/
Теги: строительные материалы и изделия
ISBN: 966-637-066-2
Текст
Отару Петровичу
Мчедлову-Петросяну
¦ посвящается
Dedicated to the memory of
Otar Petrovich
Mchedlov-Petrossyan
A. B. yuiepoB-MapiiiaK
KaAOpHMeTpHH
ueMema
h 6eTOHa
A. Usherov-Marshak
Calorimetry
of cement
and concrete
Selected works
XaVbKo6 Kharkov
«OaKtn» «Fakt»
2002
ББК 38.3
У93
Вщповщальний редактор
В.П.Сопов
Submitted articles and reports are devoted to development of applied calorimetry in two directions: thermo-
kinetic of hardening binding substances and concrete processes and thermoporometry of a cement stone. They
include a complex of development from a technique of the calorimetric analysis to use of the calorimetric data
in information technologies of binders and concrete. Rich theoretical and experimental at physical and chemical
and phenomenological levels material of research of hydration kinetic and formation of porous structures
of a cement stone in dependence on structure of additives, temperatures, active influences are given. Opportu-
nities and prospects of calorimetry in the research, educational and applied purposes are discussed.
Ушеров-Маршак О.В.
У93 Kaлopимeтpiя цементу i бетону: Вибраш пращ / Вщп. ред. В.П.Сопов. — X.: Факт, 2002. —
183 с: ш. — (Рос. i англ. мовами).
ISBN 966-637-066-2.
Представлеш статп i доповда присвячеш розвитку прикладной калориметра у двох напрямках: тер-
мокшетика npoiiecie твердшня в'яжучих речовин та бетошв i термопорометр1я цементного каменю.
Вони включають комплекс розробок вщ методики калориметричного aнaлiзy до використання даних
калориметры в шформацшних техно л опях в'яжучих речовин i бетошв. Наведений багатий теоретичний
i експериментальний на ф1зико-х1м1чному i феноменолопчному piB^x матер1ал дослщження кшетики
пдратацп i формування порово!' структури цементного каменю залежно вщ складу домшок, температу-
ри, aктивiзyючиx дiй тощо. Обговорюються можливост1 та перспективи калориметра в дослщницьких,
oceiTHix, прикладних цтях.
Призначаеться спещалктам у гaлyзi буд1вництва та бущвельно11ндустри, викладачам та студентам
ББК 38.3
ISBN 966-637-066-2 О О.В. Ушеров-Маршак, 2002
Калориметрия цемента и бетона 5 Calorimetry of cement and concrete
ПРЕДИСЛОВИЕ
Представляемые читателю «Избранные труды» —
итог почти 30-летнего развития одного из направ-
лений школы известного ученого в области физико-
химии, технологии вяжущих веществ и бетонов
О.П.К4чедлова-Петросяна.
Основной их автор — профессор А.В.Ушеров-
Маршак применяет калориметрию для углубления
знаний о реакционной способности, механизхме
и кинетике гидратации и структурообразования
при твердении вяжущих веществ с целью повыше-
ния эффективности их производства и использова-
ния в бетоне. Получили развитие два оригинальных
исследовательских направления — термокинетика
и термопорометрия.
С помощью термокинетики и прецизионной
дифференциальной калориметрии исследованы, ус-
тановлены и по признакам скорости и полноты теп-
ловыделения классифицированы термокинетиче-
ские закономерности реакций гидратации вяжущих.
Данные термокинетики применяются в технологии
строительного гипса, извести, обычных и специ-
альных цементов и др. Изучено влияние темпера-
турного фактора, химических добавок на твердение
цементов и бетонов. Предложены физико-хими-
ческий аппарат расчета и прогноза экзотермии
в нестационарных температурных условиях, ими-
тационные модели кинетики тепловыделения це-
ментов и нарастания прочности бетонов.
Второе направление — термопорометрия бази-
руется на низкотемпературной сканирующей ка-
лориметрии. Структура цементного камня пред-
ставлена как результат взаимодействия твердой,
жидкой и газообразной фаз. В качестве оценочных
признаков приняты уровни и геометрические раз-
меры порового пространства, механизмы образова-
ния пор, энергия и формы связи жидкой фазы. Тер-
мопорометрия использует термодинамически обос-
нованную взаимосвязь между параметрами пор
и капилляров и температурой фазовых переходов
в них поровой жидкости при замораживании це-
ментного камня. Без разрушения образцов характе-
ризуется микропористость, установлены законо-
мерности льдообразования.
Данные термокинетики и термопорометрии рас-
сматриваются в «Избранных трудах» в качестве
информации для компьютерных технологий цемен-
та и бетона.
\ J 1 V f
В.Курдовски, профессор
Горно-металлургическая
академия, Краков, Польша
PREFACE
Represented to the reader «Selected works» is a re-
sult of almost 30-years development of one of direc-
tions of scientific school of the known scientist in the
field of physical chemistry, technology of cementitious
matters and concrete O. P. Mchedlov-Petrossyan.
Their basic author professor A. V. Usherov-Marshak
applies calorimetry to a deepening of knowledge of re-
activity, the mechanism and kinetics of hydration and
gelation at hardening of binders with the purpose of in-
crease of efficiency of their production and use in con-
crete. Two original directions — thermokinetic and
thermoporometry are advanced.
With the help of thermokinetic and high-precision
differential calorimetry thermokinetic laws of reactions
of binders hydration are investigated, established and
on the basis of speed and completeness of development
of heat are classified. The thermokinetic data are ap-
plied in technology of structural gyps, lime, routine and
special cements etc. Influence of the temperature fac-
tor, chemical admixtures on hardening of cements and
concrete is investigated. The physical-chemical appara-
tus of calculation and the forecast of exothermy in non-
stationary heating environments, imitating models of
kinetics of development of heat of cements and in-
crease of concrete strength are offered.
The second direction thermoporometry bases on
low-temperature scanning calorimetry. The structure of
a cement stone is submitted as result of interaction of
solid, liquid and gaseous phases. As estimated attri-
butes levels and the geometrical sizes of a pore space,
mechanisms of pores formation, energy and forms of
connection of a fluid phase are assumed. Thermoporo-
metry uses thermodynamically proved interrelation be-
tween parameters of pores and capillaries and tempera-
ture of phase changes of porous liquid in them at freez-
ing of a cement stone. Without destruction of samples
microporosity is characterized, laws of an ice formation
are established.
The thermokinetic and thermoporometric data are
considered in «Selected works» as the information for
computer technologies of cement and concrete.
W.Kurdovski, professor
Academy of mining and
metallurgy, Krakow, Poland
Калориметрия цемента и бетона 6 Calorimetry of cement and concrete
ВСТУПЛЕНИЕ
Наука начинается там,
где начинают измерять.
Д.Менделеев
Строительное материаловедение как приклад-
ная наука при решении химико-технологических
задач регулирования составов, структуры, процес-
сов и свойств цементов и бетонов использует арсе-
нал исследовательских средств и методов фунда-
ментальных наук. Калориметрия играет важную
роль в физико-химическом изучении кинетики ре-
акций, структурных и фазовых превращений. На их
основе в калориметрическом центре строительного
материаловедения им. О.П. Мчедлова-Петросяна
Харьковского государственного технического уни-
верситета строительства и архитектуры разработа-
ны и развиваются в исследовательских, прикладных
и образовательных целях высокоинформативные
методы термокинетического анализа и термопоро-
метрии.
Эти методы дополняют друг друга при реали-
зации задач физико-химии и технологии вяжущих
веществ и бетонов. Так, определены условия при-
менимости моделей гидратации, возможности ко-
личественного выделения характерных периодов на
начальных стадиях, установлены и классифициро-
ваны общие закономерности процессов твердения.
Обоснованы представления о кинетической селек-
тивности действия добавок, влияния термокинети-
ческого фактора в технологии бетона. Результатив-
на калориметрия в технологиях гипса, извести,
обычных, быстротвердеющих, расширяющихся це-
ментов, шлакощелочных вяжущих, бетонов и изде-
лий. Описаны информационные технологии уско-
ренного изготовления железобетонных изделий,
монолитного бетона в летних и зимних условиях
с учетом тепловыделения.
Статьи и доклады на русском и английском
языках в «Избранные труды» отбирались по зна-
чимости и информативности. Последовательное
размещение материалов от методик проведения
и обработки результатов экспериментов к иссле-
дованию и моделированию кинетики гидратации
и структурообразования при твердении моно-
и полиминеральных вяжущих с оценкой влияния
технологических факторов — температуры, доба-
вок и др. позволило, как нам кажется, избежать
фрагментарности изложения.
Приведенные в издании материалы — это ре-
зультат многолетнего труда большого коллектива
ученых и практиков. Несомненно, актуальность ка-
лориметрии по мере развития информационных
технологий цементов и бетонов будет возрастать.
Л. Ушеров-Маршак, профессор
Харьковский государственный
технический университет строи-
тельства и архитектуры, Украина
Университет Варминско-
Мазурский, Ольштын, Польша
INTRODUCTION
The science begins where
they begin to measure.
D. Mendeleev
Building material science, as the applied science
uses an arsenal of exploratory means and methods of
fundamental sciences at the decision of chemical-
technological problems of regulation of compositions,
of structure, processes and properties of cements and
concrete. Calorimetric methods of studying of heat ef-
fects as a result of reactions, structural and phase
changes play specific role. On their basis in the calo-
rimetric center of building materiality named by
O.Mchedlov-Petrossyan of the Kharkov State Univer-
sity of building and architecture high-informative
methods of thermokinetical analysis and thermoporo-
metry are developed in the exploratory and applied
purposes.
Both methods supplement each other at realiza-
tion of problems of physical chemistry and technology
of cementitious matters and concrete. So, borders of
applicability of known kinetic models of hydration are
determined, opportunities of quantitative selection of
the characteristic periods on initial stages, their general
laws are established and classified. With the help of
calorimetry new representations about kinetic selectivi-
ty of action of admixtures, role of thermokinetical fac-
tor in technology of concrete are proved. The opportu-
nity of the calorimetric information are shown on ex-
amples of its application in technology of plaster,
magnesian lime, private soldiers, fast-hardening, splay-
ing cements, alkaline binders knitting, concrete and
products. Information technologies of the accelerated
manufacturing of ferro-concrete products, monolithic
concrete in summer and winter conditions are mastered
in view of the contribution of heat evolution.
Articles and reports in Russian and English lan-
guages in «Selected works» were selected on the basis
of productivity and informatively. Serial placement of
materials from techniques of carrying out and process-
ing of results of experiments to research and modeling
of binders hydration and formation of structure at con-
creting of mono- and polymineral binders with an esti-
mation of influence of technology factors — tempera-
tures, additives etc. has allowed, as it seems to us to
avoid a fragmentariness.
The materials given in the edition is a result of
long-term work of the big collective of scientists and
researchers. Undoubtedly the urgency calorimetry in
process of development of information technologies of
cements and concrete will grow.
tfjf^
A. Usherov-Marshak, professor
Kharkov State University of building
and architecture, Ukraine
University War mi a and
Mazury, Olstyn, Poland
ЧАСТЬ
I
PART
ТЕРМОКИНЕТИКА
ТЕРМОПОРОМЕТРИЯ
ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ
Термокинетика, термопорометрия 9 Thermokinetic, thermoporometry
МЕТОДОЛОГИЯ БЕТОНОВЕДЕНИЯ:
НАУЧНЫЙ, ПРИКЛАДНОЙ
И ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ АСПЕКТЫ *
Методология бетоноведения, как и других
сложных областей материаловедческих знаний, пе-
реживает период повышения наукоемкости, систе-
матизации и оценки значимости накопленного ар-
сенала эмпирической информации качественного
и количественного характера при освоении совре-
менного компьютерного подхода к решению техно-
логических задач в научных, прикладных и образо-
вательных целях.
В основе методологии технологических дисци-
плин лежит принцип единства знаний и дей-
ствий [1]. В этом случае методология формируется
на собственной специфической базе, определяемой
нормативными документами, а также целесообраз-
но адаптируемыми законами и положениями, мето-
дами и аппаратом фундаментальных наук. Адапта-
ция имеет серьезные ограничения в связи с необхо-
димостью соблюдения принципа соответствия
уровней знаний и извлекаемой с помощью фунда-
ментальных наук информации уровням конкретных
технологических задач. Нарушение даже одного из
этих принципов, кроме естественной нерезульта-
тивности, неверно ориентирует направленность
прикладного материаловедения.
Анализ состояния бетоноведения в странах
СНГ изобилует, к сожалению, многочисленными
негативными примерами. В учебниках последних
лет сохраняется традиционный чисто описательный
характер [2, 3]. Несмотря на кажущееся понимание
некоторыми учеными сути сложившейся ситуа-
ции [4], вследствие нарушения отмеченных выше
принципов бетоноведение и его терминология,
в частности, засоряются множеством безоснова-
тельно переносимых из фундаментальных наук или
надуманных определений, положений и терминов
амбициозного плана [5].
Тенденции методологии бетоноведения безус-
ловно связаны с достаточно известной концепту-
ально-познавательной, многоуровневой системой
«состав — структура — процесс — свойство» [1].
Многоуровневость ее построения предопределяет
обращение к комплексу субординированных теоре-
тических и экспериментальных методов исследова-
ния, моделирования, описания, т.е. информацион-
ного обеспечения технологии бетона путем форми-
рования компьютерных банков технологических
данных и баз материаловедческих знаний. На наш
взгляд, соблюдение этих условий позволяет при-
близить бетоноведение в исследовательском, учеб-
ном и прикладном аспектах к современным требо-
ваниям [6].
Рассматривая и решая эту сложную проблему
на кафедре «Физико-химическая механика и тех-
нология строительных материалов и изделий»
Ушсров-Маршак А.В. / Материалы V академических чтений
РААСН «Современные проблемы строительного материалове-
дения». Воронеж, 1999. С. 480-483. (Здесь и далее дастся ссылка
на источник публикации.)
ХГТУСА, мы базируемся на наследии своего учи-
теля — О.П. Мчедлова-Петросяна [7], опыте ра-
боты калориметрического центра строительного
материаловедения, которому присвоено имя этого
известного ученого-материаловеда. Помимо изме-
рительно-вычислительных калориметрических ком-
плексов «Центр» оснащен установками для про-
ведения фазового и структурного анализа. Методо-
логические принципы обеспечивают реализацию
информационно-справочных возможностей позна-
вательной системы.
В учебном процессе повышена эффективность
усвоения дисциплины «Физико-химические методы
исследования» в качестве основы строительного
материаловедения при изучении специальных кур-
сов «Технология вяжущих веществ», «Технология
заполнителей», «Технология ЖБИ» и «Технология
монолитного бетона». Значимость принятого мето-
дологического подхода возрастает при подготовке
магистров и аспирантов.
Каждая из частей, составляющих познаватель-
ную систему, имеет четкое отображение в виде
таблиц, терминов, графиков. Состав вяжущих и бе-
тонов, типичных композиционных материалов,
традиционно разделяется на вещественный, фазо-
вый и дисперсный (гранулометрический). Один из
вариантов классификации по уровневому признаку
приведен на рис. 1.
АТОМНЫЙ
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ
ЭЛЕМЕНТНЫЙ
ОКСИДНЫЙ
МИНЕРАЛЬНЫЙ
композиционный
Рис. 1. Классификация составов
Эти сведения иллюстрируются конкретными
примерами из компьютерного банка данных по со-
ставам сырья — глины, песка щебня, добавок, це-
ментов, бетонов и строительных растворов. Такие
данные обосновывают использование соответст-
вующих методов исследования и уровней необхо-
димой информации.
Особое место в бетоноведении занимают во-
просы, связанные с изучением структуры бетона.
Устоялось качественное деление ее на микро-,
Термокинетика, термопорометрия 10 Thermokinetic, thermoporometry
мезо- и макроуровни, дополняемое количественной
классификацией дисперсности цементного камня
на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
И если для мезо- и макроуровней имеется до-
статочный объем информации, то микроуровень
в этом плане открыт для пополнения данными ко-
личественного характера. Одна из причин наличия
«белых пятен», на наш взгляд, — сложности иссле-
дования микроструктуры с учетом физико-хими-
ческих особенностей взаимодействия структуро-
образующих фаз — твердой, жидкой и газообраз-
ной. Попытка преодолеть отмеченные сложности
предприняты нами с помощью метода термопоро-
метрии [8] в рамках приведенной на рис.2 клас-
сификации микроструктуры цементного камня.
Элементы
структуры
IO01
ТВЕРДАЯ
ФАЗА
ПОРОВОЕ
ПРОСТРАНСТВО
ЖИДКАЯ
ФАЗА
Надмолс- Субмнкроск(
кулярмый пичсскнй
10"" 10'4м
Микроско- Макроско-
пический пический
Ультрамикродиспсрсный Микродис- Грубодис
перспый персный
Гелсвыс Контракционныс Ус/
Микропоры Мс:юпоры Макропоры
Мсжслосвыс Адсорбционные Капиллярн!
X X
Сильносвя- Слабосвязанная Свободная
занная
Адсорб- Осмотическая Капиллярная
ционная
Признаки
классификации
Уровни струк-
туры
Дисперсность
Механизм об-
разования
Размеры
пор
Характер
взаимодействия
Величину
взаимодействия
Форма
связи
0,7 0,1 0,03 0 Е, кДж/кг
Рис.2. Классификация структуры цементного камня
Как следует из рассмотрения содержания ри-
сунка, в основу классификации положены два ко-
личественно оцениваемых показателя — геометри-
ческие размеры и энергия связи жидкой фазы
с твердой поверхностью. Признаком классифи-
кации определяются важнейшие характеристики
структуры — ее уровни и дисперсность для твердой
фазы, механизм образования и размеры пор, энер-
гия и форма связи воды в цементном камне.
Классификация охватывает весь объем бето-
новедческих знаний, необходимый для учебного
процесса, проведения исследовательских и произ-
водственных работ в зависимости от самых раз-
нообразных технологических и климатического
факторов.
Третья составляющая концептуально-познава-
тельной системы — процесс разделяется нами в со-
ответствии со схемой (рис. 3).
Углубленно рассматриваются основные техно-
логические и элементарные процессы, лежащие
в основе обеспечения заданных свойств бетона.
Термин «элементарные процессы» отвечает наибо-
лее высокому уровню знаний бетоноведения. Все
технологические методы и приемы регулирования
и управления твердения и структурообразования
цементов и бетонов в значительной мере основаны
на информации о протекании элементарных про-
цессов. Однако известные сложности их выделения
в столь гетерогенных системах, как цементный ка-
мень и бетон, не приводят к результативным реше-
ниям.
ХИМИЧЕСКАЯ
РЕАКЦИЯ
РАСТВОРЕНИЕ
ТЕРМИЧЕСКАЯ
ОБРАБОТКА
ЗАРОДЫШЕОБРАЗО-
ВАНИЕ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ДИФФУЗИЯ
Рис.3. Классификация процессов
Опыт одной из фундаментальных дисцип-
лин — кинетики гетерогенных реакций показыва-
ет, что в подобных случаях для точного регулиро-
вания становятся важными не результат отдельных
стадий реакции, а установление общих их законо-
мерностей на феноменологическом уровне. В бе-
тоноведении к такого рода знаниям можно отнести
данные о тепловыделении как интегральном ре-
зультате элементарных процессов гидратации и
структурообразования под действием различных
факторов. В свое время анализ значительного ко-
личества экспериментальных данных о тепловыде-
лении при гидратации индивидуальных и полими-
неральных вяжущих позволил предложить класси-
фикацию процессов твердения по признакам
скорости и полноты протекающих реакций [9].
Методы калориметрии обладают высокой ин-
формационной емкостью и занимают особое место
в методологическом обеспечении бетоноведения.
Калориметрический анализ позволяет получать
корректную информацию термодинамического,
термохимического и термокинетического характера
(рис.4).
Термокинетика реализовала возможности ана-
лиза скорости и полноты процессов твердения це-
ментов на ранних стадиях в присутствии химиче-
ских добавок в широком температурном интервале.
По термокинетическим зависимостям выделяются
основные периоды гидратации — индукционный,
ускоренный и замедленный, прогнозируется тепло-
Термокинетика, термопорометрия 11 Thermokinetic, thermoporometry
выделение для изотермических и неизотермических
условий. На базе метода сканирующей кало-
риметрии разработан метод термопорометрии це-
ментного камня, с помощью которого оценивается
фазовый состав жидкой фазы, формы связи воды,
широкий спектр характеристик поровой струк-
туры — размер и форма, распределение по разме-
рам пор, вычисляются кинетические показатели
гидратации.
Термокинетика
Данные о тепловыделе- _dQ
нии dQ/dr=f(T), Q=/(t) dT
Выделение стадий гид- -$
Прогноз тепловыделе-
ния
Кинетический анализ
и моделирование
Неизотермическая кине-
тика Q~f(T)
Q = Я„* A -ехр(-кчт пч))
Термодинамика
Параметры фазовых
переходов
Анализ льдообразова-
ния m(/m=f(T)
Термопорометрия
AV/AR=f(R), V,R
1 - цилиндрические поры;
2 - сферические поры;
3 - экспериментальная кри-
Кинетический анализ
1 - масса воды;
2 - степень превращения
Термохимия
Определение теплот
химических реакций dx
Q.H
Определение периодов
химических реакций
Хорошо известны успешные попытки исполь-
зования калориметрической информации в химии
обычных и специальных цементов, при разработке
и освоении химических добавок в бетон, в техноло-
гии железобетонных изделий и монолитного, осо-
бенно массивного, бетона и железобетона. Все это
можно отнести к примерам корректного методоло-
гического обеспечения бетоноведения. Подтвер-
ждением справедливости сделанного вывода слу-
жат сведения о разработках компьютерных систем
и информационных технологиях бетона. Одна из
работ в этом направлении опубликована нами ранее
[10]. Мы не абсолютизируем методы калориметрии,
а рассматриваем их только как часть эффективных
средств методологии бетоноведения.
Можно сделать вывод о том, что базирующая-
ся на принципах единства знаний и действий, соот-
ветствия уровней информации и технологических
задач методология может и должна стать главным
предметом внимания в развитии научных, приклад-
ных и образовательных аспектов бетоноведения.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Штофф В. А. Проблемы методологии научного познания. —
М.: Высш. шк., 1978. — 269 с.
2. Строительные материалы: Учебник / Под общей ред.
В.Г. Микульского. М.: Изд-во АСВ, 1996. — 488 с.
3. Волянский А.А. Технология бетонных и железобетонных
конструкций. К.: Вища шк., 1994. Ч. 1. 271 с.
4. Соломатов В.И. Современное строительное материало-
ведение. Что дальше? / Генеральные доклады Междуна-
родной научно-технической конференции «Современные
проблемы строительного материаловедения». Самара, 1995.
С.28—32.
5. Соломатов В.И. Новое в строительном материаловедении /
Юб. сб. научн. тр. МИИТ «Новое в строительном материа-
ловедении». Вып. 902. 1997. С. 5—8.
6. Ушеров-Маршак А.В. Методологические основы бетоно-
ведения и информационной технологии бетона//Строительн.
матер, и констр. К., 1995. № 1. С. 21—22.
7. Мчедлов-Петросян О. П. Химия неорганических строи-
тельных материалов. М.: Стройиздат, 1988. — 304 с.
8. Ушеров-Маршак А.В., Сопов В.П. Микроструктура цемент-
ного камня//Коллоидный журн. 1997. Т. 59. № 6. С. 873—
877.
9. Ушеров-Маршак А.В. Общие закономерности процессов
твердения неорганических вяжущих веществ//ДАН СССР.
1984. Т. 276. №2. С. 417—421.
10. Ушеров-Маршак А.В., Синякин А.Г. Информационная тех-
нология бетона ускоренного твердения//Бетон и железобе-
тон. 1994. №6. С. 2—5.
Рис.4. Калориметрический анализ
Термокинетика, термопорометрия 12 Thermokinetic, thermoporometry
ТЕРМОКИНЕТИКА
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ
МИКРОКАЛОРИМЕТР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМАХ
Одной из наиболее сложных областей примене-
ния метода микрокалориметрии являются физико-
химические взаимодействия в дисперсных системах,
что обусловлено малыми значениями регистрируе-
мых эффектов и медленной скоростью протекания
процессов. На достоверность результатов измерений
оказывают большое влияние способы приведения в
контакт реагирующих компонентов и степень гомо-
генности смеси во время реакции.
Нами для этой цели разработан дифференци-
альный изотермический микрокалориметр, схема
которого показана на рисунке.
9
Схема дифференциального микрокалоримстра
В ультратермостат 1 типа УТ-15 помещена
массивная герметичная оболочка 2 из нержавею-
щей стали, внутри которой находится калоримет-
рический блок, состоящий из разъемного толсто-
стенного медного сосуда 3, загрузочного устройст-
ва калориметрических ячеек 4, термобатареи 5
и механизма пере*мешивания компонентов.
Стабилизация температуры блока до 1 -10~3 °С
и сокращение времени установления теплового
равновесия обеспечивается автоматическим (про-
порциональным) П-регулятором. Датчиком темпе-
ратуры 6 служит платиновый термометр сопротив-
ления, бифилярно намотанный между витками на-
гревателя. При отклонении температуры датчика от
заданной на выходе моста постоянного тока Р-329
возникает сигнал рассогласования, который, прохо-
дя последовательно фотоусилитель Ф-116/1 и уси-
литель постоянного тока УПТ, приводит к выделе-
нию тепла в константановом нагревателе.
Рабочая и эталонная калориметрические ячейки
соединены медь-константановой термобатареей из
200 спаев по образующим ячеек. В рабочую ячейку
помещается ампула 7 с жидким реагентом, а дис-
персный порошок — в неподвижную конусообраз-
ную воронку 8.
Во избежание налипания порошка на стенки
ампулы диаметр воронки выполняется на 2—3 мм
меньше внутреннего диаметра ампулы. В отличие
от установки [1] основанием воронки служит под-
вижная сектор-заслонка с герметизирующей про-
кладкой из вакуумной резины. Уплотнитель пре-
пятствует испарению реагирующей жидкости и
устраняет таким образом смещения эксперимен-
тального нуля. Это особенно важно в случае иссле-
дования кинетики реакций при повышенных тем-
пературах.
При достижении в калориметрической системе
теплового равновесия включается привод электро-
механического загрузочного устройства 9, отвер-
стие заслонки совмещается с ячейкой и компонен-
ты приводятся в контакт. Последующее перемеще-
ние заслонки герметизирует ячейку.
Одновременно включается электромагнитный
вибратор перемешивающего устройства. Сердечни-
ки 10 и катушки 11 вибратора жестко скреплены
с основанием блока 3. Колебания якоря 12, сое-
диненного с гибкой мембраной 13 из пружинной
стали, через шток 14 передаются фторопластовой
пластине 15 и прикрепленным к ней ячейкам. Воз-
можность передачи продольных колебаний через
шток 16 приводу загрузочного устройства исклю-
чается конструктивным решением узла, соединяю-
щего пластинку-заслонку с этим приводом.
Управление всеми описанными операциями
осуществляется последовательно с дистанционного
пульта управления ПУ калориметра. Рабочий ин-
тервал температур эксперимента 20—90°С.
Сигнал термобатареи после усиления Ф116/2
регистрируется потенциометром ЭПП-09 МЗ. Для
фиксации экзотермических и эндотермических эф-
фектов предусмотрено электрическое смещение ну-
левого уровня с помощью мостовой схемы ЭС.
Эксплуатация микрокалориметра показала зна-
чительное улучшение точности и воспроизводимо-
сти результатов измерений, особенно в начальный
период реакций взаимодействия дисперсных по-
рошков с жидкими реагентами.
ЛИТЕРАТУРА:
Сень А. А., Ушсров-Маршак А.В. /В сб.: «Машины и приборы для
испытания материалов». М: Металлургия, 1971. С. 173—176.
ДИНАМИЧЕСКАЯ КОРРЕКЦИЯ
ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО
МИКРОКАЛОРИМЕТРА
Одним из наиболее распространенных методов
изучения кинетики физико-механических реакций
является дифференциальная микрокалориметрия
[1]. Известные типы калориметров обладают опре-
деленной инерционностью, что искажает результа-
Ушсров-Маршак А.В., Уржснко A.M., Слигтушснко В.П.//За-
водская лаборатория, 1973, №10. С. 1282—1283.
Слипушснко В.П., Уржснко A.M., Ушсров-Маршак А.В.//«Мет-
рология», М., 1973, №5. С.45—48.
Термокинетика, термопорометрия 13 Thermokinetic, thermoporometry
ты измерений зависимости dQ/dr=f(r). Особенно
такие искажения оказываются при исследовании
реакций со значительной величиной d2Q/d^, когда
частотный диапазон dQ/dr=f(r) шире частотного
диапазона микрокалориметра.
Уменьшение постоянной времени микрокало-
риметров конструктивным путем сопряжено с оп-
ределенными трудностями и, как правило, приво-
дит к уменьшению надежности как самого при-
бора, так и результатов измерений. Улучшение
динамических свойств калориметрической уста-
новки возможно введением в измерительную схему
корректирующего устройства.
В данной работе рассмотрена коррекция дина-
мической характеристики микрокалориметра типа
Кальве, описываемого уравнением Тиана:
где Pfr)=dQ/dr — тепловая мощность, выделяю-
щаяся в калориметрической камере в момент вре-
мени т; р — коэффициент теплообмена; О — раз-
ность температур между внутренней и внешней
оболочками; ju — «кажущаяся» теплоемкость.
Константы микрокалориметра р и /л определя-
ются экспериментально с учетом свойств иссле-
дуемого вещества [2].
Инерционностью измерительной части можно
пренебречь. И тогда в каждый момент времени
имеем показания прибора, равные:
a(r) = qQ(r), B)
где а — показания прибора; q — константа, зави-
сящая от чувствительности измерительной системы.
Решая A), можно записать:
Р(т) =
1
a(r)
da(r)
dz
C)
i 4 M
где к = ; t = ;t — постоянная времени ми-
Р Р
крокалориметра.
Преобразованием C) по Лапласу получаем:
P(p) = -[a(p) + tpa(pj\. D)
Тогда передаточная функция микрокалори-
метрической установки примет вид:
k . E)
tp + 1
Следовательно, наиболее подходящим для
этой цели коррекции является форсирующее звено
с передаточной функцией:
. Wk(p) = tkp + 1, F)
где Wk — передаточная функция форсирующего
звена; tk — постоянная времени форсирующего
звена.
Однако введение в измерительную схему тако-
го корректирующего звена приводит к повышению
уровня помех. На рисунке представлена измери-
тельная схема микрокалориметра 1 с корректи-
рующим устройством, напряжение шумов на вы-
ходе которого составляет не более 1%.
Корректирующее устройство выполнено на
базе.операционного усилителя постоянного тока 4
с автоматической стабилизацией нуля, принцип
работы которых описан в [8]. В качестве звена об-
ратной связи используется электронная модель 6
микрокалориметра с усилителем.
Коэффициент усиления усилителя к} должен
быть стабильным. Применение данного усилителя
позволяет увеличить в fkj+1) раз постоянную вре-
мени модели и, следовательно, уменьшить номи-
налы элементов R и С.
Передаточная функция W2(p) усилителя 4, ох-
ваченного обратной связью, будет:
W,(p,= "'<» . G)
'F/ l + Wl(p)Wt(p)
где W3(p)=k3 — передаточная функция усилителя 4;
W4 (р) — — передаточная функ-
(l + kJt + J
ция электронной модели калориметра.
Подставляя в G) значения W3(p) и W4(p) и ре-
шая его при условии, что к3»1, имеем:
(8)
rjxQt]=RC—постоянная времени. •,,-¦••.;.
Корректирующее устройство таким образом
можно представить как последовательное соедине-
ние звена, сигнал на выходе которого пропорцио-
нален входному сигналу и его производной, с инер-
ционным звеном.
Так как э.д.с. термобатареи калориметра дос-
тигает, в зависимости от исследуемого вещества
и конструкции прибора, величины порядка
0,1—10 мВ, а решающий усилитель и электронная
модель нормально работают при напряжении по-
рядка 10В, то сигнал, поступающий с выхода тер-
мобатареи, усиливается фотокомпенсационным
усилителем 2 и операционным усилителем посто-
янного тока 8 с автоматической стабилизацией нуля
E — регистрирующее устройство).
Если выбрать величину t} так, чтобы выпол-
нялось равенство:
Термокинетика, термопорометрия 14 Thermokinetic, thermoporometry
(9)
то передаточная функция микрокалориметра и из-
мерительной системы с корректирующим устрой-
ством будет иметь вид:
= W,(p)W2(p) = -
A0)
—р+1
Таким образом, введение корректирующего
устройства в измерительную цепь позволяет искус-
ственно уменьшить постоянную времени t микро-
калориметра в к3 раз, практически это составляет
100 и более раз при уровне шумов выходного сиг-
нала не более 1%. Для снижения уровня помех из-
мерительную систему необходимо питать высоко-
стабилизированным напряжением.
Корректирующее устройство может удовле-
творительно работать с калориметрами, постоянная
времени которых tmax=700 с. Величина tj может из-
меняться в широких пределах путем изменения ве-
личин R и С.
Нами была измерена скорость тепловыделения
полуводного гипса. Измерения подтвердили выво-
ды о возможности улучшения динамических ха-
рактеристик прибора. Уменьшение погрешности
результатов измерений особенно важно при ко-
личественных расчетах кинетических параметров
сложных физико-химических реакций, например,
твердения вяжущих веществ.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Кальве Э., Прат А. Микрокалоримстрия. М, ИИЛ, 1968.
2. Гальперин Л.Н., Колосов Ю.Р., Гонтковская В.Т.//ЖФХ,
1971, Т. 45, №10.
3. Коган Б.Я. Электронные моделирующие устройства и их
применение для исследования систем автоматического регу-
лирования. М.: Физматгиз, 1969.
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДЛЯ ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТОВ
Интенсивность тепловыделения и теплота гид-
ратации на разных ее этапах относятся к важным
показателям скорости и завершенности сложных
процессов твердения цементов [1].
Современная калориметрия способна с высокой
степенью достоверности оценивать тепловые эф-
фекты реакций в широких интервалах изменения
параметров состояния твердеющих систем (темпе-
ратура, давление) fe присутствии жидких, твердых и
газообразных реагентов. Информация, о термохи-
мии и кинетике гетерогенных процессов позволяет
выделять характерные стадии и устанавливать ко-
Ушеров-Маршак А.В., Уржснко A.M., Скопин К.Н.//Цемент,
1982, №6. С.21— 21.
личественные закономерности гидратации моно-
и полиминеральных вяжущих [2].
Для определения параметров тепловыделения
используются калориметры — осциллографы и ин-
теграторы различных типов, которые характеризу-
ются точностью и инерционностью. Получаемая
информация может регистрироваться в аналоговой
или цифровой формах. В этой связи следует под-
черкнуть важность не только градации цементов на
высоко- и низкоэкзотермичные в соответствии с
требованиями нормативных документов, но и раз-
деления процессов твердения цементов с позиций
термокинетики, на быстро- и медленнопротекаю-
щие с высокими или низкими значениями тепловы-
деления [3, 4].
Обе формы регистрации результатов измере-
ний имеют свои достоинства: аналоговая — обла-
дает наглядностью и простотой в фиксировании
тепловых эффектов гидратации, но требует опреде-
ленных затрат на обработку результатов экспери-
мента и внесении поправок при их корректировке,
особенно значительных для быстропротекающих
процессов; цифровая — более пригодна для осуще-
ствления количественного термокинетического
анализа, выделения отдельных стадий, моделиро-
вания кинетики тепловыделения и прогнозирования
показателей теплоты гидратации с обязательным
использованием ЭВМ.
Тенденция развития калориметрии, как одного
из методов оценки качества и физико-химического
анализа механизма и кинетики процессов твердения
цементов, обусловливает необходимость использо-
вания обеих разновидностей регистрации получае-
мых результатов с учетом специфики гетерогенного
взаимодействия в системе «вяжущее — жидкость».
Наиболее перспективными представляются
калориметрические комплексы двух разновид-
ностей:
— производственного назначения для текущего
контроля и аттестации продукции в заводских
условиях;
— прецизионных приборов для исследовательских
и поверочных целей.
Ранее [2] мы довольно детально останавлива-
лись на методических аспектах калориметрии вя-
жущих, включая устройства для загрузки и пере-
мешивания реагентов, а также устранения динами-
ческих погрешностей вследствие инерционности
измерительной системы. Эти разработки послужи-
ли основой создания калориметрического комплек-
са для термокинетического анализа гидратации це-
мента (см. рисунок). Комплекс состоит из собст-
венно микрокалориметра (блок А), устройств для
регистрации результатов в аналоговой (блок Б) и
цифровой (блок В) формах, а также специализиро-
ванного вычислительного устройства (блока Г).
Блок А, регистрирующий термокинетические
характеристики изменения интенсивности
dQ/dr=f(r) и интегрального тепловыделения Q-f(r)
во времени, а также зависимость dQ/dr=f(Q) в ана-
логовой форме, комплектуется серийно выпускае-
мыми приборами: усилителями постоянного тока,
Термокинетика, термопорометрия 15 Thermokinetic, thermoporometry
самопишущими потенциометрами, прецизионным
интегратором, двухкоординатным планшетным по-
тенциометром и некоторыми дополнительными
устройствами. Естественно, что чувствительность
используемых приборов должна соответствовать
величинам измеряемых тепловых эффектов.
Перфоратор
Структурная схема калориметрического комплекса:
А — дифференциальный микрокалоримстр; Б — аналоговый
блок; В — автоматический цифровой блок; Г — специализиро-
ванное вычислительное устройство
Автоматический цифровой измерительный
блок Б состоит из серийных приборов: цифрового
вольтметра, частотомера-хронометра, цифропеча-
тающего устройства, перфоратора, а также разрабо-
танного в ХИСИ управляющего устройства, кото-
рое обеспечивает регистрацию измерений дискрет-
но по заданной программе.
Обработка результатов измерений произво-
дится по разработанным программам и алгорит-
мам на ЭВМ ЕС-1022 с перфокарт в случае анало-
говой формы и с перфолент при цифровой регист-
рации. Использование мощных вычислительных
машин целесообразно при прогнозировании теп-
ловыделения и построении кинетических моделей
гидратации. Следует подчеркнуть, что решение
подобных задач на базе формальной или концеп-
туальной кинетики сопряжено со значительными
трудностями.
Для более простых расчетов и экспрессанализа
получаемой информации предназначено специали-
зированное вычислительное устройство на базе ми-
ни-ЭВМ ДЗ-28—блок Г.
Калориметрический комплекс, его отдельные
блоки используются при решении широкого круга
теоретических и прикладных задач, взаимосвязан-
ных друг с другом.
В частности, для мономинеральных вяжущих
построены кинетические модели гидратации, уста-
новлены границы применимости известных урав-
нений Аренниуса, Аврами-Ерофеева и др. Сделаны
успешные попытки определения доли элементар-
ных актов, например кристаллизации в общем
энергетическом балансе процесса.
Исследуются реакционная способность и тер-
мокинетические закономерности гидратации ряда
специальных цементов — расширяющихся, напря-
гающих, декоративных, получаемых с использова-
нием промышленных отходов. Метод применяется
для количественной оценки эффективности ускоре-
ния твердения при повышенных температурах в
присутствии химических добавок с целью сокра-
щения расхода цемента и энергоносителей. Начат
цикл исследований механизма действия новых раз-
новидностей добавок типа суперпластификаторов.
В методическом плане проводятся работы по
совершенствованию автоматизированных калори-
метрических средств для термокинетического ана-
лиза процессов твердения при низких положитель-
ных и отрицательных температурах, коррозионных
воздействиях и в автоклавных условиях.
Практически все работы выполняются в рамках
комплексных целевых союзных, республиканских
и отраслевых программ совместно с НИИцементом,
НИИЖБом, ВНИИТеплоизоляцией, вузами и пред-
приятиями.
Полученные результаты подтверждают тесную
взаимосвязь развития термокинетического анализа
с решением актуальных проблем химии и техноло-
гии цемента.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая тех-
нология вяжущих веществ. М.: Высш. шк., 1980.
2. Ушеров-Маршак А.В. Тепловыделение цемента. Обзорная
информация ВНИИЭСМ. М, 1980.
3. Ушеров-Маршак А.В., Уржснко A.M. Тсрмокинетичсскис
закономерности ранних стадий гидратации вяжущих//Изв.
АН СССР Неорганические материалы, 1973, № 4.
4. Справочник по химии цемента. М.: Стройиздат, 1980.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Анализ закономерностей тепловыделения в
процессе твердения неорганических вяжущих
веществ является одним из эффективных подхо-
дов к познанию природы гидратационных взаи-
модействий и решению задач управления этими
процессами [I].
С выбором скорости тепловыделения
Q = dQ/dr = /(г) в качестве меры интенсивности
процесса гидратации связан ряд эксперименталь-
ных (разработка микрокалориметров и их загру-
зочных устройств) и теоретических (подход к ин-
терпретации результатов измерений, построение
математических моделей) аспектов, которые в со-
Коробов А.И., Урженко A.M., Ушеров-Маршак А.В.//Цемент,
1987. №11. С. 15—17
Термокинетика, термопорометрия 16 Thermokinetic, thermoporometry
вокупности определяют содержание термокинети-
ческого анализа.
Ранее [2] был описан калориметрический ком-
плекс для термокинетического анализа процессов
гидратации моно- и полиминеральных вяжущих.
Эффективность его использования связана с ин-
терпретацией получаемых данных и выбором аде-
кватного математического описания.
В качестве меры полноты процесса при термо-
кинетическом анализе выступает временная зави-
симость интегрального тепловыделения Q=f(r). За-
висимости Q(t) и Q(t) характеризуют процесс
гидратации в целом, аддитивно включая в себя теп-
ловые эффекты всех стадий, протекающих на мик-
роскопическом уровне, поскольку атермальные
процессы не типичны для рассматриваемых систем.
Это обусловливает преимущества динамического
подхода [3] при интерпретации термокинетических
данных.
Сложность механизма гидратации и отсутст-
вие универсальных теоретических положений в ге-
терогенной кинетике определяют необходимость
привлечения методов формального и концептуаль-
ного математического моделирования. Для мате-
матического описания кинетики гидратации по
данным о тепловыделении необходимо решить в
комплексе ряд взаимосвязанных задач, которые по
роду получаемых результатов могут быть отне-
сены к четырем различным уровням: первичная
обработка и прогноз (формальные модели), выде-
ление стадий и кинетический анализ (концепту-
альные модели). Решение задач всех уровней тре-
бует привлечения численных методов с использо-
ванием ЭВМ.
Задачи первичной обработки эксперименталь-
ных данных рассматриваются как логическое за-
вершение измерений и начало термокинетического
анализа. Роль первичной обработки определяется
прежде всего требованиями к точности дальней-
ших расчетов. Полученные результаты имеют са-
мостоятельную ценность, обеспечивая оператив-
ность работы с экспериментальным материалом и
его систематизацию. Первичная обработка данных
включает в себя учет особенностей автоматизи-
рованной регистрации, динамическую коррекцию
результатов измерений и формирование зависимо-
стей Q=f(r) и Q = f(Q).
Исходным объектом является эксперименталь-
ная зависимость Qjcx (t) , формируемая по калибро-
вочным соотношениям. Динамическая погрешность
учитывается уравнением Тиана:
где к - постоянная Тиана, а «точка» над Q означает
дифференцирование по времени.
Расчет значений Q (т) осуществляется методом
Лагранжа второго рода [4]. При вычислении инте-
гральной зависимости используется метод Эрмита
[4], учитывающий значения второй производной:
Qi-l(r)-QUr)
Локальные ошибки усечения обоих методов
могут быть сделаны достаточно малым заданием
необходимого числа экспериментальных точек.
Задачам прогноза при математическом модели-
ровании кинетики процессов гидратации уделяется
меньше внимания, чем задачам идентификации и
управления. Это связано с практическим интересом
долгосрочного прогноза, при котором время упре-
ждения превышает время наблюдения. Например,
в соответствии с ГОСТом зависимость Q(r) должна
быть экстраполирована к 28 сут. Необходимость
установления взаимосвязи между функциями теп-
ловыделения Q(t) и степени превращения а(т) при
кинетическом анализе процессов гидратации вя-
жущих приводит к постановке задачи долгосрочно-
го прогноза, связанной с оценкой асимптотического
поведения моделируемой зависимости.
Универсального подхода к решению задач дол-
госрочного прогноза поведения сложных систем
нет. Выбор моделей не формализуем и определяет-
ся предпочтительностью не физических моделей,
соответствующих механизму процесса, а более
простых аппроксимирующих моделей [5].
В случае монотонно возрастающей асиммет-
ричной сигмоидной кривой Q(t), которая стремится
к пределу, определяемому термодинамическими
соображениями, аппроксимирующая функция дол-
жна удовлетворять следующим минимальным тре-
бованиям:
f@)=0; lim/(r)/r = 0; \imf(r) = As (уело-
Г-»оо г—>оо
вие горизонтальной асимптоты As);
f(Tr) = 0 (условие точки перегиба при Т = т').
Этим требованиям отвечает большое число
различных моделей, из которых выбрана зависи-
мость
f(r) = w arctg(rT-u), A)
так как ее гибкость при необходимости может быть
увеличена различными способами с использовани-
ем функции arctg:
. - y(r) = vwarctg(rr-«)> B)
f(r) = w • arctg [v • arctgfrr -u)J C)
и при этом перечисленные свойства сохраняются
(г, и, v и w — параметры).
Расчеты показывают, что, несмотря на практи-
чески одинаковое качество аппроксимации, оцени-
ваемое по одному из двух критериев
где TV — число заданных точек, результаты прогно-
за отличаются для различных моделей весьма зна-
Термокинетика, термопорометрия 17 Thermokinetic, thermoporometry
чительно. Это означает, что удовлетворительная
аппроксимация зависимости Q(r) не гарантирует
достоверности результатов экстраполяции, и точ-
ность прогноза не может быть однозначно связана с
величиной критериев К/ или К2. Таким образом,
возникает необходимость в построении процедуры
прогноза с оценкой погрешности результатов.
Это может быть сделано при использовании
аппроксимаций с ограничениями [6]. Неизбежное
предположение, что на интервале прогноза система
не претерпевает принципиальных изменений, фор-
мулируется следующим образом: на кривой Q(r)
существует точка Q(tq), правее которой кривизна не
имеет локальных экстремумов. Тогда аппроксими-
рующие функции, пересекающие зависимость Q(z)
правее т() и не имеющие после точки пересечения
локальных экстремумов кривизны, могут рассмат-
риваться как оценки сверху или снизу (в зависимо-
сти от соотношения производных в точке пересече-
ния). С учетом того, что две монотонно возрастаю-
щие кривые, не имеющие экстремумов кривизны,
могут пересекаться только в одной точке, экстра-
полируемая термокинетическая зависимость Qfr)
попадает на интервале прогноза в «коридор» из
двух аппроксимирующих функций.
Выбирая во множестве оценок сверху с прием-
лемым значением К/ или К2 функцию fi(r) с наи-
меньшей асимптотой Asf, а среди оценок снизу —
функцию /2(т) с наибольшей асимптотой As2, нахо-
дим Q(T)=[fi(T)+f2(T)]/2±[f,(T) -f2(r)]/2.
При этом прогнозирование тепловыделения ес-
тественным образом включает в себя и оценку по-
грешности.
На рис. 1 представлены результаты прогноза с
использованием модели B) тепловыделения при
гидратации рядового портландцемента со следую-
щим минералогическим составом, %: 51,0 — C3S;
31,0 — C2S; 1,5 — С3А и 14,0 — C4AF.
Экспериментальная зависимость Q(z) является
результатом прецизионных измерений в течение 7 сут
(среднее четырех измерений: Q(\6%)=290 кДж/кг;
среднеквадратичное отклонение AS= 1,96; отно-
сительная погрешность ?^1,75% при доверительной
вероятности а=0,9). Аппроксимация производилась
на интервале 0 — 48 ч с целью оценки качества
прогноза по промежуточному результату:
Q{ 168)выч=274,4±23,1 кДж/кг.
Прогноз ?>F72)=292,1±25,2кДж/кг. Параметры
аппроксимирующих функций: для fj(r) w=l,51;
л=0,16; и=0,14; v=6,33; А:7=3,09; для /2(т) w=1,39;
/-=0,30; м=1,60; v=6,59; Kj=2,34. Поиск минимума
критерия К| осуществлялся численно путем зонди-
рования пространства параметров модели при по-
мощи равномерно распределенной последователь-
ности точек.
Выделение характерных периодов гетероген-
ных реакций — один из традиционных методов ки-
нетического анализа. В случае гидратации природа
периодов дискуссионна, и сингулярным точкам
термокинетических зависимостей нельзя дать одно-
значную интерпретацию на микроскопическом
уровне. Выделение стадий в этом случае весьма
формально, однако часто оказывается конструктив-
ным при анализе интегральных по своему характе-
ру экспериментальных данных.
dQ/dt,
Вт/кг
К)
5
Г
-
1
0.1
i
1
\
\
0.2
3
И
1
-
—
Г/ Zl
1 II 1
/
/
1
10
III
у—\
\
20
IV 1
30 г.ч
V
Q
кДж/к
300
200
100
ft
1 1
¦
1 Л"
_^4^я—
1
1
¦¦¦ ¦¦ 1
,1 1 1 I I
1 1
15 г„ 30 45 100 150 300 500 Г,Ч
Рис. 1. Характерные периоды (по Кондо) и прогноз тепловыде-
ления при гидратации портландцемента:
I —- начальный; II — индукционный; III — ускоренный;
IV — замедленный; V — монотонного затухания
Легко выделяются по экстремальным точкам за-
висимости Q(t) ускоренный и замедленный пе-
риоды. Более сложно выделение индукционного
периода [9].
Понятие индукционного периода по существу
тесно связано с относительными понятиями быст-
рого и медленного протекания реакции, которые
характеризуются отношением двух имеющих раз-
мерность скорости величин, связанных с одним и
тем же процессом [7]. В качестве одной из них вы-
ступает мгновенная скорость тепловыделения
v/=Q(t) , а другая должна быть получена усредне-
нием: .
, = ! \Q(r)dr.
При v2/v}>\ реакции протекают быстро, а при
v?/v/<l — медленно. В общем случае на термокине-
тических кривых выделяются три сингулярные
точки перемены знака зависимости
j t
PT=Q(T) \Q(?)dT, в которых происходит
t о
переход от быстрого процесса к медленному или
наоборот.
Начало индукционного периода г/ определя-
ется сменой быстрого процесса медленным, конец
т2— переходом вновь к быстрому процессу. Точка
То определяет окончательный переход к медлен-
ному монотонному затуханию. Именно к ней отно-
Термокинетика, термопорометрия 18 Thermokinetic, thermoporometry
сится основное предположение задачи прогноза.
Для рядового портландцемента (см. рис. 1) Г/=0,2 ч;
zv=5,5 ч; То =20,5 ч. Требуемая точность вычисле-
ний обеспечивается при помощи интерполяцион-
ного процесса Эйткена-Лагранжа [4]. На рис. 1 по-
казано соотношение выделяемых периодов с пе-
риодами по Кондо [8].
В основу кинетического анализа процессов
гидратации положена вероятностная схема Колмо-
горова [10], охватывающая системы с химическим
взаимодействием [11]. Ратиновым [12] было пока-
зано, что уравнение
а(т) = 1 -exp f-kf) D)
удовлетворительно описывает кинетику гидратации
только быстротвердеющих вяжущих, причем рассо-
гласование экспериментальных и расчетных дан-
ных может быть уменьшено введением в модель
эмпирического параметра.
Некоторые существенные факторы моделью не
учитываются. К их числу, на наш взгляд, следует
отнести прежде всего генерируемые в приповерх-
ностных слоях жидкой фазы эндогенные эффекты
(формирование нестационарных концентрационных
полей, изменения двойного электрического слоя и
др.), которые осуществляют обратную связь в сис-
теме «формирующаяся фаза — маточная среда».
Эндогенные эффекты нарушают условия един-
ства скорости, и дальнейшее развитие подхода свя-
зано с построением самосогласованных моделей
[13]. При этом совместно должны быть решены
двумерная задача зарождения и роста новообразо-
ваний и трехмерная задача их структурного упоря-
дочения.
В силу аддитивности тепловыделения с экспе-
риментальной зависимостью Q(z) сопоставляется
расчетная функция
q (V = qi(r)+ q2(r).
Слагаемое qi(r) находится как решение дву-
мерной самосогласованной задачи:
h(T) = k2\\l-exp\-\~
xdt)exp{rS(T)-7rr2y(T)))dr.
Функция S(z) определяется из условия самосо-
гласования [13]:
S(r)S(rJ = 2лк,у(т)[1 - ехр(-тгг2у(т) -
где kj, к] — параметры модели;
г
?" У(т) = \l(v)d(z) .
О
Интенсивность зародышеобразования 1(т) зада-
ется обычно в виде экспоненциального, линейного
или степенного законов [9], выбор одного из них
осуществляется в ходе решения обратной кинети-
ческой задачи. Второе слагаемое обусловлено из-
менениями, в результате которых новообразования,
характеризующиеся развитой поверхностью и не-
совершенством структуры, переходят в более ста-
бильное состояние . - - ¦:;•
2 (?) = к3 "¦ )dz\ 1 - ехр\ -
Z {
где R(%, т) — закон роста; к3 — парахметр модели;
V— объем новообразований, вычисляемый в ходе
решения самосогласованной задачи; z — нормальная
координата; ?— время образования зародышей.
Соотношение пределов интегрирования th t2 и
z/, z2 определяются соотношением скоростей агре-
гации и ориентации новообразований. При гидра-
тации рассматриваемого портландцемента точность
описания зависимости Q(t) Z?/=l,13 с ис-
пользованием предложенной модели выше по срав-
нению с #/=2,34 уравнения D).
На рис. 2 приведена схема комплекса про-
грамм (Фортран), реализующих решение описан-
ных задач термокинетического анализа.
Рис. 2. Схема комплекса программ (Фортран)
Математическое моделирование процессов
гидратации моно- и полиминеральных вяжущих по
данным о тепловыделении позволяет углубить
представления о природе этих процессов и оценить
влияние на них разнообразных внешних воздей-
ствий.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Мчсдлов-Пстросян О.П., Ушсров-Маршак А.В., Уржсн-
ко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ
и бетонов. М.: Стройиздат, 1984. 224 с.
2. Ушсров-Маршак А.В., Уржснко A.M., Скопин К.Н.//Цсмснт,
1982,№6.С21.
3. Слинько М.Г.//Химичсская промышленность, 1979, №11.
С.27.
4. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. 511 с.1
5. Ивахнснко А.Г.. Мюллер И.А. Самоорганизация прогнози-
рующих моделей. К.: Техника, 1985. 223 с.
6. Корнейчук Н.П., Лигун А.А., Доронин В.Г. Аппроксимации
с ограничениями. К.: Наук, думка, 1982. 250 с.
7. Коробов А.И, Ушеров-Маршак А. В. // ЖФХ, 1985. № 9. С. 2333.
Термокинетика, термопорометрия 19 Thermokinetic, thermoporometry
8. Кондо Р., Усда Ш. / В кн.: Труды V Международного кон-
гресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 185.
9. Дсльмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М: Мир, 1972.
554 с.
10. Колмогоров A.HV/Извсстия АН СССР. Сер. Мат., 1937, № 3.
С. 355.
11. Ерофеев Б. В .//ДАН СССР, 1 946. Т. 52. С. 511.
12. Ратинов В.Б.? Розснбсрг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиз-
дат. 1973.206 с.
13. Беленький В.З. Гсомстрико-всроятностныс модели кристал-
лизации. М.: Наука, 1980. 84 с.
ВЫДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПЕРИОДОВ
ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
ПО ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
В рамках естественно-механического подхода к описанию кине-
тики гетерогенных процессов предложен метод количественного
выделения основных периодов, включая индукционный.
Выделение характерных периодов и стадий ге-
терогенных реакций — один из традиционных ме-
тодов кинетического анализа, проводимого с целью
изучения их механизма и обеспечения эффективно-
го избирательного управления технологическими
процессами [I]. Такой подход весьма формален, ес-
ли природа стадий неизвестна. Однако он необхо-
дим при интерпретации интегральных по своему
характеру экспериментальных данных, которые
(как, например, тепловыделение) одновременно от-
ражают все протекающие в системе элементарные
процессы.
Некоторые общепринятые в кинетике гетеро-
генных реакций периоды, такие как ускоренный и
замедленный, легко выделяются по сингулярным
точкам зависимостей «степень превращения а —
время г». Методы выделения более сложных по
своей природе периодов, таких как индукционный,
которые, как правило, представляют наибольший
интерес, дискуссионны и часто носят полуколиче-
ственный характер [2, 3].
Выделение периодов и стадий обычно прово-
дится в рамках формально-кинетического подхода
[4] и опирается на сопоставление эксперименталь-
ных зависимостей а(т) с теоретическими уравне-
ниями типа f(a)=kr, выводимыми на основании
представлений о геометрии продвижения границы
раздела фаз и/или диффузии в системе. Общее ре-
шение этой задачи затруднено, даже когда скорость
продвижения границы раздела в изотермических
условиях постоянна и конечные продукты не пре-
пятствуют взаимодействию реагентов.
Если выполнение указанных условий не может
быть гарантировано, сложность формально-кинети-
ческого описания значительно возрастает. Однако
даже если удается найти кинетическое уравнение,
достаточно точно отвечающее экспериментальным
данным, то это еще не является доказательством ле-
жащего в основе уравнения механизма [5], и идея
выделения стадий не становится менее формальной.
Коробов А.И., Ушсров-Маршак А.В.//ЖФК. 1985. №9. С. 2333—
2336
Поэтому целесообразно кинетический анализ таких
процессов начинать в рамках более общего естест-
венно-механического подхода [4], не налагая на ис-
пользуемые уравнения избыточных ограничений.
Преимущества естественно-механического под-
хода в данном случае связаны с тем, что вид основ-
ных уравнений определяется самыми общими тре-
бованиями (сохранения массы и энергии), которые
формулируются в терминах основных термодина-
мических понятий. Высокий уровень абстрактности
подхода делает его наиболее подходящим для
интерпретации интегральных экспериментальных
данных.
В качестве конкретного примера рассмотрим
сложный гетерогенный процесс гидратации мине-
ральных вяжущих веществ. Кинетика гидратацион-
ных взаимодействий в системе вяжущее — вода яв-
но недостаточно изучена как в плане построения
стадийных схем (в отличие, например, от гетеро-
генных каталитических процессов), так и с точки
зрения формально-кинетического анализа, что обу-
словлено экспериментальными трудностями прин-
ципиального характера. Однако технологический
интерес к этому классу систем выдвигает вопросы
об оптимальном управлении процессами, что тре-
бует количественной интерпретации эксперимен-
тальных кинетических данных.
Экспериментальной основой интегрального ки-
нетического анализа сложных гетерогенных сис-
тем, например, системы вяжущее — вода в рамках
естественно-механического подхода может служить
метод термокинетического анализа [6]. Поскольку
все основные процессы, сопровождающие гидрата-
цию вяжущего, протекают во времени с выделени-
ем или поглощением тепла, так что каждому тако-
му процессу соответствует некоторая (в общем
случае неизвестная) функция тепловыделения qi(z),
то суммарная зависимость
Q(r) = f4qi(r),
(где п — число рассматриваемых элементарных
процессов) является представительной интеграль-
ной характеристикой процесса гидратации в це-
лом. Эта зависимость регистрируется обычно ме-
тодом дифференциальной микрокалориметрии в
виде?> (т).
На рис. 1 приведены типичные для процессов
гидратации вяжущих термокинетические зависи-
мости Q(r) и Q (т).
Один из основных вопросов, связанный с ана-
лизом этих зависимостей, количественное выде-
ление индукционного периода. Традиционное вы-
деление участков ускоренного и замедленного
протекания процессов Q(t) по экстремальным
значениям скорости является недостаточно харак-
терным, так как не обеспечивает решения этой за-
дачи. Вопрос о выделении индукционного периода
обсуждался в ряде работ [7,8], но общий подход до
сих пор предложен не был.
Термокинетика, термопорометрия 20 Thermokinetic. thennoporometiy
Г
1Г
III1
IV
Рис.1. Тсрмокинстичсскис зависимости гидратации вяжуших
веществ: периоды: I. III — ускоренные; II, IV — замедленные:
Г, III' — быстрые; IV, IV — медленные
Понятие индукционного периода по существу
тесно связано с понятием медленного и быстрого
протекания процесса; известно, что во время ин-
дукционного периода процесс не прекращается,
а протекает с близкой к нулю почти постоянной
скоростью. Скорость процесса в естественно-меха-
ническом подходе понимается как скорость движе-
ния контравариантного вектора состава системы
вдоль временной координаты в многограннике ре-
акций. Такое понимание скорости основано на воз-
можности сведения вариационного принципа наи-
меньшего действия к закону действия масс в виде
обобщенных уравнений Риккарти [9]. Функция
скорости может быть определена из макроскопи-
ческих наблюдений, хотя при этом ее структура
(взаимосвязь с элементарными скоростями) остает-
ся неизвестной. Понятия быстрого и медленного
протекания процесса являются относительными и,
естественно, должны характеризоваться отношени-
ем двух имеющих размерность скорости величин,
связанных с одним и тем же процессом. Это воз-
можно, если по крайней мере одна из величин по-
лучена усреднением.
В случае термокинетического анализа естест-
венно в качестве одной величины использовать
мгновенную скорость тепловыделения v -Q (г).
Простейшей средней величиной скорости будет ве-
личина v — -
- - \Q • dz , отсчитанная от начала про-
цесса для всех значений времени. Процесс будет
быстрым, если отношение vv/v>l (средняя скорость
больше мгновенной) и медленным, если w/v<l.
Связь между величинами w и v и скоростью движе-
ния контравариантного вектора состава системы
вдоль временной координаты устанавливается ин-
тегрированием в фазовом пространстве —
многограннике реакций (подробное обсуждение
этого вопроса выходит за рамки статьи).
Выведенная характеристика позволяет выделить
на термокинетической зависимости q(t) три осо-
бые точки г?, т4 и т6 (рис.1), в которых происходит
переход от быстрого протекания процесса к мед-
ленному или наоборот. Таким образом, решается
задача выделения индукционного периода, начало
которого т2 определяется сменой быстрого процес-
са медленным, а конец т4 - переходом вновь к бы-
строму процессу. Точка т6 определяет окончатель-
ный переход к медленному течению процесса.
На схеме приведен алгоритм выделения точек
смены быстрого и медленного процесса по термо-
кинетической кривой. Эти точки определяются как
точки перемены знака зависимости
-1 \Q-dr.
На рис. 2 в качестве иллюстрации приложения
обсуждаемого метода показано выделение основ-
ных периодов гидратации трехкальциевого силика-
та [6] B5 °С, В/Т=0,5).
dQ/dr
Вт/кг
3
Дж/кг
15
10
5
III
IV
0,5
1,5 2 5
10 15 20
г, ч
Рис. 2. Термокинетические зависимости гидратации 3CaO-SiO2;
периоды : I — индукционный, II — ускоренный, III — замед-
ленный. IV — монотонного затухания
Алгоритм реализован в виде программы на язы-
ке Фортран-4, требуемая точность вычислений
обеспечивается при помощи интерполяционного
процесса Эйткена—Лагранжа.
Гидратационные взаимодействия вяжущих ве-
ществ с водой были выбраны в качестве примера
произвольно. Очевидно, что большая общность ес-
тественно-механического подхода, на котором ба-
зируется обсуждаемый метод, позволяет применять
qto к широкому классу задач независимо от меха-
низмов процессов.
Естественно-механический подход не предпола-
гает обсуждения детальных механизмов, соответ-
ствующих тем или иным выделенным периодам.
Основная цель выделения периодов — количест-
венная характеристика влияния внешних парамет-
Термокинетика, термопорометрия 21 Thermokinetic, thermoporometry
ров (температуры, давления, добавок и т. п.) на их
продолжительность и интенсивность, что позволяет
в ряде случаев производить дискриминацию гипо-
тез о механизмах, определяющих тот или иной пе-
риод. Это обусловливает в основном и область
применимости метода: когда возникает необходи-
мость в более детальном обсуждении механизмов,
лежащих в основе процесса, приходится перехо-
дить к более «концептуальным» подходам.
Q(V
Начало,
задание
Вычислить
R(t)=Q(t)/t-Q{x)
/=/+/
/=/+7
/=/+7
да
Последовательность
точек исчерпана
Печать
результатов,
конец
нет
R,Rj<0
нет
да
Q(x-Q)<a
заполнить
интерполяция в точке
z=(rr т,)/2
Данные о влиянии внешних воздействий на
продолжительность и интенсивность выделенных
периодов могут служить основой оптимизации
управления технологическими процессами.
ЛИТЕРАТУРА: - .
1. Болдырев В. В. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1981, № 7, № 3. С.З
2. Дсльмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.
С.554.
3. Барре Л. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976.
С.399.
4. Димитров Б. И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982.
С.379.
5. Браун М., Доллимор Д., Гарвсй А. Реакции твердых тел. М.:
Мир, 1983. С. 360.
6. Ушсров-Маршак А. В. Тепловыделение цементов. М.: Изд-во
ВНИИЭСМ, 1980. С. 66.
7. Кондо Р., Усда Ш. В кн.: Пятый международный конгресс по
химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 185.
8. Singh N. В., OihaP. N. J. Mat. Sci., 1981. V. 16. P. 2675.
9. Kcrncr E. H. Bull. Mathematical Biophysics, 1972. V. 34. P. 243.
САМОСОГЛАСОВАННАЯ МОДЕЛЬ
КИНЕТИКИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ
ПРИ ГИДРАТАЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Гносеологические проблемы кинетики гетеро-
генных реакций связаны в' основном с установлен-
ной возможностью их реализации по различным
механизмам с одновременным осуществлением раз-
ных типов превращений [1].
Взаимодействия неорганических вяжущих ве-
ществ с водой и другими жидкостями относятся
к числу наиболее сложных реакций, протекающих в
дисперсных затвердевающих системах. В описании
их эволюции отмечается существенный разрыв ме-
жду микроскопическим и макроскопическим уров-
нями. Использующиеся математические модели за-
частую без достаточных обоснований переносятся
из физической химии (теории термического разло-
жения твердых веществ) и оказываются неадекват-
ными. Они не учитывают значительную неравно-
весность вяжущих систем и важную роль эндо-
генных эффектов. В работе эти факторы включены
в рассмотрение путем самосогласованного описа-
ния кинетики гидратации по данным о тепловыде-
лении, что является, как известно, одним из спосо-
бов решения существенно нелинейных задач.
В гетерогенной кинетике широко применяется
модель Колмогорова—Ерофеева [2, 3], позволяю-
щая с достаточно хорошим приближением описы-
вать фазовые переходы I рода и химические реак-
ции, в том числе диффузионно-контролируемые.
Четыре условия, определяющие границы примени-
мости уравнения Колмогорова (неограниченность
объема исходной фазы, пуассоновский закон обра-
зования зародышей, одинаковая форма зародышей
и их ориентация в пространстве, независимость
скорости роста зародыша от момента его возникно-
вения), редко выполняются для реальных систем.
При изучении гидратации вяжущих веществ спра-
ведливо только второе. Анализ возможности рас-
ширения границ этих условий показал [4], что
нарушение требования единства скорости роста за-
родышей приводит к самосогласованным моделям.
Самосогласованность кинетического описания обу-
словлена тем, что закономерности роста фазы но-
вообразований не могут быть заданы априорно,
а являются функциями текущего состояния процес-
са. В случае вяжущих систем такое нарушение
определяется существенной ролью диффузии. Ог-
раниченность объема исходной фазы может быть
учтена [5]. Вследствие произвольной ориентации
зародышей, а также зависимости их формы от вида
и концентрации примесей в системе при описании
кинетики гидратации приходится отойти от реаль-
ной картины процесса, приняв их форму близкой
к сферической.
Физико-химические предпосылки появления
в математической модели кинетики гидратации вя-
Ушеров-Маршак А.В., Коробов А.И.//Неорганические материа-
лы, 1990. Т. 26, № 2. С. 423—426
Термокинетика, термопорометрия 22 Thermokinetic, thermoporometry
жущих веществ условий самосогласования обу-
словлены в основном участием в процессе жидкой
фазы. Вода при этом одновременно выступает в ка-
честве одного из основных реагентов и в качестве
растворителя, что обеспечивает взаимосвязь эле-
ментарных стадий, протекающих в различных
структурных элементах рассматриваемой гетеро-
генной системы. С учетом сильных специфических
взаимодействий молекул воды с ионной поверхно-
стью, значительная часть ее при нормальных вели-
чинах водотвердого отношения (В/Т<1) структури-
рована. Повышение доли структурированной воды
по сравнению с традиционными объектами иссле-
дований гетерогенной кинетики существенно уве-
личивает роль генерируемых в жидкой фазе эндо-
генных эффектов в общей картине гидратационных
взаимодействий (к эндогенным эффектам относят
формирование нестационарных концентрационных
полей исходных и образующихся фаз, образование
неравновесного за счет постоянного изменения на
поверхности вяжущего двойного электрического
слоя и т.д.) [6]. В результате масштабы влияния
этих эффектов на кинетику процесса оказываются
сравнимыми с действием внешних факторов. Осо-
бое значение эндогенных эффектов определяется
тем, что они осуществляют обратные связи в систе-
ме формирующаяся фаза — маточная среда. Это —
одна из основных предпосылок самосогласованного
описания кинетики гидратации.
Еще одна принципиальная предпосылка само-
согласованности модели обусловлена пространст-
венной и временной взаимосвязями химических и
диффузионных стадий: динамика изменения числа
молекул воды в координационной сфере иона зави-
сит от его перемещения по нормали к поверхности.
Эта зависимость определяется соотношением куло-
новских, химических и поляризационных сил, из
которых первые две являются силами притяжения,
а третья представляет собой силу отталкивания [7].
В результате скорость роста зародыша фазы ново-
образований оказывается зависящей от момента его
возникновения.
Выбор меры интенсивности процесса гидрата-
ции, являющийся первым шагом в построении ки-
нетической модели, неоднозначен в силу принци-
пиальных и методологических факторов. С точки
зрения чувствительности к возможно большему
числу стадий, протекающих в системе вяжущее —
вода на микроскопическом уровне, значительными
преимуществами обладает феноменологическое
определение скорости гидратации по данным о те-
пловыделении [8], так как элементарные процессы,
сопровождающие гидратацию вяжущих веществ,
протекают во времени с выделением или поглоще-
нием тепла. При этом любому процессу соответст-
вует некоторая (в общем случае неизвестная) функ-
ция тепловыделения q/z), а суммарная зависимость
п
Q\j) - 2_j Ч\ \Т) (г^е п — число рассматриваемых
/=/
элементарных процессов) является представитель-
ной интегральной характеристикой процесса гидра-
тации.
При интерпретации закономерностей измене-
ний скорости тепловыделения Q{t) во времени од-
на из основных сложностей связана с установлени-
ем взаимосвязи Q — f(a) (a — степень превра-
щения). Хотя для каждой элементарной стадии
справедливо соотношение qj[t) = д^а({т) (q.x.—
энтальпия реакция), определение этой взаимосвязи
даже в случае гидратации мономинеральных вя-
жущих представляет значительные сложности.
Прямая пропорциональность Q(t) = Qxa(r) в об-
щем случае не имеет достаточно убедительных
обоснований [8] и выступает не как доказанный
факт, а как упрощающее допущение, при котором
Qj, рассматривается как формальный параметр.
С учетом того, что в непосредственном контакте
с жидкой фазой твердая фаза аморфна и для нее
характерно дальнейшее упорядочение, формирова-
ние гидратных новообразований в данной работе
рассматривается как два последовательных нукле-
ационных процесса
е(г)=2/@+е,(г)=е,.«,(г)+е_1ха,(г). о)
В соответствии с этим в рамках схемы Колмо-
горова с использованием развитого в [4] формализ-
ма совместно решены двухмерная задача формиро-
вания гидратных новообразований и трехмерная
задача их структурного упорядочения.
Уравнение для Qi(z) может быть получено,
если рассматривать зарождение и развитие гидрат-
ных фаз как результат сильных адсорбционных
взаимодействий [6]. Величина Qi(z) сопоставляется
со средним объемом новообразований, образую-
щихся в результате процессов агрегации ростовых
частиц на единице площади поверхности исходного
вяжущего
V[t) = \o\z,Tjiz , где a (z,zj — топограмма об-
о
разующейся фазы [4], z — расстояние, значение zmax
определяется условием о (zmaXiz) = 0. поскольку за-
кон роста R (т,г), необходимый для нахождения
a fz,z), не может быть задан априорно, задача ока-
зывается самосогласованной. Соответствующее
уравнение самосогласования можно записать, вос-
пользовавшись идеей «питающей полосы». С уче-
том того, что в процессе агрегации участвуют ионы
противоположных знаков, площадь «питающей по-
лосы» будет пропорциональна разности двух топо-
грамм маточной фазы, что приводит к самосогласо-
ванному уравнению относительно вспомогательной
функции
B)
Термокинетика, термопорометрия 23 Thermokinetic, thermoporometry
с начальным условием 3@)-0. Здесь
у(т)- \l(t)dt,I(t) — временная зависимость
о
интенсивности образования центров новой фазы,
г — текущее время, t — время образования центра
новой фазы, г — расстояние, kj — параметр моде-
ли. Вследствие произвольной ориентации растущих
частиц и зависимости их формы от вида и концен-
трации примесей при описании кинетики гидра-
тации приходится отойти от реальной картины
процесса, приняв форму зародышей сферической.
Выражая a(z,x) через д(т) получаем
И)
.=*2]
l-exp
dt
dr, C)
ехр\гб{т)- лг2у(т))
где г = z//l, параметр X характеризует соотноше-
ние нормальной и тангенциальной составляющей
скорости продвижения границы раздела, штрих
означает дифференцирование по t, k2 — параметр
модели.
Формирование новообразований на поверхно-
сти раздела вдали от равновесия приводит к не-
стабильности образующихся фаз, которые харак-
теризуются высокоразвитой поверхностью, несо-
вершенством структуры и большим количеством
дефектов [9]. Это влечет дальнейшие необратимые
структурные изменения, сопровождающиеся пере-
ходом в более стабильное состояние. При их опи-
сании с использованием вероятностной схемы
Колмогорова в выражении для степени превраще-
ния а возникает координатная зависимость [8]
Она обусловлена нарушением требования не-
ограниченности объема в направлении нормальной
координаты z. Поскольку расчет У(т) отнесен к еди-
нице площади поверхности, объем У3(т, t, z) может
быть выражен как
E)
Пределы интегрирования z} и z2 устанавли-
ваются из простых геометрических соображений.
При этом интервал интегрирования по t разбивается
на три части 0<tM <tB < T. Точки разбиения
определяются условиями самосогласования
tB=(z + k4r-V(tB))/k4 F)
гн ={у{*н) + к4т-2)/к4 (npuz>R(o,r)).
Это является следствием того, что величина
V(r) получена как самосогласованное решение
двухмерной задачи предполагается линейная ско-
рость роста зародышей R(T,t)=k4(T -t).
При z < R@, т) величина tH непосредственно
вычисляется как tи = (к4т — z)/k4.
Являясь интегральной характеристикой про-
цесса, тепловыделение не «чувствует» координат-
ную зависимость степени превращения. Поэтому
в окончательном выражении для Q2(t) она исклю-
чается усреднением по z
l-exp\-]dtI(t)][R2(rJ)-V2(t)\iV
Типичный вид зависимостей Q(t), Q}(t) и Q2(t)
приведен на рисунке.
Типичный вид зависимостей Q(z) (I), Q,(x) B) и Q2(r) C)
Уравнения B), C), F) и G) описывают кинети-
ку гидратации по данным о тепловыделении в рам-
ках геометрико-вероятностной схемы Колмогорова.
Предложенная модель, включающая 4 уравнения,
является самосогласованной в том смысле, что
уравнения B) и F) решаются итерационными ме-
тодами. С учетом складывающейся в гетерогенной
кинетике концепции многомодельности, мы рас-
сматриваем ее не как альтернативу, а как дополне-
ние существующих.
Обратная кинетическая задача восстановления
параметров модели по экспериментальным микро-
калориметрическим данным решена для трех-
кальциевого силиката 3CaO-SiO2. Рассогласование
экспериментальных и расчетных величин оценива-
ли с использованием критерия
Р \ N ) I
где Р — вектор параметров, N — число экспери-
ментальных точек. Найденные значения пара-
метров: ?7=0,7; ^=168,6; ?3=35,3; &г=0,9. Соот-
ветствующая погрешность аппроксимации А=1,95
не превосходит относительной погрешности изме-
рений, что свидетельствует в пользу непротиворе-
чивости модели.
ВЫВОДЫ
Предложена математическая модель, отража-
ющая наличие в системе вяжущее — вода обратных
связей, а также пространственную и временную
взаимосвязи химических и диффузионных стадий.
В качестве меры интенсивности процесса гидра-
тации выбрана скорость тепловыделения.
Термокинетика, термопорометрия 24 Thermokinetic, thermoporometry
ЛИТЕРАТУРА:
1. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций, М.: Мир,
1972. 554 с.
2. Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации
металлов / Теория вероятностей и математическая стати-
стика. М.: Наука. 1986. С. 178.
3. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики
и его применение к реакциям с участием твердых фаз/7
Докл. АН СССР. 1946. Т.52. №6. С.515.
4. Беленький В.З. Гсомстрико-всроятностныс модели кри-
сталлизации. М.: Наука, 1980.
5. Точицкий Э.И., Чекан Н.М. К описанию кинетики фазовых
и морфологических изменений в тонких пленках // Поверх-
ность. Физика, химия, механика. 1984. №9. С.86.
6. Асхабов A.M. Процессы и механизмы кристаллогенезиса.
Л.: Химия, 1984.
7. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого те-
ла. М.: Мир, 1980.
8. Мчсдлов-Пстросян О.П., Ушсров-Маршак А.В., Уржсн-
ко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ
и бетонов. М.: Стройиздат, 1984.
9. Физико-химические основы формирования структуры це-
ментного камня. / Под ред. Шпыновой Л.Г. Львов: Вища
шк., 1981.
ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ ПРИ ТВЕРДЕНИИ
ЦЕМЕНТОВ В ПРОГРАММИРУЕМЫХ
НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Тепловыделение — фундаментальное явление,
сопровождающее процессы твердения. Параметры
тепловыделения, широко используемые в химии и
технологии цемента и бетона, с достаточной полно-
той характеризуют скорость и полноту реакций
гидратации [1, 2].
Традиционно тепловыделение измеряется
адиабатическим или изотермическим способом.
Результаты измерений далеко не всегда адекватны
реальным неизотермическим условиям технологи-
ческих процессов. Попытки получить неизотерми-
ческие зависимости для известных тепловых режи-
мов предпринимались ранее У. Даниельсоном [2],
И. Б. Заседателевым и В. Г. Петровым-Денисовым
[3], предложившими графоаналитический способ,
а также М. Регур и Е. Готье [8), использующими
расчетный метод. Обоим методам присущи призна-
ки формальности и приближенности.
Для разработки неизотермических эксперимен-
тальных методов с адекватными аппаратами анализа
результатов нами привлекается физико-химический
аппарат решения обратных кинетических задач и
восстановления математическими методами неизо-
термических зависимостей по экспериментальным
данным изотермической калориметрии. Их получе-
ние при различных температурах не составляет
трудностей. В результате может быть получена се-
рия кривых в символах тепловыделения. При этом
используется упрощающее допущение:
Q(t) = QMt), A)
где Q(t) — полное тепловыделение в момент време-
ни; Qac — полное тепловыделение для т=оо или
т= 28 сут; а(т) — степень превращения, количество
прогидратированного цемента в момент времени т.
Хотя в общем случае A) не имеет достаточно
убедительных обоснований и выступает не как
доказанный факт, где Qx рассматривается как па-
раметр.
В общем случае а — параметр, характери-
зующий глубину протекания процесса, зависит от
времени и температуры:
а = Ф(т,Т). B)
Полный дифференциал этой функции записы-
вается в виде:
, ( даЛ , (даЛ 1ГТ1
¦ da = \ \ dr + l - - \dT. C)
Отсюда искомая зависимость может быть вы-
ражена следующим образом:
D)
где __ - R — режим измерения температуры;
dr
— изменение степени превращения с темпе-
дт;
ратурой.
Определение ^_ по серии изотермических
экспериментов представляет основную трудность.
Удобнее искомую величину представить в ви-
де изотермической зависимости, умноженной на
«поправочный» множитель:
da (да^ \^(да/дТ)х
dr \дт
E)
(да/дт)т
и в дальнейшем искать выражение этого мно-
жителя. Для этого необходимо задаться аналити-
ческим выражением, описывающим эксперимен-
тальные изотермические зависимости. Обычно та-
кие аналитические зависимости записываются
в виде [4, 5]:
= у/(а,Т) F)
дт
= f(a)-(p(T).
G)
(-1 -
Но даже в этом случае интегрирование в об-
щем виде:
°г da
If (a)
(8)
Ушеров-Маршак А.В., Коробов А.И., Синякин А.Г.//Цсмснт,
1992,№1.С.36-40.
связано со значительными вычислительными труд-
ностями, особенно при определении вида функции
Р(Т) [6]. Функция g(a), соответствующая наиболее
часто встречающимся функциям f(a), приводится
в работе [5].
Термокинетика, термопорометрия 25 Thermokinetic, thermoporometry
Дальнейшее упрощение возможно в том слу-
чае, если экспериментальные изотермические зави-
симости удается описать при помощи какого-либо
уравнения типа G), содержащего единственный за-
висящий от температуры параметр, который дол-
жен удовлетворять уравнению Аррениуса:
K = Ae~E/RT. (9)
При этом достаточно, чтобы соотношение (9)
выполнялось формально: величина Е не обязатель-
но должна иметь смысл энергии активации и вы-
ступает в данном случае как формальный параметр.
Ее смысловой аспект обсуждался в работе [7]. Если
соотношение G) удовлетворяет отмеченным требо-
ваниям, то интегрирование соотношения (8) значи-
тельно упрощается:
da (даЛ л п _ , __2
= 1 + prEI RT2 . A0)
Такое упрощение связано с тем, что если
единственный зависящий от времени кинетический
коэффициент в равенстве G) удовлетворяет урав-
нению (9), то отношение динамической скорости
процесса к изотермической не зависит от вида
функции f(a) [9]. Поэтому в этом случае можно
воспользоваться уравнением КЕКАМ (Колмогоро-
ва—Ерофеева—Козеева—Авраами—Мампеля), что
позволяет достаточно просто определять значение
Е без применения сложных численных методов.
Неизотермическая временная зависимость
скорости превращения может быть вычислена по
уравнению A0) непосредственно в терминах тепло-
выделения, если вернуться к началу наших рассуж-
дений A):
dr [дт)^
(И)
Проверка и уточнение приближения A) могут
быть проведены методами фазового анализа. При
необходимости получения дифференциальная за-
висимость может быть проинтегрирована с исполь-
зованием программы первичной обработки.
Проверка корректности описанного подхода
выполнена на цементе Балаклейского цементно-
шиферного комбината, твердеющем в изотермиче-
ских условиях при температурах 30, 40, 50, 60, 70
и 80 °С. Измерялось тепловыделение контрольных
составов с В/Т=0,5 и с добавкой типа суперпласти-
фикатора (СП), в количестве 0,23 % от массы
цемента. Расчеты неизотермического тепловыде-
ления выполнены применительно к режимам тер-
мообработки бетона в кассетных установках Харь-
ковского ДСК № 1. Варьировалась длительность
предварительной выдержки — 1 и 3 ч, изотермиче-
ской выдержки — 5 и 3 ч, соответственно — ре-
жим №1 и 2.
В общем результаты экспериментов (рис.1)
соответствуют наблюдаемым ранее [2] законо-
мерностям изменения скорости и полноты тепло-
выделения с ростом температуры.
Снижается величина первого экзоэффекта,
растет значение второго. Время достижения его
максимального значения смещается влево. При
80 С для обоих составов отмечается снижение
полноты протекающих реакций, хотя в случае вве-
дения СП зафиксированное снижение значения Q
намного меньше.
13 7 11 15 190 1 3 7 11 15 19 г, ч
Рис. 1. Изотермические зависимости скорости и полноты теп-
ловыделения при твердении цемента (а) и в присутствии СП (б):
1, 2, 3, 4, 5 и 6—30, 40, 50, 60, 70 и 80 °С соответственно
Вычисленные неизотермические зависимости
представлены на рис. 2. Первый экзоэффект на них
не приводится. Характер кривых, значения dQ/dr
и Q очень наглядно подтверждают известные по-
ложения о предпочтительности «мягких» режимов
тепловлажностной обработки для достижения
большей полноты гидратации цемента. Удлинение
предварительного выдерживания и изотермическо-
го периода увеличивает при этом и скорость тепло-
выделения, хотя ее максимум появляется позднее.
12 т,ч
Рис. 2. Скорость и полнота тепловыделения при твердении
цемента (а) и с добавкой СП (б) для 1 и 2 режимов
В случае твердения цемента с добавкой СП
характер термокинетических зависимостей меня-
Термокинетика, термопорометрия 26 Thermokinetic, thermoporometry
ется. Вследствие развивающейся адсорбции СП на
исходном порошке цемента и новообразованиях
гидратация меняет ход процессов твердения. Нель-
зя говорить об идентичности кинетики тепловыде-
ления и нарастания прочности, но общность этих
явлений безусловна.
Таким образом, предложенный подход к оцен-
ке тепловыделения в программируемых неизотер-
мических условиях обеспечивает надежную коли-
чественную информацию с целью направленного
регулирования и управления процессами твердения
цементов и бетонов на их основе.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Запорожец И.Д., Окороков С.Д., Парийский А.А. Тепловы-
деление бетона. Л.—М.: Стройиздат. 1966. 314 с.
2. Мчсдлов-Пстросян О.П., Ушсров-Маршак А.В., Уржсн-
ко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих и бетонов.
М.: Стройиздат, 1984. 224 с.
3. Зассдатслсв И.Б., Петров-Денисов В.Г. Тепло- и массопсрс-
нос в бетоне. М.: Стройиздат, 1975. 162 с.
4. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976.
399 с.
5. Браун М., Долмимор Д., Гарвсй А. Реакции твердых тел.
М.:Мир, 1983.370 с.
6. Шсстак В. Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987.
456 с.
7. Ляхов Н.3.//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1980.
№ 9 D). С. 5—8.
8. Rcgurd M., Gauticr E. Component des ciments soumis au
durcisscment accelirc//Cim, bctons, platres, choux., 1980, № 4.
P. 240—249.
9. Dutta A., Ryan M.//Thcrmochimica Acta, 1979, 33. P. 87—92.
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ
ГИДРАТАЦИИ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО
СИЛИКАТА
На основании графической обработки результатов определения
зависимостей dQ/dx=f(x,T) получены значения температурного
коэффициента и энергии активации реакций гидратации
3CaOSiO2. Установлено, что величина энергии активации со-
ставляет 7,24 ккал/моль, а температурный коэффициент не оста-
ется постоянным по мерс развития процесса.
Графоаналитической обработкой зависимостей
dQ/dT=f(T,T), полученных методом дифференциаль-
ной микрокалориметрии [1], построены функции
dQ/dz=f(Q) для гидратирующегося синтезированно-
го трехкальциевого силиката. Для всех температур-
ных интервалов не наблюдается постоянство значе-
ния температурного коэффициента ft в процессе
гидратации трехкальциевого силиката; ft увеличи-
вается до некоторой максимальной величины, рав-
ной 1,4, с последующим уменьшением до 1. При
малых значениях водотвердого отношения вели-
чина температурного коэффициента может быть
меньше 1. С повышением температуры твердения
абсолютные значения / понижаются, что можно
объяснить" самовысушиванием твердеющих образ-
цов. Максимальные значения температурного ко-
эффициента в зависимости от температуры указаны
на рисунке. Из этих же данных можно вычислить
значение энергии активации.
Как известно, энергия активации входит
в уравнениеАррениуса
1пК = -
RT
A)
Выразив константу скорости к через скорость
тепловыделения dQ/dz и предположив, что к мо-
менту т прогидратировано т, г вещества, определя-
ем количество тепла, выделяющегося в процессе
химической реакции.
Q = m-h, B)
(h — удельное тепловыделение). Дифференцируя
B) по времени, получим выражение для скорости
тепловыделения при фиксированной температуре Г
SQ | _ дт
дт дт
Очевидно, что величина dm/дт — скорость гид-
ратации. Аналогично для температуры Т2
dQ dm
дт
дт
•h.
•h.
C)
(З1)
Из определения скорости химической реакции для
произвольной температуры Г,
vTi = kT -ас, D)
где kTl — константа скорости реакции; ас — вели-
чина, включающая концентрации или активности
исходного или конечного продукта на определен-
ной стадии реакции.
dO/dr. кал/г-ч
8 12
16
20 24 Q, кал
Зависимость dQ/dx от интегрального тепла. Значения темпера-
турного коэффициента: 1 — 1,4; 2 — 1,35; 3 — 1,30;
4—1,17; 5—1,1; 6 —меньше 1
Предположим, что анализ будет для моментов
равных тепловыделений, т.е.
Сень А.А., Ушсров-Маршак А.В.//ЖФХ, 1970. Т. XLIV, №11.
С. 2928—2929
Термокинетика, термопорометрия 27 Thermokinetic, thermoporometry
Тогда
Подставляя D^в C) и (З1), получим
Q
^-\ =kT -a- -h,
дтг' г' с
^т =kT-ac-h,
дт h ь с
E)
E1)
dQ 1 , dQ I
Откуда?г = —- т ;кт = — т .
' дт ' ас ¦ h - дт - ac-h
Подставляя полученные выражения в A) и пе-
реобозначая постоянную, получим
In
дт
In
RT,
dQ _ E
дт Тг~~ RT,
в2,
F)
F1)
где Bj=B+ln[l/ac-h] — новая постоянная.
Подставляя значения (dQ/dz)Tl и (dQ/dr)T[ в
моменты равных тепловыделений, взятых из экспе-
риментальных данных в F) и (б1), и решая систему
уравнений относительно Е, получим выражения для
энергии активации в виде
E = R
ln[{dQldT)T2/{dQldr)T]
1
7\
G)
На основании уравнений E) и E1)
(dQ/dr)Ti = кТ:
(dQ/dr)Ti kTi '
т.е. отношение скоростей тепловыделений при двух
произвольных температурах есть отношение кон-
стант скоростей химических реакций, что в свою
очередь равно температурному коэффициенту ре-
акции. Энергия активации вычислена в соответст-
вии с выражением G) для состояния с макси-
мальным температурным коэффициентом (рисунок)
и равна 7,24 ккал/моль. Естественно, что величина
энергии активации, так же, как и температурный
коэффициент, изменяется по мере развития процес-
са гидратации.
ЛИТЕРАТУРА:
Mtchcdlow-Pctrossyan О.P., Sen A., Uschcrow-Marschak A., Silikat-
tcchnik, 1969,8,229.
АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
ГИДРАТАЦИИ 3CaOSiO2 (В ИНТЕРВАЛЕ
ТЕМПЕРАТУР 20—80 °С)
Изучение кинетики и механизма ранних стадий
гидратации на основе анализа количественных по-
казателей важно для эффективного управления
процессами твердения.
Термодинамическое описание скорости хими-
ческой реакции, основанное на существовании рав-
новесия между исходными реагентами и активиро-
ванными комплексами, впервые было рассмотрено
в работе [1], авторы которой получили для констан-
ты скорости реакции выражение
A)
h
где AG*=AH*1-TA?? — изменение свободной энер-
гии Гиббса при переходе из исходного в активиро-
ванное состояние; АН* и AS? — изменение энталь-
пии и энтропии активации соответственно.
Если выразить АН* через экспериментально
определяемую величину — энергию активации ЕЭКС„
согласно известному соотношению
и учесть в основном AV*=0, то уравнение A) мож-
но представить в виде
h
B)
Таким образом, если известны значения К при
различной температуре, то из выражения B) можно
определить Еэксп и AS*. Получение количественных
термохимических показателей возможно методом
дифференциальной микрокалориметрии [2] из ана-
лиза функциональных зависимостей скорости про-
текания процесса во времени типа dQ/dr=f(rJ. Для
большинства вяжущих (цементов, их силикатных
составляющих, гипса) наблюдается кинетическая
зависимость с двумя экстремумами, отражающая
наличие индукционного периода гидратации. По-
скольку выделяемая тепловая мощность пропор-
циональна скорости экзотермической реакции гид-
ратации dQ/dz=Qm (da/dz), где Qm - удельное тепло-
выделение, а тепловой эффект к моменту времени rz
Qyji)— dz
о dT
пропорционален степени
гидратации aftj), анализируя экспериментальные
зависихмости dQ/dz=f(z) или Q=f(z) с использова-
нием теоретических зависимостей dafdz-f(z) или
a~f(x)-> находим значения константы скорости ли-
митирующего процесса.
Реакции, протекающие с первоначальным ус-
корением и последующим замедлением, можно
описать кинетическим уравнением
Уржснко A.M., Ушсров-Маршак А.В.//Неорганические материа-
лы. Т. X. №5, 1974. С. 888—892
Термокинетика, термопорометрия 28 Thermokinetic, thermoporometry
da
dr
= Kaa(l-a),
C)
которое является дифференциальной формой урав-
нения Ерофеева [3]
¦ . - а = 1-е~ктП, D)
причем а=(п-1)/п.
При а=0 получаем уравнение реакции первого
порядка, описывающего также и реакции, контро-
лируемые диффузионными процессами с постоян-
ной поверхностью раздела реагента и продуктов
реакции : ¦ ¦ --
а = 1-е~кт . E)
Согласно [4], истинная константа скорости ре-
акции К связана с константой к уравнений D) и E)
соотношением
К = пк'1п. F)
Применимость приведенных выше соотноше-
ний для описания кинетики гидратации была рас-
смотрена на примере 3CaOSi02.
Анализ кинетических кривых dQ/dr=f(r), a
также полученных по этим данным зависимостей
Q=f(z) и dQ/dz=f(Q) и далее d(x/dr=f(a) позволил
установить следующее: кинетика гидратации
3CaOSi02 описывается асимметричной S-образной
кривой а=/(т) с индукционным периодом, длитель-
ность которого резко уменьшается с ростом темпе-
ратуры твердения, а максимальной скорости про-
цесс достигает при а=0,12-0,15. Такой вид кинети-
ческой кривой характерен для многих химических
реакций, лимитируемых образованием и ростом за-
родышей новой фазы, при анализе которых с успе-
хом применяется уравнение Ерофеева D).
Результаты обработки данных скорости тепло-
выделения по уравнению D) представлены на
рис.1.
-0,8
-0,4
0,4 0,8
1,0/gr
16 Т,Ч
Рис.1. Кинетика гидратации 3CaOSi02 в зависимости от
температуры 1, 2, 3, 4 соответствует 22, 40, 60, 80 °С;
а,б - обработка результатов по различным уравнениям (на
рис. б по оси ординат отложены сд. clQ/dx)
В случае выполнения указанной зависимости
должна наблюдаться линейная зависимость
lglg[l/(l-a)] от lg г, причем наклон прямых позво-
ляет определить показатель степени п, а значение
lglg[ 1/A-а)] при lg т=0 — константу к, а следова-
тельно, и константу скорости К по уравнению F).
Удовлетворительная прямолинейная зависимость
соблюдается только в узком интервале lg г, соот-
ветствующем изменению а от 0,03 до -0,13. Полу-
ченное значение п равно в среднем 2,5 в исследо-
ванном интервале температур 20—80 °С. К концу
ускоряющего периода отклонение от прямолиней-
ной зависимости становится значительным, что
можно объяснить уменьшением значений показа-
теля п.
Действительно, в периоде спада скорости ки-
нетика тепловыделения описывается уравнением
E), как это видно из рис. 1,6. Из E) получаем
т.е.
и далее
dx
d^
dx '
Полученные изложенным методом значения
константы скорости К (К-104, с) в зависимости от
ионного состава жидкости затворения приведены
в таблице.
Таблица
т,к
295
313
333
353
Период ускорения
Н2О
0,39
0,92
1,70
2,06
Na2SO4
0,49
1,78
3,03
4,00
NiSO4
0,38
0,92
1,31
1,70
Период замедления
Н2О
0,658
1,62
2,02
2,02
Na2SO4
0,656
2,19
3,47
3,47
NiSO4
0,278
1,11
1,84
1,84
Электролиты оказывают значительное влияние
на изменение константы скорости К и практически
не оказывают влияния на величину п. В качестве
примера на рис.2 приведены данные по гидратации
3CaO-SiO2 в 2%-ном растворе Na2SO4 (ускоряю-
щего гидратацию) и NiSO4 (замедляющего гидра-
тацию).
Iglg:
1
1-я
-1,0
-2,0
-3,0
0 0,4 0,8 1,2 1.6 Igr
16 т,ч
Рис.2. Гидратация ЗСаО-БЮг в 2%-ных растворах электролитов
при 22 °С
1 - затворенис дистиллированной водой, 2 - в растворе Na2SO4,
3 - в растворе NiSO4; а, б - обработка результатов по различным
уравнениям (на рис. б по оси ординат отложены сд. dQ/dz)
Значения константы скорости обычно исполь-
зуют для вычисления энергии активации процесса,
считая справедливым уравнение Аррениуса. Экспе-
риментальные данные свидетельствуют о том, что в
случае гидратации 3CaOSi02 в интервале 20—80 °С
значения К не удовлетворяют этому уравнению.
Термокинетика, термопорометрия 29 Thermokinetic, thermoporometiy
В более узком температурном интервале возможна
аппроксимация действительной зависимости
lgK=f(l/T) прямолинейной. Полученное таким об-
разом для периода ускорения гидратации в интер-
вале 22—40 °& значение Еэксп=7,1 ккал/моль нахо-
дится в согласии с величиной Еэксп=$,1 ккал/моль,
полученной в работе [5].
Используя соотношение B), определили эн-
тропию активации AS* = -55 кал/мольтрад. Вычис-
ление AS*, проведенное нами по данным [5], дает
величину-53,5 кал/мольтрад.
Несмотря на удовлетворительное согласие
значений AS* и Е.жап отметим сомнительность ре-
зультатов работы [5], для интерпретации которых
в уравнении D) величина п принята равной 3 и дос-
тигнуто хорошее совпадение для ускоряющего
и замедляющего периодов. Легко показать, что в
этом случае скорость реакции должна достигать
максимального значения при степени гидратации
а=0,4, а к концу периода замедления образец соот-
ветственно должен практически полностью про-
гидратировать.
Действительно, при л=3 согласно C) получаем
dr
Условие максимума приводит к выражению
Jda\ /, 2 _у/ 3
d\ da = Ka ' ,
{dTJ/ 3
откуда атах = 215.
Обычно ввиду торможения продуктами реак-
ции образцы 3CaOSiO2 к концу периода замедле-
ния, когда скорость реакции уменьшается до вели-
чины, не превышающей 1% от максимального зна-
чения, далеко не полностью гидратируются (часто
всего на 30%).
Точное определение значений се, при которых
достигается (da/dr)max, как и вид функциональной
зависимости da/dr=f(a), в оба периода представля-
ют большой интерес. Так как максимум скорости
гидратации 3CaO-SiO2 наблюдается при довольно
значительной величине а=0,15 (и более, по данным
других авторов), наличие индукционного периода
свидетельствует в пользу предположения о невоз-
можности мгновенного образования сплошного
фронта реакции.
При рассмотрении топокинетических реакций
в твердой фазе [6] отмечается, что если реакцион-
ная поверхность раздела вследствие различия в мо-
лекулярном весе исходных и конечных веществ или
в результате роста пластинчатых зародышей при-
нимает такую форму, что образуются изолирован-
ные области непрореагировавшего вещества, то в
период затухания реакция должна следовать 1-му
порядку. Для гидросиликатов кальция характерна
форма продуктов в виде игл и листочков фольги.
Если предположить, что зародышеобразование
происходит с постоянной скоростью, то величину
п=2,5 можно объяснить образование одно- или
двумерных зародышей.
Как следует из уравнения A), при построении
зависимости lnK~f(l/T) определяется не энергия ак-
тивации Еэкс„, а свободная энергия активации AG*,
которая в случае реакции, контролируемой заро-
дышеобразованием, слагается
AGf=AGj?+AGf, G)
где AG/ — свободная энергия активации процесса
переноса, AGj1 — работа образования зародышей
критических размеров (центров кристаллизации).
По определению AG*=AH*-TAS^. Можно поло-
жить AGjf^AFf, тогда AG3:r=-TASr. Поскольку AS* —
отрицательная величина, AG* — положительная,
т.е. представляет собой активационный барьер, на-
много превышающий энергию активации Еэксп~АНф
процесса переноса. Действительно, при Т=300К и
AS*=-55 кал/мольтрад получим AGt= 16,5 ккал/моль,
что свидетельствует о том, что стадия образования
зародышей является лимитирующей.
ВЫВОДЫ
Анализом данных, полученных методом диф-
ференциальной микрокалориметрии, с привлечени-
ем положений теорий скорости кристаллизации
и абсолютных скоростей реакций в термодинами-
ческой формулировке установлены кинетические
параметры ранних стадий гидратации 3CaOSiO2.
Показаны границы применимости обобщенного
-кт"
уравнения Ерофеева ОС — \ — е и определен фи-
зический смысл его кинетических постоянных.
Объяснено кажущееся аномальным (с точки зрения
элементарных процессов) температурное поведение
константы скорости реакций гидратации
3CaOSiO2.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Jones W., Eyring H.J. Chcm. Phys. V. 3, 492 A935).
2. Кальвс Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд. иностр.
лит., 1963.
3. Ерофеев Б.В. Докл. АН СССР. Т. 52, 515 A946).
4. Сакович Г.В. Уч. зап. Томск, ун-та. Т. 26, 103 A955).
5. Tenoutasse N., Dondcr A. Silicat. ind. V. 35, №12 A970).
6. Джейкобе П., Томпкинс Ф. Химия твердого состояния. М.:
Изд. иностр. лит., 1961.
КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ 3CaO-SiO2
В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТОВ
Методом дифференциальной микрокалоримстрии иссле-
довано действие сульфатов ряда металлов на кинетику гидрата-
ции трехкальциевого силиката в интервале 20—80 °С. Рассчита-
ны значения энергии активации и константы скорости реакций.
Исследовано влияние катионов Na+, 1С, Са\
Mg2+, Ni2+, Al3+, Fe3+ с общим анионом SO42~ на ки-
нетику гидратации 3CaOSiO2 методом дифферен-
циальной микрокалориметрии [1]. Навеска минера-
ла в 1 г затворялась раствором сульфата различной
концентрации. На рисунке представлены результа-
Ушеров-Маршак А.В., Урженко А.М.//ЖФХ. Т. XLVII, № 8,
1973. С. 2078—2080.
Термокинетика, термопорометрия 30 Thermokinetic, thermoporometry
ты измерений скорости тепловыделения dQ/dr=ffz)
для соотношения Т/Ж=2 и 2%-ной концентрации
сульфата. Вследствие идентичности действия ка-
тионов натрия и калия, магния и кальция, алюми-
ния и железа приведены зависимости только для
одного из них.
По величине первого экзоэффекта катионы
располагаются в лиотропный ряд Fe3+> А13+> Ni2+>
Mg2+> Ca+ >K+, Na+.
В этой же последовательности их можно рас-
положить по степени гидролиза, который должен
идти до конца вследствие непрерывного выделения
в жидкую фазу продукта гидратации Са(ОНJ. Из-
быток 1-Г ионов при гидролизе A12(SO4K, Fe2(SO4K,
N1SO4, MgSO4 и увод части ионов Са2" и ОН" за
счет реакции нейтрализации ускоряют гидролиз и
гидратацию 3CaOSi02, создают условия образова-
ния низкоосновных гидросиликатов кальция
(CaO/SiO2=0,8^1,5) и приводят к достижению вы-
сокого абсолютного значения первого экзоэффекта.
Соли натрия, калия и кальция практически не гид-
ролизуются, поэтому их вклад в величину 1-го эк-
зоэффекта не наблюдается.
С целью определения относительной величины
прореагировавшей части сульфата в индукционный
период термодинамически рассчитаны тепловые
эффекты реакций гидролиза солей, нейтрализации
и гидратации трехкальциевого силиката. Прореаги-
ровавшая часть характеризуется отношением изме-
ренного количества тепла к вычисленному суммар-
ному тепловому эффекту. Расчеты показали, что эта
величина уменьшается с увеличением исходной
концентрации раствора для всех гидролизующихся
солей.
Показатель скорости гидратации
Таблица 1
т,к
293
313
333
353
Н2О
3,9
9,2
17,0
20,6
КГ
6,2
17,8
28,0
34,0
Na+
4,9
17,8
30,3
40,0
105К, с
Са2+
4,82
11,7
19,0
21,0
Mg2+
4,34
14,5
17,0
20,6
Alj+
2,36
10,8
15,4
19,4
Nij+
3,8
9,2
13,1
17,0
Энергии активации Е, ккал/моль
Таблица 2
т,к
293—313
313—333
333—353
Вид катиона в растворе
Н2О
7,7
5,9
2,6
К+
11,6
5,1
3,6
Na+
9,5
4,3
2,5
Са2+
8,0
4,9
1,2
Mg2+
10,8
6,9
2,4
Alj+
13,8
3,7
2,74
Nij+
7,95
3,7
2,9
Измерения рН жидкой фазы в пасте 3CaOSi02
свидетельствуют об очень быстром достижении
значений, характеризующих щелочную среду. Оче-
видно, процесс нейтрализации кинетически проте-
кает таким образом, что наиболее медленной явля-
ется стадия гидролиза сульфатной соли. Отмечает-
ся корреляция между значениями 1-го и 2-го
экзоэффекта, характеризующего основной период
гидратации, как по абсолютной величине, так и по
времени достижения максимальной скорости теп-
ловыделения. Чем меньше экранирующее действие
гидратных оболочек, тем интенсивней протекают
реакции гидратации и структурообразования в ос-
новном периоде. По этому признаку катионы рас-
полагаются в обратном порядке
Na+>
Ca+>
Fe3*> Ni2
Кинетика гидратации в основном периоде опи-
сывается уравнением Ерофеева [2], справедливого
для случая, когда процесс лимитируется образова-
нием и ростом зародышей новой фазы:
a = l-e~kT", A)
где а - степень превращения; к - константа скоро-
сти реакции; п - постоянная, характеризующая
форму центров реакции. Согласно [3], постоянная
к связана с истинной константой скорости реакции
К соотношением
К = пк'п. B)
Как частные случаи уравнения A) могут иметь
место соотношения при п=3
[-ln{l-af3=k,T, C)
используемое в работе [4], и при малых значениях
ее, как показано в работе [5]
da .
¦ ат
dQ/dr
Влияние сульфатов различных металлов на скорость тепло-
выделения трехкальциевого силиката при 25 °С:
1 — C3S; 2 — C3S+Na2SO4; 3 — C3S+MgSO4;
4 — C3'S+NiSO4; 5 — C3S+A12(SO4K
Значения a=f(r) определяются из
a -
Qm
E)
где Qx — количество тепла гидратации к моменту г,
Qm — удельное тепловыделение в результате пол-
ной гидратации. Выразив lg lg [l/(l-a)] в зависимо-
сти от значения lg г, находим, что ее линейный ха-
рактер сохраняется в пределах а от 0,03 до 0,13, по-
сле чего гидратация переходит в диффузионную
область. Показатель скорости гидратации, выра-
женный константой 105 К, с, приведен в табл. 1.
Термокинетика, термопорометрия 31 Thermokinetic, thermoporometry
Данные таблицы свидетельствуют об эффек-
тивности ускоряющего воздействия сульфатов ще-
лочных металлов в исследованном температурном
интервале. В связи с многостадийным характером
процесса гидратации следовало ожидать отклоне-
ния значений энергии активации Е от закона Арре-
ниуса, что подтвердилось данными табл.2.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Сень А.А., Ушсров-Маршак А.В., ЖФХ. 44, 2928, 1970.
2. Ерофеев Б.В. Докл. АН СССР, 52, 515, 1946.
3. Сакович Г.В. Уч. зап. Томского ун-та, 26, 103, 1955.
4. Tcnoutassc N.. Dc Donbcr A.Silicat. ind., 35, 301, 1970.
5. Kondo R., Daimon M. Amcr. Ccram. Soc, 52, 503, 1969.
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО
СИЛИКАТА
Модифицирование минералов цементного
клинкера внедрением в их структуру примесных
ионов в процессе синтеза — один из эффективных
способов изменения реакционной способности при
гидратации и твердении цементов [1, 2]. Сложный
полиморфизм структуры и возникновение дефектов
в кристаллической решетке трехкальциевого сили-
ката и его твердых растворов объясняют отклоне-
ниями от стехиометрии минерала и его термиче-
ской обработкой. Взаимодействие минерала с водой
начинается с активных центров (сочетания атомов
кальция с соседними атомами кислорода и сосредо-
точенными вокруг них дырками), концентрация ко-
торых в приповерхностном слое связана с дефекта-
ми структуры и «разорванными» поверхностными
связями [3]. Нейтрализация дырок способствует
диссоциативной адсорбции воды и образованию
активных ионов ОН" и ?Г (Н2О). Согласно [4], ско-
рость гидратации трехкальциевого силиката и дли-
тельность индукционного периода зависят от кон-
центрации свободных носителей зарядов.
В настоящей работе гидратацию твердых рас-
творов на основе 3CaOSiO2 изучали методом диф-
ференциальной микрокалориметрии [5], позволяю-
щим получать информацию о природе вяжущих
свойств, реакционной способности и изменениях
закономерностей процессов твердения.
Синтез и идентификация образцов вяжущего
описаны в [4]. В структуру 3CaOSiO2 вводили мо-
дифицирующие ионы Fe3+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Ba2+,
А13+, Мп3+ и SO42" (отношение вода : твердое при
затворении равно 0,4, температура твердения —
25 °С; длительность — 60 ч).
На рис. 1 представлены результаты измерения
скорости тепловыделения и величины теплового
эффекта при гидратации наиболее показательных
образцов в виде термокинетических зависимостей
dQ/dx-f(x) и Q=/(tJ. Два характерных для тепловы-
деления при гидратации трехкальциевого силиката
экзотермических эффекта разделены индукцион-
ным периодом. Первый эффект связан с адсорбци-
онным и химическим взаимодействием. На этой
стадии отмечен быстрый рост концентрации иона
Са2~ в жидкой фазе [6], и через несколько минут
с момента затворения достигается пересыщение.
После этого выщелачивание кальция резко замед-
ляется. Рост зародышей новообразований до крити-
ческих размеров при постепенном увеличении пе-
ресыщения жидкой фазы по кальцию может слу-
жить одной из вероятных причин наличия
индукционного периода [7]. Ускоренный период
тепловыделения совпадает с интенсивной кристал-
лизацией гидролитической извести. Дальнейшее
замедление гидратации и тепловыделения обуслов-
лено накоплением продуктов реакции, затрудняю-
щих доступ воды к исходной фазе и тем самым
снижающих интенсивность их взаимодействия.
dQ/dx, Вт/кг ?),кДж/кг "
Ушсров-Маршак А.В., Осснкова Н.Н.//Нсорганичсскис материа-
лы. Т. 21, №9, 1985. С. 1535—1538
1 20 40 60 0 1 20 40 60 0 1 20 40 60
Рис. 1. Зависимости dQ/dz=f(v) (I) и Q=f(z) B) гидратации твер-
дых растворов трехкальциевого силиката (без добавки (а), с до-
бавкой 0,5 масс.% Fc2Ch (б), 1 масс.% СоО (в), 1 масс.% NiO (г),
2 масс.% CdO (d), 0,25 масс.% ВаО (е), 1 масс.% МпО (ж),
3 масс.% SO;, (з) и 1 масс.% А12О3 (и))
Полноту протекания реакций оценивали по за-
висимостям Q=f(z). Кинетические закономерности
процесса устанавливали с помощью общепринятого
допущения — отношение тепловыделения в опре-
деленный момент времени к полному тепловыделе-
нию (за время опыта) пропорционально степени
гидратации минерала ее [5].
Результаты анализа, проведенного по уравне-
нию Ерофеева — Аврами [- ln(l - а)] 3 = кт , пред-
ставлены на рис. 2. Процесс гидратации исследо-
ванных образцов удовлетворительно описывается
данной моделью. Индукционный период является
этапом зародышеобразования, длительность кото-
Термокинетика, терлюпорометрия 32 Thermokinetic, thermoporometry
рого определяется скоростью нуклеации, а затем
гидратация проходит через этап роста новообразо-
ваний, что соответствует второму экзотермическо-
му эффекту. Проведенный анализ позволяет фикси-
ровать длительность индукционного периода и мо-
мент начала интенсивного роста гидратной фазы.
Величина первого экзотермического эффекта и
длительность индукционного периода при гидрата-
ции твердых растворов на основе 3CaOSi02 ниже,
чем у контрольного образца (чистого 3CaOSi02) —
см. рис. 1. Обнаруживается прямая корреляция ме-
жду величиной первого экзотермического эффекта
и растворимостью гидроксида замещающего иона.
Вероятно, при переходе в раствор модифицирую-
щие ионы образуют труднорастворимые гидрокси-
ды, зародыши которых служат центрами кристал-
лизации гидролитической извести. Можно пред-
положить, что присутствие в кристаллической
решетке трехкальциевого силиката модифицирую-
щих ионов оказывает двойное действие на характер
гидратации в индукционный период. Снижение
интенсивности начального взаимодействия, оцени-
ваемого по величине первого экзотермического
эффекта, можно отнести за счет кольматации пор
гидросиликатного геля труднорастворимыми гид-
роксидами. С другой стороны, пониженная кри-
тическая концентрация Са(ОНJ создает условия
для более ранней кристаллизации, что сопровожда-
ется сокращением длительности индукционного
периода. Таким образом, введение при синтезе
в структуру 3CaOSi02 модифицирующих ионов
ускоряет гидратацию в индукционный период.
Таблица
Влияние ионов-модификаторов на константу скоро-
сти реакции гидратации 3CaO-SiO2 в ускоренный (ку)
и замедленный периоды (к3), а также на величину
тепловыделения в ускоренном периоде (Qv)
Ион
-
Fe*
Со2+
Ni2^
Cd2+
Ва2^
А13+
Мп3+
S042'
ку,ч~*
3,3
3,3
2,2
2,2
5,8
6,0
3,3
3,2
3,2
Qv, кДж/кг
85
79
123
34
108
80
67
83
35,2
кз.4-1
3,3
1,4
2.2
0,4
1,5
1,2
1,4
1,0
1,3
При гидратации твердых растворов составов
3CaOSiO2+Al2O3 и 3CaOSi02 + SO3 наблюдали
раздвоение первого экзотермического эффекта
(рис. 1,з,и). Можно полагать, что в процессе взаи-
модействия в раствор переходят алюминат-ионы,
проявляющие в условиях щелочной среды кислот-
ные свойства, и анионы SO42". По мере накопления
ионов А13+ и SO42~ в жидкой фазе они начинают
оказывать ускоряющее действие на нуклеацию, что
и сопровождается раздвоением первого экзотерми-
ческого эффекта.
В [3, 8] указано на замедление гидратации
3CaOSi02 с усилением ковалентности связи при
замещении Са —> М и Si —> М и ускорение — при
усилении ионности связи. Однако в индукционный
период такой закономерности не обнаружено
(табл.). Не отмечено зависимости между изменени-
ем дефектности структуры минерала под влиянием
примесных ионов [4] и показателями тепловыделе-
ния в индукционный период.
Влияние примесных ионов в структуре трех-
кальциевого силиката на гидратацию в ускоренный
и замедленный периоды характеризуется изменени-
ем полноты гидратации и значений констант скоро-
сти реакции. При гидратации беспримесного мине-
рала константа скорости реакции в эти периоды
имеет постоянное значение. Следовательно, до мо-
нотонного затухания показателя скорости тепловы-
деления определяющим является процесс накопле-
ния новообразований, идущий с постоянной ско-
ростью. В то же время при гидратации всех
остальных образцов угол наклона зависимости
-In 1-
*~-полн
= f{r) (Рис- 2) меняется в мо-
мент, соответствующий началу замедленного пе-
риода тепловыделения, и значения константы ско-
рости реакции во всех случаях ниже, чем для кон-
трольного образца.
0,5 _
20 40
Рис. 2. Временные зависимости степени гидратации
(а—и — см. подпись к рис. 1)
Можно считать, что добавки, вводимые на
стадии синтеза трехкальциевого силиката, могут
активизировать гидратацию в индукционный и ус-
коренный периоды, а в замедленный — снизить
скорость процесса. Для 3CaOSi02 и твердых рас-
творов на его основе в ускоренный период полнота
Термокинетика, термопорометрия 33 Thermokinetic, thermoporometry
протекания гидратации тем меньше, чем выше
константа скорости реакции (табл.). По совре-
менным представлениям [3], это свидетельствует
об аналогичной корреляции между скоростью гид-
ратации и плотностью гидратной фазы. Константа
скорости реакции гидратации твердых растворов
с гетеровалё*нтными замещениями тСа<^пУ[
и /?Si<-»gM (M -Fe3", A13", Mn3+, S6+), при которых
в решетке минерала образуются вакансии [4], не
отличается от таковой для контрольного образца,
и полнота процесса на этой стадии, судя по величи-
не Q, не увеличивается (табл.). Тем самым интен-
сификация гидратации при введении указанных ио-
нов в кристаллическую решетку трехкальциевого
силиката, отмеченная в [4, 8], связана с сокращени-
ем индукционного периода.
При изовалентном замещении Са2+ на Со2^,
Ni2~\ Cd2" и Ва2^ значение константы скорости ре-
акции в ускоренный период пропорционально ве-
личине радиуса модифицирующего иона (табл.),
хорошо согласуется с данными [1, 2, 4]. Аномально
высокое значение константы скорости гидратации
твердого раствора состава 3CaOSi02+Cd0 обу-
словлено, возможно, повышенной активностью
валентных s-электронов Cd (у Са2+, Со2+ и Ni2+ ва-
лентными являются/7-электроны).
Скорость реакции в замедленный период опре-
деляется полнотой процесса в предыдущие перио-
ды в случае, когда радиусы замещающих ионов
близки (для Ni2+, Fe3+, Mn3" ионный радиус состав-
ляет 0,6-0,7А). Если же значения ионных радиусов
существенно отличаются, наблюдается обратная
корреляция между константой скорости реакции
в замедленный период и величиной радиуса заме-
щающего иона.
ВЫВОДЫ
Сокращение длительности индукционного пе-
риода при гидратации 3CaOSi02 связано с введе-
нием ионов, образующих труднорастворимые гид-
роксиды.
Присутствие в структуре 3CaOSi02 ионов,
способных к значительной деформации кристалли-
ческой решетки, в частности с большим ионным
радиусом, интенсифицирует гидратацию в уско-
ренный период. Однако в замедленный период
гидратация твердых растворов трехкальциевого
силиката протекает с меньшей полнотой, чем для
беспримесного образца.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Бутт Ю. М., Тимашсв В. В. Портландцемент. М.: Стройиздат,
1974.
2. Бойкова А. И. Твердые растворы цементных минералов. Л.:
Наука, 1974.
3. Сычев М. М. Некоторые вопросы механизма гидратации цс-
мснтов/Щсмснт. 1981. № 8. С. 8.
4. Акимов В. Г. Влияние дефектности строения твердых рас-
творов трехкальциевого силиката на их гидратационную
активность: Авторсф. дис. ... канд. техн. наук. М.: МХТИ,
1980.
5. Ушеров-Маршак А. В. Тепловыделение цементов. М.: Изд.
Всесоюз. НИИ науч.-техн. информ. и эконом, строит, матер.,
1980.
6. Зелигман П., Грининг Н. Фазовое равновесие в системе це-
мент — вода. / V Междунар. конгр. по химии цемента. М.:
Стройиздат, 1973, с. 169.
7. Skalny J., Yang J. Mechanism of hydration of Portland cement.
VII Intern. Congr. on Chcm. of the Cem. Paris, 1980.
8. Бикбау М. Я. О гидратационной активности силикатов.
Матер. VI Междунар. конгр. по химии цемента. Т. II, кн. I.
М.: Стройиэдат, 1976, с. 28.
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ГИДРАТАЦИИ МОНОАЛЮМИНАТА
КАЛЬЦИЯ В ИНТЕРВАЛЕ 30—90 °С
Методом дифференциальной микрокалориметрии проведено ис-
следование гидратации моноалюмината кальция в интервале
30—90 °С. Определены основные закономерности изменения
скорости и полноты реакций гидратации.
Многие аспекты гидратации моноалюмината
кальция — одного из основных минералов ряда
специальных расширяющихся и огнеупорных це-
ментов, несмотря на значительное число работ,
посвященных их исследованию [1—5], выяснены
недостаточно. Большой интерес представляют на-
чальные стадии взаимодействия вяжущего с водой
при нормальных, и особенно, при повышенных
температурах, обусловливающих сбросы прочности
цементного камня.
Цель данной работы — исследование ранних
стадий твердения СаОА12О3 в интервале 30—90 °С.
В работе использовался метод дифференциальной
микрокалориметрии. Опыты проводились на образ-
цах моноалюмината кальция, синтезированных
экспериментальным заводом НИЦемента. Водо-
твердое отношение принято равным единице.
На рисунке приведены результаты комплекс-
ного калориметрического анализа в виде зависимо-
стей интенсивности — dQ/dr=f(r) и суммарного те-
пловыделения — Q от времени, а также отношения
этих показателей dQ/dr=f(Q), характеризующее из-
менение скорости от полноты протекания реакций.
Термокинетическая зависимость dQ/dr=f(Q)
для СаО-А2О3, твердеющего в нормальных услови-
ях [6], характеризуется наличием двух экзоэф-
фектов, разделенных индукционным периодом
кристаллизации новообразований значительной
продолжительности A2—19 ч). Для основного эк-
зоэффекта можно выделить две составляющие —
резкое ускорение процесса A,5—2,5 ч) с после-
дующим B—4 ч) спадом 'скорости до монотонного
затухания.
Авторы [3, 5] связывают наличие длительного
индукционного периода с растворением исходного
вяжущего, выделением оптически изотропного ге-
ля, пропитанного растворами гидрооксидов алю-
миния и кальция. Интенсивная кристаллизация
Ушеров-Маршак А.В., Смирнова Н.В.//ЖФХ. 1983. Т. LVII, №8.
С. 2047—2048.
Термокинетика, термопорометрия 34 Thermokinetic, thermoporometry
2СаОА2Оз-8Н20 вызывает бурное тепловыделение
в реакционной смеси.
Повышение температуры твердения резко ин-
тенсифицирует протекающие процессы. Принято
считать основной причиной этого явления значи-
тельное увеличение пересыщения за счет ускорения
растворения вяжущего и связанные с этим измене-
ния условий формирования фазового состава и
структуры новообразований. И.В. Кравченко [1]
приходит к выводу о двоякой роли температурного
фактора, обусловливающего, с одной стороны, пер-
воначальное упрочнение за счет гидратации мелких
частиц вяжущего и наружных слоев крупных час-
тиц, а с другой — развитие внутренних напряжений
в структуре. Кроме того, важное значение придает-
ся [2] скорости перекристаллизации метастабиль-
ных гексагональных гидроалюминатов в стабиль-
ные кубические и затруднениям в образовании
прочных контактов срастания.
dQ/dx, Вт/кг
400
0,5 1 5 9 13 17 г, ч и 200 400
Q, кДж/кг
Кинетика процесса гидратации моноалюмината кальция
при различных температурах:
1 — 30, 2 — 40, 3 — 50, 4 — 60, 5 —70, 6 — 80, 7 — 90 °С
Калориметрический анализ (рис.1, а) свиде-
тельствует об изменении характера регистриру-
емых зависимостей показателей интенсивности
и длительности отдельных этапов твердения. Уве-
личивающиеся с ростом температуры пересыщение
жидкой фазы и скорость образования зародышей
приводят к сокращению длительности индукцион-
ного периода. Практически, начиная с 60 °С, ин-
дукционный период на зависимостях dQ/dT=f(r)
и Q=f(r) не отмечается. Тангенс угла наклона кри-
вых Q-f(r) увеличивается пропорционально повы-
шению температуры.
Быстрая гидратация СаОА2О3 приводит к сни-
жению полноты протекания реакций. Увеличение
абсолютных значений второго экзоэффекта можно
объяснить образованием большого числа зароды-
шей и повышением дисперсности гидратов, форми-
рующихся на поверхности исходных частиц вяжу-
щего. Снижение полноты гидратации и, следова-
тельно, полноты реакции отчетливо видно из рис. б:
при t>70 °C зависимости Q=ffr) пересекаются.
Данные термокинетики, подтвержденные нашими
результатами, полученными методом рентгенофа-
зового анализа, свидетельствуют о снижении зна-
чений степени превращения а при гидратации мо-
ноалюмината кальция до 0,66 при 90 °С.
Снижение полноты гидратации, а также взаи-
мосвязанное с этим уменьшение использования по-
тенциальных вяжущих свойств СаОАЬОз, показано
при анализе зависимостей dQ/dz=f(Q). Достижение
максимума скорости процессов твердения сдвига-
ется в область низких значений тепловых эффектов
гидратации.
Данные термокинетического анализа, подтвер-
ждая известные выводы о негативном влиянии по-
вышенных температур на гидратацию моноалюми-
ната кальция, позволили впервые количественно
оценить: 1) интенсивность и длительность индукци-
онного, ускоренного и замедленного периодов взаи-
модействия вяжущего с водой сразу же после приве-
дения их в контакт; 2) температурные интервалы
и величину снижения полноты протекания реакций.
Зависимости, приведенные на рисунке, в от-
личие от результатов других методов анализа полу-
чены без вмешательства в процессы твердения
(остановка гидратации, измельчение, сушка проб
и т. п.). Поэтому надежность и информативность
данных дифференциальной микрокалориметрии,
рассматриваемых в комплексе со сведениями фазо-
вого характера, на наш взгляд, выше, чем у полу-
ченных ранее результатов.
Установление показателей скорости и общего
тепловыделения при гидратации в интервале
30—90 °С имеет принципиальное значение для вы-
бора и обоснования температурных режимов твер-
дения глиноземистых вяжущих, а также строитель-
ных растворов и бетонов на их основе.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Кравченко И. В. Глиноземистый цемент. М.: Госстройиздат,
1961. С. 175.
2. Туловская 3. Д., Сегалова Е. Е., Рсбиндер П. А.//Коллоидн.
журн., 1964. Т. 26, №2. С. 252.
3. Румянцев Л. Ф., Хотимчснко B.C., Никущенко В. М. Гидра-
тация алюминатов кальция. М.: Наука, 1974. С. 79.
4. Barret P., Menebrier D., Bertrandie D.//Gem. and Concr. Res.,
1974. V. 4, № 4. P. 549; 1974. V. 4, № 5. P. 723.
5. Бобров Б. С. / В сб. научн. тр. УралНИИСтройпроект, Челя-
бинск, 1978. Вып. 3. С. 3.
6. Ушсров-Маршак А. В., Прохоров В. X., Смирнова Н. В./7
Цемент. 1980, №2. С. 7. ..-¦.-
КИНЕТИКА ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ
ГИДРАТАЦИИ ПОЛУВОДНОГО ГИПСА
В комплексе современных методов исследова-
ния кинетики тепловыделения и механизма гидра-
тации вяжущих веществ, в том числе полуводного
Ушеров-Маршак А.В., Уржснко A.M., Ласис А.Ю. и др.//Строи-
тельные материалы, №10, 1979. С. 27—28
Термокинетика, термопорометрия 35 Thermokinetic, thermoporometry
гипса, выделяют дифференциальную изотермиче-
скую микрокалориметрию благодаря возможности
получения объективной информации об интенсив-
ности тепловыделения и общем тепловом эффекте,
проявляющихся в результате энергетических изме-
нений в твердеющей системе непосредственно
с момента затворения вяжущего водой.
С целью изучения термокинетических законо-
мерностей гидратации образцов гипса, изготовлен-
ных разными технологическими способами при
различных водогипсовых отношениях, проведены
исследования с помощью изотермического диф-
ференциального микрокалориметра [1], включаю-
щего ряд устройств для автоматического построе-
ния зависимостей dQ/dr=f(r) и Q=f(r).
Известно, что способ получения полуводного
гипса влияет на форму и размеры кристаллов, на
физико-химические и механические его свойства.
Следовательно, от технологии производства гипса
зависит и область его применения.
Для проведения термокинетического исследо-
вания различными способами были изготовлены
следующие образцы. Образец I — а-полуводный
гипс. Получили его осаждением растворов нитрата
кальция и серной кислоты в азотнокислой среде,
термостатируя смесь при 50—55 °С в течение
6—7 сут. Таким образом, получен полуводный гипс
крупнокристаллической структуры (размером кри-
сталлов до 1 мм) и около 15—20 % соединения со-
става CaSO40,19H2O. Удельная поверхность —
95 м2/кг. Прочность на сжатие образцов, изготов-
ленных из такого продукта при нормальной густоте
(В/Г=0,4) — 280 кгс/см2.
Образец II — а-полуводный гипс, полученный
путем перекристаллизации CaSO4-2H2O в соляно-
кислой среде по методике, разработанной во
ВНИИтеплоизляции [2]. В отличие от образца I
кристаллы этого продукта имеют игольчатую фор-
му, преобладающая их длина 1,8 мм и толщина
25 мкм. Основная масса представляет собой полно-
стью а-форму полуводного гипса с удельной по-
верхностью 150м"/кг. Кристаллы обладают боль-
шой водопотребностью, и поэтому продукт мало-
пригоден для использования в качестве вяжущего
вещества.
Образец III — промышленный а-полуводный
гипс Куйбышевского комбината. Поверхность его
по сравнению с поверхностью образцов I и II более
развитая: удельная поверхность 632 м2/кг. Проч-
ность на сжатие при В/Г=0,42 составляет
250 кгс/см".
Образец IV — р-полуводный гипс. Это продукт
дегидратации химически чистого CaSO4-2H2O при
температуре 112 °С и разрежении 1 мм рт.ст. Обра-
зец имеет мелкокристаллическую дефектную
структуру, характерную для Р-формы полуводного
гипса. Удельная поверхность его — 850 м2/кг, пре-
дел прочности при сжатии (В/Г=0,85) составляет
85 кгс/см2.
На рисунке представлены результаты изме-
рений интенсивности тепловыделений при ги-
дратации полуводного гипса, свидетельствующие
о возможности технологического регулирования
и управления процессами его твердения с целью
придания материалу необходимых свойств.
0,5
1,5
Зависимость интенсивности тепловыделения в процессе гидра-
тации полуводного гипса от В/Г для образцов I (а), II (б), III (в),
IV (г) 1— В/Г=0,8; 2 — то же, 20; 3 — 100; 4 — 1000
Сравнивая термокинетические кривые про-
цессов гидратации при температуре 25 °С, обнару-
живаем различия в длительности и интенсивности
основных периодов твердения. После нескольких
минут бурного тепловыделения, обусловленного
адсорбционными процессами и химической реак-
цией, появляется индукционный период гидратации
с постоянной скоростью. Ускорение реакции гидра-
тации вызывается интенсивной кристаллизацией
CaSO4'2H2O, наконец, монотонное падение ско-
рости гидратации — израсходованием реагентов.
Высокая скорость гидратации образца р-формы,
более чем в 4 раза превышающая скорость те-
пловыделения образцов a- CaSO40,5H2O, отражает
известный факт ее повышенной реакционной спо-
собности.
Режим получения гипса также влияет на его
термокинетическую активность.
Изучение разными авторами скорости тепловы-
деления в период гидратации полуводного гипса
Термокинетика, термопорометрия 36 Thermokinetic, thermoporometry
при В/Г, составляющем от 0,4 до 1,2 и даже от 2 до
200 [3], не позволило сформулировать четких вы-
водов. Вместе с тем, помимо некоторых технологи-
ческих аспектов, исследование влияния этого фак-
тора на кинетику процесса имеет и определенное
теоретическое значение.
При рассмотрении диаграммы растворимости
различных форм сульфата кальция [4] видно, что
при В/Г=500 следует ожидать значительного изме-
нения термокинетики процесса, так как концентра-
ция вяжущего при этом меньше значения раство-
римости конечного продукта. В случае справедли-
вости кристаллизационного механизма Ле-Шателье
пересыщенный раствор не должен образовываться.
Действительно, для образцов а-полугидрата
характер термокинетических зависимостей при
В/Г=1000 резко отличается от характера таких за-
висимостей при других значениях В/Г. Тем не ме-
нее второй экзоэффект, обусловленный кристалли-
зацией двугидрата, отмечается на всех кривых
dQ/d.T-f(z) (за исключением образца II). Это объяс-
няется тем, что в процессе калориметрического
опыта частицы полугидрата гипса не перемешива-
ются и происходит их седиментация.
Условия проведения эксперимента таковы, что
независимо от разбавления водой частицы исход-
ного вяжущего разделены малыми промежутками,
а переходящие в раствор ионы не успевают пере-
меститься на большие расстояния вследствие
затруднения диффузии в жидкой фазе. При этом по
высоте калориметрической ячейки отмечается гра-
диент концентрации вещества.
Для образцов IV увеличение отношения В/Г не
оказывает заметного влияния на характер началь-
ного взаимодействия полуводного гипса с водой, но
снижает интенсивность тепловыделения в основ-
ном периоде. Скорость гидратации обратно про-
порциональна увеличению В/Г.
Наблюдаемую в некоторых случаях незави-
симость скорости тепловыделения от В/Г можно
объяснить высокой реакционной способностью и
большой удельной поверхностью образцов, а также
вероятностью топотактического механизма пре-
вращения полугидрата гипса в двугидрат.
Для получения окончательных выводов о суще-
стве процессов тепловыделения при гидратации
двуводного гипса в случае высоких значений В/Г
необходимо провести измерения в условиях непре-
рывного перемешивания реагентов. Предваритель-
ные опыты по изучению гидратации а-формы по-
луводного гипса с непрерывным перемешиванием
показали трансформирование характера термокине-
тической кривой при В/Г=1000 и ее идентичность
аналогичным зависимостям для образца II. Этот
эксперимент позволил выделить теплоту процесса
кристаллизации и количественно оценить ее вклад
в общий эффект.
Показатели суммарного тепловыделения образ-
цов полу водного гипса при В/Г=0,8 находятся в хо-
рошем соответствии с известными данными Келли
и Суттарда [4] (см. -табл.) за исключением образ-
цов III промышленной партии гипса Куйбышевско-
го гипсового комбината.
Таблица
Форма гипса
а-полугидрат
C-полугидрат
Образец
I
II
Данные Келли
и др.
IV
Лабораторный
при 120 °С
Данные Келли
и др.
Теплота реакции,
кал на 1 г вяжу-
щего
28±0,5
27+0,5
28,24±0,12
27,5±0,5
31,5±0,5
31,69+0,12
Кривые рисунка и данные таблицы свидетель-
ствуют о возможности использования микрокало-
риметрического метода для термокинетической
оценки качества гипса по различным показателям:
времени достижения максимума тепловыделения,
абсолютному его значению, а также по соответст-
вию их установленным «эталонным» показателям
для данного вида гипса.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ушсров-Маршак А.В., Уржснко A.M., Слипушснко В.П.
Дифференциальный микрокалориметр для исследования
взаимодействия в дисперсных систсмах/УЗаводская лаборато-
рия, 1975, №10.
2. А.с. №610816 / Бюллетень «Открытия, изобретения, про-
мышленные образцы, товарные знаки». 1978, №22.
3. Герасимов Г.И. Микрокалоримстричсские исследования гид-
ратации вяжущих всщсств//Изв. вузов. Сер. «Строительство
и архитектура», 1971, №9.
4. Термодинамические свойства гипса и продуктов его дегидра-
тации / Под ред. Л.Г.Берга. БТИ Минпромстройматериалов
РСФСР. М., 1949.
К ВОПРОСУ КИНЕТИКИ
ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ГИДРАТАЦИИ
ОКИСИ МАГНИЯ
Окись магния является мономинеральным вя-
жущим веществом с хорошо развитой поверхно-
стью, величина которой в значительной степени за-
висит от температуры обжига и структурных
свойств исходного продукта. С повышением темпе-
ратуры обжига удельная поверхность уменьшается,
происходит постепенное упорядочение кристалли-
ческой решетки и заметно снижается гидратацион-
ная способность продукта. Кинетическое изучение
взаимодействия MgO с водой при температурах
20—90 °С проведено А.Я.Вайвадом [1]. Он выделя-
ет три периода: индукционный, ускоренной гидра-
тации и медленной гидратации. Отмечается, что
период индукции наблюдается лишь при гидрата-
ции частиц размерами более 2000 А и увеличивает-
ся с повышением температуры обжига.
Ушсров-Маршак А.В., Уржснко A.M., Коновалснко А.В., Ка-
минскас А.Ю., Валужене Б.А., Причкайтенс Ю.К.//С6. тр.
ВНИИтсплоизоляция. 1979. Вып. 12. С. 94—99.
Термо кинетика, термопорометрия 37 Thermo kinetic, thermoporometry
Изучение кинетики гидратации окиси магния
различной дисперсности методами ЯМР- и ИК-
спектроскопии [2] подтвердило медленный харак-
тер процесса гидратации. Данные зависимости ин-
тенсивности линии поглощения ЯМР от времени
гидратации окиси магния подтверждают более вы-
сокую скорость гидратации окиси магния, полу-
ченной при более низких температурах.
Установлено [3, 4], что гидратация MgO
в присутствии добавок водных карбонатов магния
и СО2 протекает медленнее и равномернее, значи-
тельно уменьшается степень пересыщенности вод-
ной среды. Это способствует уменьшению отрица-
тельного влияния замедленной гидратации окиси
магния в силикатных изделиях во время автоклав-
ной обработки.
Цель работы — изучить кинетику гидратации
путем одновременного и непрерывного исследова-
ния интенсивности и полноты гидратации окиси
магния с помощью изотермической дифференци-
альной микрокалориметрии в зависимости от сте-
пени ее обжига и присутствия в системе добавок
несквегонита.
Объект исследований — окись магния, полу-
ченная путем обжига основного карбоната магния
марки «ч.д.а.» при температурах 750, 850 и 950 °С,
удельная поверхность которой определена методом
адсорбции йода 17,2; 12,4 и 10,1 м2/г соответствен-
но. Несквегонит (MgCO3-3H2O) синтезировался
методом осаждения из растворов MgSO4-7H2O
и NaHCO3.
Для исследований были приготовлены смеси,
приведенные в таблице.
Таблица
№ смеси
1
I1
Г
2
21
2"
3
З1
3"
Основной
компонент
(MgO) при °С
MgO G50)
MgO G50)
MgO G50)
MgO (850)
MgO (850)
MgO (850)
MgO (950)
MgO (950)
MgO (950)
Добавка не-
сквегонита, %
—
5
20
—
5
20
—
5
20
Исследования проводились на изотермическом
дифференциальном микрокалориметре конструк-
ции ХИСИ [5]. Объем реакционной ячейки 10 см3,
чувствительность прибора dQ/dzmax^ 1,3-1(Г5 кал/г-с,
навеска образца — 500 мг. Опыты проводились при
температуре 25 °С и соотношении MgO:H2O=l.
На всех полученных кривых тепловыделения
(рис. 1) без добавок несквегонита наблюдается не-
сколько основных периодов. Первый экзотермиче-
ский эффект, вероятно, обусловлен смачиванием,
так как его интенсивность соответствует измене-
нию кривой удельной поверхности в зависимости
от температуры обжига [1]. Второй период харак-
теризуется ускоренной гидратацией MgO и кри-
сталлизацией Mg(OHJ из перенасыщенного рас-
твора. В этом периоде ускорение гидратации можно
объяснить кристаллизацией первичной гелеобраз-
ной гидроокиси, вследствие чего образуются
трещины, облегчающие диффузию молекул воды
к негидратироваиной MgO. Третий период очень
продолжительный, скорость тепловыделения мо-
нотонно убывает во времени; по характеру он по-
добен термокинетической кривой гидратации
3CaOSiO2 и портландцементов. Тепловыделение
уменьшается по мере образования и роста барьер-
ного слоя гидроокиси магния вокруг частиц MgO.
9,35
8,0
6,0
4,0
2,0
ч
1 I I I I I I I I 1 1
0 0,75 13 5 7 9 11 13 15 17 19 21 Т, Ч
Рис. 1. Зависимость интенсивности тепловыделения
окиси магния (MgO) от температуры обжига: 1 ¦— 750;
2 —850; 3—950 °С
По мнению А. Я. Вайвада [1], такие кинетиче-
ские кривые во втором и третьем периодах коли-
чественно удовлетворяют уравнению кубической
параболы, а вычисленные по значениям темпера-
турного коэффициента и энергии активации кон-
станты скорости реакции свидетельствуют о диф-
фузионном контроле реакции гидратации MgO.
Из термокинетических кривых видно, что пе-
реход от второго к третьему периоду осуществляет-
ся при более высокой степени повышения: тепло-
выделения для образцов, обожженных при более
низкой температуре. Учитывая величину дисперс-
ности частиц MgO (степень их окристаллизованно-
сти с возрастанием температуры обжига) и диффу-
зионный характер протекания реакции в третьем
периоде — это вполне закономерно.
Представленные на рис. 2, 3 и 4 результаты
свидетельствуют о значительном замедлении гид-
ратации MgO в присутствии добавки несквегонита.
Значительно изменяется характер термокинетиче-
ских кривых на различных этапах взаимодействия
вяжущих, с водой. Это можно объяснить образова-
нием различных по составу и морфологии продук-
тов по сравнению с продуктами гидратации окиси
магния без добавок, а процесс их образования про-
исходит при значительно меньшей степени перена-
сыщенности [3].
Различие в величине первого экзоэффекта при
гидратации MgO с добавкой несквегонита и без неё
свидетельствует о том, что взаимодействие
MgCO3-3H2O с вяжущим с образованием твердых
растворов происходит уже на самых начальных
Термокинетика, термопорометрия 38 Thermokinetic, thermoporometry
стадиях гидратации. Эффективность добавки суще-
ственным образом зависит от реакционной способ-
ности исходного вяжущего (MgO). Это видно из
величины и времени достижения основного макси-
мума скорости тепловыделения.
Сложный характер первого экзоэффекта, по-
видимому, связан со всей совокупностью происхо-
дящих процессов и их относительной скоростью:
смачивания, гидратации MgO, растворения
MgCO3-3H2O, взаимодействия растворенного
MgCO3-3H2O с поверхностью MgO («отравление»
активных центров) и с продуктами гидратации
MgO (образование гелеобразных продуктов и твер-
дых растворов).
1 1 I 1 1 1 I l 1 1 1
О 0,75 13 5 7 9 II 13 15 17 19 21 Г, Ч
Рис. 2. Влияние добавки MgCO.v3H2O на интенсивность тепло-
выделения окиси магния, обожженной при температуре
750 СС: 1 — MgO; 2 — MgO + 5% MgCOv3H2O;'
3 — MgO + 20% MgCOv3H2O
10 -
§
8,0
6,0
о 2,0
5
I 1
i
и /
!
¦i
V
1 i
>
/
/
1
/
/
1
/
1
>ч 2
\
Л
¦
/
1
. —.
\
\
\
\
\
^^ \
1 1
.3
\
\
\
1 1
4.
1 1
0 0,75 1 3 5
9 11 13 15 17 19 21 T, 4
Рис. 3. Влияние добавки MgCOv3H2O на интенсивность
тепловыделения окиси магния, обожженной при температуре
850 °С: 1 — MgO; 2 — MgO + 5% MgCO.r3H2O;
3 — MgO + 20% MgCOv3H2O
Значительное увеличение периода индукции
в присутствии добавки можно объяснить как обра-
зованием более прочного (плотного) слоя, экрани-
рующего частицы вяжущего, так и затруднениями
кристаллизации «первичного» гидрата вследствие
понижения степени перенасыщенности. Независи-
мость первого экзоэффекта от количества вводи-
мой добавки свидетельствует об ограниченной рас-
творимости несквегонита в этих условиях и о том,
что в твердые растворы входит лишь до 5% нескве-
гонита от веса исходной MgO [4].
ю - •..-¦¦-¦¦
8,0
6,0
р 4,0
1
I 2,0
I I I I I I I I I I I
0 0,75 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 Т, Ч
Рис. 4. Влияние добавки MgCO.r3H2O на интенсивность тепло-
выделения окиси магния, обожженной при температуре
950 °С: 1 — MgO; 2 — MgO + 5% MgCOv3H2O;
3 — MgO + 20% MgCO,-3H2O.
ВЫВОДЫ
На основании термокинетических исследова-
ний подтверждено уменьшение реакционной спо-
собности окиси магния с повышением температуры
обжига сырья. Показано, что добавление несквего-
нита замедляет процесс гидратации MgO, особенно
для образцов с высокой реакционной способно-
стью.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества, 1971.
С. 34—35.
2. Гасюнас К.В., Капачаускас И.М.//С6. тр. ВНИИтепло-
изоляции, 1973. В. 7. С. 301—309.
3. Каминскас А.Ю., Валужснс Б.А., Матайтис А.И., Прич-
кайтенс Ю.К.//Журн. нсорг. химии, 1973, 18. В. 11.
С. 3144.
4. Гасюнас К.В., Капачаускас И.М., Каминскас А.Ю.//С6.
трудов ВНИИтеплоизоляции, 1973. В. 7. С. 311.
5. Ушеров-Маршак А. В., Слипушенко В.П., Уржснко A.M.//
Заводская лаборатория, 1973, № 10. С. 1282.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
ТВЕРДЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Развитие химической технологии неоргани-
ческих вяжущих веществ, материалов и изделий на
их основе сталкивается с общими гносеологиче-
скими проблемами химического материаловедения.
Огромные объемы производства, расширение но-
менклатуры применяемого сырья и полуфабрикатов
за счет традиционных и новых материалов, услож-
нение композиционного состава, тенденции все-
мерной интенсификации процессов переработки
с учетом сокращения всех видов затрат обусловли-
Ушеров-Маршак А.В.//Доклады АН СССР. 1984. Т. 276. № 2.
С. 417—420.
Термокинетика, термопорометрия 39 Thermokinetic, thermoporometry
вают неснижающуюся актуальность углубления
знаний о природе и закономерностях процессов,
приводящих к достижению заданных свойств.
Современное материаловедение предусматри-
вает развитие Системных концепций, совокупности
методологических средств для обоснования выбора
и оценки применимости материалов в конкретных
ситуациях [1]. Методология химии отражается не-
сколькими концептуальными системами, последо-
вательно включившими в себя основные способы
решения задач генезиса свойств и реакционной
способности материалов [2]. Первые две системы
«состав — свойство» и «состав — структура —
свойство» соответствуют возможностям анализа
и синтеза и исходят из зависимости свойств от со-
става и структуры материала. Переход к третьей
системе — «состав — структура — свойство — ки-
нетическая функция» — продиктован необходимо-
стью учета роли кинетического фактора и зави-
симостью реакционной способности веществ от
внешних воздействий. Эта система делает акцент
на исследовании реакционной способности, не кон-
тролируя изменение всех свойств материала.
Методология химии вяжущих веществ в ос-
новном соответствует первым двум системам. Ее
арсенал составляет комплекс методов химии, физи-
ки, прикладной математики, зачастую переносимых
из смежных областей без должного учета специфи-
ки реакций гидратации с вмешательством в проте-
кающие процессы, без изоляции их от влияния по-
бочных, несущественных явлений.
В этом плане нельзя не отметить, что химия
вяжущих не располагает общей систематикой зако-
номерностей процессов взаимодействия в твер-
деющих дисперсных системах, несмотря на по-
пытки ее создания [3—6]. Поскольку проявление
вяжущих свойств взаимосвязано с кинетической
направленностью и термодинамической осуще-
ствимостью превращений в процессах твердения,
определяемых показателями их скорости и полно-
ты, можно считать недостаточным уровень и объем
накопленной информации, как с точки зрения мате-
риаловедения, так и с позиций методологического
обеспечения.
При количественном изучении кинетики гид-
ратации используется традиционный аналитиче-
ский подход, предусматривающий выделение и
описание элементарных реакций и стадий. Однако
сложность, многостадийность и нестехиометрич-
ность процессов, зависимость от условий и харак-
тера дисперсного взаимодействия обусловливают
возможности их протекания по различным меха-
низмам с одновременным осуществлением разных
типов превращений, свойственных гетерогенным
системам [7].
Поиски методологического единства исполь-
зования теоретических и экспериментальных мето-
дов в области физико-химии процессов твердения
приводят к признанию справедливости выдви-
нутого В.В.Кафаровым положения о том, что при
изучении сложных систем и множества явлений
становится важным знание результата не отдель-
ных явлений, а общего эффекта ряда явлений [8].
Подобное мнение высказал и Б.Дельмон, считаю-
щий перспективными не анализ отдельных элемен-
тарных реакций, а принципиальные исследования,
необходимые для выяснения общих закономерно-
стей гетерогенных реакций [7]. Установление тако-
го рода закономерностей рассматривается как не-
обходимый этап создания теории гетерогенных
процессов.
По нашему мнению, рассмотренным принци-
пиальным позициям и положениям соответствует
методология термокинетического изучения взаимо-
действий в твердеющих дисперсных системах, ба-
зирующаяся на исследовании одного из фунда-
ментальных явлений, сопровождающего процессы
твердения — тепловыделения.
Экспериментальной основой термокинетики
является дифференциальная микрокалориметрия —
высокочувствительный метод исследования, позво-
ляющий фиксировать изменения тепловых эффек-
тов, обусловленных различиями в реакционной
способности, строении кристаллических фаз мине-
ралов, а также составе и свойствах промышленных
вяжущих веществ, твердеющих в разнообразных
температурных условиях и в присутствии жидких
или газовых реагентов. Эксперимент любой про-
должительности осуществляется без вмешательства
в ход процессов с начального момента, а полу-
чаемая информация обрабатывается на физико-
химической основе с использованием современного
математического аппарата. Отличительной особен-
ностью термокинетического анализа является ис-
пользование трех видов зависимостей — dQ/dr=f(z),
Q—f(t) и dQ/dr^ffQ), позволяющих комплексно
оценивать скорость и завершенность процессов,
выделяя при этом основные периоды гидратации.
Рядом работ показано соответствие во многих
случаях показателей тепловыделения — интенсив-
ности dQ/dr и интегрального эффекта — Q показа-
телям скорости — da/dz и степени превращения —
а, которыми, как известно, оперирует химическая
кинетика. Характер и форма термокинетических за-
висимостей и классических кинетических кривых,
описание которых принято при моделировании ки-
нетики гетерогенных превращений, совпадают.
На пути применения калориметрии предпри-
нимались удачные попытки кинетического анализа
гидратации. К их числу относится работа Р.Кондо
и Ш.Уеда [9]. Главный ее результат — формальное
разделение зависимостей dQ/dz=f(z) и Q=f(r) на
пять стадий или три основных периода гидратации
3CaOSiO2 с последующим количественным описа-
нием. Это деление или, как его иногда называют
«периодизация», сейчас общепринято, но часто
ошибочно распространяется на все виды неоргани-
ческих вяжущих веществ.
Нами было предложено различать два типа за-
кономерностей ранних стадий гидратации — быст-
ро- и медленнопротекающие со значительной или
низкой интенсивностью тепловыделения [10]. При-
чем во втором случае обязательно наличие ин-
дукционного периода с постоянным значением ско-
Термокинетика, термопорометрия 40 Thermokinetic, thermoporometiy
рости тепловыделения. Это предложение учиты-
вало только один показатель — скорость тепловы-
деления.
Развитие и углубление термокинетики гидра-
тации вяжущих веществ — гипсовых, магнезиаль-
ных, шлаков, клинкерных минералов, обычных
и специальных цементов в нормальных условиях
и при приложении воздействий, регулирующих
скорость и полноту реакций, показало, что термо-
кинетические закономерности процессов твердения
разделяются на три типа, представленные в обоб-
щенном виде на рисунке.
К I типу закономерностей отнесены быстро-
протекающие процессы твердения наиболее реак-
ционноспособных вяжущих — СаО, ЗСаОАЬОз
и 4СаОА12Оз'Ре2Оз, сопровождаемые высокими
показателями тепловыделения. На термокинетиче-
ских зависимостях можно выделить только уско-
ренный и замедленный периоды гидратации.
Продолжительность ускоренного периода ис-
числяется минутами, замедленного — до 1—2 ч.
Максимум скорости процесса соответствует началу
превращения вяжущих при а порядка 0,05—0,1.
II тип закономерностей присущ твердению боль-
шинства вяжущих веществ — CaSO4*0,5H2O,
3CaOSiO2, минералам глиноземистого цемента —
СаОА1203 и СаО2А1203, а также обычным цемен-
там. Проявляются два экзоэффекта, разделяемые
промежутком постоянной скорости тепловыделе-
ния, т.е. четко разделяются три периода гидрата-
ции, включая индукционный. Длительность фикси-
руемых изменений показателей тепловыделения
составляет от нескольких часов до 1—3 сут. Мак-
симальная скорость соответствует значению а
в пределах 0,3—0,5.
Крайне низкая скорость реакций при значитель-
ной растянутости (от нескольких суток до несколь-
ких месяцев) характерна для вяжущих, реакционная
способность которых почти не проявляется при нор-
мальных условиях взаимодействия с водой. Законо-
мерности гидратации этого типа вяжущих —
2CaO-SiO2, шлаков и зол — можно выделить в III
тип. Естественно для подобных процессов совпаде-
ние максимумов скорости и степени превращения
вяжущего при значении а порядка 0,6—0,8.
I
II
III
<250 кДж/кг
Тсрмокинстичсскис зависимости процессов твердения вяжущих.
I, II, III - типы закономерностей; а, б, в - виды зависимостей
dQ/dx=f(x), Q=f(x), dQ/dt=f(Q) соответственно
Осуществление самопроизвольных процессов
твердения активационной природы, как показано
М.М.Сычевым, имеет ограничения по кинетиче-
скому фактору [5]. В этом смысле термокинетиче-
ские закономерности наглядно отражают возмож-
ность реализации процессов твердения во взаимо-
связи с достижением требуемых технологических
характеристик - прочностью, сроками схватывания,
показателями удобоукладываемости и живучести
смесей и т.п. Гидраты вяжущих, твердеющих по
I типу, не образуют прочных структур. При исполь-
зовании вяжущих, процессы которых отнесены
к III типу, необходимо приложение тепловых или
химических активирующих воздействий.
Знание параметров термокинетики гидратации
облегчает прогнозирование вяжущих свойств и ре-
жимов твердения в различных условиях. В силу
двойственного характера реакционной способности
приложение регулирующих воздействий может
приводить к переходу установленной закономерно-
сти из одного типа в другой. Это обстоятельство
подтверждает правомерность и необходимость со-
блюдения принципа соответствия (по О.П.Мчедло-
ву-Петросяну) в технологии вяжущих и бетонов,
поскольку изменение скорости превращения при
приложении воздействий, особенно тепловых, не-
избежно обусловливает отклонения от установлен-
ных закономерностей, вызывая тем самым изме-
нения в фазовом составе, структуре и свойствах по-
лучаемого продукта.
Приведенная схема устанавливает общие зако-
номерности процессов твердения вяжущих веществ
в нормальных условиях. Естественно, что возмож-
ны и промежуточные, смешанные варианты и флук-
туационные отклонения как по форме термокине-
тических зависимостей, так и по абсолютным зна-
чениям их параметров. Примером может служить
гидратация 12СаО7А1203, когда на зависимостях
dQ/dz=f(r) не отмечается наличие индукционного
периода, но значения проявляющихся одного ос-
новного и дополнительных экзоэффектов пере-
кристаллизации гидратов по абсолютной величине -
несоизмеримы с параметрами закономерностей I
типа. В некоторых случаях наблюдаются сложные
изменения скорости тепловыделения, свойственные
автоколебательному характеру концентрационных
изменений скоростей гетерогенных реакций [11].
Общие термокинетические закономерности
процессов твердения неорганических веществ, та-
ким образом, могут быть использованы в исследо-
вательских и чисто технологических целях при вы-
боре и назначении параметров производства
материалов и изделий на их основе.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Брсховских C.MV/Изв. АН СССР. Нсорг. матер., 1979.
Т. 15, №6. С. 1092—1096.
2. Кузнецов В.В. Диалектика развития химии. М.:Наука, 1973.
С. 327.
3. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. Л.—М.: Госхим-
издат, 1951. С. 207.
4. Сычев М.М. Твердение цементов. Л.: Изд-во ЛТИ, 1981
С. 88.
Термокинетика, термопорометрия 41 Thermokinetic, thermoporometry
5. Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специаль-
ных вяжущих веществ. Л.: Изд-во ЛТИ, 1977. С. 136.
6. Пащенко А.А., Сербии В.В., Старчевская Е.А. Вяжущие
материалы. К.: Вищашк., 1975. С. 444.
7. Дсльмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир,
1972. С. 5544
8. Кафаров В.В.//Хим. пром., 1966. 3. С. 293—298.
9. Кондо Р., Усда Ш. В кн.: V Мсждунар. конгресс по химии
цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 185—206.
10. Ушсров-Маршак А.В., Уржснко А.М.//Изв. АН СССР. Нс-
орг. матер., 1973. Т. 9, №4. С. 689—691.
11. Чумаков Г.А., Слинько М.Г., Беляев В.Д.//ДАН СССР,
1980. Т. 253, №3. С. 653—658.
ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ В ПАСТЕ C3S
И ВЛИЯНИЕ НА НИХ ДИСПЕРСНОСТИ
ИСХОДНОГО ПОРОШКА
При изучении процесса гидратации вяжущего
особый интерес представляет получение непрерыв-
ных кинетических зависимостей с помощью пря-
мых методов исследования превращения исходного
вещества. Исследование скорости гидратации от-
дельных фракций C3S в тесте 1:0 (В/Т=0,5) прово-
дилось с помощью изотермического калориметра
[4]. Степень гидратации определялась методом ко-
личественного фазового рентгеновского анализа
образцов в тесте, изолированных от высыхания
и карбонизации.
Трехкальциевый силикат был получен по обще-
принятой методике и содержал 98,06% C3S;
2,2% C2S и 0,37% СзА. Размолотый в лабораторной
фарфоровой мельнице порошок C3S был пропущен
через сито №0040, а затем разделен на отдельные
фракции на центробежном сепараторе фирмы
"Bacho". Всего было выделено 7 фракций: 0—2;
2—3; 3—5; 5—9; 9—14; 14—28; 28-—40 и 40—60
мкм. При исследовании порошков разных фракций
под микроскопом было установлено, что большин-
ство зерен представляет собой поликристалличе-
ские агрегаты и только зерна фракций 0—2; 2—3
и 3—5 мкм приближались к монокристаллам.
Сопоставление пористости (метод БЭТ) фракций
5—9; 14—28 и 40—60 мкм показывает увеличение
количества микропор размером 102—103А по мере
возрастания диаметра зерен.
Сразу же после затворения минерала происхо-
дит интенсивное выделение тепла, характеризуемое
на кривых первым пиком (рис. 1). Затем скорость
тепловыделения падает до минимума, что может
означать окончание первой стадии процесса и на-
ступление медленной стадии гидратации — индук-
ционного периода. Участок кривой, соответствую-
щий этому периоду, почти параллелен оси времени.
Последующий крутой подъем кривых характеризу-
ет наступление ускоренного (главного) периода
гидратации.
После достижения второго максимума скорость
тепловыделения постепенно уменьшается.
Сопоставление полученных кривых тепловыде-
ления с кривой скорости гидратации (рис. 2) пока-
зало их практически полное соответствие.
Превращение исходного вещества, фиксируемое
рентгенофазовым анализом, а также данные по ко-
личеству связанной воды, полученные с помощью
дериватографа (рис.3), свидетельствуют о том, что
первый пик на кривой тепловыделения обусловлен
в основном быстрым протеканием химической реак-
ции гидратации и в некоторой степени смачиванием.
14 16 18 20
Время, ч
Рис. 1. Кривые скорости тепловыделения в процессе гидратации
C3S. I, II, III, IV—стадии процесса тепловыделения. Фракции:
1: 3—5; 2: 5—9; 3: 9—14; 4: 14—28; 5: 40—60 мкм
В начальной стадии скорость тепловыделения и
количество выделившегося тепла больше у крупно-
дисперсных фракций 14—28 и 40—60 мкм, чем
у мелкодисперсных — 3—5, 5—9 и 9—14 мкм
(табл. 1), то есть у мелких частиц быстрее насту-
пает индукционный период. Снижение скорости
тепловыделения в конце начального периода до
минимальной (рис. 1, И) свидетельствует о диффу-
зионном контроле реакции гидратации, поскольку
быстрое течение процесса гидратации в начальной
стадии приводит к образованию плотной пленки
гидросиликата на поверхности зерен C3S [1].
2 4 6
8 10 12 14 16 18
Время, ч
Нсстик СВ., Бутт Ю.М., Тимашсв В.В., Ушсров-Маршак А.В. /
Тр. МХТИ, вып. LXVIII,M., 1971. С. 212—216.
Рис. 2. Скорость гидратации C^S (фракция 3—5 мкм)
(по данным непрерывного рентгеновского анализа)
Электронно-микроскопические исследования
показывают, что во время начального и индукцион-
ного периодов зерна C3S покрываются плотной
пленкой гидратов. Количество прореагировавшего
вещества во время индукционного периода практи-
Термокинетика, термопорометрия 42 Thermokinetic, thermoporometry
чески не изменяется (рис. 2). По-видимому, в этот
период происходит медленный рост кристалличе-
ских зародышей. В момент достижения кристалла-
ми гидросиликатов кальция определенных разме-
ров энергия поверхностного натяжения тонкого
слоя пленки падает до минимума, она разрушается
и начинается второй этап химической реакции гид-
ратации, протекающей весьма бурно.
0
/ су т
100
300 500 700
Температура, "С
Рис. 3. Тсрмогравимстричсскис кривые дегидратации C3S
(фракция 5—9 мкм)
Электронно-микроскопические снимки с образ-
цов в конце индукционного периода показывают
преобразование плотной и ровной пленки в порис-
тую волокнистую массу. Продолжительность ин-
дукционного периода у исследованных нами моно-
дисперсных фракций почти одинакова (табл. 1) и
только у фракции 40—60 мкм она сокращается поч-
ти втрое. Это свидетельствует об одинаково быстрой
реакции поверхностной гидратации зерен разного
размера и равном времени, необходимом для созда-
ния условий для проницаемости пленки новообразо-
ваний, вследствие роста кристаллов. Довольно бы-
стрый разрыв пленки у крупных зерен обусловлен
наличием у них хорошей питательной среды для
развития зародышей в крупные кристаллы. Для рос-
та крупных кристаллов на поверхности мелких ис-
ходных зерен не хватает питательной среды.
Таблица 1
Характеристика начального и индукционного перио-
дов гидратации разнодисперсных порошков
Размер
фрак-
ции,
мкм
3—5
5—9
9—14
14—28
40—60
0—10
0—40
Про-
должи-
тель-
ность на-
чального
периода,
мин
30
23
20
38
38
18
30
Тепло-
выде-
ление в
началь-
ный пе-
риод,
кал/г
0,8
0,67
0,56
1,15
1,18
0,78
0,25
H2OCB>ri
за время
началь-
ного пе-
риода,
%
—
2,6
—
1,3
4,8
2,6
3,3
Степень
гидра-
тации за
время
началь-
ного пе-
риода %
6
7,5
2,5
—
—
_
6,5
Продол-
житель-
ность
индук-
ционного
периода,
ч
3,3
3,5
4,0
3,5
1,1
4,2
1,3
Из кривых второй производной тепловыделе-
ния (рис. 4) видно, что ускорение гидратации в пе-
риод, наступающий после индукционного, незави-
симо от размера зерен, имеет положительный знак.
Это показывает, что сопротивления, замедляющего
реакцию, почти нет, т. е. вновь образуемый в этот
период (рис. 1, III) гидратный продукт практически
не оказывает замедляющего влияния на скорость
реакции гидратации.
1,
1,1
0,55
0
0,55"
hi 3 5 7 9 1I
Время, час*
19
Рис. 4. Дифференциальная кривая скорости тепловыделения
в процессе гидратации C}S.
Фракции: 1: 3—5; 2: 9—14; 3: 40—60 мкм
Анализ кривых дифференциала скорости теп-
ловыделения (рис. 4) показывает, что в области
достижения максимального ускорения они имеют
почти линейный наклон. Следовательно
dt2
= k(t-t]),
A)
где к — наклон кривой дифференциала скорости
а (кал/г-ч3); г — время, соответствующее макси-
мальному ускорению, мин; т\ — время начала ус-
коренного периода (рис. 4). Тогда
B)
ат
Таблица 2
Рост скорости тепловыделения в ускоренный
период гидратации
Раз-
мер
фрак-
ции,
мкм
3—5
5—9
9—14
dQ/dr
кал/гч
0,6
1,8
3,74
0,37
1,13
2,48
0,33
0,9
2,16
Вре-
мя,
соотв.
макс.
уск.,
ч
5,8
5,9
6,3
г, ч
4,8
5,8
7,8
4,9
5,9
7,9
5,3
6,3
8,3
ч
1
2
4
1
2
4
1
2
4
К
кал/гч3
0,67
0,38
0,37
dQ/dr
к-(т-Т;J
0,95
1,65
2,37
0,98
1,73
2,27
0,945
1,56
2,82
Такой же зависимости подчиняется кривая ско-
рости гидратации (для фракции 3—5 мкм пунктир-
ная линия на рис. 1, III).
В перечисленных фракциях (табл. 2) время
достижения максимального ускорения составляет
2 ч. Из табл. 2 видно, что по истечении этого вре-
мени реакция начинает замедляться.
Термокинетика, термопорометрия 43 Thermokinetic, thermoporometry
Таким образом, в результате измерения скоро-
сти тепловыделения можно констатировать изме-
нение механизма гидратации в течение суток не
менее четырех раз. Мгновенная поверхностная ре-
акция в течение 5—7 мин сменяется гетерогенно-
диффузионньйк процессом массообмена через слой
продуктов реакции. Образованию защитной пленки
способствует различная скорость диффузии ионов
в растворе, вызывающая избирательное удаление
из зоны реакции молекул Са(ОНJ и концентрацию
на поверхности зерна гидросиликатного геля.
Пленки изолируют зерно от действия воды и от-
слоившиеся в результате химической пептизации
группы ионов, которые не могут легко перемещать-
ся в жидкой фазе и концентрируются также вблизи
поверхности кристалла. Последующая гидратация
этих групп (блоков) приводит к уплотнению плен-
ки. Увеличение толщины и плотности пленки про-
исходит в течение 20—40 мин. После этого ги-
дратация практически прекращается, и в течение
3—4 ч индукционного периода происходит образо-
вание зародышей кристаллов гидросиликатов каль-
ция. В процессе роста последних пленка дисперги-
руется, что возобновляет гидратацию зерна. Вновь
образуемые продукты гидратации (гидролиза) по-
глощаются быстрорастущими кристаллами и не ус-
певают оказать заметного влияния на скорость ре-
акции. Поэтому реакция протекает с возрастающей
скоростью авто каталитически. Ускорение химиче-
ской реакции возрастает в течение 2 ч, после чего
начинает падать, что свидетельствует о медленном
снижении проницаемости защитной пленки.
Таблица 3
Характеристика ускоренного периода гидратации для
разнодисперсных порошков
f
КЦИИ,
03
>азмер фр
Ни
3-5
5-9
9-14
14-28
40-60
0-10
0-40
2
о
DC
1
О
О
о та
О ^
ж к
<и <и
К
с:
Продо.
6,3
7,1
8,0
6,3
14,2
9,5
3,5
ь I
8.S
ая скс
iS
S о
с:
с
S
4,72
3,56
3,11
2,58
1,96
5,9
2,6
5НЩ
он кривой
скорости
1
X
0,67
0,38
0,37
0,33
0,55
0,12
0,29
ние
&
еускс
ал/гч2
о к
1^
сЗ
1,34
0,77
0,74
0,66
0,33
0,82
0,58
i
х 5'
о я
« «
моме:
о nepi
« S
* ?
а а.
S- °
Тепловь
чания >
21,7
14,2
13,5
10,69
17,69
27,4
7,6
о
Я no
о °
м g
s g
§ 1
ев й
нь гидрат
ренного г
Степе
ко
42,5
32,5
10,0
11,0
30,0
_
20,0
По истечении 10—12 ч с момента затворения
наступает диффузионный контроль скорости мас-
сообмена через вновь уплотнившуюся защитную
пленку из гелеобразных и кристаллических продук-
тов. К суточному возрасту скорость тепловыделе-
ния падает в 4—8 раз от максимальной величины,
что свидетельствует о еще большем уменьшении
коэффициента диффузии через еще более утол-
стившуюся и уплотнившуюся пленку.
ВЫВОДЫ
Установлено изменение механизма гидратации
C3S во времени. Показано, что скорость тепловыде-
ления находится практически в полном соответст-
вии со скоростью гидратации, однако абсолютное
количество выделяющегося тепла не всегда строго
соответствует степени гидратации. Много стадий-
ность процесса гидратации прослеживается на зер-
нах минерала любого размера, и вызвана она обра-
зованием и разрушением гидратных пленок на гид-
ратирующихся частичках.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ратинов В.Б.,ЛавутА.П.//ДАН СССР, 146, №1,1962.
2. Кондо Р. / Тр. V Междунар. конгресса по химии цемента,
Токио, 1968.
3. Мчедлов-Петросян О.П, Ушеров-Маршак А.В., Сень А.А.//
Silikattechnik, 7, 1969.
ЭФФЕКТИВНОСТЬ СТАБИЛИЗАЦИИ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ЦЕМЕНТА
Стабильность технологических характеристик
цемента, используемого для изготовления сборных
железобетонных конструкций, играет важную роль
в обеспечении однородности свойств бетона. Харь-
ковский ДСК-1 потребляет ежегодно до 200 тыс. т
цемента. Опыт этого предприятия показывает, что
технологические характеристики вяжущего даже
одного вида и марки колеблются в значительных
пределах, что существенно меняет кинетику роста
прочности цемента.
В условиях термообработки нестабильность
этих характеристик, изменяя по-разному темпера-
турную чувствительность цементов [1], вызывает
существенные различия в скоростях их раннего
твердения, увеличивает разброс прочностных пока-
зателей бетона.
Нами было исследовано влияние колебаний
удельной поверхности цемента — S, а также со-
держания в нем гипса — SO3, шлака (Ш) и триэта-
ноламина (ТЭА) на кинетику ранней стадии твер-
дения, оцениваемую методом дифференциальной
калориметрии, и на однородность прочностных ха-
рактеристик теста, твердевшего в нормальных ус-
ловиях и ускоренных режимах. Термокинетические
параметры ранних стадий твердения. Получаемые
в виде зависимости
где dQ/dr — скорость тепловыделения, определяе-
мая калориметрическим методом в функции от
времени твердения, для оценки стабильности
Плугин А.Н., Ушеров-Маршак А.В., Сибирякова И.А., и др.//
Цемент, 1977. №10. С. 14—15.
Термокинетика, термопорометрия 44 Thermokinetic, thermoporometry
свойств вяжущего еще не использовались, хотя
предпосылки такого подхода известны [2, 3].
При исследованиях использовался клинкер Ба-
лаклейского цементно-шиферного комбината сле-
дующего минералогического состава (в %): 65,1
C3S; 14,7 C2S; 3,4 С3А и 14 C4AF. Активность шлака
по ГОСТу 310-60 составляла 65 кгс/см2, гипс со-
держал 46,5% SO3.
Для оценки степени влияния технологических
характеристик цемента на его прочностную одно-
родность применялся метод планирования экспе-
римента. В схеме планирования приняты следую-
щие обозначения характеристик и интервалы их
колебаний:
Х| - содержание шлака в цементе (Ш),
масса,% 1-15
Х2 - то же гипса (в пересчете на SO3), масса,% . 1-4
Х3 - удельная поверхность цемента S,
см2/г 2700-3300
Х4 - содержание ТЭА, масса,% 0-0,2
Каждая характеристика варьировалась на трех
уровнях. Интервалы колебаний выбирались на ос-
нове исследования проб промышленного цемента.
После обработки данных было получено следую-
щее уравнение регрессии:
Щ? =435- 13,ЗХ2 +26,7^3 +
Анализ этой модели позволяет выделить вели-
чину разброса, вызванную колебаниями каждой ха-
рактеристики в выбранных пределах. По значимо-
сти на конечную прочность эти характеристики
располагались в такой последовательности:
S > SO3 > ТЭА > Ш, а величины разброса прочно-
сти, вызванные их колебаниями, соответственно
составляли 107; 53; 34 и 0 кгс/см2. Наибольшее
влияние на неоднородность прочности цементов
оказывают колебания удельной поверхности. При
изменении S на каждые 100 см2/г предел прочности
при сжатии изменяется примерно на 20 кгс/см2, что
совпадает с данными работы [4].
На рис.1, представлены термокинетические за-
висимости ранней стадии гидратации пяти наибо-
лее характерных образцов цементов с В/Ц=0,5 при
температуре 25 °С, технологические характеристи-
ки которых приведены в таблице.
Полученные данные позволяют установить, что
с изменением технологических характеристик це-
ментов изменяются и скорости протекания процес-
сов гидратации на различных этапах. Совпадают по
времени характерные переломы на кривых тепло-
выделения. Существенные отличия в темпе гидра-
тации образцов выражены экстремальными значе-
ниями скорости тепловыделения, а также углами
наклона кривых в основном периоде гидратации
цемента.
Этот период принято связывать с гидратацией
алитовой составляющей клинкера, обусловливаю-
щей кинетику твердения теста. Сравнение скоро-
стей тепловыделения цементов в основном периоде
показывает значительное влияние указанных выше
технологических характеристик на кинетику гидра-
тации силикатной составляющей цементов. Харак-
тер кривых в этом периоде совпадает с данными по
гидратации чистого C3S различной дисперсности,
что подтверждает вывод о преимущественном
влиянии на разброс прочностных характеристик
вяжущего колебаний его удельной поверхности,
влияющей на темп гидратации в основном периоде.
Разброс прочностных характеристик цементов бо-
лее тесно связан с экстремальными значениями
скорости гидратации в основном периоде, чем со
временем появления характерных переломных то-
чек на термокинетической кривой B) или с общим
количеством тепла гидратации, связываемых с ак-
тивностью цемента C).
Таблица
№ це-
мента
Содержание доба-
Шлак
вок,%
Гипс
ТЭА
Удельная
поверх-
ность S,
см~/г
Предел
прочности
при сжатии
через 28 сут
твердения,
кгс/см2
До стабилизации технологических характеристик
1
2
3
4
5
8
8
4
0
8
2,5
3,5
3,0
2,5
1,5
0,010
0,010
0,015
0,010
0,010
После стабилизации
6
7
8
9
4
4
4
4
ха
1,5
2,0
2,0
1,5
3650
3140
2690
2880
3000
533
415
385
410
451
технологических
зактеристик
0,015
0,015
0,015
0,015
3200
3200
2900
2900
523
527
479
481
dQ/dz, кал/г-ч
8
7
2
1
г
N
, 2
\
\ 5 "
s 4
3
о
10 12 14 16 г, ч
Рис. 1. Скорость тепловыделения портландцемента при темпера-
туре 25 °С в зависимости от его технологических характеристик.
Характеристики кривых 1-5 приведены в таблице
С целью снижения разброса прочности цемента
пределы колебаний изучаемых характеристик были
ограничены: 5 = ±150 см2/г; SO3= 1,0-2,0 мас.%;
ТЭА=0,01-0,02 мас.%; Ш - 4%.
Термокинетика, термопорометрия 45 Thermokinetic, thermoporometry
На рис. 2 показаны термокинетические пара-
метры основного периода гидратации четырех проб
цемента, изготовленных из того же клинкера, но
с ограниченным, как указано выше, разбросом тех-
нологических характеристик. Для удобства анализа
начальные значения скоростей тепловыделения в
основном периоде совмещены. Условия гидратации
те же, что и для первых пяти проб. Технологиче-
ские характеристики цементов и данные по их
прочности приведены в таблице.
Сопоставление результатов с полученными ра-
нее данными для образцов с более широкими ин-
тервалами варьирования технологических характе-
ристик (см. рис.1 и табл.) подтверждает целесооб-
разность стабилизации этих характеристик для
повышения однородности свойств цементов. Эф-
фект стабилизации свойств цементов проявляется
в повышении однородности их прочности, что со-
гласуется со сближением абсолютных значений
скоростей гидратации цементов в основном перио-
де и смещением их в сторону больших величин.
dQ/dr, кал/г-ч
1,5
1,25
1,0
0,75
0,5
0,25
0
2
А
/У
г
%
п
1
/
6
V
Л,
S—"
\ 8
s
0 12 т, ч
Рис.2. Скорость тепловыделения портландцемента со стабилизи-
рованными технологическими характеристиками при темпера-
туре 25 °С. Характеристики кривых 6-9 приведены в таблице
Однородность прочности цементов зависит и
от режима твердения. На рис. 3 показан основной
период гидратации тех же четырех цементов (см.
рис. 2), твердеющих в ускоренном режиме (г=80 °С,
В/Ц=0,5). Анализ кривых (рис. 2 и 3) подтверждает,
что различная температурная чувствительность це-
ментов способствует увеличению неоднородности
свойств бетонов ввиду различного темпа их твер-
дения на ранней стадии.
Изучено совместное влияние колебаний техно-
логических характеристик цемента и параметров
режима термообработки на однородность его проч-
ности сразу после прогрева и на 28 сут после про-
грева. Уровни и интервалы варьирования изу-
чаемых характеристик и параметров приняты на
основе анализа реальных условий, свойственных
технологии производства железобетонных изделий
на Харьковском ДСК-1. -
dQ/dx, кал/г-ч
7
6
5
4
3
2
1
7 >
6
!
8 .
у.
1/
' /
9
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 т, ч
Рис. 3. Скорость тепловыделения портландцемента со стабили-
зированными технологическими характеристиками при темпера-
туре 80 °С. Характеристики кривых 6-9 приведены в таблице
В эксперименте варьировались следующие па-
раметры: ,
Х| - содержание шлака в цементе,
масса,% 1-15
Х2 - то же гипса (в пересчете на
SO3), масса,% 1-4
Х3 - удельная поверхность цемента,
см2/г 2700-3300
Х4 - содержание ТЭА 0-0,02
Х5 - время до начала прогрева, ч .... 0-3
Х6 - время подъема температуры до
максимальной, ч 2-Л
Х7 - время изотермического про-
грева, ч 3-6
Х8 - температура изотермического
прогрева, °С 80-100
Математическая обработка опытных данных
позволила получить такие уравнения регрессии:
C2Z =420-10,6*, +15,6Х2 -
где Я„сж и Я28п'ж - прочность образцов при сжатии
соответственно сразу после термообработки и на
28 сут после термообработки.
Анализ этих уравнений показывает, что на од-
нородность прочностных характеристик образцов
сразу после термообработки в большей мере влияет
устойчивость режима пропаривания. Однородность
конечной прочности пропаренных цементов глав-
ным образом зависит от стабильности технологиче-
Термокинетика, термопорометрия 46 Thermokinetic, thermoporometry
ских характеристик вяжущего, которые по значи-
мости влияния на разброс прочности располагаются
в такой ряд: S > SO3 > ТЭА > Ш.
Результаты подтверждают существующее мне-
ние о том, что прочностная неоднородность бетона,
обусловленная различием в скоростях твердения
ввиду неустойчивости температурных режимов,
нивелируется при более поздних сроках твердения.
Эта закономерность нарушается лишь при темпера-
туре изотермической выдержки свыше 85 °С.
Знаки коэффициентов при линейных членах
уравнений регрессии показывают, что ТЭА снижает
как начальную, так и конечную прочность пропа-
ренных образцов, что ставит под сомнение целесо-
образность применения его в цементах, твердею-
щих при ускоренных режимах.
Исследования подтверждают существование
взаимосвязи между S и оптимальным содержанием
SO3 в пропариваемых цементах. Оптимальным со-
ставом цемента с точки зрения однородности его
прочностных характеристик в бетоне, твердеющем
при ускоренных режимах, для исследованных усло-
вий производства следует считать такой состав
(мае. %): 91,5-97,5 клинкера; 2,5-3,5 гипса и 0-5
шлака при 5=3000-3300 см2/г.
Стабилизация технологических характеристик
за счет сужения интервалов их колебаний до ука-
занных величин вполне осуществима в производ-
ственных условиях. Экспериментальная проверка
показала, что коэффициент вариации прочности
бетонов на стабилизированном цементе после
термообработки по режиму 3+8+2 снизился с 13,5
до 10,0.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Бутт Ю.М., Колбасов В.М. Влияние состава цемента и ус-
ловий твердения на формирование структуры цементного
камня. Тр. VI Мсждунар. конгресса по химии цемента, М.:
Стройиздат, 1976. Т.П. Кн.1.
2. Бсркович Т.М. Термохимический метод определения на-
чальной активности цемента. М.: Промстройиздат, 1952.
3. Stipck Ccstmir, Tarkovsky Pavel. Kalorimctrickc stanoveni
vaznosti ccmcntu./rStavivo", 1972. T.50. №11.
4. Povcll Roger W. Assessing the effects of the differences be-
tween brand of cement.//"Modern Concrete", 1973. T.3. №5.
КИНЕТИКА ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ
НА РАННИХ СТАДИЯХ ГИДРАТАЦИИ
РАСШИРЯЮЩИХСЯ ЦЕМЕНТОВ
Способы получения некоторых разновидно-
стей расширяющихся цементов с использованием
глиноземистых шлаков, гипса и иногда извести ос-
нованы на взаимодействии сульфатов с алюминат-
ными составляющими и гидроокисью кальция,
приводящем к кристаллизации гидросульфоалюми-
ната кальция (ГСАК). В определенных условиях на
ранних стадиях твердения таких цементов (при со-
гласовании скоростей гидратации и структурообра-
зования) достигается эффект расширения.
С целью уточнения характера взаимодействия
алюминатных фаз с гипсом и известью проведено
изучение кинетики тепловыделения на ранних ста-
диях гидратации расширяющихся систем на основе
С3А и СА, а также расширяющихся цементов на ба-
зе глиноземистых шлаков методом изотермической
дифференциальной микрокалориметрии [1].
Исследования осуществлялись на минералах
опытного завода НИИцемента — С3А и СА, хими-
чески чистых гидроокиси кальция Са(ОНJ и гипсе
CaS04-2H20 (табл.), а также на портландцементе
марки 400 и трех разновидностях расширяющихся
цементов. Водотвердое отношение исследуемых
систем было принято равным 1,0, а расширяющих-
ся цементов — 0,4. Температура при проведении
опытов составляла 25 °С.
На термокинетических кривых взаимодейст-
вия С3А с гипсом (кривые 2—4) обнаруживается
снижение в 2 раза абсолютной величины первого
экзоэффекта, увеличение продолжительности пе-
риода гидратации с постоянной скоростью и замед-
ление скорости тепловыделения с ростом содержа-
ния гипса. Исследования кинетики взаимодействия
С3А с гипсом другими методами [2] позволили
объяснить это явление образованием пленок вокруг
гидратирующихся частиц мономинерала.
Таблица
Номера
составов*
1/8
2/9
3/10
4/11
5/12
6/13
7/14
Содержание в составах на основе
С3А или СА**, моль
CaS04-2H20
-
1
2
3 -
1
2
3
Са(ОНJ
-
—
-
-
1
2
3
Ушсров-Маршак А.В., Прохоров В.Х., Смирнова Н.В., и др.//
Цемент, 1980. №2. С.7-8.
* Перед чертой даны номера составов на основе С^А. а после
черты - на основе С А.
** Содержание С^А или СА в каждом случае равнялось 1 молю.
На рис. 1 представлены зависимости интенсив-
ности тепловыделения dQ/dz =f(r) при гидратации
расширяющихся систем. Кривые этих зависимостей
отчетливо показывают различия в кинетике гидра-
тации композиций на основе С3А и СА и подтвер-
ждают известные выводы о разном влиянии гипса
и гидроокиси кальция на процессы твердения алю-
минатов кальция [2-4].
Обращает внимание появление небольшого
экзоэффекта через 2-3 ч после начала взаимодейст-
вия, идентифицированного авторами работ [5-6]
как результат кристаллизации С3АН6 из метаста-
бильного С4АН]3.
Основной экзотермический пик, связанный
с переходом высокосульфатной формы гидросуль-
фоалюмината кальция в моносульфатную, ярко вы-
ражен на кривой 2 и слабо фиксируется на кривых
3 и 4, что свидетельствует об устойчивости высоко-
Термокинетика, термопорометрия 47 Thermokinetic, thermoporometry
сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция
при большом содержании гипса в системе в период
эксперимента. Введение извести и повышение ее
концентрации приводит к еще большему снижению
термокинетической активности системы в резуль-
тате изменения*размеров зародышей и способов ок-
ружения зерен С3А кристаллами эттрингита [5],
замедляющими дальнейшую гидратацию. Абсо-
лютные значения фиксируемых экзоэффектов
в этом случае гораздо ниже. Например, при соот-
ношении CaSO4/C3A=l введение Са(ОНJ снизило
величину основного пика с 130 до 35 кал/г-ч.
При этом содержании гипса отмечается резкое уве-
личение интенсивности тепловыделения после пе-
риода с относительно постоянной скоростью гидра-
тации в течение около 11 ч, когда образование
3CaOAl2O3-3CaS04-32H2O идет до полного расхода
гипса.
I) 0,5 15 10 15 20 25 M) 35 40
Рис. 1. Тсрмокинстичсскис зависимости гидратации систем на
основе С3А (а) и С А (б). Номера кривых соответствуют номерам
составов, приведенных в таблице
Как показано в работе [5] и подтверждено ре-
зультатами наших экспериментов, появление вто-
рого экзоэффекта относится к образованию моно-
сульфата, а его расщепление в дублет (кривые 5
и 6) — к формированию твердого раствора моно-
сульфата и С4АН|3. Длительность индукционного
периода кристаллизации в составе № 6 возросла до
30 ч. В составе № 7 образующийся эттрингит явля-
ется единственным продуктом гидратации и на
термокинетических кривых образцов, твердевших
в период до 3 сут, второй пик экзотермии не на-
блюдался.
Гидратация СА протекает менее интенсив-
но (рис. 1, б). Термокинетическая зависимость
dQ/dr=f(r) характеризуется наличием двух экзоэфг
фектов, разделенных продолжительным индукци-
онным периодом кристаллизации С2АН8. В работе
[2] показано, что при взаимодействии СА с гипсом,
протекающем в условиях более низкого пересыще-
ния, чем в случае гидратации С3А, происходит бы-
страя кристаллизация эттрингита, заканчивающая-
ся к 14-16 ч. Этот вывод полностью подтверждает-
ся методом калориметрического анализа (кривые
9-11). Вместе с тем, данные работы [2] об отсутст-
вии индукционного периода при гидратации СА
с гипсом не согласуются с полученными результа-
тами, что можно объяснить характером кристалли-
зации, влияющим и на показатели тепловыделения.
В отличие от предыдущей системы (на основе
С3А) введение гипса до определенного предела
в систему на основе СА ускоряет ее гидратацию.
С увеличением содержания гипса до соотношения
1:3 (кривые 8 и 9) возрастают абсолютные значе-
ния обоих экзоэффектов, а промежуток между их
наступлением сокращается. Повышение содер-
жания гипса приводит к увеличению суммарного
теплового эффекта и полноты гидратации. Наме-
чаемое раздвоение основного пика экзотермии на
термокинетической кривой состава № 9 требует
специального объяснения.
Отмеченное в работе [2] ускорение кристалли-
зации эттрингита в начале гидратации с введением
Са(ОНJ за счет снижения его растворимости под-
тверждено калориметрическим методом. Суммар-
ное тепловыделение за 1 ч гидратации составов
12-14 с увеличением молярного содержания извес-
ти в системе CA-CaSO4-2H2O-Ca(OHJ-H2O значи-
тельно превышает показатели тепловыделения со-
ставов 9-11. Введение извести приводит к появле-
нию на термокинетической кривой третьего пика,
соответствующего переходу высокосульфатной
формы ГСАК в моносульфат или его твердый рас-
твор с C4AHi3.
Данные калориметрического анализа согласу-
ются с известными результатами рентгенофазовых
и термографических исследований по идентифика-
ции продуктов гидратации расширяющихся компо-
зиций, последовательности их образования и ста-
бильности. Сравнение кинетики тепловыделения
в системах на,основе С3А и С А, выполненное мето-
дом изотермической дифференциальной микрока-
лориметрии, показывает общие и отличительные
особенности.
Чувствительность метода позволяет устано-
вить на зависимостях dQ/dr=f(r) основные перио-
ды фазовых превращений гидросульфоалюмината,
что имеет первостепенное значение, как в иссле-
довательском, так и в технологическом смысле.
Очевидно, что в составах на основе СА обеспечи-
вается согласование по времени скорости химиче-
ских реакций и структурообразования, а напряже-
ние и расширение на ранних стадиях компенсиру-
ется дальнейшей гидратацией и упрочнением
структуры.
Необходимо отметить, что при проведении
экспериментов зафиксировано появление на ряде
термокинетических кривых гидратации составов на
основе С3А с добавкой извести так называемых ос-
циллирующих эффектов — нескольких довольно
значительных по величине экзоэффектов. Причины
осциллирования пока не установлены, несмотря на
очевидную важность этого факта для обеспечения
воспроизводимости достигаемых результатов по
тепловыделению и по расширению. Предположи-
тельно эти всплески можно отнести к неоднородно-
сти процессов кристаллизации в объеме регулиру-
ющих компонентов и метастабильности продуктов
гидратации.
Термокинетика, термопорометрия 48 Thermokinetic, thermoporometry
В этой связи следует подчеркнуть и важность
решения задачи стандартизации образцов минера-
лов для получения исследователями сопоставимых
результатов.
Термокинетические кривые гидратации порт-
ландцемента и расширяющихся цементов, полу-
ченных на основе глиноземистых шлаков, приведе-
ны на рис. 2. Кривые 2-3 свидетельствуют о более
высокой термокинетической активности расши-
ряющихся цементов по сравнению с портландце-
ментом (кривая 1). Наибольшее значение первого
экзоэффекта у быстротвердеющего расширяющего-
ся цемента (БТРЦ) в начальный период (кривая 2)
сменяется замедлением тепловыделения в основной
период гидратации в результате введения извести,
аналогично составам № 12-14. Максимальный
экзоэффект в основной период гидратации имеет
гипсоглиноземистый расширяющийся цемент
(ГГРЦ) — кривая 3, когда наступает наиболее
высокая скорость гидратации.
5,0
2,5
5 10 15
Время гидратации, г, ч
20
Рис. 2. Кинетика тепловыделения при гидратации цементов:
1-ПЦ; 2-БТРЦ; 3-ГГРЦ; 4-РПЦ
Интересно сопоставление кинетики тепловы-
деления с кинетикой деформации расширения ис-
следуемых цементов. В начале твердения дефор-
мация больше у ГГРЦ, а наибольшее остаточное
расширение у БТРЦ, что подтверждает правомер-
ность положения о необходимости соответствия
скоростей гидратации и структурообразования для
обеспечения требуемых показателей расширения.
Проведенные исследования позволяют сде-
лать вывод о том, что калориметрический анализ
обеспечивает получение непрерывной объектив-
ной информации об интенсивности тепловыделе-
ния на ранних стадиях твердения, соответствую-
щей последовательности формирования и другим
фазовым переходам основных новообразований
расширяющихся композиций при взаимодействии
алюминатных фаз цементов с гипсом и известью.
Полученные данные уточняют некоторые аспекты
механизма и кинетики гидратации расширяющих-
ся цементов.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ушеров-Маршак А. В., Урженко A.M., Слипушенко В.П.
Дифференциальный микрокалориметр для изучения взаи-
модействий в дисперсных систсмах/УЗаводская лаборато-
рия, 1973. № 10.
2. Прохоров В.Х., Смирнов Б.И„ Лсйрих В.Э. Исследование
кинетики расширения при твердении расширяющихся
цементов. / Тр. всесоюзн. конференции по физико-хи-
мической механике дисперсных материалов, Минск, 1972.
Т. 4.
3. Кравченко И.В. Расширяющийся цемент. М.: Стройиздат,
1962.
4. Кузнецова Т.В. Физико-химические основы технологии
расширяющихся цементов. / Тр. НИИцемента. М., 1976.
Вып. 38.
5. Mori H., Minegishi К. Effect of the Tcmperatury on the Early
Hidration of the system 3CaOAl2Cb-CaSO4-2H2O-Ca(OHJ-
H2O. / Proc. V Intern. Symp. Chcm. Cement, Tokio, 1968.
6. Stein H.N. Mechanism of the Hydration of the ЗСаОАЬО,. /
Journ. appl. Chem.. 1963, № 13.
О СКОРОСТИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ
ЦЕМЕНТОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Значительная часть выпускаемого в стране
цемента предназначается для железобетона, твер-
деющего при повышенных температурах. Вместе
с тем отсутствуют методы, позволяющие быстро
и надежно оценивать эффективность цемента, твер-
деющего при различных температурах. Недоста-
точно обоснованы также критерии, по которым
можно судить об этой эффективности и назначать
оптимальные режимы твердения цемента в каждом
конкретном случае.
По количественным данным о скорости тепло-
выделения цемента ^ можно с большой досто-
dr
верностью определить скорость процессов тверде-
ния. Однако в литературе таких данных накоплено
явно недостаточно [1], к тому же исследования
проводились в чрезвычайно узком диапазоне тем-
ператур — от 20 до 30 °С [2, 3]. Отсутствие теоре-
тических и экспериментальных данных о скорости
тепловыделения цемента в процессе его гидратации
не позволяет сделать определенные выводы отно-
сительно эффектов экэотермии при более высоких
температурах.
Различные исследователи приводят противо-
речивые данные об изменении скорости реакций
с ростом температуры. Так, по данным Т. М. Бер-
ковича [4], температурный коэффициент равняется
1,2; П. Катарина — 2,5 [8], И. Д. Запорожца и др. —
2 [2]. И. В. Кравченко [5] приводит иные данные об
изменении скорости реакций гидролиза и гидрата-
ции с повышением температуры.
В качестве показателя влияния температуры на
твердеющий цемент можно использовать так назы-
ваемую температурную функцию f(t), определяе-
мую отношением
Ушеров-Маршак А.В., Сень А.А.//Цсмснт, 1973. №9. С. 16-17
Термокинетика, термопор о метрик 49 Thermokinetic, thermoporometry
v@
A)
где v(t) — скорость физико-химических реакций при
температуре t; v(t0) — скорость реакций при стан-
дартной температуре 20 °С. Можно показать, что
B)
где к — некоторая постоянная; vx и v2 — скорости
гидратации при температурах t} ut2, r— время.
Подставляя B) в выражение A), получим для
температурной функции
'dQ\ /fdg)
дт
/@ =
C)
откуда следует, что значение температурной
функции равно по величине отношению скоростей
тепловыделения, взятых из экспериментальных
данных.
Целью проведенной работы было получение
количественных данных об изменении скорости те-
пловыделения цементов различного минералогиче-
ского состава в диапазоне температур 20-70 °С
с интервалом в 10 °С.
Для определения теплоты гидратации наряду
с адиабатическими [2,5] широко используется изо-
термические калориметры [6,7], преимущество
которых заключается в том, что гидратация иссле-
дуемых веществ происходит при постоянной тем-
пературе, а фиксируемой величиной является ско-
рость экзотермии. Последнее обстоятельство имеет
решающее значение в выборе типа калориметра для
проведения исследований, так как для количест-
венных расчетов необходимо знать изменение ско-
рости тепловыделения.
В работе использовался изотермический диф-
ференциальный микрокалориметр с автоматиче-
ской записью скорости тепловыделения с момента
затворения цемента с водой. Микрокалориметр по-
мещался в водяной ультратермостат, в котором
поддерживалась заданная температура с точностью
±0,1 °С.
Опыты проводились на портландцементах Ни-
колаевского цементно-горного комбината и Балак-
лейского завода, характеристика которых приведе-
на в таблице.
Водоцементное отношение принято равным
0,5. Навески цемента в 1 г и воды помещались в со-
суды микрокалориметра и выдерживались в тече-
ние 3-4 ч при заданной температуре, после чего
цемент с помощью специального манипулятора
затворялся водой и осуществлялась автоматическая
запись скорости тепловыделения во времени.
На рис. 1 представлены результаты термохи-
мических измерений. Экспериментальные данные
отчетливо характеризуют различие в скорости про-
текания процессов гидратации, возрастающее с по-
вышением температуры.
Располагая данными о скорости тепловыде-
ления, переходим к вычислению температурной
функции согласно выражению C). Обычно сравни-
вают скорости тепловыделения в одинаковые мо-
менты времени, что представляется необосно-
ванным, так как системы находятся на различных
стадиях гидратации. Поэтому более правильно
сравнивать скорости тепловыделения в моменты
равной экзотермии, когда при различных темпера-
турах выделяется одинаковое количество тепла
и системы находятся в эквивалентных состояниях
по количеству прогидратированного вяжущего.
Таблица
Содер-
жание, %
SiO2
Fe2O3
А12О3
СаО
MgO
SO3
C3S
P-c2s
C3A
C4AF
П.п.п.
Цемент
Николаевского
комбината
20,40
3,18
5,70
63,48
1,94
0,87
56,39
16,71
9,54
9,96
3,06
Цемент
Балаклейского
завода
24,00
4,42
4ДЗ
65,47
1,27
0,21
55,20
25,11
3,45
13,44
0,35
"i18
I12
10
:
?
Л 70°С
u
/
&
Uo"c
\\
50°C\
40°C
Л20°С
70°C
4
40°C
_ Цемент Никола-
евского завода
Цемент Балак-
щ "" лейского завода
i ¦ ^.
0()С "
3 6 9 12 15 18 21
х, ч
Рис. 1. Зависимость скорости тепловыделения от времени
Ошибочно считать, что температурная функция
характеризует ускорение процесса в конечном ин-
тервале времени Bf(t) раз, так как
а = ^ \dT
где г; и т2 — время равного' тепловыделения при
температурах соответственно ti и t2, следовательно,
в момент равной экзотермии.
Термокинетика, термопорометрия 50 Thermokinetic, thermoporometry
Результаты экспериментов показывают, что на
ранней стадии твердения цементы Николаевского
комбината и Балаклейского завода (кривые 1, Г
и 2, 2') не обнаруживают существенного различия в
характере развития процессов (рис. 2). При даль-
нейшей гидратации у цемента Балаклейского заво-
да повышение температуры замедляет интенсив-
ность процессов, т.е. эффективность температурно-
го воздействия снижается. По характеру кривых
3 и 4 можно сделать вывод о том, что до темпера-
туры 55 °С температурная функция возрастает по
мере углубления гидратации, после чего наступает
замедление роста функции. В то же время у цемен-
та Николаевского комбината при повышении тем-
пературы реакция гидратации протекает полнее.
fit)
12
10
20
Цемент Никола-
евского завода
Цемент Вапак-
лейского завода
/
/А
/у
/ /
//
1 /
' /.'
//
/
/
/
/
/
/
'' 4'
/
3
ь*^ 1
3 \
1
Г
30 40 50 60
70 80
г, °С
Рис.2. Зависимость температурной функции на различных ста-
диях гидратации от температуры 1 и Г - Q=\0 кал;
2 и 2' - 0=20 кал; 3 и 3' - 0=30 кал; 4 и 4' - 0=40 кал
Полученные термохимические данные под-
тверждают сведения о большей эффективности
термообработки цемента с низким содержанием
белита и высоким трехкальциевого алюмината.
Таким образом, по скорости тепловыделения
цементов при повышенных температурах можно
составить представление о скорости протекания
реакций гидратации и об эффективности термо-
обработки вяжущего.
Рассмотренные здесь вопросы нуждаются
в дальнейшей разработке.
Необходимо установить количественные зави-
симости между скоростью тепловыделения, скоро-
стью гидратации и нарастанием прочностных ха-
рактеристик цементов и бетонов, твердеющих при
повышенных температурах.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Коуплснд Л.Е., Кантро Д.Л. Химия гидратации портланд-
цемента при обычной температуре. / В кн. Химия цементов.
М.: Стройиздат, 1969.
2. Запорожец И.Д., Окороков С.Д. Тепловыделение бетонов.
М.: Госстройиздат, 1966.
3. Данисльсон У. Четвертый международный конгресс по хи-
мии цемента. М.: Стройиздат, 1964.
4. Бсркович Т. Физико-химические основы интенсификации
твердения портландцементного асбестоцемента. / Тр. НИИ
асбестоцемента. 1962. Вып. 15.
5. Кравченко И.В., Власова М.Т. О структуре цементного
камня при ускоренном пропаривании. Научн. сообщения
НИИцемента. 1960. №8.
6. Кальве Э. Микрокалориметрия. 1963.
7. Кисилев В.Ф. Современная калориметрия в приложении к
исследованию дисперсных тел. / Тр. совещания по химии
цемента. М., 1956.
8. Катарин А. Теплота гидратации и се определение./ЛГои-
индустрицайтунг унд Ксрамише рундшау. 1966, №12.
КОМПЛЕКСНЫЙ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ГИДРАТАЦИИ
ЦЕМЕНТОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Способность цементов воспринимать при гид-
ратации температурные воздействия различной ин-
тенсивности и продолжительности без снижения
потенциальных возможностей является важным
показателем их качества. Температурная воспри-
имчивость вяжущего зависит от многих факторов
и с достаточной полнотой характеризуется пара-
метрами тепловыделения, а также величинами,
определяемыми по данным калориметрического
анализа [1, 2, 3].
В литературе обычно приводятся довольно
противоречивые сведения о кинетике тепловыделе-
ния цементов при различных температурах, темпе-
ратурных коэффициентах и функциях. Отчасти это
объясняется отсутствием единства измерений, не-
совершенством применяемых методик и различия-
ми в подходе к обработке и трактовке полученных
результатов. Поэтому для исследований общих за-
кономерностей кинетического характера гидрата-
ции цементов целесообразно применение микро-
калориметров изотермического типа.
Калориметрический анализ дает подробную
информацию о процессах твердения. Сведения об
интенсивности тепловыделения dQ/dz=f(z) и общем
тепловом эффекте Q, вычисленные значения кине-
тических констант, температурных функций и дру-
гих показателей позволяют сделать важные выводы
о протекании и завершенности реакций гидратации
и эффективности тепловых воздействий.
Мы попытались путем комплексного кало-
риметрического анализа оценить эффективность
воздействия температурного фактора на портланд-
цементы разных видов и марок Балаклейского
цементно-шиферного комбината (см. табл.), приме-
няемые Харьковским домостроительным комбина-
том № 1.
Эксперименты проводились на образцах при
В/Ц=0,4 с помощью изотермического дифферен-
циального микрокалориметра [4], оснащенного
устройствами для получения и регистрации зави-
симостей dQ/dx—f(r). Полученные зависимости по-
казаны на рис.1.
Зависимости dQ/dz=f(z) (колонка 1) характе-
ризуют наличие двух основных периодов — уско-
Ушсров-Маршак А.В., Плугин А.Н., Уржснко A.M.//Цемент,
№9, 1979. С. 16-17.
Термокинетика, термопорометрия 51 Thermokinetic, thermoporometry
Таблица
Вид цемента
Портландцемент
Быстротвердеющий
портландцемент
Пластифицированный
портландцемент
Марка
400
500
500
500
Фазовый состав*, %
C3S+
+С3А
46
59
52
62
C2S
13
19
24
10
C4AF
10
13
14
14
шлак
27
5
5
8
Содер-
жание
SO3,%
2,3
2,0
2,53
2,61
Удельная
поверх-
ность,
см2/г
2800
3340,
3650
3340
Сроки схватыва-
ния, ч-мин
нача-
ло
4-10
3-50
4-35
4-50
конец
6-25
5-00
6-05
5-50
Прочность образцов
при сжатии (МПа)
в возрасте
3
сут
18,9
26,9
31,6
33,1
7
сут
28,6
41,6
44,2
40,0
28
сут
45,4
51,5
57,5
54,7
* Фазовый состав определялся петрографическим методом.
рения и замедления гидратации, разделенных мак-
симумом скорости тепловыделения (начальный эк-
зоэффект на рисунке не приводится), а также зави-
симость интенсивности тепловыделения от темпе-
ратуры, состава и вида цемента. По термо-
кинетической активности можно выделить ряд
в > г > б > а, соответствующий изменению проч-
ностных характеристик вяжущего, приведенных
в таблице.
dQ/dz,
а)
Q, кал/°С
dQ/dz, кал/ °Сч
0 2 4 6 8 10т,ч 0 2 4 6 8 10г,ч 0 10 20 30 40 50 ?>,кал/°С
Рис. 1. Тсрмокинстичсскис зависимости твердения портландце-
мента марки 400 (а) и 500 (б), а также быстротвердсющего (а) и
пластифицированного (г) цементов марки 500 при температуре
1 - 20 °С; 2 - 40 °С; 3 - 60 °С; 4 - 80 °С
При нормальной температуре параметры ки-
нетики тепловыделения практически не отлича-
ются. Тепловое же воздействие закономерно сдви-
гает максимум экзотермии влево, и его абсолютные
значения для цементов марок 400 и 500 отличаются
почти в 2 раза.
Зависимости Q=f(r) (колонка II) показывают
различия в эффективности действия температурно-
го фактора во времени. Так, действие температуры
80 °С в течение 8-10 ч отражается на всех цемен-
тах, кроме пластифицированного, и практически
аналогично действию температуры 60 °С. Для наи-
более активного быстротвердеющего портландце-
мента суммарное тепловыделение при 60 °С выше,
чем при 80 °С, что подтверждает известное поло-
жение о предпочтительности коротких режимов
термообработки высокоактивных цементов. Особое
значение этот вывод имеет в связи с необходимо-
стью обоснования оптимальных температур ранне-
го теплового импульса, вносимого в твердеющие
смеси при предварительном разогреве.
Зависимости dQ/dr=f(Q) (колонка III) харак-
теризуют интенсивность тепловыделения при раз-
личной степени завершенности процесса гидрата-
ции, оцениваемой по значениям полного теплово-
го эффекта. Здесь четко прослеживается снижение
полноты гидратации за счет формирования плот-
ных гидратных оболочек с увеличением темпера-
туры твердения. В пределах анализируемого пе-
риода только у пластифицированного портланд-
цемента не фиксируется пересечение кривых, что
объясняется действием сульфитно-дрожжевой
бражки, замедляющей темп гидратации. Получен-
ные сведения интересны, на наш взгляд, тем, что,
с одной стороны, введение пластификатора удли-
няет сроки термообработки, а с другой — способ-
ствует более полному использованию вяжущих
свойств цемента при повышенных температурах.
Это обстоятельство следует учитывать и при раз-
работке новых пластифицирующих добавок типа
суперпластификаторов.
Ранее было отмечено, что переход процесса
твердения C3S из ускоренного периода в замедлен-
ный наступает при одинаковых значениях Q. У ис-
следованных цементов наибольший тепловой эф-
фект Q, при котором фиксируется переход в об-
ласть замедления скорости реакций, наблюдается
для температуры 60 °С.
Зависимости dQ/dr=f(Q) необходимы для вы-
числения температурной функции f(t) и темпера-
турного коэффициента kt. Расчеты (рис. 2, колон-
ка I), выполненные графоаналитическим спосо-
бом, свидетельствуют о двойственном характере
температурной функции в ускоренном и замед-
ленном периодах твердения, что согласуется с вы-
водами, сделанными для твердеющего трехкаль-
циевого силиката [5].
Термокинетика, термопорометрия 52 Thermokinetic, thermoporometry
Однако предположение о постоянстве от-
ношения скоростей тепловыделения в моменты
равных тепловых эффектов на протяжении всего
процесса при изотермических условиях [1] не под-
тверждается*
Нельзя не остановиться и на вопросе о кор-
ректности использования результатов исследований
экзотермии цементов для количественных расчетов
кинетики твердения в связи с отсутствием строгой
пропорциональности между показателями скорости
тепловыделения и гидратации на различных этапах.
Фиксируемые значения тепловыделения сумми-
руют значения эффектов отдельных элементарных
реакций и актов, в том числе интенсивности ад-
сорбционного взаимодействия вяжущего с водой
в начальный период твердения, что может приво-
дить к колебаниям значений вычисляемых показа-
телей.
I Q,kcui/°C II
№
10
8
6
4
2
12
10
8
6
4
2
12
10
8
6
4
2
14
50
40
30
20
10
60
50
40
30
20
10
60
50
40
30
20
10
60
50
40
30
20
10
~^ri i.ii
- ,Г^ 3
' J
¦ /
¦ /
u/.. , . .
3
" /Г
- //
- J/
1 1 1 1 1 1
20 30 40 50 60 70//C 0 2 4 6 8 \0п1020Сч
Рис. 2. Температурные функции f(t) твердения портландцемента
марки 400 (а) и 500 (б), быстротвсрдсющсго (в) и пластифициро-
ванного (г) цементов марки 500 (колонка I) и температурно-
временные зависимости Q—f(t, t) (колонка II)
А— Шкал; Б —40 кал; 1 — 40 °С; 2 — 60 °С; 3 — 80 °С
Например, температурный коэффициент ре-
акций, который следует называть «кажущимся»,
вычисленный по данным комплексного калори-
метрического анализа, равняется 1,08-1,70, хотя
зафиксированы значения меньше 1,0 и больше
4,0. Эти факты требуют дальнейшего уточнения
и объяснения.
Вывод о снижении эффективности теплового
воздействия на цементы Балаклейского комбината
с ростом температуры [2] подтверждает и анализ
температурно-временной зависимости тепловыде-
ления (рис. 2, колонка II). У всех видов цементов,
кроме пластифицированного, наибольшее количе-
ство тепла D00-1400 °С-ч) в период замедленной
гидратации выделяется при 60 °С, а температура
80 °С является нежелательной ввиду сильного тор-
можения скорости реакций гидратации.
Вместе с тем температурно-временная зависи-
мость Q—f(t,x) свидетельствует о неправомерности
расчета кинетики физико-химических процессов
гидратации по обобщенному фактору, так называе-
мым «градусо-часам» твердения, поскольку эта за-
висимость индивидуальна для различных цементов
и температур твердения.
Проведенные эксперименты подтверждают вы-
сокую значимость результатов калориметрических
исследований температурной восприимчивости це-
ментов и показывают целесообразность комплекс-
ного анализа для оценки эффективности тепловых
воздействий. Кроме того, они подчеркивают необ-
ходимость реализации актуальной и далеко не но-
вой проблемы выпуска цементов специального на-
значения для сборного железобетона.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Запорожец И. Д., Окороков С. Д., Парийский А. А. Тепло-
выделение бетона. М.-Л., Стройиздат, 1966.
2. Ушеров-Маршак А. В., Сень А. А. О скорости тепловыде-
ления цементов при повышенных тсмпературах/Щсмснт,
1970. №9.
3. Зассдателев И. Б. О температурной функции теплоты гид-
ратации цементов / Тр. VI Мсждунар. конгресса по химии
цемента. Т. II. Кн. 1. М., Стройиздат, 1976.
4. Ушеров-Маршак А. В., Урженко А. М„ Слипушенко В. Р.
Дифференциальный микрокалориметр для исследования
взаимодействий в дисперсных систсмах//3аводская лабора-
тория, 1973. № 10.
5. Mtschedlow-Pctrossian О.P., Plugin A.N., Uschcrow-Marschak
A.W. Physikolisch-chcmischc Bcurtcilung dcr Effcktivitat dcr
Erhartungshlcunigung von BindcmittclnyVBaustoffindustric.
1975. B.4.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЖИМА
ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ БЕТОНА
НА ПАРАМЕТРЫ ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИХ
КРИВЫХ ЦЕМЕНТОВ
Параметры термокинетических кривых (ТКК)
твердения вяжущих веществ включают максималь-
ную скорость тепловыделения (dQ/dt)max, Вт/кг,
достигаемую за время t, ч, с момента образования
системы «вяжущее — вода». Эти две координаты
экстремума, обозначаемые далее q и t{q}, изменя-
ются в зависимости от химического, минералогиче-
ского и гранулометрического состава вяжущего,
концентрации добавок, режима твердения и других
факторов [1].
В основу моделирования положена информация
о неизотермическом тепловыделении в системах
«цемент + вода» [2]. При экспериментально-
статистическом моделировании учтены три факто-
ра режима тепловлажностной обработки (ТВО):
время начала ТВО Xi=5±3, ч, и время подъема тем-
Вознссснский В.А., Ляшснко Т.В., Синякин А.Г., Ушеров-Мар-
шак А.В./ЛГсхничсская химия Украины, 1997.
Термокинетика, термопорометрия 53 Thermo kinetic, thermoporometry
пературы от 20 до 80 °С как характеристика скоро-
сти нагрева) Х2= 5 ± 3, ч, а также температура изо-
термического прогрева (ИТП) Х3 = 60 ± 20, °С.
Варьируемая в экспериментах продолжительность
ИТП D ± 4, ч) не была включена в модели, по-
скольку ее влияние на изменение координат экс-
тремума ТКК практически отсутствовало.
В моделях учтен так называемый «символ-
фактор» [3], характеризующий вид цемента на мет-
рической шкале "маркерного индекса" (аналог "ак-
тивности" цемента, определенной по некоторому
регламенту). Маркером выбрана оценка
q = (dQ/dx)max при фиксированном режиме ТВО
(Xj = 2, Х2 = 4, Х3 = 80), обеспечивающем ее высо-
кий уровень для всех исследованных цементов: ми-
нерала C3S (далее — с), быстротвердеющего (f) и
пластифицированного (р). На метрической шкале
(размерность — Вт/кг) расположены три точки:
qc=ll.2, qP=\7.0 и ^=19.0; нормализация
Х4= 15.1 ±3.9, также как Х|, Х2 и Х3 проведена по
стандартным формулам [4].
Результаты экспериментов [2] позволяют постро-
ить в нормализованных переменных (-1 <х;<+1) че-
тырехфакторные экспериментально-статистические
модели (ЭСМ) специальной структурированной
формы [4]. Конечные ЭСМ содержат только значи-
мые оценки коэффициентов (односторонний риск
10%) и являются адекватными (риск 5%). Макси-
мальная скорость тепловыделения q описывается с
погрешностью 10.8% моделью A), а время ее дос-
тижения t{q} — ЭСМ B) с погрешностью 4.6%.
1п^=1.76+0.18х4+0.40х42+(-0.24+0.11х4)х,+
+(-0.17х42)х2+ (-0.24-0.17х4)х22+@.76+0.08х4-
-0.33x42)x3+(-0.09+0.13x4)x32 . A)
\nt{q}=2.10+0.09x4+0.21х42+(+0.32+
+0.03х4+0.05х42)х,+(-0.12х4)Х|2+(+0.35-0.06х4-
-0.12х42)х2+(+0.09-0.05х4)х22 +(-0.22-
-0.12х4+0.1 Зх/)х3+(-0.08+0.08х4)х3'
B)
Модели позволяют оценить влияние факторов
ТВО на параметры ТКК. На рис. 1 показаны неко-
торые изоповерхности для f-цемента (опытные точ-
ки расположены на трех прямых, параллельных
осям; по мере удаления от них погрешность описа-
ния возрастает).
При снижении температуры уровень q интенсив-
но падает, а время t{q} возрастает почти вдвое. Су-
ществует интенсивность нагрева (около 15 °С/ч,
х2 = -0.33), при которой q максимально. С ростом
Хь естественно, увеличивается и t{q}, но разница
At{q}=t{q}-X\ сокращается.
ЭСМ A-2) позволяют по двухфакторным моде-
лям q(x\, X4) и t{q}(xu X4) сделать ряд заключений,
не являющихся очевидными при анализе семейств
ТКК. На рис. 2 для них показаны диаграммы
(оставлены участки изоповерхностей, примыкаю-
щие к соответствующим уровням маркерного ин-
декса цемента).
Рис. 1. Изоповерхности координат экстремума ТКК f-цсмента
Рис.2. Диаграммы изменения скорости тепловыделения ц (а,в,д)
и периода t{q}F, г, е) для трех цементов, расположенных на
шкале маркерного индекса (маркерная штриховая линия - пря-
мая с погрешностью около 8% - проходит через координаты
Х|=-1, х2=-0.67 и х3=+1), под влиянием времени предваритель-
ной выдержки (а, б), времени подъема температуры (в, г) и тем-
пературы изотермической выдержки (д, е) при фиксации неак-
тивных факторов на маркерных уровнях
Увеличение предварительной выдержки
(рис. 2а) приводит к пропорциональному снижению
q, причем для минерала C3S в наибольшей степени.
Одновременно происходит уменьшение периода
Щц} (Рис- 26), особенно для с-цемента. Изменение
Х2 по сравнению с маркерным уровнем приводит
к снижению q (рис. 2в), однако с-цемент при х2 = -1
увеличивает максимальную скорость тепловыделе-
ния. Период Atfq} с ростом Х2, уменьшением ско-
рости нагрева при ТВО, интенсивно возрастает,
причем р-цемент и с-цемент ведут себя подобно. На
диаграмме #(х3, х4) маркерная линия проходит при
х3 = 1; уменьшение температуры ТВО приводит
к снижению q, особенно интенсивному для
р-цемента, причем характер этого изменения подо-
Термокинетика, термопорометрия 54 Thermokinetic, thermoporometry
бен f-цементу. Именно р-цемент проявляет особую
чувствительность времени At{q} достижения мак-
симума на ТКК (рис. 2е) к уменьшению уровня это-
го фактора. :
-67
19
Рис. 3. Относительное увеличение или уменьшение влияния
факторов ТВО при изменении маркерных уровней
В случае изменения условий выбора маркер-
ного индекса цемента, как видно из диаграмм на
рис. 2, роль факторов ТВО в формирования ТКК
может существенно трансформироваться. Так, пе-
реход к X) = 3 ч, Х2 = Зч, Х3 = 40°С (при таких уров-
нях в эксперименте наблюдались наименьшие q)
вызовет вместе с уменьшением пика на ТКК
и значительное увеличение t{q}. Степень этих из-
менений Ak{Xj} по отношению к результатам, по-
лученным при первоначальных условиях марки-
ровки и принятым за 100%, показана на рис. 3 для
каждого фактора. Поскольку температура ТВО яв-
ляется наиболее сильно действующим фактором,
то именно снижение ее фиксируемого уровня с 80
до 40 °С привело к значительным изменениям влия-
ния Xi (рис. За) и Х2 (рис. 36).
Экспериментально-статистическое моделиро-
вание расширяет возможности разработанной
в ХГТУСА информационной технологии «Термо-
бет».
ЛИТЕРАТУРА:
1. Мчсдлов-Пстросян О.П, Ушсров-Маршак А.В., Уржснко A.M.
Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бето-
нов. М.: Стройиздат, 1984. 224 с.
2. Ushcrov-Marshak A.V., Mchcdlov-Pctrossyan O.P., Sinyakin A.G.
Non-isothermal thermokinetic of cement hardcning//Journ. of
Thermal Analysis. V. 45 A995), 985-991.
3. Вознесенский В.А. Моделирование критериев структурооб-
разования композитов с трансформацией качественных
уровней в. количественные / Структурообразованис, проч-
ность и разрушение композиционных материалов и конст-
рукций: Матер, междунар. семинара. Одесса, 1994. С. 5.
4. ЭВМ и оптимизация композиционных материалов / Возне-
сенский В.А., Ляшснко Т.В., Иванов Я.П. и др. К.: Буд1вель-
ник, 1989. 240 с.
ВЗАИМОСВЯЗЬ КИНЕТИКИ
ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ И ПРОЧНОСТИ
ПРИ ТВЕРДЕНИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
И БЕТОНОВ
Изучена взаимосвязь показателей тепловыделения и прочности
бетонов для вяжущих с модулем основности в интервале 1,34-
3,16. Установлено, что параметры тепловыделения при гидрата-
ции вяжущих находятся в прямой, а прочностные характеристи-
ки — в обратной зависимости от основности.
Прочность и тепловыделение — понятия, ха-
рактеризующие важнейшие свойства вяжущих
веществ и бетонов. Они являются результатом
комплекса процессов твердения и сопровождаю-
щих явлений, отражают влияние многих техно-
логических, климатических и других факторов.
Поиску взаимосвязи между прочностью и тепло-
выделением на формальном или концептуальном
уровнях посвящено значительное количество ра-
бот [1]. Актуальность решения этой очень слож-
ной задачи возрастает в связи с переходом на но-
вый информационный уровень технологий цемен-
та и бетона [2, 3].
Основной объем исследований тепловыде-
ления в строительном материаловедении был
выполнен на традиционных цементах и бетонах.
Установленные закономерности развития тепловы-
деления и прочности свидетельствуют о прямой
зависимости между их показателями. На эмпириче-
ском уровне эта взаимосвязь учитывается при раз-
работке специальных высоко- или низкоэкзотер-
мичных цементов для технологии железобетонных
изделий и монолитного бетона.
Для ряда известных и новых вяжущих веществ
отмечается обратная зависимость между показате-
лями прочности и тепловыделения. В некоторых
случаях это может быть вызвано действием добавок
поверхностно-активного типа и достигаемыми тех-
нологическими эффектами, например снижением
водопотребности вяжущих. Особый интерес в этом
плане представляют щелочные вяжущие и бетоны,
к числу которых относятся шлакощелочные мате-
риалы и изделия [4]. Известно, что их твердение
сопровождается низким тепловыделением вследст-
вие специфики механизма щелочной активации
[5, 6]. Однако прочность щелочных бетонов на ран-
них стадиях твердения достаточно высока.
Одно из принципиальных различий между
портландцементами и щелочными вяжущими —
их основность. Она оценивается модулем
Мо = (СаО + MgO) / SiO2 — отношением содер-
жания основных и кислотных оксидов. Эта харак-
теристика во многом определяет реакционную
(гидравлическую) активность вяжущего, учитывает
кристаллохимические и другие особенности.
В данной работе предпринята попытка устано-
вить взаимосвязь между показателями тепловы-
деления при твердении вяжущих и прочностью бе-
тонов в зависимости от основности. В качестве
объектов исследования выбраны различные вяжу-
Ушсров-Маршак А.В., Кривенко П.В., Псршина Л.А.//Неорга-
ническис материалы, 1999. Т. 35. №2. С. 244-247.
Термокинетика, термопорометрия 55 Thermokinetic, thermoporometry
щие системы — портландцемент и щелочные вя-
жущие с М0от 3.1 до 1.3.
В табл. 1 приведены характеристики состава
и модулей основности ряда композиций.
Таблица 1
Состав и модуль основности композиций
№
1
2
3
4
Компоненты
Портландцемент
Портландцемент E0%) + нефели-
новый концентрат E0%)
Портландцемент E0%) +
туф E0%)
Шлак + портландцемент D%)
м0
3.16
1.80
1.63
1.34
Данные о химическом составе отдельных ком-
понентов представлены в табл. 2.
Таблица 2
№
1
2
3
4
Состав компонентов
Наименование
Портландцемент
Нефелиновый кон-
центрат
Туф
Шлак
SiO2
21,0
43,0
61,6
36,4
А12Оз
5,6
29,0
18,8
6,8
(мас.%)
СаО
64,0
1,1
4,4
45,9
Fc2O3
4,8
3,3
6,0
2,6
MgO
2,5
—
2,1
2,9
SO3
0,7
—
1,7
2,6
Термокинетический анализ процессов тверде-
ния вяжущих веществ различной основности вы-
полнен на дифференциальном микрокалориметре
при /=20 °С. Прочность на сжатие определена на
образцах-кубах 10 х 10 х 10 см из мелкозернистого
бетона состава 1:3.5 при естественном твердении.
Термокинетические зависимости dQ/dv=f(r)
и Q-f(V (рис. 1) свидетельствуют о существенной
роли основности.
100 г-
Рис. 1. Зависимости скорости (а) и теплоты гидратации (б)
вяжущих различной основности от времени (обозначения
см. в табл.1).
На начальных стадиях гидратации портланд-
цемента формируются преимущественно высоко-
основные гидросиликаты и гидро алюминаты,
Са(ОНJ. Их образование, как показывают термо-
динамические расчеты [7], сопровождается зна-
чительным тепловыделением. Зафиксировано вы-
сокое значение первого экзоэффекта смачивания —
52 Вт/кг. Длительность индукционного периода не-
продолжительна — 6 ч. Отмечено более раннее
проявление (через 13 ч) и высокая величина
C,3 Вт/кг) второго максимума скорости тепловыде-
ления, обусловленного формированием новообра-
зований; теплота гидратации за 24 ч довольно зна-
чительна — 263 кДж/кг.
В композициях с кислыми минеральными
добавками — нефелиновым концентратом и туфом
снижение основности дисперсной фазы при ще-
лочном затворении способствует росту доли низко-
основных соединений и щелочных гидроалюмоси-
ликатов в составе продуктов твердения [8].
Их формирование сопровождается более низкими
тепловыми эффектами, чем для высокоосновных
гидратов. На зависимостях dQ/dr=f(r) и Q=f(r)
отмечается снижение термокинетических показате-
лей. Величина первого экзоэффекта снижается
до 29 и 16 Вт/кг. В более ранние сроки достигается
второй максимум скорости тепловыделения при
гидратации композиции с нефелиновым концентра-
том. Для твердения композиции с туфом характер-
но снижение величины второго экзоэффекта до
1,9 Вт/кг и отдаление времени его проявления —
до 16 ч. Закономерно понижается теплота гидрата-
ции за 24 ч — до 218 и 134 кДж/кг соответственно.
При твердении шлакощелочных композиций
формируются преимущественно низкоосновные
гидросиликаты и щелочные гидроалюмосиликаты
[4]. Снижение основности вяжущего и продуктов
твердения сопровождается уменьшением интенсив-
ности и полноты взаимодействия. Первый экзоэф-
фект практически отсутствует. Возможно, это свя-
зано с нивелированием экзоэффекта смачивания
эндоэффектом растворения. Наблюдается длитель-
ный индукционный период — 32 ч, уменьшается
значение второго экзоэффекта — до 2,2 Вт/кг, сни-
жается теплота гидратации — до 17 кДж/кг за 24 ч
и 125кДж/кгза48ч.
Основность вяжущих и новообразований опреде-
ляет также прочностные свойства бетонов (рис. 2).
Преимущественно высокоосновные новообразо-
вания портландцемента не способствуют достиже-
нию высоких прочностных показателей бетонов
в раннем возрасте при нормальном твердении. При-
чина — преобладание слабых ионных связей типа
Са-О-Са, метастабильность высокоосновных ново-
образований. Низка скорость нарастания прочно-
сти— величина максимума скорости нарастания
прочности составляет всего 0,3 МПа/ч. Предел проч-
ности на сжатие за 24 ч твердения всего 3 МПа.
Увеличение доли низкоосновных соединений
в составе продуктов твердения щелочных цементов
с минеральными добавками обусловливает более
раннее проявление и возрастание величины макси-
Термокинетика, термопорометрия 56 Thermokinetic, thermoporometry
мума скорости нарастания прочности. Предел
прочности на сжатие образцов композиций с нефе-
линовым концентратом и туфом возрастает соот-
ветственно до 6 и 24 МПа в суточном возрасте.
40г а
is
I
12
18
24
г, ч
Рис. 2. Зависимости прочности бетона (а) и скорости ее нараста-
ния (б) от времени (обозначения см. табл. 1).
Низкоосновные новообразования, формирую-
щиеся при твердении шлакощелочной композиции,
отличаются преобладанием сильных ковалентных
связей типа Si-0-Si и A1-O-A1, отсутствием пере-
кристаллизации и стабильностью во времени [4].
Эти особенности, а также специфический характер
структуры цементного камня шлакощелочных бе-
тонов («структура обтекания») обеспечивают ин-
тенсивное нарастание прочности и высокие проч-
ностные показатели. Существенно возрастают
величины максимума скорости нарастания прочно-
сти — до 2.7 МПа/ч и предела прочности на сжатие
за 24 ч твердения — до 34 МПа.
Взаимосвязь показателей основности вяжущих
с термокинетическими и прочностными характери-
стиками показана на рис. 3.
Зависимости (dQ/dr)max=f(t) и (dR/dr)max=f(r)
(рис. За) наглядно отражают уменьшение скорости
тепловыделения и рост интенсивности упрочнения
по мере снижения основности вяжущих. В процессе
гидратации отмечается снижение величины второго
экзоэффекта с 3.3 для портландцемента до 2.2 Вт/кг
для шлакощелочного вяжущего. Растет значение
максимума скорости упрочнения в 0.3 для порт-
ландцементных образцов до 2.7 МПа/ч для шлако-
щелочных. Данные рис. 36 свидетельствуют о том,
что параметры тепловыделения при твердении
вяжущих находятся в прямой зависимости от их
основности, а прочность бетонов — в обратной.
С ростом основности в интервале 1.34-3.16 проч-
ность снижается с 34 до 3 МПа, а теплота гидрата-
ции возрастает с 17 до 263 кДж/кг за 24 ч.
50 «
40 §
30 4
10 *
Рис. 3. Взаимосвязь основности вяжущих с термокинетически-
ми и прочностными показателями (обозначения см. в табл. 1):
а — зависимости (dQ/dr)max=f(r) (I) и (dR/dr)max=f(r) (II);
б _ Q=f(M0) (I) и R =f(M0) (II).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании изучения кинетики тепловы-
деления и нарастания прочности образцов бетона
для вяжущих с модулем основности в интервале
3.16—1.34 установлены следующие закономерно-
сти — по мере уменьшения основности вяжущих
и новообразований в целом наблюдается увеличе-
ние прочностных показателей в ряду: портландце-
мент < цементы с нефелиновым концентратом
и туфом < шлакощелочное вяжущее и снижение
показателей тепловыделения в ряду: портландце-
мент > цементы с нефелиновым концентратом
и туфом > шлакощелочное вяжущее. Установлена
обратная зависимость значений показателя основ-
ности вяжущих с прочностью бетонов и прямая —
с тепловыделением при гидратации. С ростом ос-
новности изученных композиций в 2.5 раза проч-
ность снижается в 3—5 раз, а теплота гидратации
возрастает в 2—3 раза. Подтверждена важная роль
модуля основности в становлении и развитии
свойств твердеющих вяжущих и бетонов.
Характеристики взаимосвязи основности с тер-
мокинетическими и прочностными показателями
положены в основу обоснования эффективности
использования разноосновных вяжущих в мало-
энергоемкой технологии бетона. Высокая экзо-
термия портландцемента значительно снижает
энергозатраты за счет существенного вклада тепло-
ты гидратации в энергетический баланс твердения.
Эффективность использования шлакощелочных
вяжущих связана с возможностями быстрого на-
растания прочности без приложения тепловых воз-
действий.
ЛИТЕРАТУРА: : -
1. Мчсдлов-Петросян О.П., Ушсров-Маршак А.В., Урженко A.M.
Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов.
М.: Стройиздат, 1984. 224 с.
2. Fronsdorf G.. Clifton J. Implications of Computer-Based Simula-
tion Models, Expert Systems, Date Bases and Networks for Ad-
vancing Cement Rcscarch//Ccram. Bull., 1988. V. 67. № 8.
P.1368-1371.
Термокинетика, термопорометрия 57 Thermokinetic, thermoporometry
3. Ушсров-Маршак А.В., Синякин А.Г. Информационная техно-
логия бетона ускоренного твсрдсния//Бстон и железобетон,
1994, №6. С. 2-6.
4. Кривснко П.В. Специальные шлакощелочные цементы. К.:
Буддвельник, 1992. 192 с.
5. Ушсров-Маршак А.В., Кривснко П.В., Доманская Н.Г. Ранние
стадии гидратации шлакощелочных вяжущих всщсств//Нсор-
ган. матер., 1994. Т. 30, № 10. С. 1341-1342.
6. Shi С. Day R. A Calorimctric Study of Early Hydratiol of Alkali -
Slag Ccmcnts//Ccmcnt and Concrete Research, 1995. V. 25, № 6.
P. 1333-1346.
7. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчсдлов-Пстросян О.П. Тер-
модинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
8. Кривснко П.В., Чиркова В.В., Тарасова Т.В. Щелочные порт-
ландцементы на основе полсвошпатных горных пород//Це-
мент, 1991. № 11-12. С. 29-33.
ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИИ ФАКТОР
В ТВЕРДЕНИИ ЦЕМЕНТА
Определяйте значения слов и вы избавите
человечество от многих заблуждений.
Декарт
Термин «фактор» в общем случае означает обстоятельство, дви-
жущую силу, причину (а не следствие) какого-либо процесса.
Понятие «тсрмокинстичсский фактор» базируется на взаимодей-
ствии одинаково существенных и различных физических пара-
метров — температуры и времени.
Процессы твердения вяжущих веществ в бето-
не подвержены влиянию естественных и искусст-
венных тепловых воздействий за счет внутренних и
внешних источников тепла. Обусловленные термо-
динамически, естественные воздействия — резуль-
тат экзотермичности реакций гидратации — опре-
деляются известными характеристиками цемента,
составом бетона, водоцементным отношением,
массивностью конструкций и т.п. Искусственные
воздействия вызваны повышенными C0-180 °С)
или так называемыми «отрицательными» (ниже
0 °С) температурами, введением химических доба-
вок и другими факторами.
Tei ловые воздействия меняют условия проте-
кания и характер процессов твердения, прежде все-
го их скорость и полноту, обусловливают значи-
тельную вариацию показателей прочности и сте-
пени использования потенциальных вяжущих
свойств.
Несмотря на принципиальные различия в при-
роде обоих видов воздействий, они в любом тем-
пературном интервале характеризуются общими
временными параметрами — моментом, интенсив-
ностью )i длительностью приложения. На эмпири-
ческом > ровне эффект теплового влияния учитыва-
ется в химии цемента и технологии бетона. Напри-
мер, прр; получении низко- или высокотермичных
цементов, выборе составов и режимов твердения
сборногс и монолитного бетона. Ранее [1] О.П.Мче-
длов-Петросян показал необходимость согласова-
ния значений параметров воздействий с кинетикой
реакций в сформулированном им «принципе со-
Ушсров-М; ршак А.В., Синякин А.Г.//Цсмснт, №4, 1996. С. 19-21.
ответствия», справедливом для самого широкого
набора технологических задач.
Попытки оценить роль температуры и времени
при выборе и назначении режимов твердения пред-
принимались неоднократно. Предлагался показа-
тель «зрелости» бетона, температурно-временной
эквивалент, разрабатывалась теория «градусоча-
сов». В различные эмпирические зависимости вво-
дились условные коэффициенты для приближенно-
го учета влияния составов цемента и бетона. Отсут-
ствие физико-химического смысла в зависимостях
между температурно-временными и прочностными
характеристиками определили их низкую результа-
тивность. Еще большую сложность представляют
поиски зависимостей неформального, концептуаль-
ного плана вследствие многофакторного характера
прочности.
Вместе с тем хорошо известно, что влияние
любого воздействия может выражаться изменением
во времени показателей тепловыделения, сопрово-
ждающего гидратацию. Измерение, интерпретация
и моделирование тепловых эффектов относится к
области развиваемой нами методологии термокине-
тического анализа.
Предметом термокинетики является изучение
скорости реакций в единицах тепловой мощности в
единицу времени. Основные термокинетические
зависимости dQ/dr=f(r) и Q=f(r) можно рассматри-
вать как параметрические уравнения с общим па-
раметром — временем. Их анализ позволяет для
любых вяжущих и воздействий выделять характер-
ные периоды, оценивать их интенсивность и дли-
тельность с определением кинетических констант.
Исключение общего временного параметра приво-
дит к третьей зависимости — dQ/d r=f(Q).
Взаимосвязь и взаимозависимость параметров
температуры и времени, их роль в ходе гидратации
были положены в основу термокинетической клас-
сификации вяжущих веществ и процессов тверде-
ния на три типа по признакам скорости и полноты
тепловыделения [2]. Особенно ярко выражена эта
зависимость при гидратации индивидуальных вя-
жущих веществ — извести, С3А и строительного
гипса, когда по термокинетическим характеристи-
кам на феноменологическом уровне возможен про-
гноз прочности и других свойств. Переход законо-
мерностей из одного в другой тип под влиянием
термокинетического фактора обусловливает изме-
нение прочности. Известные примеры — гидрата-
ция СаО, С3А при температурах вблизи 0 °С или
гидратация MgO выше 60-70 °С. Кстати, первая ра-
бота, посвященная влиянию повышенных темпера-
тур на твердение цемента в изотермических усло-
виях, была опубликована в журнале «Цемент»
25 лет назад [3].
Термокинетика, преодолевая методологиче-
ские сложности, охватывает основные физико-
химические аспекты оценки показателей скорости
и полноты гидратации вяжущих во времени. Со-
временный аппарат термокинетического анализа
обеспечивает получение и интерпретацию зависи-
мостей неизотермического типа для любого про-
Термокинетика, термопорометрия 58 Thermokinetic, thermoporometry
граммируемого режима [3] с количественной оцен-
кой эффективности приложения воздействия.
ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ
Q, кал/Т
Рис.1. Влияние параметров теплового воздействия на термоки-
нстику гидратации C3S
Данные рис. 1 и 2 иллюстрируют справедли-
вость этого положения на примерах изучения влия-
ния параметров теплового воздействия — момента
приложения, интенсивности, продолжительности
и температуры нагрева на термокинетические
показатели — скорость и полноту тепловыделения
при гидратации C3S и среднеалюминатного
портландцемента «М 400» Балаклейского ЦШК.
Скорость
нагрева
Рис.2. Влияние параметров теплового воздействия на термоки-
нстику гидратации портландцемента Балаклейского ЦШК
Можно отметить пропорциональную зависи-
мость между моментом приложения теплового воз-
действия и достижением максимума скорости про-
цесса. Однако изменение абсолютного значения ос-
новного экзоэффекта на зависимости dQ/dr = f(r)
не носит такого закономерного характера. При уве-
личении времени твердения C3S при нормальной
температуре с 2 до 6 ч (до теплового воздействия)
абсолютное значение максимума экзотермии сни-
жается в отличие от Балаклейского цемента.
Регулирование скорости нагрева твердеющей
смеси с 10 до 30 град/ч также сдвигает время про-
явления максимума экзотермии. Уменьшение ско-
рости нагрева закономерно снижает скорость теп-
ловыделения. И в этом случае термокинетические
показатели скорости и полноты твердения C3S с до-
бавками изменяются в соответствии с механизмом
влияния этого параметра на гидратацию. Подтвер-
ждается, в целом, известное мнение о предпочти-
тельности медленных, «мягких» режимов подъема
температуры, хотя есть и довольно существенные
отличия.
Прогнозируема, по данным термокинетики,
полнота гидратации. Отметим, в связи с имевшей
место дискуссией о применимости принципа Ле-
Шателье для обоснования параметров тепловых
воздействий, что, если до окончания нагрева твер-
деющей смеси скорость процесса не достигла мак-
симума, то быстрое охлаждение снижает его пол-
ноту. Если же основной экзоэффект проявился до
окончания нагрева, то продолжительность изотер-
мы практически не влияет на прирост полноты теп-
ловыделения.
В неизотермической термокинетике наиболее
ощутима роль предела температуры твердения.
Абсолютное значение максимума экзотермии уве-
личивается пропорционально росту этого пара*мет-
ра. Но полнота тепловыделения, а следовательно,
и полнота использования вяжущих свойств снижа-
ется после 60 °С для C3S и после 70 °С для
портландцемента. Эта тенденция может нарушаться
вследствие торможения начальной гидратации пла-
стификаторами, вводимыми на стадиях помола це-
мента или при приготовлении бетона.
Нельзя не указать на то, что анализируемые
зависимости подтверждают известные положения.
Но принципиально важно, что развиваемая методо-
логия позволяет получать объективную информа-
цию количественного характера о скорости и пол-
ноте твердения цементов под влиянием термокине-
тического фактора. Ценность термокинетической
информации подтверждена успешным опытом ее
использования для наполнения баз данных и знаний
в современном компьютерном материаловедении,
экспертных системах [5] и информационных техно-
логиях [6] бетона с заданными показателями проч-
ности и долговечности.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Мчсдлов-Пстросян О.П. Химия неорганических строитель-
ных материалов. М.: Стройиздат, 1988. С. 304.
2. Ушсров-Маршак А.В. Общие закономерности процессов
твердения неорганических вяжущих веществ / Доклады АН
СССР, 1984. Т. 276. №2. С. 417-420.
3. Ушсров-Маршак А.В., Сень А.А. О скорости тепловыделения
цементов при повышенных температурах/Щемент, 1970. №9.
С. 16-17.
4. Ушсров-Маршак А.В., Коробов А.И., Синякин А.Г. Тепловы-
деление при твердении цементов в программируемых низко-
термических условиях/Щемснт, 1992. №2. С. 36-40.
5. Frohnsdorff G., Clifton J. and so on. Implication of Computcr-
Bascd Simulation Models, Expert Systems. Data Based and Net-
works for Advancing Cement Rescatch//Ccram. Bull, 1988.
V. 67. №8.
6. Ушсров-Маршак А.В., Синякин А.Г. Информационная тех-
нология бетона ускоренного твердсния//Бстон и железобетон,
1994. №6. С. 2-4.
Термокинетика, термопорометрия 59 Thermokinetic, thermoporometry
РАННИЕ СТАДИИ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ
В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
СМОЛ
Добавки органических соединений — эф-
фективное средство управления структурообразо-
ванием — значительно изменяют условия кон-
тактных взаимодействий и скорость гидратации
вяжущих веществ [1-3], особенно на ранних стади-
ях. Для водорастворимых органических соединений
(смол) было установлено [4] наличие избиратель-
ной адсорбции их вяжущими и предложено разде-
ление смол по этому признаку на две группы.
На ранних стадиях гидратации смолы первой груп-
пы — полиаминная № 89, алифатические эпоксид-
ные — облегчают процессы образования и роста
кристаллов, изменяя тем самым их дисперсность,
структуру порового пространства и прочность
цементного камня. Смолы второй группы — кар-
бамидные, меламиноформальдегидные — обладают
свойствами поверхностно-активных веществ, а их
действие на процессы гидратации подобно дейст-
вию лигносульфонатов кальция.
Ранее [5] было установлено, что между ионами
кальция в решетке силиката и алюмината кальция
и атомом азота NH-группы смолы № 89 существует
донорно-акцепторное взаимодействие за счет не-
поделенной пары электронов. Отмечено также на-
личие водородных связей между кислородом сили-
катного (алюминатного) каркаса и водородом
NH-группы смолы № 89 по схеме
-Si-О-Si-
H-N:-..Ca(H)
-Al-O-Al-
H-N:...Ca(H)
Интенсификация зародышеобразования при ги-
дратации алюмината кальция в присутствии смолы
№ 89 и факт адсорбции ее гидроалюминатами, а не
частицами исходного вяжущего были обнаружены
и обсуждены ранее [4, 6]. Можно полагать, что из-
менение скорости гидратации СзА обусловливает
уменьшение внутренних напряжений в структуре
новообразований и выражается в исключении тре-
щинообразования в образцах.
В настоящей работе методами ИКС, электрон-
ной микроскопии и дифференциальной микрокало-
риметрии выполнены комплексные исследования
влияния некоторых водорастворимых смол на ки-
негику ранних стадий гидратации основного клин-
керного минерала — трехкальциевого силиката.
В экспериментах использован C3S с удельной по-
верхностью 3000 см2/г, хранившийся 1 мес в запа-
янных ампулах, водотвердое отношение принима-
лось равным 0.5, содержание добавки — 2% от
массы вяжущего. Адсорбционные евойства и ха-
рактеристики структуры смол первой группы
(№ 89, триэтиленгликолевая — ТЭГ-1) и отверди-
теля для алифатических смол полиэтиленполиами-
на (ПЭПА) (соединение II группы) приведены
в табл. 1.
С точки зрения термокинетики [7], гидратация
C3S относится к категории медленно протекающих
процессов, сопровождающихся двумя незначитель-
ными по величине экзоэффектами, разделенными
индукционным периодом, сменяющимся периода-
ми ускорения и замедления гидратации. Наиболее
интенсивный рост кристаллов связывается [8] с ус-
коренным периодом гидратации, а последующее
замедление тепловыделения — с образованием ма-
лопроницаемого слоя на частицах исходного мине-
рала. Вводимые смолы не меняют принципиально
термокинетические закономерности гидратации
C3S (рис. 1), оказывая при этом влияние на показа-
тели интенсивности и общего тепловыделения.
Анализ полученных зависимостей приведен в табл. 2.
Таблица 1
Характеристика свойств и структуры
исследованных смол
Марка органического
соединения
ПЭПА
ТЭГ-1
№89
Средняя молекулярная
масса олигомера
103
310
3480
3
>>
1-
03 О
>—Г s^y
О
а
2,13
4,78
79,80
Максимальная адсор-
бция на границе раздела
жидкость-газ
[(моль/см2)-10м]
62,31
34,70
2,08
Толщина адсорбционно-
го слоя (см-108)
19,34
9,13
5,77
Q
200
б
/
4 /
f ' SI
С I 2
/
Осснкова Н.Н., Попова О.С, Ушсров-Маршак А.В.//Журнал
прикладной химии, 1983. № 2. С. 326-329.
и 0,5 1 5 9 13 17 21
Рис. 1. Интенсивность тепловыделения dQ/dv (Вт/кг) (а) и тепло-
выделения Q (кДж/кг) {б) при гидратации образцов (г- время (ч)).
1 - C3S, 2 - C3S + ПЭПА, 3 - C3S - смола № 89, 4 - C3S + ТЭГ = 1
По интенсивности влияния на величину перво-
го экзоэффекта органические соединения распола-
гаются так: ПЭПА > ТЭГ-1 > смола №89. Сопо-
ставление данных табл. 1 и 2 показывает наличие
Термокинетика, термопорометрия 60 Thermokinetic, thermoporometry
пропорциональности между увеличением значении
первого и второго экзоэффектов под влиянием ка-
ждой смолы и величиной максимальной адсорбции
ее молекул и толщиной адсорбционного слоя.
При гидратации трехкальциевого силиката
с полиэтиленполиамином наблюдается значительное
увеличение продолжительности индукционного пе-
риода, что свидетельствует о существенном влиянии
этой добавки на процесс зародышеобразования.
Таблица 2
Термокинетические показатели процесса
гидратации трехкальциевого силиката
Характеристика состава
C3S
ПЭПА
C3S+
ТЭГ-1
C3S+
№89
Максимальное значение
первого экзоэффекта (Вт/кг)
2,0
5,1
3,6
3,2
Продолжительность
индукционного периода(ч)
5
9
5
4,5
Максимальное значение
второго экзоэффекта (Вт/кг)
4,7
5,0
7,1
7,6
Продолжительность уско-
ренного периода(ч)
12,5
20,0
15,0
11,10
Тепловыделение, соот-
ветствующее максимуму второ-
го экзоэффекта (кДж/кг)
85
115
135
95
По литературным данным [1], присутствие по-
лимерных добавок способствует флокуляции пер-
вых порций новообразований вблизи поверхности
вяжущего и закреплению их в виде оболочек на
частицах безводного минерала. Вероятно, эти обо-
лочки препятствуют выделению в раствор ионов
Са2^ и обусловливают тем самым замедленное об-
разование зародышей гидроокиси кальция повы-
шенной дисперсности. Поскольку растворимость
гидратов обратно пропорциональна их размерам,
пересыщение, а с ним интенсивный рост кристал-
лов достигаются при больших концентрациях из-
вести в жидкой фазе.
При гидратации C3S в присутствии ПЭПА пе-
риод интенсивного протекания процесса сдвинут
по времени, а максимальное значение экзоэффекта
изменяется незначительно. По-видимому, можно
сделать вывод о слабом влиянии ПЭПА на ско-
рость роста кристаллов.
Смолы первой группы — ТЭГ-1 и смола
№ 89 — практически не влияют на параметры ин-
дукционного периода гидратации. При гидратации
C3S без добавки и с добавкой ТЭГ-1 характер роста
скорости тепловыделения остается без изменений,
величина же максимума экзоэффекта существенно
возрастает. Замедление процесса гидратации C3S
с добавкой начинается на 2.5 ч позже, а соответст-
вующее этому моменту значение интегрального те-
пловыделения увеличивается на 50 кДж/кг. Хотя
факт взаимодействия алифатических смол с гид-
ратными соединениями не обнаружен, полученные
данные уже позволяют предположить, что ТЭГ-1
заметно повышает проницаемость гидратного слоя,
изменяя структуру новообразований. Такое пред-
положение согласуется с литературными данными
[1], в соответствии с которыми наличие на поверх-
ности частиц дисперсной фазы участков с адсор-
бированной добавкой изменяет условия форми-
рования фазовых контактов и, следовательно,
отражается на свойствах образованных структур.
Смещение спектра поглощения для цементного
камня с добавкой смолы ТЭГ-1 в области валент-
ных и деформационных колебаний ОН-групп A645
и 3350-3420 см) свидетельствует о возможности
изменения степени кристалличности гидратных
соединений (рис. 2).
п
80
40
>85о5-
/2
оо
.1110
Л
1420
475
> 1655
700 1100 1500 1700 2700 3100 3500 v
Рис.2. ИК-спектры цементного камня
поглощение (%), v - частота (см~1);
1 - без добавок, 2 - добавка 2% смолы ТЭГ-1
Влияние смолы № 89 проявляется в основном
в ускоренный период гидратации. Существенно
(в 1.6 раза) возрастает величина основного экзоэф-
фекта, замедление реакции начинается раньше, чем
при гидратации контрольного образца. Величина
интегрального тепловыделения ко времени дости-
жения максимума скорости тепловыделения значи-
тельно превышает контрольные показатели. Эти
данные свидетельствуют о значительном влиянии
смолы № 89 на процессы кристаллизации гидрат-
ных новообразований.
В результате адсорбции смол первой группы
поверхностями гидратных новообразований должна
возрастать дисперсность кристаллогидратов, что
и было отмечено при анализе структуры продуктов
гидратации минералов клинкера и цементов разно-
го состава. В качестве примера на рис. 3 представ-
лены электронно-микроскопические снимки дна
поры цементного камня без добавок и с добавкой
смолы № 89. Сопоставление этих данных показы-
вает, насколько увеличивается в поровом простран-
стве дисперсность новообразований от введения
смолы № 89.
Таким образом, выполненная работа позволи-
ла установить, что водорастворимые смолы I груп-
пы являются интенсификаторами ранних стадий
гидратации трехкальциевого силиката. Соединения
II группы замедляют реакции в индукционный пе-
риод, обеспечивают более полное протекание про-
цесса гидратации в ускоренный период и в даль-
нейшем действуют как ускорители гидратации.
Термокинетика, термопорометрия 61 Thermokinetic, thermoporometry
Рис.3. Микрофотографии дна поры цементного камня без доба-
вок (а) и с добавкой смолы № 89 (б)
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ахмедов К.С, Глексль Ф.Л., Кооп Р.З. / VI Межд. конгресс по
химии цемента, М.: Стройиздат, 1976. С. 308.
2. Доэрти, К. Е., Ковалевский М. Д. / V Мсжд. конгресс по химии
цемента, М.: Стройиздат, 1973. С. 403.
3. Черкинский Ю.С., Слинчснко Г.Ф. / VI Мсжд. конгресс по хи-
мии цемента. М.: Стройиздат, 1976. С. 305.
4. Попова О.С. / В сб.: Исследование бетонов повышенной проч-
ности, водонепроницаемости и долговечности для транспорт-
ного строительства. Л.: 1978. С. 65.
5. Барвинок М.С., Птушкина М. Н., Попова О.С.//ЖФХ, XLV.
1972. С.755.
6. Попова О.С, Кунцсвич О.В., Ушсров-Маршак А.В. / Научн.
тр. ЛИИЖТ, 1979. С. 398.
7. Ушсров-Маршак А.В. Тепловыделение цемента. М., 1980.
8. Skalny J., Jawcl J., Taylor H.F.W.//World. Cem. Technol., 9,
1983A978).
КИНЕТИКА ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ
И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПРИ
ГИДРАТАЦИИ 3CaO-SiO2 В ПРИСУТСТВИИ
ПОЛИМЕТИЛЕН-ПОЛИНАФТАЛИН-
СУЛЬФОНАТОВ
Изучено влияние полимстиленполинафталинсульфонатов (ПНС)
различной молекулярной массы на ранние стадии гидратации
и структурообразования основного минерала цементного клин-
Kcpa-3CaOSi02. Установлена взаимосвязь состава и строения
этого типа ПАВ с адсорбционной активностью и термокинсти-
ческими показателями скорости и полноты гидратации. Показа-
на определяющая роль адсорбции ПНС на новообразованиях
гидросиликатной фазы.
Физико-химическая механика дисперсных сис-
тем является основой широкого использования
в технологии строительных материалов и изделий
поверхностно-активных веществ [1-4]. В послед-
ние годы особенно эффективно применяются так
называемые суперпластификаторы на основе наф-
талин- и меламинсодержащих соединений, моди-
фицированных технических лигносульфонатов
[5,6]. Суперпластификаторы (СП) позволяют уве-
личивать подвижность бетонной смеси в 3-5 раз
при снижении водопотребности на 20-25%, эконо-
мить до 15-20% цемента, снижать затраты энерге-
тических и трудовых ресурсов.
Высокая эффективность применения СП свя-
зана с механизмом их действия, существенно ме-
няющим характер гидратации и структурообразо-
вания на ранних стадиях [5-8]. Многие принци-
пиально важные аспекты твердения вяжущих
в присутствии СП не раскрыты и дискуссионны.
Это относится к взаимосвязи их состава и строения
с интенсивностью адсорбционного взаимодейст-
вия, влияния на зародышеобразование, кристалли-
зацию и другие элементарные процессы.
В данной работе исследовано влияние одного
из наиболее распространенных отечественных су-
перпластификаторов на основе ПНС на ранние
стадии гидратации и структурообразование трех-
кальциевого силиката — основного минерала
цементного клинкера. ПНС представляет собой
нейтрализованные едким натром продукты кон-
денсации нафталинсульфокислоты и формальде-
гида общей формулы
SO3Na
СП,
SO3Na
-ОН
Вовк А.И., Осснкова Н.Н., Ушсров-Маршак А.В. и др.//Колло-
идный журн. 1989. LI. С. 568-571.
Из промышленного отечественного СП типа
С-3 (ТУ6-14-625-80) методом жидкостной хромато-
графии были выделены полимергомологи с моле-
кулярной массой от 500 до 4000 — соединения со
степенью поликонденсации п от 2 до 17.
Оценка показателей скорости и полноты гидра-
тации проведена с помощью термокинетического
анализа, для определения кинетики структурообра-
зования использовался пластометр МГУ.
При гидратации трехкальциевого силиката без
добавок на кривых dQ/dr=f(r) фиксируется два экзо-
эффекта, разделенных индукционным периодом по-
стоянной скорости тепловыделения (рис. 1). При
этом величина первого экзоэффекта рассматрива-
ется как мера интенсивности адсорбционного взаи-
модействия, смачивания и начальных химических
реакций. Длительность индукционного периода, ин-
Термокинетика, термопорометрия 62 Thermokinetic, thermoporometry
тенсивность реакций в ускоренный период опреде-
ляется образованием и ростом зародышей гидроси-
ликатной фазы.
Введение ПНС различной молекулярной массы
приводит к росту величин первого экзоэффекта
более чем в 2 раза. Это, вероятнее всего, связано
с улучшением смачивания дисперсной фазы.
60
90
160
280
п=17
350
Рис. 1. Скорость тепловыделения при гидратации 3CaOSi02
в присутствии ПНС: 1- контрольный образец; 2, 4, 5, 7 и 17 -
степень поликонденсации
Рассматривая в данном случае смачивание как
капиллярное явление, стабилизацию значения пер-
вого экзоэффекта можно объяснить примерно рав-
ной поверхностной активностью ПНС со степенью
конденсации п > 5 на границах раздела твер-
дое/жидкое. Этот вывод подтверждается результа-
тами определения величин адсорбции ПНС на гид-
ратирующемся 3CaOSi02 (рис. 2). С увеличением п
адсорбция возрастает, а начиная с гексамера — ста-
новится постоянной.
0,3
0,1
I
1 3 5 7 9 11 13 15 л
Рис. 2. Адсорбция {А) ПНС на 3CaOSi02
Строение ПАВ оказывает влияние на форми-
рование фазовых контактов, изменение условий
и скорости возникновения зародышей новообразо-
ваний за счет преимущественной адсорбции ПНС
гидросиликатами. Это проявляется в возрастании
длительности индукционного периода и торможе-
нии времени наступления максимума второго
экзоэффекта при гидратации 3CaOSi02 (рис. 1).
Увеличение значений п практически пропорцио-
нально связано с продолжительностью индук-
ционного периода формирования зародышей
CSH-фазы. В присутствии гептадекамера (п=17)
индукционный период длится более 200 ч. Время
наступления максимума скорости экзотермическо-
го процесса также закономерно сдвигается с рос-
том п, достигая при п=17 значения 350 ч. Одно-
временно снижается значение (dQ/dz)max. Форма
экзоэффектов становится размытой, свидетельст-
вуя о плавном характере реакций, значительном
подавлении зародышеобразования и диффузион-
ных затруднениях.
Термокинетический анализ, таким образом,
подтверждает определяющую роль адсорбции ПАВ
зародышами гидросиликатной фазы в процессе
гидратации [8].
Нарастание пластической прочности (рис. 3),
характеризующей формирование коагуляционной
структуры системы, достижение требуемых реоло-
гических свойств смесей связаны со степенью по-
ликонденсации ПНС.
1,5
0,5'-
1
7 г
Рис. 3. Кинетика структурообразования при гидратации
3CaO-SiO2 в присутствии ПНС: 1 - контрольный образец;
2,3,4 - степень поликонденсации 4,7 и 17 соответственно
С увеличением молекулярной массы ПНС воз-
растает и пластифицирующее действие, снижается
количество воды, необходимое для поддержания
стандартной консистенции смеси (табл.1).
Таблица 1
Влияние степени поликонденсации ПНС
на водосодержание и сроки схватывания
твердеющего 3CaOSi02
Сепень
поликон-
денсации, п
—
4
7
17
Снижение
водосодер-
жания, %
—
10
18
26
Сроки схватыва-
ния, мин
начало
57
69
51
101
конец
72
72
56
128
Снижение интенсивности гидратационного
взаимодействия на ранних стадиях твердения
3CaOSi02 с добавками олигомеров ПНС способст-
вует увеличению полноты реакции в более позднем
периоде. Так, теплота гидратации минерала за вре-
мя, соответствующее моменту достижения второго
(основного) экзоэффекта, увеличивается с ростом
степени поликонденсации. Возрастают при этом
прочностные показатели образцов (табл. 2) особен-
но значительно к 28 сут твердения. Исключение со-
ставляет Na-соль Р-нафталинсульфокислоты (п=1),
не обладающая поверхностно-активными свойст-
вами.
Термокинетика, термопорометрия 63 Thermokinetic, thermoporometry
Таблица 2
Влияние степени поликонденсации ПНС на теплоту
гидратации и прочность образцов 3CaO*SiO2
Степень
поли-
конден-
сации п
—
1
2
4
5
7
17
Время
дости-
жения
(dQ/dr)max,
ч
18
15
58
88
155
278
350
Теплота
гидра-
тации,
кДж/кг
71
51
127
127
171
178
317
Предел прочности
образцов
1
5,5
5,0
—
3,3
—
2,9
1,4
на сжатие,
МПа; сут
3
8,8
7,9
—
13,8
—
9,8
7,6
7
25,2
22,6
—
28,0
—
20,9
28,4
28
41,8
37,2
—
42,9
—
34,3
54,3
Установление закономерностей влияния состава
и строения ПНС на процессы твердения основного
минерала цементного клинкера важно как с точки
зрения уточнения механизма действия СП, опреде-
ления рациональной степени поликонденсации оли-
гомеров, так и в смысле выбора технологических
регламентов их производства — времени, темпера-
туры, давления и др.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Рсбиндср П. А. Поверхностные явления в дисперсных сис-
тсмак. Физико-химическая механика. М: Наука, 1979.
С. 3*2.
2. Щукин Е. Д., Псрцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная хи-
мия. М.: Изд-во МГУ, 1982. С. 348.
3. Урьсв Н. Б. Физико-химическая механика в технологии
дисперсных систем. М.: Знание, 1975. С. 64.
4. Крутицкий Н. Н. Основы физико-химической механики.
К.: Наук, думка, 1975. С. 268.
5. Бстош с эффективными супсрпластификаторами//Тр.
НИИЖБ. М., 1979.
6. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне:
физико-химическое бстоновсдснис / Пер. с англ. под ред.
Рати гова В. Б. М: Стройиздат, 1986. С. 278.
7. Глсколь Ф. Л., Копп Р. 3., Ахмедов К. С. Регулирование
гидр;пгационного структурообразования поверхностно-ак-
тивн »гми веществами. Ташкент: Изд-во ФАН, 1986. С. 224.
8. Ушсров-Маршак А. В., Осснкова Н. Н., Фаликман В. Р.//
Цемент, 1986. №5. С. 13-18.
ВОЗДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА
НА ГИДРАТАЦИЮ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО
СИЛИКАТА
Эффективность использования в технологии
цементоз и бетона добавок поверхностно-активных
веществ (ПАВ), таких как суперпластификаторы
(СП), предопределяется взаимодействием адсорб-
ционно-активных олигомеров с минералами цемен-
та в процессе твердения. Механизм действия СП
связывается с избирательным характером адсорб-
ции полярных молекул ПАВ, дезагрегацией дис-
Ушсров-Маршак А.В., Осснкова Н.Н., Фаликман В.Р.//Цсмснт,
1986. №5. С. 12, 18.
персной фазы, замедлением начальной скорости
образования и роста зародышей, кристаллизации,
а также изменением морфологии новообразований
[1,2,5].
Целью нашей работы является уточнение ме-
ханизма влияния анионоактивных ПАВ —' супер-
пластификатора С-3, состоящего из смеси полиме-
тиленполинафталинсульфатов натрия с различной
степенью конденсации, на гидратацию трехкаль-
циевого силиката. Интенсивность взаимодействия
С-3 с C3S оценивалась методом дифференциальной
микрокалориметрии [3].
Добавка СП составляла 0,7 % массы алита,
В/Т = 0,5, температурный интервал от 5 до 50 °С.
Для подтверждения представлений о преимуще-
ственной адсорбции ПАВ гидратами в систему
Сз8-вода-СП вводилась затравка из измельченных
и высушенных продуктов гидратации трехкальцие-
вого силиката.
Гидратация C3S сопровождается, как правило,
двумя экзоэффектами [4], разделенными индукци-
онным периодом постоянной скорости тепловыде-
ления (рис. 1, кривая 1). Под действием С-3 (кри-
вая 2) значение первого экзоэффекта возрастает, за-
тем показатели интенсивности и полноты реакций
резко снижаются по сравнению с контрольными
и увеличивается продолжительность индукционно-
го периода гидратации. Интенсивная адсорбция С-3
гидросиликатами обусловливает торможение фор-
мирования зародышей и, вероятно, их стабилиа-
цию. Ускорение гидратации происходит при накоп-
лении в системе значительных количеств зароды-
шей CSH-фазы, т. е. при более высокой степени
превращения минерала.
Увеличение интенсивности взаимодействия ре-
агентов при введении затравки, отражаемое ростом
значений обоих экзоэффектов (рис. 1, кривая 3)
объеняется высокоразвитой поверхностью гидро-
силикатов, выполняющих роль активной подложки
формирующихся новообразований. Совместное
введение С-3 и затравки в значительной мере за
счет адсорбции ПАВ гидратами обусловливает ни-
велирование замедляющего влияния С-3 (кривая 4).
Таким образом, комплексная добавка суммиру-
ет положительные эффекты действия обоих реаген-
тов — пластифицирующего и ускорения формиро-
вания структуры гидросиликатов.
Доказательством правомерности сделанного
вывода служат результаты оценки влияния обра-
ботки затравки раствором С-3 до проведения кало-
риметрического эксперимента. В этом случае
(рис. 1, кривая 5) полностью устраняется иници-
ирующее действие затравки.
Термокинетические зависимости свидетель-
ствуют о преимущественной адсорбции молекул
ПАВ продуктами реакций с образованием моно-
или полимолекулярных адсорбционных слоев,
удерживающих значительные количества воды в
течение продолжительного периода. Снижение ин-
тенсивности тепловыделения, судя по значению
второго экзоэффекта и его длительности, может
трактоваться однозначно как результат адсорбции
Термокинетика, термопорометрия 64 Thermokinetic, thermoporometry
СП новообразованиями, торможения зародышеоб-
разования и развития фронта реакций.
10 20 30 40 50 60 70 т. ч
Рис. I. Кинетика тепловыделения при гидратации C3S (кривая 1)
в присутствии: С-3 (кривая 2); затравки (кривая 3); затравки +
С-3 (кривая 4); затравки, обработанной раствором С-3 (кривая 5)
Причиной ускорения начального взаимодейст-
вия вяжущего с водой сразу же после затворения,
отражаемого ростом значений первого экзоэффек-
та, принято считать диспергирование частиц ис-
ходного порошка. Используемая при этом различ-
ными авторами терминология — пептизация, де-
флокуляция и т. п. носит неясный, расплывчатый
смысл. Наиболее вероятной причиной наблюдае-
мых явлений следует считать улучшение смачи-
вания вяжущего в присутствии ПАВ за счет ад-
сорбции: важно при этом соотношение между
интенсивностью смачивания и скоростью реакций
гидратации.
При проведении эксперимента в интервале
5-50 °С установлено (рис. 2), что снижение темпе-
ратуры твердения с 20 до 5 °С облегчает условия
смачивания и гидрофилизации поверхности исход-
ных частиц C3S. Значение первого экзоэффекта
в этом случае возрастает вдвое.
Увеличение температуры до 50 °С вызывает ес-
тественный рост скорости гидратации и гидролиза.
Растет и количество адсорбированного С-3 с 0,25
при 20 °С до 0,31 г/ 100 г C3S при 50 °С. Казалось
бы, должна увеличиться интенсивность взаимодей-
ствия в системе C3S-H2O-Cn. Однако, как следует
из рис. 2, значение экзоэффекта снижается в 1,5
раза по сравнению с контрольным.
Интерпретация полученных результатов слож-
на. Наряду с бесспорным превалированием вклада
скорости тепловыделения за счет интенсивного
развития поверхности гидратов можно предполо-
жить и ухудшение смачивания с повышением тем-
пературы, связанное с переориентацией молекул
ПАВ и своеобразной гидрофобизацией в мономо-
лекулярном слое. Естественно ожидать и наличие
температурного интервала C0-35 °С), в котором
действие СП не будет отражено изменением зна-
чений первого экзоэффекта на зависимости
dQ/dT=f(r). .
0.5 -
о
15 0
10 15 0
10 15 г, ч
Рис. 2. Интенсивность начального взаимодействия CS
с водой (кривая 1) и раствором С-3 (кривая 2):
а -5 °С;б- 20 СС: в - 50 °С
Калориметрический анализ особенностей взаи-
модействия C3S с суперпластификатором позволяет
уточнить представления о механизме влияния до-
бавок этого типа на твердение цементов.
Представляется возможным обосновать спосо-
бы повышения эффективности использования ПАВ
регулированием температуры твердения или путем
совместного их введения с кристаллическими за-
травками в шихту цемента.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Бетоны с эффективными суперпластификаторами / Сб. тру-
дов НИИЖБа, М., 1979.
2. Добролюбов Г.П., Ратинов В. Б., Розснбсрг Т.И, Прогнози-
рование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиз-
дат, 1983.
3. Мчедлов-Петросян О. П., Ушеров-Маршак А.В., Уржсн-
ко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ
и бетонов. М.: Стройиздат, 1984.
4. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы
смачивания и растекания. М.: Химия, 1976.
5. Ramachandran V. Influence of Supcrplastizcrs on hydration on
cement / Proc. 3 Incrn. Congr. on polymers in Concrete.
Coryama, Japan, 1981. V. II.
ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТОВ
В ПРИСУТСТВИИ ПЛАСТИФИКАТОРА
ХДСК-1
Пластификатор повышенной эффективности
ХДСК-1 представляет собой модифицированный
щелочью технический лигносульфонат кальция —
сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ) [1]. Меха-
низм действия добавки можно рассматривать по
аналогии с влиянием суперпластификаторов, полу-
чающих все более широкое распространение [2].
Мчсдлов-Пстросян О.П., Братчиков В.Г., Грибко В.Ф., Осснко-
ваН.Н., Ушеров-Маршак А.В., Холодный А.Г.//Цсмснт, 1984.
№4. С. 8-9.
Термокинетика, термопорометрия 65 Thermo kinetic, thermoporometry
Специфические особенности гидратации це-
мента Балаклейского цементно-шиферного комби-
ната и минералов C3S и С3А в присутствии добавки
ХДСК-] и ее компонентов рассмотрены нами
с привлечением дифференциальной микрокалори-
метрии, электронной микроскопии, термического
и рентгенофазового анализов.
Содержание добавок в твердеющих смесях
принималось в соответствии с результатами ком-
плексных физико-химических исследований и тех-
нологическим регламентом приготовления и при-
менения пластификатора: СДБ и ХДСК-1 — 0,35%
от массы цемента, NaOH — 1 % от массы воды
затворения.
Влияние вводимых добавок на скорость и пол-
ноту гидратации оценивалось термокинетическим
методом.
При гидратации С3А в присутствии добавок
значения показателей скорости и интегрального
тепловыделения снижаются (рис. 1а) в ряду
ХДСК-1 > СДБ > NaOH. При этом, вероятно, за
счет адсорбции ХДСК-1 исходной и гидратной
фазами замедление в первые 5 мин настолько ве-
лико, что на зависимости dQ/dx=f(x) отмечается
«плато», абсолютная величина эффекта снижается
в 2,5 раза по сравнению с контрольной. Через 1 ч
30 мин после начала гидратации показатели ско-
рости тепловыделения для всех составов становят-
ся равными. ,'¦'¦¦¦¦
250
m 200
| 150
100
t
t
5
a
4
3
2
1
20 40 60 х.мип 1 10 20 30 40_г.ч
I
40
Рис. 1. Кинетика тепловыделения при гидратации вяжущих с до-
бавками С'зА (a), C.iS (б) и портландцемента Балаклейского ком-
бината (в): 1 - контрольная проба; 2 - состав с добавкой СДБ;
3-е добавкой щелочи; 4 - с добавкой ХДСК-1
При твердении C3S (рис. 1 б) пептизирующее
действие СДБ обусловливает увеличение значений
первого экзоэффекта. Модифицирование щелочью
лигносульфоната значительно усиливает это дейст-
вие. Показатели скорости гидратации образцов
с добавкой ХДСК-1 выше, чем с СДБ, однако ниже
контрольных, так как адсорбция добавок образую-
щимися гидросиликатами CSH-группы снижает
интенсивность реакций. К концу вторых суток
твердения проявляется тенденция к превышению
полноты гидратации C3S с добавкой ХДСК-1 кон-
трольных показателей (рис. 1 б) Введение NaOH
индивидуально, судя по результатам, приводит
к интенсификации реакции.
Отмеченные различия во влиянии добавок СДБ
и ХДСК-1 на гидратацию алюминатной и силикат-
ной фаз позволяют объяснить ход зависимостей
dQ/dr=f(r) для твердеющего цемента (рис. 1 в). Вве-
дение добавок приводит к снижению значений пер-
вого экзоэффекта, а также резкому торможению
скорости начальных стадий. Исключение составля-
ет щелочь, добавка которой практически не изме-
няет скорость и полноту тепловыделения.
Данные рентгенофазового анализа образцов це-
ментного камня по полноте протекающих реакций
в присутствии добавок согласуются с результатами
термокинетических экспериментов. Термический
анализ не зафиксировал отличий в фазовом составе
новообразований. Установлено влияние ХДСК-1
на повышение дисперсности гидросиликатов каль-
ция. Вместе с тем интенсивность эндоэффекта,
характерного для Са(ОНJ, снижается.
Электронно-микроскопическое изучение микро-
структуры образцов цементного камня показало,
что введение добавок существенно сказывается на
морфологии и количестве новообразований (рис. 2).
Контрольные образцы (рис. 2 а) характеризуют-
ся в основном наличием беспорядочно переплетен-
ных волокнистых 3 и пластинчато-чешуйчатых
гидросиликатов кальция. Исходные зерна цемента 1
окружены слоем гидрогеля 2.
Рис. 2. Микроструктура образцов цементного камня
Добавка NaOH (рис. 2 б) приводит к градации в
морфологии гидросиликатов от беспорядочной сет-
ки до лучеобразно расходящихся волокон 3, осо-
Термокинетика, термопорометрия 66 Thermokinetic, thermoporometry
бенно вблизи исходных непрореагировавших зерен
цемента 1. Содержание кристаллов Са(ОНJ в этих
образцах ниже, чем в контрольных, однако их раз-
меры G-10 мкм) почти в два раза выше.
Структура цементного камня, содержащего
СДБ (рис. 2 в), представлена крупноволокнистыми
гидросиликатами кальция 3, а плотные участки
пластинчато-чешуйчатых гидросиликатов кальция
наблюдаются гораздо реже, несмотря на рост объе-
ма, занимаемого волокнистыми гидросиликатами
вследствие увеличения их размеров. Очевидно, этот
факт объясняет причину резкого снижения прочно-
сти цементного камня в присутствии СДБ даже при
уменьшенном водосодержании. Степень гидрата-
ции цемента в этом случае наиболее низкая.
Адсорбция ХДСК-1 зародышами гидратов рез-
ко меняет морфологию гидросиликатов (рис. 2 г).
Основная масса новообразований — пластинчато-
чешуйчатые 4, остальные — мелкодисперсные во-
локнистые гидросиликаты. Размеры кристаллов
Са(ОНJ минимальны и составляют 3-5 мкм. Ос-
татки зерен цемента 1 окружены плотным слоем
гидросиликатов 2. Плотность структуры по сравне-
нию с другими образованиями — максимальная.
Через 28 сут твердения происходит уплотне-
ние структуры у контрольных образцов и смесей
с NaOH за счет развития волокнистых и пластинча-
то-чешуйчатых гидросиликатов. В отличие от этого
у образцов с СДБ структура остается крупноволок-
нистой и рыхлой. Образцы с добавкой модифици-
рованного лигносульфоната характеризуются мел-
кокристаллической структурой высокой плотности
с наличием большого количества непрореагиро-
вавших зерен, что свидетельствует о возможностях
сокращения расхода цемента без ущерба для проч-
ностных показателей.
Более чем трехлетний опыт применения до-
бавки ХДСК-1 на Харьковском ДСК-1, опытнопро-
мышленные и лабораторные испытания на 17 заво-
дах железобетонных изделий, выполненные на 13
разновидностях цемента, показывают неоспоримую
эффективность нового пластификатора. Учет осо-
бенностей гидратации цемента в присутствии до-
бавки ХДСК-1, связанных с торможением ранних
стадий, удлинением индукционного периода и воз-
можным увеличением полноты реакций, требует
корректировки режимов термообработки, напри-
мер, удлинения времени предварительной выдерж-
ки при сокращенном изотермическом периоде.
В целом добавка позволяет значительно снизить
водосодержание смесей, расход цемента и энерго-
носителя, а также повысить удобоукладываемость
при осуществлении литьевой технологии бетона.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Селиванов И. И., Братчиков В. Г., Мчсдлов-Пстросян О.П.
Пластифицирующая добавка в кассетной технологии бе-
тонов//Бстон и железобетон, 1981. № 12.
2. Применение суперпластификаторов в бетоне / В. Г. Батра-
ков, Ф. М. Иванов, Е. Ф. Силина, В. Р. Фаликман. Обзор-
ная информация ВНИИС, 1982. №2.
ГИДРАТАЦИЯ И СТРУКТУРООБРА-
ЗОВАНИЕ ЦЕМЕНТА В ПРИСУТСТВИИ
МОДИФИКАТОРОВ СИСТЕМЫ
«РЕЛАКСОЛ»
The singularities of development of heat arc investigated at hydration
of cement and shaping of structure of a cement stone at the presence
of the individual and complex components — modifiers. In outcome
the rational compositions and dosages of the components of a system
«Relaxol» in concrete and building solutions are offered.
Изучены особенности тепловыделения при гидратации цемента
и формирования структуры цементного камня в присутствии
индивидуальных и комплексных добавок — модификаторов.
В результате предложены рациональные составы и дозировки
добавок системы «Рслаксол» в бетоны и строительные растворы.
Технологические эффекты применения хими-
ческих добавок — ускорение и замедление тверде-
ния, регулирование свойств бетонной смеси
и структуры бетона обусловлены механизмами их
действия в результате протекания элементарных
актов гидратации — смачивания, адсорбции, хими-
ческих реакций, образования зародышей, кристал-
лизации и т.п. [1-3]. Знания о физико-химической
сущности, закономерностях гидратации и структу-
рообразования в присутствии добавок необходимы
для управления процессами твердения, а также
свойствами бетонной смеси и бетона.
Особый теоретический и практический инте-
рес представляют наиболее сложные для познания
и регулирования ранние стадии твердения. Поэтому
информация о влиянии добавок на кинетику ранних
стадий гидратации, а также количественная оценка
эффективности их действия важны в современных
информационных технологиях бетона.
Одним из методов получения такой информа-
ции является калориметрический анализ тепловых
эффектов, сопровождающих твердение как резуль-
тат элементарных актов гидратации [4]. Любые до-
бавки модификаторы меняют интенсивность
и полноту процессов. При этом изменяются пока-
затели термокинетических зависимостей dQ/dv^f(t)
и Q=f(r) — значения экзоэффектов, продолжи-
тельность отдельных периодов начальной гидрата-
ции — индукционного (тинд) и ускоренного (rVCK).
Технологические эффекты действия добавок
и термокинетические показатели процессов тверде-
ния, таким образом, взаимосвязаны. Типичные ре-
зультаты термокинетического анализа (ТКА) гид-
ратации цемента (сет) в присутствии ускорителя
твердения (а) и пластификатора (р) приведены на
рис. 1. Абсолютное значение первого экзоэффекта
на зависимостях «скорость-время» dQ/dv=f(r) —
Qx характеризует реакционную способность, сма-
чивание и адсорбцию порошком вяжущего воды
или растворов добавок. Второй экзоэффект — Q
проявляется после индукционного периода как
результат интенсификации реакций гидратации.
Механизм действия ускорителей, в основном, свя-
Синякин А.Г., Псршина Л.А., Сопов В.П., Ушсров-Маршак А.В.,
Синайко Н.П., Лихопуд А.П. / Наук. eicH. буд1вництва. 2000. №9.
2000. С. 277-283.
Термокинетика, термопорометрия 67 Thermokinetic, thermoporometry
зан с быстрым образованием сложных гидратов
типа эттрингита и повышенным содержанием
CSH-фазы. Снижение продолжительности гинд при
этом, рост второго экзоэффекта Q2a — прямое под-
тверждение ускорения твердения. Супер пластифи-
катор, наоборот, обусловливает рост значения пер-
вого экзоэффекта Q{ и значительное снижение
интенсивности ранней гидратации по абсолютной
величине Q2 и момента его проявления г. Эти
изменения вызваны адсорбцией добавки преиму-
щественно гидратными новообразованиями.
рактер зависимостей dQ/dr=f(r) и Q=/(t), но меня-
ют значения термокинетических показателей.
л о
dQ/d-r, /* 1
кап/rv / г
я. f
i
р
1С
la
' ^
Q2a
п
W2c
_______
=====
-г,ч
Qa
--—"Qc
Рис. 1. Термокинетика гидратации цемента в присутствии доба-
вок: Q - скорость тепловыделения; Q - теплота гидратации;
с - цемент, р - пластификатор, а - ускоритель;
1 и 2 - первый и второй экзоэффекты
Справедливость рассмотрения концепции
о взаимосвязи технологических и термокинетиче-
ских характеристик подтверждается результатами
исследований эффективности действия индивиду-
альных и комплексных химических добавок систе-
мы «Релаксол». Ее основу составляют ускоритель
твердения (а) — продукт коксохимического произ-
водства, пластификатор (р) — лигносульфонового
типа и стабилизатор (с) — органические соедине-
ния, модифицированные кислотами. «Релаксол»
используется в технологии бетона для регулирова-
ния скорости процессов твердения и реологических
свойств бетонных смесей, водоредуцирования,
снижения температуры замерзания поровой жидко-
сти в зимних условиях и т.п.
Объект термокинетического анализа (ТКА) —
кинетика гидратации минералов С3А, C3S и порт-
ландцемента Здолбуновского завода (C3S — 57%,
C2S — 23%, С3А — 8%, C4AF — 12%) в присутст-
вии компонентов и добавок системы «Релаксол».
Концентрация добавок в процентах от массы це-
мента выбрана из расчета достижения максималь-
ного технологического эффекта и его усиления
в составе комплексных добавок. Эксперименты
выполнены на дифференциальном микрокалори-
метре. Вес образца вяжущего 1 г. Водотвердое от-
ношение для C3S и портландцемента — 0,5, для
С3А — 1,0. Температура — 30 °С.
Как следует из экспериментальных данных
(рис. 2), добавки принципиально не влияют на ха-
dQ/dr, кал/г-ч
Q, кал/г
16 20 24
Рис. 2. Скорость (а) и полнота (б) тепловыделения при
гидратации СзА, C3S, цемента - 1; в присутствии ускорителя
твердения - 2; пластификатора - 3 и стабилизатора - 4
Ускоритель твердения (концентрация 1%)
снижает только одну характеристику — абсолют-
ное значение основного экзоэффекта гидратации
С3А — со 153 до 140 кал/г-ч. Значения полноты
тепловыделения в случае твердения в течение 24 ч
C3S и цемента возрастают на 7 и 10%.
Пластификатор (концентрация 0,2%) за счет
торможения и даже блокирования ранних стадий
гидратации обусловливает значительное снижение
интенсивности и полноты тепловыделения. Так,
значения тИ|Щ при гидратации C3S возрастает с 1,9
до 4,1 ч, а теплота гидратации за 24 ч снижается
почти в 4 раза.
Стабилизатор (концентрация 0,1%) в большой
мере компенсирует снижение интенсивности и пол-
ноты гидратации под действием пластификатора.
По своим характеристикам термокинетические за-
висимости гидратации вяжущих в его присутствии
приближаются к контрольным значениям.
Информация термокинетического и техноло-
гического характера накапливается в компьютер-
ные банки данных для принятия решений при под-
боре и корректировке составов бетона. В табл. 1
приводятся термокинетические показатели гидра-
тации портландцемента в присутствии различных
комбинаций добавок системы.
Данные таблицы свидетельствуют о возмож-
ностях регулирования показателей скорости и пол-
ноты гидратации при варьировании соотношений
компонентов. Выбор необходимых для достижения
требуемых свойств бетонных смесей и бетонов
производятся с учетом этой информации. Продол-
жительность индукционного периода связана с
длительностью сохранения реологических свойств
бетонной смесью. Например, тинд возрастает с 4,7
для контрольного образца до 6,5 ч в случае комби-
нации №3. При этом отрицательные значения кри-
териев к] и к2 максимальны, а количество выделив-
шейся за 24 ч теплоты — 24,2 кал/г — минимально.
Термокинетика, термопорометрия 68 Thermo kinetic, thermoporometry
Иной характер показателей гидратации в присутст-
вии комбинации добавок «ускоритель—стабилиза-
тор». Значения к} и к2 — положительны, а тинд сни-
жается практически до 4 ч.
Таблица 1
Термокинетические показатели гидратации цемента
потребности и прочностных испытаний (рис. 4).
Цифровые обозначения соответствуют табл. 1.
Составы
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Соотношение
компонентов*
контрольный
У + П-0,1
У + П-0,2
У + С-0,05
У + С-0,1
У+П-0,1-г С-0,05
У+П-0,1 +С-0.1
У+П-0,2+ С-0,05
У+ П-0,2 + С-0,1
Основной экзоэф-
фскт
момент
дости-
жения,
г, ч
9,0
11,0
13,0
8,0
8,0
10,0
10,0
14,0
14,0
всличи-
намак-
симума,
кал/г- ч
2,41
2,06
1,26
2,92
3,04
2,27
2.39
1,59
1,47
Дли-
тель-
ность
Тшн), Ч
4,7
5,29
6,46
4,05
4,01
5,12
5,08
6,75
6,95
Тепловы-
деление,
24 ч,
Q, кал/г
35,5
34,2
24,2
37,9
38,0
35,2
35,4
29,4
26,4
*концснтрация добавок в % от массы цемента, для ускорителя
твердения она постоянна - 1%.
Анализ формирования поровой структуры це-
ментного камня методом термопорометрии в при-
сутствии различных комбинаций компонентов
представлен на рис. 3. Как видно из рис. 3, для
большинства композиций характерно уменьшение
суммарного объема микропор по сравнению с кон-
трольным образцом. Наиболее существенное
(с 0,067 до 0,0115 см3/г) снижение объема наблюда-
ется у композиции № 5. При этом также уменьша-
ются и размеры пор — максимум распределения
пор смещается с 7,5 до 5 нм. Это позволило вы-
брать данный состав в качестве противоморозной
добавки, которая не только снижает температуру
кристаллизации жидкой фазы на 7-10 °С, но и
уменьшает размеры и суммарный объем пор, за-
полненных водой. Полученные данные наглядно
иллюстрируют возможности регулирования струк-
туры цементного камня с помощью данного ком-
плекса химических добавок.
Рис.3. Изменение объема пор
На основе изложенных физико-химического
и математического подходов в рамках информаци-
онной технологии бетона «Термобет» [5] по дан-
ным термокинетического анализа и результатам
физико-механических испытаний предложены со-
ставы химических добавок системы «Релаксол»
и рекомендации по их применению. Их эффектив-
ность подтверждается результатами оценки водо-
I
? 3
? 7
Ш28сут
1
Ж Ш
I
If
i jjjjfl
12 3 4 5 8 9
составы
Рис. 4. Прочность при сжатии образцов балочек цементно-
пссчаного раствора
Изменение концентраций добавок пластифи-
катора и стабилизатора способствует эффективно-
му регулированию водосодержания в растворных
и бетонных смесях и может прогнозироваться по
термокинетическим данным. Данные рис. 3 пока-
зывают, что на основе комплексного термокинети-
ческого и физико-механического подхода возможно
достижение более высоких прочностных показате-
лей, особенно на ранних стадиях твердения.
Таким образом, информация ТКА дополняет
арсенал знаний и возможностей технолога пользо-
вателя технологии «Термобет», где для выбора со-
ставов и назначения режимов твердения бетонов
используются имитационные модели кинетики теп-
ловыделения и нарастания прочности экспонен-
циального типа, с определением безразмерных ко-
эффициентов взаимосвязи между этими важными
характеристиками [5].
Основной вывод данной работы заключается
в реализации результатов термокинетического ис-
следования при создании системы химических до-
бавок широкого назначения для технологии бетона.
Разработан аппарат физико-химической оценки
эффективности действия добавок типа регуляторов
скорости и полноты ранних стадий твердения
и свойств бетонной смеси.
Конечно, приведенный в докладе материал от-
ражает только начальный этап развития термокине-
тики в приложении к информационным технологи-
ям бетона и на пути к освоению подобных перспек-
тивных направлений необходимо международное
сотрудничество.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ramachandran V. Concrete admixtures. Handbook. Properties,
Science and Technology, Noycs Publications, Park Ridge, 1988. p
2. Батраков ВТ. Модифицированные бетоны. Теория и практика.
М., 1998.768 с.
3. Mlodccki J., Stcbnicka M. Domicszki do bctonu. Poradnik,
Centralny Osrodek Informacji Budownictwa, Warszawa, 1996.
4. Ушсров-Маршак А.В. Селективность действия добавок на
процессы твердения добавок/УИзвестия АН России. Неор-
ганич. матер. 1999. №12. С. 1531-1534.
5. Ушеров-Маршак А.В., Синякин А.Г. Информационная тех-
нология бетона ускоренного твердения/УБетон и железобетон.
1994. №6. С. 2-6.
Термокинетика, термопорометрия 69 Thermokinetic, thermoporometry
СЕЛЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕССЫ
ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА
На основании анализа тсрмокинстичсских данных о гидрата-
ции моно- и полиминеральных вяжущих в присутствии хими-
ческих добавок сформулировано положение о кинетической
селективности их действия на процессы твердения, включая
адсорбцию, смачивание, зародышеобразованис, кристаллиза-
цию и др. Установлена значимость взаимосвязи тсрмокинсти-
чсских характеристик гидратации с технологическими эффек-
тами действия добавок.
Трудности в изучении гетерогенных реакций
гидратации и структурообразования неорганиче-
ских вяжущих в присутствии химических добавок,
особенно на самых ранних стадиях, свидетельству-
ют о неполноте понимания механизма их действия.
Технологические эффекты действия добавок
и элементарные акты гидратации вяжущих — ад-
сорбция, смачивание, растворение, образование
зародышей и кристаллизация новообразований —
взаимосвязаны [1,2]. Действительно, интенсифика-
ция твердения с помощью добавок-электролитов
вызвана ускорением химических реакций с обра-
зованием сложных гидратов вследствие иницииро-
вания зародышеобразования и кристаллизации.
Регулирование технологических и реологических
свойств строительных смесей пластификаторами
базируется на управлении адсорбцией ПАВ на
зернах вяжущего и новообразованиях. Действие
добавок независимо от их природы и вида поли-
функционально, что подчеркивает необходимость
установления взаимосвязи физико-химических и
технологических эффектов хотя бы на феноменоло-
гическом уровне.
Методологически оправдано обращение к изу-
чению тепловых эффектов как результату адсорб-
ции, смачивания, растворения, кристаллизации
и др. элементарных стадий гидратации вяжущих
в присутствии добавок. В данной работе исполь-
зован термокинетический анализ интенсивности
и полноты ранних стадий гидратации по данным
дифференциальной микрокалориметрии [3]. Оце-
ниваются количественные характеристики термо-
кинетических зависимостей dQ/dz=f(z), в частности
значения экзоэффектов, продолжительность индук-
ционного, ускоренного и замедленного периодов
гидратации. Результаты термокинетического анали-
за сопоставляются с технологическими данными.
Добавки — регуляторы скорости твердения
с точки зрения ускорения или замедления гидрата-
ции с помощью калориметрии изучены достаточно
хорошо. Многими исследователями предлагаются
ряды расположения анионов и катионов добавок
по ускоряющему или замедляющем влиянию [1],
а также их классификация [4].
Наглядным примером служит гидратация
важнейшего минерала портландцементного клин-
кера — 3CaOSi02 (C3S) в растворах ускорителей
твердения — сульфатов разных металлов. Они не
однозначно влияют на скорость и полноту реакций
(рис. 1). По значению первого экзоэффекта катионы
солей с общим анионом SO42" располагаются в ряд:
Fe3+>Al3+>Ni2+>Mg2+>Ca2+>K+>Na". Это обусловле-
но величинами ионного радиуса катионов, характе-
ром и степенью гидролиза. Избыток ионов Н+
при этом и связывание части ионов Са2+ и ОН"
вследствие нейтрализации ускоряют гидратацию
3CaOSiO2. Соли натрия, кальция и калия практиче-
ски не гидролизуются, и вклад от их гидролиза
в значение первого экзоэффекта незначителен.
Установлена корреляция между значениями перво-
го и второго экзоэффектов, а также временем их
достижения. Чем меньше первый экзоэффект, тем
больше второй, характеризующий интенсивную
гидратацию в ускоренном периоде. Катионы по
величине экзоэффектов изменяют свое место
в ряду: Na+>K+>Ca2+>Mg2+>Al3+>Fe3+>Ni2^. Вычис-
ленные значения констант скорости, кажущейся
энергии активации, степени превращения свиде-
тельствуют о модифицировании формирования за-
родышей CSH-фазы. Данные калориметрии корре-
лируют с результатами физико-механических ис-
пытаний цементного камня и бетона ускоренного
твердения за счет введения добавок-ускорителей.
Q, 120
кДж/кг
Ушсров-Маршак А.В.//Неорганические материалы. Т. 35, №12,
1999. С. 1531-1534
3 6 9 12т,ч
Рис. 1. Кинетика тепловыделения при гидратации 3CaO-SiO2
(C3S) в растворах сульфатов: 1 - CiS, 2 - C3S+Na2SO4,
3-C3S+MgSO4,4-C,S+Al2SO4 . . f
Селективность действия солей электролитов
характерна для твердения различных вяжущих. При
гидратации еще одного цементного минерала —
ЗСаОА12Оз обычно фиксируется один высокоин-
тенсивный эффект кристаллизации гидроалюмина-
тов. Добавки снижают его значение. Проявление
второго экзоэффекта фиксируется за счет кристал-
лизации в присутствии сульфатов эттрингита —
соединения Са6А1з(8О4)з(ОНJ26Н2О.
Важные технологические эффекты — пла-
стифицирование, водопонижение, сохранение под-
вижности бетонной смеси — Обусловлены колло-
иднохимическими явлениями, преимущественно
адсорбцией ПАВ на исходном вяжущем и новооб-
Термокинетика, термопорометрия 70 Thermokinetic, thermoporometry
разованиях. Пластификаторы блокируют гидрата-
цию [1, 2] в индукционном или ускоренном перио-
дах, что наглядно подтверждается данными кало-
риметрии.
1 15
п=17
280 350
Рис. 2. Кинетика тепловыделения при гидратации ЗСаОБЮг
в зависимости от степени поликонденсации ПНС
Избирательность действия ПАВ в зависимости
от химического состава и строения рассмотрена
при изучении тепловыделения при гидратации
3CaOSi02 в присутствии суперпластификатора
С-3 на основе полиметиленнафталинсульфонатов
(ПНС). Су пер пластификатор представляет собой
нейтрализованные NaOH продукты конденсации
нафталинсульфокислоты и формальдегида. Были
выделены соединения — полимергомологи с моле-
кулярной массой от 500 до 4000 со степенью поли-
конденсации (п) от 2 до 1. Увеличение молекуляр-
ной массы и степени поликонденсации приводят
к резкому росту значений первого экзоэффекта за
счет улучшения условий смачивания, продолжи-
тельности индукционного периода с 45 до 270 ч
и снижена интенсивности гидратации 3CaOSi02
в ускоренный период (рис. 2). К числу наиболее
вероятных причин торможения реакций относят
затруднения диффузии, зародышеобразования, а
также повышение основности CSH-фазы и ингиби-
рование образования портландита. ПАВ, кроме то-
го, в значительной мере влияет на формирование
фазовых контактов, изменяет скорость формирова-
ния зародышей вследствие избирательной адсорб-
ции гидросиликатами кальция.
Факт селективности адсорбции различных
фракций ПНС при твердении минералов портланд-
цементного клинкера подтвержден термокинетиче-
скими показателями гидратации ЗСаОА1203. Раз-
личные ПНС тормозят реакции по-разному. Введе-
ние пентамера приводит к раздвоению экзоэффекта,
что отчетливо наблюдается при увеличении кон-
центрации добавки и содержания тяжелой фракции
ПНС (рис. 3). Характер зависимости dQ/dz^ffz) ана-
логичен термокинетической кривой гидратации
трехкальциевого алкУмината в присутствии гипса,
второй экзоэффект обусловлен образованием новой
органоминеральной фазы — гидросульфонаталю-
мината кальция.
Преимущественная адсорбция ПАВ с ростом
молекулярной массы и п на гидроалюминатах оп-
ределяет степень замедляющего действия ПНС на
ранних стадиях твердения полиминеральных це-
ментов. Но и в этом случае термокинетические
характеристики взаимосвязаны с технологическими
эффектами. Торможение гидратации высокомоле-
кулярными фракциями (и>10) обусловливает мак-
симальный пластифицирующий эффект. Легкие
фракции способствуют повышению воздухововле-
чения и снижению прочности бетона.
Рис. 3. Кинетика тепловыделения при гидратации ЗСаОА12СЬ
в зависимости от фракционного состава С-3: а, б, в - легкая,
средняя и тяжелая фракции соответственно
Эффект селективного действия ПНС на про-
цессы твердения значительно усиливается при
введении суперпластификатора С-3 в сухом по-
рошкообразном виде при помоле вяжущих. Счита-
ется, что ПАВ «прививается» на поверхностях
цементного клинкера и минеральных добавок.
Происходит своеобразная механоактивация обоих
компонентов. Модифицирование цемента усили-
вает водопонижающий эффект. Действительно [5],
коренным образом меняются показатели скорости
и полноты тепловыделения (рис. 4). Механоакти-
вация закономерно ускоряет гидратацию
3CaOSiO2 и ЗСаОАЬОз (кривые 2). Резко увели-
чиваются значения экзоэффектов.
dQ/dr,
Вт/кг
18
12
6
0 1 10 20 30 0 1 10 20 30 0 1 20 40 60 0 1 100 120 140 г, ч
б
О 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 г, ч
Рис. 4. Кинетика тепловыделения при гидратации 3CaOSi02 {a)
и ЗСаО-А12О3 (б): 1 - контрольный образец, 2 - дополнительно
измельченный минерал, 3 - С-3 введен с водой затворсния,
4 - измельчение в присутствии С-3
Добавление суперпластификатора с водой за-
творения к активированному вяжущему интенси-
фицирует адсорбционное взаимодействие (кривые 3),
однако несколько блокируется ранняя гидратация.
Термокинетика, термопорометрия 71 Thermokinetic, thermoporometry
Для 3CaO-SiO2 второй экзоэффект наступает после
60 ч, а в случае введения ПАВ на стадии помола
(кривые 4) показатели скорости и полноты тепло-
выделения в обоих случаях имеют минимальное
значение. Интенсивность экзоэффекта, а следова-
тельно, и процессов гидратации на ранних стадиях
резко снижается. Вероятно, это является основной
причиной достижения высоких прочностных пока-
зателей механоактивированных вяжущих и бето-
нов. Нельзя не указать, что прогноз тепловыделе-
ния в более позднем периоде свидетельствует
о тенденциях углубления гидратации. Важно, что
термокинетический анализ позволяет количествен-
но оценить селективность добавки ПАВ с целью
физико-химического обоснования технологических
параметров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Кинетическая селективность влияния химиче-
ских добавок на элементарные процессы гидрата-
ции вяжущих — смачивание, адсорбцию, зароды-
шеобразование, кристаллизацию и др. при тверде-
нии клинкерных минералов и цементов носит
общий характер. Взаимосвязь термокинетических
характеристик с технологическими эффектами дей-
ствия добавок имеет высокую научную и приклад-
ную значимость, поскольку, во-первых, позволяет
приближаться к пониманию сложного механизма
их действия, во-вторых, расширяет возможности
регулирования процессов твердения и свойств вя-
жущих и бетонов с химическими добавками.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ратинов В.Б., Розснбсрг Т.И. Добавки в бетон. М.: Строй-
издат,1989.188с.
2. Добавки в бетон: Справочное пособие / Под ред. Рамачанд-
рана В. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
3. Ушсров-Маршак А.В. Сопов В.П. Калориметрический
анализ взаимодействия в дисперсных системах на приме-
ре вяжущих всщсств//Нсорган. матер. 1996. Т. 32. № 2.
С. 249-253.
4. Wilding С, Walter A., Double D. A Classification of Inorganic
and Organic Admixtures by Conduction Calorimetry//Cem.
Concr. Res. 1984. V. 14. P. 185-194.
5. Вовк А.И., Ушсров-Маршак А.В. Физико-химические осо-
бенности гидратации вяжущих веществ низкой водопо-
трсбности/УНсорган. матер. 1993. Т. 29. №5. С. 708-710.
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ
ВЕЩЕСТВ
Введение кристаллических затравок относится
к числу наименее изученных и используемых на
практике методов активации и управления процес-
сами твердения. Многие аспекты механизма и ки-
нетики твердения на ранних стадиях, в частности
адсорбции и кристаллизации, в зависимости от ви-
да вяжущего и затравки, а также способа ее введе-
ния, неясны [1].
В настоящей работе исследовалась, в основном
методом дифференциальной микрокалориметрии
[2], кинетика гидратации минералов цементного
клинкера 3CaOSiO2, ЗСаОА12О3, 4CaO-Al2O3-Fe2O3
при введении в качестве затравок продуктов твер-
дения этих минералов.
Затравки-кристаллы приготавливались из за-
твердевших образцов путем многократного затво-
рения и измельчения, производимого после удале-
ния несвязанной воды с одновременным глубоким
вакуумированием и последующим высушиванием
при температуре 60 °С. Степень завершенности
реакций контролировалась микрокалориметриче-
ским и рентгенофазовым способами.
Были приняты два способа добавления затра-
вок (в количестве 10% от веса вяжущего) к дис-
персному материалу, отличающиеся тем, что в од-
ном случае создавался простой контакт тщатель-
ным обычным перемешиванием компонентов,
а в другом — тесный контакт — «вкрапление» за
счет совместного перетирания в течение 2—3 мин.
Удельная поверхность дисперсных порошков
находилась в пределах 2800—3000 см2/г.
На рисунке приведены результаты термокине-
тического анализа твердеющих смесей с водотвер-
дым отношением, равным 0,5. Идентификация
новообразований производилась методами д.т.а.
и рентгеновской дифракции.
dQ/dr, кал/гч
50
10 т,ч
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 г,ч
Мчсдлов-Пстросян О.П., Уржснко A.M., Ушсров-Маршак А.В.//
Докл. АН СССР, 1977. Т. 233, №3. С.439-441.
12 г,ч
Зависимость dQ/dv=f(r) для 3CaOSiO2 (a),
для ЗСаО-А12О3 (б) и для 4CaO-Al2O.rFc2O3 (в):
1 —исходный минерал; 2 — смесь с затравкой, введенной
перемешиванием; 3 — смесь с затравкой, введенной
перетиранием
Термокинетика, термопорометрия 72 Thermokinetic, thermoporometry
Данные экспериментов свидетельствуют о раз-
личии в инициировании реакций гидратации в слу-
чае введения затравок обоими способами. Зависи-
мости dQ/dr=f(r) отчетливо отражают специфику
твердения каждого минерала.
На термокинетических кривых твердеющего
трехкальциевого силиката (рис. а) отмечается уве-
личение первого экзоэффекта у образцов с добав-
ками за счет теплоты адсорбции воды сильно раз-
витой поверхностью вводимых тоберморитопо-
добных гидросиликатов кальция. Действительно,
вычисленная разность в значениях теплового эф-
фекта для контрольного образца и смесей с затрав-
ками составляет 7,79 Дж, удельная теплота равна
97,13 Дж/г 3CaO-SiO2, что хорошо согласуется со
значением этой удельной теплоты адсорбции воды
тоберморитовым гелем [3]. Вывод о существенном
вкладе теплоты адсорбции гелем подтверждается
также идентичностью значений первого экзоэф-
фекта активированных образцов, независимо от
способа введения затравки.
Основной период гидратации, характеризуе-
мый в данном случае величиной второго экзо-
эффекта, протекает полнее при наличии тесного
контакта обоих дисперсных реагентов. Можно
предположить, что одной из причин усиления
реакционной способности служит механохимиче-
ское активирование, поскольку имеются данные
о незначительном влиянии 4CaO-5SiO2-5H2O на
кинетику твердения 3CaOSiO2 [1]. Зафиксирован-
ные отличия в скорости тепловыделения у кон-
трольных образцов и смесей, образованных обыч-
ным перемешиванием, находятся в пределах ошиб-
ки эксперимента. Аналогичный вывод получен при
изучении влияния затравки афвилита на гидрата-
цию и развитие прочности трехкальциевого сили-
ката [4].
Поскольку эксперименты проводились на сме-
сях равной дисперсности, то изменения термокине-
тических характеристик твердения следует отнести
за счет действия затравки и способа их введения.
Действительно, увеличение дисперсности порошка
[6] приводит к снижению абсолютного значения
и продолжительности первого экзоэффекта и со-
кращению длительности основного периода ско-
рости тепловыделения. Большая полнота ранней
гидратации может объясняться благоприятными
условиями для конденсации образующихся на
поверхности раздела частиц гидросиликата или
портландита, независимо от того, в кинетической
или диффузионной области протекает процесс
твердения. Более высокая степень гидратации под-
тверждается данными д.т.а. по площади пиков
120—130 °С, а также рентгенофазового анализа,
свидетельствующих и о лучшей закристаллизо-
ванное™ продуктов реакции.
Данные по влиянию затравок на твердение
трехкальциевого алюмината практически отсутст-
вуют. Гидратация ЗСаОА1203, относящегося к ка-
тегории быстротвердеющих вяжущих, характери-
зуются наличием на термокинетической кривой,
как правило, одного экзоэффекта с высоким абсо-
лютным значением. Затравки (рис. б) не меняют
характер скорости тепловыделения, хотя их акти-
визирующее действие на процесс твердения эф-
фективно, особенно при введении методом перети-
рания. Увеличение скорости твердения сразу после
затворения вяжущего водой, о чем говорят более
высокие значения экзоэффекта, приводит к ее сни-
жению в основном периоде. В данном случае это
можно отнести за счет экранирующего действия
гидратных оболочек [5].
Наибольшая эффективность активизирующего
действия затравок обнаруживается при введении
их в четырехкальциевый алюмоферрит. Термоки-
нетическая кривая процесса твердения этого мине-
рала фиксирует наличие индукционного периода,
длительность которого определяется интенсивно-
стью зародышеобразования. Данные рис. в нагляд-
но иллюстрируют резкое ускорение процессов кри-
сталлизации при сокращении индукционного пе-
риода с 6 до 2 ч в случае простого и 1 ч в случае
тесного контакта минерала и затравки. Важно от-
метить, что уменьшение длительности индукцион-
ного периода связано со снижением суммарного
теплового эффекта или полноты гидратации.
Д.т.а. и рентгенофазовый анализ обнаружива-
ют большее количество кубических гидроалюми-
натов и алюмоферритов кальция у образцов с тес-
ным контактом исходного вяжущего и добавки.
Проведенные для этого случая электронномикро-
скопические исследования показали, что контроль-
ные образцы после суток твердения характеризу-
ются переплетением частиц исходного вяжущего
и незначительным количеством гексагональных
гидроалюминатов. В образцах смеси, изготовлен-
ных по методу перетирания, присутствует значи-
тельное количество гексагональных и призматиче-
ских кристаллов 4СаОА12О313Н2О и кубических
ЗСаО-А12О3-6Н2О.
Таким образом, проведенные микрокалори-
метрические исследования позволили установить
значительные отличия во влиянии затравок на ки-
нетику тепловыделения в начальные периоды
твердения трех основных минералов цементного
клинкера, а также возможность изменения эффек-
тивности их действия в зависимости от способа
введения.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ратинов В.Б., Розснбсрг Т.И. Добавки в бетон. М., 1973.
220 с.
2. Ушсров-Маршак А.В., Уржснко A.M., СлигтушснкоВ.П.//
Зав. лаб., 1973. № 10.
3. Брунауэр С, Гринберг С.А.. / V Междунар. конгресс по
химии цемента. М., 1973.
4. Davis R.W., Young I.F.//J. Am. Ceram. Soc. V. 58, № 1-2, 67,
1975.
5. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. / V Междунар. конгресс по
химии цемента. М, 1973.
6. Нсстик СВ., Бутт Ю.М., Тимашев В.В. /Тр. Моск. химико-
тсхнологич. ин-та им. Д. И. Менделеева. 1971. Вып. 68, 47.
Термокинетика, термопорометрыя 73 Thermokinetic, thermoporometry
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ
В последнее время вновь возник интерес к про-
цессу механоактивации, применяемому для созда-
ния новых высокоактивных вяжущих. Достигнутый
в данной области успех объясняется прежде всего
тем, что в процессе помола было предложено ис-
пользовать взамен традиционных специально раз-
работанные для цементных систем ПАВ — супер-
пластификаторы. В [1] показано, что образующиеся
при этом вяжущие обладают комплексом полезных
и необычных свойств. По одному из основных эф-
фектов полученным вяжущим дано название вяжу-
щие низкой водопотребности (ВНВ).
В процессе совместного помола портландцемен-
та и ПАВ (возможно, с кремнеземистой добавкой)
могут протекать разнообразные механохимические
процессы [2]: увеличение дисперсности вяжущего,
частичное поверхностное разупорядочение кристал-
лической структуры исходного клинкера, создание
запаса внутренней энергии за счет стабилизации
вновь создаваемых дефектов структуры и т.д. Необ-
ходимо также учитывать возможность протекания
механодеструкции полимера, а также его хемосорб-
ции на активных центрах вновь образуемой поверх-
ности. Все это может в дальнейшем сказаться на ки-
нетике (или механизме) взаимодействия указанных
вяжущих с водой.
В данной работе с помощью ряда методов
физико-химического анализа изучено влияние
механоактивации на гидратацию двух основных
минералов портландцементного клинкера: трех-
кальциевого силиката 3CaOSiO2 (C3S) и трехкаль-
циевого алюмината ЗСаОАЬОз (С3А).
Термокинетические исследования проводили
на дифференциальном микрокалориметре конст-
рукции ХИСИ в изотермическом режиме [3], каче-
ственный и количественный рентгенофазовый ана-
лиз (РФА) — на дифрактометре ДРОН-3. Образцы
СзА и C3S синтезированы на Подольском опытном
заводе. Помол минералов осуществляли в лабора-
торной шаровой мельнице (скорость — 70 об/мин;
коэффициент загрузки 0.3; соотношение минерал:
мелющие тела 1 : 10). В качестве суперпласти-
фикатора использовали промышленный продукт
марки С-3.
Результаты микрокалориметрического изуче-
ния особенностей гидратации вяжущих на основе
C3S приведены на рис. 1а. Увеличение дисперсно-
сти вяжущего в результате помола привело к есте-
ственному повышению его реакционной способ-
ности, отражающемуся в росте значений обоих
экзоэффектов и интегрального тепловыделения
(рис. 16). При введении С-3 с водой затворения
наблюдается дальнейшее возрастание интенсивно-
сти первого экзоэффекта, обусловленное, по-
видимому, улучшением условий смачивания час-
тиц твердой фазы и некоторым ускорением про-
цессов растворения исходного минерала [4]. Од-
нако затем, вследствие адсорбции суперпластифи-
катора на зародышах образующихся гидросили-
катов, процессы тепловыделения замедляются.
Максимум тепловыделения смещается на 50 ч, при
этом основной экзоэффект проявляется в виде
малоинтенсивного размытого пика.
При гидратации ВНВ на основе C3S замедляю-
щее действие суперпластификатора проявляется
еще сильнее. Так, несмотря на высокую дисперс-
ность вяжущего, отмечается уменьшение первого
экзоэффекта, продолжительность индукционного
периода возрастает до 90 ч и более, а основной
экзоэффект представляет собой весьма малоинтен-
сивный и размытый пик.
(D
dQIdiJ
60
40
5
С.Дж/г
300
200
100
(а)
¦л
1 10 20
1 10 20
1 20
Вовк А.И., Ушсров-Маршак А.В.//Нсорганич. матер. Т. 29, 1993.
№5. С. 708-710
Рис. 1. Термокинстика гидратации трехкалыдиевого силиката
(а - исходный минерал, б - молотый минерал, в - молотый ми-
нерал с суперпластификатором, введенным с водой затворения,
г - молотый минерал с суперпластификатором, введенным
при помоле)
Высокое конечное значение интегрального те-
пловыделения при гидратации ВНВ позволяет
предположить, что в более поздние сроки степень
гидратации этого вяжущего будет сравнима с кон-
трольным образцом. Действительно, по данным
РФ А, при г =28 сут (г — время гидратации) степень
гидратации ВНВ даже превосходит аналогичную
величину для образца без добавки. Однако метод не
обнаруживает какого-либо замедляющего действия
С-3 и на самых ранних стадиях гидратации.
Это может служить свидетельством изменения
механизма гидратации трехкальциевого силиката в
присутствии суперпластификатора, особенно в слу-
чае механоактивированного вяжущего.
Метод РФА позволил обнаружить еще одну
особенность гидратации ВНВ на основе C3S. Если
в образцах исходного и молотого C3S гидролити-
ческая известь образуется в заметном количестве
уже в первые сутки гидратации, то в случае ВНВ
только на 28 сутки идентифицируются незначи-
тельные количества портландита (при введении С-3
с водой затворения известь обнаружена на 7 сутки).
Анализ жидкой фазы гидратирующегося ВНВ
подтверждает сильное замедляющее действие су-
перпластификатора только на самых ранних стади-
ях; в дальнейшем концентрация ионов Са2+ в ВНВ
достигает уровня контрольного образца. Такая за-
кономерность подтверждена и данными количест-
Термокинетика, термопорометрия 74 Thermo kinetic, thermoporometry
венного РФ А (табл. 1). Это позволяет предполо-
жить, что при гидратации ВНВ должны образовы-
ваться более высокоосновные гидросиликаты, чем
при гидратации C3S.
Таблица 1
Степень гидратации (а) образцов на основе C3S
Вяжущее
Молотый C3S
Молотый C3S
ВНВ
с-з,
масс.
2
2
1 сут
30
31
а,
3 сут
43
50
52
%
7 сут
56
70
64
28 сут
61
74
73
Результаты изучения кинетики твердения об-
разцов на основе C3S (табл. 2) совпадают с дан-
ными, полученными другими физико-химическими
методами. В ранние сроки гидратации прочность
ВНВ оказывается ниже, чем у образца исходного
вяжущего, а затем превышает его. Последнее, без-
условно, в первую очередь должно быть отнесено
к более низкому отношению воды к вяжущему
в образце ВНВ.
Таблица 2
Кинетика твердения образцов на основе C3S
Вяжущее
Молотый QS
ВНВ
нг,
масс.%
33
22
1 сут
22.5
10.0
3 сут
59.5
22.0
МПа
7 сут
59.0
62.0
28 сут
60.0
75.5
Примечание. R — предел прочности на сжатие. НГ -
ная густота цементного теста.
Джг'-ч '
- нормаль-
I /KAJ
800
Q Д*г'
1250
400
а
К
-С
30
30
30
30 т, ч
Рис.2. Термокинетика гидратации трехкальциевого алюмината
(обозначения тс же, что и на рис.1)
Сопоставление термокинетических характери-
стик и данных количественного РФА с результата-
ми других физико-химических исследований по-
зволяет сделать вывод, что суперпластификатор,
введенный при помоле, оказывает влияние не толь-
ко на степень гидратации вяжущих, но и изменяет
направление (стехиометрию) их гидратации.
Действительно, несмотря на явное замедляющее
действие С-З в течение первого часа гидратации
изучение состава жидкой фазы (по данным калори-
метрии) показало более высокую концентрацию
ионов неорганических компонентов при гидрата-
ции вяжущих, полученных совместныхМ помолом
С3А и суперпластификатора.
Согласно результатам РФА, введенный с водой
затворения суперпластификатор на ранних стадиях
повышает в продуктах гидратации долю гексаго-
нальных гидроалюминатов до 0.50, однако при
г = 28 сут соотношение кубической и гексаго-
нальной фаз становится практически таким же, как
и у образцов без добавки B : 1). При гидратации
ВНВ доля гексагональных гидратов при г = 1 сут
составляет 0.14, а при г = 28 сут они исчезают пол-
ностью.
Таблица 3
Степень гидратации (а) образцов на основе С3А
Вяжущее
Исходный С3А
Молотый С3А
Молотый С3А
ВНВ
ВНВ
С-З, масс.
—
—
2
2
10
а, %
1 сут
48
76
64
58
37
3 сут
54
78
78
79
60
28 сут
62
86
91
83
77
Помимо влияния на соотношение фаз гидро-
алюминатов, суперпластификатор изменяет также
и состав самих гидратов. Если в контрольном об-
разце гексагональная фаза представлена гидратами
с содержанием от 13 до 19 молекул воды, то в при-
сутствии С-З образуется только 4СаОА1203-13Н20.
ВЫВОДЫ
Механохимическая активация трехкальциевых
силиката (C3S) и алюмината (С3А) приводит к зна-
чительному снижению скорости тепловыделения.
На ранних стадиях степень гидратации механо-
химически активированного С3А по сравнению
с молотым (механоактивированным) минералом
снижается, а в дальнейшем достигает значений,
характерных для образца без добавки. В случае
C3S при механохимической активации степень
гидратации вяжущего повышается для всех сроков
твердения.
Обработка по технологии вяжущих низкой во-
допотребности приводит к изменению фазового
состава продуктов гидратации минералов порт-
ландцементного клинкера.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Батраков В.Г., Башлыков Н.Ф. Бетоны на вяжущих низкой
водопотрсбности//Бетон и железобетон. 1988. № 11. С. 4-6.
2. Болдырев В.В. Механические методы активации неоргани-
ческих вещсств/УЖурн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1988.
Т. 33. №4. С. 374-383.
3. Мчедлов-Пстросян О.П., Ушсров-Маршак А.В., Уржснко A.M.
Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бето-
нов. М.: Стройиздат, 1984. 225 с.
4. Вовк А.И., Осенкова Н.Н., Ушеров-Маршак А.В., Фаликман В.Р.
Кинетика тепловыделения и структурообразования при гид-
ратации C_-?S в присутствии полиметиленполинафталинсуль-
фонатов//Коллоидный журн. 1989. Т. 51. С. 568-571.
Термокинетика, термопорометрия 75 Thermokinetic, thermoporometry
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ВАГРАНОЧНЫХ ШЛАКОВ
Утилизация вторичных ресурсов имеет большое
народнохозяйственное значение. Это отмечено в
Основных направлениях экономического и соци-
ального развития СССР на 1981—1985 годы и на
период до 1990 года.
В нашей стране ведутся обширные и различ-
ные по направлениям исследования по проблеме
утилизации металлургических шлаков, в частности,
для использования их в производстве строительных
материалов.
Ваграночные шлаки машиностроительных за-
водов в этом направлении практически не исполь-
зуются из-за недостаточной их изученности, значи-
тельных колебаний гидравлической активности
и отсутствия надежных экспрессных методов ее
определения.
Задача исследований состояла в изучении
реакционной способности ваграночных шлаков,
чтобы установить, возможно ли применение их
в качестве, например, активных тонкодисперсных
добавок или добавок-наполнителей при производ-
стве строительных материалов.
Для оценки реакционной способности шлаков
как функции интенсивности и полноты начальных
стадий взаимодействия в твердеющей дисперсной
системе использован метод дифференциальной
микрокалориметрии [1].
Испытывали ваграночные шлаки Харьковско-
го тракторного завода (ХТЗ) им. С. Орджоникидзе
и для сравнения — хорошо изученные доменные
шлаки Ново-Липецкого металлургического завода
(НЛМЗ). Пробы шлаков измельчали до тонкости,
при которой порошок проходил через сито с сеткой
№ 008. Водотвердое отношение было равным 0,5.
Эксперименты проводили при температуре 25 °С.
Химический состав шлаков приведен в таблице.
Таблица
№
1
2
3
4
Шлак
Доменный
закристаллизо-
ванный
Ваграночный
закристаллизо-
ванный
Доменный гра-
нулированный
Ваграночный
гранулирован-
ный
Содержание окислов, % по массе
SiO2
37,5
36,24
35,71
38,38
МпО
0,75
7,73
—
8,2
СаО
38,93
41,03
38,3
32,98
MgO
9,6
нет
9,1
0,47
А12О3
10,5
8,87
10,27
10,18
FeoGm
035
4,27
1,59
7,36
SO3
0,1
сле-
ды
3,65
0.12
Шлаки различались по строению и минерало-
гии. Ваграночный гранулированный шлак (про-
ба 4) не содержит кристаллических фаз и состоит
из зерен стекловидного строения размерами
0,005—0,08 мм. Зерна в основном представлены
бесцветным прозрачным веществом с показателем
преломления N=1,65 ± 0,005. До 20% зерен бурова-
то-зеленоватого оттенка — с более высоким пока-
зателем преломления (N = 1,675). Структура зерен
плотная, практически без пор и микротрещин.
Стекловидное вещество имеет пироксеновый
состав из шефферита (до 68—70%) и анортита
(до 30—32%).
Ваграночный шлак (проба 2) — охлажденный
на воздухе, полностью состоит из бесцветного про-
зрачного вещества с показателем преломления
N = 1,66 ±0,005.
Доменный гранулированный шлак (проба 3)
частично закристаллизован. В структуре преобла-
дают G5—80%) зерна бесцветного прозрачного,
практически не закристаллизованного стекло-
видного вещества с показателем преломления
N = 1,66-1,67. Около 25% составляют зерна
слабо закристаллизованного стекловидного веще-
ства. Кристаллическая фаза тонкодисперсна и,
вероятно, принадлежит мелилиту.
Структура пробы 1 хорошо закристаллизована.
Ориентировочный минеральный состав шлака, %:
мелилита 80—85, ранкинита 10—15 и сульфида
2—3.
Шлаки при практически одинаковом химиче-
ском составе, охлажденные в разных условиях,
характеризуются стекловидной или полнокристал-
лической структурой. Нормально охлажденный
(на воздухе) ваграночный шлак в отличие от анало-
гичного доменного не успевает закристаллизовать-
ся и отвердевает в виде стекловидной массы, что
объясняется не только различием химического
состава, но и высокой вязкостью расплава и низкой
кристаллизационной способностью. Эти различия
обусловливают и разные показатели интенсивно-
сти и полноты гидратации (рис. 1).
1,6
1,4
1,2
0,8
^0,6
/
/л\
/й
/I ^
шХг
о
:=¦¦ ¦
-- —
——-
——^—i
?
/
—з—
2
SS.
0,5
0,75
0,25
0,5
0,75
Коваленко Л.И., Ушсров-Маршак А.В., Кривилсв П.А.//Строи-
тсльн. матер. 1982. № 6. С. 28-29.
Рис. 1. Термокинстическис показатели гидратации шлаков:
а - интенсивность тепловыделения; б - суммарный эффект теп-
ловыделения; 1 - доменный закристаллизованный шлак НЛМЗ;
2 - ваграночный шлак ХТЗ, состав 1, охлажденный на воздухе;
3 - доменный гранулированный шлак НЛМЗ; 4 - ваграночный
гранулированный шлак ХТЗ, состав 1
На рис. \а показаны зависимости dQ/dr=f(v),
полученные для доменных и гранулированных
шлаков при их взаимодействии с водой. Если
Термокинетика, термопорометрия 76 Thermokinetic, thermoporometry
у гранулированного ваграночного шлака (кривая 4)
вначале обнаруживается лишь незначительный
эффект, проявляющийся при смачивании шлака
водой, то через 1 ч вяжущие свойства усиливаются,
о чем свидетельствует тот факт, что в течение
нескольких часов не убывает скорость тепловы-
деления.
Обращает на себя внимание наличие первона-
чального эндотермического эффекта, что при высо-
кой чувствительности микрокалориметра может
быть объяснено эффектом растворения шлаков
в воде, в щелочи (этот вывод требует дополнитель-
ных исследований). На рис. 16 показаны зависимо-
сти суммарного эффекта тепловыделения от време-
ни Q=f(r).
У шлаков, охлажденных на воздухе (кривые 1,
2 на рис. 1), после двух часов взаимодействия с во-
дой прироста тепловыделения не наблюдается. В то
же время у гранулированных шлаков тепловыделе-
ние нарастает на всем протяжении эксперимента
(кривые 3, 4).
Представляет интерес изменение реакцион-
ной способности шлака в щелочной среде. На рис.
2а представлена зависимость dQ/dv=f(r), характе-
ризующая гидратацию ваграночного гранулиро-
ванного шлака в растворе NaOH (водотвердое
отношение смеси составляет 0,5). Она свидетель-
ствует о значительном эффекте проявления гидра-
тационной способности шлака в щелочной среде,
почти в 10 раз превышающем экзотермический
эффект при гидратации этого шлака в водной
среде. На этой зависимости отмечается эндотер-
мический эффект, который по своей продолжи-
тельности, абсолютному значению отличается от
полученного ранее (см. рис. 1).
На рис. 26 дана зависимость суммарного теп-
ловыделения от времени в щелочной среде. Она
показывает увеличение тепловыделения.
СИ
40
30
20
10
0
-10
/
/
/
1
2
3 4
г, ч
Рис. 2. Тсрмокинстичсскис показатели гидратации ваграночного
гранулированного шлака ХТЗ в растворе: а - интенсивность,
тепловыделения; б - суммарный эффект тепловыделения
Калориметрические исследования, как видно
из приведенных данных, позволяют оценивать
реакционную способность шлаков. Проведенные
исследования позволили установить, что ваграноч-
ные гранулированные шлаки машиностроительных
заводов так же, как и доменные, проявляют гидрав-
лическую активность особенно в щелочной среде,
а также рекомендовать их к использованию в про-
изводстве автоклавных силикатных материалов [2].
Это осуществлено на заводе железобетонных изде-
лий № 3 в Харькове и подтвердило экономическую
эффективность внедрения.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ушсров-Маршак А.В. Тепловыделение цементов. Обзорная
информация. М.: ВНИИЭСМ. 1980.
2. Сачко В.П., Коваленко Л.И.. Здорснко В.А. Автоклавные
ячеистые бетоны с применением ваграночных гранулиро-
ванных шлаков машиностроительных заводов. Сер. «Про-
мышленность автоклавных материалов и местных вяжу-
щих». М.: ВНИИЭСМ, 1980. Вып. 2.
РАННИЕ СТАДИИ ГИДРАТАЦИИ
ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ
Шлаки являются низкореакционными вяжу-
щими веществами и по термокинетической клас-
сификации процессы их твердения относятся к III
типу [1]. Для интенсификации этих процессов тре-
буются активизирующие воздействия. К их числу
относится химическая активация, включающая ще-
лочную и сульфатную.
Необходимое условие гидратации шлакоще-
лочных вяжущих — проявление щелочной среды
в твердеющей системе в начале дисперсного взаи-
модействия сразу после затворения [2], важна так-
же интенсивность протекания реакций.
Известны два типа шлакощелочных вяжущих.
Первый — традиционный на основе молотых гра-
нулированных шлаков и соединений щелочных
металлов. Второй — шлакощелочные вяжущие но-
вого поколения [2, 3], в которых щелочным компо-
нентом служат сульфатные отходы с 70—95 мае.
% Na2SO4 и химическая активация сырья осущест-
вляется путем регулирования кислотноосновного
равновесия дисперсионной среды в направлении
повышения ее основности. Пределы основности
обеспечивают протекание катионнообменных ре-
акций в вяжущей системе, приводящих к формиро-
ванию структурообразующих элементов щелочно-
го алюмосиликатного состава, аналогичных при-
родным цеолитам. Эффективными добавками,
способными выполнять ионно-обменную функ-
цию, являются высококремнеземистые цеолиты,
обладающие в силу химико-морфологических осо-
бенностей высокой энергетической ненасыщенно-
стью поверхности и слабой связью щелочных ка-
тионов с алюмосиликатным каркасом.
Ушеров-Маршак А. В., Кривснко П. В., Доманская Н. Г.//Неор-
ганич. матер., 1994. Т. 30. № 10. С. 1341-1342.
Термокинетика, термопорометрия 11 Thermo kinetic, thermoporometry
В настоящей работе изучены особенности ран-
них стадий гидратации обоих типов шлакощелоч-
ных вяжущих. Такая задача сложна, так как степень
превращения на ранних стадиях гидратации низка
и продукты рентгеноаморфны. Для ее решения
используется термокинетический анализ [4].
Образцы шлакощелочных вяжущих готовили
совместным помолом компонентов: гранулирован-
ных доменных шлаков завода Запорожсталь
с Мо=1.13, Na2SO4 и NaOH («х.ч.»), цеолитовой
породы Сокирницкого района Закарпатской облас-
ти с содержанием клиноптилолита 70 мае. %. Тон-
кость помола 3200 см2/г. Состав смесей приведен
в таблице.
Таблица
Состав шлакощелочных вяжущих (мас.%)
№ об-
разца
1
2
3
4
Шлак
100
100
100
84,5
NaOH*
2
6
10
—
Цеолит
—
—
—
9Д
Na2SO4
—
—
—
6,4
*Содсржанис NaOH в % от массы шлака в пересчете на Na2O
В работе использовали информационно-
вычислительный калориметрический комплекс на
базе дифференциального микрокалориметра,
чувствительность прибора 0,0912 Дж/(г-ч-мм);
постоянная времени 200с. Навеска — 0,8 г, отно-
шение воды к твердой массе 0,5, температура экс-
перимента 30 °С.
Гидратация традиционных шлакощелочных
вяжущих протекает достаточно интенсивно (рис.1).
Зависимость dQ/dv^ffx) (рис. \а) характеризуется
наличием двух экзоэффектов. Первый отражает
начальные реакции и проявляется через 2—4 мин
после затворения шлака NaOH. Величина его
(9,2; 20,5; 24,7 Дж/(гч)) пропорциональна концен-
трации NaOH B, 6, 10 мае. % соответственно).
Второй экзоэффект также зависит от содержания
щелочи и отражает интенсивность формирования
новообразований — низкоосновных гидросилика-
тов и гидро-алюминатов кальция и щелочных
алюмосиликатов типа природных цеолитов [5].
dQ/dx, Дж/(г • ч)
24
16
33
О
12
16
20 24
г, ч
Рис. 1. Скорость (а) и полнота (б) тепловыделения при гидра-
тации шлакощелочных вяжуших традиционного состава
(номера кривых соответствуют номерам образцов (см. табл.)
Суммарное тепловыделение при твердении
смесей также пропорционально вводимому в их
состав количеству щелочи (рис. 16) и возрастает
от 29,3 до 94,6 Дж/г.
Столь значительные различия в термокинети-
ческих характеристиках шлакощелочных вяжущих
объясняются тем, что в зависимости от содержания
роль щелочей в процессе гидратации может изме-
няться. При концентрации щелочи не более 2% от
массы шлака создается щелочная среда, а щелочь
играет роль активизатора твердения. При увеличе-
нии содержания свыше 2% в процессе твердения
60—80% от введенного количества щелочи пере-
ходит в нерастворимые новообразования типа при-
родных цеолитов [6].
Приведенные результаты подтверждают вы-
вод о том, что при взаимодействии шлака и NaOH
в традиционных шлакощелочных вяжущих щелоч-
ность среды проявляется сразу после начала взаи-
модействия.
Характер термокинетических зависимостей,
отражающих скорость и полноту гидратации
вяжущего нового поколения, существенно отлича-
ется (рис. 2, кривая 4). Зависимость dQ/dr=f[z)
характеризуется двумя ярко выраженными экзоэф-
фектами, разделенными длительным (до 20 ч) ин-
дукционным периодом. Он сменяется медленным
нарастанием скорости процесса. Основной экзоэф-
фект проявляется через 86,5 ч.
dQ/dx, Дж/(г-ч)
38
а
0,5 1 10 20
Рис. 2. Скорость (а) и полнота (б) тепловыделения при гидра-
тации шлакощелочных вяжущих традиционного состава B)
и нового поколения D) (номера кривых соответствуют номерам
образцов (см. табл.)
Наиболее существенный вывод из этих ре-
зультатов заключается в установлении факта про-
явления щелочности среды не сразу, а через опре-
деленный, довольно длительный промежуток вре-
мени, через 40—50 ч. Вероятной причиной этого
является длительность процесса ионного обмена
природных цеолитов, обеспечивающего поступле-
ние щелочи в дисперсионную среду.
Таким образом, проведенные термокинетиче-
ские исследования позволили установить харак-
терные особенности ранних стадий гидратации
шлакощелочных вяжущих и изучить общие и от-
личительные закономерности проявления щелоч-
ности твердеющей системы. Установленные коли-
чественные термокинетические зависимости по-
зволяют использовать их для регулирования
Термокинетика, термопорометрия 78 Thermokinetic, thermoporometry
показателей скорости и полноты реакции и управ-
лять процессами твердения.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ушсров-Маршак А.В. Закономерности процессов твердения
неорганических вяжущих всщсств//Доклады АН СССР,
1984. Т. 276, №2. С. 417-420.
2. Кривснко П.В. Специальные шлакошелочные цементы. К.:
Буд1всльник, 1992.
3. Кривснко П.В., Скурчинская Ж.В., Сидоренко Ю.А. Шлакоще-
лочные вяжущие нового поколсния/ЛДсмснт. 1991. № 11-12.
4. Мчсдлов-Пстросян О.П., Ушсров-Маршак А.В., Уржснко AM.
Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бето-
нов. М.: Стройиздат, 1984.
5. Шлакошслочныс бетоны на мелкозернистых заполнителях /
Под ред. Глуховского В. Д. К.: Вища шк., 1981.
6. Глуховский В.Д., Скурчинская Ж.В., Волянский А.А. и др.
Перспективы применения шлакощелочных бетонов в гидро-
техническом строитсльствс//Транспортнос строительство.
1990. №2.
ОСНОВНОСТЬ, ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ,
ПРОЧНОСТЬ И КЛАССИФИКАЦИЯ
ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ
ВЯЖУЩИХ
ABSTRACT. This paper presents results of thcrmochcmical and
thcrmokinctical study of the hydration of binders with varying
basicity in the range from 1,35 to 3,15: portland cement, alkaline
cements with mineral additives and slag alkaline binder and results of
physico-mcchanical investigation of the concrete properties. The
effect of the basicity modulus to the parameters of heat evolution and
to the strength characteristics was estimated. Direct dependence
between the thcrmochcmical, thermokinetic characteristics of the
hydration of alkaline binders and the basicity modulus, and reverse
dependence between the strength characteristics and the basicity
modulus were revealed. A contribution of heat evolution of binders
with varying basicity into the energetic balance of concretes harden-
ing was estimated on the base of calorimctric analysis. Intervals of
the changes of this contribution of heat evolution were defined. Pos-
sibility of obtained results using for the choicing of effective harden-
ing regimes of alkaline concretes within the ranges of information
technologies of concretes was showed. Thcrmokinetical classification
of the hardening processes of alkaline binders with varying basicity
on the criteria of heat evolution rate and total heat evolution was
proposed.
ВВЕДЕНИЕ
Эффективность щелочных вяжущих связана
с низкими энергетическими затратами на их произ-
водство и возможностями достижения высоких
прочностных свойств на ранних стадиях твердения.
Гидратация и структурообразование щелочных вя-
жущих, физико-механические свойства бетонов
изучены достаточно полно [1, 2]. В частности пока-
зано, что модуль основности твердой фазы щелоч-
ных композиций во многом предопределяет зако-
номерности процессов твердения. Низкая основ-
ность в условиях щелочной активации приводит
к формированию преимущественно низкоосновных
щелочных гидроалюмосиликатов, что способствует
интенсивному росту прочности.
Вместе с тем, нельзя считать достаточно изу-
ченными, а тем более установленными и классифи-
цированными закономерности развития гидратации
щелочных вяжущих в зависимости от модуля ос-
новности. Не оценены термохимические и термо-
кинетические характеристики гидратации, не опре-
делена взаимосвязь показателей тепловыделения
и прочности.
В данной работе предпринята попытка устра-
нить этот пробел изучением тепловыделения при
твердении вяжущих в широком интервале основно-
сти от 3,15 для портландцементов до 1,35 для шла-
кощелочных систем. Рассматривая экзотермию вя-
жущих, как внутренний источник тепла, впервые
оценен ее вклад в энергетический баланс твердения
при различных скоростях нагрева. Это обстоятель-
ство особенно важно при обосновании температур-
ных режимов твердения в зависимости от техноло-
гических и климатических факторов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследования проведены на портландцементе
и щелочных вяжущих с вариацией модуля основно-
сти (Мо) в интервале 1,35...3,15. Сведения о составе
и модуле основности композиций представлены
в таблице.
Таблица
Состав и модуль основности композиций
№
1
2
3
4
Состав композиций
Вяжущее
портландцемент
портландцемент —
нефелиновый концентрат
портландцемент — туф
шлак — портландцемент
Затворитель
Н2О
р-р Na2CO3
р-р NaCl
Р-Р
Na2OSi02
Мо
3,16
1,80
1,63
1,34
Ушсров-Маршак А.В., Псршина Л.А. / Alkaline cements and con-
cretes. К., 1999. С. 72-80.
Для оценки тепловыделения при твердении
исследуемых композиций привлекался метод тер-
мокинетического анализа. Температура — 20 °С,
В/Т - 0,5.
Термохимическая оценка теплоты гидратации
выполнялась методом калориметрии растворения
образцов в смеси азотной и плавиковой кислот с
помощью специального устройства для размещения
и приведения в контакт реагентов. Температура —
25 °С, Т/Ж= 1/140, длительность эксперимента —
ЗОмин. Величина теплоты гидратации H} определя-
лась как разница между теплотами растворения
негидратированного и гидратированного образцов
в возрасте 7 сут.
Вклад экзотермии в тепловой баланс тверде-
ния оценивался соотношением величины экзотер-
мии к затратам тепла на твердение:
Л = Яэкз / Qpacx-
Величины Q.jm рассчитаны в неизотермиче-
ских условиях.
Физико-механические испытания проведены в
НИИ вяжущих веществ и материалов им. В.Д. Глу-
ховского. Характер прочностных изменений изучен
на образцах-кубах 10x10x10 см из мелкозернистого
песчаного бетона состава 1:3,5 после 6, 12, 18 и 24 ч
твердения в естественных условиях.
Термокинетика, термопорометрия 79 Thermokinetic, thermoporometry
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показано термодинамическими расчетами
[3], показатели основности исходных фаз опреде-
ляют основность новообразований и величину теп-
лоты гидратации вяжущих. Уменьшение количест-
ва ионов Са2~ и соотношений CaO/SiO? и СаО/А12О3
в группах силикатов и алюминатов кальция снижа-
ет значения тепловых эффектов гидратации. Тер-
модинамические данные подтверждаются термо-
химическими результатами (рисЛ).
800
600
400
200
1,5
2,5
3,5
Рис. 1. Зависимость между модулем основности и теплотой
гидратации щелочных вяжущих
Высокая основность портландцемента обу-
словливает формирование Са(ОНJ, высокооснов-
ных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция
на начальных стадиях твердения [4]. Их образова-
ние сопровождается значительными тепловыми
эффектами — величина теплоты гидратации дости-
гает 762 кДж/кг. В композициях с кислыми мине-
ральными добавками — нефелиновым концентра-
том и туфом снижение основности дисперсной фа-
зы при щелочном затворении способствует росту
доли низкоосновных соединений и щелочных гид-
роалюмосиликатов в составе продуктов твердения
[5,6]. Теплоты их образования более низки по
сравнению с теплотами образования высокооснов-
ных гидратов. В связи с этим теплоты гидратации
щелочных цементов с минеральными добавками
снижаются по сравнению с теплотой гидратации
портландцемента. Их величины составляют 356
и 599 кДж/кг. При твердении шлакощелочной ком-
позиции формируются преимущественно низкоос-
новные гидросиликаты и щелочные гидроалюмоси-
ликаты [1]. Величина теплоты гидратации незначи-
тельна — 251 к Д ж/кг.
Термохимические данные свидетельствуют об
определенной взаимозависимости между характе-
ристиками основности вяжущих и теплот их гидра-
тации, которые убывают пропорционально убыва-
нию модуля основности: портландцемент — 762 >
щелочные цементы — 356 и 599 > шлакощелочное
вяжущее — 251 кДж/кг.
Результаты термокинетического анализа со-
гласуются с термохимическими данными. Показа-
тели интенсивности и полноты тепловыделения при
гидратации вяжущих снижаются по мере убывания
основности. Величина первого экзоэффекта, обу-
словленного смачиванием порошка вяжущего жид-
ким затворителем, изменяется от 52 Вт/кг для порт-
ландцемента до 2 Вт/кг для шлакощелочного вя-
жущего. Низкая величина первого максимума
скорости тепловыделения при гидратации шлако-
щелочного вяжущего объясняется нивелированием
экзоэффекта смачивания эндоэффектом растворе-
ния. Длительность индукционного периода возрас-
тает с 6 ч для портландцемента до 35 ч для шлако-
щелочного вяжущего. Закономерна зависимость
между основностью вяжущих и величиной второго
экзоэффекта, проявление которого связано с фор-
мированием новообразований. Снижение основно-
сти сопровождается уменьшением величины второ-
го экзоэффекта с 3,2 Вт/кг для портландцемента до
2,2 Вт/кг для шлакощелочной композиции. Полнота
тепловыделения за 48 ч снижается в ряду: порт-
ландцемент — 356 > щелочные цементы с мине-
ральными добавками — 209 и 272 > шлакощелоч-
ное вяжущее — 125 кДж/кг.
Таким образом, установлена прямая зависи-
мость между основностью вяжущих и показателями
скорости и полноты тепловыделения.
Результаты физико-механических исследований
свойств бетона в условиях нормального твердения
свидетельствуют о взаимосвязи основности вяжу-
щих с характеристиками прочности на сжатие. Вы-
сокая основность продуктов твердения портландце-
мента не всегда способствует достижению высоких
прочностных показателей. Метастабильность высо-
коосновных новообразований, их низкая прочность
вследствие преобладания слабых ионных связей ти-
па Са-О-Са в структуре цементного камня — ос-
новные причины невысоких прочностных характе-
ристик — Rc.-ж24 ~ 3 МПа. Снижение основности
композиций с минеральными добавками при щелоч-
ном затворении способствует росту доли низкоос-
новных соединений в составе продуктов твердения
и повышению прочности — Ясж24 =16 и 24 МПа.
Преимущественно низкоосновные соединения, фор-
мирующиеся при гидратации шлакощелочного
вяжущего отличаются прочными ковалентными
связями типа Si-0-Si и А1-О-А1. Отсутствует пере-
кристаллизация, обеспечивается стабильность во
времени. Отмеченные особенности способствуют
достижению высоких прочностных характеристик
шлакощелочного образца — /?сж24=34МПа.
На рис. 2а и 26 приводятся результаты, харак-
теризующие взаимосвязь показателей тепловыде-
ления и прочности в зависимости от основности
вяжущих.
Кривые (dQ/dr)max=f(r) и (dR/dr)max=f(r)
(рис. 2а) наглядно отражают уменьшение скорости
тепловыделения и рост интенсивности упрочнения
по мере снижения основности вяжущих. В процес-
се гидратации отмечается снижение величины ос-
новного экзоэффекта с 3,2 Вт/кг для портландце-
мента до 2,2 Вт/кг для шлакощелочного вяжущего.
Растет значение максимума скорости упрочнения
с 0,3 МПа/ч для портландцементных образцов
до 2,7 МПа/ч для шлакощелочных. Данные рис. 26
Термо кинетика, термопорометрия 80 Thermo kinetic, thermoporometry
свидетельствуют о том, что параметры тепловы-
деления при твердении вяжущих находятся в пря-
мой зависимости от их основности, а прочность
бетонов — в обратной. С ростом основности в ин-
тервале 1,35...3,15 прочность снижается с 34 до
3 МПа, а полнота тепловыделения возрастает
с 17 кДж/кг до 263 кДж/кг за 24 ч.
а
5
250 —
Q=f(Mo)
200
150
100
50
60
50
40
—| 30
;20
- 10
12 3 Мо 4
Рис. 2. Взаимосвязь основности вяжущих с термокинетическими
и прочностными показателями (обозначения в табл. 1).
Зависимости — a) (dQ/dr)max=f(r) и (dR/dv)max= f(z)\
¦ б) Q =f(Mo) и R =f(Mo)
Полученные зависимости подтверждают ин-
формацию о том, что в условиях малоэнергоемких
технологий целесообразность использования порт-
ландцемента обусловлена высокой экзотермией,
а шлакощелочных вяжущих — возможностью быст-
рого достижения высоких прочностных показателей.
Данные о тепловыделении разноосновных вя-
жущих в изотермических и неизотермических усло-
виях твердения положены в основу расчета показа-
теля степени участия экзотермии вяжущих в тепло-
вом балансе твердения бетонов. Для приближения
к реальным условиям твердения бетонов в условиях
малоэнергоемких технологий скорость нагрева бето-
на варьировалась от 2 до 10 °С/ч, температура изо-
термического прогрева составляла 30 °С. На рис. 3
показана возможная область изменения значений
показателя вклада экзотермии — г\ в зависимости от
вида вяжущего и скорости нагрева бетона.
4 О
Рис. 3 Вклад экзотермии в энергетический баланс твердения:
1 — портландцемент; 2 — шлакощслочнос вяжущее
Как видно из рис. 3, величина г| убывает при
снижении основности вяжущих с 77—90% для
портландцементного бетона до 10—16% для шла-
кощелочного. Особо важно то, что снижение ско-
рости нагрева приводит к заметному росту вклада
экзотермии в тепловой баланс твердения шлакоще-
лочного бетона. Приведенные результаты свиде-
тельствуют об эффективности твердения шлакоще-
лочных бетонов с низкой скоростью нагрева — око-
ло 2 °С/ч. При этом обеспечиваются условия для
более полного использования внутреннего по-
тенциала вяжущих — экзотермии и одновременно
для достижения высоких прочностных показателей,
что подтверждает рациональность использования
перспективных щелочных вяжущих в малоэнерго-
емких технологиях бетона.
В целях обеспечения возможностей прогнози-
рования закономерностей развития тепловыделения
на ранних стадиях предложена термокинетическая
классификация процессов твердения разнооснов-
ных щелочных материалов по признакам скорости
и полноты тепловыделения. Попытки классифици-
ровать процессы твердения щелочных вяжущих по
данным калориметрии предпринимались и ранее.
К.Ши [7] показал, что гидратация шлакощелочных
цементов может быть охарактеризована тремя мо-
делями. Для I типа характерно наличие одного
экзоэффекта в течении первых нескольких минут,
для II — двух экзоэфффектов, разделенных индук-
ционным периодом, для III — двух первоначальных
экзоэффектов и основного экзоэффекта, разделен-
ных индукционным периодом. В работе [8] пред-
ложена несколько иная классификация. Несомнен-
ный интерес здесь представляют закономерности
III типа — на зависимости dQ/dv=f(r) обнаружива-
ется значительный по величине начальный эндоэф-
фект, обусловленный затратами энергии на раство-
рение шлаковых составляющих.
Вместе с тем, предложенные в [7—8] термо-
кинетические классификации характеризуют про-
цессы твердения одной разновидности щелочных
вяжущих — шлакощелочных, а основными факто-
рами, предопределяющими закономерности разви-
тия тепловыделения, являются вид шлака и щелоч-
ного затворителя.
Выполненные исследования позволили раз-
вить классификацию процессов твердения щелоч-
ных вяжущих с учетом Мо (рис.4).
Термокинетическая классификация щелочных
вяжущих по признакам скорости и полноты тепло-
выделения охватывает значительный класс систем
щелочного твердения. Значения модуля основности
вяжущих предопределяют тип термокинетических
зависимостей. К I типу можно отнести портландце-
менты и щелочные цементы с Мо = 2,5...3,5. Харак-
терно наличие двух экзоэффектов, разделенных
индукционным периодом. Значения величин экзо-
эффектов высоки, индукционный период непро-
должителен — 10...20 ч, величина полноты тепло-
выделения — не менее 300 кДж/кг.
II тип объединяет щелочные цементы на основе
минеральных добавок с Мо = 1,5...2,5. Хотя характер
Термокинетика, термопорометрия 81 Thermokinetic, thermoporometry
кинетики тепловыделения аналогичен I типу, однако
убывание основности обусловливает снижение ве-
личин первого и второго максимумов скорости
тепловыделения, рост продолжительности индукци-
онного периода, уменьшение полноты тепловыделе-
ния — до 150...300 кДж/кг. Ill тип включает шлако-
щелочные вяжущие в интервале Мо = 1,0... 1,5.
Отличительная особенность — отсутствие первого
экзоэффекта. Это обусловлено нивелированием эк-
зоэффекта смачивания эндоэффектом растворения.
На зависимости dQ/dx =f(x) фиксируется один ос-
новной экзоэффект на поздних стадиях твердения.
Характерны длительный индукционный период, не-
высокие значения величин экзоэффекта и полноты
тепловыделения — менее 150 кДж/кг.
Термокинетические зависимости
Рис. 4. Термокинетическая классификация процессов твердения
разноосновных щелочных вяжущих
Представленная термокинетическая классифи-
кация приближает возможность прогнозировать
закономерности процессов твердения и свойств
щелочных систем в зависимости от их состава
и модуля основности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Определены термохимические и термокинети-
ческие характеристики гидратации щелочных вяжу-
щих веществ в интервале основности 1,35...3,15.
Установлена прямая зависимость между значениями
модуля основности и показателями тепловыделения
при гидратации вяжущих и обратная — между зна-
чениями модуля основности и прочностными харак-
теристиками бетонов: с ростом основности от 1,35
до 3,15 полнота тепловыделения за 24 ч возрастает
в 15 раз, а прочность снижается в 10 раз. Вклад теп-
ловыделения щелочных вяжущих в тепловой баланс
твердения бетонов составляет 10—16%, что в 5—7
раз ниже вклада портландцемента.
Предложена термокинетическая классифика-
ция процессов твердения щелочных вяжущих по
признакам скорости и полноты тепловыделения
с учетом их основности.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Кривенко П.В. Специальные шлакошелочные цементы. К.:
Буддвельник, 1992. 192 с.
2. Кривенко П.В. Механизм и кинетика процессов структурооб-
разования в низкоосновных щелочных вяжущих системах//
Цемент, 1993. №3. С. 27-31.
3. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Тер-
модинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
4. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных
материалов. М.: Стройиздат, 1971. 132 с.
5. Тарасова Т.В. Щелочные портландцементы на основе поле-
вошпатных горных пород: Авторсф. дис. ... канд. техн. наук:
05.23.05. К., 1986.20 с.
6. Рунова Р.Ф., Фунди Ю.А. Щелочные пуццолановые цементы с
химическими добавками//Цемент. 1991. № 11-12. С. 24-29.
7. Shi С, Day R. A Calorimetric study of early hydration of
alkalislag cements//Cement and Concrete Research. 1995. V. 25.
№6. P. 1333-1346.
8. Usherov-Marshak A., Domanskaya N. Thermokinetic features of
the early stages of hydration of slag alkaline binders//Journal of
Thermal Analysis. 1995. V. 45. P. 967-978.
ТЕРМОПОРОМЕТРИЯ
ТЕРМОПОРОМЕТРИЯ ЦЕМЕНТНОГО
КАМНЯ
Показана возможность количественной оценки параметров по-
ровой структуры капиллярно-пористых материалов, например
цементного камня, на основе термодинамического анализа про-
цесса кристаллизации поровой жидкости при замораживании.
Установлена зависимость температуры се кристаллизации от
размеров пор на основе уравнения Гиббса-Дюгема для равно-
весного фазового перехода. Рассмотрена возможность использо-
вания дифференциальной сканирующей калориметрии. На осно-
ве модельных представлений показано соотношение между
плавлением и кристаллизацией поровой жидкости и формой пор.
Приводятся экспериментальные данные определения параметров
поровой структуры трехкальцисвого силиката.
Известна роль пористости в формировании ос-
новных свойств цементного камня и бетона [1]. Для
оценки распределения пор по размерам, их объема
Ушсров-Маршак А.В., Сопов В.П.//Коллоидн. журн. 1994. Т. 56,
№ 4. С. 600-603
и формы используются различные физические ме-
тоды [2], каждый из которых применяется в неко-
торой узкой области, соответствующей определен-
ному уровню дисперсности структуры цементного
камня [3].
Расчет размеров пор в большинстве применяе-
мых методов связан с априорным представлением
об их форме. Наиболее распространенным является
допущение о цилиндрической форе пор [2].
В данной работе сделана попытка оценки
параметров поровой структуры цементного камня
на основе термодинамического анализа процесса
кристаллизации поровой жидкости при заморажи-
вании. Учитывается, что вода в цементном камне
в зависимости от взаимодействия с поверхностью
цемента и новообразований находится в свободном
«ассоциированном», слабо связанном и адсорбиро-.
ванном состояниях [4].
Кристаллизация свободной воды представляет
собой фазовый переход в однокомпонентной сие-
Термокинетика, термопорометрия 82 Thermo kinetic, thermoporometry
теме без химического взаимодействия, который
осуществляется при достижении системой тройной
точки TQ, соответствующей фазовому равновесию
«пар-жидкость-твердое».
Условием равновесного фазового перехода яв-
ляется равенство для всех фаз давления, темпера-
туры и химических потенциалов, выражаемое
уравнением Гиббса-Дюгема:
SmdT-Vudp
A)
где S — энтропия, Т — абсолютная температура,
V — объем, р — давление, m — масса и /и — хими-
ческий потенциал. При этом граница раздела фаз
отсутствует. Изменение давления или температуры
в тройной точке приводит к исчезновению одной
из фаз и вода переходит в двухфазное состояние.
Однако для кристаллизации воды необходимо
и второе условие — наличие зародышей новой фа-
зы критического размера. Возникновение таких
зародышей происходит спонтанно по механизму
флуктуации. Обычно их образование возможно при
температуре ниже температуры тройной точки
воды. Переохлаждение обусловлено необходимо-
стью преодоления некоторого термодинамического
барьера [4]. Поскольку критические размеры гкр
зародышей обычно неизвестны, то зачастую рас-
сматривают однозначно связанную с ними, но бо-
лее просто определяемую величину — понижение
температуры кристаллизации АТ = То~ Т, где
Т() = 273 К. Эта взаимосвязь определяется
выражением [4]:
2VoTn
B)
где а — поверхностное натяжение на границе раз-
дела фаз, Нпл — теплота плавления льда. Из B)
видно, что размер критического зародыша умень-
шается с переохлаждением жидкости. В тройной
точке гкр = оо.
Таким образом, для кристаллизации свобод-
ной воды необходимы два условия — наличие за-
родышей твердой фазы размером, определяемым
B), и выполнение условия A), возможное только
в тройной точке.
Наличие поверхности раздела «твердое-жид-
кость» обусловливает слоистую структуру воды
вблизи поверхности твердого тела, что приводит к
ослаблению водородных связей между молекула-
ми, принадлежащими разным слоям. Деформация
водородных связей по сравнению со свободной во-
дой свидетельствует о возникновении неоднород-
ностей в жидкости и в результате — понижении
температуры кристаллизации воды в пограничном
слое. Она не находится в переохлажденном, мета-
стабильном состоянии, термодинамически равно-
весна и может сосуществовать в контакте со льдом
при пониженной по сравнению со свободной водой
температуре. Причем, согласно [5], в пористых те-
лах температура фазовых переходов вода-лед не
зависит от природы материала стенок пор. Спра-
ведливость этого предположения усиливается ме-
тодологическими условиями эксперимента, при
проведении которого поровая жидкость удаляется
вакуумированием образца с последующим на-
сыщением его чистой водой. Подобный подход
обеспечивает корректность рассмотрения темпера-
турной зависимости фазовых переходов воды в по-
ристых материалах с позиций термодинамики
поверхностных явлений. При этом аналогичный
подход может быть осуществлен к любой другой
жидкости, претерпевающей фазовые превращения
в той же области температур, например бензолу.
В случае разделенных фаз тройная точка, от-
вечающая их равновесию, не существует. Равно-
весные давление и температура фаз определяются
по кривизне мениска, а для учета их изменения
нельзя игнорировать величину поверхностной
энергии. Поэтому уравнение Гиббса-Дюгема, опи-
сывающее состояние равновесия, имеет вид:
S;dT - Vidpi + midfAi = О - для фаз
SjndT - Dhdyh + mhd/uh =0- для межфазной ^ '
поверхности,
где Dik — площадь поверхности раздела, yik — сво-
бодная поверхностная энергия.
В равновесном состоянии jUi = цк = [iik и
d^=dfik=dfiik.
Понижение температуры до определенного,
достаточно низкого значения не влияет на состоя-
ние слоя воды, находящегося вблизи стенок пор
[6]. Поэтому радиус кривизны поверхности раздела
жидкость-твердое г„ равен радиусу поры минус
толщина адсорбированного слоя молекул воды h.
Свободную поверхностную энергию можно опре-
делить из уравнения Лапласа:
Рт
=Утж
dVw
D)
Предполагая, что поверхность раздела — сфе-
рический колпак, определяется радиус его кривиз-
ны из D):
dDT/K 2 '..
— = . E)
dV ¦ v
С учетом равенства химических потенциалов
и D) уравнение Гиббса-Дюгема для межфазной
поверхности примет вид
„ / dDT
'ТЖ
dV.
= 0. F)
ж
Подставляя E) в F) и интегрируя по Т, получаем
**Г ТЖ То г
где AS = (St-Sx). Это уравнение позволяет опреде-
лить внутренний радиус пор для каждой темпера-
туры Т. Численные значения параметров, входя-
щих в уравнение G), могут быть определены для
конкретных жидкостей, используемых в экспери-
Термокинетика, термопорометрия 83 Thermokinetic, thermoporometry
менте. Принимая для воды значения, приводимые
в [6, 7] для AS и Уж>, и рассчитав угж из уравнения
G) для образцов с известным распределением пор,
можно получить соотношение между г и AT в чис-
ленном виде. Однако при этом следует учитывать
и толщину адсорбционного слоя молекул воды.
Согласно [8], число молекулярных слоев незамер-
зающей воды — 2.5 или 0.8 нм. Причем природа
материала поверхности практически не оказывает
влияния на толщину адсорбционного слоя. Под-
ставляя значения уТЖ можно получить соотношение
между понижением температуры кристаллизации
воды в порах и радиусом пор в виде:
B,
(8)
„
где А, В — постоянные величины. Это соотноше-
ние может быть представлено в виде зависимости
г=/(Т;(рис. 1).
2 -
-10
-30 г, °С
Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации (плавления)
от размеров пор: 1 — кристаллизация, 2 — плавление
Для оценки объема пор необходимо определить
энергию кристаллизации воды, величина которой
пропорциональна произведению температуры фа-
зового перехода вода/лед Т на изменение энтропии
AS, вызванное кристаллизацией воды. Одновре-
менно с кристаллизацией происходит изменение
поверхности между слоями незамерзающей воды и
смежной фазой (жидкой до кристаллизации и твер-
дой после).
Это добавочное изменение энтропии может
оцениваться с помощью уравнения Гиббса-Дюгема
C) с учетом равенства химических потенциалов
и формулы Юнга, описывающей равновесие трех
фаз:
(9)
r dT
Тогда энергия кристаллизации WT= T(AS + AS]).
Экспериментально можно определить кажу-
щуюся энергию кристаллизации W3, величина ко-
торой соответствует объему кристаллизующейся
в порах жидкости. Однако, как указывалось выше,
на слой жидкости толщиной в 2.5 молекулярных
слоя изменение состояния не влияет. Следователь-
но, в поре с объемом У„ кристаллизуется только
объем Vn . Тогда соотношение между WT и W3 мож-
но представить в виде:
V
W3=WT — . A0)
* п
Используя соотношение A0), можно для любой
температуры кристаллизации определить У„.
Термодинамический анализ параметров поро-
вой структуры цементного камня позволяет оце-
нить форму пор. Для его осуществления требуется
применение моделей пор. В цементном камне
имеются поры разнообразной формы, которые все
же могут быть сведены к двум типам — цилиндри-
ческим и сферическим.
В случае сферической формы пор при плавле-
нии и кристаллизации жидкости кривизна поверх-
ности твердой фазы не изменяется. Температуры
плавления и кристаллизации одинаковы и зависят
от радиуса пор в соответствии с G).
Если поры цилиндрические, то зародыши
твердой фазы растут самопроизвольно и принима-
ют форму поры. При этом, исходя из геометрии
задачи, отношение объема жидкости к площади
поверхности поры будет равно г„, а не г„12, как в
случае сферических пор. При плавлении это отно-
шение будет соответствовать г„12. То есть, соотно-
шение между радиусом пор и понижением темпе-
ратуры можно представить в следующем виде: при
кристаллизации — г„ =f(ATKp), а при плавлении —
гп = \12/(АТпл). Функция / в обоих случаях одна
и та же. Этим объясняется наличие гистерезиса
между плавлением и кристаллизацией.
При сферических порах гистерезис отсутству-
ет, в других случаях — присутствует. Термограмма
плавления при этом не несет информации о рас-
пределении пор, но позволяет судить об их форме.
Для более точного определения формы пор
необходимо основываться на модельных пред-
ставлениях о поровой структуре. Можно полагать,
что поровая структура представлена плотно упа-
кованными сферическими и цилиндрическими
порами, характеризующимися двумя кривыми
распределения. Для их получения используется
соотношение:
Аг
(
2 Ь
ar2eb
A1)
где а, Ъ — координаты максимума кривой распре-
деления; m — ширина кривой распределения при
10% ее максимальной амплитуды. Соответствую-
щий расчет и сравнение экспериментальных кри-
вых с модельными кривыми распределения пор
позволяет получить информацию о форме пор.
Таким образом, для определения параметров
поровой структуры необходимо с достаточной
точностью измерить температуру и теплоту фазо-
вых переходов при плавлении и кристаллизации
поровой жидкости. Наиболее приемлема диффе-
ренциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
[9]. При исследовании микроструктуры методом
ДСК проводится дегазация образцов в вакууме с
последующим насыщением водой в эксикаторе,
Термокинетика, термопорометрия 84 Thermo kinetic, thermoporometry
затем образцы запечатывают в герметичные алю-
миниевые капсулы и помещают в калориметр.
Термограмма кристаллизации регистрируется
в процессе охлаждения с постоянной скоростью,
величина которой может изменяться от 32 до
0.5 °С/мин. По пикам кристаллизации воды опре-
деляют температуру и энергию фазовых переходов,
величины которых используются в (8) и A0) для
расчета параметров поровой структуры. После
охлаждения образец подвергается нагреву с той же
скоростью. Определенное по термограмме плавле-
ния льда распределение пор по размерам сравнива-
ется с распределением, полученным по термограм-
ме кристаллизации. В результате такого анализа
выводится суждение о форме пор.
На рис. 2 представлены результаты исследо-
вания изменения поровой структуры основного
минерала цементного камня — трехкальциевого
силиката 3CaOSiC>2 в процессе твердения.
A V/AR, см3/г-нм
0
V, см3/г
1,0
0,5
0
1,5 2,0
3,0
4,0
R, нм
Рис. 2. Порограмма образцов твердеющего трехкальциевого
силиката: 1 — 10 ч; 2 — 3 сут
На ранних стадиях твердения 3CaOSi02 —
до 1 сут наблюдается одна область распределения
пор в диапазоне 4.5 — 5.8 нм. Через сутки после
начала твердения появляется вторая область рас-
пределения пор в интервале 1.8 — 2.3 нм. Размеры
и объем пор, заполненных водой, в процессе твер-
дения уменьшаются (рис. 2). Две регистрируемые
области распределения пор в интервале от 1.8
до 8 нм можно отнести к микропорам гелевого
происхождения. Их размеры и количество меняют-
ся в этом интервале в зависимости от условий
твердения.
Метод термопорометрии позволяет оценивать
параметры поровой структуры твердеющих образ-
цов вяжущего для использования в различных
материаловедческих целях. Например, формирова-
ние банков данных о поровой структуре цементно-
го камня для различных видов портландцемента
с дальнейшим их использованием в информацион-
ных технологиях бетона.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Вербск Г. Дж., Хельмут Р. А. Структура и физические
свойства цементного теста//У Междунар. конгресс по хи-
мии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 250.
2. Чсрснский П.Г. Методы исследования пористости твердых
тел. М.: Энсргоатомиздат. 1985.
3. Beddoc R.E., Sctzcr MJ. Phase Transformation of Water in
Hardened Cement Paste a Low-Temperature DSC Investiga-
tion. Ccm. Concr. Res. 1990. V. 20. P. 236.
4. Полторак ОМ. Термодинамика в физической химии. М.:
Высш. шк., 1991.
5. Бакаев В.А., Киселев В.Ф., Красилъников К.Г.//Докл. АН
СССР, 1959. Т. 125. №4. С. 831.
6. Handbook of Chemistry and Physics, 45th ed., Cleveland,
Ohio: The Chemical Rubber Co.. 1965. 223 p.
7. Am. Inst. of phys. Handbook. 2° Ed.. Mac Craw Hill G.. New
York, 1963. 157 p.
8. Brun M,, Lallcmand A., Quinson J.F,, Eyrand CJ.//Chcm. Phys.
1973. V. 6. №973. P. 37.
9. Бсрштсйн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная скани-
рующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Хи-
мия, 1990.
МИКРОСТРУКТУРА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Представлена первая попытка классификации структуры типич-
ного капиллярно-пористого материала — цементного камня —
с учетом физико-химических особенностей взаимодействия
твердой, жидкой и газообразной фаз. С использованием термо-
порометрии выполнен анализ развития поровой структуры
в диапазоне 2—1000 нм при твердении цемента и его минералов.
Установлены основные закономерности формирования микро-
структуры новообразований кристаллического и аморфизован-
ного строения.
ВВЕДЕНИЕ
Формирование структуры типичного капил-
лярно-пористого материала — цементного камня
осуществляется в процессе сложного гидратацион-
ного взаимодействия твердой, жидкой и газооб-
разной фаз. Количественное описание структуры
вследствие этого чрезвычайно затруднено. Вместе
с тем, знание количественных характеристик, в том
числе на микроуровне, имеет принципиальное зна-
чение при формировании банков данных для ин-
формационных технологий.
В данной работе предпринята попытка клас-
сифицировать структуру цементного камня и бето-
на по уровням структуры с учетом физико-
химических особенностей взаимодействия всех
структурообразующих фаз (рис. 1).
Роль различных уровней структуры в форми-
ровании и обеспечении свойств бетона, как и сте-
пень их изученности, далеко неравнозначны.
Наименее изучена и количественно оценена микро-
структура — область коллоидных размеров в ин-
тервале 1(Г10—10~7м, весьма ответственная за проч-
ность, проницаемость, стойкость и другие свойства
цементного камня.
Ушсров-Маршак А.В., Сопов В.П.//Коллоидн. журн., 1997. Т. 59.
№ 6. С. 846-850
Термокинетика, термопорометрия 85 Thermokinetic, thermoporometry
Элементы
структуры
ТВЕРДАЯ
ФАЗА
ПОРОВОЕ
ПРОСТРАНСТВО
ЖИДКАЯ
ФАЗА
J 10-ю
Надмоле-
кулярный
Ультрами
Гслсвыс
ю-8
Субмикроско-
пнческий
кролисперсный
Контракциоинь
Мнкропоры Меюпоры
Межслоев
Силыюсвя
Адсорб-
ционная
< *
we Адсорбциош
- Слабосвжанп
Осмотическая
ю-6 юЛ
Микроско- Макроско
пический пкческий
Микродис-Грубодис
персный персный
с Условно-аамкнутые
Макропоры
ыс Капиллярные
зя Свободная
Капиллярная
i ¦ ¦
Признаки
классификации
Уровни струк-
туры
Дисперсность
Механизм
образования
Размеры
пор
Характер
взаимодействия
Величина
взаимодействия
Форма
связи
0,7 0,1 0,03 0Е,кДж/кг
Рис. 1. Классификация структуры цементного камня
В твердеющих дисперсных системах внутрен-
ний и внешний тепло- и массоперенос термодина-
мически сопряжены с разнообразными физико-
химическими процессами структурообразования.
Наличие избыточной свободной энергии на меж-
фазных поверхностях приводит к существенному
различию свойств на поверхностях и в объеме фаз
[1]. Особую роль играет жидкая фаза. Оценка энер-
гетической сущности ее превращения в ходе твер-
дения несет информацию о параметрах поровой
структуры [2]. К ним относят общую (интеграль-
ную) и дифференциальную пористость, распреде-
ление пор по размерам, конфигурацию пор.
1. МЕТОД И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В основу исследования термодинамических
свойств системы вяжущее-вода заложен принцип
равенства химических потенциалов различных фаз
в состоянии термодинамического равновесия.
В качестве фазы с известными термодинамиче-
скими характеристиками принята свободная вода.
Взаимосвязь размеров пор с температурой кри-
сталлизации поровой жидкости определяется по
уравнению Бруна [2] на основе термодинамиче-
ского анализа фазовых переходов
где г — радиус пор, у — свободная поверхностная
энергия на границе фаз жидкость—твердое тело,
VL — объем жидкой фазы, Т — температура кри-
сталлизации, То = 0 °С, AS — изменение энтропии
при кристаллизации. Подробно метод оценки пара-
метров пористости описан в [3].
Исследования выполнены на дифференциаль-
ном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2М
в интервале температур +20...-60 °С. Скорость из-
менения температуры составляла 0.5 °С/мин.
Охлаждение осуществляли жидким азотом. Образ-
цы помещали в герметичные алюминиевые кап-
сулы. Масса образцов — до 100 мг. Удаление паров
воды из рабочего объема калориметра осуществля-
ли вакуумированием.
Результаты экспериментов после компьютер-
ной обработки представлялись в виде зависимостей
dH/dr=f(T), AV/Ar=f(r), V=f(r) и V=f(lgr).
Термодинамическая оценка формирования мик-
ропористости осуществлена на минералах цементно-
го клинкера (трехкальциевом силикате 3CaOSiO2;
трехкальциевом алюминате ЗСаОА12О3, четырех-
кальциевом алюмоферрите 4CaOAl2O3Fe?O3) и це-
ментах (табл.).
Минеральный состав цементов
Таблица
Завод
БалаклейскийA)
Липецкий B)
Воскресенский C)
C3S,
58.7
61.47
59
C2S,% C3A,% C4AF,%
18.8
17.15
14
9
6.86
7
11
11.31
14
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Гидросиликаты кальция
Формирование поровой структуры при тверде-
нии трехкальциевого силиката обусловлено образо-
ванием и ростом аморфизованных гидросиликатов
кальция типа C-S-H [4]. На ранних стадиях коли-
чество гидратных фаз незначительно. В простран-
стве между частицами C3S растут гидросиликаты
кальция в виде длинных волокон и тонкие пластин-
ки гидроксида кальция. Волокна гидросиликатов
создают пространственную связь. На этом этапе
наблюдается одна область распределения микропор
по размерам — от 7 до 12 нм (рис. 2). В заполнен-
ных водой микропорах непрерывно образуются
новые гидраты. Объем и размер микропор умень-
шаются. Через 1сут твердения отмечается наличие
двух областей распределения микропор по разме-
рам — в интервалах от 2 до 2.5 нм и от 5.2 до 7.5 нм
(рис. 2а). Изменения размеров микропор обуслов-
ливают и уменьшение размеров расположенных
в них гидратных фаз. По данным Лохера и Рихарт-
ца [5], в первые сутки твердения волокна гидроси-
ликатов кальция имеют длину 5—10 нм и диаметр
0.1—0.2 нм. На конечной стадии твердения обра-
зуются гидросиликаты в 10—100 раз меньшего раз-
мера. Размеры внутренних пор в волокнистых
гидросиликатах лежат в области 2—2.5 нм. Пер-
вичные гидросиликаты кальция обрастают новыми
и гидроксидом кальция [4]. Бергер [6] считает это
причиной уменьшения размеров и объема микро-
пор в более поздние сроки твердения; что и под-
тверждено экспериментально (рис. 2).
Интегральная микропористость твердеющего
трехкальциевого силиката уменьшается от 0,21см3/г
в первые сутки до 0,043 см3/г спустя 48 сут
(рис. 26). Наиболее интенсивное изменение микро-
пористости наблюдается в первые 7 сут твердения.
Объем микропор уменьшается в два раза по срав-
нению с образцом суточного твердения. В более
поздние сроки — до 48 сут, изменение объема мик-
ропор незначительно.
Термокинетика, термопорометрия 86 Thermo kinetic, thermoporometry
AV/AR, CMVr-нм
0,2
0,1
AV/AR
0,1
2 )|й
п ° 2?0
J V L L.
Li
2
1 ,
*5 4
2
Л !
/\
К, см3/г
0,2
ОД
о
7 г, нм
Рис. 2. Дифференциальная (а) и интегральная (б) микропорис-
тость твердеющего трехкальцисвого силиката. Время твердения:
1 — 1 сут, 2 — 3 сут, 3 — 7сут, 4—14 сут, 5 — 48 сут
Таким образом, для твердеющего трехкалыдие-
вого силиката характерны две области распределе-
ния микропор по размерам. Нижняя граница рас-
пределения определяется возможностью проникно-
вения молекул воды в поры и соответствует 2 нм.
Полученное распределение микропор по размерам
с максимумом при 2.2 нм (рис. 2а) согласуется
с данными Коллепарди по капиллярной конденса-
ции азота [7]. Бодор и др. [8] также наблюдали
максимум при 2,4нм.
В порах с размерами менее 2 нм находится
только адсорбированная вода. Она не замерзает
даже ниже -90 °С [9]. Слои воды не находятся
в переохлажденном, метастабильном состоянии,
а термодинамически равновесны, поскольку могут
сосуществовать в контакте со льдом при соответст-
венно пониженной температуре.
Максимум верхней границы распределения
микропор по размерам на ранних стадиях тверде-
ния расположен при 12 нм. Затем он сдвигается до
3.5 нм. Даймонд [10] отмечал наличие максимумов
в распределении пор между 3 и 5 нм.
2.2. Гидр о алюминаты кальция
Характер формирования микропористости
гидроалюминатных, гидросульфоалюминатных фаз
существенно отличается от такового для гидроси-
ликатов кальция. Структуру в основном определя-
ют взаимное расположение и размеры кристаллов
стабильного С3АН6.
Микропористость твердеющего С3А характе-
ризуется наличием одной области микропор в диа-
пазоне от 4 до 17 нм. Расположение и границы
микропористости меняются в ходе гидратации
(рис. За). До 24 ч эта область расположена в интер-
вале 10—17 нм. Эти микропоры появляются уже
в первые часы твердения, отмечаются спустя 3 сут
и окончательно исчезают к 7 сут. Суммарный объ-
ем микропор уменьшается с 0,56 см3/г до 0,06 см3/г
(рис. 36). Основное изменение объема происходит
в первые сутки. Последующие изменения объема
вызваны переходом гексагональных гидроалюми-
натов типа С4АН13 в кубические С4АН6.
АК
0.6
0.4
0.2
/Аг,
см /гнм
I2
4 ЛИ
i/AW
а
1
V, см7г
0.6 Ь 1
0.4
0.2
-4 2
1
12
16 20
г, нм
Рис.3. Дифференциальная (а) и интегральная (б) микропорис-
тость твердеющего трехкальциевого алюмината. Время тверде-
ния: 1 - 2 ч, 2 - 1 сут, 3-7 сут, 4-28 сут
0.2
20
30
40
г, нм
Рис. 4. Дифференциальная (а) и интегральная (б) микропорис-
тость твердеющего четырехкальциевого алюмоферрита.
Время твердения: 1 — 10 мин, 2 — 2 ч, 3 — 1 сут
При гидратации C4AF образуются гексаго-
нальные гидроалюминаты кальция С4АН]3 и гетит.
В дальнейшем наблюдается их переход в кубиче-
скую форму. При этом имеет место изменение сум-
марного объема микропор с 0,61см3/г до 0Дсм3/г
(рис. 46). На ранних стадиях формируются две
области микропор в интервале 9,5—37 нм. Затем
интервал распределения микропор по размерам
сужается до 8—12 нм (рис. 4а).
Термокинетика, термопорометрия 87 Thermokinetic, thermoporometry
2.3. Цементный камень
Структурообразование цементного камня, ес-
тественно, сложнее вследствие развития и взаимо-
действия гидросульфоалюминатной и гидросили-
катной фаз.
Результаты исследования микропористости
цементного камня представлены на рис.5.
AV,
0.2
0.1
/Аг,
—
см3/г
Л
•нм
Кг
2
У )
А1
1
а
дЗ
10
г, нм
Рис.5. Дифференциальная (а) и интегральная (б) микропорис-
тость цементного камня. Обозначения соответствуют таблице
Обнаружены различия в характере микропо-
ристости для разных цементов. При содержании
алюминатов более 20% наблюдается одна область
распределения микропор по размерам в интервале
от 7 до 13,7 нм. Ее ширина и положение меняются
при гидратации. Вначале она расположена в ин-
тервале 10—13,7 нм. К концу первых суток
твердения наблюдается ее смещение в область
7,3—9,3 нм. Суммарный объем микропор в про-
цессе твердения снижается в три раза при умень-
шении содержания алюминатной фазы до 18%
и увеличении доли силикатной наблюдается две
или три области распределения микропор по раз-
мерам в интервале 2—12 нм. В процессе гидрата-
ции верхняя граница области существования мик-
ропор снижается.
Изменение размеров микропор при гидратации
вызвано, на наш взгляд, изменением морфологии
новообразований. В ранние сроки твердения
(до 1 сут) область распределения микропор
по размерам в цементном камне определяется алю-
минатными фазами. Развитие микропористости,
вероятно, связано с разрушением первичного гид-
росульфоалюминатного каркаса, возникновением
и ростом более мелких гидросиликатных фаз
и формированием пор меньшего размера [11]. При
незначительном росте содержания алюминатов —
на 2,5—3% и на 2—4 % алюмоферритов — сум-
марный объем микропор увеличивается почти в два
раза. Уменьшение размеров пор в этом случае обу-
словлено ускорением процессов гидратации цемен-
та с ростом содержания алюминатной фазы.
ДУ/Аг,
см3/г-нм
СЗА
Цемент
Рис.6. Закономерности формирования микропористости
твердеющих клинкерных минералов и цемента
Попытка установления закономерностей фор-
мирования микропористости цементного камня
(рис. 6) показала, что характерная особенность,
исключая систему на основе трехкальциевого алю-
мината, заключается в наличии двух областей рас-
пределения микропор по размерам. Их размеры
и положение изменяются в ходе гидратации. Сфор-
мированная микроструктура цементного камня
(рис. 6) представлена в основном гидросиликатным
гелем (размеры пор 2—4 нм) с включением фаз
гидроалюминатов и гидроксидом кальция (размеры
пор 6—8 нм).
ВЫВОДЫ
Метод термопорометрии позволяет количест-
венно характеризовать поровое пространство
в диапазоне 2—100 нм, устанавливать закономер-
ности формирования и развития микропористости
цементного камня. Подтверждена справедливость
кинетических схем смены типов кристаллических
и аморфных структур гидратов, обусловливающей
изменение размеров и формы микропор в процессе
твердения цементного камня.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Штакельберг Д.И. Термодинамика структурообразрвания
водносиликатных дисперсных материалов. Рига: Зинатне,
1984,200 с.
2. Brun M., Lallemand A., Quinson J.F., Eyrand C.J.//Chim. Phys.,
1973. V. 6. №973. С. 37.
3. Ушсров-Маршак А.В., Сопов В.П.//Коллоидн. журн. 1994.
Т. 56. № 4. С. 600.
4. Kurdowski W. Chcmia Ccmentu. Warszawa: PWN, 1991. 479 p.
5. Locher F.M., Richartz W., Sprung S. ct al.//Zement-Kalk-Gips.
1976. V. 29. № 10.
6. Berger R.L.//Science. 1972. 175. P. 626.
7. Collcpardi M.//Proceeding of the RILEM/IUPAC International
Symposium on Pore Structure and Properties of Materials. Pra-
gue. V. 1. 1973. P. 25.
8. Bodor E.E., Skalny J., Brunaucr S. et al.//J. Colloid Interface Sci.
1970. V. 34. P. 560.
9. Bcddoc R.E., Sctzcr M.J.//Ccm. Concr. Res. 1990. V. 20. P. 236.
10. Diamond S.//Ccm. Concr. Res. 1975. V. 5. P. 433.
11. Uszerow-Marszak A.W., Sopow W.P.//Cemcnt-Wapno-Gips.
1994. №4. С 117.
Термокинетика, термопорометрия 88 Thermokinetic, thermoporometry
ОЦЕНКА ПОРИСТОСТИ
ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
МЕТОДОМ ТЕРМОПОРОМЕТРИИ
ABSTRACT. The structure of components of slag hardening binders
and products of their hydration is quite specific one. it is determined
by phase composition, specific surface and by the characteristics of
porous space. The determination of microporosity parameters has
been accomplished by method of thermoporometry (the basis of this
method is the differential scanning calorimetry) according to the
temperature of porous water crystallization.
It has been determined the character of microporosity change depend-
ing on the change of composition on the basis of slag while introduc-
ing portland cement clinker.
We have that the reduction of volume of pores is stipulated by the
influence of slag modulus of basicity, the type of hydrate newforma-
tion, slag specific surface. We have shown that the microstructurc of
slag alkaline stone is quite different from the structure of cement
stone.
ВВЕДЕНИЕ
Взгляды на твердение шлакощелочных вяжу-
щих вскрывают общие принципиальные положе-
ния, но не содержат достаточный объем данных
о характере формирования поровой структуры на
отдельных стадиях в зависимости от технологиче-
ских факторов — основности, химико-минерало-
гического состава шлаков, природы щелочного
компонента и условий твердения. Наличие таких
данных позволит глубже представлять возможно-
сти управления протекающими процессами, на-
правленно прогнозировать свойства цементного
камня и бетона.
Структура компонентов вяжущих щелочного
твердения и продуктов их гидратации весьма спе-
цифична и обусловлена отличительными особен-
ностями процессов структурообразования и харак-
тером новообразований. Продукты гидратации
шлакощелочных вяжущих представлены водостой-
кими гидроалюмосиликатами по химическому со-
ставу и структуре аналогичными природным мине-
ралам типа цеолита [1]. Их свойства в значитель-
ной мере определяются параметрами порового
пространства — объемом, размером, распределе-
нием пор по размерам. Особое значение имеет уро-
вень микропористости, несущий ответственность
за прочность, проницаемость и стойкость бетонов.
ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ И
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для исследований использованы компоненты,
предоставленные НИИ вяжущих веществ — шлак
завода Запорожсталь химического состава —
SiO2= 36,39%; MgO = 2,94%; АЬО3=7,65%; SO3 =
- 2,06%; Fe2O3 = 2,6%; MnO = 1,63%; CaO =
= 45,85%; п. п. п. = 1,34%, цеолитовая порода
Сокирницкого месторождения Закарпатской облас-
ти с содержанием клиноптилолита — 70%, порт-
ландцементный клинкер Здолбуновского завода
(C3S — 57,48%; C2S — 21,36%; С3А — 7,57%;
C4AF — 12,35%), а также химически чистый
Na2SO4. Компоненты измельчали до удельной по-
верхности 3200 см2/г.
Определение параметров микропористости
осуществляли методом термопорометрии [1].
Соотношение компонентов в образцах представле-
но в таблице.
Таблица
Состав смесей
№ со-
става
1
2
3
4
Содержание компонента, %
шлак
93,6
84,5
91,1
0
цеолит/портланд-
цементный клинкер
9,1
2,5
9,1
2,5
Na2SO4
6,4
6.4
6,4
6,4
Навески образцов шлакощелочного вяжущего
затворяли соответствующим количеством воды
и помещали в герметичные алюминиевые капсулы.
В суточном возрасте образцы подвергали замора-
живанию в дифференциальном сканирующем ка-
лориметре со скоростью 4 °С/мин. Регистрировали
фазовые переходы поровой жидкости в виде хоро-
шо разрешенных пиков, по которым определялись
температура кристаллизации Т, объем кристалли-
зующейся жидкости V, и теплота фазового перехо-
да Н. На основе термодинамической зависимости
температуры кристаллизации от размеров пор [2]
рассчитывались радиусы г, объем V и распределе-
ние по размерам AV/Ar=f(r) пор шлакощелочного
камня:
v =
HV,
AV
Ar
A)
B)
C)
Ушеров-Маршак А.В., Сопов В.П. / Alkaline cements and con-
cretes. К., 1999. С. 81-85.
где у — свободная поверхностная энергия; AS —
изменение энтропии при кристаллизации поровой
жидкости; Н — энергия кристаллизации; а, Ъ — ко-
ординаты максимума кривой распределения; m —
ширина кривой распределения при 10% ее макси-
мальной амплитуды.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ "
ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Твердение портландцементного клинкера со-
провождается формированием одной области рас-
пределения пор по размерам в диапазоне от 5,8
до 19,6 нм (рис.1). Ускорение процессов структу-
рообразования при введении Na2SO4 способствует
формированию более мелкопористой структуры
с максимумом распределения пор при 7,4 нм. При
этом суммарный объем пор практически не изме-
няется — 0,537 см2/г и 0,599 см2/г, соответственно.
При твердении шлака с Na2SO4 формируется
три области распределения пор по размерам в ин-
тервалах — 2,0...2,8нм; 3,0...4,2 нм и 7...11 нм
(рис. 2), что обусловлено неоднородностью микро-
структуры и образованием в порах и межзерновом
пространстве продуктов гидратации типа низко-
Термокинетика, термопорометрия 89 Thermokinetic, thermoporometry
основных гидросиликатов кальция, кальциевого
цеолита и жисмондина [3]. Поры размерами
2—4 нм. Анализ данных свидетельствует об увели-
чении объема микропор у образцов шлакощелочно-
го камня, что хорошо согласуется с данными
по ртутной порометрии, полученными П.В.Кри-
венко [4].
AV/Ar,
см3/гнм
0,4
0,3
0,2
0,1
1
Jr
л
j
1
/
12 16
20 г,нм
Рис.1.Влияние Na2SO4Ha микропористость портландцментного
камня 1 - без добавки; 2-е Na2SO4
AV/Дг,
см3/г-нм
0,3
0,2
0,1
It1
L
I
Mr1
0
8
10 г, нм
Рис. 2. Влияние комбинации компонентов на характер распре-
деления пор по размерам в шлакошелочном камне (обозначения
соответствуют табл.)
Рис. З. Объем пор шлакошелочного камня различных комбина-
ций компонентов (обозначения соответствуют табл.)
Как показано П.В.Кривенко [4], одним из путей
химической активации шлаков на базе регулирова-
ния кислотно-основного равновесия дисперсион-
ной среды для повышения ее основности до вели-
чин, обеспечивающих протекание ионнообменных
реакций в вяжущей системе, является введение в
состав шлакощелочных вяжущих добавки высоко-
кремнеземистых цеолитов [5]. Присутствие цеоли-
та приводит к формированию одной области рас-
пределения пор с максимумом при 9,4 нм (рис. 2).
Замена цеолита клинкером способствует смеще-
нию максимума распределения в сторону еще
меньших размеров пор. При твердении композиции
4 (табл.) область распределения пор расположена
в диапазоне 6,7311,2 нм. Суммарный объем пор
в этом случае минимальный. Максимальное значе-
ние объема характерно для шлака с Na2SO4 (рис. 3).
Таким образом, по данным термопорометрии
установлено:
1) микропористость шлакошелочного камня опре-
деляется исходным составом вяжущего;
2) введение добавок цеолита и портланд-
цементного клинкера в состав шлакощелочного
вяжущего способствует снижению суммарной по-
ристости.
ЛИТЕРАТУРА: - . --. • ' :
1. Цицишвили Г.В. Клиноптилолит и другие природные цео-
литы / Тезисы докладов симпозиума по вопросам исследо-
вания и применения клиноптилолита, Тбилиси, 1974.
С.132-133.
2. Ушеров-Маршак А.В., Сопов В.П. Термопорометрия це-
ментного камня//Коллоидн. журн., 1974. № 4. С. 600-603.
3. Кривенко П.В., Пушкарева Е.К. Долговечность шлакоще-
лочного бетона. К.: Буд1вельник, 1993. 223 с.
4. Кривенко П.В. Специальные шлакощелочные цементы. К.:
Буд1вельник, 1992. 191 с.
5. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Фили-
зова Л.Д. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. 157 с.
АНАЛИЗ ЛЬДООБРАЗОВАНИЯ ПРИ
ЗАМОРАЖИВАНИИ ТВЕРДЕЮЩИХ
МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ
Изучены особенности льдообразования при замораживании
твердеющего цементного камня. Проведен анализ фазовых пе-
реходов воды при изменении некоторых параметров — вида и
концентрации химических добавок, скорости охлаждения, влаж-
ности и типа вяжущего.
ВВЕДЕНИЕ
Поведение капиллярно-пористых материалов,
например цементных бетонов, при попеременном
замораживании — оттаивании определяется фазо-
выми превращениями воды в порах материала
и его структурой. Свойства бетонов — прочность,
морозостойкость, проницаемость зависят от коли-
чества, конфигурации и размеров пор, степени во-
донасыщения, температуры, количества циклов
замораживания и оттаивания и других факторов.
Определение количества льда, образовавшегося в
порах цементного камня и бетона, довольно слож-
но, а знание показателей льдообразования имеет
важное теоретическое и прикладное значение.
Известно несколько гипотез изменения
свойств и даже разрушения материала при замора-
живании [1, 2], в которых воде отводится основная
роль. Активный химический компонент — вода
претерпевает и собственные качественные измене-
ния структуры при взаимодействии с поверхно-
стью твердой фазы [3]. Снижается температура
кристаллизации воды за счет действия поверхност-
ных сил адсорбции, меняется характер льдообра-
зования.
Сопов В. П., Ушеров-Маршак А. В.//Коллоидн. журн., 1998.
Т. 60. № 1.С. 73-77
Термокинетика, термопорометрия 90 Thermokinetic, thermoporometry
Исследования льдообразования в цементных
пастах методом дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) [4, 5] показали целесообраз-
ность использования этого метода. Термодинами-
ческая оценка кристаллизации при замораживании
цементной пасты на основе данных ДСК предло-
жена Бантия и др. [6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования выполнены на дифференциаль-
ном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2М.
Скорость изменения температуры варьировалась от
0.5 до 8°С/мин. Диапазон температурных измере-
ний — +20...-60 °С. Снижение температуры ниже
-60 °С нецелесообразно, поскольку адсорбиро-
ванная вода не замерзает даже при -90°С [7].
Навески вяжущего затворялись водой в герметич-
ных капсулах.
Экспериментальная ДСК-кривая представляет
зависимость изменения теплового потока dH/dx от
времени г или температуры Т. Фазовые переходы
регистрируются при этом как хорошо определен-
ные пики с конечной площадью. Характерный вид
ДСК-кривых замораживания воды в капиллярно-
пористых материалах представлен на рис. 1.
dH/dr
Дж/г
10
10
-20
- 30
-40 -50
Г Д Е
Т °С
Рис. 1. Характерный вид ДСК-кривой кристаллизации
воды в капиллярно-пористых материалах
Для оценки количества образующегося льда
действительно целесообразен термодинамический
подход, так как на любой стадии процесса охлаж-
дения ниже 0 °С лед и переохлажденная вода со-
существуют в одной термодинамической системе.
Их свойства определяются только температурой
этой системы.
Определение количества льда возможно пу-
тем анализа изменения теплоты всей термодина-
мической системы при фазовом переходе. Тем-
пературный или временной диапазоны охлажде-
ния разбиваются на несколько интервалов ЛТ
или Ах. Термодинамические свойства компонен-
тов системы считаются постоянными во всем
интервале, а энергия Н фазового перехода выде-
ляется в начале интервала. Тогда при zlr—>0 упо-
мянутые допущения действительны. Адсорбиро-
ванная вода считается частью цементной пасты.
Количество образующегося льда пропорцио-
нально величине энергии Н. Энергия Н численно
равна изменению внутренней энергии системы.
С другой стороны, она может быть определена
интегрированием выходного калориметрическо-
го сигнала —^ (г)
A)
где г/, т2 — времена начала и конца температурного
интервала.
Внутренняя энергия системы зависит от тем-
пературы, массы, удельной теплоемкости компо-
нентов и энергетических изменений в результате
фазовых переходов
B)
где m — масса; с — удельная теплоемкость; индек-
сы г =1,2,3 относятся соответственно к цемент-
ному камню, воде и льду. Из уравнения B) можно
вычислить количество льда Ат3, который образо-
вался за время Ах. Суммарное количество обра-
зующегося льда
C)
Кривые льдообразования представляют собой
зависимость m3/m=f(T), где т3/пг — отношение
массы образовавшегося льда к суммарной массе
цементного камня.
Основную трудность представляет определе-
ние значений величин, входящих в B). Удельная
теплоемкость льда с3(Т) для рассматриваемого ин-
тервала температур определена с достаточной точ-
ностью [8]. Для нахождения остальных величин
кривая охлаждения разбивается на три части
(рис. 1): 1-я часть АО расположена в интервале от
0 °С и выше, 2-я часть ОБ (ВГ, ДЕ) занимает об-
ласть ниже нуля, но без фазовых переходов и 3-я
часть БВ расположена в интервале с текущими фа-
зовыми переходами. Часть АО может быть исполь-
зована для нахождения величины удельной тепло-
емкости цементного камня с. На этом интервале
т3 (т) = 0 и Ат3 = 0. Решение уравнения B) отно-
сительно с/ дает среднее значение с7 = 0,2 кал/г-К.
Оно принято константой на всем температурном
интервале. Для определения удельной теплоемко-
сти переохлажденной воды с2(Т) использовалась
2-я часть кривой охлаждения (ОБ. ВГ, ДЕ). В этом
случае только Am3=0. Решение уравнения B)
относительно с2(Т) позволяет найти требуемое
значение.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Характер льдообразования при заморажива-
нии цементного камня определяется скоростью
изменения температуры, характеристиками порис-
тости, наличием водорастворимых химических до-
бавок, водосодержанием, величиной температур-
ного градиента.
Оценка влияния скорости замораживания
в интервале 0.5—16 °С/мин на характер кристалли-
зации воды показала незначительное, не более
одного градуса, переохлаждение (рис. 2).
Термокинетика, термопорометрия 91 Thermokinetic, thermoporometry
0°
-7.5 -
0.5 2
10
dT/dT,°c/MHH
Рис. 2. Влияние скорости замораживания на характер кри-
сталлизации воды
Это обусловлено временем формирования ус-
тойчивого зародыша новой фазы. Образование за-
родыша связано с флуктуационным характером
роста энтропии [9]. Время релаксации стабильного
равновесия определяется временем преодоления
потенциального барьера. Его величина зависит от
перепада энтропии при образовании кристалличе-
ского зародыша льда. Увеличение скорости замо-
раживания приводит к уменьшению времени ре-
лаксации и к переохлаждению воды. Второй при-
чиной переохлаждения может быть скорость
продвижения фронта льда вглубь исследуемого
материала. Однако при незначительной массе об-
разцов этот фактор несуществен.
Один из способов ослабления деструктивных
процессов при замораживании цементного камня
и бетона, обусловленных градиентом объемов во-
ды и льда, заключается во введении водораствори-
мых противоморозных добавок. При этом изменя-
ются показатель метастабильной растворимости
вяжущего по оксиду кальция, равновесная концен-
трация и степень пересыщения жидкой фазы иона-
ми кальция. Меняются и кинетика зародышеобра-
зования новой фазы, состав, основность, дисперс-
ность формирующихся гидратов и их морфология.
Наиболее распространенными добавками такого
класса в технологии цемента и бетона являются
нитрит натрия — NaNO3 и поташ — К2СО3.
Концентрация NaNO3 и К2СО3 влияет на тем-
пературу кристаллизации водных растворов этих
добавок. Температура кристаллизации раствора
значительно снижается при увеличении концен-
трации добавок до 20% (рис. 3).
1 кр> ^
-9
-12
-15
-Щ
12 16 20
С, %
Рис. 3. Зависимость температуры кристаллизации воды от
концентрации химических добавок: 1 - К2СО3, 2 -
Нитрит натрия существенно изменяет харак-
тер кристаллизации водного раствора по сравне-
нию с поташем. Однако льдообразование в це-
ментном камне с добавками носит иной характер.
Поташ обусловливает снижение температуры кри-
сталлизации воды в цементном камне на 10 °С
(рис. 4). Льдообразование в образце с добавкой
нитрита натрия происходит практически при той
же температуре, что и в образце без добавки. Для
обеих добавок характерно уменьшение количества
льда. Добавки меняют условия кристаллизации но-
вообразований, что подтверждается данными [10].
dH/dz,
Дж/г
30 _
20
10 -
-
-
-
1
\ 1
21
А
i
\ 3
i
i i
10
-10 -20
-30
-40 -50 Т, °С
Рис. 4. Льдообразование в цементном камне с добавками:
1 - без добавок, 2 - 2% NaNO3, 3 - 2% К2СО3
Существенное значение имеет водосодерание
замораживаемой системы. Этот фактор рассматри-
вался при изменении водотвердого отношения В/Т.
При этом образцы цементного камня твердели как
в герметичных капсулах (рис. 5а), так и в эксикато-
ре (рис. 56). Льдообразование существенно возрас-
тает с ростом отношения В/Т. Смещение второго
пика кристаллизации при В/Т=0.3 в область более
высоких температур обусловлено недостатком во-
ды для полной гидратации. При твердении в экси-
каторе этого не происходит.
.3
экзо
1
экзо
t
3
i
V\2
i i
б
о
-10 -20 -30 -40
-50
Т,°С
Рис. 5. Льдообразование в цементном камне с различным водо-
содержанием: (а) твердение в герметичных капсулах; (б) тверде-
ние в эксикаторе; 1 - ?/7=0.3, 2 - В/Т =0.7, 3 - В/Т = \ .0
Термокинетика, термопорометрия 92 Thermokinetic, thermoporometry
Существенно различен характер твердения
и льдообразования у отдельных клинкерных фаз.
Льдообразование в твердеющем C3S (рис. 6)
характеризуется наличием двух фазовых перехо-
дов «вода/лед». Фазовый переход при О °С не
наблюдается.
Это согласуется с данными [11]. В системе
C3S—Н2О превалирует прочно- и слабосвязанная
влага. Соответствующие фазовые переходы на-
блюдаются в интервалах температур -15...-19 °С
и -42...-46 °С. На ранних стадиях твердения
(до 1 сут) регистрируется один фазовый переход
при -15 °С. Но уже к концу 1-х суток появляется
вторая область кристаллизации воды с максиму-
мом при -42 °С. В процессе гидратации величина
первого пика снижается.
Одновременно смещается температура кри-
сталлизации в отрицательную область (рис. 6а).
Величина второго максимума растет вплоть до
7 сут твердения, затем она уменьшается. Количест-
во образовавшегося при замораживании льда сни-
жается (рис. бе) от 0,267мг/г в первые часы до
0,027 мг/г к концу 48 суток. В первые 7 сут суще-
ственно меняется характер льдообразования. Это
связано с переходом свободной воды в состав гид-
росиликатов кальция. Затем характер изменения
льдообразования становится плавным.
L0 -20 -30 -40 -50 -60
Рис. 6. Льдообразование в твердеющем СзЗ:
(а) кристаллизация воды; (б) льдообразование;
(в) изменение количества льда в различные сроки твердения;
1 - 5 ч, 2 - 3 сут, 3 - 7 сут, 4 - 11 сут, 5 - 48 сут
Однако необходимо учитывать и количество
«незамерзающей» воды. Это адсорбированный
поверхностью стенок пор слой молекул воды —
приблизительно 2,5 монослоя. Его величина про-
порциональна объему микропор. Как показано
Селлеволдом и Багером [4], количество «незамер-
зающей» воды меняется незначительно при изме-
нении влагосодержания в процессе твердения и его
можно считать величиной постоянной.
Характер льдообразования при замораживании
алюминатной фазы цементного клинкера СзА, C4AF
представлен на рис. 7,8. При замораживании твер-
деющего С3А регистрируется один фазовый переход
вода—лед при температуре -17,5 °С (рис. 7).
dH/dx,
Дж/г
3
2
i
i
0
\ I
J V IK
3
i i i i
-5
-10
-15
-20 Г, °С
Рис. 7. Льдообразование в твердеющем CN,A:
1 - 2 ч, 2 - 1 сут, 3 - 3 сут
dH/dx,
Дж/г
3
2
1
0
1
"Л л
[ \ 2n
J V JJ
ft
V
1 1 1 1
-5
-10
-15
-20 Г, °С
Рис. 8. Льдообразование в твердеющем C4AF:
1 - 2 ч, 2 - 1 сут
Количество образующегося льда m/m=0.139 мг/г
лишь незначительно отличается от содержания
льда при замораживании твердеющего C3S того же
возраста т3/т=0Л6Л мг/г. Для C4AF характерно
наличие двух фазовых переходов с максимумами
при -14 и -9 °С. Отсутствие льдообразования при
более низких температурах обусловлено формиро-
ванием крупнопористой кристаллической гидро-
алюминатной структуры.
При замораживании цементного камня характер
льдообразования зависит от минерального состава
цемента. Отличие заключается в варьировании ко-
личества пиков кристаллизации и их величины.
Так, при замораживании цементного камня на ос-
нове портландцемента Липецкого цементного за-
вода (минеральный состав — C3S — 61.47%;
С3А — 6.86%; C2S — 17.15%; C4AF — 11.31%)
наблюдаются три фазовых перехода: при -15, -18
и-42°С[11].
Таким образом, проведенное изучение льдооб-
разования показало высокую результативность ме-
тода ДСК при оценке показателей этого важного
для технологии бетона процесса. При твердении
цементного камня и бетона ниже 0 °С полученные
данные имеют большое теоретическое и практиче-
ское значение при обосновании выбора технологи-
ческих решений для зимнего бетонирования.
Термокинетика, термопорометрия 93 Thermokinetic, thermoporometry
ЛИТЕРАТУРА:
1. Powers T.C., Hclmuth R.A.//Portland Cement Association
Bull. 1953. №46. P. 132.
2. Litvan G.G.//Matcr. Constr. 1973. V. 34. № 6. P. 293.
3. Ананян А.А. О значении короткодействующих сил при
кристаллизации воды в тонкодисперсных горных поро-
дах .//В сб.: Связанная вода в дисперсных породах. М.:
Изд-воМГУ, 1972. С. 56.
4. Bagcr D.H., Scllcvold E.J.//Ccm. Concr. Res. 1986 V. 16.
P. 709.
5. Bcddoc R.E., Sctzcr M.J.//Ccm. Concr. Res. 1990 V. 20.
P. 236.
6. Banthia N.. Pigeon M., Luchancc L.//Ccm. Concr. Res. 1989.
V. 19. P. 939.
7. Dorscy N.E. Properties of Ordinary Water Substance. N.Y.:
Hafncr Publishing Company, 1968. P. 111.
8. Hobbs P.V. Ice Physics. Oxford: Clarendon Press, 1974.
P. 156.
9. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей. М.:
Изд-во АН СССР, 1956. С. 230.
10. Бутт Ю.М., Колбасов В.М. Твердение цементов при пони-
женных температурах и структурообразующая роль водо-
растворимых добавок к бетону / Второй международный
симпозиум по зимнему бетонированию. М.: Стройиздат,
1975. Т. 1.С. 6.
11. Ушсров-Маршак А.В., Сопов В.П.//Строительные мате-
риалы и конструкции. 1992. № 1. С. 35.
ОЦЕНКА ЛЬДООБРАЗОВАНИЯ
В ЗАМОРАЖИВАЕМОМ ЦЕМЕНТНОМ
КАМНЕ
Рассмотрены вопросы методов изучения характера льдообразо-
вания при замораживании цементного камня в бетоне. Приво-
дятся примеры количественного определения влияния ряда тех-
нологических факторов на льдообразование в цементном камне.
Questions of methodology of ice formation in freezing, cement stone
in concrete arc considered. Examples of quantitative determination of
influence of line of technology factors on the ice formation in cement
stone arc resulted.
Льдообразование — экзотермический процесс
формирования льда в структуре цементного камня
при температурах ниже 0 °С. Замораживание це-
ментного камня в различные сроки твердения при-
водит к структурным изменениям, обусловленным
на ранних стадиях структурообразования наруше-
нием развивающихся связей [1], а затем — появле-
нием напряжений, которые могут привести к час-
тичной деформации и разрушению структуры.
Одна из гипотез морозного разрушения це-
ментного камня и бетона — гидравлическое давле-
ние в порах под влиянием льдообразования. Оно
развивается в результате сопротивления гелевой
составляющей при продавливании воды в поры.
Концепция этого явления схематически изображе-
на на рис. 1.
Образующийся в капиллярной поре 1 кристалл
льда 2 растет и создает поток G свободной воды 6
через капилляр длиной L и радиусом г в воздуш-
ную пору 4, содержащую паровоздушную смесь 5,
незамерзшую воду 6 и адсорбционный слой 7.
При этом создается гидравлическое давление
АР = Pj — P2, которое связано с параметрами по-
ристости уравнением Пуазейля:
где к — коэффициент вязкости.
1
Ушсров-Маршак А.В., Сопов В.П., Златковский О.А.//Цемент
и его применение. 1998. №> 5. 6. С. 56-58.
Рис. 1. Схема возникновения гидравлического давления
В связи с изложенным, особую важность при-
обретает значение характера формирования и пара-
метров порового пространства цементного камня,
степень заполненности пор водой. Развитие порис-
тости обусловлено взаимодействием твердой и жид-
кой фаз. Под влиянием поверхностных сил изменя-
ются структура и свойства воды — повышается
плотность, снижается температура и энтальпия кри-
сталлизации. Степень структурированности и изме-
нения свойств воды зависят от радиуса пор. Умень-
шение размеров способствует увеличению влияния
поверхностных сил. При этом снижается температу-
ра кристаллизации воды в порах [2]. Так, в микро-
порах радиусами 2—10 нм температура замерзания
падает до -50...-10 °С. В цементном камне присут-
ствуют поры радиусом от 2 до нескольких тысяч
нанометров. Крупные капиллярные поры радиусом
более 100 нм заполняются водой только при непо-
средственном контакте. Обычно при относительной
влажности 60—80% замораживаемая вода содер-
жится только в микропорах в диапазоне 2—100 нм.
Анализ льдообразования должен приводить
к количественной оценке содержания заморажи-
ваемой воды и способности цементного камня
противостоять давлению льда. На льдообразование
влияют ряд технологических и эксплуатационных
факторов — скорость изменения температуры,
влажность, время твердения, водотвердое отноше-
ние, наличие и концентрация противоморозных
добавок.
Известны калориметрические и расчетные ме-
тоды определения количества льда и незамерзшей
воды по изотермам сорбции [3, 4]. Им присущи
значительные методологические погрешности.
В последние годы в этих целях используется
метод дифференциальной сканирующей калори-
метрии (ДСК) [5, 7], основанный на взаимосвязи
температуры кристаллизации поровой жидкости
и радиуса пор. Измерения проводятся при охлаж-
дении (нагревании) образца и эталона с заданной
Термокинетика, термопорометрия 94 Thermokinetic, thermoporometry
скоростью. При этом фиксируется компенсирую-
щий тепловой поток, поддерживающий температу-
ры образца и эталона одинаковыми. ДСК-кривая
представляет собой зависимость компенсационно-
го потока от температуры. При замерзании воды от
образца отводится тепло, что на ДСК-кривых про-
является в виде пиков конечной площади (рис. 2).
Таблица
Т,
т2
Рис. 2. ДСК — термограмма цементного камня.
Т, и 7% — температуры фазовых переходов (типичные
значения -10...-15 °С и -40...-50 °С; dH/dt — фиксируемый
компенсирующий тепловой поток, Дж/г-с
Впервые метод ДСК для анализа льдообразо-
вания в цементном камне и бетоне применили
Э. Селлеволд и Д. Багер [3]. Термодинамический
аппарат построения зависимостей количества льда
от температуры предложен Н. Бантия [6]. Основа
методики — составление уравнения теплового ба-
ланса при охлаждении цементного камня и поша-
говая процедура анализа [7]. Компенсационный
характер измерения и простота пересчета, с одной
стороны, и возможность определения кинетики фа-
зовых переходов, с другой, обусловливают объек-
тивность и информативность метода ДСК.
В данной работе льдообразование изучалось
на микрокалориметре ДСМ-2М. Скорость измене-
ния температуры варьировалась от 0,5 °С/мин до
16 °С/мин. Нижний предел температур -60 °С. При
более низких температурах в цементном камне
присутствует только адсорбированная вода. Образ-
цы массой 20...30 мг помещались в герметичные
капсулы и после требуемого срока подвергались
замораживанию и оттаиванию.
Одним из факторов, существенно влияющих на
характер льдообразования, является скорость за-
мораживания. Ранее [4] было показано, что при
ее варьировании от 0,5 до 16 °С/мин наблюдается
переохлаждение не более одного градуса. При не-
значительной массе образцов это можно не учиты-
вать. При гидратации цементного камня параллель-
но развиваются две взаимопроникающие структу-
ры — кристаллическая гидросульфоалюминатная
и гелевая гидросиликатная. Различия в минераль-
ном составе приводят к существенным изменениям
льдообразования. При сравнении льдообразования
в образцах на цементах Балаклейского и Белгород-
ского заводов, минералогический состав которых
приведен в таблице, показано, что увеличение ко-
личества С3А на 2,5% приводит к росту количества
льда в два раза (рис. 3). Вполне очевидна высокая
чувствительность и объективность ДСК.
Завод и вид цемента
1 - Балаклейский
ПЦ-500-Д20-Б
2 - Белгородский
ПЦ-500-Д20-Б
C3S, %
58,7
58,8
c2s,
%
18,8
17,7
С3А,
%
9
6,5
C4AF,
%
11
13
гипс,
%
4
4
200
S 150
«=:
о
S 100
50 -
-13
Mil
1 1 1 1
1 1 1 1
1 I ИП
/
f
1 1 1 1
1 1 1 1
-15
-14
Температура, °С
Рис. 3. Льдообразование в цементном камне
(обозначения в табл.)
Ход гидратации влияет на льдообразование
двойственно. С одной стороны, химическое связы-
вание воды снижает общее количество образующе-
гося льда. С другой стороны, перестройка поровой
структуры — зарастание крупных пор, развитие
гелевой составляющей с размерами пор 2-8 нм —
проявляется в увеличении на ДСК-кривых пиков
при температурах -35...-60 °С. В результате, с рос-
том длительности твердения, эти два эффекта обу-
словливают уменьшение общего количества льда
(рис. 4а).
200
150
100
50
-10 -2
-30 -40
-50
1,33
65
33
Температура, °С
б
1 I I I
I I I I
I I I I
77
J-U-
-I-
0
-10
-50
-20 -30 -40
Температура, °С
Рис. 4. Влияние длительности твердения на льдообразование
в цементном камне: исходные (а) и относительные (б)
зависимости
Термокинетика, термопорометрия 95 Thermokinetic, thermoporometry
Возрастает вклад низкотемпературных фазовых
переходов (рис. 46). На рис. 46 кривые нормированы
на максимум, т.е. показывают процентное отноше-
ние количества образовавшегося при данной темпе-
ратуре льда от максимального. Такое представление
позволяет абстрагироваться от абсолютных и на-
блюдать изменение относительных значений. Вид-
но, что в интервале температур -12...-17 °С в суточ-
ном возрасте 100% замораживаемой воды кристал-
лизуется, в 3-суточном примерно 87%, а к 28 суткам
— только 40%.
Повышение температуры твердения ускоряет
гидратацию и меняет характер микроструктуры.
Для цемента, твердевшего при +80 °С в суточном
возрасте на ДСК-кривых регистрируются два
перехода в интервалах температур -10...-20 °С
и -35...-60 °С в отличие от контрольных образцов
(рис. 3). При охлаждении индицируется только
один переход при -13 °С. Это обусловлено углуб-
лением гидратации и ростом количества гелевых
пор (рис. 5). Введение комплексной добавки типа
«пластификатор-ускоритель твердения» приводит
к снижению общего количества льда и абсолютно-
го значения температуры кристаллизации за счет
ускорения гидратации.
100
^ 75
?
=;
§ 50
1 25
-
-
—v—
:
-
" 1 LI -т
^_ ТВО при +80
ТВО при +80 с
комплексной добавкой
Г
1
i i i i
^^
i i i i
1 1 1 1
г-
-10 -20 ' " -30" " " -40'
Температура, °С
100
75
50
25
-
Г
_
" 1 1 1 1
1 1 1 1
i 1
1111
1 2
|
1 1 1 1
1 1 1 1
11 1 1
-50
I
I
0 -10 -20 -30 -40 -50
Температура, °С
Рис. 6. Фазовые переходы воды в цементном камне
A — исходный, 2 — с добавкой NaNO2)
ЛИТЕРАТУРА:
1. Мчедлов-Пстросян О. П., Чернявский В. Л. Структурообра-
зование и твердение цементных паст и бетонов при пони-
женных температурах. К.: Буд1всльник, 1974. 112 с.
2. Ушеров-Маршак А. В., Сопов В. П. Термопорометрия
цементного камня/УКолллоидный журнал, 1994. № 4
С. 600-603.
3. Миронов С. А., Лагойда А. В. Бетоны, твердеющие на
морозе. М., Стройиздат, 1975. 268 с.
4. Бровка Г. П. Тепло- и массоперснос в природных дисперс-
ных системах при промерзании. Минск: Навука i тэхника,
1991. 191 с.
5. Bager D. H., Scllevold E. J.//Cem. Concr. Res. 1986. V. 16.
P. 709.
6. Brun M., Lallemand A., Quinston J-F., Earaud C. A new
method for the simultaneous determination of the pore size and
the shape of pores: The thermoporometry//Thermochimica
Acta. 1977,21.
7. Matala S. P. Effects of carbonation on the pore structure of
granulated blast furnace slag concrete. Espoo. Helsinki Univer-
sity, 1995, Report 6, 161 p.
8. Bahtia N., Pigeon M., Lachancc L. Ccm. Concr. Res. 1989.
V. 19. P. 939.
9. Сопов В. П., Ушеров-Маршак А. В. Анализ льдообразова-
ния при замораживании твердеющих минеральных вяжу-
щих//Коллоидн. журн., 1998. Т. 60, № 1.С. 107-111.
Рис. 5. Льдообразование в образцах, подвергнутых ТВО
Основной способ уменьшения негативного
воздействия отрицательных температур на твер-
деющий бетон — введение добавок для понижения
температуры замерзания поровой жидкости. На
рис. 6 в качестве примера иллюстрируется эффект
введения добавки нитрита натрия. Видно, что тем-
пература кристаллизации поровой жидкости пони-
жается до -29 °С 1 сут, при температуре замерза-
ния в контрольном образце -13 °С. Добавка изме-
няет физико-химические свойства жидкой фазы,
создает иные условия для кристаллизации новооб-
разований и развития структуры цементного кам-
ня. Ранее проводимые иследования [9] параметров
пористости при применении этой добавки показали
формирование мелкопористой структуры: радиус
пор снижается с 6—7 нм до 2—3 нм.
Таким образом, исследование льдообразования
в цементном камне методом ДСК позволяет полу-
чать информацию о формировании и развитии его
структуры, прогнозировать действие мороза, обос-
новывать выбор технологических решений для
зимнего бетонирования.
ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ
ЛЬДООБРАЗОВАНИЯ В ЦЕМЕНТНОМ
КАМНЕ ПРИ ЗАМОРАЖИВАНИИ
Влияние температур ниже 0 °С на твердение
цемента и свойства цементного камня и бетона яв-
ляется предметом постоянного внимания [1—3].
Несмотря на достаточно успешное решение ряда
задач зимнего бетонирования и устранения нега-
тивного влияния этого температурного диапазона
на гидратацию и структурообразование, многие
аспекты в силу сложности механизмов льдообра-
зования под влиянием постоянных и знакопере-
менных температур не нашли однозначного толко-
вания. При замораживании цементного камня
в жидкой фазе развиваются гидравлические, кри-
сталлизационные, осмотические давления, которые
передаются на твердую матрицу [4]. Величины
и степень их опасности определяются основными
Златковский О.А. / Науковий вкник буд1вництва. X.: ХОТО
АСУ. 1999. №7. С. 298-303.
Термокинетика, термопорометрия 96 Thermokinetic, thermoporometry
параметрами льдообразования и поровой струк-
туры. Их необходимо учитывать комплексно с по-
зиций оценки опасности действия температур ниже
О °С. Ранее [5—7] основное внимание уделялось
структуре и изменению ее параметров. Попытки
решения обратной задачи, т. е. прогнозирование
способности бетона противостоять морозному раз-
рушению с привлечением данных о структуре не
были результативными. Льдообразование, как су-
щественно важный процесс в становлении свойств
цементного камня и бетона изучен недостаточно.
В данном сообщении впервые обсуждается
обобщенная модель оценки льдообразования. В ее
основу заложены три параметра, определяющие
развитие процесса:
— температура замерзания поровой жидкости 7}, °С;
— масса образованного льда, мг/г;
— льдистость или «степень вымораживания» Df, %.
^определяется отношением массы свободной
воды к сумме масс свободной и физически свя-
занной.
т
т.... + т
100%
A)
фсв
Математически льдистость и «степень вымо-
раживания» означают одну и ту же физическую
величину, однако второе название, как нам кажет-
ся, более точно отражает ее сущность — часть
воды, которая замерзает в порах.
Графически (рис. 1) модель представляет со-
бой трехмерное пространство. По вертикальной
оси отложена степень вымораживания в %, по го-
ризонтальной — удельная масса льда в мг/г,
по диагональной — температура замерзания в °С.
Результат единичного эксперимента отражается
одной точкой — рефлексом в этом пространстве.
Для адекватного и наглядного отражения законо-
мерностей в трехмерном пространстве применен
принцип пузырьковой диаграммы. Рефлекс пред-
ставляется в виде окружности, положение центра
которой задается двумя координатами, а диаметр
определяется значением третьей. В данном случае
диаметр обратно пропорционален модулю (абсо-
лютному значению) температуры. Аналогичная
зависимость связывает модуль температуры и ра-
диус поры. Таким образом, диаметр окружности
пропорционален преобладающему радиусу пор.
Кроме того, чем крупнее окружность, тем при ме-
нее низкой температуре происходит интенсивное
льдообразование.
Способ представления результатов предпола-
гает на одном клише наличие большого числа реф-
лексов. Для удобства их идентификации введена
система кодовых надписей. Каждый код состоит
из буквы, определяющей тип вяжущего, S отно-
сится к C3S, А — С3А, F — C4AF, С — цементу.
Следующие одна или две цифры обозначают дли-
тельность твердения в сут, последняя — В/Т. На-
пример, код S287 расшифровывается: вяжущее —
C3S, В/Т — 0,7, длительность твердения — 28 сут,
АО11: вяжущее — С3А; В/Т — 1.0; длительность
твердения — 2 ч.
КО 120
Масса льда, мг/г
Температура, °С
Рис 1. Трехмерное пространство (m(, Df, 7}) —
«масса льда — степень вымораживания — температура»
На основании анализа экспериментальных
данных в пространстве можно выделить некоторые
характерные области.
Верхний, наиболее темный, участок соответ-
ствует степени вымораживания выше 90%. Объем
образующегося льда превышает объем пор. В ре-
альности, незамерзающий адсорбционный слой
может быть менее 10% только в крупных порах
гидратов кристаллического строения, радиусом
более 30 нм. Как показано в [4], кристаллизацион-
ное давление в этих порах может достигать значи-
тельных величин и обусловливать разрушение це-
ментного камня и бетона.
Область С. Высокая степень вымораживания —
60...90% соответствует льдообразованию в интер-
вале пор радиуса 15...30 нм, при температурах
до -7°С. Высокая степень вымораживания обу-
словливает значительное осмотическое давление.
В эту область попадают рефлексы образцов на ос-
нове трехкальциевого алюмината, трехкальциевого
силиката и цементов при продолжительности твер-
дения до 1 сут. При этом ввиду отсутствия гелевой
пористости в силикатных фазах гидравлическое
давление развито слабо.
Область В. Степень вымораживания снижает-
ся до 30...60% за счет развития гелевой пористо-
сти. Наиболее интенсивно льдообразование в по-
рах радиусом 6... 13 нм в температурном интерва-
ле -12...-8 °С. Осмотическое давление снижается.
Доминирующим и наиболее опасным становится
гидравлическое давление вследствие продавлива-
ния воды через слабо развитую пористость ге-
левой составляющей. В эту область попадают
рефлексы образцов на основе силикатных фаз
клинкера, среднеалюминатных цементов при про-
должительности твердения 3...7 сут.
Термокинетика, термопорометрия 97 Thermokinetic, thennoporometry'
т 120
Масса льда, мг/г
Температура, °С
40 80 120 160 200
Масса льда, мг/г
Температура, °С
Рис.2. Рефлексы твердеющих a) C-jS и б) С3А в пространстве
( mh Dr. Tf)
Область А. Основная масса свободной воды
находится в гелевых порах. При температурах
-20...-13 °С кристаллизуемся только 40...50% замо-
раживаемой воды. Степень вымораживания сни-
жается до 15...20%. Наиболее интенсивно процесс
льдообразования протекает при температурах
-45...-55 °С Даже при высоких В/Т масса льда не
превышает 100... 130 мг/г. Эта область характерна
для силикатных фаз клинкера, низкоалюминатных
цементов, твердеющих более 7 сут.
На рис. 2 представлены результаты изучения
льдообразования при замораживании образцов
C3S и СзА. Видно, что со временем для твердею-
щего C3S рефлексы смещаются вдоль главной
диагонали из ближнего верхнего правого угла
в дальний нижний левый.
За счет снижения общей пористости и возрас-
тания доли гелевых пор уменьшаются масса льда,
степень вымораживания и температура кристалли-
зации.
Уже к 7 сут образцы твердеющих вяжущих
даже при высоких В/Т входят в области «А1»
и «А2», температура замерзания поровой жидко-
сти падает до -15 °С.
При твердении С3А наблюдается иная зако-
номерность. На фоне снижения общей массы
льда температура кристаллизации воды и степень
вымораживания остаются практически постоян-
ными. Рефлексы этих образцов не выходят за
пределы области «С». Это может быть взаимо-
связано с сохранением интервала распределения
пор по размерам.
Примеры наглядно демонстрируют возмож-
ности обсуждаемой модели и подтверждают из-
вестные [8] положения о меньшей морозостойко-
сти бетонов на высокоалюминатных цементах.
К достоинствам обсуждаемой модели можно
отнести то, что все три параметра — температура
кристаллизации поровой жидкости, масса обра-
зуемого и степень вымораживания эксперимен-
тально определяются с помощью метода диффе-
ренциальной сканирующей калориметрии.
Предлагаемая модель предоставляет возмож-
ность прогнозировать и сравнивать опасность
морозного воздействия на основе комплексного
учета параметров льдообразования и поровой
структуры. В дальнейшем графическую модель
предполагается дополнить аналитическими выра-
жениями для расчета действующих давлений.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Миронов С.А., Лагойда А.В. Бетоны, твердеющие на мо-
розе. М.: Стройиздат. 1975. 264 с.
2. Мчедлов-Пстросян О.П., Чернявский В.Л. Структурообра-
зованис и твердение цементных паст и бетонов при пони-
женных температурах. К.: Буд1вельник. 1974. С. 112.
3. Кунцсвич О.В. Исследование физических и технологиче-
ских основ проектирования морозостойких бетонов. Авто-
рсф. на соискание уч. ст. д-ра техн. наук. Л. 1977.
4. Ушсров-Маршак А.В., Сопов В.П., Златковский О.А.
Физико-химические основы влияния мороза на твердение
бетона / Науково-практичш проблсми сучасного зал1зобс-
тона. Вип. 50. К.: НД1БК. 1999. С. 391-394.
5. Kukko Hciki. Frost effect on the microstracturc of high strength
concrete and methods of their analysis//VTT Publ. 1992.
№ 126. P. 1-133.
6. Wagner Zc. E. Interrelation between pore structure and both
expansion of cement stone and mortar at low temperatures//
J. Term. Anal. 1991. 37. № 5. P. 1053-1064.
7. Бутг Ю.М., Колбасов В.М. Твердение цементов при пони-
женных температурах и структурообразующая роль водо-
растворимых добавок к бетону / Второй междунар. симпо-
зиум по зимнему бетонированию. Т. 1. М: Стройиздат.
1975. С. 6-17.
8. Бабушкин В.И. Защита строительных конструкций от кор-
розии, старения и износа. X.: Вища шк. Изд-во при Харк.
ун-те, 1989. 168 с.
Термокинетика, термопорометрия 98 Thermokinetic, thermoporometry
ИНФОРМАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ «ТЕРМОБЕТ»
ОЦЕНКА ВКЛАДА ЭКЗОТЕРМИИ
В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНС ТВЕРДЕНИЯ
ВЯЖУЩИХ И БЕТОНОВ
Снижение энергоемкости технологии бетона
и железобетона во многом связано с применением
эффективных вяжущих веществ и рациональных
режимов их твердения. Арсенал средств достиже-
ния заданной прочности в короткие сроки доста-
точно велик. Среди них — высокоактивные цемен-
ты и химические добавки-ускорители твердения,
шлакощелочные бетоны.
Традиционно при решении этой задачи иссле-
дователи и практики особую роль отводят показа-
телям тепловыделения при гидратации цемента.
Величина полного тепловыделения (экзотермии)
входит положительной статьей при расчете тепло-
вого баланса ускоренного твердения железобетон-
ных изделий при повышенных температурах [1].
Напротив, как хорошо известно, высокая экзотер-
мия играет отрицательную роль в технологии мас-
сивных бетонов [2].
Серьезное значение количественной оценке
и учету тепловыделения в связи с процессами теп-
ло- и массопереноса в твердеющих бетонах уделял
И. Б. Заседателев [3]. Он показал предпочтитель-
ность так называемых «мягких» режимов твер-
дения бетонов на портландцементах, когда доля
тепловыделения цемента в тепловом балансе дос-
тигает 50-70%. Это, естественно, существенный
показатель. Оценивать степень участия экзотермии
в общем расходе тепла на твердение предложено
с помощью отношения
z-s nip
где Q3 — теплота гидратации вяжущих, кВт/ч;
Qmp — общая потребность энергии для прогрева
бетона, кВт/ч.
Qnw складывается из суммы расходных статей
теплового баланса. Приход тепла от внутреннего
источника (экзотермии) определяется по формуле
jg3 = q. Ц .ув> B)
где q3 — удельное тепловыделение при твердении
вяжущих, кВт-ч/кг; Ц — расход вяжущего, кг/м3;
УГ) — объем бетона, м3.
Вычисление значения q3 сопряжено с опреде-
ленными трудностями и необходимостью аналити-
ческого выражения величины тепловыделения при
нестационарном температурном режиме. И. Б. За-
седателев применял графоаналитический метод
расчета чисто формального характера в силу не-
возможности корректного прогноза тепловыделе-
ния в неизотермических условиях.
Решение задачи прогноза возможно с помо-
щью разработанного в калориметрическом центре
ХГТУСА метода определения характеристик ско-
рости и полноты тепловыделения при твердении
вяжущих в нестационарных температурных усло-
виях в интервале 20—80 °С по данным изотерми-
ческой калориметрии.
При этом вклад экзотермии в энергетический
баланс твердения оценивается
т, =
= 4,19-4-^/36006^
C)
где Q3 — приход тепла от экзотермин, кВт-ч; Q,.n —
общий расход тепла на твердение, кВт-ч; q3 — теп-
ловыделение за время твердения, кал/г; Ц — со-
держание цемента, кг/м3; V6 — объем бетона, м3,
4,19 — коэффициент пересчета кал/г в кДж/кг;
3600 — коэффициент пересчета кДж/кг в кВт ч/кг.
Сложившиеся представления о роли тепловы-
деления базируются на результатах многолетних
исследований твердения портландцементов. Вме-
сте с тем гидратация некоторых разновидностей
вяжущих, например шлакощелочных, отличается
низкими показателями тепловыделения [5]. Одна-
ко нарастание прочности даже в раннем возрасте
при нормальном твердении характеризуется вы-
сокими темпами [6]. Во многом это связано с мо-
дулем основности вяжущих, характеризующим
соотношение основных и кислотных оксидов —
Мо = (СаО + MgO) / SiO2.
Известно, что портландцементы относятся пре-
имущественно к высокоосновным, а шлако-щелоч-
ные — к низкоосновным вяжущим. Основность
предопределяет закономерности ранних стадий
гидратации и потенциальные вяжущие свойства.
Степень изученности тепловыделения при гидра-
тации вяжущих различной основности неравно-
значна и особенно недостаточна для низкооснов-
ных шлакощелочных вяжущих. Не оценен вклад
экзотермии в энергетический баланс твердения
бетонов.
В данной работе проведено калориметрическое
изучение тепловыделения при гидратации разноос-
новных композиций — портландцемента Амвро-
сиевского ЦШК и шлакощелочного вяжущего на
доменном шлаке завода «Запорожсталь». Данные
о составах композиций представлены в табл. 1—3.
Таблица 1
Дисперсная фаза
Компоненты
Портландцемент
Шлак
м0
3,16
1,34
Дисперсионная
среда
Вода
Раствор
Na2OSiO2, 42%
Таблица 2
Компоненты
Портланд-
цемент
Шлак
Содержание оксидов, %
SiO2
21
36,4
А12О3
5,6
6,8
Fc2O,
4,8
2,6
СаО
64
45,9
MgO
2,5
2,9
SO,
0,7
2,6
РО,
0,15
Ушсров-Маршак А.В., Псршина Л.А., Кривснко П.В.'/Бетон
и железобетон. 1997. №3. С. 12-14.
Термокинетика, термопорометрия 99 Thermokinetic, thermoporometry
Таблица 3
Компоненты
Портлаь д-
цемент
Шлак
Минералы, %
OS
57
*
—
C2S
18,1
—
С,А
6,9
—
C4AF
15,5
—
Мсли-
лит
и др.
—
25-30
Стекло-
видная .
фаза, %
—
70-75
Существенные отличия в составе и основности
портландцемента и шлакощелочного вяжущего
обусловливают различия в термокинетике гидра-
тации в изотермических условиях в интервале
20—80 °С (рис. 1). Для портландцемента харак-
терно наличие двух максимумов скорости тепло-
выделения, разделенных индукционным периодом.
Прояв; ение первого экзоэффекта, как известно,
вызвано смачиванием, второго — формированием
новообразований. Для всех температур зафиксиро-
ваны высокие значения обоих экзоэффектов и от-
носительно непродолжительный индукционный
период, снижающийся с 6 ч при 20 °С до 1 ч
при 80 °С. Тепловыделение за 24 ч довольно
значительно — от 63 кал/г при 20 °С до 94 кал/г
при 80 °С. Достижение высоких показателей ско-
рости и полноты тепловыделения при гидратации
портландцемента связано с преобладанием в его
составе высокоосновных минералов и закономер-
ностями их твердения.
12 16 1 24 48 72
г, ч
Рис. 1. Кинетика тепловыделение при твердении портландце-
мента (а) и шлакощелочного вяжущего (б):
1, 2, 3 и 4 — 20, 40, 60 и 80 °С соответственно
Д.кя шлакощелочного вяжущего характерно
снижение показателей скорости и полноты тепло-
выделения по сравнению с портландцементом.
Первый экзоэффект отсутствует или величина его
незначительна — 1—1,3 кал/г. Можно предполо-
жить, что экзоэффект смачивания нивелируется
эндоэффектом растворения. Увеличивается период
гидратщионного взаимодействия с низкой интен-
сивностью. Длительность индукционного периода
изменяется от 35 ч при 20 °С до 2,25 ч при 80 °С.
Позднее проявление и низкая величина второго
максимума скорости тепловыделения связаны
с формированием низкоосновных гидросиликатов
и гидроалюмосиликатов кальция. Соответственно
понижается полнота тепловыделения по сравнению
с портландцементом — от 65% при 20 °С до 20%
при 80 °С.
Можно, таким образом, считать установленной
такую закономерность: снижение основности обу-
словливает уменьшение интенсивности и полноты
тепловыделения на ранних стадиях гидратации.
С помощью упомянутого выше математиче-
ского аппарата [4] термокинетические зависимо-
сти трансформированы для неизотермических
условий.
Оценен вклад тепловыделения портланд-
цемента и шлакощелочных вяжущих в энергетиче-
ский баланс твердения для области возможных
температурных режимов, характерных, например,
для условий пакетной технологии железобетонных
изделий. Объем пакета достигает 4,2 м и накопле-
ние экзотермии приближается к условиям массив-
ного бетона. Время предварительного выдержива-
ния составляло 2 ч, скорость нагрева варьирова-
лась от 10 до 2 °С/ч с шагом 2 °С/ч, температура
изотермического прогрева — от 30 до 60 °С с ша-
гом 10 °С.
Результаты оценки степени участия экзотермии
вяжущих в прогреве бетона (рис. 2) свидетельст-
вуют об определяющей роли состава и основности
вяжущих в величину вклада экзотермии. Она ко-
леблется от 45 до 90% для портландцемента и от 5
до 30% для шлакощелочного вяжущего. Снижение
основности в 2,5 раза уменьшает вклад тепловыде-
ления от 2 до 10 раз для шлакощелочных вяжущих
по сравнению с портландцементом.
Ц./о
80
60
40
20
г\,%
80
60
40
20
j L
J I I ! L
б
I I I
I I I I I
2 4 6
10
2 4 6 8 10 "С/ч
Рис. 2. Вклад экзотермии портландцемента A) и шлакоще-
лочного вяжущего B) в энергетический баланс твердения
при 30 °С (а), 40 °С (б), 50 °С (в) и 60 °С (г)
Термокинетика, термопорометрия 100 Thermokinetic, thermoporometry
Невысокий вклад экзотермии шлакощелочных
вяжущих в тепловой баланс не является препят-
ствием для их эффективного использования.
Повышение доли экзотермии в прогреве может
быть достигнуто на стадии выбора рациональных
параметров приложения тепловых воздействий.
Рассмотрим в связи с этим влияние основных тех-
нологических параметров — скорости нагрева
и температуры прогрева.
Снижение скорости нагрева с 10 до 2 °С/ч при
температуре 30 °С способствует росту вклада экэо-
термии с 77 до 88% в случае портландцемента на
10 до 16% в случае шлакощелочного вяжущего.
Для температуры прогрева в интервале 40—60 °С
наблюдается аналогичная тенденция. Приведенные
данные свидетельствуют об эффективности твер-
дения шлакощелочных бетонов с низкой скоро-
стью нагрева — 2 °С/ч. Это способствует более
полному использованию потенциальных вяжущих
свойств и росту вклада экзотермии.
Влияние температуры прогрева более сложно.
С ростом температуры вклад экзотермии твердею-
щего портландцемента в тепловой баланс снижа-
ется. Для шлакощелочного вяжущего наблюдается
обратная картина. При повышении температуры
с 30 до 40—50°С вклад экзотермии снижается.
Он возрастает только при температуре 60 °С. По-
этому можно констатировать, что для шлакоще-
лочных бетонов достаточна температура твердения
не выше 30 °С.
Полученные данные могут быть использованы
в рамках информационных технологий бетона [7].
ВЫВОД
Количественно оценен вклад экзотермии
портландцемента и низкоосновных шлакощелоч-
ных вяжущих в энергетический баланс твердения
бетона при различных параметрах теплового воз-
действия.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Марьямов Н.Б. Тепловая обработка изделий на заводах
сборного железобетона. М.: Стройиздат. 1970. 116 с.
2. Запорожец И.Д., Окороков С.Д., Парийский А.А. Тепловы-
деление бетона. М.: Стройиздат. 1966. 314 с.
3. Зассдатслсв И.Б., Малинина Е.М., Тсмкин Е.С. Гслиотсрмо-
обработка сборного железобетона. М.: Стройиздат. 1990.
312с.
4. Ушсров-Маршак А.В., Коробов А.И.. Синякин А.Г. Тепло-
выделение при твердении цементов в программируемых нс-
изотермических условиях/УЦсмснт. 1992. № 1. С 36-40.
5. Ушсров-Маршак А.В., Кривснко П.В.. Доманская Н.Г. Ран-
ние стадии гидратации шлакошелочных вяжущих веществ//
Нсорганич. матер. 1994. Т. 30. № 10. С 1341-1342.
6. Кривснко П.В. Специальные шлакощелочные цементы. К.:
Буд1всльник, 1992. 192 с.
7. Ушсров-Маршак А.В. Синякин А.Г. Информационная тех-
нология бетона ускоренного твсрдсния//Бстон и железобе-
тон. 1994. №6. С 2-6.
ИНФОРМАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
БЕТОНА УСКОРЕННОГО ТВЕРДЕНИЯ
Современная технология бетона располагает
широкими возможностями компьютерных систем
накопления, использования значительных объе-
мов нормативно-технологической информации
и знаний в области бетоноведения. Становление
этого направления осуществляется в рамках ин-
формационных технологий (ИТ) и экспертных
систем (ЭС) [1—4].
ИТ развиваются, как известно, в сфере искус-
ственного интеллекта и представляют собой сис-
тему обработки и реализации знаний. Состоит ИТ
из трех частей. Содержательная часть включает
банки данных (БД), базы знаний (БЗ), модели, ме-
тоды и пакеты прикладных программ примени-
тельно к предметной области, в данном случае
к технологии бетона. Функциональная часть пре-
дусматривает накопление и переработку инфор-
мации, базовая — системное обеспечение и ап-
паратные средства. К ЭС относят комплексы
компьютерных программ накопления знаний, мо-
делирования и решения неформализуемых мате-
риаловедческих задач.
БД должны включать нормативную инфор-
мацию, результаты текущего контроля, сведения
о свойствах компонентов, полуфабрикатов и гото-
вого бетона, технологические требования и крите-
рии оптимизации. БЗ, построенные на гносеологи-
ческих предпосылках и моделях процессов тверде-
ния и службы бетона, содержат интеллектуальные
программы для преобразования информации в со-
ответствии с методологией бетоноведения.
К настоящему времени эксплуатируется ряд
ИТ и ЭС. Отличительной особенностью одной из
удачных, на наш взгляд, ЭС «Долговечный бетон»
(DURCON) [2] является использование имитаци-
онных моделей нарастания прочности, изотерми-
ческого тепловыделения цемента и его минералов
на ранних стадиях гидратации, количественную
оценку пористости по данным сканирующей элек-
тронной микроскопии. Результатом работы систе-
мы являются исследование, проектирование и про-
гноз свойств материала при изготовлении и экс-
плуатации изделий и конструкций.
Другой пример — компьютерная интерактив-
ная система технологии бетона (CIMS) предусмат-
ривает экспериментальное определение парамет-
ров адиабатического тепловыделения, прочности
бетона в реальных температурно-влажностных ус-
ловиях твердения и применение на этой основе
имитационных моделей для подбора составов бе-
тона и тепловой режим твердения с учетом разви-
вающихся напряжений и деформаций [3].
Можно констатировать, что прочностные пока-
затели, параметры тепловыделения при твердении
цемента и бетона результативно используются при
создании баз знаний ИТ. Формирование БЗ для
Ушеров-Маршак А.В., Синякин А.Г.//Бетон и железобетон. 1994.
№ 6. С. 2-4
Термокинетика, термопорометрия 101 Thermokinetic, thermoporometry
функционирования ИТ невозможно без установ-
ления количественных закономерностей твердения
и изменения свойств бетона, взаимосвязей между
ними.
Поиски взаимосвязей неформального плана ока-
зываются не^Ьстаточно плодотворными. Как пока-
зывает опыт, для ИТ необходимы и достаточны от-
дельные функциональные зависимости изменения
характеристик процессов твердения и свойств бето-
на во зремени.
В основу получения количественной физически
обоснованной информации могут быть положены
методы термокинетического и термодинамическо-
го анализа гидратации и структурообразования це-
мента по данным изотермической и сканирующей
калориметрии [5]. Термокинетический анализ по-
зволяет выделять характерные периоды твердения,
прогнозировать тепловыделение, оценивать сте-
пень превращения, влияние температуры или хи-
мических добавок на скорость и полноту гидра-
тации Термодинамический — базируется на пред-
ставлениях физико-химии поверхностных явлений,
термодинамике фазовых превращений поровой
жидкости цементного камня в зависимости от раз-
меров формы пор и капилляров под действием
знакопеременных температур.
С учетом высказанных соображений предлага-
ется структура информационной технологии бето-
на «ТЕРМОБЕТ» (рис. 1).
ЛИЦО, ПРИНИМАЮЩЕЕ
РЕШЕНИЕ (ПОЛЬЗОВАТЕЛЬ-
ТЕХНОЛОГ)
Рис 1. Структура информационной технологии бетона
«Термобет»
БД представляет собой совокупность взаимо-
связанных, структурированных в каталоги данных
из технического задания и нормативов, характе-
ристик компонентов, параметров бетонной смеси
и свойств бетона, включая технологические осо-
бенности принятой технологии, а также меню
выборе критерия оптимизации. Все фактографиче-
ские данные в виде количественных характеристик
систематизированы и записаны на машинных но-
сителях информации в понятийных картотеках.
В БЗ представлены формализованные мето-
дики, правила подбора и корректировки состава
бетонов, имитационные модели нарастания проч-
ности бетона, тепловыделения при гидратации
цемента, формирования микропористости цемент-
ного камня. Важно при этом, что, в отличие от
упоминавшихся выше ЭС и ИТ [2, 3], в БЗ вводит-
ся имитационная модель неизотермического теп-
ловыделения цемента для заданных режимов твер-
дения. Аппарат определения неизотермического
тепловыделения базируется на методах решения
обратных задач нестационарной кинетики. Эти мо-
дели необходимы для реализации методики выбора
режима по одному или нескольким критериям оп-
тимизации.
«Решатель» представляет собой программный
аппарат извлечения данных и знаний, численную
реализацию алгоритма решения задачи.
Лицо, принимающее решение (ЛПР), или
пользователь с помощью диалоговой системы об-
щения осуществляет во всех предыдущих подсис-
темах отбор и передвижение данных, знаний и ор-
ганизацию процесса решения задачи. Такой подход
позволяет формулировать и вовлекать в решение
поставленной задачи весь арсенал имеющихся
данных и знаний. В процессе функционирования
ИТ «ТЕРМОБЕТ» решаются две взаимосвязанные
задачи: выбор рациональных составов и режимов
твердения бетона.
Подбор состава бетона может осуществляться
с использованием стандартной методики по «Реко-
мендациям к ГОСТ 27006-86» или СНиП 5.01.23-83
и нормативной информации из БД. Изготавливает-
ся партия образцов данного состава, производится
их испытание для нескольких режимов твердения
из каталога «Техническое задание». Рациональные
температурные режимы располагаются в некото-
рой плоскости «температура - время», ограничен-
ной условиями твердения, например, возможно-
стями теплового агрегата, составом и заданной
распалубочной прочностью бетона. Для бетонов
ускоренного твердения нижняя граница плоскости
определяется температурой окружающей среды, а
верхняя представляет собой ломаную, ограничен-
ную минимальной длительностью предварительно-
го выдерживания A—2 ч), максимально допусти-
мыми показателями скорости нагрева B0—30 °С/ч)
и температурой изотермической выдержки (80—
95 °С). Длительность цикла твердения может изме-
няться в зависимости от технологических особен-
ностей от 6 ч до 7 сут.
Полученные значения прочности вводятся
пользователем в компьютер для дальнейшей обра-
ботки. Для этих же условий в блоке «Правила
и методики» вычисляются параметры неизотерми-
ческого тепловыделения с использованием резуль-
татов калориметрических экспериментов при твер-
дении цемента в изотермических условиях.
В блоке «Имитационное моделирование» вы-
деляются характерные периоды твердения — ин-
дукционный и ускоренный, производится прогноз
тепловыделения (рис. 2). Результаты вычислений
аппроксимируются, находятся параметры имита-
ционной модели, например, экспоненциального
Термокинетика, термопорометрия 102 Thermokinetic, thermoporometry
типа. В качестве параметров принимаются время
окончания индукционного периода твердения — хи
полное тепловыделение при твердении в опреде-
ленном временном интервале — Qn, безразмерные
коэффициенты кинетических уравнений — kq и nq.
Это позволяет решить задачу количественной
оценки скорости и полноты тепловыделения при
твердении в любом заданном режиме твердения
и имеет принципиально важное значение для
функционирования ИТ. Аналогичный подход
используется для кинетического моделирования
нарастания прочности бетона и определения пара-
метров моделей — ть R2(s, К, пг.
60
S 40
^ 20
I
I
12
16 20 24 г, ч
Рис. 2. Модели тепловыделения цемента (а) и нарастания
прочности (б) в процессе твердения бетона
Затем устанавливается формальная взаимо-
связь между параметрами имитационных моделей
неизотермического тепловыделения и изменения
прочности для конкретных режимов твердения —
F(kq)=kr и F(riq)=nr. Далее с помощью вычисли-
тельного эксперимента определяются значения
прочности бетона для любого температурного ре-
жима в требуемый момент времени. Таким обра-
зом, появляется возможность обоснования режима
твердения для заданных начальных условий и кри-
териев оптимизации. С помощью блока «Выбор
режимов» с требуемой точностью определяются
температурно-временные параметры режимов
твердения. Моделируется тепловыделение для ка-
ждого из них с использованием функций F(kg)=kr
и F(nq)=nr. Определяется прочность Rt к заданному
сроку. После этого сравниваются значения R{
с Rmpea- Должно быть соблюдено условие Ri=Rmpe6.
Для выбранных режимов определяется достаточ-
ный расход теплоносителя, назначаются режимы с
минимальным расходом. Окончательное решение
принимает пользователь. После эксперименталь-
ной проверки результат вводится в БД. Если за-
данная прочность не достигнута, выбор режима
повторяется.
Рассмотрим конкретный пример реализации
ИТ «ТЕРМОБЕТ» для кассетной технологии желе-
зобетонных изделий из бетона марки 300. Расход:
портландцемент М400 — 430 кг, гранитный ще-
бень — 1220 кг, песок МЧ-\Л — 510 кг. вода —
240 л. Исходя из соображений варьирования дли-
тельности отдельных параметров ТВО, в лабо-
раторной пропарочной камере определены три
режима твердения при температуре изотермиче-
ской выдержки 80 °С: 1) 1+4+8+6, 2) 2+4+7+6,
3) 3+5+1+9. Образцы бетона испытывались на
прочность через 4 ч в течение первых суток,
а затем через 3, 7 и 28 сут. Результаты испытаний
обрабатывались по ГОСТ 18105-86 и вносились
в соответствующий каталог БД.
Для наполнения каталога БД «Цемент» исследо-
вана кинетика тепловыделения при гидратации це-
мента. Изотермические зависимости Q=f(z) в интер-
вале 20—80 °С приведены на рис. За. Результаты
экспериментов свидетельствуют об интенсификации
гидратации с ростом температуры. Отмечено умень-
шение полноты тепловыделения при 80 °С. Модели
неизотермического тепловыделения при твердении
цемента в бетоне, пропаренном по трем режимам,
отражаются зависимостями Q=f(r) на рис. 36.
В табл. 1 приведены параметры имитационных
моделей неизотермического тепловыделения.
Таблица 1
1
2
3
1,18
2.15
3,16
Qn, кал/г
125
121
120
к
-0,278
-0,247
-0,99
п
0,823
0,904
1,176
Параметры модели нарастания прочности бе-
тона приведены в табл. 2.
Рис. Зв и табл. 2 отражают результаты имита-
ционного моделирования кинетики нарастания
прочности бетона.
12
18
24г,ч
Рис. 3. Изотермическое (а) и нсизотсрмичсскос (б) тепловыделе-
ние при твердении цемента и прочность бетона (в);
1, 2 и 3 — режимы твердения
Термокинетика, термопорометрия 103 Thermokinetic, thermoporometry
Таблица 2
1
2
3
Tl,4
1,181
2,115
3,115
R28, МПа
340
335
360
к
-0,429
-0,431
-0,341
n
0,176
0,323
0,326
Взаимосвязь безразмерных параметров имита-
ционных моделей тепловыделения и прочности
бетона kq от kr и пч от пг представлена на рис. 4.
Значения функций F(kCf) = kr и Ffriq) = nr занесены
в БЗ для решения задачи прогноза изменения
прочностных показателей в различных темпера-
турных условиях. : ¦ •,
1,5
.1.0
0,5
0
0,4
)
0,2
0,2
0,3
0,4 n(R)
О1
I
0,35
0,4
0,45 k(R)
Рис. 4. Взаимосвязь параметров имитационных моделей
твердения F(kJ =kr (a); F(n4)=nr (б)
Назначаются граничные условия: распалубоч-
ная прочность 70% от марочной B1 МПа), темпе-
ратура окружающей среды 20 °С, максимальная
температура изотермической выдержки 80 °С,
максимальная скорость нагрева бетона 20 °С/ч,
продолжительность твердения 20 ч. Из условия
обеспечения принятого критерия оптимизации
(минимальный расход пара) назначается режим
твердей ия 1+4+1 + 14 с изотермой 60 °С.
Приведенный пример свидетельствует о воз-
можностях ИТ в оперативном решении сложной
задачи обеспечения заданной прочности бетона
ускоренного твердения и экономии ресурсов. Ана-
логичным образом могут решаться задачи для
любых вариантов технологии сборного и монолит-
ного бетона. Структура ИТ может и должна быть
открытой, т.е. дополняться по мере необходимости
конкретными условиями и требованиями с учетом
влияния свойств компонентов, производственных
и климатических факторов.
Развитие ИТ и ЭС обусловливает целесообраз-
ность привлечения разнообразных данных и зна-
ний с целью приложения компьютерного бетоно-
ведения для решения задач современной техноло-
гии бетона.
ЛИТЕРАТУРА: :
1. Исаев Х.А., Панчснко И.П., Прсждо Л.Н. Информационные
технолегии в строительстве. Грозный. 1993. 200 с.
2. Frohnsdorff G., Clifton J. and so on. Implications of Computer -
Based Simulation Models, Expert Systems. Data Bases and Net-
* works for Advancing; Cement Research//Cem. Bull. 1988. V. 67.
№8. P. 36-41.
3. Computer Interactive Monitory System (private report).
4. Преждо Л.Н., Бетрахмадов Р.В., Синякин А.Г. и др. Иннова-
ционная структура автоматизированной системы «бетон-пла-
стификатор». Новосибирск. Известия вузов. Строительство.
1993.№4. С.15-21.
5. Мчедлов-Петросян О.П., Ушсров-Маршак А.В., Уржсн-
ко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ
и бетонов. М.: Стройиздат, 1984. 224 с.
\ -¦¦ ' • ¦¦ ¦:¦ ¦ •
«ТЕРМОБЕТ-М» — ИНФОРМАЦИОННАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ МОНОЛИТНОГО
БЕТОНА
Развитие технологии бетона и железобетона
сопряжено с реализацией концептуальных ин-
формационных подходов к решению задач бето-
новедения. Получение, накопление и применение
целесообразной информации в виде технологиче-
ских данных и знаний предопределяют использо-
вание современных методов исследований и ис-
пытаний с высокой информационной емкостью их
результатов.
Ранее [1] в этом плане мы обсуждали широ-
кие возможности термокинетического анализа
(ТКА) количественно оценивать показатели ско-
рости и полноты гидратации цементов, прогно-
зировать экзотермию, моделировать закономер-
ности изменения тепловыделения и нарастания
прочности бетона с целью ресурсосбережения.
Принципиально новой и отличительной особен-
ностью информационной технологии (ИТ) бетона
«Термобет» было наполнение ее базы знаний (БЗ)
информацией о неизотермическом тепловыделе-
нии для компьютерного интерактивного выбора
эффективных режимов ТВО.
Известно, что в технологии ЖБИ величина
экзотермии входит положительной статьей в энер-
гетический баланс твердения, а для монолитного
бетона тепловыделение может играть негативную
роль, вызывая нежелательные напряжения и де-
формации. Задача оценки, учета экзотермии и сни-
жения ее влияния имеет продолжительную пре-
дысторию и более или менее успешно решалась
для бетона гидротехнического [2] и специального
назначения [3].
Устранить или ограничить негативное влия-
ние экзотермии на термонапряженное состояние
бетона потребовалось при освоении технологии
вентилируемых бетонных контейнеров (ВБК) для
сухого хранения отработанных тепловыделяющих
элементов реакторов Запорожской АЭС. ВБК —
достаточно массивное цилиндрическое изделие
с внутренней стальной обечайкой. Объем бетона
до 40 м3, высота — 6 м, наружный диаметр —
Ушеров-Маршак А.В., Гиль Ю.Б., Синякин А.Г.//Бетон и желе-
зобетон. 2000. № 4. С. 2-5.
Термокинетика, термопорометрия 104 Thermokinetic, thermoporometry
3,4 м и толщина стенки — 0,7м. Высокая степень
ответственности изделия предопределяет разви-
тие благоприятного термонапряженного состоя-
ния и обеспечение трещиностойкости за счет
снижения интенсивности тепловыделения на ран-
них стадиях твердения. Экзотермия в 7 сут не
должна превышать 70 кал/г.
В этом случае предстояло модифицировать
содержательную часть ИТ. Банк данных (БД) по-
мимо требований нормативно-технологического
характера дополнен критериями оптимизации —
параметрами тепловыделения бетона, температур-
ных полей и градиентов, а также продолжительно-
стью нахождения изделия в опалубке.
Традиционно, расчет, а тем более прогноз
температурных полей, представляет значительные
методологические трудности в плане корректного
определения показателей интенсивности и полноты
тепловыделения в термосных или адиабатических
калориметрах, адекватных значениям экзотермии
в изделиях и конструкциях [4]. Решение задачи те-
плообмена осложняется изменчивостью теплофи-
зических коэффициентов теплоемкости — си теп-
лопроводности — Я, используемых в уравнении
теплопроводности с внутренним источником теп-
лоты. В общем виде оно записывается:
дТ
рс — = div(AgradT) + Ц q,
дт
A)
где р — плотность бетона; Т — температура бето-
на; Ц — расход цемента на 1 м3 бетона; q — мощ-
ность внутренних источников тепла.
В выражении A), по И.Б. Заседателеву [3],
допускается постоянство значений с и Я. Вместе
с тем, всегда очевидна их зависимость от парамет-
ров степени и скорости гидратации цемента.
В A) особое значение имеет слагаемое
Ц-<7, характеризующее интенсивность процессов
твердения в нестационарных условиях. Наиболь-
шие возможности корректного определения зна-
чений скорости тепловыделения, степени гидра-
тации цемента реализуются с помощью ТКА. При
его проведении регистрируются с высокой точно-
стью термокинетические зависимости dQ/dr=f(z)
и Q—f(r), вычисляются показатели степени гидра-
тации цемента в изотермических условиях. В тер-
минах гетерогенной кинетики степень гидратации
принято выражать в условных единицах — а.
Можно полагать, что скорость изменения а про-
порциональна относительному объемному содер-
жанию непрогидратировавшего цемента A-а).
Тогда
dr
B)
где а — коэффициент пропорциональности, ха-
рактеризующий влияние температуры на скорость
изменения а. При линейной зависимости от темпе-
ратуры коэффициент а определяется по формуле
а=ап+а1(Т-Т°), C)
где а о и Я/ — коэффициенты, определяемые по дан-
ным калориметрии в изотермических условиях при
двух разных температурах (а() — безразмерный ко-
эффициент, п] — имеет размерность 1/°С); 7° —
температура, при которой определялся коэффици-
ент ао,°С.
Для наполнения БЗ «Термобет-М» значения
тепловыделения цемента — Q2s, степени — a2s
и скорости — da/dr гидратации, определяемые
с помощью ТКА, используются при решении урав-
нения теплопроводности.
Применительно к рассматриваемой задаче для
расчета температурных полей в бетонном изделии
цилиндрического типа — ВБК, в соответствии
со схемой (рис.1), уравнение теплопроводности
с внутренним источником теплоты записывается
в виде:
дТ (д2Т \дТЛ\ О28 da D,
дт удг г dr j 28 dT
Изменение температуры воздуха внутри изде-
лия описывается уравнением
dT
у
dr
ин
(Тв-Т0). E)
Здесь рв — плотность воздуха; св — удельная теп-
лоемкость воздуха; а} — коэффициент теплоотда-
чи; Я/ — коэффициент теплопроводности стальной
обечайки; Тв — температура воздуха внутри изде-
лия; То — начальная температура воздуха; г7 —
внутренний радиус изделия; h — толщина крышки;
Н— высота стенки.
-с:
\*ь - 4
То
' Г' }
*. -»*
ц
Рис.1. К расчету температурных полей в изделии
цилиндрического типа
Принимаются граничные условия 3-го рода,
описывающие теплообмен бетона с окружающей
воздушной средой:
дг
Термокинетика, термопорометрия 105 Thermokinetic, thermoporometry
Таким образом, предложенная методика опре-
деления значений Q, а и а обеспечивает коррект-
ность получения технологически целесообразной
информации.
Прогноз изменений температурных полей и
напряжений* теле ВБК необходим для наполнения
БЗ. Поэтому с помощью приведенной выше систе-
мы уравнений в пакете «Mathematica 3.0» выпол-
нен расчет температурных полей для бетонов кон-
трольного состава, с комплексной добавкой «По-
лихид + Реобилд» при начальной температуре
25 °С [5, 6]. Добавки, как видно из рис. 2а, способ-
ствуют снижению максимумов температур в бето-
не с 72 до 63 °С и градиентов по толщине стенки
— с 27 до 22 °С.
Рис. 2. Прогноз изменения температуры (а) и тангенциаль-
ных напряжений (б) в стенке контейнера I - бетон контрольный;
II - с комплексом «Полихид+Реобилд»
При отмеченном характере распределения
температуры наибольшую опасность представляют
тангенциальные gq и осевые ст. напряжения растя-
жения на наружной поверхности цилиндра. При
превышении значения расчетного сопротивления
бетона осевому растяжению они могут обусловить
появление продольных и кольцевых трещин.
СП. Тимошенко [7] предложил для определе-
ния тангенциальной и осевой составляющих тем-
пературных напряжений в пустотелом железобе-
тонном цилиндре зависимости:
l-v r-\ r: -r} t
G)
\{Т{х)-Гп{х))хс1х-{Т-rQ)r2 [
-Tl(x))xdx-(T-rA (8)
где а — коэффициент линейного температурного
расширения; Е — модуль мгновенно упругой
деформации бетона; и — коэффициент Пуассона;
Г] и г2 — внутренний и наружный радиусы цилинд-
ра; Т(х) — функция изменения температуры по
толщине стенки цилиндра; Т* (х) — температурная
кривая нулевых напряжений; г — расстояние от оси
цилиндра до заданной точки; Т — температура
в точке с координатой (r,0,z)\ Го* — температура
в точке (r,0,z) на температурной кривой нулевых
напряжений.
Результаты расчета температурных напря-
жений (рис. 26) свидетельствуют о снижении их
максимальных значений с 8,5 до 6,6 кгс/см2 на на-
ружной поверхности изделия за счет действия
комплекса «Полихид + Реобилд». Вследствие за-
медления начальной гидратации цемента с добав-
ками сдвигается момент достижения максималь-
ных значений ств и <j~ — с 42 до 47 ч. Расчетное
сопротивление бетона осевому растяжению на на-
ружной поверхности изделия составляет в это вре-
мя 11 кгс/см2. Таким образом, температурные на-
пряжения в данном случае не образуют дефекты
в виде трещин.
Эти соображения послужили предпосылкой
использования калориметрической информации
для обеспечения проектно-технологических тре-
бований и наполнения БД ИТ. Проведен с помо-
щью ТКА выбор низкотермичных цементов и хи-
мических добавок, которые помимо обеспечения
свойств бетонной смеси, снижают тепловыделение
на ранних стадиях твердения и температурные на-
пряжения в бетоне. Обосновано, таким образом,
использование ряда низко- и среднеалюминатных
цементов с содержанием клинкерных минералов
в пределах: C3S — 55...62%, C2S — 14,5...23,5%,
С3А — 6,3...8,8%, C4AF — 3,5...15%, а в качестве
водоредуцирующих и воздухововлекающих доба-
вок — суперпластификатора «С-3», воздухововле-
кающей добавки «Майкроэар» и комплексного
пластификатора «Полихид 997 + Реобилд 1000»
производства США. Подбор составов бетона осу-
ществлен с использованием информационно-
справочной системы (ИСС), включающей инфор-
мацию о свойствах компонентов.
Выполненные в рамках ИТ методические раз-
работки по выбору цементов и добавок, прогноза
температурных полей и напряжений позволили
обеспечить достаточно плавное изменение темпе-
ратуры в процессе твердения изделия в опалубке
(рис. 3). Видно, что наибольшая температура 68 °С
зафиксирована через 20 ч в сечении II-II. Величина
температурного градиента составила 24 °С. Темпе-
ратура у внутренней поверхности стенки больше,
чем на наружной, вследствие накопления тепла
в полости, заполненной воздухом. После распалуб-
ки изделия через 7 сут производился визуальный
осмотр, при котором дефектов структуры в виде
трещин на поверхности бетона не обнаружено.
Термокинетика, термопорометрия 106 Thermokinetic, thermoporometry
70
60
50
40
30
20
^ ^
-^
-
163
1
1Ы1
¦
i i
Опыт освоения ВБК на Запорожской АЭС убе-
дительно свидетельствует о перспективах приме-
нения ИТ «Термобет-М» для решения широкого
круга задач технологии монолитного бетона.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ушеров-Маршак А.В., Синякин А.Г. Информационная тех-
нология ускоренного твердения//Бетон и железобетон. 1994.
№ 6. С. 2-4.
2. Плят Ш.Н. Расчеты температурных полей бетонных гидро-
сооружений. М: Энергия, 1974. 406 с.
3. Зассдатслев И.Б., Петров-Денисов В.Г. Тепло- и массопере-
нос в бетоне специальных промышленных сооружений. М.:
Стройиздат, 1973. 168 с.
4. Запорожец И.Д., Окороков С.Д., Парийский А.А. Тепловы-
деление бетона. Л.-М.: Стройиздат, 1966. 314 с.
5. Гиль Ю.Б., Доля П.Г., Синякин А.Г., Ушеров-Маршак А.В.
Расчет и моделирование температурных полей при твер-
дении бетона в цилиндрических контейнерах / Материалы
к 38-му междунар. семинару по моделированию и оптими-
зации композитов «Оптимизация в материаловедении».
Одесса: АстроПринт. 1999. С. 22-23.
6. Дьяконов В.П. Системы символьной математики Mathema-
tica 2 и Mathcmatica 3. М.: СК Пресс, 1998. 328 с.
7. Тимошенко СП., Гудьер Дж. Теория упругости / Пер, с англ.
М.И.Рейтмана / Под ред. Г.С.Шапиро. 2-е изд. М.:Наука,
1979.560 с.
Рис.3. - Характер температурных изменений в бетоне
а - схема датчиков; б, в-температурные поля, 20... 166 - время, ч
HACTb
II
PART
THERMOKINETIC
THERMOPOROMETRY
Thermokinetic, thermoporometry 109 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempux
KINETIC AND POWER ASPECTS OF
CEMENT CONTAINING COMPOSITES
PROPERTIES FORMATION
1. INTRODUCTION
Cement containing building materials is the most
frequent and complex. Their complexity as object of
study lays in dispersion components nature, in a multi-
stage process of necessary properties acquiring, in het-
erophase character of reaction products composition and
structure. The only approach to the study of cement con-
taining composites properties synthesis justifies the con-
cept in the system «composition-structure-process-
property» [1]. Thermokinetic and thermodynamic meth-
ods in the connection with the natural fundamentals of
power phenomenon accompanying the formation and
service processes of building materials and products are
accepted as the main direction of study.
2. METHODS OF RESEARCH
2.1. Thermokinetic analysis
The term «thermokinetics» was proposed by
E. Kalve [2] and developed in our works [3]. Ther-
mokinetics is a chemistry kinetic section dealing with
reaction rate and completeness in thermal power units
per time unit. The heat conducting calorimetry is the
thermokinetic experimental base.
Original devices have been worked out for reagents
location, putting into contact and homogenization by
means of free delivery of powders into reaction cell and
mixing with liquid at the expense of gravitational
forces, adsorption, interaction or forced mixing depend-
ing on the nature of liquid, solid or gaseous reagents.
The exploration interval is 5—180 °C.
When realizing thermokinetic exploration a fixed
limitation is set between conceptual and formal kinetic
devices of identification and interpretation of measure-
ment results. Under mathematical description of kinetic
reactions a complex of interconnected problems is
solved related to four stages (Fig. 1).
The primary processing includes the dynamic cor-
rection of measurement results by Tian equation, the
formation of differential and integral dependences
dQ/dt=f(t) and Q=f(t). The integral dependence is calcu-
lated by quantity method of Ermit considering the value
of the second derivative dQ/dt determined by Lagrange
method of second kind.
We connect the pick-out of typical reaction stages
and periods of induction, accelerated and slowed down on
singular points in conceptual base with relative concep-
tion of slow and rapid process proceeding. These expo-
nents are characterized by the relation of two values hav-
ing rate measure connected with the same process, hard-
ening by example. One of these is the momentary heat
emission rate U=Q(t), the other is received by average
w~l/t\Q(t)dt. With w/u>l the reactions are rapidly pro-
ceeding and with w/u<l are slowly proceeding. Three
singular changes points — from rapid to slow and vice
versa — are pointed out on thermokinetic curves.
Formation of processes rate and
completeness dependences
Pick-out of typical process stages
on singular change points of
process rate
Heat emissions prognosis —
approximation with limits of
dependences Q=ffr)
Kinetic analysis of reactions (self-
coordinated model)
)
dQ/dt
dQ/dz
Qo
Q
IK
I t
rw r,
/
^ 1
I
Q
—1—
1
1
1
....
Ushcrov-Marshak A.V., Sopov V.P.//I1 Ccmcnto, V.90, Oct.-Dec,
1993. P. 239-246. (The reference to a source of the publication is
hereinafter given.)
Fig. 1. Complex of thermokinetic analysis tasks
Under long-term prognosis the forestall time ex-
ceeds the observation time. The problems resolved are
connected with the choice of formal approximation
models. As a rule, dependences Q -f(t) are represented
by monotonous growing asymmetrical sigmoid curves
tending to thermodynamic determined limit. The prog-
nosis procedure is interconnected with the error value
results. This is feasible by using the approximation with
limits. The important condition is the existence of point
Q-f(t) on the curve, to the right of which the reaction
system is not undergone changes. Approximation func-
tions without local extreme curving in this case are con-
sidered as evaluations from above and from below. The
extrapolation thermokinetic dependence in the interval
of prognosis gets into «the corridor» of two approxima-
tion functions. The upper function is characterized by
the least, and the lower by the greatest assumption.
The probable model by Kolmogorov embracing
systems with chemical interactions is taken as a princi-
ple of kinetic analysis of processes. This model that has
been repeatedly completed does not take into account a
number of essential factors. For example, endogenetic
effects generated in surface layers of liquid phase - the
formation of non-stationary concentration fields, elec-
trokinetic's changes etc. The unity conditions of the
growing rate of new phase germs are disturbed. The de-
velopment of the approach is connected with the build-
ing of self-coordinated model with the solution of in-
verse kinetic problem. Taken into consideration are
changes resulting in new formations being transformed
from met stable into stable condition.
2.2. Thermodynamic analysis
The interacting system cement-water should be
considered as an open thermodynamic system with
three strongly marked division surfaces: solid-cement
stone, liquid-water, and gaseous vapor-gaseous mix-
ture. A rigid solid die of cement stone interacting with
liquid and vapor is examined. The interaction value
Thermokinetic, thermoporometry 110 TepMOKimemuKci, mepMonopoMempim
depends on pores dimensions and the degree of their
walls hydrofeeling. The interaction analysis is based
on the thermodynamics of surface phenomena. The
method of differential scanning calorimetry (DSC) —
Fig. 2, is the experimental base.
Thermodynamic characteristic:
- Heal capacity Cp
- Enthalpy H
Endo
t
dq/dx
Exo
t
AT
Phase transitions analysis:
- Temperature T
- Energy W
AV/AR
Thermoporometry:
- Thermodynamics of surface
phenomena
- Pores distribution A V/AR=f(R)
- Analysis of pores shape
Kinetic parameters of processes:
-Binding shapes of water
- Degree of hydralion a=f(Vl)
Fig. 2. Complex of thermodynamic analysis tasks
According to Stockhausen [4] in the capillary-
porous body four modifications of adsorbed and capil-
lary condensed water should be distinguished. The wa-
ter in pores has a foliated structure and its properties,
first of all the crystallization temperature, change with
pore centers distance. The solid wall surface of pores
adsorbs the molecules of water. Such interaction dis-
torts the water structure and this is the kinetic obstacle
for liquid crystallization [5].
The dependence of crystallization water tempera-
ture in pores of their dimensions is set, taking into
consideration the thermodynamic water and ice bal-
ance, their chemical potential equilibrium based on
analysis of power, adsorption and entropy parameters
[6]:
where y: free surface energy on the limit of division
liquid-solid; AS: entropy changes during crystalliza-
tion; V: liquid phase volume.
Integration according to temperature and the val-
ues substi tution, AS and V, permits to pass to R and T
jatio:
where A and B are experimental factors.
The size distribution pores curve is a dependence
dV/dR=f(R). In the temporary interval dt the phase
transition energy is proportional to area vdfTa-T)
(Fig. 2).
The pores volume dV where crystallization takes
place is directly proportional to this energy and
inversely proportional to apparent crystallization
energy W\
Cyd(T-T0)
dV =
W
C)
where y is the deflection from base line; C is the factor
(coefficient). Consequently, the distribution curve
equation will be:
dV ky{T-T0J
W
D)
where k is the factor connected with investigation
method and calorimeter sensitivity.
Comparing the water crystallization and melting
thermograms in porous materials it is possible to de-
termine pores shape by analysis of Rn and temperature
decreasing ratio for each case. Thus it is supposed that
all pores shapes should be reduced to two types:
spherical and cylindrical. In the first case the solid
phase curvature does not change under melting and
crystallization and consequently the hysteresis does not
appear under crystallization and melting temperature.
With the cylinder shape of pores a considerable
hysteresis is fixed between melting and crystallization.
The melting thermogram does not permit to receive the
pores distribution but contains information of their
shape.
As a result, two hypothetic curves are plotted
(fig. 2) one of which is spherical (a), another is cylin-
drical (c). The comparison of these curves with the
pores distribution curves of studied material makes
possible to estimate the pores shape.
The water-ice phase transition analysis provides
information on free water contents in the material, pro-
ceeding from phase transition energy. Its amount is
proportional to water mass in the material and the peak
surface of phase transition. The comparison of these
values for coupons with different hardening time
makes possible to evaluate in quantity the hydration
degree change according to free water content in the
hardening material.
The indirect prognosis of strength lasting, freeze-
thaw durability indexes depending on porous structure
parameters is based on thermodynamic analysis of sys-
tem binder-water.
3. EXPERIMENTAL RESULTS
3.1. Thermokinetic analysis
The thermokinetic analysis of inorganic binders,
hardening processes in conformity to natural laws per-
mitted to classify them into three types according to re-
actions rate and completeness (fig. 3).
High reaction binders are set in the first type
(CaO, 3CaOAl203 and other). Accelerated and slowed
down periods are stood out on dependences dQ/dt=f(t).
The process maximum rate corresponds to the begin-
ning of matter transformation when a = 0,15 -0,3.
This kind of hardening in common condition as a rule
does not lead to formation of strong structures.
The majority of traditional binders having the
given strength characteristics (cement, building gyp-
sum, 3CaO-SiO2 and other) are set in the second type.
The induction, accelerated and slowed down interac-
Thermo kinetic, thermoporometry 111 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
tion periods are fixed. The reaction course and durabil-
ity, whose maximum corresponds to a approximately
0,3—0,5 provides chemical properties.
Type of
dependences
II
III
A
01
V
View of thcrmokinetic dependendence
\/dx=f(x)
r\
K
min
h
of;
A-A
day
Q-JN
A
<600
o
<2
/
/
min
h
day
dQ/dx=f(Q)
1
•? A
>300^
>600 kJ/kg
<300
x™»r« 0,3-0,5
/ V
<600 kJ/ktf
o
V
-09
"""
A
/\
<250 kJ/kjz
Binders
CaO
3CaOAl2O3
4CaOAl2O3Fe2O3
Phosphates
Cements
CaSO40,5H2O
3CaOSiO,
CaOAl2O3
CaO-2Al2O3
CaO/SiO,
2CaO-SiO,
Slag-s
Ashes
Fig. 3. Thcrmokinetic classification of binding materials hardening
processes and properties
The low reaction intensity with time from several
days to some months and sometimes to several years is
proper to binders whose reaction ability is not practi-
cally displayed in normal conditions (slag, ashes, cal-
cium silicates, 2CaOSi02, mixtures CaO and SiO2).
Maximum values of transforming rate are appeared
when a > 0,7. This binder's type cannot harden and
acquire required strength only where activation actions
are applied-temperature, pressure and mechanical-
chemical activation.
Thus, the thermokinetic analysis — the quantita-
tive evaluation of intensity and durability of the main
periods of hydration interaction, the evaluation of inte-
gral heat emission — permits to forecast the main
physical-mechanical materials indexes and to deter-
mine the conditions of required properties provision.
3.2. Thermo dynamic analysis
The thermodynamic analysis of hardening binders
proves the temperature change in crystallization of wa-
ter during hydration (Fig. 4a). The pores dimensions
are decreasing as a result of new formations growing
in them. On freezing thermograms phase transition pe-
riods water-ice are marked and different spheres of
pores dimensions accordingly. Thus under hardening
3CaO-SiO2 at least three distribution pores spheres are
formed (Fig. 4b).
i
Exo
t
1
J
A
I
1 I | I
0 -10 -20 -30 -40 -50 t, °C
/A
5R,nm
Fig. 4. Thermoporometry of tricalcium silicate
The pores shapes analysis of hardening binders
assumes that pores close to spherical take the prevail-
ing place in early hydration stages. Yet, the hysteresis
presence crystallization-melting makes to set them
to the type «bottle-neck» pores [7]. In later hydration
stages the volume of fine cylindrical pores is in-
creasing.
The thermoporosimetry method has some restric-
tion connected with the minimum pores size 1,6 nm
with adsorption water that is not undergone to freezing.
4. CONCLUSIONS
The kinetic and thermodynamic indexes of proc-
esses composition and structure formation of cement
containing compounds should become the foundation
for the computer data bank and the knowledge base for
new information technologies for building and other
materials.
REFERENCES:
1. Kuznetsov V.I., Zaitzcva Z.A. Chemistry and chemical tech-
nology. Evolution of interconnections. M.: Nauka, 1984, 295 p.
2. Calvet E., Prat H. Microcalorimctry M.: Mir, 1963, 477 p.
3. Mchcdlov-Pctrosyan O.P., Ushcrov-Marshak A.V., Urzhcn-
ko A.M. Heat emission during binding materials and concrete
hardening. M.: Stroyizdat, 1984, 224 p.
4. Stockhauscn N., Dorncr H., Zcch J., Sctzcr M.JV/Ccmcnt Con-
crete Research, n.9, A979) P. 783-785.
5. Beddoc R.E., Setzer M.J. Phase transformation of water in
hardened cement paste at low-tcmpcraturc DSC investigation//
Cement Concrete Research, vol.20, 1990. P 236-242.
6. Brovka G.P. Heat - and masstransition in natural disperse sys-
tems under frost action. Minsk: Navuka i technika, 1991, 190 p.
7. Bagcr D.H., Sellevold E.J. Ice formation in hardened cement
paste//Cemcnt Concrete Research, vol. 16, 1986. P. 709-720
Thermokinetic, thermoporometry 112 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempux
THERMOKINETIC
PHENOMENOLOGY OF HYDRATION OF
INORGANIC BINDERS BASED ON
MICROCALORIMETRIC KINETIC DATA
A self-consistent mathematical model is proposed to describe the heat
evolution during the hydration of inorganic binders. Such an ap-
proach reflects the sufficient role of the feedbacks in the systems un-
der discussion. The principal physicochemical reasons for the self-
consistent description of the hydration kinetics are argued. To com-
plete the phenomenology of the hydration of binders two more prob-
lems are solved: (i) quantitative determination of the characteristic
periods of the hydration process, and (ii) the long-range forecast of
integral heat evolution.
One of the fruitful and promising fields for the ap-
plication of isothermal differential micro-calorimetry is
the kinetic study of the reaction of inorganic binders
with water [1]. The use of this technique means the
choice of the heat evolution rate Q{z) as a measure of
hydration intensity. The corresponding completeness
X
measure is Q(x) = JQ(t)dt. The chosen values are
o
phenomenological by their nature. The existing phe-
nomenological models include as a principal assump-
tion the possibility to separate the contributions of dif-
ferent stages by suitable boundary conditions. They
cannot reflect the unique structural arrangement of
binder systems with feedback.
To describe the observable temporal dependence
of the heat evolution rate using the ideas of modern
heterogeneous kinetics, it is necessary to determine the
interrelation between Q(x) and a(x) (where a(x) is the
degree of hydration). In general, the proportionality
Q(T)=Q«:.a(T) is not sufficiently convincing proof. Tak-
ing into account the amorphism of the solid phase in di-
rect contact with the mother liquid phase and its further
rearrangement, we regard the precipitation of hydrates
as two sequential nucleation processes:
The quantitative description of these processes is
based on the generalization [3] of Kolmogorov's prob-
ability scheme [2], which leads to the self-consistent
models. The two main physicochemical reasons for the
self-consistent description of the hydration kinetics are:
(i) the considerable influence of endogenic effects gen-
erated in the liquid phase (the formation of unsteady
concentration fields, etc.) on the kinetic behavior of the
system, and (ii) the spatial and temporal interrelations
between the hydration and diffusion stages. The sig-
nificance of the endogenic factors is determined by the
fact that they perform the feedbacks in the «growing
phase-mother medium» system.
Taking A) into account, the two-dimensional prob-
lem of hydration and the three-dimensional problem of
the structural rearrangement of the hydrated phase are
solved simultaneously, formalism from [3] being used.
The equation for Q,(z) was obtained by treating the nu-
cleation and growth of the hydration phase as a result
of strong adsorption interactions:
l-exp
¦Qxp[rg(x)-nr2h(x)\
The auxiliary function g(x) is a solution of the self-
consistent equation
B)
y ;
-Qxp[-r2g{x
-nr2h(T))J
h(r) describes the intensity of nucleus appearance; r =
distance; and kx and k2 are model parameters.
The new hydrate phases formed on the interface
far from equilibrium art unstable and are characterized
by a high specific surface, an imperfect structure and a
large number of defects. For this reason, they are irre-
versibly transformed into a more stable state. To de-
scribe this process using Kolmogorov's probability
scheme, it is necessary to take into account the coordi-
nate dependence of a [4]. This leads to the equation
1 -exp
- jdt-I(t)- \R2{xj)-V2(t)\l{V , C)
here, V(t) is directly connected with Qi{t)\ I(t) is the in-
tensity of nucleus appearance; R(z,t) is the law of their
growth; z is the normal coordinate; and k3 is the model
parameter. Values zj and z2 are calculated with the help
of simple geometrical considerations. Magnitudes t{ and
t2 are the solutions of self-consistent equations
ti=(V(ti)Jrk4T-z)/k4and t2=(z+k4r-V(t2))/k4, respectively;
k4 is the model parameter.
o
Fig. 1. Typical curves Q,(r) ( ), Q2(t) ( ), \
)
Mchcdlov-Pctrosyaii O. P., Ushcrov-Marshak A. V., Korobov A. I.//Jour-
nal of Thermal Analysis, Vol. 33 A988). P. 955-959
v Equations A), B) and C) solve the problem of the
self-consistent description of the hydration kinetics on
the basis of isothermal microcalorimetric data. Corre-
sponding typical curves are shown in Fig. 1.
In addition to this self-consistent model, two more
problems were solved to complete the phenomenology
of the process under discussion.
The first of them is to distinguish the characteristic
periods of the hydration process. Apart from the singu-
lar points xm, xmi and xm2 defined by the simple condi-
tion Q(x) = 0, we discern three more points, x\, z2 and
Thermokinetic, thermoporometry 113 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
z3 in which the instantaneous rate is equal to the mean
\/x\JQ{z)dt-Q0[ where
U )
one \/x
U
Qo = 2min ~T mini^max ~ 2min Vfr max ~^ min )> aild W is
the smallest of the values rmJ and rm2 (Fig.2). At these
points the process switches from rapid to slow, or vice
versa. Hereby, the induction period may be quantita-
tively determined (for our sample of Ca3Si05 it lasts for
from 0.04 to 1.5 h). Such a distinction of the character-
istic periods allows one to analyses the transformations
of Q(x) curves under the influence of different factors
(temperature, admixtures, etc.).
dQ/dx
Q
Qo
/
1| 2 | 1
-i-T r
t 1
|
1
1
1
J
i^ J
1 ^
y
3
I
4
II
\
**—
2 | x
1 j—-^™-
r |
1 1 ; >
3
III | IV
4
V
Fig. 2. Determination of the characteristic periods of the
hydration process
The second problem is connected with the long-
range forecast of integral heat evolution. This problem
is solved by means of the restraint approximation of re-
lationship Q(t) by two functions//^ 2Ln&f2(t) possess-
ing horizontal asymptotes (Fig. 3).
30
45
100 150
300 500r,/z
Fig. 3. Long-range forecast of integral heat evolution; Q(t) (—),
fi(*) ( ) and/ifa ( - •') (ordinatc: Q, kJ-kg1)
The inevitable assumption that the system under-
goes no abrupt changes in the forecast interval was
formulated as follows: in curve Q(x) there is a point
Q(xq) after which the curvature has no local extremes.
The approximation functions ought to cross the
experimental one at t*>t0. If, after these crossing
points, they likewise have no local extremes of
curvature, the forecast may be obtained as
Q(x) = [fl(x)±f2(x)]/2±[fl(x)-f2(x)]/2. Compari-
son of the calculated value B14.4 Jg) with the ex-
perimental one B90 Jg) in the case of ordinary Port-
land cement confirms the satisfactory quality of the
forecast.
REFERENCES:
1. Mchedlov-Petrosyan O. P., Usherov-Marshak A. V. and Urz-
henko A. M. Heat Evolution During Hardening of Binders and
Concretes. Stroyisdat, Moscow 1984 (in Russian).
2. Kolmogorov A. N. Probability Theory and Mathematical Statis-
tic, Nauka, Moscow 1986. P. 178.
3. Bclcnkyi V. Z. Geometrical-Probability Models of Crystal-
lization, Nauka, Moscow 1980.
4. Tochitskiy E. N. and Cackan N. M. Poverchnost, 9 A984) 86.
THERMOKINETIC ANALYSIS OF EARLY
STAGES OF BINDER HYDRATION
Early stages of hydration are the most significant
period of hardening of binders. The study of quantity
laws governing heterogeneous interaction of binder
with liquid from the moment of mixing, the isolation
and description of characteristic stages of hardening
are of great importance for controlling the process.
Differential microcalorimetry is widely used to de-
termine qualitative and quantitative characteristics of
the mechanism and kinetics of reactions [1, 2, 3]. The
established proportionality between the mass of a re-
acted binder and the quantity of evolved heat of hydra-
tion allows determining the degree of transformation a.
While applying differential microcalorimeters one
should take Into consideration specific peculiarities of
dispersed systems, manifesting themselves in the diffi-
culties to provide instantaneous contact between binder
powder and mixing liquid, to achieve a high degree of
homogeneity of the mix, to eliminate heat losses, to
improve accuracy and to shorten the time of analysis.
A calorimetric installation for taking measuring
within the range of 20—90 °C [4] has been developed
considering the above-mentioned requirements. Auto-
matic loading device and hermetic seal eliminate liquid
evaporation and increase the temperature range of
measurements. Vibration stirring of reagents in the re-
action chamber ensures contact and homogeneity of
the hardening mass. Effective reduction of the tine
constant of the microcalorimeter is achieved by the in-
troduction of an electronic correction device into its
measuring circuit.
The interpretation of experimental data concerning
the effect of different factors on the hydration kinetics
of clinker minerals, semi-hydrous gypsum and cements
Usherov-Marshak A.V., Urzhcnko A.M. / VI International Congress
on the Chemistry of Cement, Moscow, 1974. P. 235-237
Thermokinetic, thermoporometry 114 TepMOKimemuKa, mepMonopoMempun
was made on the oasis of the theory of the kinetics of
heterogeneous reactions [5] and transient state [6].
To determine the true constant of hydration reac-
tion rate K the following relationship was used
\_
K = nk», A)
where K has a definite physical meaning according to
dimensional analysis [7].
Thermodynamic description of the rate constant AT:
kT -g*irt n>.
K = e , B)
where k- Boltsman's constant; h - Planck's constant;
AG*= AFf-TAS* - change of Gibbs free energy due
to transition from the initial state into the activated one.
Describing activation enthalpy Atf through the
experimentally determined value of activation energy
Eexp according to the well-known relationship:
?exp = AH* - pAV* + RT C)
and assuming that A J^=0, expression B) can be written
as follows:
k_T ^-
h
D)
Thus determining K, AS^ and Eexp can be obtained
from D).
The kinetics of clinker mineral hydration is de-
scribed by an S-shaped asymmetric curve a=f(z), on
which the stages of reaction acceleration and inhibition
are clearly seen.
The results of experiment data indicate that there
are limitations in application of well-known kinetic
equations. For tricalcium silicate (?=3000 cm2/g, wa-
ter/solid = 0.5) a maximum process rate is achieved
a=0.12-0.15 while according to the a = \-e~kx equa-
tion a maximum rate is supposed to be at a ~ 0.4.
A linear relationship lg lg = /(lgx) is observed
\\-cl)
only in a narrow interval corresponding to a ranging
from 0.03 to 0.13 (Fig. 1).
The value of n averages 2.5 in the temperature
range of 20—80 °C. At the end of the accelerating pe-
riod the deviation from the linear relationship becomes
considerable, that can be explained by the decrease of n
values. Indeed, during the period of rate reduction the
kinetics can be more satisfactorily expressed by an equa-
tion of such a type with n = 1, which characterizes the
kinetics of reactions of the first order and, with some
approximation, the kinetics of diffusion processes.
Since hydration is a multistage process,, the val-
ues of K do not conform to the Arrenius equation
within studied range, and within a narrower range lin-
ear approximation of the relationship in Ink - f —
is not possible. The value of Eexp=l .1 kkal/mole, ob-
tained for the acceleration period, is in conformity with
the value of ?^.,,=8.1 kkal/mole given in [2]. The value
of activation entropy AS* is 55 kkal/mole degree. As it
follows from [2], when plotting the relationship
In k - f\ free energy of activation G is obtained
instead of activation energy Eexp, the former in case of
reaction, controlled by crystal nucleus formation, is ob-
tained as follows:
AG* = AG^ + AG3* , E)
where AG/— free energy of activation of the transfer
process; AG* — the work of crystal nuclei formation
of critical dimensions (crystallization centers).
Fig. 1. Change of transformation degree a during
hydration of C3S
According to definition, AG*= Atf - TAS*. It can
be assumed that AGj*=AHF, then AG3iz=-TAS*:, since
AST is a negative value, and Eexp is a positive one, i.e. it
characterizes the value of the activation barrier that
considerably exceeds the activation energy Eexp~Alf of
the transfer process.
Indeed, at T=300K and zf^=-55 kkal/mole degree
we have G/=16.5 kkal/mole indicating that the process
is limited by the stage of crystal nucleus formation.
It should be noted that AG% does not depend upon
temperature while AG*=f (T), as this function includes
parameters depending upon temperature and causing the
deviation of the function In A" = / — from a linear law.
The probability of crystal nucleus formation during
the process of chemical transformation is different in
different areas of the solid reagent. The distortions of
the crystal lattice due to elastic deformations, vacancies
and dislocations create areas with greater reactivity
which increase supersaturation due to the chemical re-
action which is equal to the reduction of AGf potential
barrier. Defects in a crystal lattice are created due to the
introduction of modifying oxides, for instance, Cr2O3
and Ni2O3, accelerating the reaction, and NiO, inhibit-
ing the reaction, which is reflected by curves of heat-
evolution kinetics. The analysis of electronic paramag-
Thermokinetic, thermoporometry 115 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
netic resonance spectra, carried out at Uzhgiprocement,
has shown that cations of a Cr3+ type cause lattice C3S
deformation and those of a Ni3+ type, while non-
isovalently substituting Ca2+, contribute to vacancy
formation for ^he compensation of excess positive
charge. Ni2^ ion, isovalently substituting calcium ion,
improves the symmetry of the cell in the mineral lat-
tice, reducing reactivity at early stages of hydration.
It is of interest to compare experimental data with
theoretical data obtained on the basis of evaluation of
nuclei density Vo and the growth rate constant &/. A Fig.
2 show in relative unites transformation degree a and
transformation rates co determined as ratio of da/dv to
its maximum value. The data were compared with the
Mumpelej theoretical curve [5] for cases of nuclei for-
mation on the reagent surface. The data correlate only
at the stage of reaction acceleration.
theor
20 °C
60 °C
-O- 80 °C
0
0,375
Fig. 2. The relationship between transformation rate
and transformation degree
The calculated parameter
B=uV0Rq = 0,075,
F)
where R() is the size of binder particle, corresponding to
the nuclei density on the surface of a grain being equal
to Vo=3'lO3 centers per cm2.
For C3S hydrated at 25 °C, ?,=0.6-10:
where xmax - time to achieve maximum reaction rate;
txmax - quoted time, corresponding to maximum rate,
and is determined for a know B [5].
It is one order higher than the value obtained by
Tenoutasse [2] for particles sizing 4 mkm. According
to 5 at B<0.25 the reduction of transformation degree
should be observed, Therefore, the obtained result
quantitatively confirms the influence of diffusion inhi-
bition by reaction products on the hydration complete-
ness during the period of retardation.
Thermokinetic laws of hydration of tricalcium
aluminate and tetracalcium alumoferrite are considera-
bly different in nature and basic parameters. C3A is
characterized by lack of induction period that is indica-
tive of rapid formation of large number of nuclei, caus-
ing practically compact reaction front formation.
With, increase in temperature the shape of a hy-
dration kinetics curve does not change unlike C4AF, for
which the duration of the induction period is sharply
reduced with temperature increase (at 60 °C this period
disappears). These experiments show the necessity to
use different kinetic models to conduct the analysis.
Similar observations were carried out while study-
ing the effect of salt introduction into hardening mixes.
Confirmed were the conclusions drawn by the authors
[8] about the necessity of classifying introduced addi-
tives according to their action at different stages of
hardening.
The investigation into the influence of the nation
type of some sulfate salts on the hydration kinetics of
cement clinker minerals has allowed to establish some
general regularities. For tricalcium silicate [9] a sharp
increase of the first exothermal effect at the introduc-
tion of sulfate salts, the hydrolysis of which provides an
acid medium, was observed.
According to the influence on the value of the first
exothermal effect cations should be placed in the
following order:
Fe3+>Al3+>Ni2+>Mg2+>Ca2+>K+,Na\ (8)
It is known that the same sequence is observed
when placing them according to the degree of hydroly-
sis which in this case should continue to the end due to
continuous transfer of Ca(OHJ into the liquid phase.
The reactions occurring during the induction pe-
riod affects the subsequent course of the process. Hy-
drolyzing salts reduce the second exothermal effect
value, while sulfates of alkaline elements, practically
having no effect on the value of the first exothermal ef-
fect, greatly increase hydration rate during the main pe-
riod. This is the essence of the established correlation
of the value of exothermal effects I and II in case of
C3S hydration, which is probably of general nature and
was observed by the authors for chlorides, nitrates and
some other electrolytes. Thus, the sequence [8] for the
main period changes its sign. The data of thermokinetic
analysis are in full conformity with the measurements
of nuclear — relaxation characteristics T} and T2, car-
ried out by the spin echo NMR.
The electrolytes have a considerable effect on the
rate, constant K (Table) practically not affecting the
value n.
Table
The Rate Constant JT-104 sec
T,K
295
313
333
353
Acceleration period
H2O
0,39
0,92
1,70
2,06
Na2SO4
0,49
1,78
3,03
4,00
N1SO4
0,38
0,92
1,31
1,70
Retardation period
H9O
0,658
1,62
2,02
2,02
Na2SO4
0,656
2,19
3,47
3,77
N1SO4
0,278
1,11
1,84
1,84
The study of C3S hydration kinetics in sulfate solu-
tions of different concentration and thermodynamic
calculation of thermal effects of main reactions (hy-
drolysis of salt and mineral, neutralization reactions)
during the induction period allowed to draw a conclu-
sion that a relative value of the reacted sulfate de-
creases with the increase of electrolyte concentration.
Thermokinetic, thermoporometry 116 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuH
Such data could be useful for the selection of opti-
mum concentrations of introduced additives or their
complexes.
Unlike C3S, it is difficult to explain in a similar
way the hydration kinetics of aluminate components in
electrolyte solutions. The pH of the medium has no
substantial effect on the value of the first exothermal
effect. Electrolyte action should be evaluated both by
their effect on liquid phase (changing the solubility of
the binder) and by the capacity to form poorly soluble
products (hydrosulfoaluminates, hydrochloraluminates)
[9] and so on. Nevertheless hydrolyzing salts in this
case too cause larger retardation of the reactions during
the main period.
At present only quantitative analysis has been con-
ducted for multi-mineral binders sad an attempt has
been made to determine the physicochemical index of
acceleration effectiveness of hardening under the influ-
ence of temperature factor.
Differential microcalorimetry of gypsum la of spe-
cial interest since it allows correlating individual
sections of a kinetic curve with elementary hardening
processes (solution, crystal nuclei formation, crystalli-
zation) and their mathematical description. In this case
there is a possibility to make an express-analysis of
gypsum modification and its optimum content in ce-
ment.
SUMMARY
A thermokinetic analysis of early stages of binder
hydration on the basis of differential microcalorimetry
data in combination with theories of the kinetics of het-
erogeneous reactions and transient state allows to make
a quantitative evaluation of the mechanism characteris-
tics and the kinetics of the hardening process. She
change of these parameters has been established with
the alterations of hydration conditions by the introduc-
tion of modifying oxides or additives-electrolytes, by
temperature increase, etc. The limitation of application
of generalized kinetic equations for individual stages,
of hydration kinetics and narrow temperature intervals
has been established.
REFERENCE:
1. Kondo R., Daimon M. "Early hydration of tricalcium silicates a
solid reaction with induction and acceleration periods". "J. Amcr.
Ccram. Soc.11, 52, Ho. 9, 503-509, 1969.
2. Tcnoutassc N., Dondcr A. "La cinctiquc ct lc mccanismc dc
l'hydrotation du silicate tricalciquc. "Silicat ind.", 35, No. 12,
301-307, 1970.
3. Mchedlow-Petrosyan O., Sen A., Uscherow-Marshak A. Kalo-
rimctrischc Untcrsuchungen dcr Friihstadicn der Hydratations-
reaktion von C3S. "Silikattcchnik", 21, 1970.
4. Mchedlov-Pctrosyan O.P., Ushcrov-Marshak A.V., Slipushen-
ko V.P., Urzhcnko A.M. "Differential microcalorimeter for the
study of dispersed systems". Vl-th All-Union conference on calo-
rimctry, Tbilisi, 1973. 580-584.
5. Dclmon B. "The kinetics of heterogeneous reactions". Mir Pub-
lishers, 1972. 554. /In Russian/
6. Glcston S., Scidlcr K., Eyring G. "The theory of absolute reaction
rates. Foreign Literature Publishing House, 1948. /In Russian/
7. Sakovich G.V. "Notes on some equations of reaction kinetics with
the participation of solid substances used at present". Proceedings
of the Tomsk University, 1955. 26. 103-110, /In Russian/
8. Ratinov V.B., Zabczhinkskiy Ya.I., Rozenbcrg T.I. "On the prob-
lem of the theory of hardening of mineral binders". Proceedings
of All-Union State Research & Design Institute "NHZhelc-
zobeton", 1957. N° 1. /in Russian/
9. Usherov-Marshak A.V., Urzhcnko A.M. "The kinetics of hydra-
tion C3S in sulfate solutions". Journal of physical chemistry, 47,
1973. .No. 8./In Russian/
CALORIMETRIC INVESTIGATION OF THE
HYDRATION OF RAPID HARDENING
PORTLAND CEMENTS
SUMMARY
Results of calorimetric study of early stages kinetics of rapid
hardening Portland cements hydration are given. High reactivity of
cements is shown to be obtained by the introduction of a sulphoalu-
minate component or higher dispersity whereby the required hydra-
tion rate and strength rise are ensured without using heat impact.
Experiments were carried out for three types of Portland ce-
ment: ordinary with 3CaOSi02 — 58,7%; 2CaOSi02 — 18,8%;
3CaOAl203 — 9%; 4CaOAl2OvFe2O;! — 11% and with surface area
of 3100 cm2/g (PC), rapid hardening Portland cement with a mineral
additive — sulphoaluminate activator of hydration (PA); fine-ground
Portland cement with surface area 5100 enr/g (FC). Thermokinetic
indices of velocity and fullness of heat evolution through hardening
in the interval 20-60 °C were determined.
It was established that the introduction of the sulphoaluminate
activator leads to certain rise in velocity and fullness of heat evolu-
tion. This is caused by the formation of hydrosulphoaluminate phases
in larger quantities as compared with control compositions. The rise
in fineness of cement grinding provides the most substatial growth of
hydration heat evolution at early stages of hardening. The rise in ve-
locity and fullness of heat evolution is observed on the thermokinetic
dependencies dQ/dx=f(x) and Q=ffx). At 20 °C the value of second
maximum of heat evolution velocity rises in the following way:
PC A.1 cal/g-h) < PA A.9 cal/g-h) < FCC.1 cal/g-h). The duration of
induction period is reduced from 9h at PC hydration to 7h for FC.
The fullness of heat evolution increases in 24h as follows:
PC B1cal/g)< PA C1cal/g) < FC E2 cal/g). At the temperature rise
up to 40 °C analogous regularities of the changes in velocity and
fullness of heat evolution were recorded depending on the cement
types. Only alone 50 °C the heat evolution velocity in PC is higher
than that in PA.
Increased velocity and fullness of heat evolution during hydra-
tion in temperature interval 20-40 °C as well as high rate of harden-
ing of rapid hardening cement arc favourable for their use in heatless
concrete technology. The established thermokinetic parameters of
early stages of hydration are of special importance for filling data
banks and knowledge bases for modern information technologies.
INTRODUCTION
The heatless technology of reinforced concrete
products requires substantiated selection of cements,
chemical admixtures and conditions of concrete hard-
ening. Appraisal and account of the values for the ve-
lacity and completeness of cement hydration in early
stages are of especial importance. The most reliable
data can be obtained by the method of thermokinetic
analysis /I/, and with conception of the thermokinetic
factor in cement hardening 111.
DISCUSSION OF RESULTS
The kinetics of early hydration stages for three
types of cement was studied. Portland cement with
compound: C3S — 58.7%, C2S — 18.8%, C3A — 9%
Usherov-Marshak A.V., Sinyakin A.G., Mchcdlov-Petrosyan O.P.//
J. Term. Analys.
Thermokinetic, thermoporomeUy 117 TepMOKunemuKa, mepMonopoyiempuR
and C4AF — 11%, S = 3100 cm2/g, taken as a standard
sample; rapid hardening PC with a mineral additive —
sulphoaluminate activator of hydration (PA)
5 = 3500 cm2/g, and fine-ground PC of the Polish ce-
ment plant "GqpRRADGE" (FC) with S= 5100 cm2/g
were under study.
The measurement range 20—60 °C was selected
with regard for the possibility of temperature rise in
concrete constructions. Sample mass was lg, W/S=0,5.
The experimental results are given in Fig. 1 and
Fig. 2.
PC
FC
Thermokinetic dependences
dQ/dT (t), cal/g -h
cal/g
Fig. 1. Velocity and completeness of heat evolution in the cement
hardening process within the interval 20-60 °C
Fig. 2. Comparative analysis of heat evolution during hardening
of cements: 1 — PC, 2 — PA and 3 — FC;
a) at 20 °C; b) at 60 °C
The kinetics of heat evolution in the process of PC
hydration is characterised by the increase in the abso-
lute value of exo-effect and by the decrease in the time
of reaching it at the temperature rise. The value of the
main maximum of exotherm increases from 1,1 cal/g
per hour after 18 hours at 20 °C to 10,8 cal/g per hour
after 5,8 hours at 60 °C. The complete heat evolution in
24 hours (in a day) increases from 21 to 70 cal/g.
The heat evolution during PA hydration changes
similarly. The value of the second exothermic maxi-
mum grows from 1.9 cal/g per hour after 9 hours at
20 °C to 9.8 cal/g per hour after 4 hours at 60 °C. The
complete heat evolution increases in 24 hours from 32
to 86 cal/g.
In the process of cement hardening we register
higher values for velocity and completeness of heat
evolution. The value of the main exoeffect grows from
3.2 cal/g per hour after 14 hours at 20 °C to 16.5 cal/g
per hour after 4 hours at 60 °C. The complete heat evo-
lution increases from 52.2 cal/g at 20 °C to 99 cal/g at
60 °C in 24 hours.
Thus well-known propositions that partial substi-
tuting the active sulphoaluminate additive for gypsum,
as well as the increase in cement fineness, intensify hy-
dration, have been confirmed. The thermokinetic de-
pendencies show the increase in the values of velocity
and completeness of heat evolution. At 20 °C the value
of the second maximum of the heat evolution velocity
during PC hardening rises from 1.1 to 3.0 cal/g per
hour in the case of FC, while the completeness of heat
evolution — from 21 to 52 cal/g respectively.
In the temperature interval 20-60 °C an analogous
change of the values for hydration heat is observed. In-
troduction of a sulphoaluminate activator increases the
velocity and completeness of heat evolution through
formation of large quantities of hydrosulphoaluminate
phases as compared to the hardening of the standard
sample.
The increased fineness of cement grinding pro-
vides the most substantial rise in hydration heat at early
stages. The analysis of obtained dependencies is given
in table.
Table
Results of thermokinetic analysis
Ce-
ment
PC
PA
FC
Tempe-
rature,
°C
20
30
40
50
60
20
30
40
50
60
20
30
40
50
60
Dura-
tion of
induc-
tion
period
T,h
7.6
4.1
3.8
2.6
2.2
7.6
5.1
4.2
2.8
2.7
9.3
6.3
4.8
3.1
2.6.
Characteristics of
main exoeffect
Velocity of
heat evolu-
tion, dQ/dr,
cal/g h
1.1
2.3
3
7.8
10.8
1.9
3.4
3.9
4.9
9.8
3.1
5.5
8.5
12.5
16.1
Begin
ning
time
T,h
18
10
8
6.6
5.8
9
6
4.5
4.2
4.1
14
10
8
5.5
4.2
General
heat of
hydration
for 24 h ,
Q, cal/g
21
39
46
62
70
32
52
64
65
86
52
74
89
92
99
The thermokinetic analysis data allow to present a
sequence of the values of hydration activity of cements
according to the value of the main maximum of heat
evolution: PC - 1,1< PA - 1,9 < FC - 3,1 cal/g per hour.
The period, preceding the exotherm maximum,
shortens from 18 h at PC hydration to 9 h for PA. The
completeness of heat evolution grows in 24 h in the se-
quence: PC - 21< PA - 32 < FC - 52 cal/g.
Thermokinetic, thermoporometry 118 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempux
Similar regularities in the changing of velocity
and heat evolution completeness have been recorded at
temperature rise to 60 °C. However at 50 °C the veloc-
ity of heat evolution during PC hardening is somewhat
higher than that during PA hardening.
CONCLUSION
The results of thermokinetic analysis permit to
conclude that the velocity and completeness of heat
evolution increase at early stages in the hydration of
rapid hardening cements within the interval 20-60 °C.
It supports the efficiency of their application in heatless
technology of concrete. Thermokinetic values at early
stages in hydration can be utilised for Banks of Data
and Bases of Knowledge in information technologies
of concrete.
REFERENCES:
1. Mchcdlov-Pctrosyan O.P., Ushcrov-Marshak A.V., Urzcn-
ko U.M. Heat evolution in the hardening of binders and con-
cretes. M; Stroyizdat, 1984. 224 p.
2. Ushcrov-Marshak A.V., Mchcdlov-Pctrosyan O.P., Sinya-
kin A.G. The thermokinetic factor in cement hardcning//10 th
Congress of Chemistry of Cement. 1997. V. II, 2iiO21 4pp.
CALORIMETRIC STUDIES OF HYDRATION OF
THE CEMENTITIOUS MATERIALS VARYING
IN BASICITY
ABSRACT
This paper presents results of thcrmochcmical and thermokinetic
studies of hydration of portland cement, alkaline cements with min-
eral additives and slag alkaline binder. The influence of the modulus
of basicity of binders on thcrmochcmical and thermokinetic character-
istics of hydration was estimated.
INTRODUCTION
The use alkaline cementitious materials of low ba-
sicity is increasingly growing last years along with
conventional high-basicity portland cements. The proc-
esses of hardening and formation of new phases in such
cementitious materials are in general well investigated,
but the regularities of heat release which are of great
importance in studying the hydration mechanism need
more investigations. Thermochemical and thermoki-
netic characteristics of hydration of alkaline cements
are not determined, and tendencies of changes of heat
release depending on basicity are not established, too.
RESULTS AND DISCUSSION
For thorough investigations on heat release ac-
companing hydration of cements varying in basicity,
the special techniques of complex calorimetric analysis
and thermochemical and thermokinetic study have been
developed.
A thermokinetic analysis of hydration was held
with the use of a method of differential calorimetry:
liquid (water) to solid ratio = 0.5, temperature of hard-
ening — 20, 40, 60, and 80 °C.
A thermochemical evaluation of the heat of hydra-
tion was performed with the use of calorimetry upon
dissolution. The heat of dissolution is generally deter-
mined indirectly by calculating heat capacity of a calo-
rimeter and recording the temperature rise during the
process. A special technique for taking direct meas-
urements of this characteristic in a microcalorimeter
equipped with a specially designed device for placing
and starting action of reagents — unhydrated speci-
mens and hydrated up to 7 days specimens in a mixture
of nitric and hydrofluoric acids has been developed by
the authors. The solid to liquid ratio = 1/140, tempera-
ture — 25°C, duration of experiment — 30 min were
used. Value of heat of hydration H{ is determined as a
difference between the heat of dissolution of unhy-
drated — Qa and hydrated QL specimens.
Taken for the investigations were cements
(binders) with modulus of basicity
(Mb=[CaO+MgO] / [Al2O3+SiO2]) varying between
3,15 and 1,35, inclusive of Portland cement, alkaline
cements with tuff and nepheline concentrate, and slag
alkaline binder (Table 1).
Table 1
Cement compositions
No
1
2
3
4
Solid phase
Component, % by mass
Portland cement - 100
Portland cement - 50
Ncphclinc concentrate - 50
Portland cement - 50
Tuff-50
Slag-96
Portland cement - 4
Modulus
of basicitv
3.16
1.80
1.63
1.34
Liquid phase
Water
10%- solution of Na2CO;
10%-solution of NaCl
42 %- solution of
Na2OSiO2
Calorimetric evaluation of the influence of basicity
of binders on heat of hydration was done (Table 2).
Table 2
Heat of dissolution and hydration of the investigated
compositions
Unhydrated
Specimens
Portland ce-
ment (OPC)
OPC+
Nepheline
Concentrate
OPC + tuff
Slag + OPC
Heat
of
disso-
lution
Qa,
kJ'kg
2807
1948
1738
2472
Hydrated specimens
Cement
Portland cement
OPC + Ncphclinc
concentrate
OPC + tuff
Slag + OPC
Liquid phase
Water
Na2CO,- so-
lution
NaCl- solu-
tion
Na.OSiO,-
solution
Heat
of dis-
solu-
tion
Q,,
kJ/kg
2044
1592
1139
2220
Heat
of hy-
dra-
tion
Hi,
kJ/kg
762
356
599
251
Ushcrov-Marshak A., Pcrshina L., Krivcnko P.//Journal Term. Anal.,
1998. V. 1.
The high basicity of portland cement leads to for-
mation at early stages of hydration predominantly the
high-basicity hydrosilicates and hydroaluminates, and
Ca(OHJ. The formation of such compounds, according
to thermodynamic calculation [1], is accompanied by
heat effects of considerable intensity. The heat of hy-
dration is equal to 762 kJ/kg. The lowering of basicity
of the solid phases in the binder compositions with tuff
and nepheline concentrate upon mixing with alkali pro-
Thermokinetic, thermoporometry 119 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
vides the increase of the share of low-basicity hy-
drosilicates and alkaline hydroaluminates of hy-
dronepheline, analcime, hydrosodalite type [2]. The
heat effects of their formation are appreciable as those
while formation of high-basicity hydrates of portland
cement. As a result, the heat of hydration lowers from
762 to 599 and 356 kJ/kg. Low-basicity hydrosilicates
and alkaline hydroaluminosilicates C-S-H , nepheh'ne,
analcime and others are known to predominate while
hydration of the slag alkaline binders [3], and owing to
their low basicity result in considerable decrease of
exothermic effects — ///=251 kJ/kg.
According to thermochemical data, an order in
which the heat of hydration decreases is following:
portland cement G62 kJ/kg) > cements with mineral ad-
ditives E99 and 356 kJ/kg) > slag alkaline binder B51
kJ/kg). A directly proportional relationship between ba-
sicity of binders and heat of hydration is revealed.
j_._ ._j i
400
P300
' 200
100
0
Rate of heat release (a) and total heat of hydration (b) while harden-
ing of the cementitious materials varying in basicity at 20°C (desig-
nations are in Table 1).
The thermochemical data obtained correlate well
with those from thermokinetic analysis of the early
stages of hydration. The thermokinetic dependences
dQ/dx=f(x) and Q= f(x) (Fig. 1) testify to appreciable
influence of basicity of the binders on the rate of heat
release and total heat of hydration in conditions of
normal hardening. A value of first maximum of the rate
of heat release curve, which is caused by the phenome-
non of wetting of the binder with liquid, was found to
vary between 52 W/kg for portland cement and 2 W/kg
for slag alkaline binder. The decrease of the value of
first exothermic effect while hydration of the low-
basicity alkaline materials may be attributed to the lev-
eling of the exothermic effect of wetting with the endo-
thermic effect of dissolving. Duration of the induction
period increases from 6 hrs for portland cement to 35
hrs for the slag alkaline binder due to increasing of du-
ration of hydration interaction in the low-basicity ce-
mentitious compositions. The dependence "basicity —
value of the second exothermic effect" on the curve
dQ/dT=f(x) follows. This effect occurrence may be at-
tributed to new phase formations. The lowering of the
basicity of the binders and hydration products is ac-
companied with decreasing of the heat effects of hydra-
tion reactions. A value of main exothermic effect de-
creases from 3.2 W/kg for portland cement to 2.2 W/kg
for the slag alkaline binder. It is demonstrated that de-
creasing the basicity of the binders is a reason of de-
creasing total heat of hydration for 48 hrs in the follow-
ing order: portland cement C56 kJ/kg) > cements with
mineral additives B72 and 209 kJ/kg) > slag alkaline
binder A25 kJ/kg).
Similar tendencies regarding changes in heat re-
lease are observed while increasing the temperature of
hardening up to 40—80 °C.
CONCLUSIONS
All the above allowed to draw the following con-
clusions:
- the lowering of basicity of the cements/binders re-
sulted in decrease of the characteristics of heat of hy-
dration, rate of heat release and total heat of hydra-
tion, in the order: portland cement > cements with
mineral additives> slag alkaline binder;
- a directly proportional dependence between thermo-
chemical, thermokinetic characteristics of hydration
of cements/binders and modulus of basicity was re-
vealed;
- obtained data may be used for better understanding of
the mechanism of hydration of the cementitious ma-
terials of low basicity as well as within the ranges of
information concrete technologies [4] while selecting
rational concrete formulations and curing regimes.
REFERENCES:
1. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosyan O.P. Ther-
modynamics of Silicates.. Moscow, Stroiizdat Publish., 1986.
408 p.
2. Krivenko P.V., Chirkova V.V., Tarasova T.V. Alkaline portland
cements made with feldspar rocks//Tscmcnt Journal, Leningrad,
USSR, 1991, fls 11-12. P. 29-33.
3. Krivenko P.V. Special Slag Alkaline Cements. Kiev, USSR,
Budivelnyk Publish., 1992. 192 p.
4. Usherov-Marshak A.V., Sinyakin A.G. Information technology
of concrete with accelerated hardening//Beton i zhelezobeton
Journal, Moscow, USSR, 1994, N° 6. P. 2-6. .,. :
THE ROLE OF SOLID-PHASE BASICITY ON
HEAT EVOLUTION DURING HARDENING OF
CEMENTS
ABSTRACT. This paper deals with effect of solid phase basicity
on heat evolution of different cementitious materials varying in ba-
sicity between 3.16 and 1.34. A differential microcalorimetcr was
used for thermokinetic analysis, and the heat evolution was exam-
ined with regard to non-isothermal conditions. The experimental
results allowed us to conclude that, the lower the basicity of ce-
ment, the slower the rate and the less the completeness of heat evo-
lution processes.
Usherov-Marshak A.V., Krivenko P.V., Pershina L.A.//Cement and
Concrete Research, 1998. V. 28, M> 9. P. 1289-1296
Thermokinetic, thermoporometry 120 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
INTRODUCTION
Liberation of heat is a result of a complex of ele-
mentary processes taking place during hardening, and it
reflects the influence of technological factors, namely:
composition, chemical and mineral additives, water to
cement ratio, temperature, etc. One of the most impor-
tant factors, which determines the development of hy-
dration and heat evolution, is the basicity of cementi-
tious materials. The basicity is a ratio between basic
and acid oxides in the cement composition
(Mb= CaO+MgO/SiO2+Al2O3), and it determines the
regularities of early stages of hydration as well as po-
tential binding properties with an account of crystal-
lochemi-cal peculiarities.
The main studies of heat evolution in the chemistry
of cement were carried out using conventional Portland
cements A), predominantly high exothermic cements
with high modulus of basicity — 2.5...3.5. It is known in
concrete technology that a high heat evolution plays an
important role, especially in case of massive concrete.
In case of accelerated hardening of reinforced concrete
articles at subzero temperatures the value of heat evolu-
tion adds positively to a heat balance. A contribution of
the heat liberated from a cement to a heat balance
of hardening for highly exothermic cements may reach
as much as 50—70% B). There was established a di-
rectly proportional dependence between the liberated
heat and strength of Portland cements.
Meanwhile, the hydration of some cementitious
materials, for example of slag alkaline, is characteristic
of low values of heat evolution C,4). On the contrary, a
strength development rate, even at early ages, at normal
hardening is high E,6). This may be attributed to pecu-
liarities of hydration and the low values of modulus of
basicity, 0,8... 1,5. The knowledge on heat evolution
during hydration of cementitious materials of different
basicity is not sufficient. The interrelation of values of
liberated heat with strength is not revealed, and the
contribution of exothermic reaction to energy balance
is not evaluated.
The given research made an attempt to establish
the thermokinetic regularities of hydration of cementi-
tious materials varying in basicity, and the interrelation
between the values of liberated heat and strength char-
acteristics with estimation of contribution of exothermic
reaction to a heat balance of hardening of concretes.
EXPERIMENTATION
Raw Materials
Used in this study were: Portland cement and alka-
line cementitious materials with a basicity varying be-
tween 3,1 and 1,3. The chemical composition of ce-
ment constituents and cement compositions is given in
Tables 1 and 2.
The thermokinetic analysis was conducted with
the use of a differential microcalorimeter at T=20,
40, 60, and 80 °C and water to cement ratio = 0,5.
The comp-ressive strength was determined on cube
samples 10x10x10 cm made of fine aggregate concrete
of composition 1:3,5 at normal hardening and
thermal treatment. The regimes applied were:
T=40 °C-2+0,75+5+0,75 h (preliminary curing before
heating, temperature rise up to 40 °C, curing at 40 °C,
cooling) T=60 °C-2+2+5+2 h; T=80 °C-2+3+5+3 h.
Table 1
Chemical compositions of cement constituents
No.
1
2
3
4
Constituent
Portland
cement
Nepheline
concentrate
Tuff
BFGS
SiO2
21,0
43,0
61,6
36,4
A12O3
5,6
29,0
18,8
6,8
Oxide content, %
Fc2O3
4,8
3,3
6,0
2,6
CaO
64,0
U
4,4
45,9
MgO
2,5
2.1
2,9
by mass
Na2O+K2O
-
17,5
-
SO3
0,7
-
1,7
2,6
PO2
0,15
-
1,06
-
BFGS, blast furnace granulated slag.
Ncphclinc concentrate is an intermediate product in the production of
alumina from nepheline.
Table 2
Cement composition and modulus of basicity
No
1
2
3
4
Composition, % by mass
Portland cement - 100
Portland cement - 50 + nepheline concentrate - 50
Portland cement - 50 + tuff- 50
Slag - 96 + Portland cement - 4
Modulus of
basicity
3,16
1,8
1,63
1.34
The estimation of exothermic reaction contribution
to a heat balance of hardening was done with regard to
non-isothermal conditions. In the works carried out by
Zasedatelev B) it was proposed to determine the con-
tribution of exothermic reaction (r|) using the following
equation:
n =
Qhard Qhard
where Qc is heat input from exothermic reaction, kW h;
qc is specific heat evolution during hardening of cemen-
titious materials, kW h/kg; C is cement content, kg/m3;
Vc is volume of concrete, m3; and Qhard is cumulative
heat required for hardening, kW h.
The determination of qc is accompanied by diffi-
culties of how to express analytically the value of liber-
ated heat in a non-stationary temperature regime. It is
possible to carry out the prognosis of heat evolution by
a method of determination of its characteristics during
hardening under non-stationary temperature conditions
using calorimetric data G). The contribution of exo-
thermic reaction (rj) to the energy balance of hardening
is evaluated as below:
Q _4A9Q-C-VC
11 " Qhard " 36OO0W '
where Q is heat liberated during hardening, cal/g; 4,19
is the coefficient of conversion of cal/g into kJ/kg; and
3600 is the coefficient of conversion of kJ/kg into
kWh/kg. . .
RESULTS AND DISCUSSION
The thermokinetic dependences of the rate
dQ/dx=f(x), where x is time of hardening, and cumula-
tive heat evolution is Q=f(x) at T=20°C (Fig. la) testify
to a determining role of the basicity.
During the initial stages of Portland cement hydra-
tion, the high-basic hydroaluminates and hydrosilicates
and Ca(OHJ are predominantly formed. Their forma-
Thermokinetic, thermoporometry 121 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
tion, as is confirmed by the thermodynamic calculation
(8), is accompanied with large heat effects. So, the first
exoeffect of wetting reaches 45 cal/g h. The duration of
the induction period is not long, 6 h. The second maxi-
mum of heat evolution rate, 2.8 cal/g h, is caused by the
formation of no&v phases and is reached after 13 h. The
cumulative heat evolution for 24 h is high, 63 cal/g.
In the compositions with acidic mineral additives
such as nepheline concentrate and tuff, the lowering of
solid phase basicity phase, when the alkaline compo-
nent is added, promotes the growth of a share of low
basic compounds and alkaline hydroalumino-silicates
within the composition of the products of hardening
(9). The heat effects during their formation are lower as
compared with those during formation of high-basic
hydrates. The values of rate and cumulative heat evolu-
tion decrease. The value of the first exoeffect decreases
from 45 to 25 and 14 cal/g h. The second maximum
of heat evolution rate is reached earlier during hydra-
tion of the compositions with nepheline concentrate.
A characteristic feature of the hardening of the compo-
sition with tuff is the reduction of the second exoeffect
value to 1.6 cal/g h and it occurs later, up to 16 h. Con-
sequently, the cumulative heat evolution for 24 h de-
creases to 52 and 32 cal/g, respectively.
During hardening of the slag alkaline cementitious
materials, the low-basic hydrosilicates and alkaline hy-
droaluminosilicates are predominantly formed E). This
is accompanied with a decrease in intensity of heat
evolved and cumulative heat evolution. The first exoef-
fect in practice is absent. This may be attributed, evi-
dently, to levelling the exoeffect of wetting with that of
diluting. The long induction period is observed C2h),
aw well as the lower value of the second exoeffect,
1,9 cal/g h, and cumulative heat evolution, 4 cal/g for
24 h and 30 cal/g for 48 h.
It may be stated that decrease in basicity is closely
related to the rate of heat evolution and cumulative heat
evolution at early stages of hardening.
The basicity of cements and new formations deter-
mines also the strength properties of concretes with natu-
ral hardening (Fig. lb). The predominantly high-basic
compounds during hardening of Portland cement are not
advantageous in terms of great strength characteristics
of concretes at early stages of hardening. One of the
reasons is the predominance of weak ion bonds of type
Ca-O-Ca, and metastability of new formations. The
strength gain is low, and its maximum value is
0,3MPa/h. The compression strength after 24 h is 3 MPa.
The increase in share of low-basic compounds in
the products of hardening of the alkaline cements with
mineral additives results in early occurrence and quick
gain of maximum strength. The compression strength of
the samples of compositions with nepheline concentrate
and tuff increases up to 6 and 24 MPa at 1 day of age.
The low-basic hydrates differ with predominance
of strong covalent bonds of the types Si-O-Si and
Al-O-Al, the lack of recrystallization, and stability in
time E). This, along with specific character of the ce-
ment stone structure (so-called "flow structure") se-
cures an intensive strength gain and high strength char-
acteristics of the slag alkaline concretes. The values of
maximum strength gain and compression strength reach
the values of 2,7 MPa/h and 34 MPa B4h).
Fig. 1. Kinetics of heat evolution and strength gain A, 2, 3, 4 = des-
ignations from Table 1): a) rate of heat release and cumulative heat
evolution; b) rate and total strength gain
At temperature rise up to 40-80 °C, the same ten-
dencies are observed. For comparison, shown in Figure
2 are the character of changes in cumulative heat evolu-
tion during hydration of cements varying in basicity
and strength gain of concretes within a temperature
range of 20...80 °C for a period of 24 h.
Regardless of temperature of hardening, the de-
clines of cumulative heat evolution and strength gain
are observed in the following sequence: Portland ce-
ment, cements with nepheline concentrate and tuff, and
slag alkaline cement. Thus, it is established that pa-
rameters of heat evolution during hardening of the ce-
ments are directly proportional to basicity, and the
strength of concretes, inversely.
The characteristics of the interrelation of basicity
with thermokinetic and strength characteristics are pro-
posed for substantiation of the effectiveness of different
cements with low-temperature heating in low-energy
technology of concrete. The advantages of Portland
cement come from the development of high exothermic
reaction, whereas from slag alkaline cements come
quick strength gain without application of heat.
The lower exothermic reaction of the slag alkaline
cements does not create obstacles to their use under
conditions of low-temperature heating of concrete. To
consider the possibility of the more full of potential
properties of Portland cements and slag alkaline ce-
ments, the estimation of the contribution of heat of hy-
dration to an energy balance of hardening of concretes
with different parameters of application of heat was
conducted. To solve the given task with the use of
above mentioned body of mathematics F), the isother-
mal thermokinetic dependencies have been transformed
in order to apply them to non-isothermal conditions.
The contribution of liberated heat of Portland ce-
ment and slag alkaline cements to an energy balance of
hardening for a field of possible temperature regimes in
package technology of reinforced concrete articles has
been considered. The volume of concrete approaches
4 m3. The accumulation of liberated heat approaches
the conditions of mass concrete. The time of prelimi-
Thermokinetic, thermoporometry 122 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
nary curing was 2 h, rate of heating varied from 10 to
2°C/h at a pace of 2 °C, and temperature of heating
ranged from 30 °C to 60 °C at a pace of 10 °C.
z.h
r.h
Fig. 2. Heat evolution (Q) and compression strength (Rcnmp) of the
samples at 7=20 °C (a); 7=40 °C (b), 7=60 °C (c), and 7=80 °C (d)
A, 2, 3, 4 = designations from Table 1)
The results of estimation of the contribution of
heat evolution of the cements into the heating of con-
crete (Fig. 3 and 4) testify to a dominant role played by
the composition and basicity. It varies between 45 and
90 for Portland cement and 5 to 30% for the slag alka-
line cement. The decrease in basicity by 2,5 times de-
creases the contribution of heat evolution by 2 to 10
times of the slag alkaline cements as compared with
Portland cement.
60
40
20
I I I I
I 1 I
2468 10 2468 10 °C/h
Fig. 3. The influence of rate of heating on contribution of exothermic
cffcct/rcaction/libcratcd heat from Portland cement A) and slag alka-
line cement B) to the energy balance of hardening. T=30 °C (a),
T=40 °C (b), T=50 °C (c), and T=60 °C (d)
40
50
60 T°C
Fig. 4. The influence on contribution of exothermic
cffcct/rcaction/libcratcd heat from Portland cement A) and slag
alkaline cement B) to the energy balance of hardening. The rate
of heating = 8 °C/h (a), 6 °C/h (b), and 4 °C/h (c)
Worth mentioning is the influence of technologi-
cal factors, rate and temperature of heating, on contri-
bution of exothermic reaction. Figure 3 reflects the in-
fluence of rate of heating on contribution of heat evolu-
tion of Portland cement and the slag alkaline cement at
different temperatures of heating within a temperature
interval of30°C to 60 °C.
The decline of rate of heating from 10 °C to
2 °C/h at 7=30 °C promotes growth of contribution of
exothermic effect from 77 to 88% in case of Portland
cement and from 10 to 16 per cent in case of slag alka-
line cement. A similar tendency is observed within a
temperature range of 40 °C to 60 °C. The results ob-
tained testify to the efficiency of hardening of the slag
alkaline concretes with low rate of heating, 2 °C/h.
All this provides the more full use of potential binding
properties and growth of contribution of the exothermic
effect.
The character of influence of the temperature of
isothermal heating turned out to be more complicated
(Fig. 4). A contribution of the exothermic effect/heat
evolution of hardening Portland cement to the heat bal-
ance is being decreased with the temperature increase.
The reverse picture is observed for the slag alkaline
cement. With increasing temperature from 30 to
40—50 °C the contribution of the exothermic ef-
fect/heat evolution is decreased, and it starts increasing
only at T= 60 °C. All the above allowed the conclusion
that for the slag alkaline concretes the temperature be-
low 30 °C is sufficient to provide the ultimate harden-
ing. The results obtained may be used for the informa-
tion technologies of concrete A0).
CONCLUSIONS
The thermokinetic analysis of the hydration of
cements with basicity within a range from 3,16... 1,34
showed that with decreasing basicity the rate of heat
evolution and cumulative heat evolution became
slower. It is established that with decreasing basicity
Thermokinetic, thermoporometry 123 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempux
the heat evolution decreases in the following series:
Portland cement > cements with nepheline concentrate
and tuff > slag alkaline cement. For the clinker cements
this is accompanied with decline in strength character-
istics. However, in case of the presence of alkalis in the
cement compositions the inversely proportional de-
pendencies between the value of modulus of basicity
and strength of concretes and directly proportional rela-
tionship between the modulus of basicity and heat evo-
lution were revealed. The contribution of the exother-
mic effect of the cements to the energy balance during
hardening of concrete when different parameters of
heat treatment were applied was estimated quantita-
tively.
REFERENCES:
1. Mchcdlov-Pctrosyan O.P., Ushcrov-Marshak A.V., Urzhen-
ko A. M. Heat Evolution During Hardening of Ccmcntitious Ma-
terials and Concretes, Stroiizdat Publish., Moscow, 1984.
2. Zascdatclcv I.B., Malinskiy E.N., Tcmkin E.S. Solar Energy
Treatment of Precast Reinforced Concrete, Stroiizdat Publish.,
Moscow, 1990.
3. Ushcrov-Marshak A.V., Krivcnko P.V., Domanskaya N.G.//
Journ. Ncorganichskic Mater., Moscow, 30, 1341 A994).
4. Shi C, Day C, Day R.A. Ccm. Concr. Res. 25, 1333 A995).
5. Krivcnko P.V. Special Slag Alkaline Cements, Budivclnyk Pub-
lish., Kyiv, 1992.
6. Ushcrov-Marshak A.V., Pcrshina L.A., Krivcnko P.VV/Journ.
Bcton i zhclczobcton 3, 486, 12 A997).
7. Ushcrov-Marshak A.V., Korobov A.I., Sinyakin A.G.//Journ.
Tscmcnt 1,36A992).
8. Babushkin V.I., Matvccv G.M., Mchcdlov-Pctrosyan O.P. Ther-
modynamics of Silicates, Stroiizdat Publish., Moscow, 1986.
9. Krivcnko P.V., Chirkova V.V., Tarasova T.V.//Journ. Tsement,
Leningrad, 11-12,29A991).
10. Ushcrov-Marshak A.V., Sinyakin A.G.//Journ. Bcton i zhele-
zobcton, Moscow, 6, 2 A994).
J
THERMOKINETIC FEATURES OF THE EARLY
STAGES OF HYDRATION OF SLAG ALKALINE
BINDERS
ABSTRACT. This paper presents results of thermokinetic studies on
the early stages of hydration of some slag minerals, slag alkaline
binders of traditional and new-generation compounds. A possibility
of adjustment and control of hardening processes through thermoki-
netic indices of hydration (intensity and completeness of heat evolu-
tion) for various compounds, types and quantities of the alkaline
components and temperatures is proved.
INTRODUCTION
Slag alkaline binders and concretes comprise a vast
field of modern building materials [1, 2]. They are
based on alkaline and alkaline-alkaline-earth hydraulic
binders. New materials formed as a result of the hard-
ening are substantially similar to minerals of the Earth
is crust: zeolites, micas and hydrous micas.
There are two known types of slag alkaline bind-
ers. The first have a lower basic capacity than Portland
cement and a significantly smaller activity (melilite,
merwinite, anorthite, diopside and rankinite); they
comprise p- and y-C2S mixed with solutions of compo-
sitions of alkali metals. The second type involves the
binders of the new generation based on granulated
blast-furnace slags, Na2SO4 and wastes containing
Na2SO4. Natural zeolites are used as additives, which
regulate the running of cation-exchange reactions and
form the alkaline medium [3, 4].
The features of the early stages of hydration of slag
alkaline binders have not been studied properly. This
can be explained by the complexity of .the investiga-
tions of such systems since the degree of conversion is
small in the early stages and the products of hydration
are X-ray amorphous.
The aim of the studies is to determine a possibility
to adjust and to control the hardening processes on the
basis of thermokinetic investigation of the early stages
of hydration. Thermokinetic analysis based on quantita-
tive evaluation and interpretation of the heat effects in
the hydration process has been used to complete the
task. The information-computational calorimetric com-
plex developed at the Kharkov Civil Engineering Insti-
tute has been used.
The features of the early stages of hydration of
some synthesized slag minerals (melilite, gehlenite,
akermanite, diopside and anorthite) of alkaline binding
systems of traditional compounds as well as some of
the new generation have been investigated. The com-
pounds of studied composition are detailed in Table 1.
RESULTS AND DISCUSSION
Features of early stages of hydration
of slag minerals
The studied slag minerals were synthesized at the
laboratory of the Polish Mining-Metallurgical Acad-
emy in Krakow. They were in powder form, with a
specific surface of 300 m2/kg. The temperature of hy-
dration was 30, 80 or 150 °C, with a water/solid ratio of
0.5. The samples were mixed with a 4% solution of
NaOH (Table).
Table
The studied composition
Sample
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Content, %
slag
gehlenite
akermanite
melilite
anorthite
diopside
100
100
100
100
100
100
85,5
82,0
NaOH
4
4
4
4
4
2
6
10
-
-
8
-
-
Na2Si03
-
-
-
-
-
-
-
-
8
-
-
-
-
Na2CO3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
8
_
-
-
Na2SO4
-
_
-
-
-
-
-
-
6,4
6,4
zeolite
-
_
-
-
-
-
_
_
9,1
9,1
clinker
-
_
-
-
-
_
_
_
_
-
2,5
Ushcrov-Marshak A., Domanskaya N.//Journal of Thermal Analysis,
V.45,1995. P. 967-978
Melilite group (melilite, gehlenite and akermanite).
The thermokinetics of hardening of the minerals of this
group is characterized by two exoeffects (Fig. la). The
first displays the intensity of wetting and initial reac-
tions, and the second the rate of formation of hydrosili-
cates of calcium and sodium.
Thermokinetic, thermoporometry 124 TepMOKuuemuKa, mep.MonopoMempux
The characters of the thermokinetic features of the
hydration of gehlenite and akermanite are practically
identical. The key feature is a high value of complete-
ness of heat evolution of gehlenite, 23.4 cal/g. This is
several times more than the corresponding indices of
other investigated minerals. It indicates that the proc-
esses go deeper.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0,1
-
0,2
I
5
-*-
10
5 ^^-B-
4
15
.-
1
20
1
Fig. 1. Kinetics of heat evolution under hydration of slag minerals:
a) of mclilitc group; b) of plagioclases- and pyroxenes-groups (refer
for numbers to Table)
Analysis of the kinetics of heat evolution during
hardening of melilite (a mix of gehlenite and aker-
manite) permits a conclusion about their mutual impact.
A substantial extension of the induction period and
a later onset of the second exoeffect are observed
(Fig. la). This can be explained by the mutual retarding
action of the products of the reaction of gehlenite and
alkali on the hydration of akermanite.
Plagioclase group (anorthite). The dependence
dQ/dr=f(x) is characterized by a single exoeffect and
points to the low reactivity of anorthite mixed with
NaOH solutions (Fig. lb). One can assume from the in-
tegral heat evolution Q=0A cal/g that only wetting oc-
curs in the system 'anorthite — NaOH1.
Pyroxene group (diopside). When diopside hy-
drates, the maximum r,ate of heat evolution and the in-
tegrated heat effect are considerably higher (Fig. lb).
There are two exoeffects in the dependence dQ/dr=f(z).
Interaction of the powder with the alkaline component
is probably not bounded by processes of wetting and
adsorption only, though overall the reactivity of diop-
side is not high. Basic reactions of formation of hydra-
tion products such as gyrolite, tobermorite, mica, pecto-
lite and C-S-H (I) take place at the moment of onset of
the second exoeffect [5].
The studied minerals in decreasing sequence of
completeness of heat evolution: gehlenite > akermanite
> diopside > anorthite.
The mineral group sequence: melilites > pyroxenes
> plagioclases.
These results are correlated with data cited by
Paschenko et al. in [6].
Features of early stages of hydration of traditional slag
alkaline binders
The kinetics of heat release of alkaline binding
systems has been studied for samples of blast furnace
slag from the Zaporozhstal plant, Mo=0.13. Its min-
eralogical compounds include melilite and gehlenite,
with anorthite, volostan-ite, diopside and rankinite in
lesser amounts. The features of the early stages of hy-
dration of the binders according to the quantity of alkali
and the type of the anion of the alkaline component
(NaOH, Na2Si03 and Na2CO3) have been evaluated.
The influence of the quantity of mixed alkali has
been studied in samples of 'slag-NaOH' composition
(Fig. 2a).
Fig. 2. Kinetics of heat evolution under hydration of slag alkaline
binders of traditional compounds in dependence of: a - quantity
of mixed alkali; b - type of anion of alkaline component (refer for
numbers to Table)
There is a proportional relationship between the
concentrations of the solutions and the thermokinetic
characteristics. The dependence dQ/dr=f[rJ is charac-
terized by two exoeffects. The first appears in 2-4 min
with values of- 2.2, 4.9 and 5.9 cal/g-h at 2, 6 and 10%
concentration, respectively. The second depends on the
content of alkali too and reflect the intensity of forma-
tion of the new materials in the hardening system.
The integral heat evolution during hardening increases
as the concentration of NaOH rises, from 7.0 up
to 22.6cal/g.
Thermokinetic, thermoporometry 125 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
The substantial difference in the thermokinetic in-
dices of the hardening processes of slag alkaline bind-
ers is explained by the fact that, depending on the con-
tent of alkalies* their role may very in the hydration
process. At low concentration (up to 2% of the slag
mass), they give rise to an alkaline medium and act as
activators of hardening, during which they do not take
part in reactions. [7]. At contents up to 4-8% up to
60-80% takes part in reactions of hydration and passes
into insoluble new materials like natural zeolites.
It is of value to fix the moment of display of alka-
linity in the hardening system. In the opinion of
Krivenko, during the hydration of traditional slag alka-
line binders the alkalinity of the medium is displayed
immediately following mixing [5]. Thermokinetic data
(Fig. 2a) confirm this point of view. It is very important
in determination of the adjustment and control parame-
ters of hardening processes.
The type of the alkaline component, and in par-
ticular the anion, considerably influences the kinetics of
the early stages ofhydration of slag alkaline binders.
The alkaline component was mixed as 8% solutions of
NaOH, Na2Si03 and Na2CO3.
NaOH is a powerful base and dissociates in solu-
tion nearly completely:
H2O
NaOH^>Na+ + OH"
Hydrolysis of Na2Si03 and Na2CO3 proceeds ac-
cording to the following schemes:
Na2Si03+H2O-*HSi03- + 2Na+ + OK and
Na2CO3 + H2O <-» NaHCO3 + Na+ + OH"
In decreasing sequence of the pH of the medium,
we have NaOH>Na2SiO3> Na2CO3.
The thermokinetic dependences of the hydration
processes of systems based on slag, when mixed with
solutions of NaOH, Na2Si03 or Na2CO3, are similar in
concept (Fig. 2b). Let us assume the definite identity of
the processes, which vary only in the indeces of heat
evolution. In every case, the thermokinetic depend-
ences dQ/dr=f(r) are characterized by two exothermic
maxima. The second peak refers to processes of forma-
tion of new materials (low-basic hydrosilicates of cal-
cium and sodium, such as tobermorite, hydrogranates,
alkaline hydroalumino-silicates like natural zeolites and
micas, alkaline-alkaline earth silicates and aluminosili-
cates) compositions which are substantially similar to
minerals of the Earth's crust.
The moment of reading the basic peak of the exo-
therms and the duration of the induction period are ar-
ranged in a series which corresponds to the series of de-
creasing pH of the medium.
Analysis of the completeness of heat release Q dur-
ing hardening of the studied systems showed a violation
of this feature and, though by 24 h the values of Q were
close for compositions based on every type of alkaline
component, its value was highest for mixing with
Na2Si03: 31 cal/g-h. Slag mixed with NaOH gave 29
cal/g-h, and Na2CO3 followed. The process of slag hy-
dration was most complete when a solution of Na2Si03
was used. This can be explained by the effect of the SiO3
anion. The anion regulates the acid-base equilibrium in
the system. Besides that, the presence of active silica in
the compound of Na2SiO3 favours formation of more
low-basic and stable new materials. The intensity of the
effect of alkaline components on slag hydration rises in
the sequence: Na2CO3<NaOH<Na2SiO3. This conclusion
is consistent with data in [5] and can be used as the basis
of choice of the type of component and the parameters of
adjustment of the hardening processes of traditional slag
alkaline binders.
Features of early stages ofhydration of new-generation
slag alkaline binders
The hardening of slag alkaline binders of the new
generation is adjusted by a mix of natural zeolites
[3, 4]. Zeolites are alkaline and alkaline-alkaline earth
hydroaluminosilicates with a rigid cage of SiO2 and
A12O3 tetrahedral with cavities and channels inside. It
provides an open nature of the structure. There are ions
of alkaline and alkali-earth metals in the cavities and
channels. Zeolites are active ion-exchange systems al-
lowing the replacement of cations with conservation of
their common change [4]. Due to their chemical and
morphological features, zeolites exhibit a high energy
unsaturation of the surface and a weak bonding of alka-
line cations to the aluminosilicate cage, and can there-
fore function as ion-exchangers.
Zeolite rock from the Sokirnitsky district in the
Zakarpatskaya region, containing 70% ofclinoptilolite,
and reagent-grade Na2SO4 were used. Portland cement
clinker from the Zdolbunovsky cement plant was used
as modifier. The samples were obtained by joint grind-
ing of the components to a specific surface of
320m2/kg.
The trends of the thermokinetic curves of tradi-
tional and new-generation slag alkaline binders differ
(Fig. 3).
100 r, //
Fig. 3. Kinetics of heat evolution under hydration of slag alkaline
binders of the new generation (refer for numbers to Table)
The dependence dQ/dz=f(z) of hydration of the
composition 'slag - zeolite - Na2SO4' is characterized
by two pronounced exoeffects, which are separated by
a long induction period of up to 40 h. It is followed by
a slow increase in the rate of the process. The basic
exoeffect appears at 86.5 h.
Thermokinetic, thermoporometry 126 TepMOKimemuKa, mepjvionopoMempux
Portland cement clinker increases the intensity of
the process. The duration of the induction period is 2 h,
with maximum exotherm onset 4.3 h later. Figure 3
shows that up to 95 h the heat release from hydration
of the composition which contains clinker is higher.
However, further hydration of the mixture which does
not contain clinker runs more appropriately. One can
conclude that Portland cement clinker has a significant
effect in the early stages of hydration.
During the hardening of slag alkaline binders of
the new generation, the alkalinity of the medium is not
displayed immediately, but only after some interval,
40-50 h in this case. The duration of the process of ion-
exchange of natural zeolites which provides the access
of alkali into the dispersed medium is the probable
cause of this.
Features of early stages of hydration of slag minerals
and slag alkaline binders at increased temperatures
Slag alkaline binders form the basis of concrete
hardening at increased temperatures. Investigation of
the hardening processes of slag minerals mixed with a
4% solution of NaOH was carried out at 80 and 150°C.
Basic thermokinetic indices are given in Figs 4 and 5.
600
a single one. This may be explained by a sharp in-
crease in intensity of the reactions.
3 9 15 21 x,h
1 2 6 10 14 18 22 z,h
Fig. 4. Kinetics of heat evolution under hydration of slag minerals of
mililitc group - gchlcnitc (a) and akcrmanite (b) at 30, 80, 150 °C -
1, 2, 3 correspondingly
The trends of the thermokinetic dependence of
hydration of minerals of melilite group, gehlenite and
akermanite are practically the same. There are two
exoeffects in the temperature interval 30—80 °C. But,
if at 30 °C the second one, as a rule, has a lower value
(Fig. la), then on increase of the temperature up to
80 °C, one can observe a reverse dependence due to
a sharp increase in the process intensity in the main pe-
riod (Fig. 4). At 150 °C, two exoeffects merge into
O)
0,1 0,2
16 20 x.h
Fig. 5. Kinetics of heat evolution under hydralion of slag minerals of
plagioclascs group - anortite (a) and pyroxenes group - diopside (b)
at 30, 80, 150 °C - 1,2,3 correspondingly
The low reactivity of anorthite is maintained up to
80 °C and is characterized by the absence of a basic
exoeffect. At 150 °C, the rate of heat release rises
sharply and the second exoeffect appears. Obviously,
except for reactions of wetting, formation of hydro-
granates and a little gel begins [8]. When the tempera-
ture is raised, the completeness of heat evolution in-
creases sharply (Fig. 5a).
When diopside is hydrated at the elevated tem-
peratures, two exoeffects are observed for the depend-
ence dQ/dr=f(r). Their intensity rises with increase of
temperature (Fig. 5b). The duration of the induction
period is shortened as a consequence. The complete-
ness of heat evolution at 150 °C is substantially higher
than that at 80 °C.
The thermokinetic features of the hardening proc-
esses of traditional slag alkaline binders were investi-
gated for a slag mixed with a solution of Na2CO3 from
30 to 80 °C. An increase of temperature significantly
accelerated the processes and made them deeper. The
basic maximum of the rate of heat release is achieved
earlier, and the duration of the induction period is
shortened. The value of integral heat evolution rises in
proportion to the temperature.
In the same way, an increase of temperature from
30 up to 90 °C intensifies the hydration processes of
slag alkaline binders of the new generation (Fig. 6).
At 30 °C, the intensity of the reactions is low, es-
pecially for systems where clinker is absent. An in-
crease of temperature up to 50 °C leads to an accelera-
tion of the process: the induction period is shortened
Thermokinetic, thermoporometry 127 TepMOKuuemuKa, mepMonopoMempun
for both systems, and the values of both exoeffects rise
(Fig. 6a).
0,1 0,2 20 40 60 80 |Q0 rk
0 0.1 0,2 1 2 3 4 5 10 20 30 40 50 t,h
10 20
40 x,h
Fig. 6. Kinetics of heat evolution under hydration of slag alkaline
binders of the new generation - compositions 12 (a) and 13 (b) (refer
for numbers to Table) at 30, 50, 70 and 90 °C; 1, 2, 3, 4 — corre-
spondingly
At 70 °C, the process of hydration proceeds more
intensively. The rate and completeness of heat release
rise. This fact is confirmed by increases the values of
the basic maxima of the exoeffects. The duration of the
induction period falls to as little as 2 h and 0.3 h for
systems 12 and 13, respectively. The integral heat re-
lease rises. The same features are typical the tempera-
ture is raised up to 90°C. The rate and completeness of
heat evolution rise in a similar way.
From 50 up to 90 °C, the influence of clinker on
the thermokinetic indices of the hardening processes of
slag alkaline binders of the new generation is the most
considerable (Fig. 6b). Its hydration accelerates the
hardening process of slag alkaline binders.
CONCLUSIONS
1. The characteristic features of the early stages of hy-
dration of slag minerals (melilite, plagioclases and py-
roxenes) have emerged. The sequence of decreasing ac-
tivity at normal and increased temperatures has been
established:-gehlenite>akermanite>diopside>anorthite.
2. The sequence of decreasing activity of alkaline com-
ponents in accordance with the degree of the effect on
the kinetic characteristics of the hardening processes of
the slag alkaline binders (Na2Si03>Na0H>Na2C03)
has been determined.
3. Common and different features of the display of al-
kalinity of the hardening systems during the hydration
of slag alkaline binders have been established. For the
first time, differences in alkali effect in alkaline binding
systems have been demonstrated quantitatively. For
traditional binders, the alkalinity of the medium dis-
played immediately after mixing, whereas for binders
of the new generation it is displayed in a definite time
interval.
4. As concerns the degree of increase of the tempera-
ture effect on the rate and completeness of heat release
at hydration the systems under investigation exhibit the
following sequence of decreasing activity: slag miner-
als>traditional slag alkaline binders>new-generation
slag alkaline binders.
5. Establishment of the thermokinetic indices of hydra-
tion (the intensity and completeness of heat release) al-
lows adjustment and control of the hardening processes
for a variety of compounds, types and quantities of al-
kaline components and temperature.
REFERENCES:
1. Glukhovsky V. D. Alkaline and alkaline-alkaline earth hydrau-
lic binders and concretes, Higher School Publish. Kiev 1979.
2. Glukhovsky V. D.//Journ. Tsement, 1 A990) 14.
3. Krivcnko P. V., Skurchinskaya J. V. and Sidorenko Yu. A.I I
Journ. Tsement, 11-12 A991) 4.
4. Tsitsishvili G. V., Andronikashvili T. A., Kirov G. N. and
Filizova L. D. Natural Zeolites, Khimia, Moscow, 1985.
5. Krivenko P. V. Special slag alkaline cements, Budivclnyk,
Kiev, 1992.
6. Paschcnko A. A., Serbin P. V. and Starchcvskay Yc. A. Binders
materials, Higher School Publish., Kiev, 1985.
7. Glukhovsky V. D., Skurchinskaya J. V., Volyansky A. A. and
Sidorenko Yu. A.//Journ. Transport Construction, 2 A990) 28.
8. Gorshkov V. S. Complex processing and use of metallurgical
slag in construction, Stroyizdat, Moscow, 1985.
THE THERMOKINETIC FACTOR IN CEMENT
HARDENING
ABSTRACT The important role of the thermokinetic factor in the
hardening of cement is established. The interrelation between pa-
rameters of time and temperature of hardening as a result of natural
and artificial heat impact is marked. The necessity of quantitative
evaluation and registration of thermokinetic characteristics of differ-
ent cements within the range of informative (computer) technologies
of concrete is shown.
INTRODUCTION
In 1984 (Usherov-Marshak, 1984) a classification
of hardening processes of binders by thermokinetic
signs — velocity and fullness of heat evolution of hard-
ening — into three types was suggested. Many of
cement properties — setting velocity, hardening growth
and others are determined by the type of thermokinetic
regularities, presence and duration of the principal pe-
riods of the hardening (inductive, accelerated and de-
celerated) as well as the intensity of the hydration reac-
tions. It is proved that for the regulation of the harden-
ing process the parameters of heating impacts must be
assigned with consideration for thermokinetic charac-
teristics.
METHOD OF THERMOKINETIC ANALYSIS
In the chemistry of cement the calorimetry is
widely used. The principal difference of our method
which we call thermokinetic analysis is the possibility
of computer registration and interpretation of depend-
ences of dQ/dx=f(z), Q=f(t) and dQ/dx=f(Q) kind with
simultaneous interpretation of hydration periods and
the prediction of heat evolution.
Usherov-Marshak A.V., Mchedlov-Petrosyan O.P., Sinyakin A.G. /
X Congress for Chemistry on Cement. 1997. 4 p.
Thermokinetic, thermoporometry 128 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
Earlier was given the description of calorimetric
experiment methods with the interaction of disperse
character and the original mathematic apparatus for
building nonisothermal dependencies for different vari-
ants of heat impacts in the interval 20—180 °C (Ush-
erov-Marshak and Sinyakin, 1992). The development
of the treatment brings about the formal and conceptual
modelling of hydration reactions after the data of heat
evolution. The obtained information is automatically
directed in the computer banks of the thermokinetic
knowledge.
WHAT IS THE THERMOKINETIC FACTOR ?
The thermokinetic factor of hardening (TKF) — is
the reason which rules the process as result of interac-
tion between two important and differing in their nature
physical parameters — temperature and time. TKF is
the result of manifistation of the mechanism and kinet-
ics of elementary acts of hydration — adsorption,
chemical reaction, dissolution, crystallization and oth-
ers under the influence of temperature conditions.
The effect of TKF is obvious in the cases of hy-
dration of highthermal monomineral binders — CaO
and 3CaO A12O3. They belong to the first type of ther-
mokinetic regularities. High indices of reaction velocity
and heat evolution stipulate selfheating of hardening
mixes. The discrepancy between the velocity and hy-
dration degree destroys the structure of hydrates and
does not allow the rise of strength at normal conditions
B0 °C). In this case natural heat impact is manifested.
Lowering of hydration temperature to 0 °C and lower
changes the degree of velocity and fullness of reactions
and leads to the formation of stable new formations
with enough strength.
Another example is the hydration of MgO. Low
velocity of heat evolution at 20—50 °C changes into
rough growth over 60—70 °C. The hydration becames
uncontrollable. The natural heat impact causes the
change of the type of thermokinetic regularity and pos-
sible alteration in reactions mechanism.
The hydration of lowbasic binders of the third type
regularities — slags, ashes, calciumoxide-silica-compo-
sitions is accompained by very low heat evolution. Ac-
tivation of the hydratation by alkalies and sulfates in-
significantly intensifies reactions. The contribution of
endoeffects resulting from dissolving and break of the
bonds ofCa-O, Al-O, Si-0 type is high. Therefore TKF
plays insignificant role in the evolution of hydration
and formation of their nature. The natural heat impacts
through hydration heat of cement raise the TKF mean-
ing in massive concrete constructions. Therefore
thereby we use lowexotermal cement, introduce addi-
tives and cool the massives.
THERMOKINETIC FACTOR AND ARTIFICIAL
HEAT IMPACTS
The coherence principle
Artificial heat impacts are stipulated through ele-
vated (80—180 °C) or so called negative @—20 °C)
temperatures, chemical additives and others. They
change the condition and character of hardening proc-
ess, change the degree of use of the binders, the
strength and durability. The character of the natural and
artificial impacts is different but within any tempera-
ture interval is characterised by common time parame-
ters, the moment, intensity and continuance of applica-
tion. Earlier (Mchedlov-Petrossyan, 1991) was shown
the necessity of the coordination of impact parameters
with the hydration kinetics (the coherence principle).
To estimate the influence of time and temperature
while assigning the regime of cements and concrete
hardening different conditional indices, coefficients,
"degree-hours" and others were offered. But they had
no physico-chemical sense. The thermokinetics allows
to overcome methodological complications. Principal
physico-chemical indices of velocity and completeness
of heat evolution are appraised. The apparatus of ther-
mokinetic analysis allows to receive and interprete the
results for any hardening regime.
The data of Fig. 1 are illustrating the truth of this
conclusion by the example of the thermokinetic indices
at the hardening of C3S. The experimental data provide
possibility according to calorimetric results to estimate
the influence of alteration in the moment of heat impact
within the interval of 2—6 hours, velocity — 10—
30 °C/hour and duration of heating 0—8 hours. The
heating temperature changes from 30 °C to 80 °C. As a
matter of fact this is the search for the optimal regime
for concrete hardening with consideration of TKF.
With help of thermokinetic dependencies dQ/dx=f(i)
and Q—f(i) the direct proportion between impact mo-
ment of heat treatment and maximum of the process ve-
locity is marked. It is important that value of dQ/dt de-
creases with the rise of application time from 20 to 5,
the hydration completeness with the exception of short
period (to 10 hours) is practically the same. The regula-
tion of heating velocity from 10 to 30 °C/hour propor-
tionally shifts the emergence time and data of maxi-
mum of heat evolution from 11 to 7.5 cal/g*h. This is
quite explicable. But some slowering of the velocity of
the initial reactions leads to the increase of Q—f(i).
Hardening ; Regims
parameters! of hardening
Thermokinetic dependences
jvelocity dQ/dr.cal/gh
Heating
velosity
Cumulative curves,
mulath
Fig. 1. Non-isothermal heat evolution at the hardening of
3CaOSi O2
Earlier a discussion took place about the applica-
bility of the Le-Chatelier principle for the substantia-
tion of the parameters of the heat impacts. The jist of
the discussion is that if before the end of heating of the
Thermokinetic, thermoporometry 129 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuH
hardening mix the process velocity does not reach the
maximum the cooling must lower its completeness. If
the principal exoeffect appears before heating - the con-
tinuance of the isotherm does not essentially influence
the growth of fulmess of heat evolution. For the hard-
ening C3S the increase of duration of the heating in the
studied interval contributes to the growth of the degree
of the use of hardening properties.
Thermokinetic dependences
Velocity dQ/d7;cal/g^Cumul^ivceal^rves'
J
21 0 12 24 0
Fig. 2. Non-isothermal heat evolution at the hardening of
Portland cement
Unlike this for cements the integral heat evolution
depending on their activity, kinds of mineral or chemi-
cal additives can fall or rise. Especially evident is the
rise of heat evolution by introducing surface active
agents, hindering the initial hydration. In the noniso-
thermal thermokinetics most appreciable is the role of
hardening temperature bounder (Fig 2). The absolute
meaning of the maximum of exotherm rises propor-
tional to the rising of these parameters. But the heat
evolution falls. Principally important is that the infor-
mation of TKF allows to formulate the bases of data
and knowledge for expert systems and information
technologies of cement and concrete (Frohnsdorff et al,
1988, Usherov-Marshak and Sinyakin, 1994).
REFERENCES:
1. Frohnsdorff C.J. and Clifton, J.C. Pommcrshcim at st. "Implica-
tions of Computer - Based Simulation Models, Expert System,
Data Bases and Networks for Advasing Cement, Research", Ce-
ramic Bulletin. 1988. V. 67. JV« 8 USA.
2. Mtschcdlow-Pctrosyan O.P., "Das Entsprechungsprinzip in dcr
Technologic dcr Silikatc", Ibausil. Weimar, 1991, B.I.S 3-8.
3. Usherov-Marshak A.V. "Thermokinetics of hardening processes
of cement". DAN USSR, 1984.
4. Usherov-Marshak A.V. and Sinyakin A.G. "Thermokinetics of
cement hardening under non-isothermal conditions", 9th Inter-
national Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, In-
dia, 1992.V. IV. P. 175-180.
5. Usherov-Marshak A.V. and Sinyakin A.G. "Information tech-
nology of concrete", Moscow, "Concrete and reinforced con-
crete", 1994. JV« 6. P. 2-4.
NON-ISOTHERMAL THERMOKINETIC
OF CEMENT HARDENING
ABSTRACT
Thermokinetic analysis of cements hydration under no isothermal
conditions was performed. The influence of the application moment,
intensity and duration of heat effect on the velocity and completeness
of the character of hydration was estimated.
INTRODUCTION
The hardening of cements and other binders is a
heterogeneous process of phase and structural transfor-
mations in non-equilibrium disperse systems. The com-
plexity of studying and directing the hardening process
in order to predict required properties is increased by a
great number of external factors, of which temperature
is most essential. Temperature range is -50...+80 °C.
Depending on the moment, the level, the intensity and the
duration of temperature application, the characteristics of
composition, structure and properties of cement stone and
concrete were changing within a wide range [I].
In chemistry and technology of cement and con-
crete the data on heat evolution (one of the fundamental
phenomena accompanying the hardening) were used to
study and regulate the processes. The knowledge of ap-
plying characteristics and mathematical models of ther-
mokinetics was accumulated and main periods of initial
stages of hydration in expert systems and in informa-
tional technologies were selected [2]. All that can testify
to high scientific and practical importance of the re-
search in heat evolution and of establishing the regulari-
ties in its characteristics effected by temperature (under
the influence of temperature).
To study heat evolution in hardening of binders
various methods of calorimetry are used according to
the aims of research-solution, adiabatic and isothermal.
They all do not provide concrete results due to non-
isothermality of cements and concretes. Earlier [3] we
suggested an original methodological approach based on
physico-chemical apparatus of thermokinetics to obtain
the data on no isothermal heat evolution of cement for
any temperature regimes. What is of importance is
quantitative information on indicators of velocity and
completeness of hydration. Thermokinetic approach de-
termines the border between formal and conceptual ki-
netic apparatus for identification and interpretation of
measurements results. To examine heat evolution ther-
mokinetics dependencies and their processing on four
levels are to be obtained [4]. The first level provides
dynamic correction of results, the second-formation
of differential — dQ/dr=f(r) and integral — Q^ffr) de-
pendencies. The third allows to select characteristic
periods of hydration — induction, accelerated and
slowed-up. On the fourth level long-term prediction
of the heat evolution is made.
The methodics envisages carrying out the experi-
ment in an isothermal calorimeter within the borders
5—10 °C. In the given work thermokinetics of hydra-
tion of the main clinker mineral — C3S and the varieties
of Portland cements — fast hardening and plastified —
Usherov-Marshak A.V., Mchcdlov-Pctrossyan O.P., Sinyakin A.G.//
Jornal of Thermal Analysis, 1995. V. 45. P. 985-991.
Thermokinetic, thermoporometry 130 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuH
was examined. Water-solid relation is 0.5, temperature
interval 20—80 °C.
The results of determining complete heat evolution
during binders*1 hydration are shown in Fig. 1. Tempera-
ture rise intensifies reactions, deepens hydration up to a
certain limit. At 3CaOSi02 hardening a low-governed
growth of heat evolution up to 60 °C is observed (Fig. la).
30 -
Fig. 1. Heat evolution at the hardening of 3CaOSi02:
(a) fast hardening (b) and plastificd (c) Portland cements
At 80 °C, as well as in the case of fast hardening
cement (Fig. lb) the lowering of this indicator due to
the formation on the binder grains of hydrate shells
hindering reactions is observed. At the hardening of
plastified Portland cement (Fig. lc) with addition of
technical lignosulphonates the initial hydration is es-
sentially slowered due to the adsorption of surfactants
on the grains of cement and new hydrate formations.
But later the completeness of heat evolution is not de-
creased.
The processing of the isothermal calonmetry data
was carried out according to the accepted methodics
while taking into account the most important parame-
ters of temperature effect, used under the conditions of
the thermal processing of concrete. These are, as men-
tioned above, the moment of application, velocity, and
duration and temperature of heating (Figs 2-4). Ther-
mal treatment was performed after 2, 4 and 6 h. The in-
tensity of heating varied from 10 to 30 deg/h. The dura-
tion of heating (isothermal exposure) changed from 0 to
8 h. temperature interval — from 20 to 80 °C.
The analysis of the obtained data testifies to the
substantial impact of the studied parameters on ther-
mokinetic indicators of velocity and hydration com-
pleteness.
The later the thermal treatment of hardening mix-
ture, the lower is the intensity of heat evolution. The
value of dQldr is especially lowered at the hydration of
3CaOSi02 and plastified Portland cement. The main
maximum of the velocity of heat evolution for all the
binders is shifted to the right on the axis of time pro-
portional to the moment of treatment. It can be ascribed
to the specific character of elementary stages of harden-
ing — adsorption, dissolving, formation, crystalliza-
tion, etc. What is really important, is that certain lower-
ing of the cumulative heat evolution at the hydration
beginning is replaced by leveling the values of cumula-
tive heat evolution already after 10—12 h, judging by
the dependencies Q=f(rJ.
Velocity dQ/dr.cal/g^umulative ^
Fig. 2. Non-isothermal heat evolution at the hardening of 3CaOSiO2
Hardening Regims
parameters of hardening
Velocity dQ/d7;cal/ghCumul|tlvceal%rves.
24 0 12 24 0 12 r , h 24
Fig. 3. Non-isothermal heat evolution at the hardening
of fast hardening Portland cement
The change in heating velocity also causes time
shift for the maximum of thermal effect. It is quite ex-
plicable. However in the case of hydration of plastified
Portland cement the initial reactions are blocked due to
the adsorption of surfactant molecules. The value of
exoeffect at the heating velocity 10 deg/h is minimal.
It's hard to interpret the effect of heating duration.
Within the analyzed interval of hardening — up to 24 h
the completeness of the observed reactions cannot
probably change essentially.
In non-isothermal thermokinetics the limit of heat-
ing temperature plays the most appreciable part. The
absolute value of the heat evolution maximum' grows
proportional to the treatment temperature. Its time for
cements shirts to the left on the axis of abscissas and
doesn't practically change at hydration of 3CaOSi02.
The change in the degree of hydration is analogous to
isothermal conditions.
Thermokinetic, thermoporometry 131 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
Hardening
parameters
II
Regimes
of hardening
Thermokinetic dependencies
Velocity dfi/dT, Wtkg
Cumulative curves,
C/kJkg
Fig. 4. Non-isothermal heat evolution at the hardening of plasti-
fied Portland cement
The data on thermokinetic analysis are basis for
constructing imitation models of cement hardening. In-
terconnection of parameters of these models and models
of changing of concrete strength is established. The ob-
tained results concerning the kinetics of non-isothermal
heat evolution at the cement hardening and the growth
of concrete strength constitute computer data bases on
the informational technology of concrete motivation and
selecting optimal regimes for hardening during thermal
and non-thermal treatment of concrete. They justify the
principle of coherence of hardening parameters to ki-
netic characteristics of cement [1].
CONCLUSION
With the help of the developed physico-chemical
apparatus of non-isothermal kinetics the impact of pa-
rameters of temperature treatment on the indicators of
velocity of heat evolution at cement hydration was
studied.
REFERENCES:
1. Mtschcdlow-Pctrosyan O. P. Das Entsprcchungsprinzip in der
Technologic dcr Silikatc. / 11 Jbausil. Weimar, 1991, B.l.S 3-8.
2. Frohnsdorff C. J. and Cliffton J. C, Pommersheim at st. Implica-
tions of Computer — Based Simulation Models, Expert System,
Data Bases and Networks for Advasing Ccmcnt/VRcscarch.-Cera-
mic Bulletin. V. 67, JVs 8 USA, 1988.
3. Ushcrov-Marshak A. V., Korobov A. J. and Sinyakin A. G.//Inor-
ganic materials (Russ.), 29 A993O11.
4. Ushcrov-Marshak A. V. and Sopov V. P.//I1 cemento, 90 A993)
239.
REGULARITIES OF HYDRATION AND
STRUCTURE FORMATION OF CEMENT
PASTES IN THE PRESENCE OF
SUPERPLASTICIZERS WITH DIFFERENT
MOLECULAR MASS
Synopsis: Results describing investigations of the kinetics of hydra-
tion and structure formation of cement systems (CiS, C3A, C;,A
+gypsum, and Portland cement) in the presence of naphthalene for-
maldehyde type supcrplasticizers (SNF) of different compositions arc
discussed using the individual components of SNF — sodium poly-
methylenenaphtbalenesulfonates (PNS) with polycondcnsation de-
grees ranging from 2 to 17, the basic dependences of the kinetics of
the processes on the average molecular mass of the admixture (Mn)
were shown. In the case of C3S the retarding effect of SNF on hydra-
tion and structure formation processes depends lineally on Mn, as a
general rule, whilst for C3A the retarding effect is more pronounced
for mid-condensate components of superplasticizer. This difference is
due to the different adsorption mechanism of the superplasticizer on
the above-mentioned minerals. The unusual form and the analogy of
ther-mokinetic curves for C3A and C,A — gypsum hydration in the
presence of PNS are the first experimental proof that organic-mineral
compounds arc formed in these systems.
INTRODUCTION
It is well known that, in contrast to ordinary plas-
ticizers, superplasticizers, as a rule, do not reduce
strength development and final strength of concrete.
Nevertheless, during the first stages of hydration and
structure forming, they can show a retarding action on
normal Portland cement and on mineral of cement
clinker [1].
Investigating of regularities of this retardation and
of the factors that influence the hydration and structure
formation kinetics of plasticized cement pastes is ex-
tremely important to gain deeper knowledge about the
mechanism of superplasticizers action. Studies we un-
dertook showed that the properties of plasticized ce-
ment pastes not only depend on the kind of monomin-
eral, chemical composition of Portland cement, disper-
sion of binders and dosage of admixture, but also, in
many way, on the composition of superplasticizer itself
[2—3]. Scientists from a range of independent scien-
tific schools have come to the same conclusion in re-
cent years [4—5].
EXPERIMENTAL
Synthetic C3S and C3A (composition is given in
Table 1), chemically pure gypsum and ASTM Type 1
cement (composition according to Bogue: C3S - 64%,
p-C2S - 15%, C3A - 5%, C4AF - 14%) were used as
binder.
Both SNF narrow fractions and individual PNS,
separated from the industrial superplasticizer by the
developed methodologies [6], were used.
Composition of clinker minerals
Table 1
C3S
C3A
SiO2
0,08
0,20
A12O3
73,4
62,03
CaO
0,15
0,61
CaOfree
0,02
0,03
Fe2O3
0,14
0,38
l.o.i.
0,14
0,38
Vovk A.I., Vovk G.A., Usherov-Marshak A.V. / Proc. V Intern.
Conf. On Supcrplasticirs and other Chemical Admixtures in Con-
crete, SP. 173 Rome, 1997. P. 764-780
Thermokinetic, thermoporometry 132 TepMOKuuemuKa, mepMonopoAiempux
The individual PNS with polycondensation de-
grees n=2-17 were separated by liquid chromatogra-
phy. The narrow fractions of PNS were obtained by
partial extraction of dry SNF with mixed aquatic-
organic solvents. A special series of admixtures with
regularly altering composition (by taking samples of
the reactive mass of 2-naphthalenesulfonic acid and
formaldehyde polycondensation at regular intervals)
were synthesized so as to study regularities in the alter-
ing of the properties of plasticized cement pastes in the
presence of superplasticizers with a wide MMD. The
molecular composition of the all admixtures was de-
fined according to [7] by the value of the spectropho-
tometric factor of polycondensation (SFP) and by the
wave length, corresponded to the second absorbtion
maximum in the UV-spectrum. The characteristics of
the admixtures are given in Table 2.
Thermokinetic studies were conducted with
KhICE-type microcalorimeter at the constant W/C
@,5 for Portland cement and C3S and 0,8 for C3A) and
the dosage of admixtures @,7 for Portland cement and
C3S and 1% for C3A, unless other dosages were indi-
cated). Simultaneous to the thermokinetic studies for
the C;S-based samples of the same composition, the
kinetics of the altering m degree of hydration and com-
position of new phases formed were studied using
a ??-1500 derivatograph.
Table 3
The influence of the PNS polycondensation degree on the
thermokinetic characteristics of the C3S hydration
Table 2
Characteristics of the PNS-based admixtures
Scries of model admixtures
Duration of
condensation,
hour
Monomer
content, %
Na2SO4 con-
tent, %
SFP
k2max, nm
Nol
1,5
36,5
6,3
0,73
275,0
No2
3
24,5
6,3
0,80
275,9
No3
7
13,5
6,3
0,93
284,4
No4
12
11,3
6,3
1,07
287,0
No5
15
8,7
6,3
1,16
288,4
No6
25
5,0
6,3
1,25
290,4
PNS Fraction
SFP
Na2SO4 con-
tent, %
X2max, nm
Mn
Light
0,61
0
275,3
450
Medium
0;89
0
283,4
1400
Heavy
1,59
0
295,2
3420
The adsorption of admixtures was studied at
W/C=2-10 for C3S and Portland cement and
W/C=8-100 for C3A, and both the kinetics of adsorp-
tion A-180 min) and the pseudo-equilibrium adsorp-
tion values C0 min) were determined. The remaining
concentration of admixtures in the liquid phase was
calculated by the adsorption under the characteristic
wave length (X2max).
RESULTS
The thermokinetic characteristics of C3S hydration
in the presence of individual PNS are given in Table 3.
A regular increase of the first exothermic effect in the
presence of SNF components with n=2 is seen, whilst in
contrast the second (basic) exo-effect is drastically and
uniformly reduced as the molecular mass of PNS nse.
n
1
4
5
7
17
dQ/dt,
Peak 1
1,7
1,6
3,8
4.3
4,3
4,3
4,5
W/kg
Peak 2
4,3
4,7
5.4
3.9
2,9
1.25
0,72
Time for
reaching the
main max,
hour
18
15
58
88
155
278
350
Q, kJ/kg
Main ef-
fect
71
51
127
127
171
180
317
Total
179
108
240
245
310
310
426
The absence of any significant expansion of the
first exo-effect on C3S hydration may mean that PNS
have little influence on the rate of interaction between
the binder and the water in pre-induction period. Like
for control sample in plasticized C3S pastes this period
lasted ~5 min.
On the other hand, on the next stages of hydration
the degree of PNS polycondensation has a considerable
influence on the kinetics of the process. Thus, within
the acceleration period of C3S hydration in the presence
of a dimmer (n=2), an increase in the maximum rate of
heat evolution in comparison with the C3S control
paste. Since paste-containing dimmer has also a longer
acceleration period compared to control paste, the inte-
gral heat evolution (both for the main exo-effect
and for (he total duration of the experiment) goes up.
At the same time, adding the PNS dimmer leads to a
substantial increase in the induction period, because of
the formation of an adsorption layer.
By continually increasing the molecular mass of a
PNS, a corresponding increase of duration of all peri-
ods of structure formation is noted: for the induction,
acceleration and retardation periods. As a consequence,
in spite of a considerable drop in the maximum rate of
heat evolution, when the value n is increased, a rise
rather than a drop in the total heat evolution is ob-
served.
The DTG results for the C3S samples studied are
given in Table 4. The data obtained confirm the conclu-
sions drawn from microcalorimeter studies both as re-
gards to the increase in PNS retarding action during in-
duction period and as regards the intensification of C3S
hydration processes in the presence of PNS during the
acceleration period. The amount of water, which is
chemically combined in the calcium hydrosilicate
phase at the time, corresponding to the main exo-effect,
is approximately inversely proportional to the degree of
PNS polyeondensation (Fig. 1).
The influence of PNS mass on i
n
-
1
2
4
5
7
17
An
Maximum of main exo-effect
total
23,7
28,5
27,9
22,8
26.8
26,8
16,5
100-400°C
9,8
9,4
22,5
17,6
16,9
14.8
1 1,6
400-600°C
6,0
1,3
2,3
2.5
6.8
6,3
0
the C3S hydration
,%
Table 4
degree
28 days
total
27,0
29,0
30,5
28,0
29,8
28,2
22,8
100-400°C
18,3
20,7
19,5
17,4
19,5
18,2
21,1
400-600°C
6,2
5,0
8,1
5,2
5,7
5,6
0,7
Thermokinetic, thermoporometry 133 TepMOKUHemum, mepMonopoMempux
Am,%
20
40
0,1
0,3
0,5 1/n
Fig. 1. he relationship between the chemically-combined water and
the degree of PNS polycondcnsation when the accclaration period
of the C3S hydration is finished
In the case of C3S with the addition of polymer
PNS (n=17) a low hydrolytic lime content is also
observed, and this is found up to a 28 day hydration
period.
Data related to thermokinetic studies of the PNS
influence on C3A. paste hydration are given in Table 5.
In contrast to C3S, the addition of any PNS leads to a
drop in fee exothermic effect and total heat evolution
compared to paste without admixture. In the system
studied the dependence of the retarding action of PNS
on their molecular mass is extreme in character: a drop
in the thermokinetic values is noted only to the medium
values of n; then a relative intensification of the proc-
ess occurs.
Table 5
The thermokinetic characteristics of C3S hydration
with individual PNS
n
1
2
4
5
6
7
10
14
17
dQ/dt, W/kg
200
86
81
69
75
79
82
82
91
106
?>, kJ/kg (for 25 min)
108
46
45
37
40
43
49
44
50
55
Table 6
Heat evolution on C3S hydration with PNS fraction
Admixture
-
Light fraction
Medium fraction
Heavy fraction
S-3
Light fraction
Medium fraction
Heavy fraction
Dosage,
-
10
10
10
10
25
40
100
dQ/dt,
Peak 1
813
335
338
557
365
375
335
217
W/kg
Peak 2
-
-
-
-
-
-
100
162
Q, kJ/kg
575
221
227
381
251
180
223
259
Since C3A stands out for its high adsorption ca-
pacity with respect to superplasticizers [1], and since
individual PNS adsorption magnitudes depend on their
molecular mass [7], regularities of heat evolution for
C3A pastes with a high dosage of admixtures (equal
for all the PNS fractions) and with the maximum ad-
sorbed admixtures dosage were also studied The re-
sults, which are given in Table 6, confirm that the oli-
gomeric components of SNF have the strongest retard-
ing binder and the water in pre-induction period. Like
for control sample in plasti-cized C3S pastes this pe-
riod lasted ~5 min.
On the other hand, on the next stages of bydra-
tion the degree of PNS polyeondensation has a consid-
erable influence on the kinetics of the process. Thus,
within the acceleration period of C3S hydration hi the
presence of (n=2), an increase in the maximum rate of
heat evolution in comparison with the C3S control
pastes. Since paste-containing dimmer has also a
longer acceleration period compared to control paste,
the integral heat evolution (both for the main exo-
effect and for fee total duration of the experiment)
goes up. At the same tune, adding the PNS dimmer
leads to a substantial increase in the induction period,
because of the formation of an adsorption layer.
By continually increasing the molecular mass of
a PNS, a corresponding increase of duration of all pe-
riods of structure formation is noted: for the induction,
acceleration and retardation periods. As a conse-
quence, in spite of a considerable drop in the maxi-
mum rate of heat evolution, when the value n is in-
creased, a rise rather than a drop in the total heat evo-
lution is observed
The DTG results for the C3S samples studied are
given in Table 4. The data obtained confirm the con-
clusions drawn from microcalorimeter studies both as
regards to the increase in PNS retarding action during
induction period and as regards the intensification of
C3S hydration processes in the presence of PNS during
the acceleration period The amount of water, which is
chemically combined in the calcium hydrosilicate
phase at the time, corresponding to the main exo-
effect, is approximately inversely proportional to fee
degree of FNS polyeondensation (Fig. 1).
In fee case of C3S wife fee addition of polymer
PNS (n=T7) a low hydrolytic lime content is also
observed and this is found up to a 28 day hydration
period.
Data related to thermokinetic studies of fee PNS
influence on C3A paste hydration are given in Table 5.
In contrast to C3S, fee addition of any PNS leads to a
drop in fee exothermic effect and total heat evolution
compared to paste without admixture. In fee system
studied fee dependence of fee retarding action of PNS
on their molecular mass is extreme in character: a drop
in fee thermokinetic values is noted only to fee me-
dium values of n; then a relative intensification of fee
process occurs.
Since C3A stands out for its high adsorption ca-
pacity wife respect to superplasticizers [1], and since
individual FNS adsorption magnitudes depend on their
molecular mass [7], regularities of heat evolution for
C3 A pastes wife a high dosage of admixtures (equal for
all fee FNS fractions) and wife fee maximum adsorbed
admixtures dosage were also studied The results, which
are given in Table 6, confirm feat fee oligomeric com-
ponents of SNF have fee strongest retarding action on
C3A, whereas on going over to polymeric compounds
Thermokinetic, thermoporometry 134 TepMOKiihemuKa, mepMonopoMempun
(n>10) a relative acceleration of the process is ob-
served. Similar results were obtained also in studies of
heat evolution in the C3A — gypsum-admixture — wa-
ter system (Ta%le 6).
The influence of individual PNS on the kinetics of
heat evolution upon the hydration of portland cement is
shown in Table 8. All admixtures reduce the magnitude
of die first exothermic effect compared to the cement
paste alone.
Table 7
Heatevolution on the hydration of C3A - gypsum - blend
with PNS fraction
Admixture
Light frac-
tion
Medium
fraction
Heavy
fraction
Dosage,
-
25
40
100
dQ/dt,
Peak 1
279
202
178
100
W/kg
Peak 2
410
-
43
48
Time of the
2-nd peak
8,5 hours
-
15 min
83 min
Q, kJ/kg
1 h
161
98
125
100
1 d
189
144
156
159
Table 8
Relationship between heat evolution on Portland cement
hydration and the PNS polycondensation degree
n
_
2
5
6
10
14
17
dQ/dt, W/kg
Peak 1
7,6
3,3
3,9
4,1
4,2
4,6
5,1
Peak 2
1,6
1,0; 0,9
0,9
0,6
0,7
0,9
1,2
Induction
period, h
3
6
10
35
35
30
26
Appearance
of 2-nd
peak, hours
12
20; 30
35
90
65
55
40
Total
duration,
h
48
65
65
110
110
110
85
a
kj/kg
156
135
100
100
130
180
122
However, the higher the n value, the greater is the
exothermic effect in the presence of PNS. All the other
thermokinetic values (magnitude of the second exo-
effect, duration of induction period, etc.) are character-
ized by extreme dependence on the molecular mass of
the admixture: the greatest retarding effect is caused by
the medium-condensed PNS.
The study of regularities of hydration and struc-
ture formation of cement systems in the presence of in-
dividual PNS is extraordinarily important for determin-
ing accurately the relationship between the molecular
mass of the SNF components and the properties of the
plasticized cement systems. However, when there is the
simultaneous presence of PNS of different molecular
mass in the superplasticizer composition, the properties
of the plasticized cement systems will also depend on
the adsorption mechanism of the superplasticizer on the
hydration products of the given binder [7].
The influence of SNF type admixtures with pro-
gressive change in Mn on me kinetics of initial struc-
ture formation of C3S paste is shown in Fig. 2. At con-
stant W/C, admixtures with a low Mn (SFP<l,0) dis-
play a week accelerating effect; and as the sample
becomes more condensed an increasingly marked re-
tardation is observed For pastes with constant consis-
tency, due to the water-reducing action of admixtures,
the initial and final periods of setting are reduced com-
pared to control paste for all admixtures, except the last
one (N6). However, in this case also a retardation is
seen for the initial structure formation processes in the
presence of admixtures with a high Mn, and the setting
period (time at the end of setting minus time at begin-
ning of setting) goes up systematically as the molecu-
lar — mass of SNF goes up. According to data from the
thermokinetic study (Table 9) the same regularity is
maintained during longer periods: by increasing the Mn
of admixture, the retarding action is increased.
W/S= normal consistency
Fig. 2. Kinetics of the initial stages of structural formation of C3S
paste with SNF-type admixtures with regularly altering molecule
mass: (top) beginning of setting; (bottom) end of setting
-. .- . Table 9
Heat evolution on C3S hydration with the admixtures
of the model series
Admixtures
No
-
1
3
4
5
6
dQ/dt,
Peak 1
1,3
1,6
1.6
KB
1,8
2,1
W/kg
Peak 2
3,5
2.0
1.8
1.5
1,5
0,7
Time (hour)
when the 2-nd
maximum is
reached
8,5
24
26
37
41
90
Q, kJ/kg (cor-
responded to
the 2-nd
maximum)
77
84
103
107
135
157
Data from the thermokinetic studies, which show
the influence of admixture series with a regularly alter-
ing Mn on structure formation of C3A and C3A-gvpsum
blend are shown in Table 10 and Fig. 3. In both cases
maximum retarding action of admixtures is observed
for medium degree of polycondensation. A similar in-
fluence is observed too for the setting time of C3A
paste with these admixtures [7].
Table 10
Heat evolution on C3A hydration with the admixtures
of the model series
Admixture
No
-
I
2
3
4
5
6
dQ/dt,
0,7%
W/kg
1%
208
120
132
128
103
133
145
45
29
17
15
32
35
0, kJ/kg
0,7%
1%
208
410
440
389
344
392
406
231
184
149
100
151
163
Thermokinetic, thermoporometry 135 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
A regular dependence was observed upon the
calorimetric studies of the dependence of kinetics of
Portland cement paste hydration on the composition of
SNF [3,7]: the higher the Mn of the admixture, the
more important its ^tarding action.
DISCUSSION
When analyzing the influence of PNS molecular
mass on the kinetics of heat evolution upon C3S hydra-
tion, it must be remembered mat me value of the first
exo-effect should be seen as an average magnitude of
me intensity of heat evolution, caused by a series of
elementary processes (wetting, dissolving and initial
chemical reactions, adsorption, etc.).
As was previously stated, the lack of expansion of
the first peak upon C3S hydration in the presence of
PNS means mat this type of admixture does not retard
the interaction rate between me mineral and the water
in the pre-induction period (a similar conclusion was
also made in paper [5]).
The rise of the first exo-effect observed in the
presence of all PNS with n=2 is more man likely due to
increased contribution of the thermal effect of wetting,
since the adsorption value of the dimmer on me prod-
ucts of C3S hydration (above all for the first five min-
utes) is negligible. On the other hand, when C3S has
been replaced by pre-hydrated (and then dried) binder,
the first exo-effect rose from 1,7 to 7,3 W/kg due to in-
crease of solid phase surface.
Temperature rise during wetting may be caused
by the increase of solid phase accessible to water owing
to the dispersing action of PNS, as well as by the im-
proved conditions of the wetting process itself, owing
to the increase of the surface activity of PNS at the
"solid-liquid" interface. As the degree of PNS poly-
condensation goes up, an intensification of both factors
is observed.
Analysis of the length of the induction period and
of the rate of heat evolution, corresponding to the main
exo-effect, indicates that both characteristics are di-
rectly related to n; at the same time, when moving from
oligomeric PNS to me polymers, a clear break in me
curves is observed.
The retardation of hydration, heat evolution and
structure formation processes observed in the presence
of superplasticizers is usually related to the formation
of an adsorption layer. Data obtained shows that the ad-
sorption itself and the amount of substance adsorbed is
not as important as the structure of the adsorption layer.
In fact, adsorption of individual PNS with ri> 5 on
CSH-gel is about the same G,0—7,5 mg/g at 1% dose),
whilst the retarding action in the case of highly
condensed compounds is much more important More-
over, the PNS dimmer, despite of the formation of an
adsorption layer, does not reduce me intensity of heat
evolution during the acceleration period, but in fact
increased it.
Intensification of retardation of the initial stages
of C3S hydration as the MO of PNS increases is fully
confirmed by data from the thermogravimetric studies.
If at times, corresponding to the main exo-effect, the
quantity of water, chemically combined to the calcium
silicate hydrates phase, is drastically reduced when n
increased, then at 28 days samples with PNS are gener-
ally characterized by a higher C-S-H content compared
to control paste.
Fig.3. Heat evolution on C^A gypsum blend hydration in the presence
of admixtures with different times of polycondensation
It is interesting that PNS have a straggle influence
on the formation of portlandite. Its content depends to a
great extent both on the hydration period and on the
molecular mass of the PNS; nevertheless., up to a pe-
riod of 28 days, small quantities of hydrolytic lime is
formed in the presence of a heptadecamer (n=17). This
leads to the deduction mat it is the polymer fraction that
cause the increase in basicity that observed in C-S-H-
gel in the presence of SNF [8].
Another character of the influence of PNS on heat
evolution on C3A hydration is apparently due to the
fact mat, in this system, it is the heat of the chemical
reactions that determines the overall exothermic effect
According to our data, in the case of C3A and C3A-
gypsum blend hydration in the presence of PNS ganic-
mineral compounds which we call hydrosulfonate
aluminates [9] are formed, in the first place (or pre-
dominantly until the admixture will be totally used up).
This is demonstrated both by the drastic reduction in
heat evolution when small quantities of PNS were
added A%, which is a much lower value man the one
needed to form a saturated adsorption layer) and by
practically total qualitative coincidence in thermoki-
netic values upon C3A and C3A-gypsum blend
hydration in the presence of large quantities of PNS
(Tables 6-7). Recent studies by Andersen [10] also
confirm competition between SNF and sulfate ion on
C3A hydration. Altering of thermokinetic indicators for
C3A hydration as oligomeric PNS move towards poly-
Thermokinetic, thermoporometry 136 TepuoKUHemuKa, mepMonopoMempuH
mer ones is due to the fact that organic-mineral com-
pounds formed have different chemical composition,
dispersity and morphology [?].
In order to explain the different types of effects on
the kinetics of heat evolution and structure formation of
C3S and C3A pastes when the series of admixtures with
a regularly altering Hi is added, one must bear in mind
the differences in the adsorption mechanism of super-
plasticizers on the products of me hydration of the
above-mentioned minerals. It was shown [7], mat in the
case of calcium silicates selective adsorption occurs
(that is, PNS with higher molecular mass are adsorbed
whilst less condensed homologies accumulate in the
liquid phase), and in the case of C3A and C4AF adsorp-
tion is non-selective (without the MMD changing, that
is, all PNS presented in the liquid phase are adsorbed at
any time).
When admixtures with a wide MMD are used, the
PNS mat formed the adsorption layer on the primary
products of mineral hydration will have a determining
influence on the kinetics of hydration and structure
formation. It is precisely for mist reason that a regular
intensification of the first exothermic effect, an increase
in the length of the induction period and a reduction of
the second exo-effect are all observed, when the admix-
tures of the reference series are added to C3S paste;
moreover, thermokinetic characteristics of C3S hydra-
tion with the admixture of the highest Ma in the refer-
ence series is close to the values for the C3S paste with
individual polymer added.
According to QPC data, the formation of notice-
able quantities of polymer fraction is observed when
the condensation of 2-naphmalenesulfonic acid with
formaldehyde lasted over ten or more hours. This is
precisely why admixtures with less condensation dura-
tion have an accelerating effect on structure formation
of C3S paste, and when t=12 hours there is a clear re-
tarding action. The fact that the polymer fraction of
PNS has a considerably greater water-reducing effect
compared with oligomers also explains the appearance
of the second extreme when pastes with normal consis-
tency are studied
In the case of C3A, since there is non-selective ad-
sorption of SNF components, thermokinetic indicators
observed during study of the series of reference admix-
tures does not approximate to characteristic polymer
values; instead, they are the same as the average effect
of all PNS. A similar conclusion is also reached by
comparing the results given in Table 6 for SNF and su-
perplasticizer fractions.
Differences in the kinetics of heat evolution for
Portland cement paste when both individual PNS and
the series of admixtures with variable Mo are used can
now be easily explained. In the first case, the retarding
effect of the admixtures rises at the beginning (up to
n=6) and then clearly decreases, whereas, when the se-
ries of model admixtures are used, the retarding effect
increases uniformly as Mn increases.
It is known that with Portland cement pastes
superplasticizers are mostly adsorbed on the products
of C3A hydration. The higher the degree of individual
PNS polycondensation, the greater the extent to
which it will combine on the hydration products of
Al-containing Portland cement phases. But the lower
the remaining PNS concentration in the liquid phase,
the less it will retard the hydration of the alite in the
Portland cement This is precisely why one can see in
Table 8 mat at first, when n for individual PNS goes
up, the value of the main exo-effect goes down and the
time to achieve this increases. If n is further increased,
a doubling of the second thermal effect and a halving hi
the time needed to achieve this are boom observed.
When admixtures with a wide MMD are used, the
whole spectrum of PNS, including the monomer, will
combine with the products of C3A hydration. On the
one hand, this provokes a general reduction in the
amount of SNF adsorbed (compared with polymer frac-
tions), and on the other hand, PNS with high molecular
mass that remained in the solution will be adsorbed
then on the products of alite hydration, causing a retar-
dation of the hydration and structure formation proc-
esses. The higher me Mn of the admixture, the higher
the proportion of polymer PNS in it, and therefore, the
more intense will be the retardation caused by such
SNF.
CONCLUDING REMARKS
Data obtained show mat the influence of admix-
tures on the kinetics of hydration and structure forma-
tion of cement systems is determined in many ways by
their interaction mechanism with the products of min-
eral hydration and by the structure of the adsorption
layers mat are formed. Relationships obtained for indi-
vidual PNS allow sufficiently precise prediction of the
characteristics of plasticized cement systems, if the mo-
lecular composition of the SNF used is known. A simi-
lar method can also be applied to studies of other types
of superplasticizers.
Further studies showed that the relationship be-
tween the composition of SNF and its influence on the
properties of plasticized cement systems also extends to
other technical characteristics (slump, strength, de-
formability). . _
REFERENCE:
1. Kondo R., Daimon M. and Sakai E. "Interaction between cement
and organic polyelcctrolites". II Ccmcnto, 1978. V. 75, N° 3.
P. 225-230.
2. Falikman V.R., Bulgakova M.O., Vovk A.I. and Savidova L.A.
"Dependence of properties of concrete with supcrplasticizer S-3
on polycondensation degree of polymethylenenaphthalcne-
suLfbnates". Concretes with effective modifiers. Moscow,
NIIZhB, 1985. P. 15-25.
3. Bulgakova M.G., Vovk A.L. and Falikman V.R. "Influence of
supcrplasticizer molecular-mass distribution on physico-
mcchanical characteristics of concrete". XV Intern. Conference
on Silicate Industry and Silicate Science. Siliconf-89. Budapest,
1989. P. 162-167.
4. Basilc F., Biagini S., Ferrari G. and Collepardi M. "Influence of
different sulfonated naphthalene polymers on the fluidity of ce-
ment paste". 3-rd Intern. Conference on Superplasticizers. SP
119-11. P. 209-220.
5. Jolicocur C, Nkinamubanzi P.C., Simard M.A. and Piottc M.
"Progress hi understanding the functional properties of supcr-
plasticizer in fresh concrete". Fourth Intern. Conference on Su-
perplasticizers. SP 148-4. P. 63-88.
Thermokinetic, thermoporometry 137 TepMOKUHemuxa, mepMonopoMempuR
6. The recommendation on physico-chemical control of superplas-
ticizcr S-3 composition and quality. NIIZhB, Moscow, 1984,
56 p.
7. Vovk A.I. "Physico-chemical regularities of hydration and struc-
ture formation of plasticizcd cement systems". NIIZhB, Moscow,
425 p. .4
8. Odlcr I and Becker T. "Effect of some liquefying agents on
properties and hydration of Portland cement and tricalcium sili-
cate pastes1. Cement and Concrete Research, 1989, Vol. 10, No 3.
P. 321-331.
9. Falikman V.R., Vovk A.I., Vovk G.A. and Garashin V.R. "C3A
hydration and some properties of monomincral stone with super-
plasticizcr S-3". Physico-chemical methods of concrete investi-
gation. NIIZhB, Moscow, 1987. P. 43-51.
10. Andersen P.J., Kumar A., Roy D.M. and Wolfe-Confer D. "The
effect of calcium sulfatc concentration on the adsorption of a su-
pcrplasticizcr on a cement: methods, zcta-potcntial and adsorp-
tion studies". Cement and Concrete Research, 1986. V. 16. N° 2.
P. 255-259.
of water or solutions of the admixtures. Second exo-
effect — Q2 is developed after an induction period as
result of hydration reaction intensification. The mecha-
nism of accelerator effect, in basic, is connected with
fast formation of complicated hydratabilities such as et-
tringyte with heightened content of a CSH-phase.
A decrease of duration rind, propagation of second exo-
effect Q2a is direct affirming of hardening accelera-
tion. The superplastifier, on the contrary, stipulates
growing of first exo-effect Qlp and significant de-
crease of intensity of early hydration on an absolute
value Qlp and moment t of its development. These
modifications are caused by adsorption of the admix-
ture mainly by hydrated new-formations.
dQ/dr
cal/g.h
THERMOKINETIC OF HYDRATION
OF CEMENT AND ITS MINERALS
AT THE PRESENCE OF THE CHEMICAL
ADMIXTURES
The technological effects of application of the
chemical admixtures — acceleration and slowing of
hardening, regulating of properties of a concrete mix-
ture and concrete structures are stipulated by mecha-
nisms of their reaction as a result of the elementary hy-
dration acts — wetting, adsorption, chemical reactions,
nucleating, crystallization etc. /I—3/. The knowledge
about physical-chemical essence, regularities of hydra-
tion and structure formation at the presence of the ad-
mixtures is necessary for control of hardening proc-
esses, together with properties of a mortar and concrete.
The most complicated for knowledge and regulat-
ing early stages of hardening are in the special theoreti-
cal and practical interest. Therefore, information about
admixtures influence on kinetics of early stages of hy-
dration and also quantitative estimation of effectiveness
of their action are important in modern information
technologies of concrete.
The calorimetric analysis of heat effects accompa-
nying hardening as result of the elementary hydration
acts is one of methods of such information obtaining
/4/. Any admixtures-modifiers change intensity and
completeness of processes. Thus, the indexes of ther-
mokinetic dependencies dQ/dr=f(z) and Q=f(r), values
of exo-effects, duration of separate phases of initial hy-
dration — inductive (rind) and accelerated (racc) vary.
The technological effects of admixtures influence
and thermokinetic indexes of hardening processes, thus,
are interdependent. The typical results of thermokinetic
analysis (TKA) of cement hydration (cem) at the pres-
ence of the accelerator (a) and plastifier (p) are given in
a fig. 1. An absolute value of first exo-effect on de-
pendency "rate — time" dQ/dr=f(r) - Qx characterizes
reactivity, wetting and adsorption by a binders powder
Q
cal/g
Ushcrov-Marshak A., Sinyakin A., Pcrshina L., Sinayko N. / Pro-
ceeding 14 Ibausil, Weimar, 2000, Band 1. P. 0425-0432
18 A. B. YwepoB-MapwaK
Fig. 1. Thermokinetic of cement hydration at the presence of the
admixtures: Q -Rate of heat evolution; Q — hydration heat;
c - cement, p - plastifier, a - accelerator;
1 and 2 - first and second exo-effects
Validity of reviewing of the concept about techno-
logical and thermokinetic characteristics correlation
confirms by results of investigation of effectiveness of
the individual and complex chemical admixtures of a
system "Relaxol" action. Its basis is made by the accel-
erator of concreting (a) — yield of coke-chemical pro-
duction, plastifier (p) — lignin sulfuric type and stabi-
lizer (c) — organic compounds modified by acids. "Re-
laxol" is be used in a concrete technology for control of
hardening rate and rheological behavior of concrete
mixtures, water-reducing, decrease of freezing tem-
perature of a pore liquid in winter conditions etc.
Kinetics of hydration of minerals C3A, C3S and
Portland cement from Zdolbunov plant (C3S — 57%,
C2S — 23%, C3A — 8%, C4AF — 12%) at the pres-
ence of components of admixtures of a system "Re-
laxol" is an object of thermokinetic analysis (TCA).
The concentrations of the admixtures in percentage of
cement mass were selected from the idea of reaching of
maximal technological effect and its amplification in
composition of the complex admixtures. The experi-
ments were carried out on a differential microcalorime-
ter. Weight of a binder's sample was 1 g. Water-solid
ratio for C3S and Portland cement — 0,5, for C3A —
1,0. Temperature — +30 °C.
Thermokinetic, thermoporometry 138 TepMOKimemuKa, mepMonopo.\iempux
As follows from the experimental data (fig. 2), the
admixtures essentially do not influence on character of
dependencies dQ/dx=f(x) and Q=ffx), but change val-
ues of thermokinetic indexes.
The hardening accelerator (concentration 1 %) re-
duces only one characteristic — an absolute value of
basic exo-effect at hydration C3A — from 153 down to
140 cal/g. The values of completeness of heat evolution
in case of C3S and cement hardening during 24 h in-
crease on 7 and 10%. This effect is the testimony of re-
action deepening by magnification of ionic strengths
because of presence of dissociated ions of electrolyte.
The intensification of hydration of C3S and cement at
the presence of accelerating component of a system
confirms by higher values of a main effect, which is
reached in more short periods.
dQ/dx, cal/g- h
8, cal/g
Fig. 2. A rate (a) and completeness (b) of heat evolution at hydration
C3A, C3S, cement — 1; at the presence of the hardening
accelerator — 2; plastifier — 3 and stabilizer — 4
The plastifier (concentration 0,2 %) for all investi-
gated samples by braking and even blockings of early
stages of hydration is stipulated a significant decrease
of intensity and completeness of heat evolution. So,
values of xind at C3S hydration increase from 1.9 till 4.1
hours, and the hydration heat during 24 h reduces al-
most in 4 times. At cement hardening the duration of an
induction period increases from 1.9 till 10.3 h, and the
completeness of heat evolution diminishes form 35.5
till 18.9 cal/g.
The stabilizer (concentration 0.1 %) to a great ex-
tent compensates a decrease of intensity and complete-
ness of hydration under plastifier influence. On the
thermokinetic dependencies association of binders hy-
dration in its presence come nearer to control values.
The dependencies dQ/dx=f(x) and Q=f(x) are ob-
jectively reflect of the admixtures influence on a rate
and completeness of heat evolution. At the same time,
these data are explicitly not enough for a quantitative
estimation of effectiveness of admixtures effect. There-
fore, as indexes of such estimation it is expedient to ac-
cept the following criteria.
The first criterion — k/ can characterize influence
of the admixture to intensity of reaction from an abso-
lute value of basic exo-effect Q and expresses by the
formula A) as the ratio of a difference of maximal Q
at binders hydration with the admixture and control
sample.
(Qd-Qk 1
kx = -100%, -¦ A)
The second criterion — k2 reflects a degree of com-
pleteness of hardening processes from data about heat
evolution for any fixed time term, for example, 24h:
*,=
100%,
B)
Depending on effect of admixtures influence the
values of kj and k2 can be positive and negative, i.e. tes-
tify about intensification or retardation of hydration.
In tab. 1 the results of thermokinetic analysis of
clinker mineral and cement hydration are analyzed with
use of the offered criteria at the presence of the indi-
vidual admixtures (fig. 2).
Table 1
Criteria estimation of effectiveness of the
admixtures action
Binder
C3A
C3S
Portland
cement
Admixture,
% binder mass
A-1
P-0,2
C-0,1
A-1
P-0,2
C-0,1
A-1
P-0,2
C-0,1
Value of criterion, %
k,
-8
-56
-10
24
-85
-20
24
-50
-6
k2
10
—21
_2
7
-76
-20
10
-47
-3
Table 2
Thermokinetic indexes of cement hydration
Compositions*
No
1
2
3
4
5
6
7 *
8
9
Relation of
admixtures
Control
A + P-0,1
A + P-0,2
A 4-C-0,05
A + C-0,1
A + P-0,1 +
C- 0,05
A + P-0,1 +
C-0,1
A + P-0,2 +
C-0,05
A + P-0,2 +
C-0,1
Basic cxo-cffcct
Reach-
ing mo-
ment,
x, H
9,0
11,0
13,0
8,0
8,0
10,0
10,0
14,0
14,0
Value of
a maxi-
mum,
cal/g.h
2,41
2,06
1,26
2,92
3,04
2,27
2,39
1,59
1,47
Duration
T..,d, h
4,7
5,29
6,46
4,05
4,01
5,12
5,08
6,75
6,95
Heat
evolu-
tion.
24 h,
Q, cal/g
35,5
34,2
24,2
37,9
38,0
35,2
35,4
29,4
26,4
Values of
criteria,
0/
k;
-
-14
-48
21
26
-6
-1
-34
-39
k2
-
-4
-32
7
7
-1
-0.3
-17
-25
¦concentration of the admixtures in % from ccm
accelerator of hardening it is constant
cnt mass, for the
— 1 %
The values of thermokinetic indexes and criteria
correlate with data about effectiveness of plasticizing
and water lowering of cementitous mixtures. So, maxi-
Thermokinetic, thermoporometry 139 TepMOKuuemuKa, mepjuonopoMempux
mal negative value of criterion k} — more than 50 % —
corresponds to the greatest effect of a water-contents
decrease — down to 27% — in mixtures, owing to
introduction a plasticizing component of a system
"Relaxol". 4
The information of thermokinetic and technologi-
cal character accumulates in computer databanks for a
decision making at selection and adjusting of composi-
tions of concrete. In tab. 2 thermokinetic indexes of hy-
dration of Portland cement at the presence of different
combinations of the admixtures of a system are re-
sulted.
The table data testify possibilities of regulating of
indexes of a hydration rate and completeness by varia-
tion of relations of components. A choosing of required
properties, necessary for reaching, of mortar and con-
crete are manufactured in view of this information. The
duration of an induction period is connected with dura-
tion of saving of rheological properties of concrete mix-
ture. For example, xind increases from 4,7 for a control
sample to 6,5 h for combination # 3. Thus the negative
values of criteria kj and k2 are maximum, and the
amount of heat for 24 h — 24,2 cal/g — is minimum.
Character of hydration indexes at the presence of a ad-
mixtures combination "the accelerator — stabilizer" is
other. The values ki and k2 are positive, and xind reduces
practically to 4 h.
+20
0.
Fig. 3. The diagram "criterion — concentration of the admixture"
Even more high level of information of thermoki-
netic analysis data for a justification of the admixtures
choice, their concentrations and relation in complexes
composition is ensured by mathematical simulation of
an estimation of admixtures influence. On fig. 3 the dia-
grams of dependencies of criteria k} and k2 values with
concentration of the components are submitted. As well
as on fig. 2, concentration of the hardening accelerator
isl % from cement mass. The rational content of plasti-
fler and stabilizer with reference to given technological
tasks is selected from the diagram. Essentially, diagrams
represent imitative computer models for the prognosis
of effectiveness of the admixtures action in those or
other conditions.
On the basis of the physical-chemical and mathe-
matical approaches, given in this report, within the
framework of an information technology of concrete
"Thermobet" 151 the compositions of the chemical ad-
mixtures of a system "Relaxol" and recommendation for
their application are offered on thermokinetic analysis
data and results of physical-mechanical trials. Their ef-
fectiveness confirms by results of an water-need estima-
tion (fig. 4) and strength trials (fig. 5). The digital labels
correspond to tab. 2.
The water-need decrease on 30—38 % for compo-
sitions 3 and 9 correlates with the appropriate values of
criteria k, — 48 and 39 % and k2 — 32 and 25%. The
modification of the admixtures concentration of plasti-
fier and stabilizer promotes effective regulating of wa-
ter-contents in concrete mixtures and can be predicted
from thermokinetic data. The data of fig. 5 display, that
on the basis of complex thermokinetic and physical-
mechanical approach, the reaching of higher strength,
especially at early stages of hardening is possible.
Fig. 4. Influence of the admixtures on water-need of a cement-sandy
mix.
12 3 4 5 8 9
Fig. 5. A comprcssivc strength of samples of a cement-sandy mix
Thermokmetic, thermoporometry 140 TepMOKiinemuKa, mepMonopoMempux
Thus, the information TCA supplements an arsenal
of technologist knowledge and possibilities of the tech-
nology "Thermobet" user, where simulation models of
kinetics of heat evolution and increase of hardness of an
exponential type, with definition of dimensionless fac-
tors of correlation between these important perform-
ances /5/ use for a choosing of compositions and the as-
signing of concrete hardening conditions.
The basic output of the given work consists in re-
alization of thermokinetic research results to a creation
of a system of the chemical admixtures of wide assign-
ing for a concrete technology. The means of a physical-
chemical estimation of effectiveness of the admixtures
action such as regulator of rate and completeness of
early stages of hardening and properties of a concrete
mixture is developed.
Certainly, given in the report material reflects only
initial stage of thermokinetic development in application
to information technologies of concrete and on paths to
assimilation of similar perspective directions the inter-
national cooperation is necessary.
REFERENCES:
1. Ramachandran V. Concrete admixtures handbook. Properties.
Science and Technology, Noycs Publications, Park Ridge,
1988.
2. Batrakov V.G. The modified concrete. The theory and practice.
M., 1999. 768 p.
3. Mlodccki J., Stcbnicka M. Domicszki do bctonu. Poradnik,
Ccntralny Osrodck Informacji Budownictwa, Warszawa, 1996.
4. Ushcrov-Marshak A.V. Selectivity of the admixtures action to
processes of hardening of the admixtures. Informations of SA
of Russia, "Inorganic materials", 1999. N° 12. P. 1526-1531.
5. Ushcrov-Marshak A.V., Sinyakin A.G. An information tech-
nology of rapid-hardening concrete. Concrete and rein-forced
concrete. 1994. V. 6. P. 2-6.
SELECTIVE EFFECTS OF
CHEMICAL ADMIXTURES
ON CEMENT HARDENING
ABSTRACT Based on thermokinetic data on the hydration of mono-
and polymincral binders in the presence of chemical admixtures, the
conclusion is made that the admixtures have a selective effect on ad-
sorption, wetting, nuclcation, crystallization, and other stages of the
hardening process. A correlation is revealed between the thermoki-
netic characteristics of hydration and the effects of admixtures.
The difficulties in the study of heterogeneous hy-
dration and structurization processes in inorganic bind-
ers in the presence of chemical admixtures, especially
in the early stages of curing, indicate that the mecha-
nisms of these processes are not yet fully understood.
The technological aspects of the introduction of ad-
mixtures and the elementary stages of binder hydra-
tion—adsorption, wetting, dissolution, nucleation, and
crystallization—are closely interrelated [1,2]. Indeed,
the higher hardening rate in the presence of electrolyte
admixtures is associated with the acceleration of
chemical reactions leading to the formation of mixed
hydrates owing to the initiation of nucleation and crys-
tallization. The ability to control the engineering per-
formance and rheological properties of binders through
the introduction of plasticizers is associated with con-
trol over the surfactant adsorption on the grains of the
binder and new phases. Admixtures produce diverse ef-
fects, irrespective of their nature, and the relations, at
least phenomenological, between the physicochemical
and technological aspects of the associated processes
are of great research interest.
The thermal effects of adsorption, wetting, dissolu-
tion, crystallization, and other stages of binder hydra-
tion in the presence of admixtures provide insight into
the mechanisms of these processes. In this work, differ-
ential microcalorimetry [3] is used to assess the rate
and extent of reactions in the early stages of hydration.
The lengths of the induction, slow-setting, and rapid-
setting periods are assessed from thermokinetic data.
The calorimetry results are compared with technologi-
cal data.
The effects of admixtures on the hydration rate have
been studied in sufficient detail. In many works, anions
and cations were classified according to their effects on
the hydration rate [1,4].
dQ/dz,
W/kg
24
Q, 120
kJ/kg
Ushcrov-Marshak A.V.//Inorganic Materials. V. 35. N° 12, 1999.
P. 1314-1317.
2 r,h
Fig. 1. Heat-evolution kinetics in the hydration of 3CaOSiO: (C,S)
in sulfate solutions:
A) C3S; B) CiS+Na2SO4; C) C3S+MgSO4; D) C3S+A12SO4
One technologically important example is the hy-
dration of portland cement clinker, 3CaOSi02 (C3S), in
solutions of various metal sulfates intended to acceler-
ate hardening. These admixtures have ambiguous ef-
fects on the extent and rate of reactions (Fig. 1). Ac-
cording to the magnitude of the first exotherm, the ef-
fects of cations in sulfates decrease in the order
Fe3+>Al3+>Ni2+>Mg2+>Ca2+>K+>Na+. This can be ac-
counted for in terms of the ionic radii of the cations and
the character and extent of hydrolysis. An excess of H+
ions and the binding of a fraction of the Ca2+ and OH"
ions owing to neutralization accelerate 3CaOSiO2 hy-
dration. In the case of sodium, potassium, and calcium
Thermokinetic, thermoporometry 141 TepMOKUHemuKa, mepMonopoMempuR
sulfates, the extent of hydrolysis is very small, and its
contribution to the first exotherm is insignificant. There
is a correlation between the magnitudes of the first and
second exotherms and also between the times of these
events. The smtller the first exotherm, the larger the
second, related to the rapid-hydration stage. The mag-
nitude of the second exotherm decreases in the order
Na^>K>Ca2+>Mg2+>Al3+ >Fe3+>Ni2+. The calculated
rate constants, apparent activation energies, and con-
versions indicate that the admixtures modify the nu-
cleation of the CSH phase. The calorimetry data corre-
late with the results of physicochemical studies on
hardened cements and rapid-setting concretes.
Selective effects of electrolyte salts are character-
istic of the hardening of various binders. During the
hydration of 3CaO-Al2O3, a clinker mineral, there is
one, strong thermal effect, due to the crystallization of
hydrous aluminates, which decreases in the presence of
admixtures. The sulfate admixtures also give rise to a
second exotherm, due to the crystallization of ettringite,
Ca6A 13(SO4K(OHJ-26H2O.
The effects of technological importance such as
plasticization, water loss, and the retention of mobility
are due to colloidal phenomena, primarily the adsorp-
tion of the surfactant on the starting binder and new
phases. Plasticizers impede hydration [1,2] during the
induction period and rapid-setting stage, as conclu-
sively evidenced by calorimetry data.
The thermokinetic parameters of 3CaOAl203 hy-
dration also testify to selective adsorption of various
PNS fractions during the hardening of portland cement
clinker minerals. The introduction of the pentamer re-
sults in splitting of the exotherm, which becomes more
pronounced as the admixture concentration and the
content of the high-molecular fraction of PNS increase
(Fig. 3). The dQ/dr(z) curves are similar to that repre-
senting the hydration of tricalcium aluminate in the
presence of gypsum; the second exothermic peak is due
to the formation of a new organomineral phase — hy-
drous calcium sulphonate aluminate.
dQ/dz,
W/kg270
1 15
if *—II ¦ >
60 90 160 280 350
0246
Fig. 3. Heat-evolution kinetics in the hydration of 3CaOAl203 for
different molecular compositions of S-3: (a) low-, (b) medium-,
and (c) high-molecular fractions
The preferential adsorption of the surfactant with
a higher molecular weight and n by hydrous aluminates
determines the decelerating effect of PNS in the early
stages of polymineral-cement hardening. In this case,
too, the thermokinetic parameters correlate with tech-
nological effects. The reduction of the hydration rate by
high-molecular (n > 10) fractions results in the maxi-
mum plasticizing effect. Low-molecular fractions pro-
mote air absorption and reduce the strength of the con-
crete.
Fig. 2. Heat-evolution kinetics in the hydration of 3CaOSi02 for
various degrees of polycondensation of PNS
The selective effect of surfactants on the heat re-
lease during hydration of 3CaOSi02 was examined by
the example of the polymethylenenaphtalenesulfonate-
based (PNS) superplasticizer S-3, prepared via NaOH
neutralization of the condensation products of a naph-
talenesulfonic acid and formaldehyde. We obtained
polymer homologs with molecular weights in the range
from 500 to 4000 and the degree of polycondensation
n = 2 to 17. Increasing the molecular weight and the
degree of polycondensation (Fig. 2) leads to a sharp
rise in the magnitude of the first exotherm owing to
better wetting conditions, an increase in induction time
from 45 to 270 h, and a reduction in the hydration rate
of 3CaOSi02 in the rapid-setting stage. Among the
most probable causes for the reduction of reaction rate
are hindered diffusion and nucleation, an increase in
the basicity of the CSH phase, and inhibited formation
of portlandite. Moreover, the surfactant has a signifi-
cant effect on the formation of interfaces and nuclea-
tion rate owing to the selective adsorption on hydrous,
calcium silicates. ,...-,
dQ/dx
W/kg
0 1 10 20 30 0 1 10 20 30 0 i 20 40 60 0 1 100 120 140
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Fig. 4. Heat-evolution kinetics in the hydration of
(a) 3CaOSi02 and (b) 3CaO-Al2O3: A) control sample,
B) additionally ground mineral, C) S-3 introduced together with
water, D) grinding in the presence of S-3
The selective effect of PNS on hardening becomes
much more sizeable if S-3 is introduced in powder
Thermokinetic, thermoporometry 142 TepMOKiiuemiiKa, mepMonopoMempiiH
form during milling. It is believed that the surfactant is
"grafted" on the surface of cement clinker and mineral
admixtures, leading to a sort of mechanical activation
of both components. Cement modification accelerates
water loss and causes dramatic changes in the rate and
extent of heat release (Fig. 4) [5]. Mechanical activa-
tion accelerates the hydration of 3CaOSi02 and
3CaOAl2O3 in a systematic manner (curves 2) and
sharply increases the exotherms. The addition of the
superplasticizer together with water to the activated
binder increases the adsorption rate (curves 3) but sup-
presses, to some extent, the initial hydration stage. In
the case of 3CaOSi02, the second exothermic event
occurs after 60h.
If the surfactant is introduced in the milling stage
(curves 4), the rate and extent of heat release are mini-
mal for both minerals. The magnitude of the exotherm
and, hence, the hydration rate in the initial stages de-
crease sharply. This is probably the major cause for the
high strength of the mechanically activated binders and
concretes. Note that the expected heat release in later
stages points to a tendency toward a larger extent of
hydration. An important point is that thermokinetic
analysis makes it possible to quantify the selectivity of
surfactant additions with the aim of optimizing process
parameters.
CONCLUSION
The kinetic selectivity of the effects which chemi-
cal admixtures have on the elementary stages of binder
hydration — adsorption, wetting, dissolution, nuclea-
tion, and crystallization — during hardening of clinker
minerals and cements is of a general nature. The corre-
lation between thermokinetic characteristics and tech-
nological effects of admixtures is of considerable scien-
tific and practical importance because it provides in-
sight into the complex mechanisms of the processes
involved and offers additional possibilities of control-
ling the hardening and properties of binders and con-
cretes modified by chemical admixtures.
REFERENCES:
1. Ratinov V.B. and Rozcnbcrg T.I. Dobavki v bcton (Admixtures
to Concrete), Moscow: Stroiizdat, 1989.
2. Ramachandran V., Ed. Admixtures to Concrete: A Handbook,
Moscow: Stroiizdat, 1988.
3. Ushcrov-Marshak A.V. and Sopov V.P. Calorimctric Analysis
of Interactions in Disperse Systems: Applications to Binders,
Ncorg. Mater., 1996. V. 32. N<>2. P. 249-253.
4. Wilding C, Walter A. and Double D. A Classification of Inor-
ganic and Organic Admixtures by Condition Calorimctry, Ccm.
Concr. Res., 1984. V. 14. P. 185-194.
5. Vovk A.I. and Ushcrov-Marshak A.V. Physicochemical Fea-
tures of the Hydration of Binding Agents of Low Water Re-
quirement, Ncorg. Mater., 1993. V. 29. N° 5. P. 708-710.
CALORIMETRIC EXAMINATION OF
MECHANOCHEMICAL ACTIVATION OF THE
CEMENT HARDENING PROCESSES
ABSTRACT: Mcchanochcmical activation causes changes of reac-
tivity, intensity and completeness indexes of hardening processes.
Quantitative estimation of its effectiveness has been carried out by
the method of thermokinetic analysis. Effectiveness of mechano-
chcmical treatment is set up being interconnected with hardening
mechanism. For binders hardening with formation of crystalline hy-
droaluminatc phases, indexes of rate and completeness of the early
terms of hydration are falling off. Formation of amorphous hydrosili-
catcs of calcium is being blocked at hardening. Retarding and smooth
character of hydration of post-grinded in the presence of surfactant
cements provide subsequent increase of the strength of samples,
thermokinetic analysis helps to understand the mechanism of mech-
anochemical activation of hardening processes.
INTRODUCTION
Mechanochemical activation of cement by grind-
ing in the presence of a strong-acting surfactant of su-
perplaticizer type leads to additional particles disper-
sion, its fraction constitution change with particulate
mechanodistribution. Probably, temporary blocking of
most energy active grain centers by superplaticizer
molecules chemically absorbed on these grains takes
place.
Mechanochemical activation provides high
strength and density of cement stone properties is con-
nected with the increase of specific surface quantity of
particles and specific activity of their surface regarding
to terms of cement hydration. Applied mechanochemi-
cal exposure changes indexes of rate and completeness
of reactions especially significantly in the early stages
of hydration.
EXPERIMENTAL SECTION
The results of researchers of grinding and surfac-
tant effect by differential microcalorimetry method are
presented.
Experimental part of the work has been executed
on Portland cement samples of Stary Oskol plant and
its minerals — tncalcium silicate — 3CaOSiO2 (C3S),
tricalcium aluminate — 3CaOAl203 (C3A), fourcal-
cium alumofernte — 4CaOAl203Fe203 (C4AF) and
theirs mix. Surfactant additive has been inserted in
amounts of 0,7 mas. % — with water of mixing and at
grinding. The temperature of the experiment is 25 °C
water/solid ratio for C3S and cement is 0,5, for C3A and
C4AFis0.7.
DISCUSSION
V.Boldyrev has paid attention to two aspects of
%mechanoactivation of inorganic substances [1]. The
first is connected with kinetic consequences, the sec-
ond — with inadequate dispersion and rising of the ma-
terial reactivity. Surfactant could be added at the stage
of cement grinding of preparation of concrete mix.
In these cases properties on the boundaries "solid-
liquid" are changed substantially.
The results of thermokinetic research of hardening
samples (Figs. 1—3) demonstrate some features of ce-
Ushcrov-Marshak A.V., Bondar Y.A.//Procccding of the 1st Interna-
tional Conference on Mcchanochemistry. Koshize, 1992. P. 172-175.
Thermo kinetic, thermoporometry 143 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
ment hydration at the early terms. Values of exoeffects
intensity and duration of main hydration periods — in-
duction, accelerated and retarded — are different.
f\
10 20 0 I 10 20 0 I 20 60 0 I 100 120 140
30 0 10
30 0 20 40 0 20 40
Fig. 1. Thermokinetics of hydration: a) tricalcium silicate C3S;
b) tricalcium aluminate C3A. Key: 1 - initial mineral; 2 - post-
grinding mineral; 3- the same with surfactant, added with water
of mixing; 4 - mechanoactivated binder
Post-grinding of binders (Figs. 1,3, curve 2) in-
creases their reactivity. The first and second exoeffects
rate values on dependences dQ/dT=/(T) are rising.
Completeness of running reactions is going deeper, in-
tegral heat of hydration Q is rising. For tricalcium alu-
minate induction period, as a rule, is not fixed in virtue
of known difference's hydration mechanisms and for-
mation crystalline aluminate and amorphous hydrosili-
cate phases during hardening.
0 2 4 0 2 4 0 2 4 0 2 4x.h
Fig. 2. Thermokinetics of fourcalcium alumofcrritc C4AF hydration:
1 - initial mineral; 2 - mechanoactivated mineral; 3 - C4AF, mech-
anoactivated with gypsum; 4 - mechanoactivated mix of tricalcium
aluminate and fourcalcium alumofcrritc C3A+C4AF
I 10 20 0 1 10 20 0
D 40r/»
Fig. 3 Thermokinetics of cement hydration:
1 - initial cement; 2 - post-grinded cement; 3 - the same with sur-
factant, added with water of mixing: 4 - mechanoactivated cement
Surfactant adsorbs on initial binder particles and
its new origins. Duration of main hydration periods is
increasing.
Effect of surfactant without mechanoactivation is
reflected by series of curves 3 (Figs. 1, 3). During tri-
calcium silicate hydration (Fig. la) conditions of parti-
cles wetting improve. The value of the first exoeffect is
rising. But, as a result of preferred adsorption of surfac-
tant additive by hydrosilicate germs, rate of heat release
is sharp being retarded. Till 20—30 hours energy
changes have not been fixed practically. Growth of hy-
drosilicate germs is blocked despite the fact that their
formation goes on. Values of intensity and complete-
ness of heat release during tricalcium aluminate hydra-
tion are sharply decreased (Fig. lb).
Superplastisizer significantly changes conditions
and adsorption-active environment of grinding (Fig. 1,
curve 4) [2]. Reactivity and properties of post-grinded
binders are determined to a large extent by their ad-
sorptivity regarding surfactant. Retarding and blocking
of early hydration of tricalcium silicate and tricalcium
aluminate are characteristic for tricalcium silicate and
tricalcium aluminate. Duration of induction periods
during tricalcium silicate hardening reaches 100 hours.
Form of curves of the rate of heat release is transform-
ing for tricalcium aluminate, due to decrease of inten-
sity of hydroaluminate crystallisation. The stage of hy-
droaluminate crystallisation is the stage determining at
the early terms.
We can conclude about characteristic "smooth-
ness" of process current. In turn, this phenomenon
could be connected with provision of strength increase
conditions. In the past, classifying thermokinetic pat-
terns of binders hardening processes, we related trical-
cium aluminate to the first type [4]. High reactive bind-
ers, whose features of relationship of hydration rate
.and completeness values at the early stages do not fa-
vour to strength increasing, were related to this type of
pattern as well. Transfer from first I to second II types
of patters are quite possible to be a cause of early
strength increasing of mechanoactivated samples. Tak-
ing into consideration, that there are no principle dif-
ferences at phase constitution of new-origins at these
cases [3], conclusion about favorable joint effect of
grinding and surfactant on hardening systems proper-
ties is reasonable. Prediction of integral heat release for
hardening tricalcium silicate after 140 hours and trical-
cium aluminate after 1 hour, cement after 60 hours con-
firms considerations that have been proposed.
Hydration of mechanoactivated fourcalcium alu-
moferrite C4AF (Fig. 2, curve 2) in distinction to hydra-
tion of corresponding sample of C3A proceeds other-
wise. Insignificant growth of heat rate is explained by
possible rising of reactivity.
Thermokinetic hydration curve of mechanoacti-
vated fourcalcium alumofemte C4AF in the presence of
gypsum — CaSO4-2H2O corresponds to II type of hy-
dration patterns [4] (Fig. 2, curve 3). Two peaks are
fixed; their absolute values are about equal. Phases like
ettringit, which are forming just after mixing with wa-
ter, retard hydration. Induction period goes on till com-
plete gypsum consume.
For mechanoactivated mix of minerals C3A+C4AF
minimal values of heat release rate among all samples
(Fig. 2, curve 4) are registered. Preferable sorption of
surfactant on hydration products of C3A is taken place.
Heat effects of minerals hydration are summarized
on thermokinetic dependences of cement hardening, re-
flecting their contribution to overall energy balance
(Fig. 3). Decrease of the rate of heat release due to tri-
calcium aluminate hydration retarding has a dominant
significance. Duration of induction period is suffi-
ciently long. Maximum of value of the main exoeffect
is fixed after 25 hours of hardening, when we can mark
on the dependence dQ/dr=f(r) they tend to the growth
of integral heat release value. These observations corre-
spond to numerous ones about character of strength
growth of cement stone and concrete with surfactant
presence.
Thermokinetic, thermoporometry 144 TepMOKuuemuKa, mepMonopoMempun
CONCLUSIONS
1. As a result of mechanic treatment of cement and its
minerals a quantity of specific surface rises. It
causes an increase of material reactivity, and, as a
consequence, improvement of mechanoactivated
binder properties.
2. Smoothness of hydration process running leads to
sharp strength growth of cement stone and con-
crete. The main question defining properties of
building materials is solved in such a way. Ther-
mokinetic research of post-grinding in the presence
of surfactant binders at the early stages of hydra-
tion allows approaching understanding of mech-
anochemical activation mechanism and, in a certain
extent, explanation of phenomena of change of
hardening processes.
REFERENCES:
1. Boldyrcv V.V. Mechanical methods of inorganic substances
activation, Zh. Vscs.Khim.Obshch. Mcndclccva, 33. N° 4. P. 374-
388A988).
2. Tarnarutsky G.M. Surfactant for industrial production of plasti-
ficd cement: Review. Inf. VNIIESM. VNIIESM, Moscow A987).
3. Batrakov V.G. Modified Concrete, Stroiizdat, Moscow A990).
P. 400.
4. Ushcrov-Marshak A.V. General patterns of hardening processes
of inorganic binders, Dokl. AN USSR, 256. N° 2, 185 A984).
CALORIMETMC ANALYSIS IN THE
CHEMISTRY OF CEMENT
ABSTRACT There has been carried out the analysis of the possibili-
ties of employing calorimctry in the cement chemistry and technology
at the stages of its production and hardening. There are discussed
some results of the thermokinetic and thermodynamie approaches to
the studying of the early cement hydration stages and formation of
cement stone microstructurc. An accent is put on the necessity to solve
some conceptual problems of cement chemistry within informative
technologies and expert systems.
INTRODUCTION
Calonmetry is one of the most objective and in-
formative methods of research in chemistry and tech-
nology of cement due to its capacity to precisely record
and identify the heat effects of chemical reactions and
physical and chemical transformations (Schwiete and
Roth, 1973, Mchedlov-Petrossian et al, 1984). The ce-
ments binding properties manifestation is predeter-
mined by thermodynamie instability and crystal-
chemical nature of minerals. Hydration is a typical
slow-going unbalanced process with exothermal nature
of reactions. Heat evolution at phenomenological level
depicts the effect of technological factors:
- at the stage of manufacturing — chemical and min-
eral composition, calcinations rate, dispersity and grad-
ing, kind and quantity of the added mineral and techno-
logical admixtures;
- at the stage of hardening — cement kind and its con-
sumption, concrete composition, type and concentra-
Usherov-Marshak A. / X Congress on chemic of cement, 1997. Swe-
den. V. 4.
tion of chemical agents, thermal properties, conditions
of heat-and-mass exchange with environment, etc.
Inspite of essential importance and great volume of
the stored calorimetnc information the cement chemis-
try still remains incomplete. Estimation of the techno-
logical factors effect, approximation to the description
of hydration mechanism and kinetics, creation of the
computer data bank on the hardening process and prop-
erties — are just the main objects of calorimetry in com-
bination with other methods of analysis in cement
chemistry.
METHODS OF CALORIMETRIC ANALYSIS
The calorimetric type is chosen depending on the
assigned objective. To study hydration heat data, rate
and completeness of heat evolution use is made of iso-
thermal, adiabatic (thermos) and scanning calorimetric
methods (Hemminger and Hohne, 1984). Chemical
thermodynamie and heterogeneous kinetics, modeling
and information science are also applied to interpret
experimental data.
The most widely used method now is differential
microcalorimetry, i.e. highly sensitive method of con-
tinuous measurement of minor quantities of hydration
heat. The specifics of the dispersion interaction in «ce-
ment-water» system make it necessary to consider ther-
modynamie instability of the reagents. Before the reac-
tion they are isolated from one another. There should be
provided equally accessible dispersion phase and disper-
sion condition, total wetting of cement irrespective of
W/C. To meet the requirements there were elaborated
special loading devices to locate, isolate, bring into con-
tact and mix reagents (Usherov-Marshak, 1984).
Fulfillment of the above conditions makes it possi-
ble to correctly caring out the thermokinetic analysis
(TKA). In so doing (Fig 1) we can solve problems at 5
and even more levels (Usherov-Marshak and Sopov,
1995). The first one is to form the basic thermokinetic
dependences — dQ/d(r) and Q=f(r). The second level is
the conceptual discrimination of induction, accelerated
and retarded periods of reactions. This approach makes
its possible to classify the reactions as fast or slow going
on a non-formal basic. A long-term prediction of heat
evolution depending on Q=f(z) refers to the third level
ofTKA.
The three level data are required to calculate the
cement hydration (transformation) rate and degree in
case of kinetic modeling and description of reactions at
the 4th level. Its development provides for plotting of
self coordinated models (Usherov-Marshak and
Korobov, 1990) since it lacks a common mechanism
monitoring the hydration at any stages of hardening.
Here it is necessary to mention the incomplete and insuf-
ficient character of the works by Kondo and Ueda
A968), Pommerstein and Clifton A979). Their approach
to the problem is based on simplification, physical and
mathematical description of a period selected formally
by means of a single law, i.e. that of crystallization, dif-
fusion, etc. The classical selection of the hydration stages
according to Kondo A968) is not universal.
The fifth level of research solves the problem of
obtaining the thermokinetic dependences for nonsta-
Thermokinetic, thermoporometry 145 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
tionary temperature conditions of any hardening mode
(Usherov-Marshak and Sinyakm, 1992). At the succes-
sive levels of TKA it is expedient to find out quantita-
tive interrelation of heat evolution readings with the
structural strength and durability.
dQ/dx
dQ/dx
Fig. 1. Levels of Thermokinetic analysis:
a - Treatment of the experimental results. Thermokinetic depend-
ences; b - Pick-out of the typical stages; c - Prognosis of the heat
evolution; d - Building of the kinetic models; c - Nonisothcrmal
dependences
Attempts were made to use the differential scanning
calorimetry (DSC) for estimation of the phase transfor-
mations, ice building, parameters of microstructure
within the range of 2—10 nm. We have employed the
low temperature pore metric method (Usherov-Marshak
and Sopov, 1994) on the basis of concepts of the surface
phenomena thermodynamics. The dependence of water
crystallization, temperature G) in pores and capillars of
cement stone on their radius {Rn) is estimated accounting
for the thermodynamic balance of water and ice. The ex-
perimental results help to determine the temperature of
"water-ice" phase transitions, the apparent crystallization
energy, the volume and distribution of micropores with
respect to their dimensions and under certain assump-
tions the shape of pores (Fig 2).
THERMOKINET1CS OF THE HYDRATION
EARLY STAGES
One of the advantages of the calorimetric research
consists in obtaining of the reliable results without in-
terfering with the processes of hardening, without stop-
ping them, destroying the samples, etc. This is essen-
tially important at the earliest stages when the hydra-
tion degree is rather small and identification of the
reaction products is difficult.
The hydration of minerals and polymineral ce-
ments is not equally studied. Comparative analysis of
the results of thermokinetic experiments made by vari-
ous authors is rather complicated due to non-identity of
the studied samples. There are no standard samples in
the cement chemistry. Therefore reproduction of results
even for the "model" binding agent CaSO40,5H2O is
rather low.
iH/dx
(a)
AV/AR
R
Fig. 2. Levels of thermodynamic analysis:
a - Water crystallization A); melting of the ice B);
b - The pore-distribution by their dimensions; c - Volume of the
micropores; d - The pore-distribution on their forms
The physical and chemical peculiarities of the hy-
dration of a and p modifications of semihydrate of cal-
cium sulphate, the constancy of Q/a. ratio during the
whole process A.5-3 hours) enable to use the concep-
tual modeling. The well-known models of Avraami-
Yerofeev, Ridge and Schiller had been tested for fitness
to experimental data. The position of Qmax (amax) on the
dQ/dz=f(Q) dependence proves the validity of the con-
cept of the nucleus formation limiting stage. Its rate
varies according to the exponential law with regard to
"compressing" sphere model. Other models proved to
be no valid.
Previously we have shown certain limitation in ac-
cepting Avraami-Yerofeev model to describe C3S hy-
dration within ct=0.03-0.13 narrow interval. Calculation
of the values of AG+ apparent energy activation and A5?
free entropy activation proved the nucleus formation
limiting function. By its behavior the C3S solid solution
hydration is analogous to estimated (test) dependences
(Fig. 3). But the value of first exoeffect is lower which
correlates with the replacing ion hydroxide solubility. It
is quite probable that in the process of transition into a
solution the modeling ions make up nucleus formation,
i.e. the centers of Ca(OHJ early crystallization. Dura-
tion of induction period becomes shorter. The utmost
hydration completeness is typical for C3S solid with
Ca2+ and Ba2+ ions. The data analysis using Avraami-
Yerofeev model had proved heterovalency substitutions
of Ca2+ ions with Fe2+, Mn3+, Al3+, S6+ do not change the
reaction rate constant. In case of isovalency substitution
with Cd2+, Ba2+, Ni2+, Co2+ ions the reaction rate con-
stant increases in proportion to the admixture ion radius
value. TKA makes it possible to quantitatively estimate
the effect of the modifying oxides.
Heat evolution of clinker aluminate phases Is stud-
ied not so weft. Reactivity of CaO-Al2O3 system mine-
Thermokinetic, thermoporometry 146 TepMOKiinemuKa, mepMonopoMempun
rals decreases in the C3A > Q2A7 > CA > CA6 series.
dQ/dx-f(x) dependence behavior is complex and diverse
(Fig. 4). This is linked with formation and recrystalliza-
tion of the C4AH13, C2AH8 and C3AH6 type hydro-
alu*minates, temporary existence (presence) of
A1(OHK as gibbsite and bemite. During C3A hydration
no induction period is fixed. The C12A7 hydration is de-
termined by C4AH13 recrystallization into C3AH6. Addi-
tional exoeffect is marked. The CA hardening ther-
mokinetic curves are typical for the processes with
clearly manifested induction period. This is explained
by certain difficulties of hydroaluminate crystallization
in A1(OHK gel medium. The experiment had mani-
fested differences in the kinetics of early hydration of
the crystal and amorphous structure calcium aluminates
obtained as a result of clinkering or melting. The reac-
tion intensity of the minerals resulting from melting is
somewhat lower.
2
1
A
1
1
1
Y
I
k
i
I
/
A
V
k
t
A
4
/
L
/
4
/
/
/
200
150
100
50
!
200
150
100
50
0 1 20 40 60 0 1
20 40 60
r, h
Fig. 3. Thcrmokinctics of hydration of the solid solution:
1 - C3S; 2 - C,S + CaO; 3 - C3S + Fc2O,; 4 - C3S + A12O3
The hardening of certain minerals in which
CaSC>4 2H2O is present as well as of their mixtures is
naturally more complicated. Yet their phase transitions
are easily evident and identified. For instance, transfor-
mation of the calcium highsulphate hydrosulphate alu-
minate into monosulphate.
Theoretically and practically the TKA of cement
hydration with chemical admixtures like plasticizers,
hardening promoters or inhibitor introduced at the
stages of cement and concrete production is highly ef-
fective (Ramachandran, 1984, Wilding et al, 1984).
Technological results of their effect are associated with
manifestation of exoeffects as well as intensity and du-
ration of early hydration major stages.
It is known that the surface-active substances, i.e.
the base of plasticizers and superplasticizers, change to
a great extent the process of the hydration elemental
acts, namely, adsorption, nucleus formation, crystalli-
zation, etc. The plastification mechanism consists in
surface-active substances adsorption by hydrates and its
effect is determined through the molecular mass and
the degree of polycondensation of the oligomers of
which the plasticizer is composed. An increase in
polynaphthalenesulphonates molecular mass results in
the proportional growth of the first exoeffect value at
the expense of the dispersive action and better wetting
conditions of C3S. The time of the second exoeffect is
displaced by a few to 350 h. An increase in duration of
the induction period from several up to 300 hours is
quite natural. The intensity of reactions is reduced, the
hydration is actually blocked, and, simultaneously the
mixture water consumption falls down.
300
200
100
0
^_
2 4 6
30
20
10
0
\
\ 1
2 4 6 0 8
16 24 r. h
Fig. 4. Thermokinetics of hydration of the calciumaluminates:
l-C3A;2-Ci2A7;3-CA
TKA provides for a better understanding of this
mechanism and motivation of the new methods of ob-
taining the highly effective binding substances by im-
plemental surface-active agents when grinding cement.
This results in mechanochemical activation of cement
(Usherov-Marshak and Bondar, 1992) although the C3S
and C3A initial hydration intensity and completeness
are reduced (Fig. 5). It is evident that some changes of
the hardening elemental acts, shown by calorimetry, are
the reason for increasing the binding properties effi-
ciency. They are termed as low-water-requirement
binder. In this case up to 70% of the clinkers can be re-
placed with the inert dispersive components.
The kind and concentration of the cement and con-
crete admixtures define the manifestation moment, in-
tensity and duration of the heat effects. This phenome-
non is termed by us as the "thermokinetic selectivity" of
the admixtures effect and allows to classify the admix-
tures quantitatively.
dQ/dr,
W/kg
1 10 20 30 0 1 10 20 30 0 1 20 40 60 0 1 100 120 140 r, h
elQ/eir.
348
232
116
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 r,h
Fig. 5. Thermokinetics of hydration:
a - tricalcium silicate; b - tricalcium aluminate; 1 - initial mineral;
2 - post-grinding mineral; 3 - the same with surfactant, added with
water of among; 4 - mechanoactivated binder
Thermokinetic, thermoporometry 147 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
The temperature factor is of special importance in
hardening. Calorimetry provides for studying the early
hydration within the interval of 5—180 °C. This is the
hardening interval of the accelerated hardening cements
under higher temperatures, in steam-and-pressure cured
conditions, for grouting cement (Bensted and Ankett,
1990). At this the hydration scope decrease was re-
corded. For C3S it equals 60—70 °C, for CA it is
40—50 °C. It was demonstrated that a somewhat re-
tarded hydration of minerals and cements due to sur-
face-active substances does not affect the binding prop-
erties at 80—90 °C.
The effect estimation of the isothermal and no sta-
tionary conditions of the cement hardening will be con-
sidered in a special report to be delivered at this Con-
gress.
In recent years a new impulse has been given to the
TKA hydration of the slag containing substances includ-
ing slag-alkaline and binding ones (Usherov-Marshak et
al, 1994, Shi and Day, 1995). The initial endoeffect —
the result of the presence of the primary part of solution-
fixed at the thermokinetic dependences. But this is a
matter of special research. The experiment results inter-
pretation is not always correct (Schutter and Taerwe,
1995). It is coursed by the incorrect interpretation of the
3 rd exo-effect on the dependence dQ/dx =f(r).
THERMOCHEMICAL AND
THERMODYNAMICAL ANALYSIS
Thermochemical analysis of cements has not un-
dergone any substantial changes as compared with the
classical works by Eitel. Definition of the cement hydra-
tion heat with the help of the solution calorimetry meth-
ods, as was proved by TsemBuro's research, does not
exclude substantial errors in the results. This is caused
by methods of the samples preparation, calibration of
the calorimeters used, etc. Yet, the method is approved
as the international one.
The potential of the above said thermodynamics of
phase transitions and of scanning calorimetry is still
poorly employed in the cement and concrete chemistry
and technology. The method of differential scanning
calorimetry is more often used instead of thermal analy-
sis to identify ice building and the hydration degree. The
differential scanning calorimetry as a method of ther-
moporemetric research is more perspective in studying
the cement stone structure. Microporosity and the laws
of its formation also make a topic for a report at the
Congress. Here we should mention high effectiveness of
the microporosity calorimetric analysis from the view-
point of the quantitative confirmation of correctness
(validity) of the known kinetic diagrams of formation,
interactions and changes in hydrosulphatealuminate,
hydroaluminate and hydrosilicate structure types in the
process of cement hardening. At some previous Con-
gress the researchers dealt only with the morphology
description and the material composition of new forma-
tions.
CONCLUSION
Calorimetry is an objective and informative re-
search method. Its further development is associated
with the conceptual problems of cement and concrete
chemistry. This includes standardization of samples,
uniformity of the experimental conditions and interpre-
tation.
From year to year the importance of calorimetric
data to be stored in international computer data banks
and informative storing systems will gain even greater
value in data processing technologies and expert sys-
tems (Fronsdorff and Clifton, 1988, Usherov-Marshak
and Sinyakin, 1994). The calorimetric center of
Kharkov Civil Engineering and Architecture University
is willing and ready to cooperate.
REFERENCES
1. Bensted J., Aukctt P. "Applications of Higher Temperature con-
duction calorimetry to oilwell ccmenting'V/World Cement, July,
1990. P. 308-320.
2. Fronsdorff G., Clifton J. "Implications of Computer — Based
Simulation Models, Expert Systems, Data Bases, and Networks-
for Advancing Cement Research'7/Ceramic Bui. V. 67, N° 8.
1988. P. 1368-1371.
3. Hcmminger W., Hohne G. "Calorimetry. Fundamentals and
Practice". Verlag chemie, 1984. P. 276.
4. Kondo R., Ycda S. "Kinetics and mechanism of hydrations of
cements" / Proc. V Intern. Symp.Chcm. Cem., Tokyo, 1968,
Bd. II. P. 203-255.
5. Mchcdlov-Pctrosyan O., Usherov-Marshak A., Urzcnko A.
"Heat evolution during binders and concretes hardening",
Moscov, Stroyizdat, 1984. P.224.
6. Pommcrshcim J., Clifton J.R. "Mathematical models of cement
hydration'V/Ccments Research Progress, 1979. P. 281-307.
7. Ramachandran V. "Concrete Admixture Handbook. Properties,
Science and Technology". Noves Publications, Ney Jersey,
1984.
8. Schutter G., Tacrwc L. "General Hydration Model for Portland
Cement and Blast Furnace Slag Cement'7/Cement and Concrete
Research. V. 25, Jfe 3, 1995. P. 593-603.
9. Schwicte H., Roth W. "Bcitrag Zur Hydratationswarmc von
Portlandzementen und dercn Bestimmungsmethoden". Wcst-
deutschcr Verlag Opiadcn, 1973. P. 100.
10. Shi C, Day R. "A Calorimetric of early Hydration of Alkali-
slag cements "//Cement and Concrete Research. V. 25, N2 6,
1995. P.1333-1346.
11. Usherov-Marshak A., "Thermokinetics manufactur and harden-
ing inorganic binders", Charkov, 1984. P. 24.
12. Usherov-Marshak A., Bondar E. "Calorimetric examination of
Mechanochemical Activation of the Cement hardening proc-
esses". / Proc. of the 1st Intern. Conf. on Mechanochemistry,
Koshizc, 1992. P. 172-175.
13. Usherov-Marshak A, Korobov A. "Sclf-consistcn model of ki-
netic heat evolution "Hydration of ncorganic binders"//
Inorganic Materials. V. 26, No 2, 1990. P. 423-425;
14. Usherov-Marshak A., Krivcnko P., Domanskaya N. Early stages
of Hydration of slag-alkaline binders'V/Inorganic Materials.
V. 30. JVo 10. 1994. P. 1341-1342.
15. Usherov-Marshak A., Sinyakin A. "Information technology of
concrete hardening'V/Concrete and Reinforced Concrete. N° 6,
1994. P. 2-4.
16. Usherov-Marshak A., Sinyakin A. "Thermokinetics of cement
hardening under nonisothermal conditions" / IXth Intern. Congr.
of the Chemistry of Cement, New Delhi, India, 1992. V. LIV.
P.175-180.
17. Usherov-Marshak A., Sopov V. "Calorimetry in the science of
Building Matcrials'V/Journal of Thermal Analysis. V. 43. 1995.
P. 497-504.
18. Usherov-Marshak A., Sopov V. "Thermoporosimetry of Cement
Stone", Colloid Journal. V. 56. N2 4. 1994. P. 527-530.
19. Wilding C, Walter A, Double D. "A classification of Inorganic
and Organic Admixtures by Conduction Calorimetry'V/Cement
and Concrete Research. V. 14. P. 185-194.
Thennokinetic, thermoporometry 148 TepMOKimemuKa, mepMonopoMempun
APPLICATION OF ISOTHERMAL AND
ADIABATIC CALORIMETRY FOR THE
PROGNOSIS OF TEMPERATURE PROFILES
AND STRESSES IN CONCRETE ELEMENTS
Abstract. The methodological aspects of use of the calorimetric
analysis in concrete sciences arc considered. The role of heat evolu-
tion (exothcrmy) at hardening of cement in concrete is considered
from positions of supplying of the information about intensity and
completeness of reactions of a binder hydration. They depend on
technology factors, including influence of exothcrmy to development
of temperature fields and stresses in massive concrete elements. The
results of research of kinetics of heat evolution of low-thermal ce-
ments arc shown at the presence of the components of surface-active
agents. The new technique of a solution of a heat conduction equa-
tion such as the Fouricr-Lykov with reference to cylindrical concrete
elements is circumscribed. The example of use of data of isothermal
and adiabatic calorimctry in an information process engineering of
concrete elements (containers) is shown.
INTRODUCTION
Analysis of heat evolution, as appearances, that
accompanying of binders' hydration as a result of ele-
mentary processes (adsorption, chemical response,
formation of germs, the crystallization etc.), pursues
two important purposes. The first is deriving and ac-
cumulation of data about a kinetics and mechanism of a
hydration. Second — an estimation of exothermy as an
energy potential, interior radiant of heat in hardening
concrete elements. Both purposes have theoretical and
practical impotence, since allow to realize a principal
task of concrete science — security of preset properties
of concrete due to of a choice both assigning of rational
structures and conditions of hardening [1, 2].
Heat evolution plays the special value at early
stages of hardening of cements. The accumulation of a
significant energy potential in massive concrete ele-
ments can reduce development of unfavorable pres-
sured condition and occurrence of imperfections of
structure as fractures. For regulating of heat exchange
in concrete techniques of simulation, account both
prognosis of temperature fields and stresses in cuts of
concrete elements are used. In the given report the
method of the thermo-kinetics analysis (TKA) is ap-
plied on the basis of isothermal and adiabatic calo-
rimetry. The indexes of intensity and completeness of
heat evolution, degree of a hydration, exothermy in
concrete samples are defined. The data for a choice of
components of concrete, basically, cements and chemi-
cal components, are obtained. Within the framework of
an information technology (IT) the banks of normative-
tooling data are formed.
For filling a knowledge base (KB) the task of heat
exchange of concrete in elements of a cylindrical type
is solved. The interior radiant of heat is expressed by
function of a conditional degree of transformation [3]
on data about not isothermal heat evolution of cements
with the components.
THEORETICAL BASIS
In a process engineering of massive concrete exo-
thermy of cement is considered as an interior radiant of
heat, which is taken into account with the help of spe-
cial methods at accounts of temperature fields and
stresses [4—6]. The complexity of a solution of such
tasks is connected to a variability of heat evolution val-
ues and heat physical factors, which are included in a
differential heat conduction equation such as Fou-
rier — Lykov.
For definition of distribution of temperature fields
in hollow element of a cylindrical type (fig. 1) heat
conduction equation with interior radiant of heat is
solved:
da
~dz
dT .
or
dr2
1 dT
H
r dr
+ C
a
0)
28
where p and c — denseness and calorific capacity of
concrete; X — factor of a thermal conduction of con-
crete; C — expenditure of cement on 1 m3 of concrete;
Q2s and a2s — heat evolution and degree of transforma-
tion of cement through 28 days.
r
X
T
Fig. 1. Scheme for account of temperature fields and stresses
The special interest represents a second addition in
a right side of equality A), which expresses power of
an interior radiant of heat q. For the account of heat
evolution parameter "a conditional degree of transfor-
mation" — a is entered for the first time. In isothermal
conditions a is determined as
a =
B)
where Q(x) — heat evolution of cement in an arbitrary
time r.
G.Schutter used the similar approach. However,
the heat of a hydration of cement Qlol cannot be defined
by a chemical rule of an sum of values Q of each min-
eral [7].
The velocity of a modification of a is proportional
to relative volumetric content of unhydrated cement
A-a). At linear dependence from temperature it can be
submitted as
dec
— = {a,+ax(T-T*))(\-a\ C)
dr
where a0 and a} — empirical factors, defined on data of
TKA; To — temperature, at which a0 is evaluated.
The modification of temperature of air inside an
element is determined by expression
Ushcrov-Marshak A., Ghil Yu., Sinyakin A.//Journal of Thermal
Analysis, 2001
Thermokinetic, thermoporometry 149 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
PS,
dT
-a,
D)
dx
where pe and ce — denseness and calorific capacity of
air; a; — factor of heat return; Xj — factor of a thermal
conduction; rh h and H — constructive sizes. The val-
ues of coefficients are received not temperature-
dependent and undertake from the references. The
equations A), C) and D) with appropriate initial and
boundary conditions of 3rd type form a system, which
solution allows to forecast temperature fields in ele-
ments — cylinders at any moment of time.
For account of stresses, originating owing to ir-
regularity distribution of temperatures the associations
of the theory elasticity [8] are used in view of a tem-
perature curve of zero stresses and variability of the
module of an instantly elastic strain at hardening of
concrete [9]. Solution of equation was received by
means of Mathematica-3.0©.
EXPERIMENTAL PROCEDURE
For TKA of a hydration of cements the differential
microcalorimeter was used. Mass of cement was 1 g;
water-to-solid ratio was 0,5; a temperature interval of
measurements: 2O...6O°C. Thermokinetics association:
dQ/dx=f(x) and Q=f(r) of the hydration of cements al-
low to evaluate influence technological and other fac-
tors [1].
For determination of heat evolution of concrete the
calorimeter of a pseudo-adiabatic type was used. Vol-
ume of concrete samples in a calorimeter was 1,5 1. Du-
ration of experiment was 3...7 days. Two signals of
temperatures — concrete sample and outside cylinder
of a calorimeter were registered. On association "tem-
perature — the time of hardening" magnitude of heat
evolution of concrete was calculated and the parame-
ters: Qioi — heat evolution during experiment, J/g;
xj)lci — duration of induction phase, h, were selected.
They go into a knowledge base KB for selection and
adjusting of structures of concrete, account of tempera-
ture fields and stresses.
The prognosis of heat-pressured condition was
produced with reference to a concrete element - a hol-
low cylinder. Volume of concrete is 36 m3, overall di-
mensions: height: 6 m, outside diameter: 3,5 m, width
of a wall: 0,7 m.
RESULTS AND DISCUSSION
For decreasing of energy potential and securities
of favorable condition of concrete in massive elements
a low-thermal Portland cements [1] and slag-cements
[7] are applied. The estimation of their effectiveness is
made on associations dQ/dx=f(x) and Q—f(x). The re-
sults of TKA are used for account of temperature fields
and estimation of thermo pressured condition of a cy-
lindrical element by definition of radial on horizontal
Oq and axial oz component.
Index of heat of a hydration of cement for massive
concrete elements should not exceed 17 J/g for 7 days
(ASTM C 150-94), content of C3A < 8 %. The calo-
rimetric experiments with the purpose of an approxima-
tion to real conditions were carried out at 40 °C.
Fig. 2. Rate and completeness of heat evolution at a hydration:
a) cements 1 and 2; b) cement 2 at presence of C-3
Table
Cements characteristics
1
2
2'
Mark
M500
M500
Mineral compound, %
C3S
58,6
60,4
2 + (
C2S
15,7
16
C3A
8,1
6,9
C4AF
13,7
13,5
:-3 A%)
Maximum of
heat evolution
rate, dQ/dx,
J/g-h
0,98
0,93
0,52
Integral heat
evolution for
24 hrs, Q, J/g
15
12
8,5
TKA was carried out for two types of Portland ce-
ments (table, fig. 2, a). As the modifier for regulating
of exothermy and technological properties of a con-
crete mixture and concrete the surface-active agent —
superplastifier C-3 was used.
The results of experiments on Portland cement 2 at
presence of C-3 are submitted in a fig. 2,b. It is visible,
that the admixture considerably reduces values of a ve-
locity — from 0,93 J/g*h to 0,5 J/g-h — and complete-
ness of heat evolution — from 12 J/g to 8,5 J/g, slows
down a hydration at early stages owing to a preferential
adsorption on new-formations. It is characterized by
significant growth of duration of induction phase —
from 3 h up to 6 h. It is important, that the low intensity
of heat evolution of cement with the additive will pro-
mote a decrease of a velocity of a heat-up of concrete.
In a fig. 3,1 the example of account of temperature
fields in a concrete wall of a hollow cylindrical element
are presented. Maximum temperature of concrete with-
out the additive reaches 67 °C at an interior surface
of a wall through 36 h. The temperature gradient is
21°C/m. In further temperature slowly is reduced to
16...19°C/m after 165 h.
At hardening of concrete with the additive, owing
to an abatement of heat evolution, temperature in a
concrete element is reduced. It is visible, that maxi-
mum of temperature 57 °C is reached after 42 h. Mag-
nitude of a temperature gradient is 18°C/m. Then the
concrete slowly cools and after 165 h the temperature
reduces to 18...20°C/m.
The information about development of temper I *e
fields is used for the prognosis of stresses in concrete
(fig. 3,11). The results of the accounts which have been
carried out for a concrete element at temperature 20 °C
testify that the radial stresses c, are cramping on all
width of a wall and are equal to zero on an interior and
outside surface. The maximum magnitude of these
stresses 0,7* 105 Pa is fixed after 56h on distance of
340 mm from an outside wall of an element.
Thermokinetic, thermoporometry 150 TepMOKunemuKa, mepuonopoMempuH
200000
400000
600000
II
Fig. 3. Temperature fields (I) and horizontal stresses (II)
in a wall of a concrete clement: a) cement 2; b) with C-3
Horizontal cjq and axial az stresses reach the
greatest values in the field of an element with limiting
temperatures. The maximum tensile stress oe and az
5,8* 105 Pa are fixed on an outside surface of a wall of
an element after 56 h. The greatest cramping stresses
gz=3,2*105 Pa are fixed on distance of 80 mm from an
interior surface of an element.
Comparing values of stresses on oe and <rr both
strength at compression and tension of concrete, it is
possible to justify a possibility of prevention of forma-
tion of thermal fractures.
The maximum value of tensile stresses is reached
on an outside surface of a wall. Here their imperfec-
tions of a surface as fractures can be. Design resistance
of concrete to axial tensions Rht after 56 h —
10,7* 105 Pa. It is above than appropriate values errand
<x in an element in the same phase. Hence, in case of
application of low-thermal cements component of tem-
perature stresses Ge and gz do not promote cracking on
a surface of a concrete element.
Thus it is possible to state, that complex use of re-
sults of isothermal and adiabatic calorimetry ensures
deriving of preset properties of concrete elements.
CONCLUSION
1. Is carried out the TKA of cements and chemical
components for manufacture of massive concrete ele-
ments such as hollow cylinder.
2. The technique of account of temperature fields and
stresses in elements of a cylindrical type with use of
data of isothermal calorimetry is developed.
3. The task of account and prognosis of temperature
fields on a heat conduction equation with an interior
radiant of heat expressed by function of a modification
of a conditional degree of transformation on data of
TKA is solved.
4. By the analysis of heat evolution of concrete in a
calorimeter of a adiabatic type expediency of selection
and adjusting of compounds, which ensure favorable
heat-stressed condition, confirms
5. Heat-stressed condition of elements of a cylindrical
type is estimated. The possibility of a decrease of tem-
perature stresses is shown by use of cements and com-
ponents diminishing heat evolution in massive con-
crete.
REFERENCES:
1. Mchcdlov-Pctrossyan O.P., Ushcrov-Marshak A.V., Urgcn-
ko A.M. Heat evolution at hardening of binders and concrete.
M.: Stroyizdat, 1984. 225 p.
2. Usherov-Marshak A.V., Sinyakin A.G. An information technol-
ogy of concrete of accelerated hardening/VConcrctc and rein-
forced concrete. 1994. N° 6. P. 2-4.
3. Ghil Yu.B., Dolya P.G., Sinyakin A.G., Ushcrov-Marshak A.V.
Account and simulation of temperature fields at hardening of
concrete in cylindrical containersZ/Materials of 38th inter, semi-
nar on simulation and optimization of aggregates "Optimization
in materials technology". Odessa: Astroprint. 1999. P. 22-23.
4. Zasedatelcv I.B., Pctrov-Dcnisov V.G. Heat- and masstransfer
in concrete of special industrial buildings. M.: Stroyizdat, 1973.
168 p.
5. Plat Sh.N. Accounts of temperature fields of concrete of hydro-
buildings. M.: Energy, 1974. 406 p.
6. Zaporogctz I.D, Okorokov S.D., Pariyskiy A.A. Heat evolution
of concrete. L.-M.: Stroyizdat. 1966. 314 p.
7. Gccrt Dc Schuttcr. Hydration and temperature development of
concrete made with blast-furnace slag ccmcntZ/Ccmcnt and
Concrete Research, .NTs 29. 1999. P. 143-149.
8. Timoshcnko S.P., Gudycr J. The theory of an elasticity / Transl.
from cngl. by M.I.Raytman ; Under red. of G.S.Shapiro. 2 cd.
M.: Science, 1979. 560 p.
9. Alcksandrovski S.V. Account of concrete and reinforced con-
crete constructions on temperature and moisture action. M.:
Stroyizdat, 1966.443 p.
Thermokinetic, thermoporometry 151 TepMOKuuemuKa, mepMonopoMempun
THERMOPOROSIMETRY
THERMOPOROSIMETRY OF CEMENT
STONE
Abstract. The quantitative estimate of the pore structure parame-
ters of capillary porous materials, for example, cement stone, is
shown to be possible on the basis of the thcrmodynamic analysis of
the crystallization process of the pore liquid upon its freezing. The
dependence of its crystallization temperature on the pore size is
established on the basis of the Gibbs-Duhcm equation for an equi-
librium phase transition. The possibility of the application of differ-
ential scanning calorimctry is considered. The correlation between
melting and crystallization of the pore liquid and the pore shape is
shown on the basis of the model concepts. The experimental data
for the determination of the porous structure parameters of the
tricalcium silicate arc reported.
The role of porosity in the formation of the basic
properties of cement stone and concrete is known [1].
For the estimate of the size distribution, the volume,
and the shape of the pores, different physical tech-
niques are used [2]; each of them is used within the
particular range corresponding to the specific degree
of dispersion of the cement stone structure [3]. The
pore size calculation in the majority of these methods
is connected with an a priori assumption of their
shape. The assumption of the cylindrical shape is the
most common [2].
In this work, we made an attempt to estimate the
pore structure parameters of cement stone on the basis
of the thermodynamic analysis of the crystallization
process of the pore liquid upon its freezing. We con-
sidered that the water in the cement stone exists in the
free "associated", weakly bound, and adsorbed states
according to its interaction with the cement surface
and with the newly formed structures [4].
Crystallization of the free water is a phase transi-
tion in a single-component system without the chemi-
cal interaction. This transition occurs after the
achievement of the triple point To corresponding to the
vapor-liquid-solid phase equilibrium.
The condition for the equilibrium phase transition
is the equality of pressure, temperature, and chemical
potentials for all phases, expressed by the Gibbs-
Duhem equation:
SsdT -
A)
where S is entropy, T is the absolute temperature, V is
the volume, p is the pressure, m is the mass, and u. is
the chemical potential. In this case, the interface is
absent. The change in pressure or temperature at the
triple point results in the disappearance of one of the
phases, and water is transformed into the two-phase
state.
However, a second condition is also necessary for
the crystallization of water: the presence of new phase
nuclei with the critical size. The appearance of such
nuclei occurs spontaneously by the fluctuation
mechanism. In general, their formation is possible at a
temperature below the temperature of the triple point.
The supercooling results from the necessity to overcome
a certain thermodynamic barrier [4]. Because the critical
sizes rcr of the nuclei are usually unknown, another value,
which is unambiguously related with them, is often con-
sidered. This value, however, may be determined more
simply. It is the decrease of the crystallization tempera-
ture AT=T0 - T, where To = 273 K. This correlation is de-
fined by the expression [4]:
2VoTn
Ushcrov-Marshak A. V. , Sopov V. P.//Colloid Journal. V. 56. N° 4,
1994. P. 527 530.
where o is the interfacial tension, Hsm is the heat of ice
melting. We can see from B) that the size of the critical
nucleus decreases with the supercooling of the liquid.
In the triple point, rcr=co.
Thus, two conditions are necessary for the crystalli-
zation of the free water: the presence of the solid phase
nuclei with a size defined by equation B) and the ful-
fillment of condition A), which is possible only at the
triple point.
The presence of the solid-liquid interface determines
the layer structure of water near the solid surface, result-
ing in the reduction of the hydrogen bonds between the
molecules of the different layers. The deformation of the
hydrogen bonds in comparison with those in free water
indicates the formation of heterogeneities in the liquid
and results in the decrease of the temperature of water
crystallization in the boundary layer. Water does not ex-
ist in a supercooled metastable state; it is thermodynamic
ally at equilibrium and can coexist with ice at a tempera-
ture lower than that of the free water. According to [5],
the temperature of the water-ice phase transitions in po-
rous solids is not affected by the nature of the pore wall
material. The validity of this assumption is confirmed by
the conditions of the experiment, where the pore liquid is
displaced by the air-evacuation of the sample followed
by its saturation with the pure water. A similar approach
provides for the correctness of the treatment of the phase
transitions of water inside the porous materials in terms
of the thermodynamics of the surface phenomena. In this
case, an analogous approach can be applied to any other
liquid undergoing phase transitions within the same tem-
perature range, for example, to benzene.
In the case of separated phases, there is no triple
point corresponding to their equilibrium. The equilibrium
pressure and temperature of the phases are determined by
the meniscus curvature; the surface energy must not be
ignored. Therefore, the Gibbs-Duhem equation, describ-
ing the equilibrium state, has the form:
SfdT- V^tf + fUjd^ = 0 -for the phases
SlkdT-Dikdyik+mikd^k =0 - for the interface C)
where Dik is the interface surface area, and yik is the free
surface energy.
At equilibrium, jll,- = juk = juik and d/ii = djuk = d/uik.
The temperature decrease to a certain rather low
value does not affect the state of the water layer near the
pore walls [6]. Therefore, the curvature radius rp of the
Thermokinetic, thermoporometiy 152 TepMOKimemuKa, mepMonopoMempuR
liquid-solid interface is equal to the pore radius minus
the thickness h of the adsorbed layer of water mole-
cules. We can determine the free surface energy from
the Laplace equation:
dD,,
2V, dy
Assuming that the interface has a hemispherical
shape, we determine its curvature radius from D):
dDh 2
dVt
E)
With account for the equality of the chemical po-
tentials and equation D), the Gibbs-Duhem equation
for the interface takes the form:
F)
Substituting E) in F) and integrating by T, we
obtain:
1
r
1
2v
O)
t>k
where AS = fSs -Si). This equation enables us to de-
termine the internal pore radius for each temperature
T. We can determine the numerical values of the pa-
rameters of equation G) for the particular liquids un-
der investigation. Accepting for water the values AS
and Vi reported in [6, 7] and calculating ysl from equa-
tion G) for the samples with a known pore distribu-
tion, we can obtain the correlation between r and AT
in a numerical form. In this case, however, we should
also consider the thickness of the adsorbed layer of
water molecules. According to [8], the number of
molecular layers of the unfrozen water is 2.5, hence,
the thickness of the adsorbed layer is 0.8 nm. At the
same time, the nature of the surface material virtually
does not affect the thickness of the adsorbed layer.
Substituting the yst values, we can obtain the relation-
ship between the decrease of the crystallization tem-
perature of water in the pores and the pore radius as:
r = + B,
To-T
(8)
where A and B are constants. This relationship can be
represented as the dependence r =f(T) (Fig. 1).
For the estimation of the pore volume, we must
determine the energy of water crystallization, which
value is proportional to the product of the temperature
T of the water-ice phase transition and the change of
the entropy AS resulting from the water crystalliza-
tion. The transformation of the interface between the
layers of the unfrozen water and the adjacent phase
(liquid before crystallization and solid after it) occurs
simultaneously with crystallization. The resulting
entropy change can be estimated with the Gibbs-
Duhem equation C) with account for the equality of
the chemical potentials and the Young's equation,
describing the equilibrium of three phases:
AS, =
r dT
Then, the crystallization energy Wf=T(AS+ASj).
r, nm
10
(9)
I
I
j_
-10 -30 t,°C
Fig. 1. Dependence of the crystallization (melting) temperature on
the pore size: A) crystallization; B) melting
We can experimentally determine the apparent crys-
tallization energy Wexp which corresponds to the volume
of liquid being crystallized in the pores. However, as was
indicated above, the change of state does not affect the
liquid layer with a thickness of 2.5 molecular layers.
Therefore, only the volume Vp, crystallizes in the pore
with the volume Vp. Then, we can represent the correla-
tion between WT and Wcxp as:
v
W =WT — . ' A0)
exp 7 jr ^ '
Vp
Using A0), we can determine Vp for any crystallization
temperature.
The thermodynamic analysis of the pore structure
parameters of the cement stone enables us to estimate the
pore shape. For this estimate, we need the pore models.
There are pores of various shapes in the cement stone.
They can, nevertheless, be reduced to two types - cylin-
drical and spherical.
In the case of the spherical shape of pores, the curva-
ture of the solid phase surface does not change upon
melting and crystallization. The temperatures of melting
and crystallization are equal and, in accordance with G),
depend on the pore radius.
If the pores are cylindrical, the nuclei of the solid
phase grow spontaneously and take the shape of the
pores. In this case, on the basis of the geometrical con-
sideration, the ratio of the liquid volume to the pore sur-
face area is equal to rp rather than to rpl2 as was in the
ca^se of the spherical pores. This ratio corresponds to rpl2
upon melting. Therefore, we can represent the correlation
between the pore radius and the temperature decrease as
follows: rp =f(ATcr) for crystallization and rp = \/2f(ATml)
for melting. The / function is the same for both cases.
This fact accounts for the hysteresis between melting and
crystallization.
This hysteresis is absent for the spherical pores and
is present in other cases. The thermogram of melting in
this case is not relevant to the pore distribution but only
to the shape of the pores.
Thermo kinetic, thermoporometry 153 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
For a more accurate estimation of the pore shape,
the model concepts of the pore structure must be in-
volved. We can assume that the pore structure is rep-
resented by close-packed spherical and cylindrical
pores, characterized by two distribution curves. To
obtain the curves, we use the correlation:
Ar
(
2
ar2e
A1)
where a and b are the coordinates of the maximum in
the distribution curve and m is the width of the distri-
bution curve at 10% of its maximum amplitude. The
corresponding calculation and comparison of the ex-
perimental curves with the model pore distribution
curves enables us to obtain information about the pore
shape.
Thus, for the determination of the parameters of
the pore structure, we must measure the temperature
and the heat of the phase transitions upon melting and
crystallization of the pore liquid with sufficient accu-
racy. Differential scanning calorimetry (DSC) is the
most acceptable technique [9]. For the microstructural
investigation by DSC, the samples are degassed in
vacuum with subsequent water saturation in a desicca-
tor. Then, the samples are sealed in the aluminum
ampules and placed into a calorimeter. The crystalli-
zation thermogram is recorded upon cooling at a con-
stant rate, varying from 32 to 0.5 K/min. The tem-
perature and energy of the phase transitions are de-
termined by the crystallization peaks of water; these
values are used in (8) and A0) for the calculation of
the parameters of the pore structure. After being
cooled, the sample is subjected to heating at the same
rate. The pore radius distribution, determined from the
ice melting thermogram, is compared with that from
the crystallization thermogram. Judgment of the pore
shape results from this analysis.
Figure 2 represents the results of the investigation
of the variation of the pore structure of the basic ce-
ment stone mineral — tricalcium silicate 3CaOSi02,
upon its hardening.
AV/AR,an/g-nm 1: . . •
2
1
2/l
71
iA
/
/
/
o .
V, cm3/z
1,0
0,5
0
I \ \ i
1,5 2,0
3,0
4,0 R, nm
At the early stages of the 3CaOSiO2 hardening (up
to 1 day), one area of the pore distribution is observed
within the range from 4.5 to 5.8 nm. One day after the
onset of hardening, a second area of the pore distribution
appears within the range from 1.8 to 2.3 nm. The size and
volume of the pores, filled with water, decrease upon
hardening (Fig. 2). Two recorded areas in the pore distri-
bution within the range from 1.8 to 8 nm can be attrib-
uted to the micropores of the gel origin. Their size and
number vary within this range in accordance with the
hardening conditions.
The method of thermoporosimetry enables us to es-
timate the parameters of the pore structure of the harden-
ing samples of the binder for its use in materials technol-
ogy. An example is the compilation of data banks of the
pore structure of the cement stone heeded for the produc-
tion of different types of Portland cement for their further
application in concrete technologies.
REFERENCES: ,
1. Vcrbek G. Dzh. and Khclmut R.A. Structure and Physical Properties
of the Cement Paste, The Fifth Int. Congr. on Cement Chemistry,
Moscow: Stroiizdat. P. 250.
2. Chcrcnskii P.G. Methods for the Porosity Investigation of Solids,
Moscow: Encrgoatomizdat, 1985.
3. Bcddoe R.E. and Sctzer M.J. Phase Transformation of Water in
Hardened Cement Paste a Low-Temperature DSC Investigation,
Cem. Concr. Res., 1990. V. 20. P. 236.
4. Poltorak O.M. Thermodynamics in Physical Chemistry, Moscow:
Vysshaya Shkola, 1991.
5. Bakaev V.A., Kisclev V.E, and Krasilnikov K.G. Dokl. Akad. Nauk
USSR, 1959. V. 125. K« 4, p. 831.
6. Handbook of Chemistry and Physics, 45th Edition. Cleveland:
Chemical Rubber, 1965.
7. Am. Inst. of Phys.: Handbook, New York: McGraw Hill, 1963,
2nd ed.
8. Brun M., Lallemand A., Quinson J.E, and Eyrand C.J. Chim. Phys.,
1973. V. 6. Jfe 973. P. 37.
9. Bershtein V.A. and Egorov V.M. Differential Scanning Calorimetry
in chemistry of Polymers, Leningrad: Khim 1990.
STUDIES OF CAPILLARY POROSITY OF
CLINKER PHASES DURING HYDRAITON
Abstract. The capillary porosity of clinker phases, i.e. 3CaOSi02.
p2CaOSiO2, 3CaOAl2O3 and 4CaOAl2O3Fe2C>3, at the early stages of
hydration has been studied by the methods of Differential Scanning
Calorimetry and nitrogen adsorption (BET).
It was established that pores of 3—70 nm were formed during the
hydration of 3CaOSiO2 and the maximum of their distribution was
found at about 10 nm. The hydration of 2CaOSi02 is much slower and
the porosity is one order of magnitude lower. During the hydration of
3CaOAl2O3 the content of crystalline hexagonal hydrates prevailed and
the porosity was in the range 5—90 nm with the average pore diameter
of about 16 nm. This average pore diameter was much smaller for
thermoporosimetry and lay at about 7 nm. The hydrated
4CaOAl2O3Fe2O3 sample had the porosity in the range 3—90 nm with
the maximum of the pores distribution at about 4 nm. There are some
differences between the porosities measured by BET and thermopo-
rosimetry. Principally thermoporosimetry gives no information about
larger capillary pores in the range 30—50 nm.
Fig. 2. Porogram of the hardening tricalcium silicate samples:
A) 10 hand B) 3 days
Ushcrov-Marshak A. V., Sopov V. P. and Kurdowski W.//Journal of
Thermal Analysis and calorimetry. V. 55, 1999. P. 1031-1037.
Thermokinetic, thermoporometry 154 TepMOKimemuKa, mepMonopouempuR
INTRODUCTION
A microstructure formation of the paste during
hardening is the function of chemical reactions occur-
ring between water and cement phases.
During this process the products of chemical re-
actions fill the volume previously occupied by water.
These products are amorphous such as C-S-H gel and
crystalline, such as calcium hydroxide, calcium
aluminates and calcium sulphoaluminates hydrates.
The final microstructure of cement paste covers hy-
dration products, unreacted cement relicts and pores,
partially or fully filled with water.
Physico-chemical properties of cement paste are to
a considerable degree dependent on its porosity,
namely on the content of capillary pores between 2 and
100 nm [I]. These capillary pores determine durability,
permeability and frost resistance of concrete [2].
There are several methods of determination of to-
tal porosity and pore size distribution; the intrusion
mercury porosimetry is the most frequently used [3].
The paper presents the results of porosity meas-
urements of pure clinker phases during hydration.
EXPERIMENTAL
Two methods were used for porosity measure-
ments of the samples: thermoporosimetry with DSC
apparatus and BET.
Thermoporosimetry is based on the utilization of
Kelvin's equation and entropy of phase transforma-
tion [4, 5]; the effect of the superficial phase trans-
formations on the entropy changes was included by
Brim [6].
The B JH [7] method was used in case of BET for
capillary calculation. This method is based on Co-
han's [8] model.
In case of thermoporosimetry the measurements
were made in the interval +20-60 °C at the cool-
ing/heating rate of 0.5 °C min1", the samples were in
hermetic aluminium containers.
Before the BET measurements the samples were
flushed with helium under pressure of about 10 Pa.
The measurements were performed with nitrogen,
using the automatic ASAP 2000. For the investigation
four samples of synthetic clinker phases were used:
Ca3[SiO4]O, pCa2[Si04], Ca3[Al206] and
Ca4[Al2Fe20|o]. The chemical composition of these
phases is presented in Table 1.
Table I
Chemical composition of clinker phases
Sample
c,s
GS
C3A
C4AF
Loss
of
ign.
0,15
0,2
0,33
0,13
SiO2
26,14
34,3
0,42
1
CaO
73,17
64,8
61,73
45,5
A12O3
0,72
trace
37,61
20,77
Fe2O3
0,1
trace
0,08
32,9
Free
CaO
0,7
no
trace
0,4
Total
100,28
99,3
100,17
100,3
The pastes were prepared from these phases with
w/c ratio equal 0,5 in case of silicates and w/c=l for
tricalcium aluminate and brownmillerite. The pastes
were stored in the air of 100%RH and temperature
20±l °C for one and three days. The phase composition
of hydrated samples were examined by X-ray diffraction
and SEM.
RESULTS
C3S underwent rapid hydration and the samples
were composed of well developed fibres of C-S-H and
plates of Ca(OHJ (Fig. 1).
Fig. 1. SEM of C3S after 1 day of hydration; plates of Ca(OHJ
and fibres of C-S-H
C-C2S reacted very slowly with water and the SEM
picture presented the unhydrated grains of belite and a
small quantity of amorphous C-S-H gel. Tricalcium alu-
minate underwent very quick hydration forming beautiful
plates of 4CaO-Al2O3!13H2O and small quantity of
A1(OHK gel (Fig. 2).
Fig.2. SEM of C3A after 3 days of hydration; crystals
of 4CaOAl203-13H20 and gel A1(OHK
Fig. 3. SEM of C4AF after 3 days of hydration; cubic hydrogarnet
and hexagonal plates of 4CaO A12O3-13 H2O --.-..
Brownmillerite reacted quickly with water and
well developed plates of 4CaO(Al2O3,Fe2O3)-13H2O
appeared but, additionally, a smaller quantity of cubic
Thermokinetic, thermoporometry 155 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
hydrogarnet were formed (Fig. 3). Fe(OHK was
also present.
POROSITY MEASUREMENTS
The BET measurements are collected in Table 2.
Some examples of the distribution of pore sizes are
presented in Figs 4—5.
Table 2
Results of BET measurements
Sample
C,S
C2S
OA
C4AF
Hydration/
day
1
3
1
3
1
3
1
3
Pore distri-
bution / nm
3-70
3-70
3-50
3-50
5-90
5-90
2-60
2-80
Average
pore radius /
nm
9,5
7,4
6,9
6,4
16,7
15,5
7,4
5,9
Specific
surface/
m2-g''
6,3
7
1,2
1,6
6
5,5
5,8
11,5
In case of C3S hydration products the maximum
of porosity volume is in the range of small capillary
pores (Fig. 4) but the second smaller maximum is in
the region of much larger pores, i.e. about 40 nm.
0.022
0.02
0.018
0.016
0.014
0.012
0.01-
0.008
0.006
0.004
0.002
0
Pore diameter/nm100
1000
Fig. 4.
after 3 days of hydration; dv/d\og(D) desorption pore
volume plot
Regardless the small average pore sizes the hy-
drated C2S contains a large quantity of larger pores of
about 50 nm in diameter. The total porosity in the range
2—500 nm, according to the BET measurements, was
very small and resulted in 0.0016 and 0.002 for 1 and 3
days of hydration, respectively. The maximum porosity
volume for the C3A hydrated sample is between 30 and
40 nm of pores diameter (Fig. 5). Hydrated brownmil-
lelite (Fig. 5) has a very sharp maximum of porosity for
a pore diameter of 3 nm and a broad maximum range
of pores diameter of 60—70 nm.
10 Pore diameter/ n
1000
A slightly different picture presents the thermopo-
rosimetry for the hydrated C3S sample and the existence
of two regions of pores distribution in the range 2—8 nm
(Fig. 6) was found.
AV/Ar,
3 t,day
Fig. 6. Thermoporosimetry of the sample of hydrated C3S
The first maximum is in the range the pores radius of
about 2 nm. During hydration from 1 to 3 days this
maximum remains in the same position, but the second
maximum for 6—7 nm pore radius is shifted a little after
3 days of hydration to about 6.5 nm. It should be noted
that Collepardi found the maximum at 2 nm for hydrated
C3S [9].
AV/Ar
10
r, nm
Fig. 7. Thermoporosimetry of the sample of hydrated P-C2S
Figure 7 presents the results for the hydrated P-C2S
sample. The small degree of hydration found its expres-
sion in a larger pores diameter because as it is well
known, the phase composition after hydration of dical-
cium silicate is very similar to that of C3S [10].
As we observed previously, the aluminate is quickly
hydrated with the formation of crystalline C4AH|3 but
also AH3 gel. The results of thermoporosimetry showed
the presence of pores only in one range between 7 and 8
nm after one day of hydration and 5 and 7 nm after 3
days (Fig. 8).
Fig. 5. C3A and C4AF (dashed line) after 3 days hydration;
dv/d\og{D) desorption pore volume plot
5 6 7 8
r, nm
Fig. 8. Thermoporosimetry of a hydrated sample of C3A
Thermokinetic, thermoporometry 156 TepMOKUHemum, mepMonopoMempux
The thermoporosimetry of the sample of hydrated
C4AF also showed one range of porosity, similar to
tricalcium aluminate (Fig. 9).
O.Cfr
t, days
Fig. 9. Thermoporosimetry of hydrated sample of C4AF
The pores distribution in the function of porosity
had a maximum one day of hydration for 8.8 nm and
after three days at 6.8 nm.
The capillary porosity in the range of 2 to 100 nm
showed a decrease between one and three days of
hydration. According to thermoporosimetry meas-
urements this decrease was: for C3S from 0.22 to
0.12 cm3/g and for BET 0.0259 cm3-g"' for one day
and 0.0248 cm^g for three days. As it can be seen
from this comparison, the BET porosity is one order
of magnitude smaller. However, for both methods the
porosity decreases during hydration.
For the hydrated C3A samples these values were:
for thermoporosimetry 0.036 cm3>g"' for one day of
hydration and 0.099 cm3-g"' for three days, for BET
0.03249 and 0.021185 cm3-g~\ respectively.
The results in this case are much closer for two
methods. However, according to BET, the porosity
decreases between one and three days of hydration
and for thermoporosity the opposite result is valid.
In case of the C4AF samples BET gave a lower
value of porosity, i.e. 0.0137 cm3-g"' after one day
and 0.0181 after three days. On the other hand how-
ever, the results of thermoporosimetry measurements
were: 0.0266 and 0.0567 cm3-g~' for one and three
days, respectively. In this case the increase of porosity
is observed for both methods.
It must be taken into account that the range of
measurements is not identical with two methods and
for thermoporosimetry it is between 2 and 100 nm
while for BET it is much larger and is between 2 and
500 nm. In this connection the big difference of po-
rosity, i.e. much larger porosity for C3S is not clear
and needs further examination.
The BET method gave also some increase of po-
rosity for larger capillary pores, namely for C3S in the
range of 50 nm and for C3A a broad maximum in the
range of 20—50 nm. Also for the C4AF sample after
one day of hydration this second maximum for
30—50 nm was found. There was no maximum in
this area on the curves obtained in thermoporosimetry
measurements. However, the average pore diameter is
quite close for both methods. For example, this di-
ameter for C4AF after one day of hydration is: 8,8 and
7,4 nm, according to thermoporosimetry and BET,
respectively. After three days of hydration: 6.8 and
5.9 nm, respectively.
CONCLUSIONS
1. BET method gives a lot of information about the
structure of hydrated clinker phases. The surface area is
dependent chiefly on the velocity of hydration and on
amorphous phases formation.
2. The porosity measurements by thermoporosimetry
and BET can give relatively large differences, especially
for samples rich in amorphous phases. In case of domi-
nance of crystalline hydration products the differences
are less pronounced.
3. The thermoporosimetry measurements give no in-
formation about the larger capillary pores in the range
30—50 nm.
4. The results of porosity studies by BET and ther-
moporosimetry can be useful for modelling of the struc-
ture of hardened cement paste.
REFERENCES:
1. Brunaucr R., Mikhail R. S. and Bodar E. E.//Journ. Coloid. Inter-
face Sci., 24 A967) 451.
2. Goto S. and Daimon M. / Proc. 8th 1CCC Rio dc Janeiro / V. VI.
1986. P. 405.
3. Sellevold J. and Bagcr H. / Proc. 7th 1CCC Paris. V. IV, 1980.
P. 394.
4. Usherov-Marshak A. V. and Sopov V. P.//Journ. Thermal Anal.,
45A995L97.
5. Matala S. / Proc. 10th 1CCC Gotcnburg, Vol. 3, 1997. p. 3v017.
6. Brun M., Lallcinand A., Quinson J.-F. and Eurand C.ll
Thermochim. Acta, 21 A977) 59.
7. Eliot P., Barret E. P., Joyncr L. G. and Halcnda P. P.//Journ. Am.
Chcm. Sci., 73 A951K73.
8. Cohan L. H.//Journ. Am. Chem. Soc, 60 A944) 98.
9. Collcgardi M. / Proc. RILEM/IVPAC, Int. Symp. Pore Structure
and Properties of Materials, Praga,Vol. 1, 1973, p. B25.
10. Taylor H. F. W. / Proc. 8th 1CCC Rio de Janeiro. V. 1, 1986.
P. 83.
THE REGULARITIES OF FORMING AND
MODELLING THE MICROSTRUCTURE AT
THE EARLY STAGES OF CEMENT STONE
HARDENING
ABSTRACT The structure of cement stone has been classified in con-
sideration of physical-chemical interaction of solid, liquid and gaseous
phases. There has been done analysis by the method of thermoporo-
metry, and regularities ofmicrostructurc development under the harden-
ing of cement and its minerals were found. The model of the formation
*of cement stone structure has been computerised along with the graphi-
cal, stagc-by-stagc representation of the results of modelling.
INTRODUCTION
Formation of the structure of a typical capillaiy-
porous material (that of cement stone) takes place in the
process of the complex interaction of hydration of solid,
liquid and gaseous phases. It is, therefore, difficult to
Usherov-Marshak A.V., Sopov V.P., Kondraschcnko V.I. / X congress
on chemistry of cement, 1997, 2ii 66, 4 p.
Thermokinetic, thermoporometry 157 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
estimate the microstructure qualitatively. The avail-
ability of the very quantitative characteristics is prin-
cipal for analysis of the properties of materials based
on cement. .. . .
STRUCTURE OF CEMENT STONE.
The complication of the process of binding mate-
rials hydration, instability of a hardening system and
continuous changing of phase constitution present
difficulties in the studying of the structure and those
of the process of its formation. The formation of the
structure under the hardening of the cement paste is
the process of development of polydispersed and po-
ly mineral systems. The true concept of it is based on
the geometrical structure evolution and conversion of
phases in hardening cement. Classification of the ce-
ment stone structure presumes the presence of several
levels of the latter. This is conditioned by shapes and
sizes of particles, their state of aggregation as well as
by their location. Solid and liquid phases and porosity
can be considered as the basic elements of the struc-
ture. As a result of analysis of the data given by litera-
ture, the classification of the structure of cement stone
has been proposed (Fig. 1). It emphasizes two struc-
tural levels: microstructure — the one of colloidal size
(less than 10~7 m), and macro structure (greater than
10~7 m). The increase of the number of molecules on
the interphase surface and, consequently, the excess of
free energy are characteristic for the first level. This
influences significantly the changes in the properties
of the cement stone. The size of cement hydrates be-
longs to this level. The structure of the products of
hydration has not been well-explained. The reason for
that is morphological variety of hydratied species and
the many factors which influence formation of the
structure. Development of the notion of the cement
stone structure is due to the modelling (Garboczi and
Bentz, 1991, van Breugel, 1992), when liquid phase
and porosity have been considered as primary factors.
I EsIierIu1^tnure°f 1 Levels of classification | » (s^
Valu
For
t of int.
1
raction
aupHng
Fig. 1. Classification of the cement stone structure
Methodologies including different impacts upon
experimental material (pressure, dehydration-satu-
ration, etc) are used for research of porosity of cement
stone within a wide range of pores sizes. The method
of thermoporometry (Brun et al, 1973, Usherov-
Marshak and Sopov, 1994) is based upon the thermo-
dynamical estimation of phase transitions of porous
water under process of freezing of cement stone and,
therefore, exiudes coercive errors. The thermody-
namically allowable transition from overcooled liquid to
a crystal becomes possible only when a nucleus of the
size greater then rcn has been formed. The nucleus in
porous materials can not reach its critical size under
fo=0 °C. It is originated in pores of the size corresponding
to that of the critical nucleus under temperature t less
than t0. The temperature of crystallization and radius of
pore are related by the equation:
1 ' )?* m
where: y — free surface energy at the boundary between
solid and liquid phases; V\ — molar volume of porous
water; AS — changes of the entropy of crystallization;
T — temperature of crystallization. Temperature of
crystallization has been taken by the method of differen-
tial scanning calorimetry. The cement stone samples
of 10—50 mg of mass have been placed in alluminium
air-tight capsules. The process of their cooling took place
with the rate of 0.5 °C/min within the temperature range
of+20...-60 °C. Liquid nitrogen was used as the cooling
agent. A typical DSC plot is shown in Fig.2.
endo
~~\j—n
* \
exb \
dH/dx
cal/jj
y
-10
T,«C
Fig. 2. Typical DSC-curve of freezing 1 and thawing 2 for cement stone
TRICALCIUM SILICATE
Formation of the porous structure during the process
of hardening of tricalcium silicate is conditioned by the
originating and growth of amorphous calcium hydrosili-
cates of CSH-type. At the early stages, the number of
hydrated phases is not substential. Calcium hydrosilicates
grow among the particles of C3S in the form of long fi-
bres, together with thin plates of calcium hydroxide. The
fibres of the hydrosilicates create space links. At this
stage, an area of distribution of micropores by size from
7 to 12 nm is observed. New hydrates are continuously
formed in micropores filled with water, so that the vol-
ume and size of pores decrease. The presence of two ar-
eas is noted on the second day: distribution of micropores
by size is ranged from 2 to 2,5 nm in the first one, that in
the other is from 5,2 to 7,5 nm (Fig. 3). Changes of mi-
cropores cause the decrease of size of hydrated phases
located within. According to Locher and Richartz A976)
fibres of calcium hydrosilicates are on the first day
5—10 nm long with diametre of 0,1—0,2 nm. The size
of the inner pores of fibrous hydrosilicates is approxi-
mately 2—2,5 nm. Primary calcium hydrosilicates are
encrusted with the new ones and calcium hydroxides.
Integrated microporosity of the hardening tricalcium sili-
cate decreases from 0,21 cm3/g (Fig 3) — on the first
day, to 0,043 cmVg — on the 48th day. The most inten-
sive changes of microporosity are observed during the
Thermokinetic, thermoporometry 158 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
first seven days. The volume of micropores decreases
twice if compared to the specimen which was harden-
ing in one day. During later terms — up to 48 days —
changes in the mjcropores volume are insignificant.
\. Parame-
ders ^\
C3A(i)
C4AFB)
CEMENT
Distribution of pores by range Volume of pores
0.2
- a_JL
2 4 6 8 10
0.4r '/l/l2
o.2r / VIA
0.2
0.1
i(AA
0.2
0.1
0
0.6
0.4
0.2
\ \
2 4 6 8 10
; t->
\V
n4 1
0.,
x \
Fig. 3. Microporosity of cement stone
ALUMINATE PHASE
Formation of microporosity of hydroaluminate
and hydrosulphoaluminate phases differs substantially
in character from that of calcium hydrosilicates. Their
structure is conditioned chiefly by mutual location
and size of the crystals of the stable C3AH6. Micropo-
rosity of the hardening C3A is characterised by the
presence of an area of micropores ranged from 4
to 17 nm. Location and boundaries of microporosity
are changing in the process of hydration. The total
volume of micropores is decreasing from 0,56 crnVg
(Fig. 3) to 0,06 cmVg within 7 days. The main change
is taking place during the first day. The following
changes of the volume are caused by transformation
of hexangonal hydroaluminates of C4AH13 — type to
cubical C3AH6. The change of the total volume of
micropores C4AF from 0,61 cmVg to 0,1 cm3/g is
obvious. Two areas of micropores in the interval of
9,5—17 nm are formed at the early stages. Later on
they come closer and the interval of distribution of
micropores narrows to 8—12 nm (Fig. 3).
CEMENT STONE
Formation of the structure of cement stone is ob-
viously more complicated because of development
and interaction of hydroaluminate and hydrosilicate
phases. Microporosity of cement stone was studied
for three kinds of cement of different compositions.
The results of the studying are presented by Fig. 3.
Variations in the character of microporosity
have been found (Fig. 3). An area of distribution of
range from 7 to 13,7 nm is observed when the pres-
ence of aluminate phase increases. Its width and lo-
cation change as the process of hydration goes on.
At the beginning, it is located in the range from
10—13,7 nm. By the end of the first day, its shifting
to the area of range from 7,3 to 9,3 nm is observed.
The total volume of micropores decreases three
times. Two areas of distribution of micropores by
size ranged between 2—10 nm are observed when
the presence of aluminates decreases and that of sili-
cates increases. Cement stone of the increased con-
tent of C-C2S (up to 30%) has an area of distribution
of micropores ranged between 12—14,5 nm. Changes
in the size of micropores during hydration are caused by
the changes of morphology of new products. At the
early stages — up to the end of the first day, the area of
distribution of micropores is conditioned by aluminated
phases. Development of microporosity is probably con-
nected to destruction of the primary hydrosulphoalumi-
nated carcass, to the process of origin and growth of
smaller hydrosilicate phases which, in their turn form
pores of smaller size (Usherov-Marshak and Sopov,
1995). The total volume of the micropores increases
almost two times under the nonsignificant growth
of aluminates content: of C3A — up to 2,5% and of
C4AF — up to 2%. The decrease of pores size is condi-
tioned by the acceleration of the processes of hydration
of cement under the growth of content of aluminates.
The structure of cement stone (Fig. 3) represents hy-
drosilicate gel (pores size — 2—4 nm) and phases of
hydroaluminates, hydrosulfoaluminates, calcium hy-
droxides (pores size — 6—8 nm).
MODELLING OF STRUCTURE
The primary structure is represented by particles of
irregular shape which are located randomly on a plate of
unit thickness. Formation of the structure is conditioned
by the changes of the size of each particle. The rate of
changes in the particles size is computed by data of ther-
mokinetic analysis. The basic elements of the structure
are particles of cement which have not reacted, CSH-,
AFm- and CH-phases and porous space of two types of
pores. Interparticle porosity is estimated by the model.
Porosity of CSH is determined by thermoporometry.
Formal equations of particles size changing's are set
by structure-imitating analysis. The quantitative charac-
teristics (size, volume, shape of pores, number of con-
tacts, etc.) of the cement stone structure have been de-
termined. The modeling data correlate with that done by
Jennings and Tennis A994). Modeling of the process of
hardening of cement stone verified the validity of kinetic
schemes of changing's of crystalline and amorphous
structures of hydrates.
REFERENCES:
1. van Brcugcl K. "Numerical Simulation of Hydration and Struc-
tural Development of Cement-Based matcrials'VProc. of the 9th
Int. Congress of the Chemistry of Cement. New Delhi, India,
1992.
2. Brun M., Lallcmand A., Quinson J.F., Eyrand C.J. "New method
of determination size and distribution pores: thermoporometry11//
Thcrmochimica acta. V. 21, JV2 1, 1977. P. 37-45.
3. Frohnsdorf G.I, ct al. "Implications of Computer -Based Simula-
tion Models, Expert Systems, Data Bases, and Networks for Ad-
vancing Cement Research "//Ceramics Bulletin, 1988, 67 (8).
P.1368-1371.
4. Garboczi E.J. and Bentz D.P. "Fundamental Computer-Based
Models of Cement-Based Materials". Materials Science of Con-
crete n, Wcstervillc, American Ceramic Society, 1991.
5. Jennings H.M. and Tennis P.D. "Model for the Developing Mi-
crostructurc in Portland Cement Paste"//Journ. Am. Ceram. Soc,
77, [12], 1994. P. 3161-3172.
6. Lochcr P.M., Richartz W., Sprung S. "Erstarrcn von Zcment",
Tcil 1: Reaction und Gcfagc//Zcmcnt-Kalk-Gips. 29, 10, 1976.
P.435-442.
Thermokinetic, thermoporometry 159 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuH
7. Ushcrov-Marshak A.V., Sopov V.P. "Calorimctric Analy-
sis of interaction in dispersion systems by the sample of
binding matcrials'V/Inorganic Materials. V. 32, N° 2. 1996.
P. 249-253.
8. Ushcrov-Marshak A.V., Sopov V.P. "Tcrmoporosimctry of
Cement Stonc'V/Colloid Journal. V. 56. N° 4, 1994.
P. 527-530.
PECULIARITIES OF POROUS STRUCTURE
FORMATION UNDER THE HARDENING
OF CEMENT PASTE
INTRODUCTION
The controlled formation of structure under the
hardening of cement stone is the basic method to en-
sure the given properties of usual and special con-
cretes in the process of their preparation and exploita-
tion of concrete articles and constructions.
A great number of research works /I—5/ con-
sider complicated problems, evaluate parameters of
structure formation and describe the ways techno-
logical and climatic factors influence them. It is
commonly accepted to classify the structure of con-
crete by different properties, chiefly by the geomet-
ric ones. Along with this, physical-chemical condi-
tion of the state of water, phase composition and
morphological peculiarities of hydrates are taken
into consideration. The research works are fragmen-
tal, though. Technological objectives of the prob-
lems that are being solved are limited. The regulari-
ties of the structure formation at different stages of
hardening are not stated. Methodology of structure
knowledge is in the same — fragmental — state.
Methods are not united. They are based mainly on
the distortion of structure by outer forces, substa-
tional instrumental errors /6—II.
At the same time, the level of information on the
technology of cement and concrete tends to demand a
complex approach to studying the structure with in-
teractions of solid, liquid and gaseous phases of con-
crete taken into account. No less important is to re-
ceive correct quantitative data on the structure of ce-
ment stone and concrete, which are based on the
modern physical-chemical concept and computer
technology.
The concept of the structure of cement stone
Formation of the porous structure of cement
stone starts at the moment when cement has been
mixed with water and goes on for a lasting period of
hydration process. It is conditioned by the interaction
of solid and liquid phases. The most important proper-
ties, such as strength, penetrability and durability de-
pend on the phase interaction on the boundary. The
multileveled structure of cement stone could be classi-
fied by geometric dimensions of the solid phase and
those of porous space and, also by binding energy of
water molecules (fig. 1).
Element of
structure
SOLID
PHASE
POROUS
SPACE
LIQ
ASE
1
10
Ads
0.7
Levels of classification
up-moWraltr nibmolecuUr microscopic mac
ultrnmicroheterogenic microheterogenic rouchdispe
i i i ; i I
0 -8 -6 -4
10 10 10
ja Adsorption Capillary
orption struclural r r e e
1 1 1 1 1 1
0.1 0,03
>
Signs of classification
1 ' 1
> Le , Z\
rsin« ! Dispersion
L,m
""lormruSn °'
y Size of pores
l Character of
s, interaction
(
0
E. V
Value of interaction
:
Form of coupling
Dj/kg
Ushcrov-Marshak A.V., Sopov V.P. / 13 International Baustoffta-
gung, 1997. Band 2. P. 0553-0561.
Fig. 1. Classification of structure of cement stone
As a result of such consideration, there have been
specified three characteristic areas. The first one
A0~10—5-10~9m) is specific for solid particles of the
size of three-dimension nuclei, for gel pores and
physically-chemically bound water (binding energy
E = 0,1 - 0,7 kJ/kg). The second one E 10~9—10~7 m)
is the area of the existence of basic hydrate novelties,
capillary pores and physically-chemically bound water
(E = 0,03 - 0,1 kJ/kg). The third area (>10~7 m) is repre-
sented by the cement particles not yet reacted, by calcium
hydroxide, free water and air pores.
The bound water is classified qualitatively because
it's chemical potential ju changes. The analysis of the pro-
posed classification gave out several conclusions:
- formation of the hardening structure is a result of
particles' interactions, value and character of which
are conditioned by surface phenomena;
- composition and properties of the depressive medium
condition the properties of capillary-porous disperse
materials;
- character and parameters of the porous space consid-
erably affect the changing in structure and properties
of liquid phase.
Analysis of the grade, to which the role of porosity
in formation of the properties of cement stone had been
studied, showed clear lack of attention given to micropo-
rosity A0~10—10~7 m), that is, to the very range of pores
which affect the structure of liquid phase most of all.
METHOD OF THERMOPOROMETRY
The modern notion of thermodynamics of surface
phenomena and that of invertible processes made it pos-
sible to substantiate the mutual dependence among ther-
modynamically parameters (pressure p, temperature T,
chemical potential ju and entropy S) of disperse capillary-
porous systems and porous space. This notion is based
upon the estimation of interaction between solid and liq-
uid — or liquid and gaseous phases on the boundary.
The character of interaction between solid and liq-
uid phases founds the thermoporometry — the method of
evaluation of parameters of porous space by means of
thermodynamically analysis of "water-ice" phase transi-
tion during the freezing of cement stone. The method is
based on consideration of thermodynamical balance be-
tween solid and liquid phases in disperse systems. Figure
2 shows the scheme of the water state in a porous mate-
rial under its complete saturation with water. Though,
Thermokinetic, thermoporometry 160 TepMOKimemuKa, mepMonopoMempux
macropores in humid porous materials of a rigid
structure could be filled with water when the differ-
ence between outer pressure and the pressure of me-
niscus forces exceeds the pressure of boiling water at
the temperature given /8/. Hence, only gel- and capil-
lary pores in porous materials could be filled with
water (Fig. 1,2). Water in there is in adsorbed and
structural states. The adsorbed water does not freeze
at -90 °C 191 and cannot be defined by parameters of
"water-ice" phase transition. Quantity of the adsorbed
water is estimated by the thickness of its film on the
surface of a solid body. It constitutes 2.5 monolevels
and could be easily counted up. The meanest proper-
ties of structural water — freezing point, at the first
hand — depend directly on the grade of distortion
of its structure during the interaction with the surface
of a solid body.
for the thermodynamically balance, the relation between
the pores' size and temperature of crystallization is de-
termined by the equation of M.Brun /10/:
Liqi/io p^asp Macfopcre ^hin hole Micropo^e
Fig.2. Three states of water within cement stone
In the state of thermodynamically balance,
chemical potentials of ice and liquid water are equal
at any temperature lower than 0 °C. Thermodynami-
cally admissible transition from an overcooled liquid
to a crystal occurs along with the increase of Gibbs
energy until the new phase (i.e. — ice) has the size
less than critical ones. The crystals of the new phase
appear sporadically and, therefore, cannot be de-
scribed by the laws of thermodynamics. After the
crystals of the size greater than critical ones are
formed, their growth is possible in the overcooled
liquid. As the size of critical nuclei of the new phase
is vague, the definitely bound quantity — temperature
of crystallization T — is used in calculation. T is de-
fined from the equation
rp _ rp _ ZiO ' O Si
0 ~ r
ps-r-L
A)
where: To = 273K; osl — surface tension at the "water-
ice" boundary; ps — ice density; r — pore's radius.
The "solid-liquid" system is heterogeneous.
There exists no triple point for it and the balancing
temperature is determined by the curvature of the
"solid-liquid" boundary surface in a pore. The bound-
ary surface is presumed to be a half-sphere. Then its
curvature radius is:
dFls
where: V{ — molar volume of water; Fls — area of the
boundary surface. Using the Gibbs-Dugem equation
where y — free surface energy; AS — change of entropy
during the water crystallization. All the parameters in the
Equation C) are taken experimentally /10/ or from refer-
ence books /11/. It is necessary to know the temperature
of water crystallization to determine the size.
The method of differential scanning calorimetry
(DSC) gives the approximation of ±0,5 °C in the meas-
urement of the crystallization point /12/. DSC is a com-
bination of the possibilities given by the isothermal calo-
rimetry and thermodynamically analysis of heat proc-
esses under the linearly programmed change of tempera-
ture (Fig. 3).
cH «
dt i
dV
dR
V
f
Ax
T
R
Fig. 3. Method of thermoporometry:
a) calorimetric complex; 1 - microcalorimeter, 2 - computer,
3 - printer/plotter, 4 - liquid nitrogen, 5 - vacuum pump
b) determination parameters of porosity 6 - analysis of phase transfor-
mation, 7 - pore size distribution. 8 - volume of pores
Only structural water is crystallized in pores (Fig. 2)
and it constitutes the volume of the core. The notion of
the "core" means the difference between the pore's radius
R and thickness of the adsorbed water film. The volume
of the core is directly proportional to the area of the peak
of the crystallization (apparent water crystallization en-
ergy). With the thickness of the adsorbing film taken into
account, the energy of crystallization is determined by
the equation: E=TAS. Then, the true volume of a pore is
Vn =E'V7 E, where E' — water crystallization energy;
V — the volume of the water under crystallization.
DISCUSSION
The influences of composition, water-hard ratio and
^temperature of medium have been estimated experimen-
tally by the example of clinker and cement minerals.
The influence of the mineral composition of cement
The porosity1 of hydrates of the silicate phase of the
Portland cement clinker is conditioned by the formation
of five different types of C-S-H amorphous calcium
hydrosilicates /13/ and it is characterized by presence
of two areas of distribution of pores by size2 — gel ones:
2—2.5 nm and capillary ones: 3—12 nm (Fig. 4). Their
size decreases during the processes of hardening and
growth of novelties right in the pores. The volume of the
Thermokinetic, thermoporometry 161 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempux
gel pores during hydration increases and that of capil-
lary ones decreases (Fig. 5). The total volume of pores
decreases too.
The processes of formation and growth of cal-
cium hydroaluminate and calcium hydrosulphatealu-
minate crystals condition the role of the aluminates
phase in formation of the cement stone structure. The
porosity of hardening C3A materials is represented by
a sole area of pores' size distribution and that of C4AF
materials is done by two ones (Fig. 6). They are
within the range of capillary pores of 6—10 nm. The
total volume decreases in the process of hardening
(Fig. 5). The main change of the volume occurs dur-
ing the first day. The following insignificant changes
of the volume of pores are conditioned by the transi-
tion of hexagonal hydroaluminates C4AH]3 into cubi-
cal C4AH13 ones.
AV/Ar
smVg
Fig. 4. Formation of porosity in the hardening C3S
0.30* V, sm/g
0.20
0.10
0.0G<
0.5 1 3 7 14 28 t, day
Fig. 5. Changing of volume of pores in hardening
C4AF
C3A
Fig. 6. Porosity of hydroaluminates
Appearing, growth and interaction of hydrosili-
cate and hydrosulphoaluminate phases, calcium hy-
droxides, etc condition the structure formation of the
cement stone. Formation of porosity is characterized
by the rate and grade of novelties' interaction as well
as by the possibility of their growth right within the
pores. The analysis of porosity during the process of
hardening of different cements has shown that, de-
pending on the mineral composition (Table), the range
of distribution, volume of pores and number of areas of
distribution change significantly (Fig. 7). . ¦ ¦ .
Table
Mineral composition of cement
Type of cement
1
2
3
C3S
58,7%
61,47%
59%
P-C2S
18,8%
17,15%
14%
C3A
9%
6,86%
7%
C4AF
11%
11.31%
14%
av/ar,
nvg nn
0,4/
0,3.'
0,2V
0.1-'
fl-
ay
/ rt
'||bJl
4
r -/—^y \\— / .
14
R, nm
Fig. 7. Porosity of cement stone (Marks sec in Table)
Influence of Humidity and Water Contents
Change of humidity is followed by the growth of
number of small pores filled with water and by the de-
crease of that of big ones along with the decrease of the
latter's volume (Fig. 8). The decrease of the water con-
tents in big pores D.8—6.2 nm) is conditioned by its
evaporation /14/, on one hand. On the other hand, the
diffusion of water from the pores of bigger size into
smaller ones occurs as a result of the capillary potential
difference/15/.
AV/AR,
smVg nm
1,50
2,30
3,00
5,00
5,80
R,nm
Fig. 8. Influence of humidity 1 - humidity 40%; 2-100 %
The total volume of small and big pores grows along
with the extension of their distribution range. This occurs
as a result of the increase of their water-solid ratio W/S
(Fig. 9). The process of hydration experiences the lack of
water when W/S is low. This brings about the decrease of
the rate of diffusion of reagents through the gel /16/, and
that of the rate of hydration as a result. Another conse-
quence is the decrease of the number of small pores and
growth of their size (Curve 1, Fig. 9). The growth of
pores volume under the increase of W/H is conditioned
Thermokinetic, thermoporometry 162 TepMOKuuemuKa, mepMonopoMempun
by the change of water quantity in the interparticles
space of the cement paste and by the increase of
CaO/SiO? ratio in the C-S-H phase under the decrease
ofW/S(Fig.9). J
av/ar,
sm3/g nm
1.90 2.30 2.60
2.90 5.00 6.00 7.50
R, nm
w/s
Fig. 9. Influence water-solid ratio
Influence of Temperature
The change of temperature accelerates the struc-
ture formation. This assists to the blocking of water
by hydrate novelties in the form of three-dimensional
lattice of highly sulphated hydrosulphoaluminate and
to the formation of pores which are bigger by size if
compared to the Portland cement of normal hardening
(Fig. 10). On the other hand, the growth of small hy-
drosilicate novelties is accelerated right in the pores.
av/ar,
sm3/g nm
0.5-
7.00 6.00 4.80 4.00 3.20 2.40 2.15 1.90
R, nm
Fig. 10. Influence of temperature
This leads to the formation of an area of micro-
pores sized from 1,7 to 1,95 nm. It is also characteris-
tic that total volume of pores decreases at 50 °C along
with the decrease of size of big pores (Fig. 10).
CONCLUSION
The peculiarities of formation of porosity (area of
2—100 nm) have been studied at the early stages
of hardening of cement and of its minerals. The influ-
ence of basic technological factors upon the character
of pores1 formation has been investigated. The oppor-
tunities given by the thermoporometry to get quantita-
tive information on porous structure of cement stone
have been pointed out.
REFERENCES:
1. Powers T.C., Brownyard T.L. Studies of the Physical Proper-
ties of hardened Portland Cement Paste. Portland Cement
Association, Pcss. Bull. 22 A947).
2. Grudcmo A. On the development of hydrate crystal mor-
phology in silicate cement binders. Rilcm-Insa-Coll, Tou-
louse, France, 1972.
3. Diamond S. Cement paste microstructure - an overview at sev-
eral levels. Proceedings of the Conference on Hydraulic Cement
Pastes. Their Structures and properties, University of Sheffield,
1976. P.2-30.
4. Parrott L.J. Modeling of Hydration Reactions and Concrete
Properties. Materials Science of Concrete I, edited by Skalny.
Wcstervilc, Ohio, USA, American Ceramic Society, 1989.
5. van Breugel K. Numerical simulation of hydration and micro-
structure development in hardening cement-based materials. Cem
Concr.Res., 1995. V. 25, }fe 2. P. 319-331.
6. Orr C.J. Powder Technology. 3, 117, 1970.
7. HepeHCKHH FIX. MeTO/rsi Hccjie^OBaHHa nopHcrocTH TBep^tix
tcji. MocKBa: 3HeproaTOMH3?aT, 1985.
8. BpoBKa F.n. Termo- h MacconepeHoc b npupo/iHBix /rucrrepcHbix
CHCTCMax npn npoMcp3aHHH, Mhhck: HaByica i T3XHixa, 1991.
9. Bcddoe R.E., Sctzcr M.J. Phase transformations of water in
hardened cement paste a low-temperature DSC investigation.
Cem. Concr. Res. V. 20, 1990. P. 236-242.
10. Brun M., Lallemand A., Quinson J.F., Eyrand C. J. Chim. Phys.,
6, 1973,973.
11. AAaMcoH A. OH3HHCCKan xhmhji noBepxHocTCH. M.: Mnp, 1979.
12. Banthia N., Pigeon M., Lachance L. Calorimetric study of frecz-
able water in cement paste. Cem. Concr. Res. V. 19, 1989.
P. 939-950.
13. Eckart A., Ludwig H.-M., Stark J. Zur Hyratation dcr vicr
Hauptklinkerphasen des Portlandzemcnts. ZKG International,
X28, 1995. S. 443-452.
14. Diamond S. The microstructure of hardened cement paste. 2nd
Nordic Ccmcntcolloqium, Copenhagen, 1973.
15. LUCHKHH A.E. CrpVKTVpa, npOHHOCTB H TpCIUHHOCTOHKOCTb
ijCMeHTHoro KaMHfl. M.: CrpoHH3/iaT, 1974.
16. Koyuneajx JI.E., KaHTpo J\.J1. KHHeTHKa rHupaTaiiHH nopTJiaHfl-
UCMeHTa / IV MOK/jyHapoflHbiH KOHrpecc no xhmhh
M.: CTpoHH3^aT, 1964. C. 323-349.
17. Rossler M., Odler I. Cem. Concr. Res. 15, 1985. P. 320.
FORMATION OF THE CEMENT STONE
STRUCTURE UNDER PRESENCE OF
ANTIFREEZE ADMIXTURES
Improvement of methods to cast concrete in winter-
time requires thorough studying of processes, which take
place within the cement stone at low temperatures. Solu-
tion of this problem by achievements of physical chemis-
try and technology of binding is closely linked to the
processes of structure formation and properties of the
cement stone. The analysis of the processes of the struc-
ture formation can be useful to specify the effect of influ-
ence of chemical admixtures on cement hardening at
temperatures below 0 °C.
Chemical admixtures are a very efficient mean to
regulate the reactions of hydration and structure forma-
tion when concrete hardens under winter conditions. An-
tifreeze effect of the admixtures has several causes /I, 2/.
First of all, it is the decrease of the water freezing point,
formation of the small-size porosity and, as a result, de-
crease of the freezing point pore liquid, adjustment of
negative influence of frost on the kinetic processes of
hydration and heat evolution, decrease of water content
in the concrete.
In our previous publications /3, 4/ we have shown
that the structure of the cement stone is a result of inter-
action of the three phases: liquid, gas and solid. The in-
Sopov V.P., Lihopud A.P., Zlatkovski O.A. / 14 Internationale
Baustofftagung, Weimar, 2000. Band 2. S. 0361-0367.
Thermo kinetic, thermoporometry 163 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
fluence of temperature while doing the concrete cast-
ing in wintertime is a prime cause to intensify the
hardening of concrete not only due to the decrease of
the water freezing temperature but also due to the
increase of the heat evolution during the cement hy-
dration.
Object and methods of the research
The technology of winter concreting efficiently
utilizes individual and complex admixtures of various
types /I, 21. The antifreeze admixtures of "Relaxol"
system (R2.3) are among them. They are of complex
type and consist of hardening accelerator (a), which is
a result of coke cleaning, and stabilizer (c), which is
an organic composition modified with acids.
The object of the research is cement stone based
on Portland cement of the following mineral composi-
tion: (C3S — 57%, C2S — 23%, C3A — 8%, C4AF —
12%). The efficiency of antifreeze admixtures has
been evaluated by the method of low-temperature
scanning microcalorimetry (DSC) /3/. Temperature of
freezing and types of binding in water has been de-
termined. The type of ice formation and that of micro-
structure have been evaluated.
To analyze the influence of chemical admixtures
at early stages of cement hardening, the specimens
were placed into a refrigerator at -15 °C. The model
specimen was hardening under normal conditions.
DISCUSSION
Liquid phase is the important condition for the
cement to harden at temperatures below 0 °C. The
decrease of the water freezing temperature due to
introduction of soluble admixtures — is a collegiate
property, which depend on their concentration only
but not on their nature 151. Therefore, the efficiency
of this or that admixture, which decreases the freez-
ing temperature is governed by its concentration and
dissociation in water. Fig. 1 gives variation of the
water freezing temperature versus different concen-
trations of antifreeze admixtures. Effect of the so-
dium salts on the freezing temperature has been
given for comparison.
As the R2.3 admixture is composition of sodium
salts, the degree of their dissociation is higher than
that of other salts. This brings about still lower water
freezing temperature (Fig. 1).
t, oC
•R2.3 '
•NaNO2
¦NaCI
C, %
Fig. 1. Temperature of ice formation versus concentration
It is very important to provide early hardening of
concrete during wintertime concreting. As it is evi-
dent on Fig. 2, the specimens, which contain admixtures
have the water freezing temperature 1,5 to 2 times as less
as compared to that of model specimen.
time, h
b)
10 15 20 24
time, h
Fig. 2. Influence antifreeze admixtures on:
a) Temperature of ice formation;
b) Volume pores; c) The contents of free water
Salvation processes govern the sharp decrease of
the water freezing temperature during first 4 hours of
hardening. The growth of the volume of micropores after
6 hours of hardening without admixtures is due to forma-
tion of calcium hydrosulphoaluminates, and ettringite at
the first rate. This brings to linear and spacious expansion
of the cement stone within 4 to 5 % and to growth of
micropores volume. This fully interfaces with data ob-
tained by P. Metha 161 as for the time of formation of
ettringite-3CaO-Al2O3-3CaSO4-30-32H2O in the cement
stone (Fig. 3). Further decrease of crystallization tem-
perature is governed by the processes of formation of
porous structure and decrease of the pores dimensions.
1 Ettringit
C-S-H
Monosulfate
Ca(OHJ
0 5 30 12
2 7 2890
min hrs days
Fig. 3. Formation of hydration products /6/
Thermokinetic, thermoporometry 164 TepMOKimemuKa, mepMonopoMempuR
Antifreeze admixture assists to the decrease of
the total volume of pores from 0,12 cmVg to
0,03 cm3/g after hardening for 24 hours (Fig. 2,b). Its
presence stabilizes hexagonal hydroaluminate phases
and retards the process of their conversion. The influ-
ence of electrolytes upon silicate phases of cement
and calcium hydrosilicates is limited mainly by
change of the solution ionic power and of pH factor of
the medium 111. As a result, the hydration is acceler-
ated on the account of increase of solubility of cement
silicate phases and increase of satiation of solutions.
This initiates the evolution of constructive processes
of formation of microporous structure of cement
stone, which is characterized by less volume of pores.
As the admixture is introduced, the pore volume de-
creases 4 times, and degree of cement hydration for
24 hours increases from 47% to 71%.
The behavior of the changes in the free water
content (Fig. 2,c) displays that the hydration is the
most intensive during the first 4 hours. After that the
process gets stabilized. Under the influence of the
admixture this period is stretched to 6 hours, the rate
of the reaction increases. The slope of the curvature
evidences it. After 6 hours of hardening the rate re-
mains stable.
For an estimation of opportunities of the admix-
ture R2.3 the tests of samples of concrete of a class
200 hardening are carried out at fluctuations of tem-
perature from -4 up to -10 °C. Structure of con-
crete — cement M 400 — 440 kg, road metal —
1250 kg, sand — 560 kg, water — 195 1. The concen-
tration of the admixture made 2 % from weight of
cement. As the durability of concrete with the admix-
ture practically twice is visible from the given fig. 4
exceeds its meanings at a control sample in all terms
of tests. At introduction of the admixture the durabil-
ity raises by three day with 2,7 up to 5 MPa, in 7 days
this difference makes 5 MPa, in 14 — 8 MPa.
The porous structure plays a specific part during
hardening of the concrete and during its exploitation.
It also provides some of its properties, such as pene-
trability, strength, life, etc. The behavior of parame-
ters of porous structure during the later periods of
hardening shows that volume of micropores in
specimens with the admixture decreases by the end
of the 3-rd day from 0,1149 cm3/g to 0,0179 cnvVg if
compared to the model specimen. The crystallization
temperature decreases from -8 to -12 °C. The ratio
of free water F5,34 mg/g and 9,42 mg/g), of ad-
sorbed water D8,9 and 7,8 mg/g) and of chemically
bound water B21,09 and 316,1 mg/g) has changed
substantially. The diagram of Fig. 5 shows that anti-
freeze admixture conduces to the sharp change in
mutual ratio among the types of water bindings
in the cement stone.
The admixture under the studying influences also
the relationship between capillary and gel porosity
(Table 1). The Table 1 displays that intensive forma-
tion of the gel porosity begins after 6 hours of hydra-
tion, which corresponds to the moment of initiations and
development of the C-S-H phase (Fig.3).
, days
Fig. 4. Strength of concrete with antifreeze admixture
Fig. 5. Mutual ratio among the types of water binding in the
cement stone
It also can be found from the Table, that by the
end of the 3-rd day of hardening, the ratio of capillary
and gel porosity of the cement stone with the R2.3 ad-
mixture is 53 to 47%. The amount of the formed ice
decreases as well as does the volume of pores and ten-
sion of concrete.
The obtained results have been utilized for plotting
characteristic isometric surfaces, which reflect the
changes in the amount of ice during the freezing of the
cement stone, enabling in this way the forecast of the
possibility of wintertime concreting.
--.¦-¦¦ Table
Change in the ratio of capillary and gel porosity during
the process of cement hydration
Time of
hydration,
(hr)
2
4
6
24
72
Porosity, %
Capillary
Model specimen
100
100
100
72
68
R2.3
100
100
97
67
53
Gel
Model
specimen
0
0
0
28
32
R2.3
0
0
3
33
47
The concentrations of the components of the anti-
freeze admixture are scaled at X and Y-axes. Dark areas
oq the surface correspond to the less amount of the
formed ice. Similar surfaces may be plotted for varying
factors effecting the concrete.
Thus, the studying of cement stone structure forma-
tion by means of differential scanning calorimetry en-
ables us to obtain various quantitative information on
parameters of porosity, ice formation and types of water
bindings.
Thermokinetic, thermoporometry 165 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
0.2F
0.15
3.05
0.1
Fig. 6. Isometric surfaces of the ice formation during the
freezing process of the cement stone B4 hours of hardening)
In result the carried out(spent) work has al-
lowed:
l.To confirm efficiency of the admixture R2.3 as anti-
freeze.
2.To show high information ability of a method DSC
for study hydration of cement and formation of
structure of a cement stone.
REFERENCE:
1. Batrakov V.G. Modified concretes. M. 1999
2. Concrete Admixtures Handbook. Properties, Science and tech-
nology. Edited by V.S.Ramachandran. Moskau, 1989. 571 p.
3. Ushcrov-Marshak A.V., Sopov V.P. Microstructurc of cement
stonc//Colloid Journal. V. 59, N° 6, 1997. P. 785-789.
4. Ushcrov-Marshak A.V., Sopov V.P., Kurdowski W. Studies of
capillary porosity of clinker phases during hydration//Journal
of thrmal Analysis and Calorimctry. V. 55 A999). P. 1031-
1037.
5. Ramsdcn E.N. A-Lcvcl Chemistry. Leningrad: "Chcmie",
1989. 784 p.
6. Mchta P. Concrete. Structure, Properties, and Materials. Pren-
tice-Hall, Inc., Englcwood Cliffs, 1986. 450 p.
temperature, the number of freezing-thawing cycles, and
other factors. It is a fairly complicated task to determine
the quantity of I pores of cement stone and concrete,
whereas the knowledge of the ice-formation parameters
is of major theoretical and applied importance.
There are several hypotheses on the variations in the
properties and even the failure of materials upon freezing
[1, 2]. These hypotheses attribute the main role to water.
As an active chemical component, water also undergoes
its intrinsic qualitative changes in structure during inter-
action with the solid phase surface [3]. The surface forces
lower the water crystallization temperature, and the char-
acter of the ice-formation process changes.
The ice formation in cement pastes was studied
by differential scanning calorimetry (DSC) [4, 5]; this
method proved to be effective. Banthia et al. [6] pro-
posed to make thermodynamic estimations of crystal-
lization during the freezing of cement paste from the
DSC data.
EXPERIMENTAL
The investigations were performed on a DSM-2M
differential scanning microcalorimeter. The rate of tem-
perature lowering varied from 0,5 to 8 °C/min. The range
of temperature measurements ranged from +20 to
-60 °C. It was undesirable to lower the temperature be-
low -60 °C, because the adsorbed water does not freeze
even at -90 °C [7]. The batches of the binder were mixed
with water in sealed capsules.
The experimental DSC curve represents a depen-
dence of the changes in the heat flux dH/dz on lime r or
temperature T. In this case, the phase transitions are reg-
istered as well-shaped peaks with a finite surface area.
The plot in Fig. 1 presents the characteristic shape of
DSC curves of the freezing of water in capillary-porous
materials.
For estimating the quantity of ice formed, a thermo-
dynamic approach is actually advisable, because at any
stage of cooling below 0 °C the ice and overcooled water
coexist in one thermodynamic system. Their properties
are determined only by the temperature of this system.
ANALYSIS OF ICE FORMATION UPON
FREEZING THE HARDENING MINERAL
BINDERS
Abstract. The specific features of ice formation were studied upon
the freezing of the hardening cement stone. The phase transitions of
water were analyzed during the variation of some parameters, such
as the type and concentration of chemical admixtures, cooling rate,
moisture content, and type of the binder used.
INTRODUCTION
The phase transformations of water pores of a
material and its structure behavior of capillary-porous
materials, cement concretes at alternating fi cycles.
The properties of concretes, such as strength, cold-
resistance, and permeability, depend on the number,
sizes, and configuration of pores, water saturation,
Sopov V.P., Ushcrov-Marshak A.V.//Colloid Journ. V. 60,
1998. P. 61-72.
I,
dll/d 7
J/g
1 "
1
f
1
em
I _aI
' 1 i
1 i
10
-10 -20
R C
-30
-40 -50
D R F
T,°C
Fig. 1. The characteriiitic shape of the DSC curve of the water crys-
tallization in capillary-porous materials
The quantity of ice may also be determined by analyz-
ing changes in the heat of the entire thermodynamic sys-
tem during phase transition. In this case, the temperature
or time cooling ranges are subdivided into several AT or
At intervals. The thermodynamic properties of the system
components are assumed to be constant throughout the
entire interval, whereas the energy H of the phase transi-
tion is released at the onset of an interval. Then, at At—>0,
the aforementioned assumptions are true. The adsorbed
Thermokinetic, thermoporometry 166 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
water is considered part of the cement paste. The
quantity of the forming ice is proportional to the en-
ergy H that is numerically equal to a change in the
internal energy of the system. On the other hand,
it may be determined by integrating the out going
dH . ,
calonmetric signal \T) :
dt
A)
where r7, r2 are the times of the onset and the end of
the temperature interval, respectively.
The internal energy of the system depends on
temperature, mass, specific heat capacity of the com-
ponents, and the energy changes resulting from the
phase transitions:
H =
B)
where in is the mass; c is the specific heat capacity;
and the subscripts /= 1, 2, 3 refer to cement stone,
water, and ice, respectively. From equation B), it is
possible to calculate the quantity of ice Am3, which
has been formed for the time At. The total quantity of
the ice formed is
C)
The ice-formation curves represent a dependence
m3/m =f(T), where m3/m is the ratio of the mass of the
formed ice to the total mass of cement stone.
The main difficulty consists in the determination
of the values included in equation B). The specific
heat capacity of ice c3(T) for the temperature interval
under consideration was determined at a sufficient
accuracy elsewhere [8]. To find the remaining val-
ues, the cooling curve is subdivided into three parts
(Fig. I): the first part AO is located in the range from
0 °C and higher; the second part OB (CD, EF) is
located in the region below zero, but without phase
transitions; and the third pan BC is located in the
interval with current phase transitions. The part AO
may be used for determining the specific heat capac-
ity of cement stone cj. In this interval, m3(z)=0 and
Am3=0. Resolving equation B) with respect to c}
gives the mean value of c, = 0.2 cal/g K. This value
is assumed to be a constant throughout the entire
temperature interval. The second part of the cooling
curve (OB, CD, EF) was used for the determination
of the specific heat capacity of the overcooled water
ci(T). In this case, only Am3 = 0. Resolving equation
B) with respect to c2(T) enables one to find the
value required.
DISCUSSION OF THE RESULTS
The character of the ice formation under the ce-
ment stone freezing is determined by the temperature
variation rate, porosity characteristics, the presence of
water-soluble chemical admixtures, moisture content,
and the temperature gradient.
Estimates of the effect of the freezing rate (in the in-
terval from 0,5 to 16 °C/min) on the character of the wa-
ter crystallization showed an insignificant (not more than
one degree centigrade) overcooling of water (Fig. 2).
This is due to the formation time of the stable nucleus of
a new phase. The formation of the nucleus is associated
with the fluctuation character of an increase in entropy
[9]. The relaxation time of stable equilibrium is deter-
mined by the time needed for overcoming the potential
barrier. Its magnitude depends on the entropy change
during the formation of an ice crystalline nucleus. An
increase in the freezing rate results in a decrease in the
relaxation time and in an overcooling of the water. The
second cause of overcooling may be finite velocity of the
advancing of the ice front inside the material being inves-
tigated. However, this factor proves to be inessential with
an insignificant mass of samples.
-7.5 -
0.5 2
10
15 dT/dr,°C/min
Fig. 2. The effect of the freezing rate on the water crystallization
temperature
The addition of water-soluble, frost pro of admix-
tures is one of the methods for suppressing the destruc-
tive processes occurring on freezing cement stone and
concrete and resulted from the differences between the
volumes of water and ice. In this case, the index of the
metastable solubility of the binder with respect to cal-
cium oxide, the equilibrium concentration, and the de-
gree of supersaturation of the liquid phase with calcium
ions vary. The kinetics of nucleation of a new phase, the
composition, basicity, dispersily of the forming hydrates,
and their morphology are also changed. Sodium nitrite
(NaNO2) and potassium carbonate (potash) (K2CO3) are
the most widespread admixtures of such a class in the
cement and concrete technology.
The concentration of NaNO2 and K2CO3 affects the
temperature of crystallization of the aqueous solutions of
these admixtures. The solution crystallization tempera-
ture considerably lowers as the concentration of admix-
tures increases up to 20% (Fig. 3). As compared to pot-
ash, sodium nitrite is able to change substantially the
character of the crystallization of the aqueous solution.
However, the ice formation in cement stone with admix-
tures is of a different character. The addition of potas-
sium carbonate (potash) lowers the temperature of water
crystallization in cement stone by 10 °C (Fig. 4). The ice
formation in a sample with added sodium nitrite occurs
virtually at the same temperature as in the sample with-
out such an admixture. A decrease in the quantity of the
ice is characteristic of both types of admixtures. They
change the conditions of the crystallization of new for-
mations, which is confirmed by the literature data [10].
Thermokinetic, thermoporometry 167 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
0
8
16 20
C, %
Fig. 3. The temperature of water crystallization vs. the concentra-
tion of chemical admixtures: A) K2<Xh; B) NaNO2
-10 -20
-30
-40 -50 T, C
Fig. 4. The ice formation in cement stone with admixtures:
A) without admixtures; B) 2% NaNO2 and C) 2% K2CO3
The water content of the system to be frozen is of
substantial importance. This factor was examined on
variation in the water-solid (W/S) ratio. The samples
of cement stone hardened both in sealed capsules
(Fig. 5a) and in desiccator (Fig. 5b).
exo
1
exo
-10 -20
-30
-40 -50
r,°c
Fig. 5. The ice formation in cement stone with different water
contents: (a) hardening in scaled capsules; (b) hardening in the
desiccator. W/S A) 0.3; B) 0.7; and C) 1.0
The ice formation is substantially enhanced with
increasing W/S ratio. The shift of the second peak of
crystallization at W/S = 0.3 to the higher temperatures is
due to the deficiency of water required to complete hy-
dration. This is not the case when the hardening occurs in
a desiccator.
The characters of hardening and ice formation are
substantially different for individual clinker phases. The
ice formation in the hardening C3S (Fig. 6) is character-
ized by the presence of two "water-ice" phase transitions.
No phase transition is observed at 0 °C. This is in accord
with the data reported in [11]. Both the strongly and
weakly bound moisture are prevailing in the C3S-water
system. The corresponding phase transitions are observed
in the temperature ranges from -15 to -19 °C and from
-42 to -46 °C. At earlier hardening stages (up to 1 day),
only one phase transition is registered at -15 °C.
i
6
4
2
if
1 h
¦
3
5
a
Fig. 6. The ice formation in hardening C3S: (a) water crystallization
on freezing the samples; (b) the ice formation on freezing the samples;
(c) variation in the quantity of ice in the samples hardened at different
times: A) 5 h; B) 3 days; C) 7 days; D) 11 days; and E) 48 days
However, the second region of water crystallization
with a maximum at -42 °C appears already at the end of
the first day. The height of the first peak diminishes dur-
ing hydration. The crystallization temperature simultane-
ously shifts to the negative region (Fig. 6a). The height
of the second maximum increases until the seventh day
of hardening, followed by its lowering. The quantity of
ice formed during freezing decreases (Fig. 6c) from
0.267 mg/g in the first hours to 0.027 mg/g at the end of
the 48th day of hardening. The character of ice formation
substantially changes during the first seven days of hard-
ening. This is associated with the transition of free water
Thermokinetic, thermoporometry 168 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
into the composition of calcium hydrosilicates. Then,
the pattern of ice formation begins to vary smoothly.
However, the quantity of "unfrozen" water must
also be accounted for. This is essentially a layer of
water molecules adsorbed by the surface of pore
walls, forming approximately 2,5 monolayers. Its
mass is proportional to the volume of micropores. As
was shown by Sellevold and Bager [4], the quantity of
"unfrozen" water changes insignificantly on varying
the moisture content during hardening, and it may be
considered a constant value.
dH/dx,
J/g
3
2
1
0
-5
-10
-15
-20 r, °c
Fig. 7. The ice formation in hardening C3A: A) 2 h: B) 1 day;
and C) 3 days
Figures 7 and 8 represent the patterns of ice forma-
tion on freezing the aluminate phase of cement clinker
(C3A, C4AF). One water-ice phase transition is regis-
tered on freezing the hardening C3A at a temperature of
-17.5 °C (Fig. 7). The quantity of the ice formed
m/m = 0.139 mg/g differs only slightly from the con-
tent of ice formed on freezing the hardening C3S of the
same age (m3/m = 0.164 mg/g). The presence of two
phase transitions with maxima at -14 and -9 °C is
characteristic of C4AF. The absence of ice formation at
lower temperatures is due to the formation of a macro-
porous crystalline hydroaluminate structure.
-10
T. C
Fig. 8. The ice formation in hardening C4AF: A) 2 h and B) 1 day
On freezing cement stone, the character of ice
formation depends on the mineral composition of ce-
ment. The difference consists in varying the number
of crystallization peaks and their heights. Thus, for
example, on freezing the cement stone based on Port-
land cement of the Lipetsk Cement Factory (the min-
eral composition: C3S = 61.47%; C3A = 6.86%; C2S =
17.15%; C4AF = 11.31 %), three phase transitions are
observed, namely, at -15, -18, and -42 °C [11].
Consequently, our study of ice formation demon-
strated the high effectiveness of the DSC method in
estimating the parameters of this process so important
for the technology of concrete. In the case of the harden-
ing of cement stone and concrete below 0 °C, the data
obtained are of great theoretical and practical importance
in substantiating the choice of the technological solutions
for winter concreting.
REFERENCES:
1. Powers T.C. and Helmuth R.A. Portland Cement Association
Bull., 1953. .No 46. P. 132.
2. Litvan G.G. Mater. Constr. (Bucharest), 1973. V. 34, M> 6.
P. 293.
3. Ananyan A.A. Bonded Water in Disperse Rocks, Moscow: Mosk.
Gos. Univ., 1972. P. 56.
4. Bager D.H. and Sellevold E.J. Cem. Concr. Res., 1986. V. 16.
P. 709.
5. Bcddoc R.E. and Sctzcr M.J. Ccm. Concr. Res., 1990. V. 20.
P. 236.
6. Banlhia, N., Pigeon. M., and Lachancc, L. Cciii. Coiicr. Res.,
1989. V. 19. P. 939.
7. Dorsey N.E. Properties of Ordinary Water Substance, New York:
Hafner, 1968.
8. Hobbs P.V. Ice Physics, Oxford: Clarendon, 1974. P. 156.
9. Danilov V.I. Liquid Structure and Crystallization, Moscow: Akad.
NaukSSSR, 1956.
10. Butt Yu.M. and Kolbasov V.M. 2nd Int. Symp. On Winter Con-
creting, Moscow: Stroiiz.dat, 1975. V. 1. P. 6.
11. Ushcrov-Marshak A.V. and Sopov V.P. Stroitclnye materialy
i konstruktsii, 1992.^2 1. P. 35.
QUANTITATIVE MODEL OF ICE FORMATION
IN CEMENT STONE AT CONCRETE FREEZING
Ability of concrete to resist to destructive influence
of ice formation at freezing in early age is determined by a
condition and parameters of cement stone structure, as
result of interaction of solid, liquid and gaseous phases III.
The basic negative appearances in pores and capillaries at
a temperature decrease lower than 0 °C arise owing to
pressure, which are stipulated by:
- temperature strains because of distinction of tem-
perature expansion factors of phases;
- osmotic appearances in a pore liquid;
- magnification of water volume at crystallization;
liquid pressure as a result of resistance to its move-
ment in fine capillaries and micropores;
- braking of hydration reactions, and growing of free -
frozen - water mass.
At formation of ice crystals in pores the density of
dissolved ions in water increases. It, by O. Vlasov 111, is
a reason of osmotic pressure and conduction of water
from peripheral volumes in the direction to ice. The ice,
during growing and magnification of volume, in self con-
tained pores calls crystallising pressure. The hydraulic
pressure on a liquid phase stipulates its displacement in a
pore system to pore, which are water unfilled. The
mechanisms of crystallising and hydraulic pressure were
shown by T. Powers in 40 years 131. As specifies
M. Setzer 141, for a decrease of ice formation danger in
any case it is essential the sufficiency of volume
Ushcrov-Marshak A., Zlatkovsky O., Sopov V. / Proceeding of 14
international Baustofftagung, Weimar, 2000. V. 2. P. 0813-0820.
Thermokinetic, thermoporometry 169 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuH
of water unfilled pores. There is a critical degree
of a water saturation, above which internal damage
generated.
According to ideas about mechanisms of pres-
sure at freezing of dispersible systems under frost
action, a line of known methods of prevention or
decrease of ice formation danger is developed. There
are — covering and warm up of concrete, introduction
of anti-frost admixtures, intensification of hydration,
decrease of water-contents.
Despite of understanding by the scientists and
practices the role of ice formation in winter concret-
ing, physical-chemical justified methods of an estima-
tion of this appearance danger does not exist.
It is known, that in the condition of a thermody-
namic equilibrium the chemical potentials of ice Ajuv
and not frozen water A/unfw are equal:
T —T
AU-AST + Pyw = -L— + P0V,, A)
where T, T() — freezing temperature of the bonded
and free liquid, L — crystallization heat at given tem-
perature, Vw, Vj — molar volumes of liquid and solid
phases, AU, AS — modification of partial intrinsic
energy and entropies of bonded in relation to free wa-
ter, P, Po — pressure of liquid and solid phases.
The equation A) determines phase transforma-
tion temperature at the different type of water bonding
in damp dispersible materials. In cement stone the
frozen water is subject to influence of surface forces.
The pore liquid properties differs from bulk one
15—8/. The parameters of phase transformation vary.
Following A. Adamson 191, at phase transformation of
the first type the modification of an Gibbs energy is
equal to energy of surface of a nucleus of a new phase
of radius r formation plus a modification of a free
energy at conduction of n moles of substance from a
liquid phase with pressure P in a solid phase with
pressure P():
B)
where k — Boitzmann's constant, T — thermody-
namic temperature, ywi — coefficient of surface ten-
sion on boundary "water-ice", r — curvature radius of
a formed surface.
The members of equation B) at P>P0 have op-
posite signs. Therefore dependence AG=f (r) has a
maximum, which corresponds, so-called, "critical
radius" of a nucleus of a new phase — rcr. At a de-
crease of temperature in bulk waters nucleuses are
formed for fluctuation of denseness. If radius of such
nucleus exceeds rcn the potential energy barrier is
overcome and the propagation proceeds. For a maxi-
T-To =
r,,.L
'¦—in
D)
mum-
d(AG)
dr
= 0 and:
C)
A relation between temperature and "critical ra-
dius" founds on the basis of the equations C) and A):
This well-known relation is applied to determina-
tion of correlation between temperature of crystallization
of a liquid and pore radius.
Considering ice formation from thermodynamic po-
sitions and physical-chemical ideas, it is possible to de-
fine three basic parameters, which enough completely
describe danger of this process. There are — mass of
generated ice Im, temperature of crystallization of a pore
liquid 7} and degree of its freezing Fd.
Cooling a material, at any rate, down to temperature
of phase transformation of a pore liquid in ice is neces-
sary condition of ice formation. Therefore it is possible to
consider 7} as major ice formation parameter in a winter
concreting technology.
Fd reflects a part of frozen water in relation to
common mass of water in pores. After cooling a material
to temperatures of phase transformation a degree of
freezing defines the mass ration of free water to the sum
of free and adsorbed one. The knowledge of Fd value is
important at an estimation of osmotic and hydraulic pres-
sure. The part of physically bonded water increases
at a decrease of pore radius, therefore, magnitude of
a degree of freezing obliquely characterises a pores sizes
distribution.
Im corresponds to total amount of frozen water in
cement stone and defines hydraulic and crystallising
pressure. The abatement of ice mass during concreting
happens by decrease of porosity.
The meaning of three parameters can be obtained by
a method of low-temperature scanning calorimetry. At
cooling a sample of cement stone with a preset speed at
defined temperature there is a crystallization of a liquid
in pores of appropriate radius (eq. 4). In experiment
magnitudes of heat effects are registered. The phase
transformations of water are appeared as peaks on de-
pendence dQ/dt=f(T).
The parameters Im, Fd, 7} are interdependent among
themselves and characteristics of porosity. The 7} value
depends on pore size. The Fd magnitude characterises
pores distribution sizes. The Im value reflects volume of
the pores, completed by water. The regularities of a
modification of parameters describe ice formation in
freezing samples of cement stone. The correlation be-
tween these parameters can be installed by 3-dimentional
model. ITF-model adequately reflects danger of ice for-
mation (fig. 1).
Building of model is carried out as follows. Values
of three parameters are defined experimentally. Further,
on a plane formed by perpendicular axeses "mass of ice"
and "a degree of freezing" the circle is put. The position
of its centre is defined by values Im and Fd. Radius and
colour of a circle is defined by value 7} and corresponds
to accept labels (in a fig. 1). As a first approximation
radius of a circle is inversely proportional to the mod-
ule — absolute value — of crystallization temperature.
The similar association links values of temperature of
crystallization and pore width. Thus, the more circle, the
more dominating pore radius is. The circle is a principal
element of model and is considered as "reflex" of a sam-
Thermokinetic, thermoporometry 170 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuR
pie in space of ITF-model. The more large reflex, the
at closer to zero temperature a pore liquid freezes. As
an example, on fig 1 the reflex of a sample of a ce-
ment stone at values of parameters: 7}-=-5°C,
lm = 120 mg/g, Fd = 75 % is marked.
For map of ice formation danger degree the
space is subdivided on 10 zones depending on values
of ice mass and degree of freezing.
The upper, most dark site corresponds to a de-
gree of freezing more than 90 %, when volume of
generated ice exceeds volume of pores. In a reality,
the non-freezing adsorptive layer of water can be less
than 10% only in large pores of hydroalluminates
with radius higher than 30 nm. The crystallising pres-
sure can achieve significant magnitudes and stipulate
occurrence of defects to destruction of cement stone
and concrete.
Area C. A high degree of freezing — 60...90 %
— corresponds to ice formation in an interval of pores
of radius 15...30 nm at temperatures down to -5 °C
with development of significant osmotic pressure. In
this area the reflexes of frozen samples on a basis of
an aluminate phase of clinker go. Besides, reflexes of
samples of silicate phases and cement at early stages
of hydration (less, than 1 days) are placed here. The
pores sizes distribution in such samples has one
maximum and, hence, hydraulic pressure is advanced
poorly.
Fig. 1. ITF-model of ice formation
Area B. A degree of freezing is reduced down to
30...60% due to development of gel porosity in hard-
ening silicate phases. Ice formation is the most inten-
sively in pores with radius 6... 13 nm in temperature
interval -12...-8 °C. The osmotic pressure reduces.
A hydraulic pressure owing to pressing water through
gel porosity became dominating and most dangerous.
Reflexes of frozen samples on the basis of calcium
silicates, low-aluminate cements at later stages 3...7
days are placed here.
Area A. The mean mass of free water places in
gel pores. 40...50% of frozen water crystallise in an
interval of temperatures -20...-13 °C. The degree of
freezing is reduced to 15...20%. Ice formation pro-
ceeds most intensively at temperatures -45...-55 °C.
Even at high W/S-ratio mass of ice does not exceed
100... 130 mg/g. In this area the reflexes of samples of
frozen hydrosilicates of calcium and of a cement stone
hardening more than 7 days are placed.
Depending on an amount of generated ice each area
separates into three parts — up to 70, 70... 140 and higher
than 140 mg/g. The proportional association is observed:
the more mass of ice, the higher magnitude of pressure
and danger of structure defects occurrence.
100
\
/
\ \ \ /
s
\ t / / /
s \
•1
S75
Q
@S145
> S285
7 -21) /
,;,Ij /
p^ f^
^'""T J' ^'-l-i-y111;
SIS
O
0
S35
/ \
/ \
/ \
/ _/
\
I"
r
\
\
\
\
\
\
/
\
.S 60 -===tr
2 40
20
40 80 120 160
Ice mass, mg/g
200
Temperature, °C
100
80
I60
8 40
20
o-
A015
40
Temperature, °C
80 120 160
Ice mass, mg/g
200
>-5; -5...-10; -10...-15; -15...-20; -20...-25; <-25
Code:
S-3CaOSi02
A-3CaO-Al2O3 '\ <
01, 1,3,7, 14, 28-age, days
v 5-W/S=0.5
Fig. 2. ITF-model of ice formation at freezing of C& (a)
and C3A (b) hardening samples
In a fig. 2 the results of ice formation analysis at
freezing samples on a basis of C3S and C3A are submit-
ted. Characteristic feature at freezing hardening samples
on a basis C3S and C2S is two maximum at temperatures
-4.. .-10 and -40.. .-50 °C. The first peak corresponds to
crystallization of a liquid in pores between crystals
Ca(OHJ, second — in hydrosilicate gel. In space of
ITF-model for hydrosilicates C3S reflexes are dislodged
Thermo kinetic, thermoporometry 171 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuH
along a principal diagonal from short-range upper
right angle to long-distance lower left. Due to of a
decrease of common porosity and the increases of a
part of gel pores values Im, Df and 7} (fig. 2, a) are
diminished. Already after 7 days of hardening the
degree of freezing is reduced to magnitudes in area
"A". Temperature of crystallization falls to -15°C.
The ice formation character stipulates prevalence of*
hydraulic pressure.
The structure formation at hydration C3A differs
on ice formation parameters. First minutes there are
metastable crystallohydrates with pores sizes distribu-
tion in an interval 10...50 nm. During hardening on a
hum noise of a decrease of common mass of ice tem-
perature of crystallization and degree of freezing re-
main practically constant (fig. 2, b). It is connected to
saving of an interval of pores sizes distribution. At
such ice formation character the hydraulic pressure
does not explicate. The stress due to of growing of ice
inclusions is transferred immediately to a solid ma-
trix. The contribution of osmotic pressure increases.
Comparison of introduced in a fig. 2 results of
ice formation danger estimation quantitatively con-
firm known information about preferability of use of
low-aluminate cements for winter concreting.
In a concrete technology at negative tempera-
tures with high performance anti-frost admixtures —
electrolytes are applied. They allow to improve physi-
cal-mechanical properties of "cool" concrete and to
approximate them on hydration kinetics and structure
formation to concrete of normal concreting. Anti-frost
admixtures, which lowered temperature of crystalliza-
tion of a pore liquid, ensure shaping of structure, ca-
pable to resist frosting action. On fig 3 the results of
ice formation analysis at freezing of cement stone at
the presence of 10% solution of potash (K2CO3) are
given. Temperature of crystallization of a pore liquid
is reduced on 10°C. At the same time, mass of gener-
ated ice and degree of freezing are reduced unsignifi-
cantly — on 5... 10 %. It is connected that of potash
in the greater measure influences on ice formation
conditions, than on shaping of porosity (fig. 3, b).
Interval of pores sizes distribution is dislodged to the
side of more fine pores. However, the decrease of
crystallization temperature of a pore liquid is stipu-
lated by magnification of a chemical potential of a
liquid phase at growing of admixtures. In space of
ITF-model (fig. 3, b) the reflexes of samples of ce-
ment stone at the presence of the K2CO3 are placed
more to the left of reflexes, which appropriate to con-
trol compositions (fig. 3, c). Decrease of temperature
of crystallisation is basic difference.
Thus, generalised computer ITF-model gives a
possibility to forecast danger of frost action on the
basis of the complex quantitative account of ice for-
mation parameters. In the further, it is supposed to
supplement model by analytical expressions for ac-
count of operating pressure.
c, %
5 10 15 20
-10
o
-20 -
-30-
-40-1
-0- water ho- K2CO3 -10 %
0
8 10 12 14
R, nm
0
0
0
0
0
\
/
\ \ \ /
- —
—\—\—i—/—a
1—^
C35K
C75K
' io1J /
;10 /
C15K C15 if
•
ic75
f 1
|
' r-
\
-+
\
/
\ i \
/'O 40 80 120
/ Ice mass, mg/g
/ Temperature, °C
C - cement
1, 3, 7-age, days
5_W/S=0.5
K-K2COi-10%
Fig. 3. Ice formation
160 200
(j > -5°C
Q -15...-20°C
® -2O...-25°C
• <-25°C
in cement stone at presence K2CO:
Thermokinetic, thermoporometry 172 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
REFERENCE:
1. Ushcrov-Marshak A.V., Sopov V.P. Ice formation at freezing
of cement stonc//"Ccmcnt, lime, concrete". 1996. JVs 5.
P 180-183
2. Vlasov O.E. Equilibrium of a multicomponcnt and multiphase
capillary systcm//Durability of protecting and building con-
structions (physical fundamentals). M. 1963. P. 6-11.
3. Powers T.C. A Working Hypothesis for Future Studies of
Frost Resistance of Concrete. J.ACI Proc. 1945. P. 245-272.
4. Sctzer M.J. Basis of Testing the Frcczc-thaw Resistance:
Surface and Internal Deterioration / Frost Resistance of Con-
crete, edited by M.J.Sctzer and R.Aubcrg. 1997. P 157-173.
5. Adamson A. Physical chemistry of a surface. M: Mir, 1974.
6. Scllcvold E.J., Bagcr D.H. Low temperature calorimctry as a
pore structure probe / Proc 7th ICCC. Paris. 1980. V. IV.
P. 394-399.
7. Stockhauscn N., Dorncr H., Zcch B., Sctzer M.J. Unter-
suchung von Gctriocrrovargangcn in Zcmcntstcin mit Hilfc
dcr DTA//Ccm. Concr. Res. 9. 1979. P. 783-794
8. Brun M., Lallimand A., Quinson J.F., Eyard Ch. New method
for the simultaneous determination of the pore size and
the shape of pores. - The Thcrmoporomctry//Thcrmochemica
Acta. 1977.21.
9. Matala S. Thcrmoporosimctry in the Pore Analysis of Con-
crete / Proc. of 1 Oth ICCC, 1997. 9 p.
CALORIMETRIC STUDY OF FROST ATTACK
DURING CEMENT AND CONCRETE
HARDENING
Abstract In the report the practical and experimental bases of study
of frost attack on hardening cement stone and concrete arc stated.
The basic component of concrete — cement stone is considered as
typical capillary — porous material from solid, liquid and gaseous
phases. It is marked, that the level of knowledge about influence of
frost attack is insufficient due to complexity of mechanisms of
accompanying effects. Is specified, that the values of pressure and
degree of their danger arc determined by ice formation parameters,
characteristics of porous structure and solid phase of a cement
stone, and also by technology factors.
INTRODUCTION
Cement stone is the capillary-porous material
from solid, liquid and gaseous phases and in winter-
time concrete operations is under action of a frost.
Thus ice formation in pores is a radiant of interior
stresses. There are some hypotheses about mecha-
nisms of frost attack. The cooling of cement stone is
accompanied by development of thermal stresses,
hydraulic, crystallizational III and osmotic 12, 3/ pres-
sures. A reason of osmotic pressure is a raise of den-
sity of dissolved ions in not-frozen water during for-
mation of ice chips in pores. On the other hand, the
ice during growth and magnification of volume leads
to crystallizational pressure in the closed pores. The
hydraulic pressure occurs at pressing a liquid phase
on a pore system in pores, unfilled by water.
Characteristics of porosity and solid phase and
also parameters of ice formation determine magnitude
and degree of hazard of pressure. However, despite of
understanding by scientists and practisists of a role of
ice formation in winter concreting, the physic-chemically
justified methods of research and estimation of hazard of
this effect do not developed.
THEORETICAL BASIS c
It is known, that temperature of a crystallization of
the connected water is lower than 0°C and is determined
by equality of chemical potentials in liquid and solid
conditions:
A)
where T, To — temperature of a freezing of the connected
and free fluid, L — heat of a crystallization at given tem-
perature, Vw, Vj — molar volumes of liquid and solid
phases, AU, AS — change of a partial interior energy and
entropies of the connected water in relation to free,
P, Pq — pressure of liquid and solid phases.
The equation A) determines the temperature of
phase transformation at the different shapes of connec-
tion of water in damp dispersed materials. In cement
stone an interior surface of pores is advanced highly.
Under influence of a field of surface forces the properties
of a pore solution vary as contrasted to by volumetric
water 14—7/. In particular, temperature and heat of a
crystallization are reduced:
V
WJ W
B)
Ushcrov-Marshak A., Zlatkovski O., Sopov V.//Journ. Therm.
Anal., 2001.
This relation is applied to definition of correlation
between temperature of a crystallization of a fluid and
pore radius. For practical application, with taking into
account a not-freezing adsorbed layer, which width
makes on different data from 4 up to 8A (in average
5,7A), in the equation D) the values of constants are sub-
stituted: r[hm]=——+ 0.57.
L J AT
The thermodynamic correlation between tempera-
ture of a crystallization and radius of pores stipulates
a significance of temperature of a crystallization of a pore
solution Tf as important parameter of ice formation.
A relation between temperature of a crystallization of
a pore solution and temperature of an environment de-
termines an appearance and degree of a completeness of
ice formation process. It indirectly establishes a tempera-
ture limit of cooling of cement stone.
In that case, when the ice formation process hap-
pens, absolute and relative values of mass of generated
ice — Im and Fd became dominating.
Im — ice mass corresponds to total amount of frozen
water in cement stone. It determines magnitudes and
hazard of hydraulic and crystallizational pressure.
Besides the amount of frozen water — H2Ofr character-
izes mass of connected one — H2Ocon, i.e. serves an
indirect estimation of ability of cement stone to resist
to frost attack.
Fd — freezing degree reflects a part of a frozen
pore fluid in relation to common mass of water in pores,
i.e. mass ration of free water to the sum of free and ad-
sorbed. The knowledge of value Fd is important at an
estimation of osmotic and hydraulic pressure. The part
of the physically connected water will increase at a de-
Thermokinetic, thermoporometry 173 TepMOKunemuKa, mepMonopoMemptm
crease of radius. I.e. the magnitude of a freezing
degree indirectly characterizes the distribution of
pores on sizes.
The parameters lm, Fd, 7} are interconnected
among themselves and performances of porosity.
The correlation between them is established by
3-dimentional ITF-model (fig. 1). The adequate
reflecting of hazard ice formation is supposed.
o
o
o
©
•
>-5;
-5...-
-10..
-15..
-20..
<-25
¦10;
.-15
.-20
.-25
Ice mass, mg/g
Temperature, °C
Fig. 1. ITF-modcl of ice formation
The construction of model is carried out as fol-
lows. On a plane, formed by perpendicular axes
"mass of ice" and "a degree of freezing ", the circle
is put. The position of its centre is determined by
values /,„ and Fd. Radius and brightness of a circle
are determined by magnitude 7} and corresponds to
the labels, accepted in a fig. 1. As a first approxima-
tion radius of a circle is inversely proportional to the
module of temperature of a crystallization. The simi-
lar association links values of temperature of a crys-
tallization and radius of pore D). Thus, the more
circle, the more dominant pore radius. The circle is
the important element of model and is considered as
"reflex" of a sample in space of ITF-model. As an
example in a fig. 1 the reflex of a sample of cement
stone imaged at values of parameters: 7} = -4°C,
4= 120 mg/g, Fd = 75%.
For map of a degree of hazard of ice formation
the space is broken into 10 zones depending on values
of ice mass and degree of freezing (see fig. 1). The
more brightness of a site, the less hazard of develop-
ment of negative appearances at cooling.
EXPERIMENTAL PROCEDURE
The method of differential scanning calorimetry
(DSC) is applied for experimental definition of
parameters of ice formation. DCS allows to register a
summarized thermal stream at a change of tempera-
ture of a sample. Thus the phase transformations of
water are displayed at defined temperature as maxi-
mas on a hum noise of a base line.
After adding of water samples of cement stone
of mass up to 50 mg are sealed hermetically into alu-
minium containers. Further samples harden in preset
conditions during the defined time. After that they
exposed to quiescing in a calorimeter.
RESULTS AND DISCUSSION
The singularities of ice formation are investigated at
quiescing of hardening knitting — three-calcium silicate
3CaOSiO2 (C3S), three-calcium aluminate 3CaOAl2O3
(C3A) and cement. The influence of technology factors —
time of quiescing, water-solid ratio (W/S), curing condi-
tions before quiescing, role of chemical components —
antifreezes on parameters of process is estimated.
Following A. Grudemo /8/, the structure of harden-
ing silicate of calcium represents as amorphous mass
from small plates of a gel CSH(B) and C2SH2 with casual
crystalline fragments Ca(OHJ. The distribution of pores
on sizes has two maximas in the field of 1.5—4 (mi-
crolevel) and 10—50 nm (mesolevel).
At quiescing of samples on a basis of C3S two pre-
cise maximas in an temperature intervals -7...-11 °C and
—45...-50°C register. Thus, second maxima occur not at
once, but after 2—3 days of hardening. At early stages an
amount of hydration phases is a little, therefore in space
between particles of C3S a free growth of hydrosilicates
of calcium as long fibres and thin plates of Ca(OHJ there
can be. One area of distribution of pores on sizes:
12...30 nm is observed only. During a hydration col-
matation of the pores, completed by water, happens by
a gel. On a distribution curve of pores on sizes two maxi-
mas are marked: in area of gel pores with radius about
2...6 nm and in area of meso-capillaries with radius
12...20nm.
125
100
75
o-l—CHS
Fig. 2. Ice formation at questing of hardening dS
In a fig. 2 the associations of mass of generated ice
on temperature are submitted. The magnification of ice
mass at quiescing of samples on a basis of C3S is visible
in process of a decrease of temperature. At a decrease of
temperature in 1-day samples the phase transformation
registers at -6°C. Complete mass of ice Im makes
120 mg/g. With increasing of hardening duration before
quiescing up to 3, 7, 11 and 28 days a phase transforma-
tion at -40 °C appearances, mass of ice is reduced down
to 95, 55, 50 and 25 mg/g, accordingly. The tendency to
a decrease of an amount of ice Im and redistribution be-
tween different areas of phase transformations is pre-
cisely tracked. It, probably, is caused by colmatation of
large pores by yields of a hydration, which is accompa-
nied by a common decrease of mass of free water.
From the analysis of ITF-model (fig. 3) follows, that
in process of a hydration the reflexes of samples on the
basis of hardening C3S are dislodged from a zone of high
hazard "C" in a zone "A" with smaller indexes of hazard
of ice formation. The values of all parameters reduce. To
Thermokinetic, thermoporometry 174 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempun
7 days reflexes go into area "Al", temperature of a
crystallization is lowered below -10 °C.
i
•8
-15...-20°C
-2O...-25°C
<-25°C
160 200
Ice mass, mg/g
Temperature, °C
Fig. 3. ITF-model of an estimation of hazard of ice formation at
questing of samples on a basis of C3S
Distribution of pores on sizes and, accordingly,
the character of ice formation in samples on a basis of
C3S as two local maximas stipulate origin of hydrau-
lic pressure. At a freezing of a fluid in structural
elements of Ca(OHJ ice force to be pressed through
not-frozen water in air pores on a pore system of
a hydro-silicate gel.
The character of shaping of structure at harden-
ing of C3A essentially differs. Right at the beginning
on a surface of grains of C3A a friable envelope from
chips of hydroaluminate of calcium formed, which
does not prevent an intakes of water 191. Due to the
high indexes of heat of a hydration, metastable hydro-
aluminate C4AH13 pass in stable cubic six-water
threecalcium aluminate C3AH6. Structure of hydro-
aluminates of calcium with large (up to 20...70 nm)
capillaries predetermines presence of one maxims of
ice formation at temperatures -3...-7 °C. At questing
of samples on a basis of C3A the pore solution freezes
at once for one transformation. The similar character
of ice formation does not reduce in development of
hydraulic pressure. The pressure to water at growth of
chips of ice is transmitted immediately on a solid ma-
trix. Probability of development of crystallizational
and osmotic pressures increases. Thus the osmosis,
which takes place due to a raise of density of ions,
stipulates an intake of water from the outside or slow-
ing-down of ice formation. However, lower durability
of hydroaluminate of calcium can promote formation
and development of imperfections of structure.
The associations of ice formation at questing of
samples on a basis of C3A are submitted on fig. 4. The
character of experimental curves up to -50 °C testifies
absence of phase transformations in this interval of
temperatures. It is visible, that temperature of a crys-
tallization of a pore fluid practically does not vary
from hardening duration before quiescing and makes
-5...-6 °C. Mass of ice is reduced from 145 mg/g for
samples after 2 hrs down to 60 mg/g for 7-days sam-
ples. 7} and Fd practically do not vary. The reflexes of
frozen samples on a basis of C3A in space of
ITF-model do not fall outside the limits a dangerous zone
"C". As it was specified in /10/, the cements with
a heightened content of C3A badly resist to an operation
of a frost.
200
160
E120
E
80
40
0
T,*C
Fig. 4. Ice formation at questing of samples on a basis of C3A:
1, 2, 3 - hardening duration before questing 3, 24 hours and 7 days,
accordingly
In cement stone the interacting structures — hy-
dro-silicate, hydroaluminate and hydrosulfoaluminate
are shaped. In /ll/ the supposition about similarity of
dominant phases in cement stone and pure calcium
stone is expressed. The yields of a hydration of the ce-
ment paste consist of the badly made out colloidal par-
ticles and insignificant amount of the rather large crys-
talline plates of CH and sulfoaluminates. As well as in
case of pure C3S, hydrosilicate gel of cement stone
represents a mixture of filamentary and needle-shaped
elements, and also small round scales with a diameter
up to 10 nm. In opinion of the authors /12/ basic yields
of a hydration of Portland cement are C2SH2, CSH(B),
C3AH6, C4AH!i_i9 and Ca(OHJ.
The distribution of pores on sizes in cement stone
is characterized by two maxims. One of them in an in-
terval 1,5...4 nm corresponds to micropores of a gel,
another — 10...50 nm — to capillaries inside and
between crystalline inclusions. Accordingly, the regu-
larities of ice formation are similar to observed at quest-
ing of samples on a basis of C3S. At questing two peaks
of ice formation register at temperatures -5...-12°C
and -45...-55 °C (fig. 5). It is visible, that mass of
ice in cement stone on an equal conditions is higher,
than in a stone from C3S, that confirms sights of the
authors /ll/.
-20 -30
VC
Fig. 5. Ice formation at questing of cement stone
Owing to distinctions in character of ice formation
at quiescing of hardening C3A and C3S parameters of ice
formation in cement stone are connected with minera-
Thermokinetic, ihermoporometry 175 TepMOKunemuKa, mepMonopoMempuM
logical compound of cement. The values Im and 7}
most considerably are influenced by a content of C3A.
For example, at magnification in cement of a C3A
content from 6.5 up to 9% common mass of ice in
cement stone grows from 75 to 140 mg/g. As it is
indicated in /12/ summarized porosity of cement stone
on a basis of highaluminate cements is higher, than of
lowaluminate ones.
In cement stone an amount of free water, and ac-
cordingly mass of ice, are reduced with a different
velocity. Most intensively Im is diminished during first
3—4 hrs from 333 to 210 mg/g, i.e. on 123 mg/g.
Then, during 20 hrs the significant slowing-down of
process is observed. Up to 24 hrs mass of ice is re-
duced to 190 mg/g, i.e. on 20 mg/g. The similar char-
acter of a change of mass of ice confirms necessity of
application of a defense of concrete from an operation
of negative temperatures in first 4—6 hrs.
Content of a liquid phase and water-solid ratio
appreciably determine ability of concrete to resist
to frost attack. The data of a fig. 6 reflect influence
of W/S on parameters of ice formation at questing
of samples of cement stone. It is visible, that the char-
acter of association of /,„ from hardening duration
does not vary under influence of magnitude W/S.
At magnification of W/S the absolute indexes of ice
mass grow only. So, for W/S=0.3 value Im during
1—7 days is reduced from 90 to 45 mg/g. In samples
with W/S=l during this time Im varies from 250
to 150 mg/g. On the other hand, for samples with dif-
ferent hardening duration the character of associations
of ice mass, as functions of W/S, also practically does
not vary.
W/S does not influence on character and
temperature interval of phase transformations of a
pore fluid at quiescing of cement stone. Its change
reduces in displacement of reflexes in space of
ITF-model on a horizontal. The values of parameters
7} and Fj remain practically constants. Only Im is di-
minished. This effect testifies that the variation of the
water-solid ratio reduces in a change of an amount of
pores without a change of character of distribution on
sizes. In /13/ is marked, that with growth of W/S the
amount of pores is augmented. However mechanism
of shaping of microporosity remains. In space of
ITF-model to 7 days reflexes of samples on a basis
of C3S even at W/S>0.7 go into the least dangerous
areas "Al" and "A2", temperature of a freezing of
a pore fluid drops to -12 °C.
One more factor — the humidity of air environ-
ment predetermines conditions of evaporation of a
fluid from samples. At comparison of character of ice
formation in samples hardening on open air and in
hermetic containers, the phase transformations re-
corded at temperatures about -10 °C and -42 °C. The
growth of humidity from 70 to 90% calls magnifica-
tion of ice mass from 110 to 170 mg/g without chang-
ing of temperatures of phase transformations. The
data of DSC display, that at magnification of humidity
of environment the interval of distribution of pores is
dislodged in area of finer radiuses. It can be stipulated
by processes of evaporation of a pore moisture from
pores with sizes 6—10 nm /14/ and its condensation in
pores with a smaller size. It proves to be true by growth
of number of the pores, completed by water, with radius
1.8...3.0 nm. The magnification of humidity stimulates a
hydration in a cement stone due to of condensation of a
moisture. The processes of migration of an interstitial
water at a change of humidity of environment also are
promoted also by a gradient of a capillary potential.
300
250
200 ^
150
100
50-I
0
x, days
0 0.5 1
W/S
Fig. 6. Influence of W/S on an amount of ice in frozen samples
of hardening C^S
Heat-moisture handling of concrete, as the means of
acceleration of hardening, reduces in a change of per-
formances of structure of cement stone /12/. The fact is
considered established, that the raise of temperature does
not render essential influence on a change of structure if
new-formations as contrasted to hardening in normal
conditions and not always calls magnification of durabil-
ity. One of reasons of this effect is the shaping more de-
fective structure with a heightened denseness of diffusion
envelopes. It can augment hazard of questing.
The growth of temperature of a hydration with 20
up to 50 °C reduces in an abatement of sizes and volume
of pores completed by water. On data of DSC at 20 °C
there is one area of distribution of pores on sizes with a
maxims at 12 nm. At a raise of temperature up to 50 °C
sizes of pores will increase. The maxims of distribution
of pores on sizes is dislodged up to 20 nm with simulta-
neous expansion of a range of pores with 8... 15 at 20 °C
to 5...25 nm at 50 °C. It is connected to acceleration of
binding of water and shaping of larger hydrates. How-
ever, it is important, that summarized mass of ice is re-
duced from 90 to 65 mg/g.
The curves 1 and 2 reflect in a fig. 7 associations of
ice formation at questing of cement stone hardened in
normal conditions and after heat-moisture operation at
80 °C. It is visible, that at questing of samples two trans-
formations in an interval -6...-9°C and -40...-45°C
register. For control samples one transformation is dis-
played only at temperature -9 °C. Mass of ice Im is re-
duced from 100 to 57 mg/g. About 65 % of common
mass of ice is formed in pores of a gel. Intensification of
a hydration by a raise of temperature reduces that a crys-
tallization of a pore fluid happen at temperatures on
3...4 °C higher, than in samples of normal hardening.
At a decrease of hardening temperature in frozen
samples of cement stone mass of generated ice and tem-
perature of a crystallization of a pore fluid are aug-
mented. The curve 3 reflects in a fig. 8 character of ice
formation in cement stone hardened before questing at
Thermokinetic, thermoporometry 176 TepMOKunemuKa, mep.MonopoMempux
10 °C. It is visible, that in this case Im in 1 day makes
170 mg/g, in normal conditions — 90 mg/g.
200
160
|? 120
? 80
40
0
-20
-40 T>.c -60
Fig. 8. Influence of temperature of hardening on ice formation in
cement stone: 1 - 20 °C, 2 - HMO 80 °C, 3 - hardening at 10 °C
In a technology of winter concreting at negative
temperatures with a high performance are applied
antifrost admixtures-electrolytes. They reduce tem-
perature of a crystallization of a pore fluid and ensure
shaping structure, capable to resist to frost action. In a
fig. 9 the results of analysis of ice formation reducing
at questing of cement stone at the presence of 10 % of
potash (K2CO3) are shown. Temperature of a crystal-
lization of a pore fluid is reduced from -7 to -18 °C.
At the same time, mass of generated ice and degree of
freezing are diminished insignificantly — on 5... 10 %.
It is connected to the large influence of K2CO3 on
conditions of ice formation, than on shaping of poros-
ity. The interval of distribution of pores on sizes is
dislodged from 6... 14 to 4...9 nm. However, the de-
crease of temperature of a crystallization of a pore
fluid is stipulated by growth of a chemical potential of
a liquid phase at magnification of density of the
component.
160
120
80
40
-10
-20
-30
T,°C
CONCLUSIONS
For the account of various mechanisms of frost de-
struction the hazard of ice formation is offered to evalu-
ate by a complex of three parameters — values of tem-
perature of a crystallization of a pore solution, degree it
freezing and mass of ice, generated at quiescing.
Regularities and parameters of ice formation at qui-
escing of hardening binders and their changing under
influence of various technology factors are investigated
by the method of differential scanning calorimetry.
REFERENCE:
1. Powers T.C. A Working Hypothesis for Future Studies of Frost
Resistance of Concrctc//Journ. ACI Proc. 1945. P. 245-272.
2. Vlasov O.E. An equilibrium of a multicomponent and multiphase
capillary system//Durability of protecting and building construc-
tions (physical fundamcntalses). M. 1963. P. 6-11.
3. Babushkin V.I. A defense of building constructions from corro-
sion, aging and wear. Kharkov: High school, 1989. 168 p.
4. Adamson A. Physical chemistry of a surface. ML: Mir, 1974.
5. Scllcvold E.J.. Bagcr D.H. Low tempcratuer calorimetry as a pore
structure probe / Proc 7th ICCC, Paris. 1980. V. IV. P. 394-399.
6. Stockhauscn N., Dorner H., Zcch B., Setzcr M.J. Untcrsuchung
von Gctriocrrovargangcn in Zcmentstein mit Hilfc der DTA//
Ccm. Concr. Res. 9. 1979. P. 783-794
7. Brun M., Lallimand A., Quinson J.F., Eyard Ch. New method for
the simultaneous determination of the pore size and the shape of
pores. The Thermoporometry//Thermochcmica Acta. 1977. 21.
8. Grudemo A. Microstructurc of hardening cement paste. IV ICCC.
1964.
9. Kuznetsova T.V., Kudryashov V.M., Timashev V.V. Physical
chemistry of binders. M., High school, 1989.
10. Chcchovsky Yu.V., Berlin L.E. About kinetics of formation of
porous structure of cement stone / Proc. VI ICCC. 1974.
11. Butt Yu.M., Kolbasov V.M., Timashev V.V. Hydrotermal han-
dling of concrete at atmospheric pressure / Proc. V ICCC. 1968.
12. Shpynova L.L., Chih V.I., Sanitsky M.A. Physical-chemical basis
of formation of structure of cement stone. Lvov: High school,
1981.
13. Sopov V.P. Formation of microporosity of cement stone. Disserta-
tion for a degree of a candidate of technical sciences. Kharkov.
1994. 112 p.
Fig. 9. Ice formation at questing of cement stone at the presence
of the potash: 1 - water, 2 - potash 10 %
Калориметрия цемента и бетона 111 Calorimetry of cement and concrete
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
ВСТУПЛЕНИЕ
5
6
CONTENTS
PREFACE
INTRODUCTION
ЧАСТЬ I
PARTI
Методология бетоноведения: научный,
прикладной и образовательный аспекты 9
ТЕРМОКИНЕТИКА 12
Methodology of concrete sciences: scientific,
applying and educational aspects
THERMOKINETIC
Дифференциальный микрокалориметр для
изучения взаимодействия в дисперсных
системах
Динамическая коррекция изотермического
микрокалориметра
Калориметрический комплекс для
термокинетического анализа гидратации
цементов
Математические модели термокинетического
анализа гидратации вяжущих веществ
Выделение основных периодов гетерогенных
реакций по термокинетическим данным
Самосогласованная модель кинетики
тепловыделения при гидратации
неорганических вяжущих веществ
Тепловыделение при твердении цементов
в программируемых неизотермических
условиях
Температурный коэффициент и энергия
активации реакций гидратации трехкальциевого
силиката
Анализ кинетических закономерностей реакций
гидратации ЗСаО-БЮг (в интервале температур
20-80 °С)
Кинетика гидратации ЗСаО-БЮг в растворах
сульфатов
Исследование гидратации твердых растворов
трехкальциевого силиката
Калориметрическое исследование гидратации
моноалюмината кальция в интервале 30-90 °С
Кинетика тепловыделения при гидратации
полуводного гипса
К вопросу кинетики тепловыделения
при гидратации окиси магния
Differential microcalorimeter for investigations of
12 interaction in disperse systems
12 Dynamic correction of isothermal microcalorimeter
Calorimetric complex of thermokmetic analysis of
14 cements hydration
Mathematical models of thermokinetic analysis of
15 binders hydration
Selection of basis periods in heterogeneous
19 reactions on thermokinetic data
Self-coordination model of heat evolution kinetic at
21 hydration of non-organic binders
Heat evolution at cements hardening in controlled
24 non-isothermal conditions
Temperature coefficient and activation energy of
26 hydration reactions of tricalcium silicate
Analysis of kinetic dependencies of hydration
reactions of 3CaOSiO2 (in temperature interval
27 20-80 °C)
Hydration kinetic of 3CaOSiO2 in sulfates
29 solutions
Investigation of hydration of solid solutions of
31 tricalcium silicates
Calorimetric investigation of hydration of
33 monoaluminate of calcium in interval 30-90 °C
Kinetic of heat evolution at hydration of semi-
34 hydrated gypsum
To the question of kinetic of heat evolution
36 at hydration of magnesium oxide
Калориметрия цемента и бетона 178 Calorimetry of cement and concrete
Общие закономерности процессов твердения
неорганических вяжущих веществ
Процессы гидратации в пасте C3S и влияние на
них дисперсности исходного порошка
Эффективность стабилизации технологических
характеристик цемента
Кинетика тепловыделения на ранних стадиях
гидратации расширяющихся цементов
О скорости тепловыделения цементов
при повышенных температурах
Комплексный калориметрический анализ
кинетики гидратации цементов
при повышенных температурах
Моделирование влияния режима тепловой
обработки бетона на параметры
термокинетических кривых цементов
Взаимосвязь кинетики тепловыделения
и прочности при твердении вяжущих веществ
и бетонов
Термокинетический фактор в твердении
цемента
Ранние стадии гидратации вяжущих
в присутствии водорастворимых смол
Кинетика тепловыделения и структурообразо-
вания при гидратации 3CaOSi02 в присутствии
полиметилен-полинафталинсульфонатов
Воздействие суперпластификатора
на гидратацию трехкальциевого силиката
Особенности гидратации цементов
в присутствии пластификатора ХДСК-1
Гидратация и структурообразование цемента
в присутствии модификаторов системы
«Релаксол»
Селективность действия химических добавок
на процессы твердения цемента
Калориметрические исследования
кристаллохимической активации процессов
твердения вяжущих веществ
Физико-химические особенности гидратации
вяжущих веществ низкой водопотребности
Калориметрическая оценка реакционной
способности ваграночных шлаков
Ранние стадии гидратации шлакощелочных
вяжущих
Common regularities of hardening processes of
38 non-organic binders
Hydration processes in C3S - paste and influence
41 of dispersity of initial powder
Effectiveness of stabilization of technological
43 characteristics of cement
Heat evolution kinetic on early stages of hydration
46 of expanded cements
About heat evolution rate of cements at high
48 temperatures
Complex calorimetric analysis of kinetic of cements
50 hydration at high temperatures
Modeling of heat processing of concrete on
52 parameters of thermokinetic curves of cement
Interaction of heat evolution kinetic and strength at
54 hardening of binders and concretes
57 Thermokinetic factor in cement hardening
Early stages of binders hydration in the presence of
59 water-soluble tars
Kinetic of heat evolution and structure formation at
hydration of 3CaOSiO2 in the presence of
61 polimetilenpolinaftalmsulfmates
Influence of superplastifier on hydration of
63 tricalcium silicate
Singularities of cement hydration in the presence of
64 plastifiesKhDCS-1
Hydration and structure formation of cement in the
66 presence of modifier of system "RELAXOL"
Selectivity of chemical admixtures action on the
69 processes of cement hardening
Calorimetric investigations of crystallochemical
71 activation of binders hardening processes
Physico-chemical singularities of binder hydration
73 of low water-requirements
75 Calorimetric estimation of reactivity of slags
76 Early stages of hydration of slag-alkaline binders
Калориметрия цемента и бетона 179 Calorimetry of cement and concrete
Основность, тепловыделение, прочность
и классификация процессов твердения
щелочных вяжущих
ТЕРМОПОРОМЕТРИЯ
Термопорометрия цементного камня
Микроструктура цементного камня
Оценка пористости шлакощелочных
композиций методом термопорометрии
Анализ льдообразования при замораживании
твердеющих минеральных вяжущих
Оценка льдообразования в замораживаемом
цементном камне
Обобщенная модель льдообразования
в цементном камне при замораживании
ИНФОРМАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
«ТЕРМОБЕТ»
Оценка вклада экзотермии в энергетический
баланс твердения вяжущих и бетонов
Информационная технология бетона
ускоренного твердения
«Термобет-М» - информационная технология
монолитного бетона
Basisity, heat evolution, strength and classification
78 of hardening processes of alkaline binders
81 THERMOPOROMETRY
81 Theromoporometry of cement stone
84 Micro structure of cement stone
Estimation of slag-alkaline compositions porosity
88 by the method of thermoporometry
Analysis of ice formation in freezing of hardening
89 of mineral binders
Appreciation of ice formation in freezing cement
93 stone
General model of ice formation in cement stone at
95 freezing
INFORMATION TECHNOLOGIE
98 "THERMOBET"
Estimation of exothermy contribution in
energetical-y balance of hardening of binders and
98 concretes
Information technologies of rapid - hardening
100 concrete
"TERMOBET-M" - an information technology of
103 monolithic concrete
PART II
ЧАСТЬ II
Kinetic and power aspects of cement containing
composites properties formation
Кинетические и энергетические аспекты
формирования свойств цементсодержащих
109 материалов
THERMOKINETIC 112 ТЕРМОКИНЕТИКА
Phenomenology of hydration of inorganic binders
based on microcalorimetric kinetic data
Thermokinetic analysis of early stages of binder
hydration
Calorimetric investigation of the hydration of rapid
hardening Portland cements
Calorimetric studies of hydration of the
cementitious materials varying in basicity
The role of solid-phase basicity on heat evolution
during hardening of cements
Thermokinetic features of the early stages of
hydration of slag alkaline binders
Феноменология гидратации неорганических
вяжущих на основе данных
112 микрокалориметрической кинетики
Термокинетический анализ ранних стадий
113 гидратации вяжущих
Калориметрическое исследование гидратации
116 быстротвердеющих портландцементов
Калориметрическое изучение гидратации
цементсодержащих материалов различной
118 основности
Влияние основности твердой фазы на
119 тепловыделение при твердении цементов
Термокинетические закономерности ранних
123 стадий гидратации шлакощелочных вяжущих
Калориметрия цемента и бетона 180 Calorimetry of cement and concrete
The thermokinetic factor in cement hardening 127
Non-isothermal thermokinetic of cement hardening 129
Regularities of hydration and structure fonnation of
cement pastes in the presence of superplasticizers
with different molecular mass 131
Thermokinetic of hydration of cement and its
minerals at the presence of the chemical admixtures 137
Selective effects of chemical admixtures on cement
hardening 140
Calorimetric examination of mechanochemical
activation of the cement hardening processes 142
Calorimetric analysis in the chemistry of cement 144
Application of isothermal and adiabatic calorimetry
for the prognosis of temperature profiles and
stresses in concrete elements 148
THERMOPOROSIMETRY 151
Thermoporosimetry of cement stone 151
Studies of capillary porosity of clinker phases
during hydration 153
The regularities of forming and modeling the
microstructure at the early stages of cement stone
hardening 156
Peculiarities of porous structure formation under
the hardening of cement paste 159
Formation of the cement stone structure under
presence of antifreeze admixtures 162
Analysis of ice formation upon freezing the
hardening mineral binders 165
Quantitative model of ice formation in cement
stone at concrete freezing 168
Calorimetric study of frost attack during cement
and concrete hardening 172*
Термокинетический фактор в твердении
цемента
Неизотермическая термокинетика твердеющих
цементов
Закономерности гидратации
и структурообразования цементной пасты
в присутствии суперпластификаторов
различной молекулярной массы
Термокинетика гидратации цемента и его
минералов в присутствии химических добавок
Селективность химических добавок при
твердении цементов
Калориметрическое исследование
механохимической активации процессов
твердения цементов
Калориметрический анализ в химии цемента
Приложение изотермической
и адиабатической калориметрии для прогноза
температурных полей и напряжений
в бетонных элементах
ТЕРМОПОРОМЕТРИЯ
Термопорометрия цементного камня
Изучение капиллярной пористости в процессе
гидратации клинкерных фаз
Закономерности формирования и
моделирования микроструктуры на ранних
стадиях твердения цементного камня
Закономерности формирования поровой
структуры при твердении цементной пасты
Формирование структуры цементного камня
в присутствии противоморозных добавок
Анализ льдообразования при замораживании
твердеющих минеральных вяжущих
Количественная модель льдообразования
в цементном камне при замораживании бетона
Калориметрическое изучение морозного
воздействия на твердеющие цементы и бетоны
СПОНСОРЫ ИЗДАНИЯ
EDITION SPONSORS
ООО «Будшдустр1Я» (Запорожье)
производство химических и минеральных
добавок системы «Релаксол» в бетоны
и строительные растворы
Генеральный директор
Н.П. Синайко
Технический директор
А.П. Лихопуд
"Budindustria Ltd" (Zaporozhye)
manufacture of chemical and mineral
additives of system "Relaxol" in concrete and
building solutions
General director
N. Sinajko
Technical director
A. Lihopud
Корпорация «Познякижилстрой» (Киев)
строительство жилых элитных домов
из монолитного бетона
Президент - д-р техн. наук, проф.
Н.М. Мхитарян
ОАО «Завод железобетонных изделий
им. СКовальской» (Киев)
производство товарного бетона,
железобетонных изделий, фигурных
элементов
Президент -А. С. Пилипенко
Главный инженер -Ю.В. Суруп
Corporation "Poznyakihilstroj" (Kiev)
construction of inhabited buildings from
monolithic concrete
President — Dr, techn. sciences, prof.
N. Mhitaryan
Open Society "Factory of ferro-concrete
products named by. S. Kovalska" (Kiev)
manufacture of commodity concrete, ferro-
concrete products, figured elements
President -A. Pilipenko
Main engineer - Yu. Surup
СПИСОК АВТОРОВ
Е.А. Бондарь
В.Г. Братчиков
Ю.М. Бутт
Б.А. Валужене
А.И. Вовк
Г.А. Вовк
В.А. Вознесенский
Ю.Б. Гиль
В.Ф. Грибко
Н. Г. Доманская
О.А. Златковский
А.Ю. Каминскас
Л.И. Коваленко
В.И. Кондращенко
А.В. Коноваленко
А.И. Коробов
П.В. Кривенко
П.А. Кривилев
В. Курдовски
Н.Г. Ланцберг
А.Ю. Ласис
Л.А. Литвиненко
А.П. Лихопуд
Т.В. Ляшенко
В.А. Моркунене
О.П. Мчедлов-Петросян
СВ. Нестик
Н.Н. Осенкова
Л.А. Першина
А.Н. Плугин
О.С. Попова
Ю.К. Причкайтене
В.Х. Прохоров
А.А. Сень
И.А. Сибирякова
Н.П. Синайко
А.Г. Синякин
К.Н. Скопин
В.П. Слипушенко
Н.В. Смирнова
В.П. Сопов
В.В. Тимашев
A.M. Урженко
А.В. Ушеров-Маршак
В.Р. Фаликман
А.Г. Холодный
AUTHORS INDEX
E. Bondar'
V. Bratchikov
Yu. Butt
B. Valuzhene
A. Vovk
G. Vovk
V. Voznesenski
Yu. Ghil'
V. Gribko
N. Domanskaja
0. Zlatkovski
A. Kaminskas
L. Kovalenko
V. Kondrashchenko
A. Konovalenko
A. Korobov
P. Krivenko
P. Krivilev
W. Kurdowski
N. Lantsberg
A. Lasis
L. Litvinenko
A. Lihopud
T. Lyashenko
V. Morkunene
O. Mchedlov-Petrossyan
S. Nestik
N. Osenkova
L. Pershina
A. Plugin
O. Popova
Yu. Prichkajtene
V. Prohorov
A. Sen1
1. Sibiryakova
N. Sinajko
A. Sinyakin
K. Skopin
V. Slipushenko
N. Smirnova
V. Sopov
V. Timashev
A. Urzhenko
A. Usherov-Marshak
V. Falikman
A. Holodny
Наукове видання
Ушеров-Маршак
Олександр Володимирович
КАЛОРИМЕТРЫ
ЦЕМЕНТУ1 БЕТОНУ
Вибрат пращ
Вцщовщальний редактор В.П. Сопов
Usherov-Marshak Alexander
CALORIMETRY
OF CEMENT AND CONCRETE
Selected works
Editor-in-chief V. Sopov
Художнш редактор В.В. Кулик
Техшчний редактор Д.Е. Чайка
Коректор НА. Балабуха
Пщписано до друку 21.02.2002. Формат 60x84/8. Пашр офсетний. Гарштура Times. Друк офсетний.
Ум. друк. арк. 23,0. Ум. фарбовщб. 24,0. Обл.-вид. арк. 28,03. Тираж 500 пр.
Вид. №090. Зам 427/017.
Видавництво «Факт»
Укра'ша, 61057, м. XapKiB, вул. Донець-Захаржевського, 4а/4б.
Тел./факс: @572) 128-124, 127-712.
Свщоцтво про держреестращю: сер1я ДК №314 вщ 23.01.2001 р.
Виготовлено у ТОВ «Факт»
Украша, 61057, м. Харк1в, вул. Донець-Захаржевського, 4а/4б.