Текст
Concrete
science
T reatise on
Current Research
V.S.Ramachandran
R.F.Feldman
Y.Y.Beaudoin
Heyden
London. Philadelphia.
Rheine
В.Рамачандран
Дж.Бодуэн
Р.Фельдман
Наука
о бетоне
Физико-химическое
бетоноведение
Перевод с английского
канд.хим.наук Т\И.Розенберг,
Ю. Б. Рати новой
Под редакцией
д-ра хим. наук проф. В.Б. Ратинова
5N
"•i~N| XAPhCVb1-
"••Р"-КАВИА
%-0| HAVK'Jj-X '■ /fliKA
•А Ы. Ь Г ..()
Москва
Стройиздат 1986
УДК 6СС.972.015/.017+G91.32 : 53
Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое
бетоноведенне / Пер. с англ. Т. И. Розеиберг, Ю. Б. Ратиновой. Под ред. В Б Ратн-
нова. — М.: Стройиздат, 1986.—27S е., нл. — Перевод изд.. Concrete science: [realise
on Current Research / V. S. Raniachandran. R. F. Felrlman. Y. V Bcaudoin / Hevden.
Известные канадские ученые освещают проблемы управления свойствами
цементных материалов на основе современных достижении химии и технологии бетонов.
Приведены сведения о новейших методах исследования микроструктуры цементного камня
Рассмотрены вопросы утилизации попутных продуктов и отходов миоготониажиых
производств для получении пяжущнх веществ и бетонов на их основе, а также
важнейшие аспекты взаимодействия бетонов с окружающей средой
Для научных и инженерно-технических работников научно-исследовательских и
проектных организаций.
С Неуо'ен & Son Ltd. 19S1
., .!203000000—33!
—т;—;—^—ни—ив
|Н7(оп ьб 'qj Предисловие к русскому изданию.
Перевод на русский язык. Стройиздат, 1966
Предисловие к русскому изданию
Книга «Наука о бетоне» во многом
необычна. Прежде всего тематику ее почти
невозможно вписать в рамки какого-либо
одного, пусть даже самого емкого определения.
Сами авторы формулируют главную идею,
которой они прониклись при написании этой
книги, как желание перекинуть мост меж о
химией (и фнзнко-хнмней) цемента и
технологией бетона. Можно согласиться с тем, что
такая задача очень важна: ведь цемент —
основная и в то же время наиболее изменчивая и
сложная по свойствам и выполняемым ею
функциям составляющая бетонной смесн;
соответственно многие проблемы, возникающие в
технологии монолитного и сборного бетона и
железобетона, можно было бы решить Солее
>дачно, если бы строители и специалисты по
1дДслн всей совокупностью современ-
■ х представлении о процессах, протекающих
гидратацнонном твердении минеральных
\щнх веществ. С другой стороны, несом-
нно. что и инженерно-техническим работни-
м цементной промышленности необходимо
ное понимание основополагающих принципов
применения цечента в бетоне и тех его
характеристик, которые в наибольшей мере
ответственны за получение высококачественных дол-
'свечных издетий и конструкций.
Нам представляется, однако, что главную
) J24V книги нельзя свести лишь к наведению
у iCtob между химией цемента и технологией
етона. Содержание книги «Наука о бетоне»
ближе всего соответствует определению
Основы физико-химического бетоноведення».
с о означает, что теоретическим фундаментом
мши l тужит новая пограничная область науч-
:м знаний — физико-химическая механика, а
рикладное, матерналоведческое значение
"еляется термином «бетоноведенне». Как
"т1 ). одно нз важнейших направлений фи-
хнчическон механики, сформулированных
>сновоположником акад. П. А. Ребинде
ром, — нахождение взаимосвязей между
физико-химическими характеристиками
концентрированных дисперсных систем, к которым в
полной мере относятся цементные пасты, с нх
структурно-механическими свойствами. Слс
довательно, фтнко-хнмнческое бетоноведенне
представляет собой логическое развитие дне
циплнны «технология бетона», подведение под
нее строгой научной базы.
Однако книга «Наука о бетоне» — не
учебник, хотя ее польза тля студентов строитель
ных вузов, стремящихся к углубленному
изучению ряда аспектов технологии бетона,
несомненна.
На наш взгляд, едва ли не главное
достоинство этой книги — подход ее авторов к
решению практически всех кардинальных задач.
Если во • огих книгах по технотогнп бетона
"О глгв> угла ставится вопрос, как получит*,
тот или иной ехнич.скин эффект, как обеспе
чгть максимально i ^-сони'чьо труiu- и
энергозатрат ч т 1 В ь Рамачандран.
Р. Ф. Фельдман, Л 1 Бод\эн, не забывая об
этой стороне _ ма, вес же на первый план
выдвигают вопр'с почему5 Такая постановка
задачи естественна для фнзико химического
бетоноведення. которое, мы убеждены в этом,
не только удачно дг юлняет чисто
технологический подход, но и усиливает его. давая в
рукн специалистов по технологии бетона ясное
понимание предеесг з, лежащих в с нове ис
пользуемых ими операций, это делает их
действия Солее целенаправтеннычн.
Нельзя не отметить еще одну особенность,
которая, несомненно, бросится в глаза тем, кто
подробно ознакомится с содержанием всех ее
глав: эта книга — подлинный гимн
эксперименту, причем не просто опытной пр
фактов, а тшательно п| -vчанной снет—- тонких
экспериментальны не иий с
применением всего арсенала ченнь^ ф ..ическнх
фнзико-хичнческнх и химических v. - -ив,
опирающихся на пргцнзноинун) аппаратуру и
безукоризненную технику Причем дело не
3
только в том. что каждый сколько-нибудь
серьезный им иод проверяется с помощью
нескольких независимых методов исследования,
а и в том, что и сам вывод вытекает из
детального критического анализа всех
имеющихся опытных данных.
Не случайно авторы наряду с основным
названием книги предложили и второе,
разъясняющее: «Трактат о современных
исследованиях». При этом они не боятся поднять
дискуссионные вопросы и признаться в том, что
некоторые из них не иа\одят еще
удовлетворительного объяснения. D то же время они не
решаются обсуждать проблемы (например,
связанные с механизмом гидратации
минеральных вяжущих веществ), которыми они
непосредственно не занимались.
Подобный критическим подход без
навязывания читателю какой-то одной концепции.
с подробнейшим обсуждением всех следствий,
вытекающих из полученных экспериментальных
данных, и с построением как математических,
так н физических моделей, подвергаемых
затем повторной скрупулезной проверке и
анализу, делает эту книгу, несомненно, особенно
нужной прежде всего молодым специалистам-
строителям и технологам широкого профиля,
раскрывая перед ними весь ход
физико-химического мышчення от определения задач до их
экспериментальной проверки и обсуждения, в
то же время авторы знакомят читателя с ме
тодологией современных экспериментальных
исследований
Особенность книги состоит и в том, что
авторы достаточно подробно излагают в ней
не только разные аспекты использования
цемента, но н вопросы, не имеющие прямого
отношения к цементным материалам Так, в
книге анализируются перспективы
самостоятельного применения фосфатного вяжущего и
серного бетона, твердение которых протекает
по иным механизмам, чем цементных
материалов. Вместе с тем в книге практически совсем
не представлены данные о механизме
гидратации при твердении минеральных вяжущих ве
шести, безусловно, весьма актуальные для тон
области знаний, которая призвана объединит'
химию цемента с технологией бетона. Кроме
того, много внимания авторы книги уделяют
использованию всевозможных отходов и
попутных продуктов, причем наряду с
традиционными техногенными веществами (наприуер,
шлаками и золами, сульфатом кальция и неко
торычи другими, широко используемыми в
цементной промышленности) анализируются и
4
перспективы применения таких материалов,
как бой стекла и кирпичи, отслуживший спой
век старый бетой, остатки от сжигания быто?
ною мусора н т. д., утилизация которых хотя
и имеет существенное экологическое шаченне,
не представляет особого интереса дли
специалистов по цементу.
Книга «Наука о бетоне» состоит из
десяти глав, причем по замыслу авторов каждая
из ин.х может изучаться самостоятельно. В
подобной идее имеются и свои достоинства, и
недостатки К последним относится
неизбежность некоторых повторений, поскольку при
всей специфике каждой главы их объединяет
общность проблематики.
Естественно, что авторы в неодинаковой
мере владеют всеми вопросами, поднятыми в
мине. Гак, по нашему мнению, в наибольшей
степени им удалось изложить тематику,
посвященную мнкроструктурным аспектам н
формированию прочности искусственною камня
из цемента и других вяжущих, вопросам
ползучести и усадки капиллярно-пористых тел,
дисперсному армированию и пропитанным
системам (у нас их чаще называют бетонополн-
мерамн) и отдельным аспектам
долговечности бетона. Вместе с тем проблемы
применения добавок, коррозии бетона и железобетона
и некоторые другие освещены сравнительно
менее подробно и обстоятельно.
Вызывает сожаление недостаточное
знакомство авторов книги с советской научной
литературой по этим вопросам. Для тех
читателей, которые интересуются получением более
глубоких сведении по анализируемым в кинге
проблемам, мы рекомендуем в дополнение к
уже цитированной авторами советской
научной литературе ознакомиться, в первую
очередь, со следующими монографиями ученых
СССР: по гл [—3 — с трудами П. А. Ребнн-
дера, Е. Д. Щукина и их сотрулников,
3. Н. Цнлосанн и А. Е. Шейкнна; по гл. 4 и
5 — В. Г. Батракова, Ф. Л. Глекель, Д. В. Ла-
гойды. С. А. Миронова, Т. И. Розенберг,
А. В. Саталкина, В. А. Солнцевой и О. С.
Поповой, по гл 6 и 7 — Ю. М. Баженова,
И. К. Касимова, В. И. Соломатова, Д. А. Угин-
чуса и Г. А. Улнтиной; по гл. 8 и 9—П. И.
Боженова, Г. Д. Диброва, И. В. Кравченко,
Г. К. Красильникова, Л. В. Никитиной н Н. Н.
Скоблннской, 3 М Ларионовой. Ю. Г.
Мещерякова, А. А Пащенко, С. М и Г. С. Роя-
ков, А. М. Сергеева; по гл. 10 — С И.
Алексеева, В. И. Бабушкина, Г. П. Вербецкого,
Г. И. Горчакова с сотрудниками, Е. А. Гузее-
ii.i. Ф. М llii.iiinii.1. О 11 Кунпсннча. И М
MnihiiiiiM, \ М. По пыльного. А Ф. llfWi.iK.1,
\ 1 Шсйкшы. ( 11 Шест оперой.! и фугпх
.HiKipiiii. 1} монографиях jtiix ученых прнио-
liiicii обстоятельная библиография,
охватывающая практически все публикации советских
и зарубежных авторов по соответствующим
проблемам, полому большая часть
монографии перечисленных ученых приведена в допол-
нше.тьных списках лнтерат\ры в
соответствующих главах.
Однако вряд ли следует \прекать авторов
го. что и книге не содержится
исчерпывающий литературный обзор по всем аспектам
пи (пятых в ней проблем печь такая задача,
и сущности, ими не ставилась. Более того, мы
ivhii.icm. что ими проведена колоссальная ра-
ч>т.|. которая пси си.|\ лишь наиболее
квалифицированным и эру шропанным ученым. Вот
н.ки некоторые цифры: при написании этой
шги шторы дают ссылки на 7УЗ источника!
[1 при лом мина не может претендовать на
твое освещсьие всей проблематики по фи-
hikii химическому бетоноведенню Поэтому не
■■ ыен состав авторского коллектива к тому,
■ \же скатано о нем но вне leiiini. написан-
и К Ь Крауфортом. можно тобавить сле-
i н>шее [} (. Рамачан фан хороню тнестси
' СР благодаря своей осеьча у тачной во
\ м\ оть^.пенияч монографии «Применение
тфференцналыюю термическою аналща в
химии цементов», переведенной на русский
язык, н мине «Хлористый кальции в бетоне»,
а также многочисленным публикациям по до
баькам к цементным материалам и по друшм
проблемам фнзико-.химпн бстоиа. Р. Ф.
Фельдману принесли широкую известность во всем
мире его нрешннонные исследования поровон
структуры цементного камня (апторы нашна-
ют его пастой), ползучести и усадки цемент
ных материалов. Д. Д. Бодуэн
специализируется преимущественно в области пропитанных
систем, серного бетона и по некоторым другим
проблемам, требующим тонких
экспериментальных исследований. Все три автора —
постоянные участники Международных котрес-
t-ов по химии цемента н различных
симпозиумов по широкому спектру вопросов,
составляющих основы современной экспернмента.ч;.-
по-теоретнческоп науки, названной нами фи-
шко-химическим бетононеденнем
А\ы выражаем полную уверенность в том,
что эта книга бучет с интересом встречена
советской научной н инженерно-технической
общественностью и принесет несомненную по.ть
)\ всем, кт творчески работает в об части
применения вяжущих и технологии бетона.
Д-р ли v ка:кпроф В Ь РАТИНОВ
Предисловие
I lot ннщается наши и
любимый родителям
Бетон —самый сложный из всех
искусственных материалов. В сравнении с другими
■■инструкционными материалами он обладает
рядом преимуществ, в том числе низкой
стоимостью и незначительной энергоемкостью
доступной сырьевой базой и может быть
применен в различных зкеплуатационных условиях.
по->тому бетон останется основным
конструкционным материалом и н обозримом будущем
Большинство книг, посвященных бетону,
можно условно классифицировать на дне
группы К первой из них относится монографин по
химии цемента, которые являются превосход
нымн источниками информации о
формировании kiiiiikcp.i. химических аспектах
гидратации и по примыкающим к ним областям
знаний. Ко второй группе относятся книги но
технологии петонл. в которых подробно рас-
чат пинаются практические аспекты его про-
н «почетна и фтикч механические снонства.
В тг же время имеется тишь очень небольшое
чист пуошкацнй. содержащих информацию о
новейших достижениях науки в ооластн физи-
iCckhx, химических и механических процессов,
происходящих в цементе и цементных
материалах, которые могли оы служить основой для
понимания поведения бетона.
Главная задача данной
книги—восполнить имеющийся пробел, однако такой
объект, как бетой, столь много!ранен, что почти
невозможно в одной книге рассмотреть все
аспекты этой задачи Учитывая неизбежность
ы мпромиссного решения при написании этой
книги, авторы исходитн из актуальности
отбираемых материалов, используя результаты
ачых современных исследований, причем
акцент сослан был преимущественно на те ис-
< "-довлння. в которых авторы принимали не
icpciCTHi-iiHo наибольшее }частие.
Книга еоетопг m десяти глав. В первой
тане обс»ждаются. насколько это представ-
тя it я возможным, особенности микрострук-
. еры цементной пасты (обнаруживаемые с
помощью электронной микроскопии), связи
между твердыми фазами, пористость, форма
пор. у имыми поиерхпосм. н плотность
цементной насты, причем особое внимание уде
ляется ее механическим свойствам
Во второй главе рассматриваются в:.ш
моевнзн между такими факторами, клг.
поиске разрушения, концентрация напрямм iiiii и
изменение внешних размеров под дейс-пиеч
нагрузки или между изменением влажности
старением, а также ею влиянием на пр
материалов при сжатии, на м дуль Юнга,
ползучесть и усадку В оо п. шнетпе с v4.ii.-n
зти свойства обсужчаЮ1ся для штрати
данного цементного ic-.чя
Вода играет иажп\к> ро..ь в пов- ..пни
бетона, позточу знание состоянии во ш в [
ментнон nacTi существенно l ih ннтерпрс щи"
свойств t тоиа В т[ -lb и г.] шнеки
различны! •■ го in. hciu iy./4i -' и
состоянии воды и на нов(
зультатов ьтя сонерше ствовлинч
vie-итной В.1СТЫ *
В сравнеьии с и j.n.mii
РУЮ Hip.lKIT lOu.lUkH В paiBil ИИ
бетона, знаний с мехзнизче и\ tbiiv
статично. В ..вязн этим большой
может прс1Ставтять четвертая mi
жащая сведения онреченны д к-тц.
в области науки и пр. kthmi ричеш.
ких тобавок. как попнзнтстн воюпот[
ускорители и ia»n-j."r и.лн схватив,,
твердения цемента.
Суперп.тастнфикатори представляю
новое направление в примене ш в
бетон- они позволяют снизить
иость го 30' В химическом от>
также от ичакгк„ др_. гнх
mv им п' вяе сна ог ьная.
В советской литературе п(
реп термин «цементный камеа >. i
(Примеч. иа\чн. pel.)
мморон рассма1ривак)тся роль сунериллстн-
фикаторон как разжнжнтелей. области ц\
применения, ■ тепень влияния на фи шчесьнс.
химические и механические свойства смежен
бетонной смеен и кпнерденпкто бетона.
Хотя разработка технологии дисперсно
армированных строительных магериа юн вое
xiuni к античному периоду, и течение дну л
последних 1ССЯТИЛСТПИ возобновился ннтсрес
I, научному осмысливанию н к практике не
пользования цементных композиций,
армированных стекловолокном, полипропиленовыми,
углеродными волокнами и чешуйками слюды,
потому н шестую глану включены вопросы,
опюсящисся к анализу теории н повеления
р.н'шчных а[)мнронанных фнброй систем
Всюиы, пропитанные полимерами, обещл
к>г быть долговечным материалом для многих
w.i.inert применения. В седьмой главе обехж
т.погся гехнологнческне характеристики раст-
■p.i и бетона. пропнта1{ных органическими по
■ мерами или серой, с после (ующнм опнелнн-
vioie.iii и уравнений, которые можно ис-
п, овать яля прогнозирования свойств iivim
гнпроиаиных тел.
Сох[)анение природных ресурсов и
окружающей среды и экономное испильзонаине
epi ни стимулируют активную деятельность
' бласти утилиз тин отходов и попутных
► :х ктов при прон шодстне цемента и бето
В восьмой главе освещаются эти вопросы,
такж рассматриваются имеющиеся ограни
ис в использовании различных типов отх
в и поп». гны\ npoivkroh, применяемых при
ютовлеиии бетона.
Для некоторых целен бетон in и раствор
юртлап iucmchtc ис совсем прнго uiu, по
)ч\ получили развитие специальные немев
Д'-вягая глава посвящена рассмотрению
'■хи'чегких реакции и свойств таких печен
как фосфатные, оксихлориды магния, <
, 'ы. цементы с pel у.тирусчычи срок?
■-»ватывания и вьн ■ ■киалючннатные.
Од о и< наиболее важных треоопанш к
<. . .'ктючаетс. в том. что он до.тжег
бын, а,,.,,„иече„ „,,„ ,к1-нлуатац|111 в p.i.t.in-i
пых epei.ix Долговечность бетона зависит in
его структуры и суровости внешних условии
В десятой r.i.iii,- обсуждаются природа и по
■'.rciciHitn н.лнчотлйствня окружающей среды
с бетоном: особое внимание при чтом обраще
но на ще ючнмо коррозию заполнителя, бно
KoppuiHK). повреждения, обусловленные
наличием в цементе СлО и MrO. морозное разру
шенне бетон.1. ■ арбоннзацнонную усадку и
1СЙСТННС на бетон морской вочы.
Книга рассчитана на научных работников,
технологон и строителей-практиков Она
должна нредстанлнть особый интерес для
инженеров, архитекторов, технологов по
производству и применению бетона, хнмпкоп-цементни
ков. ученых чагерналонетов и тон части
студентов, которые решили углубленно щучить
h.ivkv о цемени и бетоне
Л1ы ра ни вы|)а<пть нашу благодарность
еле 1Ующнч сотру ihhk.im отдела нсследоваиия
строи:е.1ыщу материалов Национальною ис
слетовательскою совета Канады (Оттава)
К. В Кра\фо| Ыфсктору. за ею .\юС
нос разрешение опубликовать эту кишу.
Д. W Hav iJJ'iii - за ее великолепную работу
чо нечат пню части рукописи; Ф Крупп.
'О Д ькотт и Дорнн Члррои нт секции
графики i.i прекрасно оформленные нчн
рисунки. Л Ж Смиту и Г\ H.i ioiiv m той же
секции, обеспечивших нас хорошими
фотографиями. С \ Нурвн.т.ть. Л [I. Дан. Ю. С Вауд-
и Смит и шеи биолноп ,и, которые по-
ю п .л „ih н'ч в поисках соответству
.H'Tvp.iTx ры Ocoov ю б. (.и тарпость xiu
v кж( II ( Кункар ц ее сотруднн-
ч in ^лужоы стенографии ia их превосход
глю ПОТ.ГОТОВКУ- части рукописи.
.ru-u .ент ■(. /447 В С РЪМАЧЛНДРАН
Р Ф ФЕЛЬДМАН
Дж Дж БОДЬ.-iH
Введение
Наука о строительных
материалах — краеугольный камень
строительной технологии. В ней заключено
понимание фундаментальных свойств
этих материалов и влияния на них
окружающей среды в процессе
эксплуатации. Из всех современных
материалов бетон —один из наиболее древних
и изменчивых, а вместе с тем и
наименее изученных. Это—промышленный
материал, которому, используя
соответствующие знания, мы можем придать
оптимальные характеристики с учетом
области его применения.
Детальное исследование авторами
характеристик бетона и других
пористых материалов, особенно влияния
вида цемента, воды, добавок,
температуры на процессы гидратации,
прочность, микроструктуру и
долговечность, способствовало развитию новой
техники и использованию
прецизионных методов исследования, что и
позволило выявить различные факторы.
оказывающие влияние на
физико-механические свойства, и том числе па
эксплуатационные характеристики
бетона. Благодаря личному вкладу в
развитие науки о бетоне авторы смогли
проиллюстрировать необходимость
понимания свойств этого важного
строительного материала, а также
направление развития и совершенствования
новых материалов, включай добавки с\
перпластифнкаторов, дпеперсио-армн-
рованные и пропитанные бетоны и пути
использования различного рода
отходов.
Публикация jron книги не только
поможет конструкторам в выборе этих
новых материалов, но и будет
полезной в дальнейшем продвижении
вперед к знаниям через исследования.
hAPJl Б КРЛУФОРД
Директор отдели исследовании
в строительстве Национального
иселсдоеательсього
Совета Канады
Условные сокращения
11омснклатура составляющие немейте
A = ALO,; C = CaO; F=Fe:0.,; П = Н,0.
К=К:0; M = MgO; N = Na,0. S = SiCK,
S = SO,; C = CO,
Например,
■lCaO-AljOj- [0[120 = С1ЛН,о, ЗСаО-АКСЬХ
XCaSCV I2H,0 = C4AS1I,,
fi-иысушиванне — метол
высушивания пробы путем
доведения ее до равновесия при
давлении паров воды
5- 10^' мм рт. ст.
B/U- нодоцеменгнос отношение
о. в. — относительная влажность
Р/Ро— относительное давление паров
воды
БЭТ-мстод--метод измерения площади
поверхности Брунауэра-Эмче-
та-Теллсра
ASTM—Американское общество
испытания и материалов
ДТА —дифференциальный терчиче
>кин анализ
Sl.IL или А/// — изменение длнпы/нс.ходиая
длина
1
Микроструктура
цементной пасты
Механические свойства тела
широко определяют структуру пористого
тела, включающую его пористость,
распределение пор по размерам, а также
размеры и форму составляющего ее
твердого материала.
Обычно, за исключением цементного
камня с низкой пористостью,
наблюдается четкая зависимость между
пористостью и механическими свойствами
гидратированного цементного камня.
Если механические свойства
рассматривать исходя из химических сил,
действующих между частицами, то
прочность камня должна зависеть от числа
химических связей на единицу объема,
от силы связи и прочности самих частиц.
Число связей должно зависеть от
концентрации, величины и формы гндрати-
рованных цементных частиц, а это, в
свою очередь, имеет отношение к
плотности или пористости пасты*. Пробовали
также изучать твердую фазу цементной
пасты исходя из морфологии гидрати-
рованных частиц.
В этой главе рассмотрены главные
факторы, имеющие отношение к
структуре (а именно, особенности
микроструктуры, фиксируемые с помощью
электронного микроскопа, связи в твердой фазе,
пористость, форма пор, площадь
поверхности и плотность), поскольку они
важны для понимания механических
свойств.
1.1. ТВЕРДАЯ ФАЗА
1.1.1. Микроструктура, изученная с
помощью микроскопической техники.
Изучение микроструктуры цементного
^втор! грименяют термин «цементная
гыста» и по отношению к
свежеприготовленному цементному тесту, н к цементному камню.
В дальнейшем ч*ы будем придерживаться их
терминологии. (Примеч. научн. ред.)
*
10
камня может проводиться на различных
уровнях. Сканирующий электронный
микроскоп используется для изучения
микроструктуры цементных паст на
уровне индивидуальных частиц, так как
микроячейки, образованные в цементной
пасте, слишком малы, чтобы можно было
изучать их с помощью оптических
микроскопов. Радчевский и др. II] были,
очевидно, первыми, применившими
микроскопическую технику для
исследования цементных систем, и венед затем был
сделан ряд усовершенствований в
методике, что привело к опубликованию
бесчисленного множества микрофотографий,
оказавшихся путаными и
противоречивыми. Сообщалось, что:
в пасте содержатся хорошо
закристаллизованные тоберморитовые пластинки,
которые обеспечивают прочность, а
также плохо сформированные волокна и
листочки;
прочность является следствием
высокой дисперсности коллоидных
структур новообразований;
прочность обеспечивается
волокнистой структурой.
Нелегко установить, какую роль в
синтезе прочности цементной пасты
играет морфология частиц. Вскоре после
замешивания кристаллы эттрингита в
высокосульфатном цементе, по-видимому,
участвуют в росте прочности, тогда как
на последующих стадиях упрочнению
способствует гель С—S —Н. Гипс, эт-
трингит, окенхлорид магния образуют
иглообразные кристаллы, а гель С-
S — Н, как известно, состоит из
волокнистых частиц и хаотически
расположенных пластинок, причем все они
создают хорошую прочность. Исходя из
морфологии, полагали, что кубический
С:)АН6 с небольшой площадью
поверхности дает небольшую прочность, но
при определенных условиях (низкое во-
цотвердое отношение и высокая
температура) он дает продукты с высокой
прочностью 12]. Сообщалось, что при авто-
клавированни системы
портландцемент—кремнезем образуются пластинки
юберморита площадью 11 А, котрые
вносят вклад в прочность, тогда как другой
продукт — a C2S — гидрат, также
пластинчатой формы, в основном не
способствует развитию прочности. Это
свидетельствует о том, что морфологические
характеристики сами по себе не могут
определять прочность. Кроме того,
затруднительно сравнивать
микрофотографии, полученные другими авторами,
вследствие того, что они недостаточно
представительны для исследуемых
структур. Даже описание, по-видимому,
аналогичных характеристик субъективно
131. Следовательно, теоретические
взгляды на происхождение прочности и
других свойств, которые базируются на
тих наблюдениях, обоснованно
ограничены потому, что на многие свойства
цементных паст оказывают влияние
факторы, находящиеся на микроуровне,
более низком, чем позволяет разрешающая
способность электронного микроскопа.
Микроструктурные особенности гнд-
ратпрующейся системы могут быть
показаны следующим образом. На
ранней с таит микроморфология
представлена группами гидратнрующихся
цементных гранул, разделенных значительным
расстоянием. По мере прохождения
гидратации делается затруднительным раз-
тичать отдельные частицы. Некоторые
участки, содержащие пластинки СН,
могут быть четко обрисованы, но в
более зрелом возрасте они делаются
менее различимыми, и вся структура
имеет однородный внешний вид.
Электронно-микроскопическая
техника позволяет получить полезную
информацию о морфологических
признака?, и оценку элементов, содержащихся
в микроединицах различных новообра-
м ваний, особенно для цементов, гидра-
тнруемых при высоком водоцементном
отношении (В/Ц) — независимо от
ограничений, налагаемых аппаратурой и
личностью исследователя.
Действие СаС12 на микроструктурные
характеристики цемента, C3S и С3А +
- Ca.S04-2H20 показано на рис. 1.1.
Добавка СаС12 повышает прочность иа
50 %, при этом образуется очень
слитная микроструктура. Подобная
структура развивается в пасте CSS +СаС12, но
прочность увеличивается на 70 %. В
системе С;1А + гипс, обработанной 8 %
СаС1„, прочность возрастает на 100 %,
а вместо пластинчатой структуры
формируются маленькие иголочки.
1.1.2. Формирование связей.
Нелегко решить, какого типа связи
проявляются в цементной пасте наиболее
четко, поскольку силы связи очень трудно
измерить. Согласно Ребиндеру и его
сотрудникам 14], в вяжущих веществах
кристаллизационные контакты
обусловлены процессом срастания кристаллов и
регулируются заданным уровнем
пересыщения. Эти авторы высказывают
также мысль о том, что имеется зависимость
между уровнем пересыщения
окружающей среды и механическим усилием,
необходимым для удержания одного
кристалла в определенной позиции
относительно другого. Так, внутренние
напряжения связаны с давлением,
возникающим при сжатии растущих
кристаллов. В условиях, приводящих к
уменьшению внутренних напряжений,
прочность должна расти.
Сычев 151 рассматривает
образование структуры как синтез твердого тела
и следствие конденсации дисперсных
систем Он пытается связать
способность материалов проявлять вяжущие
свойства с влиянием продуктов, имеющих
полярные группы. По этой теории
предполагается, что твердение
обусловлено образованием «стесненных условии»,
в которых частицы находятся так
близко одна к другой, что начинают
действовать силы дальней связи, и полярные
группы на поверхности работают как-
кристаллизационные контакты
валентного типа. Эта гипотеза предполагает,
что связи основываются на химическом
прикреплении молекул воды и
насыщении ионных полей на поверхности.
Согласно Сычеву, эти связи могут быть
прочно только тогда, когда уводится
большая часть свободной воды и
остается низкая концентрация воды на
поверхности граней. Это возможно лишь
во время ускоренной стадии
гидратации.
и
«Г 7
->< И?
1 ЛЯ* ^ «^ jfiEfc^.**'
**
С3А + гипс + 8%СаС12|
*5и.-»¥*•*■ ■"■**
* * *
*Sfr. w-'
f4* .х
£
'*
C3S + 0%~CaCI2
Цемент + 0% CaCI2
Цемент + 2% CaCI2
Рис. I.I. Развитие микроструктуры в цементе, содержащем хлорид кальция
Убельхек и Виттман 161 считают,
что тонкая прослойка воды раздепяет
большую часть поверхности
межчастичных связей. Эти водные пленки имеют
высокую степень упорядочения
вследствие поверхностного взаимодействия и
приводят к возникновению
разъединяющего давления. Виттман и др. 17]
использовали Мессбауровские спектры
для определения величины константы
связи гидратированной цементной пасты.
Было установлено, что с возрастанием
относительной влажности значение этой
константы падает с 2-105 при 0 % до
1,4-105 и 0,8-105 дин/см соответственно
при 55 и 100 % относительной
влажности. Полученные данные подтверждают
концепцию о том, что вода проникает в
слоистые системы при увеличении впаж-
ности.
Максимальное значение модуля
упругости при 100%-ной остаточной
влажности обязано воде, проникающей в
межслоевые пространства и армирующей
систему путем взаимодействия между
двумя слоями. Зетцер и Виттман 181
считают, что прочность гидратированной
пасты частично обусловлена
химическими связями без воздействия водяного
пара, а частично физическими силами,
составляющими около 50 % всей
прочности связей. Данная оценка
базируется на подсчете изменения свободной
энергии при адсорбции воды и иа
изотермах изменения длины.
Этот расчет не является
убедительным потому, что авторы не приняли во
внимание изотермы сорбции как
следствие нескольких явлений, включающих
межслоевое проникание воды и старение.
По-видимому, ни одна из рассмотреных
теорий не принимает в расчет
полимеризацию SiOH-групп как процесс,
образующий контакты типа
«твердое—твердое».
Коллепарди 191 предполагает
образование SiOH-групп, основываясь на
изучении изменения размеров пор и пло-
12
но-0» н н c.f.„ -0-н с*н н ►
V т^п н-°- V о-»-
0 н и са
„г сг'* но ел.
о
и н
А. А. " '" х rV н ™ н н в
U-озможные связи
н Н н h н
Мостиковая связь между пластинками
Связь вдоль пластинок
X
■,н
Н
н н
\
о
и .н' , ^„„„„_
sir П
н и
, /
о
\
н
1'нс 1.2. Предполагаемая структура геля С—s—Н, иллюстрирующая связи между пластинками
и полимеризацию силикатных цепочек
щади поверхности. Однако в других
исследованиях трудно установить,
приводит ли изменение диаметра пор к меж-
частнчным или внутричастичным
связям.
Роль сорбированной воды
обсуждается в гл. 3 в связи с модулем Юнга.
Показано, что вода, сорбированная в
цементной пасте, ведет себя не просто
как адсорбированная вода, но, проникая
в места связей, армирует их.
Точную структуру С—S—Н найти
нелегко, однако ее модель можно
построить, принимая во внимание характер
связей атомов и ионов друг с другом.
На рис. 1.2 показаны некоторые из
возможных путей, которыми кремне-
кнечородиые группы, молекулы воды и
ионы кальция могут способствовать свя-
1ь;ванию противолежащих поверхностей,
и.ш во впутрислоевых позициях плохо
закристаллизованных искаженных то-
берморитоподобиых материалов. На
этом рисунке свободные углы кремне-
кислородных тетраэдров могут быть
связаны катионами.
С использованием метода холодного
уплотнения и реуплотнения гпдратиро-
ванного цемента показано, что можно
получать твердые тела, которые по
структуре и механическим свойствам
подобны телам, образованным путем
нормальной гидратации [101. В процессе
уплотнения (прессования),
по-видимому, образуются механические связи,
подобные по своей природе связям,
полученным в процессе гидратации.
Возможно, что микроячейки или частицы CjS-
пасты, содержащие межслоевые
прослойки, могут быть спрессованы вместе, при
этом образуются новые связи, подобные
которым встречаются внутри слоистых
систем. Кроме того, имеются
доказательства 1111, что сильная адгезия может
возникнуть между С—S—Н-гелем и
Са(ОН)2.
13
Серия А
d — сушка,
спрессованные
t ~ 34 х ЮА КГ /СМ2
-(33,3* Ю3МПа)
^-2,4! Г/см3
Пропитка и высушивание
при 42%-ной относитепь
ной влажности
— Е - 35 « 10* кг£м2
= (34 « Ю3 МПа)
Усповия d-сушки
■Е- 17,5 МО4 КГ/СМ2
Е - 35 > 104 кг/см2—-«, = (17,1 *103 МПа)
-(34Ч03мпа) 1 1
Е -34 * 10* кг/см2-.
-(33,3 « Ю3 МПа)
■Е-17,5» 104 кг/смг-
-(17,1 л Ю3мпа)
/>=2,31 г/см3
Серия Б
Высушивание до ЗО^-нои
относительной влажности
Е-34 хЮ4 КГ/СМ2
■- (33,3 * 103 МПа)
Т"
Рис. 1.3. Последовательность изменении условий и режимов испытаний
/Давление прессования, МПа-10"2
1,96 5,68 9,80 73,72
2,40
^
*
° 2,35
-О
О
о 2,30
с
^ 2,25
_ 1 | i | i I i
-
-
- /~
~ /
д
/
- / -*-
- л ^
?*'
/
'Л, 1 , 1 , 1 ,
1 1 1 I I-
/
2
/
^
1,1,.
1 1 ^
-
"
:
-
-
Л
_
-
_
'
Рис. 1.4. Плотность цемента, прнгидратированното в
колбе, в зависимости от давления прессования |12]
/ серия А; 2 — серия В
Используя технику прессования и
измеряя модуль Юнга, Фельдман 112!
изучил образование связей между
слоями цементного геля, который был
спрессован частично отжатым, а частично с
водой в слоях. Были приготовлены две
серии спрессованных гидратированных
проб с пористостью в пределах от 10
до 60 %. Серия В была приготовлена из
гидратированного в колбе
портландцемента, высушенного при 30 %
относительной влажности, а серия А — из
того же материала, высушенного по
методу ^-высушивания (при 5-104 мм
рт. ст.).
Последовательность воздействия
водяного .пара в двух сериях
спрессованных проб, приготовленных с
приблизительно 11 %-ной пористостью, показана
на рис. 1.3. Величина модуля Юнга
приведена для каждого из принятых
режимов выдерживания.
Образцы проб обеих серии,
спрессованные с межслосвой водой (серия В),
и образцы, спрессованные после
удаления межслоевой воды (серия .4),
имели высокие и схожие по величине
модули Юнга. Однако в пробах серии В,
высушенных в условиях d-сушкн.
модуль уменьшается примерно на 50 ''о
Никаких изменений не происходит с
величиной модуля в серии А при
увлажнении, но они также показывают
уменьшение модуля при высушивании
материала.Спрессовывание высушенного
^-методом материала сплющивает слои
вместе, как показано на рис. 1.4, на котором
нанесена плотность в зависимости о г
давления прессования для обеих серии:
в серии А плотность достигает 2.41-103
кг м3 в сравнении с 2- 3] -103 кг/м3 для
серии В (d-сушка). Более высокий
модуль Юнга в серии А показывает, что
либо возникли новые связи, \ либо
просто Ван-дер-Ваальсовы силы, которые
действую/ иа близком расстоянии от
поверхности, также способствуют
возрастанию модуля. Расчеты, основанные на
плотности, показывают, что межслоевые
расстояния делаются менее 0,5 А
Вода, по-видимому, возмещает некоторое
уменьшение модуля Юнга, когда слои
сдвигаются один относительно другого.
14
что подчеркивает мостиковую
(соединяющую) роль поды. Как видно из рис. 1.2,
связь обеспечивается за счет
нескольких конфигурации воды, включая сё
координацию с ионами кальция.
Тип связи, рассмотренный выше,
предполагает, что межчастичиые связи,
образующиеся при гидратации, могут
быть аналогичными связям внутри
частиц. Представление о цементном камне
как о протяженном теле вокруг пор, когда
паста изготовлена с низким водотвердым
отношением и является умеренно
зрелой, может быть более полезным
подходом для формулирования модели
цементной пасты, чем представление о
частицах, соединенных особыми
связями. Так, площадь и тип контакта могут
быть решающими факторами,
определяющими механические свойства
материала.
1.1.3. Плотность. Традиционно
плотность и пористость гидратированного
портландцемента измеряют в сухом —
после d-сушкн — состоянии пикнометрп-
ческим методом с использованием
насыщенного водного раствора гидроксида
кальция в качестве флюида ИЗ]. После
того как гпдратироваиный
портландцемент, высушенный d-сушкон, регпдратп-
руется при нахождении в воде, резуль-
глы метода делаются небезупречными.
Более реалистичные цифры могут быть
получены при выборе подходящих
условий для пробы и использования флюида,
не воздействующего на структуру пасти
Показанные на рис. 1.5 значения
плотности были рассчитаны при
использовании различных упрощенных
моделей гидратнрованнон портлапдцемент-
ной насты. В табл. 1.1 13] представлены
шачения плотности, полученные при
использовании гелиевой пикнометр и и.
обезвоженного метанола и насыщенно-
ю раствора Са(ОН)2. Эти значения были
получены для цемента, гндратнрованно
го в колбе, как при 11 %-ной
относительной влажности, так и после rf-сушки
Значения плотности приведены для
. 1ждого флюида; показаны четыре
различных группы величин для условие
"" о в. Эти величины различны из-за
■ иных условий выдерживания и
моделей (см. рис. 1.5), использованных для
вычислений. В каждой модели значение
о )
х 2
Гепии и метанол
о)
EBftSjEffiffi
Насыщенный
водный раствор
гидроксида
кальция
V.W.JHT''
а ~ \d сушка)
б — {d — сушка)
Pre. I.5. Схематическое изображение модели дли
плотности, рассчитанной в таил. 1.1 [13]
/ — лдсорбированнля воча; 2 межслоевая подл:
.1 — пластинки С—S—Н:
— 1!°'-пая относительная влажность. С — то же.
> 6i лсорбироилпнои воды; «- то же. но Осз
с.-мя в прослойках, г—то же. но с меутчсчоевым
трлнетвоч. полностью заполненным в д и
плотности окружено в промежутке
толстой .пинией. Одинаковые модели
применимы для определения плотности в
гелии и метаноле.
На рис. 1.5 плотность для (а)
включает абсорбированную воду; подсчитано,
что она равна 2,3- Ю3 кг/м3. Величина
плотности в гелии рассчитана без уче-
тг. гелия, втекающего между слоями.
.Метанол дает несколько более низкие
значения, частично потому, что
некоторое количество гелия проникает
между слоями, а метанол не проникает.
Плотность при использовании раствора
Са(ОН), равна 2,38-10:' кг м3 (плот-
кость раствора Са(ОН)2 взята равной
1,0006-101 кг/м3).
На рис. 1.5 при использовании мо-
■ли (б) величина плотности была
получена с поправкой на адсорбционную воду
Объем адсорбционной воды
рассчитывали, используя данные об удельной по-
15
ТАБЛИЦА 1.1. ПЛОТНОСТЬ ПОГТЛАНДЦЕМЕНТА. ГИДРА! Ш'ОИЛН IIOI О II КОЛБЕ. ,,.|0-\ кг/м
Условия 11% о. и.
(о) без коррекции
(б) коррекция на монослон
адсорбированной воды
(о) принят в расчет подсос гелия
(г) межслосвые промежутки
полностью заполнены подо(;
(d) -высушенное состояние
(о)—d-высушснное
(б)—d-высушеннос
Расчет для самих слоев
(нескорректированный на свободный Са(ОНЬ)
1 e.iiiil
2.30±0,015
2,31 ±0.015
2,37±0,015
2,34±0,015
2.28±0,01
2.51 ±0,01
для пасты
(ВЩ — 0.8)
Mui<iim.n
2.25±0,02
2,2G±0.02
2.32±0,02
2,29±0,02
2,285±0,02
ПасьикснныП
llO.4lll.tit р.К'1НОр
ГНДРОКСИДЯ К.1Л1.ЦНЯ
2,38±0.0|
2,39±0.0|
2,38±0,01
2,35±0,01
2,61 ±0,01
2.51 ±0,01
верхности, полученной методом
адсорбции азота. Объем (е) меньше, чем объем
(б), так как принят в расчет
всасываемый гелий. Допущено также, что вода,
которая занимает подобные промежутки,
имеет плотность 1,25- Ю3 кг/м3 [131.
Поправку сделали для плотности,
используя раствор Са(ОН),, а величину
2,38-103 кг/м3 для (е), полученную при
этом, сравнивали с величиной 2,37-103
кг/м3, полученной гелиевым методом.
Расчет может также быть основан на
модели (г). Используя объем твердого из
модели (б) и добавляя избыточную воду,
получаем плотность 2,34-103 кг м3 для
гелиевого метода. Подобная модель
приводит к 2,35- Ю3 кг/м3 при
использовании раствора СаЮН)2. Такая
величина плотности может быть получена пнк-
нометрическим гелиевым или для
раствора Са(ОН)2 методами с помощью
надлежащего расчета промежутков.
Результаты для проб, высушенных
d-сушкой гелиевым или метанольным
методами, очень близки, однако
полученные с помощью раствора Са(ОН)2
выше. Этого и следовало ожидать, так как
раствор гидроксида кальция проникает
в межслоевое пространство и заполняет
материал. Можно также рассчитать
плотность самих слоев, исключая величину
объема и массы межслоевой воды, при
этом получаем значение 2,51-I03,
однако оно не учитывает каких-либо
поправок на свободную Са(ОН)=.
1.2. ГАЗООБРАЗНАЯ ФАЗА
1.2.1. Пористость. Распределение
пор и пористость в твердом теле обычно
определялись методом ртутной поромет-
рин либо по изотермам адсорбции азота
или паров воды (см. 1.2.2). Методы
снятия изотерм адсорбции паров воды
успешно используются для материала с
поровой структурой, которая остается
устойчивой к удалению и введению воды.
Для гидратированного
портландцемента, чувствительного к напряжению,
высушиванию и хранению при
различной влажности, трудно
интерпретировать результаты измерения.
Вода, используемая как среда для
высушенного d-сушкон цементного
камня, дает более высокий показатель
пористости, чем полученный при
использовании азота, метанола или гелия
(рис. 1.6) [13—151. Разница в значениях
пористости может быть объяснена раз-
р\шением гидратов во время сушки
Давление прессования МПа
ее 680
Рис. I.fi. Зависимость между пористостью и
давлением прессоианин дли цемента, гидратированного в
котбе [I3[
/ - гелий; 2 — гстанол; .? — вода
16
1 А БЛИЦА 1.2. ОГ.ЪГМ ПОР И ПЛОТНОСТЬ rf-ПЫГУШГ.ННОП ЦПМСНТВОЙ ЛАСТЫ
OIII»! ДЕЛГ.НИЫГ. Г РАЗЛИЧНЫМИ ФЛЮИДАМИ
ВЩ
1.4
0,5
0.G
0,8
0,8
[
Объем пор.
ее
е;
*-
23,3
34,Ь
42.1
53,4
51,4
ГО
о
37,8
44,8
Ы
Ь9.Ь
58,"/
ч
X
«U
19,8
36,6
Ы,0
гслиЛ
(а) 2.19±0,015
(б) 2.19±0,015
—
(а) 2,28±0,015
(б) 2,26±0.015
(а) 2,30±0,015
(б) 2,27±0,0|5
—
(а) 2,29
(б) 2,26
Плотность р-10_я. кг/ь
вода
—
2,65±0,06
—
2,66±0.015
2,61 ±0,06
—
>
МСТ&ИСМ]
—
2,27±0,06
—
—
2,27
—
■
поверхности
(по Л',)
S- Ю-". М'/КГ
30
55
51
57
—
57
Гидратированнын цемент должен быть
высушен для того, чтобы измерить его
свойства, а это приводит к изменению
пористости, площади поверхности и
других физических свойств [16—181.
Сухой материал при воздействии воды ре-
i ндратнруется 1191.
Л\етоды квазиупругого нейтронного
рассеяния (см. гл. 3.4) способны
разделить связанную и свободную воду. При
использовании этих методов найдено,
что объем фракции свободной воды при-
шзитслыю равен всему объему,
доступному жидкому азоту для предваритель-
■ о высушенной пасты и приблизительно
равен рассчитанному содержанию
капиллярной влаги [19—211. Этот метод
позволяет определить пористость без по-
ipeiiiпостен, связанных с сушкой.
Доказано, что общая пористость,
измеренная этим методом для насыщенной пасты,
равна пористости, получаемой для
высушенной пробы с такими флюидами,
ак азот, метанол и гелий.
Для определения пористости могут
оыть приняты пикнометрнческие методы.
Объем пор можно рассчитать, зная види-
"ый объем (либо используя материал с
точно известными размерами, либо ртут-
ьлю порометрию) и плотность,
определенна ю с помощью пнкнометрии.
Рассчитывались пористость и плотность для проб
"ратированного цементного камня (d-
;Шка) с различными исходными
данными после d-сушки (табл. 1.2) [22].
Для В/Ц 0,4 пористость цементной пасты
составила соответственно 37,8 % при
использовании раствора Са(ОН)2, 23,3 %
— гелия и 19,8 — метанола. При
расчете к единице массы разница составила
0,86 м3/кг для d-высушенного цемента.
Это хорошо сравнимо со значениями,
оцененными по сканирующим изотермам
для межслоевой воды. Результаты
приводят к основному выводу о том, что
абсолютная плотность и пористость
цементных паст всегда неизменны
независимо от того, определялись ли они с
применением гелия или метанола, но
при использовании раствора Са(ОН)2
значения этих характеристик выше.
1.2.2. Распределение пор по
размерам.
1.2.2.1. Ртутная порочетрия. Этот
метод заключается во вдавливании
ртути в свободные поры тела при
приложении давления. Если принять, что поры
имеют простую форму, то можно
установить зависимость размера пор от
приложенного давления с помощью
уравнения. Для цилиндрических пор
d = — 4vcos0 Р, (l.i)
где Р — приложенное давление; d — дн-
а\(етр поры; б — краевой угол смачивания
рт\тн на стенке поры.
Ртутная порометрия дает возможность
измерить в широком интервале
распределение пор по размерам. Верхний
диаметр ограничивается 1000 мм, а нижний
достигает 30 А (А = Ы0-1 им) в
зависимости от давления и краевого угла
смачивания, принятого в вычислениях.
17
Дилмгтр пор. А
0,1 I
Диаметр пор. мкм
Рис. 1.7. Интегральное распределение пор по
размерам (по ланным ртутной порометрнн). Паста с
/i///--0.6 и возрасте SIC сут J25]
1 - 102 МПа; 2 —340 МПа
Обзор техники порометрии
опубликован Орром [22]. Позднее Лиабастр
и Орр [231 оценили структуру по
градуированным сериям стекол с
контролируемыми порами и мембран с ячеистыми
порами (обе имели форму,
характеризуемую правильными цилиндрами).
Авторы использовали как электронную
микроскопию, так it метод проникания
ртути. Полученные данные
свидетельствовали о хорошем согласии между
результатами измерения, если было приложено
правильно измеренное давление.
Высказывалось предположение, что
поры сжимаются в форму часового
стекла, в связи с чем наблюдается
кажущийся меньший диаметр, пока ртуть
действительно не заполнит их. После
прохождения ртути поры растягиваются
вследствие выравнивания
гидростатического давления и почти полностью
возвращаются к своему первоначальному
объему- Частичное закрывание и
уменьшение диаметра за счет входа ртути в
поры, по-видимому меньше, чем оно есть
на самом деле, а последующее
возвращение формы показывает корректность
измерений объема.
Сделанный Винслоу и Даймондо.м 124]
анализ методов, примененных' к
цементным системам, и некоторых результатов,
полученных для цементных паст с
различным ВЩ, показал, что объем пор,
оставшийся недоступным ртути при 102
МПа, значительно меньше 28 %,
чтобы представлять поры геля.
Данмонд и Дольч [25] исследовали
отдельный класс гелевых пор в области
18
десятков ангстрем, как постулировано в
модели Пауэрса. Они пришли к выводу,
что для затвердевшего камня в возрасте
318 сут объем пор с диаметром менее
60 А не только меньше, чем это
предсказывает нормальная логарифмическая
кривая распределения (считая, что все
заполненные поры расположены на од-
номодалыюй кривой распределения пор
по размерам), но что этот объем
ничтожен по абсолютным значениям. Для этих
проб на рис. 1.7 125] показана кривая
зависимости кумулятивного объема
заполненных пор в процентах от
радиуса. Общий объем пор для этих проб
равен 0,306- Ю-3 м3/кг. Объем,
заполненный при давлении,
соответствующем порам с диаметром от 77 Л до
52 А, составляет всего около 0,011 • 10~3
м3/кг.
Лускерп и Хори [26], исследуя
капиллярную пористость, показали в
отличие от изысканий Вппстоу и Дапмонда
124], что добавление небольших
количеств воды не влияет на показатели
пористости, измеренные с помощью
ртути. Пористость, полученная внедрением
ртути в высушенную в сушильном
шкафу пробу при давлении вплоть до
340 МПа, равнялась 0,108-Ю-3 м3/кг.
Пористость такой же пробы,
хранившейся после высушивания в условиях 5%-
нон относительной влажности, была
равна 0,115-10~3 м:'/кг. Подобные же
результаты были получены Бодуэном 127].
В результате Аускерн и Хори [26]
использовали в своей работе для
расчета краевого угла смачивания величину
1173. Они также нашли, что
проницаемость ограничена нижним диаметром
пор около 80 А, и заключили, что
«недостающая пористость» по сравнению с
той, которая определена адсорбцией
воды, обусловлена наличием пор с
диаметром менее 35 А. Они также нашли, что
пористость, определенная насыщением
четыреххлористым углеродом, близка
.ч пористости, измеренной ртутной
порометрией, но несколько больше ее.
Боду-и [27] измерит общую
пористость с помощью ртутной порометрии
при давлении вплоть до 408 МПа и
нашел, что и ртутная порометрия и метод
гелиевой пнкнометрип могут быть
равнозначно использованы для измерения
пористости цементного камня, если
БЩ>0,4 (рис. 1.8). На этот рисунок
нанесены также данные порометрии
пористого стекла, в котором ртуть смогла
проникнуть в норовое пространство лишь
на 69 %. Средний диаметр пор этого
материала, измеренный другими
методами, находился между 50 и 60 А.
Несомненно, результаты, полученные
методом ртутной порометрии, согласуются
с результатами других методик,
описанных ранее, особенно с измерениями на
основе всасывания гелия.
Результаты свидетельствуют также
о том, что когда паста высушена в
сушильном шкафу, пористость
представлена поровой структурой, в которую мог
быстро проникнуть гелий, и
межслоевым пространством с гидравлическим
радиусом менее 1 А.
Юнг 129], изучая капиллярную
пористость в процессе гидратации QS,
путем измерения вдавливания ртути,
нашел, что в цементном камне имеется
пороговый диаметр, который
уменьшается с гидратацией цемента. Результаты
представлены на рис. 1.9. Это
согласуется с данными Винстона и Даймонда
[241.
Юнгом было высказано мнение, что
обширная интрузия сразу же за
граничным диаметром (ниже 1000 А)
происходит в результате заполнения
пустого пространства между игольчатыми
кристаллами геля С—S—Н, а заполнение
больших пор достижимо только
благодаря их прорастанию иглообразными
кристаллами.
Даймонд [30] исследовал развитие
поровой структуры цементной пасты npif
двух температурах и В/Ц, равном 0,4
и 0,6. Результаты, представленные на
рис. 1.10, показывают, что поровая
структура продукта, медленно
сформированного при низкой температуре,
незначительно отличается от поровой
структуры продукта, быстро
сформировавшегося при высокой температуре [301.
■ !осле гидратации в течение года объем
пор цементного камня, хранившегося
фи 40 °С, выше, чем для хранившегося
'фи 6°С, из-за большего количества
пор размером менее 500 А.
.- °и
V
1 50
О
С
| 40
>
а
5 SO
xS5
*
о йч20
■: :с
1 ,0
о
1 ■ 1
-
-
—1
J-
/
/
/
У/
- /У
У
У
В ( 1 1
I
1
/■
У
•>'
У
У
У °
*
о - /
* -2
1 1
Ю 20 30 W 50 60
Пористость по данным гелиевой порометрии, %
Рис. I.S. Зависимость между данными ртутной
порометрнн 1-Нр. % и данными i елцевой порометрии,
1'Не- % 1271
'—паста из гндратнрованного портландцемента:
'-' — пористое стекло; 3 — пунктирная линия линия
равенства
1.2.2.2. Методы адсорбции азота и
капиллярной конденсации: сравнение
с ртитной порометрией. Существует
мнение, что на поверхностях
происходит постепенная адсорбция паров;
толщина адсорбционной пленки возрастает
с давлением пара На некоторой стадии
толщина пленки на обеих стенках поры
приближается к размерам поры; при
jtom имеет место «капиллярная
конденсация»; на этом основании были разра-
таны методы анализа поровых структур.
Поровую структуру изучали [30—
31] методами адсорбции паров воды.
В предыдущих разделах было
показано, что пористость, определенная с
помощью воды, совершенно отлична от
0,01 0,/ ' 10
Эффективней диаметр пор. мл *
Рис. 1.9. Кривые заполнения перового объема дтн
серий гидратироваиной насты C3S [29|
19
a)
0,1,0
0,30
0,20
0,10
i 0
6)
0,20
■5 o,w
0,20
6)
o,wy
IHU'I 1 I I MIH| 1 I MIMI]
10
WO WOO WOOD
Диаметр пор. А
WCOOO
Рис. 1.10. Интегральное распределение пор по
размерам ^v для цементной пасты с S/i/=0.6. гидрз-
тированной прч температуре 6 и 4 О1 С [30]
(соответственно кри1ыс J н 2) (а — гидратация 4 с>т.
6 — то же, 2S с>т; в — то же, 360 сут
пористости, определенной с помощью
других флюидов, в большей степени
вследствие взаимодействия молекул воды
с твердой фазой и их проникания в
частично разрушенные межслоевые
промежутки. Некоторые авторы, однако,
теперь утверждают, «что высокая
степень специфичности адсорбции воды не
позволяет использовать пары воды как
альтернативу азоту для определения
площади свободной поверхности и
распределения пор по размерам» 134, 351.
Поэтому такая методика должна быть
использована только, чтобы «получить
информацию, касающуюся химии
твердой поверхности в большей степени, чем
площади ее поверхности и текстуры».
Таким образом, этот раздет будет
посвящен, прежде всего, адсорбции
азота. Обычным в употреблении методом
является метод капиллярной
конденсации. Данные распределения пор по
размерам рассчитывают, пользуясь
уравнением Кельвина (или подобным ему для
изотерм адсорбции или десорбции):
d = ~4yM cosQ/lpRT In (Р/Рц)], (1.2)
где d — диаметр поры, в которой
происходит конденсация; у — поверхностное
натяжение конденсата п большом объеме; М —
молекулярная масса конденсата; 0 — краевой
угол смачивания (всегда стремится к нулю);
р — плотность конденсата в большом
объеме; R — газовая постоянная; Т— абсолютная
температура; Р/Р0 — относительное давление
пара, при котором происходит капиллярная
конденсация.
Использование большого количества
предположений [36, 42], касающихся
формы пор и толщины адсорбционной
пленки на каждой стадии, позволяет
предположить несколько вариантов
методик расчета. Однако в
противоположность широкому интервалу размеров
пор, которые могут быть определены
методом ртутной порометрни, метод
капиллярной конденсации ограничен, по
существу, порами с диаметром между
50 и несколькими сотнями ангстрем.
Нижний предел, связанный с методом
капиллярной конденсации, зависит от
конкретной изотермы, но полагают, что,
главным образом, уравнение Кельвина
перестает выполняться для микропор.
Кадлек н Дубинин [43] представили
данные, свидетельствующие, что
уравнение Кельвина неприменимо для пор
с диаметром, равным или меньшим 35—
40 А. Они считают, что оно неприменимо
при относительном давлении пара,
несколько большим, чем то, при котором
смыкается петля гистерезиса
адсорбции и десорбции и которое,
по-видимому, является характеристикой адсорба-
та. Для различных адсорбатов
лимитирующий диаметр колеблется от 20 до
35 А. Недавно Винслоу [44] сообщил о
результатах, показавших
удовлетворительную сходимость между методами
ртутной норометрии и адсорбцией
азота при определении пористости
глинозема для пор радиусом 40—500 А.
В обширном исследовании целого
ряда проб пасты на основе
портландцемента и C3S Бодором и др. [451 найден
максимум на кривой распределения пор
по размерам в области гидравлического
радиуса 12 А, т. е. 48 А в диаметре
в предположении цилиндрической поры.
Бодор также установил, что микропоры
в гидратированном цементе не
измеряются ни этим методом, ни «г-методом».
Даймонд в своем обзоре [461 указывает,
*о
что большинство кривых, приведенных
в литературе, воспроизводят сильный
максимум между 30 и 50 А. Однако он
заметил, что общий объем пор,
определенный методом вдавливания ртути,
не слишком отличался от объема,
найденного с помощью капиллярной
конденсации для пор диаметром от 100—
400 А; ниже 100 А эксперименты ие
выполнялись.
Из данных, полученных некоторыми
исследователями с помощью капилляр-
нон конденсации, видно, что кривые
имеют крутой наклон и показывают
значительный объем пор ниже 100 А и
особенно ниже 50 А. Этот факт привел
Даймонда [46] к предположению, что
большое количество пор в С—S—Н за-
капсулировано (герметизировано) гнд-
рокепдом кальция и недоступно для
проникания ртути. Однако работа Ау-
скерна и Хорна [261 и работы по
гелиевой пикнометрии не подтверждают идею,
и в некоторых случаях распределение
пор по размерам, полученное
вдавливанием ртути, должно все же быть
приемлемо представительным в целом для
распределения. Лаймоид [461, используя
гидравлический радиус, полученный
Винслоу [441 в его работе по
малоугловому рассеянию рентгеновских лучей,
применяя различные модели, подсчитал
средний диаметр. Он получил средний
диаметр, равный приблизительно 300 А,
считая поры цилиндрами с одинаковыми
диаметром и длиной.
Михаэль и др. [471 позже опровергли
эти работы на том основании, что
рассчитанная площадь поверхности была
намного меньше. Они использовали и
радиус вращения, и гидравлический
радиус, чтобы подсчитать размеры средних
цилиндрических пор, и получили
диаметр 47,7 А и длину 466 А. Эти авторы,
однако, получили гидравлический
радиус с помощью адсорбции воды,
которая, как это было установлено ранее,
приводит к ошибкам.
В последних работах Даймонда и др
1481 представлены результаты по выше
леченному и невыщелоченному камню
из C:,S. Соответственно этому объем
пор с неэкстрагиропанным Са(ОН)2
должен быть меньше в 1,43 раза, чем у вы-
20 т0 ВО ВО 1000 20 W 60 ВО 100
Гидравлический радиус. А г
Гне. I.fl. Распределение пор по размерам,
полученное из изотерм адсорбции (для расчета
использовались данные по адсорбции N- [48]
а — кеэкстрягнпойакная паста C3S; 6 —
экстрагированная паста C3S
щелоченного камня. Установлено, что
объем пор, определенный по адсорбции
азота, в 1,39 раза больше объема пор ие-
выщелоченного камня, с учетом того,
что Са(ОН)2 не поглощает
сколько-нибудь ощутимого объема С—S—Н.
Работы Фельдмана и Рамачандрана 1461,
выполненные с использованием метода
течения гелия, привели к тем же
выводам. Результаты распределения пор по
размерам, полученные Даймондом и др.
[48], представлены на рис. 1.11 и в
табл. 1.3.
В этой таблице имеются данные для
расчета распределения пор при
использовании как изотерм адсорбции, так и
десорбции, для параллельных пластинок
(площадь поверхности и объем пор
SprVPfl) или цилиндрических пор
(соответственно Scp, Vcp).
ТАБЛИЦА
АДСОРБЦИИ .
Параметр
гга-ю».
М3 КГ
•Wio3,
У'/КТ
s,-io-».
м2/кг
Гг,, Л КГ
5,,,,-Ю-з,
V- КГ
Sip I0"3.
чг/кг
1'р,,, Л/КГ
Vcp. л/кг
1.3. РЕЗУЛЬТАТЫ
\ЗОТА
Вид пасты
неэкстрагирован-
ная
4,177
18,17
17,5
0,1342
Ддсорб-
Десорбция ЦИЯ
18,09 33,43
21,09 42
0,1340 0.1412
0,1358 0.1453
экстраг ироилниan
8,135
26.R9
25,5
(1.1862
Адсорб-
Десорбция пня
24,32 4.4.78
28.53 48,37
0.1832 0.1942
(1.1851 <1,19'И
21
200
WO '50 200
Радиус nop. f"
Рис. 1.12. Распределение пор по размерам в трех
образцах CV гндратирооаиных при различных тсм-
перат\рах d течение I сут [50[
1 - 25" С. ° - !)0° С; 3 — 190° С
Наилучшее соответствие
обеспечивается адсорбционной кривой, а обе
модели дают разумно пригодные
результаты, хотя модель цилиндрических пор
лучше для выщелоченного камня. Это
показано 1491 сравнением рассчитанных
величин с 5ьэт площадью поверхности,
определенной методом БЭТ (Бр\науэр,
Эммст, Теллер) и Vp ■— общей
пористостью в верхней части табл. 1.3.
Исходя из данных о гидравлическом
радиусе, по/п'чилн диаметр пор ниже, чем
60 А, в предположении цилиндрической
модели пор. Результаты Коллепарди 150]
показывают, что распределение пор по
размерам, полученное методом
капиллярной конденсации азота для пасты C3S,
изготовленной при комнатной
температуре, имеет максимум в районе порового
радиуса 20 А, хотя, очевидно, средняя
величина много выше. Эти данные
представлены на рис. 1.12 как дифференциал
А Г/Ал, кривой зависимости радиуса пор
г от объема V пор с радиусом большим,
чем г. Результаты гидратации при
различных температурах свидетельствуют
о том, что уменьшение объема пор
обусловлено почти исключительно за счет
объема пор с радиусом меньше 60 А.
Эти результаты свидетельствуют в
основном о соответствии указанного
метода методу вдавливания ртути, хотя ме-
точы капиллярной конденсации азота
показали в некоторых случаях больший
объем маленьких пор. Однако эта разница
может быть объяснена тем, что Т-образная
кривая, характеризующая изменение
толщины пленки в зависимости от
относительного, давления, имеет важное
значение в расчете распределения малых
пор, а измерение соответствующей Т-
образнон кривой затруднено для гндра-
тированного портландцемента. Кроме то-
.го, спорной является закономерность их
применения для малых пор.
1.3. ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ РАДИУС
И ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ
Пористость высушенного d-сушкон
цементного камня, измеренная гелиевой
пикнометрней, подобна той, которая
названа капиллярной пористостью [21],
тогда как величина, полученная с
помощью раствора Са(ОН)„, включает
полости, частично созданные прониканием
водного раствора в межслоевые
пространства
Их средняя характеристика может
быть представлена термином
«гидравлический радиус», который получен
делением общего объема пор на общую
ограничивающую площадь поверхности.
1.3.1. Система пор. Когда
высушенный d-сушкой цементный камень
выдерживают при низком давлении паров
воды, молекулы воды, входя в поры,
адсорбируются на их стенках, а нскоторьч
молекулы также пронизывают слоистые
структуры внутри твердого тела.
Твердые частицы набухают не только
вследствие межслоевого проникания, но п
физического взаимодействия воды на
поверхности твердого тела. Последнее
взаимодействие вызывает бенгамовское
набухание (см. подразд. 3.4} вследствие
уменьшения поверхностного натяжения,
которое сжимает твердое тело в сухом
состоянии. Общее набухание,
переданное через пористое тело и измеренное
как hill (hi — изменение длины, / —
начальная длина), представляет собой
линейное расширение пористого тела.
Если hill мало, то ЗА/// юлжно быть
эквивалентно объемному расширению.
Если не происходит изменения в
пористости или упаковке частиц во
время выдерживания при различных
условиях, торга ЗД/// эквивалентно
частичному объемному изменению твердой фл-
зы тела.
22
Измерения твердого объема
(цементного камня, помещенного в условия
конкретной влажности) с помощью
гелиевой ппкнометрни должны включать
адсорбированную воду так же, как и
твердое тело в расширенном состоянии.
Объем монослоя адсорбированной
воды вместе с увеличением объема твердой
фазы могут быть определены измерением
объема твердого тела высушенного d-
сушкой и при 11%-ной относительной
влажности, когда количество
адсорбированной воды приблизительно соот-
петствует монослою.
Это обозначено hV/V (где AV7 —
изменение твердого объема при переходе
от d-высушепного состояния к 11%-
ной о. в., а V — объем твердого тела в
/высушенном состоянии). Разность в
изменении объема должна быть
эквивалентна объему адсорбированной воды
чак части общего объема твердого тела.
„-)то может быть записано как
AW— 3\ljL = vlV, (1.3)
где I* — объем адсорбированной воды;
i - объем твердого тела [51].
Допускают, что при измерении этих
Съемных изменений во время переме-
условнй от 0 до 11%-ной о. в. не
^исходит совсем пли происходит не-
лчительнос старение.
Предварительна работы показали, что это предполо-
■кение справедливо 152].
Может быть подсчитана площадь
ложности, так как v — объем моиослоя
."иорбированнон воды на внутренней
)верхности порового пространства. Гид-
-злический радиус поровой системы
аечнтан делением общего объема пор
стемы на площадь ее поверхности и
оказан в табл. 1.4 для гидратированно-
портландцементного камня, изготов-
■к'нного с В/Ц, равными 0,4; 0,6 и 0,8.
С использованием этого метода были
определены площади поверхности для
" сяти различных проб гидратированно-
портландцемента и C3S с различным
Ч- На рис. 1.13 153] эти величины
дставлены в зависимости от площади
юности, определенной адсорбцией
а, при том же методе высушивания.
<л и наблюдалось некоторое расхож-
-ние при небольшой площади
поверхности, сходимость результатов подтвер-
"Y i i 1 i i . . I
20 40 БО 80
Sa . "Vz
Рис. 1.13. Площадь поверхности, определенная по
адсорбцнн азота S* и с помощью гслиеной пнкпо-
\»стрни Sr [53]
/ — гнтратиров.инып C3S. R/U.=Qfl; 2 — то же.
!1/Ц=0,5. 3— шдратироиакный портландцемент.
fi/i/=I€.S+.4nrnoc>4'ibt] oh.it; 4 — то же. W///-0.25;
(Ы. О.Ь ,н 0.8: 5 — аитоклаинроианнмп
портландцемент без cepw. a tjk/KC с содержанием 2 п 10 j
*.epu
ждает общую справедливость уравнения.
Они показывают законность концепции,
согласно которой «мгновенный» гелиевый
поровой объем, полученный тотчас же
гелиевым методом, равен определенному
с помощью азота и что остающийся
поровой объем получается за счет
частично разрушаемых межслоевых
промежутков. Эти результаты подтверждают
выводы, вытекающие из данных,
полученных от применения метода неупругого
нейтронного рассеяния.
1.3.2. Межслоевое пространство. Для
подсчета гидравлического радиуса
межслоевого пространства требуется знать
площадь поверхности межслоевого
пространства и соответствующий объем.
Данные Винслоу и Даймонда 154] по
малоугловому рентгеновском) рассеянию
обеспечили некоторую информацию о
ТАБЛИЦА 1.4. ПЛОИПДИ ПОВЕРХНОСТИ
И ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ РАДИУС
ГИДРАТИРОВАННОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА,
ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ГЕЛИЕВОЙ
ПНКНОМЕТРИИ
ь/ц
0,4
0,6
0,8
Площадь
иоиерхностн
S-\0~3 ч /кг
35
49
44
Гндравличсгкнн
1 1днус.
39,4
04,2
107
Л
23
ТАБЛИЦА 1.5. ПЛОЩАДЬ ПОПГГХНОСТН. ПОРИСТОСТЬ И ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ
РАДИУС ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОП ПАСТЬ!
вщ
0,35
0,40
0,50
0.57
SNt- [0 *, м»/кг
56,7
79,4
97,3
132,3
<sT-sNl)-ю-»,
мв/кг
580—56,7
642—79,4
642—97,3
670—132.2
■
vH.O-vN,' л/кг
0,0516
0,0717
0,0823
0,0617
(>''hio-*'n,/<-St-
-SNj) . А
0,99
1,28
1,51 ср. 1,23
1.14
величине площади поверхности в
увлажненном состоянии. В высушенном
d-сушкой камне межслоевые
промежутки вновь приоткрываются при
помещении его в условия 42%-ной о. в., при
этом гелий может полностью проникать
в межслоевое пространство в течение
40 ч, поэтому объем межслоевого
пространства может быть измерен либо в
частично, либо в полностью открытом
состоянии в зависимости от
относительной влажности при выдерживании.
В гидратированиой цементной пасте,
изготовленной при В/Ц = 0,6 и поме
щенной в 100%-ной о. в., метод,
основанный на изменении объема гелия, дает
величину 1,35 % воды в монослое на
внешней поверхности (соответствует
площади поверхности 49-103 м2/кг). Эта
проба при 11%-ной о. в. удерживает 10,8 %
воды [55], что составляет 10,8— 1,35 =
= 9,45 % воды в межслоевой структуре.
Методом втекания гелия было т^к-
же измерено межслоевое пространство
в структуре площадью 2,4 см3, не
занятое водой. Используя в расчетах
величину плотности воды (1,2-103 кг/ы3),
получаем объем 10,28 см3 для
внутреннего пространства. Поскольку площадь
поверхности всего внутреннего
пространства, определенная Винстоу и Дай-
мондом [54], соответствует 670-103 м3/кг,
ТАБЛИЦА 1.6. ВНУТРЕННИЙ РАДИУС
ДЛЯ ПАСТ С НИЗКОЙ ПОРИСТОСТЬЮ
то для межслоевой поверхности
получаем 670 — 49 = 621-103 м2/кг, а для
гидравлического радиуса— 1,65 А.
Принимая, что поры связаны двумя
параллельными листками (пластинками),
среднее расстояние между листками будет
3,3 А (двойной гидравлический радиус).
Эта модель соответствует внутренней
системе, составленной из прослоек,
разделенных в среднем одной молекулой
воды. Пригодность этого расчета может
быть показана другим простым способом.
Если 9,45 % воды удержаны как один
слой между двумя листками, то они
могут дважды покрыть нормальную
площадь слоем в молекулу, т. е. 0,216 нм2,
что приводит к площади поверхности
687,2-103 м2/кг в сравнении с 621 -103
м2/кг, получаемым малоугловым
рентгеновским рассеянием. Это дает
основание предположить, однако, что вся иода
удерживается одним слоем, хотя
фактически могут быть перекручивания при
выравнивании листка, что оставляет
место более, чем для одного слоя воды.
Гидравлический радиус может быть
подсчитан также для пробы,
выдерживаемой только при 42%-ной о. в., где
5,15 % воды и 2 см3 пространства
находится между листками, что дает
средний гидравлический радиус 1 А: оче-
J& пробы
I
11
III
IV
V
VI
VII
Степень гидратации.
%
18,50
33,80
49,30
57,1
62
74,1
*■ 78,1
VH,0—VN,- л>кт
0 92
0,175
0,144
0,155
0,184
0,168
0,166
(666—SN,)- 10 3,
М*/КГ
644
628
646
655
667
668
671
Гидравлический
радиус. А
14,4
2,78
2,22
2,36
2,78
2,51
2,48
ср =2,51
А
Рис. 1.14. Модификации модели Фельдмана и
Серели 148)
/ - межкристаллнтные поры; 2 — узкий вход; 3 —
[iin.i монослоя; 4 — пнутрикрнсталлитнме поры
видно, это результат частично
разрушенного состояния.
Расчеты такого типа могут быть
поручены из данных Брунауэра и др. [56],
а также Михаэля и Або-эль-Энейна
[57]. В этих случаях внутренний объем
был измерен по разнице между общей
пористостью, полученной с применением
воды и азота; площадь поверхности была
определена по разнице между площадью
поверхности, измеренной Винстоном
■ Даймондом [541, и площадью
поверхности, определенной адсорбцией азота.
Результаты, подсчитанные по
данным Брунауэра и др. [561, приведены в
табл. 1.5. Был получен средний
гидравлический радиус 1,23 А для четырех
проб цементного камня с В/Ц,
изменявшимся от 0,35 до 0,57. В табл. 1.5
значения 5 и V относятся к площади
поверхности и норовому объему
(индексами отмечены использованные флюиды),
тогда как 5Т является общей площадью
поверхности, определенной малоугловым
рентгеновским рассеянием.
Данные Михаэля и Або-эль-Энейна
|о7|, представленные в табл. 1.6,
позволяют с поправкой на степень
гидратации вычислить средний радиус равным
-,51 А, при исключении величины
гидравлического радиуса пасты для сте-
:ени гидратации --18,5%, (см.
правую строку табл. 1.6). Эти результаты
были получены для цементного камня,
изготовленного при В/Ц = 0,2.
Представленная величина много выше
полученной по данным других авторов (см.
табл. 1.5), но находится в соответствии
с другими результатами для проб
цементного камня с низким водоцемеитным
отношением. Для этих проб были
получены минимальные значения площади
поверхности [57] и относительно низкие
значения плотности 1581; следует
сделать вывод о том, что имеется много
переплетенных листов н ловушкообразных
межслоевых промежутков,
обусловленных недостатком свободного
пространства в процессе гидратации. Это видно
на рис. 1.14, где представлена
дальнейшая модификация модели Фельдмана и
Середы, предложенная Даймондом и др.
[48].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. О. Е. Radczewski, H. О. Muller and
W. Eitel. h'cturwissenschaften 27, 807 (1939).
2. V. S. Ramachandran and R. F. Feldman.
J. Appl. Chem. Biotechnol. 23, 625 (1973).
3. P. J. Sereda and V. S. Ramachandran,
J. Air.. Ceram. Sec. 58, 249 (1975).
4. P. A. Rehbinder, E. E. Segalova,
E. A. Amelina, E. P. Andreeva, S. I. Kontoro-
wich, O. I. Lukyanova, E. S. Sofovyeva and
E. D. Shchukin, 'Piiysico chemical aspects
of hydration hardening of binders'.
Proceedings of the Sixth International Congress on
the Chemistry of Cement. Moscosv, Vol. II,
Book 1. pp. 58—64 (1974).
5. i4. 4. Sychev, 'Regularities of binding
property manifestation', Proceedings of the
Sixth International Congress on the Chemistry
of Cerr.ent, \\osco\v, Vol. II, Book I, pp. 42—
57 (1974).
6. H. J. Ubelhack and F. H. Wittman,
J. Phus. (Paris) C6-269 and C6-273 (1976).
7. F. H. Wittman. U. Puchner and H.
Ubelhack, 'Properties of colloidal particles in
hardered cement paste and the relation to
mechanical behaviour'. International Proceedings
of the Congress on Colloid and Surface
Chemistry (1UPAC). Budapest/Ungarn.. pp. 1—8
(1975)
8 M. J. Setzer and F. H. Wittman, Appl.
Phys. 3, 403 (1974).
9. M. Collepardi, 'Pore structure ol hyd-
rated ;ricalcium silicate', Proceedings of the
Inter-ational Congress on Colloid and Surface
Cherr:stry (IUPAC), Praque, Vol. 1, pp. B25—
B49 Г1973).
If I. Soroka and P. J. Sereda, 'The struc
ture of cement-stone and the use of compacts
a^ structural models'. Proceedings of tht Fifth
International Symposium on the Chemistry
ofCe.T.ent, Tokyo, Part If I, Vol. 1H, pp. 67 —
73 (1968).
II B. .Warchese, Cem. Concr. Res. 7, 9
(1977).
25
12. R. F. Feldman, Ccm. Concr. Res. 2,
375 (1972).
13. R. F. Feldman, Cetn. Techno/. 3. 3
(1972).
14 R. Sh. Mikhail, L. E. Copeland and
S. Brunauer, Can. J. Chem. 42. 426 (1964).
15. R. F. Feldman, 'Volume change,
porosity and helium flow studies of hydrated
Portland cement', Proceedings of the RILEM/
IUPAC International Symposium on Pore
Structure and Properties of Materials, Prague,
Vol. I, pp. CI01 —116 (1973).
16. G. G. Litvan, Cem. Concr. Res. 6,
139 (1976).
17. R. F. Feldman and V. S. Ramachan-
dran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
18. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 4,
I (1973).
19. D. H. C. Harris, С G. Windsor and
C. D. Lawrence. Mag. Concr. Res. 26(87), 65
(1974).
20 R. Л. Helmuth and D. H. Turk,
Highw. Res. Board Spec. Rep. 90. 135 (1966).
21. G. J. \erbeck and R. A. Helmuth.
'Structures and physical properties of cement
pastes'. Proceedings of the Fifth International
Congress on the Chemistry of Cement, Tok\o.
\j|. III. pp. 1—32 (1968).
22. С Orr, J. Powder Techncl 3. 117
(1970).
23. A. A. Liabastre and С Orr, J.
Colloid Interface Sci. 64, 1 (1978).
24 D. N. Winslow and S. Diamond.
\ST.\\ J. Mater. 5. 564 (1970).
25. S. Diamond and W. Dolcli, .'
Colloid Interface Sci. 38. 234 (1972).
26 A. Auskern and W. Horn. ASTU J.
rest. Eval. I. 74 (1973).
27. J. J. Beaudoin, Cem. Concr. Res. 9.
771 (1979).
28. С. Н. \mberg and R. .Mcintosh. Car..
J. Chem. 30. 1012 (1952).
29. J. F. Young, J. Ponder Technol. 9,
173 (1974).
30. -S. Diamond, 'Pore structure of
hardened cement paste as influenced by hydration
temperature'. Proceedings of the RILEM
ШРАС International Sjmposium on Pore
Structure and Properties of Materials, Prague,
Vol. 1, pp. B73—88 (1973).
31. R. Sh. Mikhail, S. Brunauer and
E. E. Bodor, J. Colloid Interlace Sci. 26, 45
(1968).
32. J. Hagymassy and S. Brunauer, J.
Colloid Interlace Sci. 33, 317 (1970).
33. J. Hagymassy, I. Oder, M. Yuden-
freund, J. Skalny and S. Brunauer, J. Colloid
Interface Sci. 38, 20 (1972).
34 R. Sh. Mikhail, S. Noshed and K. S.
W. Sing, 'The adsorption of ater b\ porous
In droxylated .,ilicas', Proceedings oi the
RILEM/IUPAC International Symposium on
Pore Structure and Properties of Materials,
Prague. Vol. 4, pp. CI 57—164 (1973;.
35. K. S. W. Sing, 'A ciscussion of the
paper cComplete pore structure analysis» by
S. Brunauer, J. Skalnv and I Odler",
Proceeding ol the R1LEM/IUPAC International
Symposium on Pore Structure and Properties
of Materials, Prague, Vol. 4. pp. C209—210
(1973).
36. E. P. Barrett, L. G. Joyner and
P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73. 373
(1951).
37. С Pierce, J. Phys. Chem. 57, 149
(1953).
38. W. P. Innes, Anal. Chem. 29, 1069
(1957).
39. R. W. Cranston and F. A. Inkley,
Adv. Catal. 9, 143 (1957).
40. D. Dollimore and G. R. Heal. J.
Appt. Chem. 14, 109 (1964).
41. B. F. Roberts, J. Colloid Interface
Sci. 23, 266 (1967).
42. S. Brunauer, R. Sh. Mikhail and
E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci. 24, 451
(1967).
43. O. Kadlec and M. M. Dubinin. J.
Colloid Interface Sci. 31, 479 (1969).
44. D. Winslow. J. Colloid Interface Sci.
67, 42 (1978).
45. E. E. Bodor. J. Skalny, S. Brunauer,
J. Hagymassy and M. Yudenfreund, J.
Colloid Interface Sci. 34. 560 (1970).
46. S. Diamond, Cem. Concr. Res. 1,
531 (1971).
47. R. Sh. Mikhail. D. Turk and S
Brunauer, Cem. Concr. Res. 5, 433 (1975).
48. M. Dianion, S. Abo El-Enein. G. Ho-
saka, S. Goto and R. Kondo. .7. Am. Ceram.
Soc. 60, 110 (1977).
49. R. F. Feldman and V. S. Ramachanfl-
ran, unpublished.
50. M. Collepardi, 'Pore structure of hud-
rated tri-calciuni silicate'. Proceeding-! of the
RILEM'lUPAC International SvmpoMum on
Pore Structure and Properties of Materials.
Prague, Vol. I, pp. B25—49 (1973).
51. R. F. Feldman, Highw. Res. Rcc.
370, 8 (1971).
52. R. F. Feldman, Cent. Concr. Res. 5,
577 (1975).
53. R. F. Feldman, Ccm. Concr. Res. 10.
657 (1980).
54. D. N. Winslow and S. Diamond, J.
Am Ceram. Soc. 57. 193 (1974).
55. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 3,
777 (1973).
56. S. Brunauer. 1. Odler and M.
Yudenfreund. Highw. Res. Rec. 328. 89 (1970).
57. R. Sh. Mikhail and S. A. Abo-El-
Enein, Cem. Concr. Res. 2, 401 (1972).
58. R F. Feldman and J. J Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 6. 389 (1976).
ДОПОЛНИ1 I .1Ы1АЯ ЛИТЕРАТУРА К ГЛ.
1—3
Цилосани 3. Н. Усадка и ползучесть
бетона. Изд. АН Груз. ССР. 1963.
Шейкин А. Е., Чеховский Ю. В., Брус-
сер [Л. И. Структура и свойства цементных
бетонов. М., Стройиздат, 1979.
2
Микроструктура
и развитие прочности
Для исследования факторов,
влияющих на развитие прочности в цемент-
нон пасте (кроме пористости,
распределения пор по размерам, плотности,
свячен и т. п.), необходимо понимание
процессов концентрации напряжении
вокруг пор и других неодпородпостей,
обусловленных приложением давления.
Концентрация напряжений зависит от
размеров и формы пор и частиц.
Механические и физические свойства
подвержены также влиянию изменения
наружного объема, обусловленного внешней
нагрузкой или изменением влажности.
Кроме того, они подвержены влиянию
продолжительности при-гоження на-
рузки. Процесс, который приводит к
изменению в объеме внутренней стр\к-
уры, может включать трансформацию
пасты, т. е. процесс et «старения- В
чгой главе рассмотрены взамосвяль раз-
пг-1ных факторов, влияющих на
механические свойства, а также резуль.лы
в.шяния некоторых вторичных эффектов
на леланические свойства .материала.
.1. ПРОЦЕСС РАЗРУШЕНИЯ
Сущность влияния силы связей в
материале изучена не полностью. В ре-
ультате экспериментов была
определена предельная прочность, которая
используется в расчетах конструкций.
Понимание силы или природы связи
>^легчается путем исследование
взаимосвязи между пористостью и прг чност-
ымн характеристиками .системы
Гидратиропанный портландцемент
-•держи 1 несколько различных твер-
ibix фаз и теорежческн рассмотреть их
весьма сложно; существование пор
различных размеров и формы еще более
Затрудняет теоретическую трактовку.
Множество наблюдении привели
теперь к выводу о том, что развитие
прочности гидратпрованного
портландцемента зависит от общей пористости и
что изменения в его микроструктуре,
как показано микроскопией, оказывают
небольшое влияние на прочность [||.
Продукты гидратации, мпкрогрещнпы н
поровые характеристики — все эти фак
торы участвуют в процессе разрушения.
Критические трещины широко ветре
чаются в области неоднородности н этот
фактор должен быть принят в расчет,
когда связывают измеренною
прочность каждого тела функциональной
зависимостью с прочностью удельном
связи
На механизм разрушения в месте
конпентp.'iuii'.i напряжений часто оказы-
зает воздействие окружающая срета.
Измерение прочности гпдратиров.шпой
цементной пасты на изгиб в зависимости
от влажности показало, что прочность
заметно \ченьшается при возрастании
влажности от 0 до 20 "(, (рис. 2.1) При
очень высоком напряжении наличие
влажности спосоосгвует разрыву сило-
ксановых групп
(—Si—О—Si—)
в цементном тесте с образованием сила
нольных групп (21
/_Si—ОН НО—Si—)
I
Согласно другой интерпретации HI, по
верхноелная энергия уменьшается при
физической адсорбции молем л воды и
27
т—i—i—i—i i i i r
Относительная влажность, %
I'nc. 2.1. Влияние влажности на мнкротверлость н
прочность [2|
/ — нтмсксннс мнкротвсрдости пористого
кремнеземного стекла; 2 — изменение прочности портлпндцемент-
нон насты |21; 3 — то же, плавленого кварца
это понижает предельное напряжение
согласно уравнению Гриффитса:
а=--У2£Т/лС. (2.1)
где о — приложенное растягивающее
напряжение; £ — модуль Юнга. Т —
полагают, что это основная удельная поверхностная
энергия, хотя теперь признано, что с
разрешением связаны другие виды работы; С —
половина длины трещины (разрыва).
Присутствие воды уменьшает
значение Т; поэтому, когда материал
влажный, предполагается, что должна быть
низкая прочность. Такое объяснение,
однако, несостоятельно по двум
причинам 14].
В присутствии паров воды
поверхностная энергия материала
уменьшается. Уравнение (2.1) включает энергию,
потребную для создания новой
поверхности трещины. Однако когда
образовалась первоначальная поверхность,
связанная с ней энергия должна быть
такой же, что и для открытой поверхности.
Кроме того, измерения с другими ад-
сорбатами на других материалах, таких,
как стекло (4), показали отсутствие
корреляции между уменьшением прочности
и поверхностной энергии.
2.2. ПОРОВ^Я СТРУКТУРА
Взаимосвязь пористости с
механической прочностью приводит к трем типам
полуэмпирических уравнений (2.2—2.4);
полученное Балчиным [51:
о -о„(1— р)А (2.2)
и полученное Рюшкевичем |6|;
o = c0expj[ — BsP), (2.3)
где п0 — прочность при нулевой
пористости; р — пористость; о — прочность при
пористости р; А п /1„ — константы.
Подобные' уравнения могут быть
использованы для связи модуля Юига с
пористостью в уравнении, полученном
Шиллером 17):
a=DlnPcn/p, (2.4)
где РсК — прочность при нулевой
пористости; D — константа.
Шиллер [7] показал, что уравнения
(2.3) и (2.4) незначительно отличаются
от всех других при низкой и высокой
величинах пористости. Расчетные
данные, полученные из уравнения (2.3),
находятся в хорошем согласии с
экспериментальными данными при низкой
пористости, а данные, полученные из
уравнения (2.4), — при высокой порнстости-
Рой и др. [8], а также Рои и Гоуда [9,
10] успешно применили уравнение,
подобное (2.4), для портландиементных
систем с высокой прочностью и низкой
пористостью.
Данные Вербека и Хельмута 111],
Юденфроннда и др. [12] представлены
на рис. 2.2. Значения пористости по
Вербеку и Хельмуту, выраженной
капиллярами, не укладываются в общую
кривую. Общая кривая характеризует
пористость, определенную сорбцией
воды, которая включает межслоевое
пространство. Точки на главной кривой
укладываются в линейную зависимость
для широкого интервала значений
пористости, хотя они получены для
материалов с большим различием в степени
гидратации.
Фагерланд 113] скоррелнровал
данные для цементного камня, используя
уравнение (2.2). Для цементного камня
с разной степенью гидратации (3 и 28
сут) константы оказались близки по
величине: порядка 500 МПа для ав и
около 3 МПа для А. Фагерланд сделал
вывод, что для высокой пористости
уравнение (2.4) применимо при Рск около
0,70.
Данюшевский и Джабаров [14]
попытались связать общую пористость,
распределение пор по размерам и
фазовый состав с прочностью затвердевшей
пасты для тампонажного цемента, C3S,
C2S и их смесей, с порошком кремнезе-
28
ма, днатомнтовымн частицами
бентонитом. Пасты, изготовленные с различными
.шлчениями В/Ц, твердели при комнат-
нон температуре и в автоклаве.
Установлено, что начиная с отношения CaO/SiOs,
равного 2, после автоклавпровання
образовывалась структура, содержащая
большие кристаллы с низкой
прочностью. Однако при отношении CaO/SiO.,
менее 0,8 получался материал с малой
пористостью, высокой прочностью и
низкой проницаемостью. Новообразования
содержали тоберморит, ксонотлит и С—
S—Н (1). На рис. 2.3 показано
распределение пор по размерам.
Данные были отобраны при
использовании уравнения (2.2), в котором р
представляло капиллярную пористость;
установлено, что сг0 изменяется от
150 до 300 МПа. Был сделан вывод о
том, что оптимальная прочность при
довольно высокой пористости достигается
и случае кристаллов средних размеров,
таких, как ксонотлит.
Ямбор [15] выявил значимость
размеров пор, а также типа продукта и
общей пористости, испытывая различные
материалы, полученные из Са(ОН)2,
силикатных материалов, C3S и С:1А Были
измерены прочность, объем пор и най-
1ено распределение пор по размерам.
На рис. 2.4 представлена кривая
изменения прочности при сжатии в
зависимости от объемной доли каждого из
пяти продуктов. Было показано, что
пасты, содержащие близкие по типу прод\ к-
ты гидратации, обладали аналогичным
распределением пор по размерам.
На рис. 2.4 показано также, что
прочность при сжатии разных материалов
при близком содержании объема твердой
фракции, т. е. прн близкой пористости
может значительно различаться.
Ямбор пришел к выводу, что различие
прежде всего зависит от разницы в среднем
размере пор в каждой характеризуемой
композиции: при заданной пористости,
чем меньше размер пор, тем выше
прочность.
Это проиллюстрировано на рис. 2.5,
из которого видно, что очень низкие
значения общей пористости не оказывают
влияния на прочность. При очень низкой
пористости на механические свойства
6,80
5,4*
4,0в
2,72
I,i6
0
i i
\ д
-
■ '
1 1 1—Г
Дд
Лд
\
[ ill
т-ттт- , ,
д- '
а,о-2
• -J
* — 1,
-
\о
ч
1ГЧ \
"^ \
ю w
Пористость. %
60
Рис. 2.2. Зависимость между прочностью при сжатии
и логарифмом пористости цементной пасты [101
/ - горячее нрессопание; 2 — прессование; 3 —
данные Ьрммуэра (19/2). 4- данные Вербека и Хель-
ч\га (1%61. Пористость. %
Радикс пор /7 ■ 10 4 мк1».
Рис 2 3 Криные распределения пор по размерам
«*Л1Т тел. г идрз тированных прн .различных
температурах [М(
Радиус пор. R IQ-* мкч. Объем пор, V ■ Ю-1 м'/кг
29
е,во
9.8
О
-г- -I г-4-i
•5 'О 75 20 Z5 50 35 40 45
Объем продуктов гидратации. *, к объему
и? го зо *о
Пористость. %
50
Рис, 2.6. Прочность в зависимости от пористости
образцов, изготовленных автоклавнрованием и п>тем
гидратации при комнатной температуре {161
/ — Рой. горячеспрессованные пасты; 2— 30% золи
>носа; 3 — 50% золы унпса. автоклавнрованне; 4
тип I. автохлаш.рование; 5 — серя, антоклавкропа-
mie; Ь — тип I, нормально i ндратиронанная пастл:
7 — Всрбск и Хельмут. аитоклавированная пастл.
8 — В ер бек и Хельмут. наста, гидратация при
комнатной температуре; 9 — Спунер. паста,
гидратация при комнатной температуре; №—Топнльскнй.
паста; И — Юденфройнд — паста. гидратация при
комнатной температуре; 12 — Беннет—паста,
гидратация при комнаткой температуре
Рис. 2.4. Связь между прочностью при сжатии /;Сж
« типом, а также относительным объемом
связующих продуктов гидратации, образующихся в
твердеющей ласте [151
/ — тоберморцтоподобные фазы; 2 — С—S—II
3 — смесь гидрата геленита и С—S—Н (I);
скесь фазы гндрограната и С—S—Н (I):'
С Н.,+фала ги фограната
(П:
1 —
5
т,7
Ю,Ё
98
г? 78,4
5:
- 58,8
°? 39,2
15,6
1 i I
1 ;
- 1
А
- J\
" 2 V
_ *N
1 ' !
•\-о—^0. 5 t
W ? 3 5 7 10ъ 1 3 5 7 W* 2
Средний радиус пор. *■
Рис. _.5. Взаимосвязь между прочностью лри
сжатии Rrm и средним размером лор затвердевших
паст, содержащих продукты гидратации (типов I.
2. 4 и 5. как указано на рис. 2.4) II51
могут воздействовать преимущественно
свойства твердой фазы.
Фельдман и Бодуэн |[6, 17]
получили и скоррелировали прочностные
характеристики и модули упругости для
некоторых систем в широком интервале
их пористости. Системы включали
ласты, гидратированные при комнатной
температуре, автоклавированные
цементные пасты с добавками золы уноса и
без них. Были использованы данные и
для.таких же систем, полученные
другими авторами 18.12]. Пористость
измеряли либо методом гелиевой пикномет-
рии, либо расчетом капиллярной
пористости. Корреляция основывалась на
уравнении (2.3). Кривые для
прочностных показателей представлены на
рис. 2.6.
Выявляются три основные кривые.
Кривая АВ, представляющая все
пасты, изготовленные при комнатной
температуре, охватывает пористость от 1,4
до 41,5 % и стремится к 230 МПа при
нулевой пористости. Линия CD
показывает прекрасное совпадение
результатов для большинства автоклавированных
проб за исключением проб с золой
уноса. Эта линия пересекает линию АВ
при 27%-ной пористости (ВЩ = 0,45).
При пористости больше 27 %
пасты, изготовленные при комнатной
температуре, имеют большую прочность,
чем изготовленные автоклавнрованием.
Это подтверждает точку зрения Ям-
бор а о том, что не только пористость
яплястся фактором, контролирующим
прочность, этим фактором может быть
и распределение пор по размерам.
Кроме того, может иметь значение
также тип связи внутри тела материала или
между кристаллами.
Аналогичные выводы вытекают и из
работы Бодуэна и Рамачандрана [18],
в которой они сравнили механические
снойства нескольких цементов, включая
оксихлорид магния, гипс и
портландцемент.
Когда линия CD экстраполируется в
сторону низкой пористости, ей
отвечает точка для цементной пасты горячего
прессования [81. Для нулевой пористости
образцов этой серии должна быть
получена прочность свыше 800 .МПа. Третья
кривая EF дли автоклавнрованной смеси
цемента с золой уноса, в которой
образуются 11 А тоберморит, CSH (I) и
CSH (II), параллельная линии для
пасты, твердевшей при комнатной
температуре; эта кривая получена для материа-
л i с более высокой плотностью.
структура твердой фазы
■отуэн и Фельдман [19] приготовн-
спликатные образцы п>тем смешива-
разлпчных количеств кремнеземи-
пород и цемента нормального типа
м, каждую ._месь автоклавировали при
.и водоцеменгных отношениях. Бы-
нзмерены микротвердость (мера проч-
к) 120], прочность пря сжатии и
''•'" Юнга. Эти результаты представ-
[ и рис. 2.7 как логарифм прочно
при сжатии в зависимости от порн-
>сти согласно уравнению (2.3).
Полные кривые были получены для мо-
Л.1Я Юнга и микротвердости с использо-
тием аналогичных уравнений:
С £,,exp(—bLP). (2.5)
Н H„zxp{ -t:iP). (2.P)
^е /.„ и И0 - соотве ^твенно модуль
иикротвирдость при нулевой пористо
и bji — ьомстамты, которые являются
иаклони ».иитгетств\юшей логарифми
кривой.
Ьыло получено семейство линий: «ме-
чипческне свойства— пористость». Зна-
•'-мия а„, Е0 и констант bs и Ьп показа-
\
\
- \
\
\
\
\
\
N
\
\
- В
-
—
\ 1 —-——1 1
о - [
• - 2
а ~ 3
ш - 4
\ \ л - 5
V ч * - 6
\s?4 я
4 \ X*. ■ -
44 \<5V v
4 ч^\ч ■
\ч i \
7\\\Х
Лх*
4 \ • ч
\ \
\
1 1 1
10 W 30 40 50 60
Пористость, %
Рис. 2.7. Зависимость прочности при сжатии от
пористости aBTOKiauiipou.niiiMx и гндратнров.,нны\ при
комнатной темпера™ ре цементов н образцов из
цемента и ьремнетема [19]
I 5% SiOs: .' — 10f siO_; J 20°' biO: 4 30%
SiG2: 5 — 50^ <iO.. 6 60% StO 7 без hpi-мне-
зема; S — гидратация при komh.ithoh п-чнерат^р»
i. — со^тношеш"- "-.i унос — цемент, p.i in ~0.'м>
ны в табл. 2.1. Данные Дашошевского
находятся в соответствии с этими ре
зультатамн. С увеличением содержания
кремнезема £0, о0, Н0, удельная масса
продуктов и /'£, bs, Ьц уменьшаются до
минимума при 30—50%-ном содержанки
Si02. Чем выше удельная масса
продуктов, тем больше Е0 и наклон кривой
логарифм (механические свойства)
пористость.
Диапазон удельных объемов как
функция от содержания кремнезема,
полученный при различных значениях В'Ц,
показан на рис. 2.8. Результаты
свидетельствуют о том, что
автоклавированные смеси с низким содержанием
кремнеземной составляющей обладают луч-
щей закристаллизованностыо. высокой
удельной массой aCS-гидрата, тогда
как при 20—40 ?6-ном содержании
силикатной составляющей преимуществен
но образуются С—S—Н (I), С—S—Н
(II) и тоберморит. Смеси с 50 и 65%
кремнезема содержат непрореагировав-
соко» пористости стлноннтся
совершенно ясно, что не только пористость, но
и связь отдельных кристаллитов играет
роль во влиянии на прочность.
Очевидно, что неупорядоченный,
плохо закристаллизованный материал
стремится образовывать большую
контактную поверхность связен, что приводит к
уменьшению размера пор. Когда
пористость уменьшается, образуются
более прочные связи между высокоплот-
нымн, хорошо закристаллизованными и
слабо закристаллизованными частицами,
а следовательно, достигается более
высокая прочность, что предопределяет
потенциальную прочность высокоплотных
и высокопрочных материалов. Это
показывает, сколь высокая прочность
может быть получена с помощью горячего
прессования вследствие того, что
небольшие, но достаточные количества
высокодисперсных плохо
закристаллизованных новообразований при такой низ-
кон пористости обеспечивают связь
между составляющими плотного
клинкерного материала. Работами Рамачандрана
и Фельдмана 1211 с системами из С3А
и СА показано, что при низкой
пористости можно получать более высокое
значение прочности и на образцах из С3АНС
благодаря увеличению поверхности
контактов, образующихся между этими
кристаллами, чем это возможно при высокой
пористости. Исследования зол уноса
различных композиций подтверждают эту
концепцию 1221.
ТАБЛИЦА 2.1. РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТИ МОДУЛЯ
УПРУГОСТИ И ПРОЧНОСТИ ПРИ СЖАТИИ ОТ ПОРИСТОСТИ
Е=Е„ ехр <-!>Е/>)
SiO,. %
0
5
10
20
30
50
65
Плотность,
р. Ю-3,
кг/м3
2.75
2,70
2,67
2044
2.38
2.38
2.44
£„-1(Гг.
МПа
3200
704.7
887,2
568,9
387,3
429,8
477.5
ЬЕ
0.0885±0.0074
0.0509+0,0078
0,0599+0.0058
0.0405±0,0021
0.0300+0.0035
0,0380±0.0023
0.0415±;0,0055
о=о0 е\р(—Ъ$- Р)
г*
0,962
0,960
0,978
0,998
0,979
0.995
0,970
МПа
9,500
3,105
6,223
5.200
2.952
2,254
2,838
"S
0.1085+0,0142
0.0683+0,0138
0,0767+0,0138
0.0649+.0.0038
0.04 79 ±0.0018
0.0444+0,0053
0,0560±0,0067
Г
0,949
9,945
0.967
0,995
0 988
0.977
0,987
"т/~коэффициент корреляции;
**hE и bs имеют 90%-ный доверительный предел.
0,361 1 | L _1 i i
0 10 20 30 «0 50 Б0 W
Si02,°/c
Рис. 2.8. Зависимость между удельным объемом
твердой фазы Ууд н содержанием кремнезема дли
различных нвтоклавнрованных цементно-кремнеэем-
ных образцов [191
/—0.26 в/ш+SiOj): г —о.з b/<z/+SiO): з-
0.35 ВHU ■-SiO,): 4—ОА B/lZJ+SIO.-l: 5-
0.-I5 В/Щ+SiOj)
шнй кремнезем, тоберморит, С—S—Н
(1) и С—S—Н (П).
Изменения угла наклона и удельной
массы (рис. 2.7 и 2.8) показывают, что
оптимальное количество плохо
закристаллизованных гидросиликатов и
хорошо закристаллизованных плотных
материалов обеспечивают максимальные
показатели прочности и модуля упругости
при определенной пористости. При вы-
Возрастание доли крупного плотного
кристаллического материала
Рис. 2.9. Прочность при сжатии 7?гж МПа, в
функции от пористости и распределения частиц по
степени их закрнсталлиэованности. Линии АВ. CD и
{.О' — те же, что и на рис. 2.16 [241
Тейлор 1231, а позднее Креннан и др.
1241 при обсуждении этих вопросов
предполагали, что распределение
степени кристаллизации в системе С—S—Н
при автоклавировапии может иметь
большое влияние на прочность.
Увеличение степени кристаллизации
CSH может либо повысить, либо снизить
прочность материала в зависимости от
содержания непрореагировавшего
кварца. Это положение подтверждается
данными, приведенными на рис. 2.9.
Линия Р-Т отражает результаты,
полученные Креннаиом и др. 1241, при
исследовании частиц кварца пяти разных
размеров. Эти данные свидетельствуют о
том, что эффект, обусловленный
различным размером частиц, может
превосходить тот, который обеспечивается
изменением пористости. Александерсон (251
также демонстрировал максимум на
кривых зависимости прочности от степени
закристаллизованное™ гидроксилнкатов
кальция.
2.4. ПРОПИТКА
Уравнение (2.5) связывает модуль
>пругости с пористостью; это уравнение,
имеющее под собой теоретическую базу,
содержит некоторые упрощающие
допущения. Постоянная Ье зависит от
геометрии и ориентации пор относительно
давления и для разных образцов раз-
тична. Уравнение (2.5) позволяет
предсказать, что заполнение пор даже
инородным материалом должно привести
значительному улучшению мечаниче-
шх свойств.
Чтобы получить высокую прочность,
различные материалы пропитывали
несколькими пропитывающими
веществами. В работе 1261 Фельдман и Бодуэн
показали, что пробы малой толщины
могут быть почти полностью пропитаны
серой. Модуль Юнга, получающийся для
пропитанной композиции автоклавного
силикатного цемента, может быть
описан простым уравнением правила
смешения, в котором член, отражающий
концентрацию напряжений, приведен к
единице.
В уравнении
fc=l/[(V/,/f«,)4-(V./£o.)l. (2.7)
где подстрочный индекс I
относится к матричной фазе, а индекс 2 — к
пропитывающей; Ес — модуль упругости
композиции; К, и К2 — объемы фракции
соответствующего компонента; Е01 и £02 —
соответствующие модули Юнга при нулевой пористости.
Это одни нз методов подсчета Е0.
Другой метод включает экстраполяцию
к нулю кривой log Е — пористость с
сопутствующими допущениями.
Все члены уравнения (2.7)
определяемы. Если эти величины подставлены, то,
используя определенное
экспериментальное значение £с, можно подсчитать
£„,. Были вычислены значения для
семи матриц, включая пасту, твердевшую
при комнатной температуре, которые
изображены в зависимости от
экстраполированных величин Е„ на рис. 2.10 127].
Данные, полученные пропиткой только
т
с^
а
С;
5-
Г
to
80
60
+0
W
t
_
i i
РТР
*
1 1
1 1 1 1 1
S
1
у /о
/
•
/
/
30 ' 'W
•' '65
У 'SO
'III
•
-
-
-
1
20
Ь0
Е',МПа Ю
60
з
80 W0
Рис. 2.10. Рассчитанное по правилу смешения £0,м
формула (2.7)1. в сравнении с rj0\ определенным
экстраполяцией зависимости логарифма L от
пористости [27|
Примечание: цифра означает содержание SiOj
в % для разных препаратов: пунктир — линня
равенства- RTP — паста при комнатной температуре
33
на 13,5 %, отличаются от результатов,
определенных по уравнению (2.5), что
свидетельствует о возможности
обоснованно предсказывать воздействие
пористости на модуль Юнга, пользуясь
уравнением (2.5).
2.5. СТАРЕНИЕ
В химии поверхности под старением
понимают уменьшение площади
поверхности со временем. Для гидратирован-
иого портландцемента это определение
может быть расширено путем включения
в него изменений в объеме твердой фазч.
в видимом объеме, пористости, а также
О,
О
0,1
0,2
0,3
\ о,и\
0,5
0,6
0,7
0,8
Общая гслевая и капиллярная пористость
20 0,25 0,30^ DJ5 0,ЬП 0,1*5 0,50
\- Первая
усадка
-ns~ I > i
Необратимая
Первое "V.
набухание ^V,
Рис. ZAI. Зависимость обратимых и необратимы\
компонентов усадки при высушивании от обшей
геле рой и капиллярной пористости пасты [И]
Потери впаги, г/смЗ
0,1 0,2
0,1
0
0,1
г£
» 0,2
•3.
2 о,з
0,4
0,5
ч
[ Ч
— 1
- '
1
1сут
1$0сутЯр^(
2
1 i
1
1
- /
— 2
1
Рис. 2.12. Втниние высушинлКия при 47 '> в (дтп
указанного периода) на восстановление ллины прч
насыщении и усадку в зависимости от потери воды
при вторичном высушивании 1111
/ — первое нысушнвгние; 2 — повторное высушивание
химических изменений (исключая
гидратацию), которые протекают в течение
длительного периода нремени.
2.5.1. Усадка и набухание. Объем
цементной пасты изменяется в
зависимости от водосодержания: при
высушивании наблюдается усадка, при
увлажнении — набухание.
Установлено, что первичная усадка
при высушивании уникальна в том
отношении, что часть ее необратима. Было
замечено, что в процессе высушивания
при относительной влажности (47 %)
необратимая составляющая строго зависит от
пористости пасты, тогда как
составляющая, способная к восстановлению при
увлажнении, не зависит от пористости
(рис. 2.11) 111]. Нижняя линия на этом
рисунке показывает первичную усадку
этой пасты, а верхняя—результирующую
необратимой усадки. Разница между
двумя линиями свидетельствует о
постоянстве первичного набухания при
изменении пористости.
Первичная усадка при высушивании
насыщенной пасты при 47 % о. в.
также зависит от времени, которое
требуется для достижения этой влажности.
Отношение усадка — содержание воды
во время первичного и последующего
высушивания, очевидно, значительно,
зависит от времени, в течение которого
образец выдерживался в «сухих» условиях
(рис. 2.12). Каждый из четырех
образцов на рис. 2.12 выдерживали при 47°о-
ной о. в. в течение различных периодов
времени в процессе первичного
высушивания. Очень небольшая необратимая
усадка или необратимая потеря воды
наблюдается при высушивании в течение
2,5 ч, однако с возрастанием времени
высушивания происходят значительная
необратимая усадка и потеря воды.
Результаты показывают, что затвердевшая
цементная паста подвержена
постепенному необратимому изменению во
время высушивания. Когда паста
постепенно переходит из равновесного состояния
при высокой влажности в условия
более низкой влажности, изменяется
присущая ей природа. На первичную
усадку при высушивании могут также
влиять примеси.
Изотермы усадки для цементной
пасты с L и без 5 кальциевого лигносуль-
34
ОНИ» "ИЧЦ.1ШП Ш1.1ЖНОС 1|>, %
0 20 ЬО
80 100
I'ih J.I.I. Услдка и расширение о зависимости от
относите И.1Ю1! нллжности J2SJ
iiiL,i|)iiii>ii' обратим; б — обры ты с лищосуль
допита, приготовленной с прпблнзи-
ыш одинаковым В/Ц, показаны на
не 2.13. Необратимая усадка после
••■ого увлажнения составила соот-
венно 0,6 и 0,16 % 1281. Было так-
1м .емновлено, что, во-первых, су-
ц.'ствчет соответствие между
необратимой «гадкой при высушивании и пло-
.П.1 поверхности пасты, определен-
.'й дсорбцией азота, и, во-вторых, при
снижении относительной влажности в
процессе высушивания с 15 % до
условий (З-сушки можно получить близкие
результаты усадкн у проб, изготовленных
с близким значением В/Ц независимо от
содержания добавок.
Большая необратимая усадка,
полученная высушиванием при 47 %-нон
о. в., дала возможность предположить,
что добавки способствуют
диспергированию путем выравнивания листков и
перемещения концов листочков.
Циклы d-высушивання и
повторного увлажнения также оказывают
сложное влияние на старение, когда оно
определяется по данным об усадке. При
последующем ^-высушивании после нов-
торного увлажнения (реувлажнення)
происходит большая необратимая усадка.
Чем больше влажность материала при
повторном выдерживании в условиях от
носительной влажности более 50 %, тем
больше усадка при высушивании
(рис. 2.14 и 2.15 [29]).
Каждый цикл на рис. 2.14 [291
представлен большим числом
экспериментальных точек; каждый цикл ограничен
' 0 4 0 0 0 4 0 4 8 0 4 8 0 I* 8 12 W 20 2<> ?В 52 30
(UW/WJ-W0
и ■ пс "с ,и • мел iY изменением 1лины и массы для гидратированного цемента. Цик.и.|
33
20 40 6 0 80
Относительная влажность. %
100
|'ис. 2.15. Необратимая усадка в зависимости от
pt Л4СПОЗНЦИИ при различной относительной
влажности для цементной пасты |29|
/. 2. 3— номзра проб. П и VIII —Циклы 2 и 8
а)
100
S6 -
92
Зур
Р ." и
>' / |г,27
г°-
°2,2S
—л
эо-о°-£
_..о
о»
\
«о иг 44
Объем, мл
46
92 Я4 S6 SB WO
Масса, кг.Ю"3
- 700
4(7 42 44
Объем, мл
92 S4 96 98 /00
Мазса, кг.Ю3
Рис. 2.16. Кривые зависимости объема твердого тела
и плотности от изменения массы при высушивании
и циклов увлажнения для rf-высушенных проб [35]
а — B/U-ОЪ: б— ВШ-1Л
определенным временем d-высушивания.
Для следующего цикла отсчет ведется
от длины образна, достигнутой по
окончании предыдущего цикла. После
каждого цикла получена обратимая усадка,
которая изображена как функция от
максимальной относительной влажности
для этого цикла. Повторное увлажнение
фактически восстанавливает те участки,
которые приводят в дальнейшем при
высушивании к усадке.
2.5.2. Площадь поверхности, объем
твердой фазы и плотность. Известно, что
хранение гндратированной пасты в
периодически увлажняющейся среде
приводит к уменьшению площади
поверхности [301, которая также уменьшается
при увеличении длительности хранения
и температуры гидратации.
При введении хлорида кальция в
процессе гидратации площадь поверхности
образцов возрастает по сравнению с
образцами без добавок; однако она быстро
уменьшается со временем [311, в
результате чего объем мелких пор сокращается,
а крупных увеличивается.
Селлеволд (321 и Паррот [331 нашли,
что хранение насыщенной пасты при
повышенной температуре приводит к
аналогичному результату. Лнтван [341,
однако, установил, что обработка в
насыщенном состоянии метанолом,
кипячение (с обратным холодильником) с пен-
таном, отгонка в вакууме вместо
высушивания позволяют получить большую
площадь поверхности.
Для изучения такого воздействия при
старении может быть использована
гелиевая пикнометрия. Результаты
экспериментов, в которых материал вакууми-
ровался в условиях tf-сушки и затем
попеременно помещался в среду с
возрастающей влажностью (вплоть до 100 %-
ной о. в. и высушивался при 11 %-ной
о. в.), свидетельствуют о том, что объем
твердой фазы возрастает (рис. 2.16).
Причем объем возрастает вследствие
увеличения межслоевого пространства,
если предположить, что уменьшение
площади поверхности может быть
результатом выравнивания и укладки листков.
Уменьшение плотности происходит
вследствие появления дополнительной
воды в слоистых системах [35].
2.5.3. Ползучесть. Для бетона ха-
рлктерно явление ползучести,
возникающее вследствие постоянной
нагрузки, вызывающей деформации, которые
возрастают со временем. Имеются два
типа ползучести: основная ползучесть,
когда образец находится в условиях
постоянной влажности, и ползучесть при
высыхании, когда образец
высушивается. Ползучесть цементного камня
возрастает с постепенно уменьшающейся
скоростью, приближаясь к значению, в
несколько раз большему, чем деформации
упругости (рис. 2.17).
Ползучесть частично необратима. При
разгрузке значение деформации тотчас
же уменьшается из-за упругой
деформации. Это — мгновенное восстановление
размеров, за которым следует
постепенное уменьшение деформации вследствие
восстанавливаемой ползучести.
Остаточная деформация при равновесных
условиях называется необратимой
ползучестью.
На рис. 2.18 показано воздействие
выс\шпвания и нагружения на
ползучесть цементного камня, изготовленно-
ю при различных значениях В/Ц.
Разница между основной ползучестью и пол-
п честью при высушивании особенно
ичевндна для цементного камня в
возрасте 28 сут, нагруженного при давлении
№ 9, .ЧПа. Кривая / характеризует
общую деформацию образца,
оставленного для высушивания под нагрузкой,
кривая 2 — усадку ненагруженного
образна в тех же условиях, а кривая 3 —
ползу честь образцов, находившихся в
условиях насыщения (основная ползучесть)
Ползучесть при высушивании —это
добавочная ползучесть, вызванная одно-
нремениым высушиванием; так,
например, разница между кривой /
зависимости деформаций от времени и кривой
-; усадки является суммой основной пол-
пчести м ползучести при высушивании.
■>а годы исследований было
предложено множество теорий для объяснения
•ч-\<|ннзма ползучести, но каждая из
|"\ основывалась на учете лишь отдель-
|ык наблюдаемых фактов, касающихся
ю.пучесги. Материалы пространных дне-
lycciiii no механизму ползучести были
фодставлены Невиллом [36]. В этой
Под нагрузкой
Без нагрузки
Обратимся упругая
'дафоомацип
Обратимая
пепзучветь
Время после нагружения
Рис. 2.17. Ползучесть и обратимая ползучесть
цементном пасты в гигроскопическом
окружающей средой
равновесии
7 3
Ползучесть при
высушивании
/ Основная
/ ползучесть
0,2 0,4 0,6 0,8 1
В'Ц
Рис. 1.IS. Эффект одновременного высушивания на
ползучесть UevcHTnoii пасты
полз\ честь с одновременной \садкои.
только \са1ка ' .iCHOi-ная почтшесть
главе мы рассмотрим лишь последние
работы, посвященные этим проблемам.
Анализ, предложенный Базантом
[37]. Его подход основан на воззрениях
Пауэрса [381, который полагал, что
между дискретными частицами имеются
узкие промежутки. Поверхность,
ограничивающая узкое пространство,
покрыта адсорбированной пленкой и
таким образом толщина пленки при
заданной относительной влажности
ограничена толщиной промежутка. Эта
концепция проиллюстрирована на рис. 2.19.
Длина узкого промежутка между
частицами равна 2л'„, средняя толщина
6d. Вследствие физического ограничения
толщины пленки Пауэре называет эту
воду «водой стесненной адсорбции»,
вызванной внешним давлением Pd; P„ —
давление в свободном слое толщиной
б,-
Согласно этой теории, давление в
адсорбционном слое зависит от толщины
слоя, причем в ограниченном и примы-
кающем к нему свободном слоях оно
различно. Добавочное давление Pj>,
названное разобщающим давлением на
твердой поверхности, требуется для того,
чтобы сделать общее давление Р,<
равным Р„, которое характеризует
способность выдерживать нагрузки стесненной
адсорбированной водой. Изменение Prf,
вызванное сжатием материала или
изменением во влажности в крупных
порах, приводит к изменению равновесия
системы и к вытеканию воды из
стесненных слоев.
Результаты исследовании,
опубликованные в работах за последнее
время 129, 39—411, не могут быть
объяснены с помощью теории выжимания воды.
В каждой из этих статей содержатся
данные экспериментов по высушиванию
и увлажнению проб различными
способами. К примеру, в работе Хэннанта
■391 высушенные пробы цементного
камня, когда они увлажнялись, находясь под
давлением, возвращали воду и
проявляли ползучесть, развивающуюся с
высокой скоростью, вместо
предполагаемого расширения. В работе Виттмана
1401 скорость ползучести возрастает
только после выдерживания ^-высушенных
образцов в условиях относительной
влажности, большей, чем 45 °6, .аже ест
часть повторного расширения
проходила до этой влажности. Фельдман [291,
показал, что при последующем
перемещении образцов в более высокую, чем
50°,о, относительную влажность,
старение материала в некоторых случаях
гаково, что он обладает возможностью
для большой необратимой усадки при
последующем высушивании.
При объяснении некоторых из этих
результатов Базант учитывай скорость
диффузии ионов кальция наряду со
скоростью диффузии воды из
межповерхностного положения, как это
показано на рис. 2.20. Чтобы объяснить
уменьшение площади поверхности и
увеличение межслосвого пространства,
Базант предположил, что ионы кальция,
размещенные па внешней -рхности
пластинок, стремятся удлинить и .; он
также считал, что они перекрывают
некоторые поры. Недавние опыты Даймоида
и др. |421, Фельдмана и Рамачандрана
1431, в которых свободная известь была
полностью выщелочена из проб без
изменения поверхностных химических
свойств, показывают, что такого
механизма быть не может.
Анализ Базанта приводит к
уравнению следующего типа:
Jw 1 _ \aww n.i-«" [град Ц„.\ "
■1* I I я»™ «s« \гряд |i, J '
где Jm и J, — изотермические потоки
диффузии воды и твердого пещества в
направлении слоя, а термодинамическое равновесие
характеризуется нулевым градиентом р„, и
us, молярной свободной энергии о,„ш и др..
являющимися коэффициентами диффузии.
Химический потенциал описан
уравнением
dp,,, - -SdT ' Г-- <in„-/.„.r-'d/ т
I —=—t/E (2.9)
с аналогичным уравнением для
твердого вещества;
/ — половина толщины слоя; л —
давление расширения; Г — поверхностная
концентрация; £ Гч/( Г„ 1- Г,,,); S и
Т—соответственно энтропия и температура.
Базант считает члены уравнения с
dl и d| настолько незначительными, что
ими можно пренебречь; это приводит к
более простому уравнению. В движении
двух пластинок первоначально иа
расстоянии одного-двух молекулярных
слоев в присутствии ионов или других
зарядов участвуют электрические и
другие силы, но этот фактор не принят в
расчет в уравнении (2.9).
Однако допущение, сделанное Ба-
зантом, что член dl незначителен,
необоснованно. Имеющиеся данные
свидетельствуют о том, что обусловленный
высушиванием и ползучестью твердый
объем может возрастать из-за
образования новых межслоевых промежутков
при перемещении листов относительно
друг друга в некоторых характерных
местах. Так, хотя суммарные
деформации ползучести малы, в определенных
местах они существенны.
Несмотря на то, что ползучесть очень
чувствительна к влажности и водосо-
держанию, диффузия может служить
фактором, контролирующим скорость
процесса, только в очень ранний период.
Гипотеза Виттмана. Согласно Вит-
тману 140], диффузия воды не играет
1'ис. ? 14. Илеллнзирпплннлн схема «осененных ачсорбированных водных» слоев (изменение нз
толщины нд«л|. слои нрсу вел и чено. Фактически и\ следует представлять более длинными) [37]
«U«I[ хЧГ^ 1//////ХИК х\"
у/^жу//////^
(•излиш.ые i нпотеишескнс iT<iiiiH относительного перемещения двух твердых адсорои-
ЛС1ИД помгнтной nicibi при напухании, вызванном ползучестью (крестики отноентен к
истицам, точки— к f> >" |а7|)
I механизм-3 ползучести.
I не иен ает роли воды в Этом
,'яя 14" чОрость пол-
i-fit |_нны.\ образцах це-
.. iM.. 1, затс. помещая н.\ в
различи, п влая icth, Виттман
и; и птн ептстьной в.тажно-
-, ,м,о^-,
незначительна р .о возрастает
2П Внп слетал вывод, что
;i ;ти " шление набу-
д,-уп.^ силы связи,
■сте частицы геля.
■ снизилась, и ча
от'юситетьно др\-
щ .ет быть при-
1енин объема
жазалн. что
относительно,!
\\л н зна-
L yr,jгости значи-
. 1 14 : ._'(•■- б 'jT'ai интервале
Виттман описал вышеприведенный
механизм как термоактивационнын
процесс и определил величину энергии
активации, равную приблизительно
21 кДж/(кг-К). Однако известно, что
по мере изменения структуры под
длительной нагрузкой энергия активации
зависит от времени, и следовательно,
должен быть спектр энергии активаций.
Энергия активации была получена
измерением скорости ползучести при
различных температурах. Энергию
рассчитывали по скоростям при постоянном
Бремени, даже если деформация и таким
образом структура не оставались теми
же в этих точках при различных темпе-
I атурах. Было бы более корректным
рассчитывать энергию активации, регистри-
j уя ползучесть при постоянной
деформации для различных температур.
Виттман и Лукач 1441 выразили
временную зависимость ползучести и
деформации усадки степенной функцией. Для
39
20 40 60 SO WO
Относительная влажность, %
Рис. 2.21. Влияние влажности окружающей среды на
ползучесть цементной пасты после различных
периодов иагруження [40]
/ -время после иагруження 10 ч. ? — то же. 100 ч:
3 то же. 500 ч
ползучести это уравнение выглядит
так:
Ес = а<"о, (2 10)
где ес — деформация тюлзучести; < —
время; о — напряжение; л и а — факторы,
зависящие от возраста, В/Ц и содержания влагн.
Для усадки уравнение имеет вид
Ес=-Есо(1-6г-в'-<*~т'). <211>
где ес и Еоо — деформации усадки в
данное время и при равновесии; 6, с, Р, V —
соответственно константы.
Гипотеза Гембла с сотр. Продолжая
работы Поливки и Беста [47]. а также
Виттмаиа и др. 140, 44], Гембл и др. 145,
46] допустили, что теория активацион-
ной скорости имеет фундаментальное
значение при описании ползучести, так
как оиа включает временную и
температурную зависимости.
Известно, что портландцементная
паста представляет собой гидратную
систему, чувствительную к изменению
условий, легко достигающую низкого
энергетического уровня. Авторы
рассматривали ползучесть как процесс старения;
деформации ползучести уменьшаются с
годами, даже • когда гидратация
завершена. Так как скорость ползучести
уменьшается при постоянной внешней
нагрузке, был сделан вывод, что уменьшается
число элементов ползучести или
участков нестабильности на данном уровне
энергии активации. Из этого следовало,
что энергия активации для ползучести
является функцией продолжительности
нагружения и что элементы ползучести
охватывают спектр энергий активации.
Используя статистическо-механиче-
ские принципы, авторы выразили
возможность движения Р2 метастабильных
элементов ползучести в направлении
градиента энергии £ в промежутке
времени уравнением
P2=-Vexp( —UIRT) sin h{W:iRT), (2.12)
где U — энергия активации, V — час
тотный фактор (фактор повторяемости); R —
газовая постоянная; Т — температура.
Гембл и др. предположили, что
такой фактор, как перенос влаги, может
быть принят во внимание в качестве
беспорядочных внутренних сил и может
быть включен в уравнение (2.12). Было
также сделано допущение, что уравнение
(2.12) имеет макроскопический аналог.
Так, скорость ползучести е в момент t
после приложения нагрузки или после
изменения внешних условий, в которых
находится нагруженный образец,
может быть выражена уравнением
ё- С\'ехр( — UlRT)s\nh(VoiRT)x
Ч cos/i{F/RT). (2.13)
где Си V — постоянные для данного
материала; N — относительная доля
метастабильных элементов в момент / -- 0, чья
энергия активации может находиться ви\три
узкого интервала U; F — функция
изменения водосодержання и температуры.
Позже Дей [48] в модификации
теории рассмотрел два распределения
энергии активации", одно, представляющее
обратимую ползучесть с низкой
энергией, и второе — с высокой энергией для
необратимой ползучести — как части
общего распределения. Был сделан
вывод, что участки с низкой энергией
должны ■ быть ((истощены первыми», что
приводит к большой начальной способности
восстановления деформаций ползучести.
Дей [48], признавая что ползучесть
означает изменение твердой структуры,
когда материал приходит к более
стабильному состоянию, использовал метод
К и (рис 2.22, а) для подсчета энергии
активации. При постоянном
напряжении была измерена скорость ползучести
при нескольких температурах, тогда как
общепринятым методом б скорость
ползучести измеряют при постоянном
времени. Методом а получены
значительно большие значения энергии активации,
чем методом б (от 105 до 462 кДж/(кг х
х К-моль) в сравнении с 21—^168 КДж/
/(кг-К-моль). Эти интервалы
показателей подтверждают, что ползучесть
цементного камня зависит от изменений,
происходящих в твердой фазе.
Гипотеза Фельдмана. Основываясь
на изучении таких свойств гидратиро-
паннон цементной пасты, как сорбция,
изменение длины объема твердого тела,
плотности, способности к всасыванию
гелия, Фельдман [9] сделал вывод, что
ползучесть есть проявление
постепенного упорядочения или старения.
Фельдман [49] повторил и
подтвердил результаты, полученные Хэннантом
1391 и Виттманом [40]. Согласно этим
танным, скорость ползучести d-высу-
шенного гидратированного цементного
■ мня может быть выше 50 %. Эти
эксперименты были выполнены на
образцах толщиной 1 мм из полностью
гидратированного цемента. Результаты
измерения изменения длины на rf-сухом ма-
риале после помещения его в условия
различной влажности (см. рис. 2.14)
наводят на мысль о том, что в процессе
реувлажнення образуются новые места
ползучести.
Фельдман, измеряя возраставшее
кслоевое пространство и объем твер-
го тела (см. рис. 2.16) во время ув-
тажнения и высушивания, высказал
мысль о том, что процесс ползучести
также должен вызывать подобные
изменения. Хоуп и Браун [50, 51] подтвер-
липи эти наблюдения.
В описании специальной модели пол-
\'чести цементного камня Фельдман [29]
"' ютавил себе, что участки ползуче-
н и поверхности сближаются, чтобы
чнться в поле взаимодействия
сит. чруг друга. Нагрузка или
вышивание Должны сводить эти
поверхности вместе (рис. 2.23, а—д). Помимо
>того, вхождение межслоевой воды при
*3 *2 Время t,
Время *с
Рис. 2.22. Методы определения энергии активации
а — метод Ки; 6 — обычно используемый метод
Напряжение
! 11 м
Ui \ 11 n i
■ fT i { M t t
I
1
X
Рис 2 23 Схгма, иллюстрирующая
последовательность возвращения межслоевой воды и
^высушивания при приложении сил
/-адсорбированная вода; 1- межслоевая вода;
ч _ Равные расстояния между поверхностями; а -
первое высушивание; б - г - вход межстоевоп воды;
от Г до г-последовательность воздействия напря-
°Уе,.„я при высушивания; в - повторное d-высушн-
гание
повторном увлажнении сводит
дополните тьные поверхности в поле действия их
сит образуя при этом новые участки
ползучести (см. рис. 2.23, а-д). Был
также сделан вывод, что движение воды.
41
входящее в этот механизм, главным
образом происходит на входе в
межслоевые расстояния и не вносит
существенного изменения в долговременную
ползучесть. Поверхности плотно смыкаются в
той зоне, где приложена нагрузка, н
сбалансированы силы между
межповерхностной водой и силами на границе
поверхность—поверхность. Изменения в
каком-либо из этих условий приводят к
изменению в разделении слоев. Эти
соображения применимы и там, где
возрастает число слоев (т. е. увеличиваются
размеры кристаллов).
Сближение поверхностен
наблюдается только в некоторых зонах, а не на
всех межслоевых позициях, таким
образом, что даже когда деформации
ползучести малы, движение между
поверхностями по сравнению с расстоянием
разделения может быть достаточно велико.
На локальных площадках могут
развиваться значительные сдвиги или другие,
даже растягивающие напряжения
Многие из процессов, включая скольжение,
микротрещинообразованне, разрыв
связей и др., могут в таком случае быть
факторами, определяющими скорость
процесса.
Результаты экспериментальных
Наблюдений указывают на процессы,
проходящие вдоль межслоевых расстояний,
как на часть общего механизма
ползучести а. Так, при высушивании
цементного теста от 100 до 50 % о. в. Вннстоу
и Даймонд 152] нашли, что площадь
поверхности, определенная методами лало-
углового рентгеновского рассеяния,
уменьшается с 620-103 до 270- Ш3 м2/кг.
Это означает, что межповерхностное
расстояние, разделяющее некоторые
пластинки, уменьшилось, став ниже
разрешающей способности рентгеновских
лучей. Перемещение и перестройка
межслоевой воды могут протекать в этом
интервале влажности, что объясняет
уменьшение скорости ползуче! п; и
низких влажностях (б).
Изучая состояние воды в гитратн-
рованном C3S, Фельдман и Рамачандран
153] иашли Доказательства
существования структурной'воды, которая
выделяется в интервале влажности 100—10 %
о. в. (в).
Исследуя ползучесть высушенных и
вновь увлажненных образцов, Внттман
140] показал, что хотя скорость
ползучести достаточно вырастала при реувлаж-
нении выше 45 % о. в., она частично
уменьшалась, когда материал
высушивался ниже этой влажности от 100 %.
Работами Фельдмана было
показано, что при новом увлажнении
восстанавливаются места ползучести и, когда
образец вновь высушивается,
происходит значительная необратимая усадка.
Так, при относительной влажности
ниже 45 % (даже если скорость
ползучести была мала) еще имеется возможность
усадки и образования участков
ползучести (г).
Бентур и др. 154] измерили методом
адсорбции N2 площадь поверхности
цементного камня до и после нагружения.
У нагруженных образцов она была выше
на 10—20 %. Это доказательство не
является решающим вследствие
сильного воздействия методов высушивания,
требующегося для определения площади
поверхности. Этот результат, однако,
может быть отнесен за счет
проскальзывания и скольжения пластинок во время
приложения нагрузки. По-видимому,
поэтому часть механизма ползучести
включает проскальзывание между
смежными пластинками (листками),
разделенными межслоевой водой. Когда часть этой
воды перемещается и пластинки
слипаются вместе, то требуется больше
энергии, чтобы достигнуть той же скорости
ползучести.
Фельдман 129] постулировал весь
механизм ползучести. В общих чертах
ползучесть является комбинацией двух
типов процессов: определяющих скорость
и активационных.
Движение воды от входов в
межслоевые пространства и участков,
находящихся г тесной близости от них,
контролируй, начальную скорость ползучести,
но не связано непосредственно с
долговременной ползучестью. Отдельные
пест ^лоетния 1361 показали, что некоторые
и.... i ;е процессы, включающие
сдвиговое проскальзывание вдоль листков в
присутствии межслоевой воды, £
именно микротрещинообразованне, разрыв и
образование новых связен, способны
изменять скорость.
Вследствие приближения
примыкающих поверхностен к широким входам в
межслоевые пространства, что
обусловлено напряжением сжатия или
высушиванием, образуются участки
возрастающего сдвига или даже растягивающего
напряжения вокруг таких зон. Эти
напряжения столь сильно увеличивают
скорости ползучести, что снижаются
сами напряжения.
2.5.4. Полимеризация кремнезема.
Применение метода триметилсилилирова-
нпя (ТМС) 155] обеспечило
доказательства полимеризации силикатов при
гидратации цементов. Леитц показал, что
даже когда гидратация закончилась,
полимеризация кремнезема еще
продолжается (рис. 2.24).
Как видно из рис. 2.24, со временем
возрастает количество дисиликата,
между тем количество моносиликата
монотонно уменьшается. После примерно
50 сут количество дисиликата начинает
уменьшаться, а количество
полисиликатов увеличивается, причем это
наблюдается даже через 15 лет. Неожиданным
оказалось, что и через 15 лет в полностью
нрогндратированном цементе
обнаружено значительное количество ортосили-
KJTa, поскольку он ассоциируется с не-
" хратироианным силикатным
материалом.
Хотя пионерские работы Лентца
тепе, ь хорошо известны, считается, что
они лишь полуколнчественно
характеризуют полимеризацию силикатов.
В последнее время методика Лентца
лла модифицирована 154, 56, 57], по-
^.1ьк} р ходе образования новых
прожиточных соединении могут
протекать побочные реакции полимеризации
н деполимеризации. Модификация в
основном базировалась на методиках,
разработанных Тамашем и др. 157]. В этой
методике используется диметилхлор-
члан и тиметилформамид
дополнительно к гексаметнлдисплоксану, что поз-
i получить реальные показатели
нр нке высокоосновных силикатов
4i.ui, тогда как методика Лентца
>»г та для определения малораство-
]ч1мы сильно полнмеризованных сили-
каюв.
Выли проведены обширные
исследования по гидратации как C3S, так и
"г— ,i , I ^_, _j
1 10 100 1000 IO00O
Время, сут
Рис. 2.24. Изменение основных цементных структур
в гидратированчой портландцемеитной пасте от
I сут до 14.7 лет гидратации [551
/ — SiO,: 2 МзО-: д — полисилннаты
портландцемента. Для C3S Дент-Глас-
сер и др. [58] нашли, что на всем
протяжении реакции гидратации количество
мономера кремнекислоты находится в
зависимости от количества непрореаги-
ровавшего C3S. При достижении
примерно 20 %-ной степени реакции
количество образовавшегося димера
кремнекислоты находится в соответствии с
количеством прореагировавшего C3S.
Однако при более высокой степени
гидратации образуется полимер. Почти
полностью гидратированная паста содержит
примерно равные количества димера и
полимера. Изучение намного более
старых образцов цементного камня
методами гельпроникаюшей хроматографии
обнаружило, что полимерная фаза
имеет анионы, содержащие атомы Si с
числом, в среднем равным соответственно
II и 33. Это иллюстрирует эффект
непрерывности старения во времени.
Изучением полностью гидратирован-
ных цементных паст методами
газожидкостной и гельпроникающей хромато-
графин обнаружено, что Si существует
как мономер, димер, линейный тример
и полимер в количествах соответственно
9—11, 22—30 и 44—51 %. Полимер в
этом контексте включает все
разновидности, кроме мономера и димера.
Лаговски !561, исследуя
полисиликатную фазу, показал, что среднее
соединяющее, т. е. число тетраэдров
Si04, с которым соединен каждый
тетраэдр, равняется 2,3. Это свидетельст-
43
вует о том, что некоторая часть анионов
должна быть разветвлена. Гельироникаю-
щая хроматография позволила дать
расчет числа атомов Si в анионах.
Числовое количество в среднем
равно примерно 9, средняя масса 15, а
масса максимально конденсированного —
приблизительно 300—400. Максимально
возможное количество материалов со
степенью полимеризации большей, чем
50, составляет около 2 % общего
количества. Возможно, что существенная
часть анионов — циклические.
Последние исследования цементной
пасты [59] в соответствии с работами
Лентца [551 показали, что полностью
гидратированная цементная паста
содержит по сравнению с пастой С£
ощутимое количество мономера. Сар-
кар и Рой [59] предположили, что
присутствуют группы (SiA10T)-T или
(SiFeCt)-7, а Тейлор считает, что в этих
силикатах может частично содержаться
AFm-фаза (моносульфат). Эти данные
невозможно использовать для
построения модели, которая способна описать
физические и механические свойства
цементного камня. Паррот [61, 62],
однако, показал, что для паст различной
зрелости имеется связь между пол
«силикатами (с конденсацией, превышающей
четыре) и основной ползучестью через
28 сут после нагружения; чем больше
полисиликата, тем меньше основная
ползучесть. Паррот также нашел линейную
зависимость между усадкой и
ползучестью цементного камня, проходящей при
различных температурах в интервале
20—95 °С.
Неизвестно, являются ли обе
характеристики — ползучесть и степень
полимеризации — независимо связанными
со степенью закрнсталлизованности
и таким образом в основном со
старением образцов или нагрузка
способствует полимеризации (ползучесть
является проявлением полимеризации).
СИ ПСОК ЛИТЕР 4ТУРЫ
1. Р. V. Lawrence, J. F. Young and
R L. Berger, Cem. Concr. Res. 7, 369 (1977).
2. P. J. Sereda, R. F. Feldman and
E. G. Suencen, Highdi. Res. Board Spec Rep.
90. 58 (1966).
44
3. M. J. Set7er and F. II. Witinianii,
Appl. Phys. 3, 403 (1974).
4. P. J. Sereda and R. F. Feldman, in
The Solid—Gas Interlace, ей. Е. A. Flood, Vol.
2, Ch. 24, pp. 729—7G4, Marcel Dekker,
New York (1967).
5. M. Y. Balshin, Dokl. Acad. Nauk
SSSR. 67, 831 (1949).
6. E. Ryshkewitch, J. Am. Ceram. Soc.
36, 65 (1953).
7. К. K. Schiller, Cem. Concr. Res. I,
419 (1971). '
8. D. M. Roy, G. R. Gonda and A. Bob-
rowsky, Cem. Concr. Res. 2, 349 (1972).
9. D. M. Roy and G. R. Gouda,
'Optimization of strength in cement pastes',
Proceedings of the Sixth International Congress
on the Chemistry of Cement, Moscow, Vol. II,
Book I, pp. 310—314 (1974).
10. D. M. Roy and G. R. Gouda, J. Am.
Ceram. Soc. 56, 549 (1973).
II G. Verbeck and R. A. Helmuth.
'Structures and physical properties of cement
pastes'. Proceedings of the Fifth
International Symposium on the Chemistry of Cement,
Tokyo, Vol. Ill, pp. 1—31 (1968).
12. M. Yudcnfreund, l\. M. Hanna, J.
Skalnv, I. Odler and S. Brunauer, Cem. Concr.
Res. 2, 731 (1972).
13. G. Fagerlund, 'Strength and porosity
of concrete', Proceedings of the Conference
on Pore Structure and Properties of Materials',
Prague, Vol. II, pp. D53—D73 (1973).
14. V. S Danyushevskv and K, A. Djaba-
rov, 'Interrelation between pore structure and
properties of hydrated cement pastes', Proce
edings of the Conference on Pore Structure
and Properties of Materials', Prague, Vol. 11,
pp. D97—D114 (1973).
15. J. Jambor. 'Influence of phase
composition of hardened binder pastes on its pore
structure and strength'. Proceedings of the
Conference on Pore Structure and Properties
of .Materials'. Prague. Vol. II. pp. D75—D96
(1973).
16. R. F. Feldman and J. J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 6. 389 (1976).
17. R. F. Feldman and J. J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 6. 389 (1976).
18 J. J Beaudoin and V. S. Ramachand-
ran, Cem. Concr. Res. 5, 617 (1975).
19. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman,
Cem. Concr. Res. 5, 103 (1975).
20. P. J. Sereda, Cem. Concr. Res. 2.
717 (1972).
21. V. S. Ramachandran and R. F.
Feldman, J. Appl. Chem. Biotechnol. 23, 625 (1973).
22. J. J. Beaudoin and R. Г. Feldman,
J. Mater. Set. 14, 1681 (1979).
23. H. F. W. Taylor, discussion of paper,
'Microslruclure and strength of h\drated
cements.,' bv R. F. Feldman and J. J.
Beaudoin, Cem. Concr. Res. 7, 465 (1977).
24. J. M. Crennan. S. A. S. El-Hemaly
and H. F W Taylor, Cem Concr. Res 7.
493 (1977).
25. J. Alexandcrson, Cem. Concr. Res. 9,
507 (1979).
2(>. K. F. Feldman and J. J. Bc.uidoin.
Cem. Concr. Res. 7. 19 (1977).
27. R. I". Feldman and J. J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 7. 143 (1977).
28. R F. Feldman and E. G. Swensoii.
Crra. Concr. Res. 5, 25 (1975).
29 R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 2,
521 (1972).
30. L. A. Tomes, С. М. Hunt and R. L.
Blaine, J. Res. Nat. Bur. Stand. 59, 357 (1957).
31. M. Collepardi and B. Marchese, Cem.
Concr. Res. 2, 57 (1972).
32. E. J. Sellevold, 'Nonelastic behaviour
[if hardened Portland cement paste".
Stanford University Department of Civil
Engineering and Technology Report No. 113 (1969).
33. L. J. Parrott, 'Changes in saturated
cement paste due to heating'. Cement and
Concrete Association Technical Report No. 528
(1979).
34. G. G. Litvan, Cem. Concr. Res. 6,
139 (1976).
35. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 4,
1 (1973).
36. A. M. Neville, Creep of Concrete:
Pi.lilt. Reinforced and Prestressed, p.662.North-
Holl.ind, Amsterdam (1970).
37. Z. P. Bazant, Mater. Constr. Paris,
.1. 3 (1970).
38. Т. С Powers, 'Mechanism of
shrinkage and reversible creep of hardened cement
paste', International Conference on the
Structure of Concrete, London (1965), Imperial
College. Cement and Concrete Association,
pp. 319—344 (1965)
39. D. J. Hannant, Mater. Struct. I,
-:i (1968).
10. F Wittmann, Rlieol. Acta 9. 282
i >70).
1 Z. N. Cilosani. Beton Zhelezobeton 2,
nsC4).
42. M. Daimon, S. Abo-El-Enein, G. Ho-
a, S. Goto and R. Kondo, J. Am. Ceram.
60, 110 (1977).
43 R. F. Feldman and V. S. Ramachand-
. Cem. Concr. Res. in press.
44. F. Wittmann and J. Lukas, Mag.
'■чгг. Res. 26, 191 (1974).
45. B. R. Gamble, 'Creep: Problems and
approaches involving the metastability of
.irde led cement paste'. Proceedings of the
Conference on Cement Production and Use.
New Hampshire, pp. 163—171 (1979).
46. B. R. Gamble and J. M. Illston.
'Rate deformation of cement paste and concrele
during regimes of variable stress, moisture
content and temperature', Proceedings of the
Conference held at Tapton Hall on Hydraulic
Cement Pastes: Their Structure and Properties,
pp. 297—311 (1976).
47. M. Polivka and С. Н. Best,
'Investigation of the problem of creep in concrete by
Dorn's method', Department of Civil
Engineering, University of California at Berkeley
(I960).
4S. R. L. Day, PhD Thesis. Universih
of Calgary.
49. R. F. Feldman, unpublished.
50. B. B. Hope and N. H. Brown, Cem.
Concr. Res. 5, 577 (1975).
51. N. H. Brown and В. В. Hope, Cem
Concr. Res. 6, 475 (1976).
52. D. N. VVinslow and S. Diamond, J.
Am. Ceram. Soc. 57, 193 (1974).
53. R. F. Feldman and V. S.
Ramachandran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
54. A. Bentur, N. B. /Milestone and
J. F. Young. Cem. Concr. Res. 8, 171 (1978).
55. С W. Lentz, Highn: Res. Board
Spec. Rep. 90. 269 (1966).
56. E. E. Lachowski, Cem. Concr. Res. 9,
111 and 337 (1979).
57. F. D. Tamas A. K. Sarkar and D. M.
Roy, 'Effect of variables upon the silylation
products of hydrated cements'. Proceedings
of the Conference held at Shefheld on
Hydraulic Cement Pastes: Their Structure and
Properties, pp. 55—72 (1976).
58. D. S. Dent-Glasser, E. E Lachowski,
K. Mohan and H. F W. Taylor. Cem. Concr.
Res. S. 733 (1978).
59. A. K. Sarkar and D. M Ro\, Cem.
Concr. Res. 9. 343 (1979).
60. H. F. W. Taylor, "Cement hydration:
the silicate phase', Conference on Cement
Produclion and Use, Neu Hampshire, pp. 107—
115 (1979).
61. J. L. Parrott, Cem. Concr. Res. 7,
597 (1977).
62. L. J Parrott, Mag. Concr. Res. 29.
26 (1977).
45
Микроструктура
цементной пасты
роль воды
Цементный бетон — гетерогенный
многофазный материал, содержащий
относительно инертные заполнители,
цементируемые вместе гидратнроваиным
портландцементным камнем, который
представляет собой сложную
композицию, чувствительную к изменению
окружающей среды и изменяющимся
условиям нагружения. Знание микроструктуры
твердеющей цементной пасты
необходимо для понимания свойств бетона.
Известно, что вода как часть
микроструктуры цементной пасты играет
доминирующую роль в определении
многих свойств, например усадки,
механических характеристик, ползучести и т. п.
Она также важна для развития
теоретических представлений о модели
твердеющей цементной пасты
3.1. СОСТАВ И СТЕХИОМЕТРИЯ
ЦЕМЕНТНОЙ ПАСТЫ
Структура цементной пасты
формируется из молекул, поступающих в
результате гидратации цементнс~о
клинкера, и, главным образом, из гидратов
силикатов кальция. Имеющиеся
молекулы образуют вещества в различных
агрегатных состояниях:
кристаллическом, полуаморфном, аморфном.
Кристаллические соединения
представлены гидроксидом кальция, эттрингитом,
гидратом моносульфоалюмината, С4АН]3
и оставшимися C3S, (3 C2S и C4AF.
В гидратах алюминатов кальция AI
может замещаться Fe Из плохо
закристаллизованных фаз преимущественно
образуется гель гидратов силиката
кальция и аморфный гидроксид кальция.
Нелегко точно оценить относительное
содержание различных фаз,
присутствующих в гидратированной цементной
пасте, из-за сложности анализа аморфных
соединений. Такая попытка была
предпринята в работе III, где
высказывалось предположение о том, что зрелая
паста состоит из 80 % геля С—S—Н и
20 % Са(ОН)2. Такие элементы, как А1,
Fe, S не включены в структуру гелч
С—S—Н. Согласно другим оценкам |2|,
цементная паста содержит 70 % геля
С—S— Н, 20 % гидроксида кальция, 7 %
алюминатов и сульфоалюминатов и 3 "6
кепрогидратировавшего материала.
Очень трудно охарактеризовать
структуру геля С—S—Н на атомном
уровне вследствие его полуаморфного
состояния. Хотя состав С—S—Н
оценивается как С, 5—S—Н,.г„ молярное
соотношение в этих гидратах различно.
Лохер 13] нашел, что состав геля С—S—Н
в гидратнрованном C:iS сильно зависит
от начального водотвердого отношения
и степени гидратации.
Если гидратация протекает при очень
низком водотвердом отношении,
молярное отношение CS геля С—S—Н
находится между 1,75 и 2 (дня более
зрелой пасты)- В геле с более высоким
молярным отношением C/S имеется
отчетливая тенденция h увеличению
содержания связанной воды. В пасте C3S
молярное соотношение H/S (отнесенное к
эталону в d-сухом состоянии) обычно
менее 0,5 относительно C/S.
rf-cyxoe состояние получается при
помещении пробы в условия давления
паров воды при температуре
сублимации твердого С02. Допускается, что при
таких условиях в пробе не остается или
почти не остается свободной воды.
Работы Фельдмана и Рамачандрана
[51 показали, что стехиометрия гидратн-
рованного в колбе при 100 %-ной о. в.
геля С—S—Н, выдержанного при
46
II-ной о. в., такова: 3,28 СаО : 2Si02:
3,92ИпО. При более высокой влажности
содержится больше связанной воды. Это
большее количество гидратной воды,
значительно отличающееся от обычного
стехиометрнческого отношения,
обязано воде, которая содержится в
силикатах в качестве межслоевой. Один из
гланних предметов спора в науке о
цементе — обоснованное определение,
дающее возможность разделить
присутствующую в цементном тесте воду на меж-
с-юевую, адсорбированную и свободно-
удерживаемую поровую, особенно в
гндратированных силикатах кальция.
Понимание роли воды в цементной насте
необходимо для построения правильных
моделей гндратированного цементного
теста.
3.2. МОДЕЛИ
ГНДРАТИРОВАННОГО
ПОР.ЛХНДЦСЛ.ЕНТПОГО ГЕЛЯ
3.2.1. Модель Пауэрса—Брунауэра.
Согласно этой модели предполагается,
что гель подобен гидратированному про-
тл'кту трехка.пьцневого или (3-двухкаль-
цневого силиката н является плохо
закристаллизованным вариантом мннера-
и тоберморпта. Отсюда в названии то-
берморитовый гель. Так кик у
тоберморпта слоистая структура, то считается,
что гель гндратированного
портландцемента тоже слоистый. Согласно
данной модели, у такого геля очень
развитая удельная поверхность, порядка
1£Т 103 M2/hr в гидратированной
пасте с минимальной пористостью 28 %.
Эта пористость относится к «ге.тевоп
пористости» и рассматривается как поры
между частицами геля, в которых
расстояние между твердыми поверхностями
около 18 А при диаметре частиц около
100 А. Считается, что гелевые поры
доступны только для молекул воды,
поскольку входы в эти поры менее 4 А
в диаметре.
Пространство, не занятое цементным ге
л м, называется капиллярным.
Механические свойства гндратированного
гели описываются с помощью этой моде.'!и
Частицы удерживаются между собой в
основном Ван-дер-Ваальсовыми силами
(рнс. 3.1, а). Расширение при помещении
в воду объясняется разделен нем
индивидуальных частиц вследствие
проникания йоды между слоями (см. рис. 3.1, а).
Ползучесть является результатом
выдавливания воды из межчастичных
прослоек во время приложения нагрузки (см.
рис. 3.1, в). В этой модели также
предусматривается наличие некоторых
химических связей между частицами, что
объясняет природу предельного
расширения материала, но точное их
расположение и функции этих связей неясны.
3.2.2. Модель Фельдмана—Середы
гндратированного портландцемеитного
геля также предполагает, что гель—плс
хо закристаллизованный вариант
слоистого силиката. Однако вместе с тем
предполагается, что роль воды намного
сложнее (рнс. 3.2), чем это представлено
в модели Пауэрса—Брунауэра [1 al.
Вода в контакте с rf-высушенным гелем
действует следующими путями:
взаимодействует со свободными поверхностями,
образуя водородные связи; физически
адсорбируется на поверхности;
проникает в разрушенные слоистые структуры
материала при низкой влажности;
наполняет большие поры путем
капиллярной конденсации при высокой
влажности.
Вода, проникающая в межслоевые
пространства, является частью струк-
т\ры и более организованна, что спо-
61
щ
г)
III-/// \\\ ^
1-ис 3 1 Развитие модели Пауэрса — Брунауэра
(f и г — первичное представление о гидратирован-
ноч цементе)
47
Рис. 3.2. Структура геля С—S—Н согласно
Фельдману — Середе [|а[
маиу — череде [ич
1 — типы мсжилоскостнмх связей; 2 — пластинки
С—S—Н; 3—дефекты, вызываемые
неорганизованными слоями: 4—физически адсорбированная вода;
5 — межслоевэя гидратная вода
собствует жесткости системы. Большая
часть этой воды уходит из структуры при
влажности ниже 10 % и только
некоторое количество ее удаляется при более
высокой относительной влажности.
Таким образом, структурная вода не
считается поровой водой, а гелевые поры
в модели Пауэрса—Брунауэра
рассматриваются как межслоевое
пространство.
Согласно модели
Фельдмана—Середы, поры геля как таковые не
существуют. Соответственно общая пористость
может быть определена только с
флюидами, которые не проникают в
межслоевое пространство. Этими флюидами
являются метанол, азот при температуре
жидкого азота или газообразный гелии
при комнатной температуре. Площадь
поверхности геля, измеренная азотом
или метанолом, варьируется
приблизительно от 1 до 150- \& мг/кг в
зависимости от метода приготовления.
Значительно позже при дальнейшей
модификации этой модели была
показана нестабильность природы материала
и ее влияние на механические свойства.
Известно, что прочность материала
складывается из Ван-дер-Ваальсовых сил,
кремнекислородных (—Si—О—Si—),
водородных и кальииево-кремнеземных
(—Si--0-Ca--0 ) связей. Набухание
при увлажнении происходит не в
результате разделения первичных агрега-
48
тов или разрыва этих связей, но зависит
от чистого эффекта некоторых факторов:
уменьшения поверхностной энергии
твердого вещества вследствие
физического взаимодействия поверхности с
молекулами HsO, известного как Бенга-
мово взаимодействие;
проникания молекул НгО между
слоями и их ограниченного разделения,
когда молекулы воды занимают более
жесткую конфигурацию между
пластинами;
. менискового эффекта,
обусловленного капиллярной конденсацией;
эффекта старения, главным образом
рассматриваемого как дальнейшая
агломерация пластинок, с образованием
большего числа слоев и удлинением
искаженных кристаллитов. Этот
последний эффект приводит к уменьшению
площади поверхности, возрастанию
объема твердого вещества и чистой усадки.
Межслосвое проникание воды
происходит во всем интервале
относительной влажности от 0 до 100 %, однако
кажется, что эффект старения
преобладает при относительной влажности
выше 20 %. Этот эффект старения,
связанный с продолжающейся олигомеризациеп
силикатов, возможно, приводит к
улучшению межкристаллической связи [5—
81.
Потерю прочности гидратированным
портландцементным гелем, помещенным в
условия возрастающей влажности,
можно объяснить понижением напряжения,
необходимого для разрыва енлоксано-
вых связей, в присутствии высоких
концентраций молекул воды.
Ползучесть — это проявление
старения, т. е. материал стремится
уменьшить общую поверхностную энергию
агрегированием пластинок,
приводящим к увеличению числа слоев. В
результате этого процесса уменьшается
площадь поверхности. Агрегирование
усиливается под напряжением и
облегчается присутствием межслоевой воды.
3.2.3. Модель Мюниха. Эта модель
преимущественно связана с
исследованием механических свойств гидратиро-
ванного портладцементного геля.
Предполагается, что изотерма адсорбции
воды является идеальной и не зависит сп
процесса старения, эффекта внедрения
iiuriiN особенностей структуры и
усадки, нолдействующих иа образование
менисков. При использовании уравнения
адсорбции Гиббса и Беи гама сделан
вывод о том, что при относительной
влажности выше 2 и ниже 42 % изменение
ьтнны — это результат изменения
свободной поверхностной энергии. При
повышенной влажности изменение длины
объясняется расклинивающим действием
воды, разделяющим поверхности,
удерживаемые Ван-дер-Ваальсовыми силами.
Была сделана попытка иайти
корреляцию между уменьшением
прочности при увлажнении и снижением
поверхностной энергии посредством
критерия Гриффитса. Предполагалось, что
при повышенной влажности действие
расклинивающего давления влияет на
изменение механических свойств
материал,!. Было использовано уравнение
[j„/"a для описания зависимости
деформации ползучести от времени (здесь
г - деформации ползучести; а —
приложенная нагрузка; I —
продолжительность нагружения; а0 и п — показатели
плотности центров ползучести в
структуре гепя С—S—Н; величина а быстро
возрастает, an — уменьшается при
относительной влажности больше 50 %.
о объясняется действием расклнни-
ицего давления, расширяющего мнк-
ры, облегчающего разрушение свя-
<mi и скольжения частиц.
3.2.4. Другие модели. К ним отно-
гся модели Грудемо [91, а также Кон-
н Даймоида 1101. Тот факт, что ба-
1.1льные (основные) отражения не
наблюдаются в интервале 9—15 А, приве-
Грудеыо к мысли, что слоистые и
....остинчатые структуры встречаются
■ Он заключил, что цементный гель
и шется субмикрокристаллической сме-
структурных элементов, однако
некоторые из них могут быть отнесены к
тобермориту, окенниту, а некоторые к
портландиту. Поры геля формируются,
™па силикатные цепи исчезают при
ibmiiih структуры. Значение такой мо-
" ип описания различных свойств
ной пасты не обсуждается,
ондо и Даймонд предложили модель,
'тую модели Фельдмана и Середы,
"юлиенис они высказали мысль, что
'''•'Li проникает в относительно большие
поры только через межс.юеные
пространства. Имеются доказательстна, . что
это может осуществляться при низких
значениях ВЩ.
3.3. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА
СЛОИСТОСТИ СТРУКТУРЫ
В большинстве моделей
предполагается, что гидратированные цементные
фазы имеют слоистую или слоистоиодоб-
ную структуру. Такая концепция имеет
основное значение для понимания
природы и роли воды, а следовательно,
свойств цементной пасты. Но эта схема
не принята повсеместно 12, 91, видимо,
по той причине, что нет прямого
доказательства слоистости структуры. И тем
не менее она служит хорошей основой
для доказательства, базирующегося на
непрямых методах, того, что структура
твердого материала слоиста.
3.3.1. Рентгеновские исследования
и данные по плотности.
Гидратированные силикаты, образованные при
комнатной температуре гидратацией C3S и
(3 CZS, показывают только три
дифракционные линии [111. Одна из них —
очень сильная и широкая полоса с
максимумом при 3,05 А. а
две—значительно более узкие линии около 2,79
и 1,82 А. Эти линии согласуются с
наиболее сильными линиями тоберморнта.
Считается, что линия 1,82 А
представляет собой половину расстояния между
атомами Si в цепи: таким образом,
-.тина b орторомбнческой псевдояченки
составляет 3,64 А. Полагают, что
удвоенная линия 2,79—5,59 А — это длина а
псевдоячейки: Тейлор [121 нашел, что
приготовленный им искусственный то-
берморнт имеет орторомбнческую
элементарную ячейку с а - 5,62 A, b
= 3,66 А и с =■ 11 А. Гель С—S—Н не
показывает базального расстояния, но
по величине an b и плотности
псевдоячеек может быть получено С. Л>о-
жет быть признано, что расчет
расстояния с этим методом дает, в лучшем
случае, только среднее значение расстояния
между слоями, так ка.ч при этом
принимается, что материал имеет гомогенный
состав и регулярное строение
Плотность d-высушенного С—S—Н, рассчи-
44
тапная из гндратированнон пасты C3S,
изготовленной при В1Ц = 0,5,
приблизительно равна 2.25-103 кг/м5 13, 131.
С—S—Н, выдержанный при
относительной влажности II %, имел
плотность 2,34-103 кг/м3. Эта величина
хорошо согласуется с литературными
данными для различных силикатов кальция
тоберморитовой -группы, имеющих
плотность около 2,35-103 кг/м3, [3, 14, 151.
Это значение плотности дает среднее
расстояние с, равное 11,8 А для d-
высушенного С—S—Н и 12,4 А для
С—S—Н, высушенного при II %
относительной влажности, что находится
в интервале величин, полученных Хо-
висоном и Тейлором {151 для
искусственных тоберморитов.
3.3.2. Измерения проникания гелия
прн высушивании. Высушивание геля
С—S—Н, начиная с относительной
влажности II %, приводит к удалению воды
из различных участков структуры.
Поведение материала, когда вода
удаляется с возрастающей скоростью, можно
наблюдать путем измерения скорости
течения гелия внутрь системы. Когда
дегидратация начинает увеличиваться,
изменяется и скорость втекания гелия.
Экспериментальные данные
подтвердили, что гелий втекает в «поры геля»
и что эти поры постепенно разрушаются
таким способом, который хорошо
описывается при допущении наличия
межслоевых расстояний (пространств).
3.3.3. Измерение проникания гелия
при реувлажнении. В идеальной
адсорбционной системе, где твердый адсорбент
инертен и взаимодействие системы
твердое — пар чисто физическое,
относительно просто интерпретировать
измерения в связи с поровой структурой.
Однако результаты показали, что такие
допущения для цементных систем следует
рассматривать как сверх упрощение. По-
видимому, rf-высушенный гель С—S—Н,
помещенный в пары воды, может
реагировать с ней двумя путями.
Метод проникания гелия позволяет
судить о взаимодействии воды с
твердым телом, изменениях в твердой
структуре и местоположении воды в течение
постепенно возрастающего прибавления
воды в систему. Гидравлический радиус,
подсчитанный с помощью этого метода»
для малых пор был получен равным
1,65 А, что эквивалентно расстоянию
3,3 А, разделяющему параллельные
плоскости и приблизительно равно
размерам одной молекулы воды. При
использовании этой модели была получена
площадь поверхности для этих систем,
равная 687- Ю3 м2/кг, что хорошо сравнимо
с величиной 621-103 м2/кг, определенной
с помощью малоуглового рассеяния
рентгеновских лучен 116, 181.
3.3.4. Изучение ядерно-магнитного
резонанса. Исследование с помощью
ЯМР было проведено на гидратах
силикатов кальция, эттрингите, геле кремне-
кислоты и монтмориллоните [191.
Результаты свидетельствуют о том, что
большая часть воды, удерживаемая при
относительной влажности ниже 80 %
в гидратированном C:)S, включая всю
«воду геля», находится в состоянии,
подобном тому, в котором она находится в
межслоевом пространстве
монтмориллонита и весьма отличается от
адсорбированной воды, удерживаемой в геле
кремнекнелоты
3.3.5. Адсорбционные измерения. С
помощью адсорбционных измерений
показано, что гидратнрованный
портландцемент находится в состоянии коллоид-
нон дисперсности [201. Первоначально
данные были получены при
использовании воды как сорбата и выводы
основывались только на адсорбционных
кривых. Позднее осуществлялось более
детальное исследование адсорбции азота
(21]. Различия в площади поверхности,
полученные с помощью азота и паров
воды 122, 231, были объяснены исходя из
предположения о наличии пор формы
чернильниц-непроливаек с узким
входом. Однако благодаря детальным
работам Фельдмана 124, 251, был показан
обширный вторичный гистерезис,
имеющий сходство с полученным при сорбции
воды на глинах. Это могло быть
объяснено только внедрением флюида в
межплоскостные пространства [261.
3.3.6. Изменение длины вследствие
сорбции воды и метанола. При
использовании метанола как адсорбата
получены 125) обширные вторичные петли
гистерезиса. Наибольшее значение (Д///)/
50
(\ttv. W) для необратимо
сорбированного метанола равно 0,0955, а соотнетст-
пмощее значение для поды —0,086(1
(где А/// означает изменение длины, а
\W U>'— изменение массы). Результаты
наблюдений согласуются с концепцией
межслосвого проникания, поскольку
молекула метанола больше, чем воды. Прн
-ном пеличииа обратимой сорбции ниже
и составляет 20—25 % необратимой
сорбции
3.3.7. Изменение модуля Юнга в
зависимости от относительной влажности.
Статический и динамический модули
цементного камня понижаются прн
высушивании и возрастают при
реувлажнении. Различными авторами 127, 2S,
'291 был измерен модуль Юнга
совместно - изотермами сорбции: они наш.ш,
— - мочуль уменьшается, главным обра-
м при относительной влажности ниже
IP "„ В процессе ресорбцни прн нзме-
ч. ннн от 50 до 100 % о. в. модуль Юнга
возрастает. Вербек и Хсльмут 1301 на-
и.ш, что высушивание до 47 %-ной о. в.
уменьшает динамический модуль, а Внт-
iMdii 131] обнаружил значительное воз-
I айне статического модуля при ре-
■■" "kHVHiiii выше 50% о. в. Согласно
ину 1321, эти данные хорошо
сотен с мнением о гом, что межслое
:траиства постепенно наполняют-
..•тороны периметра и система де-
жесткой, когда наполняются меж-
> полости. Эти представления спо-
-I предсказать гистерезис, обуслов-
jhh_ й высушиванием и увлажнением
■■ е, как и данные о мод\ле Юнга
" 8. Малоугловое рентгеновское
*яние. Этот метод может быть нс-
- ~пн для измерения площади по-
)сти без какого-либо обезгаживаю-
ги воздействия. Измерения можно
нть как с полностью заполненными
мн, так и после высушивания об-
I до заданного уровня. Умеренно
'иая паста при насыщении после
и имеет площачь поверхности око-
1-75П.103 -.Г'кг и 170-103 м2 —
мх условиях. Новое насыщен
■•гиводит к образованию развитой
Hi тги 1331. 3iOT метол по воляет
ть большую часть поверхности
всеми пластинками, когда при-
. ver межслоевая вода. При rf-вы-
сушнпанин некоторая часть межслоевой
поверхности (особенно и местах
перекручивания) все. еще доступна для воды.
Новое насыщение приводит к новому
вхождению межслоевой виды и
измерениями определяется большая часть
общей «внутренней и внешней
поверхности». Без постулата слоистости
структуры невозможно объяснить обратимость
площади поверхности, которая
находится в соответствии с представлениями
о структуре типа кристаллического то-
берморита 11 А 134], предполагающими,
что материал обладает развитой
внутренней поверхностью.
3.4. РОЛЬ ВОДЫ:
ОБЪЯСНЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ
РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
Для изучения особенностей
поведения гндратнрованного портландцемента
за последние годы использовалось
много новых методов, но первым, с помощью
которого начали основные исследования,
был метод, позволивший измерить водо-
>держнвающую способность и изменение
размеров материала как функцию
относительной влажности. Это привело к
тому, что химия поверхности подошла
вплотную к изучению материала и к
применению метода ВЭТ для
определения площади поверхности.
Пауэре и Броунярд 1201 были
первыми, измерившими удельную
поверхность затвердевшей цементной пасты с
использованием метода БЭТ с парами
воды как адсорбатом. Калоузек 122]
использовал азот и пары воды как сор-
бат и нашел, что измерение адсорбции
азота дало более низкие площади
поверхности. Это показано на рис. 3.3 для
различных значений В/Ц. Разницу между
азотом и водой он объясняет
слоистостью структуры. Калоузек показал, что
азот не может, а вода способна прони-
кат1 между слоями геля Последующие
работы [251, содержавшие тщательное и
дет—jHoe изучение сорбционных
изотер .1, включающих иные, чем вода, ад-
олбг- , изотермы изменения длины и
1ерчодииачические соображения [24, 35,
ои|, показали правильности
интерпретации Калоузека.
51
Рнс. 3.3. Изменение удельной поверхности от В/Ц.
Удельную поверхность определяли с различными
адсорбатамн
1 — вода; ? — азот; 3 - метанол; 4 — изопропанол:
5 цнклогенезн [3UJ
3.4.1. Явления сорбции и изменения
длины: теоретическое рассмотрение.
Изотермы сорбции. Изотермы для
данной системы твердое — газ должны
быть обратимыми, если отсутствуют
необратимые изменения в природе
твердого тела или газа. Следовательно, может
быть только одно равновесное состояние
при заданном давлении пара. Это
обычно имеет место при низких давлениях
пара, однако при высоких давлениях
возникает проблема первичного
гистерезиса, что связано с норовой структурой
твердого тела и изменением в природе
адсорбата.
Хорошо известное уравнение БЭТ,
верное для области низких давлений,
безоговорочно допускает обратимость и
постоянство площади поверхности. Это
тип изотерм, отнесенный к типу С,
которые характеризуются тем, что
восходящая и нисходящая ветви
сливаются только при очень низком ил» нулевом
давлении 132]. Петли, характерные для
изотерм типа С, найдены для некоторых
графитов, глинистых минералов,
материалов типа целлюлозы и гндратирован-
ных портландцементов. Явление
гистерезиса при низком давлении всегда
приписывается необратимому внедрению
адсорбата в структуру твердого тела
(имеющего слоистую структуру).
Изменение расстояний между некоторыми
слоями наблюдалось 126] с помощью
рентгеновских методов, но не было
отмечено для гидратированных силикатов в
пщрлтнрованном портландцементе,
которые имеют неупорядоченные слои.
Изменение длины вследствие
адсорбции. Уравнение адсорбции Гнббса
особенно важно для объяснения теории
адсорбционного изменения длины 1351, но
оно было использовано различным
образом разными исследователями и
иногда неоправданно. Уравнение
р
ЛГ -RT \п{йР1Г) (3.1)
о
описывает изменение свободной энергии
чистого адсорбента от его исходного
состояния (при .его собственном
давлении пара) до его комбинированного
состояния, когда этот интеграл
представляет линию термодинамической
обратимости, п — число молей адсорбата на
единицу массы адсорбента. Если
допустить, что площадь поверхности
твердого постоянна, а, м2/кг, -const, а
изменяется поверхностное натяжение А\,
то можно написать
Л /■' пЛу. (3.2)
/'
тогда Ду —{RTIc)\n{M"P). (3.3)
о
где у — показывает фактическое
изменение напряженного состояния твердой фазы,
вы тайное взаимодействием адсорбированных
молекул с некомпенсированными силами на
твердой поверхности.
Эти силы силы приводят твердую фазу
в состояние напряжения сжатия.
С целью проверки применимости
уравнения Гнббса для твердого тела
можно использовать уравнение Бенгама
(Л/ /) AtAv- (3 4)
где А/// — изменение длины адсорбента
в течение процесса адсорбции.
Из других уравнений, полученных
Бенгамом и др. 137], может быть
рассчитан модуль Юнга для твердого материала
Я-Р(о"Л\), (3-5)
где Е — модуль Юнга материала; р —
птотность, кг/ч3.
Уравнение получено для плоскости
или цилиндра бесконечной длины, где
поверхность представляет собой
поверхность кривизны цилиндра или главную
поверхность тонкой плоскости.
Последняя может соответствовать гид-
ратированной цементной пасте. Если
5?
уравнение Гнббса требует
термодинамической обратимости, оно может быть
использовано только при низких давлениях,
когда не наблюдается нормального
гистерезиса. Если гистерезис при низких
давлениях наблюдается, то этот участок
изотермы может быть также
необратимым. Как будет показано ниже, это
справедливо для гидратнрованиого
портландцемента, но были найдены пути,
чтобы обойти эту трудность.
Некоторые авторы [20] использовали
уравнение типа■осмотического давления
и применили его для участка низкого
давления
ЛР--=(ЦТ/рЛ1) In (Рг1Р,) или
&L,iL = K2-RTIpM In {PilPi). (3 б)
где ДР — по-видимому, является
давлением адсорбированной пленки.
11олагают, что это уравнение может
онть верным только прн условии, что
система вода—гндратированный цемент
является разбавленной, т. е. во время
адсорбции и десорбции не изменяется
концентрация воды относительно
адсорбента или если вода не
адсорбирована, то является общей водой. Оба этих
допущения полностью несостоятельны в
iTt i области.
В области обратимой изотермы прн
соком давлении, где происходит ка-
чрная конденсация и имеются
мениски, можно предположить, что не
., ^исходит изменения концентрации,
тли капиллярная вода не испытывает
глздомствия поверхностных сил; таким
образом, в этом предположении
капиллярная вода также находится как бы в
/ьеме. Капиллярная вода поддерживает
, зновесие при различных давлениях
чара, изменяя радиус менисков. Однако
ii'j„d. находящаяся в области действия
поверхностных сил, будет все же
вызывать изменение свободной
поверхностной энергии с изменением давления пара
системы, даже если определяют, что оно
постоянно в двух молекулярных слоях.
, должно быть принято в расчет в
'- i 'внении для капиллярной области
л2
RT г АР
Ду = « I и
о J Р
р,
\L I RT RT\ P.,
___(Ai_n + ft,__jln__ (3.7)
Илчпсрмы сорбции и изменения
длины для гидратнрованиого в колбе
цемента, обезгажениою при температуре 80
н 96 'С, показаны соответственно на
рис. 3.4 и 3..5 На обеих изотермах
наблюдается значительный гистерезис при
низких давлениях. В отдалении от
главных (первичных) кривых имеются
сканирующие петли, которые содержат
восходящие и нисходящие участки.
Установлено, что когда вода уходит при
повторном помещении пробы в условия
давления пара, равного 0,97, вновь
начинается дегазирование. При детальном
анализе обнаруживается следующее:
изотермы необратимы даже при
таком низком значении как Р1Р0 = 0,05;
все нисходящие участки петель по
существу параллельны; наличие многих
менее крупных, чем основная кривая,
нетель показывает, что большая доля
воды, сорбированной на главной
кривой, необратима. Наблюдаемый
первичный гистерезис обусловлен
капиллярным эффектом. Гистерезис исчезает прн
Р/Р0 между 0,39 и 0,29. На изотерме
изменения длины показано небольшое
расширение в этой области за счет
действия менисковых сил;
зависимости кривых hill от AWiW
для основной ветви и петель совершенно
различны. Наклон основной кривой
много круче. Вода, сорбированная на < с-
новной кривой, состоит из обратимой и
необратимой составляющих и наклон
(AI!I)\S\i"fW) боль-ue для необратимой,
чем для обратимой составляющей.
Основная часть обратимой воды удаляется
отдельно, если петля не проходит при
слишком низком давлении. Считается, что
необратимая вода — это межслоевая
вода и при рассмотрении петель можно
обозначить два типа воды.
Ниже Р1Р0 = 0,29 главная
нисходящая кривая идет более круто, чем все
десорбционные кривые петель. Кроме
того, можно наблюдать, что на
завершающем этапе d-cyxoro состояния
образец на 40 % короче образца в rf-cy-
хом состоянии в начале эксперимента.
В этом проявляется эффект старения
образца во время увлажнения и
повторного высушивания, который
накладывается на эффекты внедрения и
физической адсорбции воды.
53
Рис. 3.4. Изотермы изменения массы спрессованного
портландцемента, гидратированного в колбе
о — дегазирование при 80 °С; б — то же. при S6 "С
(сканирующие петли обозначены цифрами 1—10
Условные обозначения: —первичная кривая
абсорбции; --———первичная кривая десорбции.
—сканирующая восходящая кривая;
сканирующая нисходящая кривая
о' 1 1 1 LJ 1 l___j |
20 >t0 60 ВО О 20 itO 60 ВО 100
IPIPB)-W0
Рис. 3.5. Изотерма изменения длины для
спрессованного портландцемента, гидратированного в колбе
а — дегазирование при 80 'С; б — то же. при 9С "С
(сканирующие петлн обозначены' 1—10 125))
Условные обозначения: первичная
адсорбционная кривая: -первичная десорбциоичля
кривая; — —сканирующая восходящая крн-
вая; сканирующая нисходящая кривая
Изучение этих процессов приводит
к следующим наблюдениям:
изотермы воды необратимы во всех
областях главной изотермы, а
следовательно, метод БЭТ не может быть
применен для определения площади
поверхности;
большая часть сорбированной воды
существует как межслоевая вода.
Следовательно, если вода принимается
в расчет, то получаемая площадь
поверхности должна быть значительно выше
фактической величины. Таким образом,
площадь поверхности, полученная с
помощью адсорбции N2, должна быть
более реальной;
процесс старения протекает в
течение реувлажнеиня и повторного
высушивания образцов. Таким образом,
природа структуры образца не может
быть установлена в состоянии чистого
увлажнения;
изотерму обратимой воды можно
построить, используя нисходящие участки
каждой петли до того места, где она
перекрывается началом нижней петли. Это
также может быть сделано для
изотермы изменения длины. Исходя из этих
изотерм и с учетом теории Гиббса и Бен-
гама, был вычислен модуль Юнга для
твердого материала, равный 3-Ю4 МПа.
Хельмут и Турк [381 экстраполяцией
кривой пористость—модуль Е получили
£„, равное 3,12-Ю4 МПа. Общее
изменение массы и длины, определенное
при о. в. от 0 до 40 % за счет бенгамов-
ского эффекта, составляет
соответственно 2,25 и 0,04 %. Общее изменение
массы равно 7,5 %, а изменение длины
0,45 %. Отсюда очевидно, что внедрение
воды и другие эффекты имеют главное
значение; I
построение обратимой изотермы
позволяет также получить необратимую
изотерму. Кривая увеличения количества
воды и перемещения межслоевой воды
при изменении относительной влажности
показана на рис. 3.6 (б). Кривая
зависимости Al/l от AWIW представлена
на рис. 3.6 (е). Обширный гистерезис
и эффект старения хорошо
демонстрируются зависимостью Д/// от AW1W.
Необратимая вода сорбирована при всех
давлениях вдоль основной сорбчиониой
кривой, возрастание скорости наблю-
54
а)
70
10
\G
<f
1
I
С
F
1
s
с
50
(P/P0)WO
WO
B)
(1,30
0,20
0,10
A
о
0,10
I I i
PIPD--0,5ity 1
С/ Л
/si
i j
/ i i
i
_
'
0 2 U 6 8 10
(aw/wjwo
111 10 S 8 7 6 5 it i 2
law/w)-wo
1 о
Рис. 3.6. Упрощенная модель, связывающая вхождение и присутствие моьелоевой воды с
изменением свойств материала
а модуль >пругости Х10-1. А\Па- О ис > т 'U-0.3' e —ci.iaiih - почеос гелия.
мл/100 г
дается при относительной влажности
выше 50 %. Изменение угла наклона
кривой зависимости Д/7/ от AW1W происхо-
чит при влажности 54 %, при которой
• ачинает возрастать модуль упругости.
Воздействие влажности на модуль
упругости показано на рис. 3.6 (а), а
воздействие относительной влажности на
втекание гелия на рис. 3.6 (г). На рис. 3.6
представлена упрощенная модель,
которая илллюстрирует, каким образом
вода покидает п проникает вновь в еж-
'"юевые пространства и как различные
аии совпадают со значениями модуля
■{ Jura, втеканием гелия, сорбцией еочш
изменением длины. Точки А—/, пре
ганляющие различные стадии, обилна
чены также на четырех рисунках. Мож-
общего расширения вдоль изотермы
вызвано воздействием физически
адсорбированной воды и что на десорбциоиной
ве~ви кривой при относительной
влажности 29% только 15 % испаряемой воды
является физически адсорбированной.
Адсорбция метанола. Изотермы
метанола, впервые полученные Микаэлом
и Селимом 1361, ярко выявили
значительный гистерезис при низких давлениях.
Фе."1 дман [251 подтвердил эти наблю-
1е"РЯ и измерил изменения длины и ска-
ниоующие петли. Изотермы оказались
оче ровными; он сделал вывод, что мо-
п"'-:\лы спирта прочно закрепляются
!ерхности и ориентируются
вертикально по отношению к ней, не
допуская многослойных образований при
низких давлениях. При средних давлениях
55
/1W/W- WO
1
6
5
и
3
г
i
i i
7= г
:•.■.:: J
-- 4
-
£^~~^<t%
г
1
1
1
г
1 1
-airor^-'
1 1
к9,6от':?
Ip/Po^i :'г
1 : '■'
1 .*' •■
S#"" "
1 I. ...
го о 2о 1<о 60
(РИЪ)то
во юо
-
-
1 1
— ,
-= 2
— 4
1 1
1 1 ! 1 1 1
t
1
1
|
1
1
f
1 1 1 1 ' ' '
-
-
-
Рис. 3.7. Изотермы сорбции метаиола для
прессованного гидратированного в колбе портландцемента,
дегазированного при 80° С [2S]
1 — цикл I; 2 — цикл 2; 3 — цикл 3, 4— цикл 4
(Л L/Lj-100
0,10
0,08
о,ое
о.оь
0,02
0 20 W 60 ВО 0 20 <,В 60 80 ЮО
(Р/Р0)ЮО
Рис. 3.8. Изотерма изменения длины при адсорбции
метанола для прессованного гидратированного в
колбе портландцемента, дегазированного при 80° С
[251
Обозначения те же. что и на рис. 3.7
сканирующие петли свидетельствуют о
том, что большая часть сорбции
необратима и десорбция очень равномерна.
На рис. 3.7 показаны изотермы и петли,
а на рис. 3.8 — результаты изменения
длины.
Изменение длины показывает, что
большая часть сорбции в средней области
связана с внедрением. Эффекты
изменения длины в противоположность
изменению массы при адсорбции значительны
при всех относительных давлениях,
однако при десорбции значительная
контракция наблюдается только при о. в.
ниже 10 %. Однако эффект внедрения
молекул для CHsOH много ниже, чем для
воды вследствие различия в
относительных размерах молекул. Наклон кривой
(Al/1)/(AWIW) равен 0,0955 для
метанола и 0,0860 для воды.
3.4.2. Ядерно-магнитный резонанс
(ЯМР). В последнее время с успехом
применялись различные методы,
использующие электромагнитное излучение для
определения состояния и даже
ориентации молекул воды, иоиов водорода и гид-
рокенльных групп во многих материалах
(например, инфракрасная, ультрафиот
летовая спектроскопия и
диэлектрическая адсорбция).
Метод ядерно-магнитного резонанса
основан на том факте, что вещество
состоит из движущихся электрически
заряженных частиц с магнитными полями,
связанными с их движением. Боль-,
шинство этих частиц имеет
дополнительное магнитное поле, вызванное их
спиновым движением. Благодаря
электрическим и магнитным полям заряженные
частицы или связанные противоположно
заряженные частицы могут быть
приведены в колебательное движение с
помощью переменного электромагнитного по-,
ля. Для более прочно связанных ча-(
стиц амплитуда колебания может быть
меньше и значительно выше на
определенных резонансных частотах. ;
При достижении резонансной часто-/
ты происходит сильное поглощение
энергии. Таким образом, энергия использу-.
ется не только на резонансное движение,
электрических зарядов, но также и на.
эмиссию излучения на частоте движения
во всех направлениях.
Метод ядерно-магнитного резонанса
является, по существу, развитием более
старых резонансных методов, в котором
характеристическое излучение находится
в области радиочастот. Проба
подвергается воздействию электромагнитного
излучения, однако в очень сильном и
высоко однородном магнитном поле.
Напряженность этого поля определяет
узкий интервал частот, в котором
проходит электромагнитное поглощение. На
практике излучение обычно действует
при постоянной частоте, а непрерывно
56
изменяется напряженность магнитного
пиля. Рассчитывается требуемый спектр,
I. с равновесное изменение поглощения
с изменением частоты для поля
постоянной напряженности.
Группа индуктивных методов,
имеющих значение для изучения состояния
воды, известна как быстродействующие
методы. Они основаны иа том факте, что
резонансное излучение пробы
продолжается в течение короткого, но вполне
измеримого с помощью электроники
времени после удаления источника
излучения. Интенсивность сигнала угасает со
временем, причем важное значение
имеет скорость этого угасания.
При использовании излучения в
точках импульсов и соответствующего
расстояния между импульсами можно
получить множество чистых сигналов
«индукционного затухания». Временные
константы этих сигналов могут быть
отнесены к фундаментальным свойствам
материала.
Для исследования состояния воды
в гндратированном портландцементе был
использован ряд конкретных импульсов
с целью определения временной
константы, известной как пересекающая линия
пли время спин-спиновой релаксации,
орое связано с амплитудой и формой
чилг поглощения.
Другим более прецизионным методом
для нахождения Т2 является спин-эхо
метод. В этом импульсном методе ЯМР
продолжительность импульса и
интервалы подобраны таким образом, что
материалом излучается очень сильный ин-
"чцнонный сигнал (известный как эхо)
бранное время после окончания за-
. ^тцего сигнала. Для данного им-
п\ ьса последовательно используют либо
чист > индукционное затухание, либо
изменение эхо-амплитуды, что позволяет
оценить величину Т2. Однако спин-эхо
методы содержат малоизвестные харак-
^ристикн; химические связи протонов
твердом теле не определяются методом
■ [191.
"вменение ЯМР базируется на за-
hmi сти точной резонансной частоты
опального магнитного поля. Так,
лоый протон в веществе окружен
магнитным полем, слегка отличным от поля,
допеваемого внешним магнитом, и его
ТАВЛНЦА 8.1. ВРЕМЯ ЯМ.Р РЕЛАКСАЦИИ
ДЛЯ ПРОТОНА В РАЗНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Состояние нодь)
Свободнпя
Физическая адсорбированная
Цсолптцая
Коллоидная межслосвая
Лсд
Водород в гндрокенде кальция
Г,. МКС
2 500 000
1000—3000
100—1000
100—1000
7
4—7
резонансная частота отлична от частоты
изолированного протона.
Следовательно, спектры поглощения вещества
зависят от окружения протона в пробе
и таким образом это указывает иа
подвижность или на положение связей.
В измерении Т2, когда излучение ушло,
прочно связанный протон в
кристаллической решетке реагирует много
сильнее на малые преобладающие локальные
возвращающие силы, чем более
подвижный протон, находящийся в жидкости.
Это проявляется в меньшем значении
Т,, как показано в табл. 3.1 1391. В
таблице указан интервал временных
констант, Т2 протонов прн различных
состояниях жидкой воды при обычной
температуре и льда прн - 90 'С.
Величина Т„ для адсорбированной
воды охватывает широкий интервал
взаимодействия: от очень ограниченных
размеров до совсем широких капилляров.
Данные табл. 3.1 показывают, что вода
в разбухших глинах и цеолитная
связаны более прочно, чем вода,
считающаяся физически адсорбированной.
Вещества, относящиеся к силикатам
кальция. Были проведены измерения на
различных материалах, относящихся к
цементным, например, на геле кремне-
кислоты и монтмориллоните.
Результаты импульсного ЯМР показывают
отсутствие эхо у пасты при 70 %-ной о. в.,
однако у силикатного геля при более
низкой влажности наблюдается эхо.
Циммерман и др. [401 сообщает о наличии
спин-эхо у геля кремнезема, покрытого
слоем воды, более тонким, чем 0,5 А.
Отсутствие эффекта эхо у цементной
пасты означает, что даже наиболее
подвижные из протонов находятся в состоянии
ограничения (сравнимого с более
крепко связанной водой в силикатных гелях)
57
ТАБЛИЦА 3.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМ[.РЫ1НЯ НМП!. ЛЬСНОГО ЯМ/'
НА РАЗЛИЧНЫХ ГИДРАТАХ
Nt пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
1 Состав
Ci,2bSH:,0»
Ллит
QS
QS + СзЛ
Эттрннгит
Эттрингит
Гель кремнезема
Монтмориллонит
Монтмориллонит
Относительная
платность. %
70
50
16
з-ю-3
3-Ю-3
50
1
36
20
80
ОЙ1ЦСС
количество,
поды. %
23,15
21,96
21,31
16,62
17,70
46
13
21
18.02
24,00
Зхо
Отсутствует
»
>
»
>
»
>
Присутствует
Отсутствует
»
7*j, мке
300—500
300—500
300—500
200
200
300—500
300—500
2300
250
320
и связаны подобно воде, входящей в
решетку. Проба 6 в табл. 3.2 — это
глубоко гндратированное и хорошо
закристаллизованное вещество с отчетливыми
рентгеновскими пиками — ведет себя
подобно гидратам кальциевого силиката.
Сходство характеристик у проб глины
9 и 10 с характеристиками проб 1—7
поразительно. Считают, что ионы Са2+
в структуре кальциевого силиката могут
удерживать молекулы воды в
межслоевом пространстве [19]. При этом
существенно, что наблюдается относительное
постоянство времени релаксации проб,
содержащих испаряемую воду, при
различной влажности, так как оно
показывает, что вода, подобная межслоевой,
может быть принята илн отдана сверх
обширного интервала влажности. Это
подтверждает результаты, полученные по
данным сорбции и изменения длины,
описанные ранее. Подобные выводы были
сделаны Энглертом и Виттманом на
основании их данных по ЯМР [41].
3.4.3. Квазиупругое нейтронное
рассеяние. Нейтронное рассеяние имеет
особенности, общие с рентгеновским
рассеянием и инфракрасной адсорбцией.
Пучок нейтронов из реактора содержит
волны длиной порядка 1 А и может быть
использован для получения информации
о пространственном распределении
атомов в твердом теле. Тепловые нейтроны
также имеют особый характер: их
энергия соответствует, подобно
инфракрасным световым квантам, частотам
порядка Ю12 Гц, типичным для частот
колебания в твердом теле.
Таким образом^ можно использовать
58
неэластичное рассеяние для получения
информации как о распределении, так
и о движении атомов. Неупругое
нейтронное рассеяние чувствительно к
подвижности атомных ядер, особенно
таких, как водородные, которые обладают
широким нейтронным сечением
рассеяния. Связанные молекулы
подвергаются колебаниям при определенной
характерной для них частоте; они дают
распределение неупругого рассеяния
энергии нейтронов, отражающее плотность
колебательного состояния вместе с
упругими пиками, отражающими средне-
временное положение молекулы.
Напротив, подвижные молекулы не имеют
конкретного средневременного
положения и не дают определенного упругого
пика в спектре; для них характерно ква-'
зиупругое распределение, отражающее
допплеровские смещения при частоте
обусловленной движением молекул.
Имеется математическая модель, опи-,
сывающая результаты нейтронного
рассеяния; к жидкости широко применима
простая диффузионная модель первого
закона Фика для функции рассеяния 142].
В частности, она достаточно хорошо
выполняется для воды в массе. В
отношении водной фазы цемента можно
правдоподобно постулировать, что это
многокомпонентная структура, каждый
компонент которой в отдельности
подчиняется первому закону Фика, обладая
распределением диффузионных констант. В
анализах воды в ьермик\литовых
глинах результаты соответствовали одьой
диффузионной константе 193].
Спектры цементной пасты достаточ-
i\i;jihua з.з. оценка епш-олиоп и связанной поды мполлмн
III П1РОН1ЮГО РАССЕЯНИЯ И I РАД И ЦИОИН 1.1ЛИ1
Рчд
1
о
3
4
5
6
7
8
Ошнстна н.щинк'ннол п.к-ты
Потери при прокаливании, доля
массы при 1000°С
Потерн при высушивании, доля
массы при 100 °С
Свободная вода, пеГмровным
рассеянием
Объем цемента
Объем свободной воды,
нейтронным рассеянием
Объем связанной воды
нейтронным рассеянием
Объем свободной воды, потери
при высушивании при 100 °С
Объем капиллярной воды, потерн
массы при высушивании
В/Цж=0.6й
0,4371
0,3006
0,223
0,305
0,394
0,301
0,531
0.379
ВЩ -0.33
0,2880
0,1565
0.081
0,465
0,172
0,363
0.334
0,135
Спрессованный
0.2032
0.0933
0,045
0,595
0.109
0,296
0,228
0.063
Спрессованный
0.1209
0,0597
0,019
0,726
0.052
0,222
0,161
0,064
но точно соответствуют спектрам двух
компонентных систем со свободными
компонентами, обусловленными спектром
чистой воды, и связанными
компонентами, обязанными результирующей
функции. Однако из формы распределения
квазиупругой частоты не вытекает, что
более сложная модель, чем двухкомпо-
нентная система с водой в свободном и
связанном состоянии, является
обязательной.
Табл. 3.3 содержит итог
экспериментальных измерений на четырех
насыщенных пробах цемента приблизительно
двухлетнего возраста 144]. Потери массы
при высушивании при 100 °С и испарении
при комнатной температуре постоянно
выше, чем для свободной воды,
рассчитанной из измерений нейтронного
рассеяния на насыщенных пастах (строки
2 и 3 соответственно). Этот факт может
быть объяснен, если предположить, что
во время высушивания уходит некоторое
количество связанной воды. Объем
фракции свободной воды, рассчитанный из
данных нейтронного рассеяния и
оцененный как свободная вода,
приблизительно равен рассчитанному содержанию
капиллярной воды [38] (строки 5 и 8).
Другие данные 144] показывают, что этот
объем капилляров приблизительно
равен объщему объему пор. доступному
жидкому азоту в предварительно
высушенной пасте. Как уже установлено,
объем свободной воды, определенный
высушиванием при 100 °С, много выше, чем
определенным нейтронным рассеянием
(строки 7 и 5 соответственно).
Завышенное количество свободной воды при
обычных методах высушивания
показано на рис. 3.9.
Эти результаты подтверждают, что
адсорбция азота дает реальные значения
и что содержание испаряемой воды
включает отчасти и связанную воду. Данная
методика пригодна для объяснения
структуры насыщенных цементных паст,
поскольку она лишена
неопределенностей, связанных с высушиванием.
3.4.4. Малоугловое рентгеновское
рассеяние тесно связано с более широко
известным дифракционным
рентгеновским методом, применяемым для
изучения расположения атомов в кристаллах.
61
0,5 -
/У
/>
1
т / А
/к /
ш
1
0,7 0
0,5 0,1
В/Ц
Рис. 3-9- Обьемная доля, соответствующий цементу
(1), связанной воде (It) н свободной воде (111) в
насыщенных цементных пастах
а - по данным нейтронного рассеяния; б но
данным потерь при высушивании [441
59
В обоих методах рассеяние происходит
вследствие прохождения рентгеновского
излучения через участки с разной
электронной плотностью. Однако
существенное различие состоит в том, что частицы
коллоидных размеров вызывают
диффузное рассеяние при малых углах
помимо брегговской дифракции при
несколько больших углах. Инверсия
соотношения между межплоскостным
расстоянием d и углом рассеяния 26 по
правилу Брегга предполагает, что
большие коллоидные частицы должны
способствовать рассеянию при
соответственно малых углах.
Пород (45] нашел возможность
связать форму кривой малоуглового
рассеяния с удельной поверхностью
некоторых материалов. Он принял, что
система состоит только из двух фаз:
твердой и пор, причем каждая фаза обладает
однородной электронной плотностью.
Теория, таким образом, верна для
твердого тела с порами, заполненными
некоторой жидкостью или газом при
условии, что электронная плотность в
порах однородна. Он также предположил,
что граница между фазами отчетливая
и что спектральная ориентация
беспорядочна. Приняв эти посылки, Пород
показал, что имеется функция
интенсивности рассеянного рентгеновского
излучения в области больших углов
кривой малоуглового рассеяния, которая
пропорциональна удельной
поверхности на границе двух фаз. В
частности, он показал, что данная
частная функция интенсивности
рассеяния и угол рассеяния должны
асимптотически приближаться к граничной
величине при возрастании утла и что этот
предел должен быть пропорционален
удельной поверхности. Однако теория
Порода применима, только когда
рентгеновские лучи рассеяны лишь на
поверхности раздела. Другое немежфазовое
рассеяние лучен вносит некоторые
ошибки, поэтому должна быть сделана
соответствующая поправка.
Винстоу и Даймонд [33] применили
метод малоуглового рассеяния для
нескольких контрольных материалов.
Известно, что минерал иллитовой глины
показывает близкую величину площади
поверхности при измерении ее адсорбцией
/Vs и паров воды. Площадь удельной
поверхности иллита была равна 83-Ю3
мг/кг адсорбцией Ns; 85-10" мг/кг
адсорбцией паров воды и 78-103 ма/кг
методом малоуглового рентгеновского
рассеяния. Активированный древесный уголь
уголь дает 1032-103 м2/кг адсорбцией N2;
1390-103 м*/кг адсорбцией Н„0 и ИЗО X
X 103 м*/кг малоугловым рентгеновским
рассеянием. Согласование результатов
для этих материалов неабсолютиое, но
они показывают, что метод
малоуглового рентгеновского рассеяния дает
приемлемую точность для материала с большой
площадью поверхности.
Площадь удельной поверхности
гидра/парованного портландцемента.
Результаты измерения площади
поверхности серий портлапдцементных паст, гнд-
ратированных до 86 % при ВЩ = 0,4,
приведены в табл. 3.4. Эти данные
отнесены к массе прокаленного материала; .
если они будут рассчитаны на грамм d-
сухой пасты, то площадь должна быть
уменьшена на 20 %. Очевидно, что
насыщенные образцы достигают площади,
примерно в 3,5 раза большей, чем d-
сухие образцы. Площадь удельной
поверхности уменьшается вслед за
возрастанием жесткости режима высушивания.
При вторичном насыщении во всех ,
образцах восстанавливается большая
(если не вся) часть площади поверхности:
это свидетельствует о том, что феномен,
происходящий во время сушки, с
точки зрения измерения общей площади
поверхности обратим. Удельная
поверхность образцов с несколькими разлнч-,
ными В1Ц в насыщенном и d-высушен-
ном состоянии приведена в табл. 3.5."
Эти результаты подчеркивают, что
площадь удельной поверхности
насыщенной пасты (после поправки на
Са(ОН)2) аналогична общей
поверхности (внутренней и внешней),
рассчитанной на основе анализа структуры то-
берморитового геля [34]. Этот расчет
принимает во внимание площадь
поверхности между каждым из листков,
разделенных межслоевой водой. Результаты
данных табл. 3.5 показывают, что метод
малоуглового рентгеновского рассеяния
может регистрировать поверхности
раздела, находящиеся между собой на
расстоянии 3—4 А.
60
, ILJIHKA 3.-I. ПЛОЩАДЬ ПОВСРХНОСТИ ЦЕМЕНТНОЙ ПАСТЫ С 1)Ш-04
, ИДРМИГ011АННОП ИЛ «0% (РЕЗУЛЬТАТ ИСПЫТАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ПРОБ)
РОБ)
Мпэдгпстпнс на пробу
Ц.1ГЫ1ЦС1П1С
Глниопсспс при 52%
/'-высушивание
л-нысушнваиие
Высушивание при
105 X
Го же, и вакууме при
105 "С
Площадь Понсрхностн (м
после исриого воздействия
'
682
324
261
214
168
132
2
G96
331
268
218
177
138
3
747
335
288
240
195
145
средн.
708
330
272
224
180
138
/кг - К)-1 прокаленного
ШСЛС I1GB74
> I *
682
694
674
664
655
696
700
701
602
G82
при 1050 "С)
рного насыщении
3
747
747
688
629
средн.
708
697
707
651
655
таблица з.б. площадь поверхности цементной пасты
наготовленной при различном в/ц (результаты испытания
параллельных проб)
нщ
0,3
0,3
0,4
0.4
0,6
0.6
Сутки
513
513
514
514
512
512
гидратации.
%
78
78
86
86
91
91
Условия
Насыщение
d-сушка
Насыщение
d-сушка
Насыщение
d-сушка
Площадь поверхности (м3/кг
Ю-3 про-
каленного при 1050 С)
1 | 2 | 3
540
158
682
240
880
260
553
156
696
218
801
316
506
162
747
214
664
276
средняя
527
159
708
224
782
284
Другой результат заключается в том,
>■> площадь поверхности в сухом со-
о"нии аналогична подсчитанной по
_, сорбции паров воды. Однако эта со-
тасованность может быть случайной;
значительная доля площади поверхности
может быть обусловлена поверхностью
d ~щела между слоями системы,
находящимися лишь на некотором расстоянии
уг от друга. Беспорядочная природа
тоберморитового геля приводит к выводу
■ наличии перекрученных полос между
тетками. Обратимость большой
площади поверхности в сухом состоянии,
несомненно, обусловлена повторным
прониканием воды между листками как
следует из сканирующих изотерм
адсорбции воды. Таким образом, результаты
малоуглового рентгеновского рассеяния
показывают, что значительная Доля ис-
■ряемой воды содержится между близ-
разделеиными листками.
3.4.5. Метод насыщения гелием
включает пикнометрические измерения
объема твердого тела, когда гелий,
окружающий тело, сжат до 0,2 МПа.
Непосредственно за этим компрессионным
периодом (принимают, что за 2 мин с
момента, когда гелий впервые
соприкасается с пробои, втекание его
незначительно) скорость, с которой гелий
всасывается в пробу при абсолютном
давлении 0,2 МПа, измеряется в течение 40 ч
[46]. При других методах (таких, как
сорбция) не принимают в расчет
перемещение или перемену места воды из
(либо в) молекулярную структуру.
-Метод втекания гелия способен
прослеживать эти изменения и его используют
для изучения гидратированных C3S,
портландцемента, некоторых
относительно хорошо исследуемых систем [47].
Изучение геля С—S—Н в гидрати-
рованном портландцементе с помощью
этого метода показано, что большая часть
его сформирована так, как если бы
адсорбированная вода была связана с
твердым веществом в виде межслоевой
воды. Перемещение или выход
межслоевой воды приводит к изменению объема
твердого тела и изменению объема
межслоевых расстояний; это может быть
61
Время, ч
О 5 10 15 20 25 30 35 <0 *S
Изменения массы, %
Рнс. 3.10. Всасывание гелия в' цементную пасту с
В/Ц =0,4 при различном содержании воды в
зависимости от времени [461. Изменения массы. %:
/ — 0 2: 2 — 0.433; 3 — 1.92; 4 — 3.63: 5 — 4.794; с-
5.141 7—5.831: « — 6.524: 9 — 7.022; 10 — 7.306; И-
7.513; 11 — 7.75: 13 — 8,146: 14 — 8,414: 75 — г
И - 10.822
3,000
2,000
% 1,0001
"VI
1 2 3 4 5 6 7 в S W 11
Потери массы при сушке, %
Рис. З.П. Всасывание гелия как ц^ницня потери
массы для цементной пасты с В/Ц=0,е [46]
/ общее всасыврьнс гетня через 50 мин:
же. через 40 ч
легко проконтролировано с помощью
комбинации измерения объема
твердого тела и измерения втекания гелия.
Таким образом, могут быть изучены
состояние и роль води, снязаиион с гелем
С—S—Н.
Разрушение слоистой структуры при
высушивании-. На рис. 3.10 показаны
типичные кривые зависимости втекания
гелия во времени для проб гидратнро-
ванного портландцемента,
высушенного от начальных условий 11 % о. в.,
а затем нагреванием в вакууме при
140 СС в течение 6 ч. Потеря массы
регистрировалась начиная с условий 11%-
Hoii о. в.
Индивидуальные кинетические
кривые являются функциями остающегося
свободным межслоевого пространства и
размеров входов (устьев). Когда
размеры устьев велики, скорость всасывания
гелия будет большой, но вследствие
разрушения, протекающего вначале в устьях,
скорость уменьшается даже в том
случае, если имеется много свободного
пространства. Это иллюстрируется
пересечением кривых (см. рис. 3.10).
Эффект удаления воды может быть
отчетливо прослежен ла рнс. 3.11.
Общее всасывание, после того как
удалено приблизительно 9 % влаги, меньше,
чем то же при начальных условиях 11 %-
ной о. в., главным образом из-за
резкого уменьшения всасывания на
протяжении участка с очень небольшой потерей
массы. Это является следствием резкого
(.хотя н неполного) разрушения
межслоевых пространств на данной стадии
высушивания.
Твердый объем и общее межслосвое
пространство, освобождаемые при
высушивании. Перемещение межслоевой
воды приводит к изменению объема
твердого тела (AV) и изменению в общем
количестве втекающего гелия (AZ?).
Объем твердого тела — это объем,
измеренный с помощью гелиевой пикнометрии
незамедлительно после 2 мин
компрессионного периода; он включает
межслоевые пространства, в которые гелий не
проникает в течение компрессионного
периода.
Когда часть свободных межслоевых
пространств разрушена, что приводит к
изменению твердого объема тела и
всасывания гелия, определение
пространства, занятого молекулами води, может
быть проведено лишь комбинацией этих
параметров. Так, параметр AV — AD
62
1
получен, когда вследствие увеличения
потери массы и уменьшения объема
W — отрицательная величина, а
вследствие увеличения количества
всасываемого гелия AD рассматривается как
положительная величина. Это затем
рассчитывается для пространства,
освобождаемого водой, если гелий занимает все
пространство за 40 ч.
На рис. 3.12 показаны кривые
W—AD и AV в зависимости от потери
массы для 10 различных проб. Кривая
L\V — AD линейна вплоть до потерн
массы в 5,5 % с наклоном в 0,7886 л/г
и представляет пространство, занятое
1 кг воды; обратная величина, которая
соответствует плотности воды, равна
1,27 кг/л (±0,008 кг/л). При потере
массы между 6 и 11 % наблюдается очень
небольшое изменение AV—AD, даже
если увеличивается скорость AV.
Отклонение от линейности кривой (см.
рис. 3.12) связано с уменьшением
всасывания гелия вследствие большого
сужения входов в межслоевые
промежутки и их частичного разрушения.
Измерение общего пространства,
занятого вновь проникающей (репенетри-
руемой) водой. Доказательства,
обсужденные ранее [25], свидетельствуют, что
когда сильно высушенный
портландцемент помещен в пары воды, молекулы во-
,ы повторно входят между листками;
что в материале, помещенном в более
высокую влажность, очевидно, больше
молекул воды вновь входит в структуру,
сто может быть подтверждено
выдерживанием материала в условиях
различной влажности: всасывание гелия
увеличивается с повторным проникновением
влаги, а когда межслоевые
пространства заполнены, втекание гелия
уменьшается.
Кривая зависимости AV — AQ от
изменения массы при повторном
помещении в пары воды представлена на
рчс. 3.13. Отмечено возрастание AV —
\D только на 1,75 мл/100 г при
увеличении массы вплоть до 6 %, которое
происходит при помещении пробы в условия
и 'лоть до 42 %, о. в. и возвращении к
% о. в. С помомощью гелия не полио-
ыо измеряется объем воды, заполняю-
•дей структуру. Сверх 6 % увеличения
■laccu наблюдается хорошая линейная
3 5 7 9
Потери массы, %. при сушке
Рис. 3.12. Кривые ДУ—ДО и ДУ в функции от
потерн массы для 10 различных паст [40]
/ — цементная паста Л и В. ВЩ—О.й-
2—цементная паста А. В/Ц—ОЛ; 3 — то же. В/Ц=0.8; 4 —
то же, В/Ц=\; 5 — цементная паста В. В/Ц=0.0;
(г —то же. В/Ц=С,8; 7 — то же, В/Ц—\- « — паста
C,S. В/Ц=п.5; 9 — то же, В/Ц-0.8; 10 —
цементная паста. ДГ от ДЦ B/Z/=0.4
2 <t 6 В W 12
Прирост массы при реувпажнении. %
Рис. 3.13. Зависимость AV—ДО от изменения массы
для четырех различных паст при реувлажненин [16]
/ — В/П =0.4; 2 —В/Ц=0.8: 3 — В/Ц-0.6; 4 —
В/П=1; 5 — В/Ц=0.8 (повторное высушивание): € —
В Ц=\ (повторное высушивание)
зависимость, приводящая к величине
1,20 г/мл (±0,08 мл) для плотности
межслоевой воды [16, 17].
Увеличение массы после помещения
в 42%-ную о. в. должно означать
нереально высокую плотность воды;
отсюда ясно, что молекулы воды главным
образом заполняют межслоевые
структуры, которые были частично разрушены
63
при высушивании. Это показывает
также, что монослой адсорбированной воды
на доступной поверхности —
относительно меньшая часть от 6 % воды,
сорбированной на этой стадии.
Свыше 6 % прироста массы из-за
увеличения количества воды при
помещении проб в более высокую влажность
происходит за счет воды, содержащейся в
межслоевом^ пространстве, вследствие
того, что эти измерения были сделаны при
11%-нон о. в., а монослой на внешней
поверхности заполнен при первом
выдерживании в этой влажности.
Линейная зависимость в этой области
указывает, что гелий полностью входит в
межслоевое пространство (после
выдерживания при 42%-ной о. в. и выше) и
измеряет объем межслоевой воды и оставшегося
пространства.
Эти результаты согласуются с
данными, полученными методами
малоуглового рентгеновского рассеяния.
Восстановление при повторном увлажнении
очень большой поверхности, которая
резко уменьшалась при ^-высушивании,
показывает, что вода вновь входит и
вновь открывает структуру. Оба эти
метода подтверждают, что большая доля
испаряемой влаги находится между
листками.
3.4.6. Сорбция поды и модуль
упругости. Воздействие адсорбции воды на
строительные материалы долгое время
рассматривалось через изменение
размеров [27] и таким образом изменение
длины использовалось для исследования н
испытания различных теорий,
содержавших взаимодействие твердое—адсорбат.
Однако пришли к выводу, что тогда как
изменение длины может быть
обусловлено физическим взаимодействием,
причины изменения модуля упругости
материала должны включать другое,
нежели физическое, взаимодействие
твердого с адсорбатом [27].
Было сделано очень мало измерений
варьирования модуля упругости
цементных паст, содержащих вод\ 1'ли другие
адсорбаты. Это могло быть связано с
большими трудностями в выдерживании
проб. Чтобы достичь равновесия при
каком-либо давлении в течение разумного
промежутка времени без накладывания
больших градиентов напряжений,
образцы должны быть очень тонкими, иы-
сушнвание должно быть тщательно
проконтролировано, а измерительная
техника быть очень точной. Эти условия
были выполнены в работах Середы и др.
[27], которыми использовались тонкие
диски (I мм толщины), спрессованные или
вырезанные из цилиндров,
изготовленных из пасты. Модуль Юнга измеряла
статически при изгибе при переходе от
100%-ной о. в. к d-высушиванию и опять
в 100%-ной о. в.
Фельдман (не опубликовано) провел
подобные измерения при сжатии
Т-образных образцов с толщиной стенки I мм
Хельмут и Турк [38, 48] измеряли
динамический модуль упругости на
маленьких призмах, но они высушивали
образцы только до 7%-ной о. в. Хак и
Кук [28], а также Парот [29] проводили
измерения на образцах цементного
камня толщиной соответственно 102 и 20 мм.
При измерении модуля Юнга в фуик-'
ции от относительной влажности были
выявлены три типа характеристик
поверхностной активности материалов: нет
изменения (например, пористое стекло);
непрерывное понижение с возрастанием
влажности (например, целлюлозные
материалы, пластики и глины) и
возрастание с увеличением относительной
влажности (например, гидратированный
портландцемент). Это проиллюстрировано на
рис. 3.14 [49]. Результаты показывают,
что для пористого стекла чисто
физическое взаимодействие между водой и
поверхностью ие изменяет основных
механических свойств твердого.
Исследования Журкова [50] на волокнах
ацетатного шелка, однако, показали линейное
уменьшение модуля упругости
пропорционально количеству сорбированных
молекул. Он предположил, что
молекулы воды экранируют и нейтрализуют
электрическое поле полярных групп
полимера так, что молекулярная когезия
между макромолекулами ослабляется и
уменьшается модуль упругости. Эти
объяснения находятся в согласии с
концепцией, что водородные связи между
молекулярными цепями в области не-
кристалличпости рвутся вследствие
ослабления молекулами воды. Подобные
наблюдения были сделаны Фельдманом
[51] на кальциевом монтмориллоните:
64
0,50
15
w
а
С;
SO
100
О.В., %
Pm:. 3.14. Зависимость модуля Юнга £ от
относительной влажности о. в. [49]
г цементная паста d-Bbicj щепная; 2 — пористое
к.кг Л — ацетатным шс ih
Увлажнение
0,2 0tU 0,6 0,8 1
^ik .i.lo. Зависимость модули Юнга пасты от ка-
пиллирной пористости при различных влажностнмх
ювиях [30]
"одуль Юнга понижался по мере про-
икання воды между листками. Образец
азрушился при 70%-ной о. в.
В гидратированной портландцемент-
насте зависимость между модулем и
юностью более сложная. Уход воды
100 до 47 % при первичном
высушивании понижает модуль Юнга, хотя
величина понижения модуля Юнга Е с умень-
80 so
Рис. 3.16. Модуль Юнга цементной пасты в
функции от относительной влажности, нзиерснныЛ при-
сжатни [51], при В/Ц=*0.5
1 — первое высушивание: 2 — первое рсувлажнеине
"Т"
I /Л
л
/1 I
/
г
Ч11 V
1П I
1 -1- I
у т k т и —---*
T £~~t-
fcrf^4:::^H
Давление
750 МПа
270 МПа
20
U0 60 80 WD 0.6-, °h
Рис. 3.17. Модуль Юнга спрессованного цемента в
функции от относительной влажности, измеренный
при изгибе [27J
' — адсорбция; 2 — десорбция
шением В/Ц становится ничтожно
малой при В/Ц = 0,5.
Работы Хельмута и Турк [38]
проиллюстрированы на рис. 3.15. Когда
влажность делается меньше 47%-ной
о. в. (рис. 3.16), модуль Юнга начинает
Зак. 80S
65
Препарат 6
11. 32. 42, 58, 66
84 и 100% о-в.
Серии В
Гидратированный
в колбе C.-fS
d — сушка
'
11%о.в.
Препарат А
"
32.12. 58. 66. 84
и 100% о-в.
Серий А
100% о. в.
Препарат С
!
11,32.42.58.66
и 84St, о.в.
Серия С
Серия B(R)
Рнс. S.1&. Схема кондиционирования CsS, ги .^атнрованн ,о в коло*, до его термического анализа
[53[
расти, но при d-высушивании
происходит его сильное понижение. При реув-
лажнении модуль Юнга резко
увеличивается, начиная с о. в. выше 50 %.
Изотерму модуля упругости,
показанную на рис. 3.16, измеряли на пасте
при статическом сжатии, а на рис. 3.17
представлены модули, полученные при
изгибе на спрессованном материале.
Результаты в основном подобны, т. е.
показывают сильное понижение модуля
Юнга при d-высушивании, который
хорошо восстанавливается при 100%-ной
о. в. и возрастает начиная с 50 % о. в.
Всасывание гелия показало, что
большая часть межслоевой воды выходит при
11%-ной о.в. и при этих условиях
значительно уменьшается модуль Юнга.
Методы втекания гелия также
демонстрируют, что хотя межслоевая вода
начинает поглощаться цементом ниже 11%-ной
о. в., структура заметно открывается
для гелия только при относительной
влажности выше 42 %. Расчет
поглощения межслоевон воды из сканирующих
изотерм длины и массы (см. рис. 3.6)
также показывает значение влажности в
районе 50%-ной о. в. в смысле
воздействия межслоевой воды на структуру.
Увеличение модуля Юнга при
повторном вхождении межслоевон воды
в гель С — S — Н указывает, что эта
вода играет специфическую роль,
находясь между листками его
структуры. В противоположность кальциевому
монтмориллониту, в котором
межслоевая вода уменьшает модуль, эта же
межслоевая вода укрепляет гидраты
цемента и, по-видимому, играет
важную роль в связывании листков
вместе.
3.4.7. Дифференциация межслоевой
и адсорбированной воды с помощью
термического анализа. Динамический ме:
тод дифференциально-термического
анализа (ДТА) и термогравиметрического
анализа (ТГА) обширно применялся
для изучения минералов глин, а в
последнее время — в химии цемента. Гид-
ратированные цементные системы
включают кристаллические и плохо
закристаллизованные составляющие, содержащие
разные типы воды.
Техника термического анализа
относительно проста; она определяет разные
типы воды и была использована, чтобы
отличить межслоевую воду от
адсорбированной воды, это достигалось предва-
20 40 60 80 100
Относительная влажность. %
Pipe. з.!Ч Нютерма сорбции для C3S, гидратирован-
hltlu В ЬОЛбс [5S]
"'чдня. серия В, 2 — десорбирован до 11% о.в.:
1 (R): 3 — сорбция, препарат Л. серия А;
-бировзн от 100% о. в., серия С препарат
и В
pi 'льным выдерживанием проб при со-
".Б-тствующих условиях относительной
влакности в эксикаторах и устройством
перчаточных боксов таким образом, что
''" эксперименты, включающие переме-
'- пробы, могли осуществляться при
иируемой влажности (52).
изучении состояния воды и
стерпи гидратированного в колбе
'-I I 31 процедура кондиционирования
I'u.u проведена, как показано на
0 100 200 300 Ш
0 100 20O3D0 Ш
т,°с
Рис. 3.20. ДТА-тсрмограмма гидра тированной
цементной пасты
а - препарат В. серия В, в pa jeciiH со в. от
0 до 100%: б г^еиараг В, серии Ч (R), в
равновесии от 0 до !00(' о. п.. довел! до равновесия
при 11% о. в [5] Обозначения для относительной
влажности. "' / -0- 2 — 0—11%: 3 — 0—32%; 4 —
0—14%: 5- о: б — 0—66%; 7 — 0—84%; S-
0-100%; 4-и-11%: /0 — 32—1Г // — 44—11"
12—58-11 /3 — 66-11%; 14 — 4-11%; 15 —
100—11%
рис. 3.18. Препарат А (исходный
материал) представляет собой гидратирован-
ный C3S, высушенный до 11%-ной о. в.
Препарат В — это cf-высушенная проба
А и препарат С — это исходный
материал, кондиционированный при 100%-ной
о. и. Каждый из них разделили на
маленькие порции и по одной порции (для
препарата В по две порции) помещали в
каждый из нескольких эксикаторов с 11,
32, 42, 58, 66, 84 и 100%-ной о. в. Одну
66
v
67
из порций препарата D вынимали из
каждого эксикатора и помещали в
условия 11%-ной о. н. Период
кондиционирования для каждой влажности
составлял 2 мес.
Уровень содержания воды
определяли для каждого образца статическим
нагреванием чв вакууме при 1001С:
Эти результаты приведены на рис. 3.19.
Гистерезис и ■ сканирующая петля были
выпуклыми и подобными показанным
Хельмутом [54]; они также наблюдались
с помощью сорбциопных методов при
гидратации портландцемента. Подобные
серии экспериментов были выполнены
при использовании гидратнрованного
портландцемента; было найдено, что
результаты очень напоминают данные для
гидратнрованного C3S 155].
На рис. 3.20 показаны результаты
дифференциально-термического
анализа серии В н серии В (R) (такие же, как
для гидратнрованного C3S, рис. 3.18).
Для серии В два эндотермических пика
при температуре, варьирующейся в
области 65—80 и 90—105 СС, образуются
и растут одновременно с увеличением
влажности. Четко прослеживается для
серии В (R), что на адсорбционной
изотерме при 11%-ной о. в. не имеется
наиденной единственной точки; это
показано также сканирующей петлей. Пик
при 90—105 СС увеличивается больше,
чем возрастает относительная влажность,
в которую помещен образец. Пик 65 —
80 °С, с другой стороны, всегда
уменьшался до очень малых размеров при
возвращении к 11%-иоп о. в. Таким
образом, это свидетельствует о том, что
гистерезисный эффект, четко
показанный сканирующей кривой,
ассоциируется с более высоким температурным
пиком.
Этот и другие уже описанные
эксперименты позволяют утверждать, что по
двум пикам можно различить
межслоевую воду от воды, адсорбированной на
свободной поверхности. Это доказывает,
что межслоевая вода вновь возвращается
в d-высушенные гидратированные C,S
и портландцементную пасты во время
выдерживания от 0 до 100 °п и что
расчет площади ^поверхности, основанный
на сорбции воды, неверен.
68
3.5. РЕЗЮМЕ
Гндратированная нортландцементная
паста содержит, главным образом, гнд-
рокснд кальция (приблизительно 20 %)
.и гель С—S—Н. В большинстве моделей,
включая предложенные Брунауэром и
■ Фельдманом и Середой, предполагается,
что гель имеет слоистую структуру.
Доказательства, которые поддерживают эту
концепцию, могут быть получены при
использовании следующих методов:
рентгеновских исследований и измерения
плотности; измерения втекания гелия
при высушивании; измерения втекания
гелия при реувлажненин;
ядерно-магнитного резонанса; измерения
адсорбции и сканирующих петель; изотерм
изменения длины вследствие сорбции
воды или метанола; изменения модуля
упругости Юнга от относительной
влажности; малоуглового рентгеновского
рассеяния.
Вода играет глаьную роль в
воздействии на свойства и характеристики
бетона и имеет важное значение в
определении природы гидратированной
цементной пасты. Знание состояния воды,
таким образом, важно для понимания
характеристик цементного камня в бетоне.
Значительная часть воды в
гидратированной цементной пасте находится
между межслоевыми листками,
разделяет эти листки на расстояния, несколько
большие, чем одна молекула воды. На
десорбционной ветви изотермы воды при
29°о-ной о. в. только 15 % испаряемой
воты физически адсорбировано.
Как ядерно-магнитный резонанс, так
и квазиупругое нейтронное рассеяние
показывают, что для части воды в
цементной пасте понятие подвижность
ограничено лишь физически адсорбированной
водой и поэтому такая вода подобна
межслоевой воде в глинах. Измерение сорб-
ционных и сканирующих петель
позволяет выявить условия давлений пара, при
которых вода может быть выведена или
вновь введена в межслоевые
пространства. Эти результаты свидетельствуют о
том, что листки разделяются на входы
для во1ы, но только до определенной
степени, и что вода может участвовать в
связывании листков. Измеренные
значения модуля Юнга подтверждают это
мнение, показывают, что межслоевая
иода ведет себя как часть твердого те-
1Я. повышая модуль упругости.
Методы всасывания гелия и малоуг-
лоного рентгеновского рассеяния
позволяют производить определение площади
поверхности и гидравлического радиуса
межслоевых пространств. Оба метода
дают возможность установить, что,
когда пода покидает структуру, в последней
происходит деструкция, а когда вода
нновь возвращается, структура вновь
расширяется. Техника всасывания
гелия также демонстрирует изменение
природы системы во время циклов
увлажнения и высушивания. Это свойство
может быть описано как старение и его сле-
д\ет рассматривать как тенденцию
материала занять более низкий
энергетический уровень. Так, в материале
уменьшается площадь поверхности путем
увеличения степени слоистости, когда слон
полаются больше и толще. Это приводит
„ увеличению объема твердого вещества,
межслоевых расстояний, усадке и
уменьшению пористости; эти процессы
ускоряются при передвижении межслоевой
воды.
Техника термического анализа позво-
•шфференцировать различные тн-
i воды. На дифференциально-тер.мнче-
ч кривых проб, кондиционированных
ри нескольких влажностях, наблюдают-
К1тся два пика, характеризующих два
типа воды. При высушивании до 11%-
й с в. восстанавливается только один
ДТА может быть использован для
троля последовательности вывода и
торного вхождения межслоевой воды.
результаты подтверждаются данны-
пол) ценными при использовании
.чмнрующнх петель, изотерм всасы-
1"лния гелия и малоуглового рентгенов-
а jro рассеивания.
Наличие и вхождение межслоевой
в< щ вместе с изменением длины, мас-
гы и модуля упругости могут быть описа-
'" " помощью модели Фельдмана и Се-
Модификация, включающая фено-
старения, была разработана Фельд-
О К ЛИТЕРАТУРЫ
Г. С. Powers, in The Chemistry of
'- -ins, Ed. II. F. W. Taylor, Ch. [0, Acade-
■■■■•'■ Press, New York (1964).
1(a) R. F. Feldman and P. J. Sereda.
Eng. J. 53, 53 (1970).
2. S. Diamond, 'Cement paste micro-
structure— an. overview at several levels'.
Proceedings ol (he Conference on Hydraulic
Cement Pastes: Their Structures and
Properties. University of Sheffield, pp. 2—30 (1976).
3. F. W. Locher, Highw. Res. Board Spec.
Rep. 90, 300 (1966).
4. L. E. Copeland and D. L. Kantro,
'Hydration of Portland Cement', Proceedings
of the 5th International Symposium on the
Chemistry of Cement, Tokyo. Vol. II pp.
387—420 (1969).
5. R. F. Feldman and V. S. Ramachand-
ran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
6. F. D. Tamas and M. Fabry. Cem. Concr.
Res. 3, 767 (1973).
7. F. D. Tamas and T. Varady, Hung.
J. Ind. Chem. 3, 347 (1975).
8. С W. Lentz, Highw. Res. Board Spec.
Rep. 90. 269 (1966).
9. A. Grudemo, 'On the development of
hydrate crystal morphology in silicate cemenl
binders.' |Liaisons de contact dans tes tnatcri-
aux composetes utilises en genie civil.] Rilem—
Insa-Coll, Toulouse, France (1972).
10. R. Kondo and M. Daimon, 'Phase
composition of 1—rdened pasfp' Proceedings
of the VI Intd lional Conference on the
Chemistry of Cement, Moscow (1974).
11. S. Brunauer and S. A. Greenberg,
'The hydration of tricalcium silicate and fl-
dicalcium silicate at room temperature',
Proceedings of the International Symposium of
Cement Chemistry, Washington, pp. 135—
165 (1960).
12. H. F. W. Tavlor, in The Chemistry
of Cements. Ed. H. F. \V Taylor. Ch. 5,
Academic Press, Neiv York (1964).
13. R. Feldman, Cem. Concr. Res. 2. 123
(1972).
14. H. F. W Tavlor. Clay Miner Bull.
3, 98 (1965).
15 J. \V. Howison and H. F. W. Tavlor,
Mag. Concr. Res. 9, 13 (1957)
16. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 4,
I (1973).
17. R. F. Feldman. Cem. Concr. Res. 3,
777 (1973)
18. D N. Winslow and S. Diamond. /.
Am. Ceram. Soc. 57, 193 (1974).
19. P. Seligman, /. Res. Dev. Lab.
Portland Cem. Assoc. 10, 52 (1968).
20. Т. С Powers and T. L. Brownvard,
Portland Cem. Assoc. Res. Dev. Lab. Dev. Dep.
Bull. 22 (1948).
21. R. S. .Mikhail, L E. Copeland and
S. Brunauer, Can. J. Chem. 42, 426 (1964).
22. G. L. Kalousek, Proc. Am. Concr.
Insl. 26, 233 (1954).
23 L. A. Tomes, С. М. Hunt and R. L.
Blaine, J. Res. Vat. Bur. Stand. 59, 357 (1957).
24 R. F. Feldman and P. J. Sereda, J.
Appl. Chem. 14, 87 (1964).
25. R. F. Feldman, 'Sorption and length
change isotherms of methanol and water on
hvdrated Portland cement', V International
69
Symposium on the Chemistry of Cement, Vol.
3, pp. 53—66 (1968).
26. H. Van Olphen, J. Colloid. Sci. 20,
822 (1965).
27. P. J. Sereda, R. F. Feldman and
E. G. Swenson, Highw. Res. Board Spec. Rep.
90. 58 (1966).
28. M. N. Haque and D. J. Cook, Mater.
Constr. Paris. 9, 407 (1975).
29. L. J. Parrott, Mag. Concr. Res. 25,
17 (1973).
30. G. J. Verbeck and R. A. Helmuth,
'Structure and physical properties of cement
paste'. Proceedings of the Vth International
Symposium on the Chemistry of Cement,
Tokyo, Vol. 3, pp. 1—32 (1969).
31. F. H. Wittmann, J. Am. Ceram. Soc.
56, 409 (1973).
32. R. Feldman and P. J. Sereda. Mater.
Constr. 1, 509 (1968).
33. D. N. Winslow and S. Diamond. Л
Am. Ceram. Soc. 57, 193 (1974).
34. S- Bruiauer, D. L. K>ntro anb L. E.
Copelanb, J. Am- Chem. Soc. 80, 761 (1958).
35. R. F. Feldman and P. J. Sereda, J.
Appl. Chem. 14, 93 (1964).
36. R. S. Mikhail and S. A. Selim, Highw.
Res. Board Spec. Rep. 90, 123 (1966).
37. D. Bangham and F. A. P. Maggs,
'The strength and elastic constants of coals
in relation to their ultra-fine structure',
Proceedings of the Conference on Ultra—Fine
Structure of Coals and Cokes. British Coal
Utilization Research Association, pp 118—
130 (1943).
38. R. A. Helmuth and D. H. Turk.
Highw. Res. Board Spec. Rep. 90, 135 (1966).
39. H. Winkler, Arch. Sri. (Switzerland).
14. Special Ampere Colloquium Issue, 219
(1961).
40. J. R. Zimmerman, B. G. Holmes
and J. A. Lasatcr, J. Phus. Chem. 60, 1156
(1956).
41. G. Englert and F. Wittmann, Mater.
Sci. Eng. 7, 125 (1971).
42. C. G. Windsor, in Basic Theory of
Thermal Neutron Scattering by Condensed
Matter, Ed. В. Т. W. Willes, pp. 130, Oxford
University Press, London (1973).
43. S. Olejnik, C. G. Stirling and J. W.
White, Neutron Scattering Studies of Hydra-
ted Layer Silicates: Faraday Society Special
Discussion on Their Liquid Films and Boundary
Layers, pp. 194—201, Academic Press, London
(1970).
44. D. M. C. Harris. С G. Windsor and
C. D. Lawrence, Mag. Concr. Res. 26, 65
(1974).
45. G. Porod, Knlloid Z 124, 83 (1951);'
125, 51 (1952).
46. R. 1". Feldman, Cem. Concr. Res. 1,
285 (1971)
47. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman,
Cem. Concr. Res. 8, 223 (1978).
48. R A. Helmuth and D. H. Turk, /.
Res. Dev. Lab. Portland Cem. Assoc. 9, 8
(1967).
49. P. J. Sereda, Epitoanyag 30, 147
(1978).
50. Z. N. Zhurkov, Dokl. Akad. Nauk
SSSR 49, 198 (1945).
51. R. F. Feldman, unpublished.
52. R. F. Feldman and V. S. Ramacliand-
ran, Thcrmochim. Acta 2, 393 (1971).
53. R. F. Feldman and V. S. Ramachand-
ran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
54. R. Л. Helmuth, MSc Thesis, Illinois
Institute of Technology, USA (1965).
55. R. F. Feldmaii and V. S. Ramachaud-
ran, Cem. Concr. Res. I, 607 (197П.
4
Химические добавки
4.1. ВВЕДЕНИЕ
Согласно ASTM С—125—79а,
добавки представляют собой материал,
отличный от воды, заполнителей или
гидравлического цемента, который
используют как составляющую раствора или
бетон;! и добавляют в замес сразу перед
inn во время перемешивания.
Вещества, облегчающие помол, введенные в
цемент во время его производства,
называют присадками.
Большая часть бетона,
используемого в Северной Америке, содержит, по
крайней мере, одну добавку. Доля
бетона, в котором используются добавки,
в Австралии, ФРГ и Японии составля-
гоответственно 80, 60 и
Ш.
[обивки могут быть классифицированы
следующим образом: химические, воз-
тухововлекающие, пуццолановые и
смешанные, например, разжижители,
окрашивающие, флокулирующие,
корректирующие водоотделение, ингибиторы
коррозии и т. п. Хотя все добавки
являются химическими, в технологии бетона
термин химические добавки относится,
w исключением воздухововлекающих,
; растворимым веществам. Большая часть
и'мических добавок вступает в
химическое взаимодействие с цементом.
Химические добавки можно
разделить на пять групп: тип А —
понижающие водопотребность; тип В — замедли-
и.чи; тип С—ускорители; тип D —
понижающие водопотребность и замед-
,;■-,„ „ тип £ — понижающие водопо-
;; сть и ускорители. Одним из но-
'" нинх путей в технологии бетона яв-
' ictch применение добавок и это дока-
'■ииается большим числом патентов,
поучаемых ежегодно (табл. 4.1) [2].
Сведения о добавках содержатся в
опубликованных статьях, главах из
книг [1, 3—11], библиографиях 112—
14] и трудах конференций [15—23]. В
данной главе рассматриваются добавки,
понижающие водопотребность,
замедлители и ускорители, обсуждаются
различные аспекты, касающиеся этих
добавок, особый акцент делается на
последние работы в этой области. В
главу органически включены химия,
стандарты, механизмы действия,
коммерческая доступность добавок, химические
и механические свойства свежего и
затвердевшего теста и бетона.
ТАБЛИЦА 4.1. ПАТЕНТЫ
Страны
Япония
СССР
США
ФРГ
Другие
Всего
НА ДОБАВКИ
Количество патентов
197С г
43
14
12
15
9
93
1977 г.
27
21
!2
/
/
74
1У7Я г.
35
12
5
13
8
73
15179 •
33
23
5
13
14
88
Это усреднение по годам дано в
«Chemical Abstracts»
Отдельная глава посвящена
суперпластификаторам — новому классу
добавок, очень сильно понижающих
водопотребность.
4.2. ДОБАВКИ. ПОНИЖАЮЩИЕ
ВОДОПОТРЕБНОСТЬ
4.2.1. Основные свойства. Добавки,
понижающие водопотребность, - это
всегда растворимые органические
соединения, понижающее количество воды в
бетоне при его неизменной консистен-
71
ции. Уменьшение количества воды
обычно составляет от 5 до 15%. Более
высокое иодопонижение порядка 25—35 %
возможно при применении
суперпластификаторов. Водопонизители
эффективны для всех типов портландцемента,
шлако- и золопортлаидцемента, пуццо-
ланового портландцемента и высокоалю-
минатного цемента. Подсчитано, что
около 50 % бетона изготовляется в США с
водопонижающими добавками. На
практике эти добавки используют в трех
направлениях. Первое из
них—добавление водопонизителя в бетой для
уменьшения В1Ц без изменения требуемой
подвижности. Такой бетон обладает более
высокой прочностью при сжатии, чем
контрольные образцы. Второе
направление — когда эти добавки вводят в
бетон без изменения количества воды,
при этом улучшается удобоукладывае-
мость бетона, а его прочность по меньшей
мере такая же, как и у контрольного
образца, наконец понизители водопо-
требности могут использоваться для
получения бетона с тем же В1Ц и такими
же прочностными характеристиками, как
и контрольный бетон, но с более низким
содержанием цемента.
Стандарты. В ASTM С—494 в
стандарте на «Химические добавки в бетон»
предпочтение отдается трем типам
добавок-водопонизителей. Тип А
—добавки-понизители водопотребности; тип D
— добавки-понизители водопотребности
и замедлители н тип
Е—добавки-понизители водопотребности и ускорители.
Стандарт ASTM содержит требования к
водосодержанию за счет применения этих
добавок, ко времени схватывания
бетонной смеси, прочности при сжатии и
раскалывании, изменению длины и
относительной долговечности бетона.
Согласно этому стандарту, все три типа
добавок должны уменьшать водопотреб-
ность не менее чем на 5 % по сравнению
с контрольной смесью; после 3 сут
твердения бетоны с добавками типа A, D
и Е должны показывать соответственно
110, 110 и 125 % прочности при сжатии
от контрольного бетона.
К 7 сут минимально требуется 110%-ная
прочность бетона при введении трех
типов добавок. К 1 году твердения
бетоны со всеми типами добавок должны
показать ту же прочность, что и
контрольный образец. В спецификации
Британского стандарта BS 5075 (ч. I—1974)
требования к количеству воды затворе-
ния и прочности на сжатие бетона в
возрасте 7 сут те же, что и п ASTM.
Канадский стандарт (CAN 3—А266.2—М78)
описывает два типа водопонизителей: с
нормальными сроками схватывания и
замедлители схватывания. Требования к
количеству воды затворения и
прочности бетона при сжатии сформулированы
те же, что и в ASTM. Прочность при
сжатии к 1 году твердения требуется
около 95 % (как минимум) контрольного
бетона. Британский и Канадский
стандарты не содержат требований к
прочности бетона при раскалывании.
Применение. Понизитель
водопотребности используют для производства
бетона с повышенными
характеристиками прочности и долговечности. Их
применение предусматривает также лучшее
уплотнение, быструю укладку н
удешевление стоимости. Ускорители типа Е
используют при зимнем бетонировании;
они позволяют осуществить раннюю
распалубку. Добавки-понизители
водопотребности относятся к замедлителям типа
D, их используют для заделки швов и
облегчения производства больших
замесов. Такие добавки применяют при
бетонировании в жаркую погоду.
Химический состав. Имеются сотни
патентных формулировок для добавок-
понизителей водопотребности. Здесь
обсуждаются химические составляющие
и свойства наиболее распространенных
добавок-водопонизителей. Обычные
водопонизители типа А содержат Са, Na,
или NH4 — соли лигносульфоновой
кислоты или гидроксикарбоновых кислот
и их солей или гидроксилированные
полимеры. Молекула лигносутьфоната
очень сложна и может иметь
молекулярную массу приблизительно от 20 000
до 30 000 [1]. Молекула лигносульфона-
та является фенилпропановой ячейкой,
замещенной группами карбоксил-, гид-
роксил-, метокси- и сульфоиовой
кислоты. Лигносульфонаты получают в
виде отходов в промышленности
производства бумаги; они содержат различные
углеводороды, свободную серную
кислоту и сульфаты. Поскольку
углеводороды оказывают.замедляющее иозденст-
Hiii'. чх удаляют для получения
очищенных .чигносульфонатов, которые
удовлетворяют спецификациям на водопони-
штели типа А.
Другие группы материалов — это
iндроксикарбоиовые кислоты, они, как
показывает название, содержат и (ОН)-,
и (СООН)-группы. В основном их
используют как Na, NH4 и трпэтаиолами-
новые соли. Эти добавки производят
химическими способами, поэтому они мо-
i ут быть получены в чистом виде.
К гидроксикарбоновым кислотам
относятся лимонная, винная, малоновая,
гептоновая и глюконовая кислоты.
Гидроксилированные полимеры получают из
полисахаридов, которые содержат до
25 глюкозидных групп. Эти добавки мо-
г\т замедлять схватывание и твердение
бетона, но их замедляющего действия
\д<1ется избежать путем добавления
небольших количеств ускорителен или при
вне юниц только небольших дознр .л;
таких добавок.
Водопоннжающие
добавки-замедлители твердения также содержат лнгно-
сульфонат, гидроксикарбоновые кислоты
и гидроксилированные полимеры. Лиг-
и ю'льфонаты, используемые для этих
r.t ieii, содержат большее количество са-
■" )ь, чем в добавках тина А. Соли
гидроксикарбоновых кислот применяют в
больших дозах, чем добавки типа А.
Аналогично гидроксилированные
полимеры в больших дозировках также
причисляют к эгой категории, если они
замедляют твердение и понижают водопо-
т-ебность
Добавки, понижающие водопотреб-
п 1 > и ускоряющие (тип Е), также ба-
чфуются на лигносульфонатах и
гидроксикарбоновых кислотах. Для
придания им ускоряющего действия их
комбинируют с триэтаноламином, хлоридом
inn формиатом кальция. Состав
некоторых коммерчески доступных добавок,
понижающих водопотребность, употреб-
1 1емых в США, приведен в табл.4 2.
Реакции гидратации. Воздействие до-
. понижающих водопотребность i3a-
"■пителен). и понижающих водопотреб-
ь (\скорителей), на гидратацию це-
чмпа и цементных минералов подобно
эффекту, получаемому при применении
i i i i i i ' '''' I
О S W 15 20 25 30 35 40 45 SO 55
Время гидратации, ч
Рис. 4.1. Кривые удельного тепловыделения трех-
кальцневого силиката, гндратированного в
присутствии лнгиосульфонатов кальция без Сахаров (кривые
J, 6, в), промышленного лнгносульфоната кальция
(кривая 4) н лнгиосульфонатов натрня без сахарив
(кривые 2, 5, 7)
' — CiS без добавок: S и Д —0,1% добавки; 4. 5.
4—0,3% добавки; 7. S— 0.5% добавки
замедлителей и ускорителей [241. Ха-
лнл и Ворд [24], используя в качестве
добавки, понижающей водопотребность
лнпк 4.1ьфонат кальция, исследовали
продукты гидратации цемента через
различные промежутки времени: от 4 до
28 сут. Изучение микроструктуры с
помощью электронного микроскопа
показало, что наличие добавок не изменяет
состав продуктов гидратации цемента.
Те же выводы в основном были сделаны
Кначем 'и Свенсоном [251.
Водопоннжающие добавки оказывают
небольшое (если вообще оказывают)
воздействие на общее тепловыделение при
гидратации цемента [261.
Тепловыделение в ранние сроки зависит от
содержания в составе добавки замедляющего или
ускоряющего компонента. Была
найдена линейная зависимость между
тепловыделением и содержанием неиспаряе-
мой влаги вплоть до 90 сут [261. Это
свидетельствует о том, что на всех стадиях
гидратации образуются идентичные
продукты.
Как уже указывалось, очищенные
лигносульфонаты мог\т быть отнесены к
типу Ь-водопонизителей. В последних
работах Рамачандрана [27] показано, что
даже свободные от сахара
лигносульфонаты замедляют гидратацию цемента и
цементных минералов. Они также
уменьшают водопотребность приблизительно
на 8 %. На рис. 4 1 приведена кривая
тепловыделения. Кривая для C:,S, гид-
73
72
ТЛБЛИЦЛ 4.2. ВОДОПОНИЖЛЮЩИЕ ДОБАВКИ
Фирменное
название
PDA-25DP
PDA-25XL
PDA-25R
Prokrete N
Prokrete R
Protard
Duratex-
Block Ad-
mixrure
WRDA
WRDA with
Hycol
WRDA-79
Daratard
Daratard-17
Daratard-40
V.R 773>
Производитель или
снабжающая
фирма
Protex
Industries
N
>
»
»
»
»
»
W. R. Grace
»
»
»
»
»
Chemical
Masters
Ферма
Жидкая
»
»
»
»
»
я
Активный
ингредиент
Лигносульфо-
иат
То же
>
Лигиосульфо-
нат + гндро-
кенкарбоновая
кислота
То же
Гидроксикар-
боноиая
кислота
Лигносульфо-
нат
> | To же
»
»
к
»
»
»
Лигносульфо-
нат с
полимерами
Лигиосульфо-
нат
То же
Гидроксилиро-
ванные
вещества (полимеры)
Лигносульфо-
нат
То же
Эффект
Водопои иже-
iiiic до 12%,
замедление 0.2 ч
Водопониже-
ние до 12%, не
изменяет
сроков
схватывания
Водопонпже-
ние до 12%,
замедление 1—
3 ч
Водопониже-
нис до 10%
Водопониже-
иие до 10%,
замедление 1—
2 ч
Водопоннжс-
нне до 7%,
замедление 1 —
3 ч
Водопоииже-
ние до 15%
То же
Водопои иже-
ние до 10 °0
Водопониже-
ииедо 15%,
замедление 2,4 ч
То же
Водопониже-
нне до 10%,
замедление 2—
3 ч
Водопониже-
иие до 15%,
замедление 2—
4 ч
Водопонижс-
нис дп 10%,
замедление 2—4 ч
Дознроп-
кап(к
массе
цемента) ,
МЛ/К!
2,5—5
2,5—5
2,5—5
1,3—2.6
1,3—2,5
1.3—2.62>
2,5-5
4.55
1,95
3,25—5,20
3,90—7,80
1,30—2,60
2,60—5,20
2.70
Плотность,
г/мл
1,193
1,185
1.193
1.215
1,250
1,200
1.180
—
1,13—1.22
1,10—1.24
1,15—1.20
1,20—1,25
1,15—1.22
1
2
»
»
2
2
2
2
>Г
1
>1
>1
>1
>1
74
Предо хженис таб л. 4 .
Фирчгннос
11 и «I1IIIMIC
Mll[i"i>pl-i&t
20
1U)\ iiiii
727
11 рОЩ ПОДИ-
ТО ЛЬ НЛП
склбжоклцш
фмрМИ
Mulco Inc.
»
I CDA тин D »
ГСОЛ iii.i A
PI.i.s I iine lit
1'histot-ictc
l>or/ile 1 -77
Por/ite L 932
L 73
r/ii L 70
792
./olith
SF
1
»
j Sika Chemi
c;il Corp.
»
Sternson Ltc
»
»
»
»
Ферми
Жидка i
»
«
»
»
»
«
»
»
»
»
—
The Lignosol Твердая
Products или жпд-
(Recd [td) кия
^KllietllUll
iiiii редиент
Синтетически
модифицированный .1111110-
сульфонат
Клрбоновыс
кислоты
Лнгносудьфо-
нат
»
Соли с
металлами ШДрокСН-
клрбоновых
кислот
Модифицированные соли
гндроксиднро-
В.1И11ЫХ Клрбо-
новых кислот
Хлорид + клр-
бамат
Полигндрокар-
боновые
кислоты -f меласса
Лнгнос} льфо-
иат
Лигносульфо-
нат + форчи-
ат0'
Сахар (карбл-
мат)
Эффект
Водопоннжс-
ннс до 5%
То же
» До 7%
Дознроп
ка'> (к
массе цс
мента),
мл/кг
5
Плотность. х ° L-
" '/«л gj»,;
0.0 х
1,14—1,16 >1
1,85—3.15 1.15-1.17 >1
4,65—7,55 1,20—1,22 >1
до 5-7% 4,65 (1,15—1,17 >1
20—50%
замедление
Водопонизитель
—
Воюпоннже-
нне 7—10%,
jjMeji.ieHiic
2.5—3 ч
Боюпоннже-
нне 7—10%.
> меренный
замедлитель
Зодопоннже-
нне выше 10%,
ючальнос
схватывание
Зодопоииже-
чне 8%,
замедлен не 2,5—
3 ч"
—
Водопонизитель
Са-лигнг,^}ль- Всдоноинзи-
фонат тс.пь (.1ачсдли-
Ti.lt)
1
1,30—2,60 —
1,30—
2.6041
1,89—3.76
1,25
4
4
.25—3,8
1.25
1,207
1,20
1,20
1,106
—
| Твердое:
; насыпная
масса
0.48—0,53
КГ; Л
Жидкое
1-25—1,28
>1
>!
>1
>]Ь>
-I
>1
>1
-
>1
75
ПроОогэнение rn6t. V. 1
Фирменное
название
Lignosol
SFX
Производитель нлн
снабжающая
фирма
The Lignosol
Products
(Reed Ltd)
Форма
Твердая -или
жидкая
Актиинып
ингредиент
N'a-лнгносуль-
фонат
Эффект
Водопонизитель
(замедлитель)
Дозирои-
кп1' (к
массе
цемента),
мл/кг
Плотность.
I /мл
Твердое:
насыпная
масса
0,48—0,53
кг/л
Жидкая
1,25—1,28
OCX
>1
1 Если не оговорено особо.
2 Дозировка регулируется для различных температур.
3 Не замораживать.
* Не смешивать предварительно с воздухововлекающнми добавками; добавлять отдельно.
5 Хранить ниже 38 "С.
6 Не использовать с алюмннатным цементом.
7 Хранить при температуре ниже 38*С. Чрезмерное замедление наблюдается, когда
используют с водопонизителями иа основе лнгносульфонатов.
ратирующегосп в присутствии
свободных от Сахаров лнгносульфонатов,
отражает TL-i ..овыделтне в различные
сроки гидратации. На кривой
тепловыделения пробы C3S наблюдается всплеск
примерно к 7 ч, характеризующий
окончание ускоренной стадии гидратации.
Спустя приблизительно 15 ч скорость
тепловыделения резко понижается, это
соответствует периоду затухания. При
добавлении 0,1 % свободного от Сахаров
кальциевого лигносульфоната (Si—CLS)
или свободного от Сахаров натриевого
лигносульфоната (Si—NLS)
индукционный период возрастает с 1,5 до 2 ч, а
скорость тепловыделения очень низка.
Время появления максимума на кривой
возрастает с 7 до 8—9 ч; это
свидетельствует о том, что добавление 0,1 %
лигносульфоната приводит к замедлению
гидратации C3S. При добавлении 0,3 %
лигносульфоната делается очевидным
дальнейшее замедление скорости
гидратации; Sf—NLC является более
эффективным замедлителем. При введении 0,5%
Sf—NLS или Sf—CI-C гидратация CjS
тормозится почти полностью. В этой
дозировке коммерческие кальциевые лиг-
носульфонаты также тормозят
гидратацию C3S.
4.2.2. Бетонная смесь. Эффективность
водопонизителей в снижении водопо-
требности для заданной
консистенции зависит от таких факторов, как тип
и количество водопонизителя, тип
цемента, содержание цемента в смеси, тип
3aiio.THiiiL.iii, онюшеши заполнитель:
цемент, присутствие других добавок
и время введения добавки.
Объяснением некоторой доли водо-
понижающего действия добавки
лигносульфоната является его способность
вовлекать воздух. Водопониженне с
помощью лнгносульфонатов, содержащих
замедляющие добавки, может составить
около 7—12 %, однако, без
замедлителя. Это говорит о том, что лигносульфо-
нат обеспечивает большую, чем гндро-
ксикарбоновые кислоты, способность"
к водопониженню. Этот результат
объясняется большей поверхностной
активностью лнгносульфонатов.
Водопонижающая способность
лнгносульфонатов возрастает с
увеличением концентраций; избыток в
дозировке, однако, аннулирует это
преимущество вследствие высокого воздухововле-
чения и получения более низкой
прочности. Если нельзя избежать применения
больших количеств добавок, то следует
вводить добавки-пеногасители.
По-видимому, водопонижающая
способность не зависит от температуры
бетонной смеси 1281. Имеются
доказательства того, что добавки менее эффективны
в цементах с высоким содержанием
С3А и щелочей. Было доказано, что в
цементе, содержащем 9,44 % С3А, во-
76
допонпжепне составляет 10 %, а при
содержании N,7 % С:)А — лишь 4 % |Ц.
Отмечено, что высокие водопоннжепне и
прочность обеспечиваются
использованием низкощелочных цементов типов
|| и V. Возможно, что повышение
содержания С3А в цементе приводит к
поглощению больших количеств добавки,
и результате остаются лить небольшие
количества добавки для
диспергирующего и нодононижающего действия.
Аналогично этому большое количество
щелочен может привести к взаимодействию
с добавкой, при этом ее способность к
пластификации уменьшается.
Экспериментальные данные дают возможность
предположить, что содержание С3А и
щелочен в цементе не оказывает
заметного влияния на водопонижающую
способность гпдроксикарбоновых кислот!П.
Водопоннжающие характеристики
looauoK зависят также от типа заполпн-
ic.'ieii и бетоне. Песок и гравий, полу-
■ь <.ву\ источников, могут е-
с11! себя различно в отношении водопо-
ннження в бетоне. Эффективность доба-
нок изменяется с изменением
отношения заполнители : цемент.
Водопониженне происходит даже в том случае, ес-
ш бетон содержит пуццоланы (например.
«).i\ \uuca). Водопониженне
проявляется в i'« ">нах с высокой и низкой
осадками конуса. Однако степень водонониже-
Hiiu увеличивается с возрастанием осад-
■ и кон\са. Содержание цемента влияет
на водопониженне в данном бивне. В
основном добавки, которые вовлекают
возд х. проявляют большее
водопониженне при более низком содержании
цемента [29]. Оказалось что степень во-
,Ш1 глшжения зависит от момента
введения добавки. Больший эффект дости-
i лет :я если добавку вводят через
несколько минут после смешения. Это,
вероятно, связано с лучшими
возможностями, появляющимися у добавки после
первоначальной гидратации алюминат-
иых фаз, поскольку в другом случае
адс( бируется значительное количество
лнизи водопониженип. Механизм
1Ющего и замедляющего действия
>« унизителен подобен уже описан-
11(1 в соответствующих разделах для
vchupme.ieH и замедлителей. Получено
большое количество экспериментальных
данных, объясняющих явления,
лежащие в основе пластифицирующего
действия добавок-подопоинзитслей.
Очевидно, водопои ижающее действие
связано с адсорбцией и диспергированием,
проходящими в системе цемент-вода.
Была сделана попытка изучить
адсорбцию добавок, понижающих водо-
содержанне, на портландцементе и
отдельных минералах цементного
клинкера, таких, как C.,S, C3A и QAF [30—
39]. В большинстве исследований
количество добавок, адсорбированных на
минералах цементного клинкера,
определялось при хранении в водных растворах.
При применении этих методов не может
быть исключена гидратация адсорбента
и, следовательно, выводы, вытекающие
из этих экспериментов, являются
спорными.
Недавно Рамачандран и др. [40—
42] исследовали воздействие лигносуль-
\ г л кальция (CI с) на такие ироду
ты гидратации, как гидроксид кальция,
гидратированный C3S, гексагональные
фазы алюмината, содержащие С4АН„
и С,АН„ и кубические фазы
алюмината,— С3АН„. Изотермы
адсорбции-десорбции на этих веществах были
выполнены в водной и неводной средах. Было
обнаружено, что в неводных средах
фазы С3А, C3S и С3АН„ практически
не адсорбируют лигносульфонат
кальция, в то время как гексагональные алю-
минатные фазы адсорбируют около 2 %,
а гидратированный C.,S — около 7%.
В системе С3А—CLS—Н20
невозможно определить изотерму адсорбции,
так как при низкой концентрации CLS
присутствуют как С3А, так и
гексагональные фазы. При высокой
концентрации CLS образует комплекс с С3А и
водой, и оказывается адсорбированным на
поверхности С3А. При еще большей
концентрации осаждается также гель,
содержащий избыток Са2+ и А13+. Можно
определить изотерму
адсорбции-десорбции в системе гексагональный гидрат
алюмината CLS—Н20, если
концентрация CLS держится выше указанного
уровня (рис. 4.2) [42]. Сканирующие
петли на изотерме демонстрируют полную
необратимость, указывая на
образование межслоевого комплекса. Это видно
77
J5
t I 1 1 L_
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,50
Равновесна» концентрация, г/100 мп
Рис. 4.2. Изотермы адсорбции-десорбции дигносуль-
фсната кальция (ЛСК) на гексагональной фазе [421
т 1 г-
0,1 0,2 0,3 0,Ь 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Начальная концентрация ПСК, г/100 мл
Гнс. 4.3. Адсороция лнгносульфсната кальция (ЛСК)
на C3S в водной среде [41]
It
12
W
е
в
ч
2
1 л-'-л-Ie—'—'--*! -^о
д—ч —с\—--ь~р^а
^s^
ДЧД- <г-/>
\-й-.°
11,1, 1
-
-
-
-
-
ом на о,Об о,о8 о,1о о,п о,1ь o,w o,is
Равновесная концентрация ПСК. г/100 мл
Рис. 4.4. Изотермы ндсорбики-десороцнн
лнгносульфсната кальцин (ЛСК) в водной среде [41|
и н.» результатов рентгеновского
дифракционного анализа. Адсорбция CLS
увеличивает площадь поверхности
гексагональной фазы с 11-Ю3 до 15,3-10а
мг/кг. В системе СЛАН„—CLS-FLO
адсорбция протекает быстро и составляет
около 2,05 %.
Сканирующая петля показывает
полную необратимость адсорбции CLS. На
кривой адсорбции, характеризующей
возрастание площади поверхности С3АН„,
наблюдаются два пика. Обнаружены
диспергирование С:)АН„ и хемосорбция CLS.
Эти результаты свидетельствуют, что
CLS адсорбируется на поверхности гнд-
ратнрованного С3АН и не
адсорбируется на фазе С3А.
Результаты адсорбции-десорбции в
системе C3S—CLS—Н20 представлены
на рис. 4.3 1411. Начальная крутая часть
кривой,характеризующая адсорбцию
возрастающих количеств CLS, обязана
своим образованием высокой площади
поверхности гидратнрованного C3S
(площадь поверхности приблизительно 70 X
X 103 м2/кг). Гидратация C3S
облегчена в присутствии CLS в низких
концентрациях. Наблюдается уменьшение
адсорбции при концентрации CLS около
0,15 % и постепенное возрастание за
пределами 0,3 % CLS. Так как при
этой концентрации не было обнаружено
какой-либо гидратации, возрастание
адсорбции должно быть связано с
диспергированием частиц C3S. Сканирующие
ветви от точек при концентрациях 0,5;
0,7 и 1 % CLS могут быть объяснены
следующим образом. Частичная
необратимость, исключая концентрации около
0,15—0,25 % CLS, на десорбшюнной
ветви, возможно, свидетельствует о
существовании сильно связанных
поверхностных комплексов, состоящих из C3S,
CLS и НгО. Крутой подъем адсорбции при
концентрации, меньшей чем 0,25 % CLS,
может быть объяснен образованием
гидратнрованного C3S, облегченным при
низких концентрациях CLS.
Изотермы адсорбции-десорбции CLS
на гидратированном C3S были
получены как в водной, так и в неводной
среде Сканирующие изотермы не следуют
за изотермой адсорбции и показывают
увеличение количества необратимо'
адсорбированного CLS при возрастании
7S
,-!-,) концентрации (рис. 4.4) 1411. В
подпой фа.ш наблюдается значительное дис-
iR-pi нрованне гидратиронанного CaS и
проникание CLS в межслоевое про-
,.-1 ранет во фазы С—S—Н. Фаза Са (ОН)2
также необратимо адсорбирует CLS, что
сопровождается диспергированием. Нет
признаков адсорбции CLS на фазе C3S
и пенодиой среде, что свидетельствует о
тог', что действие CLS в цементе в
большей степени обусловлено образованием
комплексов между гидратами и CLS.
ljujia получена прямая зависимость,
указывающая на уменьшение вязкости
цементной пасты при увеличении
количества адсорбированных лигносульфона-
тон и гидроксикарбоновых кислот [1].
Природа взаимодействия между
водопонизителем и гидратирующимся
цементом не полностью изучена.
Представляется, что (ОН)-группы в добавках
прикрои, юны к атому кислорода цементных
соединений с помощью водородной свя-
jii В водопонизителях, содержащих
большое количество (ОН)-групп, могут
также образовываться перекрестные свя-
.ш между (ОН)-группами в этих
добавках 1431. Возможно также, что водопони-
ппе.'ш образуют связи между карбо-
сн.1ьными, сульфонатными и (ОН)-груп-
!и с Са- и А1 -ионами на поверхно-
нродуктов гидратации цемента. Со-
сно Эрнсбергеру и Франсу 130], в
..^^оцементной суспензии частицы це-
ента не перемещаются в электрическом
иоле, тогда как цементные частицы, сус-
iieii шриванные в водной суспензии Са-
.шгнос\льфоната, движутся по направ-
ilhiiiu к аноду. Это указывает на на-
|нчне отрицательного заряда на ча-
■тгчах цемента. Полученные резуль-
объясняются адсорбцией лигно-
./юнатных анионов, сопровождаемой
нинмным отталкиванием, что должно
"редотвращать сближение- частиц между
•"ой.
По-видимому, адсорбция уничтожает
ы притяжения, возникающие между
'!■'< „ами в цементной пасте. Согласно
""""•■у и Адамсу [44], адсорбция ионов
и цементом приводит к притяже-
• >риентированны,\ диполей воды.
П.1ЖНО механически препятство-
- .есному примыканию соседних ча-
iiiih. Таким образом, уменьшение меж-
частнчного взаимодействии
способствует большей подвижности частиц.
Авторы считают, что вода, в противном
случае находящаяся но флокулирован-
ны.\ системах, теперь пригодна для
«смазывания» смеси. Подобные мнения
выражались Бруером [451, Риксомом 191
и Скрнпчуром [461.
Водоотделение. Водононижающне
добавки, содержащие лигносульфонаты,
уменьшают водоотделение, тогда как
добавки, основанные на
гидроксикарбоновых кислотах, повышают степень во-
доотделения. Ограниченные данные
позволяют предположить, что водопони-
жающне добавки не повышают скорости
водоотделения. Водоотделение может
быть выгодным, особенно при
нагревании или при ветре. Если скорость
испарения воды превышает скорость
водоотделения, то могут образовываться
поверхностные трещины. В других
ситуациях, когда используются
водопонизители на основании гидроксикарбоновых
кислот, отделяемая вода должна
выделяться непрерывно, в противном
случае может уменьшиться прочность
поверхности.
Воздухововлечен не. В одо п он из и те-
лн на основе лигносульфонатов
увеличивают содержание воздуха в бетоне на
1—3 %, однако имелись сообщения и о
более высоком содержании воздуха.
Этот показатель изменяется в
зависимости от типа и количества добавки и
запроектированных параметров
бетонной смеси. Добавление пеногасящих
агентов, например, трибутилфосфата,
уменьшает объем вовлеченного воздуха.
Добавки, основанные на
гидроксикарбоновых кислотах, практически не
вовлекают воздух. При изготовлении бетона,
содержащего воздух, количество возду-
хововлекающих агентов, используемых
для вовлечения заданного объема
воздуха, значительно меньше, когда
добавляют водопонизители с замедлителями
схватывания или только
водопонизители. Некоторые добавки могут
взаимодействовать с воздухововлекающими
добавками, вызывая их осаждение или
уменьшая их эффективность. В jthx
случаях две добавки мог>т быть введе
ны порознь.
79
0I 1 1 1 1
30 60 SO 120
Времп, мин
Рнс. 4.5. Кинетика изменения осадки бетонной
смеси, содержащей добавку, понижающую водопотреб-
ность
/- без добавки: 2 — с добавкой
Сроки схватывания. Регулированием
типа и количества добавок может быть
достигнуто различное время схватывания
Согласно ASTM-494, стандарт на во-
допонижающие добавки требует,
чтобы начало и конец схватывания была не
более чем на 1 ч ранее и на 1,5 ч
позднее, чем у эталонной бетонной смеси.
Для водопонижающих и замедляющих
добавок превышение сроков
схватывания должно быть увеличено с 1 ч до
3,5 ч по сравнению с эталоном. Водо-
понижающие и ускоряющие добавки
должны уменьшать сроки схватывания
в интервале 1—2,5 ч.
Сроки схватывания зависят от
химической природы добавок, их
количества и свойств цемента. Если бетонная
смесь должна транспортироваться на
большие расстояния, то высокая степень
замедления может быть достигнута
большими дозами лнгносульфонатов, однако
это приводит к избыточному воздуховов-
лечению. В подобных случаях следует
отдать предпочтение замедлителям
типа органических кислот.
Риксом [1] открыл основные
закономерности изменения сроков начала
схватывания для состава, содержащего 300
кг/м3 цемента, имеющего осадку 50—
100 мм и время начала схватывания 7—
8 ч. Удлинение времени схватывания
с кальциевыми лигносульфонатами,
практически свобочными от сахара
(водопонизитель), при' нормальной, двой-
80
ной н тронной но сравнению с
нормальной дозировкой равняется соответстнен-
но 4, 10 и 16 ч, а соответствующее
время для добавок гидрокенкарбононых
кислот (водопонизители и замедлители) —
соответственно 6,12 и 17 ч. При
нормальной дозировке добавки лигносуль-
фоната с СаС12— типа водопонизителя
и ускорителя — сроки схватывания
уменьшаются на 1 ч.
Удобоукладываемость. Одна из
важных областей применения
водопонизителей имеет отношение к их
способности повышать их подвижность (не
увеличивая В/Ц) без воздействия на
прочность. Степень, до которой возрастает
осадка, зависит от уровня дозировки
добавки, содержания цемента и типа
заполнителя. При использовании
водопонизителей осадка конуса может
возрасти на 100 %. Представляется, что
водопонизители на основе гидрокенкарбо-
новых кислот обеспечивают более
высокие показатели осадки, чем
водопонизители на основе лнгносульфонатов.
Осадка возрастает с дозировкой добавки,
однако высокая дозировка может
привести к чрезмерному замедлению сроков
схватывания.
Обычно добавление водопонизителей
в бетонную смесь приводит к быстрой
потере подвижности смеси (рис. 4.5).
Несмотря на это, водопонизители
допускают больший период между
смешиванием и укладыванием смеси без
нежелательных эффектов. Потеря
подвижности больше при высокой температуре,
что дополнительно усугубляется
использованием цементов с высоким
содержанием щелочей. Эта потеря может быть
уменьшена введением раствора добавки
через несколько минут после
перемешивания бетонной смеси, что позволяет
предотвратить чрезмерную адсорбцию,
обязанную первоначальной
гидратации С3А.
4.2.3. Затвердевший бетон
Прочность. В эквивалентном
возрасте все водопонизители эффективны при
производстве бетона той же или более
высокой прочности при сжатии, чем у
эталонного бетона. Добавки, содержащие
большие количества замедляющих
агентов, не могут быть пригодны для
развития ранней прочности. При равном
содержании цемента, воздухосодержанни и
осадке водопонизители увеличивают
прочность бетона к 28 сут примерно на
10—20 %- Влияние добавок лигносуль-
фонлтпого типа на прочность бетона при
сжатии подтверждается данными,
прицеленными в табл. 4.3.
-, х г. Л И Ц А 4.3. ДЕЙСТВИЕ
ШПНОСУЛЬФОНЛТОВ НЛ СПОИСТВЛ БЕТОНА
-,-i
*э
т
0
0 07
(1 13
0 18
0,26
н/Ц
О.СЗО
0,599
0.599
0,580
0.580
е
Ёо,
и
5
5
8
8
Прочность при сжатии.
% от контрольной
1 сут
100
101
95
100
107
3 сут
100
104
108
ПО
115
7 сут
100
103
111
107
112
28 сут
100
102
101
109
115
11ри той же осадке конуса добавление
.шпюсульфоната приводит к
замедлению схватывания, понижению водопо-
требности и повышению прочности при
сжатии. Хотя повышение прочности
может быть объяснено водопоннжением, во
многих случаях оно больше, чем можно
было ожидать от понижения В/Ц [48].
Сравнение прочности при сжатии це-
метного раствора, приготовленного при
В Ц 0,5 без добавки и содержащего
и,2 "о кальциевого лигносульфопата [49]
показывает, что за исключением очень
раннего возраста раствор с добавкой
имеет большую прочность (рис. 4.6). Через
J сут повышение прочности составляет
около 20 %. Сообщалось также [45],
что в цементном камне прочность
возрастает на 15 %.
При определении разницы в
прочности необходимо учитывать удобоу клады-
ваемость, морфологию, площадь
удельной поверхности, пористость, распре-
le.nemie пор по размерам, степень
гидратации, прочность связи и плотность
соответственно эталонной и цементной
пасты, содержащей добавку. Водопонн-
жающие добавки и добавки-ускорители
|"")ычно эффективны для ускоренного иа-
1>.1стання начальной прочности н поэто
у находят применение для
бетонирования при холодной погоде. К пример},
при 2,5 и 18 °С бетон без добавок
показывает через 3 сут прочность 3,6; 4,5
Яш„МПа
29,Ь
10 15 20
Время, сут
Рис. -1.6. Прочность при сжатии / н /' и изгибе
.' и 2 цементного раствора, содержащего добавку
лнгносч льфоната кальции [49]
1 н 2 — без добавки, У и 2' с добавкой
и 15,5N'mm2 соответственно; однако тот
же бетон, содержащий добавку,
приобретает прочность, равную 7,2; 8 и !9.2
\,.мм" [29]. Прочность на изгиб обычно
возрастает по сравнению с прочностью
эталона, но не пропорционально
возрастанию прочности при сжатии, что
наблюдается, даже в бетоне при том же В!Ц
(см. рнс 4.6). Водопонижающне добавки
используют также, чтобы получить
экономию цемента, пока производят бетон
с тем же В/Ц, осадкой конуса и
прочностью, как и у контрольного. Например,
для бетона, приготовленного с В/Ц —
= 0,62, осадкой конуса 50 мм ч
прочностью в возрасте 28 сут равной 37 N/мм2,
треб\ется 300 кг/м3 цемента; однако для
бетона с добавкой требуется только
270 кг м! цемента [9].
Усадка при выстаивании и
ползучесть. Имеется много противоречивой
информации о воздействии добавок-водо-
81
о I 1 1 1 i I
го и а 60 eo too
Время сушки, сут
Рис. 4.7. Усалка при высушивании в бетоне,
содержащем добавки, понижающие водопотребность [51J
1 cmcl-i. А без добавки; ? — Ai+лнгносульфоиат;
J * -^-лнгносульфонат+СаО;: ' — А,-*-лип'пс>-' '
понпзитепей на усадку и полз\честь
бетона. Они могут быть выше или ниже в
зависимости от многих факторов,
например типа и количества добавок,
цемента, заполнителя и возраста бетона.
Так как цементная паста определяет в
большей степени обе характеристики
(усадку и ползучесть), целесообразно
выполнить исследования на пасте,
чтобы получить информацию об их
механизме.
Усадка при
высушивании Должно казаться, что поскольку
водопонижающие добавки позволяют
использовать меньшее количество воды для
получения бетона той же консистенции,
усадка при высушивании должна быть
ниже, чем у контрольного бетона.
Однако на практике эффект неоднозначен,
пет прямой корреляции между
уменьшением количества воды и усадкой при
высушивании.
Состав цемента влияет на усадку.
Тремпер 150] исследовал эффективность
лигносульфоната кальция и добавок,
основанных на гидроксикарбоновых
кислотах, на усадку растворов сравнимой
консистенции. Лигносульфонат кальция
повышает усадку при высушивании
строительных растворов, содержащих
82
малые количества SOa, но уменьшает
усадку, когда используется цемент с
высоким содержанием SOa. Подобная
тенденция была подмечена для
растворов, содержащих добавки типа
гидроксикарбоновых кислот, но величина
усадки была сравнительно ниже.
Сообщалось также, что высокое содержание
щелочей противодействует усадке,
вызванной водопонизителями.
Некоторые исследователи сообщали,
что усадка бетона в процессе
высушивания возрастает при введении добавок
лигносульфоната кальция, гидроксикар-
боновой кислоты, лигносульфоната
кальция с хлоридом кальция и
лигносульфоната кальция с триэтаноламином, когда
они используются для улучшения удо-
боукладываемости бетона. Когда же их
используют для получения
высокопрочных бетонов (при низком водосодержа-
нии), наблюдается небольшая усадка при
вмсушквачни.
При систем*.,ическнл исследованиях
цементной пасты, приготовленной с В1Ц
= 0,4 и твердевшей 28 сут до помещения
в условия 50%-ной о. в., Морган [51]
сделал некоторые наблюдения. Величина
усадкн при высушивании цементной
пасты, содержащей 0,2 %
лигносульфоната кальция, 0,2 % лигносульфоната
кальция + 0,05 % хлорида кальция
и 0,2 % лигносульфоната кальция
+ 0,03 % триэтаноламнна 151],
показана на рис. 4.7. По-видимому, в раннем
возрасте лигносульфонат кальция
вызывает повышенную усадку. В более
позднем возрасте водопонизители,
содержащие ускорители, являются
причиной более высокой усадки.
Изучалось также влияние удельной
поверхности на усадку в цементах, гпд-
ратировавшихся с различными
дозировками лигносульфоната кальция и гнд-
роксикарбоновой кислоты 152]. Кривая
зависимости усадки (высушивание при
50%-ной о. в.) от площади удельной
поверхности показывает, что образцы с
более высокой усадкой имели
значительно большую площадь удельной
поверхности (рнс. 4.8). Очевидно, усадка
больше зависит от степени дисперсности, чем
от их химического состава и морфологии.
При первичном высушивании эти до-
6;ibkii способны изменить начальную
степень слоистости геля С—S—Н 152]
11звестно, что водопонизители не
воздействуют вредно на усадку бетона. Это
не устраняет возможности риска, когда
используют определенные комбинации
добавок с некоторыми типами цемента.
Отсюда рекомендуется испытывать
конкретные водопонизители в условиях,
моделирующих практическое
использование.
Ползучесть. Существуют
различные мнения на изменение
ползучести в присутствии водопонизителей.
Этого и следовало ожидать, поскольку
трудно сравнивать результаты, полученные
разными исследователями.
Характеристики ползучести зависят, кроме
других факторов, от типа цемента, состава
добавки, возраста при нагруженнн и
степени гидратации.
Изменение ползучести затвердевших
■ -• ч.тт m- 'pHC-'iux доб^чкн
иj .снове ..1Гнос^1ьфон.- ов, покао i,o
на рнс. 4.9. Как видно, ползучесть
повышается, особенно при использовании
ускорителей СаС12 и триэтаноламнна. Это
бы.ю объяснено увеличением
слоистости С—S—Н, вызванного действием
добавок при первичном высушивании и
ьизрастаннем числа ячеек, доступных для
L3i\o;ia воды из межслоевых расстояний
If" Этим процессом, наряду с увеличе-
1 [ в объеме твердого вещества н меж-
соевого пространства, можно объяс-
i иг изменение ползучести в условиях
.сушивания. Большая часть данных
ползучести и усадке получены, в ча-
">сти, во время гидратации цемента.
Таг. как скорость гидратации зависела
ипа используемых добавок, при ана-
"- результатов следует принимать в
р. счет количество образующихся про-
д\ктов гидратации. Халил и Вард 154]
изучали характеристики ползучести
.роительных растворов, содержавших
гоносульфонат кальция и гидрати-
..шихся в течение различного перио-
'•эемени. Они пришли к заключению,
-''"чаковая ползучесть обеспечива-
всс-.х проб, которые нагружались
'шнаковых степени гидратации и
нюнии напряжения к прочности.
Исслсдопания основной ползучести
гона, проведенные во влажных усло-
W 50 60 10 80 . 90 100
Ппошадь поверхности, м^/г
Рнс. 4.8. Зависимость усадки цементной пасты с
различными добавками от ее удельной поверхности
1600
поо
I2O0
1000
1 1 1
1
■
—т
800 Г" п
600
•*00
200
f
20 W 6D
Время, сут
80 100
Рис. 4.9. Ползучесть бетона с добавкачн-понизитс-
тямн водопотребности [51] (обозначения те же, что
и на рнс. 4.7)
внях, при использовании
лигносульфоната кальция с ускорителями твердения
показали незначительное, в допустимых
пределах, увеличение ползучести по
сравнению с ползучестью эталонных
образцов 155]. Этот вывод подтверждает,
что влияние добавок на изменение
начальной степени слоистости гидратиро-
ванной пасты зависит от процесса
первичного высушивания.
Долговечность бетона оценивали,
исходя из его способности противостоять
разрушению различными агрессивными
агентами (морская вода, сульфатные
воды, антигололедные реагенты и др.)
Когда бетон подвергается действию
температур ниже точки замерзания его по-
ровой жидкости, он должен хорошо ра-
83
ботать в условиях замораживания —
оттаивания. В армированном бетоне
долговечность означает отсутствие
коррозии стали.
Можно ожидать, что бетон,
изготовленный при низком В/Ц в сочетании
с водопонизителями, будет обладать
низкими проницаемостью и пористостью и
будет более долговечным, чем
контрольные образцы. чБстон с добавками лнг-
носульфонатов и гидроксикарбоновон
кислоты хорошо выдерживает
сульфатную среду [56]. Если же водопонизитель
применяют для экономии цемента при
производстве бетона, то может
протекать сульфатное разрушение. Известно,
что хлорид кальция ухудшает сульфато-
стойкость бетона [57]. Следовательно,
благоразумно не использовать добавки
водопонизителей в сочетании с
ускорителями в бетонах, соприкасающихся с
сульфатной средой. Подобным же
образом, в предварительно напряженном
бетоне, склонном к разрушению
хлоридами, такие добавки также не должны
быть использованы.
Морозостойкость зависит от
прочности бетона и обычно бывает выше в
бетонах высокой прочности*. Таким
образом, высокопрочные бетоны,
приготовленные при низком В/Ц с добавками
водопонизителей, должны лучше
противостоять разрушению при
замораживании—оттаивании. Сообщалось также о
повышенной долговечности бетона с
водопонизителями при небольшом
количестве цемента [58]. Известно, что
использование лигиосульфаната кальция
придает морозостойкость бетонам,
содержащим пуццолану. Добавки,
приготовленные на основе гидроксикарбоновых
кислот, также придают бетону
повышенную морозостойкость [591.
Имеются указания на то, что бетон с
вовлеченным воздухом, содержащий
водопонизители, более долговечен, чем
такой же бетон без водопонижающих
добавок в условиях
замораживания—оттаивания. Стандарт ASTM С 494—70
требует, чтобы бетон с воздухововлека-
Эта зависимость носит частный
характер и в общем виде не можетбыть
распространена на морозостойкость бетона. (Примеч.
научн. ред.). ■ >
84
ющен добавкой и водопонизителем имел
минимальный фактор долговечности,
равный 80.
4.3. УСКОРИТЕЛИ
Ускоряющие добавки применяют при
бетонировании в холодную погоду.
Значительный рост прочности в ранние
сроки твердения при нормальной и низкой
температурах уменьшают периоды
выдерживания и ухода, необходимые для
достижения паспортной прочности
бетона. Они включают щелочные гидрокси-
ды, силикаты, фторсиликаты,
органические соединения, формиат кальция,
нитрат кальция, тиосульфат кальция,
хлорид алюминия, поташ, хлориды натрия
и кальция. Хлорид кальция
используется наиболее широко благодаря
доступности, низкой стоимости,
возможности предсказания эксплуатационных
характеристик; этот материал успешно
применяют более нескольких десятилетий.
Хлорид кальция — превосходный
компонент большого количества
многокомпонентных добавок, а также составная
часть ряда противогололедных
реагентов.
Хлорид кальция применяют в
течение более длительного периода времени,
чем большинство других добавок.
Первые документальные данные об
использовании хлорида кальция датируются
1873 г. [60], а первый патент— 1885 г.
[61]. До 1990 г. насчитывалось только
семь публикаций об использовании
хлорида кальция в портландцементе, но
впоследствии литература о нем
значительно выросла. Интерес к добавке
очевиден из несчетного числа недавно
опубликованных статей, патентов, обзоров,
глав из книг и симпозиумов, книг, в
которых обсуждаются научные и
технологические аспекты использования
хлорида кальция в бетоне [62].
Имеются серьезные разногласия и
высказываются даже неправильные
взгляды по поводу эффекта воздействия
хлорида кальция на многие свойства
бетона. В одних странах использование
хлорида кальция запрещено, а в
других, например в Советском Союзе,
пропагандируется широкое применение хло-
,,ii ion кальция и натрия [631*. В таких
станах, как Канада и США, использо-
„; о хлорида кальция разрешено при
и-.кшнн, если обеспечиваются
определенные меры предосторожностей.
Литературный обзор показывает, что
многие аспекты действия хлорида кальция
спорны, неясны или не полностью
понятии. В этой главе описываются те
свойства бетона,, на которые влияет
хлорид кальция, при этом особое значение
придается анализу распространенных
неправильных представлений,
касающихся его воздействия на бетон.
4.3.1. Хлорид кальция и свойства
бетона. Бетон должен удовлетворять
многим эксплуатационным
характеристикам. Добавление хлорида кальция
примет некоторые желательные свойства,
по оказывает неблагоприятное влияние
п.! другие (табл. 4.4). К наиболее
ценным свойствам хлорида кальция (как
юбавки в бетон) относится его
способность уменьшать время начала и конца
схватывания и ускорять твердение
бетона. С. практической точки зрения это
дает возможность уменьшить период
ухода за бетоном, его выдерживание и
время, в течение которого следует укрывать
бетой (в холодную погоду), а также
значительно раньше проводить отделочные
..перлини, освобождать формы и более
.:аро вводить бетонные конструкции в
эксплуатацию. Влияние различных
количеств СаС1, - 2Н20 на начало и конец
схватывания чистой цементной пасты
noKdJaHo на рис. 4.10 [64].
Как видно из рис. 4.10, увеличение
со 1ержания хлорида кальция уменьша-
период схватывания, однако избы-
)чное количество (например 4 %) СаС12
1 риводит к слишком быстрому счваты-
нанию цемента, и его следует избегать.
1)етон, приготовленный на цементах раз-
ШЧНЫХ типов, имеет значительную
прочность, достигаемую в ранние сроки.
Время, требуемое для твердения бетона на
p.i этичных типах цемента до достижения
прочности 13,8 МПа при использова-
В *~ССР области применения хлоритов
"тлачентированы, в частности. «Р\-
~ тьом по применению добавок в бетон»
1\. в котором предусмотрен ряд
ограничений, особенно для армированных конструкций.
(Примеч. иаучн. ред.)
а\
|ч
,
г
D.5V
11
2
1,5
1
0,5
I I I 1 I 1 1
О I Л 5 * 5 6
Сроки скватыванил, ч
Рис. А.10. Врсмы до начала и конца схватывания
цемента, содержащего различные количества
хлорида кальцин [64]
« -начало схнатьшания. б — конец схиэтынання
нин 2 % хлорида кальция,
представлено в табл. 4.5.
Хотя совершенно очевидно, что в
бетоне с хлоридом кальция достигается
более высокая ранняя прочность,
нелегко количественно предсказать, во
сколько раз ускоряется твердение.
Даже сохранение тех же видов цемента,
количества хлорида кальция,
содержания воздуха и осадки конуса не
обеспечивает равноценного воздействия на
прочностные характеристики Например,
в бетонах, изготовленных на 13
цементах, полученных из различных
источников и выдерживаемых 7—28 сут.,
добавка хлорида кальция привела к
повышению прочности при сжатии (от слабого
до умеренного) к 7 сут для бетонов на 11
из 13 цементов.
К 28 сут прочность при сжатии
бетонов на 9 из 13 цементов, содержавших
СаС12, была меньше, чем у смесей
соответствующих эталонов (табл. 4.6) [651.
Различие в прочности на сжатие может
быть обусловлено размерами частиц,
химическим и минералогическим составом
цементов. Хотя добавление хлорида
приводит к развитию большей прочности в
бетоне, когда его выдерживают при
температуре окружающей среды,
процентное повышение прочности и основ-
R5
ГЛБЛНЦА АЛ. НГ.КОТОРЫЕ СВОПСТПЛ Г-ЕТОИНОП СМЕСИ Н КГ.ТОНЛ.
ИЛ КОТОРЫГ. ВОЗДЕЙСТВУЕТ ВВЕДЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Основной эффект
Примечания
9
10
12
13
14
Схватывание
Прочность птш сжатии
Прочность на растяжение
Прочность на нзгнб
Теплота гидратации
Сопротивление сульфатно-
Щелочн„я коррозия
ннтеля
Коррозия
Понижение периода начала
конца схватывания
Значительное возрастание
прочности при сжатии в пер
вые 3 сут выдерживания
(может достигать около 30—
100%)
Легкое понижение к 28 сут
Уменьшение приблизительно
на 10% к Г сут
Увеличение примерно на 30%,
к 24 ч
Усадка и полз\честь
Изменение объема
Морозостойкость
Водонепроницаемость
Модуль упругости
Водоотдсленне
Понижение
Ухудшение
Не вызывает проблем при
принятии соответствующих
предосторожностей. Дозировка не
должна превышать 1,5% СаС|2
к должно быть
соответствующее покрытие. Не следует
использовать в бетоне,
содержащем разные металлы и где
возможны блуждающие токи
Возрастание
Возрастает от 0—15% от
описанного
В раннем возрасте возрастает
Улхчшается в раннем возрасте
То же
Понижается
Стандарт ASTM требует,
чтобы время до начала и конца
схватывания было не менее,
чем на 1 ч меньше по
сравнению с эталоном
Стандарт ASTM требует
возрастания не менее чем на
125% сверх контрольного
бетона к 3 сут. К 6—12 мес
требуется только 90%
контрольного образца
Эта цифра может очень
варьировать в зависимости от
исходного материала и способа
выдерживания, снижение
может увеличиться к 28 сут
Общее количество
выделенного тепла через длительное
время почти такое же. что и у
сравниваемого бетона
Это можно обойти, применяя
н.л м и во |духоноилека ющи чн
Добавками
Может контролироваться при
использовании ннзкощелочных
цементов н пуццоланов
Добавка хлорида кальция не
должна быть использована в
предварительно напряженном
бетоне или в бетоне,
содержащем комбинацию разных
металлов; некоторые технические
нормы ж допускают
применения в армированном бетоне
В последующие годы
сопротивление морозном, pdjpvuie-
нню м'ожет уменьшиться
В течение длительного периода
почти такой же, как \ эталона
ном выше при низких температурах
(рис. 4.11) [641.
Существует много противоречивых
мнений о том, каким образом с
добавлением хлорида кальция изменяется
усадка при высушивании. Получены
существенные доказательства того, что бетон,
содержащий хлорид кальция, имеет
более высокую усадку, чем бетон без
добавки, особенно в ранний период
твердения.
В литературе размеры усадки
описаны для конкретного периода
выдерживания бетона, поэтому данные отражают
больше эффекты, обусловленные
различной степенью гидратации. Более
высокая усадка может быть объяснена
более высокой степенью гидратации бетона,
содержащего хлорид кальция. Тем не
менее, если даже усадка измерена при
равном степени гидратации, очень
возможно, что бетон, содержащий хлорид
86
100
so
- 70
о
ft «о
* 20
о.
I °
1 100
I 80
а
- 60
£*
о «О
„ го
ю р
^ wo
8 60
0 1,0
1 °
I 60
а.
а 40
го
о
а)
1
ТАБЛИЦА 4.6. КОЛЕБАНИЯ
ПРОЧНОСТИ БЕТОНОВ. ИЗГОТОВЛЕННЫХ
НА IS ЦЕМЕНТАХ
б)
Ш_
■
1
I и
т.
I
г)
ГЪя
&ZL.
1 28
Время выдерживания, сут
Рис. 4.11. Влияние хлорида кальция на развитие
прочности в бетоне в разные сроки |64] н при
различных температурах
23° С; 6— 13° С: в —минус 4.5° С; г — минус 4°С
кальция, может иметь большую усадку,
поскольку он характеризуется и боль-
площадью удельной поверхности.
При той же степени гидратации
гтабт. 4.7), поскольку добавление хло-
рн >а кальция приводит к изменению пло-
" и удельной поверхности, пористости,
..детыюй массы н межслоевой структуры
•• ментной пасты, разумно ожидать, что
нчесть в присутствии хлорида каль-
подобно усадке, должна возрас-
\ Ь Л И Ц А 4.5. ВРЕМЯ. НЕОБХОДИМОЕ
bFTOHy ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ПРОЧНОСТИ
РИ СЖАТИИ 13.3 МПа ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ
111]
HTn
Г
II
ill
IV
Время, сут. для бетона
ге-> добавки
4
5
1
10
II
сотержвщнх
х юрид кальция
1,5
2
0,6
4
5.5 И
Период
выдерживания, сут
7
28 сут
Прочность, % н бетону без
добавки
<90
90—
100
101 —
1 10
>110
количество образцов в
каждой группе
4
2
5
8
4
3
тать. Известно, что процентное
увеличение ползучести в бетоне, содержащем
хлорид кальция (по сравнению с
эталоном — без хлорида кальция), превышает
100 %.
4.3.2. Сущность ускоряющего
действия. В науке о цементе, как и в других
\ с; ~-i и iTi " 1
мины столь часто у потребляются, что
они воспринимаются безоговорочно.
При этом отсутствуют четкие
определения, что может привести к
неправильному пониманию и путанице в точках
зрения на исследование и практическое
применение добавок в бетон.
Характеристики химических
ускорителей неодинаковы в разных
стандартах. Признаки добавки ускорителя
описаны по-разному: это касается
ускорения начала и конца схватывания,
нарастания ранней прочности, начальной
скорости реакции или, как следствие,
низкой конечной прочности бетона.
Ускоритель, как предполагает термин,
должен увеличивать скорость развития
некоторых основных свойств цемента
или бетона. Нет необходимости
полагать, что он воздействует на одно из
нескольких свойств при их одновременном
появлении. К примеру, в химическом
анализе ускоритель может означать
возрастание скорости химической реакции,
в физическом аспекте — возрастание
скорости схватывания илн изменения
объема, а в механическом — повышение
скорости нарастания прочности. Эти
изменения не могут протекать с постоянной
скоростью в течение всего периода
гидратации. Одни и те же добавки могут
вызвать различный или даже противо-
87
та к лица 4.7. площадь удельной
поверхности цементной пасты,
содержащей хлорид кальция,
при 40 и 70% степени гидратации
JJi пробы
1
2
3 •
4
С«С1,. ■",
0
1
2
3,5
Удельная поверхность.
■ Ю-1 ма/кг. при степени
гидратации. %
40 | 70
20,5
20,3
37,9
37,3
22.1
24.3
■ 28,7
32,2
положный 'эффект,' зависящий от
времени, условий эксперимента и количеств
и состава материалов.
Распространено мнение, что
ускорение гидратации цемента приводит к
соответствующему достижению прочности.
Изучение результатов применения 1,2
и 3,5 % СаС12 наводит на мысль о том,
что в начальной стадии гидратации
максимальный ускоряющий эффект
достигается при добавлении 3,5 ?6 С'С!..
Однако он не сопровождается ускорением
развития прочности. В
действительности с 3,5 % СаС12 достигается
наименьшая прочность [66].
Хлорид кальция обычно считают
ускорителем схватывания цемента, но в
ранних публикациях его рассматривали
как замедлитель. В небольших
количествах хлорид кальция может действовать
как замедлитель, в частности для
высокоглиноземистого цемента и
шлаковых цементов. Хотя хлорид кальция
ускоряет схватывание и твердение,
совершенно не обязательно, чтобы при
его добавлении к индивидуальным
компонентам цемента он действовал как
ускоритель. Например, хлорид кальция
замедляет гидратацию фазы трехкаль-
циевого алюмината, однако действует
как ускоритель при гидратации
силикатной фазы.
Степень ускорения независимо от
того, оценена ли она через изменение в
химических, физических или
механических характеристиках, зависит от
интервала времени, принятого во внимание
для расчета. Например, в очень ранний
период гидратации фазы CgS,
затворенной при В/Ц = 0,3, максимальное
ускорение (оцененное через прочность)
наблюдается при добавлении 2 % СаС12.
88
Однако оказывается, что между 7 и
30 сут в пасте с 5 % СаС12 достигается
большее ускорение 1671.
Если'определить ускоритель как
добавку, которая увеличивает скорость
образования нормальных продуктов
гидратации, тогда ускоряющие агенты,
например фторсиликат кальция,
щелочные силикаты, алюминаты и карбонаты,
которые приводят к ускоренному
схватыванию бетона, должны быть
исключены. В действие этих добавок
включается образование нерастворимых
соединений при реакции с Са(ОН)2,
образующимся при гидратации цемента.
Определение ускоряющего эффекта,
основанное на скорости гидратации,
требует применения надлежащих методов.
Метод, основанный на подсчете Са(ОН)2,
предполагает, что состав фазы С—S—Н
остается постоянным, однако
применимость этого метода менее достоверна,
если цемент содержит CaCl2. В
присутствии больших количеств C.-iCI2 много
ионов кальция внедряется в С—S—Н,
образуя продукт с большим отношением
C/S, чем обычно 1681. Степень
гидратации, рассчитываемую на основе расхода
составляющих непрогндратированного
цемента, следует определять более
точно, однако существуют некоторые
практические ограничения в точности.
Метод, основанный на определении
содержания неиснаряемой влаги,
подразумевает, что продукты гидратации цемента
в присутствии хлорида кальция по
составу такие же, как и без него. Этот
метод дает менее точные результаты при
подсчёте скорости гидратации цемента,
содержащего большие количества СаС12.
Ускоряющий эффект добавки может
быть измерен и по другим переменным,
которые изменяются во время
гидратации цемента (имеется в виду площадь
поверхности, плотность, реакции
превращения, изменение объема, прочность на
изгиб, модуль упругости, пористость,
ползучесть).
4.3.3. Механизм ускорения. По
сравнению с многими комплексными
добавками химическая природа хлорида
кальция относительно проста, поэтому
на первый взгляд кажется, что его
воздействие на гидратацию цемента можно
легко понять. Оценка исследований,
i
проведенных в последние несколько
десятилетни, показала, однако, что
существует множество противоречивых
шглядов на фактический механизм
действия хлорида кальция. В одних
теориях уделяется внимание объяснению лишь
одного феномена, в других рассматри-
паются сразу несколько 1621.
Различные механизмы ускорения,
рассматриваемые время от времени, можно
обобщить следующим образом:
хлорид кальция, присоединяясь к
алюмннатноп и ферритной фазам,
образует комплексные соединения, которые
ускоряют схватывание цемента. К тому
же эти комплексы могут поставлять
центры кристаллизации для гидратации
силикатных фаз;
С- -S—Н, получающийся в
присутствии CaCl о с низким отношением C/S,
обеспечивает формирование зародышей
для ускорения. В присутствии СаС12
" коряется реакция между С3А и
CaSO, X 2Н20;
комплекс, образующийся между
Са(ОН)2 и CaCl2, несет некоторую
ответственность за ускорение реакции;
образование адсорбционного
комплекса, содержащего хлорид-нон на гпдра-
шровапнон поверхности С3А, способст-
г гидратации;
хлорид кальция служит
катализатором. Это означает, что он не образует
никаких стабильных комплексов с
цементом;
бочее высокая прочность
обусловлена предпочтительным образованием
"4АН!0 вместо С3АНС;
ускорение обязано коагуляции сн-
<атных ионов;
хлорид кальция понижает Рн жид-
iii фазы и способствует гидратации
силикатной фазы;
более высокая скорость растворения
компонентов цемента в присутствии CaCl 2
ответственна за ускорение реакций.
Разумно считать, что никакой
механизм не может объяснить все эффек-
воздействия хлорида кальция:
избиение кинетики гидратации, механи-
"г прочности, площади поверхности,
■фологии, химического состава, по-
|> юсти и плотности. Возможно, что
комбинация механизмов может быть в
разной мере действенной в зависимости
от материалов, экспериментальных
условии и периода гидратации.
4.3.4. Возможные состояния хлорида
кальция. Как уже отмечалось, ме
хаппзм ускоряющего действия хлорида
кальция на гидратацию и твердение
трехкальцпевого силиката или цемента
не был установлен. Из некоторых
теории вытекает, что хлорид кальция
действует каталитически. В этих теориях
принимается, что хлорид кальция
остается в свободном состоянии. Эта
гипотеза базируется на допущении, что водой
экстрагируется только свободный
хлорид кальция. Последние работы
показали, что это безосновательное допущение
1691. Этиловый спирт пригоден для
выщелачивания всего свободного хлорида
кальция. Спиртовая вытяжка содержит
много меньше хлорида кальция, чем
водная. Это показывает, что и водной
вытяжке содержатся растворяемые
комплексы, которых нет в спиртовой.
Применение методов термического,
химического и рентгенофазового
анализов приводит к выводу, что хлорид
кальция может находиться в различных
состояниях в системе: трехкальцневый
силикат — хлорид кальция — вода
[691. Хлорид может быть в свободном
состоянии как комплекс на поверхности
силиката в течение индукционного
периода, как хемосорбционный слон на
гидратированнон поверхности, в
межслоевых пространствах и в решетке
гидратов.
На рис. 4.12 представлена оценка
состоянии хлорида в силикатах, гндра-
тированных в течение различных
периодов времени. Результаты показывают,
что количество свободного хлорида
падает приблизительно до 12 % за 4 ч и
приходит почти к нулю
приблизительно за 7 сут. К 4 ч количество хлорида
кальция, находящегося в
адсорбированном и (или) в межслоевом
пространстве, быстро растет и достигает около
75 %. Очень сильное связывание
хлорида, который не может быть даже
выщелочен водой, достигает
приблизительно 20 % первоначально введенного
хлорида кальция. Поскольку это
количество нерастворимо в воде, оно ш_
должно участвовать в коррозионных
процессах. В литературе не принимает-
89
100 • 1 т 1 f Г
Время гидратации, ч
Рис. 4.12. Возможные состояния хлорида кальция
в трехкальциетом силикате, гилратированиом в
течение разного периода времени [69]
/ — хемосорб-фованныП н межслоевон хлорид: 2 —
х торил в С—S—Н фазе: 3 — свободный хлорид
ся в расчет эта возможность, когда
оценивается коррозия арматурной стали
в присутствии хлорида кальция в
бетоне. Образование комплексов может
вызвать такие эффекты, как ускорение
гидратации, увеличение площади удельной
поверхности, морфологические
изменения и ннгибнрованне образования ав-
филита (кристаллической формы
гидрата кальциевого силиката) в присутствии
хлорида кальция.
ТАБЛИЦА 4.8. ПРОЦЕНТНОЕ СОДЕРЖАНИЕ
ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ В РАЗНЫХ ГИДРЛТАХ
Кристаллогидрат»
хлорида кальция
Гсксагндрат
Гстрагндрат
Дигидрат
Моногидрат
Безводный
Формула
СаС12-6Н2С
СаС121Н,0
СаС1„-2Н20
СаС^-Н-Х)
СаС12
1*
ш
50,7
60,6
75,5
86
100
4.3.5. Дозировка. Использование |
хлорида кальция во всем мире
насчитывает .несколько десятилетий, а между
тем рекомендации, касающиеся его
дозировки, часто бывают сомнительными
или ошибочными. Это, возможно, и
приводило к неправильной дозировке
хлорида кальция и, вероятно, было одним
из факторов, способствовавших многим
неприятным неожиданностям в бетоне.
Знание фактических дозировок .
хлорида, добавленных в бетон, особенно
важно, чтобы предотвратить внедрение
избыточного количества СаС12, которое
вызывает коррозию арматуры. Если
используются заполнители морского
происхождения, то наличие в них
хлорида также должно приниматься в
расчет.
Дозировка, выраженная в виде
процентов хлорида кальция, зависит от
того, к какому хлориду кальция она
относится: безводному или водному.
Очисткой и высушиванием может быть
получен ряд гидратов (табл. 4.8).
Хлорид кальция производят в виде
гранул, чешуек или в растворенной
форме. Согласно стандарту, нормальная
чешуйчатая форма должна содержать не
менее 77 % хлорида кальция
(безводного), а гранулы — не менее 94 %
хлорида кальция. Для этих двух типов
реагента процентное содержание хлорида
кальция может сильно зависеть от
степени его чистоты. Использование
специальных терминов должно
гарантировать применение необходимых количеств
СаС12. Было предложено, чтобы
дозировка выражалась точным термином
«процент хлорида кальция—двугидрата»
или «процент хлорида кальция
безводного», или химическими формулами СаС12,
или СаС12-2Н20.
4.3.6. Противоморозное действие.
Так как точка замерзания растворов
ниже, чем растворителя, введение
хлорида кальция в воду должно привести к
понижению точки замерзания воды. Из
руководств и многих других публикаций
вытекает, что в бетоне хлорид кальция
действует как противоморозная добав-
г.а. При добавлении 0,25; 0,5; 1; 2; 3;
о и 7 % безводного хлорида кальция
точка замерзания воды снижается
соответственно на 0,1; 0,2; 0,4; 0,9; 1,4;
90
9 4 II 3,4'С 1701- К примеру, если 2 %
Гй.рида (диугидатра) добаплено в це-
Ш-Н1- при HIU. = 0,5, то концентрация
■щугидрата в растворе должна быть 4%
'данное количество, эквивалентное 3 Л
безиодного хлорида кальция, понижает
.,-очку замерзания воды примерно на
1 4 С- Это свидетельствует о том, что
„рм нормальной дозировке понижение
точки замерзания ничтожно мало, и,
с 1едовательно, хлорид кальция не
действует как противоморозная добавка. Ре-
пь'пым эффектом является его
способность увеличивать скорость реакции в
системе цемент—вода*.
В советской литературе содержится
много ссылок на использование протнво-
морозных добавок с хлоридом кальция
в сочетании с другими компонентами.
( пветскне химики предложили исполь-
,вать добавки СаС12,Са (N03)2; Ca(N0.2)2;
ifNH.b NH4NO„ NaN02, NaNO:l,
Iv'.CO,; Naj&A, 'NH.OII и КОН.
которые "' как они утверждают, не только
сохраняют жидкую фазу, по и ингибн-
рмот коррозию арматуры. Однако эти
убавки могут понижать прочность н
морозостойкость и, следовательно, не
■•» \т быть одобрены для применения
США и других странах. Результаты
люденпн показали, что вблизи крн-
.ц/ского отношения хлорид: нитрит
„ротекала серьезная коррозия [71]. Вве-
• мне большого количества нитрита
моем изить прочность бетона**
* Здесь авторы допускают некотор\ю не-
)чнс~ть, не \чнтывая дополнительных аспек-
д нствия противочорозных добавок и,
ею то что при понижении темпера-
раствора кристаллизуется «пресный»
вследствие чего раствор становится все
концентрированным. Соответственно
няется и способность цемента к гндрата-
i при Си лее низкой, чем }казано в ьннге,
рат\ре. Эти вопросы подробно проана-
ннрова'ны в советской лнтера^ре, посвя-
■ннои противочорозныч дооавкач и в ча-
нисти методам раннего замораживания (11,
120—125] [Примеч. научн. ред)^
*' Многолетние исследования и наблюде-
реа 1Ы1ЫМН конструкциями и соорхже
\ юж-ннычи с рядоч комплексных до-
li" д.иот ,снований дтя подобных пес-
.ических включении. Эго относится и к
.,, no-Mi х-нпческим показателям бетс-
nnpi ^епяк цнм их долювечность. и к
''«чни армат, ры в присутствии комплекс-
i ioi-ibck, содержащих иигрнты |126—
I- -ч (Примеч. научн. ред.)
Другие факторы, тормозящие
применение этих добавок в США, —
относительно высокая стоимость, необходимость
контроля типа н количества вводимых
добавок прн колебаниях внешней
температуры и недостаточная информация
об эксплуатационных характеристиках
бетона, содержащего этн добавки.
4.3.7. Хлорид кальция и коррозия.
Считают, что наиболее серьезным
недостатком применения хлорида кальция
является его способность вызывать
коррозию стали в армированном бетоне.
Имеются не только противоречивые
взгляды на желательность применения
хлорида кальция в армированном бетоне,
но н возможны ошибки во взглядах па
особенности развития коррозионных
процессов .
В обычном армированном бетоне
цементный камень обеспечивает
щелочную среду в бетоне, которая защищает
арматуру от коррозии. Однако в бетоне,
содержащем хлорид, защитная пленка,
которая образуется в обычных условиях,
не может сохраняться так же
эффективно и возможность коррозии возрастает.
Даже когда защитная пленка
небезупречна, арматурная сталь интенсивно не
корродирует в отсутствие доступа
кислорода к стали. Конечно, влажность -
это главная среда, через которую
хлорид, кислород и диоксид углерода
транспортируются к арматуре.
Наблюдаются два противоположных
эффекта, когда сталь контактирует с
раствором хлорида кальция: скорость
коррозии возрастает вследствие
повышения проводимости электролита и
уменьшается из-за понижения растворимости
кислорода; этим объясняется понижение
скорости коррозии при высокой
концентрации хлорида [72]. Это, однако, не
означает, что в бетоне может быть
использован хлорид кальция высокой
концентрации, так как прн этом бетон
может иметь низкую прочность, может
проявиться большая усадка и тенденция к
трещинообразованию, что обчегчает
диффузию О,. Свойства такого бетона не
укладываются в технические нормы.
" Вопреки мнению некоторых
исследователей и практиков, в бегоне,
содержащем хлорид кальция, не весь
первоначально введенный хлорид вызывает кор-
91
ролно, се способен вызвать только
растворимый хлорид. Хлорид кальция
хорошо растворим в воде, но часть
добавленного хлорида реагирует с
алюминатами и ферритами кальция, образуя
малорастворимые хлоридсодержащне
соединения. Также вопреки
общепринятому мнению часть хлорида реагирует с
вновь сформировавшимися
силикатными фазами, образуя нерастворимые
комплексы. Количество связанного и
иммобилизованного хлорида кальция
возрастает, главным образом, с увеличением
количества алюминатнон фазы в цементе.
Даже при добавлении небольших
количеств хлорида некоторая его часть
имеет возможность находиться в
растворимой форме. В цементном растворе, гнд-
ратированном в течение 28 сут с 1 %
хлорида кальция, 80 % его связано,
тогда как при введении 10 % СаС12
связано лишь 49 % [73].
Отмечено [74], что сульфатостойкий
портландцемент, содержащий 1 % С3А
(по расчету) оставляет через 4 ч в
растворе столько хлорида, сколько обычный
портландцемент, содержащий 9 % С3А.
Это происходит вследствие того, что
фаза С3А в цементе образует
нерастворимый комплекс с хлоридом кальция.
Этим объясняется тот факт, что обычный
цемент защищает арматуру от коррозии
лучше, чем сульфатостойкий [75].
Минимальное количество хлорида,
которое вызывает коррозию арматурной
стали, пока не определено, хотя был
установлен коррозионный порог в 0,2 %
CI-1 (по отношению к цементу) [76].
Этот показатель основан на том
допущении, что приблизительно 75 % общего
количества хлорида определяется при
весовом химическом анализе как
свободный хлорид. Для расчета должен
приниматься во внимание также хлорид,
находящийся в заполнителях.
Избыточное содержание хлорида по
сравнению с пороговым еще не свидетельствует
о том, что коррозия должна
автоматически начаться; ее развитие зависит
также от содержания влаги и кислорода.
Предварительно напряженный бетон
более подвержен коррозии, чем
обычный армированный из-за роли, которую
играет напряжение стали в
стабильности системы. Установлено, что
арматура в пропаренном предварительно
напряженном бетоне, содержащем
незначительное количество хлорида кальция,
должна в конечном счете прокорроднро-
вать и поэтому в таком бетоне хлорид
недопустим.
Предложены различные методы
защиты от коррозии. Они включали защитные
покрытия бетона, арматуры,
ингибиторы коррозии и добавки в бетон. Была
проверена возможность использования
коррозионностойких сталей.
Характеристики большинства дорогих аустеннт-
ных нержавеющих сплавов,
хранившихся при высоком уровне концентрации
О-1, оказались лучшими, чем у
стандартных сталей. Однако следует
принимать меры предосторожности, если ау-
стеннтные стали используются вместе
с обычной арматурной малоуглеродистой
сталью, так как при значительной
площади тесного контакта между ними
возрастает коррозия малоуглеродистой
стали.
4.3.8. Свойства макростуктуры
Использование хлорида кальция в техно-
логин бетона основано иа его
способности повышать скорость схватывания
и увеличивать прочность бетона. Эти
зависящие от времени свойства широко
изучались и почти во всех публикациях
главным образом сравнивались свойства
бетона, содержащего хлорид кальция,
и без него после определенного срока
выдерживания. Несомненно, это очень
полезное, но тем не менее основное
сравнение должно основываться на некоторых
внутренних свойствах системы.
Сравнение следует производить при равной
степени гидратации цемента или
равной пористости бетона. Прочностные
параметры при равной величине
пористости позволяют получить множество
новых данных и фактов о цементных
системах [77]. Например, доказано, что
среди систем на основе оксихлорида
магния, портландцемента, гипса и гидро-
ксида магния последний образует
наиболее прочное тело при пористости
около 30 %.
Свойства бетона в присутствии
хлорида кальция MorjT изменяться в
зависимости от степени гидратации или от
изменений, происходящих во
внутренней структуре цементного теста. Были
92
получены результаты о действии разных
количеств хлорида кальция (0—3,5 %)
П.1 внутренние свойства гндратироваи-
пого цемента при постоянной степени
гидратации [66]. При одинаковой
степени гидратации пористость, удельная
поверхность, прочность, удельная
масел, мнкроструктурные свойства
оказались различными.
Как видно из рис. 4.13 и 4.14,
внутренние характеристики цементной
пасти изменяются при введении СаС12.
Они могут несколько различаться
вследствие воздействия СаС12 на свойства
бетона Например, для бетона,
содержащего хлорид кальция, характерна
большая усадка, чем для бетона без добавки,
особенно в ранний период твердения.
Большая усадка в раннем периоде
твердения может быть объяснена
главным образом большей удельной
поверхностью продуктов гидратации в резуль-
кпе более высокой степени гидратации
нг.м. табл. 4.7). При дальнейшей
гидратации разница в усадке делается
меньше, однако усадка цементного теста с
СаС1, все еще намного выше, так как
при постоянной степени гидратации па-
ст.1, содержащая СаС12, обладает
больней площадью поверхности, чем паста
i добавки.
При постоянной степени гидратации
. рнгтость цементной пасты может быть
расположена в следующем порядке:
целен г -г 3,5СаС12 > цемент + (1—2) %
г.аС1, > цемент без СаС12; прочность в
возрасте 28 сут располагается следую-
цим образом: цемент + (1—2) %СаС1;
немент без СаС12 > цемент + 3,5 %
О,, а плотность—в следующем по-
"дке: цемент + 3,5 % СаС1, > цемент
М— 2) % СаС12> цемент без CaCI,.
Более высокая прочность пасты,
содержащей I—2 % СаС12, может зависеть
vr сочетания достаточно высокой плот-
;ти и низкой пористости, которая
до тана вызывать относительно лучшую
~~ между частицами.
4.3.9. Бетон, свободный от хлорида.
технические нормы требуют, что-
■которые бетоны не содержали хло-
Эю очень жесткое ограничение.
) почти недостижимо, поскольку ма-
риа.гы, используемые для
приготовления бетона, а именно цемент, вода,
Ксж, МПа
58,8
18,2
19,6
-
-
3
п—
7
/
1
' ' ' Х-
* /
Я /
/7
/
\
i i i
50
W 50 60 70 ВО
Степень гидратации. %
Рис. 4.13. Зависимость /?еж от степени гидратации
цементной пасты. содержащей хлорид кальцин
(Ь/Ц-ОЛ) [6в|
У--Сет добавки. 2— 1% CaCI,: 3 -2% СаС13. 4 —
3.5<Ч, CaCI;
60
50
v^
- z^
1
" о \
1
1
20
1*0 60 10
Степень гидратации, %
1*нс. 4.14. Зависимость пористости от степени
гидратации цементной пасты, содержащей хлорид
кальция <В,Ц=0.4) |66|
Обозначения — те же. что и на рис 4 13
заполнители и добавки, могут содержать
малые дозы хлорида.
В цементе содержится столь
ничтожное количество хлорида, что оно почти
не определяется обычными методами
анализа и поэтому может не учитываться,
как хлорид. Вода затворения, однако,
может содержать около 0,005 %
хлорида; при В/Ц 0,5 это количество
составляет 0,0025 °о к цементу.
93
Существует возможность
присутствия хлорида в так называемых
добавках, не содержащих хлорида.
Например, в добавках, содержащих 1000
(частей на миллион) хлорида, это
количество должно соответствовать
приблизительно 0,001 % СаС12-2Н20 по массе
цемента в бетоне [78]. Поскольку бетон
содержит много заполнителя, даже
малые включения хлорида могут внести
его в бето'н в значительном количестве.
Те из заполнителей, которые добыты из
береговых регионов, омываемых
морской водой, должны содержать
некоторое количество хлоридов. Содержание
0,1 % хлорида в песке может
соответствовать 1,2—2 % к массе цемента [78].
Стандартные спецификации должны
учитывать указанные соображения и
поэтому в бетоне должен быть допустим
ограниченный минимум хлоридов.
Комитет 201 при Американском институте
бетона недавно предложил следующее
ограничение на содержание
хлорид-нона в бетоне: в предварительно
напряженном бетоне максимально допустимо
0,06 % СаС12, тогда как для обычного
бетона во влажных условиях и при
соприкосновении с хлоридами их предельное
содержание допускается 0,1%, а для
того же бетона, не соприкасающегося с
хлоридами, оно составляет 0,15 %. Для
строительных конструкции,
расположенных над землей, где бетон
находится в сухом состоянии, обычно
допускается содержание не более 2 °6 СаСЛ, '
X 2Н20 [79].
4.3.10. Оценка количества хлорида.
В свежем и затвердевшем бетоне этот
показатель необходимо учитывать для
понимания механизма ускорения.
.Множество производственных проблем
также часто требует качественного и
количественного анализа хлористых
соединений в бетоне (добавленного
специально или ненамеренно). Например,
коррозия арматуры в бетоне может
произойти из-за нарушения технологии бетона
или из-за присутствия избыточных
количеств хлорида, добавленных
первоначально в бетонную смесь или
попавших туда снаружи (допустим, с
антигололедными реагентами). Оценка
содержания хлорида также необходима,
чтобы подсчитать эффективность различных
покрытии, предназначенных для
защиты бетона от проникания в него
хлорида.
Наиболее популярен метод Воларда,
согласно которому общее количество
хлоридов определяют растворением пробы
в азотной кислоте, фильтрованием и
титрованием AgN03 с использованием
хлоридселектнвных электродов [80].
Однако результаты определения,
полученные в области низких концентраций
хлоридов, могут быть неточны. Чтобы
повысить их точность, используют
0,01AgNO3; его начинают приливать
небольшими дозами по 0,1 мл. При
первом добавлении возможно большое
возрастание напряжения, что может
ошибочно показаться конечной точкой
титрования. Не исключено, что этот
эффект вызван замедлением образования
зародышей кристаллизации AgCl; его
удается устранить, добавив известное
количество NaCl в титруемый раствор
[81]. Имеются и другие методы,
требующие меньшего искусства, чем
вышеприведенный. По методу «Квантаба»
используют ленту, которая изменяет
цвета от светло-коричневого до белого;
путем сравнения цвета можно определить
концентрацию хлорида [82].
В натурных условиях для
определения хлоридов в портландцементном
бетоне проезжей части мостов используют
специальные хлоридные электроды [83],
которые помещают в отверстие диаметром
3/4 дюйма, просверленное в поверхности
моста и заполненное борат-нитратным
раствором.
К другим нерутинным методам,
которые могут быть использованы,
относятся рентгеновская флуоресценция,
нентронно-активационный анализ,
рентгеновский анализ, причем рентгеновская
аппаратура встраивается в электронный
микроскоп, колориметрия, ато.мно-аб-
сорбционная спектрофотометрия и
некоторые другие, но для их применения
требуется специальное оборудование,
которое должно обслуживаться
квалифицированными операторами.
Итак, для определения С1_| в
бетоне существует много методов. Их выбор
должен диктоваться такими
соображениями, как точность, экономичность,
скорость и практичность
94
4..'!. II- Микроструктурные аспекты.
Микрочастицы, образующиеся в
цементной насте, настолько малы, что нх
невозможно исследовать с помощью
оптического микроскопа, поэтому для
микроскопии цементных материалов
широко применяют электронный микроскоп,
имеющий более высокое разрешение.
Опубликовано бесчисленное
множество микрофотографий цемента и
цементных минералов, гидратированных в
присутствии добавок. Однако сравнение
результатов, полученных разными
исследователями, показывало, что вследст-
ине ограниченного числа
микрофотографий, обычно публикуемых каждым
экспериментатором и, соответственно, малой
площади образца, показанной на этих
микрофотографиях, они могут демон-
счрпровать непредставительные участки
стр\ ктуры. Микрофотографии,
отобранные одним исследователем как представ-
ющпе структуру, могут отличаться от
микрофотографий, выбранных другим
исследователем. Даже описание
особенностей структуры может быть
субъективным
Ряд исследователей изучали дейст-
СаС12 в различных концентрациях
морфологические характеристики
атнр^емого кальциевого силиката.
i1! ако у них возникли разногласия в
тктическом описании морфологии. Со-
"но Одлеру и Скалнн [84], гидрати-
,нный C;,S образует иглы или пла-
i'hkh, скрученные в сигарообразные
кпо длиной 0,25—1,0 мкм, тогда
в присутствии СаС12 облегчено
обивание сферолитов. Курчнк и Швит
-акже сообщили, что иглоподобные
.,укты принимают форму сферолн-
"■1 в присутствии СаС12. Юнг [86] опи-
л измерение морфологии гидратиро-
"тн"ого без добавки C3S по сравнению
дратированным C;iS г 2 % СаС12 как
р".\од от иглообразного С—S—Н к
,i; ктуре в виде «шнурков». В проти-
"опо.южность сказанному Мураками
Тяпака 1621 начипи существование во-
иистой поперечно-связанной струк-
1 в пасте C;,S, обработанной СаС12.
Ч пользуя модифицированный мик-
оп, Рамачандран [69] нашел, что
,S, i идратированном при В/Ц - 0,5,
'-"Рфологня новообразований
представлена иглами, однако при гидратации
в присутствии 1 и 4 % СаС1„
характерно появление пластинок или морфология
новообразований, подобная орнаменту
из смятых листков. Коллепардн и Мар-
гезе 187], а также Бергер и др. [88]
пришли к тем же выводам.
Морфологические особенности
менее различны, когда продукты
гидратации образуются в ограниченном
пространстве, как, например паста,
приготовленная при низком В/Ц. Это
происходит в связи с тем, что частицы
находятся так близко друг к другу, что не
хватает свободного места для роста
кристаллов. Вендор и Перец [89]
зафиксировали высокую прочность C3S с СаС12
в случае ячеистой структуры, тогда как
в сравниваемой пасте C3S без добавок
обнаружена губчатая структура.
Юнг [86] н Бергер и др. [90]
сравнивали структуру C3S, гндратирован-
ного с СаС1г и без него. При
одинаковой степени гидратации различие во
внешней морфологии образцов отражает
разницу в распределении пор по
размерам. Пористость и распределение пор
по размерам были приняты как
важнейший параметр, влияющий на
развитие прочности. Однако в работе [86]
нелегко оценить размер пор ниже
0,1 мкм. С другой стороны, Лоуренс и др.
[91] считают, что внешняя морфология,
наблюдаемая с помощью сканирующего
электронного микроскопа СЭМ, не так
важна, как точки тесного контакта с
негидратированными зернами (которые
не могут быть разрешены СЭМ) в
оценке механических свойств пасты C3S.
Следовательно, рассуждения о
природе прочности и других характеристик,
высказываемые на основании
изложенных наблюдений, недостаточно
обоснованы, особенно вследствие того, что
изучение многих свойств цементной пасты
проводилось на более низком уровне,
чем при исследовании с помощью
электронного микроскопа. Таким образом,
очень важно сознавать, что морфология,
пористость, плотность и химический
состав являются взаимно связанными
факторами, которые определяют
прочностные характеристики материала.
4.3.12. Альтернатива хлориду
кальция. Поскольку широкое применение
95
100
1}сж,нпа
10 20 50 ItO 50 60
Время, ч
Рнс. 4.15. Влияние хлорида и формиата кальция на
тепловыделение в цементной пасте [92|
/ — 2% хлорида кальция; 2 — 2% формиата; 3 — без
добавки
2001/00 600 800 1000
Т.'С
D 2D01iDC6CD 8D0W00
т;с
Рис. 4.16. Термограммы CaS, гндратнровакного в
течение разного периода времени (а), и при введении
0,.'i% трнэтаноламнна (б) [94]
хлорида кальция в армированном бетоне
ограничено, так как его присутствие
в больших количествах вызывает
коррозию арматуры, если не предприняты
какие-либо .меры предосторожности,
возникла необходимость в разработке
других добавок для замены хлорида
кальция, близких по эффективности,
экономичности, но без ограничений,
относящихся к хлоридам. Разработан ряд
органических и неорганических добавок:
«4
22
-1—i 1 1 ■ 1
/ г
j^;Sg*====s==^3
it—I Г 1 1
-
-
01 3
7 /4 iS 60
Время выдерживания, сут Л
Рис. 4.17. Прочность при сжатии цементного рлство-
ра, содержащего триэтаноламин. в зависимости oi
времени выдерживания [95]
( — вез добаькн; г — 0.1%: 3 — 0.25: 4— 0.5%: 5'
0.35. 6—1%.
алюминаты, сульфаты, формиаты,
тиосульфата, нитраты, карбонаты,
галоиды, мочевина, глиоксал, триэтаноламин
и формальдегид.
По-видимому, из всех указанных
добавок более широко, чем другие,
используется формиат кальция вследствие
особого характера воздействия на бетон.
Хотя он действует как ускоритель
гидратации силикатов кальция, но не столь
эффективно, как хлорид кальция.
Калориметрические исследования
показывают, что (при добавлении в равных
количествах) хлорид кальция
вызывает большое тепловыделение в ранние
срок» гидратации (рис. 4.15).
Приближенная экстраполяция кривых
показывает, что при равном количестве про-
гидрлтированного материала добавление
1 % хлорида кальция равнозначно 2 %
формиата кальция [92].
Применение большинства добавок в
рекомендованных количествах дает
прочность ниже, чем добавка 1,5 % СаС12-
Триэтаноламин используют в составе
добавок для предотвращения
излишнего замедления при действии водопони-
жающих добавок. Это не обязательно
означает, что когда применяют один
триэтаноламин, он ускоряет все
реакции в гидратируемом цементе.
Напротив, когда его используют в
концентрации 0,01—0,05 %, время схватывания
цемента практически не изменяется. В
интервале 0,1—0,5 % происходит очень
96
,\ Г..Ill НА 1.11. УСКОРЯЮЩНГ ДОВЛВКИ
тоилрнос
II IHMI-IIO-
В 1НПС
1
D.irex
Set\cse-
ler.itor
K.ipid Set
PDA
High
F..irly 202
TCDA
7 411 E
Sik.ic.retc
slith
har-
Мроипподитсль
или постлшцик
2
W. R. Grace
Standard
Chemicals
Ltd of
Canada
Protex
Industries
Mulco Inc.
Sika
Chemicals
Master
Builders
Форма
3
Tncp
Да я
Жидкая
г
»
»
»
Денстукшои!
нигречиент
4
Формиат
Хлорид
(23%)
+ другпз
Хлорид
(8%)-bmir-
носульфо-
нат
Многокомпонентная,
содержит
СМ
Эффект
5
Ускорение
1,5 ч
Ускорение
и
понижение водоно-
требиостн
то 8%
Ускорение
1 — 1,5 ч
II ВОДОПОНН-
жеине
5—7%
Ускорение
нескольких
часов
Дознрочка '
ь массе
цемента
G
0.5—2°о
Добавка к
воде затво-
рення 1:8 —
— 15 (по
объему)
10—40
мл/кг
4,65 мл кг
8.9 л/м3
бетона
минимально
10—35
МЛ/КГ
Удсль
пни
МЛССЛ
7
—
1,33
1,19—
— 1,21
Срок
кране
ИНН
8
>1
года
1 год
^1
года
Примечания
о
Слегка
гигроскопичен
Срсднс-
щелочной;
запрещено
прямое
попадание на
глаза
н кожу
Не
использовать в
напряженном бетоне
Не
использовать в
бетоне,
тактирующем с
алюминиевыми
окнами или
в бетоне,
помешенном
на панели
с оцннко
ванным
чета. [ЛИЧС
ским
настилом
Не должна
быть нс-
почьзована
в бетоне с
требованиями
повышенной
сульфато-
стойкости,
в бетоне,
содержащем At, Mg
и в
предварительно
н<!пряжен-
П( ч бетоне
Зяк. 898
97
Продо IjrfHHf* IflCt. *. J
Tonapnoc
ияименопа-
nite
1
Porzitc
L-75
Производитель
пли постлпщнк
2
Sternson Ltd
форма
3
Жидкая
>
Дсыоиуыщнй
ингредиент
4
Лигпосуль-
фонат+со-
.111
щелочных
металлов |
Хлорид
кальция (32
или 38%
минимум)
.-*|]>фск|
Б
Ускорение
1 — 1,5 ч
Ускоритель
Доаироики
к мнесс
цементы
6
1,9—2,5
мл/кг
"
Удель-
li mi
масса
7
1,163
1,321-
-1,396
Срок
Хранения
Я
"
i
Примечания
0
Совместил i
со
смешанными
цементами
Опасна
для глаз
II КОЖИ
,-,|..'1НЦЛ 4.10. П'МШПШГ. 11Т.1;011Л11|||| (-1ЛИДЛРЮВ ДЛЯ .1ЛМГДЛИ1ГЛСП
„ дш.мюк подопошиитслсн-злмсдлнтслг.п
Если нс оговорено особо.
быстрое схватывание цемента вследствие
ускоренного образования эттриигнта. В
этом же интервале он действует как
замедлитель гидратации фазы C3S [93,
94). Замедляющее действие триэтанола-
мнна на гидратацию C3S может быть
проиллюстрировано термограммами на
рис. 4.16 194). На рис. 4.16, а
представлены дифференциальные термические
эффекты C.--S, гидратнруемого при водо-
твердом отношении 0,5 в течение от
5 мин до 28 сут. Очень маленький
эндотермический эффект (который
прослеживается при температуре около 480—
500 °С), появляющийся к 1 ч и
существенно возрастающий в дальнейшем,
обязан дегидратации Са(ОН)2,
образующемуся при гидратации C3S. На
термограмме C^S, гидратнрованного с триэтанола-
мпном (см. рис. 4.16, б), имеется очень
маленький эндотермический эффект,
указывающий на образование Са(ОН)2; он
пояатяется только к 10 ч. Кривые
показывают, что триэтаноламнн вначале
замедляет гидратацию C3S. Острый
экзотермический пик, появляющися к 6 ч,
объясняется комплексом, образованным
триэтаноламнном с поверхностью C3S.
Таким образом, триэтаноламнн
действует отлично от СаСЬ: это видно из
данных, показывающих, что цементная
паста и раствор, содержащие 0,1-1 %
трнэтаноламина, показывают меньшую
прочность при сжатии, чем в
отсутствие этой добавки (рис. 4.17) [951.
Отсюда можно заключить, что из
соображений экономичности, доступности,
98
предсказуемости характеристик и
применения в течение нескольких десятилетий
СаС12 — все еще наиболее полезный
ускоритель в практике изготовления бетона.
Перечень коммерческих ускорителей,
используемых в США, представлен в
табл. 4.9.
4.4. ЗАМЕДЛИТЕЛИ
4.4.1. Стандарты. Во многих
публикациях добавки, замедляющие схватывание
бетона, относят к «водопонижающпм и
замедляющим схватывание добавкам». Это
основано на том факте, что стандартные
требования к времени начала
схватывания одинаковы как для добавок
водопонизителей, так и для замедлителей. Кроме
того, вещества одинакового
происхождения и состава могут быть использованы и
как замедляющие, и как водопонижающне-
замедляющне добавки. Многие водопони-
жающие добавки замедляют схватывание,
а многие замедлители уменьшают водопо-
требность. Однако имеется некоторое
различие в требованиях к водосодержанию
и прочности при сжатии этих двух типов
добавок. В табл. 4.10 сравниваются
физические требования к этим добавкам,
регламентируемым в канадском, британском и
американском стандартах. Водопонижаю-
щие— замедляющие твердение добавки
должны обеспечить водопонижение не менее
чем па 5% н повысить прочность при
сжатии не менее чем на 10—15% сверх
прочности контрольного бетона к 28 сут.
Соответствующими показателями для замедли-
1 1.1НДЛРГ
1
К.ша'и'кпн ассо-
1111.111"" стаидар-
,„„ f Л\3—Л266,2-
К.Ш.1 -.екая
ассоциация
стандартно CAN3—Л266.2—
478
Ччерикянскос об-
щешю испытаний
и материалов
1,|ШТ IHCKIIH ИНСТН-
1.1 .-т.шдартов
l«S5n7.i 1974
Гнн доО.шкн
2
R: умеренный
замедлитель
схватывания
R*: сильный
замедлитель
схватывания
В: замедляющая
добавка
2.2: замедляющая
добавка
11.14.1.11! С.М1.1ТЫ11.1-
НИМ (НО Ср.ШНеНИЮ
С контрольной
смесью)
J
Минимум
удлинение на 1 ч
Максимум
удлинение на 3 ч
Минимум
удлинение на 5 ч
Минимум
удлинение на 1 ч
(Максимум
удлинение на 3.5 ч
Минимум
удлинение на 1 ч для
достижения
сопротивления пенетра-
цни 0,5 N/mm2
Нолопони-
я-енке (по
сранненню с
КОНТРОЛЬНОЙ
смесью) не
менее. %
4
3
3
Прочность при
СЖ.1ТИИ % О! -»1Л-
•101Ы (МИНИМУМ)
6
110(3,7 и 2ScyT)
100 (3 сут)
ПО (7 п 2S cyir)
90 (3,7 и 28 сут)
90 (7 и 28 сут)
Кана 1ская
ассоциация сгандар-
- в C\N - -А266,
скос об-
•пытанин
Ч эв
14—7
ит.. ."i инстп-
_ .аргов
Чодопонизите ш и замсд.ште.ш схватывания
ИТ?:
водопонизитель, замедлитель
схватывания
D: водопонизитель
и замедлитель
2.5: зачетлитель,
водопонизитель
Минимум —
удлинение на 1 ч
Максимум—удлинение на 3 ч
Miihhvwi —
удлинение на 1 ч
Максимум—удлинение на 3,5 ч
Минимум
удлинение н„ 1 ч до до-
стнже шя сопро-
тив. .'Ния пенетра-
цги "1.5 N/mm!
5
5
5
115 (3,7 и 28 сут)
ПО (3,7 н 28 cvt)
ПО (7 и 28 сут)
li
I'll .'С
зляются соответственно 0—3 и
Канадский стандарт регламенти-
Римененпе двух типов замедлителей:
у^ренно замедляющий начало схва-
бетона (минимально 1 ч) и /?, -
1С1-")щий начало схватывания мини-
i э 5 ч.
1.4.2 Типы замедлителей. Многие ор-
-v'ne и неорганические соединения.
побочные продукты промышл-_н-
гут быть непользе ваны как за-
Неочнщенные Na, Ca или \H4
'пюсульфоновон кисло гы (содержа-
:ие сахара, как глюкша, манноза,
фруктоза, ксилоза и др.) и модификации,
а также производные этих групп действуют
и как замедлители, и понижают водопотреб-
ность. К др\ гому хорошо известному классу
замедлителей относятся гидрокенкарбоно-
вые кислоты, их соли (главным образом Na,
Са или триэтаноламиновые соли адипино-
вой, глюконовой, винной, янтарной,
лимонной, яблочной, гептоновой кислот) и их
производные. Углеводороды, включая
сахар, также являются хорошими
замедлителями. Известно, что многие
неорганические соединения, основанные на фосфатах,
фторидах, оксидах (Рв или Zn), бура и со-
99
ТАБЛИЦА 4.11. ЗАМЕДЛЯЮЩИЕ ДОБАВКИ
Фирменное назпи-
ннс
Гептонат
натрия
Daratard H. С.
Пронэлоди-
тсль нлн нос
тонщнк
Croda
Chemical Ltd
\V. R. Grase
Chemtard
Chem-Mas-
ters
H. С Retarder | Sternson
Pozzolith
Retarder
Master
Builders
Форма
Жидкая**
Если не оговорено особо.
* Агрессивен к цветным металлам.
ЛктипнщТ
ингредиент
Гептонат
натрнн
Гидроксили-
рованная
карболовая
кислота
Эффект
Замедление
5,25—8,75 ч
Дознров-
мясес
цемента
0.2%
Замедление
2—3 ч
Водопонижс-
ние 5—10%
1,3—2,6
мл/кг
ш
способность,
ГОДЫ
1.27
1.15
—1,221
Замедление 1 ч f1.3—1,93|
мл/кг
Полигдироксн-
карбоновое
основание
Многокомпонентный
Замедление
3,25—8,25 ч
1.9—3,12|
мл/кг
Замедление 1 ч
1,96—3.2)
мл/кг
1,238]
>1
>1
>1 1
>1
ли магния действуют как замедлители.
Перечень некоторых коммерческих
замедлителей, имеющихся в США, приведен в
табл. 4.11.
4.4.3. Применение. Одна из наиболее
важных областей использования
замедлителей — бетонирование в жаркую погоду,
когда замедление в транспортировании и
перегрузке бетонной смеси в промежутке
между перемешиванием и укладкой могут
привести к раннему схватыванию и потере
ее удобоукладываемости. Этого можно
избежать введением замедлителей. При
тампонировании глубоких скважин, когда
температура обычно выше 90°С, используются
такие замедлители, как сахар, казеин,
декстрин, глицерин, карбоксиметилцел-
люлоза, виниая кислота н неорганические
соединения [96]. При строительстве боль-
шеразмериых объектов хорошая удобоук-
ладываемость в течение всего периода
укладки бетонной смеси и предотвращение
холодных швов (стыков) достигаются
введением замедлителей.
При строительстве больших плотин для
предотвращения трещинообразования
температура бетона должна быть низкой. Это
достигается, в частности, охлаждением
смешиваемых ингредиентов или введением
трубчатой .охлаждающей системы.
Значительное снижение тепловыделения обесп
чивают использованием замедлителей, ко
торые также находят применение и при
производстве декоративных панелей с
обнаженным заполнителем в фактурном слое,
когда скорость гидратации цементного
теста во внешнем слое должна быть очень
мала, чтобы оно могло быть очень легко
смыто.
4.4.4. Время схватывания. В табл.
4.12 приведено время схватывания порт-
ландцементнон пасты, содержащей три
ТАБЛИЦА 4.12. ВЛИЯНИЕ ЗЛЧГДЛИГЕЛЕЯ
НА ВРЕМЯ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНОЙ
ПАСТЫ
Добавка
Без добавки
Сахароза
Лимонная кислота
Лигносульфонат
Са
Количество добавки
% к массе
цемента
0,10
0,25
0,10
0,25
0,50
0,10
0,25
0,50
BpevH
схватывания, ч
до начала
4
14
144
10
19
4,5
6,5
12
ДО
конца
С,5
24
360
14
44
130
7,5
10
17
100
,1111.1 замедлителей 1451. Из этих данных
нндно, что влияние замедлителей распро-
,-1р:111нетсн как па начало, так и па конец
^мш'ывапии цементной насты. Большие
количества добавок увеличивают
замедление схватывания. Сравнение в равных
дозировках добавок показывает, что сахароза
является наиболее эффективным
замедлителем и, отсюда, ее случайная
передозировка может привести к серьезным пробле-
m.im, связанным со схватыванием.
11ачало н конец схватывания цементной
нлегы или раствора, содержащего замедли-
к>Л1>. зависят также от типа цемента, В/Ц,
температуры, порядка введения и т. д.
Время схватывания обычно уменьшается
с возрастанием температуры вследствие
ч «сличения скорости реакций, поэтому с
повышением температуры те же
замедлители изердепия вводят в больших колнчест-
и.1.\ Изменение В/Ц и количества цемента
влияет на характеристики схватывания
■мента п твердения бетона следующим об-
Жнрпые смеси тпердеют бм<~тре\
и.щИе. С><\ ЦХ!КТИВПОСТЬ 3d»ie„.iehilH
i;iBifciiT также от типа применяемого
цемента. Твердение цементов с низким
содержанием С;,А и щелочен замедляется
сильнее, чем у цементов с большим
количеством С3А и C3S. Чтобы произошло
пат.-шанне, обе фазы, С3А и C3S, долж-
в некоторой степени прогидратиро-
чся. Было найдено, что фаза С3А
процессе гидратации портландцемента
сорбирует большие количества добавки,
uv C,S. В цементах с низким содержа-
i С:,А адсорбируются небольшие ко-
ич 'ства замедлителя, поэтому большее
тпчество замедлителя остается в жид-
фазе для замедления гидратации
■"■ь зтной фазы и соответственно вре-
i твердения цемента.
Щелочи в цементе способны вступать
«нмодействие с замедлителем,
ликвидируя тем самым способность
занять гидратацию. Следовательно, чем
ченыпе содержится щелочей, тем силь-
|.чед пение. Замедляющая способ-
сахаридов, разрушаемых щелоча-
еньшается в высокощелочных це-
1971. Добавление лигпосульфона-
1 п.цня в дозировках выше употреб-
\ обычно может замедлить гидра-
■"'10 С ,S на неопределенное время.
-' :н i-.o при добавлении щелочей это ин-
гнбнрующес действие может быть
прекращено.
На тормозящий эффект
добавок-замедлителей воздействует также
содержание SO 3 в некоторых цементах (981.
Аномально медленное схватывание
наблюдалось для цемента типа II, содержащего
малое количество С:)А и щелочен, к
которому было добавлено 0,25% лнгно-
сульфопата Na. При добавлении
повышенного количества S03 замедление
нормализуется.
Предполагалось, что при введении
избытка S03 много щелочи
высвобождается из фазы С3А, которая реагирует с
лигносульфопатами, адсорбированными
на фазе C3S, освобождая таким образом
поверхность C.jS и давая ему гидратиро-
ваться [991. Вдобавок при высоком
содержании C4AF, низком С3А и в мало-
щелочном цементе ферритовая фаза
образует гелеобразные продукты
гидратации, которые покрывают поверхность
Г,<\ ячуелляп схватывание (Iflfll.
|1рНЫ! ..I'll! v. ~^J3 (\иКИд1 ТО оОрЗЗОМ Ii|. i_-
пятствует образованию геля,
покрывающего фазу алита.
Введение добавок в рекомендованных
дозировках может по-разному изменять
химический состав цементов разных
марок, поэтому перед практическим
применением рекомендуется проверить
действие добавок на данных материалал в
используемых соотношениях.
4.4.5. Добавление замедлителей после
изготовления бетонных смесей. Если
замедлитель нвочится в бетон через
2—4 мин после смешения, время
схватывания удлиняется на 2- -3 ч по сравнению
с замедлением, полученным при
введении добавки с водой затворения 11011
(табл. 4.13).
В очень ранний период нормальной
гидратации портландцемента С3А
реагирует с гипсом, образуя эттрингит.
Когда замедлитель добавлен с водой
затворения, он адсорбируется на частицах
и в жидкой фазе его остается очень мало.
Когда же замедлитель добавляется
несколькими минутами позднее, после
контакта цемента с водой, С3А уже в
некоторой степени прореагировал с гипсом и,
таким образом, адсорбируется меньшее
количество замедлителя. Следовательно,
в этих условиях больше замедлителя ос-
101
Время гидратации, сут
Рис. 4.18. Действие лигносульфоната кальция на
гидратацию C,S в системе C,S—С,А—11.0 [104]
/ — CiS+НЮ; 2 — С5+Са-лигноольфо1ыт (O.V\,) +
+ Н.О; 3 — CaS + CjA + Ca — литнослльфон... (ОЛИ
+ На0; 4 —CiS+СзА {гндратированные и течение
5 мин) + Са-лнгнос>льфонат {O.S%)—Н-0; 5 Cjb +
Н С3А — лигносульфоиат (3.2%) + Н-0
тается в водном растворе. Чем выше
концентрация замедлителя, тем сильнее он
тормозит гидратацию C3S [102].
Эффект от добавления
лигносульфоната кальция после перемешивания
бетонной смеси на гидратацию C3S в
системе С3А— C3S— Н20 может быть
продемонстрирован на рис. 4.18 [103, 104].
Скорость гидратации C3S определяли по
количеству Са(ОН)2, образовавшегося
через различные периоды времени.
Кривая / показывает гидратацию C3S с во-
Г А Б Л И Ц А 4.13. ВРЕМЯ СХВАТЫВАНИЯ
БЕТОНА , СОДЕРЖАЩЕГО 0,225'ъ
ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ
Способ введения добавки
Без добавки
С водой затворения
На 5 с позднее
На 1 мин позднее
На 2 мин позднее
За\'едление сроков
ехзатыван^я {по
отношению к Оето-
н\ без до<Зг ки)
Ч УИг1
-•гчало конец
1 30
1:45
3:30
4:00
1-45
200
'5-45
1-30
дон. При добавлении 0,8% лнгносуль
фоната кальция (кривая 2) твердение
полностью тормозится вплоть до 30 сут,
о чем свидетельствует отсутствие
Са (ОН)*. Кривая 3 отражает результат
от введения в эту смесь 5% С3А.
Гидратация C3S замедляется лигносульфонатом
кальция, но не тормозится полностью,
как на кривой 2, поскольку большая
часть добавки поглощается при
гидратации С3А. Кривая 4 для смеси, в которой»
С „А и C3S гидратировались 5 мин перед
введением лигносульфоната,
показывает, что гидратация С3S замедляется енль
нее, чем на кривой 3. Это говорит о том,
что предварительно гидратированная
смесь адсорбирует меньше
лигносульфоната, и следовательно, имеет место боль
шая адсорбция на CSS. При введении
значительного количества замедлителя
(кривая 5), даже несмотря на то, что С3А
адсорбирует вначале значительное
количество добавки, все еще в жидкой фазе
остается много добавки, эффективно
замедляющей гидратацию С:)S на
длительное время (сравните кривые 5 ir 3).
4.4.6. Другие свойства
свежеприготовленной бетонной смесн. Замедлители,
известные как слабые понизители водо-
содержания, увеличивают удобоуклады-
ваемость бетонной смеси и сохраняют
эту ее способность в течение более
длительного времени, чем в той же бетонной
смеси без добавки (эталон) (рис. 4.19).
При добавлении 0,05% сахара удобо-
укладываемость смеси, выраженная
через «фактор уплотнения», равняется 0,85
к 6 ч, тогда как у эталона он равен лишь
0,71 [1051. Адсорбция замедлителя и в
результате диспергирование цементных
частиц могут привести к лучшей удобо-
укладываемости бетонной смеси с
замедлителем.
В бетон, содержащий лигносульфонат
и сахар, могут вовлекаться небольшие
количества воздуха. Однако гидроксили-
рованные соли адипииовой кислоты или
глюконовая кислота и их производные
не вовлекают воздуха.
Замедлители на основе гидрокенкар-
боновых кислот повышают скорость во-
доотделения и способность к водоотде-
лению пластифицированного бетона. Они
могут быть полезны в условиях, когда
превалирует скорость высушивания. При
102
нормальных условиях отделочные опе-
ii.iuiiH должны быть задержаны до тех
нор, hok;i отделяемая вода не исчезнет
!■ поверхности. Условия для сильного во-
доогделепни создаются, когда для
производства бетона используют грубоиз-
мельчепнып цемент.
4.4.7. Механизм замедления.
Согласно теории Хансена 137] и др.,
замедлители осаждаются па частицах пегндра-
i кропанного цемента с помощью ионной
Адсорбции; водородные или дипольные
снязи предотвращают действие воды
посредством экранирующего эффекта. В
основном адсорбцию изучали в водных
растворах, где непрогидратированные
ф.ны тотчас же гидратировались. При
использовании неводных растворителей
было показано, что негидратированные
поверхности С3А п C3S практически не
адсорбируют лнгносульфонатного
заме ...чители, а гидратированная фаза
адсорбирует его значительные количества
140, 103, 104]. С другой стороны, как и
,;• шальном ускорении гидратации
цемента в присутствии сахарозы
адсорбция, по-видимому, проходит на пегндра-
тиропанной поверхности, предотвращая
образование непроницаемой пленки эт-
трннппа 199, 106]. Ускорение может так-
происходить в результате образова-
растворимон кальциевой соли
сахарозы [71.
Теория осаждения рассматривает об-
.звапне нерастворимой пленки каль-
iieBi'x солей замедлителя на цементных
, < [107]. Если эта теория верна,
должна ществовать взаимосвязь между кон-
.1Н стойкости кальциевых комплек-
ра■■личных соединений и их потен-
ной способностью к замедлению.
,.~ vo имеются некоторые исключения
"того правила [108]; кроме того, изу-
--111 многих кальциевых комплексов
ir1 ""!ало, что не все из них вызывают
задние [106].
Исследование адсорбции-десорбции
зличных составляющих цемента в
тствии лигносульфоната кальция
шет заключить, что гидратирован-
тавляющие чаще, чем негидрати-
адсорбнруют замедлитель
гимо. Таким образом, имеется
воздеть того, что поверхностный ком-
■ ' ;.с при взаимодействии C3S с водой,
Э 1 1 1 1 1 1
2 ч
I i i i 1 Л
-
-
-
0.95
0,90
к
а:
х
I 0,85
с
е о,8о
в
0,75
0,70
0 1 2 J « 5 6 7
Время после смешения, ч
Put. 4.IS. Действие сахара на удобоукладывасмоегь
бетонной смеси 1105|
t - 0.05% сахара; 2 -без добавки
сопровождаемый адсорбцией
лигносульфоната Са, тормозит реакцию. Это
подобно поверхностным гидратам на C3S во
время индукционного периода [40, 103,
104] Кроме этого, подробности
адсорбции лигносульфоната на цементных
составляющих обсуждались в гл. 4.2.
В новой теории механизма
замедления гидратации Юнг [108] предположил,
что адсорбция замедлителя на зародышах
Са(ОН)2 «отравляет» их и препятствует
дальнейшему росту. Рост зародышей не
происходит до тех пор, пока не будет
достигнут некоторый уровень
пересыщения. В этой теории больше внимания
уделяется адсорбции замедлителя на
Са(ОН)., чем на других продуктах
гидратации, в отличие от того, что
предположил Рамачандран с соавторами [40, 103,
1041. Согласно Ямамото [106], только
отравления или изменения состояния
Са(ОН)2 может оказаться недостаточно
для замедления гидратации. Он нашел,
что четыре красителя, которые изменяли
рост Са(ОН)2, не показали никаких
признаков замедлителей.
Важную роль адсорбции
замедлителя на гидратирующейся фазе C3S в
механизме гидратации можно
продемонстрировать на следующем примере [103].
В пробе C3S, обработанной в течение
нескольких минут водным раствором
лигносульфоната кальция,
отфильтрованной, высушенной и впоследствии
помещенной в воду, гидратация замедляет-
103
, \|..'1ИЦА 4.14. ПОДОПОНИЖЕННГ. И ХАРАКТЕРИСТИКИ ВРСМГНИ
, ХПЛТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА. СОДЕРЖАЩЕГО Jl 111 ИОСУЛЬФОIIAT1J
Время i-xiriTMiimiiiH. ч
КОЛНЧССТИО
лоОпвкн. %
2
0.0
0.1
0.1
0.1
0.3
0.3
0,3
0.5
0.5
0.5
п/Ц
3
0.550
0.540
0,540
0.540
0.440
0,440
0,440
0,425
0.425
0,425
Время i-xiriTMiimiiiH. ч
начало
4
5
7
7
7
Быстрое
схватыва-
II НС
12
14
Быстрое
схватывание
23
22
конец
5
9
12
12
12
13.5
15
16,5
22
28
27,5
■in от Сахаров.
Т\Г..1ИЦЛ 4.15. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ Re» И ПРОЧНОСТЬ НА ИЗГИБ /?ИЗг
ЦГ.МСНТНОГО РАСТВОРА. СОДЕРЖАЩЕГО ЗАМЕДЛИТЕЛИ, МПа
1яче1Литель
ОП.1ВЫ1
ыро.м
>
"■*-орнзя кислота
и Же
,>
Количество
добавки, %
0.5
1
1
2
0,5
1
9
1 сут
"с»
11,8
10
1,3
7,1
1
7.1
2,2
1.2
Яцзг
3,5
2,9
0,4
2
0.1
1,8
0,5
0.2
2
КСЖ
21,6
21.6
11,8
23.7
8,3
18,1
14,7
12,3
сут
^изг
4,8
5
2,8
4,9
2,5
4,2
3,3
3,2
7
"еж
37,8
47,1
43,2
36,8
27,9
48,1
45.1
44,1
сут
Кпзг
7.6
7.8
7,6
6.7
5,5
7,6
7.6
7,7
28
ксж
45,3
59,8
53.9
53,4
45.6
60,8
64,7
60,3
сут
лиэг
8,6
8,1
7.9
7.5
7.4
8,3
8,5
7.5
90
Rcm
53.9
62.8
60,3
58,8
5,5
71,1
74
69,6
сут
Яигг
8,8
8,2
9,4
7,9
7,9
8,1
8,6
8
ся на несколько дней. Это должно
показать, что поверхностный комплекс
лигносул'|>фоната на гндратированиом
QS эффективно препятствует воздействию
воды и какнм-то образом имеет
отношение к замедлению гидратации CjS.
Как следует из обзора литературы,
большинство исследователей убеждены
в том, что замедление происходит
вследствие адсорбции замедлителя на
поверхности цементных зерен или на продуктах
гидратации. Однако по молекулярной
структуре нельзя предсказать, будет ли
вещество вести себя как замедлитель.
В основном большинство эффективных
замедлителей имеет несколько атомов
кислорода, способных к сильному
поляризационному эффекту. Эти
кислородные атомы могут находиться в составе
гидроксильной, карбоксильной или
карбонильной групп [106].
4.4.8. Лигносульфонаты, очищенные
от Сахаров. Известно, что добавки,
основанные на лпгносульфонатах,-
замедляют реакции гидратации
портландцемента. Промышленные лигносульфонаты
содержат разные количества Сахаров,
таких, как кенлоза, манноза, глюкоза,
галактоза, арабиноза и фруктоза. Сахара
являются сильными замедлителями
схватывания цемента и поэтому некоторые
исследователи считают, что чистые
лигносульфонаты практически вообще не
играют роли в замедлении схватывания
[7,37,40, 106—1121. В этих
исследованиях оценивалось влияние лигносуль-
фоната только на гидратацию С3А, а
окончательные выводы были
распространены на гидратацию портландцемента.
Приготовить чистый лигносульфонат
из промышленного продукта —
нелегкая задача: приходится учитывать
влияние различных факторов, в том числе
молекулярной массы, концентрации
раствора, природы катиона, связанного
с молекулой лигносульфоната, и метода
очистки
Поскольку лигносульфонат
необратимо адсорбирован на составляющих
цемента во время его гидратации, резонно
ожидать, что он также будет
воздействовать на скорость гидратации цемента.
Систематическое изучение влияния как
промышленных, так и очищенных
(свободных от Сахаров) лигносульфоната
Са и Na (0—3%) па гидратзшюнные xa-i
рактернстикн С3Л, C3S и
портландцемента, показало, что и очищенный, и прс>
мышленный лигносульфонаты тормозя?
гидратацию портландцементов, С3А и
CsS [271.
При нормальной консистенции
наблюдалось значительное снижение во-
допотребности со всеми добавками. В мА
лых концентрациях все три добавки з^
медляли начало и конец схватывания
цемента, однако при более высоких кон'
центрациях промышленные
лигносульфонаты вызывали быстрое схватывани
(табл. 4.14). Очевидно, очищенные от са
харов лигносульфонаты Са и Na также
эффективно воздействуют на цемент, как
и промышленный лигносульфонат.
4.4.9. Усадка. Усадка при
высушивании зрелой цементной пасты с
замедлителями близка к усадке цементной
пасты того же возраста без добавки [105,
113—1151.
Изучая действие 65 различных за
медлителей, включающих лнгносульфо
наты, гидроксикарбоновую кислоту,
углеводороды, а также чистые реагенты,
Шолер [116] нашел, что пластическая
усадка (при хранении пасты в условиях
различной влажности, через разные
промежутки времени и пока она еще
находится в пластичном состоянии) возрастает в
присутствии замедлителя. Это может
быть вызвано увеличением времени
нахождения в пластичной стадии и
возросшей дисперсностью частиц в пастах,
содержащих замедлитель.
В бетонах с замедлителем обычно
происходит небольшое увеличение или
уменьшение усадки, усадка возрастает
с повышением дозировки добавки [116].
В стандартных требованиях
допускается небольшое превышение величины
усадки бетона с замедлителем по
сравнению с усадкой бетона без добавки
4.4.10. Прочность. В ранний период
твердения цементного раствора
прочность бывает ниже, чем в эталонных
образцах (табл. 4.15), что происходит
большей частью из-за низкой степени
гидратации цемента. Обычно через длительный
период времени растворы с
замедлителем обладают большей прочностью, чем
в отсутствие добавки. Прочность
снижается с повышением дозировки замедли-
T ни лобнвкн*
1
ylCt добавки
Примышленный лигносульфонат Са
Очини-нный лигносульфонат:
Nj
(.J
Промышленный лигносульфонат Са
Очищенный лигносульфонат:
Na
Са
Промышленный лигносульфонат Са
Очищенный лигносульфонат Na
Очищенный лигносульфонат Са
Очищенный лигносульфонат, т. е. оч
ля сверх нормы. Для цементных раство-
"■ :одержащих чистые реактивы или
-■длителн, прочность на изгиб либо
гая же, как у эталона, либо немного
ниже, хотя при добавке некоторых
промышленных замедлителей бетон может
избрать высокую прочность на изгиб.
При введении замедлителей с целью
пучшення удобоукладываемости и сни-
iin водопотребности смеси значитель-
).ть в развитии прочности бетона
площадь межчастичных контак-
очносчь является функцией сте-
иратации, пористости, плотное-
" ■ 'ердого вещества, прочности связей
и п. if'Щади контактов между частицами.
Существует возможность того, что
через длительный период времени
продукты гидратации будут образовываться
при более низких скоростях диффузии и
осаждения. Это должно привести к их
более однородному распределению в
промежутках между зернами цемента [117].
В результате достигается большая
общая площадь контактов и, следовательно,
увеличивается прочность
4.4.11. Морозостойкость. Изучение
морозостойкости на бетонах с
вовлеченным воздухом (путем их попеременного
замораживания-оттаивания) показало,
что бетон с добавками на основе гидро-
ксикарбоновых кислот и углеводородов
104
105
имел ■ такую же морозостойкость, как
аналогичный бетон без добавок.
Относительная морозостойкость (в процентах к
морозостойкости проб эталона)
большинства бетонов, содержащих лнгносульфо-
наты, в среднем колебалась от 90 до
100% 1118]; этот показатель
соответствует требованиям канадского и
американского стандартов. Как уже было
показано, бетон, содержащий лигносульфона-
ты, вовлекает воздух и требует лишь
небольшого количества воздухововлекаю-
щих добавок для получения требуемого
влздухововлечения. Тот факт, что
морозостойкость бетона, содержащего лигно-
сульфонат, меньше, чем у содержащего
другие добавки, может
свидетельствовать о том, что размеры пузырьков
воздуха и фактор расстояния в бетонах,
изготовленных с лигносульфонатами, не
столь оптимальны, как в случае
введения обычных воздухововлекающнх
добавок, та:.1'\, кгк рннсоловая смола
[1191*.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. М. R. Rixom, Chemical Admixtures
for Concrete, E. & F N. Spon, New York
(1978).
2. V. S. Ramachandran, Cements
Research Progress, Chapter V, 'Admixtures', 197G,
1977, 1978 and 1979, American Ceramic
Society.
3. J. A. Franklin. Cement and Mortar
Additives, Noyes Data, New \ork (1970).
4. E. D. Kurzmin, Concrete ivith Coid-
Resistance Additives, Buchvel'Nik, Kiev,
Ukraine, USSR (1976).
5. V. S. Ramachandran, Calcium
Chloride in Concrete, Applied Science, Barking. UK
(1976).
6. L. Г. Martin, Cement and Mortar \d-
ditives, Noyes Data, Neu York (1972).
7. A. Joisel, 'Admixtures lor Cement',
3, Avenue Andri, Sousy, France (1973).
8. M. Venuat, Adjuvants cb traitements
dcs moriiers et betons, Jouve, 12, Tournon,
Paris (1971).
9. M. R. Rixom (Ed.), Concrete
Admixtures: Use and Applications, The Construction
Press, UK (1977).
10. L. F. Glekel, Physico-Chemical
Principles of the Use of Additives for Mineral
Hinders, Tashkent, Uzb, USSR (1975).
* В СССР она известна как технический
абиетат натрия, выпускается, например, иод
товарным названием «смола
нейтрализованная воэдухововлекающал (СИВ). (Прнм. па-
учн. ред.)
106
11. S. A. Mironov et at.. Handbook on Ih
Use of Chemical Additives to Concrete, Stioiiz-
dat, Moscow. USSR (1975).
12. H'. C. VoIIiikt, Calcium Chloride in
Concrete, Annotated Bibliography 13,
Highway Research Board, Washington. (1952).
13. Admixtures [or Highway Concrete, \n
Annotated Bibliography, Highway Research
Board, Washington, (1965).
14. M. Lee, Accelerators for Concrete, Spe-,
cial Bibliography 129, Portland Cement
Association, Chicago (1962).
15. Use Chemical Admixtures, University
o[ Kingston, New South Wales, Australia (1975).
16. M. R. Rixom, 'Topic B: Admixtures
(or Concrete', Proceedings of the Cement
Admixtures Association, UK (1975).
17. Symposium on 'Water-Reducing
Admixtures and Set-Retarding Admixtures on
Properties of Concrete', Am. Soc. Test. Mater.
Spec. Tech. Publ. No. 266 (I960).
18. 'Superplasticizers in Concrete',
Proceedings of the International Symposium, Ot-!
tawa, Vol. 1, pp. 1—424: Vol."l2. pp. 425—
801 (1978).
19. IV International Symposium on the
Technology ol Concrete, 'Superplasticizers',
Mexico (1979).
20 Tc ' and I n\ estimations of Retarding
Admixtures lor Co. ete, ../"/'.„ / . ird
Bull. 310 (1961).
21. Admixtures in Concrete, Highu. Res
Board Spec. Rep. 119 (1971.
22. International Symposium on
Admixtures for Mortar and Concrete, Brussels, Rilem
8 Vols (1967).
23. V International Melment S\mposmm,
Munich (1979).
24. S. M. Khalil and M. A. Ward, Miner.
Struct 56, 67 (1977).
25. T D. Caich and E G. Swensou, Cem.
Concr Res. 1, 515 (1971).
2G S. M. Khalil and M. A Ward. Cem.
Concr. Res. 3, 677 (1973).
27 V. S. Ramachandran, Zem.-Kalk-Gips
31, 206 (1978).
28. L. T. Tuthill. R. F. Adams and J. H.
Hemrne, Am. Soc. Test Mater. Spec. Tech.
Publ. 266 97 (1960),
29. С A. Vollick, 'Elect of Water-Reducing
Admixtures and Set-Retarding Admixtures on
the Properties of Plastic Concrete', Symposium
on the Effect of Water-Reducing Admixtures
and Set-Retarding Admixtures on Properties
of Concrete, Am. Soc. Test. Mater. Spec. Tech.
Publ. 266 (1960).
30. F M. Ernsberger and W. G. France,
Ind. Eng. Chem. 37, 598 (1948).
31. J. F Young, J. Am. Ceram. эос. 52,
44 (1969).
32. В. Blank, D. R. Ro< ington and
L. A Weinland. J. Am.. Ceram Soc 46. 395
(1963).
33. D R. Rossington and E. J Runk,
J. Am. Ceram. Soc. 51, 46 (19ob).
34. T Manabe and N. Ka\ ada, 'Lifect ol
Calcium Lignosulfonate Addition on the
Properties of Portland Cement Paste at Initial
Ih.lratioii Period", Review of llu- 13 th Genc-
,.il Meeting of the Japanese Cement F.ngince-
ng Association, Tokyo, pp. 40—46 (1959).
.35. N. Kawada and M. Nishiyaina, 'Ac-
.i.iiis of Calcium Lignosulfonate Upon Poll-
l.iml Cement Clinker Compounds'. Review of
llu- 14lii General Meeting of the Japanese
Cement Engineering Association, Tokyo, pp. 25—
:'(i (I960).
36. W. C. Hansen, Am. Soc. Test. Mater,
spec. Tech. Publ. 266, 3 (1959).
37. W. C. Hansen, J. Mater. 5. 842 (1970).
38. S. Diamond, J. Am. Ceram. Soc. 54,
'73(1971); 55, 177 (1972); 55, 405 (1972); 56,
.VIA (1973)
39. O. I. Luk'yanova, E. E. Segalova and
p. Л. Rehbinder, Kolloidn. Zh. 19, 89 (1957).
40. V. S. Ramachandran and R. F. Feld-
,iian, Cem. Technol. 2, 121 (1971).
41. V. S. Ramachandran, Cem. Concr. Res.
2. 179 (1972).
42. V. S. Ramachandran and R. F. Feld-
maii. Mater. Constr (Paris), 5, 67 (1972).
43. H. H. Steinour, Discussion of ref. 36,
25—37 (1959).
44. M. E. Prior and A. B. Adams, Am. Soc.
t. Water. Spec. Tech. Publ. 266. 170 (1970).
45. G. M. Bruere, Constr. Rev. 37, 16
<!964).
.. C.
j.1 11941).
47. K. E. Fletcher and M. II. Roberts,
Concrete 5, 175 (1971).
48. R. C. Mielenz, 'Use of Surface Active
\gents in Concrete", Proceedings of te
International Symposium on the Chemistry of Ce-
neiits. Part IV, 'Admixtures and Special
ements', pp. 1—29 (1969).
19. M. Collepardi, A. Marcialias and V.
liiias, // Cemenlo 70, 3 (1973).
50. B. Tramper, Am. Soc. Test. Mater.
.>p< Tech. Publ. 266, 94 (1959).
51. D. R. Morgan, Mater. Struct. 40, 283
il974).
52. R. F. Feldman and F G. Suenson,
i. Concr. Res. 5, 25 (1975).
53. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 2,
2, (1972).
54. S. M. Khalil and M. A. Ward, Mag.
mcr. Res. 29, 19 (1977).
55. D. R. Morgan, PhD Thesis, Univer i-
, of New South Wales, Australia (1973).
56. G. B. Wallace and E. L. Ore, Am. Soc
iest. Mater. Spec. Tech. Publ. 266, 38 (1960).
57. J. J. Shideler, J. Am. Concr. Inst. 23,
37 (1962).
58. P. C. Hewlett, 'Economical and Tech-
■lical Benefits Achieved with Concrete Adnux-
'ures', Proceedings of the Workshop on the
" of Chemical Admixtures in Concrete.
University of New South Wales, pp. 43- 73
'1075).
5'J D. R. MacPherson and H С l-"ischi r,
If Soc. Test. Mater. Spec. Tech. Publ. 266
-'l>l (1960).
60. H. Kuhl and E. Ullrich, lenient 14.
"9. 880, 898 (1917).
til. \V. Millar and С F. Nishols,
'Improvements in means of accelerating the selling
and hardening of cements'. Patent 2886,
London. 4 March 1885.
62. V. S. Ramachandran, Calcium
Chloride in Concrete - Science and Technology,
pp. 57—59, Applied Science, Barking. UK
(1976).
63. S. A. Mironov, A. V. Lagoida and
E. N. Ukhov, Beton Zhelezobeton 14, I (1968).
64. V. S. Ramachandran, Calcium
Chloride in Concrete, National Research Council
Canada, Division of Building Research,
Canadian Building Digest 165 (1974).
65. P. A. Rosskopf, F. J. Linton and
R. B. Peppier. J. Test. Eval. 3, 322 (1975).
66. V. S. Ramachandran and R. F.
Feldman. // Cemento 75, 311 (1978).
67. A. Traetteberg and V. S.
Ramachandran, J. Appl. Chem. Biotechnol. 24. 157 (1974).
6S. V. S. Ramachandran, Thermochim. Acta
2, 41 (1971).
69. V. S. Ramachandran, Mater. Constr.
(Paris) 4, 3 (1971).
70. \\. N. Thomas, The Use of Calcium
Chloride or Sodium Chloride as a Protection for
Mortar and Concrete Against Frost, Great
Britain Building Research Station, Building
Research Special Report No. 14 (1929).
~I " "' ' Tr ' id A. D. Rus-
i., nit. ,.y* Viwuc \vorks 3b (1704), 19
(1968): 36 (1705), 40 (1968).
72. A. A. Pollitt, The Causes and
Prevention of Corrosion, Ernest Benn, London
(1923).
73. С W. Wolhutter and R. M. Morris.
Civ. Eng. S. Afr. 15, 245 (1973).
74 11. Woods, Am. Concr. Inst. Monogr. 4,
(1968).
75. H. H. Steinour, Portland Cem. Assoc.
Res De: Lab. Dev. Dep. Bull. 168 (1964).
76 К. С Clear, Evaluation of Portland
Cement Concrete for Permanent Bridge Deck
Repair. Federal Highway Administration,
Washington, DC, USA. Report No. FH WA-RD-
74-5 (1974).
77. J. J. Beaudoin and V. S.
Ramachandran. Cen. Concr. Res. 5, 617 (1975).
7Я \\ G Hime and B. Erlin, J. Am.
Comr. Inst. 74. N7 (1977)
79. Anon. J. An Concr. Inst. 74, 573
(1977).
80. H. A. Berman, Determination of
Chloride in Hardened Cement Paste, Mortar and
Concrete, Federal Highway Administration,
Wa hir.gton, DC, USA, Report No. FH
WARD 72-12 (1972).
81. H A. Berman, J. Test. Eval. 3, 208
(1975)
8Г 4. H. Roberts, Chemical Tests on
Hardened Concrete, BRS Seminar. Notes Ref.
B503177 (1977).
83 G. L. .Morrison, Y. P. Virmani. K.
Rani ~iir- and W. J. Gilliland, Rapid in situ
D.1 rmination o/ Chloride Ion in Portland
Cement Concrete Bridge Decks, Kansas
Department Transportation, Reporl No. FH WA-
Kb-RD 75-2 (1976).
107
84. I. Odler and J. Skalny, J. Am. Ceram.
Soc. 54(7). 362 (1971).
85. H. G. Kurczyk and H. E. Schwiete,
Tonind. Ztg. 84 (24), 585 (1960).
86. J. F. Young, Powder Tcchnol. 9(4),
173 (1973).
87. M. Collepardi and B. Marcliese, Cem.
Concr. Res. 2(1), 57 (1972).
88. R. L. Berger, J. F. Young and F. V.
Lawrence, Cem. Concr. Res. 2(5), 633 (1972).
89. L. Bendof^and D. Perez, J. Mater. Sci.
11 (2), 239 (1976).
90. R. L. Berger, J. H. Kung and J. F.
Young, J. Test. Eval. 4(1), 85 (1976).
91. F. V. Lawrence, J. F. Young and
R. L. Berger, Cem. Concr. Res. 7(4), 369 (1977).
92. Anon, Chloride-Free Accelerators for
Concrete and Mortars, Development and
Materials Bulletin No. 113, Greater London
Council (1978).
93. V. S. Ramachandran, Cem. Concr. Res.
3, 41 (1973).
94. V. S. Ramachandran, J. Appl. Chem.
Biotechnol. 22, 1125 (1972).
95. V. S. Ramachandran, Cem. Concr. Res,
6, 623 (1976).
96. F. Varin, 'Effect of Chemical
Additions on Hydration Processes and Hardening
of Cement', VI International Congress on the
Chemistrv of Cements, Moscow (1974).
97. R. W. Previte, Cem. Concr. Res. 1,
301 (1971).
98. L. H. Tuthill, R. F. Adams. S. H.
Bailey and R. W. Smith, Proc. Am. Concr. Inst.
32, 1091 (1961).
99. P. Seligman and N. R. Greening.
Highw. Res. Rec. 62, 80 (1964).
100. \V. Lerch, Proc. Am. Sec. Test. \la
ter.- 46. 1251 (1946).
101. V. H. Dodson and E. Farkas, Proc.
Am. Soc. Test. Mater. 64, 816 (1964).
102. G. M. Brucre, Nature 199, 32 (1963).
103. V. S. Ramachandran, 'Differeiuial
Thermal Investigation of the System CSS —
Calcium Lignosulphonate—H20 in the Presence
of C3A and its Hydrates', Proceedings of the
III Intenrational Conference on Theomal
Analysis, Davos, Switzerland, Vol. 2, pp. 255—
267 (1971).
104. V. S. Ramachandran, Cem. Concr.
Res. 2, 179 (1972).
105. R. Ashworth, Proc. Insi. Civ. Eng. 31,
129 (1965).
106 Y. Yamamoto, Retarders of Concrete,
and Their Effects on Setting Time and
Shrinkage, Joint Highway Research Project C-36-
47L, p. 181 (1972).
107. S. Suzuki and S. Kishi, 'Influence
of Saccaharides and Ohter Organic
Additives on the Hydration of Poriiand Cement',
Review of the 13th General Meeting of the
Japar -e Cement Engineering Association, pp.
34—35 (1959).
108. J. F. Young, Cem. Concr. Res. 2,
415 (1972).
109. S. Chatterji, Indian Concr. J. 41.
141 (1907).
110. N. B. Milestone, Cem. Concr. Res. 6,
89 (1976).
111. R. A. Kinnerley, A. L. Williams and
D. A. St. John, Water-Reducing Retarders
for Concrete, Dominion Laboralory Report
2026, Department of Science and Industrial
Research, Lower Hutt, New Zealand (1960).
112. Z. A. Abueva and O. 1. Luk'yanova,
Kolloidn. Zh. 31, 315 (1969).
113. R. K. Ghosh, M. R. Chatterjee,
M. L. Bhatia and R. C. Bhatnagar,
Investigation on Sugar-Admixed Concrete for
Pavement, Road Research Papers No. 33, Central
Road Research Institute, India (1973).
114. R. P. Lohita, Cem. Concr. Res. 13,
71 (1972).
115. Canadian Standards Association, Gu-
delines for the Use of Admixtures in Concrete,
Can. 3-A266.4-M78 (1978).
116. C. F. Scholer, The Influence of
Retarding Admixtures on Volume Changes of
Concrete, US Department of Commerce, PB-254
929 (1975).
117. B. Tremper and D. L. Spellrnan,
Highw. Res. Rec. 1067, 30 (1963).
118. G. J. Verheck and R. II. Helmuth,
'Structures and Physical Properties of
Cement Paste', Proceedingns of the V
International Symposium on the Chemistry of Cements,
Tokvo, pp. 1—32 (1968).
119. W. E. Grieb, G. Werner and D. O,
Woolf, Higha;. Res. Board Bull. 310, 1 (1962).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ.4
120. Руководство по применению
химических добавок к бстонл. М., Стройиздат, 1975:
121. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И.
Добавки в бетон. М., Стройиздат, 1973.
122 Глекель Ф. Л. Физико-хичнческнс
основы применения добавок к минеральным
вяжущим. Ташкент, ФАН, 1975.
123. Миронов С. А., Лагонда А. В.
Бетоны, твердеющие на морозе. М, Стройиздат,
1975.
124. Батраков В. Г. Повышение
долговечности бетона добавками кречнийорганнческнх
полимеров. М„ Стройиздат. 1968.
125. Саталкии А. В.. Солниева В. А..
Попова О. С. Цементно-поличсрние бетоны. Л.,
Стройиздат, 1971
126. Ратинов В. Б., Иванов Ф. М. Химия
. строительстве М , СтпониэТат, 1977
5 Суперпластификаторы
Обычные водопонизители,
основанные на лигносульфоновых кислотах, гид-
поксикарбоновых кислотах и
обработанных углеводородах, — хорошо известные
добавки. Согласно стандартам, добавки,
способные уменьшить водопотребность
fi i leo чем на 5%, могут быть отнесены к
иононнзитепям. Однако обычные во-
„оноинзители способны уменьшить
водопотребность на 10—15%. Большее водо-
жижение при введении повышенных ко-
-шчеств этих добавок приводит к
нежелательному воздействию на сроки схваты-
чапия, воздухововлечение, водоотделе-
ине, сегрегацию (расслоение) и
твердение.
Новый класс водопонизителей хими-
отлнчается от обычных и способен
ить водосодержание на 30%.
Доки, входящие в этот класс, известны
по"1 различными наименованиями: су-
;rq пластификаторы, суперразжижите-
.и, обеспечивающие сверхтекучесть,
слперводопоннзители, сильно понижаю-
щ ю водосодержание. Впервые они были
",лименены в 1964 г. в Японии, в 1972 г.
ФРГ; с тех пор было произведено не-
■ ько миллионов кубометров бетона
гимн добавками. В последние годы
строительные фирмы в США, Велико-
, нтании и других странах стали
провеять интерес к этим добавкам. При
i-T] оительстве Олимпийского стадиона в
^'лнреале (Канада) было изготовлено
сборных изделий с использованием
|астифнкаторов.
;новным преимуществам, получае-
)и использовании суперпластифи-
.., относятся: высокая удобоукла-
ость бетона без снижения расхода
'■' i-_irra и прочности; возможность
получать высокопрочный бетон с нормальной
удобоукладываемостыо, но при более
низком водосодержании; при
комбинировании этих свойств получать
бетонную смесь с лучшей, чем обычно,
удобоукладываемостыо и более низким водо-
содержанием; получать бетон с меньшим
содержанием цемента и нормальными
прочностью и удобоукладываемостыо
бетонной смеси.
5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Суперпластификаторы в широком
смысле подразделяются па четыре
класса: продукт конденсации нафталинсуль-
фокнелоты с формальдегидом (SNF),
продукт конденсации меламинсульфокис-
лоты с формальдегидом (SMF),
модифицированные лигносульфонаты (MLS)
и другие, содержащие эфиры сульфоно-
вой кислоты, эфиры углеводородов и т.д.
Определение каждого из
перечисленных классов не очень четкое, поэтому, с
одной стороны, возможно, что одна и
та же добавка должна быть отнесена к
нескольким классам и, наоборот,
добавки разного состава могут быть отнесены
к одному классу. Большинство
результатов широко известных работ относится
к применению добавок, основанных на
SNF и SMF, и в этой главе, если не
оговорено особо, излагаются сведения,
полученные с использованием этих двух
типов добавок. Ниже показаны
структуры натриевых солей сульфонированных
меламинформальдегида и нафталинфор-
мальдегида. Считается, что наиболее
полезный продукт в суперпластификаторах,
основанных на SMF, имеет
молекулярную массу около 30 000.
10!)
t.l. СНИППЛАПИФИКА!
ОРЫ
фирменное
название
.Помар Д
PSP-R
PSP-N
Майти-150
Майтн-150—
— RD2
Мулькопласт
Сикамент
Мел ь-
мепт-LlO
Мель-
мент-РЮ
Производитель или
поставщик
Diamond
Shamrock
Protex Jndu-
stries
»
JCJ
Americas Jnc.
»
Mulco Jnc.
Sika
Chemical Corp.
Sternson
Ztd
»
Форм*
Твердая
или
жидкая
Жидкая
То же
»
»
»
»
»
Твердая
Дебетуют*'»*
начал»
Коидеиси
рованный
нафталин-
формальдегид
Модифицированный
нафталин
сульфонат
То же
42%-ный
водный
растпор
высокомолекулярного
сульфоарил-
алммгнл
45%-ный
водный
раствор
лекулярного сульфо-
арнлалкн-
лена + соль
кэрбоновой
кислоты
Сульфонн-
ровацный
полимер
Анионный
диспергатор
Счльфонн-
рованиый
мелачян-
форчаль-
дегид
То жс
Эффс-кт
Водопонн-
женнг па
18—25%
Водопоии-
жение —
25%
(замедление 1—3 ч)
Водопои н-
жение до
25%
Водопоии-
жение на
15—20%
Водопонн-
жение на
15—20% и
замедление
сроков
схватывания
Водопони-
жеинс до
25%
Водопони-
жение до
30%
До 30%
До ,зи
Дошроикя*
К M.ICC*'
Hi'Mi-HT.i
0,3- -0,7%
5—20 мл/кг
5—20 м ч/кг
0,6—1,2%
0.5—0,7%
7,55
20 чл/кг
7.8—
23,4 мл/кг
1.5—3%
1),3—0.6 ю
Плотность.
1/м»
1,205
1,205
1,200
1,200
1,200
1,07—
1.09
1,2
1.11
Срок дсн.
сгпим.
юды
1
1
1
>1
>1
>\
J.1
* Если не оговорено особо.
ПО
,-UjOHHN y^\.NHCH;
I
CH2S03Na
Or.H,NN /N
NH
I
CH2so3na
Натриевая соль су.чьфоинроваиного ме-
паминформальдегидл
S03Na
СНгО-
Натриевая соль сульфоннрованиого
нпфталнпформальдегнда
В супернластифнкгпорах типа SNF
число членов может бить равно только 2,
11 этом случае добавка понижает
поверхностное натяжение воды в смеси и таким
образом задерживает воздух. Этого
можно избежать, применяя полимер с
большей молекулярной массой: типичным
представителем является смола с п =10.
Некоторая информация о наиболее
доступных в США суперпластифнкаторах
приведена в табл. 5.1.
Г.... ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ
Воздействие добавки, основанной на
SMF. на цементную пасту показано на
рис 5.1, из которого видно, что в
водной суспензии преобладают большие не-
Днородные частицы цемента. При
введении суперпластнфикатора происходит
и\ диспергирование до небольших
размеров (см. рис. 5.1). Располагая
имеющимися данными, разумно
предположить, что суперпластификаторы,
основанные на SNF и SA1F, адсорбированные
на частицах цемента, приводят к их
взаимному отталкиванию. Это воздействие
подобно эффекту, вызываемому анионак-
тивкыми добавками. Величины адсорб-
вязкости и дзета-потенциала,
ионные при различных концентрациях
^пластификатора, показали явное
. .женне приблизительно при одних и
■ е\ ли- концентрациях суперпластифи-
Рис. .1.1 Дисперсия цемента а чистой воле (вверх})
и а присутствии суперпластнфикатора (внизу)
катора и наличие адсорбционно-электро-
статического отталкивания цементных
частиц [I]. Тот факт, что оптимальная
дозировка суперпластификатора связана
с площадью удельной поверхности,
свидетельствует о явлении адсорбции,
протекающей в системе цемент —
суперпластификатор — вода.
М
5.3. ЛИТАЯ БЕТОННАЯ СМЕСЬ
Хорошая удобоукладываемость дает
возможность очень легко н быстро
уложить бетонную смесь, что очень выгодно
для практики. Умеренно удобоуклады-
ваемая бетонная смесь может быть
получена либо при высоком расходе цемента,
но при сохранении нормального В/Ц,
либо при увеличении количества воды
и том же количестве цемента. Подобные
методы, однако, приводят к сегрегации,
избыточной усадке, развитию
нежелательного тепловыделения и вредным
долговременным эффектам. С применением
суперпластификаторов появилась
возможность получить осадку конуса
более 200 мм при начальной около 50 мм;
дозировка, потребная для такой большой
осадки, составляет 1,5—3% водного
раствора (к массе цемента). Через
несколько минут после введения супер-
пластнфикатора бетонная смесь
начинает легко течь, делается способной к
самовыравниванию, но остается слитной,
не дает нежелательного водоотделення,
расслоения и потери прочностных
характеристик бетона. Такой бетон известен
под разными названиями: текучий,
самоуплотняющийся, плывущий, литой,
жидкий и т.н. Однако следует заметить, что
суть хорошо передается названием — су-
перпластифицированный бетон.
Эффект текучести цементной пасты,
достигнутый при ее изготовлении с В!Ц =
—- 0,3 и добавлением 0,3%
суперпластификатора, показан на рис. 5.2. из
которого видно, что в то время как паста без
добавок кажется влажной, бетонная
смесь с суперпластификатором течет
подобно жидкости. Добавление 0,2 или
0,4% дигносульфонатного
водопонизителя делает тесто лишь вязким.
5.3.1. Области применения. С\ пер-
иластификаторы имеют широкое
применение; уже уложен миллион кубометров
литой бетонной смеси. Такая смесь
используется в густо армированных
конструкциях и для бетонирования
труднодоступных мест При этом отпадает
проблема релании и приспособления
арматурных каркасов для вибрации.
Возможность быстрой укладки литого бетона и
необходимость лишь в легкой вибрации
делают его приемлемым для изготовле-
:Г^К \^|
\
1'нс. 5.2. Влншшс пластификаторов на теклчень
свежен цементной пасты при В/Ц=П,3
Слева направо, вверху I - в чистой вот" _' v
добавкой суперпластифнкатора: hhhw J - с добавкой
0.2% лигносульфоната. J — с доблвкой 0.V- лш во-
сульфоната
ния панелей, фундаментных блоков плит,
перекрытий, ригелей, плитных
конструкций плоских кровель.
5.4. БЕТОННАЯ СМЕСЬ
5.4.1. Удобоукладываемость. Эта
характеристика бетонной смеси
измеряется посредством осадки конуса, по рас-
плыву на встряхивающем столе, по
фактору уп.потнпемости и
модифицированным методом по распльшу. В ФРГ метод
DIN I048 был специально разработан
для измерения удобоукладываемости
литого бетона, однако он имеет
некоторые ограничения. Существование
различных вариантов оборудования,
качественный характер и субъективность оценки—
это те факторы, которые могут повлиять
на разброс получаемых результатов [31.
Измерение осадки, хотя и широко
применяется, имеет практическое
ограничение при примерно 220—250 мм Это
полустатическое определение, которое не
описывает свойств текучести с\ перплас-
тнфицированного бегона в динамических
условиях. С другой стороны,
реологический подход к литому бетону, содержаще-
112
м\ сунерпластификатор, должен давать
пе.'Шчнпы текучести и вязкости,
отражающие скорость и легкость, с
которой происходит течение.
5.4.2. Осадка, влияние различных
факторов. Повышение осадки бетонной
смеси в значительной степени зависит от
ниш суперпластификатора, его
дозировки и времени введения, а также от В/Ц,
природы и количества цемента и
заполнителей, температуры и других факторов.
К примеру, чтобы получить осадку около
•26() мм при первоначальной 50 мм, необ-
хотимо добавить 0,6% суперпластнфика-
тора на основе SMF или MLS, тогда как
-того же результата можно достичь вве-
1ением только 0,4% добавки на основе
SNFI4]. 1
При некоторых конкретных
значениях начальной осадки конуса ее
величина возрастает с увеличением количе-
■.П..1 суперпластификатора в бетоне
|Г>1 Эффективность добавок, однако, не
повышается после их введения в обыч-
\ ташропках (рис. 5.3).
Сунерпластификатор позволяет манипулировать
\добоукладываемостыо в широком
интервале ее изменения, но в пределах узкого
начального интервала водоцементного
гиошения. Относительное пластифици-
•■«■■ее действие добавок также зависит
н. сального значения В/Ц.
Измерения вязкости, как и осадки
>н\са, показывают, что при В/Ц в ин-
рв<ле 0,4 до 0,65 добавление супер-
■ к-тификатора увеличивает осадку и
ченьшает взякость с увеличением В/Ц
I...71
гемя, спустя которое в бетонную
введен суперпластификатор, так-
ределяет величину осадки. При до-
.,лши суперпластификатора с водой
/енип осадка значительно возрас-
1аже при введении суперпластнфи-
up<i через несколько минут после
смешения ингредиентов бетона с водой
|жи > получить бетон с большой осад-
»™" В период от 5до 50 мин после того,
тонная смесь начинает контакти-
> г водой, введение суперпластифи-
приводит главным образом к
нению осадки (рис. 5.4). Согласно
"Лоциям, задерживая добавление
-асчификатора, можно поддержи-
■••т, осадку на одном уровне [51.
j i i i j i I i i i
0,2 0,t 0,6 0,8 1
Cent "•
Рис. 5.3. Зависимость осядки бетонной смеси от
дозировки суперпластифнкатора Сс» (% от массы
цемента) [5|. Исходная осадка конуса
/ — 80 мм; 2 — 120 мм
т—|—п—г-1—I—i—г
О 10 20 30 Ь0 50
AT, HUH
Рис. S.4. Влияние времени задержки введении
суперпластификатора Дт на осадку бетонноЛ смеси
при различной дозировке суперпластифнкатора |h]
/ — чалой; 2 средней; 3- высокой
Механизм действия
суперпластификатора, введенного в бетон через некоторое
время после затворения, еще неясен.
При введении в первые несколько минут
эффект действия суперпластификатора
по аналогии с другими
водопонизителями может быть связан с взаимодействием
С3А, C4AF, CaSO, -2 FLO + НгО.
Для многих типов цемента при
введении суперпластификатора характерно
повышение удобоукладываемости.
Например, при добавлении 1,5%
суперпластификатора типа SMF в бетон,
изготовленный на цементах I, 11 и V типов (ASTM,
маркировка цементов), исходная
осадка конуса 76 мм возрастает
соответственно до 222, 216 и 229 мм [91. Показатель
из
в
7
6
* 5
■*»
♦
Л
г "I 1 1
2 /
v ■
/
/
' '
\г * ,J
- у > ■
>°/ >-'
- ^У -^
tz^-tf
J__ 1
0 7 2 J *
Ссп i '/•
Рис. 6.5. Влияние дозировки суперпласткфнкаторов
(% к массе цемента) на время ло начала схватывн-
иия / цемента [41
/ - SNF; ? — ML S; Я — SMF
относительной текучести может зависеть
от таких факторов, как химический
состав, минералогические
характеристики и удельная поверхность. Очень
важно, чтобы были проведены
предварительные испытания, особенно если для из-
. >■ глеш'я литого бетона нгпольчовал-
ся цемент иной, чем тип 1. Осадка
конуса зависит также от количества цемента.
При добавлении суперпластификатора
типа SMF осадка конуса бетонной
смеси с расходом цемента 237, 326 и 415
кг/м3 увеличивается соответственно до
203, 222 и 254 мм [91. Это показывает,
что увеличение содержания цемента в
бетоне с суперпластификатором приводит к
улучшению удобоукладываемости смеси.
Однако те же зависимости наблюдаются
и в бетонной смеси без добавки при
увеличении рахода цемента. Прн введении
суперпластификаторов в интервале
температур 5—30°С. нет значительной
разницы в характеристиках осадки смеси [7,91-
Однако с повышением температуры
начальная осадка конуса падает с большей
скоростью, возможно, в связи с
увеличением скорости гидратации цемента.
5.4.3. Сроки схватывания. Начало и
конец схватывания цемента в бетонной
смеси с суперпластификаторами могут
значительно измениться, но и могут
остаться без особых изменений. Тип и
количество суперпластификатора
определяют, будут ли сроки схватывания
замедляться, ускоряться или останутся
без изменений. Обычно при нормальной
дозировке происходит некоторое
замедление сроков^ схватывания. При
добавлении 0,3—3% суперпластпфпкаторов
типов SAM7, SNF rfjni MLS наблюдается
некоторое замедление сроков схнатыва-
ння. Добавки типа MLS могут
характеризоваться большей способностью к
замедлению сроков схватывания, чем
другие. Степень замедления зависит от
количества используемого супер
пластификатора: она увеличивается с
повышением дозировки |41 (рис. 5.5).
Многие составы
супеопластнфикатеров содержат реагенты, которые могут
значительно увеличить время
схватывания смеси. Поэтому рекомендуется
предварительно испытывать бетон с суперпла-
стнфикаторамн, чтобы оценить сроки
схватывания цементов перед их
практическим использованием.
5.4.4. Воздуховоплечение. Во вре
мя перемешивания бетонной смеси без
воздухововлекающих добавок, содержа
щнх суперпластификатор, часть воздуха
теряется из-за низкой вязкости и
диспергированного состояния литого бетона,
иощее вО-эД} хосодерж . i _ ь '
увлеченным воздухом претерпевает
изменения в присутствии суперпластифнка-
торов. При низких дозировках
суперпластификаторов разница в воздухосо-
держании невелика, но при высоких она
уменьшается для добавок на основе SMF
и S\'F и увеличивается при
использовании добавок типа MLS.
5.4.5. Потеря удобоукладываемости.
Повышенная удобоукладываемость
бетонных смесей, содержащих
суперпластификаторы, сохраняется обычно в
течение 30 - 60 мин, поэтому укладывать
смесь необходимо как можно раньше,
исчисляя время с момента введения
суперпластификатора. При работе с товарной
бетонной смесью приходится добавлять
су перпластнфикатор.
На потерю осадки конуса влияют
начальная пластичность, тип и количество
добавленного суперпластификатора, тип
и количество цемента, время введения
суперпластификатора, влажность,
температура, свойства смеси и присутствие
или отсутствие в ней других добавок.
Введение суперпластификатора в
момент выгрузки смеси из бетоновоза
снижает ряд проблем.
Если жесткая смесь перевозится в
бетоновозе на далекие расстояния, необ-
114
холимо учитывать пстирпппе
смесительного бачка и лопастей бетономешалки,
нагрузки па двигатель. Трудности прн
контроле за консистенцией проистекают
„следствие колебаний окружающей
температуры, типа и количества цемента и
г.д-
Естественно, что некоторые
производители товарного бетона неохотно идут
на введение больших количеств
суперпластификатора в момент выгрузки
бетонной смеси из бетоновоза, поскольку
имеет значение точность, с которой
обслуживающий персонал смешает и
распределит суперпластифнкатор.
Сильное увеличение осадки конуса в
результате введения
суперпластификатора в бетонную смесь поддерживается
сравнительно короткий период времени,
после которого осадка неуклонно
уменьшается. При больших, чем обычно, до-
шровках величина осадки сохраняется
дольше. На скорость потери текучести
«тонной смеси влияет, кроме того, тип
......ч ii!^....агора. .]рл доиавленин 0,бс-и
(в расчете на твердое вещество) скорость
потерн подвижности относительно выше
с добавками на основе SMF, чем с
добавками на основе SNF и MLS [41.
Одним из способов восстановления
подвижности является добавление су-
[рриластификатора через различные
промин утки времени. Введение некоторых
типов замедлителей в рецептуру
суперпластификаторов также может замедлить
потерю подвижности. На рис. 5.6
потеря осадки конуса контрольной (без
добавки) бетонной смесью сравнивается с
той же в смеси либо с 0,3% SMF, либо с
шедлителем, либо с их сочетанием.
В бетонной смеси, содержащей
суперпластифнкатор и замедлитель, вместе с
повышением осадки конуса уменьшается
( корость потери этой характеристики
Скорость потери подвижности
увеличивается с ростом температуры. Содержа-
!iu цемента также влияет на скорость
погери подвижности, она уменьшается с
чичением содержания цемента 191.
было обнаружено четкой завиекмо-
ежду начальной величиной осадки
1. са и скоростью ее потери. Скорость
гери подвижности зависит от типа це-
-11 га; при этом может сказываться
влияние многих факторов, таких как содер-
220
200
ISO
WO
HtO
i 120
1 W0
° 80
60
t>0
i i i
\ \^
\
L'\
^^^
-
20 -
0
V* ^^
\
\
^~ ~~;
, , ^7^
50 БО 90 120
Время, мин
Рис. 5.6. Снижение осадки конуса бетонной смеси,
содержащей суперпластифнкаторы и замедлитель
/ - контрольном (ое) аоблюк): ? — замедлитель. 3 —
SMP. 4 — SMF + замедднтель
l~j -, Щс.-. т., I llllvlti, И Cj^ii".
Еще не решено, какое относительное
влияние имеет каждый из этих факторов.
5.5. ЗАТВЕРДЕВШИЙ БЕТОН
5.5.1. Прочность. Имеется
множество работ по исследованию прочностных
характеристик бетона, изготовленного
прн различных В/Ц с применением
добавок на основе SMF n SNF. Бетон с
этими суперпластификаторами имеет
обычно только большую прочность, чем
бетон би добавок. Значительно большая
прочность получена для растворов,
содержащих добавки типа SAiF (табл. 5.2).
Более высокая прочность может быть
результатом лу чшего перемешивания и
уплотнения раствора. Эти результаты
ТАБЛИЦА 5.2. ПРОЧНОСТЬ НА СЖАТИЕ,
МПа. РАСТВОРОВ СОДЕРЖАЩИХ
ДОБ*ВК> \Ц (/ U =0.47)
Кол г
добавки. к
0
1
о
о
^ ачения Лгл. г зависимости от
сроков т ердення
1 ■ .-
4,03
11.8Г,
12
J rvT | 7 сут | 28 сут
19.37
25,30
25.86
27, ь5
34.48
35.03
35.37
44.54
45.44
90 сут
41.43
50,68
50,61
115
Т А Б Л Н Ц Л G.S. МОРОЗОСТОЙКОСТЬ БЕТОНА
С СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРАМИ
также показывают, что от применения
добавок в дозировках больших, чем
обычные, не приходится ожидать дальнейшего
улучшения прочностных характеристик.
Небольшое понижение прочности
наблюдается при введении добавок типа MLS
[ 101. Относительно долговременного
действия суперпластнфикаторов
сведения весьма ограничены. Имеющиеся
данные о влиянии добавки SMF не дают
основания ожидать ухудшения
прочности бетонов [111. Прочность на
растяжение при раскалывании в бетонах с
добавкой SMF такая же, как у эталонных
образцов [7].
Сопротивление изгибу бетона с
суперпластификаторами типа SMF и SNF
такое же, как у бетона без добавок, а при
введении MLS оно ниже [12]. Множество
данных свидетельствуют, что модуль
Юнга прн введении
суперпластификаторов не изменяется сколько-нибудь
существенно [4.10].
5.5.2. Усадка и ползучесть. Их
характеристики для бетона с суперпластн-
фикаторами типа SMF и SNF в основном
такие же, как и для бетона без добавок.
5.5.3. Долговечность. Долговечный
бетон должен сохранять без изменения
структуру и защитною способность в
течение длительного пребывания в
естественных условиях. Долговечность
бетона может быть оценена и по устойчивости
к циклах! заморажипания-оттанваиня,
действию агрессивных растворов,
воздействию на стальную арматуру и по
способности сохранять прочность в
течение длительного времени. Он не
должен проявлять чрезмерных усадки и
ползучести.
Изучение литых бетонов с
вовлеченным воздухом, изготовленных с супер-
пластификаторами типа SMF, SNF, и
MLS, показало, что они
характеризуются такой же долговечностью, что и
бетон с тем же В/Ц и количеством
вовлеченного воздуха без суперпластификаторов
[4,6,10, 12, 13].
Сравнительная морозостойкость
контрольного бетона и бетона со всеми тремя
типами су пер пластификаторов при их
различной дозировке [4] приведена в
табл. 5.3. Все бетоны, изготовленные
при В1Ц = 0,42, имели начальную
осадку конуса 50 мм и конечную осадку
> 20 мм; воздухосодержание составляло
около 5%. Относительное изменение
прочности на изгиб, массы, длины,
резонансной частоты и скорости
ультразвука были измерены после 700 циклов
замораживания и оттаивания согласно
методике ASTM—666—76; они
представлены в табл. 5.3.
Результаты испытаний показали, что
литой бетон с вовлеченным возд\ хом,
содержащий рекомендованные
количества суперпластификаторов, не имеет в
последующем никаких нежелательных
побочных характеристик. Эти
результаты свидетельствуют также о том, что
высокие дозировки добавок могут снижать
долговечность бетона. Бетон,
предназначенный для работы в условиях, где
возможна его деструкция (например,
замораживание-оттаивание, действие
антигололедных реагентов), должен
удовлетворять не только требованиям по
количеству вовлеченного воздуха, но и по
размерам пузырьков этого воздуха и
расстояния между ними. Фактор
расстояния для долговечного бетона, согласно
требованиям стандарта, не должен
превышать 0,20 мм [14]. В пробах,
изготовленных с суперпластификаторами,
расстояние допускается в пределах 0,15—
- -0,25 мм, при этом они будут
удовлетворять требованиям по долговечности.
116
Имеются немногочисленные данные
по сульфатостойкостн и долговременной
коррозионной стойкоегн арматуры в лн-
к)\| бетоне. Испытания на заморажнва-
ние-огтннванне в 3%-пом растворе хло-
pina натрия показали, что бетон,
содержаний SNF, ведет себя лучше
контрольного бетона [111. Стойкость контрольного
шмона и бетона с суперпластнфикатора-
мн, хранившимися в растворе сульфата
м.ипня, различалась лишь
незначительно. Отсюда можно заключить, что су-
нерпластнфицнрованный бетон должен
рыть долговечен, если он
предварительно имел достаточные для этого прочность
и содержание цемента.
, li. ВЫСОКОПРОЧНЫЙ Б1.ТОН
K.ik известно, количество воды, пе-
одимое для полной гидратации це-
eiira, равно примерно 26—28% его мас-
- • Однако для хорошей удобоуклады-
-мостп бетонной смеси требуется боль-
количество воды затворения. Добав-
нное таким образом избыточное колн-
и>стпо воды образует объем пор в бето-
. Прочность является обратной функ-
пористостн (чем выше пористость,
ниже прочность). Отсюда вытекает
ньгн вывод: прочность бетона падает
сличением водоцемеитного отноше-
ледовательно, высокая прочность бе-
южет быть обеспечена в процессе
готовлення при низком водоце-
o\i отношении и желаемой удобо-
тадываемости. Обычные водопонижаю-
" лавки могут уменьшить колнчест-
_ы затворения на 10—15%. Значи-
" более высокое водопонижение
°п) может быть достигнуто прн
.енни суперпластификаторов. Таким
im с их помощью удается получить
'е высокую начальную и предельную
ти. Более высокой начальной
^ги можно достичь пепользовани-
ииенного количества цемента, од-
.едствие более интенсивного теп-
- 'ния при его гидратации в бето-
позннкпуть трещины и нзбы-
;■ -а 1ка.
игие ранней прочности желатель-
мычно прн производстве сборных
' ■ "I го». В производстве предваритель-
I Л Г. Л И ЦЛ 5.4. ВОДОПОНИЖЕНИЕ
II I.CIOIIC С ДОЬАВКОП НА ОСНОИГ- SNP
Дп тройки доОпвкн
0
Обычная
Двойная
Тройная
0
Обычная
Двойная
Тройная
ч/Ц
0,60
0,57
0,52
0.48
0,55
0,48
0,44
0,39
а~*
ж*
с х
о ^
И*
0
5
15
20
0
13
20
28
Ослдки
комус.1, мь
100
100
100
1(H)
50
55
50
45
но напряженных балок и элементов, где
iiponapi'Bainie продолж? т^я i *>ычно с llj-
чера и всю ночь, использование
пластификаторов позволяет уменьшить время
или температуру пропарпванпя.
Высокая ранняя прочность обычно
желательна прн укладке бетона для городских
магистралей и взлетно-посадочных
полос. При использовании
суперпластнфикаторов облегчается также закачивание
бетонной смеси с уменьшенным водосо-
держанием.
Супернластифицированиый бетон
применяют также прн строительстве
подводных кессонов, аквед\ков, дорог,
жепезнодорожных мостов, сван,
дымовых труб, железнодорожных тоннелей,
подпорных стенок, земляных
сооружений. Суперпластнфикаторы используют
и при производстве шлакобетона, бетона
с золой-} носа, высокоалюминатного и
фиброармнрованного бетонов.
5.6.1. Свежеприготовленная бетонная
смесь
Водопонижение. Достигаемое прн
использовании обычных
суперпластификаторов водопонижение зависит от их
дозировки и начальной усадки конуса [11J
(табл. 5.4). Данные табл. 5.4 относятся
к бетонной смеси состава 1:2:4 прн
расходе цемента 300 кг/.м2. Как видно, при
использовании дозировок больше
принятых можно не достичь дальнейшего водо-
понижения. Водопонижение при
использовании суперпластнфикаторов
наблюдается для всех типов цемента, но при
постоянной ветчине осадки конуса и
дозировке суперпластификаторов разные
цементы позволяют достичь различного
водопонижения. Обычно водопонижение
117
0 30 60 SO 120 150 0 50 60 90 120 150
Время после смешения, мин
Рис. 5.7. Потеря осалкн бетонной смесн тощей (п)
и жирной (б) в зависимости от времени с момента
смешения
/ — контрольный Сетон: 2 — Сетон с добавками;
потеря осадки тощей Сетонной снеси; 3 — то же,
жирной смесн
7 1U 20 30
Время, сут
Рис. 5.8. Рост прочности при сжатии бетонной
смеси, содержащей суперпластнфикаторы. в
зависимости от времени при постоянной начальной осадке
конуса 11ч] (номинальная осадка кон>са 70 мм.
содержание цемента 500 кг/м3)
/ — контрольный Сетон; 2—1% добавки; 3 — 2%
добавки; 4 — 3% добавки; 5 — 4% добавки
возрастает с увеличением расхода
цемента. Сообщалось, что для равного во-
допонижения требуется больше добавки
типа SMF, чем SNF [16].
Сроки схватывания. Для растворной
части бетона, содержащей меньшие
количества суперпластификаторов типа
SNF и SMF, обычно наблюдается
замедление времени до начала схватывания
[11,161. Начало и конец схватывания
могут сократиться и замедлиться в
зависимости от типа и дозировки добавки [17].
При высоких дозировках добавок
имеется тенденция к ускорению схватывания.
Время, в течение которого добавлен
суперпластификатор в бетон, также влияет
на сроки схватывания. Например,
замедление начала н конца схватывания,
полученное мри добавлении супернласти-'
фикатора, может быть растянуто еще
больше при его введении через
несколько минут после затворепня смесн [16].
Следовательно, на практике имеется
возможность при использовании суперплас-
тифнкаторов задерживать время
схватывания.
Осадка конуса. Было уже показано,
что в литом бетоне скорость потерн
текучести значительна п, следовательно,
суперпластификаторы рекомендуется
добавлять в бетонную смесь в момент
использования. Потеря осадки конуса
встречается также и в высокопрочных
бетонах с обгччон ч'чобоукладываемо-
стыо [16, 18]. Относительная скорость
потери подвижности зависит, кроме
прочего, от дозировки добавки и расхода
цемента. Скорость уменьшения осадки
конуса выше у бетонных смесей с
большим содержанием цемента [16] (рис. 5.7).
Уменьшить скорость потери
подвижности можно, задержав введение добавки.
Еще одним способом является введение
других добавок, уменьшающих потерю
подвижности.
5.6.2. Затвердевший бетой.
Прочность. Как и все подобные
характеристики, прочность при сжатии
суперпластифицнрованного бетона
возрастает с увеличением дозировки
суперпластификатора и понижением В1Ц.
При постоянной осадке конуса 70 мм и
содержании цемента 500 кг/м3, когда
дозировка добавки к основе SMF
увеличивается от 0 до 4%, прочность бетона
повышается в возрасте от 1 до 30 сут
(рис. 5.8) 119]. При добавлении 4% SMF
прочность бетона при сжатии к 28 сут
увеличивается по сравнению с
контрольной примерно на 50%. Подобная же
тенденция проявляется и для бетонов с
различной осадкой конуса и содержанием
цемента от 300 до 600 кг'м3 [3,20, 21].
Влияние типа суперпластнфнкатора
и цемента на развитие прочности бетона,
содержащего 300 кг/м3 немента, может
быть продемонстрировано следующим
примером. Был изготовлен образец на
трех типах портландцемента с тремя
типами суперпластификаторов (на основе
SMF, SNF и MLS), так, чтобы уменьшить
водосодержание на 20%. Прочность при
116
, \ I, Л II Ц Л 5.5. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
1\|ПСРДГ.1Ш1Г.ГО БЕТОНА, ИЗГОТОВЛЕННОГО
н \ 1РЕХ ТИНАХ ЦЕМЕНТА С ТРЕМЯ
Ш1Д VMH СУПЕРПЛАСТ НФИКАТОРОВ
Помет
Обычный
\
морении
ty 1ьфа-
.ктопкий
Добавка
SMF
SNF
MLS
—
SMF
SNF
MLS
—
SMF
SNF
MLS
/с ш бетоне. МПа
7 сут
26,8
37,3
35,5
30,3
25,0
36,3
36,9
35
19,1
31,9
33
32.8
28 сут
32,8
44
39,3
42,6
30,6
47,0
47,6
47,6
32,2
40,3
42
42.4
в возрасте
91 сут
37.8
48.5
47.0
49,9
42.4
55
55,8
55.8
38
46,2
48,5
50.3
.-тчатин через 7, 28 и 91 сут показана в
.мл. 5.5 [22]. Полученные результаты
порпт о том, что повышение
прочности наблюдается для всех типов су-
ерпластнфпкаторов при использовании
трс\ типов цемента. Прочность
возрастала главным образом за счет низкого
В'Ц.
Как и следовало ожидать, прочность
а изгиб и растяжение, а также модуль
■ "г\ гости увеличиваются с уменьшенн-
Ч Ц. Сообщалось также, что, по край-
мере, в бетоне, содержащем добав-
тппа SNF, отношение прочности при
<птш к прочности на изгиб уменьшает-
\ велнчеиием прочности при сжатии
Результаты исследования развития
чччостн бетона, изготовленного с
разными типами су пер пластификаторов
проком интервале значений В/Ц, евн-
тествуют о том, что если в раннем пе-
прочность суперпластифнцнрован-
"* бетона выше, чем у контрольного,
_рсз 1 год все данные ложатся на од-
кривую (рис. 5.9) [16].
Это показывает, что различие
прочат в суперпласгифицировапном бето-
ожет быть объяснено, главным обра-
различием в водоцементном отноше-
По-видимому, добавление супер-
^нкатора не ускоряет гидратации
1ЯЮЩНХ портландцементного клип-
в какой-либо заметной степе-
..едения о прочности суперпластн-
..^ованного бетона с длительными
Рис, 5.9. Рост прочности бетона при сжатии в
зависимости от В/П 116|
' — контрольный обр<1зеч без добавки; SNF,
Рис 3-10. Рост прочности бетона при сжатии fir,,
МПа, содержащего разные дозы суперп1астификато-
ри ' ".IF |25|
/ — * . ; 2 — 12 ч; 3 - сут; 4—28 сут
119
ТАБЛИЦА Е.в. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
ПРОПАРЕННОГО БЕТОНА. СОДЕРЖАЩЕГО
СУПЕРПЛАСТИФИКАТОР SNF
сроками твердения скудны, однако
опубликованные материалы показывают, что,
за исключением очень высоких
дозировок, в этом бетоне сохраняется высокая
прочность. 18,11]. По крайне мере, в
одном случае, когда была использована
добавка типа SNF, обнаружено, что через
28 сут прочность бетона, содержащего
добавку, превышает на 11%, а через 11 лет
на 21% прочность контрольного
бетона (оба бетона изготовлены
приблизительно при одинаковой осадке кон\ха)
1241.
Большая часть примеров,
приведенных выше, относится к прочности
бетона, полученной к 1 сут. Регулированием
количества суперпластифнкатора и водо-
цементного отношения могут быть
получены бетоны с высокой ранней
прочностью (рис. 5.10) [251. При введении около
3% подобных добавок прочность в
раннем возрасте может быть удвоена или
даже утроена. Как уже установлено,
развитие ранней прочности особенно
желательно прн производстве сборного
бетона, так как это дает возможность его
раннего распалублнвания и
использования.
Суперпластнфикаторы облегчили
производство предварительно напряженных
балок и перемычек. В Японии при
введении суперпластифнкаторов была
получена более высокая прочность при
производстве пропариваемого бетона.
В табл. 5.6 сравнивается влияние 0,8 и
1% суперпластифнкатора SNF на
прочность при сжатии пропаренного бетона в
различные сроки твердения [261.
Возрастание дозировки добавки выше 1/и
позволяет уменьшить время, необходимое для
достижения требуемой прочности [261.
Усадка и ползучесть. С увеличением
В/Ц усадка и ползучесть бетона обычно
возрастают. Можно предположить, 4TQ
в высокопрочном бетоне, изготовленном
прн низком водоцемеитном отношении,
усадка и ползучесть должны быть ниже,
чем в контрольном1 с более высоким
показателем В/Ц. Результаты
исследовании бетонов, изготовленных на различных
цементах и с разными суперпластн-
фикаторами, показали, что усадка и
ползучесть в этих бетонах обычно ниже или
такие же, как и в контрольных образцах.
Долговечность. В ранних работах,
проведенных в США, выражалось
беспокойство по поводу низкой
морозостойкости бетонов с суперпластифнкаторами.
Бетон испытывали на морозостойкость
согласно требованию ASTM 494-71 для
водопонизителей [271. Данные показали,
что у эталонного бетона фактор
морозостойкости был равен 76, а у испытуемого
средний фактор морозостойкости
составлял только 36. В последующих работах
тех же авторов с модифицированными
суперпластифнкаторами отмечается, что
нет значимой разницы между
морозостойкостью бетонов с вовлеченным воздухом
— как контрольного, так и с
суперпластифнкаторами. Множество работ
посвящены морозостойкости бетонов с
вовлеченным воздухом н различными типами
суперпластифнкаторов. Видно, что эти
бетоны, изготовленные на цементах
типов I и III и содержащих добавки SMF и
SNF, имеют хорошую морозостойкость,
как и стойкость к антнгололедным
реагентам [161 (табл. 5.7). Имеется
некоторая ясность и относительно того, что
морозостойкость бетона с вовлеченным
воздухом, изготовленного на цементе типа
V с SNF, SMF илн MLS, сравнительно
ниже, чем у эталонного бетона.
Имеется значительное количество
данных, показывающих, что несмотря
на больший фактор расстояния между
пузырьками вовлеченного воздуха, в
бетоне, содержащем суперпластифнкатор,
его устойчивость к циклам
замораживания-оттаивания остается неизменной
[1,22, 281. Причины аномалии не совсем
понятны. Эти факты были получены для
бетонов, различающихся типом и
расходом цемента, содержанием вовлеченного
воздуха, В/Ц, прочностью.
Такая тенденция была обнаружена
при определении морозостойкости тремя
120
Г \ Г. Л И ЦА 5.7. МОРОЗОСТОИКОСТЬ
К ИСПЫТАНИЯ ПО ШКАЛЕ СТОПКОСТИ
к МПИГОЛОЛЕДНЫМ РЕАГЕНТАМ СЕТОНОВ
, ( УПГ.РПЛАСТИФИКАТОРЛМИ
«!
X
<и
zi
С
з:
Н
I
]
I
III
н
X
ш
41
п
х"у
"-С.
(С L.
О, X
223
307
390
390
Морозостойкость (300
циклоп. % расширения)**
эталон
0,015
(0,54)**
0,015
(0,42)
0,014
(0,35)
0.01
(0,40)
и.
2
V)
о
0,012
(0.47)
0,015
(0,32)
0,009
(0,29)
0,012
(0.39)
и.
S
V)
о
0,012
(0,49)
0,014
(0.3G)
0,012
(0,29)
0,014
(0,32)
Устойчивость
к инт и
гололедным реагентам
но шкале*
-с
о
«
f-
«1
3+
2
1—
0+
U.
Z
w
и
3—
1
0+
1—
и.
S
V)
и
3
1
I—
1+
0 нет шкалы, 5—жесткая шкала
И скобках указывается В/Ц. '
методами, предусмотренными ASTM.
Следовательно, идея применения
фактора расстояния как основания для
оценки морозостойкости должна быть
пересмотрена.
Имеется небольшой объем
информации относительно долговременного
влияния суперпластифнкаторов на коррозию
ij мату ры в бетоне. Испытания бетонов
в почрасте 5 лет показали, что как в
контрольных образцах, так и в бетонах, со-
д ■ржащпх добавку типа SMF, коррозия
либо не наблюдалась, либо была очень
незначительна.
JAKJ1K)4EHHF
\же давно технологи по бетону
мечтали разработать метод производства
оетона с возможно более низким водоце-
1ы.м отношением и при этом с хоро-
удобоукладываемостью. Эти мечты
шачительной степени смогли вопло-
нгьсив жизнь с появлением суперпла-
ги' fкатеров.
J. перпластифнкаторы действитель-
~крыли новые возможности в прнме-
юбаиок. Использование суперпла-
нторов позволяет получать бетоны
юностью прн сжатии примерно
" И 1а 1291. Кроме того, эти добавки эф-
цччгнвны, например, тогда, когда нужно
экономить энергию и уменьшить
доставки больших количеств сырья —
цемента и заполнителей для производства
бетона. Использование
суперпластифнкаторов позволяет также производить
бетон с низким водоцементным
отношением, что делает его более долговечным.
Введение суперпластифнкаторов для
получения бетона с меньшим расходом
цемента и той же прочностью — это
другая возможность их применения.
Имеются буквально несчетные возможности
применения суперпластифнкаторов в
производстве бетона с золой-уносом,
бетонов на шлакопортландцементе,
составов с различными типами волокна,
облегченных бетонов. Диспергирующая
способность сунерпластпфикаторов не
ограничивается портландцементом и,
таким образом, этот эффект может быть
использован и в других вяжущих
системах.
Тот факт, что суперпластнфикаторы
дают бетону ряд замечательных
преимуществ, не означает, что нет проблем,
связанных с его применением. Не найдено
удовлетворительного решения проблемы
высокой скорости потери подвижности
бетонной смеси; не оценены в полной
мере относительное влияние различных
материалов, методы изготовления, внешние
условия. Много исследований еще
нужно провести для изучения совместимости
суперпластифнкаторов с другими
добавками, такими, как замедлители,
ускорители, воздухововлекающие агенты прн
их введении совместно с
суперпластифнкаторами.
Не полностью понятны явления,
приводящие к различной начальной
подвижности бетонной смеси (осадки конуса).
Хотя площадь удельной поверхности,
содержание С3А; SO;„ щелочей,
очевидно, играют определенную роль,
однако не установлена четкая тенденция в
их влиянии. Использование
суперпластификаторов вносит изменение в
нормальную процедуру изготовления бетонной
смеси
Во избежание сегрегации должны
быть установлены соотношения между
колнчеством цемента, песка, крупного
заполнителя и дозировкой
суперпластифнкатора.
Высокоподвижная бетонная смесь
121
оказывает большее, чем обычно, давление
на формы, и они должны быть
сконструированы с учетом этого обстоятельства.
Литая бетонная смесь трудно поддается
укладке на поверхностях, находящихся
под углом к горизонту выше 3° 130].
Использование суперпластнфнщгрован-
ных растворов может вызвать
затруднения при окончательной отделке бетона, н
в этих случаях следует должным
образом контролировать соотношения смесн
и времени отделки 131]. Во многих
случаях введение дозировки суперпласти-
фнкатора, большей чем обычно
предлагается, дает значительный эффект,
однако это не означает, что его можно
применять в избыточных количествах —
супер пластификатор, введенный сверх
заданной нормы, может привести к
нежелательным результатам.
Большинство имеющихся данных
получено при использовании в бетоне
суперпластификаторов типа SMF и SNF.
Даже в пределах этой нары суперпласти-
фнкаторов бетонные смесн могут иметь
разные свойства, возможно, нз-за
различия типа катиона, связанного с
суперпластификатором или с его
молекулярной массой (следовательно, большая часть
данных указывает лишь на главную
тенденцию).
В перспективе множество опытов,
проведенных специально для изучения
долговременного поведения бетона с с\-
перпластификаторами, внесет ясность и
это дает возможность сформулировать
требования и практические правила,
отсутствующие в настоящее время во
многих странах. В дальнейшем при
использовании суперпластификаторов будут
руководствоваться стоимостью добавок и
эксплуатационной стоимостью.
Создается впечатление, что в настоящее время
они больше улучшают уже имеющиеся
приемы в производстве сборного бетона,
чем активизируют основное
строительство.
Обзор патентной литературы
показывает, что разрабатываются новые типы
с\ перпластификаторов [32—34]. Однако
сказанное не должно быть истолковано
так, что супер пластификаторы в
обозримом будущем полностью заменят
обычные водопонизители.
122
СП ПСОК Л 11 1 ЕРАТУPU
1. К.. Uallori. 'Experiences with Mighty
Superplaslicizers in Japan', Proceedings of
the International Symposium on
Superplasticizers in Concrete, Ottawa. Vol. I, pp. 49—86
(1978).
2. V. M. Malhotra. E. E. Berry and T. A.
Wheat (Eds), Pioccedings of the International
Symposium on Superplaslicizers in Concrete,
Ottawa, Vol. 1, pp. 1—424 and Vol. 2. pp.
425—801 (1978).
3. C. R. Dimond and S. J.Bloomer,
Concrete U (12), 29 (1977).
4. V. M. Malhorta and A\alanka,
'Performance of Superplaslicizers in
Concrete-Laboratory Investigations—Part Г, Proceedings of
the International Symposium on Superplasti
cizers in Concrete. Ottawa, Vol. 2, pp. 673
707 (1978).
5. H. Kasami, T. lkeda and S. Yamana,
'Workability and Pumpability of Superplas-
licized Concrete—Experiences in Japan",
Proceedings of the International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete, Ottawa, pp. 103—
132 (1978).
6. M. R. Rixorn, Chemical Admixtures in
Concrete. F. & F. N. Spon, 1 ondon (1978).
7. J. Bonzel and E. Siebel, Bcton Herstel-
lung Vcrwend. 24(1), 20 (1974).
8. P. C. Hewlett, 'Experiences in the
Use of Superplaslicizers in Engdand",
Proceedings of Hie International Symposium on Su-
perplasticizers in Concrete, Ottawa, pp. 249—
277 (1978).
9. N. P. Mailvaganam, 'Slump Loss in
Flowing Concrete', Proceedings of the
International Symposium on Superplaslicizers in
Concrete. Ottawa, pp. 649—G7| (1978).
10. V. Ramakrishnan, 'Workability and
Strength of Superplasticized Concrete',
Proceedings of the International S>mposium on
Superplasticizers in Confrete, Ottawa, pp. 481 —
513 (1978).
11. Supcrplasticizing Admixtures in
Concrete, Cement and Concrete \ccociation, UK
(1976).
12. V. \\. Malhorta, Concr. Conslr. 3(3),
142 (1978).
13. P. K. Mukherji and B. Chojnacki,
Laboratory Performance of a Concrete Super-
plasticizing Admixture', Proceedings of the
International Sj mposium on
Superplasticizers in Concrete, Ottawa, Vol. 1, pp. 403—424
(1978).
14. Concrete Materials and Metnods of
Construction, Canadian Standards Association,
CAN 3-A23.1.M77 (1977).
15. J. J. Brooks, P. J. Wainwnght and
A. M Neville, 'Time-Dependent Properties
of Concrete Containing "Mahgiy" Admixture'
Proceedings of the International Symposium
on Superplasticizers in Concrete, Ottawa, pp.
425—450 (1978).
16 W. F. Perenchio, D. A Whitir ; and
D. L. Kanlro, 'Water Reduction, Slump Loss
and Entrained Air Void Systems as Influenced
by Superplaslicizers', Proceedings of the In-
ici ualiou.il Symposium on Superplaslicizers
,„ Coniiete, Ottawa, pp. 295—323 (I97S).
17 Л. Ogawa. 'Application of Melmcnl
I,, iIn- Production System of Precast Concreie
[ leiiu-nls', Proceedings of the International
s\ mposium on Superplaslicizers in Concrete.
Oil.iwa. pp. 515-531 (1978).
18. 11. R. Saase, 'Water Soluble Plastics
i. Concrete Admixtures', Proceedings of the
Lsl International Congress on Polymer Coucre-
1,.ч. pp. 168—173, Construction Press.
Lankier, UK (1975).
19. W. G. Ryan and R. L. Munn, 'Some
Ki-ci-nt Experiences in Australia with Super-
■■Lislicizing Admixtures', Proceedings of the
International Symposium on Superplastici-
7ers in Concrete, Ottawa, pp. 279—293 (1978).
20. K. Hattori and.C. Yamakawa, Cement
Dispersing Agent (Water Reducing Agent)
Mightu' for High Strength Concrete. Kao Soap
(■> Tokyo, (1973).
21. S. D. Bromhom, 'Superplaslicizing
\itmixlures in High Strength Concrete",
National Conference of the Public Institute of
1 nmneers, Brisbane, pp. 17—22 (1977).
'22. R. Ghosh and V. M. Malhotra. t/s<-
, Superplasticizers as Water Reducers, Report
WR1VMSL 78—189 (J), Mineral Sciences Labs,
Canada Centre for Mineral and Energy and
TiJinolog}, Ottawa, Canada (1978).
23. Irgament Mighty Performance Data
t recast Concrete, CIBA-GEIGY, Machester
(1976).
24. Mighty 150— Super Water-Reducing
Admixture for Concrete, Long Term Pcrforman-
1Г1 United States Inc. (1976).
25. Л. Mcjcr, 'Experiences in the Use
of Supeiplaslicizers in Oermanj', Proceedings
of I lie International Symposium on Superpla
stii-i7ers in Concrete. Ottawa, pp. 31—48 (1978).
26. Mighty 150 on Compressive Strength
of Concrete Made with Гуре I Cement and Steam
Curing, IC1 United Stales Inc. (1976).
27. В Mather, 'Tests of High-Range Wa-
lei-R £.ufing Admixtures', Proceedings of llie
International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete, Ottawa, pp. 325—345 (1978).
28. R. С Mielenz and J. -H. Sprouse,
'High-Range. Water-Reducing Admixtures:
Effect on llie Air Void S\stem in Air-Entrained
and Non-Air-Enlrained Concrete', Proceedings
of the International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete. Ottawa, pp. 347—378
(1978).
29 T. Saito. A. Oshio, Y. Goto and
Y. Oinori, 'Physical Properties and
Durability of High Slrenglh Concrete', Review of
the 29lli General Meeting of the Cement
Association. Tokyo. Japan, pp. 150—151 (1975)
30. P. C. Hewlett, Concrete 10(9), 39 (1976).
31. W. T. Hester. 'Field Applications of
High-Range Water Reducing Admixtures',
Proceedings of the International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete, Otlawa, pp. 533—
557 (1978).
32. V. S. Ramachaiidran, Admixtures,
Chapter 6. pp. 97—120, Cements Research Progress,
American Ceramic Society (1978).
33. V. S Ramachandran, Admixtures,
Chapter 6. pp. 119—143. Cements Research
Progress, American Ceramic Society (1978).
34 A J. Franklin, Cement and Mortar
Additives, Noyes, Data, USA (1976).
123
6
Цементные материалы,
армированные фибрами
Примеры использования технологии
армирования фиброй строительных материалов
можно найти и в древности, когда для
производства кирпичей применялась солома.
Асбестом армировали глиняные сваи около
2500 лет до и. э. В недавние времена для
армирования гипса применяли шерсть
животных. При изучении патентной литературы
обнаруживается, что еще в начале нашего века
в цементные системы вводили стальные
волокна |1, 2]. Несколько патентов на бетон,
сталефибробетон, армированный стальным
волокном, было выдало между 1920 и 1935 гг.
[3—6]. В последующие 20 лет возник новый
интерес к изучению и применению
армированных волокном цементов. Сейчас признаны
преимущества включения в цементные матрицы
органических и неорганических волокон. В
последние годы интенсивные исследования
привели к совершенствованию и
нововведениям в технологию таких волокон, как
стекло, полипропилен, углеродные волокна н
т. д.; приобретены более основательные
знания о свойствах цементных систем,
содержащих эти волокна.
В этой главе содержится критический
обзор теории и свойств фиброцементных систем;
особо упоминаются системы на
портландцементе. Хотя сюда включены также растворы
и бетонные матрицы, основное место
отводится композитам с матрицами из
цементного камня. Рассматриваются прерывистые
волокна в цементных матрицах, и там, где это
необходимо, говорится также о теории н
применении композиций с непрерывными
волокнами.
Большая часть главы посвяшеиа
рассмотрению теоретических основ изготовления
продукции из цемента, армированного
стальным и стекловолокном. Обсуждаются
свойства каждого вида дисперсно-армнроваиных це
ментных композиций. Проводится сравнение
с другими волокнами для обоснования или
дальнейшего развития какого-либо
положения.
Информация представлена з_есь
выборочно, тек как авторы понимают неизбежность
пропуск." некоторых тем Подбор материала
основан на том, что они считали наиболее
важным или что им наиболее хорошо извест
но. Дополнительную информацию можно
получить из некоторых 'опубликованных работ
[7—13] и нового'журнала, посвяшенпою
цементным композитам («Cement Composites»,
Великобритания, изд. «Construction Press,
UK»).
В.I. ПРИМЕНЕНИЕ
ДИСПЕРСНО-АРМИРОВАННЫХ
ЦЕМЕНТОВ
Использование
дисперсно-армированных цементных композиций позволяет
выпускать облегченные строительные
конструкции с повышенной прочностью
на изгиб и ударной прочностью. Кроме
экономических соображений, выбор
волокна обусловливается тем, какими
свойствами должна обладать
композиция для удовлетворения заданным
требованиям. Существуют многочисленные
разновидности изделий из фнброиемен-
та, которые находят разнообразное
применение (табл. 6.1). Повышенная
ударная прочность требуется
преимущественно для контроля за процессом трещино-
образовання. Применение некоторых
видов волокон позволяет получить
экономию за счет сокращения размеров
сечений.
6.2. ОСНОВЫ ДИСПЕРСНОГО
АРМИРОВАНИЯ
Если нагрузка приложена к телу,
представляющему собой матрицу с
включенными в нее волокнами, то ваток-
па, очевидно, повышают его несущую
способность. Нагрузка передается
через матрицу к волокну при сдвиговой
деформации в контактной зоне волокна и
матрицы. Причем передача нагрузки
обусловливается различием между
физическими характеристиками
армирующих подокон и матрицы, и прежде всего
между значениями их модулей упруго-
124
I \i. лнцл о.1. Ш'нмгкцнш: различных
ВОЛОКОН Н ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ЦЕМЕНТА
I nit luvlOHia
Область применения
Стекло
Полипропилен,
1'ИЛОП
\сбест
сродные
мбук
одяные че-
-дйки
)стительные
локна:
овой
мы, ензала
а, аквара,
вой тра-
Сборныс панели, облицовка
стен, канализационные
трубы, тонкие бетонные
покрытия крыш, сухая
штукатурка для бетонных блоков
Ячеистые бетонные алемен-
пj покрытий, дорожные
покрытия, мостовые пастилы,
огнеупорные материалы,
бетонные трубы,
взлетно-посадочные полосы
аэродромов, юосуды высокого
давления) взрывостонкне
сооружения, основание
станков, портовые сооружения,
облицовка тоннелей,
конструкция корабельного
корпуса
Фундаментные сван, пред
варительно напряженные
сваи, облицовочные панели
плавучие элементы для про
.одов и причалов в портах
дорожный ремонтный
материал, утяжелители для под-
иодных труб
Листы, полотно, трубы,
плиты, огнеупорные и
изоляционные материалы,
канализационные трубы,
гофрированные и гладкие
кровельные листы, облицовка стен
Гофрированные элементы
перекрытий, одинарные и
двойные искривленные
мембранные структуры,
корпуса лодок, настилы
строительных лесов
Аналогично углеродным
волокнам
Строительные настилы
Частично замещают асбест
в цементных настилах,
бетонных трубах; ремонтные
материалы
Дешевые кровельные
материалы и облицовочные
панели
(.чание. Комбинации волокон могут быть
льзовапы для специальных целей.
стп. Выражения для расчета напряжения
сдвига волокна относительно матрицы и
для растягивающего напряжения
волокна относительно матрицы можно
получить, рассматривая равновесия сил,
действующих на участок волокна. Различия
в механических и геометрических
характеристиках как волокон, так и матрицы,
приводят к различным механизмам
разрушения композита, например, к выдер-
гнванию-волокон из матрицы.
В цементных композитах волокна
часто распределены прерывисто по
матрице и непрерывно по всему образцу от
одного конца до другого. Исследования
показали, что непрерывные волокна в
гидратнрованных цементных матрицах в
противоположность прерывистым можно
считать объединенными вместе только
матрицей, которая почти совсем не
переносит или совсем не передает на них
нагрузки при ее нормальном приложении.
Растягивающее напряжение
волокна, в сущности, является
постоянным по всей его длине.
В этом разделе рассматриваются
некоторые аспекты поведения прерывистых
волокон в цементных матрицах.
6.2.1. Роль волокон в цементных
композитах. Волокна вводятся в хрупкую
структуру цементной матрицы для
повышения ударной прочности и вязкости
разрушения композитов в результате
торможения процесса трещинообразо-
вания и повышения прочности при
растяжении и изгибе [14]. Знание свойств
волокон важно для проектирования. Для
хорошего эффекта армирования
необходима высокая прочность фибры при
растяжении. Большое значение отношения
модуля упругости фибры к модулю
упругости матрицы облегчает передачу
напряжения от матрицы к фибре. Волокна
с большим значением деформации при
разрушении придают композитам
хорошую растяжимость. Проблем,
возникающих при нарушении связи фибры в зоне
контакта фибры и матрицы, можно
избежать при более низком коэффициенте
Пуассона. На практике большинство
волокон получает поверхностные трещины
при транспортировке, обработке,
производстве, хранении и т. д. Дефекты на
поверхности волокон сказываются на
прочностных свойствах композита [15,
125
Г Л В Л И Ц Л G.2. НЕКОГПРЫГ ОСПОРИМ
спопстпл волокон
—б„
Рис. G-I- Распределение напряжения, принятое для
волокна в композите с прерывистыми
ориентированными волокнами, испытывающими растягивающее
напряжение 6с, а также в точке разрыва [19]
/ — сдвигающие напряжения в матрице; 2 —
растягивающее напряжение в волокне
161. Уменьшение прочности, вызванное
наличием трещин, зависит от длины и
диаметра фибры. Однако изучению
влияния трещин (возникающих на
поверхности волокон) на свойства фпбро-
цементных композитов уделялось до сих
пор недостаточно внимания. Вместе с тем
с этими аспектами связано уменьшение
прочности волокон при растяжении по
мере увеличения их длины. Таким
образом, средняя прочность волокна
больше прочности жгута. Некоторые основные
характеристики волокон приводятся
в>табл. 6.2.
6.2.2. Передача напряжения в фнбро-
цементных композитах. Теоретические
модели дисперсно-армированных
цементных систем обычно основываются на
том допущении, что ориентированные
прерывистые волокна распределены по
матрице однородно. Предполагается
также, что как волокна, так и матрица
обладают упругостью до самого момента
разрушения. Зона контакта фибры и
матрицы представляется однородной и
сплошной. Очевидно, такое допущение
нельзя непосредственно применить к
микропористым гидратнрованным
цементным матрицам и поэтому
контактная зона гидратированных фиброиемент-
ных матриц является предметом
интенсивных исследований. Обычно теории,
прогнозирующие механические свойства
цементных композитов, сводятся к
расчету таких факрбв, как взаимодейст-
Модуль
упругости,
Прочнист!,
на рпзрып,
МП я
11
Сталь
Стекло
Асбест:
крокидолпт
хризотил
Углеродные 1
Углеродные II
Полипропилен
Нейлон
Полиамид 49
Полиамид 29
Полиэфир
(высокопрочный)
Полиэтилен
Вискоза
Акрил
Хлопок
Сизальская
пенька
Конопля
Древесные
волокна
Волокна
кокосовой пальмы
Джут
Метгласс
Бамбук
Аквара
Нити из
оксида алюминия
Слоновая
трава
7
2,6
1.5
0,9
1,5
1.1
1.5
1,5
1,5
1,5
1,4
200
80
19G
1С4
380
230
5
4
133
69
0,1—0,4
6,8
2
4,8
26,5
34
71
127
35
1,9—3,2
245
4,9
1—3
2—4
3.5
3,1
1,8
2,6
0,5
0.9
2.9
2,9
0.7
0,4—0,6
0,2—0.4
0,4—0,7
0.8
0,8
0,9
0.1
0.2
3—4
12—3.5
2—3
2—3
0,5
1
20
13—15
2.6
4
10
10—25
25—45
3—10
0.7
0.2
3
3,5
вне «фибра — фибра», ориентация и
длина фибры и поверхностной трещины.
Упорядоченный композит с
ориентированными прерывистыми волокнами,
подвергнутый растяжению, показан на
рис. 6.1, из которого видно, что
постоянное сдвигающее напряжение па концах
фибры сопровождается возрастанием
растягивающего напряжения с удалением
от концов фибры. Было предложено
применять прочностную теорию,
основанную на этой модели, равным образом как
к.пластичным, так и к хрупким
матрицам [171. Были опубликованы и
некоторые другие, более сложные теории с
продольным распределением мапр |жения
вдоль зоны контакта фибры и --'атрицы
[181, хотя простое распределение
напряжения, приведенное на рис. 6.1, пригод-
126
но для предсказания прочностных
характеристик большинства днеперсио-армн-
ронлнпых цементных систем.
Как видно из рис. 6.1, выдергивание
или скольжение фибры в контактной
зоне произойдет, если фибра будет короче
некоторой критической длины
lc = da,/2x. (6.1)
|де d—диаметр фибры; О/ — предел
прочности фибры при растяжении; т — прочность
контактной зоны на сдвиг. Длина передачи
нлгрузкн определена в половину критической
длины IJ2.
6.2.3. Взаимодействие
«фибра-фибра». В композитах,.содержащих
прерывистые волокна, на концах волокон
возрастает концентрация напряжении.
Растягивающее напряжение, которое
принимала бы непрерывная фибра, должно
быть воспринято окружающими фибрами.
Такое явление называется «фпбра-фиб-
pj» взаимодействием. Влияние «фибра-
фибра» взаимодействия на передачу
напряжения описывается теорией Райме
|10|. С помощью этой теории
рассчитывают концентрацию напряжений,
повышающуюся на концах прерывистых фибр
в композитах. Учитывая «фнбра-фнбра»-
цзаимодействие, теория предсказывает,
что прерывистые волокна могут внести
прочность композита самое большее
[ько "/- своей прочности. Для волокон
значительным числом трещин это
отношение понижается до 1/2 [151.
6.2.4. Критическое объемное
содержание фибры. Такое содержание фибры
'"■ыло определено как минимальное объем-
ие содержание волокон, при котором
..и после растрескивания матрицы смо-
-■ * нести нагрузку, приложенную к
■мпознту до растрескивания {131. По
четам критическое объемное содержа-
ни фибры в бетоне составляет прнблн-
1гельно 0,31; 0,40 и 0.75% для сталь-
, стекло- и полипропиленовых воло-
соответственно.
...3 Л1ЕХАПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1ИГПЕРС110-АРЛ1ИРОВАННЫХ
Щ Ml НТНЫХ КОМПОЗИТОВ
'1.3.1. Законы смеси. Простые законы
"• чфазной смеси были разработаны как
('Ва для предсказания свойств
цементных композитов [201. Для композитов с
прерывистыми волокнами формулы,
определяющие модуль упругости
композита Ес, а также прочность при
растяжении или изгибе ас, имеют обычно вид
l-c-^jC,Vt+E,„vm- (6.2)
cc = OjO,Vf + omVm, (6.3)
где V/ и Vm — соответственно объемное
содержание волокон и матрицы.
Соответствующие им модули
упругости обозначены через Ef и Ет, а
прочность при растяжении — через af и
от. Практически af представляет
среднее напряжение в фибре при разрушении
композита, так как большинство волокон
в цементных композитах сравнительно
коротки. Таким образом, здесь должен
выполняться механизм разрушения
посредством выдергивания.
Коэффициент армирования
композита Ф,- учитывает понижение значений
механических свойств композита в
зависимости от таких факторов, как длина
фибры, ее ориентация, дефекты и «фибра-
фибра» взаимодействие. Для композита
с непрерывными ориентированными
волокнами Фу = I разрушение обычно
происходит в результате разрыва
волокон, а не их выдергивания. Важно
учитывать, что цементные матрицы
являются пористыми телами, содержащими
поры диаметром от нескольких единиц до
нескольких сот ангстрем. Наличие пор
оказывает влияние не только на свойства
материала матрицы (£ш и о,п), но также
и на свойства контактной зоны» «фибра-
матрица» Пористость в зоне контакта
фибры и матрицы ведет к сокращению
числа контактов твердого тела с твердым
телом — между фиброй и матрицей.
Зависимость от пористости свойств
контактной зоны, например прочности зоны
контакта на сдвиг в
дисперсно-армированных цементных композитах, и влияние
пористости на прогнозы свойств
композита не совсем понятны.
6.3.2. Способы разрушения.
Существует несколько возможных способов
разрушения композита, к которым
относится разрушение матрицы или фибры
при растяжении, выдергивание волокон
и разрушение вследствие их сильной
дефектности. Чтобы могло произойти
выдергивание волокон, они должны быть
короче критической длины, выражаемой
127
ТАБЛИЦА 6.3. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА
ПРОЧНОСТИ КОМПОЗИТОВ НА РАЗРЫВ №
Механизм
разрушения
Формулы для рпечета
прочности на ризрыв
Элементарные
законы для
емсен
Выдергпваннеч
волокон
Волокна с
трещинами
Разрыв
волокна
Разрыв
матрицы
cc=(l-V7)°». + <V'0'
cr = T//d[(l-V'/)£m/(£/ +
+<S>jV,)\
cc = a//2[(l-V/)£m/(£/+
+Oj V/)l
oc=(l-V'/)(£m/£/)^ +
oc^(l-V,)om + <I»J-V'/X
x(£//£m)
формулой (6.1). Увеличение отношения
длины фибры к ее диаметру, рост ее
длины и объемного содержания обычно
приводят к повышению прочности при
растяжении и изгибе.
Перечень формул (выведенных на
основании законов смеси), позволяющих
рассчитать прочность композита при
растяжении для особых способов
разрушения, приведен в табл. 6.3 119, 21—
—241. .Обычно к цементным композитам
применимы простые законы смеси или
законы смеси, видоизмененные для случая
выдергивания волокон.
Преобладающим механизмом
разрушения в фиброцементном композите
представляется выдергивание волокон. В этом
случае деформация матрицы ет
равняется деформации фибры в момент начала ее
сдвига. В случае разрушения фнбры
композит разрушается в момент разрыва
фибры. Деформация матрицы при
разрешении больше, чем фибры, например для
пластичных металлических матриц.
Разрушение матрицы происходит, когда
разрушается композит, т. е. при
достижении матрицей ее деформации при
разрушении.
6.3.3. Коэффициент армирования Ф,-.
Он появляется в формулах (6.2) и (6.3)
и используется для объяснения связи
между понижением прочности композита
и длиной фибры, ее ориентацией,
дефектами и «фибра-фибра»-взаимодействием.
Длина фибры. Для прерывистых
волокон напряжение в фибре не является
постоянным по всей ее длине. В
формулах для законов смеси используется
среднее напряжение в фибре. Если принять
распределение напряжения,
приведенное на рис. 6.1, то среднее напряжение
в фибре на расстоянии до /с/2 от обоих
концов выражается как c«jj, где а —
константа. Коэффициент армирования
выражается как [1 — (1 - а) ljl\. Если
рост напряжения от концов фнбры
изменяется линейно, a = 1/2. В большинстве
композитов фибры не являются
ориентированными параллельно- направлению
приложенного напряжения, и эффект
армирования неполный. Фибры,
расположенные перпендикулярно
приложенному напряжению, почти или совсем не
способствуют повышению прочности
композита.
Ориентация. Если фибры
ориентированы параллельно направлению
приложенного напряжения (идеальный слу
чай), то коэффициент армирования ра
вен единице. В исследованиях [251
влияния ориентации фибр на жесткость и
прочность волокнистых материалов
Кокс использует первые несколько
коэффициентов распределения функции для
фибр. Функция распределения
показывает, каким образом структурированы
фибры в зависимости от угла,
образуемого осью фибры, и направлением при
ложенного напряжения Постоянные
упругости выражаются в виде формул,
включающих коэффициенты функции
распределения. Кокс нашел, что Ф,=
= 1/6 для фибр, полностью
неориентированных в трех измерениях, Ф,- = */з
для фибр, неориентированных на
плоскости, <pj = Чп для плоской сетки, в
которой фибры ориентированы.
Подробно обсуждаются факторы ориентации
также и у Кренгеля [20].
«Фибра — фибра»-взаимодействие. Ран-
ли вывел выражение для прочности
при растяжении композитов с преры-
ристыми ориентированными фибрами, в
которых учитывается воздействие
передачи напряжения в местах разрыва (на
концах фибр). В модели Райлн каждая
фибра окружена шестью фибрами,
составляющими шестиугольник.
Добавочное растягивающее напряжение,
возрастающее от разрывов на концах фнбры,
вызвано шестью окружающими
фибрами. Такой график распределения напря-
128
,m'iiii>i, как на рис. 6.1, образовывал бы
^ i.iifi, или скачки неличиной 7/л среднего
напряжения на протяжении фибры; эти
\ лам соответствовали бы по
расположению местам рлзрынов; кроме того,
происходит передача сдвигающего иапряже-
,iii» на концах фибры, а также и но ее
длине в шести местах нахождения
разрывов. При длине фибры меньше
критической все узлы совместно действуют на
разрушение, и модель разрушается
вследствие выдергивания фибр. Когда длина
фибр становится больше критической,
композит разрушается вследствие их
разрыва. Коэффициенты армирования
определяют следующим образом:
C>j Т/ d при 1<1С (G-4);
Ф} С/7 [1+(5/7)/с, 01 '>'с (6.5)
Согласно Келли 1261, существует евн-
нггельстио того, что в композитах с
небольшим содержанием фибр в
поперечном сечении проявляется эффект
концентрации напряжений вследствие
наличия концов фибр, однако значение
эффекта концентрации напряжений точно
не установлено.
Комбинированный коэффициент
армирования. Лос [27) вывел общие
коэффициенты армирования, описывающие
влияние одновременно длины и степени
, иенташш коротких волокон на
прочность хрупких матриц; он уделяет вии-
апие изучению влияния силы трепня
льження при вырывании фнбры на
чененне прочностного коэффициента
рчирования волокнистых композитов,
■накс указывает на отсутствие сведе-
i ии об измерении прочности сцепления
■■"" 1 рении скольжения, что затрудняет
•рпментальн^ю проверку теории.
Тч ж подход является развитием работ
К~ 'нчеля [201 и Кокса [251; при этом
..рмздаетсн также справедливым закон
Г\ а. Коэффициент армирования в
зависимости от длины в упругой зоне вы-
.ается как функция от деформации в
,. Автор утверждает, что при де-
щнях в момент образования тре-
/. будут выдергиваться те фибры,
ктивная длина которых меньше 1Х'2,
E/FyCi (рт J (a - площадь се-
фнбры; р - периметр фибры;
, '1чпость сиен тения в контактной
') Вероятность выдергивания фибры
составляет lx/l (I --длина фибры), и этот
показатель используется при подсчетах
среднего напряжения, испытываемого
всеми фибрами при растяжении ех.
Сходное положение принимается для
орпентационных коэффициентов, где
фибра описывается как вырывающаяся
из матрицы, если ее эффективная длина
меньше /в/2, где le/2=^E,atx cos"
6/(рт«); 6 — угол, образуемый фиброй и
осью напряжения.
При нарушении сцепления в зоне
контакта среднее напряжение,
испытываемое фибрами, выскользнувшими при
разрывном растяжении ех,
пропорционально сцеплению при трении га и таким
образом полное среднее напряжение,
испытываемое всеми фибрами, зависит
одновременно от ts н zd. Формулы для
комбинированного коэффициента
армирования (длина и ориентация) включают
отношение t(,/ts и определяются
следующим образом.
Фнбры не ориентированы в двух
измерениях
9 / 5
Ф,- - при / < — /' (6 6)
1 40 /Г(2-Т(|'т.) 3 с
II
3 1 5 1с „
ф' УI'"УТГ( "т,) пр"
/> — /;. (6.Л
/ с
где
'с =-7"U2-Trf/Ts)-
Фнбры не ориентированы в тре*
измерениях:
11 № ,
ф._ прн /«. Г (Ь 8)
1 50 /r(2-Td т„) 7 с
И
1 I 5 1С „ |
Ф,"— I-—— (2—т,,/тя) при
10
' -у К- <б 9>
Комбинированные коэффициенты
армирования изображены как функции от
/ /г на рис. 6.2.
Фибры с трещинами. Для дисперсно-
армированных композитов возможны
несколько видов разрушений в зависимости
129
чиого переплетения (ноля напряжения
воздействуют на обе фибры, участок их
переплетения, а также на модуль
упругости ориентированных прерывистых
дисперсно-армированных композитов),
Райлм 1281 выразил рабочий модуль
упругости фибры Е/ посредством
Рис. 6.2. Общий коэффициент армирования qi; как
функция отношения длины волокна к критической
длине волокна ///о. при Td=T* (пунктирные лнини)
и Td-=0 (сплошные линии) [27J
/—волокна ориентированные; 2—волокна, не
ориентированные в двух измерениях; 3—волокна, не
ориентированные в трех измерениях
от степени дефектности фибр. Райлн и
Ретдавей 15] описывают той случая
поведения композитов с трещинами L
волокнах, когда начальная длина фибры
/>/г:
1) волокна со значительным числом
трещин постепенно, по мере увеличения
нагрузки, разрываются на более
короткие и прочные части. При достижении
ими критической длины композит
разрушается, так как фибры выдергиваются
из матрицы;
2) для волокон с незначительным
числом трещин существует вероятность,
что при некотором уровне напряжения
может произойти разрушение фибры
(как в предыдущем случае): этот процесс
будет продолжаться до тех пор, пока
композит не разрушится вследствие
разрушения волокон;
3) для волокон без трещин их длина
при конечном разрушении совпадает с
начальной длиной.
Делается заключение, что при
значительных дефектах волокон они могут
внести не более 50% своей максимальной
прочности. Следовательно, для таких
волокон с сильным трещинообразовани-
ем ф,- _= V2.
Комбинированное «фибра-фибра»
взаимодействие и хаотичное переплетение.
Рассматривая комбинированное влияние
«фибра-фибра» взаимодействия и хаоти-
где
Ф,=
= £,Ф,
1— ln(Xm+l)
(6.10J
■1-
*.„ =
[e,I d-y^v}'*
здесь С„, — модуль сдвига матрицы.
В этом исследовании для удобства
принято допущение, что фибры
располагаются в форме шестигранника с
ничтожным продольным интервалом между их
концами и что матрица несет только
небольшую часть нормальной нагрузки.
Р бс ':с. е-"- ; 'м. i.( ••-> ,и.т-ь г.а
модели при произвольных нагрузках.
В итоге оказалось, что наиболее
значимыми параметрами коэффициента арми
рования Ф, являются параметры длины
и ориентации. Оценки Ф,,
предложенные Кренчелем 1201 и Коксом 1251, где
учитываются только длина и
ориентация, были успешно применены для
прогнозирования результатов прочностных
испытании дисперсно-армированных
композитов Значение остальных
параметров, входящих в коэффициент
армирования, еще не полностью уяснено.
6.3.4. Кривые на
пряжение-деформация. Детальный анализ зависимостг!
между напряжением и деформацией
дисперсно-армированных композитов с
хрупкими матрицами был дан Келли и
Лнлхолтом 121), Лосом и др. 129], Про-
кром [301. Идеальная кривая
напряжение - - деформация для стеклофиброце-
мента, где обозначены три различные зо-1
ны, представлена на рис. 6.3:
в зоне 1 соблюдаются законы для
смеси, согласно которым и матрица, и фибры
обладают упругостью По достижении
разрушающей нагрузки она
перемещается на фибры. Нагр_. .а снова
перемещается от фибр к матрице в областях,
далеких от поверхности трещины, пока иа-
130
пряжение в матрице не станет
достаточным для образования новой трещины;
.«>«<) 2 — это зона значительной
деформации, растрескивания и поглощения
энергии, когда напряжение перемещается
попеременно на матрицу и фибры, что
приводит к образованию мелких
многочисленных трещин.
В зоне 3 фибры более не способны
снопа передать достаточную нагрузку на
матрицу, и дальнейшая нагрузка
воспринимается перекрывающимися фибрами;
окончательное разрушение композита
сдерживается прочностью фибр или
прочностью сцепления в контактной
зоне.
К дисперсно-армированным
композитам, у которых зависимость между
напряжением и деформацией
приближается и вышеприведенной идеальной,
относится и материалы на основе
портландцемента со стекловолокном, стальной
проволокой и полиамидом. Высокоалю-
мннатный цемент с неориентированны-
■ LinKH^'H и- Е-стекла (SiO., W'
л.,03 15%, Ь203 7%, MgO 4%, CaO
18% и незначительные количества Ti02,
Na20, K20, Fe203 и Fe) также проявляет
такую зависимость.
Типичные для этих композитов
кривые напряжение — деформация
|м,к . 6.4) приближаются к идеальной
i пнвой Проктора [301. Кривые не пред-
лзначены для сравнения друг с другом,
1... как они представляют системы с ши-
мгм диапазоном свойств матриц и
получены разными методами.
(i.3.5. Вязкость разрушения. Глав-
е назначение фибр в дисперсно-арми-
занных цементных композитах —
:печение вязкости, т. е. увеличение
гргни, необходимой для процессов раз-
иа. Как правило, фибры, роль кото-
| задерживать развитие трещин или
лавать барьер для них, увеличивают
.члистость разрастающейся трещины.
В дисперсно-армированных компози-
фибры выполняют две основные
г.ции, приводящие к возрастанию
гни разрыва: одна обусловлена уве-
,1ым выдергиванием фибр из мат-
другая связана с нарушением свя-
'ж„у фибрами; эти процессы, счита-
ся процессами рассеяния энергии,
>можны для хрупких материалов [141.
Деформация
Рис. 6.3. Типичная кривая зависимости
напряженке — деформация для цементных композиций,
армированных волокном ]30]
20, 1 1 1 1 1 Г
Деформация, %
Рис. 6.4. Кривые зависимости напряжение —
деформация д.1я некоторых армированных волокнами
цементных композитов
/ — портландцемент стальная проволока. 1.5
объемных с [2ь[; 2 — то же. 1 объемный % \2Ь\. 3 —
высокоа ном низший цемент — £"-стеьлонолокно.
0.067 объемных % [781; ■» —
портландцемент—циркониевое стекловолокно, л но массе [871 5 —
портландцемент - пол нами 1НОе ьолокно 1,9о объемных %.
\1'20\; 6 — гипс — стекловолокно I Зъемный %
[29[
Работа выдергивания определяется как
работа, совершаеуяч против трения
скольжения при перемещении фибр из
расщепленной матрицы, а нарушение
связи — как работа, совершаемая при
разрушении связи межд\ фиброй и
матрицей. Теория этих процессов и
значение разрыва самой фибры будут рассмот-
5*
131
Рис. 6.5. Изменение работы образования трещины
прн раскалывании ХРр в зависимости от длины
волокна I для прерывистых волокон ]14]
рены кратко. Детальные теоретические
разработки можно найти в других
публикациях 131—33]. Работа, совершаемая
при выдергивании одной фибры из
матрицы при постоянной прочности на сдвиг
т, может быть выражена как
W'p^xndF'2. (С II)
когда длина перемещения
/=йо//4т или Wp- nd2atl 8. (6.12)
В хрупкой матрице, например в гид-
ратированном портландцементе,
нарушение связи всегда происходит до начала
процесса выдергивания. Работа
нарушения связи определяется выражением
ли2
"= ~~9(Г0/'' (6ЛЗ)
где / — длина перемещения фибры.
Отношение W,JWd всегда гораздо
больше единицы. При разрушении
композита из матрицы вырываются все
фибры, концы которых внутри lj'2 от
сечения разрыва. Если фибры имеют длину
больше /с, доля выдергивающихся фибр
будет IJl.
Если / ^ /с, фибры при
выдергивании проходят расстояние, меняющееся
от 0 до 112. Средняя работа Wr,
совершаемая одной фиброй:
//2 I !/1>
«7/i= Г [—■ nxdlAdl I f rf/ .ndxl-jU; (6.14)
о \ о
ДЛЯ / > lc
Wp -(lcll)ndzllj2i. (6.15)
Формула (6.14) может быть также
выражена через объемное содержание
волокон
Wo -V,<rmRX/,l2, (6.16)
где oInHX — максимальное иаприжение
в фибре при разрушении композита.
Максимальная работа, совершаемая
прн разрыве, может быть выражена как
¥p^V,aflci\2. (6.17)
Зависимость работы разрыва от
длины фибры для прерывистых волокон с
длиной, равной /, представлена на
рис. 6.5. По описанию [см. формулу
(6.14)1 работа разрыва прямо
пропорциональна квадрату длины фибры, пока
не достигается максимальная работа
разрыва при / = 1С. Когда / ^ /с, работа
разрыва определяется энергией,
необходимой для выдергивания фибр. Если
/>/с, композиция разрушается при
разрыве фибр, и работа разрыва
обратно пропорциональна длине фибры.
Р.." ■-.*. р: ; ;"..! ,".-■•- не '"■<-^'- ■ г> --
ного содержания Vj, 07 и сдвигающего
напряжения т пропорциональна также
диаметру фибры. Вязкость композитов
может быть повышена путем
применения жгутов волокон, что ведет к
увеличению рабочего диаметра и тем самым
работы разрыва. Энергию разрыва можно
также увеличить за счет уменьшения
прочности сцепления в зоне контакта.
Увеличению поверхностной энергии
трещины могут содействовать несколько
факторов [321: разрыв фибры,
искривление фибры при вырывании, градиенты
деформации в зоне контакта волокна и
.матрицы, вызванные трением
скольжения или пластической деформацией в
матрице, выдергивание фибр,
растрескивание матрицы. Выдергивание фибр,
однако, оказывается наиболее важным
процессом, определяющим свойства
композитов на основе цемента.
На кривых энергия разрыва —
отношение длины к диаметру наблюдается
максимум при критическом отношении
длины к диаметру, как это видно из
кривой, представленной на рис. 6.5. По мере
уменьшения разрушающей
деформации фибры приобретает значение
использование фибр с критическим отношением
длины к диаметру. Для волокон с высо-
132
huii растяжимостью (например,
полипропиленовых) процессы рассеяния энер-
П1П, вызванные искривленном фибры
при вырывании и вязким
разрушенном, важная часть расчетной работы
разрыва. В таких случаях было
предложено следующим образом предельно
увеличить работу разрыва:
максимизируя роль искривления
подокон; для этого используются очень
утиные волокна, слабо связанные с
матрицей, чтобы они скорее вырывались,
чем разрывались;
максимизируя роль вязкого течения;
;ля этого используют волокна с очень
высокой внутренней работой разрыва,
хорошим сцеплением н отношением
длины к диаметру, по крайней мере, в 10
[и i превышающем критическое.
1.4 КОМПОЗИТЫ
II \ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ,
\|>М11Р()ИАННЫЕ
(ЧхЛЬНЫМ ВОЛОКНОМ
13 гражданском стропiельедве
армированные сталью цементные композиты
находят широкое применение.
Несомненно, их применение было подсказано
экономическими соображениями и прак-
""--оп использования железобетона обыч-
■iiHia. Большая часть
статистических данных, касающихся композитов,
.тиентся к сталефнбробетону. Не
преподаются попытки разработать новые
■ 1Ы проектирования конструкции
шистного оборудования для более эф-
h" дивного н экономичного обращения с
: ериалом.
Прочность на изгиб
N ) Свейли и Л1энгат\ |34|, процесс
т[ ескнваиня раствора или бетона,
чнрованного стальным волокном, за-
...юиается в постоянном разрушении
т-'зи фибр, при котором происходит
-„ленное развитие трещины. За этим
vieTVfcT неравномерное ее распростране-
пп прн которох! происходит ны (ертива-
фнбр, значение сдвигающего напря-
1 в контактной зоне при л _о
г предельной прочности сшчыечия.
еняя элементарную теорию ком-
гон, основанную на законах ^ля
' ■ 'г. -южно выразить пределын ю мроч-
"'П бетонных композитов на изгиб
ок ' ' ' '
10 20 3D IfO
6mti-vf)[vf(i/d)]
Рис. 6.6. Соогнетстпне прочности композита на из-
|иб. рассчитанной по формуле (6.19) >равнения pci-
ресемн. экспериментальным данным [341
следующим образом (коэффициент
армирования равняется 0,41):
_<v Jh!ill-vA neo_
где т„ — предельное напряжение
сцеплении.
По результатам, полученным из
формулы (6.18), построен график,
изображенный на рис. 6.6. Вычисленное
предельное напряжение сцепления ти
оказалось равных! 4,15 МПа. Существует
вероятность, что более высокое
содержание в смеси крупнозернистого
заполнителя может повысить величину хи
вследствие концентрации напряжений в зонах
контакта матрицы и заполнителя.
Основываясь на постоянстве значения хи,
можем условно принять для этих
композитов линейное распределение
напряжения сцепления.
По данным рис. 6.6 произведены
расчеты по формуле
a,. 0.976om(I— Г/И 3.411/,/ d. (6.19)
Формула (6.19) приблизительно опн-
гыв^.т прочность матрицы при V/ -0.
Однако вряд ли возможно, чтобы
прочие ть iid изгиб различных неармирован-
,1Ы\ матриц, представленных на рис. 6.6,
;imi jano и то же значение; кроме того,
вь ,.^а сомнение линейная
экстраполяции к нулевому объему волокнистой
фракции, так как матрицы имеют разное
133
водоцементное отношение н содержание
заполнителя. Из формулы (6.19) можно
получить также предельную прочность
на изгиб композиции с матрицей из
цементного камня.
Ша и Нааман (351 приводят
аналогичные соотношения для прочности на
изгиб, растяжение, при раскалывании
цилиндра н прочности на сжатие образцов
раствора, армированного стальным
волокном. Прочность на изгиб
описывается формулой
oc=3,82 + 2,82l'//,d. (6.20)
При V/ = 0 прочность матрицы на
изгиб составила 3,82 МПа. Вариация
свойств матрицы, представленная Свей-
ли и Мэнгатом [34], намного больше,
несмотря на различную геометрию волокон.
Мэнгат [361 распространил законы
для смеси на волокна с прямоугольным
сечением. Среднее напряжение af для
волокон с прямоугольным сечением
можно вычислить по формуле
где b н Л — соответственно ширина и
толщина волокон.
Коэффициент расстояния между
волокнами. Обычно понятие коэффициента
расстояния между волокнами
применяется при описании и изучении свойств
дисперсно-армированных цементных
систем.
Многочисленные нсследонагелн
попытались соотнести прочностные
характеристики ,'нолокон, неориентированно
распределенных по бетонной матрице с
относительным расстоянием между ними
[37—441. Некоторые формулы,
выражающие коэффициент расстояния между
волокнами, приведены в табл. 6.4.
Как считают Свеймн и Мэпгат [371
а также Свеймн и др. 1381, рабочее noj
нятне расстояния между волокнами
следует применять пе только для
статистического описания расположения их цент
ров тяжести, но также для объяснения
взаимодействия волокна и матрицы и
способа разрушения. Эту формулу
следовало бы обобщить, включив в нее
геометрические характеристики волокон (/, d),
от которых зависит расстояние между
ними. Построенный Свеймн и Мэнгатом
на основе формулы (6.22) (табл. 6.4)
график зависимости предельного
отношения модуля разрыва ас/ат от коэффи
пнента расстояния между волокнами
приведен на рис. о. Г. L i r>a.i щ.-. .
этических допущений данные для матриц с
разным составом могут быть описаны
одним соотношением.
Согласно данным Ромуальди и Ман-
деля [391, по уравнению (6.24) можно
рассчитать коэффициент расстояния между
волокнами, зная отношения их длины к
диаметру Этот коэффициент расстояния
ТАБЛИЦА 6.4. ФОРМУЛЫ ДЛЯ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА РАССТОЯНИЯ
МЕЖДУ ВОЛОКН\МИ ДЛЯ ДИСПЕРСНО-АРМИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ
Формула для расчета коэффициента
расстояния между волокнами
5 = 25 У db/2V1
S--=U,2V bh/ib + ^lV,
S=l3,8rfV I/l/,
S-Wv'V,
S^8,SSdV\/\V,i] U'iKd) (I— Г 3Arf)J
S-- 5У(лР)<1/уг,
S=\5,eVbli/Vf
S— 1.25rfy IjVj
Номер
формулы
(6.22)
(6.23)
(6.24)
(6.25)
(6.26)
(Ь.27)
(6.28)
(6 29)
Ссылка
(источник!
[37|
[38]
[39 [
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
Ifin'il'HIK Tl-1>MH1I€
d — диаметр волокна
/ — длина волокна
V, - объемный процент
волокна
b—ширина волокна
h — толщина волокна
V\ — обьем одного
волокна
I] - постоянная, (авися-
щая от геометрии
образца
/\ — коэффициент
/i = '/а длины волокна
P = n,002//rf + (>,4
134
мсжд> волокнами не учитывает их
геометрии. Коэффициент расстояния между
иолоинамп МакКп 1401 похож на
предложенный Ромуальди и Мапделем, тог-
i;i как для данного объема волокон
расчетное расстояние между ними значи-
1СЛЫЮ больше. Кар и Пал [см. формулу
(6.26)1 рассматривают коэффициент
прочности сцепления для длины волокон, но
они не принимают во внимание его
зависимость от диаметра волокна для волокон
разных диаметров [411. Для разных
отношений длины к диаметру волокна по
полученному модулю разрыва и
коэффициенту заполнения прослеживаются
отдельные графики [381. Кобаяннс и Чо [42]
обнаружили для исследованных ими бе-
юнных образцов линейный характер
;аннснмосгп прочности па разрыв от
ветчины, обратной квадратному корню из
и\ коэффициента расстояния между во-
10КП.1МН [см. уравнение (6.27)1.
Коэффициенты расстояния между волокнами,
которые используются Бейлем и Гримом
~^ pntivmn ггп'лг j'fMj'p аналоги"
■ли коэффициента Ромуальди и Манделя
волокнам прямоугольного сечения |см.
\ равнение (6.28)1.
Коэффициент расстояния между во-
юкнами, предложенный Степановой
)' также, как и предложенный Свеймн
Мэнгатом, не учитывает геометрии во-
н, хотя с ней связаны прочностные
актеристики бетона [см. уравнение
-0)1. Попытка Ромуальди и Манделя
чытным путем подтвердить теории
прочти, основанные на их представлении
I. чффициенте расстояния между
войнами, была подвергнута критике,
и Ша [451 отмечают, что для
сомин постоянного объема стали Ро-
льдн и Мандель для разных расстоя-
.HI применяли волокна разного диамет-
!ля определения меньшего расстоя-
hs, между волокнами использовали про-
илок\ с повышенной прочностью на
ры^ Кроме того, использовали два
ibopa с разным содержанием компо-
ов и провели два вида испытаний:
рыв и на изгиб. Ша и Рейган [46], а
Этингтон [471 в противополож-
Ри"уальдн и Манделю наблюдали
>нпе повышение прочности на
i при уменьшении расстояния
■■*■ iy волокнами; большое повышение,
2 | 1 г——i 1—
■ О
| Теоретичссквл криван
1 S = 25\ld/V,l
О 1
ol
',5 0 \
\°
о о\
^ \ о
' - оЧ
о ^Ч. о
о
П,.Ч\ l i , i
12 3 it 5 В
5, мм
Рис. 6.7. Синзь между предельным отношением
прочности при нагибе «c/Om. и коэффициентом
расстояний S между волокнами дли раствора и бетона по
Свеймн н Мэнглту |37|
чески, при применении положений
механики разрушения. Ша и Рэпган внонь
пересчитали предельные моменты
внутренних сил для образцов-балок,
полученные Ромуальди и Манделем, с целью
объяснения расхождений, вызванных
различном прочностью проволоки на
разрыв. Эти подсчеты действительны
только для образцов, армированных
сплошной проволокой, и поэтому они
не объясняют результатов Ромуальди и
Манделя, полученных для прерывистой
проволоки.
Результаты Ша и Рэнгаьа не
сходятся с описанными Свеймн и Мэнгатом: в нх
образцах волокна имеют более высокое
отношение длины к объему. Это
показывает, что при достаточно высоком
отношении длины волокон к объему и
достаточно малом расстоянии между ними
модуль разрыва существенно повышается.
Джонсон и Коулман обнаружили
зависимость между полученными или
данными на прочность образцов на разрыв
и результатами измерения
коэффициента расстояния между волокнами,
измеренными по Ромуальди и .Манделю
(pre. 6.8). Для смесей, содержащих
волокна с наибольшим отношением длины
к диаметру, прочность на разрыв значи-
135
l зо
z
о
& 20
X
I
3 W
л
ё о
л
?
-I 1 1 1
. □ -2
^ 6 8 W
S,MM
/2
Рис. 6.8. Повышение прочности па растяжение
армированного волокном бетона в функции от
коэффициента расстояния между волокнами S по Рому-
альдн и Менделю ]48]
/ —отношение длины волокон к объемх — .31—35:
J - то же. 63-^75; 3 — то же. 94+105
Рис. 6.9. Сравнение относительной прочности на
сжатие ov,Om с расстоянием мсжд> волокнами /.
рассчитанным по Ромуальди и Менделю, тли
бетона, армированного стальным волокном [37J (Ь,Ц —
= 0,55; песок : цемент — I : 25)
Диаметр воюкон 0.27. 0.46; О.Ы. 0 71 0.41; 1.1
1.42 и 1.82 им
/—длина волокон 12.5; 2 - то же. 37.7 J — то *е.
г>0 м м
тельно повышается (до 35%), что,
очевидно, соответствует выводам Свеймн и
Мэнгата.
Прочность на сжатие. Влияние
включений волокон на прочность
цемента на сжатие не является строго
закономерным. Как правило, повышение
прочности колеблется от предельного
до более чем 30%-ного; наблюдались
также случаи понижения прочности [37,
49—54]. Механизм разрушения волокон
при испытании на сжатие исследован не
полностью. Предполагается, что если
допустить продольный изгиб, то можно
ожидать меньшей прочности на сжатие
у более длинных волокон. Свейлн и Мэн-
гат [371 составили график зависимости
отношения прочности на сжатие армиро-
наиного бетона к неармированному от
расстояния между волокнами (но Ро-
муальди и Манделю). Из полученных ими
данных (рис 6.9) следует, что для
волокон небольшой длины прочность на
сжатие выше, причем оптимальное
расстояние составляет примерно 4,5 мм.
Расстояние между волокнами варьируется
изменением их объемного содержания.
Небольшое понижение прочности
было замечено у раствора, содержащего
2—4 объемных процента волокон с
отношением длины к диаметру 57—77 [47],
Раджу и др. [50] обнаружили линейное
возрастание куба прочности бетона от
содержания волокон. Прочность
бетона на сжатие описывается формулой
"c=-om(l+0,125l'/).
(6.30)
где я„, — прочность матрицы на сжатие;
V/ — объемное содержание волокон, %.
Наблюдались и были описаны также
случаи повышения до 40% прочности
на сжатие армированного стальным во-
ннкающан в результате вибрации
ориентация осей волокон перпендикулярно
нагрузке способствует росту прочности на
сжатие. Прочность бетона на сжатие
можно повысить на 60%, добавив
рубленую проволоку 153].
Прочность на сжатие обработанного
в автоклаве бетона, армированного
стальным волокном, лишь
незначительно улучшается с увеличением
содержания волокна, кроме того случая, когда
максимальный размер заполнителя
превышает 40 мм 1541. Она не более чем в
1,2 раза больше прочности неармнрован-
ного обработанного в автоклаве бетона,
цаже когда содержание волокна
составляет 2% по объему.
Вязкость разрушения. Способность
армированного волокном бетона
противостоять динамическим нагрузкам
является, вероятно, его единственным
наиболее важным свойством. Об относитель-
ентельной величине вязкости
разрушения армированного волокном бетона
можно судить по результатам измерения
энергии разрушения. В механике
разрушения в качестве характеристик
вязкости применяют К., у/, "с, J — интеграл
и интегрирование кривых, «напряжение—
деформация». Эти характеристики,
136
эпично измеряемые экспериментально,
имеют следующий смысл.
/\'г выражает критическое значение
„чиффиииеита интенсивности
напряжения. Существуют зависимости между
максимальным растягивающим
напряжением у конца трещины и значением
коэффициента ■ нтеисивпости
напряжения в момент разрушения Кс-
Коэффициент интенсивности напряжения всегда
пропорционален' приложенной
нагрузке н зависит от геометрии трещины и
типа нагрузки, поэтому прочность
материала можно охарактеризовать критическим
шачением коэффициента интенсивности
напряжения; -у/ обозначает энергию, свя-
чанную с поверхностью разрушения, и-
палымается поверхностной энергией
разрешения. Эта величина может
превышать свободную поверхностную энергию
тела, поскольку она включает в себя
п.шетпчесую работу, идущую на
образование новой поверхности. Ее значение
можно определить интегрированием кри-
■■о" нагрузка—ппогнб образца с началь-
па площадь поверхности излома.
С,. — это критическая скорость
освобождения энергии деформации; она равна
\ двоенной поверхностной энергии раз-
пшения -у/, и может быть также выра-
,ена через K"lr: Gc - -- (1— v2) КЦЕ; J —
ншеграл, является не зависящим от пути
интегрирования интегралом. Он
выражает среднюю меру поля упругопластнче-
v'hofi реформации перед трещиной. В об-
тасти упругости J = Gr — K%I\E (1 —
v:).
Относительными характеристиками
н. кости разрушения служат площади
- графиком нагрузка—прогиб или под
, той «напряжение — деформация».
Кривые зависимости растягивающих
напряжения от удлинения для
образцов армированного фиброй бетона с
объемным содержанием волокна от 0 до 3%
представлены на рис. 6.10 [55]. Площадь
под графиком — коэффициент вязкости
разрушения, он увеличивается с увели-
■ тем объемного содержания волокон,
з обнаружено, что с повышением со-
ания волокна возрастает максималь-
наиряженне растрескивания после
«ования трещины и напряжение е мо-
wn образования первой трещины.
^2,5 5
Удлинение, мм
Рнс. 6.10. Кривые, растягивающее напряжение —
удлинение для фибробетона |55]. Длина волокна
12.5 мм; диаметр 0,15 мм
/ напряжение в момент растрескивания; ? - максн
мальнос напряжение после образования трещин
Объем волокон. %• отношение длины
волокна к диаметру
Рис. 6.11. J — интеграл в зависимости от
произведения объемного процента волокон на отношение
длины к диаметру вочокна дтя бетона с различными
щлами статьныл воюкон |56J
1-е изогнутыми концами: 2- прямые плоские
прямые круглые. 4 — из горячего расплава
Для определения влияния объемного
содержания волокон и отношения длины
к диаметру на вязкость бетона Кеслер и
Галворсен' 1561 применили термин
механики разрушения (J — интеграл).
Увеличение обеих переменных ведет к
повышению величины J — интеграла
(рис. 6 И).
Различия свойств разных типов
стальных волокон очевидны. Геометрия
волокна оказывает влияние на вязкость
бетона в последовательности: изогнутые кон-
137
0 WOO ■ 2000 5000 WOO 5000 6000 1000
Рнс. 6.12. Связь между вязкостью и параметром
W(L/D)3'2 для растворных смесей [481
/~ оолокна круглые, диаметром 0.25 мм; ? — то же.
0,40 мм; 3 — прямоугольного ссчення — 0.25X0,50 мм;
4 — двух форм. 0.40 мм
цы > прямые-плоские >
прямые-круглые > из горячего расплава.
Для растворов, содержащих
несколько типов стальных волокон с различной
геометрией, была также вычислена
площадь, заключенная между кривой
напряжение — деформация при растяжении,
н осью деформаций (ось абсцисс) [48].
Графическая зависимость повышения
вязкости от W (lid)3'2 (где W —
концентрация волокон по массе) показана на рис.
6.12. Зависимость носит линейный
характер до повышения вязкости на 80°о.
Получено также выражение величины
Gc — характеристики, принятой в
механике разрушения для армированного
стальными фибрами бетона [571.
Сг=- V, т2 (//d)3 d '(314£,). (6.31)
Для фибробетона, содержащего 2
объемных процента стальных волокон, Gc
составляет приблизительно 46,4 J/м-.
Для неармированного бетона эта велпчи-
чина колеблется от 5,3 до 12,3 Jm2.
Вязкость разрушения повышается вместе
с ростом отношения длины к диаметру
волокна: с увеличением отношения
длины к диаметру от 0 до 75 относительная
вязкость разрушения бетона,
содержащего 1 % по объему стального волокна,
возрастает от I до 10,5 [461. Работа тре-
щинообразования yt и критический
коэффициент напряжения Кс были
определены как для неармированного, так
и для армированного стальным волокном
бегона [581. Для неармированного
бетона у, = 0,02 k J/м2 и Кс = 0,40
(MN/m3/s); для фнбролрмироваииого
бетона соответствующие значения
составляют 2,97 kJ/u2 н 0,61 MN/Ms'a.
Подсчитано, что более 75% общей энергии тре-
щннообразования бетона, армированного
стальным волокном, расходуется на
работу выдергивания волокон.
Ползучесть. Исследовании по
ползучести армиропанного стальным
волокном бетона было проведено немного.
Волокна обычно понижают величину
ползучести при сжатии и растяжении, причем
стальные волокна намного интенсивнее
сдерживают развитие ползучести при
сжатии, чем при растяжении [591;
причина этого, однако, не совсем ясна.
Деформация ползучести при растяжении
фиброармнрованного бетона может
составлять 50—60% по сравнению с
эталонным образцом, тогда как деформация
ползучести при сжатии не превышает
10—20%.
Сцепление волокна и матрицы в
зоне контакта - один из важных
факторов, воздействующих на прочность фнб-
роармировачных цементных композитов,
в связи с чем наибольшее внимание
уделено рассмотрению контактной зоны
цементного камня и стального волокна,
а также контактной зоны волокна и
матрицы для некоторых других волокон,
так как основные явления сходны для
всех волокон.
Свойства зоны контак-
т а. Известны случаи обогащения
Са (ОН).2 в контактной зоне между
углеродным волокном и цементом 1601. Это
объясняется образованием центров
кристаллизации Са(ОН)2 на поверхности
волокон, за которым следует осаждение
Са(ОН)2 в заполненных водой порах
около поверхности.
Исследование дифракции
рентгеновских лучен свидетельствует об
обогащении Са(ОН)2 в зоне контакта стальной
проволоки и гидратированного цемента
[61]. В цементном камне на расстоянии
около 10 мкм от стальной проволоки
концентрация Са (ОН), значительно выше
(на 20—40%), чем у взятых из объема
образцов. Обогащение извести
происходит, вероя 1 но, во ви х контактных зонах
волоки j и немей гною камня. На
рис. 6.13 показаны jw.u контакта
волокна и гицратиропаиного портландцемента
138
-74
N
~**шт -
*?~"
^ ?"
, »
■ к\
7»
■X
S*
!ЮлП1
%:
in
3|4
Ри-. 6.13. Контактные зоны волокна и
матрицы для нескольких фиброцемент-
ных систем, содержащих волокна из
полипропилена (/), углеродные (?),
дакрона (J), циркониевого стекла (*)
н чешуек слюды (5)
щи капрона, полипропилена,
углеродных волокон, циркониевого
стекловолокна и слюдяных чешуек.
Рентгенографический анализ этих систем подтверждает,
,, , в контактных зонах содержится
ЮН)2 больше, чем в объеме матрицы.
Относительная прочность вещества
||гактпой зоны может быть определена
при построении профилогра.ммы микро-
твердости образцов (рис. 6.14) от зоны
их контакта в сторону объема вещества
[611. Как показали Бодуэн и Фельдман
1621, микротвердость цементной пасты
связана с прочностью на сжатие. В
пределах 250 мкм от поверхности
проволоки микротвердость была значительно
меньше, чем в контактной зоне образца.
Уменьшение мнкротвердости соответству-
. с; «
£ SO1 1 ' и:—| ffOp—i— i__^
f § 40 -/ - «О - /
| ?п1 I гет—i—j—i—
О 0,5 I 1,5 2 В 0,5 I 1,5 2_
I, НИ
\
Рис. в.14. Микротвердость цементной пасты в
возрасте 1 мес как функция расстояния / от
поверхности проволоки, выдержанной в воде (с) и
изолированной (й)
ет повышению пористости приблизительно
на 25%; такое повышение объясняется
применением вибрирования при
приготовлении образцов. Не совсем ясно,
-оказывает ли обогащение известью контактной
зоны цементного камня на границе с
поверхностью проволоки влияние на
микротвердость. Образцы, приготовленные без
вибрирования (при использовании
пластификатора), не характеризовались
заметным уменьшением твердости.
Измерение сцепления.
Один из наиболее распространенных
методов испытания при оценке прочности
сцепления заключается в испытании на
выдергивание одного волокна.
Повышение прочности сцепления, определяемое
при испытании на выдергивание, не
отражается на повышении прочности
композиции при растяжении 163]. Очевидно,
что напряжение в цементной матрице
при сжатии в большинстве испытании
на выдергивание отличается от
растягивающего напряжения в матрице при
испытании композиции на растяжение при
изгибе. Взаимодействие волокон не
отражено в испытаниях на выдергивание
одного волокна. Однако ценные
сведения можно получить из убывающей
части графика смещения нагрузки при
выдергивании, построенного по
результатам испытаний одного волокна.
Пинчин обнаружил, что если период
гидратации менее 60 недель, то
систематическое изменение как разрушающей
сцепление нагрузки, так и переноса
напряжения при трении незначительно
[63]. Это свидетельствует, вероятно, о
том, что в самой контактной зоне быстро
достигается стадия, когда прекращаются
гидратация и нарастание прочности
Усадка матрицы не вызывает
предсказанного анализом на основе теорем \ пру-
гостп улучшения переноса напряжения
от волокна к матрице. "'
Высказывалось предположение, что
иеупругие свойства зоны контакта
волокна и матрицы вызваны наличием
микротрещин. Известно, что'
разрушающая сцепление нагрузка возрастает
вместе с шероховатостью поверхности
проволоки. В то же время при передаче
напряжения, следующей за нарушением
сцепления, не проявляется никакой
зависимости нагрузки- При выдергиваний
от шероховатости проволоки. Таким
образом, передача напряжения при тре
ниц играет, по-видимому, главную роль
в определении свойств композитов.
Соответствующее знвчение повышения
нарушающей сцепление нагрузки не вы
ясиено.
Пинчин н Табор [641 исследовали
влияние степени несоответствия волокон
и матрицы, т. е. различия между
радиусом проволоки и радиусом отверстия в
матрице в отсутствие проволоки на
передачу напряжения. Они обнаружили, что
передаваемое на волокно напряжение
пропорционально несоответствию
волокна и матрицы, т. е. увеличение
нагрузки при выдергивании вызвано
единственно увеличением несоответствия
волокна и матрицы. Наблюдалось также,
что перемещение проволоки,
происходящее вслед за применением
ограничивающего сжатия, вызывало значительное
сокращение передачи напряжения при
трении из-за уменьшения
несоответствия волокна и матрицы. Это объяснялось
уплотнением цементного материала у
поверхности проволоки. Уплотнение
происходит, вероятно, в результате
процесса скольжения, а не под воздействием
нормально приложенной нагрузки.
Изучалось также влияние
выдергивания волокон на наклонные и параллель-
лельные волокна [65, 66]. На величину
нагрузки при выдергивании
воздействуют два механизма: угловое трение и
действие шпонок; в результате требуется
увеличивать нагрузку, чтобы сохранить
постоянной длину выдергивания. При
испытаниях на выдергивание под
нагрузкой группы параллельных волокон не
происходит существенного уменьшения
пиковой нагрузки: нагрузка на волокно
приблизительно соответствует нагрузке,
140
измеренной при испытании для одного
нолокна. Нагрузка на волокно, работа
и длина выдергивания значительно
уменьшаются с увеличением числа
наклонных волокон на единицу площади.
Было предложено много версий,
объясняющих механизм разрушения
волокнистых композитов, механизмы
нарушения сцепления и выдергивания волокон
зависят от диаметра волокна и
прочности сцепления в зоне контакта [671.
Степень волокнистости пучков волокон
действует на процессы в контактной
зоне, управляющие микро-и макромехани-
кой композитов. Разрушение стеклово-
локнистых композитов объясняется
изменениями в физических свойствах
пучков волокон и микроструктурнымн
изменениями (пористости н объема) в
затвердевшей матрице [68].
Повышенная гидратация уменьшает
пористость контактной зоны, а
повышение хрупкости матрицы в зоне контакта
привело бы к понижению вязкости
разрушения материала.
Есть основания предположить, что
как статическое напряжение, так и
динамическое (или напряжение трения
скольжения) в зоне контакта способствуют
росту прочности композитов [29]. Другие
.jiTbi показали, что не существует вза-
г-освязи между прочностью сцепления
элокна. определенной при испытаниях.!
ъа выдергивание, и свойствами
композитов [69].
Было замечено, что гофрированные
волокна с крупными завитками
повышают нагрузку при выдергивании, не
затягивая свойств композитов. На свой-
~ва композитов влияет концентрация
пряжения, вызванная взаимодействн-
волокон. Для волокон с загнутыми
лщами действие концентраций
напряжения в матрице меньше, чем для
волокон без загнутых концов, так как
полученная в результате испытаний
композитов прочность сцепления оказывается
>1ше, чем при испытаниях одного волок-
1 па выдергивание. Иначе обстоит дело
низагнутыми волокнами.
Эффект зацепления волокна пред-
оиляется более значительным, чем эф-
т какого бы то пи было заклинивания
• ти склеивания. Кроме того, наилучшее
'.'Пиление достигается при определенной
ГАСЛИЦА 1.1. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ
ПОЛ О КО II С МАТРИЦЕЙ
В ФИБРОАРМИРОВАИИОП
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОИ ПАСТЕ
Волокко
Стальная
проволока с
высокой прочностью
на растяжение
Обычное
стальное волокно
Стальная
проволока с
высокой
прочностью на
растяжение
Е-стекло
Е -стекло
Асбест
(хризотил)
Асбест (крокн-
долнт)
Волокно
кокосовой пальмы
Нити оксида
алюминия
Метглас
Бамбуковое
волокно
То же
Углеродные
волокна
£ П
Ь.Е
"I -
,£■3*
с v п
11
4,15
5.54
6,38
9,25
1
3,17
0,21
5,f4-
13,6
5,4
1,96
0.98
0.77
Услопия
хранения
28 сут на
воздухе при 25 "С
28 сут во
влажных условиях
28 сут в воде
при 25°С
28 сут во
влажных условиях
при 25°С
28 сут в воде
прн 28"С
24 ч во
влажных условиях
8 ч в
автоклаве при 86 МПа
28 сут прн
относительной
влажности 95%
7 сут во
влажных условиях
То же
—
—
7 сут во влаж-
рых условиях
при 21°С
¥
ТОЧН1
о
К
[68]
[37]
[68|
|68|
№]
И 13|
|П4|
126|
[122J
1123]
Ц28|
Ц 28)
[1Ю|
ориентации волокон, зависящей от
свойств материала. Было сделано
предложение, что для хрупких матриц,
армированных хрупким волокном, можно
улучшить вязкость и прочность, чередуя
зоны сильного и слабого сцепления
волокон и матрицы [70]. Цементные
композиты, например, портландцемент и
микропористое вяжущее, имеющее
прерывистое соединение матрицы с
волокном в контактной зоне, могут
способствовать воздействию различных волокон на
повышение как вязкости, так и прочности
при растяжении. Очевидно, что в таком
случае слишком сильное сцепление
может привести к повышению хрупкости
контактной зоны.
Продолжая свое исследование, .Мена-
ден 1691 предполагает, что поверхностная
обработка волокон не оказывает .шачн-
141
тельного влияния на сцепление между
стальным волокном и матрицами на
основе цемента. В процессе
выдергивания в контактной зоне стального
волокна происходит местное растяжение.
Волокна, покрытые эпоксидной
смолой, повышают прочность композитов
как на сжатие, так и на растяжение [71];
они дают повышенную прочность на
выдергивание н большую устойчивость к
постепенному нарушению сцепления во
время разрушения при растяжении.
Прочность сцепления некоторых цемент-
но-волокнистых композитов приведена в
табл. 6.5.
6.5. ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИТЫ,
АРМИРОВАННЫЕ '
СТЕКЛОВОЛОКНОМ
С 1960 г. изучалась возможность
замены стекловолокном других волокон в
цементных системах [II]. Получаемый
при введении стекловолокна прочный и
легкий композит с высокой вязкостью
разрушения представляется весьма
перспективным.
Стекловолокно обладает высокой
прочностью на растяжение и высоким
модулем упругости. Однако выражается
серьезное беспокойство относительно его
устойчивости к действию щелочной среды
[72]. Советские исследования в конце
1950-х и в начале I960 -х годов
продемонстрировали практичесую эффективность
включения боросилнкатного
стекловолокна с низким содержанием
щелочи в глиноземистые цементные системы
с низким рН [73, 74].
Маджумдар с сотрудниками
изготовили устойчивое к щелочи циркониевое
стекло (система Na20 — Si02 - ZrO,),
содержащее приблизительно 16% по"
массе ZrO, [75, 76]. В'то время как
циркониевое стекло (называемое АР-стек-
лом) придает цементным композитам
устойчивость к щелочной агрессии,
поведение и износостойкость таких
композитов сохраняются прежними.
6.5.1. Механические свойства
Прочность на изгиб и растяжение.
Маджумдар и Райдер 177], а также
Аллеи 178] применили элементарную теорию
композитов для прогнозирования
прочности на растяжение армированного
стекловолокном композита,
изготовленного по методу распыления —
всасывания. Был подобран коэффициент
армирования фу = %, что соответствует его
значению для волокон, не
ориентированных на плоскости [20]. При / =*= 3/г
матрица начинает растрескиваться, перейдя
предел упругости, тогда, учитывая
незначительную долю прочности матрицы,
можно свести формулу (6.2) к виду
°с=Та/(1_"и")1//- (632)
Значение ос, полученное при
применении этого соотношения,
составляющее 12,1 МПа, близко к
экспериментальному, равному 13,4 МПа. Это хорошее
соответствие, учитывая неточности при
измерении сцепления т и, следовательно,
/,., и погрешности в вычислении
коэффициента армирования ф;-. При высоком
объемном содержании волокна прочность
сцепления будет недостаточной в
результате повышенной прочности матрицы и
плохого распределения и смачивания
волокна. В таких условиях прочность
значительно ниже той, которая
предсказывается формулой (6.32).
Кривые зависимости напряжения от
деформации для стекловолокнистых
цементных композитов похожи на
идеальные кривые, описанные Проктором [30].
По данным Маджумдара и др.. \ дается
выделить все три зоны идеальной
кривой Проктора. Однако эти кривые
напряжение — деформация не всегда
достигают третьей зоны идеального
графика Проктора, вероятно, из-за более
низкого содержания волокна.
Количество песка не влияет на
зависимость между деформацией и
прочностью при растяжении раствора,
армированного стекловолокном, до тех
пор, пока отношение содержания песка к
цементу не приблизится к 0,70 [79].
Считается, что армирование стекловолокном
значительно улучшает как прочность,
так и жесткость, если соотношение
песок : цемент < 1.
Деформация при растяжении негрми-
рованной матрицы при конечном
разрушении может составить примерно
1,3—3% деформации при разрушении
композита [77]. Низкая прочность
матрицы и низкое отношение модуля \пру-
142
гости полокна и матрицы способствуют
«мгновенному» ее армированию.
Деформация при разрушении оказалась
одинаковой для двух композитов,
содержащих 6,8 и 12,6% волокон по
объему и показывающих примерно равное
напряжение волокна при разрушении.
Однако с увеличением объемного
содержания стекловолокна предел
прочности может в 2—4 раза превышать
прочность неармированной матрицы [79].
Отмечалось также наличие большой
постоянной деформации при снятии
напряжения после достижения 15—20% де
формации при разрушении; можно
предполагать, что микротрещины в матрице
при этом еще не достигли своей
критической длины. Было проведено
исследование прочности при одноосном
растяжении армированного стекловолокном
бетона в возрасте от 0 до 6 ч с В/Ц = 0,54,
содержащего 0,75—25%
стекловолокна но объему [80]. Прочность при
одноосном растяжении повышалась с
возрастом бетона н увеличением содержания
волокна (рис. 6.15).
Зерновой состав заполнителя не
оказывает влияния на прочность.
Повышение прочности на ранних стадиях
гидратации зависит также от типа волокна.
Зависимость прочности на растяжение от
возраста является линейной для бетона,
армированного шлакобазальтовым
волокном, в отличие от графика для
стекловолокна. Прочность на растяжение и
изгиб армированного стеклом раствора
может максимально превышать прочность
леармировапного раствора в 2—3 раза
даже после 10 лет воздушного
хранения при 20 СС и 40%-ной
относительной влажности [81]. Максимальная
деформация или лрогнб от предельного
растягивающего или сгибающего
усилия в 10 раз больше, чем для неармиро-
ванного раствора [35]. Для растворов,
армированных стекловолокном, предел
прочности при растяжении и изгибе не
является линейной функцией от величины
V,!(lld) в отличие от композитов со
стальным волокном. Увеличение длины и
объемного содержания стекловолокна
усложни бы смешивание и привело бы
'■ мсиьшеиию плотности композитов.
Чтбы обеспечить повышенную прочность
па изгиб, обычно приходится жерт-
3 6
Возраст бетоне, ч
Рис. 6.15. Связь между прочностью при одноосном
растяжении Up армированного стекловолокном
бетона и его возра-том [S0]
Цифры — содержание волокна
вовать прочностью на сжатие, которая
понижается примерно на 20% для пасты
с небольшим В.'Ц, а при более высоком
значении В/Ц снизится на 30% [82].
Вязкость разрушения.
Стекловолокно в цементной матрице вызывает
перераспределение напряжения и сокращает,
вероятно, среднюю фактическую длину
трещины [77]. Возможное объяснение
высокой вязкости разрушения
армированного стекловолокном цемента дает
теория Кука и Гордона [83]. Кук и
Гордон предположили, что если прочность
иа растяжение контактной зоны впереди
образующейся трещины составляет
приблизительно V5 прочности (на
растяжение) материала матрицы, то нарушение
сцепления может произойти еще до
распространения туда трещины.
Приближаясь к волокну, край разрастающейся
трещины получает направление вдоль оси
волокна; потенциальная энергия
упругой деформации и работа трения
способствуют достижению максимальной
сдвиговой деформации в зоне контакта.
Было высказано предположение, что
эффект нарушения сцепления Кука и
Гордона слегка увеличивает длину
выдергивания, улучшая таким образом
вязкость, и что большая вязкость
разрушения гипса, армированного стеклом,
но сравнению с цементом, армированным
стеклом, объясняется более слабым
сцеплением з контактной зоне гипса.
из
ч, hi
6 8 W 12
Развитие трещины, мм
;«
Рис. 6.16. Связь между вязкостью разрушения и
развитием трещины дтя армированной
стекловолокном цементной пасты [8-1]. Три верхние кривые —
2.3% объемных волокна; три средние — 1.1%; три
нижние — без стекловолокна
Водотвердое отношение =0,4; портландцемент;
зола -унос =2; ЛР-стекло /=22 м
/ — 14 с>т; 2 — 28 с\т; 3 — 84 CJT
Важным фактором может быть также
и пористость контактной зоны. Л1едлен-
ное ухудшение вязкости разрушения
объясняется повышенной гидратацией,
повышенным сцеплением и повышением
хрупкости вследствие карбонизации.
Проводилось исследование вязкости
разрушения армированной
стекловолокном пасты из смеси портландцемента с
золон-у носом [84]. Установлено, что Кс
('критический показатель интенсивности
напряжения) — константа. зависящая
от материала для обычных хрупких
материалов, тогда как для волокнистых
материалов при раскрытии трещины и
разрыве или выдергивании волокон Кг
увеличивается. Это увеличение К,
по мере развития трещины вызвано
тормозными механизмами, замедляющими
катастрофическое разрушение. Оценки
К, для неарчированиой уатрнцы
приблизительно соответствуют -ействитель-
ны.м измерениям. Сделанный вывод о
том, что волокна не останавливают
зарождения трещины, совпадает с резуль
татами других исследователей, изучав
шпх разрушение при изгибе и одноосна
растяжении цементной пасты, армнро
ванной стекловолокном. Завнснмост
между вязкостью разрушения и разви
тием трещины для армированных стек
ловолокном образцов показана иа рис
6.16. Для этого исследования были при
няты следующие допущения: волокна
не влияют на концентрацию напряжения
на вершине трещины; они не оказываю!
сопротивления раскрытию и закрытию
трещины; испытание на упругую
деформацию не повреждает волокна.
Ползучесть и усадка. Ползучесть —
важный параметр, описывающий
деформацию материала в зависимости от
времени. Ползучесть при растяжении и
сжатии для стекловолокнистых
цементных композитов изучена недостаточно.
Свенли и др. 1851 занимались
исследованием ползучести и усадки растворов
(цемент — песок — зола-унос),
содержащих 1,5% стекловлокна по объему.
Через 50 сут ползучесть при растяжении
снизилась на 55—60%, ползучесть при
сжатии — на 65—80% по сравнению с
контрольным образцом. Ползучесть при
сжатии стабилизировалась раньше, чем
ползучесть при растяжении. При
одинаковом уровне напряжения ползучесть
при сжатии была меньше ползучести при
растяжении, в противоположность
свойствам ползучести неармнрованного
контрольного образца. Усадочная
деформация композитов, выдержанных
80 сут при 50%-ной о.в., на 20—25%
меньше деформации неармированной
матрицы.
В другом случае при измерении
ползучести при сжатии и изгибе было
обнаружено, что каждый объемный
процент волокон снижает на 5—10%
ползучесть при сжатии и на 5—20%
ползучесть при изгибе [86]. Кроме того,
понижение усадки составляло 10% для
каждого объемного процента волокна.
Даже через 100 сут можно обнаружить
увеличение деформации ползучести при
изгибе армированных стекловолокном
цементных паст 187]. При нагружеиии
после 1 мес гидратации ползучесть
перестает зависеть от возраста [87]. Раствор
с соотношением песок : цемент =1:2
144
iii-рсм 25 недель может показать
меньшую ползучесть, чем щиты нз
цементной пасты. Поскольку в растворе
додержится меньше цемента,
мелкозернистый заполнитель в какой-то мере
сдерживает ползучесть.
(>.5.2. Долговечность. Несмотря на
хлучшенпе механических свойств
стекловолокнистых цементных композитов,
остается нерешенной проблема придания
им устойчивости к воздействию
щелочной среды, поэтому, кроме материала
матрицы, большая работа была
проведена но изучению волокон.
Остальные виды стекловолокна.
Преимущества в прочности щелочестойкого
стекловолокна над другими видами
стекловолокна в щелочных средах очевидны
|gS|. На рис. 6.17 показано уменьшение
10ИУСТИМОЙ растягивающей нагрузки в
зависимости от времени (до 168 ч) для
нескольких типов стекловолокна,
погруженного в раствор нз портландце-
менгиой вытяжки при t = 80 СС.
Прочность циркониевого стекловолокна
понижается меньше, чем у других видов
стекловолокна. Но даже и это
стекловолокно примерно через 5 сут теряет 75%
своем прочности. При испытании в 1 ч.
, створа NaOH и Са(ОН), при 100 'С
рачительно уменьшается диаметр у
шшетва стеклянных волокон.
Наименьшему воздействию в этих актив-
i\ растворах подвергается цнрконне-
стекловолокно.
Рсть доказательство того, что частнч-
_ молярное замещение \ „03 и ZrO,
.значительно повышает коррозионную
стойкость стекловолокна в щелочной сре-
1 91. Волокна, содержащие 0, 0,5 и
I jO.,, были погружены при те.м-
•^атуое 80 °С в водную суспензию
цент содержащую 0,88 г/л NaOH,
1.4=1 л КОН п0,'48 г-'л Са(ОН), (рН =
IJ,5). Единственным критерием оцен-
и ^ эрозионной стойкости была потеря
Следует признать, что испытания
,ныч волокон, находящихся в ще-
растворах, хотя и являются
мн, могут и не воспроизводить
гных условий ере 1ы в матрице нз
юн пасты
■твуют рашые мнения о ме\а
i\ свойствах стеклянных волокон.
■' ". "41 пых и.» цементных композитов
т 168
Гис. 6.17. Кинетика изменения прочности
/ — АР-цирконнСБОго стекла; 2 — пирекса; 3—
Е-стекла при их хранении при 80° С в водной
вытяжке портландцемента [88]
Рис. 6.IS. Прочность при растяжении /?р щелоче-
стонкнч стеклянных волокон, извлеченных из
цементные композитов [91)
I - контрольные р\бленые волокна; 2 — волокна m
композитов, хранившихся на воздухе; 3 — то же.
хранившихся в воде
[У0, 91]. Из результатов, полученных
.Маджумдаром 1911, следует, в
противоположность Кочеку [90], что
постепенное понижение прочности стекловолокна
при растяжении происходит даже через
три года (рис. 6.18).
Механизм потери прочности в
щелочной среде. Снижение прочности на изгиб
щелочеустойчивых стекловолокнистых
композитов не может быть объяснено
классической щелочно-кремнеземной
реакцией, поскольку оно наблюдалось
также в глиноземистых и суперсульфатных
цементах с небольшим содержанием
щелочи [92, 931. По всей вероятности,
постоянное ослабление волокон вызвано
образованием жидкой среды, наличием
жидкости на внутренней части жгутов
волокон, особенно при больших
значения В II. Хотя изменение пористости
насты в области стекловолокна н
приводит к уменьшению прочности, этим нель-
145
Время, годы
Рис. 6.19. Кинетика изменения ударной прочности
фнбробстона, армированного стекловолокном, при
хранении -ч
а — в сстествечных погодных условиях
Великобритании: б — в воде при (8—20е С [87]
28 90 180 ЗБО
сутки
Время
1 2 3*5 W 20 30
годы
Рис. 6.20. Начал!.ная деформация растяжения при
разрушении (A/-/L) ■ 100 для армированною
стекловолокном немента в разном возрасте при хранении
мл сухом воздухе в естественных погодных
условиях и в воде [67)
/—воэяушно-сухое хранение при о. в. 40%: 2 —
хранение в натуральных условиях; 3 — хранение в
иоде при Ш-20°'С
зя объяснить сохранение прочности
образцов из цементов, содержащих
углеродные волокна [94]. Должны быть
проведены серьезные исследования для
выяснения факторов, влияющих на
понижение прочности стекловолокна в
присутствии щелочи.
Испытание портландцементной
матрицы на долговечность. Вязкость
разрушения — одно из наиболее важных
свойств стекловолокннстых цементных
композитов. Любое зависящее от
времени изменение вязкости, вызванное
разрушением волокна, может служить
хорошим показателем для оценки
долговечности. В литературе известны
результаты испытаний образцов в возрасте до
5 лет 187]. На рис. 6.19, а показана
зависимость ударной прочности от возраста
для цементных плит, армированных
/1/?-стекловолокном (5% волокон по
массе; ВЩ = 0,23—0,33), выдержанных в
а)
10
5
О
20
15
10
5
0
30
25
20
15
10
7
У
/
/7 28 90 180
Время испытаний, сут
/и
15
10
5
0
' У7
_
^"^\б
-
I i 1 1
17 28 90 180
Время испытаний, сут
Рис. 6.21. Связь между ударной прочностью н
возрастом при испытании композитов, армированных
стекловолокном, в матрице из высокоалючинатного
цемента (а) и в матрице из с>перс\льфатнрованною
цемента (б) [93]. при содержании стекловолокна:
/ —3.5%: 2 6%: 3—10%; 4 43%. -8.8 6-
11%; 7 — прочность матрицы в возрас-е 7 с»т
естественных погодных условиях. Уже
через год наблюдается снижение \ дар-
ной прочности на 60%, вызванное,
возможно, повышением хрупкости
вследствие щелочного воздействия на зону
контакта волокна и матрицы. Через пять
лет возкость разрушения ..снижается
на 80%.
На рис. 6.19, б представ.-1- а
зависимость ударной прочности г возраста
для стекловолокннстых немечтных плит,
выдержанных в воде при температуре
146
500
к 1000
500
-|—i—l—i—I—I—г-
Время хранения, мес
|.„с 6.-'2. Прочность жгута из AR-стскла в фибро-
lirToiic на высокоалюмннатном, суперсульфатнрован-
ком и портландском цементе при влажном хранении
при 50 С в зависимости от времени хранения перед
лытанием [96]
см1' ч>льфатнрованный цемент; 2-
чннзтнын цемент; 3 — портландцемент
высокоалю-
\$ 20° С За один год снижение
вязкости разрушения составляет приблнзн-
..|.но 70%. Увеличение в будущем мас-
—ов применения таких композитов
^j^nciiT от разрешения этих проблем.
О повышении хрупкости композитов
свидетельствует значительное
уменьшение критической деформации
растяжении как при хранении в воде (18—20 °С),
таь и при выдерживании в естественных
пс одных условиях (рис. 6.20).
Матрицы не на портландцементе.
юказали исследования, прочность
зита из Л/?-стекловолокна и алю-
атного цемента [93[ со временем зна-
■льно понижается, через 180 сут она
>тветствует прочности неармирован-
атрицы (см. рис. 6.21, а). Похожий
.» графика и у суперсульфатной
цементной матрицы (см. рис. 6.21, в).
Гоиведенные данные противоречат
ьтатам Чана и Паттерсона [95],
.j не обнаружили существенного
«:ния прочности образцов. Из этого
„елано заключение, что ырфек-
;ть дисперсного армирования не
гея, если в контактной зоне фиб-
и матрицы происходят химические
пня Зависимость прочности жгу-
ры в матрицах из глиноземистого,
"" тгфатного и портландцемента от
показана на рис. 6.22 [96].
' ~ткла можно расположить эти
агрессивности следующим об-
персульфатный цемент < гли-
■■ ■ • хеши цемент <с повтландцемент.
(>.«. введение волокон
И МИКРОСТРУКТУРА
ЦЕМЕНТНОЙ ПАСТЫ
Влияние волокон на микроструктуру
и гндратационные свойства матрицы
изучено недостаточно. Между тем
представление о мнкроструктурных изменениях
армированной матрицы помогает понять
свойства композита. В связи с этим Мик-
хайл с сотрудниками провели обширное
изучение влияния добавок волокон на
мпкроструктурные характеристики
цементных матриц [82, 97; 98].
Было обнаружено, что введение
волокна ведет к значительному уменыие
нию общей площади поверхности.
График зависимости пористости (при
использовании воды) от степени
гидратации показывает, что при одной и той же
степени гидратации добавление волокон
вызывает повышение пористости. Для
системы на портландцементной пасте
определение пористости с помощью вош
дает ошибочный результат, и поэтому
вышеизложенные данные здесь
малопригодны. Есть основание полагать, что
волокна замедляют гидратацию цемента.
Видимое замедление зависит от типа
фибры и ее количества и проявляется
в соответствии со следующим порядком:
асбест0,5%<С циркониевое стекло0,5%<
< циркониевое стекло 3% или асбест
3%. Степень гидратации цементной
насты, содержащей 3% циркониевого
стекла или асбеста, приблизительно на 20 —
-25% ниже, чем у эталонной цементной
пасты.
При использовании N2 как адсорбти-
ва обнаружено, что добавлен lie волокон
обычно приводит к уменьшению числа
и размера более крупных пор и вызывает
образование микропор. Однако
оказалось, что в асбестоцементе при высоком
ВЩ волокна не вызывают образования
микропор. Уменьшение площади
поверхности по К, вследствие цобавления
волокон сильнее выражено при В Ц -
- 0.70, чем при ВЩ 0,20. При
d/Ц - 0,70 площадь поверхности по V.,
\меньшилась с 86-103 мг/кг по около
50-103 мг'кг.
Пэи ВЩ = 0,20 плошадь
поверхности по № остается практически
постоянной в присутствии волокон, кроме цир-
147
1,5 -
0,5
0,4
1 1 г г
/в/Ц=0,35\^
1 "'^-Л.
//y/^^*Si50/^
— 0,10
N
I 1 L.
1 1
—
\
V4. -
v \
0,25 JN
1 '
3
Гис. 6.23. Зависимость модуля разрыва цементной
пасты, армированной чешуйками слюды
(отнесенного к его значению для нсармированной цементной
пасты), от объемного содержания чешуек I' слюды.
Композит из портландцемента н чешуек слюды [99);
возраст образцов 32 сут
v,*o
/Or Р=П,6
oL
P= IS
10 1 Of 0,010,001 W I 0,1 DD1 0,003
Vf--2
p --16
го w i o/ 0,01 срез w i 0,1 0,010,003
о 70 г
V,--5
p = №
П±П
to i qi 00Ю05 to i 0,1 apropos
V/--6
'Of
t
n
3 = 2
d
2,5
L
□
to i of 0,01 ороз
Диаметр пор, мкм
Рнс. 6.24. Распределение пор по размерам для пирт-
ландцементнон пасты, армированной разным
объемом чешуек слюды [99]
Портландцемент с В/Ц 0.3.,; р-нористость.
коиневого стекла. Однако при больших
значениях В/Ц площадь поверхности
обычно невелика.
Бодуэн [99] исследовал влияние ел •
дяных чешуек с большим отношением
длины к диаметру на микроструктуру
цементного теста. Присутствие
слюдяных чешуек приводило к повышению
пористости (определенной с CHsOH в
качестве вытесняющей жидкости) при
постоянной степени гидратации для
любого В/Ц и времени гидратации; возмож
ное объяснение этого состоит в том, что,
поскольку контактные зоны между
цементом и фиброй или чешуйкой богаты
Са(ОН)2, меньшее количество Ca(OH)j
сможет служить центрами
кристаллизации для роста гидроенлнката кальция и
следовательно, гидратация замедляется.
Известно, что пористость понижается
с повышением степени гидратации. Неиз
вестно, влияет ли и в какой мере влняе
наличие включений волокон или
чешуек на отношения C/S и H/S в цементной
пасте. Если это существенно отражается
на данных отношениях, то термогравн
метрическое определение степени
гидратации было бы ошибочным.
Зависимость относительной
прочности на изгиб от объемного содержания
слюдяных чешуек в композитах на
основе портландцемента, изготовленных при
В/Ц = 0,25—0,50, показана на рис. 6.23.
Существует оптимальное В/Ц и
оптимальная область значений процентного
объемного содержания слюдяных
чешуек, при которых достигается
максимальное отношение прочности. Оптимальное
В/Ц для этой системы составляет
приблизительно 0,35.
Гистограммы распределения размера
пор для серии образцов с В/Ц = 0,35
изображены на рнс. 6.24. Отношение
прочности при изгибе для В/Ц = 0,35
становится максимальным при
объемном содержании слюды около 3% и при
этом В/Ц пористость теста наименьшая.
При объемном содержании слюдяных
чешуек 3 и более процентов доля объема
мелких пор (0,01—0,003 мкм)
значительно увеличивается. Следовательно,
низкая пористость и высокая
концентрация мелких пор дают максимальную
прочность на изгнб. При 6%-ном
объемном содержании слюды общая пористость
148
и доли крупных пор наиболее высокие,
пеледствпе чего прочность наименьшая.
В нсармированной матрице
концентрация объема пор средней величины
(0,1—0,01 мкм), а также доля более
крупных пор (1 —0,1 мкм) больше, чем
и материале,' содержащем 5% слюды.
Этим можно объяснить небольшое, но
реальное повышение прочности на изгнб
,ю сравнению с иеармнрованным мате
риалом некоторых материалов с
высоким содержанием слюды.
Некоторые аспекты прочности этих
композиций можно объяснить
различиями в распределении пор разного размера.
Однако необходимо также учитывать
такие факторы, как удельная масса
изделии, его прочность сцепления, степень
кристаллизации и т. д. Старение гидра-
шрованных иортландцементных систем
можно характеризовать как зависящие
от времени физические и химические
процессы, отличные от гидратации,
приводящие к микроструктурным
изменениям, таким, как полимеризация крем-
иекнелоты, силикатов и т.п. Явление
старения с точки зрения площади
поверхности при адсорбции N.2 оказывается
сходным для композитов из слюдяных
чешуек, стекло- и асбестоволокна на
основе цемента. При низких В/Ц = 0,35
наблюдается небольшое линейное
уменьшение площади их поверхности вместе
с объемным содержанием слюдяных
чешуек, однако при более высоких В/Ц
\> 0,05) происходит более определенное
\ меньшеиие площади поверхности.
Ii.7. КОМПОЗИТЫ
ИЛ ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА.
ХРМИРОВАННЫЕ
ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫМ ВОЛОКНОМ
Введение полипропиленовой фибры
п ц"\:ентные матрицы обычно повышает
качество композитов после появления
рещнн благодаря растяжимости фибры.
Полипропилен стоек к действию щелочен
к ..оэтому повышение хрупкости в кон-
тной зоне волокна и матрицы ограни-
Зависящее от времени ухудшение
■тжно быть значительным.
правило, после образования -фе.-
..П1иы напряжение при изгибе, обеспечн-
";иыцее один и тот же прогиб, новышает-
Рис. 6.2э. Типичная зависимость напряжения при
изгибе от прогиба для армированной
полипропиленовыми волокнами цементной пасты прн следующих
диаметрах волокон [ 100} (А///-0.4; V/-4%).
Диаметр
волокна, мкм
15
22
49
250
Длина
волокна, мм
26
26
26
35
Отношение
длины к диаметру
1733
II8I
531
140
/ — 15 мкм. 2 — 22 мкм; 3 — 49 мкм прн 26.5 МПа;
4 — W мкм при 4.4 МПа. 5 — 250 мкм, волокна с
высоким моч>лем упругости Е; ft—250 мкм.
волокна с низким мод>лсм упругости Е
ся с увеличением отношения длины
фибры к диаметру (рис. 6.25) [100].
Напряжения растут с увеличением объемного
содержания волокон с большим
отношением длины к диаметру.
Хафес [101] проанализировал ход
кривых прогиба в зависимости от
нагрузки (прн изгибе) для фибробетонных
балок, содержащих 1,5% волокон по
объему. При включении
полипропиленовых волокон прочность на изгиб и на
раскалывание обычно снижалась.
Прочность на сжатие также понижалась, но
пластичность увеличивалась [102].
Изучая раствор, армированный
стальной фиброй, Мак-Чесны [103] приходит
к выводу, что прочность после
образования трещины раствора, содержащего
полипропиленовые волокна (2% по объему),
выше, чем прочность раствора,
содержащего 1% по объему стальных
волокон. Непрерывные сети фибриллиро-
ванной полипропиленовой пленки в
цементе, ориентированные параллельно
направлению растягивающего
напряжения, могут дать композиты с повышенной
149
I'
-
^~*
1
/ч
/
У
s
■*■*
I
■ , ■ ^>
..<2
/
V
/
/
/
i
" 12 3
BpeMR, ч
Phc. 6.26. Кинетика нарастания прочности на
растяжение Rp бетонных смесей, армированных стать-
нымн н полипропиленовыми волокнами [105]
/ - сталь: 2 — полипропилен: 3 — контрольные
прочностью на изгиб и вязкостью
разрушения [104].
Нарастание ранней (0—3 ч) прочности
на растяжение фибробетонных смесей
показано на рис. 6.26 [105]. И
полипропиленовые, и стальные волокна
значительно повышают раннюю прочность
композитов на растяжение.
Пластические свойства бетона также существенно
изменяются при введении
полипропиленовых волокон. Так, например, при
добавке 0,11% волокна усадка снизилась
иа 50% и было значительно уменьшено
расслаивание. Полипропиленовые
фибры повышают прочность бетона на
изгиб через 7 сут на 25% при содержании
0,6% [106]. Прочность на сжатие изме-
ъ*
1,1
1
0,9
Р°'в
5 4,7
•£ 0,6
0.5
-/-'Л
V N
-
"
-
t t
i I 1
V
Ч N.
'-■-
1 1 J—
^^
•1
_
-з
/
(
-
-
•
-
0 7 2
Объемное содержание волокон, %
!'ис. Ь.27. Влияние длины фибры и объемного
содержания полипропиленовых воюкон на относительнаю
прочность Сетона при сжатии ас/От 1106] в
возрасте — 7 сут
/ длина вол >кга 35 мм; 2-то s.t. 45 чч; 3 —
то же, 75 мм
няется от 20 до 0% с увеличением длины
фибр. Зависимость относительной
прочности иа сжатие от объемного
содержания волокна показана на рис. 6.27.
Цемент и бетой, армированные смесью
полипропиленового и стекловолокна,
обладают улучшенным сопротивлением
удару по сравнению с образцами, не
содержащими полипропиленовой фибры
Однако введение полипропилена в стек-
лофибробетон мало отражается на его
прочности при растяжении и изгибе
[107].
6.8. АРМИРОВАННЫЕ
УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ
КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Применение в строительстве
армированных углеродными волокнами
композитов на основе цемента представляется
перспективным благодаря их высокой
прочности и жесткости. Сторонники
применения этого волокна считают, что оно
позволяет уменьшить до минимума
габариты цементных труб или панелей и усо
вершенствовать процессы производства;
углеродные волокна смогут успешно
заменять фибробетон на других волокнах.
При использовании в цементной
пасте непрерывных волокон с объемным
содержанием до 12,5% обнаружено
линейное возрастание вместе с их
объемным содержанием прочности на изгиб и
растяжение и модуля упругости
Результаты исследования модуля разрыва
композитов приведены на рис. 6.28 [108].
Законы смеси для них можно выразить
следующим образом:
°с=- A'i(o/ Vf+cmVm) и
Cc^Kt(E,V, + EmVm). (6.33)
Значения Д' составляют 1; 0,4 и 0,5
соответственно для прочности на изгиб,
модуля упругости и прочности на
растяжение.
Али и др. [109] изготовили цементные
панели, армированные рублеными
волокнами, не ориентированными на
плоскости (примерно 3% по объему
углеродных волокон). Панели были изготовлены
методом распыления — всасывания при
150
72 74
Объем волокон U* , %
рис 6.28. Модуль разрыва образцов цементной па-
lTm. армированной углеродными волокнами [10S]
fj'li 0,28—0,30. Введение волокон в
композиты привело к повышению модуля
упругости и прочности на растяжение иа
100%. Повышение сопротивления уда-
р\ оказалось незначительным. При
выдерживании панелей в воде при
температуре 18 п 50е С и на воздухе при 40%-
ной о.в. не обнаружено никаких взаимо-
leflcTBHH коррозионных сред с цементной
матрицей. Кривые прочности на
растяжение — деформацию аналогичны
получении аля сталефнброцемента.
При армировании волокнами в виде
'рывных лент шириной 60—150 мм
;ел прочности композитов на растя-
составил около 0,56 предсказуе-
велнчины [10]. Разрушение могло
вызвано совместным нарушением
:ления и постепенным разрушением
жон. Бергер и др. [60] показали, что
.[ контакта пасты и углеродных воло-
"меют участки, богатые Са (ОН)2,
.'«можно, играет некоторую роль
чессах выдергивания волокон. Мик-
шя показывает, что сцепление
фибрами и матрицей прерывистое,
золокнах видны продольные тре-
игге и др. сообщают, что углерод-
>локиа в шесть раз сокращают
полть цементной пасты при изгибе при
->{ьом содержании 2% [Ш]. При
объемном содержании волокон
чь при изгибе уменьшается в
'" увеличением содержания воло-
тичнвается обратимая часть де-
■ ', '-'■' ДИН.
6.9. АРМИРОВАНИЕ
АСБЕСТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ
КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Изделия из асбестофиброцемента
(например, асбестовые трубы и листовой
материал) используются достаточно
широко. Несмотря на несомненную
скрытую опасность для здоровья, они
продолжают находить разнообразное
применение.
Прочность на изгиб и растяжение.
Аллен [112] изучал растяжимость семи
разновидностей асбестоцемента. Его
исследование заключалось в выяснении
влияния пористости и содержания
фибры на начальный модуль упругости и
предел прочности при растяжении. Для
выражения модуля упругости матрицы
через пористость р была применена
формула
£,„ = (!-/>) Е«. (6 34)
где Е0 — представляет модуль упругости
матрицы при нулевой пористости.
Подставляя в формулу (6.34) >
равнение (6.3) для законов смеси, можно
получить уравнения для расчета модуля
упругости композита, выраженное через
пористость. Пористость была определена
экспериментально как функция от
объемного содержания фибры. Примем, что
£0 = 21,45 МП а и найдем
экспериментальное значение Ес (модуль упругости
композита), тогда получим Ef (модуль
упругости фибры), равный 10,30 МПа,
что составляет около 1/3 приведенного
значения для асбеста. Это расхождение
объясняется короткой длиной фибры или
тем, что она недостаточно содействует
жесткости, т. е. при небольшом
объемном содержании фибры была допущена
экспериментальная ошибка
относительно степени ее содействия свойствам
композита.
При испытаниях на прочность при
растяжении увеличение деформации при
разрыве вместе с содержанием фибры <---
носят за счет повышения пористости и
понижения прочности сцепления. Аз-
тор считает, что величина деформацг"
при разрыве регулирует^., с. чинью г-
нижения сцепления.
Мей [113] утверждает, что проце.с
выдергивания волокон - наиболее важ-
151
пая составляющая суммарного
сопротивления асбестоцемента удару.
Применение законов смеси (формула 6.3) дало
хорошее совпадение с
экспериментальными данными при значении прочности
сцепления т, принятом 1 МПа. Для
хризотила значение т ниже, чем полученное
для крокидолита (т = 3,2) [114]. В
противоположность результатам Аллена
[112] по данным Мея значение модуля
упругости никоим образом не зависит от
объемного содержания фибры. Это
расхождение объясняется большим
колебанием пористости — наряду с
необычайной большой пористостью матрицы в
исследовании Аллена. Несомненно,
изменения модуля упругости композитов при
небольшом объемном содержании фибры
можно объяснить только различиями в
пористости, а пористость всех образцов
Мея была примерно одинаковой. Модуль
упругости, определенный при
одноосном растяжении, примерно в 2 раза
выше определенного при испытании на
изгиб.
Введение 0,5—3 массовых процентов
асбестоволокна приводит к
значительному ухудшению удобообрабатываемо-
сти, почти или совсем не давая выигрыша
в прочности [115]. Предполагается, что
этому обстоятельству способствует
высокая водонотребность, вызванная
большой площадью поверхности асбестового
волокна. В качестве возможного
решения этой проблемы предлагается
наносить на волокна покрытия, чтобы сделать
их гидрофобными. Зонсельд [116]
отмечает небольшой эффект от армирования
бетона волокнами с короткой длиной.
Асбестовое волокно было успешно
применено в серобетоне [117] (с
природной серой в качестве вяжущего). Было
теоретически обосновано, что волокна
становятся центрами кристаллизации
жидкой серы, вызывая рост мельчайших
кристаллов вдоль оси волокна при
охлаждении и, таким образом, повышая
прочность композитов.
Энергия разрыва. Образцы
асбестоцемента, содержащие 0,05—0,20
массовых % волокон, были исследованы с
точки зрения механики разрушения [113].
Ее параметры Кс Сфактор критической
интенсивности напряжения) и у> (работа
разрыва при зарождении трещины)
повышаются с увеличением объемного со-
держания асбестоволокна.
При содержании фибры более 0,15%
по массе работа разрыва фактически
перестает повышаться. Возможно, это
вызвано повышенной пористостью контакт
ной зоны или ослаблением эффекта ар.
мированпя вследствие взаимодействий
фибры. Значение у} возрастает от
приблизительно 0,43 kj/м2 при 0,05 по массе
асбестоволокна до приблизительно 1,80
kJ/u2. при 0,15% по массе. Значения
/-интеграла, Ус для асбестоцемента
достаточно хорошо соответствуют yj.
Так же как и у цементов, армированных
стекловолокном, удельная работа
разрыва (работа и на зарождение, и на
распространение трещины) возрастает с
увеличением длины трещины вследствие
перекрывания волокон в устье трещины.
Более 95% суммарной работы разрыва
уходит на выдергивание волокон,
которые являются главным источником
вязкости разрушения асбестоцементов.
Долговечность. Было проведено
исследование процессов коррозии
асбестовых волокон, подвергнутых длительным
атмосферным воздействиям [118]. Наблю'
далось два коррозионных процесса: карт,
бонизация поверхности фибры,
вызванная преимущественно адсорбцией
гидроксида кальция на ее поверхности,
и осаждение бруснта, Mg (OH)2, вдоль
плоскостей спайности между фибрами..
Отложение брусита обычно происходит,
в позднем возрасте. Были
идентифицированы также продукты коррозии —
магнезит и низкоосновный
гидросиликат кальция. Незаметно, чтобы
коррозия волокон значительно сказывалась
на прочность тонких листов хризотила,
так как с помощью ее продуктов
сохраняется целостность жгута фибры. Хризо-
тиловые волокна обладают высокой ще-
лочестойкостью, тогда как другие типы
волокон асбеста менее устойчивы к
щелочному воздействию [119.
Мирет [120] обнаружил в некотором
количестве пор асбестоцемента очень
хорошо сформированные кристаллы эт-
трингита, придающие материалу
микропористое строение. Он предположил, что
сульфат кальция, с самого начала
присутствующий в портландцементе,
концентрируется в промежуточной водной
152
фазе и особенно в пустотах или
раковинах.
С помощью этого явления можно
объяснить кристаллизацию эттрингита из
жидкой фазы в «форме цветка» на
затравках кристаллов. Известно, что
образование эттрингита в определенных
условиях способствует появлению трещин
и бетонных материалах.
К 1(1. АРМИРОВАННЫЕ КЕВЛАРОВЫМ
волокном композиты
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Кевларовые (полиамидные) волокна—
заманчивая альтернатива другим
волокнам, поскольку они обладают высокими
прочностью на растяжение и модулем
\нругости. Их можно использовать
вместо углеродных волокон для
повышения прочности и жесткости. И те, и
другие волокна химически неактивны в
цементной матрице.
Кривые зависимости растягивающего
напряжения от деформации для кевлар-
иортландцементных композитов,
выдержанных в разных условиях, приведены
на рис. 6.29 1121]. Предел прочности при
растяжении нормально выдержанных
композитов составляет около 70%
предсказываемой законами смеси.
Предполагается, что эту разницу можно
объяснить за счет слабого переноса
напряжения или потери волокном прочности.
Долговечность. При воздушном
хранении предел прочности образцов при
растяжении может оставаться
неизменным даже в том случае, если увеличится
информация в процессе разрушения [121];
16
J12
% 8
L
1 1
Л^
\глг*^
V
' 1
2
^Г
ударная прочность, напротив,
возрастает. Водное хранение вызывает, по-
видимому, уменьшение как деформации
при разрушении, так и ударной
прочности. Предполагается, что это происходит
вследствие постепенного повышения
прочности сцепления между кевларом и
цементной пастой прн водном хранении.
Прочность на растяжение, изгиб и
сопротивление удару материала,
обработанного в автоклаве, составляет примерно
70% прочности контрольного материала
при нормальном выдерживании.
6.11. АРМИРОВАННЫЕ ВОЛОКНАМИ
ИЗ ГЛИНОЗЕМА КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Эти волокна разработаны с целью
значительного повышения прочности
прн растяжении и ударной прочности
цементного камня. С точки зрения
экономичности их можно рассматривать
как возможную замену углеродного или
кевларового волокна.
Даже небольшое количество волокон
из глинозема, включенное в матрицу из
цементной пасты, повышает ее прочность
на растяжение в 3 раза и среднюю работу
на образование трещины в 2 раза [122].
Кажущаяся прочность сцепления между
волокнами нз А1203 и матрицей лишь
немногим отличается от прочности,
приведенной для других волокон (4,3—11,7
МПа).
Средняя работа па образование
трещины в отсутствие во покои составляет
г,5
1,5
0,Ь 0,8 1,2
Деформация, %
1,8
1
- /
/ ■\'-~~
'Чистый цемент
1
■~-~\ у '
^_Х J4
,-3 "
\
1 -•
W 20 30 ЬО
Длина волокна, мм
50 60
>> 2У. Кривые зависимости растягивающего на-
"•**<-■ пин от деформации д тя кевлар-портлан
medium,]* компззитов после 2 лет хранения
j ноле, 2 - в естественных поилных челонинх.
1 " ноздухс [!2IJ
Рис. К JO. Влияние длины прерывистых нитей ил
оксида алюминия на прочность цементной пасты на
растяжение ftp [122]
/ -лначетр нитей U.5 мм. / - то -м (J.02 мм. 3
то же, 0.77 чч
153
130 J/м', а при содержании волокон 2,8%
по объему она увеличивается до 280 J/wr.
Зависимость предела прочности при
растяжении от длины фибры для
цементного камня с 1,4% волокон по объему
показана на рис. 6.30. Матрицы из
цементного камня были изготовлены при
В/Ц = 0,3 и выдерживались при
температуре 20°С и 75-ной о. в. Наибольшие
прочностные показатели оказались у
образцов, содержащих фибры с
наибольшим отношением длины к диаметру или
наименьшим диаметром.
6.12. АРМИРОВАННЫЕ
МЕТГЛАСНЫМ ВОЛОКНОМ
КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Метгласные волокна состава Fe29
N'i» P14 В6 Si2 разработаны как
возможная замена стеклофиброцементиых
композитов. Аргон и др. [123]
исследовали свойства раствора, армированного
щелочестонким метгласным волокном.
Эти волокна незначительно повышают
сопротивление появлению новых
трещин. Максимальная прочность после
растрескивания линейно возрастает с
увеличением объемного содержания
фибры ао 1,2%.
6.13. АРМИРОВАННЫЕ
РАСТИТЕЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ
КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
6.13.1. Волокна из пеиьки. Включение в
бетон пеньковых волокон повышает прочность.
В иаботе 1124] описан случай максимального
повышения прочности на растяжение на 30 %
при содержании таких волокон I—2
объемных %. Содержание волокна более 2
объемных °о приводит к пониженной прочности.
Прочность этих волокон на растяжение
снижается на 50 % при выдерживании в воде или
известковой воде в течение одного года.
Волокна пеньки поглощают воду и поэтому для
приготовления бетонных композитов нужно
орать большее В/Ц. Это. в свою очередь, от-
р. ]ится на сроках схватывания и на
нарастании прочности.
6.13.2. Джутовое волокно и волокно
кокосовой пальмы. 1жут волокно, получае
мое из Kopir некоторых растении, встречаю
щихся главным образом в Бангладеше.
Волокно кокосовой пальмы это волокно из
сухой или полусухой скорлупы кокосовых
орехов. Бетон с джутовым волокном или волок-
Гнс. 6.31. Ударная прочность смеси бетона с
джутовым волокном (а) н волокном кокосовой пальмы (fi)
для разных сроков выдерживания [125] лрн В II 0.5
I - Т сут; 2 - 21 сут: 3 — 90 сут
ном кокосовой пальмы обладает лхчшей
ударной прочностью. Через 90 сут влажного
выдерживания ударная прочность бетона,
изготовленного при В/Ц — 0.50. более чем в 3
раза превышает прочность контрольного
образца (рис. 6.31) [125|. Джутовое волокно и
волокно кокосовой мальмы подвержены
щелочной коррозии и поэтому их прочность на
растяжение падает почти на 50 °о после
пребывания в течение 21 сут в растворе NaOHcpH —8
[1251.
Кук и др. [126] исследовали
возможность применения цементных композитов,
армированных волокном кокосовой пальмы, как
дешевого кровельного материала. Листы были
изготовлены при В, Ц - 0,30 с содержанием
волокна 2,5—15 "о и выдержаны во влажных
условиях в течение 28 сут. Законы смеси
представляются приметшими и h этим
композитам. Значения показателей механических
свойств с увеличением объема волокон и
приложенного давления во время распалхбки
повышаются до 1,67 МПа. При увеличении
отношения длины к диаметру и объема волокон
значительно возрастает проницаемость.
6.13.3. Волокна аквары. Эти волокна
устойчивы в воде и долговечны в условиях
введения в цементную матрицу. Хотя они ие
вызывают повышения прочности бетона на
сжатие и изгиб, но значительно увеличивают
сопротивление удару (5—16 раз) при их
объемном содержании до 5 % 1127|.
6.13.4. Бамбуковые волокна. Мсследова-
ни я Пакотипрафы и др. [ 1281 показывают, что;
хотя бамбуковые волокна и не повышают
прочность цементных композитов на
растяжение, они останавливая развитие трещин,
вызывают повышение пластичности композита
после образования трещин. Однако смесь
бамбуковых волокон н бамбуковой пульпы
в матрице из цементной пасты повышает
прочностные показатели как при образовании
первой трещины, так и после растрескивания.
Повышенное давление. npn.MeHHevoe в
процессе изготовления панелей в формах,
значительно увеличивает прочность композитов
154
„.L и (гиб. Разрушение цементных композитов
Гммпх копой пульпой и волокном может нро-
Miuiib и результате как разрыва фибры,
,.ih и иыдергивапн», тогда как при нсиоль-
uiii.iHiiii одной бамбуковой пульпы пыдергн-
н.мпч' является преобладающим процессом
(i. I3.5. Тростниковые волокна, волокна
слоновой травы» и банана. Из рассмотренных
п.иштельных волокон «слоновая трава» —
,• пинтвенное волокно, которое не претерие-
и.нч шачнтелыюн потери прочности па рас-
• членне при погружении в раствор Са(ОН)г
, I II Ю J129I- Хотя слоновая трава
повышает ударную прочность, она не оказывает
, i инч'твепного воздействия на предел проч-
HIK-TH при изгибе. Все эти волокна хорошо рас-
м|ччеляются при перемешивании, за
исключением тростника, волокна которого сначала
,наливаются; однако при дальнейшем
перемешивании можно добиться их однородного рас-
pi- и'лення и массе композита.
1 11 С О К ЛИТЕРАТУРЫ
I II Г. Porter, Prpc. Am. Conor. Inst.
J)6 (1910)
J G. M. Graham. 'Suspension steel con
•■". US Patent No 983, 274. 7 Feb. 1911.
i. \. Kleinlagel, 'Method for the prepara-
nf a synthetic, machinable iron mass',
lan Patent No. 388. 959, 18 Jan 1920.
4 .1. C. Scailles, 'High density mortar",
ich Patent No. 514. 186, 21 April 1920.
5. G. C. Martin. 'Method ol forming pipe".
Patent No 1, 633. 219, 21 June 1927.
i" H Ethendge, "Concrete construction",
P.iient No. 1. 913. 707, 13 June 1933.
J. Kasperkiewicz and Л. Skarendahl,
ography on fibre-reinforced and polvmer
.tgnated cement based composites', CBI:
V\edisli Cement and Concrete Research
ntLte (1974).
G С lloff, 'Selected bibliography on
einforced cement ami concrete - - Sup-
?nt \o. 1". .Miscellaneous Paper C76-C,
Armv Engineers Waterwaxs Experiment
l (1977).
Fibre Reinforced Cement Composites.
-oncrete Society (UK) (1973)
1. RILEM Commuiltce [9-FRC. Mater.
10(56), 103 (1977).
A. J. Majumdar, Composites 6(1), 7
Fibre Reinforced Materials: Design
■ igineering Applications, Proceedings, of
Institution of Civil Engineers. London
D J. flannant. Fibre-Cemenls and
С •ncretes. Wiley. Chichester. UK (1978).
1 Ke л, Prot R. Soc. London, Ser.
(19701
R Rilrx and J I . Reddawax,
Sa 3(1) 41 (1968)
J. Paratt. Rubber Plnsl. Age 41
(I9')0).
J О Outviater. Mid. Plust 33(7).
i:j56)
16. G. S. Holister and C. Thomas. Fibre
Reinforced Materials. Elsevier, Amsterdam
(1966).
19. V. R. Riley, J. Compos. Mater. 2(4).
436 (1968).
20. H. Krenchel, Fibre Reinforcement, Aka-
demisk Forlag. Copenhagen (1964).
21. A. Kelly and H. Lilholt. Philos. Mag.
20(164). 311 (1969).
22. A. Maries and А. С. С Tseung.
'Factors Influencing the Strength of Cement Glass
Fibre Composites', Proceedings of the
Southampton Civil Engineering Materials Conference
on Structure, Solid Mechanics and Engineering
Design, Ed" M. T'eni, Vol. 2, pp. 1122—1130
(1969).
23. J. A. Catlierall, Fibre Reinforcement.
Mills cv Boon. London (1973).
24. A. J. M. Spencer. Deformations of
Fibre-Reinforced Materials, Oxford Unix'ersitv
Press. Oxford (1972).
25. H. L. Cox. Dr. J. Appl. Pliys. 3 72
(1952).
26 A. Kelly. Metall. Trans. 3(9), 2313
(1972)
27. V. Laws. J. Phys. D 4, 1737 (1971).
28. V. R. Riley, private communication.
29. V. Laws, P. Lawrence and R. \V. Nur-~
se, J. Phys. D. 6, 523 (1973)
30 B. A. Proctor, Composites9(\). 44 (1978).
31. M. R. Piggott, J. Mater. Sci. 5(8).
669 (1970).
32. M. R. Piggott. J. Mater. Sa 8(3).
494 (1974).
33. M. R. Piggott, Acta Metall. 14(11),
1429 (1966).
34. R. N. Swamv and P. S. Mangat Cent
Concr. Res. 4(2). 313 (1974).
35. S. P. Shah and A. E. Naam.in,
'.Mechanical Properties of Glass and Steel Fibre Rein
Iorced Mortar", Report No. 75—1. Universitx
ol Illinois at Chicago Circle (1975).
36. P. S. Mangat. Cem. Concr. Res 6(2),
245 (1976).
37. R. V S»aim and P. S. .Mangat. On.
Concr. Res. 4(3). 451 (1974).
38. R. V Swamx, P. S. Mangat and С V.
S. К Rao, 'The Mechanics ol Fibre
Reinforcement of Cement Matrices'. American
Concrete Institute. SP 44, pp. 1—28 (1974)
39. J. P. Romualdi and J. A. Mandel,
J. Am. Concr. Inst. 61(6), 657 (1964)
40. D. С McKee. PhD Thesis, Unixersitx
ol Illinois (1969).
41. J.N. Kar and Л. К. Pal, Proc \SCt
J. Struct. Div 98(5). 1053 (1972).
42 K. Kobaxashi and R. Che 'Media
nics oi Concrete with Randomly Oner.ied
Short Steel Fibres', Proceedings ol the 2i.d
International Conference on the Heel am ,il
Behaviour ol .Materials, Boston p| l'^x
1942 (1976).
43. С Ba.I and Л Grim. 'Portland
mem compositions reinforced with nc n-roun
filaments'. US Patent N'o 3. 650. 785 (П72).
44. B. A. Kvrlox and V. V Ti imbr,\e[
kv. 'Investigation of Fibre-Reinforct-d
Materials in the USSR. Paper 8.5, Rll FM S> mpo-
155
sium on Fibre-Reinforced Cement and
Concrete, London, Ed. A. M. Neville, pp. 419—424
(1975).
45. B, B. Broms and S. P. Shah. Proc.
ASCE. J. Eng. Mech. 90(1). 167 (1964).
46. S. P. Shah and B. V. Rangau, Proc.
ASCE. J. Struct. Div. 96(6). 1167 (1970).
47. J. Edgington, PhD Thesis,
University of Surrey, UK (1974).
48. C. D. Johnson and R: A. -Coleman,
'Strength -and Deformation of Steel Fibre-
Reinforced Mortar^rt Uniaxial Tension',
American Concrete Institute, SP-44, 177—194
(1974). • ■
49. B. Pakotiprapha, R. P. Pama' and
S. L. Lee. Mag. Concr. Res. 26(86). 3 (1974).
50 N. K: Raju, B. S. Basavarajaiah and
K. J. Rao, Indian Concr. J. 51(6). 183 (1977).
51. J- Edgington and D. J. Hannant.
Mater. Construct. •(Bucharest) 5(25). 41 (1972).
52. J. Edgington, ' D. J. Hannant and
R.. I. T. Williams, BRE Current Paper CP
69/74 (1974).
53. Corps of Engineers, US Army Engi
neer Division, Technical Report 2—40 (1965).
54. T. Fukuchi. Y. Ohama, H.
Hashimoto and M. Sugiyama, 'Properties of Steel
Fibre-Reinforced Polymer Modified Concrete'.
21st Japan Congress on Materials Research.
Society of Materials Science, Kvoto. Japan,
pp. 163—165 (1978).
55. A. E. Naaman, A. S. Argon and F
Moavenzadeh. Cem. Concr. Res. 3(4). 397 (1973)
56. C. E. Kesler and G. T. Halvorseri.
Mil. Eng. 71, 234 (1979).
57. S. R. Parmi and J. K. S. Rao, 'On the
Fracture Toughness of Fibre-Reinforced Con
crete", American Concrete Institute. SP-44.
pp. 79—92 (1974).
58. B. Harris, J. Varlov. and С E. Ellis
Cem. Concr. Res. 2(4). 447 (1972).
59. R. N. Swamv and D. D. Theodorako-
poulos. J. Cem. Сотр. 1(1). 37 (1979)
60. R. Berger, D. S. Cahn and J. D. .Mc
Gregor. J. Am. Ceram. Soc. 53(11. 57 (1970)
61. D. J.Pinchin and D. Tabor, Cem. Concr.
Res. 8(1), 15 (1978).
62. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman,
Cem. Concr. Res. 5(2), 103 (1975).
63. D. J. Pinchin and D. Tabor, Cem.
Concr. Res. 8(2). 139 (1978).
64. D. J. Pinchin and D. Tabor. J. Mater.
Ssi 13(6), 1261 (1978).
65. A. E. Naaman and S. P. Shah, 'Bond
Studies on Oriental and Aligned Stell Fibres".
Paper 4.5. RILEM Symposium or,
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London. Ed
A. M. Neville, pp. 171 — 178(1975).
66. M. Maage, Cem. Concr Res. 7(6).
703 (1977).
67. G. A. Cooper and A. Keilv, lnteria
ces in Composites', ASTM. STP 4J2 pp. 90—
106 (1969).
68. A. J. Majumdar, Cem Concr. Res. 4(2)
247 (1974).
69. M. Maage. Mater. Consir (Bucharest)
10(59). 297 (1977),.
70. A. G. Atkins 'Fibre Reinforced
Solids Possessing Great Fracture Toughness,
The Role of Interfacial Strength', NASA Tech*
nical Report, NGR 23-005-528 (1974).
71. N. C. Kothari and E. A. Bond. J,
Am. Concr. /nst. 75 (10). 550 (1978).
72. G E. Monfore. J. Res. Dei: Lab.
Portland Cem. Assoc. 10(3) 43 (1968).
73. К L. Biryukovich. Stroit. Prom: 6
23 (1957). English trans., Dept. Sci. lnd.«
UK.
74. K. L. Biryukovich and L. Yu. Stroit
Mater. 11.18 (1961).
75. National Research and Developmen
Council. 'Glass Iibre alkali systems'. British
Patent Application 31025/66, II July 1966.
Also, "Cement compositions containing gla-
fibres'. US Patent No. 3, 783, 092. I Jan 1974.
76. National Research and Development
Council. 'Alkali resistant glass fluxiny agent',
British Patent Application 5070 67. 2 Feb.
1967.
77. A. J. Majumdar and J. F. Ryder, Sci.
Ceram. 5, 539 (1970).
78. H. G Allen. 'Glass-Fibre Reinforced
Cement—Strength and Stiffness". ClRi\
Report 55 (1975).
79. D R. Oaklev and B. A. Proctor,
'Tensile Stress—Str.iin Behaviour of Glass
Fibre Reinforced Cement Composites', Paper
75, Rl' EM Symposium on Fibre-Reinforced
Cement and Concrete. London, Ed. A. M.
Veville. pp. 347—359 (1975).
80. K. Komlos, Mater. Constr.
(Bucharest) 12(69), 201 (1979).
81. Building Research Establishment
(UK). "Properties of GRC Ten ^ear Risults',
Information Paper IP36 79 (1979).
82. R. Sh .Mikhail. M Abd-El Khalik,
V Hussanein. D Dollimore and R. Stino,
Cem. Concr Re* 8(6). 765 (1978).
83 .1 C( к and .1. E. Gordon. Proc R.-
Soc London Ser. A 282. 508 (1964)
84 I H Brown. \hig. Concr. Res. 25
(82). 31 (19731
85. R. \. Swamv, D D. Theodorakopou-
los and H. Stavrides, 'Shrinkage and Creep
Characteristic* of Glass Fibre Reinforced Ce-.
ment Compos,ie*'. Proceedings of [he
International Congres on Glass Fibre-Reinforced
Cement Compr ites, Brighton. UK, Ed. S. H.
Cross pp. 7( -96 (1977)
86. Scandinavian Research Council,
NORDFORSK. Fibre Reinforced Cement
Research Project (1976).
87. Building Research Establishment (UK).
"A Stud\ )f the Properties of Cem-Fil'OPC
Composite: nrrent Paper CP38 76 (1976).
88 \. J Majumdar and J. F. Rvder,
Glass Technol 9(3). 78 (1968).
89 D. At.ittnx ind M. Gunasekaran,
Indian Con I. 5K4I 125 (1977)
90 Г Cohen Validit) of Flexural
Strength Rec on a an Indication of Alkali
\tla о i O" Fibre in Fibre Reinforced
Cement i omposKE '. Paper 7 2, R 1 LEM S\mpo
sium on Tibre — Reinforced Cemenl and Con
156
,-n-le. London, Ed. Л. М. Neville, pp. 315 —
■I2li (1975).
91. A. J. Majumdar, 'Properties of Fibre
( t-iiirnt Composites', Paper 7.1. RILEM
Symposium on Fibre-Reinforced Cement and Con-
dele. London, Ed. A. M. Neville, pp. 279—
.114 (1975).
92. S. Diamond, Discussion of "Validity
,,[ Flexural Strength Reduction as an
Indication of Alkali Attack on Glass in Fibre
Reinforced Cement Composites', Paper 7.2, RILEM
Svinposium on Fibre-Reinforced Cement and
Concrete, Loudon, Ed. A. M. Neville, p. 605
(1975).
93. F. J. Grimmer and M. A Ali, Mag.
Concr Res. 21(66), 23 (1969).
94. R. C. de Vekey, Discussion of'Validity
c[ Flexural Strength Reduction as an Indication
of Alkali Attack on Glass in Fibre Reinforced
Cement Composites', Paper 7.2, RILEM
Symposium on Fibre-Reinforced Cement and
Concrete. London. Ed. A.M. Neville, p. 607(1975).
95. C. Chan and W. A. Patterson. J. Mater.
Sci 6(4), 342 (1971).
96. B. A. Proctor and B. Yale. Philos-
Ггапч. R. Soc. London Ser. A 294. 427 (1980).
97. R. Sh. Mikhail. D. Dollimore. R. Stino
and \ M. Youssef, Cemento 73 (4). 177 (1976).
98. R. Sh. Mikhail and A. M. Youssef.
Cem. Concr. Res. 4 (6), 869 (1974).
99. J.J. Beaudoin. unpublished.
100. N. J. Dave and D. G. Ellis, J. Cem.
Comp 1(1). 19 (1979).
101. B. P. Hughes. Mag. Concr. Res.
29(101). 199 (1977).
102. B.P. Hughes and N. 1. Faltuhi,
Cem. Concr. Res.. 7(2). 173 (1977).
103 M. McChesnev. J. S. Afr Inst. Mm.
•ill. 114 (1976)
104. D. J. Hannant, J. J. Zonsveld and
D Г Hughes. Composites 9(32), 83 (1978).
105. A. G. B. Ritchie and T. \. Rahman.
Effect of Fibre Reinforcement on the Rheolo-
L'l al Properties of Concrete Mixes', Ameri-
lii Concrete Institute. SP-44. pp. 29—36 (1974).
106. J Dardare, "Contribution a 1'etude du
Comportement Mecanique des Betons Renforces
avec des Fibres de Polypropylene", Paper 5.2,
RILEM Symposium on Fibre-Reinforced Cement
diic Concrete. London, Ed. A. At. Neville,
■- 227—235 (1975)
107. P.J. Walton and A.J. Majumdar,
Composites 6 (5). 209 (1975).
108. J.A. Waller, 'Carbon Fibre Cement
' omposites, American Concrete Institute,
SP-44. pp. 143—161 (1974).
109. M. A. Ali. A. J. Majumdar and D.L
Ravment, Cem. Concr. Res 2(2), 201 1972).
110. S. Sarkar andM.B. Bailev. 'Structural
Propeties ol Carbon Fibre Reinforced Cement',
*' 'i " 7 6. RILEM Symposium on
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London Ed Л- М
Neville, pp. 361—371 (1975).
III. A. Briggs. D. H. Bowen and J. Kol-
lek, 'Mechanical Properties and Durability of
Carbon-Fibre-Reinforced Cement Composites'.
Proceedings of the International Conference
on Carbon Fibres and their Place in Modern
Technology; Ilth International Carbon Fibre
Conference of The Plastics Institute, London,
pp. 114 — 121 (1974).
112 H. G. Allen, Compositesi (2), 98(1971).
113 Y. W. Mai, J. Mater. Sci 14(9)
2091(1979).
114. A. A. Hodgson. Fibrous Silicates,
Lecture Series No. 4, Royal Institute of
Chemistry. London (1965).
115. A. Winer and V. M Malhotra.
'Reinforcement of Concrele by Asbestos Fibres',
Paper 6.3., RILEM Symposium on
Fibre-Reinforced Cement and'Concrete. London, Ed. A. M.
Neville, pp. 577—582 (1975).
116. J.J. Zonsveld, 'Properties and Testing
of Concrete Containing Fibres Other Than Steel'.
General Discussion. RILEM Symposium of
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London.
Ed. Л. М. Newille. p. 569 (1975).
117 V.M. Malhortra and A. Winer. C/M
Bull 69 (767), 131 (1976).
118. L. Opoczky and L. Pentek,
'Investigation of the "Corrosion" of Asbestos Fibres in
Asbestos Cement Sheets Weathered for Long
Times'. Paper 6.2. RILEM Symposium on
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London,
Ed. A.M. Neville, pp. 269—276 (1975).
119. H.G. Klos, 'Properties, and Testing ol
Asbestos Fibre Cement', Paper 6.1, RILEM
Symposium on r"ibre-Reinforced Cement and
Concrete, London, Ed. A. M. Newille, pp.
259—267 (1975).
120. M. Murat Cem. Concr. Res. 4 (2),
327 (1974)
121. P. L. Walton and A. J. Majumdar, J.
Vlater. Sci. 13(5). 1075(1978).
122. J. E. Bailey. H. A. Barker and
C. Urbanowicz, Trans. J. Br Ceram. Soc.
71 (7). 203(1972).
123. A. S. Argon, G. W. Hawkins and
H.Y Kuo. J. Mater. Sci. 14(7). 1707(1979).
124. X. Lennart, "Reinforcement of
Concrete With Sisal and Other Vegetable Fibres'
Swedish Council for Building Research.
Document DI4 (1975).
125. S. Sridhara. S. Kumar and M. A. Si-
no\e. Indian Concr. J. 45(10). 428(1971)
126. D. J. Cook, R. P. Pama and H. L. S.
D Weerasingle. Build. Environ. 13. 193 (1978)
127. O. J Uzomaka, Mag. Concr. Res.
28(96). 162(1976).
128. B. Pakotiprapha, R. P. Pama and
S. L. Lee. Housing Sci. 3 (3), 167. (1979).
129. L Gladius and M. Premalal. Mag.
Concr. Res. 31 (107). 104 (1979).
157
7 Пропитанные" системы
7.1. ВВЕДЕНИЕ
Пропитанный полимерами бетон
обещает быть отличным материалом для
ряда сооружений, таких как портовые
конструкции, эксплуатируемые в условиях
глубоководных сред и Арктики, как
настилы мостов, обкладки труб и т. Д. Он
обладает прочностью порядка 102 МПа,
очень низкой проницаемостью,
устойчив к замораживанию и оттаиванию и к
действию морской воды, и ему
свойственна высокая абразивная стойкость.
Недавнее исследование показало, что
бетон, пропитанный серой, также имеет
высокую прочность.
Что касается технологии бетона (ее
разработка всегда предшествовала
развитию теоретических представлений), то
и в этом вопросе пропитанные системы
также не являются исключением,
поэтому в настоящей главе сначала
обсуждены технологические свойства
пропитанного полимерами и серой бетона и
раствора, а затем следует рассмотрение
моделей и формул, которые могут быть
использованы для прогнозирования
свойств пропитанных материалов,
включая цементную пасту. В этот подраздел
включено описание свойств отдельных
пропитывающих веществ, так как это
облегчает работу с моделями. Поскольку
к бетону нельзя непосредственно
применить положения для пористых тел,
справедливость использования этих
концепции к бетону рассматривается отдельно
в другом подразделе.
7.2. ПРОПИТАННЫЙ
ПОЛИМЕРОМ РАСТВОР
И БЕТОН
Полимерцеменгные системы, где
полимеры выполняют функции связующих
веществ или усиливающих агентов, из-
158 *•
вестны уже на протяжении ряда лет.
Возможность освоения специально
пропитанного полимером бетона (бетоно-
полимера), получаемого при
полимеризации мономера в пропитанном
мономером бетоне, была впервые
предусмотрена Бюро рекламации США (USBR) и
Комитетом атомной энергии США. Одни
из самых ранних опытов по'
изготовлению пропитанного полимерами раствора
и выявлению его свойств были
проведены в 1965 г. в Брукхавенской
Национальной лаборатории [11.
Значительное повышение прочности
на сжатие, уменьшение поглощения и
перспектива улучшения долговечности
бетонополимера в условиях агрессивных
сред стимулировали постоянный
интерес к бетонополимеру. С 1965 г. к бето-
нополимеру проявляется большой
международный интерес и предпринимаются
попытки его исследования с целью
нахождения наиболее благоприятных
аспектов применения. Свами [2] сделал
обзор состояния работ по бетонополимеру
вплоть до 1979 г.
Были исследованы многие
мономерные материалы, причем такой мономер,
как метилметакрилат (ММА),
самостоятельно или в комбинации с другими
мономерами и (или) «сшивающими»
добавками, стал одним из наиболее
популярных пропитывающих веществ,
благодаря низкой вязкости и удобству
практического применения.
7.2.1. Применение. Введение любых
добавок в товарный бетон, его
модификация влекут за собой дополнительные
затраты, которые должны быть
оправданы технико-экономическим анализом.
Потенциальные преимущества
бетонополимера для некоторых случаев
применения, очевидно, оправдывают его
повышенную стоимость.
К одной из главных проблем, с
которой сталкиваются дорожные службы,
относится ремонт бетонных мостовых
настилов; были затрачены большие усилия
на непосредственное применение к
решению этой проблемы полимерной
пропитки [31. Использование
бетонополимера при ремонте разнообразно, так как
розможность упрочнения разрушенного
или частично поврежденного бетона
является заманчивой альтернативой его
полной замене.
Планово-предупредительный ремонт,
т. е. восстановление возможных
повреждений, вызванных .прониканием солей п
других агрессивных веществ, является,
по-видимому, главным направлением в
применении бетонополимера. В этом
отношении бетонополимер представляет
собой возможную альтернативу
товарному бетону для бетонных труб, обделок
тоннелей, химически стойких настилов
и для других случаев применения этого
материала.
Повышенная прочность
бетонополимера позволяет проектировщикам
использовать более тонкостенные элементы,
и сборные конструкции представляются
потенциально более широким рынком
сбыта новых разработок в этой области.
Очевидно, что расходы на повышение
долговечности конструкций из
товарного бетона могут быть возмещены за счет
лучших эксплуатационных качеств и
меньшего профилактического ремонта
бетонополимера в специальных случаях
применения.
7.2.2. Методы пропитки
Сушка. Для облегчения пропитки
бетон обычно предварительно
высушивают. Методика высушивания включает
вакуумную сушку и различные формы
термической сушки, включая печную,
а также применение электрического или
работающего на газе
оборудования.Наиболее практичным и эффективным
методом считается газоотапливаемый
инфракрасный нагрев. Нагрев в пламени
пропана менее эффективен, но он пригоден
пя с\шки поверхности. Следует
стремиться избегать больших
температурных градиентов, которые могут привести
растрескиванию, поэтому важно вести
контроль над степенью нагрева и
максимальной температурой поверхности.
Было предложение, чтобы температура
поверхности бетона не превышала 2604-
после 1 с сушки и ни в коем случае не
была выше '357 СС [41.
Степень обезвоживания бетона
зависит от температуры и геометрии
образца, так же, как и время, необходимое
для высушивания бетонного образца до
постоянства массы.
Неполное высушивание перед
пропиткой может привести к значительным
деформациям набухания во время
впитывания мономера [15]. На рис. 7.1
показана зависимость деформации набухания
от времени для раствора,
предварительно помещенного в условия определенных
значений влажности перед
пропитыванием метилметакрилатом и метанолом.
При средней влажности (58%) набухание
раствора, пропитанного
метилметакрилатом, значительно больше, чем для
других значений влажности. Пропитка
метанолом дает меньшее расширение, чем
пропитка метилметакрилатом.
Вероятной
21,00
1600
300
Рис. 7.1. Кинетика изменения деформации
набухания (расширения) цементно-пссчаного раствора,
вызванных его дл «тельной пропиткой мономером [5|
1—пропитка метилметакрилатом (.МЧА) при
58%-ной относительной влажности (о. и.1: 2 то же.
прн 75% о. в.: 3 — то же. нрн 32Чо о. в ; «—проикткл
метанолом (М) прн 58% о. в.: 5 - то же нрн
32% о. в.; 6 — то же. при 75% о. в.
159
v, %
0,16
0.12 -
7~
о
tf
(/Л
—i—
D
s=-
о
D
~
I
П
==й=
- /
- 2
-3
- «
- 5
i
0,08
о,т
о , г з
Время пропитки мономером, ч
Рис. 7.2. Влияние вакуумирования на кннетньу
впитывания и объемное содержание I', поглощенного
бетоном MMA [8]
t—ВЩ-ОА; 2 — В/Ц-0.49; З—В/Ц-OJb: -I - без
вакуума; 5 — вакуум в течение 0,25
Ю 100
Время, мин
1000
Рис. 7.3. Эффект вакуумирования и давления на
пропитку бетона ММА; бетон до пропиткн был
высушен при температуре 110е С [7]
/ - вакуум. давление 0.7 МПа; 2 — давление
0,7 МПа без вакуумирования; 3— вакуум, давление
0.07 МПа; 4 — без вакуумирования. давление
0.07 МПа
но, это объясняется более глубоким
прониканием мономера (ММА), чем
метанола, в объем бетона. Наиболее
благоприятными для пропитки оказываются
средние значения влажности.
Было также высказано
предположение, что набухание может быть
обусловлено образованием соли, обладающей
высокой растворимостью,— метакрила-
та кальция. При полном высушивании
между затвердевшим цементным тестом
и метилметакрилатом не происходит
никакого взаимодействия.
160
Ввиду сложности процессов сушки
необходимо провести дополнительное
лабораторное исследование, чтобы
получить- предварительные данные о
возможности использования тон или иной техно-
логин сушки для конкретного случая.
Насыщение мономером. С целью
оптимизации условий, требуемых для
максимальной пропиткн за
минимальное время, изучались методы пропитки
при вакуумнрованни под давлением и
простой пропитки (запруживания) [7].
Сравнение результатов, полученных
при пропитке с вакуумнрованнем и
простой пропиткой, приводится на рис. 7.2[8].
При вакуумнрованни повышается не
только скорость поглощения
мономера, но и общее объемное содержание
полимера в бетоне. Как правило, время
пропитки меняется обратно
пропорционально квадрату приложенного
давления. Степень влияния вакуумирования
и давления на насыщение бетона
мономером следующая: вакуумнрованне и
давление > вакуумнрованне > простая
пропитка. Для типичного бетона это
показано на рис. 7.3 17]. При простом
методе пропиткн поровая система
бетона насыщается примерно на 80°6.
В процессе исследования в полевых
условиях применялись резиновые
сжимающие коврики [91. Снизу такого
коврика располагалась сеть желобчатых
каналов, в которых содержался мономер.
Техника полимеризации. К.
процессам, разработанным для осуществления
полимеризации мономера в системе пор
бетона, относятся радиация,
термический катализ с использованием
химических инициаторов н передачей тепла с
помощью горячей воды и пара и
использование систем промотор — катализатор
[10]. Процесс радиации включает в себя
применение у-лучей от 60 Со. Свободные
радикалы, образуемые при поглощении
энергии радиации, вступают во
взаимодействие с двойными связями мономера,
вызывая образование дополнительных
радикалов и ускоряя таким образом
рост цепн и непрерывную
полимеризацию. Радиационная полимеризация
пропитанного мономером бегона возможна
при комнатной температуре и способна
протекать без добавления инициаторов
и катализаторов.
Раннее исследование бетонных систем,
пропитанных метилметакрилатом,
показывает, что скорость полимеризации,
вызванной радиацией, больше в том
случае, когда мономер находится в порах
бетона, а не вне бетона. Причина этого
точно не выявлена, хотя
предполагается, что ускорение полимеризации может
быть вызвано неустойчивостью
инициатора в щелочной среде.
Повышение температуры
полимеризации непосредственно влияет на ее
скорость и уменьшает общую необходимую
дозу радиации. В этом случае следует
соблюдать большую осторожность, чтобы
снизить потери мономера.
Исследовалась также обработка
мономера радиацией (облучение у-излуче-
нием) с последущей термической
полимеризацией при температуре 80—90°С.
Доза радиации, требуемая для
удаления ингибитора (гидрохинона) из
мономера метилметакрилата с содержанием
гидрохинона 30—40- Ю-6 мольных
долей составляет примерно 4,95х 105 рад.
Дозировка для других мономеров
зависит от типа и концентрации ингибитора.
Полимеризация пропитанного
мономером бетона термокаталнтнческнм
способом обычно заключается в
использовании мономеров-добавок, которые могут
полимернзоваться за счет образования
свободных радикалов-инициаторов; к
ним относятся перекись бензонла, три-
б\тилпербензоат, 2.21— азобнензобу-
тиронитрнл (АИБН) и а-трнбутнлазо-
нзобутнроннтрнл, последний из которых
обладает высокой устойчивостью. При
повышенных температурах эти
инициаторы разлагаются, вызывая
полимеризацию.
Использование предварительно
подогретой насыщенной мономером воды для
полимеризации пропитанного
мономером бетона нли нагрев бетонных
образцов, погруженных в насыщенную
мономером воду при комнатной температуре,
помогает предотвратить потерн
мономера при его испарении из бетона.
Нагрев с помощью пара можно
применять для подогрева воды, окружающей
ю.тимеризацнонную камеру, можно так-
. .е подавать пар прямо в камеру пропнт-
MI Потери в результате испарения при
использовании пара больше, чем для
1 Зак. 808
обернутого бетона и бетона с печной
полимеризацией. Эффективным средством
уменьшения потерь мономера
оказывается паровой обогрев воды, в которую
погружен насыщенный мономером бетон.
В некоторых случаях полезно
ускорить процесс полимеризации, используя
инициаторы в сочетании с некоторыми
промоторами. К промоторам,
применяющимся при получении бетонополимер-
ных систем, относятся /У, ЛЧциметил-р-
толундни и диметиланилин.
Полимеризация начинается сразу же после введения
промотора н инициатора. Скорость
полимеризации зависит от температуры, и ее
можно регулировать введением добавок.
Например, добавление к метилме-
такрнлату небольших количеств стирола
может значительно замедлить скорость
полимеризации.
7.2.3. Механические свойства имп-
региированиого раствора и бетона.
Прочность раствора и бетона значительно
повышается, когда в порах этих материалов
происходит полимеризация мономера.
К факторам, влияющим на прочность
пористых материалов, относятся общая
пористость, размер и форма пор,
плотность и степень кристаллизации
твердого каркаса (см. гл. 2). Повышение
прочности нмпрегнированного раствора и
бетона происходит, несомненно, вследствие
изменения микроструктуры цементного
камня (пасты), когда сводится к
минимуму эффект концентрации напряжений,
и вследствие модификации зоны
контакта цементной пасты с заполнителем.
Прочность. Зависимость между
прочностью на сжатие и пористостью бетоно-
полнмера, пропитанного
метилметакрилатом, ноент экспоненциальный
характер (рис. 7.4) [81. Однако было бы
ошибочным заключить, что повышение
прочности, вызванное наличием полимера в
порах, равнозначно повышению
прочности вследствие заполнения пор
продуктами гидратации. На рис. 7.4
представлены данные для трехфазных систем, а
именно: матрица, полимер и воздушные
полости, а не для двухфазных систем,
как было бы в случае полной пропитки
бетона.
Аргументы, которые можно
выдвинуть относительно свойств полностью
пропитанной цементной пасты и отиоси-
161
ff*0
320
1Б0
8 ВО
5:
и
се
20
1
о-г
~ а-З
i
i
= 370exp(-tt,tp)
ч*
t
-
_
* J
0,10
0,20
О,}0
Р
Рис. 7.4. Прочность прн сжатии нмпрегннрованиого
бетона (пропитанного ММЛ) в зависимости от
пористости р 16]
/- В/Ц-0.4; 2—В/Ц-0.49; 3—BW-0.75
400 -50
250
Рис. 7.5. Влияние температуры на прочность прн
сжатии раствора, пропитанного по!нмерачн н
сополимерами бутнлакрнлата (БА) и метнлчетакрнлата
(ММЛ) Щ
1 — пропитка БА: 2 — БА 75%+ММА 25К,: 3 — В\
50%+ММ^ 50%: 4— БА 25% + ММА 754»: 5 -
пропитка ММА
тельно роли матрицы и пропитки
вещества, выбранного для пропитки,
применимы также н к бетону [61. Полимер в
матрице вносит в прочность композита
существенный самостоятельный вклад,
не зависящий от вклада матрицы. Это —
априорное условие для успешного
применения законов смеси прн
прогнозировании свойств композиционных
материалов в полностью импрегиированных
двухфазных системах.
Установлено, . что максимальная
прочность, достигаемая при пропитке
ннзкопрочного конструкционного
бетона, почти столь же велика, как и
получаемая прн пропцтке высокопрочного
бетона. Это означает, что главное
назначение пропитки состоит в понижении
концентраций напряжений в матрице,
вызванных наличием трещин, поскольку
основное различие между двумя видами
непропнтаиного бетона заключается в
количестве трещин. Если трещнностой-
кость снижается, значит можно
реализовать свойства, залеженные в
преобладающей фазе (матрице).
Повышение жесткости матрицы,
вызванное присутствием в порах полимера,
уменьшает разницу между модулями
упругости матрицы и заполнителя и,
таким образом, снижает концентрации
напряжений в матрице, проистекающие из-
за этой разницы. Сглаживание
полимером вершин трещин также приводит к
снижению концентраций напряжений
в матрице. Трещины в зоне контакта
матрицы с заполнителем ослабляют
потенциальный вклад заполнителя в
прочность бетона. У ннзкопрочного бетона
более слабое сцепление матрицы с
заполнителем. Прн пропитке это
сцепление значительно улучшается, благодаря
чему и сокращается разница между
вкладом заполнителя в прочность
высокопрочного и ннзкопрочного бетона.
Прн разрушении бетонополимера
излом обычно проходит по зернам
заполнителя, а не огибает их, что также
свидетельствует об увеличении сил
сцепления матрицы с заполнителем, т. е. об
улучшении контактной зоны.
Механические свойства самого полимера,
находящегося в порах цементной пасты,
определяются по его относительному вкладу
в прочность бетона.
Были предприняты попытки
применить теорию Грнффнтса для
прогнозирования повышения прочности
бетонополимера [111. Они позволили прийти к
заключению, что повышение прочности
вызвано в основном увеличением
энергии разрыва композита и, в меньшей
степени, увеличением его модуля
упругости. Процессы трещинообразовання, к
которым относится развитие трещины и
ее разветвление, крайне чувствительны
к модификации трещин (т. е. к
изменению полей напряжений вокруг
трещины), которая является, вероятно,
главной ролью полимера в поровой системе
бетона.
162
ШЛИЦ» 7.1. УРАВНЕНИЯ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ РАСЧЕТА МОДУЛЯ
УПРУГОСТИ БЕТОНА
Модуль
Ре уса
Фойтдта
Пауля
И ими
Г.Ш1Н1Ш и Стрикмаиа
Гоббса
Гврша
Урапнеккс
£c = i/l0V£o)+(i-i/o/em)]
Ee=Ve£e-Hl-l/e)£m
»+lfe/fm-ll(Wl'
■["
['+
£,=
l+ Yjl 1
EaIEml(EJEm-\)-V'J' J
EJEm/(Ea
(Ea-Em)Va + (Em + Ea)
(Em+En)+(Em + E0)V0
2Va(EJEm-\
(Ea/Em+\)-Va]EJEm-\)
= l/0,5/[(l/o/£„) + (l -VJ/£ml
[
Примечание
Индексы с. т и а
относятся
соответственно к композиту,
матрице и заполнителю;
£—модуль
упругости; V—объемная
концентрация
Прочность бетонополимера на
сжатие зависит от температуры. Когда она
ниже температуры стеклования Тс,
любая комбинация смеси мономеров, а
именно метнлметакрнлата и
бутнлакрнлата (БА), дает близкую
прочность на сжатие (рис. 7.5) [41. Прн
температуре выше температуры
стеклования Тс наблюдается постепенное
понижение прочности по мере повышения тем-
перат\ры до тех пор, пока усиливающее
lei'icTBiie пропитки не сводится на нет.
Было замечено, что все исследуемые
полимеры повышают прочность
бетонополимера, находясь в стеклообразном
состоянии, тогда как в
ilecreклообразном состоянии их упрочняющее
действие минимально. Температура
стеклования для полиметилметакрилата в
поровой системе бетона выше, чем для того
>г' полимера в монолите, т. е. вне
бетона. Это, вероятно, обусловлено
эффектом действия поверхностных сил,
связанных с абсорбцией или межмолеку-
лярным взаимодействием.
Модуль упругости. Для прогиозиро-
-ншя модуля упругости
бетонополимера были успешно применены законы
смеси. При этом в качестве матричной фазы
матрнвается импрегннроваиный
р, а второй, дискретной фазы—
■юлннтель. Предложены многочис-
'анные модели бетона как двухфазной
системы, из которых некоторые
были применены к бетонополимеру. В
табл. 7.1 [121 сведены формулы,
используемые для прогнозирования модуля
упругости бетона. Между
экспериментальными оценками модуля упругости и
расчетами по формулам, причеденным в
табл. 7.1, существует неплохое
соответствие [8,131. Этого и следовало ожидать,
так как в значении модуля упругости
матрицы из раствора уже учитываются
вызванные полимером изменения
затвердевшего цементного камня. Хотя
соответствие обычно хорошее, все же прн
прогнозировании на основе этих моделей
могут встречаться отклонения в модуле
упр\ гости бетонополимера (выраженного
как функция от модуля упругости
полимера), составляющие до 36% [41.
Вероятно, эта разница объясняется размером
пор и стереохимией полимера в микро-
поре, поскольку за основу принимают
значение модуля упругости для
составляющих, находящихся вне бетона.
Улучшение сцепления между
матрицей и заполнителем прн пропитке мало
отражается на модуле упругости
раствора и бетона. В уравнениях (см. табл. 7.1)
не содержится коэффициентов,
учитывающих концентрацию напряжений, и
при измерениях модуля упругости ее
втиянне оказывается минимальным.
Кривые напряжение — деформация
для раствора и бетона, пропитанных
различными видами мономеров, изобра-
(;•
163
0,b 0,8
Деформация, %
Рис. 7.6. Кривые «напряжение сжатия — деформация»
раствора, пропитанного полимером [6]. Сокращенные
обозначения даны в та б л 7.2
/ — ММА; 2 — пропнтка Стиролом; 3 — винидацета-
том; 4 — якрнлоннтрнлом; 5 — метнлакрнлатом; 6 —
непропнтанный раствор
i 50
3000 6000 9000 /2000
Деформации -106 мм/мм
Рис. 7.7. Зависимость «напряжение сжатия —
деформации» для бетона, пропитанного различными
композициями полимеров. Обозначения те же. что и
на рис. 7.5 [4]
/—100% ММ1 (метилметакрнлат); 2 - 90% ММ1+
+ 10% БА (бутнлакрилат); 3 — 70% ММА+20% БА;
•» — 50% ММА+50% БА: 5 — контрольный бетон
жены на рис. 7.6 и 7.7 [4,61. Кривые
напряжение — деформация для
пропитанного полимером раствора (кроме
раствора, пропитанного полнметнлакрила-
том) носят линейный характер при
больших значениях деформации, чем кривые
для непропитанного бетона. Вероятно,
это объясняется улучшением сцепления
в контактной еоне.
Мономеры сравниваются но
повышению кажущейся жёсткости импрегниро-
ваниого раствора следующим образом:
метилметакрнлат > стирол > винила-
цетат > акрилонитрнл > метнлакрн-
лат. Деформация нмпрегннрованного
раствора при разрушении может вдвое
превышать деформацию непропитанного
раствора.
Бетонополимер (например, с
мономером — метнлметакрнлатом) является
хрупким материалом. Его пластичность
может быть повышена пропиткой
смесями метилметакрилата с бутнлакрнла-
том. При соотношении смеси этих двух
мономеров 1:1 кривая напряжение —
деформация для бетонополимера имеет
длинный понижающийся участок после
достижения максимального
напряжения. Предел прочности композита
остается значительно большим, чем для
непропитанного бетона. Изменяя
соотношение компонентов в мономерной смеси,
можно подобрать пластичность,
удовлетворяющую заданным требованиям в
разных случаях применения. Влияние этой
мономерной смеси на пластичность
бетонополимера ослабляется
введением «сшивающей» добавки — трнме-
тилпропантрнметакри.пата (ТМПТМА).
Влияние неполного высушивания
раствора перед пропиткой
метнлметакрнлатом на зависимость напряжения от
деформации показано на рис. 7.8 [51. По
мере увеличения степени высушивания
повышаются прочность и модуль
упругости.
Вязкость разрушения. Энергия,
требуемая для образования трещин в им-
прегннрованном растворе
(пропитывающее вещество — метилметакрнлат), по
наблюдениям примерно в три раза
превышает энергию трещннообразовання
пористого непропитанного раствора [14].
Типичными значениями К,с (фактора
критического усиления напряжения)
являются 0,80 MN/м3'2 для
непропитанного раствора и 2,50 MN/м3''2 для
нмпрегннрованного раствора. Вязкость
разрушения повышается здесь прежде
всего вследствие понижения
концентраций напряжений в матрице, изменения
полей напряжения вокруг трещины и
изменения контактной зоны матрицы и
заполнителя. Заполнители действуют в
бетоне как «гасители» трещин, обычно
заставляя развивающуюся трещину
огибать зерна заполнителя и повышая
потребность в энергии для образования
трещины. В бетонополимере излом обычно
проходит по заполнителю, поскольку
прочность и жесткость бетона, как
правило, повышаются. .
Работа трещииообразования
значительно увеличивается вследствие
повышения прочности сцепления в зоне
контакта матрицы и заполнителя. Однако и
непропнтанный, и импрегнированный
бетон обладают малой пластичностью.
Изменение контактной зоны вследствие
полимеризации метилметакрилата не
придает композиции пластичности и не
ведет к какому-либо повышению
вязкости, которым сопровождается
увеличение пластичности.
Подчеркивается, что как полимер,
г<1К и матрицы вносят свой вклад в
вязкость разрушения композита; учет
относительного вклада матрицы и
пропитывающего вещества в системе из
затвердевшей цементной пасты можно
применить также к раствору н бетону.
Работа трещннообразовання
бетонополимера зависит от насыщения
полимером и изменяется от 25 //м2 для
непропитанного бетона до почти 60 У/м2 для
^етона, содержащего 8% ПММА [15].
Дополнительное армирование стальной
проволокой значительно повышает
вязкость разрушения бетонополимера. При
объемном содержании стальной
проволоки всего 2% работа
трещннообразовання увеличивается до 50—100 kllvr в
зависимости от геометрии фибры и
свойств матрицы.
Пластичность, а следовательно, и
зязкость разрушения бетонополимера
может повысить применение
сополимеров (мономеров метилметакрилата и бу-
ти.пакрнлата). Деформационные
характеристики этих материалов описаны в
предыдущем параграфе, где
рассматриваются кривые напряжение — деформация.
Ползучесть. Бетонополимер,
пропивший метнлметакрнлатом, обнаружива-
значнтелыго меньшую ползучесть,
м непропнтанный бетон. Для большей
тн пропитанного метнлметакрнлатом
'«топа наблюдается отрицательная пол-
пчесть или набухание образцов в усло-
Rcm.UPa
200
4* 0,8
Деформация, %
а.: 3 — 58%
Рис. 7.8. Влияние высушивания на кривые
«напряжение — сжатие Rem — деформация» раствора
пропитанного ММА [5)
1—04, о. в.; 1— 32%
75% о. в.
(AL/LI-W, мм/мм
200
О 10 20ВО № 220Ш5В0 Ш5ЬОБ20 ПО W0 ВВ0
г, сит
Рис. 7.9. Деформация ползучести бетона (Д/.//.)10й.
пропитанного ММА, в зависимости от времени его'
нахождения под нагрузкой
/ — контрольные образец (без пропитки [16]; 2 —
пропитанный ММА
виях сжимающей нагрузки (рис. 7.9) [16].
Это явление вызвано возвращением воды
в микроструктуру цементного теста,
предварительно просушенного перед
пропиткой при 105°. Очевидно, что по-
лиметнлметакрилат в порах бетона не
препятствует прониканию в систему
водяного пара. Ползучесть при растяжении
в значительной степени сокращается для
бетонополимера при использовании в
качестве мономера метилметакрилата.
164
165
200
ItOO 600 BOO WDOtlOO
Выдгржк". cyi
Гнс. 7.10. Сульфатостойкость бетона, пропитанного
ММЛ
/ — контрольные образец, бет пропитки [16]; 2—
пропитанный ММА
1,00 B0D 800
Выдержка, сут
1200
Рис. 7.11. КиспотостоГкссть бетона, пропитанного
ММЛ; агрессивная среда — 15% НО
/ — контрольный образец [lb]: 2 — бетон,
пропитанный ММА
Отрицательная ползучесть
(деформация в направлении против постоянно
действующей нагрузки) наблюдается также
прн испытаниях на ползучесть при
растяжении. Причина отрицательной
ползучести прн растяжении не выявлена,
однако на нее может повлиять
изменение сцепления между матрицей и
полимером и матрицей и заполнителем в
зонах их контакта вследствие приложения
растягивающего напряжения.
Деформации полз\чести прн
растяжении для бетонополимера,
пропитанного метилметакрилатом, заметно слабее,
чем для непропитанных контрольных
образцов или образцов, пропитанных
другими мономерами: стиролом, х.поростн-
ролом, акрилонитрнлом и ММА + 10%
ТМПТМА. Бетон, пропитанный
стиролом, показывает большую
отрицательную ползучесть, тогда как бетон,
пропитанный другими мономерами, имеет
небольшую положительную или
отрицательную ползучесть. Бетон,
пропитанный хлоростиролом, проявляет
небольшую ползучесть при растяжении при
низких уровнях напряжения и
отрицательную ползучесть при высоких
уровнях напряжения.
7.2.4. Долговечность. Испытания на
замораживание и оттаивание.
Бетонополнмер обладает отличной стойкостью
к замораживанию и оттаиванию прн
испытаниях, проводимых в соответствии с
методикой ASTM C671, основанной на
измерении величины расширения
бетонного образца. Пропитанный бетон,
загрязненный солью, также показывает
высокую морозостойкость при этих
испытаниях [4].
Для определения полной глубины
проникания хлоридов в непропитан-
ный раствор, погруженный в 8%-ный
водный раствор СаС12-2Н20, был
применен электронный анализ мнкропроб.
Бетон, содержащий полиметилметакри-
лат, обладает большей стойкостью к
прониканию хлоридов. Проникание
хлорида в бетонополнмер после 12 мес
погружения в раствор хлорида меньше, чем в
непропнтанный бетон после 1 мес
погружения.
Циклическое замораживание и
оттаивание в воде гон температуре от
— 12 до + 20° С, при котором в качестве
критерия разрушения была принята
потеря массы па 25%, также показало
преимущество бетонополимера. Повышение
морозостойкости составило более 10096 -
Воздействие сульфатов, кислот и
едкого натра. Для бетонополимера, по
сравнению с непропитанным бетоном,
сульфатостойкость возросла примерно
на 200% при погружении в 2,1%
раствор Na2S04npn 22°C и последующем
высушивании на воздухе прн t = 54СС
(I цикл в сутки). За критерий принято
расширение более чем 0,5% как
приводящее к разрушению (рнс. 7.10) [161.
Стойкость (выражающаяся в потере
массы) бетонополимера к 15%-ной
соляной кислоте через 3 года вдвое больше
стойкости непропитанного бетона всего
лишь через 100 сут (рнс. 7.11). Потеря
массы бетонополимера (пропитанного
полиметнлметакрнлатом) примерно в
течение 120 сут, подвергнутого действию
15% H2S04, в два раза превышает
потерю массы, претерпеваемую после
пребывания этого же бетонополимера в
течение 1400 сут в соляной кислоте. Хотя
стойкость бетонополимера к 15%-ному
166
раствору H2S04 меньше, чем к 15%-ному
раствору НС1, она значительно выше
стойкости контрольного непропитанного
образца к каждой из этих кислот.
Пребывание в течение 1 года в 5%-иом
растворе NaOH не оказывает значительного
воздействия на бетонополнмер,
пропитанный метилметакрилатом, но вызывает
лишь небольшое изменение его
прочности па сжатие.
7.3. РАСТВОР И БЕТОН,
ПРОПИТАННЫЕ СЕРОЙ
Еще в 1924 г. в литературе
обсуждалось практическое применение
пропитки серой пористых строительных
материалов [171. Отмечалось сильное
повышение прочности бетонных конструкций,
пропитанных серой, но, несмотря на
заманчивость и очевидные преимущества
такого способа, существовавшие
условия рынка не позволили их
использовать. Только спустя более 50 лет, с
увеличением поставок серы, стало заметно
возобновление деятельности в этой
области [18, 191.
Пропитанный серой бетон используют
для изготовления таких сборных
изделий, как бордюрные камни, водосточные
и канализационные трубы, а также для
этделки тоннелей, ремонта мостовых на-
•тилов и поврежденного бетона,
обработки бетонных поверхностей, подверженных
действию кислот и других коррознонно-
агресенвных сред; кроме того, его
применяют в качестве защитного покрытия
.лля железобетона.
7.3.1. Техника пропитки. Способ,
1ычно применяемый для пропитки бе-
она серой, состоит в следующем.
Бетонные образцы высушивают при 1= 120 °С
до постоянной массы, чтобы удалить из
пор способную испариться воду.
Камеру с серой нагревают до ее расплавления
(I 120 СС) и температуру системы
повышают приблизительно до 150°С, чтобы
■■■ еньшилась вязкость серы.
Камера окружена средой с
соответствующей теплопроводностью (например,
масляная ванна). В камеру,
соединимую с ротационным вакуумным насо-
помещают бетонные образцы. Из
•||< 1емы откачивают воздух в течение
некоторого времени, после чего ее
открыло*. Wo
IUU
80
60
to
го
0
V
д
\
л- 1
. о -2
D -3
i
1
\
о,
DV
i
1
D \п
1
1
_
-
D
8 12 16 IB 20
Конечная пористость, %
Рнс. 7.12. Прочность при сжатии бетона /?сж, про-
питаннлго серой, в зависимости от пористости [23]
/ — fl/tf-0.4; 2 — В/Ц =0.49; 3 — В/Ц-0.75
вают для доступа воздуха с целью
завершения процесса. Образцы вынимают и
охлаждают воздухом. Взвешиванием до
и после пропитки определяют
количество серы в образце.
7.3.2. Механические свойства.
Пропитка серой значительно повышает
прочность раствора и бетона [20—22].
Прочность на сжатие, измеренная для
нормально пропитанного высокопрочного
бетона, в три раза превышает прочность
непропитанного бетона. Модуль упругости
возрастает вдвое [20].
Наибольшие увеличения прочности
достигаются при пропитке бетона в
раннем возрасте [21]. У бетона,
пропитанного через 54 ч после влажного
выдерживания, прочность на сжатие
повышается на 700%, прочность на растяжение
прн раскалывании — на 400%, модуль
упругости — на 200% и коэффициент
Пуассона — на 25%.
График зависимости прочности на
сжатие от пористости пропитанного
серой бетона дает плавный изгиб при
изменениях пористости от 4 до 24% (рис. 7.12)
[23]. Увеличение поглощения серы
способствует повышению прочности. Тем
не менее процесс заполнения пор
бетона серой не сходен с заполнением пор
добавочным материалом матрицы. В
опытах с цементной пастой, в которой сера
полностью заполняла систему пор,
можно, используя предсказания закона двух-
167
- Rem,una
too
0,5 I 1,5 Z 2,5
Деформация» 103
Рнс. V.13. Кривые «напряжение
сжатия—деформация» бетона, хранившегося во влажных условиях в
течение 60 сут, а затем пропитанного серой (S)
/ —В/Ц-0.4: 14% S; J —В/Ц=0.49. 13% S; 3 —
B/U-0.75. 11% S: ■«—В/Ц=0.4 без серы; 5 — В/Ц-
-0.49. 2% S; 6— В/#-0.75. без серы
кСж,нпа
КО
I ■ 1 "1 ■ 1-1 1 ■
2
/
Г
во
ьо
2 7 28 91 ШШЮ80
Возраст, сут
Рнс. 7.14. Влияние пропитки серой на связь между
возрастом и прочностью при сжатии бетона Rem
125|
/ — бетон, не содержащий вовлеченного воздуха;
2 — контрольный образец, бетон влажного
твердения без пропитки (размер образцов-цилиндров
75X150 мм. максимальный размер заполнителя
45 мм. В/Ц-0.6&)
фазной смеси (например, при
определении модуля упругости), четко оценить
точные вклады матрицы и материала
пропитки. Применение теории
композитов для прогнозирования прочности
пропитанной серой затвердевшей цементной
пасты приводит к выводу, что
ослабление концентраций напряжений в
матрице вызвано присутствием серы. Это
является важным аспектом роли пропитки
серой затвердевшей цементной пасты |24].
Те же самые аргументы можно
выдвинуть относительно прочностных
свойств раствора и бетона.
В растворе и бетоне на
портландцементе, пропитанных серой, излом
обычно проходит по зернам заполнителя, и
это дает основание предположить, что
пропитка улучшает сцепление в
контактной зоне между матрицей и
заполнителем. В непрописанном бетоне излом, как
правило, проходит по зоне контакта
цементного камня с заполнителем, а не по
заполнителю.
Таким образом, оказывается, что
прочность пропитанных серой раствора
и бетона повышается вследствие ряда-
факторов, включая пониженную
пористость, улучшенное сцепление между
матрицей и заполнителем, повышенное
сопротивление распространению трещины
и значительное понижение
концентраций напряжений в матрице.
Кривые напряжение — деформация
для пропитанного серой бетона носят
линейный характер для большей части
диапазона нагрузок и слегка
искривляются при приближении нагрузки к
разрушающей (рис. 7.13). Пропитка серой
незначительно влияет на абсолютную
величину деформации бетона при
разрушении. На рнс. 7.14 показано влияние
возраста бетона перед пропиткой на его
прочность при сжатии после пропитки
серой. Очевидно, что наибольшее
повышение прочности по сравнению с непро-
питанным бетоном достигается в раннем
возрасте [25]. В то же время абсолютное
значение прочности на сжатие
пропитанного серой бетона не зависит от его
возраста и степени гидратации цементной
матрицы. Это дает основание
предположить, что ослабление полей
напряжений вокруг трещины (где имеют место
концентрации напряжений) в гндратн-
рованном CSH является, может быть,
наиболее важным фактором, определяющим
прочность.
Раствор, армированный стальной
фиброй и пропитанный серой,
показывает 50%-ное повышение прочности на
изгиб и значительное увеличение
деформации при разрушении по сравнению с
необработанным серой образцом 126].
7.3.3. Долговечность
Циклическое замораживание и
оттаивание. Бетон, пропитанный серой в
раннем возрасте, характеризуется
значительным повышением стойкости к
замораживанию и оттаиванию (при
испытаниях по ASTM C666—73). После более
500 циклов замораживания и оттаивания
в пропитанном бетоне наблюдалось лишь
незначительное изменение скорости
ультразвукового импульса [27]. Стойкость
к действию замораживания и от-
168
таивания при использовании в качестве
антиобледенителя хлорида кальция
также возрастает в результате пропитки
серой.
Условия высокой влажности. Большая
часть растворов и бетонов,
пропитанных серой,, недостаточно стойки в среде
с высокой влажностью [2&—30].
Признаки повреждения после длительного
выдерживания в воде включают
растрескивание поверхности, наличие на
поверхности высолов желтого цвета и
желтоватый цвет воды.
Для объяснения
механизма-.процессов, вызывающих эти разрушения, были
выдвинуты две гипотезы: химическая и
физическая.
Для развития химической гипотезы
было постулировано, что при реакции с
гидроксидом кальция и наличии влаги,
когда жидкая сера заполняет поры,
образуются полисульфиды кальция или
другие гомонукленновые полимерные
анионы серы [28]. Это приводит к
уменьшению пористости системы.
Полисульфид кальция в присутствии кислорода
вступает в реакцию, образуя серный
налет на поверхности бетонных образцов,
хранимых во влажной аэрируемой воз-
т\-шной среде.
Физическая гипотеза объясняет
механизм разрушения расширением серы,
присутствующей в порах
микропористого тела. Расширение вызвано
адсорбцией воды на поверхности как серы, так и
матрицы и одновременным
уменьшением их свободной поверхностной энергии
[29]. Поскольку сера находится в
сильно измельченном состоянии, то ее
развитая поверхность приплюсовывается
h еще более значительным расширениям
площади поверхности самой матрицы.
Вытеснение серы из пористого стекла
(микропористого тела), приводящее к
расширению образца, даже если
последний выдерживается в среде пара,
отличного от водяного, а именно четыреххло-
рнстого углерода, показывает, что
разрушение нельзя объяснить нсключнтель-
нрисутствием гидроксида кальция и
(и in) водяного пара. Рамановскне спект-
1<щ показали, что сера в поровой жидко-
'•'н (из пропитанных систем) прнсутст-
нует в виде полисульфидных ионов типа
Si~ и SI" [28]. Таким образом,
оказывается, что реализуются оба механизма —
и химический, и физический. Однако
преобладает, вероятно, физический
механизм, так как значительный износ
наблюдается и при адсорбатах, отличных от
воды.
Правильное проектирование смеси
может свести к минимуму проблему
вытеснения серы. Задача заключается в
уменьшении площади поверхности и
объемной доли мелких пор. Обработанные в
автоклаве изделия, изготовленные без
добавления кремнезема, содержат С—S—Н
со сравнительно высоким отношением
C/S и крупной системой пор. Этот
материал успешно выдерживал
погружение в воду на срок более 1 года.
Изделия из бетона с более низким
отношением C/S, составляющим приблизительно
1, имеют сравнительно мелкую систему
пор и нестойки к действию воды [31].
Пропитка бетона в раннем возрасте
увеличивает возможность производства
износоустойчивой продукции. При этом
уменьшается количество могущего
образоваться материала С — S — Н,
содержащего мелкие поры и поэтому
потенциально склонного к разрушению. Однако
даже эти образцы могут разрушаться
при длительном воздействии воды.
Предпринимались попытки замедлить
реакцию между серой и гидроксидом
кальция, покрывая последний пленкой из
нерастворимых солей кальция.
Растворы на портландцементе обрабатывались
10%-нымн растворами угольной кислоты,
фтористого натрия и щавелевой кислоты
в течение 3 ч при / = 22 "С [29].
Использовались также цементы, не содержащие
извести. На рис. 7.15 представлена
зависимость отношения прочностен
образцов (начальная прочность, отнесенная
к прочности после пропитки) от времени
их пребывания в воде.
Обработка угольной кислотой и
фтористым натрием приводит к понижению
отношения прочностей на 25% через
28 сут по сравнению с 40%-ным
понижением контрольного портландцемента.
Виды вяжущих соотносятся по
достигаемому эффекту следующим образом:
гипс > цемент с большим содержанием
сульфатов (суперсульфатный немент) >
портландцемент. Вероятно, основной
причиной повышения долговечности
■ 69
t, cym
Рис. 7.15. Влияние различной обработки на
прочность пропитанного серой раствора при водном
хранении [29] в течение времени т
/ — гипсовое вяжущее; S — то же, предварительно
обработанное НаСОз; 3 — то же, предварительно
обработанное NaP; 4 — то же, предварительно
обработанное Н.С-С4; 5 — суперсульфатнропапнын
цемент; 6 — контрольный бетон на портландцементе
ю\-
* 20
0,5 н И Ы
0,2нН^0„
Рис 7.16. Влияние разных концентраций кисчот на
долговечность пропитанного серой бетона [32]
Условные обозначения: пропитанный,
непропитанный
гипсового материала является более
крупная система пор.
Химическая агрессия. Пропитанный
серой бетон проявляет большую
химическую стойкость к воздействию таких
агрессивных сред, как растворы кислот
и солей, чем к действию щелочных
растворов. По результатам, приведенным иа
рис. 7.16 [321, можно оценить стойкость
пропитанного серой бетона в кислых
средах. Очевидно, что пропитка серой в
какой-то мере обеспечивает защиту от
действия кнелео" даже при их более
высоких концентрациях.
Бетон, пропитанный серой,
расширяется значительно меньше, чем иепропи-
таниый при погружении в растворы
Na2S04. Это объясняется тем, что
образование эттрнигита замедляется в
результате пониженной проницаемости бетона,
поры которого заполнены серой.
Стойкость пропитанного серой бетона
в щелочной среде низкая. Его прочность
при погружении в 5%-ный раствор NaOH
значительно снижается. Менее чем за
3 года потеря прочности составляет
более чем 50%. Одним из вероятных
механизмов разрушения является
выщелачивание серы.
7.4. ЦЕМЕНТНАЯ ПАСТА,
ПРОПИТАННАЯ
ПОЛИМЕРОМ И СЕРОЙ
7.4.1. Введение. Влияние
пористости на прочность и модуль упругости
многих пористых материалов хорошо
изучено и по отношению к цементной пасте
оно обсуждалось в гл. 2. Было
обнаружено, что заполнение пор тела каким-
либо другим материалом может привести
к улучшению механических свойств и
увеличению делговечностн. Сведения,
полученные при исследованиях
затвердевшего цементного бетона или
подобных ему тел, пропитанных
различными веществами, можно применить и
к нмпрегннрованному бетону.
Широкое исследование пропитки
бетона полимерами было начато в 1965 г.,
а с 1974 г. возобновились исследования
пропитки серой.
7.4.2. Пористость. Диаметр пор в
матрице из гндратнрованной цементной
пасты изменяется примерно от 40 до
более чем 1000 А. Относительно
приведенных значений пористости были
высказаны сомнения из-за неустойчивой
природы гидратов и их структуры при
сушке. Показано, что пористость,
измеренная с помощью таких жидкостей, как
метиловый спирт, гелий и жидкий азот,
сходна и что такие мономеры, как метил-
метакрнлат, стирол, внннлацетат, ме-
тилакрилат и акрнлонитрнл, проникают
в цементное тесто или раствор примерно
в такой же степени, как метиловый спирт
133,6]. Аналогичные результаты
получены при использовании серы в качестве
170
1АЕЛ11ЦА 7.2. ОБЪЕМНОЕ СОДЕРЖАНИЕ
МОНОМГРОВ В ЦЕМЕНТНОМ ТЕСТЕ
Мономер
Метанол
Метилметакрилат
Стирол
Внинлацетат
Метилакрилат
Акриломитрил
Сокращенное
название
М, 24
М, max
ММА
С
ВА
МА
А
Объемное
содержание
0,387
0,397
0,380
0,377
0,380
0,380
0,384
материала для пропитки
гндратнрованной портландцементиой пасты и
цементных систем, обработанных в автоклаве
[24].
7.4.3. Пропитывающие вещества.
Большая часть работы касается серы и
органических мономеров,
перечисленных в табл. 7.2 п 7.3. Выбор подходящего
мономера ограничивается несколькими
факторами:
процессом полимеризации, при этом
часто необходимы добавки для
предупреждения образования побочных
продуктов;
вязкостью мономера, так как
эффективная пропитка возможна при наличии
жидкого мономера с низкой вязкостью;
растворимостью полимера в
мономере. Если полимер нерастворим, то во
время реакции полимеризации
происходит его осаждение, ч/о повышает
прочность сцепления. Если же полимер
растворим в мономере, то образуется
вязкий стекловидный материал, который
обычно обладает хорошей адгезией к
субстрату. Таким образом, наиболее
эффективными пропитывающими веществами
являются полимеры, растворимые в своем
собственном мономере;
температурой стеклования,
поскольку твердость полимера связана с
температурой, при которой начинается вязкое
течение. Введение «сшивающей» добавки
может повлиять на характер течения.
Типы мономеров. К исследованным
мономерам относятся метилметакрилат
(ММА), стирол (С), винилацетат (ВА),
60% стирола + 40% акрнлоннтрнла,
хлоростнрол, винилхлорид, 10%
полиэфира + 90% стирола и 90% ММА +
+ 10?
триметнлолпропана — трнме-
тилакрнлата (ТМПТМА). Из них ММА
обычно дает самые лучшие и наиболее
стабильные результаты. Было также
обнаружено, что, добавляя к ММА бутила-
крилат, можно повысить пластичность
пропитанного тела, но это достигается
за счет снижения прочности и модуля
упругости [34].
В табл. 7.3 приведены результаты
изменения прочности и других свойств
типичных мономеров, применяемых для
пропитки бетона [21. Стирол и
акрнлонитрнл дешевле ММА, однако стирол
имеет сравнительно более высокую
вязкость н хуже полнмернзуется, акрило-
ннтрил же трудно транспортировать.
Оба эти материала дают более хрупкие
композиции, чем ММА.
ТАБЛИЦА 7.3. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ МОНОМЕРНЫХ СИСТЕМ
ДЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИТА
Пропитывающее
вгщестио
Винилхлорид
Стирот
Нииилацетат
■кри.тонптрил
и"илиднихлорид
Ч.-iii.nii ыьрнлат
Nl.i_hpn.liaT
Поли_фирстнрол
-Зпоксидстирол
Температура. *С
кипения
-14
145
72
77
37
100
100
стеклования
75
93
28
270
100
95
G0
90
125
Прочность МП а
на слатие
72,5
94.5
—
—
51,5
100
—
1G0
172
на
растяжение
48,5
55
34,5
—
31
65,5
—
72,5—112
70,5
Прнрола полимера
Твердый
Твердый, хрупкий,
непрочный
Твердый,
порошкообразный
То же
»
Твердый, вя.жнй
Мягкий, каучукопо-
добный
Твердый, вязкий
То же
171
ТАБЛИЦА 7.4. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ
В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
Агрессивная среда
Солнечный свет
Слабые кислоты
Сильные кислоты
Слабые щелочи
Сильные щелочи
Органические
растворители
Полистирол
Слегка желтеет
Не реа'гирует
Подвержен действию"
окислительных кис-
Не реагирует
Подвержен действию
Растворим в
ароматических н
хлорированных
углеводородах
Полнметнлметакрнлат
Полнэфнрстнрол
Не реагирует
То же
Подвержен действию
только окислительных
кислот в больших
концентрациях
Не реагирует
Подвержен действию
Растворим в
ароматических и хлорированных
углеводородах
Слегка желтеет
Не реагирует
Не реагирует или
слабо реагирует
Не реагирует или
слабо реагирует
Подвержен действию
Подвержен действию
кетонов и
хлорированных
растворителей
Для применения в условиях высокой
температуры, например для установок
однократного испарения на заводах по
опреснению воды, требуется, чтобы
полимер выдерживал горячий рассол при
1= 145 "С. Если в таких условиях
используют термопластичные мономеры,
то обязательно вместе со «сшивающими»
добавками. Смешанные системы
мономеров, применяемые в условиях высоких
температур, включают смеси: 70% ММА+
+ 30% ТМПТМА, 60% стирола +40%
ТМПТМА, 90% диаллилфталата (ДАФ)+
+ 10% ММА, полиэфирстирол и эпок-
сидстирол [35, 36]. Смесь из 60%
стирола и 40% ТМПТМА успешно
использовалась при рабочих температурах 120
—140 СС. В этих условиях бетон,
пропитанный ММА, показал частичное
термическое разложение.
Глубина пропитки. Необходимые
требования. Полимеры, образуемые в
результате реакций присоединения,
обычно испытывают усадку, которая
может быть довольно большой.
Например, ММА, применяемый вне бетона, в
монолитном состоянии, при
полимеризации дает усадку около 20%. Однако в
бетонах и растворах при этой усадке не
обязательно образуются сколько-нибудь
значительные открытые поры, потому что
такая смачивающая жидкость, как ММА,
обладает хорошей адгезией к стенкам
матрицы; в результате при усадке могут
остаться только отдельные пузырьки.
В опытах, в которых пропитка была
проведена дважды "о. целью уменьшения
остаточной пористости после первой
пропитки, механические свойства тела
улучшались не намного, хотя пористость
существенно уменьшалась [37].
Достижимая степень пропитки па
практике определяется в основном
вязкостью мономера. Стирол и метнлметак-
рилат обладают вязкостью
соответственно 0,76- Ю-3 и 0,85- Ю-3 Па-с. Другими
важными факторами являются
поверхностное натяжение и краевой угол
смачивания мономером матрицы.
Эпоксидные смолы имеют обычно большую
молекулярную массу и, следовательно, более
вязки, чем ММА. Высокая вязкость
мешает им глубоко проникнуть в поры
бетонной матрицы. В результате
эпоксидные смолы не намного ул\чшают
механические свойства пористых тел. но они
эффективны в обеспечении некоторого
повышения договечностн вследствие
твердости покрытия. Химическая стон-
кость трех полимеров к наиболее
распространенным агрессивным средам
показана в табл. 7.4.
Разрушение, вызываемое \льтрафио-
летовым излучением, минимально, так
как полимер не подвергнет ему
непосредственно. Поперечные связи полимеров
повышают их стойкость к
растворителям.
Сера. Давно известно, что существует
большое число форм как
аллотропической, так и молекулярной чистой
элементарной серы [38]. Однако только
небольшое их количество может с\ ществовать
в условиях, подобных тем, с которыми
приходится сталкиваться при
приготовлении композитов, содержащих серу.
Орторомбическая цикло-октосера SJ
представляет собой термодинамически
устойчивую форму чистой элементарной
t-еры при стандартных температуре и дав-
денин. Известно, что моноклинная
аллотропная форма с 8-атомным кольцом
в молекуле серы, SP устойчива при
температуре 96—110°С, т. е. ниже точки
плавления серы.
Только что затвердевшая сера
содержит большое количество S£, которая
медленно превращается в устойчивую S™.
Гаким образом, следовало бы ожидать,
что предыстория термического
состояния серы в жидком и расплавленном ви-
ie может существенным образом
повлиять на аллотропический состав, а следо-
нателыю, и на прочность образца. Между
прочностью на сжатие и процентным со-
иержанием S° в твердой сере существует
четьая линейная зависимость (рис. 7.17)
1381.
Нагревание серы -до температуры
выше температуры ее полимеризации
(159°С) приводит к раскрытию 8-атомиых
колец молекул и полимеризации до
разнообразных больших молекул состава
Sx, где к ^г 8. Быстрое охлаждение
жидкой серы приводит к тому, что значнтель-
:ая часть указанных разновидностей
юльшнх молекул сохраняется в
образовавшемся твердом теле; при этом
уменьшается хрупкость твердой серы и
понижается сьороегь ее перехода в ортором-
бпчеемю форму.
Для пропитки пористых систем
серой необходимо сохранение низкой вяз-
jcth; при температуре выше 150°С
)язкость круто возрастает, с 6,6- Ю-3
Ild-c при i=149°C до 22-10-3Па-с
ipii t - 159°С. В большинстве случаев
ропитка производилась при /< 130°С
Почти или совсем ничего не известно
об ориентации молекул в мелких порах,
содержащихся в цементном камне.
У 1ельная масса затвердевшей серы
измелется в пределах от 1,96 до 2,07, а для
жидкой серы при г= 120° С она равня-
1,80. Было найдено, что модуль
...а \пя серы при нулевой пористости
тавляет 13,9-103МПа (39].
7.4.4. Модели и формулы для
прогнозирования свойств импрегнированных
38 I 1 1 1 1
J* - S-
30 - yS
26 - yS
2zL^_j i
0 20 W 60 ВО 100
Рис. 7.17. Связь между прочностью при сжатии Rem
и процентным содержанием орторомбнческой
циклической серы S°; в твердой сере Г381
пористых тел. Гндратнроваиная
цементная паста, подвергнутая пропитке,
принадлежит к тому классу композиционных
материалов, где как матрица, так и
заполняющие ее вещества представляют
собой непрерывные и взаимосвязанные
фазы. Предпринимались различные
попытки видоизменить существующие теории
относительно дискретных двухфазных
композитов.
Крок 140] показал, что при
изменении концентрации в одних и тех же
пределах металлические композиты с
дисперсными дискретными частицами и
непрерывным каркасом имеют примерно
одинаковый модуль упругости. Аушкерн
и Горн [41] применяют модель,
предложенную Гоббсо.м [42], которая
является частным случаем более общего
решения, найденного Гаишным и Штрик-
маном [43].
В этой модели модуль упругости
композита выражается через объемное
содержание заполнителя и отношение
модулей упругости заполнителя и матрицы.
Гассельман и др. отмечают, что
большое повышение модуля упругости,
наблюдаемое в пропитанных полимерами
керамических телах, не может быть
объяснено теориями об упругих свойствах
композитов с волокнистыми,
цилиндрическими или сферическими
включениями [44]. Они приходят к заключению,
что реальная геометрия пор, должно
быть, значительно отклоняется от этих
моделей. Теоретическое исследование
позволяет объяснить большое повышение
модуля упругости в результате
полимерной пропитки для керамических тел с
плоской геометрией пор, даже когда мо-
173
172
дуль упругости пропитывающего
вещества значительно меньше, чем матрицы
1451.
Модуль упругости. Гассельман и
Пенти применяют выражение, которое
связывает относительное влияние
пропитки на упругие свойства композита с
концентрациями напряжений в фазе
матрицы 145]. Модуль сдвига композита
выражается как
Gc = G0l{H-IaVs/(l + Y>/»)])- ('■')
где Gc — модуль сдпнга композита; G01 —
модуль сдвига материала матрицы не
композита, т. е. в «свободном» состоянии; Ws —
объемное содержание пторой фазы.
Постоянная а представлена как
а = [(т|-1)/Г|]Р, (7.2)
где 1) = Go2/G0I, a G02 — модуль сдвига
второй фазы; Р — коэффициент концентрации
напряжений.
Влияние эллиптической разрывности
на бесконечной пластине, находящейся
под действием срезывающих
тангенциальных сил, было исследовано Донн-
еллом [461, который вывел следующую
формулу для коэффициента
концентраций напряжений, р:
В = ——— —. (7.3)
|(,_Л-)(Я_|)МЯ+1)Ч-(Л'Р-И)
где К = £„./£„, Р - (3 - v)/(l - v)
для плоского напряженного состояния. R —
отношение большей оси эллиптического вклю
чения к меньшей.
В результате подстановки в формул)
(7.2) получаем
а =
= (Д'-1)(Р-Н) _
Коэффициент Пуассона v принят
одинаковым для двух фаз. Параметр у =
= (а — К— 1)/(К— 1). Для пор с
плоской геометрией {R -*■ оо) формула
(7.4) преобразуется к виду
а — {К—\)'К (7 5)
При R -*- сю , р —»- I и эффект
концентрации напряжении устраняется
При изменении R от 10 до 100 р
возрастает от 0,71 до 0,997; следовательно, д.-'
значений R > 100 р можно
приблизительно принять за единицу. Для нзотро"-
ного упругого материала
<J=£/2(l-f v) (7.6)
и, принимая, что коэффициент Пуассона
одинаков для двух фаз, можно написать
формулу (7.1) как
Ес fn.ll+loV'./O+vVJD- (7-7)1
При $-*■ 1 формула (7.1) сводится к
виду
Ec=-(VJEei + Vt/Em)-K (7.7а)
Формула (7.7а), в которой V, и V2 —
объемное содержание соответствующих
фаз, это та же формула, выведенная из
модели Реусса.
Микротвердость. Результаты
большой исследовательской работы показали,,
что значения микротвердости пористых
тел находятся в зависимости от их
пористости, подобно значениям модуля Юнга
1471. Поэтому естественно ожидать, что
формула, которая выражает закон смеси,
а также зависимость между
микротвердостью композитов и объемным
содержанием серы, имеют аналогичный вид.
Таким образом
Нс- //„, il + lalVfH-Tl'sl]!, (7.8),
где а, у и Vs означают то же, что и
раньше; Ис и г701 — соответствеино микро-
твердость композита н материала матрицы.
В отличие от модуля упругости
определение микротвердости
предусматривает также измерения разрывных
процессов: любые остроугольные щели в
партиях образцов были бы местами
потенциального распространения трещин и.
разрыва.
Доннел.п исследовал влияние
эллиптического дискретного включения в
бесконечной пластине, подвергнутой
одноосному растяжению [461. Он вывел
следующее выражение для определения
концентрации напряжений в матрице:
0-
(8-J-2A — А'-)^-+(44-13Л+^2)/?-9А'
9*Г (#2+ •) + 2 (2-Л' + 8/<-) R
(7.9)
Параметры для модуля упругости
здесь те же, что и в формуле (7.3), но в
выражениях для а и у величина К
замещается на k (определенное как Ног1
Я»,)-
Пропитка серой. Роль
пропитывающих веществ в пористом теле
целесообразно изучать на нескольких пористых
телах с разными значениями Ес и разме-
174
рамп пор. Эти образцы должны бить
одной формы, и чтобы избежать сложных
в теоретическом отношении описаний
трехфазной композиции, необходимо их
пропитывать полностью. Поэтому
Фельдман и Бодуэн предпочли обработанные в
автоклаве смеси кремнезема и
портландцемента с содержанием кремнезема 5,10,
20, 30, 50 и 65?6 по массе. Каждую серию
изготовляли при В/Ц, равных
соответственно 0,22, 0,26, 0,30, 0,35, 0,40 и
0,45 [24, 471. Полная и однородная
пропитка серой была достигнута при
использовании дисков диаметром 3,2 см
и толщиной 1,3 мм. Для каждой партии
образцов установили диапазон порнстос-
тей, благодаря чему можно было
определить связь между пористостью и
механическими свойствами, а следовательно,
и между /f() п Н0. Распределение
размеров пор непропнтанных тел с
отношением вода : кремнезем = 0,45 показаны
на рис. 7.18.
Остаточную пористость пропитанных
тел измеряли с помощью гелиевой пик-
нометрин, а объемное содержание серы—
как разность между начальной и
остаточной пористостью. Однако расчеты
объема серы на основе объемной плотности,
принятой за 2,066 кг/л, показали, что,
нероятно, часть пор сформировалась
внутри затвердевшей массы, куда не мог
проникнуть гелий при измерениях
остаточной пористости; такие поры по
расчетам составляют около 2% объема пор. По
имеющимся сведениям они не
оказывают большого влияния на механические
свойства материала.
Модуль упругости. Значения мод\ля
Юнга как функции от объемного
содержания серы приведены на рис. 7.19, на
котором представлен также график
значении £с, рассчитанных по формуле (7.7)
для каждой партии образцов при
использовании заранее определенного Ей.
Более близкое соответствие между
формулой (7.7) и экспериментальными
оценками модуля упругости композитов
достанется когда Р — 1.
Это замечание дает основание предпо-
■сиать, что наличие трещин мало влияет
м i модуль упругости композитов в ис-
■'■ь-дуемых цементирующих системах.
I dKiivi образом, становится очевидным,
что модуль упругости композитов [в пре-
36
% 2*
С
I IB
о ,2
6
1Щ\
/7
'■■/..
Y2\
Шо
v
0,001
"^sSJW^s
0,02 0,2
Диаметр, мкм
20
Рис. 7.1 В. Распределение пор по размерам для
непропнтанных тел [30]. Образцы на цементно-кремне-
земпых композициях, подвергнутые автоклавной
обработке НаО — SIOj-0,45
/ — 5% SiO,; 2 — 10% SiOs; 3 — 65% SiOi: 4 — 50%
SiO-: S — 20% SiOi: 6 — 30% SIO-; 7 — паста;
твердение при комнатной температуре; 8 — эталон —
пористое стекло
15 W
Рис. 7.19. Модуль Юнга L композита в зависимости
от объемного содержания серы V для партий
образцов с различным исходным содержанием
кремнезема [21]
/ — расчетные данные, полученные по формуле (7);
2 — экспериментальные данные с обработкой по
) равнению регрессии
делах отклонений, показанных на
рис. 7.19 и описываемых формулой (7.7а)]
зависит от модуля упругости
компонентов при нулевой пористости и их объема.
Если модуль пропитывающего вещества
меньше, чем матрицы, то значение Ес
будет уменьшаться с повышением
объемного' содержания пропитывающего
вещества. Однако в литературе
механические свойства некоторого вида
образцов с определенной пористостью
ставятся в зависимости от «степени пропитки»
и при большем «насыщении» образца
повышается его прочность.
При более высоком объемном содео-
жании серы действительное значение мо-
175
180
^ Паста
7 -/-^
15 20
kO «5 SO 55
Рнс. 7.20. Мнкротвердость композитов Не в
зависимое™ от объемного содержания серы V для партий
образцов с различным содержанием первоначально
дибавленного кремнезема [24]
/ — расчет но формуле (8); 2 — экспериментальные
данные. обработанные по урааненню регрессии
дуля упругости снижается в большей
степени, чем это предсказано формулой (7.7)
(см. рис. 7.19). Причины этого, кроме
допускаемых неточностей, принятых при
выведении теории, могут быть следующие:
а) остаточная пористость возрастает
при большем объемном содержании серы,
и возможно, что форма остаточных пор
также изменяется в зависимости от
объемного содержания. Кроме того, может
быть и неточным допущение, что Р = 1
для любого объемного содержания серы;
б) Е02 (Е при нулевой пористости для
серы), принятый постоянным, может
оказаться зависимым от размера пор в
матрице. Если Е02 определен неточно,
то по мере повышения объемного
содержания серы будет возрастать ошибка в
значении Ес.
Микротвердость. Как видно из
рис. 7.20, экспериментальные оценки
мнкротвердости для партий образцов,
пропитанных серой 124], укладываются
в зависимость, подобную найденной для
модуля Юнга, от объемного содержания
серы (см. рис. 7.19). Однако же, если ие
учтены коэффициенты концентраций
напряжений, т. е. Р->- 1, предсказания
формулы (7.8) крайне плохо
соответствуют экспериментальным оценкам.
Поэтому в формулу (7.8) необходимо
включить коэффициенты концентраций
напряжений в матрице, вызванных
присутствием твердого дискретного включения.
При R -*■ оо расчеты по формуле
(7.9) дали наилучшее соответствие фор-
/
мулы (7.8) экспериментальным данным,
приведенным на рис. 7.4. Для р
получены следующие значения:
% Si02 в 5 10 20 30 50 65
партии
образцов
В 4.66 5.71 4.19 2,64 2,85 3,34
Гидратация при
комнатной
температуре 0
2,10
Расхождение между теоретическими
н экспериментальными оценками мнкро
твердости больше, чем для модуля
упругости. Кроме композита с 65% кремнезе
ма, мнкротвердость при низком
объемном содержании серы отличается от
теоретических оценок не более чем на 15%,
но с увеличением ее объемного
содержания экспериментальные оценки меньше
гораздо в большей степени, чем требуется
теорией. Это может быть вызвано
увеличением объема остаточных пор для
модуля Юнга, и кроме того, р не
обязательно является постоянной величиной во
всем диапазоне пористости для каждой
партии образцов. Этот простой
теоретический подход может иметь недостатки.
Отношения Ес1Еп и HJHи для тел,
пропитанных серой. Отношения Ес/Еи и
HJHV (относительное повышение
модуля упругости и твердости композита по
сравнению с непропитанным телом)
можно вычислить, поделив формулы (7.7) и
(7.8) на Еи = £„, ■ ехр( — bE -P) и на
Ни = //(,1 ехр (— Ьн ■ Р),
представляющие собой значения Е н Н для непропи-
танных тел. Это означает, что из формул
(7.7) и (7.8) окажутся исключенными
показатели Е01 и Нп, не входящие в
основную скобку. Рассчитанные отношения
модуля упругости хорошо соответствуют
экспериментальным оценкам (рис. 7.21,
а и б). Кривая для пасты,
приготовленной мри комнатной температуре,
проходит близко от кривой для образца,
содержащего 20% кремнезема.
Экспериментально определенные
отношения микротвердости представлены-'
на рнс. 7.22, а и б При
20%-номобъемном содержании серы два ряда данных
17В
«
J
2
=> 1
■ 1 "■ 1— —I г- г ■ ■■■ 1 т~
/ У^х У -
/У st"' У
/у>65^-
-^•■у ^r-'sZo Паст» при
^У'^^fi^^"^ КОМН1ТНОЙ
^^' ^,^^' температуре
i . . . i I I
15 10 25 50 15 *0 *5 50 55
1 1 1 1 1
Еи-Е,„елр1-Ь-р1 /и е5
■ S / -
/ У/
% ''У&У
Х/у -?' /
■ ^^^ы -
^^^■^5^" _—■"""*" Паста при
^;ГГ-^*_—— "" 30 комнатной
— температуре
15 20 25 30 15 40 45
V, %
1 иг. 7.21. Отношение Ее/En (модуль упругости
пропитанною и непропитанною образцов) в зависимо,
он от объемного содержания серы V в компонентах
(с — экспериментальные данные, б — теоретические)
1-4
лежат вокруг отношения мнкротвердо-
■-II 1,5. Что касается отношения Нс1Ни
композита с 65%-ным содержанием
емнезема, то здесь получено намного
. чшее соответствие между кривыми,
попоенными по опытным данным и
рассчитанными теоретически при высоком
объемном содержании серы. Из этого с.пе-
1\ет, что экстраполированное значение
// , слишком высоко, чем и объясняется
г 1ыиое расхождение между
экспериментально определенной и
рассчитанной микротвердостью, показанное на
pi.c. 7.20.
Роль серы в порах. Поскольку поры в
нпрнстом теле распределены
беспорядочно, то при внешней нагрузке в нем
возникают зоны концентрации напряжений.
Пропитка такого тела серой проводится
елью ослабить эту концентрацию на-
жений. Степень ослабления зависит
>го, насколько глубоко сера проник-
. мельчайшие поры, образовав точеч-
ьоптакты (по острым углам) между
. галлами, если они существуют, и от
■f сцепления с поверхностью.
Применение формул (7.7) и (7.8) ос-
15 20 25 30 35 40 Ь5
и ~
1 1
- Ни^н0, ежр\Ънр}
- Паста при
комнатной ~yt
темературе ^-"5^^^^
' '%Sl02
Уу65
"" 50
1 1
20
25
30 35
1*0 45
Рис. 7.22. Отношение IfcfHu мнкротвердости
пропитанного и непропнтанного образцев в зависимоеги
от объемного содержании серы в композите (а —
экспериментальные кривые; б — теоретические
значении не вычисляют по формуле (8) [24J
(обозначения те же. что и на рис. 7.21)
новывается на предположении, чго
сцепление в зоне контакта между двумя
фазами недостаточно для осуществления
переноса напряжения в любой точке
зоны контакта. Можно предположить, в
каких зонах почти или совсем не
происходит переноса напряжения вследствие
слабого сцепления или его отсутствия, и где,
следовательно, невозможно применение
формул, описывающих закон смеси. При
наличии многих областей концентраций
напряжений тело может обладать
плохими механическими свойствами, даже если
их значения высоки для отдельных
кристаллов. Улучшение механических
свойств вследствие пропитки серой
происходит благодаря ослаблению этих
концентраций напряжений и увеличенному
содержанию твердой фазы в пористом те
ле.
Анализ значений модуля упругости
177
0,2 0,* 0,6
Допя заполненных пор
0,8
0,2
0,Ь 0,6 0,8
Допя заполненных пор
Рнс. 7.23. Прочность прн сжатии Ясж в зависимости от насыщения полимером (цифры у
кривых— исходная пористость) для полимсриемснтои по сраанению с моделью прочности (сплошнля
линия) [41]
/_вт_0.3: пористость Р-30%; 2-Л/Ц-0.35; Р-33%; З — В/Ц-0.43. Р=4\%; 4 —Я/Ц =0.5.
Р-П%: 5 -В/Ц-0.58. /'-50%
для всех композитов при использовании
формулы (7.7а) показывает, что под
действием срезывающего усилия (для
модели плоской пластины) у полностью
пропитанного двухфазного композита не
возникает концентрации напряжении.
Однако в непропптанном пористом теле
перенос напряжения среза
осуществляется только в точках контакта между
кристаллами, вследствие чего
концентрации напряжений в матрице повышаются
в зоне точек контакта. Очевидно, эта
пропитка таким образом изменяет
материал, что концентрация напряжений в
матрице исключается, когда двухфазный
композит подвергнут действию усилия
среза. Это заключение противоположно
сделанному Аушкерном и Горном [111,
которые предполагали, что увеличение
энергии разрыва композита...« было
значительно больше, чем непропитанного
цементного материала вследствие
общего вклада полимерной фазы».
Анализ результатов измерения
микротвердости образцов, обработанных
согласно формуле (7.8), показывает, что
приложение ко всем композитам
одноосного напряжения все-таки вызывает
в теле концентрацию напряжений, но
относительно высокие отношения HJHU
но сравнению с EJEU евщетельствуют
об их ослаблении. Это заключение
позволяет объяснить сравнительно большое
повышение модуля упругости и микро-
твердости тел, содержащих 5 и 10%
кремнезема.
Несмотря на относительно высокие
значения Е01, Ип и плотность, оба этих
композита имеют довольно низкие
значения Еи и Ии |47]. Очень высокие
концентрации напряжений в областях
малочисленных точек контакта н плохое
сцепление между прочными кристаллами
могут дать слабую матрицу. Очевидно,
пропитывающее вещество ослабляет эти
концентрации напряжении, в
результате улучшается сцепление кристаллов
друг с другом.
Полная пропитка мономерами
осуществлялась на небольшой партии
образцов гпдратнрованной цементной
пасты или цемептно-песчаных материалов.
Для исследования влияния объемного
содержания двух компонентов необходимо
было обеспечить изменение пористости
материала в широких пределах, причем
матрица должна быть полностью
пропитана. Точно так же для исследования
влияния матрицы на свойства
композита требуется ряд химически сходных
матричных материалов.
В большей части опубликованных
работ механические свойства описываются
как функции от насыщения полимером
,'его содержания) и, таким образом,
рассматриваются три фазы. Результаты
такого исследования для затвердевшей
цементной пасты, содержащей метилуетак-
рнлат |41|, приведены на рис. 7.23.
Сплошная линия получена при
применении прос.ой модели Фойгта по верхнему
178
пределу для формулы, описывающей
закон смеси
Sc=SlVl + f{S„ V„), (7.10)
где 5С — прочность композита; V —
объемное содержание, индекс 1 означает фазу
матрицы, а индекс 2 — фазу полимера; S, —
прочность материала с незаполненными
порами.
Эта формула была сведена к Sc =
= 816 Vlt если принять, что величиной
/(So, V2) можно пренебречь и что S, =
- 816 МПа. Для оценки остаточной
пористости формула была записана в виде
Sc=816 V, (1—Р) [61. Эта формула
является эмпирической и не учитывает
концентраций напряжений; кроме того, прн
высоких значениях V2 величиной / (S.,,
1'2) нельзя пренебречь. Используемая
здесь формула, выражающая прочность
через пористость, в основном не
применяется к пористым телам.
Вантинг и Клайн [48, 49], исполь-
з\ я эпоксидную смолу в качестве
материала для пропитки, учитывали, что
значительная часть затвердевшей
цементной пасты остается незаполненной. Они
измеряли пористость по адсорбции
воды. Экспериментальные оценки модуля
\пругости сравнивали с модулями
упругости, полученными теоретически, по
By; эти расчеты представляют собой
основанное на теории композитов
двухфазное приложение для сферических
полимерных включений [50]. Таким
образом, была сделана поправка на
пористость.
Фельдман и Бодуэн [37, 471,
используя тонкие диски, изучали композиты на
метнлметакрилате. Тела были
выдержаны в условиях 11%-ной о. в. и дважды
пропитаны; таким образом была почти
полностью устранена остаточная
пористость. В большинстве случаев остаточная
пористость составляла лишь 1—3%.
Позже другие образцы были пропитаны в
условиях d-сушки, что не привело к с\ще-
ственному изменению результатов.
Линии регрессии для модуля
упругости и микротвердости в зависимости от
объемного содержания полимера
изобижены соответственно па рис 7.24. ::
7 25. Точность большинства линий
регрессии соответствует 95%-ной
доверительной вероятности. Результаты пока-
'ывают, что чем ниже объемное содержа-
Рис. 7/24. Модуль Юшл / композита в зависимости
от объемного сии-рланпн полиметнлмстахрнлата
(ПММА) V для парши образцов с различным
исходным содержанием кремнезема (прямые — линии
рс(рессни) |371
Цифры > крнаых — содержание SiOi, %
160
150
110
5:
S0
10
50
30L
I'm*.. 7 iz: Уткротаердость композита tlr в
зависимости от o'ibcM.oro содержания полимстилметакрн-
лат.1 (ПММА) V для партии образцов с различным
исходным содержанием кремт-эеча (прямые —
линии регрессии) [37] [обозначении — те же, что и на
рис. 7-24)
179
I!
it
1
a)
i
SO
1 1 1 J 1 -
5% ЗЮг ,'
пропитан серой ~7*
■^£&£^Z~^z-~^-'2Q Паста при
.=5^^""*"~ комнатной
температуре'
l.l. j i. . i
l 1
■^ пропитан
2
»
О
8
6
2
О
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
V'U
Рис. 7.26. Объемное содержание полиметилчетакрн-
лата (ПММА) V в композите по сравнению с
отношением мод>лсй упр>гости пропитанного н непропи-
тлнного образцов tc/En (а) и отношением мнкро-
тпердостей пропитанных образцов Hcfflu (б).
Прямые — линии регрессии (37) (обозначения — те же,
что и на рис. 7.24 и 7.25)
ние полимера, тем выше значения модуля
Юнга и мнкротвердость композита, так
же, как это было обнаружено для тел,
пропитанных серой 124]. Значения
модуля Юнга при пропитке композита
органическим полимером ниже, чем при
пропитке серой при их одинаковом
объемном содержании в материале. Модуль
Юнга для полнметилметакрнлата и серы
вне бетона в монолитном состоянии при
нулевой пористости (£0=) составляет
соответственно 3,63-103 и 13,9-103 МПа.
В изменении микротвердостн
наблюдается несколько иная тенденция:
значения для полимерного композита выше,
чем для композита, пропитанного серой,
при одинаковом объемном содержании
нмпрегнируемого вещества. Для
сравнения на рис. 7.24 и 7.25 включена кривая
для композита с серой (смесь с 5%
кремнезема).
Хотя полученные результаты
свидетельствуют о том, что основное влияние
на изменение £с для полимерных
композитов оказывают значения £„ от-дельных
матриц, гем не менее они не соотносятся
с формулой (7.7а); их невозможно
применить и к композитам, пропитанным
серой. Было показано, что в случае
применения этой формулы при подсчете £с для
каждой партии образцов и при
использовании значения Е02 (для монолитного
полнметилметакрнлата) вычисленное
значение [37] £с в 1,7-^2,3 раза
отличается от определенного нз опытов.
С другой стороны, если Е02
рассчитан по формуле (7.7а), его значения от
двух до более чем трех раз превышают
значение для полимера в монолите, но
они все же меньше значений для серы
(13,9* Ю3 МПа). У образцов нз пасты
при комнатной температуре пористость
изменяется в широких пределах (нрн
В/Ц = 0,25—1,1), причем образцы,
приготовленные при В/Ц = 0,7 nil,
содержат большую долю крупных пор.
Значения Е02, подсчитанные для В/Ц,
равного 0,25, 0,45, 0,7 и 1,1, составляют
соответственно 11,84, 11,54, 7,52 и 6,33-
■ 103 МПа, что говорит о влиянии
среднего размера пор.
Отношения Ег/ЕцНе/Ни для
пропитанных полимером тел изображены как
функция от объемного содержания
полимера соответственно па рис. 7.26, а и
б. Качественно они сходны с
результатами, полученными при использовании
для пропитки серы, по последняя дает
более высокое отношение модуля
упругости (3,9), чем полимер (2,8). Однако
максимальное отношение
микротвердостн составляет 7,4 для полимера п 5,7
для серы. Полученные результаты
показывают, что образцы с содержанием
кремнезема 5 и 10% дают максимальные
отношения наряду с более высоким Е01
для этих матриц.
Роль и свойства мономера в порах.
.Маннннг и Топ пропитывали
различными мономерами призмы, изготовленные
при В/Ц = 0,5; перед полимеризацией
паста оказывалась полностью
пропитанной [6]. Были получены кривые
напряжение — деформация для различных
композитов (рис. 7.27, а и б) [6].
Обнаружено, что полимеры придают
композитам некоторые индивидуальные
свойства, такие как пластичность, хрупкость
и высокая прочность. Как правило,
влияние полимерной пропитки на кривую
напряжение — деформация заключается
не только в повышении прочности и
модуля упругости, по также и в
увеличении линейного участка кривой и
значения деформации при разрушении.
180
Для некоторых полимеров, особенно
сгнрола (С) и виннлацетата (ВА), рост
прочности при сжатии не отражается на
прочности при растяжении (рис. 7.27, б).
Вероятно, это объясняется природой
сцепления в контактной зоне. Одной
и 1 важных функций пропитки в
композитах является ослабление концентраций
напряжений, для чего необходима
хорошая адгезия между двумя фазами.
Для затвердевшей пасты,
пропитанной метилметакрилатом, сообщается о
пятикратном увеличении энергии
разрыва [191. Это происходит благодаря
ослаблению концентраций напряжений в
матрице, так же как и добавление в поры
твердого материала. Следовало бы
ввести значение энергии разрыва при
нулевой пористости, аналогичное микротвер-
тостн при нулевой пористости (#„);
п.шов другой способ рассмотрения
эффекта от смещения значения концентра-
iiiii напряжений. Понижение микротвер-
.леги композита с увеличением
объемного содержания полимера (см.рис. 7.25)
свидетельствует о том, что энергия
разрыва матрицы больше, чем полимера.
Фельдман и Бодуэн получили
результаты, свидетельствующие о роли
сцепления в зоне контакта матрицы и пропнт-
41 1371. Особенно четко это выявилось
1Н значений микротвердостн тел, про-
■нтлнных серой.
Природа полимера в порах все еще
неизвестна. Фельдман и Бодуэн
представили данные, позволяющие
предположить, что £0, (£0 для полимера) для
полимера в малых порах в два или три раза
повышает аналогичное значение для
потере вне бечона — в монолите (3,63-
V МПа) [37]. Это расхождение может
.|ть вызвано одной причиной или не-
.олькимн из следующих причин:
к этой системе неприменима модель
сса;
свойства полимера в порах отличают-
от его свойств вне бетона;
и| идание полимером прочности ком-
"'"" осуществляется некоторым дру-
i 1 >тем.
Модуль Юнга полимера в монолите
тьшой степени зависит от Ван-дер-
льгових сил между длинными цепя-
|. 11рн образовании этих цепей в порах
чнаметром, равным их длине, они мо-
Деформация, %
0,04 0,08
Рис. 7.27. Кривые «напряжение сжатия —
деформация» (о) и «растягивающее напряжение —
деформация» {б) для цементной пасты, пропитанной
некоторыми полимерами (6] (обозначения — те же, что и
в табл. 7.2)
гут закрепляться к станкам обеих
сторон поры или трещины. Свойства
композита могут, таким образом,
определяться скорее ковалентпыми связями
внутри полимерной цепи, чем
свойствами монолита, зависящими от Ван-дер-
Ваальсовых, сил, и это может привести
к более высокому модулю Юнга. По
сравнению с серой метилметакрнлат способен
более эффективно ослаблять
концентрацию напряжений, а также создавать
лучшее сцепление молекулы с поверхностью.
Это приводит к более высоким
значениям микротвердостн.
Последнее исследование [51]
предполагает, что карбоксильные группы в
полнчетилметакрилате могут
образовывать ионные связи между катионам и Са"*
и аннонами СОО~, поэтому между двумя
карбоксильными группами и Са2^
может возникнуть поперечная связь.
Повышение температуры стеклования
полнметилметакрнлата при пропитке им
композита примерно на 50°С объяснено
за счет сильной адсорбции полимера на
поверхности пор [52]. Чем больше поры,
тем меньше будет доля сильно
адсорбированного и ориентированного полимера.
Гаструн и др. на основе применения
метода гельпроникающей
хроматографии предположили, что малые поры
препятствуют образованию
высокомолекулярных полимеров 153]. Была найдена
связь между радиусом заполненных пор
и средней молекулярной массой
полимера в пористом стекле. Из гидратиронан-
181
8 S
Рнс. 7.28. Кинетика изменения длины й'//
пористого стекла при его выдерживании в парах воды [30)
/ — образцы пропитаны серой; 2 — непропнтанные
образцы
*Ф , '/-
2,5
| 65'/. SiOt
Паста при комнатной
,-■ 2D
Ю_
15
20
Рнс. 7.29. Кинетика изменения длины Д/ //
пропитанных и обработанных в автоклаве партии
образцов из цемента и кремнезема при и\ выдерживании
в парах воды ]30) (B/Z/=0.45). Цифры у кривых —
содержание SiOs, %
пой цементной пасты удалось выделить
для исследования только 20% полимера,
поэтому полученные результаты не
могут быть полностью применены к
данной системе. Таким образом, очевидно,
что природа полимера в порах
совершенно отлична от природы полимера,
находящегося вне пор, и что свойства
композитов определяются взаимодействием
между полимером и поверхностью.
7.4.5. Долговечность. Большая
долговечность пропитанных тел может быть
обнаружена только путем помещения
материала в условия естественного
выдерживания на длительное время. Фельдман)
и Бодуэм сочли, что выдерживание тон-|
кого пропитанного тела при 100%-ной
о.в. является ускоренным испытанием
на долговечность в условиях
совместимости материалов [30].
Пропитанные как серой, так и
полимером образцы (толщиной 1,3 мм) из об-,
работанных в автоклаве смесей цемента
н кремнезема и выдержанной в
нормальных условиях цементной пасты были
подвергнуты действию водяного (100%-пая
о.в.) и других паров. Критерием
долговечности служило любое
результирующее изменение длины образцов,
измеряемое как функция от времени 1261.
Кроме того, для сравнения применялось
пропитанное пористое стекло.
Долговечность тел, пропитанных
серой. При помещении пропитанного
серой пористого стекла и условия 100-ной
о. в. моментально фиксируется
изменение его длины (рис. 7.28). Расширение
менее чем за 1 ч больше расширения не-
пропнтанного эталона, и менее чем за
2 ч образец растрескивается и
разрушается. Аналогичные результаты получены
при обработке метанолом и четыреххло-
ристым углеродом.
Изменение длины пропитанных серой
образцов из обработанных в автоклаве
смесей цемента и кремнезема,
содержащих 5, 10, 20, 30, 50 и 65% кремнезема,
и пасты, выдержанной при комнатной
температуре, при помещении в условия
100%-ной о. в. показано на рис. 7.29.
Для всех пропитанных образцов,
кроме партий с 5 и 10% кремнезема,
расширение через короткий период
увеличивается. Измеренное расширение
пропитанных тел, за исключением содержащих
5 и 10% кремнезема, превышало
расширение эталона, и все они, кроме этих
двух составов, разрушились. Паста,
выдержанная при комнатной температуре,
при испытании разрушилась за двое
с^ток. Возможно, этот результат связан
с вытеснением из тела серы (рис. 7.30).
Изменение площади поверхности
образцов ;о пропитки, измеренной по
адсорбции азотя, показано в табл. 7.5
(кривая рас... --деления пор по размерам
представлена па рис. 7.18). Результаты
измерения позволяют заключить: чем
больше площадь поверхности, тем силь-
182
Р>'
* ^
Г?
У?
¥■
/
iL.
А
&
it
*£,\
^
Рис. 7.30. Полученная на сканирующем электронном микроскопе фотография поверхности излома
стекла с серой, отжатой после хранения в парах воды [30[
нее расширение, причем разрушение
имеет место для образцов с площадью
поверхности > 20- 103м2/кг.
Это явление носит, в первую очередь,
физический характер. Разрушение
вызвано сочетанием плохого сцепления
между серой н матрицей с высокой
поверхностной энергией пропитки [30]. Чтобы
заполнить очень мелкие поры,
имеющиеся в некоторых из изучаемых матриц,
сера должна находиться в состоянии
высокой дисперсности. Затвердевшая сера
в пропитанном пористом стекле может
иметь удельную поверхность более 500-
• I0J м'/кг. Если молекулы пара смогут
достичь этой поверхности и энергия
взаимодействия имеет типичный для
адсорбции характер, то силы набухания,
возникшие в результате уменьшения
свободной поверхностной энергии серы,
мог\т быть очень большими. Из-за шеро-
човатости границы и слабого сцепления
в зоне контакта на определенных ее
\частках может создаваться высокое
местное напряжение, что приводит к
окончательному разрушению матрицы.
Таким образом объясняется, почему
происходит вытеснение серы (см. рис. 7.30).
Наблюдалось также полное выделение
ееры из некоторых пор.
Очевидно, что при проектировании
^мпозитов (получаемых в результате
;питки) необходимо учитывать пло-
> поверхности матрицы и
взаимодействие матрицы с пропиткой. Для пропи-
■ ашюго серой бетона могут быть
действенны также иные механизмы
разрушения.
Долговечность тел, пропитанных ме-
тилметакрилатом. Тонкие образцы
(приготовленные при ВЩ — 0,7 и
высушенные d-методом или выдержанные
при 11%-ной о.в.), дважды пропитанные
метилметакрилатом, дважды полимери-
зованные и выдержанные при 100%-ной
о. в., показывают изменение длины,
которое можно увидеть на рис. 7.31 [541.
Расширение происходит гораздо
медленнее, чем для тел, пропитанных серой, и
хотя через 2—20 сут оно превышает
расширение эталонных образцов, при этом
не наблюдается уменьшения модуля
упругости или вытеснения пропитки.
Для всех образцов были получены
сходные результаты изменения длины
ТАБЛИЦА 7.5. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
(ПО АДСОРБЦИИ АЗОТА) У ОБРАБОТАННЫХ
В АВТОКЛАВЕ ПАРТИИ ЦЕМЕНТНЫХ
ОБРАЗЦОВ
Образец,
% кремнезема
5
10
20
30
50
65
Пнста, выдержанная
(фи комнатной
температуре, В/У = 0,5
Пористое етекло
Удельная поверхность
no Ni s-10-3. м'/кг
13.8
19,3
26.5
31,8
20,1
20,6
50
180
183
ц,1 1 W WD 1000 10000
Время , сут
Рис. 7.31. Изменение длины образца паста Л ///.
пропитанной ММА, а зависимости от времени
выдерживания в условиях 100%-ноИ относительной
влажности [54{
/ — d-сушка пропитанного-- образца; 2 — образец,
пропитанный нрн 11%-иой о. D.; 3 — иепропитанныи
образец. 11%-ная о. в.
(подобно найденным для образцов,
пропитанных серой), по сравнению с
площадью поверхности непропитанных
образцов. Однако при этом не наблюдалось
никакого разрушения или даже
признаков повреждения. Очевидно, что
пропитка не препятствует восстановлению
адсорбированной или межслоевой воды.
Для образцов, высушенных d-методом,
расширение гораздо больше, чем для
выдержанных при 11%-ной о.в., и для
обоих типов образцов оно значительно
больше, чем для соответствующих
контрольных.
Возможно, эти различия объясняются
набуханием материала пропитки
вследствие адсорбции воды и поверхностного
взаимодействия. Может быть, основным
фактором, обеспечивающим сохранность
образцов с большой площадью
поверхности, является адгезия или сцепление в
зоне контакта между полимером и гидра-
тированным портландцементом, в
отличие от адгезии в композитах,
пропитанных серой. Так как результаты
относятся к образцам, которые выдерживали в
течение 2—3 лет, то это служит хорошим
свидетельством в пользу того, что
толстые образцы бетона при- их
выдерживании в течение того же или более
продолжительного срока не подвергнутся
подобному разрушению.
7.5. СПРАВЕДЛИВОСТЬ
ЗАКОНОВ СМЕСИ
ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЧНОСТИ
ПРОПИТАННОГО БЕТОНА
Уже отмечалось, что законы смеси
п принципе применимы для
предсказания механических свойств затвердевшей
184
цементной пасты после пропитки.
Сложнее распространить эти законы смеси на
свойства раствора и бетона. Попробуем
рассмотреть здесь справедливость зако
нов смеси для этих материалов.
Из утверждения, что прочность бето-
нополимера можно предсказать,
используя законы двухфазной смеси, следует,
что вклад каждой фазы в прочность ком
познта пропорционален прочности от
дельных фаз, несмотря на эффект концен
траций напряжений в устьях трещин и
последующего их ослабления пропиткой
Применение законов смеси (видоизменен
ных с учетом концентраций напряжений
в матрице) для предсказания мпкротвер-
дости цементно-кремнеземных систем
обсуждалось в подразд. 7.4.4. Логарифм
мнкротвердостн для некоторых цемент-
но-кремнеземистых систем линейно
уменьшается с увеличением объемного
содержания материала пропитки как
для полиметилметакрилата, так и для
серы (в результате полной пропитки).
При низкой пористости, а
следовательно, и невысоком объемном содержании
вещества пропитки более высокие
значения микротвердости отражают роль
более прочной фазы-матрицы, что
доказывает справедливость предсказания
прочности на основании законов смесн для
этих систем при включении показателей
концентрации напряжений.
Представляет интерес рассмотрение
зон контакта матрицы с заполнителем и
пасты с пропиткой, так же как и зон
контакта фаз заполнителей. Факторы,
влияющие на прочность непропитанного
композита, и, таким образом, на предсказа-,
ния закона смеси, включают: прочность
сцепления в контактной зоне пасты и
заполнителя, концентрации напряжений
в зоне контакта, природу зоны
контакта, отношение модулей упругости пасты
и заполнителя, прочность и размер
самого заполнителя и прочность матрицы.
Прочность на сжатие бетона,
пропитанного ПАША и серой, как функция от
возраста бетона в момент пропитки при
возрасте 2—1000 сут не изменяется
сколько-нибудь значительно.
На первый взгляд может показаться,
что прочность композита не зависит от
возраста и степени гидратации. Наряду с
очевидной неприменимостью законов
смеси это означает, что и матрица, и
заполнитель в равной мере участвуют в
синтезе прочности независимо от объем-
поп концентрации каждой фазы. Это
заключение находится в явном
противоречии с данными о прочности непропнтан-
пых систем из цементной пасты.
В качестве альтернативы можно при-
пять, что преобладающим фактором,
определяющим прочность, является
фактор, отличный от объемной
концентрации двух фаз (т. е. пропитки и
остающихся твердых частей). Например,
потребность в энергии для разрыва
композита может быть значительно больше,
чем для разрушения матрицы. Таково
возможное объяснение разрушения
композита, когда излом проходит по
заполнителю. Сцепление между
заполнителем (мепким и крупным) и материалом
пропитки может быть достаточным,
чтобы придать бетону нужную прочность
независимо от возраста при насыщении.
Среднее насыщение полимером для
типового бетон ополи мер а составляет
л,2; 4,4; 4,3% по массе в возрасте
соответственно 2, 7 и 28 сут. На основании
законов для смеси следовало бы ожидать
близкой прочности, так как объемное со-
хиржанне материала пропитки в каждом
^лучае составляет всего около 10%.
В этих рассуждениях в качестве двух
13 рассматриваются вещество пропитки
п твердые компоненты (заполнитель мел-
кип н крупный + негидратированные и
дратированпые компоненты цемента).
1 ак как объемная концентрация
материала, не пользуемого для пропитки, в
■,и">ло.ч возрасте невелика по сравнению
объемной концентрацией второй фазы,
. i.o предсказаниям закона смесн
основою роль следовало бы отвести второй
-зе. Это соображение согласуется с тем
актором, что прочность бетопополиме-
, - и бетона, пропитанного серой, ока-
" 'вается не зависимой от возраста бето-
в момент пропитки.*
Очевидно, что пропитка бетона при-
" следующему:
о.тжецию концентраций напряже-
в матрице в результате уменьшения
Этот вопрос остается спорным (Прим.
■>\Ч||. р1Д.)
Отношения модулей упругости
заполнителя и матрицы;
ослаблению концентраций
напряжения в матрице в результате изменения
полей напряжения вокруг трещины;
модификации сцепления между
цементной пастой и заполнителем и
процесса трещинообразования в композите;
уменьшению перистости.
В какой степени явления,
происходящие в зоне контакта, и ослабление
концентраций напряжений влияют на
предсказания законов смеси, не установлено.
Количество материала, необходимое для
модификации контактной зоны при
пропитке, может быть минимальным.
Преобладающим фактором, определяющим
прочность композита, может быть
затрата энергии для разрыва заполнителя.
Поддержание постоянной прочности с
изменением возраста может
осуществляться просто благодаря небольшим
количествам фазы пропитки. Вероятно,
все вышеперечисленные факторы влияют
на механизм, ответственный за
разрушение композита, и что в законы смесн не
обходимо включить все эти факторы,
чтобы иметь возможность получать более
пли менее точные предсказания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. М. Steinberg, L. Kukacka, P Colombo,
J. К. Kelsch, В. Manovitz, J. Dikeou, J. Bac^-
strom and S. Rubenstein, 'Concrete-Polyr r
Materials', First Topical Report, B\"L 50l?4
(T-509), p. 83(1968).
2. R. Swamy, J. Mater. Set. 14, 1521 (1975
3. Й. Fowler, J. Houston and D Pa_I,
Am. Concr. Inst Spec, Publ. SP-40, 93 (1973
4. J. Manson, \V. Chen, J. Vanderho f
H. Mehta, P. Cady, D. Kline and P. Blankt--
horn, 'Use of Polymers in Highway Concrete'
NCMRP Report 190, Transport Research Br
NRC, p. 77(1978).
5. D. Manning and B. Hope, 4m. Си
Inst. Spec. Publ. SP-40, 191 (1973).
6. D. Manning and B. Hope. 'The Roll
Polymer in Polymer Impregnated Pa
Morlar', Proceedings of the ! ' I::1l
Congress on Polymer Concretes. Tb
tion Press, pp. 37—42 (1975).
7. L. Kukacka and A. Romano,
Cuncr. Inst Spec. Publ. SP-40, 15 (1973).
165
8. D. Manning and B. Hope, Cem. Concr.
Res. I, 631 (1971).
9. H. Mehta, W. Chen, J Manson and
J. Vanderhoff, 'Innovations in Impregnation
Techniques for Highway Concrete', Report
No'. 390.8, Fritz Engineering Labora tory,
Lehigh University (1974).
10. L. Kukacka, A. Auskern, P. Colombo,
A. Romano, M. Steinberg, G. DePuy, F. Causey,
W. Cowan, W. Lbckman and W. Smoak,
'Concrete-Polymer Materials', Fifth Topical Report,
BNL 50390, p. 106 (1973).
11. A. Auskern and W. Horn, Cem. Concr.
Res. 4, 785 (1974).
v. 12. D. Hobbs, 'The Strength and
Deformation of Concrete Under Short-Term Loading:
A Review', Cement and Concrete Association
UK, Technical Report 42-484. p. 27 (1973).
13. A. Auskern and \V. Horn, Am. Concr.
Inst. Spec. Pubt. SP-40. 223 (1973).
14. J. Clifton, J. Fearn and E. Anderson,
'Polymer Impregnated Hardened Cement
Pastes and Mortars', US Department of
Commerce, NBS, Building Science Series 83, p. 16
(1976).
15. J. AleszkaandP. Beaumont. 'The Work
of Fracture of Concrete and Polymer
Impregnated Concrete Composites, Proceedings of the
1st International Congress on Polymer
Concretes, The Concrete Society, The Construction
Press, pp. 269—275 (1975).
16. J. Dikeou, W. Cowan, G. DePuy,
W. Smoak, G. Wallace, M. Steinberg. L.
Kukacka, A. Auskern, P. Colombo, J. Hendrie and
B. Manowitz, 'Concrete-Pohmer Materials',
Third Topical Report, B\L 50275 (T-602),
p. 106 (1971).
17. W. H. Kobbe, J. Ind, Eng. Chem.
16, 1016(1924).
18. James R. West (Ed.). 'New Uses of
Sulphur', Proceedings of the Symposium on
Advances in Chemistry Series 140. American
Chemical Society, p. 236 (1975).
19. 'New Uses for Sulphur and P\ rites',
Symposium Proceedings of the
Sulphur-Institute, UK, p. 236(1976).
20. N. Thaulow, Cem. Concr. Res. 4. 269
(1974).
21. V. M. Malhotra, J Am. Concr Inst.
72, 466(1975).
22. S. Kimura, Y. Muro'.a T. Niki and
K. Sckine, Semento Gi/utm \empo 29, 284
(1975).
23. B. Hope and M. Nashid, 'The Physical
and Mechanical Behaviour of
Sulphur-Impregnated Concrete Materials', Proceedings ol the
International Conference on Sulphur in
Construction, CANMET, Energy, Mines and
Resources Canada, pp. 71—90(1978).
24. R. F. Feldman and J. J. Beaudoin
Cem. Concr. Res. 7, 19 (1917).
25. D. Carette, V. Soles and V. M.
Malhotra, 'CANMET Researches in Sulphurln-
filtrated Concrete; Proceedings of the
International Conference on Sulphur in Construction,
CANMET, Energy, Mines and Resources
Canada, pp. 53—70 (1978).
26. S. P. Shah, A. E. Naaman and R. H.
Smith, Am. Concr. Inst, Spec. Publ. SP-58, 399,
(1978).
27. V. M. Malhotra. К. Е. Painter and
J. A. Soles, 'Development of High Strength
Concrete at Early Ages Using a Sulphur InfilU
ration Technique', Proceedings of the
International Congress on Polymers in Concrete, The
Concrete Society, The Construction Press,
pp. 276—281 (1976).
28. E. E. Berry, J. A. Soles and V. M.
Malhotra, Cem. Concr. Res. 7, 185 (1977).
29. P. K. Mehta and S. S. Chen. Cem.
Concr. Res.. 9, 189 (1979).
30. R. F. Feldman and J. Beaudoin, Cem.
Concr. Res. 8, 273 (1978).
31. E. E. Berry and В. В. Hope, Cem.
Concr. Res. 9, 667 (1979).
32. J. A. Soles, G. G. Carette and V. M.
Malhotra, 'Stability of Sulphur-Infiltrated
Concrete in Various Environments', New Uess
of Sulphur-11, Advances in Chemistry, Series
165 (Ed. Douglas J. Bourne). American
Chemical Socieh, pp. 79—92 (1978).
33. R. F. Feldman, Cem. Technol. 3,5
(1972).
34. W. F. Chen and E. Dahl-Jorgensen,
Mag. Concr. Res. 26. 16 (1973).
35. J. T. Dikeou, W. С Cowan, G. W.
Depuy et al., 'Concrete-Polymer Materials', 4th
Topical Report. BNL 50328 (T-4500), p. 114
(1972).
36. M. Steinberg. J. T. Dikeou, L. E.
Kukacka, J. E. Backstrom, P. Colombo, K.B.
Hickey, A., Auskern, S Rubenstein, В
Manowitz and С W. Jones, 'Concrete-Polymer
Materials', 2nd Topical Report, BNL 50218
(T—560), p. 73 (1969).
37. R. F Feldman and J.J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 8, 425 (1978).
38. J. В Н>пе, B. Roberts and С Turner,
'Liquid-Solid Sulphur Phase Changes and the
Role of Molecular and Allotropic lnter-Conver_
186
мои in Determining Material Properties'.
Proceedings of the Inlemalional Conference
,,n Sulphur in Construction, Ottawa, 2, pp.
197—234(1978).
39. J. J. Beaudoin and P. J. Sereda,
Powder Technol.. 13, 49 (1976).
40. R. H. Krock, J. Mater. 1, 278(1966).
41. A. Auskern and W. J. Horn, J. Am.
Ceram. Soc. 54, 282 (1971).
42. D. W. Hobbs, The Dependence of the
Hulk Modulus, Young's Modulus. Shrinkage
and Thermal Expansion of Concrete upon
Aggregate Volume Concentration, Cement and Concrete
\s5ociation, TRA 437. London (1969).
43. S. Hashin and S. Shtrikman., J. Phys.
Chcm. Solids 11, 127 (1963).
44. D. P. H. Hasselman, J. Gebauer and
.1.Л. Manson, J. Am. Ceram. Soc. 55, 588
(1972).
45. D. P. H. Hasselman and R. A. Penh
Am. Ceram. Soc. 56, 105 (1975).
46. L. H. Donnell, Theodore son Korman
Anniversary Volume, California Institute ol
Technology (1941).
47. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman.
Cem Concr. Res. 5, 103 (1975).
48. D. A. Whiting and D. F. Kline. J.
\ppl. Polym. Sci. 20. 3337(1976).
49. D. Л Whiting and D. Ё. Kline,
J. Appl. Polym. Sci. 20, 3353 (1976).
50. Т. Т. Wu. Int. J. Solids Struct. 2.
t (1966).
51. T. Sugama, L. E. Knckacka and W.
Horn. J. Appl. Polym. Sci. 24, 2123 (1979).
52 Y.-N. Liu. J. A. Manson, W F. Chen
and J. W. Vanderhoff, Polym. Eng. Sci. 17.
325 (1977).
53. K. Hastrup, F. Radiy and L. Bach.
'Pore Structure, Mechanical Properties and
Polymer Characteristics of Porous Materials
Impregnated with Polymethyl Methacrulate',
Proceedings of the 1st International Congress
on Polymer Concretes, The Concrete Society,
The Construction Press. London, pp. 43—53
(1975).
54 R. F. Feldman, unpublished.
ДОПОЛНИТРЛЬНЛЯ
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 7
55. Баженов Ю. М., Угинчус Д. А., А Улити-
на Г. А.. Бетонопол и мерные материалы и
изделия. Киев, Б}д|'вельник. 1978.
56. Слломатов В. И. Полнмерцементные
бетоны и пластбетоны, М.. Строниздат, 1967.
187
8 I Утилизация отходов
и побочных продуктов
8.1. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫИ БЕТОН
В обозримом будущем бетон на
портландцементе по-прежнему останется
преобладающим строительным материалом.
Так же как и в других областях
промышленности, при развитии технологии
бетона необходимо учитывать широкую
потребность в сохранении природных
ресурсов и окружающем среды в
правильном использовании энергии. Поэтому
следует ожидать, что основной акцепт в
технологии цемента и бетона будет
делаться на использование отходов и
побочных продуктов. Усилия будут
направлены также на применение
«вторичных» материалов, таких, как отходы,
получающиеся при разрушении
конструкций и готовых бетонных смесей.
Значение побочных продуктов и
отходов становится очевидным из
посвященной этой теме библиографии,
опубликованной в 1972 году Строительной
научно-исследовательской станцией в
Великобритании. Эта библиография
охватывает работы, проведенные после
1960 г., за исключением данных о
доменных шлаках, а также большей
части публикаций, относящихся к
исследованию золы-уноса. Тем не менее она
охватывает 161 публикацию. С 1972 г. в
этой области наблюдается интенсивная
исследовательская деятельность.
Рассмотрим некоторые способы
возможного использования побочных
продуктов и отходов в технологии цемента и
бетона.
Сырье при производстве цементного
клинкера. Такие отходы, как п\стая
порода после угледобычи, могут быть
использованы для производства цементно-
ю клинкера, поскольку содержат А1203,
Si02 и Fe203'. Зола-унос и доменный
шлак были также предложены в
качестве сырья. Фосфогипс в сочетании с
глиной, оксид железа и кокс используются
в производстве цемента и серной
кислоты. К другим потенциально возможным
к применению материалам относятся
отходы производства глинозема,
карбонатный шлам, отход производства
сернокислого аммония и бумаги, а также гндро-
ксид кальция, образующийся при
действии воды на карбид кальция
Производство цемента. Многие
побочные продукты или отходы могут быть
размолоты вместе с портландцементным
клинкером или смешаны с
портландцементом в качестве минеральных добавок.
Для этой цели широко используют золу-
унос и гранулированные доменные
шлаки. Рисовая шелуха также была
предложена в качестве частичной замены
портландцемента. Гипс, получаемый как
попутный продукт в различных отраслях
промышленности, представляется
обещающей заменой природного гипса. Было
получено много патентов на
использование побочных продуктов
промышленности в качестве химических добавок
(см. гл. 4).
Заполнители. Отходы и побочные
продукты могут найти широкое
применение в качестве заполнителей без всякой
обработки или после обработки такими
методами, как агломерация, спекание,
дробление и т. д. Именно это применение
может быть очень полезным, так как
бетон на 75% состоит из заполнителей.
Были исследованы многие виды
материалов, включая шлаки, отходы
электростанций, регенерированный бетон,
отходы при закрытой и открытой
разработках полезных ископаемых, отвалы
угольных шахт, битое стекло, материал,
остающийся после сжигания мусора,
,н\оды добычи бокситов, обожженная
.типа и древесные опилки. Однако
применение многих из этих материалов
ограничивается тем, что их часто произво-
!ят на больших расстояниях от
строительных площадок, где существует
потребность в них.
Многие разновидности материалов
(юла-унос, шлак, отработанные горючие
с. типы, отходы при закрытой и откры-
lini разработках полезных ископаемых
юла от рисовой шелухи) могут быть
использованы для производства
бетонных блоков методом пропаривания.
Серный бетон. Мировое производство
серы в 1977 г. составило 55 млн. т, и все
свидетельствует о том, что в будущие
годы оно увеличится. Одна из возмож-
цн\ областей применения элементар-
шп серы — производство серного бето-
•" к котором сера ведет себя как вя-
\щее. Если принять во внимание до-
TViiiiocTb этих побочных продуктов и
отходов, потенциальную возможность их
фнменения и широкую заинтересован-
- ть в их использовании (о чем свиде-
ельствуют многие протоколы
конференции обзорные статьи и научно-исследо-
^тельскне публикации), то окажется,
'" особое внимание уделяется их прн-
ченпю в качестве заполнителей,
сменных цементов н серного бетона; в дан-
главе речь пойдет о работах,
касающихся этих аспектов утилизации
отходов и побочных продуктов производств.
8.1.1. Заполнители. Существуют
многие отходы, применяемые или
потенциально пригодные в качестве
заполнителей. Их можно распределить по трем
группам (табл. 8.1).
Материалы I группы наиболее
пригодны для применения в качестве
заполнителей, т. е. там, где они в разном
степени уже используются в настоящее
время. Доменный шлак и зола-унос
получили широкое признание в технологии
бетона. Доля доменного шлака,
используемого в Японии, США, Канаде и
Великобритании, составляет соответственно
91, 95, 100 и 100 % [21. Материалы
I группы обычно обладают такими
ценными свойствами, как высокая
прочность, определенная форма, стойкость к
истиранию и соответствующий
гранулометрический состав.
Материалы II группы можно
рекомендовать к применению только после
дальнейших исследований и разработок.
В настоящее время масштабы их
применения не так велики, как материалов
I группы; они используются только в
ограниченной степени и требуют некоторой
обработки.
Материалы III группы
проблематичны для применения в качестве
заполнителей в бетонах. Они нуждаются в об-
I, Л И ЦА 8.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ПРОИЗВОДСТВО ОТХОДОВ В США
I rp>:inj
1ный шлак (30)*
х (32)
зола (10)
ный шлак (5)
юванный бетон
i о-1 добычи антрацита
11 гр\лпа
Сталеплавильный шлак (10—
15)
Отходы от добычи
битуминозного угля (100)
Фосфатный шлак (4)
Отходы шифера
Отходы плавления (20)
Хвосты обогащения (150—200)
Отходы от сжигания мусора
(10)
Отходы стекла (12)
Отходы при выплавке цинка
(5-10)
Строительные отходы (20)
III группа
Глиноземный шл?ч (5—Ы
Фосфатный шлам (20)
Сульфатный шлам (5—10)
Скрубберная паста
Отходы добычи меди (200)
Пустая порода (300—400)
Полевошпатные отходы (0,25—
0,5)
Отходы добычи железно.
руды
Отходы добычи цннка и
свинца (20—40)
Отходы добычи никеля
Резиновые шины (3—5)
Корпуса аккумуляторов (0.5—
I)
.j'lij в скобках относятся к накоплению этих отходов в США за гоч в (106 т).
188
189
3 7 28 3 /2
сутки мес годы
Время испытаний
Рнс. 8.1. Кинетика нарастания прочности при
сжатии Rem бетона на шлаковом заполнителе (/) в
сравнении с прочностью бетона на гравни (5) н
дробленом известняке (S) [3\
ширной обработке, их свойства
нестабильны и не удовлетворяют
стандартным требованиям к хорошим
заполнителям. Поскольку они находятся в виде
шлама, перед употреблением их
необходимо обезводить, что повышает
стоимость обработки.
Доменный шлак. Железная руда в
доменной печи превращается в железо
( чугун). В печь подается смесь руды,
флюса (известняк и доломит) и кокса.
В результате химических реакций,
протекающих при 1300—1600° С,
происходит восстановление оксидов железа до
железа, а кремнезем и глиноземсодер-
жащие составляющие руды
соединяются с кальцием из флюса, образуя
доменный шлак. Таким образом, шлак состоит
из силикатов и алюмосиликатов кальция,
алюминатов магния и кальцнево-маг-
нневых силикатов. Мепнлнт,
представляющий собой ряд твердых растворов:
от акерманита (C2MS2) до геленита (C2AS),
является наиболее распространенным
минералом, присутствующим в шлаке.
В шлаках с низким содержанием извести
и высоким содержанием глинозема
образуется минерал анортит (CAS2), тогда
как при высоком содержании извести
образуется C2S.
При медленном охлаждении шлака
иа воздухе образуется кристаллический
плотный продукт, известный под
названием «шлак воздушного охлаждения».
Когда шлак быстро выгружается и
обрабатывается в струе воды, образуется
легкий продукт, известный как «вспучен^.
ный шлак».
Шлак воздушного охлаждения
пригоден в качестве заполнителя для
бетона. На рис. 8.1 [31 дается сравнение проч-,
ности на сжатие бетона на заполнителях
из доменного шлака, гравия и
дробленого известняка.
Результаты свидетельствуют о том,
что у бетона на шлаке прочность при
сжатии больше, чем у бетона на гравии."
Шлаковые мелкозернистые
заполнители можно использовать как
полноценные заменители песка. Постоянство
объема, хорошие сульфатостойкость и
коррозионная стойкость к действию
растворов хлоридов (для железобетона)
делают бетон на шлаковом заполнителе
пригодным для многих областей
применения. Возможно, что коррозионная
стойкость железобетона объясняется
наличием щелочей, образующихся при реакции
шлака с водой.
Все вещества, входящие в состав
шлака, кроме P-C2S, устойчивы при
использовании в нормальных условиях.
Однако при температуре окружающей
среды (3-C2S может оказаться
термодинамически неустойчивым и
переходить в у-форму, что сопровождается
10 %-ным объемным расширением и
самопроизвольным разрушением
шлака. Примеси, присутствующие в
шлаке, могут стабилизировать (3-форму, но
трудно предсказать, яапяются ли
отдельные включения f5-C2S в шлаке
устойчивыми или нет. В
Великобритании считается нежелательным
наличием в шлаках C2S; так, например, в
нормы BSS—1047 входят критерии
стабильности, основанные на ограничениях
состава; в этом документе содержится
также подробное описание методов
микроскопического исследования для
определения (3-C2S. Кроме того, в этой
спецификации содержание серы
ограничивается 2 "о, а растворимого в
кислоте SO:j до 0,7 ''и. В редких сл\чаях
шлак может стать недоброкачественным
в результате присутствия
восстановленного железа, которое, окисляясь,
вызывает его объемное расширение.
ISO
Вспученный шлак. Обычно принято
считать, что вспученный шлак
получается вследствие резкого выделения га-
лов и пара. Недавно было высказано
предположение, что более вероятной
причиной вспучивания следует считать
Н., и СО, которые образуются при
гидролизе карбида кальция,
присутствующего в шлаке [41.
По сравнению со шлаком
воздушного охлаждения этот шлак производится
лишь в небольшом количестве. Он
начадит применение при изготовлении
легкого бетона. Поскольку его
получают в результате быстрого охлаждения,
то эта технология предупреждает
образование кристаллического C2S, и
опасность объемного расширения
уменьшается. Объемная плотность такого
шлака изменяется от 800 до 950 кг/м3.
В нем содержится меньше серы, чем в
шлаке воздушного охлаждения, так как'
некоторое ее количество освобождается
в виде H2S во время процесса
вспучивания.
Прочность бетона на вспученном шла-
ье при сжатии в возрасте 28 сут
сопоставима с прочностью других легких
бетонов того же возраста. Блоки из
бетона на вспученном шлаке применяют
чак для несущих, так и для ненесущнх
стен. Такой бетон обладает высокой ог-
it-стойкостыо, а его удельная
теплопроводность составляет 75 % удельной
теплопроводности других легких
бетонов.
Вспученный шлак может
выпускаться также в виде гранул [41. Такой
ид шлака был разработан в Канаде;
•=го получают, направляя тонкую струю
расплавленного шлака в воду,
находящуюся во вращающемся лопастном ба-
оабане. Чтобы выяснить, насколько
успешно можно применить этот процесс
г. шлакам, получаемым другими
способами, потребуются дальнейшие
исследования. Утверждается, что при изготов-
теннп гранулированного шлака не так
пльнс загрязняется воздух, как при
ормальном процессе закаливания шла-
-ов.
Сталеплавильные шлаки. Сталь по-
. члот путем извлечения из чугуна таких
примесей, как углерод, кремнии,
марганец и фосфор. Это достигается
плавлением чугуна совместно с
известняковым или доломитовым флюсом в
окисляющей среде: Известняк или доломит
соединяются с окисленными
составляющими чугуна, образуя
сталеплавильный шлак. Сталеплавильные шлаки
могут быть богаты фосфором или
кальцием, в них содержится метастабнль-
ный C2S, и поэтому их применяют
только как заполнители дорожных
асфальтобетонов, но они непригодны для
использования в цементном бетоне.
Сталеплавильный шлак перед
использованием обычно до одного года
выдерживают в штабелях, чтобы предотвратить
изменение объема, обусловленное
нестабильностью C2S. При этом
выдерживании допускается гидратация зерен
обожженного доломита и магнезита.
Другие металлургические шлаки. -По
сравнению с доменными и
сталеплавильными шлаками количество других
шлаков, получаемых в результате
производства меди, цинка, свинца, никеля и
олова, сравнительно невелико.
Проблемы использования этих шлаков еще
нуждаются во всестороннем исследовании.
Шлаки, получаемые при производстве
цинка и свинца, могут в бетоне вызвать
щелочную коррозию кремнезема. Они
были изучены в качестве заполнителей
для асфальтобетона. Шлаки
воздушного охлаждения, получаемые при
производстве фосфора, исследовались в
качестве заполнителей для цементного
бетона.
Отходы тепловых электростанций.
При сжигании угля в тепловых
электростанциях (ТЭС) образуется несколько
типов побочных продуктов. В ТЭС
старой конструкции, работающих на
кусковом твердом топливе, остается так
называемый печной клинкер. На
современных предприятиях, где используется
распыленное твердое топливо,
остающиеся после сгорания частицы
подвергают электростатическому осаждению н
собирают. Такие частицы называются
золой-уносом или порошкообразной
топливной золой. Некоторые из частиц
золы совместно с котельным шлаком
оседают на дно обжиговых агрегатов,
поэтому их называют печной подовой золой.
В некоторых печах образуется также
191
ы
54
45
О
1 36
*:
•Г
1 27
с;
*е
э /в
о
с
ь>
I В
\D
о
0
-
-
-
1 1
1
J-
i
1
1 —
2—4
_У k
/.i<
/'•.~'-Ь
Жу/
г
5
i
1
/
f
/4
кеШ
:..лЧ...^
.- /
'
-
-
i
ei
72
63
У 54 о
=Ч« £
36 s
-427 3
-^
Ш0 1955 I960 1965 1970 1975 W80
Годы
Рис. 6.2. Потребление угли н производство золы на
теплоэлектростанциях -США
/ — предполагаемое потребление угля; 2—
предполагаемое производство золы; 3 — фактическое
потребление угля; 4—общее прэнзводство золы; 5 —
зоча-унос; 6 - по .овая зола н котельный шлак [Б]
расплавленный остаток, известный как
котельный шлак.
Печной клинкер содержит заметное
количество несгоревшего угля и других
загрязнений; его применяют, главным
образом, при производстве
заполнителей, требования на которые даны в
нормах BSS—1165—1966. Этот материал,
содержащий сульфаты и хлориды, не
рекомендуется использовать при
изготовлении железобетона. По мере
перехода на порошкообразное топливо ТЭС
печной клинкер станет применяться все
реже.
Печная подовая зола составляет
примерно 2,5 % всей производимой золы.
Объем годового производства золы и
шлака в США [51 представлен на рис. 8.2.
Ожидается, что потребление золы будет
возрастать по мере повышения
масштабов использования угля.
Химические анализы печной подовой
золы аналогичны результатам анализов
золы-уноса, за исключением щелочей
и сульфатов, которых больше
содержится в первом из них [2]. Печная
подовая зола и котельный шлак могут быть
использованы в качестве легких
заполнителей при изготовлении бетонны*
блоков.
Зола-унос пригодна для производедч
ва легких заполнителей, однако объем'
ее применения для этих целей невелик:
в США, Великобритании и ФРГ
ежегодно используется лишь около 0,13, 0,26
и 0,2 млн. т золы-уноса.
Для производства легкого бетона
легкие заполнители (вспученные
глина, шлакн, пемза) смешивают с
цементом. Преимущество от применения 3Q-
лы-уноса, описанное выше, заключается1
в том, что несгоревший уголь,
содержащийся в золе, обеспечивает тепло,
достаточное не только для испарения
влаги, но и для спекания гранул.
Исходную золу-унос смешивают
с водой и формуют гранулы с помощью
конических дисков или барабанов
либо путем экструзии. Обнаружено, что
добавление небольших количеств ще->
лочн приводит к получению гранул с
лучшим сопротивлением динамическому
механическому воздействию и
термическому удару [61.
При агломерации на колосниковой
решетке температура достигает 1150—
1200 °С; это способствует тому, что
дисперсные частицы золы-уноса плавятся,'
образуя брикеты. Затем эти брикеты
дробят до получения гранул. Бетон,
изготовленный на таких заполнителях,
имеет через 28 сут прочность при ежа-'
тин 56 МПа и плотность 1100—1800 кг/м3'
[21. Поскольку эти заполнители имеют
хорошие форму, прочность и умеренную
абсорбцию воды, они пригодны для
изготовления легкобетонных блоков и
конструкций из легкого бетона.
Требования к заполнителям из золы-уноса
содержатся в нормах BSS—3797.
Значения оптимальной крупности
золы-уноса для процесса их
агломерации и производства гранул еще не
изучены, так как необходимые размеры
фракций лежат ниже 10 мкм. Большее
практическое значение имеет подход,
основанный на измерении площади
поверхности золы. Химический состав
золы не играет важной роли, поскольку
температура агломерации лежит ниже
той температуры, при которой была
изготовлена зола. Тем не менее известж^
что заполнители нужного качества мо.
192
п г быть получены при содержании в
них карбонатов между 3 и 10 %. Из-
оыточные количества железа
вызывают окрашивание бетона.
Хотя процесс производства легких
шполнителей из золы-уноса протекает
при высоких температурах, имеются
сведения о том, что золы с удельной по-
нерхностью выше 450 м2/кг обладают
пуццоланическнми свойствам и [51.
Повторное использование бетона.
На долю бетона приходится около 75 %
по массе всех конструкционных
материалов, следовательно, он составляет
основной лроцент сносимых сооружений,
превращаемых в отходы. Кроме того,
миллионы тонн бетона разрушаются в
результате природных бедствий.
Подсчитано, что ежегодно в США может
оыть использовано 18 млн. т
демонтированного бетона. Важность решения
->тон проблемы подчеркивалась во мпо-
•п.\ публикациях [7—11].
В 1946 г. Глузже в СССР [12] провел
испытания заполнителей из
вышедшего из строя бетона и нашел, что
прочность образцов на таких заполнителях
ниже, чем у образцов бетонов на
обычных заполнителях. Аналогичный вывод
был сдепан также в последующей
работе. На рис. 8.3 [81 приводится
сравнение прочности при сжатии и модуля уп-
> гости контрольных бетонов на
обычных заполнителях и у бетонов, изготов-
1енных на заполнителях из
разрушенного бетона при различном ВЩ.
Как видно из рнс. 8.3, и прочность
при сжатии, и модуль упругости этих
юследннх ниже, чем бетонов на
традиционных заполнителях, причем
разница растет с уменьшением В/Ц.
Заменили песка из тонких фракций такого
овторно используемого бетона также
е обеспечивают нужной прочности. Ис-
о.чьзование добавок, понижающих во-
"эпотребность бетонной смеси, и
повышенное содержание цемента приводят к
более высокой прочности материала.
К одному из главных различий
межзаполнителями из повторно исполь-
^мого бетона, и природными заполни-
■ми относится высокая сорбционная
хобиость первых из них. Это обус-
-ллено наличием в них большого ко-
чества цементного камня.
..WWa
Е.МЛОГО'
0,50 0,60 0,70 0,80 0,50 0,60 0,70 0,80
Рис. 8.3. Зависимость прочности при сжатии Дс»
(/ н /') от B/U н зависимость модуля упругости li
(2 н ?'1 от ВЩ товарного бетона (/ и 2) н бетона
на заполнителе нэ повторно используемого бетона
(/ и У) [8]
Удобоукладываемость бетона,
изготовленного на природном
заполнителе, подобна удобоукладываемости
повторно используемого дробленого
бетона, содержащего природный песок.
Если этот бетон смешать с тонкомолотым
бетоном повторного использования, то
его нормальная водопотребность
возрастет на 5—10 % за счет присутствия
высокодисперсных гидратированных
цементных частиц.
Усадка при высушивании бетона,
изготовленного на заполнителях из
повторно использованного бетона,
возрастет на 10—30 % по сравнению с
контрольными образцами по той же причине.
Долговечность бетона на заполнителях
из бетона повторного использования
близка к долговечности контрольного
бетона на природных заполнителях.
Большинство рассмотренных работ
было выполнено на незагрязненном
бетоне. Исключение составляли лишь
сульфаты в сочетании с дробленым
бетоном. Потребовалось провести
серьезные исследования, чтобы выявить
факторы, определяющие причины низкой
прочности систем на заполнителях из
повторно использованных бетонов.
Дальнейшие исследования
долговечности, ползучести, набухания при
увлажнении и других свойств этих
бетонов позволят углубить знания в
данной области.
Отходы горных выработок. При
вскрышных работах и добыче полезных
ископаемых образуется огромное
количество отходов. В США такие отходы
составляют ежегодно 2000 млн. т. Их
основную часть составляют отходы от
добычи и переработки железной руды,
урана, фосфатоз, золота, гипса,
свинца, цинка, каолина и сланцев.
193
- a) «
0 18 90 6 9 12
Сутки Месяцы
Рис. 8.5. Кинетика изменения объемного расширении
бетона, содержащего стекло
1 — цемент с низким содержанием шелочеи: ? це
мент с высоким содержанием щелочен [17]
Химический состав и распределение
частиц по размерам у этих отходов для
разных месторождений различны. В
целом эти отходы не находят
сколько-нибудь существенного применения из-за
необходимости дальних перевозок к
местам потребления. Некоторые из них
используют в качестве заполнителей; из
сланцев, способных к вспучиванию при
нагревании до высоких температур,
производят пористые заполнители [13].
При переработке фосфатсодержащего
сырья получают кремнезем и
фосфатный шлам. Первый из них используют
в качестве чистого мелкого
заполнителя. Отстой фосфатного шлама после его
многолетнего хранения в
бассейнах-накопителях превращается в массу вязкой
консистенции с содержанием твердой
фазы 20—30 %. Ее- также можно
использовать для производства легких
заполнителей. JE>toT шлам высушивают,
IS4
гранулируют и нагревают до 1050—-
1100 СС во вращающихся печах для
получения заполнителей с плотностью
320—480' кг/м3 [141.
Проблему мирового значения для
будущего представляет переработка
бедных железом руд, обеспечивающих,
соответственно, большое количество
отходов. Некоторые из возможных
областей применения этих отходов —
производство из них кирпича,
легких'заполнителей и бетонных блоков
автоклавного твердения. Одной из проблем, с
которой придется столкнуться при
использовании этих отходов, —
значительное непостоянство их состава, г
Заполнители из других отходов <■
Отвалы угольных шахт — наиболее
крупнотоннажный отход в Великобритании.
При добыче угля в отвалы попадает около
половины всего материала. К основным
минералам, содержащимся в этих отвалах,
относятся кварц, слюда и глина. Большую часть
этих материалов используют в дорожном
строительстве (основания, насыпи). Из иих можно
также изготовлять легкие заполнители.
Для обеспечения вспучивания
температуру их обжига нужно контролировать,
чтобы газы, выделяющиеся из глины или других
материалов, сохранились внутри гранул. Не
все материалы, составляющие отвалы уголь
ных шахт, способны к вспучиванию, поэто
му для выявления тех из них, которые при
годны для производства легких заполнителей,
требуется проведение предварительных
экспериментов.
Содержание угля в отвалах колеблется
в зависимости от размера частиц от 2—3 %
для фракций с размером 80—200 мм до 15-т-
17 % во флотируемом материале [151.
Подбор подходящих фракций позволяет
контролировать содержание угля. Хорошие
результаты получаются в тех случаях, когда
количество частиц угля ниже 4 %. "
В условиях контролируемой термической
обработки отвалов угольных шахт можно
получить также плотные заполнители со
стабильными свойствами [161.
Бой стекла в США составляет 10—12 млн.
т в год, поэтому представляет существенный
интерес его использование в качестве
заполнителей в бетоне. В целом можно
констатировать, что прочность бетона иа таком
заполнителе ниже, чем при использовании гравия.
На рис. 8.4 приведены данные, касающиеся
относительной прочности при сжатии
бетонов на гравии н на заполнителе на основе
стекла, причем бетоны были изготовлены на
цементах как с низким, так и с высоким
содержанием щелочей [171. Аналогичная
картина наблюдается и при испытании бетонов на
растяжение Введение 20—30 %
золы-уноса позволяет эффективно уменьшать потери
прочности бетона.
( гскла иступают и реакции со щелочами.
K.iK индно из рис. 8.5, при постоянной
влажности большие пелнчины объемных
расширений характерны для бетона на цементе со
значительным содержанием щелочей,
изготовленного с применением в качестве заполнителя
отходов на основе стекла. За 12 мес объемное
расширение бетона при этом составило 0,3 %
щУотнв 0,018 % для бетона на природном
гравии (при этом же содержанки щелочей в
цементе) [171.
Бой стекла используют также для
приготовления легких заполнителей. Лнлес 1181
ш гота вливал вспученные материалы,
гранулируя смесь из 78 % основного стекла, 20 \
глины и 2 % силиката натрия при нагревании
до температуры 845 "С. Общая масса бетона,
полученного на таком заполнителе,
составляла 1664 кг/и3 при прочности на сжатие 17,3 МПа
после 28 сут твердения в нормально-влажиост-
ных условиях. Через один год выдержки
прочность бетона повысилась до 20,6 МПа.
Согласно нормам ASTM С 330—69, бетон с
общей массой 1680 кг/м3 должен иметь как
минимум прочность на сжатие 17 МПа. При
испытании балочек из раствора на этом
заполнителе согласно ASTM оии.показали объемные
расширения 0,025 % за 6 мес при / = 38 СС
при предельно допустимом 0,1 %.
Существует еще много проблем, включая
экономические, которые должны быть решены
до того, как отходы на основе стекла найд\т
широкое применение. Стекло принадлежит к
числ\ материалов непостоянного состава. Бой
стекла часто содержит всевозможные
наклейки, чугор и другие загрязнения, которые
должны быть удалены. Бой стекла представлен
преимчществеино удлиненными частицами:
d >рча, химические и физические свойства их
)вер\ностн неудачны для использования в
качестве заполнителей в бетоне. Если стекло
загрязнено сахаром, то его необходимо
очистить во избежание сильного замедляющего
действия на твердение цемента в бетоне.
Остатки от сжигания бытового мусора.
Твердые остатки от сжигания бытового и
торгового мусора возрастают до
значительных объемов. Их химический состав
колеблется в широких пределах, поскольку он зависит
от состава исходных материалов, меняющихся
от сезона к сезону. Химический анализ
остатков от сжигания мусора подтверждает
наличие в них SiOj, AI203, Fe203, CaO, Na20,
ГЮ2, К20, MgO н других веществ в меньших
количествах. Эти остатки находят ограничен
ное потребление. Использовать их в
цементном бетоне невозможно из-за наличия алючи-
нийсодержащих веществ (особенно при
тонком измельчении), которые реагируют со
щелочами цемента [I9J. Однако их применяют,
и даже с определенным успехом, при изготов-
т-нии бетонных блоков [201. В патенте
Великобритании описывается производство ис-
сетвенных заполнителей, получаемых спе-
ниеч смеси из глины и таких отходов.
Как уже указывалось, основная
проблема, утрудняющая использование в бетоне
остатков от сжигания мусора, состоит в
наличии в нем алюминия, вызывающего при
реакции расширение вследствие выделения
молекулярного водорода. Железосодержащие
фазы окрашивают бетон, а растворимые соли
свинца и цинка влияют на сроки схватывания
цемента. Наличие стекла приведет к
расширению бетона в результате щелочной коррозии.
Бокситовый (красный) шлам—
отход,, образующийся при получении
алюминия из бокситов. Важнейшие
составляющие шлама (в пересчете на оксиды) —
это Fe,Os, Al„03 и Si02; остальные
вещества, содержащиеся в шламе —
едкий натр, карбонаты и т. д. Шлам
достаточно пластичен, чтобы быть
измельченным в шаровых мельницах. Будучи
обожженным при 1260—1310 с С, oi:
образует прочные плотные заполнители
за счет, главным образом,
содержащегося в них железа. Прочность при
сжатии, изгибе и растяжении в 28-суточном
возрасте бетона на этих заполнителях
равна соответственно 31,1; 4,5 и 3 МПа,
тогда как прочность контрольного
бетона на речном песке равна в том же
возрасте соответственно 26,8; 4,3 и
2,8 МПа [221.
Производство искусственных легких
заполнителей из этого шлама вызывает
определенные трудности вследствие его
высокой температуры плавления.
Материал размягчается в узком интервале
температур, и образующихся при этом
газов недостаточно для вспучивания.
Безуспешными оказались также
попытки использовать для вспучивания
заполнителей такие добавки, как
битуминозные угли, графит, жидкое
топливо, силикат, хлорид и карбонат натрия,
карбонат кальция и различные
минералы [231. Имеются отдельные
публикации [2], свидетельствующие о том, что
для получения легких заполнителей
пригодны зола уноса, доменный шлак,
железо [21.
Обожженная глина. В процессе
обжига и разгрузки определенный процент
кирпича разрушается, либо
оказывается недожженным или пережженным.
Дробл-ный хорошо обожженный
кирпич пригоден для его использования в
качестве заполнителя в бетонных
изделиях. Проницаемость таких бетонов
выше, чем бетонов иа природных
заполнителях; если же в кирпиче содержались
растворимые соли, то это может привес.
195
тн в высолам и коррозии арматуры в
бетоне. Согласно данным английских
исследователей 121, подобные вопросы
могут возникнуть только при содержании
сульфатов в бетоне, превышающем 1 %.
К одному из достоинств бетона,
содержащего в качестве заполнителя
обожженную глину, по сравнению с бетоном
на заполнителях из природного гравия,
относится его более высокая
огнестойкость. '■ "*
Опилки. Бетоны из таких отходов
применяют в ограниченном масштабе лишь
последние 30 лет. Причина этого— их очень
низкая прочность: так, растворные образцы
состава цемент: опилки 1 : 2 и I : 6 по объему
имеют через 7 сут прочность при сжатии
соответственно 7,5 и 0,75 МПа [24]. Прочностные
показатели таких бетонов могут быть
улучшены добавлением песка. Бетоны на опилках
обладают хорошими ударной вязкостью,
изоляционными характеристиками, имеют
низкую теплопроводность, хорошую гвоздимость;
их можно пилить. «Опнлкобетон» не
рекомендуется использовать там, где может
скапливаться вода или где бетон находится в
постоянном контакте с ней, поскольку он
абсорбирует большие количества влаги и
набухает. Из опилок можно до их использования в
бетоне извлечь растворимые вещества.
Бетон со значительным содержанием
опилок — горючий материал. Бетоны на
опилках дуба, березы, дугласовон пихты,
американского тополя, внргииского
можжевельника (красного кедра) имеют очень низкую
прочность и поэтому не рекомендуются [24]
На еловых опилках и опилках из норвежской
сосны' удается изготовить бетоны с
приемлемыми характеристиками.
8.1.2. Добавки к портландцементу или
его заменители Зола-унос. На
теплоэлектростанциях (ТЭС), использующих
распыленный уголь, образуются
отходы в виде частиц, отделяемых от
газов; их называют золой-уносом или
распыленной топливной золой. За
1975 г. в США, Великобритании и
Индии было произведено соответственно
42,3; 9 и 7,8 млн. т золы-уноса 121.
Золу-унос вводят либо на цементных
заводах в портландцементный клинкер
для получения сметанных цементов,
либо в готовый клинкер в качестве
добавки. Если в США смешанный цемент
составляет только малую часть всего
выпускаемого цемента, то во Франции
объем его производства превышает объем
производства чистого цемента. Зола-
унос обладает гидравлическими
свойствами: при взаимодействии с гндрокси-
дом кальция в присутствии влаги при
обычной температуре она образует
компоненты с вяжущими
характеристиками. Гйдроксид кальция выделяется в
результате гидратации цемента.
Использование золы-уиоса приводит к
определенной экономии средств и энергий.
Кроме того, зола-унос придает
некоторые полезные свойства бетону. 'J
При бетонировании массивных'
сооружений зола-унос снижает теплоту
гидратации цемента. Бетон с
золой-уносом сульфатостоек, эта зола снижает
опасность расширения бетона вследствие
щелочной коррозии и стабилизирует
объемные изменения в бетоне,
вызванные более высоким, чем это разрешено
стандартом, содержанием MgO.
Долговременная прочность бетона за счет
применения золы-уноса улучшается
вследствие возрастания количества высоко-
дисперсных продуктов гидратации, в
числе которых находятся и гндратны-
новообразования — результат
взаимодействия золы с Са (ОН)2. Частичка-
замена портландцемента золой-уносо
приводит к экономии цемента. Рост
прочности бетона с золой-уносом
происходит медленнее, чем бетона на обычном
цементе.
Действие отдельных составляющих
золы-уноса. Химические анализы зо
лы-уноса показывают, что в ней содер
жатся Si02, А1203, Fe203, CaO, MgO,
Na20, K20, SOj и уголь. Состав разных
зол колеблется в значительных
пределах — это одна из практических проб
лем, затрудняющих более широкое при
менение золы-уноса. Интервалы
изменения состава большинства зол-уносбв
США (при сжигании битуминозных уг
лей) приведены в табл. 8.2 [251.
Главные составляющие Si02 и Al2Os
присутствуют преимущественно в виде
стекловидных фаз, соединения железа —
как в стекловидном, так и в
кристаллическом состоянии; в последнем случае
они обладают магнитными свойствами.
В золе-уносе не содержится
металлического железа.
Гидравлическая активность золы-
уноса зависит от содержания в ней Si0.2,
А1203 и Fe203 и, согласно стандарту
ASTM, общее количество этих оксидов
196
i \ I, л и ц А .4.2. химическим; состав
ЗОЛ-УНОСОВ США |26]
Ok'tuu
Кремнезем
Оксид алюминия
Оксид железа
Оксид кальцин
Оксид магния
Сера в расчете на S03
Потери при
прокаливании (углерод)
Количество.
% но мясес
от
34
17
6
[
0,5
0,2
1.5
До
48
31
26
ю .
2
4
2
не должно быть меньше 70 %. Во
многих стандартах указывается также
верхний предел содержания оксида железа.
На серный ангидрид, присутствующий
в виде сульфата кальция, нет
специальных ограничений; с другой стороны, он
может привести к образованию эттрнн-
гпта и разрушению бетона вследствие
расширения, поэтому в смешанном
цементе предельное содержание S03
составляет 2,5—5 %.
Количество MgO и СаО,
присутствующих в золе-уносе, зависит от типа
используемого угля: в золе от сгорания
битуминозного угля этих оксидов
меньше, чем в золе от сгорания бурого угля.
Гели общее содержание СаО и MgO
ниже 5 "6, то никаких нежелательных
явлении не возникает. При большем
содержании этих оксидов возможны
деструктивные процессы в бетоне в ре-
.«льтате его расширения. Однако было
обнаружено, что в смеси
портландцемента с золой-уносом может быть то-
пущено большее количество MgO, чем
в этом же портландцементе без золы (см.
10.3).
Содержание щелочей (Na20 + К20)
в пересчете на КагО не должно
превышать 1,5 %, если бетон изготовлен на
реакционно-способном кремнеземистом
заполнителе. Роль золы-уноса в еннже-
чни щелочной коррозии будет описана
в гл. 10.
Содержание углерода в золе-уносе
.-.илеблется в широких пределах и зави-
ч| г от эффективности работы и нагру-
кенностн ТЭС. Наибольшее его
количество обнаруживается во фракции
золы с размерами более чем 44 мкм.
Углерод относится к категории
нежелательных веществ и стандартами его
количество ограничивается (в расчете на
потери при прокаливании) от 5 до 12 %.
Низкое содержание углерода в очень
тонких фракциях золы-уноса, как и
экранирование золы-уноса частицами
угля снижает ее пуццоланическую
активность.
Цвет золы-уноса также зависит от
содержания в ней угля. В дополнение
к этому следует учитывать, что воздухо-
вовлекающие добавки в бетонной смеси
адсорбируются на частицах угля.
Влага в золе-уиосе, как правило,
понижает ее пуццоланическую активность,
поэтому стандарты ограничивают
содержание влаги 1—3 %.
Гидравлическая активность. Одно
из наиболее важных свойств
золы-уноса — ее способность реагировать с гид-
роксидом кальция непосредственно или
с тем Са (ОН)2, который выделяется
при гидратации цемента. В пуццолано-
вых цементах, содержащих золу-унос,
первичными продуктами гидратации
являются плохо закристаллизированные
гидроспликаты и гидроалюмннаты
кальция. За одну неделю фиксируются QAHX
и эттрингит, в более позднем возрасте
основными новообразованиями
оказываются С—S—Н (I) и моносульфатная
форма гидросульфоалюмината кальция.
В стандартах ASTM фигурируют два
метода определения гидравлической
активности: в одном из них используется
портландцемент, во втором — известь.
Прочность при сжатии эталонных
растворных образцов сравнивают с
прочностью образцов из раствора, в
котором 35 % по объему (приблизительно
26 % по массе) портландцемента
заменено золой-уносом. После 28 сут
хранения образцов при температуре 38 °С
смесь с золой-уносом должна
обеспечить 75 % прочности эталона. При
сочетании золы-уноса с известью
минимальная прочность образцов должна
составить 5500 кПа после хранения в
течение 1 сут при / = 23 Си затем 6 сут
при / - 55 СС.
Несмотря на большую
исследовательскую работу, природа
гидравлической активности и относительный вклад
в нее различных факторов еще не до
197
конца изучены, поэтому нелегко
прогнозировать активность зол-уносов по
физическим или . химическим
характеристикам проб. Тем не менее имеется
ясность :в главном — гидравлическая
активность растет с увеличением
дисперсности ,частиц золы-уноса; ■ может
идти дискуссия • лишь о том, в какой
степени влияет размер частнц;1на
их'гидравлическую.' активность. ■>
^ В спецификациях разных
организаций*, предъявляются " существенно
различные "требования ' К; тонкости... частиц
золы-уноса'.' Были* сделаны попытки
найти также :связь между активностью
золы-уноса и,-удельной поверхностью ее
частиц;" Однако высокая удельная
поверхность золы-уноса может означать
также, что в ней содержится больше
угля, поэтому однозначный вывод о
прямой зависимости между дисперсностью
золы-уноса и ее гидравлической
активностью может оказаться ошибочным.
Величина измеренной удельной
поверхности частиц золы-уноса зависит также
от техники ее определения.
Характерные значения поверхности частиц золы-
уноса, вычисленные из их размеров, а
также измеренные методами
воздухопроницаемости н адсорбции азота,
равны соответственно 81, 305 и 4070 м"-/кг.
Таким образом, между величиной
удельной поверхности золы и ее
гидравлической активностью нет корреляции.
Даже если качество золы-уноса
выражать через ее удельную поверхность.
Рнс. е.б. Ежесуточные'колебания удельном поверхности
уиоса на теплоэлектростанции [26[
то и тогда возникают методические
трудности из-за значительных колебаний
величины удельной поверхности золы-
уноса для разных партий, полученных
на одной н той же ТЭС [261 (рис. 8.6).
Обычно гидравлическую активность
золы оценивают по ее плотности и
количеству реагирующего с ней Са (ОН)а.
К основным составляющим золы-ун
са относятся кварц, муллит, гематит,
магнетит, уголь и остеклованная фаза.
Иоши и Розауэр 1271 изготовили
искусственную золу-унос с целью определения
размеров ее частиц, содержания фазы
стекла и хмического состава. Было
обнаружено, что активность золы
возрастает с увеличением содержания стекла,
однако разница в содержании только
этой фазы недостаточна для суждения
о гидравлической активности
золы-уноса.
Замещение кальция в стекле
приводит к повышению, замещение же
железа— к понижению его активности.
Добавление железа может вызвать
уменьшение деформаций в решетке
материала. Найдено также, что дисперсность
частиц стекла имеет второстепенное
значение, а его химический состав
сказывается на активности стекла в еще
меньшей степени.
Важность присутствия в золе-уно-
се стекловидной фазы была этим
исследованием установлена, однако'не
существует приемлемых методов опре
деления ее содержания. Из рнс. 8.7, на
котором представлены кривые
зависимости прочности образцов
при сжатии от времени их
выдерживании, следует, что при
одинаковых размерах частиц
прочность образцов тем выше,
чем хуже они закристаллизованы
(т. е. чем больше в них фазы
стекла). При одинаковой степени
закристаллизованное™
прочность образцов тем выше, чем
меньше размер частиц [271.
Физические свойства. Рост
нрочност бетона, содержащего
зону-унос, происходит
медленнее, чем бетона на
портландцементе без золы 1281 (рис. 8.8),
поэтому зола-унос непригодна к
применению в бетонах, твердею-
1Й8
Продолжительность ухода за бетоном
недели
Гис. 8.7. Влияние степени закристаллнзованности и
р<ммсра частиц синтетического каолина
(содержащего различное количество «стекла») на прочность
при ежатии образцов «еж (ссылка I27D
Время испытаний, сут
28
Ю 20 }0 40 50 60 W SO до
Времч хранения в воде при 20°С сут
l'ik 8.8. Кинетика изменения прочности при разтав
.■цмннн Duo бетонных кубов с ребром 100 мм
Нь*)тсе содержание 30% золы уноса с частицами
U..iiii.ix размеров (остаток на сите 45 мкм) [281
л
5
а
1
•1
Остаток
на сит*1
4 5 мкм. %
0
10
20
п/
4
0,56
0.57
О.С
_
=
г.
•jC
4
5
С
Остаток
на сите
4 5 мкм . %
30
40
50
.__
^
ZL
0,6
0,63
0.07
н\ в холодную погоду. Данныерис. 8.8
"|носятся к бетонам, содержащим 30 %
'лы-уноса, с различным размером
частиц; бетонные смеси были уложены при
>• J*$*>
Рис. 8.9. Электронная микроскопия золы-уноса
(сканирующим микроскоп)
одинаковой осадке конуса. Испытания
показали, что лишь до 28-суточного
возраста бетоны с золой-уносом по
прочности отстают от контрольного бетона
на портландцементе, в дальнейшем же
бетоны, содержащие значительные
количества тонких фракций золы-уноса,
имеют более высокую прочность,
превосходящую таковую для контрольных
бетонов.
Удобоукладыеаемость. Частицы
золы-уноса имеют сферическую форму
(рис. 8.9), что улучшает удобоуклады-
вае.мость бетонной смесн. На
микрофотографии показана смесь цемента с
золой-уносом через 28 сут гидратации.
Видно, что частицы золы покрыты
продуктами гидратации.
Некоторые партии золы-уноса не так
сильно, как другие, повышают удобо-
укладываемость бетонной смеси в связи
с тем, что они содержат значительные
количества мелких частиц, для
смачивания которых требуется больше воды.
Совместимость с другими
добавками. Введение в бетонные смеси,
содержащие золу-унос, добавок, понижающих
водопотребность, или добавок,
обладающих дополнительно и замедляющим
твердение действием, позволяет получить
бетоны, набирающие в возрасте 90 сут
более высокую прочность, чем
контрольные. Другие результаты при
применено.
JO i — ■[
Ъ"' /
1 20 - / /'
Ч" 15 - / J
rf 10 ' /l У
I \ 10 'WO WOO
- Время, сут
1 ,. * » -
Рнс. fi.10. Кинетика прогиба ■ растворных образцов
(хранение до испытаний в течение 240 сут) на
цементе первого типа без шлака (кривая /). с 27%
шлака (кривая 2). сульфатостойком цементе
(кривая 3), сульфатостойком цементе с 20% золы-уноса
(кривая 4) н на сульфатостойком цементе с 35%
золы-уноса (кривая 5) [30 б]
нии указанных добавок: .меньшее водо-
отделение, слегка пониженный модуль
упругости, более высокая прочность
при растяжении, близкая или меньшая
величина усадки к 90 сут и удлинение
сроков схватывания на 1—2 ч [29].
Применение в бетонах с золой-уносом
суперпластификаторов не приводит ни к
каким нежелательным последствиям.
Воздухововлекающие добавки в
связи с адсорбцией на частицах угля,
содержащихся в золе, нужно вводить в
полтора-два раза больших дозах, чем
в бетоны на портландцементе.
Соответственно существует общая зависимость
между дозировкой воздухововлекающнх
добавок и потерями при прокаливании
золы-уноса.
Усадка и ползучесть. При
сниженной водопотребности бетоны с золой-
i уносом характеризуются меньшими
усадкой и ползучестью, чем
контрольные. В бетоне, содержащем 250 кг/м3
портландцемента и 50 кг/м3 золы-уноса,
ползучесть и усадка на 20 % меньше,
чем у контрольного бетона при расходе
300 кг/м3 портландцемента [30а].
Долговечность. Бетоны с
золой-уносом имеют большую сульфатостойкость
по сравнению с контрольным бетоном на
портландцементе, так как при этом
может быть снижено водоцементное
отношение и, кроме того, понижено
содержание Са (ОН)2.
Согласно Шольцу [306], введение
40—45 % золы-уноса взамен обычного
портландцемента .эквивалентно
применению сульфатостойкого цемента.
Коррозия арматуры в бетоне про;
исходит в том случае, когда снижается
рН поровой жидкости. В бетонах с з\>
лой-уносом рН обычно не изменяется
сколько-нибудь существенно. Введение
золы-уноса приводит к уменьшению прб-
ницаемости бетона, соответственно
снижается диффузия кислорода и воды.
Хотя содержание сульфатов в золе-унбсе
специально не лимитируется, этот
фактор не безразличен для коррозии
стали.
Уголь в золе-уносе при его
содержании ниже 3 % не приводит к
сколько-нибудь существенному изменению
электропроводности бетона и поэтому
не влияет на коррозию арматуры.с
Концентрированные растворы
хлоридов натрия, калия, кальция и магния
реагируют с Са(ОН)2,
присутствующим в портландцементной пасте, и
постепенно разрушают гидросиликаты
кальция. Это приводит к размягчению
поверхности, а затем и к снижению
прочности образцов. Испытания,
выполненные с применением неразрушающих
методов, показали, что бетон на
сульфатостойком цементе, содержащем 20—35 %
золы-уноса, после хранения в течение
240 сут более долговечен, чем бетон на
портландцементе или сульфатостойком
портландцементе [306] (рис. 8.10).
Доменный шлак — побочный
продукт при выплавке чугуна — один из
наиболее хорошо используемых
побочных продуктов в технологии бетона.
Известны три вида доменных шлаков:
воздушно-охлажденные, вспученные и
гранулированные.
Гранулированный шлак получают
путем его резкого охлаждения водой
после выхода из домны. Эта закалка
предупреждает кристаллизацию
шлака, поэтому он представлен фазой
стекла или стекловидной — частично
остеклованной фазой. Гранулированный
шлак в присутствии активаторов
[например, Са (ОН)2, щелочи или сульфаты
щелочных металлов] реагирует с водой,
образуя продукты, обладающие
вяжущими свойствами. Поскольку
гранулированный шлак не содержит
пуццоланов, для придания ему гидравлических
свойств требуются лишь очень малые
количества таких активаторов.
200
С применением 'гранулированного
шлака производят несколько типов
цементов в зависимости от его
содержания: 5—90 %.
В стандарте Бельгии
предусмотрены следующие шлакопортландцементы:
шлакопортландцемент; железопорт-
ландцемент; шлакопортландцемент на
иоменных шлаках; цемент со сверхвыт
соким содержанием сульфата (супер-
сульфатированный цемент).
Согласно ASTM С 219—75,
различают шлакопортландцемент на
доменном шлаке (ШПЦ), содержащий от 25
чо 65 % шлака в виде смеси доменного
шлака с портландцементом. Нормами
BSS 146—1958 не разрешается более
высокое, чем 65 %, содержание шлака
в ШПЦ. Шлаковый цемент обычно
представляет собой смесь гранулированного
шлака и гидравлической извести.
Согласно требованиям ASTM С 595, ШПЦ
п растворе должен иметь прочность при
сжатии в возрасте 3, 7 и 28 сут
соответственно 12,4; 19,3 и 24,1 МПа.
Продукты гидратации ШПЦ —
jto эттрингит, тоберморнтоподобные
J S—Н фазы, С4АНХ или их твердые
растворы с С3 (AF)CaSO., ■ 12Н20 и не-
очьшпм количеством Са (ОН)2.
Физические свойства шлакопорт-
ндцементных материалов аналогпч-
н свойствам портландцементных. за
исключением более медленного
нарастания прочности до 28 сут возраста.
Это нашло отражение в требованиях
BSS146:1958: для образцов на ШПЦ че-
пгч 3, 7 и 28 сут они ниже, чем для об-
!Цов на портландцементе в эквнва-
^чтном возрасте.
ШПЦ с повышенным содержанием
шлака характеризуется пониженным
экзотермическим эффектом и поэтому
может применяться при бетонировании
массивных монолитных сооружений.
ШПЦ можно использовать в бетонах с
(аполнителем, склонным к шелочной
коррозии; отсюда становится понятым,
чгчему ШПЦ с повышенным содержани-
щслочей можно применять без ка-
1- шбо ухудшения качества бетона
ри его приготовлении на аморфизован-
мом кремнеземистом нещелочестойком
заполнителе 131].
Большое содержание шлака в
цементе повышает химическую стойкость
бетона. Так, бетон на ШПЦ более стоек
в морской воде и в некоторых других
средах, чем бетон на обычном
портландцементе. Понижение количества
Са (ОН)2 делает ШПЦ более сульфато-
стойким, чем портландцемент, при
гидратации которого выделяется больше
гндрокенда кальция. В общем виде
сульфатостойкость зависит от содержания
Са (ОН)2 и ннзкоосновных С—S—Н в
продуктах гидратации цемента.
Понижение количества С3А в шлакопортланд-
цементе вытекает из того факта, что в
нем содержится лишь некоторая часть
портландцемента, а наличие в шлаке
тесной смеси глинозема с С—S—Н
повышает его стойкость к воздействию
сульфатов.
Гидравлические свойства. Степень
гидратации ШПЦ при его
взаимодействии с водой зависит от содержания фазы
стекла, химического состава и размера
частиц. Некоторые химические
продукты на основании их химического
анализа (в пересчете на оксиды)
характеризуют гидравлические свойства шлаков;
эти вопросы обсуждены Шредером в
работе [32]. Предложенные формулы
носят эмпирический характер и могут
быть использованы лишь как оценочные.
Один из наиболее важных факторов,
определяющих гидравлическую
активность гранулированных шлаков, —
содержание в них фазы «стекла».
Микроскопию в проходящем поляризованном
свете в ультрафиолетовой области или
ДТА можно использовать для
вычисления количества стекла с целью
определения расстеклованности шлака при
t = 800—900 °С. Исходный
портландцемент не дает пиков на ДТА в этой
области температур и не приводит к
интерференции света.
Зависимость между содержанием
шлака и площадью пика,
характеризующего расстеклование шлака для трех
образцов с количеством портландцемента
от 10 до 90 % [33] показана на рис. 8.11.
Швите и Долбар [341 определили
содержание стекла и связывают его с
прочностью образцов (рис. 8.12).
Суперсульфатированный цемент
готовят путем совместного измельчения
201
2 * 6
Масса шлака, т« JO3 кг
Рис. 8.11. Зависимость между площадью пика,
характеризующего степень расстекловывания
доменного шлака, н его массовым содержанием для трех
проб шлака [33]
70 ЬО 60 80 100
Содержание стекпа. %
Рис. 8.12. Влияние стекла в доменном шлаке на
прочность при сжатии образцов Rcw в трехсуточном
возрасте [34]
80—85 % гранулированного шлака,
10—15 % сульфата кальция в виде мерт-
вообожженного продукта или
ангидрита и около 5 с6 портландцемента. Этот
цемент характеризуется более высокой
дисперсностью, чем портландцемент:
его удельная поверхность равна 400—
500 м2/кг. Теплота гидратации такого
цемента невелика, порядка 167 500ч-
188 500 Л кг в возрасте 7 сут и 188 500—
209 500 J/кг в возрасте 28 сут. При вы-
сокнх температурах бетон на этом
Цементе разупрочняется вследствие
разложения гндросульфоалюмнната
кальция.
Согласно BS4248:1974, прочность при
сжатии кубов из раствора на суперсуль-
фатнрованном цементе должна быть не
ниже 14 МПа в возрасте 3 сут, 23 МПа—
7 сут и 34 МПа в возрасте 28 сут. Этот
цемент относится к числу стойких ко
многим агрессивным средам, включая
сульфаты алюминия, магния, аммония
и т. д. Он также стоек к действию
органических кислот.
Гипс как побочный продукт. Сульфат
кальция как побочный продукт
встречается в виде ангидрита (CaSO,), полу-
гидрата (CaS04 - 0,5Н,О) и ntnfca
(CaS04 • 2Н20). Это многотоннажные
побочные продукты многих производств.
К ним относятся фосфогипс, фторогипс,'
органогипс, борогипс, десульфогипс,
титаногипс, солегипс и содогнпс.
Фосфогипс получают при
производстве ортофосфорной кислоты.
Химическая реакция между природным
фосфатом кальция и серной кислотой
протекает по следующему уравнению:
Ca3(PO)2+3H2S04 + 6H20-+2H3POJ +
+ 3(CaS04-2H20).
Если в состав природного минерала
входит фтор, то реакция протекает по
схеме
Ca5F (P01)3 + 5H2S04+ I0H2O^-5 (CaSO,)- _
• 2H20)-bHF + 3H3P04.
Ангидрит и гипс образуется при
производстве плавиковой кислоты из
плавикового шпата по реакции с серной
кислотой:
H2SOa-|-CaF2->-2HF-rCaS04;
CaS04 + 2H20-*CaSCV2H20.
При производстве муравьиной,
лимонной и винной кислот
соответствующие соли кальция обрабатывают серной
кислотой; при этом образуется
органогипс по следующей схеме (символом А
обозначают такие анионы, как нитрат,
тартрат и формиат-ионы):
CaA2 + H2S04 + 2H20->-2AH + CaSCV2H20.
202
Борогнпс получают двойным
разложением боросодержащнх руд серной
кислотой по реакции
CaaB,,Ou.5HaC>+2HaS04+6HaC>->
-+2 (CaSO,,-2HjO) + 6HsBOs.
Десульфогипс получают в процессе
экстракции SO, гидроксидом или
карбонатом кальция согласно реакциям:
2Ca(OH)a+2SOs->2(CaSO3.0,5H2O) + HsO;
ОС03+5Оа+0,5НаО->-Са5О8-0,5Н2О + СО2
с его последующим окислением в
водной среде по схеме:
2 (CaSO3-0,5HaO) + Oa + 3H2O->-
-»-2CaS04.2H20.
Титаногипс получают при
производстве титановых белил из минерала
ильменита (FeTi03). Первоначально
образуется в виде отхода серная кислота,
которую затем нейтрализуют СаС03 или
Са (ОН)2:
reTiOs+2H2S04->-TiO.S01 + FeS04 + 2H20;
TiO-S04 + 2HaO->TiO(OH)2 + HaSCy,
H2S04 + CaC03 + 2H20-i.CaSCV2H20 +
+ СОИ- НаО.
При получении MgCl2 из морской
воды [35] реакция между сульфатом
магния и хлоридом кальция также
приводит к образованию солегилса:
MgS04 + CaCI2 + 2HaO->-MgCl2 +
+ CaSCy2HaO.
В содовой промышленности в
качестве одного из побочных продуктов
образуется содогипс в результате реакции:
СаС12 + NaS04 + 2H20->-CaSCY 2H20 + 2NaCl.
К наиболее крупнотоннажным
побочным продуктам из перечисленных
относится фосфогипс: проблема его
использования широко освещается в
литературе [36—38]. Фосфогипс
преимущественно применяется в качестве
минерализатора при производстве
цемента, как вяжущее — строительный гипс
и в качестве замедлителя или
регулятора сроков схватывания цемента.
Ограничения. Два основных обстоя-
льства, затрудняющих широкое
применение гипса как побочного продукта
i перечисленных областях, следующие:
колебания состава этого гипса и наличие
примесей, влияющих па сроки
схватывания и прочностные характеристики
цемента. Например, в фосфогипсе к
таким примесям относятся
водорастворимые Ра06 и фториды, а также Р205,
входящий в кристаллическую решетку
гипса [39]. Адами иРидж[40] предположили,
что, регулируя температуру получения
двугидрата сульфата кальция в узком
интервале, можно избавиться от
примесей.
Другим фактором, который
необходимо принимать во внимание при
рассмотрении возможности утилизации
некоторых из этих побочных продуктов, —
наличие в них радиоактивных
минералов. Фосфогипс, полученный из
некоторых фосфоритов или апатитов
осадочного происхождения, может иметь
высокий уровень радиоактивности*
(25pCi/g) [16].
Десульфогипс относится к числу
побочных продуктов, которые"могут
содержать лишь малые дозы радиоактивного
материала. Однако из предосторожности
необходимо определить радиоактивность
фосфогипса и десульфогнпса до
рассмотрения вопроса об их использовании.
Регулирование сроков схватывания.
Одной из областей применения гипса
как побочного продукта может быть
замена им химически чистого гипса как
регулятора сроков схватывания
цемента. Обычные сроки схватывания в
присутствии указанного побочного
продукта удлиняются, причем этот эффект
зависит от количества и типа примесей.
Сроки схватывания цементов,
содержащих гипс в виде побочного продукта,
приведены в табл. 8.3 в сравнении с
аналогичным применением природного
гипса.
Как видно из табл. 8.3, начало и
конец схватывания цемента в
присутствии этих добавок возрастают: природный
гипс< фосфогипс < формнатогипс <;
фторогипс. Отсутствие какой-либо
корреляции свидетельствует о том, что
образование эттрингита само по себе не
приводит к схватыванию цемента и что
на эту характеристику влияет образо-
' Кольские апатиты к казахские фосфо
риты можно по этому признак} применять
без ограничений. (Примеч. научи, ред.).
203
Время гидратации, мин
Рис. 6.13. Кинетика образования эттрингита в
образцах с добавками
/—фторогипса; 2 — формнатогипса; ? — фосфогнп-
са; 4 — природного гнпса [41\
вание нужного количества С—S—Н в
цементной матрице [14] (рис. 8.13).
Шопра и др. [351 обнаружили, что
удаление части растворимых примесей
в таких гипсосодержащих продуктах
путем их промывания водой позволяет
управлять сроками схватывания
цемента. Было найдено, что в присутствии
непромытого фосфогнпса начало
схватывания цемента составляло 153 мин,
тогда как с промытым оно сократилось
до 115 мин.
Прочность. В целом прочность при
сжатии цементио-песчаных растворов,
содержащих добавки гипса в виде
побочного продукта, в ранние сроки ниже,
чем эталонных с добавками природного
гипса, но после 7 сут она несколько пре-
ТАБЛИЦЛ 8.3. СРОКИ СХВАТЫВЛНИЯ
ЦЕМЕНТОВ И ПРОЧНОСТЬ ОБРАЗЦОВ.
СОДЕРЖАЩИХ ДОБАВКИ ГИПСА В ВИДЕ
ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА [411
Гипс
Природный
Фосфогипс
Фторогиис
Формиато-
ГИПС
Сроки
схватывания, чин
начало
155
285
175
225
*-
конец
220
345
23Ь
285
Прочность при
сжатии. ЧПЭ. в возрасте
3 сут
19,9
18,2
16,9
21,1
7 сут
50,7
30,9
29
32,4
28 сут
45.4
47,2
45,7
48,1
204
ТАБЛИЦА 8.4. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
КУБОВ ИЗ РАСТВОРА НА ЗОЛЬНОЦЕМСНТНОМ •+
ВЯЖУЩЕМ (421 (ЗОЛА ОТ СЖИГАНИЯ
1Ч1СОВОИ ШЕЛУХИ) '
Соотношение золы
70:30
50:50
30:70
0: 100
Прочность при сжатии,
МПа. в возрасте 1
3 сут
31,9
26,1
24
22,4
7 сут
45,5
39
35,4
32,5
28 сут
58.7
57„6
42,7
42.4
90 сут
63,9
60,7
50.1
47,7
п
' Ч
вышает эталонные значения [41] (см;
табл. 8.3). Формиатогипс как добавка,,
увеличивает скорость нарастания прочт»
ности образцов в большей степени, чем!
другие добавки. Известно, что формиат
кальция ускоряет темп нарастания
прочности цементных материалов
благодаря повышению им степени
гидратации C3S. Видимо, это обстоятельство
проявилось и при использовании
добавки формнатогипса к цементу.
Зога от сжигания рисовой шелухи. Из
1 т неочищенного риса получают около 160 кг
шелухи [42]. При ее сжигании образуется
около 20 % по массе золы. Путем смешения
этой золы с цементом или с негашеной либо
гашеной известью удается использовать этот
отход [43].
Химические анализы золы показали, что
она на 80—95 % состоит из Si02, на 1—2 Чо —
из К20, а остальное количество
составляет неегоревший уголь Si02 присутствует в
аморфизованном состоянии. Удельная no-j
нерхность золы может достигать 50 000—
60 000 м'-/кг.
Прочность смешанных цементно-зольных
составов, испытанных согласно ASTAl С—109,
приведена в табл. 8.4. Был использован
портландцемент 11 типа, смешанный с золой^
от сжигания рисовой шелухи в соотношении"
зола : цемент 70 : 30; 50 : 50; 30 : 70 и 0 : 100
[42]. :
Из представленных данных следует, что
смесь, содержащая 70 % золы, имеет самую
большую прочность в течение всего периода
испытаний. Это объясняется более
интенсивно протекающей реакцией между Са(ОН)8
н кремнеземом золы, чем между Са(ОН)8
и обычно содержащейся в цементе пуццола-
ной; начало схватывания смесей с
аналогичным содержанием этой золы равны
соответственно 205, 150, 60 и 150 мин (последняя
цифра относится к портландцементу без
золы). Практически не наблюдается различий
в неличнне усадки образцов на этом золоце-
менте и контрольном портландцементе.
К одной из важных характеристик
растворов и бетонов на основе золы от сжигания
|,moiR>ii шелухи относится их очень высокая
,и.|д|оиеч11ость в условиях действия кислот.
Глянняя причина этого заключается в том, что
I, прогидратнрованной смеси этой золы с
известью или с цементом практически
отсутствует свободный Са(ОН)8, тогда как в гидра-
■шрсванной цементной пасте его содержание
составляет 20—25 %. Мета и Поливка в
своем докладе показали, что эта зола при ее
использовании в качестве очень активной пуц-
цоланической добавки способна уменьшить
щелочную коррозию растворов, содержащих ре-
йкшюнноспособные заполнители [44].
В высокопрочном монолитном массивном
Оетоне зола от сжигания рисовой шелухи
может применяться для обеспечения высокой
прочности без интенсивного тепловыделения в
адиабатических условиях. Так, для
подобных золобетонов в позрасте 28 сут характерно
повышение прочности на 8 % по сравнению с
бетоном на портландцементе, тогда как
температура бетона лри его выдерживании в
адиабатических условиях в период от 7 до 28 сут
примерно на 21 СС ниже, чем в контрольном
образце [451.
Из обожженной смеси этой золы с отхо-
ц)М извести, получаемым при сахароварении,
можно изготавливать гидравлические вяжущие
вещества [46]. Их используют как кладочный
раствор, штукатурку или бетон.
8.2. СЕРНЫЙ БЕТОН
Серным бетоном называют
композиционный материал, состоящий из
заполнителей, сцементированных с помощью
элементарной серы. Серное связующее
или матрицу обычно модифицируют вве-
дашем пластификаторов.
Исследование серного бетона было
начато в J934 г. [47], но наиболее
интенсивно этими проблемами стали
заниматься в 70-е годы, в связи с ростом
производства серы, выделяемой из
природного газа. Быстрое отверждение и
хорошая прочность серного бетона
позволяют использовать его для
изготовления баков под щелочи,
электролитических ячеек, плит перекрытий мостов,
полов промышленных зданий, труб, в
том числе канализационных, покрытий
и т. д.
Например, согласно ASTMC386—77
предусматривается использование
серны*, растворов в качестве химически
стойкого материала. Однако с\щест-
ь>.'Л еще некоторые практические про
ыемы, связанные с применением
серного бетона, и будущие работы должны
быть направлены на их решение.
ТАБЛИЦА 8. 5. ТЕХНИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИК» ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ*
СВОЙСТВ»
Модуль упругости,
- Ю3 МПа
Мнкротвердость, МПл
Прочность, МПа
на сжатие
на изгиб
Коэффициент
термического расширения,
• 10-6/°С
Теплопроводность,
В (м-°С)
Значение
13,9
716
25—30
6—8
55
0,27
Ссылки
[48]
(48)
[50]
[50
[64]
[64]
* Данные, содержащиеся в публикациях,
значительно разлпчоются. Приведенные в табл
8.5 значения носят представительный
характер.
8.2.1. Технические свойства серы.
К факторам, влияющим на механические
свойства серного бетона, относятся его
чистота, содержание H2S в сере, условия
ее охлаждения, температура, уровень
нагружения, а также размер образцов.
При изготовлении образцов для
определения прочности обычно трудно
обеспечить постоянство их размеров из-за
процессов усадки, которые не удается
полностью элиминировать.
Бодуэн и Середа [48] уплотняли
порошок серы для получения образцов
постоянных размеров с очень низкой
пористостью. Этот способ
предусматривал процесс разливки расплава серы.
Некоторые технические
характеристики серы представлены в табл. 8 5,
однако приведенные показатели не могут
считаться очень точными, их следует
рассматривать лишь как оценочные.
Прочность. На прочностные
характеристики элементарной серы
оказывает влияние нескольких факторов.
Температура испытаний.
Оптимальная температура, при которой прочность
серы максимальна, считается
температура между 30 и 40 °С. На кривой
рис. 8.14 показано изменение прочности
элементарной серы при растяжении в
зависимости от температуры,
изменяющейся в интервале от -80 до -{-90 "С
[49].
Содержание H,S. Через 7 сут проч.
ность серы при сжатии и изгибе умень.
205
■ -1-1 ■. 1 1 1
-
-
-
- о •f
. 1 , 1 . IN
I 1 ' 1 т 1 '
r
О
/
/
О
/
о
I.I.I.
-Г | 1 | ,
ч
о
\ :
о
\ ;
°^ -
о ,
.1.1.
U I ■ I . ' ■ Гч . I ■ I . I . I ■ L_i £ i—I
-то-80 -60 -w -20 о го to бо so too
т.'с
Рнс. 6.14. Прочность прн растяжении Rn в
зависимости от температуры серы (ссылка 149])
Щ i Г
01 1 1 1 1 J
50 100 150 200 250
Содержание H2S млн"1, мольные доли
Рис. R.I5. Влияние содержания /TVS на прочность
прн сжатии серы Лсж через 7 сут [50]
шилась соответственно на 90 и 81 % по
сравнению с прочностью контрольных
образцов (не содержащих H2S) прн
концентрации сероводорода^ равном
251 части на миллион, рис. 8.15. [50].
Механизм основных процессов,
влияющих на снижение прочности серы в
присутствии H,S, неизвестен.
Предполагают лишь, что в основе этого явления
лежит реакция между H2S,
растворенной в элементарной сере, и этой серой;
в результате образуется соединение
типа H2SX по схеме
HsS + S^^HjSx (8.1)
причем именно этому соединению
приписывают ответственность за снижение
прочности образцов [50].
Позднее было высказано
предположение, что в зависимости от содержания
H2S происходит изменение
кристаллической структуры серы. Через 40 сут
хранения образцов, содержащих H2S,
обнаружено восстановление прочности
образцов серы [50]. Это могло быть
обусловлено как перестройкой серы из
а- в ^-модификацию, так и термической
нестабильностью Н-Д,., частично 'раз1
лагающегося со временем.
Размеры образцов. С изменением тем»
пературы в образцах из серы растет
внутреннее напряжение, что
обусловлено низкой теплопроводностью и
высоким коэффициентом температурного
расширения серы. Снаружи образец
охлаждается быстрее, чем изнутри. Это
приводит к росту растягивающих
напряжений в периферийной части образ-
ца, тогда как в его объеме возникает
напряжение сжатия. В стандартных
испытаниях нужно принимать во внимание
силы трения между образцом и плнта:
ми пресса. Следовательно, при condct
тавлении результатов различных
испытаний необходимо учитывать также
геометрию образца. ''
Старение. Сера в серном бетоне
плавится при температуре 120—130 °С. При
охлаждении матрица представлена
моноклинной и орторомбическон серой.
Со временем моноклинная сера
переходит в орторомбическую. Это
превращение обычно сопровождается ростом
прочности образцов при сжатии,
продолжающимся вплоть до их
двухнедельного возраста.
Пластификаторы. Роль
пластификаторов в системах, содержащих серу,
изучалась весьма интенсивно с целью
устранения недостатков, присущих
таким хрупким материалам, как сера [51].
Эти добавки должны обеспечить
следующие основные эффекты: снизить
температуру плавления серы, замедлить или
предотвратить ее кристаллизацию; дать
возможность применять ее при более
высоких температурах без изменения
вязкости.
Наиболее широко применяют такие
пластификаторы, как дициклопента-
диен (дцпд), дипентен (дп), стирол (с),
непредельные жидкие углеводороды и
метилциклопентадиен (мцпд).
Эффективность действия этих добавок на
свойства серы зависит от многих переменных,
включая их концентрацию, время
взаимодействия и температуру 151]. Эти
факторы играют важную роль в
вопросах практического использования
серного бетона. Влияние
кратковременного хранения некоторых модифицирован-
206
пых смесей серы на их прочность при
изгибе видно из рис. 8.16.
Так, прочность прн изгибе немо-
днфнцнрованной серы возрастает вплоть
до 15 сут, тогда как прочность при
изгибе серы, модифицированной добавками
пластификаторов, либо снижается во
иремени, либо поддерживается на
постоянном, но более низком, чем у
эталона, уровне.
Щелочная среда. Сера подвергается
действию щелочей; она нестабильна в
водных средах с рН выше 10,5 [52].
Реакция между серой и Са (ОН)2 в
присутствии воды приводит к образованию
кристаллических продуктов больших
размеров, так ьак при этом протекают
следующие реакции:
3S + 3Ca(OH)2^ScaSOs+2CaS + 3H20, (8.2)
'.'СаСОз + Ог + гБ^СаБ + СаЗО^ + гСОа. (8.3)
Следовательно, необходимо
обеспечить строгое наблюдение за тем, чтобы
не было контакта серного бетона с
Са(ОН)2 и СаСО з в водной среде.
Огнеопасность. Сера — горючий
материал н в присутствии кислорода
сгорает, превращаясь в диоксид серы.
Это обстоятельство вызывает
определенные затруднения при ее использовании
в жилищном строительстве или при
возведении торговых зданий. Большую
ценность представляют поэтому
работы, направленные на решение
указанной проблемы [53].
В качестве добавок, повышающих
огнестойкость серы, исследованы
стирол,- малеиновая кислота, трикрезил-
фосфат, органические фосфаты и брома-
ты и непредельные углеводороды, ис-
эльзуемые в качестве
пластификаторов, в частности, дициклопентадиен.
Однако введение больших количеств
добавок ухудшает экономические
показатели и технические свойства серы,
поэтому должны быть предварительно
тщательно взвешены все «за» и «против» при
г'Имененни таких добавок.
8.2.2. Технические свойства серного
раствора и бетона. Некоторые основ-
■ свойства серного и цементного бе-
ia рассмотрены в табл. 8.6. Следует
рпнимать во внимание, что
значительные колебания многих параметров серы
/?СИ1, МПа
В1 L L. ■ L_ 1 1 " i 1
W 20 30 ЬО
Возраст, сут
Рнс. 8.16. Кинетика изменения ранней прочности
образцов серы, модифицированных добавками
пластификаторов [51]
/ — немодифнцированная сера; 2 — 92% S+l% дл +
+ 7% „л; 3-88% S+12% дцпд; 4-87% S+I3%c:
5 — 93% S + l% дп+б% дцпд; 6 ~ 96% S+4% дп
Условные обозначения уп — дипентен; дцпд —
дициклопентадиен
/ 5 7 М\7Ъ 120 1000
Возраст бетона, сут
Рис. S.17. Кинетика роста прочности /?сж серного и
цементного бетонов в зависимости от условий
хранения [5-J[
1 — серный бетон; 2 — цементный бетон; хранение в
течение одного месяца в нормально влажных,
затем—в воздушно-сухнх условиях; 3 — то же.
хранение только в воздушно-сухих условиях
не могут не отразиться на непостоянстве
технических свойств серного бетона.
Прочность. Серный бетон набирает
почти 100 %-ную прочность менее чем
за 1 сут при условии, если его твердение
включает стадию охлаждения. Кинетика
роста прочности при сжатии серного
бетона в сравнении с цементным
показана на рис. 8.17. Окончательная
прочность серного и цементного бетонов
близки для многих практически
используемых смесей, но она значительно выше
у серного бетона в более раннем
возрасте. Отношение прочности при изгибе к
прочности при сжатии у бетона на
портландцементе колеблется от 1 : 8 цо 1 : 10
207*
ТАБЛИЦА 8.6. ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СЕРНЫХ И ЦЕМЕНТНЫХ СЕТОНОВ
Cdohctdb
Прочность при сжатии.
МПа
Модуль разрыва, МПа
(коэффициент
прочности при изгибе) N
Прочность при
растяжении, МПа
Модуль упругости,
МПа-Ю-3
Коэффициент темпера1
турного расширения' на
1°С(.10-е)-
Теплопроводность,
В/мсС)
Бетон
серный | цементный
28—70
3,4—10,4
2,8—8.3
20—45
8—35
0,4—2
35
3,7
3,5
28
11
1,6
при значении этого же отношения 1 : 6
для серного цемента [54].
На прочность серного цемента
оказывают влияние наличие в нем
пластифицирующих добавок, вид
заполнителя, содержание H2S и размеры
образцов.
Пластификаторы. Эти
добавки модифицируют серным бетон в
связи с его подверженностью
неблагоприятному действию погодных условий,
колебаний температуры и попеременного
замораживания и оттаивания. В
качестве пластификаторов серного бетона
используют дициклопентаднен (дцпд),
дипентен или стирол как в виде
индивидуальных соединений, так и в
комбинации друг с другом.
801 г— 1 1 1 1
60 - /^"N^
а А2
с; /
S: 40 - / ^^~~~\^ _
о? / S^~l
20 Г / /
О' 1 -J ! !
W 20 30 1*0 50
Содержание вяжущего, %
Рис. 8.18. Прочность при сжатии Pi л* немоднфиии-
рораиного и модифицированного серного бетона п
зависимости от содержания вяжущего [55]
/ — серный Сетон без модификаторов; 2 — серный
бетон. модифицированный дкциклопентадкеном
(дцпд) f.
Дцпд используется наиболее широко
в связи с тем, что он обладает хороши-!-
ми смачиваемостью при низкой
вязкости вблизи температуры плавления, огч;
иезащнтными свойствами, невысокой;
стоимостью и, в дополнение к этому, неН
имеет неприятного запаха и обходится
недорого, так как вводится в малых до--)
зах. Серу удается полностью пластифнм
цировать с помощью 13 % дцпд npHj
температуре ниже 130 °С и 6 % дцпд>
при более высокой температуре. Приг
хранении пластифицированная • 'Сера;;
однако, приобретает хрупкость.' им
Значения прочности при сжатии'
серного бетона без пластификатора.)и-,
с 5 % дцпд в зависимости от содержания]
серы в качестве вяжущего представлен
ны на рис. 8.18, из которого видно, что
введение 5 % дцпд привело к росту-
прочности бетона до 70 МПа при 20-;
процентном содержании серы в нем.|
Добавки снижают расход вяжущего,
требуемого для достижения серным
бетоном максимальной прочности.
Прочность модифицированного дцпд серного
бетона на стандартных песке и крупном
заполнителе зависит от содержания
этой добавки,, температуры и времени
протекания реакции (рис. 8.19 и 8.20
[55]). При дозировке дцпд, равной 5 %,
прочность бетона максимальна.
Бетоны, приготовленные при 120—
140 °С, имеют одинаковую
максимальную прочность, однако она достигается
тем раньше, чем выше температура. Так,
оптимальную прочность бетон при
140 СС набирает через 2 ч, тогда как.!
при 120 °С — только через 26 ч.
Отношение прочности при изгибе к
прочности при сжатии серного бетона,
модифицированного 10 % дцпд, соот-'
ветствует 1:2. При этом прочность
бетона при сжатии в возрасте 70 сут
возрастает на 35 %, а прочность при
изгибе — на 18%. При введении 5%.
дцпд прочность серного бетона при
сжатии возрастает на 15,5 %, тогда как
за то же время его прочность при
изгибе снижается на 5,6 % [54].
Со временем прочность при изгибе
такого модифицированного добавкой
дцпд бетона снижается и тогда, когда
через I сут у него не наблюдалось
сброса прочности.
208
С т и р о л. Расплав серы,
модифицированной стиролом (с), имеет
сравнительно высокую вязкость при
температуре плавления, что особенно
сильно затрудняет гомогенизацию и
обработку смеси [51].
При температуре выше 140 СС
стирол эффективно.повышает вязкость. Его
минимальная дозировка,
обеспечивающая пластифицирующее действие,
составляет 13 %. Прочность серного
бетона, модифицированного стиролом, в
28-суточном возрасте, как правило,
ниже, чем немодифицированного в
эквивалентном возрасте. Однако к 70 сут
прочность такого бетона с 10 и 5 %
стирола возрастает соответственно на 46
и 4 %.
Дипентен (дп). Эта добавка
медленно реагирует с серой; ее
минимальная концентрация, необходимая для
полной пластификации, составляет 26%.
Дп очень эффективно снижает вязкость
серы при 160 СС; он используется в
комбинации со стиролом и дцпд. Хотя
прочность при изгибе серного бетона,
модифицированного добавками дп и
стирола, низкая, его прочность не
изменяется во времени.
Заполнитель. Большую
прочность при сжатии имеют серные бетоны
на известняковом, а не на
вулканическом (изверженном) заполнителе или
песке. Это, по-видимому, обусловлено
лучшим контактом между матрицей из
серы и известняковым заполнителем за
счет поверхностной реакции между
СаС03, S и О, в подобных бетонах [56].
Введение до 50 % песка (по массе)
приводит к повышению прочности серного
бетона при сжатии, причем мелкий пе-
-ок обеспечивает большую прочность,
чем крупный*.
При содержании серы меньше 50 %
прочность образцов снижается, причем
этот эффект сильнее проявляется в
бетоне на мелком песке из-за того, что при
идннаковом отношении песка к сере по
" Этот вывод не вытекает из данных, при-
"-н,1ых на рис. 8.21, так как разница в проч-
: бетоиа, содержащего 50 "Ь мелкою п
i\ иного песка, лежит в пределах ошибки
[ та В то же время прочность при сжатии
'.тона на крупном песке изменяется более
ii-ijuho. (Примеч. научн. ред.).
60
а
g 50
£
*■ 40
30
1 1 —I
/ V3
1 1 1
1
V2
1 ■
-
1
0 7 2 3 Ц 5 6
Время реакции, ч
Рис. 8.19. Прочность прн сжатии Rcw серных
бетонов в зависимости от времени реакции при 140" С
при разном содержании пластификатора дцпд [55]
/—2.5%; 2 — 5%; 3 — 7.5%
80
§ 60
X
*«0
20
-А^
1А
-/ "
.
ч-'
"*"^J
"
, ,
О 5 10 15 20 25 3D
Общее время реакции, ч
Рис. 8.20. Прочность при сжатии серного бетона
Rim, модифицированного 5% дцпд, в зависимости от
общего времени реакции прн ее протекании прн
разной температуре [55]
/ — 140° С: 2— 130° С; 3 — 120° С
20 50 ЬО 50 60
Добавка леска, %
70
Рис, 8.21. Влияние песка на прочисть при сжатии
Rim серы после суточного хранения [56]
/ — мелкий песок. 2 — крупный песок
массе у мелкого заполнителя больше
отношение поверхности к объему. На
рис. 8.21 показана зависимость
прочности серы через 1 сут прн введении песка.
Обнаружено, что меньшему
содержанию серы соответствует пониженное
воздухововлечение. Это и объясняет
209
60
о SO
X: 40
i 30
-%o
w
л
и 50 WO 150 tOO 250
Содержание HjS до смешения, млн-1
Рис. 8.22. Зависимость прочности при сжатии Htm
растворных образцов через 7 сут от содержания в
них II.S [601
I — состав раствора: сера, зола-унос н песок; 3 —
S+иллит+иесок: 3 — 5+пнротнт+песок
Рис. 8.23. Кинетика развития при 21 СС деформаций
ползучести серобетоиа с содержанием серы 25%
(кривая /) н цементного Сетона (кривая 2) [61]
2000 ''BOO SOW
Деформация -106
BD0D
Рис. 8.24. Кривые «напряжение — деформация» для
серного бетона
/ — без пластификатора; 2— с 2ся ^цпд; 3—с 5%
-тпд ЮЗ]
рост прочности смеси при введении до
50 % песка. Дальнейшее повышение его
количества приводит к снижению
прочности при сжатии из-за нехватки
вяжущего в материале.
При одинаковом
гранулометрическом составе крупного заполнителя
прочность при сжатии серного бетона на
гравии па 32 % выше прочности серного
бетона на щебне, что обусловлено боль-
щей округлостью поверхности эерен
гравия 154].
Содержание
сероводорода. Как уже указывалось, прочность,
серы зависит от содержания H2S. Отме^
чается снижение прочности в
присутствии H2S растворных смесей, содержа-11
щнх золу-унос и иллит 150]. Пиротиг
ухудшает качество смеси при его зна'-'
чнтельно меньшей дозировке.
Термодинамический анализ и
калориметрические исследования показали!'
что FeS реагирует с Н2$х,
образовавшемся по реакции (8.1), по уравнению [50]
H2Sx+FeS->-FeSx-fHjS. (8:<Г
Разложение H2SX происходит зна-*
чительно быстрее, чем это наблюдается
при его нормальном термическом раз^
ложении. Образующийся полисульфИд*
железа относительно стабилен и не влия:Г
ет неблагоприятно на прочность образ--
цов [501 (рис. 8.22). Пирит ие влияет на
содержание HjS.,. в сере.
Размер образца. Влияние размера'
образца серных бетона н. раствора на'
их прочность обусловлено теми же
причинами, которые были описаны ранее','
при рассмотрении поведения образцов
из элементарной серы. Прочность при
сжатии образцов в форме цилиндров-
размером 152 х 304 мм значительно
меньше, чем образцов той же формы' с
размерами 101 х 202 мм во все cpokif
испытаний: 1, 7, 28 и 90 сут[57]. К
90 сут прочность образцов меньших
размеров была иа 37 % выше, чем больших
образцов.
Медленное охлаждение больших об;
разцов приводит к формированию круп-^
ных кристаллов серы. Кристаллическая"
структура может быть в сильной степер
ни повреждена при слишком быстром
охлаждении. Шрифе и др. [58] предпо-п
ложили, что прочность серного бетона'
сначала возрастает, а затем снижается
с увеличением размера образцов в ptvJ
зультате наложения двух факторов: их.,
геометрии и эффектов, обусловленных
режимами их охлаждения.
Долговечность. Как и в случае
применения элементарной серы, серные бе-_
тоны недостаточно долговечны в уело-'
виях водного хранения, изменения
температур и циклического замораживания
и оттаивания. Так, даже за одну неделю
хранения в воде прочность при сжатии
210
серного бетона существенно снижается.
Модифицирование бетона 2—5 % дцпд
приводит к повышению его прочности
ч,аже через 4 недели влажного хранения.
Механизм снижения прочности серного
бетона в присутствии воды недостаточно
ясен. Немодифнцированный серный
бетон неморозостоек и не выдерживает
испытаний по ASTMC666—77
(попеременное замораживание и оттаивание).
Согласно исследованиям Бодуэна и
Середы [60], добавки дцпд, дп и смолис-
ibix производных нефти обеспечивают
лишь незначительное повышение
морозостойкости серного . бетона. Было
исследовано также влияние на
морозостойкость серного бетона отходов
пирита п пнротита. Установлено, что эти
отходы обеспечивают достаточно высокую
стойкость серного бетона в условиях
попеременного замораживания и
оттаивания даже в отсутствии
пластифицирующих добавок.
Возможное объяснение этому
факту - положительное влияние
полисульфидов железа (FeS.,.),
образующихся в результате реакции между
связующим н заполнителем и снижающих
\ровень напряжений в бетоне при его
циклическом замораживании и
оттаивании. Добавка дцпд как средство
повышения морозостойкости серного бето-
hj малоэффективна.
Морозостойкость серного бетона
оценивают по изменению его
динамического модуля упругости Е
относительно исходного бетона. В табл. 8.7
представлены результаты испытания
11 составов на основе серы, которые
выдержали 200 циклов замораживания и
оттаивания при снижении величины Е
Не более чем на 20 %.
Прочность серного бетона, как и
серы, существенно снижается при
циклическом изменении температуры [58].
Однако на прочность такого раствора и
бетона при изменении температуры
положительно влияет введение
заполнителя на основе пиротита. По-видимому,
1 ■> может быть объяснено реакцией меж-
пим и серой с образованием FeS,..
Ползучесть. Это свойство, как
извей но, проявляется в развитии
деформаций материала во времени при
постоянной нагрузке. Ползучесть бетона,
ТАБЛИЦА 8.7. ОБРАЗЦЫ СО ЗНАЧЕНИЕМ
Е/Е,^ 0,6 ПОСЛЕ 200 ЦИКЛОВ
ЗАМОРАЖИВАНИЯ И ОТТАИВАНИЯ
Составы серного бетона
29% S + 35% п + 35% пт+ 1% с
30% S +15% м+ 34% п + 20% пт+
+ 1%с
35% S+30% п +25% пт +10% а
30% S + 35% п + 35% пт
30%S + 35%n + 35%o
35%S + 65%nTT
35%S + 30%n+35%K
30% S +35% n + 35% пт
30%S+69%n + l% с
30% S + 34% n +35% + 1% с
30% S+50% n+20% nrr
E/E.
1,05
1,01
1
1
0,97
0,95
0,94
0,94
0,92
0,92
0,91
Условные обозначения; S — сера; n — песок;
пт — пирит, с — смолистые отходы нефти; м—
магнетит; а — нефелитоиый шлам; о —
отходы— хвосты обогащения, птт—пиротит, к —
кокс.
содержащего 25 % серы, в среднем
вдвое выше, чем товарного цементного
бетона (рис. 8.23) [63].
Таким образом, деформации
ползучести серного бетона за 1 мес в три раза
больше, чем его упругие деформации.
Согласно другим данным 162],
деформации ползучести серного и цементного
бетона примерно одинаковы.
Расхождения в результатах испытании могли
быть следствием разного содержания
серы в бетонах, а также различных
значений нагрузки и сроков ее приложения.
Основные причины, влияющие на
ползучесть серного бетона — это
полиморфные превращения серы под
напряжением, взаимное перемещение кристаллов,
приводящее или не приводящее к нх
разрушению, и аналогичные явления
на границах кристаллов серы с
заполнителем, а также изменение
температуры.
Пластичность. Пластификаторы, в
частности дипд, эффективно замедляя
кристаллизацию и охрупчивание серы,
обеспечивают повышение деформатив-
иости бетона. Об этом свидетелиствуют
кривые «деформация—напряжение
модифицированных бетонов Как внцпо
из рис. 8.24, кривые для серного бетона
в присутствии пластификатора носят
затухающий характер 163, 64].
211
Усталость — это важная для
дорожных покрытий характеристика,
определяющая способность бетона
воспринимать многократно повторяющееся
действие попеременно прилагаемых
напряжений сжатия и растяжения.
Серный бетон в этом отношении
значительно превосходит товарный цементный
бетон 165]: его предел выносливости
составляет в среднем 85—90 % 'модуля
разрушения по сравнению с 50—55 %
для Цементного бетона.
Предел выносливости характеризует
собой то напряжение, ниже которого
бетон может выдержать любое
бесконечно большое- количество циклически
чередующихся напряжений
растяжения—сжатия без его разрушения. Это
означает, что дорожные покрытия из
серного бетона при одинаковых с
покрытиями из цементного бетона толщине
и прочности выдержат значительно
более интенсивное движение тяжелого
транспорта. Это свидетельствует также
о возрастании прочности при изгибе с
увеличением числа нагруженнй серных
бетонов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. К- Н. Miller and R. J. Collins, 'Waste
Materials as Potential Replacement for
Highway Aggregates', NCHRP-166, Transactions
of the Research Board (1976).
2. W. Gutt and P. J. Nixon. Mater,
Struct. 12, 255 (1979).
3. W. Gutt, Chem. Ind. 439 June 3 (1972).
4. A. R. Lee, Blastfurnase ana Steel Slag,
Edward Arnold, London (1974).
5. S. Torrev. Coal Ash Utilization, No-
yes Data, Park Ridge, NJ, USA (1Э78).
6. PFA Utilization, Central Electricity
Generating Board, London (1972).
7. S. A. Frondistou-Yannas and H. T. S.
Ng, 'Use of Concrete Demolition Waste as
Aggregates in Areas that have Suiiered
Destruction' Report PB-275 888. US Department of
Commerce (1977).
8. S. A. Frondistou-Yannas, J. Am. Concr.
Inst. 74,373(1977).
9. P.J. Nixon, Mater. Struct. II, 371
(1978).
10. V. M. Malhotra. 'The L'<e of Recycled
Concrete as a New Aggregate', Proceedings
of the Symposium on Energy and Resource
Conservation in the Cement and Ccicrete
Industry, CANMET, Ottawa (1976i.
I la. A. D. Buck, //iota.. Pes. Лес..430
1 (1973).
lib. A. D. Buck, 'Recycled Concrete as
a Source of Aggregate', Proceedings of the
212
Symposium on Energy and Resource
Conservation in the Cement and Concrete'
Industry, CANMET. Ottawa (1976).
12. P. .J. Gluzge, Cidrotekhnicheskoye
Stroitelstvo (USSR) 4, 27 (1946). ':
13. L. W. Tubley. 'The Use of Waste and
Low Grade Materials in Road Construction',^
TRRL Laboratory Report 817 (1978).
14. 'Utilization of Phosphate Slimes'.
Water. Control Research Service, 'United
States Environmental Protection Agency, Repor
No.. 14050. EPU. 09/71 (1971)
15. W..H. Gutt and M. A. Smith, Resourc
Rec. Conserv. 1, 345 (1976). - .p,
16. W. Gutt, P. J. Nixon; M. A. Smith,
W.. H. Harrison and A. D. Russell, ,'A Survey
of the Locations. Disposal and Prospective Uses
of the Major Industrial Byproducts and .Waste
Materials' BRS Current Paper...CP19/74, U1C.
17. С D. Johnston, J. Test. .Eval. 2, 344,
(1974). ,.|
18. K. J. Liles, 'Lightweight Structural
Concrete Aggregate from Municipal Waste
Glass', Proceedings of the 5th Mineral Waste
Utilization Symposium (Ed. E. Aleshin),"
Chicago, pp. 219—222 (1976).
19. D. Pindzola and R. С Chou,
'Synthetic Aggregate from Incinerator Residue by a
Continuous Fusion Process', Federal Highway
Administration Report FHWA — RD-74-23
(1974).
20. K. LauerandR. M.
Leliaert,'Profitable Utilization of Incinerator Residue from
Municipal Refuse' Proceedings of the 5th
Mineral Waste Utilization Symposium, Chicago,
pp. 215—218 (1976).
21. British Patent I, 400, 854 (1975).,
22. T. Mitsugi el al., Kotsuzai Shigeh
(Aggregate Resources) 20, 7 (1974).
23. H. R. Blank, J. Test. Eval. 4, 355
(1976).
24. 'Waste Materials in Concrete', Concr".
Constr. 16. 372 (1971).
25. C. M. Weinheimer, Am. Soc. Mech.
Eng. Trans. 66, 551 (1944). jt
26. E. E. Berry, 'Fly Ash for Use in
Concrete. Part 1. A. Critical Review of the Chemical,.
Physical and Pozzolanic Properties of Fly
Ash', CANMET Report 76—25, Canada (1976).
27. R. C. Joshi and E. A Rosauer, Anv
Ceram. Soc. Bull. 52, 459 (1973).
28. P.L. Owens, Concrete 13, 21 (1979).*
29. E. E. Berry and V. M. Malhotra, 'Fly
Ash for Use in Concrete. Part 11. A Critical
Review of the Effects of Fly Ash on the Proper,
ties of Concrete", CANMET Report 78-16, Ca-'
nada (1978).
30a. H. Scholz, 'German Black Coal Com-'
bustion Residues, Types and Uses', Conference
on Ash Technology Marketing, London, Octo-:
ber(1968).
30b. R. F. Feldman and V. S. Ramachand-
ran, 'New Accelerated Methods ior Predicting
Durability of Cementitious Materials', 1st
International Conference on the Durability of
Building Materials and Components, Ottawa,
August (1978).
31. B. Mather, 'lnvesligalions of Portland
Blastfurnace Slag Cements. Part 2:
Supplementary Data', Waterways Experimental
Slalion. US Army Corps Engineers,
Technological Report 6/445, pp. I—61 (1965).
.12. F. Schroder, 'Blastfurnace Slags and Slag
Cements', Proceedings of the Vth International
Symposium on the Chemistry of Cements.
Part IV, Tokyo, pp! 149—199(1968).
33. J. E. Kruger, Cem. Lime Manuf. 35,
104 (1962).
34. H. E. Schwiete and F. С Dolbar,
РогвсгшпевЪепсЫе des Landes NRW. No. 1186
(1963) (cf. ref. 32).
35. S. K. Chopra, К. С Narang and H.C.
Visveswarayya, Chem. Age India 28, 101 (1977)
36. W. Gutt and M. A. Smith, Chem. Ind.
610, July 7(1973).
37. A. Takasaka, Funsai 23, 78 (1978).
38. A. Das Gupta, Cement (Bombay) 18,
10(1977).
39. K. Murakami, 'Utilization of Chemical
Gypsum for Portland Cement', Proceedings
of the Vth International Symposium on the
Chemistry of Cement, Vol. IV, Tokyo, pp. 457—
503 (1969).
40. A.Adami and M. J. Ridge, J Appl
Chem. 18, 361 (1968).
41 J. Bensted, World Cement Tech. 10, 404
(1979).
42. P. K. Mehta. J. Am. Concr. Inst. 74.
440(1977).
43. J. B. Desai and R. S. Dighe, Indian
Concr. J. 52, 215 (1978).
44. P. K. Mehta and M. Polivka, 'Use
of Highly Activated Pozzolana for Reducing
Expansion in Concretes Containing Reactive
\ggregates", Living with Marginal Aggregates,
STP-597, American Society for Testing and
Wdterials, Philadelphia, pp. 25—36 (1976).
45. P. K. Mehta and D. Pirtz, J. Am.
Concr. Inst. 75, 60 (1978).
46. A. Dass and S. K. Malhotra, Res.
Ind (India) 22, 239 (1977).
47. W. W. Duecker. Chem. Metall. Eng.
41, 583 (1934).
48. J. J. Beaudoin and P. J. Sereda,
Powder Technol. 13, 49 (1976).
49. W. J. Rennie, B. Andreassen, D. Du-
mav and J. B. Hyne, Alberta Sulphur Res.
Orily. Bull. 7, 47 (1970).
50. 1. J. Jordaan, J. E. Gillott, R. E.
Loov and J. B. Hyne., Mater. Sci. Eng. 26. 105
(1976).
51. T. A. Sullivan, W. С. МсВее and D.D.
lilue, 'Sulphur in Coatings and Structural
■Materials', New Uses of Sulphur, Advances
in Chemistry Series, American Chemical Socielv
Washington DC, No. 40, pp. 55—74 (1975).'
52. 'Sulphur Concrete', Consult. Eng. 42,
41 (1978).
53. A. C. Ludwig and J. M. Dale, J.
Mater. 2, 131 (1967).
54. B. Gregor and A. Hackl, Adv. Chem.
Ser. 165, 54 (1978).
55. L. Diehl, 'Dicyclopentadiene (DCPD)-
Modified Sulphur and Its Use as a Binder,
Quoting Sulphur Concrete as an Example,'
Proceedings of the International Symposium
on New Uses for Sulphur and Pyrites, Madrid,
Spain. Published by the Sulphur Institute,
London, pp. 202—214 (1976).
56. M. A. Schwartz and Т. О. Llewellyn,
Adv. Chem. Ser. 140. 75 (19751.
57. V. M. Malhotra, 'Effect of Speci men
Size On Compressive Strength of Sulphur
Concrete', CANMET Report 74—25. p. 13 (1974).
58. N. G. Shrive, J. E. Gillott, 1. J.
Jordaan and R. E. Loov, J. Test. Eval. 5, 484
(1977).
59. T. A. Sullivan and W. С. МсВее,
'Development and Testing of Superior Sulphur
Concretes'. Bureau of Mines, US Department of the
Interior. Report 8160, p. 30 (1976).
60. J. J. Beaudoin and P. J. Sereda, "Freeze-
Thaw Durability of Sulphur Concrete, Building
Research Note 92, Division of Building Research,
NRC. Canada, p. 8 (1974).
61. R. E. Loov, A. H. Vroom and
M A Ward, J. Prestressed Concr. Inst. 19, 86
(1974).
62. A. H. Vroom, 'Sulphur Concrete—A New
Material for Arctic Construction', Proceedings of
Hie International Conference on Materials
Engineering in Die Arctic, pp. 35—41, 1976. Published
bv ASM, Metals Park, Ohio, (1977).
63. 1. J. Jordaan, J. E. Gillott, R.E. Loov
and N. G. Shrive, 'Improved Ductility of
Sulphur Concretes and Its Relation to Strength',
Proceedings of the International Conference
on Sulphur in Construction, Otlawa, pp. 475—
488 (1978).
64. N. G. Shrive, R E. Loov, J. E.
Gillott and 1. J. Jordaan, Mater. Sci. Eng. 30,71
(1977).
65. D. Y. Lee and F. W. Klaiber, in New
Horizons in Construction Materials, (Ed. H. Y.
Fang), pp. 363—375, Envo Lehigh Valley, PA,
USA (1976)
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 8 И 9
Красильников К- Г., Никитина Л. В., Скоб-
линская Н. Н. Физико-хнмия собственных
деформаций цементного камня. М. Стройиздат,
1980.
Кравченко И. В., Глиноземистый цемент. М.,
Госстройиздат, 1961.
Пащенко А. А. и др. Цементы из базальтов.
К.. «Наукова думка», 1983.
213
9
Специальные
цементные системы
?«
9.1..ФОСФАТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
Фосфатные цементы из-за очень
коротких сроков схватывания
используют при ремонте многих объектов
гражданского и промышленного
строительства. Недавно были достигнуты успехи
в изучении механизма, лежащего в
основе их схватывания, что облегчило
и вопросы применения фосфатных
цементов |1]. Опубликован обзор работ,
включающий данные о фосфатных
"цементах 12]. Фосфатные цементы
используют как связующее в огнеупорном
кирпиче, в кладочных растворах, при
ремонте автострад, труб и сборных
бетонных изделий в качестве вспененного
изоляционного материала, наносимого
распылением, и как огнестойкое
покрытие.
При обсуждении физических,
химических и механических свойств
фосфатных вяжущих особое внимание
обращается на те из них, которые важны
для конструкционных материалов.
9.1.1. Реакции, приводящие к
формированию вяжущих свойств в
фосфатных системах. Фосфатные цементы
получают 11,3] за счет реакций ортофос-
форной (в дальнейшем называемой
фосфорной) кислоты с оксидами металлов,
обладающими основными,
слабоосновными и амфотерными свойствами, а
также за счет реакций между этими окси-
цамн и фосфатами аммония, магния,
алюминия и других металлов. Приведем
несколько примеров:
а) прочное твердое тело получают в
результате реакции фосфорной кислоты
с А1203 при 20—200 °С. Сначала
образуется кислая соль А1 [Н2Р04]3, затем,
после нагревания, А1Р04, обладающий
вяжущими свойствами;
б) А1 [Н2Р04]3 реагирует с MgO, обч
разуя кристаллический MgHP04 • 3H20j
и гелеобразный (А1Н)3 (Р04)2. При
отношении P04/AI.+Mg> 1 могут возник-.
путь трудности в связи с образованием
водорастворимого Mg [Н2Р04]2;
в) раствором гексаметафосфата на-,
трия, Na6P6Ole, приготовленным при;
t = 25 °С, затворяют порошок
магнезита. Полученный материал использу-'
ют как вяжущее, обладающее высокой
прочностью, при введении в него в
качестве заполнителя обожженной
глины. Этот материал выдерживают 1 сут
при t = 120 °С; У
г) смеси, состоящие из оксида
магния, доломита и раствора фосфата аммсь'
ння, характеризуются короткими сро-.
ками схватывания; их используют пр'й
температуре окружающей среды для ре-*
монта конструкций;
д) при термическом разложении гид-
рохлорфосфата алюминия образуется
фосфат алюминия, обладающий, как"
уже указывалось, вяжущими свойст--
вами. А1Р04 может быть использован
совместно с MgO, благодаря введению!
которого обеспечивается протекание"
процессов схватывания при температур
ре окружающей среды. т
Рассмотрим две системы фосфатных"
вяжущих: аммонийфосфатные и силикат1''
нофосфатные материалы.
9.1.2. Аммонийфосфатный цемент..
Этот вид цемента используют при
ремонте бетонных дорожных покрытий [4].
Известно несколько патентов, в которых
излагаются вопросы применения систем
MgO—NH4H2P04 при ремонте дорог
15 —81. Лим и Руссел 16, 8] описывают
составы, включающие в качестве
заполнителя материалы, которые
содержат преимущественно 10—50 % окси-
214
ui магнии в смеси со связующим —
раствором фосфатов; этот последний
состоит приблизительно из 38 % орто-
фосфата, 48 % пирофосфата, 10 % три-
иолифосфата, 3 % тетраполифосфата и
1 % других, более
высокомолекулярных фосфатов аммония. Раствор фосфата
аммония содержит в среднем 10 % по
массе N2 (из аммония), 34 % Р205 и
50 % воды. Смесь обычно состоит нз
•22 ч раствора фосфата на 100 ч
заполнителя. Кинетика твердения семи
составов бетонов на фосфатном цементе
рассматривается на рис. 9.1.
Бетонные смеси, содержали 22,5 ч
раствора на 100 ч заполнителя; этот
последний состоял из 80 % песка и 20 %
мертвообожженного MgO. Фосфатный
рлствор содержал 10 % N2 (из аммония)
и 34 % Р205, его рН изменялось от 5,8
ю 6,3, плотность была равной 1,39.
Количество полнфосфатов в растворе
колебалось от 55 до 76,5 % (см. рис. 9.1).
,\ бетонов на фосфатных растворах,
содержащих менее 58 % полифосфатов,
прочность при сжатии в возрасте до
14 с\т выше, чем у бетонов на
растворах, более богатых полифосфатами. К
28-суточному возрасту, однако,
прочность последних обычно выше, чем бето-
"в на вяжущем, в которых содержание
илифосфатов ниже 58 %.
Значения прочности на сжатие и
oohii схватывания бетонов на
фосфатном цементе с разным содержанием фос-
«та аммония представлены на рис. 9.2,
которого видно, что ранняя
прочить бетонов до 7 сут возрастает по ме-
сннжения содержания полифосфата;
ность бетонов в возрасте 28 сут нме-
тсмденцию к некоторому незначнтель-
лу возрастанию с увеличением
количества полифосфата.
По мере роста концентрации
фосфата аммония существенно удлиняются и
коки схватывания цемента. Для их ре-
кования, а также для управления
чьом твердения бетона на фосфате
ия используют добавки буры и
..^бората аммония 17]. Так, 1 % бу-
' "линяет начало схватывания с 9,5
.'ин. Бура замедляет также рост
■ nif-й прочности бетона на фосфатном
iL'.ifc.'Te.
. una
SO
4(7
30
го
10
Р
i i
5 Г 4 I /
,<^s^^
/S^^
7 JU
Время, сут
1
~Z&£~s~z
-
21 28
Рис. 9.1. Кинетика изменения прочности при сжатии
Ксж бетонов на фосфатном цементе, изготовленных
на растворах фосфата аммония (ссылка [61), с
разным содержанием полнфосфатов
/— 65.7%; г —55,7; 3 — 57.9; -I — 55; 5 — СО.Ь: о —
70,9; 7 — 76.5
Rex, КПП
50
20 40 6D 80
Содержание попифосфата, %
Рис. 9.2. Сроки схватывания фосфатных цементов
(пунктирная линия) и прочность при сжатии Кем
бетонов разного возраста в зависимости от
содержания фосфата аммония (ссылка [6J)
/—через 2 ч; 5—1 с>т; 3 7 с\т; 4-28 с>т; 5 —
сроки схватывания
Данные о влиянии различных
боратов на сроки схватывания фосфатных
цементов и прочность бетонов на них
в 28-суточном возрасте приведены
соответственно в табл. 9.1 и 9.2.
К факторам, ухудшающим прочность
при сжатии бетонов на фосфатном
цементе, относятся условия ухода за ними
и вид заполнителя. Измельченный
доломит, сильно снижая раннюю
прочность образцов (приблизительно на 27 %
к 7 сут), практически не изменяет их
28-суточную прочность 14]. Влажное
хранение приводит к существенному
снижению прочности образцов при сжа-
215
ТАБЛИЦА 9.1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК
НА СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ФОСФАТНОГО '
ЦЕМЕНТА (ТИПИЧНЫЕ СМЕСИ СОСТОЯЛИ
ИЗ 1335 Ч ПЕСКА. 150 Ч ЗОЛЫ-УНОСА.
495 Ч MrO. 198 ч ФОСФАТА АММОНИЯ
И 160 Ч ВОДЫ)
!ч\
,/t
Бура (тстрабо-
рат натрия)
Пептаборат
аммония
Борная
кислота
Триметилборат
Начало схватывания, мин.
ирн концентрации добавки. %
0
\ ' —
9.5
7.5
7,5
7,5
0,5 | 1 | 1.5
14,5
15
22
2
23
12,5
13,5
3
30
ТАБЛИЦА 9.2. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК
НА ПРОЧНОСТЬ ОБРАЗЦОВ ПРИ СЖАТИИ
В ВОЗРАСТЕ 28 СУТ
Бура
Пептаборат
аммония
Борная
кислота
Прочность при сжатии. МПн. через
2 8 сут при нонцектрацни добавок. •„
0 | 0.5
55,5
65
40,4
69.3
1
60
1.5 | 2
63.5
50
52.3
3
45.1
тми (на 25 % через 24 ч и на 40 % к
28 сут, по сравнению с хранением при
50%-ной относительной влажности
воздуха). Влажное хранение, однако,
может на 50—60 % повысить прочность
сцепления вяжущего с заполнителем.
На микрофотографии, полученной с
помощью сканирующего электронного
микроскопа (рис. 9.3), представлена
поверхность скола затвердевшей
цементной смеси, приготовленной на растворе
фосфата аммония. Как видно, развитие
прочности материала обусловлено их
микрокристаллической структурой.
9.1.3. Силикатно-фосфатные
цементы. Короткие сроки схватывания таких
цементов определили целесообразность
их применения в качестве вяжущего
при ремонте дорожных покрытий.
Смесь обычно включает
порошкообразный волластонит и буферированную
фосфорную кислоту. Типичный фосфатный
раствор состоит из 918 мл Н20, 1611 мл
V
Ч;:
***^/
S"
$ч
7 it m
Рнс. 9.3. Электронно-микроскопические фотографии*
смеси фосфатного цемента, изготовленного ня раст
воре фосфата аммония
85%-ной Н3Р04, 510 г Zn-^PO,),, 456 г
А1Р04 и 21 г Mg3 (Р04)2 [4, 9]. Бетон иа
таком вяжущем содержит 1 ч раствора
фосфата, 1 ч MgO и 4 ч доломита. Про
цессы схватывания смеси обычно
завершаются менее чем за 30 мин, а
прочность при сжатии через 4 ч достигает
50 МПа. К факторам, способным
ухудшить прочность этих бетонов, относятся
размеры частиц волластонита,
содержание фосфата (в пересчете на Р,05 в
жидкой фазе) и отношение жидкой
части к порошковой.
Методами рентгеновской дифракто-
метрии этих цементных систем
установлено лишь наличие у них пиков, при;
надлежащих волластоннту. Это
привело к предположению, что в результате
реакции между фосфорной кислотой и
волластонитом внешняя площадь его
поверхности уменьшается 19]. Данные
анализа микропроб показывают, что 'в
матрице, скрепляющей зерна
волластонита, содержатся фосфор, кальций,,
кремний и некоторое количество
алюминия и цинка.
Типичные данные о развитии
прочности при сжатии в силикатно-фосфат-
ных материалах воздушного хранения
свидетельствуют о том, что к 2 ч их
прочность составляет в среднем 30 % от
8-суточной. В отличие от этого
прочность при растяжении подобных мате-
216
риалов по сравнению с таковой для
обычного цементного камия очень мала.
9.1,4. Вяжущие на гексаметафос-
фате натрия. Эти вяжущие были
подробно исследованы в связи с тем, что они
могут рассматриваться как
превосходные связующие для огнеупорного
кирпича на основе MgO, используемого для
футеровки электропечей при плавке
чугуна.
Фосфат натрия в качестве
связующего в бетоне чаще всего вступает в
реакцию с MgO, образуя новые
химические соединения. Вяжущее из гекса-
метафосфата натрия через 24 ч при
120 °С позволяет получить очень
устойчивые продукты с прочностью, равной
64 МПа. При t= 120—150 "С оксид
кальция в магнезите превращается
в натриево-кальциевый пирофосфат.
Этот последний в результате
дегидратации при t = 500—800 °С образует
Na„CaMg (Р04)2.
Прочность при сдвиге раствора, в
котором порошкообразный магнезит
сцементирован с помощью фосфата,
максимальна при плотности раствора
полифосфата около 1,4 г/см3 и размере
наиболее тонкой фракции заполнителя
<0,06 мм (эта прочность составляет
4,7 МПа). Прочность при сдвиге
раствора на порошкообразном магнезите
(<Г10 % частиц которого имеют размер
0,06 мм) равна 0,5 МПа, она не зависит
от плотности раствора полифосфата.
9.2. ЦЕМЕНТЫ
ИЗ ОКСИХЛОРИДА
II ОКСИСУЛЬФАТА МАГНИЯ
9.2.1. Оксихлорид магния. В 1867 г.
Ill] Сорель открыл оксихлорид магния,
или магнезиальный цемент, который н
был назван его именем («цемент Соре-
ля»). Многие свойства цемента лучше,
чем у портландцемента: в частности, он
не требует влажного хранения при
твердении, обеспечивает очень высокую ог-
стойкость и низкую теплопроводно-
^, хорошие износостойкость, прочность
сжатии и изгибе. Его можно приме-
.Ti, с различными видами
заполнителей как неорганических, так и органи-
ских; материал характеризуется
эластичностью, высокой ранней прочностью,
легкостью, стойкостью к действию масел,
смазок, лаков и красок, органических
растворителей, щелочен н солей,
включая сульфаты; он обладает также
бактерицидными свойствами.
Оксихлорид магния, содержащий,
кроме того, порошкообразный MgO и
раствор MgCl2, смешивают с одним или
несколькими нз следующих
материалов: опилками, стружкой, известняком
н мраморной крошкой, асбестом,
песком, дробленым камнем, гравием,
битумной эмульсией, сульфатом магния
и пигментами.
Оксихлорид магния используют в
строительстве в качестве материала для
полов в зданиях индустриального,
торгового и жилищного назначения, а
также стяжек под полы из ковровых
материалов и линолеума. Он находит
применение также при восстановлении
старых полов [12]. Его используют и в
качестве изоляционных составов и адгезн-
ва, при изготовлении художественных
изделий, при зубопротезировании, в
производстве кафеля, огнеупорного
кирпича и в качестве красителя для
штукатурки нлн легкобетонных стен [13].
Искусственный камень из оксихло-
рида магния нестоек к действию кислот
и некоторых солен и сам может вызвать
коррозию алюминия и стали, поэтому
должен быть исключен его контакт с
ними. .Масштабы применения окенхло-
рида магния ограничены, поскольку он
неустойчив к действию воды: это
проявляется в потере им прочности при
длительном водном хранении. Однако его
превосходные характеристики в
качестве вяжущего поддерживают интерес к
этому материалу; предпринимаются
попытки повысить его водостойкость.
Если это окажется не только осуществимым,
но и экономически оправданным, то
оксихлорид может найти применение как
вяжущее совместно со многими
отходами.
Химический состав оксихлоридов
магния. Вяжущие свойства оксихлори-
да магния обусловлены химической
реакцией между MgO (обычно получаемого
обжигом ' магнезита при / = 800—
1000 С) и водным раствором MgCI2
(кристаллогидрат содержит шесть мо-'
лекул воды). До 1932 г. оксихлорид обо-
217
100 F
8 10 k-
0 <i в 12 16 20 2*283236 40
Пористость. %
Рис. 9.4. Микротвердость некоторых неорганических
цементирующих систем в функции от пористости
образцов [161
/ — оксисульфат магиия; 2—цемент с
регулируемыми сроками схватывания; 3 — то же+1% CaClj; 4 —
портландцемент; 5 — окенхлорнд магиия
значалн общей формулой A'MgO ■ MgCl2-
• yii20, где х=1-И0; у = 10^-21.
Последующими работами было
показано, что гидроксохлорнд магния
существует в виде четырех соединений
различной основности: двух
низкотемпературных 3Mg (ОН)2 ■ MgCl2 •
• 8Н20 (три модификации) и
5Mg (ОН)2 - A1gCl2 • 8Н20 (пять
модификаций) и двух
высокотемпературных (при *>100°С); 9Mg (ОН)2 •
• MgCI2 • 5Н.,0 (девять модификаций)
и 2Mg (ОН),"- MgCl2 ■ 4Н£0 (две
модификации).
Длительное выдерживание окенхло-
рида магния на воздухе приводит к
образованию комплексного соединения —
оксихлоркарбоната магния Mg (ОН), -
• MgCl2 ■ 2MgC03 • 6Н20.
Механические свойства. Составы на
оксихлориде магния со значительным
содержанием таких заполнителей, как
опилки и другие органические вещества,
имеют достаточно высокую прочность.
ТАБЛИЦА 9.3. ПРОЧНОСТНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИИ
НА ОКСИХЛОРИДЕ МАГНИЯ С РАЗЛИЧНЫМ
КОЛИЧЕСТВОМ МЕЛКОГО ПЕСКЛ
00
50
40
30
20
10
20
30
-40
Прочность при
сжатии, МПа. в
возрасте
j сут 7 сут|'28 су
Прочность при
растяжении, МПа
в возрасте
3 сут| 7 сут|28 сут
29,8
28,5
26,1
25
16,5
40,1
35,2
31,3
28,9
22.2
51,5
47,6
47,1
39,9
29,1
I
4,6
3,9
3,2
2,8
2
6,1
4,4
3,8
3,7
3,1
7,1
6
5,4
5
4.3
Аналогично обстоит дело и с введением
песка в качестве заполнителя. В табл. 9.3
представлены значения прочности при
сжатии и растяжении материала,
состоящего из оксихлорида магния (цемент)
и 15 % опилок, 5 % пигмента, 20 %
крупного песка н разных количеств
мелкого песка [14]. При отношении
оксихлорида магния к заполнителю 1 :.;14
прочность при сжатии образцов состав^
ляет 16 МПа против 4 МПа таких зке
составов на портландцементе в таком лже
возрасте.
К одному из наиболее объективных
способов сравнительной оценки
прочности, присущей различным системам,
относится их сопоставление при одниа^
КОВОЙ ПОРИСТОСТИ. ЭТОТ ПрИНЦИП ИСПОЛЬ;
зовали Бодуэн и Рамачандран [15],
которые изучали микротвердость
различных цементных материалов в функции
от их пористости [16] (рис. 9.4).
При таком сопоставлении
становится очевидным, что наибольшую
прочность имеет оксихлорнд магиия, за
ним следует цементный камень из
портландцемента, а оксисульфат магния
занимает последнее место. В других
сериях опытов эти авторы уплотняли
пасты до различной пористости [15]
и пришли к заключению, что в отличие
от портландцемента в системах на
основе оксихлорида магния и гипсового
вяжущего кристаллизационные
контакты, образующиеся при гидратации, не
восстанавливаются*.
Природа проявления вяжущих
свойств оксихлоридом магния не совсем
ясна. Согласно более ранним исследова;
ниям, процесс синтеза прочности в
тройной системе: MgO—MgCl2—Н20
протекает с образованием геля и
кристаллической фазы при неопределенном
соотношении между ними [17, 18]. Согласно
Югасцу [19], причина эта заключается
в высокой дисперсности оксихлорида
магния, обеспечивающей значительную
поверхность контакта между частицами.
А1аткович и Юнг [20] на основании
данных электронной микроскопии пришли
положение было экспери-
* Ранее это
ментально доказано и теоретически
обосновано и серии работ П. А. Ребиндера, Е. Е. Се-
галовой и их сотрудников. (Примеч. научи,
ред.).
218
к выводу, что быстро возникающие в
результате реакции крупные кристаллы
оксихлорида магния, сращиваясь
между собой, придают жесткость каркасу
\-же в ранние сроки. Дальнейшее
повышение прочности происходит
вследствие прорастания кристаллов в плотную
структуру матрицы. Однако
образование игольчатых кристаллов не может
априори приниматься за важнейшее
требование для обеспечения прочности
оксихлорида магния.
Согласно Туперу и Гартцу [21], в
этой системе возникают крупные
прочные нитевидные кристаллы, которые
механически переплетаются друг с
другом; последующая связь
осуществляется как за счет переплетения
бездефектных спиралевидных кристаллов, так и за
счет их проникания внутрь струк-
г\ ры.
Доломит как материал для
получения магнезита. Доломит, содержащий
около 20 % MgO, представляет собой
сырье, которым богаты многие страны;
поэтому его используют для получения
MgO, применяемого в производстве
оксихлорида магния. В идеале при обжиге
доломита должен быть получен только
MgO. Однако, поскольку в доломите со-
-ержится также СаСОэ, задача
заключатся в том, чтобы выбрать такой режим
бжига, при котором происходит
термическая диссоциация лишь одного
MgC03 (в присутствии СаО прочность
сихлорида снижается в результате
еакцим между СаО и MgCl2,
протекающей со значительными объемными
изменениями).
Для получения MgO, не содержаще-
1 1 СаО, используют разницу в темпера-
г ре их термической диссоциации: для
"gC03 она лежит в интервале 700—
{ '0 "С, для СаС03 — 800—900 °С,
поэтому оптимальная температура 700—
750 СС, так как при температуре ниже
750 °С может происходить неполное
разложение MgC03, а при более высокой —
ч'тичная диссоциация СаСОэ. Рама-
нлраи и др. [22] обнаружили, что па-
■чне в доломите 0,1- 1 % NaCI прн-
_нт к заметному снижению темпера-
т1 ры его термической диссоциации,
игда как на температуру диссоциации
гаС03 поваренная соль не оказывает
никакого влияния. Так, в присутствии
0,5 % NaCI разница в температуре
термической диссоциации MgCOa и СаСОя
возрастает со 100 до 200 "С.
Отмечалось, что при содержании в
обожженном доломите 5—6 %
свободного СаО прочность образцов из
оксихлорида магния на этом продукте
составила 25,5 МПа при объемном
расширении 0,25 % против 44,1 МПа и
расширении 0,11 % для чистого MgO,
затворенного раствором MgCl2. В подобной
ситуации помогает введение в раствор
MgCl2 добавки сульфата магния 1231.
• Последний реагирует с Са (ОН),,
образуя CaS04, а его последующее
взаимодействие с Mg (OH)2 приводит к
созданию окенсульфата магния,
обладающего вяжущими свойствами.
Водостойкость. Как уже
указывалось, оксихлорнд магния неводостоек.
Бодуэн н др. [24] исследовали
водостойкость таких структур после их
пропитки серой.
Из рис. 9.5 видно, что образцы,
пропитанные серой, имели значительно
большую начальную мнкротвердость,
чем непропнтапные. У непропитанных
образцов за первые несколько часов в
условиях водного хранения
микротвердость быстро снизилась на 30—40 %,
к восьми часам — на 55—60 %, причем
с увеличением пористости образцов их
микротвердость снижалась более
значительно (в опытах использовали составы,
полученные при отношении раствор-
твердая фаза — 0,8 и 0,9).
В образцах, пропитанных серой,
снижение мнкротвердости наблюдалось
только после 88-суточного водного
хранения; их микротвердость оставалась
более высокой, чем у непропитанных
образцов того же возраста. После
повторной пропитки с последующим
выдерживанием в воде в течение 28 сут
образцы восстанавливали свою
микротвердость.
Представляется, что для повышения
водостойкости образцы, пропитанные
серой, следует выдержать в воде и вслед
за этим повторно пропитать нх. Этому
факту может быть дано следующее
объяснение: при проникании воды в такой
пропитанный серой материал из него
вымываются наиболее легко раствори-
21Э
100
а Ю
Z '
"
'■■ 2
['■■-../...
\
i ,
1—
1—■
4
=^~-
—i—i—l i
i
i
i
i
i: ^
1 14^
h *
1111
i
il
■
!
!
20
40 60 80 0
Время, сут
/0 Z0 30
Рис. 9.5. Влияние пропитки серой образцов иэ ок-
сихлорнца магния на их микротвердость при разных
сроках хранения в воде при 22° С [24]
/ — непропитанный образец; отношение раствора:
твердое РТ—0.9; 2 — то же. Р/Т-0.&: 3 —
пропитанный образец, Р/Г-0,9; 4 — то же. Я/Г-0,8
мые вещества и поэтому повторная
пропитка серой делает матрицу более
водостойкой.
Введение в оксихлорид магния 10—
12 % порошка меди повышает его
прочность и водостойкость [25]. Это
обусловлено образованием обладающего
вяжущими свойствами нового соединения,
идентичного природному минералу ата-
камнту; его формула: ЗСиО • СиС12 •
9.2.2. Оксисульфат магиия.
Подобно оксихлориду оксисульфат магния
обладает хорошими вяжущими
свойствами, однако обычно он дает менее
прочный искусственный камень. Например,
износостойкость образцов из оксисуль-
фата магния составляет всего 50 %
износостойкости образцов из оксихлорн-
да, однако она в. 1,5 раза выше, чем у
образцов из * цементных паст. Через
Рис.
ння
0 5 ГО 15 20 25 30 35
Пористость. %
S.6. Мнкротвердость образцов оксисульфата маг-
функции от
их пористости [27]
НИИ n »^J., , _-
(пунктирная линия — гидратнрованная паста серий I
и II; сплошная линия — паста спрессованная, i се->
рия II!
/ — частицы с размерами 5-MS0 мкм, 2 — то же,
150—300 икм, 3—то же, 300—600 икм
28 сут раствор состава J : 3 на оксисуль-,
фате магния имеет прочность при
сжатии и изгибе соответственно 30,6 и
10,2 МПа, тогда как прочность раствора
состава портландцемент: песок 1 :3 к
тому же сроку достигает лишь 26,2 и
8,2 МПа.
Оксисульфат магния получают в pej
зультате реакции между MgO и водным
раствором MgS04. В системе -MgO—■
MgSO, при температуре от 30 до 120°G
образуются четыре соединения: —о
5Mg(OH)2-MgS04.2-^3H;0;
34g(OH)2- MgS04- 8H20;
Mg(OH)2-MgSOj-5H20 и
Mg(OH)j • 2MgSO,. ЗНгО.
При температуре ниже 35 "С
стабилен второй из них, хотя первый также
удается обнаружить [26].
По многим свойствам оксисульфат и
оксихлорид магния похожи друг на
друга, включая их низкую водостойкость.
Оксисульфат обладает, однако, тем пре-
220
имуществом перед оксихлоридом маг-
пня, что он менее чувствителен к
действию высоких температур и поэтому
находит применение в производстве
сборных конструкций, работающих в
подобных высокотемпературных
условиях.
Бодуэн и Рамачандран [27] провели
сравнительное исследование
оксисульфата магния, изготовленного в виде
пасты при разном соотношении раствор —
твердая фаза (серия I, рис. 9.6) нз
насыщенного раствора сульфата магиия
(серия II), а также уплотненного
после перетирания паеты нз серии I (серия
III). Как видно нз рис. 9.6, на котором
представлена зависимость между
микротвердостью образцов и их пористостью,
при одинаковой пористости, лежащей
в интервале от 10 до 35 %, перетертые
\'п.потнениые образцы имели
значительно большую микротвердость, чем
пасты. Это объясняется тем, что
уплотненные образцы характеризовались
большим количеством тонких пор и более
значительным числом
кристаллизационных контактов между частицами.
9.3. ЦЕМЕНТ
С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СРОКАМИ
СХВАТЫВАНИЯ
9.3.1. Состав. Этот цемент представ
ляет собой модифицированный
портландцемент [28]. Он содержит значительные
количества соединений с общей
формулой: ПСаО • 7А1203 ■ СаХ2, где X —
галогены; F, CI, Br и J (условное
обозначение СцА7 ■ СаХ2). Такой цемент
имеет короткие сроки схватывания и
-ысокую раннюю прочность, что делает
ею применение перспективным для
некоторых сборных конструкций при
строительстве взлетно-посадочных
полос аэродромов, ремонте и т. д. [29—
31].
Этот цемент получают путем
смешения обычного портландцемента с 5—
30 % галогеналюмината кальция. Его
высокую раннюю прочность обеспечн-
па'т ему быстро образующийся эттрии-
"' г. Из перечисленных галогеналюми-
патов наиболее перспективен фторалю-
чииат: I ICaO • 7А12Оа • CaF2 как по
экономическим соображениям, так н с
учетом токсичности, возможности
образования высолов на поверхности
бетона н коррозионной агрессивности в
отношении стальной арматуры.
Цемент с регулируемыми сроками
схватывания с фторалюмннатом
готовят либо путем его смешения с
портландцементом, либо непосредственно при
производстве клинкера; в последнем
случае фториды вводят в качестве
одного из компонентов в сырьевую смесь до
обжига. Химические анализы таких
цементов, по данным разных авторов,
приведены в табл. 9.4. В этом цементе
содержится больше, чем в
портландцементе, сульфата (в пересчете на S03),
поскольку это требуется для
образования эттрингита из фторалюмииата
кальция.
9.3.2. Гидратация в пастах при 20 °С
цемента с регулируемыми сроками
схватывания: СПА7 ■ CaF2, С,,А7 ■ CaF2 -f
+ CS н CnA, ■ CaF2 -f C3S + CS.
Гидратация цемента с регулируемыми
сроками схватывания. Теплота
гидратации паст на таком цементе при В/Ц =
= 0,4 достигает 163 кДж/кг через 3 ч
и 368 кДж/кг через 7 сут. Уже через
несколько минут в растворе появляется
Са (ОН)2 и начинается гидратация
безводных фаз с образованием гпдроалю-
мината и гидросульфоалюмпнатов
кальция. Эттрингит появляется через 1 ч,
моносульфатная форма сульфоалюми-
иата — через 2—6 ч и С- -S—Н в
форме геля — через 1- -16 ч при
максимальном тепловыделении за счет гидратации
C3S к 10 ч.
Измерения неиспаряющейся воды
показали, что уже в раннем возрасте
количество химически связанной воды
составляет 60—80 % теоретически
необходимой для полной гидратации
этого цемента (на его полную гидратацию
требуется 36 % Н20) [32']. В возрасте
от I ч до 7 сут в пасте содержится 18—
25 °о эттрингита;» количество моносуль-
фоалюмината кальция изменяется от
10 % к 6 ч до примерно 15 -25 % к ее
суточному возрасту. Алит в пастах из
этого цемента уже.через 1 сут гидрати-
руется на 65- -70 °/о, а к 7 сут — на
80—95 %. Допускается, что фторид с
гндроксидом алюминия образует
соединение с общей формулой Al (OH)2F.
221
ТАБЛИЦА «.4. ДАННЫЕ ХИМИЧЕСКИХ АНАЛИЗОВ ЦЕМЕНТОВ
С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СРОКАМИ СХВАТЫВАНИЯ
Я.»
SIO,
13,48
14,71
14,25
17,1
15
13.7
13,9
А1.0,
12,37
8,99
10,07
10,4
10.2
10,8
11
Fe.O,
СаО
Состав. %
MgO
2.31
2,37
1,71
0,9
2.1
1.7
1.7
57,86
58,52
58,57
60,9
58.1
58.6
58.9
1.47
1,52
0,97
1
1.9
0,7
0.8
SO.
К.О
6,8
6,57
10,86
6
6,2
II
11,1
1
1,2
0.4
0,16
0,98
0.4
0.4
Na.O
0.64
0,9
0,45
0,64
0,44
0.6
0.6
0,78
0,74
1.4
0.9
1
I
Литературный
источник
(ссылка)
0,06
* Эти цементы содержали
кальция.
60% алита, 1—2% белнта. 20"/« фторалюмииата и
4-51
129] ,
130]'
1301''!(
f31|oi
131К
1321* L
(32J*HJ
феррита
Возможность выкрнсталлизовывания
фтор ндсо держащего гидросу льфоалю-
мината кальция (в его
высокосульфатной форме) и двойной соли состава
С3А - CaF2 • пН20 проблематична.
Гидратация СПА7 • CaF2 и СПА7 •
• CaF2 + CS. При взаимодействии с
водой СцА7 • CaF2 превращается в
С2АН8, С3АНв и С4АН,3; гидратация
CUA7 - CaF2 совместно с гипсом (CS)
приводит к образованию трех- и моно-
сульфатиой форм гидросульфоалюмнната
кальция [331. Гидратация этой же
системы с добавкой ангидрита
стабилизирует первоначально образующийся в
присутствии моно- н трехсульфатной
форм гидросульфоалюминат кальция.
Карбоновые кислоты способны
несколько замедлить процесс гидратации
фторалюмииата кальция, однако
введение Са (ОН)2 нейтрализует этот их
-эффект. Добавление гидрокснда кальция
в СцА7 • CaF2, содержащий гипс,
может ускорить выкристаллизовывание
эттрингита, однако избыток Са (ОН)2
замедляет гидратацию фторалюмииата
кальция. В общем виде влияние
различных добавок на состав образующихся
соединений с учетом также их
концентрации, водоцементного отношения н
температуры представлен е следующей
сводке:
Гидратация СПА, ■ CaF2 — C3S 4
+ CS. Данные о влиянии различных
добавок на гидратацию этой системы
обобщены в приведенной сводке. Как
Добавки
CaSO4-0.5H2O
Лимонная кислота
Сульфат натрия
Карбонат натрия
Карбонат кальция
Поверхностно-активные вещества,
содержащие
продукты
конденсации р-нафтални-
сульфокислоты с
форм альдегидом
Примечания
Избыток вызывает .
некоторое замедление
гидратации СцАг-CaFj, и
ускорение гидратации
C3S 1 •
Замедляет гидратацию
CnA7-CaFj и C3S
Замедляет гидратацию
C|iA7-CaF5 и ускоряет
гидратацию C3S
Замедляет гидратацию
CiiA7-CaFs; введение
карбоната натрия
совместно с Na2SO, приводит
к меньшему торможению
этого процесса, чем при
использовании одного
сульфата натрия
Практически не
изменяет кииетнку процесса
гидратации CiiA7-CaFs
или влияет очень
незначительно. В более
поздние сроки приводит к
повышению
дисперсности структуры гидратов
То же; влияют иа
морфологию продуктов
гидратации
222
видно, эти добавки преимущественно
замедляют процессы гидратации С,,А7 -
• CaF2 и ускоряют гидратацию CSS.
9.3.3. Механические свойства
Рост прочности. Как видно из
рнс. 9.7 [321, наблюдается интенсивный
рост прочности растворов на цементе с
регулируемыми сроками схватывания
(состав раствора: В/Ц = 0,65, песко-
цементное отношение П/Ц = 2) вплоть
до 6 ч после затворения. Затем в течение
одних суток следует период медленного
нарастания прочности растворных
образцов и их последующее сильное
упрочнение. Высокий . темп нарастания
гфочностн за первые 12 ч обусловлен
образованием эттрингита и некоторого
количества моносульфоалюмината
кальция, а дальнейший рост прочности
образцов — гидросиликатов кальция.
Было высказано предположение,
что медленное изменение прочности при
гидратации этого цемента в период от 6
до 24 ч вызвано превращением
эттрингита в моносульфоалюминат кальция,
обеспечивающий лишь 50 %
теоретически возможной прочности структур
на основе эттрингита [321. Алнт в
цементе с регулируемыми сроками
схватывания гидратируется значительно
быстрее, чем в портландцементе.
Исследование бетонов па цементах с
регулируемыми сроками схватывания
(бетоны обычного состава, В/Ц = 0,6,
водное хранение при 20 СС) показало,
что вплоть до двух лет их прочность
выше, чем бетонов иа портландцементе
[351. Замена в этих бетонах 20 %
цемента золой-уносом приводит к небольшому
повышению их прочности через два го-
ш хранения. В ранние сроки твердения
такие золоцементные бетоны имеют
невысокую прочность из-за пониженного
содержания в них быстротвердеющего
компонента — цемента с регулируемыми
сроками схватывания.
В условиях воздушно-сухого
хранения составы иа цементе с
регулируемыми сроками схватывания
характеризуются низкой прочностью, так как
ледствие высокой экзотермичногти
роцессов гидратации происходит их
■астичное высушивание и оставшейся
>ды недостаточно для обеспечения гид-
пмтационного твердения материала.
Ис*,мпа -W
Нис. 9.7. Кинетика изменения прочности при сжатии
(сплошные линии) и при продольном изгибе
(пунктир) раствора состава песок — цемент «=2 В/Ц=0,Ъо.
г=20° С на цементе с регулируемыми сроками
схватывания
/ и /' — цечечт с добавкой 0.2% лимонной
кислоты +2% СаСОэ: 2 и 2' — цемент с добавкой 2.5%
пол\ гидрата сульфата кальция
Прочность при сжатии образцов па
основе цемента с регулируемыми сроками
схватывания за первые сутки выше, чем
у образцов на особо быстротвердеющем
цементе; в дальнейшем их прочностные
характеристики сближаются.
Введение в растворы на галогеналю-
минатном цементе замедлителя —
лимонной кислоты обеспечивает большую
прочность, чем при использовании в
качестве добавки полугндрата сульфата
кальция. Положительное влияние
лимонной кислоты объясняется обычно
тем, что в ее присутствии повышаются
степень гидратации цемента, а также
содержание эттрингита и объем мелких
пор, причем снижается общая
пористость цементного камня.
Для управления сроками
схватывания такого цемента можно использовать
вместо CaSOj ■ 0,5Н2О добавки липго-
с\льфоната или хлорида кальция.
Так, при добавке 2,2 мл/кг лнгносуль-
фоната кальиия к цементу с
регулируемыми сроками схватывания прочность
223
100 F
30 ЬО 50 60
Пористость, %
Рнс. В.8. Микротвердость паст цемента с
регулируемыми сроками схватывания н добаакой CaClf в за-
внсимости от нх пористости
/ и /' —контрольные образцы без добавки; 1—4 —
соответственно 1.2 н 5% CaCIt; 5 — пасты нз
цемента с регулируемыми сроками схватывания; 6 —
пасты нз портландцемента без добавки CaClt
в to
30 «О 50 60
Пористость, %
Рис. S.9. Зависимость модуля упругости от
пористости образцов различных цементов с регулируемыми
сроками схватывания и добавкой СаО,
(обозначения те же. что и на рис. 9.6)
пасты на сжатие в двухнедельном
возрасте возрастает примерно на 70 % [36].
Точно так же добавка I % СаС12
способствует увеличению на 40 % прочности
при сжатии образцов того же возраста.
Хлорид повышает прочность образцов
и в более позднем возрасте за счет
ускорения гидратации силикатных фаз
цемента. Обе эти добавки сокращают
сроки начала схватывания до 2—30 мин
в зависимости от нх дозировки. Они
влияют также на морфологию
продуктов гидратации, о чем свидетельствуют
данные об измерении удельной
поверхности последних методом
низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ):
при В/Ц = 0,6 паста с добавкой 1,2 и
5 % СаС12 имела удельную
поверхность соответственно 14 000, 20 000 и
21 000 м2'кг, тогда как удельная
поверхность эталонного образца без добавки
в том же возрасте была 12 000 м*/кт.
Во многих цементных системах
прочность на сжатие коррелирует с
микротвердостью образцов [371. На рис. 9.8
представлены результаты испытания
образцов на микротвердость в
зависимости от пористости для гидратнрованного
цемента с регулируемыми сроками
схватывания без добавки, содержащего 1,2
и 5 % GaCi2 и частиц гидратнрованного
портландцемента [381. Оказалось,
что микротвердость образцов при
одинаковой пористости в присутствии
хлорида кальция возрастает с увеличением
дозировки добавки; с Повышением
пористости образцов этот эффект
становится заметнее. В отсутствие добавок
микротвердость (при одинаковой
пористости) значительно ниже у паст из
цемента с регулируемыми сроками
схватывания, чем у паст нз портландцемен--
та.
Результаты изучения поровой
структуры паст из цемента с регулируемыми
сроками схватывания свидетельствуют
о том, что введение добавок СаС12
приводит к росту числа микропор.
Модуль упругости. На рис. 9.У
представлены результаты определения
модуля упругости паст из цемента с
регулируемыми сроками схватывания в
присутствии тех же дозировок СаС12 (1,2
и 5 %) в зависимости от пористости
образцов. Здесь наблюдается та же общая
закономерность, которая
рассматривалась для прочности: модуль упругости
паст из портландцемента при
одинаковой пористости выше, чем у паст из
цемента с регулируемыми сроками
схватывания; добавка хлорида кальция
повышает значение модуля упругости этих
последних.
9.3.4. Воздействие окружающей
среды. В связи с быстрым нарастанием
прочности цементов с регулируемыми
сроками схватывания они пригодны для
зимнего бетонирования. Так, бетон
после выдержки в течение 1 ч при t = 20 "С
И затем в течение 28 сут при t — —10 "С
224
имел такую же прочность, как и бетон
на том же цементе с регулируемыми
сроками схватывания, хранившийся в
течение того же срока при t — 20 °С [31].
Уход за бетоном на этом цементе при
повышенных температурах (до 38 СС)
привел лишь к некоторому повышению
его прочности. Бетон на цементе с
регулируемыми сроками схватывания, но
с повышенным против обычного
содержанием СПА7 • CaF2 и ангидрита,
оказался морозостойким: эта его
характеристика соответствовала
морозостойкости бетона на портландцементе с воз-
духововлекающей лчбавкон.
Сульфатостойкость бетона на
подобном цементе в условиях действия
растворов сульфатов натрия и магния в целом
низкая. Однако, по-видимому, цемент с
регулируемыми сроками схватывания с
большим содержанием фторалюмииата
кальция способствует повышению суль-
фатостонкости бетона [351. При замене
20 % этого цемента золой-уносом
сульфатостойкость бетона существенно
улучшается за счет связывания золой
гидроксида кальция.
9.4. ГЛИНОЗЕЛШСТЫЙ ЦЕМЕНТ
Этот цемент называют по-разному
(он известен так же как алюмпнатный
цемент или как цемент из алюмината
кальция). Этот цемент, первый патент
на который был выдан в 1908 г. [39],
появился в результате интенсивных
поисков сульфатостойкого заменителя
портл андцемента.
Благодаря высокой скорости
нарастания прочности, химической стойкости
и жаростойкости этот цемент нашел
свою область применения, однако
масштабы его использования все же
ограничены; так, в Великобритании, но
данным за 1975 г., производство
глиноземистого цемента составило 120 тыс. т, т. е.
около 20 % его мирового выпуска, не
считая СССР.
9.4.1. Производство. Высокоалюми-
натпый клинкер получают, обжигая
■ .фьевые материалы (известняк или мел
i бокситы) при температуре около
Iri00 С. Полученный клинкер, в
отличие от портландцементного, не требует
последующего введения добавок, гю-
" J fK. 858
скольку он содержит такие алюминат -
ные фазы, для которых не характерны
короткие сроки схватывания (подобно
CSA в портлаидцементном клинкере).
Высокоалюмипатиый клинкер, будучи
более прочным, чем портлапдцемент-
ный, требует поэтому больших
энергозатрат на помол.
Английским стандартом 1972 г.
BS9I5, ч. 2, предусматривается помол
высокоалюминатного клинкера до
удельной поверхности 225 м2/кг, т. е. это
меньше, чем удельная поверхность
современных портландцементов.
Цвет глиноземистого цемента может
быть от желто-коричневого до темно-
серого в зависимости от содержания в
нем железа и степени окисления
компонентов, присутствующих в цементе.
Железо в двухвалентном состоянии
придает цементу темную окраску, тогда
как трехвалентное — светлую.
Глиноземистый цемент белого цвета
выпускают в качестве жароупорного; он
содержит очень мало железа.
9.4.2. Состав клинкера. Типичный
для глиноземистого цемента состав (в
пересчете на оксиды, %) следующий:
СаО - 35 — 39; А12Оэ = 37—41;
SiO, = 3,5—5,5; FcO., = 9—12;
FeO = 4—6; ТЮ2 =- 1,5—2,5; MgO =
0,5—1; нерастворимый остаток = I.
Основной минерал глиноземистого
цемента — моноалюминат кальция
(СА), содержание которого составляет
до 60 0/о 1411.
В товарных цементах обычно
присутствуют также С12А7 и СА,. Из
силикатных фаз следует назвать белит (р — C2S)
и геленит (C2AS). Из других соединений
отметим FeO, алюмоферрит кальция
QAF (как твердые растворы С2А и C_,F).
плеохроит (четверная система из С, А,
S и FeO) и первоскит (СТ).
Содержание стекла, зависящее от
условий охлаждения
высокоалюминатного клинкера, может колебаться между
5 и 25 % [411.
9.4.3. Процессы гидратации.
Высокую раннюю прочность бетону на
глиноземистом цементе обеспечивает мопо-
кальциевый алюминат, реагирующий с
водой по схеме
CA4-H^CAH11) + S3AH,-,-4Hx. (9.1)
225
Рис. 9.10. Кинетика нарастания прочности при
сжатии бетонов на портландцементе
/ — глиноземистом; 2 — быстротвердеющем, 3 ~
обычном
60
1*0
20
|| " 1
\\
. \\^
\^,
i i 1
0,31 0,37
ОД 7
0,60
B/U
Рис. 9.11. Влияние В'Ц и температ>ры на прочность
при сжатии бетона на глиноземистом цементе
/ - 25° С: i — 35° С; 3 — 50' С
Отсутствие стехиометрических
коэффициентов в уравнении (9.1)
объясняется тем, что относительное
количество образующихся гндратных фаз
изменяется в зависимости от внешних
условий. Так, щелочи способствуют
получению С.2АН„^за счет гелеобразного
АНХ. Все три продукта реакции (9.1)
нестабильны и превращаются в другие
соединения по схеме
АНх->уАН3(гиббсит) + (х—3)Н; (9.2)
ЗСАН.о^СлАНв+гАНл+^Н; (9.3)
ЗСаАНв-^2С3АНв+АН3+9Н. (9.4)
Реакции (9.3) и (9.4), протекающие
при гидратации глиноземистого
цемента, известны под названием реакции
конверсии (они обсуждались на одной из
секций Конгресса по химии цемента).
Реакция (9.3) возможна только в
присутствии воды [42]. При низкой
влажности или в сухих условиях САН10
дегидратируется по уравнению
САН10-*С АН6+5Н. (9.5)
В присутствии воды и при высокой
температуре СА может непосредственно
перейти в С3АН6 по схеме
ЗСА+12Н-*СлЛН6 + 2АН3. (9.6)
Феррнтная фаза (C2F) гидратируется
по уравнению
3C2F + xH-+2C3FH6 + F + (x —12) H. (9.7)
В товарных цементах Fea+ может
заместить А13+ в СэАНв.
Белит реагирует с водой по у
равнению [411
Р—QS + A + eH-j-CiASHs. (9.8)
9.4.4. Прочность. Хотя сроки
схватывания глиноземистого цемента и
портландцемента сопоставимы, прочность
бетонов на первом из них растет так
интенсивно, что уже к одним суткам
может достичь 90 % нормативной [40].
Это видно из рис. 9.10, на котором для
сравнения представлена кинетика
роста прочности бетонов на обычном и быст-
ротвердеющем портландцемеитах [40].
Английский стандарт BS — 915,2:1972
требует, чтобы прочность раствора
состава глиноземистый цемент: песок =
- 1:3, В/Ц = 0,4 в возрасте 24 ч
была бы не ниже 42 МПа, а к 3 сут —
49 МПа, причем оговаривается, что к
этому возрасту прочность раствора
должна быть выше, чем к суточному.
Благодаря высокой ранней
прочности бетонов на глиноземистом цементе
их используют при производстве сбор-
нот железобетона (главным образом,
предварительно напряженного) и про-
226
неделим ремонтных работ. В связи с
высокой экзотермичпостью процессов
гидратации глиноземистого цемента,
протекающих за весьма короткий период
времени, на этом цементе можно вести
бетонирование при низкой
температуре окружающего воздуха без
специального утепления. Однако из-за высокой
стоимости такого цемента он для этих
целей практически не применяется.
Прочность бетона на глиноземистом
цементе зависит от температуры,
причем ее увеличение приводит к
ухудшению механических показателей бетона.
Как видно из рис. 9.11 [43], по мере
повышения температуры воды (в опытах
было принято водное хранение
образцов) в течение 28 сут прочность бетона
снижалась независимо от В/Ц.
Аналогичная тенденция
прослеживалась и для бетонов в более раннем
возрасте. Этот факт весьма важен,
поскольку бетон на глиноземистом
цементе часто используют в тонкостенных
изделиях и очень существенно, чтобы
при уходе за ними предусматривалось
исключение подъема температуры. При
этом следует иметь в виду, что прочность
таких бетонов снижается и в том
случае, если они первоначально
выдерживались при температуре окружающей
среды, а затем при более высокой
температуре. Однако сказанное не
относится к бетонам на глиноземисто-порт-
шндцементных смесях.
9.4.5. Реакции конверсии. Эти
реакции, протекающие согласно
уравнениям (9.3) и (9.4) [но преимущественно
по (9.3)1, подробно исследованы в
Великобритании в связи с разрушением
предварительно напряженных балок кровли
плавательного бассейна в Степни.
Реакции конверсии - главный фактор,
обусловливающий снижение прочности
бетонов на глиноземистом цементе в
различных условиях нх эксплуатации.
Однако зависимость между снижением проч-
i.'JCtii и степенью конверсии непроста,
скольку па нее влияют и другие гид-
•мтпые фазы цементного камня. Тем не
-1 нее связь между прочностью материа-
i<i п оепенью конверсии продуктов гид-
'didunH глиноземистого цемента
очевидна (рис. 9.12) [421.
20 «О 60 80 100 120 ПО 160 180
Относительная прочность
г'нс. 9.12. Зависимость между степенью
превращения глиноземистого цемента н относительной
прочностью (прочностью, отнесенной к односуточной
прочности образцов) [42|
Мпджлей и его сотрудники [42, 45—
47] успешно использовали данные
дифференциального термического анализа
(ДТА) для определения (оценки) степени
конверсии цементного камня из
глиноземистого цемента. Для этой цели они
идентифицировали эндотермические
пики САН10, СН3 и С3АНв и
количественно оценили нх по высоте пиков. Степень
конверсии определяют из уравнения*
масса С,АНвх100
Dc ~ ~ (9.9)
масса C3AH6-j- масса САН,„
Это соотношение выполняется для
лабораторных образцов. Однако в
натурных условиях эксплуатации С3АН6
цементного камня может подвергнуться
действию CI,, SO;t и С02, тогда
уравнение (9.9) становится непригодным для
расчета. В подобных случаях его
заменяют другим:
масса Л Н., X 100
Dc Z ■ <9-9а)
масса AHj масса САН10
По данным авторов, ошибка опыта
составляет 5 %. Термограммы двух
образцов гидратированного
глиноземистого цемента с разной степенью
конверсии, представленные на рис. 9.13,
показывают, что интенсивность пиков,
принадлежащих CAH1(J, тем выше, чем
больше степень конверсии образца.
На реакции, приводящие к
конверсии САН,0, влияют такие факторы, как
температура, В'Ц, нагрузки и
присутствие щелочей. Роль этих факторов уда-
* Фактически \равнение (9.9) дает не
степень конверсии, а процент превращения
СЯЛНВ. (Примеч. научн. ред.).
8*
227
О 1С0 200 300 400 500
т.о
Рис. 9.13. Данные ДТА при различной степени
превращения глиноземистого цемента [47|
/—на 26%; 2 —на 65%; А —СзАН6: В—АКОН),;
С —САН,.
ется понять на основании данных о
механизме протекающих процессов.
Превращение гексагонального
САНК1 в кубический С3АН6 приводит
примерно к 50% -ному уменьшению
объема твердой фазы, а С2АН8 — к 65%-
ному уменьшению его объема, что
вызвано более высокой плотностью
образующихся соединений, чем исходных.
Так, плотность САНц, С2АН8, С3АН6 и
АН3 равна соответственно 1,72—1,78;
1,95; 2,52 и 2,4 кг/л.
Плотность паст из глиноземистого,
цемента, не подвергшихся конверсии,
составляет 2,11 кг/л, тогда как у паст,
в которых прошли реакции согласно
уравнению (9.3), 2,64 кг/л.
В твердеющем бетоне это может
сопровождаться порообразованием,
приводящим к снижению прочности
[45, 48—51, 571. В отличие от этого Уеда
1521 не обнаружил прямой зависимости
между пористостью и прочностью таких
образцов; он объясняет снижение их
прочности уменьшением количества
химически связанной воды в образ\-ющнх-
" продуктах реакции и в заполнении
мелких пор высвобождающейся при этом
■J ОДОЙ.
Более ранняя теория, объясняющая
сбросы прочности окислением
двухвалентного железа, считается сейчас не-
228
состоятельной. Леман и Лире |53!
считают, что прочность образцов из
глиноземистого цемента обусловлена высокой
удельной поверхностью САН1П, а
снижение прочности — превращением САН
в САН,,, с низким значением удельной
поверхности.
В работе [54] обнаружено, что сама
по себе реакция (9.3) сопровождается
ростом поверхности частиц вследствие
образования геля АН3. Мета [55]
пришел к выводу, что низкая удельная
поверхность и плохие вяжущие свойства
кубического С3АНв — те важные
факторы, которые предопределяют
снижение прочности искусственного камня
из глиноземистого цемента после
протекания реакции (9.3).
Было также высказано мнение, что
к понижению прочности приводит
изменение морфологии кристаллов при
конверсии САН10, проявляющееся в
нарушении характера межкристаллитиых
связей. В отличие от представлений
Лемаиа и Лпрса [53], Уэллс и Карсон
[56] полагают, что в рассматриваемом
случае прочность надает вследствие
рекристаллизации гндроалюмнната,
сопровождающейся снижением его
дисперсности. Хотя некоторые детали
механизма, ответственного за снижение
прочности искусственного камня из
глиноземистого цемента, остаются еще не
совсем ясными, в целом достигнуты
большие успехи в оценке роли различных
факторов на протекающие при этом
процессы. Например, реакция (9.3)
ускоряется с повышением температуры, что
коррелирует с быстрым снижением
прочности образцов.
Аналогично установлено, что с
ростом В/Ц повышается и скорость
конверсии САН,„ и темп снижения прочности
искусственного камня (см. рис. 9.11).
9.4.6. Низкое водоцементное
отношение и прочность. Не вызывает
сомнений, что реакции (9.3) и (9.4)
протекают тем быстрее, чем выше В/Ц
глиноземистого цемента. Если же В'Ц мало,
то этот цемент можно использогать в
конструкциях даже тогда, когда будет
происходить конверсия САН,,,.
Согласно Робсоп\ и др. [57, 581, при низком
В/Ц вода, выделяющаяся в
результате реакции (9.3), взаимодействует с
теми зернами исходных безводных фаз,
которые еще не прогидратнровалнсь,
причем образующиеся продукты
откладываются в порах. Это и предотвращает
снижение прочности материала.
Штиглиц [59] объясняет снижение
прочности, происходящее в образцах с
высоким В/Ц, испарением влаги,
выделяющейся при реакции (9.3). Однако в
этом случае остается неясным, почему
прочность материала меньше н тогда,
когда вода сохраняется в его порах.
Впрочем, эта вода при низком В/Ц
может связываться с безводным СА.
По данным Миджлея [601, главный
фактор, препятствующий снижению
прочности образцов, — размер частиц. При
низком В/Ц пористость паст мала, что
приводит к образованию плотноупако-
нанных мелких кристаллов, тогда как
при высоком В/Ц наблюдается обратная
картина.
Можно добавить в дополнение к
сказанному о механизме изменения
прочности, что дискуссионен также вопрос о
неспособности кубического С3АН6
обеспечить прочность искусственному
камню, хотя в ряду гидратов прочность
образцов изменяется в последовательности:
САН10 > С2АН8 > С3АНв [611.
Работа Рамачандрана и Фельдмана
1621 показала, что превращение С3А в
Г..,АНв в определенных условиях
приводит к упрочнению этой системы. Был
использован метод прессования дисков
из СА с В/Ц = 0,15. При этом
обнаружено [54], что микротвердость негидра-
тированных образцов составила
195 МПа, тогда как после гидратации в
течение 2 сут при 20 и 80 "С их микро-
твердость достигла соответственно 1074
и 1573 МПа. Эти результаты
свидетельствуют о том, что ни высокая
температура, ни образование кубического гек-
"агндрата С3АНв не повредили росту
прочности образцов.
При температуре 80 СС процессы
гидратации (приводящие к образованию
С3АН6 и АН3) протекают весьма
интенсивно; поскольку упаковка частиц СА
очень плотна, возможно непосредствен-
iiwe формирование прочных структур
ежду кристалликами С3АНе. При / —
20 СС, однако, подобные связи
становятся менее предпочтительными, так
как С3АН6 н АН3 переносятся п ре-
кристаллнзуются в порах первичной
структуры гексагональных фаз.
Глиноземистый цемент содержит
заметное количество алюмоферрита
кальция [531. Это обстоятельство становится
важным при изготовлении паст при
низком В/Ц. Рамачаидран и Бодуэн [64]
исследовали физико-механические
свойства QAF, затворенного при В/Ц от
0,08 до I и гндратированного в течение
разного срока при температуре от 23
до 80 °С, а также автоклавнрованного
при 216 °С. Ими было найдено, что в
пастах с В/Ц от 0,3 до 1 микротвердость
растет по мере уменьшения водоцемент-
ного отношения (при В/Ц = 0,3 она
равна 373 МПа, а при В/Ц = 0,5 она
соответствует 59 МПа).
Значительное повышение
микротвердости зафиксировано в условиях,
когда образцы гндратировалнсь при
эффективном В/Ц = 0,08. Так, пегидра-
тпрованный спрессованный в диски
C4AF имел мнкротвердость 314 МПа, а
после гидратации при температурах 23
и 80 °С — соответственно II28 и
1933 МПа. Некоторые из этих исходных
и предварительно ирогпдратированных
при температурах 23 и 80 °С образцов
были затем подвергнуты автоклавной
обработке (f = 2I6cC). В результате
их микротвердость возросла
соответственно до 2717, 1825 и 2717 МПа.
Полученные данные
свидетельствуют о том. что повышенную прочность
можно получить прессованием
образцов из исходного C4AF, имеющего
кубическую решетку.
9.4.7. Химическая стойкость. В
отличие от портландцемента при
гидратации глиноземистого цемента Са (ОН)2
не выделяется и это обстоятельство
делает бетоны на таком цементе стойкими
к действию ряда органических
продуктов: фенолов, глицерина, Сахаров и т. д.
Бетоны на этом вяжущем стойки также
в разбавленных кислотах (рН > 4) и в
сульфатах благодаря защитному
действию геля гидроксида алюминия
(возможно, также железосодержащих
гелей), образующихся при гидратации
глиноземистого цемента. Поэтому
глиноземистый цемент широко применяют
при строительстве таких инженерных
,V>H Зак. 8 98
229
iCCr^; 1 1 1 Г
0 20 «0 £0 80 ПОТ
wo so eo «о го опц ■
Соотношения между глиноземистым
цементом Г н портландцементом (ПЦ)
Рис. 9.14. Сроки схватывания смссн, состоящей нз
глиноземистого и обычного цементов:
1 — время до начала схватывания; 2 — время до
конца схватывания
сооружений, как дымовые трубы,
градирни, бункеры под уголь, тракты для
золы гидроудалення, сточной
канализации, очистных сооружений и на
многих предприятиях, в том числе
молочной, пивоваренной, кожевенной
промышленности и при очистке масла [57]
Однако тощие бетоны с отношением
заполнителя к цементу 9 : I и более не
достаточно коррозионно-стойки и мо
розостойки из-за их повышенной по
ристости. Тем не менее и такие бетоны
характеризуются повышенной кислото-
стойкостью. Вследствие растворимости
геля гпдроксида алюминия в щелочах
бетоны на глиноземистом цементе не-
щелочестойкн, поэтому, а также в
связи с отрицательным влиянием щелочей
на процессы схватывания и твердения
глиноземистого цемента, они не
должны присутствовать ни в вяж\щем, ни
в заполнителе. Кроме того, при
низком содержании щелочей в
глиноземистом цементе они не реагируют с
такими содержащимися в нем амфотерны-
мн металлами, как Pb, A1 н Zn,
поэтому соединения таких металлов
могут находиться в глиноземистом
цементе, не оказывая отрицательного
влияния на его свойства.
Бетоны па глинсиемнстом цементе
обладают высокой стойкостью к
действию С02, растворенного в питьевой
воле, благодаря чем\ их иснолыукл при
производстве труб Они стойки также к
действию морской воды, однако ее
нельзя использовать в качестве воды затво-
реиня из-за отрицательного влияния на
сроки схватывания и прочностные
свойства бетона, по-видимому, вследствие
образования хлоралюми патов кальция
144].
9.4.8. Добавки
Ускорители. В качестве ускорителей
гидратации глиноземистого цемента
применяют разбавленные растворы
карбонатов натрия и калия, а также
органические основания, например, триэтано-
ламнн. Две первые добавки сильно
сокращают и сроки схватывания этого
цемента
Аналогичное действие на его сроки
схватывания оказывают также добавки
гидратированного глиноземистого
цемента, вводимые в качестве затравки.
Например, после введения в
глиноземистый цемент 5, 10 и 25 % затравки
начало его схватывания изменилось с
4 ч 40 мин до 3 ч 25 мин, 2 ч 25 мин и
10 мин соответственно [571.
Аналогичный эффект наблюдается и при введении
затравок (готовых центров
кристаллизации) из гидратированного
портландцемента в исходный портландцемент.
Интересно, что портландцемент
сокращает сроки схватывания
глиноземистого цемента, а этот последний
аналогично действует на портландцемент
(рис. 9.14) [57]. Такое же влияние на
глиноземистый цемент оказывает
введение в него шлакопортлацдцемента.
Эти результаты имеют определенное
практическое значение: смеси
глиноземистого и портландцемента
используются для исключения протечки при
ремонте внешней стороны литейных форм,
фиксации временной опалубки,
заливки раствором металлических штырей,
болтов, форм и т. д. Следует учитывать,
однако, что добавление в
глиноземистый цемент перечисленных ранее
ускорителей и портландцемента
отрицательно сказываются на долговременной
прочности и химической стойкости
бетона.
Замедлители. Многие сульфаты при
дозировке менее 0,25 % к массе глино-
■ймистого цемента удлиняют сроки его
схватывания, тогда как при содержании
в количестве 0,5—1 % ускорются
процессы схватывания.
f
Хлорид кальция, в
противоположность его влиянию на портландцемент,
оказывает на глиноземистый цемент
замедляющее действие. Но поскольку он
снижает прочность бетона, то не
рекомендуется к использованию.
Такие неорганические соединения,
как бура, соли свинца и фосфаты
принадлежат к числу сильных
замедлителей процессов схватывания и твердения
глиноземистого цемента. К
замедлителям органического происхождения
относятся глицерин, сахара, казеин,
крахмал, продукты переработки
целлюлозы — даже если нх добавляют в малых
дозах. По этой причине их можно
вводить в глиноземистый цемент,
используемый прн строительстве предприятии
пищевой промышленности (прн помоле
муки, в хлебопекарнях, в производстве
кондитерских изделий и т. д.), не боясь
загрязнить ими бетон. Многие
замедлители- повышают конечную прочность
раствора и бетона.
Пластификаторы. Глиноземистый
цемент обычно используют в жестких
бетонных смесях, поэтому для них
рекомендуется повышенное
соотношение песка к крупному заполнителю.
R качестве пластифицирующих добавок
применяют алкнларилсульфонаты,
вторичные алкилсульфаты н их натровые
соли. При их введении в повышенной
дозировке они вызывают воздухововле-
чение, сопровождающееся снижением
прочности бетона. Лигносульфонат
кальция повышает удобоукладываемость
бетонной смеси, однако при введении в
повышенной дозе он приводит к
сильному замедлению процессов гидратации
глиноземистого цемента.
В качестве пластификаторов можно
использовать также метилцеллюлозу,
муку фасоли и сои и другие коллоиды.
В некоторых сл\ чаях хорошими
пластификаторами зарекомендовали себя
бентонитовая и сырая глина (при этом
в последующем бетон обладает
достаточно высокой прочностью [571. Зола-
унос и гранулированный шлак после
тщательного измельчения также могут
служить в качестве и ластифи кагоров
смесей на глиноземистом цементе. Не
исключено, однако, что щелочи,
присутствующие в этих добавках, буд>т
отрицательно влиять на прочность бетона.
Гидрокснкарбоновые кислоты
оказывают на глиноземистый цемент такое же
влияние, как и на портландцемент:
снижают их водопотребность и удлиняют
сроки схватывания.
Суперпластнфикаторы на нафталин-
формальдегидной или меламинформаль-
дегндной основе обеспечивают бетонным
смесям на глиноземистом цементе
хорошую текучесть, но их
удобоукладываемость снижается слишком быстро для
того, чтобы эти суперпластификаторы
можно было использовать в
практических целях.
9.4.9. Жаростойкий бетон. Как
известно, бетон на портландцементе при
его нагреве до температуры 600 °С
сильно снижает прочность. Бетон на
глиноземистом цементе при этой
температуре имеет прочность ниже, чем бетон на
портландцементе при температуре до
500 СС, но выше, чем его же прочность
при t= 1000 °С.
Бетон на глиноземистом цементе
считается одним из самых жаростойких,
поскольку он устойчив прн
температуре до 1300°С, а с заполнителями из
корунда и плавленого оксида алюминия
до 1600 °С (с этим последним бетон на
глиноземистом цементе может
выдержать температуру до 1800 °С).
Жаростойкий бетон получают по той же
технологии, что и обычный; в течение суток
он набирает прочность, составляющую
большую долю нормативной прочности
последнего.
При нагревании до 100 °С цементный
камень теряет свободную воду и часть
воды, химически связанной в
гексагональном гидроалюминате кальция.
Основное количество такой воды
удаляется при 700 °С и это приводит к
возрастанию пористости бетона, а также к
снижению его прочности, достигающей
минимума в интервале температур 900-
1Ю0СС. Это понижение прочности,
однако, компенсируется новыми связями,
возникающими между продуктами
дегидратации цементного камня и
заполнителем при температуре выше 900 С.
Последовательность образования
продуктов при дегидратации
искусственного камня из глиноземистого
цемента была из\чена с использованием
8в*
231
электронной микроскопии, ДТА и
рентгеновского анализа. Установлено, что
гель ALOj, переходя через несколько
кристаллических модификаций,
превращается в конечном счете в а — AlsOs;
САН10 дегидратируется до СА, а
другие гексагональные фазы образуют при
600—1000 °С СаО и Са2А7 [571. Природа
продуктов реакции между
составляющими цементного камня и заполнителем
зависит от химического и
гранулометрического состава последнего, а также
от температуры.
В бетонах на обычном глиноземистом
цементе с заполнителями из
огнеупорного кирпича или из алюмосиликатов
образуются анортит (CAS2) и геленит
(C2AS), а на белом глиноземистом
цементе с заполнителем из плавленого
А1203—СА2 и САв. Огнеупоры с мертво-
обожжеииым магнезитом в этих
условиях образуют шпиндель (МА) и
форстерит.
Жаростойкий бетон на
глиноземистом цементе по своим свойствам
превосходит огнеупорную кирпичную кладку,
подверженную температурному
расширению. Преимущество бетона на
глиноземистом цементе состоит в том, что он
представляет собой монолит, который
при нагреве сначала расширяется,
компенсируя, тем самым, усадочные
деформации в пасте. Вследствие наложения
этих двух противоположных по знаку
деформаций результирующее расшире-
' ние или усадка бетона очень малы.
Жаростойкий бетон используют при
строительстве тоннельных сушилок, дымовых
труб, шиберных заслонок, фундаментов
под коксовые печи и печи другого
назначения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. J. E. Cassidy, Am. Ceram. Soc. Bull
56, 640 (1977).
2. L. Cartz, 'Other Inorganic Cements',
Cements Research Progress, Annual Publica-
lion of the Cements Division, American
Ceramic Society, pp 159—171 (1975).
3. W D. Kingery. J. Am. Ceram Soc.
33, 239 (1950).
4. R. G. Pike and W. M. Baker, 'Concrete
Palching Materials' Federal Highway
Administration Report FHWA-RD-74-55, April
(1974).
5. R.W. Limes and R.O. Russel, 'Process
for Preparing Fast-Setting Aggregate Compo-
232
sit ions and Products оГ Low Porosity Produced
Therewith', US Patent 3, 879, 209, 22 April 1
1975. I
6. R.W. Limes and R.O. Russell. 'Pro- I
duclion оГ Fast-Setting Bonded Aggregate
Structures' US Patent 4,059, 455, 22 Nov.
1977.
7. R. F. Slierli, J. M. Gaidis and
С. С. Tarver, 'Magnesia Cement Mixture Based
on Magnesium Oxide and an Ammonium
Phosphate Capable оГ Reacting With the Mixture'.
German Patent 2.551, 140, 26 May 1976.
8. R. W. Limes and R. O. Russell, 'The
Use of a Mixture to Prepare a Concrete Material
Which Under Normal Ambient Temperature has
Continuous Strength Increase' German Patent.
2,259,015.30 Sept. 1976.
9. С. Е. Semler, Am. Ceram. Soc. Bull.
55. 983, 988 (1976).
10. L. B. Khorosliavin. D. S. Rutnian,
V. A. Perepelitsyn. I. L. Shchetnikova, K.V.
Simonov and G. A. Shubin. Refractories (USSR),
16, 602(1975).
11. S. Sorel, Cornpt. Rend. 65, 102 (1867).
12. 'Magnesite Flooring', Notes on the
Science оГ Building. Commonwealth
experimental Building Station, Melbourne.
Australia. NSB No. 117, p. 4 (1971).
13. V. S. Ramachandran, Application
of Differential Thermal Analysis in Cement
Chemistry, Chemical Publishing. New York
(1969).
14. M. Rai, 'Sorel Cement", Building
Materials Note 4, Central Building Research
Institute, Roorkee. India (1964).
15. J.J. Beaudoin and V. S.
Ramachandran. Cem. Concr. Res. 5. 617 (1975).
16. P. J. Sereda, R. F. Feldman and VS.
Ramachandran, 'Structure Formation and
Development in Hardened Cement Pastes'. Sub
Theme VII, 7th International Congress on
Cement Chemistry. Paris (1980).
17. W. O. Robinson and W. H. Wag^aman,
J. Phys. Chem. 13, 673 (1909).
18. С R. Bury and E. R. H. Davies.J.
J. Chem. Soc. (London) 2008 (1932).
19. Z. Juhasz, Period. Poly tech. 22, 57
(1978).
20. B. Matkovic and J. F. Young. Knture
246. 246, 79(1973)
21. B. Tooper and L. Cartz, Nature 211.
64 (1966).
22. V. S. Ramachandran, K. P. Kacker
and R. S. Srivactava. Zem. Kalk dps 21, 258
,(1968).
23. K. P. Kacker and R. S. Srivastava,
Chem. Age India 21, 725 (1970).
24. J. J. Beaudoin. V. S. Ramachandran
and R. F. Feldman, Am. Ceram Soc. Bull. 56.
424(1977)
25. D.S. Hubbeli, Ind Chem. Eng. 29,
123(1937).
26. G. Hall, G Read and R. Bradt. Paper
Presented at the 78th Meeting of the American
Ceramic Society, Cincinnati, May (1976).
27. J.J. Beaudoin and V. S.
Ramachandran, Cem. Concr. Res. 8, 103 (1978).
28. N. R. Greening. L. E. Copeland and G.J.
Verbeck, "Modified Portland Cement and
Process", US Palenl 3.628, 973. 21" Dec.
1971.
29. Chemical Analysis of Reg Sett Cement.
Huron Cement Co., Alpena, Michigan (1975).
30. G. J. Osbourne. Cem. Technol. 5. 335
(1974).
31. G. С Hoff, B. J. Houston add F.H
Sayles, 'Use оГ Regulated-Set Cement In Cold
Weather Environments', US Army Engineer
Waterways Experiment Station Concrete Lab.,
Miscellaneous Paper C-75-5, p. 19 (1975).
32. H. Uchikawa and K. Tsukiyama.
Cem. Concr. Res. 3, 263 (1973).
33. H. Uchikawa and S. Uchida, Cem.
Concr. Res. 2, 681 (1972).
34. H. Uchikawa and S. Uchida, Cem.
Concr. Res. 3, 607 (1973).
35. G. J. Osborne, Mag. Concr. Res. 29
(101). 213(1977).
36. R. Berger, private communication.
37. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman.
Cem. Concr. Res. 5, 103 (1975).
38. J. J. Beaudoin, unpublished.
39. J. Soc and A. Pavin, French Patent
Nos 320, 290 and 391, 454 (1908).
40. A. M. Neville and P. J. Wainwright,
High Alumina Cement Concrete. The Conslruc-
tion Press, Hornby. UK (1975).
41. H. F. W. Taylor. The Chemistry of
Cements, Vol. 2. Academic Press. London (1964).
42. H. G. Midgley and A. Midgley. Mag.
Concr. Res. 27. 59 (1975).
43. D. H. H. Quon and V. M. Malhotra.
■Performance of High Alumina Cement Concrete
Stored in Water and Dry Heat at 25, 35 and
50 CC, CANMET Report 78—15. Energy. Mines
and Resources. Canada (1978).
44. A. At Neville, Properties of Cone
retc. Pitman. London (1972).
45 II. G. Midgley, Trans. Br. Ceram. Soc
66, 161 (1967).
46. F. W. Wilburn, С J. Keattch, H. G.
Alidgley and E. L. Charslev,
'Recommendations for the Testing of High Alumina Cement
Concrete Samples by Thermoaiialylical
Techniques' Thermal Methods Group. Ana-
lvlical Divison of Hie Chemical Society,
London, pp. 1 — 11.(1975).
47. H. G. Midgley. J. Therm. Anal 13.
515 (1978ь
48. A. M. Neville, Proc. Inst. Civ. Eng 10,
185(1958).
49. H. Lafuma, Epitoanyag2\, 162 (1969).
50. B. Cotlin and P. Reif. Mater. Constr.
661, 293(1971).
51. P. K. Mehla, Miner. Process. 2. 16
(1964).
52. S. Ueda, Mater. Constr. (Paris) 654,
55(1970).
53. H. Lehman and K. J. Leers. Tonind.
Ztg. 87,29(1963).
54. V. S. Ramachandran and R. F.
Feldman. Cem. Concr. Res. 3, 729 (173).
55. P. K. Mehtaand G. Lesnikoff. J. Am.
Ceram. Soc. 54, 210(1971).
56. L. S. Wells and E. T. Carson, J. Res.
Nat. Bur. Stand. 57. 335 (1956).
57. T. D. Robson, High Alumina Cements
and Concretes. Wiley. New Yok (1962).
58 P. J. French, R. G. J Montgomery
and T. D. Robson. Concrete 5. 3 (1971).
59. P. Sliglitz, Epiloanyag 24, 45 (1972).
60. H. G. Midgley and К Pettifer. Trans.
Br. Ceram. Soc. 71 , 55 (1972).
61. K. Mishima. 'Relation Belween the
Hydration of Alumina Cement Mortars and
their Strength in the Early Ages',
Proceedings of the Vth International Symposium
on Ihe Chemistry of Cement, Tokyo, Part III,
pp. 167—174 (1969).
62 V S. Ramachandran and R F Teld-
man, J Appl. Chem Biotechnot. 23. 625
(1973)
63. G. At. George, 'Aluminous Cements-
A Review of Recent Literature'. 7th Inter
mational Congress on the Chemistry of Cp
ment. Vol. I. pp. V-I/3-V-I/26 (1980).
64. V. S. Ramachandran and J. J
Beaudoin. J. Mater. Sci. II, 1893 (1976).
233
10
Бетон-взаимодействие
с внешней средой
10.1. ЩЕЛОЧНАЯ КОРРОЗИЯ
ЗАПОЛНИТЕЛЯ
До 1940 г. считалось, что заполнитель
в бетоне инертен. Стантон [1] был, по-
видимому, первым исследователем,
обнаружившим вредное влияние щелочен
на кремнеземистый заполнитель,
после чего в течение 10 лет последовала
интенсивная исследовательская работа в
области щелочной коррозии
заполнителя. Затем интерес к этим реакциям
несколько спал, однако снова возрос во
второй половине 60-х годов (рис 10.1),
что объясняется несколькими причинами:
во-первых, проблема щелочной
коррозии заполнителя затронула многие
страны в связи с повышением
содержания щелочей в цементе, поскольку такая
технология получения цемента
оказалась экономически рациональной;
во-вторых, в последние годы стали
шире использовать богатые щелочами
наиболее мелкие фракции цемента, —
возврат после фильтров и
высокодисперсные остатки от сжигания \гля —
в результате перехода с жидкого на
твердое топливо;
в-третьих, увеличились объемы
применения реакционно-активных
заполнителей;
. IDD
/~\ '
80\-
60
<*0
от ISiD W>5 I95D IS55 7960 1965 (970 1915 1980
до/944 IStiS 1954 1955 (964 7969 (974 /979
Годы
Рис. 10.1. Число публикаций, посвященных шелочной
коррозии, за 1940—1«>70 гг.
в-четвертых, в практику
строительства вошли стеклобетон и бетон с
добавками — солями щелочных
металлов;
в-пятых, развитию щелочной
коррозии бетона способствует переход на
жирные бетонные смеси с низким В/Ц.
О протекании щелочной коррозии
заполнителя можно судить по
характерному для этого случая появлению
трещин в бетоне. Хотя и некоторые другие
реакции могут привести к аналогичной
картине разрушения, но при щелочной
коррозии на поверхности бетона
наблюдаются характерные выделения влажного
геля, который при высушивании
образует белые высолы, причем этот
результат может появиться через несколько
месяцев или лет, а иногда и значительно
позже.
По проблеме щелочной коррозии
бетона имеется подробная литература;
опубликованы научные статьи, обзоры
и доклады на конференциях [2—101*.
Была издана также библиография,
содержащая 500 ссылок на работы по
щелочной коррозии бетона, вышедшие до
1974 года [II].
10.1.1. Щелочи
Причина появления щелочей. В
цементе щелочи находятся в растворимой
и нерастворимой формах. Содержание
водорастворимых щелочей (определяемое
согласно методике ASTMC114—77)
колеблется от 10 до 60 % их общего
количества. Большая часть растворимых
щелочей присутствует в цементе в виде
сульфатов, кроме того, щелочи могут
* Авторы не ссылаются iid монографию
В. W. ЛУосквина и I. С. Рояка, посвященную
этой проблеме, а также на ряд других
советских публикации. (Примеч. научн. ред.).
234
появиться в виде ряда двойных калие-
по-патровых солен состава от NKjSj до
NK5Se. Обнаружено также соединение
с формулой KC2S3, а отдельные
клинкеры содержат также карбонаты натрня
и калня [12].
Нерастворимые в воде щелочи
попадают в клинкер из глины и других крем-
нийсодержащнх сырьевых . смесей.
В C2S они присутствуют в виде KC23S,2,
NC23S12 и их твердых растворов, в QA—
в виде NQAa, КС„А3 и их твердых
растворов; аналогичные соединения
содержатся и в QAF.
Первоначально щелочи
представлены сульфатами щелочных металлов**,
но уже через несколько суток раствор
содержит много гидроксид-ионов,
находящихся в стехиометрическом
балансе с нонами калия и натрня, а сульфат-
ионы, связываясь с С3А в
труднорастворимый эттрннгит, выводятся из жидкой
фазы.
Предельное содержание щелочей.
Как правило, общее содержание
щелочей не превышает I % в пересчете на
эквивалентное количество Na.2Ot т. е.
на процентное содержание NaX> +
-г 0,658К2О. Цементы с эквивалентным
количеством Na,0 менее 0,6 % обычно
называют ннзкощелочпыми. Такой
расчет предполагает равноценность
влияния едких натрня и калия на
заполнитель. Это не совсем правильно,
поскольку имеется основание считать
NaOH более агрессивным, чем КОН
[17, 18].
Отсутствие разрушения бетонов на
низкощелочных цементах вызвано, по-
видимому, тем, что низкоосновный
гидросиликат кальция связывает щелочи.
Доказано, что в присутствии такой
С -S—Н -фазы предельное содержание
щелочей, не приводящих к коррозии
заполнителя, можно увеличить по
сравнению с тем, которое допускается при
наличии более высокоосновных гндро-
силикатов кальция Хотя при
содержании щелочей менее 0,6 % обычно не
* Строго говоря, их пелыя поэтому
квалифицировать как щелочи, так как они —
оли сильных кислоты и основания
Щелочами они становятся только после
связывания гульфат-иоиов. (Примеч. научн. ред.).
наблюдается расширения, вызванного
коррозиен бетона, тем не менее
известны п отклонения от этого правила [14].
10.1.2. Типы реакций между
щелочами и заполнителем. В ранних
исследованиях взаимодействие между
заполнителем и щелочью объяснялось ее
реакцией с кремнеземом. Заполнитель
способен к подобному взаимодействию
лишь тогда, когда он содержит опало-
видные остеклованные вулканические
породы и породы, более чем на 95 %
состоящие из кремнезема.
За щелочную коррозию бетона
ответственны такие минералы, как опал,
кремнистый сланец (роговик), кремень, трн-
димнт, крнстобалит, вулканические
стекла, халцедон и
микрокристаллический нл н деформированный кварц.
Позднее был вскрыт механизм другой
реакции между щелочью и заполнителем: в
роли последнего выступает доломитовый
известняк в метастабильной и,
возможно, скрытнокристаллической формах.
Третий тип взаимодействия между
щелочью и заполнителем под
названием щелочесиликатная реакция,
предложен Джиллотом [15]. К породам,
участвующим в реакциях этого типа,
относятся, например, аргиллиты и филнты,
содержащие вермикулит. Эта новая
классификация реакций до сих пор не
получила всеобщего признания.
Щелочекремнеземные реакции.
Реакции этого типа протекают между
щелочами и микрокристаллическими
кремнеземистыми фазами, которые могут
присутствовать в вулканических,
метаморфических и осадочных породах.
Обычно кварц (если он имеет регулярную
решетку из Si—О-тетраэдров) стоек к
действию щелочей, если же его решетка
деформирована и характеризуется
неупорядоченным строением, то он вступает
в реакцию со щелочами, особенно в тех
случаях, когда заполнитель имеет
высок} ю удельную поверхность.
Деформации расширения балочек из
раствора на опаловндном заполнителе
в зависимости от содержания щелочей в
цементе показаны на рис. 10.2, из
которого видно, чго в растворе с повышенной
концентрацией щелочен деформация
расширения возросла. Это не означает,
однако, что между ними существует нря-
235
" 25 50 75 WO 125
Время, cyi
Рнс. 10.2. Кинетика расширения раствора,
содержащего опал, при концентрации щелочей (в пересчете
на NajO-эквивалент)
/ — 0.45%: г— 1.05%
мая зависимость: после того как
содержание щелочей достигает определенного
верхнего предела, их дальнейшее
увеличение не сопровождается изменением
деформаций расширения образцов-ба-
лочек [16]. Предполагают, что при
высоком содержании щелочей они
реагируют с активным кремнеземом, образуя
гель, переходящий в золь. Этот
последний проникает к реакционно-активному
заполнителю и экранирует его,
уменьшая скорость процесса.
Поскольку щелочная коррозия
зависит от состава как цемента, так и
заполнителя, на ее развитие оказывают
влияние соотношение между ними, а
также условия эксплуатации
сооружений. Например, влажность существенно
сказывается на скорости этого
процесса, о чем свидетельствуют разрушения
мостовых покрытий, тротуарных плнт
и дамб. У растворов, приготовленных
при низком В/Ц и применяемых при
низкой относительной влажности воздуха,
не наблюдаются деформации
расширения, однако их последующее влажное
хранение приводит к развитию
деформаций [19,20].
Зависимость скорости щелочекрем-
неземпых реакций с температурой носит
экстремальный характер. Так, Груд-
мундсон нашел, что деформации
расширения в этих случаях располагаются в
температурный ряд: 10 О 60 °С>
> 38 СС 121]. Возможно, что наличие
минимума на кривых деформация
расширения — температура обусловлено
образованием лучше
закристаллизованных продуктов.
23В
Максимальное расширение при ше-
лочекремнеземных реакциях
наблюдается при определенном отношении
активных компонентов к заполнителю:
3—5 % для опаловидных пород и 10—
20 % или несколько выше — для менее
активных материалов (это отношение
называют неблагоприятным, оно
зависит от количества щелочей в цементе).
Несмотря на большое внимание к
вопросам механизма расширения
бетона при щелочекремнеземной реакции,
не все ее детали еще достаточно ясны.
Ранее предполагалось, что этот процесс
вызван непосредственным расширением
частиц при воздействии на них щелочей
(подобно тому, что наблюдается при
гидратации пернклаза в бетоне). Известны
две наиболее распространенные
теоретические концепции по этому вопросу,
основанные на свойствах продуктов
реакции: одна исходит из представлений о
проникании воды в гель, другая — на
возникновении осмотического давления.
Кремнеземистые заполнители в
реальных условиях образуют со
щелочными растворами щелочесодержащие
стекла: или относительно сухие или
содержащие некоторое количество
кальция. Состав этих гелей варьирует от
кальциево-щелочных с повышенным
содержанием кальция, ие склонных к
расширению, до щелочно-кремиеземистых,
подвергающихся сильным
деформациям расширения. Согласно
абсорбционной теории, набухание геля происходит
вследствие абсорбции свободной воды.
В ряде случаев в эти процессы
оказывается вовлеченной только часть
заполнителя. Некоторые из них сохраняют
свою микрокристаллическую природу и
при взаимодействии со щелочами
вызывают расширение, остальные
образуют устойчивые гели [22].
По Ганзену [23], развивающему
теорию осмотического давления, цементные
пасты, содержащие частицы реакционно-
способного заполнителя, проявляют
свойства полупроницаемых мембран,
позволяющих диффундировать сквозь
них щелочным растворам и воде, по
препятствующих выходу наружу
силикатных ионов (образующихся в результате
щелочекремнеземной реакции). Позднее
было высказано предположение, что
если полупроницаемые мембраны
образуются в форме нзвестково-, щелочно-
кремнеземнетого геля, то едкие щелочи
диффундируют через них легче, чем
раствор гндрокенда кальция. Состав
комплексного гидратированного геля,
состоящего (в пересчете на оксиды) из
Si02, NasO, K20 н СаО, может
колебаться от устойчивого (богатого
кальцием) до высокощелочного, способного
вызывать значительные деформации
расти рения.
Последними работами установлено,
что н тогда, когда в основе механизма
щелочпо-кремнеземиой реакции лежат
осмотические явления, наличия
полупроницаемой мембраны при этом не
требуется. Термодинамические расчеты
показали, что движущей силой,
обеспечивающей перенос воды, может служить
разность парциальной свободной
энергии между водой в двух частях системы.
Щелочекарбонатная реакция. В
целом карбонатный заполнитель устойчив
к действию щелочей. Он
характеризуется высокой прочностью связи с
цементным камнем, в том числе благодаря эпи-
такснальному срастанию Са (ОН)2 с
кристаллами СаС03 из известняка или
10ЛОМИТОВОГО заполнителя [24]. Однако
некоторые карбонатные породы в
щелочной среде вызывают деформации
расширения бетона. Было установлено, что
такие реакции имеют место в бетоне,
содержащем крупный доломнтнзирован-
ный известняк [25—27]. Этот тип
реакции отличается от щелочно-кремнезем-
ных реакций отсутствием характерных
продуктов взаимодействия, обычно
обнаруживаемых визуально или с
помощью микроскопических методов анализа.
Реагирующий со щелочами
карбонатный заполнитель, как правило, — это
серый очень мелкозернистый материал
плотной текстуры, содержащий больше
чем 50 % молярных СаС03
(теоретическое количество), часто в сочетании с
иллнтовым или хлоритовым
глинистыми минералами. Количество доломита
нем колеблется от 40 до 90 %, нераст-
фимогп в кислоте остатка — or 5 до
Кинетика развития деформаций
расширения бетонных призм на таком
заполнителе при содержании в цементе
Ь В П /б 20
Время, сут
Рис. 10.3. Кинетика расширения бетонных призм на
доломитовом известняке при разном содержании
щелочей в цементе
I - 0.52% Na,0; 7 — 0.995% NasO
0,52 и 0,99 % щелочен (в пересчете на
Ыа20-эквивалент) [81 показана на
рнс. 10.3. Деформации растут с
увеличением не только концентрации щелочей,
но и температуры. Этот процесс
вызывает реакция
CaMg(C03)2 + 2MOH-^ME(OH)2 4-
-fCaCOj + MXO;,.
где AV = K+, Na+ или Li+.
По мнению Гадлея [29, 30], продукт
этой реакции взаимодействует с Са (ОН).,,
выделяющимся при гидратации цемента,
по схеме (на примере карбоната натрия):
Na2C03 + Ca(OH)2^2NdOI f + СаСО.,
В результате происходит
регенерация гидроксида натрия, участвующего
в дальнейшей реакции с кристаллами
доломита. Дополнительно могут
образовываться гидрокарбонаты н сложные
соединения типа гидроксокарбонатов
магния J3I]. Как уже указывалось, эти
реакции при наличии щелочей крайне
нежелательны, поскольку они приводят
к деформациям расширения бетона:
это же относится и к призмам,
выпиленным из породы, при их помещении
в растворы щелочей. Причина
расширения заключается в том, что объем
конечных продуктов реакции больше, чем
исходных. Гидрокарбонаты
образуются только тогда, когда » результате
испарения влаги концентрация раствора
сильно возрастает, это также приводит
к отрицательным последствиям в
практике.
237
0,2 0,k 0,6 0,8 1
"/"о
Рис. 10.4. Расширение доломита (реактивного) в
зависимости от относительной влажности Р/Рш [341
/ — образцы хранились в щелочи; 2 — образцы не
хранились в щелочи
Известно однако, что при
высушивании бетона в нем не наблюдаются
деформации расширения, хотя в этих
условиях происходит кристаллизация
двойных солей-гидратов. В дальнейшем
было доказано, что при этом образуется
слишком мало таких двойных солен,
чтобы они привели к заметным
деформациям. Согласно Свентону и Джилло-
ту [32, 331, сама по себе приведенная
выше реакция не может объяснить,
почему в одних случаях происходит
расширение пород, а в других — не
происходит.
Исходя из теоретической посылки,
согласно которой кристаллы доломита
в природе образовались при высоких
давлениях, они постулировали, что
реакционно-активны и лишены
свободной воды те из них, в которых имеются
включения глин (иллпта и хлорита).
Роль самой реакции важна в связи с
тем, что в результате ее протекания
кристаллы доломита разрушаются,
обеспечивая контакт частиц глины с
влагой и растворами. Далее было
принято допущение, что абсорбция глиной
воды вызывает ее набухание и
соответственно приводит к появлению давления
набухания.
Этот механизм подтверждают данные
Фельдмана и Середы [341. Они
сопоставили разницу между изотермами
сорбции и расширения известняковых за-
полиНтелен, не содержащих щелочен и
содержащих их (рис. 10.4). Оказалось,
что последние имели большие остаточные
расширения- с их гистерезисом и более
крутой рост деформаций с повышением
влажности, чем первые.- Это могло быт
следствием того, что в результате
реакции заполнителя со щелочами
обнажилось некоторое количество глины,
которая, поглощая воду, вызывала
деформации расширения образцов.
Несмотря на большое число проведенных
работ, механизм расширения еще
недостаточно ясен и требует
дополнительного изучения. Любой из предложенных
механизмов должен объяснить роль
текстуры заполнителя, отношения в нем
кальцита к доломиту, наличия глины
и различных щелочей.
Щелочесиликатная реакция. Этот
тип реакции несколько отличен от
рассмотренных ранее; он был
зафиксирован на некоторых объектах в Канаде.
Щелочесиликатная реакция (по Джил-
лоту [151) характерна тем, что приводит
к расширению, а затем и к разрушению
бетона. В противоположность
перечисленным выше реакциям, при этом типе
реакций найдена корреляция между
величиной расширения лабораторных
образцов и количеством образовавшегося
геля. Она отличается от двух других
типов реакций еще и тем, что н в
отсутствие даже очень малых количеств
минералов, способствующих реакции между
щелочью и заполнителем, все же
наблюдается, хотя и небольшое, но
заметное расширение образцов. Иногда это
может быть частично объяснено
наличием деформированного кварца,
обладающего поэтому повышенной реакционной
способностью. Во многих других
случаях расширение можно приписать
реакции между щелочами и филлосилика-
тами, содержащимися в серой вакке,
филитах и оргалмтах. По-видимому,
филлоснликаты в щелочной среде
подвергаются расслоению, что может быть
выявлено по пикам на дифрактограммах
в области от 10 до !2,6 °А. Вода без
щелочей не в состоянии привести к
появлению этих пиков.
Можно полагать, что
филлоснликаты содержат межслоевые минеральные
осадки, принадлежащие к категории
238
пермпкулнтов. Давление набухания
возникает в результате впитывания воды
этими осадками, обнажившимися при
реакции фнллоси ли катов со щелочами
1351. Однако не все силикаты слоистого
строения при реакции со щелочами
подвергаются расслоению. В связи с этим
потребовалось провести большое число
тонких исследований, чтобы надежно
отнести реакции этого типа к новой
категории.
10.1.3. Способы предупреждения
щелочной коррозии. В тех случаях,
когда приходится использовать
реакционно-активный заполнитель, обычно
ориентируются на один из следующих
способов. Прежде всего, естественно,
применяют цемент, содержащий менее
0,6 % Na20. Если же приходится
использовать высокощелочной цемент, то
его частично, на 20—30 %, заменяют
иуццолаповыми добавками. Однако
следует иметь в виду, что некоторые
пуццоланы сами содержат щелочи,
поэтому предусматривается проведение
испытаний по стандарту (ASTM C44I—59)
для оценки пригодности имеющихся
пуццолановых добавок, чтобы
исключить щелочную коррозию бетона.
Механизм пх действия не совсем
понятен; по-видимому, они, во-первых,
снижают общую концентрацию щелочей
в смешанном вяжущем, во-вторых, они
могут реагировать со щелочами,
образуя соединения, не вызывающие
нежелательного действия на бетон. В-третьих,
может играть важную положительную
роль и тот факт, что они связывают гид-
роксид кальция, выделяющийся при
гидратации цемента, и понижают
концентрацию Са (ОН)2 в поровон
жидкости бетона [9, 36].
Пауэре и Стейнор [371 обратили
внимание на вторую причину снижения
пуццоланами щелочной коррозии; ими
было обнаружено, что в жидкой фазе
бетона уменьшилась концентрация
щелочей и соответственно изменилась
степень их взаимодействия с заполнителем.
Они пришли к заключению, что в
присутствии пуццолановых добавок
образуется известково-щелочекремнезем-
ный комплекс, который в отличие от
щелочесиликатиого геля не способен к
набуханию. Шлакопортландцемент,
благодаря присутствию в нем доменного
шлака, также предупреждает развитие
щелочной коррозии.
Обнаружено,- что крупный
заполнитель, содержащий стекловидную фазу,
подавляет объемные расширения в
бетоне в присутствии щелочей [38]. Однако
добавление пуццолановых добавок к
цементу может оказаться бесполезным,
если процесс коррозии бетона
контролируется щелочекарбонатными
реакциями [391. К одному из способов
предотвращения щелочной коррозии можно
отнести также замену части
реакционно-активного заполнителя устойчивым
в этих условиях (если только это
окажется экономически оправданным).
Установлено, что величина объемных
расширений бетона зависит от размера
частиц заполнителя; таким образом,
опасность щелочной коррозии можно
уменьшить, контролируя дисперсность
заполнителя [51.
Расширение пористых бетонов
может быть предотвращено наличием
достаточного объема крупных пор. Это
обеспечивается введением воздухововле-
кающпх добавок, применением тощих
бетонных, смесей, легких или пористых
заполнителей и других мероприятий.
При использовании реакционноспособ-
ного кремнезема для предотвращения
щелочной коррозии растворов идут на
изготовление изделий с низким ВЦ.
Однако в том случае, когда процесс
протекает по механизму щелочно-клр-
бонатной реакции, снижение В Ц
может привести к увеличению объемных
расширений бетона [181.
В некоторых случаях деформацию
расширения бетона удается ограничить
путем выдерживания изделий в жестких
формах. Если в бетоне содержится очень
ограниченное количество воды, то это
предотвращает его объемное
расширение. Поэтому в изделиях,
эксплуатирующихся в воздушно-сухих условиях,
у'дается свести к минимуму опасность
их щелочной коррозии.
В дополнение ко всему
вышесказанному отметим также, что ведутся
исследования добавок-ингибигоров щелочной
коррозии бетона. Мак-Кой и Калдвелл
использовали для снижения его
деформаций расширения 1 % солей лития
239
[40]. Лугннина и Михалев [41]
предложили для этой цели добавки фосфатов.
Мета 142] исследовал эффективность
различных добавок в системах, содержашнх
высокощелочпой цемент и реакционно-
активный заполнитель, и нашел, что
по тормозящему объемные расширения
действию анионы добавок (при
одинаковом катионе) располагаются в ряд:
NOJ' > СОГ2 > С1-1 > БОГ". Были
изучены также • солн бария при их
введении в клинкер, не содержащий гипса
143].
10.1.4. Методы испытаний.
Существует много стандартизованных методов
испытания заполнителей с целью
исключения щелочной коррозии бетона при
их применении. Этот факт
свидетельствует о том, что ни один из них не может
считаться абсолютно безукоризненным,
поэтому желательно применять сразу
несколько методов. Петрографическое
определение заполнителей, проводимое
согласно ASTM C295—65, обычно
служит для оценки пород. В том случае,
когда не помогает петрографический
микроскоп, применяют сканирующую
электронную микроскопию,
рентгеновскую дифрактометрию, различные
термические анализы, инфракрасную
спектроскопию (ИКС) и т. д.
Используя методы петрографии,
удается идентифицировать такие
реакционно-активные породы, как опал или
х -".едой. Они, однако, непригодны для
г: .-.озирования поведения заполните-
л;. а бетоне. Эги методы нельзя отнести
к чтсггчии успешно применяемых для
Ои : ки силикатных пород [44].
■о данным Ньютона и др. [451, если
Н' ice, ю, во рсяком случае,
большинство ; ^естняк .ix пород с
характерными „ля них т-чслл'рой и составом,
предусмотренными ASTM С—294, будут
реагировать со щелочной средой.
Опытный петрограф может их определить,
однако при оценке петрографические
методы обычно сочетают с другими.
Ускоренный хи мический метод
используют для определения
потенциальной реакционном способности
заполнителей; для эюго измеряют количество
1н. NaOH, прореагировавшего за 24 ч
при / — 80 JC с измельченным
заполнителем (метод по ASTM C239--71).
Согласно этому методу, определяют
количество растворившегося Si02 и
уменьшение исходной концентрации гидрок-
сид-нонов.
В основе ускоренного химического
метода лежит следующее положение:
из реакционно-активного заполнителя
при заданном снижении щелочности
1 н. NaOH растворяется более чем мг>
лярный эквивалент SiOs. Стандартные
кривые строят в координатах:
количество растворившегося SiOa — уменьшение
щелочности раствора. По ним
заполнители относят к одной нз трех категорий:
безопасных, потенциально опасных и
опасных. Однако некоторые
заполнители, безопасные по данным
ускоренного химического анализа,
оказываются в действительности реакционноспо-
собными и наоборот. Кроме того, эту
методику трудно использовать для
интерпретации данных, касающихся
заполнителей, содержащих карбонаты
магния или железа, а также
серпентинит: в их присутствии наблюдается
сильное снижение концентрации гид-
роксид-ионов. Ошибочные данные
получают и при использовании этого
метода для карбонатов, поэтому ускоренный
химический анализ целесообразно
комбинировать с другими методами оценки
заполнителей.
Испытание растворных образцов-
балочек основано па измерении
удлинения образцов-балочек из раствора на
измельченном до определенных
размеров испытуемом заполнителе (метод по
ASTM C227—71). Этот заполнитель
смешивают с высокощелочным цементом
(или с цементом, реально применяемым
для приготовления бетона); балочки из
раствора хранят в условиях 100%-ной
относительной влажности при t =
= 37,8 "С. Прн увеличении длины
образца более чем на 0,1 % за 6 мес
заполнитель относят к числу опасных,
при линейных деформациях 0,05 % за
3 мес его квалифицируют как
потенциально опасный. В этих случаях
требуется принимать соответствующие
профилактические меры.
Однако при использовании и этого
метода известны примеры, когда
результаты испытаний не совпадали с
полученными в натурных условиях. Он ока-
24 0
(алея непригодным и для щелочеенли-
клтпого типа реакций. В некоторых
случаях данные, полученные при
испытаниях балочек, свидетельствовали о том,
что заполнитель не подвержен действию
щелочей, тогда как в бетоне был
зафиксирован противоположный результат
(рис. 10.5) 146]. Возможно, что
различия полученных результатов
объясняются разными размерами заполнителя
и пористостью образцов. Как видно из
рис. 10.5, растворные образцы на
высокощелочном (содержание Na20 =
-- 0,34 %, К20 = 1,13 %) и иизкоще-
.почном цементах имели практически
одинаковые линейные изменения.
Вариант испытаний растворных
балочек, предусмотренный методом ASTM
С342—67, оказался особенно пригодным
чля бетона, приготовленного на
заполнителях из штатов Оклахомы, Канзаса,
Небраски и Иовы. Бетоны при этом
хранили в горячих сухих условиях более
года, их готовили с повышенным
содержанием цемента.
Испытание бетонных призм. Этот
метод появился в связи с указанными
ранее ограничениями на применение
растворных образцов, чтобы наиболее
точно отразить поведение реальных
бетонов. Именно поэтому Канадская
ассоциация стандартов рекомендовала его
I. использованию (CSA A23—2—14А).
Согласно этому методу, бетонные
призмы размерами не менее 75 У 75 х 350 мм
готовят при расходе цемента 310+3 кг/м3
и осадке конуса 80+10 мм. Храпение
образцов влажное прн температуре
23+2 "С. Длину призм измеряют через
~ 14, 28, 56, 84, 112 и 168 сут, а затем
интервалом примерно в 6 мес. В мо-
шфнцированном варианте метода (по
Граттану—Беллеву [47]) для ускорения
геакцнй образцы хранят прн / = 38 "С.
Прослеживается корреляция между
деформациями расширения бетона на ре-
-кцнонно-активном заполнителе и вы-
кощелочном цементе и углом наклона
нчнй регрессии, приведенных по экс-
рнментальным данным, полученным
первые 200—300 сут (рис. 10.6). [471.
Обнаружено также, что для тех бе-
ных призм, которые разрушаются че-
'. 200—300 сут испытаний, наблюда-
:.я перелом на кинетических кривых
* °>'+|| I Ч ' I ' I ' I ' I ' м I '
" ' ' ' ' ' . ' . ' ' ' '
■ 100 200 S00 U00500 BOO WO800S00
Время, сут
Рнс. 10.5. Сравнение между кинетикой расширения
образцов-балочек из раствора 3 (пунктирные линии)
и бетонных лрнэм 2 (сплошная линия) при их нзго-
товченни на низкощелочном (кривая /) н
высокощелочном цементе (кривые 2 и 3) [46]
О 100 200 500 ЬОО 500 600
Время хранения при 100% о.в. и 38°С
Рис. 10.6. Кинетика расширения бетонных призм,
изготовленных на нереакционноспособном
заполнителе (кривые 1 и 2). >черснно-активном (кривые 3 и
э} и реакционно-активном заполнителе (кривые J
и 6) (ссылка [47]);
>словные обозначения.
ннзкощелочный цемент; — вы-
сокощелочнын цемент; цифры на кривых
показывают >гол их наклона к горизонт). SL — >гол наклона
Ах Ю-5
расширения с изменением их угла
наклона. По-видимому, граница между
реакционно-активными и не
вызывающими расширения заполнителями
проходит по углу наклона прямых, равному
20- Ю-5 (изучались заполнители из
группы аргиллитов и кварцитов).
Испытания бетонных призм
показали, что этот метод может быть применен
также для оценки щелочестонкостн до-
ломитизированных известняков [25].
К недостаткам этой методики относится
то, что она требует большою числа
241
Время испытания образцов-цилиндров, сут
О 100 200 300 Ш 500 600 700 800S00
1 I ' М I ' I ' М ~~~
20 40 60 80 100 120 Ш №0 180
Время, сут
Рнс. 10.7. Кинетика линейных расширений образцов
из кварцита, изготовленных в форме призм 1 н
цилиндров 2 в 2 и Л'аОН при 20е С (461
I — хранение 180 сут; 2 — хранение 650 сут до
испытаний
образцов и сравнительно
продолжительного времени их хранения.
Испытания породы е цилиндрах и
призмах. Метод испытания породы в
цилиндрах, предусмотренный
методикой ASTM С586—69, используют для
определения потенциальной щелоче-
стойкости карбонатных пород.
Образцы — цилиндры со сточенными на
конус концами высотой около 35 мм и
диаметром 9 мм погружают в раствор
NaOH; периодически измеряют их
удлинения. Этот метод рассматривают
лишь как исследовательский
оценочный, поэтому его используют только в
сочетании с другими. Долар-Мантуа-
нц [48] нашел, что этот метод пригоден
для испытания пород, участвующих с
щелочесиликатных реакциях. В
сочетании с испытанием растворных бало-
чек и бетонных призм этот метод для
получения полезной информации
требует около 1—2 лет.
Ускоренное определение щелоче-
стойкости породы проводят на малых
призмах размером-20X3,175X6,35 мм.
Этот метод получил развитие в работах
Граттана— Беллева и Литваиа [46].
Образцы насыщают в 2 н. растворе NaOH;
их удлинение записывают непрерывно.
Недостаток методики — каждая
призма требует отдельного индикатора и
двух металлических реперов,
вмонтированных в ее торцы. Кроме того, в
связи с очень малыми размерами образцов
часто наблюдается существенный
разброс данных для призм, изготовленных
из одной и той же породы. Потребуется,
поэтому, еще дальнейшая работа для
доведения методики до такого уровня,
когда она станет общепринятой.
Результаты, полученные при
испытании реакционно-активных кварцитов
методами цилиндра и призмы [461,
показывают (рнс. 10.7), что удлинение прнзм,
изготовленных из породы, достигает
0,08 % уже к 60 сут, тогда как эти же
деформации для образцов-цилиндров
наблюдаются лишь после их 500-суточ-
ного хранения.
10.2. БИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Биологическая коррозия* имеет
множество определений. Здесь ее
понимают как прямое или косвенное
действие низших форм живых организмов,
влияющих на внешний вид или
технические свойства бетона. К таким
организмам относятся бактерии, морские
водоросли, грибки, лишайники, мхи и
т. д. В бетоноведении более
распространены другие виды коррозии, например,
химическая и щелочная, однако и бно-
коррозня также приносит ощутимый
вред, требуя значительных затрат наре-
монт бетона.
10.2.1. Биоповреждение поверхности.
Многие организмы бурно растут на
поверхности бетона, если
удовлетворяется их потребность в питании,
кислороде, влаге и свете. В результате
наблюдается существенная деструкция
поверхности бетона. Грибки (плесень и
дрожжи) нуждаются для роста в
органическом веществе; плесень хорошо
произрастает на сырых и плохо проветри-
* Называемая и СССР также йиокорро-
tiien или Лиоионреждениячи. (Примеч.
Haja242
ваемых поверхностях; она
присутствует при содержании помещении в
антисанитарных условиях. Лишайники
занимают промежуточное положение
между определенными видами водорослей
и грибками; для их развития
предпочтительна повышенная влажность. Они
известны тем, что располагаются в
углублениях резьбы и надписей. Пятна
на асбестоцементных изделиях нередко
появляются вследствие деятельности
лишайников.
Водоросли — свободноживущие
растения; известно приблизительно 20 000
их разновидностей. Они встречаются в
виде обесцвеченных порошков или
слизи на влажных поверхностях бетона.
Печеночницы и мхи обычно
располагаются в виде жестких тканей в углах,
щелях и трещинах бетонных изделий
и на их поверхностях, если на них
скопились мусор и грязь.
Для борьбы с бнокоррозией
предложен ряд промывочных растворов,
включая хлорную известь, 5 %-ный гипо-
хлорид натрия, 2 %-ный формалин
(формальдегид с небольшим количеством
метанола в водном растворе), 1 %-ный
дихлорофен, 2 %-ный пентахлорофепо-
лят натрия, 3—5 %-ный водный раствор
нитрата и сульфата меди и 0,28 кг
технического стирального порошка+
,084, кг тринатрийфосфата +9,5 л
технического отбеливателя тканей,
растворенных в 28,5 л воды. При
обрастании мхами требуется применять сульфо-
нат аммония; если же необходимо
предупредить обрастание поверхности бе-
топа водорослями, то при изготовлении
бетонной смеси с водой затворепия
вводят 0,1 % сульфата меди.
Другой тип воздействия
микроорганизмов па поверхность наблюдается
при эксплуатации дамб и
водонепроницаемого бетона, защищенных
битумными покрытиями. Если имеются
соответствующие условия, то эти
микроорганизмы могут бурно расти, разрушая слон
битума.
10.2.2. Вспучивание полов.
Документально зафиксировано несколько
пучаев вспучивания полон из плит,
сложенных на грунт; все они носили
\нмнко-биологнческпй характер 154
011. Как правило, пспучннанне
развивается очень медленно и
обнаруживается только через 1—5 лет после
возведения здания. Вспучивание вызывает
необходимость проведения работ по
выравниванию полов, требует
соответствующего оборудования и может
привести к повреждению стен, фиттингов и
дверей. Данные по вспучиванию полов
в здании после 5 лет эксплуатации
представлены на рис. 10.8 [54]. Как видно,
за это время максимальное значение
вспучивания составило 50—60 мм или
в среднем 1,8 мм/мес за первые 32 мес.
Пеннер и др. [55] провели обследование
и установили, что это здание было
построено на черной сланцевой породе,
претерпевшей физические и химические
изменения на глубину 0,7—1 м в зоне
вспучивания. Минералогические
анализы проб, взятых с разной глубины,
показали, что на 0,3—0,6 м эта
измененная, зона состоит преимущественно из
кварца, гипса (бесцветные кристаллы),
а также небольших количеств ярозита,
KFe3 (S04)2 - (ОН)с
(желтовато-коричневый остаток) и пирита. Мягкий
материал в этой зоне на глубине 0,3—0,6 м
содержит большие количества гипса и
ярозита, тогда как в неизмененной зоне
на глубине 1,2—1,8 м нет ни гипса, ни
ярозита, а присутствуют только пирит,
кальцит, иллит и кварц.
Факт наличия пирита в неизмененной
зоне, а также характер веществ,
содержащихся в измененной зоне, как и
повышенная кислотность (рН 2,2-^4,5) и
присутствие микроорганизмов из
группы Ferrobacillus—Thiobacillus в этой
последней (рис. 10.9) [571 позволяют
предположить, что эрозия
(выветривание) пирита носило
химико-микробиологический окислительный характер.
Автотропное бактериальное окисление,
как известно, встречается в угольных
шахтах, где энергии бактерий
достаточно для окисления неорганических
компонентов в присутствии
атмосферного кислорода. К главным окисли гельно-
восстаповн тельным реакциям относятся
следующие:
2Fe.s! -2Н.О |-50, --FeSO, 2H,SO,: (10.1)
4FcS04 О, . 211^0, ->
-2Fe..(SO,), , 2H.O. (Ю-2)
7Fe,(SO,), FeS, ,-8H.O-
-M5Fe.se),-' 8H.SO,. (10-i)
243
7/5,25 n li i i i i i l i | i l ' I П i i i i м | i i l l I l I ) I I i | l i ' i i м i i i i | i i i ■ i i i n l
112,20
103,15
106,10
Ш.05
100 К iii
iiillll liliillllllllMl Ill
IS66
7967
1968
1363
1370
1971
Годы
Рис. 10.S. Кинетика перемещения (Э1евации) пола \ЗЛ]
i — пернщ пропитки КОИ и обводнения: 1. обводнение только водой
Рис. Ю.У. Бактерии из грчппы г сггоЬ* l* - Thin
bacilli.-., выделенные из .тврелдеиной зоны сланца
[57|
Реакция, идущая iio уравнению (10.1),
но' ит химический характер, но ее
протекание могут облегчить автотроппые
бактерии. Реакция по уравнению
(10.2) —полиостью биохимическая, так
как не может быть осуществлена
химическим путем в кислой среде. Наконец,
реакция (10.3) — окисления железа-2
в пирите в железо-3 — протекает авто-
тропно вслед за реакцией по уравнению
(10.2).
Гипс мог образоваться в результате
взаимодействия с серной кислотой
карбоната кальция, содержащегося в
сланце, по реакции
CaC03-i-H2SO, + H20—
-*CaS<V2H20 + C02. (Ю.4)
Ярозит также является важным
продуктом реакции в кислой среде. Калий,
содержащийся в нем, своим
происхождением обязан разложению глинистых
минералов и (или) их обменным
реакциям в присутствии кислоты.
Описанные ранее реакции
происходят потому, что молекулярные объемы
конечных продуктов намного больше
244
исходных. Например, при превращении
пирита в ярозит молекулярный объем
увеличивается на 115%, а кальцита в
гипс — на 103%. Ориентированный
рост кристаллов гипса приводит в
дальнейшем к расширению материала.
Если произошло вспучивание
основания пола, то ремонтные мероприятия
должны предусматривать также
создание неблагоприятных условий для роста
бактерий, К ним относятся
нейтрализация среды путем залива в опасную
зону раствора щелочи или поднятие
уровня грунтовых вод с целью уменьшения
проникания кислорода п кислоты. Эти
методы могут обеспечить
удовлетворительные результаты (см. рис. 10.8).
Другим достаточно эффективным методом
считается замена зараженных изделий
и почвы.
Для пирнтсодержащей породы, о
которой известно, что она
способствует вспучиванию, можно рекомендовать
следующие
строительно-технологические мероприятия [57]:
1) удалить грунт ниже
фундаментной отметки, по возможности с
наименьшими нарушениями окружающей
почвы (ее разрыхление облегчает
проникание воздуха);
2) защитить покрытием нз жидкого
строительного раствора пли асфальта
поверхность основания по всей площа-
1H, которая может контактировать с
воздухом более 24 ч, включая также
котлованы и другие участки
вспомогательного назначения, которые будут
затем засыпаны;
3) полностью забетонировать дно
котлованов;
4) изолировать основание под полы
на тех участках, где температура может
быть выше нормальной, поскольку
активность бактерий и степень окисления
растут с температурой;
5) удалить сланцевую породу. Если
это невозможно, то следует обсудить
'.опрос о конструкции системы пола,
которая бы исключала вспучивание;
6) исключить возможность исполь-
ювання ипритных и других
нестабильных материалов в фундаментах под по-
ч.1, а также в котлованах и других
объектах вспомогательного назначения.
10.2.3. Коррозия бетона.
Разрушение пористого бетона может произойти,
если он уложен непосредственно на
черную сланцевую породу [68]. Коррозия
носит сульфатный характер и
обусловлена окислением серы в пирите до
сульфат-ионов в присутствии бактерий.
Зафиксированы также аналогичные случаи
сульфатной коррозии бетона при его
контакте с алюминнйсодержащнмн
сланцами [52]. Этот тип коррозии удается
предотвратить путем исключения
контактов между бетоном и опасной
породой; однако в данном случае защита
путем изоляции последней неэффективна.
Некоторые виды разрушения
бетона (например, какие наблюдаются в
зонах выхода обделки тоннелей)
происходят вследствие совместного действия
бактерии-восстановителей и бактерий-
окислителей серы. Торнтон нашел [63],
что коррозия бетона происходит при
высокой концентрации сульфатов н
сульфидов, а равно и при погружении
конструкций в воду на глубину более
6 м, т. е. в условия, благоприятные для
развития анаэробных тиобактерий,
восстанавливающих сульфаты до H2S*.
Кроме того, в тоннелях создаются условия,
при которых бактерии окисляют H.2S
до H2S04, а серная кислота вызывает
коррозию цементного камня в бетоне.
К числу профилактических
мероприятий в подобных случаях относятся
хорошее проветривание тоннелей для
удаления H.2S, промывка стен под сильным
напором воды, с целью удаления
осадков с их поверхности, и отвод воды с
участков, богатых анаэробными тиобак-
териями.
10.3. НЕДОСТАТКИ ЦЕМЕНТОВ,
СОДЕРЖАЩИХ MgO И СаО
Содержание MgO в
портландцементе, по данным химического анализа, не
достигает 6 %. За исключением малых
количеств магния, входящих в
кристаллическую решетку клинкерных мине-
CeDbi-зные исследования механизма
биокоррсмии бетонных обделок тоннелей мет
ро под действием аэробных и анаэробны*
тиобактерий проведены Т. Г. Читаишвили >■
Э. Н. Гудчеджнани (Примеч. научн. ред.).
•245
MgO, •/»
Рнс. 10.10. Расширение образцов из цемента в
зависимости от содержания МрО после нк автоклавной
обработки (65]
/ — частицы с размерами 30—60 мкм; 2 — то же.
15—30 учч; 3 — то же, 5—15 мкм; 4 — то же.
<С5 мкм
ралов, MgO находится в свободном
состоянии.
Основной источник его поступления
в клинкер — известняк, применяемый
в качестве сырья. При температуре
клинкерообразования около 1400—
1500 °С — свободный MgO находится в
мертвообожженном состоянии в виде
кристаллов периклаза. В нормальных
температурно-влажностных условиях
хранения для его гидратации
требуется несколько лет. При этом
молекулярный объем Mg (OH).2 VK, больше, чем
значение VK MgO, поэтому наличие
значительного количества последнего в
твердеющем бетоне может вызвать его
расширение и разрушение.
По аналогичной причине
нежелательно также повышенное содержание
в портландцементе мертвообожженного
СаО, отрицательно влияющего на
долговечность бетона. Однако усилия,
возникающие при расширении MgO и СаО
в процессе их гидратации, удается
эффективно использовать в
предварительно напряженном железобетоне.
В связи с возможными
нежелательными последствиями, обусловленными
наличием MgO и СаО, в большинстве норм
регламентируется их предельное
содержание. Кроме того, лимитируется также
величина расширения в порах или в
кипящей воде. Эти ограничения,
однако, серьезная помеха для цементной
промышленности, так как сужают
выбор известняков в качестве сырья.
В последние годы в связи с
необходимостью экономии сырья и энергоре-
246
сурсов возрос интерес к
использованию при производстве цемента так
называемых маргинальных или
малопригодных сырьевых материалов; это
повлекло за собой углубленное
исследование механизма расширения MgO н СаО
при их гидратации с целью
предотвращения этого процесса.
10.3.1. Факторы, приводящие к
расширению. Химические анализы цемента
дают весь содержащийся в нем MgO,
в том числе находящийся в клинкерных
минералах и в стекле. Например, MgO
присутствует в синтезированных
элите, белите, С3А и QAF в следующих
количествах: 0,98; 0,52; 1,97, 4,36 %
соответственно [54]. MgO, находящийся в
клинкерных минералах, не вызывает
сколько-нибудь опасного расширения
при их гидратации. Условия
охлаждения клинкера сказываются на
количестве MgO, которое может войти в его
кристаллические или стеклообразные
фазы. Быстрое охлаждение клинкера
повышает содержание MgO в твердом
растворе и в фазе стекла, уменьшая тем
самым количество свободного MgO и
соответственно расширение материала
в целом. Температура
клинкерообразования также изменяет количество
периклаза: в сырье, содержащем 18,5 %
Mg, количество периклаза,
образованного при 1250, 1350, 1450 и 1550 СС,
составляет 9,6; 10,5; 13,2 н 14,6 % [65].
Другие способы снижения содержания
свободного 'MgO в клинкерах
заключаются в корректировке состава А1.,03
н SiO, 166], увеличении количества
Fe203 165] и в использовании фторидов
в качестве минерализаторов [67]. Хотя
расширение бетона при гидратации
цемента связано с наличием свободного
MgO в форме периклаза, из этого не
следует, что величина этого расширения
пропорциональна количеству
периклаза. Крупные частицы MgO приводят к
большим объемным расширениям, чем
мелкие [65]. При автоклавной
обработке портландцементных образцов
наименьшими деформациями
характеризуются те из них [651, в которых размеры
частиц MgO были ниже 5 мкм (рис. 10.10).
Сущее 1вует несколько причин,
обусловливающих невысокие объемные
расширения образцов, содержащих тонкие
ТАБЛИЦА 10.1. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ. ОСНОПЛННЫГ НЛ ИЯМГНГНIIИ ОКЪГ.ЧЛ
И ПГСДЕЛЫЮГО СОДЕРЖАНИЯ МкО. В СТАНДАРТАХ РЯД* СТРАН
Страна
Австрия
Англия
Дания
Мидия
Канада
Румыния
СССР
США
Франция
ФРГ
5
Максимальное
содержание.
МкО. %
4.2
4
3
6
5
2,5
5
(в клинкере)
6
5
5
(в клинкере)
Япония
Л\гТОЧ ИСПЫТАНИИ
ЛсШателье. кипячение в
течение 6 ч
То же, I ч
То же, 3 ч
Автоклавная обработка
То же
Ле-Шательс
Кипячение
Автоклавная обработка
Лс-Шателье, кипячение 3 ч,
затем хранение в воде в течение
7 сут
Кипячение лепешки в течение
2 ч или Ле-Шатсльс
Кипячение
Максимальное
расширенно или другие
трсопнящш
5 ММ
10 ММ
10 мм
0.8%
1%
10 мм
отсутствие деформаций
н разрушения
0.8%
3 мм
отсутствие разрушения
10 мм, отсутствие
разрушения
фракции MgO. К ним относятся: лучшее
распределение Mg (ОН)» в порах
бетона, возможное образование смесей,
включающих магний, и меньшее
кристаллизационное давление при росте
кристаллов Mg (OH)2. Если раньше
этому не придавали особого значения, то
при тонком измельчении MgO в цементе
его вклад в снижение объемных
расширений цементного камня оказался
достаточно существенным.
Путем тщательно регулируемой
температуры обжига можно управлять
размером частиц периклаза. Так, с
возрастанием температуры от 1350 до 1550 СС
содержание частиц MgO с диаметром
менее 10 мкм снизилось с 97 до 64 %
[69]. Другим способом контроля
дисперсности кристаллов MgO может
служить регулирование размеров зерен
сырьевых материалов. Было показано,
что при размере последних в доломити-
знрованном известняке ниже 50 мкм он
может быть использован в производстве
цемента даже при содержании MgO
около 15 % [70].
10.3.2. Ускоренное определение
качества. Стандартные испытания
качества портландцемента, содержащего MgO,
основаны на ограничениях по его физи-
ч -екпм и химическим признакам. Ко-
шчество MgO и изменение объема
цементной пасты при гидратации в
специально оговоренных условиях не должны
превышать определенных нормированных
величин. Однако сравнение стандартов
различных стран показывает, что оба
эти показателя весьма сильно
варьируют (табл. 10.1). На выборе технических
и химических ограничений в большей
степени сказывается качество сырья,
применяемого для производства
цемента, и технология изготовления бетона,
чем отрицательное влияние MgO.
Например, существует большая разница
между автоклавным методом, методом
Ле-Шателье и методами испытания
горячен лепешки: в первом из них гидра-
тпруются и 4gO, и СаО, тогда как в
остальных — только небольшая часть
MgO. Соответственно предельное
количество A\gO колеблется от 2,5 до
6 %.
Если в цементе содержится только
мертвообожженный MgO, то в этом
случае возможно расширение материала при
гидратации, вызванное наличием
свободного СаО, который обладает
значительно большей реакционной
способностью, чем MgO. В результате при
выборе автоклавного метода испытаний
большая часть СаО гидратируется еще до
того, как образцы загрузили в автоклав.
Тем не менее та его часть, которая
осталась негидратпровапной, приведет в
процессе автоклавной 'работки к
объемным изменениям образцов.
Сравнительные данные ра шнрепии
цементных дисков с разным колпчес!-
вом СаО и MgO (мергвообожжепного),
247
'231/5
Общее содержание MflO, % ипи СаО. %
Рис. 10.11. Расширение образцов-дисков нз цемента
с различным содержанием СаО н MgO (суммарно)
после их автоклавного твердения (7IJ / — СаО. 2 —
MgO
прессованных под давлзнием 27,6 МПа
и затем подвергшихся автоклавной
обработке [71], приведенные на рис. 10.11,
показывают, что при содержании MgO
в цементе до 4 % расширение очень
мало, по оно возрастает с повышением
количества MgO.
Объемное расширение дисков из
цемента с СаО во много раз больше, чем с
MgO при их эквивалентном содержании
в образцах. Этот результат
невозможно объяснить исходя из изменения
молекулярных объемов при протекании
ТАБЛИЦА 10.2. РАСШИРЕНИЕ
И МИКРОТВЕРДОСТЬ ПОСЛЕ ЧВТОКЛЧВНОП
ОБРАБОТКИ ОБРАЗЦОВ НЗ СМЕСИ ЦЕМЕНТА
С ИЗВЕСТЬЮ И ИЗВЕСТНЯКОМ
Л'э пробы
1
2
3
4
5
6
7
Материал
Известь
Известняк
Портландцемент
типа А
типа Б
тьпа /1-г-извест
НЯ1 + ИЗВССТЬ
Ti"id Б + .Ij-
вс ть 4 И'вест-
няк
известь -f-
известняк
Соотношения по
массе
-
1.4:0,8
:7,2
1.4:0.К
:7.2
1:2
п
ъ
18.7
Ничтожно
чало
0.15
0,19
2.73
1.04
12
,ПСТЬ,
с
с
680
Э29
60
124
сравниваемых реакций гидратации этих
оксидов, так как при превращении
СаО + Н20—>-Са (ОН)2 молекулярный
объем изменяется па 90 %, а при
превращении MgO + H20-+Mg(OH)2 иа
117 %, т. е., казалось бы, должна была
наблюдаться противоположная
зависимость. Объяснение подобному
феномену, по-видимому, можно найти в разной
гидратационной активности MgO и СаО
(последний способен расширяться при
100 %-ной гидратации в парах, тогда
как у MgO эта способность проявляется
в меньшей степени [72]) н, кроме того,
различны механизм их гидратации,
размер частиц, степень их
закристаллизованное™ и кристаллизационного
давления.
Несмотря на целесообразность
автоклавной обработки образцов для
оценки потенциальной опасности
применения цементов, содержащих MgO, этот
метод имеет определенные ограничения.
Обычно цементы, в которых количество
MgO меньше 5 %, характеризуются
расширением ниже 0,8 %, тогда как в
некоторых опытах даже 1,2% MgO в
цементе может привести к значительным
объемным деформациям [73].
Галлия нашел [74], что при
автоклавной обработке цементов нет
соответствия между суммарным количеством
MgO в них и величиной расширения
образцов. Аналогичные результаты были
получены и в работе [65]. По-видимому,
на этот показатель влияют не только
химический и
химико-минералогический составы цемента, но и свойства
матрицы. Например, после автоклавиро-
ваиия образцы при одинаковой
пористости могут иметь более слабую
матрицу, чем цементный камень,
приготовленный в нормально-влажных условиях.
Это было подтверждено опытами Ра-
мачаидраиа и Середы [75], но они
показали, что возможен и противоположный
случай, когда образцы из двух
различных цементов с одинаковым
содержанием AigO после их автоклавного
твердения имели разные объемные
расширения.
Как видно нз табл. 10.2, в которой
приведены данные о микротвердости и
объемном расширении смесей из
портландцемента с СаО и известняковым за-
248
полнителем после их автоклавной
обработки [751, объемные расширения проб
№№: I, 3—7 вызваны наличием в них
MgO; при этом содержание MgO в
пробах №№ 5 и 6 было одинаковым, хотя
в цементе типа А его количество
составляло 2,4 %, а в цементе типа Б — 1,5 %.
Удельная поверхность цементов
типов А и Б почти одинакова (323 и
355 м2/кг), практически одинаковы
также пористость и микротвердость
образцов-дисков и пробках №№ 5 и 6 до их
автоклавной обработки (54 и 56 МПа).
Хотя общее содержание MgO в
цементе А составляло 2,41 %, а в цементе
Б — 1,51 %, расширение в образцах на
цементе Б оказалось больше, что
можно объяснить разным количеством
свободного MgO в клинкерных фазах этих
цементов и распределением продуктов,
вызывающих расширение в порах
образцов при невысокой концентрации MgO.
Обращает на себя внимание то
обстоятельство, что при совпадающей
микротвердости спрессованных цементных
дисков их последующая автоклавная
обработка привела к разным значениям
микротвердостей: 680 МПа для цемента
А и 929 МПа для цемента Б. Это
свидетельствует о более прочной матрице у
немента Б при изготовлении образцов
с известью и заполнителем (124 МПа
в пробе № 6 и 60 МПа в пробе № 5).
Однако, несмотря на ограничения,
автоклавные методы испытания
приняты во многих странах. Недавно
Фельдман и Рамачандран предложили
заменить в этил методах образцы-призмы
дисками [71]. При такой замене
повышается чувствительность метода,
экономится материал, сокращается
продолжительность испытания и требуется
меньше образцов.
Результаты, полученные при
использовании дисков, отформованных иод
давлением 9,27 МПа, и призм, нзготов-
пенных согласно методу ASTM 171]
(образцы содержали разное количество
\\gO), показывают, что предложенная
модификация действительно повышает
п-вствителыюсть методики (рис 10.12).
Из данных, приведенных на рис. 10.11
10 12, следует, что при том же ттер-
жаиии MgO в пробах объемные
расширения больше мри прессовании дисков
/ 2 3 4 5
Общее содержание MgO, %
Рис. 10.12. Сравнение данных по величине
расширения образцов-дисков (/) и образцов-призм (2) в
зависимости от общего содержания СаО и МрО
(твердение автоклавное) |7|]
под большим давлением. Диски можно
с успехом применять также при оценке
качества нзвестн и отделочных
составов [77—79].
10.3.3. Стабилизация объема при
гидратации высокомагнезиальных
цементов. Проблема использования сырья
с большим содержанием MgO, чем
обычно разрешается, возникает в тех
странах, где ощущается нехватка чистых
известняков. Соответственно
появляется и опасность объемных изменений при
гидратации таких цементов.
Розе [80] продемонстрировал на
примере введения в портландцемент с 15 °о
.MgO ряда кремнийсодержащпх добавок
(гранулированных доменных шлаков,
золы-уноса и пуццолановых), что они
стабилизируют цементы и делают их
пригодными к применению (по
результатам испытания образцов
автоклавного твердения).
В докладе Долежайя и Сцатуры [81]
имеются данные, что подобная
стабилизация цемента действительно
эффективна, если образцы хранятся при
нормальной температуре, но при их авто-
клавировании все же наблюдается
расширение. Однако Маюмдар и Реси [73],
а также Реси и Гарг [821 пришли к
выводу , что стабилизация
высокомагнезиальных цементов с помощью добавок
золы-уноса малоэффективна не только
9 Зак. 89 8
249
ОТ
tO 20 30 «0 50 60 70
Содержание зоны—уноса, %
Рнс. 10.13. Расширение золоцементных образцов, со
держащих 3% свободного MgO, в зависимости
содержания золы-уноса [БЗ]
/ — испытания при 50 °С d течение [А лет; 2 —
токлапное твердение
30
25 -
20 -
15
W
1
d а 2
д—-л 3
-
л=^Г
1
*
/V--
1 1
/ •
/ 1 '
ч У "
i/ a А
If
If
f 3 /
/ / v
/ / ■
■i.
1
fQ .-''■
-d i i
* 6
to
Pre. 10.14. Расширение образцов, предварнтетьно
>ранившнхся до их автоклавной обработки при
различных режимах, в зависимости от содержания
"gO
/ — хранение в течение 28 сут при 25° С; 2 — то же,
: сут. при 80° С; 3 — то же. I сут прн 125° С; 4 —
автоклавное твердение без предварительного
выдергивании образцов
при автоклавной обработке образцов,
t.o и при их гидратации в течение трех
лет при температуре 27 °С. С другой
стороны, Газе и Смит [83] установили,
что автоклавное твердение приводит к
большим объемным изменениям, чем
гидратация образцов при / = 50"С в
течение нескольких лет (рис. 10.13).
Очевидно, что деформации расширения
прн гидратации цемента связаны с
содержанием в нем MgO.
Продолжается попытки объяснить
механизм стабилизирующего действия
золы-уноса. По данным 173], в
отсутствие этой добавки взаимодействие
цемента с водой приводит к образованию
Са (ОН)2 Mg (OH)2 продуктов
гидратации C3S и небольших количеств других
фаз. При введении золы-уноса в
результате ее реакции с цементом возникает
значительное количество тоберморита
1,1 нм, обеспечивающего повышенную
прочность структуры и ее способность
противостоять давлению, вызванному
образованием Mg (OH)2. Однако этот
эффект не может объяснить роль золы-
уноса в случае хранения образцов прн
обычной температуре.
Высказано предположение, что прн
реакции MgO с силикатами образуются
гидроенликаты магния, играющие
определенную роль в стабилизации
объемных изменений. По-видимому, только
небольшое количество этих фаз не
участвует в стабилизации. Другая
возможность, которая была установлена 169,
84], заключается в реакции перпклаза
с образованием гидрата девенлпта в
чистом виде и в составе кристаллического
тоберморита.
Существенное влияние на
расширение оказывают также режимы хранения
образцов до их автоклавного твердения
(рис. 10.14). Все это свидетельствует о
сложности процессов,
обусловливающих расширение магнезиальных
цементов. Представляется, что к
стабилизации объемных изменений прн
гидратации цемента в присутствии кремннйсо-
держащих добавок приводят такие
факторы, как количество MgO (n том
числе за счет замены части цемента этими
добавками), прочность матрицы,
возможность блокирования MgO гидроси-
лнкатами кальция и пористость
материала.
Существенные различия т
расширении образцов, непосредственно идверг-
нутых автоклавной обработка пнбо
твердевших до этого и более мягки\ "" ювн-
ях, заключается, по-зндн.лом , том,
что в первом случае весь /MgO ги
.ретируется вместе с другими фазами.
Проводя гидратацию портландцемента в оп-
250
ределениых условиях, можно добиться
того, что этот цемент и без добаиок по
степени расширения окажется
эквивалентным смеси цемента с золой-уносом
183].
10.4. ВОЗДЕЙСТВИЕ МОРОЗА
Стойкость бетона, помещенного в
условия замораживания — оттаивания,
является критериальным фактором,
определяющим возможность его
применения в холодном климате. Хорошая
морозостойкость может быть получена
прн соответствующих подборе и бетона,
и материалов (можно считать, что
долговечность лишь частично определяется
характеристиками материалов).
Морозостойкость зависит не только от водо-
цементного отношения, качества
заполнителей и соответствующего воздухо-
вовлечения, но и в значительной
степени от условий выдерживания. Сухой
бетон может" неопределенно долго
выдерживать замораживание и оттаивание,
тогда как насыщенный даже прн
должном воздухововлечении может получить
серьезные повреждения через
несколько циклов
замораживания—оттаивания.
Основной проблеме — разрушению
различных пористых материалов
вследствие замораживания — было
посвящено много исследований [85—87].
Были идентифицированы общие аспекты
феномена замораживания. Произошел
прогресс в вопросах, связанных с
определением условий, при которых
происходит повреждение в простых поровых
системах, таких как пористое стекло. Бы-
;и предприняты попытки описать
процессы замораживания с помощью
термодинамического подхода [88, 89]. Ис-
юльзуя термодинамические уравнения,
полученные для относительно простых
истем, можно интерпретировать такие
'стемы, как твердеющая портландце-
'нтная паста [90]. Такой подход подго-
|.пивает теоретическую базу для объ-
•п>_,1ия действия мороза е бетоне.
10.4.1. Теория. Согласно Эверетту,
, „..нор повреждение не обязательно
■ заго с расширением воды при замора-
/. вании, хотя это расширение может спо-
■ "'бетвовать повреждению [90].
Повреждение пористых материалов (например,
камня, уплотненного грунта) может
быть вызвано замерзанием некоторых
органических жидкостей (бензола,
хлороформа и. т. д) н порах. Когда
замерзает насыщенный водой пористый
материал, в грубых порах образуются
макроскопические кристаллы льда, а неза-
мерзшая вода мигрирует из тонких
пор в грубые и к поверхности [90].
Крупные кристаллы льда «съедают»
маленькие, даже если большие кристаллы
находятся в стесненных условиях.
Термодинамика этих процессов может быть
описана следующим образом.
Химический потенциал маленьких
кристаллов, погруженных в жидкость
и находящихся в равновесии с
флюидом, подвергнутым гидростатическому
давлению, Р', равен
d (сА)
l'=V+F'-y, (Ю.5)
гДе (1р/ — химический потенциал
массивного твердого телл при давлении Р1.
:'s — его молярный объем; о — межфазовая
снободная энергия на границе раздела
твердого и жидкости; А — площадь границы
раздела фаз; V— общий объем твердого тела.
Если а независима от V и
кристаллы льда имеют сферическую форму, то
уравнение (10.5) принимает вид:
^ = МР, {-<&.<•/-), (106)
где радшс кристалла льда.
Разница в химическом потенциале
между кристаллами льда и массивным
льдом может быть отнесена за счет
возросшего объемного среднего давления
Ps в кристалле, поэтому
■V _»V J,«(/"-/>■)■ (10 7)
Комбинируя уравнения (10.5) и
(10.7) и зная, что ii и \ipS остаются
теми же, получаем
l's -Р' ^odA (dV).
Если давление поддерживается
внешними силами, как показано на рнс. 10.15,
то граница раздела межд; тверды..! и
жидким принимает форму, для которой
dA dV . ювлетворяет уравнению (П.8)
Равновесное состояние онре-еляется
Р\ Р> и температурой. Упрощенная
модель, представленная на рис. 10.15,
'.f
251
о)
6)
Лсд
С77
Вода
а — Вода - ч
ч 1 если
Лед
Р -Р Чв/г
Рис. 10.15. Фазовое равновесие между льдом и
водой [90]
а)
-Г—]—г—г
I I ' I
1 1 ' 1 ' 1
6
л
г^=~^ N
^==5^4
/^
/"~-^
5
= 0.87
,l,i.i
1 1 '
VT=\
7~А1
'-Н[
"*" I '
, ! .1
| ' 1 i I
\ \
1 \ N
1
1
1 , ,
-60 -50 -40
-зо -го -to
т,'с
W 20
Рис. 10.16. Химические потенциалы воды, объемного
льда и капиллярной или адсорбированной воды в эа-
I — 1*о (оСъеми. тв.)
вненчостн от температуры - ■
Р., (переохл. жидк.)
-0.78; И - то же, равно 0,86; 111 - то ле. равно
0.87
/ -ебьнчний лед; J — капиллярная или vli'
ргваиная иода в твердом состоянии; 3 — п*-[ ';х.-а
денная жидкость; 4 — жидкость; л — кривая г.ты
ст уравнению
Y™<P™ —p>«>=Yr'o-<M/(d|/); й_кр„ьая „„ ж„дкой
фазы: рж<0.
воспроизподит условия в поровом теле,
в котором большие и малые поры
связаны посредством воды. Когда лед
зарождается и растет в сосуде В под
давлением Ps, вода подводится через
капилляры. Когда сосуд В заполнен, то
дальнейший увод тепла может
привести к образованию льда либо вдоль
капилляра, либо путем непрерывного
роста кристалла, сопровождаемого
вытеканием воды из сосуда А. Пока давления
Ps и Р' равны, граница раздела между
льдом и водой будет плоской.
Рост льда в капилляре должен быть
сопряжен с образованием материала,
имеющего более высокий химический
потенциал, чем у массивного льда. Так,
если Ps остается постоянным и равным
Р1, то рост льда будет продолжаться,
пока воды будет достаточно. Если
пористый материал может сопротивляться
давлению, Ps возрастает, а Р1 остается
постоянным. Химический потенциал
массы льда, таким образом,
увеличивается на vs(Ps — Р1) (уравнение (10.7) и
рис. 10.15, в) и из-за увода тепла и
понижения температуры поверхность
раздела лед—вода на входе капилляра
должна изменить форму согласно
уравнению (10.8), а давление льда на входе
в капилляр поднимается до Ps
благодаря выпуклой поверхности раздела.
Постепенное возрастание Ps приводит к
такому состоянию, ,когда лед может
распространяться в капилляр (Ps — Р' =
2а/г), (рис. 10.15, в). Это
проиллюстрировано на графике химический
потенциал—температура (рис. 10.16, а),
где us (cap) > ц., (bulk)pS>p( >
> us (bulk),* = Р'. На рис. 10.16,67
as (bulk) Ps > Pl = ,u (cap), где
l's (Ps — P') = V
'>(£)•
где cap — капилляр.
В насыщенном водой бетоне, где
масса льда может находиться на
внешней поверхности, представленные
термодинамические системы должны быть
рассмотрены в качестве приближенных,
зависящих' от времени; лед будет в
конечном счете мигрировать и
образовываться на внешней поверхности как
массивный лед.
2 52
Дсйст/шс мороза на пористое стек-
го: модель для цементной пасты.
Норовая структура пористого стекла
такова, что оно может быть использовано в
качестве модели для изучения
взаимодействия различных адсорбатов с
другими поровыми системами, такими, как
затвердевшая портландцементная
паста 191—961. Изучение поведения воды
в пористом стекле при температуре
ниже 0 °С обеспечивает достаточную
информацию, чтобы служить основой для
понимания механизма действия мороза
па затвердевшую цементную пасту.
Из изотерм изменения длины,
проведенных при температурах до —40 "С,
видно, что идея о том, что лед
адсорбирован на менисках, правдоподобна 1961.
Может быть, также имеет место
переохлаждение адсорбированной воды 1971.
При температурах ниже 0 °С, когда лед
еще ие образовался в мелких порах,
равновесное давление льда может
контролироваться теми же параметрами, что
и для массы льда, образованного в
крупных порах или па внешней поверхности
тела. Следовательно, результирующее
и. в. внутри тела должно подсчптывать-
ся с помощью отношения Po<bs)/P,i<s.Z)
где P0(b-o -давление пара массы льда
при конкретной температуре, a Pprsz) —
давление пара переохлажденной воды
мри тон же температуре Если
замораживание протекает в мелких порах, при
этом образуется адсорбированное твер-
■юе вещество (лед), то это отношение
переходит в P0<BS)/P0(AdS). где P„(AdS)—
давление пара адсорбированного лыа
при этой температуре. Так как
'o(bs)''Po( ^ь)
>Р,
o(BS)/P0<sz),
замораживание в мелких порах повлечет за
собой реадсорбцню вытесненной воды.
Эти положения иллюстрируются на
рис. 10.16, а и в.
На рис 10.16, а показано, как
охлаждение пробы в условиях переохлаж-
т.ения в равновесии с массой льда при
-13 Г равноценно помещению его в
кя п. в. Так как этот процесс эквнва-
lCiiTcii высушиванию, вода будет
мигрировать из мелких пор к местонахож-
иию «массивного» льда.
Лед может образовываться в мелких
капиллярах ирн температурах ниже
-13 С 1961. В одном из экспериментов
-
-
Ч---
В/
с
-и'с
.
-
-
0,08
~ 0,06
;5о,и>
I °
^ 21 22 23 14
Рнс. 10.17. Максимальное изменение длины образца
пористого стекла (Д(Д/)//) - 10' в зависимости от
максимального изменения его массы (Alt/V/)- 100
в интервале температур — 36.4 н-0е с (с поправкой на
термическое расширение стекла) [96[
пористое стекло толщиной 1 мм было
помещено к источнику массивного льда
и при различной температуре, начиная
с —36 и до 0 СС, были определены
максимальные изменения длины и массы
образцов (рис. 10.17). В исследуемом
интервале температур поддерживалась
одинаковая температура. При этом
могут быть отмечены две ясно различимые
области: АВ и ВС. Отрезок АВ
обусловлен плавлением льда в мелких
капиллярах, которое завершается в точке В
(- -13 °С), плавление приводит к
уменьшению объема адсорбата, что вызывает
дальнейшую адсорбцию. ВС
обусловлено возросшей адсорбцией, так как при
увеличении температуры до 0 °С
относительная влажность (P0(bs)/Po<sl))
возрастает до 100 %. В этой области
мениски воды в мелких капиллярах
делаются плоскими, снижая растягивающие
силы.
В другом эксперименте давление пара
над образцами толщиной в 1 мм было
доведено до состояния равновесия с
давлением пара над массивным льдом
при температуре от —40 до 0 °С.
Измерялось изменение длины образцов при
нагревании и постоянной массе
(рис. 10.18).
Кривые 2, 3 и 4 получены для
проб, кондиционированных при
температурах —36,2; —27,6 и —20,1 :С;
пробы содержали соответственно 21,23:
21,52 и 22,15 % воды. Кривая /
представляет изменение длины, полученное
когда было адсорбировано
максимально допустимое при каждой равновесной
температуре количество воды. Кривые
2.3 и 4 воспроизводят усадку при
нагревании вплоть до температуры
й U l)/L ■ ID
0,10
Cjf 1 1 1 1 г
Д ISL) ,_,
Рис. 10.IS. Максимальное удлинение * 10'
образца нэ пористого стекла (/) н изотермы
нагревании (2, 3. 4) в зависимости от температуры [96]
UL
0,02
0
0,02
0,Ub
0,0Ь
-0,08
0,10
/L-1D0
i I
т, f
-f^i<"
У
~^-"~
1 1
1 1
2
\-"7
С
1
' ' ' Й
'■■■'1'
b/Ja '
у i
г s
/С^"*"
J
_____/_
1 1 I 1
V
"
■'"*"
-
-
~
:
-
,
-50
-20
Т.'С
10
10
Рис. 10.19. Изостеры нагревания — охлаждения
образца пористого стекла (2) н максимальное
изменение длины образца (/): 3— термическое расширение
сухого стекла (96|
— 13 °С, обусловленную таянием льда
и уменьшением объема адсорбата,
сопровождаемого понижением кривизны
менисков. Таяние льда заканчивается
примерно к г — 13 °С и в дальнейшем
длина образцов не изменяется.
Эти результаты, а также кривые
изменения длины — температуры могут
быть использованы при интерпретации
процессов замораживания. При
охлаждении кривая 2 (А —- Е) проба
начинает давать усадку при t = —5 'С
вследствие образования льда в массе. Усадка
продолжается вплоть' до t -= —25 °С по
-50 -to -за -20 -ш о W
т,'с
Рис. 10.20. Изменение размеров и термограммы
системы «пористое стекло—вода»:
о — odnaieu толщиной 2 мм, н!СЫшеннмй водой:
охлаждение со скоростью 0.25° С/мин. б — образец
толщиной 5 мм, насыщенный нотой; скорость
охлаждения - 0.25е С чин; в ти- лче. скорость
охлаждения — (1.33° С'мин (98|
мере того, как незамерзающая вода
мигрирует из мелких пор к местам, где
образуется лед в массе. Замораживание в
мелких порах и некоторая реадсорбния
происходят при температурах от —25
до —36,5 СС. При нагревании от —36,5
до —13 С в мелких порах плавится лед
и происходит реадсорбцня воды. Между
/= —13 С и t 0 "С относительная
влажность возрастает от Ь8 до 100 % и
происхотит расширение вследствие
реадсорбшш остатка воды.
Кривые изменения длины и
термограммы системы пористое стекло (2 и
5 мм) - - вода при неравновесных
условиях 1981, во всех случаях при / - -
20 "С, представленные на рис. 10.20,
251
показывяют, чго происходит
значительное расширение с выделением тепла.
Расширение, обусловленное
замораживанием в мелких порах, возрастало с
увеличением толщины образца и
скорости охлаждения. Остаточное
расширение и мера повреждения вследствие
замораживания также зависят от
размера образца и скорости охлаждения.
Пористые стекла являются
материалом с узкой областью распределения пор
по размерам — в основном с порами,
имеющими диаметр около 60 Ас. В
температурной области, в которой
проявляется действие температур от 0 до
— 18°С, вода будет мигрировать из пор,
если дано достаточно времени и если
лед в массе зарождается поблизости от
пробы. В противном случае большие
количества воды будут замерзать в мелких
порах, вызывая напряжения. Эта система
не находится в состоянии
термодинамического равновесия.
В поровых системах
термодинамическое равновесие между водой в тонких
порах и льдом может быть достигнуто
либо за счет понижения химического
потенциала воды, помещенной в условия
растяжения (образование мениска),
либо повышения химического потенциала
льда в массе; при этом его давление
увеличивается (см. рис. 10.16).
Изостеры изменения длины гидра-
тированного портландцемента. Поро-
вая структура твердеющей портланд-
цементной пасты сильно зависит от
начального В/Ц и степени гидратации
цемента. Поровая структура состоит,
главным образом, нз пор, имеющих
диаметр от 10 тыс. до 50 Ас для невызрев-
ших паст и от 1000 до 40 А° для зрелых
паст. Чем больше В Ц, тем большим
должен быть объем доли больших пор.
Когда эти поры насыщены водой,
значительное количество ее делается
способным к замораживанию во время
циклов замораживания - - оттаивания;
насыщенный бетон, изготовленный при
высоком В/Ц, с низкой степенью
гидратации содержит большие количества
р^ды, которая может замерзнуть.
Лятьан изготовил образцы пасты
толщиной 1,25 мм при В/Ц — 0,4—1
1991. Полностью насыщенные водой
пробы при охлаждении со скоростью
W
0
-20
о
з-»»
^г*
„- -60
1 -*о
-100
-J20
-по\
-50
1
"
-
-
-
-
б
-40
1
б
1 i -J.
i / —-
/'! rz*
/ 1 /',^Г/
S /.II//
/
/ /
У
S
1
-м
Т,
О' / -
У / \s-y
/ А
/ у1 ~
/ /
/а
-
, , ,
-20 -10 0 10
'С
Рис. 10.21. Изменение размеров образцов цементной
njCTbi в функции от температуры
и К'Ц-*0.7; медленное охлаждение, 6- #///=0.5.
медленное ох-ыжденне: а— В/Ц=0.5: быстрое
охлаждение [1001
0,33 °С/мин расширялись и обладали
остаточным расширением, которое
возрастало с ростом В/Ц. При
использовании образцов толщиной 3,12 мм
величина расширения удваивалась.
Насыщенные пасты с В/Ц 0,5 и 0,7 и
толщиной 1,3 мм, охлажденные со
скоростью 0,25 °С/мнн, давали большое
расширение, однако охлаждение с очень
малой скоростью приводило к
значительной усадке (рис. 10.21) 11001. Было
найдено также, что в период медленного
охлаждения 30—40 % испаряемой
воды уходило нз образца.
Результаты, представленные на
рис. 10.21, хорошо совпадают с теми,
что были получены для пористых
стекол (см. рис. 10.19). Очевидно, что
значительное расширение обусловлено не
только замораживанием воды в
крупных порах, но также и водой,
мигрировавшей из мелких пор, замораживанием
в ограниченных пространствах и
генерацией напряжении. Если скорость
охлаждения мала, имеется достаточно
времени, чтобы освободить маленькие
поры пробы, а это приводи, к
контракции, обусловленной усадкой при
высушивании.
255
? 3
72 -16 -20 -24 -28
T,'C
Рис. 10.22. Изменение длины образцов из
цементных наст при различном содержании воздушных п> -
зырьков. т. е. лри разном факторе расстояния
I— 7.-2.5 мм: 2-Г-0.625 мм: 3 — L-0.3 мм. ,■ —
L=0.225 мм: 5—L=0.188 мм; 6 — температурная
контракция (1011
Пауэре н Хельмут {ЮН, добавляя
в пасту воздухововлекающие добавки,
получали различные количества
пузырьков воздуха однородного размера
(относительно большие размеры
больших пор). Зная общий объем и средний
размер пузырьков, можно подсчитать
среднее расстояние между ними (фак-
О
*
о
5 2
■ч
I "
I ~г
-и
-6
1 ' 1—■"
"
Mill
..,,,.,
1 1 1 1 М 1
1" "Г
1J1 ' 111
" ' 1" " 1 1 1
W04.1
\°8 '
It'9
95 -
/ г7 -
88
1 M 1 ■ 1 1 1 1 I 1 ' ' 1 'll
тор расстояния). Изменение длины
относительно тонких образцов с
различными факторами расстояния, но с
аналогичной пористостью при охлаждении
со скоростью (0,25 °С/мнн) показано на
рис. 10.22.
Усадка протекает в образцах с
размерами пузырьков воздуха 0,30 мм и
ниже. Эти образцы были насыщены
водой (за исключением пространства,
занятого вовлеченным воздухом) и
поэтому наличие закрытых пространств
пузырьков воздуха предоставило место
для миграции воды и роста кристаллов
льда без наложения напряжений.
Мак-Инпз и Бодуэн охлаждали
образцы цементного раствора с
различными В/Ц и степенью насыщения со
скоростью 2,8 °С 1102]. Было найдено, что
для смесей без воздухововлечення
расширение происходит, когда степень
насыщения водой более 90 %. Это
расширение было достаточно велико при В/Ц
выше 0,5. Результаты, полученные для
проб с В/Ц — 0,6, показаны на рис. 10.23.
Расширение при 93 %-ном насыщении
достаточно велико для однородных
смесей, но значительно уменьшалось при
8 %-ном воздухововлечении.
Возможно, что при этом вовлеченные
пузырьки воздуха частично насыщались.
Это свидетельствует, однако, о том,
что уровень насыщения водой любых
образцов определяет их долговечность.
,|, ,,,,,:,
- ^^^^^s*~^
м, ,1 ,, ,.1 , . .
ТТТ-ГТ-IIIIIII М|1И1|1М1
№07., -
/0-_
'г-
....| ....I
36-
У~з -
8
_£5 -
18 ■
1 . , .
20 15 /О
-10 -15 -20 20 15 W
0 -5 -10 -15 -20
Г,'С
1'ис. ю.*>3. Эффект воздухововлечення и степени насыщения нодой (76—100%) на изменение
длины образцов (В/Ц = 0.61
1^ оЬычная смесь; б - смесь с 8% вовлеченного eoiajxa |102|. / - 70%; 2 - 78%: 3 — 89%: 4 -
Ni* : S - 89%; б 90%: 7 - 03%: в - 44%: 9 - 98%: 10 - 100%.
256
100
200
100
0
wo
■ i ■ i_ ij i i
м% \
''III. ,1,1,
-80-60 -1,0 -20 0 20 -80-60 -1,0 -70 0 20 -ВО-60 -40 -20 О 20
1000
■ woo
о
-woo
мм
в-/.
,1 , • 1
1 | J'"T_1
,i,i,
1 1 '
07°
i I i
1 М ' 1 '
— -ъ.
1,1,1.
-80-60 -40 -20 0 20 -ВО-60 -40 -20 0 20 -80-60 -1,0 -20 0 20
Рис. 10.24. Изменение длины цементной пасты с вовлеченным воздухом. В/Ц—0,5. насыщенной
раствором поваренной соли различной концентрации ]103]
Условные обозначения - ичм^ненне длины при нагревании;
охлаждении
— то же. при
Действие противогололедных
реагентов. Изостеры изменения длины при
различной скорости охлаждения были
получены Лнтваном на пробах
затвердевших цементных наст, изготовленных
при разных В/Ц и толщине П031. В
некоторые пробы вводили также воздух.
На рис. 10.24 представлены типичные
кривые для проб толщиной 1,27 мм,
охлаждавшихся со скоростью 0,33 сС/мпн,
насыщенных 5, 9, 13, 18 и 2G %-ны.\ш
растворами NaCl (эталоном служили
образцы, насыщенные водой без NaCl).
Температурные эффекты наблюдались с
помощью ДТА 11031.
Как видно из рис. 10.24, кривые
изменения длины образцов при их
насыщении различной концентрацией солей
качественно аналогичны кривым для
образцов, не содержащих NaCl; однако
величина дилатометрических эффектов
у них была различной, что отчетливо
видно из результатов, полученных
после насыщения образцов 5 и 9 %-ным
VaCI. Эти результаты согласуются с
данными, полученными Вербеком и Кли-
гером, которые обнаружили, что
относительно низкая концентрация соли
дает большее поверхностное
отслаивание, чем более высокая концентрация
или просто вода [1041. Объяснение
вышеизложенному следующее.
Давление пара раствора Ps0, ниже,
чем у чистой воды PoisL)\ при
охлаждении ниже 0 СС относительная влажность,
создающаяся когда лед в массе Р0(в-,)
образован в крупных порах, будет
равна P0iBs)/Psot', это значение выше, чем
Po(Bs)/Po(soih ПРИ любой температуре.
Таким образом, стремление воды к
десорбции нз мелких нор будет меньше
для раствора, чем для чистой воды.
Когда происходит замерзание, в образцах,
содержащих соль, останется больше
воды, чем в образцах, свободных от соли.
Следовательно, в образцах, содержащих
соль, будет наблюдаться большее
расширение. При концентрации соли
выше 9 % расширение уменьшается и,
согласно Литвану, более высокая
вязкость раствора соли делает всю снстем\
жесткой 1103]. Возможно, что при
более высокой концентрации соли
замораживание раствора в тонких порах не
приводит к такому же объемному
расширению, как у чистой воды.
Вербек и Клигер, изучая иные,
нежели хлориды, антиобледенители
(мочевину, спирт и этиленгликоль) нашли,
что их действие подобно действию,
производимому NaCl; это показывает, что
первопричина не в химических свойст
вах реагентов 11041. Как подчеркнул
Литван [103], главной является та точ-
257
ка зрения, согласно которой требуется
лишь 77 % о. в для насыщения
образцов насыщенным раствором NaCl I103I.
Таким образом, в присутствии
растворов солей наблюдается высокая степень
насыщения, причем даже пузырьки
воздуха начинают заполняться водой. Это
влечет за собой более значительное
повреждение бетона..
10.4.2. Механизм действия
морозного разрушения. Образцы бетона или
затвердевшей цементной пасты, если
непрерывно поддерживать влажность,
всегда будут повреждаться при
замораживании, даже если они содержат
вовлеченный воздух. В зависимости от
степени высушивания образцы будут в
различной степени подвержены
морозному разрушению: от деструкции до нх
очевидной сохранности. Это в большой
степени связано со свойствами бетона
независимо от механизма действия
мороза.
Первые попытки объяснить
повреждение бетона, производимое
замораживанием, основывались на том факте, что
вода расширяется при замерзании.
Однако позже Коллинзом была выдвинута
идея, которая была основана на
аналогии между морозным разрушением
бетона и морозным вспучиванием почвы
1105]. Это было связано с миграцией
воды из незамерзающих участков с
образованием льда в крупных порах,
созданием линз льда, что вызывает большие
давления. Пауэре предположил, что
напряжения, приводящие к деструкции,
возникают при перемещении воды нз
замораживаемых областей, в то время,
как структура сопротивляется этому
перемещению 11061. Соответственно
если содержание воды выше критической
точки насыщения, то должна быть
критическая величина пути истечения или
критическая толщина, выше которых
гидравлическое давление превышает
прочность материала, поскольку
сопротивление истечению
пропорционально длине пути истечения. Было
установлено, что критическая величина
должна быть около 0,25 мм, поэтому
ч.тя обеспечения морозостойкости в бе-
гон необходимо вовлекать воздух. Эги
авторы предположили, что пузырьки
воздуха янляются резервуарами, в
которые может мигрировать избыток
воды, образующийся при замораживании,
не вызывая давления.
Эта гипотеза была модифицирована
Пауэрсом и Хельмутом 11011. Ими были
сделаны выводы о том, что большая
часть эффектов при замораживании
является результатом движения незамерз-
шен воды к замораживаемым участкам
и колебаний давления, генерируемого
на замораживаемых участках и
зависящих от того, чем заполнены пустоты
(льдом или водой). Было принято во
внимание, что в присутствии растворов
солей давление может генерироваться
осмотическими силами вследствие
различия концентрации солей в цементной
пасте, вызванного замораживанием
воды в крупных порах.
Согласно Литвану, повреждения
могут быть частично вызваны
образованием льда, но фактически процесс
миграции воды является основным
источником повреждений [1071. Поскольку,
однако, эта миграция подобна
высушиванию и начинается только тогда, когда в
больших порах образуется лед
(вызывая понижение давления пара), был
сделан вывод, что это вторичная часть
процесса, не играющая главной роли.
Тем не менее следует выявить важность
миграции воды.
Мак-Иннз и Бодуэн изучали влияние
зрелости, пористости и степени
насыщения на величину морозного
повреждения цементной пасты 11081. Они
пришли к заключению, что основным
фактором, ответственным за морозное
разрушение, особенно при небольшом
уровне вызревания пасты, является
гидравлическое давление, возникающее в
жидкости при образовании льда; они
высказали предположение, что в более зрелых
пастах возможны другие механизмы
разрушения.
Несмотря на эти слегка
различающиеся точки зрения, следует признать,
что вред причиняется миграцией воды и
что существенное значение имеют как
высокая степень насыщения, так и г пь-
шая скорость охлаждения. Возлухово-
влечение может быть эффективно тля
повышения морозостойкости,
поскольку, обеспечивая резервуары,
предотвращает скопление льда.
258
Следует обсудить также роль
заполнителей п бетоне. Размеры пор в
заполнителях могут быть таковы, что поровая
вода сможет быстро в них замерзнуть.
Крупные поры, эквивалентные
вовлеченным пузырькам (диаметром
> 600 А°) не должны присутствовать
в заполнителях. Таким образом,
увеличение объема вследствие замерзания
воды должно быть либо поглощено
благодаря упругому растяжению
заполнителя, либо уменьшено за счет вытекания
нз заполнителя выдавливаемой воды.
Пауэре установил, что в среднем
заполнителе может быть допущено только
0,3 % объема пор [871. Для насыщенных
водой заполнителей должен быть
критический размер [109—1111, ниже
которого не отмечается действия мороза,
однако нет уверенности, что избыток
воды сможет быть размещен в
пузырьках вовлеченного воздуха в
окружающей заполнитель цементной пасте.
Так как нелегко прогнозировать
возможное поведение бетона, помещенного
в условия замораживания—оттаивания,
основным предположением следует
считать то, что потенциальная
морозостойкость может быть установлена лишь его
испытаниями в условиях,
моделирующих окружающую среду, в которой он
будет находиться.
10.4.3. Испытания на
морозостойкость. Наиболее широко проводится
испытание на морозостойкость бетона по
ASTAt «Сопротивление бетона
быстрому замораживанию и оттаиванию»
(ASTM C666). Существуют две
методики. В методике А замораживанию и
отдаиванию подвергают образцы,
находящиеся в воде, а в методике Б образцы
замораживаются на воздухе и
оттаивают в. воде. Для этих испытаний число
необходимых образцов подсчитывают с
помощью измерения резонансной час-
оты. При этих испытаниях наблюда-
тся тенденция к разбросу данных,
поручаемых как в одной лаборатории, так
с рал1ы> лабораториях; однако этот
<пброс будет меньшим для очень хо-
■ошего и очень плохого бетона, чем дли
топои со средней долговечностью. Дан-
"ьк полученные по методике А, не-
1\олько более воспроизводимы, чем
порученные по методике Б.
Допустимая скорость замораживания
(6—60 "С/ч) в этих испытаниях
отличается от скорости, реализуемой в
нормальных условиях, которая едва
превышает 3 "С/ч 11121. Испытания
применимы для насыщенного водой бетона и,
вероятно, напрасно эти суровые условия
сравниваются с нормальными условиями
выдерживания, при которых
происходит сезонное высушивание бетона.
Пауэре доказал, что долговечность в
отличие от расширения не может быть
измерена при медленном замораживании
[1121. Измерение этого параметра
(расширения) как функция от степени
насыщения должно показывать
потенциальную морозостойкость данного бетона.
Было предложено изготовлять образцы
и выдерживать в условиях, которые
имитировали бы полевые условия,
затем поочередно подвергать образцы
медленному замораживанию —
оттаиванию и хранению в воде.
Метод. предложенный Пауэрсом,
состоит в следующем. Изготовляют и
хранят во влажных условиях образцы
бетона с вовлеченным воздухом,
содержащие тот заполнитель, который будет
использован; затем образцы высушивают
на воздухе в лаборатории в течение двух
недель, после чего помещают в воду.
После двух недель погружения
охлаждают и а со скоростью 2,8 °С/ч до г =
= —18 "С, измеряя длину образцов
непрерывно в течение всего
замораживания; затем выдерживают при низкой
температуре в течение ночи. Если
образцы увеличиваются в объеме во время
замораживания, то обладают меньшей,
чем двухнедельная, морозостойкостью.
Если образцы не расширяются, нх
возвращают в водяную баню на
следующие две недели и затем повторяют
испытание.
Несколько вариантов этой основной
методики отражены в ASTM C671.
Критическое расширение определено как
резкое возрастание (в два и более раза)
межд\ расширениями последовательных
циклов. Результаты дали возможность
предположить, что если расширение
равно М,02 "^ или более, образцы можно
рассматривать как неморозостойкие
[1131. Этот критерий может быть
применен и к результатам единичного испы.
259
тания, однако, если расширение
находится в интервале 0,005—0,02 %,
должен быть проведен еще одни или более
дополнительный цикл.
Это испытание не использовалось
широко, так как его методика более
сложна и занимает больше времени, чем
другие испытания. Однако было отмечено,
что бетоны и заполнители, найденные
непригодными при других испытаниях,
были признаны пригодными с помощью
этой методики. Кроме того, это
испытание может быть использовано при
одноступенчатом насыщении в тех
случаях, когда можно установить
соотношение между этими данными и
конкретной окружающей средой или данными
по многоступенчатому насыщению с
корреляцией на несколько различных
внешних условий.
В недавней работе по выдерживанию
дорожных плит на открытом воздухе
Лнтван и др. показали, что содержание
влаги в выдерживаемых плитах
находилось на уровне, эквивалентном
выдерживанию изделия при 87 % о. в.: все,
кроме одного промышленного изделия,
должны были быть признаны
долговечными в противоположность
результатам, полученным по AST.M С666
[114].
Подобный подход к AST.Vl C671 был
сделай комиссией 4СДС РИЛЕ.М [1151.
Морозостойкость F определяли как F —
= 5cr — Sct, (где SCr —
критическое насыщение, т. е. уровень
насыщения, на котором при замораживании
будут происходить повреждения: Scl —
уровень насыщения за какое-то
конкретное время). Величину Scl
определяли путем измерения скорости водо-
поглощения при контакте образца с
водой. Затем вычисляли время,
необходимое для достижения критического
уровня насыщения.
Мак-Иннз и Бодуэн использовали
экспериментальные параметры,
подобные указанным в ASTM C671" для гид-
ратнрованных цементных паст и
растворов [102, 116). Было найдено, что
максимум расширения н остаточного
изменения объема после завершения
температурного цикла являются линейной
функцией от прочности образцов, и
поэтому сами по себе могут быть ранно-
значно использованы как максимум
расширения, так и остаточного изменения
объема. Эти результаты также
показывают, что данные параметры
чувствительны к степени зрелости и водосодер-
жанню цементных паст. J
10.4.4. Повышение морозостойкости
бетона. Основной способ
предотвращения воздействия замораживания на
бетон — введение воздухововлекающих
добавок. Крошечные пузырьки
воздуха защемляются в бетоне вследствие
пенообразующего действия добавок и
перемешивания; множество факторов
(например, непостоянство материалов,
способы перемешивания, различные
методы укладки) делают
затруднительным регулирование вовлечения
необходимого количества воздуха с нужным
размером пузырьков н фактором
расстояния.
При некоторых условиях
применения трудно контролировать
надлежащее воздухововлечение. Сюда можно
отнести следующие факторы: смешанные
цементы, суперпластнфнцнрованные
бетоны, в которых добавка может
действовать как пеногасящнй агент или,
наоборот, вовлекать воздух, жесткий
бетон для производства готовых панелей,
и при использовании малых партий
бетона или раствора для ремонта. Этих
проблем можно избежать, если добавить
заранее изготовленные в форме частиц
пузырьковые резервуары. В двух
изобретениях имеется описание систем
воздушных пор, использующих этот
принцип:
а) пустотелые пластиковые
микросферы с диаметром между 10 и 60 мкм
могут быть добавлены в бетон [117]. Это
поры меньшего диаметра, чем в бетоне
с вовлеченным воздухом, где диаметр
колеблется от 10 до 300 мкм.
Добавление 1 (о (к массе цемента) микросфер
в бетон соответствует 0.7 % объема
бетона. Фактор расстояния,
рассчитанный по среднему диаметру микросфер
(32 мкм), равен 6,07 мм, что
значительно ниже допустимого максимума.
Данные показывают, что введение такого
количества микросфер может сделать
260
бетон долговечным [1171. Однако
стоимость этого материала не стимулирует
широкого использования, но
изобретение может быть использовано для
ограниченных областей применения, где не
учитывается стоимость материала;
б) последние работы Литвана
свидетельствуют о том, что пористые
частички могут вести себя как заменители
вовлеченного воздуха [1181. Пористые
частички могут быть изготовлены из
различных материалов, включающих
промышленные огнеупорные брикеты,
днатомптовые породы, вермикулиты и
т. д.; в результате, их использования
наблюдалось сильное улучшение
морозостойкости бетона. В одном из
экспериментов цементная паста, изготовленная
с включением пористых частиц,
сделанных брикетированием (частицы размером
0,15—0,30 мм, 16 % к массе цемента),
выдержала более 1260 циклов
замораживания—оттаивания при применении
методики В ASTM C666.
Расчетный фактор расстояния для
этих образцов был равен 0,18 мм.
Используя частицы из брикетов другого
типа, изготовили бетонные балки,
которые содержали 5 % частиц размером
0,3—0,8 мм, что соответствовало 1,92 %
эквивалентного воздуха. После 360
циклов остаточное изменение длины было
приблизительно таким же, как у бетона
с вовлеченным воздухом (при его
содержании 5,34 %). Цель, стоящая перед
исследователями, — получение бетона,
отвечающего требованиям долговечности
при добавлении наименьшего
количества материалов. Для этого следует найти
компромисс между частицами меньших
размеров, дающими меньший фактор
расстояния, и большими норовыми
объемами для защиты окружающего их
пространства. Полагают, что
лимитирующий размер частиц для
брикетированных частиц с большой пористостью
(36 %), обеспечивающих лучшую
защиту, должен находиться между 0,4 и
0,8 мм. Этому критерию удовлетворяют
многие недорогие .материалы, но неко-
орые из них могут вредно
воздействовать на бетой. Например, имеются до-
азательства, что днатомптовые породы
из ряда отложений вызывают щелоче-
кремнеземпые реакции.
10.5. УСАДКА
ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ
10.5.1. Введение. Действие на
бетон атмосферного С02 в присутствии
влаги приводит к развитию физических
и химических процессов. При
карбонизации поверхность бетона начинает
покрываться сетью тонких трещин. Это
явление особенно нежелательно для
сборных изделий, для которых важен
декоративный внешний вид.
Карбонизация снижает рН норовой жидкости
и повышает опасность коррозии
арматуры. В пористых изделиях С02
способен более активно взаимодействовать с
составляющими цементного камня,
вызывая усадку (карбонизационную
усадку), которая может быть
нежелательной; на ее долю приходится до */3 общей
усадки бетона.
Искусственная карбонизация
полезна для стабилизации объема
бетонных блоков. Это достигается путем их
предварительной карбонизации. Хотя
при карбонизации происходит
разложение гидратиых новообразований
цементного камня, этот процесс может
улучшить прочность бетона.
Несмотря на то, что накоплено
большое число данных о масштабах
изменений бетона под действием С02,
механизм карбонизационной усадки еще не
вполне ясен; этим и объясняется
неослабевающий интерес к данной
проблеме.
10.5.2. Взаимодействие CO., с
продуктами гидратации портландцемента.
Теоретически все кальциисодержащие
компоненты цементного камня
способны к карбонизации; исключение
составляют лишь соединения, содержащие
CaS04. Реакция С02 с Са (ОН),
протекает по уравнению: Са (ОН)2 -+- С02 —>-
->-СаСО.ч" + Н,0.
Поскольку на каждый моль
реагирующей С02 приходится один моль
образующейся воды, в результате этой
реакции может измениться влажност-
ное состояние материала. Тот факт, что
образцы из глиноземистого цемента и
портландцемента, подвергнутого
автоклавной обработке, также подвержены
карбонизационной усадке. свидетель-
261
Относительная влажность, %
WO 75 50 25 О
Рис. 10.25. Отношения между равновесном усадкой
и относительной влажностью рлствора (давление
COj — 1 ат [|29])
/ кривая раствора, высушенного в отс\тствнн
углекислого газа; 2 — нысушиианне с после д\ ющей
карбонизацией; 3 — высушивание с одновременной
карбонизацией
0
0,2
а*
U
х 0,4
0,6
0
V
\ \
\ \
_ \ \
8
'
Вр
емя. сут
/б
1
24
1
3.
-
Рис. 10.26. Карбонизационная усадка цементной
пасты (кривая /) и спрессованного гидратированного
цемента (кривая 2): В,'Ц-0,45 (ссылка |12ь])
ствует о способности реагировать с С02
не только гндрокенда кальция.
В дополнение к описанной реакции
с Са (ОН)2 при карбонизации
гидратированного портландцемента может
происходить быстрая полимеризация гид-
росилпкатов кальция. Для исследова-
.■ и i этого npoivc-a были нспользоеэны
ттнметиленлилационные методы; с их
■ т ющью установлено, что при действии
СО, на цементные пасгы образ) ются не
;■. творимые лпенлнкаты, коли^ест-
. ) которых пргчорцноналыю cic ени
гидратации портландцемента до
карбонизации I120J
Особенности кристаллической
структуры возникающих карбонатов зависят
от условий хранения и вида материалов.
Данные рентгеновского анализа и
инфракрасной спектроскопии позволили
идентифицировать ватерит, кальцит и
арагонит [121]. Последний из них
превалирует в малогпдратированных
пробах; ватерит переходит в стабильную
форму, т. е. в кальцит 1[22].
Высказано предположение, что все
три перечисленные модификации
карбонатов кальция существуют в виде
плохо закристаллизованных соединений
[123]. В спрессованных растворных
образцах из C3S и P-QS доминирующей
фазой был кальцит 1124]. Таким
образом, возможно образование комплексов
между CSH и С02.
Карбонизация изменяет поровую
структуру гидратированных цементных
пнет [125]. В результате того, что
карбонаты кальция кольматируют эти
поры, общая пористость и объемная
концентрация крупных пор (125—1000 Ас)
обычно уменьшаются.
Морфологические исследования
карбонизированного цементного камня и
его отдельных компонентов не привели
к получению данных, которые
позволили бы объяснить физические свойства
или механизм карбонизации. Гидрати-
рованный C3S, подвергшийся
карбонизации и выдерживанию в кислоте,
может иметь такую же неопределенную
морфологию, как и негидратированнып
C3S, несмотря на то, что для него
характерна очень высокая удельная
поверхность [1261. Аналогичные друг другу
структуры имели карбонизированный и
некарбоиизированный пористый бетон
[1221. Возможно, это объясняется тем,
что исходный материал мог быть уже
карбонизирован.
10.5.3. Усадка: связь с влажностью.
Усадка гидратированных портландце-
ментных материалов зависит как от
высушивания, так и от карбонизации.
Усадка при высушивании уже
обсуждалась (см. 2.5.1). На рис. 10.25
представлены типичные кривые зависимости
усадки растворных образцов от стедую-
щих условий их высушивания: в чистом
воздухе, не содержащем С02 (кривая /),
высушивание в равновесных условиях при
262
относительной влажности от 0 до 100%,
за которым следует карбонизация
(кривая 2) и нысушиианне с одновременной
карбонизацией (кривая 3) [127—1291.
Как видно, в последнем случае
максимальное значение карбонизационной
усадки намного меньше, чем усадки при
высушивании с последующей
карбонизацией, причем наиболее
благоприятны для ее развития условия 50 %-ной
относительной влажности воздуха. На
кривой, отражающей влияние на
усадочные деформации образцов их
высушивания с одновременной
карбонизацией, не наблюдается максимума. При
этом высокая влажность внутри
образцов еще более повышается благодаря
процессу их карбонизации и поэтому не
прослеживаются оптимальные условия
влажпост/юго режима их храпения.
Карбонизация способствует развитию
уса тки только при относительной
влажности воздуха менее 100%. Различия
в величине карбонизационной усадки
образцов при относительной влажности
воздуха ниже 25 % для кривой 3 по
сравнению с кривыми / и 2 до сих пор
не получили удовлетворительного
объяснения [1281. В сравниваемых случаях
материалы были использованы как
молельные для гидратированных
цементных наст, поскольку они имели близкие
значения механических показателей и
пористости как при прессовании образ-
■ов. гак и в «деле» [1301. По-видимому,
позиции развития карбонизационной
-садки прессование гидратированных
,емептов может служить в качестве
1 довлетворптельной модели гндратиро-
иных цементных паст в реальных ус-
■=нях (рис. 10.26) [128].
Зажное значение имеет содержание
L гндратнрованном цементе Са (ОН),.
Рамачандран и Фельдман наблюдали в
.ача.тьиый период времени существен-
' ■•' разницу в изменении линейных де-
,. г launfl спрессованных образцов из
г" ОН)2 (при давлении 0,1 МПа, отно-
ноп влажности воздуха 50 %) по
н"нню с гидратированными порт-
"ментными образцами при депст-
"ч .v. другие СаО., [1311.
белее поздней работе Свенсона п
14 установлено, что
карбонизацией' ,я усадка спрессованных п
хранившихся затем в одинаковых условиях
относительной влажности образцов из
гидратированного портландцемента п
Са (ОН)2 развивается сходным
образом (рис. 10.27, а и б) 1128].
Максимальные значения усадки наблюдаются при
относительной влажности примерно
50 % в возрасте 19 сут для образцов
из Са (ОН)2 и 42 сут для образцов из
гидратированного портландцемента.
Обе сравниваемые системы характерн-
ризуются незначительной усадкой при
низкой и высокой относительной
влажности воздуха.
На ход кривых карбонизационной
усадки в функции от относительной
влажности воздуха влияют несколько
факторов: размер образцов,
концентрация С02, давление, проницаемость
материала и основность гпдросиликатов
кальция. От толщины образцов зависит
как глубина диффузии в них
углекислого газа, так и степень потери влаги
В тонких образцах результаты,
полученные на начальных стадиях
карбонизации, могут быть сопоставимыми с
данными более длительных испытаний
массивных образцов. Кроме того,
должно быть достигнуто равновесие между
относительной влажностью воздуха и
влагой в порах образцов: только в этом
случае можно получить
воспроизводимые данные.
Обнаружено, что кривые
карбонизационная усадка — влажность
сдвигаются относительно осп влажности.
причем этот эффект связан с размерам
образцов; от него зависит также
максимальная величина усадки в функции от
оптимальной влажности воздуха.
Карбонизационная усадка в целом возрас
тает с увеличением концентрации СО,
и давления.
Степень карбонизации и значение
усадочных деформаций непосредствг
но связаны с проницаемостью цеме! т..
пасты, раствора и бетона. Прониц^.
мость, как известно, находится в >я-
мой зависимости от ВЩ и " обрати^
степени гидратации цемента. К
но из данных рис. 10.28, карбони
ониая усадка образцов из С -
много больше, чем у пасты из '
Образцы выдерживал;1, до .-
пня равновесия при относительной
2ЬЗ
W Относительная влажность, %
О S5 50 15 100
Рис. 10.27. Карбонизационная усадка цементных паст и спрессованного гидратированного цемента
о--изменение размера при карбонизации известковых обратной, спрессованных и предварптепь-
но выдержанных в течение разного срока в условиях различной относительной влажности (ссыч-
ка [128]); б — карбонизационная усадка цемента, гидратированного в Гптылкс. спрсссоианного п
предварительно выдержанного в услорнях различной относительной влажности
1 — 15 мин; 2—1 ч; 3 — 4 ч; 4—6 ч; 5—1 cvt; 6 — 2 от; 7 — 4 cvt- S — 10 cvt" 9 — 19 cvt-
10 21 сут: //—42 сут ' " '
0,9
о,е
0,7
* °'6
§ 0,5
>*
0,4
0,3
0,2
0,7
-
L //
/I
/I
- ч
' 11
_ //
if
11
т /
1 1 ■
Js
/ 2
-
-
-
_
' с [
5 10 15
Вррмя выдержки, сут
20
Рис. 10.28. Карбонизационная усадка образцов из
С—S—Н (крипа-I /) н пасты из C3S (кривая 2) в
зависимости от времени их выдерживания в
углекислом газе |132]
влажности воздуха 50 % с
последующей карбонизацией. С—S—Н
получали путем выщелачивания Са ЮН)2' из
гидратированного C:)S по методике,
развитой Рамачандраном 11321.
10.5.4. Теории карбонизационной
усадки. Известно несколько различных
теоретических представлений о
механизме карбонизационной усадки 1123,
125, 127—129, 133—135], которые в
целом не согласуются друг с другом;
однако три из них — Пауэрса, Рамачан-
драна—Фельдмана и
Свенсона—Середы — находятся в лучшем
соответствии с опытными данными, чем другие,
и поэтому считаются более
предпочтительными.
Гипотеза Пауэрса. Наблюдаемое
увеличение сжимаемости
гидратированного портландцемента Пауэре
обусловливает растворением кристаллов
гидроксида кальция, когда последний
находится под капиллярным давлением,
вызванным эффектом менисков в
матрице С S- -Н-фазы при 50 %-ной
относительной влажности воздуха [135].
Карбонат кальция осаждается в тех
местах, которые ие находятся под
давлением. Ионы кальция из С -S- -Н
реагируют о СОо юнохимнчески, поэтому
карбонизация С- S -Н не приводит к
усадке, поскольку не происходит
растворения этой фазы. Хотя Са (ОН)2 при
264
высокой влажности растворяется,
кристаллы гидроксида кальця не сжаты
матрицей С—S—Н, так как
сжимающий эффект, обусловленный наличием
менисков, пренебрежимо мал;
соответственно величина усадки минимальна.
При низкой относительной влажности
растворяется незначительное
количество Са (ОН)2 и, следовательно, ничтожно
мала карбонизационная усадка
материала.
Кристаллы карбоната кальция
сдерживают развитие влажностной усадки,
обусловленной удалением влаги,
когда образцам дают высохнуть после
карбонизации. Поскольку карбонат
кальция менее сжимаем и имеет меньшую
плотность, чем Са (ОН)2, его
образование сопряжено с некоторым снижением
влажностной усадки образцов.
Гипотеза
Рамачандрана—Фельдмана. Эти авторы считают, что в
начальный период времени
карбонизационная усадка одного Са (ОН)2
(карбонизация в условиях, исключающих
сжатие) — важный фактор
карбонизационной усадки в гндратированион
цементной пасте. В этом их взгляды,
несомненно, расходятся с представлениями
Пауэрса. Согласно их гипотезе, в точках
контакта кристаллы Са (ОН).,
растворяются и переносятся путем ионной
диффузии в сорбированной воде; при этом в
структуре возникают пустоты, в
которых происхотнт укрупнение
кристаллитов за счет Ван-дер-Ваальсовых сил.
Последующий гистерезис, наблюдаемый
на изотермах в системе Са (ОН),—Н,0,
вызван попаданием воды в эти пустоты.
В отличие от представлении
Пауэрса, согласно которым сжимающие силы
при усадке связаны с появлением
менисков, для схемы Рамачандрана—
Фельдмана мениск» не обязательны, так
как к усадке при карбонизации могут
привести молекулярные силы Ваи-дер-
Ваальса.
Авторы предположили также, что
участие С—S— Н-фазы в
карбонизационной усадке включает
полимеризацию кремнезема, аналогичную той,
которая была описана Ленцем |12(Jl.
Гипотеза Свенсона—Середы.
Свенсон и Середа исходят из того, что
карбонизационная усадка — результат
осуществления последовательного ряда
циклов. Каждый нз этих циклов, в свою
очередь, состоит из двух иолу циклов:
увлажнения и высушивания.
Локальное образование влаги,
обусловленное описанной ранее реакцией
карбонизации Са (ОН).2, представляет
собой первую (влажиостную) половину
цикла; его вторую половину
(высушивание) обеспечивают относительно
непроницаемые пленки карбоната
кальция, экранирующие Са (OH)s и поэтому
тормозящие процесс его карбонизации;
в результате появляется возможность
удаления накопившейся влаги в
атмосферу. Разрушение экранирующих
пленок при высушивании приводит к
дальнейшему протеканию реакции
карбонизации Са (ОН).2 и. т. д.
Таким образом, механизм усадки
заключается в растворении Са (ОН)2 в
точках контакта кристаллов и
образования новых связей при выпадении
продукта реакции на новых участках. При
этом имеют значение и капиллярные
силы, приводящие к сжатию структуры
за счет эффекта менисков, и силы Ван-
дер-Ваальса, поскольку они
обеспечивают плотную упаковку частиц. Четкая
аналогия между кривыми
карбонизационной усадки в зависимости от
влажности как для Са (ОН).2, так и для
гидратированного портландцемента служит
убедительным свидетельством того, что
при карбонизации этого последнего
важную роль играет именно гндрокепд
кальция. Однако большие величины
карбонизационной усадки гидратнрован-
ныч цементов но сравнению с
усадочными деформациями Са (ОН)2
подтверждают, что при действии С02 на
С—S—Н имеет место также
полимеризация кремнезема.
Все изложенное ранее может быть
резюмировано следующим образом:
карбонизационная усадка
гидратированного портландцемента - результат
как физических, так и химических
процессов. Нестабильность С—S—Н-фазы
об\ словлена несколькими причинами-
образованием неупорядоченных плохо
закристаллизованных продуктов,
часто в образцах с невысокой пористостью
и значительной напряженностью
структур в точках их кристаллизационных
265
контактов. При их разрушении
высвобождается потенциальная энергия.
Существенны также дефектность
цепочек из SiOj-тетраэдров и нх
полимеризация. Эти процессы, развивающиеся
во времени, приводят к усадке
капиллярно-пористых систем.
Значительная усадка при
карбонизации С—S—Н-фазы свидетельствует о
той важной роли, которую играет в ней
СО, связанный с С—S—Н.
Разрушение С—S—Н в присутствии влаги и
Са02 лежит, таким образом, в основе
процесса, приводящего к большой
усадке. Однако выщелачивание гидрокснда
кальция из насыщенных водой
цементных паст не вызывает усадочных
деформаций (136]. Очевидно, молекулы воды
уменьшают силы, вызывающие усадку,
и стабилизируют С—S—Н.
По-видимому, молекулы воды обеспечивают
эффект стабилизации С—S—Н путем
проникания в пустоты его структуры,
освободившиеся в результате
выщелачивания Са (ОН)2.
Значительные деформации усадки в
уплотненном гндрокснде кальция
(свободном от С02) имеют место только при
низкой влажности. В присутствии СО,
максимальная усадка наблюдается при
50 %-ной относительной влажности
воздуха. Возможное объяснение этой
аномалии сводится к тому, что
нестабильность, присущая кристаллам Са(ОН),
в точках их контакта друг с другом,
проявляется в тем большей степени, чем
выше их растворимость в среде,
содержащей С0.2.
Было постулировано, что
молекулы воды, которые могут в отсутствие С0.2
уменьшить усилия, вызванные
усадкой, не в состоянии выполнить эти же
функции в присутствии С02.
Стабилизация силикатов кальция
обеспечивается при развитии процесса ползучести,
циклическом насыщении водой и
высушивании, а также при автоклавирова-
нин, модифицирующих и
стабилизирующих микроструктуру. Прослеживается
«аналогия между тем, что происходит в
С S -Н-фазе, изменением
микроструктуры и возрастанием стабильности
керамики, что обеспечивается ее
высокотемпературным спеканием.
Представляется, что в гндратнрован-
пых портлапдцемептпых материалах
силы, действующие при усадке, пклю-
чают Ван-дср-Ваальсовые силы, силы,
обусловленные пекомпепсироваппостью
поверхностей раздела фаз, и силы,
возникающие при образовании менисков.
Все опн связаны с циклическим
увлажнением и высушиванием,
карбонизацией, действующей как ускоряющий
фактор, например, при растворении
извести и разрушения С—S—Н.
10.6. КОРРОЗИЯ БЕТОНА
В МОРСКОЙ ВОДЕ
10.6.1. Введение. Повышенный
интерес к строительству в океанах,
морях и прибрежных водах вызван
возросшими масштабами нефтедобычи в
этих районах. Большая часть платформ
для подводного бурения выполняется
из цементного бетона. Хотя
высококачественный бетон характеризуется как
очень стойкий к действию морской
воды, тем не менее к его долговечности,
а также к условиям, предохраняющим
стальную арматуру при работе под
нагрузкой, предъявляются повышенные
требования.
10.6.2. Природа коррозии в морской
воде. Коррозия бетона в морской
воде протекает в результате действия
ряда физических и химических факторов,
роль которых неоднозначна. Некоторые
из них относятся даже к
конструктивным, приводящим к улучшению
качества бетона, другие же — к
деструктивным. Поведение бетона в морской
воде трудно прогнозировать, так как
многие реакции при этом протекают в
неравновесных условиях и
термодинамические данные могут служить в
лучшем случае лишь как оценочные.
Установлено, что разрушение
бетона в морской воде — результат
одновременного протекания нескольких
реакций; это частично объясняет, почему
морская вода менее агрессивна, чем
этого можно было бы ожидать исходя из
деструктивных процессов, вызываемых
действием на бетой содержащихся в ней
ионов, но взятых в отдельности.
Морская вода состоит примерно из 3,5 %
растворимых солей (по массе). Ионная
26G
концентрация ее следующая: 1,9 % С1_,
1.2 % Na+, 0,26 % SOr\ 0,14 %Mg+2
и 0,05 % Са+2. В пересчете па соли это
составляет: 2.7 % NaCl, 0,32 0/oMgCI2,
0,22 %MgS04, 0,13 %CaS04, и,
вероятно, 0,02% КНС03.
Коррозию бетона в морской воде
можно подразделить в зависимости от
условий эксплуатации сооружений
следующим образом:
1) наружная часть сооружения,
находящаяся выше линии прилива. Она
непосредственно не соприкасается с
морской водой, однако находится под
чсйствнем воздуха, содержащего
перечисленные ранее соли. Разрушение этой
части сооружения может ограничиться
коррозией арматуры; для нее следует
учитывать также необходимость
обеспечения морозостойкости бетона;
2) часть сооружения, находящаяся
в зоне действия приливов. Она
подвергается смачиванию п высушиванию,
замораживанию, химическому
перерождению продуктов гидратации цемента,
эрозии под действием воли, песка и
льда; арматура в этой зоне
корродирует.
3) часть сооружения, находящаяся
ниже зоны действия приливов. Здесь
озможно химическое перерождение
продуктов гидратации цемента, но эта
часть сооружения менее подвержена
периодическому замораживанию и отта-
ппанпюп в ней не столь интенсивно, как
п предыдущей зоне, развивается корро-
|ия стальной арматуры.
10.G.3. Химические процессы. Хо-
luio прогидратированный цемент типов
и 11 no ASTA1 представлен в основном
микрокристаллическими гидроснлн-
.атами кальция примерного состава:
2,7- -3,5СаО • 2Si02 • 3—4Н20. Он со-
.ержит также Са (ОН)2, гидросульфо-
„люминат кальция моносульфатной
■\)рмы (ЗСаО • А1203 • CaS04
!ЯН20~) и железосодержащие гид-
"•"■■■ фазы. К наиболее агрессивной
морской воды относятся углекис-
"лорид и сульфат магния; главную
и их действии на цементный ка-
игьает ппроксид кальция.
Содержание волы может составить 12—
молей. (Примеч. иаучн. ред.).
Углекислота, реагируя с Са (ОН)2,
образует сначала арагонит или
кальцит (оба имеют формулу СаС03), а
затем растворимый бикарбонат кальция —
Са (НСОя)2. Она может также в
присутствии гндроксида кальция реагировать
с моносульфоалюмииатом кальция,
образуя гидрокарбоалюминат кальция
и гипс; она способна также разложить
гидросиликаты кальция иа арагонит и
кремнезем.
Хотя хлорид и сульфат магния
содержатся в морской воде в небольших
количествах, они могут вызвать
коррозию бетона вследствие их реакции с
Са (ОН)2 с образованием,
соответственно, очень хорошо растворимого
хлорида кальция или хуже растворимого гнпса.
Высокая концентрация в
морской воде хлорида натрия приводит к
возрастанию растворимости ряда
составляющих цементного камня, включая
Са (ОН)2, а также гнпса и Mg (OH)2,
которые в результате фильтрации
ослабляют бетон (повышение
растворимости гипса предотвращает его быструю
кристаллизацию [1381). MgS04 в
присутствии Са (ОН)., способен
взаимодействовать с моносульфоалюмииатом кальция,
образуя эттрипгит; эта реакция может
вызвать расширение. Было, однако,
высказано предположение, что в растворе
хлорида натрия указанная реакция
замедляется, а в присутствии
углекислоты она вообще ие происходит из-за ее
взаимодействия с Са (ОН)2.
Mg+2 из сульфата магния может
заместить Са+2 в гндросиликатах кальция;
при этом сначала образуются кальцие-
во-магниевые, а затем магниевые
гидросиликаты [139, 140]. Эти реакции
приводят к ослаблению бетона вследствие
возрастания его пористости.
При хранении бетона в морской
воде было также обнаружено изменение в
составе и в кристаллической структуре
эттрингита: в нем оказалось до 5 %S02
и 0.2 % хлорида.
Этот модифицированный эттрингнт
был представлен маленькими
гексагональными кристалликами,
пронизывающими С—S—Н-фазу. В
последующем они подверглись
рекристаллизации либо в сферолиты, либо в пачки из
очень длинных иголок. Возможно, что
267
Рис. 10.29. Кинетика разьитня линейных деформаций
растворных образцов в морской воде при различном
содержании ОА н CsS в цементах [1-43]
-1—I 1 I ММ! 1—1 i I ) |И|
Ч
ю то
Времр, сут
WOO
Рис. 10.30. Прогиб растворных образцов
(предварительное твердение в течение 15 сут) в зависимости
от времени их выдерживания в растворах соли,
содержащейся в шахтах калийных месторождений
/—цемент 1 тина: 2 — то же. 63 + 37% шлака: 3
сульфатостонкип цемент. 4 — то же. 80 + 20% золы
>носа; 5 — то же. 65+30% эолы-уноса.
формирование такого типа кристаллов
эттрингита приводит к деструктивным
процессам в бетоне (1411.
Гидрохлоралюмииат кальция
редко образуется при действии на бетой
морской воды, так как в присутствии
сульфатов кристаллизуется
преимущественно эттрингит. Если даже
гидрохлоралюмииат кальция и образуется,
то в виде хорошо оформленных
гексагональных пластинок, расположенных
в порах цементного камня и поэтому не
приводящих к сильной деструкции 1141,
142].
Имеются сведения и об образовании
в бетоне таумазита — СаС03 • CaSO, •
- CaSi03 • 15Н20 [143]/ обязанного
своим появлением взаимоденствию
эттрингита с углекислотой в присутствии
активного кремнезема. Роль таумазита
в коррозии бетона в морской воде еще
не ясна; представляется, однако, что он
не обладает вяжущими свойствами.
10.6.4. Влияние состава и
дисперсности цемента. Высказывать
определенные заключения о влиянии
индивидуальных фаз портландцемента на
коррозию бетона в морской воде
затруднительно, так как присутствие других сое-
■■ динений и окружающей среды может
нейтрализовать основной эффект. Тем
не менее очевидно, что наличие в
цементе ~^ 13 %С3А приводит к
деструктивным процессам, а в сочетании с высоким
содержанием C3S делает бетон
нестойким в условиях морской агрессин. Об
этом свидетельствуют данные рис. 10.29
1143], на котором представлена
кинетика развития линейных деформаций
растворных образцов из различных порт-
ландцементов при их хранении в
морской воде.
По-йидимому, этот результат
обусловлен большим количеством Са (ОН)2,
выделяющегося при гидратации C3S.
Во Франции приняты следующие
ограничения по содержанию С3А в
зависимости от присутствия в цементе
C3S: если количество C4S превышает
50 %, то C3S (%) -±- 6,27 %QS <
^23,5%. Однако в докладах [144,
145] сообщается о высокой
долговечности в морской воде бетонов,
приготовленных при низком В/Ц из цементов,
содержащих до 17 % С3А. Хотя в
основе расширения бетона, находящегося в
растворах сульфатов, лежит
образование эттрингита, этот последний редко
бывает единственной причиной
разрушения бетона в морской воде [1371. Это
объясняется тем, что реакции,
приводящие к формированию эттрингита и
гипса в морской воде, в отличие от
аналогичных реакций в чистых растворах
сульфатов натрия и магния, не
приводят к набуханию бетона, поскольку и
эттрингит, и гипс имеют повышенную
растворимость в жидких хлоридиых
средах.
Существенное влияние на
сопротивление бетона разрыву оказывает
тонкость помола цемента, так как вместе
268
с нею растет и дисперсность С3А;
соответственно возрастает однородность
распределения эттрингита в цементном
камне и амортизируются напряжения в
бетоне.
10.6.5. Последовательность
протекания "реакций. Бикцок 1138], ссылаясь
на Москвина, предлагает следующую
схему реакций для описания коррозии
бетона в морской воде. Углекислый газ
реагирует с поверхностью бетона,
образуя арагонит, что приводит к
повышению непроницаемости бетона.
Однако в силу высокой концентрации С02
в морской воде арагонит переходит в
бикарбонат кальция, выщелачиваемый
из поверхности бетона. Действие С02
на плотный бетон лимитирует скорость
реакции на его поверхности.
За зоной образования арагонита
лежит область воздействия магний-ноиов;
они превращают Са (0Н)2 в СаС12 или
CaS04 с осаждением в порах бетона
труднорастворимого Mg (ОН)2. В
плотном бетоне эти два соединения — СаС03
и Mg (0H)2 могут обеспечить бетону
высокую стойкость к действию морской
воды (141, 145]. Оставшиеся сульфат и
хлорид магния проникают затем в объем
бетона н образуют некоторое
количество эттрингита и гипса. Хлорид-ноны
могут диффундировать в бетон на
большую глубину.
10.6.6. Использование смешанных и
других цементов. Смешанные
вяжущие (шлаки, пушюланы и др.) при их
введении в цемент обычно повышают
стойкость бетона к действию морской
воды.
Шлакопортландцементы.
Гранулированные шлаки, используемые в
цементной промышленности,
представляют собой стекловидные продукты,
которые за счет их активизации известью
приобретают гидравлические свойства.
Хотя в них содержится меньше СаО,
чем в портландцементном клинкере, при
взаимодействии с водой они образуют те
же гидратные фазы: С- S—Н,
эттрингит и С4АН1:); однако процессы гидра-
jauHH в них протекают медленнее, чем
в портландцементе.
В смешанных цементах активацию
шлака вызывает Са (ОН)2,
выделяющийся при гидратации CaS и C2S клинкера.
Прн содержании в шлакопортландце-
мепте более 80 % шлака в пасте может
не оказаться Са (ОН)2 1146].
Добавление шлаков к
портландцементу в сильной степени снижает
расширение материала при его хранении
в морской воде. Эти деформации могут
быть уменьшены более чем на 80 %,
если в цементе содержалось 80 % шлака
1147].
Введение в портландцемент шлака
и золы-уноса улучшает стойкость
бетона в водах шахт калийных
месторождений, содержащих 27,5 % хлорида
кальция н 3,9 % хлорида магния. На
рис. 10.30 показаны результаты
испытания в растворе соли (характерном для
калийных шахт) образцов,
предварительно хранившихся в течение 15 сут,
а на рис. 8.10 — результаты
аналогичных испытаний таких же растворных
образцов (В/Ц = 0,5), но
предварительно выдержанных в течение 240 сут.
Оценку стойкости проводили по
кинетике прогиба образцов. Как видно,
замена 37 % цемента I типа золой-уносом
существенно снижала деформации в
солевых растворах только прн
длительном (240 сут) уходе за образцами до их
испытаний, тогда как для образцов,
изготовленных на сульфатостойком
цементе с добавками золы-уноса,
достаточно было их предварительного
выдерживания в нормально-влажных
условиях в течение 15 сут. Наименее
стойкими при этом оказались растворные
образцы на сульфатостойком цементе
без добавки золы-уноса.
При гидратации шлакопортландце-
мента в морской воде в течение до
одного года можно наблюдать образование
маленьких кристалликов эттрингита,
которые, однако, не ухудшают прочность
материала. Новообразования С—S—Н-
фазы в таких цементных пасте и
камне располагаются вокруг зерен шлака,
на границах зерен шлака отношение
C/S = 0,6 и часть кальция может быть
замещена магнием. Кроме того, в
продукте содержится 9 % А!203 и 4 "о
Fe203. Большая стойкость таких
цементов в морской воде объясняется
пониженным содержанием в них Са (ОН)2.
Пуццилановые цементы. К
пуццоланам относятся искусственно получен-
269
ные или природные (вулканического
происхождения) материалы,
содержащие кремнезем, оксиды алюминия,
железа и иногда кальция. Они могут быть
либо закристаллизованы, как,
например, цеолиты (туф, трасс), либо
остеклованы (обожженная глина,
вулканическая пуццолана или зола-унос
теплоэлектростанций).
В присутствии воды активные
пуццоланы реагируют с Са (ОН)2, в том
числе выделяющимся прн гидратации C:)S
и QS с образованием С—S—Н, С4АН13
и C2ASH8, а также гидросульфоалюми-
натов кальция моно- и трехсульфатной
формы, причем эти соединения
подобны фазам, образующимся при
гидратации цемента.
Са (ОН)2 адсорбируется в разной
степени на различных пуццоланах (143].
Зола-унос отличается от остальных
пуццоланов тем, что она менее реакци-
онноспособна в течение первых 21 сут,
но после 28 сут ее активность быстро
возрастает. Этот факт подтверждается
данными, приведенными на рис. 10.30
и 8.10.
В некоторых случаях стойкость
бетонов на пуццолаиовом цементе к
действию морской воды связана не с
количеством в нем CaO, Si02, А1„03 и Fe203,
а с высоким содержанием Na20 и К20,
нередко присутствующих в пуццолане.
Было обращено внимание на то, что
вообще агрессивное действие морской
воды ослабевает в rex случаях, когда
связующий фактор — Si02 -+- А1.2СуСаО—
выше; бетоны на цементах, содержащих
более 60 % СаО, характеризуются
низкой стойкостью даже при добавлении к
ним щццолановых добавок. Точно так
же шлакопортландцементы с
содержанием СаО выше 50 % ие принадлежат
к числу хороших смешанных цементов
1149].
Глиноземистый цемент. Этот
цемент благодаря быстрому твердению
должен иметь преимущества перед
другими при строительстве морских
сооружений. Однако фаза САН,,, в нем
превращается в С.,АН6 с увеличением
пористости и уменьшением прочности
бетона, поэтому имеются некоторые
сомнения в отношении их использования
[150]. Эти сомнения сохраняются, хо-
270
тя известно много примеров того, что
в условиях умеренного и холодного
климата бетоны на таком цементе ведут
себя хорошо, особенно, если они
приготовлены при низком В/Ц.
Лабораторные работы показывают,
что уход за таким бетоном (нзютовлен-
ным прн низком В/Ц) при температуре
70 °С обеспечивает его долговечность
[151].
10.6.7. Коррозия железобетона.
Коррозия арматуры в бетоне носит
электрохимический характер; этот процесс
контролируется электрическим
сопротивлением у поверхности стали, рН
цементной пасты в зоне контакта с
арматурой, диффузией к ней таких
электролитов, как хлориды, и содержанием в
бетоне кислорода. Для протекания этой
электрохимической реакции бетон
должен быть достаточно проницаемым для
подвода к арматуре кислорода и в то же
время для связывания гидроксид-ио-
нов прн их взаимодействии с Mg2+ и
СО,.
Проникание к арматуре
хлорид-ионов уменьшает эффективность защитной
пленки оксида железа на аноде. Для
того чтобы началась коррозия
арматуры, должно выполняться пороговое
отношение С1-/ОН- = 0,63. Таким
образом, в приливной зоне, где
железобетонные конструкции контактируют с
атмосферным кислородом, степень
коррозии стали зависит от рН бетона на
границе с металлом и от концентрации
хлоридов. Недавние исследования
показали, что в этих условиях могут быть
эффективными такие ингибиторы
коррозии, как NaN02, однако лишь на
ограниченный период времени
Из приведенного выше обсуждения
становится очевидным, что наибольший
эффект повышения долговечности
бетона достигается при уменьшении его
проницаемости и нанесения протекторных
покрытий на армат\ру. Поэтому так
важны правильно поставленные иссле-
адвания бетона и практика
бетонирования для обеспечения долговечности
железобетона. Ниже приливной зоны из-
за недостатка кислорода и образования
защитных пленок проблема защиты от
коррозии железобетона решается лег
че, чем в приливной зоне. Однако здесь
бетон склонен к эрозии и при
замораживании возможно удаление защитных
пленок. Отсюда возникает необходимость
и уплотнении воздухосодержащнх
бетонов.
Разрушение бетона, происходящее
прн действии на него изгибающей
нагрузки, приводит к более интенсивной
диффузии к арматуре С1~ и других
ионов. Коррозия стали в этих условиях
вызывает дальнейшее разрушение
бетона продуктами коррозии. В
отсутствие соответствующего покрытия
коррозия арматуры в конструкциях,
длительно находившихся в морской воде,
наблюдалась независимо от содержания
цемента [1521
Нанесение гальванопокрытия на
арматуру обеспечивает ее хорошую
защиту, хотя известны случаи, когда этот
метод оказался неудовлетворительным в
приливной зоне. Другой фактор,
усиливающий коррозию арматуры —
циклическое иагружение бетона. При этом
возможно его усталостное разрушение
[153].
СПИСОК ЛИТЕРАТОРЫ
1. Т. F. Stanton, Proc. Am. Soc. Civ.
rng. 66. 1781 (1940).
2. H. Asgeirrsson (Ed.), Symposium oil
Alkali — Aggregate Reaction — Preventive
Measures. Icelandic Building Research Insti-
utc, Reykjavik, Iceland (1975).
J. A. B. Poole (Ed), 'The Fffecl ol
Alkalis on the Properties of Concrete', Proceedings
ii the International Symposium, London
'1976).
4. A. B. Poole (Ed), 'Effect uf Alkalison
■ment and Concrele', West Lafayette, India-
-i USA (1978).
5. A. B. Poole (Ed.), 'Significance of
ebts and Properties of Concrele and Concrete
Making Materials', ASTM Special Publication
GSB (1978).
6. P. K. Mehta (Ed.) 'Cement Standards
Evolution and Trends', ASTM Special
Technical Publication 663 (1978).
7 P. K. Mehta (Ed.). 'Living with
Carina! Aggregates', ASTM Special Technical
ibhcation 597 (1976).
8 J.E Gillott, Eng. Ceol. 9,303(1975).
) S Diamond, Cem. Concr Res. 5, 329
'75). 6, 549 (I97C).
!C. P Bredsdorff, G. M. Idorn, N. M Plum
E Poulsen, 'Chemical Reactions. Invo-
..II' Aggregate', Proceedings of the 4th Inter-
..lional Symposium, N.B.S. Monograph 43
. II, p. 749—783 (1963).
11. J. \V. Figg, 'Alkali—Aggregate
(Alkali — Silica — Alkali — Silicate) Reactivity',
Bibliography, Cembureau, England (1975)'
12. H. W. W. Polill and A. W. Brown.
'The Distribution of Alkalis in Portland
Cement Clinker', Proceedings of the Vlh
International Symposium on the Chemistry of
Cement, Tok\o. pp. 322—333 (1969).
13. M. S. Y. Bhatty and N. R Greening.
'Interaction of Alkalis with Hydrating and
Hydraled Calcium Silicates', Proceedings of the
4th International Conference on Effect of
Alkalis in Cement and Concrete, Purdue
University, pp. 87—112, 5—7 June (1978).
14. F. M. Lea, The Chemistry of Cement
and Concrete (3rd edn), Edward Arnold.
London (1970).
15. J. E. Gillott, 'Practical Implication
of the Mechanisms of Alkali — Aggregate
Reactions', Symposium on the Alkali —
Aggregate Reaction, Reykjavik, pp. 213—230,
August (1975).
16. H. E. Vivian, An Epilogue',
Symposium on the Alkali — Aggregate Reaction—
Preventive Measures, Reykjavik, pp. 269 —
270. August (1975).
17. С E. S. Davis, Aust. J. Appl. Sci.9.
52 (1958).
18. E. G. Swenson and J. E. Gillott,
Highw. Res Board Bull. 275. 18 (I960).
19. H. E. Vivian, 'Studies in Cement —
Aggregate Reaction — IX' CS1RO
Bulletin 256, pp. 21—30 (1950).
20. H. E. Vivian, 'Studies in Cement —
Aggregate Reaction — II — V, Australian
Council of Science and Industrial Research.
Bulletin 229, pp. 47—77 (1947).
21. G. Grudmundsson, 'Alkali Efnabrey-
binger i Steinstevpu', Building Research Insti
tute, Reykjavik. 12 (1971)
22. S. Diamond,'Chemical Reactions
Other than Carbonate Reactions', Chapter 40.
'Significance of Tests and Properties of
Concrete and Concrete Making Materials' ASTM
Special Technical Publication I69B, pp. 708—
721 (1978)
23. W. C. Hansen, Proc. Am Concr. Inst
40.213(1944).
24. H. N. Walker, 'Chemical Reactions of
Carbonate Aggregates in Cement Paste', ASTM
Special Technical Publication I69B. pp 722—
743(1978).
25. E. G. Swenson, 'A Reactive Aggregate-
Undetected by ASTM Tests', Bulletin No. 57,
American Society for Testing Materials, pp.
48—51 (1957).
26 D. \V. Hadley, Highw Res Rec 45,
I (1964).
27. H. Newlon and W С Sherwood,
Highv. Res. Board Bull. 355, 27 (1962)
28. Page 725 in Ref. 24.
29. D W. Hadlev, Highw. Res Board
Proc. Annu. Meet. 40, 462 (1961).
30. D. W. Hadley, 'Alkali Re-ctive
Carbonate Rocks in Indiana — A Pilot Ref onal
Investigation", Symposium on Alkal: - Car
bonate Rock Reactions, Highway Research
Board Resord No. 45, pp. 196—221 (196-.).
271
31. W. С. Sherwood and H. H. Newlon,
Highw. Res. Rec. 45, 41 (1964).
32. E. G. Sweiison and J. E. Gillott,
"Alkali Carbonate Rock Reaction", Cement Aggregate
Reactions, Transcript of the Research Board
Record No. 525, pp. 21—40 (1974).
33. E. G. Swenson and J. E. Gillott, Mag.
Concr. Res. 19.95(1967).
34. R. F. Feldman and P. J. Sereda,
J. Am. Concr. Inst. 58.203(1961).
35. J. E. Gillott and E. G. Swenson, Eng.
Ceol. 7, 181 (1973).
36. B. Mather, Am. Soc. Test. Mater.
Proc. 52. 1226 (1952).
37. Т. С Powers and H. H. Steinour, "An
Interpretation of Published Researches on
the Alkali — Aggregate Reaction', Proc Am.
Concr. Inst. 51. 497; 785 (1955).
38. C. D. Johnston, J. Test. Eval. 2,344
(1974).
39. J. J. Waddell, Concrete Construction
Handbook, McGraw Hill, New York, pp. 7—
14 to 7-17 (1974).
40. W. J. McCoy and A. G. Caldwell,
J. Am. Concr. Inct. 47, 693 (1951).
41. I. Luginina and Y. Mikhalev. Tsement
12. 12(1978).
42. P. K. Mehta, "Effect of Chemical
Additions on the Alkali — Silica Expansion".
Proceedings of the 4th Congress on Effects
of Alkalis in Cement and Concrete, Purdue
University, USA, pp. 229—234 (1979).
43. W. C. Hansen, J. Am Concr. Inst. 56,
881 (1960).
44. L. Dolar-Mantuani, "Pelrographic ln-
\estigation of Alkali-Reactive Silicate Rocks in
Several Structures'. Proceedings of the Alkali
Symposium, London, pp. 205—2|9 (1977).
45. H. H. Newlon, M. Ozol and \V. C.
Sherwood, 'Potentially Reactive Carbonate
Rocks', Progress Report No. 5. Virginia
Highway Research Council, 7I-R33. May (1972)
46. P. E Grattan-Bellew and G. G. Lnvan.
•Testing Canadian Aggregates for Alkali
Expansivity', Proceedings of the Alkali
Symposium, London, pp. 227—245 (1976).
47. P.E. Grattan-Bellew, 'Studj ol
Expansivity of a Suite of Quartzwacke.-, Argil-
lites and Quartz Arenites", IVth International
Conlerence on the Effects of Alkalis in Cenent
and Concrete, Purdue Universit\. USX.
pp. I 13—140 (1978)
48. L. Dolar-Mantuani, Highw. Res. Rec.
268. 99 (1969).
49. M. A. G. Duncan, E. G. Swenson, J. E.
Gillott and M. P. Foran. Cem. Concr Res. 3.
55 (1973).
50. "Control of Lichens, Moulds and
Similar Growths', Building Research
Establishment. UK. No. 139 (1977).
51. 'Removal of Stains from Conere'.e"
Information Bulletin IB009. New Ze<= and
Portland Cement Association, pp. 11 — 14
(1977).
52. W. Rechenberg, Betontech. Ber 22
249(1972).
53. V. S. Ramachandran and J. J. Beaudo-
in, "Removal of Stains frdm Concrete Suriaces'.
Canadian Building Digest 153, National
Research Council (1974).
54. E. Penner. W.J. Eden and J. E.
Gillott, 'Floor Heave due to Biochemical
Weathering of Shale", Proceedings of the 8th
International Conference on Soil Mechanics and
Foundation Engineering, 2, Part 2, Session 4. pp.
151 — 158. Moscow (1973).
55. E. Penner. J. E. Gillott and W. J.
Eden, Con. Geotech. J. 7. 333 (1970).
56. R. M. Quiglev and R. \V. Vogan,
Can. Geotech. J. 7, IOC (1970).
57. E. Penner, W. J. Eden and P. E.
Grattan-Bellew. 'Expansion of Pyritic Shales',
Canadian Building Digesl. National Resources
Council. Ottawa. CBD 152 (1974).
58. P. E. Grattan Bellew and W. J. Eden.
Can. Geotech. J. 12, 372 (1975).
59. R. M. Quiglev, J. E. Zajic. E. McKves
and R. N. Yong. Can J. Earth Sci. 10. 1005
(1973).
60. M. Spanovich and R. B. Fewell. Penn.
J. Arch. 49. 15 (1969).
61 J. Berard, R. Richard and M. Durand,
Can. J. Civ. Eng. 2, 58 (1975).
62. J. Mourn and I. T. Rosenquist, Proc.
Am. Concr. Inst. 56, 257 (I960).
63. H.T. Thornton. 'Acid Altack of
Concrete Caused by Sulfur Bacteria Action.
Piedmont and Clandening Lakes Outlet Tunnels
.Muskingum Watershed, Ohio", Miscellaneous
Paper С 77-9, US Armj Engineering
Waterways Experimenlal Station, Vicksburg. USA
(1977).
64. G. Yamaguchi and S Takagi, "The
Anahsis of Portland Cement Clinker",
Proceedings of the Vth International Symposium
on the Chemistry oi Cements, Tokyo, Vol. I,
pp. 181—218 (1969).
65. J. G. Bruschera. Cem. Hormigon 49,
1037 (1978)
66 G. H Li and S Y. Yun. Hwnh.ak Kwa
H&ahak Kongop 19, 288 (Chemical Abstracts
87(16). 121858, 1977).
67. G H. Li, M. W. Kim and S. Y. Yun,
Hwahak Kwa Ilwahak Kongop 20. 202 (1977)
(Chemical Abstracts 88(18), 125392, 1978).
68. F. Gilles. Zem. Kalk Gips 5. 142(1952).
69. O. Henning and V. D. Luong. Wiss Z.
Hochsch. Archil. Bauwes. Weimar 19, 59 (1972).
70. E. Paulat and P. Schreiter. Baustof-
IIndustrie 20. 5 (1977).
71. R. F. Feldman and V. S.
Ramachandran. "New Accelerated Methods for Predicting
Durability ol Cementitious Materials'. First
International Conference on the Durability
of Building Materials and Components, Ottawa
(1978)
72. V S. Ramachandran. P. J. Sereda
and R. F. Feldman. Nature 201 (4916). 288
(1964)
73 A. J. Majumdar and S. S. Rehsi,
Mag. Concr. Res. 21. 141 (1969).
74. J. Calleja. // Cemento 75. 153 (1978).
75. V. S. Ramachandran and P. J. Sereda,
World Cement Technology. 93. 6 (1978).
272
76. V. S. Ramachandran, R. F. Feldman
and P. J. Sereda, Mater. Res. Stand. 5. 510
(1965).
77. V. S. Ramachandran and G. M. Polo-
mark, Thermochim. Acta 25, 161 (1978).
78. V. S. Ramachandran, P. J. Sereda
and R. F. Feldman, Mater. Res. Stand. 4, 663
(1964).
79. V. S. Ramachandran, P. J. Sereda and
R F. Feldman, Mater. Res. Stand. 8. 24 (1968).
80. J. Posa, Zem. Kalk Gips 18.460(1965).
81. I. K. Dolezai and L. Szatura, Epi-
toanyag 22, 208 (1970).
82. S. S. Rehsi and S. K. Garg, Zem.
Kalk Gips 28, 84 (1975).
83. M. E. Gaze and M. A. Smith, J. Appl.
Chern. Biotechnol. 28, 687 (1978)
84. K. Speakman and A. J. Majumdar,
Epitoanyag 24, 458 (1972).
85. S. Taber, J. Geo/. 38, 303 (1930).
86. G. G. Litvan, Adv. Colloid Interface
Sci. 9, 253(1978).
87. Т. С Powers, "The Mechanism of
Frost Action in Concrete', Stanton Walker
Lecture Series on the Materials Sciences
No. 3. Presented at the UniversiH of
Maryland, National Sand and Gravel Association.
18 Nov (1965).
88. R. Defay, T. Prigogine, A. Bellemand
and D. H. Everett, Surface Tension and
Adsorption, Wilev, New York (1966).
89. P. Kubelka, Z. Elektrochem. 38. 611
(1932).
90. D. H. Everett, Trans. Faraday Sec.
57. 1541 (1961).
91. G. G. Litvan and R. Mcintosh, Can
J. Chem. 47, 3095 (1963)
92. С Hodgson and R. .Mcintosh. Can. J.
Cliem. 37. 1278 (1959).
93. С Hodgson and R. Mcintosh. Can J.
Chen;. 38. 958 (I960).
94. A. A. Antoniou. J. Phys. Chem. 68.
2754 (1964)
95. G. G. Litvan, Can. J. Chem. 44 2617
(1966).
96. R. Feldman. Can. J. Chem. 48, 287
(1970).
97. E. W. Sidebottom and G. G Litvan.
Trans. Faraday Soc. 67, 2726 (1971)
98. G. G. Litvan, J. Colloid Interlace Sci.
38, 75 (1972).
99. G. G. Nit van, J. Am. Ceram. Soc. 55
38 (1972).
100. G. G. Litvan, "Freezing of Water
■n Hydrated Cement Paste'. RILEM
International Symposium on the DurabiliU of
Concrete. В153—В160 (1969).
101. Т. С. Powers and R. X. Helmuth,
li"Jii~ Res Board Proc. Annu. Meet. 32 285
IP53)
102. C. Maclnnis .ind J. J. Bc-dudoin.
4 m. Concr. Inst. 65, 203 (1968).
103. G. G. Litvan, J Am. Ceram. Soc
i«, 2G (1975).
104. G. J. Verbeck and P Klieger, Highw.
lies. Board Bull. 150. I (1957)
105. A. R. Collins, J. Inst. Civ. Eng.
Uondon) 23, 29 (1944).
106. T.C. Powers, Proc. Am. Concr Inst
29. 245 (1945).
107. G. G. Litvan, Mater. Struct. 6 239
(1973).
108. C. Maclnnis and J. Beaudoin. 'Pore
Structure and Frost Durability" Proceedings
ol the International Symposium on Pore
Structure and Properties of Materials, Vol
II, F3 — PI5 (1973).
109. G. Verbeck and R. Landgren, Am
Soc. Test. Mater. Proc. 60, 1063 (1960).
110. B. Iremperand D. Spellman, Highw.
Res. Board Bull. 305. 28 (1961).
111. С Maclnnis and E. C. Lau, Proc.
Am. Concr. Inst. 08, 144 (1971).
112. Т. С Powers. Am. Soc. Test. Mater.
Proc. 55, 1132 (1955).
113. A. D. Buck, "Investigation of Frost
Resistance of Mortar and Concrete', Technical
Report C-76-4, US Army Engineer Waterways
Experimental Station, Vicksburg, Missouri,
(1976).
114. G. G. Litvan, C. Maclnnis and
P. E. Grattan-Bellew.'Cooperative Test
Program for Precast Concrete Paving Elements",
Proceedings of the First International
Conference on the Durability of Building Materials
and Components, ASTM STP 691, pp. 560—
"73 (1978).
115. G. Fagerlund. Maier Construct. 10,
231 (1977).
116. J. J. Beaudoin and С Macinnis,
Cem. Concr. Res. 2, 225 (1972).
117. H. Sommer. Zem. Belong, 124(1977).
IIS G. G. Litvan, Cem. Concr. Res.
8, 53 (1978).
119. H. H. Steinour. J. Am. Concr. Inst
55, 90i M959).
120. С W. Lentz. "Effect of Carbon
Dioxide o.. Silicate Structures in Portland Cement
Paste' 36th Congress on Industrial
Chemistry, Brussels, Compte Rendu II Gr VII, SI7,
455, I (1967).
121. P. \. Siegers and P G. Rouxhet,
Cem. Concr Res. 6, 381 (1976).
IIJ I.. Sauman. Cem. Concr. Res. 1, 645
(1971)
1С i. W F. Cole and B. Kroone. J. Am
Concr. I in. 56. 1275(1960)
I." J. F. Young, R. L. Berger and J
Bree=c. J Am. Ceram. Soc. 57, 394 (1974).
125 S. E Pihlajawarra, Mater. Struct.
1. 521 (1968).
U R. L Berger, Cem Concr. Res. 9,649
(1979) _
I- G J Verbeck. 'Carbonation of H\d-
raled : .inland Cement". ASTM Special Techni-
ca. P' :ation '.o 205. pp. 17—36 (1958).
P F G Suei..,on and P J Sereda
\p Chem 18. Ill (1968).
I. ., Kai.iiinurd, P. J bereda anc
С .ц-.... Wa" Concr Res. 17. 5(1965)
I J. Sereda and R F Ftldman,
/ Apr Ch m. 13. 150 (19(53)
I. v S. Ramatliandran and R. I-
Feldman. J Appl. Chem. 17. 328 (1967).
13Л V. S. Ramachandran. Cem. Concr
Res. 9, 677 (1979).
133. К. М. Alexander and J. Wardlaw,
Ausl. J. Appl. Sci. Ю, 470(1959).
134. С M. Hunt and L. A. Tomes. J. Res.
Nat. Bur. Stand. Sect. A 66, 473 (1962).
135. Т. С. Powers, J. Res. Dev. Lab
Portland Cem. Assoc. 4, 41 (1962).
136. R. F. Feldman, unpublished.
137. P. K. Mehta, 'Durability of concrete
rn marine environment — a review', American
Concrete Institute Special Publication 65.
pp. 1—20 (1980). N
138. I. Biczok, Concrete Corrosion —
Concrete Protection (8th edn), Akadcmiai Kiado,
Budapest (1972).
139. F. W. Cole. Nature 171. 354 (1953).
140. M. Regourd, Ann. Inst. Tech Batim.
Trav. Publics 329. 86 (1975).
141. M. L. Conjeaud, 'Mechanism of sea
water attack on cement mortar', American
Concrete Institute Special Publication 65, pp.
39—62 (1980).
142. L. Heller and M. Ben-Yair, Nature
191. 488(1961).
143. M. Regourd, ■Physico-chemical
studies of cement pastes, mortars and concretes
exposed to sea water', American Concrete
Institute Special Publication 65. pp. 63—82(1980).
144. P. K. Mehta and H. Haynes,
'Durability of concrete in sea water' Journal of the
American Society of Civil Engineers. ASCE
Structures Division. V. 101, No. ST 8. pp.
1676-1686 (1975).
145. P. J. Fluss and S. C. Gorman, Proc.
Am. Concr. Inst. 54, 1309 (1958).
146. F. W. Locher, "The influence of
chloride and hydrocarbonate on the sulphate
attack", Vth International Symposium on
the Chemistry of Cement. Part IM-2, pp 328—
334 (1968)
147. H. Miyairi. R. Furikawa and K. Sai-
to. 'The influence of chemical composition of
granulated blast-furnace slag and portland
cement clinker of \arious portland-slag cements
on resistance to sea uater'. Revieu of the 26th
General Meeting of the Cement Association
of Japan, pp. 73—75 (1975).
148. R. F. Feldman and V. S. Rama-
chandran' New accelerated methods for
predicting durability' of cementitious materials'
ASTM Special Technical Publication 691, pp.
313—325 (1978).
149. F. Campus, Silic. Ind. 2, 1934 (1963).
150 A.M. Neville, High Alumina Cement
Concrete, The Construction Press, Hornby,
UK (1975).
151. С. М. George, 'Long term and
accelerated tests of the resistance of cements to sea
water, with special reference to aluminous
cements'. American Concrete Institute Special
Publications, 65. pp. 327—350 (1980).
152. M. Makita, Y. Mori and K. Katawaki,
.Performance of typical protection methods
for reinforced concrete in marine environment",
American Concrete Institute Special
Publication 65, pp. 453—472 (1980).
153. W. S. Paterson,'Fatigue of reinforced
concrete in sea water', American Concrete
Institute Special Publication 65, pp. 419—436
(1980).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 10
154. Алексеев С. Н. Коррозия и защита
арматуры в бетоне. М. Стройиздат 1968.
155. Горчаков Г. И.и др. Состав, структура и
свойства цементных бетонов. М., Стройиздат,
1976.
156. Иванов ф. М., Защита железобетонных
транспортных сооружений от коррозии. М.,
Транспорт, 1968.
|57.,Кунцевич О. В. Бетоны высокой
морозостойкости для сооружений Крайнего Севера.
Л., Стройиздат, 1981.
158. Москвин В. М., Иванов, Ф. М.,
Алексеев С. Н., Гузеев Е. А. Коррозия бетона и
железобетона, методы их защиты. М.. Стройиздат,
1980.
159. Добролюбов Г., Ратинов В. 6., Розен-
берг Т. И. Прогнозирование долговечности
бетона с добавками. М., Стройиздат, 1983.
160. Шестоперов С. В. Долговечность бетона.
Транспорт. М.. 1966.
274
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию 3
Предисловие 6
Ввсченне . . 8
Условные сокращения . 9
1. Микроструктура цементной пасты 10
11. Твердая фаза . . .10
1.1.1. Микроструктура, изученная
с помощью микроскопической
техники (10). — 1.1.2.
Формирование связей (11). — 1.1.3 Плот,
ность (15).
1.2. Газообразная фаза
1 2.1. Пористость (16). 1.2.2.
Распределение пор по размерам
(17).
1 3. Гидравлический радиус и
площадь поверхности
\J 1. Система пор (22)) — 1.3.2.
\\сжслоен( ■ пространство (23)
г:исок литературы
2. .Микроструктура и развитие прочности
2 i Прокусе разрушения
2.2 Поровая структура
2 3 Структура твердой фа(ы
-' 4 Пропитка
2 5 Старение
25 1 Усадка н набухание (34). —
2 5 2. Площадь поверхности, объем
твсгдой фазы и птотность (36).—
2 5.3 Ползучесть (37)—2.5.4.
Полимеризация кремнезема (43).
<"писик литературы 44
■'. Микроструктура цементной пасты:
po.iL воды 46
i I Состав стехиометрия i чент-
|' ■! па п 46
Ч,ц| in .третированного порт-
i н-" 1снтг—о i л,| 47
i.i.l Модель Паулрса—Брунаулра
(47) ° Aloieii. Фет тча
па I с |»с и/ (47) — 3.2.3.
Модель ,Мюни\а (48). 3.2.4-
Другие модели (49).
16
22
25
27
27
28
31
33
35
3.3. Доказательства слоистости струк
туры ...
3.3.1. Рентгеновские исследования
н данные по плотности (49)).—
3.3.2. Измерения проникания гелия
при высушивании (50). — 3.3.3.
Измерение проникания гелия при
реувлажиенин (50) — 3.3.4.
Изучение ядерно-магнитного
резонанса (50). — 3.3.5. Адсорбционные
измерения (50). — 3.3.6.
Изменение длины вследствие сорбции
воды и метанола (50). — 3 3.7. Из
мененне модуля Юнга в
зависимости от осиоентельной влажности
(51). — 3.3.8. Малоугловое
рентгеновское рассеяние (51).
3.4. Роль воды объяснение с
помощью различных методов
3.4.1 Явления сорбции и
изменения длины: теоретическое
рассмотрение (52). — 3 4.2. Ядерио-маг-
ннтный резонанс (ЯМР) (56) —
3 4.3. Квазнупругое нейтронное
рассеяние (58) — 3.4.4
Малоугловое рентгеновское рассеянсие
(59) — 3 4.5 Методы насыщения
гелием (61). — 3 4 6. Сорбция
воды и модуль упругости (64).
3 4.7 Дифференциация
межслоевой и адсорбированной воды с
помощью термического аначиза (66)
3 5. Резюме
Список литературы
4. Химические добавки
4 1. Введение
4 2. Добавки, понижающие водопо-
требность
42 1. Основные свойства (71)
4 2.2 Бетонная смесь (76)
4 2 3. Затверденншк бетон (80)
4 3. Ускорители
4.3.1. Хлорид кальция и свойства
бетона (85). — 4.3.2. Сущность
Ускоряющего действия (87).
4.3.3. Механизм ускорения (88).—
4.3.4. Возможные состояния
хлорида кальция (89). —4.3.5.
Дозировка (90). — 4.3.6. Противомо-
розное действие (90).—4.3.7.
Хлорид кальция н коррозия (91). —
4.3.8. Свойства макроструктуры
(92). — 4.3.9. Бетон, свободный
от хлорида (93)^—4.3.10.
Оценка количества хлорида (04).—
4.3.11. Микроструктуриые
аспекты (95). —4.3.12. Альтернатива
хлориду кальция (95).
4.4. Замедлители . • 98
4.4.1. Стандарты (98).—4.4.2.
Типы замедлителей (99). — 4.4.3.
Применение (100). — 4.4.4.
Время схватывания (100).—4.4.5.
Добавление замедлителей после
изготовления бетонных смесей
(101).—4.4.6 Другие свойства
свежеприготовленной бетонной смеси
(102). — 4.4.7 Механизм замедли-
(Ю2). — 4.4.7. Механизм
замедления (103). — 4.4.8 Лигносульфо-
наты, очищенные от Сахаров
(104). —4.4.9. Усадка (104). —
4.4.10 Прочность (104). — 4.4.11.
Морозостойкость (105).
Список литературы . 106
5. Суперпластификаторы . 109
5.1. Классификация ... 109
5.2. Пластифицирующее действие 111
5 3. Литая бетонная смесь 112
5.4. Бетонная смесь . 112
5.4.1. Удобоукладываемость
(111). — 5.4.2. Осадка; влияние
различных факторов (ИЗ) —
5.4.3. Сроки схватывания (114).—
5.4.4. Воздухововлечеиие (114). —
5.4.5. Потеря удобоукладываемо-
сти (114).
5 5 Затвердевший бетон . 115
5.5.1. Прочность (115). — 5 5.2
Усадка и ползучесть (116) —
5.5.3. Долговечность (116).
j 6. Высокопрочный бетой 117
5.6.1 Свежеприготовленная
бетонная смесь (117). — 5.6.2.
Затвердевший бетой (116).
5 7 Заключение . . 121
Список литературы 123
276
6. Цементные материалы, армированные
фибрами 124
6.1. Применение
дисперсно-армированных цементных систем . 124
6.2. Осноны дисперсного армирования 124
6.2.1. Роль волокон в цементных
композитах (125). — 6.2.2.
Передача напряжения в фиСроцемент-
ных композитах (126). — 6.2.3.
Взаимодействие «фибра—фибра»
(127). — 6.2.4. Критическое
объемное содержание фибры (127).
6.3. Механические свойства
дисперсно-армированных цементных
композитов . . . 127
6.3.1. Законы смеси (127). —
6.3.2. Способы разрушения
(127). — 6.3.3. Коэффициент
армирования (128). — 6.3.4 Кривые
напряжение — деформация (130).
— 6.3.5. Вязкость разр\шення
(131).
6.4. Композиты па портландцементе,
армированные стальным волокном 133
6 5 Цементные композиты,
армированные стекловолокном 142
6.5.1 Механические свойства
(142) — 6.5.2 Долговечность
(145).
6.6. Введение волокон п
микроструктура цементной пасты 147
6.7 Композиты на основе цемента,
армированные полипропиленовым
волокном 149
б" Армированные углеродными
волокнами кичпознты на основе
цемента .. . 150
6.9. Армирование асбестовыми волок
нами композитов иа основе цемента . 151
6 10 Армированные кечларовыч во
локном кочпоизты на основе цемен
та 153
6.11 Армированные иилокначи нз
ыинозеча композиты на основе
цемента 153
6 12 Армированные четгласныч
волокном композиты на основе
цемента 154
6 13 "армированные растнтетьиыми
вол» wл композиты на основе
цемента 154
6.Vj 1 Волокна и -н!ки(154) —
6 li 2 Дж\тово" в"локио и
волокно кокосовой на тьмы (154) —
6 13 3 Волокна акпары (1а). —
6.13.4. Бамбуковые волокна (154).
— 6.13.5. Тростниковые волокна,
волокна «слоновой травы» и
банана (155).
Список литературы 155
7. Пропитанные системы 158
7.1. Введение 158
7.2. Пропитанный полимером раствор
и бетон . . 158
7.2.1. Применение (158). — 7.2.2
Методы пропитки (159). — 7.2.3
Механические свойства им
премированного раствора и бетона
(161) — 7.2.4. Долговечность
(166).
7.3. Раствор и бетон, пропитанные
серой 167
7.3.1. Техника пропитки (167). —
7.3.2. Механические свойства
(167).—7.3.3. Долговечность (168).
7.4. Цементная паста, пропитанная
полимером и серой 170
7.4.1. Введение (170). — 7.4.2.
Пористость (170). — 7.4.3.
Пропитывающие вещества (171) — 7.4.4
Модели и формулы для
прогнозирования свойств импрегнрованных
пористых тел (173). — 7.4.5.
Долговечность (182).
7 5 Справедливость законов смеси
применительно и прочности
пропитанного бетона 184
Список литературы . . 185
8. Утилизация отходов и побочных
продуктов 188
8.1. Портландцементный бетон 189
8.1. Портландцементный бетон 188
8.1.1. Заполнители (189). — 8.1.2.
Добавки к портландцементу или
его заменители (196).
8 2. Серный бетон . . ... 205
8.2.1. Технические свойства серы
(205). — 8.2.2. Технические
свойства серного раствора и бетона
(207).
Список литературы . ... 212
9. Специальные цементные системы 214
9.1. Фосфатные цементы . 214
9.1.1. Реакции, приводящие к
формированию вяжущих свойств в
фосфатных системах (214). —
9.1 2 Аммонийфосфатный цемент
(214). — 9.1.3. Силикатно-фосфат
иые цементы (216). — 9.1.4.
Вяжущие на гексаметафосфате
натрия (2171.
9.2. Цементы из окенхлорнда и оксн-
сульфата магния .... 2|7
9.2.1. Оксихлорид магния (...) —
9.2.2. Оксисульфат магния (217).
9.3. Цемент с регулируемыми
сроками схватывания 221
9.3.1 Состав (221). — 9.3.2.
Гидратация п пастах (221). — 9.3.3
Механические свойства (223). —
9.3.4 Воздействие окружающей
среды (224).
9.4. Глиноземистый цемент . 225
9.4.1. Производство (225). —
9.4.2. Состав клинкера (225). —
9.4.3. Процессы гидратации (225).
— 9.4.4. Прочность (228). —
9.4.5. Реакция конверсии (227).—
9.4.6. Низкое водоцементиое
отношение и прочность (228). —
9.4.7. Химическая стойкость (229)
— 9.4.8. Добавки (230). — 9.4.9.
Жаростойкий бетон (231).
Список литературы . ... 231
10. бетой — взаимодействие с внешней
средой . . 234
10.1 Щелочная коррозия заполнителя 234
10.1.1. Щелочи (234) —10.1.2.
Типы реакций между щелочами и
заполнителем (235).— 10.1.3.
Способы предупреждения щелочной
коррозии (239) — 10 14 Методы
испытаний (...).
10.2 Биологическая коррозия 242
10 2.1. Бноповреждение
поверхности (242). 10.2.2. Вспучивание
полов (243). — 10 2.3. Коррозия
бетона (...)
10.3. Недостатки цементов,
содержащих MgO и СаО . 245
10.3.1. Факторы, приводящие к
расширению (246). — 10.3.2.
Ускоренное определение качества
(247).—10.3.3. Стабилизация
объема при гидратации высокочагне
зиальиых цементов (249).
10.4. Воздействие мороза . 251
10.4.1. Теория (251). — 10.4.2.
Механизм действия морозного разру
шения (258). — 10.4.3.
Испытание на морозостойкость (259) —
10.4.4. Повышение морозостойко
стн бетона (260)
10.э. Усадка при карбонизации 261
10.5 1. Введение (261). — 10.5.2.
Взаимодействие С02 с продуктами
гидратации портландцемента
277
(2GI) — 10.5.3. iсадка: связь с
влажностью (262). — 10.5.4.
Теории карбонизационной усадки
(264)
10.6. Коррозия бетона в морской
воде . . - -
10.6.1. Введение (266). — 10.6.2.
Природа коррозии в морской воде
(266).— 10.6.3. Химические
процессы (267).—10.*.4. Влияние со-
266
става и дисперсности цемента
(268). — 10.6.5.
Последовательность протекания реакций (269).—
10 6.6. Использование смешанных
и других цементов (270). —
10.6.7. Коррозия железобетона
(■■■).
Список литературы
Оглавление .... ...
27]
275
278
В Рамлчандран. Р. Фельдман. Д*-. Бодуэн
Н \> КА О БРТОНЕ
I irfhmifl и .icboihi.'x изданий
■ d рел«гч:неГ| Р Л Р о щ и н л
I ikt ]) \\ Л Кузнецова
"лучший редактор С В Петра шона
1 >.ни Е.скне реаакторп В А П а в ч о н .i
] г М h it р l л a it о и и
Сдано а набор 15.U5 85 Подписано в печать 22.1].ЬЪ
Формат 7(J^I0U'/ie. Бумага офсетная. Гарннт>ра
«Литературная» Печать офсетная Усл. печ л. 22 ""
>сл кр.-отт. 22.57. Уч.-нзя. л. 27.22 Тираж 1300 *к
Плд № AVIII-96I Зака» 8^8 Цена J р 2D i
Стройнздит. I01142. Москва. Каляевская. 2Ja
Московская thiioi рафия JV» А Союэполнграфпромн
при Государственном комитете СССР
по лечам издательств, полиграфии и книжном
торговли.
12У041. Москва. Б. Переяславская. 4С
проект- ОТКРЫТЫЙ ДОСТУП
Над оцифровкой данной книги работали:
Ружинский СИ. rvpnski(a)aport.ru
Ружинский Ю.И.
РаенкоА.С.
август 2005, г. Харьков, Украина
г.Харьков, ул. Чкалова 1
МП «Городок»
Популяризация применения химических добавок и оригинальных технологий в строительной индустрии.
гу ginski@aport.ru
+38(057)315-32-63
Здесь может быть Ваша реклама!
Закажи книгу по бетоноведению или строительству на оцифровку и размести в ней свою рекламу.
Дополнительная информация: ryginski@aport.ru