Concrete
science
T reatise on
Current Research
V.S.Ramachandran
R.F.Feldman
Y.Y.Beaudoin
Heyden
London. Philadelphia.
Rheine
В.Рамачандран
Дж.Бодуэн
Р.Фельдман
Наука
о бетоне
Физико-химическое
бетоноведение
Перевод с английского
канд.хим.наук Т\И.Розенберг,
Ю. Б. Рати новой
Под редакцией
д-ра хим. наук проф. В.Б. Ратинова
5N
"•i~N| XAPhCVb1-
"••Р"-КАВИА
%-0| HAVK'Jj-X '■ /fliKA
•А Ы. Ь Г ..()
Москва
Стройиздат 1986

УДК 6СС.972.015/.017+G91.32 : 53
Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое
бетоноведенне / Пер. с англ. Т. И. Розеиберг, Ю. Б. Ратиновой. Под ред. В Б Ратн-
нова. — М.: Стройиздат, 1986.—27S е., нл. — Перевод изд.. Concrete science: [realise
on Current Research / V. S. Raniachandran. R. F. Felrlman. Y. V Bcaudoin / Hevden.
Известные канадские ученые освещают проблемы управления свойствами
цементных материалов на основе современных достижении химии и технологии бетонов.
Приведены сведения о новейших методах исследования микроструктуры цементного камня
Рассмотрены вопросы утилизации попутных продуктов и отходов миоготониажиых
производств для получении пяжущнх веществ и бетонов на их основе, а также
важнейшие аспекты взаимодействия бетонов с окружающей средой
Для научных и инженерно-технических работников научно-исследовательских и
проектных организаций.
С Неуо'ен & Son Ltd. 19S1
., .!203000000—33!
—т;—;—^—ни—ив
|Н7(оп ьб 'qj Предисловие к русскому изданию.
Перевод на русский язык. Стройиздат, 1966
Предисловие к русскому изданию
Книга «Наука о бетоне» во многом
необычна. Прежде всего тематику ее почти
невозможно вписать в рамки какого-либо
одного, пусть даже самого емкого определения.
Сами авторы формулируют главную идею,
которой они прониклись при написании этой
книги, как желание перекинуть мост меж о
химией (и фнзнко-хнмней) цемента и
технологией бетона. Можно согласиться с тем, что
такая задача очень важна: ведь цемент —
основная и в то же время наиболее изменчивая и
сложная по свойствам и выполняемым ею
функциям составляющая бетонной смесн;
соответственно многие проблемы, возникающие в
технологии монолитного и сборного бетона и
железобетона, можно было бы решить Солее
>дачно, если бы строители и специалисты по
1дДслн всей совокупностью современ-
■ х представлении о процессах, протекающих
гидратацнонном твердении минеральных
\щнх веществ. С другой стороны, несом-
нно. что и инженерно-техническим работни-
м цементной промышленности необходимо
ное понимание основополагающих принципов
применения цечента в бетоне и тех его
характеристик, которые в наибольшей мере
ответственны за получение высококачественных дол-
'свечных издетий и конструкций.
Нам представляется, однако, что главную
) J24V книги нельзя свести лишь к наведению
у iCtob между химией цемента и технологией
етона. Содержание книги «Наука о бетоне»
ближе всего соответствует определению
Основы физико-химического бетоноведення».
с о означает, что теоретическим фундаментом
мши l тужит новая пограничная область науч-
:м знаний — физико-химическая механика, а
рикладное, матерналоведческое значение
"еляется термином «бетоноведенне». Как
"т1 ). одно нз важнейших направлений фи-
хнчическон механики, сформулированных
>сновоположником акад. П. А. Ребинде
ром, — нахождение взаимосвязей между
физико-химическими характеристиками
концентрированных дисперсных систем, к которым в
полной мере относятся цементные пасты, с нх
структурно-механическими свойствами. Слс
довательно, фтнко-хнмнческое бетоноведенне
представляет собой логическое развитие дне
циплнны «технология бетона», подведение под
нее строгой научной базы.
Однако книга «Наука о бетоне» — не
учебник, хотя ее польза тля студентов строитель
ных вузов, стремящихся к углубленному
изучению ряда аспектов технологии бетона,
несомненна.
На наш взгляд, едва ли не главное
достоинство этой книги — подход ее авторов к
решению практически всех кардинальных задач.
Если во • огих книгах по технотогнп бетона
"О глгв> угла ставится вопрос, как получит*,
тот или иной ехнич.скин эффект, как обеспе
чгть максимально i ^-сони'чьо труiu- и
энергозатрат ч т 1 В ь Рамачандран.
Р. Ф. Фельдман, Л 1 Бод\эн, не забывая об
этой стороне _ ма, вес же на первый план
выдвигают вопр'с почему5 Такая постановка
задачи естественна для фнзико химического
бетоноведення. которое, мы убеждены в этом,
не только удачно дг юлняет чисто
технологический подход, но и усиливает его. давая в
рукн специалистов по технологии бетона ясное
понимание предеесг з, лежащих в с нове ис
пользуемых ими операций, это делает их
действия Солее целенаправтеннычн.
Нельзя не отметить еще одну особенность,
которая, несомненно, бросится в глаза тем, кто
подробно ознакомится с содержанием всех ее
глав: эта книга — подлинный гимн
эксперименту, причем не просто опытной пр
фактов, а тшательно п| -vчанной снет—- тонких
экспериментальны не иий с
применением всего арсенала ченнь^ ф ..ическнх
фнзико-хичнческнх и химических v. - -ив,
опирающихся на пргцнзноинун) аппаратуру и
безукоризненную технику Причем дело не
3

только в том. что каждый сколько-нибудь
серьезный им иод проверяется с помощью
нескольких независимых методов исследования,
а и в том, что и сам вывод вытекает из
детального критического анализа всех
имеющихся опытных данных.
Не случайно авторы наряду с основным
названием книги предложили и второе,
разъясняющее: «Трактат о современных
исследованиях». При этом они не боятся поднять
дискуссионные вопросы и признаться в том, что
некоторые из них не иа\одят еще
удовлетворительного объяснения. D то же время они не
решаются обсуждать проблемы (например,
связанные с механизмом гидратации
минеральных вяжущих веществ), которыми они
непосредственно не занимались.
Подобный критическим подход без
навязывания читателю какой-то одной концепции.
с подробнейшим обсуждением всех следствий,
вытекающих из полученных экспериментальных
данных, и с построением как математических,
так н физических моделей, подвергаемых
затем повторной скрупулезной проверке и
анализу, делает эту книгу, несомненно, особенно
нужной прежде всего молодым специалистам-
строителям и технологам широкого профиля,
раскрывая перед ними весь ход
физико-химического мышчення от определения задач до их
экспериментальной проверки и обсуждения, в
то же время авторы знакомят читателя с ме
тодологией современных экспериментальных
исследований
Особенность книги состоит и в том, что
авторы достаточно подробно излагают в ней
не только разные аспекты использования
цемента, но н вопросы, не имеющие прямого
отношения к цементным материалам Так, в
книге анализируются перспективы
самостоятельного применения фосфатного вяжущего и
серного бетона, твердение которых протекает
по иным механизмам, чем цементных
материалов. Вместе с тем в книге практически совсем
не представлены данные о механизме
гидратации при твердении минеральных вяжущих ве
шести, безусловно, весьма актуальные для тон
области знаний, которая призвана объединит'
химию цемента с технологией бетона. Кроме
того, много внимания авторы книги уделяют
использованию всевозможных отходов и
попутных продуктов, причем наряду с
традиционными техногенными веществами (наприуер,
шлаками и золами, сульфатом кальция и неко
торычи другими, широко используемыми в
цементной промышленности) анализируются и
4
перспективы применения таких материалов,
как бой стекла и кирпичи, отслуживший спой
век старый бетой, остатки от сжигания быто?
ною мусора н т. д., утилизация которых хотя
и имеет существенное экологическое шаченне,
не представляет особого интереса дли
специалистов по цементу.
Книга «Наука о бетоне» состоит из
десяти глав, причем по замыслу авторов каждая
из ин.х может изучаться самостоятельно. В
подобной идее имеются и свои достоинства, и
недостатки К последним относится
неизбежность некоторых повторений, поскольку при
всей специфике каждой главы их объединяет
общность проблематики.
Естественно, что авторы в неодинаковой
мере владеют всеми вопросами, поднятыми в
мине. Гак, по нашему мнению, в наибольшей
степени им удалось изложить тематику,
посвященную мнкроструктурным аспектам н
формированию прочности искусственною камня
из цемента и других вяжущих, вопросам
ползучести и усадки капиллярно-пористых тел,
дисперсному армированию и пропитанным
системам (у нас их чаще называют бетонополн-
мерамн) и отдельным аспектам
долговечности бетона. Вместе с тем проблемы
применения добавок, коррозии бетона и железобетона
и некоторые другие освещены сравнительно
менее подробно и обстоятельно.
Вызывает сожаление недостаточное
знакомство авторов книги с советской научной
литературой по этим вопросам. Для тех
читателей, которые интересуются получением более
глубоких сведении по анализируемым в кинге
проблемам, мы рекомендуем в дополнение к
уже цитированной авторами советской
научной литературе ознакомиться, в первую
очередь, со следующими монографиями ученых
СССР: по гл [—3 — с трудами П. А. Ребнн-
дера, Е. Д. Щукина и их сотрулников,
3. Н. Цнлосанн и А. Е. Шейкнна; по гл. 4 и
5 — В. Г. Батракова, Ф. Л. Глекель, Д. В. Ла-
гойды. С. А. Миронова, Т. И. Розенберг,
А. В. Саталкина, В. А. Солнцевой и О. С.
Поповой, по гл 6 и 7 — Ю. М. Баженова,
И. К. Касимова, В. И. Соломатова, Д. А. Угин-
чуса и Г. А. Улнтиной; по гл. 8 и 9—П. И.
Боженова, Г. Д. Диброва, И. В. Кравченко,
Г. К. Красильникова, Л. В. Никитиной н Н. Н.
Скоблннской, 3 М Ларионовой. Ю. Г.
Мещерякова, А. А Пащенко, С. М и Г. С. Роя-
ков, А. М. Сергеева; по гл. 10 — С И.
Алексеева, В. И. Бабушкина, Г. П. Вербецкого,
Г. И. Горчакова с сотрудниками, Е. А. Гузее-
ii.i. Ф. М llii.iiinii.1. О 11 Кунпсннча. И М
MnihiiiiiM, \ М. По пыльного. А Ф. llfWi.iK.1,
\ 1 Шсйкшы. ( 11 Шест оперой.! и фугпх
.HiKipiiii. 1} монографиях jtiix ученых прнио-
liiicii обстоятельная библиография,
охватывающая практически все публикации советских
и зарубежных авторов по соответствующим
проблемам, полому большая часть
монографии перечисленных ученых приведена в допол-
нше.тьных списках лнтерат\ры в
соответствующих главах.
Однако вряд ли следует \прекать авторов
го. что и книге не содержится
исчерпывающий литературный обзор по всем аспектам
пи (пятых в ней проблем печь такая задача,
и сущности, ими не ставилась. Более того, мы
ivhii.icm. что ими проведена колоссальная ра-
ч>т.|. которая пси си.|\ лишь наиболее
квалифицированным и эру шропанным ученым. Вот
н.ки некоторые цифры: при написании этой
шги шторы дают ссылки на 7УЗ источника!
[1 при лом мина не может претендовать на
твое освещсьие всей проблематики по фи-
hikii химическому бетоноведенню Поэтому не
■■ ыен состав авторского коллектива к тому,
■ \же скатано о нем но вне leiiini. написан-
и К Ь Крауфортом. можно тобавить сле-
i н>шее [} (. Рамачан фан хороню тнестси
' СР благодаря своей осеьча у тачной во
\ м\ оть^.пенияч монографии «Применение
тфференцналыюю термическою аналща в
химии цементов», переведенной на русский
язык, н мине «Хлористый кальции в бетоне»,
а также многочисленным публикациям по до
баькам к цементным материалам и по друшм
проблемам фнзико-.химпн бстоиа. Р. Ф.
Фельдману принесли широкую известность во всем
мире его нрешннонные исследования поровон
структуры цементного камня (апторы нашна-
ют его пастой), ползучести и усадки цемент
ных материалов. Д. Д. Бодуэн
специализируется преимущественно в области пропитанных
систем, серного бетона и по некоторым другим
проблемам, требующим тонких
экспериментальных исследований. Все три автора —
постоянные участники Международных котрес-
t-ов по химии цемента н различных
симпозиумов по широкому спектру вопросов,
составляющих основы современной экспернмента.ч;.-
по-теоретнческоп науки, названной нами фи-
шко-химическим бетононеденнем
А\ы выражаем полную уверенность в том,
что эта книга бучет с интересом встречена
советской научной н инженерно-технической
общественностью и принесет несомненную по.ть
)\ всем, кт творчески работает в об части
применения вяжущих и технологии бетона.
Д-р ли v ка:кпроф В Ь РАТИНОВ

Предисловие
I lot ннщается наши и
любимый родителям
Бетон —самый сложный из всех
искусственных материалов. В сравнении с другими
■■инструкционными материалами он обладает
рядом преимуществ, в том числе низкой
стоимостью и незначительной энергоемкостью
доступной сырьевой базой и может быть
применен в различных зкеплуатационных условиях.
по->тому бетон останется основным
конструкционным материалом и н обозримом будущем
Большинство книг, посвященных бетону,
можно условно классифицировать на дне
группы К первой из них относится монографин по
химии цемента, которые являются превосход
нымн источниками информации о
формировании kiiiiikcp.i. химических аспектах
гидратации и по примыкающим к ним областям
знаний. Ко второй группе относятся книги но
технологии петонл. в которых подробно рас-
чат пинаются практические аспекты его про-
н «почетна и фтикч механические снонства.
В тг же время имеется тишь очень небольшое
чист пуошкацнй. содержащих информацию о
новейших достижениях науки в ооластн физи-
iCckhx, химических и механических процессов,
происходящих в цементе и цементных
материалах, которые могли оы служить основой для
понимания поведения бетона.
Главная задача данной
книги—восполнить имеющийся пробел, однако такой
объект, как бетой, столь много!ранен, что почти
невозможно в одной книге рассмотреть все
аспекты этой задачи Учитывая неизбежность
ы мпромиссного решения при написании этой
книги, авторы исходитн из актуальности
отбираемых материалов, используя результаты
ачых современных исследований, причем
акцент сослан был преимущественно на те ис-
< "-довлння. в которых авторы принимали не
icpciCTHi-iiHo наибольшее }частие.
Книга еоетопг m десяти глав. В первой
тане обс»ждаются. насколько это представ-
тя it я возможным, особенности микрострук-
. еры цементной пасты (обнаруживаемые с
помощью электронной микроскопии), связи
между твердыми фазами, пористость, форма
пор. у имыми поиерхпосм. н плотность
цементной насты, причем особое внимание уде
ляется ее механическим свойствам
Во второй главе рассматриваются в:.ш
моевнзн между такими факторами, клг.
поиске разрушения, концентрация напрямм iiiii и
изменение внешних размеров под дейс-пиеч
нагрузки или между изменением влажности
старением, а также ею влиянием на пр
материалов при сжатии, на м дуль Юнга,
ползучесть и усадку В оо п. шнетпе с v4.ii.-n
зти свойства обсужчаЮ1ся для штрати
данного цементного ic-.чя
Вода играет иажп\к> ро..ь в пов- ..пни
бетона, позточу знание состоянии во ш в [
ментнон nacTi существенно l ih ннтерпрс щи"
свойств t тоиа В т[ -lb и г.] шнеки
различны! •■ го in. hciu iy./4i -' и
состоянии воды и на нов(
зультатов ьтя сонерше ствовлинч
vie-итной В.1СТЫ *
В сравнеьии с и j.n.mii
РУЮ Hip.lKIT lOu.lUkH В paiBil ИИ
бетона, знаний с мехзнизче и\ tbiiv
статично. В ..вязн этим большой
может прс1Ставтять четвертая mi
жащая сведения онреченны д к-тц.
в области науки и пр. kthmi ричеш.
ких тобавок. как попнзнтстн воюпот[
ускорители и ia»n-j."r и.лн схватив,,
твердения цемента.
Суперп.тастнфикатори представляю
новое направление в примене ш в
бетон- они позволяют снизить
иость го 30' В химическом от>
также от ичакгк„ др_. гнх
mv им п' вяе сна ог ьная.
В советской литературе п(
реп термин «цементный камеа >. i
(Примеч. иа\чн. pel.)
мморон рассма1ривак)тся роль сунериллстн-
фикаторон как разжнжнтелей. области ц\
применения, ■ тепень влияния на фи шчесьнс.
химические и механические свойства смежен
бетонной смеен и кпнерденпкто бетона.
Хотя разработка технологии дисперсно
армированных строительных магериа юн вое
xiuni к античному периоду, и течение дну л
последних 1ССЯТИЛСТПИ возобновился ннтсрес
I, научному осмысливанию н к практике не
пользования цементных композиций,
армированных стекловолокном, полипропиленовыми,
углеродными волокнами и чешуйками слюды,
потому н шестую глану включены вопросы,
опюсящисся к анализу теории н повеления
р.н'шчных а[)мнронанных фнброй систем
Всюиы, пропитанные полимерами, обещл
к>г быть долговечным материалом для многих
w.i.inert применения. В седьмой главе обехж
т.погся гехнологнческне характеристики раст-
■p.i и бетона. пропнта1{ных органическими по
■ мерами или серой, с после (ующнм опнелнн-
vioie.iii и уравнений, которые можно ис-
п, овать яля прогнозирования свойств iivim
гнпроиаиных тел.
Сох[)анение природных ресурсов и
окружающей среды и экономное испильзонаине
epi ни стимулируют активную деятельность
' бласти утилиз тин отходов и попутных
► :х ктов при прон шодстне цемента и бето
В восьмой главе освещаются эти вопросы,
такж рассматриваются имеющиеся ограни
ис в использовании различных типов отх
в и поп». гны\ npoivkroh, применяемых при
ютовлеиии бетона.
Для некоторых целен бетон in и раствор
юртлап iucmchtc ис совсем прнго uiu, по
)ч\ получили развитие специальные немев
Д'-вягая глава посвящена рассмотрению
'■хи'чегких реакции и свойств таких печен
как фосфатные, оксихлориды магния, <
, 'ы. цементы с pel у.тирусчычи срок?
■-»ватывания и вьн ■ ■киалючннатные.
Од о и< наиболее важных треоопанш к
<. . .'ктючаетс. в том. что он до.тжег
бын, а,,.,,„иече„ „,,„ ,к1-нлуатац|111 в p.i.t.in-i
пых epei.ix Долговечность бетона зависит in
его структуры и суровости внешних условии
В десятой r.i.iii,- обсуждаются природа и по
■'.rciciHitn н.лнчотлйствня окружающей среды
с бетоном: особое внимание при чтом обраще
но на ще ючнмо коррозию заполнителя, бно
KoppuiHK). повреждения, обусловленные
наличием в цементе СлО и MrO. морозное разру
шенне бетон.1. ■ арбоннзацнонную усадку и
1СЙСТННС на бетон морской вочы.
Книга рассчитана на научных работников,
технологон и строителей-практиков Она
должна нредстанлнть особый интерес для
инженеров, архитекторов, технологов по
производству и применению бетона, хнмпкоп-цементни
ков. ученых чагерналонетов и тон части
студентов, которые решили углубленно щучить
h.ivkv о цемени и бетоне
Л1ы ра ни вы|)а<пть нашу благодарность
еле 1Ующнч сотру ihhk.im отдела нсследоваиия
строи:е.1ыщу материалов Национальною ис
слетовательскою совета Канады (Оттава)
К. В Кра\фо| Ыфсктору. за ею .\юС
нос разрешение опубликовать эту кишу.
Д. W Hav iJJ'iii - за ее великолепную работу
чо нечат пню части рукописи; Ф Крупп.
'О Д ькотт и Дорнн Члррои нт секции
графики i.i прекрасно оформленные нчн
рисунки. Л Ж Смиту и Г\ H.i ioiiv m той же
секции, обеспечивших нас хорошими
фотографиями. С \ Нурвн.т.ть. Л [I. Дан. Ю. С Вауд-
и Смит и шеи биолноп ,и, которые по-
ю п .л „ih н'ч в поисках соответству
.H'Tvp.iTx ры Ocoov ю б. (.и тарпость xiu
v кж( II ( Кункар ц ее сотруднн-
ч in ^лужоы стенографии ia их превосход
глю ПОТ.ГОТОВКУ- части рукописи.
.ru-u .ент ■(. /447 В С РЪМАЧЛНДРАН
Р Ф ФЕЛЬДМАН
Дж Дж БОДЬ.-iH

Введение
Наука о строительных
материалах — краеугольный камень
строительной технологии. В ней заключено
понимание фундаментальных свойств
этих материалов и влияния на них
окружающей среды в процессе
эксплуатации. Из всех современных
материалов бетон —один из наиболее древних
и изменчивых, а вместе с тем и
наименее изученных. Это—промышленный
материал, которому, используя
соответствующие знания, мы можем придать
оптимальные характеристики с учетом
области его применения.
Детальное исследование авторами
характеристик бетона и других
пористых материалов, особенно влияния
вида цемента, воды, добавок,
температуры на процессы гидратации,
прочность, микроструктуру и
долговечность, способствовало развитию новой
техники и использованию
прецизионных методов исследования, что и
позволило выявить различные факторы.
оказывающие влияние на
физико-механические свойства, и том числе па
эксплуатационные характеристики
бетона. Благодаря личному вкладу в
развитие науки о бетоне авторы смогли
проиллюстрировать необходимость
понимания свойств этого важного
строительного материала, а также
направление развития и совершенствования
новых материалов, включай добавки с\
перпластифнкаторов, дпеперсио-армн-
рованные и пропитанные бетоны и пути
использования различного рода
отходов.
Публикация jron книги не только
поможет конструкторам в выборе этих
новых материалов, но и будет
полезной в дальнейшем продвижении
вперед к знаниям через исследования.
hAPJl Б КРЛУФОРД
Директор отдели исследовании
в строительстве Национального
иселсдоеательсього
Совета Канады
Условные сокращения
11омснклатура составляющие немейте
A = ALO,; C = CaO; F=Fe:0.,; П = Н,0.
К=К:0; M = MgO; N = Na,0. S = SiCK,
S = SO,; C = CO,
Например,
■lCaO-AljOj- [0[120 = С1ЛН,о, ЗСаО-АКСЬХ
XCaSCV I2H,0 = C4AS1I,,
fi-иысушиванне — метол
высушивания пробы путем
доведения ее до равновесия при
давлении паров воды
5- 10^' мм рт. ст.
B/U- нодоцеменгнос отношение
о. в. — относительная влажность
Р/Ро— относительное давление паров
воды
БЭТ-мстод--метод измерения площади
поверхности Брунауэра-Эмче-
та-Теллсра
ASTM—Американское общество
испытания и материалов
ДТА —дифференциальный терчиче
>кин анализ
Sl.IL или А/// — изменение длнпы/нс.ходиая
длина

1
Микроструктура
цементной пасты
Механические свойства тела
широко определяют структуру пористого
тела, включающую его пористость,
распределение пор по размерам, а также
размеры и форму составляющего ее
твердого материала.
Обычно, за исключением цементного
камня с низкой пористостью,
наблюдается четкая зависимость между
пористостью и механическими свойствами
гидратированного цементного камня.
Если механические свойства
рассматривать исходя из химических сил,
действующих между частицами, то
прочность камня должна зависеть от числа
химических связей на единицу объема,
от силы связи и прочности самих частиц.
Число связей должно зависеть от
концентрации, величины и формы гндрати-
рованных цементных частиц, а это, в
свою очередь, имеет отношение к
плотности или пористости пасты*. Пробовали
также изучать твердую фазу цементной
пасты исходя из морфологии гидрати-
рованных частиц.
В этой главе рассмотрены главные
факторы, имеющие отношение к
структуре (а именно, особенности
микроструктуры, фиксируемые с помощью
электронного микроскопа, связи в твердой фазе,
пористость, форма пор, площадь
поверхности и плотность), поскольку они
важны для понимания механических
свойств.
1.1. ТВЕРДАЯ ФАЗА
1.1.1. Микроструктура, изученная с
помощью микроскопической техники.
Изучение микроструктуры цементного
^втор! грименяют термин «цементная
гыста» и по отношению к
свежеприготовленному цементному тесту, н к цементному камню.
В дальнейшем ч*ы будем придерживаться их
терминологии. (Примеч. научн. ред.)
*
10
камня может проводиться на различных
уровнях. Сканирующий электронный
микроскоп используется для изучения
микроструктуры цементных паст на
уровне индивидуальных частиц, так как
микроячейки, образованные в цементной
пасте, слишком малы, чтобы можно было
изучать их с помощью оптических
микроскопов. Радчевский и др. II] были,
очевидно, первыми, применившими
микроскопическую технику для
исследования цементных систем, и венед затем был
сделан ряд усовершенствований в
методике, что привело к опубликованию
бесчисленного множества микрофотографий,
оказавшихся путаными и
противоречивыми. Сообщалось, что:
в пасте содержатся хорошо
закристаллизованные тоберморитовые пластинки,
которые обеспечивают прочность, а
также плохо сформированные волокна и
листочки;
прочность является следствием
высокой дисперсности коллоидных
структур новообразований;
прочность обеспечивается
волокнистой структурой.
Нелегко установить, какую роль в
синтезе прочности цементной пасты
играет морфология частиц. Вскоре после
замешивания кристаллы эттрингита в
высокосульфатном цементе, по-видимому,
участвуют в росте прочности, тогда как
на последующих стадиях упрочнению
способствует гель С—S —Н. Гипс, эт-
трингит, окенхлорид магния образуют
иглообразные кристаллы, а гель С-
S — Н, как известно, состоит из
волокнистых частиц и хаотически
расположенных пластинок, причем все они
создают хорошую прочность. Исходя из
морфологии, полагали, что кубический
С:)АН6 с небольшой площадью
поверхности дает небольшую прочность, но
при определенных условиях (низкое во-
цотвердое отношение и высокая
температура) он дает продукты с высокой
прочностью 12]. Сообщалось, что при авто-
клавированни системы
портландцемент—кремнезем образуются пластинки
юберморита площадью 11 А, котрые
вносят вклад в прочность, тогда как другой
продукт — a C2S — гидрат, также
пластинчатой формы, в основном не
способствует развитию прочности. Это
свидетельствует о том, что морфологические
характеристики сами по себе не могут
определять прочность. Кроме того,
затруднительно сравнивать
микрофотографии, полученные другими авторами,
вследствие того, что они недостаточно
представительны для исследуемых
структур. Даже описание, по-видимому,
аналогичных характеристик субъективно
131. Следовательно, теоретические
взгляды на происхождение прочности и
других свойств, которые базируются на
тих наблюдениях, обоснованно
ограничены потому, что на многие свойства
цементных паст оказывают влияние
факторы, находящиеся на микроуровне,
более низком, чем позволяет разрешающая
способность электронного микроскопа.
Микроструктурные особенности гнд-
ратпрующейся системы могут быть
показаны следующим образом. На
ранней с таит микроморфология
представлена группами гидратнрующихся
цементных гранул, разделенных значительным
расстоянием. По мере прохождения
гидратации делается затруднительным раз-
тичать отдельные частицы. Некоторые
участки, содержащие пластинки СН,
могут быть четко обрисованы, но в
более зрелом возрасте они делаются
менее различимыми, и вся структура
имеет однородный внешний вид.
Электронно-микроскопическая
техника позволяет получить полезную
информацию о морфологических
признака?, и оценку элементов, содержащихся
в микроединицах различных новообра-
м ваний, особенно для цементов, гидра-
тнруемых при высоком водоцементном
отношении (В/Ц) — независимо от
ограничений, налагаемых аппаратурой и
личностью исследователя.
Действие СаС12 на микроструктурные
характеристики цемента, C3S и С3А +
- Ca.S04-2H20 показано на рис. 1.1.
Добавка СаС12 повышает прочность иа
50 %, при этом образуется очень
слитная микроструктура. Подобная
структура развивается в пасте CSS +СаС12, но
прочность увеличивается на 70 %. В
системе С;1А + гипс, обработанной 8 %
СаС1„, прочность возрастает на 100 %,
а вместо пластинчатой структуры
формируются маленькие иголочки.
1.1.2. Формирование связей.
Нелегко решить, какого типа связи
проявляются в цементной пасте наиболее
четко, поскольку силы связи очень трудно
измерить. Согласно Ребиндеру и его
сотрудникам 14], в вяжущих веществах
кристаллизационные контакты
обусловлены процессом срастания кристаллов и
регулируются заданным уровнем
пересыщения. Эти авторы высказывают
также мысль о том, что имеется зависимость
между уровнем пересыщения
окружающей среды и механическим усилием,
необходимым для удержания одного
кристалла в определенной позиции
относительно другого. Так, внутренние
напряжения связаны с давлением,
возникающим при сжатии растущих
кристаллов. В условиях, приводящих к
уменьшению внутренних напряжений,
прочность должна расти.
Сычев 151 рассматривает
образование структуры как синтез твердого тела
и следствие конденсации дисперсных
систем Он пытается связать
способность материалов проявлять вяжущие
свойства с влиянием продуктов, имеющих
полярные группы. По этой теории
предполагается, что твердение
обусловлено образованием «стесненных условии»,
в которых частицы находятся так
близко одна к другой, что начинают
действовать силы дальней связи, и полярные
группы на поверхности работают как-
кристаллизационные контакты
валентного типа. Эта гипотеза предполагает,
что связи основываются на химическом
прикреплении молекул воды и
насыщении ионных полей на поверхности.
Согласно Сычеву, эти связи могут быть
прочно только тогда, когда уводится
большая часть свободной воды и
остается низкая концентрация воды на
поверхности граней. Это возможно лишь
во время ускоренной стадии
гидратации.
и

«Г 7
->< И?
1 ЛЯ* ^ «^ jfiEfc^.**'
**
С3А + гипс + 8%СаС12|
*5и.-»¥*•*■ ■"■**
* * *
*Sfr. w-'
f4* .х
£
'*
C3S + 0%~CaCI2
Цемент + 0% CaCI2
Цемент + 2% CaCI2
Рис. I.I. Развитие микроструктуры в цементе, содержащем хлорид кальция
Убельхек и Виттман 161 считают,
что тонкая прослойка воды раздепяет
большую часть поверхности
межчастичных связей. Эти водные пленки имеют
высокую степень упорядочения
вследствие поверхностного взаимодействия и
приводят к возникновению
разъединяющего давления. Виттман и др. 17]
использовали Мессбауровские спектры
для определения величины константы
связи гидратированной цементной пасты.
Было установлено, что с возрастанием
относительной влажности значение этой
константы падает с 2-105 при 0 % до
1,4-105 и 0,8-105 дин/см соответственно
при 55 и 100 % относительной
влажности. Полученные данные подтверждают
концепцию о том, что вода проникает в
слоистые системы при увеличении впаж-
ности.
Максимальное значение модуля
упругости при 100%-ной остаточной
влажности обязано воде, проникающей в
межслоевые пространства и армирующей
систему путем взаимодействия между
двумя слоями. Зетцер и Виттман 181
считают, что прочность гидратированной
пасты частично обусловлена
химическими связями без воздействия водяного
пара, а частично физическими силами,
составляющими около 50 % всей
прочности связей. Данная оценка
базируется на подсчете изменения свободной
энергии при адсорбции воды и иа
изотермах изменения длины.
Этот расчет не является
убедительным потому, что авторы не приняли во
внимание изотермы сорбции как
следствие нескольких явлений, включающих
межслоевое проникание воды и старение.
По-видимому, ни одна из рассмотреных
теорий не принимает в расчет
полимеризацию SiOH-групп как процесс,
образующий контакты типа
«твердое—твердое».
Коллепарди 191 предполагает
образование SiOH-групп, основываясь на
изучении изменения размеров пор и пло-
12
но-0» н н c.f.„ -0-н с*н н ►
V т^п н-°- V о-»-
0 н и са
„г сг'* но ел.
о
и н
А. А. " '" х rV н ™ н н в
U-озможные связи
н Н н h н
Мостиковая связь между пластинками
Связь вдоль пластинок
X
■,н
Н
н н
\
о
и .н' , ^„„„„_
sir П
н и
, /
о
\
н
1'нс 1.2. Предполагаемая структура геля С—s—Н, иллюстрирующая связи между пластинками
и полимеризацию силикатных цепочек
щади поверхности. Однако в других
исследованиях трудно установить,
приводит ли изменение диаметра пор к меж-
частнчным или внутричастичным
связям.
Роль сорбированной воды
обсуждается в гл. 3 в связи с модулем Юнга.
Показано, что вода, сорбированная в
цементной пасте, ведет себя не просто
как адсорбированная вода, но, проникая
в места связей, армирует их.
Точную структуру С—S—Н найти
нелегко, однако ее модель можно
построить, принимая во внимание характер
связей атомов и ионов друг с другом.
На рис. 1.2 показаны некоторые из
возможных путей, которыми кремне-
кнечородиые группы, молекулы воды и
ионы кальция могут способствовать свя-
1ь;ванию противолежащих поверхностей,
и.ш во впутрислоевых позициях плохо
закристаллизованных искаженных то-
берморитоподобиых материалов. На
этом рисунке свободные углы кремне-
кислородных тетраэдров могут быть
связаны катионами.
С использованием метода холодного
уплотнения и реуплотнения гпдратиро-
ванного цемента показано, что можно
получать твердые тела, которые по
структуре и механическим свойствам
подобны телам, образованным путем
нормальной гидратации [101. В процессе
уплотнения (прессования),
по-видимому, образуются механические связи,
подобные по своей природе связям,
полученным в процессе гидратации.
Возможно, что микроячейки или частицы CjS-
пасты, содержащие межслоевые
прослойки, могут быть спрессованы вместе, при
этом образуются новые связи, подобные
которым встречаются внутри слоистых
систем. Кроме того, имеются
доказательства 1111, что сильная адгезия может
возникнуть между С—S—Н-гелем и
Са(ОН)2.
13

Серия А
d — сушка,
спрессованные
t ~ 34 х ЮА КГ /СМ2
-(33,3* Ю3МПа)
^-2,4! Г/см3
Пропитка и высушивание
при 42%-ной относитепь
ной влажности
— Е - 35 « 10* кг£м2
= (34 « Ю3 МПа)
Усповия d-сушки
■Е- 17,5 МО4 КГ/СМ2
Е - 35 > 104 кг/см2—-«, = (17,1 *103 МПа)
-(34Ч03мпа) 1 1
Е -34 * 10* кг/см2-.
-(33,3 « Ю3 МПа)
■Е-17,5» 104 кг/смг-
-(17,1 л Ю3мпа)
/>=2,31 г/см3
Серия Б
Высушивание до ЗО^-нои
относительной влажности
Е-34 хЮ4 КГ/СМ2
■- (33,3 * 103 МПа)
Т"
Рис. 1.3. Последовательность изменении условий и режимов испытаний
/Давление прессования, МПа-10"2
1,96 5,68 9,80 73,72
2,40
^
*
° 2,35
-О
О
о 2,30
с
^ 2,25
_ 1 | i | i I i
-
-
- /~
~ /
д
/
- / -*-
- л ^
?*'
/
'Л, 1 , 1 , 1 ,
1 1 1 I I-
/
2
/
^
1,1,.
1 1 ^
-
"
:
-
-
Л
_
-
_
'
Рис. 1.4. Плотность цемента, прнгидратированното в
колбе, в зависимости от давления прессования |12]
/ серия А; 2 — серия В
Используя технику прессования и
измеряя модуль Юнга, Фельдман 112!
изучил образование связей между
слоями цементного геля, который был
спрессован частично отжатым, а частично с
водой в слоях. Были приготовлены две
серии спрессованных гидратированных
проб с пористостью в пределах от 10
до 60 %. Серия В была приготовлена из
гидратированного в колбе
портландцемента, высушенного при 30 %
относительной влажности, а серия А — из
того же материала, высушенного по
методу ^-высушивания (при 5-104 мм
рт. ст.).
Последовательность воздействия
водяного .пара в двух сериях
спрессованных проб, приготовленных с
приблизительно 11 %-ной пористостью, показана
на рис. 1.3. Величина модуля Юнга
приведена для каждого из принятых
режимов выдерживания.
Образцы проб обеих серии,
спрессованные с межслосвой водой (серия В),
и образцы, спрессованные после
удаления межслоевой воды (серия .4),
имели высокие и схожие по величине
модули Юнга. Однако в пробах серии В,
высушенных в условиях d-сушкн.
модуль уменьшается примерно на 50 ''о
Никаких изменений не происходит с
величиной модуля в серии А при
увлажнении, но они также показывают
уменьшение модуля при высушивании
материала.Спрессовывание высушенного
^-методом материала сплющивает слои
вместе, как показано на рис. 1.4, на котором
нанесена плотность в зависимости о г
давления прессования для обеих серии:
в серии А плотность достигает 2.41-103
кг м3 в сравнении с 2- 3] -103 кг/м3 для
серии В (d-сушка). Более высокий
модуль Юнга в серии А показывает, что
либо возникли новые связи, \ либо
просто Ван-дер-Ваальсовы силы, которые
действую/ иа близком расстоянии от
поверхности, также способствуют
возрастанию модуля. Расчеты, основанные на
плотности, показывают, что межслоевые
расстояния делаются менее 0,5 А
Вода, по-видимому, возмещает некоторое
уменьшение модуля Юнга, когда слои
сдвигаются один относительно другого.
14
что подчеркивает мостиковую
(соединяющую) роль поды. Как видно из рис. 1.2,
связь обеспечивается за счет
нескольких конфигурации воды, включая сё
координацию с ионами кальция.
Тип связи, рассмотренный выше,
предполагает, что межчастичиые связи,
образующиеся при гидратации, могут
быть аналогичными связям внутри
частиц. Представление о цементном камне
как о протяженном теле вокруг пор, когда
паста изготовлена с низким водотвердым
отношением и является умеренно
зрелой, может быть более полезным
подходом для формулирования модели
цементной пасты, чем представление о
частицах, соединенных особыми
связями. Так, площадь и тип контакта могут
быть решающими факторами,
определяющими механические свойства
материала.
1.1.3. Плотность. Традиционно
плотность и пористость гидратированного
портландцемента измеряют в сухом —
после d-сушкн — состоянии пикнометрп-
ческим методом с использованием
насыщенного водного раствора гидроксида
кальция в качестве флюида ИЗ]. После
того как гпдратироваиный
портландцемент, высушенный d-сушкон, регпдратп-
руется при нахождении в воде, резуль-
глы метода делаются небезупречными.
Более реалистичные цифры могут быть
получены при выборе подходящих
условий для пробы и использования флюида,
не воздействующего на структуру пасти
Показанные на рис. 1.5 значения
плотности были рассчитаны при
использовании различных упрощенных
моделей гидратнрованнон портлапдцемент-
ной насты. В табл. 1.1 13] представлены
шачения плотности, полученные при
использовании гелиевой пикнометр и и.
обезвоженного метанола и насыщенно-
ю раствора Са(ОН)2. Эти значения были
получены для цемента, гндратнрованно
го в колбе, как при 11 %-ной
относительной влажности, так и после rf-сушки
Значения плотности приведены для
. 1ждого флюида; показаны четыре
различных группы величин для условие
"" о в. Эти величины различны из-за
■ иных условий выдерживания и
моделей (см. рис. 1.5), использованных для
вычислений. В каждой модели значение
о )
х 2
Гепии и метанол
о)
EBftSjEffiffi
Насыщенный
водный раствор
гидроксида
кальция
V.W.JHT''
а ~ \d сушка)
б — {d — сушка)
Pre. I.5. Схематическое изображение модели дли
плотности, рассчитанной в таил. 1.1 [13]
/ — лдсорбированнля воча; 2 межслоевая подл:
.1 — пластинки С—S—Н:
— 1!°'-пая относительная влажность. С — то же.
> 6i лсорбироилпнои воды; «- то же. но Осз
с.-мя в прослойках, г—то же. но с меутчсчоевым
трлнетвоч. полностью заполненным в д и
плотности окружено в промежутке
толстой .пинией. Одинаковые модели
применимы для определения плотности в
гелии и метаноле.
На рис. 1.5 плотность для (а)
включает абсорбированную воду; подсчитано,
что она равна 2,3- Ю3 кг/м3. Величина
плотности в гелии рассчитана без уче-
тг. гелия, втекающего между слоями.
.Метанол дает несколько более низкие
значения, частично потому, что
некоторое количество гелия проникает
между слоями, а метанол не проникает.
Плотность при использовании раствора
Са(ОН), равна 2,38-10:' кг м3 (плот-
кость раствора Са(ОН)2 взята равной
1,0006-101 кг/м3).
На рис. 1.5 при использовании мо-
■ли (б) величина плотности была
получена с поправкой на адсорбционную воду
Объем адсорбционной воды
рассчитывали, используя данные об удельной по-
15

ТАБЛИЦА 1.1. ПЛОТНОСТЬ ПОГТЛАНДЦЕМЕНТА. ГИДРА! Ш'ОИЛН IIOI О II КОЛБЕ. ,,.|0-\ кг/м
Условия 11% о. и.
(о) без коррекции
(б) коррекция на монослон
адсорбированной воды
(о) принят в расчет подсос гелия
(г) межслосвые промежутки
полностью заполнены подо(;
(d) -высушенное состояние
(о)—d-высушснное
(б)—d-высушеннос
Расчет для самих слоев
(нескорректированный на свободный Са(ОНЬ)
1 e.iiiil
2.30±0,015
2,31 ±0.015
2,37±0,015
2,34±0,015
2.28±0,01
2.51 ±0,01
для пасты
(ВЩ — 0.8)
Mui<iim.n
2.25±0,02
2,2G±0.02
2.32±0,02
2,29±0,02
2,285±0,02
ПасьикснныП
llO.4lll.tit р.К'1НОр
ГНДРОКСИДЯ К.1Л1.ЦНЯ
2,38±0.0|
2,39±0.0|
2,38±0,01
2,35±0,01
2,61 ±0,01
2.51 ±0,01
верхности, полученной методом
адсорбции азота. Объем (е) меньше, чем объем
(б), так как принят в расчет
всасываемый гелий. Допущено также, что вода,
которая занимает подобные промежутки,
имеет плотность 1,25- Ю3 кг/м3 [131.
Поправку сделали для плотности,
используя раствор Са(ОН),, а величину
2,38-103 кг/м3 для (е), полученную при
этом, сравнивали с величиной 2,37-103
кг/м3, полученной гелиевым методом.
Расчет может также быть основан на
модели (г). Используя объем твердого из
модели (б) и добавляя избыточную воду,
получаем плотность 2,34-103 кг м3 для
гелиевого метода. Подобная модель
приводит к 2,35- Ю3 кг/м3 при
использовании раствора СаЮН)2. Такая
величина плотности может быть получена пнк-
нометрическим гелиевым или для
раствора Са(ОН)2 методами с помощью
надлежащего расчета промежутков.
Результаты для проб, высушенных
d-сушкой гелиевым или метанольным
методами, очень близки, однако
полученные с помощью раствора Са(ОН)2
выше. Этого и следовало ожидать, так как
раствор гидроксида кальция проникает
в межслоевое пространство и заполняет
материал. Можно также рассчитать
плотность самих слоев, исключая величину
объема и массы межслоевой воды, при
этом получаем значение 2,51-I03,
однако оно не учитывает каких-либо
поправок на свободную Са(ОН)=.
1.2. ГАЗООБРАЗНАЯ ФАЗА
1.2.1. Пористость. Распределение
пор и пористость в твердом теле обычно
определялись методом ртутной поромет-
рин либо по изотермам адсорбции азота
или паров воды (см. 1.2.2). Методы
снятия изотерм адсорбции паров воды
успешно используются для материала с
поровой структурой, которая остается
устойчивой к удалению и введению воды.
Для гидратированного
портландцемента, чувствительного к напряжению,
высушиванию и хранению при
различной влажности, трудно
интерпретировать результаты измерения.
Вода, используемая как среда для
высушенного d-сушкон цементного
камня, дает более высокий показатель
пористости, чем полученный при
использовании азота, метанола или гелия
(рис. 1.6) [13—151. Разница в значениях
пористости может быть объяснена раз-
р\шением гидратов во время сушки
Давление прессования МПа
ее 680
Рис. I.fi. Зависимость между пористостью и
давлением прессоианин дли цемента, гидратированного в
котбе [I3[
/ - гелий; 2 — гстанол; .? — вода
16
1 А БЛИЦА 1.2. ОГ.ЪГМ ПОР И ПЛОТНОСТЬ rf-ПЫГУШГ.ННОП ЦПМСНТВОЙ ЛАСТЫ
OIII»! ДЕЛГ.НИЫГ. Г РАЗЛИЧНЫМИ ФЛЮИДАМИ
ВЩ
1.4
0,5
0.G
0,8
0,8
[
Объем пор.
ее
е;
*-
23,3
34,Ь
42.1
53,4
51,4
ГО
о
37,8
44,8
Ы
Ь9.Ь
58,"/
ч
X
«U
19,8
36,6
Ы,0
гслиЛ
(а) 2.19±0,015
(б) 2.19±0,015
—
(а) 2,28±0,015
(б) 2,26±0.015
(а) 2,30±0,015
(б) 2,27±0,0|5
—
(а) 2,29
(б) 2,26
Плотность р-10_я. кг/ь
вода
—
2,65±0,06
—
2,66±0.015
2,61 ±0,06
—
>
МСТ&ИСМ]
—
2,27±0,06
—
—
2,27
—
■
поверхности
(по Л',)
S- Ю-". М'/КГ
30
55
51
57
—
57
Гидратированнын цемент должен быть
высушен для того, чтобы измерить его
свойства, а это приводит к изменению
пористости, площади поверхности и
других физических свойств [16—181.
Сухой материал при воздействии воды ре-
i ндратнруется 1191.
Л\етоды квазиупругого нейтронного
рассеяния (см. гл. 3.4) способны
разделить связанную и свободную воду. При
использовании этих методов найдено,
что объем фракции свободной воды при-
шзитслыю равен всему объему,
доступному жидкому азоту для предваритель-
■ о высушенной пасты и приблизительно
равен рассчитанному содержанию
капиллярной влаги [19—211. Этот метод
позволяет определить пористость без по-
ipeiiiпостен, связанных с сушкой.
Доказано, что общая пористость,
измеренная этим методом для насыщенной пасты,
равна пористости, получаемой для
высушенной пробы с такими флюидами,
ак азот, метанол и гелий.
Для определения пористости могут
оыть приняты пикнометрнческие методы.
Объем пор можно рассчитать, зная види-
"ый объем (либо используя материал с
точно известными размерами, либо ртут-
ьлю порометрию) и плотность,
определенна ю с помощью пнкнометрии.
Рассчитывались пористость и плотность для проб
"ратированного цементного камня (d-
;Шка) с различными исходными
данными после d-сушки (табл. 1.2) [22].
Для В/Ц 0,4 пористость цементной пасты
составила соответственно 37,8 % при
использовании раствора Са(ОН)2, 23,3 %
— гелия и 19,8 — метанола. При
расчете к единице массы разница составила
0,86 м3/кг для d-высушенного цемента.
Это хорошо сравнимо со значениями,
оцененными по сканирующим изотермам
для межслоевой воды. Результаты
приводят к основному выводу о том, что
абсолютная плотность и пористость
цементных паст всегда неизменны
независимо от того, определялись ли они с
применением гелия или метанола, но
при использовании раствора Са(ОН)2
значения этих характеристик выше.
1.2.2. Распределение пор по
размерам.
1.2.2.1. Ртутная порочетрия. Этот
метод заключается во вдавливании
ртути в свободные поры тела при
приложении давления. Если принять, что поры
имеют простую форму, то можно
установить зависимость размера пор от
приложенного давления с помощью
уравнения. Для цилиндрических пор
d = — 4vcos0 Р, (l.i)
где Р — приложенное давление; d — дн-
а\(етр поры; б — краевой угол смачивания
рт\тн на стенке поры.
Ртутная порометрия дает возможность
измерить в широком интервале
распределение пор по размерам. Верхний
диаметр ограничивается 1000 мм, а нижний
достигает 30 А (А = Ы0-1 им) в
зависимости от давления и краевого угла
смачивания, принятого в вычислениях.
17

Дилмгтр пор. А
0,1 I
Диаметр пор. мкм
Рис. 1.7. Интегральное распределение пор по
размерам (по ланным ртутной порометрнн). Паста с
/i///--0.6 и возрасте SIC сут J25]
1 - 102 МПа; 2 —340 МПа
Обзор техники порометрии
опубликован Орром [22]. Позднее Лиабастр
и Орр [231 оценили структуру по
градуированным сериям стекол с
контролируемыми порами и мембран с ячеистыми
порами (обе имели форму,
характеризуемую правильными цилиндрами).
Авторы использовали как электронную
микроскопию, так it метод проникания
ртути. Полученные данные
свидетельствовали о хорошем согласии между
результатами измерения, если было приложено
правильно измеренное давление.
Высказывалось предположение, что
поры сжимаются в форму часового
стекла, в связи с чем наблюдается
кажущийся меньший диаметр, пока ртуть
действительно не заполнит их. После
прохождения ртути поры растягиваются
вследствие выравнивания
гидростатического давления и почти полностью
возвращаются к своему первоначальному
объему- Частичное закрывание и
уменьшение диаметра за счет входа ртути в
поры, по-видимому меньше, чем оно есть
на самом деле, а последующее
возвращение формы показывает корректность
измерений объема.
Сделанный Винслоу и Даймондо.м 124]
анализ методов, примененных' к
цементным системам, и некоторых результатов,
полученных для цементных паст с
различным ВЩ, показал, что объем пор,
оставшийся недоступным ртути при 102
МПа, значительно меньше 28 %,
чтобы представлять поры геля.
Данмонд и Дольч [25] исследовали
отдельный класс гелевых пор в области
18
десятков ангстрем, как постулировано в
модели Пауэрса. Они пришли к выводу,
что для затвердевшего камня в возрасте
318 сут объем пор с диаметром менее
60 А не только меньше, чем это
предсказывает нормальная логарифмическая
кривая распределения (считая, что все
заполненные поры расположены на од-
номодалыюй кривой распределения пор
по размерам), но что этот объем
ничтожен по абсолютным значениям. Для этих
проб на рис. 1.7 125] показана кривая
зависимости кумулятивного объема
заполненных пор в процентах от
радиуса. Общий объем пор для этих проб
равен 0,306- Ю-3 м3/кг. Объем,
заполненный при давлении,
соответствующем порам с диаметром от 77 Л до
52 А, составляет всего около 0,011 • 10~3
м3/кг.
Лускерп и Хори [26], исследуя
капиллярную пористость, показали в
отличие от изысканий Вппстоу и Дапмонда
124], что добавление небольших
количеств воды не влияет на показатели
пористости, измеренные с помощью
ртути. Пористость, полученная внедрением
ртути в высушенную в сушильном
шкафу пробу при давлении вплоть до
340 МПа, равнялась 0,108-Ю-3 м3/кг.
Пористость такой же пробы,
хранившейся после высушивания в условиях 5%-
нон относительной влажности, была
равна 0,115-10~3 м:'/кг. Подобные же
результаты были получены Бодуэном 127].
В результате Аускерн и Хори [26]
использовали в своей работе для
расчета краевого угла смачивания величину
1173. Они также нашли, что
проницаемость ограничена нижним диаметром
пор около 80 А, и заключили, что
«недостающая пористость» по сравнению с
той, которая определена адсорбцией
воды, обусловлена наличием пор с
диаметром менее 35 А. Они также нашли, что
пористость, определенная насыщением
четыреххлористым углеродом, близка
.ч пористости, измеренной ртутной
порометрией, но несколько больше ее.
Боду-и [27] измерит общую
пористость с помощью ртутной порометрии
при давлении вплоть до 408 МПа и
нашел, что и ртутная порометрия и метод
гелиевой пнкнометрип могут быть
равнозначно использованы для измерения
пористости цементного камня, если
БЩ>0,4 (рис. 1.8). На этот рисунок
нанесены также данные порометрии
пористого стекла, в котором ртуть смогла
проникнуть в норовое пространство лишь
на 69 %. Средний диаметр пор этого
материала, измеренный другими
методами, находился между 50 и 60 А.
Несомненно, результаты, полученные
методом ртутной порометрии, согласуются
с результатами других методик,
описанных ранее, особенно с измерениями на
основе всасывания гелия.
Результаты свидетельствуют также
о том, что когда паста высушена в
сушильном шкафу, пористость
представлена поровой структурой, в которую мог
быстро проникнуть гелий, и
межслоевым пространством с гидравлическим
радиусом менее 1 А.
Юнг 129], изучая капиллярную
пористость в процессе гидратации QS,
путем измерения вдавливания ртути,
нашел, что в цементном камне имеется
пороговый диаметр, который
уменьшается с гидратацией цемента. Результаты
представлены на рис. 1.9. Это
согласуется с данными Винстона и Даймонда
[241.
Юнгом было высказано мнение, что
обширная интрузия сразу же за
граничным диаметром (ниже 1000 А)
происходит в результате заполнения
пустого пространства между игольчатыми
кристаллами геля С—S—Н, а заполнение
больших пор достижимо только
благодаря их прорастанию иглообразными
кристаллами.
Даймонд [30] исследовал развитие
поровой структуры цементной пасты npif
двух температурах и В/Ц, равном 0,4
и 0,6. Результаты, представленные на
рис. 1.10, показывают, что поровая
структура продукта, медленно
сформированного при низкой температуре,
незначительно отличается от поровой
структуры продукта, быстро
сформировавшегося при высокой температуре [301.
■ !осле гидратации в течение года объем
пор цементного камня, хранившегося
фи 40 °С, выше, чем для хранившегося
'фи 6°С, из-за большего количества
пор размером менее 500 А.
.- °и
V
1 50
О
С
| 40
>
а
5 SO
xS5
*
о йч20
■: :с
1 ,0
о
1 ■ 1
-
-
—1
J-
/
/
/
У/
- /У
У
У
В ( 1 1
I
1
/■
У
•>'
У
У
У °
*
о - /
* -2
1 1
Ю 20 30 W 50 60
Пористость по данным гелиевой порометрии, %
Рис. I.S. Зависимость между данными ртутной
порометрнн 1-Нр. % и данными i елцевой порометрии,
1'Не- % 1271
'—паста из гндратнрованного портландцемента:
'-' — пористое стекло; 3 — пунктирная линия линия
равенства
1.2.2.2. Методы адсорбции азота и
капиллярной конденсации: сравнение
с ртитной порометрией. Существует
мнение, что на поверхностях
происходит постепенная адсорбция паров;
толщина адсорбционной пленки возрастает
с давлением пара На некоторой стадии
толщина пленки на обеих стенках поры
приближается к размерам поры; при
jtom имеет место «капиллярная
конденсация»; на этом основании были разра-
таны методы анализа поровых структур.
Поровую структуру изучали [30—
31] методами адсорбции паров воды.
В предыдущих разделах было
показано, что пористость, определенная с
помощью воды, совершенно отлична от
0,01 0,/ ' 10
Эффективней диаметр пор. мл *
Рис. 1.9. Кривые заполнения перового объема дтн
серий гидратироваиной насты C3S [29|
19

a)
0,1,0
0,30
0,20
0,10
i 0
6)
0,20
■5 o,w
0,20
6)
o,wy
IHU'I 1 I I MIH| 1 I MIMI]
10
WO WOO WOOD
Диаметр пор. А
WCOOO
Рис. 1.10. Интегральное распределение пор по
размерам ^v для цементной пасты с S/i/=0.6. гидрз-
тированной прч температуре 6 и 4 О1 С [30]
(соответственно кри1ыс J н 2) (а — гидратация 4 с>т.
6 — то же, 2S с>т; в — то же, 360 сут
пористости, определенной с помощью
других флюидов, в большей степени
вследствие взаимодействия молекул воды
с твердой фазой и их проникания в
частично разрушенные межслоевые
промежутки. Некоторые авторы, однако,
теперь утверждают, «что высокая
степень специфичности адсорбции воды не
позволяет использовать пары воды как
альтернативу азоту для определения
площади свободной поверхности и
распределения пор по размерам» 134, 351.
Поэтому такая методика должна быть
использована только, чтобы «получить
информацию, касающуюся химии
твердой поверхности в большей степени, чем
площади ее поверхности и текстуры».
Таким образом, этот раздет будет
посвящен, прежде всего, адсорбции
азота. Обычным в употреблении методом
является метод капиллярной
конденсации. Данные распределения пор по
размерам рассчитывают, пользуясь
уравнением Кельвина (или подобным ему для
изотерм адсорбции или десорбции):
d = ~4yM cosQ/lpRT In (Р/Рц)], (1.2)
где d — диаметр поры, в которой
происходит конденсация; у — поверхностное
натяжение конденсата п большом объеме; М —
молекулярная масса конденсата; 0 — краевой
угол смачивания (всегда стремится к нулю);
р — плотность конденсата в большом
объеме; R — газовая постоянная; Т— абсолютная
температура; Р/Р0 — относительное давление
пара, при котором происходит капиллярная
конденсация.
Использование большого количества
предположений [36, 42], касающихся
формы пор и толщины адсорбционной
пленки на каждой стадии, позволяет
предположить несколько вариантов
методик расчета. Однако в
противоположность широкому интервалу размеров
пор, которые могут быть определены
методом ртутной порометрни, метод
капиллярной конденсации ограничен, по
существу, порами с диаметром между
50 и несколькими сотнями ангстрем.
Нижний предел, связанный с методом
капиллярной конденсации, зависит от
конкретной изотермы, но полагают, что,
главным образом, уравнение Кельвина
перестает выполняться для микропор.
Кадлек н Дубинин [43] представили
данные, свидетельствующие, что
уравнение Кельвина неприменимо для пор
с диаметром, равным или меньшим 35—
40 А. Они считают, что оно неприменимо
при относительном давлении пара,
несколько большим, чем то, при котором
смыкается петля гистерезиса
адсорбции и десорбции и которое,
по-видимому, является характеристикой адсорба-
та. Для различных адсорбатов
лимитирующий диаметр колеблется от 20 до
35 А. Недавно Винслоу [44] сообщил о
результатах, показавших
удовлетворительную сходимость между методами
ртутной норометрии и адсорбцией
азота при определении пористости
глинозема для пор радиусом 40—500 А.
В обширном исследовании целого
ряда проб пасты на основе
портландцемента и C3S Бодором и др. [451 найден
максимум на кривой распределения пор
по размерам в области гидравлического
радиуса 12 А, т. е. 48 А в диаметре
в предположении цилиндрической поры.
Бодор также установил, что микропоры
в гидратированном цементе не
измеряются ни этим методом, ни «г-методом».
Даймонд в своем обзоре [461 указывает,
*о
что большинство кривых, приведенных
в литературе, воспроизводят сильный
максимум между 30 и 50 А. Однако он
заметил, что общий объем пор,
определенный методом вдавливания ртути,
не слишком отличался от объема,
найденного с помощью капиллярной
конденсации для пор диаметром от 100—
400 А; ниже 100 А эксперименты ие
выполнялись.
Из данных, полученных некоторыми
исследователями с помощью капилляр-
нон конденсации, видно, что кривые
имеют крутой наклон и показывают
значительный объем пор ниже 100 А и
особенно ниже 50 А. Этот факт привел
Даймонда [46] к предположению, что
большое количество пор в С—S—Н за-
капсулировано (герметизировано) гнд-
рокепдом кальция и недоступно для
проникания ртути. Однако работа Ау-
скерна и Хорна [261 и работы по
гелиевой пикнометрии не подтверждают идею,
и в некоторых случаях распределение
пор по размерам, полученное
вдавливанием ртути, должно все же быть
приемлемо представительным в целом для
распределения. Лаймоид [461, используя
гидравлический радиус, полученный
Винслоу [441 в его работе по
малоугловому рассеянию рентгеновских лучей,
применяя различные модели, подсчитал
средний диаметр. Он получил средний
диаметр, равный приблизительно 300 А,
считая поры цилиндрами с одинаковыми
диаметром и длиной.
Михаэль и др. [471 позже опровергли
эти работы на том основании, что
рассчитанная площадь поверхности была
намного меньше. Они использовали и
радиус вращения, и гидравлический
радиус, чтобы подсчитать размеры средних
цилиндрических пор, и получили
диаметр 47,7 А и длину 466 А. Эти авторы,
однако, получили гидравлический
радиус с помощью адсорбции воды,
которая, как это было установлено ранее,
приводит к ошибкам.
В последних работах Даймонда и др
1481 представлены результаты по выше
леченному и невыщелоченному камню
из C:,S. Соответственно этому объем
пор с неэкстрагиропанным Са(ОН)2
должен быть меньше в 1,43 раза, чем у вы-
20 т0 ВО ВО 1000 20 W 60 ВО 100
Гидравлический радиус. А г
Гне. I.fl. Распределение пор по размерам,
полученное из изотерм адсорбции (для расчета
использовались данные по адсорбции N- [48]
а — кеэкстрягнпойакная паста C3S; 6 —
экстрагированная паста C3S
щелоченного камня. Установлено, что
объем пор, определенный по адсорбции
азота, в 1,39 раза больше объема пор ие-
выщелоченного камня, с учетом того,
что Са(ОН)2 не поглощает
сколько-нибудь ощутимого объема С—S—Н.
Работы Фельдмана и Рамачандрана 1461,
выполненные с использованием метода
течения гелия, привели к тем же
выводам. Результаты распределения пор по
размерам, полученные Даймондом и др.
[48], представлены на рис. 1.11 и в
табл. 1.3.
В этой таблице имеются данные для
расчета распределения пор при
использовании как изотерм адсорбции, так и
десорбции, для параллельных пластинок
(площадь поверхности и объем пор
SprVPfl) или цилиндрических пор
(соответственно Scp, Vcp).
ТАБЛИЦА
АДСОРБЦИИ .
Параметр
гга-ю».
М3 КГ
•Wio3,
У'/КТ
s,-io-».
м2/кг
Гг,, Л КГ
5,,,,-Ю-з,
V- КГ
Sip I0"3.
чг/кг
1'р,,, Л/КГ
Vcp. л/кг
1.3. РЕЗУЛЬТАТЫ
\ЗОТА
Вид пасты
неэкстрагирован-
ная
4,177
18,17
17,5
0,1342
Ддсорб-
Десорбция ЦИЯ
18,09 33,43
21,09 42
0,1340 0.1412
0,1358 0.1453
экстраг ироилниan
8,135
26.R9
25,5
(1.1862
Адсорб-
Десорбция пня
24,32 4.4.78
28.53 48,37
0.1832 0.1942
(1.1851 <1,19'И
21

200
WO '50 200
Радиус nop. f"
Рис. 1.12. Распределение пор по размерам в трех
образцах CV гндратирооаиных при различных тсм-
перат\рах d течение I сут [50[
1 - 25" С. ° - !)0° С; 3 — 190° С
Наилучшее соответствие
обеспечивается адсорбционной кривой, а обе
модели дают разумно пригодные
результаты, хотя модель цилиндрических пор
лучше для выщелоченного камня. Это
показано 1491 сравнением рассчитанных
величин с 5ьэт площадью поверхности,
определенной методом БЭТ (Бр\науэр,
Эммст, Теллер) и Vp ■— общей
пористостью в верхней части табл. 1.3.
Исходя из данных о гидравлическом
радиусе, по/п'чилн диаметр пор ниже, чем
60 А, в предположении цилиндрической
модели пор. Результаты Коллепарди 150]
показывают, что распределение пор по
размерам, полученное методом
капиллярной конденсации азота для пасты C3S,
изготовленной при комнатной
температуре, имеет максимум в районе порового
радиуса 20 А, хотя, очевидно, средняя
величина много выше. Эти данные
представлены на рис. 1.12 как дифференциал
А Г/Ал, кривой зависимости радиуса пор
г от объема V пор с радиусом большим,
чем г. Результаты гидратации при
различных температурах свидетельствуют
о том, что уменьшение объема пор
обусловлено почти исключительно за счет
объема пор с радиусом меньше 60 А.
Эти результаты свидетельствуют в
основном о соответствии указанного
метода методу вдавливания ртути, хотя ме-
точы капиллярной конденсации азота
показали в некоторых случаях больший
объем маленьких пор. Однако эта разница
может быть объяснена тем, что Т-образная
кривая, характеризующая изменение
толщины пленки в зависимости от
относительного, давления, имеет важное
значение в расчете распределения малых
пор, а измерение соответствующей Т-
образнон кривой затруднено для гндра-
тированного портландцемента. Кроме то-
.го, спорной является закономерность их
применения для малых пор.
1.3. ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ РАДИУС
И ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ
Пористость высушенного d-сушкон
цементного камня, измеренная гелиевой
пикнометрней, подобна той, которая
названа капиллярной пористостью [21],
тогда как величина, полученная с
помощью раствора Са(ОН)„, включает
полости, частично созданные прониканием
водного раствора в межслоевые
пространства
Их средняя характеристика может
быть представлена термином
«гидравлический радиус», который получен
делением общего объема пор на общую
ограничивающую площадь поверхности.
1.3.1. Система пор. Когда
высушенный d-сушкой цементный камень
выдерживают при низком давлении паров
воды, молекулы воды, входя в поры,
адсорбируются на их стенках, а нскоторьч
молекулы также пронизывают слоистые
структуры внутри твердого тела.
Твердые частицы набухают не только
вследствие межслоевого проникания, но п
физического взаимодействия воды на
поверхности твердого тела. Последнее
взаимодействие вызывает бенгамовское
набухание (см. подразд. 3.4} вследствие
уменьшения поверхностного натяжения,
которое сжимает твердое тело в сухом
состоянии. Общее набухание,
переданное через пористое тело и измеренное
как hill (hi — изменение длины, / —
начальная длина), представляет собой
линейное расширение пористого тела.
Если hill мало, то ЗА/// юлжно быть
эквивалентно объемному расширению.
Если не происходит изменения в
пористости или упаковке частиц во
время выдерживания при различных
условиях, торга ЗД/// эквивалентно
частичному объемному изменению твердой фл-
зы тела.
22
Измерения твердого объема
(цементного камня, помещенного в условия
конкретной влажности) с помощью
гелиевой ппкнометрни должны включать
адсорбированную воду так же, как и
твердое тело в расширенном состоянии.
Объем монослоя адсорбированной
воды вместе с увеличением объема твердой
фазы могут быть определены измерением
объема твердого тела высушенного d-
сушкой и при 11%-ной относительной
влажности, когда количество
адсорбированной воды приблизительно соот-
петствует монослою.
Это обозначено hV/V (где AV7 —
изменение твердого объема при переходе
от d-высушепного состояния к 11%-
ной о. в., а V — объем твердого тела в
/высушенном состоянии). Разность в
изменении объема должна быть
эквивалентна объему адсорбированной воды
чак части общего объема твердого тела.
„-)то может быть записано как
AW— 3\ljL = vlV, (1.3)
где I* — объем адсорбированной воды;
i - объем твердого тела [51].
Допускают, что при измерении этих
Съемных изменений во время переме-
условнй от 0 до 11%-ной о. в. не
^исходит совсем пли происходит не-
лчительнос старение.
Предварительна работы показали, что это предполо-
■кение справедливо 152].
Может быть подсчитана площадь
ложности, так как v — объем моиослоя
."иорбированнон воды на внутренней
)верхности порового пространства. Гид-
-злический радиус поровой системы
аечнтан делением общего объема пор
стемы на площадь ее поверхности и
оказан в табл. 1.4 для гидратированно-
портландцементного камня, изготов-
■к'нного с В/Ц, равными 0,4; 0,6 и 0,8.
С использованием этого метода были
определены площади поверхности для
" сяти различных проб гидратированно-
портландцемента и C3S с различным
Ч- На рис. 1.13 153] эти величины
дставлены в зависимости от площади
юности, определенной адсорбцией
а, при том же методе высушивания.
<л и наблюдалось некоторое расхож-
-ние при небольшой площади
поверхности, сходимость результатов подтвер-
"Y i i 1 i i . . I
20 40 БО 80
Sa . "Vz
Рис. 1.13. Площадь поверхности, определенная по
адсорбцнн азота S* и с помощью гслиеной пнкпо-
\»стрни Sr [53]
/ — гнтратиров.инып C3S. R/U.=Qfl; 2 — то же.
!1/Ц=0,5. 3— шдратироиакный портландцемент.
fi/i/=I€.S+.4nrnoc>4'ibt] oh.it; 4 — то же. W///-0.25;
(Ы. О.Ь ,н 0.8: 5 — аитоклаинроианнмп
портландцемент без cepw. a tjk/KC с содержанием 2 п 10 j
*.epu
ждает общую справедливость уравнения.
Они показывают законность концепции,
согласно которой «мгновенный» гелиевый
поровой объем, полученный тотчас же
гелиевым методом, равен определенному
с помощью азота и что остающийся
поровой объем получается за счет
частично разрушаемых межслоевых
промежутков. Эти результаты подтверждают
выводы, вытекающие из данных,
полученных от применения метода неупругого
нейтронного рассеяния.
1.3.2. Межслоевое пространство. Для
подсчета гидравлического радиуса
межслоевого пространства требуется знать
площадь поверхности межслоевого
пространства и соответствующий объем.
Данные Винслоу и Даймонда 154] по
малоугловому рентгеновском) рассеянию
обеспечили некоторую информацию о
ТАБЛИЦА 1.4. ПЛОИПДИ ПОВЕРХНОСТИ
И ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ РАДИУС
ГИДРАТИРОВАННОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА,
ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ГЕЛИЕВОЙ
ПНКНОМЕТРИИ
ь/ц
0,4
0,6
0,8
Площадь
иоиерхностн
S-\0~3 ч /кг
35
49
44
Гндравличсгкнн
1 1днус.
39,4
04,2
107
Л
23

ТАБЛИЦА 1.5. ПЛОЩАДЬ ПОПГГХНОСТН. ПОРИСТОСТЬ И ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ
РАДИУС ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОП ПАСТЬ!
вщ
0,35
0,40
0,50
0.57
SNt- [0 *, м»/кг
56,7
79,4
97,3
132,3
<sT-sNl)-ю-»,
мв/кг
580—56,7
642—79,4
642—97,3
670—132.2
■
vH.O-vN,' л/кг
0,0516
0,0717
0,0823
0,0617
(>''hio-*'n,/<-St-
-SNj) . А
0,99
1,28
1,51 ср. 1,23
1.14
величине площади поверхности в
увлажненном состоянии. В высушенном
d-сушкой камне межслоевые
промежутки вновь приоткрываются при
помещении его в условия 42%-ной о. в., при
этом гелий может полностью проникать
в межслоевое пространство в течение
40 ч, поэтому объем межслоевого
пространства может быть измерен либо в
частично, либо в полностью открытом
состоянии в зависимости от
относительной влажности при выдерживании.
В гидратированиой цементной пасте,
изготовленной при В/Ц = 0,6 и поме
щенной в 100%-ной о. в., метод,
основанный на изменении объема гелия, дает
величину 1,35 % воды в монослое на
внешней поверхности (соответствует
площади поверхности 49-103 м2/кг). Эта
проба при 11%-ной о. в. удерживает 10,8 %
воды [55], что составляет 10,8— 1,35 =
= 9,45 % воды в межслоевой структуре.
Методом втекания гелия было т^к-
же измерено межслоевое пространство
в структуре площадью 2,4 см3, не
занятое водой. Используя в расчетах
величину плотности воды (1,2-103 кг/ы3),
получаем объем 10,28 см3 для
внутреннего пространства. Поскольку площадь
поверхности всего внутреннего
пространства, определенная Винстоу и Дай-
мондом [54], соответствует 670-103 м3/кг,
ТАБЛИЦА 1.6. ВНУТРЕННИЙ РАДИУС
ДЛЯ ПАСТ С НИЗКОЙ ПОРИСТОСТЬЮ
то для межслоевой поверхности
получаем 670 — 49 = 621-103 м2/кг, а для
гидравлического радиуса— 1,65 А.
Принимая, что поры связаны двумя
параллельными листками (пластинками),
среднее расстояние между листками будет
3,3 А (двойной гидравлический радиус).
Эта модель соответствует внутренней
системе, составленной из прослоек,
разделенных в среднем одной молекулой
воды. Пригодность этого расчета может
быть показана другим простым способом.
Если 9,45 % воды удержаны как один
слой между двумя листками, то они
могут дважды покрыть нормальную
площадь слоем в молекулу, т. е. 0,216 нм2,
что приводит к площади поверхности
687,2-103 м2/кг в сравнении с 621 -103
м2/кг, получаемым малоугловым
рентгеновским рассеянием. Это дает
основание предположить, однако, что вся иода
удерживается одним слоем, хотя
фактически могут быть перекручивания при
выравнивании листка, что оставляет
место более, чем для одного слоя воды.
Гидравлический радиус может быть
подсчитан также для пробы,
выдерживаемой только при 42%-ной о. в., где
5,15 % воды и 2 см3 пространства
находится между листками, что дает
средний гидравлический радиус 1 А: оче-
J& пробы
I
11
III
IV
V
VI
VII
Степень гидратации.
%
18,50
33,80
49,30
57,1
62
74,1
*■ 78,1
VH,0—VN,- л>кт
0 92
0,175
0,144
0,155
0,184
0,168
0,166
(666—SN,)- 10 3,
М*/КГ
644
628
646
655
667
668
671
Гидравлический
радиус. А
14,4
2,78
2,22
2,36
2,78
2,51
2,48
ср =2,51
А
Рис. 1.14. Модификации модели Фельдмана и
Серели 148)
/ - межкристаллнтные поры; 2 — узкий вход; 3 —
[iin.i монослоя; 4 — пнутрикрнсталлитнме поры
видно, это результат частично
разрушенного состояния.
Расчеты такого типа могут быть
поручены из данных Брунауэра и др. [56],
а также Михаэля и Або-эль-Энейна
[57]. В этих случаях внутренний объем
был измерен по разнице между общей
пористостью, полученной с применением
воды и азота; площадь поверхности была
определена по разнице между площадью
поверхности, измеренной Винстоном
■ Даймондом [541, и площадью
поверхности, определенной адсорбцией азота.
Результаты, подсчитанные по
данным Брунауэра и др. [561, приведены в
табл. 1.5. Был получен средний
гидравлический радиус 1,23 А для четырех
проб цементного камня с В/Ц,
изменявшимся от 0,35 до 0,57. В табл. 1.5
значения 5 и V относятся к площади
поверхности и норовому объему
(индексами отмечены использованные флюиды),
тогда как 5Т является общей площадью
поверхности, определенной малоугловым
рентгеновским рассеянием.
Данные Михаэля и Або-эль-Энейна
|о7|, представленные в табл. 1.6,
позволяют с поправкой на степень
гидратации вычислить средний радиус равным
-,51 А, при исключении величины
гидравлического радиуса пасты для сте-
:ени гидратации --18,5%, (см.
правую строку табл. 1.6). Эти результаты
были получены для цементного камня,
изготовленного при В/Ц = 0,2.
Представленная величина много выше
полученной по данным других авторов (см.
табл. 1.5), но находится в соответствии
с другими результатами для проб
цементного камня с низким водоцемеитным
отношением. Для этих проб были
получены минимальные значения площади
поверхности [57] и относительно низкие
значения плотности 1581; следует
сделать вывод о том, что имеется много
переплетенных листов н ловушкообразных
межслоевых промежутков,
обусловленных недостатком свободного
пространства в процессе гидратации. Это видно
на рис. 1.14, где представлена
дальнейшая модификация модели Фельдмана и
Середы, предложенная Даймондом и др.
[48].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. О. Е. Radczewski, H. О. Muller and
W. Eitel. h'cturwissenschaften 27, 807 (1939).
2. V. S. Ramachandran and R. F. Feldman.
J. Appl. Chem. Biotechnol. 23, 625 (1973).
3. P. J. Sereda and V. S. Ramachandran,
J. Air.. Ceram. Sec. 58, 249 (1975).
4. P. A. Rehbinder, E. E. Segalova,
E. A. Amelina, E. P. Andreeva, S. I. Kontoro-
wich, O. I. Lukyanova, E. S. Sofovyeva and
E. D. Shchukin, 'Piiysico chemical aspects
of hydration hardening of binders'.
Proceedings of the Sixth International Congress on
the Chemistry of Cement. Moscosv, Vol. II,
Book 1. pp. 58—64 (1974).
5. i4. 4. Sychev, 'Regularities of binding
property manifestation', Proceedings of the
Sixth International Congress on the Chemistry
of Cerr.ent, \\osco\v, Vol. II, Book I, pp. 42—
57 (1974).
6. H. J. Ubelhack and F. H. Wittman,
J. Phus. (Paris) C6-269 and C6-273 (1976).
7. F. H. Wittman. U. Puchner and H.
Ubelhack, 'Properties of colloidal particles in
hardered cement paste and the relation to
mechanical behaviour'. International Proceedings
of the Congress on Colloid and Surface
Chemistry (1UPAC). Budapest/Ungarn.. pp. 1—8
(1975)
8 M. J. Setzer and F. H. Wittman, Appl.
Phys. 3, 403 (1974).
9. M. Collepardi, 'Pore structure ol hyd-
rated ;ricalcium silicate', Proceedings of the
Inter-ational Congress on Colloid and Surface
Cherr:stry (IUPAC), Praque, Vol. 1, pp. B25—
B49 Г1973).
If I. Soroka and P. J. Sereda, 'The struc
ture of cement-stone and the use of compacts
a^ structural models'. Proceedings of tht Fifth
International Symposium on the Chemistry
ofCe.T.ent, Tokyo, Part If I, Vol. 1H, pp. 67 —
73 (1968).
II B. .Warchese, Cem. Concr. Res. 7, 9
(1977).
25

12. R. F. Feldman, Ccm. Concr. Res. 2,
375 (1972).
13. R. F. Feldman, Cetn. Techno/. 3. 3
(1972).
14 R. Sh. Mikhail, L. E. Copeland and
S. Brunauer, Can. J. Chem. 42. 426 (1964).
15. R. F. Feldman, 'Volume change,
porosity and helium flow studies of hydrated
Portland cement', Proceedings of the RILEM/
IUPAC International Symposium on Pore
Structure and Properties of Materials, Prague,
Vol. I, pp. CI01 —116 (1973).
16. G. G. Litvan, Cem. Concr. Res. 6,
139 (1976).
17. R. F. Feldman and V. S. Ramachan-
dran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
18. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 4,
I (1973).
19. D. H. C. Harris, С G. Windsor and
C. D. Lawrence. Mag. Concr. Res. 26(87), 65
(1974).
20 R. Л. Helmuth and D. H. Turk,
Highw. Res. Board Spec. Rep. 90. 135 (1966).
21. G. J. \erbeck and R. A. Helmuth.
'Structures and physical properties of cement
pastes'. Proceedings of the Fifth International
Congress on the Chemistry of Cement, Tok\o.
\j|. III. pp. 1—32 (1968).
22. С Orr, J. Powder Techncl 3. 117
(1970).
23. A. A. Liabastre and С Orr, J.
Colloid Interface Sci. 64, 1 (1978).
24 D. N. Winslow and S. Diamond.
\ST.\\ J. Mater. 5. 564 (1970).
25. S. Diamond and W. Dolcli, .'
Colloid Interface Sci. 38. 234 (1972).
26 A. Auskern and W. Horn. ASTU J.
rest. Eval. I. 74 (1973).
27. J. J. Beaudoin, Cem. Concr. Res. 9.
771 (1979).
28. С. Н. \mberg and R. .Mcintosh. Car..
J. Chem. 30. 1012 (1952).
29. J. F. Young, J. Ponder Technol. 9,
173 (1974).
30. -S. Diamond, 'Pore structure of
hardened cement paste as influenced by hydration
temperature'. Proceedings of the RILEM
ШРАС International Sjmposium on Pore
Structure and Properties of Materials, Prague,
Vol. 1, pp. B73—88 (1973).
31. R. Sh. Mikhail, S. Brunauer and
E. E. Bodor, J. Colloid Interlace Sci. 26, 45
(1968).
32. J. Hagymassy and S. Brunauer, J.
Colloid Interlace Sci. 33, 317 (1970).
33. J. Hagymassy, I. Oder, M. Yuden-
freund, J. Skalny and S. Brunauer, J. Colloid
Interface Sci. 38, 20 (1972).
34 R. Sh. Mikhail, S. Noshed and K. S.
W. Sing, 'The adsorption of ater b\ porous
In droxylated .,ilicas', Proceedings oi the
RILEM/IUPAC International Symposium on
Pore Structure and Properties of Materials,
Prague. Vol. 4, pp. CI 57—164 (1973;.
35. K. S. W. Sing, 'A ciscussion of the
paper cComplete pore structure analysis» by
S. Brunauer, J. Skalnv and I Odler",
Proceeding ol the R1LEM/IUPAC International
Symposium on Pore Structure and Properties
of Materials, Prague, Vol. 4. pp. C209—210
(1973).
36. E. P. Barrett, L. G. Joyner and
P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73. 373
(1951).
37. С Pierce, J. Phys. Chem. 57, 149
(1953).
38. W. P. Innes, Anal. Chem. 29, 1069
(1957).
39. R. W. Cranston and F. A. Inkley,
Adv. Catal. 9, 143 (1957).
40. D. Dollimore and G. R. Heal. J.
Appt. Chem. 14, 109 (1964).
41. B. F. Roberts, J. Colloid Interface
Sci. 23, 266 (1967).
42. S. Brunauer, R. Sh. Mikhail and
E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci. 24, 451
(1967).
43. O. Kadlec and M. M. Dubinin. J.
Colloid Interface Sci. 31, 479 (1969).
44. D. Winslow. J. Colloid Interface Sci.
67, 42 (1978).
45. E. E. Bodor. J. Skalny, S. Brunauer,
J. Hagymassy and M. Yudenfreund, J.
Colloid Interface Sci. 34. 560 (1970).
46. S. Diamond, Cem. Concr. Res. 1,
531 (1971).
47. R. Sh. Mikhail. D. Turk and S
Brunauer, Cem. Concr. Res. 5, 433 (1975).
48. M. Dianion, S. Abo El-Enein. G. Ho-
saka, S. Goto and R. Kondo. .7. Am. Ceram.
Soc. 60, 110 (1977).
49. R. F. Feldman and V. S. Ramachanfl-
ran, unpublished.
50. M. Collepardi, 'Pore structure of hud-
rated tri-calciuni silicate'. Proceeding-! of the
RILEM'lUPAC International SvmpoMum on
Pore Structure and Properties of Materials.
Prague, Vol. I, pp. B25—49 (1973).
51. R. F. Feldman, Highw. Res. Rcc.
370, 8 (1971).
52. R. F. Feldman, Cent. Concr. Res. 5,
577 (1975).
53. R. F. Feldman, Ccm. Concr. Res. 10.
657 (1980).
54. D. N. Winslow and S. Diamond, J.
Am Ceram. Soc. 57. 193 (1974).
55. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 3,
777 (1973).
56. S. Brunauer. 1. Odler and M.
Yudenfreund. Highw. Res. Rec. 328. 89 (1970).
57. R. Sh. Mikhail and S. A. Abo-El-
Enein, Cem. Concr. Res. 2, 401 (1972).
58. R F. Feldman and J. J Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 6. 389 (1976).
ДОПОЛНИ1 I .1Ы1АЯ ЛИТЕРАТУРА К ГЛ.
1—3
Цилосани 3. Н. Усадка и ползучесть
бетона. Изд. АН Груз. ССР. 1963.
Шейкин А. Е., Чеховский Ю. В., Брус-
сер [Л. И. Структура и свойства цементных
бетонов. М., Стройиздат, 1979.
2
Микроструктура
и развитие прочности
Для исследования факторов,
влияющих на развитие прочности в цемент-
нон пасте (кроме пористости,
распределения пор по размерам, плотности,
свячен и т. п.), необходимо понимание
процессов концентрации напряжении
вокруг пор и других неодпородпостей,
обусловленных приложением давления.
Концентрация напряжений зависит от
размеров и формы пор и частиц.
Механические и физические свойства
подвержены также влиянию изменения
наружного объема, обусловленного внешней
нагрузкой или изменением влажности.
Кроме того, они подвержены влиянию
продолжительности при-гоження на-
рузки. Процесс, который приводит к
изменению в объеме внутренней стр\к-
уры, может включать трансформацию
пасты, т. е. процесс et «старения- В
чгой главе рассмотрены взамосвяль раз-
пг-1ных факторов, влияющих на
механические свойства, а также резуль.лы
в.шяния некоторых вторичных эффектов
на леланические свойства .материала.
.1. ПРОЦЕСС РАЗРУШЕНИЯ
Сущность влияния силы связей в
материале изучена не полностью. В ре-
ультате экспериментов была
определена предельная прочность, которая
используется в расчетах конструкций.
Понимание силы или природы связи
>^легчается путем исследование
взаимосвязи между пористостью и прг чност-
ымн характеристиками .системы
Гидратиропанный портландцемент
-•держи 1 несколько различных твер-
ibix фаз и теорежческн рассмотреть их
весьма сложно; существование пор
различных размеров и формы еще более
Затрудняет теоретическую трактовку.
Множество наблюдении привели
теперь к выводу о том, что развитие
прочности гидратпрованного
портландцемента зависит от общей пористости и
что изменения в его микроструктуре,
как показано микроскопией, оказывают
небольшое влияние на прочность [||.
Продукты гидратации, мпкрогрещнпы н
поровые характеристики — все эти фак
торы участвуют в процессе разрушения.
Критические трещины широко ветре
чаются в области неоднородности н этот
фактор должен быть принят в расчет,
когда связывают измеренною
прочность каждого тела функциональной
зависимостью с прочностью удельном
связи
На механизм разрушения в месте
конпентp.'iuii'.i напряжений часто оказы-
зает воздействие окружающая срета.
Измерение прочности гпдратиров.шпой
цементной пасты на изгиб в зависимости
от влажности показало, что прочность
заметно \ченьшается при возрастании
влажности от 0 до 20 "(, (рис. 2.1) При
очень высоком напряжении наличие
влажности спосоосгвует разрыву сило-
ксановых групп
(—Si—О—Si—)
в цементном тесте с образованием сила
нольных групп (21
/_Si—ОН НО—Si—)
I
Согласно другой интерпретации HI, по
верхноелная энергия уменьшается при
физической адсорбции молем л воды и
27

т—i—i—i—i i i i r
Относительная влажность, %
I'nc. 2.1. Влияние влажности на мнкротверлость н
прочность [2|
/ — нтмсксннс мнкротвсрдости пористого
кремнеземного стекла; 2 — изменение прочности портлпндцемент-
нон насты |21; 3 — то же, плавленого кварца
это понижает предельное напряжение
согласно уравнению Гриффитса:
а=--У2£Т/лС. (2.1)
где о — приложенное растягивающее
напряжение; £ — модуль Юнга. Т —
полагают, что это основная удельная поверхностная
энергия, хотя теперь признано, что с
разрешением связаны другие виды работы; С —
половина длины трещины (разрыва).
Присутствие воды уменьшает
значение Т; поэтому, когда материал
влажный, предполагается, что должна быть
низкая прочность. Такое объяснение,
однако, несостоятельно по двум
причинам 14].
В присутствии паров воды
поверхностная энергия материала
уменьшается. Уравнение (2.1) включает энергию,
потребную для создания новой
поверхности трещины. Однако когда
образовалась первоначальная поверхность,
связанная с ней энергия должна быть
такой же, что и для открытой поверхности.
Кроме того, измерения с другими ад-
сорбатами на других материалах, таких,
как стекло (4), показали отсутствие
корреляции между уменьшением прочности
и поверхностной энергии.
2.2. ПОРОВ^Я СТРУКТУРА
Взаимосвязь пористости с
механической прочностью приводит к трем типам
полуэмпирических уравнений (2.2—2.4);
полученное Балчиным [51:
о -о„(1— р)А (2.2)
и полученное Рюшкевичем |6|;
o = c0expj[ — BsP), (2.3)
где п0 — прочность при нулевой
пористости; р — пористость; о — прочность при
пористости р; А п /1„ — константы.
Подобные' уравнения могут быть
использованы для связи модуля Юига с
пористостью в уравнении, полученном
Шиллером 17):
a=DlnPcn/p, (2.4)
где РсК — прочность при нулевой
пористости; D — константа.
Шиллер [7] показал, что уравнения
(2.3) и (2.4) незначительно отличаются
от всех других при низкой и высокой
величинах пористости. Расчетные
данные, полученные из уравнения (2.3),
находятся в хорошем согласии с
экспериментальными данными при низкой
пористости, а данные, полученные из
уравнения (2.4), — при высокой порнстости-
Рой и др. [8], а также Рои и Гоуда [9,
10] успешно применили уравнение,
подобное (2.4), для портландиементных
систем с высокой прочностью и низкой
пористостью.
Данные Вербека и Хельмута 111],
Юденфроннда и др. [12] представлены
на рис. 2.2. Значения пористости по
Вербеку и Хельмуту, выраженной
капиллярами, не укладываются в общую
кривую. Общая кривая характеризует
пористость, определенную сорбцией
воды, которая включает межслоевое
пространство. Точки на главной кривой
укладываются в линейную зависимость
для широкого интервала значений
пористости, хотя они получены для
материалов с большим различием в степени
гидратации.
Фагерланд 113] скоррелнровал
данные для цементного камня, используя
уравнение (2.2). Для цементного камня
с разной степенью гидратации (3 и 28
сут) константы оказались близки по
величине: порядка 500 МПа для ав и
около 3 МПа для А. Фагерланд сделал
вывод, что для высокой пористости
уравнение (2.4) применимо при Рск около
0,70.
Данюшевский и Джабаров [14]
попытались связать общую пористость,
распределение пор по размерам и
фазовый состав с прочностью затвердевшей
пасты для тампонажного цемента, C3S,
C2S и их смесей, с порошком кремнезе-
28
ма, днатомнтовымн частицами
бентонитом. Пасты, изготовленные с различными
.шлчениями В/Ц, твердели при комнат-
нон температуре и в автоклаве.
Установлено, что начиная с отношения CaO/SiOs,
равного 2, после автоклавпровання
образовывалась структура, содержащая
большие кристаллы с низкой
прочностью. Однако при отношении CaO/SiO.,
менее 0,8 получался материал с малой
пористостью, высокой прочностью и
низкой проницаемостью. Новообразования
содержали тоберморит, ксонотлит и С—
S—Н (1). На рис. 2.3 показано
распределение пор по размерам.
Данные были отобраны при
использовании уравнения (2.2), в котором р
представляло капиллярную пористость;
установлено, что сг0 изменяется от
150 до 300 МПа. Был сделан вывод о
том, что оптимальная прочность при
довольно высокой пористости достигается
и случае кристаллов средних размеров,
таких, как ксонотлит.
Ямбор [15] выявил значимость
размеров пор, а также типа продукта и
общей пористости, испытывая различные
материалы, полученные из Са(ОН)2,
силикатных материалов, C3S и С:1А Были
измерены прочность, объем пор и най-
1ено распределение пор по размерам.
На рис. 2.4 представлена кривая
изменения прочности при сжатии в
зависимости от объемной доли каждого из
пяти продуктов. Было показано, что
пасты, содержащие близкие по типу прод\ к-
ты гидратации, обладали аналогичным
распределением пор по размерам.
На рис. 2.4 показано также, что
прочность при сжатии разных материалов
при близком содержании объема твердой
фракции, т. е. прн близкой пористости
может значительно различаться.
Ямбор пришел к выводу, что различие
прежде всего зависит от разницы в среднем
размере пор в каждой характеризуемой
композиции: при заданной пористости,
чем меньше размер пор, тем выше
прочность.
Это проиллюстрировано на рис. 2.5,
из которого видно, что очень низкие
значения общей пористости не оказывают
влияния на прочность. При очень низкой
пористости на механические свойства
6,80
5,4*
4,0в
2,72
I,i6
0
i i
\ д
-
■ '
1 1 1—Г
Дд
Лд
\
[ ill
т-ттт- , ,
д- '
а,о-2
• -J
* — 1,
-
\о
ч
1ГЧ \
"^ \
ю w
Пористость. %
60
Рис. 2.2. Зависимость между прочностью при сжатии
и логарифмом пористости цементной пасты [101
/ - горячее нрессопание; 2 — прессование; 3 —
данные Ьрммуэра (19/2). 4- данные Вербека и Хель-
ч\га (1%61. Пористость. %
Радикс пор /7 ■ 10 4 мк1».
Рис 2 3 Криные распределения пор по размерам
«*Л1Т тел. г идрз тированных прн .различных
температурах [М(
Радиус пор. R IQ-* мкч. Объем пор, V ■ Ю-1 м'/кг
29

е,во
9.8
О
-г- -I г-4-i
•5 'О 75 20 Z5 50 35 40 45
Объем продуктов гидратации. *, к объему
и? го зо *о
Пористость. %
50
Рис, 2.6. Прочность в зависимости от пористости
образцов, изготовленных автоклавнрованием и п>тем
гидратации при комнатной температуре {161
/ — Рой. горячеспрессованные пасты; 2— 30% золи
>носа; 3 — 50% золы унпса. автоклавнрованне; 4
тип I. автохлаш.рование; 5 — серя, антоклавкропа-
mie; Ь — тип I, нормально i ндратиронанная пастл:
7 — Всрбск и Хельмут. аитоклавированная пастл.
8 — В ер бек и Хельмут. наста, гидратация при
комнатной температуре; 9 — Спунер. паста,
гидратация при комнатной температуре; №—Топнльскнй.
паста; И — Юденфройнд — паста. гидратация при
комнатной температуре; 12 — Беннет—паста,
гидратация при комнаткой температуре
Рис. 2.4. Связь между прочностью при сжатии /;Сж
« типом, а также относительным объемом
связующих продуктов гидратации, образующихся в
твердеющей ласте [151
/ — тоберморцтоподобные фазы; 2 — С—S—II
3 — смесь гидрата геленита и С—S—Н (I);
скесь фазы гндрограната и С—S—Н (I):'
С Н.,+фала ги фограната
(П:
1 —
5
т,7
Ю,Ё
98
г? 78,4
5:
- 58,8
°? 39,2
15,6
1 i I
1 ;
- 1
А
- J\
" 2 V
_ *N
1 ' !
•\-о—^0. 5 t
W ? 3 5 7 10ъ 1 3 5 7 W* 2
Средний радиус пор. *■
Рис. _.5. Взаимосвязь между прочностью лри
сжатии Rrm и средним размером лор затвердевших
паст, содержащих продукты гидратации (типов I.
2. 4 и 5. как указано на рис. 2.4) II51
могут воздействовать преимущественно
свойства твердой фазы.
Фельдман и Бодуэн |[6, 17]
получили и скоррелировали прочностные
характеристики и модули упругости для
некоторых систем в широком интервале
их пористости. Системы включали
ласты, гидратированные при комнатной
температуре, автоклавированные
цементные пасты с добавками золы уноса и
без них. Были использованы данные и
для.таких же систем, полученные
другими авторами 18.12]. Пористость
измеряли либо методом гелиевой пикномет-
рии, либо расчетом капиллярной
пористости. Корреляция основывалась на
уравнении (2.3). Кривые для
прочностных показателей представлены на
рис. 2.6.
Выявляются три основные кривые.
Кривая АВ, представляющая все
пасты, изготовленные при комнатной
температуре, охватывает пористость от 1,4
до 41,5 % и стремится к 230 МПа при
нулевой пористости. Линия CD
показывает прекрасное совпадение
результатов для большинства автоклавированных
проб за исключением проб с золой
уноса. Эта линия пересекает линию АВ
при 27%-ной пористости (ВЩ = 0,45).
При пористости больше 27 %
пасты, изготовленные при комнатной
температуре, имеют большую прочность,
чем изготовленные автоклавнрованием.
Это подтверждает точку зрения Ям-
бор а о том, что не только пористость
яплястся фактором, контролирующим
прочность, этим фактором может быть
и распределение пор по размерам.
Кроме того, может иметь значение
также тип связи внутри тела материала или
между кристаллами.
Аналогичные выводы вытекают и из
работы Бодуэна и Рамачандрана [18],
в которой они сравнили механические
снойства нескольких цементов, включая
оксихлорид магния, гипс и
портландцемент.
Когда линия CD экстраполируется в
сторону низкой пористости, ей
отвечает точка для цементной пасты горячего
прессования [81. Для нулевой пористости
образцов этой серии должна быть
получена прочность свыше 800 .МПа. Третья
кривая EF дли автоклавнрованной смеси
цемента с золой уноса, в которой
образуются 11 А тоберморит, CSH (I) и
CSH (II), параллельная линии для
пасты, твердевшей при комнатной
температуре; эта кривая получена для материа-
л i с более высокой плотностью.
структура твердой фазы
■отуэн и Фельдман [19] приготовн-
спликатные образцы п>тем смешива-
разлпчных количеств кремнеземи-
пород и цемента нормального типа
м, каждую ._месь автоклавировали при
.и водоцеменгных отношениях. Бы-
нзмерены микротвердость (мера проч-
к) 120], прочность пря сжатии и
''•'" Юнга. Эти результаты представ-
[ и рис. 2.7 как логарифм прочно
при сжатии в зависимости от порн-
>сти согласно уравнению (2.3).
Полные кривые были получены для мо-
Л.1Я Юнга и микротвердости с использо-
тием аналогичных уравнений:
С £,,exp(—bLP). (2.5)
Н H„zxp{ -t:iP). (2.P)
^е /.„ и И0 - соотве ^твенно модуль
иикротвирдость при нулевой пористо
и bji — ьомстамты, которые являются
иаклони ».иитгетств\юшей логарифми
кривой.
Ьыло получено семейство линий: «ме-
чипческне свойства— пористость». Зна-
•'-мия а„, Е0 и констант bs и Ьп показа-
\
\
- \
\
\
\
\
\
N
\
\
- В
-
—
\ 1 —-——1 1
о - [
• - 2
а ~ 3
ш - 4
\ \ л - 5
V ч * - 6
\s?4 я
4 \ X*. ■ -
44 \<5V v
4 ч^\ч ■
\ч i \
7\\\Х
Лх*
4 \ • ч
\ \
\
1 1 1
10 W 30 40 50 60
Пористость, %
Рис. 2.7. Зависимость прочности при сжатии от
пористости aBTOKiauiipou.niiiMx и гндратнров.,нны\ при
комнатной темпера™ ре цементов н образцов из
цемента и ьремнетема [19]
I 5% SiOs: .' — 10f siO_; J 20°' biO: 4 30%
SiG2: 5 — 50^ <iO.. 6 60% StO 7 без hpi-мне-
зема; S — гидратация при komh.ithoh п-чнерат^р»
i. — со^тношеш"- "-.i унос — цемент, p.i in ~0.'м>
ны в табл. 2.1. Данные Дашошевского
находятся в соответствии с этими ре
зультатамн. С увеличением содержания
кремнезема £0, о0, Н0, удельная масса
продуктов и /'£, bs, Ьц уменьшаются до
минимума при 30—50%-ном содержанки
Si02. Чем выше удельная масса
продуктов, тем больше Е0 и наклон кривой
логарифм (механические свойства)
пористость.
Диапазон удельных объемов как
функция от содержания кремнезема,
полученный при различных значениях В'Ц,
показан на рис. 2.8. Результаты
свидетельствуют о том, что
автоклавированные смеси с низким содержанием
кремнеземной составляющей обладают луч-
щей закристаллизованностыо. высокой
удельной массой aCS-гидрата, тогда
как при 20—40 ?6-ном содержании
силикатной составляющей преимуществен
но образуются С—S—Н (I), С—S—Н
(II) и тоберморит. Смеси с 50 и 65%
кремнезема содержат непрореагировав-

соко» пористости стлноннтся
совершенно ясно, что не только пористость, но
и связь отдельных кристаллитов играет
роль во влиянии на прочность.
Очевидно, что неупорядоченный,
плохо закристаллизованный материал
стремится образовывать большую
контактную поверхность связен, что приводит к
уменьшению размера пор. Когда
пористость уменьшается, образуются
более прочные связи между высокоплот-
нымн, хорошо закристаллизованными и
слабо закристаллизованными частицами,
а следовательно, достигается более
высокая прочность, что предопределяет
потенциальную прочность высокоплотных
и высокопрочных материалов. Это
показывает, сколь высокая прочность
может быть получена с помощью горячего
прессования вследствие того, что
небольшие, но достаточные количества
высокодисперсных плохо
закристаллизованных новообразований при такой низ-
кон пористости обеспечивают связь
между составляющими плотного
клинкерного материала. Работами Рамачандрана
и Фельдмана 1211 с системами из С3А
и СА показано, что при низкой
пористости можно получать более высокое
значение прочности и на образцах из С3АНС
благодаря увеличению поверхности
контактов, образующихся между этими
кристаллами, чем это возможно при высокой
пористости. Исследования зол уноса
различных композиций подтверждают эту
концепцию 1221.
ТАБЛИЦА 2.1. РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТИ МОДУЛЯ
УПРУГОСТИ И ПРОЧНОСТИ ПРИ СЖАТИИ ОТ ПОРИСТОСТИ
Е=Е„ ехр <-!>Е/>)
SiO,. %
0
5
10
20
30
50
65
Плотность,
р. Ю-3,
кг/м3
2.75
2,70
2,67
2044
2.38
2.38
2.44
£„-1(Гг.
МПа
3200
704.7
887,2
568,9
387,3
429,8
477.5
ЬЕ
0.0885±0.0074
0.0509+0,0078
0,0599+0.0058
0.0405±0,0021
0.0300+0.0035
0,0380±0.0023
0.0415±;0,0055
о=о0 е\р(—Ъ$- Р)
г*
0,962
0,960
0,978
0,998
0,979
0.995
0,970
МПа
9,500
3,105
6,223
5.200
2.952
2,254
2,838
"S
0.1085+0,0142
0.0683+0,0138
0,0767+0,0138
0.0649+.0.0038
0.04 79 ±0.0018
0.0444+0,0053
0,0560±0,0067
Г
0,949
9,945
0.967
0,995
0 988
0.977
0,987
"т/~коэффициент корреляции;
**hE и bs имеют 90%-ный доверительный предел.
0,361 1 | L _1 i i
0 10 20 30 «0 50 Б0 W
Si02,°/c
Рис. 2.8. Зависимость между удельным объемом
твердой фазы Ууд н содержанием кремнезема дли
различных нвтоклавнрованных цементно-кремнеэем-
ных образцов [191
/—0.26 в/ш+SiOj): г —о.з b/<z/+SiO): з-
0.35 ВHU ■-SiO,): 4—ОА B/lZJ+SIO.-l: 5-
0.-I5 В/Щ+SiOj)
шнй кремнезем, тоберморит, С—S—Н
(1) и С—S—Н (П).
Изменения угла наклона и удельной
массы (рис. 2.7 и 2.8) показывают, что
оптимальное количество плохо
закристаллизованных гидросиликатов и
хорошо закристаллизованных плотных
материалов обеспечивают максимальные
показатели прочности и модуля упругости
при определенной пористости. При вы-
Возрастание доли крупного плотного
кристаллического материала
Рис. 2.9. Прочность при сжатии 7?гж МПа, в
функции от пористости и распределения частиц по
степени их закрнсталлиэованности. Линии АВ. CD и
{.О' — те же, что и на рис. 2.16 [241
Тейлор 1231, а позднее Креннан и др.
1241 при обсуждении этих вопросов
предполагали, что распределение
степени кристаллизации в системе С—S—Н
при автоклавировапии может иметь
большое влияние на прочность.
Увеличение степени кристаллизации
CSH может либо повысить, либо снизить
прочность материала в зависимости от
содержания непрореагировавшего
кварца. Это положение подтверждается
данными, приведенными на рис. 2.9.
Линия Р-Т отражает результаты,
полученные Креннаиом и др. 1241, при
исследовании частиц кварца пяти разных
размеров. Эти данные свидетельствуют о
том, что эффект, обусловленный
различным размером частиц, может
превосходить тот, который обеспечивается
изменением пористости. Александерсон (251
также демонстрировал максимум на
кривых зависимости прочности от степени
закристаллизованное™ гидроксилнкатов
кальция.
2.4. ПРОПИТКА
Уравнение (2.5) связывает модуль
>пругости с пористостью; это уравнение,
имеющее под собой теоретическую базу,
содержит некоторые упрощающие
допущения. Постоянная Ье зависит от
геометрии и ориентации пор относительно
давления и для разных образцов раз-
тична. Уравнение (2.5) позволяет
предсказать, что заполнение пор даже
инородным материалом должно привести
значительному улучшению мечаниче-
шх свойств.
Чтобы получить высокую прочность,
различные материалы пропитывали
несколькими пропитывающими
веществами. В работе 1261 Фельдман и Бодуэн
показали, что пробы малой толщины
могут быть почти полностью пропитаны
серой. Модуль Юнга, получающийся для
пропитанной композиции автоклавного
силикатного цемента, может быть
описан простым уравнением правила
смешения, в котором член, отражающий
концентрацию напряжений, приведен к
единице.
В уравнении
fc=l/[(V/,/f«,)4-(V./£o.)l. (2.7)
где подстрочный индекс I
относится к матричной фазе, а индекс 2 — к
пропитывающей; Ес — модуль упругости
композиции; К, и К2 — объемы фракции
соответствующего компонента; Е01 и £02 —
соответствующие модули Юнга при нулевой пористости.
Это одни нз методов подсчета Е0.
Другой метод включает экстраполяцию
к нулю кривой log Е — пористость с
сопутствующими допущениями.
Все члены уравнения (2.7)
определяемы. Если эти величины подставлены, то,
используя определенное
экспериментальное значение £с, можно подсчитать
£„,. Были вычислены значения для
семи матриц, включая пасту, твердевшую
при комнатной температуре, которые
изображены в зависимости от
экстраполированных величин Е„ на рис. 2.10 127].
Данные, полученные пропиткой только
т
с^
а
С;
5-
Г
to
80
60
+0
W
t
_
i i
РТР
*
1 1
1 1 1 1 1
S
1
у /о
/
•
/
/
30 ' 'W
•' '65
У 'SO
'III
•
-
-
-
1
20
Ь0
Е',МПа Ю
60
з
80 W0
Рис. 2.10. Рассчитанное по правилу смешения £0,м
формула (2.7)1. в сравнении с rj0\ определенным
экстраполяцией зависимости логарифма L от
пористости [27|
Примечание: цифра означает содержание SiOj
в % для разных препаратов: пунктир — линня
равенства- RTP — паста при комнатной температуре
33

на 13,5 %, отличаются от результатов,
определенных по уравнению (2.5), что
свидетельствует о возможности
обоснованно предсказывать воздействие
пористости на модуль Юнга, пользуясь
уравнением (2.5).
2.5. СТАРЕНИЕ
В химии поверхности под старением
понимают уменьшение площади
поверхности со временем. Для гидратирован-
иого портландцемента это определение
может быть расширено путем включения
в него изменений в объеме твердой фазч.
в видимом объеме, пористости, а также
О,
О
0,1
0,2
0,3
\ о,и\
0,5
0,6
0,7
0,8
Общая гслевая и капиллярная пористость
20 0,25 0,30^ DJ5 0,ЬП 0,1*5 0,50
\- Первая
усадка
-ns~ I > i
Необратимая
Первое "V.
набухание ^V,
Рис. ZAI. Зависимость обратимых и необратимы\
компонентов усадки при высушивании от обшей
геле рой и капиллярной пористости пасты [И]
Потери впаги, г/смЗ
0,1 0,2
0,1
0
0,1
г£
» 0,2
•3.
2 о,з
0,4
0,5
ч
[ Ч
— 1
- '
1
1сут
1$0сутЯр^(
2
1 i
1
1
- /
— 2
1
Рис. 2.12. Втниние высушинлКия при 47 '> в (дтп
указанного периода) на восстановление ллины прч
насыщении и усадку в зависимости от потери воды
при вторичном высушивании 1111
/ — первое нысушнвгние; 2 — повторное высушивание
химических изменений (исключая
гидратацию), которые протекают в течение
длительного периода нремени.
2.5.1. Усадка и набухание. Объем
цементной пасты изменяется в
зависимости от водосодержания: при
высушивании наблюдается усадка, при
увлажнении — набухание.
Установлено, что первичная усадка
при высушивании уникальна в том
отношении, что часть ее необратима. Было
замечено, что в процессе высушивания
при относительной влажности (47 %)
необратимая составляющая строго зависит от
пористости пасты, тогда как
составляющая, способная к восстановлению при
увлажнении, не зависит от пористости
(рис. 2.11) 111]. Нижняя линия на этом
рисунке показывает первичную усадку
этой пасты, а верхняя—результирующую
необратимой усадки. Разница между
двумя линиями свидетельствует о
постоянстве первичного набухания при
изменении пористости.
Первичная усадка при высушивании
насыщенной пасты при 47 % о. в.
также зависит от времени, которое
требуется для достижения этой влажности.
Отношение усадка — содержание воды
во время первичного и последующего
высушивания, очевидно, значительно,
зависит от времени, в течение которого
образец выдерживался в «сухих» условиях
(рис. 2.12). Каждый из четырех
образцов на рис. 2.12 выдерживали при 47°о-
ной о. в. в течение различных периодов
времени в процессе первичного
высушивания. Очень небольшая необратимая
усадка или необратимая потеря воды
наблюдается при высушивании в течение
2,5 ч, однако с возрастанием времени
высушивания происходят значительная
необратимая усадка и потеря воды.
Результаты показывают, что затвердевшая
цементная паста подвержена
постепенному необратимому изменению во
время высушивания. Когда паста
постепенно переходит из равновесного состояния
при высокой влажности в условия
более низкой влажности, изменяется
присущая ей природа. На первичную
усадку при высушивании могут также
влиять примеси.
Изотермы усадки для цементной
пасты с L и без 5 кальциевого лигносуль-
34
ОНИ» "ИЧЦ.1ШП Ш1.1ЖНОС 1|>, %
0 20 ЬО
80 100
I'ih J.I.I. Услдка и расширение о зависимости от
относите И.1Ю1! нллжности J2SJ
iiiL,i|)iiii>ii' обратим; б — обры ты с лищосуль
допита, приготовленной с прпблнзи-
ыш одинаковым В/Ц, показаны на
не 2.13. Необратимая усадка после
••■ого увлажнения составила соот-
венно 0,6 и 0,16 % 1281. Было так-
1м .емновлено, что, во-первых, су-
ц.'ствчет соответствие между
необратимой «гадкой при высушивании и пло-
.П.1 поверхности пасты, определен-
.'й дсорбцией азота, и, во-вторых, при
снижении относительной влажности в
процессе высушивания с 15 % до
условий (З-сушки можно получить близкие
результаты усадкн у проб, изготовленных
с близким значением В/Ц независимо от
содержания добавок.
Большая необратимая усадка,
полученная высушиванием при 47 %-нон
о. в., дала возможность предположить,
что добавки способствуют
диспергированию путем выравнивания листков и
перемещения концов листочков.
Циклы d-высушивання и
повторного увлажнения также оказывают
сложное влияние на старение, когда оно
определяется по данным об усадке. При
последующем ^-высушивании после нов-
торного увлажнения (реувлажнення)
происходит большая необратимая усадка.
Чем больше влажность материала при
повторном выдерживании в условиях от
носительной влажности более 50 %, тем
больше усадка при высушивании
(рис. 2.14 и 2.15 [29]).
Каждый цикл на рис. 2.14 [291
представлен большим числом
экспериментальных точек; каждый цикл ограничен
' 0 4 0 0 0 4 0 4 8 0 4 8 0 I* 8 12 W 20 2<> ?В 52 30
(UW/WJ-W0
и ■ пс "с ,и • мел iY изменением 1лины и массы для гидратированного цемента. Цик.и.|
33

20 40 6 0 80
Относительная влажность. %
100
|'ис. 2.15. Необратимая усадка в зависимости от
pt Л4СПОЗНЦИИ при различной относительной
влажности для цементной пасты |29|
/. 2. 3— номзра проб. П и VIII —Циклы 2 и 8
а)
100
S6 -
92
Зур
Р ." и
>' / |г,27
г°-
°2,2S
—л
эо-о°-£
_..о
о»
\
«о иг 44
Объем, мл
46
92 Я4 S6 SB WO
Масса, кг.Ю"3
- 700
4(7 42 44
Объем, мл
92 S4 96 98 /00
Мазса, кг.Ю3
Рис. 2.16. Кривые зависимости объема твердого тела
и плотности от изменения массы при высушивании
и циклов увлажнения для rf-высушенных проб [35]
а — B/U-ОЪ: б— ВШ-1Л
определенным временем d-высушивания.
Для следующего цикла отсчет ведется
от длины образна, достигнутой по
окончании предыдущего цикла. После
каждого цикла получена обратимая усадка,
которая изображена как функция от
максимальной относительной влажности
для этого цикла. Повторное увлажнение
фактически восстанавливает те участки,
которые приводят в дальнейшем при
высушивании к усадке.
2.5.2. Площадь поверхности, объем
твердой фазы и плотность. Известно, что
хранение гндратированной пасты в
периодически увлажняющейся среде
приводит к уменьшению площади
поверхности [301, которая также уменьшается
при увеличении длительности хранения
и температуры гидратации.
При введении хлорида кальция в
процессе гидратации площадь поверхности
образцов возрастает по сравнению с
образцами без добавок; однако она быстро
уменьшается со временем [311, в
результате чего объем мелких пор сокращается,
а крупных увеличивается.
Селлеволд (321 и Паррот [331 нашли,
что хранение насыщенной пасты при
повышенной температуре приводит к
аналогичному результату. Лнтван [341,
однако, установил, что обработка в
насыщенном состоянии метанолом,
кипячение (с обратным холодильником) с пен-
таном, отгонка в вакууме вместо
высушивания позволяют получить большую
площадь поверхности.
Для изучения такого воздействия при
старении может быть использована
гелиевая пикнометрия. Результаты
экспериментов, в которых материал вакууми-
ровался в условиях tf-сушки и затем
попеременно помещался в среду с
возрастающей влажностью (вплоть до 100 %-
ной о. в. и высушивался при 11 %-ной
о. в.), свидетельствуют о том, что объем
твердой фазы возрастает (рис. 2.16).
Причем объем возрастает вследствие
увеличения межслоевого пространства,
если предположить, что уменьшение
площади поверхности может быть
результатом выравнивания и укладки листков.
Уменьшение плотности происходит
вследствие появления дополнительной
воды в слоистых системах [35].
2.5.3. Ползучесть. Для бетона ха-
рлктерно явление ползучести,
возникающее вследствие постоянной
нагрузки, вызывающей деформации, которые
возрастают со временем. Имеются два
типа ползучести: основная ползучесть,
когда образец находится в условиях
постоянной влажности, и ползучесть при
высыхании, когда образец
высушивается. Ползучесть цементного камня
возрастает с постепенно уменьшающейся
скоростью, приближаясь к значению, в
несколько раз большему, чем деформации
упругости (рис. 2.17).
Ползучесть частично необратима. При
разгрузке значение деформации тотчас
же уменьшается из-за упругой
деформации. Это — мгновенное восстановление
размеров, за которым следует
постепенное уменьшение деформации вследствие
восстанавливаемой ползучести.
Остаточная деформация при равновесных
условиях называется необратимой
ползучестью.
На рис. 2.18 показано воздействие
выс\шпвания и нагружения на
ползучесть цементного камня, изготовленно-
ю при различных значениях В/Ц.
Разница между основной ползучестью и пол-
п честью при высушивании особенно
ичевндна для цементного камня в
возрасте 28 сут, нагруженного при давлении
№ 9, .ЧПа. Кривая / характеризует
общую деформацию образца,
оставленного для высушивания под нагрузкой,
кривая 2 — усадку ненагруженного
образна в тех же условиях, а кривая 3 —
ползу честь образцов, находившихся в
условиях насыщения (основная ползучесть)
Ползучесть при высушивании —это
добавочная ползучесть, вызванная одно-
нремениым высушиванием; так,
например, разница между кривой /
зависимости деформаций от времени и кривой
-; усадки является суммой основной пол-
пчести м ползучести при высушивании.
■>а годы исследований было
предложено множество теорий для объяснения
•ч-\<|ннзма ползучести, но каждая из
|"\ основывалась на учете лишь отдель-
|ык наблюдаемых фактов, касающихся
ю.пучесги. Материалы пространных дне-
lycciiii no механизму ползучести были
фодставлены Невиллом [36]. В этой
Под нагрузкой
Без нагрузки
Обратимся упругая
'дафоомацип
Обратимая
пепзучветь
Время после нагружения
Рис. 2.17. Ползучесть и обратимая ползучесть
цементном пасты в гигроскопическом
окружающей средой
равновесии
7 3
Ползучесть при
высушивании
/ Основная
/ ползучесть
0,2 0,4 0,6 0,8 1
В'Ц
Рис. 1.IS. Эффект одновременного высушивания на
ползучесть UevcHTnoii пасты
полз\ честь с одновременной \садкои.
только \са1ка ' .iCHOi-ная почтшесть
главе мы рассмотрим лишь последние
работы, посвященные этим проблемам.
Анализ, предложенный Базантом
[37]. Его подход основан на воззрениях
Пауэрса [381, который полагал, что
между дискретными частицами имеются
узкие промежутки. Поверхность,
ограничивающая узкое пространство,
покрыта адсорбированной пленкой и
таким образом толщина пленки при
заданной относительной влажности
ограничена толщиной промежутка. Эта
концепция проиллюстрирована на рис. 2.19.
Длина узкого промежутка между
частицами равна 2л'„, средняя толщина
6d. Вследствие физического ограничения
толщины пленки Пауэре называет эту
воду «водой стесненной адсорбции»,
вызванной внешним давлением Pd; P„ —
давление в свободном слое толщиной
б,-
Согласно этой теории, давление в
адсорбционном слое зависит от толщины
слоя, причем в ограниченном и примы-

кающем к нему свободном слоях оно
различно. Добавочное давление Pj>,
названное разобщающим давлением на
твердой поверхности, требуется для того,
чтобы сделать общее давление Р,<
равным Р„, которое характеризует
способность выдерживать нагрузки стесненной
адсорбированной водой. Изменение Prf,
вызванное сжатием материала или
изменением во влажности в крупных
порах, приводит к изменению равновесия
системы и к вытеканию воды из
стесненных слоев.
Результаты исследовании,
опубликованные в работах за последнее
время 129, 39—411, не могут быть
объяснены с помощью теории выжимания воды.
В каждой из этих статей содержатся
данные экспериментов по высушиванию
и увлажнению проб различными
способами. К примеру, в работе Хэннанта
■391 высушенные пробы цементного
камня, когда они увлажнялись, находясь под
давлением, возвращали воду и
проявляли ползучесть, развивающуюся с
высокой скоростью, вместо
предполагаемого расширения. В работе Виттмана
1401 скорость ползучести возрастает
только после выдерживания ^-высушенных
образцов в условиях относительной
влажности, большей, чем 45 °6, .аже ест
часть повторного расширения
проходила до этой влажности. Фельдман [291,
показал, что при последующем
перемещении образцов в более высокую, чем
50°,о, относительную влажность,
старение материала в некоторых случаях
гаково, что он обладает возможностью
для большой необратимой усадки при
последующем высушивании.
При объяснении некоторых из этих
результатов Базант учитывай скорость
диффузии ионов кальция наряду со
скоростью диффузии воды из
межповерхностного положения, как это
показано на рис. 2.20. Чтобы объяснить
уменьшение площади поверхности и
увеличение межслосвого пространства,
Базант предположил, что ионы кальция,
размещенные па внешней -рхности
пластинок, стремятся удлинить и .; он
также считал, что они перекрывают
некоторые поры. Недавние опыты Даймоида
и др. |421, Фельдмана и Рамачандрана
1431, в которых свободная известь была
полностью выщелочена из проб без
изменения поверхностных химических
свойств, показывают, что такого
механизма быть не может.
Анализ Базанта приводит к
уравнению следующего типа:
Jw 1 _ \aww n.i-«" [град Ц„.\ "
■1* I I я»™ «s« \гряд |i, J '
где Jm и J, — изотермические потоки
диффузии воды и твердого пещества в
направлении слоя, а термодинамическое равновесие
характеризуется нулевым градиентом р„, и
us, молярной свободной энергии о,„ш и др..
являющимися коэффициентами диффузии.
Химический потенциал описан
уравнением
dp,,, - -SdT ' Г-- <in„-/.„.r-'d/ т
I —=—t/E (2.9)
с аналогичным уравнением для
твердого вещества;
/ — половина толщины слоя; л —
давление расширения; Г — поверхностная
концентрация; £ Гч/( Г„ 1- Г,,,); S и
Т—соответственно энтропия и температура.
Базант считает члены уравнения с
dl и d| настолько незначительными, что
ими можно пренебречь; это приводит к
более простому уравнению. В движении
двух пластинок первоначально иа
расстоянии одного-двух молекулярных
слоев в присутствии ионов или других
зарядов участвуют электрические и
другие силы, но этот фактор не принят в
расчет в уравнении (2.9).
Однако допущение, сделанное Ба-
зантом, что член dl незначителен,
необоснованно. Имеющиеся данные
свидетельствуют о том, что обусловленный
высушиванием и ползучестью твердый
объем может возрастать из-за
образования новых межслоевых промежутков
при перемещении листов относительно
друг друга в некоторых характерных
местах. Так, хотя суммарные
деформации ползучести малы, в определенных
местах они существенны.
Несмотря на то, что ползучесть очень
чувствительна к влажности и водосо-
держанию, диффузия может служить
фактором, контролирующим скорость
процесса, только в очень ранний период.
Гипотеза Виттмана. Согласно Вит-
тману 140], диффузия воды не играет
1'ис. ? 14. Илеллнзирпплннлн схема «осененных ачсорбированных водных» слоев (изменение нз
толщины нд«л|. слои нрсу вел и чено. Фактически и\ следует представлять более длинными) [37]
«U«I[ хЧГ^ 1//////ХИК х\"
у/^жу//////^
(•излиш.ые i нпотеишескнс iT<iiiiH относительного перемещения двух твердых адсорои-
ЛС1ИД помгнтной nicibi при напухании, вызванном ползучестью (крестики отноентен к
истицам, точки— к f> >" |а7|)
I механизм-3 ползучести.
I не иен ает роли воды в Этом
,'яя 14" чОрость пол-
i-fit |_нны.\ образцах це-
.. iM.. 1, затс. помещая н.\ в
различи, п влая icth, Виттман
и; и птн ептстьной в.тажно-
-, ,м,о^-,
незначительна р .о возрастает
2П Внп слетал вывод, что
;i ;ти " шление набу-
д,-уп.^ силы связи,
■сте частицы геля.
■ снизилась, и ча
от'юситетьно др\-
щ .ет быть при-
1енин объема
жазалн. что
относительно,!
\\л н зна-
L yr,jгости значи-
. 1 14 : ._'(•■- б 'jT'ai интервале
Виттман описал вышеприведенный
механизм как термоактивационнын
процесс и определил величину энергии
активации, равную приблизительно
21 кДж/(кг-К). Однако известно, что
по мере изменения структуры под
длительной нагрузкой энергия активации
зависит от времени, и следовательно,
должен быть спектр энергии активаций.
Энергия активации была получена
измерением скорости ползучести при
различных температурах. Энергию
рассчитывали по скоростям при постоянном
Бремени, даже если деформация и таким
образом структура не оставались теми
же в этих точках при различных темпе-
I атурах. Было бы более корректным
рассчитывать энергию активации, регистри-
j уя ползучесть при постоянной
деформации для различных температур.
Виттман и Лукач 1441 выразили
временную зависимость ползучести и
деформации усадки степенной функцией. Для
39

20 40 60 SO WO
Относительная влажность, %
Рис. 2.21. Влияние влажности окружающей среды на
ползучесть цементной пасты после различных
периодов иагруження [40]
/ -время после иагруження 10 ч. ? — то же. 100 ч:
3 то же. 500 ч
ползучести это уравнение выглядит
так:
Ес = а<"о, (2 10)
где ес — деформация тюлзучести; < —
время; о — напряжение; л и а — факторы,
зависящие от возраста, В/Ц и содержания влагн.
Для усадки уравнение имеет вид
Ес=-Есо(1-6г-в'-<*~т'). <211>
где ес и Еоо — деформации усадки в
данное время и при равновесии; 6, с, Р, V —
соответственно константы.
Гипотеза Гембла с сотр. Продолжая
работы Поливки и Беста [47]. а также
Виттмаиа и др. 140, 44], Гембл и др. 145,
46] допустили, что теория активацион-
ной скорости имеет фундаментальное
значение при описании ползучести, так
как оиа включает временную и
температурную зависимости.
Известно, что портландцементная
паста представляет собой гидратную
систему, чувствительную к изменению
условий, легко достигающую низкого
энергетического уровня. Авторы
рассматривали ползучесть как процесс старения;
деформации ползучести уменьшаются с
годами, даже • когда гидратация
завершена. Так как скорость ползучести
уменьшается при постоянной внешней
нагрузке, был сделан вывод, что уменьшается
число элементов ползучести или
участков нестабильности на данном уровне
энергии активации. Из этого следовало,
что энергия активации для ползучести
является функцией продолжительности
нагружения и что элементы ползучести
охватывают спектр энергий активации.
Используя статистическо-механиче-
ские принципы, авторы выразили
возможность движения Р2 метастабильных
элементов ползучести в направлении
градиента энергии £ в промежутке
времени уравнением
P2=-Vexp( —UIRT) sin h{W:iRT), (2.12)
где U — энергия активации, V — час
тотный фактор (фактор повторяемости); R —
газовая постоянная; Т — температура.
Гембл и др. предположили, что
такой фактор, как перенос влаги, может
быть принят во внимание в качестве
беспорядочных внутренних сил и может
быть включен в уравнение (2.12). Было
также сделано допущение, что уравнение
(2.12) имеет макроскопический аналог.
Так, скорость ползучести е в момент t
после приложения нагрузки или после
изменения внешних условий, в которых
находится нагруженный образец,
может быть выражена уравнением
ё- С\'ехр( — UlRT)s\nh(VoiRT)x
Ч cos/i{F/RT). (2.13)
где Си V — постоянные для данного
материала; N — относительная доля
метастабильных элементов в момент / -- 0, чья
энергия активации может находиться ви\три
узкого интервала U; F — функция
изменения водосодержання и температуры.
Позже Дей [48] в модификации
теории рассмотрел два распределения
энергии активации", одно, представляющее
обратимую ползучесть с низкой
энергией, и второе — с высокой энергией для
необратимой ползучести — как части
общего распределения. Был сделан
вывод, что участки с низкой энергией
должны ■ быть ((истощены первыми», что
приводит к большой начальной способности
восстановления деформаций ползучести.
Дей [48], признавая что ползучесть
означает изменение твердой структуры,
когда материал приходит к более
стабильному состоянию, использовал метод
К и (рис 2.22, а) для подсчета энергии
активации. При постоянном
напряжении была измерена скорость ползучести
при нескольких температурах, тогда как
общепринятым методом б скорость
ползучести измеряют при постоянном
времени. Методом а получены
значительно большие значения энергии активации,
чем методом б (от 105 до 462 кДж/(кг х
х К-моль) в сравнении с 21—^168 КДж/
/(кг-К-моль). Эти интервалы
показателей подтверждают, что ползучесть
цементного камня зависит от изменений,
происходящих в твердой фазе.
Гипотеза Фельдмана. Основываясь
на изучении таких свойств гидратиро-
паннон цементной пасты, как сорбция,
изменение длины объема твердого тела,
плотности, способности к всасыванию
гелия, Фельдман [9] сделал вывод, что
ползучесть есть проявление
постепенного упорядочения или старения.
Фельдман [49] повторил и
подтвердил результаты, полученные Хэннантом
1391 и Виттманом [40]. Согласно этим
танным, скорость ползучести d-высу-
шенного гидратированного цементного
■ мня может быть выше 50 %. Эти
эксперименты были выполнены на
образцах толщиной 1 мм из полностью
гидратированного цемента. Результаты
измерения изменения длины на rf-сухом ма-
риале после помещения его в условия
различной влажности (см. рис. 2.14)
наводят на мысль о том, что в процессе
реувлажнення образуются новые места
ползучести.
Фельдман, измеряя возраставшее
кслоевое пространство и объем твер-
го тела (см. рис. 2.16) во время ув-
тажнения и высушивания, высказал
мысль о том, что процесс ползучести
также должен вызывать подобные
изменения. Хоуп и Браун [50, 51] подтвер-
липи эти наблюдения.
В описании специальной модели пол-
\'чести цементного камня Фельдман [29]
"' ютавил себе, что участки ползуче-
н и поверхности сближаются, чтобы
чнться в поле взаимодействия
сит. чруг друга. Нагрузка или
вышивание Должны сводить эти
поверхности вместе (рис. 2.23, а—д). Помимо
>того, вхождение межслоевой воды при
*3 *2 Время t,
Время *с
Рис. 2.22. Методы определения энергии активации
а — метод Ки; 6 — обычно используемый метод
Напряжение
! 11 м
Ui \ 11 n i
■ fT i { M t t
I
1
X
Рис 2 23 Схгма, иллюстрирующая
последовательность возвращения межслоевой воды и
^высушивания при приложении сил
/-адсорбированная вода; 1- межслоевая вода;
ч _ Равные расстояния между поверхностями; а -
первое высушивание; б - г - вход межстоевоп воды;
от Г до г-последовательность воздействия напря-
°Уе,.„я при высушивания; в - повторное d-высушн-
гание
повторном увлажнении сводит
дополните тьные поверхности в поле действия их
сит образуя при этом новые участки
ползучести (см. рис. 2.23, а-д). Был
также сделан вывод, что движение воды.
41

входящее в этот механизм, главным
образом происходит на входе в
межслоевые расстояния и не вносит
существенного изменения в долговременную
ползучесть. Поверхности плотно смыкаются в
той зоне, где приложена нагрузка, н
сбалансированы силы между
межповерхностной водой и силами на границе
поверхность—поверхность. Изменения в
каком-либо из этих условий приводят к
изменению в разделении слоев. Эти
соображения применимы и там, где
возрастает число слоев (т. е. увеличиваются
размеры кристаллов).
Сближение поверхностен
наблюдается только в некоторых зонах, а не на
всех межслоевых позициях, таким
образом, что даже когда деформации
ползучести малы, движение между
поверхностями по сравнению с расстоянием
разделения может быть достаточно велико.
На локальных площадках могут
развиваться значительные сдвиги или другие,
даже растягивающие напряжения
Многие из процессов, включая скольжение,
микротрещинообразованне, разрыв
связей и др., могут в таком случае быть
факторами, определяющими скорость
процесса.
Результаты экспериментальных
Наблюдений указывают на процессы,
проходящие вдоль межслоевых расстояний,
как на часть общего механизма
ползучести а. Так, при высушивании
цементного теста от 100 до 50 % о. в. Вннстоу
и Даймонд 152] нашли, что площадь
поверхности, определенная методами лало-
углового рентгеновского рассеяния,
уменьшается с 620-103 до 270- Ш3 м2/кг.
Это означает, что межповерхностное
расстояние, разделяющее некоторые
пластинки, уменьшилось, став ниже
разрешающей способности рентгеновских
лучей. Перемещение и перестройка
межслоевой воды могут протекать в этом
интервале влажности, что объясняет
уменьшение скорости ползуче! п; и
низких влажностях (б).
Изучая состояние воды в гитратн-
рованном C3S, Фельдман и Рамачандран
153] иашли Доказательства
существования структурной'воды, которая
выделяется в интервале влажности 100—10 %
о. в. (в).
Исследуя ползучесть высушенных и
вновь увлажненных образцов, Внттман
140] показал, что хотя скорость
ползучести достаточно вырастала при реувлаж-
нении выше 45 % о. в., она частично
уменьшалась, когда материал
высушивался ниже этой влажности от 100 %.
Работами Фельдмана было
показано, что при новом увлажнении
восстанавливаются места ползучести и, когда
образец вновь высушивается,
происходит значительная необратимая усадка.
Так, при относительной влажности
ниже 45 % (даже если скорость
ползучести была мала) еще имеется возможность
усадки и образования участков
ползучести (г).
Бентур и др. 154] измерили методом
адсорбции N2 площадь поверхности
цементного камня до и после нагружения.
У нагруженных образцов она была выше
на 10—20 %. Это доказательство не
является решающим вследствие
сильного воздействия методов высушивания,
требующегося для определения площади
поверхности. Этот результат, однако,
может быть отнесен за счет
проскальзывания и скольжения пластинок во время
приложения нагрузки. По-видимому,
поэтому часть механизма ползучести
включает проскальзывание между
смежными пластинками (листками),
разделенными межслоевой водой. Когда часть этой
воды перемещается и пластинки
слипаются вместе, то требуется больше
энергии, чтобы достигнуть той же скорости
ползучести.
Фельдман 129] постулировал весь
механизм ползучести. В общих чертах
ползучесть является комбинацией двух
типов процессов: определяющих скорость
и активационных.
Движение воды от входов в
межслоевые пространства и участков,
находящихся г тесной близости от них,
контролируй, начальную скорость ползучести,
но не связано непосредственно с
долговременной ползучестью. Отдельные
пест ^лоетния 1361 показали, что некоторые
и.... i ;е процессы, включающие
сдвиговое проскальзывание вдоль листков в
присутствии межслоевой воды, £
именно микротрещинообразованне, разрыв и
образование новых связен, способны
изменять скорость.
Вследствие приближения
примыкающих поверхностен к широким входам в
межслоевые пространства, что
обусловлено напряжением сжатия или
высушиванием, образуются участки
возрастающего сдвига или даже растягивающего
напряжения вокруг таких зон. Эти
напряжения столь сильно увеличивают
скорости ползучести, что снижаются
сами напряжения.
2.5.4. Полимеризация кремнезема.
Применение метода триметилсилилирова-
нпя (ТМС) 155] обеспечило
доказательства полимеризации силикатов при
гидратации цементов. Леитц показал, что
даже когда гидратация закончилась,
полимеризация кремнезема еще
продолжается (рис. 2.24).
Как видно из рис. 2.24, со временем
возрастает количество дисиликата,
между тем количество моносиликата
монотонно уменьшается. После примерно
50 сут количество дисиликата начинает
уменьшаться, а количество
полисиликатов увеличивается, причем это
наблюдается даже через 15 лет. Неожиданным
оказалось, что и через 15 лет в полностью
нрогндратированном цементе
обнаружено значительное количество ортосили-
KJTa, поскольку он ассоциируется с не-
" хратироианным силикатным
материалом.
Хотя пионерские работы Лентца
тепе, ь хорошо известны, считается, что
они лишь полуколнчественно
характеризуют полимеризацию силикатов.
В последнее время методика Лентца
лла модифицирована 154, 56, 57], по-
^.1ьк} р ходе образования новых
прожиточных соединении могут
протекать побочные реакции полимеризации
н деполимеризации. Модификация в
основном базировалась на методиках,
разработанных Тамашем и др. 157]. В этой
методике используется диметилхлор-
члан и тиметилформамид
дополнительно к гексаметнлдисплоксану, что поз-
i получить реальные показатели
нр нке высокоосновных силикатов
4i.ui, тогда как методика Лентца
>»г та для определения малораство-
]ч1мы сильно полнмеризованных сили-
каюв.
Выли проведены обширные
исследования по гидратации как C3S, так и
"г— ,i , I ^_, _j
1 10 100 1000 IO00O
Время, сут
Рис. 2.24. Изменение основных цементных структур
в гидратированчой портландцемеитной пасте от
I сут до 14.7 лет гидратации [551
/ — SiO,: 2 МзО-: д — полисилннаты
портландцемента. Для C3S Дент-Глас-
сер и др. [58] нашли, что на всем
протяжении реакции гидратации количество
мономера кремнекислоты находится в
зависимости от количества непрореаги-
ровавшего C3S. При достижении
примерно 20 %-ной степени реакции
количество образовавшегося димера
кремнекислоты находится в соответствии с
количеством прореагировавшего C3S.
Однако при более высокой степени
гидратации образуется полимер. Почти
полностью гидратированная паста содержит
примерно равные количества димера и
полимера. Изучение намного более
старых образцов цементного камня
методами гельпроникаюшей хроматографии
обнаружило, что полимерная фаза
имеет анионы, содержащие атомы Si с
числом, в среднем равным соответственно
II и 33. Это иллюстрирует эффект
непрерывности старения во времени.
Изучением полностью гидратирован-
ных цементных паст методами
газожидкостной и гельпроникающей хромато-
графин обнаружено, что Si существует
как мономер, димер, линейный тример
и полимер в количествах соответственно
9—11, 22—30 и 44—51 %. Полимер в
этом контексте включает все
разновидности, кроме мономера и димера.
Лаговски !561, исследуя
полисиликатную фазу, показал, что среднее
соединяющее, т. е. число тетраэдров
Si04, с которым соединен каждый
тетраэдр, равняется 2,3. Это свидетельст-
43

вует о том, что некоторая часть анионов
должна быть разветвлена. Гельироникаю-
щая хроматография позволила дать
расчет числа атомов Si в анионах.
Числовое количество в среднем
равно примерно 9, средняя масса 15, а
масса максимально конденсированного —
приблизительно 300—400. Максимально
возможное количество материалов со
степенью полимеризации большей, чем
50, составляет около 2 % общего
количества. Возможно, что существенная
часть анионов — циклические.
Последние исследования цементной
пасты [59] в соответствии с работами
Лентца [551 показали, что полностью
гидратированная цементная паста
содержит по сравнению с пастой С£
ощутимое количество мономера. Сар-
кар и Рой [59] предположили, что
присутствуют группы (SiA10T)-T или
(SiFeCt)-7, а Тейлор считает, что в этих
силикатах может частично содержаться
AFm-фаза (моносульфат). Эти данные
невозможно использовать для
построения модели, которая способна описать
физические и механические свойства
цементного камня. Паррот [61, 62],
однако, показал, что для паст различной
зрелости имеется связь между пол
«силикатами (с конденсацией, превышающей
четыре) и основной ползучестью через
28 сут после нагружения; чем больше
полисиликата, тем меньше основная
ползучесть. Паррот также нашел линейную
зависимость между усадкой и
ползучестью цементного камня, проходящей при
различных температурах в интервале
20—95 °С.
Неизвестно, являются ли обе
характеристики — ползучесть и степень
полимеризации — независимо связанными
со степенью закрнсталлизованности
и таким образом в основном со
старением образцов или нагрузка
способствует полимеризации (ползучесть
является проявлением полимеризации).
СИ ПСОК ЛИТЕР 4ТУРЫ
1. Р. V. Lawrence, J. F. Young and
R L. Berger, Cem. Concr. Res. 7, 369 (1977).
2. P. J. Sereda, R. F. Feldman and
E. G. Suencen, Highdi. Res. Board Spec Rep.
90. 58 (1966).
44
3. M. J. Set7er and F. II. Witinianii,
Appl. Phys. 3, 403 (1974).
4. P. J. Sereda and R. F. Feldman, in
The Solid—Gas Interlace, ей. Е. A. Flood, Vol.
2, Ch. 24, pp. 729—7G4, Marcel Dekker,
New York (1967).
5. M. Y. Balshin, Dokl. Acad. Nauk
SSSR. 67, 831 (1949).
6. E. Ryshkewitch, J. Am. Ceram. Soc.
36, 65 (1953).
7. К. K. Schiller, Cem. Concr. Res. I,
419 (1971). '
8. D. M. Roy, G. R. Gonda and A. Bob-
rowsky, Cem. Concr. Res. 2, 349 (1972).
9. D. M. Roy and G. R. Gouda,
'Optimization of strength in cement pastes',
Proceedings of the Sixth International Congress
on the Chemistry of Cement, Moscow, Vol. II,
Book I, pp. 310—314 (1974).
10. D. M. Roy and G. R. Gouda, J. Am.
Ceram. Soc. 56, 549 (1973).
II G. Verbeck and R. A. Helmuth.
'Structures and physical properties of cement
pastes'. Proceedings of the Fifth
International Symposium on the Chemistry of Cement,
Tokyo, Vol. Ill, pp. 1—31 (1968).
12. M. Yudcnfreund, l\. M. Hanna, J.
Skalnv, I. Odler and S. Brunauer, Cem. Concr.
Res. 2, 731 (1972).
13. G. Fagerlund, 'Strength and porosity
of concrete', Proceedings of the Conference
on Pore Structure and Properties of Materials',
Prague, Vol. II, pp. D53—D73 (1973).
14. V. S Danyushevskv and K, A. Djaba-
rov, 'Interrelation between pore structure and
properties of hydrated cement pastes', Proce
edings of the Conference on Pore Structure
and Properties of Materials', Prague, Vol. 11,
pp. D97—D114 (1973).
15. J. Jambor. 'Influence of phase
composition of hardened binder pastes on its pore
structure and strength'. Proceedings of the
Conference on Pore Structure and Properties
of .Materials'. Prague. Vol. II. pp. D75—D96
(1973).
16. R. F. Feldman and J. J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 6. 389 (1976).
17. R. F. Feldman and J. J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 6. 389 (1976).
18 J. J Beaudoin and V. S. Ramachand-
ran, Cem. Concr. Res. 5, 617 (1975).
19. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman,
Cem. Concr. Res. 5, 103 (1975).
20. P. J. Sereda, Cem. Concr. Res. 2.
717 (1972).
21. V. S. Ramachandran and R. F.
Feldman, J. Appl. Chem. Biotechnol. 23, 625 (1973).
22. J. J. Beaudoin and R. Г. Feldman,
J. Mater. Set. 14, 1681 (1979).
23. H. F. W. Taylor, discussion of paper,
'Microslruclure and strength of h\drated
cements.,' bv R. F. Feldman and J. J.
Beaudoin, Cem. Concr. Res. 7, 465 (1977).
24. J. M. Crennan. S. A. S. El-Hemaly
and H. F W Taylor, Cem Concr. Res 7.
493 (1977).
25. J. Alexandcrson, Cem. Concr. Res. 9,
507 (1979).
2(>. K. F. Feldman and J. J. Bc.uidoin.
Cem. Concr. Res. 7. 19 (1977).
27. R. I". Feldman and J. J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 7. 143 (1977).
28. R F. Feldman and E. G. Swensoii.
Crra. Concr. Res. 5, 25 (1975).
29 R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 2,
521 (1972).
30. L. A. Tomes, С. М. Hunt and R. L.
Blaine, J. Res. Nat. Bur. Stand. 59, 357 (1957).
31. M. Collepardi and B. Marchese, Cem.
Concr. Res. 2, 57 (1972).
32. E. J. Sellevold, 'Nonelastic behaviour
[if hardened Portland cement paste".
Stanford University Department of Civil
Engineering and Technology Report No. 113 (1969).
33. L. J. Parrott, 'Changes in saturated
cement paste due to heating'. Cement and
Concrete Association Technical Report No. 528
(1979).
34. G. G. Litvan, Cem. Concr. Res. 6,
139 (1976).
35. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 4,
1 (1973).
36. A. M. Neville, Creep of Concrete:
Pi.lilt. Reinforced and Prestressed, p.662.North-
Holl.ind, Amsterdam (1970).
37. Z. P. Bazant, Mater. Constr. Paris,
.1. 3 (1970).
38. Т. С Powers, 'Mechanism of
shrinkage and reversible creep of hardened cement
paste', International Conference on the
Structure of Concrete, London (1965), Imperial
College. Cement and Concrete Association,
pp. 319—344 (1965)
39. D. J. Hannant, Mater. Struct. I,
-:i (1968).
10. F Wittmann, Rlieol. Acta 9. 282
i >70).
1 Z. N. Cilosani. Beton Zhelezobeton 2,
nsC4).
42. M. Daimon, S. Abo-El-Enein, G. Ho-
a, S. Goto and R. Kondo, J. Am. Ceram.
60, 110 (1977).
43 R. F. Feldman and V. S. Ramachand-
. Cem. Concr. Res. in press.
44. F. Wittmann and J. Lukas, Mag.
'■чгг. Res. 26, 191 (1974).
45. B. R. Gamble, 'Creep: Problems and
approaches involving the metastability of
.irde led cement paste'. Proceedings of the
Conference on Cement Production and Use.
New Hampshire, pp. 163—171 (1979).
46. B. R. Gamble and J. M. Illston.
'Rate deformation of cement paste and concrele
during regimes of variable stress, moisture
content and temperature', Proceedings of the
Conference held at Tapton Hall on Hydraulic
Cement Pastes: Their Structure and Properties,
pp. 297—311 (1976).
47. M. Polivka and С. Н. Best,
'Investigation of the problem of creep in concrete by
Dorn's method', Department of Civil
Engineering, University of California at Berkeley
(I960).
4S. R. L. Day, PhD Thesis. Universih
of Calgary.
49. R. F. Feldman, unpublished.
50. B. B. Hope and N. H. Brown, Cem.
Concr. Res. 5, 577 (1975).
51. N. H. Brown and В. В. Hope, Cem
Concr. Res. 6, 475 (1976).
52. D. N. VVinslow and S. Diamond, J.
Am. Ceram. Soc. 57, 193 (1974).
53. R. F. Feldman and V. S.
Ramachandran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
54. A. Bentur, N. B. /Milestone and
J. F. Young. Cem. Concr. Res. 8, 171 (1978).
55. С W. Lentz, Highn: Res. Board
Spec. Rep. 90. 269 (1966).
56. E. E. Lachowski, Cem. Concr. Res. 9,
111 and 337 (1979).
57. F. D. Tamas A. K. Sarkar and D. M.
Roy, 'Effect of variables upon the silylation
products of hydrated cements'. Proceedings
of the Conference held at Shefheld on
Hydraulic Cement Pastes: Their Structure and
Properties, pp. 55—72 (1976).
58. D. S. Dent-Glasser, E. E Lachowski,
K. Mohan and H. F W. Taylor. Cem. Concr.
Res. S. 733 (1978).
59. A. K. Sarkar and D. M Ro\, Cem.
Concr. Res. 9. 343 (1979).
60. H. F. W. Taylor, "Cement hydration:
the silicate phase', Conference on Cement
Produclion and Use, Neu Hampshire, pp. 107—
115 (1979).
61. J. L. Parrott, Cem. Concr. Res. 7,
597 (1977).
62. L. J Parrott, Mag. Concr. Res. 29.
26 (1977).
45

Микроструктура
цементной пасты
роль воды
Цементный бетон — гетерогенный
многофазный материал, содержащий
относительно инертные заполнители,
цементируемые вместе гидратнроваиным
портландцементным камнем, который
представляет собой сложную
композицию, чувствительную к изменению
окружающей среды и изменяющимся
условиям нагружения. Знание микроструктуры
твердеющей цементной пасты
необходимо для понимания свойств бетона.
Известно, что вода как часть
микроструктуры цементной пасты играет
доминирующую роль в определении
многих свойств, например усадки,
механических характеристик, ползучести и т. п.
Она также важна для развития
теоретических представлений о модели
твердеющей цементной пасты
3.1. СОСТАВ И СТЕХИОМЕТРИЯ
ЦЕМЕНТНОЙ ПАСТЫ
Структура цементной пасты
формируется из молекул, поступающих в
результате гидратации цементнс~о
клинкера, и, главным образом, из гидратов
силикатов кальция. Имеющиеся
молекулы образуют вещества в различных
агрегатных состояниях:
кристаллическом, полуаморфном, аморфном.
Кристаллические соединения
представлены гидроксидом кальция, эттрингитом,
гидратом моносульфоалюмината, С4АН]3
и оставшимися C3S, (3 C2S и C4AF.
В гидратах алюминатов кальция AI
может замещаться Fe Из плохо
закристаллизованных фаз преимущественно
образуется гель гидратов силиката
кальция и аморфный гидроксид кальция.
Нелегко точно оценить относительное
содержание различных фаз,
присутствующих в гидратированной цементной
пасте, из-за сложности анализа аморфных
соединений. Такая попытка была
предпринята в работе III, где
высказывалось предположение о том, что зрелая
паста состоит из 80 % геля С—S—Н и
20 % Са(ОН)2. Такие элементы, как А1,
Fe, S не включены в структуру гелч
С—S—Н. Согласно другим оценкам |2|,
цементная паста содержит 70 % геля
С—S— Н, 20 % гидроксида кальция, 7 %
алюминатов и сульфоалюминатов и 3 "6
кепрогидратировавшего материала.
Очень трудно охарактеризовать
структуру геля С—S—Н на атомном
уровне вследствие его полуаморфного
состояния. Хотя состав С—S—Н
оценивается как С, 5—S—Н,.г„ молярное
соотношение в этих гидратах различно.
Лохер 13] нашел, что состав геля С—S—Н
в гидратнрованном C:iS сильно зависит
от начального водотвердого отношения
и степени гидратации.
Если гидратация протекает при очень
низком водотвердом отношении,
молярное отношение CS геля С—S—Н
находится между 1,75 и 2 (дня более
зрелой пасты)- В геле с более высоким
молярным отношением C/S имеется
отчетливая тенденция h увеличению
содержания связанной воды. В пасте C3S
молярное соотношение H/S (отнесенное к
эталону в d-сухом состоянии) обычно
менее 0,5 относительно C/S.
rf-cyxoe состояние получается при
помещении пробы в условия давления
паров воды при температуре
сублимации твердого С02. Допускается, что при
таких условиях в пробе не остается или
почти не остается свободной воды.
Работы Фельдмана и Рамачандрана
[51 показали, что стехиометрия гидратн-
рованного в колбе при 100 %-ной о. в.
геля С—S—Н, выдержанного при
46
II-ной о. в., такова: 3,28 СаО : 2Si02:
3,92ИпО. При более высокой влажности
содержится больше связанной воды. Это
большее количество гидратной воды,
значительно отличающееся от обычного
стехиометрнческого отношения,
обязано воде, которая содержится в
силикатах в качестве межслоевой. Один из
гланних предметов спора в науке о
цементе — обоснованное определение,
дающее возможность разделить
присутствующую в цементном тесте воду на меж-
с-юевую, адсорбированную и свободно-
удерживаемую поровую, особенно в
гндратированных силикатах кальция.
Понимание роли воды в цементной насте
необходимо для построения правильных
моделей гндратированного цементного
теста.
3.2. МОДЕЛИ
ГНДРАТИРОВАННОГО
ПОР.ЛХНДЦСЛ.ЕНТПОГО ГЕЛЯ
3.2.1. Модель Пауэрса—Брунауэра.
Согласно этой модели предполагается,
что гель подобен гидратированному про-
тл'кту трехка.пьцневого или (3-двухкаль-
цневого силиката н является плохо
закристаллизованным вариантом мннера-
и тоберморпта. Отсюда в названии то-
берморитовый гель. Так кик у
тоберморпта слоистая структура, то считается,
что гель гндратированного
портландцемента тоже слоистый. Согласно
данной модели, у такого геля очень
развитая удельная поверхность, порядка
1£Т 103 M2/hr в гидратированной
пасте с минимальной пористостью 28 %.
Эта пористость относится к «ге.тевоп
пористости» и рассматривается как поры
между частицами геля, в которых
расстояние между твердыми поверхностями
около 18 А при диаметре частиц около
100 А. Считается, что гелевые поры
доступны только для молекул воды,
поскольку входы в эти поры менее 4 А
в диаметре.
Пространство, не занятое цементным ге
л м, называется капиллярным.
Механические свойства гндратированного
гели описываются с помощью этой моде.'!и
Частицы удерживаются между собой в
основном Ван-дер-Ваальсовыми силами
(рнс. 3.1, а). Расширение при помещении
в воду объясняется разделен нем
индивидуальных частиц вследствие
проникания йоды между слоями (см. рис. 3.1, а).
Ползучесть является результатом
выдавливания воды из межчастичных
прослоек во время приложения нагрузки (см.
рис. 3.1, в). В этой модели также
предусматривается наличие некоторых
химических связей между частицами, что
объясняет природу предельного
расширения материала, но точное их
расположение и функции этих связей неясны.
3.2.2. Модель Фельдмана—Середы
гндратированного портландцемеитного
геля также предполагает, что гель—плс
хо закристаллизованный вариант
слоистого силиката. Однако вместе с тем
предполагается, что роль воды намного
сложнее (рнс. 3.2), чем это представлено
в модели Пауэрса—Брунауэра [1 al.
Вода в контакте с rf-высушенным гелем
действует следующими путями:
взаимодействует со свободными поверхностями,
образуя водородные связи; физически
адсорбируется на поверхности;
проникает в разрушенные слоистые структуры
материала при низкой влажности;
наполняет большие поры путем
капиллярной конденсации при высокой
влажности.
Вода, проникающая в межслоевые
пространства, является частью струк-
т\ры и более организованна, что спо-
61
щ
г)
III-/// \\\ ^
1-ис 3 1 Развитие модели Пауэрса — Брунауэра
(f и г — первичное представление о гидратирован-
ноч цементе)
47

Рис. 3.2. Структура геля С—S—Н согласно
Фельдману — Середе [|а[
маиу — череде [ич
1 — типы мсжилоскостнмх связей; 2 — пластинки
С—S—Н; 3—дефекты, вызываемые
неорганизованными слоями: 4—физически адсорбированная вода;
5 — межслоевэя гидратная вода
собствует жесткости системы. Большая
часть этой воды уходит из структуры при
влажности ниже 10 % и только
некоторое количество ее удаляется при более
высокой относительной влажности.
Таким образом, структурная вода не
считается поровой водой, а гелевые поры
в модели Пауэрса—Брунауэра
рассматриваются как межслоевое
пространство.
Согласно модели
Фельдмана—Середы, поры геля как таковые не
существуют. Соответственно общая пористость
может быть определена только с
флюидами, которые не проникают в
межслоевое пространство. Этими флюидами
являются метанол, азот при температуре
жидкого азота или газообразный гелии
при комнатной температуре. Площадь
поверхности геля, измеренная азотом
или метанолом, варьируется
приблизительно от 1 до 150- \& мг/кг в
зависимости от метода приготовления.
Значительно позже при дальнейшей
модификации этой модели была
показана нестабильность природы материала
и ее влияние на механические свойства.
Известно, что прочность материала
складывается из Ван-дер-Ваальсовых сил,
кремнекислородных (—Si—О—Si—),
водородных и кальииево-кремнеземных
(—Si--0-Ca--0 ) связей. Набухание
при увлажнении происходит не в
результате разделения первичных агрега-
48
тов или разрыва этих связей, но зависит
от чистого эффекта некоторых факторов:
уменьшения поверхностной энергии
твердого вещества вследствие
физического взаимодействия поверхности с
молекулами HsO, известного как Бенга-
мово взаимодействие;
проникания молекул НгО между
слоями и их ограниченного разделения,
когда молекулы воды занимают более
жесткую конфигурацию между
пластинами;
. менискового эффекта,
обусловленного капиллярной конденсацией;
эффекта старения, главным образом
рассматриваемого как дальнейшая
агломерация пластинок, с образованием
большего числа слоев и удлинением
искаженных кристаллитов. Этот
последний эффект приводит к уменьшению
площади поверхности, возрастанию
объема твердого вещества и чистой усадки.
Межслосвое проникание воды
происходит во всем интервале
относительной влажности от 0 до 100 %, однако
кажется, что эффект старения
преобладает при относительной влажности
выше 20 %. Этот эффект старения,
связанный с продолжающейся олигомеризациеп
силикатов, возможно, приводит к
улучшению межкристаллической связи [5—
81.
Потерю прочности гидратированным
портландцементным гелем, помещенным в
условия возрастающей влажности,
можно объяснить понижением напряжения,
необходимого для разрыва енлоксано-
вых связей, в присутствии высоких
концентраций молекул воды.
Ползучесть — это проявление
старения, т. е. материал стремится
уменьшить общую поверхностную энергию
агрегированием пластинок,
приводящим к увеличению числа слоев. В
результате этого процесса уменьшается
площадь поверхности. Агрегирование
усиливается под напряжением и
облегчается присутствием межслоевой воды.
3.2.3. Модель Мюниха. Эта модель
преимущественно связана с
исследованием механических свойств гидратиро-
ванного портладцементного геля.
Предполагается, что изотерма адсорбции
воды является идеальной и не зависит сп
процесса старения, эффекта внедрения
iiuriiN особенностей структуры и
усадки, нолдействующих иа образование
менисков. При использовании уравнения
адсорбции Гиббса и Беи гама сделан
вывод о том, что при относительной
влажности выше 2 и ниже 42 % изменение
ьтнны — это результат изменения
свободной поверхностной энергии. При
повышенной влажности изменение длины
объясняется расклинивающим действием
воды, разделяющим поверхности,
удерживаемые Ван-дер-Ваальсовыми силами.
Была сделана попытка иайти
корреляцию между уменьшением
прочности при увлажнении и снижением
поверхностной энергии посредством
критерия Гриффитса. Предполагалось, что
при повышенной влажности действие
расклинивающего давления влияет на
изменение механических свойств
материал,!. Было использовано уравнение
[j„/"a для описания зависимости
деформации ползучести от времени (здесь
г - деформации ползучести; а —
приложенная нагрузка; I —
продолжительность нагружения; а0 и п — показатели
плотности центров ползучести в
структуре гепя С—S—Н; величина а быстро
возрастает, an — уменьшается при
относительной влажности больше 50 %.
о объясняется действием расклнни-
ицего давления, расширяющего мнк-
ры, облегчающего разрушение свя-
<mi и скольжения частиц.
3.2.4. Другие модели. К ним отно-
гся модели Грудемо [91, а также Кон-
н Даймоида 1101. Тот факт, что ба-
1.1льные (основные) отражения не
наблюдаются в интервале 9—15 А, приве-
Грудеыо к мысли, что слоистые и
....остинчатые структуры встречаются
■ Он заключил, что цементный гель
и шется субмикрокристаллической сме-
структурных элементов, однако
некоторые из них могут быть отнесены к
тобермориту, окенниту, а некоторые к
портландиту. Поры геля формируются,
™па силикатные цепи исчезают при
ibmiiih структуры. Значение такой мо-
" ип описания различных свойств
ной пасты не обсуждается,
ондо и Даймонд предложили модель,
'тую модели Фельдмана и Середы,
"юлиенис они высказали мысль, что
'''•'Li проникает в относительно большие
поры только через межс.юеные
пространства. Имеются доказательстна, . что
это может осуществляться при низких
значениях ВЩ.
3.3. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА
СЛОИСТОСТИ СТРУКТУРЫ
В большинстве моделей
предполагается, что гидратированные цементные
фазы имеют слоистую или слоистоиодоб-
ную структуру. Такая концепция имеет
основное значение для понимания
природы и роли воды, а следовательно,
свойств цементной пасты. Но эта схема
не принята повсеместно 12, 91, видимо,
по той причине, что нет прямого
доказательства слоистости структуры. И тем
не менее она служит хорошей основой
для доказательства, базирующегося на
непрямых методах, того, что структура
твердого материала слоиста.
3.3.1. Рентгеновские исследования
и данные по плотности.
Гидратированные силикаты, образованные при
комнатной температуре гидратацией C3S и
(3 CZS, показывают только три
дифракционные линии [111. Одна из них —
очень сильная и широкая полоса с
максимумом при 3,05 А. а
две—значительно более узкие линии около 2,79
и 1,82 А. Эти линии согласуются с
наиболее сильными линиями тоберморнта.
Считается, что линия 1,82 А
представляет собой половину расстояния между
атомами Si в цепи: таким образом,
-.тина b орторомбнческой псевдояченки
составляет 3,64 А. Полагают, что
удвоенная линия 2,79—5,59 А — это длина а
псевдоячейки: Тейлор [121 нашел, что
приготовленный им искусственный то-
берморнт имеет орторомбнческую
элементарную ячейку с а - 5,62 A, b
= 3,66 А и с =■ 11 А. Гель С—S—Н не
показывает базального расстояния, но
по величине an b и плотности
псевдоячеек может быть получено С. Л>о-
жет быть признано, что расчет
расстояния с этим методом дает, в лучшем
случае, только среднее значение расстояния
между слоями, так ка.ч при этом
принимается, что материал имеет гомогенный
состав и регулярное строение
Плотность d-высушенного С—S—Н, рассчи-
44

тапная из гндратированнон пасты C3S,
изготовленной при В1Ц = 0,5,
приблизительно равна 2.25-103 кг/м5 13, 131.
С—S—Н, выдержанный при
относительной влажности II %, имел
плотность 2,34-103 кг/м3. Эта величина
хорошо согласуется с литературными
данными для различных силикатов кальция
тоберморитовой -группы, имеющих
плотность около 2,35-103 кг/м3, [3, 14, 151.
Это значение плотности дает среднее
расстояние с, равное 11,8 А для d-
высушенного С—S—Н и 12,4 А для
С—S—Н, высушенного при II %
относительной влажности, что находится
в интервале величин, полученных Хо-
висоном и Тейлором {151 для
искусственных тоберморитов.
3.3.2. Измерения проникания гелия
прн высушивании. Высушивание геля
С—S—Н, начиная с относительной
влажности II %, приводит к удалению воды
из различных участков структуры.
Поведение материала, когда вода
удаляется с возрастающей скоростью, можно
наблюдать путем измерения скорости
течения гелия внутрь системы. Когда
дегидратация начинает увеличиваться,
изменяется и скорость втекания гелия.
Экспериментальные данные
подтвердили, что гелий втекает в «поры геля»
и что эти поры постепенно разрушаются
таким способом, который хорошо
описывается при допущении наличия
межслоевых расстояний (пространств).
3.3.3. Измерение проникания гелия
при реувлажнении. В идеальной
адсорбционной системе, где твердый адсорбент
инертен и взаимодействие системы
твердое — пар чисто физическое,
относительно просто интерпретировать
измерения в связи с поровой структурой.
Однако результаты показали, что такие
допущения для цементных систем следует
рассматривать как сверх упрощение. По-
видимому, rf-высушенный гель С—S—Н,
помещенный в пары воды, может
реагировать с ней двумя путями.
Метод проникания гелия позволяет
судить о взаимодействии воды с
твердым телом, изменениях в твердой
структуре и местоположении воды в течение
постепенно возрастающего прибавления
воды в систему. Гидравлический радиус,
подсчитанный с помощью этого метода»
для малых пор был получен равным
1,65 А, что эквивалентно расстоянию
3,3 А, разделяющему параллельные
плоскости и приблизительно равно
размерам одной молекулы воды. При
использовании этой модели была получена
площадь поверхности для этих систем,
равная 687- Ю3 м2/кг, что хорошо сравнимо
с величиной 621-103 м2/кг, определенной
с помощью малоуглового рассеяния
рентгеновских лучен 116, 181.
3.3.4. Изучение ядерно-магнитного
резонанса. Исследование с помощью
ЯМР было проведено на гидратах
силикатов кальция, эттрингите, геле кремне-
кислоты и монтмориллоните [191.
Результаты свидетельствуют о том, что
большая часть воды, удерживаемая при
относительной влажности ниже 80 %
в гидратированном C:)S, включая всю
«воду геля», находится в состоянии,
подобном тому, в котором она находится в
межслоевом пространстве
монтмориллонита и весьма отличается от
адсорбированной воды, удерживаемой в геле
кремнекнелоты
3.3.5. Адсорбционные измерения. С
помощью адсорбционных измерений
показано, что гидратнрованный
портландцемент находится в состоянии коллоид-
нон дисперсности [201. Первоначально
данные были получены при
использовании воды как сорбата и выводы
основывались только на адсорбционных
кривых. Позднее осуществлялось более
детальное исследование адсорбции азота
(21]. Различия в площади поверхности,
полученные с помощью азота и паров
воды 122, 231, были объяснены исходя из
предположения о наличии пор формы
чернильниц-непроливаек с узким
входом. Однако благодаря детальным
работам Фельдмана 124, 251, был показан
обширный вторичный гистерезис,
имеющий сходство с полученным при сорбции
воды на глинах. Это могло быть
объяснено только внедрением флюида в
межплоскостные пространства [261.
3.3.6. Изменение длины вследствие
сорбции воды и метанола. При
использовании метанола как адсорбата
получены 125) обширные вторичные петли
гистерезиса. Наибольшее значение (Д///)/
50
(\ttv. W) для необратимо
сорбированного метанола равно 0,0955, а соотнетст-
пмощее значение для поды —0,086(1
(где А/// означает изменение длины, а
\W U>'— изменение массы). Результаты
наблюдений согласуются с концепцией
межслосвого проникания, поскольку
молекула метанола больше, чем воды. Прн
-ном пеличииа обратимой сорбции ниже
и составляет 20—25 % необратимой
сорбции
3.3.7. Изменение модуля Юнга в
зависимости от относительной влажности.
Статический и динамический модули
цементного камня понижаются прн
высушивании и возрастают при
реувлажнении. Различными авторами 127, 2S,
'291 был измерен модуль Юнга
совместно - изотермами сорбции: они наш.ш,
— - мочуль уменьшается, главным обра-
м при относительной влажности ниже
IP "„ В процессе ресорбцни прн нзме-
ч. ннн от 50 до 100 % о. в. модуль Юнга
возрастает. Вербек и Хсльмут 1301 на-
и.ш, что высушивание до 47 %-ной о. в.
уменьшает динамический модуль, а Внт-
iMdii 131] обнаружил значительное воз-
I айне статического модуля при ре-
■■" "kHVHiiii выше 50% о. в. Согласно
ину 1321, эти данные хорошо
сотен с мнением о гом, что межслое
:траиства постепенно наполняют-
..•тороны периметра и система де-
жесткой, когда наполняются меж-
> полости. Эти представления спо-
-I предсказать гистерезис, обуслов-
jhh_ й высушиванием и увлажнением
■■ е, как и данные о мод\ле Юнга
" 8. Малоугловое рентгеновское
*яние. Этот метод может быть нс-
- ~пн для измерения площади по-
)сти без какого-либо обезгаживаю-
ги воздействия. Измерения можно
нть как с полностью заполненными
мн, так и после высушивания об-
I до заданного уровня. Умеренно
'иая паста при насыщении после
и имеет площачь поверхности око-
1-75П.103 -.Г'кг и 170-103 м2 —
мх условиях. Новое насыщен
■•гиводит к образованию развитой
Hi тги 1331. 3iOT метол по воляет
ть большую часть поверхности
всеми пластинками, когда при-
. ver межслоевая вода. При rf-вы-
сушнпанин некоторая часть межслоевой
поверхности (особенно и местах
перекручивания) все. еще доступна для воды.
Новое насыщение приводит к новому
вхождению межслоевой виды и
измерениями определяется большая часть
общей «внутренней и внешней
поверхности». Без постулата слоистости
структуры невозможно объяснить обратимость
площади поверхности, которая
находится в соответствии с представлениями
о структуре типа кристаллического то-
берморита 11 А 134], предполагающими,
что материал обладает развитой
внутренней поверхностью.
3.4. РОЛЬ ВОДЫ:
ОБЪЯСНЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ
РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
Для изучения особенностей
поведения гндратнрованного портландцемента
за последние годы использовалось
много новых методов, но первым, с помощью
которого начали основные исследования,
был метод, позволивший измерить водо-
>держнвающую способность и изменение
размеров материала как функцию
относительной влажности. Это привело к
тому, что химия поверхности подошла
вплотную к изучению материала и к
применению метода ВЭТ для
определения площади поверхности.
Пауэре и Броунярд 1201 были
первыми, измерившими удельную
поверхность затвердевшей цементной пасты с
использованием метода БЭТ с парами
воды как адсорбатом. Калоузек 122]
использовал азот и пары воды как сор-
бат и нашел, что измерение адсорбции
азота дало более низкие площади
поверхности. Это показано на рис. 3.3 для
различных значений В/Ц. Разницу между
азотом и водой он объясняет
слоистостью структуры. Калоузек показал, что
азот не может, а вода способна прони-
кат1 между слоями геля Последующие
работы [251, содержавшие тщательное и
дет—jHoe изучение сорбционных
изотер .1, включающих иные, чем вода, ад-
олбг- , изотермы изменения длины и
1ерчодииачические соображения [24, 35,
ои|, показали правильности
интерпретации Калоузека.
51

Рнс. 3.3. Изменение удельной поверхности от В/Ц.
Удельную поверхность определяли с различными
адсорбатамн
1 — вода; ? — азот; 3 - метанол; 4 — изопропанол:
5 цнклогенезн [3UJ
3.4.1. Явления сорбции и изменения
длины: теоретическое рассмотрение.
Изотермы сорбции. Изотермы для
данной системы твердое — газ должны
быть обратимыми, если отсутствуют
необратимые изменения в природе
твердого тела или газа. Следовательно, может
быть только одно равновесное состояние
при заданном давлении пара. Это
обычно имеет место при низких давлениях
пара, однако при высоких давлениях
возникает проблема первичного
гистерезиса, что связано с норовой структурой
твердого тела и изменением в природе
адсорбата.
Хорошо известное уравнение БЭТ,
верное для области низких давлений,
безоговорочно допускает обратимость и
постоянство площади поверхности. Это
тип изотерм, отнесенный к типу С,
которые характеризуются тем, что
восходящая и нисходящая ветви
сливаются только при очень низком ил» нулевом
давлении 132]. Петли, характерные для
изотерм типа С, найдены для некоторых
графитов, глинистых минералов,
материалов типа целлюлозы и гндратирован-
ных портландцементов. Явление
гистерезиса при низком давлении всегда
приписывается необратимому внедрению
адсорбата в структуру твердого тела
(имеющего слоистую структуру).
Изменение расстояний между некоторыми
слоями наблюдалось 126] с помощью
рентгеновских методов, но не было
отмечено для гидратированных силикатов в
пщрлтнрованном портландцементе,
которые имеют неупорядоченные слои.
Изменение длины вследствие
адсорбции. Уравнение адсорбции Гнббса
особенно важно для объяснения теории
адсорбционного изменения длины 1351, но
оно было использовано различным
образом разными исследователями и
иногда неоправданно. Уравнение
р
ЛГ -RT \п{йР1Г) (3.1)
о
описывает изменение свободной энергии
чистого адсорбента от его исходного
состояния (при .его собственном
давлении пара) до его комбинированного
состояния, когда этот интеграл
представляет линию термодинамической
обратимости, п — число молей адсорбата на
единицу массы адсорбента. Если
допустить, что площадь поверхности
твердого постоянна, а, м2/кг, -const, а
изменяется поверхностное натяжение А\,
то можно написать
Л /■' пЛу. (3.2)
/'
тогда Ду —{RTIc)\n{M"P). (3.3)
о
где у — показывает фактическое
изменение напряженного состояния твердой фазы,
вы тайное взаимодействием адсорбированных
молекул с некомпенсированными силами на
твердой поверхности.
Эти силы силы приводят твердую фазу
в состояние напряжения сжатия.
С целью проверки применимости
уравнения Гнббса для твердого тела
можно использовать уравнение Бенгама
(Л/ /) AtAv- (3 4)
где А/// — изменение длины адсорбента
в течение процесса адсорбции.
Из других уравнений, полученных
Бенгамом и др. 137], может быть
рассчитан модуль Юнга для твердого материала
Я-Р(о"Л\), (3-5)
где Е — модуль Юнга материала; р —
птотность, кг/ч3.
Уравнение получено для плоскости
или цилиндра бесконечной длины, где
поверхность представляет собой
поверхность кривизны цилиндра или главную
поверхность тонкой плоскости.
Последняя может соответствовать гид-
ратированной цементной пасте. Если
5?
уравнение Гнббса требует
термодинамической обратимости, оно может быть
использовано только при низких давлениях,
когда не наблюдается нормального
гистерезиса. Если гистерезис при низких
давлениях наблюдается, то этот участок
изотермы может быть также
необратимым. Как будет показано ниже, это
справедливо для гидратнрованиого
портландцемента, но были найдены пути,
чтобы обойти эту трудность.
Некоторые авторы [20] использовали
уравнение типа■осмотического давления
и применили его для участка низкого
давления
ЛР--=(ЦТ/рЛ1) In (Рг1Р,) или
&L,iL = K2-RTIpM In {PilPi). (3 б)
где ДР — по-видимому, является
давлением адсорбированной пленки.
11олагают, что это уравнение может
онть верным только прн условии, что
система вода—гндратированный цемент
является разбавленной, т. е. во время
адсорбции и десорбции не изменяется
концентрация воды относительно
адсорбента или если вода не
адсорбирована, то является общей водой. Оба этих
допущения полностью несостоятельны в
iTt i области.
В области обратимой изотермы прн
соком давлении, где происходит ка-
чрная конденсация и имеются
мениски, можно предположить, что не
., ^исходит изменения концентрации,
тли капиллярная вода не испытывает
глздомствия поверхностных сил; таким
образом, в этом предположении
капиллярная вода также находится как бы в
/ьеме. Капиллярная вода поддерживает
, зновесие при различных давлениях
чара, изменяя радиус менисков. Однако
ii'j„d. находящаяся в области действия
поверхностных сил, будет все же
вызывать изменение свободной
поверхностной энергии с изменением давления пара
системы, даже если определяют, что оно
постоянно в двух молекулярных слоях.
, должно быть принято в расчет в
'- i 'внении для капиллярной области
л2
RT г АР
Ду = « I и
о J Р
р,
\L I RT RT\ P.,
___(Ai_n + ft,__jln__ (3.7)
Илчпсрмы сорбции и изменения
длины для гидратнрованиого в колбе
цемента, обезгажениою при температуре 80
н 96 'С, показаны соответственно на
рис. 3.4 и 3..5 На обеих изотермах
наблюдается значительный гистерезис при
низких давлениях. В отдалении от
главных (первичных) кривых имеются
сканирующие петли, которые содержат
восходящие и нисходящие участки.
Установлено, что когда вода уходит при
повторном помещении пробы в условия
давления пара, равного 0,97, вновь
начинается дегазирование. При детальном
анализе обнаруживается следующее:
изотермы необратимы даже при
таком низком значении как Р1Р0 = 0,05;
все нисходящие участки петель по
существу параллельны; наличие многих
менее крупных, чем основная кривая,
нетель показывает, что большая доля
воды, сорбированной на главной
кривой, необратима. Наблюдаемый
первичный гистерезис обусловлен
капиллярным эффектом. Гистерезис исчезает прн
Р/Р0 между 0,39 и 0,29. На изотерме
изменения длины показано небольшое
расширение в этой области за счет
действия менисковых сил;
зависимости кривых hill от AWiW
для основной ветви и петель совершенно
различны. Наклон основной кривой
много круче. Вода, сорбированная на < с-
новной кривой, состоит из обратимой и
необратимой составляющих и наклон
(AI!I)\S\i"fW) боль-ue для необратимой,
чем для обратимой составляющей.
Основная часть обратимой воды удаляется
отдельно, если петля не проходит при
слишком низком давлении. Считается, что
необратимая вода — это межслоевая
вода и при рассмотрении петель можно
обозначить два типа воды.
Ниже Р1Р0 = 0,29 главная
нисходящая кривая идет более круто, чем все
десорбционные кривые петель. Кроме
того, можно наблюдать, что на
завершающем этапе d-cyxoro состояния
образец на 40 % короче образца в rf-cy-
хом состоянии в начале эксперимента.
В этом проявляется эффект старения
образца во время увлажнения и
повторного высушивания, который
накладывается на эффекты внедрения и
физической адсорбции воды.
53

Рис. 3.4. Изотермы изменения массы спрессованного
портландцемента, гидратированного в колбе
о — дегазирование при 80 °С; б — то же. при S6 "С
(сканирующие петли обозначены цифрами 1—10
Условные обозначения: —первичная кривая
абсорбции; --———первичная кривая десорбции.
—сканирующая восходящая кривая;
сканирующая нисходящая кривая
о' 1 1 1 LJ 1 l___j |
20 >t0 60 ВО О 20 itO 60 ВО 100
IPIPB)-W0
Рис. 3.5. Изотерма изменения длины для
спрессованного портландцемента, гидратированного в колбе
а — дегазирование при 80 'С; б — то же. при 9С "С
(сканирующие петлн обозначены' 1—10 125))
Условные обозначения: первичная
адсорбционная кривая: -первичная десорбциоичля
кривая; — —сканирующая восходящая крн-
вая; сканирующая нисходящая кривая
Изучение этих процессов приводит
к следующим наблюдениям:
изотермы воды необратимы во всех
областях главной изотермы, а
следовательно, метод БЭТ не может быть
применен для определения площади
поверхности;
большая часть сорбированной воды
существует как межслоевая вода.
Следовательно, если вода принимается
в расчет, то получаемая площадь
поверхности должна быть значительно выше
фактической величины. Таким образом,
площадь поверхности, полученная с
помощью адсорбции N2, должна быть
более реальной;
процесс старения протекает в
течение реувлажнеиня и повторного
высушивания образцов. Таким образом,
природа структуры образца не может
быть установлена в состоянии чистого
увлажнения;
изотерму обратимой воды можно
построить, используя нисходящие участки
каждой петли до того места, где она
перекрывается началом нижней петли. Это
также может быть сделано для
изотермы изменения длины. Исходя из этих
изотерм и с учетом теории Гиббса и Бен-
гама, был вычислен модуль Юнга для
твердого материала, равный 3-Ю4 МПа.
Хельмут и Турк [381 экстраполяцией
кривой пористость—модуль Е получили
£„, равное 3,12-Ю4 МПа. Общее
изменение массы и длины, определенное
при о. в. от 0 до 40 % за счет бенгамов-
ского эффекта, составляет
соответственно 2,25 и 0,04 %. Общее изменение
массы равно 7,5 %, а изменение длины
0,45 %. Отсюда очевидно, что внедрение
воды и другие эффекты имеют главное
значение; I
построение обратимой изотермы
позволяет также получить необратимую
изотерму. Кривая увеличения количества
воды и перемещения межслоевой воды
при изменении относительной влажности
показана на рис. 3.6 (б). Кривая
зависимости Al/l от AWIW представлена
на рис. 3.6 (е). Обширный гистерезис
и эффект старения хорошо
демонстрируются зависимостью Д/// от AW1W.
Необратимая вода сорбирована при всех
давлениях вдоль основной сорбчиониой
кривой, возрастание скорости наблю-
54
а)
70
10
\G
<f
1
I
С
F
1
s
с
50
(P/P0)WO
WO
B)
(1,30
0,20
0,10
A
о
0,10
I I i
PIPD--0,5ity 1
С/ Л
/si
i j
/ i i
i
_
'
0 2 U 6 8 10
(aw/wjwo
111 10 S 8 7 6 5 it i 2
law/w)-wo
1 о
Рис. 3.6. Упрощенная модель, связывающая вхождение и присутствие моьелоевой воды с
изменением свойств материала
а модуль >пругости Х10-1. А\Па- О ис > т 'U-0.3' e —ci.iaiih - почеос гелия.
мл/100 г
дается при относительной влажности
выше 50 %. Изменение угла наклона
кривой зависимости Д/7/ от AW1W происхо-
чит при влажности 54 %, при которой
• ачинает возрастать модуль упругости.
Воздействие влажности на модуль
упругости показано на рис. 3.6 (а), а
воздействие относительной влажности на
втекание гелия на рис. 3.6 (г). На рис. 3.6
представлена упрощенная модель,
которая илллюстрирует, каким образом
вода покидает п проникает вновь в еж-
'"юевые пространства и как различные
аии совпадают со значениями модуля
■{ Jura, втеканием гелия, сорбцией еочш
изменением длины. Точки А—/, пре
ганляющие различные стадии, обилна
чены также на четырех рисунках. Мож-
общего расширения вдоль изотермы
вызвано воздействием физически
адсорбированной воды и что на десорбциоиной
ве~ви кривой при относительной
влажности 29% только 15 % испаряемой воды
является физически адсорбированной.
Адсорбция метанола. Изотермы
метанола, впервые полученные Микаэлом
и Селимом 1361, ярко выявили
значительный гистерезис при низких давлениях.
Фе."1 дман [251 подтвердил эти наблю-
1е"РЯ и измерил изменения длины и ска-
ниоующие петли. Изотермы оказались
оче ровными; он сделал вывод, что мо-
п"'-:\лы спирта прочно закрепляются
!ерхности и ориентируются
вертикально по отношению к ней, не
допуская многослойных образований при
низких давлениях. При средних давлениях
55

/1W/W- WO
1
6
5
и
3
г
i
i i
7= г
:•.■.:: J
-- 4
-
£^~~^<t%
г
1
1
1
г
1 1
-airor^-'
1 1
к9,6от':?
Ip/Po^i :'г
1 : '■'
1 .*' •■
S#"" "
1 I. ...
го о 2о 1<о 60
(РИЪ)то
во юо
-
-
1 1
— ,
-= 2
— 4
1 1
1 1 ! 1 1 1
t
1
1
|
1
1
f
1 1 1 1 ' ' '
-
-
-
Рис. 3.7. Изотермы сорбции метаиола для
прессованного гидратированного в колбе портландцемента,
дегазированного при 80° С [2S]
1 — цикл I; 2 — цикл 2; 3 — цикл 3, 4— цикл 4
(Л L/Lj-100
0,10
0,08
о,ое
о.оь
0,02
0 20 W 60 ВО 0 20 <,В 60 80 ЮО
(Р/Р0)ЮО
Рис. 3.8. Изотерма изменения длины при адсорбции
метанола для прессованного гидратированного в
колбе портландцемента, дегазированного при 80° С
[251
Обозначения те же. что и на рис. 3.7
сканирующие петли свидетельствуют о
том, что большая часть сорбции
необратима и десорбция очень равномерна.
На рис. 3.7 показаны изотермы и петли,
а на рис. 3.8 — результаты изменения
длины.
Изменение длины показывает, что
большая часть сорбции в средней области
связана с внедрением. Эффекты
изменения длины в противоположность
изменению массы при адсорбции значительны
при всех относительных давлениях,
однако при десорбции значительная
контракция наблюдается только при о. в.
ниже 10 %. Однако эффект внедрения
молекул для CHsOH много ниже, чем для
воды вследствие различия в
относительных размерах молекул. Наклон кривой
(Al/1)/(AWIW) равен 0,0955 для
метанола и 0,0860 для воды.
3.4.2. Ядерно-магнитный резонанс
(ЯМР). В последнее время с успехом
применялись различные методы,
использующие электромагнитное излучение для
определения состояния и даже
ориентации молекул воды, иоиов водорода и гид-
рокенльных групп во многих материалах
(например, инфракрасная, ультрафиот
летовая спектроскопия и
диэлектрическая адсорбция).
Метод ядерно-магнитного резонанса
основан на том факте, что вещество
состоит из движущихся электрически
заряженных частиц с магнитными полями,
связанными с их движением. Боль-,
шинство этих частиц имеет
дополнительное магнитное поле, вызванное их
спиновым движением. Благодаря
электрическим и магнитным полям заряженные
частицы или связанные противоположно
заряженные частицы могут быть
приведены в колебательное движение с
помощью переменного электромагнитного по-,
ля. Для более прочно связанных ча-(
стиц амплитуда колебания может быть
меньше и значительно выше на
определенных резонансных частотах. ;
При достижении резонансной часто-/
ты происходит сильное поглощение
энергии. Таким образом, энергия использу-.
ется не только на резонансное движение,
электрических зарядов, но также и на.
эмиссию излучения на частоте движения
во всех направлениях.
Метод ядерно-магнитного резонанса
является, по существу, развитием более
старых резонансных методов, в котором
характеристическое излучение находится
в области радиочастот. Проба
подвергается воздействию электромагнитного
излучения, однако в очень сильном и
высоко однородном магнитном поле.
Напряженность этого поля определяет
узкий интервал частот, в котором
проходит электромагнитное поглощение. На
практике излучение обычно действует
при постоянной частоте, а непрерывно
56
изменяется напряженность магнитного
пиля. Рассчитывается требуемый спектр,
I. с равновесное изменение поглощения
с изменением частоты для поля
постоянной напряженности.
Группа индуктивных методов,
имеющих значение для изучения состояния
воды, известна как быстродействующие
методы. Они основаны иа том факте, что
резонансное излучение пробы
продолжается в течение короткого, но вполне
измеримого с помощью электроники
времени после удаления источника
излучения. Интенсивность сигнала угасает со
временем, причем важное значение
имеет скорость этого угасания.
При использовании излучения в
точках импульсов и соответствующего
расстояния между импульсами можно
получить множество чистых сигналов
«индукционного затухания». Временные
константы этих сигналов могут быть
отнесены к фундаментальным свойствам
материала.
Для исследования состояния воды
в гндратированном портландцементе был
использован ряд конкретных импульсов
с целью определения временной
константы, известной как пересекающая линия
пли время спин-спиновой релаксации,
орое связано с амплитудой и формой
чилг поглощения.
Другим более прецизионным методом
для нахождения Т2 является спин-эхо
метод. В этом импульсном методе ЯМР
продолжительность импульса и
интервалы подобраны таким образом, что
материалом излучается очень сильный ин-
"чцнонный сигнал (известный как эхо)
бранное время после окончания за-
. ^тцего сигнала. Для данного им-
п\ ьса последовательно используют либо
чист > индукционное затухание, либо
изменение эхо-амплитуды, что позволяет
оценить величину Т2. Однако спин-эхо
методы содержат малоизвестные харак-
^ристикн; химические связи протонов
твердом теле не определяются методом
■ [191.
"вменение ЯМР базируется на за-
hmi сти точной резонансной частоты
опального магнитного поля. Так,
лоый протон в веществе окружен
магнитным полем, слегка отличным от поля,
допеваемого внешним магнитом, и его
ТАВЛНЦА 8.1. ВРЕМЯ ЯМ.Р РЕЛАКСАЦИИ
ДЛЯ ПРОТОНА В РАЗНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Состояние нодь)
Свободнпя
Физическая адсорбированная
Цсолптцая
Коллоидная межслосвая
Лсд
Водород в гндрокенде кальция
Г,. МКС
2 500 000
1000—3000
100—1000
100—1000
7
4—7
резонансная частота отлична от частоты
изолированного протона.
Следовательно, спектры поглощения вещества
зависят от окружения протона в пробе
и таким образом это указывает иа
подвижность или на положение связей.
В измерении Т2, когда излучение ушло,
прочно связанный протон в
кристаллической решетке реагирует много
сильнее на малые преобладающие локальные
возвращающие силы, чем более
подвижный протон, находящийся в жидкости.
Это проявляется в меньшем значении
Т,, как показано в табл. 3.1 1391. В
таблице указан интервал временных
констант, Т2 протонов прн различных
состояниях жидкой воды при обычной
температуре и льда прн - 90 'С.
Величина Т„ для адсорбированной
воды охватывает широкий интервал
взаимодействия: от очень ограниченных
размеров до совсем широких капилляров.
Данные табл. 3.1 показывают, что вода
в разбухших глинах и цеолитная
связаны более прочно, чем вода,
считающаяся физически адсорбированной.
Вещества, относящиеся к силикатам
кальция. Были проведены измерения на
различных материалах, относящихся к
цементным, например, на геле кремне-
кислоты и монтмориллоните.
Результаты импульсного ЯМР показывают
отсутствие эхо у пасты при 70 %-ной о. в.,
однако у силикатного геля при более
низкой влажности наблюдается эхо.
Циммерман и др. [401 сообщает о наличии
спин-эхо у геля кремнезема, покрытого
слоем воды, более тонким, чем 0,5 А.
Отсутствие эффекта эхо у цементной
пасты означает, что даже наиболее
подвижные из протонов находятся в состоянии
ограничения (сравнимого с более
крепко связанной водой в силикатных гелях)
57

ТАБЛИЦА 3.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМ[.РЫ1НЯ НМП!. ЛЬСНОГО ЯМ/'
НА РАЗЛИЧНЫХ ГИДРАТАХ
Nt пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
1 Состав
Ci,2bSH:,0»
Ллит
QS
QS + СзЛ
Эттрннгит
Эттрингит
Гель кремнезема
Монтмориллонит
Монтмориллонит

Относительная
платность. %
70
50
16
з-ю-3
3-Ю-3
50
1
36
20
80
ОЙ1ЦСС
количество,
поды. %
23,15
21,96
21,31
16,62
17,70
46
13
21
18.02
24,00
Зхо
Отсутствует
»
>
»
>
»
>
Присутствует
Отсутствует
»
7*j, мке
300—500
300—500
300—500
200
200
300—500
300—500
2300
250
320
и связаны подобно воде, входящей в
решетку. Проба 6 в табл. 3.2 — это
глубоко гндратированное и хорошо
закристаллизованное вещество с отчетливыми
рентгеновскими пиками — ведет себя
подобно гидратам кальциевого силиката.
Сходство характеристик у проб глины
9 и 10 с характеристиками проб 1—7
поразительно. Считают, что ионы Са2+
в структуре кальциевого силиката могут
удерживать молекулы воды в
межслоевом пространстве [19]. При этом
существенно, что наблюдается относительное
постоянство времени релаксации проб,
содержащих испаряемую воду, при
различной влажности, так как оно
показывает, что вода, подобная межслоевой,
может быть принята илн отдана сверх
обширного интервала влажности. Это
подтверждает результаты, полученные по
данным сорбции и изменения длины,
описанные ранее. Подобные выводы были
сделаны Энглертом и Виттманом на
основании их данных по ЯМР [41].
3.4.3. Квазиупругое нейтронное
рассеяние. Нейтронное рассеяние имеет
особенности, общие с рентгеновским
рассеянием и инфракрасной адсорбцией.
Пучок нейтронов из реактора содержит
волны длиной порядка 1 А и может быть
использован для получения информации
о пространственном распределении
атомов в твердом теле. Тепловые нейтроны
также имеют особый характер: их
энергия соответствует, подобно
инфракрасным световым квантам, частотам
порядка Ю12 Гц, типичным для частот
колебания в твердом теле.
Таким образом^ можно использовать
58
неэластичное рассеяние для получения
информации как о распределении, так
и о движении атомов. Неупругое
нейтронное рассеяние чувствительно к
подвижности атомных ядер, особенно
таких, как водородные, которые обладают
широким нейтронным сечением
рассеяния. Связанные молекулы
подвергаются колебаниям при определенной
характерной для них частоте; они дают
распределение неупругого рассеяния
энергии нейтронов, отражающее плотность
колебательного состояния вместе с
упругими пиками, отражающими средне-
временное положение молекулы.
Напротив, подвижные молекулы не имеют
конкретного средневременного
положения и не дают определенного упругого
пика в спектре; для них характерно ква-'
зиупругое распределение, отражающее
допплеровские смещения при частоте
обусловленной движением молекул.
Имеется математическая модель, опи-,
сывающая результаты нейтронного
рассеяния; к жидкости широко применима
простая диффузионная модель первого
закона Фика для функции рассеяния 142].
В частности, она достаточно хорошо
выполняется для воды в массе. В
отношении водной фазы цемента можно
правдоподобно постулировать, что это
многокомпонентная структура, каждый
компонент которой в отдельности
подчиняется первому закону Фика, обладая
распределением диффузионных констант. В
анализах воды в ьермик\литовых
глинах результаты соответствовали одьой
диффузионной константе 193].
Спектры цементной пасты достаточ-
i\i;jihua з.з. оценка епш-олиоп и связанной поды мполлмн
III П1РОН1ЮГО РАССЕЯНИЯ И I РАД И ЦИОИН 1.1ЛИ1
Рчд
1
о
3
4
5
6
7
8
Ошнстна н.щинк'ннол п.к-ты
Потери при прокаливании, доля
массы при 1000°С
Потерн при высушивании, доля
массы при 100 °С
Свободная вода, пеГмровным
рассеянием
Объем цемента
Объем свободной воды,
нейтронным рассеянием
Объем связанной воды
нейтронным рассеянием
Объем свободной воды, потери
при высушивании при 100 °С
Объем капиллярной воды, потерн
массы при высушивании
В/Цж=0.6й
0,4371
0,3006
0,223
0,305
0,394
0,301
0,531
0.379
ВЩ -0.33
0,2880
0,1565
0.081
0,465
0,172
0,363
0.334
0,135

Спрессованный
0.2032
0.0933
0,045
0,595
0.109
0,296
0,228
0.063

Спрессованный
0.1209
0,0597
0,019
0,726
0.052
0,222
0,161
0,064
но точно соответствуют спектрам двух
компонентных систем со свободными
компонентами, обусловленными спектром
чистой воды, и связанными
компонентами, обязанными результирующей
функции. Однако из формы распределения
квазиупругой частоты не вытекает, что
более сложная модель, чем двухкомпо-
нентная система с водой в свободном и
связанном состоянии, является
обязательной.
Табл. 3.3 содержит итог
экспериментальных измерений на четырех
насыщенных пробах цемента приблизительно
двухлетнего возраста 144]. Потери массы
при высушивании при 100 °С и испарении
при комнатной температуре постоянно
выше, чем для свободной воды,
рассчитанной из измерений нейтронного
рассеяния на насыщенных пастах (строки
2 и 3 соответственно). Этот факт может
быть объяснен, если предположить, что
во время высушивания уходит некоторое
количество связанной воды. Объем
фракции свободной воды, рассчитанный из
данных нейтронного рассеяния и
оцененный как свободная вода,
приблизительно равен рассчитанному содержанию
капиллярной воды [38] (строки 5 и 8).
Другие данные 144] показывают, что этот
объем капилляров приблизительно
равен объщему объему пор. доступному
жидкому азоту в предварительно
высушенной пасте. Как уже установлено,
объем свободной воды, определенный
высушиванием при 100 °С, много выше, чем
определенным нейтронным рассеянием
(строки 7 и 5 соответственно).
Завышенное количество свободной воды при
обычных методах высушивания
показано на рис. 3.9.
Эти результаты подтверждают, что
адсорбция азота дает реальные значения
и что содержание испаряемой воды
включает отчасти и связанную воду. Данная
методика пригодна для объяснения
структуры насыщенных цементных паст,
поскольку она лишена
неопределенностей, связанных с высушиванием.
3.4.4. Малоугловое рентгеновское
рассеяние тесно связано с более широко
известным дифракционным
рентгеновским методом, применяемым для
изучения расположения атомов в кристаллах.
61
0,5 -
/У
/>
1
т / А
/к /
ш
1
0,7 0
0,5 0,1
В/Ц
Рис. 3-9- Обьемная доля, соответствующий цементу
(1), связанной воде (It) н свободной воде (111) в
насыщенных цементных пастах
а - по данным нейтронного рассеяния; б но
данным потерь при высушивании [441
59

В обоих методах рассеяние происходит
вследствие прохождения рентгеновского
излучения через участки с разной
электронной плотностью. Однако
существенное различие состоит в том, что частицы
коллоидных размеров вызывают
диффузное рассеяние при малых углах
помимо брегговской дифракции при
несколько больших углах. Инверсия
соотношения между межплоскостным
расстоянием d и углом рассеяния 26 по
правилу Брегга предполагает, что
большие коллоидные частицы должны
способствовать рассеянию при
соответственно малых углах.
Пород (45] нашел возможность
связать форму кривой малоуглового
рассеяния с удельной поверхностью
некоторых материалов. Он принял, что
система состоит только из двух фаз:
твердой и пор, причем каждая фаза обладает
однородной электронной плотностью.
Теория, таким образом, верна для
твердого тела с порами, заполненными
некоторой жидкостью или газом при
условии, что электронная плотность в
порах однородна. Он также предположил,
что граница между фазами отчетливая
и что спектральная ориентация
беспорядочна. Приняв эти посылки, Пород
показал, что имеется функция
интенсивности рассеянного рентгеновского
излучения в области больших углов
кривой малоуглового рассеяния, которая
пропорциональна удельной
поверхности на границе двух фаз. В
частности, он показал, что данная
частная функция интенсивности
рассеяния и угол рассеяния должны
асимптотически приближаться к граничной
величине при возрастании утла и что этот
предел должен быть пропорционален
удельной поверхности. Однако теория
Порода применима, только когда
рентгеновские лучи рассеяны лишь на
поверхности раздела. Другое немежфазовое
рассеяние лучен вносит некоторые
ошибки, поэтому должна быть сделана
соответствующая поправка.
Винстоу и Даймонд [33] применили
метод малоуглового рассеяния для
нескольких контрольных материалов.
Известно, что минерал иллитовой глины
показывает близкую величину площади
поверхности при измерении ее адсорбцией
/Vs и паров воды. Площадь удельной
поверхности иллита была равна 83-Ю3
мг/кг адсорбцией Ns; 85-10" мг/кг
адсорбцией паров воды и 78-103 ма/кг
методом малоуглового рентгеновского
рассеяния. Активированный древесный уголь
уголь дает 1032-103 м2/кг адсорбцией N2;
1390-103 м*/кг адсорбцией Н„0 и ИЗО X
X 103 м*/кг малоугловым рентгеновским
рассеянием. Согласование результатов
для этих материалов неабсолютиое, но
они показывают, что метод
малоуглового рентгеновского рассеяния дает
приемлемую точность для материала с большой
площадью поверхности.
Площадь удельной поверхности
гидра/парованного портландцемента.
Результаты измерения площади
поверхности серий портлапдцементных паст, гнд-
ратированных до 86 % при ВЩ = 0,4,
приведены в табл. 3.4. Эти данные
отнесены к массе прокаленного материала; .
если они будут рассчитаны на грамм d-
сухой пасты, то площадь должна быть
уменьшена на 20 %. Очевидно, что
насыщенные образцы достигают площади,
примерно в 3,5 раза большей, чем d-
сухие образцы. Площадь удельной
поверхности уменьшается вслед за
возрастанием жесткости режима высушивания.
При вторичном насыщении во всех ,
образцах восстанавливается большая
(если не вся) часть площади поверхности:
это свидетельствует о том, что феномен,
происходящий во время сушки, с
точки зрения измерения общей площади
поверхности обратим. Удельная
поверхность образцов с несколькими разлнч-,
ными В1Ц в насыщенном и d-высушен-
ном состоянии приведена в табл. 3.5."
Эти результаты подчеркивают, что
площадь удельной поверхности
насыщенной пасты (после поправки на
Са(ОН)2) аналогична общей
поверхности (внутренней и внешней),
рассчитанной на основе анализа структуры то-
берморитового геля [34]. Этот расчет
принимает во внимание площадь
поверхности между каждым из листков,
разделенных межслоевой водой. Результаты
данных табл. 3.5 показывают, что метод
малоуглового рентгеновского рассеяния
может регистрировать поверхности
раздела, находящиеся между собой на
расстоянии 3—4 А.
60
, ILJIHKA 3.-I. ПЛОЩАДЬ ПОВСРХНОСТИ ЦЕМЕНТНОЙ ПАСТЫ С 1)Ш-04
, ИДРМИГ011АННОП ИЛ «0% (РЕЗУЛЬТАТ ИСПЫТАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ПРОБ)
РОБ)
Мпэдгпстпнс на пробу
Ц.1ГЫ1ЦС1П1С
Глниопсспс при 52%
/'-высушивание
л-нысушнваиие
Высушивание при
105 X
Го же, и вакууме при
105 "С
Площадь Понсрхностн (м
после исриого воздействия
'
682
324
261
214
168
132
2
G96
331
268
218
177
138
3
747
335
288
240
195
145
средн.
708
330
272
224
180
138
/кг - К)-1 прокаленного
ШСЛС I1GB74
> I *
682
694
674
664
655
696
700
701
602
G82
при 1050 "С)
рного насыщении
3
747
747
688
629
средн.
708
697
707
651
655
таблица з.б. площадь поверхности цементной пасты
наготовленной при различном в/ц (результаты испытания
параллельных проб)
нщ
0,3
0,3
0,4
0.4
0,6
0.6
Сутки
513
513
514
514
512
512
гидратации.
%
78
78
86
86
91
91
Условия
Насыщение
d-сушка
Насыщение
d-сушка
Насыщение
d-сушка
Площадь поверхности (м3/кг
Ю-3 про-
каленного при 1050 С)
1 | 2 | 3
540
158
682
240
880
260
553
156
696
218
801
316
506
162
747
214
664
276
средняя
527
159
708
224
782
284
Другой результат заключается в том,
>■> площадь поверхности в сухом со-
о"нии аналогична подсчитанной по
_, сорбции паров воды. Однако эта со-
тасованность может быть случайной;
значительная доля площади поверхности
может быть обусловлена поверхностью
d ~щела между слоями системы,
находящимися лишь на некотором расстоянии
уг от друга. Беспорядочная природа
тоберморитового геля приводит к выводу
■ наличии перекрученных полос между
тетками. Обратимость большой
площади поверхности в сухом состоянии,
несомненно, обусловлена повторным
прониканием воды между листками как
следует из сканирующих изотерм
адсорбции воды. Таким образом, результаты
малоуглового рентгеновского рассеяния
показывают, что значительная Доля ис-
■ряемой воды содержится между близ-
разделеиными листками.
3.4.5. Метод насыщения гелием
включает пикнометрические измерения
объема твердого тела, когда гелий,
окружающий тело, сжат до 0,2 МПа.
Непосредственно за этим компрессионным
периодом (принимают, что за 2 мин с
момента, когда гелий впервые
соприкасается с пробои, втекание его
незначительно) скорость, с которой гелий
всасывается в пробу при абсолютном
давлении 0,2 МПа, измеряется в течение 40 ч
[46]. При других методах (таких, как
сорбция) не принимают в расчет
перемещение или перемену места воды из
(либо в) молекулярную структуру.
-Метод втекания гелия способен
прослеживать эти изменения и его используют
для изучения гидратированных C3S,
портландцемента, некоторых
относительно хорошо исследуемых систем [47].
Изучение геля С—S—Н в гидрати-
рованном портландцементе с помощью
этого метода показано, что большая часть
его сформирована так, как если бы
адсорбированная вода была связана с
твердым веществом в виде межслоевой
воды. Перемещение или выход
межслоевой воды приводит к изменению объема
твердого тела и изменению объема
межслоевых расстояний; это может быть
61

Время, ч
О 5 10 15 20 25 30 35 <0 *S
Изменения массы, %
Рнс. 3.10. Всасывание гелия в' цементную пасту с
В/Ц =0,4 при различном содержании воды в
зависимости от времени [461. Изменения массы. %:
/ — 0 2: 2 — 0.433; 3 — 1.92; 4 — 3.63: 5 — 4.794; с-
5.141 7—5.831: « — 6.524: 9 — 7.022; 10 — 7.306; И-
7.513; 11 — 7.75: 13 — 8,146: 14 — 8,414: 75 — г
И - 10.822
3,000
2,000
% 1,0001
"VI
1 2 3 4 5 6 7 в S W 11
Потери массы при сушке, %
Рис. З.П. Всасывание гелия как ц^ницня потери
массы для цементной пасты с В/Ц=0,е [46]
/ общее всасыврьнс гетня через 50 мин:
же. через 40 ч
легко проконтролировано с помощью
комбинации измерения объема
твердого тела и измерения втекания гелия.
Таким образом, могут быть изучены
состояние и роль води, снязаиион с гелем
С—S—Н.
Разрушение слоистой структуры при
высушивании-. На рис. 3.10 показаны
типичные кривые зависимости втекания
гелия во времени для проб гидратнро-
ванного портландцемента,
высушенного от начальных условий 11 % о. в.,
а затем нагреванием в вакууме при
140 СС в течение 6 ч. Потеря массы
регистрировалась начиная с условий 11%-
Hoii о. в.
Индивидуальные кинетические
кривые являются функциями остающегося
свободным межслоевого пространства и
размеров входов (устьев). Когда
размеры устьев велики, скорость всасывания
гелия будет большой, но вследствие
разрушения, протекающего вначале в устьях,
скорость уменьшается даже в том
случае, если имеется много свободного
пространства. Это иллюстрируется
пересечением кривых (см. рис. 3.10).
Эффект удаления воды может быть
отчетливо прослежен ла рнс. 3.11.
Общее всасывание, после того как
удалено приблизительно 9 % влаги, меньше,
чем то же при начальных условиях 11 %-
ной о. в., главным образом из-за
резкого уменьшения всасывания на
протяжении участка с очень небольшой потерей
массы. Это является следствием резкого
(.хотя н неполного) разрушения
межслоевых пространств на данной стадии
высушивания.
Твердый объем и общее межслосвое
пространство, освобождаемые при
высушивании. Перемещение межслоевой
воды приводит к изменению объема
твердого тела (AV) и изменению в общем
количестве втекающего гелия (AZ?).
Объем твердого тела — это объем,
измеренный с помощью гелиевой пикнометрии
незамедлительно после 2 мин
компрессионного периода; он включает
межслоевые пространства, в которые гелий не
проникает в течение компрессионного
периода.
Когда часть свободных межслоевых
пространств разрушена, что приводит к
изменению твердого объема тела и
всасывания гелия, определение
пространства, занятого молекулами води, может
быть проведено лишь комбинацией этих
параметров. Так, параметр AV — AD
62
1
получен, когда вследствие увеличения
потери массы и уменьшения объема
W — отрицательная величина, а
вследствие увеличения количества
всасываемого гелия AD рассматривается как
положительная величина. Это затем
рассчитывается для пространства,
освобождаемого водой, если гелий занимает все
пространство за 40 ч.
На рис. 3.12 показаны кривые
W—AD и AV в зависимости от потери
массы для 10 различных проб. Кривая
L\V — AD линейна вплоть до потерн
массы в 5,5 % с наклоном в 0,7886 л/г
и представляет пространство, занятое
1 кг воды; обратная величина, которая
соответствует плотности воды, равна
1,27 кг/л (±0,008 кг/л). При потере
массы между 6 и 11 % наблюдается очень
небольшое изменение AV—AD, даже
если увеличивается скорость AV.
Отклонение от линейности кривой (см.
рис. 3.12) связано с уменьшением
всасывания гелия вследствие большого
сужения входов в межслоевые
промежутки и их частичного разрушения.
Измерение общего пространства,
занятого вновь проникающей (репенетри-
руемой) водой. Доказательства,
обсужденные ранее [25], свидетельствуют, что
когда сильно высушенный
портландцемент помещен в пары воды, молекулы во-
,ы повторно входят между листками;
что в материале, помещенном в более
высокую влажность, очевидно, больше
молекул воды вновь входит в структуру,
сто может быть подтверждено
выдерживанием материала в условиях
различной влажности: всасывание гелия
увеличивается с повторным проникновением
влаги, а когда межслоевые
пространства заполнены, втекание гелия
уменьшается.
Кривая зависимости AV — AQ от
изменения массы при повторном
помещении в пары воды представлена на
рчс. 3.13. Отмечено возрастание AV —
\D только на 1,75 мл/100 г при
увеличении массы вплоть до 6 %, которое
происходит при помещении пробы в условия
и 'лоть до 42 %, о. в. и возвращении к
% о. в. С помомощью гелия не полио-
ыо измеряется объем воды, заполняю-
•дей структуру. Сверх 6 % увеличения
■laccu наблюдается хорошая линейная
3 5 7 9
Потери массы, %. при сушке
Рис. 3.12. Кривые ДУ—ДО и ДУ в функции от
потерн массы для 10 различных паст [40]
/ — цементная паста Л и В. ВЩ—О.й-
2—цементная паста А. В/Ц—ОЛ; 3 — то же. В/Ц=0.8; 4 —
то же, В/Ц=\; 5 — цементная паста В. В/Ц=0.0;
(г —то же. В/Ц=С,8; 7 — то же, В/Ц—\- « — паста
C,S. В/Ц=п.5; 9 — то же, В/Ц-0.8; 10 —
цементная паста. ДГ от ДЦ B/Z/=0.4
2 <t 6 В W 12
Прирост массы при реувпажнении. %
Рис. 3.13. Зависимость AV—ДО от изменения массы
для четырех различных паст при реувлажненин [16]
/ — В/П =0.4; 2 —В/Ц=0.8: 3 — В/Ц-0.6; 4 —
В/П=1; 5 — В/Ц=0.8 (повторное высушивание): € —
В Ц=\ (повторное высушивание)
зависимость, приводящая к величине
1,20 г/мл (±0,08 мл) для плотности
межслоевой воды [16, 17].
Увеличение массы после помещения
в 42%-ную о. в. должно означать
нереально высокую плотность воды;
отсюда ясно, что молекулы воды главным
образом заполняют межслоевые
структуры, которые были частично разрушены
63

при высушивании. Это показывает
также, что монослой адсорбированной воды
на доступной поверхности —
относительно меньшая часть от 6 % воды,
сорбированной на этой стадии.
Свыше 6 % прироста массы из-за
увеличения количества воды при
помещении проб в более высокую влажность
происходит за счет воды, содержащейся в
межслоевом^ пространстве, вследствие
того, что эти измерения были сделаны при
11%-нон о. в., а монослой на внешней
поверхности заполнен при первом
выдерживании в этой влажности.
Линейная зависимость в этой области
указывает, что гелий полностью входит в
межслоевое пространство (после
выдерживания при 42%-ной о. в. и выше) и
измеряет объем межслоевой воды и оставшегося
пространства.
Эти результаты согласуются с
данными, полученными методами
малоуглового рентгеновского рассеяния.
Восстановление при повторном увлажнении
очень большой поверхности, которая
резко уменьшалась при ^-высушивании,
показывает, что вода вновь входит и
вновь открывает структуру. Оба эти
метода подтверждают, что большая доля
испаряемой влаги находится между
листками.
3.4.6. Сорбция поды и модуль
упругости. Воздействие адсорбции воды на
строительные материалы долгое время
рассматривалось через изменение
размеров [27] и таким образом изменение
длины использовалось для исследования н
испытания различных теорий,
содержавших взаимодействие твердое—адсорбат.
Однако пришли к выводу, что тогда как
изменение длины может быть
обусловлено физическим взаимодействием,
причины изменения модуля упругости
материала должны включать другое,
нежели физическое, взаимодействие
твердого с адсорбатом [27].
Было сделано очень мало измерений
варьирования модуля упругости
цементных паст, содержащих вод\ 1'ли другие
адсорбаты. Это могло быть связано с
большими трудностями в выдерживании
проб. Чтобы достичь равновесия при
каком-либо давлении в течение разумного
промежутка времени без накладывания
больших градиентов напряжений,
образцы должны быть очень тонкими, иы-
сушнвание должно быть тщательно
проконтролировано, а измерительная
техника быть очень точной. Эти условия
были выполнены в работах Середы и др.
[27], которыми использовались тонкие
диски (I мм толщины), спрессованные или
вырезанные из цилиндров,
изготовленных из пасты. Модуль Юнга измеряла
статически при изгибе при переходе от
100%-ной о. в. к d-высушиванию и опять
в 100%-ной о. в.
Фельдман (не опубликовано) провел
подобные измерения при сжатии
Т-образных образцов с толщиной стенки I мм
Хельмут и Турк [38, 48] измеряли
динамический модуль упругости на
маленьких призмах, но они высушивали
образцы только до 7%-ной о. в. Хак и
Кук [28], а также Парот [29] проводили
измерения на образцах цементного
камня толщиной соответственно 102 и 20 мм.
При измерении модуля Юнга в фуик-'
ции от относительной влажности были
выявлены три типа характеристик
поверхностной активности материалов: нет
изменения (например, пористое стекло);
непрерывное понижение с возрастанием
влажности (например, целлюлозные
материалы, пластики и глины) и
возрастание с увеличением относительной
влажности (например, гидратированный
портландцемент). Это проиллюстрировано на
рис. 3.14 [49]. Результаты показывают,
что для пористого стекла чисто
физическое взаимодействие между водой и
поверхностью ие изменяет основных
механических свойств твердого.
Исследования Журкова [50] на волокнах
ацетатного шелка, однако, показали линейное
уменьшение модуля упругости
пропорционально количеству сорбированных
молекул. Он предположил, что
молекулы воды экранируют и нейтрализуют
электрическое поле полярных групп
полимера так, что молекулярная когезия
между макромолекулами ослабляется и
уменьшается модуль упругости. Эти
объяснения находятся в согласии с
концепцией, что водородные связи между
молекулярными цепями в области не-
кристалличпости рвутся вследствие
ослабления молекулами воды. Подобные
наблюдения были сделаны Фельдманом
[51] на кальциевом монтмориллоните:
64
0,50
15
w
а
С;
SO
100
О.В., %
Pm:. 3.14. Зависимость модуля Юнга £ от
относительной влажности о. в. [49]
г цементная паста d-Bbicj щепная; 2 — пористое
к.кг Л — ацетатным шс ih
Увлажнение
0,2 0tU 0,6 0,8 1
^ik .i.lo. Зависимость модули Юнга пасты от ка-
пиллирной пористости при различных влажностнмх
ювиях [30]
"одуль Юнга понижался по мере про-
икання воды между листками. Образец
азрушился при 70%-ной о. в.
В гидратированной портландцемент-
насте зависимость между модулем и
юностью более сложная. Уход воды
100 до 47 % при первичном
высушивании понижает модуль Юнга, хотя
величина понижения модуля Юнга Е с умень-
80 so
Рис. 3.16. Модуль Юнга цементной пасты в
функции от относительной влажности, нзиерснныЛ при-
сжатни [51], при В/Ц=*0.5
1 — первое высушивание: 2 — первое рсувлажнеине
"Т"
I /Л
л
/1 I
/
г
Ч11 V
1П I
1 -1- I
у т k т и —---*
T £~~t-
fcrf^4:::^H
Давление
750 МПа
270 МПа
20
U0 60 80 WD 0.6-, °h
Рис. 3.17. Модуль Юнга спрессованного цемента в
функции от относительной влажности, измеренный
при изгибе [27J
' — адсорбция; 2 — десорбция
шением В/Ц становится ничтожно
малой при В/Ц = 0,5.
Работы Хельмута и Турк [38]
проиллюстрированы на рис. 3.15. Когда
влажность делается меньше 47%-ной
о. в. (рис. 3.16), модуль Юнга начинает
Зак. 80S
65

Препарат 6
11. 32. 42, 58, 66
84 и 100% о-в.
Серии В
Гидратированный
в колбе C.-fS
d — сушка
'
11%о.в.
Препарат А
"
32.12. 58. 66. 84
и 100% о-в.
Серий А
100% о. в.
Препарат С
!
11,32.42.58.66
и 84St, о.в.
Серия С
Серия B(R)
Рнс. S.1&. Схема кондиционирования CsS, ги .^атнрованн ,о в коло*, до его термического анализа
[53[
расти, но при d-высушивании
происходит его сильное понижение. При реув-
лажнении модуль Юнга резко
увеличивается, начиная с о. в. выше 50 %.
Изотерму модуля упругости,
показанную на рис. 3.16, измеряли на пасте
при статическом сжатии, а на рис. 3.17
представлены модули, полученные при
изгибе на спрессованном материале.
Результаты в основном подобны, т. е.
показывают сильное понижение модуля
Юнга при d-высушивании, который
хорошо восстанавливается при 100%-ной
о. в. и возрастает начиная с 50 % о. в.
Всасывание гелия показало, что
большая часть межслоевой воды выходит при
11%-ной о.в. и при этих условиях
значительно уменьшается модуль Юнга.
Методы втекания гелия также
демонстрируют, что хотя межслоевая вода
начинает поглощаться цементом ниже 11%-ной
о. в., структура заметно открывается
для гелия только при относительной
влажности выше 42 %. Расчет
поглощения межслоевон воды из сканирующих
изотерм длины и массы (см. рис. 3.6)
также показывает значение влажности в
районе 50%-ной о. в. в смысле
воздействия межслоевой воды на структуру.
Увеличение модуля Юнга при
повторном вхождении межслоевон воды
в гель С — S — Н указывает, что эта
вода играет специфическую роль,
находясь между листками его
структуры. В противоположность кальциевому
монтмориллониту, в котором
межслоевая вода уменьшает модуль, эта же
межслоевая вода укрепляет гидраты
цемента и, по-видимому, играет
важную роль в связывании листков
вместе.
3.4.7. Дифференциация межслоевой
и адсорбированной воды с помощью
термического анализа. Динамический ме:
тод дифференциально-термического
анализа (ДТА) и термогравиметрического
анализа (ТГА) обширно применялся
для изучения минералов глин, а в
последнее время — в химии цемента. Гид-
ратированные цементные системы
включают кристаллические и плохо
закристаллизованные составляющие, содержащие
разные типы воды.
Техника термического анализа
относительно проста; она определяет разные
типы воды и была использована, чтобы
отличить межслоевую воду от
адсорбированной воды, это достигалось предва-
20 40 60 80 100
Относительная влажность. %
Pipe. з.!Ч Нютерма сорбции для C3S, гидратирован-
hltlu В ЬОЛбс [5S]
"'чдня. серия В, 2 — десорбирован до 11% о.в.:
1 (R): 3 — сорбция, препарат Л. серия А;
-бировзн от 100% о. в., серия С препарат
и В
pi 'льным выдерживанием проб при со-
".Б-тствующих условиях относительной
влакности в эксикаторах и устройством
перчаточных боксов таким образом, что
''" эксперименты, включающие переме-
'- пробы, могли осуществляться при
иируемой влажности (52).
изучении состояния воды и
стерпи гидратированного в колбе
'-I I 31 процедура кондиционирования
I'u.u проведена, как показано на
0 100 200 300 Ш
0 100 20O3D0 Ш
т,°с
Рис. 3.20. ДТА-тсрмограмма гидра тированной
цементной пасты
а - препарат В. серия В, в pa jeciiH со в. от
0 до 100%: б г^еиараг В, серии Ч (R), в
равновесии от 0 до !00(' о. п.. довел! до равновесия
при 11% о. в [5] Обозначения для относительной
влажности. "' / -0- 2 — 0—11%: 3 — 0—32%; 4 —
0—14%: 5- о: б — 0—66%; 7 — 0—84%; S-
0-100%; 4-и-11%: /0 — 32—1Г // — 44—11"
12—58-11 /3 — 66-11%; 14 — 4-11%; 15 —
100—11%
рис. 3.18. Препарат А (исходный
материал) представляет собой гидратирован-
ный C3S, высушенный до 11%-ной о. в.
Препарат В — это cf-высушенная проба
А и препарат С — это исходный
материал, кондиционированный при 100%-ной
о. и. Каждый из них разделили на
маленькие порции и по одной порции (для
препарата В по две порции) помещали в
каждый из нескольких эксикаторов с 11,
32, 42, 58, 66, 84 и 100%-ной о. в. Одну
66
v
67

из порций препарата D вынимали из
каждого эксикатора и помещали в
условия 11%-ной о. н. Период
кондиционирования для каждой влажности
составлял 2 мес.
Уровень содержания воды
определяли для каждого образца статическим
нагреванием чв вакууме при 1001С:
Эти результаты приведены на рис. 3.19.
Гистерезис и ■ сканирующая петля были
выпуклыми и подобными показанным
Хельмутом [54]; они также наблюдались
с помощью сорбциопных методов при
гидратации портландцемента. Подобные
серии экспериментов были выполнены
при использовании гидратнрованного
портландцемента; было найдено, что
результаты очень напоминают данные для
гидратнрованного C3S 155].
На рис. 3.20 показаны результаты
дифференциально-термического
анализа серии В н серии В (R) (такие же, как
для гидратнрованного C3S, рис. 3.18).
Для серии В два эндотермических пика
при температуре, варьирующейся в
области 65—80 и 90—105 СС, образуются
и растут одновременно с увеличением
влажности. Четко прослеживается для
серии В (R), что на адсорбционной
изотерме при 11%-ной о. в. не имеется
наиденной единственной точки; это
показано также сканирующей петлей. Пик
при 90—105 СС увеличивается больше,
чем возрастает относительная влажность,
в которую помещен образец. Пик 65 —
80 °С, с другой стороны, всегда
уменьшался до очень малых размеров при
возвращении к 11%-иоп о. в. Таким
образом, это свидетельствует о том, что
гистерезисный эффект, четко
показанный сканирующей кривой,
ассоциируется с более высоким температурным
пиком.
Этот и другие уже описанные
эксперименты позволяют утверждать, что по
двум пикам можно различить
межслоевую воду от воды, адсорбированной на
свободной поверхности. Это доказывает,
что межслоевая вода вновь возвращается
в d-высушенные гидратированные C,S
и портландцементную пасты во время
выдерживания от 0 до 100 °п и что
расчет площади ^поверхности, основанный
на сорбции воды, неверен.
68
3.5. РЕЗЮМЕ
Гндратированная нортландцементная
паста содержит, главным образом, гнд-
рокснд кальция (приблизительно 20 %)
.и гель С—S—Н. В большинстве моделей,
включая предложенные Брунауэром и
■ Фельдманом и Середой, предполагается,
что гель имеет слоистую структуру.
Доказательства, которые поддерживают эту
концепцию, могут быть получены при
использовании следующих методов:
рентгеновских исследований и измерения
плотности; измерения втекания гелия
при высушивании; измерения втекания
гелия при реувлажненин;
ядерно-магнитного резонанса; измерения
адсорбции и сканирующих петель; изотерм
изменения длины вследствие сорбции
воды или метанола; изменения модуля
упругости Юнга от относительной
влажности; малоуглового рентгеновского
рассеяния.
Вода играет глаьную роль в
воздействии на свойства и характеристики
бетона и имеет важное значение в
определении природы гидратированной
цементной пасты. Знание состояния воды,
таким образом, важно для понимания
характеристик цементного камня в бетоне.
Значительная часть воды в
гидратированной цементной пасте находится
между межслоевыми листками,
разделяет эти листки на расстояния, несколько
большие, чем одна молекула воды. На
десорбционной ветви изотермы воды при
29°о-ной о. в. только 15 % испаряемой
воты физически адсорбировано.
Как ядерно-магнитный резонанс, так
и квазиупругое нейтронное рассеяние
показывают, что для части воды в
цементной пасте понятие подвижность
ограничено лишь физически адсорбированной
водой и поэтому такая вода подобна
межслоевой воде в глинах. Измерение сорб-
ционных и сканирующих петель
позволяет выявить условия давлений пара, при
которых вода может быть выведена или
вновь введена в межслоевые
пространства. Эти результаты свидетельствуют о
том, что листки разделяются на входы
для во1ы, но только до определенной
степени, и что вода может участвовать в
связывании листков. Измеренные
значения модуля Юнга подтверждают это
мнение, показывают, что межслоевая
иода ведет себя как часть твердого те-
1Я. повышая модуль упругости.
Методы всасывания гелия и малоуг-
лоного рентгеновского рассеяния
позволяют производить определение площади
поверхности и гидравлического радиуса
межслоевых пространств. Оба метода
дают возможность установить, что,
когда пода покидает структуру, в последней
происходит деструкция, а когда вода
нновь возвращается, структура вновь
расширяется. Техника всасывания
гелия также демонстрирует изменение
природы системы во время циклов
увлажнения и высушивания. Это свойство
может быть описано как старение и его сле-
д\ет рассматривать как тенденцию
материала занять более низкий
энергетический уровень. Так, в материале
уменьшается площадь поверхности путем
увеличения степени слоистости, когда слон
полаются больше и толще. Это приводит
„ увеличению объема твердого вещества,
межслоевых расстояний, усадке и
уменьшению пористости; эти процессы
ускоряются при передвижении межслоевой
воды.
Техника термического анализа позво-
•шфференцировать различные тн-
i воды. На дифференциально-тер.мнче-
ч кривых проб, кондиционированных
ри нескольких влажностях, наблюдают-
К1тся два пика, характеризующих два
типа воды. При высушивании до 11%-
й с в. восстанавливается только один
ДТА может быть использован для
троля последовательности вывода и
торного вхождения межслоевой воды.
результаты подтверждаются данны-
пол) ценными при использовании
.чмнрующнх петель, изотерм всасы-
1"лния гелия и малоуглового рентгенов-
а jro рассеивания.
Наличие и вхождение межслоевой
в< щ вместе с изменением длины, мас-
гы и модуля упругости могут быть описа-
'" " помощью модели Фельдмана и Се-
Модификация, включающая фено-
старения, была разработана Фельд-
О К ЛИТЕРАТУРЫ
Г. С. Powers, in The Chemistry of
'- -ins, Ed. II. F. W. Taylor, Ch. [0, Acade-
■■■■•'■ Press, New York (1964).
1(a) R. F. Feldman and P. J. Sereda.
Eng. J. 53, 53 (1970).
2. S. Diamond, 'Cement paste micro-
structure— an. overview at several levels'.
Proceedings ol (he Conference on Hydraulic
Cement Pastes: Their Structures and
Properties. University of Sheffield, pp. 2—30 (1976).
3. F. W. Locher, Highw. Res. Board Spec.
Rep. 90, 300 (1966).
4. L. E. Copeland and D. L. Kantro,
'Hydration of Portland Cement', Proceedings
of the 5th International Symposium on the
Chemistry of Cement, Tokyo. Vol. II pp.
387—420 (1969).
5. R. F. Feldman and V. S. Ramachand-
ran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
6. F. D. Tamas and M. Fabry. Cem. Concr.
Res. 3, 767 (1973).
7. F. D. Tamas and T. Varady, Hung.
J. Ind. Chem. 3, 347 (1975).
8. С W. Lentz, Highw. Res. Board Spec.
Rep. 90. 269 (1966).
9. A. Grudemo, 'On the development of
hydrate crystal morphology in silicate cemenl
binders.' |Liaisons de contact dans tes tnatcri-
aux composetes utilises en genie civil.] Rilem—
Insa-Coll, Toulouse, France (1972).
10. R. Kondo and M. Daimon, 'Phase
composition of 1—rdened pasfp' Proceedings
of the VI Intd lional Conference on the
Chemistry of Cement, Moscow (1974).
11. S. Brunauer and S. A. Greenberg,
'The hydration of tricalcium silicate and fl-
dicalcium silicate at room temperature',
Proceedings of the International Symposium of
Cement Chemistry, Washington, pp. 135—
165 (1960).
12. H. F. W. Tavlor, in The Chemistry
of Cements. Ed. H. F. \V Taylor. Ch. 5,
Academic Press, Neiv York (1964).
13. R. Feldman, Cem. Concr. Res. 2. 123
(1972).
14. H. F. W Tavlor. Clay Miner Bull.
3, 98 (1965).
15 J. \V. Howison and H. F. W. Tavlor,
Mag. Concr. Res. 9, 13 (1957)
16. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 4,
I (1973).
17. R. F. Feldman. Cem. Concr. Res. 3,
777 (1973)
18. D N. Winslow and S. Diamond. /.
Am. Ceram. Soc. 57, 193 (1974).
19. P. Seligman, /. Res. Dev. Lab.
Portland Cem. Assoc. 10, 52 (1968).
20. Т. С Powers and T. L. Brownvard,
Portland Cem. Assoc. Res. Dev. Lab. Dev. Dep.
Bull. 22 (1948).
21. R. S. .Mikhail, L E. Copeland and
S. Brunauer, Can. J. Chem. 42, 426 (1964).
22. G. L. Kalousek, Proc. Am. Concr.
Insl. 26, 233 (1954).
23 L. A. Tomes, С. М. Hunt and R. L.
Blaine, J. Res. Vat. Bur. Stand. 59, 357 (1957).
24 R. F. Feldman and P. J. Sereda, J.
Appl. Chem. 14, 87 (1964).
25. R. F. Feldman, 'Sorption and length
change isotherms of methanol and water on
hvdrated Portland cement', V International
69

Symposium on the Chemistry of Cement, Vol.
3, pp. 53—66 (1968).
26. H. Van Olphen, J. Colloid. Sci. 20,
822 (1965).
27. P. J. Sereda, R. F. Feldman and
E. G. Swenson, Highw. Res. Board Spec. Rep.
90. 58 (1966).
28. M. N. Haque and D. J. Cook, Mater.
Constr. Paris. 9, 407 (1975).
29. L. J. Parrott, Mag. Concr. Res. 25,
17 (1973).
30. G. J. Verbeck and R. A. Helmuth,
'Structure and physical properties of cement
paste'. Proceedings of the Vth International
Symposium on the Chemistry of Cement,
Tokyo, Vol. 3, pp. 1—32 (1969).
31. F. H. Wittmann, J. Am. Ceram. Soc.
56, 409 (1973).
32. R. Feldman and P. J. Sereda. Mater.
Constr. 1, 509 (1968).
33. D. N. Winslow and S. Diamond. Л
Am. Ceram. Soc. 57, 193 (1974).
34. S- Bruiauer, D. L. K>ntro anb L. E.
Copelanb, J. Am- Chem. Soc. 80, 761 (1958).
35. R. F. Feldman and P. J. Sereda, J.
Appl. Chem. 14, 93 (1964).
36. R. S. Mikhail and S. A. Selim, Highw.
Res. Board Spec. Rep. 90, 123 (1966).
37. D. Bangham and F. A. P. Maggs,
'The strength and elastic constants of coals
in relation to their ultra-fine structure',
Proceedings of the Conference on Ultra—Fine
Structure of Coals and Cokes. British Coal
Utilization Research Association, pp 118—
130 (1943).
38. R. A. Helmuth and D. H. Turk.
Highw. Res. Board Spec. Rep. 90, 135 (1966).
39. H. Winkler, Arch. Sri. (Switzerland).
14. Special Ampere Colloquium Issue, 219
(1961).
40. J. R. Zimmerman, B. G. Holmes
and J. A. Lasatcr, J. Phus. Chem. 60, 1156
(1956).
41. G. Englert and F. Wittmann, Mater.
Sci. Eng. 7, 125 (1971).
42. C. G. Windsor, in Basic Theory of
Thermal Neutron Scattering by Condensed
Matter, Ed. В. Т. W. Willes, pp. 130, Oxford
University Press, London (1973).
43. S. Olejnik, C. G. Stirling and J. W.
White, Neutron Scattering Studies of Hydra-
ted Layer Silicates: Faraday Society Special
Discussion on Their Liquid Films and Boundary
Layers, pp. 194—201, Academic Press, London
(1970).
44. D. M. C. Harris. С G. Windsor and
C. D. Lawrence, Mag. Concr. Res. 26, 65
(1974).
45. G. Porod, Knlloid Z 124, 83 (1951);'
125, 51 (1952).
46. R. 1". Feldman, Cem. Concr. Res. 1,
285 (1971)
47. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman,
Cem. Concr. Res. 8, 223 (1978).
48. R A. Helmuth and D. H. Turk, /.
Res. Dev. Lab. Portland Cem. Assoc. 9, 8
(1967).
49. P. J. Sereda, Epitoanyag 30, 147
(1978).
50. Z. N. Zhurkov, Dokl. Akad. Nauk
SSSR 49, 198 (1945).
51. R. F. Feldman, unpublished.
52. R. F. Feldman and V. S. Ramacliand-
ran, Thcrmochim. Acta 2, 393 (1971).
53. R. F. Feldman and V. S. Ramachand-
ran, Cem. Concr. Res. 4, 155 (1974).
54. R. Л. Helmuth, MSc Thesis, Illinois
Institute of Technology, USA (1965).
55. R. F. Feldmaii and V. S. Ramachaud-
ran, Cem. Concr. Res. I, 607 (197П.
4
Химические добавки
4.1. ВВЕДЕНИЕ
Согласно ASTM С—125—79а,
добавки представляют собой материал,
отличный от воды, заполнителей или
гидравлического цемента, который
используют как составляющую раствора или
бетон;! и добавляют в замес сразу перед
inn во время перемешивания.
Вещества, облегчающие помол, введенные в
цемент во время его производства,
называют присадками.
Большая часть бетона,
используемого в Северной Америке, содержит, по
крайней мере, одну добавку. Доля
бетона, в котором используются добавки,
в Австралии, ФРГ и Японии составля-
гоответственно 80, 60 и
Ш.
[обивки могут быть классифицированы
следующим образом: химические, воз-
тухововлекающие, пуццолановые и
смешанные, например, разжижители,
окрашивающие, флокулирующие,
корректирующие водоотделение, ингибиторы
коррозии и т. п. Хотя все добавки
являются химическими, в технологии бетона
термин химические добавки относится,
w исключением воздухововлекающих,
; растворимым веществам. Большая часть
и'мических добавок вступает в
химическое взаимодействие с цементом.
Химические добавки можно
разделить на пять групп: тип А —
понижающие водопотребность; тип В — замедли-
и.чи; тип С—ускорители; тип D —
понижающие водопотребность и замед-
,;■-,„ „ тип £ — понижающие водопо-
;; сть и ускорители. Одним из но-
'" нинх путей в технологии бетона яв-
' ictch применение добавок и это дока-
'■ииается большим числом патентов,
поучаемых ежегодно (табл. 4.1) [2].
Сведения о добавках содержатся в
опубликованных статьях, главах из
книг [1, 3—11], библиографиях 112—
14] и трудах конференций [15—23]. В
данной главе рассматриваются добавки,
понижающие водопотребность,
замедлители и ускорители, обсуждаются
различные аспекты, касающиеся этих
добавок, особый акцент делается на
последние работы в этой области. В
главу органически включены химия,
стандарты, механизмы действия,
коммерческая доступность добавок, химические
и механические свойства свежего и
затвердевшего теста и бетона.
ТАБЛИЦА 4.1. ПАТЕНТЫ
Страны
Япония
СССР
США
ФРГ
Другие
Всего
НА ДОБАВКИ
Количество патентов
197С г
43
14
12
15
9
93
1977 г.
27
21
!2
/
/
74
1У7Я г.
35
12
5
13
8
73
15179 •
33
23
5
13
14
88
Это усреднение по годам дано в
«Chemical Abstracts»
Отдельная глава посвящена
суперпластификаторам — новому классу
добавок, очень сильно понижающих
водопотребность.
4.2. ДОБАВКИ. ПОНИЖАЮЩИЕ
ВОДОПОТРЕБНОСТЬ
4.2.1. Основные свойства. Добавки,
понижающие водопотребность, - это
всегда растворимые органические
соединения, понижающее количество воды в
бетоне при его неизменной консистен-
71

ции. Уменьшение количества воды
обычно составляет от 5 до 15%. Более
высокое иодопонижение порядка 25—35 %
возможно при применении
суперпластификаторов. Водопонизители
эффективны для всех типов портландцемента,
шлако- и золопортлаидцемента, пуццо-
ланового портландцемента и высокоалю-
минатного цемента. Подсчитано, что
около 50 % бетона изготовляется в США с
водопонижающими добавками. На
практике эти добавки используют в трех
направлениях. Первое из
них—добавление водопонизителя в бетой для
уменьшения В1Ц без изменения требуемой
подвижности. Такой бетон обладает более
высокой прочностью при сжатии, чем
контрольные образцы. Второе
направление — когда эти добавки вводят в
бетон без изменения количества воды,
при этом улучшается удобоукладывае-
мость бетона, а его прочность по меньшей
мере такая же, как и у контрольного
образца, наконец понизители водопо-
требности могут использоваться для
получения бетона с тем же В1Ц и такими
же прочностными характеристиками, как
и контрольный бетон, но с более низким
содержанием цемента.
Стандарты. В ASTM С—494 в
стандарте на «Химические добавки в бетон»
предпочтение отдается трем типам
добавок-водопонизителей. Тип А
—добавки-понизители водопотребности; тип D
— добавки-понизители водопотребности
и замедлители н тип
Е—добавки-понизители водопотребности и ускорители.
Стандарт ASTM содержит требования к
водосодержанию за счет применения этих
добавок, ко времени схватывания
бетонной смеси, прочности при сжатии и
раскалывании, изменению длины и
относительной долговечности бетона.
Согласно этому стандарту, все три типа
добавок должны уменьшать водопотреб-
ность не менее чем на 5 % по сравнению
с контрольной смесью; после 3 сут
твердения бетоны с добавками типа A, D
и Е должны показывать соответственно
110, 110 и 125 % прочности при сжатии
от контрольного бетона.
К 7 сут минимально требуется 110%-ная
прочность бетона при введении трех
типов добавок. К 1 году твердения
бетоны со всеми типами добавок должны
показать ту же прочность, что и
контрольный образец. В спецификации
Британского стандарта BS 5075 (ч. I—1974)
требования к количеству воды затворе-
ния и прочности на сжатие бетона в
возрасте 7 сут те же, что и п ASTM.
Канадский стандарт (CAN 3—А266.2—М78)
описывает два типа водопонизителей: с
нормальными сроками схватывания и
замедлители схватывания. Требования к
количеству воды затворения и
прочности бетона при сжатии сформулированы
те же, что и в ASTM. Прочность при
сжатии к 1 году твердения требуется
около 95 % (как минимум) контрольного
бетона. Британский и Канадский
стандарты не содержат требований к
прочности бетона при раскалывании.
Применение. Понизитель
водопотребности используют для производства
бетона с повышенными
характеристиками прочности и долговечности. Их
применение предусматривает также лучшее
уплотнение, быструю укладку н
удешевление стоимости. Ускорители типа Е
используют при зимнем бетонировании;
они позволяют осуществить раннюю
распалубку. Добавки-понизители
водопотребности относятся к замедлителям типа
D, их используют для заделки швов и
облегчения производства больших
замесов. Такие добавки применяют при
бетонировании в жаркую погоду.
Химический состав. Имеются сотни
патентных формулировок для добавок-
понизителей водопотребности. Здесь
обсуждаются химические составляющие
и свойства наиболее распространенных
добавок-водопонизителей. Обычные
водопонизители типа А содержат Са, Na,
или NH4 — соли лигносульфоновой
кислоты или гидроксикарбоновых кислот
и их солей или гидроксилированные
полимеры. Молекула лигносутьфоната
очень сложна и может иметь
молекулярную массу приблизительно от 20 000
до 30 000 [1]. Молекула лигносульфона-
та является фенилпропановой ячейкой,
замещенной группами карбоксил-, гид-
роксил-, метокси- и сульфоиовой
кислоты. Лигносульфонаты получают в
виде отходов в промышленности
производства бумаги; они содержат различные
углеводороды, свободную серную
кислоту и сульфаты. Поскольку
углеводороды оказывают.замедляющее иозденст-
Hiii'. чх удаляют для получения
очищенных .чигносульфонатов, которые
удовлетворяют спецификациям на водопони-
штели типа А.
Другие группы материалов — это
iндроксикарбоиовые кислоты, они, как
показывает название, содержат и (ОН)-,
и (СООН)-группы. В основном их
используют как Na, NH4 и трпэтаиолами-
новые соли. Эти добавки производят
химическими способами, поэтому они мо-
i ут быть получены в чистом виде.
К гидроксикарбоновым кислотам
относятся лимонная, винная, малоновая,
гептоновая и глюконовая кислоты.
Гидроксилированные полимеры получают из
полисахаридов, которые содержат до
25 глюкозидных групп. Эти добавки мо-
г\т замедлять схватывание и твердение
бетона, но их замедляющего действия
\д<1ется избежать путем добавления
небольших количеств ускорителен или при
вне юниц только небольших дознр .л;
таких добавок.
Водопоннжающие
добавки-замедлители твердения также содержат лнгно-
сульфонат, гидроксикарбоновые кислоты
и гидроксилированные полимеры. Лиг-
и ю'льфонаты, используемые для этих
r.t ieii, содержат большее количество са-
■" )ь, чем в добавках тина А. Соли
гидроксикарбоновых кислот применяют в
больших дозах, чем добавки типа А.
Аналогично гидроксилированные
полимеры в больших дозировках также
причисляют к эгой категории, если они
замедляют твердение и понижают водопо-
т-ебность
Добавки, понижающие водопотреб-
п 1 > и ускоряющие (тип Е), также ба-
чфуются на лигносульфонатах и
гидроксикарбоновых кислотах. Для
придания им ускоряющего действия их
комбинируют с триэтаноламином, хлоридом
inn формиатом кальция. Состав
некоторых коммерчески доступных добавок,
понижающих водопотребность, употреб-
1 1емых в США, приведен в табл.4 2.
Реакции гидратации. Воздействие до-
. понижающих водопотребность i3a-
"■пителен). и понижающих водопотреб-
ь (\скорителей), на гидратацию це-
чмпа и цементных минералов подобно
эффекту, получаемому при применении
i i i i i i ' '''' I
О S W 15 20 25 30 35 40 45 SO 55
Время гидратации, ч
Рис. 4.1. Кривые удельного тепловыделения трех-
кальцневого силиката, гндратированного в
присутствии лнгиосульфонатов кальция без Сахаров (кривые
J, 6, в), промышленного лнгносульфоната кальция
(кривая 4) н лнгиосульфонатов натрня без сахарив
(кривые 2, 5, 7)
' — CiS без добавок: S и Д —0,1% добавки; 4. 5.
4—0,3% добавки; 7. S— 0.5% добавки
замедлителей и ускорителей [241. Ха-
лнл и Ворд [24], используя в качестве
добавки, понижающей водопотребность
лнпк 4.1ьфонат кальция, исследовали
продукты гидратации цемента через
различные промежутки времени: от 4 до
28 сут. Изучение микроструктуры с
помощью электронного микроскопа
показало, что наличие добавок не изменяет
состав продуктов гидратации цемента.
Те же выводы в основном были сделаны
Кначем 'и Свенсоном [251.
Водопоннжающие добавки оказывают
небольшое (если вообще оказывают)
воздействие на общее тепловыделение при
гидратации цемента [261.
Тепловыделение в ранние сроки зависит от
содержания в составе добавки замедляющего или
ускоряющего компонента. Была
найдена линейная зависимость между
тепловыделением и содержанием неиспаряе-
мой влаги вплоть до 90 сут [261. Это
свидетельствует о том, что на всех стадиях
гидратации образуются идентичные
продукты.
Как уже указывалось, очищенные
лигносульфонаты мог\т быть отнесены к
типу Ь-водопонизителей. В последних
работах Рамачандрана [27] показано, что
даже свободные от сахара
лигносульфонаты замедляют гидратацию цемента и
цементных минералов. Они также
уменьшают водопотребность приблизительно
на 8 %. На рис. 4 1 приведена кривая
тепловыделения. Кривая для C:,S, гид-
73
72

ТЛБЛИЦЛ 4.2. ВОДОПОНИЖЛЮЩИЕ ДОБАВКИ
Фирменное
название
PDA-25DP
PDA-25XL
PDA-25R
Prokrete N
Prokrete R
Protard
Duratex-
Block Ad-
mixrure
WRDA
WRDA with
Hycol
WRDA-79
Daratard
Daratard-17
Daratard-40
V.R 773>

Производитель или
снабжающая
фирма
Protex
Industries
N
>
»
»
»
»
»
W. R. Grace
»
»
»
»
»
Chemical
Masters
Ферма
Жидкая
»
»
»
»
»
я
Активный
ингредиент
Лигносульфо-
иат
То же
>
Лигиосульфо-
нат + гндро-
кенкарбоновая
кислота
То же
Гидроксикар-
боноиая
кислота
Лигносульфо-
нат
> | To же
»
»
к
»
»
»
Лигносульфо-
нат с
полимерами
Лигиосульфо-
нат
То же
Гидроксилиро-
ванные
вещества (полимеры)
Лигносульфо-
нат
То же
Эффект
Водопои иже-
iiiic до 12%,
замедление 0.2 ч
Водопониже-
ние до 12%, не
изменяет
сроков
схватывания
Водопонпже-
ние до 12%,
замедление 1—
3 ч
Водопониже-
нис до 10%
Водопониже-
иие до 10%,
замедление 1—
2 ч
Водопоннжс-
нне до 7%,
замедление 1 —
3 ч
Водопоииже-
ние до 15%
То же
Водопои иже-
ние до 10 °0
Водопониже-
ииедо 15%,
замедление 2,4 ч
То же
Водопониже-
нне до 10%,
замедление 2—
3 ч
Водопониже-
иие до 15%,
замедление 2—
4 ч
Водопонижс-
нис дп 10%,
замедление 2—4 ч
Дознроп-
кап(к
массе
цемента) ,
МЛ/К!
2,5—5
2,5—5
2,5—5
1,3—2.6
1,3—2,5
1.3—2.62>
2,5-5
4.55
1,95
3,25—5,20
3,90—7,80
1,30—2,60
2,60—5,20
2.70
Плотность,
г/мл
1,193
1,185
1.193
1.215
1,250
1,200
1.180
—
1,13—1.22
1,10—1.24
1,15—1.20
1,20—1,25
1,15—1.22
1
2
»
»
2
2
2
2
>Г
1
>1
>1
>1
>1
74
Предо хженис таб л. 4 .
Фирчгннос
11 и «I1IIIMIC
Mll[i"i>pl-i&t
20
1U)\ iiiii
727
11 рОЩ ПОДИ-
ТО ЛЬ НЛП
склбжоклцш
фмрМИ
Mulco Inc.
»
I CDA тин D »
ГСОЛ iii.i A
PI.i.s I iine lit
1'histot-ictc
l>or/ile 1 -77
Por/ite L 932
L 73
r/ii L 70
792
./olith
SF
1
»
j Sika Chemi
c;il Corp.
»
Sternson Ltc
»
»
»
»
Ферми
Жидка i
»
«
»
»
»
«
»
»
»
»
—
The Lignosol Твердая
Products или жпд-
(Recd [td) кия
^KllietllUll
iiiii редиент
Синтетически

модифицированный .1111110-
сульфонат
Клрбоновыс
кислоты
Лнгносудьфо-
нат
»
Соли с
металлами ШДрокСН-
клрбоновых
кислот

Модифицированные соли
гндроксиднро-
В.1И11ЫХ Клрбо-
новых кислот
Хлорид + клр-
бамат
Полигндрокар-
боновые
кислоты -f меласса
Лнгнос} льфо-
иат
Лигносульфо-
нат + форчи-
ат0'
Сахар (карбл-
мат)
Эффект
Водопоннжс-
ннс до 5%
То же
» До 7%
Дознроп
ка'> (к
массе цс
мента),
мл/кг
5
Плотность. х ° L-
" '/«л gj»,;
0.0 х
1,14—1,16 >1
1,85—3.15 1.15-1.17 >1
4,65—7,55 1,20—1,22 >1
до 5-7% 4,65 (1,15—1,17 >1
20—50%
замедление

Водопонизитель
—
Воюпоннже-
нне 7—10%,
jjMeji.ieHiic
2.5—3 ч
Боюпоннже-
нне 7—10%.
> меренный
замедлитель
Зодопоннже-
нне выше 10%,
ючальнос
схватывание
Зодопоииже-
чне 8%,
замедлен не 2,5—
3 ч"
—
Водопонизитель
Са-лигнг,^}ль- Всдоноинзи-
фонат тс.пь (.1ачсдли-
Ti.lt)
1
1,30—2,60 —
1,30—
2.6041
1,89—3.76
1,25
4
4
.25—3,8
1.25
1,207
1,20
1,20
1,106
—
| Твердое:
; насыпная
масса
0.48—0,53
КГ; Л
Жидкое
1-25—1,28
>1
>!
>1
>]Ь>
-I
>1
>1
-
>1
75

ПроОогэнение rn6t. V. 1
Фирменное
название
Lignosol
SFX

Производитель нлн
снабжающая
фирма
The Lignosol
Products
(Reed Ltd)
Форма

Твердая -или
жидкая
Актиинып
ингредиент
N'a-лнгносуль-
фонат
Эффект

Водопонизитель
(замедлитель)
Дозирои-
кп1' (к
массе
цемента),
мл/кг
Плотность.
I /мл
Твердое:
насыпная
масса
0,48—0,53
кг/л
Жидкая
1,25—1,28
OCX
>1
1 Если не оговорено особо.
2 Дозировка регулируется для различных температур.
3 Не замораживать.
* Не смешивать предварительно с воздухововлекающнми добавками; добавлять отдельно.
5 Хранить ниже 38 "С.
6 Не использовать с алюмннатным цементом.
7 Хранить при температуре ниже 38*С. Чрезмерное замедление наблюдается, когда
используют с водопонизителями иа основе лнгносульфонатов.
ратирующегосп в присутствии
свободных от Сахаров лнгносульфонатов,
отражает TL-i ..овыделтне в различные
сроки гидратации. На кривой
тепловыделения пробы C3S наблюдается всплеск
примерно к 7 ч, характеризующий
окончание ускоренной стадии гидратации.
Спустя приблизительно 15 ч скорость
тепловыделения резко понижается, это
соответствует периоду затухания. При
добавлении 0,1 % свободного от Сахаров
кальциевого лигносульфоната (Si—CLS)
или свободного от Сахаров натриевого
лигносульфоната (Si—NLS)
индукционный период возрастает с 1,5 до 2 ч, а
скорость тепловыделения очень низка.
Время появления максимума на кривой
возрастает с 7 до 8—9 ч; это
свидетельствует о том, что добавление 0,1 %
лигносульфоната приводит к замедлению
гидратации C3S. При добавлении 0,3 %
лигносульфоната делается очевидным
дальнейшее замедление скорости
гидратации; Sf—NLC является более
эффективным замедлителем. При введении 0,5%
Sf—NLS или Sf—CI-C гидратация CjS
тормозится почти полностью. В этой
дозировке коммерческие кальциевые лиг-
носульфонаты также тормозят
гидратацию C3S.
4.2.2. Бетонная смесь. Эффективность
водопонизителей в снижении водопо-
требности для заданной
консистенции зависит от таких факторов, как тип
и количество водопонизителя, тип
цемента, содержание цемента в смеси, тип
3aiio.THiiiL.iii, онюшеши заполнитель:
цемент, присутствие других добавок
и время введения добавки.
Объяснением некоторой доли водо-
понижающего действия добавки
лигносульфоната является его способность
вовлекать воздух. Водопониженне с
помощью лнгносульфонатов, содержащих
замедляющие добавки, может составить
около 7—12 %, однако, без
замедлителя. Это говорит о том, что лигносульфо-
нат обеспечивает большую, чем гндро-
ксикарбоновые кислоты, способность"
к водопониженню. Этот результат
объясняется большей поверхностной
активностью лнгносульфонатов.
Водопонижающая способность
лнгносульфонатов возрастает с
увеличением концентраций; избыток в
дозировке, однако, аннулирует это
преимущество вследствие высокого воздухововле-
чения и получения более низкой
прочности. Если нельзя избежать применения
больших количеств добавок, то следует
вводить добавки-пеногасители.
По-видимому, водопонижающая
способность не зависит от температуры
бетонной смеси 1281. Имеются
доказательства того, что добавки менее эффективны
в цементах с высоким содержанием
С3А и щелочей. Было доказано, что в
цементе, содержащем 9,44 % С3А, во-
76
допонпжепне составляет 10 %, а при
содержании N,7 % С:)А — лишь 4 % |Ц.
Отмечено, что высокие водопоннжепне и
прочность обеспечиваются
использованием низкощелочных цементов типов
|| и V. Возможно, что повышение
содержания С3А в цементе приводит к
поглощению больших количеств добавки,
и результате остаются лить небольшие
количества добавки для
диспергирующего и нодононижающего действия.
Аналогично этому большое количество
щелочен может привести к взаимодействию
с добавкой, при этом ее способность к
пластификации уменьшается.
Экспериментальные данные дают возможность
предположить, что содержание С3А и
щелочен в цементе не оказывает
заметного влияния на водопонижающую
способность гпдроксикарбоновых кислот!П.
Водопоннжающие характеристики
looauoK зависят также от типа заполпн-
ic.'ieii и бетоне. Песок и гравий, полу-
■ь <.ву\ источников, могут е-
с11! себя различно в отношении водопо-
ннження в бетоне. Эффективность доба-
нок изменяется с изменением
отношения заполнители : цемент.
Водопониженне происходит даже в том случае, ес-
ш бетон содержит пуццоланы (например.
«).i\ \uuca). Водопониженне
проявляется в i'« ">нах с высокой и низкой
осадками конуса. Однако степень водонониже-
Hiiu увеличивается с возрастанием осад-
■ и кон\са. Содержание цемента влияет
на водопониженне в данном бивне. В
основном добавки, которые вовлекают
возд х. проявляют большее
водопониженне при более низком содержании
цемента [29]. Оказалось что степень во-
,Ш1 глшжения зависит от момента
введения добавки. Больший эффект дости-
i лет :я если добавку вводят через
несколько минут после смешения. Это,
вероятно, связано с лучшими
возможностями, появляющимися у добавки после
первоначальной гидратации алюминат-
иых фаз, поскольку в другом случае
адс( бируется значительное количество
лнизи водопониженип. Механизм
1Ющего и замедляющего действия
>« унизителен подобен уже описан-
11(1 в соответствующих разделах для
vchupme.ieH и замедлителей. Получено
большое количество экспериментальных
данных, объясняющих явления,
лежащие в основе пластифицирующего
действия добавок-подопоинзитслей.
Очевидно, водопои ижающее действие
связано с адсорбцией и диспергированием,
проходящими в системе цемент-вода.
Была сделана попытка изучить
адсорбцию добавок, понижающих водо-
содержанне, на портландцементе и
отдельных минералах цементного
клинкера, таких, как C.,S, C3A и QAF [30—
39]. В большинстве исследований
количество добавок, адсорбированных на
минералах цементного клинкера,
определялось при хранении в водных растворах.
При применении этих методов не может
быть исключена гидратация адсорбента
и, следовательно, выводы, вытекающие
из этих экспериментов, являются
спорными.
Недавно Рамачандран и др. [40—
42] исследовали воздействие лигносуль-
\ г л кальция (CI с) на такие ироду
ты гидратации, как гидроксид кальция,
гидратированный C3S, гексагональные
фазы алюмината, содержащие С4АН„
и С,АН„ и кубические фазы
алюмината,— С3АН„. Изотермы
адсорбции-десорбции на этих веществах были
выполнены в водной и неводной средах. Было
обнаружено, что в неводных средах
фазы С3А, C3S и С3АН„ практически
не адсорбируют лигносульфонат
кальция, в то время как гексагональные алю-
минатные фазы адсорбируют около 2 %,
а гидратированный C.,S — около 7%.
В системе С3А—CLS—Н20
невозможно определить изотерму адсорбции,
так как при низкой концентрации CLS
присутствуют как С3А, так и
гексагональные фазы. При высокой
концентрации CLS образует комплекс с С3А и
водой, и оказывается адсорбированным на
поверхности С3А. При еще большей
концентрации осаждается также гель,
содержащий избыток Са2+ и А13+. Можно
определить изотерму
адсорбции-десорбции в системе гексагональный гидрат
алюмината CLS—Н20, если
концентрация CLS держится выше указанного
уровня (рис. 4.2) [42]. Сканирующие
петли на изотерме демонстрируют полную
необратимость, указывая на
образование межслоевого комплекса. Это видно
77

J5
t I 1 1 L_
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,50
Равновесна» концентрация, г/100 мп
Рис. 4.2. Изотермы адсорбции-десорбции дигносуль-
фсната кальция (ЛСК) на гексагональной фазе [421
т 1 г-
0,1 0,2 0,3 0,Ь 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Начальная концентрация ПСК, г/100 мл
Гнс. 4.3. Адсороция лнгносульфсната кальция (ЛСК)
на C3S в водной среде [41]
It
12
W
е
в
ч
2
1 л-'-л-Ie—'—'--*! -^о
д—ч —с\—--ь~р^а
^s^
ДЧД- <г-/>
\-й-.°
11,1, 1
-
-
-
-
-
ом на о,Об о,о8 о,1о о,п о,1ь o,w o,is
Равновесная концентрация ПСК. г/100 мл
Рис. 4.4. Изотермы ндсорбики-десороцнн
лнгносульфсната кальцин (ЛСК) в водной среде [41|
и н.» результатов рентгеновского
дифракционного анализа. Адсорбция CLS
увеличивает площадь поверхности
гексагональной фазы с 11-Ю3 до 15,3-10а
мг/кг. В системе СЛАН„—CLS-FLO
адсорбция протекает быстро и составляет
около 2,05 %.
Сканирующая петля показывает
полную необратимость адсорбции CLS. На
кривой адсорбции, характеризующей
возрастание площади поверхности С3АН„,
наблюдаются два пика. Обнаружены
диспергирование С:)АН„ и хемосорбция CLS.
Эти результаты свидетельствуют, что
CLS адсорбируется на поверхности гнд-
ратнрованного С3АН и не
адсорбируется на фазе С3А.
Результаты адсорбции-десорбции в
системе C3S—CLS—Н20 представлены
на рис. 4.3 1411. Начальная крутая часть
кривой,характеризующая адсорбцию
возрастающих количеств CLS, обязана
своим образованием высокой площади
поверхности гидратнрованного C3S
(площадь поверхности приблизительно 70 X
X 103 м2/кг). Гидратация C3S
облегчена в присутствии CLS в низких
концентрациях. Наблюдается уменьшение
адсорбции при концентрации CLS около
0,15 % и постепенное возрастание за
пределами 0,3 % CLS. Так как при
этой концентрации не было обнаружено
какой-либо гидратации, возрастание
адсорбции должно быть связано с
диспергированием частиц C3S. Сканирующие
ветви от точек при концентрациях 0,5;
0,7 и 1 % CLS могут быть объяснены
следующим образом. Частичная
необратимость, исключая концентрации около
0,15—0,25 % CLS, на десорбшюнной
ветви, возможно, свидетельствует о
существовании сильно связанных
поверхностных комплексов, состоящих из C3S,
CLS и НгО. Крутой подъем адсорбции при
концентрации, меньшей чем 0,25 % CLS,
может быть объяснен образованием
гидратнрованного C3S, облегченным при
низких концентрациях CLS.
Изотермы адсорбции-десорбции CLS
на гидратированном C3S были
получены как в водной, так и в неводной
среде Сканирующие изотермы не следуют
за изотермой адсорбции и показывают
увеличение количества необратимо'
адсорбированного CLS при возрастании
7S
,-!-,) концентрации (рис. 4.4) 1411. В
подпой фа.ш наблюдается значительное дис-
iR-pi нрованне гидратиронанного CaS и
проникание CLS в межслоевое про-
,.-1 ранет во фазы С—S—Н. Фаза Са (ОН)2
также необратимо адсорбирует CLS, что
сопровождается диспергированием. Нет
признаков адсорбции CLS на фазе C3S
и пенодиой среде, что свидетельствует о
тог', что действие CLS в цементе в
большей степени обусловлено образованием
комплексов между гидратами и CLS.
ljujia получена прямая зависимость,
указывающая на уменьшение вязкости
цементной пасты при увеличении
количества адсорбированных лигносульфона-
тон и гидроксикарбоновых кислот [1].
Природа взаимодействия между
водопонизителем и гидратирующимся
цементом не полностью изучена.
Представляется, что (ОН)-группы в добавках
прикрои, юны к атому кислорода цементных
соединений с помощью водородной свя-
jii В водопонизителях, содержащих
большое количество (ОН)-групп, могут
также образовываться перекрестные свя-
.ш между (ОН)-группами в этих
добавках 1431. Возможно также, что водопони-
ппе.'ш образуют связи между карбо-
сн.1ьными, сульфонатными и (ОН)-груп-
!и с Са- и А1 -ионами на поверхно-
нродуктов гидратации цемента. Со-
сно Эрнсбергеру и Франсу 130], в
..^^оцементной суспензии частицы це-
ента не перемещаются в электрическом
иоле, тогда как цементные частицы, сус-
iieii шриванные в водной суспензии Са-
.шгнос\льфоната, движутся по направ-
ilhiiiu к аноду. Это указывает на на-
|нчне отрицательного заряда на ча-
■тгчах цемента. Полученные резуль-
объясняются адсорбцией лигно-
./юнатных анионов, сопровождаемой
нинмным отталкиванием, что должно
"редотвращать сближение- частиц между
•"ой.
По-видимому, адсорбция уничтожает
ы притяжения, возникающие между
'!■'< „ами в цементной пасте. Согласно
""""•■у и Адамсу [44], адсорбция ионов
и цементом приводит к притяже-
• >риентированны,\ диполей воды.
П.1ЖНО механически препятство-
- .есному примыканию соседних ча-
iiiih. Таким образом, уменьшение меж-
частнчного взаимодействии
способствует большей подвижности частиц.
Авторы считают, что вода, в противном
случае находящаяся но флокулирован-
ны.\ системах, теперь пригодна для
«смазывания» смеси. Подобные мнения
выражались Бруером [451, Риксомом 191
и Скрнпчуром [461.
Водоотделение. Водононижающне
добавки, содержащие лигносульфонаты,
уменьшают водоотделение, тогда как
добавки, основанные на
гидроксикарбоновых кислотах, повышают степень во-
доотделения. Ограниченные данные
позволяют предположить, что водопони-
жающне добавки не повышают скорости
водоотделения. Водоотделение может
быть выгодным, особенно при
нагревании или при ветре. Если скорость
испарения воды превышает скорость
водоотделения, то могут образовываться
поверхностные трещины. В других
ситуациях, когда используются
водопонизители на основании гидроксикарбоновых
кислот, отделяемая вода должна
выделяться непрерывно, в противном
случае может уменьшиться прочность
поверхности.
Воздухововлечен не. В одо п он из и те-
лн на основе лигносульфонатов
увеличивают содержание воздуха в бетоне на
1—3 %, однако имелись сообщения и о
более высоком содержании воздуха.
Этот показатель изменяется в
зависимости от типа и количества добавки и
запроектированных параметров
бетонной смеси. Добавление пеногасящих
агентов, например, трибутилфосфата,
уменьшает объем вовлеченного воздуха.
Добавки, основанные на
гидроксикарбоновых кислотах, практически не
вовлекают воздух. При изготовлении бетона,
содержащего воздух, количество возду-
хововлекающих агентов, используемых
для вовлечения заданного объема
воздуха, значительно меньше, когда
добавляют водопонизители с замедлителями
схватывания или только
водопонизители. Некоторые добавки могут
взаимодействовать с воздухововлекающими
добавками, вызывая их осаждение или
уменьшая их эффективность. В jthx
случаях две добавки мог>т быть введе
ны порознь.
79

0I 1 1 1 1
30 60 SO 120
Времп, мин
Рнс. 4.5. Кинетика изменения осадки бетонной
смеси, содержащей добавку, понижающую водопотреб-
ность
/- без добавки: 2 — с добавкой
Сроки схватывания. Регулированием
типа и количества добавок может быть
достигнуто различное время схватывания
Согласно ASTM-494, стандарт на во-
допонижающие добавки требует,
чтобы начало и конец схватывания была не
более чем на 1 ч ранее и на 1,5 ч
позднее, чем у эталонной бетонной смеси.
Для водопонижающих и замедляющих
добавок превышение сроков
схватывания должно быть увеличено с 1 ч до
3,5 ч по сравнению с эталоном. Водо-
понижающие и ускоряющие добавки
должны уменьшать сроки схватывания
в интервале 1—2,5 ч.
Сроки схватывания зависят от
химической природы добавок, их
количества и свойств цемента. Если бетонная
смесь должна транспортироваться на
большие расстояния, то высокая степень
замедления может быть достигнута
большими дозами лнгносульфонатов, однако
это приводит к избыточному воздуховов-
лечению. В подобных случаях следует
отдать предпочтение замедлителям
типа органических кислот.
Риксом [1] открыл основные
закономерности изменения сроков начала
схватывания для состава, содержащего 300
кг/м3 цемента, имеющего осадку 50—
100 мм и время начала схватывания 7—
8 ч. Удлинение времени схватывания
с кальциевыми лигносульфонатами,
практически свобочными от сахара
(водопонизитель), при' нормальной, двой-
80
ной н тронной но сравнению с
нормальной дозировкой равняется соответстнен-
но 4, 10 и 16 ч, а соответствующее
время для добавок гидрокенкарбононых
кислот (водопонизители и замедлители) —
соответственно 6,12 и 17 ч. При
нормальной дозировке добавки лигносуль-
фоната с СаС12— типа водопонизителя
и ускорителя — сроки схватывания
уменьшаются на 1 ч.
Удобоукладываемость. Одна из
важных областей применения
водопонизителей имеет отношение к их
способности повышать их подвижность (не
увеличивая В/Ц) без воздействия на
прочность. Степень, до которой возрастает
осадка, зависит от уровня дозировки
добавки, содержания цемента и типа
заполнителя. При использовании
водопонизителей осадка конуса может
возрасти на 100 %. Представляется, что
водопонизители на основе гидрокенкарбо-
новых кислот обеспечивают более
высокие показатели осадки, чем
водопонизители на основе лнгносульфонатов.
Осадка возрастает с дозировкой добавки,
однако высокая дозировка может
привести к чрезмерному замедлению сроков
схватывания.
Обычно добавление водопонизителей
в бетонную смесь приводит к быстрой
потере подвижности смеси (рис. 4.5).
Несмотря на это, водопонизители
допускают больший период между
смешиванием и укладыванием смеси без
нежелательных эффектов. Потеря
подвижности больше при высокой температуре,
что дополнительно усугубляется
использованием цементов с высоким
содержанием щелочей. Эта потеря может быть
уменьшена введением раствора добавки
через несколько минут после
перемешивания бетонной смеси, что позволяет
предотвратить чрезмерную адсорбцию,
обязанную первоначальной
гидратации С3А.
4.2.3. Затвердевший бетон
Прочность. В эквивалентном
возрасте все водопонизители эффективны при
производстве бетона той же или более
высокой прочности при сжатии, чем у
эталонного бетона. Добавки, содержащие
большие количества замедляющих
агентов, не могут быть пригодны для
развития ранней прочности. При равном
содержании цемента, воздухосодержанни и
осадке водопонизители увеличивают
прочность бетона к 28 сут примерно на
10—20 %- Влияние добавок лигносуль-
фонлтпого типа на прочность бетона при
сжатии подтверждается данными,
прицеленными в табл. 4.3.
-, х г. Л И Ц А 4.3. ДЕЙСТВИЕ
ШПНОСУЛЬФОНЛТОВ НЛ СПОИСТВЛ БЕТОНА
-,-i
*э
т
0
0 07
(1 13
0 18
0,26
н/Ц
О.СЗО
0,599
0.599
0,580
0.580
е
Ёо,
и
5
5
8
8
Прочность при сжатии.
% от контрольной
1 сут
100
101
95
100
107
3 сут
100
104
108
ПО
115
7 сут
100
103
111
107
112
28 сут
100
102
101
109
115
11ри той же осадке конуса добавление
.шпюсульфоната приводит к
замедлению схватывания, понижению водопо-
требности и повышению прочности при
сжатии. Хотя повышение прочности
может быть объяснено водопоннжением, во
многих случаях оно больше, чем можно
было ожидать от понижения В/Ц [48].
Сравнение прочности при сжатии це-
метного раствора, приготовленного при
В Ц 0,5 без добавки и содержащего
и,2 "о кальциевого лигносульфопата [49]
показывает, что за исключением очень
раннего возраста раствор с добавкой
имеет большую прочность (рис. 4.6). Через
J сут повышение прочности составляет
около 20 %. Сообщалось также [45],
что в цементном камне прочность
возрастает на 15 %.
При определении разницы в
прочности необходимо учитывать удобоу клады-
ваемость, морфологию, площадь
удельной поверхности, пористость, распре-
le.nemie пор по размерам, степень
гидратации, прочность связи и плотность
соответственно эталонной и цементной
пасты, содержащей добавку. Водопонн-
жающие добавки и добавки-ускорители
|"")ычно эффективны для ускоренного иа-
1>.1стання начальной прочности н поэто
у находят применение для
бетонирования при холодной погоде. К пример},
при 2,5 и 18 °С бетон без добавок
показывает через 3 сут прочность 3,6; 4,5
Яш„МПа
29,Ь
10 15 20
Время, сут
Рис. -1.6. Прочность при сжатии / н /' и изгибе
.' и 2 цементного раствора, содержащего добавку
лнгносч льфоната кальции [49]
1 н 2 — без добавки, У и 2' с добавкой
и 15,5N'mm2 соответственно; однако тот
же бетон, содержащий добавку,
приобретает прочность, равную 7,2; 8 и !9.2
\,.мм" [29]. Прочность на изгиб обычно
возрастает по сравнению с прочностью
эталона, но не пропорционально
возрастанию прочности при сжатии, что
наблюдается, даже в бетоне при том же В!Ц
(см. рнс 4.6). Водопонижающне добавки
используют также, чтобы получить
экономию цемента, пока производят бетон
с тем же В/Ц, осадкой конуса и
прочностью, как и у контрольного. Например,
для бетона, приготовленного с В/Ц —
= 0,62, осадкой конуса 50 мм ч
прочностью в возрасте 28 сут равной 37 N/мм2,
треб\ется 300 кг/м3 цемента; однако для
бетона с добавкой требуется только
270 кг м! цемента [9].
Усадка при выстаивании и
ползучесть. Имеется много противоречивой
информации о воздействии добавок-водо-
81

о I 1 1 1 i I
го и а 60 eo too
Время сушки, сут
Рис. 4.7. Усалка при высушивании в бетоне,
содержащем добавки, понижающие водопотребность [51J
1 cmcl-i. А без добавки; ? — Ai+лнгносульфоиат;
J * -^-лнгносульфонат+СаО;: ' — А,-*-лип'пс>-' '
понпзитепей на усадку и полз\честь
бетона. Они могут быть выше или ниже в
зависимости от многих факторов,
например типа и количества добавок,
цемента, заполнителя и возраста бетона.
Так как цементная паста определяет в
большей степени обе характеристики
(усадку и ползучесть), целесообразно
выполнить исследования на пасте,
чтобы получить информацию об их
механизме.
Усадка при
высушивании Должно казаться, что поскольку
водопонижающие добавки позволяют
использовать меньшее количество воды для
получения бетона той же консистенции,
усадка при высушивании должна быть
ниже, чем у контрольного бетона.
Однако на практике эффект неоднозначен,
пет прямой корреляции между
уменьшением количества воды и усадкой при
высушивании.
Состав цемента влияет на усадку.
Тремпер 150] исследовал эффективность
лигносульфоната кальция и добавок,
основанных на гидроксикарбоновых
кислотах, на усадку растворов сравнимой
консистенции. Лигносульфонат кальция
повышает усадку при высушивании
строительных растворов, содержащих
82
малые количества SOa, но уменьшает
усадку, когда используется цемент с
высоким содержанием SOa. Подобная
тенденция была подмечена для
растворов, содержащих добавки типа
гидроксикарбоновых кислот, но величина
усадки была сравнительно ниже.
Сообщалось также, что высокое содержание
щелочей противодействует усадке,
вызванной водопонизителями.
Некоторые исследователи сообщали,
что усадка бетона в процессе
высушивания возрастает при введении добавок
лигносульфоната кальция, гидроксикар-
боновой кислоты, лигносульфоната
кальция с хлоридом кальция и
лигносульфоната кальция с триэтаноламином, когда
они используются для улучшения удо-
боукладываемости бетона. Когда же их
используют для получения
высокопрочных бетонов (при низком водосодержа-
нии), наблюдается небольшая усадка при
вмсушквачни.
При систем*.,ическнл исследованиях
цементной пасты, приготовленной с В1Ц
= 0,4 и твердевшей 28 сут до помещения
в условия 50%-ной о. в., Морган [51]
сделал некоторые наблюдения. Величина
усадкн при высушивании цементной
пасты, содержащей 0,2 %
лигносульфоната кальция, 0,2 % лигносульфоната
кальция + 0,05 % хлорида кальция
и 0,2 % лигносульфоната кальция
+ 0,03 % триэтаноламнна 151],
показана на рис. 4.7. По-видимому, в раннем
возрасте лигносульфонат кальция
вызывает повышенную усадку. В более
позднем возрасте водопонизители,
содержащие ускорители, являются
причиной более высокой усадки.
Изучалось также влияние удельной
поверхности на усадку в цементах, гпд-
ратировавшихся с различными
дозировками лигносульфоната кальция и гнд-
роксикарбоновой кислоты 152]. Кривая
зависимости усадки (высушивание при
50%-ной о. в.) от площади удельной
поверхности показывает, что образцы с
более высокой усадкой имели
значительно большую площадь удельной
поверхности (рнс. 4.8). Очевидно, усадка
больше зависит от степени дисперсности, чем
от их химического состава и морфологии.
При первичном высушивании эти до-
6;ibkii способны изменить начальную
степень слоистости геля С—S—Н 152]
11звестно, что водопонизители не
воздействуют вредно на усадку бетона. Это
не устраняет возможности риска, когда
используют определенные комбинации
добавок с некоторыми типами цемента.
Отсюда рекомендуется испытывать
конкретные водопонизители в условиях,
моделирующих практическое
использование.
Ползучесть. Существуют
различные мнения на изменение
ползучести в присутствии водопонизителей.
Этого и следовало ожидать, поскольку
трудно сравнивать результаты, полученные
разными исследователями.
Характеристики ползучести зависят, кроме
других факторов, от типа цемента, состава
добавки, возраста при нагруженнн и
степени гидратации.
Изменение ползучести затвердевших
■ -• ч.тт m- 'pHC-'iux доб^чкн
иj .снове ..1Гнос^1ьфон.- ов, покао i,o
на рнс. 4.9. Как видно, ползучесть
повышается, особенно при использовании
ускорителей СаС12 и триэтаноламнна. Это
бы.ю объяснено увеличением
слоистости С—S—Н, вызванного действием
добавок при первичном высушивании и
ьизрастаннем числа ячеек, доступных для
L3i\o;ia воды из межслоевых расстояний
If" Этим процессом, наряду с увеличе-
1 [ в объеме твердого вещества н меж-
соевого пространства, можно объяс-
i иг изменение ползучести в условиях
.сушивания. Большая часть данных
ползучести и усадке получены, в ча-
">сти, во время гидратации цемента.
Таг. как скорость гидратации зависела
ипа используемых добавок, при ана-
"- результатов следует принимать в
р. счет количество образующихся про-
д\ктов гидратации. Халил и Вард 154]
изучали характеристики ползучести
.роительных растворов, содержавших
гоносульфонат кальция и гидрати-
..шихся в течение различного перио-
'•эемени. Они пришли к заключению,
-''"чаковая ползучесть обеспечива-
всс-.х проб, которые нагружались
'шнаковых степени гидратации и
нюнии напряжения к прочности.
Исслсдопания основной ползучести
гона, проведенные во влажных усло-
W 50 60 10 80 . 90 100
Ппошадь поверхности, м^/г
Рнс. 4.8. Зависимость усадки цементной пасты с
различными добавками от ее удельной поверхности
1600
поо
I2O0
1000
1 1 1
1
■
—т
800 Г" п
600
•*00
200
f
20 W 6D
Время, сут
80 100
Рис. 4.9. Ползучесть бетона с добавкачн-понизитс-
тямн водопотребности [51] (обозначения те же, что
и на рнс. 4.7)
внях, при использовании
лигносульфоната кальция с ускорителями твердения
показали незначительное, в допустимых
пределах, увеличение ползучести по
сравнению с ползучестью эталонных
образцов 155]. Этот вывод подтверждает,
что влияние добавок на изменение
начальной степени слоистости гидратиро-
ванной пасты зависит от процесса
первичного высушивания.
Долговечность бетона оценивали,
исходя из его способности противостоять
разрушению различными агрессивными
агентами (морская вода, сульфатные
воды, антигололедные реагенты и др.)
Когда бетон подвергается действию
температур ниже точки замерзания его по-
ровой жидкости, он должен хорошо ра-
83

ботать в условиях замораживания —
оттаивания. В армированном бетоне
долговечность означает отсутствие
коррозии стали.
Можно ожидать, что бетон,
изготовленный при низком В/Ц в сочетании
с водопонизителями, будет обладать
низкими проницаемостью и пористостью и
будет более долговечным, чем
контрольные образцы. чБстон с добавками лнг-
носульфонатов и гидроксикарбоновон
кислоты хорошо выдерживает
сульфатную среду [56]. Если же водопонизитель
применяют для экономии цемента при
производстве бетона, то может
протекать сульфатное разрушение. Известно,
что хлорид кальция ухудшает сульфато-
стойкость бетона [57]. Следовательно,
благоразумно не использовать добавки
водопонизителей в сочетании с
ускорителями в бетонах, соприкасающихся с
сульфатной средой. Подобным же
образом, в предварительно напряженном
бетоне, склонном к разрушению
хлоридами, такие добавки также не должны
быть использованы.
Морозостойкость зависит от
прочности бетона и обычно бывает выше в
бетонах высокой прочности*. Таким
образом, высокопрочные бетоны,
приготовленные при низком В/Ц с добавками
водопонизителей, должны лучше
противостоять разрушению при
замораживании—оттаивании. Сообщалось также о
повышенной долговечности бетона с
водопонизителями при небольшом
количестве цемента [58]. Известно, что
использование лигиосульфаната кальция
придает морозостойкость бетонам,
содержащим пуццолану. Добавки,
приготовленные на основе гидроксикарбоновых
кислот, также придают бетону
повышенную морозостойкость [591.
Имеются указания на то, что бетон с
вовлеченным воздухом, содержащий
водопонизители, более долговечен, чем
такой же бетон без водопонижающих
добавок в условиях
замораживания—оттаивания. Стандарт ASTM С 494—70
требует, чтобы бетон с воздухововлека-
Эта зависимость носит частный
характер и в общем виде не можетбыть
распространена на морозостойкость бетона. (Примеч.
научн. ред.). ■ >
84
ющен добавкой и водопонизителем имел
минимальный фактор долговечности,
равный 80.
4.3. УСКОРИТЕЛИ
Ускоряющие добавки применяют при
бетонировании в холодную погоду.
Значительный рост прочности в ранние
сроки твердения при нормальной и низкой
температурах уменьшают периоды
выдерживания и ухода, необходимые для
достижения паспортной прочности
бетона. Они включают щелочные гидрокси-
ды, силикаты, фторсиликаты,
органические соединения, формиат кальция,
нитрат кальция, тиосульфат кальция,
хлорид алюминия, поташ, хлориды натрия
и кальция. Хлорид кальция
используется наиболее широко благодаря
доступности, низкой стоимости,
возможности предсказания эксплуатационных
характеристик; этот материал успешно
применяют более нескольких десятилетий.
Хлорид кальция — превосходный
компонент большого количества
многокомпонентных добавок, а также составная
часть ряда противогололедных
реагентов.
Хлорид кальция применяют в
течение более длительного периода времени,
чем большинство других добавок.
Первые документальные данные об
использовании хлорида кальция датируются
1873 г. [60], а первый патент— 1885 г.
[61]. До 1990 г. насчитывалось только
семь публикаций об использовании
хлорида кальция в портландцементе, но
впоследствии литература о нем
значительно выросла. Интерес к добавке
очевиден из несчетного числа недавно
опубликованных статей, патентов, обзоров,
глав из книг и симпозиумов, книг, в
которых обсуждаются научные и
технологические аспекты использования
хлорида кальция в бетоне [62].
Имеются серьезные разногласия и
высказываются даже неправильные
взгляды по поводу эффекта воздействия
хлорида кальция на многие свойства
бетона. В одних странах использование
хлорида кальция запрещено, а в
других, например в Советском Союзе,
пропагандируется широкое применение хло-
,,ii ion кальция и натрия [631*. В таких
станах, как Канада и США, использо-
„; о хлорида кальция разрешено при
и-.кшнн, если обеспечиваются
определенные меры предосторожностей.
Литературный обзор показывает, что
многие аспекты действия хлорида кальция
спорны, неясны или не полностью
понятии. В этой главе описываются те
свойства бетона,, на которые влияет
хлорид кальция, при этом особое значение
придается анализу распространенных
неправильных представлений,
касающихся его воздействия на бетон.
4.3.1. Хлорид кальция и свойства
бетона. Бетон должен удовлетворять
многим эксплуатационным
характеристикам. Добавление хлорида кальция
примет некоторые желательные свойства,
по оказывает неблагоприятное влияние
п.! другие (табл. 4.4). К наиболее
ценным свойствам хлорида кальция (как
юбавки в бетон) относится его
способность уменьшать время начала и конца
схватывания и ускорять твердение
бетона. С. практической точки зрения это
дает возможность уменьшить период
ухода за бетоном, его выдерживание и
время, в течение которого следует укрывать
бетой (в холодную погоду), а также
значительно раньше проводить отделочные
..перлини, освобождать формы и более
.:аро вводить бетонные конструкции в
эксплуатацию. Влияние различных
количеств СаС1, - 2Н20 на начало и конец
схватывания чистой цементной пасты
noKdJaHo на рис. 4.10 [64].
Как видно из рис. 4.10, увеличение
со 1ержания хлорида кальция уменьша-
период схватывания, однако избы-
)чное количество (например 4 %) СаС12
1 риводит к слишком быстрому счваты-
нанию цемента, и его следует избегать.
1)етон, приготовленный на цементах раз-
ШЧНЫХ типов, имеет значительную
прочность, достигаемую в ранние сроки.
Время, требуемое для твердения бетона на
p.i этичных типах цемента до достижения
прочности 13,8 МПа при использова-
В *~ССР области применения хлоритов
"тлачентированы, в частности. «Р\-
~ тьом по применению добавок в бетон»
1\. в котором предусмотрен ряд
ограничений, особенно для армированных конструкций.
(Примеч. иаучн. ред.)
а\
|ч
,
г
D.5V
11
2
1,5
1
0,5
I I I 1 I 1 1
О I Л 5 * 5 6
Сроки скватыванил, ч
Рис. А.10. Врсмы до начала и конца схватывания
цемента, содержащего различные количества
хлорида кальцин [64]
« -начало схнатьшания. б — конец схиэтынання
нин 2 % хлорида кальция,
представлено в табл. 4.5.
Хотя совершенно очевидно, что в
бетоне с хлоридом кальция достигается
более высокая ранняя прочность,
нелегко количественно предсказать, во
сколько раз ускоряется твердение.
Даже сохранение тех же видов цемента,
количества хлорида кальция,
содержания воздуха и осадки конуса не
обеспечивает равноценного воздействия на
прочностные характеристики Например,
в бетонах, изготовленных на 13
цементах, полученных из различных
источников и выдерживаемых 7—28 сут.,
добавка хлорида кальция привела к
повышению прочности при сжатии (от слабого
до умеренного) к 7 сут для бетонов на 11
из 13 цементов.
К 28 сут прочность при сжатии
бетонов на 9 из 13 цементов, содержавших
СаС12, была меньше, чем у смесей
соответствующих эталонов (табл. 4.6) [651.
Различие в прочности на сжатие может
быть обусловлено размерами частиц,
химическим и минералогическим составом
цементов. Хотя добавление хлорида
приводит к развитию большей прочности в
бетоне, когда его выдерживают при
температуре окружающей среды,
процентное повышение прочности и основ-
R5

ГЛБЛНЦА АЛ. НГ.КОТОРЫЕ СВОПСТПЛ Г-ЕТОИНОП СМЕСИ Н КГ.ТОНЛ.
ИЛ КОТОРЫГ. ВОЗДЕЙСТВУЕТ ВВЕДЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Основной эффект
Примечания
9
10
12
13
14
Схватывание
Прочность птш сжатии
Прочность на растяжение
Прочность на нзгнб
Теплота гидратации
Сопротивление сульфатно-
Щелочн„я коррозия
ннтеля
Коррозия
Понижение периода начала
конца схватывания
Значительное возрастание
прочности при сжатии в пер
вые 3 сут выдерживания
(может достигать около 30—
100%)
Легкое понижение к 28 сут
Уменьшение приблизительно
на 10% к Г сут
Увеличение примерно на 30%,
к 24 ч
Усадка и полз\честь
Изменение объема
Морозостойкость
Водонепроницаемость
Модуль упругости
Водоотдсленне
Понижение
Ухудшение
Не вызывает проблем при
принятии соответствующих
предосторожностей. Дозировка не
должна превышать 1,5% СаС|2
к должно быть
соответствующее покрытие. Не следует
использовать в бетоне,
содержащем разные металлы и где
возможны блуждающие токи
Возрастание
Возрастает от 0—15% от
описанного
В раннем возрасте возрастает
Улхчшается в раннем возрасте
То же
Понижается
Стандарт ASTM требует,
чтобы время до начала и конца
схватывания было не менее,
чем на 1 ч меньше по
сравнению с эталоном
Стандарт ASTM требует
возрастания не менее чем на
125% сверх контрольного
бетона к 3 сут. К 6—12 мес
требуется только 90%
контрольного образца
Эта цифра может очень
варьировать в зависимости от
исходного материала и способа
выдерживания, снижение
может увеличиться к 28 сут
Общее количество
выделенного тепла через длительное
время почти такое же. что и у
сравниваемого бетона
Это можно обойти, применяя
н.л м и во |духоноилека ющи чн
Добавками
Может контролироваться при
использовании ннзкощелочных
цементов н пуццоланов
Добавка хлорида кальция не
должна быть использована в
предварительно напряженном
бетоне или в бетоне,
содержащем комбинацию разных
металлов; некоторые технические
нормы ж допускают
применения в армированном бетоне
В последующие годы
сопротивление морозном, pdjpvuie-
нню м'ожет уменьшиться
В течение длительного периода
почти такой же, как \ эталона
ном выше при низких температурах
(рис. 4.11) [641.
Существует много противоречивых
мнений о том, каким образом с
добавлением хлорида кальция изменяется
усадка при высушивании. Получены
существенные доказательства того, что бетон,
содержащий хлорид кальция, имеет
более высокую усадку, чем бетон без
добавки, особенно в ранний период
твердения.
В литературе размеры усадки
описаны для конкретного периода
выдерживания бетона, поэтому данные отражают
больше эффекты, обусловленные
различной степенью гидратации. Более
высокая усадка может быть объяснена
более высокой степенью гидратации бетона,
содержащего хлорид кальция. Тем не
менее, если даже усадка измерена при
равном степени гидратации, очень
возможно, что бетон, содержащий хлорид
86
100
so
- 70
о
ft «о
* 20
о.
I °
1 100
I 80
а
- 60
£*
о «О
„ го
ю р
^ wo
8 60
0 1,0
1 °
I 60
а.
а 40
го
о
а)
1
ТАБЛИЦА 4.6. КОЛЕБАНИЯ
ПРОЧНОСТИ БЕТОНОВ. ИЗГОТОВЛЕННЫХ
НА IS ЦЕМЕНТАХ
б)
Ш_
■
1
I и
т.
I
г)
ГЪя
&ZL.
1 28
Время выдерживания, сут
Рис. 4.11. Влияние хлорида кальция на развитие
прочности в бетоне в разные сроки |64] н при
различных температурах
23° С; 6— 13° С: в —минус 4.5° С; г — минус 4°С
кальция, может иметь большую усадку,
поскольку он характеризуется и боль-
площадью удельной поверхности.
При той же степени гидратации
гтабт. 4.7), поскольку добавление хло-
рн >а кальция приводит к изменению пло-
" и удельной поверхности, пористости,
..детыюй массы н межслоевой структуры
•• ментной пасты, разумно ожидать, что
нчесть в присутствии хлорида каль-
подобно усадке, должна возрас-
\ Ь Л И Ц А 4.5. ВРЕМЯ. НЕОБХОДИМОЕ
bFTOHy ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ПРОЧНОСТИ
РИ СЖАТИИ 13.3 МПа ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ
111]
HTn
Г
II
ill
IV
Время, сут. для бетона
ге-> добавки
4
5
1
10
II
сотержвщнх
х юрид кальция
1,5
2
0,6
4
5.5 И
Период
выдерживания, сут
7
28 сут
Прочность, % н бетону без
добавки
<90
90—
100
101 —
1 10
>110
количество образцов в
каждой группе
4
2
5
8
4
3
тать. Известно, что процентное
увеличение ползучести в бетоне, содержащем
хлорид кальция (по сравнению с
эталоном — без хлорида кальция), превышает
100 %.
4.3.2. Сущность ускоряющего
действия. В науке о цементе, как и в других
\ с; ~-i и iTi " 1
мины столь часто у потребляются, что
они воспринимаются безоговорочно.
При этом отсутствуют четкие
определения, что может привести к
неправильному пониманию и путанице в точках
зрения на исследование и практическое
применение добавок в бетон.
Характеристики химических
ускорителей неодинаковы в разных
стандартах. Признаки добавки ускорителя
описаны по-разному: это касается
ускорения начала и конца схватывания,
нарастания ранней прочности, начальной
скорости реакции или, как следствие,
низкой конечной прочности бетона.
Ускоритель, как предполагает термин,
должен увеличивать скорость развития
некоторых основных свойств цемента
или бетона. Нет необходимости
полагать, что он воздействует на одно из
нескольких свойств при их одновременном
появлении. К примеру, в химическом
анализе ускоритель может означать
возрастание скорости химической реакции,
в физическом аспекте — возрастание
скорости схватывания илн изменения
объема, а в механическом — повышение
скорости нарастания прочности. Эти
изменения не могут протекать с постоянной
скоростью в течение всего периода
гидратации. Одни и те же добавки могут
вызвать различный или даже противо-
87

та к лица 4.7. площадь удельной
поверхности цементной пасты,
содержащей хлорид кальция,
при 40 и 70% степени гидратации
JJi пробы
1
2
3 •
4
С«С1,. ■",
0
1
2
3,5
Удельная поверхность.
■ Ю-1 ма/кг. при степени
гидратации. %
40 | 70
20,5
20,3
37,9
37,3
22.1
24.3
■ 28,7
32,2
положный 'эффект,' зависящий от
времени, условий эксперимента и количеств
и состава материалов.
Распространено мнение, что
ускорение гидратации цемента приводит к
соответствующему достижению прочности.
Изучение результатов применения 1,2
и 3,5 % СаС12 наводит на мысль о том,
что в начальной стадии гидратации
максимальный ускоряющий эффект
достигается при добавлении 3,5 ?6 С'С!..
Однако он не сопровождается ускорением
развития прочности. В
действительности с 3,5 % СаС12 достигается
наименьшая прочность [66].
Хлорид кальция обычно считают
ускорителем схватывания цемента, но в
ранних публикациях его рассматривали
как замедлитель. В небольших
количествах хлорид кальция может действовать
как замедлитель, в частности для
высокоглиноземистого цемента и
шлаковых цементов. Хотя хлорид кальция
ускоряет схватывание и твердение,
совершенно не обязательно, чтобы при
его добавлении к индивидуальным
компонентам цемента он действовал как
ускоритель. Например, хлорид кальция
замедляет гидратацию фазы трехкаль-
циевого алюмината, однако действует
как ускоритель при гидратации
силикатной фазы.
Степень ускорения независимо от
того, оценена ли она через изменение в
химических, физических или
механических характеристиках, зависит от
интервала времени, принятого во внимание
для расчета. Например, в очень ранний
период гидратации фазы CgS,
затворенной при В/Ц = 0,3, максимальное
ускорение (оцененное через прочность)
наблюдается при добавлении 2 % СаС12.
88
Однако оказывается, что между 7 и
30 сут в пасте с 5 % СаС12 достигается
большее ускорение 1671.
Если'определить ускоритель как
добавку, которая увеличивает скорость
образования нормальных продуктов
гидратации, тогда ускоряющие агенты,
например фторсиликат кальция,
щелочные силикаты, алюминаты и карбонаты,
которые приводят к ускоренному
схватыванию бетона, должны быть
исключены. В действие этих добавок
включается образование нерастворимых
соединений при реакции с Са(ОН)2,
образующимся при гидратации цемента.
Определение ускоряющего эффекта,
основанное на скорости гидратации,
требует применения надлежащих методов.
Метод, основанный на подсчете Са(ОН)2,
предполагает, что состав фазы С—S—Н
остается постоянным, однако
применимость этого метода менее достоверна,
если цемент содержит CaCl2. В
присутствии больших количеств C.-iCI2 много
ионов кальция внедряется в С—S—Н,
образуя продукт с большим отношением
C/S, чем обычно 1681. Степень
гидратации, рассчитываемую на основе расхода
составляющих непрогндратированного
цемента, следует определять более
точно, однако существуют некоторые
практические ограничения в точности.
Метод, основанный на определении
содержания неиснаряемой влаги,
подразумевает, что продукты гидратации цемента
в присутствии хлорида кальция по
составу такие же, как и без него. Этот
метод дает менее точные результаты при
подсчёте скорости гидратации цемента,
содержащего большие количества СаС12.
Ускоряющий эффект добавки может
быть измерен и по другим переменным,
которые изменяются во время
гидратации цемента (имеется в виду площадь
поверхности, плотность, реакции
превращения, изменение объема, прочность на
изгиб, модуль упругости, пористость,
ползучесть).
4.3.3. Механизм ускорения. По
сравнению с многими комплексными
добавками химическая природа хлорида
кальция относительно проста, поэтому
на первый взгляд кажется, что его
воздействие на гидратацию цемента можно
легко понять. Оценка исследований,
i
проведенных в последние несколько
десятилетни, показала, однако, что
существует множество противоречивых
шглядов на фактический механизм
действия хлорида кальция. В одних
теориях уделяется внимание объяснению лишь
одного феномена, в других рассматри-
паются сразу несколько 1621.
Различные механизмы ускорения,
рассматриваемые время от времени, можно
обобщить следующим образом:
хлорид кальция, присоединяясь к
алюмннатноп и ферритной фазам,
образует комплексные соединения, которые
ускоряют схватывание цемента. К тому
же эти комплексы могут поставлять
центры кристаллизации для гидратации
силикатных фаз;
С- -S—Н, получающийся в
присутствии CaCl о с низким отношением C/S,
обеспечивает формирование зародышей
для ускорения. В присутствии СаС12
" коряется реакция между С3А и
CaSO, X 2Н20;
комплекс, образующийся между
Са(ОН)2 и CaCl2, несет некоторую
ответственность за ускорение реакции;
образование адсорбционного
комплекса, содержащего хлорид-нон на гпдра-
шровапнон поверхности С3А, способст-
г гидратации;
хлорид кальция служит
катализатором. Это означает, что он не образует
никаких стабильных комплексов с
цементом;
бочее высокая прочность
обусловлена предпочтительным образованием
"4АН!0 вместо С3АНС;
ускорение обязано коагуляции сн-
<атных ионов;
хлорид кальция понижает Рн жид-
iii фазы и способствует гидратации
силикатной фазы;
более высокая скорость растворения
компонентов цемента в присутствии CaCl 2
ответственна за ускорение реакций.
Разумно считать, что никакой
механизм не может объяснить все эффек-
воздействия хлорида кальция:
избиение кинетики гидратации, механи-
"г прочности, площади поверхности,
■фологии, химического состава, по-
|> юсти и плотности. Возможно, что
комбинация механизмов может быть в
разной мере действенной в зависимости
от материалов, экспериментальных
условии и периода гидратации.
4.3.4. Возможные состояния хлорида
кальция. Как уже отмечалось, ме
хаппзм ускоряющего действия хлорида
кальция на гидратацию и твердение
трехкальцпевого силиката или цемента
не был установлен. Из некоторых
теории вытекает, что хлорид кальция
действует каталитически. В этих теориях
принимается, что хлорид кальция
остается в свободном состоянии. Эта
гипотеза базируется на допущении, что водой
экстрагируется только свободный
хлорид кальция. Последние работы
показали, что это безосновательное допущение
1691. Этиловый спирт пригоден для
выщелачивания всего свободного хлорида
кальция. Спиртовая вытяжка содержит
много меньше хлорида кальция, чем
водная. Это показывает, что и водной
вытяжке содержатся растворяемые
комплексы, которых нет в спиртовой.
Применение методов термического,
химического и рентгенофазового
анализов приводит к выводу, что хлорид
кальция может находиться в различных
состояниях в системе: трехкальцневый
силикат — хлорид кальция — вода
[691. Хлорид может быть в свободном
состоянии как комплекс на поверхности
силиката в течение индукционного
периода, как хемосорбционный слон на
гидратированнон поверхности, в
межслоевых пространствах и в решетке
гидратов.
На рис. 4.12 представлена оценка
состоянии хлорида в силикатах, гндра-
тированных в течение различных
периодов времени. Результаты показывают,
что количество свободного хлорида
падает приблизительно до 12 % за 4 ч и
приходит почти к нулю
приблизительно за 7 сут. К 4 ч количество хлорида
кальция, находящегося в
адсорбированном и (или) в межслоевом
пространстве, быстро растет и достигает около
75 %. Очень сильное связывание
хлорида, который не может быть даже
выщелочен водой, достигает
приблизительно 20 % первоначально введенного
хлорида кальция. Поскольку это
количество нерастворимо в воде, оно ш_
должно участвовать в коррозионных
процессах. В литературе не принимает-
89

100 • 1 т 1 f Г
Время гидратации, ч
Рис. 4.12. Возможные состояния хлорида кальция
в трехкальциетом силикате, гилратированиом в
течение разного периода времени [69]
/ — хемосорб-фованныП н межслоевон хлорид: 2 —
х торил в С—S—Н фазе: 3 — свободный хлорид
ся в расчет эта возможность, когда
оценивается коррозия арматурной стали
в присутствии хлорида кальция в
бетоне. Образование комплексов может
вызвать такие эффекты, как ускорение
гидратации, увеличение площади удельной
поверхности, морфологические
изменения и ннгибнрованне образования ав-
филита (кристаллической формы
гидрата кальциевого силиката) в присутствии
хлорида кальция.
ТАБЛИЦА 4.8. ПРОЦЕНТНОЕ СОДЕРЖАНИЕ
ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ В РАЗНЫХ ГИДРЛТАХ
Кристаллогидрат»
хлорида кальция
Гсксагндрат
Гстрагндрат
Дигидрат
Моногидрат
Безводный
Формула
СаС12-6Н2С
СаС121Н,0
СаС1„-2Н20
СаС^-Н-Х)
СаС12
1*
ш
50,7
60,6
75,5
86
100
4.3.5. Дозировка. Использование |
хлорида кальция во всем мире
насчитывает .несколько десятилетий, а между
тем рекомендации, касающиеся его
дозировки, часто бывают сомнительными
или ошибочными. Это, возможно, и
приводило к неправильной дозировке
хлорида кальция и, вероятно, было одним
из факторов, способствовавших многим
неприятным неожиданностям в бетоне.
Знание фактических дозировок .
хлорида, добавленных в бетон, особенно
важно, чтобы предотвратить внедрение
избыточного количества СаС12, которое
вызывает коррозию арматуры. Если
используются заполнители морского
происхождения, то наличие в них
хлорида также должно приниматься в
расчет.
Дозировка, выраженная в виде
процентов хлорида кальция, зависит от
того, к какому хлориду кальция она
относится: безводному или водному.
Очисткой и высушиванием может быть
получен ряд гидратов (табл. 4.8).
Хлорид кальция производят в виде
гранул, чешуек или в растворенной
форме. Согласно стандарту, нормальная
чешуйчатая форма должна содержать не
менее 77 % хлорида кальция
(безводного), а гранулы — не менее 94 %
хлорида кальция. Для этих двух типов
реагента процентное содержание хлорида
кальция может сильно зависеть от
степени его чистоты. Использование
специальных терминов должно
гарантировать применение необходимых количеств
СаС12. Было предложено, чтобы
дозировка выражалась точным термином
«процент хлорида кальция—двугидрата»
или «процент хлорида кальция
безводного», или химическими формулами СаС12,
или СаС12-2Н20.
4.3.6. Противоморозное действие.
Так как точка замерзания растворов
ниже, чем растворителя, введение
хлорида кальция в воду должно привести к
понижению точки замерзания воды. Из
руководств и многих других публикаций
вытекает, что в бетоне хлорид кальция
действует как противоморозная добав-
г.а. При добавлении 0,25; 0,5; 1; 2; 3;
о и 7 % безводного хлорида кальция
точка замерзания воды снижается
соответственно на 0,1; 0,2; 0,4; 0,9; 1,4;
90
9 4 II 3,4'С 1701- К примеру, если 2 %
Гй.рида (диугидатра) добаплено в це-
Ш-Н1- при HIU. = 0,5, то концентрация
■щугидрата в растворе должна быть 4%
'данное количество, эквивалентное 3 Л
безиодного хлорида кальция, понижает
.,-очку замерзания воды примерно на
1 4 С- Это свидетельствует о том, что
„рм нормальной дозировке понижение
точки замерзания ничтожно мало, и,
с 1едовательно, хлорид кальция не
действует как противоморозная добавка. Ре-
пь'пым эффектом является его
способность увеличивать скорость реакции в
системе цемент—вода*.
В советской литературе содержится
много ссылок на использование протнво-
морозных добавок с хлоридом кальция
в сочетании с другими компонентами.
( пветскне химики предложили исполь-
,вать добавки СаС12,Са (N03)2; Ca(N0.2)2;
ifNH.b NH4NO„ NaN02, NaNO:l,
Iv'.CO,; Naj&A, 'NH.OII и КОН.
которые "' как они утверждают, не только
сохраняют жидкую фазу, по и ингибн-
рмот коррозию арматуры. Однако эти
убавки могут понижать прочность н
морозостойкость и, следовательно, не
■•» \т быть одобрены для применения
США и других странах. Результаты
люденпн показали, что вблизи крн-
.ц/ского отношения хлорид: нитрит
„ротекала серьезная коррозия [71]. Вве-
• мне большого количества нитрита
моем изить прочность бетона**
* Здесь авторы допускают некотор\ю не-
)чнс~ть, не \чнтывая дополнительных аспек-
д нствия противочорозных добавок и,
ею то что при понижении темпера-
раствора кристаллизуется «пресный»
вследствие чего раствор становится все
концентрированным. Соответственно
няется и способность цемента к гндрата-
i при Си лее низкой, чем }казано в ьннге,
рат\ре. Эти вопросы подробно проана-
ннрова'ны в советской лнтера^ре, посвя-
■ннои противочорозныч дооавкач и в ча-
нисти методам раннего замораживания (11,
120—125] [Примеч. научн. ред)^
*' Многолетние исследования и наблюде-
реа 1Ы1ЫМН конструкциями и соорхже
\ юж-ннычи с рядоч комплексных до-
li" д.иот ,снований дтя подобных пес-
.ических включении. Эго относится и к
.,, no-Mi х-нпческим показателям бетс-
nnpi ^епяк цнм их долювечность. и к
''«чни армат, ры в присутствии комплекс-
i ioi-ibck, содержащих иигрнты |126—
I- -ч (Примеч. научн. ред.)
Другие факторы, тормозящие
применение этих добавок в США, —
относительно высокая стоимость, необходимость
контроля типа н количества вводимых
добавок прн колебаниях внешней
температуры и недостаточная информация
об эксплуатационных характеристиках
бетона, содержащего этн добавки.
4.3.7. Хлорид кальция и коррозия.
Считают, что наиболее серьезным
недостатком применения хлорида кальция
является его способность вызывать
коррозию стали в армированном бетоне.
Имеются не только противоречивые
взгляды на желательность применения
хлорида кальция в армированном бетоне,
но н возможны ошибки во взглядах па
особенности развития коррозионных
процессов .
В обычном армированном бетоне
цементный камень обеспечивает
щелочную среду в бетоне, которая защищает
арматуру от коррозии. Однако в бетоне,
содержащем хлорид, защитная пленка,
которая образуется в обычных условиях,
не может сохраняться так же
эффективно и возможность коррозии возрастает.
Даже когда защитная пленка
небезупречна, арматурная сталь интенсивно не
корродирует в отсутствие доступа
кислорода к стали. Конечно, влажность -
это главная среда, через которую
хлорид, кислород и диоксид углерода
транспортируются к арматуре.
Наблюдаются два противоположных
эффекта, когда сталь контактирует с
раствором хлорида кальция: скорость
коррозии возрастает вследствие
повышения проводимости электролита и
уменьшается из-за понижения растворимости
кислорода; этим объясняется понижение
скорости коррозии при высокой
концентрации хлорида [72]. Это, однако, не
означает, что в бетоне может быть
использован хлорид кальция высокой
концентрации, так как прн этом бетон
может иметь низкую прочность, может
проявиться большая усадка и тенденция к
трещинообразованию, что обчегчает
диффузию О,. Свойства такого бетона не
укладываются в технические нормы.
" Вопреки мнению некоторых
исследователей и практиков, в бегоне,
содержащем хлорид кальция, не весь
первоначально введенный хлорид вызывает кор-
91

ролно, се способен вызвать только
растворимый хлорид. Хлорид кальция
хорошо растворим в воде, но часть
добавленного хлорида реагирует с
алюминатами и ферритами кальция, образуя
малорастворимые хлоридсодержащне
соединения. Также вопреки
общепринятому мнению часть хлорида реагирует с
вновь сформировавшимися
силикатными фазами, образуя нерастворимые
комплексы. Количество связанного и
иммобилизованного хлорида кальция
возрастает, главным образом, с увеличением
количества алюминатнон фазы в цементе.
Даже при добавлении небольших
количеств хлорида некоторая его часть
имеет возможность находиться в
растворимой форме. В цементном растворе, гнд-
ратированном в течение 28 сут с 1 %
хлорида кальция, 80 % его связано,
тогда как при введении 10 % СаС12
связано лишь 49 % [73].
Отмечено [74], что сульфатостойкий
портландцемент, содержащий 1 % С3А
(по расчету) оставляет через 4 ч в
растворе столько хлорида, сколько обычный
портландцемент, содержащий 9 % С3А.
Это происходит вследствие того, что
фаза С3А в цементе образует
нерастворимый комплекс с хлоридом кальция.
Этим объясняется тот факт, что обычный
цемент защищает арматуру от коррозии
лучше, чем сульфатостойкий [75].
Минимальное количество хлорида,
которое вызывает коррозию арматурной
стали, пока не определено, хотя был
установлен коррозионный порог в 0,2 %
CI-1 (по отношению к цементу) [76].
Этот показатель основан на том
допущении, что приблизительно 75 % общего
количества хлорида определяется при
весовом химическом анализе как
свободный хлорид. Для расчета должен
приниматься во внимание также хлорид,
находящийся в заполнителях.
Избыточное содержание хлорида по
сравнению с пороговым еще не свидетельствует
о том, что коррозия должна
автоматически начаться; ее развитие зависит
также от содержания влаги и кислорода.
Предварительно напряженный бетон
более подвержен коррозии, чем
обычный армированный из-за роли, которую
играет напряжение стали в
стабильности системы. Установлено, что
арматура в пропаренном предварительно
напряженном бетоне, содержащем
незначительное количество хлорида кальция,
должна в конечном счете прокорроднро-
вать и поэтому в таком бетоне хлорид
недопустим.
Предложены различные методы
защиты от коррозии. Они включали защитные
покрытия бетона, арматуры,
ингибиторы коррозии и добавки в бетон. Была
проверена возможность использования
коррозионностойких сталей.
Характеристики большинства дорогих аустеннт-
ных нержавеющих сплавов,
хранившихся при высоком уровне концентрации
О-1, оказались лучшими, чем у
стандартных сталей. Однако следует
принимать меры предосторожности, если ау-
стеннтные стали используются вместе
с обычной арматурной малоуглеродистой
сталью, так как при значительной
площади тесного контакта между ними
возрастает коррозия малоуглеродистой
стали.
4.3.8. Свойства макростуктуры
Использование хлорида кальция в техно-
логин бетона основано иа его
способности повышать скорость схватывания
и увеличивать прочность бетона. Эти
зависящие от времени свойства широко
изучались и почти во всех публикациях
главным образом сравнивались свойства
бетона, содержащего хлорид кальция,
и без него после определенного срока
выдерживания. Несомненно, это очень
полезное, но тем не менее основное
сравнение должно основываться на некоторых
внутренних свойствах системы.
Сравнение следует производить при равной
степени гидратации цемента или
равной пористости бетона. Прочностные
параметры при равной величине
пористости позволяют получить множество
новых данных и фактов о цементных
системах [77]. Например, доказано, что
среди систем на основе оксихлорида
магния, портландцемента, гипса и гидро-
ксида магния последний образует
наиболее прочное тело при пористости
около 30 %.
Свойства бетона в присутствии
хлорида кальция MorjT изменяться в
зависимости от степени гидратации или от
изменений, происходящих во
внутренней структуре цементного теста. Были
92
получены результаты о действии разных
количеств хлорида кальция (0—3,5 %)
П.1 внутренние свойства гндратироваи-
пого цемента при постоянной степени
гидратации [66]. При одинаковой
степени гидратации пористость, удельная
поверхность, прочность, удельная
масел, мнкроструктурные свойства
оказались различными.
Как видно из рис. 4.13 и 4.14,
внутренние характеристики цементной
пасти изменяются при введении СаС12.
Они могут несколько различаться
вследствие воздействия СаС12 на свойства
бетона Например, для бетона,
содержащего хлорид кальция, характерна
большая усадка, чем для бетона без добавки,
особенно в ранний период твердения.
Большая усадка в раннем периоде
твердения может быть объяснена
главным образом большей удельной
поверхностью продуктов гидратации в резуль-
кпе более высокой степени гидратации
нг.м. табл. 4.7). При дальнейшей
гидратации разница в усадке делается
меньше, однако усадка цементного теста с
СаС1, все еще намного выше, так как
при постоянной степени гидратации па-
ст.1, содержащая СаС12, обладает
больней площадью поверхности, чем паста
i добавки.
При постоянной степени гидратации
. рнгтость цементной пасты может быть
расположена в следующем порядке:
целен г -г 3,5СаС12 > цемент + (1—2) %
г.аС1, > цемент без СаС12; прочность в
возрасте 28 сут располагается следую-
цим образом: цемент + (1—2) %СаС1;
немент без СаС12 > цемент + 3,5 %
О,, а плотность—в следующем по-
"дке: цемент + 3,5 % СаС1, > цемент
М— 2) % СаС12> цемент без CaCI,.
Более высокая прочность пасты,
содержащей I—2 % СаС12, может зависеть
vr сочетания достаточно высокой плот-
;ти и низкой пористости, которая
до тана вызывать относительно лучшую
~~ между частицами.
4.3.9. Бетон, свободный от хлорида.
технические нормы требуют, что-
■которые бетоны не содержали хло-
Эю очень жесткое ограничение.
) почти недостижимо, поскольку ма-
риа.гы, используемые для
приготовления бетона, а именно цемент, вода,
Ксж, МПа
58,8
18,2
19,6
-
-
3
п—
7
/
1
' ' ' Х-
* /
Я /
/7
/
\
i i i
50
W 50 60 70 ВО
Степень гидратации. %
Рис. 4.13. Зависимость /?еж от степени гидратации
цементной пасты. содержащей хлорид кальцин
(Ь/Ц-ОЛ) [6в|
У--Сет добавки. 2— 1% CaCI,: 3 -2% СаС13. 4 —
3.5<Ч, CaCI;
60
50
v^
- z^
1
" о \
1
1
20
1*0 60 10
Степень гидратации, %
1*нс. 4.14. Зависимость пористости от степени
гидратации цементной пасты, содержащей хлорид
кальция <В,Ц=0.4) |66|
Обозначения — те же. что и на рис 4 13
заполнители и добавки, могут содержать
малые дозы хлорида.
В цементе содержится столь
ничтожное количество хлорида, что оно почти
не определяется обычными методами
анализа и поэтому может не учитываться,
как хлорид. Вода затворения, однако,
может содержать около 0,005 %
хлорида; при В/Ц 0,5 это количество
составляет 0,0025 °о к цементу.
93

Существует возможность
присутствия хлорида в так называемых
добавках, не содержащих хлорида.
Например, в добавках, содержащих 1000
(частей на миллион) хлорида, это
количество должно соответствовать
приблизительно 0,001 % СаС12-2Н20 по массе
цемента в бетоне [78]. Поскольку бетон
содержит много заполнителя, даже
малые включения хлорида могут внести
его в бето'н в значительном количестве.
Те из заполнителей, которые добыты из
береговых регионов, омываемых
морской водой, должны содержать
некоторое количество хлоридов. Содержание
0,1 % хлорида в песке может
соответствовать 1,2—2 % к массе цемента [78].
Стандартные спецификации должны
учитывать указанные соображения и
поэтому в бетоне должен быть допустим
ограниченный минимум хлоридов.
Комитет 201 при Американском институте
бетона недавно предложил следующее
ограничение на содержание
хлорид-нона в бетоне: в предварительно
напряженном бетоне максимально допустимо
0,06 % СаС12, тогда как для обычного
бетона во влажных условиях и при
соприкосновении с хлоридами их предельное
содержание допускается 0,1%, а для
того же бетона, не соприкасающегося с
хлоридами, оно составляет 0,15 %. Для
строительных конструкции,
расположенных над землей, где бетон
находится в сухом состоянии, обычно
допускается содержание не более 2 °6 СаСЛ, '
X 2Н20 [79].
4.3.10. Оценка количества хлорида.
В свежем и затвердевшем бетоне этот
показатель необходимо учитывать для
понимания механизма ускорения.
.Множество производственных проблем
также часто требует качественного и
количественного анализа хлористых
соединений в бетоне (добавленного
специально или ненамеренно). Например,
коррозия арматуры в бетоне может
произойти из-за нарушения технологии бетона
или из-за присутствия избыточных
количеств хлорида, добавленных
первоначально в бетонную смесь или
попавших туда снаружи (допустим, с
антигололедными реагентами). Оценка
содержания хлорида также необходима,
чтобы подсчитать эффективность различных
покрытии, предназначенных для
защиты бетона от проникания в него
хлорида.
Наиболее популярен метод Воларда,
согласно которому общее количество
хлоридов определяют растворением пробы
в азотной кислоте, фильтрованием и
титрованием AgN03 с использованием
хлоридселектнвных электродов [80].
Однако результаты определения,
полученные в области низких концентраций
хлоридов, могут быть неточны. Чтобы
повысить их точность, используют
0,01AgNO3; его начинают приливать
небольшими дозами по 0,1 мл. При
первом добавлении возможно большое
возрастание напряжения, что может
ошибочно показаться конечной точкой
титрования. Не исключено, что этот
эффект вызван замедлением образования
зародышей кристаллизации AgCl; его
удается устранить, добавив известное
количество NaCl в титруемый раствор
[81]. Имеются и другие методы,
требующие меньшего искусства, чем
вышеприведенный. По методу «Квантаба»
используют ленту, которая изменяет
цвета от светло-коричневого до белого;
путем сравнения цвета можно определить
концентрацию хлорида [82].
В натурных условиях для
определения хлоридов в портландцементном
бетоне проезжей части мостов используют
специальные хлоридные электроды [83],
которые помещают в отверстие диаметром
3/4 дюйма, просверленное в поверхности
моста и заполненное борат-нитратным
раствором.
К другим нерутинным методам,
которые могут быть использованы,
относятся рентгеновская флуоресценция,
нентронно-активационный анализ,
рентгеновский анализ, причем рентгеновская
аппаратура встраивается в электронный
микроскоп, колориметрия, ато.мно-аб-
сорбционная спектрофотометрия и
некоторые другие, но для их применения
требуется специальное оборудование,
которое должно обслуживаться
квалифицированными операторами.
Итак, для определения С1_| в
бетоне существует много методов. Их выбор
должен диктоваться такими
соображениями, как точность, экономичность,
скорость и практичность
94
4..'!. II- Микроструктурные аспекты.
Микрочастицы, образующиеся в
цементной насте, настолько малы, что нх
невозможно исследовать с помощью
оптического микроскопа, поэтому для
микроскопии цементных материалов
широко применяют электронный микроскоп,
имеющий более высокое разрешение.
Опубликовано бесчисленное
множество микрофотографий цемента и
цементных минералов, гидратированных в
присутствии добавок. Однако сравнение
результатов, полученных разными
исследователями, показывало, что вследст-
ине ограниченного числа
микрофотографий, обычно публикуемых каждым
экспериментатором и, соответственно, малой
площади образца, показанной на этих
микрофотографиях, они могут демон-
счрпровать непредставительные участки
стр\ ктуры. Микрофотографии,
отобранные одним исследователем как представ-
ющпе структуру, могут отличаться от
микрофотографий, выбранных другим
исследователем. Даже описание
особенностей структуры может быть
субъективным
Ряд исследователей изучали дейст-
СаС12 в различных концентрациях
морфологические характеристики
атнр^емого кальциевого силиката.
i1! ако у них возникли разногласия в
тктическом описании морфологии. Со-
"но Одлеру и Скалнн [84], гидрати-
,нный C;,S образует иглы или пла-
i'hkh, скрученные в сигарообразные
кпо длиной 0,25—1,0 мкм, тогда
в присутствии СаС12 облегчено
обивание сферолитов. Курчнк и Швит
-акже сообщили, что иглоподобные
.,укты принимают форму сферолн-
"■1 в присутствии СаС12. Юнг [86] опи-
л измерение морфологии гидратиро-
"тн"ого без добавки C3S по сравнению
дратированным C;iS г 2 % СаС12 как
р".\од от иглообразного С—S—Н к
,i; ктуре в виде «шнурков». В проти-
"опо.южность сказанному Мураками
Тяпака 1621 начипи существование во-
иистой поперечно-связанной струк-
1 в пасте C;,S, обработанной СаС12.
Ч пользуя модифицированный мик-
оп, Рамачандран [69] нашел, что
,S, i идратированном при В/Ц - 0,5,
'-"Рфологня новообразований
представлена иглами, однако при гидратации
в присутствии 1 и 4 % СаС1„
характерно появление пластинок или морфология
новообразований, подобная орнаменту
из смятых листков. Коллепардн и Мар-
гезе 187], а также Бергер и др. [88]
пришли к тем же выводам.
Морфологические особенности
менее различны, когда продукты
гидратации образуются в ограниченном
пространстве, как, например паста,
приготовленная при низком В/Ц. Это
происходит в связи с тем, что частицы
находятся так близко друг к другу, что не
хватает свободного места для роста
кристаллов. Вендор и Перец [89]
зафиксировали высокую прочность C3S с СаС12
в случае ячеистой структуры, тогда как
в сравниваемой пасте C3S без добавок
обнаружена губчатая структура.
Юнг [86] н Бергер и др. [90]
сравнивали структуру C3S, гндратирован-
ного с СаС1г и без него. При
одинаковой степени гидратации различие во
внешней морфологии образцов отражает
разницу в распределении пор по
размерам. Пористость и распределение пор
по размерам были приняты как
важнейший параметр, влияющий на
развитие прочности. Однако в работе [86]
нелегко оценить размер пор ниже
0,1 мкм. С другой стороны, Лоуренс и др.
[91] считают, что внешняя морфология,
наблюдаемая с помощью сканирующего
электронного микроскопа СЭМ, не так
важна, как точки тесного контакта с
негидратированными зернами (которые
не могут быть разрешены СЭМ) в
оценке механических свойств пасты C3S.
Следовательно, рассуждения о
природе прочности и других характеристик,
высказываемые на основании
изложенных наблюдений, недостаточно
обоснованы, особенно вследствие того, что
изучение многих свойств цементной пасты
проводилось на более низком уровне,
чем при исследовании с помощью
электронного микроскопа. Таким образом,
очень важно сознавать, что морфология,
пористость, плотность и химический
состав являются взаимно связанными
факторами, которые определяют
прочностные характеристики материала.
4.3.12. Альтернатива хлориду
кальция. Поскольку широкое применение
95

100
1}сж,нпа
10 20 50 ItO 50 60
Время, ч
Рнс. 4.15. Влияние хлорида и формиата кальция на
тепловыделение в цементной пасте [92|
/ — 2% хлорида кальция; 2 — 2% формиата; 3 — без
добавки
2001/00 600 800 1000
Т.'С
D 2D01iDC6CD 8D0W00
т;с
Рис. 4.16. Термограммы CaS, гндратнровакного в
течение разного периода времени (а), и при введении
0,.'i% трнэтаноламнна (б) [94]
хлорида кальция в армированном бетоне
ограничено, так как его присутствие
в больших количествах вызывает
коррозию арматуры, если не предприняты
какие-либо .меры предосторожности,
возникла необходимость в разработке
других добавок для замены хлорида
кальция, близких по эффективности,
экономичности, но без ограничений,
относящихся к хлоридам. Разработан ряд
органических и неорганических добавок:
«4
22
-1—i 1 1 ■ 1
/ г
j^;Sg*====s==^3
it—I Г 1 1
-
-
01 3
7 /4 iS 60
Время выдерживания, сут Л
Рис. 4.17. Прочность при сжатии цементного рлство-
ра, содержащего триэтаноламин. в зависимости oi
времени выдерживания [95]
( — вез добаькн; г — 0.1%: 3 — 0.25: 4— 0.5%: 5'
0.35. 6—1%.
алюминаты, сульфаты, формиаты,
тиосульфата, нитраты, карбонаты,
галоиды, мочевина, глиоксал, триэтаноламин
и формальдегид.
По-видимому, из всех указанных
добавок более широко, чем другие,
используется формиат кальция вследствие
особого характера воздействия на бетон.
Хотя он действует как ускоритель
гидратации силикатов кальция, но не столь
эффективно, как хлорид кальция.
Калориметрические исследования
показывают, что (при добавлении в равных
количествах) хлорид кальция
вызывает большое тепловыделение в ранние
срок» гидратации (рис. 4.15).
Приближенная экстраполяция кривых
показывает, что при равном количестве про-
гидрлтированного материала добавление
1 % хлорида кальция равнозначно 2 %
формиата кальция [92].
Применение большинства добавок в
рекомендованных количествах дает
прочность ниже, чем добавка 1,5 % СаС12-
Триэтаноламин используют в составе
добавок для предотвращения
излишнего замедления при действии водопони-
жающих добавок. Это не обязательно
означает, что когда применяют один
триэтаноламин, он ускоряет все
реакции в гидратируемом цементе.
Напротив, когда его используют в
концентрации 0,01—0,05 %, время схватывания
цемента практически не изменяется. В
интервале 0,1—0,5 % происходит очень
96
,\ Г..Ill НА 1.11. УСКОРЯЮЩНГ ДОВЛВКИ
тоилрнос
II IHMI-IIO-
В 1НПС
1
D.irex
Set\cse-
ler.itor
K.ipid Set
PDA
High
F..irly 202
TCDA
7 411 E
Sik.ic.retc
slith
har-
Мроипподитсль
или постлшцик
2
W. R. Grace
Standard
Chemicals
Ltd of
Canada
Protex
Industries
Mulco Inc.
Sika
Chemicals
Master
Builders
Форма
3
Tncp
Да я

Жидкая
г
»
»
»
Денстукшои!
нигречиент
4
Формиат
Хлорид
(23%)
+ другпз
Хлорид
(8%)-bmir-
носульфо-
нат

Многокомпонентная,
содержит
СМ
Эффект
5
Ускорение
1,5 ч
Ускорение
и
понижение водоно-
требиостн
то 8%
Ускорение
1 — 1,5 ч
II ВОДОПОНН-
жеине
5—7%
Ускорение
нескольких
часов
Дознрочка '
ь массе
цемента
G
0.5—2°о
Добавка к
воде затво-
рення 1:8 —
— 15 (по
объему)
10—40
мл/кг
4,65 мл кг
8.9 л/м3
бетона
минимально
10—35
МЛ/КГ
Удсль
пни
МЛССЛ
7
—
1,33
1,19—
— 1,21
Срок
кране
ИНН
8
>1
года
1 год
^1
года
Примечания
о
Слегка

гигроскопичен
Срсднс-
щелочной;
запрещено
прямое
попадание на
глаза
н кожу
Не
использовать в

напряженном бетоне
Не
использовать в
бетоне,

тактирующем с
алюминиевыми
окнами или
в бетоне,
помешенном
на панели
с оцннко
ванным
чета. [ЛИЧС
ским
настилом
Не должна
быть нс-
почьзована
в бетоне с

требованиями
повышенной
сульфато-
стойкости,
в бетоне,

содержащем At, Mg
и в
предварительно
н<!пряжен-
П( ч бетоне
Зяк. 898
97

Продо IjrfHHf* IflCt. *. J
Tonapnoc
ияименопа-
nite
1
Porzitc
L-75
Производитель
пли постлпщнк
2
Sternson Ltd
форма
3

Жидкая
>
Дсыоиуыщнй
ингредиент
4
Лигпосуль-
фонат+со-
.111
щелочных
металлов |
Хлорид
кальция (32
или 38%
минимум)
.-*|]>фск|
Б
Ускорение
1 — 1,5 ч
Ускоритель
Доаироики
к мнесс
цементы
6
1,9—2,5
мл/кг
"
Удель-
li mi
масса
7
1,163
1,321-
-1,396
Срок

Хранения
Я
"
i
Примечания
0
Совместил i
со
смешанными
цементами
Опасна
для глаз
II КОЖИ
,-,|..'1НЦЛ 4.10. П'МШПШГ. 11Т.1;011Л11|||| (-1ЛИДЛРЮВ ДЛЯ .1ЛМГДЛИ1ГЛСП
„ дш.мюк подопошиитслсн-злмсдлнтслг.п
Если нс оговорено особо.
быстрое схватывание цемента вследствие
ускоренного образования эттриигнта. В
этом же интервале он действует как
замедлитель гидратации фазы C3S [93,
94). Замедляющее действие триэтанола-
мнна на гидратацию C3S может быть
проиллюстрировано термограммами на
рис. 4.16 194). На рис. 4.16, а
представлены дифференциальные термические
эффекты C.--S, гидратнруемого при водо-
твердом отношении 0,5 в течение от
5 мин до 28 сут. Очень маленький
эндотермический эффект (который
прослеживается при температуре около 480—
500 °С), появляющийся к 1 ч и
существенно возрастающий в дальнейшем,
обязан дегидратации Са(ОН)2,
образующемуся при гидратации C3S. На
термограмме C^S, гидратнрованного с триэтанола-
мпном (см. рис. 4.16, б), имеется очень
маленький эндотермический эффект,
указывающий на образование Са(ОН)2; он
пояатяется только к 10 ч. Кривые
показывают, что триэтаноламнн вначале
замедляет гидратацию C3S. Острый
экзотермический пик, появляющися к 6 ч,
объясняется комплексом, образованным
триэтаноламнном с поверхностью C3S.
Таким образом, триэтаноламнн
действует отлично от СаСЬ: это видно из
данных, показывающих, что цементная
паста и раствор, содержащие 0,1-1 %
трнэтаноламина, показывают меньшую
прочность при сжатии, чем в
отсутствие этой добавки (рис. 4.17) [951.
Отсюда можно заключить, что из
соображений экономичности, доступности,
98
предсказуемости характеристик и
применения в течение нескольких десятилетий
СаС12 — все еще наиболее полезный
ускоритель в практике изготовления бетона.
Перечень коммерческих ускорителей,
используемых в США, представлен в
табл. 4.9.
4.4. ЗАМЕДЛИТЕЛИ
4.4.1. Стандарты. Во многих
публикациях добавки, замедляющие схватывание
бетона, относят к «водопонижающпм и
замедляющим схватывание добавкам». Это
основано на том факте, что стандартные
требования к времени начала
схватывания одинаковы как для добавок
водопонизителей, так и для замедлителей. Кроме
того, вещества одинакового
происхождения и состава могут быть использованы и
как замедляющие, и как водопонижающне-
замедляющне добавки. Многие водопони-
жающие добавки замедляют схватывание,
а многие замедлители уменьшают водопо-
требность. Однако имеется некоторое
различие в требованиях к водосодержанию
и прочности при сжатии этих двух типов
добавок. В табл. 4.10 сравниваются
физические требования к этим добавкам,
регламентируемым в канадском, британском и
американском стандартах. Водопонижаю-
щие— замедляющие твердение добавки
должны обеспечить водопонижение не менее
чем па 5% н повысить прочность при
сжатии не менее чем на 10—15% сверх
прочности контрольного бетона к 28 сут.
Соответствующими показателями для замедли-
1 1.1НДЛРГ
1
К.ша'и'кпн ассо-
1111.111"" стаидар-
,„„ f Л\3—Л266,2-
К.Ш.1 -.екая
ассоциация
стандартно CAN3—Л266.2—
478
Ччерикянскос об-
щешю испытаний
и материалов
1,|ШТ IHCKIIH ИНСТН-
1.1 .-т.шдартов
l«S5n7.i 1974
Гнн доО.шкн
2
R: умеренный
замедлитель
схватывания
R*: сильный
замедлитель
схватывания
В: замедляющая
добавка
2.2: замедляющая
добавка
11.14.1.11! С.М1.1ТЫ11.1-
НИМ (НО Ср.ШНеНИЮ
С контрольной
смесью)
J
Минимум
удлинение на 1 ч
Максимум
удлинение на 3 ч
Минимум
удлинение на 5 ч
Минимум
удлинение на 1 ч
(Максимум
удлинение на 3.5 ч
Минимум
удлинение на 1 ч для
достижения
сопротивления пенетра-
цни 0,5 N/mm2
Нолопони-
я-енке (по
сранненню с
КОНТРОЛЬНОЙ
смесью) не
менее. %
4
3
3
Прочность при
СЖ.1ТИИ % О! -»1Л-
•101Ы (МИНИМУМ)
6
110(3,7 и 2ScyT)
100 (3 сут)
ПО (7 п 2S cyir)
90 (3,7 и 28 сут)
90 (7 и 28 сут)
Кана 1ская
ассоциация сгандар-
- в C\N - -А266,
скос об-
•пытанин
Ч эв
14—7
ит.. ."i инстп-
_ .аргов
Чодопонизите ш и замсд.ште.ш схватывания
ИТ?:
водопонизитель, замедлитель
схватывания
D: водопонизитель
и замедлитель
2.5: зачетлитель,
водопонизитель
Минимум —
удлинение на 1 ч

Максимум—удлинение на 3 ч
Miihhvwi —
удлинение на 1 ч

Максимум—удлинение на 3,5 ч
Минимум
удлинение н„ 1 ч до до-
стнже шя сопро-
тив. .'Ния пенетра-
цги "1.5 N/mm!
5
5
5
115 (3,7 и 28 сут)
ПО (3,7 н 28 cvt)
ПО (7 и 28 сут)
li
I'll .'С
зляются соответственно 0—3 и
Канадский стандарт регламенти-
Римененпе двух типов замедлителей:
у^ренно замедляющий начало схва-
бетона (минимально 1 ч) и /?, -
1С1-")щий начало схватывания мини-
i э 5 ч.
1.4.2 Типы замедлителей. Многие ор-
-v'ne и неорганические соединения.
побочные продукты промышл-_н-
гут быть непользе ваны как за-
Неочнщенные Na, Ca или \H4
'пюсульфоновон кисло гы (содержа-
:ие сахара, как глюкша, манноза,
фруктоза, ксилоза и др.) и модификации,
а также производные этих групп действуют
и как замедлители, и понижают водопотреб-
ность. К др\ гому хорошо известному классу
замедлителей относятся гидрокенкарбоно-
вые кислоты, их соли (главным образом Na,
Са или триэтаноламиновые соли адипино-
вой, глюконовой, винной, янтарной,
лимонной, яблочной, гептоновой кислот) и их
производные. Углеводороды, включая
сахар, также являются хорошими
замедлителями. Известно, что многие
неорганические соединения, основанные на фосфатах,
фторидах, оксидах (Рв или Zn), бура и со-
99

ТАБЛИЦА 4.11. ЗАМЕДЛЯЮЩИЕ ДОБАВКИ
Фирменное назпи-
ннс
Гептонат
натрия
Daratard H. С.
Пронэлоди-
тсль нлн нос
тонщнк
Croda
Chemical Ltd
\V. R. Grase
Chemtard
Chem-Mas-
ters
H. С Retarder | Sternson
Pozzolith
Retarder
Master
Builders
Форма

Жидкая**
Если не оговорено особо.
* Агрессивен к цветным металлам.
ЛктипнщТ
ингредиент
Гептонат
натрнн
Гидроксили-
рованная
карболовая
кислота
Эффект
Замедление
5,25—8,75 ч
Дознров-
мясес
цемента
0.2%
Замедление
2—3 ч
Водопонижс-
ние 5—10%
1,3—2,6
мл/кг
ш


способность,
ГОДЫ
1.27
1.15
—1,221
Замедление 1 ч f1.3—1,93|
мл/кг
Полигдироксн-
карбоновое
основание

Многокомпонентный
Замедление
3,25—8,25 ч
1.9—3,12|
мл/кг
Замедление 1 ч
1,96—3.2)
мл/кг
1,238]
>1
>1
>1 1
>1
ли магния действуют как замедлители.
Перечень некоторых коммерческих
замедлителей, имеющихся в США, приведен в
табл. 4.11.
4.4.3. Применение. Одна из наиболее
важных областей использования
замедлителей — бетонирование в жаркую погоду,
когда замедление в транспортировании и
перегрузке бетонной смеси в промежутке
между перемешиванием и укладкой могут
привести к раннему схватыванию и потере
ее удобоукладываемости. Этого можно
избежать введением замедлителей. При
тампонировании глубоких скважин, когда
температура обычно выше 90°С, используются
такие замедлители, как сахар, казеин,
декстрин, глицерин, карбоксиметилцел-
люлоза, виниая кислота н неорганические
соединения [96]. При строительстве боль-
шеразмериых объектов хорошая удобоук-
ладываемость в течение всего периода
укладки бетонной смеси и предотвращение
холодных швов (стыков) достигаются
введением замедлителей.
При строительстве больших плотин для
предотвращения трещинообразования
температура бетона должна быть низкой. Это
достигается, в частности, охлаждением
смешиваемых ингредиентов или введением
трубчатой .охлаждающей системы.
Значительное снижение тепловыделения обесп
чивают использованием замедлителей, ко
торые также находят применение и при
производстве декоративных панелей с
обнаженным заполнителем в фактурном слое,
когда скорость гидратации цементного
теста во внешнем слое должна быть очень
мала, чтобы оно могло быть очень легко
смыто.
4.4.4. Время схватывания. В табл.
4.12 приведено время схватывания порт-
ландцементнон пасты, содержащей три
ТАБЛИЦА 4.12. ВЛИЯНИЕ ЗЛЧГДЛИГЕЛЕЯ
НА ВРЕМЯ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНОЙ
ПАСТЫ
Добавка
Без добавки
Сахароза
Лимонная кислота
Лигносульфонат
Са

Количество добавки
% к массе
цемента
0,10
0,25
0,10
0,25
0,50
0,10
0,25
0,50
BpevH
схватывания, ч
до начала
4
14
144
10
19
4,5
6,5
12
ДО
конца
С,5
24
360
14
44
130
7,5
10
17
100
,1111.1 замедлителей 1451. Из этих данных
нндно, что влияние замедлителей распро-
,-1р:111нетсн как па начало, так и па конец
^мш'ывапии цементной насты. Большие
количества добавок увеличивают
замедление схватывания. Сравнение в равных
дозировках добавок показывает, что сахароза
является наиболее эффективным
замедлителем и, отсюда, ее случайная
передозировка может привести к серьезным пробле-
m.im, связанным со схватыванием.
11ачало н конец схватывания цементной
нлегы или раствора, содержащего замедли-
к>Л1>. зависят также от типа цемента, В/Ц,
температуры, порядка введения и т. д.
Время схватывания обычно уменьшается
с возрастанием температуры вследствие
ч «сличения скорости реакций, поэтому с
повышением температуры те же
замедлители изердепия вводят в больших колнчест-
и.1.\ Изменение В/Ц и количества цемента
влияет на характеристики схватывания
■мента п твердения бетона следующим об-
Жнрпые смеси тпердеют бм<~тре\
и.щИе. С><\ ЦХ!КТИВПОСТЬ 3d»ie„.iehilH
i;iBifciiT также от типа применяемого
цемента. Твердение цементов с низким
содержанием С;,А и щелочен замедляется
сильнее, чем у цементов с большим
количеством С3А и C3S. Чтобы произошло
пат.-шанне, обе фазы, С3А и C3S, долж-
в некоторой степени прогидратиро-
чся. Было найдено, что фаза С3А
процессе гидратации портландцемента
сорбирует большие количества добавки,
uv C,S. В цементах с низким содержа-
i С:,А адсорбируются небольшие ко-
ич 'ства замедлителя, поэтому большее
тпчество замедлителя остается в жид-
фазе для замедления гидратации
■"■ь зтной фазы и соответственно вре-
i твердения цемента.
Щелочи в цементе способны вступать
«нмодействие с замедлителем,
ликвидируя тем самым способность
занять гидратацию. Следовательно, чем
ченыпе содержится щелочей, тем силь-
|.чед пение. Замедляющая способ-
сахаридов, разрушаемых щелоча-
еньшается в высокощелочных це-
1971. Добавление лигпосульфона-
1 п.цня в дозировках выше употреб-
\ обычно может замедлить гидра-
■"'10 С ,S на неопределенное время.
-' :н i-.o при добавлении щелочей это ин-
гнбнрующес действие может быть
прекращено.
На тормозящий эффект
добавок-замедлителей воздействует также
содержание SO 3 в некоторых цементах (981.
Аномально медленное схватывание
наблюдалось для цемента типа II, содержащего
малое количество С:)А и щелочен, к
которому было добавлено 0,25% лнгно-
сульфопата Na. При добавлении
повышенного количества S03 замедление
нормализуется.
Предполагалось, что при введении
избытка S03 много щелочи
высвобождается из фазы С3А, которая реагирует с
лигносульфопатами, адсорбированными
на фазе C3S, освобождая таким образом
поверхность C.jS и давая ему гидратиро-
ваться [991. Вдобавок при высоком
содержании C4AF, низком С3А и в мало-
щелочном цементе ферритовая фаза
образует гелеобразные продукты
гидратации, которые покрывают поверхность
Г,<\ ячуелляп схватывание (Iflfll.
|1рНЫ! ..I'll! v. ~^J3 (\иКИд1 ТО оОрЗЗОМ Ii|. i_-
пятствует образованию геля,
покрывающего фазу алита.
Введение добавок в рекомендованных
дозировках может по-разному изменять
химический состав цементов разных
марок, поэтому перед практическим
применением рекомендуется проверить
действие добавок на данных материалал в
используемых соотношениях.
4.4.5. Добавление замедлителей после
изготовления бетонных смесей. Если
замедлитель нвочится в бетон через
2—4 мин после смешения, время
схватывания удлиняется на 2- -3 ч по сравнению
с замедлением, полученным при
введении добавки с водой затворения 11011
(табл. 4.13).
В очень ранний период нормальной
гидратации портландцемента С3А
реагирует с гипсом, образуя эттрингит.
Когда замедлитель добавлен с водой
затворения, он адсорбируется на частицах
и в жидкой фазе его остается очень мало.
Когда же замедлитель добавляется
несколькими минутами позднее, после
контакта цемента с водой, С3А уже в
некоторой степени прореагировал с гипсом и,
таким образом, адсорбируется меньшее
количество замедлителя. Следовательно,
в этих условиях больше замедлителя ос-
101

Время гидратации, сут
Рис. 4.18. Действие лигносульфоната кальция на
гидратацию C,S в системе C,S—С,А—11.0 [104]
/ — CiS+НЮ; 2 — С5+Са-лигноольфо1ыт (O.V\,) +
+ Н.О; 3 — CaS + CjA + Ca — литнослльфон... (ОЛИ
+ На0; 4 —CiS+СзА {гндратированные и течение
5 мин) + Са-лнгнос>льфонат {O.S%)—Н-0; 5 Cjb +
Н С3А — лигносульфоиат (3.2%) + Н-0
тается в водном растворе. Чем выше
концентрация замедлителя, тем сильнее он
тормозит гидратацию C3S [102].
Эффект от добавления
лигносульфоната кальция после перемешивания
бетонной смеси на гидратацию C3S в
системе С3А— C3S— Н20 может быть
продемонстрирован на рис. 4.18 [103, 104].
Скорость гидратации C3S определяли по
количеству Са(ОН)2, образовавшегося
через различные периоды времени.
Кривая / показывает гидратацию C3S с во-
Г А Б Л И Ц А 4.13. ВРЕМЯ СХВАТЫВАНИЯ
БЕТОНА , СОДЕРЖАЩЕГО 0,225'ъ
ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ
Способ введения добавки
Без добавки
С водой затворения
На 5 с позднее
На 1 мин позднее
На 2 мин позднее
За\'едление сроков
ехзатыван^я {по
отношению к Оето-
н\ без до<Зг ки)
Ч УИг1
-•гчало конец
1 30
1:45
3:30
4:00
1-45
200
'5-45
1-30
дон. При добавлении 0,8% лнгносуль
фоната кальция (кривая 2) твердение
полностью тормозится вплоть до 30 сут,
о чем свидетельствует отсутствие
Са (ОН)*. Кривая 3 отражает результат
от введения в эту смесь 5% С3А.
Гидратация C3S замедляется лигносульфонатом
кальция, но не тормозится полностью,
как на кривой 2, поскольку большая
часть добавки поглощается при
гидратации С3А. Кривая 4 для смеси, в которой»
С „А и C3S гидратировались 5 мин перед
введением лигносульфоната,
показывает, что гидратация С3S замедляется енль
нее, чем на кривой 3. Это говорит о том,
что предварительно гидратированная
смесь адсорбирует меньше
лигносульфоната, и следовательно, имеет место боль
шая адсорбция на CSS. При введении
значительного количества замедлителя
(кривая 5), даже несмотря на то, что С3А
адсорбирует вначале значительное
количество добавки, все еще в жидкой фазе
остается много добавки, эффективно
замедляющей гидратацию С:)S на
длительное время (сравните кривые 5 ir 3).
4.4.6. Другие свойства
свежеприготовленной бетонной смесн. Замедлители,
известные как слабые понизители водо-
содержания, увеличивают удобоуклады-
ваемость бетонной смеси и сохраняют
эту ее способность в течение более
длительного времени, чем в той же бетонной
смеси без добавки (эталон) (рис. 4.19).
При добавлении 0,05% сахара удобо-
укладываемость смеси, выраженная
через «фактор уплотнения», равняется 0,85
к 6 ч, тогда как у эталона он равен лишь
0,71 [1051. Адсорбция замедлителя и в
результате диспергирование цементных
частиц могут привести к лучшей удобо-
укладываемости бетонной смеси с
замедлителем.
В бетон, содержащий лигносульфонат
и сахар, могут вовлекаться небольшие
количества воздуха. Однако гидроксили-
рованные соли адипииовой кислоты или
глюконовая кислота и их производные
не вовлекают воздуха.
Замедлители на основе гидрокенкар-
боновых кислот повышают скорость во-
доотделения и способность к водоотде-
лению пластифицированного бетона. Они
могут быть полезны в условиях, когда
превалирует скорость высушивания. При
102
нормальных условиях отделочные опе-
ii.iuiiH должны быть задержаны до тех
нор, hok;i отделяемая вода не исчезнет
!■ поверхности. Условия для сильного во-
доогделепни создаются, когда для
производства бетона используют грубоиз-
мельчепнып цемент.
4.4.7. Механизм замедления.
Согласно теории Хансена 137] и др.,
замедлители осаждаются па частицах пегндра-
i кропанного цемента с помощью ионной
Адсорбции; водородные или дипольные
снязи предотвращают действие воды
посредством экранирующего эффекта. В
основном адсорбцию изучали в водных
растворах, где непрогидратированные
ф.ны тотчас же гидратировались. При
использовании неводных растворителей
было показано, что негидратированные
поверхности С3А п C3S практически не
адсорбируют лнгносульфонатного
заме ...чители, а гидратированная фаза
адсорбирует его значительные количества
140, 103, 104]. С другой стороны, как и
,;• шальном ускорении гидратации
цемента в присутствии сахарозы
адсорбция, по-видимому, проходит на пегндра-
тиропанной поверхности, предотвращая
образование непроницаемой пленки эт-
трннппа 199, 106]. Ускорение может так-
происходить в результате образова-
растворимон кальциевой соли
сахарозы [71.
Теория осаждения рассматривает об-
.звапне нерастворимой пленки каль-
iieBi'x солей замедлителя на цементных
, < [107]. Если эта теория верна,
должна ществовать взаимосвязь между кон-
.1Н стойкости кальциевых комплек-
ра■■личных соединений и их потен-
ной способностью к замедлению.
,.~ vo имеются некоторые исключения
"того правила [108]; кроме того, изу-
--111 многих кальциевых комплексов
ir1 ""!ало, что не все из них вызывают
задние [106].
Исследование адсорбции-десорбции
зличных составляющих цемента в
тствии лигносульфоната кальция
шет заключить, что гидратирован-
тавляющие чаще, чем негидрати-
адсорбнруют замедлитель
гимо. Таким образом, имеется
воздеть того, что поверхностный ком-
■ ' ;.с при взаимодействии C3S с водой,
Э 1 1 1 1 1 1
2 ч
I i i i 1 Л
-
-
-
0.95
0,90
к
а:
х
I 0,85
с
е о,8о
в
0,75
0,70
0 1 2 J « 5 6 7
Время после смешения, ч
Put. 4.IS. Действие сахара на удобоукладывасмоегь
бетонной смеси 1105|
t - 0.05% сахара; 2 -без добавки
сопровождаемый адсорбцией
лигносульфоната Са, тормозит реакцию. Это
подобно поверхностным гидратам на C3S во
время индукционного периода [40, 103,
104] Кроме этого, подробности
адсорбции лигносульфоната на цементных
составляющих обсуждались в гл. 4.2.
В новой теории механизма
замедления гидратации Юнг [108] предположил,
что адсорбция замедлителя на зародышах
Са(ОН)2 «отравляет» их и препятствует
дальнейшему росту. Рост зародышей не
происходит до тех пор, пока не будет
достигнут некоторый уровень
пересыщения. В этой теории больше внимания
уделяется адсорбции замедлителя на
Са(ОН)., чем на других продуктах
гидратации, в отличие от того, что
предположил Рамачандран с соавторами [40, 103,
1041. Согласно Ямамото [106], только
отравления или изменения состояния
Са(ОН)2 может оказаться недостаточно
для замедления гидратации. Он нашел,
что четыре красителя, которые изменяли
рост Са(ОН)2, не показали никаких
признаков замедлителей.
Важную роль адсорбции
замедлителя на гидратирующейся фазе C3S в
механизме гидратации можно
продемонстрировать на следующем примере [103].
В пробе C3S, обработанной в течение
нескольких минут водным раствором
лигносульфоната кальция,
отфильтрованной, высушенной и впоследствии
помещенной в воду, гидратация замедляет-
103

, \|..'1ИЦА 4.14. ПОДОПОНИЖЕННГ. И ХАРАКТЕРИСТИКИ ВРСМГНИ
, ХПЛТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА. СОДЕРЖАЩЕГО Jl 111 ИОСУЛЬФОIIAT1J
Время i-xiriTMiimiiiH. ч
КОЛНЧССТИО
лоОпвкн. %
2
0.0
0.1
0.1
0.1
0.3
0.3
0,3
0.5
0.5
0.5
п/Ц
3
0.550
0.540
0,540
0.540
0.440
0,440
0,440
0,425
0.425
0,425
Время i-xiriTMiimiiiH. ч
начало
4
5
7
7
7
Быстрое
схватыва-
II НС
12
14
Быстрое

схватывание
23
22
конец
5
9
12
12
12
13.5
15
16,5
22
28
27,5
■in от Сахаров.
Т\Г..1ИЦЛ 4.15. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ Re» И ПРОЧНОСТЬ НА ИЗГИБ /?ИЗг
ЦГ.МСНТНОГО РАСТВОРА. СОДЕРЖАЩЕГО ЗАМЕДЛИТЕЛИ, МПа
1яче1Литель
ОП.1ВЫ1
ыро.м
>
"■*-орнзя кислота
и Же
,>

Количество
добавки, %
0.5
1
1
2
0,5
1
9
1 сут
"с»
11,8
10
1,3
7,1
1
7.1
2,2
1.2
Яцзг
3,5
2,9
0,4
2
0.1
1,8
0,5
0.2
2
КСЖ
21,6
21.6
11,8
23.7
8,3
18,1
14,7
12,3
сут
^изг
4,8
5
2,8
4,9
2,5
4,2
3,3
3,2
7
"еж
37,8
47,1
43,2
36,8
27,9
48,1
45.1
44,1
сут
Кпзг
7.6
7.8
7,6
6.7
5,5
7,6
7.6
7,7
28
ксж
45,3
59,8
53.9
53,4
45.6
60,8
64,7
60,3
сут
лиэг
8,6
8,1
7.9
7.5
7.4
8,3
8,5
7.5
90
Rcm
53.9
62.8
60,3
58,8
5,5
71,1
74
69,6
сут
Яигг
8,8
8,2
9,4
7,9
7,9
8,1
8,6
8
ся на несколько дней. Это должно
показать, что поверхностный комплекс
лигносул'|>фоната на гндратированиом
QS эффективно препятствует воздействию
воды и какнм-то образом имеет
отношение к замедлению гидратации CjS.
Как следует из обзора литературы,
большинство исследователей убеждены
в том, что замедление происходит
вследствие адсорбции замедлителя на
поверхности цементных зерен или на продуктах
гидратации. Однако по молекулярной
структуре нельзя предсказать, будет ли
вещество вести себя как замедлитель.
В основном большинство эффективных
замедлителей имеет несколько атомов
кислорода, способных к сильному
поляризационному эффекту. Эти
кислородные атомы могут находиться в составе
гидроксильной, карбоксильной или
карбонильной групп [106].
4.4.8. Лигносульфонаты, очищенные
от Сахаров. Известно, что добавки,
основанные на лпгносульфонатах,-
замедляют реакции гидратации
портландцемента. Промышленные лигносульфонаты
содержат разные количества Сахаров,
таких, как кенлоза, манноза, глюкоза,
галактоза, арабиноза и фруктоза. Сахара
являются сильными замедлителями
схватывания цемента и поэтому некоторые
исследователи считают, что чистые
лигносульфонаты практически вообще не
играют роли в замедлении схватывания
[7,37,40, 106—1121. В этих
исследованиях оценивалось влияние лигносуль-
фоната только на гидратацию С3А, а
окончательные выводы были
распространены на гидратацию портландцемента.
Приготовить чистый лигносульфонат
из промышленного продукта —
нелегкая задача: приходится учитывать
влияние различных факторов, в том числе
молекулярной массы, концентрации
раствора, природы катиона, связанного
с молекулой лигносульфоната, и метода
очистки
Поскольку лигносульфонат
необратимо адсорбирован на составляющих
цемента во время его гидратации, резонно
ожидать, что он также будет
воздействовать на скорость гидратации цемента.
Систематическое изучение влияния как
промышленных, так и очищенных
(свободных от Сахаров) лигносульфоната
Са и Na (0—3%) па гидратзшюнные xa-i
рактернстикн С3Л, C3S и
портландцемента, показало, что и очищенный, и прс>
мышленный лигносульфонаты тормозя?
гидратацию портландцементов, С3А и
CsS [271.
При нормальной консистенции
наблюдалось значительное снижение во-
допотребности со всеми добавками. В мА
лых концентрациях все три добавки з^
медляли начало и конец схватывания
цемента, однако при более высоких кон'
центрациях промышленные
лигносульфонаты вызывали быстрое схватывани
(табл. 4.14). Очевидно, очищенные от са
харов лигносульфонаты Са и Na также
эффективно воздействуют на цемент, как
и промышленный лигносульфонат.
4.4.9. Усадка. Усадка при
высушивании зрелой цементной пасты с
замедлителями близка к усадке цементной
пасты того же возраста без добавки [105,
113—1151.
Изучая действие 65 различных за
медлителей, включающих лнгносульфо
наты, гидроксикарбоновую кислоту,
углеводороды, а также чистые реагенты,
Шолер [116] нашел, что пластическая
усадка (при хранении пасты в условиях
различной влажности, через разные
промежутки времени и пока она еще
находится в пластичном состоянии) возрастает в
присутствии замедлителя. Это может
быть вызвано увеличением времени
нахождения в пластичной стадии и
возросшей дисперсностью частиц в пастах,
содержащих замедлитель.
В бетонах с замедлителем обычно
происходит небольшое увеличение или
уменьшение усадки, усадка возрастает
с повышением дозировки добавки [116].
В стандартных требованиях
допускается небольшое превышение величины
усадки бетона с замедлителем по
сравнению с усадкой бетона без добавки
4.4.10. Прочность. В ранний период
твердения цементного раствора
прочность бывает ниже, чем в эталонных
образцах (табл. 4.15), что происходит
большей частью из-за низкой степени
гидратации цемента. Обычно через длительный
период времени растворы с
замедлителем обладают большей прочностью, чем
в отсутствие добавки. Прочность
снижается с повышением дозировки замедли-
T ни лобнвкн*
1
ylCt добавки
Примышленный лигносульфонат Са
Очини-нный лигносульфонат:
Nj
(.J
Промышленный лигносульфонат Са
Очищенный лигносульфонат:
Na
Са
Промышленный лигносульфонат Са
Очищенный лигносульфонат Na
Очищенный лигносульфонат Са
Очищенный лигносульфонат, т. е. оч
ля сверх нормы. Для цементных раство-
"■ :одержащих чистые реактивы или
-■длителн, прочность на изгиб либо
гая же, как у эталона, либо немного
ниже, хотя при добавке некоторых
промышленных замедлителей бетон может
избрать высокую прочность на изгиб.
При введении замедлителей с целью
пучшення удобоукладываемости и сни-
iin водопотребности смеси значитель-
).ть в развитии прочности бетона
площадь межчастичных контак-
очносчь является функцией сте-
иратации, пористости, плотное-
" ■ 'ердого вещества, прочности связей
и п. if'Щади контактов между частицами.
Существует возможность того, что
через длительный период времени
продукты гидратации будут образовываться
при более низких скоростях диффузии и
осаждения. Это должно привести к их
более однородному распределению в
промежутках между зернами цемента [117].
В результате достигается большая
общая площадь контактов и, следовательно,
увеличивается прочность
4.4.11. Морозостойкость. Изучение
морозостойкости на бетонах с
вовлеченным воздухом (путем их попеременного
замораживания-оттаивания) показало,
что бетон с добавками на основе гидро-
ксикарбоновых кислот и углеводородов
104
105

имел ■ такую же морозостойкость, как
аналогичный бетон без добавок.
Относительная морозостойкость (в процентах к
морозостойкости проб эталона)
большинства бетонов, содержащих лнгносульфо-
наты, в среднем колебалась от 90 до
100% 1118]; этот показатель
соответствует требованиям канадского и
американского стандартов. Как уже было
показано, бетон, содержащий лигносульфона-
ты, вовлекает воздух и требует лишь
небольшого количества воздухововлекаю-
щих добавок для получения требуемого
влздухововлечения. Тот факт, что
морозостойкость бетона, содержащего лигно-
сульфонат, меньше, чем у содержащего
другие добавки, может
свидетельствовать о том, что размеры пузырьков
воздуха и фактор расстояния в бетонах,
изготовленных с лигносульфонатами, не
столь оптимальны, как в случае
введения обычных воздухововлекающнх
добавок, та:.1'\, кгк рннсоловая смола
[1191*.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. М. R. Rixom, Chemical Admixtures
for Concrete, E. & F N. Spon, New York
(1978).
2. V. S. Ramachandran, Cements
Research Progress, Chapter V, 'Admixtures', 197G,
1977, 1978 and 1979, American Ceramic
Society.
3. J. A. Franklin. Cement and Mortar
Additives, Noyes Data, New \ork (1970).
4. E. D. Kurzmin, Concrete ivith Coid-
Resistance Additives, Buchvel'Nik, Kiev,
Ukraine, USSR (1976).
5. V. S. Ramachandran, Calcium
Chloride in Concrete, Applied Science, Barking. UK
(1976).
6. L. Г. Martin, Cement and Mortar \d-
ditives, Noyes Data, Neu York (1972).
7. A. Joisel, 'Admixtures lor Cement',
3, Avenue Andri, Sousy, France (1973).
8. M. Venuat, Adjuvants cb traitements
dcs moriiers et betons, Jouve, 12, Tournon,
Paris (1971).
9. M. R. Rixom (Ed.), Concrete
Admixtures: Use and Applications, The Construction
Press, UK (1977).
10. L. F. Glekel, Physico-Chemical
Principles of the Use of Additives for Mineral
Hinders, Tashkent, Uzb, USSR (1975).
* В СССР она известна как технический
абиетат натрия, выпускается, например, иод
товарным названием «смола
нейтрализованная воэдухововлекающал (СИВ). (Прнм. па-
учн. ред.)
106
11. S. A. Mironov et at.. Handbook on Ih
Use of Chemical Additives to Concrete, Stioiiz-
dat, Moscow. USSR (1975).
12. H'. C. VoIIiikt, Calcium Chloride in
Concrete, Annotated Bibliography 13,
Highway Research Board, Washington. (1952).
13. Admixtures [or Highway Concrete, \n
Annotated Bibliography, Highway Research
Board, Washington, (1965).
14. M. Lee, Accelerators for Concrete, Spe-,
cial Bibliography 129, Portland Cement
Association, Chicago (1962).
15. Use Chemical Admixtures, University
o[ Kingston, New South Wales, Australia (1975).
16. M. R. Rixom, 'Topic B: Admixtures
(or Concrete', Proceedings of the Cement
Admixtures Association, UK (1975).
17. Symposium on 'Water-Reducing
Admixtures and Set-Retarding Admixtures on
Properties of Concrete', Am. Soc. Test. Mater.
Spec. Tech. Publ. No. 266 (I960).
18. 'Superplasticizers in Concrete',
Proceedings of the International Symposium, Ot-!
tawa, Vol. 1, pp. 1—424: Vol."l2. pp. 425—
801 (1978).
19. IV International Symposium on the
Technology ol Concrete, 'Superplasticizers',
Mexico (1979).
20 Tc ' and I n\ estimations of Retarding
Admixtures lor Co. ete, ../"/'.„ / . ird
Bull. 310 (1961).
21. Admixtures in Concrete, Highu. Res
Board Spec. Rep. 119 (1971.
22. International Symposium on
Admixtures for Mortar and Concrete, Brussels, Rilem
8 Vols (1967).
23. V International Melment S\mposmm,
Munich (1979).
24. S. M. Khalil and M. A. Ward, Miner.
Struct 56, 67 (1977).
25. T D. Caich and E G. Swensou, Cem.
Concr Res. 1, 515 (1971).
2G S. M. Khalil and M. A Ward. Cem.
Concr. Res. 3, 677 (1973).
27 V. S. Ramachandran, Zem.-Kalk-Gips
31, 206 (1978).
28. L. T. Tuthill. R. F. Adams and J. H.
Hemrne, Am. Soc. Test Mater. Spec. Tech.
Publ. 266 97 (1960),
29. С A. Vollick, 'Elect of Water-Reducing
Admixtures and Set-Retarding Admixtures on
the Properties of Plastic Concrete', Symposium
on the Effect of Water-Reducing Admixtures
and Set-Retarding Admixtures on Properties
of Concrete, Am. Soc. Test. Mater. Spec. Tech.
Publ. 266 (1960).
30. F M. Ernsberger and W. G. France,
Ind. Eng. Chem. 37, 598 (1948).
31. J. F Young, J. Am. Ceram. эос. 52,
44 (1969).
32. В. Blank, D. R. Ro< ington and
L. A Weinland. J. Am.. Ceram Soc 46. 395
(1963).
33. D R. Rossington and E. J Runk,
J. Am. Ceram. Soc. 51, 46 (19ob).
34. T Manabe and N. Ka\ ada, 'Lifect ol
Calcium Lignosulfonate Addition on the
Properties of Portland Cement Paste at Initial
Ih.lratioii Period", Review of llu- 13 th Genc-
,.il Meeting of the Japanese Cement F.ngince-
ng Association, Tokyo, pp. 40—46 (1959).
.35. N. Kawada and M. Nishiyaina, 'Ac-
.i.iiis of Calcium Lignosulfonate Upon Poll-
l.iml Cement Clinker Compounds'. Review of
llu- 14lii General Meeting of the Japanese
Cement Engineering Association, Tokyo, pp. 25—
:'(i (I960).
36. W. C. Hansen, Am. Soc. Test. Mater,
spec. Tech. Publ. 266, 3 (1959).
37. W. C. Hansen, J. Mater. 5. 842 (1970).
38. S. Diamond, J. Am. Ceram. Soc. 54,
'73(1971); 55, 177 (1972); 55, 405 (1972); 56,
.VIA (1973)
39. O. I. Luk'yanova, E. E. Segalova and
p. Л. Rehbinder, Kolloidn. Zh. 19, 89 (1957).
40. V. S. Ramachandran and R. F. Feld-
,iian, Cem. Technol. 2, 121 (1971).
41. V. S. Ramachandran, Cem. Concr. Res.
2. 179 (1972).
42. V. S. Ramachandran and R. F. Feld-
maii. Mater. Constr (Paris), 5, 67 (1972).
43. H. H. Steinour, Discussion of ref. 36,
25—37 (1959).
44. M. E. Prior and A. B. Adams, Am. Soc.
t. Water. Spec. Tech. Publ. 266. 170 (1970).
45. G. M. Bruere, Constr. Rev. 37, 16
<!964).
.. C.
j.1 11941).
47. K. E. Fletcher and M. II. Roberts,
Concrete 5, 175 (1971).
48. R. C. Mielenz, 'Use of Surface Active
\gents in Concrete", Proceedings of te
International Symposium on the Chemistry of Ce-
neiits. Part IV, 'Admixtures and Special
ements', pp. 1—29 (1969).
19. M. Collepardi, A. Marcialias and V.
liiias, // Cemenlo 70, 3 (1973).
50. B. Tramper, Am. Soc. Test. Mater.
.>p< Tech. Publ. 266, 94 (1959).
51. D. R. Morgan, Mater. Struct. 40, 283
il974).
52. R. F. Feldman and F G. Suenson,
i. Concr. Res. 5, 25 (1975).
53. R. F. Feldman, Cem. Concr. Res. 2,
2, (1972).
54. S. M. Khalil and M. A. Ward, Mag.
mcr. Res. 29, 19 (1977).
55. D. R. Morgan, PhD Thesis, Univer i-
, of New South Wales, Australia (1973).
56. G. B. Wallace and E. L. Ore, Am. Soc
iest. Mater. Spec. Tech. Publ. 266, 38 (1960).
57. J. J. Shideler, J. Am. Concr. Inst. 23,
37 (1962).
58. P. C. Hewlett, 'Economical and Tech-
■lical Benefits Achieved with Concrete Adnux-
'ures', Proceedings of the Workshop on the
" of Chemical Admixtures in Concrete.
University of New South Wales, pp. 43- 73
'1075).
5'J D. R. MacPherson and H С l-"ischi r,
If Soc. Test. Mater. Spec. Tech. Publ. 266
-'l>l (1960).
60. H. Kuhl and E. Ullrich, lenient 14.
"9. 880, 898 (1917).
til. \V. Millar and С F. Nishols,
'Improvements in means of accelerating the selling
and hardening of cements'. Patent 2886,
London. 4 March 1885.
62. V. S. Ramachandran, Calcium
Chloride in Concrete - Science and Technology,
pp. 57—59, Applied Science, Barking. UK
(1976).
63. S. A. Mironov, A. V. Lagoida and
E. N. Ukhov, Beton Zhelezobeton 14, I (1968).
64. V. S. Ramachandran, Calcium
Chloride in Concrete, National Research Council
Canada, Division of Building Research,
Canadian Building Digest 165 (1974).
65. P. A. Rosskopf, F. J. Linton and
R. B. Peppier. J. Test. Eval. 3, 322 (1975).
66. V. S. Ramachandran and R. F.
Feldman. // Cemento 75, 311 (1978).
67. A. Traetteberg and V. S.
Ramachandran, J. Appl. Chem. Biotechnol. 24. 157 (1974).
6S. V. S. Ramachandran, Thermochim. Acta
2, 41 (1971).
69. V. S. Ramachandran, Mater. Constr.
(Paris) 4, 3 (1971).
70. \\. N. Thomas, The Use of Calcium
Chloride or Sodium Chloride as a Protection for
Mortar and Concrete Against Frost, Great
Britain Building Research Station, Building
Research Special Report No. 14 (1929).
~I " "' ' Tr ' id A. D. Rus-
i., nit. ,.y* Viwuc \vorks 3b (1704), 19
(1968): 36 (1705), 40 (1968).
72. A. A. Pollitt, The Causes and
Prevention of Corrosion, Ernest Benn, London
(1923).
73. С W. Wolhutter and R. M. Morris.
Civ. Eng. S. Afr. 15, 245 (1973).
74 11. Woods, Am. Concr. Inst. Monogr. 4,
(1968).
75. H. H. Steinour, Portland Cem. Assoc.
Res De: Lab. Dev. Dep. Bull. 168 (1964).
76 К. С Clear, Evaluation of Portland
Cement Concrete for Permanent Bridge Deck
Repair. Federal Highway Administration,
Washington, DC, USA. Report No. FH WA-RD-
74-5 (1974).
77. J. J. Beaudoin and V. S.
Ramachandran. Cen. Concr. Res. 5, 617 (1975).
7Я \\ G Hime and B. Erlin, J. Am.
Comr. Inst. 74. N7 (1977)
79. Anon. J. An Concr. Inst. 74, 573
(1977).
80. H. A. Berman, Determination of
Chloride in Hardened Cement Paste, Mortar and
Concrete, Federal Highway Administration,
Wa hir.gton, DC, USA, Report No. FH
WARD 72-12 (1972).
81. H A. Berman, J. Test. Eval. 3, 208
(1975)
8Г 4. H. Roberts, Chemical Tests on
Hardened Concrete, BRS Seminar. Notes Ref.
B503177 (1977).
83 G. L. .Morrison, Y. P. Virmani. K.
Rani ~iir- and W. J. Gilliland, Rapid in situ
D.1 rmination o/ Chloride Ion in Portland
Cement Concrete Bridge Decks, Kansas
Department Transportation, Reporl No. FH WA-
Kb-RD 75-2 (1976).
107

84. I. Odler and J. Skalny, J. Am. Ceram.
Soc. 54(7). 362 (1971).
85. H. G. Kurczyk and H. E. Schwiete,
Tonind. Ztg. 84 (24), 585 (1960).
86. J. F. Young, Powder Tcchnol. 9(4),
173 (1973).
87. M. Collepardi and B. Marcliese, Cem.
Concr. Res. 2(1), 57 (1972).
88. R. L. Berger, J. F. Young and F. V.
Lawrence, Cem. Concr. Res. 2(5), 633 (1972).
89. L. Bendof^and D. Perez, J. Mater. Sci.
11 (2), 239 (1976).
90. R. L. Berger, J. H. Kung and J. F.
Young, J. Test. Eval. 4(1), 85 (1976).
91. F. V. Lawrence, J. F. Young and
R. L. Berger, Cem. Concr. Res. 7(4), 369 (1977).
92. Anon, Chloride-Free Accelerators for
Concrete and Mortars, Development and
Materials Bulletin No. 113, Greater London
Council (1978).
93. V. S. Ramachandran, Cem. Concr. Res.
3, 41 (1973).
94. V. S. Ramachandran, J. Appl. Chem.
Biotechnol. 22, 1125 (1972).
95. V. S. Ramachandran, Cem. Concr. Res,
6, 623 (1976).
96. F. Varin, 'Effect of Chemical
Additions on Hydration Processes and Hardening
of Cement', VI International Congress on the
Chemistrv of Cements, Moscow (1974).
97. R. W. Previte, Cem. Concr. Res. 1,
301 (1971).
98. L. H. Tuthill, R. F. Adams. S. H.
Bailey and R. W. Smith, Proc. Am. Concr. Inst.
32, 1091 (1961).
99. P. Seligman and N. R. Greening.
Highw. Res. Rec. 62, 80 (1964).
100. \V. Lerch, Proc. Am. Sec. Test. \la
ter.- 46. 1251 (1946).
101. V. H. Dodson and E. Farkas, Proc.
Am. Soc. Test. Mater. 64, 816 (1964).
102. G. M. Brucre, Nature 199, 32 (1963).
103. V. S. Ramachandran, 'Differeiuial
Thermal Investigation of the System CSS —
Calcium Lignosulphonate—H20 in the Presence
of C3A and its Hydrates', Proceedings of the
III Intenrational Conference on Theomal
Analysis, Davos, Switzerland, Vol. 2, pp. 255—
267 (1971).
104. V. S. Ramachandran, Cem. Concr.
Res. 2, 179 (1972).
105. R. Ashworth, Proc. Insi. Civ. Eng. 31,
129 (1965).
106 Y. Yamamoto, Retarders of Concrete,
and Their Effects on Setting Time and
Shrinkage, Joint Highway Research Project C-36-
47L, p. 181 (1972).
107. S. Suzuki and S. Kishi, 'Influence
of Saccaharides and Ohter Organic
Additives on the Hydration of Poriiand Cement',
Review of the 13th General Meeting of the
Japar -e Cement Engineering Association, pp.
34—35 (1959).
108. J. F. Young, Cem. Concr. Res. 2,
415 (1972).
109. S. Chatterji, Indian Concr. J. 41.
141 (1907).
110. N. B. Milestone, Cem. Concr. Res. 6,
89 (1976).
111. R. A. Kinnerley, A. L. Williams and
D. A. St. John, Water-Reducing Retarders
for Concrete, Dominion Laboralory Report
2026, Department of Science and Industrial
Research, Lower Hutt, New Zealand (1960).
112. Z. A. Abueva and O. 1. Luk'yanova,
Kolloidn. Zh. 31, 315 (1969).
113. R. K. Ghosh, M. R. Chatterjee,
M. L. Bhatia and R. C. Bhatnagar,
Investigation on Sugar-Admixed Concrete for
Pavement, Road Research Papers No. 33, Central
Road Research Institute, India (1973).
114. R. P. Lohita, Cem. Concr. Res. 13,
71 (1972).
115. Canadian Standards Association, Gu-
delines for the Use of Admixtures in Concrete,
Can. 3-A266.4-M78 (1978).
116. C. F. Scholer, The Influence of
Retarding Admixtures on Volume Changes of
Concrete, US Department of Commerce, PB-254
929 (1975).
117. B. Tremper and D. L. Spellrnan,
Highw. Res. Rec. 1067, 30 (1963).
118. G. J. Verheck and R. II. Helmuth,
'Structures and Physical Properties of
Cement Paste', Proceedingns of the V
International Symposium on the Chemistry of Cements,
Tokvo, pp. 1—32 (1968).
119. W. E. Grieb, G. Werner and D. O,
Woolf, Higha;. Res. Board Bull. 310, 1 (1962).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ.4
120. Руководство по применению
химических добавок к бстонл. М., Стройиздат, 1975:
121. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И.
Добавки в бетон. М., Стройиздат, 1973.
122 Глекель Ф. Л. Физико-хичнческнс
основы применения добавок к минеральным
вяжущим. Ташкент, ФАН, 1975.
123. Миронов С. А., Лагонда А. В.
Бетоны, твердеющие на морозе. М, Стройиздат,
1975.
124. Батраков В. Г. Повышение
долговечности бетона добавками кречнийорганнческнх
полимеров. М„ Стройиздат. 1968.
125. Саталкии А. В.. Солниева В. А..
Попова О. С. Цементно-поличсрние бетоны. Л.,
Стройиздат, 1971
126. Ратинов В. Б., Иванов Ф. М. Химия
. строительстве М , СтпониэТат, 1977
5 Суперпластификаторы
Обычные водопонизители,
основанные на лигносульфоновых кислотах, гид-
поксикарбоновых кислотах и
обработанных углеводородах, — хорошо известные
добавки. Согласно стандартам, добавки,
способные уменьшить водопотребность
fi i leo чем на 5%, могут быть отнесены к
иононнзитепям. Однако обычные во-
„оноинзители способны уменьшить
водопотребность на 10—15%. Большее водо-
жижение при введении повышенных ко-
-шчеств этих добавок приводит к
нежелательному воздействию на сроки схваты-
чапия, воздухововлечение, водоотделе-
ине, сегрегацию (расслоение) и
твердение.
Новый класс водопонизителей хими-
отлнчается от обычных и способен
ить водосодержание на 30%.
Доки, входящие в этот класс, известны
по"1 различными наименованиями: су-
;rq пластификаторы, суперразжижите-
.и, обеспечивающие сверхтекучесть,
слперводопоннзители, сильно понижаю-
щ ю водосодержание. Впервые они были
",лименены в 1964 г. в Японии, в 1972 г.
ФРГ; с тех пор было произведено не-
■ ько миллионов кубометров бетона
гимн добавками. В последние годы
строительные фирмы в США, Велико-
, нтании и других странах стали
провеять интерес к этим добавкам. При
i-T] оительстве Олимпийского стадиона в
^'лнреале (Канада) было изготовлено
сборных изделий с использованием
|астифнкаторов.
;новным преимуществам, получае-
)и использовании суперпластифи-
.., относятся: высокая удобоукла-
ость бетона без снижения расхода
'■' i-_irra и прочности; возможность
получать высокопрочный бетон с нормальной
удобоукладываемостыо, но при более
низком водосодержании; при
комбинировании этих свойств получать
бетонную смесь с лучшей, чем обычно,
удобоукладываемостыо и более низким водо-
содержанием; получать бетон с меньшим
содержанием цемента и нормальными
прочностью и удобоукладываемостыо
бетонной смеси.
5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Суперпластификаторы в широком
смысле подразделяются па четыре
класса: продукт конденсации нафталинсуль-
фокнелоты с формальдегидом (SNF),
продукт конденсации меламинсульфокис-
лоты с формальдегидом (SMF),
модифицированные лигносульфонаты (MLS)
и другие, содержащие эфиры сульфоно-
вой кислоты, эфиры углеводородов и т.д.
Определение каждого из
перечисленных классов не очень четкое, поэтому, с
одной стороны, возможно, что одна и
та же добавка должна быть отнесена к
нескольким классам и, наоборот,
добавки разного состава могут быть отнесены
к одному классу. Большинство
результатов широко известных работ относится
к применению добавок, основанных на
SNF и SMF, и в этой главе, если не
оговорено особо, излагаются сведения,
полученные с использованием этих двух
типов добавок. Ниже показаны
структуры натриевых солей сульфонированных
меламинформальдегида и нафталинфор-
мальдегида. Считается, что наиболее
полезный продукт в суперпластификаторах,
основанных на SMF, имеет
молекулярную массу около 30 000.
10!)

t.l. СНИППЛАПИФИКА!
ОРЫ
фирменное
название
.Помар Д
PSP-R
PSP-N
Майти-150
Майтн-150—
— RD2
Мулькопласт
Сикамент
Мел ь-
мепт-LlO
Мель-
мент-РЮ

Производитель или
поставщик
Diamond
Shamrock
Protex Jndu-
stries
»
JCJ
Americas Jnc.
»
Mulco Jnc.
Sika
Chemical Corp.
Sternson
Ztd
»
Форм*
Твердая
или
жидкая
Жидкая
То же
»
»
»
»
»
Твердая
Дебетуют*'»*
начал»
Коидеиси
рованный
нафталин-

формальдегид

Модифицированный
нафталин
сульфонат
То же
42%-ный
водный
растпор

высокомолекулярного
сульфоарил-
алммгнл
45%-ный
водный
раствор


лекулярного сульфо-
арнлалкн-
лена + соль
кэрбоновой
кислоты
Сульфонн-
ровацный
полимер
Анионный
диспергатор
Счльфонн-
рованиый
мелачян-
форчаль-
дегид
То жс
Эффс-кт
Водопонн-
женнг па
18—25%
Водопоии-
жение —
25%

(замедление 1—3 ч)
Водопои н-
жение до
25%
Водопоии-
жение на
15—20%
Водопонн-
жение на
15—20% и
замедление
сроков

схватывания
Водопони-
жеинс до
25%
Водопони-
жение до
30%
До 30%
До ,зи
Дошроикя*
К M.ICC*'
Hi'Mi-HT.i
0,3- -0,7%
5—20 мл/кг
5—20 м ч/кг
0,6—1,2%
0.5—0,7%
7,55
20 чл/кг
7.8—
23,4 мл/кг
1.5—3%
1),3—0.6 ю
Плотность.
1/м»
1,205
1,205
1,200
1,200
1,200
1,07—
1.09
1,2
1.11
Срок дсн.
сгпим.
юды
1
1
1
>1
>1
>\
J.1
* Если не оговорено особо.
ПО
,-UjOHHN y^\.NHCH;
I
CH2S03Na
Or.H,NN /N
NH
I
CH2so3na
Натриевая соль су.чьфоинроваиного ме-
паминформальдегидл
S03Na
СНгО-
Натриевая соль сульфоннрованиого
нпфталнпформальдегнда
В супернластифнкгпорах типа SNF
число членов может бить равно только 2,
11 этом случае добавка понижает
поверхностное натяжение воды в смеси и таким
образом задерживает воздух. Этого
можно избежать, применяя полимер с
большей молекулярной массой: типичным
представителем является смола с п =10.
Некоторая информация о наиболее
доступных в США суперпластифнкаторах
приведена в табл. 5.1.
Г.... ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ
Воздействие добавки, основанной на
SMF. на цементную пасту показано на
рис 5.1, из которого видно, что в
водной суспензии преобладают большие не-
Днородные частицы цемента. При
введении суперпластнфикатора происходит
и\ диспергирование до небольших
размеров (см. рис. 5.1). Располагая
имеющимися данными, разумно
предположить, что суперпластификаторы,
основанные на SNF и SA1F, адсорбированные
на частицах цемента, приводят к их
взаимному отталкиванию. Это воздействие
подобно эффекту, вызываемому анионак-
тивкыми добавками. Величины адсорб-
вязкости и дзета-потенциала,
ионные при различных концентрациях
^пластификатора, показали явное
. .женне приблизительно при одних и
■ е\ ли- концентрациях суперпластифи-
Рис. .1.1 Дисперсия цемента а чистой воле (вверх})
и а присутствии суперпластнфикатора (внизу)
катора и наличие адсорбционно-электро-
статического отталкивания цементных
частиц [I]. Тот факт, что оптимальная
дозировка суперпластификатора связана
с площадью удельной поверхности,
свидетельствует о явлении адсорбции,
протекающей в системе цемент —
суперпластификатор — вода.
М

5.3. ЛИТАЯ БЕТОННАЯ СМЕСЬ
Хорошая удобоукладываемость дает
возможность очень легко н быстро
уложить бетонную смесь, что очень выгодно
для практики. Умеренно удобоуклады-
ваемая бетонная смесь может быть
получена либо при высоком расходе цемента,
но при сохранении нормального В/Ц,
либо при увеличении количества воды
и том же количестве цемента. Подобные
методы, однако, приводят к сегрегации,
избыточной усадке, развитию
нежелательного тепловыделения и вредным
долговременным эффектам. С применением
суперпластификаторов появилась
возможность получить осадку конуса
более 200 мм при начальной около 50 мм;
дозировка, потребная для такой большой
осадки, составляет 1,5—3% водного
раствора (к массе цемента). Через
несколько минут после введения супер-
пластнфикатора бетонная смесь
начинает легко течь, делается способной к
самовыравниванию, но остается слитной,
не дает нежелательного водоотделення,
расслоения и потери прочностных
характеристик бетона. Такой бетон известен
под разными названиями: текучий,
самоуплотняющийся, плывущий, литой,
жидкий и т.н. Однако следует заметить, что
суть хорошо передается названием — су-
перпластифицированный бетон.
Эффект текучести цементной пасты,
достигнутый при ее изготовлении с В!Ц =
—- 0,3 и добавлением 0,3%
суперпластификатора, показан на рис. 5.2. из
которого видно, что в то время как паста без
добавок кажется влажной, бетонная
смесь с суперпластификатором течет
подобно жидкости. Добавление 0,2 или
0,4% дигносульфонатного
водопонизителя делает тесто лишь вязким.
5.3.1. Области применения. С\ пер-
иластификаторы имеют широкое
применение; уже уложен миллион кубометров
литой бетонной смеси. Такая смесь
используется в густо армированных
конструкциях и для бетонирования
труднодоступных мест При этом отпадает
проблема релании и приспособления
арматурных каркасов для вибрации.
Возможность быстрой укладки литого бетона и
необходимость лишь в легкой вибрации
делают его приемлемым для изготовле-
:Г^К \^|
\
1'нс. 5.2. Влншшс пластификаторов на теклчень
свежен цементной пасты при В/Ц=П,3
Слева направо, вверху I - в чистой вот" _' v
добавкой суперпластифнкатора: hhhw J - с добавкой
0.2% лигносульфоната. J — с доблвкой 0.V- лш во-
сульфоната
ния панелей, фундаментных блоков плит,
перекрытий, ригелей, плитных
конструкций плоских кровель.
5.4. БЕТОННАЯ СМЕСЬ
5.4.1. Удобоукладываемость. Эта
характеристика бетонной смеси
измеряется посредством осадки конуса, по рас-
плыву на встряхивающем столе, по
фактору уп.потнпемости и
модифицированным методом по распльшу. В ФРГ метод
DIN I048 был специально разработан
для измерения удобоукладываемости
литого бетона, однако он имеет
некоторые ограничения. Существование
различных вариантов оборудования,
качественный характер и субъективность оценки—
это те факторы, которые могут повлиять
на разброс получаемых результатов [31.
Измерение осадки, хотя и широко
применяется, имеет практическое
ограничение при примерно 220—250 мм Это
полустатическое определение, которое не
описывает свойств текучести с\ перплас-
тнфицированного бегона в динамических
условиях. С другой стороны,
реологический подход к литому бетону, содержаще-
112
м\ сунерпластификатор, должен давать
пе.'Шчнпы текучести и вязкости,
отражающие скорость и легкость, с
которой происходит течение.
5.4.2. Осадка, влияние различных
факторов. Повышение осадки бетонной
смеси в значительной степени зависит от
ниш суперпластификатора, его
дозировки и времени введения, а также от В/Ц,
природы и количества цемента и
заполнителей, температуры и других факторов.
К примеру, чтобы получить осадку около
•26() мм при первоначальной 50 мм, необ-
хотимо добавить 0,6% суперпластнфика-
тора на основе SMF или MLS, тогда как
-того же результата можно достичь вве-
1ением только 0,4% добавки на основе
SNFI4]. 1
При некоторых конкретных
значениях начальной осадки конуса ее
величина возрастает с увеличением количе-
■.П..1 суперпластификатора в бетоне
|Г>1 Эффективность добавок, однако, не
повышается после их введения в обыч-
\ ташропках (рис. 5.3).
Сунерпластификатор позволяет манипулировать
\добоукладываемостыо в широком
интервале ее изменения, но в пределах узкого
начального интервала водоцементного
гиошения. Относительное пластифици-
•■«■■ее действие добавок также зависит
н. сального значения В/Ц.
Измерения вязкости, как и осадки
>н\са, показывают, что при В/Ц в ин-
рв<ле 0,4 до 0,65 добавление супер-
■ к-тификатора увеличивает осадку и
ченьшает взякость с увеличением В/Ц
I...71
гемя, спустя которое в бетонную
введен суперпластификатор, так-
ределяет величину осадки. При до-
.,лши суперпластификатора с водой
/енип осадка значительно возрас-
1аже при введении суперпластнфи-
up<i через несколько минут после
смешения ингредиентов бетона с водой
|жи > получить бетон с большой осад-
»™" В период от 5до 50 мин после того,
тонная смесь начинает контакти-
> г водой, введение суперпластифи-
приводит главным образом к
нению осадки (рис. 5.4). Согласно
"Лоциям, задерживая добавление
-асчификатора, можно поддержи-
■••т, осадку на одном уровне [51.
j i i i j i I i i i
0,2 0,t 0,6 0,8 1
Cent "•
Рис. 5.3. Зависимость осядки бетонной смеси от
дозировки суперпластифнкатора Сс» (% от массы
цемента) [5|. Исходная осадка конуса
/ — 80 мм; 2 — 120 мм
т—|—п—г-1—I—i—г
О 10 20 30 Ь0 50
AT, HUH
Рис. S.4. Влияние времени задержки введении
суперпластификатора Дт на осадку бетонноЛ смеси
при различной дозировке суперпластифнкатора |h]
/ — чалой; 2 средней; 3- высокой
Механизм действия
суперпластификатора, введенного в бетон через некоторое
время после затворения, еще неясен.
При введении в первые несколько минут
эффект действия суперпластификатора
по аналогии с другими
водопонизителями может быть связан с взаимодействием
С3А, C4AF, CaSO, -2 FLO + НгО.
Для многих типов цемента при
введении суперпластификатора характерно
повышение удобоукладываемости.
Например, при добавлении 1,5%
суперпластификатора типа SMF в бетон,
изготовленный на цементах I, 11 и V типов (ASTM,
маркировка цементов), исходная
осадка конуса 76 мм возрастает
соответственно до 222, 216 и 229 мм [91. Показатель
из

в
7
6
* 5
■*»
♦
Л
г "I 1 1
2 /
v ■
/
/
' '
\г * ,J
- у > ■
>°/ >-'
- ^У -^
tz^-tf
J__ 1
0 7 2 J *
Ссп i '/•
Рис. 6.5. Влияние дозировки суперпласткфнкаторов
(% к массе цемента) на время ло начала схватывн-
иия / цемента [41
/ - SNF; ? — ML S; Я — SMF
относительной текучести может зависеть
от таких факторов, как химический
состав, минералогические
характеристики и удельная поверхность. Очень
важно, чтобы были проведены
предварительные испытания, особенно если для из-
. >■ глеш'я литого бетона нгпольчовал-
ся цемент иной, чем тип 1. Осадка
конуса зависит также от количества цемента.
При добавлении суперпластификатора
типа SMF осадка конуса бетонной
смеси с расходом цемента 237, 326 и 415
кг/м3 увеличивается соответственно до
203, 222 и 254 мм [91. Это показывает,
что увеличение содержания цемента в
бетоне с суперпластификатором приводит к
улучшению удобоукладываемости смеси.
Однако те же зависимости наблюдаются
и в бетонной смеси без добавки при
увеличении рахода цемента. Прн введении
суперпластификаторов в интервале
температур 5—30°С. нет значительной
разницы в характеристиках осадки смеси [7,91-
Однако с повышением температуры
начальная осадка конуса падает с большей
скоростью, возможно, в связи с
увеличением скорости гидратации цемента.
5.4.3. Сроки схватывания. Начало и
конец схватывания цемента в бетонной
смеси с суперпластификаторами могут
значительно измениться, но и могут
остаться без особых изменений. Тип и
количество суперпластификатора
определяют, будут ли сроки схватывания
замедляться, ускоряться или останутся
без изменений. Обычно при нормальной
дозировке происходит некоторое
замедление сроков^ схватывания. При
добавлении 0,3—3% суперпластпфпкаторов
типов SAM7, SNF rfjni MLS наблюдается
некоторое замедление сроков схнатыва-
ння. Добавки типа MLS могут
характеризоваться большей способностью к
замедлению сроков схватывания, чем
другие. Степень замедления зависит от
количества используемого супер
пластификатора: она увеличивается с
повышением дозировки |41 (рис. 5.5).
Многие составы
супеопластнфикатеров содержат реагенты, которые могут
значительно увеличить время
схватывания смеси. Поэтому рекомендуется
предварительно испытывать бетон с суперпла-
стнфикаторамн, чтобы оценить сроки
схватывания цементов перед их
практическим использованием.
5.4.4. Воздуховоплечение. Во вре
мя перемешивания бетонной смеси без
воздухововлекающих добавок, содержа
щнх суперпластификатор, часть воздуха
теряется из-за низкой вязкости и
диспергированного состояния литого бетона,
иощее вО-эД} хосодерж . i _ ь '
увлеченным воздухом претерпевает
изменения в присутствии суперпластифнка-
торов. При низких дозировках
суперпластификаторов разница в воздухосо-
держании невелика, но при высоких она
уменьшается для добавок на основе SMF
и S\'F и увеличивается при
использовании добавок типа MLS.
5.4.5. Потеря удобоукладываемости.
Повышенная удобоукладываемость
бетонных смесей, содержащих
суперпластификаторы, сохраняется обычно в
течение 30 - 60 мин, поэтому укладывать
смесь необходимо как можно раньше,
исчисляя время с момента введения
суперпластификатора. При работе с товарной
бетонной смесью приходится добавлять
су перпластнфикатор.
На потерю осадки конуса влияют
начальная пластичность, тип и количество
добавленного суперпластификатора, тип
и количество цемента, время введения
суперпластификатора, влажность,
температура, свойства смеси и присутствие
или отсутствие в ней других добавок.
Введение суперпластификатора в
момент выгрузки смеси из бетоновоза
снижает ряд проблем.
Если жесткая смесь перевозится в
бетоновозе на далекие расстояния, необ-
114
холимо учитывать пстирпппе
смесительного бачка и лопастей бетономешалки,
нагрузки па двигатель. Трудности прн
контроле за консистенцией проистекают
„следствие колебаний окружающей
температуры, типа и количества цемента и
г.д-
Естественно, что некоторые
производители товарного бетона неохотно идут
на введение больших количеств
суперпластификатора в момент выгрузки
бетонной смеси из бетоновоза, поскольку
имеет значение точность, с которой
обслуживающий персонал смешает и
распределит суперпластифнкатор.
Сильное увеличение осадки конуса в
результате введения
суперпластификатора в бетонную смесь поддерживается
сравнительно короткий период времени,
после которого осадка неуклонно
уменьшается. При больших, чем обычно, до-
шровках величина осадки сохраняется
дольше. На скорость потери текучести
«тонной смеси влияет, кроме того, тип
......ч ii!^....агора. .]рл доиавленин 0,бс-и
(в расчете на твердое вещество) скорость
потерн подвижности относительно выше
с добавками на основе SMF, чем с
добавками на основе SNF и MLS [41.
Одним из способов восстановления
подвижности является добавление су-
[рриластификатора через различные
промин утки времени. Введение некоторых
типов замедлителей в рецептуру
суперпластификаторов также может замедлить
потерю подвижности. На рис. 5.6
потеря осадки конуса контрольной (без
добавки) бетонной смесью сравнивается с
той же в смеси либо с 0,3% SMF, либо с
шедлителем, либо с их сочетанием.
В бетонной смеси, содержащей
суперпластифнкатор и замедлитель, вместе с
повышением осадки конуса уменьшается
( корость потери этой характеристики
Скорость потери подвижности
увеличивается с ростом температуры. Содержа-
!iu цемента также влияет на скорость
погери подвижности, она уменьшается с
чичением содержания цемента 191.
было обнаружено четкой завиекмо-
ежду начальной величиной осадки
1. са и скоростью ее потери. Скорость
гери подвижности зависит от типа це-
-11 га; при этом может сказываться
влияние многих факторов, таких как содер-
220
200
ISO
WO
HtO
i 120
1 W0
° 80
60
t>0
i i i
\ \^
\
L'\
^^^
-
20 -
0
V* ^^
\
\
^~ ~~;
, , ^7^
50 БО 90 120
Время, мин
Рис. 5.6. Снижение осадки конуса бетонной смеси,
содержащей суперпластифнкаторы и замедлитель
/ - контрольном (ое) аоблюк): ? — замедлитель. 3 —
SMP. 4 — SMF + замедднтель
l~j -, Щс.-. т., I llllvlti, И Cj^ii".
Еще не решено, какое относительное
влияние имеет каждый из этих факторов.
5.5. ЗАТВЕРДЕВШИЙ БЕТОН
5.5.1. Прочность. Имеется
множество работ по исследованию прочностных
характеристик бетона, изготовленного
прн различных В/Ц с применением
добавок на основе SMF n SNF. Бетон с
этими суперпластификаторами имеет
обычно только большую прочность, чем
бетон би добавок. Значительно большая
прочность получена для растворов,
содержащих добавки типа SAiF (табл. 5.2).
Более высокая прочность может быть
результатом лу чшего перемешивания и
уплотнения раствора. Эти результаты
ТАБЛИЦА 5.2. ПРОЧНОСТЬ НА СЖАТИЕ,
МПа. РАСТВОРОВ СОДЕРЖАЩИХ
ДОБ*ВК> \Ц (/ U =0.47)
Кол г
добавки. к
0
1
о
о
^ ачения Лгл. г зависимости от
сроков т ердення
1 ■ .-
4,03
11.8Г,
12
J rvT | 7 сут | 28 сут
19.37
25,30
25.86
27, ь5
34.48
35.03
35.37
44.54
45.44
90 сут
41.43
50,68
50,61
115

Т А Б Л Н Ц Л G.S. МОРОЗОСТОЙКОСТЬ БЕТОНА
С СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРАМИ
также показывают, что от применения
добавок в дозировках больших, чем
обычные, не приходится ожидать дальнейшего
улучшения прочностных характеристик.
Небольшое понижение прочности
наблюдается при введении добавок типа MLS
[ 101. Относительно долговременного
действия суперпластнфикаторов
сведения весьма ограничены. Имеющиеся
данные о влиянии добавки SMF не дают
основания ожидать ухудшения
прочности бетонов [111. Прочность на
растяжение при раскалывании в бетонах с
добавкой SMF такая же, как у эталонных
образцов [7].
Сопротивление изгибу бетона с
суперпластификаторами типа SMF и SNF
такое же, как у бетона без добавок, а при
введении MLS оно ниже [12]. Множество
данных свидетельствуют, что модуль
Юнга прн введении
суперпластификаторов не изменяется сколько-нибудь
существенно [4.10].
5.5.2. Усадка и ползучесть. Их
характеристики для бетона с суперпластн-
фикаторами типа SMF и SNF в основном
такие же, как и для бетона без добавок.
5.5.3. Долговечность. Долговечный
бетон должен сохранять без изменения
структуру и защитною способность в
течение длительного пребывания в
естественных условиях. Долговечность
бетона может быть оценена и по устойчивости
к циклах! заморажипания-оттанваиня,
действию агрессивных растворов,
воздействию на стальную арматуру и по
способности сохранять прочность в
течение длительного времени. Он не
должен проявлять чрезмерных усадки и
ползучести.
Изучение литых бетонов с
вовлеченным воздухом, изготовленных с супер-
пластификаторами типа SMF, SNF, и
MLS, показало, что они
характеризуются такой же долговечностью, что и
бетон с тем же В/Ц и количеством
вовлеченного воздуха без суперпластификаторов
[4,6,10, 12, 13].
Сравнительная морозостойкость
контрольного бетона и бетона со всеми тремя
типами су пер пластификаторов при их
различной дозировке [4] приведена в
табл. 5.3. Все бетоны, изготовленные
при В1Ц = 0,42, имели начальную
осадку конуса 50 мм и конечную осадку
> 20 мм; воздухосодержание составляло
около 5%. Относительное изменение
прочности на изгиб, массы, длины,
резонансной частоты и скорости
ультразвука были измерены после 700 циклов
замораживания и оттаивания согласно
методике ASTM—666—76; они
представлены в табл. 5.3.
Результаты испытаний показали, что
литой бетон с вовлеченным возд\ хом,
содержащий рекомендованные
количества суперпластификаторов, не имеет в
последующем никаких нежелательных
побочных характеристик. Эти
результаты свидетельствуют также о том, что
высокие дозировки добавок могут снижать
долговечность бетона. Бетон,
предназначенный для работы в условиях, где
возможна его деструкция (например,
замораживание-оттаивание, действие
антигололедных реагентов), должен
удовлетворять не только требованиям по
количеству вовлеченного воздуха, но и по
размерам пузырьков этого воздуха и
расстояния между ними. Фактор
расстояния для долговечного бетона, согласно
требованиям стандарта, не должен
превышать 0,20 мм [14]. В пробах,
изготовленных с суперпластификаторами,
расстояние допускается в пределах 0,15—
- -0,25 мм, при этом они будут
удовлетворять требованиям по долговечности.
116
Имеются немногочисленные данные
по сульфатостойкостн и долговременной
коррозионной стойкоегн арматуры в лн-
к)\| бетоне. Испытания на заморажнва-
ние-огтннванне в 3%-пом растворе хло-
pina натрия показали, что бетон,
содержаний SNF, ведет себя лучше
контрольного бетона [111. Стойкость контрольного
шмона и бетона с суперпластнфикатора-
мн, хранившимися в растворе сульфата
м.ипня, различалась лишь
незначительно. Отсюда можно заключить, что су-
нерпластнфицнрованный бетон должен
рыть долговечен, если он
предварительно имел достаточные для этого прочность
и содержание цемента.
, li. ВЫСОКОПРОЧНЫЙ Б1.ТОН
K.ik известно, количество воды, пе-
одимое для полной гидратации це-
eiira, равно примерно 26—28% его мас-
- • Однако для хорошей удобоуклады-
-мостп бетонной смеси требуется боль-
количество воды затворения. Добав-
нное таким образом избыточное колн-
и>стпо воды образует объем пор в бето-
. Прочность является обратной функ-
пористостн (чем выше пористость,
ниже прочность). Отсюда вытекает
ньгн вывод: прочность бетона падает
сличением водоцемеитного отноше-
ледовательно, высокая прочность бе-
южет быть обеспечена в процессе
готовлення при низком водоце-
o\i отношении и желаемой удобо-
тадываемости. Обычные водопонижаю-
" лавки могут уменьшить колнчест-
_ы затворения на 10—15%. Значи-
" более высокое водопонижение
°п) может быть достигнуто прн
.енни суперпластификаторов. Таким
im с их помощью удается получить
'е высокую начальную и предельную
ти. Более высокой начальной
^ги можно достичь пепользовани-
ииенного количества цемента, од-
.едствие более интенсивного теп-
- 'ния при его гидратации в бето-
позннкпуть трещины и нзбы-
;■ -а 1ка.
игие ранней прочности желатель-
мычно прн производстве сборных
' ■ "I го». В производстве предваритель-
I Л Г. Л И ЦЛ 5.4. ВОДОПОНИЖЕНИЕ
II I.CIOIIC С ДОЬАВКОП НА ОСНОИГ- SNP
Дп тройки доОпвкн
0
Обычная
Двойная
Тройная
0
Обычная
Двойная
Тройная
ч/Ц
0,60
0,57
0,52
0.48
0,55
0,48
0,44
0,39
а~*
ж*
с х
о ^
И*
0
5
15
20
0
13
20
28
Ослдки
комус.1, мь
100
100
100
1(H)
50
55
50
45
но напряженных балок и элементов, где
iiponapi'Bainie продолж? т^я i *>ычно с llj-
чера и всю ночь, использование
пластификаторов позволяет уменьшить время
или температуру пропарпванпя.
Высокая ранняя прочность обычно
желательна прн укладке бетона для городских
магистралей и взлетно-посадочных
полос. При использовании
суперпластнфикаторов облегчается также закачивание
бетонной смеси с уменьшенным водосо-
держанием.
Супернластифицированиый бетон
применяют также прн строительстве
подводных кессонов, аквед\ков, дорог,
жепезнодорожных мостов, сван,
дымовых труб, железнодорожных тоннелей,
подпорных стенок, земляных
сооружений. Суперпластнфикаторы используют
и при производстве шлакобетона, бетона
с золой-} носа, высокоалюминатного и
фиброармнрованного бетонов.
5.6.1. Свежеприготовленная бетонная
смесь
Водопонижение. Достигаемое прн
использовании обычных
суперпластификаторов водопонижение зависит от их
дозировки и начальной усадки конуса [11J
(табл. 5.4). Данные табл. 5.4 относятся
к бетонной смеси состава 1:2:4 прн
расходе цемента 300 кг/.м2. Как видно, при
использовании дозировок больше
принятых можно не достичь дальнейшего водо-
понижения. Водопонижение при
использовании суперпластнфикаторов
наблюдается для всех типов цемента, но при
постоянной ветчине осадки конуса и
дозировке суперпластификаторов разные
цементы позволяют достичь различного
водопонижения. Обычно водопонижение
117

0 30 60 SO 120 150 0 50 60 90 120 150
Время после смешения, мин
Рис. 5.7. Потеря осалкн бетонной смесн тощей (п)
и жирной (б) в зависимости от времени с момента
смешения
/ — контрольный Сетон: 2 — Сетон с добавками;
потеря осадки тощей Сетонной снеси; 3 — то же,
жирной смесн
7 1U 20 30
Время, сут
Рис. 5.8. Рост прочности при сжатии бетонной
смеси, содержащей суперпластнфикаторы. в
зависимости от времени при постоянной начальной осадке
конуса 11ч] (номинальная осадка кон>са 70 мм.
содержание цемента 500 кг/м3)
/ — контрольный Сетон; 2—1% добавки; 3 — 2%
добавки; 4 — 3% добавки; 5 — 4% добавки
возрастает с увеличением расхода
цемента. Сообщалось, что для равного во-
допонижения требуется больше добавки
типа SMF, чем SNF [16].
Сроки схватывания. Для растворной
части бетона, содержащей меньшие
количества суперпластификаторов типа
SNF и SMF, обычно наблюдается
замедление времени до начала схватывания
[11,161. Начало и конец схватывания
могут сократиться и замедлиться в
зависимости от типа и дозировки добавки [17].
При высоких дозировках добавок
имеется тенденция к ускорению схватывания.
Время, в течение которого добавлен
суперпластификатор в бетон, также влияет
на сроки схватывания. Например,
замедление начала н конца схватывания,
полученное мри добавлении супернласти-'
фикатора, может быть растянуто еще
больше при его введении через
несколько минут после затворепня смесн [16].
Следовательно, на практике имеется
возможность при использовании суперплас-
тифнкаторов задерживать время
схватывания.
Осадка конуса. Было уже показано,
что в литом бетоне скорость потерн
текучести значительна п, следовательно,
суперпластификаторы рекомендуется
добавлять в бетонную смесь в момент
использования. Потеря осадки конуса
встречается также и в высокопрочных
бетонах с обгччон ч'чобоукладываемо-
стыо [16, 18]. Относительная скорость
потери подвижности зависит, кроме
прочего, от дозировки добавки и расхода
цемента. Скорость уменьшения осадки
конуса выше у бетонных смесей с
большим содержанием цемента [16] (рис. 5.7).
Уменьшить скорость потери
подвижности можно, задержав введение добавки.
Еще одним способом является введение
других добавок, уменьшающих потерю
подвижности.
5.6.2. Затвердевший бетой.
Прочность. Как и все подобные
характеристики, прочность при сжатии
суперпластифицнрованного бетона
возрастает с увеличением дозировки
суперпластификатора и понижением В1Ц.
При постоянной осадке конуса 70 мм и
содержании цемента 500 кг/м3, когда
дозировка добавки к основе SMF
увеличивается от 0 до 4%, прочность бетона
повышается в возрасте от 1 до 30 сут
(рис. 5.8) 119]. При добавлении 4% SMF
прочность бетона при сжатии к 28 сут
увеличивается по сравнению с
контрольной примерно на 50%. Подобная же
тенденция проявляется и для бетонов с
различной осадкой конуса и содержанием
цемента от 300 до 600 кг'м3 [3,20, 21].
Влияние типа суперпластнфнкатора
и цемента на развитие прочности бетона,
содержащего 300 кг/м3 немента, может
быть продемонстрировано следующим
примером. Был изготовлен образец на
трех типах портландцемента с тремя
типами суперпластификаторов (на основе
SMF, SNF и MLS), так, чтобы уменьшить
водосодержание на 20%. Прочность при
116
, \ I, Л II Ц Л 5.5. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
1\|ПСРДГ.1Ш1Г.ГО БЕТОНА, ИЗГОТОВЛЕННОГО
н \ 1РЕХ ТИНАХ ЦЕМЕНТА С ТРЕМЯ
Ш1Д VMH СУПЕРПЛАСТ НФИКАТОРОВ
Помет
Обычный
\
морении
ty 1ьфа-
.ктопкий
Добавка
SMF
SNF
MLS
—
SMF
SNF
MLS
—
SMF
SNF
MLS
/с ш бетоне. МПа
7 сут
26,8
37,3
35,5
30,3
25,0
36,3
36,9
35
19,1
31,9
33
32.8
28 сут
32,8
44
39,3
42,6
30,6
47,0
47,6
47,6
32,2
40,3
42
42.4
в возрасте
91 сут
37.8
48.5
47.0
49,9
42.4
55
55,8
55.8
38
46,2
48,5
50.3
.-тчатин через 7, 28 и 91 сут показана в
.мл. 5.5 [22]. Полученные результаты
порпт о том, что повышение
прочности наблюдается для всех типов су-
ерпластнфпкаторов при использовании
трс\ типов цемента. Прочность
возрастала главным образом за счет низкого
В'Ц.
Как и следовало ожидать, прочность
а изгиб и растяжение, а также модуль
■ "г\ гости увеличиваются с уменьшенн-
Ч Ц. Сообщалось также, что, по край-
мере, в бетоне, содержащем добав-
тппа SNF, отношение прочности при
<птш к прочности на изгиб уменьшает-
\ велнчеиием прочности при сжатии
Результаты исследования развития
чччостн бетона, изготовленного с
разными типами су пер пластификаторов
проком интервале значений В/Ц, евн-
тествуют о том, что если в раннем пе-
прочность суперпластифнцнрован-
"* бетона выше, чем у контрольного,
_рсз 1 год все данные ложатся на од-
кривую (рис. 5.9) [16].
Это показывает, что различие
прочат в суперпласгифицировапном бето-
ожет быть объяснено, главным обра-
различием в водоцементном отноше-
По-видимому, добавление супер-
^нкатора не ускоряет гидратации
1ЯЮЩНХ портландцементного клип-
в какой-либо заметной степе-
..едения о прочности суперпластн-
..^ованного бетона с длительными
Рис, 5.9. Рост прочности бетона при сжатии в
зависимости от В/П 116|
' — контрольный обр<1зеч без добавки; SNF,
Рис 3-10. Рост прочности бетона при сжатии fir,,
МПа, содержащего разные дозы суперп1астификато-
ри ' ".IF |25|
/ — * . ; 2 — 12 ч; 3 - сут; 4—28 сут
119

ТАБЛИЦА Е.в. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
ПРОПАРЕННОГО БЕТОНА. СОДЕРЖАЩЕГО
СУПЕРПЛАСТИФИКАТОР SNF
сроками твердения скудны, однако
опубликованные материалы показывают, что,
за исключением очень высоких
дозировок, в этом бетоне сохраняется высокая
прочность. 18,11]. По крайне мере, в
одном случае, когда была использована
добавка типа SNF, обнаружено, что через
28 сут прочность бетона, содержащего
добавку, превышает на 11%, а через 11 лет
на 21% прочность контрольного
бетона (оба бетона изготовлены
приблизительно при одинаковой осадке кон\ха)
1241.
Большая часть примеров,
приведенных выше, относится к прочности
бетона, полученной к 1 сут. Регулированием
количества суперпластифнкатора и водо-
цементного отношения могут быть
получены бетоны с высокой ранней
прочностью (рис. 5.10) [251. При введении около
3% подобных добавок прочность в
раннем возрасте может быть удвоена или
даже утроена. Как уже установлено,
развитие ранней прочности особенно
желательно прн производстве сборного
бетона, так как это дает возможность его
раннего распалублнвания и
использования.
Суперпластнфикаторы облегчили
производство предварительно напряженных
балок и перемычек. В Японии при
введении суперпластифнкаторов была
получена более высокая прочность при
производстве пропариваемого бетона.
В табл. 5.6 сравнивается влияние 0,8 и
1% суперпластифнкатора SNF на
прочность при сжатии пропаренного бетона в
различные сроки твердения [261.
Возрастание дозировки добавки выше 1/и
позволяет уменьшить время, необходимое для
достижения требуемой прочности [261.
Усадка и ползучесть. С увеличением
В/Ц усадка и ползучесть бетона обычно
возрастают. Можно предположить, 4TQ
в высокопрочном бетоне, изготовленном
прн низком водоцемеитном отношении,
усадка и ползучесть должны быть ниже,
чем в контрольном1 с более высоким
показателем В/Ц. Результаты
исследовании бетонов, изготовленных на различных
цементах и с разными суперпластн-
фикаторами, показали, что усадка и
ползучесть в этих бетонах обычно ниже или
такие же, как и в контрольных образцах.
Долговечность. В ранних работах,
проведенных в США, выражалось
беспокойство по поводу низкой
морозостойкости бетонов с суперпластифнкаторами.
Бетон испытывали на морозостойкость
согласно требованию ASTM 494-71 для
водопонизителей [271. Данные показали,
что у эталонного бетона фактор
морозостойкости был равен 76, а у испытуемого
средний фактор морозостойкости
составлял только 36. В последующих работах
тех же авторов с модифицированными
суперпластифнкаторами отмечается, что
нет значимой разницы между
морозостойкостью бетонов с вовлеченным воздухом
— как контрольного, так и с
суперпластифнкаторами. Множество работ
посвящены морозостойкости бетонов с
вовлеченным воздухом н различными типами
суперпластифнкаторов. Видно, что эти
бетоны, изготовленные на цементах
типов I и III и содержащих добавки SMF и
SNF, имеют хорошую морозостойкость,
как и стойкость к антнгололедным
реагентам [161 (табл. 5.7). Имеется
некоторая ясность и относительно того, что
морозостойкость бетона с вовлеченным
воздухом, изготовленного на цементе типа
V с SNF, SMF илн MLS, сравнительно
ниже, чем у эталонного бетона.
Имеется значительное количество
данных, показывающих, что несмотря
на больший фактор расстояния между
пузырьками вовлеченного воздуха, в
бетоне, содержащем суперпластифнкатор,
его устойчивость к циклам
замораживания-оттаивания остается неизменной
[1,22, 281. Причины аномалии не совсем
понятны. Эти факты были получены для
бетонов, различающихся типом и
расходом цемента, содержанием вовлеченного
воздуха, В/Ц, прочностью.
Такая тенденция была обнаружена
при определении морозостойкости тремя
120
Г \ Г. Л И ЦА 5.7. МОРОЗОСТОИКОСТЬ
К ИСПЫТАНИЯ ПО ШКАЛЕ СТОПКОСТИ
к МПИГОЛОЛЕДНЫМ РЕАГЕНТАМ СЕТОНОВ
, ( УПГ.РПЛАСТИФИКАТОРЛМИ
«!
X
<и
zi
С
з:
Н
I
]
I
III
н
X
ш
41
п
х"у
"-С.
(С L.
О, X
223
307
390
390
Морозостойкость (300
циклоп. % расширения)**
эталон
0,015
(0,54)**
0,015
(0,42)
0,014
(0,35)
0.01
(0,40)
и.
2
V)
о
0,012
(0.47)
0,015
(0,32)
0,009
(0,29)
0,012
(0.39)
и.
S
V)
о
0,012
(0,49)
0,014
(0.3G)
0,012
(0,29)
0,014
(0,32)
Устойчивость
к инт и
гололедным реагентам
но шкале*
-с
о
«
f-
«1
3+
2
1—
0+
U.
Z
w
и
3—
1
0+
1—
и.
S
V)
и
3
1
I—
1+
0 нет шкалы, 5—жесткая шкала
И скобках указывается В/Ц. '
методами, предусмотренными ASTM.
Следовательно, идея применения
фактора расстояния как основания для
оценки морозостойкости должна быть
пересмотрена.
Имеется небольшой объем
информации относительно долговременного
влияния суперпластифнкаторов на коррозию
ij мату ры в бетоне. Испытания бетонов
в почрасте 5 лет показали, что как в
контрольных образцах, так и в бетонах, со-
д ■ржащпх добавку типа SMF, коррозия
либо не наблюдалась, либо была очень
незначительна.
JAKJ1K)4EHHF
\же давно технологи по бетону
мечтали разработать метод производства
оетона с возможно более низким водоце-
1ы.м отношением и при этом с хоро-
удобоукладываемостью. Эти мечты
шачительной степени смогли вопло-
нгьсив жизнь с появлением суперпла-
ги' fкатеров.
J. перпластифнкаторы действитель-
~крыли новые возможности в прнме-
юбаиок. Использование суперпла-
нторов позволяет получать бетоны
юностью прн сжатии примерно
" И 1а 1291. Кроме того, эти добавки эф-
цччгнвны, например, тогда, когда нужно
экономить энергию и уменьшить
доставки больших количеств сырья —
цемента и заполнителей для производства
бетона. Использование
суперпластифнкаторов позволяет также производить
бетон с низким водоцементным
отношением, что делает его более долговечным.
Введение суперпластифнкаторов для
получения бетона с меньшим расходом
цемента и той же прочностью — это
другая возможность их применения.
Имеются буквально несчетные возможности
применения суперпластифнкаторов в
производстве бетона с золой-уносом,
бетонов на шлакопортландцементе,
составов с различными типами волокна,
облегченных бетонов. Диспергирующая
способность сунерпластпфикаторов не
ограничивается портландцементом и,
таким образом, этот эффект может быть
использован и в других вяжущих
системах.
Тот факт, что суперпластнфикаторы
дают бетону ряд замечательных
преимуществ, не означает, что нет проблем,
связанных с его применением. Не найдено
удовлетворительного решения проблемы
высокой скорости потери подвижности
бетонной смеси; не оценены в полной
мере относительное влияние различных
материалов, методы изготовления, внешние
условия. Много исследований еще
нужно провести для изучения совместимости
суперпластифнкаторов с другими
добавками, такими, как замедлители,
ускорители, воздухововлекающие агенты прн
их введении совместно с
суперпластифнкаторами.
Не полностью понятны явления,
приводящие к различной начальной
подвижности бетонной смеси (осадки конуса).
Хотя площадь удельной поверхности,
содержание С3А; SO;„ щелочей,
очевидно, играют определенную роль,
однако не установлена четкая тенденция в
их влиянии. Использование
суперпластификаторов вносит изменение в
нормальную процедуру изготовления бетонной
смеси
Во избежание сегрегации должны
быть установлены соотношения между
колнчеством цемента, песка, крупного
заполнителя и дозировкой
суперпластифнкатора.
Высокоподвижная бетонная смесь
121

оказывает большее, чем обычно, давление
на формы, и они должны быть
сконструированы с учетом этого обстоятельства.
Литая бетонная смесь трудно поддается
укладке на поверхностях, находящихся
под углом к горизонту выше 3° 130].
Использование суперпластнфнщгрован-
ных растворов может вызвать
затруднения при окончательной отделке бетона, н
в этих случаях следует должным
образом контролировать соотношения смесн
и времени отделки 131]. Во многих
случаях введение дозировки суперпласти-
фнкатора, большей чем обычно
предлагается, дает значительный эффект,
однако это не означает, что его можно
применять в избыточных количествах —
супер пластификатор, введенный сверх
заданной нормы, может привести к
нежелательным результатам.
Большинство имеющихся данных
получено при использовании в бетоне
суперпластификаторов типа SMF и SNF.
Даже в пределах этой нары суперпласти-
фнкаторов бетонные смесн могут иметь
разные свойства, возможно, нз-за
различия типа катиона, связанного с
суперпластификатором или с его
молекулярной массой (следовательно, большая часть
данных указывает лишь на главную
тенденцию).
В перспективе множество опытов,
проведенных специально для изучения
долговременного поведения бетона с с\-
перпластификаторами, внесет ясность и
это дает возможность сформулировать
требования и практические правила,
отсутствующие в настоящее время во
многих странах. В дальнейшем при
использовании суперпластификаторов будут
руководствоваться стоимостью добавок и
эксплуатационной стоимостью.
Создается впечатление, что в настоящее время
они больше улучшают уже имеющиеся
приемы в производстве сборного бетона,
чем активизируют основное
строительство.
Обзор патентной литературы
показывает, что разрабатываются новые типы
с\ перпластификаторов [32—34]. Однако
сказанное не должно быть истолковано
так, что супер пластификаторы в
обозримом будущем полностью заменят
обычные водопонизители.
122
СП ПСОК Л 11 1 ЕРАТУPU
1. К.. Uallori. 'Experiences with Mighty
Superplaslicizers in Japan', Proceedings of
the International Symposium on
Superplasticizers in Concrete, Ottawa. Vol. I, pp. 49—86
(1978).
2. V. M. Malhotra. E. E. Berry and T. A.
Wheat (Eds), Pioccedings of the International
Symposium on Superplaslicizers in Concrete,
Ottawa, Vol. 1, pp. 1—424 and Vol. 2. pp.
425—801 (1978).
3. C. R. Dimond and S. J.Bloomer,
Concrete U (12), 29 (1977).
4. V. M. Malhorta and A\alanka,
'Performance of Superplaslicizers in
Concrete-Laboratory Investigations—Part Г, Proceedings of
the International Symposium on Superplasti
cizers in Concrete. Ottawa, Vol. 2, pp. 673
707 (1978).
5. H. Kasami, T. lkeda and S. Yamana,
'Workability and Pumpability of Superplas-
licized Concrete—Experiences in Japan",
Proceedings of the International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete, Ottawa, pp. 103—
132 (1978).
6. M. R. Rixorn, Chemical Admixtures in
Concrete. F. & F. N. Spon, 1 ondon (1978).
7. J. Bonzel and E. Siebel, Bcton Herstel-
lung Vcrwend. 24(1), 20 (1974).
8. P. C. Hewlett, 'Experiences in the
Use of Superplaslicizers in Engdand",
Proceedings of Hie International Symposium on Su-
perplasticizers in Concrete, Ottawa, pp. 249—
277 (1978).
9. N. P. Mailvaganam, 'Slump Loss in
Flowing Concrete', Proceedings of the
International Symposium on Superplaslicizers in
Concrete. Ottawa, pp. 649—G7| (1978).
10. V. Ramakrishnan, 'Workability and
Strength of Superplasticized Concrete',
Proceedings of the International S>mposium on
Superplasticizers in Confrete, Ottawa, pp. 481 —
513 (1978).
11. Supcrplasticizing Admixtures in
Concrete, Cement and Concrete \ccociation, UK
(1976).
12. V. \\. Malhorta, Concr. Conslr. 3(3),
142 (1978).
13. P. K. Mukherji and B. Chojnacki,
Laboratory Performance of a Concrete Super-
plasticizing Admixture', Proceedings of the
International Sj mposium on
Superplasticizers in Concrete, Ottawa, Vol. 1, pp. 403—424
(1978).
14. Concrete Materials and Metnods of
Construction, Canadian Standards Association,
CAN 3-A23.1.M77 (1977).
15. J. J. Brooks, P. J. Wainwnght and
A. M Neville, 'Time-Dependent Properties
of Concrete Containing "Mahgiy" Admixture'
Proceedings of the International Symposium
on Superplasticizers in Concrete, Ottawa, pp.
425—450 (1978).
16 W. F. Perenchio, D. A Whitir ; and
D. L. Kanlro, 'Water Reduction, Slump Loss
and Entrained Air Void Systems as Influenced
by Superplaslicizers', Proceedings of the In-
ici ualiou.il Symposium on Superplaslicizers
,„ Coniiete, Ottawa, pp. 295—323 (I97S).
17 Л. Ogawa. 'Application of Melmcnl
I,, iIn- Production System of Precast Concreie
[ leiiu-nls', Proceedings of the International
s\ mposium on Superplaslicizers in Concrete.
Oil.iwa. pp. 515-531 (1978).
18. 11. R. Saase, 'Water Soluble Plastics
i. Concrete Admixtures', Proceedings of the
Lsl International Congress on Polymer Coucre-
1,.ч. pp. 168—173, Construction Press.
Lankier, UK (1975).
19. W. G. Ryan and R. L. Munn, 'Some
Ki-ci-nt Experiences in Australia with Super-
■■Lislicizing Admixtures', Proceedings of the
International Symposium on Superplastici-
7ers in Concrete, Ottawa, pp. 279—293 (1978).
20. K. Hattori and.C. Yamakawa, Cement
Dispersing Agent (Water Reducing Agent)
Mightu' for High Strength Concrete. Kao Soap
(■> Tokyo, (1973).
21. S. D. Bromhom, 'Superplaslicizing
\itmixlures in High Strength Concrete",
National Conference of the Public Institute of
1 nmneers, Brisbane, pp. 17—22 (1977).
'22. R. Ghosh and V. M. Malhotra. t/s<-
, Superplasticizers as Water Reducers, Report
WR1VMSL 78—189 (J), Mineral Sciences Labs,
Canada Centre for Mineral and Energy and
TiJinolog}, Ottawa, Canada (1978).
23. Irgament Mighty Performance Data
t recast Concrete, CIBA-GEIGY, Machester
(1976).
24. Mighty 150— Super Water-Reducing
Admixture for Concrete, Long Term Pcrforman-
1Г1 United States Inc. (1976).
25. Л. Mcjcr, 'Experiences in the Use
of Supeiplaslicizers in Oermanj', Proceedings
of I lie International Symposium on Superpla
stii-i7ers in Concrete. Ottawa, pp. 31—48 (1978).
26. Mighty 150 on Compressive Strength
of Concrete Made with Гуре I Cement and Steam
Curing, IC1 United Stales Inc. (1976).
27. В Mather, 'Tests of High-Range Wa-
lei-R £.ufing Admixtures', Proceedings of llie
International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete, Ottawa, pp. 325—345 (1978).
28. R. С Mielenz and J. -H. Sprouse,
'High-Range. Water-Reducing Admixtures:
Effect on llie Air Void S\stem in Air-Entrained
and Non-Air-Enlrained Concrete', Proceedings
of the International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete. Ottawa, pp. 347—378
(1978).
29 T. Saito. A. Oshio, Y. Goto and
Y. Oinori, 'Physical Properties and
Durability of High Slrenglh Concrete', Review of
the 29lli General Meeting of the Cement
Association. Tokyo. Japan, pp. 150—151 (1975)
30. P. C. Hewlett, Concrete 10(9), 39 (1976).
31. W. T. Hester. 'Field Applications of
High-Range Water Reducing Admixtures',
Proceedings of the International Symposium on
Superplaslicizers in Concrete, Otlawa, pp. 533—
557 (1978).
32. V. S. Ramachaiidran, Admixtures,
Chapter 6. pp. 97—120, Cements Research Progress,
American Ceramic Society (1978).
33. V. S Ramachandran, Admixtures,
Chapter 6. pp. 119—143. Cements Research
Progress, American Ceramic Society (1978).
34 A J. Franklin, Cement and Mortar
Additives, Noyes, Data, USA (1976).
123

6
Цементные материалы,
армированные фибрами
Примеры использования технологии
армирования фиброй строительных материалов
можно найти и в древности, когда для
производства кирпичей применялась солома.
Асбестом армировали глиняные сваи около
2500 лет до и. э. В недавние времена для
армирования гипса применяли шерсть
животных. При изучении патентной литературы
обнаруживается, что еще в начале нашего века
в цементные системы вводили стальные
волокна |1, 2]. Несколько патентов на бетон,
сталефибробетон, армированный стальным
волокном, было выдало между 1920 и 1935 гг.
[3—6]. В последующие 20 лет возник новый
интерес к изучению и применению
армированных волокном цементов. Сейчас признаны
преимущества включения в цементные матрицы
органических и неорганических волокон. В
последние годы интенсивные исследования
привели к совершенствованию и
нововведениям в технологию таких волокон, как
стекло, полипропилен, углеродные волокна н
т. д.; приобретены более основательные
знания о свойствах цементных систем,
содержащих эти волокна.
В этой главе содержится критический
обзор теории и свойств фиброцементных систем;
особо упоминаются системы на
портландцементе. Хотя сюда включены также растворы
и бетонные матрицы, основное место
отводится композитам с матрицами из
цементного камня. Рассматриваются прерывистые
волокна в цементных матрицах, и там, где это
необходимо, говорится также о теории н
применении композиций с непрерывными
волокнами.
Большая часть главы посвяшеиа
рассмотрению теоретических основ изготовления
продукции из цемента, армированного
стальным и стекловолокном. Обсуждаются
свойства каждого вида дисперсно-армнроваиных це
ментных композиций. Проводится сравнение
с другими волокнами для обоснования или
дальнейшего развития какого-либо
положения.
Информация представлена з_есь
выборочно, тек как авторы понимают неизбежность
пропуск." некоторых тем Подбор материала
основан на том, что они считали наиболее
важным или что им наиболее хорошо извест
но. Дополнительную информацию можно
получить из некоторых 'опубликованных работ
[7—13] и нового'журнала, посвяшенпою
цементным композитам («Cement Composites»,
Великобритания, изд. «Construction Press,
UK»).
В.I. ПРИМЕНЕНИЕ
ДИСПЕРСНО-АРМИРОВАННЫХ
ЦЕМЕНТОВ
Использование
дисперсно-армированных цементных композиций позволяет
выпускать облегченные строительные
конструкции с повышенной прочностью
на изгиб и ударной прочностью. Кроме
экономических соображений, выбор
волокна обусловливается тем, какими
свойствами должна обладать
композиция для удовлетворения заданным
требованиям. Существуют многочисленные
разновидности изделий из фнброиемен-
та, которые находят разнообразное
применение (табл. 6.1). Повышенная
ударная прочность требуется
преимущественно для контроля за процессом трещино-
образовання. Применение некоторых
видов волокон позволяет получить
экономию за счет сокращения размеров
сечений.
6.2. ОСНОВЫ ДИСПЕРСНОГО
АРМИРОВАНИЯ
Если нагрузка приложена к телу,
представляющему собой матрицу с
включенными в нее волокнами, то ваток-
па, очевидно, повышают его несущую
способность. Нагрузка передается
через матрицу к волокну при сдвиговой
деформации в контактной зоне волокна и
матрицы. Причем передача нагрузки
обусловливается различием между
физическими характеристиками
армирующих подокон и матрицы, и прежде всего
между значениями их модулей упруго-
124
I \i. лнцл о.1. Ш'нмгкцнш: различных
ВОЛОКОН Н ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ЦЕМЕНТА
I nit luvlOHia
Область применения
Стекло
Полипропилен,
1'ИЛОП
\сбест
сродные
мбук
одяные че-
-дйки
)стительные
локна:
овой
мы, ензала
а, аквара,
вой тра-
Сборныс панели, облицовка
стен, канализационные
трубы, тонкие бетонные
покрытия крыш, сухая
штукатурка для бетонных блоков
Ячеистые бетонные алемен-
пj покрытий, дорожные
покрытия, мостовые пастилы,
огнеупорные материалы,
бетонные трубы,
взлетно-посадочные полосы
аэродромов, юосуды высокого
давления) взрывостонкне
сооружения, основание
станков, портовые сооружения,
облицовка тоннелей,
конструкция корабельного
корпуса
Фундаментные сван, пред
варительно напряженные
сваи, облицовочные панели
плавучие элементы для про
.одов и причалов в портах
дорожный ремонтный
материал, утяжелители для под-
иодных труб
Листы, полотно, трубы,
плиты, огнеупорные и
изоляционные материалы,
канализационные трубы,
гофрированные и гладкие
кровельные листы, облицовка стен
Гофрированные элементы
перекрытий, одинарные и
двойные искривленные
мембранные структуры,
корпуса лодок, настилы
строительных лесов
Аналогично углеродным
волокнам
Строительные настилы
Частично замещают асбест
в цементных настилах,
бетонных трубах; ремонтные
материалы
Дешевые кровельные
материалы и облицовочные
панели
(.чание. Комбинации волокон могут быть
льзовапы для специальных целей.
стп. Выражения для расчета напряжения
сдвига волокна относительно матрицы и
для растягивающего напряжения
волокна относительно матрицы можно
получить, рассматривая равновесия сил,
действующих на участок волокна. Различия
в механических и геометрических
характеристиках как волокон, так и матрицы,
приводят к различным механизмам
разрушения композита, например, к выдер-
гнванию-волокон из матрицы.
В цементных композитах волокна
часто распределены прерывисто по
матрице и непрерывно по всему образцу от
одного конца до другого. Исследования
показали, что непрерывные волокна в
гидратнрованных цементных матрицах в
противоположность прерывистым можно
считать объединенными вместе только
матрицей, которая почти совсем не
переносит или совсем не передает на них
нагрузки при ее нормальном приложении.
Растягивающее напряжение
волокна, в сущности, является
постоянным по всей его длине.
В этом разделе рассматриваются
некоторые аспекты поведения прерывистых
волокон в цементных матрицах.
6.2.1. Роль волокон в цементных
композитах. Волокна вводятся в хрупкую
структуру цементной матрицы для
повышения ударной прочности и вязкости
разрушения композитов в результате
торможения процесса трещинообразо-
вания и повышения прочности при
растяжении и изгибе [14]. Знание свойств
волокон важно для проектирования. Для
хорошего эффекта армирования
необходима высокая прочность фибры при
растяжении. Большое значение отношения
модуля упругости фибры к модулю
упругости матрицы облегчает передачу
напряжения от матрицы к фибре. Волокна
с большим значением деформации при
разрушении придают композитам
хорошую растяжимость. Проблем,
возникающих при нарушении связи фибры в зоне
контакта фибры и матрицы, можно
избежать при более низком коэффициенте
Пуассона. На практике большинство
волокон получает поверхностные трещины
при транспортировке, обработке,
производстве, хранении и т. д. Дефекты на
поверхности волокон сказываются на
прочностных свойствах композита [15,
125

Г Л В Л И Ц Л G.2. НЕКОГПРЫГ ОСПОРИМ
спопстпл волокон
—б„
Рис. G-I- Распределение напряжения, принятое для
волокна в композите с прерывистыми
ориентированными волокнами, испытывающими растягивающее
напряжение 6с, а также в точке разрыва [19]
/ — сдвигающие напряжения в матрице; 2 —
растягивающее напряжение в волокне
161. Уменьшение прочности, вызванное
наличием трещин, зависит от длины и
диаметра фибры. Однако изучению
влияния трещин (возникающих на
поверхности волокон) на свойства фпбро-
цементных композитов уделялось до сих
пор недостаточно внимания. Вместе с тем
с этими аспектами связано уменьшение
прочности волокон при растяжении по
мере увеличения их длины. Таким
образом, средняя прочность волокна
больше прочности жгута. Некоторые основные
характеристики волокон приводятся
в>табл. 6.2.
6.2.2. Передача напряжения в фнбро-
цементных композитах. Теоретические
модели дисперсно-армированных
цементных систем обычно основываются на
том допущении, что ориентированные
прерывистые волокна распределены по
матрице однородно. Предполагается
также, что как волокна, так и матрица
обладают упругостью до самого момента
разрушения. Зона контакта фибры и
матрицы представляется однородной и
сплошной. Очевидно, такое допущение
нельзя непосредственно применить к
микропористым гидратнрованным
цементным матрицам и поэтому
контактная зона гидратированных фиброиемент-
ных матриц является предметом
интенсивных исследований. Обычно теории,
прогнозирующие механические свойства
цементных композитов, сводятся к
расчету таких факрбв, как взаимодейст-
Модуль
упругости,
Прочнист!,
на рпзрып,
МП я
11
Сталь
Стекло
Асбест:
крокидолпт
хризотил
Углеродные 1
Углеродные II
Полипропилен
Нейлон
Полиамид 49
Полиамид 29
Полиэфир
(высокопрочный)
Полиэтилен
Вискоза
Акрил
Хлопок
Сизальская
пенька
Конопля
Древесные
волокна
Волокна
кокосовой пальмы
Джут
Метгласс
Бамбук
Аквара
Нити из
оксида алюминия
Слоновая
трава
7
2,6
1.5
0,9
1,5
1.1
1.5
1,5
1,5
1,5
1,4
200
80
19G
1С4
380
230
5
4
133
69
0,1—0,4
6,8
2
4,8
26,5
34
71
127
35
1,9—3,2
245
4,9
1—3
2—4
3.5
3,1
1,8
2,6
0,5
0.9
2.9
2,9
0.7
0,4—0,6
0,2—0.4
0,4—0,7
0.8
0,8
0,9
0.1
0.2
3—4
12—3.5
2—3
2—3
0,5
1
20
13—15
2.6
4
10
10—25
25—45
3—10
0.7
0.2
3
3,5
вне «фибра — фибра», ориентация и
длина фибры и поверхностной трещины.
Упорядоченный композит с
ориентированными прерывистыми волокнами,
подвергнутый растяжению, показан на
рис. 6.1, из которого видно, что
постоянное сдвигающее напряжение па концах
фибры сопровождается возрастанием
растягивающего напряжения с удалением
от концов фибры. Было предложено
применять прочностную теорию,
основанную на этой модели, равным образом как
к.пластичным, так и к хрупким
матрицам [171. Были опубликованы и
некоторые другие, более сложные теории с
продольным распределением мапр |жения
вдоль зоны контакта фибры и --'атрицы
[181, хотя простое распределение
напряжения, приведенное на рис. 6.1, пригод-
126
но для предсказания прочностных
характеристик большинства днеперсио-армн-
ронлнпых цементных систем.
Как видно из рис. 6.1, выдергивание
или скольжение фибры в контактной
зоне произойдет, если фибра будет короче
некоторой критической длины
lc = da,/2x. (6.1)
|де d—диаметр фибры; О/ — предел
прочности фибры при растяжении; т — прочность
контактной зоны на сдвиг. Длина передачи
нлгрузкн определена в половину критической
длины IJ2.
6.2.3. Взаимодействие
«фибра-фибра». В композитах,.содержащих
прерывистые волокна, на концах волокон
возрастает концентрация напряжении.
Растягивающее напряжение, которое
принимала бы непрерывная фибра, должно
быть воспринято окружающими фибрами.
Такое явление называется «фпбра-фиб-
pj» взаимодействием. Влияние «фибра-
фибра» взаимодействия на передачу
напряжения описывается теорией Райме
|10|. С помощью этой теории
рассчитывают концентрацию напряжений,
повышающуюся на концах прерывистых фибр
в композитах. Учитывая «фнбра-фнбра»-
цзаимодействие, теория предсказывает,
что прерывистые волокна могут внести
прочность композита самое большее
[ько "/- своей прочности. Для волокон
значительным числом трещин это
отношение понижается до 1/2 [151.
6.2.4. Критическое объемное
содержание фибры. Такое содержание фибры
'"■ыло определено как минимальное объем-
ие содержание волокон, при котором
..и после растрескивания матрицы смо-
-■ * нести нагрузку, приложенную к
■мпознту до растрескивания {131. По
четам критическое объемное содержа-
ни фибры в бетоне составляет прнблн-
1гельно 0,31; 0,40 и 0.75% для сталь-
, стекло- и полипропиленовых воло-
соответственно.
...3 Л1ЕХАПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1ИГПЕРС110-АРЛ1ИРОВАННЫХ
Щ Ml НТНЫХ КОМПОЗИТОВ
'1.3.1. Законы смеси. Простые законы
"• чфазной смеси были разработаны как
('Ва для предсказания свойств
цементных композитов [201. Для композитов с
прерывистыми волокнами формулы,
определяющие модуль упругости
композита Ес, а также прочность при
растяжении или изгибе ас, имеют обычно вид
l-c-^jC,Vt+E,„vm- (6.2)
cc = OjO,Vf + omVm, (6.3)
где V/ и Vm — соответственно объемное
содержание волокон и матрицы.
Соответствующие им модули
упругости обозначены через Ef и Ет, а
прочность при растяжении — через af и
от. Практически af представляет
среднее напряжение в фибре при разрушении
композита, так как большинство волокон
в цементных композитах сравнительно
коротки. Таким образом, здесь должен
выполняться механизм разрушения
посредством выдергивания.
Коэффициент армирования
композита Ф,- учитывает понижение значений
механических свойств композита в
зависимости от таких факторов, как длина
фибры, ее ориентация, дефекты и «фибра-
фибра» взаимодействие. Для композита
с непрерывными ориентированными
волокнами Фу = I разрушение обычно
происходит в результате разрыва
волокон, а не их выдергивания. Важно
учитывать, что цементные матрицы
являются пористыми телами, содержащими
поры диаметром от нескольких единиц до
нескольких сот ангстрем. Наличие пор
оказывает влияние не только на свойства
материала матрицы (£ш и о,п), но также
и на свойства контактной зоны» «фибра-
матрица» Пористость в зоне контакта
фибры и матрицы ведет к сокращению
числа контактов твердого тела с твердым
телом — между фиброй и матрицей.
Зависимость от пористости свойств
контактной зоны, например прочности зоны
контакта на сдвиг в
дисперсно-армированных цементных композитах, и влияние
пористости на прогнозы свойств
композита не совсем понятны.
6.3.2. Способы разрушения.
Существует несколько возможных способов
разрушения композита, к которым
относится разрушение матрицы или фибры
при растяжении, выдергивание волокон
и разрушение вследствие их сильной
дефектности. Чтобы могло произойти
выдергивание волокон, они должны быть
короче критической длины, выражаемой
127

ТАБЛИЦА 6.3. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА
ПРОЧНОСТИ КОМПОЗИТОВ НА РАЗРЫВ №
Механизм
разрушения
Формулы для рпечета
прочности на ризрыв
Элементарные
законы для
емсен
Выдергпваннеч
волокон
Волокна с
трещинами
Разрыв
волокна
Разрыв
матрицы
cc=(l-V7)°». + <V'0'
cr = T//d[(l-V'/)£m/(£/ +
+<S>jV,)\
cc = a//2[(l-V/)£m/(£/+
+Oj V/)l
oc=(l-V'/)(£m/£/)^ +
oc^(l-V,)om + <I»J-V'/X
x(£//£m)
формулой (6.1). Увеличение отношения
длины фибры к ее диаметру, рост ее
длины и объемного содержания обычно
приводят к повышению прочности при
растяжении и изгибе.
Перечень формул (выведенных на
основании законов смеси), позволяющих
рассчитать прочность композита при
растяжении для особых способов
разрушения, приведен в табл. 6.3 119, 21—
—241. .Обычно к цементным композитам
применимы простые законы смеси или
законы смеси, видоизмененные для случая
выдергивания волокон.
Преобладающим механизмом
разрушения в фиброцементном композите
представляется выдергивание волокон. В этом
случае деформация матрицы ет
равняется деформации фибры в момент начала ее
сдвига. В случае разрушения фнбры
композит разрушается в момент разрыва
фибры. Деформация матрицы при
разрешении больше, чем фибры, например для
пластичных металлических матриц.
Разрушение матрицы происходит, когда
разрушается композит, т. е. при
достижении матрицей ее деформации при
разрушении.
6.3.3. Коэффициент армирования Ф,-.
Он появляется в формулах (6.2) и (6.3)
и используется для объяснения связи
между понижением прочности композита
и длиной фибры, ее ориентацией,
дефектами и «фибра-фибра»-взаимодействием.
Длина фибры. Для прерывистых
волокон напряжение в фибре не является
постоянным по всей ее длине. В
формулах для законов смеси используется
среднее напряжение в фибре. Если принять
распределение напряжения,
приведенное на рис. 6.1, то среднее напряжение
в фибре на расстоянии до /с/2 от обоих
концов выражается как c«jj, где а —
константа. Коэффициент армирования
выражается как [1 — (1 - а) ljl\. Если
рост напряжения от концов фнбры
изменяется линейно, a = 1/2. В большинстве
композитов фибры не являются
ориентированными параллельно- направлению
приложенного напряжения, и эффект
армирования неполный. Фибры,
расположенные перпендикулярно
приложенному напряжению, почти или совсем не
способствуют повышению прочности
композита.
Ориентация. Если фибры
ориентированы параллельно направлению
приложенного напряжения (идеальный слу
чай), то коэффициент армирования ра
вен единице. В исследованиях [251
влияния ориентации фибр на жесткость и
прочность волокнистых материалов
Кокс использует первые несколько
коэффициентов распределения функции для
фибр. Функция распределения
показывает, каким образом структурированы
фибры в зависимости от угла,
образуемого осью фибры, и направлением при
ложенного напряжения Постоянные
упругости выражаются в виде формул,
включающих коэффициенты функции
распределения. Кокс нашел, что Ф,=
= 1/6 для фибр, полностью
неориентированных в трех измерениях, Ф,- = */з
для фибр, неориентированных на
плоскости, <pj = Чп для плоской сетки, в
которой фибры ориентированы.
Подробно обсуждаются факторы ориентации
также и у Кренгеля [20].
«Фибра — фибра»-взаимодействие. Ран-
ли вывел выражение для прочности
при растяжении композитов с преры-
ристыми ориентированными фибрами, в
которых учитывается воздействие
передачи напряжения в местах разрыва (на
концах фибр). В модели Райлн каждая
фибра окружена шестью фибрами,
составляющими шестиугольник.
Добавочное растягивающее напряжение,
возрастающее от разрывов на концах фнбры,
вызвано шестью окружающими
фибрами. Такой график распределения напря-
128
,m'iiii>i, как на рис. 6.1, образовывал бы
^ i.iifi, или скачки неличиной 7/л среднего
напряжения на протяжении фибры; эти
\ лам соответствовали бы по
расположению местам рлзрынов; кроме того,
происходит передача сдвигающего иапряже-
,iii» на концах фибры, а также и но ее
длине в шести местах нахождения
разрывов. При длине фибры меньше
критической все узлы совместно действуют на
разрушение, и модель разрушается
вследствие выдергивания фибр. Когда длина
фибр становится больше критической,
композит разрушается вследствие их
разрыва. Коэффициенты армирования
определяют следующим образом:
C>j Т/ d при 1<1С (G-4);
Ф} С/7 [1+(5/7)/с, 01 '>'с (6.5)
Согласно Келли 1261, существует евн-
нггельстио того, что в композитах с
небольшим содержанием фибр в
поперечном сечении проявляется эффект
концентрации напряжений вследствие
наличия концов фибр, однако значение
эффекта концентрации напряжений точно
не установлено.
Комбинированный коэффициент
армирования. Лос [27) вывел общие
коэффициенты армирования, описывающие
влияние одновременно длины и степени
, иенташш коротких волокон на
прочность хрупких матриц; он уделяет вии-
апие изучению влияния силы трепня
льження при вырывании фнбры на
чененне прочностного коэффициента
рчирования волокнистых композитов,
■накс указывает на отсутствие сведе-
i ии об измерении прочности сцепления
■■"" 1 рении скольжения, что затрудняет
•рпментальн^ю проверку теории.
Тч ж подход является развитием работ
К~ 'нчеля [201 и Кокса [251; при этом
..рмздаетсн также справедливым закон
Г\ а. Коэффициент армирования в
зависимости от длины в упругой зоне вы-
.ается как функция от деформации в
,. Автор утверждает, что при де-
щнях в момент образования тре-
/. будут выдергиваться те фибры,
ктивная длина которых меньше 1Х'2,
E/FyCi (рт J (a - площадь се-
фнбры; р - периметр фибры;
, '1чпость сиен тения в контактной
') Вероятность выдергивания фибры
составляет lx/l (I --длина фибры), и этот
показатель используется при подсчетах
среднего напряжения, испытываемого
всеми фибрами при растяжении ех.
Сходное положение принимается для
орпентационных коэффициентов, где
фибра описывается как вырывающаяся
из матрицы, если ее эффективная длина
меньше /в/2, где le/2=^E,atx cos"
6/(рт«); 6 — угол, образуемый фиброй и
осью напряжения.
При нарушении сцепления в зоне
контакта среднее напряжение,
испытываемое фибрами, выскользнувшими при
разрывном растяжении ех,
пропорционально сцеплению при трении га и таким
образом полное среднее напряжение,
испытываемое всеми фибрами, зависит
одновременно от ts н zd. Формулы для
комбинированного коэффициента
армирования (длина и ориентация) включают
отношение t(,/ts и определяются
следующим образом.
Фнбры не ориентированы в двух
измерениях
9 / 5
Ф,- - при / < — /' (6 6)
1 40 /Г(2-Т(|'т.) 3 с
II
3 1 5 1с „
ф' УI'"УТГ( "т,) пр"
/> — /;. (6.Л
/ с
где
'с =-7"U2-Trf/Ts)-
Фнбры не ориентированы в тре*
измерениях:
11 № ,
ф._ прн /«. Г (Ь 8)
1 50 /r(2-Td т„) 7 с
И
1 I 5 1С „ |
Ф,"— I-—— (2—т,,/тя) при
10
' -у К- <б 9>
Комбинированные коэффициенты
армирования изображены как функции от
/ /г на рис. 6.2.
Фибры с трещинами. Для дисперсно-
армированных композитов возможны
несколько видов разрушений в зависимости
129

чиого переплетения (ноля напряжения
воздействуют на обе фибры, участок их
переплетения, а также на модуль
упругости ориентированных прерывистых
дисперсно-армированных композитов),
Райлм 1281 выразил рабочий модуль
упругости фибры Е/ посредством
Рис. 6.2. Общий коэффициент армирования qi; как
функция отношения длины волокна к критической
длине волокна ///о. при Td=T* (пунктирные лнини)
и Td-=0 (сплошные линии) [27J
/—волокна ориентированные; 2—волокна, не
ориентированные в двух измерениях; 3—волокна, не
ориентированные в трех измерениях
от степени дефектности фибр. Райлн и
Ретдавей 15] описывают той случая
поведения композитов с трещинами L
волокнах, когда начальная длина фибры
/>/г:
1) волокна со значительным числом
трещин постепенно, по мере увеличения
нагрузки, разрываются на более
короткие и прочные части. При достижении
ими критической длины композит
разрушается, так как фибры выдергиваются
из матрицы;
2) для волокон с незначительным
числом трещин существует вероятность,
что при некотором уровне напряжения
может произойти разрушение фибры
(как в предыдущем случае): этот процесс
будет продолжаться до тех пор, пока
композит не разрушится вследствие
разрушения волокон;
3) для волокон без трещин их длина
при конечном разрушении совпадает с
начальной длиной.
Делается заключение, что при
значительных дефектах волокон они могут
внести не более 50% своей максимальной
прочности. Следовательно, для таких
волокон с сильным трещинообразовани-
ем ф,- _= V2.
Комбинированное «фибра-фибра»
взаимодействие и хаотичное переплетение.
Рассматривая комбинированное влияние
«фибра-фибра» взаимодействия и хаоти-
где
Ф,=
= £,Ф,
1— ln(Xm+l)
(6.10J
■1-
*.„ =
[e,I d-y^v}'*
здесь С„, — модуль сдвига матрицы.
В этом исследовании для удобства
принято допущение, что фибры
располагаются в форме шестигранника с
ничтожным продольным интервалом между их
концами и что матрица несет только
небольшую часть нормальной нагрузки.
Р бс ':с. е-"- ; 'м. i.( ••-> ,и.т-ь г.а
модели при произвольных нагрузках.
В итоге оказалось, что наиболее
значимыми параметрами коэффициента арми
рования Ф, являются параметры длины
и ориентации. Оценки Ф,,
предложенные Кренчелем 1201 и Коксом 1251, где
учитываются только длина и
ориентация, были успешно применены для
прогнозирования результатов прочностных
испытании дисперсно-армированных
композитов Значение остальных
параметров, входящих в коэффициент
армирования, еще не полностью уяснено.
6.3.4. Кривые на
пряжение-деформация. Детальный анализ зависимостг!
между напряжением и деформацией
дисперсно-армированных композитов с
хрупкими матрицами был дан Келли и
Лнлхолтом 121), Лосом и др. 129], Про-
кром [301. Идеальная кривая
напряжение - - деформация для стеклофиброце-
мента, где обозначены три различные зо-1
ны, представлена на рис. 6.3:
в зоне 1 соблюдаются законы для
смеси, согласно которым и матрица, и фибры
обладают упругостью По достижении
разрушающей нагрузки она
перемещается на фибры. Нагр_. .а снова
перемещается от фибр к матрице в областях,
далеких от поверхности трещины, пока иа-
130
пряжение в матрице не станет
достаточным для образования новой трещины;
.«>«<) 2 — это зона значительной
деформации, растрескивания и поглощения
энергии, когда напряжение перемещается
попеременно на матрицу и фибры, что
приводит к образованию мелких
многочисленных трещин.
В зоне 3 фибры более не способны
снопа передать достаточную нагрузку на
матрицу, и дальнейшая нагрузка
воспринимается перекрывающимися фибрами;
окончательное разрушение композита
сдерживается прочностью фибр или
прочностью сцепления в контактной
зоне.
К дисперсно-армированным
композитам, у которых зависимость между
напряжением и деформацией
приближается и вышеприведенной идеальной,
относится и материалы на основе
портландцемента со стекловолокном, стальной
проволокой и полиамидом. Высокоалю-
мннатный цемент с неориентированны-
■ LinKH^'H и- Е-стекла (SiO., W'
л.,03 15%, Ь203 7%, MgO 4%, CaO
18% и незначительные количества Ti02,
Na20, K20, Fe203 и Fe) также проявляет
такую зависимость.
Типичные для этих композитов
кривые напряжение — деформация
|м,к . 6.4) приближаются к идеальной
i пнвой Проктора [301. Кривые не пред-
лзначены для сравнения друг с другом,
1... как они представляют системы с ши-
мгм диапазоном свойств матриц и
получены разными методами.
(i.3.5. Вязкость разрушения. Глав-
е назначение фибр в дисперсно-арми-
занных цементных композитах —
:печение вязкости, т. е. увеличение
гргни, необходимой для процессов раз-
иа. Как правило, фибры, роль кото-
| задерживать развитие трещин или
лавать барьер для них, увеличивают
.члистость разрастающейся трещины.
В дисперсно-армированных компози-
фибры выполняют две основные
г.ции, приводящие к возрастанию
гни разрыва: одна обусловлена уве-
,1ым выдергиванием фибр из мат-
другая связана с нарушением свя-
'ж„у фибрами; эти процессы, счита-
ся процессами рассеяния энергии,
>можны для хрупких материалов [141.
Деформация
Рис. 6.3. Типичная кривая зависимости
напряженке — деформация для цементных композиций,
армированных волокном ]30]
20, 1 1 1 1 1 Г
Деформация, %
Рис. 6.4. Кривые зависимости напряжение —
деформация д.1я некоторых армированных волокнами
цементных композитов
/ — портландцемент стальная проволока. 1.5
объемных с [2ь[; 2 — то же. 1 объемный % \2Ь\. 3 —
высокоа ном низший цемент — £"-стеьлонолокно.
0.067 объемных % [781; ■» —
портландцемент—циркониевое стекловолокно, л но массе [871 5 —
портландцемент - пол нами 1НОе ьолокно 1,9о объемных %.
\1'20\; 6 — гипс — стекловолокно I Зъемный %
[29[
Работа выдергивания определяется как
работа, совершаеуяч против трения
скольжения при перемещении фибр из
расщепленной матрицы, а нарушение
связи — как работа, совершаемая при
разрушении связи межд\ фиброй и
матрицей. Теория этих процессов и
значение разрыва самой фибры будут рассмот-
5*
131

Рис. 6.5. Изменение работы образования трещины
прн раскалывании ХРр в зависимости от длины
волокна I для прерывистых волокон ]14]
рены кратко. Детальные теоретические
разработки можно найти в других
публикациях 131—33]. Работа, совершаемая
при выдергивании одной фибры из
матрицы при постоянной прочности на сдвиг
т, может быть выражена как
W'p^xndF'2. (С II)
когда длина перемещения
/=йо//4т или Wp- nd2atl 8. (6.12)
В хрупкой матрице, например в гид-
ратированном портландцементе,
нарушение связи всегда происходит до начала
процесса выдергивания. Работа
нарушения связи определяется выражением
ли2
"= ~~9(Г0/'' (6ЛЗ)
где / — длина перемещения фибры.
Отношение W,JWd всегда гораздо
больше единицы. При разрушении
композита из матрицы вырываются все
фибры, концы которых внутри lj'2 от
сечения разрыва. Если фибры имеют длину
больше /с, доля выдергивающихся фибр
будет IJl.
Если / ^ /с, фибры при
выдергивании проходят расстояние, меняющееся
от 0 до 112. Средняя работа Wr,
совершаемая одной фиброй:
//2 I !/1>
«7/i= Г [—■ nxdlAdl I f rf/ .ndxl-jU; (6.14)
о \ о
ДЛЯ / > lc
Wp -(lcll)ndzllj2i. (6.15)
Формула (6.14) может быть также
выражена через объемное содержание
волокон
Wo -V,<rmRX/,l2, (6.16)
где oInHX — максимальное иаприжение
в фибре при разрушении композита.
Максимальная работа, совершаемая
прн разрыве, может быть выражена как
¥p^V,aflci\2. (6.17)
Зависимость работы разрыва от
длины фибры для прерывистых волокон с
длиной, равной /, представлена на
рис. 6.5. По описанию [см. формулу
(6.14)1 работа разрыва прямо
пропорциональна квадрату длины фибры, пока
не достигается максимальная работа
разрыва при / = 1С. Когда / ^ /с, работа
разрыва определяется энергией,
необходимой для выдергивания фибр. Если
/>/с, композиция разрушается при
разрыве фибр, и работа разрыва
обратно пропорциональна длине фибры.
Р.." ■-.*. р: ; ;"..! ,".-■•- не '"■<-^'- ■ г> --
ного содержания Vj, 07 и сдвигающего
напряжения т пропорциональна также
диаметру фибры. Вязкость композитов
может быть повышена путем
применения жгутов волокон, что ведет к
увеличению рабочего диаметра и тем самым
работы разрыва. Энергию разрыва можно
также увеличить за счет уменьшения
прочности сцепления в зоне контакта.
Увеличению поверхностной энергии
трещины могут содействовать несколько
факторов [321: разрыв фибры,
искривление фибры при вырывании, градиенты
деформации в зоне контакта волокна и
.матрицы, вызванные трением
скольжения или пластической деформацией в
матрице, выдергивание фибр,
растрескивание матрицы. Выдергивание фибр,
однако, оказывается наиболее важным
процессом, определяющим свойства
композитов на основе цемента.
На кривых энергия разрыва —
отношение длины к диаметру наблюдается
максимум при критическом отношении
длины к диаметру, как это видно из
кривой, представленной на рис. 6.5. По мере
уменьшения разрушающей
деформации фибры приобретает значение
использование фибр с критическим отношением
длины к диаметру. Для волокон с высо-
132
huii растяжимостью (например,
полипропиленовых) процессы рассеяния энер-
П1П, вызванные искривленном фибры
при вырывании и вязким
разрушенном, важная часть расчетной работы
разрыва. В таких случаях было
предложено следующим образом предельно
увеличить работу разрыва:
максимизируя роль искривления
подокон; для этого используются очень
утиные волокна, слабо связанные с
матрицей, чтобы они скорее вырывались,
чем разрывались;
максимизируя роль вязкого течения;
;ля этого используют волокна с очень
высокой внутренней работой разрыва,
хорошим сцеплением н отношением
длины к диаметру, по крайней мере, в 10
[и i превышающем критическое.
1.4 КОМПОЗИТЫ
II \ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ,
\|>М11Р()ИАННЫЕ
(ЧхЛЬНЫМ ВОЛОКНОМ
13 гражданском стропiельедве
армированные сталью цементные композиты
находят широкое применение.
Несомненно, их применение было подсказано
экономическими соображениями и прак-
""--оп использования железобетона обыч-
■iiHia. Большая часть
статистических данных, касающихся композитов,
.тиентся к сталефнбробетону. Не
преподаются попытки разработать новые
■ 1Ы проектирования конструкции
шистного оборудования для более эф-
h" дивного н экономичного обращения с
: ериалом.
Прочность на изгиб
N ) Свейли и Л1энгат\ |34|, процесс
т[ ескнваиня раствора или бетона,
чнрованного стальным волокном, за-
...юиается в постоянном разрушении
т-'зи фибр, при котором происходит
-„ленное развитие трещины. За этим
vieTVfcT неравномерное ее распростране-
пп прн которох! происходит ны (ертива-
фнбр, значение сдвигающего напря-
1 в контактной зоне при л _о
г предельной прочности сшчыечия.
еняя элементарную теорию ком-
гон, основанную на законах ^ля
' ■ 'г. -южно выразить пределын ю мроч-
"'П бетонных композитов на изгиб
ок ' ' ' '
10 20 3D IfO
6mti-vf)[vf(i/d)]
Рис. 6.6. Соогнетстпне прочности композита на из-
|иб. рассчитанной по формуле (6.19) >равнения pci-
ресемн. экспериментальным данным [341
следующим образом (коэффициент
армирования равняется 0,41):
_<v Jh!ill-vA neo_
где т„ — предельное напряжение
сцеплении.
По результатам, полученным из
формулы (6.18), построен график,
изображенный на рис. 6.6. Вычисленное
предельное напряжение сцепления ти
оказалось равных! 4,15 МПа. Существует
вероятность, что более высокое
содержание в смеси крупнозернистого
заполнителя может повысить величину хи
вследствие концентрации напряжений в зонах
контакта матрицы и заполнителя.
Основываясь на постоянстве значения хи,
можем условно принять для этих
композитов линейное распределение
напряжения сцепления.
По данным рис. 6.6 произведены
расчеты по формуле
a,. 0.976om(I— Г/И 3.411/,/ d. (6.19)
Формула (6.19) приблизительно опн-
гыв^.т прочность матрицы при V/ -0.
Однако вряд ли возможно, чтобы
прочие ть iid изгиб различных неармирован-
,1Ы\ матриц, представленных на рис. 6.6,
;imi jano и то же значение; кроме того,
вь ,.^а сомнение линейная
экстраполяции к нулевому объему волокнистой
фракции, так как матрицы имеют разное
133

водоцементное отношение н содержание
заполнителя. Из формулы (6.19) можно
получить также предельную прочность
на изгиб композиции с матрицей из
цементного камня.
Ша и Нааман (351 приводят
аналогичные соотношения для прочности на
изгиб, растяжение, при раскалывании
цилиндра н прочности на сжатие образцов
раствора, армированного стальным
волокном. Прочность на изгиб
описывается формулой
oc=3,82 + 2,82l'//,d. (6.20)
При V/ = 0 прочность матрицы на
изгиб составила 3,82 МПа. Вариация
свойств матрицы, представленная Свей-
ли и Мэнгатом [34], намного больше,
несмотря на различную геометрию волокон.
Мэнгат [361 распространил законы
для смеси на волокна с прямоугольным
сечением. Среднее напряжение af для
волокон с прямоугольным сечением
можно вычислить по формуле
где b н Л — соответственно ширина и
толщина волокон.
Коэффициент расстояния между
волокнами. Обычно понятие коэффициента
расстояния между волокнами
применяется при описании и изучении свойств
дисперсно-армированных цементных
систем.
Многочисленные нсследонагелн
попытались соотнести прочностные
характеристики ,'нолокон, неориентированно
распределенных по бетонной матрице с
относительным расстоянием между ними
[37—441. Некоторые формулы,
выражающие коэффициент расстояния между
волокнами, приведены в табл. 6.4.
Как считают Свеймн и Мэпгат [371
а также Свеймн и др. 1381, рабочее noj
нятне расстояния между волокнами
следует применять пе только для
статистического описания расположения их цент
ров тяжести, но также для объяснения
взаимодействия волокна и матрицы и
способа разрушения. Эту формулу
следовало бы обобщить, включив в нее
геометрические характеристики волокон (/, d),
от которых зависит расстояние между
ними. Построенный Свеймн и Мэнгатом
на основе формулы (6.22) (табл. 6.4)
график зависимости предельного
отношения модуля разрыва ас/ат от коэффи
пнента расстояния между волокнами
приведен на рис. о. Г. L i r>a.i щ.-. .
этических допущений данные для матриц с
разным составом могут быть описаны
одним соотношением.
Согласно данным Ромуальди и Ман-
деля [391, по уравнению (6.24) можно
рассчитать коэффициент расстояния между
волокнами, зная отношения их длины к
диаметру Этот коэффициент расстояния
ТАБЛИЦА 6.4. ФОРМУЛЫ ДЛЯ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА РАССТОЯНИЯ
МЕЖДУ ВОЛОКН\МИ ДЛЯ ДИСПЕРСНО-АРМИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ
Формула для расчета коэффициента
расстояния между волокнами
5 = 25 У db/2V1
S--=U,2V bh/ib + ^lV,
S=l3,8rfV I/l/,
S-Wv'V,
S^8,SSdV\/\V,i] U'iKd) (I— Г 3Arf)J
S-- 5У(лР)<1/уг,
S=\5,eVbli/Vf
S— 1.25rfy IjVj
Номер
формулы
(6.22)
(6.23)
(6.24)
(6.25)
(6.26)
(Ь.27)
(6.28)
(6 29)
Ссылка
(источник!
[37|
[38]
[39 [
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
Ifin'il'HIK Tl-1>MH1I€
d — диаметр волокна
/ — длина волокна
V, - объемный процент
волокна
b—ширина волокна
h — толщина волокна
V\ — обьем одного
волокна
I] - постоянная, (авися-
щая от геометрии
образца
/\ — коэффициент
/i = '/а длины волокна
P = n,002//rf + (>,4
134
мсжд> волокнами не учитывает их
геометрии. Коэффициент расстояния между
иолоинамп МакКп 1401 похож на
предложенный Ромуальди и Мапделем, тог-
i;i как для данного объема волокон
расчетное расстояние между ними значи-
1СЛЫЮ больше. Кар и Пал [см. формулу
(6.26)1 рассматривают коэффициент
прочности сцепления для длины волокон, но
они не принимают во внимание его
зависимость от диаметра волокна для волокон
разных диаметров [411. Для разных
отношений длины к диаметру волокна по
полученному модулю разрыва и
коэффициенту заполнения прослеживаются
отдельные графики [381. Кобаяннс и Чо [42]
обнаружили для исследованных ими бе-
юнных образцов линейный характер
;аннснмосгп прочности па разрыв от
ветчины, обратной квадратному корню из
и\ коэффициента расстояния между во-
10КП.1МН [см. уравнение (6.27)1.
Коэффициенты расстояния между волокнами,
которые используются Бейлем и Гримом
~^ pntivmn ггп'лг j'fMj'p аналоги"
■ли коэффициента Ромуальди и Манделя
волокнам прямоугольного сечения |см.
\ равнение (6.28)1.
Коэффициент расстояния между во-
юкнами, предложенный Степановой
)' также, как и предложенный Свеймн
Мэнгатом, не учитывает геометрии во-
н, хотя с ней связаны прочностные
актеристики бетона [см. уравнение
-0)1. Попытка Ромуальди и Манделя
чытным путем подтвердить теории
прочти, основанные на их представлении
I. чффициенте расстояния между
войнами, была подвергнута критике,
и Ша [451 отмечают, что для
сомин постоянного объема стали Ро-
льдн и Мандель для разных расстоя-
.HI применяли волокна разного диамет-
!ля определения меньшего расстоя-
hs, между волокнами использовали про-
илок\ с повышенной прочностью на
ры^ Кроме того, использовали два
ibopa с разным содержанием компо-
ов и провели два вида испытаний:
рыв и на изгиб. Ша и Рейган [46], а
Этингтон [471 в противополож-
Ри"уальдн и Манделю наблюдали
>нпе повышение прочности на
i при уменьшении расстояния
■■*■ iy волокнами; большое повышение,
2 | 1 г——i 1—
■ О
| Теоретичссквл криван
1 S = 25\ld/V,l
О 1
ol
',5 0 \
\°
о о\
^ \ о
' - оЧ
о ^Ч. о
о
П,.Ч\ l i , i
12 3 it 5 В
5, мм
Рис. 6.7. Синзь между предельным отношением
прочности при нагибе «c/Om. и коэффициентом
расстояний S между волокнами дли раствора и бетона по
Свеймн н Мэнглту |37|
чески, при применении положений
механики разрушения. Ша и Рэпган внонь
пересчитали предельные моменты
внутренних сил для образцов-балок,
полученные Ромуальди и Манделем, с целью
объяснения расхождений, вызванных
различном прочностью проволоки на
разрыв. Эти подсчеты действительны
только для образцов, армированных
сплошной проволокой, и поэтому они
не объясняют результатов Ромуальди и
Манделя, полученных для прерывистой
проволоки.
Результаты Ша и Рэнгаьа не
сходятся с описанными Свеймн и Мэнгатом: в нх
образцах волокна имеют более высокое
отношение длины к объему. Это
показывает, что при достаточно высоком
отношении длины волокон к объему и
достаточно малом расстоянии между ними
модуль разрыва существенно повышается.
Джонсон и Коулман обнаружили
зависимость между полученными или
данными на прочность образцов на разрыв
и результатами измерения
коэффициента расстояния между волокнами,
измеренными по Ромуальди и .Манделю
(pre. 6.8). Для смесей, содержащих
волокна с наибольшим отношением длины
к диаметру, прочность на разрыв значи-
135

l зо
z
о
& 20
X
I
3 W
л
ё о
л
?
-I 1 1 1
. □ -2
^ 6 8 W
S,MM
/2
Рис. 6.8. Повышение прочности па растяжение
армированного волокном бетона в функции от
коэффициента расстояния между волокнами S по Рому-
альдн и Менделю ]48]
/ —отношение длины волокон к объемх — .31—35:
J - то же. 63-^75; 3 — то же. 94+105
Рис. 6.9. Сравнение относительной прочности на
сжатие ov,Om с расстоянием мсжд> волокнами /.
рассчитанным по Ромуальди и Менделю, тли
бетона, армированного стальным волокном [37J (Ь,Ц —
= 0,55; песок : цемент — I : 25)
Диаметр воюкон 0.27. 0.46; О.Ы. 0 71 0.41; 1.1
1.42 и 1.82 им
/—длина волокон 12.5; 2 - то же. 37.7 J — то *е.
г>0 м м
тельно повышается (до 35%), что,
очевидно, соответствует выводам Свеймн и
Мэнгата.
Прочность на сжатие. Влияние
включений волокон на прочность
цемента на сжатие не является строго
закономерным. Как правило, повышение
прочности колеблется от предельного
до более чем 30%-ного; наблюдались
также случаи понижения прочности [37,
49—54]. Механизм разрушения волокон
при испытании на сжатие исследован не
полностью. Предполагается, что если
допустить продольный изгиб, то можно
ожидать меньшей прочности на сжатие
у более длинных волокон. Свейлн и Мэн-
гат [371 составили график зависимости
отношения прочности на сжатие армиро-
наиного бетона к неармированному от
расстояния между волокнами (но Ро-
муальди и Манделю). Из полученных ими
данных (рис 6.9) следует, что для
волокон небольшой длины прочность на
сжатие выше, причем оптимальное
расстояние составляет примерно 4,5 мм.
Расстояние между волокнами варьируется
изменением их объемного содержания.
Небольшое понижение прочности
было замечено у раствора, содержащего
2—4 объемных процента волокон с
отношением длины к диаметру 57—77 [47],
Раджу и др. [50] обнаружили линейное
возрастание куба прочности бетона от
содержания волокон. Прочность
бетона на сжатие описывается формулой
"c=-om(l+0,125l'/).
(6.30)
где я„, — прочность матрицы на сжатие;
V/ — объемное содержание волокон, %.
Наблюдались и были описаны также
случаи повышения до 40% прочности
на сжатие армированного стальным во-
ннкающан в результате вибрации
ориентация осей волокон перпендикулярно
нагрузке способствует росту прочности на
сжатие. Прочность бетона на сжатие
можно повысить на 60%, добавив
рубленую проволоку 153].
Прочность на сжатие обработанного
в автоклаве бетона, армированного
стальным волокном, лишь
незначительно улучшается с увеличением
содержания волокна, кроме того случая, когда
максимальный размер заполнителя
превышает 40 мм 1541. Она не более чем в
1,2 раза больше прочности неармнрован-
ного обработанного в автоклаве бетона,
цаже когда содержание волокна
составляет 2% по объему.
Вязкость разрушения. Способность
армированного волокном бетона
противостоять динамическим нагрузкам
является, вероятно, его единственным
наиболее важным свойством. Об относитель-
ентельной величине вязкости
разрушения армированного волокном бетона
можно судить по результатам измерения
энергии разрушения. В механике
разрушения в качестве характеристик
вязкости применяют К., у/, "с, J — интеграл
и интегрирование кривых, «напряжение—
деформация». Эти характеристики,
136
эпично измеряемые экспериментально,
имеют следующий смысл.
/\'г выражает критическое значение
„чиффиииеита интенсивности
напряжения. Существуют зависимости между
максимальным растягивающим
напряжением у конца трещины и значением
коэффициента ■ нтеисивпости
напряжения в момент разрушения Кс-
Коэффициент интенсивности напряжения всегда
пропорционален' приложенной
нагрузке н зависит от геометрии трещины и
типа нагрузки, поэтому прочность
материала можно охарактеризовать критическим
шачением коэффициента интенсивности
напряжения; -у/ обозначает энергию, свя-
чанную с поверхностью разрушения, и-
палымается поверхностной энергией
разрешения. Эта величина может
превышать свободную поверхностную энергию
тела, поскольку она включает в себя
п.шетпчесую работу, идущую на
образование новой поверхности. Ее значение
можно определить интегрированием кри-
■■о" нагрузка—ппогнб образца с началь-
па площадь поверхности излома.
С,. — это критическая скорость
освобождения энергии деформации; она равна
\ двоенной поверхностной энергии раз-
пшения -у/, и может быть также выра-
,ена через K"lr: Gc - -- (1— v2) КЦЕ; J —
ншеграл, является не зависящим от пути
интегрирования интегралом. Он
выражает среднюю меру поля упругопластнче-
v'hofi реформации перед трещиной. В об-
тасти упругости J = Gr — K%I\E (1 —
v:).
Относительными характеристиками
н. кости разрушения служат площади
- графиком нагрузка—прогиб или под
, той «напряжение — деформация».
Кривые зависимости растягивающих
напряжения от удлинения для
образцов армированного фиброй бетона с
объемным содержанием волокна от 0 до 3%
представлены на рис. 6.10 [55]. Площадь
под графиком — коэффициент вязкости
разрушения, он увеличивается с увели-
■ тем объемного содержания волокон,
з обнаружено, что с повышением со-
ания волокна возрастает максималь-
наиряженне растрескивания после
«ования трещины и напряжение е мо-
wn образования первой трещины.
^2,5 5
Удлинение, мм
Рнс. 6.10. Кривые, растягивающее напряжение —
удлинение для фибробетона |55]. Длина волокна
12.5 мм; диаметр 0,15 мм
/ напряжение в момент растрескивания; ? - максн
мальнос напряжение после образования трещин
Объем волокон. %• отношение длины
волокна к диаметру
Рис. 6.11. J — интеграл в зависимости от
произведения объемного процента волокон на отношение
длины к диаметру вочокна дтя бетона с различными
щлами статьныл воюкон |56J
1-е изогнутыми концами: 2- прямые плоские
прямые круглые. 4 — из горячего расплава
Для определения влияния объемного
содержания волокон и отношения длины
к диаметру на вязкость бетона Кеслер и
Галворсен' 1561 применили термин
механики разрушения (J — интеграл).
Увеличение обеих переменных ведет к
повышению величины J — интеграла
(рис. 6 И).
Различия свойств разных типов
стальных волокон очевидны. Геометрия
волокна оказывает влияние на вязкость
бетона в последовательности: изогнутые кон-
137

0 WOO ■ 2000 5000 WOO 5000 6000 1000
Рнс. 6.12. Связь между вязкостью и параметром
W(L/D)3'2 для растворных смесей [481
/~ оолокна круглые, диаметром 0.25 мм; ? — то же.
0,40 мм; 3 — прямоугольного ссчення — 0.25X0,50 мм;
4 — двух форм. 0.40 мм
цы > прямые-плоские >
прямые-круглые > из горячего расплава.
Для растворов, содержащих
несколько типов стальных волокон с различной
геометрией, была также вычислена
площадь, заключенная между кривой
напряжение — деформация при растяжении,
н осью деформаций (ось абсцисс) [48].
Графическая зависимость повышения
вязкости от W (lid)3'2 (где W —
концентрация волокон по массе) показана на рис.
6.12. Зависимость носит линейный
характер до повышения вязкости на 80°о.
Получено также выражение величины
Gc — характеристики, принятой в
механике разрушения для армированного
стальными фибрами бетона [571.
Сг=- V, т2 (//d)3 d '(314£,). (6.31)
Для фибробетона, содержащего 2
объемных процента стальных волокон, Gc
составляет приблизительно 46,4 J/м-.
Для неармированного бетона эта велпчи-
чина колеблется от 5,3 до 12,3 Jm2.
Вязкость разрушения повышается вместе
с ростом отношения длины к диаметру
волокна: с увеличением отношения
длины к диаметру от 0 до 75 относительная
вязкость разрушения бетона,
содержащего 1 % по объему стального волокна,
возрастает от I до 10,5 [461. Работа тре-
щинообразования yt и критический
коэффициент напряжения Кс были
определены как для неармированного, так
и для армированного стальным волокном
бегона [581. Для неармированного
бетона у, = 0,02 k J/м2 и Кс = 0,40
(MN/m3/s); для фнбролрмироваииого
бетона соответствующие значения
составляют 2,97 kJ/u2 н 0,61 MN/Ms'a.
Подсчитано, что более 75% общей энергии тре-
щннообразования бетона, армированного
стальным волокном, расходуется на
работу выдергивания волокон.
Ползучесть. Исследовании по
ползучести армиропанного стальным
волокном бетона было проведено немного.
Волокна обычно понижают величину
ползучести при сжатии и растяжении, причем
стальные волокна намного интенсивнее
сдерживают развитие ползучести при
сжатии, чем при растяжении [591;
причина этого, однако, не совсем ясна.
Деформация ползучести при растяжении
фиброармнрованного бетона может
составлять 50—60% по сравнению с
эталонным образцом, тогда как деформация
ползучести при сжатии не превышает
10—20%.
Сцепление волокна и матрицы в
зоне контакта - один из важных
факторов, воздействующих на прочность фнб-
роармировачных цементных композитов,
в связи с чем наибольшее внимание
уделено рассмотрению контактной зоны
цементного камня и стального волокна,
а также контактной зоны волокна и
матрицы для некоторых других волокон,
так как основные явления сходны для
всех волокон.
Свойства зоны контак-
т а. Известны случаи обогащения
Са (ОН).2 в контактной зоне между
углеродным волокном и цементом 1601. Это
объясняется образованием центров
кристаллизации Са(ОН)2 на поверхности
волокон, за которым следует осаждение
Са(ОН)2 в заполненных водой порах
около поверхности.
Исследование дифракции
рентгеновских лучен свидетельствует об
обогащении Са(ОН)2 в зоне контакта стальной
проволоки и гидратированного цемента
[61]. В цементном камне на расстоянии
около 10 мкм от стальной проволоки
концентрация Са (ОН), значительно выше
(на 20—40%), чем у взятых из объема
образцов. Обогащение извести
происходит, вероя 1 но, во ви х контактных зонах
волоки j и немей гною камня. На
рис. 6.13 показаны jw.u контакта
волокна и гицратиропаиного портландцемента
138
-74
N
~**шт -
*?~"
^ ?"
, »
■ к\
7»
■X
S*
!ЮлП1
%:
in
3|4
Ри-. 6.13. Контактные зоны волокна и
матрицы для нескольких фиброцемент-
ных систем, содержащих волокна из
полипропилена (/), углеродные (?),
дакрона (J), циркониевого стекла (*)
н чешуек слюды (5)
щи капрона, полипропилена,
углеродных волокон, циркониевого
стекловолокна и слюдяных чешуек.
Рентгенографический анализ этих систем подтверждает,
,, , в контактных зонах содержится
ЮН)2 больше, чем в объеме матрицы.
Относительная прочность вещества
||гактпой зоны может быть определена
при построении профилогра.ммы микро-
твердости образцов (рис. 6.14) от зоны
их контакта в сторону объема вещества
[611. Как показали Бодуэн и Фельдман
1621, микротвердость цементной пасты
связана с прочностью на сжатие. В
пределах 250 мкм от поверхности
проволоки микротвердость была значительно
меньше, чем в контактной зоне образца.
Уменьшение мнкротвердости соответству-

. с; «
£ SO1 1 ' и:—| ffOp—i— i__^
f § 40 -/ - «О - /
| ?п1 I гет—i—j—i—
О 0,5 I 1,5 2 В 0,5 I 1,5 2_
I, НИ
\
Рис. в.14. Микротвердость цементной пасты в
возрасте 1 мес как функция расстояния / от
поверхности проволоки, выдержанной в воде (с) и
изолированной (й)
ет повышению пористости приблизительно
на 25%; такое повышение объясняется
применением вибрирования при
приготовлении образцов. Не совсем ясно,
-оказывает ли обогащение известью контактной
зоны цементного камня на границе с
поверхностью проволоки влияние на
микротвердость. Образцы, приготовленные без
вибрирования (при использовании
пластификатора), не характеризовались
заметным уменьшением твердости.
Измерение сцепления.
Один из наиболее распространенных
методов испытания при оценке прочности
сцепления заключается в испытании на
выдергивание одного волокна.
Повышение прочности сцепления, определяемое
при испытании на выдергивание, не
отражается на повышении прочности
композиции при растяжении 163]. Очевидно,
что напряжение в цементной матрице
при сжатии в большинстве испытании
на выдергивание отличается от
растягивающего напряжения в матрице при
испытании композиции на растяжение при
изгибе. Взаимодействие волокон не
отражено в испытаниях на выдергивание
одного волокна. Однако ценные
сведения можно получить из убывающей
части графика смещения нагрузки при
выдергивании, построенного по
результатам испытаний одного волокна.
Пинчин обнаружил, что если период
гидратации менее 60 недель, то
систематическое изменение как разрушающей
сцепление нагрузки, так и переноса
напряжения при трении незначительно
[63]. Это свидетельствует, вероятно, о
том, что в самой контактной зоне быстро
достигается стадия, когда прекращаются
гидратация и нарастание прочности
Усадка матрицы не вызывает
предсказанного анализом на основе теорем \ пру-
гостп улучшения переноса напряжения
от волокна к матрице. "'
Высказывалось предположение, что
иеупругие свойства зоны контакта
волокна и матрицы вызваны наличием
микротрещин. Известно, что'
разрушающая сцепление нагрузка возрастает
вместе с шероховатостью поверхности
проволоки. В то же время при передаче
напряжения, следующей за нарушением
сцепления, не проявляется никакой
зависимости нагрузки- При выдергиваний
от шероховатости проволоки. Таким
образом, передача напряжения при тре
ниц играет, по-видимому, главную роль
в определении свойств композитов.
Соответствующее знвчение повышения
нарушающей сцепление нагрузки не вы
ясиено.
Пинчин н Табор [641 исследовали
влияние степени несоответствия волокон
и матрицы, т. е. различия между
радиусом проволоки и радиусом отверстия в
матрице в отсутствие проволоки на
передачу напряжения. Они обнаружили, что
передаваемое на волокно напряжение
пропорционально несоответствию
волокна и матрицы, т. е. увеличение
нагрузки при выдергивании вызвано
единственно увеличением несоответствия
волокна и матрицы. Наблюдалось также,
что перемещение проволоки,
происходящее вслед за применением
ограничивающего сжатия, вызывало значительное
сокращение передачи напряжения при
трении из-за уменьшения
несоответствия волокна и матрицы. Это объяснялось
уплотнением цементного материала у
поверхности проволоки. Уплотнение
происходит, вероятно, в результате
процесса скольжения, а не под воздействием
нормально приложенной нагрузки.
Изучалось также влияние
выдергивания волокон на наклонные и параллель-
лельные волокна [65, 66]. На величину
нагрузки при выдергивании
воздействуют два механизма: угловое трение и
действие шпонок; в результате требуется
увеличивать нагрузку, чтобы сохранить
постоянной длину выдергивания. При
испытаниях на выдергивание под
нагрузкой группы параллельных волокон не
происходит существенного уменьшения
пиковой нагрузки: нагрузка на волокно
приблизительно соответствует нагрузке,
140
измеренной при испытании для одного
нолокна. Нагрузка на волокно, работа
и длина выдергивания значительно
уменьшаются с увеличением числа
наклонных волокон на единицу площади.
Было предложено много версий,
объясняющих механизм разрушения
волокнистых композитов, механизмы
нарушения сцепления и выдергивания волокон
зависят от диаметра волокна и
прочности сцепления в зоне контакта [671.
Степень волокнистости пучков волокон
действует на процессы в контактной
зоне, управляющие микро-и макромехани-
кой композитов. Разрушение стеклово-
локнистых композитов объясняется
изменениями в физических свойствах
пучков волокон и микроструктурнымн
изменениями (пористости н объема) в
затвердевшей матрице [68].
Повышенная гидратация уменьшает
пористость контактной зоны, а
повышение хрупкости матрицы в зоне контакта
привело бы к понижению вязкости
разрушения материала.
Есть основания предположить, что
как статическое напряжение, так и
динамическое (или напряжение трения
скольжения) в зоне контакта способствуют
росту прочности композитов [29]. Другие
.jiTbi показали, что не существует вза-
г-освязи между прочностью сцепления
элокна. определенной при испытаниях.!
ъа выдергивание, и свойствами
композитов [69].
Было замечено, что гофрированные
волокна с крупными завитками
повышают нагрузку при выдергивании, не
затягивая свойств композитов. На свой-
~ва композитов влияет концентрация
пряжения, вызванная взаимодействн-
волокон. Для волокон с загнутыми
лщами действие концентраций
напряжения в матрице меньше, чем для
волокон без загнутых концов, так как
полученная в результате испытаний
композитов прочность сцепления оказывается
>1ше, чем при испытаниях одного волок-
1 па выдергивание. Иначе обстоит дело
низагнутыми волокнами.
Эффект зацепления волокна пред-
оиляется более значительным, чем эф-
т какого бы то пи было заклинивания
• ти склеивания. Кроме того, наилучшее
'.'Пиление достигается при определенной
ГАСЛИЦА 1.1. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ
ПОЛ О КО II С МАТРИЦЕЙ
В ФИБРОАРМИРОВАИИОП
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОИ ПАСТЕ
Волокко
Стальная
проволока с
высокой прочностью
на растяжение
Обычное
стальное волокно
Стальная
проволока с
высокой
прочностью на
растяжение
Е-стекло
Е -стекло
Асбест
(хризотил)
Асбест (крокн-
долнт)
Волокно
кокосовой пальмы
Нити оксида
алюминия
Метглас
Бамбуковое
волокно
То же
Углеродные
волокна
£ П
Ь.Е
"I -
,£■3*
с v п
11
4,15
5.54
6,38
9,25
1
3,17
0,21
5,f4-
13,6
5,4
1,96
0.98
0.77
Услопия
хранения
28 сут на
воздухе при 25 "С
28 сут во
влажных условиях
28 сут в воде
при 25°С
28 сут во
влажных условиях
при 25°С
28 сут в воде
прн 28"С
24 ч во
влажных условиях
8 ч в
автоклаве при 86 МПа
28 сут прн
относительной
влажности 95%
7 сут во
влажных условиях
То же
—
—
7 сут во влаж-
рых условиях
при 21°С
¥
ТОЧН1
о
К
[68]
[37]
[68|
|68|
№]
И 13|
|П4|
126|
[122J
1123]
Ц28|
Ц 28)
[1Ю|
ориентации волокон, зависящей от
свойств материала. Было сделано
предложение, что для хрупких матриц,
армированных хрупким волокном, можно
улучшить вязкость и прочность, чередуя
зоны сильного и слабого сцепления
волокон и матрицы [70]. Цементные
композиты, например, портландцемент и
микропористое вяжущее, имеющее
прерывистое соединение матрицы с
волокном в контактной зоне, могут
способствовать воздействию различных волокон на
повышение как вязкости, так и прочности
при растяжении. Очевидно, что в таком
случае слишком сильное сцепление
может привести к повышению хрупкости
контактной зоны.
Продолжая свое исследование, .Мена-
ден 1691 предполагает, что поверхностная
обработка волокон не оказывает .шачн-
141

тельного влияния на сцепление между
стальным волокном и матрицами на
основе цемента. В процессе
выдергивания в контактной зоне стального
волокна происходит местное растяжение.
Волокна, покрытые эпоксидной
смолой, повышают прочность композитов
как на сжатие, так и на растяжение [71];
они дают повышенную прочность на
выдергивание н большую устойчивость к
постепенному нарушению сцепления во
время разрушения при растяжении.
Прочность сцепления некоторых цемент-
но-волокнистых композитов приведена в
табл. 6.5.
6.5. ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИТЫ,
АРМИРОВАННЫЕ '
СТЕКЛОВОЛОКНОМ
С 1960 г. изучалась возможность
замены стекловолокном других волокон в
цементных системах [II]. Получаемый
при введении стекловолокна прочный и
легкий композит с высокой вязкостью
разрушения представляется весьма
перспективным.
Стекловолокно обладает высокой
прочностью на растяжение и высоким
модулем упругости. Однако выражается
серьезное беспокойство относительно его
устойчивости к действию щелочной среды
[72]. Советские исследования в конце
1950-х и в начале I960 -х годов
продемонстрировали практичесую эффективность
включения боросилнкатного
стекловолокна с низким содержанием
щелочи в глиноземистые цементные системы
с низким рН [73, 74].
Маджумдар с сотрудниками
изготовили устойчивое к щелочи циркониевое
стекло (система Na20 — Si02 - ZrO,),
содержащее приблизительно 16% по"
массе ZrO, [75, 76]. В'то время как
циркониевое стекло (называемое АР-стек-
лом) придает цементным композитам
устойчивость к щелочной агрессии,
поведение и износостойкость таких
композитов сохраняются прежними.
6.5.1. Механические свойства
Прочность на изгиб и растяжение.
Маджумдар и Райдер 177], а также
Аллеи 178] применили элементарную теорию
композитов для прогнозирования
прочности на растяжение армированного
стекловолокном композита,
изготовленного по методу распыления —
всасывания. Был подобран коэффициент
армирования фу = %, что соответствует его
значению для волокон, не
ориентированных на плоскости [20]. При / =*= 3/г
матрица начинает растрескиваться, перейдя
предел упругости, тогда, учитывая
незначительную долю прочности матрицы,
можно свести формулу (6.2) к виду
°с=Та/(1_"и")1//- (632)
Значение ос, полученное при
применении этого соотношения,
составляющее 12,1 МПа, близко к
экспериментальному, равному 13,4 МПа. Это хорошее
соответствие, учитывая неточности при
измерении сцепления т и, следовательно,
/,., и погрешности в вычислении
коэффициента армирования ф;-. При высоком
объемном содержании волокна прочность
сцепления будет недостаточной в
результате повышенной прочности матрицы и
плохого распределения и смачивания
волокна. В таких условиях прочность
значительно ниже той, которая
предсказывается формулой (6.32).
Кривые зависимости напряжения от
деформации для стекловолокнистых
цементных композитов похожи на
идеальные кривые, описанные Проктором [30].
По данным Маджумдара и др.. \ дается
выделить все три зоны идеальной
кривой Проктора. Однако эти кривые
напряжение — деформация не всегда
достигают третьей зоны идеального
графика Проктора, вероятно, из-за более
низкого содержания волокна.
Количество песка не влияет на
зависимость между деформацией и
прочностью при растяжении раствора,
армированного стекловолокном, до тех
пор, пока отношение содержания песка к
цементу не приблизится к 0,70 [79].
Считается, что армирование стекловолокном
значительно улучшает как прочность,
так и жесткость, если соотношение
песок : цемент < 1.
Деформация при растяжении негрми-
рованной матрицы при конечном
разрушении может составить примерно
1,3—3% деформации при разрушении
композита [77]. Низкая прочность
матрицы и низкое отношение модуля \пру-
142
гости полокна и матрицы способствуют
«мгновенному» ее армированию.
Деформация при разрушении оказалась
одинаковой для двух композитов,
содержащих 6,8 и 12,6% волокон по
объему и показывающих примерно равное
напряжение волокна при разрушении.
Однако с увеличением объемного
содержания стекловолокна предел
прочности может в 2—4 раза превышать
прочность неармированной матрицы [79].
Отмечалось также наличие большой
постоянной деформации при снятии
напряжения после достижения 15—20% де
формации при разрушении; можно
предполагать, что микротрещины в матрице
при этом еще не достигли своей
критической длины. Было проведено
исследование прочности при одноосном
растяжении армированного стекловолокном
бетона в возрасте от 0 до 6 ч с В/Ц = 0,54,
содержащего 0,75—25%
стекловолокна но объему [80]. Прочность при
одноосном растяжении повышалась с
возрастом бетона н увеличением содержания
волокна (рис. 6.15).
Зерновой состав заполнителя не
оказывает влияния на прочность.
Повышение прочности на ранних стадиях
гидратации зависит также от типа волокна.
Зависимость прочности на растяжение от
возраста является линейной для бетона,
армированного шлакобазальтовым
волокном, в отличие от графика для
стекловолокна. Прочность на растяжение и
изгиб армированного стеклом раствора
может максимально превышать прочность
леармировапного раствора в 2—3 раза
даже после 10 лет воздушного
хранения при 20 СС и 40%-ной
относительной влажности [81]. Максимальная
деформация или лрогнб от предельного
растягивающего или сгибающего
усилия в 10 раз больше, чем для неармиро-
ванного раствора [35]. Для растворов,
армированных стекловолокном, предел
прочности при растяжении и изгибе не
является линейной функцией от величины
V,!(lld) в отличие от композитов со
стальным волокном. Увеличение длины и
объемного содержания стекловолокна
усложни бы смешивание и привело бы
'■ мсиьшеиию плотности композитов.
Чтбы обеспечить повышенную прочность
па изгиб, обычно приходится жерт-
3 6
Возраст бетоне, ч
Рис. 6.15. Связь между прочностью при одноосном
растяжении Up армированного стекловолокном
бетона и его возра-том [S0]
Цифры — содержание волокна
вовать прочностью на сжатие, которая
понижается примерно на 20% для пасты
с небольшим В.'Ц, а при более высоком
значении В/Ц снизится на 30% [82].
Вязкость разрушения.
Стекловолокно в цементной матрице вызывает
перераспределение напряжения и сокращает,
вероятно, среднюю фактическую длину
трещины [77]. Возможное объяснение
высокой вязкости разрушения
армированного стекловолокном цемента дает
теория Кука и Гордона [83]. Кук и
Гордон предположили, что если прочность
иа растяжение контактной зоны впереди
образующейся трещины составляет
приблизительно V5 прочности (на
растяжение) материала матрицы, то нарушение
сцепления может произойти еще до
распространения туда трещины.
Приближаясь к волокну, край разрастающейся
трещины получает направление вдоль оси
волокна; потенциальная энергия
упругой деформации и работа трения
способствуют достижению максимальной
сдвиговой деформации в зоне контакта.
Было высказано предположение, что
эффект нарушения сцепления Кука и
Гордона слегка увеличивает длину
выдергивания, улучшая таким образом
вязкость, и что большая вязкость
разрушения гипса, армированного стеклом,
но сравнению с цементом, армированным
стеклом, объясняется более слабым
сцеплением з контактной зоне гипса.
из

ч, hi
6 8 W 12
Развитие трещины, мм
;«
Рис. 6.16. Связь между вязкостью разрушения и
развитием трещины дтя армированной
стекловолокном цементной пасты [8-1]. Три верхние кривые —
2.3% объемных волокна; три средние — 1.1%; три
нижние — без стекловолокна
Водотвердое отношение =0,4; портландцемент;
зола -унос =2; ЛР-стекло /=22 м
/ — 14 с>т; 2 — 28 с\т; 3 — 84 CJT
Важным фактором может быть также
и пористость контактной зоны. Л1едлен-
ное ухудшение вязкости разрушения
объясняется повышенной гидратацией,
повышенным сцеплением и повышением
хрупкости вследствие карбонизации.
Проводилось исследование вязкости
разрушения армированной
стекловолокном пасты из смеси портландцемента с
золон-у носом [84]. Установлено, что Кс
('критический показатель интенсивности
напряжения) — константа. зависящая
от материала для обычных хрупких
материалов, тогда как для волокнистых
материалов при раскрытии трещины и
разрыве или выдергивании волокон Кг
увеличивается. Это увеличение К,
по мере развития трещины вызвано
тормозными механизмами, замедляющими
катастрофическое разрушение. Оценки
К, для неарчированиой уатрнцы
приблизительно соответствуют -ействитель-
ны.м измерениям. Сделанный вывод о
том, что волокна не останавливают
зарождения трещины, совпадает с резуль
татами других исследователей, изучав
шпх разрушение при изгибе и одноосна
растяжении цементной пасты, армнро
ванной стекловолокном. Завнснмост
между вязкостью разрушения и разви
тием трещины для армированных стек
ловолокном образцов показана иа рис
6.16. Для этого исследования были при
няты следующие допущения: волокна
не влияют на концентрацию напряжения
на вершине трещины; они не оказываю!
сопротивления раскрытию и закрытию
трещины; испытание на упругую
деформацию не повреждает волокна.
Ползучесть и усадка. Ползучесть —
важный параметр, описывающий
деформацию материала в зависимости от
времени. Ползучесть при растяжении и
сжатии для стекловолокнистых
цементных композитов изучена недостаточно.
Свенли и др. 1851 занимались
исследованием ползучести и усадки растворов
(цемент — песок — зола-унос),
содержащих 1,5% стекловлокна по объему.
Через 50 сут ползучесть при растяжении
снизилась на 55—60%, ползучесть при
сжатии — на 65—80% по сравнению с
контрольным образцом. Ползучесть при
сжатии стабилизировалась раньше, чем
ползучесть при растяжении. При
одинаковом уровне напряжения ползучесть
при сжатии была меньше ползучести при
растяжении, в противоположность
свойствам ползучести неармнрованного
контрольного образца. Усадочная
деформация композитов, выдержанных
80 сут при 50%-ной о.в., на 20—25%
меньше деформации неармированной
матрицы.
В другом случае при измерении
ползучести при сжатии и изгибе было
обнаружено, что каждый объемный
процент волокон снижает на 5—10%
ползучесть при сжатии и на 5—20%
ползучесть при изгибе [86]. Кроме того,
понижение усадки составляло 10% для
каждого объемного процента волокна.
Даже через 100 сут можно обнаружить
увеличение деформации ползучести при
изгибе армированных стекловолокном
цементных паст 187]. При нагружеиии
после 1 мес гидратации ползучесть
перестает зависеть от возраста [87]. Раствор
с соотношением песок : цемент =1:2
144
iii-рсм 25 недель может показать
меньшую ползучесть, чем щиты нз
цементной пасты. Поскольку в растворе
додержится меньше цемента,
мелкозернистый заполнитель в какой-то мере
сдерживает ползучесть.
(>.5.2. Долговечность. Несмотря на
хлучшенпе механических свойств
стекловолокнистых цементных композитов,
остается нерешенной проблема придания
им устойчивости к воздействию
щелочной среды, поэтому, кроме материала
матрицы, большая работа была
проведена но изучению волокон.
Остальные виды стекловолокна.
Преимущества в прочности щелочестойкого
стекловолокна над другими видами
стекловолокна в щелочных средах очевидны
|gS|. На рис. 6.17 показано уменьшение
10ИУСТИМОЙ растягивающей нагрузки в
зависимости от времени (до 168 ч) для
нескольких типов стекловолокна,
погруженного в раствор нз портландце-
менгиой вытяжки при t = 80 СС.
Прочность циркониевого стекловолокна
понижается меньше, чем у других видов
стекловолокна. Но даже и это
стекловолокно примерно через 5 сут теряет 75%
своем прочности. При испытании в 1 ч.
, створа NaOH и Са(ОН), при 100 'С
рачительно уменьшается диаметр у
шшетва стеклянных волокон.
Наименьшему воздействию в этих актив-
i\ растворах подвергается цнрконне-
стекловолокно.
Рсть доказательство того, что частнч-
_ молярное замещение \ „03 и ZrO,
.значительно повышает коррозионную
стойкость стекловолокна в щелочной сре-
1 91. Волокна, содержащие 0, 0,5 и
I jO.,, были погружены при те.м-
•^атуое 80 °С в водную суспензию
цент содержащую 0,88 г/л NaOH,
1.4=1 л КОН п0,'48 г-'л Са(ОН), (рН =
IJ,5). Единственным критерием оцен-
и ^ эрозионной стойкости была потеря
Следует признать, что испытания
,ныч волокон, находящихся в ще-
растворах, хотя и являются
мн, могут и не воспроизводить
гных условий ере 1ы в матрице нз
юн пасты
■твуют рашые мнения о ме\а
i\ свойствах стеклянных волокон.
■' ". "41 пых и.» цементных композитов
т 168
Гис. 6.17. Кинетика изменения прочности
/ — АР-цирконнСБОго стекла; 2 — пирекса; 3—
Е-стекла при их хранении при 80° С в водной
вытяжке портландцемента [88]
Рис. 6.IS. Прочность при растяжении /?р щелоче-
стонкнч стеклянных волокон, извлеченных из
цементные композитов [91)
I - контрольные р\бленые волокна; 2 — волокна m
композитов, хранившихся на воздухе; 3 — то же.
хранившихся в воде
[У0, 91]. Из результатов, полученных
.Маджумдаром 1911, следует, в
противоположность Кочеку [90], что
постепенное понижение прочности стекловолокна
при растяжении происходит даже через
три года (рис. 6.18).
Механизм потери прочности в
щелочной среде. Снижение прочности на изгиб
щелочеустойчивых стекловолокнистых
композитов не может быть объяснено
классической щелочно-кремнеземной
реакцией, поскольку оно наблюдалось
также в глиноземистых и суперсульфатных
цементах с небольшим содержанием
щелочи [92, 931. По всей вероятности,
постоянное ослабление волокон вызвано
образованием жидкой среды, наличием
жидкости на внутренней части жгутов
волокон, особенно при больших
значения В II. Хотя изменение пористости
насты в области стекловолокна н
приводит к уменьшению прочности, этим нель-
145

Время, годы
Рис. 6.19. Кинетика изменения ударной прочности
фнбробстона, армированного стекловолокном, при
хранении -ч
а — в сстествечных погодных условиях
Великобритании: б — в воде при (8—20е С [87]
28 90 180 ЗБО
сутки
Время
1 2 3*5 W 20 30
годы
Рис. 6.20. Начал!.ная деформация растяжения при
разрушении (A/-/L) ■ 100 для армированною
стекловолокном немента в разном возрасте при хранении
мл сухом воздухе в естественных погодных
условиях и в воде [67)
/—воэяушно-сухое хранение при о. в. 40%: 2 —
хранение в натуральных условиях; 3 — хранение в
иоде при Ш-20°'С
зя объяснить сохранение прочности
образцов из цементов, содержащих
углеродные волокна [94]. Должны быть
проведены серьезные исследования для
выяснения факторов, влияющих на
понижение прочности стекловолокна в
присутствии щелочи.
Испытание портландцементной
матрицы на долговечность. Вязкость
разрушения — одно из наиболее важных
свойств стекловолокннстых цементных
композитов. Любое зависящее от
времени изменение вязкости, вызванное
разрушением волокна, может служить
хорошим показателем для оценки
долговечности. В литературе известны
результаты испытаний образцов в возрасте до
5 лет 187]. На рис. 6.19, а показана
зависимость ударной прочности от возраста
для цементных плит, армированных
/1/?-стекловолокном (5% волокон по
массе; ВЩ = 0,23—0,33), выдержанных в
а)
10
5
О
20
15
10
5
0
30
25
20
15
10
7
У
/
/7 28 90 180
Время испытаний, сут
/и
15
10
5
0
' У7
_
^"^\б
-
I i 1 1
17 28 90 180
Время испытаний, сут
Рис. 6.21. Связь между ударной прочностью н
возрастом при испытании композитов, армированных
стекловолокном, в матрице из высокоалючинатного
цемента (а) и в матрице из с>перс\льфатнрованною
цемента (б) [93]. при содержании стекловолокна:
/ —3.5%: 2 6%: 3—10%; 4 43%. -8.8 6-
11%; 7 — прочность матрицы в возрас-е 7 с»т
естественных погодных условиях. Уже
через год наблюдается снижение \ дар-
ной прочности на 60%, вызванное,
возможно, повышением хрупкости
вследствие щелочного воздействия на зону
контакта волокна и матрицы. Через пять
лет возкость разрушения ..снижается
на 80%.
На рис. 6.19, б представ.-1- а
зависимость ударной прочности г возраста
для стекловолокннстых немечтных плит,
выдержанных в воде при температуре
146
500
к 1000
500
-|—i—l—i—I—I—г-
Время хранения, мес
|.„с 6.-'2. Прочность жгута из AR-стскла в фибро-
lirToiic на высокоалюмннатном, суперсульфатнрован-
ком и портландском цементе при влажном хранении
при 50 С в зависимости от времени хранения перед
лытанием [96]
см1' ч>льфатнрованный цемент; 2-
чннзтнын цемент; 3 — портландцемент
высокоалю-
\$ 20° С За один год снижение
вязкости разрушения составляет приблнзн-
..|.но 70%. Увеличение в будущем мас-
—ов применения таких композитов
^j^nciiT от разрешения этих проблем.
О повышении хрупкости композитов
свидетельствует значительное
уменьшение критической деформации
растяжении как при хранении в воде (18—20 °С),
таь и при выдерживании в естественных
пс одных условиях (рис. 6.20).
Матрицы не на портландцементе.
юказали исследования, прочность
зита из Л/?-стекловолокна и алю-
атного цемента [93[ со временем зна-
■льно понижается, через 180 сут она
>тветствует прочности неармирован-
атрицы (см. рис. 6.21, а). Похожий
.» графика и у суперсульфатной
цементной матрицы (см. рис. 6.21, в).
Гоиведенные данные противоречат
ьтатам Чана и Паттерсона [95],
.j не обнаружили существенного
«:ния прочности образцов. Из этого
„елано заключение, что ырфек-
;ть дисперсного армирования не
гея, если в контактной зоне фиб-
и матрицы происходят химические
пня Зависимость прочности жгу-
ры в матрицах из глиноземистого,
"" тгфатного и портландцемента от
показана на рис. 6.22 [96].
' ~ткла можно расположить эти
агрессивности следующим об-
персульфатный цемент < гли-
■■ ■ • хеши цемент <с повтландцемент.
(>.«. введение волокон
И МИКРОСТРУКТУРА
ЦЕМЕНТНОЙ ПАСТЫ
Влияние волокон на микроструктуру
и гндратационные свойства матрицы
изучено недостаточно. Между тем
представление о мнкроструктурных изменениях
армированной матрицы помогает понять
свойства композита. В связи с этим Мик-
хайл с сотрудниками провели обширное
изучение влияния добавок волокон на
мпкроструктурные характеристики
цементных матриц [82, 97; 98].
Было обнаружено, что введение
волокна ведет к значительному уменыие
нию общей площади поверхности.
График зависимости пористости (при
использовании воды) от степени
гидратации показывает, что при одной и той же
степени гидратации добавление волокон
вызывает повышение пористости. Для
системы на портландцементной пасте
определение пористости с помощью вош
дает ошибочный результат, и поэтому
вышеизложенные данные здесь
малопригодны. Есть основание полагать, что
волокна замедляют гидратацию цемента.
Видимое замедление зависит от типа
фибры и ее количества и проявляется
в соответствии со следующим порядком:
асбест0,5%<С циркониевое стекло0,5%<
< циркониевое стекло 3% или асбест
3%. Степень гидратации цементной
насты, содержащей 3% циркониевого
стекла или асбеста, приблизительно на 20 —
-25% ниже, чем у эталонной цементной
пасты.
При использовании N2 как адсорбти-
ва обнаружено, что добавлен lie волокон
обычно приводит к уменьшению числа
и размера более крупных пор и вызывает
образование микропор. Однако
оказалось, что в асбестоцементе при высоком
ВЩ волокна не вызывают образования
микропор. Уменьшение площади
поверхности по К, вследствие цобавления
волокон сильнее выражено при В Ц -
- 0.70, чем при ВЩ 0,20. При
d/Ц - 0,70 площадь поверхности по V.,
\меньшилась с 86-103 мг/кг по около
50-103 мг'кг.
Пэи ВЩ = 0,20 плошадь
поверхности по № остается практически
постоянной в присутствии волокон, кроме цир-
147

1,5 -
0,5
0,4
1 1 г г
/в/Ц=0,35\^
1 "'^-Л.
//y/^^*Si50/^
— 0,10
N
I 1 L.
1 1
—
\
V4. -
v \
0,25 JN
1 '
3
Гис. 6.23. Зависимость модуля разрыва цементной
пасты, армированной чешуйками слюды
(отнесенного к его значению для нсармированной цементной
пасты), от объемного содержания чешуек I' слюды.
Композит из портландцемента н чешуек слюды [99);
возраст образцов 32 сут
v,*o
/Or Р=П,6
oL
P= IS
10 1 Of 0,010,001 W I 0,1 DD1 0,003
Vf--2
p --16
го w i o/ 0,01 срез w i 0,1 0,010,003
о 70 г
V,--5
p = №
П±П
to i qi 00Ю05 to i 0,1 apropos
V/--6
'Of
t
n
3 = 2
d
2,5
L
□
to i of 0,01 ороз
Диаметр пор, мкм
Рнс. 6.24. Распределение пор по размерам для пирт-
ландцементнон пасты, армированной разным
объемом чешуек слюды [99]
Портландцемент с В/Ц 0.3.,; р-нористость.
коиневого стекла. Однако при больших
значениях В/Ц площадь поверхности
обычно невелика.
Бодуэн [99] исследовал влияние ел •
дяных чешуек с большим отношением
длины к диаметру на микроструктуру
цементного теста. Присутствие
слюдяных чешуек приводило к повышению
пористости (определенной с CHsOH в
качестве вытесняющей жидкости) при
постоянной степени гидратации для
любого В/Ц и времени гидратации; возмож
ное объяснение этого состоит в том, что,
поскольку контактные зоны между
цементом и фиброй или чешуйкой богаты
Са(ОН)2, меньшее количество Ca(OH)j
сможет служить центрами
кристаллизации для роста гидроенлнката кальция и
следовательно, гидратация замедляется.
Известно, что пористость понижается
с повышением степени гидратации. Неиз
вестно, влияет ли и в какой мере влняе
наличие включений волокон или
чешуек на отношения C/S и H/S в цементной
пасте. Если это существенно отражается
на данных отношениях, то термогравн
метрическое определение степени
гидратации было бы ошибочным.
Зависимость относительной
прочности на изгиб от объемного содержания
слюдяных чешуек в композитах на
основе портландцемента, изготовленных при
В/Ц = 0,25—0,50, показана на рис. 6.23.
Существует оптимальное В/Ц и
оптимальная область значений процентного
объемного содержания слюдяных
чешуек, при которых достигается
максимальное отношение прочности. Оптимальное
В/Ц для этой системы составляет
приблизительно 0,35.
Гистограммы распределения размера
пор для серии образцов с В/Ц = 0,35
изображены на рнс. 6.24. Отношение
прочности при изгибе для В/Ц = 0,35
становится максимальным при
объемном содержании слюды около 3% и при
этом В/Ц пористость теста наименьшая.
При объемном содержании слюдяных
чешуек 3 и более процентов доля объема
мелких пор (0,01—0,003 мкм)
значительно увеличивается. Следовательно,
низкая пористость и высокая
концентрация мелких пор дают максимальную
прочность на изгнб. При 6%-ном
объемном содержании слюды общая пористость
148
и доли крупных пор наиболее высокие,
пеледствпе чего прочность наименьшая.
В нсармированной матрице
концентрация объема пор средней величины
(0,1—0,01 мкм), а также доля более
крупных пор (1 —0,1 мкм) больше, чем
и материале,' содержащем 5% слюды.
Этим можно объяснить небольшое, но
реальное повышение прочности на изгнб
,ю сравнению с иеармнрованным мате
риалом некоторых материалов с
высоким содержанием слюды.
Некоторые аспекты прочности этих
композиций можно объяснить
различиями в распределении пор разного размера.
Однако необходимо также учитывать
такие факторы, как удельная масса
изделии, его прочность сцепления, степень
кристаллизации и т. д. Старение гидра-
шрованных иортландцементных систем
можно характеризовать как зависящие
от времени физические и химические
процессы, отличные от гидратации,
приводящие к микроструктурным
изменениям, таким, как полимеризация крем-
иекнелоты, силикатов и т.п. Явление
старения с точки зрения площади
поверхности при адсорбции N.2 оказывается
сходным для композитов из слюдяных
чешуек, стекло- и асбестоволокна на
основе цемента. При низких В/Ц = 0,35
наблюдается небольшое линейное
уменьшение площади их поверхности вместе
с объемным содержанием слюдяных
чешуек, однако при более высоких В/Ц
\> 0,05) происходит более определенное
\ меньшеиие площади поверхности.
Ii.7. КОМПОЗИТЫ
ИЛ ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА.
ХРМИРОВАННЫЕ
ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫМ ВОЛОКНОМ
Введение полипропиленовой фибры
п ц"\:ентные матрицы обычно повышает
качество композитов после появления
рещнн благодаря растяжимости фибры.
Полипропилен стоек к действию щелочен
к ..оэтому повышение хрупкости в кон-
тной зоне волокна и матрицы ограни-
Зависящее от времени ухудшение
■тжно быть значительным.
правило, после образования -фе.-
..П1иы напряжение при изгибе, обеспечн-
";иыцее один и тот же прогиб, новышает-
Рис. 6.2э. Типичная зависимость напряжения при
изгибе от прогиба для армированной
полипропиленовыми волокнами цементной пасты прн следующих
диаметрах волокон [ 100} (А///-0.4; V/-4%).
Диаметр
волокна, мкм
15
22
49
250
Длина
волокна, мм
26
26
26
35
Отношение
длины к диаметру
1733
II8I
531
140
/ — 15 мкм. 2 — 22 мкм; 3 — 49 мкм прн 26.5 МПа;
4 — W мкм при 4.4 МПа. 5 — 250 мкм, волокна с
высоким моч>лем упругости Е; ft—250 мкм.
волокна с низким мод>лсм упругости Е
ся с увеличением отношения длины
фибры к диаметру (рис. 6.25) [100].
Напряжения растут с увеличением объемного
содержания волокон с большим
отношением длины к диаметру.
Хафес [101] проанализировал ход
кривых прогиба в зависимости от
нагрузки (прн изгибе) для фибробетонных
балок, содержащих 1,5% волокон по
объему. При включении
полипропиленовых волокон прочность на изгиб и на
раскалывание обычно снижалась.
Прочность на сжатие также понижалась, но
пластичность увеличивалась [102].
Изучая раствор, армированный
стальной фиброй, Мак-Чесны [103] приходит
к выводу, что прочность после
образования трещины раствора, содержащего
полипропиленовые волокна (2% по объему),
выше, чем прочность раствора,
содержащего 1% по объему стальных
волокон. Непрерывные сети фибриллиро-
ванной полипропиленовой пленки в
цементе, ориентированные параллельно
направлению растягивающего
напряжения, могут дать композиты с повышенной
149

I'
-
^~*
1
/ч
/
У
s
■*■*
I
■ , ■ ^>
..<2
/
V
/
/
/
i
" 12 3
BpeMR, ч
Phc. 6.26. Кинетика нарастания прочности на
растяжение Rp бетонных смесей, армированных стать-
нымн н полипропиленовыми волокнами [105]
/ - сталь: 2 — полипропилен: 3 — контрольные
прочностью на изгиб и вязкостью
разрушения [104].
Нарастание ранней (0—3 ч) прочности
на растяжение фибробетонных смесей
показано на рис. 6.26 [105]. И
полипропиленовые, и стальные волокна
значительно повышают раннюю прочность
композитов на растяжение.
Пластические свойства бетона также существенно
изменяются при введении
полипропиленовых волокон. Так, например, при
добавке 0,11% волокна усадка снизилась
иа 50% и было значительно уменьшено
расслаивание. Полипропиленовые
фибры повышают прочность бетона на
изгиб через 7 сут на 25% при содержании
0,6% [106]. Прочность на сжатие изме-
ъ*
1,1
1
0,9
Р°'в
5 4,7
•£ 0,6
0.5
-/-'Л
V N
-
"
-
t t
i I 1
V
Ч N.
'-■-
1 1 J—
^^
•1
_
-з
/
(
-
-
•
-
0 7 2
Объемное содержание волокон, %
!'ис. Ь.27. Влияние длины фибры и объемного
содержания полипропиленовых воюкон на относительнаю
прочность Сетона при сжатии ас/От 1106] в
возрасте — 7 сут
/ длина вол >кга 35 мм; 2-то s.t. 45 чч; 3 —
то же, 75 мм
няется от 20 до 0% с увеличением длины
фибр. Зависимость относительной
прочности иа сжатие от объемного
содержания волокна показана на рис. 6.27.
Цемент и бетой, армированные смесью
полипропиленового и стекловолокна,
обладают улучшенным сопротивлением
удару по сравнению с образцами, не
содержащими полипропиленовой фибры
Однако введение полипропилена в стек-
лофибробетон мало отражается на его
прочности при растяжении и изгибе
[107].
6.8. АРМИРОВАННЫЕ
УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ
КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Применение в строительстве
армированных углеродными волокнами
композитов на основе цемента представляется
перспективным благодаря их высокой
прочности и жесткости. Сторонники
применения этого волокна считают, что оно
позволяет уменьшить до минимума
габариты цементных труб или панелей и усо
вершенствовать процессы производства;
углеродные волокна смогут успешно
заменять фибробетон на других волокнах.
При использовании в цементной
пасте непрерывных волокон с объемным
содержанием до 12,5% обнаружено
линейное возрастание вместе с их
объемным содержанием прочности на изгиб и
растяжение и модуля упругости
Результаты исследования модуля разрыва
композитов приведены на рис. 6.28 [108].
Законы смеси для них можно выразить
следующим образом:
°с=- A'i(o/ Vf+cmVm) и
Cc^Kt(E,V, + EmVm). (6.33)
Значения Д' составляют 1; 0,4 и 0,5
соответственно для прочности на изгиб,
модуля упругости и прочности на
растяжение.
Али и др. [109] изготовили цементные
панели, армированные рублеными
волокнами, не ориентированными на
плоскости (примерно 3% по объему
углеродных волокон). Панели были изготовлены
методом распыления — всасывания при
150
72 74
Объем волокон U* , %
рис 6.28. Модуль разрыва образцов цементной па-
lTm. армированной углеродными волокнами [10S]
fj'li 0,28—0,30. Введение волокон в
композиты привело к повышению модуля
упругости и прочности на растяжение иа
100%. Повышение сопротивления уда-
р\ оказалось незначительным. При
выдерживании панелей в воде при
температуре 18 п 50е С и на воздухе при 40%-
ной о.в. не обнаружено никаких взаимо-
leflcTBHH коррозионных сред с цементной
матрицей. Кривые прочности на
растяжение — деформацию аналогичны
получении аля сталефнброцемента.
При армировании волокнами в виде
'рывных лент шириной 60—150 мм
;ел прочности композитов на растя-
составил около 0,56 предсказуе-
велнчины [10]. Разрушение могло
вызвано совместным нарушением
:ления и постепенным разрушением
жон. Бергер и др. [60] показали, что
.[ контакта пасты и углеродных воло-
"меют участки, богатые Са (ОН)2,
.'«можно, играет некоторую роль
чессах выдергивания волокон. Мик-
шя показывает, что сцепление
фибрами и матрицей прерывистое,
золокнах видны продольные тре-
игге и др. сообщают, что углерод-
>локиа в шесть раз сокращают
полть цементной пасты при изгибе при
->{ьом содержании 2% [Ш]. При
объемном содержании волокон
чь при изгибе уменьшается в
'" увеличением содержания воло-
тичнвается обратимая часть де-
■ ', '-'■' ДИН.
6.9. АРМИРОВАНИЕ
АСБЕСТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ
КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Изделия из асбестофиброцемента
(например, асбестовые трубы и листовой
материал) используются достаточно
широко. Несмотря на несомненную
скрытую опасность для здоровья, они
продолжают находить разнообразное
применение.
Прочность на изгиб и растяжение.
Аллен [112] изучал растяжимость семи
разновидностей асбестоцемента. Его
исследование заключалось в выяснении
влияния пористости и содержания
фибры на начальный модуль упругости и
предел прочности при растяжении. Для
выражения модуля упругости матрицы
через пористость р была применена
формула
£,„ = (!-/>) Е«. (6 34)
где Е0 — представляет модуль упругости
матрицы при нулевой пористости.
Подставляя в формулу (6.34) >
равнение (6.3) для законов смеси, можно
получить уравнения для расчета модуля
упругости композита, выраженное через
пористость. Пористость была определена
экспериментально как функция от
объемного содержания фибры. Примем, что
£0 = 21,45 МП а и найдем
экспериментальное значение Ес (модуль упругости
композита), тогда получим Ef (модуль
упругости фибры), равный 10,30 МПа,
что составляет около 1/3 приведенного
значения для асбеста. Это расхождение
объясняется короткой длиной фибры или
тем, что она недостаточно содействует
жесткости, т. е. при небольшом
объемном содержании фибры была допущена
экспериментальная ошибка
относительно степени ее содействия свойствам
композита.
При испытаниях на прочность при
растяжении увеличение деформации при
разрыве вместе с содержанием фибры <---
носят за счет повышения пористости и
понижения прочности сцепления. Аз-
тор считает, что величина деформацг"
при разрыве регулирует^., с. чинью г-
нижения сцепления.
Мей [113] утверждает, что проце.с
выдергивания волокон - наиболее важ-
151

пая составляющая суммарного
сопротивления асбестоцемента удару.
Применение законов смеси (формула 6.3) дало
хорошее совпадение с
экспериментальными данными при значении прочности
сцепления т, принятом 1 МПа. Для
хризотила значение т ниже, чем полученное
для крокидолита (т = 3,2) [114]. В
противоположность результатам Аллена
[112] по данным Мея значение модуля
упругости никоим образом не зависит от
объемного содержания фибры. Это
расхождение объясняется большим
колебанием пористости — наряду с
необычайной большой пористостью матрицы в
исследовании Аллена. Несомненно,
изменения модуля упругости композитов при
небольшом объемном содержании фибры
можно объяснить только различиями в
пористости, а пористость всех образцов
Мея была примерно одинаковой. Модуль
упругости, определенный при
одноосном растяжении, примерно в 2 раза
выше определенного при испытании на
изгиб.
Введение 0,5—3 массовых процентов
асбестоволокна приводит к
значительному ухудшению удобообрабатываемо-
сти, почти или совсем не давая выигрыша
в прочности [115]. Предполагается, что
этому обстоятельству способствует
высокая водонотребность, вызванная
большой площадью поверхности асбестового
волокна. В качестве возможного
решения этой проблемы предлагается
наносить на волокна покрытия, чтобы сделать
их гидрофобными. Зонсельд [116]
отмечает небольшой эффект от армирования
бетона волокнами с короткой длиной.
Асбестовое волокно было успешно
применено в серобетоне [117] (с
природной серой в качестве вяжущего). Было
теоретически обосновано, что волокна
становятся центрами кристаллизации
жидкой серы, вызывая рост мельчайших
кристаллов вдоль оси волокна при
охлаждении и, таким образом, повышая
прочность композитов.
Энергия разрыва. Образцы
асбестоцемента, содержащие 0,05—0,20
массовых % волокон, были исследованы с
точки зрения механики разрушения [113].
Ее параметры Кс Сфактор критической
интенсивности напряжения) и у> (работа
разрыва при зарождении трещины)
повышаются с увеличением объемного со-
держания асбестоволокна.
При содержании фибры более 0,15%
по массе работа разрыва фактически
перестает повышаться. Возможно, это
вызвано повышенной пористостью контакт
ной зоны или ослаблением эффекта ар.
мированпя вследствие взаимодействий
фибры. Значение у} возрастает от
приблизительно 0,43 kj/м2 при 0,05 по массе
асбестоволокна до приблизительно 1,80
kJ/u2. при 0,15% по массе. Значения
/-интеграла, Ус для асбестоцемента
достаточно хорошо соответствуют yj.
Так же как и у цементов, армированных
стекловолокном, удельная работа
разрыва (работа и на зарождение, и на
распространение трещины) возрастает с
увеличением длины трещины вследствие
перекрывания волокон в устье трещины.
Более 95% суммарной работы разрыва
уходит на выдергивание волокон,
которые являются главным источником
вязкости разрушения асбестоцементов.
Долговечность. Было проведено
исследование процессов коррозии
асбестовых волокон, подвергнутых длительным
атмосферным воздействиям [118]. Наблю'
далось два коррозионных процесса: карт,
бонизация поверхности фибры,
вызванная преимущественно адсорбцией
гидроксида кальция на ее поверхности,
и осаждение бруснта, Mg (OH)2, вдоль
плоскостей спайности между фибрами..
Отложение брусита обычно происходит,
в позднем возрасте. Были
идентифицированы также продукты коррозии —
магнезит и низкоосновный
гидросиликат кальция. Незаметно, чтобы
коррозия волокон значительно сказывалась
на прочность тонких листов хризотила,
так как с помощью ее продуктов
сохраняется целостность жгута фибры. Хризо-
тиловые волокна обладают высокой ще-
лочестойкостью, тогда как другие типы
волокон асбеста менее устойчивы к
щелочному воздействию [119.
Мирет [120] обнаружил в некотором
количестве пор асбестоцемента очень
хорошо сформированные кристаллы эт-
трингита, придающие материалу
микропористое строение. Он предположил, что
сульфат кальция, с самого начала
присутствующий в портландцементе,
концентрируется в промежуточной водной
152
фазе и особенно в пустотах или
раковинах.
С помощью этого явления можно
объяснить кристаллизацию эттрингита из
жидкой фазы в «форме цветка» на
затравках кристаллов. Известно, что
образование эттрингита в определенных
условиях способствует появлению трещин
и бетонных материалах.
К 1(1. АРМИРОВАННЫЕ КЕВЛАРОВЫМ
волокном композиты
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Кевларовые (полиамидные) волокна—
заманчивая альтернатива другим
волокнам, поскольку они обладают высокими
прочностью на растяжение и модулем
\нругости. Их можно использовать
вместо углеродных волокон для
повышения прочности и жесткости. И те, и
другие волокна химически неактивны в
цементной матрице.
Кривые зависимости растягивающего
напряжения от деформации для кевлар-
иортландцементных композитов,
выдержанных в разных условиях, приведены
на рис. 6.29 1121]. Предел прочности при
растяжении нормально выдержанных
композитов составляет около 70%
предсказываемой законами смеси.
Предполагается, что эту разницу можно
объяснить за счет слабого переноса
напряжения или потери волокном прочности.
Долговечность. При воздушном
хранении предел прочности образцов при
растяжении может оставаться
неизменным даже в том случае, если увеличится
информация в процессе разрушения [121];
16
J12
% 8
L
1 1
Л^
\глг*^
V
' 1
2
^Г
ударная прочность, напротив,
возрастает. Водное хранение вызывает, по-
видимому, уменьшение как деформации
при разрушении, так и ударной
прочности. Предполагается, что это происходит
вследствие постепенного повышения
прочности сцепления между кевларом и
цементной пастой прн водном хранении.
Прочность на растяжение, изгиб и
сопротивление удару материала,
обработанного в автоклаве, составляет примерно
70% прочности контрольного материала
при нормальном выдерживании.
6.11. АРМИРОВАННЫЕ ВОЛОКНАМИ
ИЗ ГЛИНОЗЕМА КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Эти волокна разработаны с целью
значительного повышения прочности
прн растяжении и ударной прочности
цементного камня. С точки зрения
экономичности их можно рассматривать
как возможную замену углеродного или
кевларового волокна.
Даже небольшое количество волокон
из глинозема, включенное в матрицу из
цементной пасты, повышает ее прочность
на растяжение в 3 раза и среднюю работу
на образование трещины в 2 раза [122].
Кажущаяся прочность сцепления между
волокнами нз А1203 и матрицей лишь
немногим отличается от прочности,
приведенной для других волокон (4,3—11,7
МПа).
Средняя работа па образование
трещины в отсутствие во покои составляет
г,5
1,5
0,Ь 0,8 1,2
Деформация, %
1,8
1
- /
/ ■\'-~~
'Чистый цемент
1
■~-~\ у '
^_Х J4
,-3 "
\
1 -•
W 20 30 ЬО
Длина волокна, мм
50 60
>> 2У. Кривые зависимости растягивающего на-
"•**<-■ пин от деформации д тя кевлар-портлан
medium,]* компззитов после 2 лет хранения
j ноле, 2 - в естественных поилных челонинх.
1 " ноздухс [!2IJ
Рис. К JO. Влияние длины прерывистых нитей ил
оксида алюминия на прочность цементной пасты на
растяжение ftp [122]
/ -лначетр нитей U.5 мм. / - то -м (J.02 мм. 3
то же, 0.77 чч
153

130 J/м', а при содержании волокон 2,8%
по объему она увеличивается до 280 J/wr.
Зависимость предела прочности при
растяжении от длины фибры для
цементного камня с 1,4% волокон по объему
показана на рис. 6.30. Матрицы из
цементного камня были изготовлены при
В/Ц = 0,3 и выдерживались при
температуре 20°С и 75-ной о. в. Наибольшие
прочностные показатели оказались у
образцов, содержащих фибры с
наибольшим отношением длины к диаметру или
наименьшим диаметром.
6.12. АРМИРОВАННЫЕ
МЕТГЛАСНЫМ ВОЛОКНОМ
КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
Метгласные волокна состава Fe29
N'i» P14 В6 Si2 разработаны как
возможная замена стеклофиброцементиых
композитов. Аргон и др. [123]
исследовали свойства раствора, армированного
щелочестонким метгласным волокном.
Эти волокна незначительно повышают
сопротивление появлению новых
трещин. Максимальная прочность после
растрескивания линейно возрастает с
увеличением объемного содержания
фибры ао 1,2%.
6.13. АРМИРОВАННЫЕ
РАСТИТЕЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ
КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА
6.13.1. Волокна из пеиьки. Включение в
бетон пеньковых волокон повышает прочность.
В иаботе 1124] описан случай максимального
повышения прочности на растяжение на 30 %
при содержании таких волокон I—2
объемных %. Содержание волокна более 2
объемных °о приводит к пониженной прочности.
Прочность этих волокон на растяжение
снижается на 50 % при выдерживании в воде или
известковой воде в течение одного года.
Волокна пеньки поглощают воду и поэтому для
приготовления бетонных композитов нужно
орать большее В/Ц. Это. в свою очередь, от-
р. ]ится на сроках схватывания и на
нарастании прочности.
6.13.2. Джутовое волокно и волокно
кокосовой пальмы. 1жут волокно, получае
мое из Kopir некоторых растении, встречаю
щихся главным образом в Бангладеше.
Волокно кокосовой пальмы это волокно из
сухой или полусухой скорлупы кокосовых
орехов. Бетон с джутовым волокном или волок-
Гнс. 6.31. Ударная прочность смеси бетона с
джутовым волокном (а) н волокном кокосовой пальмы (fi)
для разных сроков выдерживания [125] лрн В II 0.5
I - Т сут; 2 - 21 сут: 3 — 90 сут
ном кокосовой пальмы обладает лхчшей
ударной прочностью. Через 90 сут влажного
выдерживания ударная прочность бетона,
изготовленного при В/Ц — 0.50. более чем в 3
раза превышает прочность контрольного
образца (рис. 6.31) [125|. Джутовое волокно и
волокно кокосовой мальмы подвержены
щелочной коррозии и поэтому их прочность на
растяжение падает почти на 50 °о после
пребывания в течение 21 сут в растворе NaOHcpH —8
[1251.
Кук и др. [126] исследовали
возможность применения цементных композитов,
армированных волокном кокосовой пальмы, как
дешевого кровельного материала. Листы были
изготовлены при В, Ц - 0,30 с содержанием
волокна 2,5—15 "о и выдержаны во влажных
условиях в течение 28 сут. Законы смеси
представляются приметшими и h этим
композитам. Значения показателей механических
свойств с увеличением объема волокон и
приложенного давления во время распалхбки
повышаются до 1,67 МПа. При увеличении
отношения длины к диаметру и объема волокон
значительно возрастает проницаемость.
6.13.3. Волокна аквары. Эти волокна
устойчивы в воде и долговечны в условиях
введения в цементную матрицу. Хотя они ие
вызывают повышения прочности бетона на
сжатие и изгиб, но значительно увеличивают
сопротивление удару (5—16 раз) при их
объемном содержании до 5 % 1127|.
6.13.4. Бамбуковые волокна. Мсследова-
ни я Пакотипрафы и др. [ 1281 показывают, что;
хотя бамбуковые волокна и не повышают
прочность цементных композитов на
растяжение, они останавливая развитие трещин,
вызывают повышение пластичности композита
после образования трещин. Однако смесь
бамбуковых волокон н бамбуковой пульпы
в матрице из цементной пасты повышает
прочностные показатели как при образовании
первой трещины, так и после растрескивания.
Повышенное давление. npn.MeHHevoe в
процессе изготовления панелей в формах,
значительно увеличивает прочность композитов
154
„.L и (гиб. Разрушение цементных композитов
Гммпх копой пульпой и волокном может нро-
Miuiib и результате как разрыва фибры,
,.ih и иыдергивапн», тогда как при нсиоль-
uiii.iHiiii одной бамбуковой пульпы пыдергн-
н.мпч' является преобладающим процессом
(i. I3.5. Тростниковые волокна, волокна
слоновой травы» и банана. Из рассмотренных
п.иштельных волокон «слоновая трава» —
,• пинтвенное волокно, которое не претерие-
и.нч шачнтелыюн потери прочности па рас-
• членне при погружении в раствор Са(ОН)г
, I II Ю J129I- Хотя слоновая трава
повышает ударную прочность, она не оказывает
, i инч'твепного воздействия на предел проч-
HIK-TH при изгибе. Все эти волокна хорошо рас-
м|ччеляются при перемешивании, за
исключением тростника, волокна которого сначала
,наливаются; однако при дальнейшем
перемешивании можно добиться их однородного рас-
pi- и'лення и массе композита.
1 11 С О К ЛИТЕРАТУРЫ
I II Г. Porter, Prpc. Am. Conor. Inst.
J)6 (1910)
J G. M. Graham. 'Suspension steel con
•■". US Patent No 983, 274. 7 Feb. 1911.
i. \. Kleinlagel, 'Method for the prepara-
nf a synthetic, machinable iron mass',
lan Patent No. 388. 959, 18 Jan 1920.
4 .1. C. Scailles, 'High density mortar",
ich Patent No. 514. 186, 21 April 1920.
5. G. C. Martin. 'Method ol forming pipe".
Patent No 1, 633. 219, 21 June 1927.
i" H Ethendge, "Concrete construction",
P.iient No. 1. 913. 707, 13 June 1933.
J. Kasperkiewicz and Л. Skarendahl,
ography on fibre-reinforced and polvmer
.tgnated cement based composites', CBI:
V\edisli Cement and Concrete Research
ntLte (1974).
G С lloff, 'Selected bibliography on
einforced cement ami concrete - - Sup-
?nt \o. 1". .Miscellaneous Paper C76-C,
Armv Engineers Waterwaxs Experiment
l (1977).
Fibre Reinforced Cement Composites.
-oncrete Society (UK) (1973)
1. RILEM Commuiltce [9-FRC. Mater.
10(56), 103 (1977).
A. J. Majumdar, Composites 6(1), 7
Fibre Reinforced Materials: Design
■ igineering Applications, Proceedings, of
Institution of Civil Engineers. London
D J. flannant. Fibre-Cemenls and
С •ncretes. Wiley. Chichester. UK (1978).
1 Ke л, Prot R. Soc. London, Ser.
(19701
R Rilrx and J I . Reddawax,
Sa 3(1) 41 (1968)
J. Paratt. Rubber Plnsl. Age 41
(I9')0).
J О Outviater. Mid. Plust 33(7).
i:j56)
16. G. S. Holister and C. Thomas. Fibre
Reinforced Materials. Elsevier, Amsterdam
(1966).
19. V. R. Riley, J. Compos. Mater. 2(4).
436 (1968).
20. H. Krenchel, Fibre Reinforcement, Aka-
demisk Forlag. Copenhagen (1964).
21. A. Kelly and H. Lilholt. Philos. Mag.
20(164). 311 (1969).
22. A. Maries and А. С. С Tseung.
'Factors Influencing the Strength of Cement Glass
Fibre Composites', Proceedings of the
Southampton Civil Engineering Materials Conference
on Structure, Solid Mechanics and Engineering
Design, Ed" M. T'eni, Vol. 2, pp. 1122—1130
(1969).
23. J. A. Catlierall, Fibre Reinforcement.
Mills cv Boon. London (1973).
24. A. J. M. Spencer. Deformations of
Fibre-Reinforced Materials, Oxford Unix'ersitv
Press. Oxford (1972).
25. H. L. Cox. Dr. J. Appl. Pliys. 3 72
(1952).
26 A. Kelly. Metall. Trans. 3(9), 2313
(1972)
27. V. Laws. J. Phys. D 4, 1737 (1971).
28. V. R. Riley, private communication.
29. V. Laws, P. Lawrence and R. \V. Nur-~
se, J. Phys. D. 6, 523 (1973)
30 B. A. Proctor, Composites9(\). 44 (1978).
31. M. R. Piggott, J. Mater. Sci. 5(8).
669 (1970).
32. M. R. Piggott. J. Mater. Sa 8(3).
494 (1974).
33. M. R. Piggott, Acta Metall. 14(11),
1429 (1966).
34. R. N. Swamv and P. S. Mangat Cent
Concr. Res. 4(2). 313 (1974).
35. S. P. Shah and A. E. Naam.in,
'.Mechanical Properties of Glass and Steel Fibre Rein
Iorced Mortar", Report No. 75—1. Universitx
ol Illinois at Chicago Circle (1975).
36. P. S. Mangat. Cem. Concr. Res 6(2),
245 (1976).
37. R. V S»aim and P. S. .Mangat. On.
Concr. Res. 4(3). 451 (1974).
38. R. V Swamx, P. S. Mangat and С V.
S. К Rao, 'The Mechanics ol Fibre
Reinforcement of Cement Matrices'. American
Concrete Institute. SP 44, pp. 1—28 (1974)
39. J. P. Romualdi and J. A. Mandel,
J. Am. Concr. Inst. 61(6), 657 (1964)
40. D. С McKee. PhD Thesis, Unixersitx
ol Illinois (1969).
41. J.N. Kar and Л. К. Pal, Proc \SCt
J. Struct. Div 98(5). 1053 (1972).
42 K. Kobaxashi and R. Che 'Media
nics oi Concrete with Randomly Oner.ied
Short Steel Fibres', Proceedings ol the 2i.d
International Conference on the Heel am ,il
Behaviour ol .Materials, Boston p| l'^x
1942 (1976).
43. С Ba.I and Л Grim. 'Portland
mem compositions reinforced with nc n-roun
filaments'. US Patent N'o 3. 650. 785 (П72).
44. B. A. Kvrlox and V. V Ti imbr,\e[
kv. 'Investigation of Fibre-Reinforct-d
Materials in the USSR. Paper 8.5, Rll FM S> mpo-
155

sium on Fibre-Reinforced Cement and
Concrete, London, Ed. A. M. Neville, pp. 419—424
(1975).
45. B, B. Broms and S. P. Shah. Proc.
ASCE. J. Eng. Mech. 90(1). 167 (1964).
46. S. P. Shah and B. V. Rangau, Proc.
ASCE. J. Struct. Div. 96(6). 1167 (1970).
47. J. Edgington, PhD Thesis,
University of Surrey, UK (1974).
48. C. D. Johnson and R: A. -Coleman,
'Strength -and Deformation of Steel Fibre-
Reinforced Mortar^rt Uniaxial Tension',
American Concrete Institute, SP-44, 177—194
(1974). • ■
49. B. Pakotiprapha, R. P. Pama' and
S. L. Lee. Mag. Concr. Res. 26(86). 3 (1974).
50 N. K: Raju, B. S. Basavarajaiah and
K. J. Rao, Indian Concr. J. 51(6). 183 (1977).
51. J- Edgington and D. J. Hannant.
Mater. Construct. •(Bucharest) 5(25). 41 (1972).
52. J. Edgington, ' D. J. Hannant and
R.. I. T. Williams, BRE Current Paper CP
69/74 (1974).
53. Corps of Engineers, US Army Engi
neer Division, Technical Report 2—40 (1965).
54. T. Fukuchi. Y. Ohama, H.
Hashimoto and M. Sugiyama, 'Properties of Steel
Fibre-Reinforced Polymer Modified Concrete'.
21st Japan Congress on Materials Research.
Society of Materials Science, Kvoto. Japan,
pp. 163—165 (1978).
55. A. E. Naaman, A. S. Argon and F
Moavenzadeh. Cem. Concr. Res. 3(4). 397 (1973)
56. C. E. Kesler and G. T. Halvorseri.
Mil. Eng. 71, 234 (1979).
57. S. R. Parmi and J. K. S. Rao, 'On the
Fracture Toughness of Fibre-Reinforced Con
crete", American Concrete Institute. SP-44.
pp. 79—92 (1974).
58. B. Harris, J. Varlov. and С E. Ellis
Cem. Concr. Res. 2(4). 447 (1972).
59. R. N. Swamv and D. D. Theodorako-
poulos. J. Cem. Сотр. 1(1). 37 (1979)
60. R. Berger, D. S. Cahn and J. D. .Mc
Gregor. J. Am. Ceram. Soc. 53(11. 57 (1970)
61. D. J.Pinchin and D. Tabor, Cem. Concr.
Res. 8(1), 15 (1978).
62. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman,
Cem. Concr. Res. 5(2), 103 (1975).
63. D. J. Pinchin and D. Tabor, Cem.
Concr. Res. 8(2). 139 (1978).
64. D. J. Pinchin and D. Tabor. J. Mater.
Ssi 13(6), 1261 (1978).
65. A. E. Naaman and S. P. Shah, 'Bond
Studies on Oriental and Aligned Stell Fibres".
Paper 4.5. RILEM Symposium or,
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London. Ed
A. M. Neville, pp. 171 — 178(1975).
66. M. Maage, Cem. Concr Res. 7(6).
703 (1977).
67. G. A. Cooper and A. Keilv, lnteria
ces in Composites', ASTM. STP 4J2 pp. 90—
106 (1969).
68. A. J. Majumdar, Cem Concr. Res. 4(2)
247 (1974).
69. M. Maage. Mater. Consir (Bucharest)
10(59). 297 (1977),.
70. A. G. Atkins 'Fibre Reinforced
Solids Possessing Great Fracture Toughness,
The Role of Interfacial Strength', NASA Tech*
nical Report, NGR 23-005-528 (1974).
71. N. C. Kothari and E. A. Bond. J,
Am. Concr. /nst. 75 (10). 550 (1978).
72. G E. Monfore. J. Res. Dei: Lab.
Portland Cem. Assoc. 10(3) 43 (1968).
73. К L. Biryukovich. Stroit. Prom: 6
23 (1957). English trans., Dept. Sci. lnd.«
UK.
74. K. L. Biryukovich and L. Yu. Stroit
Mater. 11.18 (1961).
75. National Research and Developmen
Council. 'Glass Iibre alkali systems'. British
Patent Application 31025/66, II July 1966.
Also, "Cement compositions containing gla-
fibres'. US Patent No. 3, 783, 092. I Jan 1974.
76. National Research and Development
Council. 'Alkali resistant glass fluxiny agent',
British Patent Application 5070 67. 2 Feb.
1967.
77. A. J. Majumdar and J. F. Ryder, Sci.
Ceram. 5, 539 (1970).
78. H. G Allen. 'Glass-Fibre Reinforced
Cement—Strength and Stiffness". ClRi\
Report 55 (1975).
79. D R. Oaklev and B. A. Proctor,
'Tensile Stress—Str.iin Behaviour of Glass
Fibre Reinforced Cement Composites', Paper
75, Rl' EM Symposium on Fibre-Reinforced
Cement and Concrete. London, Ed. A. M.
Veville. pp. 347—359 (1975).
80. K. Komlos, Mater. Constr.
(Bucharest) 12(69), 201 (1979).
81. Building Research Establishment
(UK). "Properties of GRC Ten ^ear Risults',
Information Paper IP36 79 (1979).
82. R. Sh .Mikhail. M Abd-El Khalik,
V Hussanein. D Dollimore and R. Stino,
Cem. Concr Re* 8(6). 765 (1978).
83 .1 C( к and .1. E. Gordon. Proc R.-
Soc London Ser. A 282. 508 (1964)
84 I H Brown. \hig. Concr. Res. 25
(82). 31 (19731
85. R. \. Swamv, D D. Theodorakopou-
los and H. Stavrides, 'Shrinkage and Creep
Characteristic* of Glass Fibre Reinforced Ce-.
ment Compos,ie*'. Proceedings of [he
International Congres on Glass Fibre-Reinforced
Cement Compr ites, Brighton. UK, Ed. S. H.
Cross pp. 7( -96 (1977)
86. Scandinavian Research Council,
NORDFORSK. Fibre Reinforced Cement
Research Project (1976).
87. Building Research Establishment (UK).
"A Stud\ )f the Properties of Cem-Fil'OPC
Composite: nrrent Paper CP38 76 (1976).
88 \. J Majumdar and J. F. Rvder,
Glass Technol 9(3). 78 (1968).
89 D. At.ittnx ind M. Gunasekaran,
Indian Con I. 5K4I 125 (1977)
90 Г Cohen Validit) of Flexural
Strength Rec on a an Indication of Alkali
\tla о i O" Fibre in Fibre Reinforced
Cement i omposKE '. Paper 7 2, R 1 LEM S\mpo
sium on Tibre — Reinforced Cemenl and Con
156
,-n-le. London, Ed. Л. М. Neville, pp. 315 —
■I2li (1975).
91. A. J. Majumdar, 'Properties of Fibre
( t-iiirnt Composites', Paper 7.1. RILEM
Symposium on Fibre-Reinforced Cement and Con-
dele. London, Ed. A. M. Neville, pp. 279—
.114 (1975).
92. S. Diamond, Discussion of "Validity
,,[ Flexural Strength Reduction as an
Indication of Alkali Attack on Glass in Fibre
Reinforced Cement Composites', Paper 7.2, RILEM
Svinposium on Fibre-Reinforced Cement and
Concrete, Loudon, Ed. A. M. Neville, p. 605
(1975).
93. F. J. Grimmer and M. A Ali, Mag.
Concr Res. 21(66), 23 (1969).
94. R. C. de Vekey, Discussion of'Validity
c[ Flexural Strength Reduction as an Indication
of Alkali Attack on Glass in Fibre Reinforced
Cement Composites', Paper 7.2, RILEM
Symposium on Fibre-Reinforced Cement and
Concrete. London. Ed. A.M. Neville, p. 607(1975).
95. C. Chan and W. A. Patterson. J. Mater.
Sci 6(4), 342 (1971).
96. B. A. Proctor and B. Yale. Philos-
Ггапч. R. Soc. London Ser. A 294. 427 (1980).
97. R. Sh. Mikhail. D. Dollimore. R. Stino
and \ M. Youssef, Cemento 73 (4). 177 (1976).
98. R. Sh. Mikhail and A. M. Youssef.
Cem. Concr. Res. 4 (6), 869 (1974).
99. J.J. Beaudoin. unpublished.
100. N. J. Dave and D. G. Ellis, J. Cem.
Comp 1(1). 19 (1979).
101. B. P. Hughes. Mag. Concr. Res.
29(101). 199 (1977).
102. B.P. Hughes and N. 1. Faltuhi,
Cem. Concr. Res.. 7(2). 173 (1977).
103 M. McChesnev. J. S. Afr Inst. Mm.
•ill. 114 (1976)
104. D. J. Hannant, J. J. Zonsveld and
D Г Hughes. Composites 9(32), 83 (1978).
105. A. G. B. Ritchie and T. \. Rahman.
Effect of Fibre Reinforcement on the Rheolo-
L'l al Properties of Concrete Mixes', Ameri-
lii Concrete Institute. SP-44. pp. 29—36 (1974).
106. J Dardare, "Contribution a 1'etude du
Comportement Mecanique des Betons Renforces
avec des Fibres de Polypropylene", Paper 5.2,
RILEM Symposium on Fibre-Reinforced Cement
diic Concrete. London, Ed. A. At. Neville,
■- 227—235 (1975)
107. P.J. Walton and A.J. Majumdar,
Composites 6 (5). 209 (1975).
108. J.A. Waller, 'Carbon Fibre Cement
' omposites, American Concrete Institute,
SP-44. pp. 143—161 (1974).
109. M. A. Ali. A. J. Majumdar and D.L
Ravment, Cem. Concr. Res 2(2), 201 1972).
110. S. Sarkar andM.B. Bailev. 'Structural
Propeties ol Carbon Fibre Reinforced Cement',
*' 'i " 7 6. RILEM Symposium on
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London Ed Л- М
Neville, pp. 361—371 (1975).
III. A. Briggs. D. H. Bowen and J. Kol-
lek, 'Mechanical Properties and Durability of
Carbon-Fibre-Reinforced Cement Composites'.
Proceedings of the International Conference
on Carbon Fibres and their Place in Modern
Technology; Ilth International Carbon Fibre
Conference of The Plastics Institute, London,
pp. 114 — 121 (1974).
112 H. G. Allen, Compositesi (2), 98(1971).
113 Y. W. Mai, J. Mater. Sci 14(9)
2091(1979).
114. A. A. Hodgson. Fibrous Silicates,
Lecture Series No. 4, Royal Institute of
Chemistry. London (1965).
115. A. Winer and V. M Malhotra.
'Reinforcement of Concrele by Asbestos Fibres',
Paper 6.3., RILEM Symposium on
Fibre-Reinforced Cement and'Concrete. London, Ed. A. M.
Neville, pp. 577—582 (1975).
116. J.J. Zonsveld, 'Properties and Testing
of Concrete Containing Fibres Other Than Steel'.
General Discussion. RILEM Symposium of
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London.
Ed. Л. М. Newille. p. 569 (1975).
117 V.M. Malhortra and A. Winer. C/M
Bull 69 (767), 131 (1976).
118. L. Opoczky and L. Pentek,
'Investigation of the "Corrosion" of Asbestos Fibres in
Asbestos Cement Sheets Weathered for Long
Times'. Paper 6.2. RILEM Symposium on
Fibre-Reinforced Cement and Concrete. London,
Ed. A.M. Neville, pp. 269—276 (1975).
119. H.G. Klos, 'Properties, and Testing ol
Asbestos Fibre Cement', Paper 6.1, RILEM
Symposium on r"ibre-Reinforced Cement and
Concrete, London, Ed. A. M. Newille, pp.
259—267 (1975).
120. M. Murat Cem. Concr. Res. 4 (2),
327 (1974)
121. P. L. Walton and A. J. Majumdar, J.
Vlater. Sci. 13(5). 1075(1978).
122. J. E. Bailey. H. A. Barker and
C. Urbanowicz, Trans. J. Br Ceram. Soc.
71 (7). 203(1972).
123. A. S. Argon, G. W. Hawkins and
H.Y Kuo. J. Mater. Sci. 14(7). 1707(1979).
124. X. Lennart, "Reinforcement of
Concrete With Sisal and Other Vegetable Fibres'
Swedish Council for Building Research.
Document DI4 (1975).
125. S. Sridhara. S. Kumar and M. A. Si-
no\e. Indian Concr. J. 45(10). 428(1971)
126. D. J. Cook, R. P. Pama and H. L. S.
D Weerasingle. Build. Environ. 13. 193 (1978)
127. O. J Uzomaka, Mag. Concr. Res.
28(96). 162(1976).
128. B. Pakotiprapha, R. P. Pama and
S. L. Lee. Housing Sci. 3 (3), 167. (1979).
129. L Gladius and M. Premalal. Mag.
Concr. Res. 31 (107). 104 (1979).
157

7 Пропитанные" системы
7.1. ВВЕДЕНИЕ
Пропитанный полимерами бетон
обещает быть отличным материалом для
ряда сооружений, таких как портовые
конструкции, эксплуатируемые в условиях
глубоководных сред и Арктики, как
настилы мостов, обкладки труб и т. Д. Он
обладает прочностью порядка 102 МПа,
очень низкой проницаемостью,
устойчив к замораживанию и оттаиванию и к
действию морской воды, и ему
свойственна высокая абразивная стойкость.
Недавнее исследование показало, что
бетон, пропитанный серой, также имеет
высокую прочность.
Что касается технологии бетона (ее
разработка всегда предшествовала
развитию теоретических представлений), то
и в этом вопросе пропитанные системы
также не являются исключением,
поэтому в настоящей главе сначала
обсуждены технологические свойства
пропитанного полимерами и серой бетона и
раствора, а затем следует рассмотрение
моделей и формул, которые могут быть
использованы для прогнозирования
свойств пропитанных материалов,
включая цементную пасту. В этот подраздел
включено описание свойств отдельных
пропитывающих веществ, так как это
облегчает работу с моделями. Поскольку
к бетону нельзя непосредственно
применить положения для пористых тел,
справедливость использования этих
концепции к бетону рассматривается отдельно
в другом подразделе.
7.2. ПРОПИТАННЫЙ
ПОЛИМЕРОМ РАСТВОР
И БЕТОН
Полимерцеменгные системы, где
полимеры выполняют функции связующих
веществ или усиливающих агентов, из-
158 *•
вестны уже на протяжении ряда лет.
Возможность освоения специально
пропитанного полимером бетона (бетоно-
полимера), получаемого при
полимеризации мономера в пропитанном
мономером бетоне, была впервые
предусмотрена Бюро рекламации США (USBR) и
Комитетом атомной энергии США. Одни
из самых ранних опытов по'
изготовлению пропитанного полимерами раствора
и выявлению его свойств были
проведены в 1965 г. в Брукхавенской
Национальной лаборатории [11.
Значительное повышение прочности
на сжатие, уменьшение поглощения и
перспектива улучшения долговечности
бетонополимера в условиях агрессивных
сред стимулировали постоянный
интерес к бетонополимеру. С 1965 г. к бето-
нополимеру проявляется большой
международный интерес и предпринимаются
попытки его исследования с целью
нахождения наиболее благоприятных
аспектов применения. Свами [2] сделал
обзор состояния работ по бетонополимеру
вплоть до 1979 г.
Были исследованы многие
мономерные материалы, причем такой мономер,
как метилметакрилат (ММА),
самостоятельно или в комбинации с другими
мономерами и (или) «сшивающими»
добавками, стал одним из наиболее
популярных пропитывающих веществ,
благодаря низкой вязкости и удобству
практического применения.
7.2.1. Применение. Введение любых
добавок в товарный бетон, его
модификация влекут за собой дополнительные
затраты, которые должны быть
оправданы технико-экономическим анализом.
Потенциальные преимущества
бетонополимера для некоторых случаев
применения, очевидно, оправдывают его
повышенную стоимость.
К одной из главных проблем, с
которой сталкиваются дорожные службы,
относится ремонт бетонных мостовых
настилов; были затрачены большие усилия
на непосредственное применение к
решению этой проблемы полимерной
пропитки [31. Использование
бетонополимера при ремонте разнообразно, так как
розможность упрочнения разрушенного
или частично поврежденного бетона
является заманчивой альтернативой его
полной замене.
Планово-предупредительный ремонт,
т. е. восстановление возможных
повреждений, вызванных .прониканием солей п
других агрессивных веществ, является,
по-видимому, главным направлением в
применении бетонополимера. В этом
отношении бетонополимер представляет
собой возможную альтернативу
товарному бетону для бетонных труб, обделок
тоннелей, химически стойких настилов
и для других случаев применения этого
материала.
Повышенная прочность
бетонополимера позволяет проектировщикам
использовать более тонкостенные элементы,
и сборные конструкции представляются
потенциально более широким рынком
сбыта новых разработок в этой области.
Очевидно, что расходы на повышение
долговечности конструкций из
товарного бетона могут быть возмещены за счет
лучших эксплуатационных качеств и
меньшего профилактического ремонта
бетонополимера в специальных случаях
применения.
7.2.2. Методы пропитки
Сушка. Для облегчения пропитки
бетон обычно предварительно
высушивают. Методика высушивания включает
вакуумную сушку и различные формы
термической сушки, включая печную,
а также применение электрического или
работающего на газе
оборудования.Наиболее практичным и эффективным
методом считается газоотапливаемый
инфракрасный нагрев. Нагрев в пламени
пропана менее эффективен, но он пригоден
пя с\шки поверхности. Следует
стремиться избегать больших
температурных градиентов, которые могут привести
растрескиванию, поэтому важно вести
контроль над степенью нагрева и
максимальной температурой поверхности.
Было предложение, чтобы температура
поверхности бетона не превышала 2604-
после 1 с сушки и ни в коем случае не
была выше '357 СС [41.
Степень обезвоживания бетона
зависит от температуры и геометрии
образца, так же, как и время, необходимое
для высушивания бетонного образца до
постоянства массы.
Неполное высушивание перед
пропиткой может привести к значительным
деформациям набухания во время
впитывания мономера [15]. На рис. 7.1
показана зависимость деформации набухания
от времени для раствора,
предварительно помещенного в условия определенных
значений влажности перед
пропитыванием метилметакрилатом и метанолом.
При средней влажности (58%) набухание
раствора, пропитанного
метилметакрилатом, значительно больше, чем для
других значений влажности. Пропитка
метанолом дает меньшее расширение, чем
пропитка метилметакрилатом.
Вероятной
21,00
1600
300
Рис. 7.1. Кинетика изменения деформации
набухания (расширения) цементно-пссчаного раствора,
вызванных его дл «тельной пропиткой мономером [5|
1—пропитка метилметакрилатом (.МЧА) при
58%-ной относительной влажности (о. и.1: 2 то же.
прн 75% о. в.: 3 — то же. нрн 32Чо о. в ; «—проикткл
метанолом (М) прн 58% о. в.: 5 - то же нрн
32% о. в.; 6 — то же. при 75% о. в.
159

v, %
0,16
0.12 -
7~
о
tf
(/Л
—i—
D
s=-
о
D
~
I
П
==й=
- /
- 2
-3
- «
- 5
i
0,08
о,т
о , г з
Время пропитки мономером, ч
Рис. 7.2. Влияние вакуумирования на кннетньу
впитывания и объемное содержание I', поглощенного
бетоном MMA [8]
t—ВЩ-ОА; 2 — В/Ц-0.49; З—В/Ц-OJb: -I - без
вакуума; 5 — вакуум в течение 0,25
Ю 100
Время, мин
1000
Рис. 7.3. Эффект вакуумирования и давления на
пропитку бетона ММА; бетон до пропиткн был
высушен при температуре 110е С [7]
/ - вакуум. давление 0.7 МПа; 2 — давление
0,7 МПа без вакуумирования; 3— вакуум, давление
0.07 МПа; 4 — без вакуумирования. давление
0.07 МПа
но, это объясняется более глубоким
прониканием мономера (ММА), чем
метанола, в объем бетона. Наиболее
благоприятными для пропитки оказываются
средние значения влажности.
Было также высказано
предположение, что набухание может быть
обусловлено образованием соли, обладающей
высокой растворимостью,— метакрила-
та кальция. При полном высушивании
между затвердевшим цементным тестом
и метилметакрилатом не происходит
никакого взаимодействия.
160
Ввиду сложности процессов сушки
необходимо провести дополнительное
лабораторное исследование, чтобы
получить- предварительные данные о
возможности использования тон или иной техно-
логин сушки для конкретного случая.
Насыщение мономером. С целью
оптимизации условий, требуемых для
максимальной пропиткн за
минимальное время, изучались методы пропитки
при вакуумнрованни под давлением и
простой пропитки (запруживания) [7].
Сравнение результатов, полученных
при пропитке с вакуумнрованнем и
простой пропиткой, приводится на рис. 7.2[8].
При вакуумнрованни повышается не
только скорость поглощения
мономера, но и общее объемное содержание
полимера в бетоне. Как правило, время
пропитки меняется обратно
пропорционально квадрату приложенного
давления. Степень влияния вакуумирования
и давления на насыщение бетона
мономером следующая: вакуумнрованне и
давление > вакуумнрованне > простая
пропитка. Для типичного бетона это
показано на рис. 7.3 17]. При простом
методе пропиткн поровая система
бетона насыщается примерно на 80°6.
В процессе исследования в полевых
условиях применялись резиновые
сжимающие коврики [91. Снизу такого
коврика располагалась сеть желобчатых
каналов, в которых содержался мономер.
Техника полимеризации. К.
процессам, разработанным для осуществления
полимеризации мономера в системе пор
бетона, относятся радиация,
термический катализ с использованием
химических инициаторов н передачей тепла с
помощью горячей воды и пара и
использование систем промотор — катализатор
[10]. Процесс радиации включает в себя
применение у-лучей от 60 Со. Свободные
радикалы, образуемые при поглощении
энергии радиации, вступают во
взаимодействие с двойными связями мономера,
вызывая образование дополнительных
радикалов и ускоряя таким образом
рост цепн и непрерывную
полимеризацию. Радиационная полимеризация
пропитанного мономером бегона возможна
при комнатной температуре и способна
протекать без добавления инициаторов
и катализаторов.
Раннее исследование бетонных систем,
пропитанных метилметакрилатом,
показывает, что скорость полимеризации,
вызванной радиацией, больше в том
случае, когда мономер находится в порах
бетона, а не вне бетона. Причина этого
точно не выявлена, хотя
предполагается, что ускорение полимеризации может
быть вызвано неустойчивостью
инициатора в щелочной среде.
Повышение температуры
полимеризации непосредственно влияет на ее
скорость и уменьшает общую необходимую
дозу радиации. В этом случае следует
соблюдать большую осторожность, чтобы
снизить потери мономера.
Исследовалась также обработка
мономера радиацией (облучение у-излуче-
нием) с последущей термической
полимеризацией при температуре 80—90°С.
Доза радиации, требуемая для
удаления ингибитора (гидрохинона) из
мономера метилметакрилата с содержанием
гидрохинона 30—40- Ю-6 мольных
долей составляет примерно 4,95х 105 рад.
Дозировка для других мономеров
зависит от типа и концентрации ингибитора.
Полимеризация пропитанного
мономером бетона термокаталнтнческнм
способом обычно заключается в
использовании мономеров-добавок, которые могут
полимернзоваться за счет образования
свободных радикалов-инициаторов; к
ним относятся перекись бензонла, три-
б\тилпербензоат, 2.21— азобнензобу-
тиронитрнл (АИБН) и а-трнбутнлазо-
нзобутнроннтрнл, последний из которых
обладает высокой устойчивостью. При
повышенных температурах эти
инициаторы разлагаются, вызывая
полимеризацию.
Использование предварительно
подогретой насыщенной мономером воды для
полимеризации пропитанного
мономером бетона нли нагрев бетонных
образцов, погруженных в насыщенную
мономером воду при комнатной температуре,
помогает предотвратить потерн
мономера при его испарении из бетона.
Нагрев с помощью пара можно
применять для подогрева воды, окружающей
ю.тимеризацнонную камеру, можно так-
. .е подавать пар прямо в камеру пропнт-
MI Потери в результате испарения при
использовании пара больше, чем для
1 Зак. 808
обернутого бетона и бетона с печной
полимеризацией. Эффективным средством
уменьшения потерь мономера
оказывается паровой обогрев воды, в которую
погружен насыщенный мономером бетон.
В некоторых случаях полезно
ускорить процесс полимеризации, используя
инициаторы в сочетании с некоторыми
промоторами. К промоторам,
применяющимся при получении бетонополимер-
ных систем, относятся /У, ЛЧциметил-р-
толундни и диметиланилин.
Полимеризация начинается сразу же после введения
промотора н инициатора. Скорость
полимеризации зависит от температуры, и ее
можно регулировать введением добавок.
Например, добавление к метилме-
такрнлату небольших количеств стирола
может значительно замедлить скорость
полимеризации.
7.2.3. Механические свойства имп-
региированиого раствора и бетона.
Прочность раствора и бетона значительно
повышается, когда в порах этих материалов
происходит полимеризация мономера.
К факторам, влияющим на прочность
пористых материалов, относятся общая
пористость, размер и форма пор,
плотность и степень кристаллизации
твердого каркаса (см. гл. 2). Повышение
прочности нмпрегнированного раствора и
бетона происходит, несомненно, вследствие
изменения микроструктуры цементного
камня (пасты), когда сводится к
минимуму эффект концентрации напряжений,
и вследствие модификации зоны
контакта цементной пасты с заполнителем.
Прочность. Зависимость между
прочностью на сжатие и пористостью бетоно-
полнмера, пропитанного
метилметакрилатом, ноент экспоненциальный
характер (рис. 7.4) [81. Однако было бы
ошибочным заключить, что повышение
прочности, вызванное наличием полимера в
порах, равнозначно повышению
прочности вследствие заполнения пор
продуктами гидратации. На рис. 7.4
представлены данные для трехфазных систем, а
именно: матрица, полимер и воздушные
полости, а не для двухфазных систем,
как было бы в случае полной пропитки
бетона.
Аргументы, которые можно
выдвинуть относительно свойств полностью
пропитанной цементной пасты и отиоси-
161

ff*0
320
1Б0
8 ВО
5:
и
се
20
1
о-г
~ а-З
i
i
= 370exp(-tt,tp)
ч*
t
-
_
* J
0,10
0,20
О,}0
Р
Рис. 7.4. Прочность прн сжатии нмпрегннрованиого
бетона (пропитанного ММЛ) в зависимости от
пористости р 16]
/- В/Ц-0.4; 2—В/Ц-0.49; 3—BW-0.75
400 -50
250
Рис. 7.5. Влияние температуры на прочность прн
сжатии раствора, пропитанного по!нмерачн н
сополимерами бутнлакрнлата (БА) и метнлчетакрнлата
(ММЛ) Щ
1 — пропитка БА: 2 — БА 75%+ММА 25К,: 3 — В\
50%+ММ^ 50%: 4— БА 25% + ММА 754»: 5 -
пропитка ММА
тельно роли матрицы и пропитки
вещества, выбранного для пропитки,
применимы также н к бетону [61. Полимер в
матрице вносит в прочность композита
существенный самостоятельный вклад,
не зависящий от вклада матрицы. Это —
априорное условие для успешного
применения законов смеси прн
прогнозировании свойств композиционных
материалов в полностью импрегиированных
двухфазных системах.
Установлено, . что максимальная
прочность, достигаемая при пропитке
ннзкопрочного конструкционного
бетона, почти столь же велика, как и
получаемая прн пропцтке высокопрочного
бетона. Это означает, что главное
назначение пропитки состоит в понижении
концентраций напряжений в матрице,
вызванных наличием трещин, поскольку
основное различие между двумя видами
непропнтаиного бетона заключается в
количестве трещин. Если трещнностой-
кость снижается, значит можно
реализовать свойства, залеженные в
преобладающей фазе (матрице).
Повышение жесткости матрицы,
вызванное присутствием в порах полимера,
уменьшает разницу между модулями
упругости матрицы и заполнителя и,
таким образом, снижает концентрации
напряжений в матрице, проистекающие из-
за этой разницы. Сглаживание
полимером вершин трещин также приводит к
снижению концентраций напряжений
в матрице. Трещины в зоне контакта
матрицы с заполнителем ослабляют
потенциальный вклад заполнителя в
прочность бетона. У ннзкопрочного бетона
более слабое сцепление матрицы с
заполнителем. Прн пропитке это
сцепление значительно улучшается, благодаря
чему и сокращается разница между
вкладом заполнителя в прочность
высокопрочного и ннзкопрочного бетона.
Прн разрушении бетонополимера
излом обычно проходит по зернам
заполнителя, а не огибает их, что также
свидетельствует об увеличении сил
сцепления матрицы с заполнителем, т. е. об
улучшении контактной зоны.
Механические свойства самого полимера,
находящегося в порах цементной пасты,
определяются по его относительному вкладу
в прочность бетона.
Были предприняты попытки
применить теорию Грнффнтса для
прогнозирования повышения прочности
бетонополимера [111. Они позволили прийти к
заключению, что повышение прочности
вызвано в основном увеличением
энергии разрыва композита и, в меньшей
степени, увеличением его модуля
упругости. Процессы трещинообразовання, к
которым относится развитие трещины и
ее разветвление, крайне чувствительны
к модификации трещин (т. е. к
изменению полей напряжений вокруг
трещины), которая является, вероятно,
главной ролью полимера в поровой системе
бетона.
162
ШЛИЦ» 7.1. УРАВНЕНИЯ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ РАСЧЕТА МОДУЛЯ
УПРУГОСТИ БЕТОНА
Модуль
Ре уса
Фойтдта
Пауля
И ими
Г.Ш1Н1Ш и Стрикмаиа
Гоббса
Гврша
Урапнеккс
£c = i/l0V£o)+(i-i/o/em)]
Ee=Ve£e-Hl-l/e)£m
»+lfe/fm-ll(Wl'
■["
['+
£,=
l+ Yjl 1
EaIEml(EJEm-\)-V'J' J
EJEm/(Ea
(Ea-Em)Va + (Em + Ea)
(Em+En)+(Em + E0)V0
2Va(EJEm-\
(Ea/Em+\)-Va]EJEm-\)
= l/0,5/[(l/o/£„) + (l -VJ/£ml
[
Примечание
Индексы с. т и а
относятся
соответственно к композиту,
матрице и заполнителю;
£—модуль
упругости; V—объемная
концентрация
Прочность бетонополимера на
сжатие зависит от температуры. Когда она
ниже температуры стеклования Тс,
любая комбинация смеси мономеров, а
именно метнлметакрнлата и
бутнлакрнлата (БА), дает близкую
прочность на сжатие (рис. 7.5) [41. Прн
температуре выше температуры
стеклования Тс наблюдается постепенное
понижение прочности по мере повышения тем-
перат\ры до тех пор, пока усиливающее
lei'icTBiie пропитки не сводится на нет.
Было замечено, что все исследуемые
полимеры повышают прочность
бетонополимера, находясь в стеклообразном
состоянии, тогда как в
ilecreклообразном состоянии их упрочняющее
действие минимально. Температура
стеклования для полиметилметакрилата в
поровой системе бетона выше, чем для того
>г' полимера в монолите, т. е. вне
бетона. Это, вероятно, обусловлено
эффектом действия поверхностных сил,
связанных с абсорбцией или межмолеку-
лярным взаимодействием.
Модуль упругости. Для прогиозиро-
-ншя модуля упругости
бетонополимера были успешно применены законы
смеси. При этом в качестве матричной фазы
матрнвается импрегннроваиный
р, а второй, дискретной фазы—
■юлннтель. Предложены многочис-
'анные модели бетона как двухфазной
системы, из которых некоторые
были применены к бетонополимеру. В
табл. 7.1 [121 сведены формулы,
используемые для прогнозирования модуля
упругости бетона. Между
экспериментальными оценками модуля упругости и
расчетами по формулам, причеденным в
табл. 7.1, существует неплохое
соответствие [8,131. Этого и следовало ожидать,
так как в значении модуля упругости
матрицы из раствора уже учитываются
вызванные полимером изменения
затвердевшего цементного камня. Хотя
соответствие обычно хорошее, все же прн
прогнозировании на основе этих моделей
могут встречаться отклонения в модуле
упр\ гости бетонополимера (выраженного
как функция от модуля упругости
полимера), составляющие до 36% [41.
Вероятно, эта разница объясняется размером
пор и стереохимией полимера в микро-
поре, поскольку за основу принимают
значение модуля упругости для
составляющих, находящихся вне бетона.
Улучшение сцепления между
матрицей и заполнителем прн пропитке мало
отражается на модуле упругости
раствора и бетона. В уравнениях (см. табл. 7.1)
не содержится коэффициентов,
учитывающих концентрацию напряжений, и
при измерениях модуля упругости ее
втиянне оказывается минимальным.
Кривые напряжение — деформация
для раствора и бетона, пропитанных
различными видами мономеров, изобра-
(;•
163

0,b 0,8
Деформация, %
Рис. 7.6. Кривые «напряжение сжатия — деформация»
раствора, пропитанного полимером [6]. Сокращенные
обозначения даны в та б л 7.2
/ — ММА; 2 — пропнтка Стиролом; 3 — винидацета-
том; 4 — якрнлоннтрнлом; 5 — метнлакрнлатом; 6 —
непропнтанный раствор
i 50
3000 6000 9000 /2000
Деформации -106 мм/мм
Рис. 7.7. Зависимость «напряжение сжатия —
деформации» для бетона, пропитанного различными
композициями полимеров. Обозначения те же. что и
на рис. 7.5 [4]
/—100% ММ1 (метилметакрнлат); 2 - 90% ММ1+
+ 10% БА (бутнлакрилат); 3 — 70% ММА+20% БА;
•» — 50% ММА+50% БА: 5 — контрольный бетон
жены на рис. 7.6 и 7.7 [4,61. Кривые
напряжение — деформация для
пропитанного полимером раствора (кроме
раствора, пропитанного полнметнлакрила-
том) носят линейный характер при
больших значениях деформации, чем кривые
для непропитанного бетона. Вероятно,
это объясняется улучшением сцепления
в контактной еоне.
Мономеры сравниваются но
повышению кажущейся жёсткости импрегниро-
ваниого раствора следующим образом:
метилметакрнлат > стирол > винила-
цетат > акрилонитрнл > метнлакрн-
лат. Деформация нмпрегннрованного
раствора при разрушении может вдвое
превышать деформацию непропитанного
раствора.
Бетонополимер (например, с
мономером — метнлметакрнлатом) является
хрупким материалом. Его пластичность
может быть повышена пропиткой
смесями метилметакрилата с бутнлакрнла-
том. При соотношении смеси этих двух
мономеров 1:1 кривая напряжение —
деформация для бетонополимера имеет
длинный понижающийся участок после
достижения максимального
напряжения. Предел прочности композита
остается значительно большим, чем для
непропитанного бетона. Изменяя
соотношение компонентов в мономерной смеси,
можно подобрать пластичность,
удовлетворяющую заданным требованиям в
разных случаях применения. Влияние этой
мономерной смеси на пластичность
бетонополимера ослабляется
введением «сшивающей» добавки — трнме-
тилпропантрнметакри.пата (ТМПТМА).
Влияние неполного высушивания
раствора перед пропиткой
метнлметакрнлатом на зависимость напряжения от
деформации показано на рис. 7.8 [51. По
мере увеличения степени высушивания
повышаются прочность и модуль
упругости.
Вязкость разрушения. Энергия,
требуемая для образования трещин в им-
прегннрованном растворе
(пропитывающее вещество — метилметакрнлат), по
наблюдениям примерно в три раза
превышает энергию трещннообразовання
пористого непропитанного раствора [14].
Типичными значениями К,с (фактора
критического усиления напряжения)
являются 0,80 MN/м3'2 для
непропитанного раствора и 2,50 MN/м3''2 для
нмпрегннрованного раствора. Вязкость
разрушения повышается здесь прежде
всего вследствие понижения
концентраций напряжений в матрице, изменения
полей напряжения вокруг трещины и
изменения контактной зоны матрицы и
заполнителя. Заполнители действуют в
бетоне как «гасители» трещин, обычно
заставляя развивающуюся трещину
огибать зерна заполнителя и повышая
потребность в энергии для образования
трещины. В бетонополимере излом обычно
проходит по заполнителю, поскольку
прочность и жесткость бетона, как
правило, повышаются. .
Работа трещииообразования
значительно увеличивается вследствие
повышения прочности сцепления в зоне
контакта матрицы и заполнителя. Однако и
непропнтанный, и импрегнированный
бетон обладают малой пластичностью.
Изменение контактной зоны вследствие
полимеризации метилметакрилата не
придает композиции пластичности и не
ведет к какому-либо повышению
вязкости, которым сопровождается
увеличение пластичности.
Подчеркивается, что как полимер,
г<1К и матрицы вносят свой вклад в
вязкость разрушения композита; учет
относительного вклада матрицы и
пропитывающего вещества в системе из
затвердевшей цементной пасты можно
применить также к раствору н бетону.
Работа трещннообразовання
бетонополимера зависит от насыщения
полимером и изменяется от 25 //м2 для
непропитанного бетона до почти 60 У/м2 для
^етона, содержащего 8% ПММА [15].
Дополнительное армирование стальной
проволокой значительно повышает
вязкость разрушения бетонополимера. При
объемном содержании стальной
проволоки всего 2% работа
трещннообразовання увеличивается до 50—100 kllvr в
зависимости от геометрии фибры и
свойств матрицы.
Пластичность, а следовательно, и
зязкость разрушения бетонополимера
может повысить применение
сополимеров (мономеров метилметакрилата и бу-
ти.пакрнлата). Деформационные
характеристики этих материалов описаны в
предыдущем параграфе, где
рассматриваются кривые напряжение — деформация.
Ползучесть. Бетонополимер,
пропивший метнлметакрнлатом, обнаружива-
значнтелыго меньшую ползучесть,
м непропнтанный бетон. Для большей
тн пропитанного метнлметакрнлатом
'«топа наблюдается отрицательная пол-
пчесть или набухание образцов в усло-
Rcm.UPa
200
4* 0,8
Деформация, %
а.: 3 — 58%
Рис. 7.8. Влияние высушивания на кривые
«напряжение — сжатие Rem — деформация» раствора
пропитанного ММА [5)
1—04, о. в.; 1— 32%
75% о. в.
(AL/LI-W, мм/мм
200
О 10 20ВО № 220Ш5В0 Ш5ЬОБ20 ПО W0 ВВ0
г, сит
Рис. 7.9. Деформация ползучести бетона (Д/.//.)10й.
пропитанного ММА, в зависимости от времени его'
нахождения под нагрузкой
/ — контрольные образец (без пропитки [16]; 2 —
пропитанный ММА
виях сжимающей нагрузки (рис. 7.9) [16].
Это явление вызвано возвращением воды
в микроструктуру цементного теста,
предварительно просушенного перед
пропиткой при 105°. Очевидно, что по-
лиметнлметакрилат в порах бетона не
препятствует прониканию в систему
водяного пара. Ползучесть при растяжении
в значительной степени сокращается для
бетонополимера при использовании в
качестве мономера метилметакрилата.
164
165

200
ItOO 600 BOO WDOtlOO
Выдгржк". cyi
Гнс. 7.10. Сульфатостойкость бетона, пропитанного
ММЛ
/ — контрольные образец, бет пропитки [16]; 2—
пропитанный ММА
1,00 B0D 800
Выдержка, сут
1200
Рис. 7.11. КиспотостоГкссть бетона, пропитанного
ММЛ; агрессивная среда — 15% НО
/ — контрольный образец [lb]: 2 — бетон,
пропитанный ММА
Отрицательная ползучесть
(деформация в направлении против постоянно
действующей нагрузки) наблюдается также
прн испытаниях на ползучесть при
растяжении. Причина отрицательной
ползучести прн растяжении не выявлена,
однако на нее может повлиять
изменение сцепления между матрицей и
полимером и матрицей и заполнителем в
зонах их контакта вследствие приложения
растягивающего напряжения.
Деформации полз\чести прн
растяжении для бетонополимера,
пропитанного метилметакрилатом, заметно слабее,
чем для непропитанных контрольных
образцов или образцов, пропитанных
другими мономерами: стиролом, х.поростн-
ролом, акрилонитрнлом и ММА + 10%
ТМПТМА. Бетон, пропитанный
стиролом, показывает большую
отрицательную ползучесть, тогда как бетон,
пропитанный другими мономерами, имеет
небольшую положительную или
отрицательную ползучесть. Бетон,
пропитанный хлоростиролом, проявляет
небольшую ползучесть при растяжении при
низких уровнях напряжения и
отрицательную ползучесть при высоких
уровнях напряжения.
7.2.4. Долговечность. Испытания на
замораживание и оттаивание.
Бетонополнмер обладает отличной стойкостью
к замораживанию и оттаиванию прн
испытаниях, проводимых в соответствии с
методикой ASTM C671, основанной на
измерении величины расширения
бетонного образца. Пропитанный бетон,
загрязненный солью, также показывает
высокую морозостойкость при этих
испытаниях [4].
Для определения полной глубины
проникания хлоридов в непропитан-
ный раствор, погруженный в 8%-ный
водный раствор СаС12-2Н20, был
применен электронный анализ мнкропроб.
Бетон, содержащий полиметилметакри-
лат, обладает большей стойкостью к
прониканию хлоридов. Проникание
хлорида в бетонополнмер после 12 мес
погружения в раствор хлорида меньше, чем в
непропнтанный бетон после 1 мес
погружения.
Циклическое замораживание и
оттаивание в воде гон температуре от
— 12 до + 20° С, при котором в качестве
критерия разрушения была принята
потеря массы па 25%, также показало
преимущество бетонополимера. Повышение
морозостойкости составило более 10096 -
Воздействие сульфатов, кислот и
едкого натра. Для бетонополимера, по
сравнению с непропитанным бетоном,
сульфатостойкость возросла примерно
на 200% при погружении в 2,1%
раствор Na2S04npn 22°C и последующем
высушивании на воздухе прн t = 54СС
(I цикл в сутки). За критерий принято
расширение более чем 0,5% как
приводящее к разрушению (рнс. 7.10) [161.
Стойкость (выражающаяся в потере
массы) бетонополимера к 15%-ной
соляной кислоте через 3 года вдвое больше
стойкости непропитанного бетона всего
лишь через 100 сут (рнс. 7.11). Потеря
массы бетонополимера (пропитанного
полиметнлметакрнлатом) примерно в
течение 120 сут, подвергнутого действию
15% H2S04, в два раза превышает
потерю массы, претерпеваемую после
пребывания этого же бетонополимера в
течение 1400 сут в соляной кислоте. Хотя
стойкость бетонополимера к 15%-ному
166
раствору H2S04 меньше, чем к 15%-ному
раствору НС1, она значительно выше
стойкости контрольного непропитанного
образца к каждой из этих кислот.
Пребывание в течение 1 года в 5%-иом
растворе NaOH не оказывает значительного
воздействия на бетонополнмер,
пропитанный метилметакрилатом, но вызывает
лишь небольшое изменение его
прочности па сжатие.
7.3. РАСТВОР И БЕТОН,
ПРОПИТАННЫЕ СЕРОЙ
Еще в 1924 г. в литературе
обсуждалось практическое применение
пропитки серой пористых строительных
материалов [171. Отмечалось сильное
повышение прочности бетонных конструкций,
пропитанных серой, но, несмотря на
заманчивость и очевидные преимущества
такого способа, существовавшие
условия рынка не позволили их
использовать. Только спустя более 50 лет, с
увеличением поставок серы, стало заметно
возобновление деятельности в этой
области [18, 191.
Пропитанный серой бетон используют
для изготовления таких сборных
изделий, как бордюрные камни, водосточные
и канализационные трубы, а также для
этделки тоннелей, ремонта мостовых на-
•тилов и поврежденного бетона,
обработки бетонных поверхностей, подверженных
действию кислот и других коррознонно-
агресенвных сред; кроме того, его
применяют в качестве защитного покрытия
.лля железобетона.
7.3.1. Техника пропитки. Способ,
1ычно применяемый для пропитки бе-
она серой, состоит в следующем.
Бетонные образцы высушивают при 1= 120 °С
до постоянной массы, чтобы удалить из
пор способную испариться воду.
Камеру с серой нагревают до ее расплавления
(I 120 СС) и температуру системы
повышают приблизительно до 150°С, чтобы
■■■ еньшилась вязкость серы.
Камера окружена средой с
соответствующей теплопроводностью (например,
масляная ванна). В камеру,
соединимую с ротационным вакуумным насо-
помещают бетонные образцы. Из
•||< 1емы откачивают воздух в течение
некоторого времени, после чего ее
открыло*. Wo
IUU
80
60
to
го
0
V
д
\
л- 1
. о -2
D -3
i
1
\
о,
DV
i
1
D \п
1
1
_
-
D
8 12 16 IB 20
Конечная пористость, %
Рнс. 7.12. Прочность при сжатии бетона /?сж, про-
питаннлго серой, в зависимости от пористости [23]
/ — fl/tf-0.4; 2 — В/Ц =0.49; 3 — В/Ц-0.75
вают для доступа воздуха с целью
завершения процесса. Образцы вынимают и
охлаждают воздухом. Взвешиванием до
и после пропитки определяют
количество серы в образце.
7.3.2. Механические свойства.
Пропитка серой значительно повышает
прочность раствора и бетона [20—22].
Прочность на сжатие, измеренная для
нормально пропитанного высокопрочного
бетона, в три раза превышает прочность
непропитанного бетона. Модуль упругости
возрастает вдвое [20].
Наибольшие увеличения прочности
достигаются при пропитке бетона в
раннем возрасте [21]. У бетона,
пропитанного через 54 ч после влажного
выдерживания, прочность на сжатие
повышается на 700%, прочность на растяжение
прн раскалывании — на 400%, модуль
упругости — на 200% и коэффициент
Пуассона — на 25%.
График зависимости прочности на
сжатие от пористости пропитанного
серой бетона дает плавный изгиб при
изменениях пористости от 4 до 24% (рис. 7.12)
[23]. Увеличение поглощения серы
способствует повышению прочности. Тем
не менее процесс заполнения пор
бетона серой не сходен с заполнением пор
добавочным материалом матрицы. В
опытах с цементной пастой, в которой сера
полностью заполняла систему пор,
можно, используя предсказания закона двух-
167

- Rem,una
too
0,5 I 1,5 Z 2,5
Деформация» 103
Рнс. V.13. Кривые «напряжение
сжатия—деформация» бетона, хранившегося во влажных условиях в
течение 60 сут, а затем пропитанного серой (S)
/ —В/Ц-0.4: 14% S; J —В/Ц=0.49. 13% S; 3 —
B/U-0.75. 11% S: ■«—В/Ц=0.4 без серы; 5 — В/Ц-
-0.49. 2% S; 6— В/#-0.75. без серы
кСж,нпа
КО
I ■ 1 "1 ■ 1-1 1 ■
2
/
Г
во
ьо
2 7 28 91 ШШЮ80
Возраст, сут
Рнс. 7.14. Влияние пропитки серой на связь между
возрастом и прочностью при сжатии бетона Rem
125|
/ — бетон, не содержащий вовлеченного воздуха;
2 — контрольный образец, бетон влажного
твердения без пропитки (размер образцов-цилиндров
75X150 мм. максимальный размер заполнителя
45 мм. В/Ц-0.6&)
фазной смеси (например, при
определении модуля упругости), четко оценить
точные вклады матрицы и материала
пропитки. Применение теории
композитов для прогнозирования прочности
пропитанной серой затвердевшей цементной
пасты приводит к выводу, что
ослабление концентраций напряжений в
матрице вызвано присутствием серы. Это
является важным аспектом роли пропитки
серой затвердевшей цементной пасты |24].
Те же самые аргументы можно
выдвинуть относительно прочностных
свойств раствора и бетона.
В растворе и бетоне на
портландцементе, пропитанных серой, излом
обычно проходит по зернам заполнителя, и
это дает основание предположить, что
пропитка улучшает сцепление в
контактной зоне между матрицей и
заполнителем. В непрописанном бетоне излом, как
правило, проходит по зоне контакта
цементного камня с заполнителем, а не по
заполнителю.
Таким образом, оказывается, что
прочность пропитанных серой раствора
и бетона повышается вследствие ряда-
факторов, включая пониженную
пористость, улучшенное сцепление между
матрицей и заполнителем, повышенное
сопротивление распространению трещины
и значительное понижение
концентраций напряжений в матрице.
Кривые напряжение — деформация
для пропитанного серой бетона носят
линейный характер для большей части
диапазона нагрузок и слегка
искривляются при приближении нагрузки к
разрушающей (рис. 7.13). Пропитка серой
незначительно влияет на абсолютную
величину деформации бетона при
разрушении. На рнс. 7.14 показано влияние
возраста бетона перед пропиткой на его
прочность при сжатии после пропитки
серой. Очевидно, что наибольшее
повышение прочности по сравнению с непро-
питанным бетоном достигается в раннем
возрасте [25]. В то же время абсолютное
значение прочности на сжатие
пропитанного серой бетона не зависит от его
возраста и степени гидратации цементной
матрицы. Это дает основание
предположить, что ослабление полей
напряжений вокруг трещины (где имеют место
концентрации напряжений) в гндратн-
рованном CSH является, может быть,
наиболее важным фактором, определяющим
прочность.
Раствор, армированный стальной
фиброй и пропитанный серой,
показывает 50%-ное повышение прочности на
изгиб и значительное увеличение
деформации при разрушении по сравнению с
необработанным серой образцом 126].
7.3.3. Долговечность
Циклическое замораживание и
оттаивание. Бетон, пропитанный серой в
раннем возрасте, характеризуется
значительным повышением стойкости к
замораживанию и оттаиванию (при
испытаниях по ASTM C666—73). После более
500 циклов замораживания и оттаивания
в пропитанном бетоне наблюдалось лишь
незначительное изменение скорости
ультразвукового импульса [27]. Стойкость
к действию замораживания и от-
168
таивания при использовании в качестве
антиобледенителя хлорида кальция
также возрастает в результате пропитки
серой.
Условия высокой влажности. Большая
часть растворов и бетонов,
пропитанных серой,, недостаточно стойки в среде
с высокой влажностью [2&—30].
Признаки повреждения после длительного
выдерживания в воде включают
растрескивание поверхности, наличие на
поверхности высолов желтого цвета и
желтоватый цвет воды.
Для объяснения
механизма-.процессов, вызывающих эти разрушения, были
выдвинуты две гипотезы: химическая и
физическая.
Для развития химической гипотезы
было постулировано, что при реакции с
гидроксидом кальция и наличии влаги,
когда жидкая сера заполняет поры,
образуются полисульфиды кальция или
другие гомонукленновые полимерные
анионы серы [28]. Это приводит к
уменьшению пористости системы.
Полисульфид кальция в присутствии кислорода
вступает в реакцию, образуя серный
налет на поверхности бетонных образцов,
хранимых во влажной аэрируемой воз-
т\-шной среде.
Физическая гипотеза объясняет
механизм разрушения расширением серы,
присутствующей в порах
микропористого тела. Расширение вызвано
адсорбцией воды на поверхности как серы, так и
матрицы и одновременным
уменьшением их свободной поверхностной энергии
[29]. Поскольку сера находится в
сильно измельченном состоянии, то ее
развитая поверхность приплюсовывается
h еще более значительным расширениям
площади поверхности самой матрицы.
Вытеснение серы из пористого стекла
(микропористого тела), приводящее к
расширению образца, даже если
последний выдерживается в среде пара,
отличного от водяного, а именно четыреххло-
рнстого углерода, показывает, что
разрушение нельзя объяснить нсключнтель-
нрисутствием гидроксида кальция и
(и in) водяного пара. Рамановскне спект-
1<щ показали, что сера в поровой жидко-
'•'н (из пропитанных систем) прнсутст-
нует в виде полисульфидных ионов типа
Si~ и SI" [28]. Таким образом,
оказывается, что реализуются оба механизма —
и химический, и физический. Однако
преобладает, вероятно, физический
механизм, так как значительный износ
наблюдается и при адсорбатах, отличных от
воды.
Правильное проектирование смеси
может свести к минимуму проблему
вытеснения серы. Задача заключается в
уменьшении площади поверхности и
объемной доли мелких пор. Обработанные в
автоклаве изделия, изготовленные без
добавления кремнезема, содержат С—S—Н
со сравнительно высоким отношением
C/S и крупной системой пор. Этот
материал успешно выдерживал
погружение в воду на срок более 1 года.
Изделия из бетона с более низким
отношением C/S, составляющим приблизительно
1, имеют сравнительно мелкую систему
пор и нестойки к действию воды [31].
Пропитка бетона в раннем возрасте
увеличивает возможность производства
износоустойчивой продукции. При этом
уменьшается количество могущего
образоваться материала С — S — Н,
содержащего мелкие поры и поэтому
потенциально склонного к разрушению. Однако
даже эти образцы могут разрушаться
при длительном воздействии воды.
Предпринимались попытки замедлить
реакцию между серой и гидроксидом
кальция, покрывая последний пленкой из
нерастворимых солей кальция.
Растворы на портландцементе обрабатывались
10%-нымн растворами угольной кислоты,
фтористого натрия и щавелевой кислоты
в течение 3 ч при / = 22 "С [29].
Использовались также цементы, не содержащие
извести. На рис. 7.15 представлена
зависимость отношения прочностен
образцов (начальная прочность, отнесенная
к прочности после пропитки) от времени
их пребывания в воде.
Обработка угольной кислотой и
фтористым натрием приводит к понижению
отношения прочностей на 25% через
28 сут по сравнению с 40%-ным
понижением контрольного портландцемента.
Виды вяжущих соотносятся по
достигаемому эффекту следующим образом:
гипс > цемент с большим содержанием
сульфатов (суперсульфатный немент) >
портландцемент. Вероятно, основной
причиной повышения долговечности
■ 69

t, cym
Рис. 7.15. Влияние различной обработки на
прочность пропитанного серой раствора при водном
хранении [29] в течение времени т
/ — гипсовое вяжущее; S — то же, предварительно
обработанное НаСОз; 3 — то же, предварительно
обработанное NaP; 4 — то же, предварительно
обработанное Н.С-С4; 5 — суперсульфатнропапнын
цемент; 6 — контрольный бетон на портландцементе
ю\-
* 20
0,5 н И Ы
0,2нН^0„
Рис 7.16. Влияние разных концентраций кисчот на
долговечность пропитанного серой бетона [32]
Условные обозначения: пропитанный,
непропитанный
гипсового материала является более
крупная система пор.
Химическая агрессия. Пропитанный
серой бетон проявляет большую
химическую стойкость к воздействию таких
агрессивных сред, как растворы кислот
и солей, чем к действию щелочных
растворов. По результатам, приведенным иа
рис. 7.16 [321, можно оценить стойкость
пропитанного серой бетона в кислых
средах. Очевидно, что пропитка серой в
какой-то мере обеспечивает защиту от
действия кнелео" даже при их более
высоких концентрациях.
Бетон, пропитанный серой,
расширяется значительно меньше, чем иепропи-
таниый при погружении в растворы
Na2S04. Это объясняется тем, что
образование эттрнигита замедляется в
результате пониженной проницаемости бетона,
поры которого заполнены серой.
Стойкость пропитанного серой бетона
в щелочной среде низкая. Его прочность
при погружении в 5%-ный раствор NaOH
значительно снижается. Менее чем за
3 года потеря прочности составляет
более чем 50%. Одним из вероятных
механизмов разрушения является
выщелачивание серы.
7.4. ЦЕМЕНТНАЯ ПАСТА,
ПРОПИТАННАЯ
ПОЛИМЕРОМ И СЕРОЙ
7.4.1. Введение. Влияние
пористости на прочность и модуль упругости
многих пористых материалов хорошо
изучено и по отношению к цементной пасте
оно обсуждалось в гл. 2. Было
обнаружено, что заполнение пор тела каким-
либо другим материалом может привести
к улучшению механических свойств и
увеличению делговечностн. Сведения,
полученные при исследованиях
затвердевшего цементного бетона или
подобных ему тел, пропитанных
различными веществами, можно применить и
к нмпрегннрованному бетону.
Широкое исследование пропитки
бетона полимерами было начато в 1965 г.,
а с 1974 г. возобновились исследования
пропитки серой.
7.4.2. Пористость. Диаметр пор в
матрице из гндратнрованной цементной
пасты изменяется примерно от 40 до
более чем 1000 А. Относительно
приведенных значений пористости были
высказаны сомнения из-за неустойчивой
природы гидратов и их структуры при
сушке. Показано, что пористость,
измеренная с помощью таких жидкостей, как
метиловый спирт, гелий и жидкий азот,
сходна и что такие мономеры, как метил-
метакрнлат, стирол, внннлацетат, ме-
тилакрилат и акрнлонитрнл, проникают
в цементное тесто или раствор примерно
в такой же степени, как метиловый спирт
133,6]. Аналогичные результаты
получены при использовании серы в качестве
170
1АЕЛ11ЦА 7.2. ОБЪЕМНОЕ СОДЕРЖАНИЕ
МОНОМГРОВ В ЦЕМЕНТНОМ ТЕСТЕ
Мономер
Метанол
Метилметакрилат
Стирол
Внинлацетат
Метилакрилат
Акриломитрил

Сокращенное
название
М, 24
М, max
ММА
С
ВА
МА
А
Объемное

содержание
0,387
0,397
0,380
0,377
0,380
0,380
0,384
материала для пропитки
гндратнрованной портландцементиой пасты и
цементных систем, обработанных в автоклаве
[24].
7.4.3. Пропитывающие вещества.
Большая часть работы касается серы и
органических мономеров,
перечисленных в табл. 7.2 п 7.3. Выбор подходящего
мономера ограничивается несколькими
факторами:
процессом полимеризации, при этом
часто необходимы добавки для
предупреждения образования побочных
продуктов;
вязкостью мономера, так как
эффективная пропитка возможна при наличии
жидкого мономера с низкой вязкостью;
растворимостью полимера в
мономере. Если полимер нерастворим, то во
время реакции полимеризации
происходит его осаждение, ч/о повышает
прочность сцепления. Если же полимер
растворим в мономере, то образуется
вязкий стекловидный материал, который
обычно обладает хорошей адгезией к
субстрату. Таким образом, наиболее
эффективными пропитывающими веществами
являются полимеры, растворимые в своем
собственном мономере;
температурой стеклования,
поскольку твердость полимера связана с
температурой, при которой начинается вязкое
течение. Введение «сшивающей» добавки
может повлиять на характер течения.
Типы мономеров. К исследованным
мономерам относятся метилметакрилат
(ММА), стирол (С), винилацетат (ВА),
60% стирола + 40% акрнлоннтрнла,
хлоростнрол, винилхлорид, 10%
полиэфира + 90% стирола и 90% ММА +
+ 10?
триметнлолпропана — трнме-
тилакрнлата (ТМПТМА). Из них ММА
обычно дает самые лучшие и наиболее
стабильные результаты. Было также
обнаружено, что, добавляя к ММА бутила-
крилат, можно повысить пластичность
пропитанного тела, но это достигается
за счет снижения прочности и модуля
упругости [34].
В табл. 7.3 приведены результаты
изменения прочности и других свойств
типичных мономеров, применяемых для
пропитки бетона [21. Стирол и
акрнлонитрнл дешевле ММА, однако стирол
имеет сравнительно более высокую
вязкость н хуже полнмернзуется, акрило-
ннтрил же трудно транспортировать.
Оба эти материала дают более хрупкие
композиции, чем ММА.
ТАБЛИЦА 7.3. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ МОНОМЕРНЫХ СИСТЕМ
ДЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИТА
Пропитывающее
вгщестио
Винилхлорид
Стирот
Нииилацетат
■кри.тонптрил
и"илиднихлорид
Ч.-iii.nii ыьрнлат
Nl.i_hpn.liaT
Поли_фирстнрол
-Зпоксидстирол
Температура. *С
кипения
-14
145
72
77
37
100
100
стеклования
75
93
28
270
100
95
G0
90
125
Прочность МП а
на слатие
72,5
94.5
—
—
51,5
100
—
1G0
172
на
растяжение
48,5
55
34,5
—
31
65,5
—
72,5—112
70,5
Прнрола полимера
Твердый
Твердый, хрупкий,
непрочный
Твердый,
порошкообразный
То же
»
Твердый, вя.жнй
Мягкий, каучукопо-
добный
Твердый, вязкий
То же
171

ТАБЛИЦА 7.4. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ
В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
Агрессивная среда
Солнечный свет
Слабые кислоты
Сильные кислоты
Слабые щелочи
Сильные щелочи
Органические
растворители
Полистирол
Слегка желтеет
Не реа'гирует
Подвержен действию"
окислительных кис-
Не реагирует
Подвержен действию
Растворим в
ароматических н
хлорированных
углеводородах
Полнметнлметакрнлат
Полнэфнрстнрол
Не реагирует
То же
Подвержен действию
только окислительных
кислот в больших
концентрациях
Не реагирует
Подвержен действию
Растворим в
ароматических и хлорированных
углеводородах
Слегка желтеет
Не реагирует
Не реагирует или
слабо реагирует
Не реагирует или
слабо реагирует
Подвержен действию
Подвержен действию
кетонов и
хлорированных
растворителей
Для применения в условиях высокой
температуры, например для установок
однократного испарения на заводах по
опреснению воды, требуется, чтобы
полимер выдерживал горячий рассол при
1= 145 "С. Если в таких условиях
используют термопластичные мономеры,
то обязательно вместе со «сшивающими»
добавками. Смешанные системы
мономеров, применяемые в условиях высоких
температур, включают смеси: 70% ММА+
+ 30% ТМПТМА, 60% стирола +40%
ТМПТМА, 90% диаллилфталата (ДАФ)+
+ 10% ММА, полиэфирстирол и эпок-
сидстирол [35, 36]. Смесь из 60%
стирола и 40% ТМПТМА успешно
использовалась при рабочих температурах 120
—140 СС. В этих условиях бетон,
пропитанный ММА, показал частичное
термическое разложение.
Глубина пропитки. Необходимые
требования. Полимеры, образуемые в
результате реакций присоединения,
обычно испытывают усадку, которая
может быть довольно большой.
Например, ММА, применяемый вне бетона, в
монолитном состоянии, при
полимеризации дает усадку около 20%. Однако в
бетонах и растворах при этой усадке не
обязательно образуются сколько-нибудь
значительные открытые поры, потому что
такая смачивающая жидкость, как ММА,
обладает хорошей адгезией к стенкам
матрицы; в результате при усадке могут
остаться только отдельные пузырьки.
В опытах, в которых пропитка была
проведена дважды "о. целью уменьшения
остаточной пористости после первой
пропитки, механические свойства тела
улучшались не намного, хотя пористость
существенно уменьшалась [37].
Достижимая степень пропитки па
практике определяется в основном
вязкостью мономера. Стирол и метнлметак-
рилат обладают вязкостью
соответственно 0,76- Ю-3 и 0,85- Ю-3 Па-с. Другими
важными факторами являются
поверхностное натяжение и краевой угол
смачивания мономером матрицы.
Эпоксидные смолы имеют обычно большую
молекулярную массу и, следовательно, более
вязки, чем ММА. Высокая вязкость
мешает им глубоко проникнуть в поры
бетонной матрицы. В результате
эпоксидные смолы не намного ул\чшают
механические свойства пористых тел. но они
эффективны в обеспечении некоторого
повышения договечностн вследствие
твердости покрытия. Химическая стон-
кость трех полимеров к наиболее
распространенным агрессивным средам
показана в табл. 7.4.
Разрушение, вызываемое \льтрафио-
летовым излучением, минимально, так
как полимер не подвергнет ему
непосредственно. Поперечные связи полимеров
повышают их стойкость к
растворителям.
Сера. Давно известно, что существует
большое число форм как
аллотропической, так и молекулярной чистой
элементарной серы [38]. Однако только
небольшое их количество может с\ ществовать
в условиях, подобных тем, с которыми
приходится сталкиваться при
приготовлении композитов, содержащих серу.
Орторомбическая цикло-октосера SJ
представляет собой термодинамически
устойчивую форму чистой элементарной
t-еры при стандартных температуре и дав-
денин. Известно, что моноклинная
аллотропная форма с 8-атомным кольцом
в молекуле серы, SP устойчива при
температуре 96—110°С, т. е. ниже точки
плавления серы.
Только что затвердевшая сера
содержит большое количество S£, которая
медленно превращается в устойчивую S™.
Гаким образом, следовало бы ожидать,
что предыстория термического
состояния серы в жидком и расплавленном ви-
ie может существенным образом
повлиять на аллотропический состав, а следо-
нателыю, и на прочность образца. Между
прочностью на сжатие и процентным со-
иержанием S° в твердой сере существует
четьая линейная зависимость (рис. 7.17)
1381.
Нагревание серы -до температуры
выше температуры ее полимеризации
(159°С) приводит к раскрытию 8-атомиых
колец молекул и полимеризации до
разнообразных больших молекул состава
Sx, где к ^г 8. Быстрое охлаждение
жидкой серы приводит к тому, что значнтель-
:ая часть указанных разновидностей
юльшнх молекул сохраняется в
образовавшемся твердом теле; при этом
уменьшается хрупкость твердой серы и
понижается сьороегь ее перехода в ортором-
бпчеемю форму.
Для пропитки пористых систем
серой необходимо сохранение низкой вяз-
jcth; при температуре выше 150°С
)язкость круто возрастает, с 6,6- Ю-3
Ild-c при i=149°C до 22-10-3Па-с
ipii t - 159°С. В большинстве случаев
ропитка производилась при /< 130°С
Почти или совсем ничего не известно
об ориентации молекул в мелких порах,
содержащихся в цементном камне.
У 1ельная масса затвердевшей серы
измелется в пределах от 1,96 до 2,07, а для
жидкой серы при г= 120° С она равня-
1,80. Было найдено, что модуль
...а \пя серы при нулевой пористости
тавляет 13,9-103МПа (39].
7.4.4. Модели и формулы для
прогнозирования свойств импрегнированных
38 I 1 1 1 1
J* - S-
30 - yS
26 - yS
2zL^_j i
0 20 W 60 ВО 100
Рис. 7.17. Связь между прочностью при сжатии Rem
и процентным содержанием орторомбнческой
циклической серы S°; в твердой сере Г381
пористых тел. Гндратнроваиная
цементная паста, подвергнутая пропитке,
принадлежит к тому классу композиционных
материалов, где как матрица, так и
заполняющие ее вещества представляют
собой непрерывные и взаимосвязанные
фазы. Предпринимались различные
попытки видоизменить существующие теории
относительно дискретных двухфазных
композитов.
Крок 140] показал, что при
изменении концентрации в одних и тех же
пределах металлические композиты с
дисперсными дискретными частицами и
непрерывным каркасом имеют примерно
одинаковый модуль упругости. Аушкерн
и Горн [41] применяют модель,
предложенную Гоббсо.м [42], которая
является частным случаем более общего
решения, найденного Гаишным и Штрик-
маном [43].
В этой модели модуль упругости
композита выражается через объемное
содержание заполнителя и отношение
модулей упругости заполнителя и матрицы.
Гассельман и др. отмечают, что
большое повышение модуля упругости,
наблюдаемое в пропитанных полимерами
керамических телах, не может быть
объяснено теориями об упругих свойствах
композитов с волокнистыми,
цилиндрическими или сферическими
включениями [44]. Они приходят к заключению,
что реальная геометрия пор, должно
быть, значительно отклоняется от этих
моделей. Теоретическое исследование
позволяет объяснить большое повышение
модуля упругости в результате
полимерной пропитки для керамических тел с
плоской геометрией пор, даже когда мо-
173
172

дуль упругости пропитывающего
вещества значительно меньше, чем матрицы
1451.
Модуль упругости. Гассельман и
Пенти применяют выражение, которое
связывает относительное влияние
пропитки на упругие свойства композита с
концентрациями напряжений в фазе
матрицы 145]. Модуль сдвига композита
выражается как
Gc = G0l{H-IaVs/(l + Y>/»)])- ('■')
где Gc — модуль сдпнга композита; G01 —
модуль сдвига материала матрицы не
композита, т. е. в «свободном» состоянии; Ws —
объемное содержание пторой фазы.
Постоянная а представлена как
а = [(т|-1)/Г|]Р, (7.2)
где 1) = Go2/G0I, a G02 — модуль сдвига
второй фазы; Р — коэффициент концентрации
напряжений.
Влияние эллиптической разрывности
на бесконечной пластине, находящейся
под действием срезывающих
тангенциальных сил, было исследовано Донн-
еллом [461, который вывел следующую
формулу для коэффициента
концентраций напряжений, р:
В = ——— —. (7.3)
|(,_Л-)(Я_|)МЯ+1)Ч-(Л'Р-И)
где К = £„./£„, Р - (3 - v)/(l - v)
для плоского напряженного состояния. R —
отношение большей оси эллиптического вклю
чения к меньшей.
В результате подстановки в формул)
(7.2) получаем
а =
= (Д'-1)(Р-Н) _
Коэффициент Пуассона v принят
одинаковым для двух фаз. Параметр у =
= (а — К— 1)/(К— 1). Для пор с
плоской геометрией {R -*■ оо) формула
(7.4) преобразуется к виду
а — {К—\)'К (7 5)
При R -*- сю , р —»- I и эффект
концентрации напряжении устраняется
При изменении R от 10 до 100 р
возрастает от 0,71 до 0,997; следовательно, д.-'
значений R > 100 р можно
приблизительно принять за единицу. Для нзотро"-
ного упругого материала
<J=£/2(l-f v) (7.6)
и, принимая, что коэффициент Пуассона
одинаков для двух фаз, можно написать
формулу (7.1) как
Ес fn.ll+loV'./O+vVJD- (7-7)1
При $-*■ 1 формула (7.1) сводится к
виду
Ec=-(VJEei + Vt/Em)-K (7.7а)
Формула (7.7а), в которой V, и V2 —
объемное содержание соответствующих
фаз, это та же формула, выведенная из
модели Реусса.
Микротвердость. Результаты
большой исследовательской работы показали,,
что значения микротвердости пористых
тел находятся в зависимости от их
пористости, подобно значениям модуля Юнга
1471. Поэтому естественно ожидать, что
формула, которая выражает закон смеси,
а также зависимость между
микротвердостью композитов и объемным
содержанием серы, имеют аналогичный вид.
Таким образом
Нс- //„, il + lalVfH-Tl'sl]!, (7.8),
где а, у и Vs означают то же, что и
раньше; Ис и г701 — соответствеино микро-
твердость композита н материала матрицы.
В отличие от модуля упругости
определение микротвердости
предусматривает также измерения разрывных
процессов: любые остроугольные щели в
партиях образцов были бы местами
потенциального распространения трещин и.
разрыва.
Доннел.п исследовал влияние
эллиптического дискретного включения в
бесконечной пластине, подвергнутой
одноосному растяжению [461. Он вывел
следующее выражение для определения
концентрации напряжений в матрице:
0-
(8-J-2A — А'-)^-+(44-13Л+^2)/?-9А'
9*Г (#2+ •) + 2 (2-Л' + 8/<-) R
(7.9)
Параметры для модуля упругости
здесь те же, что и в формуле (7.3), но в
выражениях для а и у величина К
замещается на k (определенное как Ног1
Я»,)-
Пропитка серой. Роль
пропитывающих веществ в пористом теле
целесообразно изучать на нескольких пористых
телах с разными значениями Ес и разме-
174
рамп пор. Эти образцы должны бить
одной формы, и чтобы избежать сложных
в теоретическом отношении описаний
трехфазной композиции, необходимо их
пропитывать полностью. Поэтому
Фельдман и Бодуэн предпочли обработанные в
автоклаве смеси кремнезема и
портландцемента с содержанием кремнезема 5,10,
20, 30, 50 и 65?6 по массе. Каждую серию
изготовляли при В/Ц, равных
соответственно 0,22, 0,26, 0,30, 0,35, 0,40 и
0,45 [24, 471. Полная и однородная
пропитка серой была достигнута при
использовании дисков диаметром 3,2 см
и толщиной 1,3 мм. Для каждой партии
образцов установили диапазон порнстос-
тей, благодаря чему можно было
определить связь между пористостью и
механическими свойствами, а следовательно,
и между /f() п Н0. Распределение
размеров пор непропнтанных тел с
отношением вода : кремнезем = 0,45 показаны
на рис. 7.18.
Остаточную пористость пропитанных
тел измеряли с помощью гелиевой пик-
нометрин, а объемное содержание серы—
как разность между начальной и
остаточной пористостью. Однако расчеты
объема серы на основе объемной плотности,
принятой за 2,066 кг/л, показали, что,
нероятно, часть пор сформировалась
внутри затвердевшей массы, куда не мог
проникнуть гелий при измерениях
остаточной пористости; такие поры по
расчетам составляют около 2% объема пор. По
имеющимся сведениям они не
оказывают большого влияния на механические
свойства материала.
Модуль упругости. Значения мод\ля
Юнга как функции от объемного
содержания серы приведены на рис. 7.19, на
котором представлен также график
значении £с, рассчитанных по формуле (7.7)
для каждой партии образцов при
использовании заранее определенного Ей.
Более близкое соответствие между
формулой (7.7) и экспериментальными
оценками модуля упругости композитов
достанется когда Р — 1.
Это замечание дает основание предпо-
■сиать, что наличие трещин мало влияет
м i модуль упругости композитов в ис-
■'■ь-дуемых цементирующих системах.
I dKiivi образом, становится очевидным,
что модуль упругости композитов [в пре-
36
% 2*
С
I IB
о ,2
6
1Щ\
/7
'■■/..
Y2\
Шо
v
0,001
"^sSJW^s
0,02 0,2
Диаметр, мкм
20
Рис. 7.1 В. Распределение пор по размерам для
непропнтанных тел [30]. Образцы на цементно-кремне-
земпых композициях, подвергнутые автоклавной
обработке НаО — SIOj-0,45
/ — 5% SiO,; 2 — 10% SiOs; 3 — 65% SiOi: 4 — 50%
SiO-: S — 20% SiOi: 6 — 30% SIO-; 7 — паста;
твердение при комнатной температуре; 8 — эталон —
пористое стекло
15 W
Рис. 7.19. Модуль Юнга L композита в зависимости
от объемного содержания серы V для партий
образцов с различным исходным содержанием
кремнезема [21]
/ — расчетные данные, полученные по формуле (7);
2 — экспериментальные данные с обработкой по
) равнению регрессии
делах отклонений, показанных на
рис. 7.19 и описываемых формулой (7.7а)]
зависит от модуля упругости
компонентов при нулевой пористости и их объема.
Если модуль пропитывающего вещества
меньше, чем матрицы, то значение Ес
будет уменьшаться с повышением
объемного' содержания пропитывающего
вещества. Однако в литературе
механические свойства некоторого вида
образцов с определенной пористостью
ставятся в зависимости от «степени пропитки»
и при большем «насыщении» образца
повышается его прочность.
При более высоком объемном содео-
жании серы действительное значение мо-
175

180
^ Паста
7 -/-^
15 20
kO «5 SO 55
Рнс. 7.20. Мнкротвердость композитов Не в
зависимое™ от объемного содержания серы V для партий
образцов с различным содержанием первоначально
дибавленного кремнезема [24]
/ — расчет но формуле (8); 2 — экспериментальные
данные. обработанные по урааненню регрессии
дуля упругости снижается в большей
степени, чем это предсказано формулой (7.7)
(см. рис. 7.19). Причины этого, кроме
допускаемых неточностей, принятых при
выведении теории, могут быть следующие:
а) остаточная пористость возрастает
при большем объемном содержании серы,
и возможно, что форма остаточных пор
также изменяется в зависимости от
объемного содержания. Кроме того, может
быть и неточным допущение, что Р = 1
для любого объемного содержания серы;
б) Е02 (Е при нулевой пористости для
серы), принятый постоянным, может
оказаться зависимым от размера пор в
матрице. Если Е02 определен неточно,
то по мере повышения объемного
содержания серы будет возрастать ошибка в
значении Ес.
Микротвердость. Как видно из
рис. 7.20, экспериментальные оценки
мнкротвердости для партий образцов,
пропитанных серой 124], укладываются
в зависимость, подобную найденной для
модуля Юнга, от объемного содержания
серы (см. рис. 7.19). Однако же, если ие
учтены коэффициенты концентраций
напряжений, т. е. Р->- 1, предсказания
формулы (7.8) крайне плохо
соответствуют экспериментальным оценкам.
Поэтому в формулу (7.8) необходимо
включить коэффициенты концентраций
напряжений в матрице, вызванных
присутствием твердого дискретного включения.
При R -*■ оо расчеты по формуле
(7.9) дали наилучшее соответствие фор-
/
мулы (7.8) экспериментальным данным,
приведенным на рис. 7.4. Для р
получены следующие значения:
% Si02 в 5 10 20 30 50 65
партии
образцов
В 4.66 5.71 4.19 2,64 2,85 3,34
Гидратация при
комнатной
температуре 0
2,10
Расхождение между теоретическими
н экспериментальными оценками мнкро
твердости больше, чем для модуля
упругости. Кроме композита с 65% кремнезе
ма, мнкротвердость при низком
объемном содержании серы отличается от
теоретических оценок не более чем на 15%,
но с увеличением ее объемного
содержания экспериментальные оценки меньше
гораздо в большей степени, чем требуется
теорией. Это может быть вызвано
увеличением объема остаточных пор для
модуля Юнга, и кроме того, р не
обязательно является постоянной величиной во
всем диапазоне пористости для каждой
партии образцов. Этот простой
теоретический подход может иметь недостатки.
Отношения Ес1Еп и HJHи для тел,
пропитанных серой. Отношения Ес/Еи и
HJHV (относительное повышение
модуля упругости и твердости композита по
сравнению с непропитанным телом)
можно вычислить, поделив формулы (7.7) и
(7.8) на Еи = £„, ■ ехр( — bE -P) и на
Ни = //(,1 ехр (— Ьн ■ Р),
представляющие собой значения Е н Н для непропи-
танных тел. Это означает, что из формул
(7.7) и (7.8) окажутся исключенными
показатели Е01 и Нп, не входящие в
основную скобку. Рассчитанные отношения
модуля упругости хорошо соответствуют
экспериментальным оценкам (рис. 7.21,
а и б). Кривая для пасты,
приготовленной мри комнатной температуре,
проходит близко от кривой для образца,
содержащего 20% кремнезема.
Экспериментально определенные
отношения микротвердости представлены-'
на рнс. 7.22, а и б При
20%-номобъемном содержании серы два ряда данных
17В
«
J
2
=> 1
■ 1 "■ 1— —I г- г ■ ■■■ 1 т~
/ У^х У -
/У st"' У
/у>65^-
-^•■у ^r-'sZo Паст» при
^У'^^fi^^"^ КОМН1ТНОЙ
^^' ^,^^' температуре
i . . . i I I
15 10 25 50 15 *0 *5 50 55
1 1 1 1 1
Еи-Е,„елр1-Ь-р1 /и е5
■ S / -
/ У/
% ''У&У
Х/у -?' /
■ ^^^ы -
^^^■^5^" _—■"""*" Паста при
^;ГГ-^*_—— "" 30 комнатной
— температуре
15 20 25 30 15 40 45
V, %
1 иг. 7.21. Отношение Ее/En (модуль упругости
пропитанною и непропитанною образцов) в зависимо,
он от объемного содержания серы V в компонентах
(с — экспериментальные данные, б — теоретические)
1-4
лежат вокруг отношения мнкротвердо-
■-II 1,5. Что касается отношения Нс1Ни
композита с 65%-ным содержанием
емнезема, то здесь получено намного
. чшее соответствие между кривыми,
попоенными по опытным данным и
рассчитанными теоретически при высоком
объемном содержании серы. Из этого с.пе-
1\ет, что экстраполированное значение
// , слишком высоко, чем и объясняется
г 1ыиое расхождение между
экспериментально определенной и
рассчитанной микротвердостью, показанное на
pi.c. 7.20.
Роль серы в порах. Поскольку поры в
нпрнстом теле распределены
беспорядочно, то при внешней нагрузке в нем
возникают зоны концентрации напряжений.
Пропитка такого тела серой проводится
елью ослабить эту концентрацию на-
жений. Степень ослабления зависит
>го, насколько глубоко сера проник-
. мельчайшие поры, образовав точеч-
ьоптакты (по острым углам) между
. галлами, если они существуют, и от
■f сцепления с поверхностью.
Применение формул (7.7) и (7.8) ос-
15 20 25 30 35 40 Ь5
и ~
1 1
- Ни^н0, ежр\Ънр}
- Паста при
комнатной ~yt
темературе ^-"5^^^^
' '%Sl02
Уу65
"" 50
1 1
20
25
30 35
1*0 45
Рис. 7.22. Отношение IfcfHu мнкротвердости
пропитанного и непропнтанного образцев в зависимоеги
от объемного содержании серы в композите (а —
экспериментальные кривые; б — теоретические
значении не вычисляют по формуле (8) [24J
(обозначения те же. что и на рис. 7.21)
новывается на предположении, чго
сцепление в зоне контакта между двумя
фазами недостаточно для осуществления
переноса напряжения в любой точке
зоны контакта. Можно предположить, в
каких зонах почти или совсем не
происходит переноса напряжения вследствие
слабого сцепления или его отсутствия, и где,
следовательно, невозможно применение
формул, описывающих закон смеси. При
наличии многих областей концентраций
напряжений тело может обладать
плохими механическими свойствами, даже если
их значения высоки для отдельных
кристаллов. Улучшение механических
свойств вследствие пропитки серой
происходит благодаря ослаблению этих
концентраций напряжений и увеличенному
содержанию твердой фазы в пористом те
ле.
Анализ значений модуля упругости
177

0,2 0,* 0,6
Допя заполненных пор
0,8
0,2
0,Ь 0,6 0,8
Допя заполненных пор
Рнс. 7.23. Прочность прн сжатии Ясж в зависимости от насыщения полимером (цифры у
кривых— исходная пористость) для полимсриемснтои по сраанению с моделью прочности (сплошнля
линия) [41]
/_вт_0.3: пористость Р-30%; 2-Л/Ц-0.35; Р-33%; З — В/Ц-0.43. Р=4\%; 4 —Я/Ц =0.5.
Р-П%: 5 -В/Ц-0.58. /'-50%
для всех композитов при использовании
формулы (7.7а) показывает, что под
действием срезывающего усилия (для
модели плоской пластины) у полностью
пропитанного двухфазного композита не
возникает концентрации напряжении.
Однако в непропптанном пористом теле
перенос напряжения среза
осуществляется только в точках контакта между
кристаллами, вследствие чего
концентрации напряжений в матрице повышаются
в зоне точек контакта. Очевидно, эта
пропитка таким образом изменяет
материал, что концентрация напряжений в
матрице исключается, когда двухфазный
композит подвергнут действию усилия
среза. Это заключение противоположно
сделанному Аушкерном и Горном [111,
которые предполагали, что увеличение
энергии разрыва композита...« было
значительно больше, чем непропитанного
цементного материала вследствие
общего вклада полимерной фазы».
Анализ результатов измерения
микротвердости образцов, обработанных
согласно формуле (7.8), показывает, что
приложение ко всем композитам
одноосного напряжения все-таки вызывает
в теле концентрацию напряжений, но
относительно высокие отношения HJHU
но сравнению с EJEU евщетельствуют
об их ослаблении. Это заключение
позволяет объяснить сравнительно большое
повышение модуля упругости и микро-
твердости тел, содержащих 5 и 10%
кремнезема.
Несмотря на относительно высокие
значения Е01, Ип и плотность, оба этих
композита имеют довольно низкие
значения Еи и Ии |47]. Очень высокие
концентрации напряжений в областях
малочисленных точек контакта н плохое
сцепление между прочными кристаллами
могут дать слабую матрицу. Очевидно,
пропитывающее вещество ослабляет эти
концентрации напряжении, в
результате улучшается сцепление кристаллов
друг с другом.
Полная пропитка мономерами
осуществлялась на небольшой партии
образцов гпдратнрованной цементной
пасты или цемептно-песчаных материалов.
Для исследования влияния объемного
содержания двух компонентов необходимо
было обеспечить изменение пористости
материала в широких пределах, причем
матрица должна быть полностью
пропитана. Точно так же для исследования
влияния матрицы на свойства
композита требуется ряд химически сходных
матричных материалов.
В большей части опубликованных
работ механические свойства описываются
как функции от насыщения полимером
,'его содержания) и, таким образом,
рассматриваются три фазы. Результаты
такого исследования для затвердевшей
цементной пасты, содержащей метилуетак-
рнлат |41|, приведены на рис. 7.23.
Сплошная линия получена при
применении прос.ой модели Фойгта по верхнему
178
пределу для формулы, описывающей
закон смеси
Sc=SlVl + f{S„ V„), (7.10)
где 5С — прочность композита; V —
объемное содержание, индекс 1 означает фазу
матрицы, а индекс 2 — фазу полимера; S, —
прочность материала с незаполненными
порами.
Эта формула была сведена к Sc =
= 816 Vlt если принять, что величиной
/(So, V2) можно пренебречь и что S, =
- 816 МПа. Для оценки остаточной
пористости формула была записана в виде
Sc=816 V, (1—Р) [61. Эта формула
является эмпирической и не учитывает
концентраций напряжений; кроме того, прн
высоких значениях V2 величиной / (S.,,
1'2) нельзя пренебречь. Используемая
здесь формула, выражающая прочность
через пористость, в основном не
применяется к пористым телам.
Вантинг и Клайн [48, 49], исполь-
з\ я эпоксидную смолу в качестве
материала для пропитки, учитывали, что
значительная часть затвердевшей
цементной пасты остается незаполненной. Они
измеряли пористость по адсорбции
воды. Экспериментальные оценки модуля
\пругости сравнивали с модулями
упругости, полученными теоретически, по
By; эти расчеты представляют собой
основанное на теории композитов
двухфазное приложение для сферических
полимерных включений [50]. Таким
образом, была сделана поправка на
пористость.
Фельдман и Бодуэн [37, 471,
используя тонкие диски, изучали композиты на
метнлметакрилате. Тела были
выдержаны в условиях 11%-ной о. в. и дважды
пропитаны; таким образом была почти
полностью устранена остаточная
пористость. В большинстве случаев остаточная
пористость составляла лишь 1—3%.
Позже другие образцы были пропитаны в
условиях d-сушки, что не привело к с\ще-
ственному изменению результатов.
Линии регрессии для модуля
упругости и микротвердости в зависимости от
объемного содержания полимера
изобижены соответственно па рис 7.24. ::
7 25. Точность большинства линий
регрессии соответствует 95%-ной
доверительной вероятности. Результаты пока-
'ывают, что чем ниже объемное содержа-
Рис. 7/24. Модуль Юшл / композита в зависимости
от объемного сии-рланпн полиметнлмстахрнлата
(ПММА) V для парши образцов с различным
исходным содержанием кремнезема (прямые — линии
рс(рессни) |371
Цифры > крнаых — содержание SiOi, %
160
150
110
5:
S0
10
50
30L
I'm*.. 7 iz: Уткротаердость композита tlr в
зависимости от o'ibcM.oro содержания полимстилметакрн-
лат.1 (ПММА) V для партии образцов с различным
исходным содержанием кремт-эеча (прямые —
линии регрессии) [37] [обозначении — те же, что и на
рис. 7-24)
179

I!
it
1
a)
i
SO
1 1 1 J 1 -
5% ЗЮг ,'
пропитан серой ~7*
■^£&£^Z~^z-~^-'2Q Паста при
.=5^^""*"~ комнатной
температуре'
l.l. j i. . i
l 1
■^ пропитан
2
»
О
8
6
2
О
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
V'U
Рис. 7.26. Объемное содержание полиметилчетакрн-
лата (ПММА) V в композите по сравнению с
отношением мод>лсй упр>гости пропитанного н непропи-
тлнного образцов tc/En (а) и отношением мнкро-
тпердостей пропитанных образцов Hcfflu (б).
Прямые — линии регрессии (37) (обозначения — те же,
что и на рис. 7.24 и 7.25)
ние полимера, тем выше значения модуля
Юнга и мнкротвердость композита, так
же, как это было обнаружено для тел,
пропитанных серой 124]. Значения
модуля Юнга при пропитке композита
органическим полимером ниже, чем при
пропитке серой при их одинаковом
объемном содержании в материале. Модуль
Юнга для полнметилметакрнлата и серы
вне бетона в монолитном состоянии при
нулевой пористости (£0=) составляет
соответственно 3,63-103 и 13,9-103 МПа.
В изменении микротвердостн
наблюдается несколько иная тенденция:
значения для полимерного композита выше,
чем для композита, пропитанного серой,
при одинаковом объемном содержании
нмпрегнируемого вещества. Для
сравнения на рис. 7.24 и 7.25 включена кривая
для композита с серой (смесь с 5%
кремнезема).
Хотя полученные результаты
свидетельствуют о том, что основное влияние
на изменение £с для полимерных
композитов оказывают значения £„ от-дельных
матриц, гем не менее они не соотносятся
с формулой (7.7а); их невозможно
применить и к композитам, пропитанным
серой. Было показано, что в случае
применения этой формулы при подсчете £с для
каждой партии образцов и при
использовании значения Е02 (для монолитного
полнметилметакрнлата) вычисленное
значение [37] £с в 1,7-^2,3 раза
отличается от определенного нз опытов.
С другой стороны, если Е02
рассчитан по формуле (7.7а), его значения от
двух до более чем трех раз превышают
значение для полимера в монолите, но
они все же меньше значений для серы
(13,9* Ю3 МПа). У образцов нз пасты
при комнатной температуре пористость
изменяется в широких пределах (нрн
В/Ц = 0,25—1,1), причем образцы,
приготовленные при В/Ц = 0,7 nil,
содержат большую долю крупных пор.
Значения Е02, подсчитанные для В/Ц,
равного 0,25, 0,45, 0,7 и 1,1, составляют
соответственно 11,84, 11,54, 7,52 и 6,33-
■ 103 МПа, что говорит о влиянии
среднего размера пор.
Отношения Ег/ЕцНе/Ни для
пропитанных полимером тел изображены как
функция от объемного содержания
полимера соответственно па рис. 7.26, а и
б. Качественно они сходны с
результатами, полученными при использовании
для пропитки серы, по последняя дает
более высокое отношение модуля
упругости (3,9), чем полимер (2,8). Однако
максимальное отношение
микротвердостн составляет 7,4 для полимера п 5,7
для серы. Полученные результаты
показывают, что образцы с содержанием
кремнезема 5 и 10% дают максимальные
отношения наряду с более высоким Е01
для этих матриц.
Роль и свойства мономера в порах.
.Маннннг и Топ пропитывали
различными мономерами призмы, изготовленные
при В/Ц = 0,5; перед полимеризацией
паста оказывалась полностью
пропитанной [6]. Были получены кривые
напряжение — деформация для различных
композитов (рис. 7.27, а и б) [6].
Обнаружено, что полимеры придают
композитам некоторые индивидуальные
свойства, такие как пластичность, хрупкость
и высокая прочность. Как правило,
влияние полимерной пропитки на кривую
напряжение — деформация заключается
не только в повышении прочности и
модуля упругости, по также и в
увеличении линейного участка кривой и
значения деформации при разрушении.
180
Для некоторых полимеров, особенно
сгнрола (С) и виннлацетата (ВА), рост
прочности при сжатии не отражается на
прочности при растяжении (рис. 7.27, б).
Вероятно, это объясняется природой
сцепления в контактной зоне. Одной
и 1 важных функций пропитки в
композитах является ослабление концентраций
напряжений, для чего необходима
хорошая адгезия между двумя фазами.
Для затвердевшей пасты,
пропитанной метилметакрилатом, сообщается о
пятикратном увеличении энергии
разрыва [191. Это происходит благодаря
ослаблению концентраций напряжений в
матрице, так же как и добавление в поры
твердого материала. Следовало бы
ввести значение энергии разрыва при
нулевой пористости, аналогичное микротвер-
тостн при нулевой пористости (#„);
п.шов другой способ рассмотрения
эффекта от смещения значения концентра-
iiiii напряжений. Понижение микротвер-
.леги композита с увеличением
объемного содержания полимера (см.рис. 7.25)
свидетельствует о том, что энергия
разрыва матрицы больше, чем полимера.
Фельдман и Бодуэн получили
результаты, свидетельствующие о роли
сцепления в зоне контакта матрицы и пропнт-
41 1371. Особенно четко это выявилось
1Н значений микротвердостн тел, про-
■нтлнных серой.
Природа полимера в порах все еще
неизвестна. Фельдман и Бодуэн
представили данные, позволяющие
предположить, что £0, (£0 для полимера) для
полимера в малых порах в два или три раза
повышает аналогичное значение для
потере вне бечона — в монолите (3,63-
V МПа) [37]. Это расхождение может
.|ть вызвано одной причиной или не-
.олькимн из следующих причин:
к этой системе неприменима модель
сса;
свойства полимера в порах отличают-
от его свойств вне бетона;
и| идание полимером прочности ком-
"'"" осуществляется некоторым дру-
i 1 >тем.
Модуль Юнга полимера в монолите
тьшой степени зависит от Ван-дер-
льгових сил между длинными цепя-
|. 11рн образовании этих цепей в порах
чнаметром, равным их длине, они мо-
Деформация, %
0,04 0,08
Рис. 7.27. Кривые «напряжение сжатия —
деформация» (о) и «растягивающее напряжение —
деформация» {б) для цементной пасты, пропитанной
некоторыми полимерами (6] (обозначения — те же, что и
в табл. 7.2)
гут закрепляться к станкам обеих
сторон поры или трещины. Свойства
композита могут, таким образом,
определяться скорее ковалентпыми связями
внутри полимерной цепи, чем
свойствами монолита, зависящими от Ван-дер-
Ваальсовых, сил, и это может привести
к более высокому модулю Юнга. По
сравнению с серой метилметакрнлат способен
более эффективно ослаблять
концентрацию напряжений, а также создавать
лучшее сцепление молекулы с поверхностью.
Это приводит к более высоким
значениям микротвердостн.
Последнее исследование [51]
предполагает, что карбоксильные группы в
полнчетилметакрилате могут
образовывать ионные связи между катионам и Са"*
и аннонами СОО~, поэтому между двумя
карбоксильными группами и Са2^
может возникнуть поперечная связь.
Повышение температуры стеклования
полнметилметакрнлата при пропитке им
композита примерно на 50°С объяснено
за счет сильной адсорбции полимера на
поверхности пор [52]. Чем больше поры,
тем меньше будет доля сильно
адсорбированного и ориентированного полимера.
Гаструн и др. на основе применения
метода гельпроникающей
хроматографии предположили, что малые поры
препятствуют образованию
высокомолекулярных полимеров 153]. Была найдена
связь между радиусом заполненных пор
и средней молекулярной массой
полимера в пористом стекле. Из гидратиронан-
181

8 S
Рнс. 7.28. Кинетика изменения длины й'//
пористого стекла при его выдерживании в парах воды [30)
/ — образцы пропитаны серой; 2 — непропнтанные
образцы
*Ф , '/-
2,5
| 65'/. SiOt
Паста при комнатной
,-■ 2D
Ю_
15
20
Рнс. 7.29. Кинетика изменения длины Д/ //
пропитанных и обработанных в автоклаве партии
образцов из цемента и кремнезема при и\ выдерживании
в парах воды ]30) (B/Z/=0.45). Цифры у кривых —
содержание SiOs, %
пой цементной пасты удалось выделить
для исследования только 20% полимера,
поэтому полученные результаты не
могут быть полностью применены к
данной системе. Таким образом, очевидно,
что природа полимера в порах
совершенно отлична от природы полимера,
находящегося вне пор, и что свойства
композитов определяются взаимодействием
между полимером и поверхностью.
7.4.5. Долговечность. Большая
долговечность пропитанных тел может быть
обнаружена только путем помещения
материала в условия естественного
выдерживания на длительное время. Фельдман)
и Бодуэм сочли, что выдерживание тон-|
кого пропитанного тела при 100%-ной
о.в. является ускоренным испытанием
на долговечность в условиях
совместимости материалов [30].
Пропитанные как серой, так и
полимером образцы (толщиной 1,3 мм) из об-,
работанных в автоклаве смесей цемента
н кремнезема и выдержанной в
нормальных условиях цементной пасты были
подвергнуты действию водяного (100%-пая
о.в.) и других паров. Критерием
долговечности служило любое
результирующее изменение длины образцов,
измеряемое как функция от времени 1261.
Кроме того, для сравнения применялось
пропитанное пористое стекло.
Долговечность тел, пропитанных
серой. При помещении пропитанного
серой пористого стекла и условия 100-ной
о. в. моментально фиксируется
изменение его длины (рис. 7.28). Расширение
менее чем за 1 ч больше расширения не-
пропнтанного эталона, и менее чем за
2 ч образец растрескивается и
разрушается. Аналогичные результаты получены
при обработке метанолом и четыреххло-
ристым углеродом.
Изменение длины пропитанных серой
образцов из обработанных в автоклаве
смесей цемента и кремнезема,
содержащих 5, 10, 20, 30, 50 и 65% кремнезема,
и пасты, выдержанной при комнатной
температуре, при помещении в условия
100%-ной о. в. показано на рис. 7.29.
Для всех пропитанных образцов,
кроме партий с 5 и 10% кремнезема,
расширение через короткий период
увеличивается. Измеренное расширение
пропитанных тел, за исключением содержащих
5 и 10% кремнезема, превышало
расширение эталона, и все они, кроме этих
двух составов, разрушились. Паста,
выдержанная при комнатной температуре,
при испытании разрушилась за двое
с^ток. Возможно, этот результат связан
с вытеснением из тела серы (рис. 7.30).
Изменение площади поверхности
образцов ;о пропитки, измеренной по
адсорбции азотя, показано в табл. 7.5
(кривая рас... --деления пор по размерам
представлена па рис. 7.18). Результаты
измерения позволяют заключить: чем
больше площадь поверхности, тем силь-
182
Р>'
* ^
Г?
У?
¥■
/
iL.
А
&
it
*£,\
^
Рис. 7.30. Полученная на сканирующем электронном микроскопе фотография поверхности излома
стекла с серой, отжатой после хранения в парах воды [30[
нее расширение, причем разрушение
имеет место для образцов с площадью
поверхности > 20- 103м2/кг.
Это явление носит, в первую очередь,
физический характер. Разрушение
вызвано сочетанием плохого сцепления
между серой н матрицей с высокой
поверхностной энергией пропитки [30]. Чтобы
заполнить очень мелкие поры,
имеющиеся в некоторых из изучаемых матриц,
сера должна находиться в состоянии
высокой дисперсности. Затвердевшая сера
в пропитанном пористом стекле может
иметь удельную поверхность более 500-
• I0J м'/кг. Если молекулы пара смогут
достичь этой поверхности и энергия
взаимодействия имеет типичный для
адсорбции характер, то силы набухания,
возникшие в результате уменьшения
свободной поверхностной энергии серы,
мог\т быть очень большими. Из-за шеро-
човатости границы и слабого сцепления
в зоне контакта на определенных ее
\частках может создаваться высокое
местное напряжение, что приводит к
окончательному разрушению матрицы.
Таким образом объясняется, почему
происходит вытеснение серы (см. рис. 7.30).
Наблюдалось также полное выделение
ееры из некоторых пор.
Очевидно, что при проектировании
^мпозитов (получаемых в результате
;питки) необходимо учитывать пло-
> поверхности матрицы и
взаимодействие матрицы с пропиткой. Для пропи-
■ ашюго серой бетона могут быть
действенны также иные механизмы
разрушения.
Долговечность тел, пропитанных ме-
тилметакрилатом. Тонкие образцы
(приготовленные при ВЩ — 0,7 и
высушенные d-методом или выдержанные
при 11%-ной о.в.), дважды пропитанные
метилметакрилатом, дважды полимери-
зованные и выдержанные при 100%-ной
о. в., показывают изменение длины,
которое можно увидеть на рис. 7.31 [541.
Расширение происходит гораздо
медленнее, чем для тел, пропитанных серой, и
хотя через 2—20 сут оно превышает
расширение эталонных образцов, при этом
не наблюдается уменьшения модуля
упругости или вытеснения пропитки.
Для всех образцов были получены
сходные результаты изменения длины
ТАБЛИЦА 7.5. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
(ПО АДСОРБЦИИ АЗОТА) У ОБРАБОТАННЫХ
В АВТОКЛАВЕ ПАРТИИ ЦЕМЕНТНЫХ
ОБРАЗЦОВ
Образец,
% кремнезема
5
10
20
30
50
65
Пнста, выдержанная
(фи комнатной
температуре, В/У = 0,5
Пористое етекло
Удельная поверхность
no Ni s-10-3. м'/кг
13.8
19,3
26.5
31,8
20,1
20,6
50
180
183

ц,1 1 W WD 1000 10000
Время , сут
Рис. 7.31. Изменение длины образца паста Л ///.
пропитанной ММА, а зависимости от времени
выдерживания в условиях 100%-ноИ относительной
влажности [54{
/ — d-сушка пропитанного-- образца; 2 — образец,
пропитанный нрн 11%-иой о. D.; 3 — иепропитанныи
образец. 11%-ная о. в.
(подобно найденным для образцов,
пропитанных серой), по сравнению с
площадью поверхности непропитанных
образцов. Однако при этом не наблюдалось
никакого разрушения или даже
признаков повреждения. Очевидно, что
пропитка не препятствует восстановлению
адсорбированной или межслоевой воды.
Для образцов, высушенных d-методом,
расширение гораздо больше, чем для
выдержанных при 11%-ной о.в., и для
обоих типов образцов оно значительно
больше, чем для соответствующих
контрольных.
Возможно, эти различия объясняются
набуханием материала пропитки
вследствие адсорбции воды и поверхностного
взаимодействия. Может быть, основным
фактором, обеспечивающим сохранность
образцов с большой площадью
поверхности, является адгезия или сцепление в
зоне контакта между полимером и гидра-
тированным портландцементом, в
отличие от адгезии в композитах,
пропитанных серой. Так как результаты
относятся к образцам, которые выдерживали в
течение 2—3 лет, то это служит хорошим
свидетельством в пользу того, что
толстые образцы бетона при- их
выдерживании в течение того же или более
продолжительного срока не подвергнутся
подобному разрушению.
7.5. СПРАВЕДЛИВОСТЬ
ЗАКОНОВ СМЕСИ
ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЧНОСТИ
ПРОПИТАННОГО БЕТОНА
Уже отмечалось, что законы смеси
п принципе применимы для
предсказания механических свойств затвердевшей
184
цементной пасты после пропитки.
Сложнее распространить эти законы смеси на
свойства раствора и бетона. Попробуем
рассмотреть здесь справедливость зако
нов смеси для этих материалов.
Из утверждения, что прочность бето-
нополимера можно предсказать,
используя законы двухфазной смеси, следует,
что вклад каждой фазы в прочность ком
познта пропорционален прочности от
дельных фаз, несмотря на эффект концен
траций напряжений в устьях трещин и
последующего их ослабления пропиткой
Применение законов смеси (видоизменен
ных с учетом концентраций напряжений
в матрице) для предсказания мпкротвер-
дости цементно-кремнеземных систем
обсуждалось в подразд. 7.4.4. Логарифм
мнкротвердостн для некоторых цемент-
но-кремнеземистых систем линейно
уменьшается с увеличением объемного
содержания материала пропитки как
для полиметилметакрилата, так и для
серы (в результате полной пропитки).
При низкой пористости, а
следовательно, и невысоком объемном содержании
вещества пропитки более высокие
значения микротвердости отражают роль
более прочной фазы-матрицы, что
доказывает справедливость предсказания
прочности на основании законов смесн для
этих систем при включении показателей
концентрации напряжений.
Представляет интерес рассмотрение
зон контакта матрицы с заполнителем и
пасты с пропиткой, так же как и зон
контакта фаз заполнителей. Факторы,
влияющие на прочность непропитанного
композита, и, таким образом, на предсказа-,
ния закона смеси, включают: прочность
сцепления в контактной зоне пасты и
заполнителя, концентрации напряжений
в зоне контакта, природу зоны
контакта, отношение модулей упругости пасты
и заполнителя, прочность и размер
самого заполнителя и прочность матрицы.
Прочность на сжатие бетона,
пропитанного ПАША и серой, как функция от
возраста бетона в момент пропитки при
возрасте 2—1000 сут не изменяется
сколько-нибудь значительно.
На первый взгляд может показаться,
что прочность композита не зависит от
возраста и степени гидратации. Наряду с
очевидной неприменимостью законов
смеси это означает, что и матрица, и
заполнитель в равной мере участвуют в
синтезе прочности независимо от объем-
поп концентрации каждой фазы. Это
заключение находится в явном
противоречии с данными о прочности непропнтан-
пых систем из цементной пасты.
В качестве альтернативы можно при-
пять, что преобладающим фактором,
определяющим прочность, является
фактор, отличный от объемной
концентрации двух фаз (т. е. пропитки и
остающихся твердых частей). Например,
потребность в энергии для разрыва
композита может быть значительно больше,
чем для разрушения матрицы. Таково
возможное объяснение разрушения
композита, когда излом проходит по
заполнителю. Сцепление между
заполнителем (мепким и крупным) и материалом
пропитки может быть достаточным,
чтобы придать бетону нужную прочность
независимо от возраста при насыщении.
Среднее насыщение полимером для
типового бетон ополи мер а составляет
л,2; 4,4; 4,3% по массе в возрасте
соответственно 2, 7 и 28 сут. На основании
законов для смеси следовало бы ожидать
близкой прочности, так как объемное со-
хиржанне материала пропитки в каждом
^лучае составляет всего около 10%.
В этих рассуждениях в качестве двух
13 рассматриваются вещество пропитки
п твердые компоненты (заполнитель мел-
кип н крупный + негидратированные и
дратированпые компоненты цемента).
1 ак как объемная концентрация
материала, не пользуемого для пропитки, в
■,и">ло.ч возрасте невелика по сравнению
объемной концентрацией второй фазы,
. i.o предсказаниям закона смесн
основою роль следовало бы отвести второй
-зе. Это соображение согласуется с тем
актором, что прочность бетопополиме-
, - и бетона, пропитанного серой, ока-
" 'вается не зависимой от возраста бето-
в момент пропитки.*
Очевидно, что пропитка бетона при-
" следующему:
о.тжецию концентраций напряже-
в матрице в результате уменьшения
Этот вопрос остается спорным (Прим.
■>\Ч||. р1Д.)
Отношения модулей упругости
заполнителя и матрицы;
ослаблению концентраций
напряжения в матрице в результате изменения
полей напряжения вокруг трещины;
модификации сцепления между
цементной пастой и заполнителем и
процесса трещинообразования в композите;
уменьшению перистости.
В какой степени явления,
происходящие в зоне контакта, и ослабление
концентраций напряжений влияют на
предсказания законов смеси, не установлено.
Количество материала, необходимое для
модификации контактной зоны при
пропитке, может быть минимальным.
Преобладающим фактором, определяющим
прочность композита, может быть
затрата энергии для разрыва заполнителя.
Поддержание постоянной прочности с
изменением возраста может
осуществляться просто благодаря небольшим
количествам фазы пропитки. Вероятно,
все вышеперечисленные факторы влияют
на механизм, ответственный за
разрушение композита, и что в законы смесн не
обходимо включить все эти факторы,
чтобы иметь возможность получать более
пли менее точные предсказания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. М. Steinberg, L. Kukacka, P Colombo,
J. К. Kelsch, В. Manovitz, J. Dikeou, J. Bac^-
strom and S. Rubenstein, 'Concrete-Polyr r
Materials', First Topical Report, B\"L 50l?4
(T-509), p. 83(1968).
2. R. Swamy, J. Mater. Set. 14, 1521 (1975
3. Й. Fowler, J. Houston and D Pa_I,
Am. Concr. Inst Spec, Publ. SP-40, 93 (1973
4. J. Manson, \V. Chen, J. Vanderho f
H. Mehta, P. Cady, D. Kline and P. Blankt--
horn, 'Use of Polymers in Highway Concrete'
NCMRP Report 190, Transport Research Br
NRC, p. 77(1978).
5. D. Manning and B. Hope, 4m. Си
Inst. Spec. Publ. SP-40, 191 (1973).
6. D. Manning and B. Hope. 'The Roll
Polymer in Polymer Impregnated Pa
Morlar', Proceedings of the ! ' I::1l
Congress on Polymer Concretes. Tb
tion Press, pp. 37—42 (1975).
7. L. Kukacka and A. Romano,
Cuncr. Inst Spec. Publ. SP-40, 15 (1973).
165

8. D. Manning and B. Hope, Cem. Concr.
Res. I, 631 (1971).
9. H. Mehta, W. Chen, J Manson and
J. Vanderhoff, 'Innovations in Impregnation
Techniques for Highway Concrete', Report
No'. 390.8, Fritz Engineering Labora tory,
Lehigh University (1974).
10. L. Kukacka, A. Auskern, P. Colombo,
A. Romano, M. Steinberg, G. DePuy, F. Causey,
W. Cowan, W. Lbckman and W. Smoak,
'Concrete-Polymer Materials', Fifth Topical Report,
BNL 50390, p. 106 (1973).
11. A. Auskern and W. Horn, Cem. Concr.
Res. 4, 785 (1974).
v. 12. D. Hobbs, 'The Strength and
Deformation of Concrete Under Short-Term Loading:
A Review', Cement and Concrete Association
UK, Technical Report 42-484. p. 27 (1973).
13. A. Auskern and \V. Horn, Am. Concr.
Inst. Spec. Pubt. SP-40. 223 (1973).
14. J. Clifton, J. Fearn and E. Anderson,
'Polymer Impregnated Hardened Cement
Pastes and Mortars', US Department of
Commerce, NBS, Building Science Series 83, p. 16
(1976).
15. J. AleszkaandP. Beaumont. 'The Work
of Fracture of Concrete and Polymer
Impregnated Concrete Composites, Proceedings of the
1st International Congress on Polymer
Concretes, The Concrete Society, The Construction
Press, pp. 269—275 (1975).
16. J. Dikeou, W. Cowan, G. DePuy,
W. Smoak, G. Wallace, M. Steinberg. L.
Kukacka, A. Auskern, P. Colombo, J. Hendrie and
B. Manowitz, 'Concrete-Pohmer Materials',
Third Topical Report, B\L 50275 (T-602),
p. 106 (1971).
17. W. H. Kobbe, J. Ind, Eng. Chem.
16, 1016(1924).
18. James R. West (Ed.). 'New Uses of
Sulphur', Proceedings of the Symposium on
Advances in Chemistry Series 140. American
Chemical Society, p. 236 (1975).
19. 'New Uses for Sulphur and P\ rites',
Symposium Proceedings of the
Sulphur-Institute, UK, p. 236(1976).
20. N. Thaulow, Cem. Concr. Res. 4. 269
(1974).
21. V. M. Malhotra, J Am. Concr Inst.
72, 466(1975).
22. S. Kimura, Y. Muro'.a T. Niki and
K. Sckine, Semento Gi/utm \empo 29, 284
(1975).
23. B. Hope and M. Nashid, 'The Physical
and Mechanical Behaviour of
Sulphur-Impregnated Concrete Materials', Proceedings ol the
International Conference on Sulphur in
Construction, CANMET, Energy, Mines and
Resources Canada, pp. 71—90(1978).
24. R. F. Feldman and J. J. Beaudoin
Cem. Concr. Res. 7, 19 (1917).
25. D. Carette, V. Soles and V. M.
Malhotra, 'CANMET Researches in Sulphurln-
filtrated Concrete; Proceedings of the
International Conference on Sulphur in Construction,
CANMET, Energy, Mines and Resources
Canada, pp. 53—70 (1978).
26. S. P. Shah, A. E. Naaman and R. H.
Smith, Am. Concr. Inst, Spec. Publ. SP-58, 399,
(1978).
27. V. M. Malhotra. К. Е. Painter and
J. A. Soles, 'Development of High Strength
Concrete at Early Ages Using a Sulphur InfilU
ration Technique', Proceedings of the
International Congress on Polymers in Concrete, The
Concrete Society, The Construction Press,
pp. 276—281 (1976).
28. E. E. Berry, J. A. Soles and V. M.
Malhotra, Cem. Concr. Res. 7, 185 (1977).
29. P. K. Mehta and S. S. Chen. Cem.
Concr. Res.. 9, 189 (1979).
30. R. F. Feldman and J. Beaudoin, Cem.
Concr. Res. 8, 273 (1978).
31. E. E. Berry and В. В. Hope, Cem.
Concr. Res. 9, 667 (1979).
32. J. A. Soles, G. G. Carette and V. M.
Malhotra, 'Stability of Sulphur-Infiltrated
Concrete in Various Environments', New Uess
of Sulphur-11, Advances in Chemistry, Series
165 (Ed. Douglas J. Bourne). American
Chemical Socieh, pp. 79—92 (1978).
33. R. F. Feldman, Cem. Technol. 3,5
(1972).
34. W. F. Chen and E. Dahl-Jorgensen,
Mag. Concr. Res. 26. 16 (1973).
35. J. T. Dikeou, W. С Cowan, G. W.
Depuy et al., 'Concrete-Polymer Materials', 4th
Topical Report. BNL 50328 (T-4500), p. 114
(1972).
36. M. Steinberg. J. T. Dikeou, L. E.
Kukacka, J. E. Backstrom, P. Colombo, K.B.
Hickey, A., Auskern, S Rubenstein, В
Manowitz and С W. Jones, 'Concrete-Polymer
Materials', 2nd Topical Report, BNL 50218
(T—560), p. 73 (1969).
37. R. F Feldman and J.J. Beaudoin,
Cem. Concr. Res. 8, 425 (1978).
38. J. В Н>пе, B. Roberts and С Turner,
'Liquid-Solid Sulphur Phase Changes and the
Role of Molecular and Allotropic lnter-Conver_
186
мои in Determining Material Properties'.
Proceedings of the Inlemalional Conference
,,n Sulphur in Construction, Ottawa, 2, pp.
197—234(1978).
39. J. J. Beaudoin and P. J. Sereda,
Powder Technol.. 13, 49 (1976).
40. R. H. Krock, J. Mater. 1, 278(1966).
41. A. Auskern and W. J. Horn, J. Am.
Ceram. Soc. 54, 282 (1971).
42. D. W. Hobbs, The Dependence of the
Hulk Modulus, Young's Modulus. Shrinkage
and Thermal Expansion of Concrete upon
Aggregate Volume Concentration, Cement and Concrete
\s5ociation, TRA 437. London (1969).
43. S. Hashin and S. Shtrikman., J. Phys.
Chcm. Solids 11, 127 (1963).
44. D. P. H. Hasselman, J. Gebauer and
.1.Л. Manson, J. Am. Ceram. Soc. 55, 588
(1972).
45. D. P. H. Hasselman and R. A. Penh
Am. Ceram. Soc. 56, 105 (1975).
46. L. H. Donnell, Theodore son Korman
Anniversary Volume, California Institute ol
Technology (1941).
47. J. J. Beaudoin and R. F. Feldman.
Cem Concr. Res. 5, 103 (1975).
48. D. A. Whiting and D. F. Kline. J.
\ppl. Polym. Sci. 20. 3337(1976).
49. D. Л Whiting and D. Ё. Kline,
J. Appl. Polym. Sci. 20, 3353 (1976).
50. Т. Т. Wu. Int. J. Solids Struct. 2.
t (1966).
51. T. Sugama, L. E. Knckacka and W.
Horn. J. Appl. Polym. Sci. 24, 2123 (1979).
52 Y.-N. Liu. J. A. Manson, W F. Chen
and J. W. Vanderhoff, Polym. Eng. Sci. 17.
325 (1977).
53. K. Hastrup, F. Radiy and L. Bach.
'Pore Structure, Mechanical Properties and
Polymer Characteristics of Porous Materials
Impregnated with Polymethyl Methacrulate',
Proceedings of the 1st International Congress
on Polymer Concretes, The Concrete Society,
The Construction Press. London, pp. 43—53
(1975).
54 R. F. Feldman, unpublished.
ДОПОЛНИТРЛЬНЛЯ
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 7
55. Баженов Ю. М., Угинчус Д. А., А Улити-
на Г. А.. Бетонопол и мерные материалы и
изделия. Киев, Б}д|'вельник. 1978.
56. Слломатов В. И. Полнмерцементные
бетоны и пластбетоны, М.. Строниздат, 1967.
187

8 I Утилизация отходов
и побочных продуктов
8.1. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫИ БЕТОН
В обозримом будущем бетон на
портландцементе по-прежнему останется
преобладающим строительным материалом.
Так же как и в других областях
промышленности, при развитии технологии
бетона необходимо учитывать широкую
потребность в сохранении природных
ресурсов и окружающем среды в
правильном использовании энергии. Поэтому
следует ожидать, что основной акцепт в
технологии цемента и бетона будет
делаться на использование отходов и
побочных продуктов. Усилия будут
направлены также на применение
«вторичных» материалов, таких, как отходы,
получающиеся при разрушении
конструкций и готовых бетонных смесей.
Значение побочных продуктов и
отходов становится очевидным из
посвященной этой теме библиографии,
опубликованной в 1972 году Строительной
научно-исследовательской станцией в
Великобритании. Эта библиография
охватывает работы, проведенные после
1960 г., за исключением данных о
доменных шлаках, а также большей
части публикаций, относящихся к
исследованию золы-уноса. Тем не менее она
охватывает 161 публикацию. С 1972 г. в
этой области наблюдается интенсивная
исследовательская деятельность.
Рассмотрим некоторые способы
возможного использования побочных
продуктов и отходов в технологии цемента и
бетона.
Сырье при производстве цементного
клинкера. Такие отходы, как п\стая
порода после угледобычи, могут быть
использованы для производства цементно-
ю клинкера, поскольку содержат А1203,
Si02 и Fe203'. Зола-унос и доменный
шлак были также предложены в
качестве сырья. Фосфогипс в сочетании с
глиной, оксид железа и кокс используются
в производстве цемента и серной
кислоты. К другим потенциально возможным
к применению материалам относятся
отходы производства глинозема,
карбонатный шлам, отход производства
сернокислого аммония и бумаги, а также гндро-
ксид кальция, образующийся при
действии воды на карбид кальция
Производство цемента. Многие
побочные продукты или отходы могут быть
размолоты вместе с портландцементным
клинкером или смешаны с
портландцементом в качестве минеральных добавок.
Для этой цели широко используют золу-
унос и гранулированные доменные
шлаки. Рисовая шелуха также была
предложена в качестве частичной замены
портландцемента. Гипс, получаемый как
попутный продукт в различных отраслях
промышленности, представляется
обещающей заменой природного гипса. Было
получено много патентов на
использование побочных продуктов
промышленности в качестве химических добавок
(см. гл. 4).
Заполнители. Отходы и побочные
продукты могут найти широкое
применение в качестве заполнителей без всякой
обработки или после обработки такими
методами, как агломерация, спекание,
дробление и т. д. Именно это применение
может быть очень полезным, так как
бетон на 75% состоит из заполнителей.
Были исследованы многие виды
материалов, включая шлаки, отходы
электростанций, регенерированный бетон,
отходы при закрытой и открытой
разработках полезных ископаемых, отвалы
угольных шахт, битое стекло, материал,
остающийся после сжигания мусора,
,н\оды добычи бокситов, обожженная
.типа и древесные опилки. Однако
применение многих из этих материалов
ограничивается тем, что их часто произво-
!ят на больших расстояниях от
строительных площадок, где существует
потребность в них.
Многие разновидности материалов
(юла-унос, шлак, отработанные горючие
с. типы, отходы при закрытой и откры-
lini разработках полезных ископаемых
юла от рисовой шелухи) могут быть
использованы для производства
бетонных блоков методом пропаривания.
Серный бетон. Мировое производство
серы в 1977 г. составило 55 млн. т, и все
свидетельствует о том, что в будущие
годы оно увеличится. Одна из возмож-
цн\ областей применения элементар-
шп серы — производство серного бето-
•" к котором сера ведет себя как вя-
\щее. Если принять во внимание до-
TViiiiocTb этих побочных продуктов и
отходов, потенциальную возможность их
фнменения и широкую заинтересован-
- ть в их использовании (о чем свиде-
ельствуют многие протоколы
конференции обзорные статьи и научно-исследо-
^тельскне публикации), то окажется,
'" особое внимание уделяется их прн-
ченпю в качестве заполнителей,
сменных цементов н серного бетона; в дан-
главе речь пойдет о работах,
касающихся этих аспектов утилизации
отходов и побочных продуктов производств.
8.1.1. Заполнители. Существуют
многие отходы, применяемые или
потенциально пригодные в качестве
заполнителей. Их можно распределить по трем
группам (табл. 8.1).
Материалы I группы наиболее
пригодны для применения в качестве
заполнителей, т. е. там, где они в разном
степени уже используются в настоящее
время. Доменный шлак и зола-унос
получили широкое признание в технологии
бетона. Доля доменного шлака,
используемого в Японии, США, Канаде и
Великобритании, составляет соответственно
91, 95, 100 и 100 % [21. Материалы
I группы обычно обладают такими
ценными свойствами, как высокая
прочность, определенная форма, стойкость к
истиранию и соответствующий
гранулометрический состав.
Материалы II группы можно
рекомендовать к применению только после
дальнейших исследований и разработок.
В настоящее время масштабы их
применения не так велики, как материалов
I группы; они используются только в
ограниченной степени и требуют некоторой
обработки.
Материалы III группы
проблематичны для применения в качестве
заполнителей в бетонах. Они нуждаются в об-
I, Л И ЦА 8.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ПРОИЗВОДСТВО ОТХОДОВ В США
I rp>:inj
1ный шлак (30)*
х (32)
зола (10)
ный шлак (5)
юванный бетон
i о-1 добычи антрацита
11 гр\лпа
Сталеплавильный шлак (10—
15)
Отходы от добычи
битуминозного угля (100)
Фосфатный шлак (4)
Отходы шифера
Отходы плавления (20)
Хвосты обогащения (150—200)
Отходы от сжигания мусора
(10)
Отходы стекла (12)
Отходы при выплавке цинка
(5-10)
Строительные отходы (20)
III группа
Глиноземный шл?ч (5—Ы
Фосфатный шлам (20)
Сульфатный шлам (5—10)
Скрубберная паста
Отходы добычи меди (200)
Пустая порода (300—400)
Полевошпатные отходы (0,25—
0,5)
Отходы добычи железно.
руды
Отходы добычи цннка и
свинца (20—40)
Отходы добычи никеля
Резиновые шины (3—5)
Корпуса аккумуляторов (0.5—
I)
.j'lij в скобках относятся к накоплению этих отходов в США за гоч в (106 т).
188
189

3 7 28 3 /2
сутки мес годы
Время испытаний
Рнс. 8.1. Кинетика нарастания прочности при
сжатии Rem бетона на шлаковом заполнителе (/) в
сравнении с прочностью бетона на гравни (5) н
дробленом известняке (S) [3\
ширной обработке, их свойства
нестабильны и не удовлетворяют
стандартным требованиям к хорошим
заполнителям. Поскольку они находятся в виде
шлама, перед употреблением их
необходимо обезводить, что повышает
стоимость обработки.
Доменный шлак. Железная руда в
доменной печи превращается в железо
( чугун). В печь подается смесь руды,
флюса (известняк и доломит) и кокса.
В результате химических реакций,
протекающих при 1300—1600° С,
происходит восстановление оксидов железа до
железа, а кремнезем и глиноземсодер-
жащие составляющие руды
соединяются с кальцием из флюса, образуя
доменный шлак. Таким образом, шлак состоит
из силикатов и алюмосиликатов кальция,
алюминатов магния и кальцнево-маг-
нневых силикатов. Мепнлнт,
представляющий собой ряд твердых растворов:
от акерманита (C2MS2) до геленита (C2AS),
является наиболее распространенным
минералом, присутствующим в шлаке.
В шлаках с низким содержанием извести
и высоким содержанием глинозема
образуется минерал анортит (CAS2), тогда
как при высоком содержании извести
образуется C2S.
При медленном охлаждении шлака
иа воздухе образуется кристаллический
плотный продукт, известный под
названием «шлак воздушного охлаждения».
Когда шлак быстро выгружается и
обрабатывается в струе воды, образуется
легкий продукт, известный как «вспучен^.
ный шлак».
Шлак воздушного охлаждения
пригоден в качестве заполнителя для
бетона. На рис. 8.1 [31 дается сравнение проч-,
ности на сжатие бетона на заполнителях
из доменного шлака, гравия и
дробленого известняка.
Результаты свидетельствуют о том,
что у бетона на шлаке прочность при
сжатии больше, чем у бетона на гравии."
Шлаковые мелкозернистые
заполнители можно использовать как
полноценные заменители песка. Постоянство
объема, хорошие сульфатостойкость и
коррозионная стойкость к действию
растворов хлоридов (для железобетона)
делают бетон на шлаковом заполнителе
пригодным для многих областей
применения. Возможно, что коррозионная
стойкость железобетона объясняется
наличием щелочей, образующихся при реакции
шлака с водой.
Все вещества, входящие в состав
шлака, кроме P-C2S, устойчивы при
использовании в нормальных условиях.
Однако при температуре окружающей
среды (3-C2S может оказаться
термодинамически неустойчивым и
переходить в у-форму, что сопровождается
10 %-ным объемным расширением и
самопроизвольным разрушением
шлака. Примеси, присутствующие в
шлаке, могут стабилизировать (3-форму, но
трудно предсказать, яапяются ли
отдельные включения f5-C2S в шлаке
устойчивыми или нет. В
Великобритании считается нежелательным
наличием в шлаках C2S; так, например, в
нормы BSS—1047 входят критерии
стабильности, основанные на ограничениях
состава; в этом документе содержится
также подробное описание методов
микроскопического исследования для
определения (3-C2S. Кроме того, в этой
спецификации содержание серы
ограничивается 2 "о, а растворимого в
кислоте SO:j до 0,7 ''и. В редких сл\чаях
шлак может стать недоброкачественным
в результате присутствия
восстановленного железа, которое, окисляясь,
вызывает его объемное расширение.
ISO
Вспученный шлак. Обычно принято
считать, что вспученный шлак
получается вследствие резкого выделения га-
лов и пара. Недавно было высказано
предположение, что более вероятной
причиной вспучивания следует считать
Н., и СО, которые образуются при
гидролизе карбида кальция,
присутствующего в шлаке [41.
По сравнению со шлаком
воздушного охлаждения этот шлак производится
лишь в небольшом количестве. Он
начадит применение при изготовлении
легкого бетона. Поскольку его
получают в результате быстрого охлаждения,
то эта технология предупреждает
образование кристаллического C2S, и
опасность объемного расширения
уменьшается. Объемная плотность такого
шлака изменяется от 800 до 950 кг/м3.
В нем содержится меньше серы, чем в
шлаке воздушного охлаждения, так как'
некоторое ее количество освобождается
в виде H2S во время процесса
вспучивания.
Прочность бетона на вспученном шла-
ье при сжатии в возрасте 28 сут
сопоставима с прочностью других легких
бетонов того же возраста. Блоки из
бетона на вспученном шлаке применяют
чак для несущих, так и для ненесущнх
стен. Такой бетон обладает высокой ог-
it-стойкостыо, а его удельная
теплопроводность составляет 75 % удельной
теплопроводности других легких
бетонов.
Вспученный шлак может
выпускаться также в виде гранул [41. Такой
ид шлака был разработан в Канаде;
•=го получают, направляя тонкую струю
расплавленного шлака в воду,
находящуюся во вращающемся лопастном ба-
оабан