/
Текст
CONCRETE
ADMIXTURES
HANDBOOK
Properties,
Science, and Technology
Edited by
V.S. Ramachandran
Head, Building Materials Section
Division of Building Research
National Research Council Canada
Ottawa, Ontario, Canada
np
NOYES PUBLICATIONS
Fat* Rids». Naw Janay. USA
Добавки
в бетон
Справочное
пособие
Под редакцией
В.С. Рамачандрана
Перевод с английского
Т.И. Розенберг и С.А. Болдырева
Под редакцией
А.С. Болдырева и В.Б. Рати нова
Москва Стройиздат 1988
ББК 38.33
Д 55
УДК 666.972.16
Рекомендовано к изданию Государственным всесоюзным научно-
исследовательским институтом цементной промышленности «НИИ-
цемент» и Министерством промышленности строительных матери-
алов СССР.
Авторы: В. С. Рамачандран, Р. Ф. Фельдман, М. Колле-
парди, В. М. Мальхотра, В. Л. Долч, П. К. Мехта,
И. Охама, В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг, Н. П. Мэйлваганам,
В. Рамачандран.
Добавки в бетон: Справ, пособие / В. С. Рама-
Д 55 чандран, Р. Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др.;
Под ред. В. С. Рамачандрана; Пер с англ. Т. И. Ро-
зенберг и С. А. Болдырева; Под ред. А. С. Болдырева
и В. Б. Ратинова.— М.: Стройиздат, 1988.—575 с.:
ил,— ISBN 5-274-00208-0
В книге международного коллектива авторов освещен опыт
применения добавок в бетоны с учетом современных достиже-
ний науки и практики. Рассмотрены состав, свойства, технология
применения, перспективные направления использования добавок
разных классов. Приведены сведения по сырьевым ресурсам
и ориентировочной экономической эффективности добавок.
Для инженерно-технических и научных работников научно-
исследовательских и строительных организаций.
3203000000-471 ББК 38.33
Д--------------- 131-88
047(01 )-88
© 1984 by Noyes Publications
ISBN 5-274-00208-0 (СССР) © Предисловие к русскому изданию. Пера-
ISBN 0-8155-0981-2 (США) вод на русский язык, Стройиздат, 1988
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
По-видимому, первое, что бросится
в глаза читателю при виде данного
справочного пособия (которое с равным
правом можно назвать Руководством
по добавкам в бетон),— его объем, на-
много превышающий объем обычно
публикуемой технической литературы
такого рода. В то же время у не-
го может возникнуть невольное сом-
нение — охватывает ли книга пол-
ностью все проблемы производства и
применения добавок.
Постараемся внести ясность в оба
вопроса. Значительный объем книги
обусловлен несколькими причинами.
Одна из них заключается в том, что
в этом справочном пособии описаны
добавки практически всех известных на
сегодня классов, а также комплексные
многокомпонентные добавки, тогда как
традиционные справочники, рекомен-
дации и руководства посвящены чаще
всего решению сравнительно узкого
круга задач и не охватывают столь
обширной номенклатуры добавок само-
го различного, нередко прямо проти-
воположного назначения. Это обуслов-
лено следующим. За последние десяти-
летия резко возросла потребность в бе-
тонах и цементах на их основе, отвечаю-
щих специфическим требованиям строи-
телей: огнеупорности, морозостойкости,
стойкости к различным агрессивным
средам, плотности, обеспечивающей вы-
сокую водонепроницаемость, и т. п. До-
статочно вспомнить различную роль
растворов для тампонирования нефтя-
ных и газовых скважин: холодных и
горячих, особо глубоких, скважин с
агрессивной средой, с различным дав-
лением и т. д. Эти задачи решают
путем использования различных доба-
вок к цементам и бетонам. Для регу-
лирования сроков схватывания цемента
и нарастания прочности цементного
камня по заданному режиму, особенно
при необходимости получения изделий,
где решающую роль, играют явления
самонапряжения, также нельзя полу-
чить бетоны без применения специаль-
ных добавок.
Особое значение приобретают во-
просы экономии цемента за счет со-
вершенствования технологии приготов-
ления бетонов и растворов, в том
числе раздельной, применения раз-
личных видов добавок, особенно су-
перпластификаторов, а также пласти-
фикаторов и других эффективных хи-
мических добавок, что весьма детально
освещено в данном справочном пособии.
Во всех странах мира, в том
числе в СССР, доля потребления топ-
лива при производстве цемента играет
важную роль в балансе потребления
топлива в целом по стране. Выпуск
многокомпонентных цементов с актив-
ными искусственными или естественны-
ми гидравлическими добавками позво-
ляет сокращать расход топлива на вы-
работку цемента до 4 %.
В этом пособии достаточно подроб-
но изложена техника применения ши-
рокого класса активных гидравлических
добавок к цементу и бетону, в том
числе на основе опыта советской це-
ментной промышленности. Хотя в нем
предусмотрено рассматривать только
добавки, вводимые в бетонную смесь
либо с водой затворения, либо с
готовым цементом, тем не менее неко-
торые из них могут быть использованы
и в процессе производства последнего.
Другая причина состоит в том,
что в книге достаточно полно и в
целом сбалансированно изложены как
научные — химические, физико-хими-
ческие и физические аспекты действия
3
перечисленных классов добавок, важ-
ные для понимания механизма их влия-
ния, так и технологические и строитель-
но-технические аспекты действия этих
добавок, а также номенклатура, усло-
вия поставки добавок, возможные по-
ставщики, техника безопасности при ра-
боте с ними и некоторые другие сведе-
ния, необходимые для успешного приме-
нения добавок в производстве. Напом-
ним, что до сих пор, как правило,
в близких по задачам изданиях этим
вопросам не уделялось достаточного
внимания или они излагались лишь
для сравнительно узкой категории до-
бавок ограниченного назначения.
Наконец, обращает на себя вни-
мание и тот не совсем характерный
для обычных справочных пособий факт,
что при изложении научных вопросов,
связанных с влиянием добавок, авторы
анализируют их роль на всех этапах
гидратационного твердения составля-
ющих цемента с момента их кон-
такта с водными растворами добавок
и ранних стадий гидратации до рас-
смотрения вклада добавок в прочность
и долговечность цементного камня и бе-
тона зрелого возраста. Столь же по-
следовательно в целом излагаются в
книге и технологические свойства бе-
тонных смесей, а также строительно-
технические характеристики бетона с
добавками.
Вместе с тем можно с полной уве-
ренностью констатировать, что данное
справочное пособие, отвечая современ-
ному научно-техническому уровню и
удачно во многих отношениях подыто-
живая серьезные достижения в вопро-
сах производства и применения доба-
вок различных классов, не может, одна-
ко, претендовать на исчерпывающее
монопольное освещение всей проблемы
в целом. Так, в СССР весьма успешно
и во многом независимо развиваются
оригинальные направления, по которым
4
мы опережаем другие страны. Речь
идет, например, о новых поколениях
суперпластификаторов высокой актив-
ности, об эффективных гидрофобизи-
рующих и газообразующих кремнийор-
ганических олигомерах, о теории и
практике использования добавок элек-
тролитов, о комплексных добавках и
ряде других работ, доведенных до
практически полной степени завершен-
ности. Естественно, что публикация ре-
зультатов подобных исследований в те-
матических сборниках, трудах конфе-
ренций, семинаров и совещаний, а так-
же в монографиях и брошюрах не
только полезна, но и необходима, при-
чем выход в свет данной книги дол-
жен скорее стимулировать, чем тор-
мозить этот процесс. Кроме того, зада-
чи справочного пособия, монографи-
ческой и другой перечисленной лите-
ратуры также существенно различны.
Как видно из оглавления, справоч-
ное пособие «Добавки в бетон» написа-
но международным авторским коллек-
тивом, причем за исключением В. С.
Рамачандрана.^перу которого принад-
лежат четыре главы (три из них с
соавторами), все остальные главы под-
готовлены разными авторами. Неудиви-
тельно поэтому, что, хотя каждая гла-
ва составлялась по единому плану,
их полной унификации добиться не
удалось, прежде всего из-за неравно-
ценности и разных объемов применения
добавок различного назначения, а так-
же по некоторым другим причинам;
проявились также индивидуальные осо-
бенности составителей. Переводчики
стремились в максимальной степени
сохранить специфику каждой главы,
а также выбранную авторами термино-
логию, естественно, не в ущерб техни-
ческой строгости текста, точности и
доступности изложения материала. Так,
название третьей главы переведено
дословно, хотя в СССР подобные орга-
нические поверхностно-активные веще-
ства принято называть не водопо-
низителями, а пластифицирующими до-
бавками (однако с оговоркой, что за
счет пластифицирующего эффекта они
позволяют понизить водопотребность).
С той же целью в книге сохранены
многие термины, которые в СССР
используются сравнительно редко (на-
пример, удобообрабатываемость смеси,
названия некоторых полимеров и т. д.).
В большинстве глав практически полно
представлены не только текст, но и ри-
сунки и таблицы. Заметному сокраще-
нию подверглись лишь первая и вось-
мая главы; первая потому, что она
не имеет прямого отношения к добав-
кам — в ней излагаются общетеорети-
ческие вопросы, ранее более подробно
описанные в недавно переведенной на
русский язык книге В. С. Рамачандра-
на с соавторами «Наука о бетоне» (М.:
Стройиздат, 1986.—278 с). Что касает-
ся восьмой главы, то мы не сочли
нужным излагать в ней данные, из-
вестные советским читателям по нор-
мативным материалам.
Таким образом, архитектоника кни-
ги не претерпела изменений. Это оз-
начает, что каждая глава по существу
почти полностью автономна. В подоб-
ном принципе есть своя логика: чита-
телю, интересующемуся каким-либо од-
ним классом добавок, незачем обра-
щаться к другим главам.
Отдельного обсуждений заслужи-
вает, по-видимому, последняя глава.
Мы считаем включение ее в справоч-
ное пособие полезным вдвойне: во-
первых, систематизация патентной ли-
тературы по добавкам разного наз-
начения позволяет правильно оценить
общее состояние проблемы. Во-вторых,
в результате объективного анализа
этих данных можно выявить те страны,
которые могут быть отнесены к числу
передовых в области разработки новых
добавок в бетон и их сочетаний друг
с другом. Особенно приятно, что в число
таких передовых наиболее активных
государств входит СССР. К сожалению,
обзор патентной литературы в десятой
главе ограничен 1981 г. Поэтому же-
лательно было бы расширить па-
тентные поиски, доведя их до по-
следних лет. Хотелось бы, чтобы
Стройиздат поддержал подобную ини-
циативу путем публикации соответству-
ющих материалов.
Наконец, нельзя не отметить и не-
которые недочеты, допущенные при
издании этого справочного пособия: в
полном соответствии с названием в нем
рассматриваются лишь добавки в це-
ментные бетоны. Понимая, что это на-
правление главное, мы тем не менее
полагаем, что весьма актуально также
введение добавок и в бетоны на дру-
гих минеральных вяжущих веществах:
гипсовых, известковых и т. п., тем
более, что обычно эффективными при
этом оказываются те же или близкие
по природе добавки. Советским спе-
циалистам можно пожелать учесть это
обстоятельство.
В заключение хотелось бы выра-
зить надежду, что данная книга при-
несет пользу многим советским спе-
циалистам и будет способствовать
дальнейшему совершенствованию при-
менения в строительстве добавок —
этого исключительно прогрессивного и
гибкого способа улучшения практи-
чески всех свойств бетонных смесей и
бетонов.
Главы 1—5 и 8 переведены канд.
хим. наук Т. И. Розенберг, главы 6,
7, 9 и 10 — А. С. Болдыревым. Науч-
ный редактор глав 1—5 — д-р хим.
наук, проф. В. Б. Ратинов, научный
редактор глав 6, 7, 9 и 10— А. С. Бол-
дырев.
А. С. Болдырев, В. Б. Ратинов
ПРЕДИСЛОВИЕ
Добавки — вещества, вводимые в
бетонную смесь либо непосредственно
перед перемешиванием, либо во время
перемешивания. Они регулируют сроки
схватывания цемента, улучшают удобо-
укладываемость бетонной смеси, воз-
действуют на процессы ее твердения,
повышают прочность бетона, его моро-
зо- и сульф атостон кость и т. п.
В специальных бетонах добавки вы-
полняют и функции цветных пигментов,
расширяющих или газообразующих
агентов н др. В силу этого 80 % всего
выпускаемого в США бетона содержит
добавки одного или нескольких типов.
По данным выполненного мной об-
зора литературы за последние семь
лет, значительно возросло число работ
в этой области. Так, с 1976 по 1981 г.
опубликовано по меньшей мере 550 па-
тентов только на составы добавок.
Однако, несмотря на интенсивные ис-
следования по применению добавок,
во многих случаях их реализация не
имеет строго научной основы. Поэтому
возникла необходимость обобщить во-
просы, касающиеся механизма действия
наиболее распространенных добавок,
рассмотреть их свойства, технологию
приготовления и использования, сведе-
ния об их доступности, ограничения
при работе с ними, патентные данные
и некоторые другие общие вопросы,
вытекающие из особенностей примене-
ния таких добавок.
В составлении этой книги участво-
вали специалисты разных стран, имею-
щие международный авторитет. Хотя
было предпринято все возможное, чтобы
информация о добавках была наиболее
полной, тем не менее в отдельных
случаях пришлось идти на компромисс
из-за ограниченного объема книги, не-
достатка конкретной информации и ос-
торожности научного редактора. Вслед-
ствие недостаточности некоторых спе-
циальных данных не всегда удава-
лось в полной мере сохранить столь
необходимое единообразие в изложе-
нии материала.
Книга состоит из десяти глав и
охватывает все основные добавки. Каж-
дая из глав содержит ссылки на публи-
кации последнего времени, которые мо-
гут быть полезными при более глу-
боком изучении вопроса. Глава «На-
ука о цементе» включена для того,
чтобы изложенные в ней современные
концепции облегчили понимание осталь-
ных глав. В главе «Патенты» пока-
зано, какая широкая гамма матери-
алов — природных, синтетических и от-
ходов — может быть использована для
получения добавок различного назна-
чения.
Справочное пособие рассчитано на
практических работников, использую-
щих и производящих добавки, инже-
неров-технологов и научных сотрудни-
ков, занятых исследованиями в об-
ласти бетона н цемента, а также на
студентов, изучающих технологию и
свойства бетона.
Автор приносит благодарность всем
лицам, оказавшим помощь при под-
готовке данного издания.
Оттава, Канада,
март, 1984 г. В. С. РАМАЧАНДРАН
1. НАУКА О ЦЕМЕНТЕ
В. С. РАМАЧАНДРАН, Р. Ф.
1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Бетон — композиционный ма-
териал, изготовленный из це-
мента, заполнителей, добавок
и воды. Хотя заполнители
составляют три четверти объ-
ема бетона, его активная сос-
тавляющая — цементный ка-
мень, поэтому свойства и ра-
бочие характеристики этого
искусственного материала опре-
деляются в большей степени
свойствами затвердевшего це-
мента. Добавки, воздействуя
на цемент, вызывают ускоре-
ние или замедление схватыва-
ния, воздухововлечение, водо-
понижение, пластификацию и
др.
Ниже рассмотрены важней-
шие физические, химические и
механические характеристики
цементного камня, на которые
удается воздействовать введе-
нием добавок. Это будет слу-
жить основой для понимания
поведения цемента, бетонной
смеси и бетона, получаемых с
применением различных типов
добавок, которым будут посвя-
щены последующие главы.
1.2. ПОЛУЧЕНИЕ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Согласно ASTM С-150,
портландцемент — гидравличе-
ское вяжущее, полученное из-
мельчением клинкера, состоя-
щего в основном из гидрав-
лически активных силикатов
кальция.Портландцемент обы-
ФЕЛЬДМАН (Оттава, Канада)
чно содержит одну или более
форм сульфата кальция в ка-
честве порошкообразной добав-
ки.
Сырьевые материалы для
производства портландцемента
содержат в соответствующих
пропорциях кремнезем, оксид
алюминия, оксиды кальция и
железа. Известь получают из
известняка и мела, оксиды
кремния и алюминия — из гли-
нистых "сланцев, глины и мер-
гелей, железо — из пирита.
Оксид железа не только слу-
жит в качестве флюса, но и
образует соединения с известью
и оксидом алюминия. Сырьевые
материалы содержат в не-
больших количествах такие ве-
щества, как оксид магния,
щелочи, фосфаты, фтористые
соединения, оксиды цинка и
свинца, а также сульфиды.
Цементный клинкер полу-
чают, обжигая во вращающей-
ся печи измельченную породу
и просеянную сырьевую смесь;
температура в печи 1300—
1450 °C. На образование 1 г
клинкера расходуется около
1100—1400 ккал. Порядок реак-
ции следующий. При темпера-
туре около 100 °C (зона сушки)
удаляется свободная вода, при
100—750 °C (предобжиговая
зона) — устойчиво связанная
вода из глины. В окислитель-
ной зоне (750—1000 °C) диссо-
циирует карбонат кальция, в об-
жиговой зоне (1000—1450 °C)
проходит частичное сплавление
7
смеси с образованием C3S, C2S
и формированием клинкера. В
зоне охлаждения (1450—
1300 °C) расплав кристаллизу-
ется с образованием алюмината
и алюмоферрита кальция. Пос-
ле обжига исходного матери-
ала образовавшийся клинкер
охлаждается и измельчается
с 4—5 % гипса до заданной
степени измельчения. Для об-
легчения помола вводят поляр-
ные поверхностно-активные ве-
щества.
1.3. СОСТАВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Основные фазы портландце-
ментного клинкера — трехкаль-
циевый силикат (ЗСаО-ВЮг),
двухкальциевый силикат (2СаО-
•SiOz), трехкальциевый алюми-
нат (ЗСаО-А12О3) и ферритная
фаза усредненного состава
4СаО-А120з-Ре20з. В промыш-
ленном клинкере они не при-
сутствуют в чистых формах.
3CaO-SiO2 представляет собой
твердый раствор, содержащий
Mg и А1, который называется
алитом. В клинкере он состоит
из моноклинической и триго-
нальной форм, однако синте-
зированный 3CaO-SiO2 — три-
клинный. Фаза 2CaO-SiO2
встречается в p-форме, назы-
ваемой белитом, и содержит,
кроме А1 и Mg, немного КгО.
Известны четыре формы C2S:
а, а,' р и у, однако в клин-
кере существует лишь р-форма
с моноклинной первичной ячей-
кой.
Ферритная фаза, обознача-
емая как C4AF, представляет
собой твердый раствор перемен-
ного состава: от C2F до СбА2Р.
Возможные компоненты этого
соединения — CeAFz, C2F, C4AF
и СбА2Р. В некоторых клин-
керах могут образовываться
небольшие количества алюми-
ната кальция с формулой МСвАз.
В стандарте ASTM С-150
описывается пять основных ти-
пов портландцемента. Тип I—
нормальный, когда не оговари-
вают специальные свойства, как
у некоторых других цементов;
тип II— умеренно сульфато-
стойкий цемент, или цемент
с умеренным тепловыделением;
тип III — быстротвердеющий в
ранний период; тип IV— с ма-
лым тепловыделением; тип V—
сульфатостойкий. Основной
состав, тонкость помола и ха-
рактеристики прочности при
сжатии этих цементов показаны
в табл. 1.1.
Таблица 1.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ТОВАРНЫХ ЦЕМЕНТОВ США
Тип по ASTM Название по ASTM Состав
C3s C2S СзА с4аг
I Общего иазиачеиия 50 24 11 8
II Умеренно сульфатостойкий с умерен- ным тепловыделением 42 33 5 13
III Быстротвердеющий в ранний период 60 13 9 - 8
IV С малым тепловыделением 26 50 5 12
V Сульфатостойкий 40 40 4 9
Примечание. Все цементы достигают примерно равной прочности через 90 сут.
8
Портландцемент может
быть смешан с другими ин-
гредиентами, образуя смешан-
ные гидравлические цементы. В
ASTM С-595 содержатся пять
типов таких смешанных це-
ментов. Шлакопортландцемент
на доменных шлаках состоит
из тщательно измельченной
смеси портландцементного клин-
кера и гранулированного до-
менного шлака или тщательно
и однородно смешанных порт-
ландцемента и тонкогранулиро-
ванного доменного шлака, в ко-
тором шлаковая составляющая
находится в определенных пре-
делах.
Пуццолановый портландце-
мент состоит из тщательно пе-
ремешанной гомогенной смеси
пуццолана с портландцементом
или шлакопортландцементом на
доменных шлаках. Шлаковый
цемент состоит (главным обра-
зом) из гранулированного до-
менного шлака и гидратирован-
ной извести. К остальным це-
ментам относятся модифициро-
ванный пуццоланой портланд-
цемент (пуццолана <15%) и
модифицированный шлаком
портландцемент (шлака <25 %).
Тонкость помола, см2/г Прочность при сжатии, % прочности цемента типа I, через сут
I 2 28
1800 100 100 100
1800 75 85 90
2600 190 120 НО
1900 55 55 75
1900 65 75 85
1.4. ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ
1.4.1. Трехкальциевый си-
ликат. Понимание поведения
при гидратации индивидуаль-
ных составляющих цемента и
их смесей — основа для интер-
претации сложных реакций,
протекающих при гидратации
цемента в различных условиях.
Трехкальциевый и двух-
кальциевый силикаты составля-
ют 75—80 % цемента (см. табл.
1.1). В присутствии ограни-
ченных количеств воды реакция
между C3S и водой может быть
представлена следующим обра-
зом:
3CaO-SiO24-xH2O--^yCaO-SiO2-
•(х+у-3) Н2О +
+ (3-у) Са(ОН)2
нли более конкретно:
2(3CaO-SiO2) + 7H2O-<CaO-2SiO2-
•4Н2О-|-ЗСа(ОН)2.
Приведенные выше уравне-
ния реакции приблизительны,
поскольку нелегко определить
состав C-S-H (отношения C/S
и S/H); кроме того, имеют-
ся проблемы, связанные с
определением Са(ОН)2. В пол-
ностью гидратированном це-
менте или C3S 60—70 % твер-
дой фазы состоит из C-S-H.
Он плохо закристаллизован, со-
держит частицы коллоидных
размеров, показывает два раз-
мытых небольших пика на рент-
генограмме. Степень гидрата-
ции C3S может быть измере-
на определением C3S или
Са(ОН)г рентгеновским мето-
дом, неиспаряемой влаги про-
каливанием или Са(ОН)г тер-
мическим или химическим мето-
дами. Каждый из этих методов
9
Рис. 1.1. Зависимость содержания гид-
роксида кальция, образующегося при
гидратации C.iS, от времени гидрата-
ции
]—химический метод; 2—термический метод
имеет свои ограничения. Коли-
чество Са(ОН)2, определенное
рентгеновским и химическим
методами, неодинаково. К при-
меру, в работе[2] найдено 22 %
Са(ОН)2 в камне из портланд-
цемента рентгеновским мето-
дом, а химическим методом
(экстракция) Са (ОН)2 опреде-
ляется на 3—4 % больше. Эту
разницу можно отнести за счет
аморфного Са(ОН)2. С другой
стороны, в работе [3] сообщает-
ся, что метод экстракции дает
Са(ОН)2 на 30—90 % больше,
чем рентгеновский метод. Тер-
могравиметрический метод ана-
лиза приводит к тем же вели-
чинам, что и рентгеновский.
В последнее время дифференци-
ально-термический анализ был
применен в работах [4, 5] для
определения Са(ОН)2 в гидра-
тированном C3S.
На рис. 1.1 сравниваются
относительные количества
Са(ОН)2, образовавшегося в
разные периоды гидратации,
определенного при применении
химического метода и диффе-
ю
ренциально-термического ана-
лиза (ДТА). Хотя общая тен-
денция аналогична, результи-
рующая величина выше при
применении химического мето-
да. Это может быть объясне-
но воздействием на фазу C-S-H
растворителей, используемых
при химической экстракции.
Отсюда ясно, что определение
состава C-S-H, которое основа-
но на определении C3S и
Са(ОН)2, имеет ограничения.
Состав фазы C-S-H может быть
изменен с помощью добавок.
Прямой метод определения от-
ношения С/S основан на таких
методах, как электронная мик-
роскопия или электронная спек-
троскопия. Несмотря на то что
имеется несколько различаю-
щихся величин, в основном от-
ношение С/S после небольшой
продолжительности гидратации
находится в пределах 1,4—1,6
[6]. Имеются проблемы, связан-
ные с определением воды, хи-
мически связанной в C-S-H.
Встречаются затруднения при
дифференциации ее от поровой
воды. Стехиометрию C-S-H
определяют в предположении,
что в пробе либо вовсе не
остается, либо остается очень
мало адсорбированной влаги в
условиях d-сушки (давление
паров воды при температуре
сублимации твердого СО2, т. е.
при —78° С). В недавних ис-
следованиях было показано, что
высшие гидраты могут сущест-
вовать и при влажности, близ-
кой к d-сухим условиям [7].
Считается, что высушивание
до относительной влажности
(ОВ) 11 % является надежным
способом для изучения стехио-
метрии гидратов силиката каль-
ция. В этих условиях может
быть с достаточной надеж-
ностью оценена адсорбирован-
ная вода. Не следует полагать,
что высшие гидраты не сущест-
вуют при ОВ выше 11 %. Сог-
ласно работе [8] C3S, гидрати-
рованный в колбе до C-S-H и
доведенный до равновесия при
11 % ОВ (начиная со 100 %
ОВ), имеет состав 3,28СаО-
• 2SiO2-3,92H2O.
1.4.2. Двухкальциевый сили-
кат. При гидратации C2S, как и
C3S, имеются неопределеннос-
ти, связанные с нахождением
стехиометрического состава фа-
зы C-S-H; гидратация двух-
кальциевого силиката может
быть представлена следующим
уравнением:
2(2СаО-SiO2)-|-5H2O->-3CaO-2SiO2-
• 4Н2О + Са (ОН)2.
Количество Са(ОН)2, обра-
зующегося в результате такой
реакции, меньше, чем при гид-
ратации C3S. Фаза двухкаль-
циевого силиката гидратирует-
ся намного медленнее, чем фаза
трехкальциевого силиката.
На рис. 1.2 сравниваются
между собой скорости гидрата-
ции C3S и C2S. Абсолютные
значения скоростей неодинако-
вы в разных пробах; это
индивидуальная характеристи-
ка, однако в среднем скорость
реакции у C3S намного выше.
Повышенную реакционную
способность C3S объясняют сле-
дующими причинами: в C3S
координационное число Са2+
выше 6; координация Са2+ не-
регулярна; в кристаллической
решетке C3S имеются пустоты;
Рис. 1.2. Кинетика изменения отно-
сительной степени гидратации C3S (1)
н C2S (2)
наблюдаются различия, встре-
чающиеся в позициях на Фер-
ми-уровнях. Проведены некото-
рые предварительные работы
для определения относительной
реакционной способности Са2+
в CaO, Са(ОН)2, C3S и при
смешивании каждого из них с
известными количествами AgNO3
[9]. Найдено, что при после-
дующем нагревании реакция
AgNO3 с СаО, Са(ОН)2 и гид-
ратированным C3S стехиомет-
рична относительно Са2+. Толь-
ко 27 % Са2+, присутствующе-
го в C3S, и 6 % Са2+ из
C2S реагируют с AgNO3. Воз-
можно, что активности C3S и
C2S являются таковыми вслед-
ствие дефектов в их структуре.
Имеются данные о том, что
при гидратации C3S, получен-
ного присоединением одной мо-
лекулы меченого Са к C2S, на-
чальные продукты реакции со-
держат в основном меченый
ион Са2+. Необходимы дальней-
шие работы, прежде чем будут
сделаны окончательные выво-
ды.
1.4.3. Трехкальциевый алю-
минат. Несмотря на то что сред-
нее содержание С3А в портланд-
цементе составляет 4—11 %,
11
его влияние весьма заметно на
начальной стадии гидратации.
Он обычно ответствен за фено-
мен «ложного» схватывания;
образование различных гидра-
тов алюминатов кальция, кар-
бо- и сульфоалюминатов также
имеет место при реакциях СзА.
Большие количества СзА в
портландцементе могут повли-
ять на долговечность бетона.
К примеру, цемент для бето-
на, который будет выдержи-
ваться в сульфатных растворах,
не может содержать более 5 %
СзА.
Трехкальциевый алюминат
реагирует с водой, образуя
СгАНв и С4АН13 (гексагональ-
ные фазы). Эти продукты тер-
модинамически нестабильны,
поэтому без стабилизации или
добавок они переходят в фазу
СзАНб (кубическая фаза).
Ниже приведены соответ-
ствующие уравнения-
2С3А + 21 Н->-С4 АН! з + С2АН8;
С4АН1 з + С2 АНв-*2Сз АН6 + 9Н.
В насыщенном растворе
Са(ОН)2 С2АНв реагирует с
Са(ОН)2, образуя в зависимос-
ти ОТ УСЛОВИЙ С4АН13 или
СзАНб- Кубическая форма
(СзАНб) может образоваться и
в результате непосредственной
гидратации С3А при 80 °C или
более высокой температуре [10,
Н]:
С3А + 6Н-^СзАН6.
При нормальных условиях
гидратации камень из СзА дает
меньшую прочность, чем из
силикатных фаз, вследствие об-
разования кубической фазы
СзАНб.
При определенных условиях
гидратации, т. е. при низких
водотвердых отношениях (В/Т)
и высокой температуре, прямое
образование С3АНб (приводя-
щее к возникновению непосред-
ственных связей между части-
цами) может существенно по-
высить прочность. В портланд-
цементе гидратация фазы С3А
контролируется добавлением
гипса. Таким образом снимает-
ся «ложное» схватывание.
Фаза С3А реагирует с гип-
сом в течение нескольких ми-
нут, образуя эттрингит,
C3A-|-3CSH2-|-26H-»-
-^С3А-ЗС5Нз2.
После того как весь гипс
перейдет в эттрингит, избыток
С3А вступает в реакцию с эт-
трингитом, образуя низкосуль-
фатную форму гидросульфо-
алюмината кальция,
С3А • ЗС SH32 + 2С3А 4- 4Н-+
-^3(C3A.CSHi2).
Гипс — более эффективный
замедлитель гидратации С3А,
чем известь; вместе они еще
более эффективны, чем каждый
в отдельности.
1.4.4. Ферритная фаза, сос-
тавляющая в среднем 8—13 %
состава портландцемента, имеет
различный состав, выраженный
как C2(A„Fi_„), где 0<п<
<0,7. Среди цементных мине-
ралов ее гидратационные и фи-
зико-механические характери-
стики привлекают значительно
меньшее внимание. Это частич-
но может быть объяснено тем,
что ферритная фаза и СзА ведут
себя сходным образом. Однако
очевидно, что имеются и зна-
чительные различия между ни-
ми.
12
Известно, что фаза C4AF
дает в целом те же продукты
гидратации, что и СзА, но при
более медленном протекании ре-
акции. В присутствии воды
C4AF реагирует следующим
образом:
C4AF4- 16Н->-2С2(А, F)H8;
C,AF+I6H^C4(A, F)H13+(A, F)H3.
При реакциях C4AF обра-
зуются аморфные продукты.
Термодинамически стабильная
фаза С3(А, F)H6 —это про-
дукт превращения гексагональ-
ного гидрата. Иногда образо-
вание этого гидрата вызывает
ложное схватывание цемента.
Гидратация C4AF при низ-
ком В/Т и высокой темпера-
туре может увеличить степень
прямого образования кубичес-
кой фазы [12]. Результаты из-
мерений микротвердости пока-
зывают, что при В/Т = 0,13
пробы, гидратированные при 23
и 80 °C, имеют микротвердость
до 874 и 1770 МПа соответ-
ственно. Большая прочность
при более высокой температуре
может быть объяснена прямым
образованием из C4AF кубичес-
кого СзАНб. Это приводит к
их более тесному соединению
с ростом механической прочнос-
ти.
В цементе в присутствии
гипса C4AF реагирует значи-
тельно медленнее, чем СзА.
Другими словами, гипс более
эффективно замедляет гидрата-
цию C4AF, чем С3А.
Скорость гидратации зави-
сит от состава ферритной фа-
зы; с ростом содержания желе-
за снижается скорость гидра-
тации. Реакция C4AF с гип-
сом протекает следующим обра-
зом [13]:
3C4AF+ 12CSH2_+ 11ОН-+
-»-4[Сб(А, F)S3H32] +
+ 2(А, F)H3.
Низкосульфатная форма
гидросульфоалюмината каль-
ция может образоваться при ре-
акции избытка C4AF с высо-
косульфатной формой
3C4AF + 2 [С6(А, F)S3H32H
-*-6[С4(А, F)SH12] + 2(A, F)H3.
При низком В/Т и высокой
температуре низкосульфатная
форма гидросульфоалюмината
кальция может образоваться
непосредственно.
Вышеприведенное уравне-
ние включает образование гид-
роксидов А1 и Fe вследствие не-
достатка извести в C4AF. В этих
продуктах F может быть заме-
нено А. Соотношение между А и
F может быть не таким, как в
исходном материале.
1.4.5. Портландцемент. Хотя
изучение гидратации чистых
цементных составляющих само
по себе полезно для просле-
живания гидратационных про-
цессов в портландцементе, оно
не может быть непосредствен-
но применено к цементам вслед-
ствие сложности протекающих
реакций. В портландцементе
минералы состоят не из чистых
фаз: они яйляются твердыми
растворами, содержащими А1,
Mg, Na и т. д. Изучение гидра-
тации алита, содержащего раз-
личные количества Al, Mg или
Fe, показало, что при той 'же
степени гидратации Fe алит до-
стигает большей прочности.
Очевидно, что C-S-H, образую-
щийся из различных видов
13
алита, неодинаков [15]. На гид-
ратацию СзА, C4AF и C2S в
цементе влияет изменение коли-
чества Са2+ или ОН- в гидрат-
ном растворе. Реакционная спо-
собность C4AF может зависеть
от количества SO2- -ионов, по-
требляемых СзА. Концентрация
SO2- -ионов может быть по-
нижена их адсорбцией на фазе
C-S-H. Известно также, что
гипс воздействует на скорость
гидратации силикатов кальция.
Значительные количества А1 и
Fe связаны в структуре C-S-H.
На гидратацию индивидуаль-
ных фаз оказывает влияние
также присутствие щелочей в
портландцементе. По их влия-
нию на скорость гидратации
портландцемента в ранние сро-
ки твердения (несколько дней)
минералы цемента можно рас-
положить в следующем поряд-
ке: С3А> C3S> C4AF> C2S.
Скорость гидратации сос-
тавляющих портландцемента
зависит от размеров кристал-
лов, их дефектности, размеров
частиц и их распределения по
размерам, скорости охлажде-
ния клинкера, площади поверх-
ности, наличия добавок, темпе-
ратуры и т. д.
В гидратированном порт-
ландцементе образуются такие
продукты гидратации, как гель
C-S-H, Са(ОН)2, эттрингит
(А, F-3-фазы), моносульфатная
(A, F-1 -фаза), гидрогранаты и,
возможно, аморфные фазы с
высоким содержанием ионов
(А13+ и SOD [6].
Фаза C-S-H представлена в
цементном камне аморфными
или полукристаллическими гид-
ратами силикатов кальция (де-
14
фис означает, что в геле мо-
лекулярное соотношение СаО:
SiO2 не обязательно равно 1:1).
Строение порошка C-S-H из
цементного камня сходно с
таковым в камне из C3S. Сос-
тав C-S-H (в смысле отноше-
ния С/S) меняется в зави-
симости от времени гидрата-
ции. Через 1 сут. отношение
С/S близко к 2, приходя к
1,4—1,6 после нескольких лет
гидратации. C-S-H может зах-
ватывать значительные коли-
чества ионов Al3+, Fe3+ и SO2-.
Последние исследования по-
казали, что в камне как из
C3S, так и в цементном, моно-
мер, присутствующий в исход-
ных C3S и C2S (тетраэдр
SiOl), полимеризуется во вре-
мени в димер и более круп-
ные ионы. Газожидкостные хро-
матографические анализы с по-
лучением триметилсилильных
производных показали, что от-
сутствуют анионы с тремя и
четырьмя атомами Si. По мере
гидратации возрастает количе-
ство полимеров с пятью ато-
мами Si и более и умень-
шается количество димеров. В
камне из C3S мономеры ис-
чезают в результате образо-
вания полимеров. В цементном
камне, даже после того как
C3S и C2S прогидратировались,
обнаруживается некоторое ко-
личество мономеров, возможно,
вследствие модификации струк-
туры аниона C-S-H путем заме-
ны некоторой части Si ато-
мами Al, Fe или S [6]. Добавки
могут воздействовать на ско-
рость процесса полимеризации
при гидратации партландцемен-
та и C3S.
В полностью гидратирован-
ном портландцементе Са(ОН)г
составляет около 20— 25 %
твердого вещества. Кристаллы
плоские или призматические,
легко раскалываются. Они мо-
гут плотно срастаться с C-S-H.
Плотность Са(ОН)г равна
2240 кг/м3. Кристаллический
Са(ОН)2 дает четкие пики на
рентгенограмме: наблюдаются
эндотермический пик и поте-
ря массы на термогравимет-
рической кривой. Морфология
Са(ОН)г варьируется, кристал-
лы могут быть равновелики-
ми, широкими, плоскими, длин-
ными, тонкими, удлиненными;
возможны также комбинации
из них. Некоторые добавки
и температура модифицируют
морфологию кристаллов. Со-
гласно данным некоторых ис-
следователей, в камне из порт-
ландцемента могут образовы-
ваться и кристаллический, и
аморфный Са(ОН)г.
Эттрингит в цементном кам-
не, или AF-3 -фаза, имеет фор-
мулу СзА-ЗСВНзг, где часть
А1 может быть в некоторой
степени замещена Fe и поэтому
обозначается Al-Fe-три (три
обозначает число молекул CS).
AF-3 -фаза образуется в первые
часы гидратации (из СзА и
C4AF), что влияет на сроки
схватывания. Через несколько
дней лишь небольшие количест-
ва этой фазы могут оставаться
в цементном камне. Основны-
ми заместителями А13+ в AF-3
фазе являются Fe3+ и Si4+,
а для SOi“ — различные ани-
оны (такие, как OFF , СО3~
и силикат-ионы). Размер
частиц этой фазы не превы-
шает обычно нескольких мкм.
Моносульфатную форму, из-
вестную также как AF-1 или
AF m -фазу, выражают форму-
лой C4A-SH12 или C3A-CSHi2,
в которой присутствует одна мо-
лекула CS, обозначаемая как
Al-Fe -моно.
В портландцементе она об-
разуется после того, как исче-
зает AF-3. Эта фаза может сос-
тавлять около 10 % твердого
вещества в зрелом цементном
камне. На снимках, выполнен-
ных с помощью сканирующего
электронного микроскопа, вид-
но, что для нее характерна
гексагональная морфология,
напоминающая кристаллы
Са(ОН)г- Кристаллы фазы име-
ют субмикрометрическую тол-
щину. Основными ионными заме-
стителями А13+ в AF-.1 -фазе
являются Fe3+, а для SOi- —
ионы ОН”, С1“, СОз~ и др.
Плотность этой фазы равна
2020 кг/м3.
Количество гидрогранатов в
цементной фазе менее 3 %
[16]. Это соединения типа
СзА12(ОН)12, в которых часть
А13+ замещена Fe3+, а часть
анионов ОН~ — ионами SiOl-,
т. е. Сз(Ао,5Ро,5) SH4. Эта-фаза
может присутствовать в цемент-
ном камне зрелого возраста;
образуется также при высокой
температуре. Кристаллическая
структура родственна C3AS3
(гранаты). Плотность CeAFSaHg
равна 3042 кг/м3. Гидрограна-
ты разлагаются углекислым га-
зом с образованием СаСО3
[17].
Некоторые исследователи
считают, что низкосульфатные
формы гидроалюминатов пред-
15
ставляют собой гидроксисуль- фоалюминаты кальция. Крис- таллические твердые растворы в системе СаО — А12О3 — СаЗОд — Н20 также образуют- Таблица 1.2. НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПРИСУ1 НОМ ЦЕМЕНТЕ ся в цементном камне [18]. В табл. 1.2 дан перечень некоторых соединений, пред- ставляющих интерес для спе- циалистов по цементу. ГСТВУЮЩИЕ В ЦЕМЕНТЕ И ГИДРАТИРОВАН-
Соединение Формула Обозначение Примечание
Оксид кальция СаО с Присутствует в клинкере в небольших количествах
Периклаз MgO м Присутствует в клинкере. В избыточных количе- ствах вызывает дефекты
Гипс (дигидрат сульфата кальция) Базанит (полугидрат CaSO4-2H2O CSH2 Измельчается вместе с це- ментным клинкером. За- медляет реакцию с С3А и предотвращает ложное схватывание
сульфата кальция) CaSO4-0,5H2O CSHo,5 Может образоваться как продукт дегидратации из гипса во время измель- чения гипсоклинкерной смеси. Вызывает ложное схватывание
Арканит (сульфат калия) K2SO4 KS Может присутствовать в некоторых клинкерах
Афтиотолит (натрий-ка- лий-сульфат) (Na, K)2SO4 (NK)S Может присутствовать во фракциях уноса и ос- татках обжиговых пе- чей
Калия-кальция сульфат (K2Ca) (SO4)2 (K2C)S2 Присутствует в летучих остатках
Трехкальциевый силикат CasSiOs C3S Синтезируемое соедине- ние
Алит CaaSiOs замещен- ный C3S Важнейшая составляю- щая в портландцементе. Содержит твердые раст- воры Fe, Al, Mg, Сг и Zn. При гидратации цемента образуется прочное тело
Ларнит (fl-двухкальцие- вый силикат) P-Ca2SiO4 P-C2s Если не стабилизировать превращение в у-Сг5, может превратиться в по- рошок
Белит (замещенный двух- кальциевый силикат) Ca2SiO4 C2S Присутствует в клинкере. Са замещается Mg, Na, К, Сг и Мп; SiO4 может быть замещен РО4 и SO4
Трехкальциевый алюми- нат СазАЬОб C3A Составляющая портланд- цементного клинкера. Гидратируется быстрее, чем C3S, C2S или C4AF
16
Продолжение табл. 1.2
Соединение Формула Обозначение Примечание
Трехкальциевый (натрие- вый) алюминат Алюмоферрит кальция; серия твердых растворов Портландит или гидро- ксид кальция Брусит (гидроксид маг- ния) Кальцит (карбонат каль- ция) Гидрат силиката кальция, гель Трехкальциевый алюми- нат гексагидрат Четырехкальциевый алю- минат 19-водный Двухкальциевый алюми- нат 8-водный Эттрингит Четырехкальциевый алю- минат моносульфат 12- вод ный N аСа4А1зОд От Ca4Fe40io до Са4РеА1з01о Са(ОН)2 Mg(OH) 2 СаСОз хСаО- S1O2 - 1/Н2О СазАБ(ОН) 12 4СаО-А12О3- 19Н2О 2СаО- А12Оз-8Н2О Са6 [А1 (ОН)6]2- -24H2O-(SO4)3- •2Н2О Са2[А1 (ОН) б]2 • -SO4-6H2O nc8a3 Са (Fi _,,)Ар p = A/A+F (0<р< <0,7) ОН мн сс C-S-H СзАНб С4АН|9 с2ан8 СбА5зНз2 C4ASH,2 Присутствует в неболь- ших количествах в неко- торых цементах Фаза портландцемента. Состав от р = 0,33 до р = 0,67 Продукт гидратации це- мента, C3S и C2S. Малые количества образуют .< при гидратации свобод- ного СаО из клинкера При автоклавировании гидратируется до Mg (ОН) 2. Для гидрата- ции в нормально-влаж- ных условиях требуются годы Сырье для производства портландцемента. Эта соль появляется при кар- бонизации Са(ОН)2 и C-S-H Присутствует в замещен- ных формах в гидратиро- ванном портландцементе. х и у варьируют в зави- симости от условий гидра- тации Устойчивый продукт гид- ратации СзА Метастабильный продукт гидратации СзА, иногда находимый в цементе. Низкогидратный продукт С4АН13. Его железистый аналог — С4РН,з Гексагональный гидрат (метастабильный); обра- зуется при гидратации СзА Продукт реакции СзА с гипсом; образуется в ран- нем возрасте. Известны также железистые ана- логи Присутствует в гидрати- рованном цементе. Об- разует твердые растворы с С4АН1з. Известны желе- зистые аналоги 17
1.5. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ
1.5.1. Трехкальциевый и
двухкальциевый силикаты. Ме-
ханизм гидратации индивиду-
альных составляющих цемента
и самого цемента является
предметом серьезных дискуссий
и разногласий. В своей ран-
ней теории Ле-Шателье пред-
ставил гидратацию цемента че-
рез растворение безводных сое-
динений, за которым следова-
ло сцепление и осаждение крис-
таллов гидратированных соеди-
нений. Михаэлис считал, что
когезия является результатом
образования и последующего
высушивания геля [19]. В по-
следнее время получило раз-
витие представление о топохи-
мическом или твердофазовом
механизме.
Несмотря на большое число
работ в этой области, все еще
остается неясным представле-
ние о механизме гидратации
C3S — главной фазы цемента.
Для его объяснения предлага-
ется принять в расчет некоторые
стадии, через которые проходит
процесс гидратации. Можно от-
метить пять стадий на термоки-
нетической кривой калоримет-
рии в изотермических условиях
(рис. 1.3). На первой стадии,
как только C3S вступает в
контакт с водой, наблюдается
сначала скачок скорости тепло-
выделения, а затем ее паде-
ние в течение 15—20 мин. Эта
стадия называется предындук-
ционным периодом. На второй
стадии скорость реакции очень
низка. Это — индукционный пе-
риод. Он может длиться в те-
чение нескольких часов. В это
Рис. 1.3. Термокинетические кривые
(изменение скорости тепловыделения
v во времени) для процессов гидра-
тации C3S (1) и портландцемента (2)
время цементное тесто сохраня-
ет свою пластичность и удо-
боукладываемость. Предпола-
гают, что первые две стадии,
на которые удается воздейство-
вать с помощью добавок, ока-
зывают влияние на последую-
щую гидратацию C3S.
На третьей стадии реакция
протекает активно, с самоуско-
рением, достигая максимальной
скорости к концу этой стадии.
Время, отвечающее началу
схватывания, приблизительно
совпадает с тем временем, ког-
да скорость реакции начинает
сильно возрастать, а время до
конца схватывания—с време-
нем завершения третьей стадии.
На четвертой стадии ско-
рость тепловыделения C3S по-
степенно уменьшается. Продол-
жается гидратация C3S. На по-
следней — пятой стадии обра-
зуется лишь небольшое коли-
чество продуктов гидратации
C3S. Эта стадия контролирует-
ся процессом диффузии.
18
Наибольшее внимание уде-
ляют первым двум стадиям.
На первой, как только C3S
входит в контакт с водой, в
раствор переходят кальций- и
гидроксил - ионы. На второй
стадии продолжается растворе-
ние C3S, и pH растет до 12,5.
Здесь образуется небольшое
количество силикатов. После
того как будет достигнута опре-
деленная критическая концен-
трация кальций- и гидроксил-
ионов, начинается быстрая ги-
дратация C3S с образованием
Са(ОН)г и C-S-H (третья ста-
дия).
Много публикаций посвяще-
но объяснению механизма, вы-
зывающего индукционный пери-
од и его последующее окон-
чание. В основном считают,
что начальные продукты реак-
ции образуются на поверхности
C3S, что замедляет дальнейшую
реакцию. Возобновление реак-
ции вызывается разрушением
поверхностной пленки. Соглас-
но [20], первоначально гидраты
имеют высокое отношение
C/S — около 3, затем оно сни-
жается до 0,8—1,5 путем пере-
хода ионов Са в раствор.
Вторичные гидраты имеют свой-
ства, позволяющие ионам про-
никать сквозь них, обеспечивая
возможность прохождения быст-
рой реакции. Превращение пер-
вичных гидратов во вторичные
происходит, очевидно, за счет
процессов их зародышеобразо-
вания и роста кристаллов.
Хотя эта теория согласуется со
многими наблюдениями, имеют-
ся и другие факты, не под-
тверждающие ее. Например,
отношение С/S продуктов ни-
же, чем было указано, защит-
ная пленка недостаточно про-
тяженная, продукт реакции —
хрупкая пленка, которая легко
сходит с поверхности, и пер-
воначальное растворение может
быть или не быть конгруэнт-
ным.
Конец индукционного пери-
ода объяснялся замедленным
образованием зародышей СН.
Обычно наблюдали быстрый
рост кристаллов СН и пере-
ход ионов Са в раствор в
конце индукционного периода.
Это наводит на мысль, что
осаждение СН связано с на-
чалом стадии ускорения. Если
осаждение СН дает толчок
реакции, то добавление Са-
ионов должно ее ускорять, если
не происходит отравления заро-
дышей.
Как известно, добавление
извести замедляет реакцию. Об-
разование C-S-H также не объ-
ясняет периода ускорения. В
работе [21] отмечено, что дзета-
потенциал гидратирующегося
C3S положителен; -это может
свидетельствовать о возмож-
ности хемосорбции ионов Са на
образующейся поверхности
C3S, а пленка является барье-
ром между C3S и водой. Счи-
тают, что во время осаждения
Са (ОН) 2 из раствора переходит
Са2+ (что должно, в свою
очередь, инициировать удале-
ние Са2+ из барьера). В резуль-
тате реакция гидратации уско-
ряется.
Другие авторы говорят о ме-
ханизмах, основанных на за-
держке образования зароды-
шей кристаллизации C-S-H для
объяснения конца индукционно-
19
го периода. Один из них пред-
полагает, что стабилизирующее
действие на C3S тонкой пленки
воды заканчивается, когда вы-
сокая концентрация Са2+ в
растворе вызывает осаждение
зародышей C-S-H.
Согласно работе [22], про-
должительность индукционного
периода контролирует диффу-
зия воды через зерна C3S. Де-
фекты увеличивают диффузию
и, таким образом, вызывают
кристаллизацию C-S-H; соглас-
но [23], хемосорбция Н2О и раст-
ворение некоторого количества
C3S проходят во время индук-
ционного периода. Авторы отме-
чают, что конец индукционно-
го периода связан с ростом
зародышей C-S-H до критичес-
кого размера.
Существуют другие пред-
ставления, на первый взгляд
независимые, но имеющие мно-
го общих черт [24], в кото-
рых делается попытка объяс-
нить результаты проведенных
наблюдений. Гидратация C2S
протекает тем же путем, что и
C3S, но значительно медленнее.
Количество тепла, выделяемое
C2S, много ниже, чем C3S.
Кривая скорости тепловыделе-
ния не имеет таких явно вы-
раженных пиков, как на рис.
1.3. Ускорители повышают ско-
рость реакции C2S — НгО. Вза-
имодействие с водой C2S изу-
чено меньше, чем C3S.
1.5.2. Трехкальциевый алю-
минат (или С4АР) + гипс +
+ вода. На изотермической ка-
лориметрической кривой про-
цесса гидратации смеси СзА и
гипса также наблюдаются пики
(см. рис. 1.3), однако время
20
их появления и протяженность
отличаются от приведенных для
C3S. Согласно распространен-
ному мнению, замедление ги-
дратации С3А в присутствии
гипса объясняется образовани-
ем тонких кристаллов эттрин-
гита на его поверхности. Эта
плотная пленка в индукционном
периоде разрушается и вновь
формируется в течение этого
периода. Когда весь сульфат
связывается, эттрингит реаги-
рует с СзА, образуя моно-
сульфатную форму гидросуль-
фоалюмината. Это превраще-
ние происходит при гидратации
цемента между 12—36 ч с од-
ним экзотермическим пиком.
Некоторые добавки могут уско-
рить или замедлить это пре-
вращение.
Высказывалось также мне-
ние [25, 26], что эттрингит сам
по себе не может оказывать
влияние на индукционный пе-
риод и что адсорбция сульфат-
ионов на положительно заря-
женном С3А замедляет гидрата-
цию. Предполагалось также,
что осмотическое давление мо-
жет воздействовать на разрыв
иголок эттрингита. Это предпо-
ложение базируется на факте
обнаружения пустотелых иго-
лок в системе С3А — гипс —
НгО. Разрывы эттрингита при-
водят к перемещению ионов AI
в водную фазу с быстрым
образованием пустотелых игл,
через которые может быть пере-
несено большое количество
А13+ -ионов [24].
В такой же последователь-
ности, как и СзА, гидратирует-
ся C4AF. Гипс замедляет гидра-
тацию C4AF более эффективно,
чем СзА. Однако цементы с
высоким содержанием С3А не-
стойки при воздействии сульфа-
тов, а с высоким содержанием
C4AF устойчивы. В высокоалю-
моферритных цементах эттрин-
гит не может образовываться
из низкосульфатного сульфо-
алюмината, возможно, вслед-
ствие содержания железа в мо-
носульфоалюминате. Видимо,
аморфный AF3 предотвращает
такие реакции. Возможно так-
же, что образующаяся суль-
фоалюминатная фаза гидрати-
руется таким образом, что это
не вызывает кристаллизацион-
ного давления.
1.5.3. Портландцемент. Опи-
санный выше механизм для чис-
тых компонентов цемента яв-
ляется основой изучения гидра-
тации портландцемента. Кало-
риметрические кривые C3S и
портландцемента схожи, но у
портландцемента может воз-
никнуть третий пик вследствие
образования гидрата моносуль-
фоалюмината (см. рис. 1.3).
Детально воздействие С3А и
C4AF на гидратацию C3S и
C2S окончательно не изучено.
Были представлены модели за-
щитного слоя, учитывающие
возможность взаимодействия
[24]. Хотя начальные стадии
процесса не ясны для C3S
(в цементе), можно допустить,
что продукты гидратации С3А
образуются как через раствор,
так и топохимическим путем1.
1 Авторы не приводят ни одного
факта или расчета, подтверждающего
реальность этой схемы. Не излагается
также механизм предполагаемой топо-
химической схемы (Примеч. науч.
Ред.)
1.6. УДОБОУКЛАДЫВАЕМОСТЬ
Качество бетонной смеси
определяется той легкостью, с
которой обеспечиваются ее го-
могенизация при перемешива-
нии и пригодность для тран-
спортировки, уплотнения и от-
делки. Оно может быть опреде-
лено также той работой, кото-
рая необходима для полного
уплотнения бетонной смеси.
Реология бетонной смеси,
связанная с такими реологи-
ческими функциями, как плас-
тичность и упруговязкое состоя-
ние цементного теста, описа-
на в гл. 4. Использование сме-
си по назначению определяется
требуемой удобоукладываемос-
тью. Хорошо приготовленная
бетонная смесь не должна об-
ладать избыточным водоотделе-
нием и расслоением. Таким
образом, удобоукладываемость
включает такие свойства, как
текучесть, способность быть ли-
тым бетоном, связность, уплот-
няемость. Один из основных
факторов, воздействующих на
удобоукладываемость,— содер-
жание воды в бетонной сме-
си. Жесткая бетонная смесь
становится удобоукладывае-
мой при добавлении воды. Удо-
боукладываемость может быть
достигнута добавлением плас-
тифицирующих и воздуховов-
лекающих добавок. К факто-
рам, воздействующим на удо-
боукладываемость, относятся
количество цементной пасты и
заполнителей, пластичность це-
ментного теста, наибольший
размер зерен и гранулометри-
ческий состав заполнителей,
форма и характеристики их
поверхности.
21
Другое определение, исполь-
зуемое для оценки состояния
свежей бетонной смеси,— ее
консистенция, или подвиж-
ность. Она характеризует теку-
честь смеси, т. е. легкость, с ко-
торой она растекается. Это по-
нятие тесно связано с удобо-
укладываемостью. Определение
консистенции некогда было ис-
пользовано для описания влаж-
ности бетонной смеси. Влажную
бетонную смесь легче обрабаты-
вать, чем сухую. Смесь с оди-
наковой консистенцией может,
однако, иметь различные ха-
рактеристики удобоукладывае-
мости. В соответствии с ASTM
С-187 и Канадским стандартом
CSA CAN ЗА-5 консистенцию
цементного теста измеряют при-
бором Вика, в котором иглу
диаметром 1 мм заменяют пес-
тиком диаметром 10 мм.
Нормальной консистенцией
считается такая, при которой
стержень опускается до точки
на 10± 1 мм ниже поверхности
теста через 30 с после его
освобождения. При определе-
ниях времени до начала схва-
тывания и прочности цементно-
го камня тесто должно иметь
нормальную консистенцию.
Хотя для определения удо-
боукладываемости было пред-
ложено несколько методов, ни
один из них не может счи-
таться прямым. Наибольшее
распространение получил метод
определения осадки усеченного
конуса высотой 300 мм, опи-
санный в стандарте ASTM
С143-78. Его заполняют бетон-
ной смесью и затем медленно
поднимают, измеряя уменьше-
ние высоты в центре оседающей
22
смеси. Осадка 75—100 мм до-
статочна для заполнения форм.
Другой метод, называемый
«фактором уплотнения», осно-
ван на измерении относитель-
ной плотности (отношение плот-
ности, фактически достигнутой
при испытании, к плотности
полностью уплотненной смеси).
Этот метод описан в BS 1881,
ч. 2, 1970 и в АС 1 211 3-75.
Другой метод, называемый «из-
мерение проникания шара»,
описан в ASTM-C360. Этот
метод основан на измерении
пенетрации стального цилиндра
диаметром 150 мм с полусфери-
ческим фасонным днищем, мас-
са которого 13,6 кг. Отношение
осадки конуса к пенетрации
шара — около 1,5—2. В методе,
разработанном Пауэрсом и наз-
ванным им как «метод пе-
ремещения», удобоукладывае-
мость определяют по усилию,
затрачиваемому на изменение
формы бетонной смеси [27].
«Метод Вебе» отличается от
предыдущего лишь тем, что
внутреннее кольцо отсутствует,
и достигается уплотнение смеси
за счет вибрации, а не про-
катывания ролика. В дополне-
ние к описанным используются
и другие способы, например
консистометр Вебе, немецкий
встряхивающий столик, двух-
точечное испытание Таттерсол-
ла [27, 28]. Все они между со-
бой не сопоставимы. До сих
пор еще не разработан иде-
альный метод определения удо-
боукладываемости бетонной
смеси.
1.7. СХВАТЫВАНИЕ
Время загустевания цемент-
ного теста или растворной сос-
тавляющей определяется по
данным о сроках схватывания.
Характеристиками этого про-
цесса служит время до нача-
ла схватывания и время до
конца схватывания. Когда це-
ментное тесто достигает сос-
тояния, отвечающего началу
схватывания, оно не может быть
должным образом уложено и
уплотнено. Конец схватывания
соответствует началу твердения
теста. Со времени начала схва-
тывания бетонная смесь претер-
певает заметную потерю теку-
чести. Добавки могут влиять
на сроки схватывания. Ко вре-
мени начала схватывания це-
ментного теста начинается ги-
дратация C3S. Согласно дан-
ным некоторых исследователей,
рекристаллизация эттрингита
является фактором, сильно воз-
действующим на время до на-
чала схватывания. Конец схва-
тывания теста наступает до
того, как в нем тепловыделение
протекает с максимальной ско-
ростью, т. е. до конца ста-
дии III (см. разд. 1.5.1).
’ В бетонной смеси также на-
блюдается ложное схватыва-
ние. Оно заметно в тех слу-
чаях, когда затвердевание про-
исходит в присутствии частично
Дегидратированного гипса. Удо-
боукладываемость смеси удает-
ся восстановить дополнитель-
ным перемешиванием. Ложное
схватывание может быть вызва-
но образованием избыточного
количества эттрингита — осо-
бенно в присутствии некото-
рых замедлителей. Сообщалось
о том, что в некоторых слу-
чаях ложное схватывание вызы-
валось образованием сингени-
та (KCS2H).
В бетонной смеси ложное
схватывание может произойти
вследствие реакции СзА с обра-
зованием гидроалюминатов
кальция и гидрата моносуль-
фоалюмината. Удобоукладыва-
емость не может быть вос-
становлена после того, как про-
изошло ложное схватывание.
Сроки схватывания цемента
можно определить с помощью
приборов Джилмора (ASTM С
266) или Вика (ASTM 191). В
методе Джилмора на лепешку
из цементного теста диаметром
75 мм и толщиной 12,5 мм, от-
формованную на стекле, нано-
сят отпечаток иглой. Для
определения времени до начала
схватывания используется игла
массой 113,4 г и диаметром
2 мм, однако для определе-
ния времени до конца схва-
тывания аналогичная игла име-
ет массу 453,6 г и диаметр
1 мм. Время до начала схва-
тывания определяют как время,
когда первая игла Джилмора не
оставляет заметного отпечатка,
а время до конца схватыва-
ния — когда это же происходит
при применении второй иглы.
Все стандартные цементы
должны иметь время до начала
схватывания не менее 60 мин,
а время до конца схватыва-
ния — не более 10 ч; при при-
менении иглы Вика — соответ-
ственно 45 мин и 8 ч.
Методика работы с иглой
Вика подобна описанной выше;
различны лишь масса и диаметр
23
иглы и размеры образца из це-
ментного теста. В этом методе
время до начала схватывания
фиксируется, когда игла прохо-
дит в тесто на глубину 25 мм,
а время до конца схваты-
вания — когда игла заметно не
проникает в цементное тесто.
По Канадскому стандарту
CSA CAN 3-А5 предусмотрено
определение только времени до
начала схватывания. Примене-
ние прибора Вика оговорено
также в Британском стандар-
те BS 12:1978. Для испытания
используют цементный раствор.
Пенетрометр применяют для
определения времени до начала
и конца схватывания. Опреде-
лена сила, требуемая для про-
никания иглы на глубину 25 мм.
Силу, приходящуюся на едини-
цу площади, создаваемую иглой
и выдерживаемую поверхностью
теста, называют сопротивлени-
ем пенетрации. Время до нача-
ла схватывания — время с мо-
мента контакта цемента с во-
дой, рассчитанное на приготов-
ление цементного раствора,
просеянного из бетона, до до-
стижения сопротивления пене-
трации 3,5 МПа. Соответствен-
но время до конца схваты-
вания — величина, равная 27,6
МПа.
1.8. ВОДООТДЕЛЕНИЕ И
РАССЛОЕНИЕ БЕТОННОЙ СМЕСИ
В свежеуложенной пластич-
ной бетонной смеси в резуль-
тате оседания твердой фазы мо-
жет произойти водоотделение. В
тощих смесях это приводит к
появлению отдельных каналов
и фильтрации воды, захваты-
24
вающей и выносящей на по-
верхность некоторое количество
твердых частиц. Водоотделение
может поэтому ослабить по-
верхность, сделать ее недолго-
вечной, содержащей менее
плотный цементный камень с
более мелкими частицами за-
полнителя.
Если водоотделение при ра-
боте со смесями обычного сос-
тава не вызывает нежелатель-
ных явлений, то такое водоот-
деление называют «нормаль-
ным». Его не обязательно сле-
дует рассматривать как отри-
цательное явление: вода, ис-
паряясь, может снизить водо-
цементное отношение (В/Ц) и
соответственно повысить проч-
ность бетона.
Водоотделение можно умень-
шить путем введения должного
количества тонких фракций за-
полнителя, использования вы-
сокощелочного и высокоалюми-
натного цемента, повышения
содержания цемента или пу-
тем введения в смеси пуццола-
новых, воздухововлекающих
добавок или хлорида кальция.
Этот показатель измеряют со-
гласно стандарту ASTM С232—
по степени водоотделения.
По этой методике определя-
ют относительное количество
воды затворения, остающейся в
поверхностном слое смеси, уло-
женной в цилиндр. В заданные
периоды времени измеряют ко-
личество выделившейся воды,
которую определяют как водо-
отделение. По количеству бе-
тонной смеси, оставшейся на
дне цилиндра в ходе измерения
водоотделения, оценивают
«пластическую усадку».
При транспортировании мо-
жет произойти некоторое от-
деление крупного заполнителя
от бетонной смеси, что приве-
дет к потере ее однородности.
Это явление называют сегрега-
цией (расслоением). Расслое-
ние может вызвать дефекты в
бетоне, в некоторых случаях в
виде раковин.
Расслоение возникает не
только при транспортировании,
но и при укладке, вибриро-
вании бетонной смеси и ее
отделке. Первопричина сегрега-
ции бетонной смеси — различие
в ее истинной плотности и раз-
мерах частиц.
Тенденция к увеличению
расслоения возрастает с ростом
подвижности смеси, снижением
расхода цемента, повышением
максимального размера зерен
заполнителя и его количества.
Процессом удается управлять,
контролируя условия транспор-
тирования и соотношения меж-
ду составляющими бетонной
смеси. Не существует стандарт-
ной методики определения рас-
слоения бетонной смеси. Для
бетонной смеси, подвергаемой
вибрации, склонность к сегре-
гации можно установить после
ее 10-минутного вибрирования в
формах-кубах и измерением от-
делившегося крупного заполни-
теля [27].
1.9. МИКРОСТРУКТУРА
Многие свойства цементного
камня определяются его хими-
ческой природой и микрострук-
турой. Микроструктура зависит
от природы как твердой, так и
нетвердой фаз, т. е. поровой
структуры. Особенности микро-
структуры определяются многи-
ми факторами, такими как фи-
зическая и химическая природа
цемента, тип и количество
вводимых добавок, температура
и время гидратации и началь-
ное водоцементное отношение.
Изучение твердой фазы включа-
ет исследование морфологии
гидратов (форма и размеры),
характера связей между по-
верхностями, площади поверх-
ности и плотности. Пористость,
форма пор, распределение их
по размерам необходимы для
изучения нетвердой фазы. Мно-
гие из свойств взаимозависи-
мы, и ни одно из них само
по себе не может адекватно
осветить физико-механические
характеристики цементного
камня.
1.9.1. Морфология. Изуче-
ние морфологии цементного
камня включает наблюдение
формы и размеров индивиду-
альных частиц. К наиболее со-
временной технике, используе-
мой для этих целей, относятся
различные варианты электрон-
ной микроскопии, в том числе
сканирующей [6], работающей
по принципу отражения и про-
хождения электронного пучка,
включая высоковольтные элек-
тронные микроскопы с высокой
разрешающей способностью,
пригодные для исследования
тонких слоев.
Попытки объяснить проч-
ность цементного камня его
морфологией были не всегда
успешными [29].
Сопоставление микроморфо-
логических данных, полученных
разными авторами, свидетель-
25
ствует о том, что они имеют
специфические ограничения
вследствие как сравнительно
небольшого числа публикуемых
микрофотографий, так и их не-
достаточной представительнос-
ти из-за малой площади объ-
екта наблюдения. Иногда ми-
крофотографии включают в
статьи потому, что они имеют
четкие морфологические приз-
наки. В дополнение следует
отметить, что микрофотогра-
фии, представляющие микро-
структуру, могут различаться у
разных исследователей. Даже
описание явно похожих струк-
тур бывает субъективным. Дру-
гой проблемой является невер-
ное истолкование конкретной
морфологии. Эти затруднения
иногда могут быть устранены
путем уточнения данных микро-
анализов с помощью метода
рассеивания рентгеновских лу-
чей. Иногда неправильное ис-
толкование морфологии может
быть следствием геометрии об-
разца и ее связи с углом па-
дающего и воспринимаемого
отраженного пучка электронов.
Так, гексагональная форма гид-
ратов может быть принята за
кубическую [30]. Были предпри-
няты попытки количественно
просчитать образующиеся фа-
зы. Однако имеются специфи-
ческие ограничения для такого
расчета, поскольку разрушения
при приготовлении образцов
проходят в основном по слабым
фазам, количество которых мо-
жет быть завышено. Визуаль-
ный расчет менее надежен, чем
метод «точечных измерений».
В связи с изложенным сдела-
но заключение, что информация
26
о прочности, если она основана
на подобных качественных из-
мерениях, имеет существенные
ограничения, особенно потому,
что многие свойства цементного
камня определяются на ином
микроуровне, чем тот, который
исследуют с помощью электрон-
ной микроскопии.
Гидросиликаты ка-
льция — основные фазы це-
ментного камня (помимо
Са(ОН)г). На ранней стадии
гидратации C3S образуются
преимущественно гелеобразные
гидросиликаты, часто покры-
вающие AF-3-фазу или созда-
ющие на ней мембраны. Те же
продукты гидратации C3S в воз-
расте нескольких дней пред-
ставлены фибриллами из C-S-H
и, частично, свернутыми лист-
ками, тогда как в портланд-
цементе после столь же про-
должительной гидратации C-S-
Н-фаза, кроме того, состоит из
сетчатых и трубчатых струк-
тур, формирующихся на AF-3-
фазе. В .более поздние сроки
'гидратации C3S образуются
плотные гидросиликаты каль-
ция (внешний продукт), тогда
как при гидратации портланд-
цемента — более плотноупако-
ванные C-S-H-фазы вблизи
AF-3-фазы [24].
По морфологическим приз-
накам C-S-H-фазу удается
классифицировать на 4 типа
[31]. Первый из них, образую-
щийся в ранние сроки, пред-
ставлен вытянутыми частицами.
Описаны также иглообразные,
призматические или тонкие
пластинчатые частицы разме-
ром в несколько мкм.
Второй тип C-S-H, -фазы —
сетчатые или ячеистые структу-
ры, образованные во взаимо-
связи с C-S-H-фазой первого
типа. В продуктах гидратации
C3S и C2S их не обнару-
живают, если только не исполь-
зуют добавки. В цементном кам-
не они не зафиксированы: в
нем образуются частицы менее
определенной морфологии дли-
ной порядка 100 нм; этот тип
структур принято считать трет ь-
им по морфологическим призна-
кам. Четвертый тип — продук-
ты гидратации, образующиеся в
поздние сроки,— плотноупако-
ванные, неровные, формируют-
ся преимущественно в прост-
ранствах, ранее занятых зерна-
ми цемента. Их обнаружива-
ют также в продуктах гидра-
тации C3S. Описаны и C-S-H-
фазы, имеющие иную форму.
На рис. 1.4 представлены раз-
личные морфологические типы
C-S-H,образующиеся при гид-
ратации цемента в течение раз-
ных сроков; через несколько
минут (В), через 3 сут (С и
О, типы I и II), 7 сут (Е, видны
массивные пластинки Ca(OH)s)
и 28 сут (F, тип III). Эталон —
негидратированный цемент (Л).
Представлены также негидра-
тированный C3S (G) и этот же
мономинерал после кратковре-
менной гидратации (Я), гидра-
тации в течение 3, 7 и 28 сут
влажного хранения (соответ-
ственно I, J, К)
Другие гидратные
фазы. Са(ОН)г представлен
тонкими гексагональными пла-
стинками размером порядка 10
мкм. Со временем Са(ОН)г
группируется в более массивные
структуры с потерей гексаго-
нальной формы. Он может мас-
кировать другие продукты ги-
дратации. Эттрингит представ-
лен стержнями удлиненной фор-
мы с параллельными сторона-
ми; он не образует ответвле-
ний.
Моносульфоалюминат (ги-
драт) и гексагональные гидро-
алюминаты кальция представ-
лены тонкими гексагональными
пластинками.
1.9.2. Твердая фаза. Су-
ществует много возможностей
формирования химических свя-
зей в главной фазе цемент-
ного камня C-S-H, определяю-
щей его прочность. Во всех
случаях основа формирования
структуры — взаимодействие
между кальций-ионами и крем-
некислородными тетраэдрами
[29]1.
1.9.3. Нетвердая фаза. По-
ристость и кривые распределе-
ния пор по размерам измеряют
несколькими методами — е по-
мощью ртутной порометрии и
путем снятия изотерм адсорб-
ции азота, гелия или паров
воды. Общую пористость опре-
деляют, используя органичес-
кие жидкие среды, например
метанол, насыщенный раствор
Са(ОН)г или воду, однако при
использовании последней вслед-
ствие реакции с твердой фазой
получаются неправильные ре-
зультаты [34]. Возможно, одна-
1 Авторы излагают далее пред-
ставления, подробно описанные ими
в книге «Наука о бетоне». Редакто-
ры решили ограничиться лишь крат-
кой информацией по тем вопросам,
которые необходимы для понимания
материала следующих глав. (Примеч.
науч, ред.)
27
Рис. 1.4. Микроструктура продуктов гидратации цемента и C3S
28
ко, что и метанол в неко-
торых случаях способен взаи-
модействовать с цементом и его
гидратами [35, 36].
Распределение пор
по размерам. Большинство
исследователей считают, что на-
иболее надежны для изучения
распределения пор методы ртут-
ной порометрии и низкотемпе-
ратурной адсорбции азота (ме-
тод БЭТ) , хотя известны и дру-
гие методики [29, 40—44].
При использовании метода
БЭТ расчет ведут по форму-
ле Кельвина
А 4у.М cos 0
= W 1п(Р/Р0) ’
где d — диаметр пор, в котором про-
изошла конденсация; М, р — молеку-
29
лярная масса и плотность конденси-
рованной фазы; 9 — краевой угол сма-
чивания (обычно его принимают рав-
ным нулю); — газовая постоянная;
Т — температура, К; Р/Ро — относи-
тельное давление паров; у—коэффи-
циент формы пор.
Значение этого коэффици-
ента может варьироваться, так
как разные авторы принимают
различные модели поровой
структуры.
Площадь поверхнос-
ти и гидравлический
радиус. Данные о площади
поверхности пор зависят от
выбранного сорбата. Так, ис-
пользуя пары воды, получают
значение площади поверхности
гидратированного цементного
камня порядка 200 м2/г, посто-
янное для образцов с разным
В/Ц отношением, тогда как ад-
сорбция азота для тех же проб
дает значение 3—147 м2/г. По
данным [49] малоуглового рас-
сеяния рентгеновских лучей,
это значение достигает 670 м2/г.
Обычно образцы предваритель-
но подвергают d-сушке.
Отношение общего объема
пор к общей площади их по-
верхности называют гидравли-
ческим радиусом. Его значение
лежит в интервале 3,9—10,7 нм
при В/Ц 0,4—0,8.
Если стоит задача опреде-
лить толщину монослоя адсор-
бированной воды, то, помимо
d-сушки, образцы высушивают
и при 11 % относительной
влажности. При этом получают
реальное значение диаметра мо-
лекулы воды, равное 0,25 нм,
что свидетельствует о коррект-
ности подобных расчетов [50].
1.9.4. Механические показа-
тели. Прочность камня в силь-
30
ной степени зависит от отно-
сительной влажности (ОВ) воз-
духа [51]. При повышении ОВ
от 0 до 20 % [51] прочность
падает на 30—35 %, причем
это явление присуще не толь-
ко цементному камню, но и по-
ристым стеклам, по-видимому,
вследствие разрушения силок-
сановых связей. В цементном
камне при этом образуются си-
ланольные группы.
Прочность камня зависит и
от его пористости. Существуют
аналитические зависимости
между прочностью М и пористо-
стью цементного камня, выра-
женные полуэмпирическими
уравнениями типа
М =Л4оехр {— ЬР},
где Р — пористость при нулевом зна-
чении прочности; Л1о и b — постоянные.
Сходные зависимости между
прочностью, а также модулем
упругости автоклавных матери-
алов и их пористостью обна-
ружены в работе [53]. При этом
установлено также, что при
одинаковой пористости модуль
упругости и прочность дости-
гают максимума при оптималь-
ном соотношении между хоро-
шо- и плохозакристаллизован-
ными C-S-H-фазами. Это мож-
но объяснить тем, что плохо-
закристаллизованные гидрат-
ные фазы обеспечивают боль-
шую площадь контакта, а это
приводит к уменьшению пори-
стости [54—56].
1.9.5. Проницаемость цемен-
тного камня. Под проницае-
мостью понимают возможность
прохождения воды через мате-
риал под давлением. Эта харак-
теристика очень важна для
оценки долговечности Жетона.
Рис. 1.5. Зависимость проницаемости
цементного камня, полученного при
разном водоцемеитиом отношении, от
продолжительности гидратации
Известно, что хотя проницае-
мость зависит главным образом
от объема пор, эта зависи-
мость не равноценна пористо-
сти. По данным авторов [57],
использовавших метод вдавли-
вания ртути для определения
«размера максимально протя-
женных пор», именно радиус
этих «сквозных» пор г опре-
деляет проницаемость камня.
Эта связь выражается уравне-
нием линейной регрессии
/( = 1,684/-4- 3,284-10~22,
где К — проницаемость, м/с; гх —
радиус максимально протяженных пор,
А
Некоторые из полученных
данных представлены на рис.
1.5, 1.6. Из них видно, что про-
ницаемость сильно зависит от
В/Ц, а при В/Ц^0,7 она и
радиус гх изменяются незна-
чительно при гидратации це-
мента в течение более чем 28
Рис. 1.6. Зависимость максимального
значения г ^от водоцемеитиого от-
ношения и продолжительности гидрата-
ции цемента
сут — вплоть до 20 мес. Связь
между проницаемостью и ги-
дравлическим радиусом опи-
сывается уравнением
1g К ==38,45 + 4,08 1g М),
где g — пористость; гь — гидравличес-
кий радиус.
1.9.6. Старение цементного
камня. Под старением понима-
ют уменьшение площади по-
верхности цементного камня
во времени. В это понятие
для гидратированного порт-
ландцемента включают измене-
ние объема твердой фазы, види-
мого объема, пористости, а так-
же химические изменения
(исключая гидратацию), проте-
кающие во времени.
При высушивании камня на-
блюдается его усадка, при
увлажнении — набухание.
При этом следует иметь в виду,
что первичная усадка, начинаю-
31
щаяся со 100 %-ной ОВ, уни-
кальна в том смысле, что часть
ее необратима, причем эта часть
усадки зависит от пористости:
чем ниже пористость и В/Ц,
тем меньше необратимая усадка
(определено при промежуточ-
ном значении ОВ = 47%) [58].
Под п о л з у ч е с т ь ю пони-
мают возрастание деформаций
образцов со временем при по-
стоянном значении приложен-
ной нагрузки, меньшей, чем
разрушающая. Ползучесть час-
тично необратима. Остаточную
деформацию при равновесных
условиях называют необрати-
мой ползучестью. Известны
два типа ползучести: «основ-
ная», которая развивается при
постоянной влажности, и «пол-
зучесть при сушке», когда об-
разцы находятся под нагрузкой
в условиях высушивания [59].
Существует несколько гипо-
тез по поводу изменения струк-
туры цементного камня, в ко-
торых делается попытка объ-
яснить явления, происходящие
в материале во времени в за-
висимости от ряда факторов
[60—68].
Известно и несколько моде-
лей структуры цементного кам-
ня: Пауэрса — Браунауэра,
Фельдмана и Середы [69] и не-
которые другие, с помощью
которых удается объяснить (с
некоторым приближением) те
или иные закономерности, ха-
рактерные для цементных мате-
риалов при их гидратации.
1.10. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ
ДОЛГОВЕЧНОСТИ БЕТОНА
Долговечность бетона при
определенных условиях эксплу-
атации — одна из его наиболее
важных характеристик. Разру-
шение бетона может произойти
при действии мороза, щелочной
коррозии заполнителя, карбо-
низационной усадке, при хи-
мическом воздействии агрессив-
ных сред и т. д. Развитие
этих процессов можно изме-
нить с помощью добавок.
1.10.1. Щелочная коррозия
заполнителя. Этот вид коррозии
особенно опасен при повышен-
ном содержании щелочей в це-
менте (что становится весьма
типичным, поскольку такие спо-
собы производства цементов
самые экономичные), большом
расходе цемента (что требуется
для получения высокопрочных
бетонов) и использовании реак-
ционноспособных заполнителей.
Для этого вида коррозии
(как и для некоторых других)
характерно разрушение в ре-
зультате расширения бетона
при эксплуатации.
Существуют несколько ме-
тодов определения склонности
бетона и его составляющих к
щелочной коррозии: петрогра-
фический, согласно ASTM С295,
необходим для характеристики
заполнителя; метод ASTM С586,
с помощью которого опреде-
ляют реакционную способность
(к воздействию щелочей) кар-
бонатного сырья, используемо-
го в качестве заполнителя;
методы ASTM С227 и ASTM
С289 (химические, с целью
определения потенциальной ре-
акционной способности, выз-
ванной кремнеземистым запол-
нителем), а также метод испы-
тания бетонных призм (CSA
А.23.2-14А) .отражающий пове-
дение бетона.
Щелочи могут содер-
жаться в портландцементе в во-
дорастворимой и нераствори-
мой формах. Водорастворимые
щелочи определяют, согласно
методу ASTM Cl 14-77. Их со-
держание находится в пределах
10—60 % общего количества
щелочей; они часто попадают в
цемент в виде сульфатов, а
также с топливом при его
производстве.
Нерастворимые формы ще-
лочей могут оказаться в цемен-
те с глинами и некоторыми
силикатами. В целом общее
количество К2О и Na2O в це-
менте (в пересчете на Na2O)
не превышает 1 %. При содер-
жании щелочей до 0,6 % (в
расчете на Na2O) цемент счи-
тается низкощелочным.
Возможны три типа реак-
ций, приводящих к щелочной
коррбзии заполнителя: кремне-
земно-щелочная [70—72], кар-
бонатно-щелочная [73—75] и си-
ликатно-щелочная [76].
Способы предотвра-
щения щелочной кор-
розии заключаются в том, что
в цемент вводят 20—30 % пуц-
цолана или заменяют часть
цемента шлаком. Механизм
действия пуццолана недоста-
точно ясен: предположительно,
он связывает щелочи и, воз-
можно, образует нерасширяю-
Щиеся известково-щелочно-кре-
мнеземистые комплексы [77].
Однако введение пуццолана не-
2 Зак. 976
эффективно при карбонатно-
щелочных реакциях. Есть дан-
ные о том, что объемные рас-
ширения удается снизить с по-
мощью литийсодержащих до-
бавок (1 %) [78]. Полезны так-
же фосфаты [79] и некоторые
другие вещества [80], включая
соли бария [81]. Кроме того,
для снижения опасности этого
вида коррозии используют сме-
шанные цементы (уменьшение
содержания щелочей) и сме-
шанные заполнители (уменьше-
ние реакционноспособных фаз)
и т. д.
1.10.2. Морозостойкость.1 Ли-
тература по этому вопросу
многочисленна [82—92]. Повы-
шение морозостойкости бетона,
особенно с помощью воздухо-
вовлекающих добавок,справед-
ливо считается одним из самых
эффективных способов решения
этой актуальной проблемы.
При рассмотрении разных
аспектов морозостойкости бе-
тона важную роль играют по-
ровая структура цементного
камня и его контактная зона,
на которые удается влиять с
помощью добавок.
1.10.3. Коррозия бетона и
1 Теория процессов, протекающих
в бетоне и определяющих его мо-
розостойкость, подробно изложена, кро-
ме работы авторов [29], во многих
монографиях советских авторов, поэто-
му нет необходимости повторять эти
положения. Кроме того, разные аспекты
проблемы морозостойкости бетона в
связи с влиянием добавок описаны
в нескольких главах этой книги,
особенно в гл. 5 и 8. Методы
определения морозостойкости бетона,
принятые за рубежом, также даны в
книге «Наука о бетоне». (Примеч.
науч, ред.)
33
32
арматуры в морской воде. В
морской воде скорость корро-
зии бетона нелегко прогнози-
ровать: во-первых, в этой среде
может протекать сразу несколь-
ко реакций, идущих как парал-
лельно, так и последовательно;
во-вторых, некоторые из этих
реакций приводят к деструк-
тивным, а другие — к конструк-
тивным процессам [93, 94].
Опасность для бетона пред-
ставляют и сульфаты, и хлори-
ды, и магний-ионы, содержа-
щиеся в морской воде.
Следует, однако, учитывать,
что их концентрация сравни-
тельно невелика. Кроме того,
реакция алюминатных фаз це-
ментного камня с сульфатами
с образованием эттрингита мо-
жет снизить скорость взаимо-
действия этих фаз с хлорида-
ми, а несвязанные хлориды,
в свою очередь, способны
стимулировать коррозию арма-
туры в бетоне.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bresler, В., Reinforced Concrete
Engineering, New York: Wiley-Inter-
science (1974).
2. Pressler, E. E., Brunauer, S.,
Kantro, D. L. and Weise, С. H., De-
termination of the Free Calcium
Hydroxide Contents of Hydrated Port-
land Cements and Calcium Silicates,
Anal Chem., 33:877—882(1961).
3. Lehmann, H., Locher, F. W. and
Prussog, D., Quantitative Bestimmung
des Calcium Hydroxide in Hydratisi-
erten Zementen, Ton-Ztg., 94: 230—235
(1970).
4. Ramachandran, V. S., Diffe-
rential Thermal Method of Estimating
Calcium Nydroxide in Calcium Silicate
and Cement Pastes, Cem. Concr. Res.,
9: 677—684 (1979).
5. Midgley, H. G., The Determina-
tion of Calcium Hydroxide in Set Port-
land Cements, Cem. Concr. Res., 9:
77— 83 (1979).
6. Taylor, H. F. W., J. End. Mod.
Materials, Sci. & Eng., 3: 429—449
(1981).
7. Feldman, R. F. and Ramachand-
ran, V. S., Differentiation of Interlayer
and Absorbed Water in Hydrated
Portland Cement of Thermal Analysis,
Cem. Concr. Res.. 1: 607—620 (1971).
8. Feldman, R. F. and Ramachan-
dran, V. S., A Study of the State of
Water and Stoichiometry of Bottle
Hydrated CasSiOg, Cem Concr. Res.,
4: 155—166 (1974).
9. Ramachandran, V. S. and Sereda,
P. J., Application of Hedvall Effect
in Cement Chemistry, Nature, 233:
134—135 (1971).
10. Feldman, R. F. and Ramachan-
dran, V. S., Character of Hydration of
3CaO-Al2O3J. Amer. Cer. Soc., 49:
268—273 (1966).
11. Ramachandran, V. S. and Feld-
man, R. F., Significance of Low
Water / Solid Ratio and Temperature
on the Physico-Mechanical Characteris-
tics of Hydrates of Tricalcium Alumi-
nate, J. App. Chem. Bioiechnol., 23:
625—633 (1973).
12. Ramachandran, V. S. and
Beaudoin, J. J., Significance of Water /
Solid Ratio and Temperature on the
Physico-Mechanical Characteristics of
Hydrating 4CaO-А120з-Ее20з, 1. Mat.
Sci., 11: 1893—1910 (1976).
13. Young, J. F., Hydration of Port-
land Cement, 1. Edn. Mod. Mat.
Sci. Engg., 3: 404-428 (1981).
14. Ramachandran, V. S. and Beau-
doin J. J., Hydration of CAF A- Gypsum:
Study of Various Factors, Proc. Vll
Intern. Cong. Cements, Paris, 25—30
(1980).
15. Mascolo, G. and Ramachandran,
V. S., Hydration and Strength Chara-
cteristics of Synthetic A1-, Mg- and Fe-
Alites, Mats. & Constrn. 8: 373—376
(1975).
16. Raffle, J. F., The Physics, and
Chemistry of Cements and Concretes,
Sci. Prog., Oxf., 64: 593—616 (1977).
17. Ramachandran, V. S., Applica-
tions of Differential Thermal 'Analysis
in Cement Chemistry, New York: Che-
mical Publishing Co. (1969).
18. Hansen, T. C., Radjy, F. and
Sellevold, E. J.,Cement Paste and
34
Concrete, Annual Rev. Mat. Sci., 3:
233—268 (1973).
19. Taylor, H. F. W., The Chemistry
of Cements, Royal Inst. Chem., Series
2, pp 27 (1966).
20. Stein, H. N. and Stevels, J.,
Influence of Silica on Hydration of
3CaO-SiO2 1. App. Chem., 14: 338—
346 (1964).
21. Tadros, M. E., Skalny, J. and
Kalyoncu, R., Early Hydration of
C3S, J. Am. Cer. Soc., 59: 344—347
(1976).
22. Maycock, J. N., Skalny, J. and .
Kalyoncu, R., Crystal Defects and
Hydration: I Influence of Lattice Defects,
Cem. Concr. Res., 4: 835—847 (1974).
23. Fierens, P. and Verhaegen, J. P.,
The Effect of Water on Pure and
Doped Tricalcium Silicate Using the
Techniques of Absorboluminescence,
Cem. Concr. Res., 5: 233—238 (1975).
24. Pratt, P. L. and Jennings, H. M.,
The Microchemistry and Microstructure
of Portland Cement, Ann. Rev. Mat.
Sci., 11: 123—149 (1981).
25. Tadros, M. E., Jackson, W. Y.
and Skalny, J., Study of Dissolution
and Electrokinetic Behavior of Trical-
cium Aluminate, Colld. Interface, Sci.,
4: 211—223 (1976).
26. Feldman, R. F. and Ramachand-
ran, V. S., The influence of CaSO4-
•2H2O upon the hydration character of
ЗСаО-А12Оз, Mag. Concr. Res., 18:
185—196 (1967).
27. Neville, A. M., Properties of
Concrete, London: Pitman Publishing
Co. (1981).
28. Vollick, C. A., Uniformity and
Workability, ASTM STP 169A, 102—
115 (1966).
29. Ramachandran, V. S., Feldman,
R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete
Scince, A Treatise on Current Research,
Heyden & Son Ltd., UK, pp 427 (1981).
30. Grattan-Bellew, P. E., Quinn,
E. G. and Sereda, P. J., Reliability
°f scanning electron microscopy infor-
mation, Cem. Concr. Res., 8: 333—
342 (1978).
31. Diamond, S., Cement paste
microstructure — An overview at several
levels in hydraulic cement pastes —
Their structure and properties. Conferen-
ce. University of Sheffield, April 1976,
PP 334.
32. Soroka, I. and Sereda, P. J.,
The structure of cement stone and the
use of compacts as structural models.
Proc. Fifth Int. Symp. Chem. of Cement,
Part III, Vol. Ill, 67—73, Tokyo (1968).
33. Feldman, R. F., Factors af-
fecting the Young s modulus-porosity re-
lation of hydrated portland cement
compacts. Cem. Concr. Res., 2: 375—
386 (1972).
34. Feldman, R. F., Density and
porosity studies of hydrated portland
cement. Cement Technology, 3: 3—11
(1972).
35. Parrott, L. J., Hansen, W. and
Berger, R. L. Effect of first drying
upon the pore structure of hydrated
alite paste. Cem. Concr. Res., 10:
647—655 (1980).
36. Day R. L., Reactions between
methanol and portand cement paste.
Cem. Concr. Res., 11: 341—349 (1981).
37. Harris, D. H. C., Windsor, C. G.
and Lawrence, C. D., Free and bound
water in cement pastes. Mag. Concr.
Res., 26: (87)65—72(1974).
38. Auskern, A. and Horn, W., Capil-
lary porosity in hardened cement paste.
ASTM J. Test. Eval., 1: 74—79 (1973).
39. Beaudoin, J. J., Porosity
measurements of some hydrated cementi-
tious systems by high pressure mercury-
intrusion-microstructural limitations.
Cem. Concr. Res. 9: 771—781 (1979).
40. Young, J. F., Capillary porosity
in hydrated tricalcium silicate pastes.
J. Powder Technol., 9: 173—179 (1974).
41. Cranston, R. W. and Inkley,
F. A., The determination of pore
structures from nitrogen adsorption isot-
herms. Adv. Catal. 9: 143—154 (1957).
42. Dollimore, D. and Heal, G. R.,
An improved method for the calculation
of pore size distribution from adsorption
data. J. Appl. Chem., 14: 109—114
(1964).
43. Kadlec, O. and Dubinin, M. M.,
Comments on the limits of applicability
of the mechanism of capillary condensa-
tion. J. Colloid, and Interface Sci., 31:
479—489 (1969).
44. Collepardi,. M., Pore structure
of hydrated tricalcium silicate. Proc.
RILEM/IUPAC Int. Symp. Pore Struc-
ture and Properties of Materials, Pra-
gue, Vol. I, pp. В 25—49 (1973).
45. Mikhail, R. Sh. and Selun, S. A.,
Adsorption of organic vapors in relation
to the pore structure of hardened port-
2*
35
land cement pastes. Symposium on
structure of portland cement paste and
concrete. Special Report 90, HRB:
123—134 (1966).
46. Litvan, G. G., Variability of
the nitrogen surface area of hydrated
cement paste. Cem. Concr. Res. 6: 139—
144 (1976).
47. Feldman, R. F. Unpublished
work.
48. Tomes, L. A., Hant, С. M. and
Blaine, R. L., Some factors affecting
the surface area of hydrated portland
cement as determined by water-vapour
and nitpogen adsorption. J. of Res., Nat.
Bur. Stand. 59: 357—364 (1957).
49. Winslow, D. N. and Diamond,
S., Specific surface of hardened portland
cement paste as determined by small-
angle x-ray scattering. J. Am. Ceram.
Soc., 57: 193—197 (1974).
50. Feldman, R. F., Application of
helium inflow technique for measuring
surface area and hydraulic radius of
hydrated portland cement. Cem.
Concr. Res., 10: 657— 664 (1980).
- -• 51. Sereda, P. J., Feldman, R. F.
and Swenson, E. G., Effect of sorbed
water on some mechanical properties of
hydrated portland cement pastes and
compacts. HRB Special Report 90,
Washington, 58—73 (1966).
52. Ryshkewitch, E., Compression
strength of porous sintered alumina and
zirconia. J. Amer. Ceram. Soc., 36: 65—
68 (1953).
53. Schiller, К. K., Strength of po-
rous materials. Cem. Concr. Res., 1:
419—422 (1971).
54. Feldman, R. F. and Beaudoin
J. J., Microstructure and strength of
hydrated cement. Proc. Sixth Int. Congr.
Chem. of Cement, Moscow, Vol. Il,
Book 1: 288—293 (1974).
55. Roy, D. M., Gouda, G. R. and
Bobrowsky, A., Very high strength ce-
ment pastes prepared by hot pressing
and other high pressure techniques.
Cem. Concr. Res., 2: 349—366 (1972).
56. Beaudoin, J. J. and Feldman,
R. F., A study of mechanical properties
of autoclaved calcium silicate systems.
Cem. Concr. Res., 5: 103—118 (1975).
57. Nyame, В. K- and Iliston,
J. M., Relationships between permeability
and pore structure of hardened cement
paste. Magazine of Concr. Res., 33:
139—146 (1981).
36
58. Verbeck, G. and Helmuth, R. A.,
Structures and physical properties of
cement pastes. Proc. Fifth Int. Symp.
Chem. of Cement, Tokyo, Vol. Ill, 1 —
31 (1968).
59. Feldman, R. F. and Swenson,
E. G., Volume change on first drying
of, hydrated portland cement with and
without admixtures. Cem. Concr. Res., 5:
25—35 (1975).
60. Powers, T. C., Mechanism of
shrinkage and reversible creep of har-
dened cement paste. Intern. Conf, on the
Structure of Concrete, London (1965).
Imperial College. Cem. and Concr. As-
soc.: 319—344 (1965).
61. Bazant, Z. P., Constitutive
equation for concrete creep and shrin-
kage based on thermodynamics of mul-
tiphase systems. Materiaux et Construc-
tions, 3: 3—36 (1970).
62. Hannant, D. J., The mechanism
of creep in concrete. Materials and
Structures, 1: 403—410 (1968).
63. Wittmann, F., Einfluss des
Feuchtigkeitgelialtes auf des Kriechen
des Zementsteines. Rheologica Acta 9:
282—287 (1970).
64. Gamble, B. R. and Iliston,
J. M., Rate deformation of cement paste
and concrete during regimes of variable
stress, moisture content and temperatu-
re. Proc. Conf, held at Tapton Hall,
Hydraulic Cement Pastes, Their Structu-
re and Properties: 297—311 (1976).
65. Day, R. L. Ph. D. Thesis,
Univ, of Calgary, Basic Rate Theory
of Creep as Applied to Cement Paste
and Concrete. (1979).
66. Feldman, R. F., Mechanism
of creep of hydrated portland cement
paste. Cem. Concr. Res. 2: 521—540d
(1972).
67. Hope, В. B. and Brown, N. H.,
A model for creep of concrete. Cem.
Concr. Res. 5: 577—586 (1975).
68. Feldman, R. F. and Beaudoin,
J. J., Effect of applied stress on the
helium inflow characteristics of hy-
drated portland cement. To be publi-
shed by Cem. Concr. Res.
69. Feldman, R. F. and Sereda,
R. J., The new model for hydrated
portland cement and its practical impli-
cations. Eng. J., 53: 53—57 (1970).
70. Vivian, H. E., An Epilogue.
Symp. Alkali-Aggregate Reaction-Pre-
ventive Measures, Reykjavik: 269—270
(1975).
71. Diamond, S., Chemical Reactions
other than carbonate reactions. Chapter
40, Significance of tests and properties
of concrete and concrete-making mate-
rials. ASTM Special Tech. Publn. 169B:
708—721 (1978).
72. Hansen, W. C., Studies relating
to the mechanism by which alkali-
aggregate reaction produces expansion
in concrete. Proc. Amer. .Concr. Inst.
40: 213—227 (1944).
73. Swenson, E. G. A reactive aggre-
gate undetected bu ASTM tests. Bull. No.
57, Amer, Soc. Testing Mat.: 48 — 51
(1957).
74. Swenson, E. G. and Gillott,
J. E., Alkali carbonate rock reaction.
Cement Aggregate Reactions, Trans.
Res. Board Rec. No 525: 21—40 (1974).
75. Swenson, E. G.and Gillott, J. E.,
Alkali reactivity of dolomitic limestone
aggregate. Mag. Concr. Res. 19: 95—
104 (1967).
76. Cillott, J. E., Practical implica-
tions of the mechanisms of alkali-
aggregate reactions. Symp. Alkali-
Aggregate Reaction, Reykjavik: 213—
230 (1975).
77. Powers, T. C. and Steinous,
H. H., An interpretation of published
researches on the alkali-aggregate reac-
tion. Amer. Concr. Inst. J. Proc. 51:
497—516; 785—812 (1955).
78. McCoy, W. J. and Caldwell,
A. G., New approach to inhibiting
alkali-aggregate reaction. 1. Amer.
Concr. Inst. 47: 693—706 (1951).
79. Лугииииа И., Михалев Ю. Влия-
ние добавок фосфора на прочность це-
ментного камня в присутствии щело-
чей // Цемент. —1978.— № 12.— С.
12-14.
80. Mehta, Р. К- Effect of che-
mical additions on the alkali-silica
expansion. Proc. 4th Cong, on Effects
of Alkalis in Cement and Concrete.
Purdue Univ., USA: 299— 234 (1979).
81. Hansen, W. C., Inhibiting
alkali-aggregate reaction with barium
salts. /. Amer. Cone. Inst. 56: 881 —
883 (1960).
82. Everett, D. H., The thermody-
namics of frost damage to porous
solids. Trans. Faraday Soc. 57: 1541 —
1551 (1961).
83. Litvan G. G., Freezing of water
in hybrated cement paste. R1LEM Int.
Symp. Durability of Concrete: Bl53—
B160 (1969).
84. Feldman. R. F., Length change-
adsorption relations for the water-
porous glass system to —40 °C. Can.
J. Chem. 48: 287—297 (1979).
85. Powers, T. C. and Helmuth, R. A.
Theory of volume changes in hardened
portland cement paste during freezing.
Proc, of the Highway Res. Board, 32:
285—297 (1953).
86. Litvan G. G., Phase Transition
of Adsorbates: VI. Effect of deicing
agents on the freezing of cement, paste.
J. Amer. Cer. Soc. 58: 26—30 (1975).
87. Macinnes, C. and Lau, E. C.,
Maximum aggregate size effect on frost
resistance of concrete. Amer. Concr.
Inst. 1. Proc. 68: 144—149 (1971).
88. Powers, T. C., Basic considera-
tions pertaining to freezing and thawing
tests. Proc. ASTM 55: 1132—1155(1955).
89. Litvan, G. G., Macinnes, C. and
Grattan-Bellew, P. E. Cooperative test
program for precast concrete paving ele-
ments. Proc, of the First Intern.
Conf, on Durability of Building Materials
and Components, ASTM STP 691:
560—573 (1978).
90. Fagerlund, G., The international
cooperative test of the critical degree of
saturation method of assessing the
freeze / thaw resistance of concrete.
Materiaux et constructions, 10:' 231 —
253 (1977).
91. Sommer,, H., A. new method
of making concrete resistant to frost and
de-icing salts. Zement und Beton, 4:
124—129 (1977).
92. Litvan, G. G., Particulate admix-
ture for enhanced freeze-thaw resistance
of concrete. Cem. Concr. Res., 8:
53—60 (1978).
93. Biczok, I., Concrete corrosion —
concrete protection. 8th Ed. Akadamiai
Kiado, Budapest, pp 545 (1972).
94. Regourd, M., Physico-chemical
studies of cement pastes, mortars and
concretes exposed to seawater. AC1 SP-
65: 63— 82 (1980).
2. ДОБАВКИ-УСКОРИТЕЛИ
В. С. РАМАЧАНДРАН (Оттава, Канада)
2.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Добавки-ускорители ис-
пользуют при бетонировании в
холодную погоду. Сильное уве-
личение ранней прочности бето-
на при обычной и низкой тем-
пературах облегчает уход за бе-
тонной смесью и снижает пе-
риод до набора бетоном крити-
ческой прочности'.
В качестве ускорителей ис-
пользуют различные вещества:
щелочи, силикаты и фторси-
ликаты, формиат, тиосульфат и
нитрат кальция, хлориды нат-
рия и алюминия, поташ и хло-
рид кальция. Последний приме-
няют наиболее широко вслед-
ствие доступности, низкой стои-
мости и изученности при его
введении в разных дозах.
Хлорид кальция получают
как побочный продукт при про-
изводстве соды по аммиачному
способу (способ Сольвея). Со-
гласно [1], в 1977 г. из 16
выпускаемых фирмами Велико-
британии ускорителей 12 содер-
жали в качестве активного ком-
понента хлорид кальция.
1 Область применения добавок —
ускорителей схватывания и твердения
значительно шире: они позволяют повы-
сить производительность заводов сбор-
ного железобетона, увеличить оборачи-
ваемость форм, экономить цемент, сни-
зить расход энергии при пропаривании.
Их использование облегчает уход за бе-
тоном в районах с сухим жарким
климатом и т. д. О сочетании уско-
рителей с пластификаторами будет рас-
сказано ниже. (Примеч. науч, ред.)
38
Эта добавка — первая из
известных: документально под-
твержденные данные о ее ис-
пользовании приходятся на
1873 г. [2], а первый патент
на хлорид кальция как добавку
в бетон зарегистрирован в 1885 г.
[3]. До 1900 г. было опубли-
ковано всего 7 работ, ка-
сающихся этой добавки, однако
затем число публикаций воз-
росло, включая информацию о
ней на симпозиумах и в не-
давно опубликованных моно-
графиях [4].
Тем не менее все еще су-
ществуют разные взгляды и да-
же ошибочные точки зрения от-
носительно действия хлорида
кальция на многие свойства бе-
тона. Как следствие, в некото-
рых странах применение этой
добавки запрещено, в других,
например в США и Канаде,
разрешено при обеспечении оп-
ределенных мер предосторож-
ности, а в СССР хлорид каль-
ция применяют в сравнительно
больших объемах [5]'.
Многие аспекты действия
хлорида кальция как добавки
в бетон дискуссионны или не
совсем понятны. Это, как и не-
которые его недостатки, приве-
ло к тому, что предпринимают-
ся попытки найти ему эффект
тивные заменители.
1 В СССР применение хлорида
кальция строго регламентировано соот-
ветствующими нормативными докумен-
тами. (Примеч. науч, ред.)
2.2. ВЛИЯНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
НА ГИДРАТАЦИЮ КЛИНКЕРНЫХ
МИНЕРАЛОВ
2.2.1. Трехкальциевый сили-
кат. Поскольку ускоряющее
действие хлорида кальция на
цемент объясняют в основном
его влиянием на C3S, важно
понять, в чем оно заключается.
Иногда его объясняют сочета-
нием Са2+—С1~, так как по
ускоряющему гидратацию C3S
действию катионы располага-
ются в ряд: Са2+> Sr2+>
> Ва2+> Li+> Na+> К+.
Что касается аниона, то хло-
рид-ион уступает сульфат-иону,
а в целом анионы располага-
ются в ряд: SO2-> ОН~>
> С1~> Br~> I > NO3">
> СНзСОО- [6—8]. Хлорид
кальция не только изменяет сте-
пень гидратации C3S, но и спо-
собен взаимодействовать с ним
и с его гидратными новообра-
зованиями, а также влиять на
такие свойства этих последних,
как прочность, химический сос-
тав, удельная поверхность, мор-
фология и поровая структура.
2.2.1.1. Гидратация. Будучи
важнейшими фазами портланд-
цемента, C3S и C2S в сущест-
венной степени определяют
прочность цементных материа-
лов. По данным [9—41], вве-
дение хлорида кальция ускоря-
ет гидратацию C3S, в частности,
благодаря сокращению индук-
ционного периода, что может
быть оценено, как и для дру-
гих составляющих клинкера
(при исследовании степени их
превращения в разные сроки),
по количеству Са(ОН)2, потере
при прокаливании, тепловыде-
лению, данным кондуктометрии
и т. д. Для этой цели исполь-
зован метод дифференциально-
го термического анализа (ДТА)
[7, 11, 13, 14, 16, 24, 28, 33, 42].
Типичные результаты представ-
лены на рис. 2.1 и 2.2 [4, 13]
и свидетельствуют о возмож-
ности с помощью ДТА оценить
влияние хлорида кальция. Для
безводного C3S характерны
эндотермические эффекты при
680, 930 и 970—980° С. Начало
гидратации C3S фиксируется по
эндотермическому эффекту при
300° С, что связывают с обра-
зованием геля C-S-H; его воз-
растание свидетельствует об
увеличении количества C-S-H-
фазы. Очень слабый эндотерми-
ческий эффект при 480° С,
появляющийся через несколько
минут и четко фиксируемый
через 1 ч, можно отнести к де-
гидратации Са(ОН)г. В течение
первых восьми часов на долю
Са(ОН)г приходится около
25 % всего гидроксида кальция,
образующегося по истечении 30
сут.
В присутствии 1 % хлорида
кальция с помощью ДТА удает-
ся обнаружить существенные
различия в кинетике гидрата-
ции C3S: эндотермические эф-
фекты при температуре менее
300° С становятся заметно вы-
ше; более интенсивны также эф-
фекты, присущие гидроксиду
кальция; к 5 сут их содержа-
ние по сравнению с таковым
к 30 сут возросло до 33 %,
через 2 ч появился новый эндо-
термический эффект при 550° С,
отсутствовавший при гидрата-
ции C3S без добавки. Наконец,
39
Рис. 2.1. Скорость гидратации ЗСаО-
•SiO2, определенная методом ДТА
Рис. 2.2. Скорость гидратации C3S в
присутствии 1 % СаС12, определенная
методом ДТА
через 4 ч появился экзотер-
мический пик при 690° С, за ко-
торым обычно следует эндотер-
мический эффект при 800—
840° С. Все это может свиде-
тельствовать об ускоряющем
действии хлорида кальция на
гидратацию C3S и о возможнос-
ти его хемосорбции на поверх-
ности C-S-H, а также, по-види-
мому, о внедрении некоторого
количества хлорид-ионов в ре-
шетку гидросиликатов [14].
В присутствии 4 % хлорида
кальция некоторые из термичес-
ких эффектов стали интенсив-
нее в более ранние сроки, чем
при введении 1 % этой добав-
ки. Появление эндотермическо-
го эффекта при 570—590° С
можно связать с образованием
поверхностных комплексов
между хлоридом кальция и про-
дуктами гидратации C3S. Боль-
ший эндотермический эффект
при 810—850° С наблюдался
и в период 3 ч — 30 сут
гидратации в системе C3S4-
+ 4 % СаС12.
Через 30 сут по степени
гидратации эти системы можно
расположить в ряд: C3S -{-4 %
40
CaCl2> C3S +1 %СаС12> C3S,
а по содержанию Са(ОН)2—в
другой ряд: C3S + 1 %СаС12>
>C3S>C3S+4 %СаС12.
Аномалия может быть объя-
снена более высокой основ-
ностью гидросиликатов, обра-
зующихся при введении 4 %
хлорида кальция в C3S. Добав-
ление к C3S 2 % СаС12 во все
сроки — вплоть до одного ме-
сяца — увеличивает количество
образующегося C-S-H [4, 20]
(рис. 2.3).
Ускоряющее действие хло-
рида кальция на гидратацию
C3S сохраняется и при повы-
шенной температуре, причем
проявляется в большей мере в
раннем периоде. Так, к 24 ч
степень гидратации C3S без до-,
бавки составила 30 и 60 % при
температуре соответственно 22
и 80° С, а при введении 2 %
хлорида кальция для этих же
температур и сроков — 60 и
70% [25].
На термокинетических кри-
вых видно, что добавление 2 %
хлорида кальция к C3S при
25, 35 и 45 °C не только
интенсифицировало общее те-
пловыделение на ранней стадии
гидратации C3S, но и сократило
время появления пика, отве-
чающего максимуму тепловы-
деления [41].
Разница в гидратации C3S
в присутствии хлорида кальция
прослеживается и в условиях
автоклавной обработки проб
при 190° С в течение 5 ч —
после их хранения до этого при
нормальной температуре в те-
чение разных сроков.
В присутствии 2 % СаС12
Рис. 2.3. Зависимость степени гидра-
тации C3S от содержания СаСЬ
2 4 6 В 10 12 /4 16 18 20 t,4
Рис. 2.4. Зависимость скорости тепло-
выделения v при гидратации C3S от
содержания СаС1г
гидратация C3S в автоклаве
оказалась сильно заторможен-
ной, что можно объяснить за-
медлением образования а-
C2SH и C3SHij5. Ускоряющее
действие хлорида кальция про-
слеживается при значении
В/Т= 10 при введении добавки
в концентрации 0,72N: при этом
степень гидратации C3S через
20 ч возрастает вдвое по срав-
нению с эталоном C3S без
добавки [17]. По данным [4,
23], при увеличении дозы хлори-
да кальция до 20 % к C3S сокра-
41
щается не только время до по-
явления пика на калориметри-
ческой кривой, но и снижается
его высота (рис. 2.4).
Введение хлорида кальция
изменяет как степень гидрата-
ции C3S, так и химический сос-
тав гидросиликатов. Отношение
С/S зависит от начального
водотвердого отношения и сте-
пени гидратации. По данным
[18, 24], введение 2% СаС1г
приводит к снижению основ-
ности гидросиликатов (хотя в
этих работах отношение C/S
различно); по данным [15],
при степени гидратации C3S
до 30 % введение 2 % СаСЬ
уменьшает С/S, а при большей
степени гидратации увеличива-
ет С/S по сравнению с эта-
лоном. Добавление 5 % хло-
рида кальция в еще большей
степени увеличивает отношение
С/S (при 2 % СаСЬ оно сос-
тавляло 2) [15]. Вообще счи-
тается, что с увеличением
дозировки СаСЬ от 0,5 до 5 %
отношение С/S возрастает
[27], что не согласуется с пре-
дыдущими работами. В .недав-
нем исследовании [44] с введе-
нием 2 % СаС1г к C3S было об-
наружено, что в индукционном
периоде отношение С/S в при-
сутствии добавки понижается, а
в дальнейшем почти не отли-
чается от С/S эталона. При
гидратации C3S в шаровой
мельнице введение хлорида
кальция существенно снижает
отношение С/S в течение нес-
кольких часов [18]. Хлорид
кальция влияет также на отно-
шение H/S в C-S-H [27].
Введение индивидуальных
добавок—сульфатов и хлори-
42
дов — повышает степень гидра-
тации C2S, а их комбинация
может вызвать дополнительное
ускорение этого процесса [25].
Соответственно сокращаются и
сроки схватывания C3S. В смеси
C3S + C2S без добавки, а также
с 0,1 и 2 % СаСЬ время до
начала схватывания составило
соответственно 790, 525 и 105
мин [14].
2.2.1.2. Механизм гидрата-
ции. В ранних работах [45—
48] ускоряющее действие хло-
рида кальция связывали с об-
разованием гидроксихлорида
кальция. В системе СаО-|-
Ч-СаСЬ + НгО известны две
эти соли: ЗСаО-СаС1г-I6H2O
и СаО-СаС1г-2Н2О; первая
стабильна при концентрации
хлорида кальция 18 % и более,
и вторая — при концентрации
34 % и более [14]. Однако
такую дозу хлорида кальция
в обычных условиях не вводят,
поэтому не реализуется и этот
механизм (за исключением, воз-
можно, низкого водотвердого
отношения [33] ).
Известна также гипоте-
за каталитического действия
СаС12 на C3S [19, 39, 47, 49, 50,
55, 56], хотя точный механизм
этого эффекта недостаточно
ясен. Авторы гипотезы ис-
ходят из того, что хлорид каль-
ция не реагирует с C3S и про-
дуктами его гидратации. Одна-
ко имеются данные, свидетель-
ствующие о способности СаС1г
реагировать с новообразовани-
ями, возникающими при гидра-
тации C3S, которые при вы-
мывании водой оказываются не-
стабильными. В работе [16]
исходят именно из этой кон-
цепции. Принимается, что хло-
риды могут быть в свобод-
ном состоянии в виде по-
верхностных комплексов с C-S-
H-фазой в индукционном пери-
оде, в хемосорбированном сос-
тоянии на поверхности C-S-H,
в межплоскостных пространст-
вах и в решетке C-S-H. В
период ускорения адсорбция
хлорид-ионов может оказать
автокаталитическое действие, в
том числе на возникающие
центры кристаллизации.
Увеличение поверхности и
модифицирование морфологии
гидратных фаз в присутствии
СаС12 может быть связано с
хемосорбцией хлорид-ионов в
межслоевых прослойках, а тор-
можение образования афвилли-
та при гидратации C3S — с
внедрением хлорид-ионов в ре-
шетку C-S-H.
Согласно [6], ускоряющее
действие хлорида кальция за-
ключается в том, что способ-
ключается в том, что он способ-
ствует образованию первичных
нестабильных гидросиликатов
кальция, сокращающих время
формирования зародышей но-
вой фазы и приводящих к обра-
зованию более пористых струк-
тур. Это объяснение основыва-
ется на том факте, что до-
бавление СаС12 к C3S на ста-
дии предгидратации не ускоря-
ет его последующую гидрата-
цию.
Введение хлорида кальция
снижает щелочность жидкой
фазы гидратирующегося C3S;
в отсутствие СаС1г гидратиро-
вавшийся в течение 1, 2, 3 и
4 ч C3S имел pH соответ-
ственно 12,31; 12,38; 12,41 и
12,43, тогда как за те же
сроки в присутствии хлорида
кальция pH составляло 11,67;
11,77; 11,85 и 11,9 [24]. Это
снижение pH может быть ком-
пенсировано ускорением гидра-
тации C3S. Таким образом,
изложенный фактор может вли-
ять на ускоряющий эффект
СаС12. Кроме того, возможно,
что хлорид кальция играет оп-
ределенную роль, ускоряя на-
чальные реакции конденсации,
протекающие при гидратации
C3S [37], способствуя тем
самым росту степени гидра-
тации и прочности цементного
камня.
Имеются данные, что в ряду
катионов большим ускоряющим
действием обладают те из них,
которые имеют меньший ионный
радиус [6]. Некоторые иссле-
дователи в связи с этим
утверждают, что на механизм
ускоряющего действия добавок
оказывает влияние их диффу-
зия [41].
Авторы исследования [51]
предполагают, что механизм
действия хлорид-ионов заклю-
чается в их диффузии через
слой первично образованных
гидросиликатов в зону реакции,
а это убыстряет обратную диф-
фузию ОН ’-ионов. В результа-
те может ускориться выделение
Са (ОН)2, что приведет к нару-
шению состава гидросиликатов
кальция, находящихся во внеш-
ней зоне.
Таким образом, нельзя пред-
ложить простой механизм дей-
ствия хлорида кальция на кине-
тику гидратации C3S, который
сводил бы ускоряющий эффект
43
этой добавки только к какому-
либо одному фактору. Наиболее
вероятен сложный механизм,
сочетающий в себе различные
аспекты действия СаС12 в зави-
симости от условий эксперимен-
та и времени.
2.2.1.3. Микроструктура.
Существуют разные точки зре-
ния по этому вопросу. Соглас-
но [52], при гидратации C3S
гидросиликаты, имеющие в от-
сутствие добавок сигарообраз-
ную форму размером 0,25—
1 мкм, приобретают в присут-
ствии СаС12 ф^рму сферолитов.
Данные [24] совпадают в целом
с предыдущими, но авторы по-
лагают, что форма гидросили-
катов в системе, не содержащей
добавки, игольчатая. По мне-
нию [53], морфология кристал-
лов в присутствии СаС12 из
иглообразной превращается в
решетчатую.
В отличие от этого в работе
[7] обнаружено, что в продук-
тах гидратации C3S в присут-
ствии СаС12 наблюдаются фиб-
риллярные структуры. По дан-
ным [14], C3S, гидратировав-
шийся при В/Т = 0,5, характе-
ризуется игольчатой формой
новообразований, тогда как
введение 1—4 % СаС12 изменя-
ет морфологию кристаллов: они
становятся пластинчатыми или
подобными гофрированной
фольге. К близким выводам
пришли и авторы работ [54,
55]. Подобное изменение в мор-
фологии кристаллов может
быть следствием хемосорбции
хлорид-ионов на поверхности
гидратных фаз и их внедрения
в решетку C-S-H.
На рис. 2.5 представлено
действие СаС12 на микрострук-
туру гидратирующихся C3S,
СзА-|-Са5О4 • 2Н2О и цемента.
Введение 2 % СаС12 в цемент
приводит к 50 %-ному повыше-
нию прочности и сильному уп-
лотнению структуры цементного
камня. Аналогично обстоит де-
ло и с СзЗ-|-СаС12, однако
прочность при этом повысилась
на 70%. При введении 8%
СаС12 в систему СзА-|-гипс
прочность увеличилась на
100 %, и структура из преи-
мущественно состоящей из ко-
ротких игл преобразовалась в
пластинчатую.
Различия в морфологии про-
являются менее четко при низ-
ком В/Т, что объясняется плот-
ной упаковкой и отсутствием
свободных зон. По данным
[33], гидратация C3S при
В/Т = 0,3 с 2 и 5% СаС12
привела к 50—150 %-ному воз-
растанию микротвердости по
сравнению с такой же пастой
без добавки. По-видимому, это
было обусловлено меньшей по-
ристотью и более прочной ко-
гезионной прочностью частиц.
Согласно [57], хлорид кальция
» повышает прочность паст из
C3S вследствие перехода губ-
чатых структур в ячеистые.
По данным [53, 58], при
одинаковой степени гидратации
C3S введение СаС12 приводит к
морфологическим изменениям
структуры новообразований,,
что выражается и в различиях
кривой распределения пор по
размерам. Однако при этом не-
легко определить поры разме-
ром менее 0,1 мкм. Авторы
[31] пришли к выводу, что на
прочность влияют, не столько
44
Рис. 2.5. Образование микроструктуры в цементе, содержащем хлорид кальция
а __ СзА + гипс + 0 %СаС1г; б — C3S>+0 %СаС12; в — цемент+0 %СаС12; а — СзА + гнпс + 8 %СаС12;
<3— C3S + 2 %СаС1а, е- цемент + 2 %СаС|2
45
внешние продукты гидратации
C3S, фиксируемые с помощью
сканирующей электронной ми-
кроскопии, сколько контактные
взаимодействия между негид-
ратированными зернами C3S
(не наблюдаемыми под элек-
тронным микроскопом) и но-
вообразованиями. Таким обра-
зом, можно констатировать,
что морфология, плотность, по-
ристость и химический состав
новообразований — факторы,
существенно влияющие на
прочность гидратирующегося
C3S.
Введение СаС12 влияет и на
морфологию автоклавирован-
ного C3S: в присутствии СаС12
не удается обнаружить обычно
наблюдающихся фиброподоб-
ных и прямоугольных кристал-
лов. Введение хлорида кальция
не приводит также к кристал-
лизации СзЗНгз и a-C2SH [43].
В работах [31, 34] изучено
действие различных анионов:
перхлоратов, тиоцианата, про-
пионата, малеината и хлорида
при одинаковом катионе Са2+.
Обнаружены различия в морфо-
логии C-S-H-фазы, в числе
кристаллов СН на 1 мм2
и в их относительных разме-
рах (табл. 2.1). Хотя эти дан-
ные не совсем ясны, можно
заключить, что на прочность
при растяжении определяющее
влияние оказывает капилляр-
ная пористость материала.‘
По данным авторов [59],
исследовавших морфологию
продуктов гидратации C3S в
присутствии 62 различных доба-
вок, на нее больше влияет тип
аниона, чем катиона. Многие
добавки изменяют морфологию
46
Са(ОН)2 таким образом, что
для него перестают быть харак-
терными гексагональные фазы.
Все добавки по их влиянию
на отношение размеров осей
кристаллов с/а можно разде-
лить на 4 группы. Согласно
[57], гексагональные кристал-
лы Са(ОН)2 исчезают в присут-
ствии СаС12 и СгС1з, что не
наблюдается при введении в ка-
честве добавки Cdl2.
2.2.1.4. Поровая структура.
Значительное число работ по-
священо влиянию хлорида
кальция на пористость и рас-
пределение пор по размерам
в камне из C3S. По данным
[58], при одинаковой степени
гидратации C3S введение 1 %
СаС12 снижает пористость об-
разцов. Вместе с тем, судя по
другим зависимостям, можно
предположить, что хлорид
кальция не влияет на удельный
объем камня. Известно, что в
присутствии СаС12 значитель-
ная часть порового простран-
ства камня из C3S приходится
на долю пор с радиусом менее
0,0065 мкм, не улавливаемых
с помощью ртутной порометрии
[21, 61, 62]. Так, согласно
[63], через 1 сут гидратации
C3S в присутствии 2 % СаС12
большинство пор имело радиус
1—5 нм, а, по данным [64],
при введении хлорида кальция
гидравлический радиус пор
камня из C3S составил 3,18
нм против 5,33 нм для эта-
лона — камня без добавки.
Из данных рис. 2.6 (на кото-
ром изображена зависимость
между общей пористостью и эф-
фективным диаметром пор для
C3S, гидратированного в раз-
Таблица 2.1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА МИКРОСТРУКТУРУ КАМНЯ ИЗ C3S
Добавка Степень влияния Приближенное число кристал- лов Са(ОН)2/ /мм2
на кинетику гидра- тации на C-S-H на Са (ОН) 2
Хлорид кальция Тиоцианат кальция Пропионат кальция Перхлорат кальция Сульфат кальция (дигидрат) Сильный ускори- тель Ускоритель » Слабый ускоритель То же Модифицирует » Без изменений То же » Длинные кристаллы с<а То же Маленькие нерегуляр- ные кристаллы Длинные кристаллы Маленькие кристаллы с<а 2,5 14 3 4
Примечание, с и а — оси кристаллов.
ные сроки при содержании. 1 %
СаС12), следует, что со време-
нем пористость уменьшается,
причем главным образом за счет
уменьшения доли более круп-
ных пор [53].. Согласно [33],
между пористостью и вы-
раженной в логарифмической
зависимости микротвердостью
камня из C3S, гидратирован-
ного при В/Т 0,3—0,5 в при-
сутствии 2—5 % CaCia, сущест-
вует приблизительно линейная
зависимость.
2.2.1.5. Удельная поверх-
ность. Из данных по низкотем-
пературной адсорбции азота
следует, что введение хлорида
приводит к увеличению удель-
ной поверхности камня из C3S
[17, 37, 52, 54, 61, 63—65].
Однако степень влияния раз-
лична и зависит от В/Т, до-
зировки добавки и условий
высушивания. При использова-
нии в качестве адсорбата
Н2О вместо N2 удельная по-
верхность камня возрастает,
причем разница в удельной
поверхности образцов с хлори-
Эфсрективный диаметр пор, мкм
Рис. 2.6. Кривые изменения поровой
структуры цементного камня иа осно-
ве C3S, гидратировавшегося с хлори-
дом кальция в течение разного вре-
мени (0,5; 1; 3; 7; 14; 30 суг)
дом кальция и без него неве-
лика.
На рис. 2.7 представлена
кинетика изменения удельной
поверхности камня из C3S
при его гидратации без добавок
и с 2 % СаС12, по данным
низкотемпературной адсорбции
азота [54]. Согласно [14, 16],
введение 5 % СаС12 повышает
удельную поверхность камня по
сравнению с 2 % СаС12; удель-
ная поверхность камня при
введении 2 % СаС12 примерно
в три раза больше, чем у эта-
лона (без добавки). Рост
47
Рис. 2.7. Зависимость площади по-
верхности камня из C3S, содержащего
хлорид кальция, от времени гидрата-
ции
удельной поверхности камня
можно связать с уменьшением
содержания Са(ОН)2 при вве-
дении СаС12 [44]. Со временем
удельная поверхность камня
уменьшается в результате физи-
ческих и (или) химических
связей между частицами.
При степени гидратации
C3S 64 % удельная поверхность
камня, измеренная в парах во-
ды, составила без добавки
324 м2/г, а при введении 2 %
СаС12 — 261 м2/г. Это было
объяснено образованием в при-
сутствии хлорида кальция более
высокооснбвных и более круп-
ных гидросиликатов кальция
[64]. Однако указанное поло-
жение нельзя считать бесспор-
ным. Так, введение 5 % СаС12
привело к увеличению удельной
поверхности камня на 15 м2/г по
сравнению с введением 2 %
СаС12, хотя основность гидроси-
48
ликатов кальция в первом слу-
чае была более высокой.
2.2.1.6. Рост прочности. Сок-
ращение сроков схватывания и
ускорение твердения в присут-
ствии малых доз СаС12 обычно
связывают с влиянием этой до-
бавки на силикатные фазы
цемента, прежде всего на
C3S [14, 16, 19,20,24,31,33, 37,
40, 67] (рис. 2.8). Значитель-
ное повышение прочности об-
разцов в возрасте 28 сут
можно объяснить большей сте-
пенью гидратации C3S в присут-
ствии СаС12, однако введение
свыше 2 % хлорида кальция
неэффективно [4,24] (рис. 2.9).
При этом имеет значение также
водотвердое отношение: при
В/Т = 0,5 большую прочность
обеспечивает добавка 2 %
СаС12, а при В/Т = 0,3 — 0,2
введение добавки как 2, так и
5 % СаС12 повышает прочность
образцов из C3S примерно в
одинаковой степени [33] (табл.
2.2).
Таблица 2.2. МИКРОТВЕРДОСТЬ
ОБРАЗЦОВ ИЗ C3S, Н/мм2,
В ПРИСУТСТВИИ СаС12
Продолжи- тельность гидратации, сут Содержание, % СаСЬ при В/Т=0,5 Содержание, %, CaCla при В/Т=0,3
2 5 2 5
1 113 13 132 98
2 83 23 221 155
3 98 27 271 225
7 117 41 292 284
10 150 57 360 346
15 186 92 311 353
Повышение прочности об-
разцов из C3S при введении
1—2 % СаС12 нельзя объяснить
только ростом степени его гид-
ратации. Так, при сравнительно
Рис. 2.8. Зависимость прочности при
сжатии /?Сж камня из трехкальииевого
силиката, содержащего хлорид каль-
ция, от времени гидратации
Рис. 2.9. Зависимость прочности при
сжатии камня из C3S в возрасте
28 сут от содержания СаС12
невысокой степени гидратации
C3S зависимость «степень гид-
ратации — прочность при сжа-
тии» без добавки и в присут-
ствии 1 % СаС12 примерно оди-
накова, а при повышении сте-
пени гидратации прочность да-
же снижается (рис. 2.10) [58].
Очевидно, при оценке роли до-
бавок следует принимать во
внимание и ряд других факто-
ров: пористость, морфологию и
химический состав камня, его
удельную поверхность, плот-
ность и др.
При исследовании кинетики
изменения структуры гидрати-
рованного цементного камня с
помощью триметилсилильного
метода было установлено, что
наблюдающийся в системе
C3S—Н2О и p-C2S—Н2О пере-
ход ортосиликата (мономерная
форма) в димер и полимер
[68] ускоряется в присутствии
хлорида кальция [69].
В таких системах были об-
наружены преимущественно
Si2O7~-noHbi с небольшим коли-
чеством тетрамерных колец,
что, возможно, положительно
влияет на прочность камня, хо-
Степень гидратации., °Л
Рис. 2.10. Зависимость прочности при
сжатии /?сж, от степени гидратации
алита, содержащего хлорид кальция
тя пока еще преждевременно
утверждать, что полимеризация
силикатных ионов—фактор,
обеспечивающий рост прочнос-
ти материала.
Существует хорошая корре-
ляция между прочностью и по-
ристостью. Линейная зависи-
мость обнаружена между по-
ристостью камня из C3S и
его микротвердостью в присут-
ствии 2 и 5 % хлорида каль-
49
Степень гидратации, %
Рнс. 2.11. Зависимость усадки камня из
алита, содержащего 1 % СаС12-2Н2О,
от степени гидратации
/ 0 % СаС12; 2—1 % СаС12-2Н2О
ция. При исследовании в ка-
честве добавок тиоцианата,
пропионата, малеината, пер-
хлората и хлорида кальция [31]
с помощью ультразвуковой тех-
ники было обнаружено, что они
повышают вязкость системы,
по-видимому, благодаря увели-
чению степени гидратации C3S.
Однако в присутствии хлори-
да кальция была зафиксирова-
на аномалия: вязкость и по-
ристость пасты при одинаковой
степени гидратации C3S была
ниже, чем для остальных до-
бавок.
2.2.1.7. Усадка. В присутст-
вии хлорида кальция усадка
C3S возрастает, причем не толь-
ко вследствие более полной гид-
ратации алита. В работе [58]
была сопоставлена усадка
C3S + 1 %СаСЬ с эталоном при
одинаковой степени гидрата-
ции. Оказалось, что независимо
от того, как глубоко прошел
процесс, усадка в присутствии
хлорида кальция всегда была
50
выше, однако зависимость
между усадкой и степенью гид-
ратации C3S была различной
(рис. 2.11). (
2.2.2. Двухкальциеный сили-
кат. P-C2S гидратируется мед-
леннее, чем C3S. Так/ при оди-
наковой удельной поверхности
0,45 м2/г и В/Т = 0(45 содер-
жание C-S-H-фазы в возрасте
1, 3, 7 и 28 сут для jS-CaS сос-
тавляло, соответственно, 4,9;
9,2; 15,2; 51,6 % против 34,4;
36,6; 45,5; 62 % для1 C3S [71].
Аналогично изменяется и проч-
ность материала. Отношение
С/S в продуктах гидратации
P-C2S несколько выше, чем у
C3S.
Сведений о влиянии хлорида
кальция на гидратацию C2S
сравнительно немного [52, 72—
76]. Об этом влиянии можно
судить по данным табл. 2.3.
Таблица 2.3. СТЕПЕНЬ ГИДРАТАЦИИ
₽-C2S В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДОЗИРОВКИ
ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Дозировка СаС12 Степень гидратации, %, через сут
I 7 28
0 16,1 24,3 33
0,5 21,3 29,2 47
2 21,6 34,1 56,1
5 26,8 35,9 54,9
из которой следует, что СаСЬ
ускоряет процессы гидратации
C2S [38]. Ускорение наблюда-
ется при любых В/Т [73];
к 250 сут степень гидратации
возрастает на 20 %, однако
в раннем возрасте этот эффект
слабее, чем ускоряющее дей-
ствие хлорида кальция на
C3S. К 1—3 мес гидратации
P-C2S в присутствии СаСЬ
содержится лишь очень малое
количество Са(ОН)2 по сравне-
нию с эталоном (C2S без до-
бавки) [24], что свидетель-
ствует о повышении отношения
С/S в присутствии хлорида
кальция., Так, при введении 2 %
СаС12 оно возросло с 1,7 до
1,82. Имеются сведения, что при
этом некоторая часть хлорида
кальция оказывается жестко
связанной с гидратными фаза-
ми [26]. При нормальной кон-
центрации СаС12 гидроксихло-
риды кальция в этой системе
не образуются.
Наблюдалось ускорение
хлоридом кальция гидратации
C2S и при температуре 80° С
[25], тогда как комбинация из
СаС12-(-Са(ОН)2 замедляет
этот процесс [10].
При измерении удельной по-
верхности по методу низкотем-
пературной адсорбции азота
(метод БЭТ) при введении хло-
рида кальция 0,168—0,18 л/кг
пористость камня из (3-C2S
увеличилась [73], а по данным,
полученным с помощью адсорб-
ции паров воды, — уменьши-
лась. Так, через 35 сут гидра-
тации (3-C2S в присутствии
2 % СаС12 по данным, полу-
ченным последним методом,
пористость камня из C2S снизи-
лась на 9 %, а по методу
БЭТ — увеличилась на 19 %
[52]. На изменение удельной
поверхности камня из C2S хло-
рид кальция влияет незначи-
тельно. Так, при В/Т = 0,5
удельная поверхность камня
увеличилась до 70 м2/г против
62 м2/г для проб без добавки
[73].
Морфология продуктов гид-
ратации C2S в присутствии
СаС12,%
Рнс. 2.12. Зависимость кубнковой
прочности камня на основе C3S и
(3—CjS от содержания СаСб исходной
тонкости помола F
СаС12 не изменяется (в отли-
чие от действия этой добавки
на C3S). Наблюдается лишь
некоторое уменьшение разме-
ров новообразований [73], в от-
дельных случаях — ускорение
образования волокнистых гид-
росиликатов и их превращение
в a-C2SH.
Прочность камня из (3-C2S
в присутствии хлорида кальция
растет: при введении 3 %
СаС12 к двум месяцам — на
26 %, к трем — на 34 % и к
шести — примерно на 60 %
[78]. Аналогичные результаты
получены и при использовании
метода пластометрии [39].
Однако большие дозы СаС12
отрицательно влияют на меха-
нические показатели образцов.
51
На прочность оказывает влия-
ние также дисперсность (З-СгЗ
(рис. 2.12): с ее увеличением
возрастает и ускоряющее дей-
ствие хлорида кальция; такой
же результат получен и для
C3S.
Данные по влиянию хлорида
кальция и других солей на проч-
ность камня из C2S при рас-
тяжении (степень гидратации
C2S—60 %) неоднозначны, что
указывает на различный харак-
тер новообразований [79).
2.2.3. Трехкальциевый алю-
минат (С3А). Известны два
гидрохлоралюмината кальция:
СэА-СаСЬ-хНгО и С3А-ЗСаС12-
•уНгО. Считается, что низко-
хлоридная форма — основная
при взаимодействии С3А с СаС1г
в обычных условиях? Ее уда-
ется синтезировать при комнат-
ной температуре при смешении
С3А с растворами гидроксида
и хлорида кальция [80]. С3А-
• СаС^-хНгО образует ряд
твердых растворов с С4АН/3.
Высокохлоридная форма
гидрохлоралюмината кальция
образуется при более значи-
тельной концентрации СаС|2—
[81, 82]. СэА-СаСЬ-хНгО кри-
сталлизуется в виде гексаго-
нальных пластинок; на рентге-
нограмме может быть иденти-
фицирована по линии 0,81 нм.
Высокохлоридная форма
гидрохлоралюмината кальция
представлена игольчатыми кри-
сталлами с характерной линией
на рентгенограмме — 1,015 нм
[83]. Эти две формы хлор-
алюминатов удается различить
и по эндотермическим эффектам
на термограммах: при 190 и
350° С для С3А-СаС12-хН2О и
52
160° С для СэА-ЗСаСЬ-уНгО
[81].
Изучение системы С3А —
СаО — CaSO4-2H2O — СаС12
— НгО в возрасте до 3 мес по-
казало, что как состав новооб-
разований, так и их количество,
образующееся в разные сроки,
зависят от исходного соотноше-
ния между взятыми компонен-
тами [83, 84], причем могут
выкристаллизовываться гекса-
гональный й кубический гидро-
алюминаты кальция, гексаго-
нальные пластинки Са(ОН)г и
игольчатые кристаллы эттрин-
гита, пластинчатые кристаллы
низкосульфатной формы гидро-
сульфоалюмината кальция и
гипса, игольчатые кристаллы
высокохлоридной формы гидро-
хлоралюминатов кальция.
В насыщенном растворе
СаС1г к 1 сут образуется
С3А’ ЗСаС1г’ ЗОН2О, который
к 3 мес переходит в низкохло-
ридную форму. При введении
9 % СаС1г выкристаллизовы-
ваются и СзА-СаОг-хНгО, и
гексагональные гидроалюмина-
ты кальция; со временем эти
последние переходят в С3АНб
кубический.
В присутствии 1 % СаС1г
сначала образуются гексаго-
нальные гидроалюминаты каль-
ция, а к 3 мес новообразо-
вания представлены преиму-
щественно гексагональной и ку-
бической формами гидроалюми-
натов.
Реакции в системе С3А —
насыщенный раствор хлорида
кальция в основном завершают-
ся к 14 сут, что свидетель-
ствует о слабой экранирую-
щей способности игольчатых
кристаллов хлоралюминатов, не
препятствующих гидратации
СзА [84].
Характер и кинетика реак-
ций в системе СзА — СаО —
СаС12 — НгО зависят от кон-
центрации СаС1г. В его насы-
щенном растворе сначала обра-
зуются иголки и пластинки
Са(ОН)г, которые в более позд-
нем возрасте преобразуются в
пластинчатый монохлорид каль-
ция — гидрат и игольчатые
кристаллы гидроксихлорида
кальция. Введение 1 — 9 %
СаС1г в эту систему не из-
меняет характера начальных
стадий гидратации по срав-
нению с таковой для системы
без добавки. Конечным продук-
том гидратации и в присутст-
вии 9 % СаС12 является С3АНб
кубический.
В аналогичной системе в
присутствии гипса в насыщен-
ном растворе СаС1г сначала
образуются игольчатые крис-
таллы высокохлоридной формы
гидрохлоралюмината кальция и
гидроксихлорида кальция, а к
3 мес преимущественными фа-
зами оказываются низкохло-
ридная форма гидрохлоралю-
мината кальция, эттрингит и
гидроксихлорид кальция. От-
сутствие эттрингита в течение
первых 14 сут можно объяс-
нить снижением растворимости
гипса в растворе хлорида каль-
ция [84].
Введение 1 и 9 % СаС1г
ускоряет реакцию образования
эттрингита в исследованной
системе: он обнаруживается
уже через 4 мин, а к 1 сут
реакция его образования прак-
тически полностью завершает-
v G TSA TSA
I /5С3А cact, C4AH13
I / ;\MCA MCA
0,75 \ / I '' ..z- &CaS04-2H20 / ]
I / > '1.-TSA=C3A3CaS04-32HJ0 ]
0,50-'L I / ' MCA=C3ACaCL2-10H>0 j MSA
/ WsACaSt^W i MCA
/TSA / X. '
Г G...../ узд'------' ' C3A
MCA
0 I111 __i____i_i____1_i___
1 2 34 56 789 t,4
Рис. 2.13. Зависимость скорости рас-
хода v иа новообразования различных
компонентов в системе СзА—гипс—
СаС12-Н2О от времени
ся. К 3 мес в системе со-
существуют гидраты монохлор-
и моносульфоалюминатов каль-
ция.
Данные по кинетике взаимо-
действия С3А с гипсом и
СаС12 в отсутствие СаО
представлены на рис. 2.13.
Сопоставление калориметри-
ческих кривых для системы
СзА + 20 %CaSO4-2H2O +
+ 12,5 % СаС12 с аналогичными
кривыми для двойных систем:
C3A + CaSO4-2H2O и С3А +
-|-СаС12 позволяет заключить,
что хлорид кальция ускоряет
реакцию образования эттринги-
та; низкохлоридная форма
гидрохлоралюмината кальция
образуется после завершения
реакции между С3А и гипсом
[23, 41, 85—88].
С3АНб кубический тоже реа-
гирует с СаОг с образованием
С3А-СаС12-хН2О, однако эта
реакция протекает менее ин-
тенсивно, чем в контрольной
смеси [89].
При 75—100° С гидратация
53
СзА в присутствии хлорида
кальция также приводит к об-
разованию С3А-СаС12-хН2О,
однако с ростом температуры
скорость этой реакции снижа-
ется [90]. Большая прочность,
обнаруженная при добавлении
СаС12 (16%) к СзА, может
быть объяснена кристаллизаци-
ей С3А-ЗСаС12• t/H2O [87].
При использовании различ-
ных количеств гипса и хлори-
да кальция авторы [86] приш-
ли к выводу, что ускорение
с помощью СаС12 реакции
С3А с гипсом сопровождается
растягивающими напряжения-
ми и снижением прочности
образцов. В системе C3S —
СзА — СаС12 — Н2О образует-
ся больше С4АН13, причем хло-
рид кальция способствует повы-
шению прочности материала.
Этот результат, возможно, свя-
зан с тем, что в присутствии
СаС12, ускоряющего гидрата-
цию C3S, образуется больше
Са(ОН)2 [24].
2.2.4. Ферритная фаза. Ра-
бот, посвященных исследова-
нию действия СаС12 на гидра-
цию ферритных фаз, сравни-
тельно немного [26, 78, 85, 91,
92], по-видимому, потому, что
процессы, протекающие в этой
системе, близки к таковым
для С3А [85, 91]. Хлорид
кальция ускоряет реакцию
между C4AF и гипсом, при-
чем первоначально образуется
трехсульфатная форма гидро-
сульфоалюмоферрита кальция
(ГСАФК-3); затем, после свя-
зывания всех сульфат-ионов
кристаллизуется монохлорид-
ная форма гидрохлоралюмо-
феррита кальция (ГХАФК-1).
54
Присутствие СаС12 тормозит
превращение ГСАФК-3 в низ-
косульфатную форму ГСАФК-1
Введение 20% хлорид-ионов
приводит к тому, что через
30 мин одновременно образуют-
ся треххлоридная форма гидро-
хлоралюмоферрита кальция
ГХАФК-3 и эттрингит.
На полноту реакции между
ферритной фазой и сульфат-
ионами в присутствии хлори-
дов влияет состав ферритных
фаз: она возрастает в после-
довательности C2F<C4AF<;
<СбА2Р. Степень взаимодейст-
вия и соответственно состав
гидратных фаз, образующихся
в системах C4AF — Н2О и
C4AF — CaSO4-2H2O — Н2О
при очень низких В/Т отноше-
ниях, отличаются от таковых
для нормальных В/Т, причем
роль хлорида кальция при этом
тоже различна [93, 94].
2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И БЕТОНА
2.3.1. Удобоукладываемость
смеси. В целом можно отметить,
что хлорид кальция несколь-
ко повышает удобоукладывае-
мость и уменьшает водопотреб-
ность для получения равнопод-
вижной смеси. В сочетании с
воздухововлекающими добав-
ками СаС12 также может иног-
да улучшить этот показатель и
немного увеличить количество
вовлеченного воздуха и макси-
мальный размер воздушных пу-
зырьков.
2.3.2. Сроки схватывания.
Хлорид кальция существенно
сокращает время до начала и
до конца схватывания, причем
Рис. 2.14. Сроки до начала (а) и до
конца (б) схватывания цементного
теста с разными дозами хлорида каль-
ция
тем сильнее, чем выше его
дозировка. Это важно при бе-
тонировании в условиях нор-
мальной и пониженной темпе-
ратур. Влияние хлорида каль-
ция на эти характеристики
показано на рис. 2.14 [4].
Не наблюдается прямой кор-
реляции между ускорением сро-
ков схватывания цемента и по-
следующей прочностью бетона.
Хлорид кальция как ускоритель
схватывания можно применять
совместно с другими добавками,
например с лигносульфоната-
ми; он компенсирует их замед-
ляющее действие, сохраняя во-
допонижающий эффект. По не-
которым данным, в малых
дозах хлорид кальция обладает
замедляющим действием. Сог-
ласно [95], отношение прочнос-
ти раствора с 0,0005; 0,005;
0,01; 0,05; 0,5 и 1 % СаС12
к прочности раствора без добав-
20 00 60 80 100 120 140 1601,сут
Рис. 2.15. Влияние хлорида кальция
(?) и хлорида кальция + лигносульфо-
нат Са (2) на усадку при высуши-
вании
ки составило соответственно
0,8; 0,6; 0,9; 2; 1,8 и 2,1.
2.3.3. Усадка при высуши-
вании. В целом можно кон-
статировать, что усадка в при-
сутствии хлорида кальция воз-
растает (хотя имеются и неко-
торые различия во взглядах
по этому вопросу); об этом
свидетельствуют и данные рис.
2.15 [4, 96]. Во времени этот
процесс имеет тенденцию к за-
туханию. Аналогичная ситуа-
ция наблюдается и при сов-
местном введении хлорида и
лигносульфоната кальция.
Большая усадка в раннем воз-
расте может быть обусловлена
повышением степени гидрата-
ции цемента в присутствии
хлорида кальция. Усадку уда-
ется уменьшить путем введе-
ния сульфата натрия.
2.3.4. Водоотделение. Хло-
рид кальция уменьшает водо-
отделение вследствие увеличе-
ния плотности и вязкости жид-
кой фазы. При введении 1 %
хлорида кальция водоотделение
смесей на цементах типа I, II,
III по ASTM снизилось соот-
ветственно в 1,08; 1,35 и 1,47
раза [97].
2.3.5. Поровая структура.
55
Рис. 2.16. Зависимость пористости цементного камня от содержания хлорида кальция
Содержание неиспаряемой влаги., %
Рис. 2.17. Зависимость количества неиспаряемой влаги от пористости бетона для
B/ZZ = 0,25 (а) и 0,4 (б)
По данным [60], при введении
до 3,5 % СаСЬ пористость
уменьшается соответственно
увеличению степени гидратации
цемента (рис. 2.16), поскольку
плотность гидратных фаз ниже,
чем безводных. Более сильно
снижается пористость в течение
первых 24 ч, что совпадает
с наиболее интенсивной гидра-
тацией цемента. После 28 сут
в большинстве проб пористость
уменьшилась на 50 %. Из рис.
2.17 следует, что существует
линейная зависимость между
пористостью и степенью гидра-
тации цемента, измеренной по
количеству неиспаряемой воды
[60], независимо от дозировки
CaCh (до 3,5 %) и водоце-
ментного отношения: от В/Ц =
= 0,25 до В/Ц=0,4, причем
56
аналогичная закономерность
наблюдается и для цемента
без добавок.
Сравнительно большая по-
ристость у образцов с В/Ц=
= 0,4, чем с В/Ц=0,25 объя-
сняется повышенным содержа-
нием в них воды. Абсолютная
плотность образцов с В/Ц=
= 0,4 равна 2190 кг/м3, что со-
ответствует их пористости, рав-
ной 22,5 %. Это минимальная
пористость, которая может быть
получена при В/Ц=0,4 незави-
симо от наличия или отсутствия
добавок; чем выше содержа-
ние СаСЬ (до 3,5 %), тем силь-
нее снижается пористость об-
разцов. Однако, согласно [98],
при сопоставлении данных, по-
лученных к 7 сут, большей по-
ристостью характеризовались
образцы с хлоридом кальция,
в основном вследствие повы-
шенного содержания микропор
(размеры пор 1—5 нм). Уста-
новлено также, что различие в
пористости связано главным
образом с абсолютной плот-
ностью продуктов гидратации
цемента с добавкой СаСЬ.
2.3.6. Удельная поверхность.
В присутствии хлорида кальция
возрастание удельной поверх-
ности гидратирующегося це-
мента обусловлено аналогич-
ным увеличением удельной по-
верхности продуктов гидрата-
ции C3S. Введение СаСЬ приво-
дит к увеличению удельной
поверхности гидратирующихся
портландцемента, пуццолано-
вого и шлакопортландцемента
с 43,2; 45,4 и 45 м2/г ДО
73,6; 61 и 198 м2/г соответ-
ственно [99]. При этом СаСЬ
в большей степени влияет на
изменение удельной поверхнос-
ти при гидратации C3S, чем
цемента; его сравнительно нез-
начительное воздействие на
удельную поверхность пуццо-
ланового цемента связано со
слабым влиянием СаСЬ на
реакцию между Са(ОН)г и пуц-
цоланами, и, наоборот, сильное
влияние на шлаки обусловлено
активацией последних в присут-
ствии хлорида кальция. Как
видно из данных табл. 2.4,
удельная поверхность возраста-
ет с увеличением дозировки
СаСЬ, в том числе и при оди-
наковой степени гидратации
цемента [60]; меньшая удель-
ная поверхность образцов при
введении 2 и 3,5 % СаСЬ
и степени гидратации 70 % по
сравнению с образцами, степень
гидратации которых всего40 %,
объясняется их старением.
Таблица 2.4 УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В ПРИСУТСТВИИ
ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Добавка СаСЬ % массы це- мента Удельная поверхность, м2/г. при степени гидратации, %
40 60
0 20,5 22,1
1 20,3 24,3
2 37,9 28,7
3,5 37,3 32,2
2.3.7. Морфология. Введение
хлорида кальция вносит осо-
бенности в структуру цементно-
го камня: в присутствии 2%
СаСЬ в нем исчезают волокнис-
тые новообразования, из кото-
рых, как и из более широких
и плоских гидратов, состоит
цементный камень без доба-
вок [98]. Кроме того, в раннем
возрасте в цементном камне с
57
хлоридом кальция в большем
количестве представлены сетча-
тые структуры.
По данным работы [60],
при степени гидратации цемен-
та, соответствующей 8,2 % не-
испаряемой воды, в цементном
камне без добавок хорошо раз-
личимы игольчатый эттрингит
и C-S-H, а также столбча-
тые частицы Са(ОН)2- Введе-
ние 1 % СаСЬ приводит к
образованию тонких пластинок
C-S-H-фазы, а с увеличением
добавки до 2 % структура
камня уплотняется и состоит
из более тонких частиц. При
дальнейшем повышении содер-
жания СаСЬ до 3,5 % струк-
тура цементного камня стано-
вится губчатой. Однако и с
помощью электронной сканиру-
ющей микроскопии нелегко ус-
тановить особенности, прису-
щие структуре цементного кам-
ня в результате введения CaCh.
возможно, из-за гелеобразного
характера гидратных новообра-
зований.
В работе [100] при исполь-
зовании метода горячего прес-
сования цементного теста с до-
бавками хлорида кальция, три-
этаноламина и лимонной кисло-
ты была обнаружена разница в
прочности образцов по сравне-
нию с эталоном (без добавки),
однако не удалось получить
никакой полезной информации,
позволяющей связать эти раз-
личия с микроструктурой кам-
ня.
2-3.8. Ползучесть. Добавки
хлорида кальция и триэтанола-
мина повышают ползучесть бе-
тона. Авторы работы [101]
различают ползучесть во влаж-
58
ных и в сухих условиях
в присутствии 1,5 % СаСЬ.
Ползучесть бетона с хлоридом
кальция, нагруженного в воз-
расте 7 и 28 сут, увеличи-
лась по сравнению с эта-
лоном соответственно на 36
и 22 % .
2.3.9. Выцветы. Влияние
хлорида кальция на появление
выцветов на совсем ясно. В
литературе имеются противоре-
чивые данные по этому вопро-
су. По-видимому, возможность
образования пятен и выцветов
связана с высокой гигроскопич-
ностью и растворимостью хло-
рида кальция.
2.3.10. Морозостойкость. В
раннем возрасте бетоны с до-
бавкой 2 % CaCh более
морозостойки, чем бетоны без
ускорителей твердения. В более
зрелом возрасте картина меня-
ется. Согласно [102], в присут-
ствии воздухововлекающих до-
бавок бетон менее подвержен
шелушению при попеременном
замораживании и оттаивании;
введение 2 % CaCh не сни-
жает эффекта воздухововлека-
ющих добавок.
2.4. МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА БЕТОНА
2.4.1. Прочность при сжатии.
Хлорид кальция увеличивает
прочность бетона и раствора в
раннем возрасте, причем кон-
кретные данные зависят от его
дозировки, водоцементного от-
ношения, температуры, условий
хранения и типа цемента. СаСЬ
повышает прочность бетона на
цементах любого типа (табл.
2.5) [56]. Что касается проч-
ности бетона в более позднем
Таблица 2.5. ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ
ДОСТИЖЕНИЯ БЕТОНОМ ПРОЧНОСТИ
ПРИ СЖАТИИ, РАВНОЙ 13,8 МПа
Тип цемента (по ASTM) Продолжительность бетона, сут твердения
без добавки с 2 % СаС1а
I 4 1,5
II 5 2
III 1 0,6
IV 10 4
V 11 5,5
возрасте, то эти данные про-
тиворечивы.
Введение смеси СаО и Ah
(804)3 в качестве добавки вос-
станавливает прочность бетона
[103]. Кинетика изменения
прочности бетона зависит от
количества первоначально вве-
денного СаСЬ. Его оптималь-
ные дозировки лежат между 1
и 4 %, однако большинство ис-
следователей сходятся на 2 %
CaCh (т. е. 1,5 % в расчете на
безводную соль). Более высо-
кое содержание хлорида каль-
ция приводит обычно к сниже-
нию прочности бетона.
Ускорение твердения наблю-
дается и в тех случаях, когда
бетон твердеет при температуре
ниже обычной, причем относи-
тельный прирост прочности в
этом случае часто даже воз-
растает [56] (рис. 2.18).
Применение ускорителей
обеспечивает ряд преимуществ
при производстве сборного же-
лезобетона. В СССР рекомен-
дуют вводить большие дозы
К2СО3 или NaNCh + CaCh в бе-
тон для стыков при безобо-
гревном бетонировании [104].
Обычно прочность сопостав-
ляют при одинаковом времени
выдерживания бетонов. Однако
Время хранения, сут
Рис. 2.18. Влияние хлорида кальция
на развитие прочности при различных
температурах (за 100 % принята проч-
ность образцов без хлорида кальция,
твердевших при температуре 23 °C)
для более полной оценки эффек-
тивности хлорида кальция важ-
ны также данные по прочности
бетонов при одинаковой сте-
пени гидратации цемента [60]
(рис. 2.19). Из приведенных
данных видно, что введение
3,5 % СаСЬ приводит к сни-
жению прочности бетона при
одинаковой степени гидратации
цемента — при любой полноте
процесса гидратации, тогда как
добавление 1—2 % СаСЬ обес-
печивает бетону большую проч-
ность при одинаковой с этало-
ном степени гидратации цемен-
та, если она выше 60 %.
Эти опыты подтверждают не-
обходимость учета плотности,
пористости и характеристик
сцепления частиц, зависящих от
59
Степень гидратации, %
Рис. 2.19. Зависимость прочности бе-
тона от степени гидратации цементного
камня, содержащего хлорид кальция
особенностей природы продук-
тов гидратации цемента.
В советской литературе при-
водится большой перечень ком-
плексных добавок, например
СаСЬ и Ni(NOs)2, нитрата и ни-
трита кальция, а также сочета-
ние последних с хлоридом каль-
ция [105, 106]. По данным
[105], максимальную прочность
бетону обеспечивает смесь из
1,1 % СаСЫ-1,2 % Ni(NO3)2,
что объясняется более полной
гидратацией цемента, образо-
ванием более низкооснбвных
гидросиликатов кальция и комп-
лексных солей этих добавок с
составляющими цементного
камня.
Прочность бетона нельзя счи-
тать линейной функцией степе-
ни гидратации цемента в при-
сутствии комплексных добавок.
Так, при 50 %-ной степени гид-
ратации цемента прочность бе-
тона с добавкой нитрит—нит-
рат—хлорида кальция состави-
60
ла 16—23 МПа, а для бетона
без добавки— 10 МПа [106].
Известны и результаты ис-
следования бетонов с добавка-
ми хлоридов с другими катио-
нами. Согласно [107], проч-
ность бетона в возрасте 1 сут,
содержащего 1,6 % ВаСЬ, была
такой же, как с 2 % СаСЬ,
однако к 28 сут прочность бе-
тона с хлоридом бария была
ниже, чем с хлоридом каль-
ция. Как ускоритель ВаСЬ
уступает СаСЬ при темпера-
туре 10—15 °C, что, по-види-
мому, связано с разной раство-
римостью этих солей.
По данным [108], повыше-
ние прочности бетона с добав-
кой 3 % СаСЬ в 28-суточном
возрасте наблюдается и при его
пропаривании при 70 °C в те-
чение 20 ч.
2.4.2. Прочность при изгибе.
В целом хлорид кальция в мень-
шей степени повышает проч-
ность бетона при изгибе, чем
при сжатии [109]. Долговре-
менная прочность бетона при
изгибе в присутствии этой до-
бавки (при температуре 3,9—
12,8 °C) может быть даже
несколько ниже, чем у эталона
(рис. 2.20).
2.4.3. Прочность при растя-
жении. При введении до 2 %
СаСЬ прочность бетона при
растяжении возрастает, а при
большей дозировке — снижа-
ется.
2.4.4. Модуль упругости. В
присутствии хлорида кальция
модуль упругости бетона изме-
няется так же, как и его проч-
ность при сжатии: в раннем воз-
расте имеет большее значение
модуль упругости, а в возрасте
CaC I2i%
Рис. 2.20. Развитие прочности в це-
ментном камне, содержащем различ-
ные количества хлорида кальция
90 сут этот показатель такой же,
как у эталона [110].
2.4.5. Стойкость к истиранию.
Бетон с добавкой 2 % СаСЬ
более стоек к истиранию, чем
бетон без добавки, как при
влажном хранении, так и в су:
хих условиях [111]; он также
меньше подвергается эрозии.
2.5. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
2. 5.1. Гидратация. Хлорид
кальция ускоряет процессы гид-
ратации не только мономине-
ральных составляющих цемен-
та, но и его самого. Так, ис-
пользуя разные методы иссле-
дования, авторы [11] получи-
ли, что в возрасте 0,25; 1; 3;
7 и 28 сут цемент без добавок
прогидратировался (данные по
гидратной влаге) соответствен-
но на 7; 10,6; 13,6; 14,3;
15,1 %, а при содержании 2 %
СаСЬ в те же сроки — соот-
ветственно на 10,5; 14,9; 15,1;
15,6 и 16,3 %.
Как видно из данных рис.
2.21, смещение экзотермиче-
ского эффекта на термокинети-
ческих кривых влево также
Рис. 2.21. Влияние хлорида кальция
на тепловыделение в цементном тесте
Рис. 2.22. Влияние хлорида кальция
на теплоту гидратации цементного
теста при различных температурах
(сплошные линии—0 % СаСЬ, штрихо-
вые линии — 2% СаС12-2Н2О)
свидетельствует об ускоряю-
щем действии хлорида кальция
[4, 112]. Особенно сильно по-
61
Рис. 2.23. Влияние хлорида кальция
на гидратацию цементов типа 1 — V
вышается относительное теп-
ловыделение в присутствии
СаС12 при низких температурах,
что имеет большое значение
для практики (см. интеграль-
ные кинетические кривые теп-
ловыделения на рис. 2.22)
[4, 113]. Хлорид кальция уско-
ряет процессы гидратации це-
ментов 11, IV и V типов (по
классификации ASTM), но сла-
бо влияет на цемент III типа,
относящийся к числу быстро-
твердеющих (рис. 2.23).
2. 5.2. Механизм гидратации и
рост прочности. В присутствии
хлорида кальция механизм гид-
ратации цемента и рост проч-
ности с учетом описанного ра-
нее для его индивидуальных со-
ставляющих можно предста-
вить в виде следующих схем:
а) хлорид кальция взаимо-
действует с алюминатными и
железосодержащими фазами с
образованием гидрохлоралюми-
натов и гидрохлоралюмоферри-
тов, что сокращает сроки схва-
тывания цемента. Кроме того,
эти соединения могут служить
62
центрами кристаллизации для
гидросиликатов кальция. Одна-
ко известно, что и сам C3S гид-
ратируется в присутствии СаС12
быстрее, чем без добавки;
б) ускорение гидратации СзА
под действием СаС12 также мо-
жет быть причиной сокращения
сроков схватывания цемента.
Следует учитывать также уско-
ряющее действие хлорида на
C3S;
в) образование двойной соли
ЗСа(ОН)2СаС12-12Н2О в ре-
зультате реакции СаС12 с
Са(ОН)2. Эта реакция наблю-
дается при повышенном содер-
жании хлорида кальция;
г) образующиеся при введе-
нии СаС12 пористые гидроси-
ликаты состава C-S-H с низ-
ким С/S отношением служат
зародышами образования но-
вых гидратных фаз;
д) добавка СаС12 сокращает
сроки схватывания цемента,
что обусловлено образованием
эттрингита в виде очень корот-
ких игл, причем хлорид каль-
ция ускоряет также образова-
ние эттрингита;
е) хлорид-ионы сорбируются
на продуктах гидратации, что
активирует их поверхность и
ускоряет гидратацию C3S. Это
может произойти и в результа-
те ускорения взаимодействия
С3А с гипсом;
ж) хлорид кальция, не реа-
гируя с компонентами цемента,
оказывает на них лишь ката-
литическое действие;
з) в присутствии СаС12 обра-
зуется преимущественно С4АН13,
а не СзАНб кубический, и это
обусловливает повышенную
прочность материала. При этом,
однако, игнорируется роль C3S
в процессах гидратации и уп-
рочнении цемента;
и) к упрочнению приводят
коагуляция и, возможно, поли-
меризация гидросиликатов, ус-
коряющиеся в присутствии хло-
рида кальция. Следует учиты-
вать также возможность уско-
ряющего действия СаС12 на об-
разование C-S-H-фазы;
к) хлорид кальция уменьша-
ет pH жидкой фазы гидра-
тирующегося цемента, что со-
ответствующим образом отра-
жается на скорости его раство-
рения и гидролиза. Однако pH
может уменьшиться лишь с
12,8 до 12 при введении 3 %
СаС12 [1]. Кроме того, все
другие ускорители могут и не
уменьшать pH среды;
л) в присутствии СаС12 фазы
цемента и продукты гидратации
растворяются в большей степе-
ни, чем без добавки;
м) в результате диффузии
хлорид-ионов через первично
образующиеся гидратные фазы
и ускоренной обратной диффу-
зии ОН~-ионов из объема на
поверхность происходит более
быстрое осаждение Са(ОН)2
и соответственно ускоренное
превращение силикатных фаз.
Ни одна из перечисленных
гипотез не может исчерпываю-
ще объяснить механизм дей-
ствия хлорида кальция на гид-
ратацию цемента и рост проч-
ности бетона. По-видимому,
следует учитывать всю совокуп-
ность возможных процессов,
вклад которых в общий меха-
низм зависит от дозировки до-
бавок, времени гидратации и
условий эксперимента.
2. 5.3. Щелочная коррозия
заполнителя. Введение хлорида
кальция приводит к увеличе-
нию опасности этого вида кор-
розии. Так, в растворе, содер-
жащем 1,16 % Na2O и 0,04 %
К2О, добавление СаС12 привело
к увеличению объемных расши-
рений примерно на 30% [111].
По данным [114], введение
СаС12 в цементы с содержани-
ем щелочей 0,18 % вызвало
увеличение объемных расшире-
ний за 2 года хранения бето-
нов от очень незначительного
(около нуля) до 0,7 %. Введе-
ние пуццолановых добавок по-
зволяет применять хлорид каль-
ция без опасения за развитие
щелочной коррозии заполни-
теля.
2. 5.4. Сульфатостойкость.
Хлорид кальция в бетоне сни-
жает его сульфатостойкость.
Так, по данным [111], в соста-
вах на цементах I, II и V типов
при его разном содержании
наличие 2 % СаС12 привело к
увеличению расширения бетона
в сульфатной среде и к умень-
шению его прочности при сжа-
тии.
В тощих бетонах снижение
сульфатостойкости в присут-
ствии СаС12 выражено силь-
нее, чем в жирных. Отрица-
тельное действие хлорида каль-
ция можно несколько умень-
шить путем воздухововлечения
в бетон.
Причины повышения объем-
ного расширения при введении
хлорида кальция в бетон за-
ключаются в том, что, во-пер-
вых, хлорид кальция приводит
к образованию в цементном
камне гипса, а это вызывает
63
небольшое расширение [115],
во-вторых, при действии суль-
фатов СаС12 способствует об-
разованию более крупных крис-
таллов гидросульфоалюмината
кальция: их размеры по длине
увеличились от 60 до 300 мкм
[Н6].
2.6. КОРРОЗИЯ СТАЛИ
2.6.1. Механизм коррозии'
стали носит преимущественно
электрохимический характер.
На аноде протекает процесс
2Fe-*Fe+2 + 4e,
на катоде
2Н2О + О2 + 4е->4ОН\
Затем гидроксид железа
(II) может окислиться кисло-
родом до гидроксида железа
(III) по реакции
4Fe(OH)2-|-O2->4Fe(OOH) + 2Н2О.
Состав продуктов коррозии
может сильно варьировать, по-
этому лучше его представить
в виде (FeO)x-(Fe2O3)!/-(H2O)z.
В бетоне при pH выше 10 сталь
не корродирует, поскольку при
этом на поверхности металла
возникает защитная пленка.
При снижении pH пленка мо-
жет быть нарушена, что при-
ведет к развитию коррозии
стали.
1 Механизм коррозии стали в бе-
тоне, в том числе и в присутствии хло-
ридов, и механизм действия ингиби-
торов коррозии более подробно опи-
саны в монографии: Алексеев С. Н.,
Ратинов В. Б., Розенталь Н. К.,
Кашурииков Н. М. Ингибиторы кор-
розии стали в железобетонных кон-
струкциях.— М.: Стройиздат, 1985.
(Примеч. науч. ред.).
64
2.6.2. Действие хлоридов.
В присутствии хлоридов корро-
зия стали развивается вслед-
ствие разрушения хлорид-иона-
ми защитной пленки на метал-
ле. Согласно принятым пред-
ставлениям, хлорид-ионы пре-
образуют защитную пленку из
оксида железа в растворимый
хлорид железа. Механизм кор-
розии включает адсорбцию хло-
рид-иона и образование комп-
лекса на поверхности стали.
Возникают проблемы и с
другими металлами в бетоне,
такими как AI, Си, РЬ и Zn. На-
пример, А1 может вызвать раз-
рушение бетона, и хлориды бу-
дут способствовать этому. Кор-
розия цинка, используемого в
качестве покрытия по стали,
также может быть усилена в
присутствии СаС12, поэтому
хлорид кальция не рекоменду-
ют вводить в бетоны с арма-
турой, на которую нанесены
гальванические покрытия. Медь
не подвергается коррозии в бе-
тоне, однако и на нее СаС12
может оказать неблагоприят-
ное влияние. Даже некоторые
из таких металлов и сплавов,
как нержавеющая сталь, спла-
вы состава Сг—А1—Si, чугун
на основе ферросилиция, хро-
моникелевые и медноникелевые
сплавы, серебро и олово с
высокой коррозионной стойко-
стью в бетоне, йогут снизить
ее в присутствии хлоридов.
Точное содержание в бетоне
хлорида, не вызывающего кор-
розии арматуры, неизвестно.
По данным ACI, комитет 201,
такое предельно допустимое
содержание хлорид-иона со-
ставляет 0,15 %. Поскольку
хлориды могут присутствовать
в бетоне в растворимой и не-
растворимой формах, следует
иметь в виду, что опасность
для коррозии стали представ-
ляют лишь растворимые хлори-
ды и только их содержание в
разные моменты времени нуж-
но принимать во внимание.
По данным [117], в резуль-
тате реакции с составляющими
цемента и цементного камня
через 28 сут в бетоне с вве-
денным первоначально СаС12 в
дозах 0,25; 0,5; 1 и 2 % оста-
лось в жидкой фазе соответ-
ственно 0,03; 0,07; 0,15 и
0,37 % хлорида кальция. Све-
дения о значительном количе-
стве хлоридов, связавшихся в
бетоне, имеются и в других
работах [49, 118—123, 126],
тогда как по некоторым другим
источникам в бетоне сохра-
няется существенное количе-
ство несвязанных хлоридов
[124, 125]'. Кинетика связыва-
ния хлоридов, определенная
путем их выпрессовывания и
выщелачивания из цементного
камня, представлена на рис.
2.24 [126].
Хлориды могут проникнуть
в бетон и при их нанесении
в качестве противогололедных
реагентов. Для этого случая
важно знать диффузионную
проницаемость бетона по отно-
шению к хлоридам. Оказалось,
что она снижается в бетонах
на смешанных цементах [127].
1 К сожалению, авторы главы,
по-видимому, не знакомы с иссле-
дованиями советских ученых по это-
му вопросу, позволяющими точнее
оценить кинетику связывания хлори-
дов в бетонах на разных цементах.
(Примеч. науч, ред.)
3 Зак. 976
Рис. 2.24. Количество хлорида кальция,
связанного в новообразования в гид-
ратирующемся цементном тесте; коли-
чество свободного СаС12 определялось
выщелачиванием (/) и выпрессовыва-
нием (2)
Так диффузионная проницае-
мость бетонов на обычном порт-
ландцементе, сульфатостойком
цементе, цементе, смешанном с
30 % золы-уноса или с 65 %
гранулированного доменного
шлака, составила соответствен-
но 44.7; 100; 14,7 и 4,1 X
X Ю-® см1 2 3/с.
Коррозия арматуры в таких
бетонах зависит от степени их
проницаемости. В связи с по-
тенциальной опасностью корро-
зии стали в армированные бе-
тоны с ненапряженной армату-
рой разрешено вводить не бо-
лее 2 % СаС12, а в .преднапря-
женные бетоны — либо в очень
малом количестве, либо не до-
бавлять вовсе.
2.6.3. Ингибиторы корро-
зии — добавки, вводимые в бе-
тон с целью предохранения ар-
матуры от коррозии. Не суще-
ствует общей теории, позво-
ляющей объяснить ингибитор-
ный эффект этих добавок в лю-
бых условиях. Их анодное дей-
ствие обычно связывают с об-
разованием пассивирующих
65
пленок из гидроксида железа
на поверхности железного ано-
да. При этом считают, что хло-
риды ускоряют развитие корро-
зии за счет разрушения пленок
и их формирования на неко-
тором расстоянии от анода
[128], а в присутствии ингиби-
торов на основе нитритов про-
исходит быстрое окисление же-
леза и образование непрони-
цаемой оксидной пленки.
Хотя ингибиторы коррозии
известны в течение многих лет,
имеется очень мало сведений
о длительности их действия. По
данным [129], хлорид олова
одновременно и хороший уско-
ритель твердения, и обладает
ингибиторным эффектом, при-
чем лучшие результаты полу-
чены в плотном бетоне.
Согласно [128], введение
нитрита кальция (2 %) предох-
раняет арматуру в бетоне от
коррозии. Однако при малых
дозах нитритов в присутствии
хлоридов протекают катодные
реакции, что приводит к корро-
зии стали, поскольку при такой
концентрации нитриты не обес-
печивают образования надеж-
ной защитной пленки на аноде.
Практика показала, что при
использовании нитритов воз-
можно их окисление и сниже-
ние их ингибиторного эф-
фекта1.
В качестве ингибиторов кор-
розии арматуры применяют и
многие другие вещества: хрома-
ты, фосфаты, соли фосфористой
1 Для нитритов щелочных и ще-
лочноземельных металлов при их
использовании в цементном бетоне
такое утверждение, на наш взгляд,
ошибочно. (Примеч. науч. ред.).
66
кислоты, нитриты щелочных
металлов, фториды, бензоаты,
лигносульфонаты и т. п. Важно,
чтобы эти добавки не ухудшали
другие свойства бетонной сме-
си и бетона. До сих пор нет
установившейся точки зрения
по поводу эффективности при-
менения ингибиторов коррозии
вообще. Так, согласно [130],
их нецелесообразно использо-
вать из-за потери со временем
ингибиторного действия. По
данным [131], они полезны
при отсутствии хлоридов. По-
этому представляется, что ин-
гибиторы коррозии нельзя рас-
сматривать как альтернативу
хорошему бетону; их следует
применять для профилактики
коррозии арматуры.
2.7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХЛОРИДА
КАЛЬЦИЯ
В ДРУГИХ МИНЕРАЛЬНЫХ
ВЯЖУЩИХ
Хлорид кальция ускоряет
гидратацию пуццоланового це-
мента, однако его действие в
ранние сроки слабее, чем в бе-
тоне на портландцементе. Вве-
дение хлоридов в системы на
пуццолановом цементе умень-
шает объем больших пор и про-
ницаемость цементного камня.
При пониженной температуре
СаС12 несущественно влияет
на прочность бетона из такого
вяжущего, однако при более
высокой действует как ускори-
тель. Прирост прочности таких
бетонов после пропаривания
составляет 15—20 %.
В бетоне на шлакопорт-
ландцементе в присутствии
СаСЬ также возможна корро-
зия арматуры. С ростом содер-
жания шлака ускоряющее
действие хлорида кальция
уменьшается.
Из-за возможного неблаго-
приятного влияния на объем-
ные деформации бетона и на
его усадку до принятия реше-
ния по данному вопросу о вве-
дении СаСЬ в расширяющиеся
цементы их следует проверить
на конкретных цементах и со-
ставах бетона.
Малые дозы СаСЬ умень-
шают сроки схватывания гли-
ноземистого цемента, и их вве-
дение в подобные системы неже-
лательно. Хлорид кальция сни-
жает также прочность камня
из СА-основной фазы глино-
земистого цемента.
Данные о влиянии СаСЬ
на гипсовые вяжущие проти-
воречивы: по одним источни-
кам, он в малых дозах дей-
ствует как ускоритель, по дру-
гим, добавка 0,25—2 % СаСЬ
не изменяет сроки схватывания
гипсовых вяжущих.
Древесные стружки и опил-
ки используют для получения
облегченных изделий. Эти ма-
териалы из-за наличия в них
водорастворимых углеводов
могут существенно удлинить
сроки схватывания цемента;
хлорид кальция способен ком-
пенсировать этот эффект.
Быстротвердеющий цемент,
известный под названием це-
мента с регулируемыми срока-
ми схватывания, содержит в
качестве определяющей фазы
СцАуСаБг. Его используют
для специальных целей. Вве-
дение в него хлорида кальция
приводит к торможению сро-
ков его схватывания.
2.8. СВОЙСТВА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ
ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
2.8.1. Тип добавки, ее про-
изводство. Твердый хлорид
кальция выпускают в виде бес-
цветных безводных кристаллов
и кристаллогидратов. Техничес-
ких хлорид кальция иногда опа-
лесцирует. Существуют два ти-
па продуктов, используемых в
качестве добавок в бетон: пер-
вый выпускают в чешуирован-
ном виде с содержанием 77 %
СаСЬ, второй — в гранулиро-
ванном с 94 %-ным содержа-
нием СаСЬ- Для практических
целей можно принять, что 2 %
хлорида кальция первого типа
эквивалентны 1,5 % безводного
СаСЬ- Хорид кальция гигроско-
пичен; при относительной вла-
жности 36; 60; 70; 80; 85; 90
и 95 % на единицу массы СаСЬ
приходится соответственно 1;
1,6; 2; 2,8; 3,5; 5 и 8,4 единицы
воды [ 132].
Существуют два основных
способа производства хлорида
кальция: первый — из природ-
ных рассолов после удаления
поваренной соли и брома (при
необходимости) с последующей
обработкой известковым моло-
ком или гидроксидом магния;
второй — при производстве со-
ды по способу Сольвея — когда
известковое молоко или нега-
шеную известь используют для
возвращения в процесс аммиа-
ка. Затем хлорид кальция ос-
ветляют, а непрореагировав-
шую поваренную соль высали-
вают [9].
В табл. 2.6 даны сведения
о технических ускорителях твер-
дения, выпускаемых в США
[56].
з*
67
Таблица 2 6. ТИПЫ ДОБАВОК-УСКОРИТЕЛЕЙ
Примечание 6 г i ° О s £iia Я «1 6 а. О <О ox s я а. ° 2 га 2 о- Ч £ v i> я X £ Sg R и m о о. 5 §• " S ~ | v м 2 « . «5 =s “S-J'S-SSIHI 5 = си ¥ я * к о ? та Ь и - S «з 5 * s g °Ss 2 с S 2 < 5 soSMs'oggo ® ! ug иШ* хЛ iSSxgi-e-St'S&SuH
Жизнеспо- собность, годы А 1 А 1 ' I i 5
Плотность 04 | со —” ео 1 со : II £>||| S — СП CCJ я
Дозировка к массе цемен- та, % 6 2 “ 1 * 1 g-oo 5 , s ю , <: 1 IO <Nj_l 1 । &«« । s т । ‘°.” га — о ч 1 Ст' ч о Ct Ч — ~ 2 ° — 2
Действие 6 \р 6 \О X X ф Ф и О\ £ со ОХ ФЕ- £ 5 S оо S -• :g ь-. 5 о cd я а> Я । X - X X X * i Х5йд X £- i ф х s О <У .<-> Я ф W о ф - X О- _ ' о- X d о-10. X io 1 а. О % о. «л сх о я о со о о — о о 1 у о— о * .г, * | Е V X | С CD ~ 3x1 . £ х? и< ф \ О S Л> \ о х уяо о >3—. >3—.t=IX>5— с£х ^Х3й >5— >3
Активный компонент + 2 2 g , i ч । м О ' । е 5 О ~f Я 04 и S.0 § i -е-3 £ « О X ь § “ х - X S та 2 х 5 5 9x0 о > я ^^2 ота^ ф Q * s 4--®- Е = х =4-3 -“"7 О. к У \оТ о ь ь- U ' х и >Ч о _ . х 4ч 5° х х ф> 5 н х m ж сХ л cc_LO 45- а> сз Д та о о Л со v см > е ао =f и < х х х s та
Консис- тенция Твердая Жидкая Жидкая ’ 1 1 То же » » 1 » »
Производи- тель или по- ставщик г Ч=^и Д ё Е Е О 5; ™ Л-Л £ С -С -3-0 о U ь « О и 0- с Е та JE Jr ° m *- “О < Js-Ss-S 2 3 = £s g- ди д c a.-o S <лЗ?1ш сл —i q 5
Фирменное название >. 2 = ш S. j, I S § 2- * та £ < £ 1 u X я X X и Ь,1ЛСЗ Л Я а. = ~ - 5 л _. J га D £ is J n sf5ss-3 5е4 - i> ^5S ч 4е1 « £ я a. £ о v- os s S s ra»gg« <CM Q ra as g. go — кХо^зЭ® QS U r* ><« о ®5s V * О 0. s f~ c a c ~ i 5
68
2.8.2. Хранение. Хлорид
кальция хранят в герметичных
мешках. При хранении должен
быть исключен контакт СаС12
с влажной атмосферой, а по-
мещение снабжено хорошей
вентиляцией. Тару располагают
таким образом, чтобы была
обеспечена циркуляция возду-
ха; мешки, хранящиеся долгое
время, должны быть использо-
ваны в первую очередь. Сле-
жавшийся хлорид кальция сле-
дует измельчить, иначе он будет
медленно растворяться в воде.
Сам хлорид кальция нетокси-
чен. Если он попадает на кожу
или одежду, его смывают во-
дой. Мыло применяют только
после полного растворения
СаС12. Имеются и более де-
тальные инструкции [133].
2.8.3. Введение добавок.
Хлорид кальция можно вводить
как в твердом состоянии, так
и в виде раствора, однако по-
следний предпочтителен; техно-
логия введения приведена в ин-
струкциях [46, 130].
При приготовлении раство-
ра учитывают требуемое В/Ц
отношение. Рекомендуется го-
товить СаС12 в виде более кон-
центрированного раствора с по-
следующим его разбавлением;
свежеприготовленный раствор
обычно теплый, и перед упот-
реблением должен быть ох-
лажден.
Во избежание ложного схва-
тывания хлорид кальция не
следует вводить непосредствен-
но в цемент; его добавляют
либо в воду затворения, либо
в заполнитель. Если СаС12 ис-
пользуют в твердом состоянии,
то его нужно добавлять в за-
полнитель непосредственно пе-
ред приготовлением смеси.
Можно также вводить твер-
дый СаС12 индивидуально, од-
нако во всех случаях должно
быть обеспечено его полное
растворение.
Хлорид кальция можно до-
зировать как по массе, так и
по объему. Смесители — пнев-
матические или гравитацион-
ные, непрерывного или перио-
дического действия, автомати-
ческие или неавтоматические
и т. д. При приготовлении не-
большого объема бетонной сме-
си можно использовать градуи-
рованные стеклянные бутыли
или контейнеры, а для сред-
них и больших объемов —
более сложные автоматические
дозаторы [4].
Твердый хлорид кальция до-
зируют по объему или по массе.
В первом случае требуется ка-
либровка емкостей. При необ-
ходимости использования СаС12
в комбинации с воздухововле-
кающими или пластифицирую-
щими добавками следует сна-
чала провести опыты и в за-
висимости от результатов ре-
шить вопрос об их совместном
или раздельном введении.
2.9. СТАНДАРТЫ И ПРАКТИКА
Применение хлорида каль-
ция и других ускорителей ре-
гламентировано различными
стандартами [4].
2.9.1. Стандарт американ-
ского общества испытаний и ма-
териалов (ASTM). В ASTM
D98-74 предусмотрены требова-
ния к химическому составу,
отбору проб, испытаниям, упа-
69
ковке и маркировке в зависи-
мости от типа СаС12 и назна-
чения. В ASTM D345-74 регла-
ментированы методы анализа
СаС12, включая ускоренный,
при его введении в бетон,
используемый при сооружении
дорог и производстве некото-
рых конструкций.
В ASTM D1411-69 содер-
жатся данные о методах опре-
деления водорастворимых хло-
ридов Са, Mg и Na, содержа-
щихся в виде примесей в запол-
нителях.
В ASTM Е449-72Т описана
методика определения хлоридов
кальция, магния, щелочных ме-
таллов, а также гидроксида
кальция в СаС12 типа I и II.
В ASTM С494-81 описаны
семь типов добавок, включая
ускорители (тип С) и водо-
понизители-ускорители (типЕ).
Оба типа добавок содержат
СаС12. Добавки типа С не
только сокращают сроки схва-
тывания цемента, но и ускоря-
ют твердение бетона в раннем
возрасте, а добавки типа Е,
кроме аналогичного влияния на
перечисленные характеристики,
снижают также водопотреб-
ность при получении равнопод-
вижной бетонной смеси (табл.
2.7) [4].
2.9.2. Стандарты Канадской
ассоциации (CSA). Стандарт
А266.2 включает химические
добавки, а стандарт А266.4 —
технику безопасности при ра-
боте с ними. Добавки разде-
ляют на два типа: АС и SN.
Первый содержит хлориды, вто-
рой — углеводы и некоторые ус-
корители, которые повышают
прочность бетона без сколько-
70
Таблица 2.7. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК
ТИПА С И Е (В СРАВНЕНИИ С
СОСТАВАМИ БЕЗ ДОБАВОК)
Характеристики Тип С Тип Е
Водопотребность, % Сокращение сроков схва- тывания, ч: начало: — 95
не менее 1,0 1,0
не более 3,3 3,3
конец: не менее (ASTM С403) Прочность при' сжатии, %, не менее, в возрасте, сут: 1,0 1,0
3 125 125
7 100 110
28 100 НО
180 90 100
365 (ASTM С192) Прочность при изгибе, %, не менее, в возрасте, сут: 90 100
3 ПО НО
7 100 100
28 (ASTM С192) Максимальная усадка, %, если изменение длины: 90 100
более 0,03 % 135 135
менее 0,03 % (ASTM С157) 0,01 0,01
Фактор долговечности от- носительный (определя- ется, если добавки при- меняют в бетоне с вовле- ченным воздухом; бетон испытывают по методике ASTM С260 путем попе- ременного заморажива- ния и оттаивания) 80 80
Примечание. Применение доба-
вок типов С и Е предусмотрено и в ма-
териалах AASHO М-194 и СЕ CRD-C87,
США.
нибудь существенного измене-
ния водопотребности равнопод-
вижных смесей. Сведения о тре-
бованиях этих стандартов при-
ведены в табл. 2.8 [4].
2.9.3. Стандарт британского
института (BSI). Согласно
стандарту BS 5057, ч. 1-1982,
Таблица 2.8 ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА АС И SN, СОГЛАСНО СТАНДАРТУ CSA
А266.2-1978
Характеристики Метод расчета (Г — эталон; R — составы с испытуемой добавкой) Требования для соста- вов с добавками типа
АС SN
Водопотребность макс, % Начало схватывания, ч — мин: T/R XI00 100 97
минимальное T-R — 1—00 — 1+20
максимальное Прочность при сжатии, %, в возрасте, сут: T/RX 100X1,1 —3—00 + 1—20
3 125 120
7 110 120
28 105 120
180* 100 100
365* 100 100
Изменение длины, % Если R превышает 0,03, то T/R <1,35 <1,35
Если /?<0,03, то T — R <0,01 <0,01
Максимальное значение фактора рас- стояния между пузырьками воздуха, мм**, *** Т 0,21 0,21
Фактор долговечности относитель- ный**, *** T/RX 100X1,5 100 100
* Определяют только по требованию потребителя или если такие данные для до-
бавок отсутствуют.
**Определяют по требованию потребителя либо предпоследнюю, либо послед-
нюю характеристику.
*** Определяют только в бетоне с вовлеченным воздухом.
различают добавки следующих
типов: ускорители, под которы-
ми понимают такие добавки,
которые ускоряют достиже-
ние бетоном определенной ран-
ней прочности за счет интен-
сификации гидратации цемен-
та; замедлители, водопонижаю-
щие добавки; добавки, совме-
щающие ускоряющее действие
с водопонижением.
Для добавок (исключая ус-
корители и замедлители) испы-
тания проводят по двум сериям
опытов: в серии А используют
смесь такого же состава, как
и контрольная (без добавки),
с содержанием воды, заданным
введенной добавкой; в серии
В при том же составе смеси
В/Ц устанавливают равным
всего 80 % В/Ц контрольной
смеси. Требования, предъявляе-
мые к характеристикам соста-
вов с добавками — ускорителя-
ми твердения и ускорителями-
водопонизителями, приведены в
табл. 2.9.
2.9.4. Ограничения в отно-
шении использования хлори-
дов. Влияние хлорида на кор-
розию арматуры зависит от
многих факторов: 50—85 %
хлорида, введенного в бетон,
71
Таблица 2.9 ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К БЕТОННЫМ СМЕСЯМ И БЕТОНАМ
С ДОБАВКАМИ-УСКОРИТЕЛЯМИ И УСКОРИТЕЛЯМИ-ВОДОПОНИЗИТЕЛЯМИ
Добавка Фактор уплотнения по отношению к контролю Время, ч, потребное для до- стижения бетоном прочности Прочность при сжатии, минимальная, % проч- ности контрольного бе- тона в возрасте, сут
0,5 Н/мм2 3.5 Н/мм2
1 7 28
Ускоритель (состав серии А) Ускоритель-водо- понизитель: Не более чем на 0,02 ниже > 1 Как минимум на 1 ч меньше контро- ля 125 — 95
состав серии А Не менее чем на 0,03 больше — — . 125 — 90
состав серии В Не более чем на 0,02 меньше > 1 Как минимум на 1 меньше конт- роля 110 НО
оказывает агрессивное воздей-
ствие на сталь. Нет надежных
методов для измерения раство-
римой формы хлоридов в бето-
не. В целом 2 % СаСЬ можно
вводить в нормальный бетон
при проведении некоторых мер
безопасности. Рекомендации
ACI 201.2R.77 [34] приведены
ниже.
Категория желе- Максимальное со-
зобетона
держание
водорастворимого
хлорида, % к
массе цемента
Предварительно
напряженный .
С ненапряженной
арматурой, нахо-
дящейся в усло-
виях попадания
хлоридов извне
(мосты, стоянки
автомашин, меж-
этажные перекры-
тия гаражей, мор-
ские сооружения,
индустриальные
конструкции) .
С ненапряженной
арматурой—ис-
ключено попада-
ние хлоридов, но
возможна эксплу-
0,06
0,15
атация во влаж-
ных условиях.........0,3
С ненапряженной
арматурой, экс-
плуатирующейся
в воздушно-сухих
условиях (или
предусмотрена за-
щита при эксплу-
атации) .... Без ограничений по
коррозии стали
В Великобритании в стан-
дарт СР-110 внесены исправ-
ления, строго запрещающие ис-
пользование хлорида кальция в
бетонах с закладными дета-
лями, Однако введение СаС12
в армированные бетоны на
обычном и быстротвердеющем
цементах разрешено; предель-
но допустимая дозировка до-
бавки зависит от условий экс-
плуатации конструкций [135].
По стандарту CSA А23.1-
1973 разрешается вводить в
обычный ненапряженный же-
лезобетон до 2 % СаС12 к
массе цемента, но запреща-
ется использование этой добав-
ки в преднапряженном железо-
бетоне.
72
В работе [4] проанализи-
рованы нормы допустимой до-
зировки хлоридов (в зависимо-
сти от наличия и характера ар-
матуры), действовавшие по со-
стоянию на 1971 г. в 24 стра-
нах. Для неармированного бе-
тона разрешалось введение до
4 % СаС1г.
2.10. МЕТОДЫ АНАЛИЗА ХЛОРИДОВ
Наиболее распространено
определение общего содержа-
ния хлоридов по методу Ви-
ларда. Пробу растворяют в
азотной кислоте, фильтруют
и титруют раствором AgNO3
с использованием, например,
хлорселективного электрода
[136]. Трудности возникают
при определении малых коли-
честв хлорид-ионов. Один из
путей решения этой задачи —
применение 0,01М AgNO3, при-
чем раствор титруют, начиная
с добавления 0,1 мл раствора.
Введение первой порции при-
водит к повышению напряже-
ния. Это может быть причиной
ошибки в определении точки
окончания титрования, что свя-
зано с задержкой образова-
ния зародышей кристаллизации
AgCl. Ошибки удается избе-
жать путем применения в раст-
воре для титрования извест-
ных количеств NaCl [137].
Хорошие результаты обес-
печивают также гравиметриче-
ский анализ и флюоресцентный
метод определения хлора. Име-
ются и другие методы, требую-
щие от оператора меньшего
искусства. К ним относятся ко-
лориметрический метод «кван-
тэб» [138] (раствор в зави-
симости от концентрации хло-
ридов изменяет цвет от светло-
коричневого до белого) и уско-
ренный метод определения хло-
ридов в бетонах мостовых кон-
струкций; он состоит в высвер-
ливании отверстия, в которое
, вставляют хлор-селективный
электрод, находящийся в бо-
рат-нитратном растворе [139].
Известны нестандартные мето-
ды определения хлоридов,
включая нейтронный активаци-
онный анализ, эмиссию элект-
ронов и некоторые другие, ред-
ко применяемые из-за их слож-
ности.
2.11. УСКОРИТЕЛИ,
НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ХЛОРИДОВ1
2.11.1. Триэтаноламин. В ра-
ботах [141, 142] исследовано
действие триэтаноламина в до-
зировке 0,5; 1; 5 и 10 % на
С3А с гипсом и без гипса,
C3S и C2S. Установлено, что
триэтаноламин ускоряет пре-
вращение С3А в гексагональные
гидроалюминаты кальция, а по-
следних — в кубический гек-
сагидрат. Ускоряется также об-
разование эттрингита, тогда
как на раннюю стадию гидра-
тации силикатных фаз эта до-
бавка действует как замедли-
тель. Однако через 1 сут на-
чинает проявляться ускоряю-
щий эффект триэтаноламина в
отношении CsS и P-C2S (рис.
1 При переводе мы исключили
предыдущий раздел, так как автор
в нем во многом повторяется, а иног-
да и допускает фактические неточ-
ности (например, при трактовке дей-
ствия СаСП в качестве противомо-
розной добавки). (Примеч. науч, ред.)
73
Рис. 2.25. Термокииетическая кривая
для C'sS с различными количествами
триэтаноламина
Рис. 2.26. Зависимость прочности при
сжатии цементного камня от коли-
чества триэтаноламина
2.25). Введение этой добавки
удлиняет индукционный период.
В последующем образуются
C-S-H-фазы с большими отно-
шением С/S и удельной' по-
верхностью, возрастает количе-
ство незакристаллизованного
Са(ОН)2. По-видимому, меха-
низм действия триэтаноламина
заключается в образовании пле-
нок на гидросиликатах [143].
Аналогичным эффектом обла-
дают также моно- и диэтанол-
амины.
Как видно из данных рис.
2.26, триэтаноламин, введен-
ный в цемент в тех же дози-
ровках, приводит к системати-
ческому снижению прочности —
тем более значительному, чем
выше его содержание [144].
Этот результат можно связать
с образованием более высокоос-
нбвных гидросиликатов каль-
ция, замедлением гидратации
C3S и формированием более
пористой структуры цементного
камня.
Из материалов табл. 2.10
следует, что введение малых
доз триэтаноламина (до 0,05%)
несколько удлиняет сроки до
начала схватывания цемента,
не влияя на показатель «конец
схватывания». Это согласу-
ется с небольшим увеличением
индукционного периода гидра-
тации C3S. Повышение дози-
ровки триэтаноламина до 1 %
приводит к мгновенному схва-
тыванию цементного теста, что
может быть объяснено уско-
рением кристаллизации эттрин-
гита. Триэтаноламин увеличи-
вает и усадочные деформации
бетона при высушивании, и
его ползучесть при нагруже-
нии в возрасте 7 сут, но не
влияет на ползучесть при на-
гружении бетона в 28-суточном
Таблица 2.10. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ
ЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ ТРИЭТАНОЛА-
МИНА
Содержание, % массы цемента Сроки схватывания, ч—мин
начало конец
Нет 4—20 8—20
0,01 4—43 8-06
0,025 4—55 8-06
0,05 4—50 8—25
0,1 0—02 24—00
0,5 0—06 —
74
возрасте [101, 45]. Так, усадка
бетона без добавки в возрасте
7, 14 и 28 сут составляла 0,013;
0,02 и 0,03 %, а в бетоне с
триэтаноламином в те же сро-
ки—0,016; 0,029 и 0,04 %
[145]. Эта добавка повышает
ползучесть бетона и при одно-
временном введении лигносуль-
фоната [146, 147].
2.11.2. Формиаты. Многие
бесхлоридные ускорители со-
держат формиаты, из которых
наиболее популярен формиат
кальция. Из рис. 2.27 следует,
однако, что эта добавка — ме-
нее эффективный ускоритель
гидратации C3S, чем СаСЬ
[148]. Как видно из рис. 2.28,
хотя в ранние сроки теплота
гидратации цемента с формиа-
том кальция даже несколько
выше, чем у эталона без до-
бавки, но в дальнейшем пони-
жается в большей степени по
сравнению с эквимолярной кон-
центрацией СаСЬ-
Формиат кальция по срав-
нению с СаСЬ в цементе уве-
личивает содержание эттринги-
та [149], однако снижает ко-
личество образующихся гидро-
силикатов. Сроки схватывания
цемента (приведены ниже) в
присутствии формиата каль-
ция (2%) также сокраща-
ются в меньшей степени, чем
при введении хлорида кальция
(2%) [149].
Добавка Сроки схватывания,
мин (начало—
конец)
Нет......... 185—225
Формиат кальция 80—90
Хлорид кальция 65—75
Формиат кальция повышает
прочность бетона в раннем воз-
Рис. 2.27. Влияние ускорителей иа
выделение гидроксида кальция в гид-
ратированном C3S
/ — без добавки; 2—2 % формиата кальция;.?—
2 % хлорида кальция
Рис. 2.28. Гидратация цементного кам-
ня с ускорителями
/ — без добавок; 2—формиат кальция; 3—
нитрит кальция; 4—хлорид кальция
расте (рис. 2.29). Этот эффект
заметен при введении 2—4 %
формиата [143], однако при
меньшей дозировке прочность
бетона возрастает незначитель-
но. Так, введение 0,18 молей/г
формиата кальция в цемент
не приводит к повышению мик-
ротвердости образцов в возра-
сте до 1 сут, тогда как та же
концентрация хлорида каль-
ция вызывает сильное упроч-
75
Рис. 2.29. Влияние формиата кальция
на раннюю прочность бетона (на
кривых даны дозы формиата каль-
ция, %)
Рис. 2.30. Зависимость микротвердости
от времени гидратации образцов с до-
бавками
/ — без добавок; 2—хлорид кальция; 3—
нитрит кальция; 4—формиат кальция
некие материала (рис. 2.30).
Влияние формиата кальция
на прочность может зависеть
от содержания С3А в цементе:
оно более существенно в бето-
нах на низкоалюминатном це-
менте [96]. В сочетании с нит-
ритом натрия эта добавка боль-
76
ше повышает раннюю проч- д|
ность бетона, чем индивиду- J
ально введенный формиат каль- 1
ция. Так, в возрасте 0,75; 1,31'I
и 7 сут такая комплексная до- । ]
бавка увеличивает прочность j [
образцов без добавок соответ-
ственно на 125, 70, 47 и 23 %
[11-
Данные, касающиеся влия-
ния формиата кальция на усад-
ку, ползучесть и долговечность
бетона, ограничены. Наблюда-
ется тенденция к возраста-
нию усадочных деформаций бе-
тона в присутствии этой добав-
ки. Так, в возрасте 7, 14 и 28
сут при введении 3 % формиата
кальция усадка увеличилась с
0,013; 0,02 и 0,031 % до 0,015;
0,025 и 0,036 % [45].
2.11.3. Другие ускорители,
не содержащие хлоридов. В
качестве таких добавок извест-
но много веществ; к ним от-
носятся карбонаты щелочных
металлов, нитрат, нитрит и
тиосульфат кальция. Согласно
[150], карбонаты натрия и ка-
лия в малых дозах удлиняют
сроки схватывания цемента, но
при содержании > 0,1 % со-
кращают их. При этом растет
и прочность при сжатии бетона
в возрасте 28 сут. Сода изме-
няет также пористость цемент-
ного камня: количество мелких
пор радиусом 1 —10 нм умень-
шается, а более крупных (г>
> 15 нм) несколько возрастает,
что, возможно, связано с коль-
матацией более тонких пор кар-
бонатом кальция.
Нитрит кальция, кроме вли-
яния на теплоту гидратации
цемента (см. рис. 2.28), дей-
ствует так же, как ускоритель
схватывания цемента и роста
прочности бетона (табл. 2.11 и
2.12). Тиосульфат кальция по-
Таблица 2.11. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ
ЦЕМЕНТА С ДОБАВКАМИ ХЛОРИДА
И НИТРИТА КАЛЬЦИЯ
Тил це- мента Добавка Сроки схватывания, ч—мин
начало конец
A Нет 8-45 12—21
A Хлорид кальция 4—20 7—30
A Нитрит кальция 6—00 10—20
В Нет 8—38 —
В Хлорид кальция 3—16 5—00
В Нитрит кальция 5—24 9—04
Таблица 2.12. ВЛИЯНИЕ НИТРИТА
КАЛЬЦИЯ НА ПРОЧНОСТЬ БЕТОНА
Содержание добавки, Прочность бетона при сжатии,
МПа, в возрасте сут
% массы
цемента 1 7 28
Нет 9,3 24,2 35,9
2 11,5 32,4 40,9
3 14 35,4 42,1
4 16,4 38,1 45,5
5 18,9 38 46,3
вышает прочность бетона в ран-
нем возрасте. Так, при введении
1, 2, 3, 5 и 6,5 % тиосульфата
кальция прочность раствора
через 1 сут увеличилась с
1,58 МПа для эталона до 1,71;
1,81; 1,88; 2,01 и 2,12 МПа
[103]. Тиосульфат натрия дей-
ствует как ускоритель схваты-
вания цемента, но несколько
снижает прочность бетона при
сжатии, если его содержится
0,5—1 % [152]. По данным
[152], нитрит натрия, в зави-
симости от его дозировки, мо-
жет сократить сроки схватыва-
ния на 0,5—2,3 ч. Введение
0,1 — 1 % этой добавки остав-
ляет неизменной или несколько
понижает прочность бетона
при сжатии в возрасте 7 сут.
Обнаружено также, что фор-
мальдегид и параформальдегид
в малых дозах (0,01—0,25 %)
сокращают сроки схватывания
цемента с 9,5 до 6,3 ч [152].
Имеются сведения о том,
что продукты гидратации це-
мента, введенные как затравки
в количестве 2 %, по ускоряю-
щему действию эквивалентны
добавке 2 % хлорида каль-
ция [130].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Diamond, S., Accelerating Ad-
mixtures, Proc. International Congr. Ad-
mixtures, pp 192, London (1980).
2. Kuhl, H. and Ullrich, E„ Chlo-
ride Cracking. Zement, 14: 859—
861 (1971).
3. Millar, W. and Nichols, C. F., Im-
provements in Means of Accelerating
the Setting and Hardening of Ce-
ments. Patent 2886, March 4, 1885,
London, U. K.
4. Ramachandran, V. S., Calcium
Chloride in Concrete —Science and Tech-
nology, London: Applied Science Pub-
lishers. (1981).
5. Миронов С. А., Лагойда A. B.,
Ухов E. H. Уход за бетоном с хими-
ческими добавками в зимнее вре-
мя//Бетон и железобетон.— 1968.—
№ 14.-С. 1-4.
6. Collepardi, М., Rossi, G. and
Spiga, М. С., Hydration of Tricalcium
Silicate in the Presence of Electrolytes.
Annali Di Chimica, 61: 137—148 (1971).
7. Murakami, K. and Tanaka, H.,
Contribution of Calcium Thiosulfate
to the Acceleration of the Hydration
of Portland Cement and Comparison
with Other Soluble Inorganic Salts.
Supp. paper П-2, V International
Symp. Chem. Cements, p. 422—436,
Tokyo (1968).
77
8. Edwards, G. C. and Angstadt,
R. L., The Effect of Some Soluble
Inorganic Admixtures on the Early
Hydration of Portland Cement. I. App.
Chem. 16, 166—168 (1966).
9. Sloane, R. C., McCaughey, W. J.,
Foster, W. D. and Shreve, C., Effect
of Calcium Chloride as an Admixture
in Portland Cement Paste, Eng. Expt.
Station, Ohio State Bull. 61: pp 81
(1931)
10. Haegermann, G., (Forsen, L.,
The Chemistry of Retarders and
Accelerators') Proc. Symp. Chem. Ce-
ments, Stockholm, p. 298— 363 (1938).
11. Skalny, J. and Odler, 1., .The
Effect of Chlorides upon the Hydra-
tion of Portland Cement and Upon
Some Clinker Minerals. Mag. Concr.
Res. 19: 203-210 (1967).
12. Kawada, A. and Nemoto, A.,
Calcium Silicates in the Early Stage
of Hydration. Zement Kalk Gips. 20:
65—71 (1967).
13. Ramachandran, V. S., Kinetics
of Hydration of Tricalcium Silicate
in Presence of Calcium Chloride by
Thermal Methods. Thermochimica Acta
2: 41—55 (1971).
14. Ramachandran, V. S., Possible
States of Chloride in the Hydration
of Tricalcium Silicate in the Presence
of Calcium Chloride. Materiaux et
Constr. 4; 3—12 (1971).
15. Odler, I. and Skalny, J., In-
fluence of Calcium Chloride on Paste
Hydration of Tricalcium Silicate.
J. Am. Ceram. Soc. 54: 362-363 (1971).
16. Ramachandran, V. S., Elucida-
tion of the Role of Chemical Admixtures
in Hydrating Cements by DTA Tech-
nique. Thermochimica Acta. 3: 343-366
(1972).
17. Collepardi, M. and Massida,
L., Hydration of Tricalcium Silicate
in Suspension. Annal Di Chimica 61:
160-168 (1971).
18. Collepardi, M. and Massida,
L., Hydration of Tricalcium Silicate.
I. Amer. Cer. Soc. 54: 419-422 (1971).
19. Celani, A., Collepardi, M. and
Rio, A., The Influence of Gypsum and
Calcium Chloride on the Hydration
78
of TricaJcium Silicate. L’lndustr. Ital. I
Cemento 36: 669-678 (1966). I
20. Rio, A., Celani, A. and Saini, Я
A., New Investigation on the Action fl
Mechanism of Gypsum and Calcium 1
Chloride and thier Influence on the 'fl
Structural and Mechanical Characteris- I
tics of the Hydrosilicates Produced by I
the Hydration of CsS. Il Cemento ,
67:17-26 (1970).
21. Collepardi, M., Rossi, G. and I
Usai, G., The Paste and Ball Mill '
Hydration of Tricalcium Silicate in
the Presence of Calcium Chloride.
L'Indusir. Hal. Cemento 38: 657-663
(1968).
22. Collepardi, M. and Massida,
L., L’Idratazione in Mulino A Sfere
Del Silicato Tricalcio. Annal. Di
Chimica 61: 169-178 (1971).
23. Tanoutasse, N., The Hydration
Mechanism of СзА and C3A in the
Presence of Calcium Chloride and
Calcium Sulphate. V International
Symp. Chem. Cements, Part 2, p. 372—
378 Tokyo (1968).
24. Kurczyk, H. G. and Schwiete,
H. G., Electron Microscopic and Ther-
mochemical Investigations on the Hyd-
ration of the Calcium Silicates 3CaO-
•SiOz and p-2CaO-SiO2 and the
Effects of Calcium Chloride and Gyp-
sum on the Process of Hydration.
Tonind. Ztg. 84: 585-598 (1960).
25. Mukherji, K- and Ludwig,
U., Influence of Addition of Calcium
Chloride and Calcium Sulphate on the
Rate of Hydration of CsS and P-C2S.
Tonind. Ztg. 97: 211-216 (1973).
26. Jambor, J., Hydration of Port-
land Cement in Presence of CaCL
Admixture. Stavebnicky Casopis (Bra-
tislava) 21: 270-287 (1973).
27. Teoreanu, 1. and Muntean, M.,
Calcium Silicates— Water — Electrolyte
Systems, Supp. paper, Section II, VI
International Cong. Chem. Cem. pp 16,'
Moscow Sept (1974).
28. Tamas, F. and Liptay, G., A
Thermoanalytical Inuestigation of Acce-
lerators and Retarders and their
Mechanism, VIII Conf. Silicate Indu-
stry, 299-305, Budapest (1965).
29. Tenoutasse, N. and De Donder,
A., The Kinetics and Mechanism of
Hydration of Tricalcium Silicate, Sili-
cates Ind. No. 12, pp. 7 (1970).
30. Teoreanu, I. and Muntean, M.,
Influence of Electrolytes on the Har-
dening of Portland Cement and its
Silicate Constituents. Bui. Inst. Politch.
Bucharest!. 35: 29-38 (1973).
31. Lawrence, F. V., Young, J. F.
and Berger, R. L., Hydration and
Properties of Calcium. Silicate Pastes,
Supp. Paper Section II, VI Interna-
tional Cong. Chem. Cem. pp 13,
Moscow Sept 1974; Cem. Concr. Res. 7:
369-378 (1977).
32. Collepardi, M., Rossi, G. and
Spiga, M. C., L’lnfiuenza del Cloruro
di Calcio Sull’Idratazione in Pasta
del Silicato Tricalcico (II). Acad. Na-
zionale Dei XL, Series IV 18: 3—12
(1968).
33. Traetteberg, A. and Ramachand-
ran, V. S., The Microstructural and
Hardening Behaviour of Tricalcium
Silicate Pastes in the Presence of
Calcium Chloride. J. App. Chem. Bio-
tech. 24: 157-170 (1974).
34. Young, J. F., Berger, R. L. and
Lawrence, F. F., Studies on the Hyd-
ration of Tricalcium Silicate Pastes III,
Influence of Admixtures on Hydration
and Strength Development, Cement an
Concrete Res. 3: 689-700 (1973).
35. Traetteberg, A., Ramachandran,
V. S. and Grattan-Bellew, P. E.,
A Study of the Microstructure of Hyd-
ration Characteristics of Tricalcium
Silicate in the Presence of Calcium
Chloride. Cem. and Concr. Res. 4:
203-221 (1974).
36. Tamas, F. D., Acceleration and
Retardation of Portland Cement Hyd-
ration by Additive, Symp. Structure
of Portland Cement Paste and Con-
crete, Highway Res. Board, SR-90,
392-397 (1966).
37. Rio, A., Approaching to Macro-
molecular Characterization of the C3S
Hydration Process, Supp. Paper Sec.
II, VI Int. Cong. Chem. Cem. pp 53,
Moscow Sept (1974).
38. Teoreanu, I. and Muntean, M.,
The Kinetics of the Hydration Process
of the Silicate Constituents' of Port-
land Cement Clinker Under the In-
fluence of Electrolytes. Silicates Ind,
39: 49-54 (1974).
39. Андреева E. П., Сегалова E. E.
Кинетика структурообоазования в сус-
пензиях трехкальциевого и р-двухкаль-
циевого силикатов в присутствии хло-
рида кальция//Коллоидный журнал.—
I960,—Т. 22. С. 503—505.
40. Андреева Е. П., Сегалова Е. Е.
Об образовании метастабильных гид-
ратов в процессе гидратации трех-
кальциевого силиката в воде и раство-
рах хлорида кальция//ДАН СССР.—
1964,—Т. 158,—С. 1352—1354.
41. Skalny, J. and Maycock, J. N.,
Mechanisms of Acceleration by Calcium
Chloride — A. Review, 77th Annual
Meeting ASTM, Washington June
(1974).
42. Ramachandran V. S., Appli-
cations of DTA in Gement Chemistry
New York: Chemical Publishing Co.,
(1969).
43. Chiocchio, G. and Collepardi,
M., The Influence of CaCJ5 on the
Crystallization of Calcium Silicates
in Autoclave Hydration of CsS. Cement
and Concrete Res. 4: 861-868 1974;
Il Cemento 71: 57-66 (1974).
44. Singh, N. B. and Ojha, P.N.,
Effect of Calcium Chloride on the
Hydration of Tricalcium Silicate. J. Mat.
Sci. 16: 2675-2681 (1981).
45. Candlot, E., Cement with Quick
Setting Time. Mon. Ind. Beige. 13:
p. 182 (1886).
46. Koyanagi, K-, Recent Research
on the Hydration of Portland Cement.
XV-XV1—The Setting and Hardening
of Portland Cement. Soc. Chem. Ind.
J. Japan, 37: 113-117B, 243-249B
(1934).
47. Kallauner, O., Influence of
Calcium Chloride in Cgment and Con-
crete Practice, with Special Reference
to Its Use as an Accelerator of Ce-
ment Hydration. Annates. Tech. College
Brno 2: 97-107 (1962).
48. Kleinlogel, A. (Ed)., Influences
on Concrete, p. 64, W-. Ernst und
Sohn, Berlin (1923).
49. Rosenberg, A. M., Study of the
Mechanism through which Calcium
Chloride Accelerates the Set of Portland
Cement. /. Am. Cone. Inst. Proc. 61:
1261 — 1268 (1964).
50. Zimonyi, Gy. and Balazs, Gy.,
Physikalische Prufung des Wirkungs
Mechanismus von Kalziumchlorid,
Silikattechnik 17: 14—16 (1966).
79
51. Kondo, R., Daimon, M., Sakai,
E. and Ushiyama, H., Influence of
Inorganic Salts on the Hydration of
Tricalcium Silicate. J. App. Chem. Bio-
technol 27: 191-197 (1977).
52. Odler, I. and Skalny, J.,
Pore Structure of Hydrated Calcium
Silicates. II—Influence of Calcium
Chloride on the Pore Structure of
p-Dicalcium Silicate. 1. Colld. Inter.
Sci. 36: 293-297 (1971).
53. Young, J. F., Capillary Porosity
in Hardened Tricalcium Silicate Paste.
Powder Technology 9: 173—179 (1974).
54. Collepardi, M. and Marchese,
B., Morphology and Surface Properties
of Hydrated Tricalcium Silicate Pastes.
Cement and Concrete Res. 2: 57-65
(1972).
55. Berger, R. L., Young, J. F. and
Lawrence, F. V., Discussion of the
Paper ’Morphology and Surface Pro-
perties of Hydrated Tricalcium Silicate’
by M. Collepardi and B. Marchese,
Cement and Cone. Res. 2: 57-65 (1972).
56. Ramachandran, V. S., Feldman,
R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete
Science, London: Heyden & Son.
(1981).
57. Bendor, L. and Perez, D.,
Influence of Admixtures on Strength
Development of Portland Cement and
on the Microstructure of Tricalcium
Silicate. J. Mater. Sci. It: 239-245
(1976).
58. Berger, R. L., Kung, J. H., and
Young, J. F., Influence of Calcium
Chloride on the Drying Shrinkage of
Alite Paste. J. Test. Eval. 4: 85-93
(1976).
59. Berger, R. L. and McGregor,
J. D., Influence of Admixtures on
the Morphology of Calcium Hydroxide
Formed During Tricalcium Silicate
Hydration. Cement and Concr. Res. 2:
43-55 (1972).
60. Ramachandran, V. S. and Feld-
man, R. F., Time-Dependent and In-
trinsic Characteristics of Portland Ce-
ment Hydrated in the Presence of Cal-
cium Chloride. Il Cemento 75: 311-322
(1978).
61. Skalny, J. and Odler, I., Pore
Structure of Calcium Silicate Hydrates.
Cement and Concr. Res. 2: 387-400
(1972).
80
62. Young, J. F., Effect of Calcium
Chloride on the Capillary Porosity
Distribution in Tricalcium Silicate Pas-
tes. RILEM Proc. Int. Symp., pp
197-204, Prague (1973).
63. Collepardi, M., Pore Structure
of Hydrated Tricalcium Silicate, Proc.
Int. Symp. Pore Structure and Pro-
perties of Materials, pp 25—49, Prague
(1973).
64. Skalny, J., Odler, I. and Hagy-
massy, J., Pore Structure of Hydrated
Calcium Silicates I—Influence of Cal-
cium Chloride on the Pore Structure
of Hydrated Tricalcium Silicate. J. Colld.
and Interface Sci, 35: 434-440 (1971).
65. Skalny, J. and Odler, L, Pore
Structure by Nitrogen and or Water
Vapour of Calcium Silicate Hydrates
Formed Under Different Conditions,
XI SILICONF, pp 505—519, Budapest
(1973).
66. Collepardi, M., Massida, L. and
Usai, G., The Kinetics and the Mecha-
nism of Ageing of Tobermorite Gel.
11 Cemento 68: 3-8 (1971).
67. Тихонов В. А., Тихомиро-
ва Л. А. Влияние поверхностно-ак-
тивных веществ на изменение струк-
туры цемента//ЖПХ.—1954.—Т. 27.—
С. 1005—1017.
68. Lentz, С. W., The Silicate
Structure Analysis of Hydrated Port-
land Cement Paste, Symp. Structure
of Portland Cement Paste and Con-
crete, Highway Research Board, Spe-
cial Rept. 90, pp 269—283, (1966).
69. Tamas, F. D., Sarkar, A. K. and
Roy, D. M., Effect of Variables upon
the Silylation Products of Hydrated
Cements, Proc. Conf. Hydraulic Ce-
ment Pastes—Their Structure and
Properties, Cem. Concr. Assoc, pp 55—
72, Univ. Sheffield (1976).
70. Balazs, Gy. and Boros, M.,
Effect of Calcium Chloride and Citric
Acid on the Hydration of C3S and
P C2S Pastes. Periodica Polytechnica 22:
29-35 (1978).
71. Kantro, D. L., Weise, С. H. and
Brunauer, S., Paste Hydration of
fi-Dicalcium. Silicate, Tricalcium Sili-
cate and Alite, Symp. Structure of Port-
land Cement Paste and Concrete,
Highway Res. Board, p 309—327,
Washington (1966).
72. Андреева Е. П., Сегалова Е. Е.,
Кормановская Г. Н. Влияние хлорида
кальция иа метастабильную раство-
римость р-двухкальциевого и трех-
кальциевого силиката//Коллоидный
журнал.—1964.—№ 26.—С. 404—408.
73. Collepardi, М. and Massida,
L., Hydration of Beta Dicalcium Si-
licate Alone and in the Presence of
CaCk or C2H5OH. 1. Amer. Cer.
Soc. 56: 181-183 (1973).
74. Collepardi, M., Massida, L.
and Usai, G., Sull’idratazione del P-
Silicato bi Calcico—Nota I. Idratazione
in Pasta. Annat. di Chimica 62:
321-328 (1972).
75. Collepardi, M., Massida, L.
and Merlo, E. G., Sull’idratazione Del
p-Silicato Bicalcico, Nota H-Idrata-
zione in Sospensione. Annal. di Chimica
62: 329-336 (1972).
76. Collepardi, M., Marciaiis, A. and
Massida, E. L., Sull’idratazione Del
p-Silicato Bicalcico, Nota III—Idrata-
zione in Mulino a Sfere. Annal. Di
Chimica 62: 337-344 (1972).
77. Lawrence, F. V., Reid, D. A.,
and De Carvalho, A. A., Transmission
Electron Microscopy of Hydrated Di-
calcium Silicate Thin Films. J. Am.
Cer. Soc. 57: 144-148 (1974).
78. Рогозина T. А. Гидролиз и гид-
ратация p-ортосиликата кальция в
растворах солей//ЖФХ.—1949.—Т.
22.-С. 545—552.
79. Young, J. F. and Tong,
Н. S., Microstructure and Strength
Development of Beta Dicalcium Sili-
cate Pastes with and without Admixtu-
res. Cem. and Concr. Res. 7: 627-636
(1977).
80. Taylor, H. F. W., (ed.) The
Chemistry of Cements, Vol I, London:
Academic Press Inc., (1964).
81. Стукалова H. П., Андреева E. П.
Химическое взаимодействие и струк-
турообразование при гидратации трех-
кальциевого алюмината в растворах
хлорида кальция, насыщенных гидро-
ксидом кальция//Коллоидный жур-
нал,—1969. № 31,—С. 446—450.
82. Серб-Сербина Н. Н., Савви-
на Ю. А., Журима В. С. Образование
гидрохлоралюминатов кальция и их
влияние на свойства бетона//ДАН
СССР.—1956,—Т. III.—С. 659—662.
83. Gupta, Р., Chatterji, S. and
Jeffery, J. W., Studies of the Effect
of Various Additives on the Hydration
Reaction of Tricalcium Aluminate, Part
III, Cement Tech. 3: 146—153 (1972).
84. Gupta, P., Chatterji, S. and
Jeffery, J. W., Studies of the Effects
of Various Additives on the Hydration
Reaction of Tricalcium Aluminate,
Part I: Cement Tech. 1: 3-10 (1970),
Part II: Cement Tech. 3: 21-26 (1970),
Part IV: Cement Tech. 4: 63-68 (1973),
Part V Cement Tech. 4: 146-149 (1973).
85. Schwiete, H. E., Ludwig, V. and
Albeck, T., Combining of Calcium Chlo-
ride and Calcium Sulphate in Hydra-
tion of Aluminate-Ferrite Clinker
Constituents. Zement Kalk Gips 22:
225-234 (1969).
86. Андреева E. П., Сегалова E. E.
Исследование процесса кристаллиза-
ционного структурообразования в вод-
ных суспензиях трехкальциевого алю-
мината в присутствии электролитов//
Коллоидный журнал.—1961.—Т. 23.—
С. 129—133.
87. Третеберг А., Середа П. И.
Прочность паст из СзА, содержащих
гипс и CaCLZ/VI Международный
конгресс по химии цемента. Секция
2,— М., 1974.
88. Janosne, В. and Gyorgy, В.,
Hydration in the System C3A—CaSCh—
СаСЬ—H2O. Kozlekedesi Dokumentaci-
os Vallalat Budapest (1972).
89. Андреева E. П. Химическая при-
рода новообразований, формирующих-
ся в водных суспензиях трехкальцие-
вого алюмината с добавками хлорида
кальция//ЖФХ, —1960.— Т. 33,— С.
1042—104. (см. также: Андреева Е. П.,
Сегалова Е. Е., Волюнец Е. Е.//ДАН
СССР.—1958,—Т. 123,—С. 1052—1055.
90. Либерман Г. В., Киреев В. А.
Реакции трехкальциевого алюмината
с водой в присутствии хлоридов каль-
ция, натрия и калия при повышенных
температурах//ЖФХ. —1964.—Т. 37.—
С. 194—196.
91. DeKeyser, W. L. and Tenoutas-
se, N., The Hydration of the Ferrite
Phase of Cements, Proc. V. Intern.
Symp. Chem. Cem., Part II, 120,
p. 379—386, Tokyo (1968).
92. Ребиндер П. А., Сегалова E. E.,
Амелина E. А., Андреева E. П., Koh-
81
торович С. И., Лукьянова О. И.,
Соловьева Е. С., Щукин Е. Д. Фи-
зико-химические аспекты гидратаци-
онного твердения вяжущих//У1 Меж-
дународный конгресс по химии цемен-
та,— М., 1974,—27 с.
93. Ramachandran, V. S. and
Beaudoin, J. J., Significance of Water
Solid Ratio and Temperature on the
Physico-Mechanical Characteristics of
Hydrating 4СаО-А12Оз-Ре2О3. J. Mat.
Sci. 11: 1893—1910 (1976).
94. Ramachandran, V. S. and
Beaudoin, J. J., Hydration of CtAF-
Gypsum: Study of Various Factors.
7th International Congress Chemistry
of Cements, Vol II, p. 25—30, Paris
(1980).
95. Levitt, M., Precast Concrete,
London: Applied Science Publishers.
(1982).
96. Bruere, G. M., Newbegin,
J. D. and Wilson, L. M., A Laboratory
Investigation of the Drying Shrinkage
of Concrete Containing Various Types
of Chemical Admixtures. Division of
Applied Mineralogy, Tech. Paper 1,
CSIRO, Australia (1971).
97. Powers, T. C., The Properties of
Fresh Concrete, New York: Wiley &
Sons. (1968).
98. Collepardi, M., Marcialis, A.
and Solinas, V., The Influence of
Calcium Lignosulphonate on the Hyd-
ration of Cements, 11 Cemento 70:
3—14 (1973).
99. Idem, The Influence of Calcium
Chloride on the Properties of Cement
Pastes, Ibid 70: 83—92 (1973).
100. Sarkar, A. K. and Roy, D. M.,
Hot Pressed Cements Prepared with
Admixtures, Amer. Cer. Soc. Bull. 56:
984—986 (1971).
101. Hope, В. B. and Manning,
D. G., Creep of Concrete Influenced
by Accelerators, 7. Amer. Concr.
Inst. 58: 361—365 (1971).
102. Gonnermann, H. J., Tests of
Concrete Containing Air-Entraining
Portland Cements or Air-Entrained
Materials Added to Batch at Mixer.
Proc. Amer. Concr. Inst. 40: 477—508
(1944).
103. Ghosh, S. N. (Editor) Ad-
vances in Cement Technology, Oxford:
Pergamon Press (1983).
82
104. Shishkin, A. A., Bravinsky,
E. A., Khaidukov, G. K-, and Shu-
gaev, V. V., Construction of Precast
Reinforced Concrete Shells Under
Negative Temperatures Using Unhea-
ting Concrete with Chemical Additives
for Monolithic Joints. Conf. Shell
Structures and Climatic Influences,
Calgary (1972).
105. Мчедлов-Петросян О. П., Оль-
гинский А. Г., Дорошенко Ю. М.
Влияние некоторых комплексных до-
бавок на гидратацию и механические
свойства клинкерного цемента//ЖФХ.
—1977 —Т. 51,—С. 1493—1498.
106. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И.,
Токарь В. _Б. Поровая структура бе-
тона с добавками ННК и ННХК/
Труды Международного симпозиума по
поровой структуре и свойствам ма-
териалов.— 1973.—С. 205—215.
107. Ranga Rao, М. V., Investi-
gation of Admixtures for High Early
Strength Development, Indian Concr. J-.
50: 279—289 (1976).
108. Nagaraja, R., Rao, R. S. and
Swamy, B. L. P., Effect of Admixtu-
res on the Accelerated Strength Tests
of Concrete, Indian Concr. J. 55;
193—196 (1981).
109. Klieger, R., Effect of Mixing
and Curing Temperature on Concrete
Strength, Concrete 5: 175—179 (1971).
110. McCall, J. T. and Claus,
R. J., Effect of Pellet and Flake
Forms of Calcium Chloride in Concrete,
Bull 75, Highway Res. Board., Washing-
ton (1953).
111. Shideler, J. J., Calcium Chlo-
ride in Concrete, J. Amer. Cone. Inst.
23 537—559 (1952).
112. Lerch, W., The Effect of Added
Materials on the Rate of Hydration
of Portland Cement Pastes at Early
Ages, Portland Cem. Assn. Fellowship,
pp 44 (1944).
113. Venuat, M., The Utilization of
the Heat of Hydration of Cements
in Construction Work, Moniteur des.
Trav. Pub. Bat. 69 93—97 (1972).
114. Blanks, R. F. and Meissner,
H. S., The Expansion Test as a Measure
of Alkali-Aggregate Reaction, Proc.
Amer. Concr. Inst. 42 517—540 (1946).
115. Kalousek, G. L. and Benton,
E. J., Mechanism of Sea Water Attack
on Cement Pastes, J. Amer. Concr.
Inst. 67 187—192 (1970).
116. Ben Yair, M., Studies on Sta-
bility of Calcium Chloroaluminate,
Israel J. Chem. 9 529 (1971).
117. Monfore, G. E. and Verbeck,
G. J., Corrosion of Prestressed Wire
in Concrete, Proc. Amer. Concr. Inst.
57 491—516 (1960).
118. Wolhutter, C. W. and Morris,
R. M., Aspects of Steel Corrosion in
Concrete, Civil Eng. in South Africa
15 245—250 (1973).
119. Roberts, M. H., Effect of Cal-
cium Chloride on the Durability of
Pretensioned Wire in Prestressed Con-
crete, Mag. Concr. Res. 14 143—154
(1962).
120. Mehta, P. K., Effect of Cement
Composition on Corrosion of Rein-
forcing Steel in Concrete [in Tonini,
D. E. and S. W. Dean (Editors),
Chloride Corrosion of Steel in Concrete]
Amer. Soc. Test. Materials STP-629
p. 12—19 (1977).
121. Cook, H. K. and McCoy,
W. J., Influence of Chloride in Rein-
forced Concrete, Ibid, p 20—29 (1977).
122. Anon, Influence of Calcium
Chloride Admixture on Reinforcement
Corrosion in Concretes, Cement Re-
search Institute of India pp 21 (1977).
123. Theissing, E. M., Hest-Wardeni-
er, P. V. and de Wind, G., The Com-
bining of Sodium Chloride and Calcium
Chloride by a Number of Different
Hardened Cement Pastes, Cem. Cone.
Res. J. 8 683—692 (1978).
124. Diamond, S. and Frederico,
L. F., Fate of Calcium Chloride
Dissolved in Concrete Mix Water,
J. Amer. Cer. Soc. 64 162—164 (1981).
125. Курбатова И. И., Абрамкина.
Кинетика выкристаллизовывания про-
дуктов из цементных паст с добавками
хлорида кальция//ЭПХ.—1976.—№ 40.
—С. 1064—1067.
126. Ramachandran V. S. (Unpub-
lished Results).
127. Short, N. R. and Page, C. L.,
The Diffusion of Chloride Ions Through
Portland and Blended Cement Pastes,
Silic. Ind. 67 237—240 (1982).
128. Rosenberg, A. M., Gaidis, J. M.,
Kossivas, T. G. and Previte, R. W.,
A Corrosion Inhibitor Formulated with
Calcium Nitrite for Use in Reinforced
Concrete, ASTM STR-629 p 89—99
(1977).
129. Arber, M. G. and Vivian,
N. E., Inhibition of Corrosion of
Steel Embedded in Mortar, Austr. J.
Appr. Sci. 12 339—347 (1961).
130. American Concrete Inst, of
Manual Concrete Practice, Part 1, Det-
roit, 212.2R.1-212.2R-31 (1982).
131. Evans, U. R., The Corrosion
and Oxidation of Metals: Scientific
Principles and Practical Applications,
London: Edward Arnold Ltd. (1960).
132. Kirk, R. E. and Othmer,
D. F., Encyclopedia of Chemical Techno-
logy, New York: Interscience Publishers
(1964).
133. Anon, Calcium Chloride in
Concrete BCI-5-3 Additives, Allied
Chemical, Solvay Process Divn. (1968).
134. Reading, T. J., Chloride Con-
tent Limits Recommended by AC1
Committee 201, Concr. Constr. 27
777—779 (1982).
135. Brooks, J. J., Effects in the
United Kingdom of Limiting the Use
of Calcium Chloride in Concrete,
Concr. Constr. 27 794—795 (1982).
136. Berman, H. A., Determination
of Chloride in Hardened Cement
Paste, Mortar and Concrete. Rept.
FH WA-RD-72—12, Federal Admin;
Washington (1972).
137. Berman, H. A., Determination
of Low Levels of Chloride in Hardened
Portland Cement Paste, Mortar and
Concrete, J. Testing Evaln. 3 208—210
(1975).
138. Roberts, M. H., Chemical Tests
on Hardened Concrete, B. R. S. Seminar
Notes Ref B503177, pp 5 (1977).
139. Morrison, G. L., Virmani, Y. P.,
Ramamurthi, K. and Gilliland, W. J.,
Rapid in Situ Determination of Chlo-
ride Ion in Portland Cement Concrete
Bridge Decks, Kansas Dept. Trans.
Rept. No FH WA-KS-RD 75—2 (1976).
140. Beaudoin, J. J. and Ramachand-
ran, V. S., Strength Development in
Magnesium Oxychloride and Other
Cements, Cem. Concr. Res. 5 617—630
(1975).
141. Ramachandran, V. S., Action
83
of Triethanolamine on the Hydration
of Tricalcium Aluminate, Cem. Concr.
Res. 3 41—54 (1973).
142. Ramachandran, V. S., Influence
of Triethanolamine on the Hydration
Characteristics of Tricalcium Silicate,
1. Appl. Chem. Biotechnol. 22 1125—
1138 (1972).
143. Massazza, F. and Testolin,
M., Latest Development in the Use
of Admixtures for Cement and Concrete,
11 Cemento 77 73—146 (1980).
144. Ramachandran, V. S., Hydra-
tion of Cement—Role of Triethanolami-
ne, Cem. Concr. Res. 6 623—631
(1976).
145. Anon, Admixtures for Concrete,
Information Bulletin, New Zealand
Research Association, IB 013 (1982).
146. Morgan, D. R., Possible Mecha-
nisms of Influence of Admixtures
on Drying Shrinkage and Creep in
Cement Paste and Concrete, Mat. &
Struct. 7 283—289 (1974).
147. Morgan, D. R., The Effects
of Chemical Admixtures on Creep in
Concrete, Civil Eng. Trans., Australia.
16 7—11 (1974).
148. Ramachandran, V. S., Investi-
gation of the Role of Chemical Admix-
tures in Cements—A Differential Ther-
mal Approach. 7th Intern. Conf. Ther-
mal Analysis, p 1296—1302 (1982).
149. Bensted, J., Early Hydration |
Behaviour of Portland Cement in j
Water, Calcium Chloride and Calcium
Formate Solutions, Silic. Ind. 45
67—69 (1980).
150. Valenti, G. L. and Sabatelli,
V., The Influence of Alkali Carbonates
on the Setting and Hardening of
Portland and Pozzolanic Cements,
Silic. Ind. 45 237—242 (1980).
151. Sereda, P. J., Feldman, R. F.
and Ramachandran, V. S., Influence of
Admixtures on the Structure and
Strength Development, 7th Intern.
Cong. Chem. Cement, Part VI, p 32—
44, Paris (1980).
152. Rosskopf, P. A., Linton, F. J.
and Peppier, R. B., Effect of Various
Accelerating Admixtures on Setting and
Strength Development of Concrete,
J. Testing Evaln. 3 322—330 (1975).
3. ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ
М. КОЛЛЕПАРДИ (Анкона, Италия)
3.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Водопонизители — добавки,
уменьшающие количество воды,
необходимое для обеспечения
бетонной смеси такой же под-
вижности, как у обычной смеси.
Эти добавки улучшают свой-
ства твердеющего бетона и, в
частности, повышают его проч-
ность и долговечность. Обычно,
согласно стандарту (п. 3.6), сни-
жение количества воды затво-
рения должно быть не меньше
5 %, однако технические добав-
ки-водопонизители могут сни-
зить водопотребность на 10—
15%.
Существуют и другие при-
чины использования таких до-
бавок, включая возможность
одновременного понижения со-
держания и воды, и цемента,—
при сохранении удобообрабаты-
ваемости (удобоукладываемос-
ти) смеси и прочности бетона на
том же уровне, что и контроль-
ных порций смеси и бетона.
Следовательно, в этом случае
добавки дополнительно снижа-
ют расход цемента. Кроме того,
они способны понизить ско-
рость тепловыделения при гид-
ратации цемента — свойство,
важное при бетонировании в ус-
ловиях жаркого климата или
при возведении массивных со-
оружений.
Если эти добавки ввести при
сохранении водоцементного от-
ношения, то улучшается «удо-
боукладываемость» бетонной
смеси1, т. е. такие добавки дол-
жны рассматриваться как плас-
тификаторы. Это важно, в част-
ности, при укладке бетонной
смеси в конструкции с высоким
коэффициентом армирования,
где необходима повышенная
подвижность смеси.
На рис. 3.1 схематически
представлены три направления
применения добавок-водопони-
зителей [1]. Успехи в использо-
вании водопонизителей для
экономии цемента изображены
на схеме II рис. 3.1, возмож-
ности применения этих добавок
для роста прочности бетона —
на схемах I и IV, для улуч-
шения удобообрабатываемости
смеси — на схемах III и V.
Добавки, удлиняющие сроки
схватывания цемента и удобо-
укладываемость бетонной сме-
си, известны как замедлители
схватывания, или замедляющие
добавки. Они нужны, в част-
ности, для бетонирования при
высоких температурах. Лед,
добавляемый в смеситель для
снижения температуры, доро-
же, и не может реально кон-
курировать с такими добав-
ками.
3.1.1. Классификация доба-
вок-водопонизителей по их вли-
янию на сроки схватывания
и темп гидратации цемента.
1 Под удобообрабатываемостью
(удобоукладываемостью) подразумева-
ется улучшение технологических
свойств бетонной смеси.
85
БЕЗ ДОБАВОК
С ДОБАВКАМИ
Рис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежий и затвердевший бетон. (В дей-
ствительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько
большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение уско-
ряющих водопонизителей: в этом случае прочность выше и в ранние, и в длительные
сроки)
Свойства затвердевшего бетона
и особенно его прочность и
долговечность улучшаются с
уменьшением водоцементного
отношения и с ростом степени
гидратации цемента (а). Счи-
тается, что для получения за-
данных характеристик свежей
86
бетонной смеси и бетона вво-
дить добавки-водопонизители
экономически выгоднее, чем
варьировать содержание цемен-
та при его расходе более чем
200 кг на 1 м3 бетона;наоборот,
в тощих бетонах экономически
выгоднее повысить расход це-
мента, чем достичь того же
результата за счет введения
добавок1.
Таким образом, влияние
рассматриваемых добавок на
рост прочности бетона зависит
от того, как сильно снижают
эти добавки В/Ц и как влияют
на значение а. Если водопони-
зители повышают значение а
в раннем возрасте, то их на-
зывают ускорителями, если по-
нижают а — замедлителями.
Нормальными можно считать
такие добавки, которые, выпол-
няя основную функцию (сни-
жения В/Ц), не изменяют
сколько-нибудь существенно
значение а.
Как видно из рис. 3.2, в
принципе существуют все три
перечисленных типа добавок-
водопонизителей. Разница в
прочности бетона при постоян-
ном В/Ц, равном В/Ц конт-
рольной бетонной смеси без до-
бавок (эта бетонная смесь име-
ет худшую удобообрабатывае-
мость), зависит в основном от
влияния добавок на значение
а цемента. В целом эти разли-
чия не столь значительны, за
исключением самых ранних
периодов гидратации.
В табл. 3.1 приведены ха-
1 Это положение нельзя безогово-
рочно перенести на условия строи-
тельства в СССР. (Примеч. науч,
ред.)
Рис. 3.2. Влияние водопонизителей
разного типа на прочность бетона при
сжатии при одинаковом водоцемент-
ном отношении
С—контрольный бетон; N—нормальный водо-
понизитель; А — водопонизитель-ускоритель; R—
водопонизитель-за медлитель
рактеристики бетона и бетон-
ной смеси с добавками (У —
ускорители, Н — нормальные,
3 — замедлители).
В противоположность этому,
если бетоны с водопонижающи-
ми добавками сравнивают с
контрольным бетоном, получен-
ным из бетонной смеси с оди-
наковой подвижностью (обо-
значения соответственно Н',
У' и 3', см. табл. 3.1), то за
счет снижения В/Ц существен-
но возрастает прочность бето-
нов с такими добавками (рис.
3.3). При этом добавки — во-
допонизители-ускорители (типа
V) обеспечивают рост прочно-
сти преимущественно в течение
первой недели хранения бетона,
а водопонизители-замедлите-
ли оказывают основное положи-
тельное влияние на прочность
бетона, главным образом, в те-
чение первых трех дней (по
сравнению с действием этих
добавок при постоянном В/Ц).
87
Рис. 3.3. Влияние различных типов во-
допонизителей на прочность при сжа-
тии бетонов с одинаковой удобоукла-
дываемостью (С, N, A, R—то же, что
на рис. 3.2)
после введения добавок. Ис-
пользование добавок-ускорите-
лей совместно с водопонизите-
лями позволяет управлять про-
цессами гидратации цемента,
добиваясь либо небольшого ее
ускорения, либо сохранения
темпа на уровне эталона, т. е.
цемента без добавок. Поэтому
слово «ускорение» должно оз-
начать в данном случае не со-
кращение сроков схватывания
цемента, а нарастание ранней
прочности бетона. С другой
стороны, говоря о добавках
водопонизителях-замедлителях,
имеют в виду, что они удли-
няют именно сроки схватывания
Таблица 3.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА
ДОБАВОК
Смесь Добавки-водопонизители
Контроль- ные образ- цы н У 3 Н' У' 3'
в/ц 0,55 0,55 0,55 0,55 0,49 0,51 0,49
Осадка конуса, мм 70 155 140 150 75 65 70
Тип водопонизителей по классифи- кации ASTM — А Е D А Е D
Дозировка, % массы цемента Сроки схватывания теста1, ч—мин: — 0,2 0,8 0,3 0,2 0,8 0,3
начало 3—30 4—20 3-55 6— 35 3—50 3—05 5—15
конец 7—05 8—55 7—10 10- 20 7—55 6—10 8—55
1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4.
Примечания: I. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на I м3 бетона.
2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3.
Сроки схватывания цемен-
та зависят от типа водопони-
зителей (см. табл. 3.1). В прин-
ципе все они имеют тенденцию
удлинять сроки схватывания.
Это происходит вследствие за-
медления процессов гидрата-
ции вяжущего в первые часы
88
цемента, причем более сущест-
венно, чем добавки других
типов.
По своей химической приро-
де добавки—замедлители схва-
тывания часто принадлежат к
той же категории, что и добавки
водопонизители-замедлители,
поскольку важнейшие компо-
ненты и тех и других одина-
ковы (см. п. 3.1.2). Как след-
ствие, многие замедлители од-
новременно снижают и В/Ц, а
многие водопонизители удлиня-
ют сроки схватывания цемен-
та. Таким образом, требования
к срокам до начала схватыва-
ния для них одни и те. же,
тогда как в отношении влияния
на прочность при сжатии требо-
вания несколько различаются
[3, 6]. Данные табл. 3.2 иллю-
стрируют на примере добавки
технического замедлителя схва-
тывания влияние добавок тако-
го типа на сроки схватывания
цемента и прочность бетона.
их важнейших компонентов
служат водорастворимые орга-
нические вещества. Наиболее
ранние из известйых публика-
ций, относящиеся к тридцатым
годам, содержат сведения о не-
которых полимерах из числа
продуктов конденсации нафта-
линсульфокислот, вводимых в
малых дозах — порядка 0,1 %
массы цемента [3]. Эти поли-
меры не были использованы в
качестве пластифицирующих и
водопонижающих добавок
вплоть до семидесятых годов,
когда их заново «открыли»
(с некоторыми изменениями -в
отношении как степени поли-
конденсации, так и дозировки)
Таблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА
С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯ
Характеристика Смесь контрольная Смесь с Добавкой замедлителя схватывания
Температура, °C 5 20 35 5 20 35
в/ц Сроки схватывания, ч—мин: 0,58 0,6 0,61 0,56 0,57 0,58
начало 11 — 05 5—05 3—30 13—30 (+22 %) 6—10 ( + 21 %) 4—30 ( + 24%)
конец Прочность при сжатии, МПа, в воз- расте, сут: 16- 55 7—50 6—20 19—05 (+13%) 8—55 ( + 14%) 7—15 ( + 15%)
3 8,2 15,5 18,3 7,4 16,1 19,1
28 35 35,3 34,1 40,7 43,3 41,2
1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4.
Примечания: 1. Расход цемента на I м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы
цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65 + 5 мм. 3. Цифры в скобках показывают
возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без до-
бавки.
3.1.2. Химический состав и
производство добавок-водопо-
низителей — замедлителей
схватывания. Запатентовано
множество составов добавок та-
кого типа. Обычно в качестве
в качестве суперпластификато-
ров или весьма высокоэффек-
тивных водопонизителей (см.
гл. 4).
Важнейшие вещества, ис-
пользуемые при производстве
89
Таблица 33 СОСТАВ И ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ ДОБАВОК-ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ («В») И ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ
СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА («3»)
90
Рис. 3.4. Структурная формула молекулы лигносульфоната
водопонижающих добавок, мо-
гут быть разделены на четыре
группы. К первой из них от-
носятся кальциевые, натриевые
или аммониевые соли лигно-
сульфоновых кислот, ко вто-
рой — соли гидроксикарбоно-
вых кислот — в основном с те-
ми же катионами, а также с
триэтаноламином. К третьей
группе принадлежат углеводы,
четвертую составляют все ос-
тальные вещества. Эти добавки
используют в основном в виде
водных растворов плотностью
1,1 —1,3 кг/л. В табл. 3.3 све-
дены наиболее популярные в
США, Европе, Японии и на
Среднем Востоке добавки-во-
допонизители — замедлители
схватывания.
3.1.2.1. Лигносульфонаты —
наиболее широко используемые
сырьевые материалы для про-
изводства добавок-водопонизи-
телей, начало применения ко-
торых приходится на тридца-
тые годы. Средняя молекуляр-
ная масса лигносульфонатов
лежит в пределах 20 000—
30 000 при молекулярно-массо-
вом распределении от несколь-
ких сот до 100 000 [1, 4].
Строение и состав лигносульфо-
натов весьма сложны и могут
быть изображены (рис. 3.4) в
виде фенилпропанзамещенного
полимера с гидроксильными
(— ОН), метоксильными
(—ОСНз) группами, фенильны-
ми кольцами (—CgHs) и суль-
фогруппами (—SO3H).
Лигносульфонаты получают
в виде смолоподобного продук-
та при гидролизе древесины
на целлюлозно-бумажных ком-
бинатах. Полупродукт содер-
жит смесь сульфолигнина, про-
дуктов разложения целлюлозы
и лигнина, различные углеводы
и свободные серную кислоту и
сульфаты. Состав лигносульфо-
натов в большой мере зависит
от того, насколько удачно осу-
ществляются процессы нейтра-
лизации, осаждения и фермен-
тации конечного продукта [5],
а равно от породы и возраста
древесины, используемой в ка-
честве сырья [1]. В табл. 3.4
представлены результаты ана-
лизов лигносульфонатов, полу-
ченных в виде порошков (ти-
пичные данные) [6—8].
Технические (промышлен-
ные) лигносульфонаты, исполь-
зуемые в качестве водопони-
жающих добавок, содержат до
30 % углеводов (редуцирующие
вещества или редуцирующие
сахара). Характерные данные
анализов необработанных суль-
фитными щелоками углеводов
свидетельствуют о том, что они
91
Таблица 3.4 ТИПИЧНЫЙ СОСТАВ, %, ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ КАЛЬЦИЯ
И НАТРИЯ В ВИДЕ ПОРОШКОВ |6—8]
Состав Лигносульфонаты кальция Лигносульфонаты натрия
16] (?] [81
Влага 5 10,2 3,6 6 7,2
Зола 17 168 18,2 18,1 16,3
СаО (в золе) 9 21 8,3 0,1 0,2
Сульфонаты 3,2 — 3,4 — —
Редуцирующие вещества 4,5 12,5 4 4,1 3,7
Общая сера (в пересчете на SOs) 11,8 9 12,3 11,2 7,5
Общий азот (в виде протеина) — 0,2 — — —
Метоксил 7,2 — — — —
pH в 50 %-ном водном растворе 6,4 — 6,2 6,8 6,9
содержат 18 % маннозы, 15 %
глюкозы, 15 % ксилозы, 10 %
галактозы, 6 % арабинозы, око-
ло 2 % фруктозы и 4 % прочих
углеводов. В двух технических
водопонижающих добавках на
основе лигносульфонатов были
обнаружены следующие реду-
цирующие вещества (сахара),
полученные из древесины: 70—
74 % пентозы (включая ксило-
зу и арабинозу) и 26—30 %
гексозы (включая маннозу,
рамнозу и галактозу) [1]. Как
тип, так и концентрация саха-
ров, содержащихся в необра-
ботанных сульфитными щело-
ками добавках, зависят от ус-
ловий и степени протекания
процессов ферментации. В ос-
новном микроорганизмы, ис-
пользуемые для ферментации,
съедают больше гексозы, чем
пентозы, поэтому последняя в
значительном количестве содер-
жится в очищенных лигносуль-
фонатах. Удаление сахаров из
добавок на основе лигносульфо-
натов производят по техноло-
гии, включающей окисление
сахаров до соответствующих
кислот с последующим упари-
92
ванием пульпы при образовании
лигносульфонатов и управле-
нием процессами получения та-
ких кислот, как ксилоновая,
галактоновая или глюконовая в
технических сульфонатах [10].
В лигносульфонатах, ис-
пользуемых в качестве добавок,
катион металла или аммония
замещает Н+ в сульфогруппах
сульфоновых кислот. Наиболее
распространены лигносульфо-
наты кальция и натрия. По
данным кондуктометрических
анализов, степень ионизации
растворов этих солей составля-
ет не более 20—30 %, причем
сильнее ионизированы натрие-
вые соли [1]. Это позволяет
объяснить причины того, поче-
му для обеспечения одинаково-
го водопонижения требуется
вводить более концентриро-
ванные растворы лигносульфо-
натов кальция, чем натрия.
Однако лигносульфонаты каль-
ция дешевле лигносульфонатов
натрия.
Лигносульфонаты — глав-
ные представители замедляю-
щих или замедляюще-водопо-
нижающих добавок. При необ-
ходимости сохранить водопони-
жение, но исключить замед-
ляющее схватывание и раннее
твердение действие лигносуль-
фонаты совмещают с ускори-
телями, такими, как триэтано-
ламин (который сокращает сро-
ки схватывания смеси) или хло-
рид и формиат кальция, а также
некоторые другие соли.
Обычно добавки на основе
лигносульфонатов обладают оп-
ределенным воздухововлекаю-
щим действием. Этот эффект
желателен, если нужно повы-
сить морозостойкость бетона
или улучшить когезию в тощих
смесях или в бетонах на круп-
ных песках. Однако предпоч-
тение следует отдать комплекс-
ным добавкам, состоящим из
водопонизителей и воздуховов-
лекающих веществ, причем по-
следние вводят до получения
заданного содержания возду-
ха, зависящего от содержания
крупного заполнителя, условий
перемешивания, типа цемента
и песка.
С целью снижения воздухо-
вовлечения от лигносульфона-
тов в бетонную смесь иногда
вводят антипенные добавки,
например трибутилфосфат, ди-
бутилфталат, бораты и произ-
водные силиконов в количестве
около 1 % от содержания лиг-
носульфонатов [Н].
3.1.2.2. Гидроксикарбоновые
кислоты. Соли этих органиче-
ских кислот стали применять
в качестве водопонизителей и
замедлителей схватывания в
пятидесятые годы. Хотя масш-
табы их использования сейчас
существенно расширились, они
заметно уступают в этом от-
ношении лигносульфонатам.
Как следует из названия, со-
единения содержат несколько
гидроксильных (—ОН) и одну
или несколько конечных карбо-
ксильных (—СООН) групп при
относительно короткой длине
углеводородной цепи.
На рис. 3.5 представлено
несколько типичных гидрокси-
карбоновых кислот, обладаю-
щих замедляющим и водопо-
нижающим действием. Из них,
по-видимому, наиболее широко
используют глюконовую кисло-
ту [6, 12], в некоторых случаях
применяют также лимонную,
винную, малеиновую, салицило-
вую [14], гептоновую [15],
слизевую, сахарную [16] и ду-
бильную [17] кислоты.
В основном эти соединения
используют в виде 30 %-ного
водного раствора натриевых со-
лей и редко — в виде солей
аммония или триэтаноламина.
Обычно их получают синтети-
ческим путем, поэтому они ха-
рактеризуются более высокой
степенью чистоты, чем при по-
лучении из сырых материалов
в фармацевтической и пищевой
промышленности. Тем не менее
некоторые алифатические гид-
роксикарбоновые кислоты мо-
гут быть получены также путем
ферментации или окисления уг-
леводов и поэтому их называ-
ют еще «сахарными» кисло-
тами.
Гидроксикарбоновые кисло-
ты могут быть использованы
самостоятельно как добавки-
замедлители и добавки водо-
понизители-замедлители. При
необходимости обеспечить нор-
мальные сроки схватывания
93
ЛИМОННАЯ КИСЛОТА ВИННАЯ КИСЛОТА СЛИЗЕВАЯ КИСЛОТА
СН2СООН соон 1 соон 1
1 ио -с-соон н -с-он 1 н -с-он 1
1 CHjCOOH но-сн 1 но -с-н 1
соон н -с-он 1
н -с -он 1
соон
ГЛЮКОНОВАЯ КИСЛОТА САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА ГЕПТОНОВАЯ КИСЛОТА
соон СООН СООН 1
[ н-с-он н -с -он 1
но -с-н но -с-н 1
J н —с -он 1 н -с-он 1
н -с-он НО -с-н 1
1 сн2он НО -с-н
I
СН20Н
Рис. 3.5. Типичные гндрокснкарбоновые кислоты,
ннжающнх добавок
используемые в качестве водопо-
цемента или ускорить процес-
сы его схватывания и тверде-
ния добавки нужно использо-
вать в смеси с ускорителями,
94
как показано для добавок на
основе лигносульфонатов (см.
разд. 3.1.2.1).
3.1.2.3. Углеводы — это при-
родные вещества, такие, как
глюкоза и сахароза, или гидро-
ксилированные полимеры,полу-
чаемые путем частичного гид-
ролиза полисахаридов, которые
содержатся в кукурузном крах-
мале и образуют полимеры со
сравнительно небольшой моле-
кулярной массой (в них содер-
жится 3—25 глюкозидных
групп, рис. 3.6).
В качестве добавок водопо-
низителей можно использовать
также органические вещества:
глицерин, поливиниловый спирт,
алюмометилсиликонат натрия,
сульфаниловую кислоту и т. д.
[19, 20]. В дополнение к ним
имеются некоторые неоргани-
ческие вещества: бораты, фос-
фаты и др. Однако они менее
популярны, чем органические
продукты из-за более высокой
стоимости и пониженной раст-
воримости в водных средах,
включая нейтральные раство-
ры. Кроме того, большинство
этих веществ обладают повы-
шенной токсичностью.
3.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ
И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ-ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ
Эти добавки применяют,
как правило, в виде нейтраль-
ных или слабощелочных водных
растворов. Их обычно постав-
ляют в пластмассовых 3—25-
литровых контейнерах, сталь-
ных бочках вместимостью око-
ло 210 лив массивных (1000—
3000 л) емкостях, изготовлен-
ных из мягкой стали или высо-
комолекулярного полипропиле-
на со стальным каркасом.
3.2.1. Дозировка и подача
добавок. На заводах сборного
железобетона и готовой бетон-
ной смеси используют точные
и предпочтительно автомати-
чески действующие дозаторы.
Отклонения в дозировке обыч-
но лежат в пределах 1—5 %.
Применяемая при изготовле-
нии дозаторов мягкая сталь
под действием растворов доба-
вок не корродирует. Если же
в состав добавки входят агрес-
сивные вещества, например
хлориды, то при изготовлении
дозирующих устройств исполь-
зуют специальные виды стали
или полипропилен. Дозаторы с
помощью насосов перекачивают
добавки в барабаны или баки
для хранения.
В случае использования пол-
ностью автоматических дози-
рующих устройств в пульт
управления приготовлением бе-
тонной смеси после подачи це-
мента поступает электрический
сигнал, и немедленно или после
заданного периода времени тре-
буемый объем добавок пода-
95
ется либо в воду затворения,
либо непосредственно в смеси-
тель. В полуавтоматических до-
заторах оператор должен от-
крыть клапан для выхода до-
бавки. В этом случае в функции
оператора входит и контроль
за сроками подачи добавок.
Если добавки применяют
только периодически или в ма-
лых дозах, то для их подачи
можно использовать ручной
насос, который обычно монти-
руют совместно с емкостью.
В последнюю подают опреде-
ленный объем воды, затем до-
бавку, и после перемешивания
раствор направляют в бетоно-
смеситель.
Возможен и другой вари-
ант, когда количество добавки
до ее введения в смеситель
измеряют путем ее подачи в ем-
кость с известным объемом.
3.2.2. Технология введения
добавок. Добавки-водопонизи-
тели должны быть таким обра-
зом распределены в бетонной
смеси, чтобы как можно быст-
рее образовать однородную дис-
персию. Проще всего обеспе-
чить этот результат путем
растворения добавки в воде за-
творения, которую затем вводят
в сухую хорошо перемешанную
смесь цемента и заполнителей.
Однако подобную процеду-
ру, как правило, нельзя считать
оптимальной с точки зрения
водопонижающей способности
добавок и улучшения ими под-
вижности бетонной смеси. Мак-
симальный эффект добавки
обеспечивают при их введении
сразу после окончания переме-
шивания цемента, заполнителей
и воды. Однако такая техно-
96
логия связана с некоторыми
трудностями, в основном с не-
обходимостью обеспечить по-
стоянство удобообрабатывае-
мости бетонной смеси и гомо-
генности распределения в ней
добавок, особенно при изго-
товлении тяжелой бетонной
смеси.
Естественным компромис-
сом между хорошей техноло-
гичностью первого способа и
практической эффективностью
второго оказался следующий
путь: после 15—20 с начального
перемешивания цемента и за-
полнителей примерно с 50 %
воды затворения в бетонную
смесь вводят всю добавку,
заранее растворенную прибли-
зительно в 25 % воды затворе-
ния; на последнем этапе подают
оставшееся количество воды до
достижения нужной подвиж-
ности бетонной смеси.
В табл. 3.5 представлены
некоторые характерные резуль-
таты, показывающие различие
между описанными тремя тех-
нологиями при введении добав-
ки технического водопонизите-
ля. В/Ц изменилось на 8 %
при введении 0,3 % этой до-
бавки в бетонную смесь сразу
со всей водой затворения, при-
мерно до 12 % при введении
той же добавки в такой же
дозировке в момент окончания
периода перемешивания и до
10 % — при введении того же
количества добавки с частью
воды затворения после началь-
ного периода перемешивания
смеси с водой без добавки в
течение 30 с.
Технология введения добав-
ки влияет также на сроки схва-
Таблица 3.5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ (в ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕЛИЧИНАХ)
БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОБЫЧНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ
ВОДОПОНИЖАЮЩИЕ ДОБАВКИ (ASTM, ТИП А)
Характеристики Смесь или бетон бе; добавок Условия введения добавки
со всей во- дой затво- рения в конце пе- ремешива- ния смеси с частью рения через переметив оды затво- 30 с после ания смеси
Снижение водопотребности, % мае- — 0,25 0,25 0,25 0,2
сы цемента В/Ц 0,6 0,56 0,53 0,54 0,55
Сроки схватывания1, ч—мин: начало 2—20 2—50 3—30 3,05 2—45
конец 6—45 7—05 8—10 7—30 7—10
Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут: 1 4,1 6,2 6 5,4 6
3 9,7 17,1 17,4 17,5 16,9
7 20,2 28,6 29,7 29,2 27 9
28 35,1 39.7 42,3 41 29,3
1 Растворную часть отделяли от бетонной смеси путем
отсеивания через сито № 4.
тывания цемента и прочность
бетона при сжатии. Болеё
длинные сроки схватывания и
несколько меньшая ранняя
прочность образцов в возрасте
1 сут наблюдаются при более
позднем введении добавки; од-
нако в период 3—28 сут проч-
ность бетона при сжатии для
этой технологии выше, так как
происходит сильное водопони-
жение. Эффект от выбранной
технологии может быть ис-
пользован для уменьшения до-
зировки добавки при получе-
нии равнопрочных бетонов. Из
табл. 3.5 следует, что для срав-
ниваемых технологических при-
емов практически равнопроч-
ные бетоны удается получить,
применяя 0,25 % добавки к мас-
се цемента, если ее вводить сра-
зу со всей водой затворения,
и 0,2 % этой же добавки, вво-
димой на последнем этапе пере-
мешивания с оставшейся частью
воды затворения.
4 Зак. 976
3.2.3. Условия хранения и
время жизни добавок. Посколь-
ку водопонижающие и замед-
ляющие схватывание и тверде-
ние добавки обычно представ-
ляют собой водные растворы,
их необходимо предохранять
от замерзания или расслоения
при понижении температуры.
Для добавок на основе лиг-
носульфонатов минимальная
температура хранения лежит
примерно в области —3 °C, а
для добавок, содержащих гид-
роксикарбоновые кислоты или
гидроксилированные полимеры,
—5 °C. Более низкие темпера-
туры хранения (до —10 °C)
можно принять для комплекс-
ных добавок, содержащих, кро-
ме перечисленных, также элект-
ролиты. Если все же произошло
замерзание добавок-водопони-
зителей, то их необходимо на-
греть до 10—20 °C и тщательно
перемешать до получения гомо-
генного раствора.
97
В отличие от этого в усло-
виях высоких температур, на-
пример, в горячих растворах
или при строительстве в ус-
ловиях жаркого климата, воз-
можно необратимое снижение
эффективности добавок — за-
медлителей и водопонизителей.
Поскольку главными компонен-
тами таких добавок служат
органические вещества, они
подвержены действию бактерий
и грибов, если не ввести в них
некоторого количества бактери-
цидных или фунгицидных мате-
риалов, таких, как пентахлорид-
фенолят натрия или натриевую
соль тетраалкиламмония. В от-
сутствие этих материалов бак-
терии и грибы разлагают до-
бавки с образованием углекис-
лого газа и паров воды, что
приводит к повышению давле-
ния в закрытых емкостях. По-
скольку это представляет по-
тенциальную опасность, в ус-
ловиях тропического климата в
добавки — водопонизители и
замедлители схватывания и
твердения следует вводить бак-
терицидные и фунгицидные ве-
щества.
Если исключить указанные
ограничения, то можно конста-
тировать, что долговечность
рассматриваемых добавок весь-
ма велика, и нередко их можно
хранить неограниченно долго.
В некоторых случаях добавки-
водопонизители были испытаны
после 10 лет хранения при
20 °C, причем оказалось, что
их технологическая эффектив-
ность соответствовала исходной
[21]. Различие заключалось
лишь в том, что произошло
небольшое выпадение осадка
98
из добавки, изготовленной из
нерафинированного лигносуль-
фоната.
3.2.4. Дозировка добавок.
Водопонизители, равно как и
добавки других классов, сле-
дует применять в рекомендуе-
мых дозах. Типичная дозиров-
ка этих добавок — 200—400 мл
на 100 кг цемента. Однако для
установления оптимальных до-
зировок добавок в конкретных
условиях и для определенных
сырьевых материалов необхо-
димо провести соответствующие
испытания.
В том случае, если темпе-
ратура незначительно отлича-
ется от средней, т. е. лежит
в интервале от 10 до 30 °C,
проводят несколько предвари-
тельных замесов с различным
содержанием добавки. В неко-
торых исключительных случа-
ях может потребоваться 2—
3-кратное превышение обычной
дозировки водопонизителей.
При низкой температуре воз-
духа можно наблюдать силь-
ное замедление сроков схва-
тывания цемента, а равно и
понижение ранней прочности
бетона при сжатии. При этом
бетонная смесь может оставать-
ся в пластичном состоянии в те-
чение нескольких дней. Тем не
менее при введении добавки,
вдвое превышающей нормаль-
ную дозу, прочность бетона при
сжатии в возрасте 2 сут выше
[22]. Даже при трехкратной
и более увеличенной дозе до-
бавок водопонизителей-замед-
лителей прочность бетона в
поздние сроки (через 28—90
сут) все же выше, чем у конт-
рольного бетона, если только
при этом не произошло чрез-
мерно высокое воздухововлече-
ние [23]. Таким образом, вве-
дение повышенной дозы доба-
вок в бетоны, для которых
не важна ранняя прочность и
обеспечено нормальное возду-
хововлечение, не сопряжено с
риском ухудшения их качества.
3.2.5. Меры безопасности
при обращении с добавками.
В связи с тем, что добавки
водопонизители-замедлители
имеют умеренную щелочность,
следует исключить их контакт
с кожей и попадание в глаза.
Если это произошло, необхо-
димо немедленно промыть кожу
и глаза водой или разбавлен-
ным водным раствором борной
кислоты и одновременно обес-
печить врачебное наблюдение
за пострадавшим. Должно быть
также исключено попадание до-
бавки через полость рта. Сле-
дует предпринять меры предос-
торожности, связанные с воз-
можной токсичностью добавки.
Водные растворы добавок
невоспламеняемы и негорючи.
Однако твердые продукты ор-
ганического происхождения, ос-
тающиеся после испарения во-
ды, могут стать огнеопасными.
3.3. ВЛИЯНИЕ
ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ —
ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ
СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ
ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА
И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ
Большинство работ по это-
му вопросу посвящено иссле-
дованию влияния чистых лигно-
сульфонатов, а также добавок
на их основе.
3.3.1. Гидратация составля-
4*
ющих цемента. Большая часть
исследований содержит данные
о влиянии лигносульфонатов
на процессы гидратации СзА и
СзБ. Добавки-водопонизители
другого состава, чем лигносуль-
фонаты, будут рассмотрены от-
дельно (см. разд. 3.3.1.3 и
3.3.1.4).
3.3.1.1. Влияние лигносуль-
фонатов на процессы гидрата-
ции СзА. Хотя содержание СзА
в портландцементе мало, ука-
занный минерал существенно
влияет на сроки схватывания
и ранние стадии гидратации
цемента. Поэтому большин-
ство работ посвящено выяв-
лению роли добавок водопони-
зителей на гидратацию СзА.
Известны две метастабиль-
ные формы гидроалюминатов—
продуктов гидратации трех-
кальциевого алюмината: гекса-
гональные фазы С4АН13 и
С2АН8, превращающиеся за-
тем в стабильный кубический
гексагидрат С3АНб по урав-
нениям:
2СзА4-21Н^С4АН134-С2АН8 (3.1)
и
С4АН|з+С2АН8->-2С3АНб-|-9Н. (3.2)
Степень превращения гекса-
гональных гидратов в кубиче-
ский С3АНб зависит от темпе-
ратуры, водоцементного отно-
шения и вида СзА. Введение
лигносульфонатов замедляет
оба процесса: и гидратацию
СзА, и превращение гексаго-
нальных гидроалюминатов в ку-
бический гексагидрат [7,23—
35], причем с ростом содер-
жания лигносульфонатов уси-
ливается их тормозящее про-
цесс действие.
99
Рис. 3.7. Влияние лигносульфоната
кальция (ЛСК) на гидратацию СзА
(слева—гидратация С3А; справа—гид-
ратация СзА с ЛСК) [27]
Данные табл. 3.6 иллюстри-
руют замедляющий эффект не-
больших дозировок лигносуль-
фоната (0—5 %) на гидрата-
цию СзА, а на термограммах
(рис. 3.7) представлены данные
дифференциального термиче-
ского анализа (ДТА), получен-
ные для продуктов гидратации
СзА. Как видно, гексагональ-
ные гидроалюминаты можно
идентифицировать по двум эн-
дотермическим эффектам: пер-
вому при 150—200 °C и второ-
му при 200—280 °C, тогда как
два эндоэффекта кубического
СзАНб находятся в интервале
соответственно 300—350 и 500—
550 °C.
В отсутствие лигносульфо-
натов СзАНб обнаруживается
через 6 ч и становится основ-
ной фазой через 7 сут. В пробах,
содержащих лигносульфонат,
эту фазу отчетливо обнаружи-
вают только через 14 сут, и она
становится преобладающей
лишь к 6 мес. Следовательно,
можно заключить, что лигно-
сульфонаты стабилизируют гек-
сагональные гидроалюминаты
кальция. Некоторые авторы
[7, 24] объясняют этим от-
сутствие СзАНб в раннем воз-
расте. При этом снижается так-
же активность СзА (см. табл.
3.6).
Хотя общепризнано, что
лигносульфонаты — эффектив-
ные замедлители гидратации
СзА, имеются разные мнения
в отношении роли сахаров и со-
ответствующих кислот в техни-
ческих лигносульфонатах. Так,
было найдено [28]; что сво-
бодные от сахаров лигносуль-
фонаты натрия или кальция об-
ладают таким же замедляющим
гидратацию СзА действием, как
Таблица 3.6. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И СВОБОДНОГО ОТ САХАРОВ ЛИГ
НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ СзА
Исходный СзА и гидроалю- минаты кальция Объекты исследования
СзА + Н2О СзА+ 0,2 % ЛСК СзА + 0,4%ЛСК
Продолжительность гидратации, сут
1 14 90 1 14 90 1 14 90
С3А С2АН8 С4АНх СзАН6 8 1 1 Следы 2 Следы 2 6 0 Следы 2 8 8 1 1 0 6 1 2 1 1 Следы 3 6 8 1 1 0 6 2 2 Следы 2 1 2 5
Примечание. Цифры — относительное содержание СзА н гидроалюминатов
100
и технические лигносульфона-
ты. Это означает, что чистые
лигносульфонаты должны быть
при прочих равных условиях
столь же эффективны в каче-
стве замедлителей, как и тех-
нические, содержащиеся в про-
мышленных добавках.
Согласно [7], чистый лиг-
носульфонат натрия — худший
замедлитель гидратации СзА,
чем технический ли'носульфо-
нат кальция (см. табл. 3.6).
На этом основании делается
заключение, что наиболее ак-
тивные компоненты технических
лигносульфонатов — редуциру-
ющие вещества (сахара). Ав-
тор работы [10], разделив на
основные составляющие два
технических лигносульфоната,
пришел к выводу, что наиболее
сильно тормозят процессы гид-
ратации СзА сахарные кисло-
ты, а авторы исследований [10]
и [27] обнаружили в техниче-
ском лигносульфонате ксилоно-
вую и гексоновую кислоты.
Разногласия по данному во-
просу кроются в разных мето-
дах разделения лигносульфона-
тов, а также в различии
НОСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ (ЛСН)
их состава и молекулярной
массы.
При введении больших
дозировок лигносульфонатов
(10—100 % массы СзА) на-
блюдается образование их комп-
лексов с алюминатами. Так,
по данным [26], при добавле-
нии 10—30 % лигносульфона-
тов кальция образуется их
комплексное соединение с гид-
роалюминатом кальция, фик-
сируемое по появлению эффек-
тов на термограммах, не при-
сущих ни лигносульфонатам,
ни гидроалюминатам кальция.
С помощью сканирующей элек-
тронной микроскопии удается
обнаружить ячеистые (ноздре-
ватые), свернутые в спирали
узкие пластинки. При повыше-
нии концентрации лигносульфо-
ната до 50—100 % выпадает
гелеобразный материал. Элект-
ронно-микроскопические иссле-
дования показывают, что это
рыхлые некристаллические об-
разования, а результаты изу-
чения их удельной поверхно-
сти, ДТА, химического и рент-
геновского анализов свидетель-
ствуют о том, что эти продук-
ты представляют собой основ-
ной лигносульфонат кальция
со встроенным катионом А13+.
Замедляющее действие сво-
бодных от сахаров лигносуль-
фонатов натрия на процессы
гидратации СзА и на твердый
раствор СзА—Na2O в присут-
ствии гидроксида кальция вид-
но из рис. 3.8.
Рентгеновская дифракто-
метрия позволяет проследить
за кинетикой гидратации СзА
по изменению относительной
интенсивности линий, присущих
101
a)
б)
Рис. 3.8. Влияние не содержащего сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на
степень гидратации С3А(а) и твердого раствора C3A-Na2O (б), определенную
методом рентгенофазового анализа |134]
/ — контрольный образец; 2 — 1,25 % ЛСН
безводной фазе. Как видно,
лигносульфонаты более суще-
ственно влияют на процессы
гидратации чистого СзА, чем
на твердый раствор С3А—\агО
[33, 34]. Эти данные означа-
ют, что замедляющий эффект
лигносульфонатов зависит от
содержания щелочей в порт-
ландцементе.
Очевидно, что введение до-
бавок лигносульфонатов в ка-
честве водопонизителей менее
эффективно при использовании
высокоалюминатных цементов и
цементов с повышенным со-
держанием щелочей [1].
Авторы работы [38] предпо-
лагают, что присутствие боль-
шого количества щелочей в це-
менте может привести к взаимо-
действию между ними и лиг-
носульфонатом и к ухудшению
102
его пластифицирующей способ-
ности.
Одновременное введение лиг-
носульфоната и карбоната нат-
рия (соды) приводит к совме-
стному торможению ими гидра-
тации С3А, причем индукцион-
ный период процесса растет
пропорционально концентрации
добавок [32, 33]. Комбинация
соды с лигносульфонатом нат-
рия (по 1,25 % каждого) бо-
лее сильно замедляет процесс
гидратации СзА, чем лигносуль-
фонат в той же дозировке в
присутствии гидроксида каль-
ция (рис. 3.9). Замедляющий
гидратацию эффект можно оце-
нить по потере массы проб в
интервале температур 100—
300 °C, определенной на основе
дифференциального термогра-
виметрического анализа (ДТГ).
Аналогичные данные полу-
чены с помощью калоримет-
рического метода при исследо-
вании чистого С3А [39]. Об-
наружено, что на теплоту гид-
ратации СзА влияет не только
чистый лигносульфонат, добав-
ленный в количестве 1 %, но в
большей степени — лигносуль-
фонат с добавкой 2 % соды.
В этих исследованиях не обна-
ружилось торможения началь-
ной стадии гидратации СзА в
противоположность тому, что
получили авторы [32, 33], ис-
пользуя другие методы, в том
числе рентгеновскую дифрак-
тометрию, ДТА и ДТГ.
Отсутствие индукционного
периода зафиксировано при
гидратации твердого раствора
СзА—Na2O при введении как
лигносульфоната, так и его
смеси с содой (рис. 3.10). Плас-
тифицирующее действие этих
содо-лигносульфонатных до-
бавок проявляется намного бо-
лее четко при их введении в
С3А, чем в твердый раствор
СзА—Na2O [33, 34]. По-види-
мому, наличие щелочей в це-
ментном клинкере играет иную
роль, чем щелочи, вводимые с
добавками.
Поскольку водопонижающее
и замедляющее действие при-
суще только небольшим дозам
лигносульфонатов, сделано за-
ключение, что главную роль в
механизме влияния этих доба-
вок играет их адсорбция на
клинкерных минералах и про-
дуктах их гидратации [4, 40].
Выполнено значительное число
работ по изучению адсорбции
лигносульфонатов на СзА, а
также на гексагональных и ку-
Рис. 3.9. Влияние ЛСН или ЛСН +
карбонат натрия на степень гидрата-
ции СзА в присутствии Са(ОН)2, опре-
деленную методом дифференциальной
термогравиметрии (ДТГ) [331
//—контрольный образец; //— 1,25 % ЛСН;
/// — 1,25 % ЛСН +1,25 % карбоната натрия
Рис. 3.10. Влияние ЛСН или ЛСН +
-(-карбонат натрия на степень гидра-
тации твердого раствора CsA-NazO
(N0.25C2.75A) в присутствии Са(ОН)г,
определенную методом ДГТ (/—III—
то же, что на рис. 3.9) [331
бическом гидроалюминатах
кальция [6, 21, 26, 40]. По-
скольку в водных средах нель-
зя исключить гидратацию СзА,
не удается и снять истинную
юз
05 10 7,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Равновесная концентрация, г/п
Рис. 3.11. Изотермы адсорбции —
десорбции лигносульфоната кальция
на гексагональном гидроалюминате
кальция в водном растворе [26]
изотерму адсорбции лигносуль-
фонатов в системах СзА — лиг-
носульфонат — вода. Адсорб-
цию лигносульфонатов на СзА
изучали в безводных средах,
используя в качестве жидкой
фазы диметилсульфоксид, а ад-
сорбцию лигносульфоната —на
гексагональных и кубическом
гидроалюминатах кальция как
в среде этого растворителя,
так и в водных средах [26].
Анализ изотерм адсорбции
лигносульфонатов на С4АН13 и
С2АН8, диспергированных в во-
де, показал [26] (рис. 3.11)
быстрое возрастание величины
начальной адсорбции с ростом
равновесной концентрации лиг-
носульфонатов до 0,5 мг/мл,
затем, при изменении их кон-
центрации с 0,5 до 1,5 мг/мл,
на кривых наблюдается плато
(т. е. величина адсорбции не
изменяется), а затем происхо-
дит повторное возрастание ад-
сорбции в интервале концен-
104
трации лигносульфонатов от
1,5 до 3 мг/мл. Изотермы де-
сорбции не совпадают с ад-
сорбционными, причем необра-
тимость составляет до 10 %
количества адсорбированного
лигносульфоната, свидетель-
ствуя об образовании проме-
жуточного комплекса.
При большей концентрации
лигносульфоната изотермы де-
сорбции лишь частично обрати-
мы (см. рис. 3.11).
В работе [41] найдено, что
максимум на изотерме адсорб-
ции лигносульфоната натрия на
чистом C4AHj3, диспергирован-
ном в водном растворе гидро-
ксида кальция, соответствует
5 % при равновесной концен-
трации лигносульфоната около
3 мг/м'л.
Измерения удельной поверх-
ности [26], рентгеновская ди-
фрактометрия [6, 7] и ДТА
[6, 26, 27] свидетельствуют об
образовании промежуточного
комплекса лигносульфоната с
C4AHj3; это может ограничи-
вать свободное перемещение
ионов при переходе гексаго-
нального гидроалюмината каль-
ция в кубический [31].
В работе [26] исследованы
изотермы адсорбции — десорб-
ции водного раствора лигно-
сульфоната кальция на СзАН6.
После быстрой начальной ад-
сорбции концентрация сорбтива
приблизительно постоянна и со-
ставляет около 2 %. Фиксиру-
ется необратимая адсорбция
лигносульфоната.
Рост удельной поверхности
и необратимость адсорбции сви-
детельствуют о хемосорбции
лигносульфоната кальция на
СзАНе, приводящей к его дис-
пергированию.
В работе [26] были также
исследованы изотермы адсорб-
ции на СзАН6 лигносульфоната
из водного раствора гидрокси-
да кальция.
Изучение изотерм адсорб-
ции.— десорбции лигносульфо-
ната кальция из безводного
раствора диметилсульфоксида
на гексагональных гидроалю-
минатах показало быстрое уве-
личение адсорбции с крутым
подъемом при 2,2 %.
Сканирующие изотермы по-
казывают необратимость ад-
сорбции даже при малых кон-
центрациях лигносульфоната,
что свидетельствует об образо-
вании его комплекса с гекса-
гональной фазой [6]. Анало-
гичные изотермы адсорбции по-
лучены в работе [41] при ис-
следовании адсорбции лцг-
носульфоната натрия из раст-
вора диметилсульфоксида + 8%
НгО на С4АН13. Согласно [31],
количество сорбированного
лигносульфоната из водных
сред намного больше, чем из
раствора диметилсульфоксида,
в связи с тем, что высокое
значение дипольного момента
молекул воды приводит к их
ориентации относительно по-
верхности гексагональной фазы.
В безводной среде не об-
наружено сколько-нибудь су-
щественной адсорбции лигно-
сульфоната ни на СзА [6], ни
на СзАНе [6, 41], что может
быть связано с низкой удель-
ной поверхностью этих фаз и
природой их поверхности [31].
Прямые эксперименты показа-
ли, что в безводных средах,
таких, как диметилсульфоксид,
адсорбция лигносульфоната на
гексагональных фазах С4АН13
и СгАНв значительно больше,
чем на кубическом С3АНб или
на СзА.
С другой стороны, адсорб-
ция лигносульфоната из водной
среды на СзА намного больше,
чем на гидроалюминатах каль-
ция, и лежит в интервале
15—450 % [26, 42—46] в за-
висимости от концентрации лиг-
носульфоната, времени его кон-
такта с твердой фазой, темпе-
ратуры и т. д. Однако в этих
исследованиях под- вопросом
остается правомочность приме-
нения самого понятия «адсорб-
ция лигносульфоната на без-
водных составляющих цемен-
та». Поэтому авторы работы
[26] высказали предположе-
ние, что тенденция относить
замедляющее действие лигно-
сульфонатов на процессы гид-
ратации СзА за счет их ад-
сорбции на этой фазе должна
быть изменена.
Адсорбция лигносульфоната
на гидратирующемся С3А не-
сколько уменьшается в присут-
ствии соды (№гСОз). Найдено
[39], что концентрация лигно-
сульфоната в жидкой фазе пас-
ты из СзА (В/Т = 0,5) за
15 мин уменьшается с 20 000
до 900 частей на 1 млн, тогда
как в присутствии \агСОз за
то же время — с 20 000 до
7200 частей на 1 млн. Возрос-
шая в последнем случае кон-
центрация лигносульфоната в
жидкой фазе, вызванная при-
сутствием соды, сопровождает-
ся большей подвижностью пас-
ты. Авторы заключают, что
105
Рис. 3.12. Зависимость дзета-потенци-
ала гидратирующегося СзА от добавок
/ — карбоната натрия; 2—ЛСН; 3 — карбоната
натрия+ЛСН
образуется комплекс между
лигносульфонатом и СОГ2, об-
ладающим большей анионной
активностью и поэтому более
сильным диспергирующим дей-
ствием, чем чистый лигносуль-
фонат.
Эта гипотеза представляет-
ся достаточно правдоподобной,
поскольку в работах [32, 33]
отмечено, что в системе СзА—
Н2О в присутствии смеси лиг-
носульфоната с Na2CO3 наблю-
дается более-сильное снижение
^-потенциала, чем при введе-
нии только одного лигносульфо-
ната (рис. 3.12).
Изменение ^-потенциала
признается важным фактором
при объяснении диспергиро-
вания частиц цемента, обус-
ловленного их электростатиче-
ским отталкиванием при ад-
сорбции на них добавок-водо-
понизителей. Были проведены
измерения ^-потенциала гидра-
тируемого СзА [29, 32, 33] и
чистых С4АН13 и СзАНб [41]
как в присутствии лигносульфо-
натов, так и без них. При этом
установлено, что значение £-
потенциала при перемешивании
суспензии СзА в Са(ОН)2
(насыщенном) в течение 5 мин
(состав суспензии: 1 ч. СзА
на 100 мл раствора) состав-
ляет + 40 мВ, тогда как до-
бавление к этой суспензии сво-
бодного от редуцирующих ве-
ществ лигносульфоната натрия
снижает значение ^-потенциала
до —20 мВ [32, 33] (см.
рис. 3.12).
По данным [41], введение
малых доз лигносульфоната
натрия в водный раствор гид-
роксида кальция приводит к
резкому снижению ^-потенциа-
ла: С4АН13 — от —9,1 до
—18 мВ и СзАНб — от —8,7
до —12 мВ.
Основные аспекты механиз-
ма, замедляющего действия
добавок, описаны также в разд.
3.3.1.3.
Лигносульфонаты изменяют
и морфологию гидроалюмина-
тов кальция, причем их влия-
ние может быть разнообраз-
ным. Некоторые авторы [23,
47—49] наблюдали образова-
ние игольчатых кристаллов в
присутствии лигносульфонатов,
тогда как другие не находят
их [7, 26] или вообще не об-
наруживают никаких кристал-
лических новообразований в
течение первых 4 мин гидра-
тации [7]. В более поздние
сроки найдены тонкие, сверну-
тые в спираль продукты и
очень тонкие пластинчатые гид-
раты. Обнаружено также, что
при длительном хранении в при-
сутствии лигносульфонатов об-
разуется неидентифицирован-
ный осадок из игольчатых кри-
сталлов. Природа их неясна.
106
3.3.1.2. Влияние лигносуль-
фонатов на процессы гидрата-
ции СзА в присутствии гипса.
Согласно [50], при соотноше-
нии сульфата к алюминату,
соответствующем характер-
ному для портландцемента, и в
присутствии гидроксида каль-
ция гидратация СзА протекает
по следующим стадиям.
Стадия 1. Часть СзА реаги-
рует с гипсом с образованием
эттрингита по уравнению
С3А + 3CaSO4 • 2Н2О + 26Н2О—
—C3A-3CaSO4-32H2O. (3.3)
Стадия 2. После израсхо-
дования гипса происходит пре-
вращение эттрингита в низко-
сульфатную форму гидросуль-
фоалюмината кальция
2C3A + C3A-3CaSO4-32H2O +
4H2O-*3(C3A-CaSO4.12H2O). (3.4)
Стадия 3. Оставшийся СзА
частично взаимодействует с
гидроксидом и моносульфо-
алюминатом кальция по уравне-
нию:
хС3А-|-хСа(ОН)2-|-(1 -х)СзА-
•CaSO4-12Н2О—СзА [Са(ОН)2]х-
• (1- x)CaSO4-12Н2О, (3.5)
а оставшаяся часть СзА, реаги-
руя с гидроксидом кальция и
водой, образует С4АН|9,
С3А + Са(ОН)2+ 18Н2О-^-С4АН19.
(3.6)
Авторы работы [50], исполь-
зуя рентгеновскую дифракто-
метрию, обнаружили, что до-
бавление в систему СзА—
CaSO4-H2O—Са (ОН) 2—Н2О
лигносульфоната кальция при-
водит к небольшому ускорению
реакции между СзА и гипсом
на стадии 1. Затем на стадиях
2 и 3 наблюдается заметное
замедление реакции.
Аналогичные результаты по-
лучены в [23] при использова-
нии метода ДТА. Эттрингит в
присутствии лигносульфонатов
удалось зафиксировать уже че-
рез несколько минут после на-
чала реакции, тогда как его
превращение в моносульфоалю-
минат кальция отодвинулось с
3 ч в отсутствие лигносульфо-
ната до 3 сут при введении
этой добавки.
В работе [7] на основе
данных рентгеновской дифрак-
тометрии установлено (табл.
3.7), что лигносульфонаты не-
сколько замедляют реакцию
между СзА и гипсом. Замедле-
ние процессов гидратации СзА
этими добавками в отсутствие
гипса выражено сильнее (см.
табл. 3.6).
Лигносульфонаты более су-
щественно тормозят превраще-
ние высокосульфатной формы
гидросульфоалюмината каль-
ция — эттрингита в низкосуль-
фатную форму: в отсутствие
лигносульфоната эттрингит ис-
чезает через одни сутки, тогда
как при введении 0,2—0,4 %
этой добавки он сохраняется в
течение 14 сут, а в присут-
ствии 5 % лигносульфоната —
в течение 3 мес (см. табл. 3.7).
Данные [30], полученные с
помощью термогравиметриче-
ского анализа, рентгеновской
дифрактометрии, обычной и
дифференциальной сканирую-
щей калориметрии, подтверж-
дают в целом результаты ра-
боты [7] в отношении влия-
ния лигносульфоната на кине-
107
Таблица 3.7. КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ В СИСТЕМЕ СзА— CaSO(-2H2O— Н20 ПРИ ВВЕДЕНИИ ЛИГИ
И В ЕГО ОТСУТСТВИЕ |7|
С3А-]-гипс СзА-]-гипс-]-0,2 % лек СзА-]-ги
Продолжительность гидратацн
1 14 90 1 14 90 1
С3А 6 3 2 7 6 3 7
Гипс 2 0 0 2 1 0 2
CgAHg — Следы 1 0 0 1 0
С4АНх — 1 1 0 0 1 0
Эттрингит 2 0 0 1 2 0 1
Моносульфоалюминат каль- ция Следы 6 6 Следы 1 5 Следы
Примечание.
Цифры означают относительную
интенсивность пиков на
Рис. 3.13. Кинетика тепловыделения
пасты состава 100 ч. СзА-ф 20 ч. гип-
са-]-120 ч. воды или водного раствора
ЛСН [30]
тику реакции как между СзА и
гипсом, так и превращения эт-
трингита в моносульфоалюми-
нат кальция (рис. 3.13).
На этом рисунке показано
изменение во времени диффе-
ренциальных кривых тепдовыт
деления для систем С3А —
гипс — вода и СзА — гипс —
лигносульфонат натрия (ЛСН)
—вода. На кривых имеются
два пика: первый (не виден
на рисунке из-за быстрой реак-
ции в системе С3А — гипс—
108
вода) и второй, характеризую-
щий превращение эттрингита
в моносульфоалюминат каль-
ция. Авторы делают вывод,
что введение ЛСН тормозит
как интенсивность, так и по-
ложение второго пика, не влияя
существенно на первый пик
[30].
Для исследования роли де-
фектов в кристаллах С3А, что
способствует гидратации это-
го минерала, использован ме-
тод термолюминесцентного ана-
лиза [51]. Установлено суще-
ственное влияние этих дефек-
тов на гидратацию С3А в при-
сутствии гипса независимо от
наличия добавок лигносульфо-
ната или их отсутствия [30].
В цитированной работе [30]
изучена адсорбция лигносуль-
фоната натрия (ЛСН) на эт-
трингите и моносульфоалюми-
ната кальция в диметилсуль-
фоксидном растворе с 8 % во-
ды. При равновесной концен-
трации ЛСН, соответствующей
9 мг/мл, эттрингит и моно-
сульфоалюминат кальция ад-
ОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК)
сорбируют соответственно 5,9
и 4,3 % ЛСН.
По-видимому, в одинаковых
условиях и высокосульфатная,
и низкосульфатная формы гид-
росульфоалюмината кальция
адсорбируют значительно боль-
ше лигносульфоната кальция,
чем С4АН13 [40] (см. разд.
3.3.1.1).
По данным [30], адсорбция
на С3А-CaSO4 • 12Н2О сопро-
вождается заметным изменени-
ем параметров его решетки, а
в работе [7] сообщается, что
базальные линии гидроалюми-
натов кальция и СзА-Са5О4-
•12Н2О, полученных при гид-
ратации С3А в присутствии
гипса и добавки лигносульфо-
ната, шире, чем без этой
добавки.
Введение лигносульфоната
изменяет морфологию как эт-
трингита, так и гексагональ-
ных гидроалюминатов кальция
и C3A-CaSO4-12Н2О, образую-
щихся после израсходования
гипса на реакцию с С3А
[23, 25, 30, 52].
С помощью сканирующей
электронной микроскопии уста-
новлено [23], что в водных пас-
тах, состоящих из СзА+10%
гипса+ 5 % гидроксида каль-
ция, образуются очень длин-
ные тонкие игольчатые кристал-
лы эттрингита; через 8 сут
гидратации эти иглы превраща-
ются в гексагональные пластин-
ки. В присутствии технического
лигносульфоната вместо длин-
ных игл фиксируются очень
маленькие игольчатые кристал-
лы [23].
По данным [30], в пастах
из СзА+ 20 % гипса в отсут-
ствие лигносульфоната уже
через 30 мин морфология эт-
трингита существенно отлича-
ется от той, которая присуща
эттрингиту при введении лиг-
носульфоната натрия (рис. 3.14,
3.15). Эти результаты согла-
суются с материалами исследо-
вания [52], которым установ-
лено, что с введением в систему
СзА—CaSO4 • 2Н2О—Са (ОН) 2—
Н2О лигносульфоната кальция
(ЛСК) образующиеся иголь-
чатые кристаллы эттрингита
становятся тем тоньше, чем
больше была концентрация
ЛСК. Кристаллы эттрингита
имеют вид тонких войлоко-
подобных частиц, образующих-
ся из частиц СзА и гипса
без какого-либо сращивания
зерен, формирующих пасты.
При этом пластифицирующее
действие лигносульфоната мо-
жет быть хотя бы частично
обусловлено следующими дву-
мя эффектами, каждый из ко-
торых, в свою очередь, связан
с большей дисперсностью крис-
таллов эттрингита, экранирую-
щих зерна СзА от действия
109
Рис. 3.14. Крупные иглы эттрин-
гита в пасте СзА+20% гипса,
гидратированной в воде в тече-
ние 30 мин [30]
Рис. 3.15. Иглы эттрингита в
пасте СзА + гипс, гидратирован-
ной в 1%-ном водном растворе
лигносульфоната |30|
воды: 1) меньшей степенью
образования эттрингита, что
приводит к снижению водопо-
требности паст; 2) уменьшени-
ем сращивания частиц эттрин-
гита и снижением вероятности
образования мостиков, соеди-
няющих твердую фазу, благо-
даря чему улучшаются реоло-
гические свойства паст [30].
В литературе по цементным
материалам термин «замедле-
ние» имеет двоякий смысл:
его используют для обозначе-
ния и торможения процессов
гидратации С3А и удлинения
НО
сроков схватывания, причем
из публикаций обычно не ясно,
какой смысл вкладывают авто-
ры в тот или иной контекст.
Влияние лигносульфонатов
на процессы гидратации твердо-
го раствора С3А—Na2O можно
определить, измеряя долю ос-
тавшейся в жидкой фазе щело-
чи при гидратации эквимоляр-
ных смесей натриево-кальцие-
вого алюмината и гидроксида
кальция с количеством гипса,
достаточным для достижения
молярного отношения SO3:
:А12О3 = 0,5 [50]. В качестве
источника гидроксида кальция
служит 1 моль Са(ОН)г или
C3S на 1 моль натриево-каль-
циевого алюмината.
В табл. 3.8 сведены ре-
зультаты химических анализов
жидкой фазы через 10 мин и
через 17 ч после начала гидра-
тации описанной системы (дан-
ные представлены в пересчете
на Na2O и SO3). Количество
свободной щелочи в воде найде-
но эквивалентным количеству
прогидратировавшегося алюми-
ната кальция [12].
очень раннему ускорению пер-
вой стадии реакции гидрата-
ции. Поскольку лигносульфо-
наты сильно затормаживают
гидратацию C3S (см. разд.
3.3.1.6), выделяющийся при
этом свободный гидроксид
кальция также поступает в
раствор весьма медленно, тог-
да как высокая щелочность
раствора понижает раствори-
мость всех соединений, содер-
жащих Са(ОН)2.
3.3.1.3. Влияние других ор-
ганических добавок на процес-
Таблица 3.8. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ
ТВЕРДОГО РАСТВОРА Na3O—СзА В ПРИСУТСТВИИ ГИПСА И ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ |50|
Смесь Источник Са(ОН)2 Добавка ЛСК Анализы жидкой фазы, %, через
10 мин 17 ч
NasO SO, Na2O so3
А Нет Нет 0,48 0,19 __
Б Са(ОН)2 0,27 0,26 0,94 0,02
В Са(ОН)2 Есть 0,23 0,20 0,37 0,34
Г C3S Нет 0,27 0,34 0,87 0,01
Д C3S Есть 0,38 0,46 1,13 0,03
Сопоставление смесей А и Б
свидетельствует о замедляю-
щем действии Са(ОН)2; сопо-
ставление смесей Б и В — о
слабом замедляющем действии
лигносульфоната кальция в
ранние сроки и заметном за-
медляющем действии в более
поздние сроки. Высокая кон-
центрация сульфат-ионов (в
пересчете на SO3) указывает
на то, что эттрингит не превра-
тился в моносульфоалюминат
кальция. Замена Са(ОН)2 на
C3S в присутствии лигносульфо-
ната кальция (смеси В и Д)
приводит к более быстрому ос-
вобождению щелочи и поэтому
сы гидратации С3А. Органиче-
ские добавки, обладающие во-
допонижающим действием,
включают две группы веществ:
гидроксикислоты [53, 54] и
углеводы [54]. Они замедляют
как гидратацию С3А, так и пре-
вращение гексагональных гид-
роалюминатов кальция в куби-
ческий гексагидрат. Предло-
жено несколько гипотез для
объяснения замедляющего дей-
ствия органических добавок-
водопонизителей, включая лиг-
носульфонаты, на гидратацию
С3А. Они обобщены [55, 56],
и их действие может быть све-
дено к адсорбции, осаждению
111
на твердой фазе и образова-
нию комплексов.
Адсорбция. Замедляю-
щее действие органических ве-
ществ на гидратацию С3А ес-
тественно связать с их ад-
сорбцией на поверхности мета-
стабильных первично образую-
щихся гексагональных фаз
[57]. Данные о поверхностных
комплексах органических ве-
ществ с гексагональными фа-
зами получены с помощью ДТА
[58]; обнаружен экзотермиче-
ский эффект при 400°С в пас-
тах из СзА и I % глюконата
кальция, глюконовой кислоты
или глюкозы. В исследовании
[59] показано, что молекулы
органических веществ могут
проникать между слоями С4АН13
и образовывать гомеополярные
поверхностные комплексы бла-
годаря вандерваальсовым си-
лам и водородным связям.
Адсорбция салициловой кис-
лоты из этанола на безводном
СзА весьма мала, тогда как
на продуктах его гидратации
она значительна [14]. С другой
стороны, адсорбция салицило-
вой кислоты, а также лигно-
сульфонатов на СзА в водной
среде уменьшается в случае
прегидратированного С3А [46].
Поэтому представление о том,
что замедляющее действие ор-
ганических веществ на гидрата-
цию связано с их адсорбцией
на безводной фазе [40], изме-
нилось в пользу адсорбции
добавок этого типа на продук-
тах гидратации цемента, та-
ких, как гидратированный С3А
[26].
Автор работы [60] предпо-
ложил, что причина замедляю-
112
щего действия рассматривае-
мых добавок кроется в водо-
родной связи их гидроксигрупп.
Согласно [61], многие, веще-
ства, обеспечивающие /замед-
ляющий гидратацию Эффект,
содержат карбонильные груп-
пы и гидроксильную группу в
a-положении. Обнаружена так-
же аналогичная зависимость
для сахаров, причем, если эти
группы первоначально отсут-
ствовали, то они непременно
появлялись в щелочной среде
[62]. Соответственно, трегало-
за, не содержащая а-гидро-
ксильных групп и не образую-
щая их в водной фазе в кон-
такте с цементом, не способна
к замедлению процессов его
гидратации. Однако в работе
[64] установлено, что трега-
лоза — сильный замедлитель
гидратации С3А. По данным
исследователей [63], карбок-
сил- и а-гидроксилкарбониль-
ные группы сами не тормозят
сколько-нибудь существенно
процессы гидратации С3А. Так,
миндальная кислота — ускори-
тель гидратации С3А. На этом
основании сделан вывод, что
замедляющее гидратацию С3А
действие присуще тем органи-
ческим веществам, которые со-
держат две и более гидроксиль-
ные группы [63].
Сорбция органических водо-
понизителей может тормозить
оба процесса: и образование
гексагональных гидроалюмина-
тов кальция, и их превраще-
ние в кубическую фазу. По-
этому очень стабильные, плот-
ные оболочки из гексагональ-
ных гидроалюминатов кальция,
формирующиеся вокруг зерен
СзА и блокирующие их, также
могут быть причиной замедле-
ния процессов гидратации это-
го минерала. Согласно [55, 56],
замедляющее действие органи-
ческих водопонизителей кор-
релирует с общим количеством
в их молекулах гидроксильных,
карбоксильных и карбонильных
групп. Следовательно, такие
вещества, как глюкоза, глюко-
новая и глюкуроновая кисло-
ты, эффективно замедляют гид-
ратацию СзА [58].
Осаждение. Идея осаж-
дения на безводных фазах
нерастворимых солей—продук-
тов взаимодействия кальций-
ионов с органическими веще-
ствами как причина тормо-
жения ими гидратации С3А
и других составляющих порт-
ландцементного клинкера вы-
сказана в работе [64]. Эти ве-
щества создают барьер на
безводных фазах, препятствую-
щий прониканию воды. Однако
не всегда наблюдается требуе-
мая согласно этой концепции
корреляция между раствори-
мостью кальциевых солей кис-
лот и их тормозящим гидрата-
цию действием. Так, раствори-
мость оксалата кальция равна
5-106 моль/л, но он не обла-
дает замедляющим гидратацию
эффектом, тогда как раствори-
мость соли глюконовой кисло-
ты равна 8-103 моль/л, но
она тормозит гидратацию С3А
[58, 65].
Формирование комп-
лексов. В работе [61] пред-
положили, что органические
вещества, содержащие одну
или больше кислородсодер-
жащих функциональных групп,
таких, как НО—С — С = 0, в
которых атомы кислорода рас-
положены близко один от дру-
гого, способны образовывать
в растворе хелатные комплек-
сы с кальций-, алюминий-, же-
лезо-. и силикат-ионами. По-
этому комплексообразование
может играть важную роль
в механизме замедляющего
действия этих веществ [55,
63, 66].
Согласно [63], для замед-
ления процессов гидратации
не обязательно присутствие
а-гидроксилкарбонильной груп-
пы. Простые органические ве-
щества, содержащие карбок-
сильную и гидроксильную груп-
пы или не имеющие ОН-группы,
не замедляют гидратацию С3А,
тогда как органические соеди-
нения с двумя и более гидро-
ксильными группами тормозят
гидратацию С3А. По-видимому,
вследствие этого органические
вещества с карбоксильной и не
менее чем с двумя гидроксиль-
ными группами (например,гли-
цериновая и глюконовая кис-
лоты) относятся к хорошим
замедлителям гидратации.
Хотя кальций-ионы способ-
ны координировать гидрокси-
кислоты и двухосновные кисло-
ты, эти комплексы недостаточ-
но стабильны. Не наблюдается
также корреляции между кон-
стантами устойчивости этих
комплексов и их замедляю-
щим гидратацию эффектом
[55]. Кромеч того, в связи с
низкой константой устойчиво-
сти комплексов и незначитель-
ной концентрацией органиче-
ских добавок при высоком
уровне концентрации кальций-
113
ионов в водных растворах рав-
новесная концентрация послед-
них мало изменяется. Соот-
ветственно связывание каль-
ций-ионов в комплексные сое-
динения не может быть су-
щественным фактором тормо-
жения ими процессов гидрата-
ции [55].
Эффект комплексообразова-
ния может играть более су-
щественную роль для ионов
алюминия и железа в связи
с их малой концентрацией в
растворе. Анализы водных раст-
воров при гидратации цемента
показали, что в присутствии
сахаров концентрация этих
ионов возрастает. Добавление
(1 %) к СзА таких органических
веществ, как сахароза, сахар-
ная и винная кислоты, приво-
дит к росту концентрации
кальций- и алюминат-ионов в
момент контакта СзА с водным
раствором этих веществ [55].
Установлено образование комп-
лексов при взаимодействии
алюминия с салициловой кис-
лотой [68].
В исследовании [69] найде-
но, что оптическое вращение
таких редуцирующих веществ,
как глюкоза и мальтоза, вне-
запно уменьшается после не-
скольких минут их контакта
с СзА, что совпадает с выпа-
дением углеводов из растворов.
Реакцию с С3А можно предот-
вратить, используя нередуци-
рующие моносахариды, полу-
ченные блокированием полу-
ацеталей метильными группа-
ми [69].
Используя методы измере-
ния оптического вращения, ин-
фракрасной спектроскопии и
114
ядерного магнитного резонан-
са, авторы [69] обнаружили,
что при взаимодействии в раст-
воре с такими соединениями,
как глюконат и мальто^ионат,
образуются комплексы, । содер-
жащие углеводы: глюкозу и
мальтозу. Через нескол|ько ми-
нут эти комплексы осаждаются
на оставшихся зернах СзА, что
совпадает с уменьшением опти-
ческого вращения органических
веществ.
По данным [70], алюминат-
ионы образуют прочные комп-
лексы с углеводами. Согласно
[69], гидроксильйые группыпри
этом включаются в образова-
ние комплекса. Однако карбо-
ксилаты, которые замещают
гидроксильные группы в исход-
ных углеводах,— более силь-
ные комплексообразователи.
Хотя алюминат натрия также
участвует в формировании по-
добного комплекса, авторы [69]
приходят к выводу, что комп-
лекс с СзА содержит в основ-
ном алюминаты, а не кальций.
Однако трудно объяснить, как
при этом анионы алюмината
могут координироваться с от-
рицательно заряженными глю-
конатами.
Образованием растворимых
комплексов алюминат-ионов с
органическими веществами мо-
жно объяснить начальное по-
вышение активности при гид-
ратации СзА в присутствии
малых количеств сахаров [50,
63]. Это может быть причиной
того, что подобные дозировки
сахаров выполняют функции
ускорителей и эпизодически
приводят к ложному схваты-
ванию портландцемента [56,
63]. Очевидно, растворение
СзА предшествует его экрани-
рованию продуктами гидрата-
ции.
Таким образом, представля-
ется, что общее замедляющее
действие органических веществ
включает также потенциальное
ускорение начальной стадии
гидратации, чему способствует
комплексообразование с уча-
стием алюминатов и после-
дующее замедление процессов
гидратации благодаря стабили-
зации гексагональных фаз за
счет адсорбции органических
молекул на поверхности гид-
ратов и образованию на их
поверхности защитных пленок.
Отмечено [57], что такие ор-
ганические добавки-водопони-
зители, как глюкоза, молочная,
глюконовая и малоновая кис-
лоты, тормозят превращение
гексагональных гидроалюмина-
тов в СзАНб кубический за счет
стабилизации гексагональных
фаз. Через сутки при 60 °C
и 75 %-ной влажности С3АН13
полностью превращается в
СзАНб и Са(ОН)2, тогда как
при относительной влажности
33 % наблюдается лишь час-
тичное фазовое превращение.
Если же С4АН(з контактирует
с водным раствором глюкозы,
то фазовый переход при 60 °C
возможен лишь при 100 %-ной
относительной влажности [57].
При введении в эту систему
органической добавки наблю-
дается возрастание базальных
расстояний, что характерно для
поверхностных соединений. Эф-
фект от введения глюкозы и
других органических веществ
в пасты из СзА тот же, что
и в пасты из чистого С4АН13
[57].
В работе [71] найдено, что
введение 1 % сахарозы замед-
ляет гидратацию С3А путем
торможения образования С3АНв
и выделения плохо закристал-
лизованного С4АН1з- Формиро-
вание поверхностных соедине-
ний в присутствии глюконатов
кальция и натрия установлено
с помощью ДТА по эндотер-
мическому пику на термограм-
ме при 80 °C [58, 65]. Отме-
ченный пик невозможно ото-
ждествить с аналогичным пи-
ком для C4AHi9, поскольку при
высушивании этот гидрат пре-
вращается в С4АН1з-
На основании работ различ-
ных исследователей можно рас-
положить большинство наибо-
лее распространенных добавок-
водопонизителей по их замед-
ляющему действию в следую-
щий ряд: кислоты типа глю-
коновой> углеводы (такие, как
глюкоза и сахароза) > лигно-
сульфонаты [7, 35, 58]. На
рис. 3.16 представлены ре-
зультаты гидратации СзА при
температуре 20 °C в присут-
ствии 0,3 % лигносульфоната
натрия (свободного от саха-
ров), глюконата натрия и глю-
козы, позволяющие сравнить
их относительную эффектив-
ность [72].
3.3.1.4. Влияние других ор-
ганических добавок на процес-
сы гидратации СзА в присут-
ствии гипса. Информация о
влиянии добавок-водопонизите-
лей (кроме лигносульфонатов)
на систему СзА—CaSO4-2H2O—
Н2О недостаточна, хотя и важ-
на, особенно если принять во
115
Рис. 3.16. Кинетические кривые потерь
при прокаливании СзА, гидратирован-
ного в воде (/) и водных растворах,
не содержащего сахаров ЛСН (2),
глюконата натрия (3) и глюкозы (4)
J72J
внимание возможность лож-
ного схватывания цемента в по-
добных системах (см. разд.
3.3.1.12).
Морфологию эттрингита
можно изменить с помощью
сахаров [56, 57]. Эттрингит об-
разует столбчатые структуры
с сульфат-ионами и большим
числом молекул воды внутри
этих структур [73]. Существует
возможность того, что органи-
ческие молекулы проникают
внутрь столбчатых структур
и стабилизируют эттрингит,
это согласуется с данными
о замедлении сахарами пре-
вращения эттрингита в моно-
сульфоалюминат кальция С3А>
•CaSOv 12Н2О.
Эксперименты показали, что
скорость реакции по уравне-
нию (3.3) зависит также от
того, в какое время добавлены
сахара. Так, в отсутствие са-
харозы время, требуемое для
достаточно полного осущест-
вления этой реакции, состав-
ляет для системы С3А—CaSO4*
116
• 2Н2О—Н2О 17 ч при моляр-
ном отношении 50з/А120з =
= 0,5 и В/Т = 2. Добавление
0,7 % сахарозы в эту систему
изменяет время с 17 до 1,5
или 60 ч — в зависимости от
того, введена сахароза сразу
или через некоторый период.
Эти опыты показывают, что не
всегда возможно отнести одну
и ту же добавку к ускорителям,
замедлителям или не влияющим
на кинетику гидратации веще-
ствам при воздействии на це-
менты и их составляющие. По-
мимо состава и концентрации
добавок [27, 63], имеет зна-
чение также способ их введе-
ния. При введении сахарозы
с водой затворения в систему
СзА + Са5О4-2Н2О уже через
7 мин на твердой фазе сорби-
руется 99 % сахарозы, препят-
ствующей образованию типич-
ных тонких и относительно
плотных непроницаемых пленок
эттрингита на зернах С3А
[50]. Поэтому гидратация СзА
в присутствии гипса может про-
текать более интенсивно до тех
пор, пока не образуется эттрин-
гит в количестве, достаточном
для обычного Торможения про-
цесса. Если в таком цементном
тесте с низким В/Ц образу-
ется сравнительно большое ко-
личество эттрингита, то этот
последний может вызвать лож-
ное схватывание. Если же
реакции в системе СзА—
—CaSO4-2H2O—Н2О в течение
нескольких минут будут проте-
кать в отсутствие сахарозы,
то после ее введения адсорб-
ция на твердой фазе умень-
шится [50]. Соответственно
в жидкой фазе сохранится боль-
ше этой добавки, и она будет
тормозить все три описанные
ранее стадии реакций, проте-
кающих по уравнениям (3.3) —
(3.6). Это позволяет объяс-
нить, почему введение добавок в
бетонные смеси с некоторой
задержкой приводит к умень-
шению их сорбции и к ис-
ключению слишком раннего
схватывания цемента [74].
3.3.1.5. Влияние добавок
водопонизителей-замедлителей
на процессы гидратации C^AF.
Продукты гидратации C4AF,
а равно и новообразования,
выкристаллизовывающиеся в
присутствии гипса, очень похо-
жи на те, которые рассмотрены
при изучении системы С3А—
НгО — добавка и СзА—CaSO4;
• 2Н2О—Н2О— добавка: они
изоморфны С2АН8, С4АН1з,
С3АНб, C3A-3CaSO4-32H2O и
C3A-CaSO4-12Н2О с частич-
ным замещением в них алю-
миния на железо [75].
Степень гидратации C4AF,
однако, заметно ниже, чем
С3А, Эти реакции протекают
согласно уравнениям (3.1) —
(3.6) [49]. При гидратации
C4AF сорбируется намного
меньше добавки, чем при гид-
ратации С3А [45, 50].
Точно так же при гидрата-
ции C4AF образуются комп-
лексы с глюконатом натрия;
однако они приводят к мень-
шему изменению величины оп-
тического вращения и появ-
ляются позднее, чем анало-
гичные комплексы при реак-
ции глюконата натрия с про-
дуктами гидратации С3А [69].
В работе [76] исследовано
влияние на гидратацию C4AF
Рис. 3.17. Влияние не содержащего
сахаров лигносульфоната натрия
(ЛСН) на гидратацию CaAF [76J
/ — контрольный образец; 2 — 0,625 % ЛСН;
2 ~ 2,25 % ЛСН
лигносульфоната натрия
(ЛСН), свободного от саха-
ров, и смеси этой добавки с
карбонатом натрия [76]. При
гидратации таких паст с 0,625%
ЛСН в течение 9 ч не обна-
ружено никакой сколько-нибудь
существенной разницы в про-
дуктах гидратации по срав-
нению с контрольной пастой
(без добавки). Позднее, через
1—7 сут, ЛСН влияет на пре-
вращение гексагональных фаз
С2(А, F)H8 и С4(А, F)HI3
в кубический С3(А, F)He. При
введении 2,5 % ЛСН образо-
вание С3(А, F)He замедляется
до 7 сут, причем возникающие
гидраты аморфны и могут быть
идентифицированы лишь с по-
мощью ДТА и ДТГ, но не рент-
геновского дифрактометриче-
ского анализа [35].
На рис. 3.17 показано влия-
ние свободного от сахаров
лигносульфоната натрия (ЛСН)
на кинетику гидратации C4AF.
При добавлении 0,625 % ЛСН
он выступает в качестве слабого
117
Рис. 3.18. Влияние смеси карбоната
натрия и не содержащего сахаров
ЛСН на гидратацию C4AF |76]
/ — контрольный образец; 2 — 0,625% карбоната
натрия+0,625% ЛСН; 3 — 2,5% карбоната на-
трня-4-2,5% ЛСН
ускорителя процесса, тогда как
повышение дозировки ЛСН до
2,5 % приводит к торможению
гидратации C4AF [76]. С дру-
гой стороны, в работе [35]
определено, что даже ма-
лые дозы лигносульфонатов
(0,125 %) замедляют процессы
гидратации C4AF. Однако ав-
торы [35] использовали тех-
нический лигносульфонат каль-
ция, содержащий сахара, и изу-
чали гидрацию C4AF при высо-
ком водотвердом отношении —
В/Т—20.
Эти исследования показали
также, что салициловая кис-
лота — несколько более эф-
фективный замедлитель гидра-
тации C4AF, чем лигносульфо-
наты. Обе добавки приводят к
некоторому увеличению удель-
ной поверхности гидратов и за-
тормаживают превращение
аморфизованных гексагональ-
ных гидратов в кубические.
Добавление смеси лигно-
сульфоната и карбоната нат-
118
рия вызывает тем более силь-
ное замедление гидратации
C4AF, чем выше дозировка
добавки, причем, как следует
из данных, приведенных на
рис. 3.18, удлиняется индук-
ционный период гидратации
C4AF [76]. При этом наблю-
дается снижение ^-потенциала
до —45 мВ.
Сильное торможение про-
цесса гидратации и дисперги-
рующий эффект, обусловлен-
ный заметным отталкиванием
частиц при отрицательном зна-
чении ^-потенциала, могут
объяснить разжижающее воз-
действие этих добавок на си-
стему.
3.3.1.6. Влияние водопонизи-
телей-замедлителей на процес-
сы гидратации C3S. Трехкаль-
циевый силикат гидратируется
с образованием геля C-S-H и
Са(ОН)2 по уравнению
C3S + H2O->-C-S-H + CH. (3.7)
Подробнее эта реакция об-
суждается в гл. 1.
На кривых ДТА и ДТГ для
паст из C3S наблюдаются два
эндотермических эффекта при
~150 и 500 °C, принадлежа-
щих, соответственно, C-S-H
и СН. Еще один эффект при
800 °C, принадлежащий СаСО3,
может быть зафиксирован в том
случае, если в процессе гид-
ратации пасты из C3S не была
исключена ее карбонизация.
Из кривых ДТГ (рис. 3.19)
следует, что в присутствии
0,3 % свободного от сахаров
лигносульфоната натрия гид-
ратация C3S тормозится вплоть
до 14 сут [77]. По данным
[28], полученным с примене-
нием калориметрии, введение
0,3 % технического лигносуль-
фоната кальция, а также сво-
бодных от сахаров лигно-
сульфонатов натрия или каль-
ция замедляет так называемый
индукционный период гидрата-
ции C3S с 7 до 20—40 ч, а также
уменьшает степень гидратации
в период ускорения [78] . Одна-
ко в дальнейшем не было
обнаружено торможения само-
го процесса гидратации C3S.
Это противоречие может быть
объяснено различиями в ис-
пользованных материалах, ус-
ловиях гидратации C3S и мето-
дах исследований.
Согласно [79—81], в при-
сутствии 0,5—0,8 % техниче-
ских лигносульфонатов, сво-
бодных от сахаров, гидрата-
ция C3S затормаживается на
неопределенно долгий срок.
По данным [50 и 79], введение
малых количеств различных
типов лигносульфоната каль-
ция (~0,5%) в пасты из
C3S очень сильно удлиняет
сроки их схватывания, хотя
некоторые из добавок содержа-
ли ощутимые количества СаС12
и только незначительные —
сахаров и соответствующих
кислот. С помощью рентгенов-
ской дифрактометрии не уда-
лось обнаружить образования
гидроксида кальция. В при-
сутствии щелочей отмечается
в конечном счете меньшее уд-
линение сроков схватывания
C3S, и эффект изучаемых до-
бавок приближается к тому,
который наблюдается для порт-
ландцемента. По-видимому, ще-
лочи реагируют с лигносульфо-
100 300 500 700 100 300 500 700
Т.°С
Рис. 3.19. Кривые ДТГ для безводного
и гидратированного С3А без добавок
(слева) я с добавкой 0,3 % не содержа-
щего сахаров ЛСН (справа) |77]
G — гель CSH; СС — СаСОз; СН — Са(ОН)з
натами, нарушая их тормозя-
щее действие на процессы
гидратации C3S [50].
Меньшие дозы лигносульфо-
натов (порядка 0,1 %) слабо
замедляют или ускоряют гид-
ратацию паст из C3S — в за-
висимости от химического со-
става и молекулярной массы
лигносульфонатов (рис. 3.20).
При этом фракции лигносуль-
фонатов, бедные низкомолеку-
лярными органическими веще-
ствами (такими, например, как
сахара и сахарные кислоты),
действуют как слабые уско-
рители, тогда как фракции
лигносульфонатов, богатые низ-
комолекулярными веществами,
замедляют процесс, причем бо-
лее сильно влияют на началь-
ную стадию гидратации (ин-
дукционный период), чем на
степень его гидратации в це-
лом [79].
Автор работы [79] прихо-
119
Рис. 3.20. Влияние 0,1 %-иого раство-
ра глюкозы, глюконата натрия и лигио-
сульфоиата с высоким и низким со-
держанием сахарных кислот иа гид-
ратацию C3S
1 — бещ добавок; 2 — глюкоза; 3 — глюконат;
4, 5 — с ЛСН соответственно с высоким и низ-
ким содержанием сахарных кислот
дит к выводу, что фракции
лигносульфонатов, не содер-
жащие сахаров,— более силь-
ные замедлители, чем анало-
гичные фракции лигносульфо-
натов, содержащие сахара. Са-
харные кислоты, по-видимому,
обладают более сильным тор-
мозящим гидратацию C3S дей-
ствием, чем сахара.
Введение 0,1 % глюкозы
приводит к замедлению на-
чальной стадии гидратации
C3S, сменяющемуся слабым
ускорением процесса, анало-
гично тому, что было найдено
для лигносульфонатов, бога-
тых сахарными кислотами [79].
Однако глюкоза, как видно
из рис. 3.20, обеспечивает бо-
лее длинный индукционный пе-
риод гидратации C3S.
Определено, что салицило-
вая кислота в дозировке 0,125%
не замедляет сколько-нибудь
существенно гидратацию C3S,
тогда как та же доза лигно-
сульфоната кальция тормозит
степень гидратации в течение
первых 7 сут [35].
Введение 0,1 % глюконата
натрия замедляет гидратацию
C3S на протяжении 50 сут
(см. рис. 3.20), в то время
как меньшие дозировки этой
добавки (порядка 0,01 %) по-
вышают степень гидратации
C3S после индукционного пе-
риода продолжительностью 1 —
2 сут [79].
Добавки по их замедляюще-
му гидратацию C3S эффекту
можно расположить в тот же
нисходящий ряд, который был
указан в разд. 3.3.1.3 в отно-
шении СзА, а именно: глюко-
новая кислота и подобные ей
кислоты> углеводы (такие, как
глюкоза)> лигносульфонаты.
Исследование процессов гид-
ратации C3S в присутствии
0,1 % глюкозы либо лигно-
сульфоната, содержащего зна-
чительное количество сахарных
кислот или 0,01 % глюконата,
показало, что в сроки до 7 сут
в этой системе с помощью
рентгеновской дифрактометрии
не удается обнаружить никаких
продуктов гидратации (см.
рис. 3.20), а по данным
сканирующей электронной мик-
роскопии поверхность C3S по-
крыта частичками C-S-H плас-
тинчатой, но не игольчатой
формы [79]. В этот период с
помощью ДТА удается зафик-
сировать лишь аморфный СН,
однако в более поздние сроки
и ДТА, и рентгеновская ди-
фрактометрия позволяют обна-
ружить кристаллический СН
[79].
В разбавленных суспензиях
C3S без добавок (В/Т = 20)
наблюдается рекристаллизация
120
СН, при этом фиксируются
гексагональные пластинки и
кристаллические новообразова-
ния [35]. При больших дозах
лигносульфоната (около 0,5 %)
с помощью электронной микро-
скопии установлено присут-
ствие тонких волокон C-S-H
вокруг зерен C3S вплоть до
3 мес гидратации, тогда как
игольчатые частицы СН встре-
чались редко и в виде отдель-
ных иголок [82].
Подъем на термокинетиче-
ской кривой после индукцион-
ного периода гидратации C3S
может быть несколько пони-
жен при добавлении 2 %№гСО3
и 1 % лигносульфоната. При
этом с помощью кондуктомет-
рического калориметрического,
метода удается установить не-
которое замедление степени
гидратации C3S, однако без
полного торможения началь-
ной стадии процесса [77].
По данным ДТА и ДТГ,
процесс гидратации C3S с до-
бавлением 0,3 % Na2CO3-|-
+лигносульфонат натрия пол-
ностью тормозится в течение
лишь 7 сут (рис. 3.21), тогда
как в присутствии только од-
ного лигносульфоната натрия
(0,3 %) — в течение не ме-
нее 14 сут. Введение лигносуль-
фоната натрия обеспечивает
более сильный замедляющий
эффект, чем добавление его
смеси с содой. Анализ жидкой
фазы свидетельствует об умень-
шении концентрации Сай-
монов в присутствии комбини-
рованной добавки (сода-|-лиг-
носульфонат) по сравнению с
введением одного лигносуль-
фоната натрия.
Рис. 3.21. Кинетические кривые коли-
чества гидроксида кальция, образую-
щегося в камне из C3S, гидратирую-
щемся без добавок и с добавками
карбоната натрия и лнгносульфоиата
натрия (ЛСН) (77]
1 — без добавок; 2 — 0,3% карбоната натрия;
<? — 0,3% ЛСН; 4 — 0,3% карбоната иатрия+
+0,3% ЛСН
В контрольной пробе (без
добавок) концентрация Са2+ и
ОН-ионов была ниже, чем в
присутствии лигносульфоната
натрия [39]. С другой сторо-
ны, концентрация лигносульфо-
ната в жидкой фазе системы
C3S—Н2О — лигносульфонат
была намного выше, чем в си-
стеме С3А—НгО, содержащей
ту же добавку [39]. Кроме того,
концентрация лигносульфоната
в жидкой фазе описанной си-
стемы (C3S—Н2О — добавка)
в присутствии соды существен-
но выше. Эти результаты дают
основание предполагать, что
эффективность комбинирован-
ной содо-лигносульфонатной до-
бавки обусловлена образова-
нием ионных комплексов меж-
ду ее составляющими [39].
Согласно [77], в смеси соды
и лигносульфоната ^-потенциал
121
О 1 2 3 4 5 6 7 6 9 10
Начальная концентрация, г/л
Рис. 3.22. Адсорбция лигносульфо-
ната кальция (ЛСК) на C2S в вод-
ной среде (81|
выше, чем при введении в ис-
следуемую систему только од-
ного лигносульфоната, особен-
но при концентрации менее
15 мг/мл.
По поводу механизма дей-
ствия лигносульфонатов и дру-
гих органических добавок-водо-
понизителей на процессы гидра-
тации C3S существуют четыре
основные гипотезы [55, 56].
Первые три из них: адсорб-
ция, пленкообразование (за
счет высокодисперсных гидрат-
ных фаз) и образование комп-
лексных соединений — описаны
ранее при рассмотрении гидра-
тации СзА в присутствии этих
добавок (см. разд. 3.3.1.3). Чет-
вертая гипотеза связывает
влияние введения органических
подопонизителей на процессы
гидратации C3S с их влиянием
на образование центров крис-
таллизации [55, 56, 79].
Адсорбционная гипо-
теза. Лигносульфонаты не
сорбируются на C3S в невод-
ных средах [81]. В системе
C3S—НгО — лигносульфонат
найдено крутое возрастание ве-
личины сорбции лигносульфо-
ната кальция при его концен-
трации до 1 мг/мл (рис. 3.22).
Это объяснено образованием
значительных количеств C-S-
Н-фазы с высокоразвитой удель-
ной поверхностью при гидра-
тации C3S в присутствии ма-
лых доз этого лигносульфоната
[81]. С ростом концентрации
лигносульфоната кальция с 1
до 3 мг/мл наблюдалось сни-
жение сорбции этой добавки,
поскольку уменьшилась сте-
пень гидратации C3S.
С последующим ростом до-
зировки лигносульфоната (вы-
ше 3 мг/мл) опять происхо-
дило некоторое повышение его
адсорбции, хотя гидратация
C3S существенно уменьши-
лась. По-видимому, этот эффект
можно связать с большей дис-
персностью частиц, на которых
и происходила заметная ад-
сорбция лигносульфоната каль-
ция, или с прониканием моле-
кул лигносульфоната в меж-
слоевые пространства C-S-H-
фазы [80]. Эти представления
совпадают с высказанными в
работе [79].
На десорбционных ветвях
адсорбционно-десорбционных
кривых в связи с низким уров-
нем концентрации можно кон-
статировать практически пол-
122
Рис. 3.23. Изотермы адсорбции — де-
сорбции лигносульфоната кальция
(ЛСК) на полностью гидратированном
C>S в водной среде [81]
ную необратимость адсорбции,
указывающую на то, что лиг-
носульфонаты образуют с про-
дуктами гидратации C3S проч-
ные комплексы (см. рис. 3.22).
Десорбция при исходной кон-
центрации лигносульфоната
с^5 мг/мл показывает, что
при этом наблюдается лишь
некоторая необратимость ад-
сорбции, составляющая 1,5—
2 мг/мл; по-видимому, это ко-
личество лигносульфоната каль-
ция образует поверхностный
комплекс, в котором, кроме то-
го, участвуют молекулярный
водород и ионы, поставляемые
гидратирующимся C3S.
Как видно из рис. 3.22, при
концентрации лигносульфоната
кальция ниже 1,5—2 мг/мл
наблюдается крутой подъем
десорбционной ветви кривой.
Следует, однако, иметь в виду,
что этот подъем характерен
лишь для десорбционной вет-
ви, начинающейся при концен-
трации лигносульфоната каль-
ция с'= 10 мг/мл, поэтому кру-
той подъем кривой при кон-
центрации лигносульфоната
1,5—2 мг/мл можно припи-
сать образованию C-S-H и СН,
после чего гидратация C3S
могла идти при меньшем со-
держании лигносульфоната
кальция [81].
Это предположение согла-
суется с тем фактом, что в
точках А и Ь на кривых
рис. 3.22 зафиксировано об-
разование C-S-H и СН-продук-
тов гидратации C3S, тогда как
в точках В и С эти гидратные
новообразования с помощью
ДТА не зафиксированы.
На рис. 3.23 представлены
изотермы адсорбции — десорб-
ции лигносульфоната кальция
на пробах C3S, полностью гид-
ратированного в бутылке [81].
Наблюдается крутой рост ад-
сорбции лигносульфоната до
его концентрации 0,5 мг/мл,
сменяющийся более слабым
увеличением адсорбции при по-
вышении концентрации лигно-
сульфоната кальция. Как видно
из десорбционных кривых рис.
3.23, отмечается практически
необратимая адсорбция тем
большего количества лигно-
сульфоната, чем выше его кон-
центрация. Аналогичная тен-
денция прослеживается и на
изотермах адсорбции из раство-
123
ров диметилсульфоксида, одна-
ко с той разницей, что из вод-
ных сред при любой равновес-
ной концентрации сорбируется
больше лигносульфоната [81].
Согласно [81], это объясня-
ется тем, что в водных средах
лучше диспергированы частич-
ки и C-S-H, и СН, а это спо-
собствует прониканию лигно-
сульфонатов в поверхность
C-S-H-фазы. Тот факт, что
лигносульфонаты не только хе-
мосорбируются на поверхности
C-S-H, но и образуют с ней
поверхностные соединения, под-
тверждается наличием экзотер-
мического эффекта на ДТА
при 800 °C [81]. Рентгеновская
дифрактометрия для этого слу-
чая непригодна, поскольку
C-S-H не дает четких линий.
В водной фазе количество
лигносульфоната, адсорбиро-
ванного на СН, растет с кон-
центрацией добавки. Это мо-
жет быть следствием дисперги-
рования частиц и соответ-
ственно возрастания физиче-
ской адсорбции и химического
взаимодействия лигносульфо-
ната [81]. О необратимом ха-
рактере процесса свидетель-
ствуют сканирующие изотермы
десорбции лигносульфоната,
тогда как лишь частичная необ-
ратимость сорбции при повы-
шенной концентрации лигно-
сульфоната указывает на то,
что имеет значение и его фи-
зическая адсорбция на СН-фа-
зе. Эндотермический эффект
при температуре 800 °C также
подтверждает факт химической
реакции между некоторой до-
лей СН и лигносульфоната
кальция [81].
124
Описанные ранее результа-
ты свидетельствуют о том, что
лигносульфонаты адсорбиру-
ются не на C3S, а на продук-
тах его гидратации, например
на C-S-H и СН. Таким обра-
зом, как и для СзА, представ-
ления об адсорбции лигносуль-
фонатов на C3S как о причи-
не их замедляющего гидрата-
цию действия должны быть
изменены в пользу адсорбции
этих органических добавок на
гидратных новообразованиях.
Согласно [81], влияние лиг-
носульфонатов на гидратацию
C3S определяется, главным об-
разом, их концентрацией в
жидкой фазе, а не соотношени-
ем между ними и C3S, По-ви-
димому, торможение гидрата-
ции C3S в раннем периоде
обеспечивается при концен-
трации лигносульфоната выше
2,5 мг/мл. Замедляющее дей-
ствие лигносульфонатов свя-
зано со стабилизацией поверх-
ностного комплекса, включаю-
щего поверхность продуктов
гидратации C3S, лигносульфо-
нат и воду, причем стабиль-
ность этого комплекса тем вы-
ше, чем больше концентрация
лигносульфоната в жидкой фа-
зе [81].
Согласно этим представле-
ниям, гидратация C3S может
начаться после того, как уро-
вень концентрации лигносуль-
фоната снизится вследствие его
адсорбции на C-S-H и СН,
причем за счет гидратации
C3S достаточно образования
даже малых количеств этих
фаз.
Предложенная гипотеза, од-
нако, не может быть непосред-
ственно применена к объясне-
нию эффекта от совместного
введения в исследуемую си-
стему лигносульфоната и
N агСОз.
Осаждение. Этот меха-
низм аналогичен рассмотренно-
му ранее при гидратации СзА
в присутствии органических до-
бавок (см. разд. 3.3.1.3); по-
скольку через некоторое время
C3S поставляет в раствор те
же Са2+-ионы, что и СзА, по-
стольку должны образовывать-
ся те же труднорастворимые
кальциевые соли органических
водопонизителей [64]. Однако
из этого обстоятельства выте-
кает, что для систем типа
C3S—СзА—НгО действие орга-
нических добавок — замедлите-
лей гидратации C3S должно'
относительно слабо зависеть
от отношения СзА к C3S,
тогда как известно, что в дей-
ствительности замедляющее ги-
дратацию C3S действие этих
добавок возрастает с уменьше-
нием отношения СзА к C3S
[55, 56, 80, 81].
Образование комп-
лексных соединений. В
момент контакта C3S с водой
в раствор поступают кальций-
и силикат-ионы. Добавки-за-
медлители, такие, как сахароза
или винная кислота, повышают
концентрацию силикат-ионов в
жидкой фазе системы C3S —
Н2О, тогда как янтарная кис-
лота, не замедляющая гидра-
тацию C3S, практически не
изменяет концентрации этих
ионов. Это можно объяснить
образованием комплексных со-
единений с участием Са2+-ио-
нов, что приводит к снижению
их концентрации, не препят-
ствуя растворению C3S и соот-
ветственно росту концентра-
ции силикат-ионов [79]. По-
вышение величины оптическо-
го вращения раствора глюко-
ната можно приписать образо-
ванию в жидкой фазе комп-
лексных соединений [69], а их
осаждение на частицах C3S
рассматривать как причину сни-
жения этого показателя. Пред-
положено образование комп-
лексов, включающих неорга-
нические силикат- и кальций-
ионы совместно с гидроксил-
и карбоксилатными ионами до-
бавок. Могут быть образованы
комплексы между Са2+ и ор-
ганическими водопонизителя-
ми, такими, как глюконовая
кислота и сахара [83, 84].
Комплексы в растворе способны
понизить концентрацию каль-
ций-ионов в жидкой фазе
и уменьшить рост кристал-
лов СН, благодаря чему обес-
печивается замедляющий эф-
фект этих добавок [79]. Комп-
лекс между глюконатом и
Са2+ имеет константу устой-
чивости около 16. Однако в
ряде случаев комплексообразо-
вание в растворе не может
считаться главным фактором
торможения процессов гидрата-
ции C3S из-за низкой констан-
ты устойчивости этих комплек-
сов и невозможности с их по-
мощью сильно понизить уро-
вень концентрации кальций-
ионов в жидкой фазе [55, 83,
84].
Зародышеобразова-
ние. Во время индукционного
периода, следующего за на-
чальным коротким периодом
125
интенсивной гидратации C3S,
контролирующим фактором
процесса становится диффузия
кальций-ионов от поверхно-
сти C3S в объем жидкой фа-
зы, что приводит к увеличению
концентрации Са2+ [56]. Экра-
нирование C3S частицами
C-S-H может создавать барьер
для диффузии кальций-ионов
[85].
Согласно гипотезе, выдви-
нутой в работе [55] и развитой
в работе [56], силикат-ионы
адсорбируются на зародышах
кристаллизации СН и подав-
ляют их рост, поэтому для
компенсации указанного эф-
фекта требуется сильное пере-
сыщение относительно Са(ОН)г.
Кристаллизация СН и C-S-H
начинается лишь к концу ин-
дукционного периода гидрата-
ции C3S, когда достигается
определенное пересыщение.
Согласно этой теории, лю-
бые вещества, тормозящие об-
разование зародышей и рост
СН, будут выступать в каче-
стве добавок-замедлителей. Эти
эффекты органических веществ
могут быть приписаны их спо-
собности образовывать хелат-
ные соединения с кальцием
на зародышах кристаллизации
СН. Действительно, большин-
ство органических добавок-за-
медлителей обладает выражен-
ной склонностью к хелатообра-
зованию [56]. Найдено также,
что органические добавки сни-
жают число кристалликов СН
в гидратирующейся водной пас-
те C3S [86].
Лигносульфонаты тормозят
рост кристаллов СН при их
невысокой дозировке [39]. Ес-
126
ли же их концентрацию повы-
сить, то рост кристаллов по-
давляется полностью. Поэто-
му замедление лигносульфона-
тами гидратации C3S можно
объяснить торможением ими
стадии роста кристаллов СН—
движущей силы процесса на
ранней стадии взаимодействия
C3S с водой. В присутствии эф-
фективных замедлителей их
влияние можно связать с обра-
зованием относительно большо-
го количества аморфных высо-
кодисперсных частиц СН вслед-
ствие снижения размера расту-
щих кристаллов СН.
Как известно [87], такие
анионы, как глюконат-ионы,
сорбируются на положительно
заряженных частицах C-S-H,
следовательно, подобные добав-
ки влияют на образование
не только зародышей СН, но
и игольчатых частиц C-S-H.
Поэтому в их присутствии мо-
жет подавляться поступление
в раствор как Са2+, так и си-
ликат- ионов, что обеспечивает
замедление процесса гидрата-
ции C3S (см. рис. 3.20). В ра-
ботах [89, 91] найдено, что
добавление относительно боль-
ших доз спиртов, например ме-
танола, этанола и пропанола,
приводит к удлинению индук-
ционного периода и к сниже-
нию степени гидратации C3S
в период ускорения.
Авторы объясняют замед-
ляющее действие добавок сни-
жением ими коэффициента диф-
фузии Са-ионов, поступающих
в жидкую фазу вследствие
растворения C3S, и адсорбцией
молекул спиртов на поверх-
ностях частиц СН и C-S-H.
Ими отмечено также, что спир-
ты приводят к существенному
изменению морфологии C-S-H
и тормозят зародышеобразова-
ние этой фазы. Таким образом,
по-видимому, неизменяющиеся
в ходе процесса органические
молекулы, например спирты,
подавляют стадию образова-
ния зародышей C-S-H.
3.3.1.7. Влияние добавок во-
допонизителей-замедлителей на
процессы гидратации C3S в при-
сутствии СзА. Адсорбция лиг-
носульфонатов на продуктах
гидратации C3S так же важна,
как и на продуктах гидратации
С3А, и протекает по той же
схеме (см. рис. 3.11 и 3.23).
Однако в результате гидрата-
ции С3А из жидкой фазы ад-
сорбируется большее количе-
ство лигносульфонатов, чем
при гидратации C3S, что мо-
жет быть обусловлено более
быстрым протеканием процес-
са гидратации. Поэтому в си-
стеме C3S—С3А—Н2О в резуль-
тате гидратации С3А может
происходить снижение содер-
жания лигносульфонатов [27,
31, 77, 80, 81].
На рис. 3.24 представлены
термограммы, снятые для пас-
ты, состоящей из 80 % C3S
и 20 % С3А, в присутствии
0,3 % лигносульфоната натрия
(ЛСН), не содержащего саха-
ров. Как видно, в отличие от
действия 0,3 % ЛСН в отсут-
ствие С3А, где он полностью
тормозил гидратацию C3S в те-
чение 14 сут (см. рис. 3.19),
в исследуемой системе C3S—
С3А—Н2О — 0,3 % ЛСН гид-
ратация C3S тормозится в те-
чение всего 1 сут [77]. В более
100 300500700 100 300500700 100300500700
т,°с
Рис. 3.24. Влияние ЛСН и ЛСН-|-
-f-карбонат натрия на гидратацию
смеси 80 % C3S+20 % С3А [77]
G— гель CSH; Hi и На — первый и_ второй
пики С4АН1! и С2АНи; Нз— СзАНе; СС — кар.
бонат кальция; СН — гидроксид кальция
поздние сроки, в частности че-
рез 14 сут, количество C-S-H
и СН в этой системе практи-
чески такое же, как в пробах
без добавки ЛСН. Не обнару-
жено существенной разницы и
в составе продуктов гидрата-
ции С3А, за исключением того,
что степень гидратации этой
фазы в течение первых часов,
по-видимому, несколько возра-
стает, тогда как превращение
гексагональных гидроалюмина-
тов кальция в СзАНб кубиче-
ский слегка замедляется (см.
рис. 3.24). Таким образом, вве-
дение С3А нарушает сильное
торможение лигносульфоната-
ми процессов гидратации C3S
[27, 31, 81]. С ростом дози-
ровки ЛСН (0,5—1 %) и сни-
жением количества С3А его
гидратация, в том числе и в
присутствии C3S, может быть
замедлена на более длитель-
ный период времени, чем это
наблюдается на рис. 3.24.
127
С ростом концентрации ЛСН
с 0,3 до 0,9 % в системе, содер-
жащей 80 % C3S + 20 % СзА,
гидратация C3S затормажива-
ется до 1 сут, тогда как ско-
рость гидратации СзА не из-
меняется сколько-нибудь суще-
ственно — за исключением сла-
бого замедления в течение пер-
вых 30 мин. Это свидетельству-
ет о том, что чем выше отно-
шение количества лигносульфо-
ната к СзА, тем слабее спосо-
бен СзА противодействовать
тормозящему влиянию лигно-
сульфоната на гидратацию C3S.
Этот механизм противодей-
ствия СзА гидратации C3S
подтверждается тем, что вве-
дение добавки лигносульфоната
в алит состава C54S16AM, со-
держащий 3—4 % СзА, приво-
дит к менее сильному тормо-
жению гидратации C3S, чем*-
введение такого же количества
лигносульфоната в чистый C3S
или в Сзо2М1о5ю1А2, практиче-
ски не содержащий СзА [80].
При введении в C3S 5 %
трехкальциевого алюмината,
предварительно гидратирован-
ного в течение 5 мин до его
смешения с алитом, или при
замене СзА гексагональными
гидроалюминатами кальция на-
рушение ими тормозящего дей-
ствия лигносульфоната на гид-
ратацию C3S будет ниже, чем
при добавлении 5 % С3А. Вве-
дение кубического СзАНе ока-
зывается практически неэффек-
тивным способом противодей-
ствия тормозящему влиянию
лигносульфонатов на гидрата-
цйю C3S [31, 81]. Эти резуль-
таты со всей очевидностью сви-
детельствуют о том, что отНО-
128
сительное количество лигно-
сульфоната, адсорбированного
алюминатными фазами в вод-
ной среде, располагается в
следующий уменьшающийся
ряд: С3А> С4АН1з> C2AHg>
> СзАНе (см. разд. 3.3.1.1),
причем эта адсорбция должна
быть признана в качестве
контролирующего фактора при |
оценке влияния лигносульфона-
тов на процессы гидратации
C3S в исследуемой системе
[31, 81].
Действие на процессы гид-
ратации C3S комбинированной
добавки, состоящей из 0,3 %
ЛСН+ 0,3 % Na2COs, на си-
стему 80 % C2S + 20 % С3А
примерно такое же, как и од-
ного ЛСН (0,3 %), за исклю-
чением того факта, что введе- ।
ние этой комбинированной до-
бавки тормозит гидратацию
обеих фаз — C3S и СзА — в те-
чение не менее 30 мин (см.
рис. 3.24), причем с увеличе-
нием дозировки ЛСН и Na2COs
до 0,9 % индукционный период
гидратации обоих мономинера-
лов—C3S и С3А — возрастает
до 1 сут [77].
Действие других органиче-
ских добавок-водопонизителей,
таких, как глюкоза и глюконат
натрия, на систему 80 % C3S +
+ 20 % С3А подобно рассмот-
ренному ранее влиянию лигно-
сульфонатов, за исключением
того факта, что глюконат нат-
рия обладает большим тормо-
зящим гидратацию C3S эффек-
том [92].
Эффект от добавления чис-
того ЛСН (без сахаров), глю-
козы и глюконата натрия на ,
гидратацию C3S в системе
77% C3S + 19% СзА + 4%
CaSO4-2H2O виден из анализа
ДТГ (рис. 3.25). Глюконат и
глюкоза стабилизируют эттрин-
гит, затормаживая его превра-
щение в моносульфоалюминат
кальция, хотя образование эт-
трингита на ранней стадии
реакции (до 6 ч), по-видимому,
ускоряется. Образование СН
замедляется при введении 0,3%
лигносульфоната или глюкона-
та натрия до 1 сут, а при
добавлении 0,3 % глюкозы —
до 3 сут. Таким образом, влия-
ние описанных добавок на про-
цессы гидратации C3S в отсут-
ствие С3А и гипса (см. рис.
3.19 и 3.20) проявляется в
большей степени, чем при их
наличии в системе (см. рис.
3.25), поскольку продукты их
взаимодействия — эттрингит и
моносульфоалюминат кальция
C3A-CaSO4- 12Н2О — сорбиру-
ют добавки и снижают их воз-
действие на гидратацию C3S.
По тормозящему гидратацию
C3S действию рассмотренные
добавки можно расположить
в следующий нисходящий ряд:
глюкоза> глюконат натрия>
лигносульфонат натрия. Этот
эффект может быть следствием
как влияния перечисленных до-
бавок на степень гидратации
C3S (см. разд. 3.3.1.6), так и
уводом части добавок, адсор-
бированных эттрингитом и
C3A-CaSO4- 12Н2О.
3.3.1.8. Влияние добавок во-
допонизителей-замедлителей на
процессы гидратации C2S. Вве-
дение 0,125 % салициловой кис-
лоты тормозит процесс гидрата-
ции C2S при большом водо-
твердом отношении [35]. Тех-
5 Зак. 976
нический лигносульфонат каль-
ция в той же дозировке обла-
дает большим замедляющим
действием: в его присутствии
в течение 7 сут не протекает
сколько-нибудь заметная гид-
ратация C2S, а рекристаллиза-
ция СН в виде гексагональных
пластинок тормозится вплоть
до 30 сут [35].
Авторы работы [92] обна-
ружили, что хотя свободный
от сахаров лигносульфонат нат-
рия при концентрации 0,3 %
тормозит гидратацию C2S, он
уступает по эффективности тех-
ническому лигносульфонату
натрия. Лигносульфонаты силь-
нее замедляют процессы гидра-
тации C3S, чем C2S (см.
рис. 3.21, 3.26).
Воздействие на процесс гид-
ратации C2S смеси, состоящей
из 0,3 % лигносульфоната нат-
рия (ЛСН)+0,3 % Na2COs,
значительно слабее, чем дей-
ствие одного ЛСН (см. рис.
3.26); влияние этой смеси
на гидратацию C2S аналогично
ее влиянию на гидратацию
C3S.
Найдено [122], однако, что
при добавке в пасту из C2S
смеси 1 % ЛСН + 1 % Na2CO3
ее текучесть возрастает боль-
ше, чем при добавке только
ЛСН.
3.3.1.9. Влияние добавок
водопонизителей-замедлителей
на процессы гидратации C2S
в присутствии СзА.
Результаты работы [92]
свидетельствуют, что добавка
0,3 % лигносульфоната натрия
(ЛСН) значительно слабее тор-
мозит процессы гидратации
C2S в присутствии 20 % С3А,
129
Рис. 3.25. Влияние 0,3 % раствора не содержащего сахаров лигносульфоиата на-
трия (ЛСН), глюкозы (Г) и глюконата натрия (ГН) на гидратацию смеси, состоя-
щей из 76 % C-jSH-19 % СзА + 5 % гипса (данные ДТГ) |92|
Е — эттрингит; М — моносульфоалюминаг кальция, СН — гидроксид кальция; G — гель CSH
130
чем в отсутствие трехкальцие-
вого алюмината (рис. 3.27).
Это может быть следствием
того, что при гидратации СзА
снижается концентрация ЛСН
в водном растворе. Подобные
результаты получены и для
системы C3S—С3А—НгО (см.
разд. 3.3.1.7).
Смесь из 0,3 % ЛСН +
+ 0,3Na2CO3 замедляет гид-
ратацию C2S в присутствии
СзА в меньшей степени, чем
один ЛСН в той же дозе, при-
чем их эффект отличается от
полученного при гидратации
C3S в отсутствие С3А (см.
рис. 3.26). Более высокие дозы
ЛСН и Nа2СО3 (0,9 % + 0,9 %)
соответственно тормозят про-
цессы гидратации C2S на боль-
ший срок (см. рис. 3.27).
В системе C2S—С3А—Н2О гид-
ратация С3А тормозится смесью
0,3 % ЛСН+ 0,3 % Na2CO3
всего в течение 30 мин, тогда
как при повышении дозировки
каждого из компонентов этой
смеси до 0,9 % — в течение
1 сут [92].
3.3.1.10. Влияние лигносуль-
фонатов на процессы гидрата-
ции портландцемента. В этих
случаях следует учитывать воз-
действие одних компонентов
портландцемента на процессы
гидратации других компонен-
тов. Так, влияние добавок на
процесс гидратации портланд-
цемента зависит от его состава
и прежде всего от содержания
С3А, щелочей и сульфатов;
имеют значение, кроме того,
величина удельной поверхности
цемента, а также состав, моле-
кулярная масса, дозировка лиг-
носульфонатов и содержание
5*
Рис. 3.26. Влияние ЛСН и ЛСН-|-кар-
бонат натрия на кинетику гидратации
C2S
/-эталон, 2 — 0,3% ЛСН, 3 — 0,3% ЛСН4-
4-0,3 % карбоната натрия
Рис. 3.27. Влияние ЛСН и ЛСН-|-
-f-карбонат натрия иа кинетику гидра-
тации C2S в присутствии 20 % СзА
[92]
/—эталон; 2 — 0,3% ЛСН; 3—0,3% ЛСН +
4-0,3 % соды; 4 — 0,9% ЛСН4-0.9 % соды
в них сахаров. Поскольку пе-
речисленные выше характерис-
тики цемента и добавок не-
редко отсутствуют в литератур-
ных источниках, трудно объяс-
нить причины расхождений в
результатах исследований, про-
водимых разными авторами,
казалось бы, в близких усло-
виях.
В целом можно сделать об-
щие выводы относительно дей-
ствия лигносульфонатов в
131
Рис. 3.28. Влияние технического лиг-
носульфоната (0,2—0,3 %) на кинети-
ку гидратации (степень гидратации)
портландцемента, сроки его схватыва-
ния и прочность образцов
I — без добавки; 2 — с добавкой; / — начало
схватывания (слабое ускорение); II—конец
схватывания (существенное замедление); III —
ранняя прочность (умеренное замедление); IV—
прочность в более позднем возрасте (слабое
ускорение)
обычной дозировке, т. е. 0,2—
0,3 % массы цемента при оди-
наковом водоцементном отно-
шении:
а) они не намного удлиняют
или незначительно сокращают
сроки до начала схватывания
цемента (в зависимости от их
состава и состава цемента);
б) они замедляют продол-
жительность периода до конца
схватывания цемента и нара-
стание прочности цементных
материалов в ранние сроки;
в) они несколько повышают
прочность растворов и бетонов
в более поздние сроки твер-
дения.
На рис. 3.28 изображены ре-
зультаты действия технического
лигносульфоната на процессы
гидратации, сроки схватыва-
ния цемента и прочность об-
разцов из него.
А. Начало схватыва-
ния или очень ранняя
стадия гидратации це-
мента. Введение лигносуль-
фоната натрия в цементные ма-
териалы приводит к ускорению
процесса гидратации СзА в со-
ответствии с уравнением (3.3)
при отсутствии СН, поскольку
эта добавка тормозит выделе-
ние Са(ОН)2 при гидратации
C3S [50]; кроме того, при вы-
соком содержании щелочей по-
нижается растворимость СН
(см. разд. 3.3.1.7).
Авторы работы [8] обнару-
жили, что при введении в це-
мент с высоким содержанием
щелочей (1,2 % КгО + 3 %
Na2O) 0,2 % технического лиг-
носульфоната кальция (в со-
ставе этой добавки присут-
ствовали сахара) наблюдалось
ускорение гидратации С3А и
торможение гидратации C3S
в течение 2—3 ч (табл. 3.9).
Таблица 3.9. ГИДРАТАЦИЯ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА (C3S=60 %,
СзА=6 %) С ДОБАВКОЙ 0,2%
ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА
КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И БЕЗ ДОБАВКИ |8|
Время, ч Относительная интенсив- ность дифракционного максимума
C3S СзА
без до- бавки с ЛСК без до- бавки с ЛСК
0 100 100 100 100
2 95 100 90 80
12 75 90 30 75
24 60 70 20 60
72 50 40 10 50
Примечание. В цементах содер-
жалось 1,2 % КгО и 0,3 % Na2O.
Если принять во внимание,
что поведение C4AF аналогич-
132
но поведению СзА, а степень
гидратации C2S в течение пер-
вых нескольких часов пренеб-
режимо мала, то можно заклю-
чить, что добавление лигносуль-
фоната может сократить сроки
начала схватывания при вы-
соком отношении алюминатных
фаз цемента к C3S и удлинить
эти сроки при низком отноше-
нии этих фаз (табл. 3.10).
Таблица 3.10. ВЛИЯН ИЕ ДОБАВКИ
0,2% ЛСК НА СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С РАЗНЫМ
ОТНОШЕНИЕМ (ПО МАССЕ)
АЛЮМИНАТНЫХ ФАЗ К C3S )8|
CsA + CMF C3S Начало с.хва тывания, мин Конец схва- тывания, мин
без до бавки с ЛСК без до бавки с ЛСК
2+11,5 70 =0,19 200 270 351 660
з+и 61 = 0,23 231 189 411 735
6+8,5 60 = 0,24 171 150 315 555
В исследова НИИ [93 ОТ ме-
чено, что в присутствии 0,28 %
лигносульфоната кальция (сво-
бодного от сахаров) не про-
исходит обычно наблюдаемого
торможения гипсом процесса
гидратации С3А. Соответствен-
но этому в таких цементных
материалах наблюдается и
большее тепловыделение, чем в
аналогичных системах в от-
сутствие подобной добавки [93,
94].
В отличие от этого в работе
[28] обнаружено, что свобод-
ные от сахаров лигносульфона-
ты кальция и натрия замед-
ляют сроки начала схватыва-
ния цемента. По-видимому, эти
различия объясняются тем, что
в работе [28] использован низ-
кощелочной портландцемент и
лигносульфонат кальция с при-
месью сахаров, а в работах
[93, 94] — не содержащий са-
харов лигносульфонат с добав-
кой — ускорителем схватыва-
ния.
Технический ЛСК в больших
дозах (0,3—0,5 %) способен
обеспечить быстрое схваты-
вание цемента, что можно
объяснить наличием в ЛСК са-
харов [28], поскольку тот же
лигносульфонат кальция и в той
же дозировке, но не содержа-
щий сахаров, не вызывает силь-
ного сокращения сроков схва-
тывания цемента.
Вместе с тем быстрое схва-
тывание наблюдается при ис-
пользовании добавок на основе
углеводов [50, 95]. Ускорение
процесса гидратации цемента
в очень ранние сроки, наблю-
даемое иногда при использо-
вании цементов с высоким со-
держанием щелочей в присут-
ствии нормальных дозировок
технического или свободного
от сахаров лигносульфоната
[93, 94], можно объяснить в
соответствии с разд. 3.3.1.2 и
3.3.1.7; этот механизм отличен
от того, который приводит к
быстрому схватыванию при
введении нормальных доз угле-
водов [50, 95] или высоких доз
лигносульфоната кальция, со-
держащего сахара (см. разд.
3.3.1.4 и 3.3.1.12).
Введение добавок через не-
которое время после затворе-
ния цемента приводит к сни-
жению сорбции добавки и к
исключению ускорения процес-
133
са в ранние сроки [74]. В ре-
зультате повышенная кон-
центрация добавки, содержа-
щейся в жидкой фазе, обеспе-
чивает более сильное замед-
ление процессов гидратации це-
мента на всех стадиях, чем
при введении этой же добавки
с водой затворения [50].
Описано несколько случаев
ненормально ранней потери
подвижности цементных смесей
с водопонижающими добавка-
ми [22, 96, 97], которые мо-
гут быть обусловлены двумя
разными причинами: а) уско-
рением ранней стадии гидрата-
ции СзА, протекающей со-
гласно уравнению (3.3) и при-
водящей к ложному схваты-
ванию; б) замедлением выпаде-
ния гипса, что способствует
ложному схватыванию цемента,
который до введения добавки
лигносульфоната характеризо-
вался нормальными сроками
схватывания. Следует отме-
тить, однако, что в случае
ложного схватывания цемента
без добавки это явление не
удается устранить перемешива-
нием и поэтому для борьбы
с ним необходимо вводить по-
вышенное количество гипса.
В отличие от этого потерю под-
вижности, вызванную ложным
схватыванием из-за присут-
ствия лигносульфоната, удает-
ся ликвидировать путем по-
следующего перемешивания
смеси.
Автор [97], исследовавший
множество партий цемента с
ненормальными сроками схва-
тывания, с добавками лигно-
сульфонатов, гидроксикарбоно-
вых кислот и без добавок,
134
разделил эти цементы в зави-
симости от влияния добавок
на четыре группы:
1. Цементы с нормальными
сроками схватывания в отсут-
ствие добавок и ложным схва-
тыванием при введении 0,3 %
добавки. Автор полагает, что
добавки увеличивают количе-
ство эттрингита в сроки от 3
до 20 мин; это и приводит к
ложному схватыванию.
2. Цементы с ложным схва-
тыванием в отсутствие добавок
и с нормальными сроками схва-
тывания при введении 0,3 %
добавки. В этом случае в при-
сутствии добавки не происхо-
дит никаких существенных из-
менений в процессах рекрис-
таллизации гипса или обра-
зования эттрингита в сроки
от 3 до 20 мин. Ложное схва-
тывание, связанное с приро-
дой тиксотропных явлений, мож-
но объяснить взаимодействием
между противоположно заря-
женными поверхностями зерен
цемента, вызванным аэрацией.
Адсорбция добавок приводит
к образованию одноименно за-
ряженных поверхностей всех
фаз цемента и соответственно
исключает ложное схватывание.
3. Цементы, характеризую-
щиеся ложным схватыванием
при наличии добавок и без них.
Без добавок ложное схватыва-
ние вызывает преимущественно
полугидрат сульфата кальция,
выкристаллизовывающейся в
двугидрат, хотя эттрингит обра-
зуется между 3 и 20 мин. В при-
сутствии добавок одновременно
с кристаллизацией гипса обра-
зуется большее количество эт-
трингита.
4. Поведение цементов чет-
вертой группы в основных
чертах сходно с поведением
цементов третьей группы, за
исключением того факта, что
при введении в них добавок
гипс не выкристаллизовыва-
ется, по-видимому, из-за быст-
рой реакции SO4-hohob из раст-
вора с образованием эттрин-
гита.
Б. Конец схватыва-
ния или ранняя гидра-
тация цемента (до 1
сут). За очень ранним пе-
риодом гидратации цемента
(2—3 ч), в течение которого
присутствие лигносульфонатов
может либо ускорять, либо
замедлять процесс, обычно сле-
дует существенное замедление
вплоть до одних суток. Как
видно из табл. 3.9, лигносуль-
фонаты в течение этого срока
сильно тормозят гидратацию
как C3S, так и С3А, а также
замедляют поэтому продолжи-
тельность схватывания цемента
(см. табл. 3.10). В работах
[28, 93, 94] найдено, что тор-
можение раннего периода гид-
ратации цемента вызывают и
технический, и не содержащий
сахаров лигносульфонаты, при-
чем их замедляющее действие
пропорционально дозировке
этих добавок, вводимых в ко-
личестве 0,1—0,5 % массы це-
мента. Это можно объяснить
влиянием лигносульфонатов на
гидратацию С3А в присутствии
гипса (см. разд. 3.3.1.2). Как
только образуется эттрингит,
он адсорбирует большое ко-
личество молекул органических
веществ и соответственно тор-
мозит гидратацию С3А вслед-
ствие замедления превращения
эттрингита в моносульфоалю-
минат кальция [28, 30]. В до-
полнение к этому концентрация
лигносульфоната в жидкой фа-
зе остается на таком уровне,
что одновременно тормозится
гидратация и C3S (см. разд.
3.3.1.6 и 3.3.1.2). В результате
замедляются не только сроки
схватывания цемента, но и ран-
няя прочность образцов в воз-
расте 1 сут (см. рис. 3.28).
В присутствии 0,14—0,28 %
лигносульфоната натрия, не со-
держащего сахаров, степень
гидратации обычного портланд-
цемента (тип I) в период между
3—4 ч и 1—2 сут меньше,
чем низкоалюминатного цемен-
та (тип V) [94]. Это объяс-
няется большей адсорбцией
добавки, поскольку в цементе
типа I выше содержание С3А
(см. разд. 3.3.1.1 и 3.3.1.2); в
результате в жидкой фазе ос-
тается меньше лигносульфона-
та для воздействия на гидра-
тацию C3S (см. разд. 3.3.1.7).
Эти данные объясняют, почему
добавки-водопонизители обес-
печивают лучшую подвижность
и более длинные сроки схва-
тывания составов на цемен-
тах с низким содержанием С3А
и щелочей [98].
Особенно сильное замедле-
ние сроков схватывания цемен-
тов с низким содержанием и
С3А и гипса в присутствии
лигносульфонатов [99—101]
может быть объяснено недоста-
точным количеством сульфатов
для торможения вредного дей-
ствия ферритной фазы на эти
процессы, а также на раннюю
прочность цементных материа-
135
лов [97]. В отсутствие орга-
нических добавок CaAF реаги-
рует с гипсом, образуя бога-
тый железом эттрингит, по-
этому такие цементы имеют
нормальные сроки схватывания.
В случае недостаточного со-
держания гипса при гидрата-
ции CaAF выделяется гель гид-
роксида железа (III), отла-
гающийся на C3S и C2S и силь-
но замедляющий и их сроки
схватывания, и раннюю проч-
ность образцов [102]. По-ви-
димому, лигносульфонаты за-
медляют образование богатого
железом эттрингита, способ-
ствуя формированию геля гид-
роксида железа [97].
Согласно [103], сильное
удлинение процессов гидрата-
ции клинкера при наличии
и в отсутствие лигносульфоната
в большей степени обуслов-
лено реакцией самой феррит-
ной фазы, чем торможением
гидратации C3S.
Альтернативная гипотеза ос-
новывается на меньшей адсорб-
ции лигносульфоната на гид-
ратирующемся CaAF, чем на
С3А [45, 50] (см. разд. 3.3.1.5),
поэтому в жидкой фазе оста-
ется больше добавки и она бо-
лее эффективно тормозит гид-
ратацию C3S (см. разд. 3.3.1.6).
Очень сильное торможение
процессов гидратации и сроков
схватывания цементов с низ-
ким содержанием гипса и СзА
при введении лигносульфонатов
можно предотвратить, добав-
ляя дополнительное количество
гипса при производстве цемен-
та и (или) путем снижения
дозировки лигносульфоната при
производстве бетона [93]. Низ-
136
кощелочные цементы также
могут иметь чрезвычайно уд-
линенные сроки схватывания
и сильно растянутые во време-
ни процессы гидратации, по-
этому в составы с такими
цементами необходимо вво-
дить меньше лигносульфоната.
По данным [8], суточная
прочность образцов из раствора
на портландцементе при за-
данном постоянном водоце-
ментном отношении снижает-
ся при введении 0,2 % техни-
ческого лигносульфоната (рис.
3.29), что согласуется с резуль-
татами работы [93].
Вместе с тем степень гид-
ратации цементов с высоким
содержанием гипса в этом
возрасте с помощью лигносуль-
фоната не удается затормо-
зить сколько-нибудь существен-
но [93]; это можно объяснить
меньшей эффективностью лиг-
носульфонатов в качестве за-
медлителей гидратации в систе-
ме: С3А — гипс — Н2О (см.
разд. 3.3.1.2), чем в системе
С3А—Н2О (см. разд. 3.3.1.1).
В. Более поздняя ги-
дратация в сроки свы-
ше 1 сут. Как видно из
данных табл. 3.9, через 72 ч
интенсивность пиков C3S на
дифрактограммах проб цемен-
тов с добавками лигносульфо-
ната слабее, чем в пробах без
добавок. Эти результаты сви-
детельствуют о том, что гид-
ратация C3S в присутствии
СзА или С3А + гипс при введе-
нии лигносульфоната тормо-
зится только в начальный пе-
риод; в дальнейшем же, вслед-
ствие адсорбции на продук-
тах гидратации С3А больших
количеств лигносульфоната, его
концентрация в жидкой фазе
становится столь малой, что
она уже не в состоянии за-
медлить образование зароды-
шей C-S-H и СН. Поэтому
облегчается гидратация C3S,
по-видимому, вследствие дис-
пергирования добавкой частиц
цемента (см. разд. 3.3.1.6).
Продолжительность периода,
после которого замедляющее
действие лигносульфоната на
гидратацию C3S сменяется ус-
коряющим действием, зависит
от состава и дозировки этой
добавки, а также от удельной
поверхности и химико-минера-
логического состава цемента:
у цементов с низкой удельной
поверхностью смена замедляю-
щего действия добавки на ус-
коряющее наблюдается гораздо
позднее, чем у более .дисперс-
ного цемента, в частности в
присутствии относительно вы-
соких доз технического лигно-
сульфоната. Для обычного
портландцемента количество не-
испаряемой воды в присутствии
0,28 % лигносульфоната вна-
чале снижается по сравнению
с контрольными пробами (без
добавок), но затем через 2—
3 сут оно выше, чем у конт-
рольных проб.
При использовании низко-
алюминатного цемента этот мо-
мент превращения добавки лиг-
носульфоната из замедлителя
в ускоритель гидратации цемен-
та наступает лишь после 10 сут
[12, 94, 104]. Кинетике гидра-
тации цемента соответствуют
данные прочности образцов в
поздние сроки, что схематиче-
ски изооражено на рис. 3.29
Рис. 3.29. Кинетика изменения проч-
ности при сжатии /?сж и изгибе У?изг
раствора при постоянном В/Ц=0,5
без добавки (/, 2) и с добавкой 0,2 %
технического лигносульфоната (3, 4)
|8)
[8]. Как видно, после трех суток
прочность цементно-песчаного
раствора на сжатие и изгиб
при постоянном В/Ц выше в тех
образцах, в которые при затво-
рении вводили 0,2 % лигносуль-
фоната, чем в контрольных об-
разцах без добавок.
Аналогичные результаты по-
лучены при использовании обыч-
ного и низкоалюминатного це-
ментов (оба с относительно
высокой удельной поверхно-
стью — примерно 450 м2/кг).
При этом для образцов из низ-
коалюминатного цемента на-
блюдалось снижение прочно-
137
сти при сжатии в возрасте 1
и 3 сут. Однако иногда вве-
дение лигносульфоната не при-
водит к росту прочности образ-
цов в более позднем возрасте
вследствие их воздухововлека-
ющего эффекта [105].
Добавки лигносульфонатов
не вызывают сколько-нибудь
существенного изменения мор-
фологии и микроструктуры це-
ментного камня; правда, струк-
тура становится несколько бо-
лее плотной вследствие дис-
пергирующего действия этих
добавок на зерна цемента
[106, 107]. Об этом свиде-
тельствуют и данные [105].
3.3.1.11. Влияние смеси лиг-
носульфонатно-карбонатных до-
бавок на процессы гидратации
портландцементного клинкера
или портландцемента. Вопросы
совместного действия 0,5—1 %
лигносульфоната +0,5 — 1 %
карбоната или бикарбоната
щелочного металла на порт-
ландцементный клинкер (не со-
держащий гипса) были пред-
метом многочисленных иссле-
дований [108—113]. При этом
обнаружено существенное по-
нижение подобными добавками
водоцементного отношения, хо-
тя прочность образцов в воз-
расте 28 сут была несколько
ниже, чем у эталона [112].
Введение таких добавок в ком-
бинации приводит к значи-
тельному понижению прочности
цементных материалов, особен-
но при повышенной дозировке
лигносульфоната [112].
Нарастание прочности бето-
на в присутствии смеси этих
добавок замедляется столь зна-
чительно, что даже при В/Ц =
138
= 0,26 требуется его тепло-
влажностная обработка [114].
Это можно объяснить тем, что
смеси указанных добавок ос-
лабляют связь между продук-
тами гидратации вяжущего и
заполнителем [114]. Как след-
ствие, смеси лигносульфоната
и карбоната щелочных метал-
лов практически не приме-
няются.
Вместе с тем комбинация
этих добавок предотвращает
ложное схватывание составов
на портландцементном клинке-
ре и сильно увеличивает теку-
честь смесей при неизмен-
ном В/Ц [108]. Установлено
также [ИЗ], что эти добавки
контролируют сроки схватыва-
ния без сколько-нибудь суще-
ственного изменения степени
гидратации клинкера и, в част-
ности, СзА в нем. По данным
[32, 34], комбинация этих до-
бавок замедляет гидратацию
чистого С3А, но не ухудшает
индукционный период гидрата-
ции С3А в твердом растворе
С3А—Na2O (см. рис. 3.10).
Это различие относится и к
портландцементному клинкеру,
содержащему твердый раствор
СзА—Na2O [113].
Сходные результаты получе-
ны при изучении влияния гип-
са на гидратацию чистого С3А
[115] и С3А в виде твердого
раствора С3А—Na2O в присут-
ствии указанных добавок [35].
По-видимому, гипс при этом
тормозит гидратацию чистого
С3А, но не влияет существен-
ным образом на степень гидра-
тации С3А в его твердом
растворе С3А—Na2O, что и на-
блюдается в портландцемент-
ном клинкере. Согласно [ИЗ],
лигносульфонатно-карбонатная
добавка влияет на сроки схва-
тывания клинкера благодаря
реакции с его поверхностью
и таким образом предотвраща-
ет слипание частиц клинкера и
соответственно потерю пластич-
ности смеси.
Аналогичный механизм для
объяснения влияния гипса на
сроки схватывания портланд-
цемента в присутствии этих
добавок предложен и в иссле-
довании [116]. Смесь лигно-
сульфоната и карбоната нат-
рия вызывает диспергирование
частиц клинкера. Совместное
воздействие лигносульфоната и
карбонатов щелочных металлов
оказывает существенное влия-
ние на изменение процессов
гидратации также обычного
портландцемента (т. е. клинке-
ра в присутствии гипса). При
этом наблюдаются три темпе-
ратурных пика, разделенных
двумя индукционными перио-
дами, что было объяснено об-
разованием сильно анионактив-
ного комплекса лигносульфо-
ната с СОз~, обладающего
большим диспергирующим дей-
ствием, чем исходный лигно-
сульфонат. Отмечено, что в
присутствии МагСОз концен-
трация лигносульфоната в жид-
кой фазе цементной пасты на-
много выше, чем в отсутствие
Na2CO3 [99].
Точные, ясные представле-
ния о механизме действия сме-
си добавок лигносульфоната и
карбоната щелочных металлов
на процессы гидратации порт-
ландцементного клинкера и це-
мента, а также об их разжи-
жающем эффекте до сих' пор
отсутствуют.
3.3.1.12. Влияние на про-
цессы гидратации портландце-
мента других добавок водопо-
низителей-замедлителей. О р -
ганические вещества.
Эффект от введения оксикис-
лот, например глюконовой, и
углеводов, например глюкозы
и сахарозы, на процессы гид-
ратации портландцемента очень
схож с типовым для лигносуль-
фонатов (см. разд. 3.3.1.11),
хотя для получения сопостави-
мого результата нужны разные
дозировки сравниваемых доба-
вок.
В основном эти водопонизи-
тели тормозят как очень ран-
нюю, так и раннюю стадии гид-
ратации цемента (начало схва-
тывания и конец схватывания,
а также прочность образцов
суточного возраста) и вместе
с тем увеличивают степень
гидратации цемента в более
поздние сроки. Однако в от-
дельных случаях оксикислоты
и углеводы могут ускорить и
очень раннюю стадию гидрата-
ции цемента, что приводит
к его быстрому схватыванию
и раннему загустеванию смеси.
А. Очень ранняя гидратация
(начало схватывания). Найде-
но, что при одинаковой дози-
ровке добавки глюконата нат-
рия, лимонной кислоты и от-
части сахарозы лучше замед-
ляют начало схватывания це-
мента, чем лигносульфонат каль-
ция, салициловая кислота, геп-
тонат и борогептонат натрия.
Известно, что замедляющую
способность органических водо-
понизителей определяет содер-
139
жание алюмината и сульфата
в цементе.
Определено, что гидрокси-
карбоновые кислоты удлиняют
сроки схватывания низкоще-
лочных и низкоалюминатных
цементов сильнее, чем цементов
с более высоким содержанием
СзА и щелочей (табл. 3.11).
Аналогичные эффекты обнару-
жены при исследовании тепло-
выделения при гидратации этих
цементов: высокощелочные
приводят к снижению концент-
рации Са(ОН)г в жидкой фа-
зе, а высокоалюминатные —
к уменьшению концентрации
добавки вследствие ее большей
адсорбции на продуктах гидра-
тации алюминатов. Результат
от обоих перечисленных эффек-
тов — уменьшение замедляю-
щего действия гидроксикарбо-
новых кислот на процессы гид-
ратации СзА и C3S.
Таблица 3.11. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ
ЦЕМЕНТА И ЗАГУСТЕВАНИЕ РАСТВОРА
ИЗ БЕТОННОЙ СМЕСИ ПРИ НАЛИЧИИ
ГИДРОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И В ОТСУТСТВИЕ ДОБАВОК 198]
Тип це- мента Щелочи (в пере- счете на NaaO),% Добав' ка, мл/кг це- мента Начало вания, схваты- ч—мин
це- мента* раство- ра из бетон- ной сме- си1’
А 0,87 7 6—30
А 0,87 2,78 12 9—24
А 0,87 3,48 17 11—00
В 0,56 — 7 6—06
В 0,56 2,78 25 9—54
В 0,56 3,48 49 12—12
* Определено с помощью иглы Вика.
** Определено по методу Проктора
путем мокрого отсева раствора из
бетонной смеси (размер зерен запол-
нителя не более 19 мм) через сито
№ 4.
Быстрое схватывание на-
блюдалось в опытах с белым
цементом (с низким содержа-
нием гипса) и с добавками
углеводов [95]. Аналогичные
результаты получены и при
использовании высокощелочно-
го цемента типа III в присут-
ствии сахара [117]. Согласно
исследованию [95], в присут-
ствии этих добавок ускоряется
увод сульфат-ионов; соответ-
ственно в жидкой фазе их ко-
личество остается недостаточ-
ным для управления гидрата-
цией СзА. Как видно из данных
рис. 3.25, при высоком отно-
шении СзА к гипсу добавки-
водопонизители ускоряют обра-
зование эттрингита. Аналогич-
ное объяснение может быть
предложено ускоряющему дей-
ствию сахарозы на первой ста-
дии гидратации портландцемен-
та [50] (см. разд. 3.3.1.4).
Проблема ликвидации ко-
ротких сроков схватывания бе-
лого и серого цемента типа I
может быть решена добавле-
нием гипса [95, 117]. Другие
факторы, например гидрата-
ция полугидрата сульфата каль-
ция, также должны быть вклю-
чены в число тех, которые
приводят к излишне коротким
срокам схватывания цемента
в присутствии органических до-
бавок-водопонизителей [95].
Установлено также, что вве-
дение 0,1 % сахара ускоряет
сроки начала схватывания и
удлиняет конец схватывания
высокоалюминатного высоко-
щелочного цемента типа I
[118], а 0,2 0,3 % этой до-
бавки вызывает ложное схва-
тывание. Указанное явление
140
сопровождается более быст-
рым образованием тонкой сет-
ки из кристаллов эттрингита.
Что касается добавок лигно-
сульфоната, то предотвраще-
ние раннего ускорения схваты-
вания обеспечивает более позд-
нее введение органических во-
допонизителей: при этом за-
метно удлиняются сроки и до
начала и до конца схватыва-
ния цемента (см. разд. 3.3.1.4).
Влияние гидроксикарбоно-
вых кислот на ложное схва-
тывание портландцемента очень
сходно с тем, которое наблю-
дается при введении лигносуль-
фоната [97] (см. разд. 3.3.1.11).
В работе [50] отмечено, что
введение всего 0,05 % сахаро-
зы предотвращает преждевре-
менное загустевание смеси при
использовании цемента, харак-
теризующегося ложным схва-
тыванием. Это можно объяс-
нить ускорением первой стадии
гидратации (см. разд. 3.3.1.4),
в результате чего возрастает
увод SO4-hohob из жидкой фа-
зы; это, в свою очередь, пред-
отвращает выпадение гипса.
С другой стороны, сахароза
оказалась неэффективной при
попытке ее использования для
борьбы с ложным схватыва-
нием цемента, вызванным аэра-
цией. Поскольку аэрация от-
ветственна за инертность по-
верхности СзА, можно заклю-
чить, что сахарозу нельзя ис-
пользовать для повторной ак-
тивации аэрированной поверх-
ности СзА-фазы.
Б. Ранняя гидратация (ко-
нец схватывания). Ранняя гид-
ратация, как и ранняя проч-
ность цементных материалов,
замедляется в присутствии
0,01 % органических водопони-
зителей, причем этот резуль-
тат не зависит от того, как
влияли эти добавки на сроки
до начала схватывания. Этот
факт объясняется тем, что
указанные добавки замедляют
процессы гидратации цемента
в раннем возрасте [119]. Ран-
няя гидратация СзА замедля-
ется добавками и глюкозы и
глюконата натрия (см. разд.
3.3.1.6 и 3.3.1.7), о чем свиде-
тельствуют данные рис. 3.20;
это. проявляется в понижении
ранней прочности составов и в
удлинении сроков конца схва-
тывания цемента [38]. Как вид-
но из рис. 3.30, введение
0,05 % сахарозы или 0,1 % глю-
коната натрия несколько сни-
жает прочность образцов в воз-
расте 1 сут.
В. Более поздняя гидрата-
ция. Глюкоза, глюконат и лиг-
носульфонат повышают степень
гидратации C3S в более позд-
ние сроки (см. рис. 3.20), даже
если они замедляли гидрата-
цию C3S в раннем возрасте
(см. разд. 3.3.1.7). При содер-
жании 0,2 % добавки степень
гидратации портландцемента в
возрасте 3 и 7 сут несколько
выше, чем без добавки [120].
Эти результаты, очень сходные
с теми, которые наблюдались
при введении лигносульфоната
(см. разд. 3.3.1.11), могут
объяснить причины повыше-
ния прочности цементных мате-
риалов в более позднем возра-
сте в присутствии добавок са-
харозы и глюконата (рис. 3.30).
Неорганические ве-
щества. Некоторые неорга-
141
Рис. 3.30. Кинетика роста прочности
портландцементного раствора при
сжатии при введении в растворные об-
разцы водопонизителей (В/Ц=0,47=
=const)
1 — эталон; 2 — 0,05 % сахарозы; 3 — 0,1 % глю-
коната натрия; 4 — 0,2 % глюконата натрия
нические добавки также можно
использовать в качестве замед-
лителей схватывания и гидра-
тации цемента. Однако их ред-
ко применяют в реальных ус-
ловиях из-за их более высокой
стоимости, чем органических
веществ аналогичного назна-
чения, токсичности отходов,
содержащих эти продукты, и их
низкой растворимости в ней-
тральных водных средах. К чис-
лу сильных замедлителей гид-
ратации C3S принадлежат соли
свинца, олова, меди, железа и
алюминия [121]. Гидроксиды
цинка, меди и свинца также
тормозят гидратацию C3S
[122—124].
Добавки на основе цинка
замедляют процессы гидрата-
ции C3S сильнее, чем СзА
[124]. К,замедлителям гидрата-
ции цемента относятся фос-
142
фаты и соли свинца, цинка,
меди, мышьяка и сурьмы [61].
По влиянию на сроки до на-
чала схватывания неорганиче-
ские соли с одинаковым анио-
ном располагаются в следую-
щий ряд [126].
Zn2 + > Pb2 + > Cu2+> Sn2 + > Cd2 + .
Механизм торможения про-
цессов гидратации обусловлен
образованием на поверхности
частиц цемента гелеобразных
защитных пленок из трудно-
растворимых гидроксидов этих
металлов [121, 122, 127, 128].
Однако гидратация цемента не
прекращается, а лишь замедля-
ется, поскольку эти пленки
обладают диффузионной про-
ницаемостью для воды [128].
Соответственно любые преоб-
разования в микроструктуре
пленок, например вызванные
химическими превращениями
или кристаллизацией, могут из-
менить их замедляющее дей-
ствие в более позднем воз-
расте. Это относится к гидро-
ксиду цинка и позволяет объяс-
нить, почему гидроксид меди —
более длительно действующий
замедлитель гидратации цемен-
та [128].
Вследствие торможения про-
цессов гидратации цемента до-
бавки замедляют также началь-
ную стадию твердения и ран-
нюю прочность бетона, однако
для заданного типа добавок
этот эффект зависит от их
дозировки и вида цемента. Так,
было найдено, что при введе-
нии 0,1—0,4 % РЬО прочность
бетона при сжатии после неко-
торого начального периода,ког-
да она была ниже, чем у этало-
на, в дальнейшем превзошла
эталон — бетон без добавки
[122]. Однако эти данные про-
тиворечат тем, которые были
получены в работе [129].
3.3.1.13. Влияние добавок
водопонизителей-замедлителей
на процессы гидратации цемен-
тов, отличных от портланд-
цемента. Влияние таких доба-
вок на гидратацию пуццолано-
вого и шлакопортландцементов
в целом аналогично их воз-
действию на портландцемент.
Наиболее существенное разли-
чие заключается в более силь-
ном замедляющем действии до-
бавок на пуццолановый и шла-
копортландцементы, чем на
портландцемент.
В табл. 3.12 представлены
данные о действии техническо-
го лигносульфоната -кальция
(ЛСК) на портландцемент, а
также на пуццолановый и шла-
копортландцементы, изготов-
ленные путем замены 30 % это-
го цемента на природный пуц-
цолан и шлак [8]. Как видно,
слабое ускорение начала схва-
тывания, наблюдавшееся при
введении 0,2 % ЛСК в соста-
вы на портландцементе, сме-
нилось существенным замедле-
нием процессов схватывания
в составах на пуццолановом
и шлакопортландцементах.
Нарастание прочности раст-
вора на портландцементе в воз-
расте 3—28 сут в присутствии
добавки лигносульфоната ста-
новится пренебрежимо малым
при использовании пуццолано-
вого и шлакопортландцемента
(при одинаковом В/Ц, рис.
3.31). Испытания показали,
что в сравнении с составами
на портландцементе гидрата-
цию составов на пуццолановом
и шлакопортландцементе с по-
мощью тех же добавок-водо-
понизителей удается замедлить
на большие сроки. В табл. 3.13
приведены данные по содер-
жанию Са(ОН)г и потерям
при прокаливании портландце-
мента, пуццоланового и шла-
копортландцемента в возрасте
7 сут в присутствии 0,2 ЛСК
и без добавки [8]. Меньшее
содержание клинкера в образ-
цах на пуццолановом и шлако-
портландцементе означает, что
в расчете на массу клинкерной
части этих цементов дозировка
добавки ЛСК выше. Это может
служить объяснением причин
более сильного торможения
Таблица 3.J2. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, ПУЦЦОЛАНОВОГО
И ШЛАКОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ 0,2 % ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА
КАЛЬЦИЯ (ЛСК) 18]
Вяжущее Водоцементное от- ношение, % Начало схваты- вания, мин Конец схватыва- ния, мин
без добав- ки с ЛСК без до- бавки с ЛСК без до- бавки с ЛСК
Портландцемент 28 26,5 231 189 411 735
Пуццолановый портланд- цемент 30 29 300 496 471 945
Шлакопортландцемент 29 27 270 531 424 1040
143
d) Rex, МПа
Рис. 3.31. Кинетика роста прочности
при сжатии бетонов на портландце-
менте (а), шлакопортландцементе (б)
и пуццолановом цементе (в) в при-
сутствии 0,25 % технических добавок.
Удобоукладываемость бетонной смеси
и расход цемента постоянны; осадка ко-
нуса 100 мм; расход всех видов це-
мента 150 кг/м3 1133]
/ — без добавки; 2 — с добавкой на основе ги-
дроксикарбоновой кислоты; 3 — с добавкой смеси
лигносульфоната и гидроксикарбоиовой кислоты
144
Таблица 3.13. ВЛИЯНИЕ 0,2 %
ТЕХНИЧЕСКОГО ЛСК НА СОДЕРЖАНИЕ
Са(ОН)2 И ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ
(ППП)
Вяжущее Са(ОН)2, % массы цемента ППП, % массы цемента
без до- бавки с ЛСК без до- бавки с ЛСК
Портландце- мент 13,7 15,3 12 13,4
Пуццолано- вый порт- ландцемент 3,5 3,6 10,8 10,8
Шлакопорт- ландцемент 7 7,1 11,6 11,6
этой добавкой процессов гид-
ратации пуццола нового и шла-
копортландцемента, а в основе
пониженного содержания
Са (ОН) 2 в этих составах лежит
меньшее содержание в них
портла ндцемента.
Перечисленные органиче-
ские добавки — водопонизите-
ли обычно не используют при
работе с высокоглиноземистым
цементом, поскольку, напри-
мер, введение 1 % лигносульфо-
ната натрия не изменяет кон-
систенции смеси [112]. Однако
гидроксикарбоновые кислоты
могут снизить водопотребность
такого цемента [130].
3 4 ВЛИЯНИЕ
ДОБАВОК-ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ
НА СВЕЖУЮ БЕТОННУЮ СМЕСЬ
В ПЛАСТИЧЕСКОЙ СТАДИИ
Добавки-водопонизители су-
щественно влияют на реоло-
гические свойства свежей бе-
тонной смеси: удобоукладывае-
мость, прокачиваемость и дру-
гие характеристики пластиче-
ской стадии (затирка, усадка
и время загустевания). Эти из-
менения в основном вызваны
химическим и физическим воз-
действием молекул органиче-
ских добавок на поверхность
гидратирующегося цемента.
3.4.1. Механизм действия.
После смешения цемента с во-
дой твердые частицы имеют
тенденцию слипаться с об-
разованием кластеров. Хотя
одновременно между ними дей-
ствуют и силы электростати-
ческого отталкивания, в ре-
зультате происходит флокуля-
ция частиц. В присутствии до-
бавок-водопонизителей класте-
ры распадаются на отдельные
частицы, т. е. происходит их
диспергация. Снижение сил
притяжения между частицами
приводит также к их большей
подвижности.
Высказано много гипотез
для объяснения механизма раз-
жижающего действия водопо-
низителей, вводимых в бетон-
ную смесь при постоянном водо-
цементном отношении. Основ-
ные из них: снижение добав-
ками межфазовой энергии; их
полимолекулярная адсорбция;
повышение электрокинетическо-
го потенциала; создание за-
щитных слоев из молекул во-
ды; освобождение воды, за-
щемленной между частицами
цемента; снижение скорости
гидратации цемента; измене-
ние морфологии продуктов гид-
ратации цемента.
Все представления, за ис-
ключением перечисленных по-
следних двух, базируются на
диспергирующем действии до-
бавок на частицы цемента.
Согласно [53], флокуля-
ция — термодинамически вы-
годный процесс, поскольку при
этом уменьшается величина из-
быточной межфазовой энергии.
Диспергирование обусловлено
адсорбцией молекул добавок,
обладающих расклинивающим
действием.
Наличие нескольких десят-
ков слоев адсорбированных мо-
лекул изменяет энергию взаимо-
действия между частицами це-
мента [55]. Согласно [131],
такая полимолекулярная ад-
сорбция играет роль стериче-
ского стабилизатора частиц.
Это важно для понимания дис-
пергирующего действия доба-
вок, например за счет изме-
нения дзета-потенциала.
Электрокинетические изме-
рения цементоводных суспензий
без добавок показали, что час-
тицы цемента не перемещаются
в электрическом поле, тогда
как в растворе лигносульфона-
та они перемещаются в направ-
лении анода, что свидетель-
ствует об их отрицательном
заряде [4]. Это объясняется
адсорбцией на твердой фазе
аниона добавки и взаимным
отталкиванием одноименно за-
ряженных частиц, что и при-
водит к диспергированию. Ана-
логичные результаты получены
в работе [13] при использо-
вании солей гидроксикарбоно-
вых кислот.
Отрицательный заряд по-
верхности цемента вызывает
соответствующую ориентацию
диполей молекул воды, что
приводит к образованию гид-
ратных оболочек вокруг час-
тиц цемента и предотвращает
их коалесценцию [53].
Согласно [132], часть той
145
воды затворения, которая в
отсутствие добавки была за-
щемлена между кластерами
из частиц цемента, в результа-
те диспергирующего действия
добавок высвобождается и обес-
печивает повышенную пластич-
ность свежей бетонной смеси.
Согласно [30], в присут-
ствии лигносульфоната умень-
шается количество образующе-
гося эттрингита, что само по
себе приводит к снижению во-
допотребности. Сходная гипо-
теза лежит в основе объяс-
нения причин пластифицирую-
щего действия комплексной до-
бавки, состоящей из соды и
лигносульфоната. Согласно
этой гипотезе, эффект плас-
тификации связан с тем, что
указанная комплексная добав-
ка уменьшает долю образую-
щихся гексагональных гидро-
алюминатов кальция [29, 32,
34].
Как видно из рис. 3.14
и 3.15, в присутствии лигно-
сульфоната наблюдается умень-
шение блокирующего действия
игольчатых частиц эттрингита,
фиксирующих твердую фазу
цементного теста, что может
быть обусловлено снижением
размера кристалликов эттрин-
гита. В результате улучшаются
реологические показатели раст-
ворной и бетонной смесей [30].
Подобная же гипотеза выдви-
нута для объяснения пласти-
фицирующего эффекта содо-
лигносульфонатной добавки,
вводимой в клинкерные пас-
ты [113].
3.4.2. Водопонижающее дей-
ствие. При введении добавок-
водопонизителей наблюдается
снижение водопотребности при
заданной постоянной подвиж-
ности бетонной смеси. Этот эф-
фект реализуется либо в повы-
шении прочности, либо в умень-
шении усадки или расхода
цемента (см. рис. 3.1). В ре-
зультате можно снизить коли-
чество воды затворения на 5—
15 % в зависимости от таких
факторов, как вид, дозировка
и качество добавки; техноло-
гия ее введения; водоцемент-
ное отношение и требуемый
уровень удобообрабатываемо-
сти; вид и качество цемента;
вид и содержание в цементе
шлаков и зол; объем воздуш-
ной фазы.
Из данных табл. 3.14 сле-
дует, что глюконат натрия —
более эффективная водопони-
жающая добавка, чем глюкоза
и лигносульфонат [133]. Дей-
ствие различных по качеству
технических добавок-водопони-
зителей зависит от соотноше-
ния между входящими в них
компонентами и их концентра-
ции [130]. Чем больше доза
добавки, тем сильнее ее водо-
понижающее действие (при со-
Таблица 3.14. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
ДОБАВОК (0,1 %) НА ИХ
ВОДОПОНИЖАЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ (133].
РАСХОД ЦЕМЕНТА — 300 кг/м3
Характеристика Без до бавки Глюко- нат натрия Глю- коза Лигно- сульфо- нат натрия
Осадка ко- 95 100 95 100
нуса, мм Водоцемент- 0,68 0,61 0,63 0,65
ное отноше- ние Водопони- жение, % — 10,3 7,3 4,4
146
держании не более 0,1 % мас-
сы цемента).
Влияние способов введения
добавок на их водопонижаю-
щее действие обсуждено в
разд. 3.2.2 (табл. 3.5), а меха-
низм происходящих процес-
сов — в разд. 3.3.1.10 и 3.3.1.12.
В работе [134] отмечено,
что при введении добавок во-
допонижение выше при осадке
конуса смеси 75 мм, чем при
200 мм. Рис. 3.32 свидетель-
ствует о том, что при осадке
конуса 50 мм водопонижение
составляет 6 %, а при осадке
конуса 150 мм—11 % [133].
С другой стороны, бетон-
ная смесь (расход цемента ти-
па I 300 кг на 1 м3) в присут-
ствии водопонижающей до-
бавки требует для увеличения
осадки конуса с 75 до 200 мм
повышения содержания воды со
179 до 190 кг на 1 м3, тогда
как для такого же изменения
осадки конуса бетонной смеси
без добавки необходимо по-
высить содержание воды со
189 до 210 кг на 1 м3 [134].
Это означает, что введение до-
бавок-водопонизителей обеспе-
чивает одинаковое увеличение
осадки бетонной смеси при
меньшем, чем в отсутствие
добавок, изменении содержа-
ния воды и водоцементного от-
ношения.
Добавки - водопонизители
наиболее эффективны в бетон-
ных смесях из низкощелочных
и низкоалюминатных цементов
[98]. Роль качества цементов
одного типа проявляется в
том, что одинаковые добавки
вызывают различное снижение
водопотребности бетонной сме-
си из таких цементов [130].
Согласно работе [130], при
прочих равных условиях добав-
ки разных типов не могут
быть одинаково эффективными
водопонизителями. Так, водо-
понизители, обладающие одно-
временно воздухововлекающим
действием, как правило, более
существенно снижают водопо-
требность в тощих бетонных
смесях, чем в жирных. Они
же вовлекают больше воздуха
в бетонные смеси с понижен-
ным расходом цемента [130].
Существенное влияние на
водопонижающую способность
добавок оказывает различие
в форме (округлая, неокруг-
лая) и природе заполнителей
[30].
Водопонизители способны
эффективно понизить водопот-
ребность и бетонных смесей,
содержащих золу-унос: как
вводимую в качестве добавки
к вяжущему, так и заменяю-
щую часть цемента [130]. При
этом для получения одинаковой
с эталонным цементом без зо-
лы водопотребности необходи-
мо вводить большие количе-
ства добавки в связи с повы-
шенной сорбционной способ-
ностью части золы.
Воздухововлекающие до-
бавки снижают и водопотреб-
ность смеси, однако дополни-
тельный эффект наблюдается
при их введении одновременно
с добавками-водопонизителями.
Этот результат обеспечивается
в том случае, если возрастает
и воздухововлечение в бетон-
ную смесь [130].
3.4.3. Удобообрабатывае-
мость бетонной смеси улучша-
147
ется, если водопонижающие
добавки вводят в бетонную
смесь с заданным количеством
воды затворения. Этот показа-
тель обычно измеряют путем
определения осадки конуса, за-
висящей от факторов, отме-
ченных в разд. 3.4.2. Напри-
мер, при заданном количестве
воды затворения влияние во-
допонизителей на осадку кону-
са будет выше при большей
исходной осадке конуса (рис.
3.32). В табл. 3.15 приведены
Таблица 3.15. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК-
ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ (0,1 % МАССЫ
ЦЕМЕНТА) НА ОСАДКУ КОНУСА
БЕТОННОЙ СМЕСИ |133]. РАСХОД
ЦЕМЕНТА 300 кг/м3
Характе- ристика Добав- ка от сут- ствует Глюко- нат натрия Глю- коза Лигно- суль- фонат натрия без ре- дуци- рующих веществ
Водоцемент- 0,68 0,68 0,68 0,68
ное отноше- ние Осадка ко- 95 195 160 135
нуса, мм Прирост, мм — 100 65 40
данные о действии водопонизи-
телей на осадку конуса в
бетонных смесях при заданном
постоянном количестве воды
затворения. Как видно, эффек-
тивность действия добавок на
удобообрабатываемость смеси
снижается в той же последо-
вательности: глюконат> глюко-
за> лигносульфонат, что и при
оценке водопонижающей спо-
собности этих добавок (см.
табл. 3.14).
При неизменной осадке ко-
нуса бетонные смеси с добав-
кой-водопонизителем, как пра-
Рис. 3.32. Влияние добавки 0,3 % лиг-
иосульфоиата иа снижение водоце-
меитиого отношения, прочность бетона
при сжатии и осадку конуса (ОК) в
возрасте 1 и 28 сут (содержание
цемента 300 кг/м3) [133]
/ — без добавки; 2 — с добавкой
вило, характеризуются лучшей
удобообрабатываемостью. Так,
согласно [135], бетонная смесь
без водопонизителей при осад-
ке конуса 89 мм имеет на
12,5 % меньшую величину пе-
нетрации (по Келли), чем смесь
с добавкой.
В бетонных смесях с лигно-
сульфонатом и без добавки
при одинаковой исходной осад-
ке конуса роль добавки после
отделения крупного заполни-
теля выражается в повышен-
ной подвижности растворной ча-
сти [136]. Кроме того, при от-
сутствии добавки бетонная
смесь характеризуется худ-
148
шей удобообрабатываемостью
[137].
3.4.4. Потеря подвижности
бетонной смеси во времени.
Поскольку большинство водо-
понижающих добавок высту-
пают одновременно как за-
медлители схватывания и твер-
дения цемента, они удлиняют
время, в течение которого воз-
можно осуществлять вибриро-
вание бетонной смеси. Поэтому
можно было ожидать от подоб-
ных добавок существенного
уменьшения потери осадки ко-
нуса во времени, что часто
подтверждается эксперимен-
тально. Однако многочислен-
ные лабораторные и натурные
испытания показали, что не-
редко кинетика изменения под-
вижности бетонной смеси в при-
сутствии добавок водопонизи-
телей-замедлителей не изменя-
ется [22, 46, 138]. Существует
несколько причин подобных
расхождений в результатах
опытов. Необходимо прежде
всего отличать случаи, когда
действие добавок в смеси срав-
нивают при постоянном водо-
цементном отношении, от слу-
чаев сопоставления между со-
бой бетонных смесей с добав-
ками при одинаковой величине
осадки конуса.
В работе [105] проанализи-
рован первый случай. Дозиров-
ка лигносульфоната состав-
ляла 0,15%, глюконата нат-
рия— 0,05—0,1 % массы це-
мента. Хотя в присутствии
этих добавок была достиг-
нута большая степень потери
подвижности бетонной смеси,
само значение осадки конуса
даже через 2 ч после затво-
рения была существенно выше,
чем это значение для конт-
рольной смеси (без добавок).
В лабораторных опытах для
второго случая [117] обнару-
жено, что водопонизители уве-
личивают степень потери под-
вижности смеси, но в значи-
тельно меньшей мере, чем су-
перпластификаторы на основе
меламина. Однако при исполь-
зовании высокощелочного це-
мента типа II введение добавок,
полученных из попутных про-
дуктов переработки сахара,
приводит к существенно боль-
шей степени снижения под-
вижности смеси, чем при вве-
дении суперпластификатора,
тогда как добавки на основе
лигносульфоната или полигид-
роксикарбоновой кислоты не
изменяют сколько-нибудь за-
метно осадку конуса контроль-
ной бетонной смеси. Этот же
цемент при введении в него
сульфата кальция (1 % в пе-
ресчете на SO3) иначе реаги-
рует на содержащую сахар до-
бавку: теперь эта последняя
существенно тормозит сниже-
ние осадки конуса во времени,
особенно если в цемент введена
смесь из 50 % двугидрата и
50 % полугидрата сульфата
кальция.
В работах [139, 140] опи-
саны результаты опытов по
введению добавок (водопони-
зителей и водопонизителей —
замедлителей схватывания) в
высокощелочной и (или) низко-
сульфатный цемент, а в работе
[141] —в безусадочный цемент
К-типа.
В последнем случае «нор-
мальная» добавка-водопонизи-
149
тель отрицательно влияет на
изменение во времени осадки
конуса, тогда как добавка на
основе лигносульфоната, об-
ладающая замедляюще пласти-
фицирующим действием, умень-
шает потери подвижности бе-
тонной смеси.
При изучении эффекта от
введения водопонизителей и во-
допонизителей-замедлителей на
снижение осадки конуса смеси
после двухчасового перемеши-
вания установлено, что хотя в
присутствии этих добавок на-
блюдается несколько большая
потеря подвижности, чем в
контрольных смесях, их приме-
нение позволяет значительно
снизить общее количество во-
ды после повторного перемеши-
вания смеси. Это, по-видимому,
связано с тем, что добавки
делают бетонную смесь более
чувствительной к содержанию
воды, если ее оценивать через
осадку конуса (см. рис. 3.32).
Хотя, как видно, потеря осадки
конуса смеси зависит от ряда
факторов, влияние добавок на
эту характеристику может быть
связано либо с недостаточным
содержанием сульфата или вы-
соким содержанием щелочи, а
это ускоряет образование эт-
трингита, либо, наоборот, с из-
быточным количеством гипса,
что приводит к сохранению его
концентрации в жидкой фазе
(поскольку содержание гипса
неэквивалентно содержанию
СзА). Детали механизма этих
процессов, приводящих также к
ложному схватыванию или со-
кращению сроков до начала
схватывания, обсуждены в
разд. 3.3.1.10 и 3.3.1.12.
150
Независимо от химической
стороны механизма действия
добавок, влияющих на силь-
ное снижение величины осадки
конуса, задачу потери подвиж-
ности бетонной смеси удается
решить, изменяя технологию
подачи добавки: вводя ее с
частью воды затворения через
несколько минут после переме-
шивания или добавляя ее с
дополнительной частью воды
после потери подвижности сме-
си [139, 144]. Кроме того,
проблему можно решить други-
ми методами, включающими
изменение количества сульфа-
та, вводимого в цемент на за-
воде-изготовителе [95, 117],
изменение составляющих це-
мента, типа и (или) дозировки
добавки либо снижение тем-
пературы бетонной смеси [140].
Примеры добавок (водопонизи-
телей-замедлителей), уменьша-
ющих или полностью исключа-
ющих подобное явление, опи-
саны в работах [50, 97, 135,
145] и относятся, главным об-
разом, к случаям ложного
схватывания цемента, ликви-
дируемого с помощью этих
добавок (см. разд. 3.3.1.10 и
3.3.1.12).
3.4.5. Водоотделение и рас-
слоение смеси. Добавки — во-
допонизители и замедлители
могут влиять на степень и объем
водоотделения и расслоения
свежей бетонной смеси за счет
действия сил тяжести. Из
рис. 3.33 видно, что при посто-
янной осадке конуса бетонной
смеси (100 мм) добавки лиг-
носульфоната и частично глю-
козы уменьшают водоотделе-
ние, а глюконат натрия, напро-
тив, повышает его даже при
снижении содержания воды за-
творения (см. табл. 3.14).
На рис. 3.34 представлены
данные о влиянии водопонизи-
телей на водоотделение при
В/Ц = 0,68 (постоянном). Как
видно, глюконат натрия уве-
личивает водоотделение, а лиг-
носульфонат . не изменяет его.
Результаты опытов свидетель-
ствуют о том, что необходимо
принимать во внимание и каче-
ственные показатели добавок.
Так, технические водопонизите-
ли на основе лигносульфонатов
[130, 146] и глюкозы [120]
уменьшают водоотделение при
постоянном значении осадки ко-
нуса, воздухововлекающие до-
бавки обеспечивают еще более
сильное снижение водоотделе^
ния, даже в том случае, если
бетонная смесь приведена к то-
му же содержанию газовой фа-
зы, что и эталон (смесь без
добавки), тогда как техниче-
ские добавки на основе гид-
роксикарбоновых кислот и их
солей, наоборот, повышают
водоотделение в свежей бетон-
ной смеси [130, 145]. Анион-
активные водопонизители при
постоянном В/Ц уменьшают
водоотделение бетонной и раст-
ворной смесей сильнее, чем
воздухововлекающие добавки
[147]. Однако, по данным
[13], еще недостаточно ясно,
можно ли распространить этот
вывод и на анионактивные гид-
роксилсодержащие вещества.
Согласно [148], в присутствии
0,1 % лигносульфоната каль-
ция при постоянном В/Ц воз-
растает возможность расслое-
ния цементного теста вслед-
Рис. 3.33. Влияние 0,1 % добавок-
водопонизителей иа водоотделение бе-
тонной смеси при постоянной осадке
конуса (характеристики смесей даиы
в табл. 3.14) [133]
/ — эталон; 2—глюкоза; 3—глюконат натрия;
4 — лигносульфонат
Рис. 3.34. Влияние 0,1 % добавок-
водопонизителей иа водоотделение бе-
тонной смеси при постоянном В/Ц
(характеристики смесей даны в табл.
3.15) [133]
/—4 — то же, что на рис. 3-33
151
ствие увеличенной подвижности
частиц цемента. При увеличе-
нии содержания этой добавки
до 0,25 % в еще большей
степени возрастает подвиж-
ность частиц цемента и, как
следствие, активизируются про-
цессы водоотделения и рас-
слоения.
3.4.6. Воздухововлечение.
Некоторые технические водопо-
низители или замедлители в
нормальной дозировке вовле-
кают 2—3 % воздуха. Боль-
шего воздухововлечения (до
7—8 %) можно добиться при
повышении содержания доба-
вок сверх рекомендованного,
особенно при пониженной тем-
пературе [96]. Подобный ре-
зультат возможен либо при
использовании, например, нера-
финированного лигносульфона-
та, либо путем введения в ос-
новную добавку определенно-
го количества воздухововлека-
ющего компонента.
Вовлечение 2—3 % воздуха
может происходить отчасти
вследствие понижения водосо-
держания или увеличения под-
вижности бетонной смеси, при-
чем выигрыш из-за вовлечения
воздуха обычно превосходит
проигрыш в прочности бетона.
Нередко часть этого воздуха
к тому же удаляется при виб-
рировании бетонной смеси. Ес-
ли же объем воздушной фазы
выше требуемого, то следует
применять очищенные реаген-
ты или же добавки-пеногасите-
ли. Если воздухововлечение не-
обходимо для повышения моро-
зостойкости бетона, а водопо-
нижающая добавка не обес-
печивает требуемого количе-
152
ства воздуха, то нужно ввести
воздухововлекающую добавку.
В общем случае, если водопо-
низители вводят с целью полу-
чения постоянной удобообраба-
тываемости смеси при неболь-
шой осадке конуса (20—50 мм),
то в присутствии воздухово-
влекающих добавок объем воз-
духа возрастает незначитель-
но. В противоположность это-
му введение таких же добавок
в бетонную смесь с осадкой
конуса 70—150 мм приводит
к существенному увеличению
объема вовлеченного воздуха.
В бетонные смеси, содер-
жащие некоторое количество
воздуха за счет применения
водопонизителей или замедли-
телей, можно вводить меньше
воздухововлекающих добавок
для получения заданного объ-
ема воздушной фазы. Конкрет-
ные дозировки определяют на
реальных смесях и материалах
[96].
3.4.7. Внешний вид. Бетон-
ная смесь с водопонизителями
при одинаковой с контрольной
смесью осадке конуса отлича-
ется от нее по внешнему виду:
она более монолитна, имеет
меньшее водоотделение, лучшее
сцепление с заполнителем
[135]. В результате удается
работать с более тощими бе-
тонными смесями [134], т. е.
снизить расход цемента.
3.4.8. Прокачиваемость. Для
улучшения прокачиваемости то-
щих бетонных смесей рекомен-
дуют специальные добавки,
которые здесь не описаны, по-
скольку их нельзя отнести ни
к водопонизителям, ни к замед-
лителям. Однако в жирных бе-
тонных смесях и в бетонных
смесях с нормальным расходом
цемента водопонизители по-
лезны, так как они повышают
прокачиваемость смесей при
одинаковом с контрольными
смесями водоцементном отно-
шении. При этом следует повы-
сить содержание песка для
снижения водоотделения.
С другой стороны, водопо-
нижающие добавки полезны и
для смесей с уменьшенным со-
держанием цемента и воды при
одинаковой с контрольными
смесями осадке конуса. Так,
согласно [22], в присутствии
лигносульфоната удается на
30 % снизить расход энергии
при осадке конуса, равной, как
и у бетонной смеси без доба-
вок, около 100 мм. Улучшению
прокачиваемости и подвижно-
сти бетонной смеси способству-
ет также вовлечение 3—5 %
воздуха. Однако в случае пере-
качки по длинным трубопро-
водам возможно выжимание
воздуха.
3.4.9. Однородность. Бетон-
ная смесь при постоянном во-
доцементном отношении долж-
на быть однородной. Темпера-
тура — один из важнейших
факторов, приводящих к из-
менению водоцементного от-
ношения. При росте темпера-
туры требуется вводить в бе-
тонную смесь больше воды для
сохранения одинакового рас-
плыва конуса. Это может быть
компенсировано введением боль-
ших доз добавок-водопонизите-
лей, которые, как следствие,
стабилизируют водоцементное
отношение и усадку конуса.
Отмечено [149], что для под-
держания на постоянном уров-
не осадки конуса, в бетонную
смесь при изменении темпера-
туры с 4,4 до 37,7 °C нужно до-
бавить 21 кг воды на 1 м3
смеси, тогда как при прочих
равных условиях в присутствии
водопонижающей и замедляю-
щей схватывание добавки —
всего 8 кг.
Изменение влажности за-
полнителей может вызвать бо-
лее сильные колебания осадки
конуса бетонной смеси с во-
допонизителем, чем в отсут-
ствие добавки, поскольку ука-
занные добавки делают бетон-
ную смесь более чувствитель-
ной к изменению удобообраба-
тываемости в зависимости от
водосодержания (см. рис. 3.32).
Поэтому влажность заполните-
лей следует учитывать /для
поддержания на постоянном
уровне водоцементного Отно-
шения и удобообрабатываемо-
сти бетонной смеси, в част-
ности, при использовании ана-
лизируемых добавок [135].
3.4.10. Отделочные опера-
ции. В присутствии замедлите-
лей и (или) водопонизителей
бетонная смесь может оставать-
ся достаточно подвижной в
течение нескольких часов пос-
ле укладки. В работе [22] ука-
зано на существенное улучше-
ние отделочных операций при
укладке бетонной смеси благо-
даря применению добавки лиг-
носульфоната.
Использование добавок —
замедлителей, водопонизителей
и замедлителей-водопонизите-
лей удлиняет период между
операциями разравнивания и
поверхностной обработки при
153
изготовлении бетонных плит,
что особенно полезно при от-
делке плит больших размеров.
Эти характеристики особенно
важны в жаркую погоду, по-
скольку добавка может удли-
нить сроки схватывания це-
мента (см. разд. 3.4.11). Одна-
ко при этом с поверхности ис-
паряется вода, а указанные
добавки не препятствуют фор-
мированию корки.
В этих условиях требуется
более тщательный уход за бе-
тонной смесью и бетоном в те-
чение длительного срока, чтобы
обеспечить хорошее состояние
поверхности плит. С другой
стороны, вследствие замедляю-
щего действия добавки легче
разрушить возникающую кор-
ку с помощью механических
средств [22].
Еще к одному недостатку
добавок-водопонизителей на
стадии отделочных операций
относится использование их
только в целях экономии це-
мента в тощих бетонных сме-
сях. В результате ухудшается
обрабатываемость поверхности
бетона. Этот недостаток уда-
ется устранить, применяя нане-
сение на поверхность незатвер-
девшей смеси порошка, состоя-
щего из цемента, водопонизи-
теля и высокодисперсного песка.
3.4.11. Сроки схватывания.
Время до начала и конца схва-
тывания цемента обычно удли-
няют добавки-замедлители и за-
медлители-водопонизители (см.
разд. 3.3.1.10 и 3.3.1.12). Од-
нако в некоторых случаях
наблюдается сокращение вре-
мени до начала схватывания;
этот эффект удается предот-
154
вратить более поздним введе-
нием добавки. В табл. 3.2 и
3.10—3.12 приведены данные
о влиянии технических замед-
лителей и замедлителей-водопо-
низителей на сроки схватыва-
ния различных цементов. Они
свидетельствуют о том, что
эффективность добавок в от-
ношении различных цементов
можно определить только экс-
периментально. В целом их за-
медляющее действие на пуццо-
лановые и шлакопортландце-
менты выражено сильнее, чем
на портландцементы (см. табл.
3.12).
Из данных табл. 3.11 сле-
дует, что результаты опреде-
ления сроков схватывания це-
мента в пастах в присутствии
замедлителей и замедлителей-
водопонизителей нельзя пере-
носить на бетонные смеси из-
за существенных различий меж-
ду ними. Как правило, цемент-
ное тесто характеризуется боль-
шими сроками схватывания
(определено с помощью иглы
Вика), чем бетонная смесь
(определено по методу Прок-
тора). По данным [150], опти-
мальная доза добавки для за-
медления процессов загустева-
ния бетонной смеси составляет
примерно половину той, кото-
рая требуется для цементного
теста.
На сроки схватывания вли-
яет множество факторов, из
которых наиболее важным сле-
дует признать количество воды
затворения [151].
При сравнении между собой
метода пенетрации по Прок-
тору с методом выдергивания
стержня преимущество еле-
дует отдать первому как более
удобному и обеспечивающему
воспроизводимость результатов
[152].
Увеличивая содержание до-
бавок, удается удлинить пе-
риод, в течение которого мож-
но вибрировать бетонную смесь
(рис. 3.35). Однако при по-
вышении начальной темпера-
туры смеси увеличение ко-
личества добавки обеспечивает
лишь сохранение этого перио-
да, соответствующего периоду
вибрирования контрольной сме-
си без добавки (рис. 3.36).
При постоянной дозировке
добавки изменение времени
(ч) до начала и конца схваты-
вания цемента зависит от
температуры. Однако этот же
показатель, но выраженный
в процентах к эталону (без
добавки), мало чувствителен
к изменению температуры [130].
В работе [150] отмечено,
что требования стандарта ASTM
С-494 (см. разд. 3.6.2) для до-
бавок нельзя непосредственно
перенести на бетонную поверх-
ность, если ее температура
выше нормальной (23,9 °C). Ав-
торы увеличивали дозировку
технических и полученных в
лабораторных условиях доба-
вок-замедлителей и водопони-
зителей при 32,2 °C с тем, что-
бы обеспечить приемлемые сро-
ки схватывания смесей, и при-
шли к выводу, что замедляю-
щий эффект добавок можно
оценить и при температуре
выше нормальной. Для наибо-
лее реального времени пере-
мешивания бетонной смеси,
превышающего 6 мин, можно
рекомендовать стандарт ASTM
Рис. 3.35. Влияние водопонизителей
и замедлителей на предельное время
вибрации (на кривых указано коли-
чество добавки)
Рис. 3.36. Поведение растворной смеси
с добавками — водопонизителями и за-
медлителями и без Добавок при раз-
ной температуре и одинаковой виб-
рируемости смеси
С-494. Превышение дозировки
добавок может привести к из-
лишне сильному замедляюще-
му действию, что вызывает не-
обходимость продолжительно-
го ухода за бетоном. Однако
возможно решение, при котором
незначительное увеличение со-
держания добавок не окажет
влияния ни на требования к
прочности бетона в поздние
сроки, ни на поддержание по-
верхности бетона в должном
состоянии [130].
Технические добавки-водо-
понизители могут содержать
некоторые компоненты, ускоря-
ющие процессы гидратации це-
155
мента и ослабляющие дей-
ствие основных водопонижаю-
щих составляющих добавки.
В результате сроки схватыва-
ния цемента с такой добавкой
с точностью до ±1 ч совпа-
дают со сроками схватывания
контрольных составов. Влияние
технических водопонизителей
на сроки схватывания цемента
показано в табл. 3.1 и 3.5.
Задержка в подаче добавки
приводит к усилению ее замед-
ляющего действия, которое
можно ослабить, снизив ее
содержание (см. табл. 3.5).
В водопонизителях — уско-
рителях схватывания и тверде-
ния содержатся компоненты, ус-
коряющие схватывание и твер-
дение цемента. Это могут быть
и свободные от хлоридов слож-
ные добавки (см. табл. 3.1).
Они необходимы в том случае,
если требуется быстрая распа-
лубка изделий (раньше, чем
через 1 сут после укладки бе-
тонной смеси) и нужно обес-
печить достаточно высокую 12-
или 24-часовую прочность бе-
тона [96]. Эти же требования
предъявляются к добавкам,
применяемым при поверхност-
ной обработке плит и при ра-
боте в холодное время года.
3.4.12. Теплота гидратации
цемента. Водопонижающие до-
бавки удлиняют время, через
которое начинается интенсив-
ное тепловыделение цемента.
Используя лигносульфонат
кальция, ортогидроксибензой-
ную кислоту и хлорид кальция
в разных соотношениях, уда-
ется управлять тепловыделе-
нием цемента в ранние сроки,
сознательно изменяя этот про-
156
цесс в сторону как замедле-
ния, так и ускорения [153].
Кроме того, перечисленные
комплексные добавки повыша-
ют прочность образцов, отне-
сенную к теплоте гидратации
цемента.
При использовании доба-
вок — замедлителей и родопо-
низителей количество тепла,
выделяющегося на раннем эта-
пе гидратации цемента, ниже,
чем у контрольных составов,
однако к 38 сут оно или оди-
наково, или превышает теп-
лоту гидратации последних [12,
22]. Исключения составляют
добавки, обладающие водопо-
нижающим и ускоряющим гид-
ратацию цемента действием.
Снижение добавками на-
чального тепловыделения по-
лезно для решения с их по-
мощью некоторых проблем тре-
щинообразования в бетоне, в
частности при повышенной тем-
пературе воздуха (см. разд.
3.4.14). С другой стороны,
комбинации из водопонизителя
и ускорителя, обеспечивающие
более интенсивное тепловыде-
ление цемента в ранние сроки,
эффективны при их использо-
вании в холодную погоду.
3.4.13. Рост температуры.
Обычно в бетонной смеси во-
допонижающие и замедляю-
щие схватывание добавки сни-
жают рост температуры при
гидратации цемента в ранние
сроки, оставляют его на уров-
не эталона примерно к 3 сут
и в отличие от добавок-водопо-
низителей — ускорителей схва-
тывания и твердения цемента
несколько повышают его в бо-
лее поздние сроки [22]. При
прочих равных условиях влия-
ние состава и количества це-
мента на рост температуры бо-
лее существенно, чем влияние
добавок. В работе [22] отме-
чена разница в 4,5 °C между
температурой контрольной сме-
си и смеси с добавкой водопо-
низителя-замедлителя (к 28
сут) при сокращении с по-
мощью этой добавки расхода
цемента на 5 %.
3.4.14. Пластическая усадка.
Добавки водопонизители-замед-
лители могут усилить усадку
бетонной смеси и в конечном
счете процессы трещинообра-
зования, хотя они и способ-
ствуют сохранению влаги в
материале. Они могут снизить
опасность трещинообразования
лишь в том случае, если оно
происходит вследствие уско-
ренной гидратации цемента в
ранние сроки (и соответственно
его интенсивного тепловыделе-
ния) [135].
3.5. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК
ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ-ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ
НА ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТВЕРДЕЮЩЕГО
БЕТОНА
Рассматриваемые добавки
могут влиять на физические,
механические и химические
свойства твердеющего бетона,
в частности и при снижении
его водопотребности.
3.5.1. Физические свойства.
При постоянной прочности рас-
тет плотность бетона вслед-
ствие снижения количества во-
ды затворения при сохранении
одинакового с контролем объе-
ма воздуха. По данным [130],
в этих условиях плотность бе-
тона возрастает на 0,6—1,2 %.
Радиус пор, нм
Рис. 3.37. Распределение пор по раз-
мерам в камне из портландцемента
без добавки (/) и с добавкой 0,2 %
лигносульфоната (2) при возрасте об-
разцов 7 сут [8]
Пористость бетона и раство-
ра в присутствии водопонизите-
лей зависит от степени гидра-
тации цемента и водоцементно-
го отношения. В более поздние
сроки твердения, когда степень
гидратации цемента не столь
существенно зависит от доба-
вок, пористость бетона тем
ниже, чем меньше В/Ц. В ре-
зультате эталонные образцы
(без добавок) и бетоны с до-
бавками, но при пониженных
расходах цемента и воды за-
творения, имеют близкие по-
ристость и кривую распреде-
ления пор,по размерам в об-
ласти более мелких пор (рис.
3.37). Как видно, при В/Ц = 0,5
для образцов из портландце-
мента участок кривой распре-
деления пор по радиусам в ин-
тервале 1—7,5 нм практиче-
ски не отличается от анало-
гичного участка кривой для об-
разцов из портландцемента,
содержащих 0,2 % техниче-
ского лигносульфоната, однако
для них характерно повыщен-
157
ное содержание пор с радиу-
сом более 7,5 нм.
Общая пористость, вклю-
чающая поры с радиусом<
<20 нм, для портландцемента,
содержащего 0,2 % техническо-
го лигносульфоната, тоже не-
сколько выше, чем для этого
же цемента без добавки, тог-
да как у составов на пуццо-
лановом и шлакопортландце-
менте без добавок и с добавкой
различие не обнаружено.
Аналогичные результаты по-
лучены и в работе [155]: при
близкой общей пористости со-
держание 0,25 % лигносуль-
фоната увеличивает объем пор
с радиусом более 10 нм на
8 % в образцах из раствора
и на 30 % — из теста.
В табл. 3.16 приведены зна-
чения пористости (Ир) и удель-
ной поверхности (S) образцов
из цементных паст (В/Ц=0,5)
без добавок и с добавкой 0,2 %
технического лигносульфоната
кальция (ЛСК) в возрасте
7 сут.
Таблица 3.16. ПОРИСТОСТЬ И УДЕЛЬНАЯ
ПОВЕРХНОСТЬ ОБРАЗЦОВ
Тип цемента Гр, л/кг S • 10 \ м‘2/кг
без до- бавки с ЛСК без до- бавки с ЛСК
Портландце- мент 0,12 0,11 43,2 47,6
Пуццолано- вый цемент 0,11 0,11 45,4 47,1
Шлакопорт- ландцемент 0,10 0,10 43,7 46,0
Примечание. V„ — объем пор с
радиусом меньше 20 нм в расчете на
цементный камень; S — удельная по-
верхность, определенная по методу БЭТ
в расчете на цементный камень.
Поверхностные свойства бе-
тона. Из данных табл. 3.16
видно, что через 7 сут тверде-
ния удельная поверхность об-
разцов с 0,2 % лигносульфона-
та кальция несколько выше,
чем у эталонных. Аналогичные
результаты получены при обра-
ботке кумулятивных кривых
распределения пор по размерам
[8]. Эти результаты можно
объяснить частично большей
степенью гидратации цемента в
присутствии добавки и соот-
ветственно возросшим объе-
мом продуктов гидратации к
7 сут (см. табл. 3.13).
Проницаемость бетона. В
связи с пониженным водоце-
ментным отношением порис-
тость и проницаемость бетона
с добавками рассматриваемых
типов уменьшаются (см. разд.
3.5.1.2). Из данных рис. 3.38
видно, что при постоянном рас-
ходе цемента (300 кг/м3 бето-
на) и осадке конуса (100 мм)
введение 0,2 % технического
гидроксилированного полимера-
водопонизителя снижает про-
ницаемость бетона как в раннем
возрасте, так и в более позд-
ние сроки [119]. Близкие дан-
ные получены при использова-
нии в качестве добавок лигно-
сульфоната аммония, техниче-
ского лигносульфоната и сме-
сей гидроксикарбоновых кис-
лот [156]. Уменьшение прони-
цаемости бетона, обусловлен-
ное водопонижающим действи-
ем добавок, наблюдается и ког-
да их используют для снижения
расхода цемента, что объясня-
ется, по-видимому, повышенной
степенью гидратации цемента
[156].
158
Усадка при высушивании бе-
тона (структурная усадка). Из
данных табл. 3.17 и 3.18 видно,
Таблица 3.17. УСАДКА ЦЕМЕНТА БЕЗ
ДОБАВКИ И С ДОБАВКОЙ ЛСК
Вяжущие 7 сут 90 сут
без до- бавки с ЛСК без до- бавки : ЛСК
ПортланД' цемент 530 740 910 900
Пуццолано- вый цемент 630 780 930 940
Шлакопорт- ландцемент 500 620 890 890
Таблица 3.18. УСАДКА БЕТОНА
Бетон при В/Ц Продолжительность испыта- ний, сут
90 180
без до- бавки с до- бавкой без до- добавки с до- бавкой
0,44 310 450
0,42 — 270 —’ 420
что водопонижающие добавки
либо не ухудшают этот пока-
затель раствора и бетона, либо
лишь незначительно изменяют
его [8, 119]. Так, в присут-
ствии 0,2 % технического лиг-
носульфоната кальция раствор
(В/Ц = 0,5) характеризуется
более быстро протекающими
деформациями усадки и боль-
шим значением усадки к 7 сут
по сравнению с эталоном, но к
90 сут величина усадки ока-
зывается одинаковой (см. табл.
3.17). Аналогичные данные по-
лучены и при использовании
глюконата натрия или сахаро-
зы, смесей лигносульфоната
кальция с хлоридом кальция,
а также лигносульфоната и три-
Рис. 3.38. Проницаемость бетона без
добавки (/) и с добавкой водопони-
зителя (2) при одинаковой осадке
конуса смеси [120] \
этаноламина [157]. Установле-
но [13], что и добавки на ос-
нове гидроксилированных орга-
нических веществ способствуют
более сильной усадке в раннем
возрасте, однако этот их эф-
фект со временем уменьшается,
и через несколько месяцев
усадка практически полностью
приостанавливается.
Некоторое повышение уса-
дочных деформаций в при-
сутствии добавок можно объя-
снить отчасти тем, что добавки
увеличивают содержание бо-
лее крупных пор, а также
удельную поверхность цемент-
ного камня из-за возрастания
его объема в результате бо-
лее полной гидратации цемента
в раннем возрасте (см. рис.
3.37).
В табл. 3.17 приведены зна-
чения усадки (миллионные до-
ли) при высушивании раство-
ра без добавок и с 0,2 % лиг-
носульфоната кальция (ЛСК)
в течение 1 сут; сушка при
159
20 °C и 50 %-ной относитель-
ной влажности [8].
В табл. 3.18 приведены зна-
чения усадки бетона в зави-
симости от водоцементного от-
ношения и наличия (или от-
сутствия) добавки в виде тех-
нического гидроксилированного
полимера [120]. Расход це-
мента 300 кг на 1 м3, осадка
конуса 100 мм. Уход в течение
7 сут, сушка при 20 °C и
65 %-ной относительной влаж-
ности.
Согласно работе [150], зна-
чение усадки зависит от типа
добавки и ее дозировки. В боль-
шинстве случаев авторы нашли,
что добавки либо уменьшают
усадку, либо не оказывают на
нее сколько-нибудь существен-
ного влияния.
В работе [22] приведены
результаты изучения влияния
лигносульфоната, а также гид-
роксикарбоновых кислот на
усадку при сушке таких бето-
нов со сниженным расходом
либо только воды, либо цемен-
та и воды. Установлено, что
через 28 сут и 1 год бетоны
с этими добавками имели мень-
шую усадку, чем бетоны без
добавки, тогда как в возрасте
3 и 7 сут в некоторых случаях
усадка бетонов с добавкой была
несколько выше, чем у конт-
рольных образцов. Обнару-
жено также, что введение до-
бавки лигносульфоната приво-
дит к снижению усадки бетон-
ных образцов, изолированных
от внешней среды как в раннем
возрасте, так и в более позд-
ние сроки (вплоть до пяти лет).
Ползучесть бетона зависит
от таких факторов, как тип
160
цемента и состав бетона, вид
заполнителей, время загруже-
ния конструкций, степень гид-
ратации цемента к этому вре-
мени и ее протекание под на-
грузкой, колебание влажности
цементного геля и сушка бе-
тона под нагрузкой (ползу-
честь при сушке), а также
изменение условий равновесия
между окружающей средой и
бетоном при его нагружении.
На сегодня имеются лишь
ограниченные сведения о влия-
нии замедлителей и водопони-
жающих добавок на ползу-
честь бетона, причем большин-
ство этих данных не связано
с изучением роли добавок в раз-
витии ползучести бетона в за-
висимости от перечисленных
факторов. В работе [158] ис-
следовано влияние техническо-
го лигносульфоната на ползу-
честь раствора из цементов
типа I и V по ASTM при
постоянном водоцементном от-
ношении. Образцы выдержи-
вали под нагрузкой в насы-
щенном растворе гидроксида
кальция. При выборе момента
нагружения исходили из усло-
вия одинаковой степени гидра-
тации цемента в бетоне без
добавки и с добавкой. Уста-
новлено, что при использова-
нии цемента типа I добавка
повышала меру и абсолютное
значение ползучести как в на-
чальные сроки, так и в более
позднем возрасте, что согла-
суется с другими литератур-
ными данными [159, 160].
С другой стороны, при исполь-
зовании цемента типа V не об-
наружили сколько-нибудь су-
щественной разницы между
ползучестью бетона с добав-
кой и без нее.
В исследовании [161] ис-
пользован цемент типа III; опыт
проводили при относительной
влажности воздуха 50 %; об-
разцы готовили при постоян-
ном В/Ц с добавками лиг-
носульфоната и гидроксикарбо-
новой кислоты (эталоном слу-
жили образцы без добавки).
Продолжительность наблюде-
ний— 12 ч после нагружения.
Выбранная влажность воздуха
позволяла одновременно учесть
и «основную» ползучесть об-
разцов и ползучесть, вызван-
ную высушиванием.
Анализ результатов позво-
ляет предположить, что воз-
растание деформаций ползуче-
сти образцов в присутствии
лигносульфоната обусловлено
большей легкостью их влаго-
обмена [161], что подтвержда-
ют данные, приведенные на
рис. 3.37 [5, 155]. Повышению
ползучести образцов способ-
ствует и уменьшение лигносуль-
фонатом поверхностного натя-
жения воды [161].
В присутствии гидроксикар-
боновой кислоты в меньшей
степени проявляются ползу-
честь и снижение влажности
образцов (в сравнении с конт-
рольными). Однако тенденция
к изменению влажности в об-
разцах с добавками такова,
что в более поздние сроки мож-
но ожидать увеличения потери
влаги. Это согласуется с дли-
тельными испытаниями на пол-
зучесть образцов с добавкой
гидроксикарбоновой кислоты;
в большинстве случаев она вы-
ше, чем у контрольных об-
6 Зак 976
разцов [159, 162]. Однако в
легких бетонах с этой же до-
бавкой деформация ползуче-
сти для большинства изучен-
ных влажностных условий была
ниже, в том числе и при дли-
тельных сроках нагружения
[162].
Хотя в присутствии лигно-
сульфоната не обнаружили ни-
каких существенных измене-
ний морфологии продуктов
гидратации цемента (см. разд.
3.3.1.10), последовательность
их образования и количествен-
ное соотношение продуктов
гидратации могут сильно отли-
чаться, если добавки отсут-
ствуют. Это обстоятельство час-
тично объясняет влияние изу-
чаемых добавок на ползучесть
бетонов, особенно если они из-
меняют скорость и степень
гидратации цемента под нагруз-
кой. /7
3.5.2. Механические свой-
ства бетона. Такие механиче-
ские показатели бетона, как
прочность при сжатии, растя-
жении и изгибе, модуль упру-
гости, прочность сцепления и
износостойкость, в большей
или меньшей степени взаимоза-
висимы, поэтому изменение од-
ного из них приводит к изме-
нению других, однако степень
подобных изменений неодина-
кова.
3.5.2.1. Прочность бетона
при сжатии в возрасте 28 сут.
Снижение количества воды за-
творения в присутствии доба-
вок приводит к росту прочно-
сти бетона к 28 сут (см.
рис. 3.1, 1 и 3.3), причем это
повышение больше, чем можно
было ожидать, исходя только
161
из снижения водоцементного
отношения (см. рис. 3.32). При-
чины более высокой прочности
бетона с добавками по срав-
нению с контрольными образ-
цами при одинаковом водоце-
ментном отношении объясня-
ются большей степенью гид-
ратации цемента с добавками
в поздние сроки (см. рис. 3.2;
3.28; 3.29; 3.31 и 3.1, III). Как
видно, сказанное относится к
таким водопонижающим и за-
медляющим схватывание до-
бавкам, как сахароза, лигно-
сульфонаты и глюконовая кис-
лота.
В работе [163] установлено
следующее соотношение меж-
ду прочностью при сжатии
бетона без добавки Sp и с
0,266 % технического лигно-
сульфоната кальция Sa в воз-
расте 28 сут и отношением
(вода+ воздух) / цемент:
Sa = 8518- 1831Л, (3.8)
5^ = 8190 — 19921/,,, (3.9)
где Va и Vp — отношение (во-
да +воздух) соответственно к
цементу с добавкой и без нее.
Это соотношение свидетель-
ствует о том, что при постоян-
ном содержании цемента и воз-
душной фазы в бетоне с воз-
духововлекающей добавкой
прочность к 28 сут возрастает
на 19 % при снижении коли-
чества воды всего на 5 %,
тогда как прочность бетона без
добавки повышается на 15 %
при снижении содержания воды
на 10 %.
В работах [22] обобщены
результаты многочисленных ла-
бораторных и натурных экспе-
риментов. Авторы пришли к
162
выводу, что в присутствии до-
бавок-водопонизителей и за-
медлителей схватывания при
одинаковых с контрольным
расходах цемента и осадке
конуса прочность при сжатии
бетона к 28 сут на 20 %
выше. Соответственно при по-
стоянных прочности бетона и
осадке конуса смеси можно
на 8 % снизить расход цемен-
та. Аналогичные результаты
подтверждены в многочислен-
ных исследованиях, проведен-
ных с цементами без пуццо-
лановых добавок и с ними
[96, 134, 135, 156]. Однако,
согласно [135], невозможно
дать универсальную характе-
ристику снижения расхода це-
мента с помощью таких доба-
вок, поскольку их оптимальная
дозировка зависит от природы
добавки, вида и состава це-
мента.
Прочность при сжа-
тии в другие сроки.
Прочность бетона зависит от
того, являются ли водопони-
зители замедляющими, уско-
ряющими или они не изменяют
сроки схватывания цемента
[см. рис. 3.2 и 3.3]. В целом
в возрасте более 28 сут проч-
ность бетона с добавками по
сравнению с бетоном без доба-
вок изменяется примерно так
же, как и через 28 сут, что
было подтверждено при испы-
тании материала в течение
5 лет [22].
В раннем возрасте (1 сут)
прочность при сжатии бетонов
с водопонижающими добавка-
ми (лигносульфонатом, глюко-
новой кислотой или сахарозой)
ниже, чем контрольных (см.
рис. 3.29 и 3.30), что объясня-
ется их замедляющим процес-
сы гидратации цемента дей-
ствием (рис. 3.28); причем чем
больше содержание добавок,
тем сильнее их замедляющий
эффект.
Если сравнить бетоны без
добавок и бетоны с технически-
ми добавками при одинаковых
расходе цемента и осадке ко-
нуса, то разница в прочности
окажется несколько ниже и бу-
дет зависеть от типа добавок.
Если они замедляют процес-
сы гидратации, то эта разница
будет больше. Водопонизите-
ли-ускорители могут обеспе-
чить повышение ранней проч-
ности бетонов с добавками по
сравнению с бетонами без до-
бавок (см. рис. 3.2 и 3.3,
табл. 3.5).
В возрасте 3 и 7 сут проч-
ность бетона с добавками воз-
растает сильнее, чем в одно-
и 28-суточном возрасте, при-
чем даже если применяют до-
бавки водопонизители-замед-
лители при одинаковом с конт-
рольными составами водоце-
ментном отношении, то проч-
ность последних ниже, чем бе-
тона с этими добавками (рис.
3.29 и 3.30), за исключением
случая их чрезмерно высокой
дозировки (рис. 3.30).
Прочность бетона
при изгибе. При одинако-
вых с контрольным бетоном рас-
ходе цемента и осадке конуса
введение лигносульфоната или
гидроксикарбоновой кислоты
приводит к 10 %-ному повы-
шению прочности в возрасте
от 7 сут до 1 года; соответ-
ственно равнопрочные бетоны
6*
можно получить при сниже-
нии расхода цемента на 15 %
[156].
Как видно из данных рис.
3.29, в присутствии лигносуль-
фоната кальция растворы на
портландцементе в возрасте
3 сут и более характеризуются
более высокой прочностью при
изгибе, чем контрольные. Ана-
логичные результаты получены
и при использовании пуццола-
нового и шлакопортландцемен-
та [8].
Прочность бетона
при растяжении. Несмо-
тря на трудность получения
надежных данных имеющиёея
публикации свидетельствуют
о том, что добавки либо не)
изменяют, либо повышают
прочность бетона при рас-1
тяжении [22]. В присутст-
вии лигносульфоната и гид-
роксикарбоновой кислоты проч-
ность бетона при сдвиге выше,
чем бетона без добавок [22].
3.5.2.2. Модуль упругости.
Хотя считается, что модуль
упругости приблизительно про-
порционален корню квадратно-
му прочности бетона при сжа-
тии, четкая зависимость между
этими показателями в присут-
ствии добавок не определена.
Так, при увеличении модуля
упругости бетона с добавкой
гидроксикарбоновой кислоты на
7 % прочность его при сжа-
тии возросла на 24 % по срав-
нению с контрольным бетоном
при одинаковой удобообраба-
тываемости смеси [156]. Мо-
дуль упругости бетона с добав-
кой лигносульфоната в. возра-
сте от 1 до 5 лет на 2—8 %
больше, чем модуль контроль-
163
ного бетона, даже при меньших
расходе цемента и воды и повы-
шенном содержании заполни-
теля [156]. Это можно объяс-
нить более высоким модулем
упругости заполнителя.
3.5.2.3. Адгезионная проч-
ность. Показано [156], что до-
бавка лигносульфоната повы-
шает прочность сцепления в
бетоне на 15—20 % и уменьша-
ет проскальзывание арматуры
при одинаковом значении ад-
гезионной прочности. Этот ре-
зультат можно связать со сни-
жением в присутствии добав-
ки В/Ц и соответственно во-
доотделения и усадки, что при-
водит к увеличению сил ад-
гезии.
3.5.2.4. Износостойкость бе-
тона. Согласно некоторым дан-
ным [164], износостойкость
пропорциональна прочности бе-
тона при сжатии, следова-
тельно, добавки-водопонизите-
ли должны улучшать износо-
стойкость бетона, особенно в
условиях жаркого климата, что
подтверждено в опытах [156].
3.5.3. Долговечность бетона.
Обычно долговечность бетона
определяют как стойкость бето-
на к попеременному заморажи-
ванию и оттаиванию. Однако
правильнее включать в это по-
нятие также сопротивление бе-
тона к другим воздействиям,
например сульфатов и хлори-
дов.
3.5.3.1. Морозостойкость. Ус-
тановлено, что в общем виде мо-
розостойкость бетона зависит
от содержания в нем воздуха:
характера распределения воз-
душных пузырьков в цементном
камне и степени заполнения
этими пузырьками бетона и за-
полнителя [13]. Однако вызван-
ное введением водопонижаю-
щей добавки снижение водоце-
ментного отношения или воз-
растание удобообрабатываемо-
сти бетонной смеси влияет на ее
качество и кривую распределе-
ния воздушных пузырьков. Ис-
пользованием только таких до-
бавок без воздухововлекающих
компонентов не удается достичь
заметного повышения морозо-
стойкости бетона [165]. В ра-
боте [22] проверен эффект от
добавления водопонизителей в
бетонную смесь, содержащую
воздухововлекающую добавку.
Установлено, что морозостой-
кость такого бетона была на
39 % выше, чем в контроль-
ном бетоне. В другом случае
совмещение воздухововлекаю-
щей и водопонижающей доба-
вок привело не только к даль-
нейшему улучшению морозо-
стойкости бетона, но и к мень-
шему падению его прочности
в результате наличия воздуш-
ной фазы [156]. Согласно ра-
боте [154], введение добавок
с целью снижения расхода це-
мента и воды затворения (рис.
3.1, //) не изменяет морозо-
стойкость бетона по сравнению
с бетоном с теми же прочно-
стью и содержанием воздуха
(бетонная смесь при этом
имела одинаковую осадку ко-
нуса) .
Снижение морозостойкости
бетона в присутствии возду-
хововлекающей и водопонижа-
ющей добавок отмечено в рабо-
те [13]. Этот результат, по-
видимому, обусловлен недоста-
точным воздухововлечением или
164
неудачным распределением воз-
духа в бетоне. Однако обычно
с помощью добавок, содержа-
щих водопонижающие и воз-
духововлекающие компоненты,
удается назначать оптимальные
параметры и по объему воз-
духа, и по его распределению
в бетоне.
3.5.3.2. Сульфатостойкость
бетона. Водопонижающие до-
бавки способствуют повыше-
нию сульфатостойкости в той
мере, в какой они, снижая во-
доцементное отношение, увели-
чивают непроницаемость бето-
на и, уменьшая расход цемен-
та, понижают содержание алю-
минатной фазы (рис. 3.39). Эти
добавки улучшают сульфато-
стойкость и в том случае, если
их вводят для повышения удо-
бообрабатываемости смеси при
постоянном водоцементном от-
ношении вследствие ее большей
гомогенизации и снижения чис-
ла раковин в бетоне.
3.5.3.3.Выщелачивание из
цементного камня. Этот про-
цесс, вызываемый фильтрацией
воды через бетон (особенно
мягкой, или с повышенной кис-
лотностью, или богатой СОг),
может быть существенно умень-
шен с помощью водопонижаю-
щих добавок вследствие повы-
шения непроницаемости бетона
(см. разд. 3.5.1.4) [166]. По-
этому рекомендуется вводить
подобные добавки, в том числе
и тогда, когда они, аналогично
описанному выше случаю с
сульфатной агрессией, повыша-
ют гомогенность бетона и сни-
жают опасность образования
в нем раковин.
3.5.3.4. Действие хлоридов
Рис. 3.39. Кинетика изменения расшире-
ния бетона без добавки (/) и с добав-
кой водопонизителя (2) при выдер-
живании образцов в растворе сульфата
натрия с концентрацией 20 г/л |120]
(характеристика бетона дана в
табл. 3.18 и на рис. 3.38) (120]
на бетон и коррозию стали.
Хлорид-ионы могут попасть в
бетонную смесь либо из ее ком-
понентов, включая добавки, ли-
бо при последующей эксплуа-
тации бетона. Общее количе-
ство хлоридов лимитируется:
для преднапряженного железо-
бетона— 0,06 %, для железо-
бетона с ненапряженной ар-
матурой— 0,1 % при эксплуа-
тации во влажной среде, содер-
жащей хлориды, и 0,15 % —
в той же среде, но без хлори-
дов [166] . В некоторых случаях
содержание хлоридов в добав-
ках должно быть весьма незна-
чительным или практически
равно нулю. Однако повышение
непроницаемости бетона, обес-
печиваемое введением добавок-
водопонизителей (см. разд.
3.5.1.4), позволяет снизить тре-
бования к максимально допус-
тимому содержанию хлоридов.
Хлорид-ионы могут прони-
кать в бетон из морской воды
или с противогололедными реа-
гентами. Для снижения потен-
циальной опасности коррозии
арматуры в подобных услови-
165
ях, помимо ограничении по со-
держанию хлоридов, должны
быть обеспечены определен-
ные толщина и непроницае-
мость защитного слоя бетона
[166], что достигается ограни-
чением В/Ц^0,4. Показано
[168, 169], что при этом и в ре-
зультате уплотнения бетона
сильно снижается диффузия в
него хлорид-ионов, причем при-
менение добавок-водопонизите-
лей оказывается полезным для
решения обеих задач.
3.5.3.5. Щелочная коррозия
заполнителя. Хорошо известно,
что воздействие щелочей на
реакционно-активный кремне-
зем происходит во влажных
условиях; поэтому все меро-
приятия, направленные на
уменьшение времени пребыва-
ния в воде бетона с заполни-
телем, потенциально склонным
к щелочной коррозии, следует
считать полезными для повы-
шения долговечности конструк-
ций [166]. В работе [132]
отмечено, что лигносульфонат
кальция лишь несколько сни-
жает скорость и опасность ще-
лочной коррозии реакционно-
активного заполнителя, однако
не предотвращает ее.
3.6. СТАНДАРТЫ И НОРМЫ
Стандарты США и Канады,
а также европейских стран и
Японии допускают применение
различных типов добавок-водо-
понизителей.
3.6.1. Нормы Американского
института бетона (ACI). Со-
гласно нормам Комитета 212
ACI [170], вещества, обычно
используемые в качестве водо-
166
понижающих и замедляющих
схватывание добавок, отно-
сятся к следующим пяти ос-
новным классам: лигносульфо-
новые кислоты и их соли (1);
их модификации и производ-
ные (2); гидроксикарбоновые
кислоты и их соли (3); их мо-
дификации и производные (4);
другие вещества (5), включаю-
щие неорганические (соли цин-
ка, бораты, фосфаты и хлори-
ды) ; амины и их производные;
углеводы, полисахариды и са-
харные кислоты; некоторые по-
лимеры (например, эфиры цел-
люлозы, производные мелами-
на, нафталина, силикатов, суль-
фированные углеводы).
Комитетом 212 изложены
основные цели применения этих
добавок и меры предосторож-
ности при работе с ними, а
также условия их хранения
и использования. Водопонизи-
тели и замедлители сроков
схватывания должны отве-
чать требованиям стандарта
ASTM С-494 «Химические до-
бавки для бетона» (см. разд.
3.6.2). Описаны также усло-
вия применения, подготовки и
дозирования этих добавок, а
также их свойства и эффект
их воздействия.
3.6.2. Стандарт Американ-
ского общества испытаний и
материалов (ASTM) С-494.
Стандарт ASTM С-494-81 «Хи-
мические добавки для бетона»
определяет три типа водопо-
низителей: тип А — только во-
допонижающие, тип D — водо-
понизители-замедлители, тип
Е — водопонизители-ускорите-
ли. Важнейшие требования
стандарта к добавкам этих ти-
пов приведены в табл. 3.19—
3.21. Все они должны снижать
водосодержание не менее чем
на 5 %.
Требования к повышению
прочности при изгибе (в воз-
расте 3 сут не менее 10 %)
предъявляются в этом стандар-
те только к добавкам типа Е,
остальные добавки не должны
снижать прочность бетона при
изгибе.
Фактор относительной дол-
говечности бетона в присут-
ствии всех трех типов доба-
вок должен быть не ниже 80.
Кроме того, существуют до-
бавки типа В, которые отно-
сятся к категории замедлите-
лей. Требования к ним изло-
жены в табл. 3.22. Все тех-,
нические замедлители практи-
чески обеспечивают и сниже-
ние водопотребности.
Практика работы в жарком
климате показала, что требова-
ния по срокам схватывания
стандарта ASTM в отношении
добавок типа В и D достаточно
жесткие. Согласно [150], для
оценки действия добавок в
этих условиях удобно измерять
сроки схватывания цемента
при температуре выше 23,9 °C
(см. разд. 3.4.11). В противо-
положность стандарту ASTM
в канадском, французском (см.
табл. 3.22) и английском (см.
табл. 3.20 и 3.22) стандартах
разрешаются более длинные
сроки схватывания цементов
при введении подобных доба-
вок.
3.6.3. Стандарт Канадской
ассоциации CAN 3-А266.2-М78.
Согласно стандарту, различают
два типа добавок-водопонизи-
телей: тип WN (табл. 3.19)
и тип WR (водопонизители-за-
медлители, табл. 3.20). Требо-
вания стандарта 3-А266.2-М78
весьма близки к требованиям
стандарта ASTM С-494. За-
медлители также делятся на
два типа (табл. 3.22): с уме-
ренным эффектом (тип R) и с
сильным тормозящим схваты-
вание действием (тип R*). Эти
добавки должны также сни-
жать не менее чем на 3 % во-
досодержание смеси. Подобное
требование представляется ло-
гичным, поскольку большин-
ство замедлителей одновремен-
но обладает и водопонижаю-
щей способностью. В руковод-
стве [172] содержатся данные
об областях применения доба-
вок, их составе и эффективно-
сти действия.
3.6.4. Стандарты европей-
ских стран. Известны стандар-
ты Франции, Италии и Вели-
кобритании на водопонижаю-
щие добавки.
Британский стандарт (5075).
Добавки-водопонизители де-
лятся на три типа (см. табл.
3.19—3.21): водопонизители
с нормальными сроками схва-
тывания, водопонизители-за-
медлители и водопонизители-ус-
корители. Требования к ним
такие же, как в стандарте
ASTM С-494.
Французский стандарт
(AFNOR-NF Р18—103) регла-
ментирует применение только
одного типа добавок; они
должны понижать водопотреб-
ность не менее чем на 6,9 %
для обычного и на 8,6 % для
низкоалюминатного портланд-
цемента. Замедлители должны
167
О оо Табли ца 3.19. ТРЕБОВАНИЯ СТАНДАРТОВ К ВОДОПОНИЖАЮЩИМ ДОБАВКАМ
№ п.п. Стандарт Тип добавки, ее воздействие Время до начала схватывания (в сравнении с эталоном) Водопо- нижение, % Минимальная прочность при сжатии, % Макси- мальная усадка, %
1 ASTM С-494-81 Тип А — водопонижение Минимум — на 1 ч рань- ше Максимум — на 1,5 ч позже 5 110 (3; 7 и 28 сут) 135*
2 BS 5075-82* Нормальное водопониже- ние Минимум — на 1 ч раньше** Максимум — на 1 ч позже** 8 НО (7; 28 сут) —
3 CAN3-A266, 2-М78 Нормальные сроки схва- тывания (тип WN) Минимум — на 1 ч 20 мин раньше Максимум — на 1 ч 20 мин позже 5 115(3; 7; 28 сут) 135*
4 AFNOR NF Р 18-103 Водопонижение Минимум—на 1,5 ч рань- ше Максимум — на 3 ч позже 0 д*** НО (3; 7; 28; 90 сут) 105
5 JISA 6204 Тип А — водопонижение Минимум—на 1 ч раньше Максимум — на 1,5 ч позже 4 115 (3 сут); НО (7 и 28 сут) 120
6 UNI 7102-72 Водопонижение (пласти- фикатор) Через 1 ч в цементном тесте 5 105 (1; 3 сут); 110 (7 сут); 115 (28; 90 сут) 0,01 +
При добаво для ко меча ни я (здесь и к табл. 3.20—3.22): 1. Показатели в пп. 3—6 даны в к. 2. Фактор уплотнения бетонной смеси при приготовлении образцов может нтрольной смеси не более чем на 0,02. % к контрольным обра отличаться от этого п зцам без оказателя
Предельно допустимое значение, % контрольных образцов, если их усадка не менее 0,03 %; если их усадка ниже
0,03 %, то повышение усадки должно быть менее чем 0,01 %.
"Сопротивление пенетрации — 0,5 Н/мм2
*** Для низкоалюминатного цемента с содержанием СзА^4 %.
+ Максимальное превышение усадки по сравнению с контрольными образцами (из раствора).
lull,..
Таблица 3 20 ТРЕБОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАНДАРТОВ К ДОБАВКАМ ВОДОПОНИЖАЮЩИМ И ЗАМЕДЛЯЮЩИМ СХВАТЫВАНИЕ
№ п.п Стандарт Тип добавки, ее воздействие Время до начала схватывали; (в сравнении с эталоном) Водопо- нижен ие, % Минимальная прочность при сжатии, % Макси- мальная усадка, %
1 ASTM С-494-77 Тип D — водопонижение и замедление схватыва- ния Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3,5 ч позже 5 НО (3; 7; 28 сут) 135*
2 CAN 3 А266 2-М78 Тип WR — водопониже- ние и замедление схваты- вания Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3 ч позже 5 115 (3; 7; 28 сут) 135*
3 BS 5075-82* За медлители-водопони- зители Минимум — на 1 ч поз- же** 8 НО (7; 28 сут) —
4 JISA 6204 Тип D — водопонижение и замедление схватыва- ния Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3 ч позже 4 105 (3 сут); ПО (7; 28 сут) 120
5 UNI 7107-72 Замедлители-водопони- зители Минимум — на 0,75 ч позже 5 100 (3 сут); НО (7 сут); 115 (28 сут) 0,01 +
о
Таблица 3 21 ТРЕБОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАНДАРТОВ К ВОДОПОНИЖАЮЩИМ И УСКОРЯЮЩИМ СХВАТЫВАНИЕ ДОБАВКАМ
№ П. fl. Стандарт 1 Тип добавки, ее воздействие Время до начала схватывания (в сравнении с эталоном) Водопо- нижение, о/ /0 Минимальная прочност при сжатии, % Макси- мальная усадка, %
1 ASTM С-494-81 Тип Е — водопониже- ние и ускорение Минимум — на 1 ч рань- ше Максимум — на 3 ч рань- ше 5 125 (3 сут) НО (7; 28 сут) 135*
2 BS 5075-82* Ускорители-водопонизи- тели Более чем 1 ч** 8 125 (1 сут) 110 (28 сут) —
3 JISA 6204 Тип Е Максимум — на 0,5 ч позже 4 125 (1 сут) 115 (7 сут) НО (28 сут) 120
4 UNI 7108-72 Тип Е Минимум — на 0,5 ч раньше 5 115 (1; 3 сут) НО (7; 28; 90 сут) 0,01 +
Таблица 122 ТРЕБОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАНДАРТОВ К ДОБАВКАМ —ЗАМЕДЛ ИТЕЛЯМ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА
№ п.п. Стандарт Тип добавки, ее воздействие Время до начала схватывания (в сравнении с эталоном) Водопо- нижение, о/ /0 Минимальная прочность при сжатии, % Макси- мальная усадка, %
1 ASTM С-494-81 Тип В—замедлители схва- тывания Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3,5 ч позже — 90 (3; 7; 28 сут) 135*
2 BS 5075-82* То же Минимум — на 1 ч позже** — 90 (7 сут); 95 (28 сут) —
3 CAN 3-А266. 2-М78 Тип R — замедлитель уме- ренного действия Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3 ч позже 3 НО (3; 7; 28 сут) 135*
4 CAN 3-А266. 2-М78 Тип Rx — сильный замедли- тель схватывания Минимум — на 5 ч позже 3 100 (3 сут); 110 (7; 28 сут) 135*
5 AFNOR NF P 18-103 Замедлитель схватывания Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3 сут позже 80 (7 сут); 90 (28 сут); 100 (90 сут) 125 (7 сут); 110 (28, 90 сут)
6 UNI 7104-72 То же Минимум — на 0,75 ч позже — 100 (28 сут) 0,01 +
обеспечить максимальное уд-
линение начальных сроков
схватывания до 3 сут, но проч-
ность бетона при сжатии в
возрасте 7 сут при этом должна
быть не ниже 80 % прочности
бетона без добавки (см. табл.
3.22).
И тальянский стандарт
(UNI). Согласно этому стандар-
ту добавки делятся на три типа
аналогично британскому стан-
дарту. Требования к ним такие
же, как в стандарте ASTM
С-494 (табл. 3.19—3.21). Тре-
бования к замедлителям схва-
тывания цемента изложены
в табл. 3.22.
3.6.5. Японский индуст-
риальный стандарт (J1S)
А 6204. Стандарт включает
сведения о водопонижающих
добавках тех же трех типов,
которые описаны при рассмот-
рении стандартов Великобрита-
нии и Италии. Отдельного
стандарта на добавки—замед-
лители схватывания цемента в
Японии нет.
3.7. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК
Оценка всех компонентов
добавок—водопонизителей и
замедлителей нелегка. Она за-
висит от того, производят ли
ее в бетонной смеси или в бетоне
раннего или позднего возраста
(см. разд. 3.7.1 и 3.7.2 соот-
ветственно). Ответ может быть
дан только на основании экспе-
риментальных исследований.
3.7.1. Анализ влияния доба-
вок в бетонной смеси. Одна
из целей анализа состоит в вы-
явлении главных органических
компонентов добавок (лигно-
172
сульфонатов, гидроксикарбоно-
вых кислот, углеводов). Для
их идентификации используют
хроматографические методы
[177—179] и ИК-спектроско-
пию [173—176].
Хроматография на бумаге
полезна для разделения и иден-
тификации сахаров, которые
могут присутствовать в замед-
лителях [178], ИК-спектроско-
пия—для получения данных об
основных функциональных
группах веществ (поскольку
каждая из них имеет свою
индивидуальную характеристи-
ку) . Однако при большем ко-
личестве органических веществ
бывает трудно определить, ка-
кому из них принадлежат эти
группы. Поэтому добавки до
введения в бетонную смесь с
помощью экстракции, дистил-
ляции, осаждения и других ме-
тодов разделяют на отдельные
компоненты, ИК-спектроскопия
которых облегчает дальнейшую
идентификацию [180]. Кроме
того, для количественного ана-
лиза используют и другие ме-
тоды, например спектроскопию
в ультрафиолетовой области
[173, 175], хотя она обычно ме-
нее точна, чем ИК-спектраль-
ный анализ.
Другая цель — контроль
состава и качества добавки.
В этих случаях, помимо ИК-
спектроскопии, используют и
другие методы физического и
химического анализов, напри-
мер pH-метрию, определение
плотности, общего количества
твердой фазы и т. п.
И, наконец, анализ позво-
ляет определить потенциально
опасные примеси, например
хлориды, содержание которых
должно быть ограничено. Их
следует предварительно выде-
лить из добавок. В этих слу-
чаях используют как обычные,
так и спектральные методы
анализа.
3.7.2. Анализ влияния доба-
вок в бетоне. Одна из целей
контроля — установить причи-
ны низкой скорости нарастания
прочности бетона при введении
добавки известного типа в за-
данной дозировке. В некоторых
случаях так называемая проб-
лема добавок связана с недос-
татками, вызванными составом
цемента и плохим перемешива-
нием смеси [181]. Как правило,
проведение качественного и ко-
личественного анализов доба-
вок в бетоне — более сложная'
задача, чем прямой анализ
только добавки. Это объясня-
ется несколькими причинами:
трудностью экстрагирования
добавок, их низким содержани-
ем в бетоне и возможной
реакцией органических компо-
нентов добавки с цементными
материалами в щелочной среде.
Поэтому требуются специаль-
ные методы анализов [1; 20;
181 —184], предусматривающие
обязательное экстрагирование
добавки из бетона. Техника
экстрагирования отработана и
опубликована [180, 181, 185].
Она включает экстракцию в
10%-ном растворе карбоната
натрия для определения лиг-
носульфонатов и экстракцию в
кипящей воде для определения
полисахаридов, гидроксикарбо-
новых кислот и сахаров. После
экстрагирования пробу анали-
зируют в ультрафиолетовой
области спектра (340 нм для
лигносульфонатов) или в види-
мой области спектра (595 нм
для гидроксилированных про-
дуктов). В некоторых случаях,
в частности в старом бетоне,
экстрагированное вещество мо-
жет отличаться от исходного.
Так, в работе [186] отмече-
но некоторое изменение состава
экстрагировайного из такого
бетона лигнос^яцфоната (что
удается выявить по смещению
линий в области ультрафиоле-
тового спектра). Это изменение
обусловлено образованием ва-
нилина в результате гидролиза
лигносульфоната в щелочной
среде. Возможны изменения,
происходящие при экстракции
[186], поэтому анализ добавок
должен основываться на опы-
тах, включающих экстрагирова-
ние из бетона известного ко-
личества добавки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rixom, М. R., Chemical Admix-
tures for Concrete, London: E. & F. N.
Spon LTD (1978).
2. Collepardi, M., Concrete Science
and Technology, Milan: Hoepli (1980).
3. Kennedy H. L., Portland Cement-
Effects of Catalysts and Dispersions,
Industrial and Engineering Chemistry,
Am. Chem. Soc. 28: 963 69, (1936).
4. Ernsberger, F. M., and France,
W. G., Some physical and chemical
properties of weight-fractionated ligno-
sulphonic acid, including the dissociation
of lignosulphonates. Journal of Physics
and Colloid Chemistry 52: 267—76,
(1948).
5. Cook, H. K. and Mielenz, R. C.,
Current practice in the use of water-
reducing admixtures in concrete
construction in the United States Of
America, International Symposium on
Admixtures for Mortar and Concrete,
Vol. 4 131—58, Brussels (1967).
173
6. Ramachandram, V. S. and
Feldman, R. F., Adsorption of calcium
lignosulphonate on tricalcium aluminate
and its hydrates in a non-aqueous
medium, Cement Technology 2(4):
121—29, (1971).
7. Chatterji, S., Electron-optical
and X-ray diffraction investigation of
the effects of lignosulphonates on the
hydration of СзА, Indian Concrete
Journal 41: 151—160, (1967).
8. Collepardi, M., Marcialis, A. and
Solinas, V., The influence calcium
lignosulphonate on the hydration of
cements, Il Cemento 70: 3—14, (1973).
9. Mulvaney, P. K., Agar, H. D.,
Peniston, Q. P. and McCarthy, J. L.,
A Chromatographic Study of Sulfite
Waste Liquor Sugars, Journal American
Chemical Society 73 (3): 1255—57
(1951).
10. Milestone, N. B., The" effect
of lignosulphonate fractions on the
hydration of tricalcium aluminate,
Cement and Concrete Research, 6:
89—102, (1976).
11. Foster, D. E., Admixtures
for concrete, Journal of American
Concrete Institute, 60—64; 1481—524,
1963.
12. Danielsson, S., Studies of the
effects of some simple organic admixtu-
res on the properties of cement paste,
International Symposium on Admixtures
for Mortar and Concrete, Vol. 2,
57—68, Brussels, (1967).
13. Mielenz, R. C., Use of surface
active agents, Proc. oth Int. Symp.
Cement Chemistry, Tokyo, Vol. 4:
1—29, (1968).
14. Diamond, S., Interactions Bet-
ween Cement Minerals and Hydroxy-
carboxylic-Acid Retarders: I, Apparent
Adsorption of Salicylic Acid on Cement
and Hydrated Cement Compounds,
Journal of American Ceramic Society
54 : 273— 6 (1971).
15. Anon, Heptonate as Additives
for Concrete and Cement, Croda Ltd.
Sandberg reports L337 and M13, (1974).
16. Singh, V. K., Effect of Sacchara-
tes on the Hydration of Cement,
Indian Journal Techology 15: 256—
8, (1977).
17. Singh, V. K-, Narang, К. K. and
Mandal U. K-, Effect of Tannic Acid
174
on Cement, Indian Ceramics, 12:i
289—94, (1979).
18. Kelly, T. M., Mielenz, R. C.,
and Peppier, R. B., U. S. Patent 3
432 317, March 11, 1969, Assigned to
Martin-Marietta Corp.
19. Massazza, F. and Testolin, M.,
Latest Developments in the Use of
Admixtures for Cement and Concrete,
Il Cemento 77: 73—146, (1980).
20. Ramachandran, V. S., Cements
Research Progress, Chapter 5, «Admix-
tures», 1976—1983, American Ceramic
Society.
21. Cortadi, M., Private Communi-
cation.
22. Wallace, G. B., and Ore, E. L.,
Structural and Lean Mass Concrete
as Affected by Water-Reducing, Set-
Retarding Agents, ASTM Special
Technical Publication No. 266, 38—
94, (1960).
23. Young, J. F., Hydration of
tricalcium aluminate with lignosulpho-
nate additives, Magazine of Concrete
Research 14: 137—42, (1962).
24. Chatterji, S. and Jeffery, J. W.,
Discussion on hydration of tricalcium
aluminate with lignosulphonate additive
by Young, Magazine of Concrete
Research 16: 231—32, (1964).
25. Ciach, T. D. and Swenson, E. G.,
Morphology and Microstructure of
Hydrating Portland Cement and Its
Constituents I. Changes in Hydration
of Tricalcium Aluminate Alone and in
the Presence of Triethanolamine or
Calcium Lignosulphonate, Cement and
Concrete Research 1: 143—58, (1971).
26. Ramachandran, V. S., and
Feldman, F. R., Effect of calcium
lignosulphonate on tricalcium aluminate
and its hydration products, Materiaux
et Constructions, 5: 67—76, (1972).
Dunod Editeur, Paris.
27. Ramachandran, V. S., Elucida-
tion of the role of chemical admixtures
in hydrating cements by DTA technique,
Thermochimica Acta 3: 343—66, (1972).
28. Ramachandran, V. S., Effect
of sugar-free lignosulphonates on cement
hydration, Zement-Ka]k-Gips 31: 206—
10, (1978).
29. Collepardi, M., Corradi, M.,
Baldini, G. and Pauri, M., Hydration
of СзА in the presence of lignosulpho-
nate-carbonate system or sulfonated
naphthalene polymer, VII Int. Sympo-
sium on Cement Chemistry, Vol. IV,
524— 28, (1980).
30. Massazza, F. and Costa, U.,
Effect of superplasticizers on the C3A
hydration, VII Int. Symposium on
Cement Chemistry, Vol. IV, 529—34,
(1980).
31. Ramachandran, V. S., Elucida-
tion of the role of calcium lignosulpho-
nate in the hydration of C3A, VII Int.
Symposium on Cement Chemistry,
Vol. IV, 535 -40, (1980).
32. Pauri, M., Baldini, G. and
Collepardi, M., Combined effect of
lignosuifonate and carbonate on pure
portland clinker compounds hydration.
Il Tricalcium aluminate hydration.
Cement and Concrete Research, 271 —
77, (1982).
33. Pauri, M., Ferrari, G., and
Collepardi, M., Combined effect of
lignosuifonate and carbonate on pure
portland clinker compounds hydration.
IV Hydration of tricalcium aluminate-
sodium oxide solid solution, Cement and
Concrete Research (Under Publication).
34. Collepardi, M. and Pauri, M.,
Influence of lignosulfonate-carbonate
system and naphthalinsulphonate on the
hydration of C3A and C3A-Na2O solid
solution, International Seminar on
Calcium Aluminates Turin, Italy,
(1982).
35. Lorprayoon, V. and Rossington,
D. R., Early Hydration of Cement
Constituents with Organic Admixtures,
Cement and Concrete Research 11:
267—77, (1981).
36. Соловьева E. С. Структуро-
образование в суспензиях трехкальцие-
вого алюмината в присутствии боль-
ших количеств сульфитно-спиртовой
барды//Коллоидный журнал. —1971.—
№ 33,— С. 440—444.
37. Mouton, Y., The Influence of
Sugar Present in Lignosulphonates on
the Setting of Mortars and Concrete,
Bull. Liaison Lab. Ponts Chauxx.
58: 117—34 (1958).
38. Ramachandran, V. S., Feldman,
R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete
Science, Treatise on Current Research,
London: Heyden & Son Ltd., (1981).
39. Jawed, L, Klemm, W. A. and
Skalny, J., Hydration of Cement-
Lignosulphonate-Alkali Carbonate
System, Journal of American Ceramic
Society, 62: 461—64, (1979),
40. Hansen, W. C., Astions of
Calcium Sulfate and Admixtures in
Portland Cement Paste, ASTM Technical
Publication 266, 3—25 (1960).
41. Massazza, F., Costa, U. and
Barrila, A., Interaction Between Super-
plasticizers x and Calcium Aluminate
Hydrates, Joyrnal of the American
Ceramic Society, (кг. 203 -7, (1982).
42. Сегалова E. Е./Соловьева E. C.,
Ребиндер П. А. Структурообразование
при кристаллизации из суспензий
трехкальциевого алюмината//ДАН
СССР,—1957. Т. 113,—С. 134—137.
43. Ребиндер П. А., Сегалова Е. Е.
Структурообразование при твердении
вяжущих веществ//Труды второго
Международного конгресса по поверх-
ностно-активным веществам.—Лондон.
1967,—С. 492—505.
44. Kawada, N. and Nishiyama,
М., Actions of calcium lignosulphonate
upon portland cement clinker compo-
unds, Review 14th General Meeting,
Japan Cement Engineering Association,
25— 26, Tokyo, (1960).
45. Blank, B., Rossington, D. R.
and Weinland L. A., Adsorption of
admixtures on portland cement,
Journal of American Ceramic Society,
52:44—46, (1963).
46. Rossington, D. R. and Runk,
E. J., Adsorption of Admixtures on
Portland Cement Hydration Products,
Journal of American Ceramic Society,
51: 46—50, (1968).
47. Шехтер А. В., Серб-Серби-
на H. H., Ребиндер П. А. Электронно-
микроскопическое исследование влия-
ния поверхностно-активных веществ на
гидратационное твердение минералов
цементного клинкера//ДАН СССР.—
1953,—Т. 89,—С. 129—132.
48. Адамович А. Н. Электронно-
микроскопическое исследование влия-
ния поверхностно-активных веществ на
формирование кристаллогидратов при
гидратации минералов цементного
клинкера//ДАН СССР.—1955.—Т.
103, —С. 853—856.
49. Crepaz, Е. and Semenza, Е. С.,
The action of plasticizing and air-
175
entraining admixtures on cement hydra-
tion, Sixieme Congres des Grands
Barrages, 3: 815—19, New York
(1958).
50. Seligmann, P. and Greening,
N. R., Studies of Early Hydration
Reactions of Portland Cement by
X-Ray Diffraction, Highway Research
Record, Highway Research Board No.
62. 80—105, (1964).
51. Fierens, P., Verhaegen A. and
Verhagen, J. P., Study of tricalcium
aluminate hydration by thermolumines-
cence, Cement and Concrete Research,
3: 381-87, (1974).
52. Gupta, P., Chatterji, S. and
Jeffery, J. W., Studies of the effect
of various additives on the hydration
reaction of tricalcium aluminate: Part
IV, Cement Technology, 4: 63—69,
(1973).
53. Prior, M. E. and Adams, A. B.,
Introduction to producer’s papers on
water-reducing admixtures and set-
retarding admixtures for concrete,
ASTM Special Technical Publication,
No. 226, 170—179, (1960).
54. Vivian, H. E., Some chemical
additions and admixtures in cement
paste and concrete, Proceedings of the
Fourth International Symposium on the
Chemistry of Cements, Washington,
D. C., Vol. II 909— 23, (1960).
55. Young, J. F., A Review of the
Mechanism of Set Petardation in
Portland Cement Pastes Containing
Organic Admixtures, Cement and
Concrete Research, 2: 415—33, (1972).
56. Young, J. F., Reaction Mecha-
nism of Organic Admixtures with
Hydrating Cement Compounds,
Transportation Research Record, No.
564, 1—9, (1976).
57. Young, J. E., Effect of Organic
Compounds on the Interconversions
of Calcium Aluminate Hydrate.
Hydration of Tricalcium Aluminate;
Journal of the American Ceramic
Society, 53: 65—69, (1970).
58. Milestone, N. B., The effect
of glucose and some glucose oxidation
products on the hydration of tricalcium
aluminate, Cement and Concrete Re-
search, 7: 45—52, (1977).
59. Dosch, W., The Intracrystalline
Sorption of Water and Organic Substan-
176
ces in Tetracalciurn Aluminate Hydrate,
Neues Jahrbuch Fur Mineralogie, 106:
200—39, (1967).
60. Steinour, H. M., Discussion
of „Actions of calcium sulfate on the
hydration and the microstructure of
hardened mortar of C3S“, by W. C.
Hansen, ASTM Technical Publication
266, 25— 37 (1960).
61. Taplin, J. H., Discussion of
„Some chemical additions and admix-
tures in cement paste and concrete”
by H. E. Vivian, Proceedings of the
Fourth International Symposium on
the Chemistry of Cements, Washington,
D. C., Vol. 2, 924— 25, (1962).
62. Bruere, G. M., Set-retarding
effects of sugars in portland cement
pastes, Nature, 212: 502— 3, (1966).
63. Daugherty, К. E., and Ko-
walesky, M. J. Jr., Effect of Organic
Compounds on the Hydration Reactions
of Tricalcium Aluminate, Proceedings
of the 5th International Symposium on
Chemistry of Cements, Tokyo Vol.
4. 42—52, (1968).
64. Suzuki, S. and Nishi, S.,
Effect of Saccharides and Other
Organic Compounds on Hydration of
Portland Cement, Semento Gijutsu
Nempo 13: 160—70, (1959).
65. Sersale, R., Sabatelli, V. and
Valenti, G. L., Influence of some retar-
ders on the hydration, at early ages,
of tricalcium aluminate, VII Int. Sym-
posium on Cement Chemistry, Paris
Vol. 4, 546—51 (1980).
66. Young, J. F., The Influence
of Sugars on the Hydration of
Tricalcium Aluminate, Proceeding of
the 5th International Symposium on
the Chemistry of Cements, Tokyo,
Vol. 2, 256—67, (1968).
67. Kalousek, G. L., Trumper, С. H.
and Tregoning, J. J., Composition and
Physical Properties of Aqueous
Extracts from Portland Cement Clinker
Pastes Containing Added Materials,
Journal of Research, National Bureau
of Standard, 30: 215—25, (1943).
68. Diamond, S., Interactions Bet-
ween Cement Minerals and Hydroxycar-
boxylic Acid Retarders. 3. Infrared
Spectral Identification of the Alumi-
nosalicylate Complex, Journal of the
American Ceramic Society, 55: 405—
8, (1972).
69. Casu, В., Chiruzzi, M., Tegiacchi,
F. and Zoppetti, G., Interaction of
aluminates with carbohydrates and
aldonates, VII Int. Symposium on
Cement Chemistry, Vol. IV, 558—63,
(1980) Paris.
70. Rendleman, J. A. and Hodge,
J. E., Complexes of Carbohydrates
with aluminate ion. Chromatography
of carbohydrates on Columns of
anionexchange resin, Carbohydrate
Research, 44: 155— 67, (1975).
71. Regourd, M„ Mortureux, B.
and Hormain, H., Hydration of СзА
with saccharose, gypsum and CaCh,
VII Int. Symposium on Cement Che-
mistry, Vol. 4, 552—57, (1980) Paris.
72. Monosi, S., Pauri, M. and
Collepardi, M., Unpublished results.
73. Moore, A. and Taylor, H. F. W.,
Crystal Structure of Ettringite, Nature,
218: 1048—9, (1968).
74. Bruere, G. M., Importance of
Mixing Sequence when Using Set-
Retarding Agents with Portland Cement,
Nature, 199: 32—33, (1963).
75. R. Turriziani, The Calcium
Aluminate Hydrates and Related
Compounds, The Chemistry of Cements,
Editor H. F. W. Taylor, Academic
Press, London, (1964).
76. Collepardi, M., Monosi, S., and
Moriconi, G., Combined effect of
Lignosulphonate and carbonate on
pure portland clinker compounds
hydration. I. Tetracalcium aluminoferrite
hydration, Cement and Concrete Re-
search, 10: 455—62, (1980).
77. Monosi, S., Moriconi, G. and
Collepardi, M., Combined Effect of
lignosulphonate and carbonate on pure
portland clinker compounds hydration.
III. Hydration of tricalcium silicate alone
and in the presence of tricalcium
aluminate, Cement Concrete Research,
12: 415—24, (1982).
78. Kondo, R. and Daimon, M.,
Early Hydration of Tricalcium Silicate:
A Solid Reaction with Induction and
Accelerating Periods, Journal of Ame-
rican Ceramic Society, 52: 503—8,
(1969).
79. Milestone, N. B., Hydration
of Tricalcium Silicate in the Presence
of lignosulphonates, Glucose, and So-
dium Gluconate. Journal of American
Ceramic Society, 62: 321 — 24, (1979).
Young, J. F., Influence of
Tricaicium Aluminate on the Hydration
of Calcium Silicates, Journal of Ameri-
can Ceramic Society, 52: 44—46, (1969).
81. Ramachandran, V. S., Interac-
tion of calcium lignosulphonate with
tricalcium silicate, hydrated tricalcium
silicate and calcium hydroxide, Cement
and Concrete Research, 2: 179— 94,
(1972).
82. Ciach, T. D. and Swenson,
E. G., Morphology and microstructure
of hydrating portland cement and its
constituents. II. Changes in hydration
of calcium silicates alone and in the
presence of triethanolamine and calcium
lignosulphonate, both with and without
gypsum, Cement and Concrete Research,
1: 159—76 (1971).
83. Schubert, J. and Lindenbaum,
A., Stability of Alkaline Earth-Organic
Acid Complexes Measured by Ion
Exchange, Journal of American
Chemical Society, 74: 3529—32, (1952).
84. NtcGavin, D. G., Natusch,
D. F. S. and Young, J. F., Complexes
of sugars with metalions, Proceedings
of the XJIth International Conference
on Coordination Chemistry, Sydney,
134—5, Science Press, Marrickville,
New South Wales, Australia, (1969).
85. Stein, H. N., de Jong, J. G.,
M. and Stevels, J. M. Hydration
of Tricalcium Silicate, Journal of
Applied Chemistry, 17 : 246— 50, (1967).
86. Berger, R. L., and McGregor,
J. D., Influence of Admixtures on the
Morphology of Calcium Hydroxide
Formed during Tricalcium Silicate
Hydration, Cement and Concrete Re-
search, 2: 43—55, (1972).
87. Tadros, M. E., Skalny, J. and
Kalyoncu, R. S. Early Hydration of
Tricalcium Silicate, Journal of American
Ceramic Society, 59: 344—47, (1976).
88. Collepardi, M. and Massidda, L.,
Paste Hydration of Tricalcium
Silicate in the Presence of Organic
Solvents, Annali di Chimica 2: 149—
59 (1971).
89. Collepardi, M. and Massidda, L.,
Hydration of Tricalcium Silicate
in Aqueous Suspensions, Annali di
Chimica, 2: 160—68 (1971).
90. Collepardi, M. and Massidda, L.,
Ball-Mill Hydration of Tricalcium
177
Silicate, Annali di Chimica, 2: 169—
78, (1971). ' .
91. Collepardi, M. and Massidda, L.,
Hydration of Tricalcium Silicate,
Journal of American Ceramic Society,
54: 419—22, (1971).
92. Collepardi, M., Monosi, S.,
Moriconi, G. and Pauri, M., Unpub-
lished results.
93. Khalil, S. M. and Ward, M. A.,
Influence of SO3 and C3A on the
Early Reaction Rates of Portland
Cement in the Presence of Lignosul-
phonate, Ceramic Bulletin, 57: 1116—
22, (1978).
94. Khalil, S. M., and Ward, M. A.,
Influence of a Lignin Based Admixture
on the Hydration of Portland Cements,
Cement and Concrete Research, 3:
677 —88, (1973).
95. Green, К- T., A Setting Problem
Involving White Cement and Admixture,
Transportation Research Record, No.
564, 21 — 26, (1976).
96. Tuthill, L. H., Adams, R. F.
and Hemme, J. N. Jr., Observations
in Testing and Use of Water-reducing
Retarders, ASTM Special Technical
Publication No. 266, 97—117, (1960).
97. Kalousek, G. L., Hydration
Processes at the Early Stages of
Cement Hardening, Principal Paper
of the VI International Congress on
the Chemistry of Cement, Moscow,
(1974).
98. Polivka, M. and Klein, A.,
Effect of water-reducing and retarding
admixtures as influenced by portland
cement composition, ASTM Special
Technical Publication No. 266, 124—
39, (1960).
99. Tuthill, L. N., Adams, F. F.,
Bailey, S. N. and Smith, R. W. A case
of abnormally slow hardening concrete
for tunnel lining, Proceedings of
American Concrete Institute, лг. 1091 —
99 (1961).
100. Bauset, R. J., Abnormally
delayed setting of a low-heat portland
cement with calcium lignosulphonate
admixtures, Proceedings of the Fifth
International Symposium on the
Chemistry, of Cements, Tokyo 1968,
Vol. 4, 53—57, Cement Association of
Japan.
101. Palmer, К- E., Discussion
of „А case of Abnormally slow
Hardening Concrete”, Proceedings of\
American Concrete Institute, 58: 1828—
31, (1961).
102. Bogue, R. N. and Lerch, W.,
Hydration of portland cement com-
pounds, Industrial and Engineering
Chemistry, 26: 837 —67, (1934).
103. Crepaz, E. and Raccanelli,
A., Contribution to knowledge of the
action of calcium lignosulphonate on
hydration of cements, L’ Industria
Italiana del Cemento, 61: 819—26,
(1964).
104. Roberts, M. H., Effect of
admixtures on the composition of the
liquid phase and the early hydration
reactions in portland cement Pastes,
International Symposium on Admixture
for Mortar and Concrete, Vol. 2, 5—30,
Brussels, (1967).
105. Ramachandran, V. S., Effect
of Retarders/Water Reducers on
Slump Loss in Superplasticized Concre-
te, Development in the Use of Super-
plasticizers, American Concrete Institute
Special Publication No. 68. 393— 407,
(1981).
106. Ciach, T. D. and Swenson,
E. G., Morphology and microstructure
of hydrating portland cement and its
constituents, Cement and Concrete
Recearch 1: 515—29, (1971).
107. Khalil, S. M. and Ward, M. A.,
Microstructure of cement hydrates con-
taining calcium lignosulphonate
admixture, Maleriaux et Constructions,
56: 67—72, (1977).
108. Brunauer, S., Skalny, J.,
Odler, I. and Yudenfreund, M.,
Hardened Portland Cement Pastes of
Low Porosity. VII, Cement and Concrete
Research, 3: 279—93, (1973).
109. Hanna, К- M., Application
of Experience with Low Porosity Cement
Paste and Mortar, Zement-Kalk-Gips
30: 140—32, (1977).
110. Hanna, К- M., and Taha, A.,
Rheological Properties of Low Porosity
Cement Pastes, Zement-Kalk-Gips, 30:
293— 95, (1977).
111. Diamond, S. and Gomez-To-
ledo, C., Consistency, Setting and
Strength Gain Characteristics of a „Low
Porosity” Portland Cement Paste, Ce-
178
merit Concrete Pesearch, 8: 613-^21,
(1978). \
112. Odler, I., Duckstein, U. anti
Becker, T., On the combined effect
of water solubles lignosulphonates and
carbonates on portland cement and
clinker pastes. I. Physical properties,
Cement Concrete Research, 8:469—80,
(1978).
113. Odler, 1., Schonfeld, R, and
Dorr, H., On the combined effect of
water solubles lignosulphonates and
carbonates on portland cement and
clinker pastes. II. Mode of action and
structure of the hydration products,
Cement Concrete Research, 8, 525—38,
(1978).
114. Skalny, J. and Odler, I.,
Use of Admixtures in Production of
Low-Porosity Pastes and Concretes,
Transportation Research Record, 564,
27—38, (1976).
115. Collepardi, M., Baldini, G.,
Pauri, M. and Corradi, M., Tricalcium
aluminate hydration in the presence of
lime, gypsum or sodium sulfate, Ce-
ment and Concrete Research, 8, 571 —
80, (1978).
116. Locher, F. W-, Richartz, W.
and Sprung, S., Setting of Cement,
Part 1: Reaction and Development
of Structure, Zement-Kalk-Gips, 29:
435—42, (1976).
117. Meyer, L. M. and Perenchio,
W. F., Theory of Concrete slump
loss as related to the use of Chemical
admixtures, Concrete International,
1:36—43, (1979).
118. Lieber, W. and Richartz, W.,
Effect of Triethanolamine, Sugar and
Boric Acid on the Setting and Hardening
of Cement, Zement-Kalk-Gips, 25:403 —
9, (1972).
119. Singh, N. B., Influence of
calcium gluconate with calcium chloride
or glucose on the hydration of cements,
Cement and Concrete Research 5:545—
50, (1975).
120. Collepardi, M. and Massidda,
L., The Influence of Water-Reducing
Admixtures on the Cement Paste and
Concrete Properties, Proceedings of the
Conference «Hydraulic cement pastes:
Their structure and properties» 256—
67, Sheffield, (1976).
121. Steinour, H. H., Discussion
of „Oil Well Cements» by W. C. Han-
sen, Proceedings 3rd International
Symposium on the Chemistry of Ce-
ments, London, 628—32, (1952).
122. Lieber, W., The Influence of
Lead and Zinc Compounds on the
Hydration of Portland Cements,
Proceedings 5th International Sympo-
sium on the Chemistry of Cements,
Tokyo, Vol. 2, 444—53, (1968).
123. Tashiro, C., Takahasi, M.,
Kanaya, M., Hirakida, I. and Yoshida,
R., Hardening properties of cement
mortar adding heavy metal compounds
and solubility of heavy metals from
hardened mortar, Cement and Concrete
Research, 7: 283—90, (1977).
124. Tashiro, C., The effects of
several heavy meta) oxides on the
hydration and the microstructure of
hardened mortar of C3S, Proceedings
7th International Symposium on the
Chemistry of Cements, Paris, Vol.
2, 11-37 —46, (1980).
125. Arliguie, G., Ollivier, J. P.
and Grandet, J., Study of the retarding
effect of zinc on the portland cement
paste hydration, Cement and Concrete
Research, 12: 79—86, (1982).
126. Lieber, W., Effect of inorganic
admixtures on the setting and hardening
of portland cement, Zement-Kalk-Gips,
26; 75—79, (1973).
127. Edwards, G. C., Angstadt,
R. L., The effect of soluble inorganic
admixture on the early hydration of
portland cement, Journal of Applied
Chemistry, 16: 166—8, (1966).
128. Thomas, N. L., Jameson,
D. A. and Double, D. D., The effect
of lead nitrate on the early hydration
of portland cement, Cement and
Concrete Research, 11: 143—53, (1981).
129. Alford, N. McN., Rahman,
A. A. and Salih, N., The effect of
lead nitrate on the physical properties
of cement pastes, Cement and Concrete
Research, 11, 235—45, (1981).
130. Vollick, C. A., Effect of
Water-Reducing Admixtures and
Set-Retarding Admixtures on the
Properties of Plastic Concrete, ASTM
Srecial Technical Publication No. 266,
180—200, (1960).
131. Banfil, P. F. G., A discussion
of the papers „Rheological properties
179
of cement mixes", by M. Daimon and
D. M. Roy, Cement and Concrete
Recearch, 9: 795—96, (1979).
132. Scripture, E. W., Cement
dispersion and concrete quality,
Engineering News-Record, 127: 81 —
84, (1941).
133. Maniscalco, V. and Collepardi,
M„ Unpublished results.
134. Cordon A., Discussion on
„Field experience using water-reducers
in ready-mixed concrete" by E. L.
Howard, К. K. Griffiths and W. E.
Moulton, ASTM Special Technical
Publication No. 266, 180—200 (1960).
135. Howard, E. L, Griffiths, К. K.
and Moulton, W. E., Field experience
using waterreducers in ready-mixed
concrete, ASTM Special Technical Pub—
lication No. 266, 140—47, (1960).
136. Nishi, T., On recent studies
(in Japan) concerning use of admixtures
in concretes and mortars (Part I) —
Effects of surface active agents upon
fresh concretes and mortars, Interna-
tional Symposium on Admixtures for
Mortar and Concrete, Vol. 3, 41—62,
Brussels, (1967).
137. Della Libera, G., Durability
of concrete and its improvement
through water reducing admixtures,
International Symposium on Admixtures
for Mortar and Concrete, Vol. 5,
139— 76, Brussels, (1967).
138. Tuthill, L. H., Slump loss,
Concrete International, 1:30—35,
(1979).
139. Hersey, A. T., Slump Loss Cau-
sed by Admixtures, American Concrete
Institute Journal, 72: 526—27, (1975).
140. Erlin, B. and Hime, W. G.,
Concrete slump loss and field examples
of placement problems, Concrete
International, 1:48—51, (1979).
141. Call, В. M., Slump loss with
type ,,K“ shrinkage compensating cement
concretes and admixtures, Concrete
International, 1:44—47, (1979).
142. Bruere, G. M., Effects of
Mixing Sequence on Mortar Consisten-
cies when Using Water-Reducing
Agents, Special Report No. 90, Highway
(Transportation) Research Board, 26
35, (1966).
143. Ravina, D., Retempering of
Prolonged-Mixed Concrete with
Admixtures in Hot Weather, American
Concrete Institute Journal, 72:291—95,
(1975).
144. Previte, R. W., Concrete
Slump Loss, American Concrete
Institute Journal, 74: 361—67, (1977).
145. Goetz, H. W., False set of
cement as influenced by hydroxylated
carboxylic-acidtype admixture, ASTM,
Material Research and Standards,
7:246—49, (1967).
146. Ryell, J., An unusual case
of surface deterioration on a concrete
bridge deck, Proceedings, American
Concrete Institute, 62:421 — 40 (1965).
147. Kreijger, P. C., Effect of
surface active agents on the bleeding
properties and on the heat of hydration
of cement pastes and mortar, Inter-
national Symposium on Admixtures
for Mortar and Concrete, Vol. 3,
25—31, Brussels (1967).
148. Wheeler, J. and Chatterji,
S., The hindered setting of cement
particles in freshly prepared Portland
cement pastes: effect of surface-active
agents on the setting behaviour-3,
Indian Concrete Journal, 47: 227—29,
(1973-).
149. Tuthill, L. N. and Cordon,
W. A., Properties and Uses of Initially
Retarded Concrete, Journal of American
Concrete Institute, Proceedings,
52: 273—86, (1955).
150. Daugherty, К. E. and Ko-
waleski, M. J., Jr., Use of admixtures
in concrete placed at high temperatures,
Transportation Research Road,
564—10—20, (1976).
151. Anthony, H. C., A Field
Investigation of Water-Reducing, Set
Retarding Admixtures in Concrete
Pavement and Bridge Superstructures,
Highway Research Board, Billetin
310, 56—64, (1962).
152. Grieb, W. E., Werner, G. and
Woolf, D. O., Tests of Retarding
Admixtures for Concrete, Highway
Research Board, Bulletin 310: 1—31,
(1962).
153. Forbrich, L. R., The effect
of various reagents on the heat
liberation characteristics of portland
cement, Proceedings, American Concrete
Institute, 37: 161—84, (1940).
180
154. Edmeades, R. M. and Hewlett,
P. C., Developments in plasticizing
concrete, Proceedings of I International
Congress on Polymer Concretes, London,
420 -32, (1975).
155. Stupachenko, P. P., The
influence of admixtures SSB, GKZh
and Ca(NO3)2 on structural porosity
of a mortar portion of concrete,
International Symposium on Admixtures
for Mortar and Concrete, Vol. 5, 95—
107, Brussels (1967).
156. Mac Pherson, D. R. and
Fischer, H. C., The effect of water-
reducing admixtures and set retarding
admixtures on the properties of hardened
concrete. ASTM Special Technical
Publication No. 266, 201 —17, (1960).
157. Bruere, G. M. and Newbegin,
J. D., Some aspects of the drying
shrinkage of concrete containing chemi-
cal admixtures, International Sympo-
sium on Admixtures for Mortar and
Concrete, Vol. 5, Topic IV/5, 61 — 69,
Brussels, (1967).
158. Khalil, S. M. and Ward, M. A.,'
Effect of degree of hydration upon
creep of mortars containing calcium
lignosulphonate, Magazine of Concrete
Research, 29: 19—25, (1977).
159. Hope, В. B„ Neville, A. M.
and Guruswami, A., Influence of
admixtures on creep of concrete con-
taining normal weight aggregate,
International Symposium on Admixtures
for Mortar and Concrete, Vol. 5, 17—32,
Brussels, (1967).
160. Morgan, D. R. and Welch,
G. B., Influence of admixtures on
creep of concrete, Third Australian
Conference on the Mechanics of
Structure and Materials, Auckland,
New Zealand, (1971).
161. Jessop, E. L., Ward, M. A.
and Neville, A. M., Possible Mechanism
of Influence of Admixtures on Creep
Cement Paste, Proc. 5th Inty. Symp.
Cement Chemistry, Tokyo, Vol. 4, 36—
41, (1968).
162. Jessop, E. L., Ward, M. A.
and Neville, A. M. Influence of
water-reducing and setretarding admix-
tures on creep of lightweight aggre-
gate concrete, International Symposium
on Admixtures for Mortar and Concrete,
Brussels, Vol. 5, 33—46, (1967).
163. Mielenz, R. C., Water-redu-
cing admixtures and set-retarding
admixtures for concretes: uses, speci-
fications, research objectives, ASTM
Special Technical Publication NO. 266,
218—39, (1960).
164. Witte, L. P. and Backstrom,
J. E., Some Properties Affecting the
Abrasion Resistance of Air-Entrained
Concrete, Proceedings ASTM, 51:1141
(1951).
165. Bloem, D. L., Tests of Concrete
Admixtures, Joint Research Laboratory
Publication No. 2, NSGA and
N.R.M.C.A., 1—9, (1955).
166. ACI Committee 201, Guide to
Durable Concrete, Journal of the
American Concrete Institute, 74: 573—
609.
167. Chatterji, S. and Damgaard
Jensen, A., Studies of the mechanism
of calcium chloride attack on Portland
cement concrete, Sartryck ur Nordisk
Betong, 5: 1—2, (1975).
168. Collepardi, M., Marcialis, A.
and. Turriziani, R., The penetration
kinetics of chloride ions into concrete,
JI Cemento, Bl: 157— 64 (1970).
169. Collepardi, M., Marcialis, A.
and Turriziani, R., Penetration of
Chloride Ions into Cement Pastes and
Concretes, Journal of The American
Ceramic Society, 55: 534— 35, 1972.
170. ACI Committee 212, Admixtu-
res for Concrete, Concrete International,
3: 24—52, (1981).
171. ACI Committee 212, Guide for
Use of Admixtures in Concrete, Concrete
International, 3: 53—65, (1981).
172. Canadian Standards Associa-
tion, Guidelines for the Use of Admix-
tures in Concrete, Standard of Canada,
Supersedes A266.4 (1976).
173. Halstead, W. L. and Chaiken,
B., Water-Reducing Retarders for
Concrete-Chemical and Spectral
Analyses, Highway Research Board,
Bulletin 310: 33—55, (1962).
174. Saiki, Y., Infrared Absorption
Spectral Analysis of Organic Admixtures
for Cement, Mortar, and Concrete,
Journal of Research Onoda Cement
Company, 17: 130—36, (1965).
175. Mouton, Y., Identification and
Control of Admixtures by Spectroscopy-
Infrared and Ultraviolet, International
181
1
Symposium on Admixtures for Mortars
and Concrete, Vol. 6.213—30, Brussels,
(1967).
176. Kreijger, P. C., Identification
Methods for Supface Active Agents,
International Symposium on Admixtures
for Mortars and Concrete, Vol. 6, 231 —
40, Brussels, (1967).
177. Simatupang, M. H., The Cha-
racterization of Admixtures for
Cement by Gel Chromatography,
Zement-Kalk-Gips, 28: 427—31, (1975).
178. Diem, P. and Krehl, K.,
Identifying and Classifying Concrete
Additives by Infrared Analysis and
Other Physical and Chemical
Investigation Methods, Betenstein
Zeitung, 41: 299— 302 (I Part); 341 —
45 (II Part), (1975).
179. De Barry, W. J., The Determi-
nation of Alkyl-Benzene Sulfonate Type
Admixtures for Concrete, Materials and
Research Division Technical Paper
78-1 State of Maine, Dept, of Trans.
1978.
180. Hime, W. G., Mivelaz,
W. F. and Connoly, J. D., Use of
Infrared Spectrophometry for the
Detection and Identification of Organic
Additions in Cement and Admixtures
in Hardened Concrete, Analytical
Techniques for Hydraulic Cements
and Concrete, ASTM STP 395, 18,
(1965).
181. Connoly, J. D., Hime, W. G.
and Erlin, B., Analysis for Admixtures
in Hardened Concrete, Proceedings of
the International Congress on Admixtu-
res, Concrete International 1980, 114—
29, London, (1980).
182. Hime, W. G., Multitechnique
Approach Solves Construction Mate-
rials Failure Problems, Analytical Che-
mistry, 46: 1230-32A, (1974).
183. Erlin, B., Methods Used in
Petrographic Studies of Concrete,
Analytical Techniques for Hydraulic ,
Cements and Concrete, ASTM STP
395, 3, (1985).
184. Figg, J. E. and Bowden,
S. R., The Analysis of Concretes,
Her Majesty’s Stationery Office, London,
(1971). 1
185. Connoly, J. D. and Hime, *
W. G., Analysis of Cement Pastes |
for Triethanolamine, Cement and i
Concrete Research, 6: 741 — 46, (1976). |
186. Swenson, E. G., and Thorval- f
dson, T., Detection of lignosulphonate
retarder in cement suspensions and
pastes, ASTM Special Technical I
Publication NO. 266, 159—69, (1960). S
4. СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРЫ
В. С. РАМАЧАНДРАН, В. М. МАЛЬХОТРА (Оттава, Канада)
4.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Обычные водопонизители
способны уменьшить водопот-
ребность бетонной смеси при-
мерно на 10—15%. Более
сильное водопонижение воз-
можно лишь при их введе-
нии в повышенной дозировке,
однако при этом наблюда-
ются такие нежелательные
эффекты, как усадка, сильное
воздухововлечение, отделение
воды, расслоение смеси и
ухудшение процессов твердения
бетона.
Суперпластификаторы при-
надлежат к новому классу
водопонизителей, отличающих-
ся от традиционных по хи-
мической природе и способности
снизить водопотребность до
30%. Добавки этого класса
известны под разными назва-
ниями: суперпластификаторы,
суперразжижители, суперво-
допонизители и высокоэффек-
тивные водопонизители. Про-
изводство их впервые было ор-
ганизовано в Японии и несколь-
ко позже в ФРГ.
К преимуществам исполь-
зования суперпластификаторов
относят получение бетонных
смесей с высокой удобообра-
батываемостью и простотой
укладки и производство вы-
сокопрочных бетонов с нор-
мальной удобообрабатыва-
емостью при сильно понижен-
ном содержании воды. Возмож-
ны и промежуточные вариан-
ты: более высокая, чем обычно,
удобообрабатываемость бетон-
ной смеси при ее меньшей
водопотребност и или понижен-
ный расход цемента, но при
нормальных технологичности
бетонной смеси и прочности бе-
тона.
4.1.1. Классификация. Обы-
чно суперпластификаторы де-
лят на четыре группы: продук-
ты конденсации сульфирован-
ного нафталина с формальде-
гидом (СНФ), меламинсуль-
фокислоты с формальдегидом
(СМФ), модифицированные
лигносульфонаты (МЛС) и дру-
гие вещества, включая эфиры
сульфокислот, углеводов и т. д.
Однако наиболее эффективные
из них — СМФ и СНФ, выпус-
каемые в виде натровых солей
соответствующих сульфокис-
лот.
В основе молекул лигно-
сульфонатов — фенилпропан с
гидроксильными, метоксильны-
ми, карбонильными и суль-
фогруппами; молекулярная
масса лигносульфонатов — от
нескольких сот до 100 000,
СМФ — порядка 30 000.
Для СНФ значения п= 10,
так как при меньшей моле-
кулярной массе он, снижая
поверхностное натяжение воды,
будет вовлекать воздух1. Дан-
ные о технических (промыш-
п—степень полимеризации или
поликонденсации.
183
Рис. 4.1. Влияние диспергаторов на
кривые распределения частиц цемента
по размерам (2|
/—сухой цемент; 2— цемент 4-вода; заштрихо-
ванная область: цемент 4-вода-|-СНФ, СМФ или
ЛС
Рис. '4.2. Влияние суперпластификато-
ра на подвижность цементного теста
А — цемент 4-вода; В — то же4-суперпластифи-
катор
ленных) суперпластификато-
рах, выпускаемых в США,
приведены в табл. 4.1.
4.1.2. Пластифицирующее
действие. Как показало элект-
ронно-микроскопическое иссле-
дование, введение суперплас-
тификатора приводит к диспер-
гированию частичек цемента в
цементно-водной суспензии,
184
тогда как без добавки частички
в воде агрегированы.
На рис. 4.1 показано, как
изменяется кривая распреде-
ления частиц цемента по разме-
рам при введении в цементно-
водную суспензию СМФ и СНФ.
Как видно, при этом сильно
возросло содержание мелких
частиц [2]. О разжижающем
действии 0,3% СМФ свидетель-
ствует рис. 4.2; в присутствии
этой добавки цементная паста
способна растекаться подобно
жидкости.
4.1.3. Области применения и
ограничения. Литая бетонная
смесь с суперпластификатором
может быть легко уложена в
густоармированные конструк-
ции, при этом снимается проб-
лема вибрирования смеси.
Простота укладки литого бе-
тона и оперативность такого
процесса, не требующего виб-
рации или нуждающегося лишь
в ограниченной вибрации, де-
лают подобную технологию при-
годной для укладки бетонной
смеси в фундаменты, пролеты
мостов, дороги, междуэтажные
перекрытия, настилы кровель
и т. д. Существенно облегча-
ется перекачка бетонной смеси
в присутствии суперпластифи-
каторов. Эти добавки успешно
применяют при необходимости
закачки бетонной смеси в тонне-
ли, для предотвращения под-
нятия подземных вод, заделки
трещин, при проведении рестав-
рационных работ и т. д. Су-
перпластификаторы используют
в промышленности сборного
железобетона, так как уже че-
рез 8—18 ч они обеспечивают
прочность бетона до 40 МПа
Таблица 4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ
Жизне- способ- ность, годы 1 1
Плотность, кг/л 1 1,205 1,2 1,2 1 1,2 1 1 1,07— 1,09 1,2 1,И
Дозировка (к . массе цемента) ГО к; Ч S \о \о s S хр - ©X ©X —. А ©X г—» X© 2 <4 S «- со <2 о Ф — О I я СЧ * СО о 1 ul- 1- 1 1 1 * о со LO Ю 00 сд Ю со ю —- н o' Ф х х —” о”
Основное действие Снижение водопотребно- сти (25%), замедление схватывания (1—3 ч) 1 Снижение водопотреб- ности (25 %) Снижение водопотреб- ности (15—20%) То же + замедление схва- тывания Снижение водопотребно- сти (25 %) Снижение водопотребно- сти (30%) То же »
Активная со- ставляющая > > со • > J3 > > f- о х х Н 1 о. га 2 ж ф о © s ф ч га О. х - к; Е 2 а-к S х 3 £ g S ’в ч х ч х с * га ss >» ч о х я 3 £5 га ф =х ж го и га q » эя х “я хф § g S § а? О х g 15 X ® О о ига й го га £ о я S ш Ч -ч ’X О гаг '* х ° t- О 2 X 3^2 о о. £ cxs X X 3 5. дГхо s га s а. ’© ф V х ?? S х. ©• х -6-Оф §д. я ч= ° Л Ой- л-е- S о? S 5е1- S£ 5а ° сч о о (2s г5? ч 5 го Л 2
Жидкий или твердый Жидкий » » I > » » Твердый
Производитель или поставщик О . Ч 3 • s 5 ® ® ц; -г d ° 5 2 - У X с “и ф •’l <4 Й • н X* S га е съ, ¥ о 5 * о * * 5 * о. S' * О. О’ q X ф S О Е- О С о н XX Н S и Н
Фирменное название сч § S 2 2 о о « с? е 10 чо ч Ь га X — < । ж (V X га « Z Я Я н s £ О > . Ь Н J3 2 2 ей ей >я ’Я Ч _ g « Ч й <Й> я Д Я £ 2 Cl. а. £ £ £ X и S S
185
или снижение расхода цемента.
Их применяют также для полу-
чения высокопрочного бетона
(прочностью при сжатии выше
100 МПа). Кроме того, облег-
чается диспергирование пиг-
ментов.
Другие важные области при-
менения суперпластификато-
ров — изготовление бетона с
высокой непроницаемостью,
улучшенным качеством поверх-
ности и пониженной усадкой,
что обеспечивает значительный
экономический эффект.
Кроме перечисленных супер-
пластификаторы обладают спо-
собностью улучшать другие
свойства бетонов, например
благодаря существенному сни-
жению водоцементного отноше-
ния повышать долговечность;
расширяется возможность ис-
пользования шлакопортландце-
мента, золоцемента и бетонов
с дисперсным армированием, а
также изготовления легких бе-
тонов. Таким образом, действие
суперпластификаторов распро-
страняется не только на порт-
ландцемент, но и на другие
цементные системы.
Однако не следует полагать,
что суперпластификаторы мож-
но применять без каких-либо
ограничений. Так, для бетонных
смесей с этими добавками ха-
рактерна быстрая потеря под-
вижности. Требуется еще по-
нять причинные связи между
используемыми материалами,
методами и внешними услови-
ями, влияющими на этот эф-
фект. Предстоит установить
также, насколько совместимы
суперпластификаторы с добав-
ками других типов: ускорителя-
186
ми, замедлителями и др. Хотя
эффективность суперпластифи-
каторов зависит от удельной
поверхности цемента и содер-
жания в нем СзА, гипса и ще-
лочей, пока не определены окон-
чательные зависимости.
Использование суперпласти-
фикаторов вызывает необходи-
мость изменения традиционной
технологии приготовления бе-
тонной смеси: для исключения
ее расслоения требуется изме-
нить соотношение между це-
ментом, песком и крупным за-
полнителем. Кроме того, следу-
ет учитывать, что высокопод-
вижные бетонные смеси оказы-
вают большее давление на фор-
мы, поэтому последние должны
обладать определенной проч-
ностью. Литые бетонные смеси
трудно укладывать при угле
наклона поверхности более чем
на 3° к горизонту. При исполь-
зовании сильно подвижных сме-
сей с суперпластификаторами
возникают трудности при отде-
лочных операциях: необходимо
принимать во внимание возраст
смеси.
Во многих случаях превыше-
ние содержания суперпласти-
фикатора в сравнении с нор-
мальным может привести, с
одной стороны, к повышению
пластифицирующего действия,
а с другой — к нежелатель-
ным побочным эффектам. Хотя
самым сильным действием об-
ладают суперпластификаторы
меламин- и нафталинформаль-
дегидного типа (СМФ и СНФ)
их эффект зависит от моле-
кулярной массы и от вида ка-
тиона. Следовательно, пока
установлены лишь главные за-
кономерности действия супер-
пластификаторов; в ближайшие
годы будут получены дополни-
тельные данные, особенно ка-
сающиеся поведения бетонов с
суперпластификаторами при их
длительной эксплуатации, что
позволит разработать стандар-
ты и технические условия на
эти добавки. Будущее супер-
пластификаторов будет зави-
сеть и от их стоимости, а глав-
ное — от общего экономическо-
го эффекта их применения в
строительстве. Таким образом,
использование суперпластифи-
каторов не исключает приме-
нения ранее известных пласти-
фикаторов в ряде традицион-
ных областей строительства.
4.2. ДЕЙСТВИЕ
СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ
НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ
Хотя цемент составляет
меньшую часть бетонной смеси
и бетона, его влияние на мно-
гие свойства материалов чрез-
вычайно велико. Роль супер-
пластификаторов становится
понятной при исследовании их
влияния на реологию, адсорб-
ционную способность, гидрата-
цию и дзета-потенциал (^-по-
тенциал) цементной пасты, а
также составляющих ее мине-
ралов.
4.2.1. Реология. Тип и со-
держание цемента в бетонной
смеси определяют многие ее
свойства, в том числе реоло-
гические, которые характери-
зуются величиной деформаций
под нагрузкой. Эти исследова-
ния нужны и для объяснения
роли суперпластификаторов в
цементном тесте. Реология це-
ментной пасты зависит от водо-
цементного отношения, типа
цемента, его удельной поверх-
ности, технологии смещения и
времени, прошедшего после
смешения, а также от темпе-
ратуры.
Для этой цели используют
вискозиметр, с помощью кото-
рого измеряют величину дефор-
мации в функции от напряже-
ния сдвига. В случае если
течение жидкости начинается
при сколь угодно малом напря-
жении сдвига, прямо пропор-
ционально ему и прямая про-
ходит через начало координат,
говорят о ньютоновской жид-
кости. У неньютоновских жид-
костей не наблюдается постоян-
ства отношения между напря-
жением сдвига и деформация-
ми. Цементные пасты можно
рассматривать приближенно
как тела Бингама, описываемые
уравнением
T=Tj, + p.pV,
где т — напряжение сдвига; ту — то же
при т = 0 — предельное динамическое
напряжение сдвига; — пластическая
вязкость; v — градиент скорости
сдвига.
Суперпластификаторы ока-
зывают существенное влияние
на реологию цементных паст:
они уменьшают предельное
напряжение сдвига и пласти-
ческую вязкость. По данным
[3], введение 0,8% СНФ сни-
зило значение ту почти до нуля.
На рис. 4.3 показано отно-
сительное значение ту в зависи-
мости от количества СМФ. Как
видно, значение т!/ = 0 при вве-
дении 1% СМФ.
187
Рис. 4.3. Влияние дозировки СМФ на
относительную текучесть цементного
теста (доверительный интервал —
90%) |3]
Рис. 4.4. Влияние количества добав-
ленного СНФ, %, на кинетику изме-
нения вязкости цементного теста
При ПОСТОЯННОМ ВЩ вяз-
кость и общая нагрузка, обес-
печивающая начало деформа-
ции смеси, при введении су-
перпластификатора снижаются,
что можно объяснить его ад-
сорбцией и влиянием на ^-по-
тенциал.
На рис. 4.4 изображено
изменение вязкости цементной
пасты с СНФ в зависимости от
времени ее хранения [4]; вид-
но, что во всем интервале
выбранных экспозиций вязкость
пасты с добавкой ниже, чем
у эталона.
188
Установлено также, что
подвижность цементной пасты
при содержании 1% суперплас-
тификатора и В/Ц = 0,3 оказа-
лась эквивалентной подвижнос-
ти пасты без добавки с В/Ц =
= 0,4. Однако реологические
характеристики цементных
паст, полезные для оценки по-
ведения бетонных смесей, нуж-
но переносить на последние
с определенной осторожностью.
Так, суперпластификаторы,
уменьшая и предельное нап-
ряжение сдвига, и пластичес-
кую вязкость теста, могут как
понизить, так и повысить эту
характеристику свежей бетон-
ной смеси в зависимости от
соотношения между компонен-
тами [3].
4.2.2. Адсорбция. Дисперги-
рующее действие суперпласти-
фикаторов связывают с их
взаимодействием с цементом и
его компонентами. Информа-
цию о реологических характе-
ристиках цементных паст и
сроках их схватывания можно
получить, исследуя адсорбцию
суперпластификаторов на про-
дуктах гидратации цемента.
Адсорбцию можно оценить по
количеству суперпластификато-
ра, оставшегося неадсорбиро-
ванным в системе, содержащей
кроме него цемент и воду.
Концентрацию суперпласти-
фикатора, оставшегося в вод-
ном растворе, определяли
спектрометрическим методом.
Содержание СМФ оценивали по
характерной для этой добавки
длине волны 219 нм [5].
Добавки были в свободном
состоянии (растворены в воде)
или сорбировались после сме-
шения с цементом, СзА и
C3S при протекании процессов
гидратации в течение разных
сроков (рис. 4.5). Как видно,
уже через несколько секунд
СМФ в заметном количестве
сорбируется на алюминатной
фазе [6]. Как известно, гек-
сагональные гидроалюминаты
способны необратимо сорби-
ровать большие количества
СМФ с образованием комплек-
сов между ними, что объясняет
причины замедления перехода
этих фаз в кубический СзАН6.
Механизм этого процесса ана-
логичен описанному для гидра-
тации СзА в присутствии лигно-
сульфоната кальция [7, 8].
Исследование адсорбции
СМФ на C3S показывает, что
в первые часы адсорбция мала-,
а после 5 ч ее возрастание
объясняется как диспергирую-
щим действием добавки, так и
гидратацией C3S. Адсорбция
СМФ на цементе зависит от
экспозиции: после мгновенной
адсорбции в течение 4—5 ч наб-
людается плато, свидетельст-
вующее о ее прекращении, за-
тем снова адсорбция возраста-
ет, очевидно, на продуктах
гидратации C3S.
Роль суперпластификаторов
в первые часы их контакта
с цементом очень важна для
понимания их пластифицирую-
щего действия. Исследования
адсорбции СМФ в системе
С3Агипс, прегидратирован-
ной в течение разного перио-
да времени, показали (рис.
4.6) следующее [5]: смесь, ко-
торая не подвергалась прегид-
ратации, адсорбировала почти
весь СМФ в течение несколь-
Рис. 4.5. Кинетика адсорбции СМФ на
гидратирующихся цементе, СзА и C3S
|6(
Рис. 4.6. Кинетика адсорбции СМФ на
фазах СзА-f-гипс, предварительно гид-
ратированных в течение разного вре-
мени [5]
ких минут. Степень и количест-
во адсорбированного СМФ
меньше у смеси, прегидрати-
рованной в течение 5—30 мин.
В этих пробах адсорбция про-
текала на поверхности С3А,
поэтому в дальнейшем диффу-
зия СМФ замедлилась. Воз-
можно, что если бы прошло
достаточно времени, то сорби-
ровался бы весь СМФ. В воз-
расте от 6 ч до 2 сут основ-
189
Рис. 4.7. Влияние количества адсор-
бированного СНФ на осадку цемент-
ного теста (мини-конус) [10]
Равновесная концентрация, г/л
Рис. 4.8. Зависимость адсорбции СНФ
на цементном тесте из цемента типов
I—III от равновесной концентрации
добавки [12]
ними фазами были моносуль-
фоалюминат кальция и СзА.
Известно, что моносульфо-
алюминат кальция сорбирует
большое количество суперплас-
тификатора [9]. Эксперименты
по десорбции СМФ показали,
что он адсорбировался необра-
тимо. По-видимому, имели мес-
то поверхностная хемосорбция
или химическое взаимодействие
между СзА или смесью СзА-гипс
и СМФ.
Повышение эффективности
суперпластификаторов при их
введении через несколько минут
после затворения цемента водой
190
можно объяснить следующим:
при введении суперпластифи-
катора непосредственно с водой
затворения он взаимодействует
с продуктами реакции СзА с
гипсом, поэтому в жидкой фазе
остается только небольшая
часть этой добавки, недостаточ-
ная для диспергирования си-
ликатных фаз. При более позд-
нем введении суперпластифи-
катора уменьшается его адсорб-
ция на алюминийсодержащих
фазах и остающейся добавки
хватает для диспергирования
силикатов и снижения вязкости
системы. Количество суперплас-
тификатора, адсорбированного
на цементе, может быть сопос-
тавлено с удобообрабаты-
ваемостью бетонной смеси. От-
мечено [10], что величина осад-
ки конуса возрастает с увели-
чением адсорбции добавки
(рис. 4.7). В других сериях
опытов определена осадка ми-
ни-конуса при введении СНФ
в виде мономера и полимера.
Более позднее введение приво-
дит к возрастанию осадки с
15 до 95 см2. Адсорбция добав-
ки в целом выше при большем
значении В/Ц [ 11 ].
В работе [12] изучены ад-
сорбционные характеристики
при введении СНФ в составы
на трех типах цемента. На
рис. 4.8 представлена функцио-
нальная зависимость адсорбции
СНФ от ее равновесной кон-
центрации. Оказалось, что по
количеству адсорбированного
СНФ на трех типах цемента
их можно расположить в ряд:
цемент типа Ш> цемент ти-
па 1> цемент типа II.
Аналогично располагаются
эти цементы и по отношению
в них C3A/SO3. Тот факт, что
главный фактор, влияющий на
адсорбцию добавки,—содержа-
ние С3А в цементе, становится
очевидным и из следующих
данных: для получения одина-
ковой удобообрабатываемости
требуется ввести больше су-
перпластификатора в смеси на
цементе типа I в сравнении с
цементом типа V [13].
4.2.3. Дзета-потенциал (£-
потенциал). Стабильность кол-
лоидных частиц обычно зависит
от их заряда в результате
адсорбции на них ионов. Если
частицы имеют одноименные
заряды, они взаимно отталки-
ваются одна от другой, что
предотвращает их слипание.
Гидратированный цемент и осо-
бенно гидросиликаты кальция
находятся в виде частиц крайне
малых размеров и в присутст-
вии некоторых добавок диспер-
гированы. Следовательно, к ним
применим общий коллоидно-хи-
мический подход.
В общем виде, если две фазы
контактируют одна с другой,
следует учитывать их электри-
ческие заряды. Так, если они
находятся в ионизированном
состоянии или при этом при-
сутствуют ионогенные группы,
то проявляется тенденция к
неоднородному распределению
зарядов между ними. Скачок
потенциала на границе между
дисперсной фазой и дисперсион-
ной средой может быть доста-
точно велик.
Адсорбционный слой ионов
наиболее плотный, диффуз-
ный—более рыхлый. В резуль-
тате образуется двойной элект-
рический слой, причем раз-
ность потенциалов между внеш-
ним фиксированным слоем ад-
сорбата и объемом дисперсион-
ной среды можно охарактери-
зовать величиной электрокине-
тического или ^-потенциала.
Он может оценить плотность
адсорбционно связанных ионов.
Так, ^-потенциал на границе
вода—стекло, равный —0,05 В,
можно связать с адсорбцией
на стекле ОН-ионов.
Стабильность коллоидных
систем — функция ^-потенциа-
ла, и следовательно, его опре-
деление позволяет изучить ме-
ханизм действия суперпласти-
фикаторов на гидратацию це-
мента. Измерение ^-потенциала
возможно на основе изучения
электроосмотического переноса
в мембранах (или диафрагмах)
по результатам исследования
электрокапиллярных явлений
путем измерения потенциала
оседания (эффект Дорна) или
потенциала течения (протека-
ния) .
Силы притяжения, дейст-
вующие между твердыми части-
цами цементно-водной суспен-
зии, могут привести и к
их уплотнению. Такие добавки,
как лигносульфонаты, сорби-
руясь на твердых частицах,
приводят к их электростати-
ческому отталкиванию и снижа-
ют вязкость системы [8, 14—
18]. В работе [19] показано,
что благодаря адсорбции таких
анионактивных поверхностно-
активных веществ, как продук-
ты конденсации нафталинсуль-
фокислоты с формальдегидом,
удается нейтрализовать силы
191
Концентрация суперпластидшкатора°А
Рнс. 4.9. Зависимость дзета-потенциала
от концентрации СНФ в суспензии
цемеита через 15 и 1200 мин контакта
цемента с жидкой фазой [21]
Рис. 4.10. Зависимость дзета-потенци-
ала суспензий алита и СзА от кон-
центрации суперпластификатора [20]
притяжения между частицами
цемента.
Исследовано изменение £-
потенциала в водных суспензи-
ях цемента, алита, СзА и
Са(ОН)г в присутствии супер-
пластификаторов [10, 20, 21].
Из рис. 4.9 видно, что введе-
ние добавок СНФ приводит
к сильному смещению £-потен-
циала в отрицательную область,
однако со временем он изменя-
ется, оставаясь все же зна-
чительным и после 20 ч.
Аналогично обстоит дело и с
^-потенциалом при введении
суперпластификатора в суспен-
зии С3А и алита (рис. 4.10).
192
Большое отрицательное значе-
ние ^-потенциала зафиксирова-
но и в системе СзА-гипс [22].
Хотя для водной суспензии
Са(ОН)г характерно положи-
тельное значение ^-потенциала
(порядка4-33,5 мВ), введение
СНФ изменяет его до отрица-
тельного значения, что свиде-
тельствует об адсорбции добав-
ки. Совместное введение супер-
пластификатора и замедлителя
схватывания в меньшей степени
влияет на величину ^-потенциа-
ла.
Удобообрабатываемость це-
ментных паст зависит от време-
ни введения суперпластифика-
тора и обычно выше тогда,
когда его добавляют через
несколько минут после затво-
рения цемента водой. Из рис.
4.11 следует, что соответствен-
но и ^-потенциал при этом
имеет более отрицательное зна-
чение, чем в том случае, ког-
да добавка была введена с во-
дой затворения [11].
Полученные данные позво-
ляют предположить, что эффект
водопонижения в присутствии
суперпластификатора связан
с его диспергирующей способ-
ностью, выраженной через £-
потенциал. По-видимому, опре-
деленное число сульфогрупп,
соединенных с полимером, обес-
печивает существенную адсорб-
цию добавки на поверхности
частиц и их диспергирование.
Предпринята попытка найти
корреляционную связь между
^-потенциалом и адсорбцией
добавок. Установлено (рис.
4.12), что обе эти характерис-
тики возрастают с увеличением
концентрации суперпластифи-
Рис. 4.11. Зависимость дзета-потеици-
ала цементной суспензии от времени
добавления суперпластификатора при
введении добавки с водой затворения
(/) и иа более поздием этапе (2) [11]
Концентрация
пластификатора, 7„
Рис. 4.12. Зависимость дзета-потен-
циала (/) и степени адсорбции (2)
цементной суспензии от концентрации
суперпластификатора [11]
катора, вводимого в цементную
пасту [11].
4.2.4. Гидратация цемента и
микроструктура цементного
камня. Степень гидратации
цемента и его составляющих
зависит от присутствия супер-
пластификаторов. Изучение
процессов гидратации позволи-
Рис. 4.13. Термокинетические кривые
для СзА, гидратирующегося без до-
бавки и в присутствии 2 % СМФ [6]
ло понять, как эти добавки
влияют на сроки схватывания
цемента и удобообрабатыва-
емость цементных паст.
Большинство работ посвя-
щено исследованию влияния
суперпластификаторов на про-
цессы гидратации СзА и СзА-|-
-фгипс. Эти данные противоре-
чивы, поскольку влияние су-
перпластификаторов зависит
от их дозировки, водотвердого
отношения и соотношения,
СзА : гипс, температуры и мо-
лекулярной массы добавки. Су-
ществует единое мнение отно-
сительно того, что СНФ и
СМФ замедляют гидратацию
СзА [5, 23, 24]. На рис. 4.13
показаны кинетические кривые
кондуктометрической кало-
риметрии С3А, гидратировав-
шегося как в присутствии 2%
СМФ, так и без добавки,
подтверждающие сказанное
[6].
Обращает на себя внимание
кинетика гидратации смеси
СзА-|-гипс в присутствии су-
перпластификаторов. По этому
вопросу высказывались различ-
ные соображения: добавки ус-
коряют, замедляют и не влия-
7 Зак. 976
193
Рис. 4.14. Термокинетические кривые
для системы СзА+гипс+НгО, гидра-
тирующейся при разной дозировке
СМФ, % [5]
Рис. 4.15. Термокинетические кривые
для C3S, гидратирующегося при раз-
ной дозировке СМФ, % [6]
Рис. 4.16. Термокинетические кривые
для цемента, гидратирующегося при
разной дозировке СМФ, % [6]
ют на процессы гидратации.
Поскольку соотношения ком-
понентов в исходных смесях и
их свойства различны» как
неодинаковы и методы иссле-
дования, нельзя провести срав-
нение этих данных [25—27].
Однако установлено, что в
целом суперпластификаторы
замедляют превращение эт-
трингита в моносульфоалюми-
нат кальция (рис. 4.14). Это
можно объяснить адсорбцией
добавки на продуктах гидра-
тации СзА.
Как видно из анализа рис.
4.15, введение СМФ в разных
дозах приводит к замедлению
процессов гидратации C3S, при-
чем с ростом концентрации
добавки до 4% усиливается
и ее тормозящее гидратацию
действие. Ясно также, что изме-
няется и соотношение между
СаО и S1O2 в C-S-H: оно
возрастает с 1,19 до 1,21 [29].
В связи с адсорбцией части
суперпластификатора на про-
дуктах гидратации СзА его
замедляющее действие на C3S
в цементе хотя и сохраняется,
но оно не так велико, как
при изучении чистого алита.
Образование эттрингита может
ускорить или замедлить процесс
гидратации C3S в зависимости
от содержания сульфатов ще-
лочных металлов в цементе
[2]. Изменяется также соот-
ношение между СаО и S1O2 в
C-S-H. Замедление гидратации
C3S в цементе в присутствии
разных доз СМФ видно из дан-
ных рис. 4.16: пик на калори-
метрических кривых через 5 ч
уменьшается с увеличением
содержания добавки [6].
В работе [30] с помощью
того же калометрического ме-
тода изучено влияние содержа-
ния гипса на гидратацию цемен-
та без добавок и в присут-
ствии суперпластификатора.
Цель работы — объяснить поте-
рю подвижности смеси. Уста-
новлено, что при 25 °C опти-
мальное содержание SO3 в це-
менте на 1 % больше, чем в
составах без добавки. По-види-
мому, замедляющее действие
194
суперпластификаторов зависит
от вида катиона в составе
добавки. Так, время, необходи-
мое для достижения максимума
на кривых тепловыделения
цемента типа I с добавкой
СНФ с катионами NH«, Со,
Мп, Li и Na, составило соот-
ветственно 12,75; 11,5; 10,5;
10,25 и 9,25 ч. Точные сведения,
позволяющие объяснить меха-
низм процессов, приводящих
к этим результатам, отсутству-
ют [31]. Данных о микрострук-
туре цементного камня с су-
перпластификаторами немного.
При электронно-микроскопи-
ческом исследовании системы
С3А—CaSO4-2H2O—Н2О в
присутствии 1% СНФ и без до-
бавки (контроль) установлено,
что в контрольных пробах через'
30 мин образуются сгруппиро-
ванные в пакеты удлиненные
кристаллы эттрингита; СНФ
способствует формированию бо-
лее тонких игл эттрингита.
Указанные различия в мор-
фологии кристаллов можно
связать с потерей подвижности
смеси [27]. Обнаружено раз-
личие в морфологии эттрингита
и через 1 ч после введения
суперпластификаторов по
сравнению с контролем [25].
Электронно-микроскопичес-
кие наблюдения за кинетикой
гидратации C3S (В/Ц = 0$)
без добавки и с СМФ показали,
что и после 6 мес отмечались
различия в морфологии' гидро-
силикатов: введение СМФ спо-
собствовало получению более
компактных, менее пористых
структур [29].
Хотя при гидратации це-
ментных паст в присутствии
7*
суперпластификаторов не об-
наружено существенных разли-
чий между их морфологией и
морфологией цементного камня
в таких же системах без до-
бавок, тем не менее введение
суперпластификаторов приво-
дит к формированию более
дисперсных структур из гидрат-
ных фаз.
4.2.5. Оценка качества доба-
вок — важная задача в теоре-
тическом и практическом плане,
так как иногда отсутствие по-
добных сведений может привес-
ти к негативным последствиям.
Методы анализа требуют экс-
трагирования добавки, что не
всегда возможно. Поэтому
предлагается анализировать
качество добавок типа СНФ,
СМФ и МЛС путем их экстрак-
ции 10%-ным раствором
Na2CO3. После фильтрации и
центрифугирования пробу раст-
вора анализируют с помощью
спектрофотометра в ультрафио-
летовой области спектра. Иден-
тификацию МЛС, СМФ и СНФ
проводят на основе длины волн
соответственно 340, 220 и
250 нм.
Качество лигносульфонатов
можно также определять путем
их экстракции раствором NaOH
и измерением спектров погло-
щения при длине волны 520 нм.
4.3. БЕТОННАЯ СМЕСЬ
4.3.1. Удобообрабатыва-
емость измеряют по расплыву
конуса (в том числе модифи-
цированному) и фактору ком-
пактности. Эти методы неудов-
летворительны прииспользова-
нии литых бетонных смесей.
195
В стандарте DIN 1048 литая
бетонная смесь определяется
как смесь, которая растекается
на 510 мм в диаметре; соглас-
но стандарту BSS 1881, такая
смесь должна иметь осадку
конуса выше 185 мм. Более
распространен метод осадки ко-
нуса, хотя его предельное зна-
чение лежит в области 225—
250 мм. Этот полустатический
метод не позволяет охаракте-
ризовать поведение бетонной
смеси в динамических условиях.
Реология смеси рассматрива-
лась в разд. 4.2.1. В работе
[32] предложен миниатюрный
прибор для определения осад-
ки конуса, что позволяет рабо-
тать с малым количеством ма-
териала. В этом случае ис-
пользуют конус с нижним диа-
метром 38 и верхним—19 мм
при высоте 57 мм; соотношения
размеров в конусе пропорцио-
нальны тем, которые предусмот-
рены в ASTM 143.
Предложенный метод по-
зволяет оценить относитель-
ную удобоукладываемость це-
ментного теста (пасты) и раст-
ворной смеси и пригоден при
изучении действия суперпласти-
фикаторов на цементы разного
типа. Влияние суперпластифи-
каторов на увеличение осадки
конуса зависит от их типа,
дозировки и времени введения,
В/Ц, содержания цемента и
заполнителей, температуры
и т. д.
Химическая природа доба-
вок отражается на их эффек-
тивности через изменение вели-
чины осадки конуса. Например,
для получения смеси с осадкой
конуса 260 мм (против 50 мм
196
в смеси без добавок) следует
ввести 0,6% СМФ и только
0,4% СНФ. В целом можно
констатировать, что суперплас-
тификаторы вводят в больших
дозах, чем принято при исполь-
зовании обычных водопонижа-
ющих добавок.
Дозировка суперпластифи-
каторов, требуемая для полу-
чения заданной осадки ко-
нуса, зависит от исходной
осадки: чем она ниже, тем
больше следует ввести добавки,
однако при больших дозиров-
ках эта разница уменьшается
(рис. 4.17) [1, 34]. Таким обра-
зом, суперпластификаторы поз-
воляют в широком диапазоне
изменять удобообрабатыва-
емость бетонной смеси, остав-
ляя почти неизменным исход-
ное значение водоцементного
отношения.
Время введения суперплас-
тификаторов также влияет на
значение осадки конуса. Хотя
они эффективны и при введении
с водой затворения, лучшие
результаты получают при до-
бавлении суперпластификато-
ров через несколько минут пос-
ле смешения цемента с водой.
Механизм, ответственный за
этот результат, был обсужден
выше (см. разд. 4.2.2). Однако
введение добавок в период от
5 до 50 мин после затворения
цемента водой приводит к
уменьшению осадки конуса
(рис. 4.18) [1, 35].
Различия в действии супер-
пластификаторов проявляются
при использовании цементов
разных типов. Например, при
добавлении 1,5% СМФ к бетон-
ным смесям на цементах типа
I, II и V с исходной осадкой
конуса 76 мм она возрастает
до 222, 216 и 229 мм соответ-
ственно [36]. Важно поэтому
проводить предварительные ис-
пытания, особенно если предпо-
лагается применять цемент но-
вого типа.
Величина осадки конуса
зависит также от содержания
цемента в смеси. Так, при ис-
пользовании СМФ осадка кону-
са при расходе цемента 237,
326 и 415 кг на 1 м3 составляла
соответственно 203, 222 и 254
мм [36]. Следует отметить, что
и в отсутствие добавок осадка
конуса росла с увеличением
содержания цемента в смеси.
В интервале температур от
5 до 30 °C не наблюдалось
заметного изменения эффектив-
ности суперпластификаторов.
4.3.2. Водопонижающее дей-
ствие. Так как суперпластифи-
каторы позволяют снизить во-
допотребность смеси на 15—
30% без изменения ее удобо-
обрабатываемости по сравне-
нию с эталоном,то в результате
бетон характеризуется высоки-
ми прочностью и непроница-
емостью.
Водопонижающее действие
суперпластификаторов зависит
от их дозировки и исходной
осадки конуса (табл. 4.2) [37].
Очевидно, нет необходимости
снижать водопотребность сверх
той, которую обеспечивает вве-
дение добавки. Хотя суперплас-
тификаторы способствуют сни-
жению водопотребности цемен-
та всех типов, степень этого
снижения неодинакова. Прежде
всего оптимальное содержание
добавки меламинформальде-
Дозировка суперпластшрикатора^о
Рис. 4.17. Зависимость осадки конуса
(О Д') бетонной смеси от дозировки
суперпластификатора при начальной
осадке конуса 80 мм (/) и 120 мм (2)
11,34]
возраст бетонной смеси
до введения добавки, мин
Рис. 4.18. Зависимость осадки конуса
{ОК) бетонной смеси от времени вве-
дения суперпластификатора при ма-
лой (/), средней (2) и большой (3)
дозировке добавки [1, 35]
197
Таблица 4.2. ВОДОПОНИЖАЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ ДОБАВКИ
НАФТАЛИНФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ТИПА
Дозировка добавки в/ц Водо- пони- жение, % Осад- ка ко- нуса, мм
Без добавки 0,6 0 100
Нормальная 0,57 5 100
Удвоенная 0,52 15 100
Утроенная 0,48 20 100
Без добавки 0,55 0 50
Нормальная 0,49 13 55
Удвоенная 0,44 20 50
Утроенная 0,39 28 45
гидного типа больше, чем наф-
талинформальдегидного типа
[38].
4.3.3. Приготовление бетон-
ной смеси. Для бетонной смеси
с осадкой конуса от 20 до 180 мм
используют нормальную смесь,
аналогичную предусмотренной
в стандарте ACI 211.1, или с
небольшими отклонениями от
нее. Существенно, что с целью
повышения величины осадки ко-
нуса в ней увеличивают объем
песка. Ассоциация цемента и
бетона Великобритании реко-
мендует следующие два принци-
па для приготовления смеси.
1. Для получения по тради-
ционной технологии смеси ли-
той консистенции из смеси с
исходной осадкой конуса 75 мм
(без пористых заполнителей)
необходимо добавить кроме
суперпластификатора 4—5%
песка.
2. Если максимальный раз-
мер зерен заполнителей 38 мм,
то суммарное количество це-
мента и пылеватых (мелких)
фракций песка размером менее
300 мкм должно быть не ниже
400 кг на 1 м3. Если максималь-
198
ный размер частиц заполнителя
20 мм, то требуется 450 кг
на 1 м3 смеси цемент + пыле-
ватые фракции песка. При со-
держании цемента 270 кг на
1 м3 и более в бетонную
смесь вводят 24—30% песка
фракции 0—18 мм, менее 270 кг
на 1 м3 — 35% песка, проходя-
щего через сито 1,18 мм. Если не.
обеспечить оптимального содер-
жания песка, то может произой-
ти расслоение и отделение сме-
си.
4.3.4. Потеря подвижности.
Быстрое уменьшение удобооб-
рабатываемости смеси через
30—60 мин после затворения
суть потеря подвижности, кото-
рая зависит от начального зна-
чения осадки конуса, типа и
количества введенного супер-
пластификатора, вида и содер-
жания цемента, времени введе-
ния добавки, влажности, тем-
пературы, принятой технологии
приготовления смеси и наличия
других добавок. Например, при
введении 0,6% СМФ, СНФ и
МЛС потеря подвижности сме-
си была наибольшей при ис-
пользовании СМФ [33]. Из
данных табл. 4.3 видно влияние
температуры на этот показа-
тель.
Таблица 4.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА СНИЖЕНИЕ ПОДВИЖНОСТИ
БЕТОННОЙ СМЕСИ С ДОБАВКОЙ СНФ
Время, ч Осадка конуса, мм, при темпера- туре, °C
4 21 42
0 220 220 210
0,5 205 200 195
1 210 195 185
2 210 200 150
4 185 140 30
Химико-минералогический
состав цемента также влияет на
темп снижения подвижности
смеси, но механизм этого про-
цесса в зависимости от сос-
тава цемента изучен недоста-
точно. Известно, что в этот
период СзА реагирует с гипсом,
поэтому возможно, что к важ-
ным факторам, во многом опре-
деляющим потерю подвижности
смеси, следует отнести как усло-
вия протекания реакции, так и
характер образующихся крис-
таллических продуктов. Введе-
ние суперпластификаторов
усиливает протекание этой
реакции [5, 30]. Реакция между
СзА и гипсом ускоряется также
с ростом содержания щелочей
в цементе. Согласно [40], на
потерю подвижности смеси
большее влияние оказывает
коагуляция частиц, чем обра-
зование химических связей
между ними.
Предпринято много попыток
стабилизировать подвижность
бетонной смеси в присутствии
суперпластификаторов. Этого
можно достичь, вводя большие,
чем обычно, дозы добавок. Дру-
гой прием — введение супер-
пластификаторов, в том числе
повторное, через разные про-
межутки времени после затво-
рения цемента водой. Об этом
свидетельствуют данные, приве-
денные на рис. 4.19 для добавки
СМФ [41]; аналогичные ре-
зультаты получены также для
СНФ.
Повторное введение супер-
пластификаторов приводит к
увеличению их адсорбции и
t-потенциала, а также к умень-
шению вязкости. Потеря под-
t.v
Рис. 4.19. Влияние повторного введе-
ния СМФ в бетонную смесь на осад-
ку конуса [41|
/, //, 111— соответственно первичное, вторичное
и третичное введение добавки
Рис. 4.20. Влияние глюконата натрия
и его смеси с СМФ на кинетику сни-
жения осадки конуса [41]
I — 0,05 % глюконата натрия; 2 — то жеД-
Д-СМФ; 3 — 0,1% глюконата натрия; 4 — то
жеД-СМФ
вижности затормаживается
также при введении в состав
суперпластификатора замедли-
теля схватывания цемента;
на рис. 4.20 показано влияние
глюконата натрия на кинетику
изменения осадки конуса смеси
в присутствии СМФ, подтверж-
дающее сказанное [42].
Содержание цемента в смеси
199
также влияет на темп потери
ее подвижности: с увеличением
его расхода эти процессы за-
медляются [36].
4.3.5. Расслоение и водоот-
деление. Расслоением (сегрега-
цией) называется разделение
компонентов смеси из-за разли-
чия их размеров и плотности.
Водоотделение — частный
случай сегрегации, при котором
вода выделяется на поверх-
ности бетонной смеси. Посколь-
ку в принципе водоотделение
уменьшается с понижением во-
доцементного отношения, су-
перпластификаторы, если их ис-
пользуют для снижения В/Ц,
не вызывают ни расслоения,
ни водоотделения. Это подт-
верждено в опытах на бетонных
смесях с цементом типа I, II
и V. При получении литых
бетонных смесей с помощью
суперпластификаторов возмож-
ны оба указанных процесса,
если не предприняты соответ-
ствующие меры. С целью пре-
дотвращения расслоения и во-
доотделения необходимо по-
высить содержание в смеси пес-
ка и цемента. Так, согласно
нормам Канадской ассоциации
стандартов (А266.5М 1981), в
традиционных смесях литой
консистенции с заполнителями
максимальной крупности 40,
20 и 14 мм рекомендуется ми-
нимальное количество смеси це-
мента и тонких фракций песка
(проходящих через сито 300
мкм) соответственно 400, 450 и
500 кг на 1 м3.
4.3.6. Содержание воздуха.
Суперпластификаторы на осно-
ве нафталинсульфокислоты,
а также лигносульфонатов вов-
лекают некоторое количество
воздуха.
В подвижных бетонных сме-
сях суперпластификаторы спо-
собствуют удалению воздуха.
В типичных смесях остается
1—3% воздуха. Повторное
введение суперпластификатора
инициирует удаление воздуха.
При S/Z/=0,42 в смеси с СНФ
исходное содержание воздуха
4,9% снижается после перво-
го, второго и третьего введе-
ния добавки соответственно
до 3,8; 1,7 и 1,5%. В то же
время в присутствии лигносуль-
фоната содержание воздуха в
смеси может существенно воз-
расти [43].
Суперпластификаторы спо-
собствуют также коалесценции
пузырьков воздуха.
4.3.7. Сроки схватывания.
В принципе суперпластифика-
торы замедляют сроки схваты-
вания цемента. Количество до-
бавки и ее состав определяют
степень замедляющего дейст-
вия. Как видно из рис. 4.21,
на котором представлены ре-
зультаты исследования кинети-
ки изменения показателя пенет-
рации проб с добавками трех
типов [41], все они, кроме
СМФ, слабо ускоряющей про-
цессы схватывания, относятся
к замедлителям. Сроки схваты-
вания можно ускорить или
замедлить, комбинируя супер-
пластификаторы с другими до-
бавками (рис. 4.22).
4.3.8. Совместимость с дру-
гими добавками. Суперпласти-
фикаторы совмещаются с за-
медлителями, ускорителями
схватывания и воздухововле-
кающими добавками. В некото-
200
Рис. 4.21. Влияние суперпластификаторов
на сроки схватывания цемента [41]
1 — эталон; 2 — СМФ; 3 — СНФ; 4 — ЛСМ
Рис. 4.22. Влияние замедлителей и их
смесей с СМФ на время до начала схва-
тывания цемента [42]
рых случаях при этом наблюда-
ется синергетический эффект.
Следует, однако, для практи-
ческого использования экспе-
риментально подобрать соот-
ветствующие составы. При этом
не всегда легко подобрать та-
кую комбинацию суперпласти-
фикатора с воздухововлекаю-
щей добавкой, которая обеспе-
чила бы соответствующее рас-
пределение пузырьков и рас-
стояние между ними в бетоне.
Установлена также совмес-
тимость составов, содержащих
суперпластификаторы, с раз-
ными партиями золы-уноса
[44].
4.4. ТВЕРДЕНИЕ БЕТОНА
4.4.1. Основные направления
использования суперпластифи-
каторов в бетоне. Возможны
три пути использования супер-
пластификаторов в бетонах.
1. Для приготовления бе-
тона с очень низким водоце-
ментным отношением и высо-
копрочного. В этом случае с
помощью добавок существенно,
до 30%, снижают водоцемент-
ное отношение при сохранении
такого же, что и без добавки,
расхода цемента. Должная удо-
бообрабатываемость смеси
обеспечивается введением су-
201
перпластификаторов: при этом
В/Ц может быть снижено до
0,28. Это направление наиболее
распространено в Японии.
2. Для приготовления бето-
на с пониженным расходом це-
мента при неизменном (по срав-
нению с составами без доба-
вок) водоцементном отноше-
нии. Это направление характер-
но для США; оно обеспечива-
ет, за счет экономии цемента
снижение энергозатрат на при-
готовление бетона.
3. Для приготовления лито-
го бетона. Суперпластифика-
торы обеспечивают при этом
получение саморастекающихся,
самонивелирующихся бетон-
ных смесей. В подобных слу-
чаях не предпринимают ничего
для уменьшения В/Ц или рас-
хода цемента. Как уже отме-
чалось, задача состоит в том,
чтобы исключить расслоение
смеси. Такие смеси удобны при
укладке в густоармированные
железобетонные конструкции.
4.4.2. Прочностные свойства.
Прочность при сжатии литого
бетона с суперпластификатора-
ми к 28 сут равна или больше,
чем контрольного бетона без
добавки (по данным испытания
образцов-цилиндров). Это
справедливо для бетонов, не
требующих уплотнения путем
вибрации, что позволяет эко-
номить время и средства [33].
Однако, несмотря на отмечен-
ное, часто необходимо приме-
нять вибрирование смеси при
укладке, чтобы обеспечить ее
хорошее сцепление с арматурой.
Как уже отмечалось, супер-
пластификаторы позволяют
снизить водопотребность до
202
30% (см. рис. 4.23) [45].
Соответственно значительно
возрастают прочность при сжа-
тии и растяжении, в том числе
ранняя прочность, а также мо-
дуль упругости бетона, что
особенно существенно для
промышленности сборного же-
лезобетона, когда важно по-
высить оборачиваемость форм.
На рис. 4.24 и в табл. 4.4 пока-
зано, какой эффект получают
при использовании суперплас-
тификатора (меламинформаль-
дегидного типа) как при изго-
товлении литого бетона, так и
в качестве водопонизителя при
введении этой добавки в бетон-
ные смеси на цементах трех
типов [45, 47].
4.4.3. Усадка и ползучесть.
Усадка бетона с суперпласти-
фикаторами такая же или мень-
ше, чем бетона без добавки,
хотя наблюдаются и исключе-
ния из этой закономерности.
В целом усадка бетонных призм
с суперпластификаторами
заметно меньше усадки бетона,
требуемой по стандарту ASTM
С494 [48]. Значение усадки ли-
того бетона сопоставимо с усад-
кой традиционного бетона (см.
рис. 4.25). Данные о соотно-
шении между изменением влаж-
ности и усадочными дефор-
мациями бетона с суперпласти-
фикаторами на цементах раз-
ных типов представлены на
рис. 4.26 [47] добавки вводили
с целью понижения водопотреб-
ности). Как видно, при одном
и том же значении снижения
влажности суперпластифика-
торы приводят к большей усад-
ке бетона, что можно объяснить
их диспергирующим действием
Рис. 4.23. Снижение водопотребности в
зависимости от дозировки суперпластифи-
катора [45]
Рис. 4.24. Нарастание прочности при сжа-
тии «литого бетона» на высокопрочном
цементе по сравнению с прочностью бе-
тона на обычном цементе с расходом
400 кг/м3 и осадкой конуса смеси от 25
до 100 мм без добавки и с добавкой СМФ
(на рисунке даны дозы СМФ, %) [45]
123956789
Добавка, % массы цемента
203
Таблица 4.4. СОСТАВЫ И ПОКАЗАТЕЛИ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНА1 С СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРАМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ (47|
ч о £ s' О е о X га С Г* сч, г-г-ео со” со” со” со” сч.г-,г-,со, со” со” со” со” СЧ^ О то ТО со” со” со” со”
I Прочность i при изги- бе призм2, МПа —« о оео со ь.’г<ео О О СЧ со, со’ со’ Г-’ Г-’ О СЧ^ Г-- сч. тгэ” о” то ео"
ии, МПа, оо то со Ь-" ОО” Г-” о СО -ф -Ф -Ф хг о, 00, 00 сч” то" ТО то’ "Ф Ю тО то о сч, то со, оо” ео оо’ о’ со ’f ’Ф то
га * и S с , возрасте, ст оо 00^ о со, «о Сч’ -Ф о сч” СО ’Ф СО тг ££££ со” < Г-" Г-’ СО ’Ф xj. СЧ,СО,<0’Чр сч" о" сч” сч” СО тг -ф ’Ф
I Прочное га Г- 00, СО ТО СО со” г- то’ со" сч со со со СО СО 0,0 то’ о” со" то’ сч со со со —; О О, 00, сГ —” со’ сч” —«со со со
1 Плот- л U © кг/мл 00 сч о о ЮтОСО со со СО СО сч сч сч сч •Ф сч г- Ю ТО СО Г- 00 со со со со сч СЧ СЧ сч СЧ ’Ф —« о то чО 00 г-. со со со со сч сч сч сч
I Осадка i конуса, мм | Ю ООО Г- 00 Г' 00 ю о ю то 00 о ь- ь- о то О то О Ь- 00 00
I Содержа- га о га о ж га духа. % СЧ СО, О СО, то’ то” со" тО О СО, СО, QQ, TJ-’ ю’ то" -St*” со,сч то” ТО ю” то’
в/ц 0,49 0,40 0,40 0,40 о о О о о” о' о” о” 00 00 оо 00 Tt со со, со
I Содержа- ние воды, кг/м3 1 Г"- ООО тГ СЧ СЧ СЧ оЗ СЧ Сч 144 117 118 118
Цемент и добавка Цемент типа I без добавки (контроль) То же + СМФ То же + СНФ То же + МЛС Цемент типа II без добавки То же + СМФ То же + СНФ То же + МЛС Цемент типа V без добавки То же+СМФ То же + СНФ То же + МЛС
'Крупный заполнитель — известняк с максимальным размером фракции 19 мм, мелкий заполнитель — песок, воздухововле-
кающий компонент — сульфированные углеводороды.
"Размер призм 90X100 X 400 мм.
204
Рис. 4.25. Усадочные деформации бето-
на в призмах (белые столбики) и в
стене (черные столбики) для бетона
из смеси традиционной консистенции
(/) и из литой бетонной смеси (II).
Условия испытаний — 91 сут при тем-
пературе 20,8 °C и относительной влаж-
ности 67,4 %
на цемент и на гидратные
новообразования.
Опубликовано несколько
результатов исследований пол-
зучести бетонов с суперпласти-
фикаторами. Однако различия
во влажности, в составе бето-
нов и величине нагружения де-
лают затруднительным прямое
сравнение. В целом можно сде-
лать общий вывод (табл. 4.5),
что суперпластификаторы прак-
тически не влияют на ползу-
честь бетона, однако наблюда-
ются и отклонения от этой
закономерности [47].
4.4.4. Высокопрочный облег-
ченный бетон. С помощью су-
перпластификаторов удается
получить облегченный бетон
прочностью через 1 и 3 сут.,
равной соответственно 30 и 40
МПа [50]. Проведено исследо-
вание с крупными фракциями
легкого заполнителя, дроблен-
ного до размера 19 мм; запол-
нитель получен путем вспучи-
вания глины во вращающейся
Рис. 4.26. Зависимость усадки от поте-
ри влаги бетоном при использовании
цементов типа I, II и V без добавок
(/) и с добавками СМФ (2), СНФ (3)
и МЛС (4) (47J
печи. Насыпная масса 740
кг/м3, плотность заполнителя
1,6.
Плотность тонкой фракции
песка 2,7, плотность бетона от
1835 до 1961 кг/м3. В табл.
4.6 представлены механические
характеристики бетона с супер-
205
206
Таблица 4.5. ПОЛЗУЧЕСТЬ БЕТОНА БЕЗ ДОБАВКИ И С ДОБАВКАМИ СУ П ЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ-ВОДОПОН ИЗИТ ЕЛ ЕЙ (47)
Суперплас- тификатор Содержание добавки, мл, на 1 кг цемента Воздухововлекаю- щая добавка, мл на 1 кг цемента В/ZZ по массе Состав бетона, кг на I м3
Воздух, о/ /0 Осадка конуса, мм Плотность, кг/м3 Нагрузка, МПа Отношение на- рузки к проч- юсти образцов 1ерез 28 сут Общие* деформа- тии ползучести, X 10~6
цемент типа 1 Св л л ч »х ь X X Ж X S ° крупный заполнитель
Без добавки СМФ СНФ млс 23,6 9,1 25,6 0,31 1,18 3,15 0,34 0,49 0,4 0,4 0,4 298 304 303 305 817 835 832 839 1082 1106 1102 1111 5,3 5,4 6,0 5,4 80 75 80 40 2344 2365 2357 2377 15,2 19,6 20,3 19,8 0,44 0,43 0,43 0,43 1101/338 1085/324 1107/345 1157/339
* Общие деформации ползучести
маций образцов-цилиндров размеро
(перед чертой) определены
м 150X300 мм при той же
путем вычитания деформаций
усадки,
усадки, а также упругих ле<Ьог>-
нагрузке. За чертой указан возраст образцов в сутках. Ф Р
Таблица 4.6. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ И ИЗГИ БЕ ОБЛЕГЧ ЕН НЫХ БЕТОНОВ С ВОЗ ДУХОВОВЛ ЕКАЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ
И СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОМ (50)
Расход Прочность при сжатиг образцов-цилиндров (102Х 203 мм) МПа, в возрасте, сут ибе 1 рез
на I м3 1* 3* 7* 28 180 270 365
Хранение во влажных усло- виях Хранение в воде I Хранение во влажных ус- ловиях Хранение в воде Хранение во । влажных ус- ловиях । Хранение в воде Хранение во 1 влажных ус- | ловиях Хранение в воде Прочность при призм размером 89Х Ю2Х408 м 28 сут, МПа
422 27,1 31,9 36,6 43,5 43,5 49 49,8 46,9 48,6 47,7 50,1 —
431 34,1 36,3 40,3 47 46 51,5 46,3 46,4 47 48,7 50,5 —
445 35 42,8 44,4 49,6 50,7 49,7 53,1 54,7 53,1 51,9 54,7 —
393** 36 41,6 41,7 47,6 — 53,6 — 49,4 — 50,7 — 5,6
420*** 38,2 43,8 43,9 48,5 — 53,9 — 53,1 — 52 — 6,4
* Образцы влажного хранения.
**Состав содержал 60 кг золы-уноса на 1 м3.
***Состав содержал 30 кг золы-уноса на 1 м3.
пластификаторами и воздухо-
вовлекающими добавками при
различном расходе цемента [50].
4.4.5. Влияние повторного
введения суперпластификато-
ров. В связи с необходимостью
сохранения в течение несколь-
ких часов подвижности бетон-
ной смеси проведены исследо-
вания, показавшие, что эту за-
дачу удается решить путем
повторного введения такого же
количества суперпластифика-
тора, какое вводили с водой
затворения. Сказанное подт-
верждает рис. 4.27 [43]. Проч-
ность бетона возросла в той ме-
ре, в какой уменьшилось возду-
хововлечение. Подобная зада-
ча особенно актуальна для ра-
бот в районах с жарким кли-
матом, когда снижение осадки
конуса смеси может произойти
во время ее транспортирования.
4.4.6. Введение суперпласти-
фикаторов в бетоны с золой-
уносом. Выполненные исследо-
вания отвечали на следующие
основные вопросы: а) можно ли
при введении суперпластифика-
тора получить бетоны с высокой
прочностью, заменяя значи-
тельную часть цемента золой-
уносом; б) можно ли рассчиты-
вать на повышение прочности
такого бетона при уменьшении
содержания воды на 20%. При
этом снижение подвижности
смеси должно быть компенси-
ровано путем введения супер-
пластификатора [51].
Для исследований выбраны
составы, в которых отношение
вода: (цемент + зола уноса) =
= 0,28, отношение цемент:зола
(кг на 1 м3) составляло 390:
:230, суперпластификатор вве-
Рис. 4.27. Влияние повторного введе-
ния СНФ на прочность бетона при
сжатии (а), содержание воздуха (б)
и усадочные деформации бетона (в)
(5/£(=0,42, цемент типа I, максималь-
ный размер крупного заполнителя
19 мм, песок — натуральный, воздухо-
вовлекающий агент — сульфированный
углеводород) [43|
Рис. 4.28. Кинетика изменения проч-
ности бетона при сжатии в зависи-
мости от вида добавки |51]
/-эталон, В/Ц =0,35; 2 - МЛС; 3 - СНФ:
4 — СМФ (для кривых 2—4 В/Ц = 0,28)
208
Таблица 4.7. СВОЙСТВА БЕТОНА С ЗОЛОЙ-УНОСОМ И СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРАМИ ]51]
Л
Усадка в условиях высушивания в течение 448 сут потеря вла- ги. % СО =>=' О СО 1 1 — 1,19 —1,26 я рассматривать
деформа- U.HH. % —< со •Ф ю ч 1 ч | с о 1 1 —0,0413 —0,0399 —0,0467 —0,0427 —0,0455 —0,0451 1ые нельз
Модуль упруго- сти. • МПа/ 10* 3,17 3,43 ! 1 00 СР , , л'л * * 3,48 3,46 X Я Ю Г- | Е( СО со Ои 3 X
Прочность при изги бе, МПа. че рез 28 су СО 1 00 । о 1 ф 1 °- ! 00 1 СО 1 t‘4 8 Г-. 1 00 1 О С
Прочность при сжатии, МПа, s возрасте, сут J 365 II |< иО 1 i - 69,8 _| II |5 62,5 5л. 4.4. 2
<£> 53,4 1 1 1 о 1 1 63,4 что в та< еометрии.
О SS 1 1 1 65,2 65,6 ~ 1 66,9 1 67,1 ; 'ЧЧ || S см см ! ' аэда v s н со ф
43 51,9 41,4 1 ' S ио ' 61,7 63,2 2 > ч । g S. 'gs' go g_
00 07 53,3 52,5 04 СО ( ( <Л ьО & s / 1 та та -w — Cl. иОхЛ C i о ЙС
Г- 1 1 | 1 со со t । ср СР 1 со со co oc CJ и ( ”** T ( о s 1Л- tjc и ' сОЛ ' та •— x
Тип супер- пластифи- катора Без добавки СМФ СНФ МЛС мечания: ареальные: он
Отношение вода: (це- мент зола-унос) 0,35 1 0,28 I 0,28 S 03 сх X Е £ 00 X о» га o’
209
ден в большей, чем обычно,
дозировке. Как видно из табл.
4.7 и рис. 4.28, в 28-суточном
возрасте образцы-цилиндры
размером 152X305 мм имели
прочность при сжатии от 51 до
53,8 МПа, прочность при изги-
бе 8 МПа. Близкие значения
получены и в другой работе
[52].
4.4.7. Долговечность бетона.
Известно, что для придания
бетону высокой морозостойкос-
ти (стойкость к воздействию
попеременного замораживания
и оттаивания) в него вводят
воздухововлекающие добавки,
обеспечивающие определенное
распределение пузырьков газо-
вой фазы по размерам и «фак-
тор расстояния» между ними,
который не должен превышать
200 мкм. Исследования, прове-
денные в США и Японии [33,
46—48, 53—60], показали, что
в присутствии суперпластифи-
каторов, особенно нафталин-
и меламинформальдегидного
типов, значение фактора рас-
стояния, как правило, оказыва-
Т а блица 4.8. ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ И ФАКТОР ДОЛГОВЕЧНОСТИ БЕТОНА
ПОСЛЕ 300 ЦИКЛОВ ЗАМОРАЖИВАНИЯ И ОТТАНВАНИЯ (601
в/ц Содержа- ние возду- ха, % Фактор расстояния между пу- зырьками, мм Испытания по ASTM-C 666, методика А Испытания по ASTM С 666, методика В
число цик- лов замора- живания — оттаивания относитель- ный модуль упругости, о/ /0 фактор дол говечности число цик- лов замора- живания— оттаивания относитель- ный модуль упругости, % фактор дол- говечности
Суперпластификатор меламинформальдегидного типа
0,65 3,1 0,72 32 19 2 48 76 12
0,7 2,8 0,78 32 9 1 19 рх рх
0,7 6,5 0,16 300 101 101 300 98 98
0,7 8,2 0,25 300 97 97 300 97 97
0,5 2,2 1,01 17 63 4 21 25 2
0,5 6,5 0,13 300 100 100 300 96 96
0,5 7,8 0,17 300 101 101 300 97 97
0,35 2,2 0,81 110 85 31 300 95 95
0,35 5,5 0,16 300 102 102 300 98 98
0,35 4,9 0,15 300 100 100 300 98 98
Супер пластифи катор наф талинфор мальдегид ного типа **
0,7 2,4 0,62 9 43 1 16 1 1
0,7 6,2 0,23 300 91 91 300 98 98
0,7 6,7 0,26 300 91 91 300 98 98
0,5 2,2 0,59 15 39 2 300 20 3
0,5 6,8 0,13 300 96 96 48 100 100
0,5 6,5 0,18 300 95 95 300 98 98
0,35 2 0,73 12 78 3 300 90 90
0,35 5,7 0,14 300 94 94 300 100 100
0,35 5 0,23 300 95 95 300 98 98
0,5 * Образ ** Соде 6 цы-призм ржание д( al ПОЛНОСТ эбавки 0,7 300 ью разрух 5 % масс 98 пились. ы цемента 98 300 98 98
210
ется превышенным. Несмотря
на это, морозостойкость бетона
с указанными добавками, опре-
деленная согласно стандарту
С 666 по методу А (замора-
живание и оттаивание в воде)
и В (замораживание на возду-
хе, оттаивание в воде), не
ухудшилась (некоторые дан-
ные, подтверждающие сказан-
ное, приведены в табл. 4.8—
4.10). Имеется небольшое чис-
ло противоположных результа-
тов, оставшихся без объясне-
ния [47, 54]. Представляется,
что для бетона с суперпласти-
фикаторами фактор расстояния
между пузырьками может и не
играть той роли, которая ему
отведена при введении воздухо-
вовлекающих добавок (см.
гл. 5).
Влияние дозировки супер-
пластификатора на фактор рас-
стояния (L) видно из данных
рис. 4.29, построенного для
Р-нафталинсульфокислоты
(р-НСФ)—продукта ее конден-
сации с формальдегидом.
Эксперименты проведены с сос-
тавами при В/Ц = 0,52, расхо-
дом цемента 300 кг на 1 м3 и
воздухововлечением 4 ±0,5%
[59], 4,9±0,1% [33] и_ 3%
[о9]. Как видно, фактор L воз-
растает с повышением содержа-
ния добавки, достигая макси-
мума при ее концентрации от
0,4 до 0,5% массы цемента,
а затем снижается. Следова-
Таблица 4.9. СОДЕРЖАНИЕ ВОЗДУШНОЙ ФАЗЫ В ЗАТВЕРДЕВШЕМ БЕТОНЕ ]60]
В/Ц (по массе) Вид добавки Содержа- ние возду- ха в сме- си, % Содержа- ние цемент- ного камня в бетоне, °/ /о Содержа- ние воздуш- ных пу- зырьков в бетоне, % Фактор рас- стояния между пу- зырьками, мм
Суперпластификатор меламин. рормальд 'годного 'ипа
0,65 Без добавки 3,1 24,7 2,8 0,72
0,7 То же 2,8 23,9 4,1 0,78
0,7 Воздухововлекающая добавка 6,5 20,7 6,8 0,16
0,7 То же 4-суперпластификатор 8,2 20,7 8,1 0,25
0,5 Без добавок 2,2 26,9 2,9 1,01
0,5 Воздухововлекающая добавка 6,5 23,2 6,3 0,13
0,5 То же-f-суперпластификатор 7,8 22,6 8,3 0,16
0,35 Без добавок 2,2 33,5 1,9 0,81
0,35 Воздухововлекающая добавка 5,5 29,8 6,3 0,16
0,35 То же 4-суперпластификатор 4,9 29 5,9 0,15
Суперпластификатор нафталинформальдегидного типа (0,75 % массы цемента)*
0,7 Без добавок 2,4 24,6 2,4 0,62
0,7 Воздухововлекающая добавка 6,2 21,2 9 0,226
0,7 То же 4-суперпластификатор 6,7 20,9 9,4 0,259
0,5 Без добавок 2,2 27 2 0,591
0,5 Воздухововлекающая добавка 6,8 23,2 7,7 0,129
0,5 То же 4-суперпластификатор 6,5 23,2 7,1 0,178
0,35 Без добавок 2 34,1 1,4 0,732
0,35 Воздухововлекающая добавка 5,7 31,2 6 0,139
0,35 То же-фсуперпластификатор 5 30,7 4,8 0,228
* Гидротехнический бетон (оз. Онтарио).
211
Доза СНФ, % массы цемента
Рис. 4.29. Влияние дозировки СНФ
на фактор расстояния L по данным
различных авторов |59]
/ — КАО SOAP; 2 — Мальхотра; 3 — Гото, Миу-
ра и Сузуки
тельно, правильная дозировка
суперпластификатора может
играть существенную роль в
достижении нужного значения
фактора расстояния.
Сульфатостойкость бетона
с суперпластификаторами близ-
ка этому свойству бетона без
добавок. Об этом свидетель-
ствуют результаты исследова-
ний [62] и [61], представлен-
ные на рис. 4.30 и 4.31. Испы-
тания бетона с суперпласти-
фикатором нафталинформаль-
дегидного типа проводили в
растворе сульфата магния (кон-
Таблица 4.10. ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА МЕЛАМИНФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ТИПА
НА МОРОЗОСТОЙКОСТЬ БЕТОНА С ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ [551
Содержание суперпластификатора в расчете на 100 кг Воздухово- влекаюшая добавка, мл Расход, кг на 1 мэ Вовлечен- ный воз- дух, % Осадка конуса, мм
цемента1 ВОДЫ
Серия А 4,564 мл 60,6 308 118 5,5 64
0,667 кг 57,4 309 138 5,4 57
Серия В 4,564 мл 75 306 121 8,1 118
0,667 кг 69,1 306 148 7,7 197
1 Цемент типа I классификации ASTM С 666.
Таблица 4.10а. СИСТЕМА ВОЗДУШНЫХ
ПОР (МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА ASTM С 457)
Вовлеченный воздух, % а. см- 1 L, мкм Фактор* долго- вечности, %
основ- ной модифи- циро- ванный
Серия А 4,45 142 323 90 99
5,13 185 241 91 100
Серия В 6,41 .176 193 91 101
7,40 210 157 90 100
определяют
*Фактор долговечности
по методике ASTM С 666.
центрация в пересчете на SO3
составляла 3%). Критериями
служили изменения массы об-
разцов-призм размером ЮОХ
X 100x500 мм, их длины и ди-
намического модуля упругости.
Бетоны с суперпластифика-
торами имеют удовлетворитель-
ную стойкость к шелушению
в присутствии солей. В работе
[56] получено ограниченное
число данных, касающихся по-
ведения бетона в 3%-ном раст-
воре NaCl после 50 циклов
замораживания и оттаивания.
212
Рис. 4.30. Влияние суперпластифика-
тора на водостойкость и сульфато-
стойкость высокопрочного (а) и мало-
прочного (б) бетона, определенное по
данным о потере массы |61]
о)
ле а,%
О 7 28 56 112 168 336
t,cym
Рис. 4.32. Потери массы бетона в ре-
зультате высолообразования при цик-
лическом замораживании — оттаива-
нии образцов при расходе цемента
311 (а), 363 (б) и 415 (в) кг/м3 |56]
/ — эталон; 2 — первая смесь; 3 — вторая смесь
После каждых пяти циклов
раствор соли и поврежденный
бетон отделяли от образцов
и помещали в контейнер и за-
тем после оттаивания фильтро-
вали. Остаток на фильтре су-
шили при 105 °C до постоянной
массы.
Изменение массы в зависи-
мости от числа циклов замора-
живания и оттаивания (рис.
4.32) свидетельствует о том, что
бетон с суперпластификатором
меламинформальдегидного
типа не менее стоек, чем бетон
Рис. 4.31. Влияние суперпластификато-
ра на водостойкость и сульфатостой-
кость высокопрочного (а) и малопроч-
ного (б) бетона, определенное по дан-
ным об изменении динамического мо-
дуля упругости —\Ed (обозначения те
же, что и на рис. 4.30) |61 J
без добавки. Потеря массы
1 м2 составила 0,5 кг против
0,8 кг — предельно допустимого
значения для подобных испыта-
ний [56].
4.4.8. Коррозия арматуры.
В исследовании [40] показано,
что введение в бетон супер-
пластификатора нафталинфор-
мальдегидного типа не вызы-
вает никаких опасений в отно-
шении арматуры. Использова-
ны железобетонные сваи внеш-
ним диаметром 300, толщиной
70 и длиной 2300 мм. Наряду
с суперпластификатором изуча-
ли добавки лигносульфоната
и хлорида кальция. Сваи изго-
товляли методом центрифугиро-
вания и прессования.
Для ускорения твердения
бетона использовали паропро-
грев. Готовые плиты погру-
жали в воду на один год, а за-
тем хранили в течение четырех
лет в атмосферных условиях.
После испытаний арматурные
стержни извлекали и определя-
ли площадь их коррозионного
поражения (табл. 4.11).
Таблица 4 1 I КОРРОЗИЯ АРМАТУРЫ
ПОСЛЕ ХРАНЕНИЯ БЕТОННЫХ СВАЙ
В ТЕЧЕНИЕ ПЯТИ ЛЕТ [40]
Добавка Содержа- ние добав ки, % мае сы цемента Коррозия, %
Без добавки 0,25
Суперпластифика- 0,6 Следы
тор
Лигносульфонат 0,25 0,1
СаС12 0,05 0,3
СаС12 0,5 0,6
СаС12 1 11,7
СаС12 2 19,6
СаС12 4 75
Как видно, коррозия арма-
туры в присутствии суперплас-
214
тификатора незначительна
(следы), тогда как присутствие
хлорида кальция вызывает
значительные коррозионные
поражения.
4.4.9. Влияние суперпласти-
фикаторов на прочность сцеп-
ления бетона с арматурой.
По данным работы [62], вве-
дение суперпластификатора
улучшает адгезию цементного
камня к арматуре как в тяже-
лом, так и в легком бетоне
(табл. 4.12). Например, в пер-
вом случае сцепление гладкой
арматуры с бетоном возросло
в присутствии суперпластифи-
катора к 7 сут с 1,2 до 3,5 МПа,
а периодического профиля—
с 15 до 27,5 МПа. Аналогичные
результаты получены и для лег-
кого бетона.
4.4.10. Применение супер-
пластификаторов в предвари-
тельно напряженном и сборном
железобетоне для архитектур-
ных целей. Суперпластификато-
ры применяют во все возрас-
тающих масштабах для следую-
щих целей: а) получение бето-
на прочностью при сжатии
около 40 МПа в возрасте от
8 до 18 ч; б) экономия топлива
при использовании в сборном
железобетоне; в) снижение рас-
хода цемента; г) снижение рас-
хода энергии для вибрации
и уменьшения уровня шума.
На рис. 4.33 и 4.34 видна
эффективность применения су-
перпластификаторов для повы-
шения ранней прочности бето-
на [63, 64].
В работе [63] показано, что
использование суперпластифи-
каторов позволяет существенно
уменьшить расход энергии бла-
яС)1(,мпа
Ясж.мпа
Рис. 4.33. Влияние температуры хра-
нения бетона с суперпластификато-
рами на его прочность в возрасте 18 ч
(расход цемента типа III — 415 кг/м3;
осадка конуса смеси — 50 мм [63])
1 — эталон; 2—1,2 % СНФ; 3 — добавка СНФ,
1,9 % модифицированная; 4 — 3 % СМФ; 5 —
1,8 % СНФ
Рис. 4.34. Зависимость прочности бе-
тона при сжатии от дозы СМФ для
бетона различного возраста [64]
Таблица 4 12 ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ БЕТОНА С АРМАТУРОЙ (62|
Бетон Тип добавки Тип — марка цемеН' та Расход цемен- та на 1 м3, кг Осад- ка ко- нуса, мм Прочность сцепления, МПа, через сут
7 28 7 28
гл ад к мат ая ар- ура арматур дическо фи а перио- 'O про- ля
Тяжелый Без добавки 1-1 400 100 1,2 15 1,3 15,2
» Суперпластифика- тор 1-1 400 220 3,5 27,5 4 28,5
Легкий Без добавки 1-2 500 100 0,4 6,6 0,6 9,2
» Суперпластифика- тор 1-2 500 210 0,9 14,2 2,1 21
Примечание. Плотность легкого
годаря снижению температуры
пропаривания и (или) време-
ни прогрева изделий, что
весьма актуально для современ-
ной строительной индустрии.
Данные рис. 4.33 иллюстри-
руют эффективность исполь-
зования суперпластификаторов
бетона 1,8 кг/м3.
разного состава при температу-
ре бетона от 20 до 60 °C (по
оси ординат отложена проч-
ность бетона при сжатии через
18 ч). В качестве контрольного
принят бетон с добавкой обыч-
ного водопонизителя.
Опубликованы нормативные
215
материалы применительно к
смесям для омоноличивания
и равномерного окрашивания
поверхности архитектурных
преднапряженных и сборных
конструкций с использованием
суперпластификаторов.
Правила для омоноличива-
ния смеси:
1. Для смесей заполнителей
максимальных размеров следу-
ет использовать вибраторы,
работающие по принципу пере-
дачи динамических усилий с
ускорением менее 100 g (9800
мм/с2); они высокоэффективны
для бетонных смесей и с малой,
и с большой осадкой конуса.
2. Применение суперпласти-
фикатора, введенного в доста-
точном количестве, позволяет
снизить содержание воды в
смеси и повысить прочность.
3. При использовании литой
бетонной смеси можно умень-
шить требования к ее уплотне-
нию.
Правила, обеспечивающие
гомогенизацию окраски поверх-
ности бетона:
1. Добавки вводят в опти-
мальной дозировке, обеспечи-
вающей требуемые сроки схва-
тывания цемента и прочность
бетона.
2. Суперпластификаторы
нафталинформальдегидного
типа могут слегка изменить
белый или другие светлые
цвета бетона.
3. Снижение водоцементного
отношения, достигнутое благо-
даря применению суперпласти-
фикаторов, по-видимому, не
приводит к обесцвечиванию бе-
тона или к появлению темных
пятен.
216
4. При образовании большо-
го числа раковин на поверх-
ности бетона необходимо умень-
шить содержание суперпласти-
фикатора.
Первый ответственный ком-
плекс, построенный в Северной
Америке из сборных конструк-
ций с применением суперплас-
тификаторов,—Олимпийский
стадион в Монреале [66]. Ори-
гинальные конструкции стадио-
на к 28 сут набрали прочность
при сжатии 42 МПа (при
прочности после распалубки
преднапряженного железо-
бетона не ниже 21 МПа). Све-
жая бетонная смесь имела осад-
ку конуса 150 мм. Эти характе-
ристики обеспечены благодаря
использованию суперпластифи-
катора. Ниже приведен расход
материалов (кг) в расчете на
1 м3 бетона плотностью 2497
кг/м3;
цемент типа 30
(по ASTM, тип III) 353
песок (модуль
крупности 2,6) 566
дробленый извест-
няк (фракция от
9,5 до 16 мм) . 852
вода.........127
суперпластифи-
катор типа СМФ
(раствор 20 %-ной
концентрации) 10
4.4.11. Безусадочный бетон.
В США используют расширяю-
щийся цемент, в Италии и Япо-
нии для снятия усадки в бетон-
ную смесь на стадии ее приго-
товления вводят расширяющие-
ся компоненты в виде добавок.
Обычно используют два типа
расширяющих добавок: на ос-
нове сульфоалюмината или
алюмината кальция и на основе
извести1.
Применение суперпластифи-
каторов, снижающих водоце-
ментное отношение и повышаю-
щих раннюю прочность бетона
при сжатии, способствует ком-
пенсации усадочных деформа-
ций и позволяет уменьшить
расход расширяющих добавок
[67].
Ниже приведены характе-
ристики безусадочных (А) и
безусадочных, пластифициро-
ванных суперпластификатора-
ми (В и С) бетонов:
Показатель А В С
Осадка кону- са, мм: после сме- шения . . 150 150 150
через 1 ч 100 50 120
Расход на 1 м3, кг: цемента ти- па I .. . 333 339 338
воды . . . 200 153 152
Содержание до- бавки, % массы цемента: суперпластн- фикатора 1,2* । **
расширяю- щего компо- нента . . . 23 8 10
Отношение запол- нителя к цементу 5,2 5,6 5,6
Прочность прн сжатнн, МПа, че- рез сут: 1 . . . . 6 10 8
28 ... . 31 47 48
Усадка через 2 го- да, ХЮ'6 790 460 450
Уменьшение рас- ширения по ASTMX10-6 840 480 470
*Ускорнтель схватывания цемента.
**3амедлнтель схватывання цемента.
1 Этн же цементы н добавки
используют и в СССР (Примеч. науч.
Ред.)
4.4.12. Прокачиваемость. В
исследовании [34] бетонные
смеси с суперпластификатором
прокачивали в полевых усло-
виях; в одной серии прокачи-
вали 200 м3 обычной и легко-
бетонной смеси разных составов
(с суперпластификаторами и
без них) по горизонтальным
трубам 0 125 мм на расстояние
109 м. Содержание добавки
типа СНФ изменяли от 0,4 до
0,7% массы цемента. Сразу
после введения суперпластифи-
катора включали лопастную ме-
шалку. Она в течение 1 мин
перемешивала смесь, которую
перекачивали затем при расхо-
де 10, 20, 30, 40, 50 и 60 м3/ч.
Одновременно измеряли давле-
ние смеси для каждого из
перечисленных условий. Опре-
делены также осадка конуса,
содержание воздуха и другие
свойства бетонной смеси и бе-
тона всех составов. Эти испы-
тания показали, что давление,
требуемое для прокачивания
обычной бетонной смеси с су-
перпластификатором, на 30%, а
легкобетонной смеси на 10%
меньше, чем для смеси без
добавок (рис. 4.35 и 4.36).
4.4.13. Характеристика ста-
лефибробетона. В исследовании
[68] приведены характеристики
сталефибробетона (из углеро-
дистой стали); волокна (длина
55 мм, диаметр 0,5 мм) пред-
варительно склеивали в пач-
ки водорастворимым клеем.
Расход арматуры варьировали
от 32,62 до 50,41 кг на 1 м3. Ис-
пытания показали, что приме-
нение суперпластификаторов
поможет преодолеть трудности,
связанные с ухудшением удо-
217
Рис. 4.35. Осадка конуса бетонной смеси для обычного тяжелого бетона (а) и для
легкого бетона (б). Белые точки — обычный бетон; черные точки — смесь с супер-
пластифнкатором (34)
/—обычный состав; //—состав с суперпластификатором до перекачивания; 111 — то же, после пере-
качивания
Расстояние от бетононасоса, м
Расстояние от бетононасоса, м
Рис. 4.36. Давление бетонной смеси в зависимости от расстояния от бетононасоса
для тяжелого бетона (а) н легкого бетона (б). Белые точки — обычный бетон; чер-
ные точки — смесь с суперпластификатором. На рисунке даны значения осадки кону-
са, мм. В скобках указаны исходные значения ОК (34J
боукладываемости бетонной
смеси. Однако при этом сле-
дует несколько повысить до-
зировку суперпластификатора.
На рис. 4.37 и 4.38 пред-
ставлены данные, характери-
зующие свойства сталефибро-
218
бетона с суперпластификато-
рами [68].
4.4.14. Роль суперпластифи-
каторов в бетоне с «белой
сажей»—активным дисперсным
кремнеземом. Высокодисперс-
ный кремнезем, обладающий
Рис. 4.37. Взаимосвязь между осад-
кой конуса и текучестью бетонной
смеси |68|
1—обычная бетонная смесь с суперпластифи-
катором; 2 — смесь с суперпластификатором,
армированная фиброй
20
Прогиб, мм
Рис. 4.38. Зависимость прогиба от на-
гружения бетона при расходе фибры
32,62 кг/м3 н содержании воздуха 5,7%
[/J, 44,48 кг/м3 и 4,5 % (2] и
56,34 кг/м3 и 4,6% |5j. Во всех сериях
опытов <5/Z/=0,36, расход цемента
362,5 кг/м3, доза суперпластификато-
ра 1 %
гидравлической активностью,
получают в электропечах как
попутный продукт металлурги-
ческого производства. Его улав-
ливают на фильтрах в виде
сферических частиц максималь-
ным диаметром 0,1 мкм. Части-
цы состоят из диоксида каль-
ция большой степени аморфи-
зации. Высокая дисперсность
(удельная поверхность актив-
ного кремнезема около 20 000
м2/кг) повышает водопотреб-
ность тем больше, чем больше
его содержание [69]. Так (рис.
4.39) замена 30% цемента с
водоцементным отношением
0,64 активным кремнеземом на
30% повышает водопотреб-
ность смеси. Применение су-
перпластификаторов облегчает
решение проблемы снижения
водопотребности бетонов
(рис. 4.40 и 4.41). Представ-
ляется, что суперпластификато-
ры более эффективны при их
введении в составы с активным
кремнеземом при повышенном
водоцементном отношении.
4.4.15. Применение супер-
пластификаторов в особовысо-
копрочных бетонах. Использо-
вание суперпластификаторов
позволяет получить особопроч-
ные бетоны. В работе [70]
рассказано о получении бетона
прочностью через 100 сут поряд-
ка 150 МПа при введении
от 1 до 4% суперпластифи-
катора в цементные материалы
с активным кремнеземом (рис.
4.42). Состав особовысокопроч-
ного бетона с суперпластифи-
катором приведен ниже (кг на
1 м3):
высокодисперсный актив-
ный кремнезем ... .133
портландцемент .... 400
кварцевый песок фракции,
мм:
0,25-1.............141
1—4................566
дробленый гранит, фрак-
ция 8—16 мм .... 1153
суперпластификатор типа
СНФ.................13,5
вода.................100
Примечание. Жесткость смеси 10—
20 с при вибрации с частотой 50 Гц.
Применение прочных запол-
нителей обеспечило более высо-
219
Рис. 4.39. Зависимость водопотребно-
сти бетонной смеси от содержания
дисперсного активного кремнезема (от-
ношение B/ZZ+песок к контрольной
смеси равно 0,64; суперпластификатор
не использовался) [69]
Рис. 4.40. Зависимость прочности при
сжатии бетона с суперпластификато-
ром от содержания дисперсного ак-
тивного кремнезема, % (отношение
В/Я+песок=0,4) [69]
кую прочность бетона [70].
Как видно из табл. 4.13,
прочность раствора и бетона
может быть в 3—5 раз выше,
чем у традиционных составов.
4.4.16. Бетон из высокогли-
Рис. 4.41. Зависимость прочности при
сжатии тощего бетона с суперпласти-
фикатором от содержания дисперс-
ного кремнезема, % (расход цемента
175 кг/м3) [69]
/?с*,мпа
150
100
1 10 100 1000
Возраст, сут
Рис. 4.42. Кинетика роста прочности
при сжатии высокопрочного бетона;
водное хранение при температуре
20 °C [70]
ноземистого цемента. Хорошо
известно, что для получения
качественного бетона из цемен-
та его расход должен быть
не ниже 400 кг на 1 м3, а
водоцементное отношение—не
выше 0,4. При невыполнении
этих условий бетон при длитель-
ном хранении теряет прочность
вследствие превращения мета-
стабильного СаО • АЬОз • 1 ОНгО
220
Таблица 4.13. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРА И БЕТОНА (ВОДНОЕ
ХРАНЕНИЕ В ТЕЧЕНИЕ 4 СУТ, ТЕМПЕРАТУРА ОТ 60 ДО 80 °C) [70]
Заполнитель бетона, размер зерен, мм Плотность, кг/м3 Прочность при ежа тин, МПа Скорость ультра- звука, м/с Модуль упруго- сти, МПа Отноше- ние проч- ности к плотности
Гранит, 16 2500 124,6 5200 68 000 49 840
Диабаз, 16 2666 168,1 4890 65 000 63 050
Обожженный боксит, 10 2878 217,5 6150 109 000 75 573
Обожженный боксит, 4 2857 268,3 6153 108 000' 93 910
в более устойчивый ЗСаО-
-А12Оз-6Н2О. С другой сторо-
ны, при бетонная
смесь имеет плохую удобоукла-
дываемость и укладка ее зат-
руднительна. Можно было бы
рассчитывать на то, что приме-
нение суперпластификаторов
позволит решить эту проблему.
Однако, как видно из рис.
4.43, этого не происходит: да-
же при введении суперпласти-
фикаторов разных типов в боль-
ших дозах консистенция бетон-
ной смеси не становится «ли-
той» и ухудшается менее чем
через 20 мин. К тому же проч-
ность при сжатии бетона
с суперпластификатором через
2 сут заметно ниже, чем бетона
без добавки, и только к 180 сут
эти показатели становятся соиз-
меримыми (табл. 4.14). Супер-
пластификаторы не влияют на
степень превращения СаО-
• А12Оз-10Н2О в ЗСаО-
-А12Оз-6Н2О.
4.4.17. Бетон на шлакопорт-
ландцементе. В исследовании
[72] показано, что при замене
до 65% портландцемента
доменным шлаком для получе-
ния одинаковой подвижности
смеси можно на 10% снизить
расход суперпластификатора.
Кроме того, при замене шлаком
Таблица 414 ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ БЕТОНА НА ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОМ ЦЕМЕНТЕ
В ПРИСУТСТВИИ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ |71|
Суперпл астификатор Содержа- ние, % массы цемента Прочность при сжатии, МПа, через
10 ч 1 сут 2 сут 7 сут 180 сут
Без пластификатора — 53,6 59,1 62,1 65,8 82,1
(контроль) Нафталинформальдегид- 2 — 42,7 50,8 58,9 84,5
ный (замедлитель) Нафталинформальдегид- ный (замедлитель), по- вторное введение 4,6 — 33,6 43,1 53,7 72,3
Лигносульфонат 3 32,6 42,9 49,9 60,1 83,7
» 4,1 33,3 41,6 46,7 54,8 76
Меламинформальдегид* ный 3 40,6 44,8 54,8 58,3 83,4
221
25% цемента и при водовяжу-
щем отношении от 0,46 до
0,56 прочность при сжатии
бетона с суперпластификатором
и воздухововлекающей добав-
кой выше, чем у контрольно-
го бетона, содержащего только
воздухововлекающую добавку.
При большем содержании
шлака прочность сравниваемых
бетонов практически одинакова
(табл. 4.15).
В противоположность этому
при водовяжущем отношении
0,38 прочность при сжатии бето-
на с воздухововлекающей до-
бавкой и суперпластификато-
ром ниже, чем прочность бето-
на только с воздухововлекаю-
щей добавкой независимо от со-
держания шлака в шлакопорт-
ландцементе. Этому изменению
в поведении бетона на шлако-
портландцементе объяснения
не дано.
Морозостойкость бетона на
шлакопортландцементе с возду-
хововлекающей добавкой и су-
перпластификатором удовлет-
воряет требованиям стандарта
ASTM С666, методика В (замо-
раживание на воздухе, оттаива-
ние в воде) независимо от водо-
цементного (с учетом введенно-
го шлака) отношения. Имеются
лишь отдельные отклонения от
этой зависимости.
4.4.18. Ускоренные прочно-
стные испытания бетона. Вве-
дение суперпластификаторов
практически не влияет на от-
ношение прочности бетона при
сжатии в возрасте 28 сут к проч-
ности, определенной по уско-
ренной методике [46, 73, 74]
(модифицированный метод
ASTM С684), методика В (хра-
222
а)
20 1
Рис. 4.43. Кинетика потери подвижно-
сти высокоалюмииатиого цемента с
добавками иа основе ЛС (а), СНФ (б)
и СМФ (в). На кривых указаны дозы
добавки, % [71 ]
Таблица 4 15 ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ И ИЗГИБЕ БЕТОНОВ РАЗНЫХ СЕРИЙ )72) С ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ (В) И СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОМ (СП) 'Прочность при раскалы- вании цилиндров че- 1 рез 1 сут МПа** 4,6 4,1 4,5 4 4,1 । 3,9 — юг^сосмюсмсо rt-' Тр тр’ хр’ тр' тр' со' со' СП со Ь- — Ю СО ю со’ ’Ф* со’ тр' со’ со’ со' со’
оо сч — — СП CM in о СО со’ со’ тр“ со’ со’ ь- ь- сн CM, LO гр со со со' со' со’ со’ со’ со’ со со^ СО тр_ 00 гр СЧ со со’ со’ со’ со’ со’ со’ со’
Прочность при изгибе через 14 сут МПа* —_ оо ио LO 00, LO 00 ос Ь-’ ь? о.' со' со' со' ОС LO СО. ю’ о о’ ю’ со' о’ ю’ ю' см Ю СП 1О со^ io LO ю ю со ю'
' Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут | | 365 1 г-., ю ос — LO ю со^ О со' о’ о’ ф ь? СОЮЮтРЮтРтрГр сн со г- оо С\ со^ см О — 't s s о -грЮтРтРтр-гргрСО СП ОС, 00 <Х СО^ ю со см со’ —’ см оо’ —’ см’ СОтрСОтрСОСОСОСО
СО СО — О LO СО СО_ со’ СО О С©’ ю’ см’ —’ о’ ЮЮЮтртРтрхр'^р 43,1 44,4 41,5 44,0 41,4 40,2 35,6 34,1 —’ со’ см ТР О Ю оо’ г* СОСОСОСОСОСОСМСМ
00 СП Ю со со. СИ Ф — ос тр' со’ о’ сн о’ ю’ —’ гр Тр гр гр СО СО Р? СО СИ ОС гр о со СО ю’ ю’ г-.’ о’ С? СП СОСОСОСОСОСОСЧО) хр_ Ь, -- СМ_ СМ^ ь- ог оо’ г* оо’ ь-»’ со’ со’ со’ смсмсмсмсмсмсмсм
—<_ со —- ос см см со. — оо’ оо’ ’Чр’ со’ См' —’ СП С©' СОСОСОСОСОСОСЧСЧ Г 28,4 29,2 27 27,1 23,5 23,4 17,4 18,8 оо СО 00 —„ со’ см’ о о’ со’ о’ со' со’ см см см см — см — —
- io со см см Ф см ь, о ю' оо’ ь-Г —' со о’ о’ ю’ СМ СМ — СМ — — '*СЧ со р*? — сч оо оф CN со’ — СМ СП со —- 0000 —’ со’ оо’ оо' ’Г —’ —’
Отношение во । да:цемент + шлак (по массе) 0,38 СО 0,56
Смесь Цемент + В То же + В + СП Тоже+25% шлака + В То же + СП +В Цемент+ 45 % шлака+В То же + СП + В Цемент+ 65 % шлака + В То же + СП-j-B Цемент + В То же+СП + В Цемент+ 25 % шлака + В То же + СП-j-B Цемент+ 45 % шлака + В То же + СП + В Цемент+65 % шлака + В То же+СП Цемент+ В Цемент + В + СП Цемент+ 25 % шлака + В То же + СП Цемент+ 45 % шлака + В То же + СП Цемент + 65 % шлака + В То же+СП
Призмы 89X 102X406 мм.
223
Рис. 4.44. Взаимосвязь между проч-
ностью бетона, определенной через 7
сут по ускоренной и через 28 по стан-
дартной методике по данным разных
авторов ]74]
Таблица 4.16. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
БЕТОНА С ДОБАВКОЙ
СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА И БЕЗ ДОБАВКИ
Вид бетона Прочность Пр сжатии Ясж, МПа 1 1 юо ^?сж,28
по уско ренно- му ме тоду через 28 су
Контрольный 18,3 36,2 50,5
С добавкой 16,6 36,9 45
Контрольный 7,7 18,9 40,7
С добавкой 12,6 23,7 53,2
Контрольный 12 26,1 46
С добавкой 18,3 34,3 53,4
Контрольный 11,1 24,2 45,9
С добавкой 11 26,3 41,8
Контрольный 13,0 28,1 49,5
С добавкой 13,1 25,6 49,2
Контрольный 13 28,4 45,8
С добавкой 12,4 24,1 51,5
Контрольный 13,8 26 53,1
С добавкой 5,3 8,8 60,2
Контрольный 10,1 27 37,4
С добавкой 10,9 27,2 40,1
Контрольный 11,6 24,8 46,8
С добавкой 12,6 26,1 48,3
Контрольный 17,5 37,5 46,7
С добавкой 11,9 23,6 50,4
Контрольный 14,6 32,3 45,2
С добавкой 10 20,6 48,5
Контрольный 15,9 33,4 47,6
С добавкой Н,9 23,7 50,2
нение образцов в кипящей во-
де) . Об этом свидетельствуют
рис. 4.44 и табл. 4.16, в кото-
рой приведены сравнительные
данные о прочности бетонов с
добавками суперпластификато-
ров и без них (контрольные)
при испытании через 28 сут
твердения и по ускоренному
методу [73]. Возможное объяс-
нение этому факту заключается
в том, что основное действие
суперпластификаторы оказы-
вают в течение первых несколь-
ких часов после их введения,
а образцы по ускоренной мето-
дике испытывают через 24 ч
после распалубки.
4.4.19. Биологическое дейст-
вие суперпластификаторов. Ка-
кие-либо медицинские ограни-
чения в отношении применения
суперпластификаторов отсутст-
вуют, хотя формальдегид, ис-
пользуемый при получении наи-
более эффективных суперплас-
тификаторов, может быть опа-
сен для здоровья, но он проб-
но связан в соответствующие
соединения и не может вызвать
никаких нежелательных явле-
ний [40].
4.4.20. Стандарты. Согласно
ASTM С494-81 различают два
типа суперпластификаторов:
тип F—сильный водопонизитель
и тип G — сильный водопонизи-
тель и замедлитель схватыва-
ния. Максимальное содержание
воды в присутствии суперплас-
тификаторов — 88% против
95% для обычных водопонизи-
телей. Прочность при сжатии
(минимальная, %, по сравне-
нию с контрольной): 140, 125,
115, НО, 100 и 100 в возрасте
соответственно 1, 3, 7, 28 сут,
6 и 12 мес для добавки типа
F и 125, 125, 115, НО, 100 и
100 для добавки типа G (в те
же сроки). Усадка и относи-
тельная долговечность бетона
в присутствии суперпластифи-
каторов те же, что и для бетона
с добавками других типов.
Канадская ассоциация стан-
дартов опубликовала проект
Стандарта А266.5-М 1981 «Нор-
мы использования добавок су-
перпластификаторов в бетоне».
В стандарте обсуждаются типы
добавок, их функции, дозиров-
ка, совместимость с другими
добавками, технология введе-
ния, условия укладки бетонной
смеси и их принципиальное
влияние на прочность свежего и
затвердевшего бетона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ramachandran, V. S., Feldman,
R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete
Science, London: Heyden & Son Ltd.
(1981).
2. Odler, I. and Becker, Th.,
Effect of Some Liquefying Agents
on Properties and Hydration of Portland
Cement and Tricalcium Silicate Pastes,
Cem. Concr. Res. 10: 321—331 (1980).
3. Banfill, P. F. G. [Discussion
of paper by Daimon, M. and Roy,
D. M., Rheological Properties of
Cement Mixes, 8 : 753— 764 (1978)]
Cem. Concr. Res. 9: 795—796 (1979);
Mag. Concr. Res. 33: 37—47 (1981).
4. Roy, D. M. and Asaga, K.,
Rheological Properties of Cement Pastes,
V. Effects of Time on Viscometric
Properties of Mixes Containing Super-
plasticizers, Cem. Concr. Res. 10:
387—394 (1980).
5. Ramachandran, V. S., Adsorption
and Hydration Behavior of Tricalcium
Aluminate-W ater and Tricalcium
Aluminate-Gypsum-Water Systems in
the Presence of Superplasticizers. J. Am.
Concr. Inst. 80: 235—241 (1983).
6. Ramachandran, V. S., Influence
of Superplasticizers on the Hydration
of Cement. 3rd Intern. Congr. Polymers
in Concrete, Koriyama Japan, 1071 —
1081 (1981).
7. Ramachandran, V. S., Elucidation
of the Role of Chemical Admixtures in
Hydrating Cements by DTA Technique,
Thermochimica Acta 3: 343—366 (1972).
8. Ramachandran, V. S., Effect
of Calcium Lignosuifonate on Trica-
lcium Aluminate and its Hydration
Products, Materiaux et Const r. 5:
67—76 (1972).
9. Massazza, F., Costa, U. and
Barrila, A., Adsorption of Superplas-
ticizers on Calcium Aluminate Mono-
sulfate Hydrate. Amer. Concr. Inst.
SP-68, 499—514 (1981).
10. Collepardi, M., Corradi, M.
and Valente, M., Influence of Polyme-
rization of Sulfonated Naphthalene
Condensate and its Interaction with
Cement. Amer. Concr. Inst. SP-68,
485—498 (1981).
11. Collepardi, M., Corradi, M.,
Baldini, G. and Pauri, M., Influence
of Sulfonated Naphthalene on the
Fluidity of Cement Paste., VII Intern.
Congr. Chem. Cements, Paris, vol
III, 20—25 (1980).
12. Burk, A. A., Gaidis, J. M. and
Rosenberg, A. M., Adsorption of
Naphthalene-Based Superplasticizers on
Different Cements. Presented at II
Intern. Conf. Superplasticizers in
Concrete, Ottawa, Canada 23p (1981).
13. Collepardi, M., Corradi, M.
and Valente, M., (Personal Commu-
nication).
14. Ernsberger, F. M. and France,
W. G., Portland Cement Dispersion
by Adsorption of Calcium Lignosuifo-
nate, Ind. Eng. Chem. 37: 598—
600 (1945).
15. Blank, B., Rossington, D. R.
and Weinland, L. A., Adsorption of
Admixtures on Portland Cement,
J. Amer. Cer. Soc. 46: 395—399 (1963).
16. Rossington, D. R. and Runk,
E., Adsorption of Admixtures on
Portland Cement Hydration Products,
J. Amer. Cer. Soc. 51: 46—50 (1966).
17. Ramachandran, V. S. and
Feldman, R. F., Adsorption of Calcium
Lignosuifonate on Tricalcium Aluminate
and its Hydrates in a Non-Aqueous
Medium, Cem. Tech. 2: 121—129 (1971).
18. Ramachandran, V. S., Inte-
raction of Calcium Lignosuifonate
with Tricalcium Silicate, Hydrated
Tricalcium Silicate and Calcium Hyd-
roxide, Cem. Concr. Res. 2: 179—
194 (1972).
224
8 Зак. 976
225
19. Petrie, E. M., Effect of Surfac-
tant on the Viscosity of Portland
Cement Water Dispersions, Ind. Eng.
Chem. 15: 242—249 (1976).
20. Roy, D. M. and Daimon,
M., Effects of Admixtures upon
Electrokinetic Phenomena During
Hydration of C3S, C3A and Portland
Cement. 7th Intern. Congr. Chem.
Cements, Paris, vol II, 242—246 (1980).
21. Daimon, M. and Roy, D. M.,
Rheological Properties of Mixes: II
Zeta Potential and Preliminary Viscosity
Studies, Cem. Concr. Res. 9: 103—
110 (1979).
22. Collepardi, M., Corradi, M. and
Baldini, G., Hydration of C3A in the
Presence of Lignosulfonate-Carbonate
System or Sulfonated Naphthalene
Polymer. 7th Intern. Congr. Chem.
Cements, Paris, vol IV, 524—528 (1980).
23. Massazza, F., Costa, U. and
Corbella, E., Influence of P-Naphthalene
Sulfonate Formaldehyde Condensate
Superplasticizing Admixture on
СзА Hydration in Reaction of Alumi-
nates During the Setting of Cements.
CEMBUREAU Rept. pp 3 (1977).
24. Slanicka, S., Influence of
Water Soluble Melamine Formaldehyde
Resin on the Hydration of C3S, C3A4-
4- CaSCH-iHzO Mixes and Cement
Pastes. 7th Intern. Congr. Chem.
Cements, Paris, Vol II, 161 —166 (1980).
25. Sakai, E., Raina, K-, Asaga, K.,
Goto, S. and Kondo, R., Influence of
Sodium Aromatic Sulfonates on the
Hydration of Tricalcium Aluminate with
or without Gypsum, Cem. & Concr.
10: 311—319 (1980).
26. Ramachandran, V. S., Hydra-
tion of C3A in the Presence of Admix-
tures. 7th Intern. Congr. Chem.
Cements, Paris, Vol IV, 520—523
(1980).
27. Massazza, F. and Costa, U.,
Effect of Superplasticizers on the
C3A Hydration. 7th Intern. Congr.
Chem. Cements, Paris, Vol IV, 529—
535 (1980).
28. Hayek, E. and Dierkes, P.,
X-ray Examination into the Effect
of Melment on the Hydration of
Gypsum and Cement Phases C3A and
C:tS. Melment Symp., Trostberg, pp 14,
(1973).
29. Lukas, W., The Influence of
Melment on the Hydration of Clinker
Phases in Cement. V Intern. Melment
Symp., Munich, 17—21 (1979).
30. Khalil, S. M. and Ward, M. A.,
Effect of Sulfate Content of Cement
Upon Heat Evolution and Slump
Loss of Concrete Containing High-
Range Water Reducers (Superplasti-
cizers) , Mag. Concr. Res. 32: 28—
38 (1980).
31. Sinka, J., Fleming, J. and
Villa, J., Condensates on the Properties
of Concrete. Prepared for Presentation
at 1st Intern. Symp. Superplasticizers.
Ottawa, Canada, p 22 (1978).
32. Kantro, D. L., Influence of
Water Reducing Admixtures on
Properties of Cement Paste—A
Miniature Slump Test, Cem. Concr.
Aggregates. 2: 95—102 (1980).
33. Malhotra, V. M. and Malanka,
D., Performance of Superplasticizers in
Concrete Laboratory Investigations—
Part I. Intern. Symp. Superplasticizers
in Concrete, Ottawa, Canada, vol II,
673—707 (1978).
34. Kasami, H., Ikeda, T. and
Yamana, S., Workability and Pumpa-
bility of Superplasticized Concrete—
Experiences in lapan. Proc. Intern.
Symp. Superplasticizers in Concrete,
Ottawa, Canada, 103—132 (1978).
35. Hewlett, P. C., Experiences in
the Use Superplasticizers in England.
Proc. Intern. Symp. Superplasticizers
in Concrete, Ottawa, Canada, 249—
277 (1978).
36. Mailvaganam, N. P., Slump
Loss in Flowing Concrete. Superplas-
ticizers in Concrete, Amer. Concr.
Instt. SP-62, 389—403 (1979).
37. Superplasticizing Admixtures in
Concrete, Cement Concr. Assn. UK,
pp 32 (1976).
38. Perenchio, W. F., Whiting,
D. A. and Kantro, D. L., Water
Reduction, Slump Loss and Entrained
Air Void Systems as Influenced by
Superplasticizers. Superplasticizers in
Concrete, Amer. Concr. Instt. SP-62,
137—155 (1979).
39. Neville, A. M. and Chattrton,
M., (Eds.), New Concrete Technologies
and Building Design, The Construction
Press, London pp 134 (1979).
40. Hattori, K., Experiences with
Mighty Superplasticizers in lapan.
Superplasticizers in Concrete, Amer.
Concr. Instt. SP-62, 37—66 (1979).
226
41. Malhotra, V. M., Superplasti-
cizers: Treir Effect on Fresh and
Hardened Concrete, CANMET Rept,
Canada, pp 23, (1979).
42. Ramachandran, V. S., Effect
of Retarders/Water Reducers on
Slump Loss in Superplasticized Concre-
te. Amer. Concr. Instt. SP-68, 393—
407 (1981).
43. Malhotra, V. M., Effect of
Repeated Dosages of Superplasticizers
on Workability, Strength and
Durability of Concrete, CANMET Rept,
Ottawa, Canada, pp 34 (1978).
44. Valore, R. C., Kudrenski, W.
and Gray, D. E., Application of High
Range Water Reducing Admixtures
in Steam-Cured Cement Fly Ash
Concretes. Superplasticizers in Concrete,
Amer. Concr. Instt. SP-62, 337—
373 (1979).
45. Aignesberger, A., and Kern,
A., Use of Melamine-Based Superplas-
ticizer as a Water Reducer. Amer.
Concr. Inst., SP-68, 61—80 (1981).
46. Johnston, C. D., Gamble, B. R.
and Malhotra, V. M., Superplasticizers;
Effect on Properties of Fresh and
Hardened Concrete-, Proc TRB Symp
Superplast in Concr; Transportation
Research Recond No. 720; Washing-
ton, D. C.; January 1979.
47. Ghosh, R. S. and Malhotra,
V. M., Use of Superplasticizers as
Water Reducers-, CANMET Division
Report MRP/MRL 78-189 (J); CANMET
Canada Energy, Mines and Resources,
Ottawa; (1978).
48. Lane, R. O. and Best., J. F.,
Laboratory Studies on the Effects
of Superplasticizers on the Engineering
Properties of Plain and Fly Ash Concre-
te; Proc Int Symp Superplast Concr;
CANMET, Canada Energy, Mines and
Resources, Ottawa; Vol. 1, 379—402;
(1978).
49. Kishitani, K., Kasami, H.,
Lizuka, M., Ikeda, T., Kazama, Y. and
Hattori, K., Engineering Properties of
Superplasticized Concretes. Amer.
Concr. Inst., SP-68 , 233—252; (1981).
50. Malhotra, V. M., Mechanical
Properties and Durability of Super plas-
ticized Semi-Lightweight Concrete.
Amer. Concr. Inst., SP-68, 283—305
(1981).
51. Mukherjee, P. K. and Loughbo-
rough, M. T. and Malhotra, V. M.,
8*
Development of High Strength Concrete
Incorporating a Large Percentage
of Fly Ash and Superplasticizers;
CANMET Division Report MRP/MSL
81 — 124 (OP&J); (1981).
52. Eriksen Kirsten and Nepper-
Christensen Paller, Experiences in the
Use of Superplasticizers in Some
Special Fly Ash Concretes. Amer.
Concr. Inst., SP-68, 1—20; (1981).
53. Perenchio, W. F., Whiting, D. A.,
and Kantro, D. L. Water Reduction,
Slump Loss and Entrained Air Void
Systems as Influenced by Superplas-
ticizers; Proc Int Symp Superplast
Concr; CANMET, Canada Energy,
Mines and Resources, Ottawa; May
29—31, 1978, Ottawa; Vol. 1, 295— 324,
(1978).
54. Mather, Bryant, Tests of
High Range Water-Reducing Admixtu-
res; Proc Int Symp Superplast Concr;
CANMET, Canada Energy, Mines and
Resources, Ottawa; May 29—31, 1978,
Ottawa; Vol. 1, 325—346, (1978).
55. Mielenz, Richard C., Sprouse,
James H., High-Range Water-Reducing
Admixtures; Effect on the Air System
in Air-Entrained and Non-Air-Entrained
Concrete; Proc Symp Superplast
Concr; CANMET, Canada Energy,
Mines and Resources, Ottawa; (1978).
56. Mukherjee, P. K- and Chojnacki,
B., Laboratory Evaluation of a Concrete
Superplasticizing Admixture; Proc Int
Symp Superplast Concr; CANMET,
Canada Energy, Mines and Resources,
Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa;
Vol. 1, 403—424, (1978).
57. Malhotra, V. M., Performance
of Superplasticizers in High Water-
to-Cement Ratio Concrete; Proc TRB
Symp Superplast; Transportation
Research Record No. 720; Washington,
D. S.; (1979).
58. Roberts, L. R. and Scheinder,
R., Air Void and Frost Resistance
of Concrete Containing Superplastici-
zers; Amer. Concr. Inst., SP-68, 189—
213, (1981).
59. Okada, E., Hisaka, M., Kazama,
Y. and Hattori, K., Freeze-Thaw
Resistance of Superplasticized
Concretes; Amer. Concr. Inst., SR-68,
215—231, (1981).
60. Malhotra, V. M., Mechanical
Properties and Freezing and Thawing
Resistance of Non-Air-Entrained,
227
Air-Entrained, and Air-Entrained
Superplasticized Concrete; ASTM,
Cement, Concrete and Aggregates,
Vol. 4, pp. 3—23, (1982).
61. Brooks, J. J., Wainwright,
P. J and Neville, A. M., Time-
Dependent Properties of Concrete
Containing Mighty Admixtures; Proc
Int Symp Superplast Concr; CANMET,
Canada Energy, Mines and Resources,
Ottawa; May 20—31, 1978, Ottawa;
Vol. 2, 425—450; (1978).
62. Collepardi, M. and Corradi,
M., Influence of Naphthalene-Sulphona-
ted Polymer Based Superplasticizers on
the Strength of Lightweight and Ordi-
nary Concretes; Proc Int Symp Super-
plast in Concr; CANMET, Canada
Energy, Mines and Resources, Ottawa;
May 29—31, 1978, Ottawa, Vol. 2,
451—480; (1978).
63. LaFraugh, Robert W., The
Use of Superplasticizers in Precast
Industry; Proc Int Symp Superplast
Concr; CANMET, Canada Energy,
Mines and Resources, Ottawa; May
29—31, 1978, Ottawa; Vol. 1, 161 —
182; (1978).
64. Meyer, A., Experiences in the
Use of Superplasticizers in Germany;
Proc Int Symp Superplast Concr;
CANMET, Canada Energy, Mines and
Resources, Ottawa; May 29—31,
1978, Ottawa; Vol. 1, 31—48 (1978).
65. Hester, Weston, T., HRWR
Admixtures in Architectural Prestressed
and Precast Concrete Applications;
Prestressed Concrete Institute, Vol.
25, No. 1, pp. 96—111, (1980).
66. Holbek Kai, and Skrastins,
Janis I., Some Experience With the
Use of Suplastisizers in the Precast
Concrete Industry in Canada; Amer.
Concr. Inst., SP-62, 87—99, (1979).
67. Collepardi, M., Corradi, M. and
Valente, M., Superplasticized Shrinkage
Compensating Concrete; Amer.
Concr. Inst., SP-68, 159—172, (1982).
68. Ramakrishnan, V., Coyle, W. V.,
Kopac, Peter A. and Pasko, Thomas
J. Jr., Performance Characteristics
of Steel Fiber Reinforced Superplas-
ticized Concrete; Amer. Concr. Inst.,
SP-68, 515—534, (1982).
69. Malhotra, V. M. and Carette,
G. G., Silica Fume Concrete — Pro-
perties, Applications and Limitations;
CANMET Division Report MRP/MSL
82—54 (OP&J), 23 pp., (1982).
70. Bache, Hans Henrik, Densified
Cement Ultra-Fine Particle-Based
Materials; Presented at the Second
International Conference on Superplas-
ticizers in Concrete, Ottawa, Ontario,
Canada, 33 pp., (1982).
71. Quon, D. H. H. and Malhorta,
V. M., Effect of Superplasticizers on
Slump, Strength and Degree of
Conversion of High Alumina Cement
Concrete; Amer. Concr. Inst., SP-68,
173—188, (1982).
72. Malhotra, V. M., Strength
Characteristics and Freeze-T haw
Durability of Blast Furnace Slag
Concrete; CANMET Report 79—38;
CANMET, Canada Energy, Mines and
Resources, Ottawa; (1979).
73. Ramakrishnan, V., Workability
and Strength of Superplasticized
Concrete; Proc Int Symp Concr;
CANMET, Canada Energy, Mines and
Resources, Ottawa; May 29—31, 1978
Ottawa; Vol. 2, 481—514, (1978).
74. Seabrook, P. T., Malhotra,
V. M., Accelerated Strength Testing
of Superplasticized Concrete and the
Effect of Repeated Doses of Superplasti-
cizers on Properties of Concrete; Proc
Int Symp Superplast Concr; CANMET,
Canada Energy, Mines and Recources,
Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa;
Vol. 2, 609— 648 (1978).
5. ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИЕ ДОБАВКИ
В. Л. ДОЛЧ (Вест-Лафайетт, Индиана, США)
5.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Воздухововлечение — про-
цесс образования в бетоне боль-
шого числа воздушных пузырь-
ков, которые распределены в
матрице из цементного камня,
скрепляющего заполнитель. Хо-
тя воздушные пузырьки распре-
делены в объеме цементного
камня, они остаются самостоя-
тельной фазой. Для их образо-
вания в бетонную смесь вводят
так называемые воздухововле-
кающие добавки.
Этот класс добавок открыт
случайно в конце 30-х годов,
когда обнаружили, что дорож-
ные плиты, изготовленные в
штате Нью-Йорк на некоторых
видах цемента, оказались менее
морозостойкими, чем на других
цементах. Анализ показал, что
в последние при помоле ввели
вещества, содержащие рыбий и
животные жиры и стеарат каль-
ция, обладающие воздухововле-
кающим действием [1]. С этого
времени воздухововлечение ста-
ло существенным фактором по-
вышения морозостойкости бе-
тона при его попеременном за-
мораживании и оттаивании.
Поскольку воздухововлекаю-
щие добавки оказались полез-
ными и в некоторых других от-
ношениях, их стали применять
независимо от того, требова-
лось ли повысить долговеч-
ность бетона или эта задача не
ставилась, за исключением тех
случаев, когда возникала необ-
ходимость получить особопроч-
ные бетоны. Так, воздухововле-
чение улучшает удобообраба-
тываемость бетонной смеси, а
также уменьшает ее расслое-
ние и водоотделение: укладка
таких бетонных смесей требует
меньше воды и песка. Хотя
прочность бетона благодаря
воздухововлечению снижается,
этот отрицательный эффект мо-
жет быть компенсирован путем
уменьшения водопотребности
смеси.
Другой важный результат,
достигаемый при введении воз-
духововлекающих добавок, —
сильное повышение морозо-
стойкости бетона при его дли-
тельном замораживании. Бе-
тоны без вовлеченного воздуха
потенциально опасно эксплуа-
тировать в подобных условиях,
тогда как воздухововлекающие
добавки снимают такую опас-
ность, хотя и не гарантируют
сохранность заполнителя в бе-
тоне от разрушения в резуль-
тате попеременного заморажи-
вания — оттаивания (они пре-
дохраняют только цементный
камень).
Обзоры по этой проблеме
опубликованы в работах [2—
7]. Воздухововлечение мо-
жет изменяться от нескольких
процентов (для указанных ра-
нее целей) до больших значений
(в легких бетонах и пенобето-
нах, используемых в качестве
теплоизоляционных материа-
лов) . Этот последний аспект
229
применения воздухововлекаю-
щих добавок в книге не рас-
смотрен.
5.2. СОСТАВЫ И ПРОИЗВОДСТВО
5. 2.1. Свойства поверхност-
но-активных веществ. Воздухо-
вовлекающие добавки принад-
лежат к тому классу химичес-
ких соединений, который назы-
вают поверхностно-активными
веществами (ПАВ). К ним от-
носятся вещества, молекулы
которых адсорбируются на гра-
нице воздух—вода или твердое
тело—вода. В результате моле-
кулы концентрируются на меж-
фазовой границе, что обуслов-
лено особенностями их строе-
ния. Поскольку одна часть мо-
лекул полярна, другая — непо-
лярна, то, следовательно, им
присуща двойственность
свойств, обусловленная при-
сутствием полярных («голов-
ка») и неполярных («хвосты»)
функциональных групп.
Последние состоят обычно
из относительно длинного угле-
водородного радикала, содер-
жащего более чем 8—10 угле-
родных атомов, что важно для
поверхностной активности мо-
лекул. ПАВ имеют важные
области применения; известны
большое число классов этих
соединений и тысячи отдельных
представителей ПАВ [8—10].
Выделяют три типа поляр-
ных функциональных групп. Ес-
ли после ионизации они заря-
жены отрицательно, это анион-
активные ПАВ. К ним относят,
например, —COO”, — SO2O”
и —SO3O”-группы. Если после
ионизации функциональная
230
группа заряжена положитель-
но, говорят о катионактивных
ПАВ; к ним относят, например,
R—NH^". В случае незаря-
женной «головки» речь идет о
неионогенных ПАВ. К ним от-
носят, например, такие наибо-
лее известные вещества, ис-
пользуемые в бетоне, как поли-
оксиэтилен (— СН2 — СН2 — О)х,
где 15.
Неполярные группы ПАВ
состоят из неразветвленных или
разветвленных углеводородов с
8—12 атомами углерода, ал-
кильных групп с 8—15 атома-
ми углерода, бензольных групп
и более высокомолекулярных
радикалов [10].
Адсорбируясь на границе
раздела двух фаз, ПАВ обра-
щены полярными функциональ-
ными группами в сторону по-
лярной фазы, а неполярными —
в стор'ону неполярной. Посколь-
ку неполярная часть молекул
состоит из углеводородов, то
ПАВ, сорбируясь функцио-
нальными группами на гид-
рофильной поверхности, снижа-
ют поверхностное натяжение
раствора и тем сильнее, чем
больше их концентрация. Так
происходит до полного запол-
нения ими межфазной границы.
Дальнейшее повышение кон-
центрации ПАВ приводит к
мицеллообразованию в раство-
ре до момента, называемого
критической концентрацией ми-
целлообразования(ККМ). Зна-
чение ККМ может варьировать
в широких пределах: от 0,1 до
10- 10”3 М в зависимости от
структуры ПАВ [10, 11].
Концентрация воздухово-
влекающих добавок всегда ни-
же ККМ, за исключением, воз-
можно, неионогенных ПАВ, по-
этому мицеллярные структуры
растворов, по-видимому, в дан-
ном случае не столь сущест-
венны.
Можно утверждать, что мно-
гие, если не большинство, ПАВ
(все мыла, смачиватели, мою-
щие вещества) обладают воз-
духововлекающим действием,
однако не все они равноценны;
это зависит от их природы.
Обычно воздухововлекающие
добавки относительно недо-
роги.
На сегодня опубликовано
мало работ, посвященных свя-
зи между молекулярной струк-
турой ПАВ и системой воздуш-
ных пор в бетоне. Еще остаются
неясными также некоторые
важные детали протекающих
при этом процессов.
5. 2.2. Типы воздухововлека-
ющих добавок. Применяемые
на практике воздухововлекаю-
щие добавки по химической
природе можно классифициро-
вать следующим образом [12]:
1) соли, получаемые из дре-
весной смолы;
2) синтетические моющие
вещества;
3) соли лигносульфоновых
ки слот;
4) соли нефтяных кислот;
5) соли, получаемые из про-
теинов;
6) соли органических суль-
фокислот.
Наиболее широко использу-
ют вещества первой группы,
известные под названием ней-
трализованный винсол. Вин-
сол — нерастворимый остаток
процесса очистки и экстракции
из него соснового скипидара.
Это смесь фенолов, кислот и
других веществ. После нейтра-
лизации едким натром стано-
вится водорастворимым и в та-
ком виде поступает в продажу
как воздухововлекающая до-
бавка1.
Вторая группа добавок —
алкиларилсульфонаты. Обычно
их алкильные группы представ-
ляют собой нефтяные остатки,
конденсированные с бензолом и
затем сульфированные и ней-
трализованные для получения
растворимых солей — чаще
всего натровых [8—10]. Ал-
кильные группы содержат 12
атомов углерода. Третью группу
сравнительно редко используют
в качестве воздухововлекаю-
щей добавки из-за невысокой
воздухововлекающей способно-
сти (чаще применяют в каче-
стве водопонизителя и замед-
лителя схватывания цемента).
Получают как попутный про-
дукт целлюлознобумажного
производства.
Четвертая группа ве-
ществ — побочные продукты
нефтеперерабатывающей про-
мышленности, которые произ-
водят путем обработки серной
кислотой нефтяных кислот с по-
следующей нейтрализацией,
как правило, едким натром
[8, 10]. Если нейтрализацию
осуществляют триэтанолами-
ном, получают вещества седь-
мой группы.
1 В СССР такие добавки, дейст-
вующим началом которых служит
преимущественно абиетат натрия, на-
зывают смолой нейтрализованной воз-
духововлекающей (СНВ). (Примеч.
науч, ред.)
231
Таблица 5.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИХ ДОБАВОК ]7в|
232
Пятую группу веществ вы-
рабатывают из отходов живот-
ного происхождения, переве-
денных в соли. Это сравни-
тельно слабые воздухововлека-
ющие агенты, поэтому исполь-
зуют их редко.
Шестую группу веществ по-
лучают из разных продуктов:
отходов мыловарения (однако
их кальциевые мыла практи-
чески нерастворимы в воде)
и растительных масел. Обычно
длина алкильных групп в таких
ПАВ состоит из 12—20 атомов
углерода. Кроме того, в эту
группу входят и продукты пере-
работки таллового масла, по-
лучаемого как полупродукт в
целлюлозно-бумажной про-
мышленности и состоящего ча-
стично из непредельных кислот
и смол [10]. Низкая стоимость
веществ делает их перспектив-
ными для применения.
В табл. 5.1 приведены све-
дения о производстве воздухо-
вовлекающих веществ в США,
указаны их фирменные назва-
ния [14, 76].
Воздухововлекающие до-
бавки вводят вместе с водой
затворения. Если кроме них
предусмотрены и другие до-
бавки, то предпочтительно их
раздельное введение, поскольку
в ряде случаев в результате
реакции между ними снижает-
ся эффект воздухововлечения.
5.3. ПРИМЕНЕНИЕ
ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИХ
ДОБАВОК
Воздухововлекающие добйвки
используют в виде разбавлен-
ных растворов плотностью ме-
нее чем 1,1. Их обычная дози-
ровка 0,3—1 мл на 1 кг цемента,
т. е. примерно 0,01 в расчете
на сухое вещество (к массе це-
мента). Содержание может су-
щественно изменяться в зави-
симости от различных условий
приготовления смеси.
Возможно также введение
воздухововлекающих добавок
на стадии производства цемен-
та. Такое вяжущее называют
воздухововлекающим цементом
согласно ASTM С 150 или С595
[13]. Его отличают от обычно-
го цемента с помощью методи-
ки, предусматривающей приго-
товление растворных смесей
(согласно ASTM С185), с по-
следующим определением плот-
ности и вычислением содержа-
ния воздуха [13].
Достоинства такого цемента
состоят в том, что при его ис-
пользовании удается исключить
трудности и неопределенность,
нередко возникающие при вве-
дении добавок на стадии приго-
товления бетонной смеси. Бе-
тонные смеси, приготовленные
на воздухововлекающем це-
менте, сильно отличаются со-
держанием воздуха. В подоб-
ных случаях приходится иног-
да прибегать к добавкам-пено-
гасителям, например трибутил-
фосфату. Воздухововлекающий
цемент в США производится в
ограниченном количестве. Уста-
новлено, что в США 2/з всего
бетона готовят с воздухово-
влекающими добавками. Стои-
мость их невелика, поэтому сто-
имость такого бетона практи-
чески не отличается от стоимо-
сти бетона без воздухововлека-
ющих добавок.
233
Долговечность большинства
воздухововлекающих добавок
не менее года; в процессе хра-
нения они не меняют своих
свойств, в том числе и при за-
мораживании. Они не токсичны,
поэтому не требуют специаль-
ных мер предосторожности, од-
нако следует выполнять требо-
вания, предписанные произво-
дителями этих добавок.
Воздухововлекающие до-
бавки можно применять при
использовании бетонов не толь-
ко на портландцементе. Однако
при работе со смешанным це-
ментом следует вводить боль-
шие дозы таких добавок для
обеспечения требуемого возду-
хововлечения.
5.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА
ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА
И ГИДРАТНЫЕ НОВООБРАЗОВАНИЯ
Воздухововлекающие до-
бавки не оказывают сколько-
нибудь существенного влияния
ни на степень гидратации це-
мента, ни на кинетику его теп-
ловыделения. Даже если они
изготовлены на основе веществ,
способных замедлять процессы
гидратации (например, на ос-
нове лигносульфонатов), то их
содержание столь мало, что за-
медляющим действием можно
пренебречь. Они также не влия-
ют и на состав продуктов гидра-
тации цемента. Единственный
эффект, обеспечиваемый при-
менением таких добавок,—
вовлечение в бетонную смесь
воздушных пузырьков.
5.5. ВЛИЯНИЕ ВОЗДУХОВОВЛЕЧЕНИЯ
НА СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ
5.5.1. Механизм воздухо-
вовлечения. Вовлечение возду-
ха происходит на стадии пере-
мешивания смеси, причем до-
бавки лишь стабилизируют воз-
душные пузырьки, образовав-
шиеся в смеси при ее переме-
шивании [5]. В этом случае
происходят как бы два процес-
са. Один из них заключается в
захвате воздуха при перемеши-
вании, который диспергируется
затем на пузырьки меньших
размеров на стадии приложе-
ния сдвиговых нагрузок, зави-
сящих от конструкции бетоно-
смесителей. Второй процесс, в
котором участвует заполнитель,
носит название пространствен-
ного заслона; он нужен для
захвата и фиксации пузырьков
воздуха при всевозможных пе-
ремещениях бетонной смеси в
процессе перемешивания. Та-
ким образом, термин «воздухо-
вовлекающие добавки» не впол-
не удачен, так как при приготов-
лении бетонной смеси в ней
оказывается некоторое коли-
чество воздуха, которое зависит
от условий ее перемешивания
и указанных выше функций за-
полнителя.
Главное, что обеспечивает
введение так называемых воз-
духововлекающих добавок,—
повышение содержания пузырь-
ков воздуха по сравнению со
смесью без добавок и умень-
шение их размеров. Иными сло-
вами, следует различать возду-
хововлечение как процесс и
систему воздушных пор (объем
пор и характер распределения
234
по размерам), имея в виду,
что воздухововлекающие до-
бавки в бетоне уменьшают
размеры пузырьков воздуха и
способствуют их сохранению в
бетоне.
Эти вопросы были предме-
том ряда исследований [5, 16,
17], и все же многие детали
процесса воздухововлечения не-
достаточно ясны.
При отсутствии воздухово-
влекающих добавок пузырьки
воздуха, попавшие в бетонную
смесь, в большинстве случаев
сравнительно быстро коалесци-
руют и улетучиваются из нее.
Стабилизирующее действие
воздухововлекающих добавок
обеспечивается благодаря их
адсорбции на поверхности воз-
душных пузырьков. Молекулы
ПАВ ориентированы полярны-
ми функциональными группами
в сторону воды, а неполярны-
ми — в сторону пузырьков воз-
духа, которые, заряжаясь од-
ноименно, отталкиваются один
от другого, что препятствует
их коалесценции. Механизм
этого процесса аналогичен
эмульгирующему и стабилизи-
рующему эмульсии действию
ПАВ.
Еще один результат дейст-
вия подобных добавок — их
ориентация на межфазной гра-
нице вода — пузырьки воздуха
толщиной в несколько молекул
в виде так называемого часто-
кола. Это также стабилизи-
рует воздушные пузырьки. По-
добный механизм «срабатыва-
ет» и в том случае, когда ис-
пользуют неионогенные ПАВ и
на поверхности пузырьков не
возникают одноименные заря-
ды. Возможно, однако, что по-
этому неионогенные вещества
обладают более слабым возду-
хововлекающим действием и в
их присутствии пузырьки воз-
духа крупнее, чем при введе-
нии ионогенных ПАВ.
Следует отметить, что возду-
хововлекающие ПАВ, сорби-
руясь на границе раздела воз-
дух—жидкость, уменьшают ве-
личину поверхностного натяже-
ния последней, а это в конеч-
ном счете повышает термоди-
намическую устойчивость пу-
зырьков, так как в результате
снижается тенденция к их ко-
алесценции. Кроме того, при
снижении величины поверхност-
ного натяжения с помощью
ПАВ удается диспергировать
крупные пузырьки воздуха при
меньших усилиях. Поскольку
способность пузырьков воздуха
всплывать на поверхность, а
отсюда, по-видимому, и тенден-
ция к потере жизнеспособно-
сти прямо пропорциональны
кубу их размеров, уменьшение
диаметра пузырьков обеспечи-
вает их большую сохранность.
Образование адсорбцион-
ных слоев и соответственно
понижение поверхностного на-
тяжения могут обеспечить уве-
личение прочности пузырьков
воздуха против механических
деформаций и повреждений за
счет так называемого эффекта
Марангони. Он проявляется в
способности деформированных
пузырьков к восстановлению
формы вследствие уменьшения
толщины адсорбционного слоя
и соответственно местного уве-
личения поверхностного натя-
жения. Аналогичный механизм
235
определяет стабилизацию пен.
Следующая причина возду-
хововлекающего действия ани-
онактивных ПАВ, по-видимому,
связана с их выпадением в оса-
док под влиянием жидкой фазы
бетонной смеси. Практическое
значение имеет содержание
гидроксида кальция, образую-
щего с ПАВ труднораствори-
мые кальциевые соли, так как
(в результате гидратации це-
мента) уже через несколько
минут раствор оказывается пе-
ренасыщенным относительно
Са(ОН)2. Поскольку в резуль-
тате адсорбции концентрация
ПАВ у поверхности пузырьков
выше, чем в объеме, логично
предположить, что соответст-
венно и пленки труднораство-
римых солей, стабилизирующие
пузырьки, также имеют доста-
точную толщину и прочность,
чтобы предохранить эти пузырь-
ки от коалесценции [18]. По-
добный эффект используют и
для стабилизации пены; при
этом применяют коллоиды жи-
вотного происхождения, обра-
зующие вокруг пузырьков га-
зовой фазы прочные пленки.
Из сказанного можно за-
ключить, что если в труднорас-
творимые соли связывается
практически все количество
введенной добавки, то ее почти
не остается в жидкой фазе для
понижения поверхностного на-
тяжения. Из-за ограниченного
числа экспериментальных дан-
ных этот вопрос носит дискус-
сионный характер: одни авторы
соглашаются с тем, что от та-
ких добавок нельзя требовать
снижения величины поверхно-
стного натяжения жидкой фазы
236
[5], другие — что должно оста-
ваться некоторое количество
несвязанной добавки для обес-
печения удовлетворительного
воздухововлечения [20].
Следует помнить, однако, что
многие воздухововлекающие до-
бавки представляют собой смеси
ПАВ, одна часть которых свя-
зывается в труднорастворимые
соединения, а другая остается
в жидкой фазе и снижает по-
верхностное натяжение. Кроме
того, известно, что неионоген-
ные и катионактивные вещест-
ва, которые не образуют труд-
норастворимых соединений в
цементных системах, тоже спо-
собствуют воздухововлечению
[21—23]. То же самое можно
сказать и о тех анионактивных
веществах, кальциевые соли ко-
торых водорастворимы, напри-
мер о сульфопроизводных: они
обладают хорошим воздухо-
вовлечением. Таким образом,
можно предположить, что ме-
ханизм, предусматривающий
формирование вокруг пузырь-
ков воздуха пленок из трудно-
растворимых соединений, су-
щественной роли в воздухово-
влечении не играет.
Еще один путь стабилиза-
ции системы пузырьков — ад-
сорбция ПАВ на частицах це-
мента1. После контакта с водой
частицы цемента быстро покры-
ваются экранирующими их про-
дуктами гидратации, состоя-
щими преимущественно из гид-
1 Автор не приводит четких раз-
личий между частицами цемента и гид-
ратными новообразованиями. По-ви-
димому, все же речь идет об адсорбции
ПАВ на гидратных фазах. (Примеч.
науч, ред.)
росиликатов кальция. Эти плен-
ки из-за малой проницаемости
для воды способствуют появ-
лению индукционного периода
при гидратации цемента, соот-
ветствующего (округленно)
времени до начала схватыва-
ния и до закрепления системы
воздушных пузырьков в бетон-
ной смеси.
Продукты гидратации це-
мента заряжены положительно,
что обусловлено адсорбцией
кальций-ионов. Высказано
предположение, что воздухово-
влекающие вещества адсорби-
руются затем на этих заряжен-
ных частицах за счет сил элек-
тростатического притяжения,
т. е. отрицательно заряженны-
ми ионами анионактивных
ПАВ. В результате обеспечи-
вается гидрофобизация твер-
дых частиц; такие частицы фик-
сируются на пузырьках, и, по-
скольку их размеры значитель-
но меньше, чем размеры пу-
зырьков, они экранируют пу-
зырьки, препятствуя тем самым
коалесценции. Этот процесс
аналогичен процессу флотации,
применяемой при обогащении
руд. В работе [24] методы ис-
пытания ПАВ в качестве фло-
тореагентов использованы для
оценки воздухововлекающих
добавок, причем автор этой ра-
боты пришел к заключению,
что прилипание пузырьков воз-
духа к частицам цемента —
это фактор, играющий роль в
воздухововлечении. Однако, с
другой стороны, этот механизм
трудно распространить на ка-
тионактивные и неионогенные
добавки.
После образования системы
воздушных пузырьков проис-
ходят дальнейшие процессы,
которые влияют на окончатель-
ное формирование поровой
структуры в затвердевшем бе-
тоне. Эти процессы состоят из
растворения пузырьков воздуха
и их диффузионного переноса.
Как известно, давление воздуха
внутри пузырьков больше, чем
наружное; его можно опреде-
лить по уравнению р = Ч<з1г,
где о — поверхностное натяже-
ние жидкости; г — радиус пу-
зырька.
Таким образом, в малень-
ких пузырьках давление может
быть значительным. Поскольку
растворимость газов в жидко-
сти пропорциональна их давле-
нию, то и концентрация возду-
ха в жидкой фазе вблизи ма-
леньких пузырьков выше, чем
вблизи более крупных. Поэтому
происходит диффузионный пе-
ренос газа в соответствии с
градиентом концентрации, что в
конечном счете приведет к пе-
ремещению воздуха от мелких
пузырьков к более крупным и,
следовательно, к смещению
кривой их распределения впра-
во, т. е. в сторону этих послед-
них. Практически это означает,
что самые мелкие пузырьки воз-
духа исчезнут. Ориентировоч-
ные расчеты, выполненные в со-
ответствии с законом Генри и
коэффициентом распределения
Генри для растворения воздуха
в воде, показывают, что диа-
метр таких пузырьков должен
быть примерно 4 мкм. По-види-
мому, этот приближенный рас-
чет справедлив, так как микро-
скопическое определение пока-
зало, что в затвердевшем бе-
237
тоне отсутствуют пузырьки
меньших размеров.
Представление об этом ме-
ханизме получило дальнейшее
развитие в работах [16 и 18],
правда, в несколько иной ин-
терпретации, чем изложенная
в публикации [25]. Если йред-
ложенный механизм реализует-
ся, а теоретический анализ
подтверждает возможность
этого1, то из него следует, что
любая стенка пор, в том числе
и образованная за счет адсорб-
ционных пленок и коллоидных
частиц, выполняющих барьер-
ные функции, будет затруднять
протекание этого процесса. Из-
мерена проницаемость стенок
пор и установлено [22], что те
из них, которые имеют наимень-
шую проницаемость для воз-
духа, обеспечивают и сохране-
ние в бетоне самых мелких
пузырьков.
5.5.2. Факторы, влияющие
на количество вовлеченного
воздуха. Как отмечалось ранее,
общее количество воздуха в
бетоне — не самая важная ха-
рактеристика для оценки его
морозостойкости, но единст-
венная из возможных для бе-
тонной смеси. Одной из самых
значимых характеристик счита-
ется «фактор расстояния» меж-
ду пузырьками: чем он ниже,
тем выше долговечность бетона.
5.5.2.1. Дозировка добавок.
С увеличением содержания до-
1 В СССР близкие представления,
основанные на использовании закона
Генри, доведены до количественных
расчетов, в том числе в отношении
кинетики оводнения газовых пузырь-
ков. Онн изложены в монографии
О. В. Кунцевича. (Примеч. науч, ред.)
238
бавок возрастает и количество
в бетоне вовлеченного воздуха.
Для большинства добавок эта
зависимость носит параболи-
ческий характер и имеет тен-
денцию к достижению опреде-
ленного уровня при значитель-
ном их содержании. Однако не
существует строгого соотноше-
ния между количеством вве-
денной добавки и степенью воз-
духововлечения: одни добавки
могут оказаться более эффек-
тивными, другие менее.
5.5.2.2. Осадка конуса. Чем
выше осадка конуса бетонной
смеси, тем больше воздухово-
влечение. Так, увеличение осад-
ки конуса примерно до 75 мм
способствует повышению содер-
жания воздуха на 1 % (рис.
5.1); чем больше воды в бетон-
ной смеси, тем она более по-
движна, поэтому воздуху легче
оказаться в смеси при переме-
шивании [5]. Однако если
осадка конуса составляет бо-
лее 175 мм, воздух легко уда-
ляется при перемешивании и
укладке бетонной смеси, т. е.
снижается воздухосодержание
(см. рис. 5.1).
5.5.2.3. Влияние крупного
заполнителя. С повышением
максимальных размеров запол-
нителя содержание воздуха в
бетоне снижается. Согласно
ACI-методу подбора состава бе-
тона [3], можно вовлечь 7,5 %
воздуха при использовании за-
полнителя размером фракции
около 10 мм и только 5 % —
размером 50 мм. Этот резуль-
тат косвенный, поскольку мак-
симальный размер заполнителя
подбирается с учетом раствор-
ной части бетонной смеси, при-
чем эта зависимость обратно
пропорциональная. Требования
к долговечности даны в работе
[26]: в растворной части со-
держание воздуха должно быть
примерно 9—10 %.
5.5.2.4. Влияние мелкого
заполнителя. Мелкие заполни-
тели способствуют воздухово-
влечению благодаря тому, что,
во-первых, служат «ловушкой»
для воздуха, и, во-вторых, удер-
живают его. Наличие воздухо-
вовлекающих добавок стаби-
лизирует образовавшуюся сис-
тему воздушных пор. Чем боль-
ше содержание песка в общем
количестве заполнителей, тем
выше содержание воздуха в бе-
тонной смеси [4] (рис. 5.2).
Однако помимо этого понятного
соотношения следует учитывать
еще и эффект размера и гра-
нулометрического состава час-
тиц, проявляющийся наиболее
сильно в тощих бетонных сме-
сях.
Установлено [4], что мак-
симальное воздухосодержание
обеспечивают фракции песка со
средними размерами от 150 до
600 мкм. Для более жирных
бетонных смесей роль заполни-
телей в образовании воздушной
полости менее существенна.
Иногда влияние различных ха-
рактеристик песка на содержа-
ние воздуха в бетонной смеси
трудно понимаемо. В некото-
рых случаях проблему можно
решить путем применения пес-
ка других месторождений. В ра-
боте [31] отмечается, что
песок — наиболее важный фак-
тор воздухововлечения, и под-
черкивается необходимость конт-
роля за его однородностью.
Рис. 5.1. Взаимосвязь между осадкой
конуса бетонной смесн и содержанием
в ней воздуха [4)
1 — смесь до вибрации; 2 — смесь после виб-
рации в течение 15 с; 3 — то же, в течение
2 мин
Рис. 5.2. Зависимость содержания воз-
духа в бетонной смеси от количества
мелкого заполнителя (расход цемента
от 280 до 335 кг/м3; осадка конуса —
75—100 мм) [4]
1 — весь вовлеченный воздух; 2 — только остав-
шийся воздух
В случае если песок загряз-
нен примесями природного про-
исхождения или промышленны-
ми, воздухововлечение может
измениться в сторону как уве-
личения, так и уменьшения.
5.5.2.5. Влияние высокодис-
персных материалов. Присутст-
вие таких дисперсных материа-
лов, как зола-унос, других ми-
239
неральных добавок и пылева-
тых фракций песка снижает
воздухововлечение и требует
поэтому увеличения содержа-
ния воздухововлекающих ПАВ.
Действие подобных минераль-
ных материалов, по-видимому,
двояко: во-первых, на их сма-
чивание требуется значительное
количество воды, которая
вследствие этого уже не может
выполнять воздухововлекаю-
щие и воздухоудерживающие
функции; во-вторых, на высо-
кодисперсных материалах сор-
бируется больше молекул воз-
духововлекающих добавок, и
это тоже отражается на содер-
жании воздуха в смеси. Это
относится и к золам, характе-
ризующимся большими поте-
рями при прокаливании из-за
значительного содержания в
них несгоревших частиц угля.
Чтобы компенсировать сильное
снижение содержания воздуха,
необходимо ввести в бетонную
смесь дополнительное количе-
ство воздухововлекающих до-
бавок.
Аналогичная проблема мо-
жет возникнуть при использо-
вании загрязненного песка:
его применение приводит к не-
обходимости существенного
увеличения дозировки возду-
хововлекающих добавок [31].
Для жирных бетонных смесей,
т. е. смесей с повышенным со-
держанием цемента, также ха-
рактерно снижение воздухо-
вовлечения, особенно если ис-
пользуют высокодисперсный це-
мент.
5.5.2.6. Влияние температу-
ры. Чем выше температура бе-
тонной смеси, тем меньше в ней
240
воздуха. Это справедливо и в
том случае, если водоцемент-
ное отношение изменяют таким
образом, чтобы сохранить неиз-
менной осадку конуса [5]. Хотя
в принципе можно ожидать,
что при повышении темпера-
туры в бетонной смеси будет
содержаться меньше воздуха,
однако детали, раскрывающие
природу этого эффекта, недо-
статочно ясны [5]. Этот резуль-
тат более важен для высокого
значения осадки конуса смеси.
Так, при осадке конуса смеси
175 мм повышение температу-
ры на 15 °C снижает содержа-
ние воздуха на 1 %, тогда как
при осадке 25 мм такое же
изменение температуры прак-
тически не влияет на содержа-
ние воздуха в смеси. Типичные
зависимости, иллюстрирующие
сказанное, приведены на
рис. 5.3.
5.5.2.7. Влияние других до-
бавок. При введении лигносуль-
фонатов в качестве пластифи-
цирующих или замедляющих
схватывание цемента добавок
требуется меньше воздухово-
влекающих веществ для обес-
печения заданного содержания
воздуха. Это объясняется тем,
что лигносульфонаты сами об-
ладают некоторым воздухово-
влечением.
Согласно [6], аналогичный
эффект присущ и гидроксикар-
боновым кислотам — замедли-
телям схватывания цемента,
хотя некоторые из них и не
обладают воздухововлекающим
действием.
Хлорид кальция немного
повышает содержание воздуха
в присутствии воздухововлека-
ющих добавок, однако этот эф-
фект незначителен. Хлорид каль-
ция, как и все другие вещест-
ва, следует вводить отдельно от
воздухововлекающей добавки.
5.5.2.8. Влияние химическо-
го состава цемента. Цементы с
высоким содержанием щелочей
легче вовлекают воздух, чем с
низким, поэтому для смесей на
них требуется меньше воздухо-
вовлекающих добавок (однако
следует контролировать фактор
расстояния между пузырька-
ми). Исследования показали,'
что высокое содержание щело-
чей в цементе приводит к воз-
растанию фактора расстояния
при использовании в качестве
воздухововлекающей добавки
винсоловой смолы и к пониже-
нию — при введении лигносуль-.
фонатов [28].
Возможны случаи загрязне-
ния цемента маслами или дру-
гими веществами, влияющими
как на увеличение, так и на
уменьшение воздухововлечения
[27]. Это может быть причиной
различия в воздухововлечении
при изготовлении бетона на
цементе одинакового состава
[6, 29]. Некоторые виды цемен-
та чувствительны к тем или
иным агентам, хотя причины
этого труднообъяснимы; соот-
ветственно возникают трудно-
сти в исключении этого явле-
ния путем замены цемента или
применения добавок.
5.5.2.9. Влияние условий пе-
ремешивания. С увеличением
интенсивности перемешивания
смеси растет и содержание в
ней воздуха, которое может
превысить допустимое. Удлине-
ние сроков перемешивания
Рис. 5.3. Зависимость содержания воз-
духа в бетонной смеси от температуры
(расход цемента 335 кг/м3). На кривых
даны значения осадки конуса, мм
Время перемешивания, мин
Рис. 5.4. Зависимость содержания воз-
духа в бетоне от времени и интенсив-
ности перемешивания смеси [4|
сначала приводит к незначи-
тельному повышению воздухо-
вовлечения, но дальнейшее пе-
ремешивание вызывает сниже-
ние содержания воздуха в смеси
[4, 29], причем время достиже-
ния максимума наступает тем
раньше, чем меньше начальная
осадка конуса (рис. 5.4). Пони-
жение воздухосодержания при
продолжительном перемешива-
нии, по-видимому, можно свя-
зать с наблюдающимся при
этом уменьшением подвижно-
сти смеси. Загрязнение лопа-
стей мешалки, в том числе за-
твердевшим бетоном, умень-
шает содержание воздуха, рав-
241
но как и работа бетоносмеси-
теля с перегрузкой.
5.5.2.10. Вибрация бетонной
смеси. Вибрация снижает со-
держание воздуха, поскольку
при этом возможно слияние
крупных пузырьков [5]. Более
продолжительное вибрирование
смеси слабо изменяет фактор
расстояния, хотя содержание
воздуха при этом ощутимо
уменьшается (30]. Это обстоя-
тельство важно для получения
прочного бетона в результате
отсутствия расслоения смеси.
5.5.3. Подбор бетонной сме-
си с заданным содержанием
воздуха. Два принципиальных
фактора отличают технологию
подбора смеси с заданным воз-
духововлечением от аналогич-
ной технологии, не требующей
воздухововлечения. Первый из
них — воздушные пузырьки по-
вышают подвижность смеси,
второй — они снижают проч-
ность бетона. Благодаря по-
вышению подвижности нужно
вводить в смесь меньше воды
для сохранения неизменной ве-
личины осадки конуса (соглас-
но рекомендациям ACI [3] —
округленно на 10 %). При под-
боре состава бетона методом аб
солютных объемов требуется
также уменьшение объема мел-
кого заполнителя. Для сравни-
тельно жирных и поэтому до-
статочно прочных бетонов по-
вышение их прочности вслед-
ствие снижения водоцементного
отношения перекрывает сни-
жение прочности вследствие
воздухововлечения, а для более
тощих — наоборот. Следова-
тельно, при подборе составов
бетонов следует ориентировать-
242
ся на некоторое повышение рас-
хода цемента.
5.5.4. Влияние воздухово-
влечения на свойства бетонной
смеси. Воздухововлечение, по-
вышая подвижность смеси,
улучшает технологичность: ее
легче транспортировать, укла-
дывать и формовать без рассло-
ения [5]. Этот эффект вызван
«подшипниковым» действием
пузырьков воздуха, которых
содержится около четверти
миллиона в 1 см3 цементного
теста. Реологические характе-
ристики бетонной смеси можно
измерить, например, используя
такие параметры, как пласти-
ческая вязкость и др. [32],
однако пока еще имеется мало
данных о влиянии на них воз-
духа. Удобообрабатываемость
в результате воздухововлече-
ния улучшается для любых бе-
тонных смесей, но особенно вы-
сок этот эффект при работе с
жесткими смесями на природ-
ных легких заполнителях.
5.5.4.1. Водоотделение и
расслоение. Наличие в бетон-
ной смеси воздуха уменьшает
опасность водоотделения и рас-
слоения. Отделение твердой
фазы может приводить к обра-
зованию каналов, расположен-
ных по вертикали и заполнен-
ных водой. В отдельных слу-
чаях отделившуюся воду уда-
ется вновь ввести в состав бе-
тонной смеси при ее последую-
щей укладке, в других — обра-
зуется затвердевшая корка и
вода оказывается под этим за-
твердевшим бетоном в виде ка-
верн, ослабляющих материал.
Решение одной из важнейших
проблем, связанных с водоот-
делением, — своевременное
возвращение воды в бетонную
смесь — облегчается с помо-
щью воздухововлечения.
Сегрегация (расслоение) —
разделение твердых частиц бе-
тонной смеси вследствие раз-
личия их гранулометрического
состава — проявляется либо
при транспортировании смеси,
либо при уходе за нею [33].
Воздухововлечение в бетонную
смесь уменьшает опасность
расслоения, хотя этот прием
нельзя рассматривать как ме-
тод борьбы с расслоением.
Детали механизма, ответ-
ственного за положительное
влияние воздухововлечения на
водоотделение и расслоение
смеси, еще недостаточно ясны.
По-видимому, пузырьки возду-
ха, вовлеченные при использо-
вании ПАВ, улучшают когези-
онные свойства и гомогенизиру-
ют неустойчивые смеси. Кроме
того, они повышают их жизне-
способность, уменьшая тенден-
цию к расслоению. Наконец, пу-
зырьки воздуха, занимая при-
мерно четвертую или пятую
часть цементного теста в смеси,
уменьшают ее расслоение и во-
доотделение, т. е. выполняют
примерно те же функции, что
и частицы песка. Однако в свя-
зи с тем, что адсорбционные
пленки введенных ПАВ тормо-
зят осушение пен, воздухово-
влечение играет большую роль,
чем частицы песка [5, 18].
5.5.4.2. Влияние воздухо-
вовлечения на отделочные опе-
рации. Бетонные смеси, содер-
жащие воздух благодаря вве-
дению добавок, обычно труднее
поддаются отделке, так как они
обладают большей «связно-
стью» и меньше выделяют воды.
Однако при использовании со-
ответствующих приспособлений
отделочные операции с такими
составами не вызывают особых
затруднений [31, 34]. Кроме
того, следует принимать во вни-
мание, что в связи с уменьше-
нием опасности водоотделения
проведение таких операций
упрощается, а поверхности ока-
зываются более долговечными.
Воздухововлечение не вли-
яет на сроки схватывания це-
ментов в бетонной смеси.
5.5.5. Определение воздухо-
содержания. Известны три ме-
тода ASTM для определения
содержания воздуха в смеси:
гравиметрический (С 138), под
давлением (С231) и волюмо-
метрический (С 173). Первый
из них включает взвешивание
пробы для определения ее ис-
тинной плотности. Значение со-
става смеси и истинной плот-
ности ее компонентов позволя-
ет рассчитать содержание воз-
духа. Этот метод обычно не
используют при полевых испы-
таниях.
Наиболее широко распро-
странен второй метод, основан-
ный на законе Бойля. Пробы
бетонной смеси помещают в
контейнер, затем его соединяют
с другим, в котором предвари-
тельно создают заданное дав-
ление. Степень понижения дав-
ления зависит от воздухововле-
чения в пробах: манометр обыч-
но тарируют таким образом,
чтобы по его показаниям не-
посредственно получить дан-
ные о воздухосодержании в
пробах.
243
Основной недостаток этого
метода состоит в том, что не
удается отделить воздух, во-
влеченный в бетон, от воздуха,
который содержится в запол-
нителе. Поэтому приходится
вводить поправочный коэффи-
циент, значение которого на-
ходят заранее, помещая в кон-
тейнер только заполнитель.
Ошибка при введении попра-
вочного коэффициента для по-
ристого заполнителя значитель-
на, поэтому для легких бето-
нов этот метод не рекоменду-
ется.
При волюмометрическом ме-
тоде пробу закрепляют в верх-
ней половине контейнера, ниж-
нюю половину которого (кони-
ческой формы) заполняют во-
дой до метки на мерном стекле.
Затем контейнер встряхивают
и по изменению уровня жид-
кости вычисляют воздухосодер-
жание. Метод пригоден и для
измерения воздухосодержания
в легких бетонах.
Существует мини-вариант
метода, основанный на том же
принципе, но образцы представ-
ляют собой растворную часть,
отобранную из бетонной смеси
(объем образцов всего несколь-
ко см3). Методология работы
с таким прибором предусматри-
вает его калибровку по «стан-
дартному» растворному образ-
цу, отобранному из бетонной
смеси; поскольку анализируе-
мые пробы существенно отли-
чаются от взятой для калиб-
ровки, этот метод менее точен
и дает больший разброс резуль-
татов. Его достоинство — бы-
строта измерения.
В другом варианте волю-
мометрического метода преду-
смотрено введение малых доз
спиртов в воду для пеногаше-
ния, что повышает точность
измерения. Однако волюмомет-
рическая жидкость не должна
быть на спиртовой основе из-за
его контракции при смешении с
водой. Это приводит к систе-
матической ошибке — опреде-
лению повышенного против ре-
ального содержания воздуха в
образцах,
Как уже указывалось, об-
щее воздухосодержание — не
самая важная характеристика
бетонной смеси. Другие факто-
ры (геометрические — размеры
заполнителей и их соотноше-
ние) значительно важнее,
однако пока их удается опре-
делить только в затвердевшем
бетоне.
5.6. ВЛИЯНИЕ ВОЗДУХОВОВЛЕЧЕНИЯ
НА СВОЙСТВА бетона
5.6.1. Истинная плотность.
Воздухововлечение изменяет
истинную плотность бетона;
роль этого фактора очевидна,
поэтому отсутствие воздуха
считают одним из недостатков
качества бетона.
5.6.2. Морозостойкость бе-
тона. Главная цель воздухо-
вовлечения в бетон — повыше-
ние его морозостойкости в ус-
ловиях попеременного замора-
живания и оттаивания. Низ-
кая морозостойкость может
быть связана как с цементным
камнем, так и с заполнителем.
Воздухововлечение, в сильной
степени повышая морозостой-
кость цементного камня [4]
(рис. 5.5), не влияет на моро-
зостойкость заполнителя. Как
244
видно из рис. 5.5, морозо-
стойкость бетона растет с уве-
личением содержания в нем
воздушной фазы. Однако в
слишком большом воздухо-
вовлечении нет необходимо-
сти.
5.6.2.1. Механизм морозо-
стойкости бетона. Г и д р а в -
л и чес кое давление. Ра-
нее пытались объяснить разру-
шение бетона при его замора-
живании увеличением на 9 %
объема воды при ее превраще-
нии в лед. Давление, требуемое
для предотвращения заморажи-
вания, может быть рассчитано
по уравнению Клаузиуса—Кла-
пейрона [35, 36]. Оно состав-
ляет 12 МПа/°С, поэтому бетон
прочностью при растяжении
примерно 7 МПа не может,
противостоять напряжениям,
возникающим при превраще-
нии воды в лед.
Эти представления приво-
дят к концепции критического
насыщения пористых материа-
лов водой при их заморажива-
нии. Объем свободных воздуш-
ных пор должен быть пример-
но 9 %, чтобы изменение объе-
ма при замораживании воды не
приводило к деструкции бето-
на. Исследования [37, 38] под-
тверждают обоснованность
этих представлений. Однако
следует отличать локальное на-
сыщение пористых тел от об-
щей степени их насыщения.
Согласно [39], почти всегда
бетон имеет достаточный объем
свободного порового простран-
ства за счет вовлеченного воз-
духа, чтобы противостоять дав-
лению, возникающему вследст-
вие изменения объема при за-
Содержание воздуха, %
Рис. 5.5. Влияние воздухововлечения
на морозостойкость бетона в условиях
попеременного замораживания — от-
таивания (W — число циклов)
мораживании насыщенной во-
дой поровой системы.
В результате избыточная
вода выжимается во всех на-
правлениях, но преимуществен-
но в ту сторону, где гидравли-
ческое сопротивление меньше.
Эти представления носят на-
звание гипотезы гидравличес-
кого давления [39]. Согласно
гипотезе, разрушение вызыва-
ет не непосредственно образо-
вавшийся лед, а давление вы-
жимаемой им воды в тех ка-
пиллярах, где оно превышает
критическое, соответствующее
прочности бетона при растя-
жении.
245
Величина этого давления
связана и с длиной капилляров,
и с проницаемостью бетона.
Предельная длина капилляров
не должна превышать 200 мкм.
Ее уменьшение обеспечивает
получение бетона с особо высо-
кой непроницаемостью, равной
10 16 см2 [40]. Следовательно,
главная задача, которую необ-
ходимо решить с помощью воз-
духововлечения в бетон,— соз-
дание системы из большого
числа маленьких пузырьков,
куда может выжиматься часть
воды при замораживании.
Если расстояние между пу-
зырьками в цементном камне
не превышает предельного, то
давление остается ниже разру-
шающего и бетон характеризу-
ется как морозостойкий.
«О смотическая» ги-
потеза. Авторы работы [4]
предложили другой механизм
морозного разрушения бетона
и роль воздушной фазы в этом
процессе. В его основе лежит
наблюдение за кинетикой раз-
вития деформации цементного
камня при низкой температуре.
Обнаружено, что если в насы-
щенном водой цементном камне
без воздуха при заморажива-
нии происходит расширение, то
в таком же камне с вовлечен-
ным воздухом — усадка, при-
чем усадочные деформации пре-
вышают требуемые согласно
коэффициенту термической
усадки.
Объяснение этому факту
можно дать исходя из следу-
ющего. Вода в тонких капилля-
рах замерзает при более низкой
температуре, чем в крупных,
поскольку давление пара в них
246
тем ниже, чем меньше их ра-
диус. Величина этого пониже-
ния давления (и соответствен-
но температура замерзания
воды) может быть рассчитана
по уравнениям Кельвина и Кла?
узиуса—Клапейрона. Из рас-
четных данных следует, что при
радиусе пор порядка 10 нм
(крупные поры геля) темпера-
тура замерзания воды пони-
зится на 10 °C. Если вода пере-
охлаждена, т. е. не замерзает
при температуре ниже нормаль-
ной температуры ее замерза-
ния, то ее свободная энергия
иная, чем у льда при той же
температуре, поскольку энтро-
пия воды больше энтропии
льда. Следовательно, посколь-
ку льдообразование начинает-
ся в крупных порах, то в ре-
зультате разной энтропии и
свободной энергии системы воз-
никает давление жидкости, ко-
торое Пауэрс [42] предпочи-
тает называть «осмотическим»
или иногда «давлением расту-
щих кристаллов»; оно обуслов-
ливает растягивающие напря-
жения, которые могут вызвать
разрушение материала. Меха-
низм диффузии гелевой воды
во многом близок своему ма-
кроскопическому аналогу —
росту ледяных линз в грунтах,
вызывающих разрушение до-
рожных покрытий. Серьезным
подтверждением описанного ме-
ханизма может служить тот
факт, что морозные поврежде-
ния наблюдаются и при замора-
живании жидкостей, которые
при этом не расширяются, на-
пример бензола,и,следователь-
но, в них не возникает гидрав-
лическое давление.
Вторая часть этой гипотезы
действительно осмотического
происхождения. Поровая жид-
кость представляет собой раст-
воры в основном едких натра
и калия концентрацией до 0,6 М
[44, 45]. Поскольку при охлаж-
дении замерзает вода, раствор
становится все более концен-
трированным и возникает ос-
мотический потенциал между
более концентрированным рас-
твором в тех порах, в которых
произошло частичное льдооб-
разование, и менее концентри-
рованным в порах, где лед от-
сутствует. В результате появ-
ляется дополнительный источ-
ник давления расширения, ко-
торый дополняет другие про-
цессы, приводящие к разруше-
нию бетона. Осмотический ме-
ханизм—один из важнейших
при объяснении шелушения бе-
тона в случае использования
противогололедных солей: они
повышают концентрацию раст-
вора в поверхностной части по-
рового пространства бетона. Тот
факт, что подобный эффект не
зависит от химической природы
противогололедного реагента
[46], подтверждает существен-
ную роль указанного физиче-
ского процесса.
Согласно гель-диффузион-
ному механизму, воздух, вовле-
ченный в бетон в виде пузырь-
ков, предохраняет его от по-
вреждения при замораживании
благодаря сохранению части
незамерзающей воды, так как в
их присутствии образуется
лишь очень небольшое коли-
чество льда, перенесенного за
счет гидравлического давления
воды в цементном камне, по-
скольку эти пузырьки никогда
полностью не заполнены водой.
Следовательно, незамерзшая
вода может мигрировать в воз-
душные пузырьки, что не при-
ведет ни к повышению давле-
ния, ни к увеличению свобод-
ной энергии. Если же вода в
порах замерзнет, то это приве-
дет к росту и давления, и сво-
бодной энергии. В результате
термодинамически более пред-
почтительным оказывается пе-
ренос воды к воздушным пу-
зырькам. Таким образом, оба
рассмотренных механизма поз-
воляют сделать один и тот же
вывод: воздухововлечение
предохраняет бетон от разру-
шения при замораживании.
Поскольку вода переносит-
ся из пор геля в воздушные
пузырьки, цементный камень
подвергается усадке, что при-
водит к его высушиванию.
Аналогично этому происходит
обезвоживание камня незави-
симо от его причины. Этим объ-
ясняется сильное уменьшение
объема при замораживании
цементного камня, содержа-
щего вовлеченный воздух.
Отмеченную ранее зависи-
мость температуры замерзания
от радиуса капилляров (пор)
трудно перенести непосредст-
венно на процессы, происхо-
дящие в цементном камне из-
за возможного переохлаждения
воды [47]. Последние работы
[48, 49] отмечают сложный
характер льдообразования при
снижении температуры с двумя
или тремя пиками на кривой,
зависящими от водоцементного
отношения. Последний из них
не наблюдается до тех пор, по-
247
ка температура не достигнет
— 40 °C. С другой стороны,
кривые замораживания — от-
таивания имеют гиперболичес-
кий характер (см. гл. 1).
В работе [50] механизм
действия мороза на бетон рас-
сматривается с позиций, позво-
ляющих объединить обе изло-
женные выше гипотезы. По-ви-
димому, в разных условиях мо-
гут проявляться в большей мере
те или иные процессы. Сегодня
нет такой количественной тео-
рии, которая связала бы рас-
ширение цементного камня при
замораживании со многими
факторами, влияющими на его
поведение в этих условиях.
5.6.2.2. Влияние заполни-
теля на морозостойкость бето-
на. Разрушение бетона при по-
переменном замораживании и
оттаивании может произойти
и из-за использования неморо-
зостойкого крупного заполни-
теля. Этот процесс в большой
степени независим от цемент-
ного камня и сравнительно хо-
рошо изучен, во всяком случае
его качественные стороны [51,
52]. Воздухововлечением нель-
зя улучшить морозостойкость
бетона, содержащего неморозо-
стойкий крупный заполнитель.
5.6.3. Определение парамет-
ров вовлеченного воздуха в за-
твердевшем бетоне. Исследова-
ния системы воздушных пор в
затвердевшем бетоне проводят-
ся с применением микроскопи-
ческих методов согласно стан-
дарту ASTM С457 [53]. Хотя
существуют две методики, ин-
формация, получаемая с их по-
мощью для оценки долговечно-
сти бетона, одинакова.
248
5.6.3.1. Подготовка образ-
цов для исследования по этим
методикам ничем не отличается.
Образцы, выпиливаемые из
объема бетона, должны быть
представительными. Для их
обработки используют обычные
статистические методы, чтобы
обеспечить получение надеж-
ных данных. Образцы подвер-
гают визуальному осмотру, а
затем поверхность полируют,
например, с помощью полиро-
вального круга, приводимого в
действие вручную, или стеклян-
ной плиты. Нормально подго-
товленная поверхность должна
отражать свет подобно зеркалу.
5.6.3.2. Метод линейных из-
мерений основан на представле-
ниях об эквивалентности слу-
чайных измерений длин хорд и
объемов пузырьков одной и той
же фазы. Так, если La — длина
хорд, полученная при проведе-
нии произвольной прямой че-
рез воздушные пузырьки, по-
павшие в поле зрения микро-
скопа, a Lt — общая длина
линии измерения, то
La/Lt=Va/Vt,
где Va/Vt — отношение соответствую-
щих объемов пузырьков в общем
объеме материала.
Измерения проводят с помо-
щью бинокулярного микроско-
па; образец закрепляют на по-
движной подставке, перемеща-
емой с помощью специального
механизма. Увеличение можно
изменять от 50 до 125-кратно-
го1. Общая длина измеряемого
1 По данным О. В. Кунцевича,
увеличение должно быть не более Х60.
(Примеч. науч, ред.)
участка, обеспечивающая ста-
тистически надежные результа-
ты, тоже может варьироваться
в зависимости от максималь-
ного размера крупного запол-
нителя, однако для традицион-
ного бетона она составляет
примерно 2,5 м.
Если параметры воздушных
пузырьков отличаются от обыч-
ных, то следует получить допол-
нительную информацию путем
проведения большего числа за-
меров, причем не только в про-
дольном, но и в поперечном
направлении.
5.6.3.3. Метод точечных из-
мерений основан на эквивалент-
ности объема фазы вероятно-
сти ее обнаружения при слу-
чайных многократных измере-
ниях. Следовательно, если Sa —
количество удачных случаев (в
поле зрения микроскопа попала
воздушная фаза), aS/ — общее
число измерений, то
Sa/St=Va/Vl,
где Va/Vi — отношение объема воз-
душной фазы к объему материала [54].
Сама методика состоит в то-
чечных дискретных замерах по-
верхности образца (см. выше),
перемещаемого вдоль и поперек
по заранее спланированному
пути. Типичная длина пути в
каждом направлении составля-
ет 2,5 мм. Регистрация данных
заключается в простой записи
каждого замера в виде «воз-
дух» или «не воздух», если тре-
буется определить лишь его со-
держание. Из перечисленных
двух методов предпочтителен
второй. Общее число измерений
при его использовании зави-
сит от максимального размера
заполнителя и лежит в преде-
лах 1500 для традиционного
бетона. Общее число измерений
важно для повышения надеж-
ности данных и для качествен-
ного определения параметров
воздушной фазы.
Наибольшие затруднения
при использовании перечислен-
ных методов возникают в опре-
делении самых маленьких пу-
зырьков. В этом случае очень
важно обеспечить хорошо от-
полированную поверхность об-
разцов и соответствующую вы-
сокую квалификацию опера-
тора.
5.6.4. Параметры воздушной
фазы. К наиболее важным па-
раметрам воздушной фазы, по-
лучаемым с помощью описан-
ных методов, относятся общее
содержание воздуха, число пу-
зырьков, их удельная поверх-
ность и фактор расстояния меж-
ду ними.
Содержание воздуха А вы-
числяют по формуле
A = Va/Vc = La/Ll = Sa/Sl = nl,
где Va, Vc — соответственно объем
воздуха и бетона; La, Lt — длина ли-
нии, проходящей через воздушную
фазу, и общая длина линии; So, St —
число измерений, приходящихся на
воздушную фазу, и общее число изме-
рений; 1 — среднее значение длины
всех хорд;
l=La/N,
где N — общее число воздушных пу-
зырьков; n = N/Lt — повторяемость
(частотность) обнаружения воздушной
фазы.
При проведении микроско-
пического анализа воздушной
фазы часто отделяют пузырьки
воздуха, вовлеченные в бетон-
ную смесь, от остальной воз-
249
душной фазы в бетоне. Эта
последняя состоит из больших
несферических полостей диа-
метром более 1 мм. Кроме того,
различают воздух, появивший-
ся в бетоне в результате свя-
зывания части воды в гидрат-
ные фазы, и направленные
сквозные поры, образовавшие-
ся в результате расслоения бе-
тонной смеси. Эти различия в
целом введены без достаточных
оснований, поскольку любой
воздух, содержащийся в бето-
не, предохраняет его от дейст-
вия мороза1. Речь может идти
лишь о степени эффективно-
сти воздушных полостей: ма-
ленькие воздушные пузырьки
превосходят в этом отношении
более крупные.
Объем вовлеченного возду-
ха зависит от максимального
размера заполнителя и лежит
обычно в интервале 4—8%,
что соответствует 9—10 % воз-
духа в его растворной части.
Частотность обнаружения
пузырьков (n = N/Lt) —число
пузырьков, зафиксированных
на единице длины измерения с
помощью линейного или точеч-
ного метода. Чем их больше,
тем большей дисперсностью ха-
рактеризуется поровая струк-
тура бетона, поскольку при за-
данном значении воздухововле-
чения пузырьки тем мельче,
чем выше п.
Согласно рекомендации [4],
число п, приходящееся на
2,5 мм, соответствует 1,5—2-
кратному содержанию воздуха
в бетоне. Так, обычно на 1 м
1 Подобная точка зрения, на наш
взгляд, спорна. (Примеч. науч, ред.)
250
длины образца бетона п =
= 300—600.
Удельную поверхность (а)
определяют из соотношения
a. = Aa/Va = 4/l=4n/A,
где А а — площадь поверхности воз-
душных пузырьков; Va — объем пу-
зырьков.
Поскольку средняя длина
хорд не может быть определе-
на методом точек, используют
зависимость а = 4«/Д.
Обычно а«24 —48 мм'1;
Очевидно, что величины А, п
и а взаимосвязаны. _____
Фактор расстояния (L). Со-
гласно [55], этот параметр по-
зволяет оценить критическое
расстояние между пузырьками
воздуха в бетоне. В методике
A.STM С457 фактор расстояния
L определяют для решения двух
задач.
а. Если в цементном камне
отношение p/A<z4,342, т. е.
если содержание воздуха срав-
нительно велико, то значение L
рассчитывают по формуле
L = p/4n = p/4a,
где р — содержание цементного кам-
ня, т. е. его объемная доля в бетоне.
Методы определения содер-
жания цементного камня ана-
логичны методам определения
воздушной фазы (изучение ан-
шлифов микроскопическими ме-
тодами) .
Анализ изложенной выше
зависимости показывает, что
при использовании таких мето-
дов измерения L представляет
собой по существу толщину
оболочек из цементного кам-
ня вокруг воздушных пузырь-
ков, т. е. -+L = Vp/Aa. Таким
образом, согласно этой модели,
цементный камень морозостоек,
если величина L меньше крити-
ческой.
б. Если отношение р/А>
> 4,342, что случается ча-
ще (для обычного бетона зна-
чение р/А лежит в интервале
3,7...6), то расчет ведут по
формуле
[ = (3/«)|1,4(р/Д + 1)|'5-1|.
Этот расчет- выполнен для
модели кубической матрицы с
одинаковыми размерами пу-
зырьков воздуха. Для нее фак-
тор L — половина расстояния,
проведенного по диагонали ку-
ба через пузырьки.
Для бетона с вовлеченным
воздухом фактор расстояния
составляет примерно 100—
200 мкм. Морозостойкость бе-
тона повышается в большей
степени, если фактор расстоя-
ния изменяется до L ^250 мкм
(рис. 5.6) [56].
Значение L зависит от со-
держания цементного камня в
бетоне. Если известен состав
бетона или он может быть рас-
считан, то удается определить
и содержание в нем цементного
камня. Для этой же цели мож-
но использовать и усредненное
значение р«0,25 для ориенти-
ровочного определения величи-
ны L.
В реальных условиях разме-
ры пузырьков воздуха неодина-
ковы; они характеризуются раз-
ными кривыми распределения
и соответственно различными
значениями отрезков хорд [57].
Пауэровский фактор рас-
Рис. 5.6. Связь между морозостойко-
стью бетона и значением фактора
расстояния £[56]
стояния не принимает это во
внимание.
Данные, учитывающие ха-
рактер распределения воздуш-
ных пузырьков по размерам,
удается обработать с исполь-
зованием ЭВМ, что делает по-
добную методику более точной.
В работах [58, 59] установ-
лена зависимость между кривой
распределения воздушных пу-
зырьков по размерам и так
называемым защитным объе-
мом цементного камня. В этих
исследованиях найдена коли-
чественная связь между содер-
жанием воздуха, концентра-
цией воздушных пузырьков
(под которой понимают числен-
ное содержание их в единице
объема цементного камня) и
расстоянием между пузырь-
251
ками. Если это расстояние рав-
но критическому, то цементный
камень в бетоне защищен от
действия мороза.
Указанное значение факто-
ра расстояния между пузырь-
ками воздуха называют Фил-
лео-фактором; некоторые при-
знают его более удачной ха-
рактеристикой вовлеченной
воздушной фазы, чем фактор
расстояния L Пауэрса [61].
Для одного и того же бетона
он в среднем составляет 2/3
от значения L.
Пока еще данных для окон-
чательного суждения о досто-
инствах Филлео-фактора недо-
статочно; на сегодня большин-
ство специалистов считают, что
для сравнительной оценки мо-
розостойкости бетона их удов-
летворяет фактор расстояния
Пауэрса1. В целом считается,
что он должен быть менее
0,2 мм, а в некоторых условиях,
включая действие солей, еще
ниже. С другой стороны, если
бетон находится в сравнитель-
но мягких условиях эксплуата-
ции, т. е. подвергается менее
жестким режимам заморажи-
вания и оттаивания, то значе-
ние фактора L может быть
выше [62], что соответствует
теории гидравлического дав-
ления.
Если фактор расстояния в
бетоне с вовлеченным воздухом
достаточно мал, то бетон стоек
к действию мороза, включая
его морозосолестойкость. Ис-
1 В СССР О. В. Кунцевичем предло-
жен более объективный критерий,
заменяющий фактор расстояния Пау-
эрса. (Примеч. науч, ред.)
252
ключение составляют лишь те
случаи, когда бетон в течение
длительного времени находился
под действием горячей воды,
что привело к оводнению воз-
душных пор.
В последние годы в неко-
торых работах высказывается
сомнение относительно той
роли, которая отводится воз-
духововлечению в решении
проблемы долговечности бето-
на. Эти вопросы обсуждены в
порядке дискуссии [60]. В ка-
честве одного из доводов при-
водили высокую морозостой-
кость бетона, не содержащего
вовлеченного воздуха. Этот бе-
тон имел низкое водоцементное
отношение, достаточное содер-
жание цемента и был хорошо
уплотнен; за ним организовали
правильный уход, что обеспе-
чило высокую непроницаемость.
Тем не менее такой бетон потен-
циально неморозостоек.
5.6.5. Влияние типа возду-
хововлекающих добавок на
систему воздушных пор. На
формирование системы воздуш-
ных пор оказывают влияние
химическая природа и моле-
кулярная масса воздухововле-
кающих добавок. Эти вопросы
все еще недостаточно изучены.
В некоторых работах с цемент-
ным камнем установлено, что
преимущество следует отдать
анионактивным добавкам, пре-
восходящим по воздухововле-
кающему действию катионак-
тивные и неионогенные [23],
однако еще неясно, можно ли
перенести эти результаты на
бетон.
Согласно [56], кривая рас-
пределения воздушных пузырь-
ков по размерам хуже в слу-
чае использования неионоген-
ных веществ. В связи с тем, что
многие технические добавки со-
стоят из компонентов разного
состава и молекулярной массы,
их, по-видимому, нельзя оце-
нить теоретически, не прибегая
к опытам.
5.6.6. Другие подходы к мо-
розостойкости бетона. Кроме
воздухововлечения, представ-
ляющегося главным направ-
лением в повышении морозо-
стойкости бетона, известны и
другие. Наиболее очевидные из
них — снижение водоцементно-
го отношения и соответствен-
но сильное повышение непро-
ницаемости бетона. При этом
в нем остается настолько ни-
чтожное число макропор, что’
бетон не достигает критического
насыщения. Однако многие
проблемы, связанные с необ-
ходимостью повысить морозо-
стойкость бетона, возникают
именно потому, что приходится
для достаточной удобоуклады-
ваемости бетонной смеси идти
на некоторое повышение содер-
жания воды. Последние иссле-
дования в области добавок сде-
лали возможным производство
так называемых низкопористых
бетонов при хорошей удобо-
укладываемости смеси [63, 64]
(см. гл. 4).
Другое направление — вве-
дение в бетон пористых мате-
риалов, включая золу-унос,
размером фракции менее 1 мм.
При этом морозостойкость по-
вышается без снижения проч-
ности бетона, что неизбежно
при введении воздухововлекаю-
щих добавок. По-видимому,
поры в подобных материалах
играют ту же роль, что и воз-
духововлечение при использо-
вании воздухововлекающих до-
бавок.
5.6.7. Влияние воздухово-
влечения на механические свой-
ства бетона. Обычно каждый
процент вовлеченного воздуха
снижает прочность при-
мерно на 5 %. Однако эта ве-
личина лишь ориентировочная.
По данным [66], основанным
на большом экспериментальном
материале, зависимость проч-
ности бетона от воздухововле-
чения подчиняется той же экс-
поненциальной зависимости,
которая характерна для любого
хрупкого материала (рис. 5.7)
и описывается уравнением
Д’.,,,, — 10 3-5/1,
где R0TU — относительная прочность,
т. е. частное от деления прочности
бетона с воздухом на прочность бе-
тона, не содержащего воздуха; А —
доля воздушных пор в бетоне.
Аналогичным образом сни-
жается и прочность бетона при
изгибе1. Это снижение может
быть компенсировано уменьше-
нием водоцементного отноше-
ния вследствие пластифици-
рующего действия воздушных
пузырьков. Для тощих бетонов
или для бетонов со сравнитель-
но невысокой прочностью ком-
пенсация может быть почти
полной, а для прочных бетонов
подобного результата удается
достичь лишь за счет дополни-
тельного введения цемента.
1 Другие данные свидетельствуют,
что это утверждение не совсем точно:
прочность при изгибе снижается при-
мерно в 1,5—2 раза меньше, чем
прочность при сжатии. (Примеч. науч,
ред.)
253
Рис. 5.7. Влияние содержания воздуха
в бетоне на его относительную проч-
ность
Модуль упругости
бетона в результате воздухо-
вовлечения снижается в такой
же степени, как и прочность
при сжатии, поэтому в бетоне
с воздухововлекающими добав-
ками отношение этих величин
не изменяется.
Усадка и ползу-
честь в результате воздухо-
вовлечения существенно не
изменяются [67], хотя в отдель-
ных работах получены сведе-
ния о повышенной ползучести
бетона.
5.6.8. Влияние воздухово-
влечения на проницаемость
бетона. Понятие «проницае-
мость» относится к тому со-
противлению капиллярно-по-
ристого тела, которое оно ока-
зывает при проникании через
него жидкости или газа. Это
понятие не совпадает с капил-
лярным подсосом жидкости
и степенью адсорбции.
254
Влияние воздухововлечения
на эти показатели определя-
ется, с одной стороны, срав-
нительно большим количеством
воздушной фазы, с другой —
изменением состава бетонной
смеси в результате воздухо-
вовлечения. Проницаемость
флюидной фазы через капил-
лярно-пористое тело пропор-
циональна объему доступных
пор и квадрату их размеров.
Поэтому при прочих равных ус-
ловиях вовлечение в матрицу
сравнительно большого коли-
чества воздуха должно повы-
сить ее проницаемость, тогда
как абсорбция может и не
измениться в заметной степени,
поскольку система крупных
воздушных пузырьков не обла-
дает свойствами капиллярных
пор.
Однако воздухововлечение
изменяет состав бетонной сме-
си: уменьшение водоцементного
отношения существенно пони-
жает проницаемость бетона,
причем этот фактор становится
определяющим. В этом же на-
правлении изменяется и капил-
лярный подсос. Кроме того, в
результате улучшения удобо-
укладываемости бетонной сме-
си повышается ее гомогенность
и снижаются возможные де-
фекты текстуры. Как следствие
воздухововлечение в конечном
счете приводит к росту непро-
ницаемости бетона.
5.6.9. Влияние воздухово-
влечения на химическую стой-
кость бетона. Воздухововлече-
ние улучшает сульфатостой-
кость бетона [69, 70], по-види-
мому, вследствие уменьшения
водоцементного отношения и
проницаемости, т. е. не нахо-
дится в прямой зависимости от
содержания воздушной фазы.
Относительно больше повы-
шается сульфатостойкость то-
щих бетонов.
Специальные исследования,
касающиеся влияния воздухо-
вовлечения на щелочную кор-
розию бетона, не проводились.
Однако, по данным [71, 72],
воздухововлекающие добавки
снижают объемные расширения
в бетоне, хотя и не влияют
на саму реакцию. Их эффект,
по-видимому, обусловлен по-
явлением резервных объемов
для продуктов реакции.
5.7. СТАНДАРТЫ
5.7.1. Стандарт Американ-
ской ассоциации испытаний и
материалов (ASTM). ASTM
С260 в дополнение к методике
подготовки проб предусматри-
вает их унификацию и сравне-
ние с пробами с эталонной
добавкой — нейтрализованной
винсоловой смолой. Сопостав-
ляются следующие показатели:
водоотделение в смеси, сроки
схватывания цемента, проч-
ность бетона при сжатии и из-
гибе, морозостойкость в усло-
виях попеременного заморажи-
вания и оттаивания, а также
усадка; унифицируют такие
характеристики, как pH, сред-
нюю плотность и воздухово-
влекающую способность стан-
дартной растворной смеси.
В стандарте ASTM С233
описаны методы испытаний.
Для портландцемента с воз-
духововлекающими добавками
действует стандарт ASTM С150,
а для шлакопортландцемен-
та — ASTM С595.
5.7.2. Британский институт
стандартов. Согласно BS5075,
ч. 2, требуется унификация
проб по содержанию твердой
фазы, золы, хлорида кальция
и средней плотности. Показа-
тели сопоставляют с показате-
лями бетона без добавки. Оп-
ределяют содержание воздуха в
бетонной смеси, плотность бе-
тона и его прочность при сжа-
тии. Морозостойкость бетона
после 50 циклов попеременно-
го замораживания и оттаива-
ния оценивают величиной
объемного расширения, которое
не должно превышать 0,05 %.
Итак, основное отличие
между американским и бри-
танским стандартами заклю-
чается в том, что в первом
за эталон сравнения принят
бетон с добавкой, а во вто-
ром — без добавки.
5.7.3. Национальный стан-
дарт Канады. В Канаде дей-
ствует стандарт CAN
3-А266.1-М78. В дополнение к
требованиям по унификации
образцов, описанным ранее,
а также к срокам до начала
схватывания цемента, прочно-
сти при сжатии и относитель-
ному фактору долговечности бе-
тона в нем дается и предельно
допустимый фактор расстояния
L = 200 мкм, который может
заменить фактор долговечно-
сти.
Это требование согласуется
с результатами исследования
влияния воздухововлечения
на морозостойкость бетона.
255
5.8. ОЦЕНКА ДОБАВОК
5. 8.1. Введение добавок в
бетонную смесь. Основными по-
казателями обычно служат
средняя плотность, содержание
твердой фазы, pH и иногда со-
держание хлоридов и золы.
Эти измерения выполняют по
обычно принятым стандартным
методикам. Другие методы ана-
лиза, предусмотренные в ASTM
С260,— спектроскопические (в
ультрафиолетовой и инфра-
красной областях спектра).
Их применяют для более точ-
ного определения однородно-
сти и молекулярного состава
добавок.
Если возникает необходи-
мость определения химического
состава добавок, то применяют
стандартные методы [73]. Од-
нако большинство воздухово-
влекающих добавок представ-
ляет собой смеси, поэтому за-
дачи их идентификации и оп-
ределения состава обычно
труднорешаемы. Следует учи-
тывать также, что их хи-
мические формулы часто изме-
няются даже при одном и том
же фирменном названии доба-
вок.
5. 8.2. Определение добавок
в затвердевшем бетоне. Опре-
деление содержания воздухо-
вовлекающих добавок в за-
твердевшем бетоне затруднено.
Оно необходимо, например, в
тех случаях, когда микроско-
пический анализ свидетельст-
вует о недостаточном воздухо-
вовлечении (или его отсутст-
вии) и возникает сомнение,
присутствует ли в бетоне эта
добавка либо, наоборот, ее
256
слишком много, что оказывает
сильное воздействие на сниже-
ние прочности бетона. Трудно-
сти анализа связаны с тем, что,
во-первых, такие добавки вво-
дят в малых дозах и, во-вторых,
они имеют сложный состав.
Существующие методы в боль-
шей мере инструментальные,
чем непосредственно химичес-
кие. Исключение составляют
такие компоненты добавок, ко-
торые удается определить ана-
литически точно. Например, со-
держание хлоридов удается из-
мерить аргентометрическим
методом, азота — с помощью
реактива Несслера.
Инструментальные методы
основаны на экстрагировании
добавок из бетона [6, 74 и 75],
причем идеальным следует при-
знать жидкостную хроматогра-
фию под давлением с после-
дующим анализом жидкости
спектрометрическими методами
(в ультрафиолетовой и инфра-
красной областях света).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lawton, Е. С., Durability of
Concrete Pavement: Experiences in
New York State. Proc. ACI 35:561
(1939).
2. Klieger, P., Air Entraining Ad-
mixtures. ASTM, STP 169B: 787 (1978).
3. ACI Manual of Concrete Prac-
tice, Part 1 (1982).
4. PCA, Design and Control of
Concrete Mixtures, 12th ed., Portland
Cement Assoc., Skokie, IL (1979).
5. Powers, T. C., The Properties of
Fresh Concrete, New York: John
Wiley & Sons, Inc. (1968).
6. Rixom, M. R., Chemical Admixtu-
res for Concrete, London: E. & F. N.
Spon Ltd.; New York: John Wiley &
Sons, Inc. (1978).
7. Highway Research Board, Ad-
mixtures for Concrete, An Annotated
Bibliography, Washington: Natl. Acad,
of Sciences (1965).
8. Moilliet, J. L., Collie, B., and
Black, W., Surface Activity, Princeton,
NJ: D. Van Nostrand Co. (1961).
9. Schwartz, A. M., and Perry, J. W.,
Surface Active Agents, New York:
Interscience (1949).
10. Rosen, M. J., Surfactants and
Interfacial Phenomena, New York:
John Wiley & Sons, Inc. (1978).
11. Shinoda, K., Nakagawa, T.,
Tamamushi, B., and Isemura, T.,
Colloidal Surfactants, New York: Aca-
demic Press (1963).
12. Jackson, F. H., and Timms,
A. G., Evaluation of Air Entraining
Admixtures for Concrete. Public Roads
27:259 (1954).
13. ASTM, Annual Book of Stan-
dards, Part 13, Philadelphia: American
Society for Testing and Materials.
14. Concrete ’83 Sourcebook, Addi-
son, IL: Concrete Construction Publi-
cations, Inc. (1983).
15. Cebeci, O. Z., Pore Structure
of Air Endtrained Hardened Cement
Paste. Cem. Concr. Res. 11: 257 (1981).
16. Mielenz, R. C., Use of Surface
Active Agents in Concrete. Proc., Fifth
Intnl. Sympos. Chem. Cement (Tokyo),
Part IV: 1 (1969).
17. Bruere, G. M., Fundamental
Action of Air Entraining Agents.
RILEM Intnl. Sympos. on Admixtures
(Brussels) III: 5 (1967).
18. Mielenz, R. C., Wolkodoff,
V. E., Backstrom, J. E., and Flack,
H. L., Origin, Evolution, and Effects
ot the Air Void System in Concrete.
Part 1 — Entrained Air in Unhardened
Concrete. Proc. ACI 55:95 (1958).
19. Bikerman, J. J., Physical Sur—
faces, New York: Academic Press (1970).
20. Bruere, G. M., Air Entraining
Actions of Anionic Surfactants in
Portland Cement Pastes. J. Appl.
Chem. Biotechnol. 21: 61 (1971).
21. Lauer, K. R-, Mechanism of Air
Entrainment in Mortars, Thesis, Pur-
due Univ. (1960).
22. Brahma, S. P., The Influence
of Film Factors on Air Entrainment
of Concrete, Thesis, Purdue Univ.
(1963).
23. Bruere, G. M„ The Effect of
Type of Surface Active Agent on
Spacing Factors and Surface Areas of
Entrained Bubbles in Cement Pastes.
9 Зак. 976
Australian J. Appl. Sci. 11: 289 (1960).
24. Bruere, G. M., Air Entrainment
in Cement and Silica Pastes. Proc.
ACI 51: 905 (1955).
25. Bruere, G. M., Rearrangement
of Bubble Sizes in Air Entrained Ce-
ment Pastes During Setting. Austra-
lian J. Appl. Sci. 13: 222 (1962).
26. Klieger, P., Further Studies of
the Effect of Entrained Air on Strength
and Durability of Concrete with Va-
rious Sizes of Aggregate. Highway
Res. Board Bull. 128: 1 (1956).
27. Greening, N. R., Some Causes
for Variation in Required Amount of
Air Entraining Agent in Portland
Cement Mortars. J. PCA Res. Dev.
Labs. 9, No. 2: 22 (1967).
28. Pistilli, M. F., Air Void Para-
meters Developed by Air Entraining
Admixtures, as Influenced by Soluble
Alkalis from Fly Ash and Portland
Cement. Proc. ACI 80: 217 (1983).
29. Scripture, E. W. and Litwino-
wicz, F. J., Effects of Mixing Time, Size
of Batch and Brand of Cement on Air
Entrainment. Proc. ACI 45: 653 (1949).
30. Backstrom, J. E., Burrows,
R. W., Mielenz, R. C., and Wolkodoff,
V. E., Origin, Evolution, and Effects
of the Air Void System in Concrete.
Part 3—Influence of Water-Cement
Ratio and Compaction. Proc. ACI 55:
359 (1958).
31. Hollon, G. W. and Prior, M. E.,
Factors Influencing Proportioning of
Air Entrained Concrete. ACI Spec. Pub.
46: 11 (1974).
32. Tattersail, G. H., Workability
of Concrete, London: Cement and Con-
crete Assoc. (1976).
33. Popovics, S., Fundamentals of
Portland Cement Concrete: A Quanti-
tative Approach, Vol. 1 Fresh Concrete,
New York: John Wiley & Sons, Inc.
(1982).
34. PCA, Cement Mason’s Manual,
Skokie, IL: Portland Cement Assoc.
(1960).
35. Glasstone, S., Textbook of Phy-
sical Chemistry, 2nd ed., New York:
D. Van Nostrand Co. Inc. (1946).
36. Adamson, A. W., A. Textbook
of Physical Chemistry, New York: Aca-
demic Press (1973).
37. Fagerlund, G., The Significance
of Critical Degrees of Saturation at
Freezing of Porous and Brittle Mate-
rials. ACI Spec. Pub. 47: 13 (1975).
257
38. Mac Innis, C. and Beaudoin,
J. J., Effect of Degree of Saturation
on the Frost Resistance of Mortar
Mixes. Proc. ACI 65: 203 (1968).
39. Powers, T. C., A Working
Hypothesis for Further Studies of Frost
Resistance of Concrete. Proc. ACI
41: 245 (1945).
40. Powers, T. C., Copeland, L. E.,
Hayes, J. C., and Mann, H. M., Per-
meability of Portland Cement Paste.
Proc. ACI 51: 285 (1954).
41. Powers, T. C., and Helmuth,
R. A., Theory of Volume Changes in
Hardened Portland Cement Pastes
During Freezing. Proc. Highway Res.
Board 32: 285 (1953).
42. Powers, T. C., Freezing Effects
in Concrete, ACI Spec. Pub. 47: 1
(1975).
43. Beaudoin, J. J., and Maclnnis,
C., The Mechanism of Frost Damage
in Hardened Cement Paste. Cem.
Concr. Res. 4: 139 (1974).
44. Diamond, S., Effects of Two
Danish Flyashes on Alkali Contents of
Pore Solutions of Cement-Flyash Pastes.
Cem. Concr. Res. 11: 383 (1981).
45. Diamond, S, A Review of Alkali
Silica Reaction and Expansion Mecha-
nisms. 1. Alkalis in Cements and in
Concrete Pore Solutions. Cem. Concr.
Res. 5: 329 (1975).
46. Verbeck, G. and Klieger, P.,
Studies of Salt Scaling of Concrete.
Highway Res. Board Bull. 150: 1 (1956).
47. Helmuth, R. A., Capillary Size
Restrictions on Ice Formation in Har-
dened Portland Cement Pastes. Proc.
Fourth Intnl. Sympos. Chem. Cement
(Washington): 855 (1962).
48. Setzer, M. J., Abnormal Free-
zing of Water in Hardened Cement
Paste. Private communication.
49. De Fontenay, C. and Selle-
vold, E. J., Ice Formation in Hardened
Cement Paste. I. Mature Water Satu-
rated Pastes. ASTM STP 691: 425
(1980).
50. Litvan, G. G., Freeze Thaw
Durability of Porous Building Mate-
rials. ASTM STP 691: 455 (1980).
51. Verbeck, G. and Landgren, R.,
Influence of Physical Characteristics
of Aggregates on Frost Resistance of
Concrete. Proc. ASTM 60: 1063 (I960).
52. Dolch, W. L., Porosity. ASTM
STP 169B: 646 (1978).
53. ASTM, Annual Book of Stan-
dards, Part 14, Philadelphia: American
Society for Testing and Materials.
54. Hilliard, J. E., Measurement of
Volume in Volume. Chap. 3 in: De Hoff,
R. T. and Rhuies, F. N., Quantitative
Microscopy, New Jork: McGray Hill
Book Co. (1968).
55. Powers, T. C., The Air Re-
quirements of Frost Resistant Concrete.
Proc. Highway Res. Board 29: 184
(1949).
56. Backstrom, J. E., Burrows, R. W.,
Mielenz, R. C., and Wolkodoff, V. E.,
Origin, Evolution, and Effects of the
Air Void System in Concrete. Part 2 —
Influence of Type and Amount of Air
Entraining Agent. Proc. ACI 55:
261 (1958).
57. Lord, G. W. and Willis, T. F.,
Calculation of Air Bubble Size Distri-
bution from Results of a Rosiwal Tra-
verse of Aerated Concrete. ASTM Bull.
177: 56 (Oct. 1951).
58. Philleo, R. E., Discussion of
previous ref. (57). ASTM Bull. 179:
73 (Jan. 1952).
59. Philleo, R. E., A Method for
Analyzing Void Distribution in Air
Entrained Concrete. Unpublished report,
PCA (May 1955); Cement, Concrete,
and Aggregates 5: 128 (1983).
60. Manning, D. G., Where Have
All the Bubbles Gone? Concrete In-
ternational- 99 (Aug. 1980).
61. Larson, T. D., Cady, P. D., and
Malloy, J. J., The Protected Paste
Volume Concept Using New Air Void
Measurement and Distribution Techni-
ques. I. Materials 2: 202 (1967); Report,
Pennsylvania State Univ., Dept, of Civil
Engineering (1966).
62. Pigeon, M. and Lachance, M.,
Critical Air Void Spacing Factors for
Concretes Submitted to Slow Freeze
Thaw Cycles. Proc. ACI 78: 282 (1981).
63. Yudenfreund, M., Odler, L, and
Brunauer, S., Hardened Portland Ce-
ment Pastes of Low Porosity. I. Mate-
rials and Experimental Methods. Cem.
Concr. Res. 2: 313 (1972).
64. Coleman, S. E., Low Porosity
High Strength Concrete for Highway
Bridge Decks, Thesis, Purdue University
(1981).
65. Litvan, G. G. and Sereda, P. J.,
Particulate Admixture for Enhanced
Freeze Thaw Resistance of Concrete.
Cem. Consr. Res. 8: 53 (1978).
66. Popovics, S., Effect of Porosity
258
on the Strength of Concrete. 1. Mate—
rials 4: 356 (1969).
67. Neville, A. M., Creep of Con-
crete: Plain, Reinforced and Prestre-
ssed, Amsterdam: North-Holland Pub-
lishing Co. (1970).
68. Dolch, W. L., Studies of Limesto-
ne Aggregates by Fluid Flow Methods.
Proc ASTM 59: 1204 (1959).
69. Verbeck, G. J., Field and La-
boratory Studies of the Sulfate Resis-
tance of Concrete, in: Performance of
Concrete, pp. 113-125, Toronto: Univ,
of Toronto Press (1968).
70. Stark, D., Longtime Study of
Concrete Durability in Sulfate Soils.
AC J Spec. Pub. 77: 21 (1982).
71. Vivian, H. E., Studies in Ce-
ment Aggregate Reaction. III. The
Effect of Void Space on Mortar Expan-
sion. C.S.I.R.O. (Australia) Bull. 229:
55 (1947).
72. McCoy, W. J., and Caldwell,
A. G., New Approach to Inhibiting
Alkali Aggregate Expansion. Proc.
ACI 47: 693 (1951).
73. Rosen, M. J. and Goldsmith.
H. A., Systematic Analysis of Surface
Active Agents, 2nd ed. New York:
John Wiley & Sons, Inc. (1972).
74. Hime, W. G., Mivelaz, W. F.
and Connoly, J. D., Use of Infrared
Spectrophotometry for the Detection
and Identification of Organic Additions
in Cement and Admixtures in Hard-
ened Concrete. ASTM STP 395: 18
(1966).
75. Figg, J. W. and Bowden, S. R.,
The Analysis of Concretes, London,
HMSO (1971).
76. Ramachandran V. S. Personal
communications.
9 s
6. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
П. к. МЕХТА. (Беркли, Калифорния, США)
6.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Минеральные добавки пред-
ставляют собой тонкоизмель-
ченные материалы, которые до-
бавляются в бетон в относи-
тельно больших количествах,
обычно от 20 до 100 % массы
портландцемента. Хотя сырье-
вые или обожженные природ-
ные минералы, известные под
общим названием «пуццола-
ны», еще используются в неко-
торых регионах земного шара,
основным источником мине-
ральных добавок в настоящее
время являются побочные про-
дукты промышленного произ-
водства. К таким производст-
вам, где объем побочных про-
дуктов достигает миллионов
тонн в год, относятся тепловые
электростанции, использующие
в качестве топлива уголь или
рисовую шелуху, а также ме-
таллургические печи, выпуска-
ющие чугун, сталь, медь, ни-
кель, свинец, ферросилиций и
ферросплавы. Образующиеся
на этих предприятиях отходы
должны быть соответствующим
образом удалены. Сброс их в
отвалы создает проблемы для
окружающей среды, утилиза-
ция же в качестве заполните-
лей бетона или для других
нужд строительства не дает воз-
можности получить значитель-
ную прибыль. Однако исполь-
зование пуццолановых и вя-
жущих свойств некоторых из
указанных отходов путем вве-
дения их как компонентов в
портландцементный бетон или
смешанные портландцементы
делает их применение эконо-
мически выгодным.
В Европе производится
большое количество смешанно-
го портландцемента, содержа-
щего пуццолановые и другие
активные гидравлические до-
бавки. По различным причи-
нам в США и Канаде прояв-
ляется больший интерес к ис-
пользованию промышленных
отходов в качестве минераль-
ных добрвок в бетон, чем в каче-
стве компонентов смешанных
цементов. Необходимо отме-
тить, что способ, которым от-
ходы вводятся в бетон, мало
влияет на его свойства.
В связи с тем, что природ-
ные пуццоланы и промышлен-
ные отходы повсеместно до-
ступны по значительно более
низким ценам, чем портланд-
цемент, использование пуццо-
лановых добавок или совместно
пуццолановых и других гидрав-
лических добавок, применяе-
мых для частичной замены це-
мента, может привести к полу-
чению значительного экономи-
ческого эффекта. Технологиче-
ские выгоды от введения мине-
ральных добавок в бетон вклю-
чают повышение его непрони-
цаемости и химической стойко-
сти, улучшение сопротивления
трещинообразованию при теп-
ловой обработке и увеличение
предела прочности.
260
В добавление к содержа-
тельному докладу Ли [1] по
пуццоланам и пуццолановый
цементам недавно было опуб-
ликовано несколько обширных
обзоров по свойствам цементов
и бетонов, включая природные
пуццоланы, золу-унос и домен-
ные шлаки [2-8]. Приведен-
ный в конце этой главы список
литературы показывает возрас-
тающий интерес к использова-
нию промышленных отходов в
цементной и бетонной про-
мышленности.
Гранулированный доменный
шлак и низкокальциевая зола-
унос в течение длительного вре-
мени используются как добав-
ки к цементу или как мине-
ральные добавки к бетону. По
историческим причинам наука
и технология, связанные с эти-
ми материалами, развивались
различными путями. Однако с
появлением многих дополни-
тельных отходов, таких, как
высококальциевая зола-унос,
зола рисовой шелухи, кремне-
зем, ^осажденный из газовой
фазы (белая сажа), и грану-
лированные шлаки цветной ме-
таллургии, возникла необхо-
димость рассматривать все эти
вопросы как единую дисципли-
ну. Такая попытка сделана в
недавно опубликованном обзо-
ре о пуццолановых и гидрав-
лических продуктах — отходах,
используемых в качестве ми-
неральных добавок в бетон;
из этого обзора взята значи-
тельная часть материала дан-
ной главы [9].
1 Американское общество по испыта-
нию материалов. (Примеч. перев.)
6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ
МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
В соответствии с ASTM1
С618 пуццоланы определяются
как «кремнеземистые или крем-
неземистые и глиноземистые
материалы, которые сами по
себе обладают небольшими или
вообще не обладают вяжущими
свойствами, но в сильноизмель-
ченном виде и в присутствии
влаги вступают в химическую
реакцию с гидроксидом каль-
ция при нормальной темпера-
туре с образованием соедине-
ний, обладающих вяжущими
свойствами». Все природные
пуццоланы, как в натуральном
виде, так и обожженные, и не-
которые промышленные отхо-
ды, например зола-унос, отве-
чают данному определению.
Когда пуццоланы используются
в сочетании с портландцемен-
том, портландцементная со-
ставляющая становится источ-
ником гидроксида кальция, ко-
торый взаимодействует с ак-
тивным кремнеземом в природ-
ных пуццоланах или с алюмо-
силикатами, присутствующими
в золе-уносе, с образованием
вяжущих продуктов.
Однако часто промышлен-
ные зола-унос и шлаки содер-
жат от 10 до 40 % аналити-
чески определяемого оксида
кальция СаО. Если часть или
вся эта известь принимает
участие в реакции с пуццола-
нами, золой-уносом и шлаками,
то материал становится само-
цементирующим. В таком слу-
чае он не может больше рас-
сматриваться только как пуццо-
261
лан в классическом смысле это-
го термина. Более правильно
называть такие материалы ак-
тивными гидравлическими до-
бавками, так как они содержат
достаточно извести, чтобы быть
самоцементирующими, но нуж-
даются в большем количестве
извести от внешних источни-
ков для того, чтобы исполь-
зовать свой полный вяжущий
потенциал. Очевидно также,
что из-за высокого содержания
извести и низкого содержания
кремнезема и глинозема по
сравнению с нормальными пуц-
цоланами нужно ввести боль-
шие количества шлаков, зол и
пуццолановых добавок в порт-
ландцементный бетон для до-
стижения определенного уров-
ня механической прочности в
нормированном возрасте.
Стандарт ASTM С618 уста-
навливает три класса мине-
ральных добавок.
Класс N: сырые или обож-
женные природные пуццоланы,
такие, как диатомиты, опало-
видные кремнистые сланцы,
глиежи, туфы и вулканические
пеплы или пемзы1.
Класс F: зола-унос, получа-
емая от сжигания антрацита
или битуминозных углей.
Класс С: зола-унос, обычно
получаемая из бурого угля,
которая может содержать бо-
лее 10 % аналитически опре-
деляемого СаО.
В соответствии с ASTM Сб 18
зола-унос и природные пуццо-
1 В СССР широко применяются в ка-
честве добавок к цементу и для вы-
пуска пуццоланового цемента пуццо-
ланы осадочного происхождения —
трепелы и опоки. (Примеч. науч, ред.)
262
лапы, используемые в качестве
минеральной добавки в порт-
ландцементном бетоне, должны
отвечать определенным хими-
ческим и физическим требова-
ниям. Например, добавки клас-
са N должны иметь содержа-
ние (SiO2 +А^Оз + РегОз) ми-
нимум 70 %, в то время как
материалы класса С должны
содержать минимум 50 % этих
оксидов. Основным физическим
требованием для всех трех ти-
пов добавок является 34 %-ный
лимит по крупным частицам
(более 45 мкм).
Прочность при сжатии че-
рез 7 сут известково-пуццола-
новых смесей для растворов,
выдержанных при определен-
ных условиях, должна состав-
лять 5,4 МПа, или минимум
75 % прочности при сжатии
через 28 сут (при сопоставимых
методах контроля) для смеси
портландцемента с пуццола-
нами. Классификация мине-
ральных добавок по ASTM С618
подвергалась всеобщей критике
из-за химических требований
относительно суммы SiO2, А120з
и Бе20з, которые не имеют пря-
мой связи со свойствами мате-
риала.
Кроме того, такие отходы,
как гранулированные шлаки,
белая сажа, зола рисовой ше-
лухи, которые уже использу-
ются и имеют потенциальную
значимость в качестве мине-
ральных добавок, не включены
в классификацию ASTM. Была
предложена новая классифика-
ция минеральных добавок
(табл. 6.1), основанная на их
минералогическом составе и ха-
рактеристике частиц [9].
Таблица 6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, СОСТАВ И РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
ДЛЯ БЕТОНА
Классификация Химический и минералогический состав Характеристика частиц
I. Искусственные активные гидравлические добавки
А. Гранулированный до- В большинстве случаев си- Необработанный материал
менный шлак ликатное стекло, содержащее по размеру частиц аналоги-
главным образом кальций, магний, алюминий и крем- ний. В небольших количест- вах могут присутствовать кристаллические соединения мелилитовой группы чен песку, содержит до 15 % влаги. Перед использованием он высушивается и размалы- вается до размеров частиц менее 45 мкм (обычно около 500 м2/кг по Блейну). Час- тицы имеют шероховатую структуру
Б. Высококальциевая зо- В большинстве случаев си- Порошок, 10—15 % частиц
ла-унос ликатное стекло, содержа- щее главным образом каль- ций, магний, алюминий и щелочи. Присутствует не- большое количество крис- таллического вещества, обычно состоящего из кварца и СзА; могут присутствовать свободная известь и пери- клаз; при использовании высокосернистых углей _мо- гут -Присутствовать CS и C4A3S. Несгоревшего угле- рода обычно меньше 2 % по размеру больше 45 мкм (обычно около 300— 400 м2/кг по Блейну). Боль- шинство частиц представляет собой твердые сферы диа- метром менее 20 мкм. По- верхность частиц обычно гладкая, но не такая чистая, как в низкокальциевой зо- ле-уносе
II. Высокоактивные пуццоланы Состоит большей частью из чистого кремнезема в не- кристаллической форме Чрезвычайно мелкий поро- шок, состоящий из твердых сфер диаметром в среднем 0,1 мкм (с площадью по- верхности около 20 м2/г по методу БЭТ)
А. Белая сажа
Б. Зола рисовой шелухи Состоит большей частью из Частицы в основном разме-
чистого кремнезема в не- кристаллической форме ром меньше 45 мкм, но име- ют развитую ячеистую структуру (с площадью по- верхности около 60 м2/г по методу БЭТ)
III. Нормальные пуццоланы Порошок с размером частиц
А. Низкокальциевая зола- В основном силикатное стек-
унос ло, содержащее алюминий, железо и щелочи. Присут- ствует небольшое количество кристаллического вещества, состоящего в основном из кварца, муллита, силлима- нита, гематита, магнетита больше 45 мкм (обычно 200— 300 м2/кг по Блейну). Боль- шинство частиц представляет собой твердые сферы диа- метром в среднем 20 мкм. Могут присутствовать слип- шиеся и пустотелые ша- рики 263
Продолжение табл. 6.1
Классификация Химический и минералогический состав Характеристика частиц
Б. Природные материалы IV. Слабые пуццоланы Медленно охлажденный доменный шлак, подовая зола, бойлерный шлак, зола рисовой шелухи Кроме алюмосиликатного стекла природные пуццоланы содержат кварц, полевой шпат, слюду Состоит в основном из крис- таллических силикатных ми- нералов и только неболь- шого количества некристал- лического вещества Большинство частиц размо- лото до размера менее 45 мкм и имеет остроугольную струк- туру Материалы должны быть измельчены в порошок до размера очень мелких час- тиц, чтобы приобрести не- которую пуццолановую ак- тивность. Размолотые час- тицы имеют остроугольную структуру
6.3. ПРИРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Кроме диатомовых земель и
пуццолановых пород осадоч-
ного происхождения все при-
родные пуццоланы извлекаются
из вулканических пород и ми-
нералов. Во время взрывных
вулканических извержений
быстроохлаждающаяся магма
образует главным образом алю-
мосиликатные производные с
высоким содержанием стекла и
стекловидных фаз с неупорядо-
ченной структурой. Благодаря
одновременному выделению
растворенных газов затвердев-
шее вещество часто приобрета-
ет пористую структуру с очень
большой площадью поверхно-
сти, которая способствует про-
теканию последующих хими-
ческих реакций. Алюмосилика-
ты, имеющие неупорядоченную
структуру, не остаются стабиль-
ными при воздействии извест-
кового раствора, что является
основой пуццолановых свойств
вулканических стекол.
Изменение вулканического
стекла в гидротермальных
264
условиях может привести к
образованию минералов цеоли-
та, которые представляют со-
бой соединения типа
(Na2Ca)O-Al2O3-4SiO2.xH2O.
Этот продукт, называемый вул-
каническим туфом, характери-
зуется компактной структурой.
Минералы цеолита в тонко раз-
молотых туфах способны реа-
гировать с известью в резуль-
тате протекания катионообмен-
ного процесса.
Полагают, что последова-
тельное изменение алюмосили-
катов вулканического стекла
вызывает образование минера-
лов глины. Глины не обладают
свойствами пуццоланов до тех
пор, пока кристаллическая
структура алюмосиликатных
минералов в глине не превра-
тится в аморфную или неупо-
рядоченную структуру путем
термической обработки.
Диатомовые земли состоят
из опалового или аморфного
гидратированного кремнезема,
который образуется из скеле-
тов диатомей. В чистом виде
они обладают свойствами пуц-
цоланов, однако обычно они
загрязнены глинистыми вклю-
чениями и должны быть обож-
жены для усиления пуццола-
новой реакционной способно-
сти.
Трудно классифицировать
природные пуццоланы, так как
они редко содержат только
одну составляющую реакцион-
носпособной извести. Однако,
исходя из наличия основного
компонента реакционной изве-
сти, природные пуццоланы мо-
гут быть классифицированы
как вулканические стекла, вул-
канические туфы, обожженные
глины и сланцы и диатомовые
земли. Месторождения природ-
ных пуццоланов расположены
в мире повсюду; ниже будут
приведены характеристики не-
которых хорошо известных ме-
сторождений пуццоланов.
Содержание аналитически
определяемых оксидов типич-
ных образцов природных пуц-
цоланов дано в табл. 6.2.
6.3.1. Вулканические стекла.
Санториновая земля из Греции
и пуццоланы из Бакколи (Ита-
лия) и Ширасу (Япония) яв-
ляются примерами пуццола-
новых материалов, способность
которых вступать в реакции с
известью связана главным об-
разом с неизменностью алюмо-
силикатного стекла. Как пра-
вило, небольшие количества не-
реакционноспособных кристал-
лических минералов (кварц,
шпат, слюда) бывают замоно-
личены в стекловидную матри-
цу. Минералогический анализ
образца пуццолана из Ширасу
показал, что 95 % стекла со-
держат кварц и анортит как
основные кристаллические при-
меси. Стекловидная матрица
пуццолана из Бакколи имеет
включения лейцита, полевого
шпата и авгита. Кварц и по-
левой шпат (анортит и лабра-
дорит) представляют собой ос-
новные кристаллические при-
меси, обнаруженные рентгенов-
Таблица 6.2. АНАЛИТИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ОКСИДЫ В ПРИРОДНЫХ ПУЦЦОЛАНАХ
Пуццоланы (происхождение) SiO2 А120з Fe2O3 СаО MgO Na3O К2О Ссылки
Вулканические стекла: Бакколи (Италия) Земля Санторина (Греция) Ширасу (Япония) 53,1 65,1 69,3 18,2 14,5 14,6 4,3 5,5 1 9 3 2,6 1,2 1,1 0,7 3,1 2,6 3 7,6 3,9 2,4 [2] [8] [4]
Вулканические туфы: Сегни-Лациум (Италия) Рейнский трасс (ФРГ) Баварский трасс (ФРГ) Хигаши-Мацусима (Япония) 45,5 52,1 62,4 71,8 19,6 18,3 16,5 И,5 9,9 5,8 4,4 1,1 9,3 4,9 3,4 1,1 4,5 1,2 0,9 0,5 0,9 1,5 1,9 1,5 6,4 5,1 2,1 2,6 [2] [2] [2] [4]
Диатомиты: Диатомовая земля (Кали- форния) 86 2,3 1,8 — 0,6 0,4 — [11
Обожженные глины: Ханделаге (ФРГ) 42,2 16,1 7 21,8 1,9 0,3 1 [2]
265
80 Г
F
О ----1----1----1---1----1----1---1----1---1----1----1---1----1----1---1
18 19 20 21 22 23 29 25 26 27 28 29 30 31 32 33
20,Си Кос
Рис. 6.1. Порошковая рентгенограмма
типичного образца земли Санторина [81
Q — кварц; F — полевой шпат
Рис. 6.2. Электронная микрофотогра-
фия типичного образца земли Санто-
рина (8|
ским анализом типичных об-
разцов земли Санторина
(рис. 6.1).
Пемзовидная или пористая
структура вулканического стек-
ла видна из микроснимка из-
лома образца земли Санторина
на сканирующем электронном
микроскопе (рис. 6.2). Это так-
же подтверждается методом
БЭТ1 с помощью низкотемпе-
ратурной адсорбции азота, ко-
торый дает значения площади
1 Метод Браунауэра — Эммлета—
Теллера. (Прим, перев.)
поверхности для различных
образцов из карьера от 3,8 до
15,5 м2/г. Удельная поверхность
образца пуццолана из Ши-
расу составила 2,95 м2/г.
6.3.2. Вулканические туфы.
Пуццоланы из Сегни-Лациум
(Италия), рейнские и бавар-
ские трассы (ФРГ) представ-
ляют собой типичные вулкани-
ческие туфы. Цеолитовые туфы
с их компактной структурой
довольно прочны: их прочность
при сжатии составляет от 100
до 300 кгс/см2 (10—30 МПа)
[3]. Основными минералами
цеолита являются филлипсит и
гершелит. После размалыва-
ния плотной массы до мелких
частиц минералы цеолита спо-
266
собны проявлять значительную
реакционную способность с из-
вестью и вяжущие свойства,
подобные свойствам пуццола-
нов, содержащих вулканичес-
кое стекло.
6.3.3. Обожженные глины
и сланцы. Вулканические стек-
ла и туфы не требуют тепло-
вой обработки для усиления
своих пуццолановых свойств.
Однако глины и сланцы не спо-
собны сколько-нибудь интен-
сивно твердеть с известью до
тех пор, пока кристаллическая
структура имеющихся минера-
лов глины не разрушится при
термической обработке в про-
мышленной печи. Для этого до-
статочна температура обжига
600—900 °C во вращающихся
печах, работающих на мазуте;
газообразном или угольном
топливе.
Пуццолановая активность
продукта проявляется главным
образом благодаря образова-
нию аморфной или неупорядо-
ченной структуры алюмосили-
ката в результате процесса об-
жига. Пуццолан суркхи, изго-
тавливаемый в Индии путем
измельчения обожженных гли-
няных кирпичей, принадлежит
к этой категории. По очевид-
ным причинам термическая об-
работка глин и сланцев, кото-
рые содержат значительные ко-
личества кварца и полевого
шпата, не дает хорошей пуц-
цолановой активности.
Производство пуццоланов
путем обжига глин невыгодно
из-за существенного расхода
энергии на этот процесс. По
сравнению с пуццолановыми
промышленными отходами, та-
кими, как зола-унос, которые
обычно имеются повсюду в
больших количествах, обож-
женные глины и сланцы просто
неэкономичны.
6.3.4. Диатомовые земли.
Эта группа пуццоланов отно-
сится к материалам органи-
ческого происхождения. Диато-
мит представляет собой гидра-
тированный аморфный кремне-
зем, который образуется из
скелетных раковин, распола-
гаемых в ячеистых стенках
многих разновидностей водя-
ных морских водорослей. Круп-
нейшее из известных место-
рождений диатомита находится
в Калифорнии. Другие круп-
ные месторождения располо-
жены в Алжире, Канаде, ФРГ
и Дании1.
Диатомиты проявляют вы-
сокую реакционную способ-
ность к извести, но их скелет-
ная микроструктура обуслов-
ливает высокую водопотреб-
ность, которая вредна для проч-
ности и долговечности бетона,
содержащего этот пуццолан.
Более того, залежи диатоми-
тов, такие, как Молер в Дании,
обычно содержат большие ко-
личества глины, поэтому их
обжигают перед использова-
нием для усиления пуццолано-
вой активности.
6.4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ
Зола от сжигания угля и
остатков некоторых сельскохо-
1 Огромные залежи диатомита нахо-
дятся в СССР в Восточной Сибири,
в частности в Тюменской области.
(Примеч. науч, ред.)
267
зяйственных культур, белая
'сажа, получаемая в результа-
те ряда металлургических про-
цессов, гранулированный шлак
металлургической промышлен-
ности, в том числе цветной
металлургии, являются основ-
ными промышленными отхо-
дами, пригодными для исполь-
зования в качестве активных
минеральных добавок в порт-
ландцементный бетон.
Естественно, что такие про-
мышленные страны, как США,
СССР, Франция, ФРГ, Япония
и Великобритания, находятся
среди крупнейших производи-
телей золы-уноса, белой сажи
и гранулированного доменного
шлака [15]. В Китае и Индии
имеются большие возможности
для производства больших ко-
личеств золы из рисовой шелу-
хи. В настоящее время про-
изводство золы-уноса в мире
составляет около 180 млн. т в
год. В 1980 г. в США было по-
лучено 48,3 млн. т золы-уноса,
из них 2,67 млн. т использовано
в производстве цемента и бе-
тонных - изделий. Ежегодное
производство белой сажи со-
ставляет 1 млн. т, из них 60 %
приходится на США, СССР и
Норвегию. Доменный шлак в
большом количестве получают
во многих странах, однако
СССР, Франция и ФРГ явля-
ются главными производите-
лями гранулированного шлака,
обладающего высокой гидрав-
лической активностью. В США
в настоящее время гранули-
руется только 1,6 млн. т из
общего выхода доменного шла-
ка, составляющего 26 млн. т
в год. Грануляция и использо-
268
вание сталеплавильных шлаков
и шлаков цветной металлургии
в качестве минеральных доба-
вок в бетоны все еще нахо-
дятся в стадии исследований и
разработок.
6.4.1. Источники отходов.
6.4.1.1. Летучая зола. Во время
сжигания порошкообразного
угля на современных электро-
станциях в высокотемператур-
ных топках летучие вещества
и уголь сгорают, в то время
как большинство таких мине-
ральных включений в угле, как
глины, кварц и шпат, рас-
плавляются. Расплавленное ве-
щество быстро транспортиру-
ется в низкотемпературные
зоны, где оно затвердевает в
виде сферических частиц. Часть
минерального вещества агло-
мерируется с образованием
шлака, но большинство его
улетает с потоком отходящих
газов и называется золой-уно-
сом. Эта зола затем удаляется
из газа циклонами и электро-
фильтрами.
6.4.1.2. Зола рисовой шелу-
хи. Шелуха риса, также назы-
ваемая рисовой лузгой, пред-
ставляет собой оболочку, полу-
чаемую во время операции лу-
щения необрушенного риса.
Поскольку шелуха очень объем-
на, ее размещение вызывает
множество проблем для цен-
трализованных фабрик риса.
Из каждой тонны необрушен-
ного риса выходит 200 кг ше-
лухи, которая при сжигании
дает около 40 кг золы. Зола,
образуемая при сжигании в
поле или при неконтролируе-
мом сжигании в промышлен-
ных печах, использующих ше-
луху в качестве топлива, состо-
ит главным образом из таких
кристаллических минералов
кремнезема, как кристобалит
и тридимит. Она должна быть
размолота до очень мелких
частиц, чтобы приобрести пуц-
цолановые свойства. С другой
стороны, зола, производимая
при низкой температуре по тех-
нологии, разработанной Мех-
той и Питтом, содержит крем-
незем в ячеистой некристалли-
ческой форме с высокой пло-
щадью поверхности (50—
60 м2/г) и поэтому является
высокопуццолановой [12].
6.4.1.3. Кремнезем, осаж-
денный из газовой фазы. Крем-
незем, осажденный из газовой
фазы и иногда называемый
просто кремнеземом, или бе-'
лой сажей, производится в
электродуговых печах как по-
бочный продукт при получении
силицидов или сплавов ферро-
силиция. При восстановлении
кварца при температуре 2000 °C
образуется газообразный SiO.
Он перемещается в зоны более
низких температур, в которых
при контакте с воздухом окис-
ляется и конденсируется в фор-
ме сфер, состоящих из некри-
сталлического кремнезема. Этот
чрезвычайно дисперсный мате-
риал удаляется при очистке
отходящих газов в рукавных
фильтрах. Подобно золе рисо-
вой шелухи кремнезем, осаж-
денный из газовой фазы, обла-
дает высокой пуццолановой
активностью, так как состоит
в основном из некристалличес-
кого кремнезема с очень вы-
сокой площадью поверхности
(20—30 м2/г).
6.4.1.4. Доменный шлак.
Если при производстве чугуна
в чушках шлак медленно
охлаждается на воздухе, то
его химические компоненты
обычно присутствуют в форме
твердых растворов типа мели-
лита C2AS и акерманита C2MS2,
которые не реагируют с водой
при обычной температуре. При
очень тонком размоле мате-
риал приобретает слабые вя-
жущие и пуццолановые свой-
ства. Однако, когда жидкий
шлак быстро охлаждается при
высокой температуре (1400—
1500 °C) водой или совместно
водой и воздухом, большая
часть извести, оксидов магния,
кремния и алюминия может
быть в некристаллическом стек-
ловидном состоянии.
Погашенный таким образом
продукт называется гранулиро-
ванным шлаком. При размоле
до площади поверхности 400—
600 м2/кг, по Блейну, он обла-
дает высокой гидравлической
активностью.
6.4.1.5. Другие шлаки. К ним
относятся сталеплавильные
шлаки и побочные продукты
переработки чугунных слитков
в сталь, получаемые в марте-
новских и электродуговых ста-
леплавильных печах. Этот
шлак по химическому составу
подобен доменному шлаку с
той разницей, что он обычно
содержит большее количество
оксида железа и меньшие ко-
личества кремнезема и глино-
зема. Как и следует ожидать,
сталеплавильный шлак, мед-
ленно охлажденный на воздухе,
фактически инертен. Однако
при водной грануляции можно
269
получить реакционноспособный
шлак, пригодный для исполь-
зования в качестве вяжущей
пуццолановой добавки для бе-
тона.
При производстве металли-
ческой меди, никеля и свинца
в различных плавильных печах
образуются большие количе-
ства шлака. Все эти шлаки со-
держат необычно большое ко-
личество оксида железа (40—
60%). Медные и никелевые
шлаки характеризуются также
низким содержанием извести.
При водном гашении и тонком
измельчении они обладают
пуццолановыми свойствами.
Свинцовые шлаки содержат
от 10 до 20 % СаО и поэтому
более активны.
6.4.2. Химический состав.
Содержание аналитически оп-
ределяемых оксидов в типич-
ных образцах промышленных
отходов, пригодных для исполь-
зования в качестве минераль-
ных добавок, приведено в
табл. 6.3.
В отдельных случаях в за-
висимости от состава сырьевых
материалов химический состав
отходов может значительно
отличаться от приведенного в
табл. 6.3. Однако это не ока-
зывает заметного влияния на
реакционную способность
материала, который контроли-
руется по минералогическому
составу и характеристикам час-
тиц. В портландцементе хими-
ческий и минералогический со-
ставы тесно связаны между со-
бой. Однако это не является
правилом для минеральных
добавок, содержащих большие
количества стекла и некри-
сталлической фазы, состав ко-
та блица 6.3. СОДЕРЖАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ОКСИДОВ, %,
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДАХ, ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в КАЧЕСТВЕ
МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Отходы SiOi A12O3 Ре2О, СаО MgO so3 п.п.п.
Зола от сжигания: антрацита или битуми- нозных углей 48 28 9 4 2 1 5
бурых или низкобнтуми- 38 22 4 24 5 3 1
нозных углей рисовой шелухи (при 96 — — — — — 1
неконтролируемой тем- пературе сжигания) рисовой шелухи (печь 85 12
Мехта—Пнтта) Белая сажа: печь для силицида 94 1 3
печь для сплава ферро- 90 — 2 1 1 — 4
силиция Шлак из металлургических печей: доменная печь 36 9 1 40 11
мартеновская печь 33 7 10 37 10 — —
медь 35 3 52 2 1 — —
никель 38 6 50 3 3 — —
свинец 22 8 40 17 2 — —
270
торых подвергается значи-
тельным колебаниям при тер-
мической обработке в процессе
производства.
6.4.3. Минералогический со-
став золы-уноса. По минерало-
гическому составу и свойствам
зола-унос может быть разделе-
на на два вида, которые отли-
чаются друг от друга главным
образом содержанием кальция.
Зола-унос первого вида, содер-
жащая обычно менее 5 % ана-
литически определяемого
оксида кальция СаО, является
в основном продуктом сжига-
ния антрацита и битуминозных
углей. Ко второму виду отно-
сится зола-унос, содержащая
обычно 15—35 % аналитически
определяемого СаО. Она пред-
ставляет собой продукт сжига-
ния бурого угля и низкобиту-
минозных углей.
Низкокальциевая зола-унос
благодаря высокому содержа-
нию кремнезема и глинозема
состоит в основном из алюмо-
силикатного стекла. В печи,
где происходит медленное и не-
однородное охлаждение боль-
ших объемов расплавленного
стекла, наблюдается кристал-
лизация алюмосиликатов, а
именно силлиманита АЬОз-
•SiO2 и муллита ЗАЬОз• 2SiO_>
в виде тонких игольчатых кри-
сталлов внутри стеклянных
сфер. Это частичное расстекло-
вание стекла в низкокальцие-
вой золе-уносе объясняется
присутствием кристаллических
алюмосиликатов, которые отно-
сительно нереакционноспособ-
ны. Данные микроскопических
исследований золы-уноса после
химических реакций в бетоне
или после травления образцов
для удаления стекловидной фа-
зы [16] свидетельствуют о при-
сутствии кристаллических фаз,
заключенных в твердые стекло-
видные сферы. Возможно также
в зависимости от тонкости по-
мола угля перед сжиганием
присутствие в золе остатков
а-кварца в первоначальном
(неизменном) кристаллическом
состоянии. Дифракционный
рентгеновский анализ подтвер-
ждает, что основными кристал-
лическими минералами в низ-
кокальциевой золе-уносе явля-
ются а-кварц, муллит, силлима-
нит, гематит- и магнетит.
Поскольку кристаллические
минералы нереакционноспособ-
ны при нормальной темпера-
туре при гидратации портланд-
цемента, то, если они присут-
ствуют в больших количествах
взамен некристаллического
компонента или стекла, реак-
ционная способность золы по-
нижается. Приведенное в стан-
дарте ASTM С618 утвержде-
ние о том, что все оксиды,
присутствующие в пуццоланах
(кремнезем, глинозем и оксид
железа), потенциально реак-
ционноспособны с известью (и
поэтому выступают в не-
кристаллической форме), пред-
ставляется спорным, так как
на практике значительные ко-
личества этих оксидов встре-
чаются в виде нереакционно-
способных кристаллических ми-
нералов: SiC>2 в форме кварца,
муллита и силлиманита, глино-
зем — в виде муллита и силли-
манита и оксид железа — в
виде гематита и магнетита.
Высококальциевая зола-
271
Рис. 6.3. Рентгенограммы золы-уноса и доменного гранулированного шлака [9|
(заштрихованы диффузионные полосы)
а — гранулированный доменный шлак; б— высококальциевая зола-унос; в — низкокальииевая зола-унос
унос, которая также может со-
держать значительные количе-
ства оксида магния, щелочей
и сульфатов, структурно более
сложна, чем низкокальциевые
золы из антрацита и битуми-
нозного угля. Отсюда следует,
что состав некристаллической
или стекловидной фазы отлича-
ется от стекловидной фазы,
обычно присутствующей в низ-
кокальциевой золе-уносе. Это
272
очевидно из рентгеновских ди-
фрактограмм на рис. 6.3 [9],
которые показывают, что из-за
наличия стекла диффузионные
полосы встречаются в разных
позициях для двух классов зо-
лы-уноса.
Основным кристаллическим
минералом в высококальциевой
золе-уносе является обычно
С3А, который представляет со-
бой наиболее реакционноспо-
собный минерал, присутствую-
щий в портландцементе. В не-
которых видах высококальцие-
вой золы-уноса обнаружены
кристаллические C4A3S, CS
и свободный СаО, которые
совместно с С.3А легко реаги-
руют с образованием алюмина-
тов кальция и гидратов суль-
фоалюминатов с вяжущими
свойствами. В высококальцие-
вой золе-уносе также обнару-
жены небольшие количества
кварца и кристаллического ок-
сида железа. Можно сделать
вывод, что кристаллические ми-
нералы в низкокальциевой золе-
уносе нереакционноспособны, в
то время как многие из кри-
сталлических минералов в вы-
сококальциевой золе-уносе —
реакционноспособны и могут
придавать золе вяжущие свой-
ства. Например, наблюдалось
быстрое схватывание некоторых
летучих зол класса С по ASTM,
происходящее благодаря быст-
рому образованию С4АН1з,
C4ASH18 и эттрингита.
В связи с тем, что некри-
сталлическая фаза или стекло
являются основным компонен-
том золы-уноса (иногда 80 %
или больше), представляется,
что высокая реакционная спо-
собность высококальциевой
золы-уноса может быть отнесе-
на к химическому составу
стекла, который отличается от
состава стекла в низкокальцие-
вых золах. Положение диффу-
зионной полосы может дать не-
которые указания относительно
состава стекла [18]. Из
рис. 6.3 видно, что максималь-
ная интенсивность диффузион-
ной полосы благодаря нали-
чию стекловидной фазы в низ-
кокальциевой золе составляет
от 21 до 25° 26 (излучение Си),
в то время как диффузионная
полоса благодаря стеклу в вы-
сококальциевой золе показыва-
ет высокую интенсивность от
30 до 34° 26.
На рис. 6.3 подобная диффу-
зионная полоса показана также
с высокой интенсивностью до
от 31 до 35° 26 для гранулиро-
ванного доменного шлака, со-
держащего 42,5 % СаО, 33,6 %
SiO2, 12,2% А12О3 и 8,4 %
MgO.
Поэтому в первом прибли-
жении химический состав и ре-
акционная способность стекла в
быстроохлажденных высоко-
кальциевых золах могут быть
такими же, как у стекол грану-
лированных доменных шлаков.
Шлак в смеси портландцемента
с гранулированным доменным
шлаком обычно начинает да-
вать прирост прочности через
3 сут после гидратации, а низ-
кокальциевая зола-унос в смеси
портландцемента с золой-уно-
сом не показывает какого-либо
существенного прироста проч-
ности ранее двух недель после
гидратации. Из этого следует,
что кальциевое алюмосиликат-
ное стекло в высококальциевой
золе-уносе, которое по составу
подобно стеклу в гранулиро-
ванном доменном шлаке, будет
более реакционноспособным,
чем алюмосиликатное стекло
в низкокальциевых золах.
Другим характерным отли-
чием между низкокальциевой и
высококальциевой золой-уно-
сом является то, что послед-
няя обычно не содержит или
273
содержит незначительное коли-
чество несгоревшего углерода.
В первой золе, что характерно
для промышленной золы-уноса,
редко наблюдается полное сго-
рание углерода, который при-
сутствует в количестве от 2 до
10 % и может быть легко опре-
делен по потерям при прокали-
вании. Некоторое количество
этого углерода может быть
вкраплено в стекло, но основ-
ная его часть проявляется в
виде ячеистых или кружевооб-
разных частиц, которые имеют
большую внутреннюю поверх-
ность и поэтому способны аб-
сорбировать значительные ко-
личества воды и химических
добавок из водного раствора.
Если плотность ячеистых или
кружевообразных частиц угле-
рода, размер которых обычно
превышает 45 мкм, в золе-
уносе больше, то использование
золы-уноса как минеральной
добавки в бетоне увеличивает
водопотребность и приводит к
необходимости применения воз-
духововлекающих добавок. Од-
нако соотношение между содер-
жанием фракции +45 мкм и
содержанием углерода в золе-
уносе необязательно должно
быть прямо пропорциональным,
так как грубые частицы могут
состоять из кварца и, более
того, некоторое количество не-
сгоревшего углерода может
присутствовать в стекле.
6.4.4. Характеристики час-
тиц золы-уноса. Электронные
микрофотографии типичной
золы-уноса, как низкокальцие-
вой, так и высококальциевой,
показаны на рис. 6.4 [9]. Обыч-
но зола-унос состоит из стекло-
274
видных сфер, размер которых
колеблется от менее 1 до 100
мкм, хотя из типичного грану-
лометрического состава, пока-
занного на рис. 6.5 [9], следу-
ет, что большая часть мате-
риала имеет размер частиц ме-
нее 20 мкм. Благодаря более
низкому соотношению поверх-
ностных слоев, состоящих из
примесей щелочных сульфатов,
у низкокальциевых зол под ми-
кроскопом наблюдается более
гладкая поверхность (рис.
6.4, В).
На основе исследований,
проведенных с помощью опти-
ческого и сканирующего элек-
тронного микроскопов, было
предложено несколько морфо-
логических категорий золы-
уноса:
1) большинство частиц зо-
лы-уноса встречаются в виде
твердых стеклянных сфер, боль-
шей частью прозрачных, кото-
рые, однако, могут быть час-
тично расстеклованье,
2) неравномерные массы
большого размера могут су-
ществовать в виде агломератов
небольших сфер силикатных
стекол или в виде пористых
частиц не полностью сгоревше-
го углеродистого вещества;
3) магнетит и гематит встре-
чаются в виде непрозрачных
сфер в высокожелезистой золе-
уносе;
4) иногда низкокальциевая
зола-унос может содержать не-
большое количество полых
сфер, пустых (ценосферы) или
упакованных внутри меньшими
сферами (плеросферы). Элект-
ронные микрофотографии по-
казаны на рис. 6.4, С.
Рис. 6.4. Электронные микрофотографии [9[
А — высококальциевая зола-унос; В — низкокальциевая зола-унос; С — разрушенный пустотелый шарик
в низкокальциевой золе-укосе
Рис. 6.5. Графики гранулометрического состава материала |9|
/ — типичная ннзкокальциевая зола-унос; кремнезем, осажденный из газовой фазы; <?—типичная
высококальциевая зола-унос; 4—портландцемент ASTM, тип 1; — эффективный диаметр
Различия в гранулометри-
ческом составе, морфологии и
характеристиках поверхности
влияют на реакционную спо-
собность золы-уноса и водопо-
требность бетона, содержащего
золу-унос в качестве добавки.
Зола-унос, состоящая из
равных стеклообразных сфери-
ческих частиц (см. рис. 6.4, В),
обладая свойством заполнять
пустоты в бетоне, должна быть
способна понижать водопотреб-
ность, особенно в тощих бето-
нах или в случае недостатка
мелких заполнителей. Таким
же образом пористые сферы
стекла с угловатой структурой
275
(см. рис. 6.4, Л), которые
иногда обнаруживаются в вы-
сококальциевой золе-уносе, об-
ладают большей площадью по-
верхности и реакционной спо-
собностью, чем гладкие сферы,
следовательно, один только гра-
нулометрический состав не ока-
зывает влияния на потенци-
альную реакционную способ-
ность этой золы-уноса.
6.4.5. Минералогический со-
став гранулированного домен-
ного шлака. Хотя высококаль-
циевая зола-унос появилась
сравнительно недавно, а произ-
водство и использование гра-
нулированного доменного шла-
ка насчитывает более 100 лет,
их минералогические характе-
ристики и свойства имеют много
общего. Они в основном стек-
ловидны (обычно на 90 % не-
кристаллические), а их состав и
реакционная способность так-
же близки между собой. Мине-
ралогический состав стекла
гранулированного доменного
шлака соответствует фазе ме-
лел ита — твердого раствора
промежуточной фазы между ге-
ленитом CsAS и акерманитом
C2MS2. Необходимо отметить,
что геленит, акерманит и меле-
лит нереакционноспособны в
кристаллической форме. Одна-
ко в некристаллическом состо-
янии реакционная способность
шлака, как правило, возрастает
с увеличением отношения ге-
ленита к акерманиту в соста-
ве стекла [19, 22].
Различие между некоторыми
видами высококальциевой зо-
лы-уноса и гранулированным
доменным шлаком заключается
в видах присутствующих в них
276
кристаллических фаз. В первых
могут содержаться такие реак-
ционноспособные кристалли-
ческие соединения, как свобод-
ный СаО, СзА, C4A3S, CS и ще-
лочные сульфаты, в то время как
в состав шлака в основном вхо-
дят нереакционноспособные
кристаллические соединения.
Это делает высококальциевые
золы реакционноспособными до
такой степени, что реакции
гидратации могут начаться поч-
ти сразу же после добавления
воды. С другой стороны, гид-
ратация гранулированного до-
менного шлака в смеси порт-
ландцемента со шлаком начи-
нается после гидратации порт-
ландцемента, при которой вы-
деляются гидроксид кальция и
сульфат для «активации» шла-
кового компонента, т. е. стиму-
лирования гидратации стекла
и образования вяжущих про-
дуктов. Последние исследова-
ния показывают, что проходит
около 3 сут до тех пор, пока
вяжущие свойства гранулиро-
ванного шлака в смешанном
цементе становятся заметными.
Содержание стекла в грану-
лированном шлаке является
наиболее важным параметром
при использовании материала в
цементной промышленности и
производстве бетона. Однако
реакционная способность стек-
ла зависит не только от его
состава, но и от наличия де-
фектов, на которые действует
общий тепловой баланс шлака.
Очевидно, шлаки, охлаждаемые
при более высокой температуре
и с большей скоростью, содер-
жат больше реакционноспо-
собного стекла. В интервале со-
держания стекла от 80 до 100 %
шлаки с более низким содержа-
нием стекла обнаруживают та-
кую же реакционную способ-
ность, как и шлаки с более
высоким содержанием стекла.
Различие в реакционной спо-
собности играет роль только на
ранних стадиях гидратации
(до 7 сут), прочность в более
позднем возрасте (28 сут и
больше) смесей портландце-
мента со шлаком зависит глав-
ным образом от общего содер-
жания стекла [22].
6.4.6. Характеристики час-
тиц доменного шлака. Шлак,
полученный после грануляции,
обычно бывает слишком круп-
ным для использования в ка-
честве минеральной добавки1.
Установлено, что частицы шла-'
ка размером менее 10 мкм вли-
яют на раннее развитие проч-
ности в бетоне (до 28 сут), в то
время как частицы размером
10—40 мкм продолжают гид-
ратировать в более поздний
период [24]. Обычно молотый
шлак, используемый в качестве
минеральной добавки в бетон,
должен быть не только стекло-
образным, но и содержать не-
которое количество частиц раз-
мером свыше 45 мкм и значи-
тельное количество частиц раз-
мером менее 10 мкм.
Главное различие между
золой-уносом и молотым гра-
нулированным доменным шла-
ком состоит в форме и струк-
Как правило, шлак после грануля-
ции высушивается и размалывается
вместе с цементным клинкером; при
введении в бетон он должен измель-
чаться. (Примеч. науч, ред.)
туре частиц. Частицы золы-уно-
са имеют преимущественно
сферическую форму и текстуру
с гладкой поверхностью. Благо-
даря своей стекловидной приро-
де оба материала способны
снижать водопотребность для
стандартной консистенции рас-
творов. Однако из-за разли-
чия в структуре частиц удобо-
укладываемость и окончатель-
ная отделка бетонных смесей
с добавками золы-уноса долж-
ны быть лучше, чем с добав-
ками гранулированного шлака.
6.4.7. Минералогический со-
став и характеристики частиц
кремнезема, осажденного из
газовой фазы (белой сажи) и
золы рисовой шелухи. Белая
сажа и зола рисовой шелухи,
образующиеся при контроли-
руемом сжигании, состоят в ос-
новном из кремнезема в не-
кристаллической форме. Они
относятся к высшему классу
пуццоланов, так как на них не
влияют отклонения состава и
разнородность минералогичес-
ких характеристик, типичные
для золы-уноса. Оба материа-
ла обладают чрезвычайно высо-
кой площадью поверхности,
что является основой их высо-
кой пуццолановой активности.
Однако в характеристиках их
частиц имеются значительные
различия.
Частицы белой сажи в боль-
шинстве своем являются сфе-
рическими, подобно частицам
золы-уноса, хотя они примерно
в 100 раз меньше по размеру
(диаметром в среднем 0,1 мкм).
Типичные электронные микро-
фотографии приведены ' на
рис. 6.6, А а В, гранулометри-
277
Рис. 6.6. Электронные микрофотогра-
фии
А — на растровом электронном микроскопе крем-
незема, осажденного из газовой фазы (белой
сажи)', В—на просвечивающем электронном
микроскопе кремнезема, осажденного из газо-
вой фазы; С — на растровом электронном микро-
скопе золы рисовой шелухи
ческий состав показан на
рис. 6.5 [9]. Зола рисовой ше-
лухи, полученная в результате
контролируемого процесса сжи-
гания, разработанного Мехта и
Питтом, представляет собой
очень мягкий материал и легко
размельчается до размера ме-
нее 45 мкм. Частицы рисовой
шелухи в противоположность
белой саже угловаты и обла-
278
дают высокой ячеистостью, а
следовательно,’их реакционно-
способная поверхность обус-
ловлена не гранулометрическим
составом, а внутренней порис-
тостью отдельных частиц. Ти-
пичная электронная микрофо-
тография показана на
рис. 6.6, С.
В литературе имеются дан-
ные о том, что площадь по-
верхности частиц белой сажи
составляет 20—23 м2/г, а золы
рисовой шелухи — 50—60 м2/г.
При заданном водоцементном
отношении добавление неболь-
ших количеств (от 2 до 3 %
массы цемента) этих отходов
может быть полезным для улуч-
шения устойчивости и удобо-
укладываемости бетона вслед-
ствие уменьшения отделения
цементного молока и расслое-
ния. Однако введение больших
количеств добавок может при-
вести к низкой удобоукладыва-
емости бетонной смеси, если не
использовать водопонижающие
добавки.
6.5. ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ
ДОБАВОК НА СВОЙСТВА БЕТОНА
Введение минеральных до-
бавок может оказать благопри-
ятное влияние на многие свой-
ства бетона. Это связано либо с
физическим эффектом, который
проявляется в том, что мелкие
частицы обычно имеют более
тонкий гранулометрический
состав, чем портландцемент,
либо с реакциями активных
гидравлических составляющих.
Минеральные добавки могут
оказывать влияние на состав
бетонной смеси, реологические
свойства пластичного бетона,
степень гидратации портланд-
цемента, прочность и проницае-
мость затвердевшего бетона,
сопротивление трещинообразо-
ванию при тепловой обработке,
уменьшение воздействия раз-
личных щелочей на кремнезем,
а также на сопротивление при
сульфатной агрессии.
6.5.1. Состав бетонной сме-
си. Для заданной консистенции
бетона снижение водопотребно-
сти может привести к общему
улучшению его технологичес-
ких свойств. Гранулометричес-
кие характеристики крупных
и мелких заполнителей и частиц
цемента влияют на объем пус-
тот и водопотребность бетон-
ной смеси. Введение тонких час--
тиц минеральных добавок,
обычно имеющих размеры 1 —
20 мкм, должно усиливать влия-
ние портландцементных зерен
на снижение пористости в бе-
тонной смеси, что снижает по-
требность в воде для получе-
ния бетона заданной консистен-
ции [5]. Было установлено,
что замена 30 % цемента зо-
лой-уносом снижает водо-
потребность примерно на 7 %
при постоянной осадке конуса.
При использовании трех видов
золы-уноса с различными раз-
мерами частиц было отмечено
снижение водопотребности на
5—10 % в растворах равной
консистенции при добавлении
33, 67 или 133 % золы-уноса
от массы цемента [10].
Аналогичное использование
гранулированного доменного
шлака, размолотого до частиц
различных размеров, удельная
поверхность которых составля-
ет от 508 до 608 м2/кг по Блей-
ну, показывает, что снижение
водопотребности, требуемой
для стандартного расплыва
(ASTM С109), примерно на
6,4 % возможно для большого
количества смесей портландце-
мента со шлаком, содержащих
от 40 до 65 % шлака, заме-
щающего цемент [6].
Не все минеральные добав-
ки снижают водопотребность.
Например, многие исследовате-
ли установили, что использова-
ние крупнозернистой золы-уно-
са или золы-уноса с высокими
потерями при прокаливании
(обычно 10 % или более) ско-
рее увеличивает, чем снижает
водопотребность. Теперь изве-
стно, что это происходит толь-
ко в том случае, когда в золе-
уносе присутствуют значитель-
ные количества ячеистых час-
тиц кокса, обычно имеющих
большой размер (100 мкм).
Таким же образом некоторые
виды высококальциевой золы-
уноса могут содержать значи-
тельные количества СзА, что
приводит к увеличению водо-
потребности из-за потери кон-
систенции, вызванной быстрым
образованием гидроалюмината
кальция или гидросульфоалю-
мината. Для минеральных до-
бавок, имеющих частицы чрез-
вычайно малых размеров или
высокую площадь поверхности
(белая сажа или зола рисовой
шелухи), количество воды, тре-
буемой для нормальной консис-
тенции, увеличивается почти
прямо пропорционально содер-
жанию в массе цемента.
6.5.2. Реологические особен-
279
Рис. 6.7. Механизм предотвращения
выделения цементного молока из це-
ментного теста при введении добавки
белой сажи [9]
/ — цементное зерно; 2 — частицы белой сажи
ности бетонной смеси. Меха-
низм уменьшения или прекра-
щения отделения цементного
молока путем добавления в це-
ментное тесто очень тонких час-
тиц белой сажи показан на
рис. 6.7 [9]. Таким же образом
присутствие золы-уноса или
молотого доменного шлака
между частицами заполнителей
помогает уменьшить отделение
цементного молока. Значитель-
ное уменьшение количества
каналов водоотделения в бето-
не способствует снижению рас-
слоения и улучшает его отде-
лочные характеристики.
Очевидно, что при введении
золы-уноса можно улучшить
качество тощих бетонов или бе-
тонов, изготавливаемых с за-
полнителями, имеющими недо-
статочное количество мелких
фракций. Бетон без водоотде-
ления, содержащий добавку
белой сажи или золы рисовой
шелухи, должен быть надле-
жащим образом защищен в
условиях, способствующих об-
разованию усадочных трещин в
пластичной бетонной смеси.
Другое важное свойство
пластичной бетонной массы —
удобообрабатываемость — за-
висит главным образом от во-
доудерживающей способности,
контролируемой объемом теста
в бетоне. Преимущество заме-
ны цемента в бетоне равным
по массе количеством мине-
ральных добавок с низкой плот-
ностью состоит в конечном уве-
личении содержания теста. На-
пример, можно подсчитать, что
при равной массе объем золы-
'уноса плотностью 2,4 т/м3 пре-
высит объем портландцемента
примерно на 30 % [10]. Изме-
нение содержания золы-уноса
в бетоне по данным прочности
в возрасте 28 сут требует за-
мены цемента в соотношении,
большем, чем 1:1 по массе (до-
полнительная зола-унос, заме-
щающая долю мелкого запол-
нителя). В связи с этим про-
исходит даже большее увели-
чение содержания теста (це-
мент -фзола-унос-фвода) по от-
ношению к содержанию запол-
нителей. Благодаря отличной
водоудерживающей способно-
сти бетон с золой-уносом хо-
рошо перекачивается насосами.
Влияние минеральных до-
бавок на портландцемент обыч-
но проявляется в замедлении
его схватывания. Это особен-
но относится к низкокальцие-
вой золе-уносу с высоким со-
держанием углерода [10, 11].
Высококальциевые золы обыч-
280
но имеют низкое содержание
углерода и высокое содержание
реакционноспособных состав-
ляющих (как кристаллических,
так и некристаллических) и
иногда ведут себя противопо-
ложным образом. Однако не все
виды высококальциевой золы-
уноса ускоряют схватывание.
Исследование трех видов высо-
кокальциевой и двух видов низ-
кокальциевой золы-уноса пока-
зало, что все они замедляют
начала схватывания на 2 ч или
больше и конец схватывания,
по крайней мере, на 5 ч [18,
34]. Поэтому необходимо, что-
бы перед использованием неиз-
вестных видов золы-уноса было
изучено влияние данной золы-
уноса на сроки схватывания
бетона, для чего следует обес-
печить соответствующий кон-
троль с применением регуля-
торов схватывания, если это
потребуется.
При введении в бетон в ка-
честве минеральной добавки
молотого гранулированного
доменного шлака, вероятно,
улучшается сопротивление во-
доотделению и расслоению, но
из-за угловатой структуры час-
тиц гранулированного шлака
может не произойти улучшения
его отделочных свойств и удо-
боукладываемости в той же
степени, что и при вводе золы-
уноса. Установлено, что как на-
чало, так и конец схватывания
смеси портландцемента со шла-
ком, содержащей 40, 50 или
65 % шлака по массе, замед-
ляется примерно на 1 ч по
сравнению со сроками схваты-
вания портландцемента [6].
6.5.3. Ускорение гидратации
цемента. При сепарации или
диспергировании ускоряется
флокуляция частиц портланд-
цемента, что увеличивает сте-
пень ранней гидратации [28].
Поэтому прочность бетона при
заданном содержании цемен-
та, к которому добавлены зола-
унос или порошок известняка
(в качестве замены мелкого
заполнителя), равным образом
возрастает через 7 и 28 сут.
Бетон с добавкой золы-уноса
показывал более высокую
прочность только через 91 сут
или позже, что можно отнести
за счет пуццолановой реакции.
6.5.4. Развитие прочности.
Отрицательное влияние на
прочность и плотность бетона
оказывает наличие больших
пор в гидратированном цемент-
ном тесте и микротрещин в
зоне контакта цементного тес-
та с заполнителем. Повышение
прочности и долговечности бе-
тона, связанное с использова-
нием минеральных добавок,
обусловлено, вероятно, превра-
щением больших пор в мелкие
и уменьшением микротрещин
в зоне контактов.
Точный механизм, по кото-
рому осуществляется улучше-
ние структуры пор в гидрати-
рованных пуццолановых цемен-
тах, еще не полностью раскрыт.
Однако отмечено, что в хорошо
гидратированных пуццолано-
вых портландцементах обнару-
жена менее компактная фаза
C-S-H по сравнению с фазой
C-S-H в гидратированных порт-
ландцементах [28]. Очевидно,
такой продукт образуется в ре-
зультате химической реакции
между кремнеземом пуццолана
281
и известью и создает эффект
заполнения больших пор. Этот
механизм показан на рис. 6.8.
Таким образом, превращение
фаз с высокой плотностью и
большими порами в системе
портландцементного теста в
продукты с низкой плотностью
и небольшими порами в резуль-
тате реакции пуццолана пред-
ставляется наиболее логичным
объяснением увеличения проч-
ности и плотности, которое
обычно наблюдается в хоро-
шо гидратированном тесте пуц-
цоланового портландцемента.
В другой работе также был
исследован процесс уменьше-
ния пор и показана его важ-
ность для прочности и плотно-
сти бетона при использовании
золы-уноса и шлака в качестве
добавок [30].
Известно, что в бетоне зона
контакта между заполнителем
и гидратированным цементным
тестом играет очень важную
роль при определении его ме-
ханических свойств и характе-
ристик долговечности. В нор-
мальных портландцементных
бетонах зона контакта обычно
менее плотная, чем массивное
тесто, и включает большое ко-
личество пластинчатых кри-
сталлов гидроксида кальция, у
которых ось с перпендикулярна
поверхности заполнителя. Сле-
довательно, она более подвер-
жена образованию микротре-
щин при растягивающих уси-
лиях, возникающих при изме-
нениях обычных условий тем-
пературы и влажности. Таким
образом, контактная фаза из-
за своей структуры является
282
наиболее слабой фазой в бето-
не и поэтому оказывает боль-
шое влияние на его свойства.
В связи с тем, что мине-
ральные добавки способны из-
менять водопотребность, кон-
систенцию, водоотделение или
сроки схватывания портландце-
ментного теста, очевидно, что
они оказывают положительное
влияние на структуру и меха-
ническую прочность контакт-
ной зоны. Кроме того, эти до-
бавки обладают способностью
уменьшать размеры пор в гид-
ратированном портландцемент-
ном тесте. Следовательно, бе-
тоны, содержащие минераль-
ные добавки, более прочны и
долговечны, чем бетоны без
добавок.
Для инженера-строителя
важны и скорость развития
прочности бетона, и его конеч-
ная прочность. Минеральные
добавки влияют на прочность
бетона в зависимости от их
минералогического состава,
характеристик частиц, темпе-
ратуры и влажности выдержи-
вания и состава бетонной смеси.
С участием таких высоко-
активных пуццоланов, как зола
рисовой шелухи и белая сажа,
пуццолановая реакция может
начаться при появлении ионов
кальция и гидроксила при гид-
ратации соединений портланд-
цемента. В присутствии золы
рисовой шелухи с очень высо-
кой внутренней пористой струк-
турой частиц наблюдалось зна-
чительное влияние пуццолано-
вой реакции на прочность при
сжатии растворов по ASTM
С109 (табл. 6.4) в любом воз-
расте через 1, 3 и 7 сут после
Рис. 6.8. Модель хорошо гидратированного портландцементного (вверху) и пуццола-
нового портландцементного теста (внизу) СН4-S-*CSH низкой плотности. Пуццо-
лановая реакция приводит к преобразованию более плотной фазы СН и ее крупных
пор в менее плотную фазу CSH и к уменьшению размера межфазных пор
А — плохо закристаллизованные частицы CSH, которые имеют, по крайней мере, один коллоидный размер
(от I до 100 нм). Пустоты между частицами имеют размеры от 0,5 до 30 нм (в среднем 1.5 нм); Н - гекса-
гональные кристаллы СН. CiASHia, С4АН|ч. Они образуют большие кристаллы обычно шириной 1 мкм;
С — капиллярные пустоты или поры в пределах от 10 нм до 1 мкм, но в хорошо гидратированном тесте с
низким водоцементным отношением они меньше 100 нм
283
Таблица 6.4. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
РАСТВОРОВ ПО ASTM С109 ИЗ СМЕСЕЙ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ЗОЛОЙ РИСОВОЙ
ШЕЛУХИ
Зола рисовой шелухи, % по массе Прочность при сжатии, МПа, через
3 сут 7 сут 28 сут 90 сут
0 22,7 33,0 43,0 48,3
30 32,3 46,1 59,5 64,7
50 26,5 39,6 58,3 61,5
70 24,3 35,9 43,3 50,8
гидратации при температуре
20 °C [13]. Промышленные бе-
тоны, содержащие 30 % золы
рисовой шелухи от общей мас-
сы цемента и суперпластифи-
катор, имеют прочность при
сжатии 80 МПа через 90 сут.
Белая сажа, вероятно, из-
за более низкой удельной по-
верхности и более плотной
структуры поверхности, чем у
золы рисовой шелухи, реаги-
рует с меньшей скоростью, но
способна давать бетоны с очень
высокой конечной прочностью.
При исследовании влияния до-
бавки белой сажи на проч-
ность бетона было показано,
что через 1 сут прочность
контрольного бетона выше, но
через 3 сут и позже она выше
для бетонов, содержащих до-
бавку [25]. Несколькими уче-
ными была отмечена конечная
прочность бетона при сжатии
около 100 МПа при использо-
вании суперпластификатора и
20 % или более белой сажи от
общей массы цемента. При ис-
пользовании специальных за-
полнителей заданного грануло-
метрического состава и при
очень низком водоцементном
отношении (цемент +кремне-
зем из газовой фазы) дости-
284
гается прочность бетона при
сжатии около 200 МПа [44].
Для типичной низкокаль-
циевой золы-уноса было отме-
чено, что пуццолановая реак-
ция начиналась через 11 сут
после гидратации при темпера-
туре 20 °C; установлено замет-
ное влияние реакции при испы-
тании на сжатие через 28 сут
[42]. В другом исследовании,
где 30 % цемента по массе
было замещено на низкокаль-
циевую золу-унос, не произо-
шло увеличения прочности рас-
творов, испытанных по ASTM
С109 через 1, 3 и 7 сут [34].
Однако после этого наблюда-
лось значительное влияние пуц-
цолановой реакции на проч-
ность через 28 сут. Через 90 сут
прочность растворов цемента с
золой-уносом была такого же
порядка, что и исходный порт-
ландцемент. При использова-
нии высококальциевой золы-
уноса было отмечено значитель-
ное увеличение прочности через
3 сут, а прочность через 7 сут
равнялась прочности контроль-
ного раствора.
Вкратце можно отметить
следующее. В то время как вы-
сокоактивные пуццоланы начи-
нают участвовать в увеличении
прочности почти сразу после
начала гидратации портланд-
цемента, низкокальциевая зо-
ла-унос не показывает замет-
ной пуццолановой активности,
влияющей на прочность ранее
двух недель после начала гид-
ратации. Высококальциевая
зола-унос начинает проявлять
свою гидравлическую актив-
ность в более ранние сроки —
через 3 сут после гидратации.
Наличие ионов гидроксила,
сульфата и кальция в растворе
довольно быстро тормозит гид-
ратацию высококальциевой зо-
лы-уноса, и процесс приоста-
навливается из-за притока этих
ионов от гидратации самой
золы-уноса.
Для Уотер Тауэр Плэйс и
Ривер Плаза в Чикаго были
разработаны высокопрочные
бетонные смеси, содержащие
504 кг/м3 портландцемента,
59 кг/м3 низкокальциевой золы-
уноса и добавку, снижающую
водопотребность (водовяжущее
отношение равно 0,33). Они
показали прочность при сжатии
около 70 МПа через 50 сут.
В Техасе [33] подобные проч-
ности были получены в бетон-
ных смесях, содержащих толь-
ко 400 кг/м3 портландцемента,
100 кг/м3 высококальциевой
золы-уноса (ASTM, класс С)
и добавку, снижающую водо-
потребность (водовяжущее от-
ношение равно 0,33).
В молотом гранулирован-
ном доменном шлаке гидрав-
лические свойства проявляются
в основном так же, как в высо-
кокальциевой золе-уносе. Не-
давнее исследование показало,
что при замене цемента по
массе на 40, 50 и 65 % шлаком
через 3 сут влияние шлака на
прочность раствора по ASTM
С109 в основном было незна-
чительным. Однако через 7 сут
была достигнута прочность,
равная исходному цементу, а
затем и более высокие проч-
ности. В результате замены
цемента на 40 или 50 % моло-
тым гранулированным домен-
ным шлаком с площадью по-
верхности 608 м2/кг по Блей-
ну растворы по ASTM С109
имели прочность при сжатии
60 МПа через 60 сут, в то вре-
мя как в этом же возрасте
контрольный раствор имел
прочность при сжатии только
47 МПа. При водошлакоце-
ментном отношении, равном
0,38, бетоны, изготовленные из
цементов, содержащих от 40
до 50 % шлака, имели проч-
ность около 55 МПа через 28
сут, в то время как прочность
контрольного бетона состав-
ляла 48 МПа.
Что касается природных
пуццоланов, то данные об
итальянских и греческих пуццо-
ланах свидетельствуют о том,
что по реакционной способно-
сти природные пуццоланы близ-
ки к низкокальциевой золе-
уносу.
Например, Кресто и Рио
показали, что при замене 40 %
цемента бетоны, содержащие
туф из Сегни-Лациума, имеют
прочность при сжатии, состав-
ляющую 62, 75, 85 и 86 %
прочности контрольного бетона
(содержание цемента 300
кг/м3) соответственно через 7,
28, 90 и 365 сут, в то время как
бетоны, содержащие вулкани-
ческое стекло из Бакколи, име-
ют прочность, составляющую
63, 86, 95 и 97 % в указанном
выше возрасте [1].
Подобным же образом, ис-
ходя из данных испытаний рас-
творов по ASTM С109, содер-
жащих 10, 20 или 30 % земли
Санторина по массе от общего
количества вяжущего матери-
ала, Мехта [8] установил,
что эта добавка не увеличивает
285
прочность через 7 сут. При этом
прочность через 28 сут была
выше, чем у контрольного рас-
твора, на 6 % при добавке
пуццолана (для замены цемен-
та) 10 %, но снижалась на 7
и 18 % при добавке соответ-
ственно 20 и 30 %.
Установлено, что конечная
прочность (365 сут) при замене
30 % была равна прочности
контрольного образца. Однако
она была на 10 % выше при
замене 20 %. Можно устано-
вить связь между скоростью
развития прочности и скоро-
стью протекания пуццолановой
реакции, которая оценивается
количеством больших пор (бо-
лее 100 нм), присутствующих
в цементном камне.
6.5.5. Проницаемость. Про-
ницаемость затвердевшего це-
ментного теста влияет на стой-
кость бетона к химической аг-
рессии. Ранее утверждалось,
что значения прочности и не-
проницаемости обратно про-
порциональны количеству боль-
ших пор (> 100 нм) в гидра-
тированном цементном тесте.
Недавнее исследование пока-
зало, что введение в портланд-
цемент таких минеральных до-
бавок, как зола рисовой шелу-
хи, зола-унос и гранулирован-
ный доменный шлак, может вы-
зывать уменьшение размера пор,
т. е. превращение больших пор
в мелкие — процесс, который
ведет к существенному умень-
шению проницаемости [27].
Типичные данные распределе-
ния пор по размерам, получен-
ные с помощью метода ртут-
ного поглощения, показаны на
рис. 6.9 для портландцементно-
286
Рис. 6.9. Влияние добавок золы-уноса
(а), золы рисовой шелухи (б) и домен-
ного шлака (в) на диаметр пор d
гидратированного цементного теста
127| ( V — объем проникания)
го камня в возрасте 28 сут, со-
держащего 10, 20 или 30 %
низкокальциевой золы-уноса,
реакционноспособной золы ри-
совой шелухи и гранулирован-
ного доменного шлака. Как и
можно было ожидать, образцы,
содержащие золу рисовой ше-
лухи и 70 % шлака, показали
значительное уменьшение раз-
мера пор по сравнению с кон-
трольным портландцементным
камнем.
Подобно низкокальциевой
золе-уносу, добавка природных
пуццоланов требует удлинения
периода выдерживания, после-
чего влияние процесса умень-
шения пор на прочность и про-
ницаемость станет очевидным.
Результаты этого исследова-
ния, включая землю Сантори-
на, показаны на рис. 6.10 и в
табл. 6.5 [8].
Таблица 6.5. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ГЛУБИНА
ПРОНИКАНИЯ ВОДЫ В ГИДРАТИРОВАННОМ
ЦЕМЕНТЕ, ММ |8j
Время гидра- тации Порт- ландце- мент Добавка пуццоланов, %
10 20 30
28 сут 26 24 25 25
90 » 25 23 23 22
1 год 25 23 18 15
Распределение размеров
пор, показанное на рис. 6.10,
было исследовано методом
ртутной порометрии. Данные
об относительных глубинах про-
никания воды в гидратирован-
ный цемент, приведенные в
табл. 6.5, основаны на методе
3-часовой диффузии при ат-
мосферном давлении в цилин-
дрические образцы из затвер-
девшего цементного теста.
Можно отметить, что данные
о значительном снижении глу-
бины диффузии воды были по-
лучены только для затвердев-
шего цементного теста, содер-
жащего 20 или 30 % пуццола-
нов, в которых процесс умень-
шения пор получил хорошее
развитие, т. е. в возрасте 1 г.
процесс превращения больших
пор (> 100 нм) был в значи-
тельной мере завершен (см.
рис. 6.10). Это означает, что
снижение водопроницаемости
играет важную роль в повы-
шении химической стойкости
бетонов, содержащих мине-
ральные добавки [29].
6.5.6. Модуль упругости,
ползучесть и усадка при вы-
сыхании. Многие исследования
содержат противоречивые дан-
ные об этих показателях, так
как на значения модуля упру-
гости, ползучести и усадки
при высыхании бетона большое
влияние оказывают прочность
бетона и плотность заполните-
ля. Например, было установ-
лено, что по сравнению с обыч-
ным бетоном прочность при
сжатии и модуль упругости
бетона с золой-уносом были
ниже в ранние сроки, но не-
много выше через 90 сут [10].
Поскольку на значение ползу-
чести влияют прочность при
сжатии и модуль упругости бе-
тона, в бетоне с золой-уносом
были обнаружены более вы-
сокие деформации ползучести в
первые сроки нагружения, ког-
да прочность была низкой, ОД-
287
ЕЯ 50-700 нм
> 700 НМ
Рис. 6.10. Распределение размеров пор гидратированного цементного теста, содер-
жащего землю Санторина (VHg — объем ртутного проникания, см3/см3) [8|
нако темп снижения ползу-
чести уменьшается в более
поздние сроки. В целом при
замене до 25 % цемента не
обнаруживается значительной
разницы в ползучести в воз-
расте до 100 сут, а в большем
возрасте бетон, содержащий
золу-унос, имеет меньшую пол-
зучесть.
В работе [10] показано,
что усадка при высыхании
призм из бетона без добавок и
бетона с золой-уносом в основ-
ном одинакова через 400 сут,
хотя в первоначальные сроки
имеется тенденция к ее возрас-
танию при введении минераль-
ных добавок.
Бетоны, содержащие 40, 50
или 65 % гранулированного до-
менного шлака по массе от об-
щего количества вяжущего
материала, имеют несколько
большую усадку при высыха-
нии, чем портландцементные
бетоны без добавок [6]. Од-
нако исследование, проведен-
ное в Японии, показывает, что
это положение может быть
исправлено путем корректи-
ровки оптимального содержа-
ния сульфатов в общем коли-
честве вяжущих материалов.
Для получения самой высокой
прочности и самой низкой усад-
ки при высыхании большинство
композиций портландцемента
со шлаком должны содержать
от 2 до 2,5 % SO3. Для бетонов,
содержащих белую сажу и
золу рисовой шелухи, имеется
сравнительно мало данных по
ползучести и усадке при высы-
хании, однако благодаря их
способности увеличивать ран-
нюю прочность они, вероятно,
скорее понижают, чем увели-
чивают эти показатели. Уста-
новлено, что при периоде ис-
пытаний до 84 сут усадка при
высыхании бетонов, содержа-
288
щих 5, 10, 15 и 20 % белой сажи
по массе от портландцемента,
была меньше, чем усадка кон-
трольного бетона [25].
6.5.7. Стойкость к химичес-
кой агрессии. Известно, что
из-за присутствия больших ко-
личеств гидроксида кальция
в гидратированном цементном
тесте портландцементные бе-
тоны не отличаются стойко-
стью к воздействию кислот.
Бесчисленные лабораторные и
производственные исследова-
ния показывают, что мине-
ральные добавки, понижающие
содержание гидроксида каль-
ция в цементном тесте, могут
улучшить химическую стой-
кость бетона. Как отмечалось
ранее, снижение проницаемо-
сти, связанное с пуццолановой
реакцией усвоения извести, ока-
зывает существенное влияние
на стойкость продуктов, содер-
жащих минеральные добавки.
Сульфатная агрессия бето-
на представляет собой особый
случай химической агрессии,
при которой присутствие гид-
роксида кальция, как и некото-
рых гидроалюминатов и суль-
фоалюминатов в гидратирован-
ном цементном тесте, обычно
приводит к ухудшению каче-
ства бетона, подвергающегося
действию сульфатных вод. Ре-
зультаты исследования показа-
ли, что при замене 40 % цемен-
та трассом или обожженной
глиной стойкость цементного
камня к сульфатам улучшается
на порядок при погружении
этих образцов в 5 %-ный рас-
твор сульфата натрия [1]. По-
добным же образом при иссле-
довании земли Санторина в об-
разцах, содержащих 20 или
30 % пуццоланов, заменяющих
цемент, наблюдалось значи-
тельное возрастание сульфато-
стойкости портландцемента с
высоким содержанием СзА'.
Дэйвис и другие [1] иссле-
довали бетонные образцы с
пятью различными составами
низкокальциевой золы-уноса
при замене 20 % цемента с
целью определения эффектив-
ности этих добавок для повы-
шения сульфатной стойкости
цемента. Перед погружением
в 10 %-ный раствор сульфата
натрия бетонные цилиндрики
размером 7,62X15,24 см вы-
держивали при нормальной
температуре в течение 28 сут.
Прочность при сжатии этих
образцов была определена че-
рез 5 мес после погружения.
Сравнение значений прочности
при сжатии бетона с золой-
уносом с соответствующими
значениями для образцов обыч-
ного бетона показало, что все
бетоны с золой-уносом превос-
ходили по прочности соответ-
ствующие образцы бетона без
добавок. Добавка золы-уноса
с низким содержанием углеро-
да и самым низким содержа-
нием глинозема (16,4%) при-
водила к небольшому увеличе-
нию, а не к уменьшению проч-
ности при сжатии в течение
5-месячного периода погруже-
ния в раствор сульфатов. В
другом исследовании методом
ускоренной оценки стойкости
1 В стандартах СССР пуццола-
новый портландцемент относится к
сульфатостойкому портландцементу.
(Примеч. перев.)
10 Зак. 976
289
к сульфатам было установлено,
что в гидратированном цемент-
ном тесте, содержащем 20 %
низкоалюминатной золы-уноса
(15% AI2O3), было получено
8 % прироста прочности, в то
время как образцы, содержа-
щие высокоалюминатную золу-
уиос (30 % А120з), показали
23 % потери прочности [30].
Многие исследователи уста-
новили подобное соотношение
между содержанием глинозе-
ма в доменном шлаке и сопро-
тивлением сульфатной агрес-
сии, которое оказывали продук-
ты гидратации портландцемента,
содержащие шлак. Европейские
шлаки имеют относительно вы-
сокое содержание глинозема
(13—15 %) по сравнению с
американскими шлаками (8—
10 %). В то время как цемент
типа I, содержащий 70 %
шлака, рекомендуется в Евро-
пе в качестве сульфатостойко-
го, исследование канадского
шлака показало, что цемент
типа I (12% СзА), содержа-
щий 50 % шлака, проявляет
почти такую же стойкость к
сульфатам, как сульфатостой-
кий портландцемент типа V
[37].
Расширение и трещинооб-
разование в связи с реакцией
щелочь — кремнезем пред-
ставляет другой тип химичес-
кой агрессии в бетоне. Это
явление связано с медленной
реакцией между раствором ще-
лочи из высокощелочного порт-
ландцемента (> 0,6 % в пере-
счете на Na2O) и определен-
ными формами кремнезема в
заполнителе. В многочисленных
лабораторных исследованиях
290
было установлено, что частич-
ная замена высокощелочного
цемента минеральными добав-
ками приводит к уменьшению
расширения, происходящего
из-за реакции щелочь—крем-
незем. Точный механизм, по
которому эта реакция вызывает
расширение, и механизм, с по-
мощью которого минеральные
добавки могут уменьшать рас-
ширение, до конца еще не
установлены'. Вероятно, в не-
которых кремнеземистых или
силикатных структурах высо-
кощелочные растворы (pH от
13 до 14) способны разрушить
связи, и образующиеся при
этом продукты могут расши-
ряться при проникании воды.
Когда часть портландцемента
замещается минеральной до-
бавкой, количество щелочи,
имеющейся в системе, снижа-
ется пропорционально коли-
честву имеющейся добавки при
условии, что последняя не со-
держит «растворимую щелочь».
Дальнейшее снижение щелоч-
ности может быть также свя-
зано с пуццолановой реакцией.
Было высказано предположе-
ние, что в присутствии пуццо-
ланов образуются нерасши-
ряющиеся соединения из-
весть-щелочь—кремнезем вза-
мен расширяющегося щелочно-
кремнеземного геля.
Отмечено, что снижение рас-
ширения на 75 % в соответст-
вии с испытанием по стандарту
1 По данным советских ученых вве-
дение в цемент активных гидравли-
ческих добавок предотвращает обра-
зование сульфоалюмината кальция в
процессе образования цементного
камня. (Примеч. науч, ред.)
ASTM C441 было получено
многими исследователями при
замене от 36 до 48 % высоко-
щелочного портландцемента по
объему золой-уносом [5]. Мо-
жет возникнуть вопрос об ог-
раниченности области приме-
нения такого цемента с высо-
ким содержанием золы-уноса
при ранней потере им прочно-
сти в связи с этим. Природные
пуццоланы весьма эффективны
для уменьшения щелочно-крем-
неземного расширения при ма-
лых количествах заменяемого
цемента. Например, замена
20 % цемента по массе землей
Санторина была признана до-
статочной для значительного
снижения щелочно-кремнезем-
ного расширения [8]. Было
достаточно введения только
10 % золы рисовой шелухи от
массы цемента для эффектив-
ного снижения щелочно-крем-
неземного расширения при про-
ведении испытаний по ASTM
С441, при этом не наблюда-
лось ранней потери прочности
[40].
Необходимо отметить, что
подобно высокощелочным порт-
ландцементам добавка некото-
рых видов высококальциевой
золы-уноса, содержащих боль-
шие количества растворимых
сульфатов щелочных металлов,
может увеличить, а не умень-
шить щелочно-кремнеземную
активность. Некоторые иссле-
дователи установили, что в
усилении щелочно-кремнезем-
ной активности играют роль
растворимые щелочи, а не об-
щее содержание щелочей в зо-
ле-уносе [36, 41].
Доменный шлак по сравне-
нию с золой-уносом оказывает-
ся менее чувствительным к
изменениям состава шлака с
точки зрения противодействия
щелочно-кремнеземной реак-
ции. Показано, что при замене
40, 50 или 65 % цемента гра-
нулированным шлаком при про-
ведении испытаний по ASTM
С227 при реакционноспособ-
ном заполнителе — стекле пи-
рекс — расширение образцов
контрольной балки снизилось
примерно на 0,3—0,07 % или
менее [6].
6.5.8. Коррозия стали в. бе-
тоне. Снижение щелочности це-
ментного теста путем его кар-
бонизации атмосферным СО2
является обычно первым ша-
гом в процессе коррозии ста-
ли в бетоне. В гидратирован-
ном портландцементном тесте
присутствуют около 20 %
С а (ОН) 2 с целью обеспечения
резервной основности для за-
щиты стали. Поскольку пуццо-
лановая реакция потребляет
Са(ОН)г, теоретически около
25 % реакционноспособного
кремнезема, присутствующего в
смеси портландцемент—пуццо-
лан, достаточно для поглоще-
ния всего Са(ОН)г, образую-
щегося при гидратации порт-
ландцемента. Это вызывает
некоторую озабоченность у ин-
женеров-строителей, которые
полагают, что из-за понижен-
ной щелочности бетона добавка
пуццоланов к предварительно
напряженному железобетону
может привести к коррозии
стали.
Согласно Массацце [38],
сопротивление карбонизации
бетона не проявляется в отно-
ю*
291
шении гидроксида кальция,
содержащегося в растворе в
порах. На него больше дейст-
вуют такие физические факто-
ры, как проницаемость. Приме-
нение активных минеральных
добавок, которые уменьшают
содержание свободной извести,
присутствующей в цементном
тесте, снижает и проницаемость
этой системы. Это улучшает
общую сопротивляемость к воз-
действию СО2. Массацца утвер-
ждает, что опасность из-за
карбонизации не должна пол-
ностью относиться к бетонам,
содержащим пуццоланы, пола-
гая, что концентрация гидро-
ксильных ионов и свободного
гидроксида кальция, всегда
присутствующих в смеси порт-
ландцемент—пуццоланы, впол-
не достаточна, даже когда ис-
пользуются пуццоланы с высо-
ким содержанием очень актив-
ного SiOz.
6.5.9. Стойкость к трещино-
образованию при нагревании.
В тонких сечениях конструк-
тивного бетона тепло, выделя-
емое при гидратации цемента,
быстро уходит в окружающее
пространство, а подъем темпе-
ратуры обычно не такой боль-
шой, чтобы вызвать серьезное
термическое напряжение при
охлаждении. Однако в массив-
ном бетоне, даже в небольших
сечениях размером 600 мм,
подъем температуры время от
времени может составить от 20
до 50 °C в зависимости от
вида и состава цемента, тол-
щины и типа опалубки и тем-
пературы укладки бетона.
Если максимум температу-
ры в конструктивном бетоне
292
достигается между вторым и
пятым днями после укладки,
то такие минеральные добавки,
как природные пуццоланы, зо-
ла-унос и доменный шлак мо-
гут уменьшать выделение теп-
ла почти пропорционально ко-
личеству замещенного цемен-
та. В первом приближении
снижение выделения тепла в
процентах в период от 7 до
28 сут можно принять равным
половине процентного содер-
жания минеральных добавок в
цементе [1]. Было установлено,
что при замене 30 % цемента
золой-уносом максимальный
подъем температуры (через
4 сут после укладки) в бетоне
уменьшился с 47 в обычном
бетоне до 33 °C в бетоне с зо-
лой-уносом [5]. Испытания на
месте показали, что снижение
подъема температуры в бетон-
ных изделиях толщиной 2,5 и
4,75 м составляло от 15 до
30 % количества замещенного
цемента [31]. С точки зрения
температурного напряжения,
при охлаждении замена цемен-
та золой-уносом дает очевидное
преимущество и давно приме-
няется в конструкциях из мас-
сивных бетонов, в которых час-
то используется низкое содер-
жание цемента и высокое со-
держание золы-уноса (от 60
до 100 % массы цемента) для
предотвращения трещинообра-
зования при нагревании. По-
скольку после длительной вы-
держки отношение прочности
при изгибе к прочности при
сжатии в бетоне с золой-уно-
сом выше, чем в обычном бето-
не, вследствие повышенного
сцепления заполнителя к це-
ментному тесту, некоторые ис-
следователи также рекоменду-
ют использование золы-уноса
для нормальных армированных
бетонных конструкций и до-
рожных покрытий автомагист-
ралей [32].
В работе [31] показаны
преимущества замены части
цемента минеральной добавкой
по сравнению с выделением теп-
ла в массивном бетоне, содер-
жащем только портландцемент.
Тепловыделение на ранней ста-
дии снижало 28-суточную проч-
ность портландцементного бе-
тона до 30 % по сравнению с
лабораторными образцами. Это
происходит, вероятно, благода-
ря уменьшению микротрещин
при более равномерном изме-
нении температуры в лабора-
тории. Однако этого не наблю-
дается при использовании бето-
нов с золой-уносом, где темпе-
ратурный градиент ниже и про-
исходит залечивание микротре-
щин с помощью продуктов вза-
имодействия золы-уноса и це-
мента, которое ускоряется при
более высоких, а не при нор-
мальных температурах. Таким
образом, когда бетон подвер-
гается воздействию высокой
температуры в раннем возрас-
те, целесообразно смешивание
портландцемента с золой-
уносом или другими активными
минеральными добавками. Те-
плота гидратации портландце-
мента может использоваться
для ускорения реакции медлен-
но реагирующих минеральных
добавок при обычной темпера-
туре, а не тратиться бесполез-
но.
В работе [32] сообщается,
что для строительства голов-
ного водонапорного туннеля
электростанции Куробегава в
Японии, который расположен в
основании горячей скалы
(100—160 °C), был использо-
ван цемент с содержанием золы
25 %, в результате чего проч-
ность бетона увеличилась.
Поскольку высококальцие-
вая зола-унос обычно более ре-
акционноспособна, чем низко-
кальциевая, она может оказать-
ся не столь эффективной в
снижении теплоты гидратации.
Например, установлено, что вы-
сококальциевая зола-унос в
большой степени участвует в
раннем выделении тепла [34].
Мехта и Пиртц [35] успешно
использовали портландцемент
типа I, в котором 30 % по мас-
се было заменено золой рисо-
вой шелухи в высокопрочном
массивном бетоне (408 МПа,
заданная прочность через 28
сут). В этом бетоне при адиа-
батической выдержке подъем
температуры через 28 сут
оказался на 12 °C меньше по
сравнению с обычным бетоном
без добавки. Поскольку 7- и
28-суточная прочность при сжа-
тии бетона с золой рисовой ше-
лухи была выше, указанные
авторы пришли к выводу, что
увеличение прочности комби-
нации цемента с пуццоланом на
единицу подъема температуры
выше, чем одного портланд-
цемента.
293
6.6. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
ДЛЯ ОЦЕНКИ АКТИВНОСТИ
МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Химические методы оценки
активности пуццоланов изло-
жены в работе Ли [1]. После-
довательная обработка италь-
янских пуццоланов соляной
кислотой и раствором едкого
кали позволяет определить
содержание растворимого крем-
незема, который влияет на спо-
собность пуццолана соединять-
ся с известью. Однако это не
имеет прямого отношения к
потенциальной возможности
данных материалов увеличи-
вать прочность портландце-
ментного бетона. Подобным же
образом кислотно-щелочная об-
работка золы-уноса не дает
положительных результатов
для определения потенциаль-
ного прироста прочности.
При детальном исследова-
нии 14 видов золы-уноса толь-
ко метод Фере—Флорентина
и метод анализа гидроксида
кальция были признаны име-
ющими некоторую ценность
[49]. В первом случае в хоро-
шо гидратированном извест-
ково-пуццолановом образце
были определены нераствори-
мые в кислоте составляющие.
При использовании последнего
метода, первоначально разра-
ботанного для оценки реакци-
онной способности природных
пуццоланов, материалу давали
возможность реагировать с из-
вестью, расход которой опреде-
лялся обратным титрованием
кислотой. Попытки оценить ка-
чество в зависимости от содер-
жания стекла в доменном шла-
294
ке или в золе-уносе при опре-
делении под микроскопом или
растворением в плавиковой
кислоте не принесли достовер-
ных результатов. Поэтому сде-
лан вывод, что в общем слу-
чае химические методы не по-
зволяют получить правильные
показатели качества при оцен-
ке различных видов минераль-
ных добавок.
Определение прочности при
сжатии портландцемента, со-
держащего заданное количест-
во минеральных добавок при
нормальных условиях или при
ускорении твердения, считается
наиболее надежным методом
оценки качества. В опублико-
ванной литературе отмечается
широкий диапазон темпера-
тур — от 40 до 80 °C — для
растворов, содержащих золу-
унос или доменный шлак.
Простой метод, включающий
7-суточные испытания выдер-
жанных образцов на прочность
при сжатии и водопроницае-
мость, обеспечил удовлетвори-
тельную оценку качества раз-
личных видов минеральных до-
бавок, включая золу-унос, бе-
лую сажу и природные пуц-
цоланы [50].
6.7. УЧЕТ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ,
ЭКОНОМИЧЕСКИХ
И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
Наиболее существенными
факторами при определении
целесообразности использова-
ния пуццоланов или промыш-
ленных отходов на практике
являются экономические, кото-
рые первоначально составля-
ются из стоимости погрузочно-
разгрузочных работ, перера-
ботки и транспортировки. Од-
нако, как указывают Гатт и
Никсон [15], должны быть
рассмотрены и социальные вы-
годы от использования про-
мышленных отходов. Напри-
мер, создание отвалов на земле
вызывает загрязнение воздуха,
в то время как сброс отходов
в пруды и реки может привести
к высвобождению токсичных
металлов, которые обычно при-
сутствуют в небольших коли-
чествах. Доказано, что ионы
многих токсичных металлов мо-
гут химически связываться в
бетоне в гидроалюминат и
сульфоалюминат кальция [45].
Для производства 1 т порт-
ландцемента в США затрачи-
вается 7,4 млн. БТЕ [48]. По-
скольку зола-унос и зола рисо-
вой шелухи обычно не требуют
дополнительных затрат энергии
перед использованием, ясно,
что экономия от замены це-
мента этими добавками в бето-
не будет пропорциональна ко-
личеству использованных до-
бавок.
Доменный шлак должен
быть высушен и размолот перед
использованием. Подсчитано,
что общие затраты энергии для
этой цели составляют около
‘/в энергии, требуемой для
производства цемента. Это даст
существенный резерв для эко-
номии энергии [46]. Подсчи-
тано, что при использовании
смешанных цементов, содержа-
щих портландцемент, чистый
гипс и большие количества
золы-уноса, золы рисовой ше-
лухи или белой сажи, можно
сэкономить до 75 % энергии,
необходимой для производства
цемента. В то же время эти
материалы имеют такие пока-
затели прочности и водонепро-
ницаемости, что их можно при-
менять во многих областях
строительной индустрии [47].
В ряде исследований пока-
зана экономическая целесооб-
разность использования золы-
уноса в качестве минеральной
добавки в бетоне. Например,
в бетоне, уложенном в плотину
в Нормандии (72 тыс. м3),
было использовано 10 тыс. т
золы-уноса, что позволило
сэкономить 6,6 тыс. т цемента
и снизить затраты на 225 тыс.
дол. [10]. Подобным же обра-
зом при сооружении атомной
электростанции Ватте Бар
можно сэкономить 825 тыс. дол.,
если использовать примерно
244,6 тыс. м3 конструктивного
и массивного бетона, содержа-
щего золу-унос, так как зола-
унос позволяет сэкономить око-
ло 2,26 дол. на 1 м3 для конст-
руктивного бетона и 2,61 дол.
на 1 м3 для массивного бетона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Lea, F. М., The Chemistry of
Cement and Concrete, Chemical Pub-
lishing Company, Inc., New York (1971).
2. Massazza, F., Chemistry of
Pozzolanic Additions and Mixed Ce-
ments, Proc. Sixth International Con-
gress on the Chemistry of Cement,
Moscow (1974).
3. Sersale, R., Structure and
Characteristics of Pozzolans and Fly
Ashes, Proc. Seventh International
Congress on the Chemistry of Cement,
Paris, 1 (1980).
4. Takemoto, K., and Uchikawa, H.,
Hydration of Pozzolanic Cement, ibid.
5. Berry, E. E. and Malhotra,
V. M., Fly Ash for Use in Concrete —
A Critical Review, ACI Journal 2(3):
59-73 (1982).
295
6. Hogan, F. J. and Meusel, J. W.,
Evaluation for Durability and Strength
Development of a Ground Granulated
Blast Furnace Slag. Cements, Con-
crete and Aggregates 3 (1): 40-52
(1981).
7. Frohnsdorff, G. and Clifton,
J. R., Fly Ash in Cement and Concre-
te— Technical Needs and Opportuni-
ties. National Bureau of Standards,
NBSIR 81-2239 (1981).
8. Mehta, P. K., Studies of Blen-
ded Cements Containing Santorin Earth.
Cement and Concrete Research, //(4):
507-518 (1981).
9. Mehta, P. K-, Pozzolanic and
Cementitious Byproducts as Mineral
Admixtures for Concrete — A Critical
Review. Proc. International Conference
on the Use of Fly Ash, Slags and
Silica Fume in Concrete, Montebello,
Canada ACI/SP-79 (1983).
10. Lane, R. O. and Best, J. F.,
Properties and Use of Fly Ash in Port-
land Cement Concrete, Concrete Inter-
national 4 (7): 81-92 (1982).
11. Davis, R. E., Carlson, R. W.,
Kelly, J. W. and Davis, H. E., Pro-
perties of Cement and Concrete Con-
taining Fly Ash. ACI Journal, Proc.
33: (5): 577-612 (1937).
12. Mehta, P. K. and Pitt, N.,
Energy and Industrial Materials from
Crop Residues. Resource Recovery and
Conservation 2: 23—38 (1976).
13. Mehta, P. K-, Properties of
Blended Cements Made from Rice
Husk Ash. ACI Journal, Proc. 74 (9):
440—442 (1977).
14. Malhotra, V. M., and Carette,
G. G., Silica Fume — A Pozzolan of
New Interest for Use in Some Concretes.
Concrete Construction 27 (5): 443—
446 (1982).
15. Gutt, W. and Nixon, P. J.,
Use of Waste Materials in the Const-
ruction Industry — Analysis of the
RILEM Symposium by Correspondence.
Materials and Structures 12 (70):
255—306 (1979).
16. Diamond, S., The Characte-
rization of Fly Ashes, Proc., Sympo-
sium on Effects of Fly Ash Incorpora-
tion in Cement and Concrete, Materials
Research Society, Editor: S. Diamond.
12—23 (1981).
17. Mortureux, B., Hornain, H.,
Gautier, E. and Regourd, M., Compa-
rison of the Reactivity of Different
296
Pozzolans. Proc. 7th International
Congress on the Chemistry of Cement,
Paris, 3: 110—115 (1980).
18. Diamond, S. and Lopez-Flores,
F., On the Distribution Between Physical
and Chemical Characteristics Between
Lignitic and Bituminous Fly Ashes,
Proc., Symposium on Effects of Fly
Ash Incorporation in Cement and
Concrete, Materials Researsh Society
(S. Diamond, ed.): 34—44 (1981).-
19. Regourd, M., Mortureux, B.,
Gautier, E., Hornain, H., and Volant, J.,
Characterization and Thermal Activa-
tion of Slag Cements, Proc., 7th
International Congress on the Che-
mistry of Cement, Paris, 3: 105—
111 (1980).
20. Fisher, G. L., Prentice, B. A.,
Silberman, D., Ordov, J. M., Biermann,
A. H., Ragaini, R. C., and McFarland,
A. R., Physical and Morphological
Studies of Size-Classified Coal Fly Ash,
Environmental Science and Technology,
12 (4): 447—451 (1978).
21. Lauf, R. J., Microstructure of
Coal Fly Ash Particle, Ceramic Bulletin,
61 (4): 487—490 (1982).
22. Akatsu, K-, Ikeda, L, Shiga, N.,
and Maeda, K-, Investigations on the
So-called Glass Content of Granulated
Blast Furnace Slag, Cement Associa-
tion of Japan, Rev. 28th Meeting:
64—66 (1974).
23. Sadatsune, K., Practical Pro-
perties of Slag Cement Prepared with
a Series of Glasses of the Gehlenite-
Akermanite System, Cement Association
of Japan, Rev. 32nd Meeting: 57—*58
(1978).
24. Wada, S., and Igawa, T.,
The Influence of Slag Grain Size Dis-
tribution on the Quality of the Portland
Blast Furnace Slag Cement, Cement
Association of Japan, Rev. 20th Meeting:
91—93 (1966).
25. Carette, G. G., and Malhotra,
V. M., Silica Fume in Concrete —
Preliminary Investigation, CANMET
Report 82-1E: 1 — 15 (1982).
26. Kobayashi, M., and Sato, T.,
Mechanical Behavior of Fly Ash
Concrete, Proc. Japan-U.S. Science
Seminar, San Francisco: 1 —16 (1979).
27. Manmohan, D., and Mehta,
P. K., Influence on Pozzolanic, Slag
and Chemical Admixtures on Pore
Size Distribution and Permeability of
Hardened Cement Paste, Cement, Con—
Crete and Aggregates, 3 (I): 63—67
(1981).
28. Regourd, M., Mortureux, B.,
and Gautier, E., Hydraulic Reactivity
of Various Pozzolans, Proc. Fifth
International Symposium on Concrete
Technology, University of Nuevo Leon,
Mexico, 1 —14 (1981).
29. Mehta, P. K., Sulfate Resis-
tance of Blended Portland Cements
Containing Pozzolans and Granulated
Blast Furnace Slag, ibid: 35—50.
30. Feldman, R. F., Pore Structure
Formation During Hydration of Fly Ash
and Slag Cement Blends, Proc. Sympo-
sium on Fly Ash Incorporation in
Cement and Concrete, Materials Re-
search Society (S. Diamond, ed.)r
124133 (1981).
31. Bamforth, P. B., In-situ Measu-
rement of the Effect of Partial Cement
Replacement Using Either Fly Ash or
Granulated Blast Furnace Slag on the
Performance of Concrete, Proc. Instt—
tute of Civil Engineer's, 69 (2): 777—
800 (1980).
32. Kobayashi, M., Unitization of
Fly Ash and Its Problems in Use in
Japan, Proc. Japan-U.S. Science Se-
minar, San Francisco: 61—69 (1979).
33. Cook, J. E., Research and
Application of High Strength Concrete
Using Class C Fly Ash, Concrete
International, 4 (7): 72—80 (1982).
34. Diamond, S., and Lopez-
Flores, F., Comparative Studies of the
Effect of Lignitic and Bituminous Fly
Ashes in Hydrated Cement Systems,
Proc. Symposium on Fly Ash Incorpo-
ration in Cement and Concrete, Mate-
rials Research Society (S. Diamond,
ed.): 112—123 (1981).
35. Mehta, P. K., and Pirtz, D.,
Use of Rice Husk Ash to Reduce
Temperature in High-Strength Mass
Concrete, ACI Journal, Proc. 75 (2):
60—63 (1978).
36. Mehta, P. K., Performance
Tests for Sulfate Resistance and Alkali-
Silica Reactivity of Hydraulic Cements,
Durability of Building Materials and
Components, ASTM STP 691: 336—
345 (1980).
37. Hooten, R. D., Emery, J. J. and
Low, C. A., Sulfate Resistance of Slag
Cements, Proc. International Confe-
rence on Slags and Blended Cements,
Mons, Belgium (1981).
38. Massazza, F., Structure of
Pozzolans and Fly Ash and the Hydra-
tion of Pozzolanic and Fly Ash Ce-
ments— General Report, Proc. 7th
International Congress on the Chemistry
of Cements, 4: 85—96 (1980).
39. Diamond, S., Long-term Sta-
tus of Calcium Hydroxide Saturation
of Pore Solution in Hardened Cements,
Cement and Concrete Research 5:
607—616 (1975).
40. Mehta, P. K. and Polivka, M.,
Use of Highly Active Pozzolans for
Reducing Expansion in Concretes Con-
taining Reactive Aggregates, Living
with Marginal Aggregates, ASTM STP
597: 25—35 (1976).
41. Diamond, S., Effects of Two
Danish Fly Ashes on Alkali Contents
of Pore Solutions of Cement-Fly Ash
Pastes, Cement and Concrete Research
11: 383—394 (1981).
42. Owens, P. L. and Buttler,
F. G., The Reactions of Fly Ash and
Portland Cement with Relation to the
Strength of Concrete as a Function of
Time and Temperature, Proc. 7th
International Congress on the Chemistry
of Cements, Paris, 3: IV 60—65 (1980).
43. Mehta, P. K. and Gjorv, О. E.,
Properties of Portland Cement Con-
taining Fly Ash and Condensed Silica
Fume, Cement and Concrete Research:
587—596 (1982).
44. Bache, H. H., Densified Ce-
ment/Ultra Fine Particle-Based Mate-
rials, Proc. Second International Con-
ference on Superplasticized Concrete,
Ottawa, Canada (1981).
45. Tashiro, C. and Oba, J., The
Effects of CrjOa Cu(OH>2, ZnO and
PbO on the Compressive Strength and
Hydrates of C3A Paste, Cement and Con-
crete Research 9(2): 253—258 (1979).
46. Spellman, L. U., Granulated
Blast Furnace Slag as a Mineral
Admixture, Concrete International 4(7):
66—71 (1982).
47. Mehta, P. K., Investigations on
Energy Saving Cements, World Cement
Technology 11 (4): 166—177 (1980).
48. Mehta, P. K., Energy, Resources
and the Environment — A Review of
the U.S. Cement Industry, ibid., 2:
144—159 (1978).
49. Watt, J. F. and Thorne, D. J.,
Composition and Properties of Pulve-
rized Fuel Ashes, J. App, Chem., 15:
585—594 (1965).
50. Mehta, P. K. Proc. 6th Int.
Symp. on Fly Ash Utilization, Reno,
Nevada (1982) 097
7. РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
ПОЛИМЕРАМИ
И. ОХАМА (Корияма, Япония)
7.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Раствор и бетон, изготов-
ляемые из портландцемента, из-
вестны во всем мире в качест-
ве строительного материала
уже в течение 160 или более
лет. Однако цементный раствор
и бетон имеют некоторые не-
достатки, такие, как замедлен-
ное твердение, низкая проч-
ность при изгибе, большое
трещинообразование при высы-
хании и низкая химическая
стойкость. Для преодоления
этих недостатков пытались ис-
пользовать полимеры. Одним из
таких направлений является
создание модифицированного
полимерами раствора (поли-
мерцемента) или бетона. Для
этого применяют модификацию
обычного цементного раствора
или бетона такими полимер-
ными добавками, как латексы,
порошкообразные эмульсии, во-
дорастворимые полимеры, жид-
кие смолы и мономеры. Раст-
вор и бетон, модифицирован-
ные полимером, имеют монолит-
ную структуру, в которой орга-
ническая полимерная матрица
и матрица цементного геля
гомогенизируются. Свойства
раствора и бетона, модифици-
рованного полимером, опреде-
ляются такой совместной мат-
рицей. В системах, модифици-
рованных латексом, порошко-
выми эмульсиями и водораст-
воримыми полимерами, дренаж
298
воды из этих систем при гид-
ратации цемента приводит к
образованию пленки или мем-
браны. В системах, модифици-
рованных жидкими смолами и
мономерами, добавка воды сти-
мулирует гидратацию цемента
и полимеризацию жидких смол
или мономеров.
Первый патент на приме-
нение полимерцемента был вы-
дан Крессону в 1923 г. [1].
Он касается материала для
покрытий с природными кау-
чуковыми латексами, при этом
запатентованный цемент был
использован в качестве основы.
Первый патент такой системы,
модифицированной полимер-
ным латексом, был опублико-
ван Лефебром [2] в 1924 г.
По-видимому, он — первый ис-
следователь, который намере-
вался создать растворы и бе-
тон, модифицированные латек-
сом, используя природные кау-
чуковые латексы, путем под-
бора состава при смешивании.
Этот патент важен с истори-
ческой точки зрения. Подоб-
ная идея была запатентована
Кирпатриком [3] в 1925 г. В
20-е и 30-е годы были раз-
работаны раствор и бетон,
модифицированные полимера-
ми, с использованием природ-
ных каучуковых латексов. С
другой стороны, в 1932 г.
был выдан патент Бонду [4],
который впервые предложил ис-
пользовать синтетические кау-
чуковые латексы для систем,
модифицированных полимера-
ми. В 1933 г. был выдан патент
Родвеллу [5], который первый
применил латексы синтетичес-
ких смол, включая поливинил-
ацетатные, для модифициро-
ванных систем. Другими сло-
вами, 1930-е годы стали пово-
ротной точкой в использова-
нии латексов в качестве мо-
дификаторов цемента (от при-
родных каучуковых латексов до
латексов синтетического каучу-
ка или смол).
В 1940-х годах были опубли-
кованы некоторые патенты на
системы, модифицированные
полимером, с такими синтети-
ческими латексами, как латек-
сы полихлоропренового каучу-
ка (неопрен) [6] и полиакрил-
эфирные латексы [7]. Для-
практического применения бы-
ли разработаны растворы и бе-
тоны, модифицированные по-
ливинилацетатом. С конца 40-х
годов модифицированные поли-
мерами растворы и бетоны ста-
ли использоваться для покры-
тий палуб кораблей, настилов
мостов, мостовых, полов, а так-
же в качестве антикоррозион-
ных покрытий. В Великобри-
тании Гриффитсом [8] и Сти-
венсом [9] были проведены ис-
следования по использованию
систем, модифицированных
природным каучуком. В то же
время большой интерес вызвало
использование синтетических
каучуков в модифицированных
полимерами системах. В 1953 г.
Гэйст и др. [10] опубликова-
ли детальное исследование о
растворах, модифицированных
поливинилацетатом, и внесли
ряд ценных предложений от-
носительно развития модифи-
цированных полимерами си-
стем.
В 60-е годы бутадиенсти-
рольный каучук [11], полиак-
риловый эфир [12] и поли-
винил иденхлоридв ин ил хлор ид
I13} были применены для мо-
дификации растворов и бето-
нов. С этого времени практи-
ческие работы по исследованию
и развитию модифицированных
растворов и бетонов значитель-
но продвинулись в различных
странах, в частности в США,
СССР, ФРГ, Японии и Велико-
британии. Соответственно по-
явилось значительное число пу-
бликаций, включая патенты,
книги, статьи и доклады. Глав-
ные и важнейшие из этих
исследований приведены ниже.
1. Патенты: Е. И. дю Пон
де Немур энд Ко. [14]; Мастер
Механике Ко. [15]; Америкэн
Цианамид Ко. [16]; Доу Кеми-
кал Ко. [17]; Онода Цемент
Ко. [18].
2. Книги: Ю. С. Черкинского
[19]; Намики и Охама [20];
В. И. Соломатова [21]; Сатал-
кина и др. [22]; Патуроева
[23]; Вильсона и Крипса [24];
ACI Committee 548 [25].
3. Статьи: Вагнера [26, 29];
Петри [30]; Мори, Кавано,
Охама и др. [31]; Охама
[32—35].
4. Доклады, представленные
на основных конгрессах и кон-
ференциях по полимерам в бе-
тоне (табл. 7.1).
Недавно во всем мире стали
широко применяться такие по-
лимерные латексы, как бута-
диенстирольный каучук, поли-
299
Таблица 7.1. МЕЖДУНАРОДНЫЕ КОНГРЕССЫ И КОНФЕРЕНЦИИ
ПО ПОЛИМЕРАМ В БЕТОНЕ
Время проведения Место Название
Сентябрь 1967 г. Париж, Франция Симпозиум RILEM «Синтетиче- ские смолы в жилищном строи- тельстве»
Октябрь 1972 г. Голливуд. Флорида, США Осенний съезд ACI, 1972 г. «По- лимеры в бетоне»
Март 1973 г. Атлантик-Сити, Нью-Джерси, США Весенний съезд ACI, 1973 г. «Полимеры в бетоне»
Апрель 1973 г. Тайн, Великобритания Симпозиум «Смолы и бетон»
Май 1975 г. Лондон, Великобритания Первый международный кон- гресс по полимерам в бетоне
Октябрь 1976 г. Мехико, Мексика Международный симпозиум по полимерам в бетоне (весенний съезд ACI 1976 г.)
Октябрь 1978 г. Остин, Техас, США Второй международный кон- гресс по полимерам в бетоне
Сентябрь 1980 г. Сан-Хуан, Пуэрто-Рико Осенний съезд ACI 1980 г. «Полимеры в бетоне»
Май 1981 г. Корияма, Япония Третий международный конгресс по полимерам в бетоне
Июнь 1981 г. Прага, ЧССР Международный симпозиум «Пластики в материалах и ин- женерных сооружениях», ICP (RILEM) IBK
акриловый эфи р, ПОЛИВИНИЛИ- J1S А 6203 Полимерные дисперсии
денхлоридполивинилхлорид, для модификаторов це-
полиэтиленвинилацетат и поли- мента
винилацетатные латексы. В
Японии были изданы JIS
(японские промышленные стан-
дарты) , влючающие несколько
стандартов по качеству и мето-
дам испытаний модификаторов
цемента и растворов типа ла-
текса:
JIS А 1171 Изготовление образца для
испытаний модифициро-
ванного полимером раст-
вора в лаборатории
J1S А 1172 Испытание на прочность
модифицированного поли-
мером раствора
JIS А 1173 Испытание на осадку ко-
нуса модифицированного
полимером раствора
J1S А 1174 Испытание на определе-
ние удельного веса и со-
держания воздуха (грави-
метрическое) чистого, мо-
дифицированного поли-
мером раствора
Натт [36, 37] в конце
60-х годов разработал модифи-
цированную ненасыщенной по-
лиэфирной смолой систему «Эс-
теркрит» (отраслевое назва-
ние), которая в настоящее
время имеется на рынке. В
1971 г. Дайку, Штайнберг и др.
[38] исследовали ряд других
систем. Доннелли [39] и Дафф
[40] запатентовали системы,
основанные на эпоксидных смо-
лах, соответственно в 1965 и
1973 гг. В. 1959 г. была запатен-
тована система с уретановым
преполимером [41].
Метилцеллюлоза, очень
популярная в качестве водо-
растворимого полимера, ис-
пользуется как модификатор
цемента, а с начала 60-х годов
зоо
она также широко применялась
в производстве клеящих моди-
фицированных растворов для
керамических плиток [42]. В
этом случае содержание поли-
мера составляет 1% или менее
от используемого цемента. Ши-
базаки [43] показал, что такие
полимеры, как гидроксиэтил-
целлюлоза и, поливиниловый
спирт, эффективны в качестве
водорастворимых полимеров
для модификации растворов.
В 1974 г. Рамеси и Разл [44]
опубликовали обобщающий об-
зор по модифицированным по-
лимерами системам.
Настоящая глава посвяще-
на технологии производства,
свойствам и применению раз-
личных модифицированных
растворов и бетонов.
7.2. ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ
МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ
Раствор или бетон, моди-
фицированные полимером, при-
готовляют путем смешивания
полимера или мономера в дис-
персной, порошкообразной или
жидкой форме со свежим це-
ментным раствором или с бе-
тонными смесями с последую-
щей выдержкой, если это не-
обходимо. Мономер, содержа-
щийся в растворе или бетоне,
полимеризуется. Полимеры и
мономеры, используемые в ка-
честве модификаторов, показа-
ны на рис. 7.1. С их помощью
получают разнообразные, моди-
фицированные полимерами
растворы и бетоны, в частнос-
ти растворы и бетоны, моди-
фицированные порошкообраз-
ной латексной эмульсией, во-
дорастворимым полимером,
жидкой смолой и мономером.
Из перечисленных наиболее
употребительны растворы и бе-
тоны, модифицированные, ла-
тексом — широко используе-
мым модификатором цемента.
Хотя полимеры и мономеры
в любых формах, таких, как
латексы, водорастворимые по-
лимеры, жидкие смолы и моно-
меры, используются в цемент-
ных композициях — растворах
и бетонах, очень важно, что
и гидратация цемента, и обра-
зование полимерной фазы (со-
единение полимерных частиц и
полимеризация мономеров)
происходят достаточно хорошо.
При этом монолитная матрич-
ная фаза с решетчатой струк-
турой деформируется, а гидра-
тированная цементная фаза и
полимерная фаза взаимопрони-
кают друг в друга. В моди-
фицированных полимерами
структурах растворов и бето-
нов заполнители связаны та-
кой соматричной фазой. Выда-
ющиеся свойства модицифиро-
ванных растворов и бетонов по
сравнению с обычными раст-
ворами и бетонами обусловли-
ваются наличием такой особой
структуры.
7.2.1. Принципы латексной
модификации. Латексная моди-
фикация цементных растворов
и бетонов регулируется как
гидратацией цемента, так и
процессами образования поли-
мерной пленки в связывающей
их фазе. Процесс гидратации
цемента обычно предшествует
процессу образования полимер-
ной пленки [26]. Существует
301
ПОЛИМЕРЫ И
МОНОМЕРЫ -
МОДИФИКА-
ТОРЫ
ЦЕМЕНТА
--ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ЛАТЕКСЫ
--ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЛАТЕКСЫ
ПОЛИМЕРНЫЕ------ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ЛАТЕКСЫ
--- ЛАТЕКСЫ
--БИТУМНЫЕ ЛАТЕКСЫ
--СМЕШАННЫЕ ЛАТЕКСЫ
ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ЭМУЛЬСИИ
--- ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ
---ЖИДКИЕ СМОЛЫ
--- МОНОМЕРЫ
мнение, что соматричная фаза,
которая состоит из цементно-
го геля и полимерной пленки,
образуется как связующее в
соответствии с трехступенчатой
упрощенной моделью, пока-
занной на рис. 7.2 [45—47].
Процесс образования полимер-
ной пленки представлен на
рис. 7.3 [45].
7.2.1.1. Первая фаза. Когда
полимерные латексы вводят в
свежие цементные растворные
или бетонные смеси, то поли-
мерные частицы диспергируют-
ся в фазе цементного теста.
В таком полимерцементном
тесте цементный гель постепен-
но образуется при гидратации
цемента. Водная фаза насы-
щается гидроксидом кальция,
образующимся при гидратации.
В то же время частицы поли-
мера постепенно оседают на
поверхности смеси цементного
геля и непрореагировавших
частиц цемента. Вероятно, гид-
роксид кальция в водной фазе
реагирует с поверхностью крем-
Рис. 7.1. Полимеры и
мономеры, применяе-
мые для модификации
цемента
6 7
Рис. 7.2. Упрощенная модель образо-
вания полимерцементном соматрицы
а—сразу после смешивания; б—первая фаза;
в — вторая фаза; г — третья фаза (затвердев-
шая структура); /—негидратированные це-
ментные частицы; 2 — полимерные частицы; 3 —
заполнители (промежуточное пространство за-
полнено водой); 4—смеси негидратнрованных
частиц цемента и цементного геля, на которых
частично осаждаются полимерные частицы; 5 —
смеси цементного геля и негидратированных
частиц цемента, окруженных плотно упакован-
ным слоем полимерных частиц; 6 — гидраты це-
мента, окруженные полимерными пленками или
мембранами; 7 — вовлеченный воздух
незема заполнителей, в ре-
зультате чего образуется слой
силикатов кальция [48].
7.2.1.2. Вторая фаза. Влаго-
302
Рис. 7.3. Упро-
щенная модель
процесса обра-
зования поли-
мерной пленки
на продуктах ги-
дратации цемен-
та
ПОЛИМЕРНАЯ ЧАСТИЦА
ВОДА
о° %0 ° °
О О о О °<до
ПОЛИМЕРНЫЙ
ЛАТЕКС
ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ7 х 7 х 7 7 х
ЦЕМЕНТА КОАГУЛЯЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
| ЧАСТИЦ
ЦЕМЕНТА
ПРОНИКАНИЕ ВОДЫ МЕЖДУ
ПОЛИМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ
ОБРАЗОВАНИЕ ПЛОТНО
УПАКОВАННОЙ СТРУКТУРЫ
ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
СОЕДИНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
77/ 7 7 7 7777///7////
ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА7 //////
ОБРАЗОВАНИЕ
ОДНОРОДНОГО
ПОЛИМЕРА
даря развитию структуры це-
ментного геля частицы поли-
мера постепенно сосредоточива-
ются в капиллярных порах.
Поскольку гидратация цемента
продолжается и количество ка-
пиллярной воды уменьшается,
полимерные частицы коагули-
руют с образованием постоян-
ного уплотненного слоя поли-
мерных частиц на поверхности
смесей цементного геля с не-
прореагировавшими частицами
цемента.
Одновременно они сцепля-
ются с этими смесями и сили-
катным слоем над поверхностью
заполнителей. Установлено, что
в этом случае большие поры
в смесях за счет адгезии
заполняются полимерными час-
тицами. Это можно объяснить
при рассмотрении размеров пор
в твердеющем цементе, нахо-
дящихся в диапазоне от не-
скольких ангстрем до несколь-
ких тысяч ангстрем, в то время
как размер полимерных частиц
в типичном латексе составляет
от 500 до 5000 ангстрем [44].
С реакционноспособными поли-
мерами — поливинилиденхло-
ридвинилхлоридом (ПВДХ),
полиэтилакрилатметаметила-
крилатом и латексами поли-
хлоропренового каучука
(ПХПК) — эта фаза может
включать химическую реакцию
между поверхностью полимер-
ных частиц и поверхностью
силикатов над заполнителями
[47].
7.2.1.3. Третья фаза. В ко-
нечном счете с удалением воды
при гидратации цемента час-
тицы уплотненного полимера
на продуктах гидратации це-
мента связываются в непрерыв-
зоз
ные пленки или мембраны. При
этом образуется монолитная ре-
шетка, в которой полимерная
фаза проникает через фазу
указанных продуктов гидрата-
ции. Такая структура действует
в качестве матричной фазы
для модифицированных латек-
сами растворов и бетонов, а
заполнители связываются с
матричной фазой в затвердев-
шем растворе и бетоне.
7.2.1.4. Физические и меха-
нические свойства. Считается
признанным, что затвердевшее
цементное тесто имеет в основ-
ном агломерированную струк-
туру из гидратов силиката каль-
ция и гидроксида кальция, свя-
занных вместе слабыми силами
Ван-дер-Ваальса, вследствие
чего при напряжении в таком
тесте легко образуются микро-
трещины. Это приводит к низ-
кой прочности при растяжении
и низкой ударной вязкости при
изломе обычных цементных
растворов и бетонов. В моди-
фицированных же латексами
растворе и бетоне микротре-
щины перекрываются полимер-
ными пленками или мембрана-
ми, которые препятствуют рас-
пространению трещин, причем
одновременно развивается
сильное сцепление продуктов
гидратации цемента с заполни-
телем.
Это ясно видно на электрон-
ных микрофотографиях раство-
ров, модифицированных бута-
диенстирольным каучуком и по-
лиакриловым эфиром (рис. 7.4)
[49].
Данный эффект возрастает
с увеличением содержания по-
лимера и приводит к повыше-
Рис. 7.4. Электронные микрофотогра-
фии растворов, модифицированных бу-
тадиенстирольным каучуком (вверху) и
полиакриловым эфиром (внизу)
(Х300)
нию прочности на разрыв и
ударной вязкости при изломе.
Однако при избыточном содер-
жании полимера и при воздухо-
вовлечении в монолитной ре-
шетчатой структуре возникают
разрывы, и ее прочность сни-
жается. Изолирующий эффект,
возникший благодаря образо-
ванию полимерных пленок или
мембран в структуре, также
приводит к значительному уве-
304
личению водонепроницаемости
и плотности, повышаются также
сопротивление внутреннему пе-
редвижению жидкости, хими-
ческая стойкость и морозостой-
кость при замораживании и от-
таивании. Этот эффект усили-
вается при увеличении содер-
жания полимера.
Цементный гель, который
образуется как продукт гидра-
тации портландцемента, имеет
высокую удельную поверхность,
включая так называемые геле-
вые поры в структуре. Обыч-
но эта удельная поверхность
в конечном счете может быть
в 1000 раз больше, чем пло-
щадь негидратированного це-
ментного порошка. Соответст-
венно развитие площади по-
верхности может быть исполь-
зовано в качестве измерителя
степени гидратации. Вагнер
изучил влияние полимерной
модификации на степень раз-
вития удельной поверхности
теста, модифицированного ла-
тексом [49а]. Согласно по-
лученным им результатам, сте-
пень гидратации цемента может
быть ускорена или замедлена
путем добавки латексов на
начальной стадии в зависимос-
ти от их химической природы.
Однако значения удельной по-
верхности всех видов цемент-
ного камня можно сравнивать
после выдержки в течение 28
сут. Из этого следует, что
полимерная модификация не
влияет окончательно на гидра-
тацию цемента при проведе-
нии опытов по методу Вагнера.
На структуру пор в моди-
фицированных латексом систе-
мах оказывают влияние вид
применяемого полимера и по-
лимерцементное отношение. В
соответствии с утверждениями
Охама и Широишида [49b]
или Казаи и др. [49с] порис-
тость модифицированных раст-
воров в основном снижается
при большом радиусе пор —
от 0,2 мкм и больше — и зна-
чительно увеличивается при
меньшем радиусе — 750 А или
меньше — по сравнению с не-
модифицированным раствором.
Общая пористость или объем
пор имеют тенденцию к увели-
чению с увеличением полимер-
цементного отношения. Это по-
зволяет регулировать непро-
ницаемость, сопротивление кар-
бонизации и морозостойкость
при замораживании и оттаи-
вании.
7.2.2. Модификация по-
рошкообразными эмульсиями.
Модификация цементных раст-
воров и бетонов порошкообраз-
ными эмульсиями аналогична
модификации латексами. В
большинстве случаев порошко-
образные эмульсии вводят пу-
тем сухого смешивания с це-
ментом и предварительно сме-
шанными заполнителями с по-
следующим затворением водой.
Во время затворения порошко-
образные эмульсии реэмульги-
руются в модифицированном
растворе или бетоне и ведут
себя так же, как латексы,
используемые в качестве моди-
фикаторов цемента.
7.2.3. Модификация водо-
растворимыми полимерами.
При модификации такими водо-
растворимыми полимерами, как
разновидности целлюлозы и по-
ливиниловый спирт, небольшие
305
количества полимеров в виде
порошков или водных раство-
ров добавляют при смешивании
к цементному раствору и бе-
тону. Такая модификация улуч-
шает главным образом их удо-
боукладываемость вследствие
поверхностной активности во-
дорастворимых полимеров и
предотвращает эффект «высы-
хания» (см. п. 7.4.1.3).
Предотвращение высыхания
объясняется увеличением вяз-
кости водной фазы в моди-
фицированном цементом раст-
воре и бетоне и изолирующим
эффектом благодаря образо-
ванию очень тонких и водо-
непроницаемых пленок в них.
Обычно водорастворимые поли-
меры с трудом дают увеличение
прочности в модифицированных
системах.
7.2.4. Модификация жидки-
ми смолами. При модификации
’ жидкими термопластичными
смолами значительное коли-
чество полимеризующихся по-
лимеров с низкой молекуляр-
ной массой или преполимеров
в жидкой форме добавляют
при смешивании в цементный
раствор и бетон. Содержание
<> полимера в таком модифици-
рованном растворе и бетоне
в основном выше, чем в моди-
фицированных латексами систе-
мах. При такой модификации
полимеризация начинается в
присутствии воды с образова-
нием полимерной фазы, одно-
временно происходит гидрата-
ция цемента. В результате об-
разуется соматричная фаза с
решетчатой структурой взаимо-
проникающих фаз полимера и
продуктов гидратации цемента,
что обеспечивает сильное сцеп-
ление с заполнителем. Проч-
ность и другие свойства моди-
фицированного раствора и бе-
тона улучшаются примерно в
такой же степени, что и в
модифицированных латексами
системах.
7.2.5. Модификация мономе-
рами. Принцип модификации
цементных композиций мономе-
рами примерно тот же, что
и для жидких смол. При такой
модификации значительные ко-
личества мономеров смешивают
с цементным раствором и бе-
тоном, при этом полимериза-
ция и гидратация цемента про-
исходят одновременно (во вре-
мя или после выдержки) с
образованием монолитной мат-
рицы, которая связывает запол-
нители. Обычно такая модифи-
кация не дает хороших резуль-
татов из-за неудовлетворитель-
ных свойств модифицированных
систем. Причинами этого явля-
ются нарушение гидратации
цемента, деградация мономеров
щелочами цемента и трудности,
связанные с достижением одно-
родности диспергирования мо-
номеров и других компонентов
во время смешивания.
7.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЛАТЕКСОМ
Технология получения мо-
дифицированного латексом рас-
твора или бетона почти такая
же, как и для обычного рас-
твора и бетона. Большинство
таких полимеров, как латексы,
существуют в дисперсной фор-
ме; их добавляют к цементному
раствору и бетону при переме-
306
Рис, 7.5. Латекс БСК (бутадиеистирольного каучука) в качестве модифи-
катора цемента
шивании. Эти полимеры вводят
в очень больших количествах
по сравнению с воздухововле-
кающими и водопонижающими
добавками, которые обычно
применяют в нормальном це-
ментном растворе и бетоне.
Модифицированные латексами
растворы и бетоны перемеши-
вают и укладывают как обыч-
ный цементный раствор и бе-
тон, а затем выдерживают при
оптимальных условиях.
7.3.1. Материалы. Материа-
лы, используемые в модифици-
рованном латексами растворе и
бетоне, аналогичны материа-
лам, используемым для обыч-
ного цементного раствора и
бетона.
7.3.1.1. Цементы. Обычный
портландцемент широко ис-
пользуется для модифициро-
ванного латексом раствора и бе-
тона. Применяют также и дру-
гие портландцементы, в том
числе портландцементы с высо-
кой и ультравысокой ранней
прочностью, сульфатостойкий
портландцемент, портланд-
цемент с умеренной экзотер-
мией, белый портландцемент,
смешанные цементы, высоко-
глиноземистый цемент и супер-
высокопрочный цемент на ран-
ней стадии твердения. Нельзя
применять цемент с воздухо-
вовлекающими добавками, так
как добавка латекса вызывает
воздухововлечение.
7.3.1.2. Полимерные латек-
сы. Полимерные латексы, кото-
рые состоят из очень мелких
(диаметром 0,05—5 мкм) поли-
мерных частиц, диспергирован-
ных в воде (рис. 7.5), обычно
получают при полимеризации
эмульсии.
Рецептуры для полимери-
зации типичных латексов —
307
модификаторов цемента приве-
дены в табл. 7.2 и 7.3 [50, 51].
сплошную полимерную пленку
при высушивании.
Таблица 7.2. ПРИМЕРЫ РЕЦЕПТУРЫ ЛАТЕКСА БСК (БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА)
Материал Рецептура (по массе)
А в С D
Мягкая вода Бутадиен Стирол Третичный додецнлмеркаптан Ноннлфеннловый эфир поли- этиленгликоля (HLB-15) Алкилсернокислый натрий Фосфат натрия Натриевая соль сульфированно- го нафталннформальдегнда Персульфат аммония 120 40 60 0,1 7 0 0 0 0,3 120 . 40 60 0,1 3 0,5 0,5 0,6 0,3 120 40 60 0,1 5 0,5 0,6 0,6 0,3 120 40 60 0,1 7 0,5 0,6 0,6 0,3
Таблица 7.3. ПРИМЕР РЕЦЕПТУРЫ
ЛАТЕКСА ПВДХ
(ПОЛ ИВИН ИЛ ИДЕН ВИН ИЛ ХЛОР ИДА)
Материал Рецептура (по массе)
А В С
Мягкая вода 9,36 9,36 * 9,36
1,1-дихлорэтилен 5,00 7,50 2,50
Хлористый винил Ноннлфеннловый 5,05 2,55 7,55
эфир полиэтилен-
ГЛИКОЛЯ 0,60 0,60 0,60
Персульфат аммо-
ння 0,04 0,04 0,04
В общем полимерные латек-
сы представляют собой сополи-
мерные системы, состоящие из
двух или более мономеров.
Общее содержание в них твер-
дого вещества составляет от 40
до 50% по массе, включая
полимеры, эмульгаторы, стаби-
лизаторы и т. д. Как видно
из рис. 7.6, большинство поли-
мерных латексов, имеющихся
на рынке, основаны на эласто-
мерных и термопластичных
полимерах, которые образуют
В табл. 7.4 приведены основ-
ные свойства полимерных ла-
тексов, в табл. 7.5 — требова-
ния к качеству полимерных
дисперсий, содержащиеся в
стандарте JIS.
Широко известными в мире
коммерческими латексами яв-
ляются следующие сополимеры:
бутадиенстирольный каучук
(БСК), полихлоропреновый
каучук (ПХПК), полиакрило-
вый эфир (ПАЭ), полиэтилен-
винилацетат (ПЭВА) и поли-
винил иденхлоридвинилхлорид
(ПВДХ). Большинство ком-
мерческих полимерных латексов
для модификаторов цемента
содержит соответствующие
пеногасители и может исполь-
зоваться без добавок этих аген-
тов при перемешивании.
7.3.1.3. Заполнители. Для
модифицированных латексами
растворов и бетонов исполь-
зуют такие же мелкие и круп-
ные заполнители, как и для
обычных растворов и бетонов,
308
г— ПРИРОДНЫЕ КАУЧУКОВЫЕ ЛАТЕКСЫ (ПКЛ)
ЭЛАСТОМЕРНЫЕ
гЛАТЕКСЫ
ЛАТЕКСЫ НА
ОСНОВЕ СИНТЕ-
ТИЧЕСКОГО
КАУЧУКА
Е БУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫЙ КАУЧУК (БСК)
ПОЛИХЛОРОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК (ПХПК)
АКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК
(АНБДК)
г- ПОЛИАКРИЛОВЫЙ ЭФИР (ПАЭ)
ПОЛИМЕРНЫЕ
ЛАТЕКСЫ -
МОДИФИКА-*
ТОРЫ
ЦЕМЕНТА
ТЕРМОПЛАС-
•ТИЧНЫЕ
ЛАТЕКСЫ
- ПОЛИЭТИЛЕНВИНИЛАЦЕТАТ (ПЭВА)
- ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИДВИНИЛХЛОРИД (ПВДХ)
~~ - ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ (ПВА)
- ПОЛИВИНИЛПРОПИОНАТ (ПВП)
- ПОЛИПРОПИЛЕН
ТЕРМОРЕАК -
” ТИВНЫЕ
ЛАТЕКСЫ
---ЭПОКСИДНЫЕ ЛАТЕКСЫ
_ БИТУМНЫЕ
ЛАТЕКСЫ
|- БИТУМ
—L БИТУМ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КАУЧУКОМ
L ПАРАФИН
-СМЕШАННЫЕ
ЛАТЕКСЫ
Рис. 7.6. Полимерные латексы для модификации цемента, имеющиеся на рынке
в том числе речные пески и
гравий, дробленые пески и
щебенку, кварцевые пески и
искусственные легкие заполни-
тели. Для коррозионно-стойких
составов применяют кварцевые
пески и щебенку из кварцита.
Следует избегать применения
заполнителей с избыточным со-
держанием воды, так как при
этом не будет достигаться тре-
буемое полимерцементное отно-
шение.
7.3.2. Подбор состава смеси.
Подбор состава модифициро-
ванного латексом раствора и
бетона обычно проводится так
же, как для обычного раствора
и бетона, в зависимости от
требований по удобоукладывае-
мости, прочности, способности к
удлинению, сцеплению, водо-
непроницаемости и химической
стойкости. При подборе соста-
ва модифицированных раство-
ров и бетонов нужно учиты-
вать такие их улучшенные
свойства, как прочность при
растяжении и изгибе, способ-
ность к удлинению, сцепляе-
мость и долговечность по срав-
нению с обычными растворами
и бетонами. Эти свойства конт-
ролируются полимерцементным
отношением в большей степени,
чем водоцементным отноше-
нием, в связи с чем полимер-
цементное отношение должно
удовлетворять исходным требо-
ваниям. Полимерцементное от-
ношение определяется как отно-
шение общего количества (по
массе) твердого вещества в
полимерном латексе к коли-
честву цемента в модифициро-
ванном растворе или бетонной
смеси.
Большинство модифициро-
ванных латексами растворов
имеет следующие составы: от-
ношение цемента к мелкому
заполнителю находится в интер-
309
Таблица 7.4. ТИПИЧНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ЛАТЕКСОВ, ИМЕЮЩИХСЯ НА РЫНКЕ
310
вале от 1:2 до 1:3 (по массе),
полимерцементное отношение
составляет от 5 до 20% и
водоцементное отношение — от
30 до 60% в зависимости
от их удобоукладываемости.
Стандартные составы смеси для
модифицированных растворов,
имеющих различное примене-
ние, приведены в табл. 7.6 [52].
Состав смеси большинства
модифицированных латексами
бетонов не может быть легко
определен из-за необходимости
учета многих факторов при
проектировании состава смеси.
Обычно полимерцементное от-
ношение модифицированных
бетонов составляет от 5 до 15%,
а водоцементное отношение —
Таблица 7.6. ТИПИЧНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И СТ АНДАРТН ЫЕ СОСТАВЫ СМЕСИ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ РАСТВОРОВ (СОДЕРЖАНИЕ ЦЕМЕНТА-1 Ч. ПО МАССЕ)
Применение Назначение работ Песок, ч. (по массе) Патекс, ч. (по массе) Толщина пропитыва- ния или по- крытия, мм
Материалы для покры- тий Полы для зданий общего типа, товарных складов, учреждений и магазинов, полы туалетов и т. п. 3 0,2—0,3 5—10
Полы Коридоры, лестницы, химиче- ские заводы, железнодорожные платформы, дороги, гаражи и т. п. 3 0,3—0,5 10—15
Водонепроницаемые материалы Бетонные плоские крыши, сте- новые блоки из раствора и бе- тона, емкости для воды, пла- вательные бассейны, траншеи для мокрых отходов, сило- сы и т. п. 2—3 0,3—0,5 5—20
Адгезионные матери- алы Связывание материалов для по- лов, отделки стен, теплоизоля- ционных материалов и т. д. с бетонными полами и стенами 0—3 0,2—0,5
Соединение нового бетона со старым бетоном и нового раст- вора со старым раствором 0—1 0,2
Заделка трещин 0—3 0,2 —
Антикоррозионные об- лицовки Трубы для сточных вод, полы химических заводов, растворы для кислотостойких плиток, траншеи для мокрых растворов, фундаменты для силового обо- рудования, полы для химических лабораторий, фармацевтических складов и т. п. 2—3 0,4—0,6 10—15
Покрытие настилов Внутренние и наружные палубы кораблей, покрытия мостов, по- лы поездов или автомобилей, настилы пешеходных мостов: подстилающий слой 2—3 0,9—1,0 1—2
средний слой 3 0,4—0,6 5-6
покрывающий слой 3 0,5—0,6 3-4
311
от 30 до 50%. Ниже приведена
рациональная система подбора
состава для модифицированных
бетонов, разработанная Охама.
Обозначения:
/?<ж — прочность прн сжатии
модифицированного бето-
на, Кгс/см1 2;
ОК — осадка конуса, см;
а — отношение вяжущее: поры
(по объему) =(VU +
+ K,)/(Va+ Vb);
— фактор контроля осадки
конуса (по объему)=
= Vn+ VB, л/м3;
Vu, v„, VA,
Vb, Vs, Vr—объемы соответственно
цемента, полимера, возду-
ха, воды, песка и гравия
на единицу объема моди-
фицированного латексом
бетона, л/м3;
Ц, П, В,
S, Г — масса соответственно це-
мента полимера1, воды2,
песка3 и гравия3 на еди-
ницу объема модифициро-
ванного бетона, кг/м3, т. е.
удельное содержание соот-
ветственно цемента, поли-
мера, воды, песка и гра-
вия;
П / Ц — поли мер цементное отно-
шение (по массе);
В/Ц — водоцементное отношение
(по массе);
А — содержание воздуха
(по объему);
S/a —отношение песок:за-
полнитель или процентное
.содержание песка (по
объему);
а — удельное содержание за-
полнителя (по объему),
равное Vs+Kr.
1 Подсчитано общее содержание
твердого вещества в данном полимер-
ном латексе.
2 Подсчитана общая масса воды
в смеси и воды в полимерном латексе,
за исключением количества воды, аб-
сорбированного заполнителями.
3 Подсчитано для условия промы-
той сухой поверхности.
Уравнения для вычисления
осадки конуса. Осадка конуса
(0/0 модифицированного бе-
тона может быть вычислена для
полимера каждого типа и при
каждом отношении песок : за-
полнитель с использованием
фактора контроля осадки кону-
са ф по формуле
OK = j<P — fe( 1 — S/a),
где j и fe — эмпирические коэффициен-
ты.
Эта зависимость детально
описана в п. 7.4.1.1.
Уравнение для вычисления
прочности. Независимо от типа
полимера прочность при сжатии
Rex модифицированного бетона
может быть вычислена при по-
лимерцементном отношении 5,
10, 15 и 20% с использованием
отношения вяжущеешоры a
на основании следующих дан-
ных:
Полимерце-
ментное от-
ношение, % Rex
5 657a —40
10 595a — 88
15 474a —63
20 423a-88
Эта зависимость подробно
рассмотрена в п. 7.4.2.1.
Подготовка номограмм. Во-
доцементное отношение (В/Ц)
и удельное содержание цемента
(Д) в модифицированном бетоне
могут быть выражены как функ-
ции отношения вяжущее: поры
а для каждого типа полимера
при каждом полимерцементном
отношении:
В/Ц = —ma-f-n;
Ц = ра + г,
где m, n q и г — эмпирические коэффи-
циенты.
312
Примеры номограмм для
определения В/Ц и Ц, в кото-
рых использованы приведенные
выше соотношения, представле-
ны на рис. 7.7 [53]. Предлагае-
мая схема состава приведена на
рис. 7.8 [54].
Представленные здесь урав-
нения и номограммы можно ис-
пользовать для следующих ма-
териалов и составов.
Типы материалов.
Тип цемента: рядовой порт-
ландцемент (ASTM — тип I).
Тип заполнителей: речной
песок (размер частиц 2,5 мм
или меньше) или речной гравий
(размер частиц 5—20 мм), под-
вергшийся промывке, с сухой
поверхностью.
Тип полимерного латекса
для модификации цемента: ком-
мерческие полимерные латексы
независимо от типа полимера
(содержащие пеногасители).
Ряд составов, рекомендуе-
мых для практического исполь-
зования.
Удельное содержание це-
мента (Ц): от 250 до 400 кг/м3.
Полимерцементное отноше-
ние (П/Ц): от 0,05 до 0,20 (от
5 до 20% полимера по отноше-
нию к цементу по массе).
Отношение песок : заполни-
тель (S/a)-. от 40 до 50% по
объему.
Осадка конуса (ОК): от 1 до
21 см.
Прочность при сжатии Rcx:
от 200 до 600 кгс/см2 (от 20 до
60 МПа).
В соответствии с рис. 7.8
подбор состава модифициро-
ванного латексом бетона про-
водится в пять этапов:
Рис. 7.7. Номограммы для определе-
ния водоцементного отношения (а) н
содержания цемента (б) в бетоне, мо-
дифицированном БСК
Этап 1. Требуемую удобооб-
рабатываемость свежего моди-
фицированного бетона и требуе-
мые первичные и вторичные ха-
рактеристики затвердевшего
модифицированного бетона оп-
ределяют в соответствии с об-
ластями его применения. За-
тем устанавливают требуемые
значения осадки конуса ОК и
прочности при сжатии /?сж,
а также вторичные характерис-
тики — прочность при изгибе и
растяжении, водонепроницае-
мость, сцепляемость, химичес-
кую стойкость и сопротивле-
ние истиранию. Требуемая
осадка конуса измеряется в со-
ответствии с японским промыш-
ленным стандартом JIS А 1101
313
Рис. 7.8. Схема подбора состава смеси для модифицированных латексом бетонов
(Метод испытания осадки кону-
са для бетона). Прочность при
сжатии определяется в соответ-
ствии с JIS А 1108 (Метод
испытания бетона на прочность
при сжатии).
Этап 2. Чтобы обеспечить
требуемые вторичные свойства,
определяют полимерцементное
отношение на основе информа-
314
ции, приведенной в каталогах
и технических данных произ-
водителей полимерных латек-
сов — модификаторов цемента.
Одновременно вычисляют отно-
шение вяжущее: поры (а)
для обеспечения требуемых зна-
чений /?<ж и П/Ц с использо-
ванием уравнения для расчета
прочности при сжатии.
Этап 3. Водоцементное отно-
шение (В/Ц} и удельное содер-
жание цемента (Ц) рассчи-
тывают путем введения опреде-
ленного значения а в номограм-
мы.
Этап 4. Удельное содержа-
ние полимера (77) и удельное
содержание воды (В) под-
считывают, подставляя рассчи-
танное значение Ц в опреде-
ленные значения соответствен-
но П/Ц и В/Ц. Затем фактор
контроля осадки конуса ф вы-
числяют как сумму Vn и Ув,
полученную из значений П, В и
плотности полимера и воды.
Чтобы обеспечить требуемое
значение О7< и вычисленное
значение ф, определяют отно-
шение песок : заполнитель S/a,
используя уравнения для вы-
числения осадки конуса.
Этап 5. Содержание воздуха
А рассчитывают путем введе-
ния рассчитанных величин Ц,П,
В и плотности цемента, полиме-
ра и воды в уравнение
a = (Vu+Vn)/(V,+ VB).
Отсюда
Д=0,1Ул = (Уи+С,-<хК,)/Юа.
Из баланса количества ма-
териалов, составляющих бетон,
удельное содержание заполни-
теля а рассчитывают по фор-
муле
а = ^+К=Ю00-(Г,+ Гц + К„4-
+ Ул)-
Удельное содержание песка
S и гравия Г вычисляют,
используя определенные значе-
ния S/a и плотности песка
и гравия.
осадка конуса
прочность при
400 кгс/см2
Пример. Подсчитаем ко-
личество различных материа-
лов, требуемых для подбора со-
става модифицированного ла-
тексом бетона для антикорро-
зионных покрытий полов.
Цемент: обычный портланд-
цемент (плотность 3,17).
Заполнители: речной песок
(размер частиц 2,5 мм или мень-
ше, плотность 2,62) и речной
гравий (размер частиц 5—
20 мм, плотность 2,55), мытый,
с сухой поверхностью.
Модификатор цемента: ла-
текс БСК (общее количество
твердого вещества 47,8%, плот-
ность общего количества твер-
дого вещества, т. е. полимера,
1,01).
Требуемая
OR: 15 см.
Требуемая
сжатии Rex'
(40 МПа).
Полимерцементное отноше-
ние (И/Ц), соответствующее
требуемой химической стой-
кости: 15% (основано на дан-
ных химической стойкости, при-
веденных в каталоге).
Подставляя Rcx =
= 400 кгс/см2 и 77/77=15% и
учитывая соответствующее зна-
чение прочности при сжатии
в уравнении 7?сж = 474а —63,
вычисляем а = (400 + 63)/474 =
= 0,98.
Согласно рис. 7.7, при
В/77 = 42% и 77 = 317 кг/м3
/7/77=15% и а = 0,98. Под-
ставляя 77 = 317 кг/м3 в значе-
ния 77/ Ц и В/Ц, подсчитываем
П и В, которые равны соответ-
ственно 48 и 133 кг/м3. При
плотностях полимера и воды,
равных соответственно 1,01 и
315
1,00, <р=(48/0,11) + (133 /
/1,00)= 181 л/м3. Подставляя
ОК = 15 см и <р= 181 л/м3 в
формулу ОК = 0,26ф—18,5
(1 — S/a), получаем S/a =
= 1 - 18,5/(0,26<р— ОК)= 1 —
- 18,5/(0,26- 181 - 15) =
= 42,3%. Подставляя а = 0,98,
// = 317 кг/м3, /7 = 48 кг/м3,
В =133 кг/м3 и плотности це-
мента, полимера и воды в фор-
мулу Л = 0,1 КЛ = (УЦ + Кп —
— аУв)/10а, получаем /4 = 0,1
VA = (317/3,17 + 48/1,01 —
—0,98- 133)/(10-0,98)= 1,8%.
Из материального баланса
находим а= 1000 —(317/3,17 +
+ 48/1,01 + 133/1,00+18) =
= 701 л/м . Так как S/a~
= 42,3%, а плотности песка и
гравия равны соответственно
2,62 и 2,55, значения S и Г
вычисляют следующим обра-
зом: 5 = 701-0,423-2,62 =
= 777кг/м3; +=701(1 —
-0,423)2,55=1031 кг/м3. По-
скольку общее количество твер-
дого вещества в латексе БСК
равно 47,8%, требуемое коли-
чество' латекса составляет
48/0,478= 100 кг/м3. Требуемое
количество воды подсчитывают
путем вычитания количества
воды в латексе БСК из В =
= 133 кг/м3, отсюда 133 —
— 100(1 —0,478) = 81 кг/м3.
Требуемый состав смеси по
массе модифицированного БСК
бетона для пробного смешива-
ния в этом^ примере будет
следующим, кг/м3: обычный
портландцемент — 317,
БСК— ЮО, вода — 81, речной
песок — 777, речной гравий —
1031.
7.3.3. Перемешивание, ук-
ладка и выдержка. Модифици-
316
рованный латексом раствор или
бетон могут быть легко при-
готовлены с использованием
всех типов обычного смеситель-
ного оборудования и инстру-
ментов, в том числе растворо-
или бетономешалок периодичес-
кого действия и растворовозов,
а также при ручном переме-
шивании в растворных ящи-
ках или смесительных емкос-
тях для бетона. Перед про-
мышленным перемешиванием
должно быть проведено проб-
ное перемешивание для подбо-
ра состава смеси. Полимерные
латексы, первоначально сме-
шанные с водой затворения,
добавляют прямо к смесям
цемента и заполнителей. Ско-
рость и время перемешивания
должны быть тщательно вы-
браны для того, чтобы избе-
жать нежелательной задержки
воздуха даже в случае исполь-
зования пеногасителей.
После перемешивания моди-
фицированные раствор и бетон
укладывают и отделывают поч-
ти такими же методами, как и
обычные цементный раствор и
бетон. Модифицированный
раствор и бетон имеют со-
кращенное время обработки
по сравнению с цементным раст-
вором и бетоном. Хотя время
обработки зависит от темпера-
туры окружающей среды, мо-
дифицированные раствор и бе-
тон должны быть уложены и от-
деланы примерно в течение 1 ч
после смешивания.
В связи с тем что эти
растворы и бетоны имеют отлич-
ное сцепление с различными
материалами, даже с металла-
ми, все оборудование и инстру-
менты — бетоносмесители, мас-
терки и вибраторы — должны
быть промыты и очищены сразу
после использования. Рекомен-
дуется также применять наибо-
лее эффективные вещества для
очистки форм, например сили-
коновую мастику или смазку.
При перекладке покрытий,
устройстве полов и проведении
ремонтных работ все сыпучие
и нестойкие материалы, вклю-
чая цементное молоко и грязь
на нижнем слое, должны быть
удалены с помощью пескоструй-
ки, проволочных щеток и про-
дувки сжатым воздухом. Масла
и смазки удаляют моющими
средствами или растворителем.
Очищенную таким образом по-
верхность тщательно смачи-
вают перед укладкой модифи-'
цированных систем. После сма-
чивания основание вытирают
ветошью или продувают сжа-
тым воздухом для удаления
всей остающейся воды. Выбор
модифицированного раствора
или бетона зависит от толщины
используемого покрытия. Обыч-
но рекомендуется модифициро-
ванный раствор для толщины
30 мм или меньше и моди-
фицированный бетон для тол-
щины свыше 30 мм.
Поверхность модифициро-
ванного раствора и бетона
обычно несколько труднее обра-
батывается затиркой по срав-
нению с обычным цементным
раствором и бетоном из-за
повышенной вязкости. Модифи-
цированные системы образуют
поверхностную корку, которая
легко разрывается. Рекоменду-
ется отделывать поверхность
затиркой 2—3 раза. Излишняя
затирка для модифицирован-
ных систем не рекомендуется.
Так как на поверхности мас-
терка во время затирки обра-
зуются тонкие полимерные
пленки, мастерки необходимо
часто очищать для удаления этих
пленок. Перезатирка после пер-
воначального схватывания не
рекомендуется. Следует избе-
гать излишней вибрации при
уплотнении для предотвраще-
ния выступания воды с поли-
мером на отделанной поверх-
ности. На больших поверхнос-
тях рекомендуется делать швы
шириной около 15 мм с интер-
валом через 3—4 м.
Модифицированные раствор
и бетон нельзя укладывать при
температуре ниже 5 и выше
30 °C. Нужно соблюдать осто-
рожность, чтобы предотвратить
всплывание твердого вещества
полимера на отделанной по-
верхности из-за увлажнения по-
дой или дождем сразу после
укладки. Желательно, чтобы
эта поверхность была сразу
же укрыта мешочной тканью
или полиэтиленовой пленкой.
Выдержка во влажной сре-
де, например при распылении
воды или при влажном режи-
ме, применимая к обычному
цементному раствору и бето-
ну, вредна для модифицирован-
ных раствора и бетона.
Обычно модифицированные
раствор и бетон требуют при-
менения какого-либо иного ме-
тода выдержки из-за наличия
полимерных латексов. Почти
оптимальные свойства модифи-
цированных систем достигают-
ся при сочетании влажного и
сухого выдерживания, т. е.
317
при выдержке в течение 1 —
3 сут во влажностном режиме
и последующей сухой выдерж-
ке при температуре окружаю-
щей среды. Выдержка модифи-
цированных систем может быть
ускорена нагреванием, однако
обработка паром не рекомен-
дуется. Влияние условий вы-
держки на прочность модифи-
цированного раствора и бето-
на описано в п. 7.4.2.1.
Обычно полимерные латек-
сы, используемые в качестве
модификаторов цемента, пред-
ставляют собой нетоксичные и
безопасные в обращении мате-
риалы, соответственно они не
требуют принятия специальных
мер предосторожности.
7.4. СВОЙСТВА
МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЛАТЕКСАМИ СИСТЕМ
При изготовлении модифи-
цированных латексом раствора
и бетона используют компози-
ционное вяжущее из неорга-
нических цементов и органи-
ческих полимерных латексов.
Полученные раствор и бетон
имеют решетчатую структуру,
которая состоит из цементного
геля и микроволокон полимера.
Свойства модифицированного
раствора и бетона значитель-
но лучше, чем у обычного
раствора и бетона. На свойст-
ва затвердевших растворов и
бетонов и их Ьсобенности в
процессе изготовления влияет
множество факторов, в том чис-
ле тип полимера, полимерце-
ментное отношение, водоце-
ментное отношение, содержание
воздуха и условия выдержки.
7.4.1. Свойства незатвердев-
ших растворов и бетонов.
318
7.4.1.1. Удобообрабатывае-
мость. Обычно модифициро-
ванные латексом раствор и
бетон1 обеспечивают хорошую
удобообрабатываемость по
сравнению с обычными раство-
ром и бетоном. Это главным
образом объясняется улучшен-
ной консистенцией (вследствие
эффекта шарикоподшипника)
полимерных частиц и вовлечен-
ного воздуха и диспергирую-
щим эффектом поверхностно-
активных веществ в латексах.
На рис. 7.9 и 7.10 [55, 56] по-
казано влияние воды (или водо-
цементного отношения) и поли-
мерцементного отношения на
консистенцию модифицирован-
ных растворов и бетонов.
Подвижность модифициро-
ванных растворов увеличивает-
ся с увеличением водоцемент-
ного и полимерцементного от-
ношения. Осадка конуса моди-
фицированных бетонов имеет
тенденцию к увеличению с
повышением содержания еди-
ницы воды (или водоцементного
отношения) и полимерцемент-
ного отношения. С увеличением
содержания воды в полимер-
цементе увеличивается его под-
вижность. Эта тенденция воз-
растает при уменьшении про-
центного содержания песка и
увеличении содержания цемен-
та. Принимая во внимание
указанные факторы, Охама
и др. [56] распространили пра-
вило Ли относительно постоян-
ного содержания воды на обыч-
ный цементный бетон [57] и
1 В СССР чаще применяют терми-
ны «растворная смесь» и «бетонная
смесь». (Примеч. науч, ред.)
J-_ । i j । i i । i । । । t— । > I I I I I I I h I—
О 10 20 0 10 20 0 10 20 0 10 20 0 10 20 0 10 20
I J Ш IS У TH
Рис. 7.9. Влияние водоцементного отношения н полнмерцементного отношения
на подвижность растворов, модифицированных (в скобках дано отношение
цемента к песку по массе):
/- БСК (1:2); II - ПАЭ (1:2); III — ПВ (1:2); IV - БСК (1:3); V — ПАЭ (1:3); V/— ПВА (1:3)
I—1|_I________I . I I__________||_I_______I_________I L-II____I_______I - |
О 75 100 125 0 90 120 150 О 120 160 200
Содержание воды, кг/м3
Рис. 7.10. Влияние водоцементного и полнмерцементного отношения на осадку
конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (П/3 — отношение песка к запол-
нителю, %)
I—III— содержание цемента соответственно 250, 300 и 400 кг/м3
319
Рис. 7.11. Вычисление осадки конуса
(ОК) бетона, модифицированного БСК
(при содержании цемента 250, 300 и
400 кг/м3) (у — коэффициент корре-
ляции)
Рис. 7.12. Связь между полимерце-
ментным и водоцементным отношением
бетонов, модифицированных БСК (на
кривых указана осадка конуса в см)
определили фактор контроля
осадки конуса следующим об-
разом:
где <р — фактор контроля осадки ко-
нуса модифицированных бетонов, а
V„ и VB — соответственно объемы по-
лимера и воды на единицу объема
модифицированных бетонов.
Типичный пример взаимо-
связи фактора контроля осадки
конуса с осадкой конуса при
различном содержании песка
представлен на рис. 7.11 [58].
Как видно из этого рисунка,
взаимосвязь между ними вели-
ка в интервале осадки конуса
1—21 см. Осадка конуса моди-
фицированных латексом бето-
нов может быть выражена как
функция фактора контроля
осадки конуса следующим об-
разом:
OK = k<f-l(\ — S/a),
где ОК — осадка конуса модифици-
рованных латексом бетонов; <р — фак-
тор контроля осадки конуса; S/a —
отношение песок : заполнитель или про-
центное содержание песка; k и I —
эмпирические константы.
Как видно из рис. 7.12 [58],
водоцементное отношение моди-
фицированного бетона при за-
данной осадке конуса заметно
снижается с увеличением поли-
мерцементного отношения. Ус-
тановлено, что такое снижение
водопотребности значительно
влияет на увеличение прочнос-
ти и снижение трещинообра-
зования.
7.4.1.2. Воздухововлечение.
У большинства модифициро-
ванных растворов и бетонов
наблюдается большее воздухо-
вовлечение по сравнению с
обычными цементными раство-
рами и бетонами из-за дейст-
вия поверхностно-активных ве-
ществ, содержащихся в поли-
мерных латексах в виде эмуль-
гаторов и стабилизаторов. Не-
320
пт,%
Рис. 7.13. Зависимость содержания воздуха от полимерцементного отношения в
растворах, модифицированных (при постоянной подвижности I70-J-5 и постоянном
В/Ц=70%):
/ — БСК; // — ПАЭ; /// — ПВА
которое воздухововлечение по-
лезно для получения улучшен-
ной удобообрабатываемости,
как указано в п. 7.4.1.1. Из-
лишнее количество вовлечен-
ного воздуха вызывает сни-
жение прочности и должно
регулироваться применением
подходящих пеногасителей. По-
следние коммерческие латексы,
применяемые в качестве моди-
фикаторов цемента, обычно со-
держат надлежащие пеногаси-
тели, которые значительно сни-
жают воздухововлечение. В
результате содержание воздуха
в большинстве модифицирован-
ных растворов составляет от 5
до 20%, а в большинстве мо-
дифицированных бетонов —
меньше 2%, т. е. в основном
столько же, сколько в обыч-
ном цементном бетоне. Мень-
шее содержание воздуха в мо-
дифицированных бетонах по
сравнению с модифицирован-
ными растворами, вероятно,
объясняется тем, что воздух
с трудом вовлекается в бетон
из-за большей крупности ис-
пользуемых в нем заполнителей.
Эти зависимости показаны на
рис. 7.13 [60] и 7.14 [61].
На рис. 7.13 содержание возду-
ха уменьшается с увеличением
полимерцементного отношения
при постоянной подвижности
или постоянном водоцементном
отношении. Содержание возду-
ха в модифицированных раст-
ворах увеличивается быстрее,
чем в модифицированных бе-
тонах, с увеличением полимер-
цементного отношения.
1 1 Зак. 976
321
Рис. 7.14. Зависимость содержания воз-
духа в бетоне, модифицированном БСК,
от полнмерцементного отношения (на
кривых указана осадка конуса в см)
Влияние пеногасителей на
содержание воздуха и проч-
ность модифицированных си-
стем рассмотрено в п. 7.4.2.1.
7.4.1.3. Водоудерживаюшая
способность. Модифицирован-
ные раствор и бетон обладают
значительно большей водоудер-
живающей способностью по
сравнению с обычным цемент-
ным раствором и бетоном.
Водоудерживающая способ-
ность зависит от полимерце-
ментного отношения. Вероят-
но, это объясняется гидрофиль-
ностью и коллоидными свойст-
вами самих полимеров и за-
медлением испарения воды из-
за изолирующего действия об-
разующихся непроницаемых по-
лимерных пленок. Соответст-
венно достаточное количество
воды, требующейся для гидра-
тации цемента, задерживается
в растворе и бетоне, поэтому
для большинства модифициро-
ванных систем более предпоч-
тительно сухое выдерживание,
чем влажное или водное
(см. п. 7.4.2.1).
На рис. 7.15 [62] показана
зависимость полимерцементно-
го отношения от водоудержи-
вающей способности модифи-
цированных растворов, изме-
ренной в соответствии с JJS
А 6908 и ASTM С 91 (Стандарт
на кладочный цемент). Водо-
удерживающая способность в
/7/4,%
Рис. 7.15. Зависимость водоудержи-
вающей способности от полимерце-
ментного отношения растворов, моди-
фицированных (при отношениях це-
мент: песок=1:2 и 1:3):
I БСК; //—АНБДК; /// — ПАЭ; /V—ПВА
основном возрастает с увели-
чением полнмерцементного от-
ношения и становится близкой
к постоянной при полимерце-
ментном отношении от 5 до
Ю%.
Высокая водоудерживаю-
щая способность модифициро-
ванных растворов наиболее
эффективна для замедления
явления «высыхания» (замед-
ление гидратации цемента из-
за потери воды в растворе или
бетоне) в тонких облицовоч-
ных слоях или покрытиях на
таких сильно абсорбирующих
воду основаниях, как затвер-
девшие цементные растворы и
керамические плитки.
7.4.1.4. Выделение цемент-
ного молока и расслоение.
В противоположность обыч-
322
ным цементным растворам и
бетонам, в которых происхо-
дит выделение цементного мо-
лока и расслоение, модифици-
рованные растворы и бетоны в
значительно меньшей степени
выделяют цементное молоко и
в них не наблюдается расслое-
ния, несмотря на их повышен-
ные характеристики пластич-
ности. Это объясняется гидро-
фильностью и коллоидными
свойствами самих латексов и
воздухововлекающим и водопо-
нижающим эффектами поверх-
ностно-активных веществ, со-
держащихся в латексах. Соот-
ветственно в модифицирован-
ных системах отсутствуют та-
кие недостатки, как снижение
прочности и водонепроницае-
мости, вызываемые выделением
цементного молока и расслое-
нием.
7.4.1.5. Особенности схваты-
вания. Обычно схватывание мо-
дифицированных раствора и
бетона в некоторой степени
замедлено по сравнению с обыч-
ным цементным раствором и
бетоном. Это замедление за-
висит от типа полимера и по-
лимерцементного отношения.
На рис. 7.16 [63] и 7.17 [61]
показано поведение модифици-
рованного раствора и бетона
при схватывании.
Схватывание замедляется
при увеличении полимерцемент-
ного отношения, что не вызы-
вает затруднений при практи-
ческом применении. В раство-
ре, модифицированном ПКЛ,
в большинстве случаев схваты-
вание замедляется. Обычно
схватывание замедляется при
наличии поверхностно-актив-
11*
Рис. 7.16. Зависимость степени схва-
тывания от времени растворов, моди-
фицированных (вверху —игла 1 мм,
внизу — игла 3 мм; П/Ц=20 %)
1 — ^модифицированный раствор; 2 — БСК: 3 —
ПЭВА; 4 — ПАЭ-1; 5 — ПВА; 6— ПКЛ; 7 —
ПАЭ-2
Рис. 7.17. Зависимость сопротивления
прониканию бетона, модифицированно-
го БСК, от времени (на кривых ука-
зано полимерцементное отношение, %)
/ — начало схватывания; // — конец схватывания
ных веществ—сульфатов алкил-
бензола и казеинатов, содер-
жащихся в латексах и замед-
ляющих гидратацию цемента.
Реологические исследования
бетона, модифицированного
ПВДХ, проведенные Живицей
[65], позволили установить,
что гидратация цемента за-
медляется из-за адсорбции по-
верхностно-активных веществ
на поверхности вяжущего.
7.4.2. Свойства затвердев-
шего раствора и бетона.
ч 323
7.4.2.1. Прочность. В основном
модифицированные раствор и
бетон показывают значитель-
ное увеличение прочности при
разрыве и изгибе, но прочность
при сжатии у них не увели-
чивается по сравнению с обыч-
ным цементным раствором и
бетоном. Это объясняется вы-
сокой прочностью при разрыве
самого полимера и общим уси-
лением связей цемента с за-
полнителями. На прочностные
свойства модифицированного
раствора и бетона влияют раз-
личные взаимодействующие
друг с другом факторы: свойст-
ва используемых материалов —
латексов, цементов и запол-
нителей, факторы контроля для
подбора состава смеси (т. е.
полимерцементное и водоце-
ментное отношения, отношение
вяжущего к объему пор и т. д.),
методы выдержки и методы
контроля.
Влияние свойств ма-
териалов. Свойства полиме-
ров в латексах главным об-
разом зависят от количества
мономера в сополимерах, а
также от типа и количества
пластификаторов. Такие свойст-
ва латексов, как механичес-
кая и химическая стабиль-
ность, выделение воздуха, нор-
мальное схватывание при высы-
хании, зависят от типа и
количества поверхностно-ак-
тивных веществ и пеногасите-
лей и размера дисперсных по-
лимерных частиц. Охама [32,
66] изучил эффект мономер-
ного отношения в латексах
ПЭВА и БСК на прочность
модифицированных растворов
(рис. 7.18).
Рис. 7.18. Влияние содержания моно-
мера в латексах ПЭВА и БСК иа проч-
ность модифицированных латексом
растворов при изгибе /?изг(а) и сжа-
тии Ясж(б)
/ — БСК, 20%; 2 — БСК, 10%; 3 — ПЭВА,
20%; 4 — ПЭВА, 10%; С — содержание свя-
занного стирола или этилена
Количество мономера влия-
ет на прочность модифициро-
ванных латексом растворов в
такой же степени, как поли-
мерцементное отношение. Мак-
симальная прочность раствора,
модифицированного ПЭВА, до-
324
стирается при содержании свя-
занного этилена 13%. Проч-
ность раствора, модифициро-
ванного БСК, повышается с
увеличением содержания свя-
занного стирола. Подобные же
результаты получены Черкин-
ским и др. [67]. Прочность
при растяжении сухой пленки
из латекса БСК резко возрас-
тает, когда содержание связан-
ного стирола повышается. Име-
ется четкая взаимосвязь между
прочностью этой пленки и проч-
ностью при изгибе раствора,
модифицированного БСК, с по-
лимерцементным отношением
около 10% (рис. 7.19) [32].
Влияние содержания пластифи-
катора (т. е. дибутилфталата)
в латексе ПВА на прочность
модифицированного им раство-
ра показано на рис. 7.20 [6§].
Так же, как у раствора,
модифицированного БСК, проч-
ность раствора, модифициро-
ванного поливинилацетатом (с
различным содержанием плас-
тификатора), уменьшается с
увеличением содержания плас-
тификатора.
Обычно механическая и хи-
мическая стабильность латек-
сов улучшается с увеличением
содержания поверхностно-ак-
тивных веществ, выбранных в
качестве стабилизаторов. Ста-
билизированные латексы могут
эффективно диспергировать без
коагуляции в модифицирован-
ных растворе и бетоне. С дру-
гой стороны, излишнее коли-
чество поверхностно-активных
веществ может оказать отри-
цательное воздействие на проч-
ность модифицированных раст-
вора и бетона из-за уменьше-
Рис. 7.19. Соотношение между макси-
мальной прочностью при растяжении
/?раст латексной пленки БСК и проч-
ностью при изгибе /?изг раствора, мо-
дифицированного БСК (иа кривых ука-
зано полимерцемеитиое отиошеиие, %)
Рис. 7.20. Влияние содержания пласти-
фикатора иа прочность раствора, мо-
дифицированного ПВА
1 — прочность при сжатии; 2 — прочность при
изгибе; С — содержание дибутилфталата, % по-
лимера
ния прочности латексной плен-
ки, замедления гидратации
цемента и избыточного возду-
хововлечения. Следовательно,
латексы, используемые в ка-
честве модификаторов цемен-
та, должны иметь оптималь-
325
Рис. 7.21. Соотношение между содер-
жанием С поверхностно-активного ве-
щества (ПАВ) (в % общего количе-
ства твердого вещества в латексе) и
прочностью при изгибе растворов, мо-
дифицированных
/ _ ПВДХ (П/U— 2,95 %); ПАВ — полиокси-
этилен сложного алкилового эфира; 2 — АНБДК,
20 % (ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового
простого эфира); 3—БСК, 20%; ПАВ — по-
лиоксиэтилен фенолалкилового простого эфи-
ра; 4 — битум 20 % (ПАВ — триметилхлорид ал-
киламмония)
ное содержание поверхностно-
активных веществ, чтобы обес-
печивалась высокая прочность
модифицированных раствора и
бетона. Оптимальное содержа-
ние поверхностно-активных ве-
ществ колеблется в пределах
от 5 до 30% по массе от об-
щего содержания твердого ве-
щества. На рис. 7.21 [69] по-
казана связь между содержа-
нием поверхностно-активных
веществ в латексах и проч-
ностью при изгибе модифици-
рованных растворов.
Поверхностно-активные ве-
щества обычно добавляют к ла-
тексам для того, чтобы воспре-
пятствовать излишнему возду-
хововлечению. На рис. 7.22 [70]
показано влияние пеногасителя
из силикона эмульсионного ти-
па на содержание воздуха и
прочность при сжатии модифи-
цированных растворов. Повы-
шенное содержание пеногаси-
теля приводит к явно выра-
женному уменьшению содержа-
ния воздуха и увеличению проч-
ности при сжатии. Как видно
из табл. 7.7 [71], очень важно
Таблица 7.7. ВЛИЯНИЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
И ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ НА СРОКИ
СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА
Поверхностно-ак- тивное вещество и пеногаситель Содер- жание, % Це- мента Время схватыва- ния, ч—мин
начало конец
Без добавки Нонил фенило- вый эфир поли- 0 2—40 3—30
этиленгликоля 0,05 2—45 3—45
0,1 2—40 3—40
0,4 2—10 3—45
0,7 2—45 3—10
Алкил бензол- 1,0 2—25 3—30
сульфат натрия 0,05 2—20 3—25
0,1 2—45 4—00
0,4 3—25 5—45
0,7 11—00 14—00
Пеногаситель 1,0 16—15 18—35
типа силиконовой 0,1 2—40 3—45
эмульсии 0,5 2—45 4—15
1,0 2—30 3—35
выбирать пеногасители и по-
верхностно-активные вещества,
как стабилизаторы, так и эмуль-
гаторы, так, чтобы они не ока-
зывали отрицательного влияния
на гидратацию цемента.
Нонилфениловый эфир по-
326
Рис. 7.22. Влияние содержания пено-
гасителя С из силикона эмульсионно-
го типа (в % общего содержания твер-
дых веществ в латексе) иа содержа-
ние воздуха (а) и прочность при сжа-
тии (6) растворов, модифицирован-
ных (П/и. = Ш %; прочность при сжа-
тии определялась при комбинирован-
ной водной и сухой выдержке)
I — ПВДХ; 2 - БСК; 3 — ПАЭ
лиэтиленгликоля и силиконовая
эмульсия относятся к числу
хороших соответственно по-
верхностно-активных веществ и
пеногасителей, но большое ко-
личество алкилбензолсульфата
натрия, который является по-
пулярным эмульгатором, вы-
зывает замедление гидратации
цемента и удлиняет сроки схва-
тывания.
Размер диспергированных
полимерных частиц в латексах
может до некоторой степени
влиять на прочность модифици-
рованных раствора и бетона.
Райст и др. [72], а также
Брокард [73] установили, что
раствор, модифицированный
ПВА (поливинилацетатом),
достигает максимальной проч-
ности при размерах частиц от
1 до 5 мкм и от 2 до 5 мкм.
Вагнер и другие наблюдали
увеличение прочности при сжа-
тии и растяжении раствора,
модифицированного ПВДХ,
при уменьшении размера час-
тиц (табл. 7.8) [29].
Таблица 7.8. ПРОЧНОСТЬ
МОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА В
ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ
ЛАТЕКСА
Размер час- тиц, нм Прочность при сжатии, МПа Прочность при растяжении МПа
163 38,0 5,5
143 44,4 6,4
130 46,4 7,3
НО 51,0 7,7
105 53,8 8,3
Очевидно, что молекулярная
масса латексных полимеров
не влияет на прочность мо-
дифицированного раствора и
бетона [73].
327
Рис. 7.23. Зависимость прочности при изгибе растворов, модифицированных БСК,
от типа цемента (П/Ц—20 %; комплексная мокрая и сухая выдержка)
1 — немодифицированиый раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ПАЭ; А —
обычный портландцемент; В — портландцемент с высокой ранней прочностью; С — белый портландцемент:
D — портландцемент с умеренной экзотермией; Е—цемент с доменным шлаком; F—цемент с золой-
уносом; G — глиноземистый цемент
Тип цемента не оказывает
заметного влияния на проч-
ность модифицированных си-
стем, исключение составляет
высокоглиноземистый цемент
(рис. 7.23) [74]. На рис. 7.24
[75] показано влияние модуля
крупности песка на прочность
модифицированных растворов.
Прочность при изгибе и проч-
ность при сжатии возрастают
с увеличением модуля крупнос-
ти, т. е. размеров частиц песка,
как и для немодифицирован-
ного раствора.
Влияние факторов
контроля на подбор со-
става смеси. Вяжущее- мо-
дифицированных раствора и
бетона состоит из полимерного
латекса и неорганического це-
мента, их прочность развивает-
ся как результат взаимодейст-
вия между ними. Полимерце-
ментное отношение имеет боль-
шее влияние на прочностные
свойства, чем водоцементное
отношение. Это влияние за-
висит от типа полимера, со-
держания воздуха, условий вы-
держки и т. д. Взаимоотноше-
ние между прочностными ха-
рактеристиками и полимер-
цементным отношением рас-
сматривается в ряде работ
[27, 76—78]. Обобщающие
результаты, полученные в этих
работах, представлены на
рис. 7.25.
В табл. 7.9 [79] приведены
328
a)
Рис. 7.24. Влияние модуля крупности
песка иа прочность модифицированных
латексом растворов при изгибе (а) и
при сжатии (б); /7/ZZ=2O % (на кри-
вых указаны отношения цемент:песок)
/ — немодифицироваиный раствор; 2 — модифи-
цированный БСК; 3 — модифицированный ПАЭ
О)
О 10 20 30 П/Ц,Ъ
Рис. 7.25. Взаимосвязь между проч-
ностными характеристиками и поли-
мерцементным отношением модифици-
рованных латексом раствора и бетона
а — сухая выдержка и комбинированная мокрая
и сухая выдержка; б—водная выдержка
прочностные характеристики
типичных модифицированных
латексами бетонов при различ-
ных водоцементных отношениях
и постоянной осадке конуса
18±1 см, которые определены
при следующих режимах вы-
держки: 2 сут влажностного
режима при температуре 20 °C;
5 сут водного режима при тем-
329
Таблица 7.9. ВЗАИМООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ПРОЧНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ БЕТОНОВ
Тип бетона Полн- мерце- мент- ное от- ноше- ние, % Водо- це- мент- ное от- ноше- ние, % Относительная прочность, % Отношение прочностей
при сжатии При изгибе 1 при одно- осном рас-1 тяжении при сдвиге ОС * сс о? СС СС \ сё СС \ СС
Немодифициро- ванный 0 60,0 100 100 100 100 6,88 12,80 1,86 0,174
Модифицирован- ный БСК 5 53,3 123 118 126 131 7,13 13,84 1,94 0,185
10 48,3 134 129 154 144 7,13 12,40 1,74 0,184
15 44,3 150 153 212 146 6,75 10,05 1,49 0,168
20 40,3 146 178 236 149 5,64 8,78 1,56 0,178
Модифицирован- ный ПАЭ-1 5 43,0 159 127 150 111 8,64 15,17 1,77 0,120
10 33,6 179 196 158 116 8,44 16,23 1,96 0,1 1 1
15 31,3 157 143 192 126 7,58 11,65 1,55 0,139
20 30,0 140 192 184 139 5,03 10,88 2,19 0,170
Модифицирован- ный ПАЭ-2 5 59,0 111 106 128 103 7,23 12,92 1,81 0,161
10 52,4 112 116 139 116 6,65 11,40 1,171 0,178
15 43,0 137 167 219 118 5,64 3,06 1,62 0,148
20 37,4 138 214 238 169 4,45 8,39 1,88 0,210
Модифицирован- ный ПВА 5 51,8 38 95 112 102 7,13 12,53 1,78 0,178
10 44,9 82 105 120 106 5,37 9,76 1,81 0,221
15 42,0 55 80 90 88 4,69 8,39 1,81 0,274
20 36,8 37 62 91 60 4,10 5,76 1,38 0,275
пературе 20 °C; 21 сут сухого
режима при температуре 20 °C
и относительной влажности 50%.
Развитие прочностей при
растяжении и изгибе имеет
большее значение, чем прочнос-
ти при сжатии и сдвиге, за
исключением показателей для
бетона, модифицированного
ПВА. Большинство модифици-
рованных растворов и бетонов
показывают максимальную
прочность при полимерцемент-
ных отношениях от 10 до 20%
и от 20 до 30% при сухой
выдержке и комбинированном
водном и сухом режиме хра-
нение, а при водной выдерж-
ке — при полимерцементных от-
ношениях от 5 до 15% и от
ззо
15 до 25%. Некоторые модифи-
цированные системы имеют ми-
нимальную прочность при поли-
мерцементном отношении от 5
до 10% независимо от условий
выдержки. Ряд систем показы-
вает резкое снижение прочнос-
ти при увеличении полимер-
цементного отношения также
независимо от условий выдерж-
ки. В общем большинство мо-
дифицированных растворов и
бетонов, выдержанных в бла-
гоприятных условиях, имеют
высокие прочностные свойства
при полимерцементном отноше-
нии 20—30%, после чего проч-
ность может уменьшаться. До
этого значения полимеры влия-
ют на улучшение микрострук-
туры раствора или бетона, но
дальнейшее увеличение поли-
мерцементного отношения при-
водит к разрывам в микро-
структуре, которые снижают
прочность. Применение низких
значений полнмерцементного
отношения (ниже 5%) неэф-
фективно, поскольку это при-
водит к низкой прочности.
Поэтому на практике исполь-
зуется полимерцементное от-
ношение в пределах от 5 до
20%.
Как видно из табл. 7.9, при
заданном составе бетона зна-
чительное снижение водоце-
ментного отношения, связанное
с повышением полимерцемент-
ного отношения, приводит к
увеличению прочности боль-
шинства модифицированных-
систем.
Воздухововлечение оказы-
вает заметное влияние на проч-
ность модифицированных си-
стем (см. рис. 7.22).
Вагнер [80] распространил
теорию Пауэрса и Браунъярда
на обычное цементное тесто
и разработал общую формулу
для предсказания прочности
при сжатии модифицированных
латексом растворов, исполь-
зуя водоцементное отношение
и содержание вовлеченного
воздуха:
/?сж=с1+е2//'в///;-|-СзЛ,
где Веж — прочность при сжатии мо-
дифицированных латексом растворов;
В/Ц— водоцемеитиое отношение;
А — объем вовлеченного воздуха в
процентах; Ci, С2 и Сз—константы.
Однако это уравнение было
получено в специальных услови-
ях полного исключения потерь
воды при выдерживании, и его
весьма сложно применять на
практике.
С целью разработки урав-
нений для прогнозирования
прочности при сжатии моди-
фицированных растворов и бе-
тонов необходимо учитывать
различные факторы: полимер-
цементное отношение, водоце-
ментное отношение и содержа-
ние воздуха. Расширив теорию
Тэлбата о порах [82] в обыч-
ных цементных растворах и
бетонах, Охама [33, 34, 83]
определил отношения «вяжу-
щее — объем пор» а и «объем
пор — вяжущее» р и предложил
—эмпирическое уравнение, ис-
пользуя аир для прогнози-
рования прочности при сжатии
модифицированных латексом
растворов и бетонов.
Растворы, модифицирован-
ные латексами:
1о§Рсж = И7В'1’) 4-С' или Всж =
=(А'/В*) + С'.
Бетоны, модифицированные
латексами:
Веж :=ИОС -|“ &,
где рсж — прочность при сжатии раст-
воров и бетонов, модифицированных
латексами;
Р=1/а = (17л+1/в)/(1/ц+1/п),
где l/ц, 1/„, VА и V, — объемы ис-
пользуемых цемента, полимера, воздуха
и воды на единицу модифицированных
латексами растворов и бетонов; А, ’В,
С," а и b — эмпирические константы.
Примеры этих соотношений
представлены на рис. 7.26 и
7.27 [34, 83].
Влияние отношения
песок: цемент. Когда от-
ношение песок: цемент воз-
растает, прочности при растя-
жении и сжатии значительно
331
Рис. 7.26. Взаимосвязь между отноше-
нием объема пор к объему вяжущего
Р и прочностью при сжатии /?сж моди-
фицированных латексом растворов
(кроме раствора, модифицированного
ПВА) при отношении песок:цемент,
равном 3
Рис. 7.27. Взаимосвязь между отно-
шением объема вяжущего к объему пор
а. и прочностью при сжатии /?сж мо-
дифицированных латексом бетонов
(у — коэффициент корреляции)
снижаются, и влияние на них
полимерцементного отношения
постепенно становится меньше.
Как видно из рис. 7.28 [84],
добавка стальных волокон в мо-
дифицированные латексами
системы оказывает положитель-.
ное действие на прочность
при увеличении полимерцемент-
ного отношения и содержания
стальных волокон. Прочность
при изгибе и сжатии можно
вычислить с помощью следую-
щих уравнений:
прочность при изгибе
^?ИЗГ—А /?изг.о (1+/7/Ц) (\-В/Ц) +
+В7(1 + И);
прочность при сжатии:
/?еж = а/?еж.о(1+Л/Я) (1+И) +
+ Ь(1-В/Ц),
где R„3r и /?е» — прочности соответ-
ственно при изгибе и сжатии моди-
фицированного латексом раствора, ар-
мированного стальными волокнами;
/?изго и — соответственно прочнос-
ти при изгибе и сжатии немодифн-
цированных растворов, армированных
стальными волокнами с постоянным
содержанием по фракциям; П/Ц — по-
лимерцементное отношение; В/Ц —
водоцементное отношение; V/ — содер-
жание стальных волокон по фракциям;
А,' В,' а и b — эмпирические кон-
станты.
Эти соотношения показаны
на рис. 7.29 [84, 85].
Влияние условий
выдержки. Требования к
благоприятным условиям вы-
держки для модифицированно-
го раствора и бетона отличают-
ся от аналогичных требований
для обычного цементного раст-
вора и бетона, так как их
вяжущее состоит из двух фаз —
латекса и гидравлического це-
мента с различными свойства-
ми. Оптимальная прочность
в цементной фазе развивается
332
Рис. 7.28. Зависимость прочности при
изгибе /?изг модифицированных ла-
тексом бетонов от содержания сталь-
ных волокон Сст, % объема, и поли-
мерцементного отношения
Рис. 7.29. Прогнозирование прочностей
при сжатии (а) и изгибе (б) моди-
фицированных латексом растворов,
армированных стальным волокном
(вверху указано содержание стальных
волокон, % объема); у — коэффициент
корреляции
во влажной среде — при погру-
жении в воду и при высокой
влажности, в то время как раз-
витие прочности в латексной
фазе достигается в сухой среде.
На рис. 7.30 и 7.31 [86, 87]
показано влияние условий вы-
держки на прочность соответ-
ственно модифицированных
растворов и бетонов.
Из приведенных данных
очевидно, что оптимальная
прочность большинства моди-
фицированных растворов и бе-
тонов достигается при доста-
333
DUH ‘ гсп1
Рис. 7.30. Влияние условий выдержки на прочность при изгибе модифицированных латексом растворов
I 2 сут влажная+2 сут туманообразная +2 сут сухая выдержка; 2 — 2 сут влажная+26 сут сухая выдержка; 3 — 2 сут влажная +26 сут водная
334
точном количестве'гидратиро-
ванного цемента во влажных
условиях в раннем возрасте
с последующей выдержкой в су-
хом режиме для стимуляции
образования полимерной плен-
ки. Другими словами, такие
условия выдержки являются
наиболее подходящими или иде-
альными Для большинства мо-
дифицированных растворов и
бетонов, что подтверждено в ра-
боте Вагнера [27]. Из этих
данных очевидно, что условия
выдержки для растворов имеют
большее значение, чем для бе-
тонов, из-за разницы в водо-
удерживающей способности,
обусловленной размерами их
образцов.
Водостойкость модифициро-
ванных систем, оцениваемая,
при изменении прочности пос-
ле погружения их в воду,
будет рассмотрена в п. 7.4.2.4,
в том числе самая низкая
водостойкость систем, модифи-
цированных ПВА. Погружение
в воду с последующей сухой
выдержкой вызывает резкое
снижение прочности всех моди-
фицированных систем. Такое
влияние на прочность, очевид-
но, является обратимым из-за
восстановления прочности при
сухом хранении после водного
погружения, как установлено
Охамой [88] и Фрондисту-
Яннасом и Шахом [89].
Зависимость прочности при
сжатии от периода сухой вы-
держки после влажной вы-
держки в течение 2 сут и вод-
ной выдержки в течение 5 сут,
а также зависимость прочности
при сжатии от отношения
площади поверхности к объему
Рис. 7.31. Влияние условий выдержки
на прочность при сжатии модифици-
рованных латексом бетонов (П/Ц=
= 15%)
1—2 сут влажная+5 сут водная-|-21 сут сухая
выдержка; 2—2 сут влажная-(-26 сут сухая
выдержка; 3 — 2 сут влажная-]-26 сут водная вы-
держка
и полимерцементного отноше-
ния модифицированных бетонов
показаны на рис. 7.32 и 7.33
[90].
Обычно прочность при сжа-
тии бетонов, модифицирован-
ных БСК и ПЭВА, не изме-
няется значительно при допол-
нительной выдержке и стано-
вится почти постоянной в воз-
расте 182 сут независимо от
размера образца. Прочность
при сжатии в этом возрасте
резко возрастает с увеличением
полимерцементного отношения
и становится в 2—3 раза выше
перед сухой выдержкой, т. е.
через 7 сут влажной выдержки.
Основная причина заключается
в том, что гидратация цемента
335
вы, МПа
0 2В 90 1В2 365 0 28 91 182 365 02В 91 1В2 365
t,cym
Рис. 7.32. Зависимость прочности при сжатии ^.ж модифицированных латексом
бетонов от периода сухой выдержки I (вверху даны размеры образца)
Рис. 7.33. Зависимость прочности при
сжатии модифицированных латексом
бетонов от отношения площади по-
верхности к объему F/V и полимер-
цементного отношения (t — период су-
хой выдержки)
в модифицированных бетонах
прогрессирует весь период су-
хой выдержки из-за высокой
водоудерживающей способнос-
ти, возникающей благодаря об-
разованию полимерной пленки.
Такое эффективное развитие
прочности является одним из
преимуществ модифицирован-
ного бетона перед обычным це-
ментным бетоном. Прочность
при сжатии имеет тенденцию
к увеличению с увеличением
336
отношения площади поверхнос-
ти к объему образца, т. е.
с уменьшением размера образ-
ца независимо от полимерце-
ментного отношения. Аналогич-
ная тенденция наблюдается и
у немодифицированного бетона
[91, 92].
Возможность образования
трещин и раковин в образце
возрастает с увеличением его
объема, т. е. с увеличением
его размера [93]. Разработан
метод получения высокой проч-
ности путем тепловой обработ-
ки модифицированных систем
с использованием термопла-
стичных сополимеров со спе-
циальными термическими свой-
ствами [94]. Сополимеры полу-
чены из двух мономеров, ко-
торые образуют гомополимер
с различными точками пере-
хода выше и ниже темпера-
туры окружающей среды. Ис-
ключительные прочности при
изгибе и сжатии, полученные
с помощью этого метода, пред-
ставлены на рис. 7.34 [94].
Оптимальные прочностные свой-
ства при этой специальной
выдержке достигаются в тем-
пературном интервале 70—
120 °C. Механизм достижения
такой высокой прочности может
быть объяснен интенсивным
образованием постоянной поли-
мерной пленки и эффектом
заполнения пор.
Взаимоотношение
между твердостью по-
верхности и прочнос-
тью при сжатии. Твер-
дость поверхности модифициро-
ванных систем в основном не-
сколько выше твердости обыч-
ной цементной системы в за-
Рис. 7.34. Взаимосвязь между темпе-
ратурой нагрева Т н прочностью прн
изгибе (а) и при сжатии (6) моди-
фицированных латексом растворов
(П/Ц=20 %). Образцы первоначально
выдерживаются прн нормальной тем-
пературе в течение 8 сут с после-
дующей тепловой обработкой в те-
чение 24 ч
1 — иемодифицированиый раствор; 2 — модифи-
катор стирол/бутилакрилат; 3—модификатор
метилметакрилат/этилакрилат; 4 — модификатор
вииилацетат/этилеи
337
6 10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
П/Ц.,7'
Рис. 7.35. Зависимость твердости по Бринеллю и прочности при сжатии
модифицированных латексом растворов от полимерцементного отношения
висимости от типа полимера и
полимерцементного отношения.
Признано, что имеется опреде-
ленное соотношение между
твердостью поверхности и проч-
ностью при сжатии большин-
ства модифицированных систем
(рис. 7.35) [95].
7А.2.2 Взаимоотношение
между деформациями напряже-
ния и модулями упругости и
растяжимости. Модифициро-
ванные раствор и бетон со-
держат полимеры [модуль
упругости — (0,001 —10)-10 3
МПа] со значительно меньшим
модулем упругости по сравне-
нию с гидратированным це-
ментом [модуль упругости
(10—30) 103 МПа]. Соответ-
ственно их поведение при де-
формации и растяжимость (или
способность к удлинению) мо-
338
гут значительно отличаться от
этих показателей для обычно-
го цементного раствора и бе-
тона.
Большинство модифициро-
ванных растворов и бетонов
обладает повышенными значе-
ниями деформации, растяжи-
мости (или способности к уд-
линению) и упругости по срав-
нению с обычными цементным
раствором и бетоном в за-
висимости от типа полимера
и полимерцементного отноше-
ния. На рис. 7.36 [96] приве-
дены кривые «напряжения сжа-
тия-деформации» для модифи-
цированных растворов. Обычно
максимальная деформация при
сжатии возрастает с увели-
чением полимерцементного от-
ношения, в частности при по-
лимерцементном отношении
Деформация при сжатиихЮ'^
Рис. 7.36. Кривые «деформации —
сжимающие напряжения» для раство-
ров, модифицированных БСК (а), ПАЭ
(б) и ПЭВА (в). Цифры в скобках
показывают модуль упругости, 103 МПа
20 % она увеличивается в 2—3
раза по сравнению с дефор-
мацией немодифицированного
раствора.
На рис. 7.37 и 7.38 [97]
приведены кривые напряжения
от растяжения и взаимосвязь
между полимерцементным отно-
шением и удлинением (т. е.
максимальная деформация от
растяжения при разрушении)
для бетона, модифицированно-
го БСК. Как видно из этих
рисунков, при увеличении поли-
мерцементного отношения мо-
дуль упругости при растяже-
нии возрастает: он в 2—3 раза
больше, чем в немодифициро-
ванном бетоне. Это объясня-
ется тем, что полимерные плен-
ки, образующиеся в бетоне,
могут в значительной степени
предотвращать распростране-
ние микротрещин при высо-
ких значениях сопротивления
разрыву и удлинения.
Модули упругости при сжа-
тии и коэффициенты Пуассона
для модифицированных бетонов
приведены в табл. 7.10 [98].
На рис. 7.39 показана за-
висимость изгиба от нагрузки
для модифицированных БСК и
ПЭВА растворов, армирован-
ных стальным волокном.
7.4.2.3 Усадка, ползучесть и
термическое расширение. Усад-
ка при высыхании модифици-
рованного раствора и бетона
может быть или больше, или
меньше, чем для немодифици-
рованного раствора и бетона,
и зависит от типа полимера
и полимерцементного отноше-
ния. Данные измерений усад-
ки в определенной степени отли-
чаются для различных методов
339
Деформация при растяжении * Ю'*'
Рис. 7.37. Кривые «деформации —
растягивающие напряжения» для бето-
на, модифицированного БСК
Таблица 7.10. МОДУЛЬ УПРУГОСТИ
И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА
МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЕТОНОВ
Тип бетона Поли- мерце- мент- ное от- ноше- ние Модуль упругости при сжа- тии, ХЮ4 МПа Коэф- фици- ент Пуас- с о н а
Немодифициро- ванный 0 2,11 0,17
5 2,27 0,16
Модифициро- ванный ПАЭ 10 2,36 0,17
15 2,30 0,17
20 2,24 0,17
Модифициро- ванный БСК 5 2,28 0,16
10 2,43 0,18
15 2,42 0,18
20 2,02 0,18
Модифициро- ванный ПВА 5 1,90 0,16
10 1,79 0,19
15 1,35 0,24
20 1,00 0,29
Рис. 7.38. Взаимосвязь между поли-
мерцементным отношением и удлине-
нием L бетона, модифицированного
БСК (на кривых приведены объемы
вяжущего вещества, м3/м3)
Рис. 7.39. Зависимость изгиба 6 от
нагрузки Р для модифицированных
БСК (а) и ПЭВА (б) растворов,
армированных стальным волокном
(/7/Й=10%). На кривых приведены
содержания стального волокна, %
объема
испытаний или исследований.
Усадка при высыхании модифи-
цированных растворов показа-
на на рис. 7.40 и 7.41 [100].
Усадка при высыхании воз-
растает при дополнительной
сухой выдержке и становится
почти постоянной в период
сухой выдержки (28 сут) не-
зависимо от типа полимера
и полимерцементного отноше-
ния. Обычно усадка при вы-
сыхании через 28 сут имеет
тенденцию к уменьшению с
увеличением полимерцементно-
го отношения. Растворы, мо-
дифицированные ПВА, ПКЛ и
340
ПХПК, имеют большую усадку
по сравнению с немодифици-
рованными растворами. Наи-
большая усадка раствора, мо-
дифицированного ПВА, вероят-
но, вызывается испарением
большего количества воды, аб-
сорбированной в полимерной
фазе из-за низкой водоустой-
чивости самого поливинилаце-
тата. Охама [101] установил,
что такая высокая усадка мо-
жет быть понижена на 50 %
от ее значения для немоди-
фицированного раствора при
введении этилена в полимер-
ные образования (рис. 7.42).
В этом исследовании оптималь-
ный эффект был получен при
содержании связанного эти-
лена 17—40 % при полимер-
цементном отношении 15—20%.
Раствор, модифицированный
АНБ ДК, имеет наименьшую
усадку из всех испытанных
растворов. Это может быть объ-
яснено тем, что содержание по-
верхностно-активных веществ
в латексе АНБДК в несколько
раз выше, чем в других латек-
сах, поэтому значительно выше
эффект водоудерживанйя и сни-
жения водопотребности.
На рис. 7.43 [90] показа-
на взаимосвязь между отноше-
нием объема к площади повер-
хности (изменение размера об-
разца) и полимерцементным от-
ношением и усадкой при высы-
хании бетона, модифицирован-
ного ПЭВА. Усадка при высы-
хании уменьшается при увели-
чении размера образца и поли-
мерцементйого отношения в
связи с повышенной водоудер-
живающей способностью.
34 J
1
Модифицирующие
додаВки
П/Ц,%
Усадка к 10'*
БСК-1
БСК-2
БСК-3
БСК-Ц
БСК-5
ПВДХ-1
ПВДХ-2
АНБДК
ПХПК
ПАЭ
ПВА
ПКЛ-1
ПКЛ-2
Рис. 7.40. Усадка через 28 сут при высыхании модифицированных
латексом растворов
Кавано [102] установил,
что уменьшение усадки по срав-
нению с обычным цементным
раствором происходит главным
образом под действием поверх-
ностно-активных веществ, и
пеногасителей, содержащихся в
латексах.
Данные о ползучести моди-
фицированных раствора и бето-
на противоречивы. Представ-
ленные Охама [ЮЗ] характе-
ристики ползучести бетонов, мо-
дифицированных БСК и ПАЭ,
приведены на рис. 7.44.
Подобно обычному цемент-
342
Рис. 7.42. Влияние содержания свя-
занного этилена С на усадку при
высыхании через 28 сут раствора,
модифицированного ПЭВА
t, сут
Рис. 7.41. Зависимость усадки при вы-
сыхании модифицированных латексом
растворов с П/Ц=2й % от периода
сухой выдержки (Л—М — модифи-
цирующие добавки)
А - БСК-1; В — БСК-2; С — БСК-3; О — БСК-4;
Е- БСК-5; F — ПВДХ-1; G — ПВДХ-2; Н--
АНБДК; / — ПХПК; / - ПАЭ; К — ПВА; L -
ПКЛ-1; М— ПКЛ-2; N—немодифицированный
раствор
ному бетону, соотношение меж-
ду временем нагрузки t и де-
формацией ползучести ес или
коэффициентом ползучести Ф
(т. е. отношение деформации
ползучести к упругой дефор-
мации) модифицированных бе-
тонов приближенно удовлетво-
ряет выражению
ес или Ф = 1/(А
где Л и В — постоянные.
Рис. 7.43. Зависимость усадки при
высыхании бетона, модифицированного
ПЭВА, от отношения объема к площа-
ди поверхности V/F и полимерце-
ментного отношения (справа приведе-
ны периоды сухой выдержки)
343
Ес*10~4
30 60 90 120 150 t,cym
V
3
2
1
0
30 60 90 120 150 t,Cym
Рис. 7.44. Зависимость деформации
ползучести ес и коэффициента ползу-
чести <р модифицированных латексом
бетонов от времени нагружения t
1 — немодифицироваиный раствор; 2 — раствор,
модифицированный ПАЭ; 3—раствор, моди-
фицированный БСК
И деформация ползучести,
и коэффициент ползучести бе-
тонов, модифицированных БСК
и ПАЭ, значительно ниже,
чем для немодифицированно-
го бетона. Эта тенденция ха-
рактерна для данных ползу-
чести [104] модифицирован-
ных растворов. Модифициро-
344
ванные растворы и бетоны в
основном имеют небольшую
ползучесть, несмотря на вклю-
чение упругих полимеров с
низкой температурой перехода.
Это может быть связано с
низким содержанием полиме-
ра — около 3 % по объему,
повышением прочности вяжу-
щего полимерами и долговре-
менным развитием прочности
при улучшенной водоудержива-
ющей способности.
В противоположность этому
Соломатов [105] установил,
что деформация ползучести при
изгибе раствора, модифициро-
ванного поливинилацетатдибу-
тил малеатом, в несколько раз
больше, чем для немодифици-
рованного бетона, при темпе-
ратуре 20 °C. Его полная дефор-
мация происходит при темпе-
ратуре 50 °C, так как полимер
приобретает высокую пластич-
ность, которая выше его тем-
пературы перехода.
Обычно на температурный
коэффициент линейного расши-
рения модифицированных раст-
воров и бетонов влияет ка-
чество используемых заполни-
телей, как и на обычные раст-
воры и бетоны. Модифициро-
ванные растворы и бетоны
обычно имеют температурный
коэффициент линейного расши-
рения (ТКЛР), равный или не-
сколько больший, чем у обыч-
ного раствора и бетона. В
табл. 7.11 [106] приведены
значения ТКЛР растворов, мо-
дифицированных БСК и ПВДХ,
при различном полимерцемент-
ном отношении.
На рис. 7.45 [107] пока-
зана зависимость усадки при
Таблица 7 11 ТЕМПЕРАТУРНЫЙ
КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ
(ТКЛР) МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
Тип раствора Полимер- цементное отноше- ние, % ТКЛР
10-ь/°С.
от —18 до 38OC
Немодифициро- ванный 0 7,9 8,5
10 7,9 9,2
Модифициро- ванный БСК 15 8,6 9,6
20 7,7 10,1
Модифициро- ванный ПВДХ 10 7,4 7,9
15 9,0 10,3
20 8,8 9,9
84-суточном высыхании моди-
фицированных растворов, ар-
мированных стальным волок-
ном, от содержания стально-.
го волокна и полимерцемент-
ного отношения. Армирование
модифицированных растворов
стальными волокнами обеспечи-
вает заметное уменьшение усад-
ки при высыхании, особенно
это проявляется при увеличе-
нии полнмерцементного отно-
шения и содержания стально-
го волокна. При полимерце-
ментном отношении 20 % и со-
держании стального волокна
2 % по объему усадка при вы-
сыхании может снизиться при-
мерно на 35 %.
7А.2.4 Водонепроницае-
мость и водостойкость. Моди-
фицированные раствор и бетон
имеют структуру, в которой
поры могут быть заполнены
полимером или закрыты сплош-
ными полимерными пленками.
Обычно эффект заполнения
полимером и закрытия пор
возрастает с увеличением со-
держания полимера или поли-
Рис. 7.45. Зависимость усадки при
высыхании через 84 сут модифициро-
ванных латексом растворов, армиро-
ванных стальным волокном, от содер-
жания стального волокна Сст и поли-
мерцементного отношения
мерцементного отношения. Эти
особенности сказываются на по-
нижении водопоглощения и
водо- и паропроницаемости. В
результате модифицированные
раствор и бетон имеют улуч-
шенную водонепроницаемость
по сравнению с обычным рас-
твором и бетоном. С другой
стороны, они обладают меньшей
водостойкостью и их прочность
снижается при выдержке в воде
или при высокой влажности.
На рис. 7.46 [108] показана
зависимость вбдопоглощения
модифицированных растворов
от времени пребывания образ-
цов в воде и оптимального
полнмерцементного отношения.
Водопоглощение возрастает
при увеличении времени пре-
бывания образцов в воде, но
при более низких полимерце-
ментных отношениях становит-
ся почти постоянным при 48-
часовой экспозиции независимо
345
Водопоглощвнив, % Водопоглощенив, % Водопогвотвнив, %
от типа полимера. На рис. 7.47
[108] представлено водопогло-
щение через 48 ч и количество
проникшей в модифицирован-
ные растворы воды (при давле-
нии воды 0,1 МПа).
Обычно водопоглощение
значительно уменьшается с уве-
личением полимерцементного
отношения. Раствор, модифи-
цированный ПВА, имеет низкую
водонепроницаемость. Поливи-
нилацетат разбухает из-за во-
допоглощения и частично ги-
дролизуется в щелочной среде
[109—111] с образованием по-
ливинилового спирта и ацета-
та кальция.
На начальной стадии про-
никания воды через раствор,
модифицированный ПВА, раз-
бухание вызывает самозакры-
вание пор и в растворе мо-
жет оказаться меньшее коли-
чество проникшей воды.
Данные о водопоглощении
модифицированного АНБДК
бетона, который испытывался с
использованием пустотелых ци-
линдрических образцов, запол-
ненных водой, приведены на
рис. 7.48 [112]. Стойкость к
водопоглощению значительно
возрастает с увеличением поли-
мерцементного отношения. На
рис. 7.49 [113] показано про-
никание паров воды через
модифицированные латексом
растворы. Подобно водопогло-
щению, проникание паров воды
значительно уменьшается с уве-
Рис. 7.46. Зависимость водопоглоще-
ния растворов, модифицированных
БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в), от
времени погружения в воду t и поли-
мерцементного отношения
346
Рис. 7.47. Зависимость водопоглощения и количества проникшей воды 1Гр модифици-
рованных латексом растворов от полимерцементного отношения (П/Ц=0 соответст-
вует иемодифицироваииому раствору)
Рис. 7.48. Взаимосвязь между време-
нем проникания воды t и количеством
проникшей воды 1Гр для бетона, мо-
дифицированного АНБДК (давление
воды — 0,1 МПа)
Рис. 7.49. Зависимость проникания во-
дяных паров от полимерцементного
отношения для раствора, модифици-
рованного БСК
347
Рис. 7.50. Влияние водопоглощения на прочность при изгибе модифицированных
латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза-
штрихованные — сухой)
личением полимерцементного
отношения.
Рис. 7.50 и 7.51 [114] ил-
люстрируют влияние водопогло-
щения на прочности при из-
гибе и сжатии модифицирован-
ных растворов при полимер-
цементном отношении, равном
20 %. На этих рисунках «су-
хой» означает сухую выдержку,
а «мокрый» относится к об-
разцам, погруженным в воду
на 14 сут после сухой вы-
держки. В противоположность
увеличению прочности немоди-
фицированных растворов у
большинства модифицирован-
ных латексом растворов наб-
людается тенденция к умень-
шению прочности после по-
гружения в воду, особенно
это относится к прочности
при изгибе. Низкая водостой-
348
кость, по-видимому, обусловле-
на частичным реэмульгирова-
нием (или редиспергировани-
ем) полимерной фазы в мо-
дифицированных растворах.
Вторичное высыхание обычно
позволяет восстановить показа-
тели прочности, если не про-
изошли необратимые химичес-
кие изменения в полимерной
фазе.
Раствор, модифицирован-
ный ПВА, имеет наиболее низ-
кую водостойкость. Причины
этого явления рассмотрены вы-
ше. Проведен ряд исследова-
ний с целью повышения во-
достойкости раствора и бетона,
модифицированных ПВА [109,
111, 115]. Для решения данной
проблемы использовали моди-
фикаторы сополимера, напри-
мер латекс полиэтиленвинил-
Рис. 7.51. Влияние водопоглощения иа прочность при сжатии модифицированных
латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза-
штрихованные — сухой)
ацетата (ПЭВА) и латексы типа
винилацетатного сополимера
для модифицированных раство-
ров и бетонов с высокой
водостойкостью, которые имеют-
ся на рынке. В частности,
широко используется латекс
ПЭВА. Связь между содержа-
нием связанного этилена и
прочностями при изгибе и сжа-
тии раствора, модифицирован-
ного ПЭВА, показана на рис.
7.52 [116]. Водостойкость рас-
твора, модифицированного
ПЭВА, повышается при опти-
мальном содержании связанно-
го этилена примерно на 20 %.
7.4.2.Б Сцепление и проч-
ность сцепления. Повышенная
по сравнению с обычным бето-
ном прочность сцепления с раз-
личными основаниями является
очень полезным свойством мо-
дифицированных растворов и
бетонов, что связано с очень
высоким сцеплением, присущим
полимерам. Обычно на сцепле-
ние влияют полимерцементное
отношение и свойства использу-
емых оснований. Данные о
сцеплении часто имеют значи-
тельный разброс и могут отли-
чаться в зависимости от методов
испытаний, условий проведения
или пористости оснований. На
рис. 7.53 [117] показано сцепле-
ние при изгибе модифицирован-
ных растворов с обычным це-
349
Рис. 7.52. Зависимость между содержанием связанного этилена С и прочностью
при изгибе (а) и сжатии (6) раствора, модифицированного ПЭВА (П/Ц=20 %)
/ — сухая выдержка за 28 сут; 2 — мокрая выдержка за 28 сут
ментным раствором в зависи-
мости от полнмерцементного от-
ношения.
Сцепление большинства мо-
дифицированных растворов
имеет тенденцию к возрастанию
с увеличением полимерцемент-
ного отношения, хотя для не-
скольких видов растворов
имеются оптимальные полимер-
цементные отношения. На сце-
пление влияет также , состав
раствора основания. При соста-
ве раствора основания 1:2 раз-
рушение при изгибе происходит
главным образом через поверх-
ность раздела, но при составе
1:3—скорее через основание,
чем через поверхность раздела.
Подобные улучшения сцепле-
ния наблюдаются также при
давлении сдвига [118].
Охама [32] установил почти
десятикратное увеличение сцеп-
350
ления с обычным цементным
раствором модифицированного
БСК раствора при П/Ц-20 %,
по сравнению с немодифици-
рованным раствором. В этом
случае важно соотношение мо-
номеров сополимера. Высокая
степень сцепления была получе-
на при содержании связанно-
го стирола 70 %.
Одним из недостатков моди-
фицированных растворов и бе-
тонов является снижение сцеп-
ления при эксплуатации их во
влажных условиях (рис. 7.54)
[119]. Однако сила сцепления
большинства модифицирован-
ных растворов после погруже-
ния в воду выше, чем для
немодифицированных раство-
ров, что не препятствует прак-
тическому использованию моди-
фицированных растворов.
В табл. 7.12 [120] приведе-
Рис. 7.53. Зависимость сцепления при изгибе Лизгмодифицироваииых латексом
растворов к обычному цементному раствору от полнмерцементного отношения
(на кривых указаны отношения цемент:песок)
а — раствор, модифицированный БСК; б—раствор, модифицированный ПАЭ; в — раствор, моди-
фицированный ПВДХ; М — разрушение через обычный цементный раствор (основание); Р — раз-
рушение через модифицированный латексом раствор; А — разрушение через поверхность раздела
(разрушение сцепления)
ны данные по сцеплению мо-
дифицированных растворов с
керамическими плитками, полу-
ченные методом сдвига при
сжатии. Сцепление между ке-
рамическими плитками и между
плиткой и обычным цементным
раствором возрастает с увели-
чением полнмерцементного от-
ношения. Данные по сцеплению
модифицированных растворов с
различными основаниями при-
ведены в табл. 7.13. Большин-
ство модифицированных латек-
сом растворов имеет хорошее
сцепление со сталью, деревом,
кирпичом и камнем.
7.4.2.6 Сопротивление удару.
Модифицированные растворы
или бетоны имеют более высо-
кое сопротивление удару по
сравнению с обычным раство-
ром и бетоном, поскольку сами
полимеры обладают высоким
сопротивлением удару. Сопро-
тивление удару обычно возрас-
тает с увеличением полимерце-
ментного отношения. Данные
о сопротивлении удару значи-
тельно отличаются в зависи-
мости от методов испытаний. На
рис. 7.55 [125] показано со-
противление удару модифици-
рованных растворов, измерен-
ное при их разрушении, в за-
висимости от высоты падения
стального шара.
Сопротивление удару моди-
351
Таблица 7.12. СЦЕПЛЕНИЕ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
С КЕРАМИЧЕСКИМИ ПЛИТКАМИ
Модификатор Поли- мерце- меит- иое от- ноше- ние, % Сила сцепления, МПа
плитка с плиткой тлитка с це- ментным раствором
Не модифи- цированный раствор 0 0,16 0,50
БСК 5 0,53 0,55
10 0,81 0,85
20 0,89 0,90
АНБДК 1 0,75 0,67
3 0,80 0,129
5 0,10 0,96
ПВА 5 0,61 1,29
10 0,84 1,25
Поливини- ловый спирт 0,8 0,35 0,42
1,3 0,4 0,65
Метилцел- люлоза 0,2 0,64 0,73
0,5 0,66 0,75
фицированных растворов с
эластомерами выше, чем в
растворах с термопластичными
смолами. Растворы, модифици-
рованные ПКЛ и БСК и имею-
щие полимерцементное отноше-
ние 20 %, имеют сопротивле-
ние удару примерно в 10 раз
выше, чем немодифицирован-
ные растворы. Охама [126]
получил высокое сопротивление
удару типичных модифициро-
ванных латексом растворов
(оцененное при испытании об-
разцов балочек на изгиб при
ударе). Подборка других дан-
ных [32] для раствора, моди-
фицированного БСК, показыва-
ет, что ударное сопротивление
значительно снижается при уве-
личении содержания связанно-
го стирола.
Как показано на рис. 7.56
[127], армирование модифици-
рованного бетона стальными
волокнами приводит к замет-
ному улучшению ударной проч-
Таблица 7.13. СИЛА СЦЕПЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ
Модификатор Основание Метод испытания Полимерце- меитиое отно- шение, % Сцепле- ние, МПа
ПКЛ [121] Сталь Сдвиг при растя- 20 0,80
жеиии
Дерево То же 20 0,85
ПХПК [121] Сталь » 25 3,48
Дерево » 25 0,28
БСК [122] Кирпич Растяжение 0* 0,38
» » 10* 2,04
» » 20* 4,15
ПАЭ [123] » » 0* 0,59
» » 5* 0,74
» » 10* 1,41
» » 20* 2,21
» » 25* 1,76
ПВА [124] Камень » 15 2,30
* Значения отображены на графиках.
352
Рис. 7.54. Влияние водопоглощеиия на
сцепление при растяжении Араст и из-
гибе Лизг модифицированных латексом
растворов (заштрихованные прямо-
угольники — мокрый раствор, неза-
штрихованные — сухой)
ности при увеличении полимер-
цементного отношения и содер-
жания стальных волокон.
7.4.2.7 Сопротивление исти-
ранию. Сопротивление истира-
12 Зак. 976
нию модифицированных раство-
ров и бетонов зависит от типа
используемого полимера, поли-
мерцементного отношения и
условий истирания. Обычно со-
противление истиранию значи-
тельно повышается с увели-
чением полимерцементного от-
ношения. На рис. 7.57 [128]
показано сопротивление исти-
ранию типичных модифициро-
ванных растворов, испытанных
в соответствии со стандартом
JIS А 1453 [Метод испытания на
истирание строительных мате-
риалов и строительных изде-
лий из бетона (метод абра-
зивной бумаги)] с использо-
ванием машины на истирание
Тэйбера.
Сопротивление истиранию
при полимерцементном отноше-
нии 20 % увеличивается в
20—50 раз по сравнению с не-
модифицированным раствором.
Тайчманн [129] установил, что
раствор, модифицированный
ПАЭ (с полимерцементным от-
ношением 20%), имеет сопро-
тивление истиранию в 200 раз
выше, чем обычный раствор.
Гирлофф [130] разработал ме-
тод определения истирания для
уличного движения и показал,
что различные модифицирован-
ные ПАЭ бетоны с высоким
полимерцементным и низким во-
доцементным отношениями име-
ют очень хорошую износостой-
кость при движении транспорта.
Согласно данным Охама [32],
сопротивление истиранию моди-
фицированного БСК раствора
увеличивается с увеличением
содержания связанного стиро-
ла.
7.4.2.8 Химическая стой-
353
h,cM
300 ~
П/0,,% 0 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20 10 20 10 20 10 20 10 20
БСК-1 БСК-2 БСК-3 БСК-4 ПВДХ АНБДК ПХПК ПАЭ ПВА ПКП
Рис. 7.55. Сопротивление удару модифицированных латексом растворов
Л — высота падения стального шара при разрушении
Рис. 7.56. Соотношение между содер-
жанием волокна Св, % объема, поли-
мерцементиым отношением и относи-
тельной ударной прочностью 6/6о мо-
дифицированного ПАЭ бетона, армиро-
ванного стальными волокнами (на кри-
вых даны значения П/Ц, %). Фикси-
ровалось появление первых трещин
8/80 — отношение ударной прочности модифи-
цированного армированного бетона к ударной
прочности немодифицированного неармирован-
ного бетона
П/Ц,% О 51020 51020 51020 5102051020 51020
Рис. 7.57. Сопротивление истиранию
типичных модифицированных латексом
растворов
h — глубина нстираиия
354
кость. Химическая стойкость
модифицированных растворов и
бетонов зависит от природы
полимеров, полимерцементного
отношения и свойств агрессив-
ных химических веществ. Боль-
шинство модифицированных
растворов и бетонов чувстви-
тельно к действию неоргани-
ческих или органических кис-
лот и сульфатов, так как
они содержат гидратированный
цемент, который не обладает
стойкостью к этим веществам,
но стоек к щелочам и раз-
личным солям, кроме суль-
фатов. Модифицированные рас-
творы и бетоны отличаются
химической стойкостью по отно-
шению к эфирам и маслам,
но они не устойчивы к действию,
органических растворителей.
Химическая стойкость рас-
творов, содержащих синтети-
ческие и природные каучуковые
латексы, приведена в табл. 7.14
[131]. В частности, раствор,
модифицированный АНБДК,
имеет высокую стойкость к
действию органических раство-
рителей и масел, а раствор,
модифицированный ПКЛ, под-
вергается воздействию этих ве-
ществ. Отмечено, что раствор,
модифицированный ПВДХ,
устойчив к действию кислот и
большинства растворителей
[132].
Обычно раствор, модифи-
цированный ПВА, с трудом
сопротивляется действию кис-
лот и щелочей, но в значи-
тельной степени стабилен к
действию органических раство-
рителей, в том числе различ-
ных масел [21].
7.4.2.9 Влияние температуры,
12*
термическая стойкость и горю-
честь. Прочность модифициро-
ванных растворов и бетонов за-
висит от температуры окружа-
ющей среды, поскольку от нее
зависит и прочность самих по-
лимеров (особенно термоплас-
тичных). В модифицированных
растворах прочность и сопро-
тивление изгибу обычно быстро
снижаются с увеличением тем-
пературы. Эта тенденция зна-
чительна при температуре, ко-
торая выше температуры из-
менения структуры полимеров,
а также при увеличении поли-
мерцементного отношения [133].
Большинство термопластичных
полимеров в латексе имеет
температуру изменения струк-
туры 80—100 °C. Зависимость
сопротивления изгибу от темпе-
ратуры при испытании раство-
ров, модифицированных БСК,
ПАЭ и ПЭВА, показана на
рис. 7.58 [133].
При температуре от 100 до
150 °C различие в прочности
при различных полимерцемент-
ных отношениях становится
меньше, и прочность моди-
фицированного раствора равна
или больше прочности не-
модифицированного раствора.
Большинство модифицирован-
ных растворов теряет 50 %
или больше своей прочности
при температуре, превышающей
50 °C. С другой стороны, их
прочность при температуре ни-
же 0 °C больше, чем при
20 °C.
Термическая стойкость мо-
дифицированных растворов и
бетонов определяется их свой-
ствами, особенно температурой
изменения структуры использу-
355
Таблица 7 14 ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ МОД ИФИ ЦИРОВАН И ЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ
356
Рнс. 7.58. Влияние температуры нагрева
модифицированных БСК (а), ПАЭ (б)
П/Ц, %)
Т на прочность при изгибе R„3r растворов,
и ПЭВА (в) (на кривых даны значения
емых полимеров, полимерце-
ментным отношением и услови-
ями нагрева, а также терми-
ческой деградацией полиме-
ров. На рис. 7.59 [135] показа-
на термическая стойкость рас-
творов, модифицированных
БСК, ПАЭ и ПЭВА, при тем-
пературе от 100 до 200 °C.
Прочность при изгибе боль-
шинства модифицированных
растворов при температуре
100 °C первоначально достигает
максимума вследствие упрочне-
ния полимерных пленок при
высыхании. Снижение прочно-
сти едва заметно при нагреве
в течение 7 сут или больше.
Однако прочность растворов,
нагреваемых в интервале 150—
200 °C, резко уменьшается
даже при кратковременном на-
греве из-за термической де-
градации полимеров и затем
становится почти постоянной
при продолжении нагрева. Да-
же через 28 сут нагрева при
температуре 200 °C большин-
ство модифицированных рас-
творов с различным полимер-
цементным отношением имеет
прочность выше, чем у не-
модифицированных растворов.
На основе данных о терми-
ческой стойкости модифициро-
ванных растворов установлено,
что максимальный температур-
ный предел для сохранения
прочностных свойств этих раст-
воров составляет около 150 °C.
Обычно возгораемость мо-
дифицированных растворов и
бетонов зависит от химического
состава используемых полиме-
ров и полнмерцементного от-
ношения или содержания поли-
мера (по объему). В Японии
возгораемость строительных
материалов оценивается следу-
ющим образом: степень 1
(невозгораемый материал), сте-
пень 2 (полувозгораемый ма-
териал), степень 3 (почти
возгораемый материал) и выше
степени 3 (неприемлемый) по
стандарту JIS А 1321 (Методы
357
испытания возгораемости вну-
тренних отделочных матери-
алов и правила для зда-
ний). Невозгораемость модифи-
цированных латексом раство-
ров по JIS А 1321 представ-
лена в табл. 7.15 [136].
Возгораемость лежит в пре-
делах от степени 1 до сте-
пени 3 кроме модифицирован-
ного ПХПК раствора с поли-
мерцементным отношением
20 %. Растворы, модифициро-
ванные хлорсодержагцими по-
лимерами, т. е. ПХПК и ПВДХ,
а также ПВА, имеют высокую
стойкость к возгоранию. Низ-
кая возгораемость растворов,
модифицированных ПВА, обу-
словлена присутствием большо-
го количества уксусной кисло-
ты, образующейся при терми-
ческом разложении полимера
[137]. Стойкость к возгоранию
большинства модифицирован-
ных растворов уменьшается с
увеличением полимерцементно-
го отношения. Растворы с по-
лимерцементным отношением
5 % относятся к степени 1 по
возгораемости.
7.4.2.10 Морозостойкость и
устойчивость к атмосферным
воздействиям. Модифицирован-
ные растворы и бетоны имеют
повышенную морозостойкость
по сравнению с обычными рас-
творами и бетонами. Это объ-
ясняется снижением пористости
в результате использования по-
ниженного водоцементного от-
Рис. 7.59. Термическая стойкость рас-
творов, модифицированных БСК (S),
ПЭВА (£) и ПАЭ (А) при темпера-
туре нагрева 100 °C (а), 150 ° С (б)
и 200 °C (в)
358
Таблица 7.15. ВОЗГОРАЕМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ ПО JIS
А 1321
Модификатор Полимер- цементное отношение пт, % Содержа- ние по- лимера*, % объема Время, с Класс воз- гораемости
до выделения дыма загора- ния достижения 810 °C**
Немодифи- цирован- ный раствор 0 0 Нет дыма Нет пла- мени — Степень 1
ПХПК 5 1,50 То же То же — То же
10 3,01 245 242 — »
15 4,70 190 185 — »
20 6,58 100 122 190 Выше степе- ни 3
БСК 5 2,10 155 89 — Степень 1
10 4,22 62 49 290 » 2
15 6,27 52 45 304 » 2
20 8,40 26 26 329 » 3
ПАЭ 5 1,71 Нет дыма Нет пламени — » 1
10 3,33 128 82 256 » 2
15 4,94 60 35 144 То же
20 6,45 35 35 80 Степень 3
ПВДХ 5 1,37 Нет дыма Нет пламени — » 1
10 2,80 То же То же — То же
15 4,19 » » — »
20 5,58 » » — »
ПВА 5 1,76 » » — »
10 3,56 » 390 — »
15 5,43 » 303 — »
20 6,58 » 60 — »
ПЭВА 5 1,77 » Нет пламени — »
10 3,65 99 90 — »
15 5,73 51 44 102 Степень 2
20 7,51 41 41 220 То же
* Вычислено из массы единицы модифицированных полимерами растворов.
** В соответствии с данными JIS, внутренняя температура печи не должна превы-
шать 810 °C в течение 20 мин.
ношения и наполнения пор по-
лимерами, а также воздухо-
вовлечением, происходящим
под действием полимеров и
поверхностно-активных веще-
ств. На рис. 7.60 представ-
лена стойкость при замерза-
нии — оттаивании в воде (от
—18 до -|-4 °C) при выдержке
в воде и сухой выдержке
растворов, модифицированных
БСК, ПАЭ и ПЭВА [138].
Как видно из рис. 7.61,
морозостойкость растворов, мо-
дифицированных БСК, ПАЭ и
ПЭВА, значительно повышает-
ся при полимерцементном от-
ношении 5 % и больше, так
как степень расширения при
замораживании (рассчитанная
из остаточного расширения об-
разцов после оттаивания) уве-
личивается. Относительный ди-
намический модуль упругости
359
Рис. 7.60. Зависимость относительного динамического модуля упругости Е растворов
модифицированных, БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в) от числа циклов заморажива-
ния и оттаивания (на кривых даны значения П/Ц, %)
Рис. 7.61. Зависимость степени расширения е растворов, модифицированных
БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в), при замерзании от числа циклов замораживания и
оттаивания (на кривых даны значения П/Ц, %)
растворов, модифицированных
БСК, ПАЭ и ПЭВА, умень-
шается. Увеличение полимер-
цементного отношения модифи-
цированных латексом раство-
ров не обязательно приводит
к улучшению морозостойкости.
Высокая морозостойкость до-
360
стигается при совместном дей-
ствии модификации полимера-
ми и воздухововлечения.
В соответствии с данными
В. И. Соломатова по бетону,
модифицированному латексом,
с использованием сополимера
винилацетата и дибутилмалеа-
та бетон при влажной выдержке
менее устойчив к действию
мороза, чем бетон, выдержан-
ный в сухих условиях [139].
В ряде исследований испыты-
валась морозостойкость моди-
фицированных растворов и бе-
тонов в растворах сульфатов
[139] и хлоридов [140].
При долговременном воз-
действии внешней среды, вклю-
чая воздействие мороза и кар-
бонизацию, модифицированные
растворы показывают повы-
шенную стойкость к воздей-
ствию атмосферы по сравнению
с обычными растворами и бе-
тонами. Устойчивость к атмос-
ферным воздействиям модифи-
цированных растворов показа-
на рис. 7.62 [141].
В Научно-исследователь-
ском строительном институте в
префектуре Ибараки (Япония)
были проведены испытания в ес-
тественных условиях при воз-
действии внешней среды. Кроме
растворов, модифицированных
ПАЭ, прочности при изгибе и
сжатии большинства модифи-
цированных растворов в усло-
виях воздействия внешней сре-
ды имеют тенденцию становить-
ся почти постоянными через
один год или более; их устой-
чивость к атмосферным воз-
действиям больше или равна
устойчивости немодифициро-
ванных растворов.
Стойкость образцов моди-
фицированных растворов, уло-
женных на обычный цемент-
ный раствор, после 10-летнего
воздействия внешней среды в
Токио показана на рис. 7.63
[142]. В отличие от образ-
цов, скрепленных с немодифи-
Яцзг, МПа
О 2 4 6 8 t,20dbl
Ru32>Miia
0 2 4 6 8 t,zodbi
Рис. 7.62. Устойчивость к атмосферным
воздействиям растворов, модифициро-
ванных (t — период воздействия)
а - БСК; b — ПАЭ-1; с — ПАЭ-2; d — немодифи-
цированный раствор; е—ПВА-1; f- ПВА-2
А МПа
Рис. 7.63. Долговечность сцепления
модифицированных растворов
а — раствор, модифицированный БСК; b — то же,
ПАЭ-1; с—то же, ПАЭ-2; d — немодифициро-
ванный раствор; е — нескрепленные образцы; dd—
разрушение через 12 мес; А — сцепление с обыч-
ным раствором (прочность при изгибе в случае
нескреплениых образцов); t — период воздейст-
вия внешнем среды в Токио)
цированным раствором и раз-
рушенных через год после пре-
бывания в естественных усло-
виях, большинство образцов,
361
скрепленных модифицирован-
ным раствором, через 10 лет
имели удовлетворительное сос-
тояние в тех же условиях.
Охама [143] отметил, что
большинство модифицирован-
ных бетонов имеет отличную
стойкость к карбонизации ат-
мосферным СО2, что способ-
ствует предотвращению корро-
зии арматурных стальных стер-
жней в бетонных изделиях.
7.5. ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА
СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОРОШКООБРАЗНОЙ СУСПЕНЗИЕЙ
7.5.1 Производство. Техно-
логия производства растворов
и бетонов, модифицированных
порошкообразной суспензией,
примерно такая же, как и для
модифицированных латексом
растворов и бетонов. Материа-
лы и составы смесей в этих
модифицированных растворах и
бетонах аналогичны используе-
мым в модифицированных ла-
тексом системах, за исключе-
нием использования порошко-
образных суспензий. В настоя-
щее время на рынке имеются
порошкообразные суспензии по-
ливинил а цетатв и нилверсатата
и ПЭВА (полиэтиленвинилаце-
тата). В табл. 7.16 приве-
дены свойства типичных по-
рошкообразных суспензий.
Обычно порошкообразные
суспензии перемешивают в су-
хом виде с цементом и сме-
сями заполнителя при последу-
ющем смешивании с водой.
Во время смешивания с водой
порошкообразные суспензии
восстанавливаются. При необ-
ходимости к мокрой смеси до-
бавляется пеногаситель. Вы-
держка модифицированных по-
рошкообразной суспензией сис-
тем подобна выдержке модифи-
цированных латексом систем.
7.5.2 Свойства. Подобно сис-
темам, модифицированным ла-
тексом, системы, модифициро-
ванные порошкообразной сус-
пензией, имеют лучшие свой-
ства по сравнению с обычными
цементным раствором и бетоном
в зависимости от природы по-
лимера и полимерцементного
отношения. На рис. 7.64—7.66
[144] показаны прочность,
сцепление с цементным рас-
твором, водостойкость и водо-
поглощение растворов, модифи-
цированных порошкообразной
эмульсией. Эти свойства улуч-
шаются с увеличением полимер-
цементного отношения, что ха-
Таблица 7.16. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СУСПЕНЗИЙ
Свойство Порошкообразная суспензия
11 оливинилацетатвинилвер - сатат ПЭВА
Внешний вид Средний размер частицы, мкм Плотность, г/см3 pH (восстановленная суспензия, 50 % твердых частиц) Белый н желто-коричне- вый порошок 10—40 . 0,45—0,60 5-8 Белый порошок 10—40 0,30—0,50 4—5
362
Рис. 7.64. Зависимость прочности при
изгибе и сжатии растворов, модифи-
цированных порошкообразной суспен-
зией, от полнмерцементного отношения
1—латекс БСК (контрольный); 2—порошкооб-
разный поливинилацетатвинилверсатат ; 3 — по-
рошкообразный ПЭВА; 4 — прочность при из-
гибе; 5 — прочность при сжатии
Рис. 7.66. Зависимость водопоглоще-
иия в течение 48 ч растворов, моди-
фицированных порошкообразной сус-
пензией, от полнмерцементного отно-
шения
/ — порошкообразный ПЭВА; 2 — порошкообраз-
ный поливинилацетатвинилверсатат; 3—латекс
БСК (контрольный)
Рис. 7.65. Водостойкость растворов,
модифицированных порошкообразной
суспензией, определенная по измене-
нию сцепления при погружении в воду
(сплошные линии — 28-суточная ком-
бинированная выдержка — в воде и су-
хая; штриховые линии — 48-часовое
погружение в воду после выдержки)
/—латекс БСК (контрольный); 2—порошкооб-
разный поливинилацетатвинилверсатат; 3 — по-
рошкообразный ПЭВА; А — сцепление при рас-
тяжении (к цементному раствору)
рактерно и для модифициро-
ванных латексом систем. Обыч-
но растворы, модифицирован-
ные порошкообразной суспен-
зией, обладают худшими свой-
ствами по сравнению с рас-
363
твором, модифицированным
БСК (контрольным). Раствор,
модифицированный порошкооб-
разным поливинилацетатвинил-
версататом, имеет лучшие свой-
ства, чем раствор, модифи-
цированный порошкообразной
суспензией ПЭВА (рис. 7.66).
7.6. ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА
СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ВОДОРАСТВОРИМЫМИ
ПОЛИМЕРАМИ
7.6.1 Производство. При
производстве растворов и бе-
тонов, модифицированных во-
дорастворимым полимером, ма-
териалы и составы смеси соот-
ветствуют обычным цементным
растворам и бетонам. Неболь-
шие количества полимеров до-
бавляют в виде порошков или
водных растворов к цементному
раствору и бетону при пере-
мешивании. При добавке в виде
порошка рекомендуется сухое
перемешивание полимера со
смесью цемента с заполнителем,
а затем смешивание их с во-
дой. Водорастворимые полиме-
ры обычно используют при по-
лимерцементных отношениях
менее 3 %; основной эффект
их применения заключается в
улучшении удобообрабатыва-
емости. В качестве модифика-
торов цемента применяют такие
водорастворимые полимеры,
как производные целлюлозы,
включая метилцеллюлозу, кар-
боксиметилцеллюлозу и гид-
роксиэтилцеллюлозу, поливи-
ниловый спирт (поваль), поли-
этиленоксид, полиакриламид и
т. д. Растворы и бетоны,
модифицированные водораство-
364
римым полимером, легко обра-
батываются во время переме-
шивания, затирки или укладки,
как и обычные цементные
растворы и бетоны. Специаль-
ной выдержки для этих мо-
дифицированных систем не тре-
буется.
7.6.2 Свойства. Системы, мо-
дифицированные водораствори-
мым полимером, обычно исполь-
зуют при весьма низких по-
лимерцементных отношениях
для улучшения удобообрабаты-
ваемости. Пластичность систем,
модифицированных водораст-
воримым полимером, улучшает-
ся при более низких водо-
цементных отношениях в
большей степени, чем в обыч-
ных цементных растворах и
бетонах, из-за пластифицирую-
щего и воздухововлекающего
действия полимеров.
Как видно из рис. 7.67
[145] и табл. 7.17 [146],
эти модифицированные системы
имеют значительно более вы-
сокую водоудерживающую спо-
собность, чем обычные цемент-
ные системы; водоудерживание
повышается с увеличением по-
лимерцементного отношения.
Указанное свойство позволяет
значительно улучшать удобооб-
рабатываемость и предотвра-
щать «высыхание». Кроме того,
при этом достигается хорошее
сцепление с пористыми основа-
ниями — керамическими плит-
ками, растворами и бетонами,
что видно из данных табл. 7.17.
Сцепление с плитками увеличи-
вается с увеличением полимер-
цементного отношения. В боль-
шинстве случаев схватывание
модифицированных систем за-
0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 3 10 11 1213 14 15
t, MUH
Рис. 7.67. Зависимость водоудержи-
вающей способности растворов, моди-
фицированных 2 %-ным раствором
метилцеллюлозы при температуре 20 °C,
от времени подсоса t. Определено в
соответствии с ASTM С91 (стандарт
на кладочный цемент). Нижняя кри-
вая — немодифицированный раствор,
остальные кривые — модифицирован-
ные растворы. На кривых указаны
значения вязкости, сП, в скобках даны
значения П/Ц, %
Прочности при растяжении,
изгибе и сжатии обычно имеют
тенденцию уменьшаться с до-
бавкой водорастворимых поли-
меров. Такое снижение проч-
ности противоречит полученным
результатам для систем, моди-
фицированных латексами или
жидкими смолами. Как пока-
зано в табл. 7.17, водопогло-
щение системы, модифициро-
ванной метилцеллюлозой, воз-
растает с увеличением поли-
мерцементного отношения. Во-
допроницаемость, наоборот,
уменьшается с увеличением по-
лимерцементного отношения
(рис. 7.68) [ 145]. Метил целлю-
лоза вызывает значительное
набухание из-за поглощения
Таблица 7.17. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Н ТЕСТА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
Система Полимер- цементное отноше- вне. % Водоце- ментное отноше- ние, % Водоудер- живание, % Прочность при растя- жении, МПа Сцепле- ние с плит- кой, МПа Водопог- лоще- ние, %
Тесто 0,0 56,0 84,2 2,54 0,25 8,2
0,1 30,9 92,5 3,28 1,62 4,6
0,2 31,2 96,4 3,21 2,01 4,8
0,5 33,5 97,5 3,84 3,22 4,8
1,0 38,0 99,1 3,51 2,31 6,1
Раствор:
цемент: песок =1:2 0,0 56,0 84,2 2,54 0,25 8,2
0,2 76,2 96,3 2,12 0,65 12,1
1,0 74,2 99,9 1,81 0,83 14,5
цемент: песок=1:3 0,0 85,0 73,2 1,43 0,16 10,9
0,2 79,8 82,5 1,25 0,64 13,2
0,5 80,8 83,1 1,12 0,66 12,8
1,0 90,3 97,4 1,13 0,83 14,3
медляется по сравнению с обыч-
ными цементными системами в
зависимости от типа полимера
и полимерцементного отноше-
ния [147, 148]. Прочностные ха-
рактеристики растворов, моди-
фицированных водораствори-
мыми полимерами,даны в табл.
7.17 и 7.18 [148].
воды, закупоривает капилляр-
ные ячейки в модифицирован-
ных системах и, следовательно,
уменьшает их проницаемость.
Усадка при высыхании сис-
тем, модифицированных водо-
растворимым полимером, обыч-
но больше усадки немодифи-
цированных систем [148]. Од-
365
Рнс. 7.68. Зависимость относительной
водопроницаемости растворов, моди-
фицированных 2 %-ным раствором
метил целлюлозы при температуре 20 °C,
от полимерцементного отношения. На
кривых даны значения вязкости, сП
Рнс. 7.69. Взаимосвязь между перио-
дом сухой выдержки t и усадкой прн
высыхании растворов, модифицирован-
ных 2%-ным раствором метнлцеллю-
лозы прн температуре 20 °C. Верхняя
кривая — немоднфицнрованный раст-
вор, остальные кривые — модифициро-
ванные растворы. На кривых указаны
значения вязкости, сП; в скобках
даны значения П/Ц, %
Таблица 7.18. ПРОЧНОСТЬ ПРН ИЗГИБЕ H СЖАТИИ РАСТВОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Модификатор Полимер- цемент- ное отно- шение, % Прочность при изгибе МПа, чепез Прочность При сжатии, МПа, через
3 сут 7 сут 28 сут 3 сут 7 сут 28 сут
Немоднфицнрованный 0,0 2,69 4,38 6,96 11,2 22,3 40,8
раствор Оксиэтнленцеллюлоза 0,39 1,37 3,23 5,09 4,2 12,9 25,2
Поваль (А) 0,39 2,30 3,34 4,85 7,8 12,8 22,3
Поваль (В) 1,12 1,71 2,79 3,96 5,1 9,9 18,5
Полнакрнламид 0,46 2,23 3,68 6,23 8,0 17,0 32,0
Полнэтиленоксид 0,06 2,75 4,26 6,28 10,3 18,9 32,0
Примечание. Цемент: стандартный
отношение = 65,0 %; выдержка: 1-суточная
суточная при температуре 20 °C (водная).
песок=1:2 (по массе); водоцементное
при температуре 20 °C (влажная) и 27-
нако система, модифицирован-
ная метилцеллюлозой, имеет
меньшую усадку при высыха-
нии, чем немодифицированные
системы (рис. 7.69) [149].
Усадка при высыхании умень-
шается с увеличением полимер-
цементного отношения.
7.7. ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА
СИСТЕМ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖИДКИМИ
СМОЛАМИ
7.7.1 Системы, модифициро-
ванные полиэфиром. В конце
60-х годов Натт разработал
366
модифицированную ненасыщен-
ным полиэфиром систему
«эстеркрит» [150, 151]. При
изготовлении этой системы не-
насыщенную полиэфирную смо-
лу, растворенную в стироле,
смешивают с портландцементом
при полимерцементном отноше-
нии выше 30 % совместно с
водорастворимым катализато-
ром окислительно-восстанови-
тельного действия. Эта смоло-
цементная композиция получи-
ла название «эстеркрит». Она
имеет следующий состав [150]:
Материал Состав, ч.
по массе
Полиэфирная смола . 50—70
Ненасыщенный мономер
(стирол)............25—65
Порошкообразный пер-
сульфат аммония . . 3—5
Порошкообразный би-
сульфит натрия . . 1—3
Портландцемент (со сте-
ариновой кислотой) 80—150
Эстеркрит можно получать
поликонденсацией многих поли-
карбоксильных кислот и много-
атомного спирта. Непосред-
ственно перед употреблением
смолу смешивают с заполни-
телями и водой. Когда ката-
лизатор активизируется при до-
бавлении воды, одновременно
происходят полимеризация и
гидратация цемента. Оптималь-
ное водоцементное отношение
составляет примерно 22 %. Со-
держание заполнителя выби-
рают в зависимости от об-
ласти применения.
Эстеркрит имеет много пре-
имуществ по сравнению с мо-
дифицированными латексом
системами. Он характеризуется
быстрым схватыванием, быст-
рым развитием прочности, вы-
сокой степенью сцепления с бе-
тоном, хорошей износостой-
костью, водостойкостью, хими-
ческой и термической стой-
костью, высоким сопротивле-
нием истиранию. Прочностные
свойства эстеркрита для типич-
ного состава смеси приведены
в табл. 7.19 [152].
Таблица 7.19. ПРОЧНОСТЬ РАСТВОРА ИЗ
ЭСТЕРКРИТА
Возраст, сут Прочность При сжатии, МПа Прочность При растяжении, МПа
1 17,5 2,8
7 26,2 3,8
14 28,0 4,0
28 35,0 4,4
Подобные системы исследо-
вали также Дикец, Штайнбер-
ган и др. [153], Сами Абдель
Монем Эль-Гарф [154] и Бир-
кимер и Линдеман [155].
7.7.2 Системы, модифициро-
ванные эпоксидной смолой.
Первый патент на модифици-
рованную эпоксидом систему
был взят Доннели в 1956 г.
[156]. В соответствии с этим
патентом для получения такой
системы смесь бисфенола
с эпоксидной смолой типа А
сначала эмульгируется с водой
и затем перемешивается с пред-
варительно подготовленной
смесью цемента с заполнителя-
ми. Полимерцементное отноше-
ние в системе широко варь-
ируется. Полимеризация и гид-
ратация цемента в этой сис-
теме происходят, как и у эстер-
крита, в одно и то же вре-
мя. Валента [157] провел де-
тальное исследование различ-
367
ных эмульгаторов. Процесс пе-
ремешивания для модифициро-
ванных эпоксидом систем на
первой стадии их развития был
довольно сложным. В дальней-
шем его в некоторой сте-
пени усовершенствовали [156—
161]. В соответствии с новой
методикой цемент и заполни-
тели сначала перемешивают в
сухом виде, а затем предва-
рительно подготовленную смесь
эпоксиобрабатывающего агента
и воды смешивают со смесью
цемента с заполнителями. При
необходимости добавляют пено-
гаситель. В некоторых послед-
них работах авторы рекоменду-
ют следующие оптимальные
полимерцементные отношения
для модифицированных эпокси-
дом систем: Раффи, Остин
[158] — 30 % или больше; Сан
и др. [159] —50 % или больше;
Нэви и др. [160] —30—45 %;
Мак-Клэйн [161] —20 % (для
эпоксидной смолы, понижаю-
щей водопотребность).
Ниже приведен типичный
состав смеси модифицированно-
го эпоксидом бетона при ис-
пользовании водопонижающей
эпоксидной смолы [161]:
Материал
Портландцемент, тип 1
Фракционированный
кварцевый песок (мо-
дуль крупности 2,4)
Окатанный мелкий гра-
вий (размер 10 мм)
Эпоксидная смола
Обрабатывающий агент
Вода................
Полимерцементное отно-
шение, %............
Количество
материала
на единицу
объема бе-
тона, кг/м3
457
974
730
79
12
122
20
Водоцементное отноше-
ние, %..........27
Содержание воздуха, %4,8
Если водопонижающая эпок-
сидная смола не используется,
то при изготовлении таких
модифицированных систем по-
лимерцементное отношение
должно быть больше 30 %. Это
связано со снижением прочнос-
ти модифицированных систем
при полимерцементном отноше-
нии 12—30 % (рис. 7.70) [158,
159], что объясняется неполным
образованием сплошной ма-
тричной фазы.
Подобно системам, модифи-
цированным полиэфирами, мо-
дифицированные эпоксидом
системы обладают такими
свойствами, как высокие проч-
ность и сцепление, хорошая
водостойкость, устойчивость к
коррозии и т. д. В табл.
7.20 [161] приведены свой-
ства типичного, модифициро-
ванного эпоксидом бетона (с
использованием водопонижа-
ющей эпоксидной смолы) и не-
модифицированного бетона.
Главным преимуществом этих
систем является возможность
их выдерживания во влажных
водных условиях или в воде.
7.7.3 Системы, модифициро-
ванные полиуретаном. Первый
патент на модифицированные
полиуретаном системы полу-
чил Шукевич в 1959 г. [162].
Другая система, модифициро-
ванная полиуретановой смо-
лой, была запатентована Ши-
рингом в 1970 г. [163]. В
1969 г. Охама опубликовал
результаты обширного иссле-
дования по модифицированно-
368
му полиуретаном раствору
[164], имеющемуся в настоя-
щее время на рынке в Япо-
нии. Он состоит из трех
компонентов, в том числе про-
мотора, полиоля и полиизо-
цианата. Для изготовления мо-
дифицированной системы сме-
шивают хорошо высушенные
цемент и песок, добавляют
следующий компонент — про-
мотор — и затем полученную
смесь перемешивают с полио-
лем. Далее вводят полиизо-
цианат и перемешивают до по-
лучения однородного раствора.
Основное преимущество мо-
дифицированного полиурета-
ном раствора — развитие проч-
ности при низких температу-
рах или во влажных условиях,
хорошее сцепление с влажны-,
ми основаниями, водостойкость
О 12,5 25 37,5 50 75 100
Эпоксидная смола
Рис. 7.70. Прочность при сжатии бе-
тона, модифицированного эпоксидной
смолой
I —без тепловой обработки; 2—с тепловой об-
работкой; 3— летучая зола; 4 — без летучей
золы
Таблица 7.20. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДОМ БЕТОНА
В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ Н ЕМОДиФН ЦИРОВАННОГО БЕТОНА
Свойства Модифицированный эпокси- дом бетон Немоднфицированиый бетон (28-суточная выдержка)
Прочность при растяжении, МПа 5,76 (5,13) 3,09 ( 3,23)
Прочность при изгибе, МПа 11,5 (11,4) 5,98 (6,05)
Прочность при сжатии, МПа 52,7 (42,9) 38,7 (42,9)
Модуль упругости, МПа 19,0-103 21,8-103
Сопротивление сдвигу, МПа 4,5 0,7
Усадка при схватывании, % 0,03 —
Температурный коэффициент ли- нейного расширения, см/(см • °C) 1,4-10—5 1,1-Ю'5
Стойкость при замерзании и от- При прохождении 50 цик- Заметное отслаивание
таивании лов изменений нет при прохождении 20 цик- лов
Сопротивление износу, число оборотов стального колеса, не- обходимое для 1 см износа Химическая стойкость: 7700 2400
вода, 5 %-ный раствор NaOH, хлорная известь, моющее средство Постепенное проникание Быстрое проникание
15 %-ная соляная кислота 10 %-ная лимонная » 25 %-ная уксусная » Медленное вспенивание Быстрое разложение
369
и сопротивление истиранию или твердения цементных сис-
(табл. 7.21) [164]. тем. В конце концов в резуль-
Таблица 7.21. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНОМ
РАСТВОРА В СРАВНЕИИИ СО СВОЙСТВАМИ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА
Свойства Модифицированный полиуре- таном раствор Немодифицированный раствор
Прочность при изгибе, МПа 17,4 (20,5)* 4,4 (4,7)*
Прочность при сжатии, МПа 3,8 (41,2)* 15,7 (24,7)*
Прочность при растяжении, МПа 7,6 1,9
Модуль упругости, МПа 5,25-103 32,8-103
Усадка при высыхании через 91 сут 8,92-10 4 12,5-1б“4
Относительное водопоглощение 0,03 1,00
Относительное водопроницание 0,01 1,00
Сцепление при изгибе, МПа 5,3 2,8
* Водная выдержка.
7.7.4 Другие системы, мо-
дифицированные смолами. Сис-
темы, модифицированные таки-
ми термореактивными смолами,
как фенолформальдегидные и
мочевиноформальдегидные (кар-
бамид) смолы, были разрабо-
таны советскими исследовате-
лями [165], но их еще нет
на рынке.
7.8. ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА
СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
МОНОМЕРАМИ
Технология производства
модифицированных мономера-
ми систем подобна технологии
производства систем, модифи-
цированных жидкими смолами.
Эти системы изготовляют пря-
мым смешиванием мономеров с
цементом, заполнителями и во-
дой, после чего следует термо-
каталитический или радиацион-
ный процесс полимеризации.
Полимеризация происходит во
время или после схватывания
или твердения цементных сис-
тем. В конце концов в резуль-
тате процесса полимеризации
модифицированные мономера-
ми системы превращаются в
системы, модифицированные
полимерами.
В табл. 7.22 приведена
прочность при сжатии модифи-
цированных полимерами сис-
тем, полученных с использо-
ванием мономеров [166—169].
Как видно из таблицы, повы-
шение прочности, как правило,
невелико. Оно связано с взаи-
модействием мономеров со ще-
лочью и обусловлено гидрата-
цией цемента. Таких модифи-
цированных мономерами систем
в настоящее время на рынке
нет.
Лейрих (СССР) опублико-
вал исследование [169],соглас-
но которому в бетоне, модифи-
цированном фуриловым спир-
том и хлористоводородным ани-
лином, заметно увеличены проч-
ности при растяжении и изгибе,
сцепление с армирующими
370
Таблица 7.22. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАМИ БЕТОНОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОНОМЕРОВ
Тип бетона Прочность при сжатии, МПа, при обработке
R т R т R т
и полимерцементном отношении, %
25—30 20 20 5 5 10 10
Немодифицирован- нын (контроль- ный) Модифицированный: 26,9 55,0 55,0 37,2 28,0 49,6 50,9
метаметилакри- латом а 36,0 29 1 39,9 29,4 43,3 38,0
стиролом акрилонитри- 30,0 75,6 70,7 32,8 31,1 26,3 49,9 40,1
лом 46,2 — — 37,4 — —
винилацетатом полиэфирстиро- — — — 28,7 20.7 — —
лом — — — 14,0 7.6 —
№ ссылки [166] Ц67] 1167] |168] [168] 1169] 1169]
Примечание. R — радиационный процесс; Т — термокаталитический процесс;
а—образец не испытывался из-за преждевременного разрушения.
Таблица 7.23. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА БЕТОНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФУРИЛОВЫМ
СПИРТОМ
Условия выдержки Прочность при сжатии, МПа Прочность при растя- жении, МПа Прочность при изгибе, МПа
1 сут 28 сут 1 год 1 сут 28 сут 1 ГОД 1 сут 28 сут 1 год
Влажная среда 24,7 33,0 1,8 2,7 3,7 5,5
Интенсивное пропарива- ние 14,0 26,7 36,4 1,0 1,7 2,7 2,0 3,4 5,4
Пропаривание 14,0 22,4 30,0 0,6 1,4 2,7 1,3 2,8 5,4
Влажная среда — 22,7 38,0 — 1,8 3,2 — 3,6 6,5
Интенсивное пропарива- ние 19,0 27,8 38,3 1,6 2,0 3,3 3,2 4,0 6,6
Пропаривание 20,0 26,7 38,7 1,5 1,8 3,0 3,0 3,6 6,0
стержнями, водонепроницае-
мость, химическая стойкость и
морозостойкость при заморажи-
вании и оттаивании. Прочност-
ные свойства бетона, модифи-
цированного фуриловым спир-
том и выдержанного при раз-
личных условиях, показаны в
табл. 7.23 [169]. В других ис-
следованиях сообщалось, что
при использовании фурилового
спирта прочностные свойства
бетона увеличиваются только в
небольшой степени [170, 171]
1 При применении метилметакри-
лата для заполнения пор бетона (пред-
варительно высушенного, а затем обра-
ботанного мономером при вакууми-
ровании) в сочетании с радиационной
или тепловлажностной обработкой
прочность бетона значительно возрас-
тает. (Примеч. науч, ред.)
371
7.9. ПРИМЕНЕНИЕ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ
РАСТВОРОВ И БЕТОНОВ
Наилучшими по сравнению с
обычными цементными раство-
рами и бетонами свойствами
обладают растворы и бетоны,
модифицированные латексом.
Они имеют высокую прочность
при растяжении и изгибе,
отличное сцепление, хорошую
водостойкость, высокое сопро-
тивление износу и хорошую хи-
мическую стойкость. Соответ-
ственно эти материалы широко
используются во многих спе-
циальных областях, где обыч-
ные цементные растворы и
бетоны имеют ограниченное
применение, причем модифици-
рованные латексами растворы
используются чаще, чем моди-
фицированный латексом бетон.
Области применения такого
модифицированного раствора
указаны в табл. 7.24.
В последнее время значи-
тельно увеличилось использо-
вание растворов, модифициро-
ванных порошкообразной сус-
пензией, в тех же областях,
что и применение обычных раст-
воров и бетонов.
Растворы и бетоны, моди-
фицированные жидкими смола-
ми, начинают более широко
использоваться в строительной
индустрии, несмотря на более
высокую стоимость по сравне-
нию с модифицированными ла-
тексами растворами и бетона-
ми. Это объясняется тем, что
они быстро твердеют, имеют
более высокую термическую
стойкость и лучшую водостой-
кость по сравнению с модифи-
Таблица 7.24. ТИПИЧНЫЕ ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО
ЛАТЕКСОМ РАСТВОРА
Материалы Место производства работ
Для покрытий Полы для зданий об- щего назначения, складов, администра- тивных помещений, магазинов, туалетов и т. д.
Для дорожных Переходы, лестницы,
покрытий и по- химические заводы,
лов, подвержен- железнодорожные
ных износу платформы, дороги, гаражи и т. д.
Водонепрони- Бетонные плоские кры-
цаемые ши, стеновые блоки из раствора и бетона, ци- стерны для воды, пла- вательные бассейны, траншеи для силоса и т. п.
Связывающие Связывание с бетон- ными полами и стена- ми стеновых отде- лочных материалов, теплоизоляционных и других материалов Соединение нового бе- тона со старым и но- вого раствора со ста- рым
Антикоррози- Канализационные тру-
онные бы, полы химических заводов, растворы для кислотостойких пли- ток, силосные тран- шеи, фундаменты ма- шинного оборудова- ния, полы для хими- ческих лабораторий, аптечных складов и т. п.
Покрытия на- Внутренние и наруж-
СТИЛОВ ные палубы кораб- лей, покрытия мос- тов, полы поездов или автомобилей, покры- тия пешеходных мос- тиков
цированными латексами систе-
мами. Системы, модифициро-
ванные жидкими смолами, были
разработаны совсем недавно,
372
поэтому для них требуется про-
ведение дальнейших лаборатор-
ных испытаний и большого чис-
ла экспериментов на строитель-
ных площадках.
Модификация цементного
раствора и бетона небольши-
ми количествами таких водо-
растворимых полимеров, как
производные целлюлозы и по-
ливиниловый спирт, широко
применяется для улучшения
удобоукладываемости. В этом
случае водорастворимые поли-
меры, которые смешивают с
растворами и бетоном в виде
порошков, действуют как плас-
тификаторы. Ниже рассматри-
ваются различные примеры при-
менения модифицированных ла-
тексами систем.
Модифицированный латек-
сами бетон широко использу-
ется в последние 20 лет для
ямочного ремонта, перекладки
покрытий или при проведении
работ по покрытиям поврежден-
ных настилов мостов из-за лег-
кости проведения работ, отлич-
ного сцепления с бетонным ос-
нованием, высокой морозостой-
кости и стойкости к проника-
нию хлорид-ионов [172-174].
Последнее свойство иллюстри-
рует рис. 7.71 [175]. В част-
ности, в США начиная с 1957 г.
сотни мостовых покрытий были
восстановлены с помощью тако-
го модифицированного бетона
[172]. Разработанные в США
сборные панели размером
3,0 X 4,6 м для каменных нене-
сущих стен, изготовленные с
применением модифицирован-
ных растворов, были использо-
ваны в ряде строительных
проектов [176].
Рис. 7.71. Сравнение сопротивления
прониканию иона хлорида немодифи-
цированиого бетона (/) и бетона, мо-
дифицированного ПАЭ (2); СС1 —
концентрация иона хлорида
h — глубина проникания в бетон
В Японии проведено испыта-
ние поперечных стен, выполнен-
ных из модифицированного бе-
тона [177]. Результаты опытов
показали потенциальную воз-
можность применения пластич-
ного модифицированного бето-
на для поперечных стен, по-
скольку он в значительно боль-
шей степени поглощает энергию
при сейсмической нагрузке по
сравнению с обычным цемент-
ным бетоном.
Система для ремонта бе-
тонных конструкций, назван-
ная «Тэйп процесс», разрабо-
тана в Канаде [178]. Она
применяется для ремонта
поврежденных поверхностей бе-
тона и включает операции нало-
жения слоев модифицирован-
ного раствора и стеклоткани
или тонкой стальной арматуры.
373
В этой системе тонкий слой
модифицированного раствора
наносится щеткой или напы-
ляется на поврежденную бетон-
ную поверхность, затем слой
армирующей ткани раскатыва-
ется на покрытой поверхности.
Эта операция повторяется до
тех пор, пока не достигается
заданная толщина покрытия.
Модифицированные латек-
сом тесто и раствор с очень
мелкими заполнителями обычно
используются для подливки
жидкого раствора. Типичные
примеры применения такого
раствора — ликвидация тре-
щин в деталях, выполненных
из раствора или бетона, или
дефектов расслаивания, ниве-
лировка оборудования и фик-
сация анкерных болтов [178—
180]. Сцепление и усадка при
высыхании модифицированного
жидкого раствора значитель-
но улучшаются, если правильно
выбраны полимеры и полимер-
цементные отношения.
Цементные покрытия вы-
сокой плотности, изготовленные
на основе модифицированного
латексом теста (например, мо-
дифицированного ПАЭ или
БСК), с успехом применяются
для рельефной декоративной от-
делки, антикоррозионной защи-
ты и придания материалу водо-
непроницаемости [175]. Они
имеют ряд преимуществ: лег-
кость нанесения с помощью
щетки или распыления, слабый
запах, невоспламеняемость,
отличное сцепление с мокрым
основанием и хорошую атмо-
сфероустойчивость по сравне-
нию с другими покрытиями на
основе растворителей.
374
Модифицированные латек-
сом системы можно использо-
вать для получения газобетона
[181]. Такой газобетон имеет
более высокие прочность и водо-
стойкость и более низкую де-
формацию, чем обычный газо-
бетон, т. е. у него отсутствуют
эксплуатационные дефекты ха-
рактеристик обычного газобе-
тона. Интересно применение мо-
дифицированного раствора для
изоляции от вибрации или для
демпфирования на железнодо-
рожных мостах, недавно разра-
ботанное в Японии.
Модифицированные латек-
сом и мономером системы ис-
пользуются для цементации
нефтяных [182] и геотермаль-
ных [183] скважин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cresson, L.; British Patent
191, 474; Jan. 12, 1923.
2. Lefebure, V.; British Patent
217, 279; June 5, 1924.
3. Kirkpotrick, S. M.; British Pa-
tent 242,345; Nov. 6, 1925.
4. R. Critchley Ltd. and Bond,
A. E.; British Patent 369,561; March
17, 1932.
5. Rodwell, A. G.; German Patent
680,312; Aug. 29, 1939.
6. Cooke, G. B.; U. S. Patent
2,227533; Jan. 7, 1941; assigned to
Crown Cork & Seal Co., Inc.
7. Jaenicke, J., Knoop, H., Mie-
del, H., and Schweitzer, O.; U. S. Pa-
tent 2,311,233; Feb. 16, 1943; assigned
to American Lurgi Corporation.
8. Griffiths, L. N., Floor Surfa-
cings for Food Processing Plants,
Food Manufacture, 26(9): 369—372
(1951).
9. Stevens, W. H., Latex Proces-
ses and Potentialities, Rubber Deve—
lopments, 1 (3): 10—13 (1948).
10. Geist, J. M., Amagna, S. V.,
and Mellor, В. B., Improved Portland
Cement Mortars with Polyvinyl Ace-
tate Emulsions, Industrial and Engi-
neering Chemistry, 45(4)-. 759—767
(1953).
11. Anon, Dow Latex 560 for
Portland Cement Compositions, Mid-
land, Michigan: The Dow Chemical Co.
(1959).
12. Anon., Rhoplex MC-4530, Ce-
ment Mortar Modifier, Philadelphia:
Rohm & Hass Co. (1964).
13. Tyler, O. Z., and Drake, R. S.,
Superior Strength Properties with Po-
Lymer-Modified Portland Cements,
Adhesives Age, 4 (9): 30—39 (1961).
14. Sanders, P. F., and Mills, G.;
U. S. Patent 3,043,790; July 10, 1962;
assigned to E. I. du Pont de Nemours
and Co.
15. Evans, R. M.; U. S. Patent
3,196,122; July 20, 1965; assigned to
The Master Mechanics Co.
16. Siegele, F. II.; U. S. Patent
3,197,428; July 27, 1965; assigned to
American Cyanamid Co.
17. The Dow Chemical Co.; British
Patent 1,1015,062; Dec. 31, 1965.
18. Mori, S., Kawano, T., and
Ohama, Y.; Japanese Patent 426,551;
May 27, 1964; assigned to Onoda Ce-
ment Co.
19. Черкинский Ю. С. Полимерце-
меитный бетон.— M.: Стройиздат, 1960.
20. Namiki, М., and Ohama, Y.,
Plastics Concrete (in Japanese), Kyoto:
Kobunshi-Kankokai (1965).
21. Соломитов В. И. Полимерце-
ментные бетоны и пластбетоны.— М.:
Стройиздат, 1967.
22. Саталкин А. В., Солнцева В. А.,
Попова О. С. Цементно-полимерные
бетоиы.— Л.: Стройиздат, 1971.
23. Патуроев В. В. Технология по-
лимербетонов.— М.: Стройиздат, 1977.
24. Wilson, A. D., and Crisp, S.,
Organolithic Macromolecular Materials,
London: Applied Science Publishers
Ltd. (1977).
25. ACI Committee 548, Polymers
in Concrete, Detroit: American Concre-
te Institute (1977).
26. Wagner, H. B., Polymer-Modi-
fied Hydraulic Cements, Industrial and
Engineering Chemistry, Product Re-
search and Development, 4 (3): 191 —
196 (1965).
27. Wagner, H. B., Compressive
Strength of Polymer-Modified Hydraulic
Cements, Industrial and Engineering
Chemistry, Product Research and De-
velopment, 5 (2): 149—152 (1966).
28. Wagner, H. B., Hydration-Limi-
ted, Polimer-Modified Hydraulic Ce-
ments, Industrial and Engineering
Chemistry, Product Research and Deve-
lopment, 6 (4): 223—231 (1967).
29. Wagner, H. B., and Crenley,
D. G., Interphase Effects in Polymer-
Modified Hydraulic Cements, Journal of
Applied Polymer Science, 22 (3): 813—
822 (1978).
30. Petri, R., Kunststoffe- Desper-
sion fur die Modifizieren Hydraulischer
Bindermittel, Betonstein Zeitung, 29
(9): 467—471 (1963).
31. Mori, S., Kawano, T., Ohama, Y.,
Kunisawa, S., and Okikura, M., Influent
ces of Stability of Rubber Latices on
the Latex-Cement Mortars (Introduc-
tion, Part I, Part II, Part III, and
Part IV) (in Japanese), Journal of
Research of the Onoda Cement Company,
13 (48) (49) (50): 102—130, 171 —
176 and 232—245 (1961).
32. Ohama, Y., Ibe, H., Miner, H.,
and Kato, K-, Cement. Mortars Modi-
fied by SB Latexes with Variable
Bound Styrene, Rubber Chemistry and
Technology, 37 (3); 758—769 (1964).
33. Ohama, Y., Formulas of Esti-
mating the Compressive Strength of
Polymer-Modified Mortars, Proceedings
of the Fifteenth Japan Congress on
Materials Research , The Society of
Materials Science, Japan, Kyoto, Japan,
151 — 153 (1972).
34. Ohama, Y., Mix Design System
for Polymer-Modified Mortars, Procee-
dings of the Second Australian Confe-
rence on Engineering Materials, Sydney,
Australia, 163—172 (1981). '
35. Ohama, Y., Study on Properties
and Mix Proportioning of Polymer-Mo-
dified Mortars for Buildings, (in Japa-
nese), Report of the Building Research
Institute, No. 65, Tokyo, Japan: Buil-
ding Research Institute, (1973).
36. Nutt, W. O., Polymer Cements,
Plastics in Building Structure, Paper
13, 83—88 (1966).
375
37. Nutt, W. О.; British Patent
1,065,053; April 12, 1967; assinged to
The Cement Marketing Co., Ltd.
38. Dikeou, J. T., Cowan, W. C.,
DePuy, G. W„ Smoak, W. G„ Wallace,
G. B., Steinberg, M., Kukacka, L. E.,
Auskern, A., Colombo, P., Hendrie, J. M.,
and Manowitz, B., Concrete-Polymer
Materials (Third Topical Report), REC-
ERC-71-6 and BNL 50275 (T-602),
pp. 9—19, Bureau of Reclamation,
Denver, and Brookhaven National
Laboratory, New York (1971).
39. Donnelly, J. H.; U. S. Patent
3,198,758; Aug. 3, 1965.
40. Duff, R. A.; U. S. Patent
3,753,849; Aug. 21, 1973.
41. Szukiewicz, W.; U. S. Patent
2,902,388; Sept. 1, 1959; assigned to
Allied Chemical Corporation.
42. Wagner, H. B., Methylcellulose
in Water-Retentive Hydraulic Cements,
Industrial and Engineering Chemistry,
52 ( 3): 233—234 (1960).
43. Shibazaki, T., Properties of Ma-
sonry Cement Modified with Water-
Soluble Polymers (in Japanese),
Semento-Gijutsu-Nempo 1963: (17);
194—199 (1964).
44. Riley, V. R., and Razl, L,
Polymer Additives for Cement Compo-
sites: A Review, Composites, 5 (1):
27—33 (1974).
45. Ohama, Y., Reference (35),
100—104 (1973).
46. Schwiete, H. E., Ludwig, V.,
and Aachen, G. S., The Influence of
Plastics Dispersions on the Properties
of Cement Mortars, Betonstein Zeitung
1 (35): 7-16 (1969).
47. Wagner, H. B., and Grenley,
D. G., Reference (29), 821—822 (1978).
48. Kolthoff, M., and Stenger, V. A.,
The Adsorption of Cations from Ammo-
niacal Solution by Silica Gel, Journal
of Physical Chemistry, 36: 2113—2126
(1932).
49. Ohama, Y., Reference (35),
87, 91 (1973).
49a. Wagner, H. B., Reference (26),
191 — 192 (1965).
49b. Ohama, Y., and Shiroishida, K.,
Freeze-Thaw Durability of Polimer-
Modified Concrete (in Japanese), Nihon-
Kenchiku-Gakkai Kanto-shibu Kenkyu-
Hokokushu, (41), 165—168 (1983).
376
49c. Kasai, Y., Matsui, L, and
Fukushima, Y., Physical Properties of
Polymer-Modified Mortars, Proceedings
of the Third International Congress on
Polymers in Concrete (Vol. 1), Koriya-
ma, Japan, 178—192 (1982).
50. Mine, H.; Japanese Patent
842,131; Jan. 28, 1977.
51.Okauchi, A. and Muroi, S.;
Japanese Patent 487,204; Dec. 3, 1969.
52. Ohama, Y., Development of
Concrete-Polymer Materials in Japan,
Proceedings of the Second International
Congress on Polymers in Concrete,
Austin, U. S. A., 125 (1978).
53. Ohama, Y., Nishimura, T.,
Miyake, T., and Kan, S., Proposed
Mix Proportioning of Polimer-Modified
Concrete, Proceedings of the Third
International Congress on Polimers in
Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan,
320 (1982).
54. Ohama, Y., Nishimura, T.,
Miyake, T„ and Kan, S., Reference
(53), 319 (1982).
55. Ohama, Y., Reference (35), 46
(1973).
56. Ohama, Y., Nishimura, T.,
Miyake, T., and Kan, S., Reference (54),
311—322 (1982).
57. Lyse, L, Test on Consistency and
Strength of Concrete Having Constant
Water Content, Proceedings of the
American Society for Testing and Ma-
terials, 32, Part 2: 629—636 (1932).
58. Kan, S., Mix Proportioning and
Properties of Polymer-Modified Concre-
tes and Mortars (in Japanese), Master
Thesis, Koriyama, Japan: College of
Engineering, Nihon University, 35
(1983).
59. Ohama, Y., Miyake, T., and
Nishimura, M., Effect of Polymer-
Cement Ratio on Fresh Polymer-Modi-
fied Concrete (in Japanese), Reports of
Annual Meeting 1980, Architectural
Institute of Japan, 239— 240 (1980).
60. Ohama, Y., Reference (35),
54—55, (1973).
61. Ohama, Y., Miyake, T., and
Nishimura, M., Properties of SBR-
Modified Concrete (in Japanese), Nihon-
Kenchiku-Gakkai Kanto-shibu Kenkyu-
Hokokushu 1980, 289—292 (1980).
62. Ohama, Y., Reference (35), 74
(1973).
63. Ohama, Y., Masaki, S., and
Shiroishida, K., Comparison of Per-
formance of Polymer Dispersions for
Cement Modifiers, Building Materials,
Proceedings of the 1980 European
Conference, pp. 97—105, The Construc-
tion Press, Lancaster (1980).
64. Ohama, Y., Reference (35),
81 (1973).
65. Zivica, V., The Properties of
Cement Paste with Admixture of
Polyvinyl Acetate Emulsion, Bulletin
RILEM, (28): 121 — 128 (1965).
66. Ohama, Y., Improvement in
Properties of Vinyl Acetate-Type Poly-
mer-Modified Mortars, Proceedings of
the Thirteenth Japan Congress on
Materials Research, The Society of
Materials Science, Japan, Kyoto, Japan,
212—215 (1970).
67. Черкинский Ю. С. Ссылка [19].
— C. 27.
68. Черкинский Ю. С. Ссылка [19].
— C. 26.
69. Mori, S., and Kawano, T.,-
Unpublished Data.
70. Ohama, Y., Reference (35), 58—
62 (1973).
71. Namiki, M., and Ohama, Y.,
Reference (20), 85 (1972).
72. Geist, J. M., Amagna, S. V.,
and Mellor, В. B., Reference (10),
759—767 (1953).
73. Brocard, M. J., I. Etude de
L’Incorporation D’Emulsion de Resineds
Synthetiques Dans Les Mortiers et
BetonA Annates de I’lnstitut Technique
du Bailment et des Travaux Publics,
13 (156): 1357—1371 (1960).
74. Ohama, Y., Reference (35),
108—113 (1973).
75. Ohama, Y., Reference (35),
122—127 (1973).
76. Geist, J. M., Amagna, S. V.,
and Mellor, В. B., Reference (10),
759—767 (1953).
77. Черкннскнн Ю. С. Ссылка [19].
— C. 16—23.
78. Ohama, Y., Comparison of Pro-
perties with Various Polymer-Modified
Mortars, Synthetic Resins in Building
Construction 1, pp. 153—168, Eyrolles,
Paris (1970).
79. Hashimoto, H., and Ohama, Y.,
Strengths of Polymer-Modified Con-
cretes (in Japanese), Concrete Journal,
15 (11): 117—124 (1977).
80. Wagner, H. B., Reference (27),
150 (1966).
81. Powers, T. C., and Brownyard,
T. L., Studies of the Physical Properties
of Hardened Portland Cement Paste,
Journal of the American Concrete
Institute, 18: 971—992 (1947).
82. Talbot, A. N., A Proposed
Method of Estimating the Density and
Strength of Concrete and of Propor-
tioning the Materials by the Experimen-
tal and Analytical Consideration of the
Voids in the Mortar and Concrete,
Proceeding of the American Society
for Testing and Materials, 21: 940—969
(1921).
83. Ohama, Y., Unpublished Data.
84. Ohama, Y., Kan, S., and
Sigahara, T., Physical Properties of
Steel Fiber Reinforced Polymer-Modified
Mortars, Proceedings of the Twenty-
Fifth Japan Congress on Materials
Research, The Society of Materials
Science, Japan, Kyoto, Japan 239—242
(1982).
85. Kan, S., Reference (58), 154—
193 (1983).
86. Ohama, Y., Reference (35),
120 (1973).
87. Hashimoto, H., and Ohama, Y.,
Effects of Curing Methods on Strengths
of Polymer Modified Concretes, Journal
of the College of Engineering of
Nihon University, Series A, 19: 113—
119 (1978).
88. Ohama, Y., Reference (35),
137—138 (1973).
89. Frondistou-Yannas, S. A., and
Shah, S. P., Polymer Latex Modified
Mortar, Journal of the American
Concrete Institute, 69: 61—65 (1972).
90. Ohama, Y., and Kan, S., Effects
of Specimen Size on Strength and
Drying Shrink-age of Polymer-Modified
Concretes, The International Journal of
Cement Composites and Lightweight
Concrete, 4 (4): 229—233 (1982).
91.Branks, R. F., and McNamara,
С. C., Mass Concrete Tests in Large
Cylinders, Proceedings of the American
377
Concrete Institute, 31: 280—303 (1935).
92. Anon., Effects of Maximum
Size of Aggregate upon Compressive
Strength of Concrete, Laboratory Report
No. C-1052, U. S. Bureau of Recla-
mation, Denver, Colorado (1963).
93. Soroka, I., Portland Cement
Paste and Concrete, London: Macmillan
Press Ltd. 214—215 (1979).
94. Mitsubishi Petrochemical Co.
Ltd. and Taiseikensetsu Kabushiki-
kaisha; British Patent 1,313,268; April
11, 1973.
95. Ohama, Y., Surface Hardness of
Polymer-Modified Mortars, Proceedings
of the Sixteenth Japan Congress on
Materials Research, The Society of
Materials Science, Japan, Kyoto, Japan,
219—221 (1973).
96. Shiroishida, K-, Durability of
Polymer-Modified Mortars (in Japanese),
Master Thesis, Koriyama, Japan: College
of Engineering, Nihon University, 136—
216 (1983).
97. Kobayashi, K., and Kimachi, Y.,
Improvement of Ductility of Concrete
Through the Addition of Polymer
Dispersion (in Japanese), Semento-
Gijutsu-Nempo 1977 (31): 414—417
(1977).
98. Ohama, Y., and Hashimoto, Y.,
Study on Mix Proportioning of Polymer-
Modified Concrete: Part 4, Deformation
Characteristics (in Japanese), Nihon-
Kenchiku-Gakkai Tohoku-shibu Kenkyu-
Hokokushu, (31), 119—122 (1978).
99. Ohama, Y., Kan, S., and
Sugahara, T., Flexural Behaviour of
Steel Fiber Reinforced Polymer-Modified
Mortars (in Japanese), Nihon-Kenchiku-
Gakkai Tohoku-shibu Kenkyu-Hoko-
kushu, (38), 67—70 (1981).
100. Ohama, Y., Reference (35),
190—192 (1973).
101. Ohama, Y., Reference (35),
30 (1973).
102. Kawano, T., Studies on the
Mechanism of Reducing Drying Shrin-
kage of Cement Mortar Modified by
Rubber Latex, Proceedings of the Third
International Congress on Polymers in
Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan,
147—162 (1982).
103. Ohama, Y., and Hashimoto, H.,
Drying Shrinkage and Compressive
Greep of Polymer-Modified Concrete
378
(in Japanese), Semento-Gijutsu-Nempo
1978 (32): 308—311 (1978).
104. Ohama, Y., Creep of Polimer-
Modified Mortars, Proceedings of the
Twelfth Japan Congress on Materials
Research, The Society of Materials
Science, Japan, Kyoto, Japan, 308—311
(1969).
105. Соломитов В. И. Ссылка
[21].— С. 42—46.
106. Anon., Latex Modified Cement
Mortars, Dow Latex 460 and Dow
Latex 464, Midland, Michigan: The Dow
Chemical Co., 42 (1965).
107. Ohama, Y., and Sugahara, T.,
Drying Shrinkage of Steel Fiber
Reinforced Polymer-Modified Mortars,
Proceedings of the Third International
Congress on Polymers in Concrete
(Vol. 1), Koriyama, Japan, 250—260
(1982).
108. Ohama, Y., Masaki, S., and
Shiroishida, K., Reference (63), 103—
104 (1980).
109. Соломитов В. И. Ссылка
[21].— С. 48—56.
НО. Zivica, V., Reference (65),
127—128 (1965).
111. Tyler, О. Z., and Drake, R. S.,
Reference (13), 30—39 (1961).
112. Namiki, M., and Ohama, Y.,
Reference (20), 125 (1965).
113. Mori, S., Kawano, T., Oha-
ma, Y., and Nakakuki, Y., Influences of
Stability of Rubber Latices on the
Latex-Cement Mortars (Part V) (in
Japanese), Journal of Research of the
Onoda Cement Company 14 (52):
77—87 (1962).
114. Ohama, Y., Reference (35),
116 (1973).
H5. Petri, R., Kunststoff-Dispersi-
on fur die Modifizierung hydraulischer
Bindemittel, Betonstein Zeitung 29 (9):
467—471 (1963).
116. Ohama, Y., Reference (35),
26—27 (1973).
117. Ohama, Y., Reference (35),
170 (1973).
118. Riley, V. R., and Razl, L,
Reference (44), 29 (1974).
119. Ohama, Y., and Shiroishida, K.,
Unpublished Data.
120. Ohama, Y., Reference (35),
172 (1973).
121. Mori, S., and Kawano, T.,
Properties and Applications of Latex-
Modified Mortars (in Japanese), Semen-
to-Gijutsu-Nempo I960 (14): 331—338
(1961).
122. Anon., Reference (11), 9
(1959).
123. Anon., Reference (12), (1964).
, 124. Mattiotti, P., L’Emploi des
Emulsions d’Atetate de Polyvinyle Dans
les Mprtiers, Annales de I'lnstitut
Technique du Bailment et des Travaux
Publics (257): 702—718 (1969).
125. Ohama, Y., Reference (78),
167 (1970).
126. Ohama, Y., Reference (35),
161 — 166 (1973).
127. Fukuchi, T., Ohama, Y.,
Hashimoto, H., and Sugiyama, M.,
Properties of Steel Fiber Reinforced
Polymer Modified Concrete, Proceedings
of the Twenty-First Japan Congress
on Materials Research, The Society of
Materials Science, Japan, Kyoto, Japan,
163—165 (1978).
128. Ohama, Y., and Shiroishida, K-,
Abrasion Resistance of Polimer-Modified
Mortars (in Japanese), Nihon-Kenchiku-
Gakkai Tohoku-shibu Kenkyu-Hoko-
kushu, (38), 63—66 (1981).
129. Teichman, H., Polymer Disper-
sion for Cement and Concrete, Procee-
dings of the First International
Congress on Polymers in Concrete,
London: U. K., 112—124 (1976).
130. Gierloff, M., Resin Dispersion
Modified Concretes under Traffic
Simulation, Proceedings of the Third
International Congress on Polimers in
Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan,
291—310 (1982).
131. Ohama, Y., Durability Perfor-
mance of Polymer-Modified Mortars,
Proceedings of the Second International
Conference on Durability of Building
Materials and Components, Gaitherburg,
U. S. A., 242—248 (1981).
132. Anon., Dow Latex 460 and 464
Improve the Properties of Portland
Cement Mortars, Technical Bulletin,
Midland, Michigan: Dow Chemical Co.
(1973).
133. Ohama, Y., Unpublished Data.
134. Соломитов В. И. Ссылка
[21].— С. 39.
135. Ohama, Y., Reference (131),
246 (1981).
136. Ohama, Y., Suzuki, S., and
Izumi, Y., Incombustibility of Polymer-
Modified Mortars, Proceedings of the
Third International Congress on Poly-
mers in Concrete (Vol. 1), Koriyama,
Japan, 222—233 (1982).
137. Osawa, Z., Decomposition of
Plastics (in Japanese), Toshi-to-Haiki-
butsu 1, (1): 20—25 (1971).
138. Shiroishida, K., Reference (96),
87—89, 123—125 (1983).
139. Соломитов В. И. Ссылка
[21].— С. 56—57.
140. FrondistouAYannas, S. A., and
Shah, S. P., Reference (89), 61—65
(1972).
141. Shiroishida, K., Reference (96),
31—32 (1983).
142. Ohama, Y., Adhesion Durabi-
lity of Polimer-Modified Mortars
through Ten-Year Outdoor Exposure,
Proceedings of the Third International
Congress on Polymers in Concrete
(Vol. 1), Koriyama, Japan, 209—221
(1982).
143. Ohama, Y., and Miyake, T.,
Accelerated Carbonation of Polymer-
Modified Concrete, Transactions of the
Japan Concrete Institute 2: 61—68
(1980).
144. Shiroishida, K., Reference (96),
253—313 (1983).
145. Nakamura, S., Methyl Cellu-
lose as Mortar Admixture (Part 2)
(in Japanese), Building Engineering
(Kenchiku-Gijutsu), (149): 85—91
(1963).
146. Ohama, Y., Admixtures for
Ceramic Tile Setting Cement Mortars
(in Japanese), Journal of Research
of the Onoda Cement Company, 59
(16): 44—55 (1964).
147. Wagner, H. B., Methylcellulose
in Water-Retentive Hydraulic Cements,
Industrial and Engineering Chemistry,
3 (52): 233—234 (1960).
148. Shibasaki, T., Properties of
Masonry Cement Modified with Water-
Soluble Polymers (in Japanese), Se-
ment-Gijutsu-Nempo 1963 (17): 194—
198 (1964).
149. Nakamura, S., Methyl Cellulo-
se as Mortar Admixture (Part 1)
379
(in Japanese), Building Engineering
(Kenchiku-Gijutsu), (148): 61-70 (1963).
150. Nutt, W. O.; British Patent
1,065,053; April 12, 1967; assigned to
The Cement Marketing Co., Ltd.
151. Nutt, W. O.; U. S. Patent
3,437,619; April 8, 1969; assigned to
The Cement Making Co., Ltd.
152. Nutt, W. O., An Evaluation of
a Polymer Cement Composite, Compo-
sites, 1 (4): 234—238 (1970).
153. Dikeou, J. T., Cowan, W. C.,
DePuy, G. W., Smoak, W. G., Wallace,
G. B., Steinberg, M., Kukacka, L. E.,
Auskern, A., Colombo, P., Hendrie, J. M.,
and Manowitz, B., Reference (38),
(1971).
154. Samy Abdel Monem El-Garf,
Materiali per Costruzione a Base di
Cemento e Poliesteri Instauri, Materie
Plastiche de Elastomeri, (6), 464—
468 (1976).
155. Birkimer D. L., and Lindeman,
R. A., Dynamic Tensile Strength of
Synthetic Polyester Concrete, ASCE
National Structural Engineering Mee-
ting, Meeting Preprint, (1157), Ameri-
can Societx of Civil Engineers, New
York, 1 — 12 (1970).
156. Donnelly, J. H.; U. S. Patent
3,198,758; Aug. 3, 1965.
157. Valenta, O., and Kucera, E.,
Synthetic Resin in Building Construction
1, pp. 229—237, EuroIles, Paris (1970).
158. Raff, R. A. V. and Austin, H.,
Epoxy Polymer Modified Concretes,
Polimers in Concete, Publication SP-40,
pp. 339—345, American Concrete
Institute, Detroit (1973).
159. Sun, P. F., Nawy, E. G.,
and Sauer, J. A., Properties of Epoxy-
Cement Concrete Systems, Journal of
the American Concrete Institute, 72 (11):
603—613 (1975).
160. Nawy, E. G., Ukadike, M. M.,
and Sauer, J. A., High-Strength Field
Polimer Modified Concretes, Proceedings
of the American Society of Civil
Engineers, 103 (ST 12): 2307—2322
(1977).
161. McClani, R. R., Epoxy Modi-
fied Cement Admixtures, Polymers in
Concrete, Proceedings of the Second
International Congress on Polymers in
Concrete, Austin, U. S. A., 483—501
(1979).
380
162. Szukiewicz, W.; Reference (41).
163. Shearing, H. J.; British Patent
1,192,864; May 20, 1970; assigned to
Imperial Chemical Industries Ltd.
164. Ohama, Y., Performance of
Building Materials Using Polyurethane
(Part 3), Annual Report of BRI
(Kenchiku-Kenkyusho Nempo) April
1968-March 1969, 605—619 (1969).
165. Соломатов В. И. Ссылка
[21].— С. 28.
166. Steinberg, М., Kukacka, L. Е.,
Colombo, Р., Kelsch, J. J., Manowitz, B.,
Dikeou, J. T., Backstrom, J. E., and
Rubenstein, S., Concrete-Polymer Ma-
terials (First Topical Report), BNL
50134 (T-509) (Isotopes Industrial
Technology-TID-4500) and USBR GEN
REP. 41, Brookhaven National Labora-
tory, New York, and Bureau of Recla-
mation, Denver (1968).
167. Gebauer, J., and Coughlin,
R. W., Preparation Properties & Cor-
rosion Resistance of Composites of
Cement Mortar and Organic Polymers,
Cement and Concrete Research, 1 (2):
187—210 (1971).
168. Morgan, D. R., Cook, D. J.,
Chaplin, R. P., and Sirivatnanon, V.,
Premix Polymer-Cement Mortar,
UNICIV Report No. R-132, University
of New South Wales, Kensington.
Australia (1974).
169. Leirikh, V. E., Antonova, I. T.,
Savvina, Yu. A., Fiskina, R. Ya., and
Brodskii, G. S., On Properties of
Concrete Modified with Furyl-Aniline
Resin, Plasticheskie Massy (10): 38—42
(1960).
170. Heins, C. F., Consultation and
Research on Polimer Concrete Composi-
tes, REC-14-06-D-7173 (PB 210846),
p. 20, University of Denver, Denver
(1972).
171. Raff, R. A. V., and Huffaker,
E. M., Polymer Cement Concrete with
Furfuryl Alcohol Resins (Final Report),
Research Report (73/20-8-33), U. S.
Bureau of Reclamation, Denver, (1973).
172. Cardone, S. M., Brown, M. G.,
and Hill, A. A., Latex-Modified Mortar
in the Restoration of Bridge Structures,
Highway Research Board, (260): 1-13
(1960).
173. Clear, К. C., and Chollar, В. H.,
Styrene-Butadiene Latex Modified for
Bridge Deck Overlay Concrete, Report
No. FHWA-RD-78-35 (PB-283945),
p. 117 Federal Highway Administration,
Washington, (1978).
174. Kuhlmann, L. A., Performance
History of Latex-Modified Concrete
Overlays, Applications of Polimer Con-
crete, Publication SP-69, pp. 123—143,
American Concrete Institute, Detroit
(1981).
175. Lavelle, J. A., Acrylic Modified
High-Solids Cementitious Coatings,
American Paint & Coatings Journal,
67 (11): 47—50 (1982).
176. ACI Committee 548, Reference
(25), 76 (1977).
177. Akihama, S., Morita, H.,
Watanabe, S., and Chida, H., Impro-
vement of Mechanical Properties of
Concrete Through the Addition of Poly-
mer Latex, Polymers in Concrete,
Publication SP-40, pp. 319—338
American Concrete Institute, Detroit
(1973).
178. Riley, V. R., and Razl, I.,
Reference (44), 32 (1974).
179. Ohama, Y., and Aizawa, S.,
The Finishing Methods and Applications
of Onoda CX Mortars (in Japanese),
Journal of Research of the Onoda
Cement Company, 15 (56): 133—142
(1963).
180. Takahashi, T., Tomioka, S., and
Suga, M., Basic Study and Practical
Applications on Efficiency of SBR
Latex for Cement Admixture (in
Japanese). Technical Reports of Re-
search Laboratory of Simitomo
Construction Co. Ltd., (5): 19—30
(1978).
181. Tokinaga, T., Tokumoto, M.,
Тегао, M., Sasaki, Y., Koga, S., and
Fujii, K-, Studies of Gas Concrete
Modified by Polymer Emulsion (in
Japanese), Semento-Gijutsu-Nempo
1974 (28): 378—381 (1974).
182. Smith, D. K., Cementing
(Second Edition), p. 14, Society of
Petroleum Engineers of AIME, New
York (or Dallas), (1976).
183. Steinberg, M., Kukacka, L. E.
et. al., Cementing of Geothermal Wells,
Progress Report No. 1, No. 2, No. 3, No. 4,
No. 5, and No. 6, Brookhaven Na-
tional Laboratory, New York (1976 to
1977).
8. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ
В. Б. РАТИНОВ, Т. И. РОЗЕНБЕРГ (Москва, СССР)
8.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Противоморозные добавки
занимают важное место среди
других добавок в бетон. Они
нашли широкое применение при
возведении монолитных и сбор-
но-монолитных бетонных и же-
лезобетонных конструкций и
сооружений, монолитных час-
тей сборно-монолитных конст-
рукций, включая бетонирова-
ние в скользящей опалубке,
для замоноличивания стыков
сборных конструкций и при из-
готовлении сборных бетонных
и железобетонных конструкций
в условиях строительных пло-
щадок и полигонов при устано-
вившейся температуре наруж-
ного воздуха или грунта ниже
+ 5 °C и минимальной суточной
температуре ниже 0 вплоть до
—30 °C (температура бетона,
при которой он с некоторыми
противоморозными добавками,
хотя и медленно, но системати-
чески набирает прочность за
счет гидратации цемента, сос-
тавляет —25 °C).
Введение противоморозных
добавок — технологически наи-
более простой, удобный и эко-
номически выгодный способ
зимнего бетонирования.
Этот способ в 1,2—1,4 раза
экономичнее, чем способ паро-
прогрева и бетонирования с
предшествующим ограждением
сооружения и его утеплением
изнутри и в 1,3—1,5 раза
382
экономичнее электропрогрева и
электрообогрева.
Безобогревное зимнее бето-
нирование благодаря примене-
нию противоморозных добавок
позволяет экономить тепло- и
электроэнергию при более гиб-
кой технологии проведения ра-
бот.
Кроме этого традиционного
использования противомороз-
ных добавок возможно также
их сочетание с «методом термо-
са»1, паро- или электропрогре-
вом и электрообогревом. При
этом достигается ускорение вво-
да сооружений в эксплуатацию,
сокращение расхода добавки, а
при использовании электро-
прогрева и электрообогрева —
также экономия электроэнер-
гии.
В СССР накопился более
чем 30-летний опыт применения
противоморозных добавок для
безобогревного бетонирования,
в том числе в районах с суровым
климатом. За это время в раз-
личные конструкции и сооруже-
ния уложены миллионы кубо-
метров бетона с противомороз-
ными добавками, что позволило
обобщить результаты и наме-
тить некоторые пути совершен-
ствования безобогревного зим-
него бетонирования.
1 «Метод термоса» включает
разогрев составляющих бетонной смеси
и ее утепление с тем, чтобы бетон до
остывания приобрел определенную
прочность.
С учетом областей приме-
нения противоморозные добав-
ки Можно разделить на две
группы.
1„ Добавки, понижающие
температуру замерзания жид-
кой фазы бетрна и принадле-
жащие к числу либо слабых
ускорителей, либо замедлителей
схватывания и твердения це-
мента. К ним относятся неко-
торые сильные электролиты,
такие, как очень популярный в
СССР нитрит натрия [1] и хло-
рид натрия [2], слабые электро-
литы, например, водные раство-
ры аммиака, неэлектролиты,
вещества органического проис-
хождения, например много-
атомные спирты и карбамид
[3].
2. Добавки, совмещающие
в себе способность к сильному
ускорению процессов схватыва-
ния и твердения цементов с хо-
рошими антифризными свойст-
вами. К ним относятся поташ,
добавки на основе хлорида
кальция — смеси хлорида каль-
ция с хлоридом натрия [1],
нитритом натрия, нитрит-нитра-
том кальция, нитрит-нитратом
кальция и мочевиной и некото-
рые другие.
Кроме этих основных двух
групп противоморозных доба-
вок в отдельных случаях при
зимнем бетонировании исполь-
зуют вещества со слабыми ан-
тифризными свойствами, но от-
носящиеся к сильным ускорите-
лям схватывания и твердения
цемента, одновременно вызы-
вающие сильное тепловыделе-
ние на ранней стадии тверде-
ния бетонной смеси и бетона.
Эти Добавки выбирают из числа
тех, которые способствуют
быстрому образованию плот-
ной микрокапиллярной струк-
туры цементного камня, напри-
мер сульфаты трехвалентного
железа и алюминия [3].
Масштабы их применения неве-
лики, но они представляют
определенный научный интерес.
В табл. 8.1 приведены стан-
дарты и технические условия
на химические вещества, ис-
пользуемые в СССР в качестве
противоморозных добавок.
Большинство этих веществ
производится и для других це-
лей; только такие продукты,
как нитрит-нитрат кальция и
нитрит-нитрат-хлорид кальция,
применяются специально как
добавки и выпускаются хими-
ческой промышленностью по
техническим условиям, согласо-
ванным со строителями.
Из данных работы [4] сле-
дует, что в США фирмой
«Грейс» намечено производство
противоморозной добавки на
основе технического нитрита
кальция, обладающей, как ННК
и ННХК, функциями ускори-
теля схватывания и твердения
цемента.
В районах со сравнительно
мягким климатом, где темпера-
тура бетона, как правило, не
бывает ниже —10 °C, можно
достаточно успешно применять
карбамид. Эта противомороз-
ная добавка одновременно
пластифицирует бетонную
смесь и обеспечивает спокойный
невысокий темп твердения бето-
на [3]. Указанные свойства
карбамида частично исполь-
зуются в комплексных добав-
ках ННКМ и ННХКМ, пред-
383
Таблица 8.1. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СССР (1)
Добавка Сокращенное на- звание формула
Хлорид натрия хн NaCl
Хлорид кальция хк СаС12
Поташ п КгСОз
Нитрит натрия НН NaNO2
Мочевина (карбамид) м CO(NH2)2
Нитрат кальция НК Са (NO3)2
Нитрит-нитрат кальция Нитрит-нитрат кальция-)-моче- ННК Са (NO2) 2 Са (NO3) 2
вина1 ннк+м или Ca(NO2)2 + Ca(NO3)2 +
ннкм 4-CO(NH2)2
Нитрит-нитрат-хлорид кальция2 ннхк Са (NO2) 2"h С a (NO3) 2-j- -f- CaCh
Нитрит-нитрат-хлорид каль- ция 4- мочевина3 ннхкм То же-|-СО(НН2)2.
Комплексная соль нитрата каль- нкм, Ca(NO3)2-4CO(NH2)2,
цня с мочевиной или их механи- ческая смесь4 нк+м Ca(NO3)2+CO(NH2)2
1 Соотношение между нитритом и нитратом кальция (по массе) 1:1 ±10 %, ННК
к мочевине (по массе) от 3:1 до 1:1.
2 Соотношение между нитрит-нитратом кальция и хлоридом кальция (по массе)
1:1.
3 Соотношение между нитрит-нитрат-хлоридом кальция и мочевинбй (по массе)
от 3:1 до 1:1.
4 Соотношение между нитратом кальция и мочевиной (по массе) от 3:1 до 1:1.
ставляющих собой смесь соот-
ветственно мочевины с нитрит-
нитратом кальция и нитрит-
нитрат-хлоридом кальция.
Ниже будет показано, что
подобные комбинации относят-
ся к числу наиболее эффектив-
ных противоморозных добавок с
широким температурным диа-
пазоном действия, в которых
оптимально сочетаются дос-
тоинства каждого компонента,
входящего в их состав.
Из изложенного ясно, что
противоморозные добавки вы-
полняют свои функции прежде
всего за счет снижения ими
температуры замерзания воды.
Поэтому наиболее обоснованно
и правильно назначать их дози-
ровку к массе воды затворения,
что особенно четко проявляется
при изменении водоцементного
отношения (В/Ц).
Так, при постоянстве дози-
ровки в расчете на массу це-
мента бетонная смесь находит-
ся в тем более тяжелых усло-
виях твердения при температу-
ре ниже 0 °C, чем выше ее В/Ц,
чего не наблюдается при назна-
чении добавок к воде затворе-
ния. Поэтому в отличие от до-
зировки органических поверх-
ностно-активных веществ кон-
центрация противоморозных
добавок во всех таблицах дает-
ся в процентах к воде затво-
рения. Это оказалось удобным
и при приготовлении добавок,
которые вводятся в виде водных
растворов.
384
При необходимости прове-
дения технико-экономических
сопоставлений с добавками дру-
гого назначения эту дозировку
легко пересчитать на цемент;
для среднестатистических дан-
ных можно принять, что водо-
цементное отношение равно 0,5.
8.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ
И ПРИМЕНЕНИЕ
ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК
8.2.1. Общие сведения о
противоморозных добавках.
Противоморозные добавки, как
правило, представляют собой
стабильные вещества, которые
могут храниться как в твер-
дом виде, так и в виде раствора
неограниченно долго. Сказан-
ное относится и к нитратам
натрия, кальция и другим до-
бавкам на их основе: специаль-
ная проверка после пятилетнего
хранения подтвердила, что за
это время в них не протекали
никакие окислительно-восста-
новительные процессы незави-
симо от того, находились ли
указанные соли в твердом сос-
тоянии или в виде водных
растворов.
При хранении веществ с
повышенным давлением пара
(карбамида и особенно аммиач-
ной воды) должны быть
предусмотрены меры по предот-
вращению их испарения и по
технике безопасности.
8.2.2. Количество вводимых
добавок и условия их поставки.
Рекомендуемое количество
противоморозных добавок в за-
висимости от расчетной темпе-
ратуры твердения бетона дано в
табл. 8.2. Приведенные в этой
таблице дозировки добавок сле-
13 Зак. 976
дует рассматривать как сред-
ние, поскольку кроме темпера-
туры бетона на них оказывают
влияние массивность конструк-
ции (модуль ее поверхности),
принятая технология строитель-
ства, вид цемента, температура
воды и заполнителей и неко-
торые другие факторы. В зави-
симости от них указанные кон-
центрации добавок могут изме-
няться в сторону как увели-
чения, так и уменьшения на
10—15 %. Однако максималь-
ная концентрация раствора с
учетом влажности заполнителя
не должна превышать 30 %
для поташа, 25 % для НКМ,
НК 4-М, ННХК, ННХКМ и
ХН4-ХКи 20 % для НН и ННК.
Применение противоморозных
добавок в дозах, указанных в
табл. 8.2, разрешается только
в том случае, если к моменту
охлаждения ниже температуры,
на которую рассчитано количе-
ство введенной добавки, бетон
приобретает «критическую»
прочность1 не менее 30, 25 и
20 % при проектной прочности
бетона соответственно 20, 30 и
40—50 МПа.
Имеется опыт применения
в качестве противоморозной до-
бавки жидкого аммиака, дос-
тавляемого в цистернах. Ам-
миак как противоморозная до-
бавка привлекает своей очень
низкой эвтектической точкой,
которая при концентрации ам-
миака 33,23 % составляет
1 Критической называется проч-
ность, при достижении которой бетон
может подвергаться замораживанию
без снижения его строительно-техничес-
ких свойств.
385
Таблица 8.2. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОЛИЧЕСТВА ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК
Расчетная тем- пература твер- дения бето- на, °C Общее количество добавок, % к массе воды затворения
НН хк+хн нкм, НК + + М1 ннк2 нк+м3, ннк + м3 ННХК4. ХКЧ-НН5 ннхкм3 п
от до
0 — 5 8 6 + 0...64-4 6 9 8 6 8 10
— 6 — 10 12 7 + 3...8+5 12 16 15 12 15 12
—11 — 16 16 6 + 9...7+ 10 15 — 18 15 18 16
— 17 —20 — 5+12...6+14 20 — 22 18 20 20
—21 —25 — — — — — 25 25 25—30
1 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе сухого вещества) 1:1.
2 Отношение нитрита кальция к нитрату кальция в ННК (по массе) 1:1.
3 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе) 1:3.
4 Отношение хлорида кальция к ННК в ННХК (по массе) 1:1.
5 Отношение нитрита натрия к хлориду кальция (по массе) может изменяться от
1:1 др 3:1.
—100 °C, и доступностью. Одна-
ко его токсичность и сильное за-
медление им процессов схваты-
вания и твердения цемента
ограничивают масштабы и об-
ласти его применения. В СССР
он используется в виде аммиач-
ной воды, главным образом в
концентрации 10—20 %, на от-
дельных объектах гидротехни-
ческого строительства с низким
модулем поверхности, эксплуа-
тация которых предполагается
не раньше, чем после оконча-
ния зимнего периода.
Сильное замедление процес-
сов твердения наблюдается и
при использовании в качестве
противоморозных добавок
многоатомных спиртов. Кроме
того, их стоимость более высо-
ка, чем стоимость добавок,
приведенных в табл. 8.1. В ре-
зультате в СССР они не нашли
сколько-нибудь широкого при-
менения.
Из табл. 8.2 видно, что
большинство противоморозных
добавок многокомпонентно, т. е.
относится к числу так называе-
мых комплексных. Некоторые
из них, например ННК и
ННХК, выпускаются в СССР
химической промышленностью
в виде 25—35 %-ных растворов.
Жидкие добавки постав-
ляют в цистернах и перекачи-
вают в емкости для хранения,
а перед употреблением разбав-
ляют растворы до нужной кон-
центрации.
8.2.3. Сочетания противо-
морозных добавок с добавками
другого назначения, приготов-
ление комплексных добавок.
Как видно из табл. 8.2, многие
из противоморозных добавок
относятся также к ускорителям
твердения. Однако, поскольку
их дозировка намного больше,
цемент при введении этих до-
бавок обладает излишне корот-
кими сроками схватывания, что
делает затруднительным уклад-
ку бетонной смеси, в особен-
ности если применяют поташ. В
386
его присутствии не только очень
сильно сокращаются сроки
схватывания цемента и загусте-
вания смеси, но и ухудшается
структура цементного камня и
снижается морозостойкость бе-
тона [5]. Поэтому в такие
противоморозные добавки вво-
дят замедлители схватывания и
твердения: тетраборат натрия
Na2B4O7 или органические по-
верхностно-активные вещества
из категории лигносульфонатов
(см. гл. 3); их дозировку подби-
рают экспериментально, исходя
из вида цемента и концентра-
ции противоморозной добавки.
Тетраборат натрия может
храниться неограниченно долго,
сроки хранения других замедли-
телей даны в гл. 3.
Зимнее бетонирование с
противоморозными добавками
не исключает применения и
других добавок из числа опи-
санных ранее: газообразующих
и воздухововлекающих, приз-
ванных повысить морозостой-
кость бетона, добавок, сни-
жающих водопотребность, и
суперпластификаторов. Дози-
ровку воздухо- и газообразую-
щих добавок подбирают экспе-
риментально. Обычно она
несколько выше, чем при их
введении в бетон без противо-
морозных добавок. При выборе
таких добавок нужно следить
за тем, чтобы не происходила
их быстрая коагуляция, и при
необходимости вводить добавки
раздельно. Условия приготовле-
ния и хранения таких добавок
изложены в гл. 3—5.
При смешивании противомо-
розных добавок с воздухововле-
кающими для повышения точ-
13*
ности дозировки последних их
вводят в виде растворов с кон-
центрацией до 3 %.
Двойную соль состава
Ca(NO3)2-4CO(NH2)2 (НКМ)
поставляют заказчику в гото-
вом виде в полиэтиленовых
мешках. Эта соль — безводный
негигроскопичный кристалли-
ческий продукт, вводимый в бе-
тонную смесь с водой затворе-
ния. Поскольку процесс раство-
рения НКМ экзотермичен, эту
добавку можно готовить не
только в виде концентрирован-
ного раствора с последующим
разбавлением, но и в виде
раствора нужной концентрации
непосредственно перед приме-
нением, чтобы использовать
тепловой эффект.
Остальные многокомпонент-
ные добавки в готовом виде
не выпускают, и строители вво-
дят их раздельно либо сами
составляют нужные смеси,
пользуясь данными табл. 8.2.
Технология приготовления та-
ких смесей несложна: в двух
отдельных емкостях готовят
концентрированный раствор
каждого компонента, затем их
сливают либо в третью емкость
(дозирование объемное, расчет
по плотности), либо, если одна
из индивидуальных добавок со-
держится в комплексной добав-
ке в дозе, значительно мень-
шей, чем другая (например,
лигносульфонаты, тетраборат
натрия), то их вводят в емкость
с концентрированным раство-
ром основного компонента.
По условиям техники безо-
пасности максимальная кон-
центрация лигносульфоната
при его введении в НН+КК
38"
и ННХК не должна превышать
Ю %.
Для ускорения растворения
противоморозных добавок мож-
но пользоваться водой, подогре-
той до 40—80 °C, а карбами-
да — только до 40 °C. Растворы
добавок допускается применять
только после того, как они пол-
ностью растворятся в воде.
Емкости для перевозки и
хранения хлоридов кальция и
натрия должны быть защищены
от коррозии лакокрасочными
или битумными покрытиями;
при перевозке и хранении
ННХК и ННХКМ специальной
защиты емкости от коррозии не
требуется. Хранение и перевоз-
ка концентрированных раство-
ров противоморозных добавок
возможны без утепления емкос-
тей. Минимальная температура
хранения раствора определяет-
ся его концентрацией и эвтекти-
ческой точкой. Другие добав-
ки — как индивидуальные, так
и комплексные — не требуют
принятия подобных мер предос-
торожности. Однако при работе
с ними необходимо позаботить-
ся о защите от прямого попада-
ния их на слизистые оболочки
глаз и носоглотки,о работе в ре-
зиновых перчатках и обуви, о
мытье рук, а для нитрита нат-
рия и карбамида — также о
предохранении складских
помещений от пожара (см.
п. 8.2.6).
8.2.4. Области применения
пониженных доз противомо-
розных добавок. Затруднения,
связанные с очень короткими
сроками схватывания цемента
в присутствии больших коли-
честв противоморозных доба-
388
вок, заключающиеся в услож-
нении и удорожании технологии
зимнего'без'обогревного бетони-
рования, привели в последние
годы к развитию нового направ-
ления в применении таких до-
бавок. Оно заключается в сни-
жении дозировки добавок в
1,5—2 раза по сравнению с
традиционно используемыми
дозами. Общие количества вво-
димых при этом противомороз-
ных добавок в зависимости от
средней температуры наружно-
го воздуха представлены в
табл. 8.3.
Имеется успешный опыт
применения перечисленных
добавок в дозах, указанных в
табл. 8.3, при следующих усло-
виях зимнего бетонирования.
Таблица 8.3. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ
КОЛИЧЕСТВА ПРОТИВОМОРОЗНЫХ
ДОБАВОК
Средняя температу- ра наруж- ного воз- духа, °C Эбщее количество добавки. % мас- сы воды затворения
нн + хк ННХК ННХКМ
0...—5 6... 10 — 11... —35 4—6 6—10 10—15 3—5 5—10 10—15 4—6 6—10 10—15
Примечания. I. Добавку НКМ
вводят в тех же дозах, что и ННХКМ.
но минимальная температура воздуха,
при которой возможно ее использова-
ние, ограничена —30 °C. При темпе-
ратуре до —10 °C состав компонентов
в НКМ равен 1:1, при более низкой
температуре—3:1 (по массе).
2. Отношение ННХК:М в ННХКМ
равно 3:1, в остальных добавках соот-
ношения НН:ХК и ННК:ХК равны
1:1 по массе.
1.В сочетании с утеплите-
лем (обычно легким) для тех
объектов, которые бетонируют
с противоморозными добавка-
ми в концентрации, указанной
в табл. 8.2. При этом несколько
повышаются требования к проч-
ности бетона к тому моменту,
когда его температура будет
ниже —10 °C. Это повышение
для прочности при сжатии бето-
на через 28 сут нормально-
влажного твердения /?28, равной
10—15 МПа, составляет не ме-
нее 50 %, 20 МПа —40 %,
30 МПа —30 %, 40—50 МПа —
25 %.
2. В сочетании с методом
раннего замораживания. Этот
метод позволяет использовать
в зимний период при темпера-
туре /^ — 15 °C прочность бе-
тона в замороженном состоя-
нии с последующим набором
проектной прочности при
t> -10 °C.
На территориях, где в тече-
ние зимы устойчиво сохраняют-
ся низкие температуры, приме-
нение этого метода позволяет
эксплуатировать в заморожен-
ном состоянии полы, подъезд-
ные пути, бетонные основания
дорог, бетонные покрытия вре-
менных дорог и дорог низких
категорий, а также некоторых
других конструкций нулевого
цикла с низким модулем поверх-
ности через короткое время
после их изготовления.
Известный метод раннего
замораживания бетона без при-
менения противоморозных до-
бавок имеет ряд недостатков.
Он приводит к 20—40 %-ному
недобору прочности и к пони-
жению морозостойкости бетона
на 40—60% по сравнению с
бетоном нормально-влажного
твердения. Перечисленные не-
достатки удается практически
полностью ликвидировать с по-
мощью противоморозных доба-
вок, вводимых в сочетании
с методом раннего заморажи-
вания в дозах, указанных в
табл. 8.3.
Кроме того, применение в
подобных условиях противомо-
розных добавок уменьшает еще
один недостаток традиционного
метода раннего замораживания
(без добавок)—вынужденное
прекращение эксплуатации до-
рог и полов на период наступ-
ления временных оттепелей. Это
объясняется тем, что рекомен-
дованные противоморозные до-
бавки сильно ускоряют тверде-
ние бетона раннего возраста
и обеспечивают его упрочнение
в последующем при темпера-
туре до —10 °C. В результате
при прочих равных условиях
бетону с такими добавками ме-
нее опасны оттепели, тем более
что в этот период он интенсивно
твердеет.
Добавки ННХК, НН+ХК,
НК и др. рекомендуется приме-
нять и при бетонировании фун-
даментов и коммуникаций в ус-
ловиях вечномерзлых грунтов,
которые, как известно, имеют
температуру не намного ниже
0 °C и содержат в своем составе
упрочняющий их лед [34]. Не-
сущая способность вечномерз-
лых грунтов при их использо-
вании с сохранением мерзлоты
зависит от вида грунта, его
температуры и засоленности.
Специфика технологии бетони-
рования в таких грунтах обус-
ловлена тем, что при этом нель-
зя нарушать их мерзлотный ре-
жим. Последнее достигается
устройством гидроизоляции.
389
Количество добавок близко к
дозировке, указанной в
табл. 8.3. Подробные данные
изложены в работе [34].
3. В сочетании с электро-
обогревом бетона. В этом слу-
чае противоморозные добав-
ки — электролиты — не только
ускоряют твердение бетона и
сокращают продолжительность
электрообогрева и расход энер-
гии, но и повышают электро-
проводность жидкой фазы, что
позволяет вести электрообогрев
бетона при температуре ниже
О °C. Для данной технологии
рекомендуются добавки нитри-
та натрия, смеси его с хлори-
дом кальция (при соотношении
по массе НН:ХК=1:1), смеси
хлоридов кальция и натрия и
ННХК в дозах, указанных в
табл. 8.4.
8.2.5. Выбор противомороз-
ных добавок в зависимости от
Таблица 8.4. КОЛИЧЕСТВА ДОБАВОК,
РЕКОМЕНДУЕМЫХ ДЛЯ ЗИМНЕГО
БЕТОНИРОВАНИЯ В СОЧЕТАНИИ
С ЭЛЕКТРООБОГРЕВОМ
Температура
остывания бе-
тона до элект-
рообогрева,
• °C
Количество добавок, % массы
воды затворения
НН
от до
НН+
+ хк
ХК +
+хн
ННХК
о
—6
— 11
— 16
—5
— 10
— 15
—20
6—8
10—
— 12
14—
16
18—
20
34-2
4 + 3
7 + 6
94-9
04-4
0 + 6
2 + 6
3 + 7
5
8
12
Примечание. Соотношение ННК
в ХК в ННХК 1:1. Добавки, содер-
жащие мочевину, не применяются из-
за летучести, добавка поташа — из-за
снижения им морозостойкости бетона.
типа и условий эксплуатации
конструкций. При выборе
конкретных противоморозных
добавок в зависимости от типа
конструкций и условий их
эксплуатации следует руковод-
ствоваться данными табл. 8.5.
Эти данные относятся и к при-
менению противоморозных до-
бавок в сочетании с другими
способами зимнего бетониро-
вания.
8.2.6. Техника безопасности.
При транспортировании, хра-
нении и работе с противомо-
розными добавками должны
соблюдаться следующие требо-
вания безопасности.
Кристаллический нитрит
натрия опасен в пожарном от-
ношении, так как способен под-
держивать огонь или вызывать
воспламенение горючих ве-
ществ, в некоторых случаях
даже при трении или ударе.
Температура разложения соли
равна 310 °C. Нитрит натрия
может вызвать горение при
взаимодействии с такими орга-
ническими материалами, как
дерево, хлопок, солома. Смеси
его с солями аммония или циа-
нидами могут взрываться.
Совместное хранение крис-
таллического нитрита натрия с
легковоспламеняющимися га-
зами и жидкостями, органичес-
кими веществами, горючими
материалами, веществами на
спиртовой основе, радиоактив-
ными веществами, а также ед-
кими, коррозионно агрессивны-
ми и взрывчатыми веществами
воспрещается. Для предотвра-
щения пожаров на складе необ-
ходимо категорически запре-
щать курение и применение
.390
Таблица 8.5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
(ЗНАК ПЛЮС ОЗНАЧАЕТ «ДОПУСКАЕТСЯ», ЗНАК МИ НУС-« НЕ ДОПУСКАЕТСЯ»)
№ п. п. Тип конструкции и условия их эксплуа- тации Добавки
ХК + ХН нкм, нк+м, ннк + м хк + нн ННХК, ННХК + + м НН п ННК
1 Предварительно напряженные кон-
2 струкции Жел езобе тонные конструкции с не- напрягаемой рабо- чей арматурой диа- метром: + +
а)’ более 5 мм — + + + + + +
3 б) 5 мм и менее Железобетонные конструкции, а так- же стыки без на- прягаемой армату- ры сборно-моно- литных и сборных конструкций, име- ющие выпуски ар- матуры или за- кладные детали: а) без специ- альной защиты + + + +
стали б) с цинковы- ми покрытиями — + — — + + +
по стали в) с комбини- рованными по- крытиями (ще- лочестойкими лакокрасочны- ми или други- ми щелочестой- кими защит- ными слоями по металлизи- рованному под- + +
4 слою) Сборно-монолит- ные конструкции оконтуривающих блоков с монолит- + + + +
5 ным ядром Железобетонные конструкции, пред- назначенные для эксплуатации: а) в неагрес- сивных газо- + + + + + +
вых средах — + + + + + + 391
Продолжение табл. 8.5
№ п. п Тип конструкции и условия их эксплуа- тации Добавки
хк+хн нкм, НК 4-м, ННК 4-М хк+нн ННХК. ННХК4- 4-М НН п ннк
б) в агрессив- ных газовых средах + + +* +
в) в неагрес- сивных и агрес- сивных водных средах, кроме указанных в поз. 5 «г» + + + + + +* +
г) в агрессив- ных водных средах при аг- рессивном воздействии сульфатов или солей и едких щелочей при наличии испа- ряющих по- верхностей + +
д) в зоне пере- менного уров- ня воды + + +
е) в водных и газовых средах при относи- тельной влаж- ности более 60 % (при на- личии в запол- нителе включе- ний реакцион- носпособного кремнезема) + + +
ж) в зонах дей- ствия блужда- ющих постоян- ных токов от посторонних источников — + — — + + +
*Допускается в сочетании с добавками — замедлителями схватывания.
Примечания: 1. Возможность применения добавок в случаях, перечисленных
в поз. 1—3 настоящей таблицы, должна уточняться в соответствии с требованиями
поз. 5. С добавками НКМ, НК+М, НН, ННК+М, ННК допускается применять
только стержневую термомеханически и термически упрочненную арматуру перио-
дического профиля. 2. Ограничения по применению бетонов с добавками, указанные
в поз. 3 и 5 «г», «е», а также бетона с добавкой в поз. 5 «д», распространяются и на
бетонные конструкции. 3. Для позиции 5 «б» в среде, содержащей хлор или хлористый
водород, добавки, за исключением нитрита натрия и ННК, допускаются при на-
392
личин специального обоснования. 4. Конструкции, периодически увлажняющиеся
водой, конденсатом или технологическими жидкостями, приравниваются к эксплуа-
тируемым при относительной влажности воздуха более 60 %. 5. Из-за отсутствия
опытных данных в табл. 8.5 не включены предварительно напряженные конструкции,
армированные термически упрочненной арматурой разных классов. 6. Из-за опасе-
ния электрокоррозии под действием блуждающих токов в табл. 8.5 не включены
также железобетонные конструкции для электрифицированного транспорта и про-
мышленных предприятий, потребляющих постоянный электрический ток. Однако
есть основания полагать, что в таких конструкциях оправдает себя использова-
ние в качестве противоморозных добавок нитрит-нитрата кальция и нитрита натрия,
особенно в пониженных дозах.
открытого огня, исключать воз-
можность коротких замыканий
и искрений в электрооборудо-
вании. Склад должен быть
обеспечен противопожарным
водопроводом и противопожар-
ными средствами.
Жидкий нитрит натрия пред-
ставляет собой непожароопас-
ное вещество. Мочевина явля-
ется пожароопасным продук-
том, имеет температуру вспыш-
ки 182 °C и должна храниться
в отдельных складах с несгорае-
мыми стенами не ниже 1-й сте-
пени огнестойкости. Средства
тушения — химическая и воз-
душно-механическая пена, во-
дяной пар, азот, углекислота.
Сказанное относится и к НКМ.
Неопасными в пожарном от-
ношении являются П, ХК, ХН,
ННК и ННХК-
Запрещается принимать пи-
щу в помещениях, где хранят-
ся добавки или приготовляются
их водные растворы. Необходи-
мо остерегаться попадания до-
бавок, особенно НН, ННК и
ННХК, в пищу и на кожу.
В отделениях приготовления
растворов добавок и бетонной
смеси необходимо предусматри-
вать приточно-вытяжную венти-
ляцию, а при необходимости —
местные отсосы.
Приточно-вытяжная венти-
ляция в отделениях приготовле-
ния растворов добавок при
работе с НН, ННК, П, НК и
НКМ должна обеспечивать
10—15-кратный воздухообмен.
Лаборатории, устанавли-
вающие концентрацию (плот-
ность) растворов добавок, необ-
ходимо оборудовать вытяжны-
ми шкафами.
Перед допуском к работе
рабочие должны пройти
инструктаж по технике безопас-
ности при работе с добавками.
Их знания должны быть прове-
рены.
К работе с добавками могут
допускаться рабочие, прошед-
шие медицинское освидетельст-
вование и обученные безопас-
ным методам работы с хими-
катами, причем к работе с НН,
ННК, П, НК и НКМ можно
допускать только лиц не моложе
18 лет. Не следует допускать
к работе по приготовлению
растворов указанных добавок
лиц с повреждением кожного
покрова (ссадины, ожоги, цара-
пины, раздражения), пораже-
нием век и глаз.
Рабочие, занятые приго-
товлением растворов добавок,
должны работать в спецодеж-
де из водоотталкивающей тка-
ни, в очках, утепленных рези-
новых сапогах и перчатках.
393
Нитрит натрия и ННК ядо-
виты. Попадание их в организм
человека (при приеме внутрь
в виде кристаллов или раство-
ров соли) влечет за собой тя-
желые поражения (расширение
кровеносных сосудов, образо-
вание в крови метгемоглобина),
опасные для жизни.
Характерными признаками
при отравлении являются сла-
бость, тошнота, головокруже-
ние, ухудшение зрения, поси-
нение кончиков пальцев рук и
ног, а также кончика носа через
10—15 мин после попадания
НН и ННК в организм. При
отравлении пострадавшего сле-
дует немедленно эвакуировать
в ближайший пункт медицин-
ской помощи или вызвать ско-
рую помощь. До прибытия ме-
дицинской помощи следует
оказать первую помощь: поло-
жить пострадавшего в хорошо
проветриваемое помещение и
дать выпить 2—3 стакана чис-
той (без соды) воды, желатель-
но комнатной температуры, но
не более 25 °C. Если после
этого не появится рвота, ее надо
вызвать искусственно, нажимая
двумя пальцами на корень
языка; после освобождения
желудка необходимо дать
пострадавшему новую порцию
воды и повторно вызвать рвоту.
При длительном воздейст-
вии нитрит натрия и ННК вы-
зывают головную боль, сла-
бость, быструю утомляемость,
потерю аппетита, плохой сон,
боли в конечностях, характер-
ные воспалительные изменения
кожи, кистей, стоп с пузырько-
выми высыпаниями, трещинами
и нагноениями. При попадании
394
этих веществ на кожу человека
необходимо тщательно смыть
их водой.
С целью предотвращения
случаев отравления склады для
хранения кристаллического
нитрита натрия нужно разме-
щать в отдельно стоящих зда-
ниях, а концентрированного
жидкого нитрита натрия и
ННК — на отгороженных пло-
щадках; вход в эти помещения
или на территорию посторонним
должен быть воспрещен. На
емкостях, предназначенных для
приготовления, хранения и пе-
реноски водных растворов нит-
рита натрия, ННК, ННХК и
ННХКМ, а также для хранения
и переноски кристаллического
нитрита натрия, следует поме-
щать предупредительные над-
писи. Приготовлять растворы
нитрита натрия можно только
в специально выделенных для
этой цели помещениях, вход в
эти помещения посторонним
должен быть запрещен. Крис-
таллический нитрит натрия сле-
дует растворять в закрытых,
механизированных установках
с минимальным числом рабо-
тающих, процесс загрузки соли
необходимо максимально меха-
низировать и герметизировать.
Подача водных растворов нит-
рита натрия и ННК в расходные
емкости и бетоносмесители
должна производиться по тру-
бопроводам, перенос растворов
соли вручную на строительную
площадку .можно допускать в
крайнем случае в наполненных
не более чем на 3/4 высоты в
закрывающихся бачках. К ра-
ботам с нитритом натрия и
ННК, в том числе к погрузочно-
разгрузочным и вспомогатель-
ным (обслуживание оборудо-
вания, помещений и т. п.), а
также к работам по приготовле-
нию, транспортированию и
укладке бетонной смеси сле-
дует допускать только лиц, про-
шедших специальный инструк-
таж. Нельзя допускать слив
растворов нитрита натрия,
ННК, ННХК, ННКМ и ННХКМ
в водоемы санитарно-бытового
пользования.
Нитрит натрия и ННК в
водных растворах с кислой сре-
дой (рН<7) разлагаются с вы-
делением газообразных продук-
тов, в том числе отравляющих
газов NO и NO2. Предельно
допустимая концентрация окси-
дов азота в пересчете на NO2 в
рабочей зоне составляет
5 мг/м3. К разложению нитри-
та натрия и ННК может при-
вести смешивание водных его
растворов с кислотами, а также
с солями, имеющими кислую
реакцию.
Безопасное проведение про-
цесса приготовления раствора
смеси технического лигносуль-
фоната с NaNCh зависит от
концентрации растворов обоих
компонентов, порядка введения
их в воду и температуры раст-
воров. Опасное для здоровья
людей количество газов выде-
ляется при приготовлении вод-
ного раствора добавок в том
случае, если растворы применя-
ются в концентрированном ви-
де, в горячем состоянии и если
первым растворяемым компо-
нентом является технический
лигносульфонат, а не нитрит
натрия.
Практически полностью
исключается образование опас-
ных газов при приготовлении
растворов в том случае, если в
емкость подается концентриро-
ванный раствор нитрита нат-
рия, даже подогретый до 60—
70 °C; он перемешивается с
водой барботированием возду-
ха, но без подогрева, а затем
туда вводится концентрирован-
ный раствор лигносульфоната.
Добавка технического лиг-
носульфоната -{-NaNCh при
любом способе приготовления
становится безопасной для здо-
ровья при подщелачивании вод-
ного раствора лигносульфоната
едким натром до значения
pH >8.
С целью безопасности сле-
дует предусмотреть индиви-
дуальный трубопровод и насос
для подачи растворов нитрита
натрия (концентрированных и
разбавленных), исключающие
возможность даже случайного
смешения растворов этих
солей и растворов технического
лигносульфоната. Емкости пе-
ред заполнением растворами
нитрита натрия необходимо
тщательно промывать водой, а
если в них ранее хранились
кислоты или другие продукты,
имеющие кислую реакцию, то
предварительно пропаривать.
Сказанное о приготовлении
смесей с лигносульфонатом от-
носится к ННК и ННХК.
Поташ относится к катего-
рии солей с сильно выражен-
ными щелочными свойствами.
Поэтому следует остерегать-
ся попадания растворов пота-
ша, особенно концентрирован-
ного, в глаза и на кожу.
Длительное воздействие
395
частиц соли и попадание ее в
организм вызывают сильное
раздражение дыхательных пу-
тей, конъюнктивит, желудочно-
кишечные заболевания, изъязв-
ления слизистой оболочки носа.
При появлении первых приз-
наков указанных заболеваний
необходимо обратиться к врачу.
ХК, ХН и М не обладают
токсичными свойствами. При
попадании растворов этих до-
бавок на кожу лица и рук необ-
ходимо тщательно промыть их
водой.
8.2.7. Бетонная смесь с
противоморозными добавками
(приготовление, транспортиро-
вание и укладка). Бетонную
смесь с противоморозными до-
бавками, вводимыми с водой
затворения, готовят на цемен-
тах проектной марки и соот-
ветствующих мелких и круп-
ных заполнителях. Запрещает-
ся применять смерзшийся за-
полнитель; температура сос-
тавляющих зависит от вида и
дозировки добавки, условий
транспортирования бетонной
смеси и области ее примене-
ния. При укладке в стыки сле-
дует внести поправку на осты-
вание бетонной смеси в зоне
контакта конструкций. Если ис-
пользуются подогретые состав-
ляющие, то технология приго-
товления бетонной смеси не от-
личается от обычной (за исклю-
чением использования вместо
воды водного раствора добав-
ки).
При выполнении работ с
холодными материалами пред-
почтителен следующий поря-
док приготовления бетонной
смеси: сначала заполнитель
396
вводят в раствор добавки рабо-
чей концентрации и после их
перемешивания в течение 1,5—
2 мин загружают цемент с пос-
ледующим перемешиванием в
течение 4—5 мин.
В случае коротких сроков
схватывания цемента с противо-
морозной добавкой и неболь-
ших объемов бетонной смеси
(например, для стыков) целе-
сообразно применять раздель-
ный способ приготовления: су-
хую смесь из цемента, песка и
щебня доставляют на строи-
тельный участок и там готовят
путем смешения с раствором
добавки рабочей концентрации
(перемешивание в течение 3—
3,5 мин).
Бетонную смесь с противо-
морозной добавкой можно пере-
возить без утепления, но с обя-
зательной защитой от атмо-
сферных осадков и наледей.
Доставленная к месту укладки
бетонная смесь должна иметь
заданную температуру и
подвижность; при невозмож-
ности выполнения этих усло-
вий ее нужно утеплить. Конт-
> роль за температурой и подвиж-
ностью бетонной смеси, а также
за продолжительностью ее пере-
возки выполняет лаборатория.
В зависимости от назначе-
ния, принятой технологии ра-
бот, концентрации и вида до-
бавки температура бетонной
смеси в момент ее укладки мо-
жет изменяться в широких пре-
делах. Однако ее минимальная
температура должна быть не
менее чем на 5 градусов выше
температуры начала замерза-
ния водного раствора добавки.
Укладку бетонной смеси с
противоморозной добавкой сле-
дует вести непрерывно, а если
это невозможно, то поверхность
бетона нужно утеплять. При
снегопадах и сильном ветре бе-
тонирование производят в лег-
ких тепляках.
8.2.8. Выдерживание бетон-
ной смеси и бетона с противо-
морозными добавками и уход за
ними. При возведении моно-
литных бетонных и железобе-
тонных конструкций во избежа-
ние потерь влаги, попадания
осадков и образования высолов
необходимо их открытую по-
верхность укрывать слоем гид-
роизоляционного материала
сразу же по окончании бето-
нирования, а также обеспечить
их утепление.
При распалубливании кон-
струкций их прочность должна
составлять: для предваритель-
но напряженных конструк-
ций — не менее 80 % проект-
ной; для конструкций, сразу же
подвергаемых циклическому
замораживанию и оттаива-
нию,— не менее 70 % проект-
ной; для несущих конструк-
ций — в соответствии с данны-
ми табл. 8.6.
Таблица 8.6 ТРЕБУЕМАЯ ПРОЧНОСТЬ
БЕТОНА ПРИ РАСПАЛУБКЕ
Длина кон- струкции, 1, м Прочность бетона, % проект- ной, при фактической на- грузке, % расчетной
свыше 70 менее 70
Об 100 80
/<6 100 70
Боковая опалубка, не несу-
щая нагрузок, гидро- и тепло-
изоляция снимаются по дости-
жении бетоном критической
прочности, указанной ранее
(см. п. 8.2.1).
Имеется опыт зимнего
безобогревного бетонирования
в вертикальной скользящей
опалубке с введением в бетон-
ную смесь противоморозных до-
бавок—нитрита натрия и по-
таша [1] и в горизонтальной
скользящей опалубке с введе-
нием добавок НКМ и ННКМ
[6]. Эта технология в сочета-
нии с применением противомо-
розных добавок позволяет ме-
ханизировать работы и вести их
непрерывно, что сокращает
сроки строительства и снижает
себестоимость стен в среднем
на 20 %, а трудоемкость —
на ‘/з-
Бетонные смеси с добавками
нитрита натрия и поташа мож-
но использовать при возведении
в вертикальной скользящей
опалубке внутренних стен жест-
кости (ядер) в крупнопанель-
ных многоэтажных зданиях,
приставных и внутренних стен
монолитных лифтовых и лест-
ничных блоков в многоэтажных
кирпичных и каркасных зда-
ниях и наружных стен много-
этажных зданий.
Бетонные смеси с добавками
НКМ и ННКМ применяются
при возведении в горизонталь-
ной скользящей опалубке моно-
литных стен линейных соору-
жений. Специфика этой техно-
логии требует получения плот-
ного бетона, что ограничивает
В/Ц значением 0,5—0,55, а
подвижность бетонной смеси
(по осадке конуса)—значе-
нием 60—80 мм.
Дозировку добавок нужно
подбирать экспериментально,
397
ориентируясь на данные табл.
8.2 и 8.3.
Для установления ритма
подъема опалубки и скорости
возведения конструкции нужно
дополнительно определить
прочность бетона в возрасте
1, 2, 3 и 7 сут. Ориентировочные
значения ранней прочности
бетона в зависимости от темпе-
ратуры приведены в табл. 8.7.
нитрита натрия и поташа она
составляет в среднем 0,06—
0,1 м/ч, в горизонтальных фор-
мах с добавками НКМ и
ННКМ —4—5 м/ч.
При временном прекраще-
нии работ следует предусмот-
реть меры по снижению сил
сцепления бетона с поверх-
ностью опалубки.
Таблица 8.7. НАРАСТАНИЕ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА С Г. РОТИВОМОРОЗ НИМИ ДОБАВКАМИ
В РАННЕМ ВОЗРАСТЕ ПРИ БЕТОНИРОВАНИИ В ВЕРТИКАЛЬНОЙ СКОЛЬЗЯЩЕЙ ОПАЛУБКЕ
Добавка Расчетная тем- пература твер- дения бетона, °C Прочность, % проектной, при твердении за период, сут
1 2 3 7
Нитрит натрия Поташ —5...—15 —15...—35 1--1,5 1,5—3 1,5—2,5 3—7 4—7 5—15 10—30 20—50
Заполнение опалубки бетон-
ной смесью необходимо осу-
ществлять постоянно, с хоро-
шим уплотнением, каждый пос-
ледующий слой следует уклады-
вать до начала схватывания
предыдущего. Первоначальное
передвижение опалубки произ-
водят сразу же после ее запол-
нения бетонной смесью. При
этом нижний слой бетона дол-
жен приобрести минимальную
прочность 0,1—0,2 МПа для
сохранения приданной ему фор-
мы. В дальнейшем передвиже-
ние опалубки осуществляют
непрерывно со скоростью, опре-
деляемой сроками схватывания
цемента и интенсивностью его
твердения.
Оптимальная скорость пере-
движения опалубки в каждом
конкретном случае определяет-
ся лабораторией. Для бетони-
рования в вертикальной сколь-
зящей опалубке с добавками
398
8.3. ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ
ДОБАВОК
И ИХ КОМБИНАЦИЙ
С ДРУГИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЦЕМЕНТА
И ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
8.3.1. Процессы, протекаю-
щие в присутствии противомо-
розных добавок с силикатными
фазами цемента и цементного
камня, а также с гидроксидом
кальция. Силикатные фазы це-
мента, алит C3S и белит P-C2S,
а также гидросиликаты каль-
ция — важнейшие фазы це-
ментного камня — химически
индифферентны к сильным
электролитам, используемым в
качестве противоморозных до-
бавок. Влияние на алит и белит
электролитов сводится главным
образом к изменению ими ион-
ной силы раствора, а гидролизу-
ющихся солей — еще и к из-
менению pH среды. В резуль-
тате, если добавки не содержат
одноименных с вяжущими
ионов (например, FeCU), то они
ускоряют процессы гидратации,
главным образом за счет повы-
шения растворимости C3S и
P-C2S и увеличения пересыще-
ния растворов. Если же добавки
(например, хлорид, нитрит и
нитрат кальция) содержат од-
ноименные с C3S и P-C2S каль-
ций-ионы, то их ускоряющее
действие обусловлено преиму-
щественно «высаливающим»
эффектом таких ионов, что при-
водит к интенсификации про-
цессов кристаллизации гидрат-
ных новообразований [3].
Сказанное распространяет-
ся и на силикатные фазы шла-
ков. В основе действия добавок
карбамида и аммиака на сили-
катные фазы цемента лежит их
способность образовывать за
счет донорно-акцепторных свя-
зей комплексные соли с гидро-
ксидом кальция [3]. Благодаря
этому повышается метастабиль-
ная растворимость этих фаз
[7], что должно приводить к
некоторому ускорению гидрата-
ции. Однако вследствие изме-
нения этими добавками ди-
электрических характеристик
воды затворения и адсорбции
на твердой фазе превалирую-
щим оказывается их замедля-
ющее действие на гидрата-
ционное твердение C3S и P-C2S.
При гидратации C3S одно-
временно с гидросиликатами
кальция разной основности вы-
деляется и гидроксид кальция,
способный вступать в химичес-
кие реакции с большинством
противоморозных добавок с об-
разованием соответствующих
гидроксисолей.
Фазовый состав гидрокси-
солей (как и состав двойных
солей гидратов — продуктов
взаимодействия С3А и C4AF с
противоморозными добавками)
отличается от состава, харак-
терного для использования тех
же или подобных добавок в ма-
лых дозах. Это, в свою очередь,
приводит к уплотнению цемент-
ного камня, изменению его
микроструктуры и физических
характеристик бетона, о чем бу-
дет сказано далее.
Свойства и состав оксихло-
ридов кальция изучали в рабо-
тах [8, 9, 33]. Для системы
Са(ОН)г —СаС1г —НгО харак-
терно образование оксихлори-
дов двух типов: Са(ОН)г-
•СаОг-нНгО (низкоосновная
форма), где согласно работам
[8, 9] и=1, а в соответствии с
работой [33] п=0, и ЗСа(ОН)2-
•СаСк-^НаО (высокооснов-
ная форма). Инвариантная точ-
ка ЗСа(ОН)2'СаС12-I2H2O4-
+ Са(ОН)г • СаС1г +
+Са(ОН)г + раствор + пар на-
ходится при температуре 48 °C.
Для нее установлен состав
жидкой фазы 0,8 % Са(ОН)г
и 32 % СаС12 [33].
Низкоосновная форма гид-
роксихлорида кальция устой-
чива при температуре до 110—
155 °C [33] и концентрации
хлорида кальция не менее 32 %.
На термограмме имеются эндо-
термические эффекты при тем-
пературе 130, 175 и 485 °C.
Истинная плотность этой соли
р = 2,32 т/м3.
По одним данным, это соеди-
нение кристаллизуется в виде
гексагональных призм и пласти-
нок с показателями преломле-
ния Ng= 1,628, Ар =1,623; по
39!)
другим — Ng= 1,638; Np =
= 1,634 [8, 9].
Высокоосновная форма гид-
роксихлорида кальция кристал-
лизуется в виде игл и призм
в ромбической сингонии; при
концентрации СаС12^32 %
Afg= 1,546, Afm= 1,536, WP =
= 1,480 [9]. Истинная плот-
ность соли р = 1,66 т/м3 [33].
На термограмме имеются
эндотермические эффекты: при
температуре 50 и 110 °C (де-
гидратация гидроксихлорида) и
540 °C (дегидратация гидрокси-
да) на рентгенограмме фикси-
руются дифракционные эффек-
ты, соответствующие межплос-
костным расстояниям: 2,1бА—
очень сильный; 4 и 2,41 А —
сильные; 2,71 и 1,82 А — сред-
ние; 3,3; 2,65; 2,56; 2,25; 1,91;
1,78; 1,62; 1,5 А — слабые. По
данным работы [3]: 8,1 А —
очень сильный; 4,1 А — силь-
ный; 2,788 А — средний; 3,343 и
2,2 А — слабые.
Для системы Са(ОН)2 —
— Са(МОз)г—Н2О также ха-
рактерно образование гидро-
ксинитратов двух форм. Свой-
ства и состав гидроксинитратов
кальция изучены в работах
[10, И]. Низкоосновная форма
гидроксинитрата кальция
СаО • Са (NO3) 2 • ЗН2О обра-
зуется при температуре 25 °C
в интервале концентраций азот-
нокислого кальция 4,5—57,7 %.
На рис. 8.1 представлена изо-
терма растворимости гидрокси-
да кальция в растворе азотно-
кислого кальция при температу-
ре 25 °C.
В работе [11] были опре-
делены’ также кристаллоопти-
ческие и рентгенографические
400
Рис. 8.1. Изотермы растворимости
гидроксида кальция в нитрате кальция
при температуре 25 °C
Л- В— Са(ОН)>; В—С—СаО-Са (МО.,)2 ЗЩО-
С—D—Ca(NO3)2-4H2O
характеристики CaO-Ca (NO3) 2-
•ЗНгО. Это соединение образу-
ется в виде удлиненных игло-
образных кристаллов с прямым
погасанием, отрицательным уд-
линением и сильным двулуче-
преломлением (в поляризован-
ном свете кристаллы обладают
яркой окраской): ЛГг= 1,591;
Np= 1,510.
Данные рентгеновского ана-
лиза представлены в табл. 8.8.
Таблица 8.8. РЕНТГЕНОГРАММА
СаО-Ca(NO3)2 3 Н2О
Межплос- костные расстояния, А Высота ди- фракцион- ных пи- коа, % , Межплос- костные расстоя- ния. А Высота дифрак- ционных пиков, %
7,90 30 2,450 0,'5
6,79 40 2,420 2,0
6,00 . 30 2,314 90,0
3,89 40 2,210 100,0
3,64 1 2,010 25,0
3,42 2 1,910 1,0
3,29 100 1,897 1,0
3,01 2 1,731 2,0—3,0
2,79 30 1,664 2,0
2,67 1
Высокоосновная форма гид-
роксинитрата кальция .ЗСаО-
-Са(ЫОз)2-14—16Н2О по дан-
ным работы [11] образуется в
интервале концентраций азот-
нокислого кальция 20—45 %
при температуре от —6 до
—20 °C (табл. 8.9).
Таблица 8.9. РЕНТГЕНОГРАММА
ЗСаО Са (NO3)j l4 —16Н2О
Межплос- костные расстоя- ния, А Высота ди- фракцион- ных пиков, % Межплос- костные расстоя- ния, А Высота ди- фракцион- ных пи- ков, %
9,20 120 2,30 10
4,60 100 2,01 2
3,07 50 1,97 2
2,37 1 1,85 10
2,33 2 1,537 5
Продукт представляет собой
блестящие игольчатые кристал-
лы размером до 1 мм, неустой-
чивые при температуре выше
0 °C. Влажный осадок разла-
гается на гидроксид кальция и
раствор азотнокислого кальция.
Сухие, хорошо промытые ацето-
ном и высушенные потоком
воздуха кристаллы не разла-
гаются, однако в них происхо-
дят некоторые изменения: они
мутнеют, теряют часть воды.
Кристаллы обладают сла-
бым двулучепреломлением (по-
ляризационная окраска — се-
рая), положительным удлине-
нием, прямым погасанием;
1,505; Ар= 1,480. После
хранения на воздухе в них появ-
ляются сферические пустоты,
удлинение меняется на отри-
цательное.
Свойства и состав гидрок-
синитрита кальция СаО-
-Са(МОг)2-ЗН2О были впервые
изучены и описаны в работе
[11]. Взаимодействие нитрита
кальция с Са(ОН)г при изме-
нении его концентрации от 19,5
до 40 % в интервале темпера-
тур от —10 до +20 °C приводит
к образованию только указан-
ной низкоосновной формы гид-
роксинитрита кальция. Крис-
таллы имеют сильное двулуче-
преломление (яркая поляриза-
ционная окраска); Ng= 1,525;
Л<р= 1,416. Рентгеновские дан-
ные представлены в табл. 8.10.
Таблица 8.10 РЕНТГЕНОГРАММА
СаО-Са( NO2)2 • ЗН2О
Межплос- костные расстоя- ния, А Высота ди- фракцион- ных пи- ков. % Межплос- костные расстоя- ния, А Зысота ди- фракцион- ных пи- ков, %
7,2 42 2,70 27
6,2 100 2,57 25
5 10 54 2,440 20
4,48 8 2,180 16
4,22 7 2,090 3
3,78 48 2,050 6
3,49 6 2,030 14
3,27 5 1,937 8
3,07 35 1,927 9
2,97 6 1,867 5
2,93 8 1,836 6
2,77 5 1,611 5
8.3.2. Реакции, протекающие
в присутствии противоморозных
добавок с алюминийсодержа-
щими фазами цемента и цемент-
ного камня. В отличие от си-
ликатных фаз алюминийсо-
держащие фазы цемента, СзА
и C4AF, а также продукты их
гидратации — гидроалюминаты
и гидроалюмоферриты кальция
разной основности — склонны
к образованию труднораство-
римых двойных солей гидратов
с противоморозными добавка-
ми — электролитами. В резуль-
тате реакций с СзА и C4AF
такие добавки, как хлорид,
нитрат и нитрит кальция, а так-
же ННК и ННХК образуют
401
соответствующие двойные соли,
скорость выкристаллизовыва-
ния которых неодинакова: рань-
ше других и с большей полно-
той кристаллизуется гидро-
хлоралюминат кальция, затем
гидронитроалюминат кальция
и медленнее всего и с меньшей
полнотой — гидронитроалюми-
нат кальция [3].
Свойства и состав гидро-
хлоралю мината кальция —
низкохлоридной формы
(ГХАК) ЗСаО-А120з-СаС12-
•ЮН2О — описаны в работах
[12, 13]. На термограмме
ГХАК получены эндотермичес-
кие (160, 330, 810 °C) и экзо-
термический (680 °C) пики.
ГХАК кристаллизуется в виде
гексагональных пластинок;,
кристаллы оптически одноос-
ные, отрицательные: Ng = 1,550,
Np= 1,535.
Для рентгенограммы ГХАК
характерны следующие дифрак-
ционные эффекты, соответст-
вующие межплоскостным рас-
стояниям: 7,91 и 3,94 А —
сильные; 3,81; 2,28; 2,32 и
2,152 А— средние; 2,71; 2,61;
2,56; 2,44 и 1,990 А — слабые.
ГХАК образуется как из раз-
бавленных растворов, содержа-
щих гидроксиды, алюминаты и
хлориды кальция, так и из трех-
кальциевого алюмината и дру-
гих алюминийсодержащих ми-
нералов портландцементного
клинкера и растворов хлорида
кальция вплоть до концентра-
ции 2,25 моль/л. Более мед-
ленно и в небольших количест-
вах ГХАК образуется при дей-
ствии хлорида натрия в присут-
ствии гидроксида кальция.
Свойства и состав гидро-
хлоралюмината кальция трех-
хлоридной формы ЗСаО-А12О3-
• ЗСаС12-пН2О (ГХАК-3) изу-
чены в работах [13, 14].
Для треххлоридной формы
гидрохлоралюмината кальция
на термограмме наблюдается
эндотермический эффект при
температуре 160 °C, на рентге-
нограмме имеются дифракцион-
ные эффекты, соответствующие
межплоскостным расстояниям:
3,66 и 2,55 А — сильные; 5,14;
3,08 и 1,77 А — средние; 4,83 и
4,04 А— слабые. ГХАК-3 обра-
зуется при действии СаС12
начиная с концентрации
2,25 моль/л на трехкальциевый
алюминат при температуре от
+ 20 до —15 °C.
Свойства и состав гидронит-
роалюмината кальция низко-
нитратной формы ЗСаО-А12Оз-
• Са (NO3) 2• ЮН20 (ГНАК)
описаны в работе [12]. Для
ГНАК характерны эндотерми-
ческие эффекты на термограм-
мах при температурах 140, 280,
560 и 800 °C. ГНАК кристал-
лизуется в виде гексагональных
пластинок; кристаллы одно-
осные, в воде слабоотрицатель-
ные, в иммерсионных жидкос-
тях резко положительные:
Ng= 1,532; Np= 1,502.
На рентгенограмме ГНАК
проявляются дифракционные
эффекты: при межплоскостных
расстояниях 8,7 и 4,32 А —
сильные; 3,86; 3,04; 2,84; 2,49
и 2,39 А — средние; 2,74; >2 29;
2,15; 2,09; 1,97 и 1,87 А —
слабые. ГНАК образуется как
из разбавленных растворов
алюмината, нитрата и гидрокси-
да кальция, так и при действии
растворов азотнокислого каль-
402
ция в концентрации до
1,22 моль/л на трехкальциевый
алюминат. Растворимость
ГНАК в воде составляет
0,085 г/л.
Свойства и состав гидронит-
роалюмината кальция трехнит-
ратной формы ЗСаО-АКОз-
• ЗС а (N Оз) 2 • 1 6—I 8 Н2О
(ГНАК-3) были впервые изу-
чены в работе [15]. На термо-
грамме ГНАК-3 отмечается
эндотермический эффект при
температуре 140 °C.
Свойства и состав гидро-
нитриалюмината кальция
ЗСаО-А12О3 • Са (NO2)2 • ЮН20
(ГНиАК) описаны в работе
[16]. ГНиАК образуется при
действии нитрита кальция на
алюминийсодержащие фазы це-
мента. Более медленно он мо-
жет выкристаллизовываться
также при действии на С3А
нитрита натрия в присутствии
гидроксида кальция. Кроме то-
го, в присутствии C4AF возмож-
но частичное замещение атомов
алюминия в перечисленных
двойных солях атомами железа.
В присутствии гидроксида
кальция СзА и C4AF реагиру-
ют с поташом, в результате
чего образуется гидрокарбо-
алюминат кальция ЗСаО-
• А120з • СаСОз • 10—12 Н2О
(ГКАК). Одновременно жидкая
фаза обогащается едким кали.
Состав и свойства ГКАК приве-
дены в работе [17].
На термограммах ГКАК
наблюдаются эндотермические
эффекты при температурах 230
и 840 °C. Рентгенограммы фик-
сируют дифракционные макси-
мумы при межплоскостных рас-
стояниях 3,76 и 7,67 А (точнее
группу линий с варьирующими
значениями от 7,49 до 7,8 А).
8.3.3. Требования к цементу.
Описанные выше реакции и
процессы позволяют определить
требования к минералогическо-
му и химическому составу це-
ментов для использования их
при зимнем бетонировании с
применением противоморозных
добавок. Поскольку основная
цель, преследуемая при введе-
нии таких добавок, заключает-
ся в том, чтобы обеспечить
в сжатые сроки достижение
проектной прочности бетона не-
зависимо от температуры окру-
жающего воздуха, цемент дол-
жен обладать высокой актив-
ностью. Рекомендуется приме-
нять портландцементы марок
не ниже 400.
В связи с тем, что С3А взаи-
модействует с большинством
противоморозных добавок с
образованием двойных солей, в
результате чего содержание до-
бавок в жидкой фазе бетонной
смеси и бетона понижается,
оптимальными оказываются
высокоалитовые низко- и сред-
неалюминатные цементы. До
накопления дополнительных
данных не допускается приме-
нять глиноземистые цементы и
приготовленный' на их основе
безусадочные, расширяющиеся
и напрягающие цементы.
В дорожных бетонах можно
применять с противоморозными
добавками только цемент, удов-
летворяющий требованиям со-
ответствующего стандарта.
Шлакопортландцемент для
этих целей неприменим. Приме-
нение шлакопортландцемента
соответствующей марки для
403
других объектов разрешается
только после проведения необ-
ходимых испытаний.
В связи с более высокой
энергией активации шлаковых
минералов применение шлако-
портландцемента с высоким
содержанием шлака при зимнем
бетонировании с применением
противоморозных добавок
должно сочетаться с методом
электропрогрева. Целесообраз-
но при зимнем бетонировании
свести к минимуму содержание
в цементе минеральных доба-
вок.
Шлакопортландцемент в
зимнем строительстве можно
сочетать с применением проти-
воморозных добавок для мас-
сивных низкомодульных конст-
рукций и сооружений при
условии, что их начнут эксплуа-
тировать только в весенне-лет-
ний период.
Сульфатостойкий портланд-
цемент можно использовать при
зимнем бетонировании с при-
менением противоморозных до-
бавок в сочетании с электро-
подогревом.
Практически нет опыта
использования галогенсодер-
жащих цементов с противомо-
розными добавками. Однако,
учитывая особенности гидрата-
ции алинитового цемента, мож-
но полагать, что он весьма
перспективен в качестве спе-
циального цемента для зимнего
безобогревного бетонирования
[18]. Этот цемент можно ис-
пользовать в комбинации с дру-
гими добавками (пластифици-
рующими и воздухововлекаю-
щими) либо в сочетании с мето-
дом электроподогрева. Если в
404
бетоны на таком цементе ввес-
ти противоморозные добавки
типа нитрита натрия и ННК
в дозировке 3—5 % массы
воды затворения с целью защи-
ты стальной арматуры от корро-
зии, то они в первом прибли-
жении ведут себя аналогично
добавке ННХК1.
8.4. ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ
ДОБАВОК
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
БЕТОННОЙ СМЕСИ
В зависимости от состава
и вида цемента, температуры,
состава и дозировки противо-
морозных добавок последние
оказывают различное влияние
на такие физические свойства
бетонной смеси, как водоотде-
ление и реологические харак-
теристики, включая удобообра-
батываемость.
8.4.1. Водоотделение. Для
бетонных смесей с наиболее по-
пулярными противоморозными
добавками водоотделение и свя-
занная с ним седиментация
твердых частиц нехарактерны.
Это объясняется тем, что, за
редким исключением, такие до-
бавки — сильные ускорители
схватывания цемента. Кроме
того, противоморозные добавки,
вводимые в сравнительно боль-
ших дозировках, повышают
вязкость жидкой фазы бетон-
ной смеси; в этом же направле-
1 Последние работы [31] показа-
ли, что для бетона на алинитовом
цементе дозировка противоморозных
добавок может быть снижена вдвое
по сравнению с их дозировкой в бе-
тоны на товарном портландцементе
при тех же температуре и кинетике
набора прочности.
г
нии действует и пониженная
температура.
Опасность водоотделения
возрастает при использовании
комплексных добавок, содер-
жащих кроме противоморозных
сильные замедлители схваты-
вания и пластифицирующие до-
бавки, а также при работе
с нитритом натрия, карбами-
дом, аммиаком и некоторыми
другими веществами, относя-
щимися либо к слабым ускорив
телям, либо к замедлителям
схватывания бетонной смеси.
В этом случае принимают обыч-
ные меры по устранению водо-
отделения: изменяют состав бе-
тонной смеси за счет увеличе-
ния количества песка, пониже-
ния его модуля крупности, вве-
дения высокодисперсных мине-
ральных добавок и т. д.
8.4.2. Реологические свой-
ства бетонной смеси. Применя-
емые в качестве противомороз-
ных добавок соли кальция
проявляют себя как слабые
пластификаторы бетонной сме-
си, что позволяет при сохране-
нии неизменным значения ее
подвижности снизить водоце-
ментное отношение на 3—5 %
по отношению к эталону — бе-
тонной смеси без добавок. Ана-
логично ведут себя и смеси хло-
рида кальция с нитритом и хло-
ридом натрия.
Большим пластифициру-
ющим действием характеризу-
ется карбамид; он же повышает
подвижность бетонной смеси,
если вводится в составе таких
комплексных противоморозных
добавок, как НКМ, ННКМ и
ННХКМ. Поскольку карбамид,
кроме того, удлиняет сроки
схватывания цемента, его
пластифицирующий эффект, в
том числе в комплексных добав-
ках, проявляется более четко,
чем в добавках — солях каль-
ция, не содержащих карбамида
(где повышение подвижности
бетонной смеси, ощущаемое
сразу после ее приготовления,
часто не удается реализовать
из-за быстрого загустевания
этой смеси).
Другие соли, используемые
в качестве индивидуальных про-
тивоморозных добавок или вхо-
дящие в состав комплексных,
сколько-нибудь заметным плас-
тифицирующим действием не
обладают. Поэтому их, как и
перечисленные соли кальция,
целесообразно сочетать с плас-
тификаторами и суперпласти-
фикаторами.
Так, имеется положитель-
ный опыт использования нитри-
та натрия с суперпластифика-
торами нафталинформальде-
гидного типа' и поташа с лигно-
сульфонатами, концентрацию
которых при этом увеличивают
в среднем до 0,3 % [19] (вместо
0,15 % при их введении с уско-
рителями схватывания и твер-
дения). В этом случае в первом
приближении сохраняется
пластифицирующее действие
выбранных органических доба-
вок.
Особенно полезным оказа-
лось сочетание с суперпласти-
фикаторами противоморозных
'По последним данным [32],
применение нитрита натрия или нитрата
кальция совместно с суперпластифи-
катором С-3 позволяет существенно
уменьшить водоцементное отношение
и снизить дозировку электролита.
405
Рис. 8.2. Пластифицирующее действие
на растворные смеси (состава цемент:
песок= 1:3; В/Д=0,5) добавок электро-
литов в зависимости от их дозировки.
Дозировка электролитов даиа к массе
воды затворения, органических доба-
вок — к массе цемента
1 — ННК; 2 — ХК; з - ННХК; 4 — 0,2 % лигно-
сульфоната+ННХК; 5 — 0,5 % суперпластифи-
катора нафталинформальдегидного тнпа+ННК;
6 — 0,7% этого же суперпластифнкатора+ХК;
7 — 0,7% этого же суперпластификатора+ННХК
добавок — солей кальция, так
как при этом часто удается
реализовать синэргетический
эффект от введения суперплас-
тификатора (рис. 8.2). Этот ре-
зультат лучше прослеживается
на цементно-песчаных подвиж-
ных растворных смесях, тогда
как на малоподвижных и жест-
ких бетонных смесях он прояв-
ляется менее отчетливо [20].
8.4.3. Деформативность бе-
тона. Введение большинства
противоморозных добавок —
солей кальция, особенно СаСЬ
и его смеси с NaCl, в случае
твердения бетона при темпера-
туре выше 0 °C приводит к не-
которому (на 5—10 %) относи-
тельному увеличению деформа-
ций усадки по сравнению с бето-
ном без добавки и с добавкой
того же или близкого состава,
но выполняющей только функ-
406
ции ускорителя (см. гл. 2).
Другие добавки меньше
влияют на усадку. Особого вни-
мания заслуживает добавка
НКМ. В ее присутствии на ран-
ней стадии твердения бетона
наблюдается его одноразовое
расширение при оттаивании.
Этот результат в условиях двух-
и трехстороннего обжатия бе-
тона можно использовать для
повышения его непроницаемос-
ти. Однако этот же эффект
вызывает необходимость в огра-
ничении областей применения
добавки НКМ или в ее осторож-
ном использовании с учетом вы-
зываемого ею одноразового
расширения бетона.
При температуре —10 °C в
бетонах с противоморозными
добавками, в том числе и с
НКМ, протекают деформации
усадки, однако их значение не
превышает 0,3 мм/м, т. е. прак-
тически совпадает с усадкой
для бетонов без добавок при
температуре + Ю0С.
При применении комплекс-
ных добавок, состоящих из про-
тивоморозных и других доба-
вок, вклад последних в дефор-
мации усадки бетона прибли-
зительно такой же, как и при
их введении в индивидуальном
виде.
8.4.4. Микроструктура це-
ментного камня. Структура
цементного камня формируется
под влиянием как физических,
так и химических факторов.
При безобогревном зимнем бе-
тонировании низкая температу-
ра оказывает влияние на ско-
рость гидратационного твер-
дения цемента, в результате
чего образуются более совер-
шенные (менее дефектные)
гидратные фазы независимо от
их химического состава. К одно-
му из следствий этого можно
отнести повышенную прочность
бетона без добавок, твердеюще-
го при температуре от 0 до
+ 10 °C при одинаковой степе-
ни гидратации цемента.
К химическим факторам от-
носится указанное ранее влия-
ние противоморозных добавок
на гидратацию силикатных и
алюминатных составляющих
цемента.
В первом приближении при-
нимают, что морфология и габи-
тус гидросиликатов кальция в
присутствии противоморозных
добавок изменяются несущест-
венно в отличие от того, что
Происходит с алюминийсодер-
жащими фазами цемента в ре-
зультате протекания реакций
между ними и теми же добав-
ками. Образующиеся при этих
реакциях двойные и основные
соли представлены главным
образом игольчатыми, хорошо
оформленными кристаллами.
Скорость их выкристаллизовы-
вания из пересыщенных по
отношению к ним растворов вы-
ше, чем скорость выделения
главной фазы цементного кам-
ня — гидросиликатов кальция.
Вследствие этого двойные и
основные соли способны форми-
ровать первичный структурный
каркас и выполнять функции
микроармирования гидро-
силикатной матрицы цемент-
ного камня.
Для подтверждения сказан-
ного были проведены опыты по
определению прочности при
сжатии образцов цементного
Рис. 8.3. Зависимость прочности при
сжатии цементного камня от степени
гидратации алита W в портландце-
менте
7 — без добавки; 2 — с добавками НКМ и ННХКМ
камня (без добавок и с противо-
морозными добавками), твер-
девших при разных температу-
рах, в зависимости от степени
гидратации алита (по данным
количественного рентгеновско-
го анализа по линии 0,176 нм).
Оказалось, что эта зависимость
описывается двумя уравне-
ниями параболы: одним для
цементного камня без доба-
вок, другим — с добавками
(рис. 8.3). Кривая для образ-
цов с добавками расположена
407
выше и идет круче, чем для
образцов без добавок. Этот эф-
фект нельзя объяснить только
аддитивным вкладом гидрокси-
солей и комплексных солей
алюминатов в прочность це-
ментного камня: прочность,
обеспечиваемая этим соедине-
нием, намного ниже. Следова-
тельно, главная причина повы-
шенной прочности образцов с
добавками состоит в образова-
нии первичного структурного
каркаса, обрастающего гидро-
силикатами кальция.
Из данных рис. 8.3 видно,
что на приобретение образцами
цементного камня без добавки
прочности около 10 МПа расхо-
дуется помимо алюминийсо-
держащих фаз около 50 % али-
та, в то время как гидратация
последующих 30 % алита повы-
шает прочность образцов до
60 МПа. Такое явление, по-ви-
димому, имеет для вяжущих
веществ общий характер и
объясняется тем, что значитель-
ная их часть расходуется на
формирование первичного кар-
каса структуры и лишь неболь-
шая часть — на его упрочнение
за счет обрастания. В цемент-
ном камне с добавками проч-
ность 10 МПа достигается при
степени гидратации алита 30 %.
Такие добавки позволяют более
рационально использовать али-
товую составляющую портланд-
цемента.
Из данных, представленных
в табл. 8.11, следует также,
что введение наиболее популяр-
ных противоморозных добавок
приводит к увеличению дисперс-
ности составляющих цементно-
го камня; это благоприятно
сказывается на его микрострук-
туре. Соответственно растет и
количество адсорбционно свя-
занной воды. В отличие от этого
при добавлении поташа удель-
Таблица 8.11. ВЛИЯНИЕ П РОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК НА УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Условия и длительность твердения Добавка Концентрация, % массы воды затворения Удельная по- верхность Зуд•J0'"3, м2/кг
28 сут при температуре —20 °C, отно- Без добавки — 54
сительная влажность ср=100 % ННХК 5 91
10 145
хк 5 115
10 НО
ннк 10 87
17 122
Поташ 5 69
9 91
Нитрат 5 72
кальция 10 115
17 122
Хлорид железа (Ш) 5 106
28 сут при температуре —10 °С + 28 сут ннк 25 80
при температуре -|-20 °C; ср= 100 % ННХК 25 91
ннхкм 25 76
Поташ 25 60
408
ная поверхность цементного
камня снижается. Наложение
друг на друга физического и
химического эффектов приво-
дит к образованию плотной
структуры не только цементно-
го камня, но и зоны его контак-
та с заполнителем, чему спо-
собствует также повышение
дисперсности гидратных фаз.
Это влияет на такие свойства
бетона, где контактная зона
играет важную роль: непрони-
цаемость, морозо- и морозо-
солестойкость и некоторые дру-
гие.
8.4.5. Ползучесть бетона.
Присутствие противоморозных
добавок несущественно влияет
на ползучесть бетона по срав-
нению, например, с действием
таких же по составу добавок-
ускорителей (см. гл. 2), а при
использовании совместно с до-
бавками других классов наблю-
даются те же закономерности,
которые были уже отмечены
ранее при рассмотрении дефор-
маций усадки бетонов с этими
же комплексными добавками.
8.4.6. Поровая структура це-
ментного камня. Введение боль-
шинства противоморозных до-
бавок положительно влияет
на поровую структуру цемент-
ного камня. Из рис. 8.4 и 8.5
видно, что это влияние прояв-
ляется в сильном смещении кри-
вой распределения пор по раз-
мерам в область пор геля и
микропор за счет уменьшения
содержания макропор и в зна-
чительном — в 2—5 раз —
уменьшении показателя сред-
него размера пор, определяе-
мого методом водонасыщения.
В то же время общая порис-
dv/dtgR
Рис. 8.4. Структурная пористость це-
ментного камня в бетоне
/—без добавки; 2 — с добавкой 15% ННКХ;
3 — с добавкой 15 % поташа
Размер пор, нм
Рнс. 8.5. Интегральная пористость (по
данным ртутной порометрии) раствор-
ной части бетона
/ — без добавки; 2 — с добавкой 6 % ННХК (от
массы воды затворения); 3 — с добавкой 6%
ННХК+0,03 % абиетата натрия (от массы це-
мента)
тость бетона и показатель одно-
родности пор по размерам изме-
няются несущественно.
Как видно из рис. 8.4, наи-
более благоприятно влияют на
поровую структуру цементного
камня противоморозные добав-
ки — соли кальция, особенно их
сочетания с карбамидом. Нит-
рит натрия изменяет поровую
структуру меньше, чем эти до-
409
балки, но не ухудшает ее подоб-
но поташу.
Указанное перераспределе-
ние пор в область все более
тонких происходит до повыше-
ния дозировки добавок до 20—
25 %. Дальнейший рост кон-
центрации практически всех
противоморозных добавок, в
том числе и поташа, приводит
к ухудшению параметров поро-
вой структуры цементного .кам-
ня в бетоне.
Из п. 8.2 видно, что часто
противоморозные добавки —
неорганические соли — вводят
совместно с органическими по-
верхностно-активными вещест-
вами: замедлителями схваты-
вания, пластифицирующими и
воздухововлекающими добав-
ками. При этом наблюдается
в первом приближении незави-
симость действия каждого ком-
понента такой комплексной до-
бавки на поровую структуру
цементного камня (электролиты
обычно снижают общее возду-
хововлечение, обеспечиваемое
добавкой типа абиетата нат-
рия). При подобных сочетаниях
добавок разных классов удает-
ся получить оптимальную с точ-
ки зрения механических пока-
зателей и морозостойкости по-
ровую структуру цементного
камня (рис. 8.5): развитую
микропористость за счет элект-
ролита и высокое воздухововле-
чение с формированием равно-
мерно распределенных сфери-
ческих пор благодаря введению
гидрофобизирующей добавки
(типа абиетата натрия). Стенки
таких пор образованы плотным,
дисперсным и прочным цемент-
ным камнем, сформировавшим-
ио
ся в присутствии противомо-
розных добавок [23].
8.4.7. Непроницаемость бе-
тона. Смещение кривой распре-
деления пор цементного камня
в присутствии противоморозных
добавок на основе солей каль-
ция в область микрокапилляров
и пор геля, повышение при этом
влагоемкости и улучшение ка-
чества зоны контакта цемент-
ного камня с заполнителем
обеспечивают большую непро-
ницаемость бетона.
Значение непроницаемости,
оцениваемое методом продав-
ливания воды, возрастает в
среднем на 0,2 МПа, а в присут-
ствии пластифицирующих до-
бавок — в еще большей степе-
ни. Нитрит натрия уступает в
этом отношении перечисленным
добавкам, хотя тоже способст-
вует некоторому повышению
непроницаемости бетона. По-
таш, ухудшая поровую структу-
ру цементного камня, повышает
проницаемость бетона, однако
при его сочетании с пластифи-
цирующими добавками,исполь-
зуемыми для снижения водоце-
ментного отношения бетонной
смеси и замедляющими сроки
схватывания, обычно указан-
ное негативное влияние в доста-
точной степени компенсируется.
8.4.8. Сроки схватывания бе-
тонном смеси. Как уже указы-
валось, такие распространен-
ные противоморозные добавки,
как хлорид кальция и комп-
лексные добавки на его основе,
а также поташ и некоторые
другие сильно сокращают сроки
схватывания цемента, что не-
редко делает их применение
затруднительным, особенно при
Таблица 8.12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА (СОСТАВА ЦЕМЕНТ:
ПЕСОК 1:2) С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °C
Добавка Дозировка, % массы воды за- творения Сроки схватывания, ч — мин
портландцемент шлакопортландцемент
начало конец начало конец
Без добавки 2—50 6—10 2—57 4—27
Нитрит натрия 8 2—35 4—35 3—58 7—43
12 2—56 6—16 3—52 7—52
16 3—18 6—18 4—30 7—45
20 4—00 6—30 5—22 7—22
Хлорид натрия -(-хлорид кальция 6 + 0 3—10 3—40 3—42 5—50
7 + 3 2—28 3—13 4—02 5—40
6 + 9 1—45 2—15 3—37 5—00
Таблица 8.13. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ
ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА, СОДЕРЖАЩЕГО
10 % ПОТАША И РАЗНЫЕ ДОЗИРОВКИ
ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ
+ 20 °C
Дозировка лиг- Сроки схватывания, ч—мнн, це-
носульфоната. мента с добавкой поташа или
% массы це- с комплексной добавкой
мента начало конец
0 0—20 0—30
0,5 0—30 2—02
0,75 0—25 1—53
1,5 0—45 5—00
3 2—06 7—20
Таблица 8.14. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ
ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА
(СОСТАВА 1:2) С ДОБАВКАМИ ХЛОРИСТЫХ
СОЛЕЙ И ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ
ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °C
Дозировка лигносуль- фоната, % массы цемента Хлориды натрия и кальция, % массы воды затворения
7 + 3% 6 + 9%
начало конец начало конец
0 1—46 2—15 0—10 0—22
0,25 6—02 8—00 0—29 3—25
0,5 6—32 8—02 0—30 6—05
0,75 7—17 14—12 0—39 2—20
1,0 8—15 15—21 0—43 2—33
необходимости транспортиро-
вать бетонную смесь на срав-
нительно большие расстояния.
Поэтому даже при низкой тем-
пературе воздуха их обычно
применяют совместно с органи-
ческими или неорганическими
замедлителями схватывания из
числа указанных ранее.
Нитрат кальция, НКМ и
ННКМ незначительно ускоряют
процессы схватывания бетон-
ной смеси. Нитрит натрия слабо
изменяет сроки схватывания це-
мента, а карбамид замедляет
их.
Данные по срокам схваты-
вания цемента с некоторыми
противоморозными добавками
приведены в табл. 8.12—8.14
[2].
8.4.9. Тепловой эффект гид-
ратации цемента. Процесс гид-
ратации цемента при разных
температурах, в том числе и
при температуре ниже 0 °C, в
присутствии противоморозных
добавок сопровождается тепло-
выделением. Данные по тепло-
выделению представляют са-
мостоятельный интерес, так как
позволяют учесть тепловые эф-
фекты при выборе добавок и
назначении их дозировок, а так-
411
Рис. 8.6. Изменение температуры бето-
на при его термосном твердении
/ — без добавки, 20 °C; 2 — с добавкой 6 %
НН, 0 ФС; 3 — то же, —5 °C; 4 — с добавкой
14 % НН; -10 °C
Рис. 8.7. Изотермическое тепловыде-
ление бетона с добавками при темпе-
ратуре —10 °C
1 — с добавкой 20 % НН; 2 — с добавкой 6 %
ХК+14% ХН; 3 —с добавкой 20 % поташа
же выбрать оптимальное утеп-
ление при зимнем бетонирова-
нии сооружений в сочетании с
методом термоса.
На рис. 8.6 и 8.7 представ-
лены кинетические кривые теп-
ловыделения для бетона с неко-
торыми распространенными
противоморозными добавками
[24]. В работе были использо-
ваны портландцементы проч-
ностью 53 МПа и быстротвер-
деющий цемент прочностью
60 МПа. Испытания проводи-
ли с бетонными смесями при
расходе цемента 325 кг/м3 и
В/Ц = 0,52. Бетоны твердели в
412
калориметрических установках
при режиме, моделирующем
термосное выдерживание
(рис. 8.6), и в изотермических
условиях при температуре
— 10 °C (рис. 8.7).
При твердении бетона по
первому режиму температура
окружающей среды была 0, —5
и —10 °C. При этом кривые
на рис. 8.6 располагаются в
той же последовательности, что
и кривые гидратации и тверде-
ния бетона с этими добавками
при аналогичной температуре.
Кривые на рис. 8.7 дают до-
полнительное свидетельство це-
лесообразности сочетания про-
тивоморозных добавок с мето-
дом термоса, так как при этом
остывание бетона происходит
медленно, и достаточно дли-
тельное время он сохраняет
температуру 1^0 °C.
При анализе особенностей
термодинамики фазовых пре-
вращений лед — вода в гидра-
тирующемся цементном мате-
риале рассматривается необра-
тимое плавление льда в изо-
термических условиях. По-
скольку гидратация цемента
сопровождается тепловыделе-
нием, в реальных условиях
плавление льда будет происхо-
дить быстрее, а количество его,
перешедшее в воду, дополни-
тельно несколько возрастает.
Чем выше тепловыделение, за-
висящее от минералогического
и вещественного состава цемен-
та, тем полнее его вклад в
плавление льда при гидратации
цемента в бетоне с противомо-
розными добавками.
8.4.10. Термодинамика льдо-
образования в бетонной смеси
и бетоне в присутствии противо-
морозных добавок. Природа
действия противоморозных до-
бавок в бетонной смеси и в
затвердевшем бетоне при темпе-
ратуре ниже О °C становится
понятной, если рассмотреть
равновесия в системе «водный
раствор нелетучего вещества —
лед — пар» для следующих
трех случаев: во-первых, для
коагуляционной структуры це-
ментного теста до его схваты-
вания; во-вторых, для капил-
лярно-поровой структуры пол-
ностью прогидратированного
цементного камня; в-третьих,
для цементного камня, в кото-
ром продолжается гидратация
цемента. Первые два из них —
модельные, последний наиболее
близок к реальному.
8.4.10.1. Формирование льда
в бетонной смеси с коагуля-
ционной структурой цементного
теста. Этому случаю отвечает
диаграмма равновесия «соль —
вода», представленная на
рис. 8.8. При концентрации
растворенного вещества С2 = 0
лед находится в равновесии
с жидкой фазой: давление пара
над ними одинаково. В этой
инвариантной точке на диа-
грамме, как известно, Т = 0°С.
При этом изменение темпе-
ратуры замерзания воды ATi
в зависимости от молярной кон-
центрации растворенного ве-
щества будет описываться
уравнением
ATi = Ккр/Сг, (8.1)
где Ккр — криоскопическая постоян-
ная; ( — коэффициент, учитывающий
степень диссоциации добавки.
Так, раствору с концентра-
цией С2 отвечает температура
Рис. 8.8. Взаимосвязь между пониже-
нием давления пара Pi и понижением
температуры замерзания воды Т
Рис. 8.9. Диаграмма состояния «соль—
вода»
замерзания Т i на рис. 8.8,
раствору с концентрацией С"—
температура замерзания воды
Тг и т. д.
Рассмотрим такой пример.
Пусть состав раствора и его
температура отвечают точке х'
на диаграмме состояния систе-
мы «соль—вода» (рис. 8.9).
При понижении температуры
до точки А никаких изменений
413
1
состава раствора не произой-
дет. Однако при дальнейшем
снижении температуры вслед-
ствие того, что в точке А из
раствора выделится чистый лед,
раствор становится все более
концентрированным, а точка А
«спускается» по кривой от
A-b-Е вправо. Соответственно
будет расти количество льда,
повышаться концентрация ра-
створа и уменьшаться его об-
щее количество.
Из диаграммы видно, что
согласно «правилу рычага» от-
ношение количеств раствора и
льда при температуре с равно
отношению отрезков сх и xb на
горизонтальной прямой диа-
граммы; аналогичное соотно-
шение будет наблюдаться и
при снижении температуры
(точки с по оси ординат)
вплоть до достижения точки
Е. В этой точке, т. е. при темпе-
ратуре Те, в твердую фазу вы-
падает эвтектика: соль и раст-
вор. Следовательно, в системе
удается сохранить некоторое
количество жидкой фазы только
при условии, что ее темпера-
тура Т/> Те.
В табл. 8.15 приведены дан-
ные об эвтектических точках
наиболее распространенных из
применяемых противоморозных
добавок — неорганических со-
лей. Как видно из таблицы,
отвечающие эвтектической точ-
ке температура и концентрация
добавок зависят от их природы,
тогда как к важному достоин-
ству закона Рауля относятся
его независимость от природы
растворенного вещества.
В практике зимнего бетони-
рования дозировку противо-
414
Таблица 8.15. ТЕМПЕРАТУРА И
КОНЦЕНТРАЦИЯ ВАЖНЕЙШИХ СОЛЕЙ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ
ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК, В ИХ
ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ
Добавка т, °C С, кг/100 кг
NaCI -21,2 30,4
NaNO2 — 19,5 39,1
СаС12 —49,8 43,9
К2СО3 —36,5 68,9
Са(ЫОз)2 —29,0 77
CafNC^h —20,0 52
морозных добавок в функции
от расчетной температуры, как
правило, назначают такой, что в
поровой жидкости сосущест-
вуют и их водный раствор, и
лед. Как будет видно из даль-
нейшего изложения, это очень
важно тем более, что содержа-
ние соли достаточно велико.
По мере повышения кон-
центрации растворенного ве-
щества уравнение (8.1) стано-
вится все менее точным. Однако
известны способы уменьшения
ошибок путем внесения необхо-
димых поправок или заменой в
этом уравнении концентраций
активностями.
8.4.10.2. Термодинамика
льдообразования в капилляр-
но-пористом теле, представляю-
щем собой модель цементного
камня. В тонких капиллярах
выполняется известное уравне-
ние Кельвина
1п (р/р,) = [2oVk/(RTr)] cos6, (8.2)
где р и ps — соответственно давление
пара над поверхностью мениска кри-
визной г и над плоской поверхностью
жидкости; о и Vk — соответственно
межфазовая энергия и молекулярный
объем жидкости; 6 — краевой угол
смачивания, принимаемый для воды
и водных растворов равным нулю
(cos 8—1).
Следовательно, над вогну-
той поверхностью мениска в ка-
пиллярах давление пара будет
тем ниже, чем меньше радиус
капилляров г. Соответственно,
вода в них будет замерзать при
температуре Тг<То, причем
связь между ними передается
уравнением:
2 Lr
(8-3)
где ДГ2 = 7,о — Тг — разность темпера-
тур замерзания воды с плоской поверх-
ностью мениска (массивная жидкость)
и с вогнутым мениском в капил-
лярах с характеристическим радиусом
г; L — скрытая теплота плавления
льда.
Поскольку цементный ка-
мень представляет собой тело с
широким спектром пор и капил-
ляров — от макропор (г^
О 100 нм) и переходных пор
(102> г^З нм) до пор геля
(г^З нм), температура начала
замерзания воды в нем изме-
няется в широком интервале
(от — 3 до — 50° С), а адсор-
бционно связанная вода не за-
мерзает и при более низкой
температуре.
Присутствие в поровой жид-
кости противоморозных доба-
вок вносит дополнительную по-
правку в температуру образо-
вания льда, действующую в том
же направлении, что и умень-
шение радиуса капилляров. В
результате подобного наложе-
ния эффектов температура за-
мерзания Воды в таком капил-
лярно-пористом теле, как це-
ментный камень, при введении
противоморозных добавок сни-
жается еще сильнее, что особен-
но существенно для макропор
и переходных пор, в которых
образование льда происходит
главным образом при
—10° С.
Большинство противомороз-
ных добавок принадлежит к
числу поверхностно-инактив-
ных веществ, для которых в со-
ответствии с уравнением Гиб-
бса
Г = — (C/RT) (da/dC) (8.4)
адсорбция Г с ростом их кон-
центрации С уменьшается. Сле-
довательно, концентрация G
таких веществ в объеме капил-
ляров цементного камня выше,
чем в пристеночном слое, что
приводит к дополнительному
снижению температуры замер-
зания воды. Если же противо-
морозная добавка поверхност-
но-активна, то согласно уравне-
нию (8.4) величина Г растет,
соответственно концентрация
С2 вещества в объеме ка-
пилляров уменьшается, а тем-
пература льдообразования за
счет этого повышается.
В общем виде
С/2==С2гЬЛС, (8.5)
причем знак плюс относится к
поверхностно-инактивным, а
знак минус — к поверхностно-
активным веществам.
С учетом зависимости (8.4)
уравнение материального ба-
ланса имеет вид
\С—+Г/6, (8.6)
где 6 — переходный коэффициент от
адсорбции (десорбции), отнесенной к
единице поверхности капиллярно-по-
ристого тела, к объемной концентра-
ции вещества.
415
Совместно решая уравнения
(8Л), (8.3) и (8.6), получаем
АТсум = А Тх + A Ti = Ккр»(С2 + г/б) +
Здесь знак минус в уравне-
нии (8.6) и, соответственно,
знак плюс в уравнении (8.7)
относятся к поверхностно-инак-
тивным веществам, а обратные
знаки в этих уравнениях —
к поверхностно-активным.
Чаще всего (но не всегда)
для противоморозных доба-
вок — электролитов значением
Г в уравнении (8.7) можно пре-
небречь, и тогда оно упрощает-
ся:
2ац,7\
---27-- (8.7а)
В отличие от этого для про-
тивоморозных добавок поверх-
ностно-активных веществ (на-
пример, карбамида) членом
С=—(C/RT) (do/dC) в урав-
нении (8.4) пренебрегать нель-
зя, и следует считаться с воз-
можностью повышения за счет
этого температуры замерзания
воды.
Таким образом, проведен-
ные термодинамические расче-
ты показывают, что при приме-
нении противоморозных доба-
вок нужно ориентироваться
главным образом на электроли-
ты или на их смеси с поверх-
ностно-активными веществами.
Однако в реальных условиях
проявляются и другие факторы,
способные внести коррективы в
это положение. Например, в ка-
честве противоморозных доба-
416
вок могут быть успешно исполь-
зованы ацетаты и формиаты
Na, К. Са и Mg.
8.4.10.3. Льдообразование в
твердеющем бетоне с противо-
морозными добавками. До сих
пор мы оперировали с модель-
ным цементным камнем, прини-
мая, что он полностью прогид-
ратирован и химически инертен
в отношении воды и добавок.
В реальных условиях оба пе-
речисленных условия не вы-
полняются, что вносит опреде-
ленные коррективы в основные
закономерности льдообразова-
ния. Прежде всего, продолжаю-
щаяся гидратация цемента при-
водит к систематическому пере7
распределению пор цементного
камня с образованием более
тонких.
Почти все противоморозные
добавки влияют на поровую
структуру цементного камня в
том же направлении. Соответ-
ственно понижается и темпера-
тура замерзания воды в этих
более тонких порах. Исключе-
ние составляет поташ, который,
реагируя с гидроксидом каль-
ция и СзА, вызывает излиш-
не быстрое загустевание бетон-
ной смеси, что ухудшает струк-
туру цементного камня. Однако
это компенсируется тем, что при
протекании обменной реакции
поташа с Са(ОН)г смесь обога-
щается едким кали, имеющим
эвтектическую точку — 78° С.
Поэтому применение поташа
позволяет вести зимнее бетони-
рование при весьма низких тем-
пературах.
Для понимания основных
закономерностей льдообразова-
ния в твердеющих цементных
материалах при введении в них
противоморозных добавок нуж-
но знать изменение не только
структуры бетона, но и состава
поровой жидкости.
Из изложенного следует, что
в присутствии наиболее попу-
лярных противоморозных доба-
вок составляющие цемента уча-
ствуют в двух типах реакций:
силикатные фазы — в реакциях
гидратации, ускоренных вве-
денными добавками, а алю-
минийсодержащие фазы —
в реакциях гидратации и обра-
зования двойных солей — гид-
ратов. Кроме того, противомо-
розные добавки могут образо-
вывать двойные соли с гидро-
алюминатами и гидроалюмо-
ферритами кальция и основные
соли — с гидроксидом кальция.
Поскольку на реакции гид-
ратации расходуется преиму-
щественно вода (выделение
кристаллогидратов), а на реак-
ции второго типа (образование
двойных и основных солей) —
преимущественно добавка, то
состав поровой жидкости и кон-
центрация в ней электролитов
в разные моменты времени за-
висят от соотношения между
скоростями этих реакций и сос-
тавом новообразований.
Экспериментальные данные
[22] свидетельствуют о том,
что при низкой температуре
основное количество противо-
морозных добавок связывается
в указанные двойные и гидро-
ксисоли за первые 3—7 сут
твердения бетона, а через 14 сут
эти реакции почти полностью
завершаются, в то время как
процесс гидратации состав-
ляющих цемента продолжается
14 Зак. 976
в течение продолжительного
срока, исчисляемого месяцами.
Скорости указанных реак-
ций зависят от температуры,
концентрации, вида добавки,
водоцементного отношения и
состава цемента. Строго говоря,
для таких изменяющихся во
времени систем, как твердею-
щие цементные материалы,
нельзя применять расчеты, ос-
нованные на законах класси-
ческой термодинамики. Однако
термодинамическое рассмотре-
ние задачи становится возмож-
ным при введении следующих
дополнительных условий:
если за начало отсчета вы-
брать тот момент времени, ког-
да образование двойных и ос-
новных солей с участием добав-
ки уже практически полностью
завершилось, т. е. добавка боль-
ше не расходуется на взаимо-
действие с цементными минера-
лами и продуктами их гидра-
тации;
если температура бетона
снижена до — 10... —20° С. При
этом процессы гидратации це-
мента протекают очень медлен-
но, и, следовательно, для не-
больших интервалов времени
можно в первом приближении
принять, что анализируемая
система находится в квазирав-
новесном состоянии.
После принятия подобных
ограничений термодинамичес-
кий подход становится не толь-
ко возможным, но и весьма
плодотворным: с его помощью
удалось обосновать нетриви-
альное положение о том, что при
гидратационном твердении бе-
тона с противоморозными до-
бавками в изотермических усло-
417
виях низких доэвтектических
температур должно происхо-
дить постепенное таяние льда,
ранее образовавшегося в порах
цементного камня, вплоть до его
полного плавления. Это объяс-
няется следующим. Поскольку в
бетоне с выбранной добавкой
при температуре —20° С имеет-
ся жидкая фаза—водный раст-
вор электролита, то сохраняет-
ся и способность к гидрата-
ции цемента. При этом часть
воды связывается в кристалло-
гидраты, что приводит к повы-
шению концентрации добавки в
растворе. Однако в соответст-
вии с рис. 8.9 при этом нару-
шается равновесие в системе
соль — вода. В изотермических
условиях это и приводит к пла-
влению льда, благодаря чему
обеспечивается восстановление
равновесия в системе.
8.5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
БЕТОНА
8.5.1. Прочность бетона.
Положительное влияние боль-
шинства противоморозных до-
бавок на микроструктуру це-
ментного камня, его поровую
структуру и зону контакта с за-
полнителем проявляется в улуч-
шении физико-механических по-
казателей бетона. Однако в свя-
зи с тем, что процессы гидра-
тации цемента вскоре после
укладки бетонной смеси в тече-
ние длительного срока протека-
ют при пониженной или низ-
кой температуре, бетон твердеет
медленно, и улучшение его проч-
ностных показателей выявляет-
ся через отдаленные проме-
жутки времени, нередко после
оттаивания.
418
Из данных табл. 8.16 видно,
что такие противоморозные до-
бавки, как, например, ННХК,
НКМ. и смесь нитрита натрия
с хлоридом кальция, повышают
прочность бетона при сжатии,
осевом растяжении и растя-
жении при изгибе, а также его
ударную прочность по сравне-
нию с эталоном — бетоном нор-
мально-влажного твердения без
добавок. Существенно, что при
этом не ухудшаются или улуч-
шаются коэффициенты, харак-
теризующие отношение прочно-
сти бетона при растяжении к его
прочности при сжатии.
Важно также, что даже рез-
кие переходы от низких темпе-
ратур— от —20 до —30 °C
(вплоть до —50 °C) к темпера-
туре -|-20 °C не вызывают в бе-
тоне деструктивных процессов
при условии, что такие переходы
осуществляются после того, как
бетон приобрел необходимую
критическую прочность (см.
п. 8.2). Об этом свидетельству-
ют данные рис. 8.10, из которого
следует, что кривые, отражаю-
щие рост прочности образцов
после оттаивания, идут парал-
лельно друг другу и через 28 сут
превышают прочность эталон-
ных образцов.
Введение противоморозных
добавок в пониженных дозах,
отвечающих их сочетанию с ме-
тодом раннего замораживания
бетона, не приводит также к
снижению его прочности при
сжатии и растяжении при замо-
раживании до —30... — 35° С
(табл. 8.17 и 8.18). Если же
температура понизится до
— 50 °C, то конечная прочность
после твердения бетона при
Таблица 8.16. ПРОЧНОСТЬ БЕТОНОВ С ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШИХ В ТЕЧЕНИЕ 28 СУТ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —20°С + 28 СУТ НОРМАЛЬНО-ВЛАЖНОСТНОГО ХРАНЕНИЯ
Добавки Количество до- бавки, % мас- сы воды за - творения Предел проч- ности при сжатии, МП< Предел проч- ности на рас- тяжение при изгибе, МПа Предел проч- ности при осе- вом растяже- нии, МПа
ННХК 10 38,8 4,3 2,4
15 35,7 4,4 2,4
ННХКМ 10 40 4,7 2,65
15 38,5 4,6 2,6
НН4-ХК 10 36 4,5 2,5
15 43,2 4,2 2,4
НКМ 15 36 4,4 2,5
Без добавок — 36 4,3 2,4
температуре выше О °C сни-
жается на 20 %.
Статистическая обработка
накопленного за многие годы
экспериментального материала
по традиционному применению
противоморозных добавок поз-
волила свести кинетику нарас-
тания прочности бетона в зави-
симости от температуры (и со-
ответственно от дозировки до-
бавок, см. п. 8.2) в табл. 8.19.
В этой таблице нашли отраже-
ние также температурные пре-
делы использования противо-
морозных добавок. Данными
табл. 8.19 руководствуются при
назначении добавок и мини-
мальных сроков выдерживания
бетона до начала возможной
эксплуатации конструкций и
сооружений. Эти же данные при
температуре не ниже — 10° С
распространяются и на кинети-
ку нарастания прочности бетона
с противоморозными добавка-
ми, вводимыми в сочетании с
ранним замораживанием или
методом термоса.
Усредненные данные по про-
должительности твердения бе-
тона на портландцементе с
14*
Рис. 8.10. Кинетика роста относитель-
ной прочности R/Rm (в процентах от
прочности при сжатии в возрасте 28
сут бетона без добавки) бетона с до-
бавкой 15 % ННХК при температуре
от — 2 до -(-4 °C после заморажива-
ния в течение 56 сут при температуре
—30 °C. На кривых указана прочность
бетона до замораживания
противоморозными добавками
до достижения им критической
прочности приведены в табл.
8.20.
8.5.2. Упругие характери-
стики бетона. Улучшение боль-
419
Таблица 8.17. ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОНОВ, ЗАМОРОЖЕННЫХ В РАННЕМ ВОЗРАСТЕ
Примечания; 1. Режим твердения: 30 сут при температуре -30 °C+ 28 сут при температуре —10 °C+ 28 сут в нормально
влажностных условиях.
2. Эталонные образцы твердели 28» сут в нормальных температурно-влажностных условиях.
3. Состав бетонной смеси: цемент: песок: щебень= 1:2,21:3,26; В/Ц = 0,ЬТ. Расход белгородского портландцемента М 400-
345 кг/м .
4. Над чертой даны абсолютные значения величин, под чертой — относительные, %.
420
Таблица 8.18. ПРОЧНОСТЬ БЕТОНОВ, ТВЕРДЕЮЩИХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМП ЕР АТУРНЫХ
РЕЖИМАХ
Добавка Количество добавки, % массы воды за• творения Прочность на сжатие, % от прочности эталона (38,7 МПа)
14 сут при —35°С+14 сут при —10 °C 14 сут при —35°С + 28сут нормально- влажностного хранения 14 сут при — 35°С + 14сут при — 10 °C -|- 4-28 сут нор- мально-влаж- ностного хра- нения
ННХК 7 6 68 85
10 8 118 103
15 13 135 111
20 23 120 102
25 40 112 88
ннхкм 7 4 81 88
10 8 107 90
15 8 110 91
20 13 103 86
25 23 НО 85
НН + ХК 7 9 73 67
10 9 80 75
15 15 86 89
20 ' 18 87 79
25 20 79 77
нкм 7 2 62 67
10 3 67 70
15 4 64 73
20 4 69 80
25 5 68 76
К2СОз 25 22 70 69
NaNOj 25 13 55 66
Без добавок — 0,5 44 50
шинством противоморозных до-
бавок структурных характе-
ристик бетона благоприятно
сказывается и на его упругих
свойствах, о чем свидетельст-
вуют данные табл. 8.21.
Модуль упругости — доста-
точно структурно-чувствитель-
ный показатель бетона. Это под-
тверждается тем, что бетон с
добавкой поташа, ухудшаю-
щего структуру цементного кам-
ня, имеет и более низкий
модуль упругости, чем бетон с
другими распространенными
противоморозными добавками.
8.5.3. Сцепление арматуры с
бетоном. Противоморозные до-
бавки либо практически не из-
меняют сцепления арматуры с
бетоном (поташ, нитрит нат-
рия) , либо несколько повышают
его (на 10—20%). Особенно
велика разница в значении
сил сцепления при сравнении
бетона с противоморозными до-
бавками с бетонами без доба-
вок, подвергшимися заморажи-
ванию в раннем возрасте. В
последнем случае в связи с дест-
руктивными процессами сцепле-
ние арматуры с бетоном снижа-
421
Таблица 8.19. НАРАСТАНИЕ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ
С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ добавками
Добавка Температура твердения бетона, °C Прочность при сжатии, % марочкой, при твердении на морозе, сут
7 14 28 90
НН, ННК —5 30 50 70 90
-10 20 35 55 70
— 15 10 25 35 50
ХК + ХН —5 35 65 80 100
— 10 25 35 45 70
— 15 15 25 ' 35 50
—20 10 15 20 40
НКМ, нк+м, —5 35 50 80 100
ннк+м — 10 20 35 60 80
— 15 15 25 35 60
—20 10 20 30 50
хк+нн -5 40 60 90 105
— 10 25 40 65 90
— 15 20 35 45 70
—20 15 30 40 60
— 25 10 15 25 40
ННХК, ннхк + м —5 50 70 95 105
— 10 30 45 70 ' 90
— 15 20 35 45 70
—20 15 30 40 60
-25 10 15 25 40
Поташ —5 50 65 75 100
-10 30 50 70 90
-15 25 40 65 80
—20 20 35 55 70
—25 15 30 50 60
Примечание. При использовании высокомарочного шлакопортландцемента зна-
чение прочности получают умножением указанных в таблице значений на коэффи-
циент 0,8. Марочная прочность—прочность после 28 сут нормально-влажност-
ного твердения бетона.
Таблица 8.20. Продолжительность Продолжение табл. 8.20
выдерживания бетона с
противоморозными добавками до
набора им КРИТИЧЕСКОЙ прочности
Добавка Темпера- тура твер- дения бе- тона, °C Время выдерживания, сут, при марке бетона
М 200 М 300 М 400
нн,ннк —5 7 6 4
-10 12 9 7
— 15 19 14 11
хк+хн —5 6 5 4
—10 . 9 7 5
— 15 19 14 10
-20 58 45 28
нкм, —5 7 6 4
НК + М, -10 12 9 7
Добавка Темпера- тура твер- дения бе тона, °C Время сут, пр выдерживания, марке бетона
М 200 М 300 М 400
ннк+м — 15 19 14 10
—20 28 19 14
ННХК, —5 5 4 3
ННХК + — 10 9 7 5
+ м, — 15 11 9 7
хк+нн —20 14 И 9
-25 40 28 20
—5 3 2 1
Поташ — 10 7 5 4
— 15 9 7 5
—20 10 8 6
-25 14 10 7
422
Таблица 8.21. МОДУЛЬ УПРУГОСТИ
И УСЛОВНАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ
РАСТЯЖИМОСТЬ БЕТОНОВ
С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ добавками
Добавка Концен- трация, % массы воды Дина- миче- ский модуль упру- гости Е. IO"4 МПа Услов- ная пре- дель- ная растя- жи- мость ЕхслХ XI О'1
Без добавок 4 5,6
хк+хн 10 4,25 5,95
НН 15 4,2 5,75
НН+ХК(1:1) 15 4,2 6,2
Ca(NO3)2 15 4,3 6,8
нкм 15 4,3 6,5
ННК 15 4,4 6,8
ннкм 15 4,25 7,1
ННХК 15 4,65 6,75
ннхкм 15 4,3 7,1
Поташ 15 3,5 4,5
ется на 50—70 %, тогда как
противоморозные добавки (в
том числе вводимые в пони-
женной дозировке для приме-
нения в сочетании с методом
раннего замораживания, см.
п. 8.2) исключают деструкцию
и способствуют сохранению хо-
рошего сцепления арматуры с
бетоном.
8.6. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БЕТОНА
С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ
ДОБАВКАМИ
Долговечностью бетона на-
зывается его способность дли-
тельно, в предусмотренных
проектами пределах, сохранять
свои эксплуатационные свойст-
ва.
Противоморозные добавки
по-разному влияют на долго-
вечность бетона. В зависимости
от внешней среды, химико-ми-
нералогического и веществен-
ного состава цемента и вида
заполнителя рекомендуют при-
менять ту или иную противо-
морозную добавку либо ее соче-
тение с другими добавками:
воздухововлекающими, газооб-
разующими, пластифицирую-
щими и суперпластификато-
рами.
8.6.1. Карбонизация бетона
при хранении. Повышение не-
проницаемости и влагоемкости
бетона вследствие большей мик-
ропористости цементного кам-
ня, а также улучшения зоны
его контакта с заполнителем
в присутствии основных проти-
воморозных добавок снижает
степень его карбонизации, хотя
растворимость в воде углекис-
лого газа с понижением тем-
пературы растет. При введении
поташа последний, как извест-
но, реагирует с гидроксидом
кальция и алюминатными фаза-
ми цемента и цементного кам-
ня с образованием соответст-
венно карбоната кальция и
гидрокарбоалюмината кальция.
Эти соли частично кольмати-
руют поры, в результате чего
для бетонов с добавкой пота-
ша карбонизация за счет угле-
кислого газа воздуха нехарак-
терна.
Применение противомороз-
ных добавок в сочетании с плас-
тифицирующими или супер-
пластификаторами, вводимыми
для снижения водоцементного
отношения, уплотняет бетон
и в еще большей степени
уменьшает скорость карбо-
низации.
Газообразующие и воздухо-
вовлекающие добавки при их
совмещении с противомороз-
ными также практически не уси-
ливают карбонизацию бетона,
423
так как они формируют систему
условно замкнутых пор.
8.6.2. Сульфатостойкость бе-
тона. Сульфатостойкостью бе-
тона называют его способность
длительно противостоять дейст-
вию жидких сульфатных сред,
чаще всего растворов сульфа-
та натрия [25]. Разрушение бе-
тона в этих средах обуслов-
лено взаимодействием сульфат-
ионов с алюминийсодержащими
фазами цемента и цементного
камня в присутствии гидрокси-
да кальция с образованием
высокосульфатной формы гид-
росульфоалюмината кальция —
эттрингита.
Молекулярный объем эт-
трингита значительно превы-
шает молекулярный объем ис-
ходных фаз. Кристаллизацион-
ное давление этого соединения,
если оно образовалось в порах
уже сформировавшегося доста-
точно хрупкого цементного кам-
ня, не способного к релак-
сации внутренних напряжений,
приводит к появлению сначала
микротрещин, а затем, после их
слияния в магистральные тре-
щины, к необратимому разру-
шению бетона.
Противоморозные добавки
по-разному влияют на сульфа-
тостойкость бетона: соли каль-
ция, вступающие с алюминат-
ными фазами цемента и цемент-
ного камня в реакции присое-
динения с образованием двой-
ных солей, снижают сульфато-
стойкость, а соли щелочных
металлов (поташ, нитрит нат-
рия), участвующие в реакциях
обмена, повышают ее. Таким
образом, влияние противомо-
розных добавок на сульфато-
424
стойкость бетона во многом про-
тивоположно их влиянию на его
морозостойкость (рис. 8.11).
Пониженная сульфатостой-
кость бетона с добавками —
солями кальция — объясняется
тем, что эттрингит — наиболее
труднорастворимое соединение
в ряду двойных солей: гидро-
сульфо-, гидрохлор-, гидронит-
ро- и гидронитриалюминатов
кальция; поэтому при наличии
сульфат-ионов протекают реак-
ции замещения анионов двой-
ных солей с образованием
эттрингита [27].
При небольшой дозировке
добавок — до 5% массы воды
затворения — роль этих реак-
ций в снижении сульфатостой-
кости невелика и часто пере-
крывается их положительным
влиянием на структуру и проч-
ность бетона, поэтому при кон-
центрации сульфатов около
5-10 3 кг/л (по SO) ) бетон
с добавками ННК и ННХК
по сульфатостойкости находит-
ся на уровне эталона — бетона
без добавок. Однако с ростом
концентрации таких солей, что
характерно для противомороз-
ных добавок, преобладает их
отрицательное влияние на суль-
фатостойкость бетона.
Поверхностно-активные ве-
щества — пластификаторы, су-
перпластификаторы и воздухо-
вовлекающие добавки — спо-
собствуют повышению сульфа-
тостойкости бетона [26], одна-
ко в агрессивных сульфатных
средах при концентрации суль-
фат-ионов (в пересчете на
SO24-) более 5-Ю-3 кг/л их
введение не дает гарантирован-
ной компенсации отрицатель-
Рис. 8.11. Зависимость коэффициента
коррозионной стойкости КС цементно-
песчаных растворов от концентрации
добавок С при испытании образцов
в течение 1 г. в растворе сульфата
натрия (на кривых приведены кон-
центрации сульфат-ионов в кг/л)
(КС — отношение прочности образцов
в агрессивном растворе к прочности
образцов, твердевших в воде в тече-
ние того же времени). Добавки:
/- НН; 2 -НН + ХК; :) - ХК; 4 - ННК; .5
ннк + хк; в ннкм; 7 - ннк+хк+М; « -
хн + хк
ного воздействия кальциевых
солей в больших дозировках
(характерных для противомо-
розных добавок) на сульфато-
стойкость бетона. Поэтому, если
известно, что конструкция или
сооружение будет эксплуати-
роваться в жидких сульфат-
ных средах, то помимо приме-
нения сульфатостойкого цемен-
та следует ограничить исполь-
зование таких добавок или сни-
зить их дозировку.
8.6.3. Щелочная коррозия
заполнителя в бетоне. При на-
личии в цементе выше 0,6 %
водорастворимых щелочных со-
единений (в пересчете на Na2O
и К2О) или при введении в
бетонную смесь соответствую-
щих количеств добавок — солей
щелочных металлов и слабых
кислот — они взаимодействуют
с аморфным реакционноспособ-
ным кремнеземистым заполни-
телем — опаловидным кремне-
земом с образованием раство-
римых силикатов натрия и ка-
лия. Это приводит к разруше-
нию бетона продуктами реакции
по механизму щелочной корро-
зии. Поэтому противоморозные
добавки, содержащие гидроли-
зующиеся соли натрия и ка-
лия — нитрит натрия и особен-
но поташ, запрещается приме-
нять в тех случаях, когда возни-
кает опасность такого разру-
шения бетона.
Сочетание этих добавок с
пластифицирующими, супер-
пластификаторами или с возду-
хововлекающими (либо газо-
образующими) хотя и несколь-
ко снижает скорость щелочной
коррозии бетона, не решает
этой проблемы, т. е. не сни-
мает приведенных ограничений
на применение нитрита натрия и
поташа.
В отличие от этого все ука-
занные ранее соли кальция не
вызывают щелочной коррозии
бетона, так как образуют с
аморфным кремнеземом трудно-
растворимые гидросиликаты
кальция, экранирующие зерна
заполнителя защитной пленкой.
8.6.4. Стойкость бетона в
морской воде. При строительст-
ве морских сооружений следует
учитывать прежде всего нали-
чие в морской воде хлорид-
425
и сульфат-ионов. Первые могут
вызывать коррозию арматуры,
поэтому к ним относится все
сказанное ранее в отношении
влияния на этот процесс проти-
воморозных добавок. Следова-
тельно, для таких бетонов опти-
мальными следует считать до-
бавки ингибирующего действия.
Учитывая сказанное ранее о
повышенной сульфатостойкости
бетона с противоморозными до-
бавками — солями натрия и ка-
лия, из нескольких добавок
такого типа предпочтение отда-
ют нитриту натрия, который
совмещает в себе обе функ-
ции — ингибирующую и улуч-
шающую сульфатостойкость бе-
тона. Для предохранения этой
добавки от вымывания рекомен-
дуется ее применять в плотных
бетонах, например с пластифи-
цирующей добавкой или супер-
пластификатором.
8.6.5. Стойкость бетона к
действию анти гололедных реа-
гентов. Наиболее распростра-
ненными антигололедными реа-
гентами являются хлориды нат-
рия, кальция и реже магния.
Поэтому к ним частично отно-
сится сказанное ранее о дейст-
вии на бетон морской воды.
Однако имеются и существен-
ные отличия между ними, обус-
ловленные как дозировкой ан-
тигололедных реагентов (нормы
их нанесения на дорожные
покрытия с пересчетом на кон-
центрацию соли в растворе пос-
ле плавления снежно-ледяных
образований см. выше), так и
условиями эксплуатации дорог,
которые часто хуже, чем усло-
вия эксплуатации морских соо-
ружений.
426
Наиболее сильное влияние
антигололедные реагенты ока-
зывают на морозостойкость бе-
тона и на коррозию стальной
арматуры. Поэтому при строи-
тельстве дорог с применением
противоморозных добавок они
должны помимо технологичес-
кого эффекта обладать также
способностью повышать моро-
зосолестойкость бетона и защи-
щать стальную арматуру от
коррозии. Ниже (см. пп. 8.6.6 и
8.6.7) будет показано, что в
этих условиях к числу опти-
мальных добавок следует отнес-
ти нитрит натрия, ННК и
ННКМ.
8.6.6. Коррозия арматуры.
По своему влиянию на корро-
зию противоморозные добавки
можно разделить на ингибирую-
щие, не вызывающие коррозии
арматуры, и стимулирующие
этот процесс. Первая группа
представлена нитритом натрия
и. нитрит-нитратом кальция, от-
носящимися к ингибиторам кор-
розии анодного действия, наи-
более эффективным в условиях
коррозии арматуры с достаточ-
ной толщиной защитного слоя.
Ко второй группе относятся по-
таш, нитрат кальция, моче-
вина и НКМ, к третьей —
хлориды кальция и натрия.
Из данных рис. 8.12, на котором
приведены потенциодинами-
ческие кривые для разных доба-
вок, видно, что хлорид-ионы
относятся к числу сильных де-
пассиваторов стали, а нитриты,
наоборот, пассивируют ее. Имен-
но поэтому использование соче-
таний хлорида кальция с нит-
ритом натрия или кальция
позволяет с достаточной для
Рис. 8.12. Влияние добавки ННХК и
ее компонентов иа анодную поляризаг
цню стали в бетоне, насыщенном
3 %-ным раствором NaCl
I — без добавки; 2, 3 и 4 — с добавкой соот-
ветственно хлорида, нитрата и нитрита кальция;
5— с добавкой ННК; 6—с добавкой хлорида
кальция и нитрата кальция; 7 — с добавкой
хлорида кальция и нитрита кальция (2:1);
8 — с добавкой ННХК
практики полнотой затормозить
коррозию арматуры в плотном
бетоне (см. кривые 7 и 8
рис. 8.12) при сохранении или
даже усилении эффективности
хлорида кальция в качестве
противоморозной добавки.
Экспериментально установ-
лено (рис. 8.13), что при этом
достаточная защита арматуры
от коррозии обеспечивается при
соотношении Са(МО2)г/СаС12^
^0,5 (по массе).
Эти данные, подтверждае-
мые результатами многочислен-
ных экспериментальных иссле-
дований, привели к созданию
комплексной добавки ННХК,
в которой выдержано указанное
Рис. 8.13. Зависимость средней глуби-
ны коррозии арматуры h от отношения
количеств Са( NO2)j:CaC12 по массе за
2 г. периодического смачивания образ-
цов в воде и высушивания (режим:
1 сут смачивания4-5 сут высушивания
при температуре 20 °C). Концентра-
ция СаСЬ равна 4 % массы воды за-
творения. Штриховая линия — для об-
разцов без добавок при толщине за-
щитного слоя 20 мм (на кривых дана
толщина защитного слоя, мм)
соотношение (отношение нит-
рита кальция к нитрату каль-
ция в ННК равно 1:1 по мас-
се, такое же соотношение вы-
полняется и между ННК и хло-
ридом кальция).
Если нужно повысить за-
щитные от коррозии функции
этой противоморозной добавки,
то назначают соотношение
Са (NO2)2/CaCl2> 0,6.
При использовании добавок
ННХК и ННХКМ не возника-
ет опасений, что со временем
защитное действие нитрита
кальция в ней снизится. Это
объясняется тем, что коэффи-
циент диффузии и энергия акти-
вации диффузии у нитрита и
хлорида кальция практически
одинаковы. Следовательно, в
427
случае вымывания добавки со-
отношение между этими компо-
нентами останется неизменным.
Поскольку, однако, хлорид
кальция быстрее и с большей
полнотой связывается в гидро-
хлоралюминат кальция, чем
нитрит кальция в гидронитриа-
люминат, фактически со вре-
менем это отношение изменяет-
ся в пользу ингибитора корро-
зии [3, 16].
Нет оснований опасаться
также того, что нитрит кальция
связывается в гидроксинитрит
кальция, так как его раствори-
мость при температуре —5 °C
составляет 15,88 %, а при тем-
пературе + 20 °C — 28,71 %
[28]. Столь высокая раствори-
мость обеспечивает достаточ-
ную концентрацию нитрит-ио-
нов в поровой жидкости бето-
на, чтобы надежно предохра-
нить арматуру от коррозии
под действием хлорида кальция.
В случаях когда требует-
ся защитить арматуру в бето-
не от коррозии под действием
агрессивных хлорид- или суль-
фат-ионов, проникающих в кон-
струкцию или сооружение изв-
не, например в морских соору-
жениях и на дорогах при при-
менении в качестве антиголо-
ледных реагентов хлористых
солей, а также в условиях
эксплуатации железобетона с
трещинами рекомендуется при-
менение ингибирующих проти-
воморозных добавок.
Нитрат кальция не вызыва-
ет коррозии стали. Кроме того,
поскольку эта добавка, как и
НКМ, уплотняет бетон, в ее при-
сутствии можно не опасаться
за сохранность ненапряженной
428
арматуры. Однако при исполь-
зовании в предварительно на-
пряженном железобетоне тер-
мически упрочненных сталей,
склонных к коррозионному рас-
трескиванию, применение нит-
рата кальция запрещено, так
как он усиливает коррозионный
процесс. С учетом этого в на-
стоящее время в СССР разра-
ботана термомеханически и
термически упрочненная арма-
турная сталь, предназначенная
для эксплуатации в присутст-
вии нитратов.
Поташ за счет высокой
щелочности среды пассивирует
стальную арматуру.
Введение совместно с проти-
воморозными добавками плас-
тифицирующих, суперпласти-
фикаторов и воздухововлекаю-
щих добавок при неизменном
водоцементном отношении
практически не сказывается
на коррозии арматуры, а при
снижении водоцементного отно-
шения снижает коррозию (при
эксплуатации особо плотного
бетона) вследствие увеличения
омического сопротивления и за-
трудненного доступа к арматуре
кислорода воздуха.
8.6.7. Морозостойкость бе-
тона. Как известно [28—30],
существуют две основные гипо-
тезы разрушения бетона при его
циклическом замораживании во
влажном состоянии и оттаива-
нии: согласно первой, главная
причина заключается в локаль-
ных растягивающих напряже-
ниях, вызванных образующим-
ся льдом (объем льда на 9 %
больше объема воды); согласно
второй, пользующейся большим
признанием,— в гидравличес-
ком давлении поровой жидкос-
ти, отжимаемой этим льдом,
причем ксамым нежелательным
относятся «переходные» поры с
радиусом от 3 до 100 нм.
Обе гипотезы не противоречат
друг другу, так как в их осно-
ве первопричиной во всех
случаях признается образова-
ние льда.
В полном соответствии с
изложенными теоретическими
представлениями находится и
практика эксплуатации бетонов
с противоморозными добавка-
ми. Установлено, что противо-
морозные добавки — соли каль-
ция, а также карбамид повы-
шают морозостойкость и моро-
зосолестойкость бетона (рис.
8.14 и 8.15). Это их поло-
жительное влияние обусловлено
улучшенной поровой структу-
рой цементного камня и зоны
его контакта с заполнителем,
а также снижением льдистости
бетона. Кроме того, лед, выде-
ляющийся из весьма концент-
рированных растворов, обла-
дает чешуйчатым строением и
менее прочен, чем лед, кристал-
лизующийся из воды или сильно
разбавленных растворов. В
присутствии карбамида и дру-
гих поверхностно-активных ве-
ществ наблюдается также
их окклюзия выделяющимся
льдом, что дополнительно сни-
жает его механические показа-
тели. Этим часто объясняется
тот факт, что бетоны с комплек-
сными добавками, содержащи-
ми мочевину (НКМ, ННКМ и
ННХКМ), характеризуются бо-
лее, высокой морозостойкостью,
чем бетоны соответственно с
нитратом кальция, ННК и
ННХК (табл. 8.22).
В результате введения пере-
численных противоморозных
добавок стойкость бетона в ус-
ловиях попеременного замора-
живания и оттаивания в воде
повышается в среднем в 1,5—
Таблица 8.22 МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНЫХ ОБРАЗЦОВ С
ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ В ДОЗЕ 15%
Добавка Коэффициент морозостойкости Кнрз (по изменению прочности образцов при изгибе) после числа циклов
50 при —60 °C 350 при —20 °C 500 при —20 °C 750 при —20 °C
Без добавки 0,2 0,78 — —
Поташ — — — —
НН 0,24 0,87 0,41 —
Нитрат кальция 0,96 0,94 0,88 0,78
НКМ (3:1) 1,40 0,94 0,94 0,89
НКМ (1:1) 1,65 0,97 0,95 0,96
ННХК 0,93 0,96 0,82 0,81
ННХКМ (3:1) 0,90 1,04 0,97 0,87
ННХКМ (1:1) 1,01 1,02 1,03 1,02
Примечание. Образцы состава цемент: песок=1:3, B/Z/ = 0,55; образцы,
содержащие 15 % поташа, разрушились после 5—10 циклов замораживания —
оттаивания при температуре —60 °C и после 100—150 циклов при температуре
—20 °C.
429
Рис. 8.14. Зависимость морозостойкости
бетона с добавками от числа циклов
N их попеременного замораживания
при температуре —20 °C и оттаива-
ния в воде. Режим твердения бетона:
28 сут при температуре —20 °С-|-28
сут при температуре 20 °C; В/Ц—0,45
т — потеря массы; е — деформации расшире-
ния; — прочность при сжатии; I — без
добавок; 2—с добавкой 9.7 % ХК+6,5 % ХН;
5 — с добавкой 22 % П; 4 — с добавкой 25 %
НКМ; 5 — с добавкой 25 % ННХКМ
2,5 раза, а в условиях попере-
менного замораживания в 5%-
ном растворе хлорида натрия
(или хлорида кальция) и оттаи-
вания — в 5—7 раз (см. рис.
8.14 и 8.15). Более сильное
повышение морозосолестойко-
сти, чем морозостойкости бе-
тона с указанными добавками,
делает наиболее желательным
их применение в дорожных бе-
тонах, эксплуатируемых в зим-
нее время с антигололедными
реагентами.
Введение совместно с проти-
воморозными также воздухо-
вовлекающих добавок дополни-
тельно повышает морозо- и мо-
розосолестойкость бетона в со-
ответствии с их аддитивным
действием на поровую структу-
430
Рис. 8.15. Зависимость морозостойко-
сти бетона с добавками от числа
циклов W их попеременного замора-
живания при температуре —20 °C и
оттаивания в 5 %-ном растворе NaCl
(обозначения и режимы твердения
бетона те же, что и на рис. 8.14)
ру цементного камня. По той же
причине благоприятной оказы-
вается и комбинация противо-
морозных добавок с пластифи-
цирующими или с суперпласти-
фикаторами при их использо-
вании для снижения водоце-
ментного отношения.
Введение в бетон противо-
морозных добавок на основе
солей кальция положительно
влияет на морозостойкость бе-
тона при его замораживании
при температуре не только
— 20, но и —50 и —60 °C,
а также при испытании образ-
цов после их твердения по жест-
ким режимам, в том числе с
переходом от —30 до +20 °C.
При сочетании указанных про-
тивоморозных добавок с мето-
дом раннего замораживания
(при этом концентрация доба-
вок ниже) также наблюдается
повышение морозостойкости бе-
тона по сравнению с этало-
ном — бетоном нормально-
влажного твердения без добавок.
Преимущество в морозо-
стойкости бетонов с противо-
морозными добавками на осно-
ве солей кальция перед бетона-
ми без добавок постепенно
уменьшается при их длительном
хранении под водой и в услови-
ях полного водонасыщения, что
имеет существенное значение
для гидротехнических бетонов
(табл. 8.23).
Через 1,5—2 года непрерыв-
ного хранения образцов в усло-
виях полного насыщения водой
их морозостойкость оказывает-
ся практически такой же,
как и бетона без противомороз-
ных добавок, тогда как при дру-
гих режимах хранения послед-
ние значительно уступают по
морозостойкости бетонам с про-
тивоморозными добавками на
основе солей кальция. Важно,
однако, что это связано не с по-
нижением морозостойкости бе-
тона с добавками, а, наобо-
рот, со значительным повыше-
Таблица 8.23. ПОРОВАЯ СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ И МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ПРИ
ТЕМПЕРАТУРЕ —50 °C БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ,
ТВЕРДЕВШЕГО ПО РАЗНЫМ РЕЖИМАМ
Вид цемента ННХК, % массы воды затворения Режим твердения Массовое содержание влаги, %
адсорбцион- ной в микрокапил- лярах в макрока- пиллярах
Портландцемент 0 III 1,38 1,23 5,57
среднеалюминат- 6 I 1,26 2,90 3,26
ный 6 II 1,79 1,42 4,37
Портландцемент 0 III 1,12 1,32 5,30
низкоалюминатный 10 I 1,57 3,36 2,60
10 II 1,92 1,93 3,49
П родолжение табл. 8.23
Вид цемента Объемное водопогло- щение, % Показа- тель сред- него раз- мера пор X Прочность бетона /?сж/Рр н, МПа Число циклов при —50 °C Коэффициент моро- зостойкости
К^з к;,
Портландцемент 15,3 2,36 28,4/4,2 18 0,78 0,52
среднеал юмннат- 13,8 1,09 25,5/4,5 70 0,85 0,60
ный 13,0 1,21 28,6/5,0 50 0,82 0,30
Портла ндцемент 14,9 2,23 20,3/3,85 18 0,82 0,51
низкоалюминатный 13,4 1,69 28,0/4,25 70 0,84 0,41
12,2 1,72 31,3/4,1 50 0,77 0,29
Примечания: 1. Соста в бетона: цемент: песок: ш ебень= 1: 2,3:3,1; В /Д=0,65.
2. Режимы твердения: I — 21 сут при —20°С-|-14 сут при —10 °С+ 14 сут при
+ 5 °C-|-28 сут при + 20 °C; II — 21 сут при —20 °C + 28 сут при +20 °C; III—28 сут
при +20 °C.
431
нием в этих условиях морозо-
стойкости бетона без добавок.
Основная причина нивелирова-
ния морозостойкости в этих
условиях — частичное вымыва-
ние добавки, что следует учиты-
вать при гидротехническом
строительстве. В отличие от
противоморозных добавок —
солей кальция — добавка нит-
рита натрия мало изменяет
морозостойкость бетона (не-
сколько повышает ее), а поташ
сильно снижает морозостой-
кость и морозосолестойкость бе-
тона (см. табл. 8.22). И в этом
случае причина понижения дол-
говечности бетона обусловлена
главным образом ухудшением
его поровой структуры (увели-
чением объема переходных
пор). Анализ приведенных дан-
ных свидетельствует о том, что
из двух наиболее значимых
факторов, определяющих моро-
зостойкость бетона — характе-
ристики его поровой структуры
и льдистости, большее значение
имеет первый. Этим и можно
объяснить тот факт, что по-
таш хотя и снижает льдистость
бетона, тем не менее ухудшает
его морозо- и морозосолестой-
кость. По той же причине
введение совместно с поташом
замедлителей схватывания це-
мента, положительно влияющих
на поровую структуру цемент-
ного камня, способствует повы-
шению морозостойкости бетона.
В этом же направлении влия-
ют добавки лигносульфонатов
и тем более комбинация пота-
ша с воздухововлекающей до-
бавкой. Однако для конструк-
ций, к которым предъявляют-
ся высокие требования по
432
морозостойкости, применение (
поташа даже с воздуховов-
лекающими (а также газообра-
зующими) добавками не реко-
мендуется.
8.6.8. Высолообразование.
Как известно, некоторые добав-
ки, такие, как ускорители схва-
тывания и твердения (соли
натрия), склонны к образова-
нию высолов в результате их
миграции из объема в направ-
лении испаряющей поверхности
бетона и повышения их кон-
центрации при испарении воды
до выделения твердых частиц.
Высолы появляются глав-
ным образом при введении в
значительных дозах таких про-
тивоморозных добавок, как
нитрит натрия, хлорид натрия
и комплексные неорганические
противоморозные добавки на их
основе. При необходимости ис-
пользования таких добавок для
снижения высолообразования
полезным оказалось введение
совместно с ними добавок по-
верхностно-активных веществ
типа лигносульфонатов.
Кроме того, на высолообра-
зование можно влиять, изменяя
условия тепломассопереноса, в
частности укрывая поверхность
бетона матами, полимерными
пленками и т. д.
При высоких требованиях
к качеству и архитектурно-эсте-
тическому внешнему виду кон-
струкции эти мероприятия реко-
мендуется сочетать с примене-
нием в качестве противомороз-
ных добавок солей кальция или
калия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Руководство по применению бе-
тонов с противоморозными добавка-
ми.— М.: Стройиздат, 1978.
2. Миронов С. А., Л агой да А. В.
Бетоны, твердеющие на морозе.—
М.: Стройиздат, 1974.—263 с.
3. Ратинов В. Б,, Розенберг Т. И.
Добавки в бетон.— М.: Стройиздат,
1973,—207 с.
4. Chemical Marketing Reporter,
/.2.1982, р. 5, 24, USA.
5. Гончарова Л. С., Иванов Ф, М.
Свойства бетона с противоморозными
добавками//Второй Международный
симпозиум по зимнему бетонирова-
нию.— М.: Стройиздат, 1975,— С. 69—
81.
6. Розенберг Т. И., Брейтман Э. Д.,
Токарь В. Б., Городничев А. А.,
Аксенова Л. С. Применение бетонов
с комплексными добавками в конструк-
циях, бетонируемых в горизонтально-
скользящей опалубке//Сб. трудов
ВНИИСТ № 30, ч. 1,—М„ 1974.—
С. 179—186.
7. Розенберг Т. И., Медведева
В. И„ Фартунина Н. В. Определение
величины метастабильной раствори-
мости трехкальциевого силиката в раст-
ворах хлористого натрия и мочевины
при отрицательных температурах//Сб.
трудов ВНИИСТ № 22.—М., 1969,—
С. 92—107.
8. Вольнов И. И. О термической
устойчивости гидроксихлоридов каль-
ция//Известия сектора физико-хими-
ческого анализа.— 1956.— Т. 27.— С.
251—254.
9. Маркова О. А. Физико-химичес-
кие исследования гидроксихлоридов
кальция/уЖурнал физической химии.—
1973,— Т. 47,— № 4.
10. Basset, Н., and Taylor, Н.,
The Three Component System: Calcium
Nitrate-Lime-Water, J. Chem. Soc.
105: 1926—1941(1914).
11. Розенберг T. И., Кучеряева
Г. Д., Медведева В. И., Токарь В. Б.,
Грачева О. П., Зевин Л. С. Иссле-
дования новых соединений, образую-
щихся в системах СаО—Са(ПОз)г—
— НгО и СаО —Ca(NO2>2—Н2О, и их
роль в процессах твердения «холодных»
бетонов с добавками на основе нитрата
и нитрита кальция//Эксперимент в об-
ласти технического минералообразова-
ния,—М.: Наука, 1975,—С. 119—122.
12. Foret, J., Recherch.es sur les
combinaisons entre les seis de calcium
et les aluminates de calcium, Herman
(publishers) Paris (1935).
13. Стукалова H. П., Андреева
E. П. Влияние хлористого кальция
на процессы химического взаимодейст-
вия в водных суспензиях трехкальцие-
вого алюмината//Коллоидный жур-
нал.—1968.— Т. 30.— № 5.— С. 761.
14. Саввина Ю. А., Лейрих В. Э.,
Серб-Сербина Н. Н. Процессы тверде-
ния и свойства «холодного» бетона.—
Куйбышев: Оргэнергострой, 1957.
15. Розенберг Т. И., Брейтман
Э. Д., Грачева О. И. Исследования
продуктов взаимодействия нитрата
кальция с трехкальциевым алюминатом
//ДАН СССР,—1971,—Т. 200,—№
2.— С. 352—254.
16. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И.,
Довжик О. И., Кучеряева Г. Д.,
Смирнова И. А, Замедлители корро-
зии арматуры в бетонах с добавкой
хлористого кальция//3ащита строи-
тельных конструкций от коррозии.—
М.: Госстройиздат, 1961.— С. 40—53.
17. Пантелеев А. С., Колбасов
В. М. Цементы с минеральными до-
бавка ми-микронаполнителями/ /Новое
в химии и технологии цемента.—
М.: Госстройиздат, 1962.— С. 5—164.
18. Алексеев С. Н., Миронов С. А.,
Высоцкий С. А., Курбатова И. И.,
Степанова В. Ф. Свойства бетонов
на алинитовых цементах//Бетон и
железобетон.—1982.— № 8.— С. 13—
15.
19. Лагойда А. В., Романова Н. А.,
Иванов П. Е. Пути экономии энергии
при производстве сборного железобе-
тона на полигонах в зимнее время
//Пути снижения энергетических зат-
рат в промышленности сборного желе-
зобетона.— М.: Знание, 1981.— С.
115—119.
20. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И.,
Кучеряева Г. Д. Комплексные добавки
для бетона//Бетон и железобетон.—
1981.—№ 9,—С. 9—10.
21. Грапп А. А., Грапп В. Б.,
Каплан А. С. Структура и морозо-
стойкость бетонов с противоморозными
добавками//Второй Международный
симпозиум по зимнему бетонирова-
нию.— М.: Стройиздат, 1975.— С. 60—
68.
433
22. Розенберг Т. И., Токарь В. Б.,
Мамедов А. А. Исследования процес-
сов твердения бетонов с комплексными
добавками при температуре ниже
0°С//Там же,—С. 152—163.
23. Розенберг Т. И., Каплан А. С.,
Ямбор Я. Я. Механизм действия
добавок электролитов на структуру це-
ментного камня н свойства бетона//
Бетон н железобетон.—1977.— X» 7.—
С. 6—9.
24. Окороков С. Д., Парийскнн
А. А. Тепловыделение бетона в услови-
ях зимнего бетонировання//Второй
международный симпозиум по зимнему
бетонированию.— М.: Стройиздат,
1975,—С. 130—139.
25. Ramachandran, V. S., Feldman,
R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete
Science, London: Heyden and Son Ltd.
(1981).
26. Москвин В. M., Алексеев С. Н.,
Иванов Ф. М., Гузеев Е. А. Корро-
зия бетона и железобетона, методы
их защиты.— М.: Стройиздат, 1980.—
536 с.
27. Грапп В. Б., Розенберг Т. И.,
Шестоперов С. В. Сульфатостойкость
бетонов с добавками электролитов//
Конструкции и материалы в строитель-
стве.— Рига: Автотс, 1982.— С. 57—70.
28. Кучеряева Г. Д., Розенберг
Т. И., Ратинов В. Б. Влияние доба-
вок на основе хорошо растворимых
солей кальция на структурно-механи-
ческие свойства цементного камня и мо-
розостойкость цементных материалов//
Новые эффективные виды цемента.—
М.: Минстройматериалы СССР, 1981.—
С. 110—113.
29. Powers, Т. С., and Helmuth,!
R. A., Theory of Volume Changes in
Hardened Portland Cement Paste Du-
ring Freezing, Highw. Res. Board Prod
Annu. Meet., 32, 285 p. (1953).
30. Litvan G. G., Freezing of Wa-
ter in Hydrated Cement Paste, RILEM
International Symposium on the Dura-
bility of Concrete, B153 — B160 (1969).
31. Ратинов В. Б., Паткина И. А.,
Кучеряева Г. Д. Применение комплекс-
ных противоморозных добавок и спе-
циальных цементов для удлинения
строительного сезона//Повышение ка-
чества строительства зданий и сооруже-
ний в зимних условиях.— М.: Знание,
МДНТП, 1987,—С. 115—119.
32. Лагойда А. В., Рубанов А. В.
Повышение качества при беспрогревном
производстве бетонных работ//Повы-
шение качества строительства зданий и
сооружений в зимних условиях.—
М.: Знание, МДНТП, 1987,—С. 83—
90.
33. Маркова О. А. Исследования
в области гидрооксихлоридов кальция,
стронция и бария: Автореф. дне. ...
канд. хим. наук.— М., 1973.
34. Руководство по бетонированию
фундаментов и коммуникаций в вечно-
мерзлых грунтах с учетом твердения
при отрицательных температурах.—
М.: Стройиздат, 1982.
9. СМЕШАННЫЕ ДОБАВКИ
Н. П. МЭЙЛВАГ АН AM (Брэнтфорд, Канада)
9.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Смешанные добавки вклю-
чают в себя группу материа-
лов, которые используются для
выпуска специальных модифи-
каций бетона или раствора.
Их редко признают в качест-
ве добавок и чаще всего
относят к присадкам. Присад-
ки, например гипс, представ-
ляют собой материалы, которые
обычно смешивают с цемен-
том. В литературе в равной сте-
пени применяют оба термина —
как присадки, так и добавки.
В докладе № IR-81 комитета'
212 Американского института
бетона перечислены следующие
материалы, относящиеся к кате-
гории смешанных добавок:
газообразующие и цементи-
рующие соединения;
расширяющие соединения;
связующие агенты;
облегчающие перекачку до-
бавки и пигменты;
флокулирующие соедине-
ния;
агенты, замедляющие кор-
розию;
фунгицидные, гербицидные
и инсектицидные агенты;
добавки, повышающие вла-
гонепроницаемость и снижаю-
щие проницаемость;
химические добавки,исполь-
зуемые для уменьшения влия-
ния щелочной реакции на за-
полнители.
В группу расширяющих до-
бавок входят газообразующие,
железосодержание, добавки с
сульфоалюминатом кальция и
добавки на основе извести.
9.2. РАСШИРЯЮЩИЕ ДОБАВКИ
9.2.1. Общие сведения. До-
бавки, используемые для пред-
отвращения действия усадки
как в пластичном, так и в за-
твердевшем бетоне или раство-
ре, делятся на три катего-
рии:
добавки, которые контроли-
руют осадку и обеспечивают
расширение в пластичном сос-
тоянии; к ним относятся газо-
образующие материалы;
добавки, которые контроли-
руют осадку, обеспечивая рас-
ширение в пластичном и за-
твердевшем состоянии; они сос-
тоят из сульфоалюмината каль-
ция и материалов на основе
извести;
добавки, которые не конт-
ролируют осадку, но обеспечи-
вают расширение только в зат-
вердевшем состоянии; они сос-
тоят из гранулированного желе-
за и химических веществ, кото-
рые способствуют окислению
железа в присутствии влаги
и воздуха.
9.2.2. Газообразующие до-
бавки. Эти добавки приме-
няют в основном для преду-
преждения объемных измене-
ний, вызываемых осадкой и пла-
стичной усадкой, при использо-
вании небольших доз и для
производства ячеистого и само-
435
напряженного бетона при ис-
пользовании больших доз. Газо-
образующие добавки разде-
ляются на два класса:
однокомпонентные, состоя-
щие главным образом из газо-
выделяющего агента и неболь-
шого количества других ингре-
диентов, применяемых для ста-
бильности пузырьков и ускоре-
ния газовыделения;
многокомпонентные, кото-
рые содержат различные хими-
ческие вещества, вводимые для
уменьшения водопотребности и
увеличения прочности.
9.2.2.1. Химический состав.
В качестве однокомпонентных
добавок применяются разнооб-
разные металлы и другие мате-
риалы. Металлические Al, Mg
или Zn используются для выде-
ления водорода [1], Н2О2 —
кислорода [2], соединения, со-
держащие азот или NH3, выде-
ляют азот [3], а определенные
виды активированного угля или
обезвоженного кокса — воздух
[4, 5]. Порошковый А1 исполь-
зуется чаще, чем другие мате-
риалы.
Для получения водорода
применяется неотшлифован-
ный А1. Можно использовать
и шлифованный А1, но реакция
при этом протекает более мед-
ленно. Кроме того, можно при-
менять покрывочный лак по
стандарту 100 меш, исполь-
зуемый в производстве красок.
Кислород получают из сме-
си гипохлорита кальция с
Н2О2. Отношение гипохлорита
(70 % активного хлора) к
Н2О2 (30 %-ный раствор) боль-
ше или равно 1,5 [2].
Материалы, применяемые
для получения азота, состоят
из агента, обеспечивающего вы-
деление N2, органического или '
неорганического (предпочти-
тельно азосоединения или его
производного—гидразина), и
активатора [6]. Агент, обес-
печивающий выделение N2, дол- •
жен содержать, по крайней
мере, одну связь N — N в мо-
лекуле. В качестве активаторов
используются алюминаты и
соли меди.
Воздуховыделение в системе
цемент — вода обеспечивается
применением обезвоженного
кокса или некоторых форм
активированного угля, прохо-
дящего через сито 300 меш.
Для стабильного действия обез-
воженного кокса требуется со-
держание влаги 3 %.
Многокомпонентные добав-
ки обычно используются для
конструкционной заливки жид-
ким раствором (например, ос-
нований под машины) и це-
ментации пористых образова-
ний в нефтяных скважинах.
Хотя в некоторых случаях
растворные добавки могут быть
однокомпонентными, большин-
ство добавок, имеющихся на
рынке, включают две или более
добавки следующих типов:
газообразующие;
улучшающие обрабатывае-
мость (снижающие водопотреб-
ность, пластификаторы);
замедлители;
ускорители;
добавки, стабилизирующие
гели (водоудерживающие, спо-
собствующие сцеплению, тик-
сотропные добавки или флоку-
лянты);
пуццолановые или гидрав-
436
лические добавки, например
шлак.
К добавкам, уменьшающим
водопотребность, относятся
лигносульфонаты Са или Na и
сульфированные конденсаты
нафталина или меламинфор-
мальдегида. Замедлителями
обычно являются натриевые
соли оксикарбоновой кислоты,
ускорители включают кальци-
нированную соду и алюминаты
натрия. Сгущающие добавки,
такие, как глины и эфиры
целлюлозы, обычно использу-
ются для увеличения водоудер-
живания и уменьшения отде-
ления цементного молока. Хотя
запатентованные добавки этого
типа имеются на рынке, их во
многих случаях предварительно
смешивают с песком и добав-
ками на предприятиях, выпус-
кающих жидкий цементный
раствор.
Цементирующие добавки
для нефтяных скважин состоят
из ряда композиций, предназ-
наченных для широкого диа-
пазона условий работы сква-
жин, их глубины и темпера-
туры. Дополнительно к добав-
кам типа жидких растворов
для цементирования нефтяных
скважин можно использовать
порошок А1 со специальными
добавками трех типов. Это во-
доудерживающие, уплотняю-
щие или уменьшающие плот-
ность и воздухововлекающие
добавки. Порошок AI покрыва-
ют медленно растворяющейся
водорастворимой смолой (нейт-
рализованная винсоловая смо-
ла) для получения следующих
свойств, которые повышают
эффективность реакции:
задержка расширения до тех
пор, пока цементный жидкий
раствор или цементное тесто
не достигнет места назначения;
уменьшения влияния высо-
ких температур и давления на
реакцию газовыделения;
достижение заданного рас-
ширения на требуемой глуби-
не;
стабилизация пузырьков га-
за и предотвращение слипания
по мере того, как увеличи-
вается высота подъема жидко-
го раствора.
При этом используют замед-
лители трех типов: 1) крах-
малы или продукты переработ-
ки целлюлозы; 2) сахара; 3)
кислоты или соли, содержащие
одну или несколько гидро-
ксильных групп, которые обыч-
но выбирают по их устойчи-
вости к воздействию высоких
температур.
Водоудерживающими до-
бавками обычно являются гели,
глины, латексные эмульсии или
эфиры целлюлозы. Воздухо-
вовлекающие добавки, напри-
мер винсоловая смола, стабили-
зируют газовые пузырьки при
использовании железа, баритов
и бентонитов для увеличения
или уменьшения плотности
жидкого раствора. Добавки
обычно предварительно сме-
шивают с соответствующим
цементом в дозах, которые
зависят от условий укладки
[7].
9.2.2.2. Подготовка и ис-
пользование. Подготовка.
Алюминиевый порошок, исполь-
зуемый как в однокомпонент-
ных, так и в многокомпонент-
ных добавках, получают путем
437
помола в валковых или шаро-
вых мельницах с дальнейшим
просеиванием и очисткой. Для
неполированного материала
последняя стадия исключается.
Обычно добавляют стеарино-
вую кислоту или другие жир-
ные кислоты для предотвраще-
ния агломерации частиц. Ис-
пользуемый в многокомпонент-
ных добавках порошок грунту-
ется и складируется навалом в
виде предварительной смеси.
Грунтовку обычно проводят
путем перемешивания алюми-
ниевого порошка в растворите-
ле или в водном растворе
водорастворимой смолы (вин-
соловая смола или карбокси-
виниловый полимер) до образо-
вания прочного геля. Смесь за-
тем распыляют и сушат при
невысокой температуре. Обра-
зующиеся комки затем измель-
чают в молотковой мельнице
и разделяют рассеиванием до
необходимого размера (30
меш).
Обезвоженный кокс, полу-
чаемый в процессе перегонки
нефти, или просеивается, или
разделяется путем процесса
мокрого дробления до требуе-
мого размера частиц (30 меш).
Этот кокс обычно высушивает-
ся для удаления большей части
воды, содержащейся в порах;
допустимый остаток влаги сос-
тавляет 3 % при воздействии
холодного воздуха.
Системы, выделяющие N2 и
Ог, представляют собой хими-
ческие промышленные реаген-
ты, которые подбирают для
получения требуемых количеств
газа.
Многокомпонентные добав-
, ки, используемые в тампонаж-
ных цементных растворах и
ячеистом бетоне, смешивают
в определенных количествах с
другими добавками или хими-
калиями для получения запа-
тентованных продуктов, кото-
рые обеспечивают заданные
свойства бетона и раствора.
Получение готового
продукта. Поскольку ис-
пользуются только небольшие
количества добавок, а также
в связи со свойствами алю-
миниевого порошка и части
обезвоженного кокса всплывать
в воде эти материалы перед
подачей в смесь обычно пере-
мешивают с заполнителями —
песком, золой-уносом или
Са(ОН)2. Подача добавок
обычно осуществляется в мик-
сере ручным способом. Зна-
чительные количества исполь-
зуемых добавок смешиваются
на заводах с цементно-песча-
ными растворами.
Введение добавки.
Все используемые материалы
(кроме Н2Ог) представляют со-
бой порошки. Их тщательно
взвешивают и загружают в
миксер. Эти материалы обыч-
но добавляют к мелким фрак-
циям заполнителей, 1 мин пере-
мешивают, а затем снова пере-
мешивают в течение 3—5 мин
с другими составляющими сме-
си. Дозировку перекиси водо-
рода в смесь осуществляют
с помощью автоматических
устройств для добавок или
вручную.
Хранение. Однокомпо-
нентные добавки, состоящие
только из порошка металла,
должны быть упакованы в
438
прочные контейнеры, выдер-
живающие перемещения с по-
мощью механизмов. Эти мате-
риалы нельзя хранить в местах
с высокой влажностью и тем-
пературой во избежание обра-
зования конденсата. Обезво-
женный кокс также следует
хранить в сухих помещениях.
Сроки хранения всех видов
добавок зависят от типа упа-
ковки и условий хранения. При
соответствующих условиях хра-
нения и правильной упаковке
материалов, содержащих по-
рошок А1, они могут хранить-
ся в течение 6 мес.
Особенности при-
м'енен ия. Продолжитель-
ность газовыделения опреде-
ляет стабильность объема.
Если оно заканчивается задол-
го до схватывания бетона или
раствора, то последующая
осадка начинается с момента
прекращения газовыделения и
продолжается до начала схва-
тывания материала. Для не-
напряженного бетона расшире-
ние не должно происходить
до тех пор, как бетон не
наберет достаточную прочность,
иначе расширяющие усилия
разрушат бетон.
Чтобы ограничить осадку,
и потенциальное разрушение,
необходимо уменьшить интен-
сивность и увеличить продол-
жительность выделения газа.
Предварительное покрытие га-
зообразующего агента водо-
растворимой пленкой обычно
обеспечивает необходимую про-
должительность и интенсивность
реакции [1]. Степень раство-
римости покрытия, его толщи-
на влияют на интенсивность и
начало выделения газа. При уд-
линении периода перемешива-
ния материала газ выделяется
с соответствующей потерей по-
тенциала расширения.
Техника безопаснос-
т и. Алюминиевый порошок
представляет собой очень реак-
ционноспособный материал и
часто образует взрывчатые сме-
си во взвесях пыли [8]. Однако
большинство имеющихся на
рынке материалов подвергается
атмосферному воздействию и
поэтому не возгорается без
внешних источников. Необходи-
мо соблюдать следующие тре-
бования техники безопасности:
избегать образования пылевоз-
душных взвесей; избегать от-
крытого огня вблизи производ-
ственных и складских помеще-
ний; предупреждать появление
электростатических зарядов
путем заземления оборудова-
ния.
9.2.2.3. Свойства пластич-
ного бетона. Механизм.
Газообразный водород обра-
зуется при реакции щелочных
составляющих свежей цемент-
ной смеси с порошком А1.
Мельчайшие пузырьки газа
проходят через массу, застав-
ляя ее расширяться. Продол-
жительность реакции обычно
составляет 1 —1,5 ч; выделение
газа, как правило, прекращает-
ся перед схватыванием цемента.
Хотя механизм, при котором
происходит расширение как в
жидких растворах, так и в ячеи-
стых бетонах, содержащих по-
рошок А1, в основном одина-
ков, однако процесс производст-
ва последних требует более
тщательного контроля реакции.
439
Для обеспечения полноты реак-
ции к смеси обычно добавляют
гидроксид натрия.
В системах, выделяющих О2,
реакция между гипохлоритом
кальция (хлорной известью)
и Н2О2 происходит с образо-
ванием СаС1г, который уско-
ряет реакцию [9].
Газообразный азот выде-
ляется в результате разложе-
ния при действии активатора
(соли Си) на связи N — N
азотсодержащих молекул.
Частицы обезвоженного кок-
са освобождают воздух, когда
вода или водная цементная
фаза замещает воздух, содер-
жащийся в порах частиц. На
интенсивность реакции влияет
содержание влаги частиц перед
добавлением воды в смесь. Оп-
тимальное содержание влаги
составляет 3 %.
Реакции газовыделения,
происходящие в добавках жид-
ких растворов, предварительно
смешанных жидких растворах
и тампонажных цементирую-
щих составах, в основном ана-
логичны реакциям, протекаю-
щим в однокомпонентных до-
бавках. Однако другие компо-
ненты этой добавки вызывают
вторичный эффект, в резуль-
тате которого изменяется ско-
рость реакции. Винсоловая смо-
ла, нанесенная на порошок
AI, может значительно замед-
лить реакцию и снизить степень
выделения газа.
Требования ко всем газоге-
нерирующим добавкам могут
быть упорядочены, так как при
известном количестве газообра-
зующего агента, реагирующего
с химикалиями, добавленными
440
или присутствующими в вяжу-
щей смеси, образуется извест-
ный объем газа с заданной
степенью расширения.
Снижение водопот-
ребности. Однокомпонент-
ные добавки, содержащие газо-
образующий агент в качестве
единственного активного ингре-
диента, не влияют на снижение
водопотребности смеси. Ис-
пользование добавок, снижаю-
щих водопотребность, супер-
пластификаторов, замедлителей
и воздухововлекающих агентов
в сочетании с газообразую-
щими добавками обеспечивает
снижение водопотребности.
Степень снижения водопотреб-
ности зависит от количества
и вида используемых добавок.
Удобообрабатывае-
м о с т ь . При обычных дози-
ровках однокомпонентные до-
бавки оказывают незначитель-
ное влияние на удобообрабаты-
ваемость бетона и раствора.
Многокомпонентные добавки,
содержащие замедлители, сни-
жающие водопотребность при
использовании в жидких раст-
ворах и цементных тампонаж-
ных составах, обеспечивают
хорошую удобообрабатывае-
мость, которая сохраняется
длительное время. Часто на-
блюдается синэргетический эф-
фект, который дает очень высо-
кую степень сцепления смесям,
обладающим удобообрабатыва-
емостью. В тощих и жестких
смесях использование добавок
с высоким газовыделением дает
консистенцию «масла».
Уменьшение осадки
конуса. Уменьшение осадки
конуса стимулируется добавка-
ми, содержащими ускорители.
Добавки, содержащие водо-
удерживающие вещества, и до-
бавки, уменьшающие водопо-
требность, сохраняют высокую
удобообрабатываемость в тече-
ние более длительного перио-
да.
Водоотделение и
осадка. Эти добавки предуп-
реждают пластичную усадку в
бетонах и растворах обычной
плотности. При использовании
конструкций, у которых высота
во много раз превышает тол-
щину (вертикально ориентиро-
ванные пучки проволоки с
последующим напряжением),
водоотделение предотвращает-
ся при применении водоудер-
живающих добавок с газообра-
зующим агентом.
Характеристики
схватывания. Введение
газовыделяющих добавок не
влияет на нормальные начало и
конец схватывания бетонов и
растворов обычной плотности.
Однако при использовании сов-
местно с газовыделяющим аген-
том ускорителей, водопонижаю-
щих, замедляющих или сгуща-
ющих добавок схватывание ус-
коряется или замедляется в за-
висимости от вида применяемой
добавки. Сильные замедлители,
обычно применяемые с тампо-
нажными составами, удлиняют
время схватывания. При произ-
водстве ячеистого бетона к
порошку AI добавляют NaOH,
ЫазРОд или СаСЬ, которые
способствуют ускорению схва-
тывания.
9.2.2.4. Затвердевший бетон
или раствор. Пузырьки газа,
выделяемые при реакции газо-
Рис. 9.1. Усадка при высыхании жид-
ких растворов 1 и 2 при выделении
газа, определенная по методике
ASTM С-157 (представлено Дж. К.
Ганьоном и Д. Р. Морганом) 110]
1 — при хранении в воде; II — при хранении
на воздухе
выделения, равномерно распре-
деляются в затвердевшем бето-
не. В зависимости от факто-
ров, воздействующих на эту
реакцию, получают бетон опре-
деленного состава с соответст-
вующими физическими харак-
теристиками; к важным факто-
рам относятся объем и время
расширения.
Изменения объема.
Хотя расширение происходит в
пластичном состоянии и пред-
отвращает пластичную усадку
у схватившегося раствора и
бетона, расширение не оказы-
вает влияния на последую-
щую усадку, вызываемую высы-
ханием или карбонизацией
(рис. 9.1).
Раствор и ячеистый бетон,
содержащие газообразующие
441
Рис. 9.2. Фотографии разрезов образцов затвердевшего жидкого раствора с алю-
миниевым порошком (представлено Штернсан Лтд.)
А — при ограниченных условиях; В — при неограниченных условиях
I
i
агенты, дают более высокую
усадку при высыхании, чем
обычные бетоны и растворы [2].
Жидкие растворы с добавками
имеют ограниченное расшире-
ние после твердения, которое
больше, чем в исходных сме-
сях [10].
Прочность. При ограни-
чении расширения бетона или
раствора наружным давлением
использование всех газовыде-
ляющих систем практически не
дает снижения прочности. Од-
нако при снятии ограничений
пузырьки газа проникают к
поверхности, и однородность
их распределения в растворе
нарушается. При этом могут
возникнуть многочисленные го-
ризонтальные трещины, связан-
ные со значительным сниже-
нием прочности (рис. 9.2).
Этот эффект возрастает при
увеличении количества добав-
ки.
Другие добавки в много-
компонентных материалах
влияют на показатели прочно-
сти. Водопонижающие и пред-
отвращающие расслоение до-
бавки уменьшают пористость и
увеличивают прочность. Уско-
рители или замедлители влияют
на степень развития прочно-
сти в раннем возрасте.
В ячеистых бетонах проч-
ность связана с плотностью
бетона. Материалы плотностью
160—320 кг/м3 имеют низкую
прочность, а плотностью 560—
1600 кг/м3 могут использовать-
ся в качестве конструкцион-
ных. Плотность может регули-
роваться в зависимости от
количества используемого газо-
выделяющего агента.
Плотность. Во время
образования системы пор в ре-
зультате газовыделения мель-
чайших пузырьков плотность
бетонов и растворов, содер-
жащих газообразующие аген-
ты, обычно ниже, чем в сме-
сях без добавок. Плотность
зависит от дозировки добавки,
степени ограничения выделения
газа, состава смесей, консис-
442
тенции смеси и стабильности
пузырьков газа. Образование
системы пор снижает модуль
упругости в тем большей степе-
ни, чем больше добавки.
Большинство изделий, при '
производстве которых исполь-
зуются газовыделяющие аген-
ты, не должны подвергаться
истиранию. Исходя из соотно-
шения между прочностью при
сжатии и сопротивлением исти-
ранию можно отметить, что
уменьшение прочности при сжа-
тии вызывает уменьшение стой-
кости к истиранию.
Долговечность. Име-
ется очень мало данных о мо-
розостойкости бетона и раство-
ра, содержащих газовыделяю-
щие добавки. Несмотря на это,
жидкие растворы, обычные ра-
створы и бетоны с газообразую-
щими добавками успешно ис-
пользуются в наружных изде-
лиях. Изучение под микроско-
пом срезов кубиков размером
5X5 см из жидкого раствора с
газообразователем показывает,
что распределение пузырьков и
другие параметры воздушных
пор, требуемые для обеспечения
морозостойкости, могут быть
достигнуты в условиях ранее
указанных ограничений [12].
Ячеистые бетоны (как при
влажной выдержке, так и при
автоклавной обработке) имеют
большую морозостойкость, чем
та, которую можно ожидать ис-
ходя из значений пористости
[2]. Стойкость к прониканию
хлоридов в бетон, содержа-
щий газовыделяющие добавки,
увеличится, если бетон или рас-
твор имеет ограниченное рас-
ширение. Влияние сульфатов
определяется типом цемента и
водоцементным отношением.
9.2.2.5. Факторы, влияющие
на выделение газа. На ско-
рость и продолжительность
реакции газовыделения влияют
следующие факторы: тип до-
бавки и ее количество; состав
и тонкость помола цемента;
температура окружающей сре-
ды и смеси; содержание воды
и консистенция смеси: состав
смеси; наличие в смеси других
добавок.
Тип газовыделяю-
щей добавки и ее коли-
чество. Степень газовыделе-
ния зависит от типа применяе-
мого порошка алюминия —
неполированного, полирован-
ного или с покрытием. Мате-
риал с покрытием обеспечива-
ет более плавный ход реакции
и позволяет максимально ис-
пользовать ее возможности.
На протекание этой реакции
влияют тонкость помола и коли-
чество влаги, присутствующей
в частицах кокса. В системах,
выделяющих азот, интенсив-
ность его выделения зависит
от типа газовыделяющего аген-
та. Степень и интенсивность
реакции пропорциональны ко-
личеству используемой добав-
ки. Применение различных до-
зировок приводит к различным
изменениям расширения и плот-
ности.
Состав и .тонкость
помола цемента. Исполь-
зование цементов с высоким со-
держанием щелочей и большой
удельной поверхностью при-
водит к ускорению выделения
газа в бетонах, содержащих
порошок А1. Реакция в сис-
443
темах, выделяющих N2 и Ог,
инициируется и контролируется
активаторами, включенными в
смесь, поэтому степень и про-
должительность таких реакций
не зависят от состава цемен-
та и тонкости его помола.
Состав смеси. Свойст-
ва составляющих смеси и их
соотношения зависят от коли-
чества газовыделяющей до-
бавки, необходимой для полу-
чения заданного расширения.
Консистенция сме-
с и . Количество воды для зат-
ворения и консистенция смеси
влияют на продолжительность
и скорость реакции выделе-
ния Нг. При увеличении содер-
жания воды интенсивность
реакции сначала возрастает, по
достижении же определенного
содержания воды и консистен-
ции наблюдается обратная тен-
денция. Максимальное расши-
рение зависит от типа цемен-
та, заполнителей и оптималь-
ного количества воды затворе-
ния. В табл. 9.1 показано
влияние этих факторов на реак-
цию расширения в портланд-
Таблица 9.1. ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА
ВОДЫ ЗАТВОРЕНИЯ НА РАСШИРЕНИЕ
РАСТВОРОВ, содержащих
АЛЮМИНИЕВЫЙ ПОРОШОК |П|
Количество воды затво- рения, % массы су- хой смеси Консистенция раствора Объемное расшире- ние за пе- риод до 24 ч после заливки смеси, %
16 Тиксотропный, ли- 0,66
той
16,5 Литой 0,70
17 » 0,76
17,5 Жидкий 0,50
18 Очень жидкий 0,34
цементных жидких растворах
[11]. Хотя консистенция сме-
си непосредственно не влияет
на реакцию выделения N2 или
Ог (свободные щелочи не нуж-
ны для этой реакции), очень
высокая плотность может воз-
действовать на механизм рас-
ширения, особенно если значи-
тельные количества газа выде-
ляются из жидкой смеси пе-
ред схватыванием цемента.
Температура. Реакция
расширения, протекающая в
присутствии порошка алюми-
ния, в значительной степени
зависит от температуры. При
температуре 30 °C реакция мо-
жет быть закончена в тече-
ние 20 мин, а при 5 °C она
может не завершиться и за
несколько часов. При темпера-
туре 5 °C требуется вдвое боль-
шее количество добавки для по-
лучения такого же расширения,
как при 20 °C. В табл. 9.2
показано влияние температуры
окружающей среды на расши-
рение перед схватыванием. При
температуре выше 30 °C реак-
ция ускоряется в такой степени,
что расширение практически за-
канчивается до того, как уложе-
ны бетон или раствор.
Температура не влияет не-
Таблица 9.2. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ
ТЕМПЕРАТУРЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА
СТЕПЕНЬ РАСШИРЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО
АЛЮМИНИЙ КОНСТРУКТИВНОГО РАСТВОРА
(ПО ДАННЫМ ШТЕРНСАН ЛТД.)
Температура окружающей среды, °C Свободное расширение за 1 ч, % Расширение при начале схватывания, %
10 0,43 0,60
20 1,12 3,40
30 2,30 2,80
40 0,50 0,50
444
посредственно на реакции выде-
ления N2 и О2, а также на
воздуховыделяющие системы.
Влияние других хи-
мических добавок. Гид-
роксид натрия, добавляемый к
смеси при производстве ячеис-
того бетона, ускоряет реакцию
и обеспечивает ускоренное и
полное участие порошка А1 в
реакции. В результате реакции
Н2О2 с гипохлоритом СаС12
получают в количествах, доста-
точных для быстрого схватыва-
ния смеси. Такие материалы,
как сапонин и нейтрализован-
ная винсоловая смола, исполь-
зуются в ячеистом бетоне для
стабилизации структуры ячеек
и предотвращения улетучива-
ния газа из смеси до твер-
дения. Стабильность газовых
ячеек улучшает однородность
структуры пор и повышает
прочность.
Условия перемеши-
вания. Скорость перемеши-
вания, его продолжительность и
тип используемого смесителя
определяют количество газо-
выделяющей добавки, необхо-
димой для получения требуемо-
го расширения. Удлиненные
сроки перемешивания отра-
жаются на потере генерируе-
мого газа, вызывая уменьше-
ние объема.
В ячеистом бетоне на сте-
пень выделения газа влияют по-
следовательность добавления
Н2О2 и гипохлорита к смеси.
Расширение происходит более
постепенно, если в первую оче-
редь добавляют Н2О2.
9.2.2.6. Применение. Газо-
выделяющие добавки исполь-
зуют при приготовлении бето-
на и жидкого раствора для до-
стижения следующих целей:
улучшение сцепления стали
с бетоном, в частности горизон-
тальных армирующих стержней
в балках [13];
улучшение качества жидких
растворов путем предупрежде-
ния изменений объема, вызван-
ных усадкой и осадкой в фун-
даментах оборудования и кре-
пеже;
заполнение водоуплотняю-
щих швов и заделка раствором
трещин при ремонтных работах;
заполнение пустот при пред-
варительной укладке бетона с
последующим заполнением бе-
тоном и для предварительного
напряжения труб;
улучшение однородности бе-
тона;
производство ячеистого и са-
монапряженного бетона;
тампонирование нефтяных
скважин при пористых камен-
ных породах;
устройство водонепроницае-
мых покрытий на цементной ос-
нове.
9.2.2Л. Стандарты по тех-
нической эксплуатации. Оценка,
отбор и качество контроля до-
бавок производятся путем оцен-
ки эксплуатационных свойств
бетона, раствора или жидкого
раствора, содержащих эти до-
бавки. Стандарты Австралии
AS-2073-79 (Методы испытания
расширяющих добавок для бе-
тона и раствора) и AS 2072-79
(Методы отбора проб расши-
ряющих добавок для бетона и
раствора) представляют собой
только текущие стандарты, в
которых приведены методы ис-
пытаний и свойства для оценки
445
эксплуатационных особеннос-
тей этих добавок. Американское
общество по испытаниям мате-
риалов в настоящее время рабо-
тает над проектом стандарта
(ASTM для сухого упакован-
ного гидравлического раство-
ра. № 10 К, май 1982 г.), в
котором должны быть отраже-
ны испытания всех видов рас-
ширяющихся добавок,.исполь-
зуемых при приготовлении ком-
позиций жидких растворов.
В настоящее время отбор
образцов и испытание добавок
регламентируются стандарта-
ми, строительными инструкция-
ми и различными публикация-
ми. Стандарты, относящиеся к
химическим добавкам, рассмат-
риваются в других разделах.
Стандарты Корпуса
инженеров:
CRDC-621-76 — Специфи-
кация Корпуса инженеров для
безусадочного раствора;
613-74 — Метод испытания
расширения жидких раствор-
ных смесей;
79-58 — Метод испытания
пластичности жидких раствор-
ных смесей (испытание плас-
тичности осадкой конуса);
81-74 — Метод испытания
расширения жидких раствор-
ных смесей.
Стандарт CSA — А.23.2.
1В. Вязкость, водоотделение
при расширении и прочность
на сжатие пластичных раст-
воров.
Австралийские стан-
дарты:
AS-2073-79 — Методы испы-
тания расширяющихся добавок
для бетона, раствора и жидкого
раствора;
AS-2072-79 — Методы отбо-
ра проб расширяющихся доба-
вок для бетона, раствора и жид-
кого раствора;
SAA-MP-20-3 — Информа-
ция по расширяющимся добав-
кам, используемым в бетоне,
растворе и жидком растворе.
Британские стан-
дарты:
СР-НО, ч. 1, 1972 —Кон-
структивное использование бе-
тона, проектирование, материа-
лы и качество работы. Заливка
жидким раствором узлов креп-
ления предварительно напря-
женной пучковой арматуры
(п. 6.12);
BS-5400, ч. 7 и 8, 1978-
Заливка жидким раствором уз-
лов крепления предварительно
напряженной пучковой армату-
ры (п. 3.12,- в обеих частях).
Американский неф-
тяной институт:
API Specification-10А —
Спецификация для тампонаж-
ных цементов и цементных до-
бавок; 19-е изд., 1977, Дал-
лас, США.
Другие испытания.
1. Испытание на отрыв плас-
тинки — нестандартное испы-
тание, используемое для опре-
деления характеристик сцеп-
ления раствора к пластинке
основания.
2. Моделирующее испытание
с пластинкой основания, ис-
пользуемое для оценки характе-
ристики раствора при воспроиз-
ведении условий эксплуатации.
Этим методом можно получить
примерные значения сцепления
и определить площадь контакта
между раствором и пластинкой
основания в процентах.
446
Методы испытаний, относя-
щихся к компенсации усад-
ки растворов, подробно рас-
смотрены в работе [15].
Рекомендации по техничес-
кой эксплуатации содержатся
также в различных публика-
циях:
К. Дж, Бадж. Строительная
инструкция для изготовления
и заливки каналов в изделиях
из предварительно напряжен-
ного бетона.— Ассоциация по
цементу и бетону. Лондон, Ве-
ликобритания, 1977;
Заливка (цементация) вы-
соких вертикальных труб из
предварительно напряженного
бетона.— Рабочая группа по
жидким растворам Общества
по бетону.— Ассоциация по
цементу и бетону. Информ,
лист 37. Лондон, Великобрита-
ния, 1968.
Единой методики измерения
объемных изменений не сущест-
вует. Это связано главным об-
разом с различными мнениями
о желаемом объеме расшире-
ния, химическом механизме, за
счет которого должно произой-
ти изменение объема, и соответ-
ственно с выбором методов
испытаний. Поэтому при ин-
терпретации результатов вы-
бранного метода нужно учиты-
вать тип добавки и характе-
ристики расширения.
Еще не разработаны уни-
фицированные эксплуатацион-
ные ограничения и стандарт-
ные методы испытаний. Поэто-
му выбор метода испытания
предоставляется тому, кто ис-
пользует или производит добав-
ки. Для обычного контроля ка-
чества используются методы
CRDC-613 и ASTM-827 (перво-
начальные изменения объема
после проведения первичных
испытаний, проводимых в со-
ответствии с CRDC-621) [10].
Что касается тампонажных
цементирующих составов, то
подрядчики обычно используют
свои собственные разработки.
9.2.3. Добавки, содержащие
гранулированные железные
опилки. В противоположность
уже рассмотренным газовыде-
ляющим добавкам железосо-
держащие добавки вызывают
расширение только после того,
как растворы затвердели. Два
основных типа добавок — спо-
собствующие коррозии или
предотвращающие ее — обыч-
но используются в составах,
работающих в условиях как
органиченного, так и неогра-
ниченного расширения.
9.2.3.1. Химический состав.
Однокомпонентные добавки
содержат фракционированные
гранулированные железные
опилки в качестве единствен-
ного активного компонента.
Частицы железа, содержащие-
ся в многокомпонентных до-
бавках, могут быть обрабо-
таны щелочами или другими
противокоррозионными агента-
ми или применяться без обра-
ботки. Добавки, содержащие
частицы железа с пассивиро-
ванным поверхностным слоем,
смешиваются с другими добав-
ками в соответствии с задан-
ным назначением продукта.
Частицы железа, не обрабаты-
ваемые антикоррозионными до-
бавками, обычно смешиваются
с FeCl3, СаС1г или NH4C1 и с
водопонижающим агентом.
447
На рынке имеются продук-
ты, обычно предварительно пе-
ремешанные на заводе с песком,
цементом и добавкой, которые
маркируются как структурные
растворы или быстросхваты-
вающиеся ремонтные материа-
лы.
Другие составы, используе-
мые для приготовления жидких
растворов и смесей для полов:
а) необработанные частицы же-
леза плюс антикоррозионные (в
том числе нитрит натрия, бен-
зоат натрия, нитрит кальция)
и водопонижающие добавки;
эти добавки обычно смешивают
с портландцементом и песком;
б) необработанные или обра-
ботанные частицы железа с ан-
тикоррозионными добавками
или без них, смешанные с без-
усадочными цементами.
9.2.3.2. Рецептура. Изго-
товление и использо-
вание. Основной компонент
рассматриваемой добавки (гра-
нулированные железные опил-
ки) обычно получают из отхо-
дов, содержащих металл. Эти
отходы сначала обрабатывают
путем обжига в печи для удале-
ния остатков жиров, углерода
и органических материалов,
охлаждают и’ подвергают маг-
нитной сепарации, в результате
которой потенциально реак-
ционноспособные частицы ме-
талла, такие, как Zn и А1,
отделяются от железа. В зави-
симости от назначения частицы
металла обрабатывают химика-
лиями для получения слоя пас-
сивированной поверхности или
просеивают и фракционируют.
Ниже приведены типичные раз-
меры частиц железных опи-
лок, используемых в таких
добавках (по данным Штерн-
сан Лтд.):
Размеры сита, меш. Остаток, %
№ 8 . .........О
№16...............6—10
№ 30 ............. 48—54
№ 50 ............. 32—37
№100..............1,4—3,2
№ 200 ............ 0,1—0,4
Как необработанные, так и
обработанные частицы железа
могут быть смешаны с анти-
коррозионными добавками,
водопонизителями и опреде-
ленными количествами цемента
и песка, используемыми в соста-
вах для полов и жидких раст-
воров. Такие продукты, как быс-
тросхватывающиеся ремонтные
составы и растворы, которые
расширяются при окислении
частиц железа, содержат толь-
ко необработанные частицы.
Обработка обычно осуществ-
ляется путем введения таких
химических веществ, как СаСК
и FeCh. Быстросхватывающие-
ся ремонтные составы содержат
большие количества СаСЬ и це-
мента типа III.
Введение добавки.
Добавка, используемая в соста-
ве для полов, состоит из час-
тиц железа и антикоррозион-
ных добавок (например, NaNOg
и бензоата натрия). Обычно ее
смешивают с портландцемен-
том (1 ч. цемента на 2,5—3 ч.
частиц железа) и вводят в бетон
методом напыления. В этом ме-
тоде частицы железа, содер-
жащие цемент и другие добав-
ки, равномерно распределяются
по свежеуложенной выровнен-
ной поверхности горизонталь-
ного блока и затем втирают-
ся в поверхность бетона для
образования монолитной струк-
туры.
Другие многокомпонентные
добавки, включающие портлан-
дские или сульфоалюминатные
цементы, перемешиваются на
заводе с песком и используют-
ся для растворов. Поэтому для
приготовления раствора на мес-
те нужно просто добавить необ-
ходимое количество воды на ме-
шок смеси для получения тре-
буемой пластичности.
Условия и продол-
жительность хране-
ния. Частицы железа, обра-
ботанные и просеянные, упако-
вывают по 25 кг в многослой-
ные мешки с прокладкой из
пленки. Эти добавки сущест-
вуют в виде следующих основ-
ных форм:
частицы железа с незначи-
тельным содержанием увлаж-
няющих или водопонижающих
добавок;
смесь частиц железа, порт-
ландцемента, водопонижающих
и антикоррозионных добавок
в качестве составов для полов;
смесь частиц железа, порт-
ландцемента, химических акти-
визаторов-окислителей и водо-
понижающих добавок для при-
менения в растворах в условиях
ограниченного расширения;
смесь обработанных частиц
железа, безусадочного цемен-
та или портландцемента, содер-
жащего расширяющие, водопо-
нижающие и водоудерживаю-
щие добавки для применения
в растворах при условии неог-
раниченного расширения.
Продукты на основе цемен-
та, в частности содержащие
хлорид кальция, должны хра-
ниться в темном, сухом месте.
Срок хранения таких материа-
лов (например, окислителей)
обычно не превышает 9 мес. Ка-
чество материалов после хра-
нения нужно проверять. Мате-
риалы, не подвергающиеся кор-
розии, можно использовать до
12 мес, хотя расширяющиеся
цементы теряют способность к
расширению из-за воздухообме-
на.
Особенности приме-
нения. При использовании
растворных и ремонтных сме-
сей, которые расширяются под
действием коррозии, возникают
некоторые проблемы, в част-
ности появление пятен на повер-
хности, расширение матрицы и
возможная коррозия с разруше-
нием металлических закладных
частей в бетоне.
Излишняя продолжитель-
ность циклов увлажнения и вы-
сыхания, в том числе в при-
сутствии окисляющих веществ,
вызывает появление пятен на
поверхности и приводит к рас-
ширению в более позднем воз-
расте [16].
Хлориды кальция и натрия
ускоряют коррозию. Предотв-
ратить продолжающееся рас-
ширение и связанное с ним
появление пятен и обесцвечи-
вание можно путем гермети-
зации открытой поверхности бе-
тона или раствора с использо-
ванием герметика на основе
смол или путем покрытия це-
ментно-песчаным раствором с
последующей герметизацией
смолами (последний способ
предпочтителен).
448
15 Зак. 976
449
В связи с возможностью
коррозии и продолжения рас-
ширения, использование этих
материалов должно быть огра-
ничено такими местами, кото-
рые не подвержены влиянию
влаги.
При использовании добавок
с гранулами железа для раст-
ворных составов и смесей для
полов нужно учитывать усло-
вия укладки и эксплуатации
на месте. Следует также при-
нять во внимание ограничения
при применении окисляющих
материалов. Перед укладкой
должны быть учтены факторы
водоотделения, прочности при
сжатии и долговременной ста-
бильности объема в конкретных
условиях эксплуатации.
9.2.3.3. Пластичные свой-
ства бетона и раствора. М е -
х а н и з м . Материалы, состоя-
щие из комбинации частиц же-
леза и химических веществ, спо-
собствующих коррозии, обеспе-
чивают окисление этих частиц
в течение первых дней твер-
дения, давая достаточный
объем расширения, чтобы прео-
долеть небольшую усадку, кото-
рая происходит перед началом
схватывания.
В составах, содержащих
обработанные частицы железа
или антикоррозионные добавки,
источником расширения явля-
ется цемент или расширяющая
добавка. Частицы металла дей-
ствуют как армирующие эле-
менты в расширяющейся мат-
рице, в связи с чем увели-
чивается стойкость к ударным
нагрузкам. В отличие от окис-
лительных эти добавки не пока-
зывают значительного расшире-
450
ния через 48 ч, поэтому они
не подвержены расширению с
разрушением при воздействии
высокой влажности.
При использовании хорошо
скрепленной ячеистой струк-
туры, образующейся после
окончания отделки, получают
плотный, нетеплопроводный,
высокоэластичный и износо-
стойкий готовый пол.
Удобообрабатывае-
мость. Пластичность смеси
обычно зависит от количества
водопонижающей и ускоряю-
щей добавки, присутствующей
в продукте. Составы раствора,
которые содержат суперпласти-
фикаторы, укладывают обычно
в виде жидкой или текучей
консистенции. В большинстве
случаев при использовании су-
перпластификаторов наблюда-
ется очень быстрая’осадка кону-
са, поэтому требуется постоян-
ное перемешивание смеси перед
укладкой.
Быстро схватывающиеся
составы для ремонта, содержа-
щие большие количества СаСЬ,
смешивают до пластичной кон-
систенции, которая твердеет в
течение 5 мин. Водопотреб-
ность такого материала доволь-
но большая.
Водоотделение и
осадка. Большинство раст-
воров со слабым сцеплением,
вызываемым высоким водосо-
держанием и низким содержа-
нием цемента, показывают от-
четливое водоотделение и осад-
ку с образованием плотного
твердого слоя и отстоя воды.
Характеристики
схватывания. Применение
композиций, содержащих уско-
рители, способствует ускоре-
нию схватывания, которое мо-
жет протекать за несколько ми;
нут для быстросхватывающих-
ся составов. Составы, содержа-
щие суперпластификаторы и
водоудерживающие добавки,
часто имеют сроки схватыва-
ния на 1—2 ч больше по срав-
нению с составами, содержащи-
ми другие добавки. Добавление
частиц металла, как правило,
не влияет на сроки схваты-
вания.
9.2.3.4. Затвердевшие бетон
и раствор. Усадка и из-
менение объема. Объем-
ная стабильность бетона и раст-
вора, содержащих частицы же-
леза и коррозионный агент
(СаСЬ), зависит от положения
места эксплуатации относитель-
но уровня земли и наличия
влаги. Если эти факторы ничем
не ограничены, то в бетоне
и растворе, подвергающихся
увлажнению и высыханию и со-
держащих значительное коли-
чество окислителей, развивает-
ся саморазрушающее расшире-
ние. При использовании обра-
ботанных частиц, смешанных с
безусадочным цементом или
портландцементом, содержа-
щим расширяющий агент, рас-
ширение матрицы компенсирует
уменьшение объема, вызывае-
мое усадкой при высыхании.
Прочность. Если рас-
ширение бетона и раствора
ограничено, то при использо-
вании материалов, содержа-
щих хлорид кальция, обычно
достигается высокая прочность
при сжатии. Если расширение
продолжается, то через не-
сколько дней прочность умень-
шается. Прочность, достигае-
мая смесью, содержащей обра-
ботанные частицы железа или
антикоррозионные добавки,
обычно меньше, чем при приме-
нении окислителей. В смесях
с высокой пластичностью наб-
людается нарушение гомоген-
ности бетона или раствора из-за
усадки, что отражается на их
прочности.
В растворах и бетонах, со-
держащих частицы металла,
повышается сопротивление
ударным нагрузкам. Это отно-
сится к случаям, когда обеспе-
чивается устойчивое вертикаль-
ное ограничение и не происхо-
дит дальнейшего окисления и
расширения. При продолжаю-
щемся окислении после твер-
дения значительно уменьшается
способность этого состава вы-
держивать ударные нагрузки
из-за трещин, которые обра-
зуются в матрице в результа-
те развивающихся сил расши-
рения.
Плотность. Увеличение
плотности бетона и раствора
пропорционально количеству
частиц железа, присутствую-
щих в смеси. Материалы, ис-
пользуемые в составах для
полов, несут большие нагрузки,
в связи с чем значительно
возрастает плотность поверх-
ностного слоя бетонного покры-
тия.
Долговечность. До-
бавки, содержащие СаСП, из-за
своей чувствительности к влаж-
ным условиям ухудшают харак-
теристики долговечности. Для
безусадочных смесей с соста-
15’
451
вами, содержащими обработан-
ные частицы железа, эти харак-
теристики близки к показате-
лям обычного бетона.
Состав и количество частиц
железа, находящихся в смеси,
определяют прочность при сжа-
тии бетона и раствора. Сме-
си, содержащие СаС12 и NaCl,
отличаются более быстрым на-
бором ранней прочности, чем
смеси, содержащие FeCh. На
объем расширения влияет так-
же присутствие окислителя,
большое количество которого
часто приводит к разрушению.
Строгое вертикальное ограни-
чение требует реализации всех
возможностей добавок. При не-
ограниченном расширении в бе-
тонах и растворах возможная
прочность при сжатии пере-
распределяется. Условия неог-
раниченного расширения влия-
ют на прочность при сжатии
и растяжении, приводя к воз-
можному трещинообразованию
при усадке в результате высы-
хания, однако они не оказы-
вают влияния на смеси с не-
окисляющимся железом и рас-
ширяющимся цементом.
Условия эксплуатации оп-
ределяют длительность сохран-
ности материала. Высокая
влажность и попеременное ув-
лажнение значительно снижают
срок действия добавки.
9.2.3.5. Области применения.
Добавки, содержащие гранули-
рованные частицы железа, как
антикоррозионные, так и спо-
собствующие окислению (ката-
лизирующие), используются
для заливки раствором фун-
даментных плит под обору-
дование и опор колонн, а так-
же для изготовления полов,
подвергающихся тяжелым на-
грузкам: на складах, на заво-
дах по производству вооруже-
ний и автомобилей и в авиа-
ционных ангарах [17].
Каталитические материалы
нельзя применять в следующих
случаях:
если отсутствует строгое
ограничение, как, например,
для не закрепленных болтами
пластин;
в предварительно напря-
женном бетоне;
в оборудовании, подвергаю-
щемся воздействию блуждаю-
щего электрического тока;
для заякоренных кабелей,
предназначенных для нагрузок
более 560 МПа [17, 18];
при контакте с алюминиевы-
ми закладными частями в бе-
тоне;
под оборудованием, которое
испытывает значительные теп-
ловые изменения.
9.2.3.6. Стандарты и техни-
ческие нормы. Все стандарты,
относящиеся к газообразую-
щим добавкам, за исключением
методов измерения ранних
объемных изменений (ASTM
С-827) и эксплуатации в пред-
варительно напряженных изде-
лиях, могут быть использованы
для отбора проб и испытаний
как вызывающих коррозию, так
и антикоррозионных материа-
лов.
Для газообразующих доба-
вок не разработаны общеприз-
нанные критерии эксплуатации,
по которым можно установить
требования к качеству и одно-
родности продукта. Материал,
452
выбираемый в качестве жидко-
го раствора, определяется экс-
плуатационными требованиями
потребителя. В табл. 9.3 приве-
дены методы контроля качест-
ва как корродирующих, так и
антикоррозионных материалов
[18].
истирание Табера применяются
достаточно широко, однако они
не считаются достаточно на-'
дежными для применения их
на практике.
9.2.3.7. Производители. С
развитием производства безуса-
дочного цемента, а также рас-
Таблица 9.3. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ДОБАВОК
Характеристика Метод испытания Цель испытания
Объемное изменение ASTM 827 CRDC 613-74 ASTM С-157 Проверка наличия усадки по срав- нению с исходным объемом Проверка отсутствия длительного рас- ширения при данном комплексе ус- ловий
Удобоукладываемость Первоначальное схваты- вание ASTM С-1911 CRDC-79 ) Проверка консистентных свойств
Прочность при сжатии ASTM С-109 Проверка прочностных показателей
Таблица 9.4. ПРОИЗВОДИТЕЛИ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ДОБАВОК
Тип добавки Производитель Торговая марка
Используемые в жидких раство- Штернсан Лтд. Феррограут 939
рах То же Мастер Билдерс Эмбеко 636
Используемые в составах для по- Штернсан Лтд. Ферроплет
лов (напыление) Используемые в составах для Мастер Билдерс Мастерплэйт 200
полов (покрытие) Штернсан Лтд. Анвилтоп Ферротоп
Испытание методом подъема
пластинки может быть выполне-
но на месте для определения
расширения смесей на строи-
тельной площадке.
Материалы, используемые в
составах отвердителя, не имеют
достаточного числа унифици-
рованных испытаний для опре-
деления сопротивления истира-
нию. Хотя метод ASTM С-131
(испытание на истирание, Лос-
Анджелес) и испытание на
ширяющих и антикоррозионных
добавок использование доба-
вок с окислением железа сокра-
тилось. Поскольку безусадоч-
ный цемент обеспечивает пред-
сказуемое расширение при раз-
личных условиях, на него не
действуют ограничения, указан-
ные ранее, и он имеет более
обширные области применения.
Поэтому только немногие про-
изводители выпускают жидкие
растворы окислительного типа.
453
В табл. 9.4 приведены фир-
мы, производящие составы для
полов и жидких растворов с
антикоррозионными добавками.
9.2.4. Сульфоалюминат
кальция и расширяющие до-
бавки на основе извести. В
бетоне и растворе могут разви-
ваться трещины при усадке
0,04 % или больше. Поскольку
сжатие из-за усадки в процес-
се твердения бетона может до-
стигать 0,07—0,08 % [19], для
предотвращения появления тре-
щин в ненапряженном бетоне
требуется тщательный контроль
материалов бетона, укладки и
выдержки. При использовании
расширяющих добавок можно
добиться снижения потенциаль-
ного трещинообразования в бе-
тоне.
9.2.4.1. Типы добавок. В
последние 20 лет применяют
два типа добавок на основе
сульфоалюмината каль-
ция (CSA) и оксида каль-
ция (извести), которые предот-
вращают изменение объема
из-за усадки. Компенсация
усадки достигается при мень-
шем количестве добавки, в то
время как химическое предва-
рительное напряжение бетона
получают при более высоких до-
зах.
Одна из добавок на основе
сульфоалюмината кальция но-
сит название Денка CSA. Ис-
пользуются также и другие со-
ставные добавки этого типа
[20], а также смеси CaSO4
и СаО.
Добавки на основе извести
были разработаны в начале
70-х годов. К ним относится
продукт, называемый «Онода
Экспан»; он имеется на рынке.
Добавки указанного типа ис-
пользуются в больших коли-
чествах в Японии, Австралии
и некоторых странах Юго-
Восточной Азии. В Канаде про-
водятся работы по применению
этих материалов для закрытия
скважин [21].
Хотя реакции, которые вы-
зывают расширяющие усилия в
смесях на основе CSA и из-
вести, различны, их влияние на
свойства бетонов и растворов
и их применение одинаковы1.
9.2.4.2. Химический состав.
Наиболее широко используемая
однокомпонентная добавка —
сульфоалюминат кальция —
состоит из 30% C4A3S, 50%
CaSO4 и 20% СаО. Ниже
приведены химические и физи-
ческие свойства обожженной
добавки Денка CSA [19]:
SiO2...............1,4%
AI2O3 ................13,1 »
Ре20з ................0,6 »
СаО...............47,8 »
MgO...............0,5 »
SO3...............32,2 »
Потери при прокалива-
нии ..................0,9 %
Нерастворимый остаток 1,4 »
Свободная известь . . 19,4 »
Плотность..........2,93
Удельная поверхность . 2280 см2/г
Ее частицы грубее, чем час-
тицы портландцемента. Боль-
ший размер частиц обеспечи-
вает увеличение расширения,
поскольку период гидратации
удлиняется.
1 Это утверждение не вполне спра-
ведливо. Так, расширяющиеся добавки
на основе извести более эффективны
и вытеснили составы на основе CSA.
(Примеч. науч. ред.).
454
Другие материалы типа CSA
включают смеси C4ASH12 и
2CS (моносульфат и гипс) [20]
и смеси из цемента типа I,
высокоалюминатного цемента,
CaSO4-2H2O, Са(ОН)2 и СаО.
При использовании в таких
специальных областях строи-
тельства, как подливка конст-
рукций раствором и тампони-
рование нефтяных скважин,
безводный сульфоалюминат
кальция комбинируют с двумя
или более добавками, указан-
ными ниже: диспергирующими,
агентами, выделяющими газ,
например, порошком AI или час-
тицами обезвоженного кокса,
порошкообразным акриловым
латексом для увеличения сил
сцепления, а также с вещест-
вами, увеличивающими или
уменьшающими плотность раст-
вора — баритами или бентони-
тами.
Продукты, содержащие из-
весть гранулометрического со-
става в пределех 80—96%,
используются как одно-
компонентные добавки на
основе извести. Ниже приведе-
ны типичные химические и фи-
зические свойства коммерчес-
ких материалов [22]:
Оксиды, %:
SiO2.................13,1
AI2O3 ...............2,9
Ре20з ...............2,0
СаО..................76,9
MgO..................1,1
SO3..................3,0
Сумма................99,0
Плотность............3,21
Тонкость помола по
Блейну............. 2050 см2/г
В США запатентован мате-
риал, полученный путем обра-
зования гранул из частиц из-
вести с защитной пленкой из
СаСОз или Са(ОН)2 [23].
9.2.4.3. Производство, ис-
пользование и хранение. Без-
водный сульфоалюминат каль-
ция получают при обжиге из-
вести, гипса и боксита. Актив-
ный _ расширяющий агент
C4A3S образуется или в резуль-
тате реакции, протекающей в
твердой фазе между CaSO4 и
смесью соединений, содержа-
щих СаО и А120з, или в резуль-
тате взаимодействия газообраз-
ного SO3 со смесью указанных
соединений. Чтобы сохранить
возможность расширения в те-
чение длительного периода,
необходимо, чтобы рост крис-
таллов CSA проходил в мед-
ленном темпе [24]’.
Материал, имеющийся на
рынке («Онода Экспан»), про-
изводится из тех же сырьевых
материалов, которые исполь-
зуются для выпуска портланд-
цемента. Он обжигается во
вращающейся печи и размалы-
вается до требуемой тонкости
помола частиц в шаровой маль-
нице. Конечный продукт (бе-
лесый серый порошок) вклю-
чает 35% специально обрабо-
танного оксида кальция [22].
Продукт в капсулах также
получают при обжиге [23].
Он содержит 90—96% СаО и
после помола подвергается дей-
ствию СО2, Н2О или Са(ОН)2.
Размер частиц этого продукта
обычно меньше 250 мкм.
' Рост кристаллов CSA должен
происходить в пределах схватывания
и твердения цемента, до образования
жесткой структуры. (Примеч. науч,
ред).
455
Дозировка добавки сульфо-
алюмината кальция составляет
от 8 до 11 % массы цемента
для компенсации усадки и 12—
17% для использования при
предварительном напряжении.
Для добавок на основе из-
вести рекомендуется дозировка
от 6 до 10% в зависимости
от требуемого уровня расшире-
ния. Для компенсации усадки
и предотвращения трещин до-
статочна доза 6—7%, в то вре-
мя как для предварительно на-
пряженных изделий необходима
дозировка более 8%.
Добавки CSA или на основе
извести применяют для замены
цемента в смеси или в ка-
честве добавки к цементу. В
последнем случае состав смеси
корректируется соответствую-
щим уменьшением количества
песка.
Дозу вводимой в смесь по-
рошкообразной добавки рас-
считывают или исходя из задан-
ного количества мешков, или
на основе взвешенного коли-
чества материала по отношению
к массе цемента в смеси. В
обоих случаях добавка дози-
руется по массе, а не по объему.
При производстве как сборного,
так и товарного бетона до-
бавку вводят в миксер.
Эксплуатационные качества
добавок зависят от степени
перемешивания. При исполь-
зовании небольших количеств
добавки время перемешивания
несколько удлиняется по срав-
нению с приготовлением бетон-
ных смесей на портландцемен-
те. В жаркую погоду последо-
вательность подачи компонен-
тов бетона в автобетономе-
456
шалку должна быть изменена.
Бетономешалка должна про-
должать работу после прибытия
на объект в течение 3—5 мин
перед разгрузкой. Применение
этого метода способствует
уменьшению осадки конуса и
обеспечивает сохранение спо-
собности материала к расши-
рению.
При изготовлении смесей в
холодную погоду горячую воду
нужно добавлять к заполни-
телям после цемента и доба-
вок, иначе может произойти
мгновенное схватывание.
Добавки на. основе извести
и CSA более чувствительны к
воздействию влаги и атмосфер-
ного СОг, чем портландцемент.
Эти материалы должны быть
поэтому упакованы в водоне-
проницаемые мешки и склади-
роваться в сухом месте. При
вскрытии мешков их нужно ис-
пользовать предпочтительно в
тот же день для сохранения
активности. Срок хранения на
складе составляет 9—12 мес.
В бетоне, содержащем ука-
занные добавки, заполнители
могут оказывать влияние на
характеристики расширения.
Нужно также учитывать влия-
ние состава цемента и содер-
жания воды на степень расши-
рения. Для достижения мини-
мального расхода цемента при
заданном расширении необхо-
димо провести пробные замесы.
Производитель должен разра-
ботать рекомендации по совмес-
тимости данных добавок с дру-
гими добавками, для чего необ-
ходимо провести соответствую-
щие эксперименты.
Дозировка добавки и ус-
ловия выдержки влияют на
свойства бетона. Поэтому под-
бор соответствующей дозировки
зависит от желательной степе-
ни расширения, степени арми-
рования конструкции и условий
твердения.
Поскольку на начальной
стадии обеспечения заданного
расширения требуется повы-
шенное количество воды, дол-
жен быть минимизирован от-
сос воды в сухое основание
путем тщательного увлажнения
основы или грунтовой подос-
новы. Необходимо обеспечить
строгий контроль при армиро-
вании бетона и натяжении ар-
матуры для хорошего сцепле-
ния.
9.2.4.4. Характеристики
пластичности бетона и раство-
ра. Механизм расширения свя-
зан с образованием эттрин-
гита в цементе и не до конца
выяснен; относительно этого
механизма существует несколь-
ко гипотез [25]. Производители
добавки на основе CSA и другие
исследователи предложили сле-
дующий механизм [25, 26].
Добавки на основе CSA
в результате реакции с водой
образуют эттрингит и расширя-
ются. Полагают, что образо-
вание эттрингита не происхо-
дит в жидкой фазе цемента.
Соединение C4A3S и известь
реагируют с образованием твер-
дого раствора, состоящего из
пластинчатых кристаллов гек-
сагонального типа моносульфа-
та и гидрата алюмината каль-
ция типа C4AHi3. При после-
дующей реакции моносульфата
с гипсом образуются иголь-
чатые кристаллы эттрингита.
Очевидно, что моносульфат не
содействует расширению, в то
время как образование эттрин-
гита обеспечивает расширение
(рис. 9.3).
Расширение наряду с уве-
личением прочности вызывает
сжимающие усилия в бетоне,
уменьшающие растягивающие
напряжения, связанные с усад-
кой от высыхания. Поэтому
как трещинообразование, так и
усадка при высыхании умень-
шаются.
При химическом предвари-
тельном напряжении расширя-
ющее усилие вызывает напря-
жение стали в степени, соот-
ветствующей производимому
расширению. Бетон одновре-
менно подвергается равнознач-
ному сжимающему усилию из-
за ограничения, вызываемого
армированием.
Механизм расширения для
многокомпонентных добавок та-
кой же, как и для однокомпо-
нентных; скорость и степень
расширения у них определяют-
ся изменениями, производимы-
ми другими компонентами в
добавке. Расширение в систе-
ме на основе извести происхо-
дит благодаря росту кристал-
лов и давлению, возникающему
при гидратации частиц СаО
с образованием Са(ОН)г. Ско-
рость и степень расширения оп-
ределяются типом частиц, раз-
мером и толщиной защитного
покрытия и присутствием вла-
ги.
Водопотребность при рав-
ной осадке конуса для бетонов,
содержащих рассматриваемые
добавки, обычно выше.
В бетонах, содержащих до-
457
СУЛЬФС ЗСа СВОБОДЫ ^АЛЮМИНАТ КАЛЬЦИЯ Сс 3’3Al2O3’CaSO4 ВОДА н2о 4 z ГИДРОКСИ Са(С КЯ ИЗВЕСТЬ 0 ВОДА Н20 Д КАЛЬЦИЯ )Н)2 СВОБО ГИПСОВЫЙ CaSO4 дный АНГИДРИТ ВОДА Н20
ТВЕРД ЗСаО- т ИЙ РАСТВОР Al2O3-CaS04-12 Н20-[ЗСаО-А1203-Са(ОН)2-12 Н20]
(ТОПОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ)
ИГОЛЬЧАТЫЕ КРИСТАЛЛЫ ЭТТРИНГИТА
3CaOAl203-3CaS04-32H20
Рис. 9.3. Схема реакции, протекающей при гидратации добавки (сульфоалюмината
кальция) с образованием эттрингита (представлено фирмой «Денки Кайяки
Кабушики Кайша», Токио, Япония) [19]
бавки обоих типов, наблюдает-
ся значительное снижение во-
доотделения. Высокая водопо-
требность и пониженное водо-
отделение связаны с высокой
водопотребностью при образо-
вании эттрингита [27].
В связи с тем, что бетонные
смеси, содержащие добавки
CSA и добавки на основе
извести, обладают увеличенным
сцеплением и пониженным во-
доотделением, операции по от-
делке в них должны прохо-
дить быстрее, чем у портланд-
цементных бетонов. Из-за не-
достатка отделяющейся воды в
условиях быстрого снижения
влажности может возникать
пластичная усадка.
Для получения хороших ре-
зультатов нужно принимать ме-
ры предосторожности, которые
подробно изложены в нормах
ACI 614-59.
9.2.4.5. Затвердевший бетон
и раствор. Физические свойст-
ва, такие, как прочность при
сжатии, ползучесть, модуль
упругости и долговечность бе-
тонов, содержащих добавки
CSA и извести, близки к свойст-
вам портландцементных бето-
нов, особенно при дозировках в
пределах 8—И % CSA и 6—
7 % извести. Если дозировка
добавок превышает указанные
значения и если отсутствуют
внутреннее армирование или
внешние ограничения, то может
наступить момент, когда расши-
рение начнет оказывать раз-
рушающее действие на бетон1.
1 Это часто происходит при обра-
зовании эттрингита в затвердевшем
бетоне. (Примеч. науч, ред.)
458
Хотя в бетонах с добавкой
извести достигается более высо-
кий уровень расширения для
заданной дозировки, другие
характеристики расширения и
усадки, вызываемые добавка-
ми извести и CSA, не очень
различаются.
При использовании этих
добавок наибольшее расшире-
ние наблюдается на очень ран-
ней стадии при влажной вы-
держке. При выдержке с более
низкой относительной влаж-
ностью, например при воздуш-
ной выдержке, со временем
происходит постепенное сниже-
ние расширения. В зависимос-
ти от достигнутой в начальный
период выдержки степени рас-
ширения и скорости усадки по-
сле прекращения водной вы-
держки может произойти зна-
чительное сжатие (рис. 9.4).
Расширение увеличивается с
увеличением дозировки добав-
ки, причем усадка зависит от
степени армирования конструк-
ции. Степень расширения об-
ратно пропорциональна коэф-
фициенту армирования и прямо
пропорциональна дозировке.
Ограниченное расширение
увеличивает плотность матри-
цы и дает возможность полу-
чить бетон или раствор с более
низким коэффициентом прони-
цаемости, чем у соответствую-
щего портландцементного бето-
на.
9.2.4.6. Факторы, влияющие
на расширение. Состав и
тонкость помола. Тип и
количество алюминатов, суль-
фата кальция и свободной из-
вести, присутствующих в смеси,
влияют на степень образования
Рис. 9.4. Расширение бетона иа порт-
ландцементе с добавкой CSA и без нее,
с ограничением расширения и без него
(представлено Матуцумото) (19]
/ — выдержка на воздухе; // — выдержка в во-
де (20 °C, относительная влажность — 50 %);
а — CSA-l-пОртландцемент при неограниченном
расширении; b—то же, при ограниченном рас-
ширении; с — обычный портландцемент при ог-
раниченном расширении; d — то же, при неогра-
ниченном расширении; t — возраст бетона
эттрингита. Присутствие из-
вести существенно как для на-
чальной, так и для последую-
щих стадий образования эт-
трингита, так как она содержит
жидкую фазу, насыщенную
ионами кальция [28].
Свойства кристаллов, раз-
мер частиц и разброс размеров
частиц в добавке CSA опреде-
ляют степень ее гидратации и
продолжительность расшире-
ния. Наличие защитного по-
крытия Са(ОН)г или силиката
кальция и его толщина влияют
на скорость реакции добавок
на основе извести.
Содержание цемен-
т а. Более высокая степень
расширения достигается в сме-
сях с повышенным содержа-
нием цемента, она снижается
при уменьшении содержания
цемента. Обычно требуется ми-
нимальное содержание цемента
(280 кг/м3) для получения тре-
буемого расширения.
Водоцементное отно-
шение. При дозировке до-
459
бавки в пределах 9—13 % в
бетонах с добавкой CSA на-
блюдается значительное увели-
чение конечного расширения и
прочности при сжатии при В/Ц
меньше 0,5 [29]. При более
высокой пластичности и боль-
шем В/Ц известь имеет более
высокую степень расширения,
чем CSA. В добавках на основе
извести не возникает увеличен-
ного расширения при понижен-
ном В/Ц. При более высоких
водоцементных отношениях
или при более длительном воз-
действии влаги увеличенная
степень расширения, наблюдае-
мая у добавок с известью,
оказывает отрицательное
действие на все свойства за-
твердевшего бетона, если не
обеспечено достаточное ограни-
чение.
Отношение добавки
к цементу. Обычно для ком-
пенсации усадки используют
отношение добавки к цементу,
равное 9—11 (добавка): 91 —
89 (цемент). При таких соот-
ношениях свойства бетона с до-
бавкой CSA аналогичны свойст-
вам портландцементных бето-
нов с подобным же составом
смесей. Однако при дозировке
смеси больше 11 % удобоук-
ладываемость бетона и проч-
ность уменьшаются с увеличе-
нием расширения и воздухо-
вовлечения. При неограничен-
ном расширении, превышаю-
щем 0,3 %, прочность умень-
шается [19].
Применение добавки на ос-
нове извести при дозировке
6—7 % дает возможность вы-
пускать бетон со свойствами,
аналогичными свойствам порт-
460
ландцементных бетонов. Сни-
жение прочности, вызываемое
более высокими дозировками
(в отсутствие ограничений),
более значительно в связи с
большим расширением и вос-
приимчивостью добавки к вла-
ге. При больших дозах добавки
(«9%) наблюдаются вспени-
вание и увеличенное воздухо-
вовлечение.
Условия выдержки.
Если дозировки добавок состав-
ляют 8—11 % для CSA и
6—7 % для содержащих из-
весть бетонов, то при водной
выдержке бетона или при
100 %-ной относительной влаж-
ности расширение больше, чем
при выдержке в изолированных
камерах с другими добавками.
В условиях выдержки при
50 %-ной относительной влаж-
ности (воздушная выдержка)
расширение небольшое
(0,05 %), а усадка происходит
через 7 сут. Прочность при
сжатии материала после вод-
ной выдержки немного ниже,
чем у материала после воздуш-
ной выдержки.
Указанные эффекты в боль-
шей степени проявляются в
предварительно напряженных
изделиях, так как для них ис-
пользуются более высокие до-
зировки добавок. При отсутст-
вии ограничений в условиях
влажной выдержки может про-
изойти расширение с разруше-
нием.
Температура. При по-
вышении температуры смеси и
окружающей среды снижается
ее пластичность и уменьшается
предельное расширение. Сни-
жение объема расширения про-
исходит также и при низких
температурах. Обычно наиболь-
ший объем расширения дости1
гается при умеренных темпера-
турах (18—25 °C). При более
высокой температуре (более
35 °C) скорость образования
эттрингита возрастает. Хотя
при этом высокая степень рас-
ширения наблюдается в раннем
возрасте, сопротивление, вы-
зываемое сопутствующим уско-
рением развития прочности,
приводит к снижению предель-
ного значения расширения. При
низкой температуре в раннем
возрасте степень образования
эттрингита ниже, а произво-
димое расширение нейтрали-
зуется повышением ползучести.
Температура не оказывает за-
метного влияния на реакции
добавок на основе извести; ее
влияние повышается в предва-
рительно напряженном бетоне.
Степень ограниче-
ния. В процессе расшире-
ния должно быть обеспечено
необходимое ограничение, что-
бы получить сжимающее на-
пряжение, требуемое для
компенсации усадки или пред-
варительного напряжения ста-
ли. Это обычно обеспечивается
армированием, внутренним тре-
нием с заполнителями и фор-
мой изделия. При заданных до-
зировках добавки, содержании
цемента и составе бетонной
смеси расширение уменьшается
при усилении армирования. Ес-
ли ограничения отсутствуют,
то при малой дозировке добав-
ки не достигается уровень
сжимающего напряжения, не-
обходимого для компенсации
усадки. Для самонапряжения
при этом используется пбвы-
шенное расширение.
Время перемешива-
ния. Поскольку расширение
зависит от однородности гра-
нулометрического состава час-
тиц, то для таких смесей тре-
буется более длительное время
перемешивания. Однако про-
должительное перемешивание
приводит к значительному сни-
жению расширения, особенно
при высоких температурах.
Совместимость с
другими д о б а в к а м и . Ус-
тановлено, что некоторые во-
допонижающие добавки умень-
шают способность расширения
добавок типа CSA из-за их
влияния на образование эттрин-
гита. Степень этого воздейст-
вия зависит от того, является
ли указанная добавка замед-
лителем или ускорителем схва-
тывания. Замедлители увеличи-
вают предельное значение рас-
ширения при нормальной тем-
пературе [29]. Однако в жар-
кую погоду замедлители ком-
пенсируют ускоряющее дейст-
вие высокой температуры и
позволяют сохранить нормаль-
ный уровень расширения.
Воздухововлекающие агенты не
влияют на реакцию расшире-
ния. Более высокое содержа-
ние воздуха может иметь зна-
чение при использовании до-
бавок CSA и на основе извести
в бетоне с воздухововлечением.
Использование СаС12 с расши-
ряющими добавками не реко-
мендуется из-за отрицатель-
ного влияния на усадку.
Водопонижающие добавки
влияют на степень расшире-
ния содержащих известь до-
461
бавок в меньшей степени, чем
добавок CSA. При повышенном
содержании Са(ОН)г схваты-
вание может быть замедлен-
ным.
Некоторые виды добавок
могут вызвать нежелательные
побочные явления, поэтому их
совместимость с расширяющи-
ми добавками следует изучить
до применения на практике.
Виды заполнителей.
Заполнители влияют на харак-
теристики расширения и усадки
бетона. В бетонах, содержа-
щих CSA или известь, ис-
пользование заполнителей с
высоким модулем упругости
приводит к большему объему
расширения [29].
Срок жизни добавок.
Добавки с CSA и известью
более склонны к потере актив-
ности из-за поглощения СО2 и
влаги, чем добавки, используе-
мые для компенсации усадки,
или портландцемент [24, 30,
31]. Соответственно использо-
вание материалов со сверх-
нормативными сроками хране-
ния может значительно умень-
шить степень расширения.
9.2.4.7. Области применения.
Способность добавок CSA и на
основе извести уменьшать тре-
щинообразование до минимума
позволяет сократить число тем-
пературных швов в строитель-
стве, что делает эту добавку
идеально пригодной для приме-
нения плит покрытий, полов,
крыш и парковочных площадок.
Использование этих добавок в
конструкциях для хранения
воды, где утечка воды являет-
ся проблемой, приводит к
уменьшению числа трещин.
462
Компенсацию усадки выгодно
использовать для архитектур-
ных изделий заводского изго-
товления и бетона, укладывае-
мого пневматическим бетоно-
укладчиком.
Химическое предваритель-
ное напряжение используется
при производстве напорных
труб, резервуаров для воды и
облицовок туннелей.
Многокомпонентные добав-
ки широко применяются в кон-
структивных растворах и для
тампонирования нефтяных
скважин.
9.2.4.8. Стандарты и нормы.
В настоящее время не разрабо-
таны специальные стандарты
ASTM или Великобритании по
применению этих добавок.
Стандарты, упомянутые в
п. 9.2.2.7, могут быть исполь-
зованы для отбора образцов
и испытания этих материалов.
9.3. КРАСЯЩИЕ ДОБАВКИ
9.3.1. Виды добавок. Для
окрашивания бетона использу-
ют два основных метода: пол-
ного окрашивания массы бето-
на и поверхностный. При при-
менении поверхностного метода
бетон окрашивают после схва-
тывания и твердения. Первый
метод предусматривает введе-
ние красителя в бетон, когда
он находится в пластичном со-
стоянии. При использовании
первого метода применяются
три вида красителей: природные
и синтетические пигменты, мно-
гокомпонентные окрашиваю-
щие добавки и добавки, окра-
шивающие строительные рас-
творы.
Многокомпонентные добав-
ки содержат вещества, которые
не только принимают участие
в окрашивании, но и вступают
в химическую реакцию с це-
ментом, воздействуя на реак-
цию гидратации и морфологию
гидратированной фазы. Добав-
ки для|окрашивания растворов
содержат не только пигменты,
но и увлажняющие агенты и
инертные заполнители. Они
отличаются и от пигментов,
так как являются многокомпо-
нентными, и от многокомпонент-
ных окрашивающих добавок,
поскольку не влияют на свойст-
ва бетонов как химические до-
бавки, т. е. не вызывают
водопонижения и увеличения
прочности. Эти материалы нель-
зя применять для полного ок-
рашивания бетона, так как они
уменьшают красящую способ-
ность на единицу массы це-
мента. Поэтому их использова-
ние в основном ограничено
штукатурными работами. Пиг-
менты или красящие добавки
более широко используются,
чем добавки для растворов,
так как они более экономичны
и отличаются более высоким
качеством.
Пигмент, применяемый для
окрашивания бетона, раствора
и цементного теста, представ-
ляет собой тонкоизмельченный
сухой порошок, а в водной
среде — суспензию или шлам.
Он не растворяется в воде,
инертен к ингредиентам бето-
на и придает специфическую
окраску материалу [32].
Пигменты, используемые
для окраски бетона, являются
природными или синтетически-
ми. Синтетические пигменты да-
ют более сочную окраску, при-
чем эта окраска более однород-
на вследствие одинакового раз-
мера частиц [33].
Несмотря на низкую стои-
мость природных пигментов, их
применение для окраски бетона
постепенно сокращается из-за
недостаточной чистоты и чувст-
вительности к высокому зна-
чению pH среды, что снижает
стойкость окраски.
Пигменты в форме шламов
или дисперсий используются в
трех основных направлениях:
для усиления увлажняющих и
дисперсных характеристик ма-
териалов, содержащих очень
мелкие частицы с естественной
низкой смачиваемостью; для
образования дисперсий с по-
мощью обычно используемого
оборудования; для уменьшения
вредного воздействия на людей
в процессе обращения с тонко-
измельченными порошками.
Многокомпонентные крася-
щие добавки продаются как в
жидкой, так и в порошкообраз-
ной форме. Различные виды
красок образуются также путем
смешивания двух или более
пигментов.
9.3.2. Химические и физичес-
кие свойства. Пигменты, ис-
пользуемые для окрашивания
бетона, включают оксиды ме-
таллов, металлоорганические
соединения и тонкоизмельчен-
ный углерод. Наиболее широко
распространены следующие
пигменты:
природные или синтетичес-
кие оксиды железа (коричневый
цвет);
синтетический желтый оксид
463
железа (желто-оранжевый и
желтый цвет);
синтетический оксид хрома
(зеленый цвет);
природные и синтетические
оксиды железа (красный цвет);
синтетический оксид кобаль-
та и органические пигменты
на основе фталоцианиновых
соединений меди (голубой цвет)
[34].
Некоторые химические и фи-
зические характеристики пиг-
ментов, необходимых для окра-
шивания бетона и раствора,
рассмотрены в технических ус-
ловиях [34, 35].
9.3.2.1. Окраска. Цвет мате-
риала определяется тремя ха-
рактеристиками: преобладаю-
щим цветом, интенсивностью
или глубиной окраски, которые
указывают на чистоту (содер-
жание оксида), и яркостью пиг-
мента. Преобладающий цвет
является мерой относительной
интенсивности света, отражен-
ного от поверхности окрашенно-
го тела при различных длинах
волны видимого спектра. Ин-
тенсивность определяет яркость
или затемненность окраски.
Глубина окраски, или насы-
щенность, характеризует пре-
обладающий цвет и отражает
степень его отличия от серого
или нейтрального цвета (чер-
ного или белого), т. е. указы-
вает на чистоту пигмента.
9.3.2.2. Инертность. Пигмен-
ты, используемые для окраски
бетонов или растворов, не
должны вступать в реакцию с
составляющими бетона и, кроме
того, должны быть устойчивы-
ми к воздействию извести.
9.3.2.3. Кроющая способ-
ность. Это свойство имеет очень
большое значение при окраске
конструкций, от которых отра-
жается максимум света: само-
летных ангаров, полов, поверх-
ностей эстакад или съездов с
шоссе.
Кроющая способность за-
висит не только от таких спе-
цифических характеристик пиг-
мента, как показатель прелом-
ления, размер частиц, избира-
тельное поглощение света, но и
от концентрации пигмента и
степени диспергирования в
материале. Она увеличивается в
следующих случаях:
при большом различии в по-
казателях преломления пигмен-
та и вяжущего;
при уменьшении расстояния
между частицами пигмента
(т. е. при возрастании кон-
центрации пигмента);
при уменьшении размера
частиц;
при уменьшении поглощения
света, если используются белые
пигменты;
при различном поглощении
света, например при примене-
нии цветных пигментов.
9.3.2.4. Способность к ув-
лажнению и диспергированию.
В сухом состоянии пигменты
существуют в виде агрегиро-
ванных частиц. Их способность
разрушаться и диспергировать-
ся в бетоне, растворе и цемент-
ном тесте зависит от степени
уменьшения притяжения между
частицами. Обычно производи-
тели обрабатывают поверхность
пигмента, поэтому он быстро
увлажняется. Способность к
увлажнению усиливается при
добавлении увлажняющих или
464
диспергирующих агентов. Од-
нако некоторые исследователи
отрицательно относятся к ис-
пользованию таких увлажняю-
щих агентов [32].
9.3.2.5. Водопоглощение.
Водопоглощение определяет
количество воды, необходимой
для получения цементного тес-
та с определенным содержа-
нием пигмента. При высоких
значениях водопоглощения
можно ожидать нарушений рео-
логии теста.
9.3.2.6. Цветостойкость. Не-
которые пигменты под влиянием
интенсивного солнечного света
подвергаются разрушению
ультрафиолетовыми лучами.
9.3.2.7. Стойкость к тепло-
вому воздействию. Все окра-
шенные продукты выцветают в
автоклаве в основном из-за
образования светлых высолов
в цементе. Некоторые краси-
тели годятся для использования
при автоклавной обработке,
например черный оксид железа
начинает краснеть при темпе-
ратуре около 149 °C, причем
степень изменения цвета про-
порциональна температуре.
Для получения коричневого
цвета применяют черный пиг-
мент в сочетании с красным
и желтым, но в большинстве
случаев это не удается, и из-
делия окрашиваются в розовый
цвет. Желтые оксиды железа
РегОз-НгО теряют гидратаци-
онную воду при температуре
177 °C и переходят в Fe2O3.
Другие пигменты меняют свою
кристаллическую форму и при
температурах выше 149 °C либо
слегка темнеют, либо вообще
теряют свою окраску.
Некоторые производители
предлагают специальные кра-
сители или особую технику
окраски [38].
9.3.2.8. Стойкость к воздей-
ствию агрессивных химических
веществ. Цветные бетоны долж-
ны выдерживать воздействие
отходящих газов на воздухе,
нефтепродуктов, жиров и орга-
нических кислот на пищевых
предприятиях. В основном хи-
мическая стойкость определяет-
ся цементирующим вяжущим,
однако тип пигмента и его
концентрация также должны
обеспечивать требуемую техни-
ческую стойкость. Например,
основные пигменты нельзя при-
менять там, где требуется кис-
лотная стойкость. Органические
пигменты, которые выделяются
из нефтепродуктов, не следует
использовать для полов, стой-
ких к жирам и нефтепродуктам.
9.3.2.9. Размер частиц. Дей-
ствие пигмента во многом зави-
сит от размера частиц — их
диаметра и удельной поверх-
ности. От диаметра частиц
зависит оттенок цвета, посколь-
ку он определяет характерис-
тики рассеивания света и аб-
сорбции [39]. Размер и форма
частиц природных и синтети-
ческих пигментов определяют-
ся их химическим составом,
формой кристаллов и методами
изготовления.
9.3.3. Изготовление и ис-
пользование. Природные пиг-
менты получают из мягких по-
род или залежей глины путем
дробления, помола и класси-
фикации частиц. Синтетические
пигменты производят четырьмя
методами: химическим осажде-
465
нием, плавлением, осаждением
из дымовых газов и частичным
сжиганием.
Дисперсии пигментов со-
стоят из смесей пигмента с
водой, которые могут содер-
жать поверхностно-активное
смачивающее вещество. Обыч-
но отношение пигмент : вода ко-
леблется от 1:1 до 1 : 10 по
массе в зависимости от ис-
пользуемого пигмента. Водные
смеси обычно содержат добав-
ки (сгустители) для предотвра-
щения быстрого осаждения час-
тиц.
Многокомпонентные добав-
ки обычно изготовляют путем
смешивания совместимых ве-
ществ, состоящих главным об-
разом из синтетических пиг-
ментов, водопонижающих до-
бавок, сгустителей и мелких
заполнителей, например песка.
Красители растворов изго-
товляют из природных руд
низкой окрашивающей способ-
ности или из синтетических пиг-
ментов, которые разбавляются
инертными заполнителями в ви-
де песка или молотого извест-
няка.
Большинство стандартов и
технических условий ограничи-
вают допустимое содержание
пигмента 10 % от массы цемен-
та. Чаще всего применяют
дозу 3—6%. Для достиже-
ния желаемого эффекта поль-
зуются следующими дозировка-
ми: 1 % для подкраски, 5 %
для получения определенного
цвета и 10 % для более глубо-
кого оттенка [32]. Большинство
оксидов железа проявляет пол-
ную красящую способность при
содержании около 7 % [40].
466
Такие материалы, как сажа и
фталоцианиновые пигменты с
высокой удельной поверх-
ностью, используются при более
низкой концентрации—от 0,1
ДО 1 %.
Для изделий, подвергаемых
пропарке, необходимо исполь-
зовать стойкие к температуре
пигменты и в 3—4 раза уве-
личивать их концентрацию, что-
бы избежать выцветания.
9.3.3.1. Дозировка. В основ-
ном используются три метода
дозировки красящих добавок:
объемный, весовой (по массе)
и дозировка красящих шламов
или суспензий по объему.
Хотя методы дозирования
большей частью автоматизиро-
ваны, однако в промышленно-
сти практикуется еще введение
порошков вручную. Предвари-
тельно взвешенное количество
или определенный объем по-
рошкообразной добавки, тре-
буемой для замеса, добавляет-
ся оператором во время цикла
смешивания.
Ручная объемная дозировка
порошкообразных добавок не
позволяет получить однород-
ные цвета в бетонных изде-
лиях из-за различных количеств
пигмента, добавляемого в заме-
сы. Более высокая точность
достигается при использовании
устройств объемного дозирова-
ния сухих материалов. Хотя
с помощью оборудования этого
типа можно получать одина-
ковые объемы материалов, точ-
ность дозировки в замесах сни-
жается из-за комкования по-
рошков в линии подачи мате-
риала. Указанные недостатки
порошкообразных материалов
обусловливают более широкое
применение шламов и диспер-
сий пигментов.
9.3.3.2. Введение добавки.
При выполнении работ с цвет-
ными бетонами важно соблю-
дать порядок подачи компонен-
тов бетона. В условиях строи-
тельной площадки применяют
следующий метод. Цемент и
добавки пигмента перемеши-
вают перед замесом. К ука-
занной смеси добавляют сухие
заполнители и перемешивают в
течение 4 мин. Затем добав-
ляют необходимое количество
воды и производят оконча-
тельное перемешивание от 3
до 5 мин. При использовании
готовой смеси порошковую до-
бавку вводят в цемент. Перед
добавкой воды барабан авто-
бетоносмесителя вращается с
загрузочной или рабочей ско-
ростью.
Другой метод, применимый в
основном для бетонных заво-
дов, состоит в том, что поро-
шок добавки или пигмента
вводят в сухой заполнитель и
перемешивают 4—5 мин перед
подачей воды в смесь.
Пигментные шламы и сус-
пензии добавляют к бетонной
смеси, как и обычные жид-
кие химические добавки, с
водой затворения с помощью
автоматических дозаторов.
Для суспензий и шламов,
хранящихся в цистерне,
необходимо обеспечить посто-
янное перемешивание, чтобы
предотвратить оседание пигмен-
та. Разбавление шлама или дис-
персии требует применения ав-
томатического дозатора для точ-
ного дозирования требуемого
количества активного пигмента
в бетонную смесь. Кроме того,
должен быть установлен авто-
матический уровнемер расхода
воды на нижнем уровне для
учета дополнительного коли-
чества воды, которая содержит-
ся в пигменте.
Для уменьшения изменения
цвета от замеса к замесу не-
обходимо тщательно очищать
бетономешалку.
9.3.3.3. Сроки хранения и
складирования. Сухие пигменты
и красители растворов обычно
упаковываются в многослой-
ные мешки определенной массы.
Некоторые многокомпонентные
красящие добавки продаются
раздельно по компонентам.
Материалы следует хранить
в достаточно теплых и сухих
помещениях. Жидкие продукты
хранят в емкостях, оборудован-
ных системой циркуляции или
перемешивания для предотвра-
щения осаждения твердых час-
тиц.
Согласно данным произво-
дителя, срок хранения боль-
шинства пигментов и порошко-
образных добавок составляет
2 года при соблюдении должных
условий хранения. Срок хра-
нения жидких шламов или
дисперсий пигментов лимити-
руется 9—12 мес.
9.3.3.4. Особенности при-
менения. Для получения желае-
мых оттенков цвета смешивают
два или более пигмента. При
этом необходимо обеспечить
совместимость размеров час-
тиц каждого компонента в
смеси. Значительная разница
в размерах частиц часто при-
водит к изменению цвета в свя-
467
зи с тем, что пигмент с час-
тицами большего размера быст-
рее подвергается воздействию
атмосферных условий по срав-
нению с пигментом с более
мелкими частицами [33]. Для
достижения лучшего дисперги-
рования частиц и требуемой
расцветки необходимо доста-
точно длительное перемешива-
ние.
При подборе состава смеси,
содержащей пигменты, необхо-
димо учитывать, что повышен-
ное содержание воды может
оказывать влияние на результа-
ты окрашивания. Следует так-
же учитывать возможный отри-
цательный эффект, который
смачивающие агенты могут ока-
зывать на свойства конечного
продукта. Во время хранения не
должно происходить оседания
частиц.
Чтобы обеспечить стабиль-
ность цвета в различных за-
месах при выпуске готовых
смесей, нужно вести постоян-
ный учет времени производства
отдельных замесов.
При использовании пигмен-
тов и порошкообразных доба-
вок изменения цвета могут
происходить при смешивании
как старых, так и свежих
материалов.
9.3.3.5. Техника безопаснос-
ти. Частицы пигмента легко
загораются на воздухе и, не бу-
дучи токсичными, тем не менее
разрушают органы зрения и ды-
хания. Поэтому над смесителя-
ми должны быть установлены
воздухопоглотители, чтобы
обеспечить допустимый уровень
содержания пыли.
9.3.4. Свойства пластичного
бетона и раствора. 9.3.4.1.
Удобообрабатываемость. До-
бавка в размере 6 % обычно
не оказывает существенного
влияния на пластичность рас-
твора и удобообрабатываемость
бетона. При более высоких
дозировках водопотребность
увеличивается, что вызывает
преждевременное застывание
смеси. При использовании син-
тетических пигментов, содер-
жащих очень мелкие частицы,
этот эффект еще более зна-
чителен.
Сажа, которая имеет высо-
кую удельную поверхность, ока-
зывает заметное влияние на
пластичность. Кроме того, воз-
можно ускорение образования
коллоидных структур, влияю-
щих на схватывание смеси.
9.3.4.2. Характеристики
схватывания. Большинство пиг-
ментов и красящих многоком-
понентных добавок не влияет
на сроки схватывания, если их
вводят в допустимых дозах.
9.3.4.3. Содержание воздуха.
Использование сажи и других
пигментов с очень высокой
удельной поверхностью в бе-
тоне с воздухововлекающими
добавками ослабляет действие
этих добавок [41]. Большинст-
во имеющихся на рынке пиг-
ментов на основе сажи содер-
жит воздухововлекающие до-
бавки.
9.3.4.4. Водоотделение и
осадка. Пигменты и красители
растворов, используемые в
допустимых дозировках, не
влияют на характеристики
водоотделения смеси. Если же
многокомпонентные красящие
добавки и дисперсии пигмен-
468
тов вводят в больших дозах,
чем рекомендуется, или если
применяют цементы с низким
содержанием СзА, то это может
замедлить процессы гидратации
смеси и способствовать водо-
от делению.
9.3.5. Свойства затвердев-
шего бетона. 9.3.5.1. Прочности
при сжатии и растяжении.
При использовании до 6 % до-
бавки большинство неоргани-
ческих и природных пигментов
не оказывают отрицательного
воздействия на прочность бе-
тона. Фталоцианиновые пигмен-
ты и сажу, которые содержат
очень мелкие частицы, приме-
няют при ограниченной дози-
ровке до 3 %, так как они
оказывают отрицательное влия-
ние на водопотребность и со-
ответственно на прочности при
сжатии и растяжении.
Британский стандарт [34]
и проект Американского стан-
дарта [35] требуют, чтобы сред-
няя прочность при сжатии бе-
тона, содержащего пигменты,
не отличалась больше чем на
10—20 % от средней прочнос-
ти бетонной смеси без пигмен-
тов.
Добавка пигментов оксида
железа свыше 10% и ультра-
марина голубого способствует
выпуску бетонов с очень вы-
сокой прочностью при сжатии.
Этот эффект объясняется сни-
жением водоцементного отно-
шения в первом случае и
пуццолановый воздействием
добавки во втором [37]. Ана-
логичное влияние оказывают
эти добавки на сопротивление
износу.
9.3.5.2. Проницаемость. В
результате применения боль-
ших дозировок материалов с
высокой удельной поверхностью
или добавок больших количеств
дисперсий пигмента полу-
чают бетонную смесь с высо-
ким водоцементным отноше-
нием. Проницаемость таких
бетонов будет соответственно
пониженной.
9.3.6. Факторы, влияющие
на окраску бетона. 9.3.6.1.
Условия выдержки. Наиболее
заметно влияние атмосферных
условий на цветной бетон
проявляется в прогрессирую-
щем ослаблении интенсивности
цвета и снижении его яркости.
Этот эффект усиливается со
временем. Сравнительно боль-
шие изменения насыщенности и
оттенка цвета наблюдаются из-
за эрозии поверхностного слоя
цемента и обнажения запол-
нителей. Раствор затем прини-
мает цвет, полученный в ре-
зультате наложения цветов за-
полнителей, цементного теста и
пигмента. Изменение цвета
обычно происходит в направле-
нии к цвету заполнителя. Од-
нако степень его изменения за-
висит от цвета пигмента. На
интенсивность цвета действует
также белесый осадок СаСОз,
образующийся в результате вы-
щелачивания. Процесс выще-
лачивания более заметен, если
он происходит в цветных из-
делиях из бетона. Миграция
Са(ОН)2 на поверхность и
соответствующее образование
белесого налета происходят при
высоком первоначальном водо-
цементном отношении или из-за
поступления воды от внешних
источников [42].
469
Для уменьшения выщелачи-
вания принимают следующие
меры:
применение составляющих
бетона (цемент, песок, вода и
пигмент) с минимальным со-
держанием растворимых со-
лей, например цементов с низ-
ким содержанием щелочей и
SO2 и мытых заполнителей;
использование комплексных
добавок, повышающих водо-
непроницаемость;
использование быстрого
роста прочности бетона за счет
применения тонкомолотого це-
мента;
минимальная затирка по-
верхности;
использование таких хими-
ческих добавок, как ВаСОз,
для превращения растворимых
щелочных солей в нераствори-
мую форму, например BaSO4.
9.3.6.2. Состав бетонной
смеси. Окрашивающее действие
пигментов зависит от степени
загрязняющего действия це-
мента и мелких заполнителей
в бетонной смеси. Поэтому
содержание цемента и мелких
заполнителей оказывает зна-
чительное влияние на степень
окрашивания бетона. В общем
чем выше содержание воды,
тем слабее будет окончательная
окраска.
9.3.6.3. Тип цемента. Типы
цемента и даже тонкость его
помола влияют на интенсив-
ность окраски [39, 43],в основ-
ном на ее яркость [39].
9.3.6.4. Цвет заполнителей.
Цвет заполнителей влияет не
только на оттенок свежего
бетона, но также определяет
степень, в которой цвет изме-
470
няется от первоначального из-
за воздействия атмосферных
влияний. Например, зеленые и
красные растворы изменяют на-
сыщенность и оттенок цвета в
зависимости от заполнителей,
в то время как цвет желтого
раствора изменяется незначи-
тельно [37]. В цветном бетоне
важно подобрать заполнители,
цвет которых соответствует цве-
ту цементного теста.
9.3.6.5. Отделка, очистка и
условия выдержки. Абсорбци-
онная способность и жесткость
материалов форм влияют на
текстуру и ’ цвет фактурных
слоев сборного железобетона.
Не следует применять для форм
материалы с зеркальной по-
верхностью, так как при этом
получается глянцевая поверх-
ность, которая подвержена тре-
щинообразованию. Поэтому
предпочтительно применять
формы с матовой поверхностью.
Если для смазки форм при-
меняют продукты дистилляции
нефти или их водные эмульсии,
то это приводит к загрязнению
поверхности из-за появления
пятен и полос. Предпочтитель-
нее использовать эмульсии типа
«вода в нефти» и поверхностно-
активные вещества.
Для достижения однород-
ности цвета очень важно после-
довательное соблюдение режи-
ма обработки в начальный пе-
риод. Не рекомендуется приме-
нять покрытия из полиэтилена и
материалов подобного типа, так
как они вызывают конденсацию
и образование пятен. Уход за
поверхностью должен быть на-
чат сразу после окончания фор-
мования путем использования
подходящих покрытий для вер-
тикальных поверхностей или па-
рафиновых составов специаль-
но для цветных полов.
Неправильная отделка, на-
пример избыточное железнение
или проведение отделки после
окончания схватывания, при-
водит к образованию пятен или
шероховатости. Внешний вид
окрашенного в объеме бетона
улучшается при текстурной от-
делке благодаря повышению от-
ражения света.
9.3.7. Применение цветных
бетонов. Окрашенные бетонные
блоки используются при уст-
ройстве тротуаров, городских
автодорог, покрытий дворов и
плавательных бассейнов. Деко-
ративные бетонные панели за-
водского изготовления и пане:
ли для козырьков используются
в общественных и жилых зда-
ниях [44]. Цветной бетон при-
меняется также для изготовле-
ния предупредительных знаков
на фабриках, шоссейных доро-
гах и посадочных полосах аэро-
портов. В табл. 9.5 обобщены
известные методы окраски бе-
тона.
9.3.8. Стандарты и нормати-
вы. 9.3.8.1. Требования стандар-
тов. Стандарт BS-1014 1975 оп-
ределяет требования к ряду
пигментов, пригодных для окра-
шивания бетонных смесей на
основе портландцемента. Хотя
есть данные о том, что пигмен-
ты, пригодные для портландце-
мента, могут применяться для
высокоглиноземистого и суль-
фатно-шлакового цемента, в
стандарте отсутствует указание
на использование пигментов в
этих цементах.
Требуемые характеристики
пигментов и методы их опреде-
ления представлены в стандар-
те в виде таблицы. В прило-
жениях А—F даны методы оп-
ределения содержания оксидов
в пигменте, сравнение окраши-
вающей способности пигментов
и их влияние на свойства
бетона. Приложения G и Н со-
держат сведения по пигментным
дисперсиям и методу их введе-
ния в бетон.
Стандарт ASTM С-09
(Предлагаемые требования
проекта стандарта № 17, ап-
рель, 1982 г.) определяет ос-
новные требования к пигмен-
там, которые используются для
сплошного окрашивания бе-
тона. Методы изготовления об-
разцов цементного теста и ти-
пичных пигментов, используе-
мых в бетоне, перечислены в
приложениях. Эти требования
не включают использование
пигментов при пропаривании
бетонов при низком и высоком
давлениях пара.
Требования обоих стандар-
тов применимы только к компо-
нентам пигментов многокомпо-
нентных добавок. Эти компо-
ненты, например водопонижаю-
щие добавки, должны удовле-
творять требованиям BS 4555
и ASTM С494.
Окрашивающие добавки
описаны в справочнике АС1
«Материалы и основные свойст-
ва бетона», ч. 1, 1982, а также
в докладах Комитета АС1212
и 212R. Там приведены требова-
ния для широко используемых
окрашивающих добавок и соот-
ветствующих оксидов, рассмот-
рены применяемые дозировки,
471
472
Таблица 9.5. СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ОКРАШИВАНИЯ БЕТОНА
К? метода Свойства Окрашенный цемент Пигменты Многокомпонентные окра- шивающие добавки Окрашенные отвердители («сухая смесь»)
1 Интенсивность и од- родность цвета Умеренная интенсив- ность окраски. Более высокая интенсив- ность окраски может потребовать добавки пигмента. Однород- ность лучше, чем при применении других методов Интенсивность опре- деляется концентра- цией пигмента. Одно- родность зависит от подбора состава сме- си и методов строи- тельства. Изменения в подаче пигмента при различных замесах могут значительно из- менить цвет при вы- полнении последую- щих работ Тип добавки и ее ко- личество определяют интенсивность. Одно- родность лучше, чем у пигментов, из-за луч- шей дисперсности. Ва- риантов окраски боль- ше, чем в сухих сме- сях, так как имеются различные варианты цемента и осадки ко- нуса в свежеуложен- ном бетоне Интенсивность выше, чем в других методах, благо- даря применяемому спо- собу введения в смесь. Однородность полностью зависит от мастерства оператора при отделке и методов термообработки. Локальные различия в цвете
2 Набор цветов, спе- циальные оттенки Набор ограничен, специальные оттенки получить трудно Широкий набор спе- циальных оттенков до- стигается легче Ограниченный набор, если не используется белый цемент. Спе- циальные оттенки по- лучить труднее Набор имеющихся цве- тов больше, чем цветных цементов. Часто произ- водятся прямо на строй- ке. Число оттенков цвета меньше, чем у пигментов и многокомпонентных до- бавок
3 Области применения Для горизонтальных и вертикальных поверхностей Только для горизонталь- ных поверхностей
4 Характеристики до- зирования и обработ- ки При доставке навалом легко складируются и подаются Требуются специаль- ные методы для равно- мерного распределе- ния порошков в бе- тонной смеси. Воз- можна автоматиза- ция Характеристики пода- чи такие же, как у пигментов. Упаковка и хранение только в мешках Транспортировка глав- ным образом в мешках. Результат зависит от мастерства оператора
5 Методы укладки и отделки Требуется такая же квалификация, как и для неокрашенного бетона. Отклонения от режима работы меньше влияют на результат, чем при использовании сухих смесей Методы и квалифи- кация такие же, как для обычного бетона. Поверхность меньше пригодна для обра- ботки затиркой, чем при использовании су- хого трамбовочного устройства В основном такие, как для пигментов, но не- обходимо учитывать влияние замедлителей или ускорителей. Тре- буется соблюдать ог- раничение времени на отделочные операции Т ребуют специальной подготовки оператора. Если время и способ за- тирки неправильные, то происходит заметное обесцвечивание
6 Применение поверх- ностной текстуры (фактуры) Фактурная обработка не ограничена по глубине Глубина текстуры огра- ничена толщиной окра- шенного поверхностного слоя, обычно 0,3 см
7 Совместимость с дру- гими добавками Обычно устанавлива- ется производителем цемента. Может тре- боваться эксперимен- тальная проверка Должна устанавли- ваться эксперимен- тально Не требует проверки Совместимость должна быть установлена. До- бавки на основе хлори- дов могут давать пестро- ту окраски
8 Влияние на свойства бетона (кроме цвета) Обычно на строитель- но-технические свой- ства не влияет Дозировка пигмента может влиять на во- допотребность и зна- чения прочности. Вы- солы и выцветы име- ют большое значение Прочность увеличива- ется при дробном затворении смеси, на- чиная с высокодис- персных компонен- тов. Расслаивание, высолы и выцветы уменьшаются Введение такого мате- риала значительно улуч- шает плотность и изно- состойкость поверхно- сти. Проницаемость так- же улучшается. Неправильные методы от- делки могут свести к ну- лю все указанные улуч- шения и резко ухудшить свойства бетона по срав- нению- с обычным
Продолжение табл. 9.5
। Окрашенные отвердители («сухая смесь»)’ Изменения цвета зависят от мастерства оператора, так как однородность цвета определяется плас- тичностью и распределе- нием материала по по- верхности. После введе- ния материала трудно внести поправки, так как возникают затруднения с затиркой. Различия в окраске могут быть исправлены при устрой- стве дополнительных по- крытий пола Стоимость материалов относительно постоянна для всех цветов, кроме голубого. Данный метод дешевле других, так как окрашиваются только по- верхностные слон бетона
Многокомпонентные окра- шивающие добавки Труднее корректиро- вать, чем при исполь- зовании пигментов, нз-за воздействий, производимых добав- ками на такие свой- ства бетона, как рас- слаивание, замедле- ние схватывания и твердения । Значительные измене- ния в стоимости в за- висимости от цвета, оттенка н интенсивно- сти. Возможно, самый дорогой нз всех мето- дов. Стоимость мож- но снизить путем при- менения цветных дис- персий
Пигменты Изменение замесов по цвету легче коррек- тировать путем регу- лирования концентра- ции пигмента, тогда достигается стандарт- ный цвет продукта Изменяется в соответ- ствии с типом пигмен- та, заданным цветом, оттенком и глубиной окраски. Обычно вы- ше, чем прн приме- нении метода сухой смеси, так как весь объем бетона окра- шен
Окрашенный цемент Изменения, которые происходят через оп- ределенный промежу- ток времени, трудно исправить Зависит от доступно- сти материала, стои- мость может быть меньше, чем у много- компонентных доба- вок, но выше, чем прн офактуриванни поверхности, так как бетон окрашен в объе- ме
1 Свойства Коррекция вариантов окраски Стоимость
№ метода о о
474
методы смешивания при вве-
дении добавок и ограничения
применения некоторых пигмен-
тов при определенных условиях
выдержки.
9.3.8.2. Однородность мате-
риала. Для оценки окрашиваю-
щих материалов пользуются
двумя показателями: а) качест-
во и надежность; б) консистен-
ция готового продукта. В стан-
дарте BS 1014 и стандарте
ФРГ 5593 смеси пигмент — це-
мент сравниваются с барито-
выми солями при испытаниях
на загрязненность для конт-
роля качества и консистенции
продукта. Испытания включают
визуально.е сравнение двух сме-
сей, контроль и испытание бе-
тонной смеси с пигментом. Для
обеспечения контроля на про2
тяжении всего периода работы
продукт должен быть упакован
в воздухонепроницаемый кон-
тейнер с указанием даты и
спецификации. Этот метод ис-
пытания контролирует измене-
ния в замесах и различия в
размере частиц в зависимости
от тонкости помола.
Согласно проекту стандарта
ASTM, контроль качества про-
изводится путем сопоставления
цвета образцов бетона с эта-
лонным пигментом и пигмен-
том, взятым из поставки. Ко-
личество используемого пигмен-
та составляет от 0,5 до 6 % от
уровня дозировки, согласован-
ной между покупателем и про-
давцом. Стандарт рекомендует
сравнивать цвет порошков пиг-
мента для контроля качества.
При производстве цветных
бетонных панелей на заводе
необходим контроль цвета бето-
на. Испытания проводятся в
заводских условиях, имитирую-
щих действительные условия
работы. При этом необходимо
проведение, по крайней мере,
двух крупномасштабных испы-
таний образцов, учитывающих
такие факторы, как материал,
арматура и атмосферные ус-
ловия. Образцы продукции,
цвет которых утвержден, долж-
ны храниться в отделе контро-
ля для сравнения цвета про-
изводимых изделий с эталоном.
9.4. ДОБАВКИ,
ПОНИЖАЮЩИЕ ВЛАГО-
И ВОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ
Вода проникает в бетон при
повышенном давлении или пу-
тем абсорбции. В первом случае
вода под давлением продавли-
вается через каналы, которые
соединяют две лицевые поверх-
ности бетона. Во втором случае
прохождение влаги через бетон
вызывается только капилляр-
ным действием. Испарение с
лицевых поверхностей, вызы-
ваемое разреженным воздухом
и постоянным пополнением вла-
ги с поверхностей, находящих-
ся в контакте с водой, влияет
на прохождение влаги через
бетон.
Комплексные добавки, пони-
жающие водопроницаемость,
производят в виде порошков,
жидкостей или суспензий, кото-
рые при перемешивании со све-
жим бетоном снижают прони-
цаемость выдержанного бетона
или придают затвердевшему бе-
тону гидрофобные свойства.
9.4.1. Виды добавок. Добав-
ки, которые уменьшают про-
475
ницаемость бетона, эффективны
для снижения перемещения
влаги под давлением, в то время
как материалы, понижающие
влагопронйцаемость, могут
уменьшать миграцию влаги по
капиллярам. Большинство та-
ких добавок не уменьшает
прохождение воды при поло-
жительном гидростатическом
напоре.
Добавки, понижающие вла-
го- и водопроницаемость, мо-
гут быть сгруппированы в со-
ответствии с их физическими и
химическими характеристиками
следующим образом [46]:
а) водоотталкивающие ма-
териалы, включая мыла и жир-
ные кислоты, которые реаги-
руют с продуктами гидратации
цемента и веществами, подоб-
ными эмульсиям парафинов;
б) тонкоизмельченные твер-
дые вещества, являющиеся
инертными материалами, за-
полняющими поры;
в) химически реакционно-
способные тонкоизмельченные
твердые вещства;
г) обычные водопонижаю-
щие, воздухововлекающие и
ускоряющие твердение добавки
(рассмотрены в других главах);
д) смешанные, например ме-
тилсиликонаты.
Материалы группы «а»
представляют собой добавки,
понижающие влагопроницае-
мость, а материалы групп «б»,
«в» и «г» используются в ка-
честве добавок, снижающих
водопроницаемость.
9.4.2. Химический состав.
Наиболее широко известными
водоотталкивающими материа-
лами в группе «а» являются
476
кальциевые или аммонийные
соли жирных кислот, например
стеараты. Жидкие материалы
включают такие жирные кисло-
ты, как олеиновую, каприновую,
каприловую, а также дисперсии
стеарата аммония в воде и бу-
тилстеарат. Используются так-
же некоторые растительные и
животные жиры и эмульсии на
основе белого жира, таллового
или соевого масла и пасты.
Другие продукты этой катего-
рии, производимые из кубовых
остатков нефти, включают тя-
желые минеральные масла,
парафиновые воски и битумные
эмульсии. Известны также
очень тонкие фракции восковых
эмульсий, получаемых из пара-
финов с точкой плавления
57—60 °C и эмульгирующего
агента. Тяжелые минеральные
масла эффективны в качестве
средств против абсорбции воды
и в некоторой степени — против
проникания воды под давлени-
ем.
Тонкоизмельченные твердые
вещества могут быть инертны-
ми или реагировать с продук-
тами гидратации цемента. Ре-
акционноспособные материалы
включают некоторые силикаты
и тонкоизмельченные доменный
шлак и пуццоланы — золу-унос
и диатомит. К инертным ма-
териалам относятся каолины,
тальк, бентонит и кремнезе-
мистые порошки.
Растворы метилсиликоната
натрия используются в огра-
ниченных масштабах в США
для ремонта покрытий мостов,
но в большей степени в СССР.
Поглощение воды при примене-
нии этой добавки значительно
уменьшается, зато удлиняются
сроки схватывания.
Некоторые добавки (напри-
мер, стеараты Н-СаСЬ) вклю-
чают материалы двух или бо-
лее групп и могут рассматри-
ваться как многофункциональ-
ные. Они снижают проницае-
мость и усиливают степень вла-
гонепроницаемости без потери
прочности.
9.4.3. Изготовление и ис-
пользование. Материалы, спо-
собствующие водоотталкива-
нию, применя.ются в виде су-
хих порошков. Обычно стеа-
риновое мыло смешивается с
тальком или мелким кварце-
вым песком и используется
в определенной дозировке по
отношению к массе цемента.
При производстве жидких до-
бавок в коммерческом масшта-
бе содержание соли жирной
кислоты (мыла) обычно со-
ставляет 20 % или меньше; к
ней добавляется твердое ве-
щество — известь или СаС1г.
Последний используется для то-
го, чтобы не допустить сни-
жения прочности, которое про-
исходит на самой ранней стадии
при применении материалов на
основе мыла.
Бутилстеарат, который ока-
зывает на бетон такое же влия-
ние, как и мыла, обычно до-
бавляется в виде эмульсии.
В отличие от мыл он не прояв-
ляет пенообразующего дейст-
вия и поэтому может быть
использован в большей дози-
ровке, не оказывая отрицатель-
ного влияния на прочность и
проницаемость. Утверждают,
что эта эмульсия лучше дис-
пергируется в смеси, а при
применении в дозировке 1 %
от массы цемента ее водоот-
талкивающий эффект выше,
чем у мыл; прочность при
этом не снижается.
Тяжелое минеральное масло
(жидкий продукт нефтеперегон-
ки) не должно содержать
омыляющих жиров и масел.
Вполне пригодны нефтяные
остатки, которые эмульгируют
со щелочью, имеют подходящую
вязкость и способны смеши-
ваться с водой. Хорошие ре-
зультаты получены при дози-
ровке до 5 % массы цемента,
при этом наблюдается неболь-
шое снижение прочности при
сжатии.
Тонкоизмельченные инерт-
ные заполнители пор и реак-
ционноспособные материалы
обычно применяются в смесях
с низким содержанием цемента
и мелких заполнителей. При
этом достигается повышение
прочности и снижение прони-
цаемости бетона. Эти материа-
лы используются для производ-
ства водонепроницаемого бето-
на при дозировке от 0,5 до 10 %
массы цемента. Дозировка за-
висит от содержания цемента,
плотности мелких заполнителей
в смеси и типа добавки.
Жидкий метилсиликонат
натрия можно вводить в дозе
не более 2—3 % из-за значи-
тельного замедления схватыва-
ния. При такой дозировке пре-
имущества, которые можно по-
лучить от использования до-
бавки, не могут быть реализо-
ваны.
Введение порошкообразных
материалов производится глав-
ным образом вручную: оператор
477
добавляет отмеренный по массе
материал в бетономешалку. До-
зирование жидких материалов
можно осуществлять с по-
мощью автоматического дози-
ровочного оборудования, ис-
пользуемого для обычных до-
бавок.
Добавки, являющиеся тон-
кими порошками, обычно сме-
шивают с кварцевым песком
для достижения лучшего дис-
пергирования. Водные диспер-
сии бентонита и парафиновые
эмульсии дозируют в смеситель
таким же образом, как и другие
жидкие добавки. Эти материа-
лы вводят сразу же после
загрузки заполнителей, сме-
шанных в течение непродол-
жительного времени, а затем
добавляют цемент. Поскольку
они представляют собой поро-
шок твердых материалов, тре-
буется тщательное их смешива-
ние с другими твердыми мате-
риалами.
Добавки, полученные на
основе мелкоизмельченных
инертных твердых материалов,
относительно стабильны и не-
чувствительны к изменениям
влажности или температуры.
Продолжительность хранения
этих материалов превышает
12 мес, определенных для боль-
шинства фирменных продуктов.
Парафиновые и битумные
эмульсии, однако, чувствитель-
ны к замерзанию и могут да-
вать осадок, поэтому необхо-
димо обеспечить соответствую-
щие условия их хранения.
При выборе добавок, по-
вышающих степень влаго- и
водонепроницаемости, необхо-
димо учитывать следующие
478
факторы: тип водонепроницае-
мой добавки; дозировку; со-
вместимость с другими добав-
ками; температуру укладки и
выдержки; ограничения в ис-
пользовании добавки. Приме-
нение некоторых растительных
и животных масел и эмульсий
на основе белого жира или сое-
вого масла может привести к
значительным изменениям
прочности, что влечет за собой
большую отбраковку бетонных
смесей.
Дозировка добавок на осно-
ве мыл, используемых в бетон-
ных-смесях, не должна превы-
шать 0,2 % массы цемента, так
как при введении больших доз
увеличивается содержание воз-
духа и снижается прочность.
Это, в частности, наблюдается
при использовании бетона с
осадкой конуса, превышающей
75 мм.
Использование комплекс-
ной, снижающей водопроницае-
мость добавки в сочетании с
водопонижающей добавкой мо-
жет дать побочный эффект.
При нормальных дозировках
для обеих добавок и осадке
конуса больше 75 мм увеличи-
ваются сроки схватывания, во-
доотделение и содержание воз-
духа.
При применении водооттал-
кивающего материала в сме-
сях, содержащих обычную во-
допонижающую добавку, долж-
ны быть предприняты следую-
щие контрольные меры: исполь-
зование сухих смесей (осадка
конуса меньше 75 мм) с низким
водоцементным отношением;
использование уменьшенных
дозировок для водопонижаю-
щих и водонепроницаемых до-
бавок; использование водопо-
нижающего ускорителя схваты-
вания.
Температура укладки и
выдержки играет важную роль
при действии водонепроницае-
мых добавок. Например, при
температуре ниже 15 °C наблю-
дается замедление схватыва-
ния. Некоторые снижающие во-
допроницаемость добавки мо-
гут влиять на гидратацию це-
мента, так как они препятст-
вуют прониканию воды к час-
тицам цемента. При исполь-
зовании рассматриваемых до-
бавок для устройства полов
и стен важно определить, не
будут ли они препятствовать
сцеплению с применяемыми
покрытиями, клеящими соста-
вами или штукатуркой [46].
9.4.4. Пластичные свойства
бетона и раствора. 9.4.4.1. Ме-
ханизм. Оба типа добавок уве-
личивают стойкость к прони-
канию воды, действуя при этом
в качестве заполнителей пор
либо создавая гидрофобное
покрытие стенок пор, а также
в результате соединения обоих
эффектов. Материалы, которые
образует гидрофобные покры-
тия (жирные кислоты, парафи-
новые и битуминозные эмуль-
сии), действуют следующим об-
разом.
Обычно бетон «увлажняет-
ся», так как давление, необхо-
димое для увлажнения, являет-
ся низким из-за сил поверх-
ностного натяжения, которые
затягивают воду в поры (рис.
9.5, а). При использовании
таких добавок, повышающих
степень водонепроницаемости,
Рис. 9.5. Механизм снижения проника-
ния воды в бетон
а — бетон без добавки; б — бетон содержащий
комплексную добавку для повышения влаго-
непроницаемое™
как стеараты, в результате
реакции мыла с Са(ОН)г об-
разуется нерастворимый стеа-
рат кальция, который закрыва-
ет поверхность пор. Подобным
же образом парафиновые или
битумные эмульсии при контак-
те с продуктами гидратации
цемента осаждаются в виде
мельчайших капелек парафина
или битума на стенках мелких
пор и капилляров, образуя
гидрофобные покрытия. В
результате этого возникает кон-
такт, имеющий обратный угол,
при котором силы поверхност-
ного натяжения выталкивают
воду из пор (рис. 9.5, б).
При таком большом значе-
нии угла контакта требуется
напор воды 1—4 м для ее про-
никания на поверхность через
самые большие капилляры.
Практически, однако,'из-за на-
личия неоднородных и непол-
479
ных пленок, а также пустот
в бетоне сопротивление обычно
уменьшается до нескольких
сантиметров напора воды. Со-
ответственно добавки, снижаю-
щие влаго- и водопроницае-
мость, эффективны только тог-
да, когда идет дождь; они
препятствуют подъему влаги, но
малоэффективны для конст-
рукций, удерживающих воду.
9.4.4.2. Удобоукладывае-
мость. Большинство материа-
лов группы «а» (см. п. 9.4.1)
является воздухововлекающи-
ми, поэтому они улучшают удо-
боукладываемость по сравне-
нию с бетонами без добавки.
Мелкие частицы парафиновых
или битуминозных эмульсий
также могут оказывать смазы-
вающее действие.
9.4.4.3. Водоотделение и
осадка. При применении рас-
сматриваемых добавок в сме-
сях со средним расходом цемен-
та и низким значением осадки
конуса при нормальной темпе-
ратуре сцепление смеси уве-
личивается. Мелкоизмельчен-
ные добавки ухудшают удобо-
укладываемость смесей с боль-
шим расходом цемента из-за
возрастания водопотребности.
Удобоукладываемость смесей с
низким содержанием цемента и
мелкими заполнителями улуч-
шается.
9.4.4.4. Характеристики
схватывания. Введение реко-
мендуемых доз добавок, снижа-
ющих водопроницаемость, не-
значительно влияет на сроки
схватывания. Однако при ис-
пользовании больших дозиро-
вок добавок и высокой плас-
тичности смеси возникает вы-
сокое воздухововлечение, ко-
торое выражается в замедле-
нии сроков схватывания. Осо-
бенно часто это может проис-
ходить при низких температу-
рах выдержки (<15°С). Этот
эффект значительно возрастает
при одновременном примене-
нии водопонижающей добав-
ки.
9.4.4.5. Содержание воздуха.
При использовании высоких
доз добавок на основе мыл и
хорошей удобоукладываемости
бетона происходит вспенивание
смеси из-за очень высокого
содержания воздуха. Это явле-
ние чаще встречается при вве-
дении в бетон комбинации водо-
понижающих агентов и доба-
вок, снижающих водопроницае-
мость.
9.4.4.6. Отделка. В зависи-
мости от дозировки применяе-
мой добавки и пластичности
смеси повышенная сцепляе-
мость может привести к обра-
зованию «вязких» смесей. Это
происходит в основном в смесях
с высоким содержанием цемен-
та и мелких заполнителей и
при низком отношении В/Ц.
В таких случаях могут потре-
боваться изменения в составе
смесей и использование круп-
ного песка.
9.4.5. Затвердевший бетон.
9.4.5.1. Прочность при сжатии.
В общем при применении эмуль-
сий мыл и парафина наблю-
дается некоторое снижение
прочности при сжатии, в част-
ности в бетонных смесях с вы-
сокой прочностью, из-за возду-
хововлечения, вызываемого
применением этих добавок.
Смеси с низким содержанием
цемента и жесткой консистен-
цией (содержащие добавку)
часто имеют повышенное зна-
чение прочности по сравнению
со смесями без добавок вслед-
ствие улучшения уплотнения и
характеристик водоотделения.
Соответственно материалы с
мелкими частицами отрицатель-
но влияют на прочность сме-
сей с высоким содержанием
цемента и улучшают прочность
смесей с низким содержанием
цемента. Добавка порошков к
смесям с высоким содержани-
ем цемента увеличивает водо-
потребность, что приводит к
повышенному содержанию во-
ды в такой смеси. В бедных
цементом смесях эта добавка
действует как заполнитель пор
и улучшает удобоукладывае-
мость.
9.4.5.2. Долговечность. Хотя
добавки, снижающие влаго- и
водопроницаемость, незначи-
тельно улучшают стойкость к
прониканию воды, утверждают,
что присутствие даже неболь-
ших количеств этих добавок
улучшает морозостойкость
[47]. Показано, что парафино-
вые эмульсиц значительно улуч-
шают характеристики морозо-
стойкости [48]. Однако эти ре-
зультаты нельзя непосредствен-
но связать с эффектом водо-
стойкости, так как указанные
добавки снижают водоцемент-
ное отношение и вовлекают до
4 % воздуха.
Снижение доступа воды
улучшает эстетические характе-
ристики заводских архитектур-
ных бетонных изделий. Заметно
уменьшаются выщелачивание и
соответственно образование на-
летов, портящих внешний вид
изделий.
9.4.5.3. Проницаемость. Та-
кие материалы, как мыла и
мелко измельченные инертные
заполнители, которые умень-
шают плотность путем увели-
чения содержания пустот в бе-
тоне, снижают водонепроницае-
мость. Аналогично материалы,
которые уменьшают прочность
бетона, увеличивают его прони-
цаемость. Этот эффект проявля-
ется в раннем возрасте твер-
дения бетона.
9.4.6. Факторы, влияющие
на эффективность добавок.
Удобоукладываемость.
При хорошей удобоукладывае-
мости бетона образуется пена,
если в качестве добавок ис-
пользуют мыла, парафиновые и
битумные эмульсии, особенно
в больших дозах. В результа-
те этого уменьшается плот-
ность и снижается водонепро-
ницаемость.
Присутствие других
добавок в смеси. Исполь-
зование водонепроницаемых до-
бавок типа жирных кислот или
парафиновой эмульсии в со-
четании с водопонижающими
добавками типа лигносульфо-
натов или гидроксикарбоксиль-
ных соединений приводит к
значительному воздухововлече-
нию и уменьшению прочности,
в результате чего уменьшаются
характеристики водонепрони-
цаемости. При высокой удобо-
укладываемости лигносульфо-
наты противодействуют сниже-
нию водоотделения, вызываемо-
го парафинами, и увеличивают
степень водоотделения [49].
Дозировка дббавки.
480
16 Зак. 976
481
Использование добавки в боль-
шей дозировке, чем рекомен-
дуется, вызывает уменьшение
плотности, прочности и водо-
стойкости.
Содержание цемен-
т а . Когда повышающие сте-
пень водонепроницаемости до-
бавки используются в богатых
смесях, часто возрастает объем
пор, что вызывает увеличение
проницаемости, хотя степень
абсорбции может снижаться.
Содержание мелких
заполнителей в смеси.
Применение добавок приводит
к выделению воздуха, в связи
с чем смеси с большим содер-
жанием мелких заполнителей
могут способствовать воздухо-
вовлечению.
Перемешивание. Пло-
хое перемешивание может сни-
зить гидрофобные свойства по-
верхности. Подобный же эф-
фект возникает в конструк-
ции из-за различного переме-
щения влаги.
Условия выдержки.
Эффективность этих добавок
тесно связана с основными
условиями выдержки в раннем
возрасте. Водостойкость бе-
тона увеличивается при вы-
держивании. Наиболее решаю-
щими являются первые 7 сут
выдержки, так как основные
характеристики бетона форми-
руются в этот период [50].
Бетон с такими добавками не
должен высыхать до истечения
этого срока. Нельзя также ис-
пользовать выдержку с переры-
вами, так как если бетон
высох, он не может быть снова
увлажнен соответствующим об-
разом.
482
9.4.7. Применение. Добавки,
снижающие влаго- и водопро-
ницаемость, используются для
изготовления крыш, фундамент-
ных блоков, оснований, резер-
вуаров воды, бетонных блоков
и при производстве архитектур-
ных заводских бетонных изде-
лий.
9.4.8. Стандарты и техни-
ческие нормы. Национальные
стандарты, включающие про-
изводство и использование рас-
сматриваемых добавок,отсутст-
вуют. Определение эффектив-
ности этих добавок всегда пред-
ставляет проблему из-за труд-
ности получения последователь-
ных результатов при испыта-
нии проницаемости [51, 52].
Методы испытаний
для добавок, снижаю-
щих влагопроницае-
мо ст ь. Один из них заклю-
чается в определении процента
абсорбции (стандарт BS. 556,
ч. 2, 1072). Водопоглощение
измеряется как изменение мас-
сы при фиксированном време-
ни погружения. Хотя при этом
нельзя получить абсолютные
значения, данный метод ис-
пользуется в тех случаях,
где требуется лишь сравнитель-
ная оценка. В другом методе
(BS. 1881, ч. 5, 1970) при
первоначальном испытании по-
глощения определяется степень
прохождения воды в бетон на
единицу площади через задан-
ный интервал времени после
начала испытания.
Другое, более точное испы-
тание, приведенное в работе
[51], позволяет определить
прохождение жидкости и паров,
проникающих через бетон, или
оценить влияние свойств мате-
риала на прохождение влаги.
Эти методы облегчают сравне-
ние эффективности различных
комплексных добавок, снижаю-
щих влагопроницаемость.
Методы испытаний
добавок, снижающих
проницаемость. В этих
испытаниях определяют влия-
ние добавки на изменение во-
допроницаемости. В общем ка-
чественном методе используют-
ся пористые бетонные цилинд-
ры, которые подвергаются по-
степенно увеличивающемуся
давлению, сохраняемому на
короткое время. Давление, при
котором появляются капли вла-
ги, измеряют и сравнивают с
контрольным образцом из этого
же замеса бетона, не содержа-
щего добавки.
В другом, реже используе-
мом методе, измеряют коэффи-
циент проникания бетона в на-
сыщенном состоянии [51]. Для
сравнения проводят измерения
через 7 сут.
Определение одно-
родности добавок. Изме-
ряются содержание активного
твердого вещества, плотность
(для жидкости) и содержание
золы.
9.5. ДОБАВКИ,
ЗАЩИЩАЮЩИЕ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ
ЩЕЛОЧЕЙ
НА ЗАПОЛНИТЕЛИ
9.5.1. Общие положения.
Наиболее распространенные
реакции воздействия щелочей
на заполнители связаны с
воздействием гидроксил-иона
на две различные группы хи-
мически реакционноспособных
заполнителей: одни из них обра-
зованы в основном из кремне-
зема (или кремнеземистых ма-
териалов и стекла), другие
состоят главным образом из
карбонатов, в частности доло-
митовых карбонатов [52, 53].
Для предотвращения реак-
ций расширения в бетоне,
вызываемых реакционноспособ-
ными заполнителями, исполь-
зуют цемент с содержанием
щелочей менее 0,6 % и пуц-
цолановые материалы.
Применение химических до-
бавок для замедления реакций
щелочь — кремнезем впервые
было отмечено в 1950 г. [54].
Затем исследовались другие ти-
пы химических добавок [56, 57]
и реакции в системе щелочи—
карбонаты [58]. Использова-
ние таких материалов (хими-
калий) все еще находится в
экспериментальной стадии1.
9.5.2. Виды химических до-
бавок. Химические добавки мо-
гут быть разделены на две
группы, в том числе эффектив-
ные для уменьшения расшире-
ния, происходящего при реак-
ции щелочь — кремнезем, и до-
бавки, уменьшающие расшире-
ние в результате реакции ще-
лочь — карбонат. В качестве
добавок первой группы были
использованы реактивы с раст-
воримыми солями лития, ба-
рия и натрия [55—57], белко-
вые воздухововлекающие до-
1 В стандартах СССР на спе-
циальные бетоны при использовании
реакционноспособных заполнителей
содержание щелочей в цементе огра-
ничивается. (Примеч. перев).
16*
483
бавки, алюминиевый порошок
СиБОл, водопонижающие и за-
медляющие схватывание добав-
ки [55].
Соли лития и хлорид желе-
за обеспечивают уменьшение
расширения в лабораторных
смесях, содержащих высоко-
реакционноспособные известня-
ковые заполнители [58].
9.5.3. Химические свойства.
К добавкам, уменьшающим
расширение в результате воз-
действия солей, предъявляют-
ся следующие требования:
они должны образовывать
относительно растворимый гид-
роксид;
в результате реакции дол-
жен образоваться нераствори-
мый силикат;
ионы, входящие в состав до-
бавок, не должны влиять на
реакцию гидратации, чтобы не
оказывать отрицательное дей-
ствие на свойства бетона;
ионы не должны участвовать
в реакции щелочей с заполни-
телями с образованием других
расширяющих материалов.
В качестве добавок ис-
пользуются хлорид и карбо-
нат лития, хотя применение
последней соли предпочтитель-
нее в связи с отрицательным
действием хлоридов на реак-
цию щелочь — кремнезем [59].
Указанным требованиям удов-
летворяют нитрат, ацетат и
гидроксид бария. Применяются
также нитраты натрия и калия.
Карбонат лития и хлорид
железа удовлетворяют
предъявляемым требованиям в
реакциях щелочь — карбонат.
Небольшие размеры и большой
заряд катионов последней соли
484
бавки, алюминиевый порошок,
CuSCh, водопонижающие и за-
рения.
9.5.4. Использование. Соли
лития и бария, добавляемые в
количестве соответственно 1 и
2—7 %, обеспечивают значи-
тельное снижение расширения
при реакции щелочь — кремне-
зем. Соли лития, однако, очень
дороги и иногда могут вызы-
вать ложное схватывание. Соли
бария приводят к снижению
прочности и могут осаждаться
в виде BaSCh в цементной вод-
ной фазе. На рис. 9.6 показа-
но влияние Гл2СОз на реакцию
щелочь — кремнезем [55].
Нитраты натрия и калия -
дают подобные результаты в
образцах, в которых содержа-
ние щелочей было увеличено
от 0,42 до 0,92 % в пересчете
на Na2O от массы цемента [57].
Белковые воздухововлекаю-
щие добавки, используемые в
дозе 0,2 % массы цемента, дают
умеренное снижение расшире-
ния. Хотя обычные воздухово-
влекающие агенты и водосни-
жающие добавки также умень-
шают уровень расширения, при
использовании протеиновых
материалов достигаются луч-
шие результаты.
Сообщается, что при приме-
нении алюминиевого порошка
могут наблюдаться значитель-
ные колебания расширения. Не-
постоянство газовыделения
приводит к изменениям проч-
ности и делает порошок не-
желательным для использова-
ния. При применении водорас-
творимых покрытий алюминие-
вого порошка с целью регули-
рования скорости реакции газо-
Рис. 9.6. Влияние карбоната лития
на расширение, наблюдаемое в ре-
зультате реакции щелочи с кремнезе-
мом (представлено В. Дж. Мак-Кой
и А. Г. Колдуэллом) (55|
1 — цемент D-\- 1 % \агСО3; 2 — цемент D; 3 —
цемент D + 0,72 % LisCCh
образования колебания проч-
ности уменьшаются. Поэтому
полезна проверка этого мате-
риала в покрытом состоянии.
Соли Гл2СОз и FeCb эффек-
тивно используются при дози-
ровке их 3—7 % в смесях,
где протекают реакции ще-
лочь — карбонат. Этот эффект
возрастает с увеличением кон-
центрации добавки, но дози-
ровка ограничивается из-за от-
рицательного действия больших
количеств добавки на сроки
схватывания и прочность. Опти-
мальная дозировка составляет
5 %. Хлорное железо FeCl3
значительно дешевле, чем кар-
бонат лития, и его действие в
бетоне более широко известно.
В отличие от Гл2СОз оно не
оказывает отрицательного
влияния на прочность бетона,
поэтому его применение в ка-
честве добавки более предпо-
чтительно, хотя оно ограничено
возможной коррозией армату-
ры.
Активность всех добавок,
за исключением протеиновых
материалов, зависит от влаги.
Поэтому добавки должны хра-
ниться в сухом холодном месте,
защищенном от образования
конденсата.
9.5.5. Свойства пластичного
и затвердевшего раствора.
9.5.5.1. Механизм. Уменьшение
расширения с помощью солей
лития и бария вызвано вспу-
чиванием или развитием ос-
мотического давления в си-
стемах щелочи — силикаты или
щелочи — карбонаты. Сформу-
лированы две теории относи-
тельно механизма этих явлений
[56, 58]. В соответствии с
первой теорией растворимые
силикаты металлов, образую-
щиеся при действии щелочей
на кремнезем, превращаются в
нерастворимые силикаты ли-
тия в присутствии солей лития.
Соответственно поглощается
меньше воды, что и приводит
к уменьшению расширения. Со-
гласно второй теории, эти соли,
которые снабжают систему ма-
лым количеством катионов вы-
сокой валентности, выравнива-
ют колебания осмотического
давления, существующие по обе
стороны полупроницаемой
мембраны в непосредственной
близости от реагирующей час-
тицы в поровом растворе.
9.5.5.2. Характеристики
схватывания. Карбонат лития
ЕлгСОз ускоряет и начало, и
конец схватывания при дози-
ровках, превышающих 1 % мас-
сы цемента. При некоторых
485
условиях может произойти
мгновенное схватывание. Хлор-
ное железо FeCh также уско-
ряет схватывание, хотя и в
меньшей степени, чем ЫгСОз.
При высоких дозировках
(> 7 %) происходит мгновен-
ное схватывание. Белковые ма-
териалы (> 1 %) могут замед-
лять схватывание и вызывать
большое воздухововлечение.
Алюминиевый порошок не влия-
ет на схватывание, но может
вызвать пластичную усадку,
если реакция газообразования
закончится задолго до начала
схватывания цемента. Действие
нитрата бария и ацетата не
изучено.
9.5.5.3. Прочность при сжа-
тии. Этот показатель уменьша-
ется при любых дозах добавки
ЫгСОз. С увеличением дозы
данный эффект усиливается,
и при дозировке более 3 %
происходит резкое падение
прочности.
Снижение прочности, на-
блюдаемое при использовании
FeCh, также зависит от его
дозировки. При вводе добавки
в количестве менее 7 % массы
цемента снижения прочности
не происходит.
Белковые воздухововлекаю-
щие агенты оказывают такое
же действие на прочность при
сжатии, как и другие воздухо-
вовлекающие добавки.
Влияние добавок на другие
свойства пластичного и затвер-
девшего раствора и бетона не
исследовано. Более того, в свя-
зи с тем, что исследования
проводились в лабораторных
условиях, отсутствует инфор-
мация о влиянии этих добавок
на укладку и выдержку при
нормальных и других условиях
окружающей среды.
9.5.6. Стандарты и техни-
ческие нормы. Поскольку дан-
ные об использовании рассмат-
риваемых добавок в производ-
ственных условиях отсутствуют,
стандарты на их применение
не разработаны. В ряде стан-
дартов ASTM и CSA рекомен-
дованы испытания для опре-
деления расширения, содержа-
ния воздуха, сроков схваты-
вания и прочности при сжатии
раствора, содержащего эти до-
бавки:
ASTM-C-157-75. Испытание
на изменение длины затвердев-
шего цементного раствора, ч. 13
и 14;
ASTM-C-227-71. Испытание
на определение щелочной реак-
ционной способности смеси
цемент — заполнители (испы-
тание цементного раствора ме-
тодом погружения стержня),
ч. 12 и 14.
CSA-A-23-2-24. Испытание
на реакцию щелочи — заполни-
тели.
ASTM-109-80. Прочность
при сжатии растворов на гид-
равлическом цементе.
ASTM-185. Испытание на
содержание воздуха раствора
на гидравлическом цементе.
ASTM-C-403. Испытание на
определение сроков схватыва-
ния бетона методом сопротив-
ления вдавливанию.
Стандарт ASTM-157. Пред-
лагает наиболее предпочтитель-
ный метод испытания для оп-
ределения расширения, вызван-
ного реакцией щелочи — карбо-
наты.
486
Установлено, что метод ис-
пытания ASTM-C-227 дает ре-
’зультаты, которые плохо со-
гласуются с результатами, по-
лученными на практике.
9.6. ДОБАВКИ,
ОБЛЕГЧАЮЩИЕ ПОДАЧУ БЕТОНА
И РАСТВОРА НАСОСАМИ
9.6.1. Общие положения.
Хотя ряд химических добавок
(воздухововлекающие агенты,
водопонижающие и суперплас-
тификаторы) используется для
облегчения перекачиваемости,
они не включаются в кате-
горию добавок, облегчающих
перекачку. Эти добавки широко
используются в бетоне и поэто-
му рассматриваются как обыч-
ные составляющие бетона.
Добавки, облегчающие пе-
рекачку, используются для пе-
рекачки труднотранспортируе-
мой насосами бетонной смеси,
а не легкоперекачиваемой сме-
си. Они применяются главным
образом для улучшения плас-
тичных свойств бетонной смеси
в условиях, когда не предъяв-
ляются повышенные требова-
ния к прочности бетона.
9.6.2. Виды добавок. Мате-
риалы, используемые для об-
легчения перекачки, классифи-
цируются в зависимости от их
физических характеристик [60,
61].
Класс А. Водорастворимые
синтетические и природные по-
лимеры, повышающие вязкость
воды смешивания.
Класс В. Органические во-
дорастворимые флокулянты,ко-
торые абсорбируются на части-
цах цемента и увеличивают
вязкость, способствуя силам
притяжения между частицами.
Класс С. Эмульсии различ-
ных органических материалов,
которые увеличивают притя-
жение частиц и также обеспе-
чивают дополнительное увели-
чение супертонких частиц в
цементном тесте.
Класс D. Неорганические
материалы с высокой удельной
поверхностью, которые увели-
чивают водоудерживающую
способность смеси.
Класс Е. Неорганические
материалы, которые увеличи-
вают число тонких частиц в
растворном тесте.
9.6.2.1. Химический состав.
Материалы, принадлежащие к
классу А, включают эфиры цел-
люлозы, желатинизированные
крахмалы, оксиды полиэтилена,
альгинаты, жемчужный мох,
полиакриламиды, полимеры
карбоксивинила и виниловый
спирт.
К материалам класса В от-
носятся сополимеры стирола
с карбоксильными группами,
синтетические полиэлектролиты
и природные каучуки.
Класс С включает парафи-
новые восковые эмульсии, кото-
рые нестабильны в водном це-
ментном тесте, акриловые
эмульсии и водпью дисперсии
глины.
К классу D относятся ма-
териалы, которые удерживают
воду благодаря высокой удель-
ной поверхности или необыч-
ным свойствам поверхности;
они включают очень тонкие
глины (бентониты), пирогенные
кремнеземы, белую сажу, моло-
487
тый асбест и другие волокнис-
тые материалы.
Класс Е включает золу-
унос, гидратированную из-
весть, каолин, диатомит и дру-
гие сырьевые или обожженные
пуццолановые материалы и
различные горные порошкооб-
разные материалы. К этому
классу могут также относиться
и другие материалы [62, 63].
9.6.3. Изготовление и ис-
пользование. 9.6.3.1. Дозирова-
ние добавок. Для указанных
классов добавок применяют
следующую дозировку, % твер-
дого вещества от массы цемен-
та: класс А — 0,2—0,5;
класс В — 0,01—0,10; класс
С — 0,10—1,50; классы D и
Е— 1—25 %.
Дозировки, превышающие
2% (классы D и Е), исполь-
зуются только для материалов,
которые имеют отчетливую пуц-
цолановую или гидравлическую
активность. Введение добавки
обычно производится путем
замены цемента, при этом со-
держание цемента уменьшается
на количество вводимой добав-
ки. В некоторых случаях, когда
важно сохранить проектную
прочность, содержание цемента
не уменьшается, при этом до-
бавка применяется в меньших
количествах.
Поскольку добавки приме-
няются в небольших количест-
вах, нужно соблюдать точность
дозировки. Для жидких мате-
риалов следует использовать
автоматизированное дозировоч-
ное оборудование. Для порош-
ков можно применять общий
объемный дозатор, например
мерный сосуд, или дозировать
488
материал по массе цемента.
Некоторые производители по-
ставляют на рынок материал
в водорастворимой упаковке,
которая содержит необходимое
количество добавки (по массе).
Эти упаковки подаются непо-
средственно в смеситель.
9.6.3.2. Введение добавки.
Обычно добавки вводятся пря-
мо в смеситель. Жидкие мате-
риалы, такие, как бентонит и
парафиновые эмульсии, обычно
дозируются с помощью авто-
матического оборудования с
отмеренной водой затворения.
Тонкие порошки смешивают
с мелким песком, так как они
применяются в небольших коли-
чествах и всплывают в воде
затворения. Материал добавля-
ется сразу после загрузки за-
полнителей и короткого пере-
мешивания перед загрузкой
цемента. Для обеспечения гомо-
генности смеси требуется более
длительное и тщательное пере-
мешивание. Такие материалы,
как оксид полиэтилена, эфиры
целлюлозы и некоторые синте-
тические полиэлектролиты яв-
ляются гигроскопичными ве-
ществами и имеют тенденцию
образовывать медленно раство-
римые «комки», вступая в кон-
такт с влагой. Поэтому для
обеспечения равномерного рас-
пределения в бетоне следует
перед подачей в смесь раство-
рить их в воде. При использова-
нии оксидов полиэтилена посте-
пенная подача порошка в боль-
шом объеме воды, содержащей
немного изопропанола, и тща-
тельное перемешивание пред-
охраняют от образования ком-
ков.
9.6.3.3. Складирование и
хранение. Некоторые порошки
образуют легко впитываемую
влагу, когда эмульсии подвер-
жены коагуляции или погло-
щаются твердой фазой вещест-
ва при замораживании. Необ-
ходимо хранить эти материалы
в сухом месте при нормаль-
ной температуре (20—22 °C).
Максимально возможный срок
их хранения не должен пре-
вышать 6—9 мес. Необходимо,
чтобы производитель сообщил
эти данные перед использова-
нием материалов.
9.6.3.4. Предосторожности.
При использовании порошков
первоначальное перемешивание
приводит к получению жесткой
консистенции смеси, однако по
мере растворения полимеров
при дальнейшем перемешива-
нии образуется более пластич-
ная смесь. Поэтому рекомен-
дуется ограничивать введение
избыточной воды на начальных
стадиях перемешивания.
9.6.4. Свойства пластичного
бетона. 9.6.4.1. Механизм. Для
обеспечения хорошей подачи
бетона насосом смесь должна
отвечать двум требованиям:
а) достаточное содержание
теста для образования коль-
цевой пленки жидкого раство-
ра на стенке трубы, действую-
щей как скользкая поверх-
ность; б) соответствующая
пластичность жидкого раствора
и межпоровой структуры для
создания достаточного сопро-
тивления вынужденному водо-
отделению из цементного теста
для предотвращения обезвожи-
вания теста под давлением на-
соса.
Добавки классов А, В и С
действуют путем повышения
вязкости цементного теста. Ма-
териалы классов D и Е влияют
на структуру пустот, выступая
в качестве заполнителей пор,
хотя увеличенное содержание
мелких частиц часто усили-
вает смазывающее свойство
смеси.
9.6.4.2. Удобоукладывае-
мость. Поскольку рассматри-
ваемые добавки в основном
используются для тощих и
жестких (с низким содержани-
ем цемента) смесей, они обычно
улучшают удобоукладывае-
мость. Этот . эффект, однако,
в значительной степени зави-
сит от состава бетона. Исполь-
зование этих добавок в боль-
шем, чем оптимальное, коли-
честве может привести к зна-
чительному сгущению смеси и
высокой водопотребности при
среднем содержании цемента
в смесях, а поэтому ухудшит
удобоукладываемость.
Влияние добавок тонких не-
органических порошков на
удобоукладываемость зависит
от дозировки и состава смеси.
Применение больших дозировок
при низком содержании цемен-
та в смесях значитёльно улуч-
шает удобоукладываемость
смесей.
9.6.4.3. Характеристики
схватывания. Эфиры целлюло-
зы, крахмал и оксид полиэти-
лена являются потенциальными
замедлителями. При высоких
водоцементных отношениях
смесей, используемых при пере-
качке, сроки схватывания удли-
няются даже при применении
рекомендованных дозировок.
489
9.6.4.4. Водоотделение и
осадка. Большинство добавок
уменьшают и степень, и объем
водоотделения, при этом эффект
возрастает при увеличении ко-
личества добавки. Использова-
ние более высоких, чем задан-
ное, количеств добавок поли-
электролитов и эмульсий пара-
финов может приводить к зна-
чительно более высокому водо-
отделению, что вызовет обрат-
ное желаемому действие. Та-
ким же образом некоторые
полиэлектролиты и парафино-
вые эмульсии, приводя к умень-
шению объема водоотделения,
могут увеличить начальную
скорость водоотделения [49,
64]. Материалы с высокой
удельной поверхностью —
зола-унос и белая сажа — по-
вышают водоудерживающую
способность смеси.
9.6.4.5. Содержание воздуха.
Добавки типа классов А, В и С
имеют отчетливо выраженные
свойства поверхностно-актив-
ных веществ, которые умень-
шают поверхностное натяжение
водной фазы смеси. Соответ-
ственно использование дозиро-
вок выше оптимальных при-
водит к неоправданному содер-
жанию вовлеченного воздуха.
9.6.5. Затвердевший бетон и
раствор. 9.6.5.1. Прочность при
сжатии. Небольшое снижение
прочности, в частности в ран-
нем возрасте, связано со сред-
ним содержанием цемента в
смеси. Степень уменьшения
прочности зависит от дозиров-
ки добавки, процента вовлечен-
ного воздуха, осадки конуса
или пластичности и степени
замедления схватывания. Вы-
490
сокое содержание инертных
тонкоизмельченных добавок
классов D и Е увеличивает
водопотребность и соответст-
венно дает более слабую мат-
рицу. Смеси с низким содер-
жанием цемента обычно улуч-
шаются в результате исполь-
зования этих добавок благода-
ря лучшей удобоукладываемос-
ти, что позволяет применять
более низкие водоцементные
отношения при одновременном
увеличении прочности.
9.6.5.2. Усадка. Добавки, ко-
торые обусловливают использо-
вание повышенного содержания
воды в смеси, приводят к уве-
личению усадки при высыхании.
9.6.6. Факторы, влияющие
на эксплуатационные характе-
ристики добавок, улучшающих
перекачку бетона. 9.6.6.1 Со-
держание цемента. При среднем
или высоком содержании це-
мента в бетоне использование
добавок мало способствует об-
легчению его подачи. Часто вы-
сокотиксотропные смеси полу-
чаются даже при минимальных
рекомендованных дозировках.
Поэтому важно, чтобы были
подобраны необходимые дози-
ровки для специфичных соста-
вов смесей при использовании
их в производстве.
9.6.6.2. Температура. Бетон
при движении по трубопроводу
разогревается от создаваемого
им трения. При увеличении
температуры окружающей сре-
ды этот эффект усиливается.
В таких условиях может ока-
заться необходимым примене-
ние замедлителя совместно с
загустителем.
9.6.6.3. Характеристики мел-
ких заполнителей. Использова-
ние добавок, облегчающих по-
дачу бетона в смесях с высоким
процентным содержанием мел-
кого песка (модуль крупности
меньше 2,6), приводит к
ухудшению перекачиваемости
из-за высоких показателей
сцепляемости и трения в трубо-
проводе.
9.6.6.4. Совместимость с дру-
гими добавками. Поскольку
большинство материалов клас-
сов А, В и С обладает отчетливо
выраженными поверхностно-ак-
тивными свойствами, при их
использовании вместе' с други-
ми добавками, например водо-
понижающими, нужно прове-
рить, не оказывают ли они
побочное действие на пластич-
ный и затвердевший бетон.
9.6.7. Применение. Для пере-
качки бетонных смесей низкой
прочности (содержание цемен-
та менее 150 кг/м3) добавка
используется как наполнитель
бетона. Такие смеси обычно
содержат мало мелких частиц,
и затруднения при перекачке
возникают из-за сегрегации,
которая происходит, когда жид-
кий раствор очень быстро про-
текает через каналы пустот.
Эти добавки увеличивают
вязкость воды, что позволяет
получить тесто с хорошей
сцепляемостью и пониженным
водоотделением. Давление,
развиваемое насосом, затем пе-
редается всем составляющим
смеси.
Эти материалы также ис-
пользуются в сочетании с водо-
понижающими добавками в
тампонажных цементирующих
растворах для уменьшения тре-
ния в трубопроводе и быстрой
потери воды. Кроме того, их
применяют для подливки рас-
твором предварительно напря-
женных трубопроводов и для
последующего напряжения.
Смеси с низким содержани-
ем цемента (меньше 200 кг/м3)
и отношением цемент: заполни-
тель от 1 : 7 до 1 : 10, обычно
не используемые для конструк-
ций, будут иметь улучшенные
свойства при применении до-
бавок классов А, В и С. Для
смесей с отношением цемент :
заполнители больше, чем 1 : 10,
добавки классов D и Е непри-
годны [49].
9.6.8. Стандарты и техни-
ческие нормы. В странах Север-
ной Америки и Европы отсут-
ствуют стандарты и техничес-
кие условия, регулирующие ис-
пользование рассматриваемых
добавок. Ассоциация стандар-
тизации Австралии опублико-
вала документ [61], в котором
содержится информация о свой-
ствах и методах использования
этих добавок.
Методы испытаний или
оборудование дл? лабораторно-
го определения перекачивае-
мости бетона не разработаны.
Поэтому ее характеристики по-
лучают косвенно путем опре-
деления других свойств бетона,
которые связаны с ней оп-
ределенными соотношениями.
Отсюда косвенные указания на
эффективность добавки могут
быть получены из значений
этих свойств. Для определения
таких свойств используются
следующие методы испытаний.
Испытание на водоотделе-
ние — метод испытаний ASTM-
491
С-243 для определения водоот-
деления цементного теста из
растворов, а также модифика-
ция этого метода для испыта-
ния бетонных смесей [65]
используются для получения
данных об объеме и скорости
водоотделения бетона. Эти ис-
пытания позволяют получить
данные относительно разделе-
ния смеси.
Методы испытания для оп-
ределения потери воды под дав-
лением. Для определения водо-
удерживания в бетоне и раст-
воре, укладываемых с по-
мощью добавок, облегчающих
их перекачку, используются
следующие методы:
испытание Американского
нефтяного института по опре-
делению потери текучести в
тампонажных цементах [66];
испытания путем продавли-
вания через пучки проволоки
[67].
В обоих методах приме-
няются фильтр-прессы для
измерения объема воды, кото-
рый отделяется в растворе под
давлением.
Испытание на перекачивае-
мость (испытание на водоот-
деление под давлением) [68].
В этом методе бетон подвер-
гается действию давления
3,5 МПа. Разница в объеме
отделяемой воды, которая про-
сачивается в течение двух
интервалов времени, соответст-
вует способности к перекачке
бетона при данной осадке кону-
са. При построении графика на
основе значений, полученных
по разности объемов отделяе-
мой воды в указанные два ин-
тервала времени при различных
492
осадках конуса, получается ли-
ния, отделяющая перекачивае-
мые смеси от тех, которые
нельзя перекачивать.
Модель технологической
схемы перекачки бетона [69].
Этот метод испытаний применя-
ется для определения влияния
размера пустот в заполнителях,
объема пустот и эффективности
добавок для бетона с низкой
степенью перекачиваемости.
Для определения вторичных эф-
фектов действия добавок на та-
кие свойства, как прочность,
время схватывания и процент
вовлеченного воздуха, применя-
ется стандарт ASTM-C-494.
Результаты этих испытаний
позволяют получить данные
для подбора состава смеси. Од-
нако для подтверждения этих
результатов нужно провести
полномасштабные испытания
при разнообразных условиях
эксплуатации и действительных
рабочих характеристиках. При
этом необходимо учитывать
дозирование смесей, перемеши-
вание в автобетоновозах, тип
насосов и рабочих циклов,
высоту и расстояние для пода-
чи бетона рукавами. Такие
испытания позволяют устано-
вить правильную дозировку
добавки.
Для облегчения перекачки
бетона с низким содержанием
цемента можно успешно при-
менять флокулирующие добав-
ки (см. далее табл. 9.7).
9.7. ФЛОКУЛИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ
9.7.1. Общие положения.
Физические характеристики бе-
тонной смеси в пластичном и
затвердевшем состоянии опре-
деляются способом и степенью
притяжения между частицами
[52, 70]. Одним из таких
свойств, где притяжение между
частицами играет важную роль,
является водоотделение. Хотя
характеристики водоотделения
бетона зависят от нескольких
факторов [70], здесь будет рас-
смотрено только влияние хи-
мических факторов на эти ха-
рактеристики.
Главная функция флокули-
рующих добавок заключается
в снижении интенсивности водо-
отделения от разрушительной
формы (каналы) до более по-
степенной инфильтрации
(нормальной) в смесях, в ко-
торых ожидаются высокие ско-
рость и объем водоотделения.
Флокулирующая добавка
представляет собой химическое
соединение, которое воздейст-
вует на состояние флокуляции
водной цементной фазы путем
изменения сил, действующих
между частицами, существую-
щими в данной системе.
9.7.2. Виды добавок. В ка-
честве добавок используются
материалы четырех типов
[61, 64, 70—73], включающие
полиэлектролиты, парафиновые
эмульсии, водные эмульсии раз-
личных глин и природные водо-
растворимые каучуки.
9.7.3. Химический состав.
Как при лабораторных иссле-
дованиях, так и в заводских
условиях успешно применяются
следующие полиэлектролиты:
полиакрилат натрия, сополимер
малеинового ангидрида изобу-
тилена, сополимер соли натрия
стиролмалеинового ангидрида,
полиметакриловая кислота,
полиакриламиды, полиакрило-
нитрил и сополимер соли каль-
ция винилацетата малеинового
ангидрида. Используются так-
же два типа парафиновых вос-
ковых эмульсий, содержащих
20—30 % твердого вещества по
массе с размером частиц от 0,5
до 1,0 мкм, которые могут
быть стабильными или неста-
бильными в водной цементной
фазе. Эмульгаторы включают
смеси моностеарата сорбитана
и стеарата полиэтилена, а
также спиртов олеумных стеа-
ринов, осажденных оксиэтиле-
ном. Обычно применяются вод-
ные суспензии таких глиняных
материалов, как каолин и бен-
тонит, содержащие 2—6 %
твердых веществ по массе. Раз-
мер частиц суспензии каолина
обычно гораздо меньше, чем
размер частиц в суспензиях
бентонита.
Из водорастворимых каучу-
ков следует упомянуть арабс-
кий каучук, каучук гхатти и
альгинаты, используемые в
качестве веществ, увеличи-
вающих вязкость и потерю те-
кучести при перекачивании бе-
тона нормальной массы и там-
понировании нефтяных сква-
жин. Арабский каучук обеспе-
чивает низкую вязкость систе-
мы в цементном тесте, в то
время как каучук гхатти при-
дает раствору высокую тиксо-
тропность. Все три материала
чувствительны к увеличению
вязкости при высоком значении
pH и большой концентрации
электролитов.
Из других материалов по-
добного назначения можно на-
493
звать белую сажу и стеарат
аммония.
9.7.4. Изготовление и ис-
пользование. Полиэлектролиты
обычно добавляют в неболь-
ших количествах, не превышаю-
щих 0,15 % массы цемента.
В связи с тем что эти добавки
растворяются медленно, рас-
творы следует готовить заранее.
Дозировки для парафиновых
эмульсий составляют 0,1 —
0,5 % для нестабильных и
1,0—25 % массы цемента для
стабильных эмульсий.
Количество добавки для
суспензий глины зависит от
содержания мелких частиц в це-
менте и объема пустот в за-
полнителях. Для суспензий бен-
тонита добавка обычно состав-
ляет 0,2—0,5 %, а для суспен-
зий каолина — 1—20 %. Для
обеспечения полной гидратации
и дисперсии частиц бентонита
следует приготовлять эти су-
спензии, по крайней мере, за
48 ч до их использования.
Доза добавки для "природных
водорастворимых каучуков на-
ходится в пределах 0,02—0,5 %.
Все жидкие добавки вво-
дятся в смесь с дозированной
водой затворения и могут по-
даваться с помощью автома-
тического дозировочного обо-
рудования, используемого для
других добавок. Однако при
специфическом использовании
только данных добавок уста-
новка специальных автомати-
ческих дозаторов обычно бы-
вает неоправданной. Исключе-
ние составляет строительство
таких крупных объектов, как
плотины, где применение мест-
ных дробленых песков часто
494
приводит к значительному водо-
отделению в смеси.
В дисперсиях глин и пара-
финовых эмульсиях часто вы-
падает осадок при хранении их
в течение длительного времени.
Поэтому емкости для хранения
добавок в больших объемах
должны быть оборудованы
устройством для перемешива-
ния добавки перед разгрузкой.
Активность парафиновых
эмульсий снижается при за-
мораживании. При низких тем-
пературах возрастает вязкость
этих материалов, что может
привести к изменению коли-
чества добавки, подаваемой в
смесь, из-за закупорки трубо-
провода. Срок хранения до-
бавок обычно ограничен 6—
9 мес.
9.7.5. Свойства пластичного
бетона. 9.7.5.]. Механизм. По-
лагают, что флокуляция проис-
ходит при взаимодействии
групп с высокими зарядами,
например молекул флокулирую-
щего агента с частицами це-
мента. Эти соединения ад-
сорбируются на зернах цемента,
связывая их между собой. В
результате этого возрастают
силы притяжения между час-
тицами, что значительно уве-
личивает возможность такого
воздействия в качестве силь-
ного коагулянта.
Нестабильные парафиновые
эмульсии также заполняют пус-
тоты между частицами цемента
и заполнителя, проходящими
через сито 25 меш.
9.7.5.2. Удобоукладывае-
мость. При введении добавок в
бетоны и растворы с боль-
шим содержанием цемента
осадка конуса снижается. По-
вышенное сцепление таких сме-
сей значительно ухудшает их
удобоукладываемость, В сме-
сях с низким содержанием це-
мента увеличение сцепления не
оказывает значительного дей-
ствия на осадку конуса.
9.7.5.3. Водоотделение. До-
бавки всех типов в основном
снижают объем водоотделения
иногда до 50 %. Однако влия-
ние на скорость водоотделения
может изменяться в зависи-
мости от типа добавки. Не-
которые полиэлектролиты и
стабильные парафиновые
эмульсии могут увеличивать
скорость водоотделения и
уменьшать его объем. Бентони-
товые суспензии и нестабиль-
ные парафины более эффектив-
ны, чем каолин или стабиль-
ные парафиновые эмульсии, для
снижения скорости и объема
водоотделения в цементном
тесте. В смесях, имеющих по-
ниженный объем водоотделения
при использовании этих доба-
вок, наблюдается сопутствую-
щее уменьшение компактности
осажденного цемента и частиц
плохо фракционированных за-
полнителей.
9.7.6. Затвердевший бетон и
раствор. 9.7.6.1. Прочность при
сжатии. Добавки, обеспечиваю-
щие сильное притяжение меж-
ду частицами,— полиэлектро-
литы, каучуки и нестабильные
парафины — дают положитель-
ный эффект при дозировках
до 0,025 %. Выше этого уров-
ня снижается прочность в сме-
сях с низким содержанием
цемента, в то время как смеси
с высоким содержанием выдер-
живают уровень добавки до
0,1 % без уменьшения прочнос-
ти. Добавки, которые обеспе-
чивают поступление дополни-
тельного количества мелких
частиц в смесь (стабильные
парафины, суспензии каолина),
дают повышение прочности до
10 % для инертных материалов
и до 25 % для пуццолановых
материалов.
9.7.7. Факторы, влияющие
на действие флокулирующих
добавок. Если дозировка добав-
ки превышает оптимальный
уровень, то это приводит к
ухудшению удобоукладывае-
мости из-за высокой тиксотроп-
ности, в результате чего уд-
линяются сроки схватывания и
снижается прочность.
Эффективность полиэлект-
ролитов зависит от содержания
щелочей в цементе [49, 70].
Низкощелочные цементы дают
более низкую степень коагу-
ляции, чем высокощелочные.
При содержании щелочей
свыше 1 % необходимо увели-
чить жесткость теста.
Для бетонных или рас-
творных смесей, содержащих
лигносульфонаты или водопо-
нижающие добавки гидрокар-
боксильного типа, обычно тре-
буются более высокие дозиров-
ки флокулирующих добавок.
Если же смеси содержат до-
бавки, ускоряющие твердение
(например, СаС1г), то дози-
ровка флокулирующих доба-
вок должна быть уменьшена.
9.7.8. Применение. Флокули-
рующие добавки обычно приме-
няют в следующих случаях:
если использование хими-
ческих добавок для уменьше-
495
ния водоотделения экономично;
при использовании смесей с
высоким содержанием цемента
для предотвращения высокого
водоотделения, если это пред-
определено конструкцией, на-
пример для конструкций из
массивного бетона;
при использовании тощих
бетонов низкой прочности, ког-
да требования к укладке бетона
преобладают над конструктив-
ными требованиями.
Эти добавки часто приме-
няют для уменьшения отделе-
ния воды в бетоне, уложенном
в глубокие формы, что пре-
пятствует образованию цемент-
ного молока на поверхности
бетона. Их успешно исполь-
зуют при выполнении работ
с массивным бетоном, так как
они уменьшают излишнюю
очистку между последователь-
ными подъемами. При этом
также уменьшаются пустоты,
под горизонтальными армирую-
щими стержнями, в результате
чего увеличивается сцепление
со сталью и уменьшается кор-
розия.
Флокулирующие добавки
находят применение при про-
изводстве бетонных блоков, бе-
тона в передвижных формах
и тощих бетонов (табл. 9.6).
9.7.9. Стандарты и техни-
ческие нормы. В Европе и Се-
верной Америке не существует
стандартов по применению фло-
кулирующих добавок. Общие
указания по оценке, выбору и
применению таких добавок
можно почерпнуть из данных,
содержащихся в работе [61].
Для оценки эффективности
этих добавок пользуются сле-
дующими стандартами: ASTM-
С-243 (метод испытаний для
определения интенсивности и
объема водоотделения) и
ASTM-C-232 (метод определе-
ния водоотделения бетона).
9.8. БАКТЕРИЦИДНЫЕ, ФУНГИЦИДНЫЕ
И ИНСЕКТИЦИДНЫЕ ДОБАВКИ
9.8.1. Общие положения.
Даже долговечный бетон может
при определенных условиях
подвергаться серьезному разру-
шению бактериями, грибками и
насекомыми. Эти организмы
способствуют разрушению бето-
на прежде всего путем созда-
ния больших колоний на по-
верхности бетона или в самом
бетоне. В бетоне, содержащем
такие организмы, в результате
их жизнедеятельности выде-
ляются химические вещества,
вызывающие коррозию, созда-
ется среда, способствующая
коррозии стали,возникает боль-
шое число каналов, через ко-
торые могут проникать насеко-
мые, и, наконец, на поверх-
ности бетона образуются пятна,
портящие его внешний вид.
При бактериальном разру-
шении исходными агрессивны-
ми агентами почти всегда ока-
зываются органические или не-
органические кислоты, обра-
зующиеся в результате биохи-
мического процесса, вызывае-
мого определенными бактерия-
ми. Эти кислоты взаимодейст-
вуют с цементным тестом и
постепенно растворяют его.
Хотя щелочные гидраты нейтра-
лизуют первоначально образо-
вавшуюся кислоту, фермента-
496
Таблица 9.6. МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ ФЛОКУЛИРУЮЩИХ ДОБАВОК
X
Ц-
-й
=;
ф
о
ф
£
<
-й
Ч
Ф
X
О
ф
£
Щ
о
*
о
о
£
СО
С£
£
о
X
=;
о
X
я
X
=;
<
х
о
=;
я
х
ф
О
Тиксотропность — специфическое свойство коагуляционных структур после их механического разрушения восстанавливаться
во времени. (Примеч. науч, ред.)
497
3
2
x Увеличи эффект дочей в х т т я S •© л 1> 9Х
(J 3 x 4 eV CQ >5
га >5 о X
oq 5 3 ©растворимое твердое ве- > тво , ошок, растворимый в во- гворим в холодной воде
=t о
о Si CQ 3 о а CV я Ct
§sS ss
_2 о c
- I и
3
Q
S
3
олклэй Бентонит To же To же To же
493
ция и сама метаболическая
активность продолжается, по-
скольку сохраняются питатель-
ная среда, бактерии и влаж-
ность. Длительное воздействие
таких условий приводит к эро-
зии поверхности бетона.
Полы или стены ресторанов,
кухонь, школьных спортивных
залов, душевых комнат и масло-
делен служат благоприятной
средой для размножения гриб-
ков. Свидетельством размноже-
ния этих организмов являются
темные пятна, резкий запах
или вспышка заболевания, из-
вестного под названием «стопа
атлета».
Проникание термитов в сте-
ны и полы, сделанные из бетона,
представляют собой обычное
явление в большинстве тропи-
ческих стран. Термиты часто
проникают в пористый бетон,
особенно в бетон без мелких
заполнителей, который содер-
жит удобную для их обитания
систему пустот.
Обычные меры защиты, ис-
пользуемые в быту, например
разнообразные дезинфицирую-
щие вещества, часто неэффек-
тивны, так как грубая струк-
тура бетона создает достаточно
хорошие условия для существо-
вания бактерий. Чтобы реализо-
вать эффективность ежеднев-
ной влажной дезинфицирующей
уборки, необходимо добавлять
в бетон токсичные для орга-
низмов вещества. Эта цель час-
то достигается путем исполь-
зования смеси сильнодействую-
щих антибактериальных, фун-
гицидных и инсектицидных до-
бавок.
9.8.2. Виды добавок. К до-
бавкам с наиболее сильно вы-
раженным бактерицидным дей-
ствием относятся многогалоид-
ные фенолы [74], бензоат нат-
рия, хлорид бензалкониума
[62] и соединения меди [75].
Дозы добавки составляют
0,75—10 % массы цемента.
В качестве фунгицидных
можно применять обычные до-
бавки, используемые для по-
давления роста бактерий, та-
кие, как многогалогенные фе-
нолы, уксусно-мышьяковисто-
кислая медь, мышьяковисто-
кислая медь. Доза такой до-
бавки составляет до 10 % мас-
сы цемента.
Для защиты от термитов
используют эмульсию дильдри-
на, добавляемую в количест-
ве 0,5 % массы цемента.
9.8.3. Свежеуложенный и за-
твердевший бетон. 9.8.3.1. Бак-
терицидные добавки. В работах
[76, 77] показано, что при при-
менении таких добавок уничто-
жение микроорганизмов проис-
ходит с большой скоростью
как на поверхности, так и в
матрице бетона. Однако в дру-
гой работе сообщается, что
использование этих добавок не
всегда позволяет достигнуть
полного успеха [74]. Эффектив-
ность добавки зависит от сте-
пени растворимости веществ в
воде и способа введения их в
смесь. По некоторым сведениям,
они легко выщелачиваются из
бетона и быстро теряют свою
эффективность. При примене-
нии многогалоидных фенолов
устойчивый эффект достигается
в том случае, если обработка
цемента производится до его
внесения в смесь [76].
499
К другим веществам, ис-
пользуемым в качестве жидких
добавок для предотвращения
размножения бактерий, отно-
сятся 2, 4, 5-тетрагидратнат-
рий-о-фенилфенол (довидайд-
А) [78] и хлорид алкилдиме-
тилбензиламмония (алкакуат)
[79].
Характеристики гидратации
цементов, обработанных мно-
гогалоидными фенолами, ана-
логичны характеристикам обыч-
ных портландцементов, причем
прочность при сжатии не из-
меняется. Многолетние наблю-
дения показывают, что эксплуа-
тационные свойства материала
остаются удовлетворительны-
ми, а многие покрытия полов,
обработанные этой добавкой,
выдерживали бактериальное
воздействие в течение 10 лет
и более [77]. Несмотря на свои
ингибирующие свойства, бетон-
ная поверхность пола требует
ежедневной влажной дезинфи-
цирующей уборки для удаления
образующейся грязи, чтобы со-
хранялись антисептические
свойства.
9.8.3.2. Фунгицидные добав-
ки. Высокая водная раствори-
мость медных солей уксусно-
мышьяковистой и мышьяко-
вистой кислот обусловливает
быстрое выщелачивание этих
веществ из бетона, поэтому
их действие имеет временный
характер.
Уменьшение прочности при
введении указанных добавок
происходит до недопустимо низ-
кого уровня. Густота смеси уве-
личивается, в то время как
начальные и конечные сроки
схватывания уменьшаются при-
мерно вдвое по сравнению с
необработанным бетоном.
Хотя эти вещества эконо-
мически выгодны и обеспечи-
вают хорошие эксплуатацион-
ные характеристики, сомнитель-
но, чтобы в реальной практи-
ке можно было "смириться со
значительным уменьшением
прочности. Альтернативные ме-
тоды введения таких добавок
предусматривают их исполь-
зование в покрытиях полов или
«напыленных» покрытиях. Од-
нако при этом их применение
ограничено небольшими нагруз-
ками на покрытия полов.
9.8.3.3. Добавки, защищаю-
щие от термитов. Эффектив-
ность таких добавок мало за-
висит от погодных факторов,
и, следовательно, токсический
эффект является достаточно
стойким. Значения прочности
при сжатии для обработанно-
го и необработанного бетонов
различаются весьма несущест-
венно [80].
Изучение соответствующей
литературы показывает, что
проблемой использования хи-
мических добавок для предот-
вращения нежелательных воз-
действий микроорганизмов и
насекомых занимались немно-
гие исследователи. Поэтому
существует известный пробел в
информации относительно вли-
яния этих добавок на другие
свойства бетона. Соответствен-
но отсутствуют и опыт эксплу-
атации, запатентованные про-
дукты и стандарты, относя-
щиеся к использованию таких
добавок.
500
9.9. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
9.9.1. Общие положения.
Коррозия стали усиливается в
присутствии хлоридов. Основ-
ным фактором, обеспечиваю-
щим защиту стали от дейст-
вия хлоридов в бетоне, являет-
ся низкая проницаемость бе-
тона. Однако в некоторых слу-
чаях даже бетон с низкой
проницаемостью не обеспечи-
вает достаточной защиты, на-
пример когда конструкция тре-
бует малой глубины покрытия
или используется ячеистый бе-
тон. В таких случаях требует-
ся дополнительная защита ста-
ли либо путем обработки арма-
туры, либо путем усиления за-
щиты, обеспечиваемой бетоном
[81]. Последнее может быть
достигнуто при использовании
добавок, замедляющих корро-
зию. Такая добавка представ-
ляет собой химическое соеди-
нение, вводимое в бетон или
раствор в малых концентра-
циях, которое замедляет или
предотвращает реакцию метал-
ла с окружающей средой.
9.9.2. Виды добавок. Добав-
ки, замедляющие коррозию, де-
лятся на анодные, катодные и
смешанные в зависимости от
того, где они преимуществен-
но воздействуют на реакцию
коррозии — на анодных или
катодных пластинах или на
пластинах обоих типов.
Анодные ингибиторы — это
вещества, действие которых
основано на их способности
поглощать электроны. Они по-
давляют реакции, протекающие
на аноде. Большинство доба-
вок, относящихся к этой груп-
пе, эффективны только тогда,
когда они присутствуют в до-
статочно высоких концентраци-
ях. Требуемая концентрация
часто определяется содержа-
нием хлорида, воздействующего
на сталь. Если используются
недостаточные дозы добавок,
то происходит коррозия, интен-
сивность которой локализована,
что вызывает сильную точеч-
ную коррозию.
Катодные ингибиторы дейст-
вуют либо путем замедления
катодной реакции, либо путем
выборочного осаждения на
катодных пластинах. Вещества
этой группы — сильные акцеп-
торы протонов, и их действие
в отличие от анодных ингиби-
торов является обычно косвен-
ным.
Смешанные ингибиторы мо-
гут одновременно действовать
как на анодные, так и на ка-
тодные процессы. Смешанный
ингибитор обычно более пред-
почтителен, так как его дейст-
вие направлено на всеохваты-
вающую поверхностную кор-
розию, возникающую из-за при-
сутствия хлоридов, а также
из-за наличия микропор на
поверхности металла. Посколь-
ку коррозия микропор харак-
теризуется микроскопическими
расстояниями, разделяющими
анодные и катодные области,
невозможно локализовать на
арматуре анодные или катод-
ные площадки. Использование
смешанного ингибитора, сле-
довательно, дает лучший эф-
фект.
Каждая группа может вклю-
чать вещества, действие кото-
рых основано на одном из
501
следующих механизмов: обра-
зовании барьерных слоев; окис-
лении путем пассивации поверх-
ности; влиянии на окружающую
среду, контактирующую с ме-
таллом. Ниже перечислены тре-
бования, которым должны удов-
летворять отдельные химичес-
кие вещества или их смеси
для того, чтобы они могли
выступать в качестве эффектив-
ных ингибиторов коррозии:
молекулы должны обладать
сильно выраженными свойства-
ми воспринимать или отдавать
электроны, либо теми и други-
ми;
растворимость должна быть
такой, чтобы быстрое насыще-
ние корродирующей поверх-
ности происходило без быстро-
го выщелачивания вещества;
эти вещества должны вызы-
вать поляризацию соответст-
вующих электродов при отно-
сительно малых, значениях си-
лы тока;
они должны быть совмести-
мы с системой, для которой
предназначено вещество, чтобы
не вызвать нежелательных по-
бочных эффектов;
добавки должны быть эф-
фективными при тех значениях
pH и температуры окружаю-
щей среды, при которых они
используются.
9.9.3. Химический состав. Из
анодных ингибиторов наиболее
широко применяют нитриты
кальция или натрия, бензоат
натрия и хромат натрия. Кроме
того, считаются перспективны-
ми натриевые соли силикатов
и фосфатов, двухлористое олово
и гидразингидрат.
В Северной Америке единст-
венным запатентованным ве-
ществом является нитрит каль-
ция. Большинство веществ ис-
пользовалось при проведении
специальных работ, где был
возможен тщательный надзор,
или в заводских смесях для
заливки полов производствен-
ных помещений и приготовле-
ния растворов.
В качестве катодных инги-
биторов обычно применяют ос-
нования (NaOH, Na2CC>3 или
NH4OH), которые увеличивают
значение pH среды и таким
образом уменьшают раствори-
мость соединений железа. Боль-
шая часть исследований (в ос-
новном лабораторных) была
посвящена изучению анилина и
его хлор-, алкил- и нитрозаме-
щенных форм [82], а также
меркаптобензотиазола. В об-
щем случае молекулярная
структура играет существенную
роль в эффективности этих
смесей. Увеличение общей
электронной плотности и про-
странственное расположение
групп с разветвленной цепью
определяют степень хемосорб-
ции на металле и, следователь-
но, их эффективность.
Смешанные ингибиторы
содержат молекулы, в которых
распределение плотности элект-
ронов обусловливает притяже-
ние ингибитора как к анодным,
так и к катодным площадкам.
Эти молекулы могут иметь бо-
лее одной ориентированной
присоединенной группы, напри-
мер NH2 и SH, и обычно
характеризуются следующими
особенностями:
одна основная молекула
может содержать структуры,
502
общие для обеих ориентиро-
ванных групп (например, ами-
нотиофенол) ;
соль образуется ориентиро-
ванными группами акцепторов
электронов и протонов из
двух отдельных молекул.
Используются также до-
бавки, содержащие два или
более соединений (многокомпо-
нентных), в которых каждый
компонент играет особую роль
или усиливает антикоррозион-
ные свойства другого.
Смесь нитрита и нитрата
кальция вместе с муравьино-
кислым кальцием используется
как для ускорения роста проч-
ности, так и для замедления
коррозии во время пропари-
вания [83]. Кроме того, в
условиях автоклавной обработ-
ки замедление коррозии обес-
печивается комбинациями
Na2SO4 или гипса и ацетата
натрия [84]. Другие смеси,
обладающие антикоррозионны-
ми свойствами и мало извест-
ные в настоящее время, пере-
числены в работах [85—89].
9.9.4. Изготовление и ис-
пользование. Нитрит кальция
предлагается на рынке как не
содержащий хлорида ускори-
тель твердения, а также как
ингибитор коррозии. При со-
держании твердых веществ в
растворе 25—30 % дозировка
составляет 2—4 % массы це-
мента. Несмотря на высокую
стоимость обработки 1 м3 бе-
тона, использование данного
метода считается экономически
целесообразным по сравнению
с другими доступными мето-
дами предотвращения вред-
ного действия хлоридов на
сталь [90]. Другим преиму-
ществом нитрита кальция по
сравнению с нитритом натрия
является уменьшение выщела-
чивания и обесцвечивания, а
также меньшая вероятность
протекания реакции между за-
полнителем и щелочью.
Нитрит натрия представ-
ляет собой мелкозернистый,
свободно текущий порошок. Он
эффективно применяется в от-
сутствие хлоридов как в обыч-
ных, так и в пропариваемых
бетонах в дозировке 1—2 %
массы цемента. В присутствии
хлоридов доза должна пре-
вышать 2 % для того, чтобы
предотвращалось развитие ак-
тивной точечной коррозии. Ис-
пользование нитрита натрия
ограничено из-за быстрого вы-
щелачивания.
Хроматы натрия и калия
используются в дозах 2—4 %.
Их влияние на процесс корро-
зии почти такое же, как у
NaNO2, если не считать зеле-
ного цвета, присущего хрома-
там. Бензоат натрия добавляет-
ся в количестве 6—8 %. Со
времени получения патента в
1951 г. он в основном находил
применение в Великобритании
[91]. Ингибирующее действие
бензоата натрия более продол-
жительно, чем у нитрита нат-
рия [92].
Двухлористое олово оказа-
лось весьма перспективным при
использовании в растворах в
условиях пропаривания и в
присутствии хлоридов. Добавка
2—3 % замедляет коррозию и
вызывает более ранний прирост
прочности [93]. Гидразингид-
рат исследовался в основном
503
в лабораторных условиях [94].
При введении дозы 0,4 % до-
бавка мгновенно пассивирует
металл даже при наличии хло-
ридов.
Используются также раз-
личные вещества на основе фос-
фатов, силикатов и натриевых
солей моно- и дикарбоновой
кислот.
Катодные ингибиторы, со-
стоящие из анилина и его хло-
ралкиловых и нитрозамещен-
ных форм, а также амино-
этанольная группа используют-
ся в дозах 1—2 % массы це-
мента в присутствии 1—2 %
СаС1г. Неорганические вещест-
ва, такие, как NaOH, NazCOs
и NH4OH, обычно вводятся в
дозах 2—4 %. Смешанные ин-
гибиторы используются в дозах
1-2%.
9.9.4.1. Введение добавки.
В большинстве случаев раство-
римые неорганические вещества
представляют собой порошки,
и может потребоваться их до-
бавление в смеситель вручную.
Порошки можно вводить вместе
с песком или водой затворения
или после того, как завершен
начальный цикл замеса. При
добавлении в воду затворения
порошок должен быть раство-
рен, чтобы обеспечивалась не-
обходимая концентрация до
введения в смесь.
Жидкие добавки, такие, как
нитрит кальция, могут быть вве-
дены в смесь с помощью
имеющихся в настоящее время
автоматических жидкостных
смесителей. При использовании
ингибиторов коррозии вместе с
обычными добавками важно,
чтобы они добавлялись отдель-
504
но, на различных этапах цикла
смешивания.
9.9.4.2. Хранение и срок год-
ности. Большинство раствори-
мых неорганических солей, та-
ких, как NaNCh и хромат ка-
лия, легко поглощают влагу.
Следовательно, их нужно хра-
нить в сухом прохладном месте.
Нитрит натрия и хромат ка-
лия, а также другие вещества,
на которые отрицательно дей-
ствует влага, упаковываются в
водонепроницаемые многослой-
ные мешки. Срок годности
обычно ограничен 6 мес.
Нитрит кальция поступает
на рынок в больших емкостях
(доставляется в автоцистер-
нах) . Хотя раствор замерзает
при температуре —5 °C, актив-
ность полностью восстанавли-
вается после оттаивания и
тщательного перемешивания.
9.9.4.3. Особенности при-
менения. Один из серьезных
недостатков использования
анодных ингибиторов состоит
в том, что они эффективно
обеспечивают пассивацию,
только когда присутствуют в
высоких концентрациях. При
низких концентрациях добавок
или малом отношении дозы
ингибитора к уровню хлори-
дов коррозия интенсивно ло-
кализуется и ее действие ста-
новится значительным.
При применении добавок,
ускоряющих схватывание бе-
тона, могут потребоваться ком-
бинации замедляющих добавок,
когда температура окружаю-
щей среды и смеси превышает
35 °C. Аналогичным образом
замедляющие схватывание ин-
гибиторы коррозии могут потре-
бовать добавления ускорителя
для того, чтобы отсрочить за-
медление раннего развития
прочности (применение нитри-
та натрия в сочетании с бен-
зоатом натрия). Бетоны, содер-
жащие нитриты щелочных ме-
таллов, хроматы и бензоаты,
легко подвержены обесцвечи-
ванию и могут образовывать
белую пленку на поверхности
затвердевшего бетона, если вы-
держка во влажном режиме ис-
пользуется в течение продолжи-
тельного времени.
9.9.4.4. Меры предосторож-
ности. Нитриты и хроматы,
в особенности последние, от-
носятся к веществам, вызываю-
щим раздражение кожи и ды-
хательных путей.
9.9.5. Пластические свойст-
ва бетона. 9.9.5.1. Механизм.
Механизм реакции для боль-
шинства анодных ингибиторов
по существу состоит в окис-
лении растворимого оксида
двухвалентного железа и обра-
зовании защитной пленки из
гидроксида железа на поверх-
ности стали. Постепенно из об-
ласти действия коррозии исклю-
чаются новые участки поверх-
ности стали, и процесс корро-
зии прекращается. Эффектив-
ное замедление обеспечивается
только при достаточном коли-
честве добавки, отвечающем не-
обходимому для данной систе-
мы отношению ингибитор : хло-
рид. Если это отношение мало,
то конкурирующие реакции вос-
становления защитной пленки
ионом NOr и разрушительного
действия хлоридов происходят
одновременно, причем послед-
няя реакция начинает преоб-
ладать. Коррозия интенсивно
локализуется, и возникает опас-
ная точечная коррозия. При
использовании бензоата натрия
наблюдается общее, а не лока-
лизованное действие коррозии,
если вводятся малые дозы до-
бавок. Поэтому они считаются
безопасными ингибиторами.
Катодные ингибиторы дейст-
вуют либо путем замедления
катодной реакции, либо путем
селективного осаждения на
катодных площадках, что вызы-
вает увеличение электрического
сопротивления и уменьшение
диффузии продуктов восстанов-
ления к катоду. Продукты реак-
ции при этом не связываются
с металлом так же сильно,
как продукты, полученные при
применении анодных ингибито-
ров. Неорганические добавки,
представляющие собой сильные
основания, обычно увеличивают
pH среды, вызывая уменьше-
ние растворимости ионов желе-
за.
Поскольку молекулы сме-
шанных ингибиторов содержат
более одной ориентированной
группы, ингибитор будет дей-
ствовать индуктометрически с
преобладанием свойств либо
акцептора, либо донора элект-
ронов в зависимости от хими-
ческой среды. На рис. 9.7 по-
казано распределение электро-
нов для 2-аминотиофенола,
когда он выступает в качестве
катодного или анодного инги-
битора.
9.9.5.2. Удобоукладывае-
мость. Эта характеристика,
определяемая значениями
пластичности, улучшается при
внесении большинства доба-
505
Н : N Н Катодный ингибитор
Рис. 9.7. Распределение электронов в
смешанном ингибиторе коррозии
вок (до 2 %), состоящих из
неорганических солей. При бо-
лее высоких дозах добавок удо-
боукладываемость снижается,
особенно если в смеси при-
сутствует СаС12 [94]. Органи-
ческие ингибиторы, такие, как
бензоат натрия, как правило,
не уменьшают удобоуклады-
ваемости с увеличением дозы.
. 9.9.5.3. Характеристики
схватывания. При использова-
нии большинства неорганичес-
ких добавок, в том числе ни-
тритов натрия и кальция, на-
блюдается уменьшение начала
и конца времени схватывания.
9.9.5.4. Теплота гидратации.
Неорганические соли влияют
на теплоту гидратации пример-
но так же, как ускорители [95].
9.9.6. Затвердевшие бетон и
раствор. 9.9.6.1. Прочность при
сжатии. Через 3 и 7 сут наблю-
дается весьма незначительное
изменение прочности при сжа-
тии для бетонов и растворов,
содержащих нитрит натрия и
хромат калия (2 % массы це-
мента). Через 28 сут прочность
немного ниже, чем у бетонов и
506
растворов без добавок. Более
высокие дозы добавок вызы-
вают существенное-уменьшение
прочности через 28 сут. Проч-
ность бетонов и растворов,
содержащих бензоат натрия в
рекомендуемой дозе 6 %., зна-
чительно снижается в любом
возрасте бетона или раствора.
При повышении дозы происхо-
дит резкое снижение прочности
[94]. Добавление любой дозы
органических ингибиторов
обычно приводит к снижению
пределов прочности, причем
этот эффект возрастает с уве-
личением дозы. В противопо-
ложность этому нитрит кальция
дает существенное увеличение
прочности в раннем и более
позднем возрасте. Значения
предела прочности возрастают с
увеличением дозы до 5 %.
Фосфат натрия и двухлористое
олово в дозах 2—4 % также
увеличивают прочность.
9.9.6.2. Прочность при рас-
тяжении. Предельное значение
прочности при растяжении за-
висит от вида используемой
добавки. Для нитрита и бен-
зоата натрия предел проч-
ности уменьшается с увеличе-
нием дозы начиная с 2—4 %.
При введении хромата калия
наблюдается небольшое изме-
нение прочности по мере увели-
чения выше 2—6 %. Нитрит
кальция увеличивает предел
прочности в любом возрасте
с увеличением дозы до 5 % как
для обычного, так и для пропа-
ренного бетона [95]. Аналогич-
ный эффект обнаружен и при
применении двухлористого оло-
ва.
9.9.6.3. Реакция заполните-
лей со щелочью. Ингибиторы
на основе солей натрия могут
увеличить защитный потенциал
реакции заполнителя со ще-
лочью, особенно если исполь-
зуются реакционноспособные
заполнители.
9.9.6.4. Прочность сцепле-
ния. Некоторые ингибиторы
коррозии влияют на сцепление
стали с бетоном вследствие
слабого сопротивления цемент-
ного теста в контактной зоне.
Это объясняется двумя причи-
нами: во-первых, сильной фло-
куляцией цементного теста, вы-
зываемой растворителями (на-
пример, спиртом), в которых
растворяется ингибитор, и, во-
вторых, отсутствием непосред-
ственного контакта между про-
дуктами гидратации цемента и
сталью из-за наличия на по-
верхности стали пленок, пре-
дотвращающих образование
ржавчины.
9.9.6.5. Обесцвечивание и
изменение цвета. Хромат калия
окрашивает бетон в светло-
зеленый цвет, в то время как
нитрит натрия и бензоат нат-
рия способствуют его обесцве-
чиванию.
9.9.7. Факторы, влияющие
на замедление коррозии. 9.9.7.1.
Растворимость. Растворимость
добавки должна быть такой,
чтобы на корродирующих по-
верхностях имелось достаточ-
ное ее количество. Однако при
сильной растворимости она
легко выщелачивается из бе-
тона. Нитрит натрия выщела-
чивается в течение двух лет,
в то время как нитрит каль--
ция, который растворим в мень-
шей степени, более эффективно
замедляет коррозию.
9.9.7.2. Осаждение. Многие
добавки, являющиеся основа-
ниями, быстро осаждаются в
цементном растворе и, следо-
вательно, теряют свою эффек-
тивность.
9.9.7.3. Дисперсия. Вследст-
вие того что ингибиторы ис-
пользуются в малых количест-
вах, они, как правило, рас-
сеяны по всему объему, а не
концентрируются на стыке бето-
на и стали [96]. Недостаточ-
ная концентрация анодных ин-
гибиторов приводит к уско-
ренной коррозии.
9.9.7.4. Соотношение хлори-
да и ингибитора. Эффектив-
ность анодных ингибиторов не-
посредственно зависит от со-
держания хлорида в бетоне.
При достаточно большом со-
держании хлорида их эффек-
тивность резко уменьшается, и
для предотвращения вредного
воздействия хлорида требуется
введение большого количества
ингибитора. Для каждого ин-
гибитора существует критичес-
кая концентрация хлорида, ни-
же которой коррозия приоста-
навливается [95]. В работе
[96] представлены данные о
допустимых уровнях концентра-
ции ионов хлоридов и сульфа-
тов в щелочных средах. Хотя
на содержание свободных хло-
ридов влияет целый ряд факто-
ров, в каждом конкретном слу-
чае на основе этой информации
можно дать практические ре-
комендации по определению
требуемого количества ингиби-
тора.
9.9.7.5. Химический состав
507
цемента и вяжущих веществ.
Цементы, содержащие большее
количество СзА, обеспечивают
более высокую коррозионную
стойкость; портландцементы
обладают лучшими антикорро-
зионными свойствами по срав-
нению со смесями цемента и
шлака1. Это различие обуслов-
лено способностью СзА погло-
щать хлорид с образованием
хлоралюминатов, тем самым
понижается пороговый уровень
СГ.
9.9.7.6. Условия выдержки.
Выдержка, или попеременное
увлажнение и высушивание при
повышенных температурах, спо-
собствует коррозии. При таких
условиях эффективность доба-
вок-ингибиторов может умень-
шаться [96].
9.9.7.7. Молекулярная стру-
ктура. Эффективность органи-
ческих катодных ингибиторов
часто связана с их молекуляр-
ной структурой, которую опре-
деляют размер молекул, тип
связей, длина углеродных це-
почек, число боковых групп,
пространственное расположе-
ние и комплексообразующая
способность.
9.97.8. Температура. Повы-
шение температуры системы ве-
дет к снижению эффективности
ингибиторов вследствие умень-
шения покрытия, обеспечивае-
мого ингибитором в условиях
ускорения процессов коррозии.
1 Огромный опыт СССР по вы-
пуску портландцементов со шлаками
говорит об обратном. Коррозионная
стойкость цементов со шлаками на
5—10% выше, чем у бездобавочных
портландцементов. (Примеч. науч,
ред.)
508
9.97.9. Влияние значения
pH водоцементной фазы. Значе-
ние pH влияет на пороговую
величину концентрации хлори-
дов, что сказывается на пас-
сивации окисной пленки. Следо-
вательно, эффективность инги-
битора коррозии будет увеличи-
ваться с увеличением pH водной
фазы.
9.9.8. Применение. Патенто-
ванный продукт, изготовленный
на основе нитрита кальция,
использовался пру строительст-
ве мостов, покрытий автостоя-
нок и плоских кровель, в мор-
ских и других предварительно
напряженных конструкциях, ко-
торые подвергались воздейст-
вию хлоридов. Бензоат натрия
применяется в Великобритании
в бетонных конструкциях, под-
верженных сильной коррозии.
В Евр’опе нитрит натрия вво-
дится в качестве добавки в лег-
кий газобетон, предварительно
смешанные цементные раство-
ры и составы, используемые
для упрочнения покрытий пола.
В СССР ингибиторы коррозии
входят в состав добавок (гл. 8).
В работе [97] рассматри-
ваются другие подходы к про-
блеме предотвращения корро-
зии стали и дается сравни-
тельная оценка на основе
стоимостного критерия.
9.9.9. Стандарты и техни-
ческие нормы. Выпуск ингиби-
торов коррозии в широких
масштабах и их промышленное
использование осуществляются
сравнительно недавно, поэтому
в настоящее время в США
отсутствует какой-либо общена-
циональный стандарт. Советс-
кие стандарты допускают при-
менение ингибиторов в противо-
морозных добавках (гл. 8). Для
оценки этих добавок использу-
ются разнообразные методы ис-
пытаний, разработанные в про-
цессе создания и развития тех-
нологии.
В настоящее время при ис-
следовании процессов коррозии
наиболее эффективными как в
производственных, так и в ла-
бораторных условиях по-преж-
нему остаются электрохимичес-
кие методы измерений. Наибо-
лее широко распространены из-
мерение электрического потен-
циала стали в разомкнутой це-
пи и поляризационные измере-
ния стали в бетонах при нали-
чии или отсутствии хлоридов
[97].
Измерения поляризации
особенно эффективны при быст-
ром отборе и оценке добавок
[98]. Результаты измерений
электрического напряжения в
бетонах, содержащих различ-
ные дозы добавок, можно
графически представить как
функцию времени при постоян-
ных значениях плотности поля-
ризационного тока на единицу
площади электрода.
Критерием эффективности
добавки является резкое уве-
личение электрического напря-
жения при малых значениях
плотности тока, что указывает
на пассивацию. Чем меньше
плотность тока, при которой
возникает резкое увеличение
напряжения, тем более эффек-
тивным является ингибитор.
Постепенное увеличение на-
пряжения указывает на разви-
тие процесса коррозии [98].
Поляризационный метод можно
также использовать для контро-
ля качества различных заме-
сов с целью обеспечения одно-
родности добавки. В публика-
циях, перечисленных в работах
[97, 98], представлены подроб-
ные описания методов оценки
коррозии.
При оценке ингибиторов
коррозии нужно принимать во
внимание следующие факторы:
степень водорастворимости;
совместимость с водоцементной
фазой; требуемое количество
ингибитора; степень потребле-
ния ингибитора; различные по-
бочные эффекты, влияющие на
процесс схватывания, про-
чность и долговечность.
В США фирма «В. Р. Грэйс»
производит ингибитор корро-
зии, получаемый на основе
нитритов кальция.
9.10. ДОБАВКИ
ДЛЯ ТОРКРЕТИРОВАНИЯ БЕТОНА
9.10.1. Общие положения.
Добавки, используемые в тор-
крет-бетоне, обычно подразде-
ляются на четыре категории:
ускорители, воздухововлекаю-
щие агенты, замедлители и
мелкоизмельченные инертные
или активные гидравлические
добавки. Однако, поскольку
добавки трех последних катего-
рий используются в тех же
самых целях, что и в обычном
бетоне, мы не будем рассмат-
ривать их применение в торк-
рет-бетоне. В этом разделе опи-
сываются добавки, являющиеся
сильными ускорителями процес-
сов гидратации цемента.
К добавкам, которые ис-
пользуются либо в мокром,
509
либо в сухом торкрет-процессе,
предъявляются следующие тре-
бования [99]:
быстрое схватывание: нача-
ло и конец схватывания про-
исходят соответственно в те-
чение 3 и 12 мин;
повышенная способность к
образованию максимальной
толщины слоя благодаря со-
противлению разжижению;
уменьшение потерь вещест-
ва при восстановлении после
деформации;
увеличение скорости разви-
тия прочности до 3,5—7,0 МПа;
достижение полной прочнос-
ти (28 сут), которая составляет
не менее 30% прочности смеси,
не подвергавшейся ускорению.
9.10.2. Виды ускорителей.
Обычно используются сильные
щелочи, СаС1г и органические
вещества; патентованные ве-
щества, как правило, содержат
эти ингредиенты в различных
пропорциях и продаются как в
жидком, так и в порошкооб-
разном виде. В некоторых до-
бавках в качестве единственно-
го активного компонента может
выступать только одно вещест-
во (алюминат натрия). Как
правило, основной ускоряющий
компонент используется со-
вместно с одной или несколь-
кими другими добавками для
получения нужных модифика-
ций многокомпонентных доба-
вок. К таким добавкам отно-
сятся увлажняющие агенты,
добавки-сгустители и стабили-
зирующие агенты для жидкос-
тей.
Несмотря на то что СаС12
применяется в определенных ус-
ловиях, его доза не должна
510
превышать 2 %, за исключени-
ем тех случаев, когда требует-
ся быстрое схватывание, чтобы
стабилизировать наносимый
слой цемента.
В условиях, благоприятных
для развития коррозии, исполь-
зование этого вещества в тор-
крет-бетоне существенно огра-
ничено. Широкое применение
получили щелочи и другие
химические вещества с сильно-
основными свойствами.
Щелочной характер актив-
ного ингредиента делает до-
бавку чрезвычайно едкой, что
требует осторожности в обра-
щении с ним. В настоящее вре-
мя производятся и продаются
вещества с незначительной
щелочностью, что существенно
уменьшает опасность травма-
тизма. Составы этих добавок
держатся в строгом секрете,
поэтому в публикациях соот-
ветствующие данные представ-
лены достаточно скудно.
9.10.3. Химический состав.
Основным ингредиентом уско-
рителя могут быть алюминат
натрия, гидроксид либо карбо-
нат натрия или кальция, три-
этаноламин, сульфат трехва-
лентного железа и фтористый
натрий [101].
Натриевые соли гидрокар-
боксильных кислот, например
глюконаты и тартараты, могут
использоваться как увлажняю-
щие агенты. В качестве сгусти-
телей обычно используются гли-
ны (бентонит), шлак и дисперс-
ный кремнезем. Полигидрокси-
соединения применяются для
стабилизации растворов алю-
мината натрия [102].
9.10.4. Изготовление и ис-
пользование. Дозы добавок по-
рошкообразного ускорителя со-
ставляют приблизительно 2—
6 % массы цемента. Количество
жидкого ускорителя определя-
ется в замесе по объемному
соотношению: содержание воды
по отношению к объему уско-
рителя может находиться в
диапазоне от 1:20 до 1:1.
Разнообразные ускорители
имеют различные концентрации
твердых веществ, которые сле-
дует учитывать при определе-
нии количества добавки по объ-
емным соотношениям. Не во
всех случаях используются оп-
тимальные концентрации, и
там, где требуется быстрое
твердение и раннее достижение
высокой прочности, ' вводятся
большие дозы. Однако техни-
ческие условия могут допус-
кать снижение максимальной
прочности для смеси ускорен-
ного твердения, что ограничи-
вает количество применяемой
добавки.
Дозирование и введение
добавки. Порошкообразные
добавки-ускорители, используе-
мые в процессе сухого переме-
шивания, обычно добавляются
в бетон или раствор с ис-
пользованием шнекового или
спирального дозатора [99]. По-
рошок подается под действием
силы тяжести к спиральному
питателю, транспортируется по
трубопроводу и затем высы-
пается в бункер, содержащий
смесь. Дозы добавки регули-
руются путем увеличения или
уменьшения частоты вращения
шнека. Дозатор добавки обыч-
но располагается над конвейе-
ром, загружающим смесь в тор-
кретирующую машину. Это
обеспечивает относительно рав-
номерное распределение добав-
ки в подаваемых материалах.
Скорость подачи добавки долж-
на быть синхронизирована со
скоростью подачи материалов,
проходящих дозатор, таким об-
разом, чтобы обеспечивалось
требуемое для смеси соотно-
шение цемента и ускорителя.
Если используются жидкие
добавки, то они вводятся из
резервуара с повышенным дав-
лением в трубопровод вблизи
расположения сопла. Требуе-
мый объем воды обеспечивает-
ся путем регулирования подачи
добавки.
В настоящее время единст-
венным надежным способом
равномерного введения по-
рошкообразных торкретных до-
бавок непосредственно в мок-
рую смесь около сопла явля-
ется использование цилиндри-
ческого питателя. Согласно
этому способу, порошок спрес-
совывается в виде цилиндра,
который при помещении его в
питатель постепенно измельча-
ется и увлекается воздушным
потоком в сопло. Ускоритель
перемешивается с другими тор-
кретными составляющими в со-
пле и в процессе транспорти-
ровки к обрабатываемой по-
верхности. Количество подавае-
мой добавки регулируется из-
менением скорости перемеще-
ния цилиндра в питателе.
Хранение. Порошкообраз-
ные добавки чувствительны к
влаге. Поэтому место хранения
должно быть сухим и распо-
лагаться выше уровня земли.
Мешки с ускорителем тверде-
511
ния должны размещаться на
щитах не ниже 5 см от поверх-
ности земли (пола). В мешках
должна быть прослойка из
пленки. Содержимое повреж-
денных мешков следует исполь-
зовать немедленно после по-
вреждения или совсем не при-
менять. Срок хранения порош-
ка ограничивается 6—8 мес
при соблюдении соответствую-
щих условий хранения. Актив-
ность вещества, как правило,
начинает резко снижаться через
6 мес.
Особенности применения.
Щелочные соединения, состав-
ляющие основу данных доба-
вок, представляют собой едкие
вещества и требуют осторож-
ности в обращении. Для умень-
шения выброса необходимо
тщательное перемешивание со-
ставляющих. В процессе сухого
.перемешивания заполнители
должны быть хорошо покрыты
цементом.
Поскольку торкретные до-
бавки способствуют усадке,
необходимо поддерживать ув-
лажнение обрабатываемой по-
верхности по меньшей мере в
течение 7 сут. Температура
окружающего воздуха должна
поддерживаться у поверхности
торкрет-бетона выше нуля по
крайней мере в течение 7 сут
[103].
Техника безопасности. Каус-
тические вещества, содержа-
щиеся в добавках, могут вы-
звать раздражение кожи вплоть
до серьезных ожогов. Боль-
шинство составляющих счита-
ется первичными раздражи-
телями. Их непосредственное
воздействие на кожу при доста-
точной концентрации и в тече-
ние продолжительного времени
может вызвать дерматит. При
применении жидких добавок
ожоги могут возникать мгновен-
но.
Вследствие серьезной угро-
зы этих веществ для кожи и
глаз необходимо предусмотреть
средства индивидуальной за-
щиты для всех, кто работает
в непосредственной близости от
торкрет-бетонной машины и
сопла. Они включают блузу с
длинными рукавами или комби-
незон. Кроме того, до запуска
машины на участки кожи,
которые могут подвергаться
воздействию едких веществ,
необходимо нанести защитный
крем или лосьон.
В случае попадания этих
веществ на кожу необходимо
промыть ее водой и протереть
уксусом, после чего провести
обработку защитным кремом.
Любое попадание в глаза
требует немедленного обраще-
ния к врачу, при этом необхо-
димо сразу же промыть глаза
большим количеством воды
[Ю4].
9.10.5. Пластические свойст-
ва бетона и раствора. Меха-
низм. Большинство используе-
мых добавок, вероятно, дейст-
вует путем осаждения нераство-
римых гидроксидов или других
солей, что не исключает лож-
ного схватывания. Калоримет-
рические. исследования тепло-
проводности показывают, что
их основное воздействие на ран-
нее упрочнение связано с дейст-
вием на цементную фракций
СзА. Реакция С3А усиливается
в присутствии этих добавок,
и уже в раннем возрасте бетона
наблюдается быстрое упрочне-
ние.
Консистенция смеси. В зави-
симости от дозы добавки может
получиться или смесь с хоро-
шим сцеплением, или образо-
ваться сухая пылевидная смесь.
Высокое содержание цемента и
оптимальные дозы (3—6 %)
обычно обеспечивают образо-
вание смесей с высоким сцеп-
лением, которые способствуют
хорошему нанесению слоев бе-
тона.
Начало и конец схватыва-
ния. При оптимальных уровнях
дозировки начало схватывания
может быть уменьшено до 3—
4 мин, в то время как период
конца схватывания может ле-
жать в пределах 12—15 мин.
Применение более высоких доз
еще больше сокращает это вре-
мя.
9.10.6. Характеристики за-
твердевшего бетона и раствора.
Применяемый метод укладки
делает торкрет-бетон потенци-
ально более неоднородным по
сравнению с обычным бетоном.
Следовательно, формирование
физических и механических
свойств, таких, как прочность,
усадка, проницаемость и долго-
вечность, резко отличаются от
формирования свойств обычно-
го бетона. Эти различия особен-
но заметны на самых ранних
и самых поздних стадиях твер-
дения.
9.10.6.1. Прочность при сжа-
тии. Пределы прочности обычно
ниже (15—20%), чем у соот-
ветствующих смесей, которые
не содержат добавок при ис-
пользовании как мокрого, так и
сухого процесса перемешивания
при оптимальных дозах доба-
вок 2—4 %. Когда доза превы-
шает 4 %, происходит резкое
снижение прочности. Однако в
особых условиях, например при
предотвращении утечки воды,
такое снижение приемлемо. В
общем случае факторы, кото-
рые вызывают в начальной
фазе упрочнение бетона, по-
видимому, оказывают отрица-
тельное влияние на конечный
предел прочности.
Использование ускорителей
твердения в торкрет-бетонных
смесях при применении регу-
ляторов схватывания бетона
обычно приводит к снижению
прочности как в начальном,
так и в более позднем воз-
расте [100].
9.10.6.2. Прочность при рас-
тяжении и изгибе. Показатели
прочности при растяжении
обычно меньше тех значений,
которые можно ожидать исходя
из значений прочности при
сжатии. Это, по-видимому, от-
ражает зависимость прочности
при растяжении от слоистости
и других дефектов в торкрет-
бетоне. Значения прочности при
изгибе отражают аналогичную
зависимость.
9.10.6.3. Модуль упругости.
Как правило, зависимость меж-
ду прочностью при сжатии и
модулем упругости аналогична
зависимости для обычного бе-
тона. Как и для обычного
бетона, соответствующая вы-
держка обспечивает увеличение
прочности во времени.
9.10.6.4. Прочность сцепле-
ния. Высокая прочность сцеп-
ления может быть достигнута
512
1 1 Зак. 976
513
между слоями торкрет-бетона
и поверхностью щебня как при
сухом, так и при мокром пере-
мешивании при использовании
добавок. Прочность сцепления
увеличивается при увеличении
дозы до 2 %, а затем при
дальнейшем добавлении па-
дает.
9.10.6.5. Усадка. Смеси, со-
держащие добавку, имеют бо-
лее высокие значения усадки
по сравнению с соответствую-
щими смесями без добавок.
Усадка увеличивается с ростом
дозы добавки и содержания
воды в смеси как для мокро-
го, так и для сухого торкрет-
бетона [101].
9.10.6.6. Долговечность.
Предварительные испытания
показывают, что большинство
патентованных ускорителей
твердения отрицательно влияет
на сопротивление попеременно-
му замораживанию и оттаива-
нию [105, 106].
9.10.6.7. Проницаемость.
Поскольку добавки улучшают
условия набрызга и миними-
зируют выброс, улучшение про-
ницаемости является спорным.
Реальные испытания, однако,
показывают, что этот эффект
незначителен, и полученные
значения близки к значениям,
характерным для смесей без
добавок.
9.10.7. Факторы, влияющие
на взаимодействие добавок с
торкрет-бетоном. На реакцию
как мокрого, так и сухого
процессов влияют два фактора:
подбор состава смеси и усло-
вия транспортирования, пре-
обладающие во время разбрыз-
гивания бетона. Факторы, свя-
занные с подбором смеси, вклю-
чают тип цемента и его со-
держание, водоцементное от-
ношение, совместимость цемен-
та и добавки, а также наличие
других добавок.
Цементы с более высоким
содержанием СзА, например
типа I и III, дают лучшие
результаты по сравнению с це-
ментами с низким содержанием
СзА, например типа IV и V.
При применении цемента более
тонкого помола и высоком со-
держании цемента реакция
ускоряется. Изменения состава
цемента и добавки в замесах
влияют на их совместимость
в смеси, что приводит к сни-
жению развития ранней проч-
ности и изменению прочност-
ных характеристик. Обычные
добавки, используемые для раз-
жижения при подаче бетонной
смеси насосом (в мокром про-
цессе), часто замедляют твер-
дение цемента.
Результаты торкретирова-
ния во время разбрызгивания
бетона зависят от дозы добавки,
температуры смеси и окружаю-
щего воздуха, водоцементного
отношения, предварительной
гидратации цемента и задерж-
ки внесения добавки.
Введение высокой дозы до-
бавки вызывает мгновенное
схватывание, вследствие чего
смесь получается слишком су-
хой и не удерживается на
поверхности набрызга. С дру-
гой стороны, применение малых
доз может привести к задерж-
ке начала схватывания и расте-
канию смеси. В любом случае
это препятствует наращиванию
слоев.
514
При температуре более 30°С
наблюдаются ускорение схва-
тывания, образование сухих
смесей, увеличение выброса и
снижение характеристик проч-
ности. При температуре ниже
10 °C растягивается время
схватывания и твердения и
увеличивается стекание смеси
с поверхности.
Предварительная гидрата-
ция цемента из-за наличия вла-
ги в заполнителе и задержки
внесения добавки приводит к
снижению ранней прочности.
9.10.8. Применение. Исполь-
зование ускоряющих добавок в
торкрет-бетоне ограничивается
его высокой стоимостью, более
низким пределом прочности и
опасностью травматизма. Одна-
ко в тех случаях, когда тре-
буется обеспечить быстрое
схватывание для ускоренного
наращивания слоев и раннее
развитие прочности для лучше-
го удерживания наращиваемых
слоев, а также предотвратить
утечку воды, необходимо ис-
пользовать ускорители тверде-
ния. Как правило, ускорители
применяются при сооружении
подвесных конструкций, неко-
торых вертикальных стен и в
местах с высоким уровнем
грунтовых вод. Их использо-
вание в торкрет-бетоне предот-
вращает образование натеков
и стекание торкрет-бетона, а
также уменьшает выброс ма-
териала.
9.10.9. Стандарты и техни-
ческие нормы. Специальные
стандарты в данной области
отсутствуют. Некоторые техни-
ческие условия для торкрет-
бетона требуют, чтобы добавки-
ускорители удовлетворяли
«Техническим условиям для
химических добавок» ASTM-C-
494. Однако этот стандарт
можно применять только час-
тично из-за весьма специфичес-
ких свойств добавок (таких,
как быстрое схватывание).
Стандарт Американского
института бетона «Рекоменда-
ции по получению и применению
торкрет-бетона» (ACI 506-66)
описывает применение торкрет-
бетона в различных видах стро-
ительства. Хотя в нем не упо-
минаются какие-либо специаль-
ные требования к ускорителям,
используемым для обеспечения
свойств быстрого схватывания,
там содержатся требования к
другим добавкам и составля-
ющим бетона. В стандарте при-
ведены способы применения и
требования к оборудованию
для сухого и мокрого процес-
сов перемешивания. Достаточ-
но подробно освещены методы
испытаний торкрет-бетона.
Как правило, технические
условия на торкрет-бетон со-
держат следующие критерии
качества добавок: тип и состав;
концентрация активного ингре-
диента в процентах; содержа-
ние хлоридов; максимальное со-
держание используемого уско-
рителя; совместимость с приме-
няемым цементом, определяе-
мая требованиями к времени
начала и конца схватывания,
ранней прочностью и пределом
прочности; вариации дозировки
в зависимости от местополо-
жения объекта, типа конструк-
ции или требований к проч-
ности.
Для контроля качества про-
17*
515
дукта проводят следующие
стандартные испытания на со-
вместимость цемента и добавки.
Сроки схватывания. Приме-
няют модификацию метода ис-
пытаний ASTM-C-266 по опре-
делению сроков схватывания
гидравлического цемента с по-
мощью игл Джилмора. Моди-
фикация в основном касается
использования специальной
стандартной чашки, разрабо-
танной для испытания быстро-
схватывающихся смесей. В этой
чашке перемешивают компонен-
ты, а затем проводят испыта-
ния с применением игл. Метод
исключает необходимость пере-
кладывать тесто, поэтому ка-
кие-либо воздействия на него
сводятся к минимуму. При про-
ведении испытаний требуется
тщательный контроль темпера-
туры окружающей среды, а так-
же относительной влажности.
При использовании порош-
кообразных добавок как в су-
хом, так и в мокром процессе
консистенция должна быть та-
кой же, как при разбрызгива-
нии смеси без добавок; как
правило, водоцементное отно-
шение составляет 0,43. Водоце-
ментное отношение мокрой сме-
си обычно на 20 % больше.
Прочность при сжатии. Па-
раметры прочности обычно оп-
ределяются в соответствии с
ASTM-C-109, за исключением
того, что водоцементное отно-
шение в растворе составляет
0,4. Интервал времени, уста-
новленный в этом стандарте,
не соблюдается, поскольку не-
обходимо, чтобы образцы сфор-
мировались до начала схваты-
вания раствора. Стандартное
испытание на выброс состоит
в набрызгивании материала
на испытательную доску до
требуемой толщины. Материал,
утерянный в результате выбро-
са, собирают на специальной
пленке, которую раскладывают
у основания испытательной па-
нели. По окончании испытания
производится взвешивание
испытательной доски и собран-
ного материала. Средний выб-
рос вычисляют по формуле
Wr/(Wr+Ww),
где U7. — масса материала, собран-
ного на пленке; — масса материа-
ла на испытательной доске.
Контроль. В производствен-
ных условиях однородность со-
ответствия продукта принятым
нормам проверяют следующими
способами:
путем определения физичес-
ких и химических характерис-
тик и сравнения их с данными
продажной спецификации;
путем осуществления техни-
ческого надзора, отбора образ-
цов и проведения их испыта-
ний. Для отбора образцов уло-
женного бетона обычно приме-
няют взятие кернов в местах,
указанных инженером или ин-
спектором.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. S. J. Rehmar; U. S. Patent
3, 197, 323; July 27, 1965.
2. Valore, R. C. Jr., Cellular
Concretes Part I Compositions and
Methods of Preparation, Journal of
A. С. I. 25 (9): 773-796 (1954).
3. K. Diggleman and R. Serena;
U. S. Patent 3, 591, 394; July 6, 1971;
assigned to Kasper & Winkler Co.,
Switzerland.
4. H. N. Babcock; U. S. Patent
516
3, 579, 449; July 7, 1970; assigned
to U. S. Grout Corporation.
5. Smith, K. D., Cementing Society
of Petroleum Engineers of A.I.M.E.,
Dallas, Texas (1975).
6. Franklin, J. A., Cement and
Mortar Additives. New Jersey: Noyes
Data Corporation (1976).
7. A.P.I. Specification 10A for Oil
Well Cements and Cement Additives.
American Petroleum Institute, Washing-
ton, D.C. (1977).
8. Fulford, В. B., Safety Aspects
in Handling Aluminum and Magnesium
Powders Powder Metallurgy 2: 73-
76 (1976).
9. Graf, O., Foam Concrete, Gas
Concrete, Light Concrete. Konrad
Witter Company Publication (1949).
10. Gunnyon, G. K., and Morgan,
D.R., Discussion of Paper. Evaluation
of Test Methods for Volume Change
of Shrinkage Compensating Grouts
by Best, J.F., and Lane, F.O.,
Journal of A.C.l. 79: 424-426 (Septem-
ber/October 1982).
11. Rensburg Van, J.J., Krugger,-
J. E., and Brooks, W.H.B., The
Dimensional Change Behaviour of
Expansive Grouts. C.S.I.R. Report 337:
Pretoria, South Africa (1978).
12. Fasullo, S., Air Void Determi-
nation of Grout Sample by ASTM
C-457, Test Report — Trow Testing
Laboratories, Toronto (1979).
13. Menzel, C. A., Some Factors
Influencing the Strength of Concre-
ting Admixtures of Powdered Alumi-
num, Journal of A.C.l. 25 (3): 165-184
(January 1943).
14. Valore, R.C. Jr., Cellular
Concretes Part II, Physical Properties,
Journal of A.C.l. 25 (10): 817-836
(June 1954).
15. Best, J.F., and Lane, F.O.,
Evaluation of Test Methods for Volu-
me Change of Shrinkage Compen-
sating Grouts, Journal of A.C.l. 78
463-470 (November/December 1981).
16. Anon, Which Grout, Concrete
Construction, 501-504 (October
1974).
17. Expanding Admixtures for Use
in Concrete Mortar and Grout, SAA.
MP 20-3, Standards Association of
Australia (1977).
18. Rosen, J. H., How to Specify
Grouts. The Construction Specifier
(September 1976).
19. Matusumoto, S., Expansive
Additive for Cement. CEER (May
1970.).
20. Rosetti, V.A., Br. It. 965833
(1972).
21. Mukherjee, P. K., Ontario
Hydro— Private Communication.
22. Onoda Expansion Additive for
Prevention of Shrinkage Cracks.
Technical Literature, Onoda Cement
Company, Tokyo, Japan (1972).
23. Moyer, Jr. W. W., and Johan-
sen, S. R„ U. S. Patent 4, 205, 994
assigned to Raychem Corporation
(1980).
24. Masaichi, O., Kondo, R.,
Mugruma, H., and Ono, Y., Develop-
ment of Expansive Cement with Calcium
Sulphoaluminate Cement Clinker. Sup-
plementary Paper IV-86. 4th Interna-
tional Symposium on the Chemistry
of Cements, Tokyo, Japan (19 ).
25. Rosetti, A., Chiocchio, G.,
Paolini, A. E., Expansive Properties
of the Mixture C. ASH-2CS Part I, A
Hypothesis on Expansion Mechanism.
Cement and Concrete Research 12,
577-85 (1982).
26. Denka, C.S. A. Manual, Intro-
duction Edition. Denki Kagaku Kogyo,
Kabushiki, Kaisha Company, Tokyo,
Japan (1982).
27. Hoff, G., Practical Applica-
tions of Expansive Cements. CT1AC
Report 8 U.S. Army Engineer Water-
ways Experiment Station, Vicksburg,
Mississippi (1972).
28. Klein, A., Karby, T., and
Povilka, M., Properties of Expansive
Cement for Chemical Pre-stressing.
Journal of A.C.L Proceeding 58,
59-79 (July 1961).
29. Denka, C.S.A. Manual, Data
Edition. Denki Kagaku, Kogyo, Kabu-
shiki, Kaisha Company, Tokyo, Japan
(1982).
30. Mailvaganam, N.P., A Compa-
rative Evaluation of Expansion Produ-
cing Admixtures and Shrinkage Com-
pensating Cements. Report DIMI 111 /81.
Research and Development Laborato-
ries, Sternson Ltd., Canada.
31. Nakamo, N., Taka, О. M.,
Yasua, M., and Yoshikuza; Characte-
ristics of Mortar and Concrete Addi-
tives. Technical Report, Onoda Cement
Co. Ltd., Tokyo, Japan (1972).
517
32. Levit, M., Pigments in Admix-
tures. Concrete International 1980.
Construction Press, New York. 96-102
(1980).
33. Payne, H. F., Organic Coating
Technology, John Wiley and Sons,
New York, Volume 2. (1961).
34. British Standard, B.S. 1014.
Specifications for Pigments in Port-
land Cement Products, 2nd Revision,
British Standards Institution, London,
N.I, U.K. (1975).
35. Proposed Standard Specifica-
tion for Pigments in Integrally Colored
Concrete. Draft No. 17, A.S.T.M.
Sub-Committee, Section C-09-03-08.05
(April 1982).
36. A.S.T.M. D-1535-68. Specifying
Color by the Munsell System.
37. Wilson, R., Test of Colors
for Portland Cement Mortars. Procee-
dings A.C.I. 23, 226—252. (1927).
38. Color in Concrete. Product
Catalogue. Northern Pigment Company,
New Toronto, Ontario, Canada. (1981).
39. Kresse, P., Pigments, Their
Possibilities and Their Limitations in
the Building Industry. Chemistry and
Industry 50, 2086—2092. (1968).
40. Taylor, C.J.A., and Marks, S.,
Editors in Chief Pigments and Dyestuffs
and Lakes. Paint Technology Manuals,
Part 6. Chapman Hall, London,
England. (1966).
41. Taylor. T.G., Effect of Carbon
Black and Black Iron Oxide on the
Air Content and Durability of Concrete.
Proceedings A.C.I. 44, 613—624. (April
1974).
42. Forrester, J.A,, The Effect of
Weather on the Formation of Efflo-
rescence. Technical Report T.R.A. 313.
Chemical and Construction Association,
London, U.K. (February 1959).
43. The Color of Unpigmented
Concrete, Directorate General of
Research. Department of Environment,
H.M.S.O., London. (1973).
44. Color and Texture in Masonry.
Concrete Industrial Yearbook. (1981 —
1982).
45. Hewlett, P.C., Edmeades, R.W.,
Holdsworth, R.L., Chapter 5, Integral
Waterproofers for Concrete. 55—66.
Concrete Admixtures, Use and Appli-
cations Editor, M.R. Rixom. Construc-
tion Press (1977).
46. Permeability Reducing
Admixtures. Miscellaneous Publication.
M.P.—20, Part 1. Standards Association
of Australia. (1977).
47. Shacklock, B.W., Supplement
to the Consulting Engineer 27, 9—13.
(1971).
48. Anon. Onoda Cement Company
Technical Publication. (1970).
49. Breure, G. M., and McGowan,
J.K., Synthetic Polyelectrolytes as
Concrete Admixtures. Australian Ap-
plied Sciences, 127—140. (1958).
50. Dunagan, W. M., and Ernst,
G.G., A Study of a Few Integrally
Waterproofed Concretes. Proceedings
A.S.T.M. 34, Part I, 383—392. (1943).
51. Kocataskin, F., and Swenson,
E.G., Methods for Rating Concrete
Waterproofing Materials. A.S.T.M. Bul-
letin 229, 67— 72. (April 1958).
52. Lea, F.M., The Chemistry of
Cement and Concrete, Edward Arnold
Ltd. 602—604, London, England. (1970).
53. Diamond, S., A Review of
Alkali-Silica Reaction and Expansion
Mechanism in Cements and in Concrete
Pore Solutions. Cement and Concrete
Research 5, 329—346. (1975).
54. Gillot, S., Duncan, M.A.G.,
and Swenson, E.G., Alkali-Aggregate
Reaction in Nova Scotia: IV. Character
of the Reaction. Cement and Concrete
Research 3 (5): 521-536. (1973).
55. McCoy, W.J. and Caldwell,
A.G., New Approach to Inhibiting
Alkali-Aggregate Expansion. Journal
of A.C.I. 22 ( 9): 693— 706. (May 1951).
56. Hansen, W.C., Inhibiting
Alkali-Aggregate Reaction with Barium
Salts. Journal of A.C.I. 31 (9): 881—883.
(March 1960).
57. Mehta, P.K., Effect of Chemical
Additions on the Alkali Silica Expan-
sion. Proceeding of the 10th Interna-
tional Conference on the Effects of
Alkalis in Cement and Concrete.
Publication No. CE-MAT-1-78, Purdue
University, Indiana, U.S.A. (1978).
58. Pagano, M. A., and Cady, P.D.,
A Chemical Approach to the Problem
of Alkali-Reactive Carbonate Aggrega-
tes. Cement and Concrete Research
12, 1 — 12 (1982).
59. Swenson, E.G., and Legget,
R.F., Canadian Consulting Engineer 2,
28-38 (1960).
60. Valore, R.C. Jr., Pumpability
Aids for Concrete, Chapter 50. Signi-
518
ficance of Tests and Properties of
Concrete and Concrete Making Mate-
rials. A.S.T.M. Special Technical Publi-
cation 169B, 861—872. (1978).
61. Committee BD/33, Concrete
Admixtures. Information on Thickening
Admixtures for Use in Concrete and
Mortar. Standards Association
of Australia. Draft Miscellaneous Pub-
lication M.'P. 20, Part 2. (1975).
62. McCutheon’s Functional Mate-
rials, McCutheon Division. M.C.
Publishing Company, Ridgewood, New
Jersey, (1975).
63. Davidson, R.L., Editor in
Chief, Handbook of Water Soluble
Gums and Resins. McGraw-Hill. (1980).
64. Bikales, N. M., Editor. Water
Soluble Polymers. Polymer Science
and Technology, Volume 2: Plenum
Press, New York. (1973).
65. Ritchie, A.G.B., Stability of
Fresh Concrete Mixes. Proceedings
American Society of Mechanical
Engineers, Journal of Construction
Division 92 (301): 17—35. (January
1965).
66. API Recommended Practice
for Testing Oil Well Cements and
Cement Additives. (API-RB10B) 1077
Section 8, Fluid Loss Test. American
Petroleum Institute, Washington, D.C.
(1977).
67. Schupack, M., Development of
a Water-Retentive Grouting Aid to
Control the Bleeding in Cement Grout
Used for Post-Tensioning. FIP 7ch
Congress, New York. (February 1974).
68. Browne, R.D., and Bamforth,
P.B., Tests to Establish Concrete
Pumpability. Journal of A.C.I. Procee-
ding 74 (5): 193—203. (May 1977).
69. Kempster, E., Pumpable Concre-
te. Building Research Station, Concrete
Papers CP 29/69, 1-14. (August 1969).
70. Powers, T.C., The Bleeding of
Portland Cement and Concrete.
Bulletin 2. Research Laboratory of
The Portland Cement Association.
(July 1939).
71. Vivian, H. E., Some Chemical
Additives and Admixtures in Cement
Paste and Concrete, Paper Vii—1,
Session VII, 4"’ International Symposium
on Chemistry of Cement. 909—926.
Washington, D.C. (1960).
72. Breure, G.M., Bleeding of
Cement Pastes Containing Paraffin
Wax Emulsions and Clays. Cement
and Concrete Research 4, 557—566.
(1974).
73. McDowell, R.H., Properties
of Alginate 3”' Edition. Technical
Publication. Alingate Industries Ltd.,
U.K. (1973).
74. Admixtures for Concrete.
A.C.I. Committee 212 Report. Concrete
International 3, 5, 24—52. (May 1981).
75. Robinson, R.F., and Austin,
R.C., Effect of Copper Bearing Con-
crete on Molds. Industrial and En-
gineering Chemistry 43, 9, 2077-2082.
(1951).
76. Anti-Bacterial Cement Effect
in 9 Year Test. Science Newsletter 60,
3, 34. (July 1981).
77. Levowitz, D., Anti-Bacterial
Cement Gives Longer Lasting Floors.
Food and Engineering 24, 54—60.
(June 1952).
78. Mailvaganam, N.P., Inhibition
of Bacterial Growth in Sugar-Based
Admixtures Using Dowicide A. Paute
Dam Project, Equador. Research &
Development Report 41, Sternson Ltd.,
Brantford. (1980).
79. Kasper, Dr. H., Johannesburg,
South Africa, Private Communication.
80. Gay, F.J., and Whetherby, H. H.,
The Termite-Proofing of Concrete.
Constructional Review (Sydney). 32,
9, 26—28. (September 1959).
81. Treadway, K.W.J., and Russel,
A.D., Inhibition of the Corrosion of
Steel in Concrete. Highways and Public
Works 36, 21—29. (August 1968).
82. Desai, M.N., Shaw, V.K-, and
Ghandi, M.H., Aniline and Related
Compounds as Corrosion Inhibitors.
Anti-Corrosion Methods and Materials
21, 10—12. (August 1974).
83. Saito, T., Nishi, S., Oshio,
A. and Golo, Y., Acceleration of
Strength Development of High Strength
Concrete. Chemical Abstracts. 84, 166—
184. (1976).
84. U.S.S.R. Patent 578, 278.A Пр. ...
85. Japan Kokai 78, 94, 333. „.evld‘
86. Ger Offen 2, 743, 596. V?'
87. U.S.S.R. 633, 840. [chanter
88. Japan Kokai 79, 126, 229.
89. Japan Kokai 79, 32, 145. J
90. Peel, J., Corrosion in Concre-
te — A Chemical Solution. Engineering
Digest. (November/December 1982).
519
91. George Dougill; British Patent
706, 319; assigned to North Thames
Gas Board.
92. Lewis, J. M., Mason, С. E., and
Brereton, D., Sodium Benzoate • in
Concrete. Civil Engineering and
Public Works, 51, 602, 881—882.
(August 1956).
93. Arber, M.G., and Vivian, H.E.,
Inhibition of the Steel Embedded in
Mortars. Australian Journal of Applied
Science 12. 339—347. (1961).
94. Craig, R.J., and Wood, L.E.,
Effectiveness of Corrosion Inhibitors
and Their Influence on the Physical
Properties of Portland Cement Mortars.
49‘b Annual Meeting of Committee
on Metals- in Highway Structures.
(1967).
95. Lundquist, J.T., Rosenburg,
A.M., and Gaidis, J.M., Calcium Nitrite
as an Inhibitor of Rebar Corrosion
in Chloride-Containing Concrete. Mate-
rials Performance 18 (3): 36—40,
(1979).
96. Rajogopalan, K- S., Rengaswa-
ney, N. S., and Balasubramaniam,
T.M., Some Aspects of Reinforcement
Corrosion and its Prevention.
Journal of Scientific and Industrial
Research 28 (10): 382—395. India
(1969).
97. Gaidis, J.M., and Rosenburg,
A.M., Discussion of Methods to
Determine Corrosion Susceptibility
in Concrete. 38tb Annual Meeting of
Transportation Research Board.
Washington, D.C. (January 1978).
98. Gouda, V.K., and Monfore,
G.E., A Rapid Method of Studying
Corrosion Inhibition of Steel in Con-
crete. Portland Cement Association
Research and Development Bulletin
187. Skokie, Illinois. (1965).
99. Mahar, J.W., Parker, H.W.,
and Weller, W.W., Shotcrete Practice
in Underground Construction. Report
No. FRA-OR & D 75-90, 5-23. Depar-
tment of Civil Engineering, University
of Illinois, U.S.A. (August 1975).
100. Singh, M.N., and Seymour, A.,
and Bortz, H., The Use of Special
Cements in Shotcrete. A.C.I. SP-45.
Use of Shotcrete for Structural Support
(July 1973).
101. Litvin, A., and Shideler, J.J.,
Laboratory Study of Shotcrete. A.C.I.
SP-14. Shotcreting 165—184. (1966).
102. U.S. Patent 3, 656, 955;
assigned to ProgiL (1972).
103. A.C.I. Standard 506-566.
Recommended Practice for Shotcreting.
Reaffirmed 1972.
104. Bates, R.C., Shotcrete Safety
and Environmental Control. Use of
Shotcrete for Underground Structural
Support. ASCE & A.C.I. SP-45, 130—
142. (1975).
105. Blanck, J. A., Shotcrete Dura-
bility and Strength — A Practical View-
point — Use of Shotcrete for Under-
ground Structural Support. ASCE &
A.C.I. SP-45, 320—329. (1975).
106. Reading, T.J., Durability of
Shotcrete. Concrete International 3
(1): 27—33. (January).
10. ПАТЕНТЫ
В. С. РАМАЧАНДРАН, В. РАМАЧАНДРАН (Оттава, Канада)
10.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Одно из самых интенсивных
направлений развития техноло-
гии бетона относится к новым
разработкам в области добавок.
Это подтверждается получае-
мыми ежегодно патентами по
растворам и бетонам с добав-
ками, причем положительный
эффект часто достигается при
введении малых количеств до-
бавок. Бетон, используемый в
Северной Америке, обычно со-
держит, по крайней мере, одну
добавку. Применение добавок
широко распространено также
и во многих других странах.
Стремление к производству но-
вых экономичных типов добавок
обусловлено потребностью в
сохранении природных ресурсов
и окружающей среды и в рацио-
нальном использовании энер-
гии, а также необходимостью
использовать отходы и вторич-
ные продукты для производства
цемента и бетона.
В 1976 г. Франклин [1]
опубликовал книгу «Добавки в
цемент и раствор», включа-
ющую 220 технологических про-
цессов, приведенных в патентах
США. В этой книге помимо
добавок описаны новые разра-
ботки по интенсификаторам
помола цемента, веществам,
уменьшающим выцветание, во-
доотталкивающим веществам,
легким и вспученным заполни-
телям, гипсовому раствору, спе-
циальным веществам и т. д.
В нее в.ключены патенты, опуб-
ликованные с середины 60-х го-
дов до 1976 г.
В 1980 г. Гутчо [2] опубли-
ковал книгу, представляющую
собой обзор патентов США по
широкому кругу вопросов тех-
нологии цемента. В нее были
включены также и патенты по
добавкам за 1978—1980 гг. В
разделе «Добавки к бетону и их
композиции» перечислено 37 па-
тентов. Значительное место в
книге отведено производству
цементного клинкера, железо-
бетона, в том числе сборного,
легких вспененных материалов,
огнеупоров, гипса, а также ис-
пользованию взрывоопасных
отходов и специальных мате-
риалов.
В данной главе приведен
обзор патентов по добавкам,
опубликованных в рефератив-
ной литературе1 в 1976—
1981 гг. и зарегистрированных
в различных странах. В каждой
ссылке указаны имена авторов
или названия патентодержате-
лей, наименование патента,
страна, где зарегистрирован
патент, номер патента, дата и
1 «Chemical Abstracts»— один из
старейших реферативных журналов
США и мира; уступает по полноте
только отечественному реферативному
журналу «Химия»; в вып. 19 послед-
него «Силикатные материалы» из
260 рефератов по цементу и бетону,
публикуемых ежемесячно, около 100
посвящено добавкам. (Примеч. науч,
ред.)
521
ссылка на том, номер реферата
и год выхода химического ре-
феративного журнала. Более
подробные сведения имеются в
упоминаемых рефератах, пол-
ная же информация содержится
в исходных патентах. В данной
работе кратко изложены форму-
лы изобретений и в некоторых
случаях — их основной поло-
жительный эффект. Способы
получения добавок, их дозиров-
ки и количественные аспекты
их действия находятся за пре-
делами изложения.
Классифицировать запатен-
тованные добавки по катего-
риям довольно сложно. В ряде
случаев один материал может
относиться более чем к одной
категории. Разнообразие изоб-
ретений и недостаток подробной
информации могут скомпроме-
тировать любую классифика-
цию. Из названия патента в не-
которых случаях не видно, что
он относится к добавкам, и
только по содержанию рефера-
та можно заключить, что в фор-
мулу входит состав добавки.
Вместе с тем добавки, относя-
щиеся к-одной категории, опи-
сываются под различными наз-
ваниями. Ускорители тверде-
ния, например, имели следу-
ющие наименования: «ускори-
тель твердения для цементных
продуктов», «быстросхваты-
вающаяся цементная компози-
ция», «интенсификаторы гид-
ратации и схватывания бето-
на», «быстротвердеющая це-
ментная композиция», «добав-
ка к цементу», «комплексная
добавка», «бетонная смесь», от-
вердитель для бетона», «улуч-
шенные гидравлические це-
ментные смеси», «вяжущее»,
«цемент», «изготовление це-
мента», «агент для ускорения
схватывания цемента», «бетон»,
«тампонажный раствор» и т. д.
Ниже добавки разделены
на семь категорий (в некоторых
случаях деление на категории
может быть спорным [3—7]):
1) ускорители; 2) добавки,
понижающие водопотребность
(пластификаторы); 3) замедли-
тели; 4) суперпластификаторы;
5) полимерные модификаторы
цемента; 6) воздухововлекаю-
щие; 7) разные, в том числе
многофункциональные добавки.
Описание каждой категории
этих добавок дано в хроноло-
гическом порядке с 1976 по
1981 г. Эти годы соответствуют
не датам подачи заявок, а вре-
мени появления рефератов в
«Chemical Abstracts». Ссылки
по каждому типу добавок дают-
ся отдельно.
В разделе «Ускорители»
приведены как синтетические
добавки, так и вещества, полу-
ченные из отходов и вторичных
продуктов. Патентная формула
может включать одно вещество
или смесь составляющих. Пред-
ложено много видов органичес-
ких и неорганических добавок,
содержащих компоненты на ос-
нове хлоридов, а также доба-
вок, практически не содержа-
щих хлоридов. В этом разделе
изложены также сведения о
«противоморозных добавках»,
предложенных советскими ис-
следователями для проведения
бетонных работ в холодное вре-
мя года, и об ингибиторах (за-
медлителях) коррозии, часто
используемых вместе с добав-
522
ками на основе хлоридов. Кро-
ме того, в раздел включено
несколько патентов, описы-
вающих способы оценки ускори-
телей в бетоне.
В разделе по добавкам, по-
нижающим водопотребность,
или пластификаторам, описаны
материалы, умеренно снижаю-
щие водопотребность и харак-
теризующиеся нормальными
диспергирующим и пластифи-
цирующим эффектами1. В ре-
зультате применения этих доба-
вок наблюдается улучшение
многих физических свойств бе-
тона и раствора. Большинство
снижающих водопотребность
добавок представляет собой
водорастворимые органические
соединения. Следует отметить,
что около 50 % бетона в США
выпускается с такими добав-
ками.
Раздел «Замедлители» охва-
тывает добавки для замедления
гидратации, схватывания или
твердения цемента в растворе
или бетоне. Основу большинст-
ва добавок этой категории сос-
тавляют лигносульфонаты, са-
хара, оксикарбоновые кислоты
и их соли и другие органи-
ческие соединения.
Вещества, предназначенные
для уменьшения водосодержа-
ния в гораздо большей степени,
чем нормальные добавки, сни-
жающие водопотребность и
соответственно обладающие
1 В отличие от суперпластифика-
торов к этим добавкам относят добав-
ки, понижающие водопотребность на
5—7 % (пластификаторы) и на 7—
15 % (эффективные пластификаторы).
(Примеч. науч, ред.)
очень высоким разжижающим
или пластифицирующим дейст-
вием, описаны в разделе «Су-
перпластификаторы». Эти до-
бавки называют также «высо-
коэффективными понизителями
водопотребности». Многие из
патентных формул основаны на
сульфированных продуктах
конденсации меламина и наф-
талина с формальдегидом. В
ряде композиций содержатся
дополнительные составляющие.
Применение этих добавок в бе-
тоне позволяет получить литые
или высокопрочные бетоны по-
вышенной долговечности.
Многие полимерные эмуль-
сии добавляют в цементы, раст-
воры и бетоны для улучшения
удобоукладываемости, умень-
шения водопоглощения, повы-
шения прочности при растяже-
нии, изгибе, сдвиге, сопротивле-
ния удару, сцепления с арма-
турой и заполнителями, а также
долговечности. Такие патент-
ные формулы содержатся в
разделе «Полимерные моди-
фикаторы цемента». Многие из
них включают поливинилаце-
тат, сополимер поливинилден-
хлорид — ПВХ, бутадиен-сти-
рольный сополимер, полиак-
рильный сополимер, эпоксидные
смолы и т. д.
Рациональным применением
воздухововлекающих добавок
при изготовлении бетона можно
улучшить его морозостойкость.
Основу большинства воздухо-
вовлекающих веществ состав-
ляют животные и растительные
масла и соответствующие жир-
ные кислоты, природные древес-
ные смолы и смачивающие аген-
ты. Патенты на эти материалы
523
Таблица 10.1. ГОДОВЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ЗАПАТЕНТОВАННЫМ КОМПОЗИЦИЯМ
Год1 Ускори- тели Добавки, снижаю- щие водо- потреб- ность (пластифи- каторы) Замед- лители Супер- пластифи- каторы Полимер- ные моди- фикаторы Воздухо- вовлекаю- щие до- бавки Разные, в том числе много- функцио- нальные добавки Всего
1976 21 13 8 11 13 4 23 93
1977 17 9 5 11 7 3 20 72
1978 24 6 17 7 4 3 11 72
1979 19 14 7 13 15 1 19 88
1980 22 20 16 10 14 2 42 126
1981 27 17 8 16 29 4 25 126
Всего 130 79 61 68 82 17 140 577
1 Год опубликования патента в «Chemical
описаны в разделе «Воздухо-
вовлекающие добавки».
Патентные формулы, содер-
жащие два или более компо-
нента, каждый из которых мо-
жет выполнять свою функцию,
или однокомпонентные добавки,
не относящиеся к приведенным
выше категориям, приведены
в разделе «Смешанные и
многофункциональные добав-
ки». Их основой служат орга-
нические и неорганические сое-
динения, а также вещества сме-'
шанной природы, причем мно-
гие из них являются побочны-
ми продуктами промышленнос-
ти. Эти добавки обладают мно-
гими преимуществами при ис-
пользовании в растворах или
бетонах. Некоторые из них
предотвращают усадку, трещи-
нообразование, улучшают ста-
бильность, пластичность, прока-
чиваемость, повышают ско-
рость роста прочности, умень-
шают расслаивание, потерю
осадки конуса, растрескивание,
увеличивают прочность, водо-
Abstracts».
стойкость, подвижность, возду-
хововлечение, снижают водо-
потребность, обеспечивают гид-
рофобизацию, предотвращают
выцветание, способствуют рос-
ту сцепления с заполнителями,
повышают химическую стой-
кость, морозостойкость и т. д.
В табл. 10.1 приведены дан-
ные о количестве добавок раз-
личных категорий, упомянутых
в «Chemical Abstracts» за пос-
ледние годы. Следует отметить
повышенную активность изоб-
ретателей в области ускорите-
лей и «разных», т. е. полифунк-
циональных, добавок. Вообще
интерес к добавкам в послед-
ние годы возрастает, при этом
наблюдается повышенное вни-
мание к полимерным модифи-
каторам цемента и, наоборот,
снижение активности в разра-
ботке новых типов воздухо-
вовлекающих добавок.
Сводка изобретений в облас-
ти добавок по странам показы-
вает, что более 30 % патентов
принадлежит четырем стра-
524
Таблица 10.2. ПУБЛИКАЦИИ ПАТЕНТОВ ПО ДОБАВКАМ В ЧЕТЫРЕХ СТРАНАХ (1976—1981)
Страна Ускори- тели Добавки, снижаю- щие водо- потреб- ность (пласти- фикаторы) Замед- лители Супер- пласти- фикаторы Полимер- ные моди- фикаторы цемента Воздухо- вовлекаю- щие добав- ки Разные, в том числе многофунк- циональ- ные до- бавки Всего
Япония 49 26 27 37 39 6 47 231
СССР 37 18 5 3 20 2 62 147
ФРГ 16 10 8 12 5 4 9 64
США 6 12 6 6 10 1 7 48
Всего 108 66 46 58 74 13 125 490
нам — Японии, СССР, ФРГ и
США (табл. 10.2). Согласно
статистике, в Японии актив-
ность в изобретении добавок
больше, чем где-либо в мире.
Советский Союз также активен
в этой области, далее идут
ФРГ и США. Конечно, здесь
может быть допущена неболь-
шая ошибка по сравнению с
действительными данными, но
в целом указанная тенденция
очевидна.*
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Franklin, A., J., Cement and
Mortar Additives, U. S. A.: Noyes
Data Corp. (1976)
2. Gutchb, M. H. (Ed.), Cement
and Mortar Technology and Additives,
U. S. A.: Noves Data Corp. (1980)
' Для оценки активности исследо-
вателей кроме патентной следует при-
влекать также научно-техническую пе-
риодику. Тогда США и ФРГ, вероятно,
поменяются местами, так как в послед-
ней стране примерно вдвое меньше
соответствующих периодических изда-
ний. VII конгресс по химии цемента
(1986) продемонстрировал «взрыв»
активности в области исследований по
добавкам во многих странах, прежде
всего в странах СЭВ и КНР, а также
во Франции. (Примеч. науч, ред.)
3. Ramachandran, V. S., in Cements
Research Progress 1976 (J. E. Young,
ed.) chapter 6, pp. 97—138, American
Ceramic Society, Columbus (1977)
4. Ramachandran, V. S., in Cements
Research Progress 1977 (J. F. Young,
ed.) chapter 6, pp. 119—157, American
Ceramic Society, Columbus (1978)
5. Ramachandran, V. S. in Cements
Research Progress 1978 (J. F. Young,
ed.) chapter 6, pp 117—146, American
Ceramic Society, Columbus (1979)
6. Ramachandran, V. S., in Cements
Research Progress 1979 (J. E. Young,
ed.) chapter 6, pp 109—136, American
Ceramic Society, Columbus (1980)
7. Ramachandran, V. S., in Cements
Research Progress 1980 (J. F. Young,
ed.) chapter 6, pp 119—149, American
Ceramic Society, Columbus (1981)
10.2. УСКОРИТЕЛИ
1976. Предложено много
типов ускорителей для достиже-
ния раннего схватывания и
твердения обычных и быстро-
твердеющих цементов. Путем
введения добавки «гипс-(-сер-
нокислый алюминий-(-лимон-
ная кислота» в цемент дости-
гаются показатели . прочности
при сжатии 0,33; 10,4 и
19,0 МПа через 5 ч, 1 и 3 сут
по сравнению с 0,09 и 16,7 МПа
соответственно для цемента без
добавки [1]. Ускоритель на
525
основе KNaCCb (1—2 %) был
предложен для применения в
холодный период года в сочета-
нии с нагревом [2]. Быстрое
схватывание достигается при
добавлении смеси СаС12ф-
-|-Ca(NO2)2. При этом срок
окончания схватывания укора-
чивается с 3 ч 45 мин до 1 ч
33 мин [3]. Высокая ранняя
прочность наблюдается при
использовании обожженного
алунита и гипса [4]. Приме-
нение смеси щавелевой кисло-
ты, ZnO, СаО и кормовой
патоки (мелассы) значительно
ускоряет схватывание бетона
[5]. Отходы производства заво-
дов по выпуску алюминия
были также запатентованы как
ускорители [6]. Композиции,
вызывающие быстрое тверде-
ние цементов, включали нитрит
и формиат Са [7], поливини-
ловый спирт, Na2CO3 и глюко-
нат натрия [8, 9], Na2SO4,
нонилфениловый эфир этилен-
гликоля [10] и оксикарбоновую
кислоту или ее соль ф-оксид,
гидроксид или карбонат щелоч-
ного металла [11]. Сталера-
финировочный шлам, содержа-
щий большое количество Na2O,
ускоряет схватывание и пони-
жает усадку цементных соста-
вов1 [12]. Введение смеси
Ca(NO2)2 с понижающим водо-
потребность компонентом при
температуре 65 °C приводит к
повышению прочности бетона
при сжатии .[13]. Ускорение
твердения при повышенных
температурах возможно также
1 В таком шлаке есть быстросхва-
тывающаяся фаза С12А7. (Примеч.
науч, ред.)
526
путем добавления CaS, BaS и
сульфатов железа Мп, Ni, Со,
Mg, Zn и Ва [14].
Научные исследования по
применению ряда противомо-
розных добавок проводились
в СССР. Запатентованы такие
добавки, как КОН — NaNO2 —
NH4OH [15], нитриты,
NaCl —СаС12 или MgCl2 [16],
мочевина, K2SO4 [17], NH4NO3
[18], а также алюминаты и кар-
бонаты щелочных металлов в
смеси с мочевиной [19]. Инги-
биторы (замедлители) корро-
зии, предложенные для исполь-
зования вместе с хлоридами,
включали смесь нитритов [20],
а также ЫаМО2-|-Са(МОз)2-|-
+ сульфитно-спиртовые ще-
локи—отходы производства
[21].
1977. Из 17 патентов, опуб-
ликованных в 1977 г., в четырех
описаны добавки, содержащие
СаС12. Некоторые другие сос-
тавы включают следующие ком-
поненты: Са(О2СН)2—NaNO2—
(HOCH2CH2)3N [22]; Na-
гидроксиацетат [23]; обожжен-
ный алунит или его смесь с
гипсом, ангидритом, СаО,
Са(ОН)2 или известняком [24];
водорастворимый полиоксиэти-
лен — Na2CO3 — алюминат
Na—А120з [25]; Ci2A?—CaSO4
[26]; А1(ОН)3— гипс —
CaSO4-0,5H2O [27]; смесь фор-
миата Са с 2,2-диоксиметил-
1,3-пропандиолом и лигносуль-
фонатом Са [28]- NaNO2 —
A12(SO4)3 [29]; Ca(NO3)2
[30]; фторсиликат Са [31];
алюминат Na и К [32]; магние-
вую и стронциевую соли акри-
ловой кислоты [33]; смесь
С12А7 с СаО, триэтаноламином,
алкилгликолем и CaSO4-0,5H2O
[34].
1978. При добавлении смеси
акрилата магния Mg(OH)2,
аскорбиновой кислоты и
А1С13+(NH4)2S20s срок схва-
тывания цементного раствора
может быть сокращен с 8 ч до
10 мин [35]. К другим вещест-
вам, ускоряющим схватывание
или улучшающим прочностные
характеристики, относятся сле-
дующие: моно-, ди- или триаце-
тат глицерина [36]; оксалат
аммония и аминоуксусная кис-
лота [37]; композиции акрило-
вой смолы, богатой содой золы,
Na2A102 и А12О3 [38]; полиак-
рилата аммония и сополимера
алкилбензолов с сульфонатами
[39]; KNO3 и NaNO3 или KNO3
и галогенида калия [40]; акри-
ловой кислоты, поливинилбен-
зола, поливинилпиридина,суль-
фоновых кислот и их производ-
ных [41]; формиат кальция
[42]; Na2SO4 в автоклавных
условиях [43]; смеси
А12(ОН)5СЬ2,5Н2О, CaSO4-
•0,5Н2О и Са(ОН)2 и Ыа2СОз
[44—46]; СаС12, Са(ОН)2,
NaOH, триполифосфата нат-
рия, стеарата кальция, активи-
рованного углерода и лигно-
сульфоната натрия [47—49];
оксиацетат натрия [50]; глице-
рофосфорная кислота или ее
соли [51]; сульфоалюминаты
кальция, СА3-CaF2 +добавка,
понижающая водопотребность
[52]; глицерин [53]; NaOH и
CaSO4 [54].
Для предотвращения корро-
зии стальной арматуры в при-
сутствии хлоридов предложены
композиции с ингибиторами,
в том числе с Na2SO4, гипсом
и абиетатом натрия для изделий
автоклавного твердения [55];
смесь ЫаРОз с силикатом нат-
рия или ZnCl2 [56] и NaNO2
или бензоатом натрия [57].
Запатентован также способ
определения содержания нит-
рита (в количестве 100—1000
млн-1) [58].
1979. Ускорение схватыва-
ния и повышение долговечности
достигалось при введении до-
бавки, содержащей СаС12,
MgCI2, К2СО3 и FeS [59]. Дру-
гая добавка, включающая фор-
миат кальция или муравьиную
кислоту, наряду с ускорением
гидратации предупреждает кор-
розию [60]. Для ускорения
схватывания и улучшения проч-
ностных характеристик бетона
предложено много других ве-
ществ: триэтаноламин+
+ Na2CO3 + К2СО3 [61, 62];
А12 ( S О4) з + N аОН [63];
Al2(OH)5Cl + NaNO2 + CaSO4-
•0,5Н2О + Са(ОН)2 [64, 65];
3CaSO4- K2SO4- Н2О-|-лимон-
ная кислота [66]; NaNOs +
+ форм альдегид-нафталино-
вый поликонденсат, сополиме-
ризованный с натриевыми соля-
ми сульфоновых кислот1 [67];
Na2S2O3 + Na2SO4 [68]; LiOH +
+ Li2CO3 [69]; Ca(NO3)2 +
+ СаС12 + Ре(СН3СНОНСОО)3;
Ca(H2PO4)2 и [Cr(H2O)6]
[АсОз] [70]; полиэтиленоксид
или полиакриламид [71];
СаС12 + этилсиликат [72];
1 Т. е. ингибитор коррозии с
суперпластификатором и воздухововле-
кающим агентом, которые одновремен-
но повышают прочность и морозо-
стойкость бетона, но, строго говоря,
не относятся к рассматриваемой ка-
тегории. (Примеч. науч, ред.)
527
NaH2PO4 [73]; A12(SO4)3 +
4-K2SO4 4-алюминат натрия
+ K2CO3 [74]; CaSO4 +
4-H2SO4 4- Al (ОН) з• Al2 (SO4) 3’
• nH2O [75]; известь + алкил-
сульфанол 4-NaCl [76]; бенто-
нит 4- N а2СОз 4- полиэтиленок-
сид4-продукт конденсации
НСНО с К2СО3 [77].
1980. Предложен ряд компо-
зиций на неорганической и
органической основе, как вклю-
чающих хлориды,так и практи-
чески бесхлоридных. Смесь, со-
держащая 30—80 % алюмина-
та кальция, 10—60% алюмина-
та натрия и 10—30% Na2CO3,
предназначена для ускорения
схватывания [78]. В других
патентах описана смесь СаС12,
Na2COs и производных аммиа-
ка [79, 80]. Комплексная до-
бавка, содержащая 10—17 %
Са(ОН]2, 4,6—8,2 % А1(ОН)3,
0,7—1,5% СаС12, 0,4—1,0%
NaCl, повышает прочность бе-
тона [81]. В других патентных
формулах предложены: алюминат
кальция [82]; NaCl4-СаС124~
4-NaOH [83]; Na2S4-K2CrO4
[84]; Na2CC>3 4-алюминат нат-
рия [85]; алюминат кальция 4-
4-глюконат натрия 4-лимонная
кислота4- КгСО3 [86]; M.gSO4
или MgCl2 [87]; антрацен 4-
4-ацетобутират целлюлозы-|-
+ К2Сг2О74-К2СО3 [88];
СаС12 [89]; NaH2PO44-
+ Na2S2O2 [90]; NaF +
4-Al2(SO4)3 [91]; этиленгли-
кольдиацетат [92]; СаС124~
4-CaSO44-Al2(SO4)34-
4- N a2CrO4 4- лигносульфонат
кальция [93]; 3C4A3S4-
4-CaSO44-CaCl2 [94, 95]; хло-
ридсодержащий отход титано-
магниевого производства [96];
А12 (ОН) 5С1 • 2,5Н2О 4-гипс 4-
4-Са(ОН)2 [97]; A12(SO4)34-
-|-NaF4-6ypa [98]; высокогли-
ноземистый цемент 4-N а2СОз 4-
4-лимоннокислый натрий [99].
1981. В этом году наблю-
далась повышенная активность
в отношении разработки раз-
личных добавок. Было предло-
жено множество органических
и неорганических соединений
для сокращения сроков схваты-
вания и ускорения твердения
цемента, раствора или бетона.
Отмечены попытки найти заме-
нители хлоридов.
При применении смеси эток-
силата абиетиновой кислоты и
СаС12 наблюдались повышен-
ная удобоукладываемость бе-
тонной смеси и ускоренное твер-
дение бетона [100]. Сочетание
MgCl2, СаС12, NaCl и СоС12
предложено для получения бо-
лее прочного цементного камня
[101]. Прочные цементные
изделия были получены при
введении смеси А1С13 и
Na2SO4 [102]. Другие хлорид-
содержащие добавки включали
CdCl2 [103], NaC14-CaCl2
[104] и отработанный травиль-
ный раствор для печатных плат,
содержащий смесь FeCl2,
CuCl2 и НС1 [105]. Заявлены
также патенты на два ингиби-
тора коррозии: один — на осно-
ве Ca(NO2)2 [106], а другой —
на основе тиоцианата натрия
или кальция [107].
В качестве альтернативы
хлориду кальция были предло-
жены следующие бесхлоридные
добавки: глицерин4-этиленгли-
коль 4- пропиленгликоль -|-
4- 1,5-пентандиол 4-этаноламид
[108]; Na2S2O34-хромат" калия
528
[109]; оксиполикарбоновая
кислота^-продукт гидролиза
крахмала-]-декстроза1; лимон-
нокислый натрий-]-компонент,
снижающий водопотребность;
добавка используется при про-
паривании бетона (80 °C) для
ускорения роста прочности во
время изотермического прогре-
ва [111]; натриевая соль
тетр амур авьиной кислоты
[112]; NaOH-f-гидролизован-
ный полиакрилонитрил [113];
Na-метилнафталин сульфо-
нат -|- би с (2- гидр окси этил) -
аминоксид 1 2 кокосового масла
[114]; H2SO4 [115]; фосфат
алюминия при молярном отно-
шении А12Оз/Р2О5= 1,5:3+
-(-алюминат натрия [116];
Al 2(SO4)3-|- CaF-|- С aSO4-|- до-
бавка, снижающая водопотреб-’
ность [117]; NaNO2-|-алюмо-
феррат кальция состава
CeA2F — СбАЕ2-|-негашеная
известь-(-молотый известняк -|-
+ НС1 [118]; H2O2-)-FeSO4
[119]; CaF2-|-BaSO4 [120]; мо-
лочная кислота-]-наполнитель,
предварительно обработанный
Na2SO4 или K.2SO4 [121]; хро-
маты Fe, Ni, Со или Сг-|-
+ К [122]; H3PO4 + TiN [123];
Na2S О4 + Al2SО4 [124];
[ М е 2 N + ( С Н 2 С О 2 R )
(СН2)«N -)- (СНгСО2Р)Ме2]
2С1- (здесь R = C7_9— гидро-
1 Эта добавка может повысить
прочность цементного камня при интен-
сивности уплотнения (прессования),
но ускорителем твердения не является.
(Примеч. науч. ред).
2 Это смесь суперпластификатора
со слабым ускорителем. (Примеч.
науч, ред.)
оксинонилалкил1) [125]; KF +
-(- полигидроксилоксан [126]).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Н. Suzuki and Н. Tanaka,
Hardening Acceleration for Cement
Product, Japan Kokai 75-143, 816,
Nov 9 1975; Chem. Abstr., 84 78766
(1976).
2. Ардеев Я. Ю., Дешко Е. Л.,
Отрашкевич В. А. Ускоритель схва-
тывания для бетонной смеси/А. с.
503031, 25 февраля 1975; Chem.
Abstr., 84 154749, 1976.
3. Н. Akabayshi and N. Akiyama,
Quick Setting Cement Compositions,
Japan Kokai. 75-109,918, Aug 29 1975;
Chem Abstr., 84 94609 (1976)
4. H. Suzuki and H. Tanaka,
Setting Accelerator of Cement, Japan
Kokai. 75-06,635, Jan 23 1975; Chem
Abstr., 84 168750 (1976).
5. N. Voina and S. Sisman,
Hastening of the Hydration and Set-
ting of Concrete, Rom. 57,703, Sept
10 1974; Chem Abstr., 84 64594 (1976).
6. F. Iso, M. Tamura and R. Wakii,
Setting Accelerator for Cement and
Plaster, Japan 75-29,722, Sept 26 1975;
Chem Abstr., 85 51.075 (1976).
7. N. Akijama, A. Yoshida and
S. Inoue, Rapid-Hardening Cement
Composition, Japan Kokai 76-67,325,
June 10 1976; Chem Abstr., 85 98514
(1976).
8. K. Hirano and K. Nakagawa,
High Early-Strength Cement Additive,
Japan Kokai 76-68,628, June 10 1976;
Chem Abstr., 85 98513 (1976).
9. K. Hirano, K. Nakagawa, S. H.
Koji, Cement Admixture, Japan Kokai
75-98,514, Aug 5 1975; Chem Abstr.,
84 21484 (1976).
10. С. I. Helgesson, Concrete Pro-
ducts Containing Additives, Ger. Offen.
2,555,450, June 24 1976; Chem Abstr.,
85 129541 (1976).
11. H. Uchikawa and H. Kato,
Improving the Initial Strength of
Rapid Hardening Cement, Japan Kokai
76-81,823, July 17 1976; Chem Abstr.,
85 112181 (1976).
1 В этой добавке авторы не за-
метили присутствия хлорид-иона
(Примеч. науч. ред.).
529
12. T. Oshiumi and M. Tomari,
Setting Acceleration and Shrinking
Prevention of Cement Products with
Slag, Japan Kokai 75-144,724, Nov
20 1975; Chem Abstr., 84 78787 (1976).
13. S. Nishi, A. Ohshio and Y. Goto,
Hardening Acceleration of Cement
Mortar or Concrete, Japan Kokai
75-143,815, Nov 19 1975; Chem Abstr.,
84 78788 (1976).
14. N. Nakayama, Additives for
Accelerating Hydrothermal Reaction
of Calcium Silicate, Japan Kokai
76-79,119, July 9 1976; Chem Abstr.,
85 112179 (1976).
15. Кузьмин E. Д., Журбенко H. B.
Комплексная добавка для бетонных
смесей/А. с. 501990, 5 февраля 1976;
Chem. Abstr. 84 154752, 1976.
16. N. Akiyama, Y. Takakuwa and
F. Arima, A Non-Corrosive Antifreeze
Agent, Japan Kokai 75-105,566, Aug
20 1975; Chem Abstr., 84 126047 (1976).
17. Меламед E. E., Симченко В. С.,
Бойко П. В. Бетонная смесь/А. с.
483359, 5 сентября 1975; Chem. Abstr.
84 8406, 1976.
18. Лагвиненко А. И., Бетонная
смесь/А. с. 483358, 5 сентября 1975;
Chem. Abstr., 84 8405, 1976.
19. W. Bayer, Frost-Protective
Composition for Mortar and Concrete,
Ger. Offen. 2,404,269, Aug 7 1975;
Chem Abstr., 83 183081 (1975).
20. N. Kudo and H. Ibe, Prevention
of the Corrosion of Iron by Chlorides
Present in Concrete, Japan Kokai
75-95,148, July 29 1975; Chem Abstr.,
84 8401 (1976).
21. Бабушкин В. И., Головко Н. В.
Комплексная добавка для бетонной
смеси/А. с. 481565, 25 августа 1975;
Chem. Abstr., 84 94632, 1976.
22. G. Whitaker, Additives for
Hydraulic Cements, Brit. 1447371, Aug
25 1976; Chem Abstr., 86 11046 (1977).
23. Y. Ito, Hardening Acceleration
of Hydrautic Cement, Japan Kokai
76143024, Dec 09 1976; Chem Abstr.,
86 110465 (1977).
24. K. Kitsugi, M. Shimoda,
S. Kozaki, K. Sato and W. Nishio,
Cement-Setting Accelerator, Japan
Kokai 77 00819, Jan 06 1977; Chem
Abstr., 86 126124 (1977).
25. F. Ullrich, Additive Composition
for Mortar and Concrete for Accele-
rating the Beginning of Solidification,
Ger. Offen. 2527546, Dec 30 1976;
Chem Abstr., 86 136090 (1977).
26. A. Nakagawa, T. Yoshida and
T. Ando, Admixture for High Early-
Strength Cement, Japan 76 26926.
Aug 10 1976; Chem Abstr., 86 46759
(1977).
27. K. Kitsugi, M. Shimoda,
S. Kozeki, and K. Sato, Cement-
Hardening Accelerator, Japan Kokai
76144425, Dec 11 1976; Chem Abstr.
86 126087 (1977).
28. M. Stepita, Hardener for Concre-
tes, Czech. 165597, Oct 15 1976;
Chem Abstr., 86 144725 (1977).
29. Филатов Л. Г., Мчедлов-Петро-
сян О. П., Кузнецов С. Н. Комплексная
добавка, содержащая сульфат алюми-
ния и натриевую соль неорганической
кислоты для бетонной смеси/А. с.
545605 5 февраля 1977; Chem. Abstr.,
86 144729. 1977.
30. Зацепская Р. И., Миклалько-
ва Т. П., Осмовский Е. В. Аэриро-
ванная бетонная смесь/А. с. 563392,
30 сентября 1977; Chem. Abstr., 87
105946, 1977.
31. Н. Uchikawa and Н. Kato,
Hardening Acceleration of Rapid-Harde-
ning Cement, Japan Kokai 77 62334,
May 23 1977; Chem Abstr., 87 121919
(1977).
32. R. C. Snyder and P. F. Snyder,
Liquid Concrete Accelerating Mixtures
and Methods for use Thereof, U. S.
4046584, Sep 06 1977; Chem Abstr.,
87 156246 (1977).
33. N. Umezawa, Hardening Acce-
leration of Concrete, Japan Kokai
77 72724, Jun 17 1977; Chem Abstr.,
87 156242 (1977).
34. Y. Harada, N. Itai, H. Uchikawa,
H. Kato, K. Sato and A. Itoh, Extremely
Rapidly Hardenable Mixture, Ger.
Offen. 2613075, Oct 21 1976; Chem
Abstr., 86 33518 (1977).
35. M. Напало and S. Yasue,
Rapid Setting of Cement Mixes, Japan
Kokai 78 21220, Feb 27 1978; Chem
Abstr., 89 29717 (1978).
36. J. A. Ray, Improved Hydraulic
Cement Mixtures, Ger. Offen. 2745270,
Apr 13 1978; Chem Abstr., 89 48090
(1978).
37. Yu. G. Gasan, M. D. Litvinenko
and I. A. Pashkov, Concrete Mixture
U.S.S.R. 601250, Apr 05 1978; Chem
Abstr., 88 196442 ’(1978).
38. F. Holzapfel and F. Ullrich,
Additive for Mortar and Concrete to
530
Accelerate the Onset of Hardening,
Ger. Offen. 2726627, Dec 29 1977;
Chem Abstr., 88 176189 (1978).
39. Fr., Societe Civile De L’islon,
Accelerator of Setting and Hardening
for Cement, Fr. Demande 2340285,
Sep 02 1977; Chem Abstr., 88 176184
(1978).
40. Ребиндер П. А,, Адамович A. H.,
Черкасов И. И., Демин В. Ф., Сули-
мов В. С. Связующее/А. с. 584068,
5 декабря 1977; Chem. Abstr., 88 65185,
1978.
41. Власов М. Т., Кузнецова Т. В.,
Юдович Б. Э. и др. Цемент/A. с.
578275, 30 октября 1977; Chem. Abstr.,
88 54329, 1978.
42. W. Von Bonin, К. Schaupp and
O. Winkler, Setting Accelerator for
Cement, Ger. Offen 2612007, Sep 22
1977; Chem Abstr., 88 54332 (1978).
43. R. Hashimoto and S. Umeda,
Hardening Acceleration of Cement,
Japan 78 18535, Jun 15 1978; Chem
Abstr., 89 116807 (1978).
44. I. Simeonov and N. Dzhabarov,
Additive for Rapid-Hardening Portland-
Cement, Ger. Offen. 2657945, Jun 22
1978; Chem Abstr., 89 134604 (1978).
45. I. Simeonov and N. Dazhabarov,
Additive for Rapid-Setting Portland
Cement, Ger. Offen. 2727025, Sep 14
1978; Chem Abstr., 89 219836 (1978).
46. Bulg., Central Laboratory for
Physical-Chemical Mechanics, Harde-
ning Acceleration and Strength
Increasing of Cement Products, Japan
Kokai 78112926, Oct 02 1978; Chem
Abstr., 89 219853 (1978).
47. K. Takase, Cement Additives,
Japan Kokai 78 77221, Jul 08 1978;
Chem Abstr., 89 151541 (1978).
48. K. Takase, Cement Additives,
Japan Kokai 78 77222, Jul 08 1978;
Chem Abstr., 89 151542 (1978).
49. K. Takase, Cement Additives,
Japan Kokai 78 77223, Jul 08 1978;
Chem Abstr., 89 151543 (1978).
50. Y. Ito, Hardening Acceleration
of Hydraulic Cement, Japan 78 32818,
Sep 11 1978; Chem Abstr., 89 203008
(1978).
51. J. A. Ray, Hydraulic Cement
Mixes, U. S. 4098614, Jul 04 1978;
Chem Abstr., 89 203025 (1978).
52. T. Mizunuma, K. Kurahashi and
Y. Tsurumoto, Cement Admixtures for
Grouting Compositions, Japan Kokai,
78 99228, Aug 30 1978; Chem Abstr.,
89 203029 (1978).
53. Гранковская И. Г., Бойко Г. П„
Зарудная Л. Д., Нечипор Г. П. Бетон-
ная смесь/А. с. 624896, 25 сентября
1978; Chem. Abstr., 89 219851, 1978.
54. Бирюков А. И., Воробьев Ю. Л.,
Жильцов В. П. и др. Бетонная смесь/
А. с. 414849, 5 сентября 1977; Chem.
Abstr., 87 205610, 1978.
55. Питерский Е. Г., Савин Е. Г.,
Минас А. И., Питерский А. М. Комп-
лексная добавка для силикатного бе-
тона /А. с. 578278, 30 октября 1977;
Chem. Abstr., 88 54335, 1978.
56. Н. Awaya, Н. Kajiyama and
N. Oda, Suppression of the Corrosive
Properties of Calcium Chloride, Japan
78 13179, May 08 1978; Chem Abstr.,
89 116866 (1978).
57. Y. Harada and M. Nakamori,
Steel-Reinforced Concrete with Corro-
sion-Inhibiting Property, Japan Kokai
78 94333, Aug 18 1978; Chem Abstr.,
89 203022 (1978).
58. J. Tobari, Composition for
Nitrite Detection for Concrete, Japan
Kokai 77111788, Sep 19 1977; Chem
Abstr., 88 196437 (1978).
59. M. Shimizu, T. Тапо, K. Uchida
and N. Kitaoka, Concrete Additive,
Japan Kokai 79 50528, Apr 20 1979;
Chem Abstr., 91 128011 (1979).
60. D. Berry, Cement Preparation,
Ger. Offen. 2821014, Nov 30 1978;
Chem Abstr., 90 126442 (1979).
61. W. H. Kellet and P. S. Wills,
Agents for Accelerating the Setting of
Cement, Ger. Offen. 2820067, Nov 23
1978; Chem Abstr., 90 075699 (1979).
62. Coal Industry (Patents) Ltd.,
Cement-Setting Accelerator for
Underground Mining, Belgium 866916,
Nov 10 1978; Chem Abstr., 90 108903
(1979).
63. Бабушкин В. И., Вед В. Н. Бе-
тонная смесь/А. с. 672171, 5 июня
1978; Chem. Abstr., 91 162256, 1979.
64. J. Т. Simeonov and N. В. Djaea-
rov, Accelerated Hardening and Impro-
vement of the Strength of Cements,
Ger. Offen. 2727026, Oct 19 1978; Chem
Abstr., 90 075703 (1979).
65. I. Simeonov and N. Dzhabarov,
Accelerated Hardening and Increase in
the Resistance of Various Cements,
Fr. Demande. 2383141, Oct 06 1978;
Chem Abstr., 91 095736 (1979).
531
66. G. Sudo, К. Minegishi, К. Fuku-
hara and N. Tsukizaki, Rapid-Harde-
ning Cement, Japan Kokai 78119922,
Oct 19 1978; Chem Abstr., 90 060057
(1979).
67. T. T. Grof and G. C. LaGruz,
Cement-Set Accelerating Composition,
Brit. 1541803, Mar 07 1979; Chem
Abstr., 91 095726 (1979).
68. Пащенко А. А., Чистякова В. В.,
Дорошенко Ю. М. Бетонная смесь/
А. с. 637360, 15 декабря 1978; Chem.
Abstr., 90 091481, 1979.
69. W. R. Semle, Cement Mixture,
Ger. Offen. 2725524, Dec. 07 1978; Chem
Abstr., 90 091497 (1979).
70. H. Hashimoto, Concrete Admix-
ture for Accelerating Hardening,
Increasing Early Strength and Preven-
ting Freezing, Japan Kokai 78 02531,
Jan 11 1978; Chem Abstr., 90 091483
(1979).
71. E. A. Tomic, Inorganic Cement
Grouting System for Use in Anchoring
A Bolt in A Hole, U. S. 4126009, Nov
21 1978; Chem Abstr., 90 108899 (1979).
72. D. Badawika, Cement Grout
for Sealing Boreholes in the Exploitation
of Sulfur by Underground Melting,
Poland 88768, Dec 15 1976;
Chem Abstr., 90 091475 (1979).
73. Y. Yamazaki, T. Kojima and
J. Nishi, Hardening Acceleration of
Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai
79 48823, Apr 17 1979; Chem Abstr.,
91 111677 (1979).
74. S. Bastian and M. Gruener,
Regulation of the Rate of Setting and
Hardening of Cement Materials, Poland
94064, Dec 31 1977; Chem Abstr., 90
126443 (1979).
75. S. Suzuki, Cement Admixture
for Accelerating Setting and Increasing
Strength, Japan Kokai 79 73825, Jun
13 1979; Chem Abstr., 91 215705 (1979).
76. A. P. Merkin, A. N. Filatov,
1. B. Udachkin, R. P. Filatova and
G. O. Meinert, Aerated Concrete
Mixture, U. S. S. R. 682469, Aug 30 1979
Chem Abstr., 91 215723 (1979).
77. F. Ullrich, Additive for Mortar
and Concrete, Ger. Offen 2807570, Aug
30 1979; Chem Abstr., 91 215720 (1979).
78. T. Otsuka and K. Isozaki, Rapid
Setting Additive for Dry Spraying
Cement Mix, Japan Kokai 79, 134 735
Oct 19 1979; Chem Abstr., 92 134130
(1980).
79. C. Shimozono, Cement Setting
Agent, Japan Kokai 79,145,732, Nov
14 1979; Chem Abstr., 92 134138 (1980). '
80. C. Shimozono, Cement Harde-
ning Solution, Japan Kokai 79,145,733,
Nov 14 1979; Chem Abstr., 92 134139
(1980).
81. Ремизникова В. И., Астро-
ва Т. И., Шмидт В. П. и др. Комплекс-
ная добавка для цементных бетонов/
А. с. 697436, 15 ноября 1979; Chem.
Abstr., 92 81279, 1980.
82. Кравченко И. В., Кузнецо-
ва Т. В., Иващенко С. И., Астан-
ский Л. Л. Быстросхватывающийся
цемент/А. с. 697427, 15 ноября 1979;
Chem. Abstr., 92 98559, 1980.
83. Мамярбеков А. М., Соловьев
В. И., Попова Г. Н. Бетонная смесь
для производства гипсобетонных изде-
лий/А. с. 697441, 5 ноября 1979;
Chem. Abstr., 92 98568, 1980.
84. Сватовская Л. Б., Барви-
нок М. С., Сычев М. М., Яхная Л. М.
Связующее/А. с. 692795, 2 ноября
1979; Chem. Abstr. 92 46430, 1980.
85. А. К. Mathur, G. N. Tandon
and R. К. Misra, Accelerator for Quick
Setting and Hardening of Shotcrete,
India 143,669, Aug 11 1977; Chem Abstr.
92 46455 (1980).
86. H. Yamagishi and M. Shirasawa,
Centrifugally Molded Concrete Product,
Japan Kokai 79,114,532, Sep 06 1979,
Chem Abstr., 92 63572 (1980).
87. A. Szczurowski, A. Giezynski,
J. Kwiatek and U. Dadok, Concrete
Material, Poland 99,237, Oct 30 1978;
Chem Abstr., 92 63576 (1980).
88. Лаврега Л. Ю., Борислав-
ская И. В., Соболевская С. Г. Поли-
мербетонная смесь/А. с. 687033, 25 сен-
тября 1979; Chem. Abstr., 92 27531,
1980.
89. К. Nakagawa and К. Hirano,
High-Early-Strength Cement Admixture
Japan Kokai 79 25,047, Aug 25 1979
Chem Abstr., 92 10359 (1980).
90. Сватовская Л. Б., Сычев M. M.,
Яхник И. М. и др. Добавки для це-
мента/А. с. 688463, 30 сентября 1979’
Chem. Abstr., 92 10367, 1980.
91. Сватовская Л. Б., Сычев М. М.,
Яхник И. М. и др. Комплексная до-
бавка к минеральному гидравлическому
вяжущему/А. с. 687019, 16 ноября
1977; Chem. Abstr., 92 10368, 1980.
92. J. R. Ray, Hydraulic Cement
532
Mixes and Process for Improving
Cement Mixes, U. S. 4,168,984, Sep 25
1979; Chem Abstr., 92 10381 (1980).
93. J. Mlodecki, A. Maciaszek,
A. Maksimczuk and J. Pomirski, Agent
Accelerating the Hardening of Concretes
and Cement Mortars, Poland 105,339,
Dec 15 1979; Chem Abstr., 93 30857
(1980).
94. K. Nakagawa and K. Hirano,
Strengthening Additives for High-Early-
Strength Cement, Japan Kokai 80
32,799, Mar 07 1980; Chem Abstr., 93
119260 (1980).
95. K. Nakagawa, and K. Hirano,
Strengthening Additives for High-Early-
Strength Cement, Japan 80 32,800,
Mar 07 1980; Chem Abstr., 93 119261
(1980).
96. L. S. Savin, W. D. Mironov,
S. I. Gashenko, G. I. Silakov, L. P.
Khlopkov, V. I. Mikheeva, J. I. Artamo-
nov, P. N. Tykva, A. A. Rogatkin et al.,
Concrete Mix, Brit. 1,566,387, Apr 30
1980; Chem Abstr., 93 154859 (1980).
97. M. Dzhabarov, and I. Simeonov,
Admixture for Obtaining Rapid Harde-
ning Portland Cement, U. S. 4,205,998,
Jun 03 1980; Chem Abstr., 93 154848
(1980).
98. H. Nakamura, Cement-Rapid-
Hardening Agent, Japan Kokaj
79,101,831, Aug 10 1979, Chem Abstr.,
92 27520 (1980).
99. W. H. Keilet and P. S. Mills,
Quick Setting Cements, Brit., 2,033,367,
May 21 1980; Chem Abstr., 93 224752
(1980).
100. M. Stepita, Additive for Mix-
ture Containing Cement Binder, Czech.
184 442, Jul 15 1980; Chem Abstr., 95
66859 (1981).
101. C. Shimosono, Y. Togawa and
Y. Taguchi, Cement Setting Hardener,
Japan Kokai 81 05367, Jan 20 1981;
Chem Abstr., 94 213204 (1981).
102. Matsushita Electric Works,
Ltd., Wood Chip Cement Boards, Japan
Kokai 80 95 661, Jul 21 1980; Chem
Abstr., 94 51924 (1981).
103. Сватовская Л. Б., Сы-
чев M. M., Яхник И. M. и др. Связую-
щее/А. с. 808433, 28 февраля 1981;
Chem. Abstr., 95 102058, 1981.
104. Mannesmann A.-G., Antifreeze
Additive for Pavements, Japan Kokai
80 165 954, Dec 24 1980; Chem Abstr.,
94 213267 (1981).
105. Смолянский В. M., Анин Ю. М.,
Рохлина 3. Д. и др. Бетонная смесь/
А. с. 814927, 23 марта 1981; Chem.
Abstr., 95 102085, 1981.
106. А. М. Rosenberg and
J. М. Gaidis, Concrete Mixture, Ger.
Offen. 3005896, Sep 18 1981; Chem
Abstr., 94 161664 (1981).
107. Akzo, N. V., Additive for
Causing Rapid Setting of Hydraulic
Cement, Neth. 79 04 551, Dec 15 1980;
Chem Abstr., 95 66803 (1981).
108. Chichibu Cement Co., Ltd.,
High-Strength Cement, Japan Kokai
81 59 656, May 23 1981; Chem Abstr.,
95 174368 (1981).
109. Сватовская Л. Б., Сычев M. M.,
Андриевская В. Ю. н др. Добавки
для бетона/А. с. 833703, 30 мая 1981;
Chem. Abstr., 95 174358, 1981.
110. R. Е. Galer and P. C. Webb,
Very High Early Strength Cement,
U. S. 4 286 991, Sep 01 1981; Chem
Abstr., 95 174352 (1981).
111. Sekisui Chemical' Co., Ltd.,
Hardening Acceleration of Portland
Cement, Japan Kokai 81 69 251, Jan
10 1981; Chem Abstr., 95 174338 (1981).
112. D. Berry, P. Kirby and
B. D. Black, Acid formates in Cemen-
titious Compositions, Eur. 11 485, May
28 1980; Chem Abstr., 94 19651 (1981).
113. Слипченко Г. Ф., Литвинен-
ко А. А., Борисова Л. В. и др. Бетон-
ная смесь/А. с. 743972, 25 июня 1980;
Chem. Abstr., 94 51870, 1981.
114. S. Moitra and P. A. Rosskopf,
Nonplastic Hydraulic Cement Mixes,
Eur. 12 590, Jun 25, 1980; Chem Abstr.,
94 70331 (1981).
115. Шеломов И. К., Никитин-
ский В. И., Сабиржанов А. К- и др.
Тампонажный раствор/А. с. 768938,
7 октября 1980; Chem. Abstr., 94
161688, 1981.
116. К. Н. Dorn and К. Goetzmann,
Setting Accelerator for Cement and
Concrete, Ger. Offen. 2 952 707, Jul 02
1981; Chem Abstr., 95 155435 (1981).
117. Mitsubishi Mining and Cement
Co., Ltd., Cement Admixtures, Japan
Kokai 81 37 257, Apr 10 1981; Chem
Abstr., 95 66823 (1981).
118. Шпыиова И. Г., Собол К. С.,
Санитский М. А. и др. Комплексная
добавка для бетонной смесн/А. с.
798067, 21 января 1981; Chem. Abstr.,
95 66838, 1981.
533
119. Коломатский А. С., Бабуш-
кин В. И., Василенко И. И. и др. До-
бавка для бетона/А. с. 804593, 15 фев-
раля 1981; Chem. Abstr., 95 66845, 1981.
120. Сватовская Л. Б., Сычев М. М.,
Орлеанская Н. Б. Комплексная до-
бавка для цемента/А. с. 808419,
28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95
85173, 1981.
121. Попов В. В., Бородин В. С.,
Давиденко В. П. Бетонная смесь/
А. с. 808325, 28 февраля 1981; Chem.
Abstr., 95 85187, 1981.
122. Сватовская Л. Б., Сычев М. М.,
Орлеанская Н. Б. Комплексная добав-
ка для цемента/А. с. 808420, 28 фев-
раля 1981; Chem. Abstr., 95 102057,
1981.
123. Медведев Л. И., Я г лов В. Н.,
Жарская А. и др. Связующее/А. с.
27454, 7 мая 1981; Chem. Abstr.,
95 120007, 1981.
124. Волженский А. В., Ларги-
на О. И. Комплексная добавка для бе-
тонной смеси/А. с. 823336, 30 августа
1981; Chem. Abstr., 95 120019, 1981.
125. Вагнер Г. Р., Голик Г. А.,
Добриднев В. П. и др. Тампонажный
раствор/А. с. 829874, 15 мая 1981;
Chem. Abstr., 95 137335, 1981.
126. Ловецкий Л. В., Черняхов-
ский А. Я., Копылов В. М. и др. Комп-
лексная добавка к бетонной смеси/А.с.
808432, 28 февраля 1981; Chem. Abstr.,
95 85172, 1981.
10.3. ДОБАВКИ, ПОНИЖАЮЩИЕ
ВОДОПОТРЕБНОСТЬ
(ПЛАСТИФИКАТОРЫ)
1976. Во многих патентах
описаны вещества, снижающие
водопотребность и способст-
вующие диспергированию и
разжижению бетонной смеси.
Патентные формулы включали:
гидролизованный торф [1];
декстрин [2]; сложные эфиры
янтарной кислоты [3]; натрие-
вую или калиевую соль полисти-
ролсульфоната [4]; отходы
производства акрилонитрила
[5]; продукты конденсации
малеинового ангидрида [6];
нейтрализованный циклопен-
тантетракарбоксилат [7]; поли-
гликоль [8]; отходы сбражи-
вания кормовой патоки [9];
полиамидосульфонаты [10];
2-фосфонобутан, 1,2,4-три-
карбоновую кислоту [И];
Z гОСЬ + гидрооксиэтилцеллю-
лозу [12] и сополимер метакри-
ламида и пропитриметиламмо-
нийхлорида [13].
1977. Патентные формулы
включали следующие соедине-
ния: однозамещенный эфир
полиэтиленгликольалкилфенол-
бензосульфоната аммония [14];
сополимеры олефинов и про-
изводных а.р-ненасыщенной
дикарбоновой кислоты [15];
пол и-2-акрил амид-2-метил -1 -
пропансульфоновую кислоту
[16]; водорастворимую соль
линейного сополимера олефин-
этиленовой ненасыщенной ди-
карбоновой кислоты ф-силикат
натрия [17]; мочевину [18];
продукт конденсации сульфо-
антрацена с формальдегидом
[19]; 2-фосфонобутан, 1, 2, 4-
трикарбоновую кислоту [20];
смесь Ca(CN)2 с животным
клеем [21] и гидрогенизован-
ные олигосахариды [22].
1978. В ряде патентов опи-
саны вещества, снижающие во-
допотребность и способствую-
щие диспергированию и разжи-
жению бетонных смесей: гид-
роксипропилцеллюлоза и про-
пиленгликоль с бентонитовым
стабилизатором [23]; натрие-
вая соль сополимера 1-гексен-
малеинового ангидрида с
ЫагСОз [24]; продукты гидро-
лиза протеиновых масс или
аминокислот и альдегидов [25];
отходы кожевенного производ-
534
ства, содержащие денатуриро-
ванные коллагены и полифено-
лы [26]; алкиларилсульфонат
натрия для ячеистого бетона
[27]; натриевые соли продуктов
гидролиза нерастворенных про-
теинов [28].
1979. Улучшение многих
физических свойств достигается
в результате введения добавок,
включающих: метилцеллюлозу,
силиконат кальция ф-лигно-
сульфонат натрия [29]; эмуль-
сию сополимера этилена с ви-
нилацетатом и поликонденсата
этоксилированного октилфено-
ла с формалином [30]; суль-
фированную кумароновую смо-
лу [31]; гемицеллюлозу + оксо-
карбокси латы производные
лигнина или модифицирован-
ных сахаридов с гидропропил-
целлюлозой [32]; карбонаты
щелочных металловлигно-
сульфонаты [33]; Се-2о— али-
фатические амины, аромати-
ческие амины или их произ-
води ыеф-лигнос ул ьфонаты
[34]; борат-|-лигносульфонат
или лигноамины -(-карбонат или
бикарбонат-|-полиамины [35];
вещество типа крахмала-(-фос-
фат натрия [36]; КОН-(-ади-
пинат натрия [37]; полиамино-
вую смолу-(-эпоксидную смо-
лу -(- полиэтиленполиамин
[38]; тригидрооксиалкилизо-
цианат [40] ; NaHCO3-|-
+ Na2SO4 [41]; соевое масло-|-
+ полиалкилаллилсульфонат
[42].
1980. Для снижения водо-
потребности, диспергирования
и пластификации, а также для
улучшения физико-механиче-
ских свойств в патентах реко-
мендуются следующие соеди-
нения: синтетические жирные
кислоты с длиной цепи С20-40
[43]; акриловый полимер-(-гли-
ноземистый цемент [44]; суль-
фированный лигнин+ Na2CO3-(-
-(- КгСОз- 1,5Н2О [45]; глюко-
нат натрия-|-меламиновая смо-
ла, модифицированная глици-
нидом натрия [46]; остаток
вытяжки лакричного корня
[47]; кубовый остаток синте-
тической жирной кислоты-|-
-(-сульфитно-дрожжевая браж-
ка-(-бура [48]; соевое масло-(-
-|-спирт [49]; NH4NO3-|-HaT-
риевая соль сополимера сали-
циловой кислоты с формальде-
гидом [50]; сульфат Ре-|-бута-
диенстирольный латекс -(- лиг-
носульфонат аммония-(-
-(-NaNOs [51]; олигодиенуре-
тановый диэпоксид-(-эпоксид-
ная смола + полигидрооксипро-
пиленовый триэпоксид-|-ами-
новый отвердитель [52]; фор-
миат кальция -|-NaNO2-|-лиг-
носульфонат -(- поверх ноет по-
активнее вещество [53]; гидро-
лизованный полиакриламидный
диспергатор [34]; гидроокси-
этилцеллюлоза -(- ZrOCl2 [55];
сульфатированный или сульфо-
нированный продукт конден-
сации формальдегида и СщНз
или его производных [56];
Z п О + Р b (N Оз) 2 + п и рофосф ат
щелочного металла -(-конденсат
р-нафталиновой сульфокисло-
ты и формальдегида1 [57];
простой эфир целлюлозы -(-
-(-сополимер оксипропилена и
оксиэтилена [58]; (EtO)4Si
1 Это комплексная добавка с за-
медлителями и стабилизаторами (три
первых компонента) и суперпластифи-
катором. (Примеч. науч, ред.)
535
[59]; натриевая соль нонил-
фенилового эфира полиэтилен-
гликоля, этерифицированного
H2SO4, фоднозамещенный
эфир лауринсорбита+натрие-
вая соль жирной кислоты из
кокосового масла [60]; соль
лигносульфоновой КИСЛОТЫ ф-
-(-формиат кальция -ф моноса-
харид [61]; лигносульфонат
аммония [62].
1981. Удобоукладываемость,
осадка конуса, подвижность,
связность, текучесть, степень
«разжижения», или пластич-
ность улучшаются при введе-
нии в бетонную смесь добавок,
снижающих водопотребность,
или пластификаторов при нор-
мальном водосодержании сме-
си. При постоянных же пока-
зателях удобоукладываемости
прочностные характеристики
бетона с введением этих доба-
вок также улучшаются.
Для улучшения удобоукла-
дываемости раствора или бето-
на предложено несколько ти-
пов добавок: горный воскф-
ф-эмульсия алкилфенилполи-
гликоля [63]; 0,01—0,5 ч. (от
массы цемента, равной 100)
оксиэтилированной гидроокси-
этилцеллюлозы, в которой
мольное соотношение оксиэти-
лена и замещаемой им глюко-
зы составляет 3—7,5 [64];
смесь NaOH и солей натрия
нормальных карбоновых кислот
(С12-25), изомерных карбоно-
вых кислот (С|2-25) и дикар-
боновых кислот (Сб-20) [65];
сульфонированный полисти-
рол ф- водорастворимый карбо-
нат [66]; анионактивные
ПАВф-НзВОз [67]; 0,02 -0,4 %
[NaO3SCH2 (Me) • (СО2) •
536
• (СН2)з31 (Ме)2] [68]; компо-
зиция, включающая продукт
конденсации и сульфитизации
продукта взаимодействия лиг»
носульфонатов с ароматически-
ми веществами, содержащими
присоединенные к кольцам
сульфогруппы или сульфо- и
метиловые группы [69]; смесь
(масс. % от цемента) анион-
активных ПАВ (0,01—2), кар-
бонатов (0,01—2 СОзф, бора-
тов (0,01—2 В) [70]; сульфит-
но-дрожжевая бражка ф-пек
[71]; тампонажная компози-
ция, содержащая метилцеллю-
лозу ( <2 0,2 %) -ф небольшое
количество алюминиевой пуд-
ры [72]; глюконат натрия ф-
фэквимолярные смеси
RP(O)(OH)2'h R2P(O)COH,
где Р = С9Н|9СбН4О [(СН2)2О]э
[73].
Запатентованы также сле-
дующие составы, повышающие
прочностные показатели: лигно-
сульфонат, обработанный
HNO3 [74]; 0,3—0,55 % отхо-
дов производства диметилдиок-
сана -]-0,5—0,7 % отходов про-
изводства крихолона [75]; спе-
циально для Са-сульфоалюми-
натного цемента смесь 0,1—
2 % оксикарбоновой кислоты+
ф-0,25—4% сахарозы [76];
для фибробетонной смеси —
лигносульфонат натрия ф-стеа-
рат А1 [77]; для пропаривае-
мого бетона — нитраты ф-нит-
риты ф-тиосульфаты [78] и
специально для вяжущих, со-
держащих шлак или золу и га-
шеную известь,—0,1—5 % лиг-
носульфоната ф-0,5—8% гид-
роксида или карбоната щелоч-
ного металла [79].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. К. Kubec, R. Ехпег, L. Кирка
and В. Sura, Liquefying Agent for
Ceramic and Concrete Suspensions,
Crech 160, 858, Oct 15 1975; Chem.
Abstr., 85 9727 (1976).
2. H. Ohsmann, Additive for the
Liquefaction of Concrete and Mortar,
Ger. Offen. 2,436,603, Feb 5 1976;
Chem. Abstr., 84 168761 (1976).
3. L. P. .Orentlikher, G. I. Gore-
hakov and M. S. Khrabryi, Concrete
Mixture, U. S. S. R. 477,960, July 25
1975; Chem. Abstr., 83 197366 (1975).
4. E. Grimaud and R. Koeppel,
Liquefier for Inorganic Binder Compo-
sition, Ger. Offen. 2,546,135, April 29
1976; Chem. Abstr. 85 129527 (1976).
5. Y. Kawamura, G. Hirano and
Y. Miura, Cement Additive for Improving
the Workability and Strength of Cement
Products, Japan Kokai 75-43,124, April
18 1975; Chem. Abstr., 84 64587 (1976).
6. T. Natsuume, Hydraulic Mass,
Ger. Offen 2,532,050 Feb 5 1976; Chem.
Abstr., 84 154747 (1976).
7. T. Natsuume, Hydraulic Com-
position, Ger. Offen. 2,507,010, Aug
21 1975; Chem. Abstr., 84 21477 (1976).
8. K. Goshokubo, M. Murayama
and Y. Moriya, High-Strength Cement
Product, Japan Kokai 74-71,016, July
9 1974 Chem. Abstr., 84 78774 (1976).
9. K. Kodama, S. Negami and
S. Isome, Concrete Admixture for
Decreasing Mixing Water and Increa-
sing Strength, Japan Kokai 75-154,321,
Dec 12 1975; Chem. Abstr., 84 154743
(1976).
10. S. L. Adams, M. M. Cook and
F. D. Martin, Well Cementing Compo-
sition Having Improved Flow Properties,
Containing a Polyamide-Sulfonic
Additive, U. S. 3,936,408, Feb 3 1976.
11. L. J. Persinski, F. D. Martin and
S. L. Adams, Well Cementing Compo-
sition Having Improved Flow Proper-
ties, Containing Phosphonobutane Tri-
carboxylic Acid, U. S. 3,964,921, June
22 1976.
12. G. W. Ostroot and J. Chatterji,
Thixotropic Cementing Compositions,
U. S. 3,959,003, May 25, 1976.
13. L. T. Guilbeault and F. A. Hof-
fstadt, Flow Fluid Loss Cementing
Compositions, U. S. 3,931,096, Jan 6
1976.
14. Волженский А. В., Гребе-
ник E. А., Михайлова С. H. Бетон-
ная смесь, содержащая цемент, на-
полнитель, пластифицирующую до-
бавку и воду/А. с. 545606, 5 февраля
1977; Chem. Abstr., 86 144730, 1977.
15. Т. Natsuume, Water-Decreasing
Agent for Cement Mixture, Japan Kokai
7723129. Feb 21 9177; Chem. Abstr.,
86 175982 (1977).
16. S. L. Adams, F. D. Martin and
M. M. Cook, Using Cementing Compo-
sition Having Improved Flow Properties,
U. S. 4011909, Mar 15 1977; Chem.
Abstr., 86 194045 (1977).
17. T. Natsuume, Water-Decreasing
Agent for Cement Mixture, Japan Kokai
7721207, Feb 17 1977; Chem. Abstr.,
87 10465 (1977).
18. Z. Brithans, Cement Mixtures
for Low-Temperature Concreting, Czech.
167115, Jan 15 1977; Chem. Abstr.,
87 57423 (1977).
19. K. Kodama, S. Negami,
S. Susome and I. Kosaka, Cement
Dispersant, Japan Kokai 77 19722, Feb
15 1977; Chem. Abstr., 87 10462 (1977).
20. L. J. Persinksi, F. D. Martin
and S. L. Adams, Cementing Compo-
sition Having Improved Flow Properties,
Containing Phosphonobutane Tricarbo-
xylic Acid, U. S. 3 964 921, Aug 09 1977;
Chem. Abstr., 87 188507 (1977).
21. R. E. Dwyer, Concrete Addi-
tive and Method of Appling Stucco
Cement, U. S. 4049465, Sept 20 1977;
Chem. Abstr., 87 188526 (1977).
22. N. Ohtani, T. Koyama, T. Ta-
keuchi and T. Azuma, Hydraulic
Cement Mixture, Ger. Offen. 2707677,
Septl5 1977; Chem. Abstr., 87 205600
(1977).
23. T. Buerge, Additive for Mortar
and Concrete, U. S. 4069062, Jan 17
1978; Chem. Abstr., .89 29722 (1978).
24. Y. Natsume, Water Reducing
Agents for Hydraulic Cement, Japan
Kokai 77137430, Nov 16 1977; Chem.
Abstr., 89 48085 (1978).
25. Y. Matsui, K- Tominaga and
T. Ueda, Cement Mortar and Concrete
Admixtures, Japan Kokai 77124021,
Oct 18 1977; Chem. Abstr., 88 140835
(1978).
26. R. Ехпег, V. Buchta and L. Kup-
ka, Liquefying Agent for Ceramics and
Gravel Concretes, Czech. 169163, May
15 1977; Chem. Abstr., 88 40875 (1978).
537
27. О. Matsuds, Т. Kamio and
S. Takase, Rapid Setting of Concrete,
Japan 78 18047, Jun 13 1978; Chem.
Abstr. 89 116819 (1978).
28. V. V. Goncharov, F. M. Ivanov,
V. P. Batyuk, I. G. Khaskin and
Yu. M. Volkov, Concrete Mixture,
U. S. S. R. 621651, Aug 30 1978; Chem.
Abstr., 89 168029 (1978).
29. T. Mizunuma, Admixtures for
Grouting Composition Grouting
Admixture, Japan Kokai 79 19410,
Jul 14 1979; Chem. Abstr., 91 180418
(1979).
30. A. Miyake and Y. Tanaka,
Cement Admixture, Japan Kokai 79
52133, Apr 24 1979; Chem. Abstr.,
91 162236 (1979).
31. Y. Fujita, S. Imura and T. Ima-
hama, Water Reducing Agent, Japan
Kokai 78 86727, Jul 31 1978; Chem.
Abstr., 90 011410 (1979).
32. J. Okabe and M. Yamada, Ce-
ment Additives for Improving Wor-
kability and Dispersion, Japan Kokai
78 42772, Chem. Abstr., 90 060058
(1979).
33. K. Kolar, F. Skvara, J. Novotny,
Z. Zadak, V. Satava, J. Zezulka,
Z. Bazantova and V. Weiss, Binding
Agent Based on Cement Clinker, Ger.
Offen. 2813559, Oct 05 1978; Chem.
Abstr., 90 060048 (1979).
34. N. V. Gribanova, G. M. Tar-
narutskii, R. G. Gimasheva, Yu. S. Ma-
linin, V. Z. Pirotskii and N. S. Matsuev,
Surface-Active Additive for Cement
U. S. S. R. 631483, Nov 05 1978; Chem.
Abstr., 90 060056 (1979).
35. O. W. Crinkelmeyer and
E. F. Morris, Cementing A High
Temperature Borehole, U. S. 4125160,
Nov 14 1978; Chem Abstr., 90 108900
(1979).
36. K. Hamade and N. Oku, Concre-
te Admixture, Japan Kokai 78126030,
Nov 02 1978; Chem. Abstr., 90 108910
(1979).
37. Лагойда А. В., Короле-
ва О. E., Крылов Б. А. и др. Многоце-
левая добавка для бетонной смеси/
А. с. 655674, 5 апреля 1979; Chem.
Abstr., 91 008811, 1979.
38. Красовская Т. А., Солома-
тов В. И. Бетонная смесь/А. с. 647278,
15 февраля 1979- Chem. Abstr. ,90
173623, 1979.
39. Т. Mori, N. Akiyama, A. Yoshida,
K. Nagano and K. Okubi, Cement
Admixtures for Improving the Fluidity
and Workability, Japan Kokai 79
01331, Jan 08 1979; Chem. Abstr., 90
141457 (1979).
40. Бильдюкевич В. Л., Моисеен-
ко И. П., Потапчик А. В. и др. Добавки
для сырьевых цементных шламов, со-
держащих золу/А. с. 654567, 30 марта
1979; Chem. Abstr., 90 20900, 1979.
41. L. Franke, E. Kandzorra,
A. Engel and I. Muehlfriedel Reducing
Alkali Pyrosulfite Additives in Pro-
ducing A Plasticizer, Ger. (East).
130026, Mar 01 1978; Chem. Abstr.,
91 043670 (1979).
42. T. Inoue, Aqueous Dispersion
for Cement Waterproofing or as Cement
Admixture, Japan Kokai 80
69138, Jun 02 1979; Chem. Abstr., 91
215702 (1979).
43. Сосин С. Л., Орлова A. M.,
Хигерович M. И. и др. Поверхностно-
активная добавка для цементных сме-
сей/А. с. 706405, 30 декабря 1979;
Chem. Abstr., 92 134144, 1980.
44. D. G. Dawson, D. W. J. Osmond,
M. W. Skinner and E. J. West, Cement
Composition, Brazil 7901,121, Sept 11
1979; Chem. Abstr., 92 115385 (1980).
45. Westvaco Corp., Low Porosity
Aggregate-Containing Cement Compo-
sition, Israel 49,544, July 25 1979; Chem.
Abstr., 92 11539 (1980).
46. H. Czepel and F. Stoeckl,
Rapidly-Setting Concrete, Austria
353,152, Oct 25 1979, Chem. Abstr.,
92 46439 (1980).
47. K. Nakajima and A. Kobayashi,
Additive for Mortar and Concrete,
Japan Kokai- 79,95,627, Jul 28 1979;
Chem Abstr., 92 63571 (1980).
48. M. I. Khigerovich, G. I. Gorcha-
kov, V. I. Solov’ev, A. L. Tomashpol’skii,
В. V. Cusev, M. A. Ellern, V. E. Baier
and E. B. Madorskii, Complex Addi-
tive for a Cement-Concrete Mixture,
U. S. S. R. 694,468, Oct 30 1979; Chem.
Abstr., 92 63579 (1980).
49. T. Inoue, Cement Admixture,
Japan Kokai 79,118,431 Sept 13 1979;
Chem. Abstr., 92 27549 (1980).
50. A. M. Vaisburd, I. A. Belousov,
and U. A. Saipov, Concrete Mixture,
U. S. S. R. 687,024 Sept 25 1979; Chem.
Abstr., 92 27530 (1980).
51. Бялер И. Я., Печенов А. Н.,
Батюк В. П., Макаров И. А. Бетонная
538
смесь/А. с. 683984, 5 октября 1979;
Chem. Abstr., 92 27532, 1980.
52. Самсонова Т. И., Микора Р. И.,
Шейнин И. С., Нетребченко Г. И.
Полимерная композиция для производ-
ства малогабаритных моделей бетон-
ных конструкций/А. с. 681078, 25
августа 1979; Chem. Abstr., 92 27527,
1980.
53. J. В. Miners, Additives for
Hydraulic Cements, Brit. 2,003, 849,
Mar 21 1979; Chem. Abstr., 92 27518
(1980).
54. S. A. Lammiman, Cement-Con-
taining Mixture, Ger. Offen.-2,810,365,
Sept 20 1979; Chem. Abstr., 92 10365
(1980).
55. G. W. Ostroot and J. Chatterji,
Thixotropic Cementing Compositions,
Can. 1,062,287, Sept 11 1979; Chem.
Abstr., 92 10371 (1980).
56. Deutshe Solvay-Werke, Additive
for Concrete, Ger. Offen. 2,809,685,
Sept 20 1979; Chem. Abstr., 92 10380
(1980).
57. K. Kuboyama, K. Katsuragi,
H. Jitosono and M. Shioya, Cement'
Composition with Delayed Settability,
Japan Kokai 79,114,531, Sept 06 1979;
Chem. Abstr., 92 10388 (1980).
58. G. Debus, F. Girg and
V. Knittel, Concrete or Mortar Additi-
ve, Eur. Pat. 8,094, Feb 20 1980; Chem.
Abstr., 93 78432 (1980).
59. Иванов Ю. А., Тепляшин А. И.,
Харитонов H. П. Бетонная смесь/А. с.
718407, 28 февраля 1980; Chem. Abstr.,
93 78385, 1980.
60. К. Sakai, N. Hisada and
M. Meshii, Cement Admixtures for
Decreasing Mixing Water without
Increasing Air Content, Japan Kokai
80 32,715, Mar 07 1980; Chem. Abstr.,
93 136925 (1980).
61. J. M. Gaidis and A. M. Rosen-
berg, Concrete Water-Reducing Admix-
ture, U. S. 4,205,993, Jun 03 1980;
Chem. Abstr., 93 136942 (1980).
62. A. D. Saylor, Cement Produc-
tion, Ger. Offen. 2,854,349, June 26 1980;
Chem..Abstr., 93 224 748 (1980).
63. R. Schossig, P. Pfuetzner,
K. Echtermeyer, H. J. Gruen, H. Schmidt
and G. Voigt, Flowable Structural
Material Mixtures, Ger. Offen. 3 031082,
Apr 23 1981; Chem. Abstr., 95 102083
(1981).
64. Shin-Etsu Chemical Industry
Co., Ltd., Cement Mortar, Japan Kokai
81 22 666, Mar 03 1981; Chem. Abstr.,
95 85194 (1981).
65. Фролов A. E., Бочаров В. В.,
Поборцев Е. П. и др. Добавка для
бетонной смеси/А. с. 80055, 23 января
1981; Chem. Abstr., 95 66841, 1981.
66. A. Steven and L. L. Pearson,
Hydraulic Cementitious Compositions,
Brit. 1 588 130, Apr 15 1981; Chem.
Abstr., 95 155446 (1981).
67. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Mortar with Improved Fluidity, Japan
Kokai 80 136 158, Oct 23 1980; Chem.
Abstr., 94 161650 (1981).
68. Орентлихер Л. П., Белан P. Ф.,
Мелиев О. А. и др. Бетонная смесь/
А. с. 742405, 25 января 1980; Chem.
Abstr., 94 51868, 1981.
69. L. Koehler, Flowing Agent for
Concrete and Mortar, U. S. 4 239 550,
Dec 16 1980; Chem. Abstr., 94 108237
(1981).
70. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Composition with Improved Fluidity,
Japan Kokai 80 167 164, Dec 26 1980;
Chem. Abstr., 94 213227 (1981).
71. Серегин Г. В., Михайлов-
ский В. П., Пименов А. Т. и др. Комп-
лексная добавка для цементного бето-
на/А. с. 761437, 7 сентября 1980;
Chem. Abstr., 94 144395, 1981.
72. М. Kaneuji, Mortar for Patching
Concrete Pilings, Japan Kokai, 80 136
156, Oct 23 1980; Chem. Abstr., 94
161687 (1981).
73. S. Yamada, K. Nagasawa,
T. Mori and M. Tanaka, Hydraulic
Cement Composition, Brit. 1577373,
Oct 22 1980; Chem. Abstr., 94 213208
(1981).
74. Топильский Г. В., Дмитриев
А. И., Елкин В. В., Юдина Т. П. Бе-
тонная смесь/А. с. 816991, 30 марта
1981; Chem. Abstr., 95 102087, 1981.
75. Улазовский В. А., Лукьян-
тис Г. Б. Бетонная смесь/А. с. 800156,
23 января 1981; Chem. Abstr., 95
66839 (1981).
76. R. Е. Galer and P. C. Webb,
Very High Early Strength Cement,
U. S. 4286992, Sep 01 1981; Chem.
Abstr., 95 174351 (1981).
77. Show Denko К. K., Preparation
of Cement Slurry Containing Rein-
forcing Fibers, Japan Kokai. 80 80755,
Jun 18 1980; Chem. Abstr., 94 19667
(1981).
539
78. Denki Kagaku Kogyo, High-
Strength Concrete Products, Japan Ko-
kai. 80 100250, Jul 31 1980; Chem.
Abstr., 94 126454 (1981).
79. B. Forss, Binder for Use in A
Concrete with a low Content of Water,
Belg. 883533, Sep 15 1980; Chem.
Abstr., 94 161675 (1981).
10.4. ЗАМЕДЛИТЕЛИ
1976. Стайкер [1] запатен-
товал свободнорастекающуюся
смесь с удлиненными сроками
схватывания, получающуюся
при сочетании безгипсового це-
мента с 0,1 — 1 % (по массе)
лигносульфоната или сульфиро-
ванного лигнина и NaHCO3. Ку-
бек и др. [2] сообщили о
замедлителе, содержащем про-
дукты поликонденсации гидро-
лизата в присутствии щелоч-
ного торфа с формальдеги-
дом или уксусной кислотой и
сульфитным щелоком; при ис-
пользовании такого замедлите-
ля удлинялись сроки схватыва-
ния и повышались прочностные
показатели. Мальтодекстрин,
окисленный Н2О2 и обработан-
ный триэтаноламином, удлинял
сроки схватывания цемента на
1 ч [3]. В качестве хорошего за-
медлителя зарекомендовала се-
бя водорастворимая Na-ацетил-
целлюлоза [4]. Начало схваты-
вания глиноземистого цемента с
добавкой высокодисперсной пы-
ли кремнезема с помощью об-
работки СО2 и введения до-
бавки полифосфата ' натрия
(0,5—2 %) удалось удлинить с
10 до 480 мин [5], а другого
быстросхватывающегося це-
мента— с 15 до 99 мин бла-
годаря добавке 0,4 % фосфо-
сукцината натрия [6]. Компози-
540
ция карбоксиметилцеллюлозы
или ее натриевой или аммони-
евой соли с декстрином и бу-
рой либо лигносульфонатом
кальция была предложена в
качестве замедлителя схваты-
вания тампонажного цемента
[7, 8].
1977. Предложенные в этом
году замедлители включали
следующие вещества: сополи-
мер формальдегида с оксибен-
зойносульфоновой кислотой или
ее солями натрия или железа
[9]; этиленгликоль (для приме-
нения при температуре до
— 12 °C) [Ю]; смесь солей
кальция и оксидов металлов
[11]; гидроксилалкилцеллюло-
зу с поперечными связями [ 12];
способствующую повышению
прочности добавку на основе
0,05—0,1 % полисахарида с мо-
лекулярной массой 400—4000
[13].
1978. В ряде патентов за-
медлители в качестве одного
из компонентов содержали лиг-
носульфонаты. Предложены
следующие составы: добавка на
основе лигносульфоната, полу-
ченного из отходов производ-
ства крафт-бумаги [14]; NaHCO3
с лигносульфонатом щелочного
металла [15]; частично десуль-
фированный лигносульфонат
натрия [16]; лигносульфонат
натрия или кальция, содержа-
щий 2—7% сахара [17];
ортоалкилированный лигнин
[18]. Из замедлителей друго-
го типа рекомендованы следу-
ющие: смесь, содержащая триа-
мин-8-триазин и триамин-S-
гептазин [19]; гексаметафос-
фат натрия [20]; фосфосорбиты
для особобыстротвердеющего
цемента с фторалюминатом
кальция [21]; оксиэтилирован-
ный глюконат натрия [22];
лактат натрия [23]; альдоно-
вые кислоты или их соли (про-
изводные сахаров) [24]; фтор-
титанаты [25]; карбоксиметил-
целлюлоза с бурой, декстрином
и борной кислотой [26]; CaSO4 •
•0,5Н2О, СаО и А12(ОН)5С1-
• 2,5Н2О для цемента с фтор-
алюминатом кальция [27]; ли-
монная кислота, Н3ВО3 или
бораты с К2СО3 [28]; глиоксаль
[29]; кубовый остаток произ-
водства карбоксиметилцеллю-
лозы с NaCl и NaOH [30].
1979. Запатентованы следу-
ющие составы: глюконат нат-
рия, глюконовая, винная или
лимонная кислота [31]; сили-
катный раствор с pH <7 [32];
глюконовая или винная кисло-
та и их соли ф- лимонная кис-
лота или ее соль ф- карбонаты
щелочных металлов [33]; про-
дукт растворения натриевой
соли карбоксиметилцеллюлозы
в метилэтилсульфоксиде, оксиэ-
тилированный в присутствии
катализатора [34]; сахароза ф-
ф-желатин ф- льняное масло ф-
ф-этоксилаурат натрия [35];
алифатические соединения с не-
сколькими замещенными на
группы СО2Н водородными ато-
мами [36]; мочевина ф- фор-
мальдегид [37].
1980. В качестве замедли-
телей были предложены: по-
лиглицерин ф- гликоль ф- соль
алифатической карбоновой кис-
лоты (С]_з)ф- оксиалкиламин
[38]; формоза (Сз-е) [39];
триметилолетан [40]; гексаме-
тафосфат натрия ф- полиэто-
ксилированные жирные спир-
ты (Ci2_|4) [41]; бутилкарби-
нол [42]; продукт конденсации
щелока Са(НЗОз)2— отхода
производства — с формальде-
гидом [43]; сахар [44]; по-
лиакриловая или полиметакри-
ловая кислоты или их соли ф-
полиэтиленгликоль или пол.иви-
нилпирролидон [45]; NaOH ф-
жидкое стекло [46]; алифа-
тическая а-оксикислота ф- дек-
стрин или патока [47]; эрит-
рит [48]; силикатный раствор
ф- щелочь ф- бифосфат [49];
декстрин ф- сахароза [50];
водно-спиртовой раствор коко-
сового или таллового масла
(глицеридов) [51]; полиамино-
вый обезвоженный ингибитор ф-
ф- полинафталинсульфонат ф-
гептаглюконат кальция [52];
декстрин [53].
1981. Введение замедлите-
лей не только удлиняет сро-
ки начала и конца схваты-
вания, но и снижает скорость
твердения и может предот-
вратить процесс образования
трещин в бетоне. Предложен-
ные композиции включают: сме-
си Na2SiF6 — MgSO4 [54]; кар-
боксиметилцеллюлозу ф- дек-
стрин ф- сахарозу [55]; 0,2 или
0,4 % Na2POsF, который за-
держивает конец схватывания
от 3,5 ч у контрольного сос-
тава соответственно до 11 и
23 ч [56]; декстрин ф- NaOH
[57]; замедлитель для цемен-
тов, включающих СзАзСаР2
или CiiA7CaF2-[-CaSO4-0,5H2O
[58]; сложный жирный эфир
сахарозы [59]; сополимер ме-
тилмалеината с винилацетатом
[60]; 0,005—0,15 % [NaOP(O)
(ОН) (CH2)]2N[CH2CH(OH)
CH2N [СН2Р(О) (OH)ONa] ] „
541
CH2P(O) (OH)ONa (n=l—5)
[61].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. L. J. Stryker, Low Porosity
Cement, U. S. 3, 949, 044, May 25 1976;
Chem. Abstr., 85 67371 (1976).
2. K. Kubec, L. Kupka, R. Exner
and B. Sura, (Additive to) Concrete
Mixture, Czech. 160, 859. Oct 15
1974; Chem. Abstr., 85 9726 (1976).
3. G. Whitaker and A. S. Flatau,
Cementitious Compositions, Brit. 1, 425,
822, Feb 18 1976.
4. J. D. Curry, F. L. Diehl and
J. P. Nirschl, Concrete, U. S. 3, 951,
674, April 20 1976.
5. M. Hasegawa and D. Iwasaki,
Setting Retarders for Silica Hydrosol
Cements, Japan Kokai 75—34, 126,
Apr 2 1973; Chem. Abstr., 84 64586
(1976).
6. K. Tominaga, C. Takeyasu and
T. Kato. Retarding Effect for Rapid-
setting Cements,- Japan Kokai 75-
109, 217, Aug 28 1975; Chem. Abstr.,
84 110558 (1976).
7. O. R. Pablano and A. R. Asuna,
Setting Retarber Composition fon Use in
Cementation and Recementation of
Cased Oil Wells, U. S. 2, 905, 826,
Sept 16 1975.
8. R. J. Novotny and C. L. Smith,
Cementing Wells, Can. 981, 181, Jan
6 1976.
9. F. Esterka, J. Kluegl, V. Polacho-
va and J. Tomiska, Concrete Mixture
with Delayed On Set of Harbening,
Czech. 165645, Oct 15 1976; Chem.
Abstr., 86 175987 (1977).
10. Z. Bruthans, Cement Mixtures
Useful at Low Temperatures, Czech.
167125, Jan 15 1977; Chem. Abstr.,
87 57424 (1977).
11. J. Buchet and F. Peerts,
Mixtures and Process for Delaying
the Setting о Cements, Ger. Offen.
264 1987, Mar 24 1977; Chem. Abstr.,
87 57416 (1977).
12. F. A. Brooks, Jr., Cement
Composition for High Temperature
Wells, U. S. 4038093, Jul 26 1977;
Chem. Abstr., 87 121923 (1977).
13. L. Doehring, Additive for Mor-
tar and Concrete, Ger. Offen. 2630799,
542
Feb 03 1977; Chem. Abstr., 86 160149
(1977).
14. T. Mizunuma, S. Mutsuwata
and S. Nakaya, Cement Additive,
Japan Kokai 77147629, Dec 08 1977;
Chem. Abstr., 89 48086 (1978).
15. F. J. Ball, D. V. Braddon
and L. J. Stryker, Low Porosity Cement,
U. S. 3960582, Jun 01 1976; Chem.
Abstr., 88 196419 (1978).
16. W. J. Detroit and M. E.Sanford,
Cement Comrosition Containing a Lignin
Derivative as Retarding Agent, Ger.
Offen. 2713898, Oct 27 1977; Chem.
Abstr, 88 40865 (1978).
17. Fr, Freyssinet International,
Cement Mortar with Retarded Setting.
Fr. Demande 2359801, Feb 24 1978;
Chem. Abstr., 89 184744 (1978).
18. J. D. Childs and R. Love,
Setting Retarder for Hydraulic Cement,
Ger. Offen. 2702858, Aug 04 1977; Chem.
Abstr., 88 40862 (1978).
19. N. V. Spiridonova, F. I.
Al’kaev, A. K. Yavorskii, A. I. Fin-
kel’shtein, N. G. Sotnikova, N. P. Se-
livanova and A. A. Yovorskii, Constru-
ction Slurry, U.S.S.R. 591426, Feb
05 1978; Chem. Abstr, 88 15747 (1978).
20. T. Azuma, Y. Mineshita and
K. Ichimaru, Reaction Retardation in
Ettringite Manufacture, Japan Kokai
77 104 530, Sept 02 1977; 88 140862
(1978).
21. T. Ueda, Controlling Hardening
of Jet Cements, Japan Kokai 77 891 21,
Jul 26 1977; Chem. Abstr, 88 109596
(1978).
22. T. Yamamoto and T. Miura,
Cement Additive for Strengthening and
Setting Retarding, Japan Kokai 77 76327,
Jan 27 1977; Chem. Abstr., 88 93900
(1978).
23. H. Fujiwara and M. Sunahara,
Cement Setting Retardant, Japan Kokai
77 76328, Jun 27 1977; Chem. Abstr,
88 65183 (1978).
24. M. Takahashi and J. Yasu,
Agents for Controlling of Hydraulic
Mixture Hardening, Japan Kokai 77 147
630, Dec 08 1977; Chem. Abstr,
89 116789 (1978).
25. Martin-Marietta Corp, U.S.A,
Improved Hydraulic Cement, Japan
Kokai 78 24322, Mar 07 1978; Chem.
Abstr, 89 134575 (1978).
26. R. Poblano Ordonez, Composi-
tion for Retarding the Setting Time
of Cement, Braz. Pedido Pi. 7704814,
Jun 13 1978; Chem. Abstr., 89 184747
(1978).
27. Bulg., Central Laboratory for
Physical-Chemical Mechanics, Additive
for Jet Cement, Japan Kokai 78 80424,
Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203000
(1978).
28. A. Ito, K. Sato, T. Uto and
H. Uchikawa, Rapid Hardening Cement
Compositions with Long Pot Life,
Japan Kokai 788521, Jul 28 1978;
Chem. Abstr., 89 203003 (1978).
29. Y. Hayashi, T. Takagi and A.
Oga, Cement Compositions, Japan Kokai
78 80425, Jul 15 1978; Chem. Abstr.,
89 203002 (1978).
30. R. S. Abramova, I. L. Zimon,
B. A. Khromykh, В. M. Grozdinskii
and V. A. Baryshev, Retarder of
the Setting of Gypsum and Cement
Binders, U.S.S.R. 620449, Aug 25 1978;
Chem. Abstr., 89 203006 (1978).
31. F. Howanietz and A. Kozlowski,
Concrete or Mortar Mixture, Ger. Offen.
2828988, Jan 18 1979; Chem. Abstr.
90 141450 (1979).
32. Z. Shimoda, Cement Hardening'
Retardant, Japan Kokai 78142432, Decl2
1978; Chem. Abstr., 90 126460 (1979).
33. H. Yamagishi, M. Shirasawa,
S. Sakamaki and K. Nakagawa, Cement
Setting Retardant, Japan Kokai 79
60327, May 15 1979; Chem. Abstr.,
91 180309 (1979).
34. N. Ene, P. Vasioiu and C. Nedel-
cu, Additive with the Effect of Delaying
the Setting of Cement, Romania
64204, May 03 1978; Chem. Abstr.,
91 197872 (1979).
35. J. Brueckman, T. Beben, A. Gor-
ski, H. Kozbiel, E. Nowak, A. Wesolow-
ski and Z. Wiewiorski, Emulsifiers
which Retard Cement Setting, Poland
88584, Jul 30 1977; Chem. Abstr., 90
075698 (1979).
36. H. Czepel, and F. Stoeckl,
Rapid-Hardening Concrete, Ger. Offen.
2716112, Oct 26 1978; Chem. Abstr.,
90 043187 (1979).
37. T. Mori, A. Yoshida, K. Nagano,
K. Okubi and N. Akiyama, Cement
Admixtures for Setting Retardation,
Japan Kokai 78126031, Nov 02
1978; Chem. Abstr., 90 091498 (1979).
38. С. M. Anderegg and H. H. Moo-
rer, Cement Grinding Aid and Set
Retarder. U.S. 4, 204, 877 May 25 1980;
Chem. Abstr., 93 136935 (1980).
39. H. Udagawa, I. Kobayashi
and T. Ando, Cement Additives for
Water Reduction and Setting Retarda-
tion, Japan Kokai 80, 37, 410, Mar 15
1980; Chem. Abstr., 93 119262 (1980).
40. H. Udagawa, I. Kobayashi
and T. Ando, Cement Admixture for
Decreasing Heat of Hydration, Japan
Kokai 80 23, 016, Feb 19 1980;
Chem. Abstr., 93 119259 (1980).
41. E. lonescu, S. Teslaru and
S. Enescu, Additive for Concretes,
Romania 64, 872, Sept 15 1978;
Chem. Abstr., 93 119269 (1980).
42. H. Udagawa, I. Kobayashi and
T. Ando, Cement Hydration Adjusting
Agent, Japan Kokai 80 27, 819, Feb
28 1980; Chem. Abstr., 93 78376
(1980).
43. U. Schmidt, R. Stoeckel, C. D.
Matzner, S. Rumberg and H. Georgi,
Setting Retarders for Concrete and
Cement, Ger. (east) 136, 387 Jul
04 1979; Chem. Abstr., 93 100484
(1980).
44. T. Akasaka and H. Yamada,
Hardened Cement Product with High
Strength, Japan Kokai 79, 143, 427,
Nov 08 1979; Chem. Abstr., 92 152018
(1980).
45. K. Shimoda and N. Tamaki,
Cement Setting Retardant. Japan Kokai
79, 159, 443, Dec 17 1979; Chem.
Abstr., 92 219932(1980).
46. Криворотое А. С., Николаева
К. Я; Ильина Т. Л., Се маш ин Г. С.
Бетонная смесь / А. с. 715539, 15 фев-
раля 1980; Chem. Abstr., 93 12394, 1980.
47. Манжак Ю. М., Легостае-
ва Н. И., Гольдман Ф. А. и др. За-
медлитель схватывания для отделоч-
ного слоя бетонных изделий / А. с.
715539, 15 февраля 1980; Chem. Abstr.,
93 12393, 1980.
48. Н. Udagawa, I. Kobayashi
and T. Ando, Hydration Control of
Cement, Japan Kokai 80 03, 343, Jan
11 1980; Chem. Abstr., 93 30864
(1980).
49. K. Shimoda, Cement Hardening
Retardant, Japan Kokai, 79, 117,
533, Sept 12 1979; Chem. Abstr.,
92 10392 (1980).
50. V. Adam and K. Adam,
Retarder of the Setting of Cement
Mortar Used in Concrete Dressing,
Czech. 179, 736, Jul 15 1979; Chem.
Abstr., 92 115407 (1980).
543
II
51. J. Paickr, J. Kuncman, J. Vacha,
J. Novak and I. Zlesak, Retarder
of Hydration and Setting of Prefabri-
cated Concrete, Czech. 179, 760, Jul
15 1979; Chem. Abstr., 92 115408 (1980).
52. Dow Chemical Co., Retarded
Aqueous Hydraulic Cement Mixture,
Netherlands. 7907973, May 2 1980;
Chem. Abstr.. 93 224749 (1980)
53. H. Udagawa, T. Ando and I. Ko-
bayashi, Cement Mixture and Spraying
and Casting Compositions Containing It,
Ger. Offen. 2, 948, 129, June 12 1980;
Chem. Abstr., 93 224760 (1980).
54. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Setting Retarder, Japan Kokai 80 149148,
Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94 196607
(198!).
55. V. Adam and K. Adam,
Solidification Retarder of a Cement
Slurry for Washed-Out Concrete, Czech.
182045, Mar 15 1980; Chem. Abstr.,
94 161671 (1981).
56. J. Wasel-Nielen, Monofluorop-
hosphate as a Setting Retardant for
Hydraulic Binders, Ger. 2914664, Oct
23 1980; Chem. Abstr., 94 161651
(1981).
57. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Additive, Japan Kokai 80 121935, Sept
19 1980; Chem. Abstr., 94 144401 (1981).
58. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Hardening Retarder for Preventing of
Cracking in Patching of New Con-
crete to Concrete Structures, Japan Ko-
kai 80 104953, Aug 11 1980; Chem.
Abstr., 94 126460 (1981).
59. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Composition Containing a Fatty Acid
Ester of Sucrose, Japan Kokai 80121936,
Sept 1980; Chem. Abstr., 94 126451
(1981).
60. Nippon Synthetic Chemical
Industry Co., Ltd., Cement Compo-
sition with Improved Fluidity and Set-
ting Retardation, Japan Kokai 8192154,
Jul 25 1981; Chem. Abstr., 95 224504
(1981).
61. Дятюк Л. T., Дятлова H. M.,
Ластовский Б. П. и др. Тампонажная
смесь для цементирования высокотем-
пературных скважнн / А. с 819305,
7 апреля 1981; Chem. Abstr., 95 102070,
1981.
10.5. СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРЫ
1976. Основу многих доба-
вок составляют продукты поли-
конденсации алифатических
альдегидов, в основном фор-
мальдегида, с сульфированны-
ми органическими соединения-
ми, такими, как меламин [1, 2]
или сульфированные соли раз-
личных высокомолекулярных
ароматических углеводородов
или их производных [3—8].
В качестве высокоэффективной
добавки, снижающей водопо-
требность, были предложены
сульфированная кумароновая
смола и сульфированный пек
[9, 10]. Запатентован также от-
делочный состав, содержащий
СаОг + поликонденсат фор-
мальдегида с нафталином [И].
1977. В качестве суперпла-
стификаторов предложены сле-
дующие вещества: карбоновая
кислота + продукт поликон-
денсации р-нафталинсульфо-
кислоты с формалином или со-
полимер оксипропилена с ок-
сиэтиленом [12]; водораство-
римая соль сульфинированной
меламиновой смолы Ц- водо?
растворимый сополимер пен-
тана с малеиновым ангид-
ридом [13]; продукт реакции
конденсации натриевой соли
нафталинсульфокислоты с фор-
мальдегидом + Na-циклопен-
тантетракарбоксилат [14]; про-
дукт поликонденсации нафта-
линсульфокислоты и сульфоса-
лициловой кислоты с фор-
мальдегидом [15]; поликонден-
сат нафталинсульфокислоты,
сульфофталевой кислоты и фор-
мальдегида [16]; поликонден-
сат нафталинсульфокислоты и
формальдегида [17]; конденсат
меламина с формальдегидом Ц-
формиат натрия [18]; 0,1 —
2 % полималеинового ангидри-
да со средней молекулярной
массой 200—1500 [19]; поли-
конденсаты формальдегида с
нафталинсульфонатом натрия
(0,4 %) + NaCl (0,015 %) +
крахмал (0,3 %) [20]; сульфи-
рованный сополимер малеино-
вого ангидрида и стирола
(0,01—0,5 %) [21]; мельмент
(2%) [22].
1978. Суперпластификаторы
снижают водопотребность в
большей степени, чем обычные
пластифицирующие добавки,
«разжижают» цементные раст-
воры, улучшают прокачивае-
мость бетонных смесей, способ-
ствуют росту прочностных по-
казателей. Добавки, предлага-
емые для разжижения, вклю-
чали лигносульфонат и глюко-
нат натрия, дибутилфталат, ме-
ламинформальдегидную смолу
и триэтаноламин [23]; сопо-
лимер бисульфита натрия с
конденсатом формальдегида и
меламина, сополимер формаль-
дегида с дитолиловым эфиром
дисульфокислоты и их сочета-
ния с сополимером изопропил-
малеинового ангидрида со сти-
ролом и п-сульфокислотой [24];
метилендинафталинсульфонат
натрия и полиалкиленгликоль
[25]. Композиции, значительно
снижающие водопотребность,
содержали сульфированную ме-
ламинформальдегидную смолу,
лигносульфонат и оксиметил-
целлюлозу [26], а также
А12(5О4)з с (3-нафталинсульфо-
натформальдегидом [27]. Для
улучшения прокачиваемости
предложен продукт конденса-
ции сульфированного меламин-
формальдегида с метилцеллю-
лозой [28], а для предот-
вращения снижения осадки ко-
нуса во времени рекомендован
глюконат натрия [29].
1979. Для повышения под-
вижности и прочности бетона
предложено много композиций:
модифицированная меламино-
вая смола [30]; конденсат с
формальдегидом [31]; фор-
мальдегидсульфонат + нафта-
лин + полиоксиэтилен [32];
соль (3-нафталин формальдегид-
сульфокислоты + A12(SO4)3
[33]; сульфированный аромати-
ческий углеводород или его
соль -ф оксикислота или ее соль
[34]; сульфированный камен-
ноугольный деготь + конден-
сат формальдегида [35]; кон-
денсат сульфированного мела-
мина и формальдегида Ц- ок-
сиэтилцеллюлоза Ц- лигносуль-
фонат [36]; лигносульфонат Ц-
сульфированная меламиновая
смола + глюкогептонатглице-
рин + соль оксикислоты или
алкиларилсульфонат Ц- возду-
хововлекающий компонент Ц-
амины [37]; модифицирован-
ный HSOs/NH4 меламинмоче-
винный конденсационный поли-
мер [38]; нафталинформальде-
гидсульфонат + лигносульфо-
нат + воздухововлекающий
компонент [39]; продукт реак-
ции конденсации формальдеги-
да с Ci- 4 алкил- или ОН-заме-
щенной бензосульфоновой кис-
лотой [40]; формальдегидсуль-
фонат цинка [41]; конденсат
формальдегида с фенолкрезо-
ловым комплексом или наф-
талином + лигносульфонат Ц-
18 Зак. 976
545
544
-(-мочевина -ф формальдегид,
обработанный Na2SOs [42].
1980. Смеси с высокой уДо-
боукладываемостью и высоко-
прочные бетоны могут быть по-
лучены с помощью суперпласти-
фикаторов различных типов.
Предложены также компо-
зиции, содержащие суперплас-
тификаторы в сочетании с дру-
гими добавками: нафталинфор-
мальдегидсульфонат натрия -ф
глюкогептонат натрия [43] ;
конденсат меламинальдегидаЦ-
н-октиловый спирт [44]; поли-
конденсат меламина с фор-
мальдегидом и сульфитом -ф
Na2S2O3-|-NaOH-|- формалин
[45]; меламинформальдегид-
ная смола [46, 47]; частично за-
мещенный НБОз-группами ами-
нотриазин-формальдегидный
конденсат [48]; метилцеллюло-
за -ф цитрат натрия '-ф
конденсат р-нафталинсульфо-
кислоты и формальдегида [49,
50]; конденсат 0-нафталинсуль-
фоната с формальдегидом [51];
смесь последнего с Na2S2O3 или
CaS2O3 [52].
1981. В некоторых патентах
описаны способы улучшения
суперпластификаторов. Способ
удаления избытка формальде-
гида из суперпластификаторов
на основе меламина преду-
сматривает нагревание их до
температуры 75—85 °C в среде
с pH = 10—13 и добавление
Na2S2O3 [53].
Эффективность меламин-
формальдегидной добавки уве-
личивается при ее обработке
оксиэтилированным алкилфено-
лом и (о-сульфировании при
рН = 8—10 [54]. Бетон с высо-
кой подвижностью был полу-
чен при применении полиэти-
ленсульфоната [55]. Пластифи-
катор на основе лигносульфо-
ната был получен путем на-
гревания смеси лигносульфона-
та с формальдегидом при тем-
пературе 65—85 °C в присут-
ствии H2SO4 при pH = 3 — 4
[56]. Разжижающая добавка
содержала продукты сульфоме-
тилирования конденсатов фор-
мальдегида с фенолом, у кото-
рых часть или все группы
ОН этерифицированы в моль-
ном отношении 0,4—1,0 к алки-
лирующим агентам [57].
Предложено несколько сос-
тавов суперпластификаторов на
основе меламина. Подвижность
бетонной смеси повышают сле-
дующие добавки: 0,1 —10 % со-
лей Na, К, Са или NH4 аро-
матической аминосульфокисло-
ты, с помощью которых мо-
дифицируют меламинмочевино-
формальдегидную смолу [58];
меламин -ф Na2SOs -ф фор-
малин -ф NaOH [59]; мельмент
F-10 [60]. Высокопрочный бе-
тон получают при введении
смеси модифицированного 10 %
Na2SO3 конденсата меламина
с формальдегидом [61] или
смеси не содержащего поляр-
ных групп эфира целлюлозы
с мельментом F-10 [62], а вы-
сокопрочный золобетон — при
введении сульфированной мела-
минформальдегидной смолы
[63].
В ряде патентов описаны
суперпластификаторы на основе
нафталинформальдегида. Вы-
соким пластифицирующим дей-
ствием обладают: смесь кон-
денсата р-нафталинсульфокис-
лоты и формальдегида с диал-
546
килсульфосукцинатом натрия
[64]; соли конденсата 0-наф-
талинсульфокислоты с форма-
лином + 0,2—8 % окси-или
гидроксиолигосахарида [65];
0- нафталинсульфокислота -]-
антраценсульфокислота [66];
продукт реакции'а-нафтола, бу-
тилфенола, H2SO4, мочевины и
формалина [67]. Потеря кон-
систенции бетонной смеси пре-
дупреждалась добавкой соли
Ba, Mg, Fe или Al конден-
сата 0-нафталинсульфокислоты
с формальдегидом [68].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. U. Hampel, Р. Roll and L. J. Har-
ro, Composition for Liquefying Mineral
Binder Composition, Ger. Offen. 2,
424, 379, Nov 27 1975; Chem. Abstr.,
84 94619 (1976).
2. S. Kitazawa, A. Nakada and
Y. Kobayshi, Additive for Improving
the Strength of Concrete Products,
Japan Kokai 75-115, 231, Sept
9 1975; Chem. Abstr., 84 21 486 (1976).
3. Y. Takikawa, T. Okajima and
H. Hotta, Cement Dispersant, Japan
Kokai 75-58, 120, May 20 1975;
Chem. Abstr., 84 78750 (1976).
4. J. Ribka, O. Troesken and
К. K. Otto, Bisphenol Condensates
with Formaldehyde as Building Mate-
rial Additives, Ger. Offen. 2, 421,
222, Nov 13 1975; Chem. Abstr.,
84 78757 (1976).
5. Абрамова P. С., Шевченко
Г. P., Меметов E. Бетонная смесь/
А. с. 481566, 25 августа 1975; Chem.
Abstr., 84 110581, 1976.
6. L. Hodgkinson and M. P. Ri-
xom, Additive for Cement-Comtaining
Mixtures, Ger. Offen. 2, 531, 595,
Jan 29 1976; Chem. Abstr., 84 154731
(1976).
7. S. Kitazawa, N. A. Nakada
and Y. Kobayashi, Sulfonated Aro-
matic Hydrocarbons in Cement Mix-
tures, Japan Kokai 75-96, 620, July
31 1975; Chem. Abstr., 84 94 607
(1976).
8. S. Kitazawa, A. Nakada and
Y. Kobayashi, Water-Reducing Agents
for Concrete, Japan Kokai 75-89, 423,
July 17 1975; Chem. Abstr., 84 110 574
(1976).
9. Y. Takigawa, T. Okajima and
T. Matsumoto, Cement Dispersant, Ja-
pan Kokai 76-89, 531, Aug 5 1976;
Chem. Abstr., 85 165 686 (1976).
10. S. Suziki, A. Yamauchi and
S. Kiyama, Dispersing Adent, U. S.
3, 970, 690, July 20 1976; Chem.
Abstr., 85 148 222 (1976).
11. M. Suzuki and T. Ogura,
Inorganic Coating for the Surface of
Concrete Products, Japan Kokai 75-20,
087, July 11 1975; Chem. Abstr., 84
21 506 (1976).
12. H. Nishi, A. Ohshio and K. Eto,
High-Strength Concrete, Japan. 76
16 455, May 24 1976; Chem. Abstr.,
86 21 075 (1977).
13. T. Matsuura, Water-Decreasing
Agent for Hydraulic Cement, Japan
Kokai 77 39 727, Mar 28 1977; Chem.
Abstr., 87 43335 (1977).
14. T. Natsuume, Water-Decreasing
Agent for Hydraulic Cement, Japan Ko-
kai 77 51423, Apr 25 1977; Chem. Abstr.,
87 105 929 (1977).
15. K- Kodama, S. Negami, S. Iso-
me and H. Nakagawa, Cement Disper-
sant, Japan Kokai 76135928, Nov
25 1976; Chem. Abstr., 86 77715 (1977).
16. K- Kodama, S. Neganai, S. Sa-
some and H. Nakagawa, Cement
Dispersant, Japan Kokai 7700932, Jan
06 1977; Chem. Abstr., 87 89513
(1977).
17. K- Kodama, S. Negami, S. Iso-
me and S. Suzuki, Cement Disper-
sant, Japan Kokai, 77 16526, Feb
07 1977; Chem. Abstr., 87 89517
(1977).
18. K- Goshokudo and H. Nakaga-
wa, Concrete Admixture, Japan Kokai
76122127, Oct 26 1976; Chem. Abstr.,
86 33526 (1977).
19. S. L. Adams, M. M. Cook, and
F. D. Martin, Well Cementing Met-
hod Using Cementing Composition Ha-
ving Improved Flow Properties, U. S.
3 943 083, Nov 23 1976; Chem. Abstr.,
86 59658 (1977).
20. M. Collepardi, High-Strength
18*
547
Cement Conglomerates, Ger. Offen.
2626426, Dec 30 1976; Chem. Abstr.,
86 126089 (1977).
21. L. J. Persinski, F. D. Martin
and S. L. Adams, Using Cementing
Compositions Having Improved Flow
Properties, Containing Sulfonated Co-
polymers of Styrenemaleic Anhydride,
U. S. 3952 805, Jul 19 1977;
Chem. Abstr., 87 121921 (1977).
22. Ger., Sueddeutsche Kalksticks-
toff-Werke, High Early-Strength Cement
Composition, Japan Kokai 76139821,
Dec 02 1976; Chem. Abstr., 87 27813
(1977).
23. P. Godrie, Additive for Com-
positions Based on Cement, Especially
for Mortar and Concrete, Ger. Offen.
2744731, Apr. 13 1978; Chem. Abstr.,
89 48091 (1978).
24. W. Von Bonin, R. Foerster and
K. Schaupp, Liquezier for Aqueous
Suspensions, Ger. Offen. 2612009, Sep
22 1977; Chem. Abstr., 88 26 903
(1978).
25. G. Serboli and A. Celani,
Fluidization of Cement Mortars, Conc-
retes, and Mixtures for Construction
Uses, Fr. Demande. 2354298, Jan
06 1978; Chem. Abstr., 89 151537
(1978).
26. Engl., Chemical Building Pro-
ducts Ltd., Pumpable Cement Com-
positions, Belg. 852568, Jul 18 1977;
Chem. Abstr., 89 29 700 (1978).
27. Y. Watanabe, A. Nakagawa
and H. Shimizu, High Strength Conc-
rete Compacts, Japan Kokai 7798730,
Aug 18 1977; Chem. Abstr., 88 196431
(1978).
28. S. A. Lammiman and L. H. Mc-
currich, Pumpable Cement-Containing
Mixture, Ger. Offen, 2710975, Sep.
29 1977; Chem. Abstr., 88 40 864
(1978).
29. K- Kodama, K. Goshokubo,
O. Nishijo, N. Fukuma and S. Hide-
jima, Prevention of Slump Lowering,
Japan. 78 05692, Mar 01 1978; Chem.
Abstr., 89 116810 (1978).
30. H. Zehlicke, G. Arndt, W. Ber-
gholz and W. Tribius, Plasticizer for
Cement Products, Ger. (East). 136260,
Jun 27 1979; Chem. Abstr., 91 197876
(1979).
31. S. Isome, K. Sato, S. Shin-
tani, H. Nomachi and H. Senzaki,
Concrete Composition, Japan Kokai
79 66927, May 29 1979; Chem. Abstr.,
91 197880 (1979).
32. P. C. Hewlett, and С. P. Far-
non, Admixture for Concrete Composi-
tions, Brit. 1507661, Apr 19 1978;
Chem. Abstr., 90 060060 (1979).
33. K. Nakagawa, Y. Watanabe and
N. Nishi, Concrete Mixture, Ger. Offen.
2736512 Feb 15 1979; Chem. Abstr.,
90 156106 (1979).
34. K. Gosekubo, K. Moriya and
D. Murata, Cement Compacts, Japan
Kokai 78 42770, Nov 14 1978; Chem.
Abstr., 90 156100 (1979).
35. T. Imahama and S. Imura.
Cement Water-Decreasing Agents, Ja-
pan Kokai 78117019, Oct 13 1978;
Chem. Abstr., 90 108895 (1979).
36. L. H. Mccurich and S. A. Lam-
miman, Pumpable Cementitious Com-
positions, U. S. 4131 480, Dec 26
1978; Chem. Abstr., 90 108918 (1979).
37. M. Sakata and H. Hori. Conc-
rete Water-Decreasing Agent, Japan Ko-
kai 78145841, Dec 19 1978; Chem.
Abstr., 90 173621 (1979).
38. T. Mori, N. Nomura, S. Takeu-
chi, A. Yoshida, K- Nagano, K. Okubi,
N. Akiyama and Y. Takakuwa, Admi-
xtures for Cement Compositions, Japan
Kokai 78141333, Dec 09 1978; Chem.
Abstr., 90 141454 (1979).
39. T. Murata, Plasticization of
Concrete Mixes, Japan Kokai 79
17918, Feb 09 1979; Chem. Abstr., 91
128006 (1979).
40. T. Mori. N. Akiyama, K. Nagano,
A. Yoshida, K. Okubi, N. Nomura
and S. Takeuchi, Admixtures for Cement
Compositions, Japan Kokai 78141332,
Dec 09 1978; Chem. Abstr., 90 126458
(1979).
41. J. V. Sinka and J. L. Villa,
Concrete Having Improved Compressive
Strength, LL S. 4164426, Aug. 14
1979; Chem. Abstr., 91 162259 (1979).
42. L. Koehler, Dispersion Agent
for Concrete and Mortar, Ger. Offen.
2803923, Aug 02 1979; Chem. Abstr.,
91 215716 (1979).
43. С. M. Joseph, Additive Prepa-
ration for Hydraulic Cement Mixtures,
Ger. Offen. 2, 902, 094, Aug 02 1979;
Chem. Abstr., 92 10357 (1980).
44. G. Sudo, K. Minegishi and
K. Arai, Improving Bindability and
Workability of Cement Mortar, Japan
548
Kokai 80 23, 050, Feb 19 1980; Chem.
Abstr., 93 78395 (1980).
45. T. Froelich, W. Szudrowicz,
M. G. Blociszewska, A. Sloniewski,
J. Pandel and B. Zarychta, Concrete
Mixture Plasticizing Agents, Poland.
103, 284, Aug 30 1979; Chem. Abstr.,
92 134153 (1980).
46. W. Szudrowicz, A. Sloniewski,
M. G. Blociszewska, T. Froelich and
J. Froelich, Plasticization of Concretes,
Poland. 102, 452, Jun 30 1979; Chem.
Abstr., 92 46435 (1980).
47. К. P- McDonald, Concrete Ad-
ditives, S. Africa 78, 02, 022, Feb 27,
1980; Chem. Abstr., 93 224757 (1980).
48. K. Goshokudo and O. Nakaga-
wa, Preventing Slump Reduction of
Concrete, Japan Kokai 79 22, 460.
Aug 07 1979; Chem. Abstr., 92 63570
(1980).
49. S. Sakai, H. Mukoda and
A. Tsunoda, Hydraulic Composition
Slurry with Improved Fluidity, Japan
Kokai 80 23, 047, Feb 19 1980; Chem.
Abstr., 93 30849 (1980).
50. K. Nakagawa and Y. Watanabe,
Concrete Composition for Making Mol-
dings, U. S. 4, 187, 118 Feb 05 1980-
Chem. Abstr., 92 152036 (1980).
51. Sanyo Chemical Industries, Ce-
ment Dispersants, Japan Kokai 80 71,
655, May 29 1980; Chem. Abstr.,
93 244346 (1980).
52. H. Aoki and T. Hirota, High
Strength Concrete, Japan Kokai 80 32,
704, Mar 07 1980; Chem. Abstr.,
93 119265 (1980).
53. S. Slanicka, Z. Bruthans, A.
Hrivik, S. Kamenar and E. Spirk,
Melamine-Formaldehyde Additive for
Concrete Mixtures, Czech. 181904, Feb
15 1980; Chem. Abstr., 94 161663
(1981).
54. Черкинский Ю. С., Громов
Б. А., Юсупов P. К. и др. Пласти-
фикатор для бетонной смеси/А. с.
783264, 30 ноября 1980; Chem. Abstr.,
95 11611, 1981.
55. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Dispersant, Japan Kokai 8126756, Mar
14 1981; Chem. Abstr., 95 102061
(1981).
56. Тимашев В. В., Хрящев Б. Ю.
Требухина Н. А., Фалина В. М.
Поверхностно-активная добавка для
бетонной смеси/А. с. 802229 7 июня
1981; Chem. Abstr., 95 102075, 1981.
57. К. Schaupp, G. Reitz and
G. Boehmke, Mortars from Inorga-
nic Binding Agents and Their Use,
Ger. Offen. 2935719, Mar 12 1981;
Chem. Abstr., 95 102090 (1981).
58. S. Pieh and H. Czepel, Additi-
ve for Inorganic Binder Composition,
Austria. 358976, Oct 10 1980; Chem.
Abstr., 94 144426 (1981).
59. Denki Kagaku Kogyo, Disper-
sant for Hydraulic Cement Composi-
tions, Japan Kokai 81 26 758, Mar
14 1981; Chem. Abstr., 95 102060
(1981).
60. Onoda Cement Co., Ltd., Self-
Leveling Flooring Material, Japan Kokai
81 84 358, Jul 09 1981; Chem. Abstr.,
95 224534 (1981).
61. Nissan Chemical Industries
Ltd., Hydraulic Cement Compositions
with Improved Consistency and Initial
Strength, Japan Kokai 81 73 655, Jun
18 1981; Chem. Abstr., 95 174413
(1981).
62. Shin-Etsu Chemical Industry
Co., Ltd., Cement Additive for Crack
Prevention, Japan Kokai 80 109 250,
Aug 22 1980; Chem. Abstr., 94
108249 (1981).
63. A. Hibbert. Composites of Wa-
ter-Hardening Substance and Orga-
nic Film Networks, Eur. 28867, May
20 1981; Chem. Abstr., 95 174396
(1981).
64. Nihon Koatsu Concrete, Water-
Decreasing Agent for Concrete, Japan
Kokai 80 121 944, Sep 19 1980;
Chem. Abstr., 94 126465 (1981).
65. Kao Soap Co., Ltd., Cement
Dispersants, Japan Kokai 80 104 957,
Aug 11 1980; Chem. Abstr., 94 108225
(1981).
66. Sanyo Chemical Industries Ltd.,
Cement Dispersants, Japan Kokai 80 71
656, May 29 1980; Chem. Abstr.,
94 19646 (1981).
67. Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,
Ltd., Fluidizing Agents for Hydraulic
Materials, Japan Kokai 80 167 165,
Dec 26 1980; Chem. Abstr., 95 47957
(1981).
68. A. Suji and Y. Fukushima,
Preventing Loss of Consistency in
Fresh Concrete, Ger. Offen. 3 031 447,
Mar 19 1981- Chem. Abstr., 95
120009 (1981).
549
10.6. ПОЛИМЕРНЫЕ
МОДИФИКАТОРЫ
1976. Повышенная подвиж-
ность смеси достигалась при ис-
пользовании эмульсии, содер-
жащей акрилсиликатную систе-
му [1]. Пористость и водопог-
лощение бетона снижались при
добавлении поливинилацетат-
ной эмульсии, пластифициро-
ванной 1 % дибутилфталата и
МеОН [2]. Смесь стиролсуль-
фоната натрия с бутилакрила-
том, винилиденхлоридом и
FeCh использовалась для полу-
чения высокопрочного бетона.
Изделия из такого бетона полу-
чали путем введения эмульсий,
содержащих 1,3-бутадиенсти-
рольный сополимер -ф ПАВ -ф
-ф пеногасители [4, 5]. Масло-
и водостойкость улучшаются
при введении акрилонитрили-
зопренового сополимера [6].
Для тампонирования сква-
жин в цемент добавляли суль-
фированный малеиновый ангид-
рид [7]. Долговечный бетон
был изготовлен с добавкой ла-
текса, полученного из бута-
диенстиролкаучукового сополи-
мера, смешанного с этерифици-
рованным полиоксиэтиленно-
нилфенилом, стабилизатором и
пеногасителем [8]. Эфиры блок-
сополимеров оксипропилена и
оксиэтилена с жирной кислотой
из кокосового масла и стеа-
риновой кислотой способствуют
повышению прочности и улуч-
шению адгезионных свойств
бетона [9]. Поливинилацетат
улучшает износостойкость,
стойкость к атмосферным воз-
действиям, масло- и бензино-
стойкость асфальтобетона [10].
550
Повышение прочности и трещи-
ностойкости достигалось при
введении метилметакрилатного
латекса [11] или эпоксидной
смолы [12]. При добавлении
винилиденхлоридного сополи-
мерного латекса к раствору и
выдерживании его при темпера-
туре 43—97 °C в течение 4 ч
достигается прочность при изги-
бе 1,17—1,23 МПа, в то время
как через 1 сут твердения
контрольного бетона при темпе-
ратуре 23 °C эта прочность
составляет 0,34—0,41 МПа
[13].
1977. В ряде патентов пред-
ложены модифицированные по-
лимерами бетоны с улучшен-
ными характеристиками: проч-
ностью, удобоукладываемо-
стью, износостойкостью и моду-
лем сопротивления разрыву.
Композиции содержат следую-
щие вещества: сульфирован-
ные ароматические нефтяные
смолы и пеногаситель (0,24 %)
[14]; продукт реакции глиок-
саля, глиоксиловой кислоты
или поликондесата глиокса-
ля с мочевиной, формальдеги-
дом, сульфаниловой или суль-
фоновой кислотами [15]; трех-
блочный сополимер акриламида
М-винил-2-пирролизина (0,05—
5 %) [16]; сополимер
олефиновой сульфокислоты с
винилацетатом [17]; целлю-
лозу и акриламид с ней-
лоновыми волокнами (0,1 —
3 %) [18]; гидрохлорирован-
ный эпоксидный полимер, моди-
фицированный амином [19];
смеси эпоксидной смолы с
пластифицирующим веществом
[20].
1978. Добавки для полимер-
цементных бетонов включали:
акрилаты с бутадиенстироль-
ным каучуком [21]; акрилнит-
рилбутадиенстирольный сопо-
лимер [22]; латекс на основе
винилиденхлоридного сополи-
мера [23]; сополимер вини-
лацетата и малеиновой кислоты
[24].
1979. Добавки для полимер-
цементных бетонов содержали:
стабилизированный бутадиен-
стирольный латекс [25]; эпок-
сидную смолу [26]; полиакри-
лат -ф карбоксиметилцеллюло-
за -ф оксиметилцеллюлоза -ф по-
ливинилацетат [27]; поликри-
лат [28]; поливинилацетатную
эмульсию [29]; поливинилаце-
тат -ф меламин -ф акриловая
смола -|-метилцеллюлоза [30];
бутадиенстиролкарбоксилат-
ный латекс-1-NaCl [31]; сопо-
лимер ацетата или сополимер
стирола (эмульсия 50/50) [32];
безводный додецилсукцинат Na
[33]; полиэтиленполиамин и
триэтаноламин [34]; стирол,
акриламид, НагЗОз и эмуль-
гатор [35]; эмульсию поли-
эфирных смол и ненасыщен-
ных мономеров в Н2О [36];
полистирол -ф мочевинофор-
мальдегидная смола [37]; дис-
персию эпоксидной производ-
ной поливинилацетата [38];
полимерный латекс, содержа-
щий полистирол или его произ-
водные, Се-12-алкилакрилат,
акриламид и бутадиеновый кау-
чук [39].
1980. Добавки для произ-
водства полимерцементных бе-
тонов включали: композицию
(RSChM),!, где R — органичес-
кий радикал, М — Na, К, Са
или NH4, п = 2—16 [40]; эмуль-
гированный ненасыщенный по-
лиэфир-ф ненасыщенный моно-
мер, например стирол или ме-
тилметакрилат -ф катализатор
[41]; соли нафталинсульфокис-
лоты -ф полиоксикислота -ф пе-
ногаситель [42]; низкомолеку-
лярный полиэтилен-ф жидкое
стекло-ф Na2SiF6 + фурфуро-
ловый спирт [43]; бутадиено-
вый стирольный латекс-фНай-
миин ДТ [44]; акрилостироль-
ный полимер [45]; этиленви-
нилацетатный сополимер [46];
полиэтилен -ф азодикарбамид
[47]; алюминат кальция-ф
-ф гипс -ф этиленвинилацетат-
ный сополимер [48]; полиди-
цикл опентадиен-]-диметила-
зидфенол -ф Со-нафтенат-ф ме-
такриловая кислота [49]; ди-
этилен (триэтилен) гликоль -ф
-ф НС1 -ф КгСгСФ -ф полиэтилен
[50] ;алифатическую эпоксид-
ную смолу-ф полиэтиленполиа-
мин [51]; продукт хлорирова-
ния и обработки аминами реак-
ционной смеси диэтилентриами-
на, диглицидилдиана и низко-
молекулярного полиэтилена
[52]; акрилонитрилбутадиен-
стирольный сополимер-фэтери-
фицированный полиэтиленгли-
колевый моно (ди-, три-) -бутил-
фенил-ф лаурилсульфат Na-ф
-ф полиорганосилоксан [53].
1981. Хорошая удобоукла-
дываемость достигается введе-
нием водорастворимого полиме-
ра метилцеллюлоза — целлю-
лозная смесь (1:1) [54].
Прочностные свойства улуч-
шаются при применении поли-
меров. Прочность при сжатии
возрастает после введения ком-
позиции этиленвинилацетатно-
го сополимера с поливинило-
551
вым спиртом [55, 56]; бутил -
акри л ат-этилен ви нил ацетат-
ного сополимера, содержащего
поливиниловый спирт и фор-
мальдегид [57]; композиции
триметилпропандиакрилат —
глицериндиметакрилат — Эпи-
кот 28 в соотношении 1:1:2
[58]; эпоксидной смолы бисфе-
нол А, наполненной аморфным
SiO2 + алифатический полиа-
мин, абсорбированный на амор-
фной смоле [59]; композиции
бутадиенстиролкарбоксилат-
ный латекс-f-NaCI + карбокси-
аэросил или аминоэпоксиаэро- '
сил [60]; стиролбутадиенового
каучука [61]; композиции суль-
фированный полистирол-|-пе-
ногаситель силиконового типа
[62]; композиции синтетичес-
кий латекс-]-неионогенное по-
верхностно-активное вещество
[63]. Прочность при изгибе и
сдвиге увеличивается при вве-
дении следующих полимеров:
катионактивного бутадиенсти-
рольного латекса [64]; полиак-
риламида [65]; армированной
волокном эмульсии этиленви-
нилацетатного сополимера
[66]; сополимера акрилбутил-
этилен-винилацетата и пеногаси-
теля [67]; состава- стирол+
+ эмульгатор + анионогенное
ПАВ-]-Na4P2O?-|- (NH42)S2Os,
который был полимеризован с
добавкой винилацетата [68] и
полиакриламида [69]. Модуль
упругости при растяжении воз-
растает при добавлении окси-
пропилметилцеллюлозы [70].
Вяжущие свойства повышают-
ся при введении композиций
полиакрилатной эмульсии с
коллоидным SiO2 [71] и ви-
нилацетата с винилненасыщен-
552
ным сополимером [72]. Хими-
ческую стойкость магнезиаль-
ного цемента можно повысить
с помощью добавки поливинил-
ацетата, модифицированного
смесью кремнийорганической
жидкости с карбамидной смо-
лой [73], а морозостойкость и
усадку улучшить путем приме-
нения добавки поливинилацета-
та -|- этил сил икон ат.-(- CaSO4 •
•0,5 НгО [74]. Водостойкость
и водонепроницаемость цемен-
та и бетона улучшаются при
введении следующих добавок:
бутадиенстирольная эмульсия
-(-парафиновая эмульсия-]-ме-
тилцеллюлоза [75]; метилмет-
акрилат-(-инициатор полиме-
ризации-(-ускоритель полиме-
ризации, состоящий из смеси
нафтената Са и полиэтилен-
полиамина [76]; этилен-ди-
бутилмалеинат — винилацетат-
ный сополимер [77]; мономер-
ные отходы процесса синтеза
метил- или этилхлорсилокса-
нов [78].
Модуль упругости цемент-
ного раствора в результате
введения сополимера винил-
хлоридвинилацетата был пони-
жен с 19 600 до 1 200 МПа [79].
Смесь акриловой смолы и жид-
кого стекла применялась для
предотвращения выцветания
[80]. Электропроводность воз-
растает при добавлении компо-
зиции этилсиликат-]-эпоксид-
ная смола -(-этилендиамин -(-уг-
леродное волокно [81]. Срок
годности при хранении поли-
мера был увеличен путем добав-
ления хлоропренового латекса,
эмульгированного с помощью
СдНоСеНгО (СН2СН2О) юСНг
CH2OSO3NH4 [82].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. К. Higashi and М. Nishikiori,
Polymer Cement Mortar with Impro-
ved Workability, Japan Kokai 76-66,
315 June 8 1976; Chem. Abstr., 85
67373 (1976).
2. J. N. Puig, Controlling the Po-
rosity and Absorbency of Polymer-
Containing Construction Material, Span.
398, 602, June 1 1975; Chem. Abstr.,
84 110636 (1976).
3. A. Shinokawa and S. Komiya,
Cement Composition with Improved
Mechanical Strength, Waterproofness
and Weathering Resistance, Japan
Kokai 76-66, 316, June 8 1976; Chem.
Abstr., 85 67372 (1976).
4. E. G. La Verne, R. H. Cooper
and R. D. Eash, Portland Cement-
Containing Concrete and Mortar Com-
positions, Ger. Offen. 2, 524, 228,
Dec И 1975; Chem. Abstr., 84
110585 (1976).
5. P. F. Sanders, Butadiene-Sty-
rene Copolymer-Cement Composition,
U. S. Reissue 28, 772, Feb 24 1976.
6. Черкинский Ю. С., Слипчен-
ko Г. Ф., Дрылова T. E. Полимер-
ный цементный раствор/ А. с 500198,
25 января 1976; Chem. Abstr., 84
139926, 1976.
7. L. J. Persinski, F. D. Martin
and S. L. Adams, Well Cementing
Method Using Composition Having
Improved Flow Properties, Containing
Sulfonated Copolymers of Styrene-M,
U. S. 3, 952, 805, Feb 27 1975.
8. Y. Suzukawa, K. Yoshida and
T. Hatta, Cement Filling Compositions,
Japan Kokai 75-108, 345, Aug 26
1975; Chem. Abstr., 84 78886 (1976).
9. R. Fikentscher and K. Oppen-
laender and B. Bechert, Additive for
Mortar and Concrete, Ger. Offen.
2, 403, 444, Aug 7 1975; Chem. Abstr.,
83 197362 (1975).
10. G. Tanner and H. Nicolet,
Liquid Plastic-Cement Sludge, Swiss
572, 077, Jan 30 1976; Chem. Abstr.,
84 154744 (1976).
11. T. Adyama, Y. Hayashi and
M. Nagano, Precast Concrete Panels,
Japan Kokai 75-35, 213, April 3 1975;
Chem. Abstr., 84 788410 (1976).
12. H. Kawamoto, A. Process for
Hardening a Cement, Japan Kokai
76-11, 127, April 9 1976; Chem. Abstr
85 129578 (1976).
13. L. Lamoria, G. Francis, G. Dal-
las and G. L. Emig, Accelerating the
Hardening and Improving the Final
Strength of Concrete, Ger. Offen.
2, 525, 327, Jan 2 1976; Chem. Abstr.
85 129540 (1976).
14. Y. Takigawa, T. Okajima and
T. Matsumoto, Additives for Cements,
Japan Kokai 76128309, Nov 09 1976;
Chem. Abstr., 86 46760 (1977).
15. Y. Kotani, Concrete Additive
for Increasing Strength, Japan Kokai
76139823, Dec 02 1976; Chem. Abstr.,
86 77721 (1977).
16. S. L. Adams, L. J. Guilbault
and F. D. Martin, Low Fluid Loss
Cementing Compositions Containing Po-
ly vinyl-pur rolidone-Polyac г у lamy de
Triblock Polymers and Their Use.
U. S. 3994852, Nov 30 1976; Chem.
Abstr., 86 94996 (1977).
17. Y. Kotani, Cement Composition
with Improved Fluidity, Japan Kokai
76 139824, Dec 02 1976; Chem. Abstr.,
86 95010 (1977).
18. S. B. Downing, D. W. J. Os-
mond, M. W. Skinner, E. J. West and
D. G. Dawson, Cement Compositions,
Ger. Offen. 2649120, May 26 1977;
Chem. Abstr., 87 57419 (1977).
19. Суров A. H., Шкундов Г. В.,
Фиговский О. Л. и др. Полимерце-
ментная смесь/ А. с. 541818, 5 января
1977; Chem. Abstr., 86 144722, 1977.
20. Е. L. Mcmaster, D. G. Grenley
and E. D. Prueter, Providing Improved
Head Points in Concrete Block Const-
ruction with Latex-Cement Adhesive,
U. S. 4048000, Sep 13 1977; Chem. Abstr.
87 188519 (1977).
21. T. Mitsufuji, T. Takehara, Y.
Takura, Y. Inaba and M. Sasaki,
Polymer-Portland Cement Composi-
tions, Japan Kokai 77147626, Dec
08 1977; Chem. Abstr., 89 29697
(1978).
22. J. Peters, R. D. Vandell, R. D.
Eash- and L. F. Lamoria, Styrene-
Butadiene Interpolymer Latex-Based
Cement Additives, U. S. 4086201, Apr
25 1978; Chem. Abstr., 89 116799
(1978).
23. L. F. Lamoria and R. D. Van-
dell, Vinylidene Chloride Polymer La-
tex-Based Cement Additives, U. S.
553
4086200, Apr 25 1978; Chem.
Abstr., 89 116800 (1978).
24. T. Takura, S. Takehara, T.
Mitsufuji and Y. Inaba, Polymer Cement
Compositions, Japan Kokai 7885820,
Jul 28 1978; Chem. Abstr., 89 203066
(1978).
25. V. I. Chulkow, E. V. Fedyukin,
V. A. Batov and G. A. Dubina,
Polymer-Cement Mixture for Finishing
Building Structures, U. S. S. R.
659546, May 07 1979; Chem. Abstr.,
91 043700 (1979).
26. S. Kobori and K. Fujita, Poly-
mer-Cement Composition, Japan Kokai
7968858, Jun 02 1979; Chem. Abstr.,
91 197868 (1979).
27. Akzo N. V., Additive for Const-
ruction Material, Belgium. 873526,
May 16 1979; Chem. Abstr., 91 162263
(1979).
28. F. Howanietz, and A. Kozlows-
ki, Concrete or Mortar or Mixtures,
Ger. Offen. 2856764, Jul 12 1979;
Chem. Abstr., 91 162255 (1979).
29. H. Murao, Lightweight Concrete,
Japan Kokai 79 11814, May 17 1979;
Chem. Abstr., 91 162249 (1979).
30. H. Mori, H. Kanki and S. Yoida,
Tile Mortar Admixture, Japan Kokai
78134821, Nov 24 1978; Chem. Abstr.,
90 108969 (1979).
31. Курочкин Б. M., Горбуно-
ва И. В., Слипченко Г, Ф. и др. Вяжу-
щее/А. с. 628110, 15 декабря 1978;
Chem. Abstr., 90 011401, 1979.
32. J. Petrone, Polymer-Cement
Construction Elements, Fr. Demande
2363533, Mar 31 1978; Chem. Abstr.,
90 011399 (1979).
33. K. Akutsu, H. Kodera, K. Kawa-
saki, K. Nomura, T. Miwa and M. Yoshi-
kawa, Cement Additive, Japan Kokai
7891933, Aug 12 1978; Chem., Abstr.,
90 043176 (1979).
34. Швидко Я. И., Давыдов С. С,
Полимербетонная смесь/А. с. 626072,
30 сентября 1978; Chem. Abstr., 90
043186, 1979.
35. J. Nagaoka, К. Yamashita and
F. Urano, Strengthening of Cement
Products, Japan Kokai 79 01728,
Jan 29 1979; Chem. Abstr., 90 156097
(1979).
36. P. A. Closset, Polymer Emul-
sions for Concrete, Japan Kokai
78142494, Dec 12 1978; Chem. Abstr.,
90 156101 (1979).
37. Красин A. K-> Саламатов И; И.,
Борисевич В, А. и др. Полимерце-
ментная композиция для отделки/
А. с. 660957, 5 марта 1979; Chem.
Abstr., 91 078230, 1979.
38. Цицкарев В. П., Гуртьев Л. Л.
Полимерцементная смесь для изоля-
ционных облицовок/А. с. 655683, 5 апре-
ля 1979; Chem. Abstr., 91 026204,
1979.
39. I. ALani and J. Peters. Cement
Additives Comprising A Polymer Latex
Containing A Styrene-Acrylate-Ac-
rylamide Interpolymer and A Butadiene
Rubber, U. S. 4125504, Nov 14 1978;
Chem. Abstr., 90 091477 (1979).
40. Черкинский Ю. С. Стабилиза-
тор для цементно-латексной компози-
ции/А. с 706396, 30 декабря 1979;
Chem. Abstr., 92 134141, 1980.
41. Р. A. Crouzet, Product Based
on an Emulsion and a Setting Agent,
Fr. Demande. 2, 407, 900, Jun 01 1979;
Chem. Abstr., 92 81274 (1980).
42. J. Chand, D. Singh, K. D. Lam-
ba, D. K. Joshi and S. N. Bhattacharya,
Oil Well Cement Slurries, India,
144, 001, Mar 11 1978; Chem. Abstr.,
92 46433 (1980).
43. Алимов С. А,, Путляев И. E.
Махмудов Ш. Полимерсиликатная
смесь/А. с. 692803, 25 октября 1979;
Chem. Abstr., 92 63574, 1980.
44. К. Onchi, Wood-Cement
Composite, Japan Kokai 79 24, 414, Aug
21 1979; Chem. Abstr., 92 10410
(1980).
45. B. Sinton, J. Maxfield and S. E.
Horsley, Improvements in Concrete
Building Products, Brit, 2, 030, 890,
Apr 16 1980; Chem. Abstr., 93 172663
(1980).
46. Nippon Synthetic Chemical In-
dustry Co., Ltd., Mortar Compositions
with Improved Workability, Japan Kokai
80, 56, 050, Apr 24 1980; Chem. Abstr.,
93 191081 (1980).
47. R. Inoue and I. Koyama, Light-
weight Polymer Cement Concrete with
High Strength, Japan Kokai 80 07, 525,
Jan 19 1980; Chem. Abstr., 93 52539
(1980).
48. H. Tanaka, S. Sakamaki and
K. Mizuchima, Cement Composition
with Improved Bindability, Japan Kokai
80 23, 075, Feb 19 1980; Chem. Abstr.,
93 30854 (1980).
49. W. D. Emmons and P. R. Sper-
554
ry, Polymer Concrete Compositions and
Cured Products, U. S. 4, 197, 225,
Apr 08 1980; Chem. Abstr., 93 100495
(1980).
50. Лаврега Л. Я., Бориславская
С. Г., Соболевская С. Г. Полимерце-
ментная смесь/А. с. 722873, 25 марта
1980; Chem. Abstr,, 93 100494, 1980.
51. Бориславская Л. В., Лавре-
га Л. Я., Соболевская С. Г. Полимер-
цементные изделия/А. с 718414, 28 фев-
раля 1980; Chem. Abstr., 93 78435,
1980.
52. Белоусов Е. Д., Щипаное А. И.,
Басс Ю. М. и др. Полимерцементная
смесь/А. с. 721377, 15 марта 1980;
Chem. Abstr., 93 119267, 1980.
53. R. D. Eash, Styrene-Butadie-
ne-Acrylonitrile Interpolymer Latex
Based Cement Additives, L. S. 4, 202,
809, May 13 1980; Chem. Abstr.,
93 154855 (1980).
54. Asahi Chemical Industry Co.,
Ltd., Cement Additive for Improving
Workability Water Retention, and Bin-
dability, Japan Kokai 80 32 664, Aug
26 1980; Chem. Abstr., 94 144399
(1981).
55. Nippon Synthetic Chemical In-
dustry Co., Ltd., Hardenable Emulsion
Compositions, Japan Kokai 81 55 441,
May 16 1981; Chem. Abstr., 95 174391
(1981).
56. Matsushita Electric Works, Ltd.,
Fiber-Reinforced Decorative Cement
Products, Japan Kokai 80 67 582,
May 21 1980; Chem. Abstr., 94 7049
(1981).
57. Shin-Etsu Chemical Industry
Co., Ltd., Takeda Chemical Industries
Ltd., Cement Products with Improved
Resistance to Shrinking and Water,
Japan Kokai 81 50 154, May 07 1981;
Chem. Abstr., 95 155432 (1981).
58. Nippon Oils and Fats Co., Ltd.,
Polymer Concrete, Japan Kokai 80
149 160, Nov 20 1980; Chem. Abstr.,
95 11609 (1981).
59. Tobu Kagaku, Emulsifiable
Epoxy Resin Compositions, Japan Kokai
81 24 416, Mar'09 1981; Chem. Abstr.,
95 47971 (1981).
60. Вагнер Г. P., Гараев A. C.,
Гузенко Л. П. и др. Тампонажная
композиция/А. с 815261, 23 марта
1981; Chem. Abstr., 95 48004, 1981.
61. Kokuyo Taika Kogyosho, Bin-
der for Bricks and Tiles, Japan Kokai
81 32 384, Apr 01 1981; Chem. Abstr
95 47973 (1981).
62. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Articles with Improved Dispersibility,
Japan Kokai 81 41 866, Apr 18 198L
Chem. Abstr., 95 137318 (1981).
63. Слипченко Г. Ф., Колодкин
А. А., Куперман Л. М. и др. Полимер-
цементная смесь/А. с. 827450, 7 мая
1981; Chem. Abstr., 95 13714, 1981.
64. Showa Denko К. К., Cement
Products with High Bending Strength
and Impact Strength, Japan Kokai
80 149157, Nov 20' 1980; Chem. Abstr.
94 196606 (1981).
65. Kubota Ltd., Asbestos Cement
Boards, Japan. 80 14 828, Apr 18 1980;
Chem. Abstr., 94 7081 (1981).
66. Shin-Etsu Chemical Industry
Co., Ltd., Cement-Strengthening Ad-
ditives, Japan Kokai 80 149 165,
Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94 196609
(1981).
67. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Products with Improved Waterproof -
ness, Strength and Freezing-Thawing
Resistance, Japan Kokai 80 85 444,
Jun 27 1980; Chem. Abstr., 94 19653
(1981).
68. Showa Denko К. K., Cement
Compositions with Synthetic Resin
Emulsion, Japan Kokai 80 90 454,
Jul 09 1980; Chem. Abstr., 94 70332
(1981).
69. J. D. Birchall, K. Kendali,
and A. J. Haward, Hydraulic Cement
Compositions, Eur. 30 408, Jun 17
1981; Chem. Abstr., 95 191457
(1981).
70. D. G. Dawson, S. B. Dow-
ning, D. W. Osmond, M. W. Skin-
ner and E. J. West, Cementitious
Compositions, U. S. 4240840, Dec 23
1980; Chem. Abstr., 94 161694 (1981).
71. A. Matsushige, Polumer Cement
Mortar, Japan Kokai 81 09 258 Jan 30
1981; Chem. Abstr., 94 213229 (1981).
72. Denki Kagaku Kogyo, Finishing
of Cement Structural Materials, Japan
Kokai 81 50, 187, May 07 1981- Chem.
Abstr., 95 137371 (1981).
73. Шушарин В. И., Лав-
рик В. В., Марусяк Р. А.,
Григоров Ю. С. Магнезиаль-
ный цемент/А. с 767052, 30 сен-
тября 1980; Chem. Abstr., 94
161652, 1981.
74. Миняйло А. И., Дворядки-
555
на О. Ф., Кравченко В. И., Афанасье-
ва П. Ф. Полимерминеральная смесь/
А. с. 837958, 15 июня 1981; Chem.
Abstr., 95 224525, 1981.
75. Danto Со., Ltd., Cement Admix-
ture for Tile Jointing Material, Japan
Kokai 81 63 855, May 30 1981;
Chem. Abstr., 95 174334 (1981).
76. Тян В. А.,. Микульский В. Г.,
Путляев И. Е. и др. Полимербетон/А. с.
823407, 23 апреля 1981; Chem. Abstr.,
95 66846, 1981.
77. Shin. Etsu Chemical Industry
Co., Ltd., Cement Products with Impro-
ved Waterproof ness and Shrinkage
Resistance, Japan Kokai 81 69
258, Jun 10 1981; Chem. Abstr.,
95 191466 (1981).
78. Вилков С. M., Гайджуров П. П.,
Зубехин А. П. и др. Добавки для це-
мента/А. с. 773003, 23 октября 1980;
Chem. Abstr., 94 161653, 1981.
79. Denki Kagaku Kogyo, Resin-
Admixed Cement Products with Low
Elastic Coefficent, Japan Kokai 80 90
455, Jul 09 1980; Chem. Abstr.,
94 51883 (1981).
80. K. Mitsuo and M. Mitsuo,
Cement Additives for Prevention of
Efflorescence, Japan Kokai 80 149 151,
Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94
196608 (1981).
81. Ермоленко И. H., Дуб-
кова В. И., Люблинер И. П.
Пол имербетонная смесь/А. с.
779338, 15 ноября 1980; Chem.
Abstr., 94 213210, 1981.
82. Степанян С. А., Покри-
кян В. Г., Елиазян Л. А. и др.
Полимерцементная смесь/А. с.
785254, 7 октября 1981; Chem.
Abstr., 95 66830, 1981.
10.7. ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИЕ
ДОБАВКИ
1976. Патентов на возду-
хововлекающие добавки выда-
но немного. Ходжкинсон и Рик-
сом [1] отметили хорошее воз-
духововлекающее действие в
бетоне 0,01 % жирных кислот
(Сб—С12). На основе жирных
кислот разработана компози-
ция, повышающая водонепро-
ницаемость [2]. Сочетание ани-
оногенного и неионогенного
ПАВ испытано для предотвра-
щения расслаивания и быстро-
го схватывания в условиях жар-
кого климата [3]. Воздуховов-
лечение и пластификацию полу-
чили при добавлении малых
количеств натрий полиалкилен-
гликольсульфата с развет-
вленными цепочками Сю-12 и
роданида натрия [4].
1977. Сообщается лишь о
трех патентах, касающихся воз-
духововлекающих добавок. В
двух из них указано, что проч-
ность и долговечность повыша-
ются при введении 0,05—0,15 %
изопропилдифенилкарбоксила-
та натрия [5] или поликон-
денсата (1:1) Ci2H2sO(CH2
СН2О)5Р(:О) (OH)2-[Ci2H25O
(СН2СН2О)5] 2(:О) (ОН) [6]. В
третьем патенте описан способ
получения панелей из бетона
с воздухововлекающими добав-
ками и выступающей металли-
ческой сеткой, монтируемой в
деревянной опалубке [7].
1978. Получено несколько
патентов на воздухововлекаю-
щие добавки. Повышение воз-
духововлечения отмечено в при-
сутствии растворимых солей
жирных кислот (Сб-|2) [8],
а 5 %-ное воздухововлечение
наблюдалось при использова-
нии смеси оксоспирта (диадол)
с натриевой солью простого
серного эфира [9]. В одном из
патентов описаны серии таких
поверхностно-активных ве-
ществ, как плуроник 92, три-
тон Х35, игепал СО430, сурфо-
ник N40 и т. д. [10].
1979. Новый водораствори-
556
мый воздухововлекающий агент
на основе сукцинаматсульфида,
добавленный в количестве
0,08 %, обеспечивал вовлечение
17, 24 и 26 % воздуха по объему
соответственно через 17, 20 и
60 мин [11].
1980. Запатентована возду-
хововлекающая добавка,содер-
жащая продукт конденсации
меламина и формальдегида и
соединение ИЙС-СНгСНг —
СООН (R — смесь лауриловых
и миристиловых групп) [12].
В другом патенте предложен
олефинсульфонат натрия [13].
1981. Заявлено несколько
патентов по воздухововлекаю-
щим добавкам для получения
морозостойких бетонов. Эти
добавки содержали: додецил-
бензолсульфонат аммония [14];
анйоногенное ПАВ и гликоле-
вый эфир RO(CH2CH2O)nH,
где R — олифатический ради-
кал Ci-б, фенил или бензил,
а п=1—5 [15]; шлам мокрой
газоочистки производства син-
тетических моющих средств+
+натриевая соль сополимера
формальдегида и салициловой
кислоты [16]; пористый мате-
риал, содержащий не менее
1 % (по объему) пор, запол-
ненных полиолефинами. Порис-
тым материалом могут служить
обожженная глина, вспученный
перлит, пеностекло и пористый
шлак [17].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. L. Hodgkinson and М. R. Rixom,
Cementiferous Composition. Brit. 1, 435,
301, May 12 1976.
2. J. D. Carlson, Water-Soluble,
Practically Homogeneous Building Ma-
terial, Ger. Offen. 2, 601, 816, July
29 1976; Chem. Abstr., 85 165694
(1976).
3. A. E. Norris and M. R. Rixom,
Cementiferous Composition, Brit. 1 434
924 May 12 1976.
4. Y. Kawamura, G. Hirano, M. Na-
gai and Y. Miura, Air Pore Builder
and Composition for Reducing the
Water Requirement of Cement Masses,
Ger Offen. 2, 458, 372, Aug 14 1975-
Chem. Abstr., 83 209070 (1975).
5. R. A. Gadzhily, D. A. Aliev
and V. D. Mamedova, Aerated Conc-
rete Mixture, U. S. S. R. 528280,
Sep 15 1976; Chem. Abstr., 86 8086
(1977).
6. S. Yamada, K. Nagasawa, T. Mori
and M. Tanaka, Hydraulic Cement Mix-
ture, Japan Kokai, 77 19721, Feb
15 1977; Chem. Abstr., 87 10476
(1977).
7. I. Imai, T. Hanayama, T. Mat-
suda and K. Kitamura, Air-Entrained
Concrete Slabs, Japan Kokai, 77 60823,
May 19 1977; Chem. Abstr., 87 140264
(1977).
8. L. Hodgkinson and M. R. Rixon,
Conctere Composition, S. African. 75
06929, May 04 1977; Chem. Abstr.,
88 11057 (1978).
9. T. Yamamoto and M. Kawai,
Air-Entraining Agents for Cement,
Mortar, or Concrete, Japan Kokai.
77 89123, Jul 26 1977; Chem. Abstr.,
88 125444 (1978).
10. R. W. Previte, Hydraulic Cement
Mixture, Ger. Offen. 2751764, Jun
01 1978; Chem. Abstr., 89 64030
(1978).
11. Albright and Wilson Ltd., Imp-
rovements in the Production of Aerated
Cement-Based Building Materials,
Brit. 1534532, Dec 06 1978; Chem.
Abstr., 91 078227 (1979).
12. E. Okada and Y. Sakagami,
Air-Entraining Admixtures for Cement
Mortar and Concrete, Japan Kokai.
80 47, 258, Apr 03 1980; Chem. Abstr.,
93 191062 (1980).
13. E. Okada and K- Sakagami,
Additive for Cement or Mortar Mixed
with Air, Ger. Offen. 2, 936, 353,
Apr 10 1980; Chem. Abstr., 93 78379
(1980).
14. Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,
Ltd., Concrete Aerating Agent, Japan
Kokai. 81 26 761, Mar 14 1981; Chem.
Abstr., 95 102078 (1981).
557
15. Nippon Oils and Fats Co.,
Ltd., Air-Entraining Agent, Japan
Kokai. 81 22 665, Mar 03 1981; Chem.
Abstr., 95 85193 (1981).
16. Грушко И. M., Свиридеи-
ко И. М., Козаков В. Н., Гончарук В. В.
Комплексная добавка к бетонной сме-
си/А. с. 772999, 23 октября 1980;
Chem. Abstr., 94 161676, 1981.
17. L. A. Kostandov, N. S. Enikoio-
pov, F. S. Dyachkovskii, L. A. Novoksho-
nova, J. A. Gavrilov, О. I. Kudinova,
T. A. Maklakova, L. A. Akopyan,
О. P. Mchedlov-Petrosyan, et al,
Composite Material, U. S. 4234659,
Nov 18 1980; Chem. Abstr., 94 89224
(1981).
10.8. СМЕШАННЫЕ
И МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ДОБАВКИ
1976. Добавки на основе
неорганических композиций бы-
ли разработаны главным обра-
зом для бетона. Для предот-
вращения расслаивания, повы-
шения водонепроницаемости и
прочностных показателей пред-
ложена добавка, содержащая
обработанные фтористым водо-
родом материалы -ф ПАВ-р
-|-NaOH [1, 2]. Сьюги и др.
[3] разработали способ умень-
шения усадки путем введения
молотых силикатов магния с
гипсом. Рост удобоукладывае-
мости и прочности наблюдался
при добавлении пиритных огар-
ков [4]'. Повышение прочности
быстротвердеющего цемента на
основе С^АуСаХг, C3S, C2S и
C4AF достигается при добавле-
нии СаО или Са(ОН)2 [5].
Несколько патентов выдано
1 Примесь сульфидов, содержа-
щаяся в этой добавке, может оказать
вредное влияние на сохранность арма-
туры в железобетоне (Примеч. науч, ред.)
558
на добавки, представляющие
собой сложные органические со-
единения. Ряд составов на осно-
ве янтарной кислоты и ее
производных применяют для
улучшения водонепроницаемос-
ти и атмосферостойкости [6].
Повышение прочности при изги-
бе и растяжении и трещино-
стойкости было достигнуто при
использовании полисахаридов
[7], полимерсульфонатов и по-
лиэфиров [8, 9]. В других па-
тентах описаны водонепрони-
цаемые покрытия [10], а также
составы, применяемые для
улучшения удобоукладываемо-
сти и удлинения сроков схва-
тывания [11]. Введение комп-
лексов на основе диаминфор-
миатов повышает прочность
бетона [12].
Во многих патентах описаны
добавки, представляющие со-
бой смеси органических и неор-
ганических соединений. Боль-
шинство из них — полифунк-
циональные добавки. Разнооб-
разные функции этих добавок
кратко перечислены ниже. Для
хорошо перекачиваемой смеси
без комков применяют добав-
ку поливинилового спирта и
бентонита [13]; для снижения
усадки и трещинообразова-
ния — лимонную кислоту со
стеаратом кальция [14]; для
повышения стабильности и пла-
стичности — нитрит-нитрат ка-
льция с полимерными эмуль-
сиями [15]; для безусадочных
и высокопрочных легких бето-
нов — Na2PO4 + триэтанола-
мин [16]; для повышения мо-
розостойкости и прочности —
гипс, абиетат натрия и NaCl
[17]; для снижения расслаи-
вания и потерь осадки конуса
смеси и повышения трещино-
стойкости — смесь СзАз-СаР2,
неорганических сульфатов, рас-
ширяющего агента, водораство-
римого полимера и компонен-
та, регулирующего схватывание
[18]; для повышения проч-
ности и водостойкости бето-
на — этиноловый лак и СоО,
СиО или МП2О3 с фурфуролом
[19]; для улучшения текучес-
ти и повышения прочностных
роказателей — органосилико-
нат с азотнокислым кальцием и
нитритом [20]; для улучшения
сцепления цементного раствора
с древесиной — казеин молока,
измельченный кварц или пе-
сок [21]; для усиления воздухо-
вовлечения и снижения водо-
потребности — нитрит-нитрат
кальция с лигносульфоновой
кислотой или ее солями, полиок-
сиэфирами, моно- или полиал-
киларилсульфонатами [22];
для повышения удобоуклады-
ваемости и ускорения тверде-
ния быстротвердеющих цемен-
тов — С12А7, гипс, Ыа2СОз и
глюконат натрия [23].
1977. В патентах на много-
компонентные добавки описаны
составы, применяемые для по-
вышения коррозионной стой-
кости, гидрофобизации, увели-
чения прочности при сжатии и
изгибе, повышения адгезии, хи-
мической стойкости и стойкости
против высолообразования,
улучшения удобоукладываемо-
сти и трещиностойкости, уско-
рения или замедления гидрата-
ции, предупреждения водоотде-
ления, повышения морозостой-
кости и снижения водопотреб-
ности.
Добавки содержали разно-
образные органические и неор-
ганические соединения, напри-
мер: фосфат натрия -j-NH4Fe
(II)-сульфаты [24]; смолу на
основе поливинилового спирта
+ A12(SO4) з +соевое масло-|-
+ полиалки лар ил сульфонат
[25]; А1 (ОН) з 4-галогениды,
гидроксиды, карбонаты щелоч-
ных металлов, галогениды ще-
лочноземельных металлов -ф
4-жидкое стекло [26]; поливи-
нилацетат 4-Ыа28О34-лигно-
сульфонат -ф пеногаситель 4-
-j-бактерицид [27]; А1С1з +
-|-НО Ц-уксусная кислота -|-
+ацилированное ароматичес-
кое соединение [28]; каусти-
ческую соду воздуховов-
лекающую нейтрализованную
смолу [29]; соли карбоновых
кислот 4- нитрат кальция [30];
высокоплотный полиэтилен -ф
+ стеарат цинка 4- смачи-
вающий компонент [31];
Na2SO4 -|- NaOH -ф изопро-
пиловый спирт [32]; Са5О4-ф
СаС12-фСа(ЫО2)2-фСа(ЫОз)2
[33]; жидкое стекло -ф водо-
растворимую полиамидную смо-
лу 4- замедлитель -ф угле-
кислый калий (поташ) [34];
сополимер акриламида и 2-ак-
рил а мид-2-метил пропансульфо-
ната [35]; высшие жирные кис-
лоты 4- вазелин 4- натриевые
соли жирных кислот [36];
сульфатно-дрожжевая браж-
ка 4" черный сульфитный ще-
лок [37]; лигносульфонат ще-
лочного или щелочноземельного
металла 4- NaHCO3 4- гипс
[38]; NaNO.3 4- водораствори-
мый продукт конденсации суль-
фированного ароматического
углеводорода 4" алифатичес-
559
кий альдегид [39]; шлам мок-
рой газоочистки + NajSC^
[40]; водорастворимая эпок-
сидная смола + NaNC>2 +
+ КОН [41]; КМпО4 + лигно-
сульфонат Са [42]; продукт
реакции окисления кормовой
патоки + NaCl [43].
1978. Заявлен патент на из-
готовление высокопрочного лег-
кого бетона с добавкой триэта-
ноламина и NaOH [44]. Предло-
жено применение [А1 (ОН3) ] 2-х
[A1(OH)2-OSO3H] x (0<х<2)
или смеси Ah(SO4)3 и MgO
или Mg (ОН) г для предотвраще-
ния водоотделения и увеличе-
ния прочностных показателей
[45]. Высокая удобоуклады-
ваемость, снижение ' водопо-
требности и повышение проч-
ности достигались при исполь-
зовании экстрактов жидкого це-
ментного теста [46] или компо-
зиции лигносульфонатов с глю-
конатом или тартратом натрия,
трибутил фосфат мел а минфор-
мальдегидом, триэтаноламином
и додецилбензолсульфонатом
натрия [47]. Другие запатен-
тованные продукты содержали:
смесь метил целлюлозы, NaOH,
A12(SO4)3, формалина, додеци-
лового спирта и сульфирован-
ного нафталина для повышения
прочности, гидрофобности и
предупреждения выщелачива-
ния и усадки [48]; стоки
производства поливинилхлори-
да с фуриловым спиртом, фе-
ниламмонийхлоридом и СаС12
для снижения усадки [49];
дрожжевую бражку для улуч-
шения удобоукладываемости и
повышения прочности [50];
кальциевую соль муравьиной
кислоты и тиоцианат для улуч-
560
шения прочности и коррозион-
ной стойкости [51]; расширяю-
щий агент типа сульфоалюми-
ната кальция и СаСЬ для
предупреждения усадки [52];
виниловый полимер с пласти-
фикатором для получения вы-
сокой прочности в условиях
автоклавной обработки [53] и
смесь NaOH, сульфитно-дрож-
жевой бражки и нейтрализо-
ванного воздухововлекающего
агента для повышения морозо-
стойкости и прочности [54].
1979. Повышение модуля уп-
ругости при растяжении быст-
ротвердеющего цемента дости-
гается при введении добавки
окси пр опил метил целлюлозы
или полиакриламида [55], а
рост водонепроницаемости и
прочности — введением смеси
водорастворимой полиамидной
смолы, полиглицилдиана и три-
этилентриамина [56]. Вместо
5 % гипса в цемент рекомен-
довано вводить смесь 1 %
лигносульфоната натрия -|-
+ 0,51 % К2СО3 [57]. Пока-
зано, что смеси CuSO4, Na2
МоО4-2Н2О, 2,4-динитрофено-
ла, N-этилмалеинимида или
иодацетамида [58], гидразина
или его солей [59] и КС1 +
+ нитрит натрия+ Na2SO4 [60]
эффективны для замедления
коррозии. Морозостойкость, во-
донепроницаемость и плотность
повышаются при введении сме-
си алкиладипинового пластифи-
катора и сульфанола [61] или
адипината натрия [62]. Моро-
зостойкость улучшается при до-
бавлении бутилнафталинсуль-
фоната натрия [63]. Пониже-
ние усадки достигается введе-
нием добавки Na2SO4 + MO4e-
вина [64]. В качестве стаби-
лизатора использован продукт
производства (NH4)2SO4, полу-
ченный путем переработки ма-
точных растворов эфира акри-
ловой или метакриловой кис-
лот [65].
Противоморозная добавка
содержала смесь кальциевой
соли муравьиной кислоты и воз-
духововлекающего компонента
[66] и Са (NO2)2Ч-Са(NO3)2Ч-
-|- СаС12 [67]. Некоторые добав-
ки повышают прочность при сжа-
тии: поташ-[-силикат натрия +
4- адипинат натрия [68]; А1
(ОН) 3-[-AIF3 +додецилбензол-
сульфонат натрия [69]; Na2SO4
+ Na2CO3 + NaCl [70]; смесь
глиоксаля с NaHSO3 [71].
Выданы патенты на методы
определения содержания орга-
нических соединений в бетоне.
В частности, описан способ,
основанный на термическом
разложении и последующей га-
зовой хроматографии [72].
Содержание NaNO3, ингибито-
ра коррозии, определяют титро-
ванием смесью H2SC>4 + KMnO4
[73].
1980. Композиции добавок
этой категории улучшают физи-
ко-механические свойства бето-
на. Ускоритель твердения или
добавка, понижающая темпера-
туру замерзания бетонной сме-
си («депрессор точки замер-
зания»), содержит CaCl2 + Na
NO3, а для работы при низких
температурах предложены сме-
си полиметилнафталинсульфо-
ната натрия с NaOH и LiOH
[74], щелочных алюминатов
[75], КгСггОт + сополимер са-
лициловой кислоты с формаль-
дегидом [76], NaCl + лигно-
сульфонат кальция+поликон-
денсат формальдегида и нафта-
линсульфоната натрия [77];
СаС + цитрат натрия [78]; пе-
назолин — неионогенное ПАВ
[79]; C2A7-CaF2 +карбонат и
глюконат щелочного металла
[80]; салицилат натрия-[-
+ KNO3 [81]; смесь полиами-
новой смолы и кремнийоргани-
ческой жидкости [82].
Композиции, предложен-
ные для регулирования схваты-
вания, содержат: акрилаты или
метакрилаты Na, К или NH4 +
+сополимеры акриламида или
метакриламида [83]; метилцел-
люлозу +пластификатор [84];
триполифосфат натрия + водо-
растворимая полиамидная смо-
ла [85].
Для повышения вяжущих
свойств предложены следующие
смеси: метилцеллюлоза + стеа-
рат кальция [86]; ненасыщен-
ный виниловый полимер+лиг-
носульфонат кальция + пенога-
ситель [87]; метилцеллюлоза +
-[-поливиниловый порошок+
+стеарат кальция или маг-
ния, лигносульфонат и казеин
[88]; соли алкиламинов-[-наф-
тил амин + толуидин-[-сульфа-
мидные кислоты + соли эфиров
ортофосфорной килоты [89].
Усадка при высыхании может
быть ограничена применением
смеси соли жирной кислоты с
продуктом обработки высших
жирных эфиров оксиалкилена-
ми, жирным эфиром полиал-
киленгликоля, алкилнафтали-
ном и поликонденсатом нафта-
линсульфоновой кислоты и фор-
мальдегида [90]. Для защиты
от корррозии стальной армату-
ры предложены: толутриазол +
561
4-NaOH + NaNO3 [91]; NH2
NH2-H2O + Zn(NO3)2 [92] и
эпоксидная смола-(-отверди-
тель [93].
Добавки, способствующие
повышению прочности бетона
при сжатии или изгибе, вклю-
чали: лимонную кислоту-)-глю-
конат натрия 4-К2СО3 [94];
триполифосфат натрия-(-ще-
лочной натриевый расплав
[95]; смесь эпоксидной смолы
на основе эфира диглицидил-
полиэтиленгликоля с триэтилен-
тетрамином и поликонденсатом
нафталинсульфоната с формаль-
дегидом [96]; смесь NaNO3-(-
-р нитрит или нитрат каль-
ция-(-хлорид кальция-(-кубо-
вый остаток синтетических жир-
ных кислот -(- сульфитно-дрож-
жевая бражка [97];Na2S [98];
Fe, Со, Ni или Сг [99]; смесь
RC6H4O(C2H4O)„SO3Na (R =
алкил С7-8, п = 2—5) и соли
обработанной щелочью кислой
смолы [100]; смесь глицерин-
диглицидилового простого эфи-
ра с триэтанолтетрамином и
поликонденсатом формальдеги-
да и нафталинсульфоновой кис-
лоты [101]; смесь фосфогипса
с триэтаноламином [102]; смесь
стеарата кальция, триолеатсор-
бита, полиоксиэтилена и поли-
конденсата нафталинсульфоно-
вой кислоты и формальдегида
[103]; шлак -(- Са(ОН)2 -(-
СаС12 -р лигносульфонат каль-
ция [104]; карбонат и гидрок-
сид щелочного металла [105];
Na2CO3-F замедлитель схваты-
вания -(- КОМПОЗИЦИЯ С12Ау и
CaSO4 [106]; алюминат каль-
ция -F CaSO4 -(- СаС(2 [107];
модифицированный поливинило-
вый спирт [108]; смесь NH4C1 +
562
4-Na2SO4 [109]; оксиэтилцел-
люлозу [НО]; смесь ацетата,
нитрата, сульфата или хлорида
кальция [111]; СН2СНС1-(-
4-винилацетат -(- С2Н4 [112];
соли ароматической аминосуль-
фоновой кислоты и модифи-
цированную меламинформаль-
дегидкарбамидную смолу
[113]; смесь поликонденсата
формальдегида и нафталин-
сульфоната натрия с натриевой
солью жирной кислоты (Сб) и
трибутилфосфата [114];
K2SO4 или алюминат калия
[Н5].
1981. Основные технологи-
ческие свойства бетона улуч-
шаются при введении смеси
сульфитно-спиртовой барды с
полифенолом или полирезорци-
нолом [116]. Патентные форму-
лы, предложенные для повыше-
ния прочности при сжатии,
включают: MgO4-MgSO4 или
MgCO3 + Н2О + К2СгО4
[117]; РЬО 4- глицерин [118];
Na2SiO3-9H2O -(- К2Сг2О7 -(-
4-Na2CO3 или К2СО3 [119];
борат натрия -(- KNO3 +
4-Na2S2O3 -(- натриевая соль
меламинформальдегидной смо-
лы Na2SO3 [120]; KNO2 4-
4-пластификатор [121];
NaNO3 -(- пластификатор
[122]; КОН 4- сульфосалици-
ловая кислота 4- СаС12 [123];
целлюлозу -(- латекс -Р
4-СаС12 4- известь [124]; гид-
роксид щелочного металла -р
4-СО2 4-сильная кислота -р
-р фенолформальдегидная смо-
ла [125]; полиметилполифенол-
полиизоцианаты [126]. Проч-
ность при изгибе повышается
при введении смесей дибората
Са, Sr или Ва и К2В4О? [127]
или бензил-бис(2-оксиэтил)-
стеариламмоний хлорида [128].
Долговечный морозо- и со-
лестойкий бетон может быть
получен при введении следую-
щих добавок: гексагидро-1, 3,
5-трис (2-оксиэтил)-S-триазина
[129]; смесей нитрит-нитрата
кальция с альдегидами и нейт-
рализованными продуктами
окисления [130]; моноалкил-
сульфоната с ПВХ [131]; смеси
фурфуролового спирта с водо-
растворимым аминоальдегид-
ным олигомером ПАВ и фосфо-
гипсом [132]; фенолформаль-
дегидная смола + полиакрила-
мид-)- лигносульфоновая кис-
лота [133].
Бетон может быть изготов-
лен при низких температурах
в присутствии следующих доба-
вок: адипинат натрия-)-нитрит
натрия [134]; СаМОз + адипи-
нат натрия [135]; фурфуроло-
вая кислота -|- FeCb +
-|- полиэтиленполиамид -|-
МегСОз -)- этилсиликат [136];
формиат кальция -)- мочевина
или тиомочевина + К2СО3-)-
-[-ЫагСОз [ 137]. Безусадочный
бетон может быть получен при
температуре ниже —10 °C при
введении смеси К2СО3 или
ЫагСОз + лигносульфонаты
или углеводы -|- алюминиевая
пудра -|- глина [138]. Коррозия
стальной арматуры в бетоне мо-
жет быть предотвращена добав-
лением смеси натриевых солей
изомерных монокарбоксиловых
кислот (С12-25) с №гСОз +
-|-NaOH [139]; а многие жид-
кие отходы могут быть исполь-
зованы в бетоне в сочетании с
поликонденсатом fj-нафталин-
сульфоновой кислоты и фор-
мальдегида и лигносульфона-
том натрия1 [140].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Е. Suzuki, Cement Additives for
Improving Wateproofness and Strength
of Cement Products, Japan Kokai 75-79,
525, June 28 1975; Chem. Abstr.,
84 78772 (1976).
2. E. Suzuki, Cement Additive for
Improving Waterproofness and Strength
of Cement Products, Japan Kokai 75-
79, 526, June 28 1975; Chem. Abstr.,
84 78771 (1976).
3. C. Sugi, A. Matsubara and
S. Kobayashi, Cement Admixture for
Shrinkage Reduction, Japan Kokai
75-143, 814, Nov 19 1975; Chem. Abstr.,
84 78767 (1976).
4. Петрашевская P. И., Леменц
H. Л., Дрозд А. С. Добавка для це-
ментобетона/A. с. 494305, 5 декабря
1975; Chem. Abstr., 84 78790, 1976.
5. H. Uchikawa, H. Kato and
N. Kasai, Improving Initial Strength
of Rapid-Hardening Cement, Japan
Kokai 75-139, 819, Nov 8 1975; Chem.
Abstr., 84 78758 (1976).
6. B. A. Hunter and W. J. Zukel,
Cementitious Structures of Improved
Durability, U. S. 3, 955, 994, May
11 1976.
7. S. Hirati and S. Isome, High-
Strength Hydraulic Cement Products,
Japan Kokai 75-104, 228, Aug 18 1975;
Chem. Abstr., 83 209079 (1975).
1 Обилие составов добавок, описанных
в данной главе, отнюдь не означает,
что не определены оптимальные соста-
вы для достижения заданных целей;
такое множество добавок характеризует
как многообразие путей достижения
этих целей, так и стремление использо-
вать любые доступные и недорогие
компоненты, особенно промышленные
отходы и попутные продукты. Вместе
с тем налицо тенденции к усложнению
состава и «полифункционализации» до-
бавок, к выделению производства доба-
вок в самостоятельную подотрасль на
стыках химической, нефтехимической и
Строительной промышленности, особен-
но в Японии и ФРГ. (Примеч. науч,
ред.}.
563
8. T. Inoue, Cement Admixture, Ja-
pan Kokai 75-115, 230, Sep 9 1975'
Chem. Abstr., 84 94620 (1976).
9. C. Helgesson, P. E. A. Jonsson
and K. Roberts, Concrete With Impro-
ved Strength, Ger. Offen. 2, 510, 224,
Sep. 25 1975; Chem. Abstr., 84 78779
(1976).
10. Батюк В. П., Билаер И. Я.,
Гончаров В. В. Композиция для отделки
бетонных поверхностей/А. с. 481582,
25 августа 1975; Chem. Abstr., 84
110582, 1976.
11. К- Onchi, Rubber Latex Cement
Admixture, Japan Kokai 76-18, 732,
Feb 14 1976; Chem. Abstr., 84 168763
(1976).
12. J. J. Kelley and A. E. Varker,
Epoxy Resin-Amine Salt Emulsion
Composition, U. S. 3, 926, 886,
Dec 16 1975.
13. A. Sugiyama and T. Matsuura,
Cement Stabilizers Japan Kokai 75-22,
023 Mar 8 1975; Chem. Abstr., 84
78745 (1976).
14. T. Yoshida and I. Yagi, Cement
Shrinkage-Preventing Additive, Japan
Kokai 75-48, 028, April 28 1975;
Chem. Abstr., 84 78749 (1976).
15. Дибров Г. Д., Мосиенко В. Г.,
Фоменко В. И. Комплексная добавка
для бетонной смеси, содержащая нит-
рит-нитрат кальция и органокремниевое
соединение/А. с. 526604, 30 августа
1976; Chem. Abstr., 85 181573, 1976.
16. Баранов А. Т., Ухова Т. А.,
Пауловский Л. Д. Комплексная добав-
ка для бетонной смеси, содержащая
триэтаноламин/А. с. 526603, 30 августа
1976; Chem. Abstr., 85 181544, 1976.
17. Питерская Е. Г., Савин Е. С.,
Минас А. И. Комплексные добавки,
содержащие гипс и абиетат натрия в
бетонной смеси/А. с. 518481, 25 янва-
ря 1976- Chem. Abstr., 85 129543
1976.
18. Т. Mizunuma, S. Rokudo and
S. Nakaya, Cement Admixture, Japan
Kokai 76-58, 421, May 21 1976; Chem.
Abstr., 85 82545 (1976).
19. Бочкарев В. В., Кузьмин Ю. А.,
Никитин В. П. Комплексная добавка
для бетонной смеси/А. с. 511305, 25 ап-
реля 1976; Chem. Abstr., 85 51049
1976.
20. Долгова О. И., Гонтовой С. В.,
Толубко В. Б. Бетонная смесь/А. с.
480666, 15 августа 1975; Chem. Abstr.,
83 197365, 1975.
21. J. Kasai, Pulverization of Col-
loidal Cement Additives, Japan Kokai
75-139, 823, Nov 8 1975; Chem. Abstr.,
84 94617 (1976).
22. H. Akabayashi and N. Akiyama,
Cement Compositions, Japan Kokai
75-80, 312, June 30 1975; Chem. Abstr.,
84 21476 (1976).
23. K. Nakagawa and K- Hirano,
Spot Working of Rapid-Hardening
Cement Compositions, Japan Kokai
75-16, 718, Feb 21 1975; Chem. Abstr.,
84 79744 (1976).
24. Балакирева Л. Ф., Гельман
Г. H., Нестеровская И. А. Комплекс-
ная добавка для бетонной смеси/А. с.
567698, 5 августа 1977; Chem. Abstr.,
87 156245, 1977.
25. Т. Enoue, Cement Additive, Ger.
Offen. 2651772, May 18 1977; Chem.
Abstr., 87 57418 (1977).
26. K. Masamoto and T. Akasaka,
Cement Hardener, Japan Kokai
76111826 Oct 02 1976; Chem. Abstr.,
86 21070 (1977).
27. G. Whitaker and A. S. Flatau,
Self—Levelling Concrete Mixture, Swiss.
580040, Sep 30 1976; Chem. Abstr.,
86 33537 (1977).
28. Вороненко В. В., Тиль А. М.,
Нарышкин Г. П. и др. Бетонная смесь,
содержащая цемент, наполнитель, ком-
плексную добавку и воду/А. с. 540838,
30 декабря 1976; Chem. Abstr., 85
126093, 1977.
29. Жильцов В. П„ Грушко И. М.,
Шелест Л. Г., Свириденко Н. М.
Комплексная добавка для бетонных
смесей/А. с. 547416, 25 февраля 1977;
Chem. Abstr., 86 144731, 1977.
30. Долгова О. И., Гонтовой С. В.,
Комов Г. Ф. и др. Комплексная до-
бавка для бетонной смеси/А. с. 547415,
25 февраля 1977; Chem. Abstr., 86
144732, 1977.
31. S. Yokoyamo and H. Kishi,
Cement Admixture for Preventing Crack
Formation, Japan. 7634414, Sep 27
1976; Chem. Abstr., 86 160136 (1977).
32. Соболев В. И., Популов М. Ф.,
Астамин В. В., Шинкарев С. Н.
Комплексная добавка для
бетонной смеси/А. с. 551283,
25 марта 1977; Chem. Abstr., 86
175994, 1977.
33. Коробанов В. Н., Миткевич
564
Е. М., Ратинов В. Б. и др. Комплексная
добавка для бетонной смеси/А. с.
547417, 25 февраля 1977; Chem. Abstr.,
86 175989, 1977.
34. Шейкин А. Е., Костяев П. С.,
Комова Л. Ф. и др. Комплексная
добавка для цементобетона/А. с.
551284, 25 марта 1977; Chem. Abstr.,
86 175993, 1977.
35. L. J. Persinski, M. M. Cook and
S. L. Adams, Low Fluid Loss Cemen-
ting Compositions Containing Hydro-
lyzed Acrylamide 2-Acrylamido-2-Met-
hylpropane Sulfonic Acid Derivative
Copolymers and Their Use, U. S.
4015991, Apr 05 1977; Chem. Abstr.,
86 194046 (1977).
36. Савенков В. В., Рой А. И.,
Чернявский В. Л. Комплексная добав-
ка для бетонной смеси/А. с. 552319,
30 марта 1977; Chem. Abstr., 87
10479, 1977.
37. Хазанов М. Я., Каплун Е. В.,
Чупров Е. В. Бетонная смесь/А. с.
552318, 30 марта 1977; Chem. Abstr.,
87 10478, 1977.
38. М. Н. Wills, Jr., Portland
Cement Compositions, U. S. 4019918,
Apr 26 1977; Chem. Abstr., 87 10473
(1977).
39. T. T. Grot and G. G. De La
Cruz, Admixture of Alkali-Metal Hit-
rate with Water-Soluble Condensaied
of Sulfonated Aromatic Hydrocarbon
and Aliphatic Aldehyde, U. S. 4026723,
May 31 1977; Chem. Abstr., 87 43339
(1977).
40. Питерская E. Г., Савин E. C.,
Минас А. И., Питерский A. M. Комп-
лексная добавка для силикатобетона/
А. с. 563386, 30 января 1977; Chem.
Abstr., 87 105945, 1977.
41. Шейкин А. Е., Костяев П. С.,
Добшиц Л. М., Аммосов П. В. Комп-
лексная добавка для цементобетона/
А. с. 563383, 30 января 1977; Chem.
Abstr., 87 105943, 1977.
42. Вед Е. И., Радвинский Б. М.
Комплексная добавка для бетонной сме-
си автоклавного твердения/А. с. 562532,
25 июня 1977; Chem. Abstr., 87 121928,
1977.
43. Т. Hirata, D. Murata and
S. Isome, Strengthening of Cement
Products, Japan 77 29772, Aug 04
1977; Chem. Abstr., 87 188514 (1977).
44. T. Furukawa, Lightweight
Concrete Product with High Strength,
Japan Kokai 77 77125, June 29 1977;
Chem. Abstr., 88 11055 (1978).
45. M. Hanano and S. Ohno,
Cement Additive for Preventing Water
Separation in Cement Slurries, Japan
Kokai 77141837, Nov 26 1977; Chem.
Abstr., 89 29699 (1978).
46. Y. Sanada, Mortar and Concrete
Admixtures from Waste Cement Slu-
rries Japan. 78 06002, Mar 03
1978; Chem. Abstr., 89 29715 (1978).
47. Compagnie des Ciments Beiges,
Belgium, Additive for Compositions
Based on Cement, Belg. 847038, Jan
31 1977; Chem. Abstr., 88 196421
(1978).
48. T. Inoue, Additive for Cement
Mix, Japan Kokai 77 90528, Jul 29
1977; Chem. Abstr., 88 125443 (1978).
49. Найденов M. H., Кукуруза H. A.
Бетонная смесь/А. с. 590257, 30 января
1978; Chem. Abstr., 88 109610, 1978.
50. T. Setani, К. Kodama and
T. Fukerba, Concrete Admixture, Japan.
77 39614, Oct 06 1977; Chem. Abstr.,
88 65187.
51. G. Pohl, H. Knorre and M. Lan-
ger, Additive for Hydraulic Cement
Mixture, Ger. Offen. 2611419, Sep 22
1977; Chem. Abstr., 88 40863 (1978).
52. K. Horiguchi, S. Nikaido and
H. Ikeda, Admixtures for Grouting
Compositions, Japan. 78 15087, May
22 1978; Chem. Abstr., 89 134681
(1978).
53. T. Fukuchi and Y. Ohama,
Concrete with Externally High Strength,
Japan Kokai 78 43736, Apr 20 1978;
Chem. Abstr., 89 1 84754 (1978).
54. Грушко И. M., Свириденко
Н. М„ Казаков В. Н./А.с. 628114,
15 октября 1978; Chem. Abstr., 89
219856, 1978.
55. D. G. Dawson, S. B. Dow-
ning, D. W. J. Osmond, M. W. Skin-
ner and E. J. West, Cement Composi-
tion, Ger. Offen. 2818652, Nov 09
1978; Chem. Abstr., 90 028206 (1979).
56. Шведко M. И., Марьянов E. Л.
Полимерцементная смесь/А. с. 854571,
30 марта 1979; Chem. Abstr., 90 209009,
1979.
57. К. Kolar, J. Novotny, Z. Zadak
and J: Zezulka, Concrete Mixture,
Czech. 175803, Jan 15 1979; Chem.
Abstr., 90 141459 (1979).
58. D. Pilz and H. Sundermeier,
Concrete Additive, Ger. Offen. 2743596,
565
Apr 05 1979; Chem. Abstr., 91 008803
(1979).
59. Мельницкий Г. А., Петров
С. M., Спирина В. Д. и др. Бетонная
смесь/А. с. 647280, 15 февраля 1979;
Chem. Abstr., 90 173622, 1979.
60. Королева О. В., Петров С. А.,
Иванов В. И. и др. Комплексная
добавка к бетонной. смеси/А. с.
639830, 30 декабря 1978; Chem. Abstr.,
90 173618, 1979.
61. Грибко В. Ф., Плугин А. Н.,
Селиванов И. И. и др. Комплексная
добавка к бетонной смеси/А. с. 649675,
28 февраля 1979; Chem. Abstr., 90
191554, 1979.
62. М. Тапо and К. Suzuki, Cor-
rosion Inhibitor for Concrete-Reinfor-
cing Steel, Japan Kokai 79 32146,
Mar 09 1979; Chem. Abstr., 91 078231
(1979).
63. Пащенко А. А., Чистяков В. В.,
Дорошенко Ю. М. Комплексная добав-
ка для бетонных смесей и растворов/
А. с. 633840, 25 ноября 1978; Chem.
Abstr., 90 075700, 1979.
64. Пинус Е. Р., Ланге Ю. Г.,
Ратинов В. Б. и др. Бетонная смесь/
А. с. 628116, 15 октября 1978; Chem.
Abstr., 90 011412, 1978.
65. Ратинов В. Б., Кухеряева Г. Д.,
Петрушкин Б. С. и др. Комплексная
добавка для бетонной смеси/А. с.
628116, 15 октября 1978; Chem. Abstr.,
90 011411, 1979.
66. Горяйнов К- Е. Миронов С. А.,
Баженов В. К. и др. Комплексная
добавка для бетонной смеси/А. с.
628185, 25 октября 1978; Chem. Abstr.,
90 011414, 1979.
67. Миронов С. А., Семенов А. И.,
Кравец М. С. и др. Комплексная
добавка для бетонной смеси/А. с.
630234, 30 октября 1978; Chem. Abstr.,
90 60063, 1979.
68. Аммосов П. В., Добщиц Л. М.,
Королева О. Е. и др. Комплексная
добавка для бетонной смеси/А. с.
638563, 25 декабря 1978; Chem. Abstr.,
90 108914, 1979.
69. S. Suzuki, Cement Mixing
Agent, Japan Kokai 78 86726, July
31 1978; Chem. Abstr., 90 011398
(1979).
70. Волков Ю. А., Жаров В. В.,
Святинская И. А. Комплексная добав-
ка для. бетонной смеси/А. с. 629184,
25 октября 1978; Chem. Abstr., 90
011413, 1979.
71. К. Aoyama, Y. Hayashi, T. Ta-
kagi and S. Osuga, Rapid-Hardening
Cement Composition, Japan Kokai 79
06013, Jan 17 1979; Chem. Abstr.,
90 156096 (1979).
72. N. Nakayama, Determination of
Organic Admixture in Hardened Conc-
rete, Japan Kokai 79 56623, May 07
1979; Chem. Abstr., 91 162247 (1979).
73. H. Nomachi, Determination of
Nitrite-System Rustproofing Agent,
Japan Kokai 79 24696, Feb 24 1979;
Chem. Abstr., 91 111680 (1979).
74. Rhone-Poulene Industries,Tre-
atment of Mortars and Concretes
with Hydraulic Binders, Belg. 875,
436, Oct 09 1979; Chem. Abstr., 92
81286 (1980).
75. Глуховский В. Д., Голуб Н. Н.,
Ростовская Г. С. и др. Вяжущее/
А. с. 697430, 15 ноября 1979; Chem.
Abstr., 92 81278, 1980.
76. Глушко И. М., Свириденко
Н. М., Казаков В. Н. Комплексная
добавка для бетонной смеси/А. с.
695984, 5 ноября 1979; Chem. Abstr.,
92 81277, 1980.
77. D. L. Stude and E. F. Morris,
Cement Composition and Method of
Cementing, Can. 1, 035, 563, Aug
01 1978; Chem. Abstr., 92 98557
(1980).
78. R. G. Grandy and V. C. White,
Cementing in Low Temperature Envi-
ronments, Can. 1, 064, 058, Oct 09
1979; Chem. Abstr., 92 98562 (1980).
79. Добров Г. Д., Беснроскурный
И. А., Популов М. Ф. и др. Бетонная
смесь/А. с. 787591, 15 апреля 1980;
Chem. Abstr., 93 172822, 1980.
80. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Compositions Suitable for Cold Weat-
her, Japan Kokai. 80 06, 594, Feb 18
1980; Chem. Abstr., 93 172611 (1980).
81. Ощепков И. А., Эльберт E. И.
Бетонная смесь/А. с. 718401,28 февраля
1980; Chem. Abstr., 93 78386, 1980.
82. Кунцевич О. В., Попова О. С.,
Петренко И. И., Мединская В. Ц. Комп-
лексная добавка цементобетонов/А. с.
722869, 15 марта 1980; Chem. Abstr.,
93 100493, 1980.
83. W. Huebner, О. Schroers and
H. J. Sladek, Additive for Cement
for Use in Borehole, Ger. Offen.
566
2, 830, 528, Jan 24 1980; Chem. Abstr.,
92 219927 (1980).
84. M. Ashida and S. Tanizaki,
Molding of Inorganic Hydraulic Mate-
rial, Japan Kokai 79, 105, 124, Aug
17 1979; Chem. Abstr., 92 81259 (1980).
85. Иванова О. С., Смоленский
В. М., Анин Ю. М. и др. Комплексная
добавка для цементной железобетонной
смеси/А. с. 700489, 30 ноября 1979;
Chem. Abstr., 92 986721, 1980.
86. Н. Terada, Admixtures for Wall
Plastering Mortar, Japan Kokai 80 20,
283, Feb 13 1980; Chem. Abstr., 93
100498 (1980).
87. J. M. Dransfield and M. Lan-
gdon, Hydraulic Cement Compositions,
Brit. 2, 017, 673, Oct 10 1979; Chem.
Abstr., 92 115413 (1980).
88. G. Venditti, Cement Coating,
Fr. Demande, 2, 421, 152, Oct 26
1979; Chem. Abstr., 92 134140 (1980).
89. B. Wuestefeld, A. Wuestefeld
and C. Wuestefeld, Improvement of
the Reciprocal Effect between Hydrau-
lic Binders and Additives, Ger. Offen,
2, 822, 025, Nov 29 1979; Chem. Abstr.,
92 98570 (1980).
90. T. Ito and H. Ishikawa, Glass
Fiber-Reinforced Cement Composition
with Improved Waterproofness and
Cracking Resistance, Japan Kokai 79,
154, 425, Dec 05 1979; Chem. Abstr.,
92 202566 (1980).
91. Y. Murakami, Steel-Reinfor-
ced Concrete Composition with Impro-
ved Rustproofness, Japan Kokai 79,
126, 229, Oct 01 1979; Chem. Abstr.,
92 63581 (1980).
92. M. Tano and K- Suzuki,
Corrosion Inhibitor for Concrete Rein-
forcing Steel, Japan Kokai 79 32,
145, Mar 09 1979; Chem. Abstr., 92
98566 (1980).
93. К. H. Conrad, H. Marohn and
R. Oellig, Binder Mixture for Mortar,
Belg. 878, 805, Dec 31 1979; Chem.
Abstr., 93 30865 (1980).
94. H. Yamagishi and M. Shirasa-
wa, Rapid-Hardening Cement Mortar
or Concrete, Japan Kokai 79, 141,
819, Nov 05 1979; Chem. Abstr., 93
78383 (1980).
95. Иванов E. Г., Урчукин В. Г.,
Сребиик Г. В. Вяжущее/А. с. 718596,
28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93
78374, 1980.
96. К- Hattori, S. Iwai, T. Okuyama,
Y. Nakagawa, T. Maeda and Y. Kawa-
katsu, Increasing Flexural Strength of
Cement Compositions, U. S. 4, 194,
919, Mar 25 1980; Chem. Abstr., 93
100485 (1980).
97. Хигерович M. И., Соловьев
В. И., Эллери М. А. и др. Комплексная
добавка для цементного бетона/А.с.
694469, 30 октября 1979; Chem. Abstr.,
92 152029, 1980.
98. Сватовская Л. Б., Сычев М. М.,
Бродко А. С. и др. Вяжущее/А. с.
711002, 25 января 1980; Chem. Abstr.,
92 152023, 1980.
99. Сватовская Л. Б., Сычев М. М.,
Яхиич И. М. и др. Вяжущее/А. .с.
711001, 25 января 1980; Chem. Abstr.,
92 152024, 1980.
100. Y. Kawamura, К- Mori, T. Na-
kamura, H. Yoshihara and A. Hongo,
Improving Properties of Cement Pro-
duct, Japan Kokai 79, 132, 624, Oct
15 1979; Chem. Abstr., 92 152030
(1980).
101. Kao Soap Co., Ltd., Improving
the Bend Ressistance of Cement Com-
positions, Fr. Demande. 2, 422, 611,
Nov 09 1979; Chem. Abstr., 92 168069
(1980).
102. Карибеев К. К., Ращеико А. А.,
Сирадитдинов С. М. и др. Вяжущее/
А. с. 713840, 5 февраля 1980; Chem.
Abstr., 92'168072, 1980.
103. Т. Ito, С. Marumo and Н.
Ishikawa, Glass Fib er-Reinforced Ce-
ment Composition with High Strength,
Japan Kokai 79, 153, 829, Dec 04 1979;
Chem. Abstr., 92 202565 (1980).
104. Y. Matsuda and K. Takase,
Self-Leveling Flooring Composition,
Japan Kokai 79, 157, 128, Dec 11
1979; Chem. Abstr., 92 219959 (1980).
105. Кондрашенков А. А., Бошман
И. Д., Никитин И. В. и др. Комплекс-
ная добавка для газобетона/А. с.
715533, 15 февраля 1980, Chem. Abstr.,
92 219941, 1980.
106. TDK Electronics Co. Ltd.,
High-Early-Strength Cement, Japan
Kokai 80 11, 635, Mar 26 1980;
Chem. Abstr., 93 172610 (1980).
107. Denki Kagaku Kogyo, Cement
Strengthening, Jet, Japan Kokai 80
11, 630, Mar 26 1980; Chem. Abstr.,
93 172612 (1980).
108. Y. Taniguchi and T. Hayaka-
wa, Cement Admixtures, Japan Kokai
567
80 47, 256, Apr 03 1980; Chem. Abstr.,
93 191055 (1980).
109. Чистяков В. В., Дорошен-
ко Ю. А. Бетонная смесь/А. с. 687023,
25 сентября 1979; Chem. Abstr., 92
10383, 1980.
110. Н. Iwakura, Т. Uchiyama, А.
Uchiyama and Н. Kono, Adhesive Com-
positions, Japan Kokai 79, 122, 336,
Sep 21 1979; Chem. Abstr., 92
63586 (1980).
111. Сватовская Л. Б., Сычев
M. M., Барбинок M. С., Полякова T. H.
Вяжущее/А. c. 694472, 30 октября
1979; Chem. Abstr., 92 46456, 1980.
112. H. Eck, P. G. Kirst and W.
Lechner, Additive for Low Porosity,
Plastic-Containing, Hydraulically
Settable Compositions, Ger. Offen.
2, 822, 357, Dec 06 1979; Chem. Abstr.,
92 115454 (1980).
113. S. Pieh and H. Czepel, Addi-
tive for Inorganic Binder, Ger. Offen.
2, 826, 447, Jan 03 1980; Chem. Abstr.,
92 134151 (1980).
114. L. Hodgkinson and M. R. Ri-
xom, Cementiferous Compositions, Can.
1, 066, 584 Nov 20 1979; Chem.
Abstr., 92 134150 (1980).
115. T. Nishi, S. Kavashima, S.
Hayashi and H. Tanaka, Plastering
Composition, Japan Kokai 79, 143,
437, Nov 08 1979; Chem. Abstr., 92
134134 (1980).
116. Броневицкий В. E., Щуч-
кин M, Н., Ашинов Е. X. и др. Бетон-
ная смесь/А. с. 833718, 30 мая 1981;
Chem. Abstr., 95 191461, 1981.
117. Сватовская Л. Б., Сычев
М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная
добавка для цемента/А. с. 827440,
7 мая 1981; Chem. Abstr., 93 13735,
1981.
118. Федоров Н. Ф., Кожевнико-
ва Л. Б., Вгина О. Е. Вяжущее/А. с.
27455, 7 мая 1981; Chem. Abstr. 95
120008, 1981.
119. Багров Б. О., Васильева
Т. Д., Высоцкий С. А. Комплексная
добавка для газобетонной смеси на
шлакощелочном вяжущем/А. с. 772998,
23 октября 1980; Chem. Abstr., 94
16181, 1981.
120. Бучваров Н., Ботев И., Тене-
ва Н. Комплексная добавка для цемен-
тобетона/А. с. 814930, 23 марта 1981;
Chem. Abstr., 95 12004, 1981.
121. Denki Kagaku Kogyo, High-
Strength Cement Product, Japan Kokai
80 100 248, Jul 31 1980; Chem. Abstr., 94
89183 (1981).
122. Denki Kagaku Kogyo, High-
Strength Cement Products, Japan Ko-
kai 80 100 249, Jul 31 1980; Chem.
Abstr., 94 89182 (1981).
123. Зельцер П. Я- Тампонажный
раствор для цементирования скважин
при отрицательных и низких поло-
жительных температурах/А. с. 848594,
15 июня 1981; Chem. Abstr. 95 191459,
1981.
124. J. М. Pascau, Hardening
Composition, Hardened Materials and
A Composite Object Using these Mate-
rials, Fr. Demande. 2 457 846, Dec
26 1980; Chem. Abstr., 95 174399
(1981).
125. Мартынович С. И., Полей-
ko H. Л., Юхневский П. И. и др. Добав-
ки для бетонной смеси/А. с. 833720,
30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191462,
1981.
126. A. McLaughlin, R. Н. Richter
and H. E. Reymore Jr., Concrete
Preparation with Aqueous Solution of
Product from Polyether with Poly-
methylene Polyphenyl Polyisocyanate,
U. S. 4 228, 053, Oct 14 1980; Chem.
Abstr., 94 7066 (1981).
127. G. Gode, L. Klavina and I.
Karlsons, Binder, U. S. S. R. 827 453,
May 07 1981; Chem. Abstr., 95
120006 (1981).
128. Nippon Steel Chemical Co.,
Ltd., Nippon Oils and Fats Co., Ltd.,
Preparation of Inorganic Fiber Slurry,
Japan Kokai 81 63 865, May 30 1981;
Chem. Abstr., 95 174395 (1981).
129. Yoshitomi Pharmaceutical In-
dustries; Ltd., Deterioration Prevention
of Concrete Admixture, Japan Kokai
81 59 661, Chem. Abstr., 95 155443
(1981).
130. Межевой Г. H., Никитен-
ко Н. И., Бузол В. С. и др. Комплексная
добавка для бетонной смеси/А. с.
761435, 7 сентября 1980; Chem. Abstr.,
94 144415, 1981.
131. Орловский Ю. И., Иванкевич
Б. П., Лыс С. Н. Добавка для цемент-
ного бетона/А. с. 833712, 30 мая
1981; Chem. Abstr., 95 191460, 1981.
132. Соломатов В. И., Махма-
дов Ш., Ли С. А. и др. Полимерцемент-
ная смесь/А. с. 846528, 15 июля 1981;
Chem. Abstr., 95 224515, 1981.
568
133. Ракитин Е. А. Вяжущее/А. с.
827452, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95
137317, 1981.
134. Лагойда А. В., Крылов Б. А.,
Королева О. Е. и др. Комплексная
доба'вка для бетонной смеси/А. с.
773000, 23 октября 1980; Chem. Abstr.,
94 161673, 1981.
135. Лагойда А. В., Белоусо-
ва Т. П., Крылов Б. А. и др. Комплекс-
ная добавка для бетонной смеси/А. с.
773001, 23 октября 1980; Chem. Abstr.,
94 161672, 1981.
136. Дорошина Н. Д., Шейкин
А. М. Композиция для пропитки бето-
на/А. с. 835831, 30 мая 1981; Chem.
Abstr., 95 191463, 1981.
137. A. Paprocki, J. Mlodecki, A.
Maksimczuk, Antifreeze Agent for Con-
crete, Pol. 106 669, Jan 31 1980- Chem
Abstr., 94 144417 (1981).
138. J. Rutle, Mortal and Cement
Mixtures for Low Temperature Use
Norw. 143 216, Sep 22 1980; Chem.’
Abstr., 94 161691 (1981).
139. Фролов А. Б., Поборцев E. П.,
Бочаров В. В. и др. Комплексная до-
бавка для бетонной смеси/А. с.
814319, 23 марта 1981; Chem. Abstr.,
95 102086, 1981.
140. Као Soap Со., Ltd., Asahi
Chemical Industry Co., Ltd., Recycle
of Waste Slurry from Concrete Manu-
facture, Japan Kokai 80 149 153,
Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94 179611
(1981).
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ к РУССКО-
МУ ИЗДАНИЮ.................... 3
ПРЕДИСЛОВИЕ ..'.... 6
1. НАУКА О ЦЕМЕНТЕ.
В. С. Рамачандран, Р. Ф. Фельдман 7
1.1. Общие положения ... 7
1.2. Получение портландце-
мента 7
1.3. Состав портландцемен-
та 8
1.4. Продукты гидратации 9
1.5. Механизм гидратации 18
1.6. Удобоукладываемость 21
1.7. Схватывание .... 23
1.8. Водоотделение и рас-
слоение бетонной смеси ... .24
1.9. Микроструктура . . .25
1.10. Некоторые аспекты
долговечности бетона ........ 32
Список литературы .... 34
2. УСКОРИТЕЛИ. В. С. Рама-
чандран ..................... 38
2.1. Общие положения . . .38
2.2. Влияние хлорида каль-
ция на гидратацию клинкерных
минералов.................... 39
2.3. Физические свойства це-
ментного камня и бетона . .54
2.4. Механические свойства
бетона............... 58
2.5. Химические реакции .61
2.6. Коррозия стали ... .64
2.7. Использование хлорида
кальция в других минеральных
вяжущих.......................66
2.8. Свойства и приготовле-
ние хлорида кальция...........67
2.9. Стандарты и практика 69
2.10. Методы анализа хло-
ридов 73
2.11. Ускорители, не содер-
жащие хлоридов................73
Список литературы .77
3. ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗА-
МЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ.
М. Коллепардн.................85
3.1. Общие положения ... 85
3.2. Приготовление и ис-
пользование водопонизителей-
замедлителей ................ 95
3.3. Влияние водопонизите-
лей—замедлителей схватыва-
ния на процессы гидратации це-
мента и его составляющих . . 99
3.4. Влияние добавок водо-
понизителей на свежую бетон-
ную смесь в пластической стадии 144
3.5. Влияние водопонизите-
лей-замедлителей на характе-
ристики твердеющего бетона 157
3.6. Стандарты и нормы . 166
3.7. Анализ влияния добавок 172
Список литературы . 173
4. СУПЕРПЛАСТИФИКАТО-
РЫ. В. С. Рамачандран, В. М.
Мальхотра 183
4.1. Общие положения . . 183
4.2. Действие суперпласти-
фикаторов на цементные пасты 187
4.3. Бетонная смесь 195
4.4. Твердение бетона . 201
Список литературы 225
5. воздухововлекающие
ДОБАВКИ. В. л. Долч . . 229
5.1. Общие положения . 229
5.2. Составы и производство 230
5.3. Применение воздухо-
вовлекающих добавок . . 233
5.4. Влияние добавок на
процессы гидратации цемента
и гидратные новообразования 234
5.5. Влияние воздухововле-
чения на свойства бетонной смеси 234
5.6. Влияние . воздухововле-
чения на свойства бетона . 244
5.7. Стандарты .... 255
5.8. Оценка добавок . . . 256
Список литературы 256
6. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВ-
КИ. П. К. Мехта 260
6.1. Общие положения . 260
6.2. Классификация мине-
ральных добавок...............261
6.3. Природные материалы 264
6.4. Промышленные отходы 267
6.5. Влияние минеральных
добавок на свойства бетона . . 278
6.6. Методы испытаний для
оценки активности минераль-
ных добавок...................294
6.7. Учет экологических,
экономических и энергетических
факторов......................294
Список литературы .... 295
570
7. РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ,
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПО-
ЛИМЕРАМИ. И. Охама ... 298
7.1. Общие положения . . 298
7.2. Принципы полимерной
модификации для цементных
композиций.................301
7.3. Технология получения
систем, модифицированных ла-
тексом 306
7.4. Свойства модифициро-
ванных латексами систем 318
7.5. Производство и свойст-
ва систем, модифицированных
порошкообразной суспензией 362
7.6. Производство и свойст-
ва систем, модифицированных
водорастворимыми полимерами 364
7.7. Производство и свойст-
ва систем, модифицированных
жидкими смолами..............366
7.8. Производство и свойст-
ва систем, модифицированных
мономерами...................370
7.9. Применение модифици-
рованных растворов и бетонов 372
Список литературы 374
8. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДО-
БАВКИ. В. Б. Ратинов, Т. И. Ро-
зенберг .................... 382
8.1. Общие положения . . 382
8.2. Приготовление и приме-
нение противоморозных добавок 385
8.3. Влияние противомороз-
ных добавок и их комбинаций
с другими веществами на сос-
тавляющие цемента и цемент-
ного камня......................398
8.4. Влияние противомороз-
ных добавок на физические свой-
ства бетонной смеси ........... 404
8.5. Механические свойства
бетона.....................418
8.6. Долговечность бетона с
противоморозными добавками . 423
Список литературы .... 433
9. СМЕШАННЫЕ ДОБАВКИ.
Н. П. Мэйлваганам .... 435
9.1. Общие положения . . 435
9.2. Расширяющие добавки 435
9.3. Красящие добавки . 462
9.4. Добавки, понижающие
влаго- и водопроницаемость . 475
9.5. Добавки, защищающие
от воздействия щелочей на за-
полнители ....................483
9.6. Добавки, облегчающие
подачу бетона и раствора насо-
сами 487
9.7. Флокулирующие добав-
ки 492
9.8. Бактерицидные, фунги-
цидные и инсектицидные до-
бавки 496
9.9. Ингибиторы коррозии 501
9.10. Добавки для торкрети-
рования бетона................509
Список литературы . . . . 516
10. ПАТЕНТЫ. В. С. Рамачанд-
ран, В. Рамачандран .... 521
10.1. Общие положения 521
Список литературы 525
10.2 Ускорители...........525
Список литературы .... 529
10.3. Добавки, понижающие
водопотребность (пластификато-
ры) 534
Список литературы .... 537
10.4. Замедлители .... 540
Список литературы .... 542
10.5. Суперпластификаторы 544
Список литературы .... 547
10.6. Полимерные модифи-
каторы цемента................550
Список литературы .... 553
10.7. Воздухововлекающие
добавки.......................556
Список литературы .... 557
10.8. Смешанные и много
функциональные добавки 558
Список литературы .... 563