л

МА1МУ-ЕЬЕСТК(Ж ТНЕОКУ
Ьу
Оераг1теп1 о! Ма^ЬетаНсз
1трег1а1 СоПе^е
о! Ьопйоп
РиЪИ&Ыпц Сотрапу
Ат$1егйат — Ьопйоп 1972

С. РЕЙМС
ТЕОРИЯ
МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ
СИСТЕМ
Перевод с английского
В. В. Толмачёва
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1976

УДК 536.145
Р
Книга представляет собой элементарно написанный учебник
по формализму квантовополевой формы теории возмущений, раз-
развиваемой для многоэлектронных систем общего вида (представ-
(представление вторичного квантования, операторы рождения и уничтоже-
уничтожения, фейнмановские диаграммы, одно- и двухэлектронные функ-
функции Грина). Этот формализм в книге излагается применительно
к теории свободного электронного газа в металлах В частности,
в книге подробно обсуждаются теория Бома — Пайнса и теория
Гелл-Мана — Бракнера корреляционной энергии основного со-
состояния этого газа.
Книга написана ясно, с подробным и полным проведением
промежуточных вычислений, обычно опускаемых другими авто-
авторами. Ее можно рекомендовать студентам младших и старших
курсов и аспирантам физико-математических специальностей,
а также всем тем, кто хотел бы ближе познакомиться с этой
интересной областью теоретической физики.
Редакция литературы по физике
20402-067
041@1)— 76 © Перевод на русский язык, «Мир», 1976

ПРЕДИСЛОВИЕ ПЕРЕВОДЧИКА
Книг, посвященных изложению теории фейнмановских диа-
диаграмм, в частности для многочастичных квантовомеханических
систем, и применениям этой теории к проблеме корреляционной
энергии свободного электронного газа, на русском языке до-
довольно много. Тем не менее предлагаемая вниманию читателя
книга С. Реймса «Теория многоэлектронных систем» выгодно
отличается от них тем, что в ней все нужные рассуждения,
обычно опускаемые другими авторами, проведены исключи-
исключительно подробно и полно и, кроме того, проиллюстрированы
большим количеством наглядных убедительных примеров.
Автор поставил своей целью доступно изложить самые ос-
основные факты из (несомненно, математически очень сложной)
квантовомеханической теории многочастичных, точнее много-
многоэлектронных, систем на примере теории свободного электрон-
электронного газа в металлах. Он постарался это сделать так, чтобы
читатели получили полное, можно сказать, исчерпывающее
представление об этой интересной и важной области современ-
современной теоретической физики.
В книге четко прослеживаются две основные линии изложе-
изложения: а) полное и подробное изложение так называемой полевой
формы теории возмущений для общей многоэлектронной сис-
системы; б) детальное изложение теории корреляционной энергии
свободного электронного газа.
Что касается первой линии, то в гл. 1 и 2 очень подробно
изложена теория, обосновывающая известный вид полного га-
гамильтониана многоэлектронной системы в представлении вто-
вторичного квантования (этот гамильтониан является суммой квад-
квадратичной и четверной формы по операторам рождения и унич-
уничтожения одноэлектронных состояний). В гл. 3 обсуждаются
основы метода Хартри — Фока. В гл. 5 и 6 подробно описан
общий формализм теории возмущений, основанной на адиабати-
адиабатической гипотезе. В гл. 7 и 8, в определенном смысле централь-
центральных в книге, изложена теория фейнмановских диаграмм, нуж-
нужных для вычисления энергии основного состояния многоэлек-
многоэлектронной системы. В гл. 10 и 11 даны теория функций Грина и

Предисловие переводчика
теория фейнмановских диаграмм для одноэлектронной и двух-
электронной функций Грина.
Что касается второй линии книги, то в гл. 3 изложены ре-
результаты формального применения теории возмущений к про-
проблеме свободного электронного газа и показано, что поправка
второго порядка к энергии основного состояния расходится;
в гл. 4 обсуждается плазменная теория Бома и Пайнса, и, на-
наконец, в гл. 9 изложена известная плазменная теория Гелл-
Мана и Бракнера, которая хорошо иллюстрирует общую тео-
теорию, развитую в гл. 5—8.
Хотя совместное изложение в книге формализма полевой
формы теории возмущений для общих многоэлектронных систем
и теории корреляционной энергии свободного электронного газа
и лишает книгу известной логической стройности, однако оно
существенно помогает автору сделать книгу доступной широ-
широкому кругу читателей, потому что имеется возможность иллю-
иллюстрировать на примере хорошо известной системы практическую
значимость и важность результатов общей абстрактной теории
многоэлектронных систем.
Данная книга интересна еще и тем, что автор не стремится
в ней изложить математически формально строго всю имею-
имеющуюся теорию. Вместо этого он старается дать читателям прак-
практические навыки владения теорией (в особенности техникой
фейнмановских диаграмм) и основные представления о важных,
принципиальных моментах теории, так что фактически данная
книга — это очень хороший учебник.
При переводе книги был по возможности сохранен живой
характер изложения материала, и, чтобы у читателей получи-
получилось более полное представление об излагаемых в книге вопро-
вопросах, было сочтено разумным написать специальные примечания
к гл. 2—4 и 7 (они помещены в конце соответствующих глав).
Кроме того, часто встречающиеся ссылки на книгу автора (Шауе
МесЬашсз Е1ес1гопз т МеЫз, МогйьНоПапс!, 1961) в тех слу-
случаях, где речь идет об общеизвестных положениях квантовой
механики, были опущены, а ко всем действительно важным
ссылкам были даны пояснения.
В заключение остается выразить надежду, что эта содержа-
содержательная и полезная книга Реймса найдет признание у студентов
и аспирантов физико-математических специальностей, а также
у всех научных работников, интересующихся рассматриваемыми
в книге вопросами.
В. В. Толмачёв

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Истинный смысл моих теорем и утверждений состоит
в следующем: тот, кто поймет меня и поймет до конца, об-
обнаружит, что они ничего особенного не содержат. И это
только после того, как он разберется в теоремах и одолеет
их (он должен, так сказать, забыть про все те лестницы,
по которым взбирался, чтобы достигнуть вершины).
Он должен поставить себя выше этих теорем, только
тогда он поймет суть дела.
О чем не можешь сказать, о том нужно молчать.
Людвиг Витгенштейн. «Логико-философский трактат»
Теория многих частиц — это, безусловно, одна из самых
трудных глав квантовой механики, но важность ее в теоретиче-
теоретической физике все возрастает и возрастает, в особенности в тео-
теории твердого тела. Многие студенты и научные работники, за-
заинтригованные и озадаченные стремительным вторжением
в последние годы техники фейнмановских диаграмм и техники
функций Грина в различные разделы теоретической физики, не-
несомненно, стремятся познакомиться с этим предметом. Однако
они часто обнаруживают, что не только оригинальные статьи,
но даже и книги, предназначенные (по утверждениям их авто-
авторов) для начинающих, оказываются для них непреодолимыми.
Эти горькие слова относятся, к сожалению, ко многим: как
к работающим в области теоретической металлургии или кван-
квантовой химии, так и к специалистам по теории твердого тела,
которые начали работать в этой интересной области еще тогда,
когда знание квантовополевой теории не было зте ^иа поп.
Следует добавить, что даже студентам физикам-теоретикам
старших курсов, которым посчастливилось получить более осно-
основательную математическую подготовку, часто приходится при-
принимать без доказательства многие утверждения, происхождение
которых для них покрыто тайной, но в справедливости которых
они не могут и не должны сомневаться. Всем тем, кто понял
и принял теорию таким образом, это положение вещей служит
серьезным психологическим препятствием к дальнейшему про-
продвижению вперед.
Автор писал данную книгу, имея в виду все эти категории
читателей. Единственное, что требуется для ее понимания,—
знание элементарной квантовой механики и тех несложных ма-
математических приемов, с которыми знакомят студентов млад-
младших курсов: физиков, металлургов, химиков. Что касается кван-
квантовой механики, то знания ее в объеме книги автора «Шауе
Меспашсз о{ Е1ес1гопз т МеЫз» (ЫогШ-НоНашЗ, 1961) совер-
совершенно достаточно. Отдельные математические вопросы, которые
не всегда излагаются на младших курсах, разъяснены в прило-
приложениях к данной книге.

Предисловие автора
Эта книга по замыслу автора не должна была затрагивать
всех аспектов теории многих частиц (подробно рассматривается
лишь многоэлектронная система, встречающаяся в теории ме-
металлов), однако описанные в ней математические методы рав-
равным образом приложимы ко всем многофермионным системам,
а также, после небольших изменений, и к многобозонным сис-
системам. Некоторые хорошо развитые разделы многоэлектронной
теории, такие, как диэлектрическая теория плазменных колеба-
колебаний или теория, излагаемая в рамках метода уравнений движе-
движения, не включены в книгу, поскольку они нисколько не лучше
и не хуже разбираемых в ней теорий.
В намерения автора входило побудить читателя пробиться
через все математические джунгли и преодолеть все препят-
препятствия, т. е. сделать так, чтобы читателю все стало ясно. Однако
автор не стремился дать настолько исчерпывающее изложение
всех необходимых сведений, чтобы после прочтения книги сразу
можно было бы приступить к исследовательской работе или же
легко читать всякую оригинальную статью по данному пред-
предмету. Скорее книга рассчитана на тех лиц, интерес которых
к ее предмету не основной, а второстепенный; она, как надеется
автор, послужит также и всем тем читателям, которые хотят
получить предварительные знания для более основательного
изучения предмета по исчерпывающим (но менее понятным)
книгам и руководствам.
Некоторые задачи и упражнения, составленные к каждой,
главе, помещены в конце книги; их надо рассматривать как
добавления к отдельным ее местам; все, что необходимо знать
читателю для решения этих задач, содержится в нашем изло-
изложении.
Хотя основная цель книги учебная, она, конечно, не является
просто компиляцией. Многие приведенные в книге доказатель-
доказательства и рассуждения, насколько автору известно, не публикова-
публиковались ранее; проведено также много подробных рассуждений,
которые нельзя найти в научной и учебной литературе по дан-
данному предмету. Вероятно, по этой причине, а возможно и по
другим, в книге имеются ошибки и излишне сложно изложен-
изложенные места. Ни одна из частей данной книги не показывалась
экспертам до публикации, и только автор несет всю ответствен-
ответственность за все имеющиеся в книге недостатки. Автору хотелось бы
заранее поблагодарить всех тех, кто укажет ему на серьезные
ошибки или предложит, как улучшить текст книги.
С. Реймс

Глава 1
КРАТКОЕ ВВЕДЕНИЕ
В МНОГОЭЛЕКТРОННУЮ ПРОБЛЕМУ
§ 1. Введение
Исследование квантовомеханических систем, содержащих
большое число электронов, становится практически неосуществи-
неосуществимым, когда мы пытаемся включить в рассмотрение взаимодей-
взаимодействие между электронами. Однако, к счастью, в ряде случаев
можно прийти к разумным результатам, полностью пренебре-
пренебрегая этим взаимодействием или только учитывая его грубо,
в среднем, т. е. считая, что электроны движутся более или ме-
менее независимо друг от друга в некотором среднем поле. В дру-
других случаях приближение независимых электронов, к сожале-
сожалению, неверно.
Многоэлектронная проблема — это проблема учета эффектов
взаимодействия электронов друг с другом. Она, таким образом,
включает в себя большое число отдельных конкретных проблем.
В этой книге, однако, мы будем заниматься в основном только
одной из них, а именно проблемой расчета полной энергии ос-
основного состояния многоэлектроннои системы в металлах, или,
точнее, той части энергии, которую называют корреляционной
энергией1). Математические методы, описываемые в данной
книге в применении к этой частной проблеме, такие, как метол
теооии возмущений или метод функций Грина, конечно, при-
пригодны для вычисления других величин многоэлектронных и во-
вообще многочастичных систем.
В принципе математические методы, которые описаны в дан-
данной книге, можно использовать для изучения любой многоэлек-
многоэлектроннои системы, например атома, молекулы или твердого
тела, однако на практике могут встретиться большие трудности
вычислительного и другого характера. Каждую конкретную сис-
систему поэтому необходимо рассматривать по-своему. Сначала
наше рассмотрение будет носить настолько более общий харак-
') См. § 4 гл 4 и гл 9 Элементарное обсуждение многоэлектронной
проблемы читатель может найти в книге автора: НаШез 8, ТЬе Шауе Ме-
сЬатсз о{ Е1ес1гопз ш Ме1а1з, [ЧогШ-НоПапй, Атагегйат, 1961 В дальней-
дальнейшем для удобства из-за многократных ссылок на упомянутую книгу мы бу-
будем использовать для нее сокращенное обозначение ВМ Корреляционная
энергия, например, формально определена и обсуждается в ВМ, § 9 5.

10 Глава 1
тер, насколько это возможно, однако все же мы будем иметь в
виду какой-нибудь металл, скажем натрий, валентные электроны
которого можно считать газом почти свободных электронов, дви-
движущихся в решетке, образованной из остовов положительных
ионов. Мы подробно обсудим ниже применимость приближения
свободных электронов к этой многоэлектронной системе
В настоящей главе мы начнем изучение многоэлектронной
проблемы, пользуясь методами элементарной волновой меха-
механики, и выведем некоторые важные формулы, которые нам по-
понадобятся в дальнейшем для сравнения с формулами, получае-
получаемыми при применении более сложных математических методов,
излагаемых в последующих главах данной книги.
§ 2. Уравнение Шредингера
Квантовомеханическая система, рассматриваемая нами,—
это система совершенно общего вида, состоящая из N электро-
электронов, движущихся в некотором внешнем электростатическом
поле; в этом поле потенциальная энергия электрона в простран-
пространственной точке г равна У(г). Основное приближение, которое мы
делаем, состоит в том, что мы принимаем во внимание только
электростатическое взаимодействие электронов друг с другом
и с внешним полем и полностью пренебрегаем магнитными вза-
взаимодействиями, имеющими намного меньший порядок величины.
Квантовомеханический гамильтониан нашей системы, таким об-
образом, запишем в следующем виде:
Я = Я0 + Я', A.1)
где
*Т[$ ад
N N
здесь Но—гамильтониан системы, которая получилась бы из
исходной, если бы в ней электроны перестали взаимодейство-
взаимодействовать друг с другом, Н' — потенциальная энергия электростати-
электростатического, или кулоновского, взаимодействия электронов друг
с другом.
Уравнение Шредингера для нашей системы имеет следую-
следующий вид:
а.4)

Краткое введение в многоэлектронную проблему 11
в нем волновая функция Ч— функция координат (простран-
(пространственных и спиновых) всех электронов. Собственные значения
Е приведенного уравнения Шредингера — это энергетические
уровни рассматриваемой квантовомеханической системы.
Дальше мы будем в основном интересоваться энергией и
волновой функцией так называемого основного состояния, т. е.
состояния с наименьшей энергией; все остальные состояния бу-
будем называть возбужденными состояниями.
Если бы не было Н', то можно было бы относительно просто
•решить уравнение A4), ибо это уравнение тогда превращается
в уравнение с разделяющимися переменными. Таким образом,
«ели бы уравнение Шредингера имело вид
A.5)
то мы могли бы написать
^ = г|3,(/-1)г|52(/-2)...^(/-^; A.6)
-подставив это выражение для 4я в A.5) и разделив на 4я, мы
•сразу нашли бы соотношение
Каждое слагаемое суммы в левой части соотношения A.7) за-
зависит только от координат одного какого-либо электрона, так
что A.7) можно разбить на совокупность N следующих соот-
соотношений:
-Ж??Ч>, + У(г,Н = е,Ч>„ * = 1, 2, 3, ..., Л/, A.8)
причем входящие сюда е, должны удовлетворять условию
Ее, =Е.- A.9)
( = 1
Хотя так мы действительно получаем некоторое решение
уравнения Шредингера A5), однако функция Ч', определяемая
выражением A.6), не является правильной волновой функцией
по двум причинам
Во-первых, правильная волновая функция должна обяза-
обязательно содержать спиновые координаты электронов. Если пре-
пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то включить в наше
рассмотрение спиновые переменные, конечно, несложно, надо
только вместо функций 'фг^) взять функции
= Ъ(')ХЛ& A-10)

12
Глава 1
где ^ — спиновая координата, х— комбинированное обозначение
для г и ? вместе взятых, а функция х«— либо функция а, либо
функция р, причем эти функции определяются следующим об-
образом:
РA)«=0, р(-1)=1.
Присутствие в качестве множителей спиновых функций совер-
совершенно не влияет на вид соотношений A.8) и A.9).
Во-вторых, как известно, волновая функция любой системы
квантовых частиц должна быть либо симметричной, либо анти-
антисимметричной по отношению к перестановкам координат час-
частиц. Частицы, волновые функции которых симметричны, назы-
называются бозонами; частицы, волновые функции которых антисим-
антисимметричны, называются фермионами. (Фотоны, например, яв-
являются бозонами, а электроны — фермионами.) Вместо одного
простого произведения A.6) мы поэтому должны взять анти-
симметризованную сумму таких произведений, в которых элек-
электронные координаты переставлены всеми возможными спосо-
способами, В результате с учетом спиновых переменных имеем вол-
волновую функцию
о-11)
где Р — оператор некоторой перестановки координат N электро-
электронов, р— число отдельных парных транспозиций в переста-
перестановке Р, а суммирование ведется по всем N1 различным
перестановкам. Формула A.11)—просто компактный способ
записи следующего детерминанта:
Ф =
...*.
A.12)
Множитель 1/(ЛП)'Л введен для того, чтобы сделать функ-
функцию Ф нормированной на единицу1), при этом предполагается,
что одноэлектронные функции ф1 (х) нормированы на единицу,
рев.
'} Подробнее это будет пояснено немного позже, см стр. 16. — Прим. пе-

Краткое введение в многоэлектронную проблему 13
т. е.
ф1(х)\2ах = \\$1(г)?аг = 1. A.13) •)
Функции %, разумеется, ортогональны друг другу, поскольку
они суть собственные функции уравнения A.8).
Для системы невзаимодействующих электронов, которую мы
сейчас рассматриваем (гамильтониан ее Но), однодетерминант-
ной волновой функции Ф [см. A.12)] отвечает та же самая
энергия Е, определяемая A.9), что и функции Ч*1 [см. A.6)},
образованной одним-единственньш произведением одноэлек-
тронных функций. Таким образом, волновая функция основного
состояния данной системы — это детерминант, элементами ко-
которого являются одноэлектронные функции, соответствующие
самым нижним энергетическим уровням ег [по две такие функ-
функции (с противоположными спиновыми множителями) прихо-
приходится на каждое орбитальное состояние ■ф1 (/•)].
Если теперь учесть, что в гамильтониане нашей многоэлект-
многоэлектронной системы есть оператор взаимодействия Я', то мы будем
иметь дело с полным уравнением Шредингера A.4); это урав-
уравнение уже не допускает разделения переменных, и волновую
функцию системы нельзя представить каким-то одним-един-
ственным детерминантом, составленным из одноэлектронных
функций. Тем не менее представляется возможным исполь-
использовать однодетерминантные функции — решения уравнения
A.5)—в качестве оазисных функций при построении теории
возмущений по взаимодействию Я', другими словами, такой
теории возмущений, в которой гамильтониан Яо системы не-
невзаимодействующих электронов берется в качестве нулевого
гамильтониана, а кулоновское межэлектропное взаимодействие
Я' берется в качестве возмущения. В последующих главах дан-
данной книги мы покажем, как именно строить такую теорию воз-
возмущений; это, разумеется, не простое дело. Трудность состоит
в том, что второй порядок данной формально развиваемой тео-
теории возмущений для энергии основного состояния оказывается
бессмысленным, так как интеграл, через который выражается
поправка второго порядка к энергии, расходится. Чтобы полу-
получить конечный результат, необходимо рассматривать поправки
всех порядков (до бесконечности) вышеупомянутой формальной
теории возмущений.
Хотя для построения решений уравнения A.4) и можно, как
это мы только что показали, использовать одноэлектронные
') Интегрирование по х включает в себя суммирование по двум значе-
значениям спиновой переменной I, = ±1; таким образом,
I Ч>|(')|2|Х| ЮР*"" 5 I** (Г)Р<*'-

14 Глава 1
функции фг, орбитальные функции которых являются реше-
решениями уравнений A.8), но это, по-видимому, не лучший способ
выбора одноэлектронных функций. Лучше использовать в каче-
качестве базисных те одноэлектронные функции, которые полу-
получаются в методе Хартри или в методе Хартри — Фока. Одно-
детерминантные функции, построенные из таких одноэлектрон-
одноэлектронных функций, не будут, конечно, являться решениями уравнения
A.5), однако решения уравнения Шредингера (Г.4) можно вы-
выразить через бесконечные суммы этих однодетерминантных
функций.
В следующих параграфах этой главы мы остановимся на
общей теории однодетерминантных волновых функций, состав-
составленных неважно из каких одноэлектронных функций, но при
единственном условии, чтобы эти одноэлектронные функции
образовывали полную ортонормированную систему функций.
§ 3. Однодетерминантные волновые функции
Рассмотрим некоторую полную ортонормированную систему
одноэлектронных функций фг{х), включающих спиновую пере-
переменную. Условие ортонормировки этих функций имеет следую-
следующий вид:
]х)ах = 611, A.14)
а условие полноты можно записать в виде1)
2 # (*')*,(*) = в (*-*')• A.15)
') Под функцией 6(ж — х') следует понимать функцию 6(г — О^гг:'"
Важное свойство полной ортонормированной системы функций состоит в том,
что практически любую функцию, заданную внутри интервала, на котором
устанавливается ортогональность функций, можно разложить по этой системе
функций. То, что из этого свойства непосредственно следует формула A.15),
очень легко видеть: надо только разложить функцию 6(* — х) по функциям
ф{(х). Тогда мы получим формулу
в которой Вг — некоторые коэффициенты. (Они не зависят от х, но зависят,
конечно, от х'.—Прим. перге.) Помножая обе части формулы на Ф/ (х) и
интегрируя по всем х, легко получить соотношение
^б(х-х')Ф) (х) ах = ^ В, ^ (х) ♦, (х) Лх ш. В,,
при этом надо воспользоваться формулой A.14). Левая часть ЭТОГО соотно-
соотношения— просто функция Ф] (х ); таким образом,
Вг=Ф\(х'),
так что действительно получается формула A.15). Иногда условие A,15) на-
называют также условием замкнутости системы функций ф,.

Краткое введение в многоэлектронную проблему 15
Каждая функция ф{{х) является произведением вида A.10)
орбитальной и спиновой функций.
Построим теперь из наших одноэлектронных функций Фг{х)
так называемые Л/-электронные однодетерминантные функции.
Одну такую однодетерминантную функцию мы запишем в виде
Фл(*1> *2> •••> *лг) =
-^м*)*-^ •••*.„ ы; (М6)
здесь нижние индексы п\, пч и т. д. — N различных целых чи-
чисел1), т. е. номера N некоторых различных одноэлектронных
функций, отбираемых из совокупности одноэлектронных функ-
функций ф{(х). Другую функцию мы запишем в подобном виде
1, Х2,
здесь Ьь Ь2 и т. д. обозначают некоторые целые числа.
Прежде всего докажем следующую теорему 2).
Если Р—симметричный оператор, Фа и Фь — нормирован-
нормированные однодетерминантные функции, то справедлива формула:
т- A.18)
Симметричным оператором называется такой оператор, в ко-
который электронные координаты входят симметричным образом,
так что для него справедливо соотношение РР = Р. Таким об-
образом, мы можем выполнить преобразования:
Ф1РФа Л' =
х
Л, (*,) ■ ■ ■ ^Ы^'- A-19)
') Эти целые числа положительны и не равны друг другу. — Прим. перев.
) Эта теорема является обобщением теоремы, доказанной в ВМ на
стр. 119. Заметим, что штрих при элементе объема их' указывает на то, что
многократное интегрирование включает в себя также и соответствующее
многократное суммирование по двум значениям каждой спиновой переменной,
(В Данном случае их' = <**,... 4хя. — Прим. пгрев.)

16 Глава 1
При написании второго равенства мы вынесли суммирование
по Р и оператор Р за знак интеграла; чтобы уничтожить дей-
действие оператора Р на Фй, мы поставили оператор Р'1 перед Фь
(он действует только на Ф&). То, что теперь оператор Р дей-
действует также и на Р, неважно, так как РР = Р1). Числа пар-
парных транспозиций в перестановках Р и Р~х одинаковы и равны
р, поскольку оба оператора осуществляют одни и те же парные
транспозиции, только в обратном порядке. Следовательно,
так как перестановка Р просто производит р отдельных пере-
перестановок столбцов рассматриваемого детерминанта2). Поскольку
у нас уже был один множитель (—1)р, то, следовательно, у нас
теперь будет множитель (—1Jр = 1; так мы приходим к
третьему равенству в A.19). Наконец, заметим, что значение
определенного интеграла не зависит от того, каким способом
мы будем обозначать его переменные интегрирования; следо-
следовательно, интеграл, появляющийся в третьей строке в A.19),
имеет одно и то же значение для всех перестановок Р. Мы
знаем, что имеется всего ЛП перестановок Р. Так мы приходим
к окончательному, четвертому равенству в A.19).
Используя формулу A.18), непосредственно легко проверить,
что рассматриваемые нами однодетерминантные функции нор-
нормированы на единицу. В самом деле
Х их = (ЛГ1)'А ^ Ф^в( (ж,) ...фам (Ждг) й-1 =
х *.,(*,)...*.„(**)*'=
>) Г
-20)
все остальные слагаемые в сумме по Р в Фа дают нулевые
вклады вследствие взаимной ортогональности функций фа .
Можно также легко проверить, что рассматриваемые одно-
однодетерминантные функции ортогональны друг другу. Действи-
') Операторы действуют на функции, а не на операторы; здесь фактиче-
фактически используется факт переставимости операторов Р и Р, т е. соотношение
РР = РР. Кроме того, при вынесении Р за знак интеграла нужно полагать, что
этот оператор переставляет не х,, ,,,, XIV, а Ои •••. а«-. — Прим. перев.
г) Поэтому детерминант умножается на (—1|р. — Прим. перед.

Краткое введение в многоэлектронную проблему 17
тельно, положим, что Фа и Фь суть различные однодетерминант-
ные функции; это значит, что наборы целых чисел ах и Ьх раз-
различаются по крайней мере одним целым числом. Предположим,
например, что
а( = Ь{ при I ф },
' A.21)
Тогда, как легко видеть, имеет место следующее соотношение:
- $ [Е
нулевой результат получается потому, что функции фа и ^>й
ортогональны друг другу. Когда Фя и Фь различаются более
чем одной одноэлектронной функцией, т. е. когда наборы целых
чисел аг и Ьх различаются более чем одним целым числом, тогда,
очевидно, мы придем в точности к тому же самому заключе-
заключению A.22).
Таким образом, рассматриваемые нами однодетерминантные
функции образуют ортонормированную систему АЛэлектронных
функций; мы предположим теперь, что эта система функций
полная, т. е. что любую /У-электронную волновую функцию 4я
можно представить в виде следующего бесконечного разло-
разложения:
^=ЕвлФв, A.23)
здесь коэффициенты Ва подбираются соответствующим образом.
Волновая функция Ч*1 обязательно будет антисимметричной, ибо
перестановка координат любых двух электронов ведет только
к изменению знака каждого детерминанта Фя.
§ 4. Матричные элементы гамильтониана
Наша задача состоит в отыскании собственных функций и
собственных значений уравнения Шредингера
НЧ = ЕЧ. A.24)
Предполагая, что функцию Ч*1 можно представить в виде разло-
разложения A.23), подставим A.23) в A.24). Тогда мы получим

18 Глава 1
соотношение
=ЕТ,ВаФа. A.25)
а а
Помножив его на Ф& и проинтегрировав по всему конфигура-
конфигурационному пространству системы, получим
В а $ ФШФ« йт' = Е^Ва\ ФЖ Л'. A.26)
а
Если теперь ввести обозначение
Ньа=[ФьНФаA*' A-27)
для величины, называемой матричным элементом оператора Н,
берущимся между функциями Фь и Фа, а также если восполь-
воспользоваться соотношением ортонормировки
Файтг = Ььа, A.28)
то соотношение A.26) можно представить в следующем виде:
Еяв(/7»в-Е6,в) = 0. A.29)
Таких уравнений будет бесконечное число, соответственно для
каждой функции Фь, причем в каждом уравнении имеется бес-
бесконечное число слагаемых. Таким образом, мы имеем бесконеч-
бесконечную систему зацепленных линейных уравнений для определения
величин Ва. Чтобы эта система уравнений была совместна, ее
детерминант, составленный из коэффициентов при неизвестных
величинах Ва, должен обратиться в нуль, т. е. должно выпол-
выполняться условие
I НЬа - ЕЬьа | = 0. A.30)
Это — детерминант бесконечного порядка, причем Е в нем по-
появляется только в элементах, стоящих на его главной диаго-
диагонали. Матричные элементы Ньа, конечно, являются обыкновен-
обыкновенными числами, и, если только они известны, уравнение A.30)
можно в принципе решить, причем в результате решения мы
получим бесконечное число значений Е; они будут энергетиче-
энергетическими уровнями нашей многоэлектоонной системы.
Если функции Фа являются собственными функциями неко-
некоторого гамильтониана Яо, который отличается от Н только
малым возмущающим операторным слагаемым Н', то прибли-
приближенное вычисление корней уравнения A.30) оказывается чрез-
чрезвычайно простым делом, так как в этом случае можно исполь-
использовать теорию возмущений. Однако важно отметить, что здесь

Краткое введение в многозлектронную проблему 19
мы не делаем такого предположения. Уравнение A 30) совер-
совершенно точное: в принципе оно дает все истинные энергетические
уровни при использовании любой полной ортонормированной
системы Л/-электронных однодетерминантных функций Фа. Дру-
Другими словами, энергетические уровни нашей системы полностью
задаются, если только заданы матричные элементы оператора Я,
вычисленные для любой полной ортонормированной системы
однодетерминантных функций. Эти матричные элементы, таким
образом, задают оператор Я в некотором полном квантовомеха-
ническом представлении; следовательно, любой оператор, кото-
который имеет те же самые матричные элементы, что и Я, должен
тождественно совпадать с Я.
Нам потребуется этот результат в следующей главе, а сейчас
постараемся поподробнее изучить матричные элементы опера-
оператора Я.
Для ^-электронной системы, как мы видели, оператор Я
является суммой операторов Яо [см A.2I и Я' [см. A.3)]; оба
эти оператора симметричные. Оператор Яо является суммой
операторных слагаемых, каждое из которых зависит от коорди-
координат только одного электрона; оператор Я' является суммой опе-
операторных слагаемых, каждое из которых зависит от координат
только дв^х электронов. Ради удобства используем далее обо-
обозначения ■):
/(*Л A-31)
где
V N
I Ф 1
здесь
"(«/,*/)= [г,-^ • С1-34)
Кроме того, чтобы не писать сложные нижние индексы, мы
в дальнейшем в этой книге будем последовательно использовать
следующие сокращенные обозначения для матричных элемен-
') Результаты, получаемые здесь, а также в следующей главе, равно
применимы к любой системе N фермионов, гамильтониан которой можно
представить в виде суммы дв>х симметричных операторов вида A31) и
A 33), причем неважно, имеют ли операторы / и V специальный вид A 32) и
П 34), т. е. неважно, зависят они или не зависят от спиновых переменных.
Именно по соображениям общности ниже мы используем обозначения x^ и
*», а не обозначения гх и г}.

20 Глава 1
тов. Матричный элемент оператора Н или какого-либо другого
многоэлектронного оператора, берущийся между двумя много-
многоэлектронными функциями, мы будем сокращенно записывать ■)
в следующем виде:
<Фь|Я|Фа)= ^ФШФаЛ', A.35)
именно эту величину выше мы обозначили через Ньа- Если опе-
оператор единичный, то мы еще более упростим приведенное обо-
обозначение и запишем
\а-с'. A.36)
Для матричных элементов операторов / и о, берущихся
между функциями нашей системы одноэлектронных функций
фг(хJ), мы везде в этой книге будем использовать следующие
обозначения:
A\!\!)=\Г1(х)!(х)ф1(х)с1х, A.37)
1. Матричные элементы оператора Но
Прежде всего, в силу A.18), мы имеем следующую формулу:
<Фь I Но | Фа> = ^ ФШоФа их' =
Применим ее в частных случаях, разбираемых ниже.
') Отметим, что, хотя мы н вводим здесь скобочные обозначения Дирака,
мы никоим образом не собираемся пользоваться его известной абстрактной
формулировкой квантовой механики. Фактически, ради удобства неискушен-
неискушенного в математике читателя (впадая, однако, в риск сделать все изложение
немного неуклюжим), мы здесь везде приняли волновомеханическую точку
зрения, так что наши скобочные символы следует просто считать удобными
обозначениями для интегралов, которые этн символы представляют.
2) Т. е. для так называемых одноэлектронных н двухэлеьтронных мат-
матричных элементов. — Прим. перев.

Краткое введение в многоэлектронную проблему 21
1. Предположим, что Фа = Фь, так что Ь^=а^ для всех /.
Тогда вследствие ортогональности функций фа имеем
:)■/•„.(*,)<**,. A-40)
Таким образом, мы приходим к следующей важной формуле:
<ФО| Я0|Фа)= XI (а;1 !\ад- A-41)
1-1
2. Предположим теперь, что Фа и Фь различаются только
одной одноэлектронной функцией. Пусть, скажем, а^ = Ь> при
всех / ф к, но йа ^= Ьи. Тогда мы имеем
0 при г # к,
Таким образом, получаем формулу
3. Предположим, наконец, что Фо и Фь различаются двумя
одноэлектронными функциями. Пусть это будут функции
вк'ФЬъ и й( Ф Ъ{ (кроме того, пусть анфЬг и й; ф Ъъ), но для
остальных функций а$ = Ь^ при / ф к, I. Тогда мы имеем
= 0 для всех /. A-44)

22 Глава 1
Таким образом, в рассматриваемом частном случае получаем
формулу
<Ф*1#0|Фа)=0. A-45)
Очевидно, в точности тот же самый результат мы найдем
во всех остальных случаях, когда Фь и Фа различаются более
чем на две одноэлектронные функции.
Подведем итог. Оператор Но может иметь ненулевые матрич-
матричные элементы только между двумя однодетерминантными функ-
функциями, которые либо одинаковы, либо различаются одной-един-
ственной функцией; эти матричные элементы даются формулами
A.41) и A.43) соответственно1).
2. Матричные элементы оператора Н'
Прежде всего, в силу A.18), мы имеем следующую формулу;
Н' | Фа) = ( Ф'ьН'Фа их' =
= (N1)''' \ Ф'ьН'фа1 (*,) фа2 (*2) ... ^ (*„) ах' =
N N
=Ьт^Е Е 5 фж. */) +.
ф 1
Применим ее в частных случаях, разбираемых ниже.
1. Предположим, что Фа = Фь. Тогда имеем
(*,) • • • \ Ы ах'= \ \ [*-в| (*,) ф:{ (х,) - ^(х.) +;((*;)] х
X о (*,, *;) #в/ (*,) ^а/ (*;) ^*4 ^*; = <«,«/1V | а(в/) - (а^ | о | й(а/);
A.47)
') Во втором случае матричные элементы обращаются в нуль, если вхо-
входящие в них одноэлектронные функции имеют различные спиновые функции,
так как
1 ч) = ^ *1
1к
жогда

Краткое введение в многоэлектронную проблему 23
второе слагаемое в этой формуле возникло от перестановки Р,
которая переставляет целые числа а} и аг между собой, а все
остальные целые числа из набора а\ а^ оставляет на
месте1). Так как для перестановки, сводящейся к единственной
транспозиции, р = 1, то мы имеем (— 1)р = — 1.
Таким образом, мы получаем следующую важную формулу:
N N
]; A.48)
в этой формуле нет надобности налагать ограничения 1ф \, как
в соотношении A.46), ибо выражение в квадратных скобках
обращается в нуль при г = /.
2. Предположим, что Фа и Фб различаются только одной
одноэлектронной функцией Пусть, скажем, ае = Ье при всех
# ф к, но ак Ф Ьк. Тогда имеем
= 5 [Е (- !)р *\ (*.)••• +'ьк («о • • • +:„ ы]
при I = к,
при '} = к,
О во всех остальных случаях. (Ь49)
Таким образом, из формулы A.46) мы получаем
»| Н' | Фа> = ~ У К^а, | о | й,а/> - {а,Ьк \ V \ ака,)] +
при записи последней строки этой формулы использовано сле-
следующее свойство симметрии двухэлектронных матричных эле-
') Первое же слагаемое в A,47) возникло от тождественной перестэ
новкн Р. — Прцм. перед. '

24 Глава 1
ментов:
*) К
A.51)
оно имеет место, поскольку
V(xиx2)=-V(x2,x^)•, A.52)
поэтому обе суммы по / и по » в A.50) равны друг другу. От-
Отметим, что, как и в A.48), в A.50) не нужно требовать, чтобы
I ф к, поскольку при г = к выражение, стоящее в квадратных
скобках, обращается в нуль.
3. Предположим теперь, что Фа и Фь различаются двумя од-
ноэлектронными функциями. Скажем, ае = Ьв при всех § ф к, I,
но аь ф Ьк и йг ф Ь; (пусть также пк Ф Ьи й; Ф Ьк). Тогда имеем
Ы ** -
при 1 = к, ] = 1
или при 1 = 1, ! — к, A.53)
во всех остальных случаях
Таким образом, получаем следующую формулу:
<Ф» IН' | Фа) = (ЬкЬ, | V | ака,) - {Ъ1Ьк \ V \ а^). A.54)
4. Предположим, наконец, что Фа и Фь различаются более
чем двумя одноэлектронными функциями. Тогда матричный
элемент (Фь|//'|ФО) оказывается равным нулю, поскольку каж-
каждое слагаемое в правой части формулы A.46) обязательно со-
содержит множитель, обращающийся в нуль вследствие ортого-
ортогональности функций фа .
Подведем итог. Оператор Н' может иметь ненулевые матрич-
матричные элементы только между двумя однодетерминантными функ-
функциями, которые либо одинаковы, либо различаются только одной
или только двумя одноэлектронными функциями; эти матрич-
матричные элементы даются формулами A.48), A.50) и A.54) соот-
соответственно.

Краткое введение в многоэлектронную проблему 25
§ 5. Теория возмущений
Ради удобства проведения дальнейших рассуждений закон-
закончим эту главу изложением формализма рэлей-шредингеровской
теории возмущений; это — элементарная невременная теория
возмущений, которая описывается в большинстве учебников по
квантовой механике1). Способ вывода формул теории возму-
возмущений, используемый нами ниже, отличен от того, который
обычно можно встретить в элементарных учебниках. Этот спо-
способ имеет то преимущество, что дает формальное простое выра-
выражение для возмущенной волновой функции и простое выраже-
выражение для энергии, причем оба выражения совершенно точные,
т. е. справедливы во всех порядках теории возмущений до бес-
бесконечности.
Как это уже делалось выше, представим гамильтониан Н
в виде следующей суммы:
Н*=Н0 + Н', A.55)
однако теперь будем предполагать, что Н' является любым
возмущением, а не обязательно кулоновским межэлектронным
взаимодействием (разумеется, здесь вообще не обязательно
считать, что мы имеем дело с многоэлектронной системой).
Предположим, что Фп — собственные функции оператора Но, со-
соответствующие собственным значениям Еп, т. е.
Я0Ф„ = Е„Ф„. A.56)
Нам необходимо изучить, как влияет возмущение на некото-
некоторое невырожденное состояние Фо, для которого
Н0Ф0 = Е0Ф0. A.57)
Обозначим посредством Ч'о состояние, в которое преобразуется
состояние Фо под действием возмущения, т. е. Ч^о — это соб-
собственная функция оператора Н, соответствующая, скажем, соб-
собственному значению Е, так что имеем
НЧ0 = ЕЧ0. A.58)
В дальнейшем Фо и Ч'о будут обозначать основные состояния
невозмущенной и возмущенной многоэлектронной системы со-
соответственно; однако в данном параграфе изложение будет со-
совершенно общим.
') Основная цель настоящего параграфа — вывести формулы A.78) и
A.87) для поправок к энергии первого и второго порядков. Читатели, знаю-
знающие этн формулы, могут без ущерба для себя опустить этот параграф. От-
метнм, однако, что описываемый в данном параграфе вывод формул довольно
поучительный, и мы будем ссылаться на него в последующих главах книги.

15 Глава 1
Итак, для функции Ч'о имеем равенство
Я/^О = (Я-Яо)^о = №-Яо)%; A.59)
из него непосредственно получаем
(Фо | Н' | Ч'о) = Е (Фо I Уо> - (Фо I Но I ^о). A-60)
"Поскольку оператор Но эрмитов, то, как это следует из фор-
формулы A24) приложения I, для него имеет место формула
(%\Н0\Ч0) = Е0(Ф0\У0). A.61)
Подставим эту формулу в A.60). Тогда окончательно получим
^следующую важную формулу.
■Формула A 62), конечно, совершенно точная и фактически ни-
никак не связана с теорией возмущений К сожалению, ее нельзя
непосредственно использовать для получения формул для по-
поправок к энергии, так как правая часть формулы A 62) содер-
содержит неизвестную нам возмущенную волновую функцию Ч'о
Рассмотрим теперь так называемый проекционный опера-
оператор И, проектирующий на состояние Фо'); он определяется соот-
соотношением
^ —Ф0<Ф0|Ч0, A.63)
в котором УР — любая функция, зависящая от тех же перемен-
переменных, что и функция Фо. Оператор Я удаляет компоненту Фо из
функции ^ В самом деле, если
1,пп )
есть разложение ^ по функциям Ф„ (которые предполагаются
ортонормированными), то мы сразу получаем
^ = ^-ф05в„(Фо|Ф„> = ^-В0Фо. A-65)
В частности, отсюда имеем важную формулу
#Ф0 = 0. A.66)
Если теперь подставить ^Р вместо Ч? в соотношение A.63),
то получим
= #чг _ Фо <ф01 дт^ =
= ^. A-67)
') Состояние Фо иевырожденное. — Прим перев.

Краткое введение в многоэлектронную проблему 27
Оператор И, обладающий этим свойством, называется идемпо-
тентным; свойство идемпотентности оператора Я также немед-
немедленно следует из A.65) и A.66).
В дальнейшем мы используем сокращенное обозначение
С A.68)
для постоянной, фиксируемой выбором нормировки функции ^о-
Согласно соотношению A.63), если только воспользоваться при
преобразованиях формулой A.61), получаем
Я(Е0- Н0)Ч>0 = (Е0 - Яо)^о - Фо(Фо1 Ео - Н0\Ч0) -
= (Ео - Но) Ч'о - СЕ0Ф0 + Фо (Фо I Но I ^о> = (Ео - Но) Уо, A -69)
(Ео - Но) Я*Р0 = (Ео - Но) ОГо - СФ0) = (Ео - Но) Уо. A.70)
Иначе говоря, оператор В коммутирует с оператором Ео — Но-
Далее, легко видеть, что имеет место следующее соотно-
соотношение:
(Ео- Но)Ч0 = (Ео- Н + Н')Ч>о = (Ео- Е + Н')Ч0, A.71)
так что
{Ео - Но) №0 - Я (Ео - Но) Чо = Я(Ео-Е + Н') ^0> A.72)
и поэтому1), снова используя A.63), мы имеем формулу
Ч'о - Фо <Ф01 ^о> = ЯЧ'о = р Я н (Ео~Е + Н') %. A.73)
') Оператор Яо — дифференциальный оператор, так что деление на опе-
оператор Ео — Яо требует пояснений. Оператор (Ео — Но)'1 определяется как
обратный оператор к Ео — Яо с помощью соотношения
(Ео - Яо) (Ео - Яо)-' У = (Ео - Но) (Ео - Яо) Ч' = У
Практически этот оператор можно определить с помощью формулы бино-
биномиального разложения
Ео — "о
из этой формулы следует
1 1
ф
рн » рр »
Со ~~  ^0— Чп
очешвдно, последнее соотношение бессмысленно при я = 0 (здесь существенно

28 Глава 1
Таким образом, полная возмущенная волновая функция Ч'о
удовлетворяет следующему уравнению:
Уо = СФ0 + ^ _^Яо (До ~ Е + И') Уо; A-74)
это уравнение можно проинтегрировать и получить в резуль-
результате формулу
= СФо + Т~
= С Е Ь^НГ (е° ~ Е + Я')]" Фо. A -75)
п-0
Полную энергию возмущенной системы можно теперь найти,
подставляя A.75) в A.62); тогда мы придем к следующей важ-
важной формуле:
Е - Ео = ^ (Фо I Н' [Ео*Но (Ео-Е + Н')]" | Фо); A.76)
0
п-=0
необходимо отметить, что правая часть формулы A.76) содер-
содержит неизвестную величину Е. Эту трудность, однако, легко пре-
преодолеть, если разложить правую часть формулы A.76), считая
И' малым возмущением. Введем сокращенное обозначение
ЬЕ = Е — Ео = ДЕ"> + ДЕ<2> + ЛЕ'3' + .... A-77)
где ЛЕ(т> — поправка т-го порядка по возмущению Н' к энер-
энергии. Поправка первого порядка дается слагаемым в A.76) при
"~ ЛЕ(') = (фо|Я/|Фо). A.78)
используется факт невырожденности состояния Фо. — Прим. перев ), нбо тог-
тогда множитель перед Ф„ в правой части обращается в бесконечность
Поскольку оператор Ес — Яо коммутирует с оператором /?, то мы можем
заключить, что
г, о — п о &о — "О ^о — ''о
Другими словами, несущественно, действует лн первым оператор К нлн опе-
оператор {Ей — На)'1 иа Ч*1. Однако вследствие вышеупомянутой трудности [в от-
отношении определения результата действия оператора (Ео — Но)~1 на Фо] ра-
разумнее всегда действовать оператором К сначала, так как после этого нз со-
состояния V выпадает компонента Фо.

Краткое введение в многоэлектронную проблему 29
Поправка второго порядка имеет вид
д#2> = (фо | Н> К (Ео-Е + Н')| Фо>, A.79)
причем вследствие A.66) мы имеем соотношение
К (Ео - Е + Н') Фо = /?//'Ф„, A -80)
так что формулу A.79) мы можем также записать в виде сле-
следующей формулы:
<Ф0|Я/ * У|Ф0>. A.81)
Со — По
Состояние Я'Ф0 можно разложить по состояниям Фп и по-
получить в результате
оо
Я/Ф0=^В„Ф„, A.82)
причем выражения для коэффициентов Вп можно получить, ум-
умножая правую и левую части A.82) на Ф« и интегрируя по
конфигурационному пространству системы. Это дает
(Фт | Н' | Фо) = Л Вп (Фт | Ф„) = Вт A.83)
и, следовательно,
оо
так что
ЯЯ'Фо = Тг <Ф„ I Н' | Фо> Ф„, A.85)
т. е., согласно A.66), мы отбросили слагаемое с Фо в A.84).
Используя формулу A.85), формулу A.81) можно преобразо-
преобразовать следующим образом:
оо
= <фо1^ Ео-Но Е <ф»1^1фо>|Ф»> =
п-\
Предполагая, что оператор Н' эрмитов, отсюда получаем
Щ1ПШ.. A.87)
я-1

30 Глава I
Эту поправку второго порядка к энергии можно рассчитать,
если только нам известен вид оператора Я, значения невозму-
невозмущенных энергетических уровней и невозмущенные волновые
функции.
Поправки высоких порядков по возмущению //' к энергии
можно найти, поступая аналогично, однако выражения для них
оказываются довольно сложными, поэтому рэлей-шредингеров-
ской теорией возмущений редко пользуются, если приходится
рассматривать поправки выше второго порядка.
Вместе с тем далее мы покажем, что поправка второго по-
порядка к энергии в теории возмущений для электронного газа
в металлах оказывается бессмысленной, если в качестве возму-
возмущения Н' берется кулоновское взаимодействие между электро-
электронами. Поэтому в случае электронного газа в металлах появ-
появляется необходимость рассмотреть рэлей-шредингеровскую тео-
теорию возмущений во всех порядках, до бесконечности, т. е. рас-
рассмотреть все целиком разложение теории возмущений A-77).
Тогда простой способ получения поправок теории возмущений,
изложенный в данном параграфе, оказывается неэффективным
и приходится обращаться к более сложным математическим
методам, предназначенным для всестороннего изучения разло-
разложений теории возмущений для многочастичных систем. Этим
методам посвящены последующие главы данной книги.

Глава 2
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ЗАПОЛНЕНИЯ
(ФОРМАЛИЗМ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ)
$ /. Операторы рождения и уничтожения
В предыдущей главе мы максимально полно развили тео-
теорию, в которой никак не конкретизировался вид одноэлектрон-
ных функций Фи и вывели важные формулы для матричных
элементов гамильтониана Н, берущихся между функциями не-
некоторой полной ортонормированной системы Л/-электронных од-
нодетерминантных функций Фа. В данной главе мы используем
полученные в гл 1 формулы, чтобы установить некоторый но-
новый математический формализм, который лежит в основе
всего нашего последующего изложения.
Этот формализм обычно называют формализмом вторичного
квантования, такое название, однако, может вызвать у чита-
читателя ложную мысль о том, что здесь речь идет о каких-то но-
новых квантовомеханических принципах, но это, конечно, совер-
совершенно не так. Поэтому мы предпочитаем называть вышеуказан-
вышеуказанный формализм представлением чисел заполнения.
Однодетерминантную функцию Фа можно определить с
точностью до знака, задав одноэлектронные функции фг, из
которых она строится. Неопределенность со знаком легко устра-
устранить, выбрав какой-то определенный порядок следования функ-
функций фг. Предположим, таким образом, что в любой однодетер-
минантной функции Фа, определенной суммой по перестановкам,
как в A.16), одноэлектронные функции фа всегда распола-
располагаются в таком порядке, что
а, <а2< ... <ал,
т.е., например, в порядке возрастания одноэлектронныхэнергий
(если это имеет смыслI); однако такой порядок отнюдь не
обязателен. Достаточно установить какой-то один фиксирован-
фиксированный порядок следования функций фи неважно какой. Тогда
можно определить функцию Фа совершенно однозначно, припи-
приписав ей комбинированный индекс, составленный из индексов
') Имеется в виду случай невырожденных энергий еи, отвечающих функ-
функциям фа. — Прим. перге.

32 Глава 2
а,, ..., ам одноэлектронных функций, из которых эта функция
Фа построена; таким образом, имеем
... а
-1)РрМ*>)^(*2)•■• Ч(%)- BЛ)
Рассмотрим теперь операторы уничтожения (или аннигиля-
ционные операторы) и операторы рождения. Оператор уничто-
уничтожения са^, по определению, это такой оператор, который уда-
удаляет одноэлектронное состояние фа из однодетерминантной
функции Фа, содержащей это состояние; другими словами, он
преобразует Л/'-электронную однодетерминантную функцию, со-
содержащую одноэлектронную функцию <ра , в (М — 1) -электрон-
-электронную однодетерминантную функцию, не содержащую фа '). При
этом надо изменить нормировочный множитель, так чтобы но-
новая функция была тоже нормированной на единицу однодетер-
однодетерминантной функцией для N — 1 электронов. Знак получаемой
(Ы—1)-электронной функции, как это будет пояснено ниже,
надо брать разным в зависимости от того, какое положение
одноэлектронная функция <ра занимает среди функций
фа, ..., фа , из которых построена исходная Л/-электронная
однодетерминантная функция Фа2).
Формальное определение оператора уничтожения са(г следую-
следующее3). Если Ф^ содержит функцию фа , то мы полагаем
Сак(°а1а2...а11(Х1, Х2, ...,
(
• • • V, (**-)х
') Обратите внимание, что оператор уничтожения, действуя на функцию
N переменных *! **г-1, «л;, дает не функцию этих А' переменных, а функ-
функцию N—1 следующих переменных: ж,. . ., хя-{. — Прим. перев.
2) Более точно, здесь имеется в виду то положение числа пь среди чисел
а\, ..., ап, при котором п\ < ... < ак-\ < ак < ак+\ < .., < аК.—
Прим. перев.
3) Чтобы было яснее, мы будем использовать дополнительные верхние
индексы Ы, N — 1 и т. д. при однодетермннантных функциях, которые будут
указывать, чему равно полное число одноэлектронных функций в однодетер-
однодетерминантной волновой функции, т, е, число строк (столбцов) в детерминанте,

Представление чисел заполнения 33
причем в правой части берется знак плюс, если к— нечетное
число (т. е. если перед нашей функцией фа стоит четное число
одноэлектронных функций в Ф^), и берется знак минус, если
к— четное число.
Если Ф^ не содержит одноэлектронной функции ф\ (т. е.
если число / вообще не появляется среди чисел й\, а% ..,ап),
то, по самому определению, мы полагаем
*|Ф2. .... =0- B-3)
1 2 N
Подобным образом определяется оператор рождения с]. По
определению, это такой оператор, который добавляет одноэлек-
тронное состояние <& к любой одиодетерминантной функции, не
содержащей это состояние; другими словами, он преобразует
Л/-электронную однодетерминантную функцию, не содержащую
одноэлектрониую функцию ф/, в (М + 1)-электронную одноде-
однодетерминантную функцию, содержащую фьх). При этом надо из-
изменить нормировочный множитель и выбрать соответствующий
знак. Формально оператор с\ определяется следующим обра-
образом. Если состояние Ф^ не содержит одноэлектронной функ-
функции"^, то мы полагаем
Х+„/+1(*/+,)---+л,(«л,+1); B-4)
здесь
ах<а2< ... <а7 < / < а/ + 1 < ... < йд„ B.5)
причем в правой части формулы B.4) надо взять знак плюс,
/ ф ф '
фру ()
если / — четное число (т. е. если перед функцией фЛ в
стоит четное число одноэлектронных функций), и знак минус,
если / — нечетное число.
Если Ф^ содержит фа (другими словами, если ак является
одним из чисел ах, а2, .... а^), то при действии с+ на Ф%,по
определению, получается нуль. Таким образом,
[) Обратите внимание, что оператор рождения при действии на функ-
функцию N переменных хь ..., хИ дает не функцию этих N переменных, а функ-
функцию (V + 1 следующих переменных: хи .,,, хя, хя+и — Прим. перев.

34 Глава 2
Это просто еще одна формулировка принципа Паули; фор-
формула B.6) непосредственно следует и из формулы B.4), так
как однодетерминантная функция обязательно обращается
в нуль, если какая-то одна и та же одноэлектронная функция
появляется в ней дважды.
С первого взгляда кажется, что данные выше определения
операторов рождения и уничтожения несколько произвольны,
однако это не так, и нам здесь следует подчеркнуть, что наше
соглашение о знаках — просто учет следующего требования:
знак детерминанта не должен меняться, когда уничтожается
или рождается одноэлектронная функция, стоящая на первом
месте (т. е. в первой строке детерминанта). Поэтому и должно
в формулах B.2) и B.4) ставить знак плюс или минус в зави-
зависимости от того, сколько раз приходится переставлять данную
одноэлектронную функцию с другими при перенесении ее на
первое место, если эту функцию следует уничтожить, и, наобо-
наоборот, с первого на ее правильное место, если эту функцию сле-
следует родить. Таким образом, мы имеем формулу
Е <-
в правой части которой стоит знак плюс, но в то же время мы
имеем формулу
С ф» =-С ф!» = — фМ-1
а а а ... а а а а ... а а а ... а
2 12 Л/ 221 N I 3 N
в правом части которой стоит знак минус, в согласии с форму-
формулой B.2). Подобным образом мы имеем следующую формулу:
1I]'» 4—1 ' ^ '' с|
так что, например, при «1 < / < а2 имеем
с+фм = (I
/ а а ... а
1 2 ЛГ
а при а2 < / < а3 получаем
/ О. п. • • • О.
I 2 ЛГ
в полном согласии с основной формулой B.4).
..... ^...а
I 2 ЛГ \ 2 N
+1 =ф+ B.11)
а ..а 1а а ...а а а 1а ...а \*Ч
12 ЛГ 12 N 12 3 N

Представление чисел заполнения
35
Даже после только что приведенного разъяснения в отноше-
отношении выбора знаков определения операторов рождения и унич-
уничтожения все же остаются довольно сложными; впрочем, этим
определениям можно придать более компактную форму (см. §2
настоящей главы), используя формализм чисел заполнения. От-
Отметим, что данные здесь определения операторов рождения и
уничтожения на самом деле редко когда используются на прак-
практике, поскольку все свойства этих операторов выводятся из их
коммутационных соотношений; последними мы займемся в § 3
настоящей главы. Вместе с тем уже здесь поучительно рассмот-
рассмотреть некоторые простые примеры коммутационных соотношений.
Положим, например, N = 21 и рассмотрим следующую трех-
электронную однодетерминантную функцию:
C1)'/"
B.12)
Тогда, как это непосредственно следует из B.2) — B.4) и
B.6), мы имеем следующие простые формулы:
B.13)
B.14)
B.15)
B.16)
BЛ7)
Ф124(*1' *2>
B.20)

36 Глава 3
§ 2. Числа заполнения
Вместо того чтобы каждой однодетерминантной функции Фа
приписывать индексы аи ..., а^ тех одноэлектронных функций,
которые содержатся в ней, т. е. составной индекс ах ... пп, как
это сделано в B.1), мы можем функцию Фа охарактеризовать,
задав числа заполнения соответствующих одноэлектронных
функций Каждое число заполнения пг некоторого одноэлектрон-
ного состояния I по определению принимает только значения
пг = 1 или пг = 0 в зависимости от того, появляется или нет
данная одноэлектронная функция фъ в рассматриваемой одно-
однодетерминантной функции Ф. Таким образом, каждую Л/-элек-
тронную однодетерминантную функцию можно представить
также в следующем виде '):
Ф»(пи щ, /ц, ...), B.22)
где N чисел заполнения имеют значение 1, а остальные — зна-
значение О2). Мы будем использовать именно обозначение B.22)
для функции Ф, чтобы не писать сложного нижнего индекса,
однако следует всегда помнить, что Ф^ не является функцией Пг.
Как показывает верхний индекс N (который обычно опускается,
но который мы пишем здесь везде ради ясности), Ф^ есть
функция, зависящая от N координат хих2, ..., *лг. Число раз-
различных пг бесконечно, хотя в рассматриваемом случае толь-
только N из них имеют значение 1; эти пЛ просто отмечают те одно-
электронные функции фг, которые появляются в данной одно-
однодетерминантной функции Фл.
Если мы хотим указать в B 22), какие именно пг равны 1
и какие 0 (просто выписывая соответствующую формулу), то
можем использовать обозначение 1* для тех пг, для которых
соответствующие функции фг имеются в Ф, и обозначение О*
для тех пи для которых соответствующие функции фг не входят
в Ф. Таким образом, функцию Фа, определяемую B.1), можно
ваписать в следующем виде:
Ф№@,, 02 1„, ..., \а , ...V B.23)
В частности, функцию Ф?2з(*1,х2,х3), определяемую B 12),
можно записать как
Ф3A„ 12, 13H4, 05, ...), B.24)
') Эту функцию часто записывают как \пи п2, п3, .. ), но мы не будем
прибегать к такой запнсн.
2) Необходимо заметить, что числа заполнения п\ в B 22) должны
стоять в том же фиксированном порядке, который был установлен для одно-
^лектрониых функций ф± В Связи с формулой B 1) —Прим. перев.

Представление чисел заполнения 37
где числа заполнения одноэлектронных состояний Фи фъ фъ
равны 1, а все остальные равны 0.
Если воспользоваться записью B.23), то операторам унич-
уничтожения и рождения можно дать более простое определение.
Так, оператор уничтожения Си можно определить следующим
образом:
скФ»(... 1к ...) = 8*Ф№-1(...0*...), B.25)
..0*...) = 0, B.26)
причем в B.25) подразумевается, что все числа заполнения пг,
кроме числа пк, не меняются. Множитель 8А в B.25) равен +1
или —1 в зависимости от того, четное или нечетное число одно-
электронных функций предшествует Фь в Ф^. Легко убедиться,
что
вА = (-1)'<* ; B.27)
если в однодегерминантной функции Ф^ перед функцией фк,
для которой число заполнения равно 1, стоит четное число од-
одноэлектронных функций, то сумма X п./ есть четное число и
1 < к
8й равно +1; если же перед функцией Фь. стоит нечетное число
одноэлектронных функций, то сумма Л пк есть число нечетное,
следовательно, 8А равно —1 ').
Подобным же образом оператор рождения с\ можно опре-
определить с помощью следующих формул:
к...), B.28)
( к ) B.29)
Наконец, отметим, что каждую пару формул B 25),B.26)
и B 28),B 29) можно записать в виде одной формулы, если
только в правую часть ввести множитель, который равен 1
или 0 в зависимости от рассматриваемого случая. Тогда опре-
определения операторов уничтожения и рождения можно записать
в следующем более компактном виде:
..), B-30)
1(ь) к(к)(...1к...), B.31)
причем 8ь дается формулой B 27). Легко проверить, что опре-
определения B 30) и B 31) в точности эквивалентны более гро-
громоздким определениям, которые были даны в § 1 настоящей
главы.
') См. примечание 2 на стр. 36 — Прим. перев,

38 Глава 2
$ 5. Коммутационные соотношения
Рассмотрим некоторую функцию Ф^(... пк ... щ ...) (причем
1>к) и подействуем на нее сначала оператором ск, а затем
оператором с(. Тогда, согласно B.30), получим
С[скФ"(... пк...п, ...) = в*пАс/Ф*-1(...О* ...гц ...). B.32)
Подобным образом можно также найти
скс{Фы (... пк . .. П[ ...) = &[п[скФы~1 (... пк .. . О/ ...). B.33)
Как видно из формул B.32) и B.33), правые части их бу-
будут равны нулю, если % = О или щ = 0. Поэтому интересно
рассмотреть только случай пк = щ = 1. В этом частном слу-
случае имеем
С{СкФм(' •• 1* • • • 1/ .. .) = 8йс/ФЛ'-1(... 0к ... 1/ ...) =
= е,е;Ф"-2(... о, ...о,...) B.34)
и
скс,Фя(... \к ... 1/ ...) = В1скФ"-1(... 1к ... 0, ...) =
= 8,8'.Фы-2(... 0,. ... 0, .. Л. B.35)
Здесь 8| = (— 1)р, где р— число занятых одноэлектронных
состояний, стоящих перед ф, в функции Ф^-1(... 0* ... 1/ .. .);
далее, 8^ = (—IL, где ц — число занятых одноэлектронных со-
состояний, стоящих перед $к в функции Ф^-1 (... \к ... 0/ ...).
Совершенно ясно, что вк = &'к, ибо ни одно из состояний, стоя-
стоящих перед фк, не уничтожается и не рождается. Вместе с тем
8/= — 8/, поскольку при уничтожении состояния фк в Ф" опе-
оператор ск уменьшает на единицу число заполненных одноэлек-
одноэлектронных состояний, стоящих перед состоянием ф[.
Таким образом, мы имеем формулу
С{СкФЫ = — СкС1ФЫ, B.36)
справедливую для любой однодетерминантной функции Ф^ [то
обстоятельство, что выше для удобства рассуждений мы счи-
считали / > к, несущественно, поскольку / и к можно переставить
в формуле B.36) и результат не изменится]. Формула B.36)
остается справедливой также и тогда, когда пк = 0, или щ = 0,
или к = /; в этих случаях правая и левая части формулы B.36)
обращаются в нуль. Следовательно, для всех к и / мы имеем
операторное соотношение
+ скс, = 0. B.37)
Оно отличается от обычного коммутационного соотношения
каких-то двух операторов тем, что в нем стоит знак плюс, а не

Представление чисел заполнения 39
знак минус. По этой причине соотношение B.37) для оператороз
С; и Си называют антикоммутационным, а его левую часть —
антикоммутатором операторов С{ и Си.
Антикоммутатор мы будем записывать в виде {с(, сй}'),
а коммутатор — в виде [си съ], т. е. в первом случае будем ис-
использовать фигурные скобки, а во втором — квадратные; в об-
общем виде это можно записать так:
{А, В} = АВ
[А, В] = АВ-ВА.
Используя обозначение для антикоммутатора, антикоммута-
антикоммутационное соотношение B.37) можно представить в следующем
виде
{с1,ск} = 0. B.38)
Рассуждая аналогично, легко показать, что в точности та-
такое же антикоммутационное соотношение2) имеется для опе-
операторов рождения с} и с\, т. е.
{сЬс1} = 0; B.39)
соотношение B 39) справедливо при всех / и к, включая к = 1.
Теперь найдем результат последовательного действия одного
оператора уничтожения и одного оператора рождения. Прежде
всего предположим, что / > к. Тогда как следствие формул
B 30) и B.31) получим
с\скФ^{... пк .. . п, . ..) = 9Л4Ф"-> (... % ... щ ...) B.40)
скс]Ф»{. ..пк... п, ...) = 9,A - п,) скФ»+1 (... пк ... 1, ...).
B.41)
Если только п\ = 0 или щ = 1, то правые части обоих со-
соотношений обращаются в нуль. Поэтому нам достаточно рас-
') Антикоммутатор также часто записывают в виде [с*, с*]+.
2) Фактически это антикоммутацнонное соотношение можно вывести
проще, используя определения операторов уничтожения н рождения, данные
В § 1 настоящей главы. Действительно,
из этих формул соотношение B 39) получается немедленно. Остальные ком-
коммутационные соотношения также легко получить указанным способом, однако
вычисления немного длиннее.

40 Глава 2
смотреть только случай, когда пк = 1, щ = 0. Тогда имеем
ф4Ф*(...14...О/...)-в4сГФ*-'(...О4 ...0,...) =
= еАе;Ф"(...оЛ... 1,...), B.42)
с4с1Ф"(...14...0|...) = вЛФ*+'(... 1, ...1, ...) =
= 8Д'Ф"(... 04... 1,...). B.43)
Здесь 6{ = (—1)р, где р — число занятых одноэлектронных со-
состояний, стоящих перед ф{ в Ф^-', а 8* = (—1)", где <7~ число
занятых одноэлектронных состояний, стоящих перед ^ в Ф^.
Число одноэлектронных состояний, стоящих перед фк, не изме-
изменяется после действия каждого из операторов ск и с\, так что
9* = 8б, однако 9/ = — в/, поскольку аА = 0 в Ф^ и пк=\
в Фу. Следовательно, мы имеем формулу
ФУ^(...1*...О, ...) = -Сй4Ф"(... 1....0,...); B.44)
она справедлива также и тогда, когда пк = 0 или й; = 0 в Ф^;
в этих случаях правая и левая части формулы B 44) обра-
обращаются в нуль. Таким образом, если только 1фк, мы имеем
следующее операторное соотношение:
или соотношение
{с\, ск) = 0, / Ф к. B.45)
Рассмотрим, наконец, случай I = к. Если при этом щ = 1,
то мы сразу получаем
... \к ...) = ФЛ'(... 1Й...) B.46)
{..\к ...)-0. B.47)
Если же Яй = 0, то мы имеем
с&ФлЧ...04...)-0 B.48)
B.49)

Представление чисел заполнения 41
Обе пары формул приводят к следующему операторному со-
соотношению:
г^г -4- г г^ — 1
ск^к~ ск^к '>
ИЛИ
&ск} = 1; B.50)
в этом соотношении либо первое, либо второе слагаемое в ле-
левой части обязательно дает нулевой результат.
Объединяя B.45) и B 50), мы получаем формулу, справед-
справедливую при любых / и к, включая / = к:
{с\,ск} = Ь1к; B.51)
совершенно ясно, разумеется, что мы имеем также формулу
{**. с\) = Ь1к, B.52)
поскольку порядок, в котором складываются оба слагаемых
в антикоммутаторе, неважен.
Подведем итог. Коммутационные {точнее, антикоммутацион-
ные) соотношения для операторов уничтожения и рождения
имеют следующий вид:
{си ск} = 0, B.53)
D> с+} = 0, B.54)
{4- ск) = Ь1к; B.55)
они справедливы при любых I и к,
В заключение отметим, что формулы B.46) и B 48) можно
записать в виде одной формулы:
.«»...)■ B.56)
которая эквивалентна операторному соотношению
с\ск = пк. B.67)
Оператор с\рк называют оператором числа заполнения для со-
соответствующей одноэлектронной функции фь
§ 4. Вакуумное состояние
Подействовав оператором уничтожения С[ на однодетерми
натную функцию Ф'ОьОг, 03,...), для которой //=1 и в ко-
которой только одно одноэлектронноесостояние (а именно со-
состояние <$>{) занято, мы получим в результате «однодетерми-
нантную функцию, для которой N = 0» и в которой ни одно из
одноэлектронных состояний не занято. Эту функцию мы обо-
обозначим Фвак, так как состояние, которое она описывает, назы-

42
Глава 2
вается вакуумным, или пустым, состоянием. Хотя такая функ-
функция довольно искусственная, тем не менее из нее можно
построить вообще любую однодетерминантную функцию, дей-
действуя на функцию Фвак соответствующими операторами рож-
рождения. Таким образом, например,
ДОр 02, 03, ...) = Ф'
02, 03, ...) =
B.58)
03,
= -± [ф2 (*,)
03, ...) = Ф3A„
(*2) -
, 13, 04, ...) =
C1)'
B.59)
B.60)
И Т. Д.
Конечно, нужно следить за тем, чтобы одноэлектронные со-
состояния рождались в некотором определенном порядке, если
мы хотим получить однодетерминантную функцию с определен-
определенным знаком. Если операторы рождения брать в точности в том
же порядке (считая их слева направо), в каком расположены
одноэлектронные состояния в данной однодетерминантной функ-
функции, то построенная однодетерминантная функция всегда будет
иметь знак плюс. Например,
12. 03, 14, 05, . ..), B.61)
12, 13, 14, 06, .. .)• B-62)
Так получается потому, что в однодетерминантной функции,
возникающей на каждом этапе, никакое из занятых одноэлек-
тронных состояний не оказывается стоящим ранее одноэлек-
тронного состояния, которое рождается на этом этапе.
$ 5. Гамильтониан
Выразим теперь наш исходный гамильтониан
Н = Н0 + Н',
в котором
Яо = Й / (*,),
N N
B.63)
B.64)
через операторы рождения и уничтожения.

Представление чисел заполнений
Ниже мы покажем, что на волновые функции, представлен-
представленные в виде сумм однодетерминантных функций, составленных
из одноэлектронных функций фи оператор #о действует так
же, как оператор
На = ^{1\П1)с\сг B.66)
причем
<« I л/>=\*;(*ш«) м*)**. B-67)
а суммирование проводится по всем значениям »' и /.
Далее, в этом параграфе мы покажем, что оператор Н' дей-
действует на те же самые функции так же, как оператор
\ X 1кГ> с*с*с1сь' B-68)
причем
\\ 2)фк(х{) ф1 (х2)йхх ах2, B.69)
а суммирование проводится по всем значениям {, /, к и I. Сле-
Следует заметить, что в формуле B.68) порядок операторов уни-
уничтожения в произведении есть осА, а в матричном элементе
порядок обратный (/ следует за к).
Ниже мы поступим просто, а именно непосредственно срав-
сравним матричные элементы операторов B.64) и B.65) с матрич-
матричными элементами операторов B.66) и B.68) для любой произ-
произвольной пары М-электронных однодетерминантных функций Фа
и Фь.
Как специально отмечалось в § 4 гл. 1, если соответствую-
соответствующие матричные элементы двух каких-либо операторов одина-
одинаковы, то сами эти операторы тоже одинаковы. Хотя сравнение
матричных элементов и проводится непосредственно, оно тре-
требует очень громоздких выкладок, поэтому мы отложим рассмо-
рассмотрение общего случая М-электронной системы до следующего
параграфа. Здесь же мы просто проиллюстрируем высказанные
выше утверждения на примере самых простых систем, к кото-
которым их можно применить, а именно на примере одноэлектроп-
ной системы (это касается Яо) и двухэлектронной системы (это
касается Н'). (Само собой разумеется, что нет никакого Н' для
одноэлектронной системы, поскольку должно быть более одного
электрона, чтобы можно было говорить о взаимодействии элек-
электронов.)

44 Глава 2
1. Матричные элементы оператора Но
для одноэлектронной системы
Для такой системы только одно из чисел заполнения имеет
значение, равное единице. Предположим, что
Фв = Ф'(-..!/...) = */(*,); B-71)
тогда для оператора B.64) получаем
<Ф61 Но | ФЛ> = <Ф6 | / (*,) | ФЛ> = (к I Л I). B.72)
Для оператора B.66) находим
1,1
B.73)
формула B.73) справедлива, поскольку с/Фл = 0, если \Ф1,
С/Фа = фвак и с+Фвакг=Фь, если 1 = к.
Как видно из формул B.72) и B.73), оба оператора Яо
имеют одинаковые матричные элементы, следовательно, они
одинаковы для любой одноэлектронной системы.
2. Матричные элементы оператора Н'
для двухэлектроннои системы
Для такой системы только два из чисел заполнения имеют
значение, равное единице. Предположим, что
[ФР (*.) Ф„ (*2) - Ф, (*1> ФР (*2I, B.74)
. 1т... 1„...) =
Фт (*,) Фп (х2) - фп (х{) фт (х2)]; B.76)

Представление чисел заполнения 45
тогда для оператора B.64) находим
<Фй | Я' | ФЛ> = -1 V V ^ Ф*о (ж *,) Ф их' =
= -^ [{тп \ю\ро) — {тпи\ др) — {пт \ V \ /?д) + {пт \ V \ д/?)] =
= {тп\у\рц) — {тп\о\др)\ B.76)
при получении второго равенства мы использовали свойство
симметрии о(хих2) = о(дс2, Х\), а при получении последнего ра-
равенства—свойство симметрии (тп\о\рд) = (пт^\цр) [см
A.51)].
Для оператора B.68), как легко видеть, имеем
I, 1, к, I
= } X {чЫЩ\ф\с\с]С1скФайт'; B.77)
интеграл в последней строке обращается в нуль тогда и только
тогда, когда
сМс^фо = ±фб> B-78)
т. е. /, к = р, ц и I, ] = т, п.
Если к = р, I — ц, ] = п, I = т, то, в силу B.74) и B.75),
имеем
. 1т... 1„...) = Ф6; B.79)
таким образом, интеграл в B.77) равен единице. Используя
коммутационные соотношения для операторов рождения и уни-
уничтожения, легко получить непосредственно, что при к = ц.

46 Глава 2
1 — Р, [ = п, 1 = т интеграл в B.77) равен —1, при к = р,
1 = Я, / = т, 1 = п он равен тоже —1, а при к = ц I = р,
/ = т, I = п этот интеграл равен +1.
Таким образом, для оператора B.68) находим
<Ф& I И' | Фа) = ~ [{тп | V | рц) — {тп | V | др) — {пт \ V \ /?д) +
+ {пт | V | др}] = {тп \ V | /?д) — {тп | о | д/?}, B.80)
т. е. в точности такую же формулу, как и формула B.76).
Формулы B 76) и B.80) показывают, что оба оператора
Я', определяемые B.65) и B.68), имеют одинаковые матрич-
матричные элементы, поэтому они одинаковы для любой двухэлек-
тронной системы.
$ 6. Матричные элементы оператора Н
для общей М-электронной системы
В большинстве учебников по вторичному квантованию и по
теории возмущений просто приводятся формулы B.66) и B.68)
для операторов Яо и Н' и не дается никакого их вывода. Даже
элементарная проверка формулы B 68;, подобная проведенной
в предыдущем параграфе, редко когда излагается, хотя про-
проверку формулы B.66) почти все авторы стараются провести.
Возможно, многие читатели готовы принять формулы B.66)
и B.68) без вывода; по-видимому, найдутся и такие читатели,
которые будут довольствоваться соображениями, изложенными
в предыдущем параграфе и подтверждающими справедливость
формул B.66) и B.68). Все эти читатели могут опустить дан-
данный параграф — он рассчитан на более скептически настроен-
настроенных читателей В нем мы даем непосредственный, хотя и до-
довольно громоздкий, вывод формул B 66) и B 68), совершенно
строго оправдывающий вид гамильтониана в представлении чи-
чисел заполнения. В любом случае для начинающих изложенное
ниже будет полезным упражнением, помогающим им освоиться
с техникой операторов рождения и уничтожения.
Ниже мы непосредственно обобщим способ рассмотрения,
примененный к одно- и двухэлектронным системам (из преды-
предыдущего параграфа), на Л^-электронные системы Мы будем
сравнивать выражения для матричных элементов операторов
Но и Н', определяемых формулами B.66) и B.68), с выраже-
выражениями для матричных элементов операторов Но и Н\ найден-
найденными в гл. 1, причем матричные элементы берутся между двумя
любыми функциями из множества М-электронных однодетер*
минантных функций.

Представление чисел заполнения 47
1. Матричные элементы оператора Но
Так как Фа и Фь суть Л/-электронные однодетерминантные
функции и Но дается формулой B.66), то мы имеем
1,1
1. Как и в п. 1 § 4 гл. 1, рассмотрим сначала диагональный
матричный элемент, т. е. положим Фь = Фа Используя орто-
ортогональность однодетерминантных функций Фа. легко убедиться,
что интеграл
отличен от нуля в том и только том случае, если
с+сФа=±Фа. B.82)
Это возможно только тогда, когда I = / и когда Фа содержит
одноэлектронное состояние ф3; при этом в правой части B.82)
надо взять знак плюс. В самом деле, используя B.57) и условие
нормировки функции Фа, имеем
1йт' = пг B.83)
Таким образом, подставляя B 83) в B.81), получаем сле-
следующую важную формулу:
<ФО I Но I Фа> = ]>] {II Л /) ^ Ф*а<с;Фа йт' = ^ </1Л 1>п,. B.84)
I. 1 1
Вместе с тем для функции Фо [т. е. в наших старых обо-
обозначениях фуНКцИИ Фа,а2 . адД#1, *2. •••> *Л/I Имеем
( 1 при ] = аи а2, ..., ам,
1 X 0 в остальных случаях.
Следовательно, формулу B.84) можно также представить
в следующем виде:
я
Лаг), B.85)
Это в точности формула A.41), так что диагональные матрич-
матричные элементы операторов B.64) и B.66) совпадают.

48 Глава 2
2. Предположим далее, что Фа и Фь различаются только
одной одноэлектронной функцией:
Фв = Ф"(...О* ... 1, ...), B-86)
ФЬ = Ф"(... 1* ... О, ...); B.87)
в этих двух однодетерминантных функциях Фа и Фь все осталь-
остальные числа заполнения одинаковые. Другими словами, пусть
функция Фь получается из функции Фа заменой (в последней)
одноэлектронной функции ф{ на функцию фк. Предположим,
кроме того, что числа заполнения для всех одноэлектронных
функций, лежащих между одноэлектронными функциями фк и Фи
равны нулю.
Последнее предположение нужно, чтобы при выписывании
функций Фа и Фь в виде B.1) одноэлектронные функции фк
и Ф1 занимали одно и то же положение1), как это нами пред-
предполагалось при вычислении матричных элементов в п. 1 § 4
гл. 1 (т. е. а3 = Ь3 при всех \ф к и акФ Ьъ). Так мы получаем
те же знаки матричных элементов, что и в п. 1 § 4 гл. 1.
При этом нисколько не теряется общность рассуждений, ибо
любую одноэлектронную функцию можно сдвинуть в нужное
положение в любой однодетерминантной функции путем пере-
перестановки, которая (самое большее) может изменить только
знак матричного элемента. В точности такую же перестановку
мы должны были сделать при вычислении матричного эле-
элемента в гл. 1, чтобы получить упорядочение одноэлекгронных
функций, принятое там (одноэлектронные функции упорядочены
согласно предписанию § 1 настоящей главы).
Для функций Фа и Фь, даваемых формулами B.86) и B 87),
интеграл
равен 0 при / Ф I и I ф к, а при / = / и I = к он равен 1.
') Рассмотрим конкретный пример: N = 3. Предположим, что функция
Фа построена нз одноэлектронных функций 01, ф2 и 05 н функция Фь по-
построена иЪ одноэлектронных функций 01, 04 и <р5- Тогда будем иметь
Одноэлектронная функция 02 занимает в Ф„ то же положение, что одноэлек-
тронная функция 04 в Фь Так получается потому, что для стоящей между
02 и 04 одноэлектронной функции 03 число заполнения п3 в обоих случаях
равно нулю.

Представление чисел заполнения 49
Таким образом, из B.81) мы получаем следующую важную
формулу:
в> = <Л1П0. B-88)
которая в точности совпадает с формулой A.43), если вместо
индексов I и к одноэлектронных функций, которыми разли-
различаются однодетерминантные функции Фа и Фь, мы просто на-
напишем индексы ак и Ьк.
3. Предположим, наконец, что Фа и Фь различаются двумя
или более одноэлектронными функциями, т. е. различаются
четырьмя или более числами заполнения. Так же, как было
найдено в п. 1 § 4 гл. 1, матричный элемент для этого случая
равен 0. Действительно, оператор С7с никогда не сможет
перевести функцию Фа в функцию Фь, а потому интеграл в фор-
формуле B 81) обязательно должен обратиться в нуль.
На этом заканчивается доказательство утверждения, что
матричные элементы операторов B.64) и B.66) идентичны для
любой N-электронной, системы; таким образом, обе формы опе-
оператора Но эквивалентны.
2. Матричные элементы оператора Н'
Если Фа и Фь суть Я-электронные однодетерминангчые функ-
функции, а оператор Н' дается формулой B.68), то мы имеем
\ь1]1кФас(т'. B.89)
1. Как и в п. 2 § 4 гл. 1, рассмотрим сначала диагональный
матричный элемент, т. е. положим Фь = Фа- Вследствие орто-
ортогональности функций Фа заключаем, что интеграл
отличен от нуля в том и только том случае, если
Ф^фа = ±ф«- B-90)
Следовательно, для получения ненулевого результата нужно
потребовать, чтобы функция Фа содержала одноэлектронные
функции $>1 и фк при к ф I (при этом либо 1 = к, I = I, либо
*=/,/ = *).
Из коммутационных соотношений B.53), B.55) легко вы-
вывести, что при / ф I

50 Глава 2
а при к ф I
B.92)
Поэтому при г =/, ; = к, кф1, используя B.91), имеем
С№С1СкФа = ~ ^,с;С/Фо = - /1,/1,Фв. B.93)
При I = к, / = /, к Ф I, используя B.92), находим
^с,скФа = с?с1с1с1Фа = П1пра. B.94)
Таким образом, из формулы B 89) мы получаем следую-
следующую важную формулу:
<Фа | Н' | Фв> = { ^ п,п, [{Ц IV | ф - {Ц 10 I № B.95)
I, I
Здесь не нужно требовать, чтобы IФ \, ибо выражение
в квадратных скобках обращается в нуль при »' = /
Как это уже нами отмечалось, для функции Фа, определяе-
определяемой формулой B.1), имеем
_ ( 1 для ; =а„ а2, .., аы,
1 \ 0 в остальных случаях
(то же самое можно сказать в отношении пг). Следовательно,
формулу B 95) можно представить в виде
N
<Фа | И' | Фа> = } ^ [{а{а11V | йгй;> - <агй; | V | а/й2>]; B.96)
г. /
это в точности формула A.48). Таким образом, диагональные
элементы операторов B.65) и B.68) идентичны.
2. Предположим далее, что функции Фа и Фь различаются
только одной одноэлектронной функцией, как в случае функ-
функций B 86) и B 87), таким образом,
Фв = Ф"(...1р...0в...), B-97)
Фь = Флг(...0р ... 1, ...); B.98)
в этих двух однодетерминантных функциях все остальные
числа заполнения одинаковые. Снова, чтобы провести непо-
непосредственное сравнение с формулами из гл 1, мы будем счи-
считать, что числа заполнения всех одноэлектронных функций, ле-
лежащих между <рр и фч, равны нулю
Наш интеграл

Представление чисел заполнения 51
не обращается в нуль в том и только том случае, если
При действии на функцию Фа надо обязательно уничтожить
одноэлектронную функцию фр и породить одноэлектронную
функцию фч, чтобы получить ненулевой результат Следова-
Следовательно, либо / (или к) должно равняться р, либо г (или У)
должно равняться ц, в то же время оставшиеся два полевых
оператора (один уничтожения и один рождения) должны про-
просто уничтожить и породить одну и ту же одноэлектронную
функцию в функции Фа Мы имеем также I ф к, г1 Ф \, по-
поскольку одна и та же одноэлектронная функция не может по-
последовательно уничтожаться или рождаться подряд 2 раза.
Таким образом, имеем четыре возможных случая1
а) к = Р, У = Я, 1 = 1, тогда
С\С)С1СкФа = СУчС1СрФа = - С\С1С\СрФа = ~ П1ФЬ' (
б) к = р, I = ц, у = /, тогда
сУ,с,скфа = с*с]с1СФа = с]с1С\срФа = П/Фь; B.101)
в) 1 = Р> 1 = Я, » = К тогда
с\с]с1Ск®а = с\с1срс{Фа = с\с1С^рФа = п(Фь; B.102)
г) / = р, I = ц, у = к, тогда
Ф!с/С*ф« = с№срс,фа = - <с,с+срФа = - пД. B.103)
Эти формулы имеют место вне зависимости от того, будет ли
р > ц или ц~> р, лишь бы равнялись нулю числа заполнения
одноэлектронных состояний, лежащих между <рр и фя.
Таким образом, формулу B.89) можно представить в сле-
следующем виде:
1.1 к, I
, .V\^р} — {^^\V\
1

52 Глава 2
здесь снова надо использовать установленное в A51) свой-
свойство симметрии матричных элементов:
Щ |о|Л0 = </»|о1^>- B.105)
Число заполнения пг, строго говоря, относится к одноэлек-
тронной функции фг в Фь, однако это также и число заполнения
функции фг в Фа, если только I = р и I = ц. Выражение
в квадратных скобках в B 104) обращается в нуль при I =/?
и I = ц, поэтому, как и прежде, можно считать, что
1 при г = ах, а2, ..., аы,
О в остальных случаях.
Таким образом, если вместо индексов р и ц одноэлекгронных
функций, которыми различаются однодетерминачтные функции
Фа и Фь, мы напишем индексы аи и Ък, то из формулы B 104)
мы получим формулу
<ФЬ|Я/|ФО)= Т, [{а1Ьк\ь\а1ак) — {Ька1\ь\а1ак)\, B.106)
1 = 1
которая в точности совпадает с формулой A 50).
Следовательно, мы показали, что матричные элементы опе-
операторов B.65) и B.68) идентичны, когда эти матричные эле-
элементы берутся между двумя любыми М-электронными одноде-
терминантными функциями, различающимися только одной од-
ноэлектронной функцией.
3 Предположим теперь, что Фа и Фь различаются двумя
одноэлектронными функциями, скажем, функция Фа содержит
функции фр и Фд, но не содержит функций фг и фв, в то же
время функция Фь содержит фт и ф3, но не содержит фР и фя,
иначе говоря, мы имеем
Фа=Ф"(... 1Р ... 0г ... 1в ... 0, ...), B.107)
Ф»=Ф"(... 0р... 1г...0в ... 1, ...); B.108)
в этих двух однодетерминантных функциях все остальные
числа заполнения одинаковые Предположим также, что числа
заполнения всех одноэлектронных функций, лежащих между фР
и фг и между фч и фв, равны нулю для обеих функций Фа и Фь.
В результате в функциях Фа и Фь, выписанных в виде B.1),
функции фр, Фд и Фг, фв будут занимать одни и те же положе-
положения; это именно и предполагалось в гл 1. Как легко видеть,
чтобы действительно так было, мы должны считать, что либо
р, г •<^, 5, либо ц, в < р, г; однако неважно, будет ли р < г
или г < р или же ц < 5 или 5 < ц.

Представление чисел заполнения 53
Наш интеграл
\Ф\С\С]С1^Фа^'
ие обращается в нуль в том и только том случае, если
с1с]с1СкФа = ±Фъ. B.109)
Поэтому, чтобы получить ненулевое значение интеграла, опера-
операторы уничтожения должны удалить функции Фр и фч, а опера-
операторы рождения должны добавить функции фт и ф3 Отметим
еще, что р, ц, г и 5 все различные. Таким образом, имеем снова
четыре возможных случая:
а) I = г, ; = 5, I = р, к = ц, тогда
с\с]с IеРа = ^с\срсяФа = - <*срфвФв = - Фь; B.110)
б) 1 = г, I = 5, / = ц, к — р, тогда
в) I = 5, ; = г, I = р, к = ц, тогда
с\с]с1сифа = с\с*срсФа = с+срс*сФа = Фь; B.112)
г) { = 5, ; = г, / = ц, к = р, тогда
СМС1С*Ф« = сУгс,сРфа = ~ с\с^гсрФа = ~ФЬ. B.113)
Формулу B.89) можно представить теперь в следующем
виде:
I, 1, к, I
= -1 <Г5 М <?/>> + { <Г5 М/><?> +
+ | <5Г | V | ЯР) - | <5Г | V | р9> = <Г5 | О | р9> - <5Г | О | /?(?). B.1 14)
Если вместо индексов р, ц, г и 5 мы теперь напишем аи, щ,
Ък и Ъ[ соответственно, т. е. используем обозначения гл. 1, то
из формулы B.114) мы получим формулу
<Ф* I Н' | Фа) = <Ь АI V I аы) - {Ъ{Ък | V | аы), B.115)
которая в точности совпадает с формулой A.54).
Таким образом, мы показали, что матричные элементы опе-
операторов B.65) и B.68) одинаковы, когда эти матричные эле-
элементы берутся между двумя любыми N-электронными одноде-
терминантными функциями, различающимися двумя одноэлек-
тронными функциями.

54 Глава 2
4. Из формулы B 89) сразу следует тот же результат, ко-
который был уже найден в п. 1 § 4 гл 1: матричные элементы
(фь|Я'|Фа) обращаются в нуль, когда они берутся между
функциями Фа и Фь, различающимися более чем двумя одно-
электронными функциями, так как в этом случае два опера-
оператора уничтожения и два оператора рождения "икогда не смогут
перевести функцию Ф„ в функцию ±Фь
На этом заканчивается доказательство утверждения, что
матричные элементы операторов B 65) и B 68) идентичны для
любой N-электронной системы; таким образом, обе формы за-
записи оператора Н' эквивалентны
Подведем итог. Мы доказали, непосредственно сравнивая
выражения для матричных элементов, что оператор
N Ы
Х| X V(x^, х,) B.116)
и оператор
\рк B.117)
г. / ». /. *. I
одинаково действуют на базисные однодетерминантные функции
произвольной ЛГ-электронной системы
Важно отметить, однако, что между указанными выше опе-
операторами имеются некоторые различия. Так, оператор B 116)
дает осмысленный результат, если им подействовать на любую
ЛТ'-электронную волновую функцию, взятую в любой аналити-
аналитической форме, в то же время оператор B 117) дает осмыслен-
осмысленный результат только при действии на волновые функции, вы-
выраженные в виде бесконечных или конечных сумм однодетер-
минантных функций, ибо операторы рождения и уничтожения
действуют на одноэлектронные функции, из которых состав-
составляются однодетерминантные функции. С другой стороны, фор-
формула B.117) в одном отношении все же более общая, чем
формула B.116), поскольку она не зависит от значения М, т. е.
формула B.117) имеет один и тот же вид при наличии в си-
системе любого числа N электронов. Число N явно входит только
в однодетерминантные функции, из которых строится полная
волновая функция (для /У-электронной системы это детерми-
детерминанты Л^-го порядка).
Приведенное в данном параграфе доказательство, несо-
несомненно, исчерпывающее, хотя автор и сомневается, что многие
читатели заставят себя проследить за всеми его деталями. Но
это не очень важно, потому что даже беглое знакомство с ним
позволяет сделать полезный вывод: несмотря на использование
апокалипсических слов — «рождение» и «уничтожение», — так

Представление чисел заполнения 55
называемый формализм чисел заполнения, или формализм вто-
вторичного квантования, по крайней мере в рассмотренном кон-
контексте, не вносит никаких новых физических принципов. Ничто
в действительности не рождается и не уничтожается — опера-
операторы рождения и уничтожения просто позволяют выразить одну
однодетерминантную функцию через другую.
§ 7. Доказательство эрмитовой сопряженности
операторов сг и с\
Используя обозначение с\" для оператора рождения одно-
электронного состояния фг, мы тем самым полагали, что он
эрмитово сопряжен1) с оператором уничтожения с, Справедли-
Справедливость этого можно легко доказать
Допустим, что у нас имеются две какие-то волновые функции
фа = ф"+1(... 1, ...) B.118)
и
ФЬ = Ф"(... О, ...); B.119)
в этих двух однодетерминантных функциях все остальные числа
заполнения одинаковые. Предположим, кроме того, для фикса-
фиксации знака, что число занятых одноэлектронных состояний, пред-
предшествующих фг, четное. Тогда
а</т' = 1. B.120)
Теперь обозначим через сяг оператор, эрмитово сопряженный
с оператором сг Тогда, по определению,
)* = \ B.121)
[при получении последнего равенства мы использовали фор-
формулу B 120)]
Поскольку на волновую функцию Фь не было наложено ни-
никаких ограничений, кроме того, что она должна содержать фи
то, следовательно,
другими словами, с** является оператором рождения состояния
Фи или
с« = с\, B.123)
что и требовалось доказать.
') См. приложение I,

56 Глава 2
Этот результат дает нам возможность выразить матричные
элементы, вычисленные в предыдущем параграфе, в более сим-
симметричной, а для некоторых целей и в более удобной форме.
Так, в силу формулы A.5), из приложения I имеем
&У = с„ B.124)
поэтому для любых однодетерминантных функций Фт и Фп
получаем
5 ф'т^,фп <* = ^ (Л)' */Ф„ Л', B.125)
Так же можно показать, что при I Ф }
(фт | с+с, | Ф„) = - (Фт | с.с\ | Ф„) = - (<*ФЯ | с\Фп). B.127)
Используя формулу (I. 11) из приложения I и аналогично
рассуждая, мы можем найти
I фп) = (с^т | сЛФя); B.128)
этот матричный элемент не обращается в нуль в том и только
том случае, если
с,с{Фт = ± скС1Фп B.129)
и если волновая функция Ф„ содержит фк и $ь
^ 8. Полевые операторы
Формулы многоэлектронной теории в формализме чисел за-
заполнения часто записывают с помощью так называемых поле-
полевых операторов у(х) и 1ф+(дг), которые определяются следующим
образом:
Е*)с«, B.130)
\х)(+. B.131)
Коммутационные соотношения для этих операторов имеют вид
{*(*), *(*')} = 0, B.132)
{*+(*), ^ (*')}= 0, B.133)
{*(*), ф* (*')} = б (*-*'); B.134)
их легко получить из коммутационных соотношений для опера-
трров рождения и уничтожения, т.е. из формул B.53) — B-55).

Представление чисел заполнения 57
Действительно, формула B.132) выводится так:
= 0. B.135)
), ф (*')} = Е Ф1 (х) ф, (*') с1С, + Е ф, (*') ф{ (х) с^ =
Т1
Формула B.133) получается аналогичным образом. В случае
формулы B.134), используя условие полноты A.15), имеем
^ (*')} = Е ф1 (х) ф) (х') С1с] + Е Ф] (*') Фг (*) с)сг =
*)^(*/) = в(дс-дс/). B.136)
Теперь мы покажем, что оператор Яо, определяемый B.66),
можно записать в виде:
\*{хLх. B.137)
Правую часть формулы B.137) можно представить следующим
образом:
Это в точности формула B.66).
Аналогично оператор Н', определяемый B.68), можно за-
записать в виде
<**2. B.139)
Правую часть формулы B.139) легко представить следующим
образом:
( / I к
1 Е с№,с, 5 ^ (л,) ^;(*2) о (*,, *2) ^4 (*,) ф1 (х2)йхх ах2 =
1.1. к, I
= 1 ]Г <;;>и/)^;^. B.140)
Это в точности формула B.68).
Следует заметить, что в представлении чисел заполнения
сумма одноэлектронных операторов /(*г) записывается в виде

58 Глава 2
формулы B.137), а сумма двухэлектронных операторов
1!^{хг, х})— в виде формулы B 139), при этом совсем не важно,
являются ли эти суммы составными частями гамильтониана или
нет. Так, например, рассмотрим плотность числа электронов ')
с учетом их спина
р(*)=Хб(*-*г); B.141)
в силу вышесказанного, оператор плотности числа электронов
имеет вид2)
Р (*) = $ ^ (*') б (* - х') ф (*') их' = ^ (*) ф (*). B.142)
Необходимо подчеркнуть, что выше при установлении основ-
основных свойств полевых операторов нам не нужно было прибегать
к какой-либо их физической интерпретации. (Здесь снова отчет-
отчетливо проступает то обстоятельство, что никаких новых физиче-
физических принципов в наших рассуждениях мы не привлекаем.)
Иногда все же бывает полезно пользоваться этой интуитивной
физической интерпретацией полевых операторов, которую мы
сейчас рассмотрим.
Операторы ^(х) и ^(х), как говорят, рождают и уничто-
уничтожают частицы в точке х (т.е. частицы в точке г со спином %).
Это особенно просто продемонстрировать, если подействовать
оператором ^(х) на вакуумную волновую функцию Фвак".
V (х) Фвак = Е ф\ (х) с+Фв„ = Е ф\ (х) фг (*,) = б (* - *,); B.143)
здесь было использовано соотношение полноты A15) и то об-
обстоятельство, что
Функция б (ж — Х\) описывает одноэлектронное состояние,
в котором электрон локализован в точке х, так как вероятность
того, что Х\ отлично от *, равна нулю. Подобный результат по-
') Плотность р(х)—это плотность числа электронов, находящихся в
точке т и имеющих спин & $(■* — *«)—сокращенная запись произведения
б(г —г()б^ . Таким образом, интеграл от плотности р(х) по некоторой дан-
данной области (с учетом суммирования по двум значениям спина 5) равен
числу электронов, находящихся в этой области. Так что если V точек г, лежит
внутри области Й, то мы имеем
I ;-±1
г) Здесь за переменную интегрирования нужно взять х', иба х уже вхо-
входит в аргумент функции б(х—хг), которая заменяет собой функцию /(*)

Представление чисел заполнения 59
лучим, если подействуем оператором г(>+(х) на любую ^-элек-
^-электронную однодетерминантную функцию (см. задачу 2.6).
Подействуем теперь полевым оператором 'ф(ж') на функцию
1ф+(ж)Фвак- Используя коммутационное соотношение B.136), по-
получим
ф (*') г|>+ (*) Фвак = б (х - х') Фвак - г|>+ (х) * (х') Фвак =
= 6(*-*')Фвак, B.145)
поскольку любой оператор уничтожения, действуя на Фвак, дает
нуль.
Как было показано выше, функция ^ (х) Фвак описывает оД-
ноэлектронное состояние, в котором один-единственный электрон
находится в точке х. Из формулы B.145) следует, что при дей-
действии оператора ■ф(дг') на функцию г|з+(лг)ФВак мы получаем нуль,
если х1 ф х, и функцию ФВак, умноженную на постоянную1),
если х1 = х. Отсюда мы заключаем, что оператор ■ф(дг) уничто-
уничтожает электрон, находящийся в точке х, т. е. в состоянии, описы-
описываемом функцией г|3+(ДГ) Фвак-
В заключение поучительно заметить, что именно введение
в рассмотрение полевых операторов позволяет объяснить смысл
термина вторичное квантование. Полевые операторы можно рас-
рассматривать как описывающие волны материи, квантами которых
являются электроны, подобно тому, как фотоны являются кван-
квантами электромагнитных волн. Это квантование волн материи
называется вторичным квантованием, ибо квантование движз-
ния индивидуальных электронов и переход от них к волнам ма-
материи называется первичным квантованием. Мы не настаиваем,
однако, на этой концепции, поскольку она совсем не понадобится
нам в последующих главах данной книги, к тому же подробное
описание ее здесь было бы излишним.
') Эта постоянная, как всем известно, бесконечна; такая несуразность
возникает вследствие того, что функция б(д;—дс51 не нормируема, поэтому
интеграл
равен бесконечности.

Примечание переводчика
ТЕХНИКА СПАР-ИВАНИЙ
И ПРИМЕНЕНИЕ ЕЕ К РАСЧЕТУ
МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАМИЛЬТОНИАНА
Расчет матричных элементов, рассматриваемых в гл. 2, а также еще бо-
более сложных матричных элементов легче проводить, используя специально
развитую для работы с операторами рождения и уничтожения особую тех-
технику— технику спариваний Она позволяет такие расчеты проводить быстро,
не задумываясь. Ниже мы сначала объясним, как пользоваться этой техни-
техникой, затем приведем оправдывающие эту технику рассуждения и, наконец,
проиллюстрируем применение техники спаривания на некоторых примерах,
взятых из гл. 2.
1. Начнем с рассмотрения простого примера. Предположим, что нам дана
однодетерминантная функция Фа, числа заполнения которой равны гс<, и
пусть нам требуется рассчитать, скажем, следующее среднее:
Покажем, как использовать технику спариваний при расчете этого средиего.
Прежде всего мы должны составить для среднего от данного произведе-
произведения шести операторов рождения и уничтожения все возможные так называе-
называемые «системы спариваний» (всего таких систем спариваний 6 в нашем слу-
случае).
Это означает, что мы должны всеми возможными способами спарить
друг с другом «элементарными спариваниями» операторы рождения и уни-
уничтожения, стоящие под знаком среднего, причем в каждой рассматриваемой
системе спариваний мы должны каждый оператор рождения спарить, т. в.
соединить скобкой, с каким-нибудь оператором уничтожения и, наоборот, ка-
каждый оператор уничтожения старить, или соединить скобкой, с каким-ни-
каким-нибудь оператором рождения. Так, мы приходим к необходимости рассмотреть
для нашего среднего от произведения шести операторов следующие шесть
так называемых «средних со спариваниями»:

Представление чисел заполнения 61
Вычисляемое среднее от произведения шести операторов рождения и уни-
уничтожения, согласно описываемой технике спариваний, равно сумме шести
вкладов, каждый из которых происходит от одного из вышеприведенных
средних со спариваниями Нам нужно теперь пояснить, как вычисляется ка-
каждый такой вклад.
Расмотрим для этого, например, первое среднее со спариваниями В нем
имеются три пары спаренных друг с другом операторов рождения и уничто-
уничтожения (это операторы сг и с^, ср и с„, сд и с^). Для того чтобы устано-
установить, чему равен вклад от среднего с данной системой спариваний, мы дол-
должны каждую из этих пар операторов, как говорят, «выпутать» из-под знака
данного среднего со спариваниями, или попросту вынести из-под знака сред-
среднего эту пару спаренных операторов. Например, выпутывая из-под знака
рассматриваемого среднего со спариваниями пару спаренных операторов сг и
с^, мы получаем вместо этого среднего со спариваниями следующее произве-
произведение:
*к«>.
выпутывая затем из оставшегося (второго в этом произведении) среднего со
спариваниями пару операторов ср и с^,, мы получаем окончательное произ
ведение, которое дает вклад от рассматриваемого среднего со сгариваниями:
При выпутывании какой-либо пары спаренных операторов рождения и
уничтожения из-под знака среднего со спариваниями нам приходится перено-
переносить их на другие места, т. е. переставлять по нескольку раз эти операторы
с другими операторами рождения и уничтожения, стоящими под знаком сред-
среднего. При этом при каждой перестановке какого-либо одного из спаренных
двух операторов рождения и уничтожения с оператором, стоящим рядом с
ним, мы должны считать, что переставляемые операторы как бы строго ан-
тикоммутируют друг с другом, даже в том случае, когда они имеют одина-
одинаковые индексы. При каждой такой перестановке перед рассматриваемым
средним со спариваниями появляется знаковый множитель (—1). При пере-
перенесении оператора рождения или уничтожения через два рядом стоящих с
ним оператора (т. е. при перестановке этого оператора с соответствующими
двумя операторами) появляются два знаковых множителя (—1), которые в
произведении дают (—1)(—1) = 1, так что среднее не нужно ни на что ум-
умножать, н т. д.
При выпутывании первой пары спаренных операторов сг и с^ из-под
знака рассматриваемого среднего нам не нужно было их ни с чем перестав-
переставлять, поэтому получился знак плюс перед средним; при выпутывании второй
пары спаренных операторов, ср и с*, нам пришлось оператор с^ переставить
с операторами с^ и с , т. е. переставлять его с двумя другими операторами,
а поэтому знак перед средним со спариваниями снова оказался плюсом.
Важно отметить, что мы должны отдельные пары спаренных друг с дру-
другом операторов рождения и уничтожения выпутывать из-под знака среднего
так, чтобы взаимное расположение этих двух спаренных операторов не нару-
нарушалось.
Если мы при выпутывании из-под знака среднего с данной системой спа-
спариваний отдельных пар спаренных операторов рождения и уничтожения не
будем нарушать порядка их следования друг аа другом в каждой такой вы-

62 Глава 2
путываемой паре то общий получающийся знак перед средним после выпу-
выпутывания всех отдельных пар операторов можно определить, пользуясь сле-
следующим простым правилом
Нужно взять исходное среднее с данной системой спариваний и посмо-
посмотреть, четное или нечетное число раз пересекаются между собой скобки эле-
элементарных спариваний данной системы Если это число четное, то нам не
надо менять знака перед средним, если число нечетное, то знак надо изме-
изменить на противоположный
Например, согласно данному правилу, для первого, третьего и шестого
приведенных выше средних со спариваниями для рассматриваемого среднего
от произведения шести операторов не надо менять знака; напротив, для вто-
второго, четвертого и пятого знак нужно изменить.
Итак, для рассматриваемого среднего со спариваниями получаем
Для т.ого чтобы окончательно определить, чему же равен вклад от рас-
рассматриваемого среднего со спариваниями, нам нужно теперь объяснить, как
вычислять множители, стоящие в правой части выписанной формулы Мы
должны положить
где би — обычный символ Кронекера и и, — числа заполнения состояния Фа-
[Конечно, неважно, что писать п, или П}, A—гц) или A — п,), так как эти
множители сопровождаются б-символом б,,.]
Окончательно рассматриваемое нами первое среднее со спариваниями
вносит в исходное среднее следующий вклад:
( | Р с7?т С+п \фа > =
= A - пг) бг8 A - пр) бр„ A _ пч) 8дт.
Подобным образом составляются вклады от остальных пяти вышеприве-
вышеприведенных средних со спариваниями, и мы получаем следующий окончательный
результат для рассматриваемого среднего:
= A - пг) б„ A - пр) 8рп A - пч) 8чт -
- A - пг) в„ A - пр) Ьрт A - я,) 6„„ +
— пг) 8гпп$8$р A — пч) бчт — A — пг)8гтп3Ь,р A — пч) Ьдп ~
A — пр) Ьрт + A — пг) ЬгтПц&ед A — пр) бр„.
2. Объяснив, как пользоваться техникой спариваний, мы приступим к до
казательству, что она действительно позволяет получать правильные резуль-
результаты.
Рассмотрим произвольное среднее по состоянию Фа с набором чисел за-
заполнения п-1, берущихся от произвольного произведения каких-то нескольких

Представление чисел заполнения 63
операторов рождения и уничтожения, т е операторов с] и с1 и т д , с ин-
индексами /, ( и т д Подчеркнем, что функция Ф„ является однодетерминант-
ной, т е описывает одновременное собственное состояние набора коммути-
коммутирующих между собой операторов чисел заполнения, т е операторов п1 = с\с{
Прежде всего будем рассчитывать это среднее непосредственно Сразу же
отметим, что среднее от произведения операторов рождения и уничтожения,
которые имеют какие то совпадающие друг с другом, но различные в отдель-
отдельных группах индексы, можно рассчитывать независимо для каждой группы
операторов, стоящих в произведении и обладающих одинаковыми индексами.
Так как операторы рождения и уничтожения с различными индексами
точно антикоммутируют между собой, то в рассматриваемом произведении
мы можем переставить имеющиеся отдельные операторы рождения и уничто-
уничтожения с таким расчетом, чтобы собрать вместе в отдельные группы и поста-
поставить рядом друг с другом все операторы с одним и тем же индексом, мы
можем это сделать, переставляя вгякии раз между собой только такие ря-
рядом стоящие операторы рождения или уничтожения, которые имеют обяза-
обязательно различные индексы, т е при этом операторы (рождения и уничто-
уничтожения) с одинаковыми индексами мы никогда не будем переставлять между
собой При таких перестановках нам надо только учитывать знаки, возни-
возникающие от перестановок отдельных антикоммутирующих друг с другом опе-
операторов
После такого преобразования исходного произведения операторов (ро-
(рождения и уничтожения) к виду произведения, которое состоит из произве-
произведений отдельных групп операторов, обладающих одним и тем же индексом,
мы можем операцию среднего применить к произведению в каждой такой
отдельной группе операторов; при этом исходное среднее пол\чится путем
умножения нескольких других средних специального вида — таких средних,
каждое из которых берется от произведения операторов (рождения и уни-
уничтожения), имеющих один и тот же индекс Таким образом, нам необходимо
только уметь вычислять эти последние средние
Применим технику спариваний к среднему от исходного произведения
операторов (рождения и уничтожения) В силу наличия б-символов Кроне-
кера во вкладах от отдельных пар спаренных друг с другом операторов:
<с\ с/) = п 15ц, (с,-с\> = G-пь)б13
мы видим, что вклад от какой-либо системы спариваний операторов (рожде-
(рождения и уничтожения), стоящих в этом произведении, будет ненулевым только
в том случае, когда отдельные элементарные спаривания будут производиться
только между операторами рождения и уничтожения, обладающими одинако-
одинаковыми индексами, т е. когда не будет производиться элементарных спарива-
спариваний операторов рождения и уничтожения с разными индексами
Итак, также и по технике спариваний рассматриваемое среднее равно про-
произведению средних от соответствующих произведений операторов рождения
и уничтожения, обладающих одним и тем же индексом
При этом, правда, необходимо посмотреть, какой будет общий знак, ко-
который надо ставить перед получаемым произведением средних; но, как легко
видеть, этот знак и при непосредственном расчете, и при расчете по технике
спариваний один и тот же.
Рассмотрим теперь среднее от произведения нескольких операторов ро-
рождения и уничтожения, имеющих один и тот же индекс, и постараемся его
рассчитать непосредственно Конечно, чтобы такое среднее было отличным от
нуля, необходимо иметь одинаковое число операторов рождения и уничтоже-
уничтожения, но, разумеется, порядок этих операторов в произведении может быть
произвольным,

64 Глава 2
Теперь об этом порядке. Если в каком-либо среднем от произведения
операторов рождения и уничтожения с одним и тем же индексом стоят где-
то рядом два (или больше) оператора рождения или два (или больше) опе-
оператора уничтожения, то такое среднее равняется нулю, так как
с1с1 = 0, с\с\ = 0;
это непосредственное следствие антикоммутационных соотношений для опера-
операторов рождения и уничтожения.
При раскрытии рассматриваемого среднего по технике спариваний мы
также с необходимостью получим в результате нуль, так как все отдельные
системы спариваний, которые нужно рассматривать при расчете такого сред-
среднего, распадаются на пары, специальным образом сопряженные друг с дру-
другом, которые дают равные по абсолютной величине, но противоположные по
знаку вклады. В каждую пару входят две такие системы спариваний, в кото-
которых все операторы рождения и уничтожения спариваются совершенно оди-
одинаково, кроме четырех операторов, а именно наших двух стоящих рядом
операторов уничтожения сгсг или операторов рождения с[<уь и других двух
операторов, которые должны спариваться с ними, причем в первой и второй
рассматриваемых системах спариваний оба оператора сгс, или оба оператора
с\с\ просто меняются ролями.
Таким образом, рассматриваемые средние от таких произведений не-
нескольких операторов рождения и уничтожения, обладающих одним и тем же
индексом, но в которых два (или больше) оператора рождения или два
(или больше) оператора уничтожения стоят рядом, тоже равны нулю.
Нам необходимо, следовательно рассмотреть теперь только средние от
таких произведений операторов рождения и уничтожения, имеющих одинако-
одинаковые индексы, в которых отдельные операторы рождения и уничтожения че-
чередуются, т. е. это всего-навсего два следующих средних:
и {сгс\сгс\ ...
Будем предполагать, что имеется по к пар операторов рождения и уни-
уничтожения, стоящих под знаком каждого среднего (всего в каждом из обоих
произведений под знаком каждого среднего стоит по 1к операторов).
Приведенные средние легко вычислить непосредственно, и мы легко убе-
убеждаемся, что для них имеют место формулы:
= « и <С4^> = AМЬ
где п, — 0, 1 в зависимости от того, является ли одноэлектронное состояние
I в однодетерминантном состоянии Ф„ пустым или занятым.
Теперь посмотрим, что дает техника спариваний для рассматриваемых
средних. При этом нам придется отдельно рассмотреть два случая: п\ = 0 и
я, = 1. Эти случаи совершенно аналогичны, и поэтому мы подробно рассмо-
рассмотрим только случай п< = 0.
Пусть Пх = 0, тогда из приведенных формул имеем
По технике спариваний вклад от указанных средних надо вычислять следую-
следующим образом. Так как ге< = 0, то при составлении отдельных систем спари-
спариваний для каждого из приведенных средних, дающих ненулевые вклады, мы
должны в каждом элементарном спаривании оператор рождения спаривать
только с таким оператором уничтожения, который расположен слева (а не
справа) от него. В противном случае система спариваний будет вносить ну-
нулевой вклад в рассматриваемое среднее, Для первого из приведенных сред-

Представление чисел заполнения 65
них нельзя придумать ни одной системы спариваний вышеуказанного типа,
дающей ненулевой вклад; следовательно, имеем
Для второго среднего, напротив, можно придумать (притом единственную)
систему спариваний, дающую ненулевой вклад. Эта система спариваний сле-
следующая:
вклад от нее равен A — п,)к = 1, ибо П{ — 0.
Этим заканчивается доказательство того, что техника спариваний дей-
действительно верная, т. е. что она всегда приводит к правильным результатам.
3. Две функции Фа и Фй М-электронной системы, между которыми в
гл. 2 вычислялись матричные элементы операторов Но и Н'', можно предста-
представить как результат последовательного действия N операторов рождения на
вакуумное состояние Фвак', таким образом, имеем формулы
причем здесь мы предполагаем, что п[ <. .. < а^ и Ь[ < ... < Ьп.
Как отмечается в гл. 2, можно рассмотреть несколько частных случаев.
1. Состояния Фй и Фа совсем не различаются, т е. Фь = Фа, следова-
следовательно, Ь, = а, при всех /.
2. Состояние Фг, отличается от состояния Фа только одной одноэлектроп-
ной функцией; пусть Ъ} = а, при всех / ф к, но Ък ф а^; кроме того, пред-
предположим, что числа пь и Ьк таковы, что ан-1 < аь, Ьк < а^+ь Следовательно,
3. Состояние фй отличается от состояния Фа только двумя одноэлектрон-
иыми функциями; пусть Ь, = а} при всех \ Ф к, I, но Ък Ф ак, Ьг ф щ (кро-
(кроме того, предположим, что Ьк Ф аи Ьг Ф пк)\ далее предположим, что числа
Чк, аи Ьк, Ь| таковы, что <За_, < ак, Ьк < ак+\, <3г_1 < щ, Ьг < а(+1. Следова-
Следовательно,
4. Состояние фь отличается от состояния Фа более чем на две одноэлек-
тронные функции.
Рассмотрим, например, как рассчитывать с помощью техники спариваний
матричные элементы оператора Н' между состояниями Фа и Фь в случае 8,
при этом ради краткости обозначений положим Ьк ■== г, ак = р, Ь| =» 4, Я| =
= <7- Имеем
', /, й, I
причем
{Фь | с\с]С1ск | Фа> = <Фа | с*с8с1сгс1с]с,ск | Фа).
Следовательно, нам надо рассчитать среднее по состоянию Фа, харак-
характеризуемому числами заполнения пг, от произведения восьми операторов ро-
рождения и уничтожения.

66 Глава 2
Так как ^ ф $, г к р Ф з,г, т мы не можем спаривать операторы с*,
ср с операторами с8, сг (иначе получится нулевой результат); мы обязатель-
обязательно дсглжны спаривать операторы рождения с* с+ с операторами уничтоже-
уничтожения а, Ск и операторы уничтожения св, сг с операторами рождения с\, с|.
Применяя технику спариваний, таким образом, мы имеем
в этом соотношении оператор Т > переставляет индексы ( и /, а оператор
Т + переставляет друг с другом индексы к и I. Скобки спариваний над
средним пересекаются нечетное число раз, и поэтому надо ставить знак ми-
минус. Таким образом, для среднего с указанной системой спариваний мы
имеем результат
причем надо учесть, что пр = пч = 1 и что пв = пг = 0. Так что оконча-
окончательно имеем
<Фа | с1с^рсгс\с]с
Для рассматриваемого матричного элемента окончательно получаем
| Я' | Фа> -
«. /. к, I
^(^|\V\Iг^)-(^^\V\Ы)]8^к&р^Ь!:|Ь^^=(з^\V\^р)-(^3\V\^р).
I, 1. к, I
Это в точности формула B.114) из основного текста книги (для преобразо-
преобразования этой формулы к виду формулы B.114) необходимо использовать свой-
свойство симметрии A}\у\к1) = {]'1^\1к)). Как видим, с помощью техники спа-
спариваний она получается очень просто.
Рассмотрим еще один пример и покажем, как с помощью техники спа-
спариваний легко можно рассчитать матричные элементы оператора Н' между
состояниями Фа и Фь в случае 2; при этом опять ради краткости обозначений
положим Ьк = <?, ал. = р. Очевидно, что </ ф р и что пр = 1, гс4 = 0.
Тогда имеем
<Фь|Я|Фа) =
I, I. к. I
причем
{Фь | с\с)с1Ск | Фа> = <Фа | с^\с\с1Ч | Фа>.
Рассчитаем получающееся здесь среднее по технике спариваний Так как
р Ф Я, то мы не можем спаривать друг с другом с* и сд, иначе получается

Представление чисел заполнения 67
нуль. Следовательно, мы должны спаривать оператор ср с
торов С1 или Ск, а оператор сч с одним из опера
дим, таким образом, к следующему соотношению:
р
торов С1 или Ск, а оператор сч с одним из операторов с\ или с*. Мы прихо-
прихоб
= (' - "П^)(/ - 7) <<Р|4<
так как п? = 1, п4 = О Для рассчитываемого матричного элемента оконча-
окончательно получаем
I, I, к, I
Это в точности формула B.104) из основного текста книги. Как видим
снова, с помощью техники спариваний эта сложная формула выводится очень
просто.

Глава 3
МЕТОД ХАРТРИ —ФОКА
И СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ
$ /. Метод Хартри — Фока
Как было показано в гл. 1, когда электроны не взаимодей-
взаимодействуют друг с другом и полный гамильтониан многоэлектронной
системы имеет вид
1-1
уравнение Шредингера
C,2)
допускает разделение переменных Его собственные функции —
это однодетерминантные функции Я-го порядка, составленные
из одноэлектронных функций, орбитальные функции которых
являются собственными функциями уравнения
Однако электроны взаимодействуют, и поэтому полный га-
гамильтониан многоэлектронной системы имеет вид
1 = 1
а уравнение Шредингера
не допускает разделения переменных Следовательно, сказанное
выше относительно собственных функций уравнения Шредин-
Шредингера C.2) теперь для уравнения C 5) не справедливо. И тем не
менее, как это уже неоднократно отмечалось, мы можем пред-
представить собственные функции уравнения Шредингера C.5)
в виде бесконечных сумм однодетерминантных функций уравне-
уравнения C.2).

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 69
Это вполне разумно сделать, когда гамильтониан взаимодей-
взаимодействия в C 4) можно рассматривать как малое возмущение,
а #0 — в роли гамильтониана невозмущенной системы. Отметим,
однако, что так поступать, разумеется, вовсе не обязательно.
Собственные функции уравнения C 5) можно представить также
и в виде бесконечных сумм однодетерминантных функций, по-
построенных вообще с помощью любого набора ортонормирован-
ных одноэлектронных функций, не обязательно таких, орбиталь-
орбитальные функции которых удовлетворяют уравнению C 3); действи-
действительно, на практике часто оказывается удобным брать в каче-
качестве исходного другие наборы одноэлектронных функций
Поскольку с единственной однодетерминантной функцией,
несомненно, проще работать, чем с бесконечной суммой одно-
однодетерминантных функций, весьма привлекательна идея аппро-
аппроксимировать волновую функцию основного состояния системы
взаимодействующих электронов одной-единственной однодетер-
однодетерминантной функцией (нас в этой книге главным образом инте-
интересует основное состояние и его энергия) Наша задача тогда —
подобрать одноэлектронные функции так, чтобы однодетерми-
нантная функция давала наилучшее приближение к энергии.
При этом можно использовать обычный квантовомеханический
вариационный принцип, согласно которому наилучшие одноэлек-
одноэлектронные функции — это функции, минимизирующие соответ-
соответствующие выражения для энергии.
Перепишем теперь исходный гамильтониан в следующем
виде:
C.6)
или, если воспользоваться введенными ранее обозначениями1),
в виде:
N г N N N
\ C.7)
1Ф1 1-Х 1
-1
г{) ,
-1
где второе слагаемое (в квадратных скобках) мы должны рас-
рассматривать как новое взаимодействие Возьмем теперь в каче-
') Правда, выше, чтобы подчеркнуть, что формулы справедливы и для
одно- и двухэлектронных операторов, которые могут нетривиальным образом
действовать на спиновые переменные, мы ввели обозначение }(х,), у{хи х3);
здесь же мы имеем дело с I омильтонианом, который фактически не действует
на спиновые переменные, поэтому прибегаем к более простой записи: /(г,),

70 Глава 3
стве приближенной функции основного состояния однодетерми-
нантную функцию, составленную из N одноэлектронных функ-
функций, орбитальные функции которых являются собственными
функциями уравнения
Ь(г) = ^(гУ> C-8)
здесь оператор Р выбирается так, чтобы он минимизировал со-
соответствующее выражение для полной энергии многоэлектрон-
многоэлектронной системы, т. е. N одноэлектронных функций надо выбрать
так, чтобы они соответствовали самым нижним 1/2М собствен-
собственным значениям уравнения C.8) (строго говоря, надо рассмат-
рассматривать не собственные значения, а У2Л^ нижних собственных
функций, поскольку может быть вырождение), причем каждой
из этих 7г# собственных функций уравнения C.8) нужно со-
сопоставить по две одноэлектронных функции с противополож-
противоположными спинами1). Обозначим эти N одноэлектронных функций
через фи ф2, ..., фм-
Построенную нами однодетерминантную функцию можно
рассматривать как невозмущенную волновую функцию основ-
основного состояния, если второе слагаемое (в квадратных скобках)
.считать возмущением. Волновые функции возбужденных невоз-
невозмущенных состояний — это тоже однодетерминантные функции
УУ-го порядка, содержащие N одноэлектронных функций, из ко-
которых одна или более функций </>,- соответствуют собственным
функциям уравнения C.8) с собственными значениями г^>гN|2■
Покажем теперь, что наилучшим выбором оператора Р
в смысле вариационного принципа будет такой, при котороц,
этот оператор удовлетворяет условию
<Я\Р\Р)=Т. ШЧI V 11р) - (ц11 V | ф>]. C.9)
Пусть Фо — волновая функция невозмущенного основного
состояния, описанная выше, и пусть Фд —волновая функция,
отличающаяся от Фо только тем, что одноэлектронная функция
фр (р ^ Лт) в Фо заменена на одноэлектронную функцию <рч
(<7>М); другими словами, пусть Фд представляет собой такое
невозмущенное состояние системы, в котором один электрон
переведен из состояния фр в состояние фч. Предположим также
') Иначе говоря, чтобы получить эти N одноэлектронных функций, надо
умножить каждую из орбитальных функций, являющихся собственными функ-
функциями [уравнение C.8)], на обе спиновые функции. — Прим. перев.

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 71
ради простоты, чго фч занимает в точности то же положение
в Фд, что и фр занимало в Фо1).
Прежде всего покажем, что матричный элемент оператора Я
[см. C.7)], взятый между волновыми функциями Ф, и Фо, об-
обращается в нуль, если Р удовлетворяет условию C.9). Согласно
формуле B 88) [или A.43)],
N
(ф<71 Е [! (гд + Р (*■<)] I Фо) = (<7 I! + РI Р) = 0. C.10)
поскольку ц Ф р, а ф„ и фР — собственные функции оператора
! + Р (т. е. оператор {+ Р диагоналей в представлении взятых
одноэлектронных функций). Кроме того, согласно формуле
B.104) [см. A.50)],
N N N
1 \"™^ ^""^ \~™1
в то же время, согласно формулам B.88) и C.9), имеем
N N
(Фд I Е Р (Гд I Фо) = (<? I Р I Р) = Е \{Щ I V | 1р) — (^ I V | 1р)\. C.12)
1=1 (=1
Таким образом, матричный элемент второго слагаемого в C.7)
в квадратных скобках тоже обращается в нуль, т. е. оконча-
окончательно получаем
<Ф,|Я|Ф0> = 0. C.13)
Следует отметить, что поскольку функции 0; суть собствен-
собственные функции оператора }-\-Р, то, для того чтобы оператор Р
удовлетворял условию C.9), необходимо и достаточно, чтобы
имела место формула C.13). Важно подчеркнуть, что наш пол-
полный гамильтониан, конечно, остается неизменным, когда мы
по-разному выбираем оператор Р; при разном выборе опера-
оператора Р получаются, разумеется, разные одноэлектронные функ-
функции фг.
Таким образом, мы показали, что требование, чтобы опера-
оператор Р удовлетворял условию C.9), ведет к требованию обра-
обращения в нуль матричных элементов гамильтониана, берущихся
между однодетерминантной функцией основного состояния и од-
нодетерминантными функциями, которые отличаются от нее
только одной одноэлектронной функцией, и наоборот. Покажем
') Волновую функцию Фч можно записать тогда в виде ФG = с^срФ0.—
Прим. перев.

72
Глава 3
теперь, что оператор Р, который удовлетворяет условию C.9),
дает наилучшую однодетерминантную функцию основного'со-
основного'состояния в смысле вариационного принципа.
Иначе говоря, мы хотим теперь найти такие одноэлектрон-
ные функции, которые минимизируют следующее выражение
для энергии:
р _ <Ф01Н | ф„)
<Фо1Фо> -
C.14)
Следовательно, если какая-то одна из найденных таким об-
образом одноэлектронных функций немного изменится, то рас-
рассматриваемое значение энергии должно обязательно возрасти.
Предположим, что мы изменили одну из наших одноэлек-
одноэлектронных функций, скажем фр, входящую в Фо, прибавив к ней
т/"*? (Я>Щ, где г] — действительный параметр, т. е., другими
словами, подставим в C.14) вместо функции Фо функцию
Фо + 'пФд1). тогда Е станет некоторой функцией от г\:
<фс
\ Фо
(Ф0 + Г\Фд | Ф0 + Г\Фд} ~
(Фо | Н | Ф„) + т) (Фр | Я | Фд) +
Фо) + гJ (Ф, | Н |
-1. C.15)
]) В наших прежних обозначениях
*ы(Хы)
фц{*д — фы(хн)

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 73
Здесь при преобразованиях использован тот факт, что функ-
функции Фо и Фд ортогональны друг другу (это будет, впрочем,
установлено в следующем параграфе), а также что они норми-
нормированы. Дифференцируя Е(т\) по ц и полагая г) = 0, мы полу-
получаем формулу
[~й^] _ = (Фо IЯ | Ф,> + <Ф, IЯ | Фо>; C.16)
правая часть формулы C.16), согласно C.13), обращается
в нуль1).
Следовательно, для наших взятых одноэлектронных функ-
функций мы имеем следующее условие минимизации:
оно является необходимым условием того, чтобы эти функции
действительно минимизировали2) выражение C.14) и, таким
образом, являлись наилучшими одноэлектронными функциями
в смысле обычного квантовомеханического вариационного
принципа.
Процедура отыскания этих одноэлектронных функций, ис-
используемых для построения однодетерминантной функции, при-
приближающей волновую функцию основного состояния много-
многоэлектронной системы, известна под названием процедуры
Фока, или метода Хартри — Фока.
§ 2. Одноэлектронное хартри-фоковское уравнение
Для того чтобы найти явный вид хартри-фоковского урав-
уравнения C.8), выпишем условие C.9) тоже в явном
') Поскольку Н эрмитов оператор, то мы имеем, согласно C.13), соот-
соотношение
(Ф0|Я1Ф,)-(Ф,|Я|Ф0>*-=0.
2) Условие C.17) означает в действительности лишь то, что функция
Е(г\) имеет стационарное значение при т) = 0. Минимальность же этого зна-
значения следует из того факта, что выбранные для построения основного со-
состояния Фо функции ФР соответствуют наименьшим собственным энергиям вг
уравнения C.8). Строго говоря, нужно было бы показать, что вторая произ-
производная Е(ц) положительна при т| «=» 0 (см. задачу 3.1).

74 Гла&о Э
виде:
(=1
1-1
; C.18)
при записи второго равенства мы переставили переменные Х\
и х2 в одном из интегралов, а при записи третьего равенства
вместо х2 стали писать просто х (это сделали на совершенно
законном основании, поскольку значение определенного инте-
интеграла никак не зависит от того, как обозначать переменные ин-
интегрирования). Из формулы C.18) сразу находим1)
ФЛх\)\2^{ги г)фр
г=1 "
Вспоминая, что каждая функция фр есть произведение орби-
орбитальной функции фр и спиновой функции, а также что интеграл
по х включает в себя сумму по обоим значениям спиновой пе-
переменной, можно сразу исключить из рассмотрения спин и на-
') Строго говоря, формула C.19) не следует из формулы C.18), так как
в C.18) фц(х) не любая одноэлектронная функция, а точько такая, для ко
торой д > п, как это предполагалось выше. Для получения формулы C.19)
надо потребовать, чтобы условие C.9) имело место для любой функции
фч(х). — Прим. пер ев.

Метод Хартра — Фока и свободный электронный газ 75
писать
N
~ Е 5 ** ('.) % ('.) » ('.> г) Ъ (г) </г,; C.20)
1
(спин г = спин р)
в этой формуле во втором слагаемом сумма берется только по
тем функциям \|^ A^Л/), которые сопровождаются той же
спиновой функцией, что и функция г|)р, ибо интеграл во втором
слагаемом в правой части C.19) обращается в нуль, если фг
и фр имеют различные спиновые функции.
Формулу C.20) можно упростить еще больше для случая
неферромагнитной многоэлектронной системы, у которой число
электронов с одним направлением спина равно числу электро-
электронов с противоположным направлением спина. Мы можем тогда
считать, что в однодетерминантной функции основного состоя-
состояния набор функций фг {I <; Щ составлен из набора функций
^; A^72^), повторенного дважды, т. е. функции 1^ входят
умноженными на противоположные спиновые функции, другими
словами, набор функций % {I ^ 1[гЩ в точности совпадает
с набором функций г|з* G2М < I ^ Щ . Формула C.20) поэтому
принимает вид
N/2
N12
теперь уже не нужно требовать, чтобы спин г равнялся спину р,
поскольку суммирование идет не по полным, а только по орби-
орбитальным функциям.
Запишем хартри-фоковское уравнение для функции г^р
[см. уравнение C.8)]:
-ш у2 + у (г) + р {г)] ^(г) = е^"(г); C-22)
используя формулу C.21), получаем
[N/2 -1
_ ±- у2 -)- V (г) + 2 У ^ I \Ь, (Г.) |2 V (Г., Г) С/Г, -ф„ (Г) —
ЛГ/2
\ ^ 1/\\ * / \ 1 / \ /^ \^/ |/\ /О О0\
<=1

76 Глава 3
Имеется по одному такому уравнению для каждой из 7г^ раз-
различных функций г|зр, входящих в однодетерминантную функцию
основного состояния1). Так как в оператор Р(г) входят все
эти функции, то мы видим, что систему 1/2М зацепленных урав-
уравнений нужно решать совместно проще всего методом итераций,
которые следует вести до тех пор, пока не будет достигнут
требуемый уровень самосогласования.
Последнее слагаемое в левой части C.23) называется об-
обменным. Если отбросить это слагаемое, то уравнение C.23)
превратится в уравнение Хартри, которое можно также полу-
получить непосредственно, если исходить из полной волновой функ-
функции, записанной в виде произведения одноэлектронных функций,
а не в виде однодетерминантной функции. Потенциал Хартри
(последнее слагаемое в квадратных скобках) — это просто по-
потенциальная энергия электрона р, обусловленная его кулонов-
ским взаимодействием с зарядовым облаком всех остальных
электронов. Оператор Р(г) можно записать в виде
+ Рх(г), C.24)
где Ус—потенциал Хартри, а Рх — обменный оператор, яв-
являющийся интегральным оператором, определяемым формулой
N12
Рх (г) % (г) = - Л ф, (г) $ ф; (г,) фр (г,) V (г,, г) йг,. C.25)
Как легко видеть, оператор Ус эрмитов, поскольку это просто
кулонов потенциал, одинаковый для всех фр; убедиться в том,
что оператор Рх тоже эрмитов, не так просто. Эрмитовость
оператора Рх непосредственно должна следовать из эрмитово-
сти операторов Ус и Р. Оператор Ус очевидно эрмитов. Опера-
Оператор Р эрмитов, так как с использованием того обстоятельства,
что V действительно, из C.9) имеем
<<71 РI рУ = X К»? I о I Ф>* - VI а I Ф>*] =
— X [(ф I ° I Ч) — ('р I ^ I <7г)] =
(=1
= X [(«Р I ° I Ч) — (р11V | г<7)] = <р IР | <7>, C.26)
') Мы можем потребовать, чтобы уравнение C 23) имело место вообще
для всех функций ^Р) даже для тех, для которых р > N (правда, такие
функции для построения однодетерминантной функции основного состояния
нам сейчас не нужны). Это означает, что мы можем требовать, чтобы усло-
условие C.9) выполнялось при всех р и д, а не только при р <| Л', д > N, как
требовали до сих пор.

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 77
т. е. в точности условие эрмитовости') оператора (см, прило-
приложение I). Таким образом, поскольку операторы Р и Ус эрми-
эрмитовы, оператор Рх, в силу C.24), тоже эрмитов.
Это важный результат, так как из него следует, чю
в уравнении C.22) оператор, стоящий в квадратных скобках
и одинаковый для всех ^р, эрмитов, т. е. можно считать, что
одиоэлектронные функции ■фр образуют полный ортогональный
набор2). В частности, в данном параграфе мы установили, что
однодетерминантные функции Фо и Фд ортогональны друг
другу, как предполагалось в предыдущем параграфе.
$ 3. Гамильтониан и хартри-фоковская энергия
основного состояния
Если с]", С] — операторы рождения и уничтожения хартри-
фоковских функций фи то, как это следует из результатов пре-
предыдущей гл. 2, гамильтониан C.4) в представлении чисел за-
заполнения можно записать в виде B.117) или, используя фор-
формулу C.7), в виде
^. 1
+ у X {Ц\ъ\Щср]с1ск-^{1\Р\!)с]сг C.27)
I, 1. к, I и I
Однако функции ф$ (вернее их орбитальные функции) яв-
являются собственными функциями уравнения C.22), т. е. урав-
уравнения
г,Фг, C-28)
иначе говоря, мы можем считать, что эти собственные функции
образуют полную ортонормированную систему одноэлектронных
функций [это фактически было уже использовано при выводе
выражения C.27) для Я]. Следовательно,
A\! + Р\1) = в1(Щ) = г!61!. C.29)
') Строго говоря, приведенное доказательство эрмитовости оператора Р
математически правильно только в том случае, когда ФР и Фя являются про-
произвольными функциями или же произвольными функциями некоторого пол-
полного ортогонального набора функций. Они действительно такие, если опера-
оператор Р эрмитов!
2) Это обстоятельство не выступает столь явно в элементарном изложе-
изложении хартри-фоковского метода, приведенном в гл. 6 в ВМ Там обменный опе-
оператор появляется в виде оператора умножения, подобно потенциалу Хартри;
в результате мы можем прийти к неверному заключению, что этот оператор
не одинаков, когда он действует на разные ^р (в принятых здесь обозна-
обозначениях).

78 Глава 3
Кроме того, из условия C 9) имеем
N
A\Р\ I) — Е [{& I V | к]) — Aк | V | к;)] —
Ь=1
= Е № | о | /г/} - Aк | о | Щ пк, C.30)
где пк — числа заполнения для функций фк, входящих в одно-
детерминантную волновую функцию основного состояния Фо.
Формулу C.27), таким образом, можно представить в следую-
следующем виде:
\~™1 л. 1 \"™^
I I, I, к, I
— Е [(&*'М &/) — {Иг\у]к]")]пьс^с,. C.31)
1,1, к " ' '
Для энергии основного состояния в приближении Хартри—
Фока поэтому получаем
Б = (Ф0|Я|Ф0>= Е ег +(Ф0|Я'|Ф0)-
1=1
-Ек № I V | к]) - Aк | о | к;)] <Ф01 пкср11 Фо), C.32)
где Я' — второе слагаемое в правой части C 31). Из формулы
B.95) находим
(Фо | Я' | Ф„> = ^ Е "'"' № 'ю Iг'^ ~ ^ ' ° I /'"Я =
1.1
N
= -д V [(*7 I о| г/') — (Ч I ° I /01 • C.33)
г, /=1
Кроме того, очевидно, что
б;/ при г, /, /г < Ы,
0 в остальных случаях,
и последнее слагаемое в правой части формулы C.32) можно
переписать в виде
N N
— Е [{к1\у\к1) — {1к\ю\к1)] = — Е [('71° 1*7) — ('Л ° I/')] • C-34)
Подставляя C.33) и C.34) в C.32), окончательно находим
N N
{(^^\V\Ф-{^^\V\^^)]. C.35)

Метод Харгри — Фока и свободный электронный газ 79
Выражение C.35) можно преобразовать к другому виду,
который иногда может оказаться более полезны ■& Из C.28)
непосредственно следует
в, = <»1П «■> + <'1^10. C-36)
и поэтому из формулы C.9) вытекает
(«I р 10 = X К«71 о I «7> - ^71 оI /01; C-37)
таким образом, формулу C.35) можно также записать в виде
N
[в1+{Щ\1% C.38)
ф 4. Свободный электронный газ
Единственной реалистичной моделью многоэлектронной си-
системы, для которой хартри-фоковское уравнение можно решить
аналитически, является модель свободного электронного газа.
Эта модель достаточно хорошо аппроксимирует систему валент-
валентных электронов в металле. Свободным электронным газом мы
называем всякую систему электронов, движущихся в отсут-
отсутствие каких бы то ни было внешних силовых полей, даже если
эти электроны взаимодействуют друг с другом. При этом
всегда предполагают, что в такой системе имеется однородное
распределение размазанного в пространстве положительного
заряда, плотность которого равна по величине, но противопо-
противоположна по знаку средней плотности заряда электронов, так что
система свободного электронного газа в целом всегда электри-
электрически нейтральна.
Будем считать, что имеется N электронов в кубическом
ящике с длиной ребра I и объемом О = I3; кроме того, пусть
в этом ящике распределен непрерывно и равномерно положи-
положительный заряд с плотностью Ые1п. Собственные функции урав-
уравнения Хартри — Фока для этой системы, удовлетворяющие пе-
периодическим граничным условиям на стенках ящика, яв-
являются функциями вида
где спиновая функция %а{1) равна аA) при а=У2 и Р(^) при
а = —'/г1); нормированные на единицу орбитальные функции
•ф4 имеют вид
к • г), C.40)
') Буквой а обозначено спиновое квантовое число. — Прим. перев.

80 Глава 3
причем волновой вектор к принимает следующие дискретные
значения:
к ( + + *3). C-41)
здесь «ь «2, «з — целые числа (положительные, отрицательные
или равные нулю), а еи е2, е3 — единичные векторы, направлен-
направленные вдоль взаимно ортогональных ребер куба.
Волновые векторы занятых одноэлектронных состояний
в хартри-фоковской однодетерминантной функции, соответ-
соответствующей основному состоянию, лежат внутри некоторой сферы
в ^-пространстве, которую мы будем называть ферми-сферой;
она имеет радиус к-$. Каждое орбитальное состояние внутри
ферми-сферы занято двумя электронами с противоположными
спинами. Сумма по различным орбитальным состояниям, вхо-
входящим в однодетерминантную функцию основного состояния,
сводится к сумме по всем векторам к, лежащим внутри ферми-
сферы. Хартри-фоковское уравнение C.23) поэтому принимает
следующий вид:
к'
где
0 (Г, Г)= е2
Здесь У(г)—потенциальная энергия электрона в точке г,
обусловленная наличием однородного фона положительного
заряда; она в точности сокращается с потенциалом Хартри
(последнее слагаемое в квадратных скобках), который харак-
характеризует потенциальную энергию электрона в точке г, обуслов-
обусловленную наличием однородного распределения отрицательного
заряда, плотность которого равна —1\е/&; этот заряд создается
всеми электронами; согласно формуле C.40),
|ЧL(г)|а = 1/0 C.43)
при любом к.
Уравнение C.42), таким образом, принимает вид
[- 1г- V2 + Р~ (гI ■&„ (г) = е. Ч'6 (г), C.44)
где Рх(г)—обменный оператор, определяемый формулой C.25).
Как показано в § 7.5 в ВМ, функции г[)й, задаваемые формулой

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 81
C.40), являются самосогласованными собственными функциями
уравнения C.44), причем соответствующие собственные значе-
значения определяются формулой')
■♦-2*2 2* Г" Iе! * 2 1»Т
п к е кр I йр — в йр + в I
= ~2т ггГ |_ "I кТр 1П кр — к \'
C.45)
Легко видеть, что функции ф* будут также и собственными
функциями более простого уравнения Хартри [т. е. уравнения
C.44) без слагаемого Рх(О]; собственные значения в этом слу-
случае равны вь = Ь2к212т.
Поскольку нас интересует только полная энергия свобод-
свободного электронного газа, а не распределение ее по отдельным
электронам, то нам не понадобится формула C.45); нам нужны
будут одноэлектронные функции C.39), так как они являются
функциями базисного набора, из которых мы будем строить
однодетерминантные волновые функции многоэлектронной си-
системы.
Ортонормированность системы функций C.39) легко прове-
проверить непосредственно. Действительно,
ехр [1 (*'-
Гамильтониан рассматриваемого свободного электронного
газа (используются обозначения гл. 1) имеет вид
N N
здесь первое слагаемое — кинетическая энергия электронов,
а второе — кулоновская энергия межэлектронного взаимодей-
взаимодействия. В гамильтониан мы не включили члены, описывающие
взаимодействие электронов с однородным распределением по-
положительного заряда, а также не включили собственную энер-
энергию положительного заряда; эти члены компенсируют друг
друга.
Обозначим посредством ск(! и с\0 операторы уничтожения
и рождения для состояния Фка, а также используем наши обыч-
') См, примечание переводчика в конце этой главы. — Прим. перед,

82 Глава 3
ные обозначения
т
C-48)
тогда гамильтониан (в представлении чисел заполнения) будет
даваться формулой B.117):
*Ь *3, *5. *4
здесь суммирование по к\ и т. д. ведется по всем возможным
значениям C.41) вектора к, а суммирование по а\ и т. д. — каж-
каждое по обоим значениям спина ±7г-
1. Оператор кинетической энергии
Формулу C.49) можно несколько упростить, если рассчи-
рассчитать входящие в нее матричные элементы. Рассмотрим сначала
оператор кинетической энергии. Мы имеем
_1_
С=±1
ехр [г (й2 — к{) .г]йг = —^- 6^6*,*,; C.50)
как видно из этой формулы, матричный элемент C.50) равен
нулю, если Ст1 Ф Gг или к\ ф к2; ненулевое значение матричного
элемента равно Н2ку2т. Оператор кинетической энергии, та-
таким образом, приобретает следующий простой вид:
ехр (- г"Й1 •г) (- ^у2)
к. а
где с\аска — оператор числа электронов, заполняющих состоя-
состояние фьа.

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ $3
2. Операюр взаимодействия
Матричный элемент оператора Н' можно вычислить следую-
следующим образом:
в X V &) К (У Ъ, (С) ха, (?2) X
йгх йг2. C.52)
Входящий сюда двукратный интеграл запишем в виде
/= $ ехр [I (к3 - й.) . г,] (^ ехр "'(*;" &2) ГЛ йг2) Лгх,
причем (см. ВМ, стр. 170)')
Г12 2 | Й4 — *2 Р V • ;
при условии, что &4 ф к2. Следовательно,
(к, -К + к<- кг) ■ г,] йгх =
( 0 При К) — к3 ф В4 — В2-
Если мы положим
то получим
= —р— . (с5.о5)
Если к = 0, то мы имеем
^-. C.56)
М См. также примечание переводчика в конце этой главы, — Прим.
перев.

84 Глава 3
Единственными отличными от нуля матричными элементами
при кФО будут следующие:
, а,; к,-к, а2Мй3<*1, к,а2) = ^-, C.57)
а при к = 0 имеем
{, к4а21 о | й3а,, к,а2) = -^- ^йг, $ -~^-. C.58)
Выражение C.58) представляет собой удвоенную собственную
потенциальную энергию самодействия одного электронного за-
заряда, равномерно размазанного по объему & (имеется, конечно,
множитель 1[2 в выражении для Я'). Чтобы обеспечить выпол-
выполнение условия электрической нейтральности системы в целом,
будем предполагать, что на каждый электронный заряд прихо-
приходится один протонный заряд, равномерно размазанный по объ-
объему &. Учет действия на электроны распределенного положи-
положительного заряда приводит к появлению в гамильтониане таких
членов, которые полностью компенсируют члены при к = 0. Это
мы покажем немного позже; здесь же мы просто опустим члены
в гамильтониане C.49) при к = 0.
Полагая къ = р, к± = ц, а\ = а, ст2 = <Л получаем следую-
следующее выражение для оператора взаимодействия:
Н' = -х У (р + к, о; д— к, о'\ь\рв, да')
*. р.д
о. а'
*. Р Я
а, а'
здесь суммирование ведется по всем значениям волновых век-
векторов C.41), за исключением к = 0.
3. Другое рассмотрение оператора взаимодействия
Оператор взаимодействия можно преобразовать иначе
(в следующей главе мы будем рассматривать в точности так же
другой немного измененный оператор взаимодействия). Сна-
Сначала разложим функцию 1/гг; в ряд Фурье, считая ее заданной
внутри кубического ящика объемом Й (см. ВМ, стр. 285)').
') См. также примечание переводчика в конце этой главь^—Прим.
перев.

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 85
Тогда получим
н'= Е Е'1гехр1'*1(г'-г'I' C-60)
1,1
здесь штрих у суммы означает, что при суммировании исклю-
исключается слагаемое с 6 = 0 (тем самым учитывается влияние
фона положительного заряда). В согласии с формулой C.60)
можно написать
к
следовательно, используя C 52), находим
ло2| V | к3о3, &4а4) =
Ц \\ [Л • (г, - Г2)] X
X ехр [г (й3 — /г,) • г,] ехр [г F4 — й2) • г2] йг, с/г2 =
[»>1 •(*-*!+ *зI ^1 X
_{
5аЛ-^- при А, — А3 = *2 — Й4 ^О,
0 при кх — к3фк2 — кА.
Формула C.62) сразу приводит к уже полученной формуле
C.59) для Я', причем слагаемое к = 0 оказывается автомати-
автоматически исключенным, так как оно было исключено уже из фор-
формулы C.60).
§ 5. Первый порядок теории возмущений
для свободного электронного газа
По-видимому, читателю стало ясно (из всего вышесказан-
вышесказанного), что для свободного электронного газа энергия основного
состояния в хартри-фоковском приближении в точности равна
энергии, получающейся в первом порядке теории возмущении,
в которой все кулоновское взаимодействие рассматривается как
возмущение. В этом случае невозмущенным гамильтонианом
является оператор кинетической энергии Но, а волновая функ-
функция Фо невозмущенного основного состояния является однз-
детерминантной функцией, составленной из одноэлектронных
функций свободных электронов с волновыми векторами к, ле-

86 Глава 3
жащими внутри сферы Ферми (другими словами, она является
хартри-фоковской волновой функцией основного состояния сво-
свободного электронного газа).
Невозмущенная энергия основного состояния, таким обра-
образом, оказывается просто кинетической энергией свободного
электронного газа:
к,а к
(к<кр)
при получении этой формулы было учтено, что скаФ0 — 0 при
к > /гр и что каждое орбитальное состояние к при к < к? за-
занято двумя электронами с противоположными спинами. Заме-
Заменяя в C 63) сумму интегралом (и принимая зо внимание, что
плотность орбитальных состояний в ^-пространстве равна
й/8л2), получаем
(Фо I Н01Ф0) = -^г 5 ~^~ *& *к = -^ Ь\- C.64)
о
Далее, мы знаем, что удвоенное число орбитальных состоя-
состояний, лежащих внутри сферы Ферми, как раз равно полному
числу N электронов, т. е.
отсюда
кр =—^—. C.65)
Теперь окончательно получаем следующее выражение для
невозмущенной энергии основного состояния:
'3 ш С 9л
где г$—атомный радиус, определяемый соотношением
4зт
3
**.=■%■• C.67)
Кинетическая энергия, приходящаяся в среднем на один
электрон, называется энергией Ферми и обозначается Ер. Если
энергию измерять в ридбергах, а длину — в боровских едини-
единицах длины1), то из C.66) непосредственно получим
ЕР = Щ- . C.68)
г) 1 ридберг = теА12Н2 >= 13,60 з>В, 1 боровСкая единица длины =
= Ь?1(те2) =0,5292 А.

Метод Хартри — Фока и свободный э гектронный газ 87
Формула для поправки первого порядка к энергии основ-
основного состояния в теории возмущений по взаимодействию Н'
имеет следующий вид:
*. р, Я
а, а
[см. A.78) и C.59)]. Теперь учтем, что
СраФо = 0 при р > кР, C.70)
Сда'Ф0 = 0 при ц > ке. C.71)
Следовательно, матричный элемент в C.69) не обращается
в нуль тогда и только тогда, когда
или, что то же самое, когда
г+ г г* г Ф = + Ф • C 731
соотношение C.73) легко получается из C.72), если использо-
использовать коммутационные соотношения.
Поскольку в сумме в C.69) отсутствует слагаемое с к = О,
то, как легко видеть, при р, ц < /гг матричный элемент в C.69)
не равен нулю в том и только гом случае, когда
отсюда левая часть формулы C 73) принимает вид
следовательно, рассматриваемый матричный элемент равен
— 1'), Таким образом, мы имеем
^ -1^. C.75)
р.
(р,
причем дополнительный множитель 2 возник в результате про-
проведенного суммирования по спину а (каждому орбитальному
состоянию отвечают два значения спина). Следует отметить,
что, поскольку р = ^ — к и к Ф 0, все слагаемые в сумме C.75)
конечны. Заменяя в C.75) суммы интегралами, получаем
здесь каждый из интегралов берется по сфере Ферми, Интегри-
Интегрирование хотя и элементарное, но довольно трудоемкое [см. ВМ,
') См примечание переводчика в конце этой главы. — Прим. перев

88 Глава 3
гл. 7, в особенности формулы G.43) и G.49)]'); оно приводит
к формуле
A) е2Й 4 _ е*& (ЖМ V/, _ Зе'ЛГ ( 9 у/, 1 ,_ _
Поправка ЛЕ*1' называется обменной энергией свободного элек-
электронного газа.
Обозначая обменную энергию, приходящуюся в среднем на
один электрон, посредством Е% и выражая эту энергию в рид-
бергах, а длину в боровских единицах длины, имеем
сх= —. C.78)
Энергия основного состояния свободного электронного газа,
в среднем приходящаяся на один электрон и вычисленная с точ-
точностью до первого порядка теории возмущений (или в прибли-
приближении Хартри—Фока, в силу чего этой энергии мы приписы-
приписываем индекс НР), равна
^^^ C.79)
§ 6. Второй порядок теории возмущений
для свободного электронного газа
Согласно рэлей-шредингеровской теории возмущений по
взаимодействию Я', поправка второго порядка АСB) к энергии
основного состояния свободного электронного газа вычисляется
по формуле A.87):
{3.80)
где Ео и Е„ — кинетические энергии основного состояния Фо
и возбужденного состояния Ф„ невозмущенной системы, а опе-
оператор Н' определяется формулой C.59), так что
<Ф„|Я'|Фо>=
ря
а, а'
Поскольку одноэлектронные функции, из которых строятся
однодетерминантные функции Фо и Фп, являются собственными
функциями уравнений Хартри — Фока для рассматриваемой си-
системы, мы можем сразу заключить, что матричный элемент
C 81) обращается в нуль [см. формулу C.13) и ее обсуждение],
') См. примечание переводчика в конце этой главы —Прим. пере$.

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 89
если однодетерминантные функции Фп и Фо различаются одной
одноэлекгронной функцией.
Очевидно также, что матричный элемент C.81) обращается
в нуль и в том случае, если однодетерминантные функции Ф„
и Фо различаются более чем двумя одноэлектронными функ-
функциями, поскольку тогда два оператора рождения и два опера-
оператора уничтожения не смогли бы при действии на Фо дать ±ФП.
Итак, чтобы матричный элемент C.81) не был равен нулю, од-
однодетерминантные функции Фп и Фо должны различаться
только двумя одноэлектронными функциями. Рассмотрим этот
случай.
Предположим, что Ф„ получается из Фо путем возбуждения
двух электронов, первоначально пребывавших в состояниях й,оь
к2а2, в состояния й3о-3, &4<*4, лежащие вне сферы Ферми. Дру-
Другими словами, пусть функция Фп имеет следующий вид:
причем остальные числа заполнения те же самые, что и для
функции Фо. Тогда можно написать
Ф„ | с++», ос+_4, с,сдс,ср, | Фо>
_\_
4* М ь (*2/2«) (*! + *!-*?-*1)
*1, йг, *з. *4 \ о ч 1 */
C.82)
здесь /гь /гг < /гр, а /гз, /г4 > /гр. Множитель 'Д появился потому,
что функция Ф„ не меняется, если либо к\а\, к2а2, либо &з<*з.
к&ц переставить местами, поэтому в C.82) сумма содержит
каждую из различных функций Фп по 4 раза.
Отметим, что матричный элемент
не равен нулю, если только имеющиеся в нем операторы уни-
уничтожают состояния кхви к2а2 и одновременно рождают к
Формула C.82) очень громоздкая, хотя она в принципе мо-
может дать все, что нам нужно. Действительно, если бы для рас-
рассматриваемой многоэлектронной системы свободного электрон-
электронного газа мы могли бы ограничиться поправками второго по-
порядка теории возмущений, что часто можно сделать для других
многоэлектронных систем, то нам не нужна была бы вовсе та
сложная техника теории возмущений, которая описывается
в следующих главах данной книги. К сожалению, так нельзя
поступить в рассматриваемом случае, ибо, как мы покажем
ниже, поправка ДВ2> расходится.

90 Глава 3
Формулу C.82) обычно записывают в виде суммы двух сла-
слагаемых; это можно сделать двумя разными способами, причем
оба способа часто используются в литературе. В данной главе1)
мы разобьем поправку ДЯ<2> на сумму следующих двух вкладов:
от взаимодействий пар электронов с антипараллельными спи-
спинами (#1 ф а2) и от взаимодействий пар электронов с парал-
параллельными спинами {в\ = а2). При этом полностью мы прове-
проведем вычисление только первого вклада (который мы обозначим
через АЕ^1\ поскольку этот вклад расходится, а мы только
и хотим продемонстрировать расходимость полной поправки
А/:'2'2). Вклад от взаимодействия пар электронов с антипарал-
антипараллельными спинами вычислить несколько проще, чем с парал-
параллельными; в гл. 9 будет показано, что, хотя последний тоже
расходится, его расходимость не компенсирует расходимости
B)
1. Случай электронов с антипараллельными спинами
Рассмотрим сначала некоторую однодегерминантную функ-
функцию Фп частного вида, для которой ки к2, к3, &4 фиксированы
и сп = 72, сгз = Чг- Отсюда следует, что сг2 = —Чг, поскольку
а, Ф а2', кроме того, как мы покажем ниже, ненулевые мат-
матричные элементы получаются только тогда, когда 04 = —Чг-
Действительно, матричный элемент C 83) отличен от нуля
только в двух случаях.
\) р=ки ц = к2, р + к = к3, ц — к = к^ о = Чг,
а' = -'/2 = а4.
Отсюда имеем
Й = Й3 — *1 = Л2 — Л4 C'84)
и, следовательно,
*1+^ = *з + Л4. C.85)
Другими словами, для ненулевых матричных элементов выпол-
выполняется закон сохранения импульса.
2) </ = &!, р = к2, ц — к = къ, р + к = кА> а'= 42,
а = — Чг = <*4-
Отсюда имеем
к = к1 — к3 = к4— к2, C.86)
т. е. снова выполняется закон сохранения импульса.
') Второй способ представления Д5<2) будет обсуждаться в § 2 гл. 9.
2) Конечно, из того, что вклад Д-^Й. расходится, не следует, что пол-
полный вклад &ЕМ тоже расходится (необходимо еще убедиться, что нет ком-
компенсации расходимостей в полном вкладе Д.Е<2>), — Прим. первв.

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 91
Случаи 2 получается из случая 1, если в матричном эле-
элементе C.83) одновременно переставить как операторы уничто-
уничтожения между собой, так и операторы рождения, знак матрич-
матричного элемента поэтому в обоих случаях будет одинаковым, а его
значение равно 1. Кроме того, в обоих случаях мы имеем одно
и то же условие к2 =\к$— к{\2, так что вместо суммирования
по к3 можно проводить суммирование по к. Импульс к± можно
считать фиксированным в силу выполнения закона сохранения
импульса, т.е. его можно положить равным к^ = к2— к\-\-к3.
Таким образом, в формуле C.82) числитель равен
{Але21пк2J и имеются четыре комбинации в\ и а3 (а именно
<*1 = ±72, сг3 = ± '/г), которые дают одинаковые вклады (при
этом а-г и 04 автоматически фиксируются). В результате проис-
происходит компенсация множителя '/,,•
При к = к$ — к\ = к2 — &4 мы имеем
& + к\- к\ - к\ = | к + *112 +1 к - кг I2 - к\ - к\ =
= 2/г • (*! — к, + к); C.87)
таким образом, окончательно получаем
лр<2>_ D7аб2J
Ьк ^ к +ку
к, к1гк
ИЛИ
р ^,ь
где р, <?</гРи \р + к\, \д — к\>к?.
Переходя в формуле C.88) обычным образом от сумм к ин-
интегралам, мы получаем еще одну формулу
^) ( 9)
Энергию в формуле C 89) обычно выражают в ридбергах, а к, р
и <7 в единицах 6р [см. C 65)]; переходя к этим единицам, вместо
C.89) получаем
причем на область интегрирования теперь налагаются следую-
следующие условия:
р,ц<\ и \р + к\, \я-к\> 1. C.91)
Наибольший вклад в интеграл C 90) происходит от области,
в которой к очень мало; следовательно, в этой области р я; 1 и
') См, примечание переводчика в конце этой главы —Прим. перев.

92 Глава 3
ц та 1, причем р < 1, а |р + &| > 1, ц < 1, |^ — к\ > 1. Таким
образом, для очень малых /г импульсы р \\ ц должны лежать
в шаровом слое примерно единичного радиуса и толщиной по-
порядка к, Другими словами, наибольший вклад в рассматривае-
рассматриваемый интеграл происходит от р и <у, лежащих вблизи поверхности
Ферми.
Для дальнейших рассуждений введем в рассмотрение вели-
величины х и у с помощью соотношений
к- р = крх, к ■ ц = — /гру; C.92)
заметим, что, в силу условия |р-|-&|>> 1, мы имеем неравен-
неравенство
> 1. C.93)
Когда к очень мало, т. е. в C.93) можно пренебречь к2, и
когда можно считать, что р та 1, тогда неравенство C.93) при-
примет более простой вид
кх > 1 - р, C.94)')
отсюда ограничения, налагаемые на р, можно записать следую-
следующим образом:
1 > р > 1 - кх. C.95)
Аналогично рассуждая, приходим к ограничениям, налагаемым
на ц:
\>ц>\ — Ь\). C.96)
Очевидно, обе величины х и у должны быть положительными,
поскольку к — положительная величина.
Таким образом, в области, в которой к очень мало, мы имеем
к(х+у) •
C.97)
Если теперь обозначить через 9 угол между к и р, так что
х = сов 9, то элемент объема для интегрирования по р в соот-
соответствующих полярных координатах (подынтегральное выра-
выражение не зависит от азимутального угла) можно представить
в виде
2 C.98)
') Положим р=1+Д, тогда р2 + к2+2крх& 1 + 2Д + 2кх и условие
р1+кг + 2кр > 1 принимает вид 1 +2Д +2кх > 1, следовательно,
кх > —Д = 1 — р. — Прим. перев.

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 93
Поскольку х положительная величина, т. е. О < 9 < я/2, то мы
имеем
*■$*<
Интеграл по ^ преобразуем аналогично и в резульгате получаем
формулу
она справедлива в пределе очень малых к. Двукратный инте-
интеграл в правой части формулы C.100) не зависит от к, поэтому
вклад в величину АЕ^ [см. C.90)] от области очень малых к
пропорционален интегралу
^; C.101)
выражение C.101) стремится к—оо при к~>0.
Мы показали, что вклад АЕ[%1 расходится логарифмически
при к = 0. Вклад в ДЕ<2> от взаимодействий пар электронов
с параллельными спинами, как будет показано в гл. 9, сам со-
состоит из двух слагаемых, причем одно из них в точности равно
вкладу АЕц, а другое не расходится при к = 0.
Итак, второй порядок теории возмущений для свободного
электронного газа оказывается бессмысленным; напомним, что
в этой теории возмущений за возмущение берется все кулонов-
ское межэлектронное взаимодействие. Как будет показано
в гл. 9, поправка каждого порядка выше первого тоже расхо-
расходится в рассматриваемой теории возмущений. Тем не менее эту
теорию возмущений все же можно использовать в теории свобод-
свободного электронного газа, по крайней мере в случае большой плот-
плотности электронов, но для этого требуется развить сложную ма-
математическую технику, описанию которой посвящена большая
часть оставшихся глав данной книги. В следующей главе мы не-
несколько отступим от общего плана изложения и опишем резуль-
результаты одной попытки, которая была предпринята для преодоле-
преодоления описанной трудности с появлением расходящейся поправки
второго порядка к энергии и в которой все основывалось на кон»
цепции плазменных коллективных колебаний.

Примечание переводчика
ВЫЧИСЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНТЕГРАЛОВ
В ТЕОРИИ СВОБОДНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА
И ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНИКИ СПАРИВАНИИ
1. Для полноты изложения остановимся здесь прежде всего на доказа-
доказательстве того факта, что функции ^/,(г), определяемые C 40), являются ре-
решениями уравнения Хартри — Фока C 44) и C 25) в случае свободного
электронного газа Для этого просто подставим функции г|1*(г) в уравнение
C 44) и покажем, что оно действительно удовлетворяется этими функциями,
если только собственные энергии е& даются формулой C 45)
Подставляя C 40) в формулу C 25), можно представить результат дей-
действия обменного оператора в следующем виде.
е-*-'(в'<*-*-"■■
т
\г-г}\
е'* т Г йк'
<кР
здесь при получении второго равенства мы сделали замену переменной инте-
интегрирования Г\ на Т\ + г и воспользовались тем, что фурье образ функции
1/|г| равен 4я/|й|2, кроме того, от суммы по к! мы перешли к интегралу, поль-
пользуясь правилом
Появившийся трехмерный интеграл по К легко вы мелить, если перейти
К сферической системе координат с осью ог, направленной по вектору к.
Тогда получим
кр +1
Ь2 1 Ь'- „ (?$>У'%
кр +, Ьр
к-к'
-1

Метод Хартри — Фока и свободный э гектронный газ
95
Последний интеграл разобьем на два и вычислим следующим образом:
Ар к + кр
[ к'ак'1п\к+к'\ = [ (х — к)ах\п\х\ =
о к
к+кр к+кр
= \ х их 1п | х | — к \ их 1п | х \,
к к
кр -к+кр
к'ак'\п\к-к'\= \ (к + х)йх\п\х\=-
-к
Ь-Ь
к — Яр
\ хйх\п\х\-к \ ах\п\х\.
к к
Вычитая из первого интеграла второй, будем иметь формулу
Ь к+кр к+кр
Т \ к' йк' 1п
ах1п\х\ =
к-Ьр
1/1 1
- т \^~ хЧп \х | - т
Ь-Ьр
к-кр
-(х\п\х\-х)
к\ - к2
Ь+Ьр
Ь-Ьр
п
к
к
+ кР
-**
Используя эту последнюю формулу, для рассматриваемого трехмерного
интеграла по к' мы окончательно получаем
кр-к2
+ ^1
Возьмем теперь уравнение C 44) и подставим в него выражение C.40)
для -ф^(г). Тогда, применяя вышевыведенные формулы, будем иметь
-4 2
и, следовательно,
к2р-к2
О1*
О1/.
ккР
1п
к- ,
Это в точности формула C.45) из данной книга

Глава 3
2. Покажем теперь, как вычислить интеграл C.53), который мы предста-
представим здесь в более простом виде
Л п - г21 1 к \2 •
Чтобы вычислить трехмерный интеграл, стоящий в левой части этой фор-
формулы, используем сферическую систему координат с центром в точке г\ и
осью ог, направленной вдоль вектора к; тогда сразу получим
С е1к'Г1 .аГ1 = е1'-г
) |г,— г2|
гйг
I
О -1
причем появившийся интеграл от зт кг формально расходится, но здесь его
надо понимать в следующем смысле:
\ &\пкгйг= Гшг \ е~~аг зт кгйг =
^ а->+о ^
о о
Ооо
+оо
а+1к
1
к'
Итак, окончательно получаем
3. Имеющийся в формуле C.76) интеграл можно вычислить следующим
образом, представив его в виде
1 =
\Р\-
\\
\д\<кр
\Р-Я
[р\<
\я1<кр
Используя интеграл, вычисленный выше в этом примечании, можно на-
написать
далее, совершая замену переменной интегрирования р = кт>х, получаем
-2<-4 - <х +1
8я
4 \ах{х- х3) 1п
О
х- 1

Метод Хартри — Фока и свободный электронный газ 97
Переходя к новым переменным л: + 1 = г/ и х— 1 = у, имеем
1 2
х (х - х3) 1п | х + 11 = \^йу (- у3 + Зг/2 - 2у) \п\у\,
О 1
1 1
х (х - х3) 1п | х - I | = - \йу (- у3 + Зг/2 - 2у) 1п | у |
о о
н, следовательно, вычитая второй интеграл из первого, находим
1 2
их (х — х ) 1п
о
Исходя из этого результата, мы окончательно приходим к следующей фор-
формуле:
/ = 4Я24-
4. Формулу C.74) можно вывести проще Если воспользоваться техни-
техникой спариваний, описанной в примечании переводчика к гл. 1, то мы сразу
увидим, что имеется всего-навсего одна система спариваний, которая дает
ненулевой вклад, а именно:
-Е
(вторая возможная система спариваний дает нулевой вклад, так как кф 0).
Вклад от этой системы спариваний равен
~ пдпрда, а'6р+И, я-
5. Используя технику спариваний, описанную в примечании переводчика
к гл. 1, формулу C 88) можно вывести проще. Для матричного элемента
C.83) получаем формулу
4 ^ Ф0> -
с^ ск С к с
X ба„ адо„ а'6а„ а'6а3, а6*, рб*г, ?б*4, д-Ь6Ь,, р+А-
из которой находим нужную формулу для матричного элемента
<Ф„]Я'|Фо} =
Е2яе .,» , + + . Л 1
-ЩГ (Фп I ср+А, а4-*, а'С?а'сра I Ф0> =
*, р, ?, а, а'
~\ ~ А,а,^А^Н ~ АаСТ8^*«ся) о„ Ста а,, а»
х

98 Глава 3
Предположим теперь, что мы имеем дело со случаем ашипараллельных
спинов. Тогда Ст| = Оз = '/г и С2 = 04 = —Уг или же 01 = СТз = —7г и
02 = с4 = +'/2- Поэтому при действии одного какого-то оператора Т на про-
произведение бД1 СзЬаъ а< мы получим нуль; при действии обоих операторов Т
на это произведение мы получим само это произведение баг аЬс^ о<, равное
(в разбираемом случае) единице. Таким образом, вместо последнего равенства
получаем
Подставляя этот последний результат в C.82), окончательно находим
1
Л2к ■ (к, -к2+к) *
Это в точности формула, приведенная в данной книге перед C,88),

Глава 4
ПЛАЗМЕННЫЕ КОЛЛЕКТИВНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
В СВОБОДНОМ ЭЛЕКТРОННОМ ГАЗЕ
$ /. Краткое введение в теорию
плазменных колебаний ■>
Всякий высокоионизованный газ, т. е. система практически
свободных электронов и положительно заряженных ионов, на-
называется плазмой. Такого рода плазму мы имеем в газоразряд-
газоразрядных трубках, и именно она в течение многих лет подвергалась
всестороннему экспериментальному и теоретическому изучению.
Очевидно, газ почти свободных валентных электронов, движу-
движущихся в решетке положительных ионов, можно также рассма-
рассматривать как плазму. Так как движением сравнительно тяжелых
ионов можно пренебречь по сравнению с движением электронов,
то в качестве идеализации плазмы в металле мы можем взягь
газ свободных электронов, описанный в § 4—6 гл. 3, а ионы за-
заменить однородным распределением положительного заряда.
В данной книге мы будем рассматривать только систему свобод-
свободного электронного газа.
Согласно классической электродинамике, в свободном элек-
электронном газе должны иметь место колебания электронной плот-
плотности, аналогичные звуковым волнам; их называют плазмен-
плазменными коллективными колебаниями. Если пренебречь дисперсией,
то угловая частота сор этих колебаний дается формулой
здесь N — полное число электронов, п — объем системы. В дей-
действительности, однако, имеется дисперсия и угловая частота ю^
') Элементарное изложение теории плазменных коллективных колебаний
свободного электронного газа дано в ВМ в гл. 10, где также рассмотрены
приложения этой теории к металлам В гл. 10 в ВМ со всеми деталями из-
излагается классическая теория и приводятся основные результаты, к которым
приходит квантовая теория, хотя сама она не излагается в ВМ достаточно
подробно (в частности, не разъясняется, как проводить унитарное преобразо-
преобразование гамильтониана). Чтобы свести к минимуму повторы в изложении в
этой книге и в ВМ, мы здесь после формулировки основных положений тео-
теории плазменных колебаний сконцентрируем свое внимание на тех аспектах тео
рии, которые либо не обсуждались вовсе, либо обсуждались в ВМ очень
кратко.

100 Глава 4
зависит от волнового числа к (или от длины волны 2п/к) и оп-
определяется приближенной формулой
Щ = и« + й2(о?)Сп = со2 Ч 5р/г2, D.2)
к Р \ «/^ Р ОТ '
где /о2\ — среднее значение квадрата скорости отдельного
электрона в системе, а Е-р — энергия Ферми, определяемая
C.68). Дисперсия, однако, оказывается не очень большой, так
как имеется верхний предел (обозначаемый кс) волновых век-
векторов, выше которого вообще не может быть плазменных кол-
коллективных колебаний.
Следуя Бому и Пайнсу1), плотность числа электронов без
учета спина [ср. с формулой B.141), в которой учтен спин], т.е.
N
Р(О==Ев(г-г,), D.3)
представим в виде разложения в ряд Фурье
Р(г) == "о" /, Р*ехР(г^ ' г) D-4)
к
внутри ящика объемом &. Соответственно фурье-компоненты
плотности рА определяем формулой 2)
Р* = 5 Р (г) ехР (~ &' г) йг = ^ ехр (— Не • гг), D.5)
согласно которой р0 = N. Бом и Пайнс показали, что в рамках
приближения хаотических фаз, которое мы будем обсуждать
ниже, уравнение движения для рк имеет следующий вид:
Ра ~Ь ^пРа = — X (^ ' я,J ехр (— 1к • г Л, D.6)
или
') В дополнение к элементарному изложению теории плазменных колеба-
колебаний, которое дается в ВМ, читатель может использовать для более деталь-
детального знакомства с этой теорией, а также для нахождения ссылок на ориги-
оригинальные работы следующие обзорные статьи: Ргпез п., 5оН<1 51а1е РЬузкз, 1,
367, Асайегшс Ргезз, Ие^ Уогк, 1955; Кштез 5., Кер. Рго^г. ш РЬуз., 20, 1,
1пзи1и1е о! РЬу&1сз, Ьопйоп, 1957. Очень подробное изложение теории плаз-
плазменных колебаний можно найти в книге: Р'тев В., Е1етеп1агу ЕхсНаКопз т
ЗоНйз, Веп]ат1п, Ые\у Уогк, 1963. (Имеется перевод: Пайнс Д., Элементар-
Элементарные возбуждения в твердых телах, изд-во «Мир», 1965. — Прим. перев.)
21 Часто величины рА определяют иначе, а именно вводят какие-либо по-
постоянные множители в правую часть формулы D.5). Например, множитель
1/0, имеющийся в D.4), включают в определение р^. Бом и Пайнс полагали
объем й равным 1, поэтому хотя их выражение для рА в точности совпадает
с нашим D.6), однако в их работе р0 = N/52 означает среднюю плотность
электронов в системе.

Плазменные коллективные колебания в электронном газе 101
здесь г», =г4. Уравнения D.6) и D.7) непосредственно показы-
показывают, что для очень малых к величины рк колеблются прибли-
приблизительно с угловой частотой юр. При больших к, однако, эти ко-
колебания будут затухать из-за хаотического теплового движения
электронов; последнему соответствует слагаемое в правой части
D.6) или D.7). Из D.6) и D.7) видно, что плазменные колеба-
колебания могут происходить только тогда, когда
©р > Ьо, D.8)
где Оо — скорость электрона на поверхности Ферми. В качестве
очень грубой верхней границы для кс мы можем, таким образом,
взять следующую величину:
/гс»<йр/о0; D.9)
соответственно получим /г^1 « 1 А, если задаться определенным
порядком величины-плотности валентных электронов в металле.
Это предельное значение к после подстановки в формулу D.2)
даст значение ак, отличающееся от сор только на 26%.
Все вышеизложенное основывалось на классической элек-
электронной теории. Хотя, как можно ожидать, качественные ре-
результаты классической теории сохранятся, однако ясно, что для
описания электронного газа при плотностях, которые имеются
в металлах, надо обязательно использовать квантовую меха-
механику; о том, как это сделать, мы будем говорить, начиная с § 5.
Здесь же в качестве подготовительного мероприятия рассмотрим
в рамках элементарной квантовой теории результаты, описан-
описанные выше.
Плазменные колебания можно представить приближенно как
набор гармонических осцилляторов, обладающих одной и той
же угловой частотой а>р: на каждую величину рк при к <С кс
приходится по одному осциллятору, всего осцилляторов в на-
наборе конечное число. Согласно квантовой механике, энергия
основного состояния, или нулевая энергия, каждого такого ос-
осциллятора равна '/г^юр, а энергия возбуждения, т.е. энергия,
требуемая для перевода осциллятора на следующий более вы-
высокий энергетический уровень, равна йсор.
Величина кванта йюр, которую мы будем называть энергией
плазмона1), определяет успех теории плазменных колебаний
') В гл. 10 в ВМ термин плазмон по существу использовался вместо бо-
более длинного термина плазменное колебание. Такое использование этого тер-
термина довольно распространено и поныне, хотя в настоящее время под терми-
термином «плазмон» обычно понимают квант плазменного колебания по аналогии с
тем, что фонон — это квант звукового колебания. Такого рода кванты назы-
называют еще элементарными возбуждениями, и о них часто говорят как о ча-
частицах, или корпускулах. Используя корпускулярную терминологию, мы дол-
должны говорить о рождении или испускании плазмонов, а не о возбуждении

102 Глава 4
как количественной теории, что мы сейчас и объясним. Согласно
формуле D.1) и определению C.67), для г8 имеем
йа>р = -^Г, D.10)
где г„ измеряется в боровских единицах длины. При плотности
валентных электронов, имеющейся в № и соответствующей зна-
значению гв = 4, получаем, что Ъар = 0,433 ридберг = 5,9 эВ. Для
характерных значений плотностей валентных электронов в ме-
металлах энергия йюр, оказывается, имеет величину порядка от 3
до 25 эВ.
При обычных температурах Т только сравнительно неболь-
небольшое число электронов вблизи поверхности Ферми оказывается
возбужденным, причем энергия их возбуждения порядка кТ, где
к — постоянная Больцмана. Поскольку состояния, лежащие глу-
глубоко под поверхностью Ферми, все заняты электронами в соот-
соответствии с принципом Паули, то отсюда следует, что термически
возбужденные электроны, имеющие энергию порядка кТ, т.е.
порядка 0,025 эВ при комнатных температурах, могут ее отдать
внешней среде. Эта энергия очень мала по сравнению с энергией
плазмона йюр, поэтому механизмом теплового возбуждения
плазменных коллективных колебаний можно обычно пренебречь.
Другими словами, можно считать, что все плазменные осцилля-
осцилляторы находятся в своих основных состояниях, если только они
не возбуждены каким-то другим способом, например пролетаю-
пролетающими через металл быстрыми заряженными частицами.
Приведенное рассуждение очень важно, ибо оно позволяет
заключить, что плазменные коллективные колебания не прини-
принимают никакого участия во многих электронных процессах в ме-
металлах, а поэтому ими можно часто пренебречь. Поскольку плаз-
плазменные коллективные колебания — это коллективные движения
большого числа электронов, то, следовательно, они определяются
дальнодействующей частью кулоновского межэлектронного взаи-
взаимодействия и в теоретических расчетах, в которых последней
можно пренебречь, можно не принимать во внимание также и
плазменные коллективные колебания, и наоборот. Как будет по-
показано в § 2 настоящей главы, остающееся кулоновское меж-
плаэменных колебаний. Следует отметить, однако, что корпускулярная тер-
терминология редко используется последовательно. Например, состояние много-
многоэлектронной системы, в котором все плазменные осцилляторы находятся в
основных состояниях, строго говоря, надо называть «состоянием без плаз-
монов», однако обычно о нем говорят как о «состоянии, в котором все
плаэмоны находятся в их основных состояниях». Хотя и маловероятно, чтобы
такое нечеткое словоупотребление могло действительно привести к недоразу-
недоразумениям, мы все же будем избегать этой непоследовательности и полностью
откажемся в данной книге от использования корпускулярной терминологии.

Плазменные коллективные колебания в электронном газе 103
электронное взаимодействие имеет эффективный радиус дей-
действия порядка 1 А, а это столь короткодействующее взаимодей-
взаимодействие, что разумные результаты часто можно получить, просто
игнорируя его, т.е. рассматривая электроны как невзаимодей-
невзаимодействующие частицы. Теория плазменных колебаний, таким обра-
образом, предлагает оправдание приближения независимых элек-
электронов, которое успешно использовалось в теории металлов1).
Даже в тех случаях, когда вышеуказанным короткодействующим
кулоновским межэлектронным взаимодействием нельзя прене-
пренебречь, например при расчетах полной энергии системы, его
можно легко учесть, используя элементарную теорию возмуще-
возмущений, в которой нет никаких трудностей с расходимостями2).
$ 2. Квантовомеханическая теория
Пусть в ящике объемом & находится Л' электронов, а также
пусть имеется однородное распределение положительного за-
заряда, или фон (см. § 4 гл. 3). Используя формулу C.60) дня
оператора кулоновского взаимодействия, гамильтониан нашей
системы можно записать в следующем виде:
4
Е
здесь Рг (= гйУг) — оператор импульса г-го электрона. Гамиль-
Гамильтониан D.11), если использовать формулу D.5) для фурье-ком-
понент плотности рй, можно представить иначе3):
4
~ X 4 + X ТЯГ №• ~ *0' DЛ2)
Энергетические уровни нашей системы являются собствен-
собственными значениями соответствующего уравнения Шредингера
D.13)
их в принципе можно найти без рассмотрения плазменных кол-
коллективных колебаний. Однако, как было объяснено в предыду-
предыдущем параграфе, коллективные колебания существуют, поэтому
мы попытаемся преобразовать наш исходный гамильтониан
') Оно использовалось давно, задолго до создания теории плазменных
колеоаний.— Прим. перев.
*\ Вроде тех, о которых говорилось в § 6 гл. 3. — Прим. перев.
3) Здесь н далее в данной главе мы опускаем штрихи у знака суммы.
В любой сумме по волновым векторам к следует считать, что слагаемое к =
= 0 исключено.

104 Глава 4
D.12) так, чтобы коллективные плазменные колебания явно
вошли в новый гамильтониан. Последний будет представлять со-
собой сумму гамильтонианов1) простых гармонических осцилля-
осцилляторов, по одному на каждый вектор к (причем к <Скс), т. е. га-
гамильтонианов
4- (РкРк + а>2ОкЯь)> D-14)
где Рк и C* — канонически сопряженные операторы импульса
и координаты для соответствующего осциллятора.
Чтобы найти необходимый оператор преобразования, перево-
переводящий исходный гамильтониан в новый, нужно просто в не-
несколько приемов отгадать вид последнего, стараясь все время
помнить об окончательном результате, к которому мы стре-
стремимся. Оказывается, удобно начинать рассмотрение, непосред-
непосредственно отправляясь не от гамильтониана D.12), а от так на-
называемого модельного гамильтониана, который содержит допол-
дополнительное операторное слагаемое
".= Е {тПРк-ь
к<кс
где
Апе2 \У»
^Обратите внимание, что здесь и далее ^ означает ^ Л
') Для того чтобы убедиться, что D.14) действительно гамильтониан про-
простого гармонического осциллятора, положим, например, для обоих канониче-
канонически сопряженных операторов Bк и Рк:
Тогда оператор D.14) можно представить в виде
й2 а2 , 1 2 ,
Это в точности гамильтониан простого гармонического осциллятора, с ко-
которым мы встречаемся в элементарной квантовой механике [см, например,
формулу A 53) в ВМ при т = 1]. Мы взяли в этом простом примере опе-
операторы <2Й и Рк эрмитовыми (см. приложение I). Если бы так можно было
сделать и в излагаемой нами теории, то мы могли бы гамильтониан запи-
записать не в виде D.14), а в более простом виде:
Однако здесь мы не можем так поступить и не требуем, чтобы операторы
Рк и 0^ были эрмитовыми (хотя, разумеется, оператор D 14) должен быть
всегда эрмитовым). Такое предположение об операторах Рк и <2Й оказы-
оказывается удобным, поскольку мы хотим Рк и BЙ связать с фурье-компонентами
плотности рй, которые, как видно из D.18), не являются эрмитовыми опера-
операторами.

Плазменные коллективные колебания в электронном газе 105
Тем самым мы вводим в рассмотрение явно величины Р* и
неявно величины 0* (при к<Скс). Чтобы оператор D.15) был
эрмитов, наложим условия ')
Р1 = Р-ь, <Э* = д-*; D.17)
последнее условие используется неявно. Эти условия показы-
показывают, что операторы Рк и <Э& не эрмитовы. Нетрудно видеть, что
в точности такое же условие выполняется для операторов р*,
поскольку, согласно D.5),
Нам не требуется выяснять физический смысл дополнитель-
дополнительного операторного слагаемого Н\ — мы можем к процедуре вве-
введения его в исходный гамильтониан отнестись как к чисто фор-
формальной процедуре, оправданной получаемыми результатами.
Вместе с тем, конечно, нельзя не пояснить процедуру добавле-
добавления #ь так как в результате этой процедуры мы увеличиваем
число степеней свободы системы на число вводимых в исходный
гамильтониан новых осцилляторных переменных, а именно на
число, равное числу векторов к, лежащих в ^-пространстве вну-
внутри сферы радиусом кс:
А^з_^1 D19)
С другой стороны, мы здесь просто хотим по-другому описать
движение электронов нашей системы, вводя явным образом
в рассмотрение плазменные коллективные колебания. Следова-
Следовательно, общее число степеней свободы нашего свободного элек-
электронного газа никак не может измениться: оно всггда фиксиро-
фиксировано и равно ЗУУ. Поэтому, чтобы избежать этого увеличения
числа степеней свободы, мы наложим на волновую функцию Ч'
так называемые дополнительные условия
РкЧ = 0, к<кс. D.20)
Предположим теперь, что Р* и <Эй удовлетворяют следую-
следующим квантовым коммутационным соотношениям:
[Рк, <?*] = - ЛЬ* D.21)
]) Первое слагаемое в D 15) эрмитово (см. приложение I) вне зависимо-
зависимости от того, выполняются ли условия D 17] или нет; в эрмитовости второго
слагаемого можно убедиться непосредственно, если воспользоваться форму-
формулами D 17) и D 18), а также сферической симметрией области допустимых
значений векторов к в й-пространстве:
Г
'= V ц.р
в Си * к -
к<кс
= >
к<\

105 Глава 4
[соотношения D 21) показывают, что величины Р* и С}ь, дей-
действительно, канонически сопряжены друг другу], таким образом,
оператор Рь можно представить как дифференциальный опера-
оператор— гЪд/дС}!,. В этом представлении дополнительные условия
D.20) принимают следующий вид:
= °> ь<К; D.22)
они просто показывают, что функция V не содержит никаких <2&,
а является функцией, зависящей только от координат отдельных
электронов. Совершенно ясно, что введение дополнительного
операторного слагаемого Н\ в исходный гамильтониан никак не
может повлиять на его собственные значения, ибо Я] при дей-
действии на Т дает нуль, поэтому
(Н+НдЧ = НЧ = ЕУ\ D.23)
здесь значения Е те же, что и в D 13).
Следовательно, включение в гамильтониан дополнительного
операторного слагаемого представляется математически закон-
законной процедурой '), Вместе с тем пока что мы не объяснили, чего
можно добиться в результате этого. Действительно, чтобы что-то
получить нетривиальное, произведем теперь унитарное канони-
каноническое преобразование нашего нового гамильтониана Яо + Ну.
Согласно приложению II, математически законно совершить
любое такое преобразование Здесь весь вопрос заключается
в том, чтобы найти то преобразование, которое действительно
приводит к важным результатам.
Унитарный оператор, о котором идет речь, мы будем искать
в следующем виде:
У = ехр(*5/А), D.24)
где
5= УьМАРь- D-25)
Очевидно, что
II* = ехр (— г5+/й), D.26)
и поэтому
5+= X ми^19к= X ^ <2 р_ =5, D.27)
к<кс к <кс *
') Отметим одну небольшую трудность, связанную с нормировкой функ-
функции Ч*1. Поскольку функция V не содержит переменных <2ь, интеграл от
|"ЧгIг по ($ь расходится, т. е (строго говоря) функция Ч* ненормируема Мы
будем предполагать, что эту формальную трудность можно устранить, приме-
применяя известную процедуру «нормировки на ящик» (величины <?й могут изме-
изменяться только в пределах ящика), а затем устремляя размеры этого ящика
к бесконечности.

Плазменные коллективное колебания в электронном газе 107
отсюда
^ = Ц~\ D.28)
т. е оператор V действительно унитарный.
Искомое преобразование (как и любое допустимое кванто-
вомеханическое каноническое преобразование) переводит каж-
каждый оператор О, скажем, в оператор Онов:
ОНОВ = {/-1О[/; D.29)
волновая функция V переходит при этом преобразовании
в функцию Фнов, причем для последней имеет место формула
Чгиов = г/Чг = ехр(—Й/АI!'. D.30)
Посмотрим теперь, как преобразует оператор V операторы
важных физических величин Прежде всего для операторов ко-
координат имеем совсем простые формулы
(г<)Н0. = С/г,С/ = г< D.31)
и
№яов=ц~1о*и=<}х D.32)
эти формулы справедливы, поскольку гг и BА коммутируют с II.
Кроме того, имеем
Другими словами, величины г„ С}к и рк не меняются при рас-
рассматриваемом преобразовании Это не так для операторов им-
импульсов Рйи р{ Действительно, вследствие D.21) имеем
[Рк< 11] = — Щ -—, D.34)
так что
Совершенно аналогично если ргх, Рху, рхг — декартовы ком-
компоненты вектора рг, а хг, уи гг — вектора гг, то мы имеем
1Ргх,и] = -*Щ D.36)

108 Глава
и т. д.; отсюда легко получаем
У = р!х + г/ [р1х, Ц] =
•иг?-» ди . 55
^ -й-п). D.37)
Следовательно,
(р<),юв = Р; - г Е МйдААехр(-гА-г.). D.38)
Отметим, что, в силу дополнительных условий D.20), нахо-
находим
СГ'РйШ^ =0, /г < /гс, D.39)
или
('>* + А*кР»I1ГНоВ = 0. й<йв, D.40)
так что импульсы РА оказываются довольно просто связанными
с фурье-компонентами плотности рй при к <. кс, которые (как
мы ожидаем) колеблются, грубо говоря, с плазменной часто-
частотой СОр.
Найдем теперь преобразованный гамильтониан
Янов = {/"'(Я + Я1)г/ = ^, D.41)
где
!
(у ). D.42)
к<кс
При раскрытии этой формулы рассмотрим сначала первое сла-
слагаемое в правой части D.42) и используем для него тривиаль-
тривиальное соотношение
причем для отдельного слагаемого в этом соотношении, в силу
D.37), можно получить
(Рг*J„ов = \Р^ - 1 X ЛГ,/г*М*Р(-**т,)]2 =
^Рг* — г' 2 М^кЛр1х ехр (- /А • Г;) + ехр(- А • *др1х] -
,]. D.44

Плазменные коллективные колебания б электронном газе 109
Далее,
[р1х> ехР (- Л • *•()] = - 'й-дгехр (~ *" ГЛ в ~Лкх ехР(~'* ' г*)'
D.45)
так что
ехр (- 1к ■ т,) р1х = р1х ехр (- Иг • г,) + Пкх ехр(- Л ■ г,); D.46)
следовательно,
-*(* + /)• г,]. D.47)
к, Кк„
кс
Формула D.47)*),сразу дает
X ехр (— Ш - гг) —
Е ^йМЛ^,й •« ехр [-/(* + /)тЛ. D.48)
I к.1<кс
Второе слагаемое в правой части D.42), представляющее
межэлектронное кулоновское взаимодействие, коммутирует с V
и поэтому не меняется при преобразовании; его удобно перепи-
переписать в следующем виде:
А к<кс
где
-Ы). D.50)
Как мы покажем дальше, этот оператор описывает короткодей-
короткодействующую часть кулоновского межэлектронного взаимодействия.
Третье слагаемое в правой части D.42) можно преобразо-
преобразовать, используя формулу D.35), согласно которой
(Р1рк)нов = (Р1 + Мк9'ь) (Рк + Мир*) «=
1 ) 1 D.51)
') При учете D.43). — Прим. перев.

по
Далее, имеем
= 2 Е МкР1Рк; D.52)
при получении последней формулы мы воспользовались форму-
формулами D.17) и D.18), а также сферической симметрией области
допустимых значений векторов к в ^-пространстве. Следователь-
Следовательно,
ГЕ-ИМ - Е {
\ь<ьс /нов й<&с
Наконец,
и
/_
V
мы имеем
(мкри
Т. М^РкР,
к<кс
»*)нов = Мк9к {Р\ -
Л =_ Л Мк
/НОВ * "^ *с
й<Ас
+■ А^бР»)
Рйрй— Е м!р
й<йс
D.54)
*р*. D.55)
Новый гамильтониан Ж представляет собой сумму оператор-
операторных слагаемых D.48), D.49), D.53) и D.55); для него мы имеем
формулу
п
к<кс
к,Ккс
Здесь в третьей сумме в правой части мы сделали замену пере-
переменных суммирования I—*—I. Эту сумму можно представить
как составленную из слагаемых двух типов: слагаемых с к = I
и слагаемых с к ф I. Слагаемые первого типа дают следующий
вклад:
-*=т^ Е

Плазменные коллективные колебания в электронном газе 111
Используя D.57), запишем формулу D.56) в следующем виде:
^=Е^+ Е {№*+«йй.)-
« к < кс
~ Е ^Щ-+ ***.*■ +**ы+К, D.68)
где
Нш|="бЕ Е
и
*=2^Е Е А1кЖ^*д_,*.«ехр[-/(*-«)• г,]. D.60)
г к, I<ис
Здесь важно отметить, что пока нами не было сделано ника-
никаких приближений при переходе от старого гамильтониана D.11)
к новому гамильтониану D.58). Новый гамильтониан D.58) со-
совершенно верный (конечно, если выполняются вышеуказанные
дополнительные условия) и содержит в виде слагаемых требуе-
требуемые плазменные осцилляторные гамильтонианы, а также оста-
остаточное короткодействующее межэлектронное взаимодействие.
Правда, новый гамильтониан содержит крайне громоздкие чле-
члены— операторные слагаемые Ящ1 и К, а потому успех рассма-
рассматриваемого здесь метода канонического преобразования цели-
целиком определяется нашими успехами в обработке именно этих
членов
Хорошее приближение можно получить, если операторное
слагаемое К вообще опустить. Дело в том, что общий член сум-
суммы по й и/в операторе К содержит величины
Рк-1 = X ехр [— г (к — 1)- г(],
а они, как можно ожидать, при к ф I очень малы по сравнению
с ро( = Л^); в D.58) члены с рй были выписаны отдельно. При-
Причина малости указанных величии просто состоит в том, что р/,-1
при к ф I является суммой (по всем электронам) фазовых мно-
множителей вида ехр [—1(к — 1)-гг], т.е., другими словами, суммой
комплексных чисел, по модулю равных единице. Электроны хао-
хаотически распределены в пространстве, поэтому р&_* является
суммой большого числа единичных векторов на комплексной
плоскости со случайно заданными направлениями Совершенно
ясно, что эта сумма должна быть малой по сравнению с /V, по-
поскольку для асяк-ОГ") отдельного вектора в сумме будет иметься

112 Глава 4
такой, направление которого почти противоположно направле-
направлению первоначального вектора, следовательно, в сумме эти два
вектора почти уничтожат друг друга. Приближение, заключаю-
заключающееся в отбрасывании операторного слагаемого К из гамильто-
гамильтониана, известно как приближение хаотических фаз; последнее
впервые появилось в классической теории плазменных колеба-
колебаний, но теперь широко используется во многих других разделах
теории многоэлектронных систем.
Операторное слагаемое Н^ по тем же причинам (как К)
опустить нельзя из-за наличия в нем импульсов р{. Для любого
фазового множителя ехр(—тгг) всегда найдется такой, кото-
который с большой степенью точности равен и противоположен ему,
однако совершенно неправдоподобно, чтобы соответствующие им
импульсы оказались одинаковыми. Бом и Пайнс выяснили, в чем
состоит значение слагаемого Н1пх в гамильтониане D.58), при-
прибегнув еще к одному унитарному преобразованию, которое почти
полностью исключает из этого гамильтониана слагаемое Н^.
Это преобразование слишком сложно, и мы не будем его здесь
описывать; заметим только, что при применении его к гамиль-
гамильтониану D.58) первые два слагаемых заменяются на следующие
два слагаемых:
D.62)
причем частоты соь даются (с точностью до членов второго по-
порядка малости по к) классической дисперсионной формулой D.2).
Ниже мы покажем, что р та 0,7 для Ыа, поэтому изменение ки-
кинетической энергии отдельного электрона оказывается порядка
6% или 0,01 ридберг на электрон. Как мы отмечали выше, дис-
дисперсией плазменных колебаний можно пренебречь, однако изме-
изменениями нулевой энергии осцилляторов при замене сор на о»,
пренебрегать нельзя; они компенсируют изменения кинетической
энергии отдельных электронов. Отсюда можно заключить, что
влияние Н1п1 если и не полностью пренебрежимо, то, во всяком
случае, крайне мало. Ради простоты мы поэтому вообще опустим
в гамильтониане D.58) операторное слагаемое Ящь после этого
получим следующий приближенный гамильтониан:
к<кс
разумеется, не надо забывать о дополнительных условиях D.40).

Плазненные коллективные колебания в электронном газе 113
Гамильтониан D.63) описывает систему, состоящую из на-
набора плазменных осцилляторов, а также из набора частиц, или,
более точно, квазичастиц, взаимодействие которых, однако, не
является кулоновским, а описывается оператором Я5. г.. Третье
слагаемое в D.63) есть постоянная, которая представляет собой
ту часть электронной собственной энергии, которая не связана
с плазменными коллективными колебаниями.
Рассмотрим подробнее взаимодействие Я8, г.- Используя фор-
формулу D.50), его можно записать в виде
я--= Е т^(р;р*-^)=
Ь>кс
= Е Е ^-«р!*-с*-»■/)]• и-64)
Элементарное преобразование (см. § 5 гл. 10 в ВМI) пока-
показывает, что для данного взаимодействия справедлива также сле-
следующая формула:
N N
где
Таким образом, потенциальная энергия эффективного взаи-
взаимодействия между двумя частицами, находящимися на расстоя-
расстоянии г друг от друга, равна не е2/г, а величине
^гР(кегI D.67)
это потенциальная энергия экранированного кулоновского взаи-
взаимодействия, которое фактически равно нулю при ксг > 2. Дру-
Другими словами, эффективный радиус взаимодействия оказывается
порядка 2кс\ или, как мы увидим дальше, порядка 2 или 3 А.
Разумеется, законность использования приближенного га-
гамильтониана D.63) целиком определяется тем, будет ли длина
кс1 порядка 1 А или больше; в то же время, чтобы опера-
оператор #8 г. действительно описывал короткодействующее взаимо-
взаимодействие, мы должны считать длину кё1 порядка 1 А или
меньше. Отсюда очевидно, что оптимальным значением /гГ1 яв-
') См, примечание переводчика в конце этой главы. — Прим..

114 Глава 4
ляется значение порядка 1 А, как это действительно и имеет
место в классической теории. Ниже мы покажем, что такого же
порядка величина к7 получается также и в кванговомеханиче-
ской теории.
$ 3. Энергия основного состояния
Как мы уже отмечали, собственные значения гамильтониана
не меняются при его каноническом преобразовании (в против-
противном случае преобразованием нельзя было бы пользоваться) Это
легко видеть, так как из уравнения Шредингера
НУ = ЕЧ?
мы непосредственно получаем уравнение
СГ|Ж/СГ'1Р = ЕСГ|ЧГ, D.68)
или же уравнение
ЖЧ>ЯОВ = ЕЧ>ЯОВ, A69)
в которое входит то же самое Е, что и в исходное уравнение
Шредингера. В дальнейшем мы будем интересоваться только
основным состоянием, следовательно, в D 69) будем считать,
что Ч^нов и Е — соответственно волновая функция и энергия
основного состояния (система, пребывая в нем, находится при
абсолютном нуле температур)
Поскольку 96 дается формулой D.63), уравнение D.69) ока-
оказывается с разделяющимися переменными. Функцию Ч^ов можно
записать в виде произведения некоторой функции, зависящей от
плазменных координат, и функции, зависящей от координат ча-
частиц Плазменные осцилляторы будут, конечно, находиться в их
основных состояниях, а поскольку взаимодействие частиц корот-
короткодействующее, то в первом приближении вполне допустимо
рассматривать частицы как невзаимодействующие. Поэтому
приближенно мы можем положить
Ч/нов = С(...B*...)Фо(...*, ...)• D-70)
Здесь О — произведение волновых функций основных состояний
гармонических осцилляторов, а Фо, как обычно, — однодетерми-
нантная функция, составленная из свободных одноэлекгронных
функций.
Энергия основного состояния приближенно разбивается, та-
таким образом, на сумму энергий нулевых колебаний плазменных
осцилляторов (по '/гйсор на каждый осциллятор) и сумму энер-
энергий частиц Обозначая в рассматриваемом приближении через

Плазменные коллективные колебания в электронном газе \Ц
энергию, приходящуюся на один электрон, получаем
Е = МЕВР =
Е (^ ) "■■' № D-71)
последнее слагаемое—энергия первого порядка теории возму-
возмущений по малости Я8 г. (или, другими словами, обменная энер-
энергия).
Заменяя сумму интегралом, второе слагаемое в правой ча-
части D.71) можно преобразовать к следующему виду.
9.к2
о
Заметим, что, согласно C.65),
3
так что, используя наше прежнее обозначение |3 = кс1к$, пра-
правую часть D.72) можно записать в виде
р. D.74)
Гамильтониан Я5 г-, определяемый D.64), отличается от пол-
полного гамильтониана кулоновского взаимодействия Я', опреде-
определяемого C.60), только тем, что для Я5 г. при суммировании по к
надо учитывать условие к > кс. Поэтому мы можем вычислить
величину (Фо|#8 г.|Фо) в точности тем же способом, каким
в § 5 гл. 3 мы вычисляли величину (Фо|#'|Фо) (надо только
иначе провести окончательное интегрирование). Так, мы получим
следующую формулу:
(
\р-ч\>ьс)
заменяя в ней обе суммы интегралами, найдем далее
*|Г. D.7в)
причем здесь интегрирование ведется только по области
р, <7< к?, \Р — Я\>кс.

Ив Глава 4
Вычислить получившийся интеграл довольно просто, хотя это
и требует некоторых усилий (см. § 6 гл. 10 в ВМI); здесь мы
просто приведем окончательный результат вычисления
,4.77,
Подставляя D.77) и D.74) в D.71), получаем для средней
энергии, приходящейся на один электрон, формулу
-1 + ^). D.7»
Выражая энергию в ридбергах, а длину — в боровских еди-
единицах длины, а также используя формулы C.65), C.67), C.68)
и D.10), мы окончательно приходим к следующей важной фор-
формуле:
-™ 0+*-■&)-
_ ^21_ _ 0,916 _ 0,458 2 0,866 ^з , 0,019 о4
г2 г г г Iх т
5 5 3 5 5
За исключением сделанного предположения о порядке ве-
величины параметра р, в остальном его можно считать совершенно
произвольным и выбрать так, чтобы он минимизировал энер-
энергию Ещ>, определяемую D.79). Следует помнить, однако, что
параметр р, кроме того что фиксирует число плазменных пере-
переменных, определяет также число дополнительных условий, ко-
которые нужно учитывать при любой процедуре минимизации,
а мы пренебрегли дополнительными условиями, когда строили
нашу приближенную волновую функцию D.70). Бом, Хуанг и
Пайнс2) утверждают, однако, что на волновую функцию основ-
основного состояния дополнительные условия не оказывают никакого
влияния; мы за неимением лучшего примем это на веру.
Отбрасывая в Евр последнее слагаемое, которое имеет мень-
меньший порядок величины, чем порядок величины энергии, отве-
отвечающей Ящ1, мы получаем следующее выражение для произ-
производной по р:
дЕЯР 2,598 0,916
^Г = —Р2 — Р- D-80)
') См примечание переводчика в конце этой главы. — Прим. первв.
») ВоНт й, Ниапа К., Рте$ П., РЬуз. Кеу., 107, 71 A957).

Плазменные коллективные колебания в электронном газе 117
Приравнивая эту производную нулю, находим далее
р= 0,353г* D.81)
Или
ке = 0,353^А:р = 0,677г; '», D.82)
где г8 выражено в боровских единицах. В случае натрия г« = 4
боровским единицам; следовательно, р = 0,71 и к~а =2,95 бо-
боровских единиц = 1,56 А. Это значение согласуется с нашими
прежними оценками порядка величины кс.
Конечно, ЕВр не является в действительности полной энер-
энергией на один электрон, поскольку при вычислении ее не учиты-
учитывалось влияние гамильтониана Я8Т. на вид волновой функции.
Иначе говоря, в ЕВР учитывается только энергия первого по-
порядка, происходящая от взаимодействия Я5 г.. Приступим те-
теперь к рассмотрению поправок высших порядков.
§ 4. Корреляционная энергия')
В результате кулоновского отталкивания, действующего ме-
между электронами, возникают такие корреляции в движении этих
электронов, что вероятность найти два каких-либо электрона по
соседству друг с другом оказывается малой. Эти корреляции
в относительном движении электронов называются кулоновскими
корреляциями, их не надо путать с другими корреляциями, об-
обусловленными принципом Паули Например, в методе Хартри —
Фока учитываются последние корреляции, но вовсе не учиты-
учитываются кулоновские.
Корреляционную энергию определяют как разность полной
энергии, вычисленной с учетом влияния всех кулоновских кор-
корреляций, и хартри-фоковской энергии. Обозначим корреляцион-
корреляционную энергию, в среднем приходящуюся на один электрон, че-
через Г.
Используя результаты предыдущего параграфа, мы можем
сказать, что крупномасштабные корреляции нами были учтены
при введении плазменных колебаний, а мелкомасштабные куло-
кулоновские корреляции, обязанные своим происхождением гамиль-
гамильтониану Иат, нами отбрасывались. Другими словами, энергия
Евр уже включает в себя часть корреляционной энергии, кото-
которую мы будем называть крупномасштабной корреляционной
энергией и обозначать У7\ (в расчете на один электрон). Осталь-
Остальную корреляционную энергию, не включаемую в Евр, мы будем
называть мелкомасштабной корреляционной энергией и обозна-
обозначать №8.
') См, элементарное изложение этого вопроса в § 6.3, 9.6 и 10.7 в ВМ,

П8 Глава 4
1. Крупномасштабная корреляционная энергия
Хартри-фоковская энергия в расчете на один электрон, со-
согласно C.79), равна (в ридбергах)
0,916
!
г.
D.83)
вычитая эту энергию из энергии ЕВР, имеем
рз + М19.р4. D.84)
Подставив сюда значение р, определяемое D.81), получим
Г, = - 0,019 + 0,0003г8, D.85)
т. е, отрицательную величину, как это и следовало ожидать, по-
потому что корреляционная энергия должна быть отрицательной
(истинная полная энергия должна лежать ниже хартри-фоков-
ской приближенной энергии), а №\— просто часть этой энергии.
Параметр р нами выбран так, что он дает наименьшее возмож-
возможное значение энергии Ёвр, т. е. наибольшее значение энергии
— Ш\. Такая минимизация разумна, так как она обеспечивает
получение наилучшего возможного приближения к полной энер-
энергии, если идти со стороны хартри-фоковской энергии и не про-
производить учета неприятных мелкомасштабных корреляций.
2. Мелкомасштабная корреляционная энергия
Выше уже отмечалось, что энергия ^Вр содержит только по-
поправку первого порядка по Я8 г.. Это происходит оттого, что
волновая функция частиц Фо, определяемая D.70), является
однодетерминангной функцией, составленной из одноэлектрон-
ных функции свободных электронов. Такая функция правильна
только в случае невзаимодействующих частиц. На самом деле,
волновая функция частиц является бесконечной суммой отдель-
отдельных однодетерминантных функций с коэффициентами, опреде-
определяемыми видом //а.г.- Как именно представлять эту волновую
функцию в указанном виде, было пояснено в § 6 гл. 3, правда,
теперь в качестве возмущения мы берем не полное кулоновское
взаимодействие, а только его короткодействующую часть. Так,
мы нашли, что энергия второго порядка теории возмущений,
когда возмущением является полное кулоновское межэлектрон-
межэлектронное взаимодействие, расходится, но теперь наше новое взаимо-
взаимодействие короткодействующее и мы можем ожидать, что наша
новая энергия второго порядка в рассматриваемой здесь теории
возмущений не будет расходиться, более того, она оказывается
очень маленькой. Предваряя этот результат, мы будем считать,

Плазменные коллективные колебания в электронном газе 119
что мелкомасштабная корреляционная энергия в расчете на один
электрон дается простой формулой
причем здесь использованы те же обозначения, что и в фор-
формуле C.80).
Поскольку, как на это уже указывалось при выводе фор-
формулы D.75), гамильтониан Я8 г., определяемый D.64), отли-
отличается от гамильтониана полного кулоновского взаимодействия
Н', определяемого C.60), тем, что в нем сумма по к распростра-
распространяется только на значения к > кс, а не на все значения к, то
в данном случае можно непосредственно использовать все фор-
формулы § 6 гл. 3, просто вводя в них везде ограничения к >• кс.
Таким образом, используя операторы рождения и уничтожения
для одноэлектронных функций свободных электронов, в соот-
соответствии с C.81) получаем
„| Яз., | Фо> = ^ **- (Фп | с^ Д_Ыг с,сча,сра| Ф„). D.87)
а, а'
В § 6 гл. 3 (поскольку там мы хотели только показать, что
ДБ<2' расходится) мы рассмотрели вклад, происходящий от кор-
корреляций электронов с антипараллельными спинами, и увидели,
что этот вклад действительно расходится. Ниже мы снова огра-
ограничимся рассмотрением только вклада от корреляций электро-
электронов с антипараллельными спинами. Теперь такое ограничение
требуется оправдать, ибо наша конечная цель состоит в полу-
получении числового значения для №3. Следует обратить внимание
на упоминавшиеся выше корреляции, которые связаны не с ку-
лоновским взаимодействием, а с принципом Паули; так как мы
используем однодетерминантные волновые функции, то тем са-
самым учитываем эти корреляции. Последние могут быть только
между электронами с параллельными спинами, а суммарный
эффект их сводится к тому, что всякий электрон при его дви-
движении оказывается как бы окруженным пустой сферической по-
полостью, которую называют обменной, или фермиевской, дыр-
дыркой ') (при рассмотрении вблизи нашего электрона распределе-
распределения электронов со спинами, параллельными спину выделенного
электрона). Радиус фермиевской дырки, грубо говоря, порядка
г8, т.е. он порядка радиуса экранирования, равного примерно
кё для короткодействующего взаимодействия в случае реально
') Подробности см. в § 6.3 и 7.6 в ВМ.

120 Глава 4
встречающихся плотностей электронов в металлах1). Следова-
Следовательно, электроны с параллельными спинами исключительно
вследствие принципа Паули редко когда будут находиться на
малых расстояниях друг от друга, а поэтому учитывать для них
эффекты короткодействующего взаимодействия не нужно Имен-
Именно в силу сказанного мы пренебрегаем вкладом от взаимодей-
взаимодействий электронов с параллельными спинами в энергию Ш$, ко-
которая, согласно C 88), дается формулой
р ц.Ь
здесь р, ц < Ар, к>кс и, кроме того, |р + й|, \Я — Щ> к-%.
Формула D.88) отличается от формулы C.88) только тем, что
теперь имеется условие к > кс.
Переходя в D.88) от сумм к интегралам, в точности так же
как в C.90), приходим к формуле
<4-89>
здесь интегрирования производятся по области р, ц < 1, к > р
и, кроме того, \р-\-к\, \я — к\~> \, поскольку кс = р (в еди-
единицах к?). Непосредственно из рассмотрения формулы D 89)
очевидно, что в ней нет никаких логарифмических расходимо-
стей при к — 0, поскольку область вблизи к = 0 вообще исклю-
исключена из интегрирования.
Интеграл в D.89) не будем рассчитывать непосредственно.
Вместо этого используем тот же способ, который мы применяли
ранее при установлении расходимости интеграла C.90); тогда
мы приближенно представляли величину Ц7а в следующем виде:
№3 = А\пг3 + В, D.90)
где А и В — постоянные. Мы предполагаем, что2) р < 1, по-
поэтому основной вклад в рассматриваемый интеграл будет про-
происходить от области к » р, для которой р « 1, ц х- 1. Исполь-
') Согласно D 82), имеем. 4;1 «2 прн г8 = 2 н 4С"' «3 при г, = 4
(все в воровских единицах). Необходимо, однако, заметить, что к^1 «0,15
при г8 = 0,01, а прн г„ -*■ 0 радиус фермиевской дырки становится пренебре-
пренебрежимо малым по сравнению с радиусом экранирования короткодействующего
взаимодействия Следует ожидать поэтому, что приближение, используемое
нами, непригодно в пределе высокой плотности электронов.
2) При р, даваемом D 81), и при значениях гв, встречающихся в реаль-
реальных металлах, это, строго говоря, неверно Например, р = 0,7 для натрия.
Однако маловероятно, чтобы это могло повлиять на вид логарифмического
441 ена.

Плазменные коллективные колебания в электронндн газе 121
зуя асимптотические формулы C.97) и C.100), получаем
о о
после подстановки формулы D.91) в D.89) будем иметь
т ~ 3 BяJ
о о
При этом мы произвольно провели обрезание интеграла по к на
верхнем пределе, равном 1, добавив при этом для компенсации
некоторую постоянную б, которая, по-видимому, мала.
Предполагая, что
Р~г*. D.93)
как в D.81), причем величина постоянной пропорциональности
совершенно несущественна, так как мы рассматриваем только
логарифмический член, из D.92) получаем
й^« ^A-1п2Iпг8 + В=0,03111пг, + В, D.94)
здесь В — некоторая новая постоянная. Непосредственное вы-
вычисление интеграла D.89) довольно утомительно. Оно было
проведено Пайнсом; здесь мы просто приведем полученное им
значение В:
В = -0,091. D.95)
Пайнс, кроме того, вычислил дополнительный малый член, про-
пропорциональный г8, которым, однако, мы будем пренебрегать.
Когда мы также пренебрежем малым членом, пропорциональ-
пропорциональным г8, в выражении D.85) для энергии №\, то окончательно
получим формулу
^ = Н7,-г-№5 = 0,03111пг5 - 0,ПО. D.96)
После дальнейшего уточнения теории и более аккуратного
учета взаимодействия между электронами и плазменными коле-
колебаниями Нозьер и Пайнс1) получили слегка подправленную
формулу
№ = 0,03111п г, —0,115. D.97)
) Ыоггёгея Р., Ртез О., РЬуз Кеу., 111, 442 A958).

122 Глава 4
Вряд ли изменения в значении аддитивной постоянной действи-
действительно существенны, однако именно эту формулу мы будем срав-
сравнивать с формулой, которую получим позже в гл 9, непосред-
непосредственно используя теорию возмущений, в которой в качестве
возмущения рассматривается полное кулоновское межэлектрон-
межэлектронное взаимодействие.
Формула D.97) определенно неверна в пределе очень боль-
больших или очень малых плотностей электронов, однако для плот-
плотностей электронов в реальных металлах по формуле D 97) нахо-
находят для энергии № значения порядка тех, которые дают расчеты
когезионной энергии Для натрия, например, г8 = 4 (в боров-
ских единицах) и по формуле D 97) мы получаем значение Ш =
= —0,072 ридберг, сравнимое с значением —0,075 ридберг, да-
даваемым формулой Вигнера (см. стр. 273 в ВМ),
формулу D 98) успешно используют вот уже много лет при рас-
расчетах когезионной энергии.
Со строго математической точки зрения описанный расчет
корреляционной энергии имеет много дефектов; тем не менее он,
несомненно, самый простой из всех имеющихся. Этот расчет по
сравнению с другими расчетами, математически более разрабо-
разработанными, имеет одно важное преимущество, заключающееся
в том, что он опирается на простую физическую картину эффек-
эффектов межэлектронных взаимодействий.
Даже в качественном отношении это ценно; следует подчерк-
подчеркнуть, однако, что теория плазменных колебаний дала, кроме
того, большое количество полезных количественных и полуколи-
полуколичественных результатов и оценок (в частности, в зонной теории
металлов и в теории прохождения электронов через металл),
которые мы здесь не будем обсуждать. Также мы не будем здесь
останавливаться на различных попытках развить на основе из-
изложенной более обоснованную теорию, а также расширить об-
область применения изложенной здесь теории плазменных колеба-
колебаний. Все такие попытки очень сложны, и они очень мало что
дают для теории корреляционной энергии, которой мы здесь
главным образом интересуемся Дальнейшие замечания о теории
плазменных колебаний мы сделаем позже, в конце гл. 9,

Примечание переводчика
ВЫЧИСЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНТЕГРАЛОВ
В ТЕОРИИ СВОБОДНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА
1. Формула D 65) получается из формулы D.64) следующим образом.
Переходя от суммы к интегралу и используя сферические координаты (с
осью 02, направленной вдоль вектора г, — г,), мы непосредственно получаем
2-1 &кг
к>кс
ксгЦ
где
Я )
Таким образом мы приходим в точности к формуле D 65) из данной
книги.
2. Интеграл в формуле D.76) мы уже вычислили (см. примечание пере-
переводчика, помещенное в конце гл 3) в частном случае при кс = 0, нли при
р = О (Р = кс/кг). Теперь вычислим его при 0 < Р < 1, Вводя сферические
координаты по переменным р и ц в этом интеграле
\\
\Р-Я?'
\р\<кр,\ч\<кр
\р-Я\>Ьр
легко получить следующую формулу для него:
-1
в этой формуле ступенчатая функция 6 (я) =1 при х > 0 и 6(я) =» 0 при
х < 0. Используя симметрию интеграла по р и </, мы можем свести его к ин-

124
тегралу, в котором р > </, потому что
к? р +1
р2 аР $ д2 \
О
е (р2
О
-I
ЧрдЪ, ~~
— кгс>
Выражение р2 + <?2 — ЧрдЪ, ~~ ^с положительное при р2 +
т. е. при I < (р2 + ?2— йд)/2р7- Очевидно, что, для того чтобы функция 6
обращалась тождественно в нуль, нужно потребовать выполнения условия
2Рд " "
а следовательно, условия
Р + Я > К-
Далее нам следует отдельно рассмотреть два случая: (р + д — к^М1рд > 1
и (р2 + I?2 — &е)/"Р-? < '■ ^ первом случае р—д>кс и функция 6
всегда тождественно равна 1. Во втором случае р — д < кс и функция 6 в
части области равна 1, а в части области равна О
Рассмотрим плоскость р, д Область интегрирования р > д, д > 0, р < кг,
как видно из приведенной ниже фигуры, дается заштрихованной частью боль-
большого треугольника
\
0
-кс
/Ч"Р
1
Условие р + д > кс отрезает от этого большого треугольника маленький
треугольник вблизи начала координат Наконец, условие р — д ^ кс разре-
разрезает оставшуюся область интегрирования на две части прямой, параллельной
биссектрисе координатного угла и расположенной ниже этой биссектрисы
(при этом мы учитываем, что 0 < кс < йр, как это было предположено
выше).
При р — я > кс и р + </ > кс мы имеем интеграл
р' + Я' — Чр<Ц рд р — д
а при р— д < кс и р + д > кс мы имеем интеграл

Плазменные коллективные колебания в электронном газе 125
Таким образом, для вычисляемого нами интеграла получаем следующую
формулу:
кс р кР р
\ рйр [ д йр 1п -Р |" Ц + 16л2 ^ рйр ^ ц йд 1п
кс р'кс
к?
+ 1Ъя2\Рар \ д йд 1п р + ? = 1бя2 (/, + /2 + /,).
**
Чтобы вычислить теперь каждый из трех появляющихся здесь интегралов,
заменим переменные: р = ксх, д = ксу. Тогда будем иметь следующие фор-
формулы:
I х 1 2<с
= к* \ х ах \ у а"у 1п (х + у) = к\ \ д: их \ (г — л) йг 1п г,
'Л 1-х V. 1
2 = к1 [ хйх { у йу 1п (х + у) = к* \ х их \ (г — х) йг \п г,
х-1 1 2Х-1
О
Г2х-1
Г I Г Г
= к\ \ хах\ \ (г — х) аг [п г + \ (х — г) Лг 1п г ,
1 I л л Л
^р/ьс 2л: -1
= к\ \ д: ах \ (г — х)йг 1п г.
1 1
Складывая эти формулы, находим
/=16я2^ ^ хах \ {г-х)аг\пг=>
V. 1
,2 ,2 \ |2Х
\ л: их \ Г-|- 1п г - ^ )\ -
СКС
и, следовательно,
Это — в точности тот самый результат, который нужен для перехода от фор
мулы D,7б) к формуле D,77),

Глава 5
ШРЕДИНГЕРОВСКОЕ
И ГЕЙЗЕНБЕРГОВСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
И ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ф 1. Временная эволюция и представление Шредингера
Основная наша задача — отыскать энергетические уровни
данной многоэлектронной системы, являющиеся собственными
значениями уравнения Шредингера
НЧ?=*ЕФ; E.1)
гамильтониан Я, который описан в § 2 гл. 1, не содержит вре-
времени явно, так что волновая функция V зависит от времени
тривиальным образом. Временное уравнение Шредингера имеет
вид
Я^@=/й|г^@; E.2)
здесь мы просто обозначаем через Чг(/) волновую функцию в мо-
момент времени I.
Дальше в данной книге нам удобно будет использовать си-
систему единиц, в которой й = 1; это приведет к исчезновению
множителей 1/й во многих операторных экспонентах, которые
встречаются ниже. В такой системе единиц уравнение E.2) мы,
должны записать в следующем виде:
Н^{1)=1^4{{)- E.3)
уравнение E.3) легко формально проинтегрировать, и получить
формулу
E.4)
здесь экспоненциальный оператор ехр(—1Ш) можно предста-
представить в виде
/ * ИГ .А 1 1 ИГ1 I \*Л *•} \1Г1 I) . /т* т*\
Если ^@), волновая функция при г = 0, является собствен-
Йой функцией уравнения E 1) с соответствующим собственным

Шредингеровское и гейзенберговское представления 127
значением Е, то ')
E.6)
Это обычное выражение для временной волновой функции ста-
стационарного состояния консервативной системы.
Приведенная формулировка квантовомеханической про-
проблемы, в которой оператор Н и другие операторы, например
оператор импульса, вообще говоря, не зависят явно от времени,
а волновая функция зависит от времени, известна как формули-
формулировка этой проблемы в шредингеровском представлении
Это, однако, не единственная формулировка квантовомехани-
квантовомеханической проблемы; иногда более удобными оказываются другие
представления.
Всякое унитарное преобразование операторов и волновых
функций позволяет перейти к другим формулировкам кванто-
квантовомеханической проблемы', одинаково законным. Так получается
потому, что, как это показано в приложении II, унитарное преоб-
преобразование оставляет неизменными матричные элементы всех опе-
операторов, а все физически важные свойства системы опреде-
определяются только матричными элементами операторов.
Две другие особенно интересные формулировки хорошо из-
известны: это гейзенберговское представление и представление
взаимодействия. В первом временная зависимость переносится
с волновых функций на операторы, во второй как операторы, так
и волновые функции определенным образом зависят от времени.
ф 2. Гейзенберговское представление
Обозначим теперь шредингеровскую волновую функцию че-
через ^8@» чтобы отличить ее от волновых функций в других
представлениях, которые будут рассматриваться ниже Тогда ис-
') Если читатель сомневается в справедливости этого шага, то он может
проделать следующие вычисления Очевидно, мы имеем
Н2цг = Н (НЧ) = НЕЧ =
аналогично
и т. д ; подобные формулы можно получить для всех положительных целых
степеней Н Очевидно далее, что Ян/ коммутируют, так как дифференциаль-
дифференциальные операторы, имеющиеся в Н, действуют лишь на пространственные коор-
координаты Таким образом, используя E 5), имеем
ехр (- 1Ш) Т @) = V @) - ИНЧ @) + -^- Н2У @) -...=-
= [I - НЕ + -ЩР- Е2 - .. .]ч @) = ехр (- Ш) Ч* (О).

128 Глава 5
ходное временное уравнение Шредингера E.3) будет иметь вид
№ @ = ^^@; E.7)
формулу E.4) перепишем следующим образом:
гз@). E.8)
Теперь рассмотрим оператор
О = ехр (Ш0; E.9)
он унитарен, поскольку оператор Н эрмитов, а время I действи-
действительное, т. е., согласно правилам приложения I, имеем
О* = ехр(—Ш*) E.10)
и, следовательно,
00* = 0*0 = 1. E.11)
Оператор О мы используем для проведения унитарного пре-
преобразования волновых функций и операторов шредингеровского
представления. В результате мы приходим к представлению, на-
называемому гейзенберговским. Волновую функцию в этом пред-
представлении мы обозначаем через Ч'н. Из E.8) непосредственно
имеем
Чгн = О ^3 @ = ехр AШ) ^3 @ = ^3 @); E.12)
таким образом, гейзенберговская волновая функция ^н не за-
зависит от времени.
Преобразуем теперь любой шредингеровский оператор Лд
в соответствующий гейзенберговский оператор Лн. Из фор-
формулы (П. 3) приложения II получаем
Лн = О А&0* = ехр ЦШ) Л3 ехр (- Ш1); (б. 13)
следовательно, даже если Л3 не зависит явно от времени, опера-
оператор Лн, вообще говоря, зависит от времени. Считая операторы Н
и Лз не зависящими от времени I, получаем ')
Ц^- = ШАн + ехр (ШО Л3 [- 1Н ехр (- 1НЩ =*1(НАН- АцН),
E.14)
поскольку Я и О коммутируют друг с Другом.
') Производная по / от оператора А, зависящего явно от времени /,
определяется в точности так же, как для обычной функции, т, е,
н„ *<' + *>-'*<'>.
Согласно этому определению, произведение двух операторов можно диффе-
дифференцировать точно по тому же самому правилу, по которому диффереици-

Шредингеровское и гейзенберговское представления 129
Таким образом, уравнение движения для оператора Лн имеет
вид
1^. = [АН,Н]1 E.15)
это основное уравнение в гейзенберговском представлении.
Следует подчеркнуть, что сам гамильтониан Н в обоих, шре-
дингеровском и гейзенберговском, представлениях одинаков, по-
поскольку
Ян = ехр (ШО Я ехр (- 1Н1) = Н. E.16)
Таким образом, уравнение, которому удовлетворяет функ-
функция ^н, это не зависящее от времени уравнение Шредин-
гера E.1).
$ 3. Представление взаимодействия
Мы уже установили, что в шредингеровском представлении
волновая функция зависит от ^, а операторы не зависят от I и
что в гейзенберговском представлении волновая ф-ункция не за-
зависит от г, а операторы зависят от г. Имеется, однако, еще одно
представление, которое оказывается особенно удобным, когда
на систему наложено некоторое зависящее от времени возмуще-
возмущение. Это представление называется представлением взаимодей-
взаимодействия; в нем как волновые функции, так и операторы явно за-
зависят от времени.
Предположим, что наш гамильтониан состоит из двух частей,
т. е. его можно представить формулой
Н = Н0 + Н'Ц), E.17)
где #0, как и раньше, не зависит от г, в то время как Н' может
явно зависеть от времени /. Тогда временное уравнение Шредин-
гера можно записать в виде
^ E.18)
руют произведение функций; только когда операторы не коммутируют друг
с другом, надо заботиться о сохранении в произведении порядка следования
этих операторов; например,
Аналогично если ХУ — Некоторая функция от /, то

130 Глава 5
Произведем теперь унитарное преобразование с помощью
оператора ехр(('Я0*), так что шредингеровская волновая функ-
функция Чгд(^) преобразуется в функцию ЧГ
а любой шредингеровский оператор Л3 преобразуется в опера-
оператор А\.
Ах — ехр (/ЯоО Л3 ехр (- Шог). E.20)
Дифференцируя E.19) по I, получаем следующее уравнение:
ШоЧ?! - I ехр (ШоО {Но + Н') Ч^з =
- / ехр {Ш& Н' ехр (- Шог) Ч\\ E.21)
при его выводе мы использовали уравнение E.18). Если мы вве-
введем обозначение
Нх = ехр (ШоО Я' ехр (- ШоО, E-22)
то уравнение движения E.21) для Ч^ можно будет переписать
в виде
E.23)
Уравнение E.23) очень похоже на обычное временное уравнение
Шредингера, только Я заменено на Нг. Однако следует отме-
отметить, что Нг—это не преобразованный полный гамильтониан
в представлении взаимодействия (последний гамильтониан
в действительности равен Но-\-Н{), а преобразованный возму-
возмущающий гамильтониан, или гамильтониан взаимодействия. Воз-
Возможно, более правильно было бы обозначать этот оператор не
Н\, а Н[, однако этот оператор ниже будет встречаться настоль-
настолько часто и к тому же в сложных формулах, что удобнее опу-
опустить штрих.
Легко видеть, чго временная зависимость Ч^ определяется
как Я', так и Яо; если оператор Л8 явно не зависит от времени,
то временная зависимость преобразованного оператора Аг опре-
определяется исключительно Яо. Отметим, в частности, что Ч^ не за-
зависит от г, если оператор Я' равен нулю, т. е., другими словами,
если вообще нет никакого оператора взаимодействия, — в этом
случае представление взаимодействия совпадает с гейзенбергов-
гейзенберговским представлением (это очевидно, поскольку Н = Н^).

Шредингеровское и гейзенберговское представления 131
Рассмотрим теперь оператор 11(г, {'), называемый операто-
оператором динамической эволюции1); он определяется формулой
Ч^@ = !/(*, Над')- E-24)
Из этой формулы непосредственно следует
ад=1/0, пад) = ^с. пхРг(п=
О^МГ) E-25
ч'1 (П = г;-1 (и г) ^ (о=с/ (*', о ^ до, E.26)
отсюда мы сразу получаем три основных свойства оператора ди-
динамической эволюции:
1]Ц,г)=\, E.27)
*"\ E-28)
(8-29)
Свойство унитарности оператора \](/, ^') следует из требова-
требования, чтобы нормировка функции Ч\{1\ не зависела от I (т.е.,
будучи нормированной на единицу при каком-то одном времени,
функция должна оставаться нормированной на единицу при всех
других временах). Таким образом, согласно формулам E.24)
и A.2) из приложения I, имеем
№ (о | у, @)=Ф{и г) ^1 (п IV ((, п ^1 (п> =
= (^ (и ПI/ (/, Г) V, (Г) | ^, (П> «= <^1 (Н I ^1 (^)>, E.30)
и, поскольку это соотношение справедливо для всех функций
^, мы можем заключить, что
и"Ц,1'IЛ1,1')=\. E.31)
Наконец, подставляя E.24) в E.23), получаем уравнение
из него сразу следует
«^-(/(и^я.МУ!/,/'); E.32)
это есть уравнение движения для оператора У({,(').
') Так часто называют другой оператор, определяемый сходно, но в шре-
дингеровском представлении. В данной книге мы рассматриваем только опера-
оператор динамической эволюции в представлении взаимодействия.

132 Глава 5
Замкнутое простое выражение для 11A,1') можно найти
тогда (и только тогда), когда Н не зависит явно от времени.
В этом случае из формулы E.8) получаем
Чг5 @) = ехр [Ш1) ЧЪ @ = ехр ЦНГ) ^з {('). E.33)
Поскольку, далее,
^з @ = ехр [ - Ш {I - Г)] ^5 (Г), E.34)
то, используя E.19), имеем
^1 {*) = ехр (ВД ехр [- Ш {I - Г)} ^3 {Г) =
= ехр (ШоО ехр [- Ш {г - Г)\ ехр (- /Я/) V, (О; E.35)
следовательно, в рассматриваемом случае находим
V'{г, I') = ехр(ШоОехр[—Ш{г — /')]ехр(—ШоС). E.36)
Используя формулу E.36), совсем не трудно проверить, что
оператор V'{I, I') унитарный. Согласно правилам приложения I
(поскольку оператор Н эрмитов), имеем
Ц* (*, Г) = ехр (ШоП ехр [Ш {г - 1')\ ехр (- Ш,1) =
= 1}{г',О = 1}-х{1,П. E-37)
В следующих главах мы, в частности, будем интересоваться
такими гамильтонианами взаимодействия Н', которые явно за-
зависят от времени I; для них формула E.36) неприменима
(правда, когда она имеет место, это тоже мало что дает). Таким
образом, нам нужно теперь заняться поиском какого-либо удоб-
удобного метода, который позволил бы решить уравнение E.32).
$ 4. Интегральное уравнение для V (г, V)
Прежде всего вместо уравнения E.32) будем рассматривать
соответствующее ему интегральное уравнение
Ц (*, /') = 1 -1 $ Я, (*,) V (*„ Г) Л,. E.38)
V
Продифференцировав это уравнение по I, получим в точности
уравнение E.32); положив I — 1\ найдем из E.38) начальное
условие E.27).
Уравнение E.38) можно решать итерационным методом. Из-
Изменив в этом уравнении обозначения: г на 1\ и г\ на 12, запишем
уравнение E.38) в виде
С/ (/„ I') = 1 — I $ Нх (*2) V {г2, I') аЦ\ E.39)
V

Шредингеровское и гейзенберговское представления 133
подставив E.39) в E.38), получаем
ц(и Г) = 1 -15 я, (*,) ] 1 -1\ я, (у г/ (*» п <а2 \ <ах =
I' \ I' )
- 1 -» 5 Я, (/,) ^, + (- О2 5 Я, (*,) Л, 5 Я, (^ I/ (^ П <И2. E.40)
Для {/(/2, /'), входящего в E.40), можно написать свое урав-
уравнение
и
Ц{г2, 1')=\-1\ Я,
подставив E.41) в F.40), найдем
- I? \ Я, (*,)Л, $ ^ (^ Л2 $ Я! (/а)С/(/3, О Л3. F.42)
I'
Продолжая это рассуждение, мы приходим к следующей важ-
важной формуле:
(-/Г^адо^я,^)^... ^ я,(/„)л„. F.43)
Внимательно рассматривая пределы интегрирования последо-
последовательно берущихся интегралов в л-м члене суммы в E.43), ви-
видим, что при г > V они задаются условием
Необходимо помнить, что операторы Яг(^), Яг(/2) и т. д. в фор-
формуле E.43), берущиеся в разные моменты времени 1\, ^ и т. д.,
вообще говоря, не коммутируют друг с другом. Действительно,

134 Глава 8
согласно E.22),
[ВД,), я, @1 =
= схр (ШЖ) Н' (/,) ехр [- *Я0(*, - /2)] Я' &) X
X ехр (- Шфг) - ехр (гВД Я' (У X
X ехр [- 1Н0 (*2 - *,)] Я' (*,) ехр (- Ш^,). E.44)
Очевидно, что при и ф /2 выражение в правой части не об-
обращается в нуль, за исключением тривиального случая, когда Я'
коммутирует с Яо.
В дальнейшем при использовании теории возмущений для
изучения многоэлектронной системы мы будем пользоваться
формулой E.43) для \]{1, I') именно в этом ее виде. Однако мы
можем придать формуле E.43) более компактный вид, восполь-
воспользовавшись одной операцией, предложенной Дайсоном, которую
здесь будем называть операцией хронологизации, чтобы отли-
отличить ее от подобной операции временного упорядочения, введен-
введенной в теорию Виком (формальное определение последней чита-
читатель может найти в гл. 11 данной книги). В следующем пара-
параграфе мы дадим формальное определение операции хронологи-
хронологизации, а также проиллюстрируем ее на ряде примеров; читатель
может без большого ущерба для себя пропустить этот параграф.
ф 5. Операция хронологизации
Эту операцию будем обозначать символом Р (просим чита-
читателя не путать ее с операторами перестановок Р, которые рас-
рассматривались в первых двух главах данной книги). Операция Р.
будучи примененной к произведению зависящих от времени опе-
операторов А^\)В{12)..., берущихся в разные моменты времени
и, *2. • • • I переставляет между собой операторы в этом произве-
произведении так, что времена переставленных операторов начинают
убывать при движении в произведении слева направо. Напри-
Например, применяя операцию Р к произведению А{1Х)ВA2), полу-
получаем ')
при /2>,1# E.45)
') Операция Р не определена при г\ = гъ Однако это неважно, если опе-
операторы А{ц), В(<2) оказываются равными друг другу при 1: = 12 [как в слу-
случае операторов Н\(г\), Н1A2)\, тогда они коммутируют при 1\ = 12, так что
мы можем в E.45) заменить знак > на знак ^, имея в виду задачу дан-
данного параграфа [применение операции хронологизации для преобразования
формулы E.43). — Прим. перев.].

Шредингеровское и гейзенберговское представления
135
Сначала мы используем операцию Р, чтобы представить дву-
двукратный интеграл в слагаемом п = 2 в E.43) в более симме-
симметричном виде. Покажем, что имеет место следующая формула:
\ я, (о аи \ я, (^ <и2 = I ^ р [я, (*,) я, (/2)] <и, #2. E.46)
V г' г' Г
При условии, что I > V', область интегрирования в интеграле
в левой части E.46) имеет вид квадрата, показанного на
фиг. 5.1. Далее, легко убедиться в справедливости следующей
формулы:
I I 42Т
VI'
<1
1 ( и
\<нА 5я,
+ \ Н\ (У Я[ (/,)
1
Г , E.
Фиг. 5.1. Область интегрирования
47) Для двойного интеграла в формуле
E.46).
поскольку в первом слагаемом 1\ > 1^, а во втором ^ > 1\-
Изменяя порядок интегрирования в интеграле во втором сла-
слагаемом, область интегрирования которого верхний треугольник
на фиг. 5.1, мы можем сделать следующее простое преобразова-
преобразование:
Я, Ц2) Я,
Я, (У Я,
E.48)
второе равенство справедливо, так как мы просто по-другому
обозначили переменные интегрирования, что, разумеется, всегда

183 Глава 5
можно делать в любом определенном интеграле. Следовательно,
г ^ < и
\ \ Р \,п I (?[) ЯI \12)\ ^М ^^2 ^= \ ^М \ ** \\1\) Н \ ('2) и^2 :==
^(<1)ЛЛ Н\{^(И2, (Б.49)
что и требовалось доказать.
Приведенное рассуждение легко обобщить на случай лю-
любого п. Доказывая формулы, подобные E.49), и подставляя их
в E.43), мы можем получить.
5 5
ХР[Я,(/,)Я,Й) ... Я,(д]. E.50)
В справедливости этой формулы можно убедиться непосред-
непосредственно, дифференцируя ее по I:
- 1Н
1
V г'
Р[Я,(*,)... Я,(/т-,)Я,@Я1(/т+1) ...Я,(/„)] =
= - /я, @ + X -Ьр1яя,(о 5 л, ... 5 л„-! х
ХР [я, (/,)... я, (*„-,)] =
, О- E-51)
Как видим, получается в точности уравнение E.32). При
написании второго равенства в E.51) мы вынесли налево опе-
оператор Яг@ из-под знака многократного интеграла: это то поло-
положение для НхУ), в которое надо поставить оператор после дей-

Шредингеровское и гейзенберговское представления 137
ствия операции хронологизации на произведение операторов
#1(/); кроме того, мы по-другому обозначили переменные инте-
интегрирования в каждом из (и.— 1)-кратных интегралов, обозначив
их \\, ..., /„_1 [эти (и.—1)-кратные интегралы получаются при
дифференцировании п-кратного интеграла, стоящего в члене
суммы по п в E 50)]; все эти (и.— 1)-кратные интегралы равны
друг другу, и всего их п. При написании третьего равенства мы
просто заменили п — 1 на д, после чего получившаяся сумма по <7
в точности стала равной сумме пол в E.50).
Формулу E.50) можно записать в следующем компактном
виде:
V {г, П = Р ехр -1 \ Я, {г,) йгх , E.52)
поскольку
О!
операцию Р следует применять к каждому члену разложения
экспоненциального оператора, стоящего в формуле E.52)
Истинный математический смысл операции хронологизации Р
состоит в следующем Решение элементарного дифференциаль-
дифференциального уравнения
—т— — / \Х) у | \О,ОО}
где 1(х)— обычная функция от х (а не оператор), удовлетворяю-
удовлетворяющее граничному условию у(х') =» 1, дается формулой
E.64)
Поэтому хотелось бы записать формальное решение уравне-
уравнения E.32), удовлетворяющее начальному условию E.27), в точ-
точности в виде формулы E 52), но без символа Р операции хроно-
хронологизации. Это, однако, нельзя сделать, так как Я^О — опе-
оператор, причем операторы Н^и), Я^г) при 1\ ф 1%, вообще го-
говоря, не коммутируют друг с другом.

Глава 6
АДИАБАТИЧЕСКАЯ ГИПОТЕЗА
И ЭНЕРГИЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ
§ /. Адиабатическая гипотеза
Рассуждения предыдущей главы совершенно общие, и их
можно прилагать к любой квантовомеханической системе. Оче-
Очевидно, они особенно полезны в том случае, когда рассматри-
рассматривается система, на которую наложено зависящее от времени воз-
возмущение. Однако в случае задачи, которой мы сейчас зани-
занимаемся, наш гамильтониан A.1) не зависит явно от времени
и наша система не подвергается никакому зависящему от вре-
времени возмущению.
В качестве возмущения мы хотим рассмотреть оператор взаи-
взаимодействия A.3), а он от времени не зависит.
Для того чтобы все-таки использовать рассуждения преды-
предыдущей главы, на которых фактически основывается вся подробно
развиваемая далее техника фейнмановских диаграмм, мы со-
совершенно искусственно введем в нашу задачу временную пере-
переменную, умножив оператор взаимодействия Н' на временной
множитель еаг, где а — некоторое малое положительное число '),
которое после проведения вычислений следует положить равным
нулю Так что при I—*■— оо новый оператор взаимодействия об-
обращается в нуль, а наш полный гамильтониан превращается
просто в нулевой гамильтониан Но. При г = О мы возвращаемся
к нашему первоначальному гамильтониану Яо + И'. Другими
словами, мы здесь считаем, что, начиная с очень больших отри-
отрицательных времен, в системе невзаимодействующих электронов
медленно (а мало) включается межэлектронное взаимодействие,
так что к моменту времени I = О это взаимодействие оказы-
оказывается включенным полностью.
Согласно так называемой адиабатической гипотезе, отдель-
отдельная собственная функция гамильтониана Но, описывающая со-
состояние невзаимодействующей системы, при условии, что взаи-
') Экспоненциальный множитель, однако, часто берут в виде е~а'''; то-
тогда он стремится к нулю также и при (-> оо. За исключением последней
главы, в этой книге мы будем рассматривать только отрицательные значе-
значения г, так что можно использовать временной экспоненциальный множителе
вида еа{, а ие вида е"а'' ',

Адиабатическая гипотеза и энергия основного состояния 139
модействие включается достаточно медленно, будет непрерывно
менять свою форму и в конце концов превратится к моменту
времени I = О в собственную функцию гамильтониана Н, опи-
описывающую состояние полной системы с включенным взаимодей-
взаимодействием. То же самое можно утверждать и в отношении соответ-
соответствующих этим функциям собственных значений, или энергети-
энергетических уровней. Эти утверждения, как представляется, не спра-
справедливы для возбужденных состояний, которые обычно вырож-
вырождены '), однако они, по-видимому, совершенно правильны для
основного состояния, которое невырождено2). Ниже мы будем
заниматься исключительно основным состоянием нашей много-
многоэлектронной системы и поэтому примем допущение, что адиа-
адиабатическая гипотеза верна. В справедливости этого допущения
можно убедиться непосредственно, сравнивая результаты, ко-
которые получаются в развиваемой ниже теории возмущений, ос-
основанной на адиабатической гипотезе, и в рэлей-шредингеров-
ской теории возмущений.
§ 2. Основное состояние
Обозначим через Фо (гейзенберговскую) волновую функцию
основного состояния невзаимодействующей многоэлектронной
системы, т. е. не зависящую от времени собственную функцию
гамильтониана Яо, соответствующую самому низкому собствен-
собственному значению Ео; таким образом,
Как это было показано в гл. 1, в этом уравнении переменные
разделяются, так что Фо оказывается детерминантом, составлен-
составленным из одноэлектронных функций, орбитальные функции для
которых являются собственными функциями уравнения [см. A.8)
при й = 1]:
Операторы рождения и уничтожения, появляющиеся ниже,
мы будем относить именно к этим собственным функциям урав-
уравнения F.2), разумеется умноженным на соответствующие спи-
спиновые функции аир. Набор N одноэлектронных функций, из
которых составляется детерминант Фо, состоит из '/2^ пар функ-
') Вырожденный энергетический уровень, как правило, расщепляется на
некоторое число других уровней при включении возмущения, или взаимодей-
взаимодействия (см ВМ, §37).
2) Вопросы, касающиеся использования адиабатической гипотезы при
рассмотрении вырожденных состояний и состояний непрерывного спектра, об-
обсуждаются в книге Толмачев В. В., Теория феми-газа, Изд-во МГУ, 1973,—
Прим. перев.

140 Глава 6
ций, построенных из '/2^ низших собственных функций уравне-
уравнения F.2), умноженных соответственно на спиновые функции а
и р.
Обозначим через То (гейзенберговскую) волновую функцию
основного состояния системы с полностью включенным взаимо-
взаимодействием, т.е. не зависящую от времени собственную функцию
гамильтониана Я, соответствующую самому нижнему:) соб-
собственному значению Е. Таким образом, эта функция То удовле-
удовлетворяет следующему уравнению:
ЯЧ'О = (Но + Я') То = ЕТ0. F.3)
Вводя специальное обозначение АЕ для энергетического
сдвига и записывая
Е = Ео + АЕ, F.4)
согласно формуле A.62), получаем
Теперь в согласии с адиабатической гипотезой, описанной
в предыдущем параграфе, предположим, что при отрицательных
временах I зависящий от времени гамильтониан равен
= Н0+Н'еа{. F.6)
В представлении взаимодействия волновая функция
удовлетворяет уравнению E.23), т. е. уравнению
г-^-^,@ = я,@^,@. F.7)
в котором
Я! (*) = ехр (И/о*) Я' ехр (ой) ехр (- гЯ0/) =
= ехр(/Я00 Я' ехр (- гЯ0*) ехр (а/); F.8)
при г -* — оо множитель е°" —► 0, а потому Нг —► О, так что, со-
согласно формуле E.19), рассматриваемая волновая функция пе-
перестает зависеть от 1\ для основного состояния она оказывается
равной Фо.
Из формулы E.24) имеем
Т, @ = 11 у, I') Т,(О, F.9)
поэтому
^1 @ = !/(*,- оо) тр, (- оо) = V ({, - оо) ф0. F.10)
') Вообще говоря, основное состояние невзаимодействующей системы ие
переходит в основное состояние взаимодействующей системы при адиабати-
адиабатическом включении взаимодействия.— Прим. перев.

Адиабатическая гипотеза и энергия основного состояния 141
Кроме того, согласно формуле E.19),
Ч^,(О = ехр(ШоО^з(О, F-11)
следовательно,
F.12)
и для функции основного состояния мы имеем
У1(О) = ^о. F.13)
Таким образом, подставляя F.13) в F.10), приходим к сле-
следующей важной формуле:
-оо)ф0. F.14)
Подставляя F,14) в F.5), получаем еще одну формулу:
I Н'Ц @, - оо) | Фо) /
(ф0 | и (о, — оо) | фо>
Хотя приведенные рассуждения кажутся простыми, они все
же, на самом деле, не тривиальны. Следует помнить, что опера-
оператор 11A,1') зависит от а [чтобы этого не забывать, мы будем
ниже использовать для этого оператора обозначение 11а(г,1')].
С другой стороны, энергетический сдвиг АЕ, очевидно, никак не
может зависеть от а, так как а не входит в гамильтониан
Но + Н'. Вместе с тем, согласно нашей формуле F.15), &.Е вроде
бы должно зависеть от а. Это, однако, очевидное затруднение.
Поскольку в согласии с адиабатической гипотезой постоянная а
должна быть бесконечно малой, нам следует в формуле F.15)
взять предельное значение правой части при а—> 0, т. е. взаимо-
взаимодействие должно включаться бесконечно медленно.
Как мы увидим в следующем параграфе, согласие между раз-
развиваемой нами теорией возмущений и рэлей-шредингеровской
теорией возмущений имеется только тогда, когда мы действи-
действительно в правой части формулы F.15) возьмем предел при
а—>0; таким образом, окончательная формула для АЕ прини-
принимает следующий вид:
F16)
<Фо1г/а@, -оо)|Ф0> • ^1Ь>
Под знаком предела в этой формуле будет стоять отношение
двух бесконечных рядов, если вместо оператора 11а(^ I') мы
подставим его разложение E.43). Это отношение можно пред-
представить в несколько более удобном виде. Для этого заметим,
что имеет место равенство
-|-(фо|ад -оо)|Фо> = <Фо|4-ад - «01 Фо). F-17)

142 Глава 6
поскольку Фо не зависит от (. Далее воспользуемся уравнением
E.32):
§ и-°о). F.18)
Подставляя F.18) в F.17), сразу получаем
~- (Фо I 1/« {г, - оо) | Фо> ™ - / (Фо I Я, @ {/в (*, - оо) | Фо>, F.19)
а следовательно, имеем формулу
Воспользуемся теперь тем, что, в силу формулы F.8), имеем
Я,@) = Я'. F.21)
Таким образом, полагая / = 0 в формуле F.20) и используя
формулу F.16), окончательно находим следующую важную
формулу:
ДЕ = Нт I \4г 1п (Фо I [/„(*, - оо) | ФоI ; F.22)
а->0 и °1 -|<=.О
именно этой формулой для ДЕ мы будем пользоваться в даль-
дальнейших главах данной книги.
§ 3. Сравнение с формулами рэлей-шредингеровской
теории возмущений
Для того чтобы наглядно убедиться в справедливости фор-
формулы F.22), покажем в этом параграфе, что из нее можно по-
получить те же самые формулы для энергетических поправок пер-
первого и второго порядков теории возмущений, которые полу-
получаются в невременнбй рэлей-шредингеровской теории возмуще-
возмущений, описанной нами в § 5 гл 1.
Формулу E.43) можно здесь переписать в следующем виде:
ад -оо) = 1+ !>„, F.23)
где
^л=(— 0" (Я1(/,ц( Я1(УЛ,... ( Н1{1п)сИя, F.24)

Адиабатическая гипотеза и энергия основного состояния 143
причем оператор #/(<) дается выражением F.8). Пользуясь
формулой E.50), мы могли бы также написать
<„)], F.25)
однако нам более удобна здесь формула F.24).
Для матричного элемента, входящего в формулу F.22), по-
получим, используя формулу F.23), следующее выражение:
<Ф0 | !/«(*, - оо) | Фо> = <ф0 11 + Е Цп I Фо) = 1 + X Ап, F.26)
в котором
^=(Фо1^|Фо>. F.27)
Таким образом, можно провести следующие преобразования;
1п<Ф0|1/«(*, -оо)|ф0) = 1пA +Х Л«) =
= А, + А2 + А3+ ... --^-ЛТ-Л,^- ... +
+ у^1+ •■■; F.28)')
в последнем равенстве мы явно выписали только те члены, ко-
которые содержат Н' в первой, второй и третьей степенях.
Как и в § 5 гл. 1, мы теперь представим полный энергети-
энергетический сдвиг &Е, определяемый F.22), в виде следующего ряда:
ДЕ = ДЕ*1» + ЛЕB> + Л#3) + .... F.29)
причем в нем Д№) содержит только п-ю степень Н'. Величина
Д№> называется энергетической поправкой п-го порядка.
Подставляя F.28) в F.22), получаем следующие важные
формулы для энергетических поправок первого, второго и треть-
') Строго говоря, указанное разложение математически осмысленно толь-
только при —1 < 2, Л„ ^ 1, т. е. при малых возмущениях. Однако поскольку
наша задача здесь состоит в том, что мы просто хотим установить формаль-
формальное соответствие между описываемой в книге теорией возмущений и рэлей-
шредингеровской теорией возмущений, то мы ие будем обращать внимания иа
вопросы сходимости разложений Если рассматриваемое в данной книге раз-
разложение непригодно, то следует ожидать, что непригодным будет также и
рэлей-шредиигеровское разложение, и наоборот.

144 Глава 9
его порядков '):
^\ , F.31)
) = Нт/Г4-(^з-^Мг+ 1
а-»о Ь «' V .1
Рассмотрим энергетическую поправку первого порядка. Для
А\ имеем следующую формулу:
I
А, = (Фо I У, I Фо> = (Фо I (- 0 ^ Я, (*,) Л, I Фо), F.33)
поэтому
-^- = — / (ф01 #, @1 Фо) F.34)
и, следовательно,
= — 1(Ф0\Н1 @) | ф0) = — I (ф0 | Н' | Фо); F.35)
таким образом, из формулы F.30) находим следующую оконча-
окончательную формулу для энергетической поправки первого по-
порядка:
д#<> =■• (ф01 Я' | Фо); F.36)
она в точности совпадает с формулой A.78), полученной в рэ-
лей-шредингеровской теории возмущений. Следует отметить, что
совершать предельный переход при а -> 0 оказалось здесь из-
излишним, поскольку оператор Я/@) не зависит от а; такое по-
положение вещей не сохраняется, однако, в более высоких поряд-
порядках теории возмущений.
Рассмотрим теперь энергетическую поправку второго поряд-
порядка; здесь необходимо провести более сложные рассуждения.
Прежде всего для А2 мы имеем формулу
" Я,(/2)Л2|Ф0>. F.37)
') Порядок любого члена в формуле F.28) легко определить, отыскивая
значения суммы нижних индексов каждого члена; например, порядок члена
АгА\А\ равен 3 + 3-6 + 2-6 = 30.

Адиабатическая гипотеза и энергия основного состояния 145
Поэтому
д(
и, следовательно,
I
= - (Фо I Я, @ \ Я, (/,) Л, | Фо) F.38)
о о
= — (Фо I Я' \ Нх (О Л | Фо) = — \ (Фо I Н'Н{ (О | Фо) йЬ
— оо —оо
о
(Фо I Я' ехр (Шо1) И' ехр (- гЯоО I Фо> ехр (а/) Л =
— оо
о
= - ^ (фо I Я' ехр (гЯоО Я' | Фо> ехр (- гЕ0/) ехр (а/) Л. F.39)
Вообще говоря, Яо и Я' не коммутируют друг с другом, так
что мы не можем вместо ехр((Я00 подставить просто ехр(ШоО
в последнем интеграле. Однако мы можем разложить функцию
Я'Фо по собственным функциям Фп гамильтониана Яо, соответ-
соответствующим собственным значениям Еп, т. е. удовлетворяющим
уравнению
Я0Ф„ = ^„Ф„; F.40)
эти собственные функции ортогональны друг другу и нормиро-
нормированы. Тогда, согласно A.84), мы имеем
Я'Фо=Ео(Ф„|Я'|Фо)Ф„. F.41)
Используя это разложение и эрмитовость оператора Я', мы
можем выполнить следующие преобразования:
(Фо I Я' ехр(гЯоО Н' | Фо) = ^ ФоЯ' ехр (гЯоО Я'Ф0 их' =
= ^ (Я'Ф0)* ехр (гЯоО (Я'Фо) йъ' =
= \\Е<ф»'н'|ф°>ф« 1 ехрин&| Е<ф«'н'|ф°>
2 2
= 2 I (Ф„ I Я' I Фо) I2 ехр AЕЛ F.42)

146 Глава 6
Поэтому мы можем далее преобразовать формулу F.39) и
вместо нее окончательно написать
п=0
Теперь, согласно F.31), мы должны рассмотреть также и
производную
I
Н\ (^) <ИХ | Фо) (Фо I И\ A) | Фо), F.44)
точнее ее значение при I = 0:
о
[^-Л?]^о = —2(Ф0| $Я1(О^|Фо>(Фо|Я'|Фо>. F.45)
— оо
Правую часть последней формулы можно преобразовать сле-
следующим образом:
о
— оо
о
= (Фо I *1 ехр (г#оО Я' ехр (— /Я00 ехр (а*) <И \ Фо) =
— оо
о
= Л ехр (а*) Ш ^ Фо ехр (гЯ0<) Я' ехр (- Шо{) Фо йт' =
— оо
о
= 5 ехр (аО <И ^ [ехр (- Шо{) Фо]* Я' ехр (- 1Ейг) ф0 йт7 =
— 00
О
= ^ ехр (аО сИ ^ Ф^Я'Фо их' = 1 (Фо I Я' | Фо). F.46)
— оо
Окончательно поэтому находим формулу

Адиабатическая гипотеза и энергия основного состояния 147
Подставляя F.43) и F.47) в F.31), получим искомую фор-
формулу для энергетической поправки второго порядка:
0 п Е0 — Еп
к '
она в точности совпадает с формулой A.87), полученной в рэ-
лей-шредингеровской теории возмущений. Важно отметить, что
по отдельности выражения F.43) и F.47) стремятся к беско-
бесконечности при а -> 0, однако эти бесконечности в точности ком-
компенсируют друг друга в формуле F.48). В отличие от формулы
F.36) для поправки первого порядка в формуле F.48) нам не-
необходимо было выполнить предельный переход а->0, так как в
знаменатель F 48) входило слагаемое гос.
Можно показать, проводя аналогичные рассуждения, что
энергетическая поправка третьего порядка F.32) также может
быть в точности преобразована к виду поправки третьего по-
порядка в рэлей-шредингеровской теории возмущений; она, конеч-
конечно, имеет более сложный вид, чем поправка второго порядка, и
мы предоставляем читателю убедиться в этом. Так, разумеется,
обстоит дело с энергетической поправкой любого порядка.
Как уже отмечалось выше, теория возмущений, развитая в
этой и предыдущей главах данной книги, может в принципе
прилагаться к любым системам, а не обязательно к многоэлек-
многоэлектронным системам, которые нас здесь главным образом интере-
интересуют. Это очевидно, так как рассматриваемая здесь теория воз-
возмущений, как мы только что показали, совершенно эквивалент-
эквивалентна рэлей-шредингеровской теории возмущений.
Может возникнуть законный вопрос, а имеет ли вообще рас-
рассматриваемая теория возмущений какие-либо преимущества пе-
перед рэлей-шредингеровской теорией. На него нужно ответить,
что, конечно, не имеет, если речь идет лишь о поправках пер-
первого и второго порядков, какие часто только и приходится рас-
рассматривать в простейших задачах теорий возмущений. Преиму-
Преимущества начинают выявляться только тогда, когда необходимо
бывает рассматривать поправки высоких порядков, например в
теории возмущений для энергии основного состояния системы
свободного электронного газа, в которой все кулоновское меж-
межэлектронное взаимодействие считается возмущением. Ниже мы
покажем, что описанная в этой и предыдущей главах теория
возмущений, дополненная фейнмановской диаграммной техни-
техникой, дает весьма удобный способ, позволяющий легко исследо-
исследовать различные члены разложений теории возмущений, а также
оперировать с ними.

Глава 7
ФЕЙНМАНОВСКИЕ ДИАГРАММЫ
§ /. Операторы рождения и уничтожения
в представлении взаимодействия
Операторы рождения и уничтожения одноэлектронных со-
состояний, определение которых в шредингеровском представле-
представлении было дано в гл. 2, начинают зависеть от времени, если их
взять в представлении взаимодействия. Согласно E 20), эти
операторы в представлении взаимодействия определяются фор-
формулами
@ (Ш0(Ш/) G.1)
с] @ = ехр (Шо/) с] ехр (- *//„*); G.2)
операторы с}, с* в шредингеровском представлении просто равны
операторам су@), с+ @) соответственно.
Предположим теперь, что Ф^— однодетерминантная волно-
волновая функция невзаимодействующей многоэлектронной системы,
другими словами, собственная функция гамильтониана Но (не
зависящая от времени) с собственным значением Е**, т. е.
G.3)
Как уже предполагалось в § 2 гл. 6, рассматриваемые нами
операторы рождения и уничтожения связаны с теми одноэлек-
тронными функциями, для которых орбитальные функции яв-
являются собственными функциями отдельных операторных сла-
слагаемых в Но [см. уравнение F 2)]. Поэтому можно написать
сд/)флг _ ехДОЯоОс, ехр(— Ш^УО" = ехр AН^]с,Фыехр(— 1Е>Ч) =
= ехр (ШоО Фу,"' ехр (- 1Е^); G.4)
здесь ф^'1 означает однодетерминантную функцию (Ы—1)-го
порядка, которая получается из однодетерминантной функции
ф^, если удалить из нее функцию ф3.
Теперь напомним '), что в представлении чисел заполнения
') Оператор Яо имеет одинаковый вид в шредингеровском представлении
и в представлении взаимодействия, поскольку
Яо = ехр ((/V) #о ехр (— 1И0{).

Фейнманоеские диаграммы 149
имеет место формула
Я0 = ЕШ1/><^ G.5)
и, поскольку в ней I и / принимают любые (целочисленные)
значения, оператором Но можно подействовать на любую одно-
детерминантную функцию любого поряка. Функции фг и $.1 —
собственные функции оператора I и удовлетворяют уравнению
Ич = еА G-6)
[это есть уравнение F.2), записанное с помощью сокращенных
обозначений, причем в функции $, включены спиновые функ-
функции], отсюда мы имеем
<ЛП/> = вД„ G.7)
следовательно, формула G.5) превращается в формулу
Яо = Хе^С(; G.8)
так что
Я0Ф" = ^ е,ф,Ф" = X вЛФ* = Е"Ф"; G.9)
здесь пг — числа заполнения функций фг в однодетерминантной
функции Ф^.
Легко показать также, что
ЯоФ^^иГ'Ф/лЛ G-Ю)
где
Е|уГ>=(Е е1П4 = ^-в7. G.11)
Таким "образом, формула G.4) превращается в формулу:
с, Ц)Ф"= Ф#-1 ехр р (Е%-' - Е») Ц = с/Флг ехр (- ге/). G.12)
Разумеется, здесь мы предположили, что однодетерминантная
волновая функция Ф1У содержит функцию ф„ так что число за-
заполнения п3 равно единице. Если это не так, то правая и левая
части формулы G.4) обращаются в нуль.
Таким образом, мы получили, что
с/@ = с/ехр(-«/0 G.13)
и, следовательно,
| |(е/). G.14)
Заметим, что любое произведение операторов рождения и
уничтожения, взятых в шредингеровском представлении, при
переходе к представлению взаимодействия преобразуется путем
замены в нем операторов с, и с? на операторы сД/) и с^{1);

150
например,
0/)
= ехр GЯ0/) с\ ехр (- Ш01) ехр AН01) с, ехр (- Ш01) =
G.15)
2. Гамильтониан взаимодействия
и энергия основного состояния
Гамильтониан взаимодействия Я' в шредингеровском пред-
представлении дается формулой
(и I н I Ы\ г^г^г г G \(\\
[см. формулу B.68)]. Согласно предписаниям § 2 гл. 6, мы
должны этот гамильтониан Я' умножить на ехр (а/) и преобра-
преобразовать его к представлению взаимодействия. Так, для гамиль-
гамильтониана Я/@ [см. F.11)] мы получим следующую формулу:
1
=т X <# м *о <? (ос! @с* (о ч (о ехР («о
X ехр [г(е< + е, - е, - е^) /] ехр (а/). G.17)
Полная энергетическая поправка &Е к энергии основного со-
состояния, обусловленная взаимодействием, вычисляется по фор-
формуле F.22); чтобы эту поправку изучить, необходимо сначала
исследовать выражение для матричного элемента
(Фо|^а(^,—°°)|ФоУ Для этого рассмотрим величины Ип [см.
F.24)] и Ап [см. F.27)]. Для Ах имеем следующую формулу;
I
А, = (Фо 11/, I Фо> = (Фо I (- 0 ^ Я, (*,) Л, | Фо> =
1_
"" 2
II и
X 5 ехР [' (г1 + в/ — в/ — ек) 1Х] ехр

Фейнмановские диаграммы 151
в которой
Д1 = ег + е/-ег-вй. G.19)
Для А2 имеем окончательную формулу
- (- -2- О2 Е Е ® | * | ^ <*» |у | р^<фо I ^/.«1 *Л I фо> х
О2 Е
1/А/ тпрц
^
X ^ ехР I' (8г + 8/ — е{ — ей) *,] ехр (с^) й^ X
— 00
I
X ^ ехР ['
V /Ф I с^с^с с с*с+с с IФ \ ехр {[; (А' + Дг) + 2и] /} Г7 20^
У^\^й\С1С1с1скСтСпс<,Ср\^й) [< (Д, + Д2) + 2а] («Д, + а) ■ ^"^
в которой
Л2=ет + е„-е,-8р. G.21)
Для Л„ находим формулу, обобщающую G.18) и G.20):
X 5 ехР К/Д1 + а) *|] ^1
ехр [(гД„ + а) *„] Ля =
(Фо | С!С}СгС, ■ ■. С*С+СтРи I Ф0> ехР {V (А1 + А2 + ' ■ ■ + А«) + "а1 О
Х [г (Д1 + Д2 + ... + Д„) + па] [I (Д2 + ... + Д„) + (п - 1) а] ... (?Д„ + а)'
G.22)
здесь, например,
Дп = 8Г + 85 - 8„ - 8а, G.23)
И Т. Д.

152 Глава 7
Формула для Ап, конечно, довольно сложная. Правда, ее
сразу же можно немного упростить, если принять во внимание,
что входящий в нее матричный элемент
во многих случаях обращается в нуль, а именно он обращается
в нуль всегда, когда в этом матричном элементе операторы ро-
рождения и уничтожения нельзя объединить таким образом в
пары, чтобы какое-то рождаемое одноэлектронное состояние за-
затем обязательно уничтожалось, и наоборот1). Вместе с тем,
даже с учетом случаев обращения б нуль рассмотренного мат-
матричного элемента, провести общее исследование выражения
G.22) для Ап все же довольно трудно, и здесь очень помогает
специально развитый для этой цели особый прием, позволяю-
позволяющий наглядно изображать отдельные слагаемые в формуле
G.22) диаграммами. Этим приемом мы еще будем специально
заниматься. Однако прежде введем еще одни операторы рожде-
рождения и уничтожения, которые будут связаны с рождением и уни-
уничтожением частиц и дырок в основном состоянии Фо невозму-
невозмущенной многоэлектронной системы (другими словами, мы вста-
встанем на ту точку зрения, что основное состояние Фо является «ва-
1) Это кратко сформулированное автором условие, позволяющее опреде-
определять, когда рассматриваемый матричный элемент ( ) отличен от нуля, в бо-
более полной формулировке выглядит следующим образом.
Для того чтобы среднее ( ) было отличным от нуля, необходимо и до-
достаточно, чтобы выполнялись следующие условия:
а) чтобы все отдельные операторы рождения и уничтожения в нем мог-
могли быть объединены в такие пары, в каждую из которых входит один опера-
оператор рождения с[ н один оператор уничтожения с,, обязательно с одним и
тем же одноэлектронным индексом г,
б) если такая пара операторов (рождения с\ и уничтожения с,) имеет
одинаковый дырочный индекс I, т. е. индекс, для которого гц = 1 для со-
состояния Фо, то операторы этой пары в среднем должны обязательно распола-
располагаться так, чтобы оператор рождения стоял слева от оператора уничтожения;
в) если какая-то пара операторов (рождения с\ и уничтожения г,) имеет
одинаковый частичный индекс I, т. е. индекс, для которого п, = 0 для со-
состояния Фо, то операторы этой пары в среднем должны обязательно распо-
располагаться так, чтобы оператор рождения стоял справа от оператора уничто-
уничтожения;
г) если имеется в среднем ( ) не одна, а несколько таких пар операто-
операторов рождения и уничтожения для какого-то одного одноэлектронного ин-
индекса 1, т. е. если с самого начала в среднем ( ) было не два, а четыре,
шесть или более операторов рождения и уничтожения, обладавших одним и
тем же одноэлектронным индексом I, то необходимо, чтобы операторы от-
отдельных пар были расположены так, чтобы они действовали на правое со-
состояние Фо в среднем ( ) последовательно: после того как подействуют опе-
операторы одной пары, начнут действовать операторы другой пары, затем опе-
операторы третьей пары и т. д., другими словами, эти пары в среднем как бы
не должны «пересекаться». — Прим. перед.

Фейнмановские диаграммы 153
куумным состоянием» для незаполненных возбужденных в нем
одноэлектронных состояний и заполненных невозбужденных в
нем одноэлектронных состояний).
§ 3. Операторы рождения и уничтожения
частиц и дырок
Для свободного электронного газа, как это было объяснено
в гл. 3, волновая функция Фо основного состояния (невозмущен-
(невозмущенной многоэлектронной системы) является однодетерминантной
функцией, составленной из одноэлектронных функций фь{Х{),
волновые векторы к которых лежат внутри сферы Ферми в
й-пространстве. Другими словами, каждое одноэлектронное со-
состояние при к ^ к-р занято, а при к > к-р свободно. Состояния,
лежащие внутри сферы Ферми, будем называть невозбужден-
невозбужденными одноэлектронными состояниями, а лежащие вне сферы
Ферми — возбужденными одноэлектронными состояниями. Вся-
Всякую другую собственную функцию Ф гамильтониана Но можно
описать, указывая, какие из возбужденных одноэлектронных со-
состояний в ней оказались занятыми и какие из невозбужденных
одноэлектронных состояний — свободными. Незанятые, свобод-
свободные невозбужденные состояния называются дырками; поэтому
уничтожение электрона в занятом невозбужденном состоянии
можно рассматривать как рождение дырки в этом состоянии, а
рождение электрона в незанятом невозбужденном состоянии —
как уничтожение дырки в этом состоянии. Занятые возбужден-
возбужденные состояния называются частицами; уничтожение электрона
в занятом возбужденном состоянии можно рассматривать как
уничтожение частицы в этом состоянии, а рождение электрона
в занятом возбужденном состоянии — как рождение частицы в
этом состоянии.
Хотя, разумеется, случай свободного электронного газа един-
единственный, в котором все вычисления могут быть проведены до
конца, т. е., вообще говоря, особый случай, но естественно воз-
возникающей в нем концепцией частиц и дырок мы можем пользо-
пользоваться и при исследовании более общих невзаимодействующих
многоэлектронных систем.
Так, например, можно рассмотреть систему электронов в ме-
металле, где они движутся независимо друг от друга в периодиче-
периодическом поле, создаваемом ионными остовами решетки, причем по-
потенциальная функция У(гг), входящая в выражение A.2) для Но,—
периодическая функция с периодом решетки. Для этой много-
многоэлектронной системы можно построить однодетерминантные соб-
собственные функции гамильтониана Яо, взяв в качестве исходных
те ортонормированные одноэлектронные функции, орбитальные
функции для которых являются собственными функциями урав-

154 Глава 7
нения F.2). Поскольку V (г) — периодическая функция, эти соб-
собственные функции оказываются так называемыми блоховскими
функциями; они имеют следующий общий вид:
1Ыг) = ехр(Лт)Мг), G-24)
где «й(г)—периодическая функция с периодом решетки. Допу-
Допустимые значения вектора к в G.24) различные для разных ти-
типов кристаллических решеток. Одноэлектронные функции, из ко-
которых строится функция основного состояния Фо, характери-
характеризуются такими к, которые лежат внутри некоторой определен-
определенной поверхности (постоянной энергии) в ^-пространстве, однако
теперь в отличие от свободного электронного газа эта поверх-
поверхность не сферическая. Эту поверхность мы будем называть по-
поверхностью Ферми, а соответствующую одноэлектронную энер-
энергию [собственное значение уравнения F.2)] будем обозначать ер.
Возбужденные одноэлектронные состояния — это те состояния,
энергия которых е(к)>ер, а невозбужденные одноэлектронные
состояния — те, для которых е(й);5;ер. [В точности такое же
определение можно было бы дать возбужденным и невозбужден-
невозбужденным одноэлектронным состояниям и в разобранном выше случае
свободного электронного газа; впрочем, для него можно было
бы использовать неравенства к >>к? и к ^ йр, которые теперь
(для блоховских функций) не имеют никакого смысла, поскольку
по модулю к не является постоянным на несферической поверх-
поверхности Ферми.]
Всякую однодетерминантную собственную функцию гамиль-
гамильтониана Но можно и в рассматриваемом случае блоховских
электронов описать, указывая занятые дырками невозбужден-
невозбужденные одноэлектроиные состояния, т. е. незанятые одноэлектрон-
одноэлектронные состояния, лежащие внутри поверхности Ферми, и занятые
частицами возбужденные одноэлектронные состояния, т. е. ле-
лежащие вне поверхности Ферми.
Теперь мы в состоянии формально определить операторы
рождения и уничтожения дырок и частиц (иначе невозбужден-
невозбужденных и возбужденных одноэлектронных состояний), выражая их
через введенные нами ранее операторы рождения и уничтоже-
уничтожения одноэлектронных состояний.
При е, > ер
с\ = а\ (оператор рождения частицы),
С1 — а1 (оператор уничтожения частицы); G.25)
При е,- ^ ер
С, = Ь] (оператор уничтожения дырки),
С} = Ъ] (оператор рождения дырки). G.26)

Фейнмановские диаграммы 155
Операторы а\, а{ относятся к возбужденным одноэлектрон-
ным состояниям, или частицам (располагающимся вне поверх-
поверхности Ферми), а операторы Ь], 6, — к невозбужденным одно-
электронным состояниям, или дыркам (располагающимся вну-
внутри поверхности Ферми). Здесь мы использовали различные ин-
индексы г и / просто для того, чтобы подчеркнуть, что частичные
и дырочные состояния — разные одноэлектронные состояния, так
что всегда для них
е, Ф е, G.27)
и даже
*, ф */. G.28)
Коммутационные соотношения для частичных и дырочных
операторов рождения и уничтожения немедленно следуют из
коммутационных соотношений B.53) — B.55) для операторов
с?, сг Они имеют следующий вид:
К аи) = *,». G-29)
{Ъ], &<} = в„; G.30)
согласно G.28), все остальные антикоммутаторы равны нулю.
Поскольку в основном состоянии Фо нет ни дырок, ни частиц,
так как это вакуумное состояние, то
а(Ф0=0, G.31)
6,00=0. G.32)
Нулевой гамильтониан Но, определяемый G.8), можно те-
теперь записать по-новому, выразив его через операторы рожде-
рождения и уничтожения частиц и дырок-
2 в,с*с| —
г1а\а1 =
= Е в,- X *,ь]ь,+ Е ^сц; G.зз)
в<е < е>е
при получении последнего равенства мы воспользовались анти-
антикоммутационным соотношением G.30). Первое слагаемое в по-
последней строке формулы G.33) дает энергию состояния Фо.
В представлении взаимодействия, используя G.13) и G.14),
а также определения G.25\ и G.26), для операторов рождения

156 Глава 7
и уничтожения частиц и дырок мы имеем следующие формулы:
а\и) = а* ехрGе А,
1 ' ^ ' ' G.34)
Ь, @ = 6, ехр (геД
$ 4. Фейнмановские диаграммы
Как мы уже сказали, наша основная цель сейчас — исследо-
исследовать отдельные слагаемые, появляющиеся в выражении для
(Фо|6'а(/,—оо)|ф0), с помощью сопоставления им специальных
диаграмм. Они подобны диаграммам, которые рассматривал
Фейиман ') в своей теории позитронов, и их поэтому обычно на-
называют фейнмановсними диаграммами.
Напомним, что выражение F.24) для 1]п содержит опера-
операторы Я/(^), ..., #/(/„), причем каждый отдельный оператор
///(О дается формулой G.17). Прежде всего мы объясним, как
графически изображается отдельное слагаемое
-[ (Ц \V\кГ) с\с}срк ехр [I (е. + 8/ - в, - е,) {] ехр И, G.35)
входящее в формулу G.17) для Н1AJ).
1. Диаграммы первого порядка
Нарисуем горизонтальную пунктирную линию, называемую
линией взаимодействия, и к каждой ее концевой точке, назы-
называемой вертексом3), присоединим по две сплошные линии со
стрелками, указывающими направления этих линий, так что в
•) См Реуптап Я, РЬуз. Кеу., 76, 749 A949). Фейнмановские диаграм-
диаграммы, предложенные в этой работе, впервые в многочастичиой теории использо-
использовал Голдстоун. [См. ^о^й$^опе ], Ргос. Коу. 5ос, А239, 267 A957) ] Доволь-
Довольно часто поэтому фейнмановские диаграммы в приложении к теории много-
многочастичных квантовомеханических систем называют диаграммами Голдстоуна.
Некоторые авторы, правда, предложили свои собственные варианты диа-
диаграммной техники, и это привело к некоторой путанице в литературе
2) Читателю следует обратить рнимание на то, что автор фактически
строит фейнмановские диаграммы не для величин [/„ [см. F 24)], появляю-
появляющихся в формуле F 23) для оператора 1>а((, —°°), а для величин Ап [см.
G.22Н, появляющихся в формуле F.26) для матричного элемента
(Фо |УаС>— °°) I Фо)- — Прим. перев.
3) Здесь следует сразу заметить, что имеется много вариантов термино-
терминологии в теории фейнмановских диаграмм, так же как и разных вариантов
самих этих диаграмм, используемых в многочастичкой квантовомеханнческой
теории. Иногда, например, вертексом называют саму линию взаимодействия.
Это название, однако, как нам кажется, пригодно только для узловых точек

Фейнмановские диаграммы 157
каждом вертексе одна линия входит в нею, а одна линия выхо-
выходит из него. Сплошные линии, присоединенные к левому вер-
вертексу, изображают соответственно операторы с\ и ск, входя-
входящие в формулу G.35), а присоединенные к правому вертексу —
операторы с} и сг, также входящие в формулу G.35). Общее
направление сплошных линий, т. е. идут ли они снизу вверх или
сверху вниз (углы, которые они образуют с линией взаимодей-
взаимодействия, для нас совершенно неважны), а также направления
стрелок на этих линиях по отношению к вертексам, к которым
присоединены эти линии, указывают на
то, являются ли изображаемые сплош-
сплошными линиями операторы частичными
или дырочными, а также соответствен-
соответственно являются ли они операторами рожде-
рождения или уничтожения, причем надо
руководствоваться следующими прави-
правилами- Фиг 7.1. Диаграмма пер
1. Линия, идущая снизу вверх и выхо- вого порядка, нзобра-
дящая из вертекса, изображает рожде- жающая отдельное опе-
ние частицы в некотором возбужденном раторное слагаемое в
состоянии; на этой линии ставится опе- ^
+ / . -7 1\ Она имеет линию взаимодей-
рЭТОр п; (СМ. фИГ. 1.1). ствия (пунктирную) и два
2 ПИНИЯ И1™шЯЯ сниъи авРПУ и ЯГП- вертекса, к которым присо-
■й. ЛНШ1Я, идущая спи^у вверх И ахи единены сплошные линии (со
дЯЩйЯ В верТеКС, Изображает ЦНиЧТОЖе- стрелками), изображающие
1 г Г ^ частичные и дырочны* опера-
Ние ЧаСТиЦЫ В НеКОТОрОМ ВОЗбуЖдеННОМ торы рождения и уничтоже-
состоянии; на этой линии ставится опера- иия-
тор ах (см. фиг. 7.1).
3. Линия, идущая сверху вниз и входящая в вертекс, изо-
изображает рождение дырки; на этой линии ставится оператор Ъ]
(см. фиг. 7.1).
4. Линия, идущая сверху вниз и выходящая из вертекса,
изображает уничтожение дырки; на этой линии ставится опера-
оператор Ь] (см. фиг. 7.1).
Отметим, что линии, идущие снизу вверх, изображают части-
частицы, а линии, идущие сверху вниз, изображают дырки. Выходя-
Выходящие из вертекса линии связаны с рождением частицы или уни-
уничтожением дырки, т. е. с рождением электрона в незаполненном
возбужденном состоянии или с рождением электрона в незапол-
незаполненном невозбужденном состоянии соответственно. Входящие в
таких (довольно часто используемых в литературе) диаграмм, которые полу-
получаются из рассматриваемых в данной книге диаграмм Голдстоуна прн стяги-
стягивании каждой из лннин взаимодействия в точку. Наша терминология, таким
образом, относится именно к диаграммам Голдстоуна. [В русской литературе
по теории фейнмановских диаграмм часто используют термин не «вертекс», а
«вершина». — Прим. перев.]

158 Глава 7
вертекс линии связаны с уничтожением частицы или рождением
дырки, т. е. с уничтожением электрона в заполненном возбуж-
возбужденном состоянии или с уничтожением электрона в заполненном
невозбужденном состоянии соответственно.
Линии обычно снабжают индексами 4) тех одноэлектронных
состояний, к которым они относятся, так что по приведенной на
фиг. 7.1 диаграмме можно однозначно восстановить изображае-
изображаемое ею операторное выражение: матричный элемент, произве-
произведение четырех операторов рождения и уничтожения (их пра-
правильный порядок следования в произведении), а также соответ-
соответствующий временной множитель, т. е. восстановить выражение
вида G.35).
Диаграммы типа изображенной на фиг. 7.1 мы будем на-
называть диаграммами первого порядка2). Разумеется, мы можем
рассмотреть и более важные диаграммы, порядок которых выше
первого и которые изображают отдельные операторные слагае-
слагаемые, появляющиеся в сложной сумме для величины
#/(^)#/(/2) • • • #/(^п)> возникающей, если вместо каждого опе-
оператора Я/(г), имеющегося в этой величине, поставить его выра-
выражение, даваемое формулой G.17). Между прочим, заметим, что
диаграммами первого порядка можно также изображать опера-
операторные слагаемые, имеющиеся в сумме в выражении для невре-
меннбго оператора Н', определяемого B.68).
Очень удобно операторное выражение, изображаемое некото-
некоторой данной диаграммой первого порядка, составлять следую-
следующим образом. Нужно сначала получить правильное выражение
для двухэлектронного матричного элемента взаимодействия о.
Для этого надо написать слева в этом матричном элементе ин-
индексы линий, покидающих вертексы рассматриваемой диаграм-
диаграммы первого порядка (на первом месте следует поставить индекс
линии для левого, на втором месте — индекс линии для правого
вертексов). Справа в этом матричном элементе надо поставить
индексы линий, входящих в вертексы рассматриваемой диаграм-
диаграммы (на первом месте индекс линии для левого вертекса, на вто-
втором месте — индекс линии для правого вертексов). Порядок опе-
операторов рождения и уничтожения в произведении операторов
восстанавливаемого операторного выражения фиксируется ви-
') В дальнейшем мы не будем следовать предписанию, сформулирован-
сформулированному в связи с выражениями G.25) н G.26), о том, что индекс ( всегда должен
относиться к частичному, а индекс / к дырочному одноэлектронному состоя-
состоянию. Читателю достаточно только всегда помнить, что частичный индекс ни-
никогда не может быть одновременно и дырочным индексом, и наоборот.
2) Отметим, что здесь автор говорит о диаграммах для величины 1/\. Да-
Далее автор говорит о диаграммах для величин Цп. Однако в конечном счете
автор строит диаграммы ие для этих величин 1)п, а для величин /1„.—Прим.
перее.

Фейнмановские диаграммы 159
дом полученного двухэлектронного матричного элемента. На-
Например, для двухэлектронного матричного элемента {^^\V\к^)
имеем произведение операторов рождения и уничтожения с^с^^
Следует помнить, что, например, оператор с\ должен браться в
форме а\ или Ь1 в зависимости от того, будет ли одноэлектрон-
ное состояние фг возбужденным или невозбужденным одноэлек-
тронным состоянием для Фо, а, например, оператор сг — в форме
а.1 или Ь\ и т. д.
Рассмотрим теперь несколько примеров, в которых ради про-
простоты мы не будем выписывать очевидных временных множите-
множителей вроде множителя ехр [«(е4-+ е; — еь— вг)<], сопровождаю-
сопровождающего двухэлекгронный матричный элемент (г/|о|&/), а также не
Фиг. 7.2.
будем специально выписывать всегда одинаковые множители
вида 1/2ехр(а^).
1. Операторное выражение
изображается диаграммой, приведенной на фиг. 7.2. Это выра-
выражение описывает процесс перехода двух электронов из состоя-
состояний фк, фи лежащих внутри поверхности Ферми, соответственно
в состояния фг, ф2, лежащие вне поверхности Ферми; при этом
внутри поверхности Ферми на местах состояний фъ, ф/ обра-
образуются дырки. Для того чтобы помочь читателю лучше предста-
представить себе этот процесс, мы справа на фиг. 7.2 рядом с фейнма-
новской диаграммой процесса привели условную схему этого
процесса. Круг на ней изображает поверхность Ферми, а две ли-
линии со стрелками наглядно иллюстрируют, что электрон из со-
состояния фк переходит в состояние Фи а электрон из состояния §\
переходит в состояние ф} ').
') Впрочем, здесь имеется неоднозначность: можно с равным успехом за-
заявить, что первый электрон переходит не из состояния Ф& в состояние ф„ а
из состояния фк в состояние ф} и что второй электрон переходит не из со-
состояния ф1 в состояние фи а из состояния ф1 и состояние Фг; так мы пришли
бы, разумеется, к тому же самому конечному состоянию Наша первая ин-
интерпретация, конечно, более естественна, поскольку в интеграле A.58) для
{{] | V | кГ) функции Ф* и Фк зависят от одной переменной хи а функции

160 Глава ?
2. Операторное выражение
изображается диаграммой, приведенной на фиг. 7.3 1). Она опи-
описывает процесс, при котором два электрона из возбужденных
Л""Л
Фиг. 7.3.
состояний переходят в невозбужденные состояния, заполняя при
этом имевшиеся дырки, как это иллюстрируется условной схе-
схемой, приведенной справа на фиг. 7.3, на которой также изобра-
изображена соответствующая фейнмановская диаграмма.
3. Операторное выражение
изображается диаграммой на фиг. 7.4 Она описывает процесс,
при котором один электрон переходит из возбужденного состоя-
Фиг. 7.4.
ния фк в возбужденное состояние ф{, а другой — из невозбуж-
невозбужденного состояния фг в возбужденное состояние фу, при этом
последний электрон оставляет после себя дырку.
4. Операторное выражение
Ф*1 и 0/ — от другой переменной х2. Вместе с тем мы должны все же подчерк-
подчеркнуть, что наш выбор нз двух возможностей произволен, так как общая фор-
формула для оператора #1(/) полностью симметрична в отношении перестановки
/н/."
') Каждую приводимую диаграмму следует рассматривать как полную
иллюстрацию соответствующего операторного выражения. Диаграммы на
фиг. 7.2 и 7.3, если их понимать буквально, не могут относиться к одной и той
же многоэлектронной системе, поскольку для ее основного состояния, напри-
например, одноэлектронное состояние 0, не может быть одновременно и возбу-
возбужденным и невозбужденным.

Фейнманоеские диаграммы 161
изображается диаграммой на фиг. 7.5. Она описывает процесс,
при котором один электрон переходит из возбужденного состоя-
состояния фи в возбужденное состояние Фи а другой — из невозбужден-
невозбужденного состояния фг, в котором рождается дырка, в невозбужден-
невозбужденное состояние фз, в котором уничтожается дырка.
Фиг. 73.
5. Два оператора — один рождения, а другой уничтоже-
уничтожения — могут относиться к одному и тому же состоянию. Тогда
линии, изображающие оба эти оператора, можно замкнуть и об-
образовать одну сплошную линию, или так называемую петлю *).
Например, операторное слагаемое
изображенное диаграммой на фиг. 7.6, а, обычно представляют
не этой диаграммой, а диаграммой на фиг. 7.6, б. Эта последняя
') Для фактически рассматриваемых здесь автором диаграмм для Н' [см,
B.68)] петля (нли сплошная линия, соединяющая друг с другом оба вертек-
вертекса, расположенные в концевых точках горизонтальной линии взаимодействия)
изображает оператор ь\ь:, где (— индекс соответствующего дырочного со-
состояния.— Прим. перев.

162
Глава 7
диаграмма описывает процесс взаимодействия, в котором при-
принимает участие невозбужденная частица, при этом взаимодей-
взаимодействии не меняющая своего первоначального состояния фг, как
это проиллюстрировано на условной схеме, приведенной справа
на фиг. 7.6, а.
а
Фиг. 77.
6. В качестве другого примера рассмотрим операторное сла-
слагаемое
изображенное диаграммой на фиг. 7.7, а; обычно это слагаемое
представляют одной из диаграмм, изображенных на фиг. 7.7,6
Фиг. 7.8.
или в. На этот раз две линии, изображающие оператор рожде-
рождения и оператор уничтожения одной и той же дырки, присоеди-
присоединяются к разным вертексам. Тем не менее они опять могут быть
объединены в одну сплошную линию, или петлю, выходящую из
одного вертекса и входящую в другой вертекс рассматриваемой
диаграммы. Принято изображать эту петлю расположенной це-

Фейнмановские диаграммы 163
ликом либо с одной, либо с другой стороны от линии взаимодей-
взаимодействия, хотя непосредственно из фиг. 7.7, а видно, что получается
сплошная линия синусоидальной формы, пересекающая линию
взаимодействия.
Важно отметить, что диаграммы первого порядка, получае-
получаемые одна из другой перестановкой их вертексов, фактически
представляют одно и то же операторное выражение, хотя и за-
записанное по-разному.
Например, рассмотрим две диаграммы, изображенные на
фиг. 7.8. Диаграмма на фиг. 7.8, а изображает операторное вы-
выражение
{ЦЩ^а^, G.36)
а диаграмма на фиг. 7.8, б, получаемая из диаграммы на
фиг. 7.8, а перестановкой обоих вертексов, изображает опера-
операторное выражение
ф | V | /к) алаг1акаг G.37)
Как легко убедиться, используя комму-
коммутационные соотношения для операторов ро-
рождения и уничтожения частиц, имеем #/ У
. , . . , , , Фиг. 7Э.
при условии, что I Ф ] и к Ф I (рассматри-
(рассматривать случай / = / или к = / неинтересно,
так как вышеприведенное операторное выражение тождественно
обращается в нуль). Вследствие наличия свойства симметрии
A.51) мы имеем также соотношение
(]1\ъ\1к) = (Ц\ъ\к1}. G.39)
Таким образом, операторные выражения G.36) и G.37) тож-
тождественно равны друг другу; обе диаграммы на фиг. 7.8 изобра-
изображают, следовательно, одно и то же операторное выражение.
Рассмотрим теперь диаграмму, изображенную на фиг. 7.9;
она получается из диаграммы на фиг. 7.8, а после перестановки
между собой двух верхних линий, присоединенных к противопо-
противоположным вертексам. Рассматриваемая диаграмма изображает
операторное выражение
</* IV \ к!) а+а*а,ак = - Щ | о | /*> а\а)арк, G.40)
которое, вообще говоря, отличается от выражений G.36) и
G.37).
Важно отметить, что, хотя операторные выражения G.36) и
G.37) тождественны, каждое из них появляется самостоятельно
в полной сумме в выражении G.17) для оператора ^/@- Сум-
Суммирование в выражении G.17) можно понимать также и как

164 Глава 7
суммирование по диаграммам, представляющим различные опе-
операторные слагаемые, при этом следует умножить окончательный
результат на 2, иначе говоря, надо опустить множитель У2 в
G.17).
Из рассмотрения вышеприведенных примеров читатель мо-
может получить ложное представление, что изображение отдель-
отдельных операторных слагаемых, имеющихся в полной сумме для
оператора #/@> нашими условными схемами (на которых пред-
представлена поверхность Ферми, возбужденные и невозбужденные
частичные и дырочные состояния и т д.) более наглядно, чем
изображение их фейнмановскими диаграммами. Конечно, пока
что это так. Всю элегантность теории фейнмановских диаграмм
читатель поймет и оценит только после того, как приступит к
рассмотрению диаграмм второго и более высоких порядков, ко-
которыми изображаются отдельные операторные слагаемые, появ-
появляющиеся в сумме для произведения #1(^)#1(/2) . ■• Н\^п) опе-
операторов взаимодействия, причем в этом произведении отдельные
Н\Цг) берутся в различные моменты времени. Использование
условных схем с изображением поверхности Ферми при этом
оказывается громоздким и совсем не наглядным.
2. Диаграммы второго и более высоких порядков
Выражение F.24) для 11п содержит произведение операто-
операторов взаимодействия Нг(г), т. е. #1(^1) ...Н\Aп), причем в этом
произведении каждый оператор Н\{1) является суммой своих
операторных слагаемых [см. выражение G.17)]. Для того чтобы
изобразить диаграммой отдельное операторное слагаемое в по-
получающейся таким образом многократной сумме, представляю-
представляющей Ип, мы должны поступить следующим образом. Нужно на-
нарисовать п пунктирных линий взаимодействия одну над другой,
по одной линии для каждого оператора Н\A), имеющегося в
произведении Н\{11) ... Н\Aп), причем самой верхней должна
быть линия для 1и ниже линия для 1% и т. д. Затем нужно нари-
нарисовать частичные и дырочные линии, присоединенные к каж-
каждому вертексу каждой линии взаимодействия, и снабдить их
индексами, как это было пояснено выше. Так мы получаем со-
совершенно однозначное и наглядное изображение отдельных опе-
операторных слагаемых в суммах G.17) для операторов взаимо-
взаимодействия #1(^1), .. ., Н\{1п) [причем эти операторные слагаемые
мы изображаем таким образом, чтобы непосредственно было
легко восстановить их правильный порядок в произведении
#1(^1) ... Н\{1п)], иначе говоря, мы изображаем отдельное опе-
операторное слагаемое, имеющееся в рассматриваемой многократ-
многократной сумме для 1!п. На фиг. 7.10 изображено одно такое опера-
операторное слагаемое, встречающееся в сумме для 11$.

Фейнмановскае диаграммы
165
Поскольку, в силу только что упомянутого нами условия,
времена увеличиваются при движении снизу вверх на диаграм-
диаграмме (так как 1\ > \ч > .. . >^п) и поскольку линии, идущие
снизу вверх, изображают частицы, а идущие сверху вниз дырки,
то часто говорят, что частицы дви-
движутся по времени, а дырки — против
времени.
Самое главное достоинство описан-
описанной процедуры изображения диаграм-
диаграммами отдельных операторных слагае-
слагаемых, имеющихся в сумме для 11п, со-
состоит в том, что она позволяет по-
построить диаграммы для величин Ап,
определяемых G.22), и расклассифи-
расклассифицировать отдельные слагаемые, появ-
появляющиеся при раскрытии нашей ос-
основной величины (Ф0\11аA,—оо)|ф0),
на существенные и несущественные,
что необходимо для вычисления энер-
энергии основного состояния, точнее энер-
энергетического сдвига АЕ. Каждая вели-
величина Ап— это сложная 4л-кратная
сумма отдельных слагаемых, каждое
из которых можно представить своей
диаграммой1). При этом важно учи-
учитывать, что матричный элемент2) об-
общего вида
Фиг. 7.10. Диаграммное изо-
изображение отдельного слага-
слагаемого в 113.
не обращается в нуль тогда и только тогда, когда операторы
рождения и уничтожения, имеющиеся в нем, удается объединить
в пары с одинаковыми индексами3). Если рассматриваемый
матричный элемент не обращается в нуль, то это означает, что
') Обратим внимание читателя, что здесь автор говорит о новых диаграм-
диаграммах, а именно для величин Л„. — Прим. перев.
2) После того как полностью разовьем теорию фейнмановских диаграмм,
мы перестанем говорить о частичных и дырочных операторах рождения и
уничтожения. Другими словами, мы будем использовать общее обозначение
с\, не указывая явно, является ли этот оператор оператором а, или &,, и
. обозначение С\, не указывая, является ли этот оператор оператором а; или
Ь\. Во всех конкретных ситуациях направление линии, изображающей дан-
данное одноэлектронное состояние для данной фейнмановской диаграммы, будет
указывать, имеем ли мы дело с частичным или дырочным состоянием.
3) Важен не только сам факт возможности объединения операторов ро-
рождения и уничтожения в пары операторов, обладающих одинаковыми индек-
индексами, но важно также — какие это пары, как об этом было уже сказано в
примечании на стр. 152. — Прим. перев.

166 Глава 7
на диаграмме для величины 11п для каждой сплошной линии,
изображающей оператор рождения частицы или дырки, обяза-
обязательно существует соответствующая сплошная линия с тем же
индексом, изображающая оператор уничтожения этой частицы
или дырки. Объединяя в сплошную линию две линии, изображаю-
изображающие операторы рождения и уничтожения одного и того же одно-
электронного состояния вне зависимости от того, присоединены
ли эти две линии к одному и тому же вертексу, т. е. образуют
петлю, или к разным вертексам, мы можем сказать, что каждая
линия фейнмановской диаграммы обязательно начинается в вер-
вертексе и оканчивается в вертексе ').
Отметим также, что, поскольку состояние Фо является ва-
вакуумным как для дырок, так и для частиц, матричные элементы
вида G.41) не будут обращаться в нуль только в том случае,
когда оба оператора в G.41) ст и си, изображаемые линиями,
присоединенными к двум самым нижним вертексам самой ниж-
нижней линии взаимодействия (фиг. 7.10), будут рождать дырки2).
В этих вертексах операторы с^ и с^ должны либо уничтожить
эти рожденные дырки, либо уничтожить одну из них и родить
одну частицу, либо родить две частицы. Во всех этих случаях
все линии либо будут обязательно располагаться выше самой
нижней линии взаимодействия, либо будут начинаться и окан-
оканчиваться в рассматриваемых двух вертексах самой нижней ли-
линии взаимодействия, т. е. будут являться петлями. Подобным
образом оба самых крайних левых оператора в G.41) с^ и с*,
изображаемые линиями, присоединенными к двум самым верх-
верхним вертексам самой верхней линии взаимодействия (фиг. 7.10),
обязательно должны уничтожить две дырки3); операторы сг и сь
должны либо родить снова эти дырки, либо родить одну из них
и уничтожить частицу, либо уничтожить две частицы. Во всех
этих случаях все линии либо будут обязательно располагаться
ниже самой верхней линии взаимодействия, либо будут начи-
начинаться и оканчиваться в вертексах этой самой верхней линии
взаимодействия, т. е. будут являться петлями.
Таким образом, из этого рассуждения можно заключить, что
у диаграммы не может быть линий, расположенных ниже самой
') Здесь автор говорит о том, как из фейнмановской диаграммы для ве-
величины V'п построить соответствующую фейнмановскую диаграмму для ве-
величины А„. При этом ему важно, чтобы операторы в среднем {), опреде-
определяемом G41), можно было объединить определенным образом в пары опе-
операторов, обладающих одинаковыми одноэлектронными индексами (см. приме-
примечание на стр 152) —Прим перев.
2) На фиг. 7 10 это не так оператор си рождает дырку, а оператор ск
уничтожает частицу. — Прим. перев
8) На фиг. 7.10 это не так: операторы с, и с, рождают частицы.—
Прим. перев.

Фейнмановские диаграммы
167
нижней линии взаимодействия и выше самой верхней линии
взаимодействия; находиться выше или ниже этих линий могут
только петли.
О
г-~О
О—-О
о--*
д в ж з
Фиг. 7.11. Типы диаграмм третьего порядка для Аъ.
Все эти замечания важно учитывать при построении диа-
диаграмм для величины (Фо| 11а{г, —°°) |Фо). Несколько типов диа-
диаграмм третьего порядка, возможных для неличины Аз, показано
на фиг. 7.11. На этой фигуре линии от-
дельных диаграмм мы не снабдили одно-
электронными индексами. Аналогично
будем поступать и в дальнейшем, когда
нам нужно будет говорить об общем
виде диаграммы, или об ее типе.
Следует отметить, что упорядоченное
расположение линий взаимодействия ди-
диаграммы существенно; в то же время не-
неважно, каковы конкретные величины
длин линий взаимодействия этой диа-
диаграммы, а также расстояния между ними.
Линии взаимодействия можно сделать и короче, и длиннее и
даже сдвинуть их несколько вправо или влево для того, чтобы
было удобнее нарисовать диаграмму, и это все равно будет
одна и та же диаграмма. Так, например, диаграмму, представ-
представленную на фиг. 7.11,C, можно нарисовать так, как это изобра-
изображено на фиг. 7.12.
Ниже мы покажем, что вовсе не все диаграммы описанного
выше вида для величин Ап дают вклады в энергию основного
V—
Фиг. 7.12. Другой способ
изображения типа диа-
диаграммы, представленного
на фиг. 7.11,6.

168 Глава 7
состояния, или точнее в энергетический сдвиг АЕ Прежде, од-
однако, поучительно разобрать несколько простых примеров, что-
чтобы показать, как именно вычислять вклады от диаграмм в энер-
энергию основного состояния.
$ 5. Примеры вычисления вкладов
от различных диаграмм в анергию основного состояния
Развернутое выражение для величины А„, возникающей при
разложении нашей основной величины (Ф0\11а(!>—°°)|Фо) в
ряд теории возмущений, дается формулой G.22). Рассмотрим
вклады от соответствующих фейнмановских диаграмм в вели-
величины А\, А2 и А3.
1. Диаграммы первого порядка
Согласно рассуждениям предыдущего параграфа, единствен-
единственно возможными диаграммами первого порядка, вносящими вкла-
вклады в величину Аи будут диаграммы, изображенные на фиг. 7.13.
I
О—О
а
Фиг. 7.13. Диаграммы первого порядка для А\.
Вклад в величину Аи определяемую G.18), от диаграммы,
изображенной на фиг. 7.13, а, имеет вид
1сМс/С,|Ф0>-^-. G.42)
поскольку для этой диаграммы Д4 = 0. При I = / вклад обра-
обращается в нуль, потому что
= 0, G.43)
а при I ф ] (используя коммутационные соотношения для опе-
операторов рождения и уничтожения) получаем
/Ф I г^г^г г I Ф \ = /Ф I г^г г^г I Ф \ = 1 G 44)
Так как Фо—вакуумное состояние для дырок и частиц, опера-
операторы сг, С] в G 44) должны рождать дырки, а операторы с\, с^
уничтожать их, чтобы мы могли получить ненулевой результат.
Иначе говоря, мы должны считать, что ег, е, ^ ер-
Вклад в А\ рассмотренного типа называется «прямым» вкла-
вкладом (две невозбужденные частицы взаимодействуют, оставаясь

Фейнмановские диаграммы 169
в своих состояниях, т е I переходит в I и / переходит в /). Пол-
Полный вклад всех прямых вкладов в величину^ равен
(-"И Е (Ц\ъ\ч)~. G.45)
И
I, 1Ф1
<
Вклад в величину А\ от диаграммы, изображенной на
фиг. 7.13, б, имеет вид
(-40 <"" I °' '*> <фо I СМС.С/1 фо) 4 '• <76)
здесь мы тоже можем считать, что I ф /, и, в силу того, что
вг, е, ^ ер, получаем
<фо | с\с]с1С11 Фо> = - <Ф01 с+сДс, | Фо) = - 1. G.47)
Вклад в Л4 рассмотренного типа называется «обменным»
(две невозбужденные частицы обмениваются своими состоя-
состояниями, т. е. г переходит в /, а / переходит в I). Полный вклад
всех обменных вкладов в величину А\ равен
-С-4-О У <УМ/0—• G-48)
(г{ ву < ер)
Складывая G.45) и G.48), находим
[{1} | V | ф — {Ц | V | /7>] — ; G.49)
г, /
в этой формуле нет необходимости требовать, чтобы I ф /, так
как выражение в квадратных скобках при I = / обращается в
нуль Другими словами, для каждого «прямого» вклада, нахо-
находящегося в противоречии с принципом Паули1), имеется свой
«обменный» вклад, который компенсирует его. Отметим, что по-
подобным свойством обладают вклады от сколь угодно сложных
фейнмановских диаграмм
Подставляя G 49) в F 30), сразу получаем следующую фор-
формулу для поправки первого порядка к энергии:
деA) = 1 ^ [(^!\V\^^)-(^^\V\^^)]. G.50)
I, I
( <
') Принцип Паули требует, чтобы I ф }, т е чтобы никакое ОДноэлек-
тронное состояние ие уничтожалось и не рождалось по два раза подряд.

170
Глава 7
2. Диаграммы второго порядка
Согласно рассуждениям п. 2 § 4 настоящей главы, все воз-
возможные типы диаграмм, которые дают вклады в величину А%
определяемую G.20), приведены на фиг. 7.14. Ниже мы пока-
покажем, однако, что для свободного электронного газа при абсо-
абсолютном нуле температуры в энергию основного состояния дают
о-о о-о
X Ц Ч Ш
Фиг. 7.14. Типы диаграмм второго порядка для А2.
вклады только диаграммы, изображенные на фиг. 7.14 в верх-
верхнем ряду, причем фактически надо рассматривать только диа-
диаграммы а и в, поскольку диаграмма б получается из диаграм-
диаграммы а, а диаграмма г из диаграммы в путем одновременной пере-
перестановки между собой вертексов, принадлежащих какой-нибудь

Фейнмановские диаграммы
171
одной линии взаимодействия. Ниже мы рассмотрим вклады в
величину Л2 от двух диаграмм, изображенных на фиг. 7.15.
Для всех наших диаграмм временная ось направлена снизу
вверх, так что верхняя линия взаимодействия у диаграмм, изо-
изображенных на фиг. 7.15, соответствует Н\(г\), а нижняя—#1(^2).
Фиг. 7.15.
Вклад в величину Л2, определяемую G.20), от диаграммы,
изображенной на фиг. 7.15, а, имеет вид
X <Ф0
| Фо)
где
— 8( — 8/ = —
G.52)
Для получения ненулевого результата мы должны потребовать,
чтобы I ф /, к ф I. Далее, поскольку операторы с\, с]", сР с)
должны быть дырочными (они изображаются линиями, идущи-
идущими вниз), а операторы с\, с\, ск, сь должны быть частичными
(они изображаются линиями, идущими вверх), то мы можем
заключить, что е,, е, ^ ер, а ей ек > ер; следовательно, все ин-
индексы I, /, к, I должны быть различными. Используя для пре-
преобразования матричного элемента в G.51) коммутационные со-
соотношения, сразу получаем результат1)
') При четном числе перестановок пар соседних операторов рождения и
уничтожения знак матричного элемента не меняется, при нечетном изме-
изменяется. Следовательно,
= (Фо | с\с1с)с1скс\с\с11 Фо) = F перестановок)
= (Фо | с^с^с^^^с] | Фо) = (еще 4 перестановки)
= (фо | с\С1С]С1С1с\сксУ\ фо) = (еще 2 перестановки)
= 1.
Заметим, что (поскольку с*, с\—частичные операторы) ^САФ0 = 0,

172 Глава 7
Вычисленный вклад называется «прямым» (одна частица пе-
переходит из состояния I в состояние к в момент времени 1ч, а за-
затем возвращается в исходное состояние I в момент времени г\\
другая частица переходит из состояния / в состояние I в мо-
момент времени 1г, а потом возвращается обратно в состояние / в
момент времени 1\, так что в результате каждая из этих двух
частиц оказывается в своем исходном состоянии). Именно по-
поэтому диаграмма на фиг. 7.15, а и называется «прямой» диа-
диаграммой.
Полный вклад от рассматриваемых прямых диаграмм в ве-
величину Л2 дается, таким образом, формулой
%' 'I > ер)
здесь учтено, что
Полный вклад в величину Аг от диаграмм типа изображен-
изображенной на фиг. 7.15, б имеет вид
X <Ф01 е\<*срксУкс,С11 Фо) 2а(,^+а) , G.55)
причем
<фо|с№сА^С/С,|Фо> = 1, G.56)
а на I, /, к и I нужно наложить те же самые ограничения, что и
выше').
Рассматриваемый вклад называется «обменным» (одна ча-
частица переходит из состояния I в состояние / в момент време-
времени гг, а затем переходит в состояние / в момент времени ги Дру-
Другая частица переходит из состояния / в состояние к в момент
времени 1ч, а затем переходит в состояние I в момент времени ги
так что в результате частицы обмениваются своими начальными
состояниями). Именно поэтому диаграмму на фиг. 7.15,6 назы-
называют «обменной» диаграммой.
однако
') То есть потребовать, чтобы все они были различными и чтобы I, /были
частичными индексами, а к, I — дырочными индексами. — Прим. перев.

Фейнмановские диаграммы
173
Полный вклад в величину Л2 от рассматриваемых обменных
диаграмм дается выражением
-(-?<)'Е Е
2а I
и 1
(V
аГ
G.57)
Вклады в величину Л2 от диаграмм, изображенных на
фиг. 7 16, а и б, оказываются в точности равными вкладам G.51)
й G.55) соответственно, так как
\Ч) G-58)
Щ). G-59)
Таким образом, полный вклад в величину Л2 от всех четырех
диаграмм, представленных на фиг. 7.14, а — г, в точности равен
Фиг. 7.16.
удвоенной сумме вкладов G.54) и G.57), т. е. он дается выра-
выражением
\{Ц\у \
- {Ц\у \ к1){1к\у\ц)\еш
(е,.
Цк1
. G.60)
ей>еР)
В этой формуле не нужно указывать, что г ф \, к ф I, по-
поскольку числитель обращается в нуль при I = \ и к = I. Дру-
Другими словами, как и для вкладов первого порядка, мы убеж-
убеждаемся, что для всякого «прямого» вклада, противоречащего
принципу Паули, имеется «обменный» вклад, который компен-
компенсирует его.
Дальше мы покажем, что формула G.60) дает полную по-
поправку АЕ<2' второго порядка к энергии основного состояния для
свободного электронного газа; в этом случае вклады в ЛЕ<2' от
всех других диаграмм либо вовсе запрещены, либо компенси-
компенсируют друг друга.

174 Глава 7
3. Диаграммы третьего порядка
Число всех типов диаграмм третьего порядка, которые могут
давать вклады в величину Аз, слишком велико, чтобы их можно
было нарисовать здесь, хотя полное число фейнмаиовских диа-
диаграмм, дающих вклады в энергию основного состояния, снова
оказывается сравнительно небольшим. Для иллюстрации неко-
некоторых новых важных моментов развиваемой теории ниже мы
рассмотрим вклад только от одной диаграммы третьего порядка
Из общей формулы G.22) для рассматриваемой нами вели-
величины имеем следующую формулу:
Цк1 тпрц г$иш
X <Ф01 сЮс^с^с^су^ | Фо) X
А [«• (Д. + Д2 + Дз) + За] [I (Д2 + Дз) + 2а] (/д, + а) '
здесь
&1 = ег + 8У — ек — еь G.62)
А2 = ет + е„ — ер — г„, G.63)
А3 = ег + е^ — ец — еш. G.64)
Вклад в величину Л3 от диаграммы, изображенной на
фиг. 7.17, имеет следующий вид:
3 <»/!»! к1){кп\у\1т){тЦу\п})еш (? „,
Ьа[((е, + е/-е(.-е/) + 2а][«(ет + е/-е„-е/) + а]' ^ • >
так как в данном случае
А! + А2 + Аз = е, + г, — г-г — 8/ + гк +
+ е„-8(-8т+8т + 8/-8„-8/ = 0 G.66)
А2+А3 = -А, =8^ + 8^-8,-8/. G.67)
Величина А для любой линии взаимодействия равна разно-
разности суммы энергий сплошных линий, выходящих из этой линии
взаимодействия, и суммы энергий сплошных линий, входящих в
эту линию взаимодействия. Согласно этому определению [как
проиллюстрировано соотношением G.66)], сумма всех величин Д
для любой возможной диаграммы должна обращаться в нуль
вследствие того, что каждая линия диаграммы выходит из од-
одного вертекса линии взаимодействия и входит в другой вертекс
той же самой или другой линии взаимодействия, так что ее
энергия появляется в рассматриваемой сумме 2 раза, причем
один раз со знаком плюс и другой — со знаком минус.

Фейнмановские диаграммы 175
Для того чтобы наш основной матричный элемент, входящий
в формулу G.61), для рассматриваемой диаграммы на фиг. 7.17
не обращался в нуль, необходимо потребовать, чтобы I ф / ф п
и к ф I ф т. Так как, помимо этого, г, /, п — дырочные состоя-
состояния, а /г, /, т — частичные состояния, все индексы г, /, к, I, т, п
Фиг. 7,17. Диаграмма третьего порядка для А3.
должны быть различными. Таким образом, получаем
<Ф01 ^с)с1сксупстс1с1с\с,сп | Фо> = 1. G.68)
Примеры других диаграмм третьего порядка мы рассмотрим
в следующем параграфе.
§ 6. Связные и несвязные диаграммы
Связной называют такую диаграмму, которую можно нари-
нарисовать, не отрывая перо от бумаги (конечно, это не касается
изображения пунктирных линий взаимодействия). Несвязной на-
называют такую диаграмму, которую нельзя нарисовать подобным
образом; она состоит из двух или нескольких частей, не свя-
связанных друг с другом никакими линиями. Например, на
фиг. 7.11 диаграммы а, б, е и ж связные, а все остальные не-
несвязные. На фиг. 7.14 все диаграммы связные, кроме диаграмм
х — ш, помещенных в нижнем ряду. Очевидно, каждая несвяз-
несвязная диаграмма состоит из двух или большего числа отдельных
несвязанных частей, которые сами являются диаграммами бо-
более низкого порядка. В дальнейшем мы будем называть эти ча-
части несвязанными частями исходной несвязной диаграммы1).
Как будет показано в следующей главе, вклады в энергию
основного состояния дают только связные диаграммы. Однако,
') Терминология в этом вопросе несколько запутанна. Мы будем гово-
говорить о «связных» и «несвязных» диаграммах, но в то же время будем гово-
говорить о «несвязанных частях» данной несвязной диаграммы Несвязанная
часть, таким образом, это часть, не связанная с оставшейся частью диаграм-
диаграммы, но, так сказать, сама внутренне связанная. Часто поэтому (неудачно) не-
несвязанные части называют связными частями.

176
Глава 7
чтобы освоиться немного с несвязными диаграммами, сейчас мы
проиллюстрируем на ряде примеров, как составлять вклады от
них.
Рассмотрим три несвязные диаграммы третьего порядка,
изображенные на фиг. 7.18. Каждая диаграмма состоит из од-
одних и тех же двух несвязанных частей, причем взаимодействия
этих частей по-разному упорядочены в различных несвязных
диаграммах.
к 3
Фиг. 7.18.
Вклад в величину А3> определяемую G.61), от диаграммы на
фиг. 7.18, а имеет вид
-4 О3 ®1 °
X
X а„2 I
г+ г* г г I (I) \ V
лЗо<
. G.69)
Здесь »', / — дырочные состояния, & к, I— частичные состояния,
так что 1,]фк,1. Вклад G.69) не обращается в нуль только
при г Ф ], к Ф I, т Ф п Предположим к тому же, что т, п —
дырочные состояния (иначе вклады от первых двух диаграмм
на фиг 7.18 были бы равны нулю) и что I, / ф т, п (иначе
вклады от последних двух диаграмм на фиг. 7.18 были бы рав-
равны нулю) Другими словами, мы должны заключить, что все
индексы I, ]', к, I, т, п различные Тогда, пользуясь коммута-
коммутационными соотношениями, для матричного элемента диаграммы
на фиг. 7.18, а получаем следующее значение:
<Ф01 с*с]с,с
сп | Фо) = -
G.70)
причем соответствующие матричные элементы для диаграмм на
фиг. 7.18, бив тоже равны —1,

Фепнмановские диаграммы 177
Вклад в величину Аа от диаграммы на фиг. 7.18,6 имеет вид
- (--[ 1)\тп\ V \пт){Ц\ ю\Щ (Щ ю\ф X
а вклад в величину Л3 от диаграммы на фиг. 7.18, в равен
О' <# I I *0 <тп| I т> <« | о |г/) X
За*
G
Полный вклад в величину А3 от всех трех диаграмм на
фиг. 7 18 можно получить, сложив G.69), G.71) и G.72); та-
таким образом, получаем
Т О' ® I у I ^0 (тп| о Iпт)(ЫI V \ ф X
За ( ) ( (
1 \3 л
(- \ I) (Ч\ъ\кГ)(тп\ъ\пт)(Ы\ъ\Ц) 2а,(<д + а) - G.73)
где
Л = гк + 8/ — е, — 8/. G.74)
Теперь рассмотрим по отдельности обе несвязанные части,
из которых построены три диаграммы, изображенные на
фиг. 7.18, диаграммы для этих несвязанных частей изображены
на фиг. 7 19
Диаграмма, приведенная на фиг. 7.19, а — диаграмма пер-
первого порядка, и ее вклад в величину Аи согласно формулам
G 46) и G.47), равен
±\пт)^, G.75)
при этом предполагается, что т, п — дырочные состояния и что
т ф п
Диаграмма, приведенная на фиг 7.19, б, — диаграмма вто-
второго порядка, и ее вклад в величину А% согласно формулам
G.51) и G.53), равен
^ъ^п^у G.76)
при этом предполагается, что I ф \, к ф I,

178
Глава 7
а
Фиг. 7.19.
Произведение вкладов G.75) и G.76) непосредственно дает
в точности полный вклад G.73), равный сумме вкладов от трех
несвязных диаграмм, представленных на фиг. 7.18, которые по-
получаются из двух диаграмм на фиг. 7.19, а и б путем различного
взаимного упорядочения пунктирных линий взаимодействия этих
диаграмм. Рассмотрим теперь
полные вклады, которые дают все
диаграммы, изображенные на
фиг. 7.18; однако сначала объ-
объясним, что же, собственно говоря,
Мы понимаем под типом диа-
диаграммы.
Надо помнить, что при этом
важна топология диаграммы, а
не ее размеры или форма. Две диаграммы по определению на-
называются топологически эквивалентными, если вне зависимости
от того, какие индексы стоят на их частичных и дырочных ли-
линиях, одну из диаграмм можно преобразовать в другую, не ме-
меняя при этом порядка следования по отношению к направлен-
направленной снизу вверх временной оси отдельных линий взаимодействия
и не переставляя пары
вертексов на линиях вза-
взаимодействия'). На фиг.
7.20 приводится пример
двух топологически экви-
эквивалентных диаграмм.
Теперь мы можем ска-
сказать, что две диаграммы
называются диаграмма-
диаграммами одного и того же типа,
если они топологически
эквивалентны. Таким об-
а
Фиг. 7.20. Две топологически эквивалент-
эквивалентные диаграммы четвертого порядка.
разом, тип диаграммы —
это общий геометриче-
геометрический вид данной диаграм-
диаграммы (или топологически
эквивалентной ей) со стрелками на частичных и дырочных ли-
линиях, но без каких бы то ни было индексов на этих линиях. Две
диаграммы одного и того же типа различаются, таким образом,
только теми индексами, которые стоят на их дырочных и ча-
частичных линиях (при этом совсем не важно, что обе эти диа-
') Иногда топологически эквивалентными называют диаграммы, которые
можно получить друг из друга, также переставляя пары вертексов на их
пунктирных линиях (т. е. перевертывая одну или несколько линий взаимо-
взаимодействия). Как это ясно из замечания, сделанного в конце п. 1 § 4 данной
главы, если так определить топологически эквивалентные диаграммы, то это

Фепнмановские диаграммы 179
граммы могут представлять одно и то же выражение, о чем го-
говорилось в п. 1 § 4 настоящей главы).
Итак, вернемся к нашим полным вкладам. Нас интересуют
полные вклады в величину (ФоЦЛа^, —°°)|Фо), определяемую
F.21), которые дают все возможные диаграммы каждого дан-
данного типа [см. фиг. 7.18 и 7.19]. Из приведенного выше в этом
параграфе рассуждения читателю должно быть ясно (если он
сейчас не будет обращать внимания на возможные нарушения
принципа Паули; о них пойдет речь ниже в § 8 настоящей гла-
главы, в котором будет объяснено, почему они возникают и почему
они допустимы в развиваемой теории), что сумма полных
вкладов от всех возможных диаграмм типа изображенных на
Фиг. 7.21.
фиг. 7.18 — это просто произведение1) полных вкладов от диа-
диаграмм типа показанных на фиг. 7.19, а и б. Этот результат схе-
схематически можно представить на диаграммах так, как пока-
показано на фиг. 7.21; диаграммы без индексов на фиг. 7.21 озна-
означают полные вклады или суммы вкладов в величину
(Фо| [/<*(<, —оо)|ф0) от всех соответствующих диаграмм ука-
указанного типа.
Этот важный результат мы обобщим в следующей главе, где
строго докажем, что он имеет место и в отношении любой дру-
другой совокупности несвязных диаграмм, которые составлены из
одних и тех же несвязанных частей, но взаимодействия которых
по-разному упорядочены относительно друг друга (всеми воз-
возможными способами) в отношении идущей снизу вверх времсн-
приведет к появлению дополнительного множителя 2 перед суммами, беру-
берущимися по различным диаграммам. (Кроме того, во вклады от диаграмм,
которые не меняют своего вида при одновременном перевертывании всех нх
линий взаимодействия, надо будет вводить дополнительные множители '/г-—•
Прим. перев.).
') Это следует из формулы
X <//|»|«ХтпЫшп>(«|о|//>-
I, !, к, I, т, п
■= X ш 1 оI*о<«иIп) X <тл ь\пт).
I, I, к, I т, п