А А. АЛЕНТЬЕВ, И. И. КЛЕТЧЕНКОВ, А. А ПАЩЕНКО
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
ГИДРОФОБИЗАТОРБ1
★
Государственное издательство
ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ УССР
Киев—1962
6П7. 3
A 48
В брошюре рассматриваются вопросы гидрофобизации
стекла, ячеистых бетонов, пористых силикатных материа-
лов, цементов и целлюлозных материалов кремнийоргани-
ческими соединениями. Описывается технология гидрофоби-
зации и методика определения степени гидрофобности
материала. Приводится также краткие сведения из химии
кремнийорганических соединений.
Брошюра предназначена для инженерно-технических и
научных работников, занимающихся вопросами гидрофоби-
зации.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Огромные задачи поставлены перед химической про-
мышленностью XXII съездом КПСС.
Резко возрастает производство пластмасс, синтети-
ческих волокон и других химических материалов, способст-
вующих росту всех отраслей промышленности и сельского
хозяйства, техническому прогрессу и повышению мате-
риального благосостояния советского народа.
Народному хозяйству нужны новые полимерные мате-
риалы, которые по своим качествам могли бы удовлетво-
рять разнообразнейшие требования современной техники.
Важное место в этом отношении принадлежит материалам
на основе кремнийорганических соединений, которые в
последнее время находят все более широкое применение
в промышленности.
Одним из важнейших свойств кремнийорганических
соединений является их гидрофобность, т. е. водооттал-
кивающая способность.
При длительном воздействии влаги происходит разру-
шение строительных материалов, ухудшаются электри-
ческие характеристики изоляционных материалов и дета-
лей, уменьшается срок службы электрических машин и
аппаратов и т. д. Поэтому защита материалов от влаги,
т. е. гидрофобизация, является одной из важных проблем
в технике и в быту.
3
Наиболее распространенный способ влагозащиты мате-
риалов — покрытие поверхности твердого вещества жирами
или восками. На этом основана, например, пропитка дерева,
тканей и бумаг маслами, парафинами, церезином, галовак-
сом и другими веществами. Однако сравнительно высокая
вязкость и плохое проникновение масел и восков в поры
гидрофильных веществ не обеспечивают полного покры-
тия поверхности, полной гидрофобности, т. е. полного
устранения водопоглощаемости. Кроме того, такие покры-
тия не обладают достаточно высокой термической и меха-
нической прочностью, долговечностью, ухудшают некото-
рые свойства защищаемого материала: понижают возду-
хопроницаемость, ухудшают внешний вид и т. д.
Весьма эффективными являются гидрофобизаторы на
основе кремнийорганических соединений, обеспечивающие
при нанесении их на материалы образование тонкой неви-
димой водоотталкивающей пленки, не нарушающей возду-
хопроницаемости материалов. Такая пленка долговечна,
химически стойка, стойка к действию повышенных и низ-
ких температур и обладает высокой механической проч-
ностью.
Обработанные кремнийорганическими соединениями
ткани приобретают способность не смачиваться водой.
Например, сукно, обработанное кремнийорганическими сое-
динениями, выдерживает непрерывное дождевание в те-
чение 18 час., тогда как необработанное — всего лишь
10 мин. Гидрофобная способность тканей сохраняется даже
после десяти химических чисток.
Обработанная кремнийорганическими соединениями ко-
жа задерживает влагу в 10—20 раз дольше, чем необрабо-
танная. При этом сохраняется ее воздухопроницаемость, а
эластичность при низкой температуре повышается.
После увлажнения резко снижается электрическое со-
4
противление керамических деталей, широко применяемых
в качестве панельного материала в радиоаппаратуре.
Это сопротивление обычно мало зависит от качества ке-
рамического материала, так как последний хорошо сма-
чивается водой, и определяется только сопротивлением
выпавшей на поверхности детали пленки воды. Электри-
ческое сопротивление увлажненного керамического мате-
риала, предварительно гидрофобизированного диметилди-
хлорсиланом выше, чем необработанного, в 1000 и более раз.
Гидрофобизация кремнийорганическими жидкостями
фарфоровых изоляторов резко повышает их устойчивость
к перекрытиям по поверхности во время дождя или при
повышенной влажности воздуха, когда возможна конден-
сация влаги.
Гидрофобизация широко применяется в строительстве.
Введение 0,02 %-ной водной эмульсии гидрофобизирующей
кремнийорганической жидкости в песчано-волокнистый ши-
фер вдвое снижает его водопоглощаемость и увеличивает
морозостойкость. Кремнийорганические полимеры, добав-
ленные в цемент, придают водостойкость кирпичной кладке.
Здесь рассматриваются вопросы гидрофобизации
материалов кремнийорганическими соединениями, приве-
дены некоторые основные сведения из химии кремнийор-
ганических соединений, рассматриваются процессы гид-
рофобизации стекла, портланд-цемента, пористых мате-
риалов, ячеистых бетонов и целлюлозных материалов.
При написании книги авторы, кроме личного опыта,
широко использовали работы отечественных ученых-кремний-
органиков К. А. Андрианова, А. П. Крешкова, Б. Н. Дол-
гова, С. А. Яманова, М. Г. Воронкова, а также ряда зару-
бежных авторов.
Отзывы и пожелания просьба направлять по адресу:
Киев, 4,-Пушкинская, 28, Гостехиздат УССР.
============ Глава I ======
ИЗ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ
1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Среди многочисленных соединений кремния с различ-
ными химическими элементами особое место занимают крем-
нийорганические соединения. К ним относятся органичес-
кие соединения, в которых один или несколько атомов
углерода замещены атомами кремния [23]. Однако среди
кремнийорганических встречаются целые классы веществ,
не имеющих себе подобных среди органических соединений.
Изучение химии соединений кремния началось с 1824 г.,
когда был синтезирован четыреххлористый кремний [36].
Открытие кремнийорганических соединений относится к
1844 г. — к моменту получения эфиров кремниевой кислоты
из четыреххлористого кремния и спирта [38, 39].
В начальный период истории изучения кремнийорга-
нических соединений (до открытия Д. И. Менделеевым
периодического закона) в науке безраздельно господст-
вовала гипотеза А. Ладенбурга о полной аналогии сое-
динений кремния с соединениями углерода, основанная
главным образом на формальном сходстве некоторых
кремнийорганических соединений с их органическими ана-
логами. Эта гипотеза сыграла известную положительную
роль в разработке способов получения многих кремнийор-
ганических соединений, аналогичных методам синтеза орга-
6
нических веществ. Однако с накоплением новых экспери-
ментальных данных обнаружилась ее несостоятельность,
а в дальнейшем она даже стала тормозить развитие химии
кремнийорганических соединений, направляя исследова-
ния по ложному пути. А. Ладенбург и его последователи
обращали внимание на изучение свойств только тех крем-
нийорганических соединений, которые подтверждали их
аналогию с соединениями углерода, оставляя без внимания
особенности кремния и других его соединений.
Последняя четверть XIX и начало XX ст. характерны
новыми исследованиями в области кремнийорганических
соединений, все более и более привлекавших внимание
ученых.
Ч. Фридель, Ж. Крафтс и А. Ладенбург (42—50, 74—
791 для синтеза соответствующих алкилпроизводных сила-
нов применили цинкорганические соединения. Реакции
проводились в запаянных трубках и протекали^при нагре-
вании согласно следующим уравнениям:
2Zn(C>H5)2 + SiCl4	—> 2ZnCl2 + (C2H5)4Si;
3Zn(C2HB)2 + J3Si — SiJ3-> 3Zn.J2 + (C2H6)3Si — Si(C2H6)3.
В дальнейшем вместо нагревания цинкорганических
соединений с галогенсиланамн в запаянных трубках
Ч. Фридель и А. Ладенбург стали вводить в смесь цинк-
органических соединений с эфирами ортокремниевой кислоты
металлический натрий:
Zn(C2H6)2 -f- 2Na Si(OC2H5)4 -*
-+ (С^^ЦОСгНц)» + 2C2H5ONa + Zn и т. д.
Такие реакции, по-видимому, основаны на взаимодей-
ствии металлического натрия с Zn(C2H6)2 с образованием
натрийорганических соединений
Zn(C,H4)2 + 2Na -> 2C2H5Na + Zn,
реагирующих дачее с тетраэтоксисиланом с образованием
алкилэтоксисиланов.
Ч. Фридель и Ж. Крафтс хлорированием тетраэтилси-
лана получили его моно- и дихлорпроизводные [42—44].
Исследуя действие цинкорганических соединений на гек-
сахлородисилоксан, Ч. Фридель и А. Ладенбург получили
два типа продуктов:
3Zn(C2H6)2 + Cl3SiOSiCl3-> 3ZnCl2 4- (C2H6)3SiOSi(C2H6)3
и
4Zn(C2H6)2 + Cl3SiOSiCl3 ——> 3ZnCl2 -f- ZnO 4- 2(C2H6)4Si.
Ими же были исследованы и другие реакции галогени-
рования, сульфирования и нитрования кремнийоргани-
ческих соединений.
Среди ученых, способствовавших развитию химии крем-
нийорганических соединений, ведущее место, несомненно,
принадлежит английскому ученому Ф. С. Киппингу и его
сотрудникам из университетского колледжа в Ноттинге-
ме. Начиная с 1901 по 1944 гг., Киппинг с сотрудниками
опубликовал свыше пятидесяти работ по химии кремний-
органических соединений 152—72]. Многие из этих работ
сыграли большую роль в развитии данной области химии.
Ф. С. Киппинг и Л. Л. Ллойд использовали для синтеза
многочисленных кремнийорганических соединений реак-
тив Гриньяра. Принцип этого метода выражен следующим
уравнением:
C2H6MgBr 4- SiCl4 — Ир -> C2H5SiCl3 4- MgBrCl.
Киппинг синтезировал ряд кремнийорганических сое-
динений-— тетразамещенные силана с асимметрическим ато-
мом кремния и исследовал действие серной кислоты на
тетразамещенные силаны, гидролиз алкил(арил)хлорсила-
fc
нов, дегидратацию алкил(арил)силанов и многочислен-
ные превращения одних кремнийорганических соединений
в другие.
Большой интерес к кремнийорганическим соединениям
проявлял гениальный русский химик Д. И. Менделеев.
Рассмотрев близость физических свойств органических
соединений и соответствующих соединений кремния, он
первым подчеркнул, что при большом сходстве углерода
и кремния кислородные соединения кремния способны поли-
меризоваться за счет силоксановых связей, к чему неспособ-
ны соединения углерода. Он писал: «.... Формы и качество
соединений С и Si очень сходственны. При этом сходстве
кремний имеет следующее чрезвычайно важное отличие
от углерода: высшая степень окисления, т. е. кремнезем,
или двуокись кремния, или кремниевый ангидрид SiO2, есть
тело твердое, нелетучее и чрезвычайно трудноплавкое, не
так, как угольный ангидрид СО2, который есть тело газо-
образное... Причину этого различия вероятнее всего искать
в полимерном составе SiO2 сравнительно с углекислым
газом»1.
Анализируя природные и искусственно полученные сое-
динения кремния, Д. И. Менделеев обратил внимание на
особенности свойств ангидрида кремниевой кислоты, вы-
двинув гипотезу о полимерном строении SiO2, и привел
в защиту этой гипотезы ряд доказательств.
Д. И. Менделеев первый установил правильное строение
кремнеэтилового эфира, приписав ему формулу (C2H6)4SiO4,
впервые точно определил ряд физических констант
кремнеэтилового эфира и хлористого кремния. Он обратил
внимание на то, что соединения кремния с галогенами 1
1 Д. И. Менделеев, Основы химии, М., Госхимиздат, 1947,
т. 11, стр. 134.
9
ведут себя в химических реакциях совершенно не так,
как соответствующие соединения углерода. Например, четы-
реххлористый кремний обладает характерными свойствами
хлорангидрида, чего нельзя сказать о четыреххлористом
углероде.
Д. И. Менделеев первый показал, что алкоксильные
группы в ортокремниевых эфирах могут быть заменены га-
логеном. Он установил, что кремнеэтиловый эфир реаги-
рует с пятихлористым фосфором по схеме
Si(OC2HB)4 + 2РС1В-> Cl2Si (ОС2Н5)2 + 2С2НвС1 + 2РОС13>
образуя дихлорортоэфир. Эта реакция позволила открыть
новый, неизвестный до того времени класс кремнийорга-
нических соединений — галоидоортоэфиры кремниевой кис-
лоты.
Таким-образом, своими исследованиями Д. И. Менделеев
внес крупнейший вклад в развитие химии кремнийоргани-
ческих соединений. Распространенное в химической лите-
ратуре мнение, что ясность в вопрос о взаимоотношении
химий кремния и углерода была впервые внесена в 1917 г.
немецким химиком Штоком, совершенно неверно.
Первым в мировой литературе учебником органической
химии, описывающим кремнийорганические соединения,
было знаменитое «Введение к полному изучению органи-
ческой химии» А. М. Бутлерова, вышедшее в свет в 1864 г.
Творец теории химического строения в своей книге впер-
вые последовательно рассмотрел с точки зрения структур-
ной теории все важнейшие классы органических веществ,
в том числе органические соединения кремния. На основа-
нии своей теории химического строения Бутлеров пред-
сказал неустановленную в то время структуру различных
производных тетраметил- и тетраэтилсилана, например
так называемого «силикононильного спирта». Он же пред-
сказал возможность существования триметилсилилкарби-
нола, полученного лишь несколько лет тому назад.
Помимо вышеуказанных работ Д. И. Менделеева и
А. М. Бутлерова, впервые в истории мировой науки уста-
новивших строение кремнеполимеров и предложивших ме-
ханизм их образования, известны работы многих других
русских и советских ученых, сыгравших большую роль
в развитии химии кремнийорганических соединений.
В течение почти целого столетия кремнийорганические
соединения представляли лишь теоретический интерес, не
находя никакого практического применения. Буржуазные
ученые крайне скептически относились к возможности
дальнейшего развития кремнийорганической химии.
Иного, прямо противоположного взгляда на будущее
кремнийорганических соединений придерживались со-
ветские ученые. Уже в первые годы после Великой Ок-
тябрьской социалистической революции советские химики
проявили интерес к кремнийорганическим соединениям.
Систематические исследования в области кремнийорга-
нических соединений начались в Советском Союзе с 1928 г.
Эти исследования проводились профессором Ленинград-
ского государственного университета Б. Н. Долговым,
который по существу является пионером советской крем-
нийорганической химии. Работы Б. Н. Долгова и его со-
трудников, открывшие первую страницу советской химии
кремнийорганических соединений и продолжающиеся бес-
прерывно вплоть до настоящего времени, внесли значитель-
ный вклад в эту науку.
Еще в 1933 г. профессор Б. Н. Долгов писал: «...Сов-
ременная промышленность через несколько лет может най-
ти для них область ценных применений» [14]. И действи-
тельно, спустя несколько лет, в 1935—1939 гг. советские
ученые К. А. Андрианов [41 и ДА. ДА. Котон [191 получили
11
ряд высокомолекулярных кремнийорганических соеди-
нений (полиорганосилоксанов) и впервые показали, что
они обладают исключительно ценными и своеобразными
свойствами, позволяющими широко использовать их в
различных областях народного хозяйства.
Начиная с 1938—1940 гг., число работ советских авто-
ров по кремнийорганическим соединениям резко возросло.
В это время выяснились главные направления исследова-
ний советских химиков-кремнийоргаников, которые в
основном оказались продолжением и развитием работ и
идей великого Менделеева по получению и изучению физи-
ческих и химических свойств кремниевых эфиров и хло-
ристого кремния (работы Б. Н. Долгова, К- А. Андриано-
ва, А. П. Крешкова, И. В. Гребенщикова).
Для отечественной химии кремнийорганических соеди-
нений весьма характерной является разработка методов
их получения из металлоорганических соединений (иссле-
дования К. А. Андрианова, К- А. Кочешкова, А. Д. Пет-
рова, А. В. Топчиева и др.) и из элементарного кремния
(А. В. Топчиев, К. А. Андрианов и др.). В Советском Сою-
зе была впервые изучена реакция гидрирования кремнийор-
ганических соединений (Б. Н. Долгов). Следует также от-
метить исследования советских кремнийоргаников в об-
ласти непредельных органических соединений кремния
(работы К. А. Андрианова, Ю. Н. Вольнова и др.).
Весьма ценным вкладом в мировую науку явились ис-
следования советских ученых (Б. Н. Долгов, Б. А. Арбу-
зов, К- А. Андрианов и др.), получивших новые классы
кремнийорганических соединений и разработавших ори-
гинальные методы их синтеза.
Представляет интерес также ряд работ А. П. Крешкова
и его сотрудников, посвященных разработке методов ана-
лиза кремнийорганических соединений.
12
Самой характерной чертой для советской химии крем-
нийорганических , соединений, как и для всей отечест-
венной науки в целом, является ее неразрывная связь с
практикой. Поэтому основное внимание советских хи-
миков-кремнийоргаников было направлено к получению и
изучению свойств кремнийорганических соединений, пред-
ставляющих интерес для народного хозяйства. Именно
этой ценнейшей черте советской науки мы обязаны появ-
лением исследований К. А. Андрианова и его сотрудников,
положивших основу новому прикладному разделу химии
кремнийорганических соединений — химии кремнийорга-
нических полимеров.
К- А. Андрианов — крупнейший советский химик-
кремнийорганик — начал свои исследования по кремнийор-
ганическим соединениям в 1935 г. Целью этих исследова-
ний была разработка технически доступных методов син-
теза высокомолекулярных кремнийорганических соедине-
ний, состоящих из полисилоксановых цепей, связанных с
боковыми органическими радикалами.
Уже в 1937 г. К. А. Андрианов получил авторское сви-
детельство, в котором впервые описан способ получения
технически ценных искусственных смол на основе кремний-
органических соединений гидролизом алкил- и арилалкок-
си- и хлорсиланов с последующей конденсацией образую-
щихся силанолов в смолообразные продукты.
В 1940—1945 гг. Андрианов [5], изучив ряд физи-
ко-химических свойств полученных им различных крем-
нийорганических смол, пленкообразующих веществ, сма-
зочных масел и высококипящих жидкостей, указал,
что они являются важнейшей новой ветвью приклад-
ной химии и представляют большой интерес для на-
родного хозяйства, в частности для электропромышлен-
ности.
13
К. А. Андрианов является автором многих обзорных
статей и монографий по химии кремнийорганических сое-
динений и их практическому применению. Его монография
«Кремнийорганические полимерные соединения» (1946 г.)—
первая в мировой химической литературе книга, специаль-
но посвященная этим соединениям. Большой интерес пред-
ставляет монография К. А. Андрианова и ЛА. В. Соболевского
«Высокомолекулярные кремнийорганические соединения»
(1949 г.), а также монография К. А. Андрианова «Кремний-
органические соединения» (1955 г.). В этих монографиях
наряду с обзором работ ряда исследователей и кратким
описанием ряда мономерных и полимерных кремнийорга-
нических соединений подробно рассматриваются химичес-
кие процессы образования высокомолекулярных кремний-
органических соединений, их физико-химические свойства
и применение.
Разнообразные возможности технического применения
кремнийорганических соединений были предложены
А. П. Крешковым [24]. Он и Г. С. Петров описали получе-
ние эфиров ортокремниевой кислоты и их дальнейший
гидролиз и конденсацию путем продувания сырым возду-
хом с последующим нагреванием в присутствии воды. Полу-
ченные таким образом высокомолекулярные кремнийорга-
нические соединения предложены авторами в качестве
исходных материалов для получения пластических масс.
Большое количество кремнийорганических соединений
было впервые получено А. П. Крешковым и его сотрудни-
ками. Исследования Крешкова и его сотрудников сведены
и обобщены в монографии «Кремнийорганические соеди-
нения в технике» (1930 г.). Анализу кремнийорганических
соединений посвящена книга А. П. Крешкова, В. А. Бор-
ка, JI. В. Мышляевой и Г. Д. Нессоновой «Анализ кремний-
органических соединений» (1954 г.).
14
Новые методы синтеза некоторых практически ценных
кремнийорганических соединений разработаны акад.
А. В. Топчиевым [30]. Им изучены физико-химические
свойства важных представителей этих соединений, в ре-
зультате чего получен обширный опытный материал и
найдены области технического примения кремнийоргани-
ческих соединений.
Советский специалист по химии кремния акад.
И. В. Гребенщиков предложил использовать кремнийорга-
нические соединения для так называемого «просветления
оптики» [11] — создания на стекле тонких пленок, умень-
шающих отражение световых лучей от поверхности стекла.
2. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
II ИХ СВОЙСТВА а
Основные классы кремнийорганических соединений
Предельные силаны. Предельные силаны соответствуют
метановому ряду углеводородов, однако самым высшим
соединением этого ряда, которое удалось получить и иссле-
довать, оказался гексасилан SieH14. Причиной этого явля-
ется очень малая стойкость силанов, падающая по мере
возрастания числа атомов кремния в молекуле. Все из-
вестные и изученные предельные силаны представляют
собой легко самовоспламеняющиеся на воздухе вещества.
Физические свойства предельных силанов сходны с фи-
зическими свойствами низших парафинов. Моносилан SiH4
и дисилан Si2H6 при обычной температуре представляют
собой газы с неприятным запахом. В отсутствие влаги и
кислорода воздуха они довольно стойки. Трисилан Si3H8 и
тетрасилан Si4H10 — ядовитые жидкости, легкоподвижные
15
и летучие, с еще более неприятным запахом, чем низшие сое-
динения ряда силанов. Пентасилан Si5H12 и гексасилан
Si6HK также являются летучими жидкостями, чрезвычайно
неустойчивыми, в связи с чем свойства их не изучены. Си-
ланы растворяются в спирте, бензине, сероуглероде.
Непредельные силаны — силены Si„H2n и силины
Si„H2„_2 соответствуют по строению непредельным углево-
дородам этиленового и ацетиленового рядов. В мономерной
форме непредельные силены еще не получены.
Кремнеуглеводороды (алкил- и арилсиланы). Молекулы
кремнеуглеводородов, или алкил- и арилсиланов, по своему
строению представляют молекулы силанов, в которых один
или несколько атомов водорода замещены углеводородными
радикалами.
Алкил- и арилсиланы по числу замещенных атомов во-
дорода в кремневодородах называются моно-, ди-, три-,
тетра- и т. д. замещенными, например:
CHsSiH3	— метилсилан;
(CeH6)2SiH2	— дифенилсилан;
(CH^i (С2Н5)2 — диметилдиэтилсилан;
(QHbJaSi	— тетраэтилсилан	и	т. п.
Общую формулу алкил- и арилзамещенных силана пре-
дельного ряда можно написать так:
Rn[Ar„]SiH4_.„,
где R и Аг — насыщенные, ненасыщенные или аромати-
ческие углеводородные радикалы.
При замещении в молекулах силанов атомов водорода
углеводородными радикалами осуществляется связь атомов
кремния с атомами углерода. Благодаря этому изменяется
прочность кремнийорганического соединения. Максималь-
ная прочность наблюдается при достижении полной сим-
метрии молекулы.
16
С увеличением длины цепи атомов кремния в кремнеуг-
леводородах стойкость алкил- и арилзамещенных падает.
Поэтому высшие алкил- и арилсиланы, содержащие неза-
мещенные атомы водорода, неустойчивы.
В настоящее время известно большое количество алкил-
и арилсиланов, содержащих различные алифатические и
ароматические группы, непосредственно соединенные с
атомами кремния.
Алкил- и арилсиланы (за исключением простейших
газообразных метилпроизводных силана и этилсилана)
представляют собой бесцветные жидкости или, реже, крис-
таллические вещества, не растворимые в воде и кислотах,
но легко растворяющиеся в углеводородах. Удельные веса
их меньше единицы. Алкил- и арилсиланы очень термостой-
ки и перегоняются, как правило, без разложения. На воз-
духе горят ярким пламенем с образованием SiO2. В паро-
образном состоянии в смеси с кислородом при поджигании
взрываются.
Галоидозамещенные силаны. Атомы кремния образуют
прочные соединения с галоидами. Устойчивость силанов
при введении в их молекулы галоидов значительно повы-
шается. Высшие силаны при введении в них только од-
ного атома галоида могут перегоняться под вакуумом без
разложения.
Галоидозамещенные силаны обладают типичными свой-
ствами хлорангидридов: реагируя с водой и с гидроксил-
содержащими соединениями, они обменивают галоид на
гидроксил. Атомы галоидов в галоидосиланах легко заме-
щаются органическими радикалами. В отношении реак-
ционной способности галоидозамещенные силаны сущест-
венно отличаются от своих органических аналогов.
Галоидосиланы не восстанавливаются в исходные сила-
ны и не образуют металлоорганических соединений, как
2 уз?
галоидопроизводные углеводородов. Это объясняется боль-
шим сродством кремния к галоидам, чем к водороду. При
действии воды галоидосиланы образуют силанолы, силан-
диолы и силантриолы, аналогичные по структуре спиртам,
кетонам и кислотам, но по свойствам не имеющие почти
ничего общего с указанными органическими соединениями.
Галоидозамещенных силанов получено много, но наи-
более полно изучены различные галоидозамещенные моно-
силана. Известны трехгалоидные производные SiHF3,
SiHCl3, SiHBr3, SiHJ3. Полностью замещенные галоидо-
силаны получены для всего ряда силанов. В наибольших
количествах получены SiCl4, Si2Cl6, Si3Cl8.
Четыреххлористый кремний-тетрахлорсилан SiCl—
впервые был получен Берцелиусом еще в 1824 г. Это бес-
цветная, дымящая на воздухе жидкость с удельным ве-
сом 1,48, температура кипения 57—60°С. Хорошо раство-
ряется в спирте, бензоле, толуоле и других углеводородах.
При действии воды быстро разлагается с выделением хло-
ристого водорода.
Трехгалоидомоносиланы по своим свойствам — типич-
ные хлорангидриды: они дымят на воздухе, горючи, очень
реакционноспособны и в смеси с воздухом легко взрыва-
ются.
Возможность получения моногалоидосиланов и дига-
лоидосиланов долгое время не была точно установлена.
Первое сообщение об исследовании H3SiCl и H2SiCl2 поя-
вилось в 1909 г. Эти соединения описаны как жидкости с
температурой кипения 10 и 12°С, реагирующие с водой и
образующие с воздухом взрывающиеся смеси. Моно- и
дихлорсиланы, а также монобромсиланы при комнатной
температуре газообразны; H2SiBr2 представляет собой жид-
кость. Бромпды на воздухе самовоспламеняются. Исклю-
чительная чувствительность хлоридов к воде иллюстриру-
18
ется таким опытом: если хлориды внести в совершенно
сухой стеклянный сосуд, то при их взаимодействии с вла-
гой, сорбированной стенками сосуда, будет выделяться
НС1. При полном отсутствии влаги монохлорсиланы могут
сохраняться в течение неопределенно долгого времени.
Алкил- и арилгалоидосиланы. Молекулы алкил- и арил-
галоидосиланов по своему строению представляют силаны,
в которых два или несколько атомов водорода замещены
одновременно на углеводородные радикалы и галогены.
Их общие формулы в случае предельного ряда алкил- и
арилгалоидокремневодородов таковы:
I. RSiH2X, R2SiHX, RSiHX2;
II. RSiX3, R^iX'i, R3SiX.
Алкил- и арилгалоидозамещенные силаны первого ти-
па, содержащие атомы водорода, немногочисленны, второ-
го — известны в большом количестве.
В алкил- и арилгалоидосиланах атомы галогенов, не-
посредственно соединенные с атомами кремния, легко под-
вижны и потому склонны ко всевозможным реакциям
(омыления и обмена).
Алкил- и арилгалоидосиланы представляют обширную
группу мономерных кремнийорганических соединений, име-
ющих большое значение в качестве исходных веществ для
синтеза высокомолекулярных кремнийорганических про-
дуктов. Конденсация продуктов гидролиза алкил- и арил-
галоидосиланов приводит к образованию полимерных орга-
нополисилоксанов.
Простейшие алкил- и арилфторсиланы представляют
собой газообразные вещества. В большинстве случаев
алкил- и арилгалоидосиланы являются жидкостями, ре-
же — твердыми веществами. В воде они нераствори-
мы, но легко разлагаются водой, щелочами и кислотами.
2*
19
Большинство из них растворимо в органических растворите-
лях (петролейном эфире, ароматических углеводородах и их
хлорпроизводных, четыреххлористом углероде, тетрахлор-
этане, диэтиловом эфире, этилацетате и др.). Удельные
веса их, как правило, больше единицы. В атмосфере су-
хого воздуха разгоняются без разложения. Соединения,
разлагающиеся при нагревании, перегоняются под ваку-
умом.	»
Алкил- и арилзамещенные силаны с галоидом в боковой
цепи. Молекулы алкил- и арилзамещенных силанов с
галоидом в боковой цепи, или галоидопроизводных кремне-
углеводородов, по своему строению представляют собой
алкил- и арилсиланы, в которых один или несколько ато-
мов водорода, стоящих у атомов углерода, замещены соот-
ветствующим числом атомов фтора, хлора, брома или йода.
В зависимости от того, сколько атомов водорода заме-
щено атомами галоидов, различают моногалоидо-, дигало-
идо-, тригалоидо- и полигалоидопроизводные. Например,
при замещении в одной из метильных групп молекулы
тетраметилсилана одного, двух и трех атомов водорода
атомами хлора соответственно получаются следующие сое-
динения:
(CH3)3SiCH2Cl — триметилхлорметилсилан;
(CH3)2SiCHCl2 — триметилдихлорметилсилан;
(CH3)2SiCCI3 — триметилтрихлорметилсилан.
Характерной особенностью таких галоидопроизводных
кремнеуглеводородов является то, что атомы галоидов,
входящие в их состав, связаны непосредственно с атомами
углерода, а не кремния. Поэтому по характеру эти атомы
совершенно отличны от атомов галоидов у галоидосиланов
или алкил- и арилгалоидосиланов. В то время как у гало-
идосиланов связи атомов галоидов с атомами кремния но-
сят галоидоангидридный характер, атомы галоидов в гало-
20
идопроизводных кремнеуглеводородов во многом напоми-
нают галоиды в галоидопроизводных углеводородов.
Тетраалкилзамещенные моносилана с галоидом в боко-
вой цепи представляют собой бесцветные, очень стабиль-
ные жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давле-
нии без разложения.
Алкокси- и ароксисиланы (эфиры ортокремниевой кис-
лоты). Молекулы алкокси- и ароксисиланов, или эфиров
ортокремниевой кислоты, по своему строению представляют
ортокремниевую кислоту H4SiO4, или Si(OH)4, в которой
атомы водорода замещены углеводородными радикалами:
(RlAr]O)4Si.
Различают простые и смешанные эфиры ортокремние-
вой кислоты. К простым эфирам относятся:
Si(OCH3)4 — тетраметоксисилан, или метиловый эфир
ортокремниевой кислоты;
Si(OC2H5)4 — тетраэтоксисилан, или этиловый эфир ор-
токремниевой кислоты;
Si(OC6H3)4 — тетрафеноксисилан, или фениловый эфир
ортокремниевой кислоты и-др.
К смешанным эфирам относятся соединения типа:
(CH3O)2Si(OC2H5)2 — диметоксидиэтоксисилан;
(C2H5O)2Si(OC6H5)2 — диэтоксидифеноксисилан.
Алкокси- и ароксисиланы способны омыляться при
действии воды, кислот и щелочей. Продукты их гидролити-
ческого расщепления подвержены последующей конденса-
ции с образованием полимерных кремнийорганических
соединений, характеризующихся наличием силоксанных
связей.
Эфиры ортокремниевой кислоты с алкоксигруппами
представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, с
феноксигруппами — густые масла, кристаллизующиеся при
охлаждении. Все они в отсутствие влаги являются стойкими
21
веществами, перегоняющимися без разложения. Эфи-
ры с низшими оксигруппами имеют сильный запах, эфиры
же с высшими оксигруппами запаха не имеют, и только
при нагревании их запах становится ощутимым. В воде
они не растворимы и медленно гидролизуются, а в боль-
шинстве органических растворителей хорошо растворя-
ются. С увеличением молекулярного веса закономерно по-
вышается температура кипения (примерно на 12° на каж-
дую дополнительную группу СН2) и снижается плотность.
Алкил- и арилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты.
Молекулы алкил- и арилзамещенных эфиров ортокремние-
вой кислоты по своему строению являются эфирами ор-
токремниевой кислоты, в которой одна или несколько алкок-
сильных групп замещены углеводородными радикалами.
Для эфиров ортокремниевой кислоты известны три типа
алкоксизамещенных: R [ Ar]Si (OR2)3, R2[Ar2]Si(OR')2 и
R3[Ar3]Si(OR'), где R, Ar, R' могут быть одинаковыми
или различными углеводородными радикалами, например:
CH3Si(OC2H5)3 — метилтриэтоксисилан;
(CH3)2Si(OC2H6)2 — диметилдиэтоксисилан;
(CH3)3SiOC2H5 — триметилэтоксисилан;
(C2H3)2Si (ОС2Н5)2— диэтилдиэтоксисилан.
Замещенные эфиры ортокремниевой кислоты имеют боль-
шое значение в химии высокомолекулярных кремнийорга-
нических соединений. Продуктами их гидролиза являются
силанолы, конденсирующиеся с образованием всех извест-
ных органополисилоксанов.
Замещенные эфиры ортокремниевой кислоты представля-
ют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся при ат-
мосферном давлении без разложения. Хорошо растворя-
ются в обычных растворителях.
Галоидоортоэфиры. К галоидоортоэфирам относятся со
единения типа R[Ar]OSiX3, (R[Аг]O)2SiХ2 и др., где R и
22
Аг могут быть углеводородными радикалами любого вида,
например-
CH3OSiC!3 — метокситрихлорсилан;
(CH3O)2SiCI2 — диметоксидихлорсилан;
(C6H5O)2SiCl2— дифеноксндихлорсилан и др.
Галоидоортоэфиры представляют собой очень реакци-
онноспособные кремнийорганические соединения. Они при-
годны для различных синтезов, в частности, с их примене-
нием легко получаются смешанные эфиры ортокремниевой
кислоты, смешанные хлорэфиры, а при гидролизе в соответ-
ствующих условиях образуются соединения поликрем-
ниевых кислот.
Галоидоортоэфиры представляют собой бесцветные
жидкости с резким запахом, напоминающим запах четырех-
хлористого кремния. Они хорошо растворяются в сухих
инертных растворителях. При горении дают яркое пламя
с зеленой каймой. Пары некоторых низших хлорэфиров
в смеси с воздухом при зажигании взрываются. Перегоня-
ются без разложения.
Силанолы. Молекулы силанолов по своему строению
являются алкил- и арилсиланами, в которых один или не-
сколько атомов водорода замещены гидроксильными группа-
ми; таким образом, силанолы по строению аналогичны спиртам
Общая формула силанолов может быть представлена в
таком виде: Rn[Ar]nSi(OH)4_n, где R и Аг—насыщенные,
ненасыщенные или ароматические углеводородные ради-
калы. В зависимости от числа содержащихся в молекуле
гидроксильных групп различают моно-, ди- и триалкил- или
арилсиланолы, например:
(CH3)3SiOH
(C2H5)3SiOH
(C2H5)2Si(OH)2
(C2H5)C6H5Si(OH)2 — этилфенилсиландиол.
— триметилсиланол;
— триэтилсиланод;
— диэтилсиландиол;
23
Силанолы относятся к нестойким соединениям, хотя
силандиолы являются более стойкими гидроксилсодержа-
щими соединениями, чем соответствующие им органические.
Триалкилсиланолы представляют собой бесцветные
жидкости с приятным запахом. В воде частично растворя-
ются только метил- и этилсиланолы. Все силанолы хорошо
растворяются во многих органических растворителях —
спиртах, бензоле, толуоле и др. Относительно легко кон-
денсируются. Перегонка в вакууме и при атмосферном дав-
лении вызывает затруднения. Триарилсиланолы — твер-
дые кристаллические вещества, растворяющиеся во многих
растворителях. Нерастворимы в спирте и лигроине.
Силоксаны. Силоксаны представляют особый класс крем-
нийорганических соединений, не имеющих себе подобных
среди органических. Они характеризуются наличием в мо-
лекуле так называемых силоксанных связей: х
I	I
—Si—О—Si—
I	I
Такие продукты можно получить путем конденсации
соответствующих силанолов.
Общие формулы силоксанов можно написать так:
а)	для силоксанов с открытой цепью:
R3SiO [SiR2O]„ SiR3,
где R — водород, алкил-, арил-, алкокси- или другие ра-
дикалы;
б)	для силоксанов циклического строения: [RaSiOJ,, на-
пр имер
SiR2
°Q°
R2Si\4/SiR2
О
24
в)	для силоксанов сетчатой структуры:
:	R	R
I	I	I
R—S1—О—Si—О—Si—О-----
I	I	I
ООО
I	I	I
----о—Si—О—Si—О—Si—О---
I	I	I
R	О	О
I	I
----О—Si—О—Si—О----
I	I
R	О
1
В настоящее время известны силоксаны с разнообразным
составом, строением и различным числом силоксанных свя-
зей в молекулах.
В зависимости от характера исходных продуктов поли
конденсации и условий течения реакции получаются поли-
силоксаны, представляющие собой жидкости, масла, эла-
стомеры, смолы или твердые вещества.
Силоксанные связи отличаются высокой прочностью и
с трудом поддаются разрушению. Цепи с силоксанными
связями могут достигать значительной длины.
Силоксаны термостойки, химически инертны, не под-
вержены коррозии и имеют нейтральную реакцию. При
обычных условиях не окисляются кислородом и сильными
окислителями, не поддаются влиянию разбавленных ми-
неральных кислот и не подвергаются заметному действию
сильных агрессивных сред. Соединения этого рода водо-
стойки.
Силоксаны обладают незначительной летучестью и упру-
гостью паров при температуре до 200° и характеризуются
25.
высокими диэлектрическими показателями, мало изменя-
ющимися в зависимости от температуры.
Силоксаны, получаемые в начальные стадии конденса-
ции силанолов, хорошо растворяются в большинстве орга-
нических растворителей — спиртах, жидких углеводородах,
в галогенпроизводных и т. д. По мере увеличения молеку-
лярного веса растворимость силоксанов заметно уменьша-
ется.
Высокомолекулярные силоксаны имеют исключительно
важное техническое значение.
3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ соединении
Полимеры на основе цепочки из чередующихся атомов
кислорода и кремния — полиорганосилоксаны, обладаю-
щие рядом ценных для техники свойств, прочно заняли
место в народном хозяйстве страны в качестве одной из
весьма перспективных групп химических продуктов. Что
касается других кремнийорганических соединений, напри-
мер кремнеуглеводородов, то в настоящее время нет ос-
нований рассчитывать на сколько-нибудь существенный
объем их производства в ближайшие годы.
Процесс получения полиорганосилоксанов состоит из
двух основных стадий:
1) синтез мономерных соединений — обычно алкил-
(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокрем-
ниевой кислоты;
2) получение полиорганосилоксанов, обычно посред-
ством гидролиза мономера и конденсации продуктов ги-
дролиза.
Для второй стадии процесса характерны трудности,
связанные с регулированием структуры и состава полиме-
26
ров с целью получения продуктов с теми или иными свой-
ствами. Вторая стадия протекает с хорошими выходами и
не является сложной с точки зрения аппаратуры. Технико-
экономические показатели производства мономеров являют-
ся, как правило, определяющими для производства крем-
нийорганических продуктов в целом, а разработка эффек-
тивных методов синтеза алкил- и арилхлорсиланов или
замещенных эфиров ортокремниевой кислоты оказывается
наиболее важным этапом для создания рационального тех-
нологического процесса производства полиорганосилок-
санов в целом.
Мономерные органические соединения, нашедшие в
настоящее время широкое применение в технике, подраз-
деляются на следующие основные группы:
1.	Соединения с одним или несколькими одинаковыми
органическими радикалами у атома кремния, в первую
очередь метил- и фенилхлорсиланы, а также этилхлорси-
ланы (или соответствующие замещенные эфиры ортокрем-
ниевой кислоты).
2.	Соединения с различными радикалами у атома крем-
ния, в первую очередь метилфенилдихлорсилан и этил-
фенилдихлорсилан.
3.	Органохлорсиланы с функциональными группами в
радикалах, связанных с кремнием. Сюда, в первую очередь,
относятся хлорпроизводные указанных выше метил-, этил-
и фенилхлорсиланов.
4.	Этиловый эфир ортокремниевой кислоты.
Каковы же перспективы развития тех или иных методов
синтеза перечисленных продуктов?
Этиловый эфир ортокремниевой кислоты легко и с вы-
сокими выходами синтезируется посредством этерификации
хлористого кремния абсолютным или техническим этило-
вым спиртом.
27
Наиболее важной задачей является разработка эффек-
тивных методов производства хлористого кремния. Однако
определенный интерес могут иметь и работы по его замене
более дешевым сырьем, например кремнефтористым нат-
рием и др.
Хлорсиланы с функциональной группой в органичес-
ком радикале, как правило, изготовляются из алкил-
и арилхлорсиланов. Поэтому эффективность их получения
определяется, в первую очередь, процессом получения
самих алкил(арил)хлорсиланов.
Актуальными вопросами являются разработка доста-
точно производительных и безопасных методов хлориро-
вания хлорсиланов, обеспечивающих высокий выход
наиболее ценных монохлорпроизводных, способов при-
соединения насыщенных соединений с функциональной
группой к гидрохлорсиланам и др.
Методы замены хлора в органическом радикале дру-
гими функциональными группами представляют несом-
ненный практический интерес.
Соединения с различными радикалами у атома крем-
ния получаются из алкилхлорсиланов по Гриньяру или
алкилдихлорсиланов методом каталитического арилиро-
вания.
Поэтому эффективность производства сложных крем-
нийорганических продуктов определяется прежде всего
эффективностью способов получения исходных соединений
(метил-, фенил- и этилхлорсиланов), являющихся наибо-
лее важными видами мономеров. Производство других
мономеров и полимеров (не считая специфической области
эфиров ортокремниевой кислоты) осуществляется, как
правило, на их основе. Каковы же основные способы их
получения и перспектива производства главнейших мо-
номеров?
28
Получение алкил(арпл)хлорсиланов
Алкил(арил)хлорсиланы — наиболее важный класс мо-
номерных кремнийорганических соединений. Они яв-
ляются одним из основных продуктов для получения крем-
нийорганических полимеров и могут быть изготовлены
в больших количествах простыми и экономичными спосо-
бами.
В большинстве химических реакций органический ра-
дикал, связанный с атомом кремния, остается неизменным,
а галоиды участвуют в реакции. Поэтому алкил(арил)-
хлорсиланы по функциональности делят на следующие
группы:
1)	трифункциональные — алкил(арил)трихлорсиланы;
2)	дифункциональные — диалкил(диарил)дихлорсиланы;
3)	монофункциональные — триалкил(триарил)хлорси-
ланы.
Алкил(арил)хлорсиланы получают двумя основными
методами синтеза:
1) путем замещения атомов хлора в четыреххлористом
кремнии или органохлорсиланах органическими радикала-
ми с помощью магнийорганических или других металло-
органических соединений;
2) прямым взаимодействием галоидалкила с кремнием
в присутствии катализатора (прямой синтез).
Другие методы синтеза в настоящее время практичес-
кого значения еще не приобрели.
Получение алкил(арил)хлорсиланов с помощью металло-
органических соединений. Металлоорганические соеди-
нения впервые были использованы для синтеза кремний-
органических веществ Ч. Фриделем и Д. Крафтсом [44].
Впоследствии синтезы кремнийорганических соединений с
помощью гриньяровских реагентов (RlArlMgX) и метал-
2Э
лического натрия были широко использованы в работах
Ф. С. Киппинга [71—73], Е. С. Хотинского и В. Сережен-
кова [32] и др.
Литийорганические соединения впервые были приме-
нены для синтеза кремнийорганических соединений
К. А. Кочешковым и В. А. Засосовым [20—22].
В настоящее время методы синтеза кремнийорганичес-
ких соединений с помощью цинк- и ртутьорганических сое-
динений практически не применяют, и они имеют чисто
препаративное и специальное научное значение. Синтезы
при помощи магний-, натрий,- калий- и литийорганических
соединений до последнего времени продолжают широко
применять для получения самых разнообразных кремний-
органических соединений.
В последнее время широкое применение в промышлен-
ности нашел магнийорганический синтез. Оценивая спо-
соб получения алкилхлорсиланов с помощью магнийорга-
нических соединений, следует указать прежде всего на
его универсальность и гибкость. При реакциях с магний-
органическими соединениями могут быть получены алкил-
(арил)хлорсиланы, сочетающие в себе разнообразные
органические радикалы. В этом отношениии данный спо-
соб превосходит все другие, за исключением синтеза с
применением литийорганических соединений, который,
однако, не может приобрести широкого применения ввиду
высокой стоимости металлического лития.
В лабораторных условиях синтез с помощью магнийор-
ганических соединений является наиболее ценным и уни-
версальным способом получения как алкил(арил)хлор-
силанов, так и ряда других кремнийорганических соеди-
нений.
Неудобством является неизбежность применения рас-
творителя или разбавителя, иногда — в значительных ко-
30
личествах, а также необходимость отделения осадка маг-
ниевых солей. Все это обусловливает наличие большого
числа стадий, длительность процесса, невысокую произ-
водительность аппаратуры. Это обстоятельство значитель-
но снижает ценность указанного метода для получения
кремнийорганических соединений в промышленном масш-
табе. Прямой синтез, имеющий некоторые другие недостат-
ки, не обладает недостатками, присущими способу замеще-
ния через магнийорганические соединения, поэтому соче-
тание этих двух методов дает возможность рационально
получать подавляющее большинство алкил(арил)хлорси-
ланов.
Магнийорганические соединения, открытые в первых
годах нашего столетия, были применены для ’синтеза ал-
кил- и арилхлорсиланов в присутствии этилового эфира
Реакция с четыреххлористым кремнием протекает по
схеме
SiX4 + RMgX' —> RSiX3 + MgXX';
RSiX3 + RMgX'-----> R2SiX2 + MgXX';
R2SiX2 + RMgX'----> R3SiX + MgXX';
R3SiX + RMgX'-----> R4Si + MgXX'.
Например, получение этилтрихлорсилана происходит
следующим образом:
SiCl4 + C2H5MgBr —--"-2—> C2H6SiCl3 + MgBrCl.
При смешении четырех хлористого кремния с раство-
ром или суспензией алкил(арил)магнийгалоида обычно
образуется смесь алкил(арил)хлорсиланов всех степеней
замещения.
31
Соотношение между продуктами реакции прежде все-
го зависит от соотношения между исходными реагентами.
При выборе надлежащего соотношения процесс, по жела-
нию, может быть направлен в сторону преимущественного
получения алкилтрихлорсилана, диалкилдихлорсилана или
триалкилхлорсилана.
Другим условием, влияющим на соотношение между
продуктами реакции, является относительная реакцион-
ная способность тетрагалоидсилана и продуктов различ-
ной степени алкилирования.
Способ приготовления магнийорганических соедине-
ний, предложенный К. А. Андриановым и О. И. Грибано-
вой [6], дает возможность синтезировать алкил(арил)-
хлорсиланы без применения этилового эфира в качестве
растворителя.
Процесс может быть осуществлен как в две стадии —
с предварительным приготовлением магнийорганических
соединений — по схеме:
Mg + RX —> RMgX,
SiCI4 + RMgX--> RSiCI3 + MgClX и т д„
так и в одну — путем взаимодействия с магнием смеси че-
тыреххлористого кремния, галоидалкила, растворителя
и каталитических количеств тетраэтоксисилана.
Прямой синтез алкил(арил)хлорсиланов. Реакция между
элементарным кремнием и газообразным галоидалкилом
при повышенной температуре имеет важнейшее значение
для синтеза кремнийорганических соединений. Реакция
протекает по схеме:
с. _v Cu(Ag-)
Si + nRX 300—500*	n*
32
Например, реакция получения диметилдихлорсилана про-
текает таким образом:
Si + 2CHaCl3-6^->(CH3)2SiCl2.
Практически при взаимодействии кремния с галоид-
ным алкилом образуется целый ряд самых разнообразных
продуктов — как жидких (R2SiCl2, RSiCl3, R3SiCl, RSiHCl2,
SiCl4, HSiCl3), так и газообразных (RH, R—R, H2) и твер-
дых (уголь).
Процесс может быть проведен без применения катали-
затора, однако реакция в этом случае идет медленно, удель-
ный вес пиролитических процессов велик, и продуктами
реакции в основном являются хлорсиланы с высоким со-
держанием хлора (SiCl4, RSiCl3, RSiHCl2). Применение
медного (или для арилхлорсиланов также серебряного)
катализатора позволяет ускорить реакцию, снизить ее
температуру.
Реакция взаимодействия кремния с галоидалкилом —
экзотермический процесс.
Получение, эфиров ортокремниевой кислоты
Эфиры ортокремниевой кислоты составляют обширный
класс мономерных кремнийорганических соединений. Они
находят широкое самостоятельное применение в различ-
ных областях техники, а также используются в качестве
исходных веществ для синтеза важнейших высокомолеку-
лярных кремнийорганических соединений.
Впервые эфиры ортокремниевой кислоты были синте-
зированы в 1844 г. К числу наиболее важных способов
получения эфиров ортокремниевой кислоты относятся сле-
дующие.
3 ж
33
Действие абсолютированных спиртов на галоидсиланы.
Основным способом получения эфиров ортокремниевой
кислоты, получившим широкое распространение как в ла-
бораторной практике, так и при проведении процесса в
более широких масштабах, является взаимодействие че-
тыреххлористого кремния со спиртами и фенолами. Наи-
большее значение имеет реакция между четыреххлорис-
тым кремнием и этиловым спиртом.
Процесс этерификации четыреххлористого кремния аб-
солютным этиловым спиртом может быть схематически пред-
ставлен следующим образом:
SiCl4 + С2Н5ОН---> C2HbOSiCI3 + НС1;
C2H5OSiCl3 + С2НЬОН--->- (C«H6O)2SiCl2 + НС1;
(C2H5O)2SiCl2 + С2Н5ОН-->- (C2H6O)3SiCl + HC1;
(C2H5O)3SiCl + C2H6OH-> (C2H6O)4Si + HCl.
В процессе этерификации всегда получается некоторое
количество промежуточных соединений, в молекулах ко-
торых атом кремния связан как с хлором, так и с этокси-
группами. Такие соединения носят название хлорэфиров
ортокремниевой кислоты, или алкоксихлорсиланов. При
смешении четыреххлористого кремния и спирта образу-
ется сложная смесь продуктов различной степени этери-
фикации. Процесс практически полностью необратим. Ход
реакции, изображаемой приведенными выше уравнениями,
зависит от соотношения между исходными реагентами,
температуры, интенсивности перемешивания и порядка
смешения компонентов.
Реакции алкоголиза. Наиболее удобным способом по-
лучения высших эфиров ортокремниевой кислоты из высо-
кокипящих спиртов, а также из других гидроксилсодер-
жащих органических соединений, является взаимодейст-
34
вие низших эфиров — тетраметоксисилана и тетраэтокси-
силана — с высшими спиртами и другими соединениями,
содержащими свободные гидроксильные группы. Реакция
алкоголиза более применима для получения высших эфи-
ров, чем реакция этерификации, вследствие того, что выде-
ление хлористого водорода в процессе этерификации вызы-
вает ряд побочных реакций, например образование воды,
перераспределение алкоксигрупп при получении смешан-
ных эфиров и т. д. Кроме того, не всегда удобно проводить
реакцию со столь летучим реагентом, как четыреххлорис-
тый кремний.
Наиболее легко в реакцию алкоголиза вступают низ-
шие эфиры ортокремниевой кислоты со спиртами большего
молекулярного веса, чем алкоксигруппа. Со спиртами
меньшего молекулярного веса, чем алкоксигруппа эфиров,
реакции алкоголиза затруднены. В отсутствие катали-
затора тетраэтоксисилан вступает в реакцию с метиловым
спиртом только при температуре 210°:
Si(OC,H5)4 + 2СН3ОН-> (CJ^OjoSi^Ciyo + 2С2НБОН.
*
Реакции переэтерификации. Взаимодействие тетраал-
коксисиланов со сложными эфирами (реакции переэтери-
фикации) хорошо проходит только в присутствии катали-
заторов — алкоголятов магния, алюминия или сурьмы,
а также хлористого алюминия. В отсутствие катализаторов
даже в наиболее простом случае — при взаимодействии
двух эфиров ортокремниевой кислоты — процесс прохо-
дит частично, и достигнуть равновесия не удается:
2Si(OC2H5)4 + 2Si(OC4H9)4 X
Si(OC.H9)3 (ОС4Н9) + 2Si(OC2H5)2 (ОС4Н9)2 +
+ Si(OC2H6)(OC4H9)3.
3*
35
В присутствии катализатора алюмоалкоголята магния
при нагревании в течение 4,5 часа при температуре кипе-
ния устанавливается равновесное состояние и все три сме-
шанных эфира образуются в статистических количествах.
4. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ
Существуют различные методы получения полимерных
кремнийорганических соединений. Наиболее известной и важ-
ной реакцией образования полимерных кремнийорганиче-
ских соединений является поликонденсация силанолов в
полисилоксаны.
При взаимодействии алкил- или арилгалоидсиланов, ал-
кокси- или алкил- и арилалкоксисиланов с водой образу-
ются силанолы. Например:
ИЛИ
R3SiCl + Н,О R3SiOH + НС1:
R»SiCl2 + 2Н2О -> R2Si(OH)2 + 2НС1;
RSiCl3 + ЗН2О -> RSi(OH)3 + ЗНС1,
Si(OR)4 + Н2О (RO)3SiOH + IJOH;
(RO)3SiOH + H2O -+ (RO),Si(OH)., + ROH;
RsSiOR' + H2O -> R3SiOH + R'OH.
В общем виде:
R„ [Ar]„ SiX4_„	R„ [Ar]„Si (OH)4_„ + (4 - n) HX,
где X — OR или галоид (обычно — OC2H5 или Cl).
Полученные силанолы путем поликонденсации легко
превращаются в сложные высокополимерные вещества
(полисилоксаны):
nRaSKOH), ->ОН—Si— О —Si—О —Si—ОН + (п - - 1)Н.,О.
I	I	Jrt-2 I
R	R R
36
Конденсация триалкил(триарил)силанолов приводит к
образованию дисилоксанов:
2(CH3)3SiOH -> (CH3)3SiOSi (СН3)3 + Н2О,
а конденсация диалкил(диарил)силандиолов — к образо-
ванию силоксанов линейного и циклического строения.
При этом в кислой среде образуются преимущественно цик-
лические полимеры по схеме:
J5i(CH3)5
3(CH3)2Si(OII)2> °|	1° +ЗН2О.
(CH3)2Si\/lSi(CH3)2
о
При конденсации алкил(арил)силантриолов образуются
высокомолекулярные соединения пространственной сетча-
той структуры.
Соконденсация различных силанолов дает возможность
получать высокомолекулярные кремнийорганические жид-
кости, смолы, каучук.
5. ОСНОВНЫЕ КРЕМППЙОРГАНПЧЕСКПЕ СОЕДИНЕНИЯ,
ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ЦЕЛЕЙ ГИДРОФОБИЗАЦИИ
Fine в начальной стадии исследования кремнийоргани-
ческих соединений было обнаружено, что стеклянная посу-
да и другие материалы, которые находились в соприкос-
новении с кремнийорганическими производными, жирны
на ощупь и не смачиваются водой. Это свидетельствует о
том, что кремнийорганические соединения способны обра-
зовывать на различных материалах при действии паров
или в жидкой фазе невидимые пленки кремнийорганиче-
37
ских полимеров, увеличивать контактный угол поверхности
с водой, гидрофобизировать гидрофильные поверхности.
Силоксановые пленки весьма прочно пристают к мате-
риалам разнообразного химического состава (стекло, бу-
мага, хлопок, шерсть, кожа, шелк, керамика, дерево,
пластмассы и др.), можно предположить возникновение
химических связей между полимерным слоем и гидрофиль-
ной поверхностью. Образующиеся силоксановые полиме-
ры на той или иной поверхности ориентируются таким
образом, что атомы кислорода силоксановых связей направ-
лены к гидрофильной поверхности, а органические ради-
калы — в противоположную сторону. Поэтому кремний-
органические покрытия практически имеют ту же гид-
рофобность, что и парафиновые углеводороды.. Об этом
свидетельствует, например, то, что контактные углы с во-
дой для полиорганоснлоксановых пленок (90—100°) и
парафина (105е) почти не отличаются друг от друга.
Полиорганосилоксановые пленки устойчивы при тем-
пературе 300—400е. Поскольку эти пленки могут полу-
чаться в газовой фазе, они совершенно гомогенны и на-
столько тонки, что не закрывают даже мелкие поры кера-
мики. Благодаря химической устойчивости и хорошей
адгезии к поверхностям материалов они практически не
изменяются под влиянием атмосферных воздействий и со-
леной воды, не смываются растворителями и "хорошо выдер-
живают мытье с помощью моющих средств без ухудшения
гидрофобности, которая нарушается только при механи-
ческом обтирании или загрязнении поверхности.
Исключительная адгезия полиорганоснлоксановых пле-
нок к материалам различных видов, высокая химическая
стойкость, атмосферо-и теплостойкость обусловили широ-
кое распространение этого способа применения кремнийор-
ганических соединений.
38
Для образования гидрофобных пленок можно использо-
вать самые разнообразные кремнийорганические соеди-
нения. На практике нашли применение как низкомолеку-
лярные силаны, так и высокомолекулярные силоксаны,
силазаны и др. В зависимости от используемого исходного
сырья различаются способы нанесения пленок и их свой-
ства. Например, легколетучие соединения можно приме-
нять в газовой фазе, причем обрабатываемые предметы
подвергают действию паров силанов. Высококипящие со-
единения в виде растворов можно нанести только пульвери-
зацией, в виде водных эмульсий — с помощью кисти или
тампона, а также окунанием.
Из легколетучих соединений, обычно применяемых в
газовой фазе, наиболее распространенным является метил-
трихлорсилан [8,85], причем известно [82], что смесь метил -
трихлорсилана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана
более эффективна, чем отдельные компоненты.
Метилхлорсиланы применяются в большинстве слу-
чаев для гидрофобизации стекла, керамики и других
материалов неорганического происхождения. Иногда ме-
тилхлорсиланы используются для гидрофобизации целлю-
лозных материалов, однако выделяющийся при этом хло-
ристый водород даже при быстрой нейтрализации аммиа-
ком снижает их механическую прочность. Следует также
иметь в виду, что выделяющийся при гидрофобизации хлор-
силанами хлористый водород вызывает сильную коррозию
металлических частей оборудования и вреден для здоровья.
Наряду с низшими хлорсиланами, при помощи которых
можно вести обработку в газовой фазе, для гидрофобизации
могут быть использованы высококипящие соединения типа
RSiCl3, где R — алифатический радикал с 10—31 угле-
родным атомом [37]; RR'SiHCl, например: ди-п-то-
лилхлорсилан, дифенилхлорсилан. дибензилхлорсилан и
59
т. п. [34]. Эти соединения наносятся в жидкой фазе или в
растворе.
Для придания гидрофобности целлюлозным материа-
лам используется иногда пропитка чистыми эфирами орто-
кремниевой кислоты (тетраметоксисилан, тетраэтоксиси-
лан), а также замещенными эфирами ортокремниевой кис-
лоты (метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан и др.).
При гидрофобизации текстиля, бумаги, керамики эф-
фективными являются алкоксиаминосиланы. Эти соедине-
ния в большинстве случаев наносят на материал в жид-
кой фазе, так как их температуры кипения довольно высоки.
В качестве гидрофобизаторов могут служить также метил-
ацетоксисиланы [811 и силаны, замещенные алкильными
группами с 8 и более углеродными атомами [35], как, например:
(C12H25O)(C8H17O)2SiOCOC17H35;	(C12H25O)3SiOCOH;
(C12H25O),Si(OCOCH3)2;	С12 H25Si(OCOCH3)3;
(C12H25)3SiOCOCH3.
Пригодными для гидрофобизации, особенно текстильных
материалов, считаются [51] соединения типа R„Si(NCS)4-„,
RnSi(NCO)4_„ и RnSi(SNC)4-n.
Наряду с вышеуказанными простыми соединениями,
содержащими в молекуле один атом кремния, для целей
гидрофобизации применяются и полимерные соединения,
которые содержат некоторые активные группы. Фикса-
ция полимерной пленки на подложке в этом случае проис-
ходит за счет образования поперечных связей при конден-
сации гидроксильных групп или частичного окисления
алкильных радикалов и атомов водорода, связанных с
кремнием.
Из этого класса соединений хорошо зарекомендовали
себя линейные а, ю-дихлорполидиметилсилоксаны и другие
аналогичные метилхлорсилоксаны [83]. Такие гидрофоби-
заторы менее летучи, чем простые метилхлорсиланы, и
40
поэтому ими можно гидрофобизировать только в жидкой
фазе. Они применяются в основном для гидрофобизации
стеклянных и керамических поверхностей: для улучшения
поверхностных свойств керамических изоляторов, для об-
работки химического стекла, стеклянных ампул для крови,
что уменьшает выщелачивание стекла, для обработки
остекления самолетов и судов, в результате которой сохра-
няется ясная видимость и снижается обледенение стекла.
Недостатком применяемых веществ является выделе-
ние хлористого водорода, вызывающего коррозию, что
ограничивает возможность их применения для обработки
предметов, имеющих металлические части.
К гидрофобизирующим средствам, лишенным указан-
ного недостатка, относятся а, ю-диалкоксиполидиалкилси-
локсаны [40, 41]
R R
Аналогичными свойствами
обладают и полимеры типа
С2НВ	С,Н5	С2НВ
I '	11	I
С»НВО—Si----О—Si— —О—Si—ОН
I	I	I
С2НВ С,НВ С2НВ
Широкое распространение в качестве гидрофобизирую-
щих веществ получили полимерные соединения со свя-
зями Si—Н, циклические типа (RHSiO)x или линейные типа
R3Si-
—О—SiRj
41
В этих соединениях водородные атомы, связанные с
кремнием, способны очень легко окисляться и поэтому для
их фиксирования на поверхности материала достаточна
сравнительно низкая температура. Поскольку при этом
не образуются вредные продукты разложения, их можно
применять для гидрофобизации материалов как минераль-
ного, так и органического происхождения.
Следует отметить, что, кроме состава и строения моле-
кул, на гидрофобизующее действие кремнийорганических
соединений влияет целый ряд факторов (химическая
природа обрабатываемой поверхности и относительная
влажность воздуха, при которой предмет выдерживают
перед обработкой, способ очистки поверхности, нанесения
и термообработки кремнийорганической пленки).
В нашей отечественной практике нашли широкое при-
менение следующие типы кремнийорганических гидрофо-
бизирующих веществ.
Алкилхлорсиланы и кубовые остатки синтеза. Для
гидрофобизации наиболее применимы: метилтрихлорсила-
ны (МТС) CH3SiCl3 (ВТУ ГХПК 419—53); этилтрихлорси-
ланы (ЭТС) C2H5SiCl3 (ВТУ 368—53); кубовые остатки
синтеза этилхлорсиланов (ЭКО).
В процессе гидрофобизации поверхностей растворами
алкилхлорсиланов выделяются некоторые количества хло-
ристого водорода, разрушающего органы дыхания и обла-
дающего сильным коррозионным действием. Поэтому необ-
ходимо применять меры предосторожности (использовать
влажные повязки или противогазы).
Указанные недостатки в меньшей степени присущи ку-
бовым остаткам синтеза этилхлорсиланов (ЭКО), которые,
являясь к тому же отходами производства, могут быть
рекомендованы для различных материалов. Это наиболее
дешевый кремнийорганический продукт, выпускаемый на-
42
шей промышленностью, что способствует его широкому
практическому применению.
Алкилхлорсиланы применяются для гидрофобизации
строительных материалов (цемента, гипса, гипсобетонных
изделий, мрамора, кровельной черепицы и т. п.), а также
керамики, стекла и стеклотекстильных изделий. Для гид-
рофобизации целлюлозных и других материалов органи-
ческого происхождения алкилхлорсиланы не применяются,
так как выделяющийся в процессе гидрофобизации хло-
ристый водород оказывает на них разрушающее действие.
Алкилсиликонаты натрия. Наиболее пригодны для
гидрофобизации строительных материалов водные растворы
метил-, этил- или фенилсиликонатов натрия (или калия).
Их получают гидролизом соответствующих органотрихлор-
силанов RSiCl3 или органодихлорсиланов RSiHCl2 (R =
= СН3, С2Н5, СвН5) с последующим растворением продук-
тов гидролиза в водном или водноспиртовом растворе ед-
кого натра, что приводит к образованию мононатриевых
солей алкилсилантриолов — RSi(OH)2ONa. При выпа-
ривании растворов образуется белый порошок твердо-
го полимера примерного состава RSiOONa (точнее
HO(RSiONaO)nH, где п в среднем при R = СН3 равно
12, при R = С2Н5 — 9, а при R = С6Н3— 3). Он хорошо
растворяется в холодной воде и не изменяется при хра-
нении, если он защищен от углекислоты воздуха. Сла-
бые кислоты, в том числе и углекислота, разлагают
алкилсиликонаты натрия до алкилсилантриолов, которые
в результате поликонденсации с выделением воды превра-
щаются в нерастворимые полиорганосилоксаны среднего
состава RSiO^s, обладающие высокими гидрофобными свой-
ствами.
Алкилсиликонаты удобны тем, что они растворяются в
воде и позволяют проводить не только поверхностную, но
43
и объемную гидрофобизацию (например, при введении
их в состав минеральных красок, штукатурок и т. д.).
Следует отметить, что алкилсиликонаты натрия (калия)
пригодны только для материалов минерального происхо-
ждения. Они не годятся, в частности, для гидрофобизации
растительных волокон (бумага, ткани и т. и.), так как
высокая щелочность их растворов (pH до 13) способствует
разрушению волокон.
Растворы алкилсиликонатов натрия особенно эффек-
тивны для покрытия кирпичной кладки, керамики, шту-
катурки и водных окрасок на фасадных-поверхностях зда-
ний и сооружений.
В настоящее время отечественной промышленностью
выпускается метилсиликонат натрия (МСН) под названием
ГКЖ-П и этилсиликонат натрия (ЭСН), называющийся
ГКЖ-10. В продажу они поступают в виде водных раство-
ров, содержащих около 30 ?« твердого вещества. С этими
растворами, вследствие их щелочных свойств, следует обра-
щаться осторожно (особенно беречь глаза). В разбавлен-
ном виде (на практике применяются растворы 1—5 %-ной
концентрации) растворы алкилсиликонатов натрия прак-
тически безвредны.
Полиорганосилоксаны. Для гидрофобизации с успе-
хом может применяться производимый отечественной про-
мышленностью 40%-ный кремнийорганический лак К-41
(ВТУ ГКХПМ 339—53), а также другие кремнийорганичес-
кие лаки. Но большинство из них требует добавки катали-
затора — эфиров ортотиновой кислоты или некоторых орга-
нических производных олова. К тому же высокая стоимость
многих лаков является препятствием к их широкому внед-
рению в строительную практику. Хорошие результаты
достигнуты в последнее время при использовании полиор-
ганосилоксанов, получаемых гидролизом алкил- и арил-
44
хлорсиланов и их смесей в присутствии большого количества
воды со льдом.
Полиорганосилоксаны могут также применяться для
получения весьма устойчивых гидроизоляционных покры-
тий.
Полиалкилгидросилоксаны (RSiHO)n, где R = СН3
(препарат МН-1) или QHg (препарат ЕН-1 или ГКЖ-94),
получают гидролизом соответствующих алкилдихлорсила-
нов — RSiHCl2. Они представляют собой вязкие бесцвет-
ные жидкости, лишенные запаха, физиологически без-
вредные, не обладающие коррозионным действием.
Отечественной промышленностью выпускается жид-
кость ГКЖ-94 (ТУЕУ 124—56), которую можно поставлять
и в виде 50 %-ной эмульсии.
Сравнительные исследования показали, что полиалкил-
гидроксилоксаны являются одним из наиболее эффективных
гидрофобизаторов для материалов как минерального, так
и органического происхождения.
Гидролизат тетраэтоксисилана. Тетраэтоксисилан
Si(OC2H5)4 (ТУ МХП 1689—49) рекомендуется для повыше-
ния водостойкости дерева, гипса и некоторых других ма-
териалов. Он употребляется в виде гидролизата, получа-
емого растворением эфира в водном спирте, содержащем
следы соляной кислоты. Водозащитное действие гидроли-
затов тетраэтоксисилана основано на другом принципе,
чем действие указанных выше кремнийорганических гид-
рофобизаторов. Оно обусловлено образованием кремнеге-
ля, который закрывает поры строительного материала, об-
волакивает его частицы, а зачастую и химически связыва-
ется с ним.
----------------------------------	 Г Л Я В Я И  :
ПРОЦЕССЫ СМАЧИВАНИЯ
Под смачиванием обычно понимают явления, происхо-
дящие на границе раздела трех соприкасающихся фаз
(вдоль периметра их соприкосновения). Одна из фаз при
Рис. 1. Различные случаи смачивания на границе
твердое тело (.3) — вода (/) — воздух (2).
этом является твердым телом, две других — несмешиваю-
щимися жидкостями или жидкостью и газом 112, 28].
Явления смачивания рассматриваются как особый чрез-
вычайно интересный класс поверхностных явлений, на-
блюдающихся в том случае, когда с поверхностью раздела
двух фаз, например твердого тела (минерала) и жидкости,
приходит в соприкосновение :\апля жидкости. Одна из
этих жидкостей может быть заменена газообразной средой
(рис. 1). Поверхность раздела жидкости и газа 1—2 будет
образовывать при этом с поверхностью твердого тела 3
46
определенный краевой угол О, зависящий при достижении
равновесия смачивания только от молекулярных свойств
трех фаз.
Как известно из общей теории капиллярности, краевой
угол, или, точнее, его равновесное значение, определяется
из простого условия
cos^ = -СТм~(Т13 ,	(1>
012
связывающего краевой угол О со свободными поверхност-
ными энергиями трех поверхностей раздела, пересекаю-
щихся вдоль периметра смачивания: жидкость — газ а12.
твердое тело — жидкость <г13 и твердое тело — газ егчз-
Это условие получается из рассмотрения равновесия
трех сил, приложенных к 1 см периметра капли, лежащих
в плоскости, перпендикулярной к нему, и касательных к
соответствующим поверхностям раздела, и силы трения
вдоль периметра, препятствующей растеканию капли ф
(все силы выражены в дин/см). Капля растекается под дей-
ствием равнодействующей
f = о23 — о13 — о12 cos f)(T) — ф > 0.	(2)
Здесь О(г) — функция времени растекания капли. В
первый момент процесса растекания угол О всегда тупой,
0 > 90°, cosO < 0 и сила — a12cosO > 0; при этом
f > 0 и растекание идет под действием этой силы. По мере
растекания Ф непрерывно убывает и в случае смачивания
становится меньше 90°. Вследствие этого сила f непрерыв-
но убывает и растекание прекращается при условии f = 0:
о23.— Пи—o12cosfl'—ф=0.	(3)
Окончательный, т. е. измеряемый, краевой угол О' опре-
деляется из уравнения (3):
__Д, °23	 013	Ф
cos V = —-----------——
(Tjo	^12
0)
47
Легко видеть, что классическое условие (1) получается
как частный случай общего уравнения (4) при допущении,
что окончание растекания отвечает истинному, устойчиво-
му, а не метастабильному термодинамическому равнове-
сию. Обозначая соответствующий равновесный краевой угол
через (при ф = 0), найдем из уравнения (4):
cos йе = —----— : cos й;	(5)
<ф
COS О' = COS Йе--— .
^12
При этом всегда
COS Й<-’  COS Й', Йе < Й'.
Таким образом, при изучении явлений смачивания до-
ступным является метод, основанный на определении кра-
евого угла •&.
Если капля жидкости на поверхности твердого тела
принимает при равновесии такую форму, при которой кра-
евой угол является острым (рис. 1,а), то говорят, что жид-
кость смачивает твердое тело. В этом случае 0 < сг12 <
< и23 — сг13, т. е. при смачивании притяжение молекул жид-
кости к молекулам твердого тела (адгезия) должно быть
сильнее притяжения между молекулами жидкости (коге-
зии).
Если же краевой угол О’ при равновесии капли тупой
(рис. 1,6), то жидкость плохо смачивает поверхность твер-
дого тела (0 < а13 < сг13 — сг23).
При абсолютном смачивании краевой угол & = 0, т. е.
капля растягивается по поверхности в виде тонкой плен-
ки (<Т12 "О23 — Uj3).
При абсолютном несмачивании капля на поверхности
твердого тела приобретает вид шара, а краевой угол й —
= 180° (<т12= и13—и23).
48
При абсолютном несмачивании поверхностное натяже-
ние жидкости должно быть больше суммы притяжений ее
молекул к молекулам твердого тела и газа (окружающего
воздуха) или равно ей.
Поверхностное натяжение стремится придать капле
жидкости форму шара и мешает ей растечься по поверхности
твердого тела.
Тело тем лучше (полнее) смачивается данной жидкостью
1, чем меньше ее поверхностное натяжение на границе с
воздухом 2 и12 и чем меньше свободная поверхностная энер-
гия — разность полярностей на границе жидкость — твер-
дое тело 3 и13, т. е. чем ближе друг к другу жидкость и
твердое тело по своей молекулярной природе. Эти два усло-
вия отвечают наибольшей убыли свободной энергии сис-
темы АФ в изотермическом процессе смачивания (растека-
ния капли 1 по поверхности 3 в среде 2):
--------------- ЛФ ==   ^12 * ASj2  (О23 '— Ojg) AS2g,	(6)
где AS12 = Sj2 — S12, причем S12 и S'l2 — свободная по-
верхность, капли (/, 2) до и после растекания по поверхнос-
ти 3, a AS,3 — изменение площади несмоченной поверх-
ности (2, 3):
AS23 =	— S23 < о,
но по поверхности 3:
(°23-О1з) ’ ° 12 cos Ф 4* Ф-
Подставив значение <т23 — <т13 в уравнение (6), получим
— АФ = — OpjASig — AS23 (Щ2 cos Ф -|- 41)-	(7)
Если приближенно положить
то	Д$12 = — ДХгз = AS,
“(as) =—°12 + ^12COS& + 1|1,	(8)
4 "37
49
или
7^1 =-a12[(l-cos©)-H12],
ZAo J -p
(9)
где
и
•
°12
или в другой форме:
— (^23----- ^1з) --^12-
(10)
Я
Отсюда видно, что основной показатель возможности про-
,ДФ. ,
цесса — (д^) тем больше, чем меньше и12 и и13.
Расположим жидкости в ряд по убывающей полярности,
т. е. по их поверхностной энергии на границе с воздухом
(и12): ртуть — 460, вода — 73, углеводороды — 30—20.
Нетрудно заметить, что способность смачивать твердые
тела, вытесняя воздух с их поверхности, растет в этом
ряду с уменьшением полярности, т. е. интенсивности
межмолекулярных сил жидкости. Наиболее «универсально»
смачивающими являются наименее полярные органические
жидкости — углеводороды, масла. Ртуть смачивает толь-
ко металлы, т. е. тела, имеющие по отношению к ней наи-
меньшую разность полярностей. Все тела неметалличе-
ского характера ртутью не смачиваются. Вода смачивает
все тела, кроме «жирных» органических, наименее поляр-
ных, типа парафина, которые мы называем «абсолютно
гидрофобными». Органические же малополярные и непо-
лярные жидкости (масла) смачивают все твердые тела без
исключения.
50
Таким образом, при соприкосновении жидкости с твер-
дым телом (в воздухе) возможны следующие случаи:
1)	силы взаимодействия между молекулами жидкости
(когезия) больше, чем силы взаимодействия между моле-
кулами жидкости и молекулами твердого тела (адгезия) —
гидрофобное тело. Для гидрофобных тел (рис. 1, 6) вели-
чина cos О’ изменяется от 0 до —1; угол смачивания — ту-
пой, его величина колеблется от 90 до 180°;
2)	силы взаимодействия между молекулами жидкости
меньше, чем силы взаимодействия между молекулами жид-
кости и твердого тела — гидрофильное тело. Для гидро-
фильных поверхностей (рис. 1, а) величина cos О изменя-
ется от 0 до 4-1, угол смачивания — острый, величина
его менее 90°;
3)	поверхности переходного типа, характеризуемые уг-
лом смачивания около 90°.
При смачивании пористых тел на менисках в порах воз-
никает заметное капиллярное давление, определяемсе по
уравнению
(И)
где сг — поверхностное натяжение;
г — радиус поры.
Это давление возрастает обратно пропорционально ра-
диусу поры и для наиболее мелких пор достигает значитель-
ных величин. В случае неполного смачивания капилляр-
ное давление не достигает его предельного значения и
определяется выражением
Р = — • cos
(12>

5]
При перемене знака смачивания капиллярное давле-
ние также меняет знак, препятствуя проникновению жид-
кости в поры.
Таким образом, гидрофобное пористое тело, оставаясь
воздухопроницаемым, может быть непроницаемым для
жидкости.
  — Глава III  - 
ГИДРОФОБИЗАЦПЯ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ
КРЕМНПЙОРГАНПЧЕСКПМП СОЕДИНЕНИЯМИ
Ч.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОФОБИЗАЦИИ
Поверхностная обработка материалов кремнийоргани-
ческими соединениями основана на нерастворимости обра-
зующихся полимерных пленок в воде и их специфических
свойствах. При нанесении полисилоксановой пленки на
поверхность какого-либо материала углеводородные ра-
дикалы, входящие в состав кремнийорганического соеди-
нения, ориентируются в сторону, противоположную по-
верхности материала, т. е. в сторону окружающей среды.
Кремнийкислородные связи, наоборот, располагаются бли-
же к поверхности материала. Благодаря такому рас-
положению изделие оказывается покрытым гидрофобной
пленкой.
Ориентирование кремнийкислородных связей и угле-
водородных радикалов в случае нанесения водоотталки-
вающей кремнийорганической пленки схематически можно
представить следующим образом:
RRRRRRRR
Si Si Si Si
Ччо/'4 о о 7/44 О / V
Поверхность изделия или материала
53
или
Поверхность изделия или материала
Толщина пленки (CH3)2SiCl2 на стеатите, применяемом
в качестве диэлектрика в высокочастотной аппаратуре,
достигает 1,9-10—5 см. Отдельные звенья (СН3)2 SiO имеют
толщину 6 • 10-8 см. Следовательно, толщина пленки в этом
случае составляет примерно от 2 до 300 молекул. По данным
исследований, пленка воды на поверхности кремнезема при
относительной влажности 80% составляет 0,45-10-8 см, а
при 90% — 2,7-10-8 см. Если диаметр молекулы воды
принять равным 3-10-8 см, то пленка воды при высокой
влажности содержит по толщине примерно около 100 моле-
кул. Отсюда можно сделать вывод, что мономерные крем-
нийорганические соединения при гидрофобизации реаги-
руют с водой примерно молекула на молекулу.
Водоотталкивающие кремнийорганические пленки очень
тонки. Толщина пленки, вычисленная по расходу матери-
ала и весу пленки, принимая, что плотность ее равна еди-
нице, составляет (0,14-3,10)-10—8 4-2,5 • 10~5 см.
Материалы, гидрофобизированные кремнийорганически-
ми соединениями, практически не увеличиваются в ве-
се, полностью сохраняют неизменным свой внешний вид,
пористость и воздухопроницаемость, чем они выгодно
отличаются от материалов, обработанных другими водо-
стойкими покрытиями или пропитками.
Гидрофобная пленка невидима, мало стирается при
трении, не смывается горячей водой с мылом, нерас-
54
творима ни в каких обычных растворителях, устойчива в
широком диапазоне температур (от — 200 до 300°),
устойчива к действию окислителей, света, времени и дру-
гих факторов. На пленку химически действуют только
щелочи, сильные минеральные кислоты (концентрирован-
ные).
Гидрофобная пленка разрушается плавиковой кисло-
той. Гидрофобные свойства пленки сохраняются на все
время ее существования.
2. ГИДРОФОБИЗАЦПЯ СТЕКЛА
Первым материалом, который был гидрофобизирован
при помощи кремнийорганических соединений, было стекло.
Химики, работавшие с галогеносиланами, заметили, что
посуда, находившаяся в соприкосновении с ними, перестала
смачиваться водой. Образовавшаяся пленка не смывалась
горячей водой и не разрушалась кислотой. Ее удалось
разрушить лишь горячим раствором щелочи. В дальней-
шем обработка кремнийорганическими соединениями на-
чала широко применяться для гидрофобизации стеклян-
ной химической посуды, особенно микробюреток. Мениск
воды в гидрофобизированных трубках совершенно плоский.
Это облегчает отсчеты при проведении точных химических
анализов.
Гидрофобизированная стеклоткань не смачивается во-
дой, что сильно повышает ее диэлектрические свойства.
Вода, нанесенная на гидрофобизированное стекло, не
растекается на его поверхности, а собирается в виде ка-
пель. В настоящее время успешно применяется гидрофо-
бизация ветровых стекол автомобилей и самолетов, пред-
метных стекол микроскопов, линз, электродов, кристал-
лизаторов и т. д.
55
Гидрофобизация стекла растворами и парами алкил-
хлорсиланов RSiCl3, R2SiCl2, R3SiCl в зависимости от их
строения и условий обработки исследовалась М. Г Ворон-
ковым и Б. Н. Долговым [151. При этом измерялись кон-
тактные углы смачивания и углы скатывания капли при
наклоне гидрофобизированной пластинки. Полученные дан-
ные приведены в табл. 1.
Таблица 1
Критические углы скатывания а и углы смачивания &
иа стекле, гидрофобизированиом 5°о-иым раствором
различных алкилхлорсилаиов
(в градусах)
Г идрофобизатор	Время обработки							
	1 сек		10 мин.		1 час.		6 час.	
	a	о	a	б	a	О	a	в
CHsSiCls	35	89	39	91	38	89	40	89
CgHySiCig	45	85	45	89	46	88	50	91
н—C3HoSiCI3	45	89	46	89	45	90	49	90
и—C4HeSiCi3	46	88	50	88	45	90	50	90
и—CiaH2sSiCl3	36	95	37	108	39	98	50	90
Н CjgHggSiClg	30	90	32	105	35	90	75	73
C6HnSiCl3	H	90	Н	90	80	90	58	88
CeHsSiCl3	60	68	65	63	Н	60	Н	63
(CH3)2SiCU	28	89	27	92	25	90	20	9а
(C2H5)»SiCl2	29	88	23	92	23	92	20	22
(h—C3H7)->SiCI->	29	92	25	92	24	92	20	93
(H--C4H„)2SiClo	30	96	28	92	25	92	22	96
(CgHjjjgSiCl 2	H	85	Н	83	Н	82	74	80
(C6H5)7SiC]2	50	80	40	78	50	75	59	68
(CH3)3SiCl	—	76	.—•	75	—	75	—	—
(C2H5)3SiCl	40	84	45	79	45	76	45	80
(h—C4H9)3SiCl	36	90	40	87	43	88	30	91
56
Установлено [ 15], что эффект гидрофобизации не зависит
от растворителя; в то же время концентрация растворов иг-
рает большую роль. Имеет значение химическая природа
гидрофобизатора. Максимальный угол смачивания дают
покрытия на основе алкилтрихлорсиланов с высшими ал-
кильными радикалами (например, R = С12Н25). Однако
покрытия на основе метилтрихлорсилана обладают боль-
шей химической и термической стойкостью и поэтому чаще
всего применяются.
Водоотталкивающие покрытия на основе трихлорсила-
нов обладают большим сопротивлением скольжению, т. е.
являются гидрокатными. Капли воды на стекле, обрабо-
танном алкилтрихлорсиланами, хотя и лежат в виде ша-
риков, но не скатываются с него при наклоне или даже
стряхивании.
С. А. Яманов [33] провел исследование смачиваемости
стекол, обработанных различными органохлорсиланами,
водой и растворами некоторых химических соединений.
Соответствующие данные приведены в табл. 2 [33].
Таблица 2
Углы смачивания обработанных стекол в зависимости от
смачивающей жидкости
Смачивающая жидкость	Угол смачивания при обработке				
	(CH,)jS1C1j	(CHJ)3SiCl	CHsSiCI,	C2HBSiCIs	C,H5SiCI,
Дистиллирова иная					
вода 	 5О°6-ный раствор	8Г06'	89’20'	81’30'	86’10'	83’50'
Q.H5OH .... 0,01 %-нын раствор	42=55'	38’20'	33’05'	35’20'	33’10'
H2SO4	 0,01%-ный раствор	91’40'	83’30'	93’10'	90’10'	91’35'
NaOH		90°	89°	98’45'	91е	84’20' 57
Данные показывают хорошую смачиваемость растворами
этилового спирта и плохую — слабыми растворами серной
кислоты и едкого натра. Смачиваемость гидрофобизиро-
Рис. 2. График зависимости qs стекла, об-
работанного различными кремнийоргаии-
ческими соединениями, от времени вы-
держки в атмосфере с влажностью
95 -98%:
1 — обработка CH3SiCl3, 2 — обработка
(CH3)2SiCl2; 3— обработка C2H6SiCl2; 4— обра-
ботка (C2H2)2S1C12; 5 — обработка 5%-иой метил
силоксановой жидкостью фр. ПО—150°: 6 — обра-
ботка (CH3)aSiCl; 7— без обработки.
H2SO4, С2Н5ОН имеет
значение при выбо-
ре гидрофобизирую-
щих веществ для
химической посуды.
Для электрической
изоляции большое
значение имеет гид-
рофобизация с целью
повышения поверхно-
стного сопротивления
широко применяемых
в последнее время
стеклянных изолято-
ров и других изоли-
рующих деталей из
стекла.
С. А. Яманов 133]
изучил зависимость
удельного поверхно-
стного сопротивления
стекла, обработанного кремнийорганическими соединения-
ми, от времени выдержки в атмосфере с влажностью
95—98% (рис. 2).
Кривые показывают незначительное снижение ps в
первые 24 часа и затем неизменность его в течение длитель-
ного времени. Полисилоксановая жидкость оказалась
менее эффективной. Так как почти все технические
стекла имеют в своем составе окислы щелочных
металлов, гидрофобизуемость стекол в зависимости
58
от содержания щелочей представляет большой инте-
рес.
К. А. Андрианов указывает, что при гидролизе метил-
трихлорсилана в присутствии избытка щелочи образуются
•силанолятные группы, препятствующие поперечному росту
молекул
СН3
НО—Si—
I
ONa
СН3	СН3
I	I
—О—Si— —О—Si—ОН
I _|л—2	|
ONa ONa
Это явление приводит к образованию на гидрофобизиро-
ванной поверхности ослабленных участков. Таким обра-
зом, если на поверхности стекла имеются участки, обога-
щенные щелочью, то такая поверхность должна иметь
пониженную гидрофобизационную способность.
Полированная поверхность и поверхность, получен-
ная при растрескивании стекла, являются весьма актив-
ными к действию воды и даже водяных паров.
Входящие в состав стекла основные окислы образуют
при плавке соли кремниевых кислот, содержащие от одной
до двух молекул кремнезема. Однако не весь кремнезем,
находящийся в стекле, оказывается связанным основными
окислами. Часть его находится в свободном состоянии и
образует прочный скелет, заполненный переохлажденным
раствором кремнекислых солей друг в друге.
При действии на стекла влаги, находящейся в воздухе
(особенно на стекла системы Na2O — SiO2), происходит
выщелачиванне NaOH, которая сосредоточивается в мик-
ропетлях кремнеземистого скелета. Такая поверхность име-
ет участки, насыщенные щелочью, которая влияет на
ход гидрофобизации.
59
Безусловно, описанный механизм имеет место при крат-
ковременном действии влажного воздуха на стекло. При
длительном действии пленка, насыщенная щелочью, де-
лается сплошной.
Нами [26] изучен процесс гидрофобизации щелочесили-
катных сплавов растворами метилтрихлорсилана. Для
этой цели изготовлены щелочесиликатные сплавы 10 сос-
тавов с содержанием Na2O от 3,27 до 32,75% (табл. 3).
Таблица 3
Химический состав щелочесиликатных сплавов
	Содержание окислов, %					
№ шихты	Si О,	Na2O	А!,О,	Fe2O>	MgO	SO,
1	96,42	3,27	0,18	Следы	0,05	0,04
2	92,85	6,50	0,35	0,01	0,11	0,07
3	89,28	9,82	0,53	0,03	0,16	0,13
4	85,71	13,10	0,74	0,03	0,21	0,16
5	82,04	16,17	0,89	0,04	0,27	0,20
6	78,40	18,21	1,06	0,05	0,33	0,26
7	75,00	22,91	1,24	0,05	0,38	0,30
8	71,43	26,20	1,42	0,06	0,44	0,35
9	67,86	29,74	1,61	0,07	0,49	0,40
10	64,29	32,75	1,78	0,08	0,55	0,44
Полученные щелочесиликатные стекла измельчались.
Из порошков путем спекания при температуре 600—900°
изготовлялись образцы — таблетки. Гидрофобизации про-
изводилась в 7%-ном растворе метилтрихлорсилана в то-
луоле. Процесс пропитки производился под вакуумом до
полного прекращения выделения пузырьков воздуха из
60
раствора над пропитываемым изделием, после чего пропит-
ка продолжалась в течение 1 часа. После пропитки в раст-
воре CH3SiCl3 изделия подвергались термообработке при
температуре 200’ в течение 2 час.
Была определена также химическая стойкость щелоче-
силикатных сплавов.
Результаты определения химической стойкости щело-
чесиликатных сплавов и краевого угла после гидрофоби-
зации в зависимости от содержания №2О в сплаве приве-
дены в табл. 4, из которой видно, что все стекла, независи-
мо от содержания в них щелочей (Na2O), обладают гидрофо-
бизационной способностью. Однако при увеличении коли-
чества щелочи в стекле его гидрофобность падает (уменьша-
ется краевой угол).
Таблица 4
Зависимость химической стойкости и смачиваемости после
гидрофобизации щелочесиликатных сплавов от содержания в ннх Na/)
Содержание Na2O в сплаве	Химическая стойкость		Краевой» угод, град.
	количество Na2O, перешедшее в раствор при кипя- чении, мг	потери в весе, %	
3,27	3,5	0,44	147
6,50	6,4	0,80	146
9,82	9,9	1,24	144
13,10	18,6	2,33	143
16,17	31,6	3,96	135
18,21	52,0	6,50	130
22,91	84,5	10,50	126
26,20	113,0	14,10	124
29,47	146,0	18,3	119
32,75	187,0	23,4	114
61
Вместе с тем следует отметить, что с повышением хими-
ческой стойкости стекла растет и угол смачивания, т. е.
гидрофобность возрастает.
Проведенная нами работа показала, что все технические
стекла могут быть гидрофобизированы силанхлоридами.
Лучшими гидрофобизаторами для стекла являются силан-
хлориды — метил-, этил- и бутилхлорсиланы типа RSiX3
или R2SiX2 (R — углеводородный радикал, X — галоген).
Чаще всего применяются метил- и этилхлорсиланы.
Гидрофобизации может производиться в парах и раст-
ворах кремнийорганических соединений.
Для гидрофобизации стекла в парах его предварительно
обезжиривают, промывая в ацетоне, а затем в дистиллиро-
ванной воде, после чего сушат при температуре 100°. Вы-
сушенное стекло охлаждают на воздухе и затем помещают
в гигростат с влажностью 7О"6, где выдерживают 18—20
час. Подготовленное таким образом стекло помещают в
специальные камеры с кислотоустойчивой футеровкой,
чтобы обеспечивалось хорошее омывание силанхлоридами.
Камеру предварительно нагревают до температуры 40—
50°. Силанхлорид подогревается в колбе до слабого кипе-
ния; пар поступает в камеру для обработки через соеди-
нительную трубку. Температура кипения силанхлоридов
65—67°.
Обработка продолжается 5—6 час., после чего подачу
пара силанхлорида прекращают, а стекло нагревают в
течение 1 часа при температуре ПО—120° (желательно
в той же камере).
Гидрофобизацию стекла можно производить и в рас-
творах силанхлоридов. С этой целью готовят 1—10%-ный
раствор соответствующего силанхлорида в инертном раст-
ворителе. В качестве растворителей силанхлоридов лучше
всего применять уайт-спирит, толуол, бензин, керосин или
62
бензол. В приготовленный раствор погружают предвари-
тельно обезжиренное и выдержанное в гигростате сте-
кло.
Обработка в растворе в зависимости от его концентра-
ции длится 1—5 мин. После обработки раствором гидро-
фобизированные изделия подвергаются нагреву при темпе-
ратуре 150—180° в течение 1 часа.
По описанной технологии могут быть гидрофобизиро-
ваны изделия из различных керамических материалов
(стеатита, пирофиллита, фарфора, фаянса и т. д.).
Гидрофобизации стекла может также производиться
разбавленными растворами полисилоксановых масел (поли-
диметилсилоксана, полидиэтилсилоксана и т. д.). Однако
такая обработка менее эффективна и требует закрепления
полученной пленки при температуре 250—300°.
При работе с силанхлоридами всегда следует иметь в
виду, что эти соединения крайне чувствительны к воде и
влаге воздуха. Поэтому хранить их следует в тщательно
закупоренной таре, лучше всего в толстостенных стеклян-
ных бутылях с корковыми (но не стеклянными!) пробками,
залитыми парафином, или в стальных герметических сосу-
дах без паяных швов.
Приготовлять растворы следует непосредственно перед
гидрофобизацией в вытяжном шкафу. Раствор должен
готовиться в количестве, не превышающем необходимое
для проведения работ. Хранение растворов силанхлоридов
нежелательно.
При работе с силанхлоридами не следует допускать по-
падания этих веществ на кожу или одежду. При попадании
раствора на кожу смоченное место надо промыть раствором
соды.
Гидрофобизированные поверхности желательно периоди-
чески мыть.
6^
3. ГИДРОФОБИЗАЦИЯ МИКРОПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ
Пропитку пористых материалов кремнийорганически-
ми соединениями можно вести таким образом, что в резуль-
тате гидролиза и конденсации кремнийорганических соеди-
нений в порах накапливается гель с высоким содержанием
кремнезема, плотно закупоривающий поры. Возможен и
другой случай, когда пропитка пористых материалов про-
изводится разбавленными растворами кремнийорганичес-
ких соединений' в летучих растворителях. При этом, по
мере испарения растворителя макро- и микропоры матери-
ала обволакиваются тончайшим слоем гидрофобной пленки.
Изделие, оставаясь газопроницаемым, теряет способность
смачиваться водой.
Широкое применение микропористых материалов для
фильтрации и аэрации, а также для других целей вызывает
необходимость их гидрофобизации. Это дает возможность,
например, применять гидрофобные микропористые изделия
для отделения воды от проходящего газа.
Гидрофобизированные плитки для аэрации порошков
не забиваются, срок их службы увеличивается в несколько
раз.
Нами изучены процессы гидрофобизации растворами
метилтрихлорсилана микропористых изделий, полученных
путем спекания при температуре 900'С смеси порошков
кварцевого (70%) и термостойкого (30%) стекла1.
Экспериментально установлено, что угол смачивания
монолитного кварцевого стекла после гидрофобизации
7%-ным раствором CH:jSiCI3 и выдержки в течение 24 час.
при температуре 20° составляет 85°, а угол смачивания
1 Химический состав термостойкого стекла: SiO2—80,5%; Na2O—
4,9%: MgO — 0,5%; Ar2O3—1,5%; BA—12%; A^Og—0,5%.
64
того же образца, подвергнутого нагреву до 200°, повышае-
тся до 100°. Для изучения влияния температуры тепловой
обработки на скорость поликонденсации водоотталкиваю-
щей кремнийорганической пленки микропористые изделия,
пропитанные 7%-ным раствором метилтрихлорсилана в
толуоле, подвергались термообработке при температуре
150, 200, 250, 300'. Изучалось изменение краевого угла в
процессе тепловой обработки и скорость впитывания объек-
том капли объемом 0,05 мл.
Изменение краевого угла характеризует скорость обра-
зования водоотталкивающей пленки на поверхности, а ско-
рость впитывания — продвижение процесса вглубь изделия.
Соответствующие данные приведены в табл. 5, из которой
видно, что с повышением температуры тепловой обработки
возрастает как поверхностная, так и объемная скорости
поликонденсации. Краевой угол также возрастает, хотя
и незначительно.
Заметим, что после пятиминутного нагрева при 250—
300° пористое изделие совершенно не впитывает каплю
воды вплоть до ее полного испарения.
Изучено также влияние концентрации раствора и вре-
мени пропитки на смачиваемость (табл. 6).
Смачиваемость не зависит от времени пропитки, но
сильно зависит от концентрации гидрофобизирующего рас-
твора.
При повышении концентрации CH3SiCl3 краевой угол
особо заметно снижается, начиная с 40%-ной концентрации
силанхлорида. Это явление объясняется образованием на
поверхности изделия вторичной пленки, не обладающей
ориентированной структурой.
Возможно также образование при термообработке ослаб-
ленных участков при возгонке продуктов неполного гид-
ролиза.
5 937
65
Таблица 5
Влияние температуры термообработки на смачиваемость и скорость закрепления
водоотталкивающей пленки
Температура термообработки, град.
о о	• ник ‘И1шин ЕИНВЯ -шипя Ewadg	Ш	CD	СО	СО	СО	CD	СО X	X	X	X	X	X	X
	tfedj ‘еинвя -ИЬВИЭ ITOJ^	109 138 140 143 142 144 144 111 '
	•НИИ ‘имж -фКня Ewadg	5 10 15 20 25 30 35 4Р
о ю oi	•НИИ *Н1ШВМ ЕИНВЯ -шипя Enadg	CD	CD	CD	д	со	СО	| X	X	X	X	X	X
	tfBdJ ‘ЕИНВЯ -ИЬВИЭ ITOJ^	130 140 140 141 139 144 144
	НИМ ‘им ж -doiiiMH Bwadg	5 10 15 20 30 35 40
о со	НИИ ‘lltfUBM ЕИНВЯ -шипя EKadg	~г~оо«““т’х СО I''—	. ?	. ".	, 1	Л I	I	Е	X
	•ifedJ ‘еинвя -ИЬВИЭ IT0JA	91 105 130 132 141 141 110 140
	•нни ‘имж -daVrifl Ewadg	5 10 20 25 30 35 40 60
о ю	•ним ‘И1Г11ВМ ЕИНВЯ -1Ч1ИНЯ BHadg	0,5 10 26 89 Н. в. Н. в. Н. в.
	•tfudj ‘ЕИНВЯ -ИЬВИЭ ITOJX	92 116 124 138 140 139 -
	•НИИ ‘имж -datfiHH EWadg	10 20 30 40 60 £0 100 -
вэхзвопХиия 011
66
Таблица 6
Зависимость краевого угла от концентрации раствора и времени
пропитки
Концент- рация рас твора, %	Угол смачивания (в град.) после пропитки в течение					
	1 часа	2 часов	3 часов	4 часов	5 часов	6 часов
5	144	144	139	143	142	143
10	141	140	138	140	139	140
20	138	140	140	137	137	137
30	132	130	127	127	130	127
40	112	116	106	ill	108	112
50	96	92	94	89	92	90
6(У	85	87	91	86	88	84
70	89	92	91	88	91	91
90	86	89	82	85	87	87
100	82	86	86	86	88	84
Таким образом, наиболее целесообразной является тем-
пература термообработки, равная 250°, и концентрация
гидрофобизирующего раствора 5—10%.
Как указывалось выше, при перемене знака смачивания
ffccosft капиллярное давление тоже меняет знак, препятст-
вуя проникновению воды в поры.
Критическое давление воды, которое могут выдержать
 идрофобизированные пористые тела с различным диамет-
ром пор при О = 140°, таково:
Диаметр пор, мк Критическое давление, ат
2	1
10	0,2
20	0,1
30	0,6
60	0,03
67
Как видно иЭ приведенных данных, при диаметре пор
2 мк гидрофобизированная мембрана может сохранить во-
донепроницаемость на глубине 10 м от поверхности. Одна-
ко воздухопроницаемость при диаметре пор 2 мк весьма
низка.
Для достижения нужной производительности воздуш-
ного фильтра площадь его должна быть чрезмерно увели-
чена. При увеличении же диаметра пор до 30—60 мк
критическое давление снижается до 0,06—0,03 ат.
В этом случае заданная производительность фильтра
может быть достигнута при незначительных габаритах,
однако его водонепроницаемость выражается глубиной
погружения в воду на 30—60 см	*
Если же время пребывания пористого фильтра под дав-
лением воды ограничено, а толщина его и максимальный
диаметр пор вполне определенны, то чтобы жидкость прош-
ла через капилляр под давлением, несколько превышаю-
щем критическое, необходимо определенное время, которое
может быть вычислено по закону Пуазейля:
£ IF/Wt
V ~ 3 ' 8i]d ’
откуда
1 8Vr]d
3 ’ WPPF ’	(l3>
где t — время прохождения воды через пористый фильтр,
сек;
Г — объем прошедшей жидкости, мл;
г] — вязкость жидкости;
d — толщина изделия, см;
W — пористость изделия в долях единицы;
Р — давление, дин!см?-; для гидрофобизированных из-
делий Р > Ркр;
68
г — радиус пор, см;
F — площадь изделия, см2;
_1---коэффициент, учитывающий расположение пор в
реальных пористых телах.
Время прохождения воды через гидрофобизированный
фильтр толщиной 0,45 см и площадью 1 см2 при Ф = 140°
и диаметре пор 20 мк приведено в табл. 7.
Таблица 7
Зависимость времени прохождения воды сквозь пористый
фильтр от давления
Критическое давле- ние Ркр, ат	Избыточное давле- ние (Pi), ат	Общаяч высота во- дяного столба над изделием (Р = ркр + А)> м	Ьремя прохожде- ния 0,05 мл воды сквозь пористый фильтр, сек.
0,1	0,01	1,1	1,5
0,1	0,02	1 2	0,75
0,1	0,1	2	0,15
0,1	1	11	0,015
Расчет показывает, что при минимальном избыточном
давлениии образование капли на поверхности фильтра
толщиной 0,45 см наступает очень быстро (1,5 сек).
Нами исследована водонепроницаемость пористых изде-
лий толщиной 0,45 см при краевом угле их поверхности,
равном 140°.
Средний расчетный диаметр пор исследованных изделий
составлял 20 и 30 мк. Половина изделий подвергалась
однократной пропитке в 7%-ном растворе CH3SiCl3 под
вакуумом, а вторая половина общего количества изделий
подвергалась повторной пропитке в растворе CH3SiCI3
той же концентрации.
69
Полученные результаты приведены в табл. 8.
Таблица 8
Результаты определения водонепроницаемости изделий
Давление воды, ат	Время образования капли 0,05 м i на поверхности изделия при среднем диаметре пор			
	20 мк		30 мк	
	Однократная пропитка	Двукратная пропитка	Однократная пропитка	Двукратная пропитка
1	2 сек.	6 сек.	1,5 сек.	3 сек.
08	5 »	12 »	2	»	10 »
0,6	12 »	3 мин.	3	»	28 »
0,4	32 »	16 »	6	»	1мин. 20 сек.
0,2	1 мин	1 ч. 46 мин.	13	»	36 мин.
0,1	12мин. беек.	6 » 05 »	5 мин. 25 сек.	4 ч.
Сравнивая полученные экспериментальные данные с
расчетными, приведенными в табл. 4, нетрудно заметить,
что реальные пористые тела имеют более высокую водоне-
проницаемость. Двукратная пропитка сильно повышает
водонепроницаемость. При однократной пропитке на по-
верхности пористого материала образуется тонкий гидро-
фобный слой, а вся внутренняя толща изделия остается
гидрофильной. Это интересное явление объясняется те 1,
что скорость гидролиза CH3SiCl3 значительно больше ско-
рости проникновения раствора внутрь пор.
При этом поверхность материала является своеобраз-
ным фильтром, задерживающим молекулы силанхлорида.
В глубину материала проникает раствор, обедненный гид-
рофобизирующим веществом. Распределение концентрации
при прохождении гидрофобизирующего раствора вглубь
70
пористого тела может быть охарактеризовано следующим
уравнением [161:
° = Sfe/(C)’ <14>
где D — эффективный коэффициент диффузии;
С — текущая концентрация реагирующего вещества;
х — расстояние точки от поверхности куска;
k — константа скорости химической реакции на
единицу поверхности;
s — удельная поверхность единицы поверхности по-
ристого тела;
f(C) —- зависимость скорости реакции от концентрации.
При второй пропитке гидрофобизированная поверх-
ность не имеет водной пленки на поверхности и не препят-
ствует проникновению гидрофобизирующего раствора
внутрь пористого тела. В результате внутренняя поверх-
ность пор при определенном соотношении толщины из-
делия и концентрации раствора сплошь покрывается плен-
кой. гидрофобного полимера.
Анализ экспериментального материала показывает, что
время прохождения воды сквозь гидрофобизированный по-
ристый фильтр увеличивается примерно в 100—1000 раз.
Это достигается за счет следующего:
1. Диаметр пор при применении полидисперсных поро-
шков не постоянен, что приводит к изменению отношения
Р/Ркр, в процессе движения жидкости.
2. Треть общего количества пор, учитываемых в урав-
нении (13), не перпендикулярна к поверхности пористого
тела, в связи с чем путь движения жидкости значительно
возрастает.
Для получения водонепроницаемых пористых изделий
гидрофобизацию следует производить в растворах метил-
и этилхлорсиланов или жидкости ГКЖ-94.
71
Рекомендуемая концентрация раствора 1—10%. Подго-
товка образцов к гидрофобизации производится по ме-
тодике, описанной в разделе «Гидрофобизация стекла».
В качестве растворителей следует применять бензин, ке-
росин, уайт-спирит, толуол, бензол, четыреххлористый
углерод.
Для лучшего проникновения гидрофобизирующего раст-
вора в микропоры изделия, погруженные в раствор, ваку-
умируют. Вакуумированное, а затем пропитанное под
давлением •пористое изделие извлекают из сосуда. Избыт-
ку жидкости дают стечь, а затем изделие подвергают суш-
ке в воздушной камере, после чего процесс пропитки может
быть повторен. Окончательно пропитанное и высушенное
изделие подвергают термообработке при температуре 150
180° на протяжении 2—3 час.
4. ГИДРОФОБИЗАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Одной из особенностей целлюлозных материалов (бу-
маги, картона, тканей, древесины и др.) является их лег-
кая смачиваемость водой, проницаемость для воды и набу-
хаемость. Эти свойства целлюлозы часто мешают ее при-
менению.
Легкая восприимчивость целлюлозы к воде связана со
сложным строением растительных волокон, состоящих
из элементарных волокон (фибрилл) и цепеобразных агре-
гатов молекул целлюлозы (мицелл), имеющих воздушные
промежутки размером от 10 до 1000А. Эти промежутки
вполне доступны для проникновения воды. Высокое вла-
гопоглощение целлюлозных волокон объясняется еще гид-
рофильностью молекул целлюлозы, содержащих в хими-
ческой структуре гидроксильные группы ОН.
72
Эффект гидрофобизации с химической точки зрения
сводится к прикрыванию молекул целлюлозы молекулами
гидрофобного водоотталкивающего вещества и к частичной
этерификации за счет гидроксильных групп, вследствие
чего резко уменьшается гидрофильность целлюлозы. Кро-
ме того, действующие водоотталкивающие силы гидрофоб-
ного покрытия на поверхности волокон материала умень-
шают смачиваемость его, и влага не может проникать в те
поры, капилляры и промежутки, в которые она легко про-
никает при хорошей смачиваемости и притяжении молеку-
лами целлюлозы.
Для повышения водостойкости целлюлозных материа-
лов их часто пропитывают негигроскопичными материалами.
В качестве пропитывающих составов используются неги-
гроскопические лаки, полимеризующиеся масла, воски и
воскообразные вещества, компаунды. Пропитка произ-
водится, главным образом, нагретым пропиточным соста-
вом при малой его вязкости. Однако очень часто и в жид-
ком состоянии высокомолекулярные пропитывающие ве-
щества не в состоянии проникнуть в тончайшие поры и
капилляры. Они отфильтровываются и остаются на поверх-
ности, так как размеры их отдельных молекул и молеку-
лярных агрегатов (порядка I0-3 см) значительно превос-
ходят размеры пор и капилляров (порядка I0 8—10-6 см).
Это исключает возможность глубокой пропитки. Вода
же. имеющая значительно меньшую вязкость и меньшие
размеры молекул, легко проникает в капилляры и поры.
На практике в последнее время для гидрофобизации цел-
люлозных материалов стали все шире применять крем-
нийорганические гидрофобизаторы. Материалы, гидро-
фобизированные кремнийорганическими соединениями,
практически не увеличиваются в весе, полностью сохра-
няют неизменный свой внешний вид, пористость и возду-
73
хопроницаемость, чем они выгодно отличаются от матери-
алов, обработанных другими водостойкими покрытиями или
пропитками. Гидрофобизация целлюлозных материалов осу-
ществляется парами, а чаще растворами (I—10%) легко
гидролизующихся мономерных кремнийорганических сое-
динений или полисилоксановыми полимерами. Мономер-
ные кремнийорганические соединения, проникая глубоко
во все поры, трещины, капилляры, соединяясь с сорбиро-
ванной влагой и конденсируясь, а также этерифицируя
гидроксильные группы молекул целлюлозы, образуют на
материале стойкую, химически фиксированную гидрофоб-
ную полисилоксановую пленку толщиной около 10—300А.
Гидрофобная полисилоксановая пленка невидима, ус-
тойчива в эксплуатации, мало стирается при трении, не
смывается горячей водой с мылом, не растворяется ни в
каких обычных растворителях, устойчива в широком диа-
пазоне температур (от — 200 до -ф 400°), устойчива к
действию окислителей, света, времени и других факторов.
Таким образом, вопрос защиты целлюлозных материалов
от действия влаги, в частности путем гидрофобизации их
кремнийорганическими соединениями, имеет большое прак-
тическое значение.
Для гидрофобизации целлюлозных материалов нахо-
дят применение следующие кремнийорганические соеди-
нения: ГКЖ-94, полиметиламиносиланы, метилтриэтокси-
силан, метилбутоксидиаминосилан, кремнийорганический
пак ФГ-9 и некоторые другие соединения.
Производить гидрофобизацию целлюлозных материа-
лов силанхлоридами не рекомендуется, так как выделяю-
щиеся при реакции гидролиза пары соляной кислоты
разрушают клетчатку.
Гидрофобизация жидкостью ГКЖ-94. Наиболее при-
ходным гидрофобизатором для целлюлозных материалов
74
является водородсодержащая кремнийорганическая жид-
кость ГКЖ-94. Такую жидкость можно применять для
гидрофобизации как в растворах органических раствори-
телей, так и в водных эмульсиях.
Для термообработки пропитанных изделий достаточна
температура 120 , которая не вызывает разложения цел-
люлозных материалов и оставляет неизменной их механи-
ческую прочность.
Чаще всего для целей гидрофобизации применяются
растворы ГКЖ-94 в уайт-спирите концентрации 1, 3, 5 и
10% и водная эмульсия (концентрации I—5%).
Изделия, подлежащие гидрофобизации, обезжиривают
трехкратной промывкой в растворителе (бензин, четырех-
хлористый углерод), далее пропитывают 10%-ным раст-
вором гидрофобизатора в бензине, толуоле или водной
эмульсией в течение 30 мин.; после извлечения из гидро-
фобизатора сушат на воздухе в течение часа, а затем 2—3
часа в термостате при температуре 120°. Пропитывают
изделия двукратно с полным повторением цикла сушки
после второй пропитки.
В процессе гидрофобизации жидкостью ГКЖ-94 раз-
личных материалов выделяется водород. В случае пропит-
ки больших партий материала в помещении без вентиля-
ции следует предварительно проверить возможность пред-
отвращения образования взрывоопасной концентрации
гремучей смеси.
Г идрофобизация полиметиламиносиланами. Как ука-
зывает Б. Н. Долгов и М. Г. Воронков, хорошие результа-
ты получаются при гидрофобизации целлюлозных мате-
риалов полиметиламиносиланами, легко получающимися
при взаимодействии метилтрихлорсилана или диметилди-
хлорсилана с жидким (или газообразным) аммиаком в среде
инертного растворителя (бензин, эфир) по схеме;
75
CH3SiCl3 + 6NH3 -> CH3Si(NH2)s + 3NH4C1;
(CH3)2SiCl2 + 4NH3 -> (CH3)2Si(NH2)2 + NH4C1.
Образующиеся первоначально при этих реакциях ме-
тилтриаминосилан CH3Si(NH2)3 и диметилдиаминосилан
(CH3)2Si(NH2)2 являются неустойчивыми и быстро поли-
меризуются с образованием полисилазановых полимеров
(полиметиламиносиланов), состоящих из чередующихся
группировок — Si — NH — Si —.
Полиметиламиносиланы при реакции с водой или гид-
роксилсодержащими органическими соединениями рас-
щепляются по месту N — Si-связей с образованием амми-
ака и соответствующих кислородных кремнийорганических
соединений. Этим и обусловлена способность полиметил-
аминосиланов образовывать на целлюлозном волокне стойкие
гидрофобные полиметилсилоксановые слои. Эти слои об-
разуются за счет реакции полиметиламиносиланов с во-
дой, адсорбированной целлюлозой, и связываются с моле-
кулами целлюлозы за счет взаимодействия с группа-
ми ОН.
При гидрофобизации полиметиламиносиланами наиболее
удобно пользоваться их 1—5%-ными растворами в бензине
или другом инертном растворителе (четыреххлористом
углероде, бензоле, керосине и т. д.). Время выдержки
образцов из бумаги и ткани в растворе—10—30 мин.,
после чего образцы подвергаются термообработке при
температуре 105—110° в течение 4—5 час.
Фильтровальная бумага, обработанная растворами поли-
метиламиносиланов, становится в высокой степени водо-
стойкой, выдерживает давления столба воды высотой выше
1 м и не смачивается водой, образуя краевой угол 115—
120°. Обработка метазаном дает водоупорность на 30%
76
больше, чем обработка димезаном, хотя значения углов
смачивания в обоих случаях остаются примерно оди-
наковыми. Водоупорность проклеенных сортов бумаги
(печатная, писчая), гидрофобизированных метазаном, дос-
тигает 3 м.
Высокая водоупорность бумаги, гидрофобизированной
полиметиламиносиланами, полностью сохраняется при на-
хождении в течение 6 месяцев в атмосфере с влажностью 95%.
Бязь, обработанная растворами полиметиламиносила-
нов, совершенно не смачивается струей воды. Кажущийся
краевой угол воды на гидрофобизированной бязи состав-
ляет 135—145". Вода, налитая на поверхность гидрофоби-
зированной бязи, не впитывается, не растекается и при-
нимает форму шариков, легко скатывающихся при встря-
хивании. Ткань теряет способность сорбировать воду,
становится водоупорной, не пропуская через себя воду под
давлением до 32 см вод. ст. Ткань не пропускает через себя
воду при сильном дожде (мгновенное гидростатическое дав-
ление дождевой капли, падающей под углом 70° при ветре
скоростью 100 км/час, соответствует давлению столба воды
в 25 cxi). Бязь, гидрофобизированная полиметиламино-
силанами, полностью сохраняет свою прочность, внешний
вид, фактуру поверхности, первоначальную окраску и
воздухопроницаемость. При обработке полидиметилди-
аминосиланом (димезаном) ткани на ощупь становятся более
мягкими, в случае же полиметилтриаминосилана (метаза-
на) — более жесткими.
Гидрофобизации метилтриэтоксисиланом. Изделия,
подлежащие гидрофобизации метилтриэтоксисиланом
CH3Si(OC2H5)3, обезжиривают трехкратной промывкой в раст-
ворителе (бензин, четыреххлористый углерод), сушат на
воздухе в течение двух часов, а затем в течение 24 часов
увлажняют в термовлагокамере. После этого изделия про-
77
питывают 7%-ным раствором гидрофобизатора в бензине
или толуоле в течение часа, выдерживают в аммиачной
камере (катализатор) также в течение часа, затем в течение
часа сушат на воздухе и в течение трех часов — в термостате
при температуре 120.
Гидрофобизация метилбутоксидиаминосиланом. Метил-
бутоксидиаминосилан CH3Si(NH2)2 ОС4Н9 также является
хорошим гидрофобизатором для целлюлозных материалов.
Обезжиренные изделия обрабатывают 10?6-ным рас-
твором метилбутоксидиаминосилана в СС14. Их выдержи-
вают в растворе в течение часа, затем подвергают воздуш-
ной сушке также в течение часа, после чего выдерживают
при температуре 120° три часа.
Следует отметить, что в процессе гидрофобизации ме-
тилбутоксидиаминосиланом, при его гидролизе, выделяется
аммиак NH3, который является катализатором — уско-
рителем образования полисилоксановой пленки. Это вы-
годно отличает CH3Si (NH2)2OC4H9 от замещенных эфиров
ортокремниевой кислоты lCH3Si(ОС2Н5)3 и др. I, так как
при обработке последними для ускорения процесса конден-
сации обрабатываемые изделия помещают в камеру с амми-
аком, в чем нет необходимости при обработке метилбуток-
сидиаминосиланом.
Гидрофобизация лаком ФГ-9. Основой лака ФГ-9 яв-
ляется полифенилсилоксановая смола. Растворитель —то-
луол.
Подлежащие гидрофобизации изделия обезжиривают
трехкратной промывкой в растворителе (бензин, четырех-
хлористый углерод), сушат на воздухе в течение часа, а
затем в термостате при температуре 100—120° также в те-
чение часа.
Высушенные изделия пропитывают лаком в течение
30—40 мин., после извлечения из лака сушат на воздухе
78
в течение часа, а затем в течение 2—3 час. подвергают их.
термообработке в термостате при температуре 120°.
Пропитывают изделия лаком двукратно с полным пов-
торением цикла сушки после второй пропитки.
5. ГИДРОФОБИЗАЦИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО
ГАЗОБЕТОНА
Широкое применение в современном строительстве на-
ходят легкие несущие и теплоизоляционные материалы —
газо- и пенобетоны.
Главнейшим недостатком газобетона является его вы-
сокое водопоглощение и большой капиллярный подсос
воды в условиях поверхностного смачивания. Для сниже-
ния водопоглощения теплоизоляционного газобетона была
применена обработка его гидрофобизирующими кремнийор-
ганическими жидкостями: метилсиликонатом натрия
(МСН, ТУ МХП М 612—55) и полиэтилгидросилоксановой
жидкостью (ГКЖ-94, ТУ ЕУ 124—56). Гидрофобизации
подвергались образцы, обладавшие наибольшим водопо-
глощением. Метилсиликонат натрия применялся в виде
водного раствора 1,3 и 5%-ной концентраций, а ГКЖ-94—
в виде 5%-ного раствора в керосине. Растворы наносили
на поверхность воздушно-сухих образцов дважды при
помощи кисти. Обработанные образцы выдерживали в
течение 7 дней в лабораторных условиях, после чего их
подвергали испытаниям на водопоглощение при полном по-
гружении и при капиллярном подсосе.
Как видно из табл. 9, поверхностная обработка газо-
бетона растворами кремнийорганических жидкостей зна-
чительно снижает водопоглощение и капиллярный под-
сос.
79
						Таблица 9	
Результаты	испытания образцов газобетона после обработки кремнийорганическими соединениями						
Г идрофобизатор	Концен- трация раствора, п/ о ,	Водопоглощен не (в % вес.) в от времени (в час.				зависимости	
					6	24	48
	При полном		погружении				
Без обработки МСН	. . ГКЖ-94"	0 1 3 5 5	73,6 16,7 10,2 13,5 10,1	73,6 20,4 10,2 13,8 12,6	74,0 25,0 13,8 20,6 16,7	74,5 26,5 15,1 23,5 20,4	74,5 30,0 23,8 30,5 31,9	76,0 31,0 32,1 33,5 37,7
	При капиллярном			подсосе			
Без обработки МСН	. » . . . . ГКЖ-94	0 1 3 5 5	38,20 3,35 1,27 0,82 2,20	44,80 4,27 4,70 1,30 3,30	49,20 6,40 2,26 2,12 4,30	50,50 10,30 3,67 3,90 5,00	52,30 14,00 5,10 6,20 6,35	53,00 16,00 6,60 7,15 6,80
Лучший результат дает обработка газобетона 3%-ным
раствором МСН и 5%-ным раствором ГКЖ-94. Водопо-
глощение обработанных образцов после 48-часового пре
бывання в воде в 2,5 раза ниже, чем контрольных, а водо
поглощение обработанных образцов при капиллярном под-
сосе снижается в 7—8 раз по сравнению с контрольными.
Ячеистые бетоны целесообразно гидрофобизировать
в условиях систематического, но кратковременного действия
воды.
Гидрофобизаторы следует применять в следующих слу-
чаях:
80
а)	для покрытия готовых деталей в целях предохране-
ния их от увлажнения при хранении на открытом завод-
ском складе, при транспортировке изделий на строительную
площадку и при укладке их в конструкцию;
б)	для покрытия наружных поверхностей в целях зна-
чительного уменьшения водопоглощения и на этой основе
повышения морозостойкости и теплоизолирующих свойств;
в)	для предохранения наружной поверхности покры-
тий из ячеистых бетонов от атмосферных осадков.
Для гидрофобизации ячеистых бетонов рекомендуется
129 J применять такие кремнийорганические соединения,
как этил- и метилсиликонаты натрия (ЭСГ-9 и МСГ-9) и
этилгидросидоксановая жидкость ГКЖ-94.
ЭСГ-9 и МСГ-9 должны удовлетворять требованиям тех-
нических условий ТУ МХП М 612—55, а жидкость ГКЖ-94—
ВТУ МХП ЕУ 124—56.
Этил- и метилсиликонаты натрия изготовляет Кусков-
ский химический завод. Они отпускаются в виде водных
растворов 20 -30 %-ной концентрации. По внешнему ви-
ду — это мутноватые жидкости, которые после осажде-
ния мути становятся прозрачными. Жидкость ГКЖ-94
бесцветна или светло-желтого цвета.
МСГ-9 и ЭСГ-9 применяются для гидрофобизации яче-
истых бетонов в виде водного раствора 2—5°о-ной концент-
рации, а ГКЖ-94 — в виде водной эмульсии 20ио-ной кон-
центрации.
Для получения эмульсии приготовляют 1%-ный вод-
ный раствор желатины. К полученному раствору желатины
добавляют жидкость ГКЖ-94 при соотношении по весу
11. Полученную смесь помещают в бак с мешалкой, дела-
ющей 3000 об/мин, и перемешивают в течение 2,5—3 час.
до получения однородной эмульсии.
Такой способ приготовления эмульсии требует приме-
6 937	я,
нения эмульгатора и имеет весьма низкую производитель-
ность. Для приготовления эмульсий более высокой концент-
рации без эмульгатора может быть применен высокопро-
изводительный ультразвуковой непрерывный способ [101,
схема которого приведена на
рис. 3.
Акустический метод получе-
ния . эмульсий имеет ряд суще-
ственных преимуществ перед ме-
ханическим: он позволяет по-
Рис. 3. Схема непрерывного
ультразвукового способа по-
лучения эмульсин.
Рис. 4. Схема многощелевого гидроди-
намического вибратора
лучить тонкие стабильные эмульсии с размером частиц
менее 1 мк без специальных эмульгаторов и стабилизато-
ров. Кроме того, ультразвуковой способ эмульгации обе-
спечивает высокую производительность установки.
В качестве эмульгирующего элемента с успехом может
применяться многощелевой вибратор (рис. 4). Струя жид-
кости под большим давлением (8—12 ати) вытекает из
сопла 2 и после столкновения с пластинкой 1 отклоняется
в радикальном направлении. Через прорези в трубке 3
жидкость поступает в резонансную камеру, на внешней
поверхности которой по окружности расположено большое
число вибрирующих стержней 4.
82
Водный раствор или водную эмульсию заданной кон-
центрации приготовляют простым разбавлением водопро-
водной водой при температуре 18—20°.
Перед испытанием водные растворы гидрофобизаторов
во избежание образования осадков необходимо взбалты-
вать.
Изделия перед покрытием ЭСГ-9, МСГ-9 или ГКЖ-94
могут быть как в сухом, так и во влажном состоянии.
Поверхность изделий перед гидрофобизацией очищают
щеткой или кистью от пыли, грязи, смазки и т. д.
Поверхность ячеистого бетона покрывают гидрофоби-
заторами при температуре наружного воздуха не ниже 5 .
Гидрофобизирующий раствор или эмульсию наносят на
поверхность ячеистого бетона 2—3 раза ровным слоем кис-
тью или пульверизатором.
6. ГИДРОФОБИЗАЦИИ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТА
КРЕМП1ШОРГА1ШЧЕСКОП ЖИДКОСТЬЮ ГКЖ-94
Отношение портланд-цемента к воде во многом противо-
речиво: химическое сродство цемента к воде — необходи-
мое условие, без которого он не мог бы быть вяжущим ве-
ществом, и, вместе с тем, длительное пребывание в воде
затвердевшего цемента или действие на порошок цемента
влажного воздуха приводит в отдельных случаях к вред-
ным последствиям.
Длительное действие воды на затвердевший цемент
приводит к «вымыванию» легкорастворимых гидратов и
ангидридных веществ, что приводит к снижению проч-
ности. Кроме того, неопределенность длительного воздей-
ствия воды затрудняет выбор материалов для конструк-
ций или вынуждает принимать большие запасы «химической
прочности».
6*
83
Однако гидрофильность нельзя рассматривать как свой-
ство, необходимое на всех этапах производства и примене-
ния цемента.
Исходя из задачи преодоления противоречий, заложен-
ных в самой природе цемента, М. И. Хигерович и
Б. Г. Скрамтаев предложили гидрофобный цемент, который
выпускается промышленностью СССР с 1950 г. В качестве
гидрофобизаторов были применены органические вещества
в следующем количестве: 0,08—0,1 °о олеиновой кислоты,
0,1—0,12% асидола или 0,2—0,25% мылонафта.
В сравнении с обычным портланд-цементом гидрофоб-
ный имеет те преимущества, что не теряет своей активности
при длительном хранении. Искусственный камень из этого
цемента после отвердевания также имеет гидрофобные
свойства. Кроме того, гидрофобизирующие добавки явля-
ются хорошими интенсификаторами помола.
Авторами была изучена гидрофобизация портланд-це-
мента 127] кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94. До-
бавку кремнийорганической жидкости вводили при помоле.
При этом пленка кремнийорганического соединения хими-
чески фиксировалась на поверхности частиц клинкера.
Водяной пар, который выделяется при частичной дегид-
ратации гипса, вводимого в состав цемента при помоле,
активизирует поверхность клинкера в отношении к жид-
кости ГКЖ-94. Активизация заключается в гидратации
поверхности клинкера и выделении при этом небольших
количеств Са(ОН)2, который взаимодействует с кремнийор-
ганической жидкостью.
I
—Si—Н	|
|	—Si—Оч
+ Са(ОН)2 --> |	>Са + 2Н2.
|	—Si—о/
—Si—Н	|
84
Эта реакция и обеспечивает возможность химического
закрепления полимера на поверхности размолотого цемен-
та. При исследовании определялась удельная поверхность
цемента без добавки жидкости ГКЖ-94, а также цементов
с добавкой кремнийорганической жидкости, вводившейся
в количестве 0,04; 0,08 и 0,15%. Потеря активности це-
мента характеризовалась изменением потери при прока-
ливании после 30 суток сохранения в среде с влажностью
70"».
Влияние жидкости ГКЖ-94 на механическую прочность
раствора, полученного из цементов с добавкой ГКЖ-94,
исследовалось путем определения прочности на сжатие
образцов — кубов размером 3x3x3 см, которые хра-
нились в воде 3, 7 и 28 суток. Отношение цемент : песок в
растворе 1 : 3 и вода : цемент 0,45.
Результаты испытания гидрофобного цемента приведе-
ны в табл. 10.
Таблица 10
Влияние добавки кремнийорганической жидкости ГКЖ-94
на свойства портланд-цемента
Показатели	Цемент без добавки	Добавка 0,04% жидкости ГКЖ-94	Добавка 0,08% жидкости ГКЖ-94	Добавка 0,15% жидкости ГКЖ-94
Удельная поверхность после шестичасового помола, си2/г	3250	3560	3600	3650
Рост потерь при прокалива- нии цемента после 30 суток хранения во влажной среде, %	2,3	1,6	0,7	0,6
Механическая прочность об- разцов из раствора 1: 3, кг/см2 а) через 3 суток		65 -	70	83,5	125
б) »	7	»	. .	. .	79	88	97	133
в) » 28	»			125	137	142	163
85
При введении добавки жидкости ГКЖ-94 в количестве
0,04—0,15% удельная поверхность цемента при одинаковых
условиях помола увеличивается на 300—400 ои2/г, что
объясняется образованием на поверхности клинкера тон-
ких адсорбционных слоев, которые облегчают разрушение
кристаллического каркаса при помоле.
Рост удельной поверхности в свою очередь вызывает
увеличение механической прочности образцов, изготовлен-
ных из цемента с добавкой жидкости ГКЖ-94. Кремнийор-
ганическая пленка на поверхности частиц гидрофобизи-
рованного цемента защищает его от действия влаги и угле-
кислого газа, что обеспечивает снижение потери активности
цемента при длительном хранении.
Сравнение свойств гидрофобного цемента, полученного
при введении добавки жидкости ГКЖ-94, с обычным гид-
рофобным цементом с добавкой органических гидрофоби-
заторов показывает, что цемент, гидрофобизированный
кремнийорганической жидкостью, ио качеству не уступает
лучшим образцам М. И. Хигеровича и Б. Г. Скрамтаева.
Высокая гидрофобизирующая способность жидкости ГКЖ-94
позволяет получить качественный гидрофобный цемент
при введении минимальной добавки — 0,04% жидкости
ГКЖ-94. Эта добавка в 2,5 раза меньше минимальной до-
зировки органических гидрофобизаторов, необходимой для
получения гидрофобного цемента.
Кроме того, высокая стойкость и водоотталкивающая
способность кремнийорганических покрытий делает цемент,
гидрофобизированный жидкостью ГКЖ-94, пригодным для
длительной службы в агрессивных средах.
Кремнийорганическую жидкость ГКЖ-94 для гидро-
фобизации портланд-цемента вводят в мельницу при помоле
клинкера. При этом важнейшую роль играет точность до-
зировки гидрофобизирующей жидкости, что может быть
86
осуществлено при помощи
специального автоматическо-
го дозатора конструкции
Е. В. Ткачева (рис. 5).
Регулирование поступле-
ния жидкости в мельницу
осуществляется при помощи
специального электромагнит-
ного задатчика времени. Со-
суд представляет собой ци-
линдр, переходящий в ко-
нус, который заканчивается
стальным фланцем. К этому
фланцу привинчивается через
резиновую прокладку второй
фланец, соединенный с элек-
тромагнитом. Цилиндриче-
ский электромагнит имеет
в центре по всей высоте
сквозное отверстие диаметром
25 мм. Плоский круглый
якорь электромагнита под-
вешен на трех направляю-
щих штифтах и имеет ход
12 мм. На якоре закреплена
тонкая резиновая прокладка,
которая, когда якорь при-
тянут, герметически закры-
вает отверстие в электромаг-
ните. В верхней части сосу-
да при помощи четырех пла-
нок на фланце укреплен
верхний электромагнит, ко-
Рис. 5. Сосуд автоматического
дозатора жидкости ГКЖ-94;
1 — якорь электромагнита; 2 — ииж
ний электромагнит; 3 — сосуд; 4 — ко-
жух, предохраняющий от брызг; 5 —
обмотка электромагнита; 6 — верхний
электромагнит; 7 — переходный патру-
бок для подачи ГКЖ-94 в сосуд; 8 —
клеммная колодка; 9— ограничиваю-
щий контакт уровня.
87
торый перекрывает трубопровод, подводящий гидрофоби-
зирующую жидкость. Конструкция верхнего и нижнего
электромагнитов однотипна. К верхнему фланцу привин-
чивается патрубок, через который гидрофобизирующая
жидкость поступает в сосуд. Якори электромагнитов за-
крыты предохранительными кожухами с целью предохра-
нения от разбрызгивания жидкости.
Внутри сосуда на заданной высоте устанавливается
электрический контакт, определяющий уровень наполне-
ния сосуда. Путем передвижения контакта можно регу-
лировать уровень наполнения сосуда, полный объем ко-
торого 4,5 л.
При помощи автоматического дозатора достигается точ-
ность дозировки до 0,01 %.
. Глава IV - .	----
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ВОДООТТАЛКИВАЮЩИХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
Рис. 6. График зависимости
угла смачивания стекол, обра-
ботанных парами силанхлори-
дов, от температуры прокалива-
ния:
/ — обработка CHsSiHCI2; 2—обра-
ботка (CH3)aSiCI: 3 — обработка
CeHbSiCIs + (CH8)2SiCI2; 4 — обра
ботка (CHs)2SiCI2; 5 — обработка
CeHbSiCIa; 6 — обработка CH3SiCl3.
К важнейшим свойствам кремнийорганических покры-
тий относится их устойчивость к действию повышенных тем-
ператур. Известно, что термостойкость органических по-
крытий не превышает 150°.
Кремнийорганические пок-
рытия выдерживают нагрев
до температуры 250—300°,
а кратковременный — и до
более высоких температур.
С. А. Яманов [33 J указы-
вает, что при температуре
термообработки 250—300°
контактный угол практически
остается неизменным и лишь
при температурах свыше 300°
наблюдается его резкое умень-
шение.
Из графика зависимости
угла смачивания стекол,
обработанных силанхлори-
дами, от температуры про-
каливания (рис. 6) видно,
что контактный угол смачи-
8J
вания для большинства силанхлоридов до температуры
300° остается практически неизменным.
В иностранной литературе [13, 18] указывается, что
стойкость кремнийорганических пленок наблюдается до
температуры 300—350°.
Б. Н. Долгов и М. Г. Воронков отмечают устойчивость
пленок кремнийорганических полимеров на материалах
до температуры 300°.
К. А. Андрианов и О. И. Грибанова установили, что
при нагреве материалов (керамики) с кремнийорганичес-
ким покрытием в течение 20 часов при температуре 150
и 200° защитные свойства этого покрытия не изменяются.
О возможности нагревания изделий с кремнийоргани-
ческими покрытиями до температуры свыше 200° указы-
вает также А. П. Крешков [25].
Механизм термической деструкции полимоноорганоси-
локсанов, к каковым и относятся высокополимерные плен-
ки на основе силанхлоридов, разработан К. А. Андриа-
новым. Он состоит в следующем:
1.	Образование гидроперекисей:
сн3	сшэон
1 —О—Si—О— + О2 ь	1 —О—Si—О— О
2.	Образование формальдегида и кремнекислоты:
СН»ООН	ОН
I ‘	I
—О—Si—О----> —о—Si—О— + CIL.O.
•90
3.	Образование силоксановых цепей:
I	I	II
О	О	о о
I	I	II
—О—Si—ОН + НО—Si—О---f —О—Si—О—Si—О— + Н,О.
I	I	II
О	О	0	0
I	I	II
4.	Образование окиси углерода и водорода:
СН2О -> СО + н».
Термостойкость покрытий на основе полимерных крем-
нийорганических жидкостей несколько ниже термостойкос-
ти покрытий, получаемых при обработке материалов мо-
номерными силанхлоридами.
Нами установлено, что пленка полиэтилгидросилок-
сановой жидкости на керамических материалах стойка
до температуры 200—220°. При нагреве до 280° происходит
полная потеря гидрофобных свойств водоотталкивающей
пленкой жидкости ГКЖ-94.
С. А. Яманов [33] изучил термическую стойкость во-
доотталкивающей пленки на радиофарфоре, обработан-
ном растворами этилполисилоксановой жидкости.
График зависимости угла смачивания на радиофарфоре
ют температуры прокаливания приведен на рис. 7.
Этилполисилоксановая пленка стойка до температуры
220—250°, в которой происходит резкое уменьшение угла
омачивания.
Указанный механизм деструкции объясняет более вы-
сокую нагревостойкость полиметилсилоксана по сравне-
нию с полиэтилсилоксаном: группа СН2 радикала этила
окисляется легче, чем группа СН3. Покрытия с высшими
алкильными радикалами обладают пониженной термичес-
кой стойкостью (см. рис. 6).
91
Спектральный анализ [91 подтвердил изложенную выше
схему термоокислительной деструкции.
К. А. Андрианов установил, что при температуре 250 ’
и нагреве на протяжении 24 часов полимер теряет в весе
2,6%, не изменяя диэлектрических свойств. При темпера-
туре 350° потеря в весе до-
стигает 6,02% за 2 часа. При
нагреве происходит разрыв
связей Si — С, а связь Si —-О
не разрушается. Наблюдает-
ся также некоторое увели-
чение количества гидроксиль-
ных групп в материале.
Недостаточная изучен-
ность термостойкости высо-
кополимерных кремнийорга-
нических пленок на мате-
Рис. 7. График зависимости
угла смачивания на радиофарфо-
ре, обработанном растворами
этилполисилоксановой жидко-
сти. от температуры прокали-
вания:
I — без обработки гидрофобизатором;
2 — обработка 50 %-ным раствором;
3 — обработка 1 %-иым раствором; 4 —
обработка 50 %-ным раствором.
риалах отчасти объясняется
очень малой их толщиной и
в связи с этим ничтожным
весом. Деструкция таких
пленок оценивалась лишь по
изменению краевого угла.
Для изучения термооки-
слительной деструкции пле-
нок полимонометилсилоксана
на стекле нами [21 был применен порошок с высокой удель-
ной поверхностью, что дало возможность изучить термооки-
слительную деструкцию термографическим способом и
определить потерю веса пленки при нагревании. Для ис-
следования применялся порошок кварцевого стекла с
удельной поверхностью 10 000 слг2/г. После обработки
7%-ным раствором CH3SiCl3 на поверхности порошка об-
92
разуется пленка общей площадью 1 jh2, обладающая
вполне определимым весом и дающая на термограмме
четкий эффект термоокислительной деструкции. В каче-
стве инертного вещества
применялся негидрофоби-
зированный порошок квар-
цевого стекла того же
помола. Термографически
исследовался также по-
рошок кремнеполимера,
полученный путем термо-
обработки при 200° плен-
ки, образующейся на повер-
хности раствора CH3SiCl3
при действии на него влаж-
ного воздуха. Эта пленка
была собрана фарфоровым
шпателем на поверхности
7%-ного раствора CH3SiCl3
в толуоле.
Термограммы приведе-
ны на рис. 8. Термо-
грамма 1 (прямая линия)
относится к нагреву не-
гидрофобизированного по-
рошка кварцевого стекла.
Термограмма 2 характеризует процесс нагрева порош-
ка кварцевого стекла, гидрофобизированного 7%-ным
раствором CH3SiCl3. Здесь имеет место экзотермиче-
ский эффект с максимумом при 699", характеризую-
щий термоокислительную деструкцию водоотталкива-
ющей пленки. На термограмме 3 высокополимер-
ной пленки, снятой с поверхности раствора, эффект
IU0 300	500 wo ч
Рис. 8. Термограммы порошков
кварцевого стекла и пленки, сня-
той с 7% - ного раствора метнлтри-
хлорсилана в толуоле.
93
разложения характеризуется экзотермой с максимумом
при 460°.
Сравнение полученных термограмм показывает, что
высокополимерная пленка на кварцевом стекле имеет
Рнс. 9. График зависимости
потери веса гидрофобизирован-
ного порошка кварцевого
стекла от температуры.
более высокую термостойкость,
чем та же пленка в чистом виде.
Ввиду того, что термооки-
слительная деструкция, со-
гласно приведенной выше схеме
процесса, характеризуется оки-
слением и отрывом метильной
группы, нами определена также
потеря веса гидрофобизирован-
ного порошка кварцевого стек-
ла в интервале температур
100—700°.	Соответствующие
данные приведены на рис. 9.
Результаты определения по-
тери веса при нагревании пол-
ностью подтвердили данные
термографического анализа: мак-
симум потери веса (0,096%),
относящийся к температуре 700°,
совпадает с максимумом эндо-
термы на кривой нагревания,
имеющим место приблизительно
при той же температуре. Характерно, что нагревание до
температуры свыше 700° не сопровождается потерей веса
порошка.
При изучении зависимости угла смачивания гидрофо-
бизированных микропористых изделий, изготовленных из
смеси кварцевого и термостойкого стекла, от температуры
(рис. 10) при длительной экспозиции установлено, что
94
50-часовое нагревание образцов при температурах 200 и
300° не приводит к существенному изменению смачиваемос-
ти. Водоотталкивающая высокополимерная пленка стой-
ка к воздействию температур 200 и 300°. При температуре
Рис. 10 Изменение угла смачивания гпдрофобизироваи-
ных раствором CH3SiCl3 пористых пластинок, получен-
ных спеканием смеси порошков кварцевого и термостой-
кого стекла в процессе выдерживания их при различ-
ных температурах:
а — при 200®; б — при 300°; с — при 400°.
же 400° угол смачивания быстро уменьшается и уже через
5 час. достигает 80°.
Этот результат не противоречит результатам дифферен-
циального термографического анализа, при котором дест-
рукция пленки в результате быстрого нагрева интенсивно-
протекает при температуре 600—699°.
Природа связи кремнийорганической пленки с сили-
катами еще не установлена достаточно определенно, но-
можно предположить два направления:
1) кремнийорганическая пленка удерживается на по-
верхности ван-дер-ваальсовыми силами;
95-
2) пленка химически фиксируется на поверхности ма-
териалов.
В частности, точно не установлена природа связи высо-
кополимерной кремнийорганической пленки со стеклом.
В последнее время в литературе [11 дается предпочтение
химической форме связи водоотталкивающей пленки со
стеклом. Указывается, что поверхность стекла при нор-
мальных атмосферных условиях состоит в основном из
открытых гидроксильных групп. При взаимодействии ее
с хлорсиланом (если Л представляет нереагирующую
часть) получают химически фиксированную пленку
	ОН	Cl ZCH3 . Cl/SlxCH3	zSi' +		> А CL /СН3 \Si	51' Cl	сн3	,0	zCHa
Si А . Si	он он		/'Si О 7 /О / >Si	/СЙ + 4НС1-
	он		Чи	чн3
Полученные нами термограммы кремнийорганической
пленки на стекле и пленки, снятой с раствора, дали мак-
симум экзотермы при различных температурах. При этом
разложение пленки, снятой с раствора, наступило при
температуре 460°, а пленки на кварцевом стекле — при
температуре 699°. Более высокая стойкость пленки на стек-
ле может быть объяснена влиянием формы связи ее с ма-
териалом. Такой связью, влияющей на прочность удержи-
вания метильных групп кремнием, может быть химическая
связь.
Высокая термостойкость кремнийорганических гидро-
фобных пленок позволяет наносить их на поверхности,
подвергающиеся нагреву до 250—300°. Исследование ве-
лось на кварцевом и термостойком стекле. Эти стекла имеют
минимальные коэффициенты линейного расширения. На-
•36
личие в поверхностных пленках кремнийорганических
полимеров на основе CH3SiCl3 поперечных кислородных
связей приводит к понижению эластичности этих пленок,
к нарастанию хрупкости. Структура полимерных пленок
на основе CH3SiCl3 имеет вид
сн,	о	ен3
I '	I	I
—О—Si—О—Si—О—Si—О—
СН3
О	О
СН3 f сн3
—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—о—
1111
В связи с такой структурой пленок большой интерес
представляет изучение изменения их свойств при изме-
нении в процессе нагревания размеров изделия, на кото-
ром закреплена пленка.
К. А. Андрианов указывает, что эластические свойства
кремнийорганических полимеров мало зависят от темпера-
туры. Особенно высокие эластические свойства линейных
полиорганосилоксанов связаны с химической структурой,
формой и объемом молекулы. Больший объем атома крем-
ния по сравнению с атомом углерода обеспечивает боль-
шую подвижность связанных с ним органических групп и
гибкость цепи молекулы полимера. Исследование сжатия
пленки на основе (CH3)2SiCl2 на воде показало [7], что
кислород, связанный с кремнием, ориентируется к воде.
Приведенные подсчеты показали, что объем звена (CH3)2SiO
составляет 132 А, толщина пленки — 5,0 А, а площадь
основания звена — 22,9 А. При сжатии толщина пленки
7 да	.	97
увеличивается до 12,7 А. На основании этих данных
установлено, что молекулы полидиметилсилоксана имеют
форму спирали, обладающей способностью сворачиваться
(утолщаться) и разворачиваться (растягиваться).
Появление поперечных связей при применении трифунк-
ционального CH3SiCl3 приводит, как указывалось выше,
к появлению поперечных кислородных мостиков, снижаю-
щих эластичность. Поэтому изучение эластических свойств
покрытий на основе CH3SiCl3 представляет особый интерес.
Известно, что в результате разности в коэффициентах
расширения керамических материалов и глазурей на пос-
ледних появляется сетка микротрещин, ухудшающих ка-
чество изделия. Аналогичные явления могут иметь место
и на поверхности стекла, покрытого водоотталкивающей
кремнийорганической пленкой.
Для исследования применялись стекла четырех составов-
с различными коэффициентами линейного расширения
(табл. 11).
Таблица 11
Химический состав и коэффициенты линейного расширения стекол
№ об- разца стекла	S1O,	Na2O	MgO	CaO	A1,O,	в,.	As,O,	Коэффи- циент ли- нейного расширения
1	99.99*			—		—	—	—	5-10~7
2	80,6	4,9	0,5	—	1,5	12	0.5	32-10“7
3	67,57	9,19	—	11,87	11.36**	—	—	63-10~7
4	70,99	16,30	0.15	10,95	0,65	—	—	73-10—7
* Кварцевое стекло.
« А12О8 + Fe2O3.
98
Коэффициенты линейного расширения стекол имеют соот-
ношение 1:6,4:12,6 : 14,6. Образцы стекол обрабатывались
7%-ным раствором CHgSiCU в толуоле. Половина об-
разцов оставлялась на воздухе при температуре 20°, а
другая после суточной выдержки подвергалась термооб-
работке при температуре 300° на протяжении 0,5 часа,
после чего производился замер краевого угла на образцах
обеих серий (табл. 12).
Таблица 12
Угол смачивания образцов стекол водой после
их гидрофобизации 7%-ным раствором CH3SiCl3
№ образца стекла	Краевой угол воды (в град.) на обрвзцах стекла		Изменение краевого угла после термообработ- ки, град.	Коэффициент линейного расширения
	выдержанных при 20* в те- чение 24 час.	подвергнутых термообра- ботке при 300* в течение 0,5 часа		
1	85	105	+20	5.10~7
2	69	85	+ 16	32-10~7
3	69	86	+ 17	63-10~7
4	61	94	+33	73-10-7
На всех четырех образцах стекла наблюдается рост
краевого угла при термообработке. При этом максималь-
ный прирост краевого угла наблюдается у образца стекла,
имеющего наибольший коэффициент линейного расшире-
ния. Это дает возможность сделать заключение об удовлет-
ворительных эластических свойствах водоотталкивающих
пленок на основе CH3SiCl3.
7*
===== Глава V =====
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ГИДРОФОБНОСТИ
МАТЕРИАЛА
Степень гидрофобности водоотталкивающего покрытия
оценивают путем замера краевого угла. Для измерения
краевых углов предложено много методов. Здесь излагаются
наиболее простые и достаточно точные метода.
При пропитке пористых материалов водоотталкивающая
пленка обволакивает капилляры и поры в глубине мате-
риала. При этом для оценки качества гидрофобного покры-
тия недостаточно лишь замера краевого угла смачивания.
Целесообразно определять также водопоглощение при пол-
ном погружении и капиллярном подсосе.
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАЕВОГО УГЛА
Метод проектирования изображения капли на экран
[33]. Схема прибора для измерения краевого угла приве-
дена на рис. 11. Исследованный образец с нанесенной на
его поверхность каплей воды помещают между линзой
и источником света. Изображение капли проектируется
через конденсор на экран. Увеличенное изображение
контура капли на экране может быть сфотографировано
(для этого на место экрана помещают светочувствительную
бумагу) или зарисовано остро отточенным карандашом.
На полученных таким образом контурах проводят каса-
100
тельную к изображению капли (рис. 12) и при помощи
обычного транспортира определяют краевой угол с точ-
ностью до 7—10°, а затем и 0 = cosO. Для проектирования
изображения капли на экран удобно
пользоваться проекционным фонарем
или фильмоскопом.
. Метод М. П. Котова и А. В. Юдина
[ 17]. В основу конструкции зеркального
Параллельный пичон
Рис. 11. Схема прибора для определения крае-
вого угла.
Рис. 12. Определение
краевого угла.
угломера А. В. Юдина для определения краевых углов
смачивания положен принцип проведения касательной к
кривой в данной точке при помощи
ее зеркального изображения. При-
бор состоит из двух частей:
1) шлифованной мраморной дос-
ки размером 200 х 200 мм, в цен-
тре которой находится металлическая
втулка с отверстием 0,2 мм; на краю
доски укреплен нониус к подвижной
шкале прибора;
2) шкалы с внешним радиусом 90 мм, градуированной
на 180°; цена деления 0,5°. На шкале укреплено металли-
101
ческое зеркало, плоскость которого перпендикулярна к
плоскости шкалы и проходит через ее диаметр в точках
О—180°. В центре шкалы впаяна тонкая стальная игла.
Методика определения следующая.
Фотографическое изображение капли, полученное по
методу проектирования изображения (рис. 13,а) прокалы-
вают иглой в точке О пересечения кривой поверхности с
Рис. 13. Принципиальная схема работы с зеркальным угломером.
проекцией периметра смачивания. После этого шкала и
фотография совмещаются так, чтобы точка 90° на шкале
совпала с неподвижно закрепленной на доске нониуса, а
проекция периметра смачивания АО находилась бы в плос-
кости зеркала. После этого зеркало со шкалой вращают
до тех пор, пока изображение кривой поверхности капли
ВтО не явится продолжением кривой поверхности капли
на фотографии АпО (рис. 13,6). Искомый угол а, как это
видно из рисунка, равен 90° — 0, где ₽ — угол, на который
потребовалось повернуть зеркало из положения а в поло-
жение б. Таким образом, деление шкалы, совпадающее с
102
нулем нониуса, показывает непосредственно угол а в
градусах.
Точность отсчета на зеркальном угломере ± 3°.
Метод измерения краевых углов Мекка (80]. Этот ме-
тод более точен по сравнению с двумя предыдущими. Он
сводится к замеру следующих вели-
чин: 1) высоты капли жидкости h,
2) радиуса окружности смачивания
х и 3) наибольшего расстояния то-
чек меридианного сечения капли от
ее оси Z?o (рис. 14).
Краевые углы менее 90° вычис-
ляются по уравнению
Рис. 14. Метод изме-
рения краевых углов
Мекка.
Для углов больше 90° по расстоянию Ro нужно вычис-
лить радиус кривизны R вершины капли. Это делают по
упрощенной формуле Мекка:
/?=/?и+з4-
Значение а для воды равно 0,385
,, ,	h Ru
Rn, h вычисляют отношения и -g ,
углы смачивания ft (табл. 13).
(16)
см. По значениям R,
по которым и находят
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОПОГЛОЩЕНПЯ ПРИ ПОЛНОМ
ПОГРУЖЕНИИ И КАПИЛЛЯРНОМ ПОДСОСЕ
Для определения водопоглощения при полном погру-
жении гидрофобизированные и высушенные при темпера-
туре 110 + 5° контрольные образцы помещают в воду с
103
104
температурой 20 ± 2°. Если гидрофобизированные образ-
цы всплывают, их следует погрузить так, чтобы слой воды
над образцами составлял 2—3 см.
В водной среде образцы выдерживают в течение 24 час.
При специальных испытаниях срок выдержки может быть
соответственно увеличен и сокращен.
Для определения водопоглощения при капиллярном
подсосе образцы устанавливают в воде так, чтобы смачива-
лась только одна из граней. Испытание длится в зависи-
мости от предъявляемых к изделиям требований (24—48
час.).
Водопоглощение при погружении и капиллярном под-
сосе определяют по формуле
Г = 91^2 . юо%,
где W — водопоглощение, %;
Gj — вес образца после пребывания в воде;
G — вес образцов до погружения в воду.
Эффективность обработки определяется отношением ,
т/ е. отношением водопоглощения необработанных
образцов к водопоглощению обработанных образцов.
Вода, применяемая для испытаний, должна быть чис-
той. Малейшие примеси каких-либо веществ в смачиваю-
щей жидкости очень сильно меняют смачиваемость. Осо-
бенно сильно влияют поверхностно-активные вещества
(гумусовые вытяжки, сапонин, сульфитно-спиртовая барда,
жирные кислоты). Поверхностно-активные вещества обра-
зуют на поверхности твердого тела адсорбционные слои
ориентированных молекул, что приводит к инверсии сма-
чивания. В случае гидрофобных изделий это ведет к гидро-
филизации поверхностей.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Адгезия, И. Л., Москва, 1954.
2.	АлентьевО. О.,Клетченков1. I.,Пащенко О. О.,
1TI УРСР, Науково-техшчний зб!рник «Х1м1чна промисловють», 1960,
№ 4.
З.	Алентьев О. О., Манжурнет В- В., Пацен-
коО. О., 1Т1 УРСР, Науково-тех|пчний збЕрник «Х1М1чна промис-
лов'1сть», 1960, № 2.
4.	А н д р и а н о в К. А., Способ получения искусственной смолы,
Авторское свидетельство 55 899, 1937.
5.	Андрианов А. К-, Г р и б а н о в а О. И., Кремнийорга-
пические продукты для промышленности, ч. 2, Ред. изд. отд. ЦБТИ,
Москва, 1946.
6.	Андрианов К- А., Грибанова О. И., ЖОХ, 8, 552,
1938.
7.	Андрианов К- А, Кремнийорганические соединения, "М.,
Госхимиздат, 1955.
8.	Б а ж а н т В., Хваловски В., Ратоуски И., Сили-
коны, М., Госхимиздат, 1960.
9.	В а р р и к М. Е. и др., Реферативный журнал «Химия и хими-
ческая технология», 1952.
10.	Г и с т л и и г А. М., Б а р а м А. А., Ультразвук в процес-
сах химической технологии, Госхимиздат, 1960.
11.	Гребенщиков И. В., Власов А. Г., Непс 
рент Б- С.,Су й ковская, Просветление оптики, М -Л., Гостех-
пздат, 1946.
12.	Г р и г о р о в О. Н. и др , Руководство к практическим за-
нятиям по коллоидной химии, Изд Ленинградского университета, 1955.
13.	Г ю и т е р М. И. и др., Свойства полиорганоснлоксановых по-
крытий на стекле, Реферативный журнал «Химия и химическая тех-
нология», 1947.
106
14.	Долгов Б. Н., Химия кремнийорганических соединений,
ОНТИ, 1933.
15.	Дол гов Б. Н., Ворон ков М. Г., Применение кремний-
органических соединений для гидрофобизации материалов, «Вестник
Ленинградского университета», 1954, Ns 5.
16.	Зельдович Я. Б., К теории реакции на пористом или
порошкообразном материале, ЖФХ, т. XIII, вып. 2, 1939.
17.	Зеркальный угломер для измерения краевых углов смачивания.
Труды КТИЛП, Киев, 1958.
18.	И о г а н с о н И. К-, Ю л и у с Т о р о к, Применение жидких
диметилсиликонов для гидрофобизации поверхности стеклянных изо-
ляторов, Реферативный журнал «Химия и химическая технология».
1946.
19.	Ко тон М. М., О некоторых свойствах кремнийорганических
соединений, ЖПХ, 12, 1435—1439, 1939.
20.	Кочешков К- А., Засосов В. А., Доклады па засе-
дании ВХО им. Д. И. Менделеева, М., 1936.
21.	Кочешков К. А., Засосов В. А., Изд. АН СССР.
ОХИ. 1948, Ns 1.
22.	К о ч е ш к о в К. А., Талалаева Т. В., Синтетические
методы в области металлоорганических соединений, вып. 1, ч. I—\’,
Изд. АН СССР. 1949.
23.	Крешков А. П., Борк В. А., Мышляева Л. В..
Нессоиова Г. Д.. Анализ кремнийорганических соединений, М.,
Гостехиздат, 1954
24.	Крешков А. П., Кремнийорганические соединения в тех-
нике, М., Промстройиздат, 1950.
25.	К р е ш к о в А. П., Кремнийорганические соединения в тех-
нике, Промстройиздат, 1956.
26.	Манжурнет В. В.. Пащенко А. А., Гидрофобизации
щелочесиликатных сплавов растворами метилтрихлорсилана, Иваново,
«Химия и химическая технология», 1960, Ns 4.
27.	П а щ е и к о А. А, Ч и Ч а н-м инь, ДАН УССР, I960, Ns 2.
28.	Ребиндер П. А. и др., Фпзпкохимия флотационных про-
цессов, Металлургиздат, 1933.
29.	Технические условия иа изготовление сборных изделий из ав-
токлавных ячеистых бетонов, М., Госстройиздат, 1959.
30.	Т о п ч и е в А. В., «Вестник АН СССР», 1949, Ns 19.
31.	Хигерович М. И., Гидрофобный цемент, Промстрой-
пздат, 1957.
107
32.	X о т и н с к и й Е. С., Сережен ков В., Химический
журнал, 1908, Ns 41.
33.	Я м а н о в С. А., Гидрофобизация диэлектриков кремнпйорга-
ническими соединениями, Труды ВЭИ, вып. 62, Госэнергонздат, 1958.
34.	Barry А. 1., Diorganomonochlorosilanes, Brit. pat. 62 2970
(1949); Chem. Abstr. (1950), 658.
35.	Barry A. I., Organosilicon esters, U. S. pat. 2 405988 (1946);
Chem Abstr. (1947), 477.
36.	Berzeli us J. J.. 4nnales de chemie et de physique 1 (1824),
219.
37.	D e В uccar M., The silicones, X. Silicone resins for paints,
Chim peintures 12 (1949), 455.
38.	E b e 1 m a n M., Uber die Kieselsaureather, Ann. 52 (1845),
324.
39.	E bel m an M , LJntersuchungen fiber die Verbindungen der
Borsaure und Kieselsaure mit Aether, Ann. 57 (1846), 319.
40.	Fletcher H.J., Hunter M. J., Linear ethoxymethyl-
siloxanes, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 2922.
41.	Fletcher H. J.. H u n t e r M. J., Organosilicon polymers,
V. Linear dimethylsiloxanes with ethoxyl endgroups, J. Am. Chem.
Soc. 71 (1949), 2918.
42.	Friedel C.. Crafts J., Uber einige neue organischeVe$in-
dungen des Silicium und das Atomgewicht dieses Elementes, Ann. 127,
№ 1 (1863), 28.
43.	F r i e d e 1 С., C r a f t s J., Sur quelques nouvelles combinai-
sons organiques du silicium et sur le poids atomique de cet element,
Compt rend. 56 (1863), 590.
44.	F r i e d e 1 С., C r a f t s J., Recherches sur les ethers silici-
ques et sur le poids atomique dusilicium, Annales de chemie et de phy-
sique 9 (1866), 5.
45.	Friedel C., Ladenburg A., fiber das Siliciumchlo-
roform und dessen Derivate, Ann. 143 (1867), 118.
46.	Friedel C., Ladenburg A., Uber ein Merkaptan des
Siliciums, Ann 145 (1868), 179.
47.	Friedel C., L a d e n b u r g A., Darstellung und Reak-
tionen eines Siliciumoxychlorfirs, Ann. 147 (1868), 355.
48.	Friedel C., Ladenburg A., Uber Silicopropionsa, ure,
Ber. 3 (1870), 15
49.	Friedel C., Ladenburg A., Die Aethylreihe des Si-
liciums, Ann. 203 (1880), 241.
108
50.	F r i e d e 1 C., Ladenburg A., Sur la serie ethylique du
silicium, Compt. rend. 68 (1869), 920.
51.	Joyce R. M., Jr., Organosilicon thiocyanates and articles
treated there with, U. S. pat. 2 485 603 (1949); Chem. Abstr. (1950), 1281.
52.	Kipp ing F. S., Organic derivatives of silicon. Proc. Chem.
Soc. 21 (1905), 65.
53.	К i p p i n g F S., Organic derivatives of silicon. Part. HI.
dl — Benzylmethylethylpropyl silicone and experiments on the resolu-
tion of its sulphonic derivative, Proc. Chem. Soc. 23 (1907), 83.
54.	Kipping F. S., Derivatives of silicoethane and silicoethy-
lene. Proc. Chem. Soc. 27 (1911), 143.
55.	Kipping F. S., Organic derivatives of silicon, XV. Nomen-
clature of organic silicon compounds, Proc. Chem. Soc. 28 (1912), 243.
56.	К i p p i n g F. S., Organic derivatives of silicon. Part II. The
synthesis of benzylethylpropylsilicol, its sulphonation, and the resolu-
tion of the dl — sulphonic derivative into its optically active compo-
nents, J. Chem. Soc. 91 (1907), 209.
57.	Kipping F. S.. Organic derivatives of silicon. Part IV. The
optically active sulphobenzvlethylpropylsilicyl oxides, J. Chem. Soc 93
(1908), 457.
58.	Kipping F. S.. Organic derivatives of silicon, XV. Nomencla-
ture of organic silicon compounds, J. Chem. Soc. 101 (1912), 2106.
59.	К i p p i n g F. S., Organic derivatives of silicon. Part XVI.
The preparation and properties of diphenylsiliconediol, J. Chem. Soc.
101 (1912) 2108.
60.	Kipping F. S., Organic derivatives of silicon. Part XVII.
Some condensation products of diphenylsiliconediol, J. Chem. Soc. 101
<1912), 2125.
61.	К i p p i n g F. S., XXIV, dl — Derivatives of silicoethane,
J. Chem. Soc. 119 (1921), 647.
62.	Kipping F. S. XXVII. A probable example of tervalent
silicon, J. Chem. Soc. 123 (1923) 2590.
63.	К i p p i n g F. S., XXVIII. Octaphenyldiethylsilicotetrane.
J. Chem. Soc. 123 (1923), 2598.
64.	К i p p i n g F. S. XXX. Complex silicohydrocarbons (SiPh^,
J. Chem. Sos. 125 (1924), 2291.
65	К 1 p p i n g F. S., Organic derivatives of silicon. XXXII. The
carbonsilicon binding, J. Chem. Soc. (1927), 104.
66.	Kipping F. S., XXXIII. An amophous variety of actap-
henylcyclosilicotetrane, J. Chem. Soc. (1927), 2719.
109
67.	К i p p i n g F. S., XXXIV. The action of sodium on plienoxy-
diphenylsilicylchloride, J. Chem. Soc. (1927), 2728.
68.	К i p p i и g F. S., Chem. Ind. 21 (1945), 168.
69.	К i p p i n g F. S., В I ack b ur n J. C., XLVI. Tetranit-
rotetraphenylsilicone, J. Chem. Soc. (1932), 2200.
70.	Kipping, F. S., Blackburn J. C., XL1X. Reduction
of tetranitrotetraphenylsilicane, J. Chem. Soc. (1935), 1085.
71.	Kipping F. S., LloydL. L., Organic derivatives of
silicon, Proc. Chem. Soc. 15 (1899), 174.
72.	К i p p i n g F, S-, LloydL. L., Organic derivatives of si-
licon. Triphenysilicol and alkyloxysiliconchlorides. J. Chem. Soc. 79 (1901),
449.
73.	К i p p i n g F. S., Organic derivatives of silicon. Preparation
of alkylsilicon, Proc. Chem. Soc. 20 (1904), 15.
74.	La den burg A., Uber die Reduktionsprodukte des Kiesel-
saureathers und ihrer Derivate, Ber. 4 (1871), 726.
75.	LadenburgA, Uber die Silicoheptylreihe Ber 4 (1871),
901.
76.	L a d e n b u r g A., Uber, die Silicoheptylreihe. Ber. 5U 872),
319.
77.	LadenburgA., Uber aromatische Verbindungen, welche
Silicium enthalten, Ber. 6 (1873), 379.
78.	LadenburgA., Uber neue Siliciumverbindungen, Ann.
173 (1874), 143.
79.	Ladenburg A., Uber aromatische Siliciumverbindungen, Ber.
7 (1874), 387.
80.	Mack S., J Phys. Chem. 40, 1936.
81.	Mac Kenzie Ch. A, Schoffman M., Substituted si-
lane acylates, LL S. pat. 2 537 073. (1951); Chem. Abstr. (1951), 3410.
82.	P a t n о d e W. I , Treating materials, such as paper, cotton,
cloth of glass to render them water repellent, U. S. pat. 2 306 222 (1942).
83.	P a t no de W. I., Organic dihalosiloxanes, U. S. pat. 2 381 366
(1945); Chem. Abstr. (1945), 4890.
84.	Reuther H., Silikone, Dresden and Leipzig, 1959
85.	R ochow E. G., Norton F. J., Silicones, Colloid Chemist-
ry, 6 (1946), 1093; Chem. Abstr. (1946), 2435.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр-
Предисловие ............................................ 3
Глава I. Из химии кремнийорганических	соединений	...	6
1.	Основные этапы развития химии кремнийорганических сое-
динений ............................................. 6
2.	Кремнийорганические	соединения	и	их	свойства	...	15
3.	Основные методы получения мономерных кремнийоргани-
ческих соединений ........................................ 26
4.	Получение полимерных	кремнийорганических соединений	36
5.	Основные кремнийорганические соединения, применяемые
для целей гидрофобизации ..............................    37
Гл	ава II. Процессы смачивания ...................... 46
Глава III. Гидрофобизация некоторых материалов кремиийор-
ганическими соединениями............................ 53
1.	Физико-химические основы гидрофобизации	....	53
2.	Гидрофобизация стекла.............................  55
3.	Гидрофобизация микропористых изделий	....	64
4.	Гидрофобизация целлюлозных материалов.............. 72
5.	Гидрофобизация теплоизоляционного газобетона.....	79
6.	Гидрофоб! зация портланд-цемента кремнийорганической
жи/костью ГКЖ-94 ......................................... 83
Глава IV Термическая стойкость водоотталкивающих кремний-
органических покрытий............................... 89
Гл	ава V. Определение степени гидрофобности материала ... 100
1. Определение краевого угла.......................... 100
2. Определение водопоглощен и я при полном погружении и
капиллярном подсосе ....................................   103
Литература ........................................... 106
Александр Александрович Алентьев, Иван Иванович Клетченков,
Александр Александрович Пащенко,
Кремнийорганические гидрофобизаторы
Редактор В. И. Гавралов
Обложка художника И- М. Пацалюка
Технический редактор Д'. Ф. Гусаров Корректор Т. Е. Царинскач
Сдано в набор 21/ХП 1961 г. Подписано к печати 16/И 1962 г. Формат бума-
ги70Х1081/„. Объем: 3,5 физич. лист.. 4,9 услов. лист., 4,47 учетно-издат. лист.
Тираж 600. БФ 01069. Зак. № 333. Цена 22 коп.
Государственное издательство технической литературы УССР
Киев, 4, Пушкинская, 28.
Напечатано с матриц Книжно-журн. ф-ки в Книжной типографии № 3
Главполиграфнздата Министерства культуры УССР. Киев, Золотоворотская, 11.

Проект- ОТКРЫТЫЙ ДОСТУП
Над оцифровкой данной книги работали:
Ружинский С.И. rygmskifaiaport.ги
Ружинский Ю.И.
Раенко А.С.
август 2005, г. Харьков, Украина
г.Харьков, ул. Чкалова 1
МП «Городок»
Популяризация применения химических добавок и оригинальных технологий в строительной индустрии.
ryginski@aport.ru
+38(057)315-32-63
Здесь может быть Ваша реклама!
Закажи книгу по бетоноведению или строительству на оцифровку и размести в ней свою рекламу.
Дополнительная информация: ryginski@aport.ru