Текст
WATSCHE ISAGULIANTS
SYNTHETIC PERFUMES
Second revised and enlarged edition
ашшгмдо
. 19 46
АКАДЕМИЯ НАУК АРМЯНСКОЙ ССР
В. И. ИСАГУЛЯНЦ
Действительный член Академии Наук Арм. ССР
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
2-е переработанное и дополненное издание
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК АРМЯНСКОЙ ССР
ЕРЕВАН 1946
Печатается по распоряжению
Президиума Академии Наук Армянской ССР
Президент академик,ИОСИФ ОРБЕЛИ
ОТ АВТОРА
Производство синтетических душистых веществ прина-
длежит к числу тех отраслей химической промышленности,
которые впервые у нас возникли и получили возможность
развиваться только при советском строе.
. В настоящее время мы уже имеем богатый научный и
технический опыт в этой новой и интересной области орга-
нической химии, однако следует сказать, что наши достиже-
ния еще очень мало освещены в литературе—большей частью
в виде небольших статей по отдельным вопросам.
Настоящая книга является первой на русском языке по
химии и технологии синтетических душистых веществ.
В основу труда положен курс лекций, читанных авто*
ром в 1930—1932 г. г. в Московском институте тоцкой хими-
ческой технологии и химико-технологическом институте им.
Менделеева.
В связи с задачей, которую автор поставил перед собой,
именно—осветить на основании многолетнего опыта работы
в данной области современное состояние методов производ-
ства душистых веществ, дать им в каждом отдельном случае
научное обоснование и по возможности связать теоретиче-
скую часть с практическим применением—основной материал
труда значительно расширен и дополнен на базе результатов
совместной работы автора с ИТР и научными сотрудниками
лаборатории и производственных предприятий треста ТЭЖЭ.
В общей части труда излагаются общие методы произ-
водства синтетических душистых веществ, сведения о необхо-
димой аппаратуре, о сырье и применении душистых веществ.
Специальная часть посвящена систематическому изло-
жению химии и технологии отдельных душистых веществ с
отнесением их к тем или иным классам органических соеди-
нений.
5
В конуе книги помещен в виде приложения алфавитный
перечень всех известных в настоящее время душистых ве-
ществ с указанием физико-химических свойств, способов хра-,
нения и применения. Целый ряд соединений, приведенных в
этом приложении, только недавно впервые стал известен как
душистые вещества. Изучение их должно помочь разработке
синтеза новых продуктов, которые обогатят ассортимент ду-
шистых веществ новыми запахами.
По наиболее важным вопросам приведена {в меру воз-
можности) литература до 1933 г., в отдельных случаях и бо-
лее позднего периода.
Работа над книгой поглотила много времеви и труда.
Объем ее и обширность материала естественно допускают
возможность ряда недостатков и упущений, указания на ко-
торые со стороны читателей будут приняты автором с благо-
дарностью. '
В заключение автор считает своим долгом* выразить*
управляющему трестом ТЭЖЭ П. С. Жемчужиной свою глу-
бокую признательность за создание условий, содействовав-
ших автору при работе над настоящей книгой.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО 2-МУ ИЗДАНИЮ
. Первое издание вастоящего труда, вышедшее в свет в
1936 году» довольно быстро было распродано. Работа над
вторым изданием была начата еще в 1940 году, но война по-
мешала выпуску ее. За прошедшие 9 лет в области химии
синтетических душистых веществ сделан ряд новых весь-
ма интересных исследований как у нас, так и за рубежом.
Настоящее 2-ое издание значительно дополнено и перерабо-
тано в соответствии с новыми данными, почерпнутыми из ли-
тературы, и исследованиями, сделанными автором с сотруд»
никами в лаборатории Академии Наук Арм. ССР- Литера-
тура охвачена до 1943 года включительно, а кое-где и позд-
нее.
Расположение материала также подвергнуто некоторому
изменению.
В книгу внесена новая глава: „Связь между за-
пахом и строением", которая печатается на 2-х языках—ар-
мянском и русском. Исключена глава „Анализ синтетических
душистых веществ", поскольку за это время вышла и свет
специальная книга Петровой и Шварц, посвященная методам
анализа душистых веществ.
Заново переработаны главы:
Углеводороды и душистые вещества с запахом мускуса.
Последняя переименована в главу „Душистые вещества, со-
держащие азот и серу".
Душистые вещества с запахом мускуса перенесены в
соответствующие главы по принадлежности к данному классу
органических соединений, например, мускон в главу „Кето~
ны", амбретолид в главу „Лактоны",
Учтены все указания уважаемых коллег и во втором из-
дании в соответствующие главы по возможности внесены
изменения и дополнения.
ъ
Автор полагает, что второе издание „Синтетические ду-
шистые вещества" окажется полезным пособием для исследо-
вателей в области химии душистых веществ, а также и для
лиц, работающих в области тонкого органического синтеза.
Все указания со стороны уважаемых коллег на недо-
статки . и упущения будут приняты автором с благодарностью.
Президиуму Академии Наук Армянской ССР автор при-
носит свою глубокую благодарность за издание настоящего
труда.
ВВЕДЕНИЕ
Глава I
История возникновения производства синтетических
душистых веществ
До начала XIX в. эфирные масла рассматривались как
однородные вещества, более или менее загрязненные какими-
либо примесями; основным веществам, характерным для за-
паха данного масла, были даны названия, но изучение хими-
ческого состава веществ, образующих данное эфирное мас-
ло, было оставлено в стороне. Dumas впервые разделил ве-
щества, входящие в состав эфирных масел, на содержащие
кислород и свободные от кислорода; при дальнейшем изуче-
нии эти группы веществ были систематизированы как терпе-
ны и камфора.
В результате огромного количества наблюдений О. Wal-
lach впервые собрал и привел в систему весь изученный ма-
териал о терпенах и камфоре. Он исследовал свойства от-
дельных индивидуумов из класса терпенов, указал на их спо-
собность к изомеризации и наконец установил, что большин-
ство терпенов, встречающихся в различных эфирных маслах,
часто идентично между собой.
Благодаря исследованиям О. Wallach мы знаем, что
углеводороды» входящие в состав различных эфирных масел,
представляют соединения с общей формулой CI0Hia и назы-
ваются терпенами, углеводороды с общей формулой (С6Н8)Ж—
политерпенами; из этой группы углеводороды с общей
формулой С16Н,4, так называемые сесквитерпены и их произ-
водные, в последнее время начинают приобретать в химии
душистых веществ особое значение.
Толчком к развитию промышленного производства син-
тетических душистых веществ послужили работы Tieiuann и
Haarmann, которые синтезировали ванилин, а несколько позд-
нее разработали синтез ионона. На базе этих работ в 1874 г.
была основана фабрика ввнилина в Гольцминдене (Германия),
принадлежащая в настоящее время Haarmann и Reimer. Это
было первое промышленное производство синтетических ду-
шистых веществ.1
Насколько велико было влияние работ О. Wallach, Tie-
mann, Haarmann и др. на развитие этой отрасли промышлен-
ности в конце XIX и начале XX нв., видно из данных, при-
веденных A. Hesse в отношении Германии.
Валовая стоимость изготовления в Германии душистых
веществ повысилась с суммы 10 млн. германских марок в
год до 50 млн. марок в год за время с 1880 г. по 1910 г.
В то же самое время вся химическая промышленность Гер-
мании увеличила свою мощность едва в два раза.
Быстрому развитию производства синтетических души-
стых веществ способствовало систематическое исследование
натуральных душистых веществ, именно поэтому и удалось
ряд натуральных продуктов заменить продуктами, приготов1
ленными синтетическим путем.
90-е годы прошлого столетия особо характерны работа?
ми в области выделения, изолирования химических индивиду-
умов—душистых начал* содержащихся в различных эфирных
маслах. В эту именно эпоху благодаря взаимно согласован-
ной работе науки (О. Wallach) и промышленности были
освоены на производстве рациональные методы перегонки
эфирных масел с целью выделения из них химически чистых
душистых веществ, являющихся основой каждого данного
эфирного масла, и освобождения их от примесей, не только
не характеризующих запах данного эфирного масла, но, на*
оборот, загрязняющих его.
1 Некоторые, менее важные по своему значению душистые веще-
ства, как, например, анетол или различные сложные 'эфиры, изготовля-
лись гораздо ранее, например на фабрике Schlmmel, которая ?ыла осно-
вана еще в 1829 г., или на фабрике Chiris, основанной в 1768 г.
10
Развитию промышленных предприятий по производству
синтетических душистых веществ значительно способствова-
ли работы О. Wallach по выделению из эфирных масел со-
ставных частей. Последние послужили и продолжают служить-
в качестве исходного сырья. К числу таких производств мож-
но отнести получение обепина из анетола, выделяемого, на-
пример, из анисового масла, получение ванилина из эвгено-
ла, выделяемого из гвоздичного масла, получение ионона и
его гомологов из цитраля, выделенного из лемонграссового
масла.
В относительно короткий промежуток времени —в тече-
ние нескольких лет (с 1887 по 1898 г.)—в Германии ассорти-
мент душистых веществ у фирм, торговавших ими, сразу
обогатился целым рядом химически чистых продуктов, как,
например, анетол, камфора, цитраль, цитронеллаль, эвгенол,
линалоол, гераниол, цитронеллол, сафрол, коричный альде-
гид и др.
Следует заметить, что выделение химически чистых сое-
динений из эфирных масел, производимое вначале чисто
физическими методами, сопровождалось одновременно изуче-
нием химических свойств выделенных продуктов. Это обсто-
ятельство дало возможность разработать и применить для
той же цели ряд методов химических, как, например, метод-
выделения из естественных эфирных даасел первичных спир-
тов при помощи кислых эфиров фталевой кислоты, выделе-
ние гераниола при помощи СаС12, выделение альдегидов и
кетонов при помощи бисульфитных соединений.
Наряду с изучением веществ, характерных для запаха
эфирных масел, были изучены основные свойства терпено-
вых углеводородов, сопровождающих, как известно, почти'
все естественные эфирные масла в качестве обязательной со-
ставной части. Путем научных исследований была доказана
возможность частичного образования этих углеводородов за
счет отщепления молекулы воды от алкоголей или кетонов,
в результате чего был поставлен ряд работ по обратному
превращению углеводородов в алкоголь путем гидратации
углеводородов. Прекрасной иллюстрацией может служить по-
лучение терпинеола из пинена, которое в настоящее время
воспроизведено в крупном масштабе.
Последнее десятилетне прошлого столетия химия души-
стых веществ занималась углубленным изучением некоторых
натуральных эфирных масел, выделяемых непосредственно из
цветов и представляющих собой сложный комплекс химиче-
ских соединений; сюда относятся натуральное розовое, неро-
лиевое и жасминное масла, являющиеся в настоящее время
наиболее ценными эфирными маслами.
Изучение состава цветочных масел показало зависимость
характера запаха от всего комплекса индивидуальных хими-
ческих соединений, находящихся в данном цветочном масле.
При этом нередко отдельные индивидуумы, содержащиеся в
данном комплексе в ничтожных количествах, определяют его
сущность и характер. Изучение цветочных масел дало воз-
можность, определив точный состав их в качественном и в
количественном отношениях, на основании полученных дан-
ных приготовить искусственные смеси, по своему запаху при-
ближающиеся к натуральному эфирному маслу. Кроме того
знание состава цветочных масел позволило применить отдель-
ные составные части их как самостоятельные душистые ве-
щества, изготовляя их путем полного синтеза из дешевого
органического сырья. К числу таких продуктов, наличие ко-
торых было установлено? например, в цветочном масле жас-
мина и неролиевом, можно отнести бензилацетат и метилан-
транилат, нашедшие широкое самостоятельное применение в
парфюмерной промышленности.
Большая часть других индивидуумов, найденных в цве-
точных маслах, оказалась давно уже известными органически-
ми соединениями, возможность использования которых как
душистых веществ трудно было предположить. К числу та-
ких соединений следует отнести азотсодержащие соединения—
индол и скатол, которые были известны как продукты рас-
пада животного организма и до открытия их в эфирном мас-
ле жасмина не были найдены в растительном мире.
Следует отметить, что в значительной своей части ука-
занные работы по изучению состава сложных цветочных эфир-
ных масел были сделаны A. Hesse в лабораториях фирмы
A. Heine в Лейпциге (Германия) и частью на юте Франции,
где эти эфирные масла добываются. Кроме A. Hesse, анало-
гичные работы велись в химической лаборатории фирмы Schim-
mel (Германия).
Основные работы в области душистых веществ велись-
главным образом при исследовательских лабораториях круп-
нейших фирм Германии, Франции и Швейцарии (Schlmmel С°,
Heine С, L. Giwaudan, M. Naef и др.).
Разработка отдельных вопросов требовала больших за-
трат, которые предприниматели с лихвой покрывали изготов-
лением и продажей препаратов, являющихся результатом ис-
следования. Опубликование соответствующей работы в печа-
ти и даже опубликование принципа работы в виде патента не
ограждало интересов предпринимателя, поэтому результаты
многих интересных изысканий оставались неопубликованными
и составляли секрет соответствующей лаборатории. Сохраняя
в секрете способ приготовления нового душистого вещества,
предприниматели извлекали значительную выгоду, выпуская
его в продажу в смеси с другими душистыми веществами
под каким-либо фантастическим названием.
В конце XIX и в начале XX в. наблюдается значитель-
ное развитие парфюмерной промышленности, чему безуслов-
но содействовала сравнительная дешевизна синтетических ду-
шистых веществ. Увеличение производства синтетических ду-
шистых веществ не уменьшило производства натуральных
эфирных масел—основу парфюмерных композиций, являю-
щихся сырьем для синтеза ряда душистых веществ.
Во время мировой войны производство душистых ве-
ществ несколько упало. В отношении выпуска новых видов
душистых веществ наступило некоторое затишье, особенно в
Германии. В то же время мы наблюдаем расширение и воз-
никновение производства их во Франции, Швейцарии, Анг-
лии» Италии и Америке, так .как отдельные воюющие страны
стремились к экономической независимости от Германии, где
благодаря высокоразвитой химической промышленности было
сосредоточено производство синтетических душистых веществ.
Широкому распространению синтетических душистых
веществ содействовал также переход производства цветочных
13-
композиций от отдельных парфюмерных фабрик к предприя-
тиям, производящим душистые вещества синтетическим пу-
тем. Ассортимент душистых композиций на базе использова-
«ия синтетических душистых веществ увеличился, и наряду с
цветочными композициями появились новые, не обладающие
определенным цветочным запахом, но имеющие оригиналь-'
ный и интенсивный аромат. В качестве примера можно на-
звать „шипр", „идеал", „ориган" и некоторые другие запахи,
имеющие большой успех и весьма распространенные. В по-
следнее время в парфюмерии стали применяться некоторые
яовые соединения, которые ранее не были известны парфю-
мерам и использование которых привело к ряду новых весь-
ма интересных букетов» К числу таких продуктов можно от-
нести алкоголи и альдегиды жирного ряда, некоторые лакто-
ны, ацетали и др.
Число соединений, которые ' могут быть использованы
как душистые вещества, неограничено, что безусловно повы-
шает интерес к синтезу новых душистых веществ.
В области изучения и познания природы натуральных
душистых веществ следует отметить блестящие работы Ru-
zicka и его сотрудников» давших синтез пахучего начала жи-
вотного мускуса, и работы Kerschbaum по исследованию
и синтезу пахучего начала растительного мускуса — амбрето-
лида.
Отметив значение исследовательских работ иностранных
ученых для развития промышленности душистых веществ, мы
не можем не указать на выдающиеся в данной области за-
слуги русских ученых. Начиная с работ знаменитого русско-
го химика Зинина, который, дав синтез анилина, положил на-
чало крупнейшей отрасли синтетической промышленности —
производству анилиновых красителей,—тесно соприкасающей-
ся как по методам работы, так и по используемому сырью с
производством синтетических душистых веществ, работы це-
лого ряда крупнейших русских химиков оказали и продолжа-
.ют оказывать влияние на развитие промышленности синтетиче-
ских душистых веществ., ¦>
: . Для развития исследований в области химии душистых
„яеществ и .в .особенности . химии терпенов, работы русских
.14
ученых: Флавицкого, Вагнера, Чугаева, Коновалова, Зелин-
ского, Наметкина, Кижнера, Арбузова имели фундаменталь-
ное значение и получили мировую известность.
Если до Октябрьской революции исследования эти ка-
сались исключительно теоретических вопросов, то в после-
октябрьский период большое внимание стало уделяться во-
просам прикладного характера, в связи с возникновением и
быстрым ростом новых отраслей промышленности (производ-
ство . камфоры, переработка эфирных масел, синтетические
душистые вещества).
Конец XIX в. ознаменовался рядом законченных иссле-
дований в области химии терпенов, среди которых выдающе-
еся место занимают исследования нашего ученого Е. Е. Ваг-
нера. Применение Е< Е. Вагнером разработанного им метода
определения положения этиленной связи к изучению строе-
ния терпенов дало возможность вывести правильное сужде-
ние о строении терпенов. Из многочисленных работ в этой
области отметим работы Е. Е. Вагнера по исследованию
строения пинена, камфена и лимонена.1 Причиной неправиль-
ных выводов исследователей, изучавших терпены до Вагнера,
было то, что их методы в самом процессе исследования со-
здавали благоприятные условия к изомеризации и перегруп-
пировке исследуемых веществ (кислая среда, высокая темпе-
ратура), что и приводило к неверным выводам.
Чрезвычайная мягкость условий метода Е. Е. Вагнера—-
окисление этилённоЙ связи слабым раствором марганцевокис-
лого калия—дала ему возможность единственно правильно
объяснить строение целого ряда терпенов. Из других работ
Е. Е. Вагнера отметим исследование механизма реакции окис-
ления аллильной или пропенильной групп: на примере эвге-
нола, метилэвгенола и сафрола Вагнер опроверг выводы
предыдущих исследователей.1
; Разумеется» результаты работ русских химиков в первую,
очередь были использованы за границей ввиду почти полно-
i Ж. Р. X. О., 28, 327 A894/; Ж. Р. X. О, 27. 598 и 28, 140;
Ж-\ Р X. О., 28, 494. , . , . . . ¦ i
'Ж. Р. X. О., 29, 16 A897); Ж. Р. X. О", 29, 23 A897). В. 24, 3J88-
15
го отсутствия химических предприятий в дореволюционной
России.
В царской России производства синтетических душистых
веществ не существовало. Известны только единичные фак-
ты: например, в Прибалтийском крае существовало произвол'
ство некоторых сложных эфиров у фабрикантов, производив-
ших фруктовые эссенции.
Первые попытки производства синтетических душистых
веществ возникли уже при советском строе в 1922 г. в свя-
зи с организацией у нас переработки сивушных масел. Как
известно, раньше сивушные масла экспортировались как сы-
рье. В 1927 г« Госспирт на бывшем винном складе № 3 ор»
ганизовал производство сложных эфиров уксусной, масляной
и изовалериановой кислот. Это производство имело своей
целью, в первую очередь удовлетворение пищевкусовой про-
мышленности и использование сложных эфиров как раство-
рителей. Почти в то же время Госмедторгпром начал произ-
водство некоторых сложных эфиров салициловой кислоты и
терпинвола (исходное сырье для производства терпинеола—'
терпингидрат—изготовлялорь в пределах нужд химико-фарма-
цевтической промышленности еще с 1915 г. на фабрике „Т-ва
В. К. Феррейн" в Москве).
Вопрос об организации у нас производства синтетических
душистых веществ возник в 1925 г., когда импорт для лег-
кой промышленности был значительно сокращен, и наши хо-
зяйственные организации были вынуждены изыскивать необ-
ходимое для парфюмерной промышленности сырье—душистые
вещества'—внутри страны.
Первые практические шнси в этом отношении были
предприняты управлением треста „ТЭЖЭ" в Москве в 1925 г.
Не имея научно-исследовательской организации, которая
занималась бы изучением вопроса производства душистых
веществ, управление треста «ТЭЖЭ" использовало имевший-
ся в стране опыт производства терпивгидрата и терпинеола
и организовало это производство в Москве с годовой произ-
водительностью в 5 тыс* кг.
Громоздкость избранного способа производства не поз-
воляла развернуть его сразу в большом масштабе. Отсут-
16
ствие достаточного опыта лишало возможности получить тер-
пи неол надлежащего качества.
Хотя терпинеол является наиболее дешевым душистым
веществом (применяется главным образом для отдушки туа-
летных мыл) и производство его не могло оказать существен-
ного влияния на снижение импорта душистых веществ, вы-
бор в первую очередь объектом для производства именно
терпинеола был с организационной стороны совершенно, пра-
вильным, так как получение его не связано со сложным тех-
нологическим процессом и обеспечено отечественным сырьем.
Успешная реализация этого первого производства дала тол-
чок дальнейшему энергичному развертыванию новой отрасли
промышленности.
Ввиду отсутствия необходимых видов сырья и недостат-
ка опыта в первую очередь были реализованы производства
наиболее простых душистых веществ, главным образом из
области простых и сложных эфиров, но в то же время ста-
ло ясно, что без солидной исследовательской организации
невозможно быстрое развертывание нового и мало знакомо-
го для СССР дела; поэтому управление треста „ТЭЖЭ* ор-
ганизовало у себя сначала Центральную лабораторию и aa-i
тем Экспериментальный завод, целевой установкой которого
были: разработка методов приготовления синтетических ду-
шистых веществ, проверка разработанных методов в полуза-
водском масштабе и организация новых производств в завод-
ском масштабе. '
Это предприятие, как мы увидим ниже, вполне успешно
выполнило возложенную на него задачу. Несколько позднее,
в 1928 г., за такую же работу взялся в Ленинграде трест
„ЛЕНЖЕТ" и организовал у себя опытный завод по произ-
водству душистых веществ, исследовательскую лабораторию,
которая впоследствии была реорганизована в Научно-иссле-
довательский институт мыловаренной, парфюмерной и косте-
обрабатывающей промышленности.
Благодаря систематической работе, проведенной пере-
численными исследовательскими организациями, уже к концу
1931 г. производство основных^душистых веществ было на-
лажено внутри страны.
Скит- душ. вещ.—2
аблицы мы
17
видим/ насколько существенно отразилась организация свое-
го производства синтетических душистых веществ на валовом
импорте этик продуктов.
Импорт душистых веществ для нужд парфюмерной промыш-
ленности (ТЭЖЭ, ЛЕНЖЕТ, УКРЖЕТ) за первую пятилетку
Годы
В тысячах
золот. руб.
1928
1929
1ЯЗО
1931
I9,i2
1281
981
512
lfii
33
Из числа больших работ, проделанных с 1925 по 1935 г.,
следует отметить работы по оригинальному разрешению син-
теза и освоения в производственном масштабе душистых ве-
ществ, которые производятся обычно из цитрусовых эфир-
ных масел. Эта задача разрешена советскими химиками и в
первую очередь коллективом Экспериментального завода
Главпарфюмера, путем химической переработки кориандро-
вого масла; добываемого в СССР в значительных количе-
ствах. Линалоол, линалилацетат, цитраль, ионон и его гомо-
логи, дециловЫй альдегид—вот перечень тех продуктов, ко-
торые вырабатываются в настоящее время в СССР из кори-
андрового масла.
1 "¦'*' Пу^ем химической переработки касторового масла осво-
ены производства: энантового альдегида, жасминальдегида,
ундекалактона.
Оригинально осуществлен синтез кумарина, освоение'
которого с половины 1935 года'позволило в дальнейшем осу-
ществить производство его в масштабах, полностью удовле-
творяющих спрос".
Благодаря широко поставленной., исследовательской ра-
боте, имеющей своей целью не только повторение уже изве-
стных путей синтеза душистых веществ, но и прокладывание
новых оригинальных путей синтеза, позволило коллективу хи-
миков экспериментального завода Главпарфюмера уже в 1931
году разработать совершенно оригинальный метод получения
магнийорганических соединений, при помощи которого был
осуществлен метод синтеза фенилэтилового спирта.
Эта работа вызвала большой интерес не только у нас,
но и за рубежом, где получила высокую оценку.
Благодаря этой работе заграницей был пересмотрен во-
прос о методе синтеза фенилэтилового спирта и в настоя-
щее время последний производится более простыми путями.
Из препаратов с запахом мускуса разрешено в произ-
водственном масштабе получение амбретт мускуса, а для
производства мускус-кетона разработана и проверена мето-
дика.
При разработке методов получения душистых веществ
проверены не один, а несколько путей, базирующихся на
различных видах сырья. Например, производство анисового
альдегида, гелиотропина, ванилина и санилаля индола и др.
К концу 1935 г., когда был поставлен вопрос о построй-
ке Комбината душистых веществ в г. Калуге, эксперимен-
тальный завод Главпарфюмера сдал для проектирования про-
веренные в производственном масштабе методы получения
42 душистых веществ.
Своей работой советские химики свели до минимума
импорт душистых веществ.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в этой
новой отрасли химической промышленности, перед советски-
ми химиками стоит большая благодарная и почетная задача
по дальнейшим исследованиям в области химии душистых ве-
ществ.
Нам представляется эта работа в виде широко постав-
ленных научных исследований, направленных к поискам но-
вых более простых путей синтеза уже известных душистых
веществ, синтез новых душистых веществ в особенности на
базе таких новых видов сырья, как промежуточные и побоч-
ные продукты основной органической химической промышлен-
ности.
Пути дальнейшего развития промышленности душистых
веществ должны итти параллельно с общим развитием хими-
ческой промышленности СССР на базе комплексного исполь"
18
19
зования отечественного как растительного, так и минераль-
ного сырья*
Демократизация парфюмерных изделий, расширение по-
требления их, связанное с общим повышением культурного
уровня населения СССР, возможны только при непрерывном
стремлении к удешевлению себестоимости дущистых веществ.
Это возможно только при осуществлении производства
наиболее дорогих натуральных душистых веществ синтетиче-
ским путем.
В свою очередь этому должны предшествовать и парал-
лельно развиваться исследовательские работы в области си-
стематического изучения химического состава естественных
эфирных масел.
20
Глава 2
Связь между запахом и строением
Понятие о запахе, пахучем и душистом веществе
Ощущения, воспринимаемые органами чувств, многооб-
разны. Дать объективное определение этим ощущениям воз-
можно только тогда, когда имеется возможность измерения
этих ' ощущений. Тепло и холод легко ощущаются и этому
ощущению мы можем дать вполне определенное понятие, по-
скольку имеется возможность измерения температуры. Ощу-
щение окраски, цвета, также поддается определению путем
измерения длины волн. К сожалению, когда это касается вку-
са или запаха, мы не располагаем объективными способами
определения этих ощущений-
Известно большое количество химически индивидуаль-
ных веществ, обладающих запахом. Однако, не все пахучие
вещества являются веществами душистыми и могут быть ис-
пользованы, напр., -в парфюмерии так же, как и не все окра-
шенные вещества могут служить красителями.
Известно, что бензол, нафталин, анилин и др. обладают
вполне определенным и довольно интенсивным запахом, ме-
жду тем ни один из них не может быть назван душистым ве-
ществом. По Мюллеру1 такие вещества следовало бы назы-
вать псевдо-пахучими веществами.
Душистыми веществами называются те из веществ, об-
ладающих запахом, запах которых при обычной температуре
с достаточной интенсивностью воспринимается органами обо-
няния, вызывая при этом приятное ощущение.
1 A. Mullen La parfumerie moderne, Л> 4, 145—151 A836).
21
'Разумеется, для этого душистое вещество должно обла-
дать при обыкновенной температуре определенной летуче-
стью и способностью к диффузии.
У целого ряда веществ приятный запах чувствуется
только при нагревании (например, изованилин), но они» как
душистые вещества применены быть не могут. С другой
стороны, ряд веществ, обладающих при обыкновенной тем-
пературе интенсивным запахом, хотя и не приятным, приме-
няются как душистые вещества. К числу таковых принадле-
жат препараты мускуса, индол, скатол. Такие вещества вос-
принимаются органами обоняния, вызывая приятное ощуще-
ние только в смеси или сочетании с другими душистыми ве-
ществами. Поэтому в отличие от определения .понятия о ду-
шистом веществе, которое было дано выше, можно было бы
предложить несколько иное определение, а именно:
Вещество, обладающее при обыкновенной температуре
определенной интенсивностью запаха, может считаться души-
стым, если оно отдельно или в сочетании с другими души-
стыми веществами обладает приятным запахом и по этому
признаку может найти соответствующее применение. (Парфю-
мерия, пищевкусовая промышленность, табачная промышлен-
ность).
При ощущении запаха различают с одной стороны его
качество и, с другой, его интенсивность.
Определить качество, это значит оттенить его нежность,
тонкость, красоту. Что же касается определения интенсивно-
сти запаха, то здесь вопрос решается остротой восприятия
органами обоняния того или другого запаха.
Качество запаха, физиологи, классифицируя качество
вкуса, различают вкус по четырем его свойствам (кислый»
сладкий, горький, соленый) и ощущение вкуса складывается из
четырех перечисленных свойств. Число различаемых'качеств за-
паха несравненно больше и классификация качества запаха ни-
как не может уложиться в такую простую систему, какая мо-
жет удовлетворить определение качества вкуса, так как за-
пах является результатом значительного множества элемен-
тарных ощущений, которым мы пока не можем дать опре-
делений. Вот почему, определяя качество запаха, мы прибе-
22
гаем к сравнению его с какими-либо объектами и называем
его именем отдельных объектов: растений, цветов, плодов
и т. д.
В конечном итоге, как это будет показано ниже, каче-
ство запаха есть функция химического строения вещества,
обладающего запахом. Между запахом и химическим Строе-
нием несомненно существует определенная зависимость.
Важное значение душистых веществ как с научной точ-
, ки зрения, так и с точки зрения их промышленного приме-
нения, вызвало среди ученых химиков органиков, физиологов
и психологов живой интерес к возможности построения тео-
рий, объясняющих явления обоняния, а с другой стороны об-
наружения связи между запахом и строением.
Многочисленными исследователями неоднократно дела-
лись попытки классифицировать душистые вещества по ка-
честву запаха. Следует, однако, отметить, что ни одна из
предложенных классификаций не может считаться удовле-
творительной.
Впервые такую попытку классификации качества запаха
сделал Генниг A916).1 Все запахи он делит на 6 классов: пря*
ный, цветочный, фруктовый, смолистый, горелый и гнило-
стный. Эта классификация имеет ряд существенных недостат-
ков хотя бы потому, что, напр., фруктовым запахом обла-
дают соединения совершенно различных классов соединений:
сложные эфиры, лактоны (ундекалактон), углеводороды (дифе-
нил метан).
Кроме того, исследование Геннига не выдерживает кри-
тики еще и потому, что Генниг в своем исследовании делает
выводы на основе наблюдений над заведомо нечистыми вв'
ществами. Например, он приписывает метиловому спирту за-
пах пригорелый слегка гнилостный, тогда как известно, что
метиловый спирт в чистом виде почти не обладает запахом, и
замечания Геннига относятся к загрязнениям, содержащимся
в метиловом-спирте.
Таким образом, основное положение, которое необходи-
мо принять, при попытках рассуждений о зависимости между
запахом и строением, не было принято во внимание Геннигом,
1 Hennig, 1916 (монография). ;
а потому и выдвинутая им теория не может иметь ни теоре-
тического, ни практического значения. Столь же неудачной
следует считать попытку Цвардемакера, который так же, как
Генниг, классифицируя душистые вещества по запаху, ищет
закономерности в их химическом строении.
Баллах в своей критике теории Геннига приходит к вы-
воду, что запах зависит безуслорно от строения, но при этом
Проявление соответствующего запаха зависит от ряда совме-
стно действующих причин: от характера взаимных связей ме-
жду атомами углерода, от характера элементов» присоединя-
ющихся к углероду, от характера связей между ними и у»
леродом, от относительного положения этих элементов и
двойных или тройных связей в молекуле.
Однако, для установления каких-либо закономерностей
требуется накопление большого экспериментального материа-
ла по изучению изменения запаха в отдельных классах орга-
нических соединений.
Совершенно невозможно приписать какому-либо отдель-
ному классу органических соединений определенный запах,
так как один и тот же запах мы встречаем в различных клас-
сах органических соединений, что легко иллюстрировать не-
сколькими примерами.
Запах Жасмина: а -амилкоричный альдегид, жасмон,
бензилацетат, индол.
Запах Мускуса: нитросоединения ароматического ряда
(амбре mm- и кетон-мускус), макроциклич^ские кетоны (ци-
бетон, мускон), макроциклические лактоны (амбретолид).
Всякая попытка создания системы запахов путем клас-
сификации их по отдельным классам органических соединений
заранее будет обречена на неудачу, т. к. кроме всего ска-
занного, отсутствуют объективные методы распознавания за-
паха, позволяющие всякому другому лицу определить запах
точно таким же, как это предлагает автор какой-либо систе-
мы запахов.
Выше было указано, что одним из^основных свойств,
присущих душистым веществам, это их летучесть. Но не
только летучестью определяется восприятие запаха. Ружичка
считает, что восприятие запаха есть результат физиологиче-
24
ского действия душистого вещества на органы обоняния. Фи-
зиологическое действие в свою очередь вызвано химической
реакцией. Такое объяснение восприятия запаха находится в
полном согласии с материалистическим учением об ощущении.
^Ощущение есть действительно непосредственная связь
сознания с внешним миром, есть превращение энергии внеш-
него раздражения в факт сознания".1 В данном случае энер-
гией „внешнего раздражения" является энергия химической
реакции, протекающей между душистым веществом и опре-
деленными центрами на слизистой оболочке носа. Поэтому,
душистое вещество должно обладать не только летучестью,
но и растворимостью в воздухе, т. е. способностью распре-
деления душистого вещества в воздухе. Эти два свойства
вместе определяют интенсивность запаха. Одна лишь лету-
честь вещества не определяет интенсивности запаха, что лег-
ко иллюстрировать на следующих примерах.
1. В гомологическом ряду жирных кислот минимальное
количество вещества, необходимое для обнаружения запаха,
изменяется по кривой. Это количество относительно велико
у муравьиной кислоты, достигает минимума у масляной кис-
лоты (С4), дает вновь максимум у обладающей слабым запа-
хом энантовой кислоты (С7) и после нового минимума у пе-
ларгоновой кислоты (Со) вновь возрастает, приближаясь к
безконечности.2
Такие же наблюдения сделаны в гомологическом ряду
горчичных масел,3 а именно:
для CeHbN = CS.
запах сильный
CeH5CHaN =-¦ CS
CeH6CH2 CH2N = CS
C6H6(CrU N = CS
„ все еще сильный
. очень слабый
без запаха
„ C,H6(CHa)tN = CS
Принимая во внимание указанные наблюдения, Ружичка
дает следующее определение для душистого вещества:
стр.
1 В. И. Ленин, Собр. сочинений, т. XIII, стр. 41.
> Erdmann, J. рг. Chemie, II, 61, 255 A900); Z. Ang. Ch. A900)
103.
3 Braun, Deutsch Ber. 45, 2188 A912).
25
Душистым веществом следует называть вещество,
творимое в воздухе и вступающее в химическую реакцию с
определенными центрами, находящимися на слизистой ойо-
лочке носа; эта химическая реакция вызывает раздражение
обонятельного нерва, что и вызывает ощущение запаха.
На основе упомянутых предпосылок Ружичка построил
свою химическую теорию объяснения возникновения запаха.1
Эта теория объясняет и такие факты, как прекращение ощу-
щения запаха при длительном воздействии душистого ¦ веще^
ства на органы обоняния, а также изменение запаха в зави-
симости от концентрации душистого вещества.
Ружичка считает, что душистое вещество вызывает ощу-
щение запаха вследствие химической реакции между души-
стым веществом и определенными центрами (осмоцепторами)
на слизистой оболочке носа. По Ружичка, для взаимодействия
необходимо наличие в молекуле душистого вещества опреде-
ленных групп (осмофоров). Не подлежит сомнению, что кро-
ме осмофорных групп на запах влияет и углеродный скелет
молекулы.
Понятие об осмофорах или осмофорных группах было
впервые предложено Рупе, Маевским.2 На большом экспери-
ментальном материале можно считать доказанным, что дей-
ствительно в большинстве случаев наличие осмофорных групп
в молекуле является причиной возникновения запаха. Основ-
ными осмофорными группами считаются:
-ОН
о
гидроксильная группа
альдегидная группа
-С-Н
=с=о
О
I!
-С- OR
О
II
-С-ОН
карбонильная
сложно-эфириая
карбоксильная
1 L. Ruzicka, Ch. Ztg. Л* 14 0920); № 19 A920).
з Rupe, Majewski, Ber. 33, 3401 0900).
26
R—О—R группа простого эфира
R—CH (СН2)п С = О лактонная группа
I !
Q
-NO,
— N H,
— N H
— С в N
- N = С =
- N = С = S
N3
нитро-группа
амино-группа
имино-группа
нитрильная группа
изонитрильная „
изотиоциановая -
диазоимидная .
С точки зрения химической теории, предложенной Ру-
жичка, явления, связанные с восприятием запаха, прекраще-
нием восприятия запаха и изменением запаха, объясняются
следующим образом.
Молекула душистого вещества, попадая в обонятельный
орган, вступает в! химическое взаимодействие (с так называе-
мыми осмоцепторами, расположенными на слизистой оболоч-
ке носа и, благодаря возникшей реакции, вызывают ощуще-
ние определенного запаха (само собою разумеется, что в хи-
мическом взаимодействии основная роль принадлежит осмо-
форным группам молекулы душистого вещества).
Это вваимодействие наступает сначала с первичным
осмоцептором и вызывает ощущение первичного запаха, ко"
торое может стабилизоваться, и длительность такого ощуще-
ния будет тем больше, чем медленнее будет поступать ду-
шистое вещество в орган обоняния и чем больше времени
потребуется для реакции душистого вещества sc осмоцепто-
ром.
Если же душистое вещество поступает в орган обоня-
ния в большом количестве (в большой концентрации), то оно
бцстро насыщает первичные осмоцепторы и вступает в ре-
акцию почти одновременно как с первичными, так и со вто-
ричными осмоцепторами, и первичный запах будет перекрыт
72:
вторичными. Это подтверждается на практике: почти все ду-
шистые вещества обладают различными запахами в разбав-
ленном и концентрированном видах. Индол в концентрирован-
ном виде имеет фекальный запах. Наоборот, в разбавленном
виде обладает запахом приятным.
Если душистое вещество реагирует только с одним пер-
вичным осмоцептором и вторичный запах относительно слаб,
то по насыщении первичных осмоцепторов практически на-
ступает прекращение обоняния. Такое явление наблюдается
почти моментально, если пользоваться душистыми вещества-
ми в концентрированном виде. Притупление обоняния или
полное отсутствие обоняния продолжается лишь до тех пор,
лока организм успеет восстановить осмоцепторы. Ощущение
усталости обонятельного органа при этом исчезает, т. е.
способность обоняния восстанавливается. Восстановление
осмоцепторов в липоидах органа обоняния протекает, пови-
димому, под влиянием кислорода воздуха.
Если верно предположение, что притуплевие ощущения
запаха определенного душистого вещества есть результат хи-
мического взаимодействия осмофорных групп с определен-
ными осмоцепторами, благодаря полному использованию по-
следних молекулами душистого вещества, то при воздействии
на обонятельный орган новым .душистым веществом, обла-
дающим хотя и родственным запахом, но совершенно, иными
осмофорными группами, ощущение запаха должно возобно-
виться, так как осмофорные группы нового душистого веще-
ства вступают в реакцию со вторичными осмоцепторами. Зна-
чит, душистые вещества с различными осмофорными группа-
ми будут вызывать притупление обоняния, действуя на раз-
личные осмоцепторы.
Действительно, опытные данные подтверждают сказан-
ное-
Если действовать на обонятельный орган продолжи-
тельное время ванилином, то постепенно наблюдается при-
тупление органа обоняния к данному запаху. Наступает как
бы уставание органа обоняния. Если в этот момевт подне-
сти к органу обоняния родственное по запаху душистое ве-
щество, обладающее другими осмофорными группами, напри-
мер, кумарин, то усталый к ванилину обонятельный органа
совершенно ясно ощущает запах кумарина.
Н
I
С = О
сн
ванилин —
ОН
осн>
с=°
— кумарин
о
Этот пример показывает, что соединения с различными
осмофорными группами вступают во взаимодействие с раз-
личными осмоцепторами.
Из сказанного вытекает, что осмофорные группы явля-
ются одной из функций, определяющей характер запаха. Не
меньшее значение имеет для характера запаха основной ске-
лет соединения. Ниже это последнее, т. е. влияние основно-
го скелета на природу запаха, будет более подробно разоб-
рано.
Соединения с одним и тем же скелетом, но с различны-
ми осмофорными группами, сохраняют идентичный запах. Из-
меняются только нюансы запаха.
Дюрран1 высказал мнение, что запах обусловливается
наличием в молекуле свободных парциальных связей. При
отсутствии таковых, когда одна часть молекулы насыщает
другую, соединения получаются непахучие. Дюрран приводит
следующие примеры-: запах исчезает при переходе
1. от спиртов к гликолям
R—О—Н
R-0—Н
I I !
R-O-H
2. от одноосновных кислот к двухосновным
о
\ОН
R-C—О-Н
| 0 | | |
R-C-6-H
» Durran Perf. Rec. 10, 104; 11, 79, 301; 13, 41.
Влияет как на природу, так и на интенсивность запаха, рас-
положение парциальных связей. При симметрично построен-
ных молекулах парциальные валентности взаимно насыщаются
и это обязательно связано с изменением запаха.
В качестве примера могут служить два дифенилэтилена.
Симметричный дифенилэтилен имеет сильный цветоч-
ный запах. У несимметричного дифенилэтилена запах, наобо-
рот, очень слабый. *
Осмофорные группы содержат элементы: кислород, азот,
галоиды, которые обладают парциальными валентностями-
При замене этих элементов другими, не обладающими пар-
циальными валентностями, запах либо исчезает, либо замет-
но изменяется. В отличие от других определений душисто-
го вещества, Дюрран считает, что душистое вещество дол-
жно обладать следующими свойствами:
1. Наличием свободных парциальных валентностей.
2. Растворимостью в воздухе.
3. „ в липоидах обонятельного органа.
4. Летучестью.
Для распознавания запаха и его оценки Крокер и Ген-
дерсон1 предложили подвергать душистые вещества оценке
по 8-бальной системе.
Все душистые вещества классифицируются по четырем
основным признакам запаха: 1) приятный или сладкий, 2) кис-
лый, 3) пригорелый, 4) каприловый или энантовый.
Интенсивность восприятия для каждого из запахов обо-
значается цифрами от 0—8. По Крокеру—Гендерсону каждое
душистое вещество характеризуется наличием в нем в той
или иной степени всех четырех признаков. Так, например,
характеризуя для отдельных душистых веществ интенсивность
ощущаемого запаха, Крокер и Гендерсон обозначают сафрол
цифрами 7343, что означает: сафрол обладает довольно при-
ятным запахом со слабо выраженными кислым, пригорелым и
каприловым оттенками. Для гераниола—6523, что означает
запах приятный и кисловатый с очень слабыми оттенками
пригорелости и каприлового запаха. Для линалоола—6535,
1 Am. Perf. Essential oil Rev. 22, 325 A927>
что означает: запах приятный кисловатый со слабым оттен-
ком пригорелости и ясно выраженным оттенком каприлового
запаха.
Этот способ характеристики' запахов, применение кото-
рого основано на использовании стандартных шкал, состав-
ленных Крокером и Гендерсоном, начинает находить приме-
нение на практике. Зммет и Рейд,1 изучая изменение запаха
22 октанолов, характеризует их запах по методу Крокер и
Гендерсона.
А. Мюллер2 A936) предложил новую физико-химическую
теорию обоняния, в которой явление запаха связывается с
дипольным моментом и ассоциацией молекул. Было бы очень
приятно, если бы автору удалось, пользуясь такой
константой, как дипольный момент, на большом количестве
примеров обосновать свое предположение. Пока что по пово-
ду своей теории А. Мюллер высказывает следующее: „Экс-
периментальное подтверждение выдвинутой теории может
быть дано путем постановки систематических исследований
по определению дипольного момента абсолютно чистых ду-
шистых веществ".
J. M. Dyson3 предложил новую теорию, устанавливаю-
щую связь между запахом и колебанием атомов или групп
атомов в молекуле душистых веществ. Эту зависимость ав-
тор пытается объяснить при помощи Раман-эффекта.
На осноэе данных по изучению спектров поглощения,
Dyson устанавливает, что для запаха меркаптана характерна
линия частоты 2580.
Другие линии частот ароматических соединений, парафи-
нов, олефинов, ацетиленов, альдегидов» кетонов и т. д. мо-
гут быть расположены по свойственному этимг соединениям
запаху.
Вопросы, связанные с различным запахом у оптических
антиподов, с одинаковым запахом соединений различного
строения, с зависимостью запаха от концентрации душистого
вещества, с явлением уставания к восприятию определенного
i J. Am. Ch. Soc. 3100-110 A941).
3 A. MUller, La- parfumerle, moderne X 4, 145
.» Perfum. Record A937;, 28, 13.
151 A936).
зициях) также находят объяснение в предложенной автором
теории.
Возможность объяснения восприятия запаха и связи
запаха со строением при помощи точных физических кон-
стант весьма заманчива и заслуживает большого внимания.
К числу таковых следует отнести теории, предложенные
в последнее время А. Мюллером и Dyson. Однако, известные
до сих пор данные об эффекте Рамана для большого коли-
чества душистых веществ не дают возможности предположить»
что в частности последняя теория Dyson'а может иметь ка-
кое-либо практическое значение, »
Факторы, влияющие на качество запаха
Влияние формы молекулы
Основная структура молекулы обычно оказывает свое
влияние на запах, и различные производные обладают в боль-
шинстве случаев аналогичным запахом. Известно, например,
что горько-миндальный запах сохраняется у различных произ-
водных бензола, у которых водород бензольного ядра заме-
щен на различные функциональные группы.
с6 н5 сно
С6 Н8 N Оа
Се Н5 С « N
С6 Н8 N2
св н8 со сн3
с,.н,сн,_он
Все эти замещенные бензолы обладают запахом горько-
го миндаля, отличаясь один от другого, нюансом либо интен-
сивностью.
Наряду с этими фактами не меньшее количество произ-
водных бензола не обладают запахом даже близким к запаху
горьких миндалей, например: фенол, анилин, эфиры бензой-
ной кислоты, салициловой кислоты и др.
Запах ванили свойственен не только ванилину и вани-
лалю, но и пара-циангваяколу, т. е. при замене в молекуле
32
альдегидной группы, на группу нитрильную, сохраняется ос-
новной запах ванили.
Запах ионона сохраняется, если группу — СОСН, в мо-
Н
I
лекуле ионона заменить группой—СН (ОН) С (СН3)—ОН.
Ди-фениловый эфир и дифенилметан обладают близким
запахом.
Классическим примером, . где более всего обнаружи-
вается влияние основной структуры молекулы на запах, мо-
гут служить препараты искусственного мускуса. Как изве-
стно, у этого ряда соединений, для появления запаха муску-
са необходимо, чтобы в бензольном ядре в качестве обяза-
тельных заместителей были: алкил с третичным углерод-
ным атомом и не менее двух нитрогр/пп. Замена же, напри-
мер»
О
II
ОСН3 группы на группы—С , — С гЕ N , — С — СН,
Н
О
или галоиды заметным образом не отражается на природе
запаха.
Целый ряд макроциклических соединений: лактоны, кето-
ны, эфиры, ангидриды кислот, имины, при определенном ко-
личестве углеродных атомов в цикле обладают одним и тем
же запахом мускуса. Отличаются они друг от друга только
интенсивностью запаха.
Природа запаха алкоголя обычно близка к запаху его
' простого эфира и к запаху соответствующего альдегида или
кетона. Отличие только, в оттенке (нюансе) и, разумеется, в
интенсивности запаха.
Характер запаха жасмона встречается в жасмоне, тетра-
гидро- и дигидрожасмоне и в лактонах, имеющих аналогичную
структуру.
К сожалению, эти многочисленные примеры не приво-
дят к какому-либо общему закону.
Сииь душ. вещ.—3
чеством совпадений имеется еще большее количество исклю-
чений. Безусловно они подтверждают наличие зависимости
между запахом и строением, но до конца эту связь не выяв-
ляют.
Влияние двойной связи
Хотя введение в молекулу двойной связи и не влияет
на природу запаха, не изменяет его основного характера, тем
не менее двойная связь вполне определенно нюансирует за-
пах и очень часто увеличивает интенсивность запаха. Напри-
мер, цитраль и цитронеллаль, оба они обладают запахом, при-
сущим эфирным маслам цитрусовых плодов, однако отли-
чаются один от другого по запаху: у цитраля—запах лимон-
ной корки, а у цитронеллаля—запах лимонной корки сладкого
лимона.
Коричный спирт и соответствующий ему насыщенный
гидрокоричный (фенилпропиловый) спирт обладают запахом
гиацинтов. У коричного спирта—запах интенсивнее, благода-
ря наличию двойной связи.
Такая же схожесть запаха наблюдается у кумарина и
дигидрокумарина, ионона и тетрагидроионона, жасмона, ди-
гидро- и тетрагидрожасмона, цибетона и дигидроцибетона.
Заметным образом влияет на природу запаха положение
двойной связи в молекуле. Это можно видеть на примерах:
анетол и эстагол
• эвгенол и изоэвгенол
Совершенно по-иному отражается на запахе наличие
двойной связи у некоторых альдегидов: альфа метил-пара
изопропилгидрокоричный альдегид известен своим очень при-
ятным и весьма интенсивным цветочным запахом (альдегид-
цикламен). Соответствующий ему а-метил-пара изопропил-
коричный альдегид имеет совершенно иную природу запаха
и значительно уступает альдегиду-цикламен и по силе запаха.
Влияние тройной овшан
Известно, что алифатические ацетиленовые углеводоро-
> ды обладают очень неприятным запахом. Введение тройной
ацетиленовой связи, как правило, ведет к ухудшению каче-
ства запаха. Например, линалоол обладает запахом цветов, в
то время как дегидролиналоол—запахом метилгептенона и
цитраля. Однако, эфиры ацетиленкарбоновых кислот пред-
ставляют в этом отношении исключение. Например, эфиры
гептинкарбоновой кислоты в очень большом разбавлении об-
ладают очень приятным запахом. К сожалению алифатические
соединения с тройной связью в углеродной цепочке, в отно-
шении запаха, еще мало изучены. Даже для уже известных
вфиров гептинкарбоновой кислоты нет данных о влиянии на
запах положения тройной связи в углеродной цепи. Имею-
щиеся экспериментальные данные указывают, что введение
тройной связи в молекулу не всегда оказывает одинаковое
влияние на изменение запаха.
Более ясно выражено влияние тройной связи на запах
в соединениях ароматического ряда. Например, фенилэтилен
обладает специфическим углеводородным запахом, фенилаце-
тилен, наоборот, обладает очень приятным цветочным запа-
хом. Поэтому можно сказать, что порой тройная связь, вве-
денная в молекулу, не обладающую заметным запахом или
вовсе лишенную запаха, раскрывает и придает таким соеди-
нениям более интенсивныйфЗапах. Ряд примеров могут под-
твердить, что тройная связь в соединениях ароматического
ряда действительно приводит к веществам, обладающим при-
ятным запахом, и исследования в этом направлении нужно
признать весьма желательными.
' Например, 3,4-диоксифенилацетилен по запаху подобен
гелиотропину. Пропаргиловый спирт так же, как и его эфир
"обладает приятным запахом. Ацетиленовый аналог коричного
Альдегида фенилпропиловый альдегид обладает острым пи-
кантным запахом.
В природных душистых веществах по недавним исследо-
ваниям найдены производные ацетилена-
При исследовании эфирного масла, полученного ив кор-
ней Carlina acaulis, выделен фурил-бензил-этин:1
С6НьСНаС
С. С — СН
II 8
НС СН
\/
о
Это обстоятельство увеличивает интерес к ацетиленовым
производным, при изучении связи между запахом и строением.
Совершенно по-иному влияет на изменение запаха при-
сутствие тройной нитрильной связи. Бензонитрил обладает
горькоминдальным запахом* т. е. запахом, приближающимся
к запаху бензальдегида. Удаление нитрильной группы от бен-
зольного ядра сразу же изменяет характер запаха: нитрил
фенилпропионовой кислоты обладает лимонным запахом. В
препаратах мускуса замена метоксила на нитрил не изменяет
природы запаха.
Таким образом, если ацетиленовая тройная связь в ря-
де случаев как бы раскрывает запах в соединениях, не обла-
дающих запахом или с мало интенсивным запахом, то нит-
рильной тройной связи этих свойств приписать нельзя.
Влияние днклизадин
Душистые вещества с очень интенсивным запахом из-
вестны среди алифатических, али^иклических соединений и в
ароматическом ряду. Нельзя сказать, что запах присущ пре-
имущественно какому-либо одному ряду соединений. Одна-
ко, известно, что соединения с одним и тем же числом угле-
родных атомов в молекуле при переходе от соединений с от-
крытой цепью к соединениям циклическим очень часто при-
обретают запах. Прекрасными примерами могут служить:
1. Макроциклические соединения: исходные кислоты не паху-
чи. Циклические кетоны, лактоны, эфиры и ангидриды, по-
лученные из них, все пахучи.
2. Ионон и его гомологи обладают приятным запахом. Со-
» Н. Gillman, J. Ащ. Ch. Soc. 55, 3461 A933J.
ответствующие им алифатические кетоны этим свойством
не обладают.
С другой стороны, если в молекуле душистого веще-
ства алифатический радикал заменяется радикалом аромати-
ческого ряда, как правило, падает интенсивность запаха. На-
пример, а-амилкоричный и а-гексилкоричный альдегид обладают
запахом жасмина, а-фенилкоричный альдегид совершенно не
имеет запаха, а а-бензилкоричный альдегид обладает очень
слабым запахом.1 Такая же картина наблюдается в а-эаме-
щенных лактонах.
Выше было указано, что попытки классификации души-
стых веществ по запаху с отнесением определенного запаха
к отдельным классам органических соединений оказались не-
состоятельными.
Однако, для отдельных запахов установлена определен-
ная связь между данным запахом и наличием в молекуле ду-
шистого вещества определенного структурного момента. Это
относится к соединениям с запахом камфоры, запаха, доволь-
но часто встречающегося среди душистых веществ.
Установлено; что появление запаха камфоры часто свя-
зано с наличием в молекуле сильного разветвлений углерод-
ной цепи. Это можно иллюстрировать рядом примеров.
Алкоголи с запахом камфоры; чаще всего бывают тре-
тичными. Например: третичный бутиловый спирт, диметилал-
лилкарбинол, метилаллилпропилкарбинол.
Запахом камф.оры обладает борнеол, являющийся вто-
ричным спиртом; в молекуле борнеола мы отмечаем накопле-
ние метильных радикалов. Аналогичную картину полизамеще-
ния можно встретить у ряда других спиртов, обладающих за-
пахом камфоры:
СН - СН —
СН4 .CHj ОН
I II
СН - СН — СН
— СН,
Шорыгин, Исагулянц и сотр. Ж. Р. Ф. X. О. 3033—2038 A931)
Вег. 66, 389 A933).
37
сн, сн3 он
I I !
сн3 - с — с - сн - сн,
! I
сн, сн,
Указанная закономерность распространяется и на кето-
ны. Многие ациклические кетоны с наличием полизамещения
в молекуле обладают запахом камфоры*
Этил псевдобутил-пинаколин
СН,
С—СН,
" I
сна
I I
СН,—С - С — СН
1 II
сн, о
метилизобутилкетон, этил-третичный-бутилкетон и др.
Наряду с большим количеством примеров, подтверждаю-
щих сказанное, имеются и исключения. Как известно, ионов
и его гомологи обладают совершенно иным запахом, хотя в
структуре имеет место и накопление метильных радикалов и
разветвление цепи.
Влиянае углеводородных радакалов
Из большого количества углеводородных радикалов спе-
цифическое влияние на запах имеют радикалы третичный бу-
тил и изоамил.
Наличие радикала третичного бутила в препаратах искус
ственного мускуса имеет решающее значение для запаха му-
скуса. Повидимому, здесь важен третичный характер радика-
ла. Известно, что при замене в молекуле амбретт мускуса,
радикала третичного бутила на радикал третичный амил, не
отражается на природе запаха и на интенсивности его
(Б. М. Дубинин).
Специфическое изменение запаха благодаря введению в
молекулу радикала третичного бутила наблюдал в своих ис-
следованиях Чичибабин. Хотя увеличение молекулярного вет
са благодаря снижению летучести обычно уменьшает интен-
сивность запаха, в данном случае установлено изменение
природы запаха без зяметного изменения интенсивности его:
О ' О
С-Н
/X
1 1
\/
сн, сн,
/\
1 1
1 I
\/
слабый
розы
н3с
он
С-Н
/\
> 1 1
ч/
- с - сн,
1
сн,
н3с -
сн,
/ч
1 1
1 !
ч/
- с —
1
сн,
интенсивный
пряный
СН, ОН
розы и ладана
сн,
Введение в молекулу дополнительно . радикалов метил
или этил мало отражается на характере запаха. Изменяется
только интенсивность запаха.
Например:
ацетофенон и пара-метилацетофенон
кумарин и б-метилкумарин
бензойный альдегид и толуиловый альдегид
отличаются один от другого лишь интенсивностью запаха.
Большое влияние оказывает на запах порядок замеще-
ния в бензольном ядре- б-метилванилин обладает запахом
ванили, но интенсивность его в 2 раза меньше запаха вани-
лина. 2- и 5-метилванилины совершенно не обладают запа-
хом. Вообще пара-замещение благоприятствует возникнове-
нию запаха. Для аналогичных соединений мета- и ортозаме-
щенные не всегда обладают запахом. В нафталиновом ря-
ду Р-замещенные обычно обладают запахом. Наоборот, а-за-
мещенные запахом не обладают-
§—нафтол-метиловый /\/\ ОСН,
эфир | | |
' Ч / Ч / запах черемухи
Sf
а—нафтол-метиловый
эфир
I « !
без запаха
Влияет на возникновение запаха и на его интенсивность
полизамещение ядра. Например, тризамещенные бензолы ча-
сто обладают интенсивным запахом, при асимметричности за-
мещения (ванилин, изоэвгенол, тимол, ментол)»
При увеличении молекулярного веса душистого веще-
ства путем введения дополнительного радикала метил в боко-
вую цепь сохраняется основная природа запаха, изменяется
лишь интенсивность его:
Анетол и бутениланизол обладают запахом аниса.
Изменение запаха в отдельных классах
душистых веществ
Как уже было указано» установить общие закономерно-
сти в существовании зависимости между запахом и строе-
нием довольно трудно. Поэтому, в целях накопления экспе-
риментального материала» который мог бы внести хотя бы
некоторую ясность в этот чрезвычайно сложный вопрос, раз-
личными исследователями проделаны работы по изучению
изменения запаха в отдельных классах органических соедине-
ний. Остановимся на работах, относящихся к тем классам
органических соединений; среди которых имеется значитель-
ное количество получивших практическое применение души-
стых веществ.
Спирты
Юлиус фон Браун1 поставил себе задачу выяснить изме-
нение запаха в одном из чрезвычайно важных в химии души-
стых веществ—терпеновом алкоголе, цитронеллоле. Цитронел-
лол характеризуется наличием в его структуре ©дной осмо-
форной группы—ОН. Наряду с осмофорной группой в моле-
куле цитронеллола имеется одна двойная связь и, наконец,
•основная углеродная цепь в положении 2 и 6, дает ответ-
» Ю. ф. Браун, Вег. 57, 373 A924).
вления с замещением атома водорода ва радикал метил. 11од-
лежало установить, какие из перечисленных структурных мо-
ментов молекулы цитронеллола являются обязательными для
запаха, свойственного цитронеллолу.
Определение роли двойной связи не имело смысла, так
как если гидрировать двойную связь, то цитронеллол перехо-
дит в насыщенный спирт жирного ряда 3»7-диметилоктанол:
сн, сн,
сн, — сн - сн2 - сн, - сна — сн — сн, - сн, — он
обладающий совершенно другим запахом, ничего общего не
имеющим с запахом цитронеллола. Отсюда ясно, что одним
из основных факторов, определяющих запах цитронеллола,
является наличие двойной связи в молекуле»
Поэтому следовало выяснить, как повлияет на изменение
запаха:
1. Перемещение двойной связи в молекуле.
2. Перемещение метильных радикалов в молекуле или
полное удаление одного из трех метильных радикалов.
3. Введение новых метильных радикалов (получение ана-
логов цитронеллола)
и тогда на основании экспериментального материала можно
бы было установить, какой из трех моментов: двойная связь
или число и положение метильных групп являются обязатель-
ными для запаха, свойственного цитронеллолу.
Брауну, в результате довольно кропотливой работы,
удалось дать ответ только на часть затронутых выше во-
просов.
Не трогая двойной связи и радикала метил при 6-ом
углеродном атоме основной углеродной цепи, Браун синтези-
ровал 7 аналогов и изомеров цитронеллола, в которых он
оперировал передвижением или полным удалением радикалов
метил, стоящих в конце углеродной цепи, а именно:
сн3 сн,
I С - СН-СН,-СН,-СН — СНа—СН2 ОН
I цитронеллол
сн,
41
II
III
IV
УН
VIII
н
I
с
I
н
н
с
I
н
н
сн3
I
СН-СН,-СН,-СН-СН2-СН, ОН
B радикала метил—заменены атомами
водорода)
СН3 СН,
- СН-СН,-СН2-СН -
A
СН-СН,-СН2-СН - СН - СН, ОН
A радикал метил заменен атомом водоро-
да, другой передвинут к 7-му углеродно-
му атому цепи)
СН, СН, СН,
С - СН—СН,—СН - СН — СН — СН, ОН
| B радикала метил—передвинуты с конца
Н цепи на середину)
СН, СН3
I I
С = СН-СН2-СН,-СН—СН, - СН, ОН
| (I радикал метил передвинут к 7-му уг-
Н леродному атому цепи)
СН,
VI С =
I (радикал метил из положения 2 передвинут
Н в положение 6)
СН,
С-СН-СН,-СН-(СН3)СН(СН3)СН,-СН2ОН
| (радикалы метил стоят у 5-го и 6-го угле-
Н родных атомов)
сн3
I
С = СН-СНа-СНа-СН(СН,)СН(СН3)СН,ОН
СН3 (введен дополнительный радикал СН3)
Исследование запаха всех полученных соединений пока-
зало, что:
1. Соединение VIII почти не отличается по запаху от
цитронеллола.
2. Соединения V, VI и VII обладают запахом, схожим с
42
запахом цитронеллола, и это сходство наиболее выражено у
соединения VII и наименее у соединения V.
3. Запах соединений 11, 111 и IV не показывает никако-
го родства с запахом цитронеллола.
Рассматривая структуру приведенных спиртов, мы ви-
дим в них наличие следующих атомных групп:
Н
СН3
сн,
А) _ С - С В) - С -С, С) - С
н
СН,
н
Если в молекуле цитронеллола атомная группа В заме-
няется атомной группой А, то это ведет к глубокому изме-
нению запаха. При замене атомной группы В атомной груп-
пой С изменение запаха наблюдается в меньшей степени.
Далее работа Брауна показала, что введение в основ-
ную углеродную цепь молекулы цитронеллола, радикалов
СН3—по соседству с 6-ым углеродным атомом, где уже име-
ется радикал метил, не влияет на изменение запаха цитро-
неллола. Отсюда Браун делает вывод, что, повидимому, при-
сутствие радикала метил при 6-ом углеродном атоме в самом
цитронеллоле не имеет решающего значения для его запаха.
Браун считает, что его исследование показало, что за-
пах цитронеллола определяется наличием в молекуле атомной
группы В или С и расстояниями между этими группами и
группой первичного алкоголя. Это интересное исследование
ждет своего продолжения для выяснения роли двойной связи
в смысле изменения его места в основной углеродной цепи
молекулы цитронеллола. Надо полагать, что передвижение
двойной связи может.повлиять на изменение запаха, как эта
имеет место, например, у линалоола и гераниола.
Благодаря недавно предложенному методу синтеза хлор-
гептенона и его гомологов,1 исследования в этой области об-
легчаются. Исходя как из самого хлоргептенона, так и и»
алкил- и арилхлоргептенонов, можно расширить исследова-
Г. В. Ж. Пр. X. A945), стр. 6©9.
.vilUUl«A Г1 \-i
скнитерпеновых спиртов и их производных.
Систематических исследований по изучению изменения
запаха насыщенных спиртов жирного ряда не сделано. Име-
ющийся экспериментальный материал показывает, что в го-
мологическом ряду запах усиливается от низших представи-
телей к высшим и достигает первого максимума у амиловых
спиртов. Начиная с гексилового спирта, наблюдается измене-
ние в характере запаха в сторону ясно выраженного фрукто-
вого оттенка, который снова изменяется, начиная с нони-
лового алкоголя, обладающего запахом розы и цветочный
запах продолжает чувствоваться у высших представителей го-
мологического ряда, постепенно ослабевая по своей силе от
нонилового к лауриновому. Спирты с большим количеством
углеродных атомов практически не обладают запахом.
Простые афиры
Простые эфиры являются классом органических соеди-
нений весьма устойчивых, трудно поддающихся каким-либо
изменениям, как при хранении, так и под влиянием действия
воздуха, света и химических реагентов. С этой точки зрения
¦они весьма желательны в ассортименте душистых веществ.
Простые эфиры алифатические хотя и обладают запа-
хом, но не могут быть признаны веществами душистыми и
почти не применяются в парфюмерии. Среди простых эфи-
ров терпеновых спиртов обладают приятным запахом метило-
вые эфиры: гераниола, цитронеллола и линалоола. Значи-
тельно больший интерес представляют эфиры ароматическо-
го ряда и особенно смешанные жирноароматические. Из чис-
ла последних представляют особый интерес эфиры арилбуте-
яолов, синтез которых предложен недавно.1 Систематических
исследований по изучению изменения запаха в этом классе
соединений почти нет. Более или менее полно исследована
-такая зависимость в недавно опубликованной работе по син-
тезу простых эфиров оксидифенила.3
1 См. главу .Простые эфиры*.
a J. Am. Ch. Soc 61, 3083-5 A939).
-44
Имеющийся экспериментальный материал позволяет сде-
лать по вопросу об изменении запаха простых эфиров лишь
ориентировочные замечания.
Интенсивным и приятным -запахом обладает среди эфи-
ров ароматического ряда только дифениловый эфир. Уже ди-
бензиловый эфир обладает значительно более слабым и к то-
му неприятным и навязчивым запахом. Дальнейшее увеличе-
ние молекулярного веса ведет к полному уничтожению запа-
ха. (Динафтил оксид не обладает запахом).
Из смешанных жирноароматических эфиров наиболее ха-
рактерным запахом обладает бензилизоамиловый эфир, низ-
шие же члены в гомологическом ряду обладают хотя и силь-
ным, но эфирным запахом. Повидимому и здесь специфично
влияние радикала изоамил.
За последние 10—15 лет в ассортименте душистых ве-
ществ появились новые соединения, о душистых свойствах
которых никто и не предполагал. Например, а-алкил-замещен-
ные коричного альдегида, альдегид-цикламен, жасмои, макро-
циклические соединения. Наряду с обогащением ассортимен-
та душистых веществ указанными новыми препаратами, изы-
скания по их синтезу внесли в практику органического син-
теза много нового, что безусловно способствует дальнейше-
му успеху научных исследований.
Альдегиды
Из всех классов органических соединений наибольшее
число душистых веществ относится к альдегидам. Большое
разнообразие запахов, присущее различным альдегидам, уве-
личивает интерес к этому классу соединений. Ванилин, гелио-
тропин, цитраль, гидрооксицитронеллаль, целая гамма альде-
гидов жирного ряда—все они являются наиболее распростра-
ненными душистыми веществами.
Вместе с тем альдегиды по сравнению с душистыми ве-
ществами из других классов органических соединений обла-
дают наибольшей силой запаха. Пожалуй, единственным не-
достатком альдегидов является их легкая окисляемость, не*
сколько ограничивающая их применение в разнообразных то-
варных парфюмерных продуктах. Однако, это обстоятельство
45
пока еще не является серьезным препятствием, умаляющим
значение альдегидов как душистых веществ.
После того, как стали известны такие альдегиды, как
гидрооксицитронеллаль и а-амилкоричный альдегид (жасмин-
альдегид), интерес к альдегидам еще более возрос- Почти
каждый год приносит сведения об открытии того или друго-
го нового альдегида с новым, отличным запахом. Из числа
таковых можно назвать.' нонадиеналь альдегид-цикламен, цит-
рилиденуксусный альдегид и др.
Принимая во внимание все это, казалось бы, что имен-
но для этого класса соединений легче всего было бы поста-
вить исследования по изучению зависимости между запахом
и строением их.
К сожалению, следует констатировать, что таких систе-
матических исследований нет. Но громадный фактический ма-
териал позволяет сделать некоторые выводы об изменении
запаха альдегидов, в связи с изменением структуры. Из аль-
дегидов жирного ряда представляют интерес, как душистые
вещества, альдегиды с 9, 10 и 12 углеродными атомами. Но-
ниловый, деуиловый, лауриновый альдегиды, обладающие в
концентрированном виде жирным запахом, приобретают при
сильном разбавлении очень интересный запах свежести с
цветочным оттенком и являются необходимыми составными
частями парфюмерных композиций, придавая им законченный
характер.
Изостроение и двойные связи очень сильно изменяют
запах. Цитраль и цитронеллаль по своему запаху не имеют
ничего общего! с ДеЦиловым альдегидом. Метилнонилацеталь-
дегид изомер лауринового альдегида обладает; в отличие от
последнего, лимонно-амбровым запахом. Влияние разветвлен-
ной цепи на запах было исследовано Брауном и Тейферт,1
на следующих примерах:
Изомерный нониловому альдегиду диметилгептаналь
сн, о
I и
СН3—СН -СН,-СН,—СН,—СН—С—Н
1 В. 62 f 1929), 235.
СН,
оказался по запаху значительно приятнее норм, нонилового
альдегида; в нем отсутствовал свойстненный альдегиду
С9 жирный оттенок запаха. Полагая, что дальнейшее усиле-
ние разветвленных цепей в молекуле должно еще более
улучшить запах, Браун и Антон синтезировали 2, 6, 10-три-
метил-ундециловый альдегида норгексагидрофарнезааль
СН,
О
СН,—СН СН, СН, СН, СН СН, СН, СН, СН - С -Н
СН,
СН,
запах которого оказался значительно сильнее и приятнее за-
riaxa своего изомера миристинового альдегида. В то время
как синтезированный Брауном и Антоном норгексагидрофар-
незаль обладает освежающим цветочным запахом, миристи-
новый альдегид обладает очень слабым жирным запахом.
Здесь с полной ясностью было доказано, что разветвление
цепи, как правило, усиливает и облагораживает запах-
Из приведенного материала явствует, что наиболее
удачной комбинацией в отношении интенсивности и качества
запаха является структурная формула со следующими груп-
пами атомов:
сн,
Чр
/Г
СН,
н
СН
I
СН,
сно
Для разрешения вопроса, какое из разветвлений в цепи
имеет большее значение для изменения запаха» Браун и Кре-
пер1 исследовали характер изменения запаха на примере изо-
мерных нониловых альдегидов.
СН, Запах—наиболее
I | приятный, напоми-
СН СН, СН, СН2 СН2 СН, СНО— нает цитронеллаль
| и н-нониловый альдегид.
сн3
В. 62, 2880 A929).
CH, CH CH, CHj CHO
I
CH,
II CHa CH, CH» CH CH, CH5 CHO — Сильно отличается от
нонил. альдегида, на-
поминает октиловый
альдегид с прогорклым привкусом.
III CH, CH2 CH2 CH2 CH2 CH, CH8 CH, CHO - Схож по за-
паху с (I) более свежий запах, напоминает дециловый альде-
гид.
Из этих примеров видно, что последовательное измене-
вие расположения метильной группы в углеродной цепи от-
носительно карбонильной группы вызывает постепенное из-
менение запаха, причем наибольшее изменение качества за-
паха наблюдается в случае A1), когда разветвление находится
в середине цепи.
Было бы весьма интересно исследовать изменение запа-
ха цитраля в зависимости от положения и количества ради-
калов метил, а также от положения двойной связи, аналогич-
но исследованию Брауна по изучению изменения запаха цит-
ронеллола-
Глубокое изменение запаха ненасыщенных альдегидов
жирного ряда наблюдается при гидратации их по месту эти-
леновой связи. Гидрооксицитронеллаль является одним из
наиболее интересных по своему запаху альдегидов, отличаю-
щийся от цитронеллаля наличием в молекуле окси группы и
отсутствием двойной этиленовой связи. Весьма любопытно,
что совершенно одинаковым цветочным запахом обладает аль-
дегид-цикламен, принадлежащий к альдегидам ароматическо-
го ряда.
Среди альдегидов ароматического ряда наибольший ин-
терес представляют а-замещенные коричные альдегиды.1
В гомологическом ряду этих альдегидов запах претер-
певает ряд изменений как по характеру, так и по интенсив-*
ности; обметил и а-этилкоричные альдегиды имеют одинако-
вый с коричным альдегидом запах, отличаясь лишь по ин-
тенсивности. Изменение характера запаха наблюдается уже
при а-изопропилкоричном альдегиде, где к пряному запаху ко-
1 Шорыгин, Исагулянц и сотр. Ж. Р. Ф. X. О. 2033—38 A931).
„ ¦ . Вег. Вв, 389 A933).
ричного альдегида присоединяется запах фруктовый. Резкое
изменение запаха наступает у а-амилкорнчного альдегида, ко-
торый обладает уже ясно выраженным цветочным запахом,
запахом жасмина, почему и назван жасмин-альдегидом. Даль-
нейшее увеличение молекулярного веса а-замещающего ради-
кала ведет к постепенному ослаблению интенсивности запа-
ха, хотя а-гексилкоричный альдегид сохраняет еще довольно
интенсивный цветочный запах. Замена а-заместителя на ра-
дикал фенил полностью уничтожает запах; при а-заместителе
бензиле—запах альдегида приятный, но очень слабый.
Принимая во внимание, что изостроение и этиленовая
связь часто ведут к изменению или усилению запаха, пред-
ставляет интерес синтез таких «-замещенных гомологов ко-
ричного альдегида, где а-заместитель имел бы изостроение
или содержал бы кратную связь.
Такие дополнительные исследования позволили бы иметь
законченное представление об изменении запаха в ряду «-за-
мещенных коричных альдегидов.
Если а-метилкоричный альдегид обладает запахом, не
отличающимся от запаха коричного альдегида, то пара-изо-
пропил-а-метилкоричный альдегид уже обладает совершенно
иным, мало интересным запахом. Наоборот, пара-изопропил-
а-метил гидрокоричный альдегид, альдегид-цикламен обладает
весьма интенсивным цветочным запахом. В данном случае,
как мы видим, насыщение двойной этиленовой связи оказы-
вает удивительное влияние на изменение как характера, так
и интенсивности запаха.
Если взять для сравнения запаха, два ближайших гомо-
лога замещенных гидрокоричных альдегидов, а именно —
а-амил гидрокоричный альдегид ^F-
О
сн2 - сн
II
С«Н, С»Н
- с-г| *Щ$
Chhi. душ. вещ.—4
и а-метил пара изолропил гидрокоричный альдегид
СН,
/\
! I
I I
\/
О
II
сн _¦ с
i
сн3
н
Н3С
СН - СН.
то, как видно из приведенных формул, по величине молеку-
лы они отличаются только на группу СН,—и по признаку
величины молекулы интенсивность запаха их не должна за-
метно отличаться. Между тем они резко отличаются один от
другого по запаху. Альдегид-цикламен является одним из
наиболее ценных душистых веществ, а его ненасыщенный ана-
лог пара-изопропил-а-метил коричный альдегид не обладает
сколько нибудь интересным запахом. В противоположность
этому а-амил коричный альдегид—жасмин альдегид является
ценным душистым веществом, в то время как его насыщен-
ный аналог—а-амил-гидрокоричный альдегид, как душистое
вещество, не представляет никакой ценности.
Мы видим на приведенных примерах, как сложна зави-
симость между запахом и строением и что имеющиеся зако-
номерности, установленные для одного ряда соединений,
трудно распространить на ближайший родственный ряд сое-
динений.
Зависимость между запахом и строением определяется
рядом совместно действующих причин и проявление запаха
зависит от характера взаимных связей между атомами угле-
рода, от взаимного расположения атомных групп в молекуле,
от относительного положения кратных связей в молеку-
ле и т. д.
Следующий ряд альдегидов, имеющих важное значение
в химии душистых веществ, это окси-альдегиды. Из них наи-
большее значение имеют ванилин, ванилаль и гелиотропин.
Для этого ряда альдегидов для проявления запаха характерен
порядок замещения в бензольном ядре. Наилучшим и наибо-
лее сильным запахом обладают окси альдегиды несимметрич-
ного замещения.
Несмотря на то, что увеличение молекулярного веса в
большинстве случаев ведет к уменьшению интенсивности за-
паха, здесь наблюдается несколько иная картина.
Введение дополнительного радикала в ядро действитель-
но снижает интенсивность запаха, в то время как замена ме-
токсила на этоксил усиливает интенсивность запаха. Вани-
лаль обладает более интенсивным запахом, чем ванилин.
Принимая во внимание, что альдегиды обладают более
интенсивным запахом, чем соответствующие кетоны, делаются
попытки получения альдегидов изомерных с кетонами, изве-
стными своими интересными запахами и завоевавшими проч-
ное место в ассортименте душистых веществ. Такая попытка
уже сделана для метилионона, для которого получен изомер-
ный с ним альдегид.
Следовало бы расширить эти исследования и распро-
странить их на другие кетоны, тем более, что для этого
имеется довольно простой и испытанный метод Дарзан'а.
Кетоны
Среди кетонов имеется большое количество соединений,
обладающих приятным запахом. Кетоны алифатические пока
еще мало используются в парфюмерии. Алициклические и
макроциклические кетоны, пожалуй, являются в настоящее
время наиболее ценными душистыми веществами (ионон, жас-
мон и их гомологи, цибетон, мускон). Некоторое значение
имеют, как душистые вещества, кетоны ароматического ряда:
бензофенон, метилацетофенон, бензилиденацетон, бензилаце-
тон.
В этом классе соединений проделан ряд систематиче-
ских исследований для установления зависимости между за-
пахом и строением.
Юлиус фон Браун1 исследовал изменение запаха алифа-
тических кетонов с 11 углеродными атомами в зависимости
от положения карбонильной группы в углеродной цепи. Бы-
1 Ю. ф. Браун, Вег. 22 В, 2880-85 A929,). .
ло установлено, что два изомерных кетона: октил-этилкетон
и нонил-метилкетон обладают различными запахами. В то
время как первый обладает явно выраженным запахом руты,
во втором рутовый запах выражен значительно слабее и
преобладает фруктовый оттенок.
В дополнение к первым двум кетонам было синтезиро-
вано еще три кетона: гептил пропил-кетон, гексил бутил-ке-
тон, диамил-кетон. Изучение запахов всех пяти кетонов по-
казало* что: рутовый запах, наиболее сильный у метил нонил
кетона, постепенно ослабевает по мере передвижения карбо-
нильной группы в середину углеродной цепочки. Одновре-
менно нарастает в том же порядке фруктовый оттенок запа-
ха, и у диамил-кетона фруктовый оттенок достигает своего
максимума.
В области алициклических кетонов с запахом фиалки на-
коплен значительный экспериментальный материал, изучение
которого показывает, что появление запаха фиалки в ряду
алициклических кетонов связано с определенным порядком за-
мещения в цикле. Мерлинг и Вельде считают, что наиболее
благоприятствует этому, когда винилкетонный остаток нахо-
дится между метальными радикалами, замещающими водоро-
ды цикла, т. е. та форма, которая соответствует формуле
иононов и их гомологов. Чем больше метильных радика-
лов сконцентрировано около винилкетонного остатка
СН =• СН —СО СН3, тем яснее и лучше выражен запах
фиалки.
Имеет также большое значение положение двойной свя-
зи в циклической части молекулы. Наилучший запах припи-
сывается соединениям, у которых двойная связь находится в
альфа и дельта положениях по отношению к винилкетонному
остатку-
В гомологическом ряду ионона наибольшим успехом
пользуются альфа ионон и а-метилионон. Высшие гомологи
этил и пропил ионон обладают менее интенсивным запахом
и поэтому не применяются. Введение фенильного радикала в
винильный остаток молекулы ионона приводит практически к
уничтожению запаха (см, фенилионон).
Сомнение, высказанное Ружнчка по поводу строения
ирона, предложенного в свое время Тиманом и Мерлингом и
Вельде, разрешилось благодаря исследованиям Ружичка и
Штолля.1 В настоящее время можно считать бесспорно дока-
занным, что в молекуле ирона мы имеем семи-, а не 6-член-
ный цикл, как это предполагалось ранее. Естественно возни-
кает вопрос, насколько обязательно для природы запаха иро-
на наличие в молекуле его, семичленного цикла.
Синтезированный Щтоллем изомер натурального ирона
кетон с семичленным циклом, отличающийся от ирона лишь
положением одной метильной группы, оказался обладающим
цветочным запахом, но не запахом, свойственным ирону. Это
наблюдение показывает, что только наличие семичленного
цикла в молекуле кетона недостаточно для воспроизведения
запаха ирона.
Синтез ионона и его гомологов является прекрасной
иллюстрацией факта, что не всегда следует слепо копировать
природу. Имеется большое количество примеров, показываю-
щих, что природа часто выполняет лишнюю работу, работает
как бы в „холостую".
Совсем недавно ассортимент душистых веществ обога-
тился новыми кетонами, производными и гомологами циклр-
пентанона. Жасмон и тетрагидрожасмон являются яркими
представителями этого ряда душистых веществ. Имеющийся
экспериментальный материал2 показывает, что наличие двой-
ной связи в молекуле, как в циклической ее части, так и в
боковой цепи, не является обязательным для природы запа-
ха, так как гидрированные производные жасмона обладают
почти равноценным с жасмоном запахом.
Установлено также, что наиболее желательно, чтобы
циклопентанон был замещен алифатическими радикалами
в сумме, имеющей не менее 6 углеродных атомов, одна-
ко, один из радикалов должен иметь не менее 5 углеродных
атомов.
Пока еще не объяснено, является ли специфичным для
1 См. алициклическне кетоны.
а Исагулянц В. И. Изв. Ары. фнл. Ак. Наук СССР A942). Riech-
stoffindustrie A936).
53
запаха наличие пятичленного кольца в молекуле, а также
имеет ли значение порядок замещения в молекуле циклопен-
танона.
Благодаря фундаментальным исследованиям Ружичка и
Штолля выявлены интересные данные по изменению запаха
в ряду макроциклических кетонов.
Как известно, из числа этих кетонов, кетоны с 16 и 17
углеродными атомами в цикле являются душистым началом
животного мускуса (мускон, цибетон). При систематическом
изучении кетонов с циклами от 9 и до 20 углеродных атомов
в цикле установлено, что имеет место постепенное измене-
ние запаха. Циклические кетоны, содержащие в цикле до 13
углеродных атомов, обладают запахом камфоры. При даль-
нейшем увеличении?размера цикла появляется запах муску-
са, для чего требуется наличие в молекуле не менее 14-член-
ного и не более 19-членного кольца.
Л а к тоны
Благодаря систематическим исследованиям Ю. Брауна,
•Ротштейна и Штолля накоплен значительный эксперименталь-
ный материал, позволяющий проследить изменение запаха
лактонов в зависимости от размера цикла, заместителей в
а- и у-положениях, характера заместителей и их строения.
Ротштейн синтезировал 17 а-алкил и арилзамещенных
бутиролактонов и поставил себе целью изучить изменение
запаха в гомологическом ряду бутиролактонов в зависимости
от природы заместителей и общего числа углеродных атомов
в молекуле бутиролактона.
Принимая во внимание результаты работ Ружичка,
Штолля и др., которые показали, что макроциклические лак-
тоны обладают запахом мускуса, в работе предполагалось
одновременно выяснить, зависит ли запах мускуса от разме-
ров цикла или только от общего количества углеродных ато-
мов в молекуле. Первые 3 представителя в гомологическом
ряду а-замещенных бутиролактонов аллил-, пропил- и бутил-
бутиролактоны обладают запахом мяты и аниса.
Начиная с изоамилбутиролактона, травянистый запах
сменяется фруктовым абрикосо-персиковым и появляется от"-
тенок амбры. Особенно характерным запахом персиков, пере-
крывающимся оттенком мускуса, обладают гептил-, октил- и
нонил-замещенные бутиролактоны (содержащие 11 —13 угле-
родных атомов). У следующих представителей с 14 — 15 угле-
родными атомами фруктовый запах пропадает, остается за-
пах мускуса с оттенком запаха кокоса.
Фруктовый запах вновь появляется у бутиролактонов,
замещенных радикалами терпеновых спиртов. Геранил цитро-
неллил и родинил-бутиролактоны обладают комбинированным
запахом персиков и мускуса.
Фенил и бензилзамещенные бутиролактоны обладают
бальзамическим запахом.
Отмечается также более приятный запах у бутиролакто-
нов, где а-заместитель имеет разветвленную цепочку.
Диэтил-этил-бутиролактон обладает цветочным оттен-
ком запаха, в то время как у его изомера норм, гексилбути-
ролактона запах фруктовый.
Браун провел систематическое исследование ряда а-за-
мещенных валеролактонов, имея целью установить измене-
ние запаха в зависимости от количества углеродных атомов
в цепочке заместителя в а-положении и от общего количества
углеродных атомов в лактоне.
Ему удалось установить, что по мере увеличения коли-
чества углеродных атомов в углеродной цепочке а-заместите-
ля, интенсивность запаха доходит до определенного максиму-
ма при гексилвэлеролактоне. Ниже и выше наблюдается
уменьшение интенсивности запаха, который полностью исче-
зает у децилвалеролактона. Одновременно установлено, как
это и следовало ожидать, благоприятное влияние на запах
разветвления углеродной цепочки у а-заместителя валеролакто-
на. В то время как н-децилвалеролактон не обладает запа-
хом, изомер его 3,7-диметилоктилвалеролактон обладает яс-
но выраженным запахом. Циклогексилвалеролактон оказался
по интенсивности запаха значительно слабее норм, гексйлва-
леролактона; аналогичное наблюдение было сделано и в ис1
следовании Ротштейна: при замене в молекуле лактона от-
крытой углеродной цепочки на фенил или бензил наблюда-
лось уменьшение интенсивности запаха.
DpayH пиказал, чти DaAtpuAuiMuu ^ . — ^...„г_„ __.
мами, где 10 углеродных атомов составляют цепочку а-заме-
щенного радикала, не обладают запахом. С другой стороны
выяснилось, что если цепочка a-заместителя разветвлена,
то в этом случае валеролактоны обладают запахом. Это по-
следнее наблюдение подтверждается более ранними наблюде-
ниями Ротштейна, который показал, что геранил, цитронел-
лил и родинил—бутиролактоны обладают очень приятным за-
пахом. Штолль проверил указания Брауна на дека и ундека-
лактонах в части влияния на запах и его интенсивность, раз-
мера лактонного кольца, разветвления цепи и двойной связи*
и пришел к следующим выводам:
1. В ряду дека и ундекалактонов присутствие двойной
связи не дает заметного увеличения интенсивности запаха.
2. Двойная связь цис формы значительно изменяет ха-
рактер запаха декалактона, сообщая ему более сладкий и
цветочный запах.
3. Разветвление цепи несколько увеличивает интенсив-
ность запаха, как это отмечал Браун, сохраняя цветочный
оттенок запаха.
4. Лактоны, полученные в присутствии серной кислоты,
обладают более грубым и острым запахом, повидимому, за
счет образования смеси стереоизомеров.
5. Сравнивая запах трех ундекалактонов у, 5 и х с об-
щей формулой С11Н20О, Штолль нашел, что интенсивность
запаха возрастает с увеличением размера лактонного кольца.
Повидимому, это зависит и от увеличения летучести соответ-
ствующих лактонов, т. к. у-лактона 152—5° при 10,5 м/м;
т. к. 8-лактона 286° при 730 м/м и, наконец, т. к. х-лактона
.249° при 730 м/м.
Макроцнклическве соедиаеннш
Выше мы остановились на вопросах» связанных с изме-
нением запаха кетонов и лактонов, где были упомянуты ке-
тоны и лактоны с большим количеством углеродных атомов
в цикле. Несмотря на трудности, связанные с синтезом мак-
роциклических соединений, изменение запаха их изучено с
достаточной полнотой и для этих соединений в вопросах за-
и в то же время ценных закономерностей.
Эти исследования сделаны главным образом в лабора-
ториях Ружичка и Карозерса. Они показали, что макроцик-
лические соединения: лактоны, кетоны, эфиры угольной кис-
лоты, ангидриды кислот и имины, начиная с 9-углеродных
атомов в цикле обладают ясно выраженным запахом.
Независимо от принадлежности к одному из описанных
классов соединений, макроциклические соединения с количе-
ством углеродных атомов в цикле:
от 9 до 13 обладают запахом камфоры
„ 13 „ 15 „ „ кедрового дерева
, 15 и 19 , „ мускуса
Число С- Кетоны
атомов
вцикле
(С'Н2)
I
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Запах цвклвческвх соединений
Лактоны Эфиры Ангидриды
I i о | | | Г
х С = О (СН,)х I (СН,)х С=О (СН,;х О
I I С=О | I | I
Слабый
6 Горького мин- Фруктовый
даля и ментола
Слабый
Переходный Слабый, пря-
ный и цветоч-
ный
Камфорный
Слабый,
острый
Кедрового де-
рева, мускуса
Мускуса
Мускуса
Мятный, прн-
горелый
Мятный, менее
пригорелый
Камфорный
Кедра, слабый,
розы, камфоры
Мускуса, кам-
форный
Пряный
Душисты-й
57
16
16
17
18
19
21
Чистый мус-
кусный
Переходный
Цнвета
Слабый ци-
вета
Слабый
Мускуса я
амбры
Мускуса
Цивета
Слабый
—
Мускуса
Мускуса
Мускуса
Мускуса
—
Слабый
Мускуса
Общим признаком в структурах первых четырех клас-
сов соединений является наличие одной или более карбониль-
ных групп в цикле.
Чрезвычайно интересно и несколько удивительно, что
характер связи карбонильной группы в цикле очень мало
отражается на качестве запаха.
С другой стороны, замена карбонильной группы, напри-
мер, на карбинольную, совершенно изменяет запах. Ружич-
ка, Зейдель и Шинц1 показали, что цибетол, соответствую-
щий цибетону, вторичный спирт, обладает слабым и мало ха-
рактерным запахом.
Как показал Карозерс,3 из указанных соединений почти
не имеют практического значения макроциклические ангидри-
ды, т. к. они при стоянии, самопроизвольно полимеризуясь,
теряют запах. Наоборот, макроциклические эфиры, за исклю-
чением оксалатов, чрезвычайно стабильны, при стоянии не
подвергаются полимеризации и гидролизу. Они имеют пре-
имущество перед кетонами и лактонами с точки зрения прак-
тического синтеза, так как синтез их протекает со значитель-
но более высокими выходами.
Перечисленные выше макроциклические соединения, со-
держащие от 15 до 19 углеродных атомов в цикле, обладают
запахом мускуса в любых вариациях. С точки зрения каче-
ства запаха самый лучший принадлежит макроциклическим
1 Helv. Chim. Acta 10, 695 A927).
М. Am. Ch. Soc. 55, 5039 A933).
лактонам, за ними следуют кетоны, а затем эфиры, ангидри-
ды и имины.
*
В настоящей главе сделана попытка собрать и, на-
сколько это возможно, систематизировать имеющийся мате-
риал, объясняющий зависимость между запахом и строением.
Следует констатировать, что на сегодняшний день мы
не располагаем данными, которые позволили бы вывести об-
щие закономерности, определяющие зависимость между запа-
хом и строением, хотя бы в той степени, в какой это изве^
стно для красок.
Но если нет еще данных для вывода общих закономер-
ностей» то, благодаря уже проделанным исследованиям, на-
коплен материал, позволяющий оттенить основные факторы,
влияющие на запах или определяющие зависимость между за-
пахом и строением. С достаточной четкостью сделано это в>
исследованиях по отдельным классам органических соедине-
ний и, кроме того, выявлены некоторые закономерности, вы-
текающие из ряда исследований.
Можно ли, однако, считать, что сделанных исследований
достаточно для того» чтобы утверждать, что установление об-
щих закономерностей между запахом и строением почти не-
возможно. Надо полагать, что для таких выводов нет основа-
ний.
Наоборот, уже сделанные исследования показывают, что
такая зависимость безусловно существует и если она еще до
конца не выявлена, то это можно объяснить только чрезвы-
чайно малым количеством исследований в этой чрезвычайно
интересной области. Положение усугубляется еще и тем, что
из нескольких миллионов органических соединений, с описан-
ным запахом, известно лишь очень малое количество» А в
качестве душистых веществ, нашедших применение, известно-
не более тысячи названий. Изучение зависимости между за-
пахом и строением значительно облегчилось бы, если бы при
описании основных свойств органических соединений иссле-
дователи, наряду с указанием основных констант (плотности,
коэффициента рефракции, температуры плавления и кипения)
: указывали и запах соединения. Многие соединения, дав-
[ яо синтезированные, нашли применение в качестве душистых
веществ лишь после того, как они были обнаружены в эфир-
дых маслах (фенилэтиловый спирт, индол и др.).
Систематические нсследования по изучению зависимости
между запахом и строением следует поощрять; их надо ста-
вить как в лабораториях вузов, так и в особенности в ис-
следовательских лабораториях заинтересованных ведомств.
Кроме большого теоретического интереса, результаты
таких исследований безусловно обогатят ассортимент души-
стых веществ, а в некоторых случаях могут дать материал
для упрощения технологического процесса производства уже
известных душистых веществ.
«60
шкрь 1шгн1К84.1ш*ь и. znsb
4ии«№вм.пм>впМ|
i.bs м.
ииокь
**J
ф, Ьрр Ишрш^пр t i_""
% npn^Uil^p p%npH2>*t.if4 g
Suif>% ni. gnt-pui/
^ ЬЪ ft Ul Ш ? if' pli&—
Цш ^Uiipb^Ht- mkJ—
U Ь^трпц b% ОфШШ—
bu U. п
Ь^шрпц Ь% buimujhi upuft а ЪЬрЦпц %jni.pbpt
%uijiM%p ?i np
iwllp U pui^m
U mjfii nt
Ьшрнц
n, яря'кд (яиц! ип-
.рjmjp
JJ,%nt.jminm %jni.pbp LHJti
/^пртЬиЛ uibifufbpwuini-puijitnf
Ъптпш1цр?*я[1 риш ярт-if ш»1и«?ш^)глг1.
^шш/^шЬицр ?, пр чрш imi/шр
mkJulbpuilM4tl.paijnt.it [рЬр дЪцац L
^uijuAp Ь% ith 2ШГ^ bjitLpbp, яря%д цт.рЬ^ш% Ьпи
Jpmj'k miMQUlgJutb fflr«i(?l»l../ (•рр'Ьш!^ Ьч-^^Ь^е)* Pu'J8 "Ър
утр&тцр^я^ арщЬи ш%ячшЧяш %jni.pbpi Vjm.il l[nqjpgl Jp
пря%? ияфпрш^шЬ uiti/uibpmmni.piujnLif nt&IA hbuib%upi{ turn, нрц ^р к.тР"Ч
ЬЬ яря^Ьи иЛицшЬтт
(Л1{ш^[nt-it к
кЪ тшт-
tkm kim
1 A. MQIIer. U parfumerle moderne, M i 145—151 A936).
61
лоол, or-.'оял- if линалил-ацетат, ионои, метил-ионоя, метил-
ацегоф>епои, эй; ~нол и препараты искусственного мускуса,
которые ('благодаря своему интенсивному запаху легко заглу-
шают специфический жирный запах мыла.
Синтетические душистые вещества находят применение
тпкже и л косметике, в смеси с естественными эфирными
маслами. В косметических товарах» содержащих тальк и као-
лин, например, н различных сортах пудры, душистые веще-
ства очень хорошо и долго сохраняются, благодаря большой
адсопбиру/ощеч ¦•.•тюсобпости талька и каолина.
В o'i И'Н'.ятелыго меньшем количестве применяются сии-
тет:;ч<:с:кне душистые вещестка в пищевкусовой промышлен-
ности. Наибольшее потребление в пищевой промышленности
находят ванилин, кумарин и так называемые фруктовые эо
сенции, которые представляет собой смесь различных слот-
ных зфиров, главами образом^ муравьиной, масляной и ук-
сусняй кислот.
Производство фруктовых эссенций как производство
продуктов, обслуживающее пищевкусовую промышленность,
подчиняется особому санитарному надзору. За границей
фруктовые эссенции изготовляются главным образом на пред-
приятиях, производящих эфирные масла и синтетические ду-
шистые вещества {например, Schimmel, Heine и др.). В СССР
сущестлуют специальные заводы, изготовляющие фруктовые
эссенции.
Некоторые виды синтетических душистых веществ ис-
пользуются в табачной промышленности. Для отдушки таба-
ка чаще ксего служит кумарин.
104
^Щ?ЧАСТЬ
-'|.:-);> 'if'.j , ;! г. ,
! .., •
Углезсдороды
Углеводороды как такопые редко .применяются в каче-
ч:т1'.>; душистых пещестп, но отдельные группы их являются
«t-.сь-ла ценнмм исходным сырьем для синтеза душистых ве-
1Ц':ств. Более других использованы для этой цели углеводо-
редь! ароматического ряда и i тернеиовыс.
1^ ближайшем будущем, в связи с большими успехами
в области химик ацетилена и его производных, они, повиди-
му, могут также служить исходным сырьем для синтеза
душистых веществ.
Для получения углеводородов этиленового ряда в основ-
кем продолжают пользоваться дегидратацией соответствую-
щих спиртов над окисью алюминия но Ипатьеву. В частно-
сти при получении кзобутилена из третичного бутилового
спирта весьма удобно пользоваться для дегидратации пара-
толуолсульфокислотой. По нашим исследованиям, третичный
бутиловый спирт в присутствии 1—2% пара-толуолсульфо-
кислоты при нагревании до ПО—120° почти нацело дегидра-
тируется.
При получении некоторых слефииов из хлорнарафинов
по исследованиям Ward и Fnlweiler, выход олефинов повы-
шается при применении, вместо алкоголятов, фенолятов.
Для получения высших гомологов ацетиленовых углево-
дородов,, исходя из низкомолекулярных ацетиленов, удобен
метод Бургеля, по которому на натрий-производное ацетиле-
нового углеводорода действуют диметилсульфатом. Получен-
ный таким путем диалкилацетилен переводят затем в моно-
алкилацетилен изомеризацией в присутствии натрий амида
ЕС Фаворскому.1
Для синтеза жирноароматических углеводородов, как
- Фаворский А. Е., Вег. 20. 781ifBer. 2^ЛЩп^Т-",,« Я
4U
известного метода Настюкова, Фридель-Крафтса, по Foldi1
удобно вести синтез жирноароматических углеводородов при
помощи бензилового эфира бензолсульфокислоты по уравнению.
C,H6CHsOSO,CeHft
C6HSSO,OH
Выход достигает 85% от теории.
Предложен ряд методов алкилирования алкоголями в
присутствии серной кислоты.
По Barbier'" третичный бутил-цимол можно получить с
хорошим выходом при приливании к охлажденной до минус
10° конц. серной кислоте смеси цимола изобутилоного или,
еще лучше, третичного бутилового спирта. Kjrrmann3 получил
из бензола и изопропилового спирта в присутствии сер-
ной кислоты, на холоду с очен!-> хорошим выходом триизо-
пропилбензол.
Интересные соединения синтезированы путем взаимодей-
ствия 1,3-дихлорбутена-2 с ароматическими углеводородами.4
A,3-дихлорбутен-2 является побочным продуктом при
производстве хлоропренового каучука). Реакция идет по урав-
нению:
AiCi3 -,
b+cich.ch=c.ch, *¦ ce
I
C!
8сн«ссн,ч-на
ci
Таким путем получены продукты конденсации с бензо-
лом, кумолом, нафталином и фенолом. При взаимодействии
указанных арилхлорбутенов с спиртоводной щелочью обра-
зуются арилбутины
1 Fold!, Berichte 61. 1609—16 A928).
2 Barbier, He.lv. Chirn. Acta XV, 595 A932).
3 Kirrmann. Bull. Soc. Chim. D ser.) 51—52, 451 A932).
* Исагулянц В. И. Доклады Акад. Наук Арм. ССР J* 5, 1945,
106
кон
C?H,(CH,CH=C-CH3.
Арилбутпкы или арилалкилацетилены могут быть ис-
пользованы для целого ряда превращений:
1. Изомеризованы по Фаворскому в моно-замещенные
ацетилены.
2. Путем взаимодействия со спиртами в присутствии'
катализаторов по Ньюланду1 могут быть получены соответ-
ствующие кетали
OR
CaH5CH,C~CCHs-r-2ROH -> CeHsCH8 C--CHXH,
OR
Последние при перегонке над катализаторами образуют
виниловые эфиры:
OR
| перегонка
с,н,снгс-снх-на > сБньсн,сн-с-сн3 -
OR OR
Н,0
^ CeH,CHsCH,COCH,
Углеводороды ароматического ряда в значительных ко-
личествах добываются при переработке углей, торфа и неф-
ти, что же касается терпеновых, то они добываются почти»,
исключительно из растительных продуктов. Почти все есте-
ственные эфирные масла содержат значительный процент
терпеновых углеводородов, но основным источником для по-
лучения их служат хвойные породы деревьев, из которых они
добываются в виде различных сортов скипидара.
* Niewland J. Am: Ch. Soc 56, 1384, A934).
. . . 57, 2006 A935).
207/
Различие сортов скипидара характеризуется способами
получения их. В СССР различают следующие основные сор-
та скипидаров, которые могут быть использованы для синте-
за душистых веществ: скипидары печные, казанные, серные,
терпентинное масло и др.
В составе этих скипидаров наиболее ценными углеводо-
родами являются пинен, нопинен (С,0Н|в). Их присутствие
в различных скипидарах характеризуется, содержанием фрак-
ции, выкипающей в пределах 156—162°. Кроме пиненов, в
составе различных скипидаров мы встречаем дипентен, лимо-
нен, сильвестрен, терпинолен, карен, терпинены.
Наибольшее применение из числа различных углеводо-
родов, входящих в состав скипидаров, нашли пинены.
1> Углеводороды терпеиового ряда
А- Терпены с открытой углеродшой цепи»
. Алифатические углеводороды
Мирцен С10Н16:
2-метил-6-метилен-октадиен-B,7)
(СН,IС = СНСН2СН?С(=СН1). СН=СН2
т. к. 166»; т. к.,0 67-68»; d№ 0,8023; па 1.467S.
Встречается с содержанием до 50°/0 в эфирных маслах:
в лемонграсовом масле и масле линалое. Может быть полу-
чен из линолорла действием бисульфата калия1 или при пе-
регонке над щепоткой иода.'
Оцимен С1ЛН„
2,6-диметил-октатриен B, 5, 7)
(СН3),С = СН. СН2СН = С(СН,)СН =
Изомер мирцена . оптически не деятелен.
Жидкость с т. к.м 73—74°, dls 0,803; nd 1,4856. Легко
абсорбирует кислород воздуха; превращается при нагревании
в аллооцимен.
Встречается в масле Ocimum Basilicum.
Аллооцимен С1вН1в
2,6—диметил-октатриен B, 4, 6)
(СН,), - С = СН - СН = СН - С (СН,) - СН.СН,
1 багЫег, В!. [3J ?5, 691 A901).
» Brooks, Humphrey, Am. Soc, 40, 846 A918)-
.108
Жидкость с t.k.j, 81°; т.к.,,, 193,5е; n d = 1,5448;
d 'J 0,8162 (по Арбузову).
Впервые получен Фан-Ромбургом и подробно изучен
Энклааром.1 В. Арбузов1 получил аллооцимен из а-пинена пу-
тем изомеризации под влиянием термического воздействия и
тем самым впервые показал возможность изомеризации би-
циклического терпенового углеводорода в соединении с от-
крытой цепью. Выход аллооцнмена около 30°/0.
Б. Терпены моноднклнческне
Алициклические углеводороды
Алициклические углеводороды, или терпеновые углево-
дороды с общей формулой С10Н,6 встречаются почти во всех
вфирных маслах- Бициклические терпены кипят обыкновенно
в пределах 150—170°, а монициклические~в пределах 170—
180°. Почти все углеводороды этого ряда оптически активны
за исключением терпинена, терпинолена и дипентена.
л-Терпинен С10Н1а
СН,
1
С
Н,С
V
с
СН
СН
Ментадиен-A,3)
Жидкость, по запаху напоминающая лимо-
нен; т.к.7В0 17.5°; т.к.„ 65—66°; d4w 0,8353;
Па 19 1,4794. Оптически недеятелен. Легко осмо-
ляется при хранении* При дегидрировании лег-
ко переходит в пара-цимол.'
Содержится в кардамоновом, майорановом,
кориандровом и других эфирных маслах. Лег-
ко образуется из линалоола н гераниола от-
щеплением молекул воды при действии креп-
кой муравьиной кислоты4 или при нагревании
с уксусным ангидридом (см. получение лина-
лилацетата).
Идентификация—нитрозит, т. пл'. 155°.
1 Rec. trav. Chlm. 1907 28, 171; 1908 27, 424; 1917 36, 235.
з Б. Арбузов. Исследовавия в области изомерных превращений бп-
цнслнческих терпеиовых углеводородов н их окисей. Казань 1986. ';
' Ruzicka, Meyer, Mingazzini, Helv. Chim. Acta 6, 345 A922;.
* Bertram, Walbaum, J. pr. [21 45, 601 A892).
CH
H,C CH,
109
СН,
с
СН
НС \^JCHS
СН
сн3
СН,
у-Герпинен С1йН1в
пара-Ментадиен-1,4
Встречается в лимонном, айовановом, ис-
панском тимиановом и других эфирных мас-
лах. В совершенно чистом виде не получен.
t Фелландрен С1вН1с
пара-Ментадиен-A,5)
Известны левый, правый и оптически не-
деятельный фелландрены.
1-$-фелландрен\ т. к. 173—175°;
т. к.5 50-52°;^'0,848; пл» 1,4769; [a]d —84°
d-a-фелландрен; т. к.,54 175—176°;
т. к., 44—45°; dlb 0,8665; [%)d -f-44°40';
Фелландрен является главной составной
частью углеводородов эвкалиптового масла.
Легко изменяется на солнечном свету и при
перегонке. Идентификация—нитрозит, т. пл.
113—114°.
^-Фелландрен
пара-Ментадиен [2,1 G)] С10Н16
Жидкость с приятным запахом, напоми-
нающим запах герани. Т. к.1в6 171 — 172°: т» к.и
57°; d™ 0,8520; пй™ 1,4788; [<*]„+18°." Со-
держится в эфирном масле водяного фенхеле-
вого масла.
Идентификация — нитроаохлорид, т. пл.
100-102°.
116
СН3
НгС
НгС
С
А
V
с
II
СН
СН»
•сн,-с—сн,
нх
сна-с-сна
н2с
СН3
I
С
СН
СН
Терпинолен С10Н16
Содержится в значительных количе-
ствах в отработанных скипидарах, полу-
чаемых от производства терпингидрата
или терпинеола. Оптически недеятелен;
т. к. 184—188°; d10 0,857. Встречается в
кориандровом и померанцевом эфирных
маслах. Употребляется для фальсифика-
ции лавандового масла (Hesse). Тетра-
бромид—т. пл. 116е; дибромид—т. нл.
69-70°.
Критмен= мозлен, Сц,Н1В
1 - метилен - 4-изопропилиден-цик-
логексан, и-ментадиен [lGj, 4 (8)).
Содержится в масле морского ук-
ропа (Crithmuni maritim). Выделяется
путем фракционированной перегон-
ки. Т. к. 178-180°; d,, = 0,8679,
nd =1,4806 нитрозохлорид т. пл.
>, 111 —112°: По F. Richter, критмен
по всей вероятности тождественен
с у-терпиненом.1
Лимонен С1#Н
1#Н16
so
Т. к. 175-176°; du 0,850; пй
1,475; ац ± 101 — 125°. Лимонен принад-
лежит к приятно пахнущим терпенам, не-
сколько напоминающим лимонный запах.
Содержится правый лимонен в эфирных
маслах—лимонном, померанцевом — до
9Ов/о> в тминном масле— в количестве
-40°/,.
Левый лимонен содержится в боль-
шом количестве в эфирном масле шишек
пихты, откуда выделяется фракциониро-
Pr. Richter, Wollf, Ber. 60, 477 A927).
Ш
ванной перегонкой. Является отходом при производстве так-
называемых.бестерпенных эфирных масел. Оптически недея-
тельная форма лимонена называется дипентеном.
Безводный лимонен, присоединяя 1 молекулу HCI, дает
лимонен-хлоргидрат, а последний, при взаимодействии с уксус-
нокислым натрием, переходит в активный «-тернинеол.1 На-
оборот, влажный лимонен присоединяет 2 молекулы НС1.
При окислении с КМгсО4 лимонен дает лимонетрит
С10Н16(ОН),; т. пл. 191,5-192°.
сн, снг
I I
с с-он
сн
КМпО<
н,с
снон
ОН
сн
I
сн3—с=сн, сн3—с^
Лимонен Лимонетрит
Идентификация лимонена—лучше : всего при помощи
Тетрабромида или в виде нитрозохлорида.
Дипентен C1OH1S
^-/-Лимонен
Жидкость с приятным запахом, немного
напоминающим запах лимонов; т. к. 175—176°;
di0 0,844; пй30 1,47194; «d ± 0.
Встречается в терпентинном масле, ски-
пидаре, в эфирных маслах: цитронелловом,
камфарном и др. Дипентен представляет со-
,-,, бой смесь равных частей правого и левого
лимоненов.
Дипентен может быть получен полимери-
зацией изопрена (С5Н8) при сухой перегонке
каучука, из гераниола и линалоола—втщепле-
нием молекулы воды (при одновременном
образовании терпинена). Динентен отно-
сительно устойчив. Для идентификации
С
сн,, сн,
Semmler Вег. 28, 2190 A395); Wallach A. 350, 154 A906).
112
дипентена могут служить:
а—нитрол-бензиламин—т. пл.
тетрабромид
110";
т. пл. 124—125°;
дипентен-дихлоргндрат
с
т. пл. 50"; из последнего дипентен может быть регенериро-
ван нагреванием с Са(ОНJ и инфузорной земле» при t I95".1
Сильвестрен С1(Д I,,,
Т, к. 175-176°; di0 0,848;
пй 1,4757; аа + 66,32°.
В природных эфирных маслах не
встречается- Образуется из карена
при выделении из эфирных масел
терпенов.2 При насыщении карена
сухим НС1 последний .переходит в
сильвестрендигидрохлорид (т. нл-
72°j, который кипячением с анили-
уксуснокислым натрием или ледяной
н,с
н,с
снэ
сн
сн.с
сн2
сн,
ном, диэтиланилином,
уксусной кислотой разлагается с выделением сильвестреиа.
В. Терпены биунклические
Сабинен С10Н16
1-изопропил-4-метилен-бицикло-@, 1, 3)-гексан.
Встречается в эфирных маслах цейлон-
ского кардамона, майорана и до 30в/0 в эфир-
ном масле можжевеловых ягод; т. к. 162—
166°; d2 0,840, пл 1,466; «d+Б3°.' При кипя-
чении с разбавленной серной кислотой саби-
нен переходит в терпинен, при взбалтывании
с холодной разбавленной серной кислотой пе-
реходит в терпиненол-D) и пара-ментан-
диол-A,4), а при нагревании-—в терпинен; с
галоидоводородными кислотами сабинен обра-
зует терпинен-дигалоидопроизводные,- п/ри
окислении с КМ«О4—сабиненовую кислоту,
т. пл. 57°, которая при дальнейшем окисле-
нии переходит в сабинакетон (семикарбазон; т. п. 141 — 142е).
НС
1 Mever, DRP 272562.
2 Rav и Slmonsen, Journ. Ch. Soc, 127, 1, 2494 A925).
Синт. душ. вещ.—8
СИ,
II
с
нс/^сн,
н,с!
>СН2
rtjC-сн—снэ
нс/\сн,
сн.
н3с—сн—сн,
н2с
'СН*
Н3С-СН-СН»
сн,.
с
НС
|СН
|сн,
a-fу йен, С10Н16
4 - метил - 1-изопропил - бицикло
[О, 1, З)-гексен-(З). Встречается в
масле камеде-смолы из BoswelHa
serrata в виде d-a-туйена1 т. к-7-,
го го
151°, d =0,8301, п л =1,4515.
CH3—CH~-CHS
~ Парен С„Н1Ь
сн3
Является главным компо-
нентом скипидаров из Pinus
longiiolia.
В небольших количествах
найден.в скипидарах других
происхождений. Обладает
нежным» приятным запахом,
очень чувствителен по отно-
1 шению к кислороду, который
жадно поглощает. Обычны-
ми способами карены не мо-
гут быть переработаны ни на терпингидрат, ни на борнеол.
сн —^
Ber. Schimirael Co. 1924, етр. 8.
114
.Поэтому скипидары с богатым содержанием кареыа непри-
годны для производства терпингидрата или камфоры.1 Отли-
чается от сильвестрена тем, что на него не действует серно-
кислый раствор бихромата-Аа-карен кипит при 170°; d 0,8668;
л"а 1,4675.
я-Карен, Cj0H
j0H,G
сн,
I
с
нас
н,с
3, 7, 7-триметил-бицикло-[0, 1, 4|-
-гептен-B). Т. к.7от 165,5—167",
d -0,8552, nd =l,
30
\/снч
сн-А
Встречается в количестве 24°/w в
масле Andropogon iwarancusa и в
финском скипидаре.2 Запах прият-
ный, напоминает цимол-
х-Пинен С10Н16
а пинен весьма распространен в при-
СН3
i
С
НС
HoG
сн,
сн,
роде. Является главной составной частью
терпентинного масла, получаемого раз-
личными способами из хвойных пород
(живицы); а-пинен может быть легко вы-
ICH Делен из смесей других терпенов обра-
боткой твердого пинен-нитрозохлорида с
анилином в спиртовом растворе.3 Бес-
цветная, легко подвижная жидкость; т. к.
1СН 155-156°; di0 0,358^" 1,46553. Как и.
все терпены, легко поглощает кислород
воздуха (аутооксидация) и осмоляется.
Пинен легко переходит в другие терпе-
ны. Техническое применение а-пинена—производство камфо-
ры через пиненхлоргидрат (борнилхлорид) и получение тер-
иингидрата и терпинеола. При осторожной обработке орга-
ническими кислотами (бензойная, салициловая) получаются
СН
1 Дюпон, Терпентин ,ые масла, стр. 219.
J Aschan. Lieblgs Annalen 481, 1 A928).
1 Wallach A., .52, 132 A889j; A. 258, 343
115
нол
борнеол и изоборнеол, при кипячении с кислотами —оксидпи-
С.оН^О);1 A927 г.).
Пути синтеза а-пинена даны Ружичкой.3
$-Пинен (нопинен) С10Н,6
Встречается в терпентинных маслах,
скипидарах и различных эфирных маслах.
Синтетически получен Валлахом;3 т. к.
163-164°; dA. (?;8650; ad 19°21'; tu~°
1,47548. fi-пинен не дает нитрозохлорида.
Разделение 3-пинена от а-пинена мол;но
провести, пользуясь различной раствори-
мостью нопинена и а-пинена в водном
спирте или фракционированной перегон-
J1
С
СН
сн,
СЦ
СИ-
CHS
СП
жели а-пинен.
сн8
с
По
Согласно новейшим исследованиям,
нопинен быстрее и с лучшим выходо м
переходит в терпингидрат и камфору, не
Austeiweilio р-пинсн в очень короткое
СН,
н,с
\с.
СН,
сн2 -f сн3соон
сн2
Ч
Н,С ч ) СН2
СН,
СН
СН
С.ООССНа
сн, сн3
1 Austerweil, Bull, D) 41, 1507-
2 Rnzicka, Trebler, Helv. Chim. Ada, 4, 666 A921); Ruzicka, Pontalti'
Helv. Chim. Acta, 7, 489 A924).
я A. 363, I, A908).
¦ Austerweil, Ctiem. Zlg. 50, 5 A926).
5 Dupont, Chlmie et Jnd. 8, 555 A922;; Austerweii, Perf. Rec 16, 187 A925,.
11G
врелзя переходит в терпингидрат с выходом 105°/0 на ис
ное сырье, в то время как в тех же условиях а-пинен дает
выход только 80°/о и требует более длительного срока.
В присутствии бензолсульфоновой кислоты быстрее и
легче, чем а-пинеи, присоединяет уксусную кислоту с обра-
зованием ацетата а-терпинеола.1
, Камфен С10Н1В
,2,2-диметил-3-метилен-бицикло-A,2,2)-гептан.
Кристаллическая масса, вещество, по запаху напоми-
иающее камфору. Соединение весьма устойчивое. Т. пл. 55е
(для чистого вещества), т. к. 158—159°; d 0 8422 п 1,45514.
4 ' ' •-"•¦ d
_,, Встречается в лево- и правовращающей
Н2С—СН С * Ф°Рмах! правый камфен встречается в
СНЯ эвкалиптовом, камфарном, эфирных мас-
лах и некоторых других, а также в
эфирном масле мускатных ор'ехов. Ле-
Н,>С—СН—С=СНо вы^ камФен встречается в эфирных мас-
лах: цитронелловом, лимонном, берга-
мотном и др. Камфен является промежуточным продуктом
при производстве искусственной камфоры.
Рутовский Б. Н.2 с сотр. получили камфен с выходом
95% (т- пл. 38—42°) путем изомеризации, фракции скипида-
ра, обогащенной а-пиненом, в присутствии 0,1^-1% активиро-
ванной глины.
Фёнхен С10Н16
СН
Т. к.7и 154—158°;
0,866;
н9
нх
нхссн.
С^^ СНз
сн,
сн
;
ttd 1,47. О содержании этого
углеводорода в эфирных маслах
нет пока окончательных данных.
Обыкновенно о содержании его
судят по образованию- фенхило-
вого алкоголя при кипячении тер-
пеновой фракции, кипящей в пре-
делах 154—160° с органическими
кислотами. AusterweU3 наблюдал
1 Henderson, Kerr. Ch. Soc, 125, 102.
3 Рутовский Б. Н- с согр: Ж. пр. X. 1940, стр. 1178.
4 Austerweil, Ch. Ztg. 50, 5 [1926].
117
образование фенхена при обработке а- и ^-пинена органиче-
скими кислотами.
Углеводороды ароматического ряда
Стирол СЙН8
Т. к. 144—145,5°; dw 0,9074; пЛ
— СН2 . 1,54472. Встречается в стираксовом мас-
ле, в котором, повидимому, образуется
путем распада коричной кислоты. Может
быть получе^:
1) нагреванием хлор-этилбензола с пиридином при t 130° 1
или из бром-этилбензола нагреванием со спиртовым раство-
ром едкого кали;
2) из р-бром-гидрокоричной кислоты при нагревании с
раствором соды;
Ц) нагреванием коричной кислоты с известью или с во-
дой до t 2000;1
4) восстановлением ацетофенона амальгамированным
цинком и НС1,2 с последующим отщеплением воды;
5) при пропускании паров этилбензола в струе СО2 че-
рез железную трубку при t 475* получается стирол с выхо-
дом в 32°/03 A923);
6) перегонкой фенил-метил-карбинола при 290 — 300° над.
окисью алюминия; выход—90°/0М 1929):
С6Н6СН(ОН)СН3-ССН5СН - СН.+н.О;
7) При сухой перегонке коричной кислоты;6
8) при нагревании галоидзамещенного этилбензола в
присутствии органических оснований (пиридин, хинолин) при
обычном давлении:6
С6Н6СНС1. СН,-С,НьСН = СНг+НС1.
В США технический стирол получают из углеводород-
1 В. 23, 3269
3 Е. Clemensen, В. 46, 1837.
a F. Р. 574083.
* I. Q. Farbenindustrie, Е. Р. 338262 (ШЭ).
5 А. 189, &S9 A877); Auwers, A. 413, 291 A917).
6 «Naugatuck Chero. C°», F. Р. 695575 A930), С. 1931, I, 2670.
ной жидкости, образующейся при компрессии карбюрирован-
ного водяного газа путем фракционированной перегонки1
A928).
„ Количественно стирол подучают из первичного фенил-
этилового спирта путем перегонки последнего над безвод-
ным едким кали2 A928).
Последний способ получения стирола может быть наи-
более рентабельным, если исходить из дешевого способа по-
лучения фенилвтилового спирта (см- фенил-этиловый спирт).
Жидкость со специфическим запахом, несколько напо-
минающим запах нефтяных углеводородов. Легко полимери-
зуется в метастирол. Легко дает дибромид с т. нл. 74—74,5°.
В парфюмерии не применяется. Полимеризованный сти-
рол применяется как диэлектрик в электропромышленности.
Бромстирол С8Н7Вг
В отличие от стирола жидкость с при-
| СИ — СНГгГ ятным запахом гиацинтов; т. к.,0 108°.
Легко перегоняется с водяным паром.
Получают действием брома на коричную
кислоту и последующим отщеплением
брома от дибромкоричкой кислоты-
Na,CO8
= CHCOOH+Br2-CaHiCHBrCHBr.COOH--
-*C0HlCH = CHBr+NaBr+CO,4-NaHCO!l.
Получение. В эмалированном аппарате, снабженном
обратным холодильником, рубашкой для охлаждения и вво-
дом для откр'ытого пара, растворяют 10 кг коричной кисло-
ты в 40 частях эфира (при низкой температуре коричная кис-
лота в эфире нацело не растворяется и находится в нем ,во
взвешенном состоянии). К смеси прибавляют постепенно из
делительной воронки 11 кг брома при перемешивании и тща-
тельном охлаждении (—5°) и по прибавлении всего брома пе-
ремешивают смесь-еще 3—4 часа. После этого отгоняют
эфир, прибавляют 20 к? воды и 7 кг кальцинированной со-
1 Brown, J. Iml. Eng. Chem. 20, 1178 A928).
2 Sabetay, Bl. 14| 43, 130 119281. Синтезы
стр. 204. Пищепромиздат,
118
душистых веществ,
11»
ды и перегоняют массу водяным паром. Полученное масло
ректифицируют в вакууме.
Ввиду неудобств работы с большими объемами эфира
гораздо удобнее вести работу в других растворителях, из
которых наиболее удобными являются СС14 и вазелиновое
масло. В последнем случае выход достигает 65% от теоре-
тически возможного.
В отличие от описанного способа с применением эфира
в случае с вазелиновым маслом по окончании бромирования
к реакционной массе прибавляют необходимое количество
кальцинированной соды и отгоняют бромстярол с водяным
паром. Вазелиновое масло остается в перегонном аппарате и
может быть вновь употреблено в дело1 A931).
Фенилхлорбутен С^Н^С! /
• 1 -фенил-З-хлор-бутен-2. '
>-,. Жидкость с травянистым запа-
I хом. т. к.п 94-95°; с?° = 1,052;
СН2СН«С-СНа 20
п =1,5324.
d
Получен2 взаимодействием ]1,3-ди-
хлорбутена-2 с бензолом в присут-
ствии А1С13, по реакции
Cl C1
С.Н, -Ь С1СН,СН = С—СНЯ = НС1 + Cfi6, ,
Способ получения: в круглодонную колбу, снабженную
мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником, тер-
мометром и капельной воронкой, вносится: бензола 4 моля
(-312 г), безводного хлористого алюминия A2,5 г) и при охла-
ждении при температуре не выше 0°—5°, постепенно прибав-
ляется 1 моль A25 г) 1,3-дихлорбутена-2. При этом имеет
место обильное выделение хлористого водорода. Реакция
продолжается 3—4 часа. По окончании реакции содержимое
1 Шорыгин, Исагулянц, Гусева, Журнал общ. химии (J931). стр.
50У-510.
'•* Исагулянц В., Мушегян Н« Изв. Арм. филиала Ак. Наук СССР
«9421.
¦колбы, жидкость фиолетового цвета, выливается в воду- Верх-
ний слой при этом приобретает соломенно-желтую, окраску.
Отделив верхний слой, нейтрализуют его раствором соды и
.затем подвергают перегонке. Сначала отгоняют бензол, а за-
тем остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, пере-
гоняющуюся при т- к.1( 94 — 95". Выход 83 г, что состав-
ляет 50°/0 от теории. Свежеперегнанньгй продукт—бесцветная
жидкость, которая при стоянки на свету желтеет и выделяет
хлористый водород.
а
I
:нгсн=с-сн3
Толияхлорбутен Cj,Hi:iC1
1-толил-3-хлорбутен-2
Жидкость со своеобразным запа-
хом, т.к., 105-106°; ^"=1,028;
«"-1,5301.
d
При стоянии на свету отщепляет
хлористый водород и окрашивается в желтый цвет-
Получен аналогично фенилхлорбутену при конденсации
толуола с 1,3-дихлорбутеном-2 в присутствии хлористого алю-
миния. Выход 55% ог теории.
сн>сн=с-сн
СН,—СН-СН5
Кумилхлорбутен С13Н17С1
Жидкость со своеобразным запахом,
т. к., 131 - 133°; d" = 1,012
15
п =1,5225.
При стоянии на свету отщепляет
хлористый водород и окрашивается
в желтый цвет. Получен при конденсации кумола с 1,3-ди-
хлорбутеном-2 в присутствии хлористого алюминия. Выход
ь60"/р от теории.
121
Пара-цимол С,„Н14
Жидкость с т. к.7И;,6 174,8°. Служит пре-
красным растворителем для целого ряда ор-
ганических веществ- При окислении в зависи-
мости от условий дает изопропил-бензальдегид,
метил-пара-толил-кетон, пара-толуиловую кис-
лоту. Встречается в очень многих эфирных
Маслах.
В малом масштабе цимол можно получить
из скипидара (терпентинного масла), пропу-
ская при t 25° одну молекулу хлора в терпентинное масло в
присутствии 4°/0 треххлористого фосфора. Продукт реакции
промывают водой и перегоняют над металлическим натрием.
Выход—Тб"/^-1 Синтетически цимол можно получит^ из толу-
ола и изопропилового спирта действием натрий-пиросульфа-
та в растворе серной кислоты2 A927). При пропускании па-
ров терпентинного масла при t 540° над сернистым цинком,
нанесенным на пемзу, получают цимол с выходом в 50°'о от
взятого масла3 A926). Из фракции скипидара, кипящего при
160°, хлорированием и последующей перегонкой с водяным
паром также можно получить цимол.4 Наиболее действитель-
ным нужно считать способ Austerweil^ Исходным продук-
том в последнем случае служит обработанный скипидар от
производства камфоры или терпингидрата.
Такой скипидар, состоящий главным образом из дипен-
тена, нагревают с серой в присутствии A—3"/0) резинового
ускорителя, например тиокарбанилида, 4—5 часов- При этом
получается сырой пара-цимол, который очищают перегонкой
с водяным паром. От незначительных примесей терпенов
освобождаются окислением перманганатом- Выход чистого
цимола '50—eOVo6 A927). Цимол с выходом до 70°'0 получается
при каталитической дегидрогенизации дипентена, выделен-
' Naudin, BI. [2] 37, 111 A882J.
- A. Verley, фр. пат. 622124 A927).
» J. Q. Farbenindustrie, фр. пат. 624980 A926).
* DRP 319162, 319163, Е. Р. 156329, F. P. 2S563 и 516973. А. Р I,
-< 433666.
s Austerwell, Chimie et Industrie, 16, 609 A927J. DRP 414912, E. P.
206848, F. P. 570608. Schw. P. 105937.
122
ного из отработанного скипидара от производства териин-
гидрата в присутствии никелевого или, лучше, платинового
катализатора при t около 300°. (По неопубликованным дан-
ным, заимствованным у ак- С- С- Наметкина).
Пара-цимол при доступности его может найти широкое
применение в парфюмерной промышленности. Например, при
окислении пара-цимола можно получить метил-ацетофенон>
пара-толуиловую кислоту. Кроме того цимол может служить
исходным сырьем для синтеза кетоноспиртов, обладающих
запахом фиалки, синтез которых описан Верлеем1 еще в 1897 г.
Неисчерпаемым источником для добывания пара-цимола
служит сульфитный скипидар» получаемый из сульфитных
щелоков при упаривании последних. В США таким способом
ежегодно добывают до 3 тыс. т цимола-2 Цимол применяется
Главным образом как сырье для получения тимола-
Дифенилметан С1:1Н^
Призматические иглы с
/ \ приятным запахом, напо-
ГН —С >
1 \ / минающим запах апель-
синов (Colin, Richter) или
герани (Poucher, Maschmeyer); т- пл. 26—27"; т. к. 261 —
262°; d4" L0I26. Легко растворяется в спирте, бензоле,
Эфире и хлороформе, трудно—в углеводородах нефти (в ва-
зелиновом масле).
Дифенилметан можно получить:
1) действием метиленхлорида на бензол в присутствии
А1С1,,3
2) конденсацией бензола с бензиловым спиртом в при-
сутствии серной кислоты и ледяной уксусной кислоты4 или
хлористого алюминия,5
3) при нагревании бензилового эфира бензолсульфоно-
вой кислоты с бензолом:6
» Е. Р. 14613.
* P. Groggins, Ch. Metallurgical Eng. 34. 291 A927).
3 Frtedel, Crafts, Bull. [2] 41, 324 A884).
4 Meyer, R. 6, 963
5 Huston u. Friedemann, Journ. Am. Ch. Soc. 38, 2527 A916).
e Z. Foldi, B. 61, 1612 A928).
123.
¦ Углеводороды
Физические свойства
А»
по
пор.
.8
9
40
11
12
13
.14
.16
17
.<18
19
:20
21
22
23
24
25
:26
27
28
29
30
31
Название
Алифатические углеводороды
Мирцен
Оцимен ....
Фарнезея ....
Алипиклические углеводороды
п-ппнен
Р-пинен
Сабинен
Каыфен
Фенхен
Лимоиен
Терпинолен
Сильаестрен
Ь арен—А1 ,
Кареп—л4
Фелландрен—я / (/)
a d (Ы) .
Фелландрен-fi
Сантен
а-терпннен
Дипентен • • ,
Сесквитерпены
(ионоцнклическме^
Бисаболен
Шигиберен
Сесквитерпены
(бнииклнчесгше)
Кадинен . . .
Карнофнлен
Селинен ....
р-санталеи
Сесквитерпены
(трнциклическкеу
я-саитл.чея ....
Целрен '
Ароматические углеводороды
Стирол ....
Бромстирол ....
Парацимол ....
Дифеннлнетая ....
Формула {Т. пл.
Т.
С1ПН,
CIOH,S
9 1
8„
CeH,Br
55" !
— i
i т. к.2067-68°
— i т. k.oj 73-740
— i т. k.i8129-132o
155-156»
163—164°
162-166°
158-159"
154-158»
517—176''
184—188»
| 175-176°
| 17СР
т.«707165,5—167
173-175°
т.Кг,5О-5'20
175-176»
т.к.4 44—45°
171—172°
т.к„.вт.к.и 57°
139-140°
т.к.2„35-37°
174-181»
Т.К.,365-66<>
175-1760
к.4110—112»
.к.п137-139»
271-273°
258-261»
268—27^°
261-262*
252—252,5»
к.,2123—!26»
144-145,5»
т.к.,, 108"
, t.k.7W 174,80
26-27° | 261—262°
Удельный
d
0.80213
0,803
0,877
0,858
0,8850
0,840
0,84224
0,866
0,850
0,857
0.848
0.8668
0,8552
0,848
0,8565
0,8520
0,8710
0,8353
0,844 .
0,8813
0,8733
0,9215
0,90s
0,9232
0,892
0,8984
0,935-0,938
0,9074
1,430 ¦¦
0,857
1,01262
вес
1
15°
15°
18
20°
15°
54/4°
20°
_
—
—
15/15'
15°
20о
15'
19/4"
20°
15=
16/4°
15°
20°
—
15°
20°
11/4°
Коэфициент рефракции
па
1,4673
1,4856
1,4861
1,46553
1,47548
1,406
1,45514
1,47
1;47о
—
1,4757
1,4675
3,1474
1,4769
—
1,4788
1,4644
1,4794
1,47194
1,49015
1 4QR<1
1,5073
1 R^iflQ
1 ^ПЛЙЧ
1 4QQO
1,491
1,501-1,502
1,54472
1,48989
—.
—
21°
20'
—
54°
—
20°
1
25-'
30°
15'
-
20°
20°
19°
20'
20'
16°
20°
20°
20°
20°
-
—
+ о°
4-50°
-19°2Г
Н-63°
—
—
±101-125'
—
+66,32°
4-7,69"
+62.2'
-84'
4-W40'
+ 18°
—
—
±0°
—41°31'
—60°
—105°30'
—
±49°30'
-35°
-15'
47°61'
—
Примечание
Нитрозохлорид 103—115°
Тетрабромид 104—105°
Тетрабромид т. пл. 116°
Дибромид т. ил. 69—70°
Нитрозохлорид 100—102*
Нитрозит 155°
Тетрабромид 324—Y2Y
Дипеитендихлоргидрат 50®
Трихлоргндрат 79—80°
Дихлоргндрат 169—170°
Нитрознт 86—88°
Дихдоргндрат 117—118,5»
Дихлоргидр?т 69—70°
Дихлоргидрат 72—74»
Нитрозохлорид 152°
Нитрозохлорид 122"
Цедренкетокислота С15Н24Оз
("Семикарбазон, т. ил. 245°)
4) конденсацией бензола с формальдегидом в присут-
ствии серной кислоты;1
i>) конденсацией хлористого бензила с бензолом в при-
сутствии хлористого алюминия:
С4Н,СН,СЦ-СвНв4-А1С1,—С,Н5СН,СвН5+НС1+А1С1,
Наиболее применяемым в производстве способом счи-
тается последний.
К смеси из 500 ч. бензола и 40 ч- хлористого алюминий
постепенно приливают 100 ч. хлористого бензила; получен-
ную смесь после стояния в течение 24 час- выливают в воду
и бензольный слой фракционируют в вакууме. Выход—70°/0
от теоретически возможного-1 Вместо хлористого алюминия
в качестве конденсирующегося вещества можно применять:
алюминий и НС13 и пятиокись фосфора (Р2О,).4 Выход уве-
личивается, если к реакционной смеси прибавить небольшое
количество нитробензола.6
Дифенилметан применяется в парфюмерии как душистое
вещество, заменяющее запах герани, однако менее охотно,
чем дифен^локсид* который обладает аналогичным запахом-
Производится в СССР с 1931 г- на заводе № 6 „Лен-
же-i" конденсацией бензола с формальдегидом.
1 Мастаков, Ж. 35, 830; Ж. 40, 1377. Наклейщиков, Сборник Тру-
дов НИИ, ОЛШК И, стр. 65 A933).
2 Friedel u. Balsohn, Bull. [2] 33, 337 A680;.
=• Ra,tziewanovci<y, В. 28, 1136 A895).
* Lerker, DRP 281802,
s S. C. Olivier, Rec. Travaux Chim. Pays Bas 45, 817.
126
f.iaBa 2
Спирты
Среди спиртов, которые будут описаны в настоящей
главе, мы различаем две группы соединений: одну группу —
спирты, которые преимущественно выделяются как таковые
из соответствующих эфирных масел и служат, благодаря весь-
' ма приятному и ценному запаху, непосредственно душистыми
веществами (гераниол, цитронеллол, линалоол) или, подвер-
гаясь переработке, служат сырьем для получения ноиых ду-
шистых веществ; другую группу—спирты, ценнейшими пред-
ставителями которых являются терпинеол, фенилэтиловый
спирт, коричный спирт, которые мы получаем из раститель-
ного или химического сырья путем соответствующей хими-
ческой переработки.
Для выделения спиртов из эфирных масел применяют
способы связывания спиртов с некоторыми кислотами в слож-
ные афиры и последующего разложения этих эфиров после
удаления индиферемтных примесей. В качестве кислот при-
меняются фталевая, борная, фосфорная, мышьяковистая и опиа-
новая.1
Некоторые спирты дают кристаллические соединения
с СаС1г и могут быть выделены при их помощи; к ним от-
носятся: гераниол, который дает кристаллическое соединение
с СаС1а, если содержится в данном масле более 25";'„, фенил-
этиловый спирт, бензиловый и др.
Если для выделения спиртов из эфирных масел мы бо-
лее или менее ограничены методикой, то при синтезе их мы
1930.
1 DRP 444610; DRP 448419; Шорыгин и Макаров-Землянскнй, Ж.
127
располагаем большим количеством хорошо изданных мето-
дов.
Для синтеза спиртов могут применяться следующие спо-
собы: 1) непосредственная гидратация углеводородов,1 2) вос-
становление эфнров карбоновых кислот," 3) восстановление
альдегидов и кетонов путем обмена степенями окисления ме-
жду альдегидом (кетоном) и спиртом,3 4) непосредственное
гидрирование альдегидов, кетонов и кислот.4
Восстановление эфиров жирных кислот в соответствую-
щие спирты обыкновенно ведут по Буво с металлическим
натрием. В последнее время опубликованы весьма интерес-
ные работы но получению спиртов как прямым восстановле-
нием эфиров жирных кислот, так и непосредственным гидри-
рированием самих кислот. <
Так получены гидрированием соответствующих кислот
и их сложных эфиров в присутствии катализаторов Ni, Си и
Kupferchromit водородом под давлением 100—250 атм. и
t 310—325° спирты-от гептилового до мирицилового.3
Работы по получению высших спиртов путем каталити-
ческой гидрогенизации сложных эфиров и карбоновых кислот
под высоким давлением получили широкое развитие как за-
границей, так и у нас. А. А. Баг и Т. П. Егупов внесли
много ценного в этот раздел химии душистых веществ, пред-
ложив простой метод приготовления катализаторов. Они же
организовали в СССР производство высших спиртов жирно-
го ряда.
Классическая реакция Гриньяра и метод Буво и Бланка
долгие годы являлись единственными путями для синтеза
спиртов. Они применялись и в промышленности душистых
веществ. Однако, оба эти метода имеют существенные не-
достатки, ограничивающие возможность применения их в
больших масштабах, так как применение их связано с упо-
» DRP № 6255.
з Bouveault, Blanc DRP, 104294, Bl. 31, 666, 672 A904,).
¦¦> Meerwein u. Schmidt, A- 44, 237 A925); A. Verley, Bull. IV, 37..
537 A925); W. Pomlorf, 7.. ъп%. Ch. 39, A926;, 138 и DRP 38435L
. 4 B. 42 П909) 1468, 1685; B. 50 '1923;, 2172.
ь W. Norman, Ch. Zig. A9;31j. 4!}'6; Ztschr. f. ang. Ch. A93b1, 711.
128
треблением больших объемов абсолютного спирта и ;->фира,
требующих особой предосторожности, ввиду их огнеопасности-
Были сделаны малоэффективные попытки упрощения
метода Гриньяра путем замены серного эфира на эфиры с
более высокой температурой кипения-
Вот почему работа советских химиков по упрощению
синтеза Гриньяра для получения фенилвтилового спирта в
свое время была отмечена заграницей как большой успех в
данной области Cals grosser Fortschritt).1
Алифатические спирты
Норм, гексилолый спирт
СН} [CH.J,
; С„Н„О.
Гексиловый спирт — бесцветная, сильно пахнущая жид-
кость. Содержится в виде эфиров уксусной и масляной кис-
лот в эфирном масле семян Heracleum spondium и Heradeuin
gigantum;1 кроме того содержится в так называемом „жел-
том масле"—фракции, получаемой при ацетоно-бутиловом
брожении3 A925). Синтетически может быть получен 'из эти-
лового эфира капрояовои кислоты восстановлением при по-
мощи металлического Na;4 т. к, 157--1580; d.,0 0,8204.
Гексен.'Щ-ол-(\); р-, у-гексенол
СвН„О;
СНСН2СН,ОН.
Обладает запахом свежего сена (при большом разбавле-
нии). Наеден в японском мятном масле в виде эфира фенил-
уксусиой кислоты и в эфирном масле листьев чая свежее
ферментауии; т. к. 156 — 157°; du 0,8508; [я|<< °°^'
»d*9 1,48030.
1 Л. L с w i п s о n, RieciistoWndusirle A935).
2 U 11 га з п п. т. VI, стр. 140. 1930.
* С. S. Marve! и А. Е. BroderieU, Journ. Am. Client. So<:. 41,
3045 A925Л
_* P. © и v e a ii I t и В 1 a n <\ DRP !642»4
C»f-«T. ду)»|. вещ,—9
129
Норм, гттнловыи спирт С7Н,вО
CHS(CH,MCH,OH.
Содержится в сивушном масле.' Исходным продуктом
для получения его служит энантол, восстановлением которо-
го можно получить гентиловый спирт2 A921). С хорошим
выходом получают гептиловый спирт, пропуская пары энан-
тола прч t 350 — 370° над цериевым катализатором3 A922)
или при восстановлении энантола водородом в присутствии
катализатора Ранея при атмосферном давлении,' В кругло-
дояную колбу, снабженную мешалкой, помещают 100 г энан-
тола is растворе ЯОм.л. 96%,-го этилового спирта и ШО ? пи-
рофорного никеля (Ранея) и пропускают в колбу при темпе-
ратуре 55° электролитический нодород. Реакция продолжается
Ь • (.» часок и считается законченной, когда взятая проба не
дает положительной реакции на альдегид (не образует би-
сульфятного соединения с энантолом). Для восстановления
100 г энантола требуется около 12 литров водорода.
По окончании реакции катализатор отфильтровывается
и может быть использован повторно до десяти раз. Выход
гептилового спирта составляет 98"/,, от теории. Полученный
I 2A
сиирт имеет следующие константы: т. K.i4 81 —82"; " . ----- 0,820;
//"-1,4258.
d
Гептиловый спирт применяется а виде эфяров в незна-
чительных количествах в парфюмерии (композиции розы, си-
рени, ландыша) и для производства фруктовых эссенций6
{i927). Обладает жирно-цветочным запахом: т к. 175";flf4« 0,830.
Норм, октиловый спирт CBH!SO >
СН3(СН2)вСН,ОН,
Обладает пронизывающим ароматическим запахом Со-
! V. F«g<?t, Jahrber.' Ch. 186, 2412. Шорыгин П., Исвгулява П, Ке-
лое L'., Александрова 3. Ж. 1934. 383.
a HASP. ШР. 384351 A921;; OR!' 444665. Синтезы органических
премлраюв. т. II. стр. 83.
¦¦' С. М i ! I i и я и п. К. R e i d, ,,'ourn. Am. От Soc. 44, 202 A92l!i
1 lijiwcos а и О i о р о п. н и к о в а Ж. Г !н X. 14, W -Л9 A9>Г(' •
-'¦ lf:t4-ti->ii.iS>'iii<iustrie, 2. '?* [\^П).
ьт
держится в афирном масле Ilerakkniu (iigantutii частью в
свободном состоянии, частые в виде эфиров уксусной, вале-
риановой и масляной кислот. Синтетическое получение—из
этилового эфира каприловой кислоты восстановлением метал-
лическим Na.1 Исходным сырьем у нас в СССР в достаточ-
ном количестве может служить эфирное масло Heracleum
vlllosurn, содержащее около 60% октилового спирта в виде
сложных зфироя; т. к- 196-397°; с/и] 0,8278.
Вторичный октиловый спирт С,НГ,,О (метил-норм- гексил-
харбинол)
Жидкость с сильным запахом, напоминающим запах чай-
ных роз; т. к. 179,5°; dn 0,819. При окислении переходит в
метил-гексил-кетон. Получают при нирогенетическом разло-
жении мыла, приготовленного из лирных кислот касторового
масла, наряду с образованием метил-гекси.л-кетона.*
Получение. 10 кг касторового масла омьгляют при
нагревании при помощи раствора NaOH (8 кг 36° Вё). Нагре-
вание постепенно увеличивают до появления запаха метил-
гексил-кетона и образования твердого мыла. Почти безвод-
ное мыло переносят в перегонную колбу, которая должна
быть загружена на 1/5 своего объема (ввиду сильного вспе-
нивания), и перегоняют сначала при нормальном давлении
(главную массу), а под конец перегонку ведут в вакууме. Из
полученного дестиллата выделяют при помощи бисульфитно-
го соединения метил-гексил-кетоя A000 г), а из остатка вто-
ричный октиловый спирт выделяют разгонкой в вакууме. Вы-
ход—400 г.
Норм, ношиооыа спирт—нонанол A)
СпНЕ0О; CHSCCH,OCH2OH.
Обладает запахом розы; т.к..,,98~101°; [<sj,j 0°; Я« li
1,43582. Найден а эфирном масле кожуры померанцев. Со-
держится в сивушном масле. Синтетическое получение из
1 В a u v с а и I I и. И 1 а и с, В!. [3\ 31. 674 A904;,
з В е ! а 1, fh.ll. ;2! 47. 87; НнН. \Щ S. 13!; А. М ii I I v г. Н.ес
diistti--- (^927!, 4(.i.
131
этилового эфира пеларгоновои кнели»•* луи^опиил^.п^^ „.~
Bouveault или восстановлением нонилпвого альдегида при
помощи железных опилок в уксуснокислой среде.1 См. ген-
тиловый альдегид. Входит в состав искусственного лимонно-
го масла.
Для получения высокомолекулярных спиртов из слож-
ных эфиров в настоящее время пользуются методом гидри-
рования в присутствии медно-зеромового катализатора Ад-
кинса,2 в автоклавах с применением высокой температуры и
высокого давления. Для гидрирования в аналогичных усло-
виях, с целью получения высокомолекулярных спиртов
А. Баг и Т. Егупов3 предложили новый катализатор—-сплав
меди C4°/0} с алюминием F60/,,). Катализатор . активируется
водным раствором щелочи, в самом аппарате для гидрирова-
ния. Этот катализатор применен авторами для получения но-
нилового спирта из этилового эфира пеларгоновои кислоты,
причем нониловый спирт, перегнанный в вакууме, получен с
выходом 85°/# от теории.
Принимая во внимание, что приготовление катализато-
ра Бага и Егупова не требует той сложной процедуры (оса-
ждение, фильтрация» длительные промывки, восстановление
ркислов металла в струе водорода и т. д.), которая необхо-
дима при приготовлении катализатора Адкинса, надо пола-
гать, что метод Бага и Егупова найдет широкое применение.
Метил-норм, гептил-карбинол, вторичный, нониловый
спирт C9H2tO Нонанол B)
СН3(СН3)ВСН(ОН)СН3.
Содержится в гвоздичном масле; т. к. 198—200°;
d\% 0,8273; [ajd— 344'.
Норм, дециловый спирт C10H2.,O;
СН8(СН)8СНгОН.
Содержится в эфирном масле мускусного семени Hibis-
cus abelmoschus L.
¦ J. Am, Soc. 48, 2236.
» A d k i n s, F о 1 k e r s, J. Ch. Soc, London 53, 1095—1097 A9'dl) 54
Ш5— 54 A932).
3 А. А. Баги Т. П. Егупов. Успехи химии. 1945, т. Х1У.вып. I,
стр. 66—64; Авторские свицетельства СССР А? 2352В' к № 38127.
132
теиком; т. к. 231 ;<* 0,8297.
t
В СССР дециловый спирт получают из децилового аль-
дегида, путем восстановления последнего при атмосферном
давлении водородом в присутствии никелевого катализатора
Ранея (см- додециловый спирт).
Норм, ундециловый спирт СИН.+О
СН8(СНг>9СН2ОМ.
' Жидкость с т.к.,, 147°; d " 0,8334-
Жетпл-норм--чонил-карбинол CtIHMO; ундеканол
CHS(CH2)SCH(OH)CHS.
Содержится в алжирском рутовом масле (левый); синте-
тически может быть получен восстановлением метил-нонил-
кетона амальгамой натрия в присутствии разбавленного спир-
та; т. к. 231 -233»; d 0,8270; п 1,4369.
i tX
Норм, додециловый спирт С14На(!О
СНа(СН2I0СН2ОН.
Жидкость со сладковатым запахом, напоминающим за-
пах тубероз, легко застывает; т. пл. 24*; т. к. 243,5<,;
'-*
d 0,8309- Синтетически может быть получен восстановле-
днем эфиров лауриновой кислоты или восстановлением лау-
рияового альдегида.-
Сивков Й. К* и Новикова Н. В.1 получили додецило-
вый спирт восстановлением лауринового альдегида водоро-
дом в спиртовом растворе в присутствии пирофорного нике-
ля Ранея, при атмосферном давлении, с выходом 50°]0 от
теории. . Полученный додециловый спирт имел константы:
т. к.*,, 129—131"; п й =Т,4455.
Дуодециленовий спирт С12Н,4О
Жидкость с приятным запахом апельсинной корки;
1 Сивко» И. К. и Новикова Н. В. Ж. Пр. X. 1940, 1272.
133
т. кЧ!) 138 140°. Фенилуретан--т. ил. о9 60,2°. Получен
синтетически восстановлением метилового эфира дуодецмле-
ноиой кислоты1.
Гридециленовый спирт C13H.,GO
Жидкость с сильным и приятным запахом; т- к.,, 149-
150"; т. пл. 15°; т. ил. фенилуретана 58,2—58,6". Получение —
по аналогии с дуодециленовым спиртом,,
Ациклические терпеновые спирты
Спирты C,0H|SO и С10Н20О--представители так называе-
мого гераниолового и цитронеллолового рядов, являются наи-
более действительными и важнейшими душистыми вещества-
ми. Они обладают запахом розы и лимонок и встречаются к
растительных эфирных маслах, часто вместе. Главные пред-
ставители этого ряда—гераниол, цитронеллол, лнналоол и
нерол.
Цитронеллол C]flrl.,0O
С -СНСН2СН..СН(СН,)СН2СН,ОНйер|.иноле.нная
сн,
сн,,.
•CHCH,CH.CH,CH(CHJCH,CH,OH (лимоненная фор-
СН/' " * . ма).
Содержится в розовом масле в левовращающей форме
и в гераниевом масле в правовращающей форме одновремен-
но с гераниолом, от которого цитронеллол отделяется до-
вольно трудно. Последнее обстоятельство может служить
объяснением того, что цитронеллол в естественных эфирных
маслах был найден позднее,3 нежели он был открыт синтети-
чески."
В зфирных маслах, добываемых в СССР, цитронеллол
содержится в кавказском гераниевом масле из Pelargoneum
1 С huit, Boelsing Hausw Malot Helv. Chini. Ada 9. 1074 (ЩО).
В. 29. 906 A896J.
¦ Dortge, Am. Chcm. louin. 1690. 466 и 55Я.
134
roseuni (Сухум и Армения). В последнем содержание питро-
неллола достмгает 64,2%.J В эфирном масле из Nepeta cat;i-
ris var. ("itriodora Веек¦—5О°/о цитронеллола (-f- нерол).3
Наличие как в розовом, так и в гераниевом маслах на-
ряду с гераниолом и других спиртов было установлено в конце
XIX в. почти одновременно многочисленными исследователя-
ми (Марковников и Реформатский—Roseol, Eckart— Rhodinol.,
Barbier — Rhodinol, Messe—Khemiiol); однако полная ясность
в. этот вопрос была внесена работами Bertram — f jildemeister"
и Tieman!!- Schiaidl, которые выделили из розового и гера-
ниевого масел новый спирт и доказали его идентичность сг>
спиртом, полученным синтетически Dodge A890) и назван-
ным им иитровеллолом-
По вопросу о строении и изомерах цитронеллола сде-
лано очень много исследований и предложен ряд теорий. По
работам Harries.* цитронеллол состоит из смеси двух струк-
турных изомерон: «-форма-лимоненная форма и р-форма
терпиноленная форма. По новейшим работам Grignard и
Doetiv-re1 в цитроиеллоле различного происхождения содержа-
ние ^-формы доходит до 72—80%. Указанные авторы на основе
своих исследований (по продуктам расщепления, полученным
ими путем озонирования цитронеллола) утверждают, что
/-цитронеллол A-родинол, полученный Barbier) представляет
собой смесь левого и правого цитронеллолов и что цитро-
неллол. выделенный из гераниевого масла, представляет со-
бой смесь., состоящую из 80% р-формы и 20% я-формы.
В настоящее время различают: под названием цитронел-
лол или лимонен-цитронеллол («-форма) натуральный или
искусственный d- и i-цитронеллол; под названием родинол
или терпиноленцитронеллол ф-форма)—/-цитронеллол, выде-
ленный из гераниевого или розового масла.
Цитронеллол выделяют из соответствующего эфирного
1 Рутовскнй Б. Н. и Макарова-Земля иска я. Тр. Хим.
Фары. Ии-та J6 22. 53 A980/.
2 Р у т о в с к и ft Б", Н. н Виноградова. Тр. Хим. Ферм. Ин-та»
?* ','2: ,42 AS30).
» .!. pr. Ch. B) 48, 1&5.
' В. 34, 14Щ 2981 A905), В. 41 Ji9! AУ08); А. 4*0, 1,40 г1У1Г.}.
¦ '".. т. 187,270 (Ш8(.
135
S
ё
в
масла из фракции, книно^си и npv«v-«^ — - .
остаточного давления через эфиры фталевой кислоты. При-
месь гераниола отделяется соответствующими способами
('см- ниже).
Цнтронеллол может быть получен также путем восста-
новления цитронеллалая, являющегося дешевым продуктом (из
масла Cltronella Java). Технический метод получения состоит
в следующем (Hesse): 50 ч. цитронеллаля растворяют в 650 ч.
абсолютного алкоголя и прибавляют к 1000 ч. 5-процент-
ной амальгамы натрия. К смеси постепенно прибавляют 150 ч-
ледяной уксусной кислоты. Затем реакционную смесь на-
гревают несколько часов с водным раствором щелочи (избы-
ток), отгоняют цитронеллол с водяными парами и ректифи-
цируют полученный rf-цитронеллол в вакууме.
Вместо амальгамы натрия можно употреблять амальга-
му алюминия: 10 Кг алюминиевой стружки обезжиривают при
помощи лигроина и сушат на воздухе. Затем активируют алю-
миний при помощи концентрированной щелочи, отмывают от
щелочи и полученный активированный алюминий применяют
для восстановления-
В аппарате с мешалкой, обратным холодильником и па-
ровой рубашкой загружают 54 кг 80-процентного винного
спирта, 18 кг цитронеллаля и 9,3 кг активированного алю-
миния и после этого прибавляют в водном растворе 0,45 кг
сулемы. Сейчас же начинается реакция, температуру которой
регулируют охлаждением через рубашку. Через 18 час боль-
шая часть алюминия переходит в раствор, и масса застывает
в сплошную кашу.^В аппарат вливают 20 Л воды и отделяют
непрореагировавшую алюминиевую стружку от реакционной
массы» пропуская всю массу через нучу. Алюминий может
быть использован для новой операции. Фильтрат после от-
деления выпавшей ртути подвергают перегонке с водяным
паром в железном аппарате. После отгонки винного спирта
идет фракция в количестве 15 кг, представляющая собой
смесь цитронеллаля и цитронеллола. Эту фракцию фракцио-
нируют в вакууме; погон в пределах 107—108* при остаточ-
ном давлении в 10 мм представляет собой цитронеллол. Для*
удаления последних следов цитронеллаля взбалтывают полу-
137
ченнык ^/-цитронеллол в течение получаса с теплым раство-
ром концентрированной щелочи, нейтрализуют щелочь, от-
мывают водой и еще раз перегоняют в вакууме. Кроме это-
го способа, хорошие результаты получены по способу Меег-
vein и Schmidt1 обменом степенями окисления между цитро-
неллалем и этиловым спиртам в присутствии Ai-алкеголята.
Из других способов получения цитронеллола заслужи-
вают внимания:
1. Способ Кире и Rinderkne.cht'-—-непосредственное вос-
станоиление цитронеллаля водородом при никелевом катали-
заторе в водно-спиртовом растворе-
'2. Способ восстановления в присутствии дрожжей, кото-
рый Mavi-T и NfcUiberg применили для восстановления rf-иит-
ронеллаля.'1
3. Полный синтез терпинолен-цитроиеллола-родинола
конденсацией метил-гептенил-магнийбромида с окисью эти-
лена.*
Из различных видов цитронел \ола. имеющихся в прода-
же, /-цитронеллол, который, как уже было указано, носит
иногда название родинола, считается лучшим, обладает более
приятным запахом и стоит много дороже.
Зависит ли его запах от строения или от случайных,
пока неисследованных, примесей, связанных с происхождением
родинола,—подлежит еще изучению.
Для выделения цитронеллола в чистом виде применяют
фталятный метод, выделяя цитронеллол в виде кислого эфи-
ра фталевой кислоты, из которого цитронеллол выделяют
омылением/'
Для отделения цитронеллола от гераниола предложены:
следующие методы:
Метод Flatat) и Labbe.'' Смесь цитронеллола к гера-
ниола в виде эфнров фталевой кислоты растворяют в лигр-о-
: А. 444, 221 AУ25;: DRF 432850 (W24J.
' Helv. Chim. Acta 7, 541 A924).
Biwlie.ni. Ztrbt. 71, 174.
' I1RP 423544.
¦¦ Si eph an, Journ. »r. Ch. \2) 60, 3*8.
t C, r. 1», 3725, B.j!!. Щ 19, вЯЗ, DRP ШШ.
ине; при / 5" герачилфталяг выпадает в виде масла. Даль-
нейшей фракционированной кристаллизацией кислых эфиров
фталевой кислоты выделяют цитронеллол в чистом виде.
Метод Tiemann и Schmidt применяется в случае малого
содержания цитронеллола.1 К 60 ч- треххлористого фосфора,
растворенным в 100 ч. абсолютного эфира при / 10°, медлен,
но приливают испытуемую смесь алкоголей в растворе абсо-
лютного эфира, с тем чтобы температура не поднималась
выше нуля. Смесь оставляют стоять 4—5 дней при комнат-
ной температуре и выливают затем в ледяную воду, выде-
лившийся эфирный слой промывают ледяной водой. Цитро-
неллол образует при этом кислый эфир фосфористой кисло-
ты и переходит в эфирный слой, в то время как гераниол
такого соединения в указанных условиях не образует.
Для отде>уения цитронеллола от примеси вторичных и
третичных спиртов может быть использован метод A. Deppe
и ZeHschel,* основанныйгна различной скорости образования
эфиров борной кислоты. Смесь спиртов нагревают с борным
ангидридом и отгоняют трудно реагирующие вторичные и
третичные спирты в вакууме. Остаток в колбе — цитронеллил-
борат—разлагают и выделяют спирт в чистом виде. Анало-
гично можно применить вместо борного ангидрида бензой-
ный ангидрид.
Цитронеллол—масло с приятным запахом, напоминаю-
щим запах роз.
По химическим свойствам цитронеллол более прочен?
нежели гераниол. Цитронеллол устойчив по отношению к ще-
лочам и воде как на холоду, так и при нагревании при
обыкновенном и повышенном давлении. С бензонлхлоридом
при нагревании при t 140—160" образует эфиры бензойной
кислоты (отличие от гераниола), присоединяет бисульфит по
двойной связи.
По парфюмерной ценности цитронеллол значительно
аыше гераниола и широко применяется в парфюмерии как
душистое вещество.
i Tiemann u.'S chmid I. 18, 29, 922.
> DRP 44464041924) Schimmel, Bet. ЧШ), 187.
(терпиноленяая, иди
Гераниол Сц>Н1вО
сн,
снС
yC.CH2CN2CHX (СН3) =СНСН2ОН (лимоненная, или
.q\\ ' " ж форма)
Содержится в свободном состоянии, а чаще—а . виде
¦сложных эфиров в эфирных маслах:
Пальмарозввом • 76— 9Й*/0
Немецком и турецком розовом . до 9в*/«
Гераниевом . • . . . д»
Цитрояеллалсшом - . . Ш%
Змееголовника . . . до 60%
Обычно гераниол встречается наряду с другими спир-
тами (линалоол, терпинеол, цитронеллол).
В технике гераниол получают обыкновенно из соответ-
ствующих эфирных масел. Применяются для этой цели еле.
дующие два метода:
. /. Метод Bertram и Gildemeister1 применим только
для масел, содержащих не менее 25% гераниола. Равные
части гераниола и хорошо измельченного безводного хлори-
стого кальция тщательно смешивают, масса при этом заметно
разогревается. Ее оставляют стоять на ночь, затем измель-
чают и многократно промывают эфиром, бензолом или пет-
ролейньш эфиром для отделения от сопровождающих при-
месей. Почти сухое хлоркальцневое соединение гераниола
разлагают прибавлением ледяной воды. Выделившийся слое
гераниола промывают водой и перегоняют с водяным паром
jhah в вакууме.
2. Фталятнып метод? Исходное масло смешивают с
равным количеством хорошо измельченного фталевого анги-
дрида и нагревают в° растворе бензола один час при t 80е
1 Journ. pr. Ch. [2) 53, 233 A896; 56, 507 A897).
» Tieman ii. К г uger.' В. 29> 901; Е г d m a n n. J. pr. Ch. CJ
50,15 F 1 a t a u и, L a b Ь е, С. г. 126, 1725 f 1898), Bull. CJ 19, 633; S с li i m-
m e 1. Ber. 1898, 11, 67; S t e p h а)щ JJ pi. Ch. 12j ffl»., 248.
раствором соды до нейтрализации свободного iuHU»
растворяют в большом количестве воды. Непрореагировав-
шие примеси извлекают эфиром или другим растворителем.
Соль кислого эфира' фталевой кислоты омыляют крепким
раствором каустической, соды и отгоняют выделившийся ге-
раниол с водяным паром- Вторичные и третичные спирты
при этом методе не этерифицируются.
Синтетически гераниол может быть получен:
1) при нагревании линалоола с уксусным ангидридом
линалоол изомеризуется наряду с образованием других алко-
голей в гераниол, /
2) по Tiemann1—восстановлением цитраля амальгамой
натрия в слабо уксуснокислой среде,
3) из цитраля путем обмена степенями окисления между
цитралем и иэопропиловым спиртом в присутствии изопро-
иилалюмината.
Гераниол представляет собой оптически недеятельное
соединение, бесцветную, с приятным запахом, напоминающим
t запах роз, жидкость; т. к. 230°; <1п 0,880—0,88S-, n»d 1,4773.
Гораздо устойчивее линалоола, но менее устойчив, нежели
цитронеллол в отношении химического воздействия.
При присоединении к гераниолу иодистоводородной
кислоты и обратном отщеплении последней гераниол изоме-
ризуется в нерол.2 При окислении гераниол переходит сна.
чала в цитраль, а при дальнейшем окислении в ацетон-леву-
линовую и щавелевую кислоты. Для идентификации герани-
ола может служить дифеиилуретан; т. па. 82,2°. Количествен-
но гераниол определяют ацетилированием. По R. E. Meyer
чистоту продажного гераниола испытывают по степени рас-
творимости его в 50-процентном винном спирте.3
Гераниол применяется в парфюмерии в смеси с другими
душистыми веществами для создания букета разы.
» В. 31, 828.
2 А. V е г 1 е у, Щ
¦ RiechstoMitidusirie, 1928. 91.
Bull. Щ 25, 68 11919).
141
Нерол '....,лН,цО транс-изомер гераниола
СМ,
си ' 1!
Н'ОКХ'СН
Жидкость с прекрасным запахом розы; т. к. 224 225°:
г. к.,, 112—1 14°.
Нерол открыт Hesse и Zeilscliel в-неролиевсм масле."'
Он содержится в петигреиовом, бергамотовом, розовом,
туберозовом и других эфирных маслах, чаще всего вместе, с
гераниолом. В эфирном масле Гелихризум нерол содержится
в количестве 30 — 50°'0 в виде ацетата. Это масло является
единственным естественным источником для получения нерола.
Синтетически нерол может быть получен действием ук-
сусного ангидрида на линалоол при одновременном образо-
нанип терпинеола и гераниола.2 Наиболее выгодным спосо-
бом получения нерола является получение его из цитраля и
нераля, пользуясь обменом степенями окисления между аль-
дегидом и спиртом; по PondorP ид цитраля, изопропилового
спирта в присутствии алгоминий-изопронилата можно полу-
чить до 70% спиртов, состоящих на !/3 из нерола и на I 9
кз гераниола. По отделении гераниола нри помощи СаС13
получают нерол в совершенно чистом виде.
По другому варианту нерол межно получить при нагре-
вании гераниола или гераниолсодержащих эфирных масел с
алкоголятами металлов в присутствии безводных раствори-
телей.'
Нерол со слабой серной кислотой образует терпин-
гидрат. При нагревании с муравьиной кислотой разлагается;
г. хлористым кальцием соединения не дает.
Идентификация, тетрабромид—т. пл. ИЗ- Дифенилу-
ретам г. ггл. 52—hlV'.
1 Jo«<it. уч. CU. [2| 6Э. i>№.
" ZeilM-he!, ji 39, i78« AУ08). .i. p< Cli. Щ. 66.
" /ЛжЫ. f. any. Ch. (9->в, 39. 341: ;", P. 127575
Ch,
СП,
СИ.
СИ,
: г-снег
.f:{сн,)ОН«:и.- сн.
сен ,сн,сн5< :i.ch, к я ich=и *,
Весьма распространен в естественных эфирных маслах.
Является глаиной составной частью следующих эфирных ма-
сел: мексиканского—линалое, хайенн линалое, бергамотного,
лавандового, кориандрового и др.
В указанных эфирных маслах линалоол встречается как
в свободном виде, так и в киде эфирон уксусной и масляной
кислот.
Линалоол встречается в двух стереоизомерных формах:
левый и правый линалоолы. Совершенно чистый линалоол
обладает запахом ландышей; т. к.7зо 197-199°; d 0,866-
0,867; H3Ot: 1,462: fa|t| для i-линалоола --20,7°, для с/-линалоола
I»d-H9»8-.
При нагревании с уксусным ангидридом линалоол легко
отщепляет молекулу воды и подвергается изомеризации. По-
этому как при количественном определении, так и при аце-
тилировании в технике необходимо вести реакцию с пред-
осторожностью (см. линалилацетат).
Линалоол легко присоединяет бром и галоидоводород-
иые кислоты (например линалилхлорид С10Н]7С1, т. к.в 95—
96°). Органические кислоты изомеризуют линалоол в гера-
ниол и нерол; в присутствии серной кислоты линалоол глав-
ным образом изомеризуется в терпинеол. Уже при темпера-
туре .в0 —70" в присутствии серной кислоты и уксусного
ангидрида лнкалоол отщепляет коду и превращается в дипен-
тен и териинен.
Изомеризация линалоола, с наибольшим выходом гера-
ниола, протекает при взаимодействии ^/-линалоола {выделен-
ного из кориандрового масла) со смесью уксусного ангид-
рида с -.)рт<»-фосфорнои кислотой на холоду, по способу.
142
143
предложенному Исагулянц ti. И. и Смольяниновой Е. К.1
Смесь состоит из 90°/,, уксусного ангидрида и КР/о-ов 10%-ой
фосфорной кислоты в растворе уксусного ангидрида, ко-
торая готовится за 24 часа до применения. Оптимальные
условия изомеризации линалоола в гераниол по указанному
способу и выделение образовавшегося гераниола изучали
Наметкин С. С. и Федосеева А. И.,2 которые установили,
что аналитическое содержание гераниола за счет изомери-
зации линалоола достигает 41°/0. (Общее содержание пер-
вичных спиртов, определенное фтЗлатным способом). Из эгой
смеси удалось выделить чистого гераниола, через хлоркаль-
циевое соединение, только 22,6%, считая на исходный взятый
для изомеризации линалоол. j
Пигулевский3 установил, что при действии активирован-
ного флоридина на d-линалоол, при температуре 80—-105°
последний подвергается изомеризации. Среди продуктов изо-
меризации установлено присутствие: /-терпинеола, /-лимонена
дипентена, терпингидрата и бициклического дитерпена с тремя
ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ.
Ванин и Черноярова4 получили из rf-лнналоола /-лина-
лоол по следующей схеме:
PCI3 CH3ONa
rf-линалоол
глиналилхлорид
линалоол.
Для количественного определения линалоола применяют аце-
тилирование в растворе ксилола при нагревании в течение
7 час.
С лучшими результатами проходит количественное опре-
деление по Ciichitch5 формилированием.
В настоящее время для количественного определения
линалоола пользуются методом дегидратации его в присут-
ствии серной или паратолуолсульфокислоты. Определение
'Исагулянц В. И. иСмольянниова Е. К. 1Ь 194 A933(
Авт. Свид. СССР № 31430.
2 Наиетккк С. С- и Федосеева А. И. Синтезы душистых,
веществ, стр. 257, Пищепромиздат 1939.
3 П и г у л е в с к и й, ЖОХ A937), 873.
' В а и н н, Ч е р и о я р о в а, ЖОХ A837J. 885.
s В е h а ], Bui!. 23, 745 A900): Bulf. [4) 33, 1284 A923).
ведут в приборе* Дина и Старка. По количеству
шейся воды определяют содержание линалоола в исследуемом
спирте.
Для выделения линалоола из эфирных масел обыкно-
венно масло подвергают фракционированной перегонке и
собирают фракцию в пределах 190—198°. Если линалоол со-
держится в-данном масле в виде эфиров, необходимо масло
предварительно подвергнуть омылению. Из полученной фрак-
ции линалоол выделяют в чистом виде через натриевую соль
кислого эфира фталевой кислоты1. По'РасИпн Diviz»2 для
получения линалоол-фталята (кислого эфира) поступают
следующим образом. Линалоол растворяют в 2— 3-кратном
объеме ггетролейного эфира и на холоду прибавляют избыток
металлического натрия. Очень быстро происходит образо-
вание натрий-линалоолята, и жидкость делается прозрачной.
К полученному раствору прибавляют одну молекулу фтале-
вого ангидрида. Образовавшеюся соль кислого эфира лина-
лоол-фталята растворяют в воде и прозрачный раствор осаж-
дают разбавленной серной кислотой.
При выделении линалоола непосредственно из эфирных
масел по Reychler поступают следующим образом. Предва-
рительно омыленное эфирное масло в растворе серного эфира
обрабатывают металлическим натрием. От образовавшегося
алкоголята в вакууме отгоняют все примеси и из свободного
алкоголята выделяют линалоол перегонкой с водяным паром1.
Синтетически линалоол может быть получен* изомери-
зацией гераниола при температуре 200° или омылением по-
лученного действием на гераниол хлористого водорода—ли-
налилхлорида раствором едкого кали.
Весьма интересен синтез линалоола, исходя из метил-
гептенона и ацетилена, разработанный Ruzicka и Forrtaslr.
По этому способу в смесь метилгептенона и амида натрия в
растворе серного эфира при охлаждении пропускают ацети-
1 Tie man п. В. 31, 837 A899;.
1 А I И, R. Acad. dei Lincei 23, II, 171.
8 Reychler, Bull. 13, 140. ,
' S с h i m га е i, Ber. 1898, 25.
145
Синт. душ. вещ.—10
лен. Образующийся в виде промежуточного продукта деги-
дролиналоол is дальнейшем восстанавливают металлическим
натрием и линалоол. Этот способ позднее несколько видо-
изменен Н. Rupe и Lang!. причем промежуточный деги-
дролиналоол указанными авторами получен с выходом 90°/„
на исходный метилгентенон. Эта работа, представляющая
пока только теоретический интерес, может иметь большое
практическое значение при наличии^ доступных путей для
синтеза метмлгепте.нона.
Для СССР основным источником для получения линало-
ола янляется кориандровое масло, добываемое десятки лет,
еще к царской России, Кориандровое масло содержит от 40
до()(>"/(, линалоола. Выделение совершенно чистого линалоола
ил кориандрового масла представляет значительные затруд-
нения, так как яниду множества сопровождающих линалоол
соединений фракционированная нерегонка не дает положи-
тельных результатов, а при применении химических методов
значительная часть линалоола изомеризуется в гераниол и
териинеол.
Линалоол как п свободном состоянии, так и в особен-
ности к виде эфирен: а значительных количествах применяет-
ся в парфюмерной промышленности.
,//ппандуло. i С,„I11 *О
И
си, с с -сн2 -<;н.'сн,он
ai, с-сн,
си,
Жидкость, т. к.,.. 94-95°: rf4n-0,8785.
/i,!1 '= 1,4683; ajie--= ¦-10,20°
По некоторым свойствам похож на гераниол- По запа-
ху он близок с гераниолом, но обладает дополнительным
травянистым нюансом. Запах лазандулилацетата отличен от
И.
l.aii}>, Hoiv. . OIhip.. Aaa 12, 1133 A929).
Г!,, ,-\vt,
запаха геранилаце/гата и напоминает скорее запах линалил-
дцетата, по с гораздо более тонким оттенком. Встречается
в .чфирных маслах в свободном и связанном виде в очень
небольших количествах A°/о) в смеси с линалоолом, герани-
олом и цитронеллолом. Легче всего выделяется он путем
омыления эфироп лавандового масла1. Из смеси спиртов
сначала через эфиры фталевой кислоты отделяют первич-
ные и вторичные спирты от линалоола. Затем из смеси
первичных и вторичных спиртов путем фракционированной
перегонки отделяют головную фракцию, из которой выделя-
ют лавандулол, который кипит на 10—15" ниже других
спиртов. Поскольку лавандулол, а в особенности его ацетат
обладают особым оттенком запаха, отличным от запаха
изомерных терпеновых спиртов, синтез его является весьма
желятелъным-
Сесквитерпеновые саирты
Сесквитерпеновые спирты нашли применение в парфю-
мерии благодаря исследованиям в области изучения состава
эфирных масел, проведенных в последние 20 лет. Выделен-
ные к результате этих исследований я чистом виде сескви-
терпеновые спирты благодаря своему нежному цветочному
запаху явились ценнейшим средством для создания новейших
цветочных композиций.
Из сесквитерпеновых алкоголен представляют интерес,
как душистые вещества, неролидол и фарнезол. Если принято
считать, что в основе углеродного скелета терпенов лежат
Аве молекулы изопрена, то скелет алифатических сесквитер-
пенов должен быть образован из трех молекул изопрена. По
своему строению неролидол соответствует линалоолу, а фар-
незол —гераниолу,
Строение фарнезола было объяснено Кершбаумом2. Не-
ролидол встречается в различных эфирных маслах наряду с
фарнезолом. Как фарнезол, так и неролидо<\ относятся к
» Н. Sclii.iz. с:, Seidei, Hp!v. Cli. Acta. 25, 1 Г.72 (ШЩ.'
3 К с г sell ha u in. В. 46. \T:Yl,
147
числу тех душистых веществ, которые принято называть в
парфюмерии фиксаторами.
Неролидол и фарнезол благодаря своей высокой тем-
пературе кипения испаряются весьма медленно и задержи-
вают испарение также и тех душистых веществ, которые на-
ходятся в смеси с ними (напр, в парфюмерной Композиции).
Особенно интересны такие фиксаторы, которые одновре-
менно сами обладают приятным запахом. К числу таковых,
относится неролидол.
Фарнезол CUH3(O
СН,
\
СН,
;с=снснасна—с=снсн.сн8-с=снсн3он
СН,
Содержится в эфирном масле плодов мускуса (Hibiscus
Abelmoschus L.), цветов липы и целом ряде других цветоч-
ных эфирных масел наряду с другими алифатическими тер-
пеновыми спиртами. Его строение и способы выделения тща-
тельно были изучены Kerschbaum'oM.
Фарнезол был выделен из эфирного экстракта молотых
семян растительного мускуса в количестве 0,12°/о через
эфиры фталевой кислоты1.
По своему строению фарнезол соответствует и сходен
с гераниолом.
Синтетически фарнезол получен Razicka A923) из неро-
лидола. Подобно тому* как при нагревании линалоола с ук*
сусным ангидридом линалоол частично изомеризуется в ге-
раниол, неролидол в аналогичных условиях переходит в фар-
незол с одновременным образованием благодаря отщеплению
молекулы воды—фарнезена2.
Фарнезол—густая бесцветная жидкость со слабьп* за-
иахом. Только при сильном разбавлении фарнезол обладает
» DRP; 149603. /
а N a e[f u. Cie, E. Р. 213251 A923).
148
нежным устойчивым запахом ландышей; т. к.H 160е; rf18 0,885;
пл. 1,489; 1«Ь+0°.
При окислении хромовой кислотой переходит в фар*
яезаль, семикарбазон которого плавится при температуре 134°.
Фарнезол применяется в парфюмерии в цветочных компо-
зициях с запахом ландышей, искусственного мускуса и др.
Неролидол, перувиол СиНа6О
сн,ч
^с-снсн2сн,.с=снсн,сн2 c(oh)ch=chs
СН.
СН,
СН,
Неролидол найден в перуанском бальзаме и высококи-
пящих фракциях апельсинного масла. Как по своему стро-
ению, так и по химическим свойствам очень сходен с лина-
лоолом- Из перуанского бальзама неролидол можно выде-
лить, обработав перуанский бальзам раствором щелочи при
нагревании; продукт реакции экстрагируют эфиром и полу-
ченный сырой неролидол фракционируют в вакууме. Выход
из 5 кг перуанского бальзама—80 г неролидола1.
Гессе и Цейтшель2 нашли неролидол в эфирном масле
Нероли, в количестве б°/0.
Строение неролидола изучено Ружичка3. Им же впервые
предложен полный синтез неролидола и изомерного ему
фарнезола.по схеме:
сн,
СН,
СН,
СН,
СНСН3С1
сн2
СН8—COOR
со-сн,
сн2
)'
= СНСН,СН,—С==СНСН,СН—COOR
I
со
СН,
Ruzicka, Helv. Chira. Acta 6, 483 A923).
J. pr. ch. B) 66. 504 A902). |
H. Ch. A. VJ, 483 A92Щ; там же. стр. 492. ¦
149
числу
па рф
пера'
вакл
ходя
Осо
мен
отн
Фа
А
и
п
1
сн,
>с
сн,
сн,
<:н,
си3
I
ПС
сн п г., сн., сосн. ¦¦---
\
ОН
сн.
Na
он,
СП,
у <:==СНСМ2СН, -С.-С
СШ
сн,
сн.
С'|'
снхн,с ---=снсн,сн, - с = с
СИ,
спен.он
сн,
я- и р-ди1'идронсевдоионон, полученные конденсацией
геранилхлорида с ацетоуксусяым эфиром, вносят в сусие*-
зию хорошо измельченного амида натрия с бензолом и эфи-
ром и при 0" насыщают ацетиленом. Полученный дегидро-
яеролидол в эфирном растворе восстанавливают металлическим
натрием нри постепенном прибавлении воды-
Неролидол—масло со слабым цветочным загтахом и-
(.ильным Фиксирующим свойством; т. к.,, 145—14(i°; dtK
0,3788; /tji" 1,4301; [a]d +15,5».
Применяется и (гарфюмерии для создания
композиций.
Сан та лол С, l4H 2,0
цветочных
j
СП
^дзлнч.чют два ирринчяых '.:<;оквитерие.човых спирта а- и
р-пзоиер. Оба они яя\ягагся главной составной частью эфир-
ного масла ост-индского санталового дерена (90%). Из ука-
занного зф^рного масла гаигалол выделяют фраг<циог^:нрован-
Koil нгрегомкой и очищают через эфиры фтал.евон кислоты,
Масло с бал.ьзямическим устойчивым запасом; «-еангалол:
т. к. 300-301°; dtb 0,979; [«]d —1.2°; пл 19 1,499.
[З-сант.-'л.ол: г. к. ?-()!)- 310: rf15 0,9729; Щл —42 до-56°;
«,=, 1Э 1,5092.
Саитадол при окислении хромовой смесью «преходит в
канталол; сеыпкэрбазок —т. пл. 30°-
Саит-п-чол при?-;епя.-г-:'я к ппрФюмср^и кчл о.дик из луч-
ших фиксаторов.
Цедрол C,r,Mv,-.O
сталлм !? .'¦;¦ м.!?тн'-'м иг-.w/fWM за!1а':гом, т. пл. 8f>~ 8/!!; 'т. к,
:><Ч--2'Н"; :^;1 -НЛ'н'; ^еннлур^гяп- -•:•. пи. ЮН-2 07°,
Н
lle-nf /¦•¦:'\(":-:Ы11 гч!-:рт. (.'•>,.'/¦¦'р;к«1 cjs в hcc,mb'.'>"'i (iM масле;,
к,,, 170¦-) 7-i>x; ilf/, !.0:2ОУ; [<r.j.;"-4-."i4W: /?>; 1,52437, Масло
иччмд! причтяылг запахом.
150
Алициклические терпеновыв спирты
А. Монодаклвческие спирты
Ментол С1(,Н20О
п-ментанол C); 1 -метил- 4-изопро11ил-циклогексанол-C).
Известен в различных стереоизомерных формах. В на-
туральных маслах встречается ментол с характерным запахом
и вкусом.
Ментол представляет собой кри-
сталлические иглы гексагональной си-
стемы,
Т. пл. натурального ментола при-
мерно на 10° выше т. пл. синтетиче-
ского ментола.
Основным источником получения
ментола является мятное масло различ-
ных сортов перечной мяты, из которого
ментол выделяется дробным выморажи-
ванием.
Содержание ментола в масле пе-
- речной мяты как в свободном состо-
янии, так и в виде эфир о» уксусной и валериановой кис-
лот колеблется от1 50 до 80%. Из мятного масла ментол
си,
сн
н2с
н2с
сн
'снон
сн,-сн-сн.
Название
•Т. ил. ! Т. к.!
| Т. ил. |
У;; era и a j
Аментол натуральный j 4Н" :215,5й' 0,890 ,'—J9,7:-j»
» лабильна.г 81,5" • — j — I
„ модификация ;->.j,u° j — j -- j
Ментол синтетический 3,3,5" J2I2.60, 0,890;—49,8>
11
112
0,8810
можно выделить вымораживанием и прессованием. Кроме
"ого ментол можно выделить из мевтолсодержащпх масел
гагреванмем с бензойным ангидридом или стеариновой кис-
ютой. При этой образуются трудно летучие, с водяным
гаром, эфиры бензойной или стеариновой кислот. Легко
;ипящие фракции отгоняются водяным EiapoM, Омылением
52
ш
о
I
as
аз
т
а
ы
X
S
Q.
С
га
:4s
раз-
О.
i О
I
a i &•
Mill
iS Я S a»
¦ t— to en ^K
I i
CO
g_^
58
i о а »ъ lO-
а.
О
•е-
И/о
¦М
1
(М
О 1Г5
00 CO CO 00
О О О С?
о S S
i
2 ?.
ю
от
Cl *-t СЛ
н
i "^
С
U С
O
О О
Т. X
о о
о . и
а. . о. - я , д-
—.i га —
а; О aj и а>
о
S 2
OI Я! ¦*
SJ,
5^ =
6 !?
¦Н +
1
1 '
5§
ем
!
—1 -М
С5 О ОТ
СО с» О
ТП ти Ю
О
ОТ Си
аз
о
¦-< -о
9Й
ID
О
см
о,
si
a
СО
'Л
со
СП
4 а5-
а о* о" о о
о
Я
» ----- —
8. I
5 & з g, г.
о
о
5 §
СП «О
с»
CN
О5
О0
IX)
О О О С
:Т ?
О О
х-'
я з з з
о и и и
о
о
о
a
о
СП
Я
а.
г;
О
а.
i s
га «
U О
СМ ОТ rh Ю CD
полученных эфиров выделяется совершенно чистмН ментол'.
Ментол дегидрируемся в тимол при пропускании его
над медью при 230—210° *, иерекодит в /-ментои при окис-
лении хромовой смесью3. С водоотнимзющими веществами
(ZoC!.,, K.IHO4) переходит в пара-ментсн. При обработке
концентрированной серной кислотой при 0° или при нагре-
«;-мл1и с CiiSO, п|>и температуре '-J50—2Я0" монгол превра-
тится и пара-цнмол.
Несмотря n;i наличие Gor8"'f.><x естественных источников
сл'ръя для вылелеми» ментола, сделано много попыток по-
лучгчия ментол;? синтетическим путем, исходя из более де
тгпеГ') сырья.
Пути i'hiikv;j меьтола мо.тно разделить на две группы:
1) получал:!?' монгола из мало щечных ал.ицпхлическчх
< f>'\a,ii4<»«iiii, нплжощикся составными мастями многих эфир*
»!:.•;з масел, и
2) получение ментола из ароматических соединений.
1. Палуззагаз дееятола из алидйаличечкш: соединений
Восстановление ментоно. или пулеюти Ментои вос-
станавливается в ментол при гидрировании избытком во-
довода*, при втом образуется смесь правого и левого мен-
толов. Лналогичпо эфирные масла, содержащие одновремен-
но с ментолом R значительном количестве ментон, гидрируют,
«феиращая меитон в ментол, и тем самым -увеличивают в.
мас.е сод;-р;кзш:е ментола; делатг его более «еи.чым. Пра-
esf'M пудгтгон, содержаи_'лйея в количестсе до 75% в тик ия-
зкмгмом Е>|1ирг(ом мясле ж"лтоП &1.ч-!М, так,ке лег«о nps-
1!;}аио':1с я « монгол при .•«ост/лр^плегч?», '¦'•пример,, ме.талли-
2 ': r ¦: г! Л r i, '".. r, 1^'! '
- П Ч- г k r,i а ч ii Л . ?.'i S, ;й
; !!<м- kin a,- n ,.. Pi t !v
;i; ¦•. г, Л. ??-
ifi-t
вовление идет до дгентона, затем ментои при избытке подо-
рода переходит в ментол.
По Spinner1 эфирное масло желтой мяты (Meritha Pu-
legiurn L.), содержащее пулегон, почти нацело может быть
превращено в масло, весьма близкое по запаху маслу пе-
речной мяты с содержанием до 70--800/,, ментола. Для этого
5-—6 кг эфирного масла желтой мяты растворяют в. 'Л7 кг
сырого эфира и в присутствии индиферентного защитного
- коллоида вносят избыток сплава К и Na при температуре
+ 1° С; реакционную смесь перемешивают 2 часа, дают от-
стояться, отделяют эфирный слой, промывают до нейтраль-
ной реакции и перегоняют в вакууме, отогнав сначала эфир
при обыкновенном давлении.
Обычно при всех описанных способах получается левый
ментол, который, будучи загрязнен изомерными ментолами,
показывает более низкую температуру плавления по сравне-
нию с ментолом натуральным.
При восстановлении пиперитона водородом в присут-
ствии катализатора Ni пиперитон через ментон переходит в
ментол. При этом получается оптически недеятельный мен-
тол с низкой температурой плавления.
С лучшим результатом проходит восстановление, если
вести работу под давлением3 при температуре J30—160* в-
присутствии Ni.
2. Получение ментола из соединений
ароматического ряда
'Ментол из тимола. Одним из рентабельных методов
получения|ментола нужно считать синтез ментола из тимола,.
который в свою очередь синтетически получен из пара-ци-
мола. По Austerwe.il полученный из п-цимола тимол пере-
ходит в ментол с выходом в 80—¦ 100°/0 при восстановлении
водородом под давлением 15 атм. при специальном никеле-
вом катализаторе (никель, осажденный на инфузорной земле).
Этим путем ментол был получен Brunei еще в \'-ЮГг' г.
' Riechslofl'iMdiistrie. 1926, 161.
* Е. Г- 238314 A92). Howards and Ra ц d e n.
-' Бн11. *ос- Chim. France [3], 33. 50ft A905).
15В
ruieiu. ^ampnerlabrik1 тимол нагревают в
присутствии водорода и катализаторов Ni, Co, Pt и Pd под
давлением. Продукт гидрирования представляет смесь мен-
тола и изо-ментола. Главную часть ментола отделяют вымо-
раживанием или фракционированной перегонкой. Изоментол,
являющийся побочным продуктом, окислением при помощи
окиси меди в присутствии щелочи превращают в ментон и
вместе с новой порцией тимола вновь подвергают восста-
новлению.
Способы получения ментола пз мета-крезола. По
патенту Schering-Kahlbaum2 ментол получают, конденсируя
ацетил-мета-крезол с ацетоном, затем полученное ацетиль-
лое производное З-метил-6-изопропенил фенола,гидрируют в
присутствии соответствующего катализатора до поглощения
8 атомов Ьодорода и, наконец, омыляя полученный ментил-
-ацетат, выделяют ментол. По другому патенту3 мета-крезол
, конденсируют с ацетоном в присутствии НС1 при темпера-
туре 100° и затем продукт конденсации гидрируют при тем-
пературе 280° с катализатором Ni. Полученные синтетиче-
ским путем ментолы нуждаются в тщательном рафинировании.
Для этого предложен целый ряд способов. Из них особого
внимания заслуживают методы очистки через кислые эфиры
фталевой кислоты, эфиры пара-нитробензоЙноя кислоты и
эфиры борной кислоты.
Синтетический ментол по своим свойствам приближается
к ментолу натуральному*. Разумеется, это относится к совер-
шенно чистым, хорошо очищенным продуктам.
Для идентификации ментола могут быть использованы
-следующие кристаллические производные ментола:
Ментил-бензоат • . . .т. пл. 54,5*
Диментило-оксалат „ 67—68"
Мономентил-фталят . • , • » ¦ И0°
Днментил-фталят . . . • „ . 133°
Ментол применяется для приготовления зубных средств.
* Е. Р. 189450 A923).
1 Е. Р. 279857 A926J; Е.Р. 276O1Q A927); Е. Р. 28024; F. Р. 641437;
А. Р. 1737272 A928).
3 DRP 486768; DRP 506044, 508893.
* U II га а п и. т. 8, стр. 798 A931 j.
Терпинеил
В главе об углеводородах было указано, что терпено-
вые углеводороды и из них главным образом пинены исполь^
зуются в технике для производства терпинеола. В технике
получение терпинеола распадается на две части:
1) получение терпингидрата гидратацией
пиненов при помощи минеральных кислот и
2) дегидратация терпингидрата и полу-
чение терпинеола.
Терпингидрат получил впервые ^гидратацией пиненов
Wiggers1. Hem pel2 в 1876 г. получил терпингидрат действием
азотной Кислоты уд. веса 1,2—1,3 B ч.) на скипидар (8 ч-)
в плоских чашках в течение пяти дней и кристаллизацией
выпавших кристаллов из винного спирта.
Флавицкий' получал терпингидрат гидратацией скипи-
даров в спиртовом растворе в присутствии различных мине-
ральных кислот, как например H,SO4, HC1 и НЯРО4. Гидра-
тация идет также в присутствии бензолсульфоновой кислоты**
Bouchardat получил терпингидрат из дипентена в алкоголь-
ном растворе HNO,5. По Aschan* терпингидрат можно полу-
чить из дипентена в присутствии 55-процентной H,SOt при
температуре —6°. По Wallach7 терпингидрат а/Гожно получить
действием разбавленного раствора КОН на дипентен-дигид-
рохлор1*д и терпинен-дигидрохлорид. Л,ая производства тер-
пингидрата в большом масштабе - могут быть применены
следующие способы*.
Самый старый из них основан на гидратации пиненов
при помощи, разбавленной HaSO4 B2—25°/0). с применением
в качестве вещества, способствующего соприкосновению
частиц скипидара с частицами серной кислоты, древесных
опилок. Реакцию ведут следующим образом. \
А. 33, 358 Г1840)•
"¦
Wallach, A. 350, 154 A90»).
157
В деревянный освинцованный ящик емкостью в 1,5 2 т,
сиабженный плотно накрывающейся крышкой и имеющий у
дна спуск, загружают: древесных опилок (сосновых или
еловых)—200 кг, скипидара—800 кг и H2SO,, ^251Уо-ного рас-
твора)—400 кг и, все тщательно перемешав лопатой/ оста-
вляют стоять в закрытом ящике в течение 14—28 дней при
температуре 28- -30". При скипидаре, богатом содержанием
пиненовой фракции, уже через 5—7 дней в ящике появля-
ются кристаллы терпингидрата, образующие к концу процес-
са вместе с опилками сплошную твердую массу, которую
при разгрузке ящика обыкновенно выламывают ломом. В
целях наилучшего соприкосновения скипидара с серной кис-
лотой рекомендуется кислоту, отстоявшуюся на дне ящика,
через несколько дней, слив, залить снова в ящик сверху.
После того как по прошествии определенного срока в ящм-
ках будет значительное накопление кристаллов терпингидрата
и, с другой стороны, по анализу скипидара будет установ-
лено почти полное исчезновение пиненовой фракции, при-
ступают к разгрузке ящика. Слив отстоявшиеся слои скипи-
дара и серной кислоты, оставшиеся в ящике кристаллы тер-
пингидрата имеете с древесными опилками промывают
10-ироцентным раствором соды и затем загружают всю массу
я специальный аппарат, приспособленный для выщелачивания
терпингидрата из опилок. Перед началом выщелачивания
острым паром отгоняют остатки скипидара, поглощенные
опилками, затем, плотно закрыв аппарат, нагревают острым
иаром до 2 атм. При этом терпингидрат переходит в горя-,
чий водный растиор и спускается через специальный фильтр,
устроенный на ложном дне аппарата, в соответствующие
кристаллизаторы. Операция выщелачивания продолжается
3 —4 раза до почти полного выделения тернингидрата из
опилок. Выкристаллизовавшийся терпингидрат центрофуги-
руют или отсасывают на нучах, а маточник используется
для новой операции выщелачивания. Использование маточ-
ников повышает выход, так как терпингидрат растворяется
в холодной воде @,4°/,,), и неиспользование маточников уае-
лнчииает потери.
Выход сырого герпнншдрата (влаги '25---¦30°/|)'!' достегает
125 —175 к? при среднем содержании пиненовой фракции в
исходном скипидаре около 40 --50%. Полученный таким спо-
собом терпингидрат без дальнейшей очистки может быть
использован для получения терпинеола.
Вместо опилок в качестве вещества, увеличивающего
поверхность соприкосновения между скипидаром и серной
кислотой, можно взять терпингидрат. В этом случае облег-
чается выделение готового терпингидрата, но одновременно
этот способ связан с необходимостью держать в виде мерт-
вого капитала значительное количество терпингидрата в про-
изводстве.
Длительность процесса, малый выход и сложность вы-
деления тернингидрата из опилок уже давно выдвинули за-
дачу поисков новых, более удобных способов получения
тернингидрата.
В настоящее время описанный способ уже почти нигде
не применяется и вытеснен способами! где соприкосновение
скипидара с серной или азотной кислотой достигается при
помощи постоянного механического перемешивания.
Азотнокислотяый метод получения терпингидрата с при-
менением: механического перемешивания
В деревянный или алюминиевый чан емкостью в 2 м~',
снабженный мешалкой A00—150 об/мин.* и алюминиевыми
змеевиками, загружают: скипидара -600 кг и азотной кислоты
(содержание HNO, 24-25%)—900 кг и перемешивают полу-
ченную смесь в течение 120 часов, поддерживая температуру
28 — 30° (не выше). При повышении температуры необходимо
немедленно охлаждать смесь при по*мощи холодной воды
через глухие змеевики. Повышение температуры связано с
обильным выделением окислов азота, что ведет к окисле-
нию скипидара и может вызвать неприятные последствия,
внлоть до самовозгорания при бурном повышении темпера-
туры реакции- Однако при правильном ведении процесса по-
лучение терпингидрата указанным способом может быть осу-
ществлено вполне безопасно.
В начале перемешивания в первые 20—40 час. в связи
J59
Mpc .actjMci'Hu,повышение темпера-
туры, затем повышение температуры делается менее замет-
ным и к концу стабилизируется. Процесс контролируется
отбором проб скипидара и определением содержания пине-
иовой фракции. Процесс считается законченным, когда со-
держание пиненовой фракции практически приближается к
нулю.
Содержимое реакционного сосуда через спускные кис-
лотоупорные задвижки спускают в алюминиевый жолоб,
ведущий к алюминиевой нуче, где отделяются кристаллы
терпингидрата от азотной кислоты и непрореагировавшего
скипидара; затем кислый терпингидрат в специальных дере-
вянных чанах промывают раствором соды до нейтральной
реакции и снова отсасывают на деревянных нучах. Получен-
ный таким способом терпингидрат без дальнейшей очистки
поступает на производство терпинеола.
Для освобождения от следов скипидара полученный
терпингидрат перед превращением его в терпинеол можно^
продуть паром.
Выход воздушносухого терпингидрата (содержание воды
15— 2О°/о) достигает 40—600/0 от веса скипидара-
Отработанный скипидар после нейтрализации может
быть использован как растворитель. Отработанная азотная
кислота используется для новых операций. Азотная кислота,
употребляемая для гидратации скипидара, не должна содер-
жать окислы азота. Поэтому вся азотная кислота перед
употреблением в специальном сосуде продувается воздухом.
Описанный способ значительно рентабельнее преды-
дущего ящичного метода (лучший выход, быстрота реакции,
несложность оборудования), но. он имеет одновременно и
свои недостатки, а именно: необходимость работы с отно-
сительно дорогой азотной кислотой, необходимость приме-
нения алюминиевой аппаратуры1, относительно легко под-
вергающейся коррозии по месту сварки, и неполная безо-
пасность.
1 Алюминий должен быть химически чисшм; содержание илюиа-
ння-99,8%. s
Сернокислотный метод получения тершшгидраил
с применением механического перемешивания
при низкой температуре1
В освинцованный или красномедный аппарат, снабжен-
ный хорошей мешалкой B50—-300 об/мин.) и змеевиками
для подачи охлаждающего рассола от холодильной установки,
загружают 150 кг серной кислоты F5-процентной) и, охладив
ее до температуры —10 до— 15°, постепенно из мерника при-
ливают 100 кг скипидара, поддерживая температуру реак-
ционной смеси не выше —5°. Когда весь скипидар прилит,
для чего требуется около 3—6 час, смесь перемешивают
еЩе 7»~~1 час» затем прибавляют столько льда, чтобы до-
вести 'концентрацию серной кислоты до 45*/0. При атом вы-
деляется основная масса непрореагировавшего скипидара,
который отделяют, а нижний слой спускают в рристаллиза:
торы, в которые налито достаточно воды для того, чтобы
довести концентрацию серной кислоты до 25°/о- Почти пол-
ное выделение терпингидрата достигается при стоянии реак-
циокной массы в кристаллизаторах в течение 24 час.
Все же, как показал опыт работы Московского Терпине-
олового завода Главпарфюмера, в маточных растворах 2Б°/0-ой
серной кислоты остается значительное количество терпин-
гидрата G—8 тонн маточного раствора содержат 59—60 кг
терпингидрата). Поверочные опыты2 показали, что если вести
кристаллизацию терпингидрата в кристаллизаторах при тем-
пературе 35°, а не при комнатной температуре, то при этом
терпингидрат выделяется быстрее и полнее. Выделившийся
терпингидрат нейтрализуют, промывают и центрофугируют.
Полученный таким образом терпингидрат без дополнительной
очистки поступает для переработки на терпинеол. '
Выход терпингидрата достигает 45—55*/0 от веса за-
траченного скипидара.
Описанный способ имеет преимущества перед преды-
дущим азотнокислым способом. Общая продолжительность
— j
1 А. Шумейко, Жури, прикладной химии A930), стр. .с«41.
* Врюсова Л. Я. Огородников» Е. А. Синтезы душистых веществ
стр. 211. Пищепромнздат 1939 г.
161
Синт. душ. вещ.—11
не превышает двух суток (считая кристаллизацию и
выделение терпингидрата)", благодаря быстроте? процесса зна-
чительно уменьшается размер установки при одной и той же
производительности по сравнению с азотнокислым способом.
Одновременно имеются и затруднения:
1) увеличение единовременных затрат, связанных с не-
обходимостью иметь мощную холодильную установку1, и
2) наличие значительного количества отработанной
'-1 ^-процентной серной кислоты, требующей дополнительных
установок для регенерации, если нет соответствующего по-
требители list слабую кислоту.
В настоящей время терпингидрат получают по несколь-
ко иному методу, который в аппаратурном оформлении более
прост и к тому же обеспечивает хорошее использование
пннеиок,
В oi;uony этого нового "способа положен герм, патент
Л1' 2 2,4795, который был предложен для получения герпинеола.
(.г:особ этот для получения терпингидрата был разработан
Смольяниновой Е. К. и осуществлен на Моск. терпинеоло-
вом заводе. Существенной особенностью этого нового спо-
соба является применение, вместо серной кислоты в каче-
стве гидратирующего агента, смеси серной и паратолуол-
сульфок и с ноты.
Описание способа получения терпингидрата
vs присутствии смеси серной и пара-толуолсулъфокислоты
В гп/трататоп-дереЕЯнный чан, снабженный мешалкой,
делающей 1Ы) --.Ы)[) оборотов в минуту, свинцовым змеепиком
для охлаждения нодой, термометром, крышкой и нижним
спуском загружают:
серной кислоты !310,„-сй . . . УОО литр.
паратолуолсульфокислоты 4\'VJ 0-го
водного раствора . . , 300 литр.
1 Орнспi иронично моашосгь холодильной упаковки при мроиз-
п<е ]¦>') т njpuinieo i;i в год дол жил (чп.чзсг.,) вовать оО—во т[,а.
!62
и тзкое количество скипидара, чтобы содержание пиненов
.в нем составляло ЗШ кг.
Реакционную смесь перемешивают в течение 24 часов.
Температурный режим 25 -28". i 1иже 25" реакция гидратации
замедляется. Выше -8° имеет место дегидратация образовав-
шегося териингидрата. 1'еакция экзотермична и поэтому ре-
гулируют температуру реакции подачей холодной воды в
змеевики.
По окончании реакции, реакционную смесь переносят
на нутчфильтр, где отсасывают терпингидрат, нейтрализуют
его содой и передают на обесскипидаривание. Фильтрат, пред-
ставляющий собой смесь отработанной серной и паратолу-
плеульфоновои кислот и скипидара, поступает в разделитель.
Кислотный слой возвращается в гидрататор. где по проверке
концентрации и доведения ее до требуемой (т. е-до содержания
2b~-2'J'Vi) кислоты при пересчете общей кислотности на сер-
ную кислоту) используется для новой операции. Отработан-
ный скипидар поступает на склад для реализации в качестве
растворителя и флотоагента.
Выход терпингидрата составляет 50—60%, считая на
загруженное количество пиненов.
При лабораторных опытах выход терпингидрата дости-
гал ^о";0, считая на загруженное количество пиненов.
Преимущество этого метода заключается в следующем:
1. Для производста не требуется холодильная установка.
2. Вместо медной аппаратуры применяется деревянная.
3. Исключается потребление значительных количеств
серн -к кислоты и ее регенерация, т. к. отработанная смесь
кислот используется повторно.
4. Хотя продолжительность реакции гидратации пиненов
больше, яо общая длительность операции здесь значительно
меньше по сравнению со способом гидратации в присут-
ствии 63G'0-ой серной кислоты (см. выше).
Образование терпингидрата при работе тем или иным
епе-г.'чом идет поводимому через промежуточное образова-
ние гчрпров литеральных кислот с ииненгидратом1. (См. схему
.реакции).
1 С77. Ш, 111 A397J: Austerweil, DRP № 473330.
163
НС
н2с
^чпл скорость гидратации а- и р-пинена
в присутствии H4SO4- Сравнительные опыты показали, чтч>
при взбалтывании ^пинена A часть) с 33°/0 HtSO4 при ком-
натной температуре в течение 65 час. C-пинен почти нацело
СН8
с-он
нг
сн3
I
с
СИ Н2Су
сн, н,с
пинен
с-он
/\
, н3с сн3
терпингндраг
перешел в терпингидрат. Было получено 109*/0 терпингидрата
по отношению к взятому количертву Р-пинена- В тех же усло-
виях а-пинен дал .только 32% терпингидрата, и только при
взбалтывании в течение 185 час. было выделено 92°/0 тер--
пингидрата. При работе в производственном масштабе было
1 Perfum. Record 18, 187 A925).
164
установлено, что из Р-пинена можно получить на 100 ч.
ji-пинена 150 ч. терпингидрата, в то время как, работая в
тех же условиях с ас-пиненои, выход терпингидрата не превы-
шал 80*/0 от взятого количества а-пинена1.
сн_ н2с
H2SO,
н,с
терпннгидрат
G. Austerweil получил терпин при перемешивании §-пи-
нена с равным количеством 45-процентной H4SO4 в течение
5—6 час. при температуре 10—15°; прибавляя постепенно
концентрированную H3SO4 к смеси скипидара и воды при
хорошем охлаждении. Продукт реакции разбавлялся ледяной
Chem. Ztg. 30, 5 (Ш96).
165
водой, и терпик выделялся при Стоянии в течение 10 час,
Aschan1 предложил способ использования высококипя-
щих фракций скипидара, являющихся отходом от производ-
ства терпинеола, для получения терпингидрата. Фракцию,
кипящую при 175—178°, Aschan обрабатывает технической
соляной кислотой или газообразным хлористым водородом
и полученный гидрохлорид омыляет в дальнейшем свежепри
готовленным известковым молоком.
Получение терпинеола
Терпинеол встречается в нескольких изомерных формах.
Отдельные изомеры не обладают заметными особенностями,
в силу которых можно было бы с точки зре- СН.
ния запаха предпочесть применение одного |
из них другому. Поэтому в парфюмерной ?
промышленности применяется терпинеол, пред- Н„С ( тСН
ставляющйй собой ; смесь a-, j3- и у-изомеров.
&-Терпинеол С10Н18О. ^ г
Пара-ментен-A)-ол-(8); З-метил-4-окси-изо-
пропил-циклогексен. «-Терпинеол известен в
виде двух оптических изомеров и одного не-
деятельного. Лучшим запахом обладают опти-
чески деятельные правый и левый терпинеолы. HSC СН,
Левый терпинеол, полученный из левого пинена, имеете
т. пл. 32°; т. к. 215-218°; [a] d-117,5°; смесь левого и пра-
вого терпинеолов имеет: т. пл. 35°, т. к. 218,8—219°;
т. K.i098—99°; d^ 0,935; d™ 0,9282. Терпинеол легко раство-
ряется в органических растворителях, как например в спирте,
эфире, хлороформе, уксусной кислоте. В воде терпинеол не
растворим. Растворяет до 5 —б°/0 воды. При окислении пер-
манганатом терпинеол переходит в пара-ментан-триол-A, 2,8);
при окислении хромовой кислотой терпинеол переходит к
мета-этил-гептанонол ид*.
СН
СН,
~,,
1 Aschan. Naphtenverbindungen Terpene und Cempherarien. сер
ИЗ A929).
2 W а 11 а с li, A. 275, 153 A893).
166
Оптически деятельный мета-этил-гептанонолид имеет
т, пл. 46°; оптически недеятельный плавится при t 63°.
При гидрировании с никелевым катализатором тирпн-
неол переходит п пара-ментан.
При нагревании с подой при температуре 250' или при
нагревании с KHSOS до температуры 180° терпинеол отще-
пляет молекулу воды с образованием дипентена или лимонена.
При*кипячении с 50-процентной серной кислотой терпинеол
превращается в терпинен, дипентен, терпинолен и цинеол.
На холоду терпинеол с 5°/„ H2SOt почти количественно пре-
нращается в терпингидрат- Как третичвый спирт терпинеол
переходит в ацетат без отщепления воды только при ацети-
лировании в растворе ксилола или по способу, описанному
и главе о сложных эфирах (см. терпенилацетат).
Терпинеол в незначительном количестве встречается в
целом ряде эфирных масел.
Тернинеол может быть получен самыми различными
способами, например действием смеси ледяной уксусной
кислоты и серной кислоты на правый лимонен или пинен при
температуре 30—40°'.
Вместо серной кислоты гораздо лучше применять бен-
золсульфоковую* или толуолсульфоновую3 кислоты. Дей-
ствием муравьиной кислоты на пинен при комнатной темпе-
ратуре получается терненилформиат, омылением которого
легко получить терпинеол'.
По Aschan можно пользоваться этим способом в про-
изводственном масштабе, если прибавить к муравьиной кис-
лоте небольшое количество серной кислоты'.
Полный Цсинтез терпинеола сделан Perkin'^oM исходя из
натрийциануксусного эфира. Приводим схему этого синтгза.
1 Bertram, DRP 67255.
4 Barbier, Gri guard, В]. D;, 3,141 A908>; 5, S19
t) upon t. Cliimie cl Industrie S. 54.Й.
* TerpinwerK, DRP ^23795.
* La font, A. Ch. 161 15, 162A888.1.
ri C. 1919, I. 284. Bidrag till Kiinnedom af Finland natur och folk 77,
IN- 1 A915).
'< P e r k i и. S о <;. 85, 422, 054 !1
167
1. Конденсация натрийциануксусного эфира с эфиром,
иодпропионовой кислоты:
CN
CN
I .
СС
Ч
СН,СН,СО,С,Н&
2) Омыление полеченного эфира (у-цианпентана2, Y,
?-триэтиловыйэфир трикарбоновой кислоты) при кипячении
с НС1. При атом полученная четырехоснавная кислота, отще-
пляя молекулу СО,, превращается >в трехосновную:
°мы-
леиие
CN
! .
н-ох—Сч
" г чсн,сн2со3с2н6
соон
I-
НООС-.С—СН,СН,СООН—*
СН,СН,СоОН
/СНХНХООН
СН
чсн,сн,соон
In vv А 1ч V
3) При нагревании с уксусным ангидридом карбокси-
пимелиновая кислота, отщепляя молекулу воды и молекулу
СО,, дает кетркислоту.
СН» СН5
ноос
(ии«аогексаиок'С41'карбояовая кис-
eota-(i)
А)
ЛОТЫ при
со
сиг си».
тм D) переходит
боковой кисаоты-^
CH»
СИ,
CH
COOCjHs,
си4 си,
соевая
его п«риД»»»»>
H,C
;" 11
169
168
который в конце концов при новом взаимодействии с
CH3MgJ переходит в а-терпинеол:
С И,
!•
С
-4- 2MgJCH,
СН,
А
н>с\/
сн
сн
соос,н,
н,с
н,с к) сн,
сн
C-OMgJ
сн, сн8 ¦
сн
сн.
г
с
ч/
сн
1
с —он
сн3 снэ
Все приведенные пути синтеза представляют теорети-
ческий интерес; практически, как уже было указано, терпи-
неол получают дегидратацией терпингидрата. Этот способ
«первые был предложен Wallach1, который изучил переход
терпингидрата в тепинеол в присутствии разбавленных рас-
творов HjSO,, H3PO4, KHSO4 и других дегидратирующих
реагентов.
~~~ * W а 11 а с li А. 230, 253 A885).
170
В технике получение терпинеола осуществляется сле-
дующим образом.
В медный перегонный аппарат емкостью 2,5—3 .<г\.
снабженный змеевиками для острого и глухого пара, загру-
жают: терпингидрата—300 кг.» 0,05-процентного раствора
HoSO.,— 1500— 1600 Л. Нагрев массу до кипения при помо-
щи сначала глухого, а затек острого пара, отгоняют из ап-
^парата образующиеся продукты дегидратации. Перегонка
идет сначала очень легко (соотношение между терпинеолом
и конденсационной водой 1:2f>), но чем далее, тем нерегонка
идет труднее и под конец достигает соотношения 1:100.
Весьма важно, чтобы во все время дегидратации тер-
пингидрата концентрация H3SO4 в аппарате была постоянной,
для чего необходимо при помощи особого устройства в ап-
парате1 поддерживать постоянный уровень жидкости. Кроме
того весьма важно как можно скорее удалить из перегон-
ного аппарата уже образовавшийся терпинеол, так как по-
следний при продолжительном вагревании в кислой среде мо-
жет дать нежелательные продукты. Поэтому как только со-
держимое аппарата нагрето до кипения, стараются вводить в
аппарат возможно сильную струю пара и отгоняют терпи-
неол до тех пор, пока в дестилляте конденсируется масЛя-
нистый слой.
Собранный в ловушках сырой терпинеол, который по-
лучается в количестве 60—66С;О от загруженного количества
терпингидрата, в дальнейшем поступает на фракционирован-
ную перегонку для получения терпинеола парфюмерного
качества.
Остаток в кубе—разбавленная кислота и смолы; серная
кислота по отделении от смол фильтрованием может быть
использована для новой операции.
Фракционированную перегонку тсрпннеола можно вести
в медных вакуум-аппаратах емкостью в 300—500 л.'1 Обогрев
1 Тераингндрат, загружаемый в дсгидратчтор. содержит зо 20п/0.
воды.
* Емкость перегонных вакуум-аппаратов определяется масштабом
нроизводства, и приведенная емкость ве является предельней.
171
лучше всего применять паровой, при помощи змеевиков,
пользуясь паром высокого давления. Для лучшей фракцио-
ыировки и быстрого выделения из сырого терпинеола так
называемой парфюмерной фракции желательно пользоваться
вакуум-аппаратами с небольшими колоннами, заполненными
кольцами Рашига. Тип вакуум-аппарата см. приложение № Г.
При фракционированной перегонке терпинеола отбира-
ют головную фракцию, составляющую 10—25°/0 от загру-
женного количества терпинеола, затем собирают основную
массу терпинеола, перегоняющегося в переделах 110—112*
при остаточном давлении в 15 мм, в количестве 65—80%
от загруженного количества терпинеола. Собранная таким
образом средняя фракция представляет собой продукт с при-
ятным запахом уд. веса 0,937—0,938.
Кроме описанного способа, применяемого в СССР, тер-
пинеол можно получить, ведя дегидратацию при помощи
фосфорной кислоты; так, например, по A. Wagner следует
вести операцию следующим образом.
В аппарат емкостью около 300 л загружают 100 л фос.
фориой кислоты уд. веса 1,20 B0%) и 50 кг терпингидрата;
нагрев смесь глухим паром до температуры мипения, вклю-
чают сильную струю острого пара и возможно быстро от-
гоняют образовавшийся терпинеол. A. Wagner рекомендует
вести операцию дегидратации, вводя терпингидрат в дегидра-
тационный аппарат порциями по 50 кг. Каждая новая пор-
ция терпингидрата вводится в аппарат только тогда, когда
предыдущая порция целиком дегидратизирована и в дестил-
ляет прекращается накопление маслянистого слоя. По A. Wag-
ner более слабая кислот.а при дегидратации предпочтитель-
нее крепкой.
Относительно материала аппаратуры для фракциониро-
ванной перегонки терпинеола в вакууме в литературе име-
ются указания на хорошие результаты, получаемые при поль-
зовании алюминиевой аппаратурой- Терпинеол, перегнанный
в алюминиевом аппарате, обладает более мягким запахом,
нежели перегнанный в медном.
В продаже существуют различные сорта терпинеола
как жидкого, тах и кристаллического. Наиболее распростра-
.172
нен терпииеол жидкий, прд
разом смесь а- и ^изомеров с некоторой примесью утерпи-
неола- По внешнему виду—это довольно густая бесцветная
жидкость с нежным запахом, напоминающим- запах сирени.
Хороший терпинеол, полученный из терпингидрата, при Пере-
гонке при нормальном давлении не должен содержать фрак-
ций, кипящих ниже 216°. Оптически недеятелен. Должен рас-
творяться в бензине во всех соотношениях. Должен быть
совершенно нейтрален и практически не реагировать с ме-
и таллами (не изменяться от металла упаковки).
Кристаллический терпинеол может быть выделен из жид-
кого терпинеола многократной фракционированной перегон-
кой парфюмерного терпинеола и вымораживанием средних
фракций. В зависимости от условий криеталлизации можно
получить кристаллы различных размеров с т. пл. от 32 до 36°.
Кристаллический терпинеол не нашел широкого приме-
нения, так как по своему запаху хороший жидкий терпинеол
не уступает терпинеолу кристаллическому и в то же время
приготовление последнего, связанное с применением доба-
вочной операции вымораживания и кристаллизации, удоро-
жает стоимость кристаллического терпинеола по сравнению
ч жидким.
Терпинеол был выпущен в продажу впервые фирмой"
„Schimmel С0" в 1890 г. и с тех пор является одним из наи-
более применяемых душистых веществ—особенно охотно
применяется для отдушки туалетных мыл благодаря стой-
кости его по отношению к щелочам и кроме того благодаря
дешевизне. За границей основвым производителем терпин-
гидрата и терпинеола является фирма „Terpinwerk, Urdin-
gen A. Rhein". В СССР производство терпингидрата и тер-
пинеола организовано в большом масштабе с 1926 г., и в
настоящее время они производятся в значительных количе-
ствах на заводах „Главпарфюмера".
По данным, опубликованным L. Desalbres1, мировое
производство терпинеола достигает 2 тыс. т в год. Из них
1 Bull, de l'lnstitut du Pin, 1929, 10.
173
около 500 in ироизвдоит Германия, 150 т — Франция, осталь-
ное количество производится в США и Англии.
Кроме парфюмерной промышленности терпинеол может
применяться как растворитель и пластификатор,1 а также как
гомогенизатор для приготовления спиртоуглеводородных го-
рючих смесей'-
[¦*- Терпинеол
Пара-ментен-[8(9)]-ол-( I);
ОН I-метил-4-изопропенил- циклогексанол.
Обладает запахом гиацинтов. Из спир-
»'•¦*•'f l^rij та кристаллизуется в виде иголок с т,
сн.
I
н„с
3°;
сн2
ил. 32-33°; т
90"; d* 0,919;
недеятелен
к.7>, 209-210°; т. к.
сн
С
/V
сн, сн,
сн3
с-он
нх
НоО
сн.
сн,
с
• /ч
CHS СН3
пи 1,47470; оптически
[3-тернинеол образуется одновременно
с я-изомером при дегидратации териин-
гидрата. Синтетически В-терпинеол полу-
чен Perkin,3 исходя из 1-изопропенил-
,циклогексанон-D)'а и магнийиодметила.
В эфирных маслах jj-терпинеол до сих
нор не найден.
¦(-Терпинеол
Пара-ментен-[4(8)|-ол-(!);
1-метил- 4-изопропилиден - циклогекса-
иол-1.
Легко испаряющиеся призматические
кристаллы с запахом сирени; т. пл. 69—
70°.
у-Терпинеол перегоняется без разложе-
ния. В природных эфирных маслах до
сих пор н найден. Получается главным
образом при дегидратации терпингидрата
при момощи фосфорной или щавелевой
кислоты.*
1 Pine Instit. of Amcric Abstracts Chcm. Section, 4, 33 A030).
-.1,1:. Onulniuiiti, V. I1- 289SJT (VJ.50), Bull, de I'liistilut du
A in '2.).
174
Pe r k i n, .Vac- 85, 07! (l,H)D-
Па ever. B. 27. }44, 8!5 A89ij; Stephen Hollo
B. 35, 2157
Терпиненолы
С
Н,,С
сн,
-он
СН
Терпиненолы могут рассматриваться как производные
тернинентерпина A:4 терцина) подобно'тому, как терпинеольг
рассматриваются, как производные терпина.
Тер пшено л-D) С1ПН,ЯО
Пара-ментен-1.1 )-ол-D); 1 -метил-4-изо.
пропилциклогексен-A)-ол-D).
По запаху напоминает терпинеол, на
менее приятен. Известен в двух формах:
1) оптически недеятельный и 2) право-
вращающий.
Константы правовращающего терки-
ненол-D)'а: т. к. 209-212°; d'-° 0,926;
nn,i 1,4785_. Константы недеятельного
v'Ii:; терпиненол-D)'а: т. к. 212-214"; т. гтл.
около 9°; dn 0,920; nd 1,4803. Найден
ь активной форме в эфирном масле цейлонского кардамона.
Wa'iach- синтезировал его действием серной кислоты на.
сабннен.
Найден недавно в эфирных маслах из Eucalyptus dives I)
Терпиненолы i) C.]0HI8O
Пара-ментен-C)-ол-A).
1 -Ментил-4- изопропилцяклогексен- C)-
ол-(Г); т. к. 208—210";- di!i 0,9265; tf'!V
1,4 781. В естественных эфирных маслах
не найден. Входит в состав продажного
сн,
с — он
нгс
Н..С
с
сн
сн
/\
С * СН3
ж и з.кого терпинеола.1' Синтетически по-
лучен действием метилмагний-иодида на
изопропил-циклогексен-( 1 )-он-D)'.
1 S:ер 11 япг. .1. pp. ph. 128, 115, 1931.
:- А. 358. 215 fliJOG^
¦ \V a 1 1 а с li.. M e i s t е г. А. 362, 26!) A908;.
' Walla с И, II с у е г. А. 362, 28() A90SJ.
175
сн,
сн
HjC/xCHOH
НаС\/СН2
сн
I
СН3-С =
сн3
с
Н2С/\СН
НаС\/СНОН
сн
I
сн,—сн-сн,
Дигидрокарвеол С10Н|8О
Пара-ментеи-[8(9)]-ол-B).
1-Метил-4-изопропенил - циклогексанол
B). Полученный из правого карвона
представляет собой жидкость со следую-
щими константами: т. к. 224—225*;
т. к.,! 112°; d*° 0,927; nd 1,48168; [«]*+
30,56°. Дигидрокарвеол содержится в
^тминном масле. Ацетат дигидрокарвеола
является основной составной частью, оп-
ределяющей запах американской кудря-
вой мяты. Синтетически может быть
получен восстановлением карвона метал-
лическим натрием в присутствии винного
спирта1.
Липершпол С10Н18О
Пара-ментен A )-ол-C).
/-метил -4-изопропил - циклогексен-ол-
C),
Не распространен широко в природе-
1-пиперитол найден в масле Eucalyp-
tus radiata* и в других эвкалиптовых
маслах; d-пиперйтол присутствует в не-
больших количествах в масле из неопре-
деленного вида Andropogon.3
Приятно пахнущее довольно вязкое
масло.
<1-форма-т.к.200166—170°, ^[=0,911, «"=1,474,
1-форма-сРа=0,923, i?= 1Д76, (a)d-34,l°.
176
1 L е п с k a r t, В- 20, 114 A887); W а 11 а с h, А. 275, 111 fl893).
3 Baker, Smith, Research in the Eucalyptus, 2-е изд., 373.
* Simonsen Ind. r, Rec. A924* 10, 161.
СН3
СН
Изопулегил
1-Метил-4-изопропенил-п,иклогексанол-
сн C); т. к.г, 91°; d17-6-0,9154; nd 1,47292;
faj(/ -~-2°40'. По запаху напоминает запах
ментола1. При нагревании в автоклаве с
СНОВ ятилатом натрия переходит в ""*чпяел-
л каТРия р
и l-метил-циклогексанол (З)
.МоГ
г
С = СН2
раствором
Цпнлогераниол С10Н18О З-циклогераниолов.
Представляет собой смесь а- и f цикл
а-Циклогераниол I аи„^-
[if 1, З-ТрииетиА-2-иетиАОА-цикАОгекеея
S-Циклогераниол II „„и-(
A,1, З-Триметил-2-метилол-циклогексен (
СН,
С
Н.Х
:нсн2он
'с сн3
iCCH.OH
1ь 0 9462; nd 1,48. При
' т 1
qiS-lOO» rf 0,9462; d ,
Жидкость, с т. к.п проеходит в циклоцитраль. Цик-
окислении хромовой смесью переходи J концен.
логераниол образуется при и ^Xick/нолу.ил сцик-
трированной фосфорноа кислоюи .
627
мГТ^ш.пп. ЗсЬш.А. В
* Barbier, Leser, U r.
7)
DRP 13SM1.
, Bh. We*b..d.14.
177
Синт- душ. вещ.—12
логераниол с лучшим выходом при изомеризации геранила-
цетата фосфорной кислотой при /—5°.'
Изомеризация геранилацетата в присутствии фосфорной
кислоты и ряда лрупчх веществ была изучена ИсагулянцВ. И.
и Серебренниковым Г. АЛ Циклогеранмлацетат был полу-
чен с выходом 36°/^ от теории, т- е. на 50°/,, больше выхода
полученного Ружичка. Одновременно установлено, что при
этой реакции образуется ряд побочных продуктов, среди
которых ямделеи терпингидрат.
сн.он
Перри.иювмй спирт CI0HjsO
Л
сн
i
,сн,
4-Изопропенил -,'.'- циклогексенкарби-
нол.
Обладает запахом напоминающим ли-
налоол и терпинеол- Содержится глав-
ным образом в масле кудрявой мяты
нвиде. сложного эфира. Найден в масле
казацкого можжевельника, бергамотовом,
ост-индском гераниевом и др- эфирных
маслах.
Выделение его в чистом виде затруд-
няется присутствием гераниола, для отделения от которого
нагревают смесь с 90°/в-ой муравьиной кислотой на водяной
бане. При этом гераниол разрушается. Омылением эфира
муравьиной кислоты выделяют перрилловый спирт.
т. к.7ВТ 226 227°; т-к.л 92—93,5е; dn' = 0,9510; /»'"=¦
сн
1
сиа~оси
1- R » /. i с к я. 1 - i s с It е г, Aeiv. ch. Aita, A934) 633-41.
- Исз'гуляпц В. И. и Серебренников Г. А. Ж, О. X. т. IX, вып»
)[). стр. 917.
J78
ICHOH
HLC
6. Бидкклические спирты
Танацетиловый спирт C,0HJ(!O (Туяалкоголь)
4 Метил-1-изо1тропил-бицикло-@, 1, 3)-
гексанол C).
Смесь различных изомеров имеет
следующие константы: т. к. 208—210°;
<* 0,925—0,938: п„ 1,4635—1,4791; [а]„+22
40 + 69°. Правовращающий р-туяалкоголь
при окислении хромовой кислотой пере-
ходит в р-туйон.
Танацетиловый спирт содержится в
эфирном масле листьев американского
кедра. Синтетически может быть полу-
чен восстановлением туйона металличе-
ским натрием и спиртом.1
Миртенол С1вН1вО
6,6-диметил-2-метилол-бицикАО-A, 1,
3)-гептен-B). Густое масло с запахом
мирты, т. к.7ГI 220—221°; т. к.яв 79,5—
80°; dIB-0,985; (a)d-\- -49*25'; nd =
1,46668; т. пл. кислого эфира фтале-
вой кислоты 116°.
Содержится в миртовом масле глав-
i ным образом в виде эфира уксусной
кислоты.
Получен Дюпоном с выходом 35%
при окислении пияена при помощи
SeOa (см. миртеналь).
Фенхиловый спирт CI0HlsO
1, 3, 3-Триметил-бицикло-A, 2, 2)-
гептанол-B).
Обладает неприятным запахом пле^
сени (Schimmel). Полученный из пра-
вого фенхона имеет следующие кон-
станты: т. пл- 45°; т. к. 201-202°; т.
к.,, 91—92° (по Наметкину и Селива-
нову т. ил. 49°а для хорошо очищен-
~"sem m 1 е г, В. 25, 3344 A892); W а 11 а с h, А., 272, 109 /4893).
: Journ. Pralit. Ch. 106. 25 A923).
179
НС
сн,
сн
СНОН
C(CH»),
сн3
нх
сноп
СИ.,
ниги фенхилового спирта)., Содержится в некоторых сортах;
американского скипидара. Синтетически может быть по-
лучен восстановлением фенхона, металлическим натрием и
спиртом или гидратацией французского скипидара.1 Фен-
хилсалицилат находит применение в медицине как антиревма-
тическое средство.
Борнеол C10HlgO
1, 7, 7-Триметил-бицикло-
A, 2, 2)-гептанол-B). ,
Борнеол встречается в двух
стереоизомерных формах, из;
которых одна называется бор-
неолом, а другая изоборнео-
лом; (^'борнеол летуч уже при
комнатной температуре; т. пл.
203—204е; т. к. 212°; d 1,011;
[a]d15-j-37° (в спиртовом рас-
творе); при нагревании субли-
мируется. Обладает запахом
камфоры и мяты; 1-борнеол обладает слабым запахом кам-
форы; т. пл. 204°; т. к, 208-209°; [«]й154-37° (в спиртовом
растворе). При окислении борнеол переходит в камфору.
В качестве окислителей применяются воздух, кислород, окис-
лы азота и концентрированная азотная кислота (технические
методы окисления борнеола см. в описании камфоры). Бор-
неол встречается в природе как в свободном состоянии, так
и в виде сложных эфиров жирных кислот,
В свободном состоянии он найден в лавандовом, роз-
мариновом, цитронелловом, кориандровом и др, 'эфирных
маслах.
В виде эфиров уксусной кислоты найден в эфирных
маслах сосны, пихты E—10°/0), сибирском пихтовом масле
'C0—40%) и в балдриановом эфирном масле в виде Эфиров.
масляной и изовалериановой кислот.
Естественным источником для получения борнеола яв-
180
1 W а 11 а с h, A, 263, 143 A891.).
ляется сибирское пихтовое масло, из которого оорнеол вы-
деляют, омыляя пихтовое масло и отогнав терпены, вымо-
раживанием фракции 190—220°. Из маточников после выде-
ления основной массы борнеола остаточный незатвердеваю-
¦щий борнеол выделяют через зфиры фталевой кислоты.
сн3 сн3
Схема синтега -, j
борнеола ^
НХ
сна
сн.
нчс с
CHMgCl О8 НХ
сн.
нх
СНО Щ
сн,
бн ,
Сырой борнеол может быть очищен кристаллизацией из пет-
ролейного. эфира.
Синтетически в технике борнеол получают из терпен-
тинного масла (пинена, в нем содержащегося) через нинен-
хлоргидрат. Например, по A. Hesse1 пиненхлоргидрат через
магний-органическое^ соединение, переходит при обычной
обработке магний-органического комплекса воздухом или
.«кислородом в борнеол.
В. 39, 1147
, DRP J82943 н 197177.
181
Существует большое количество патентов, трактующих,
о различных методах получения борнеола. Заслуживают ин-
тереса методы, исходящие непосредственно из пйнена к ве-
дущие к борнеолу через эфиры борнеола с органическими
кислотами. Например, Austerweil1 получает борниловый эфир
фталевой кислоты при нагревании иинена в присутствии
растворителя или без него с органическими кислотами,. По
более новым патентам2 бориеол получают: нагреванием при
145° (лучше—под давлением в индиферентном растворителе)
пйнена с фталевым ангидридом при постепенном прибавлении
абсолютного винного спирта; при этом сначала образуется-
кислый эфир фталевой кислоты, который затем реагирует с
пиненом, образует смешанный эфир этилборнилфталят. омы--,
ляя который, выделяют чистый борнеол.
Борнеол выделяют из смесей при помощи эфира бен-
зойной кислоты (при взаимодействии с хлористым бензоялом
в присутствии пиридина) или через кислые эфиры фталевой
кислоты.3
Для идентификация борнеола служат: нафтил'урегая —
т. пл'. 132е, фсиил-уретан—т. пл. J38—139°.
СИ, Изоборнеол С10Н18О
Стереоизомер борнеола в
природе не найден. Образует-
ся, как побочный продукт нри
\ получении борнеола. Кристал-
| СНОН лы с. запахом борнеола: т. ял.
для оптически деятельного изо-
борнеола 214°, для недеятель-
ного 2! 2" (в запаянных капил-
лярах). Изоборяеол является
промежуточным продуктом при
производстве камфоры. Как
борнеол, так и изоборнеол при-
меняются в парфюмерной
СН,
л/
CM
(По Semmler'y)
1 Е. Р. 222141 (№24.). I:. Р. 255№1 {1У26).
3 Е. Р. 311085 AJTJ8).
3 Гораздо удобнее выделять боркеол через эфиры бориог кислом..
см. Шорыгин и Макаров-Землянский, Журн. Рус.-фнз.-хим. о-ва, 62
A930), 2047.
182
С
Я
ев
н
*«*f г
а— ж я •-,
I я м
5Й
г
И 2
S
as
?
г*
5
4> S
S га .'
¦а. о
й -s-t —
О о> 1 S.
от
I I
1 ?о
!- I i"
i I 1
I I
I h I Ml ! Ml
CO
1 -a
с:
о о
f-, ГО
о" о
<-'СЧ
о о'
i CO
о" о do
О4
2! ,9 со 5л-
^1 С 1 " О1
I S3
с:
о
-,см —' о сч с»
ц О О
С1 . СЧ
- I II
о q q
?i i?l -'*
о.. Xi XI
J J u
oo oooo oo oco
3:x nil ir in
22 5 = 5 5 32 333
CO UUU'J О U '
»(( Ol -*• Cl
I i S 5
л со см
-^ о ^^
O4 <M
О
qqq
со^
О
is
s
о а кчз
° «о2
я д я к
s к о» х
а енп
с. си* а.
<и щ я i>
г- J-CH
t- со 55
о
09
?X
о
О.
t<
Г*
—
• о
=-, X
С РЗ
и. а.
гг и,
>! О
С ^
о м
с
о
г;
22
4^
о
03
о
X
*
г;
О
а>
а..
ЯСС
а.
о
Уксусной кислоты.
так и в виде эфиров
[с-сн,
В. Трнцнклнческне спирты
Cf-j Терёсанталол С10Н1(!О
| * т. пл. 113° (а)И-11058,
С—СН,ОН Содержится а остиндском
' санталовом масле, из кото-
рого выделяют путем обра-
ботки фракции кипящей в
пределах 210—2^0°, через
фталевые эфиры.
Обладает запахом кам-
форы. Чрезвычайно легко
сублимируется.
Спирты ароматического ряда
СИ,ОН Бейзиловый спирт С7НЬО; С(!Н5СН2ОН
! Является одним из спиртов ароматического
ряда, встречающихся в растительных маслах
как в свободном, так и в связанном видах,
например в эфирном масле цветов жасмина.
Жидкость с т. к. 205°; т. к.1О 89—89,5°;
М° 1,53987. л? 3,0500;
В настоящее время бензиловый спирт яв-
ляется продуктом крупного нуомышлениого производства
и в силу этого имеет относительно небольшую стоимость.
Исходным продуктом для получения его является хлористый
бензил, приготовленный хлорированием толуола в паровой
фазе. Получение его может быть проведено двумя путями:
1) непосредственным омылением хлористого бензила и
2) получением сначала бензилацетата и последующим
его омылением.
В последнем случае бензиловый спирт получается более
чистым.
По первому способу хлористый бензил омыляют при
кипячении с водой:
184
654
Поскольку реакция образования бензилового спирта в
данном случае—реакция обратимая, необходимо нейтрализо-
вать действие образюущейся по реакции НО. Для этого омы-
ледоие хлористого бензила ведут в присутствии большого
избытка воды, или водным раствором соды, или поташа, в
количестве, необходимом только для нейтрализации обра-
зующейся кислоты.
Кроме того весьма важно, чтобы вступающие в реак-
цию компоненты тщательно перемешивались для гомоген-
ности массы.
Конец реакции легко устанавливается испытанием взя-
той пробы на • хлор в боковой цепи, омылением спиртовым
раствором едкого кали-
Ввиду того что бензиловый спирт весьма хорошо рас-
творим в воде, необходимо по отделении основной массы
подученного спирта от водного слоя последний хорошо про-
экстрагировать «подходящим растворителем.
По второму способу бензиловый4 спирт можно приго- \
товлять, исходя из бензилацетата, который в свою очередь
готовится из бензил<хлорида и уксуснокислого натрия. Стои-
мость бензилового спирта при работе по второму способу
не увеличивается, так как 1) выход бензилацетата из бен-
зилхлорида и натрий-ацетата вполне удовлетворителен и
2) при омылении бензилацетата нацело извлекается обратно
уксуснокислый натрий.
Технический метод получения бензилового спирта
В железный аппарат, снабженный мешалкой, змеевиками
.для глухого пара и обратным холодильником, загружают:
Бснзилхлорида
Воды
К,СО3 -
100 ч.
500 .
66 „
Реакционную смесь нагревают с обратным холодиль-
щиком 10—15 час. и после того, как анализ укажет на от-
185
сутствие бензилхлорида1, отделяют выделившийся бензил
вый спирт, промывают и разгоняют, как было указано выше,.
Или 126,5 кг хорошо очищенного перегонкой хлори-
стого бензила омыляют при ^80° раствором liO кг соды в
500 л воды в течение 5—б час. По прекращении выделения-
углекислоты реакционную смесь нагрегзают еще короткое
время до кипения.2 >
Полученный таким образом бензоловый спирт необхо-
димо подвергнуть тщательной фракционированной перегонке
в колонном аппарате, в котором сначала отбирают легко-
"кипящие продукты: бенэальдегид к следы неомыленного хло-
ристого бензила, затем среднюю фракцию —бензилоиый сшгрт
и наконец дибензиловый эфир, образующийся, как побочный
продукт.
Обильное образование дибеизилового эфира вместо
бензилового спирта имеет место, если омылять хлористый
бензил концентрированным раствором щелочи.
Для получения совершенно чистого парфюмерного про-
дукта рекомендуется среднюю фракцию еще. раз ректифи-
цировать в никелевом или алюминиевом колонном аппарате.
Бензилоный спирт, полученный тем или другим путем,
может быть очищен через хлор-кальциевое соединение' и
эфиры борной кислоты. Кроме указанных способов бензнло-
вый спирт может быть получен из бензальдегида по Кани-
царро A853)' пропусканием паров бензилхлорида с избыт-
ком водяного пара над пористыми веществами при t 300 —
500° * илипо Blanc1', действием формалина в присутствии HCi и
ZnCl2 на бензол последующим омылением полученного бен-
зилхлорида. Методы Каницарро и Riant: не получили иро-
1 Устаиавлннается обмыливянием пробы, взитоп нч
смеси, при помощи спиртового раствора едкого кали.
s Rev. Chin), industr. 34,51 A925); М е и n I е г, Г.1.'
Пот berg. Ant. Ch. Sor. 42, 259 A920).
3 Montoiina Л. P. I. 1ИЙ59.
•' A. 88, h".V B. 14, 2394 < LB81); B. 41, 1420 (ШВ).
•в П. Шормгин и сотр., Жури, прпьладио!? химии
пат. J*' 523314.
« Blanc, Hull D; ХХХШ, 313 A923).
186
38. лГ.;2;
д). Фр,
мышленного применения, хотя при их помощи можно полу-
чить бензиловый спирт совершенно чистый, не содержащий
трудноомыляемого хлора в ядре. Указанные способы в не-
которых случаях находят применение, например, для полу-'
чения бензилового спирта, необходимого для составления
очень ценных композиций (жасмин и др.).
Метод Каницарро может быть применен лишь в том
с*лучае, когда в качестве исходного продукта можно иметь
бензальдегид, полученный» например, каталитическим окисле-
нием толуола, т. е- бензальдегид, не содержащий хдора.
Этот метод видоизмененный Давпдсоном и Богерт.1 га-
рантирует 90%-ое превращение исходного бензальдегида в.
бензиловьш спирт. В отличие от реакции Каницарро, по Да-
видсону и Богерт, не имеет место образование бензойно-
кислого натра, а образуется муравькнокислын натрий, т. к.
реакция ведется в присутствии формалина.
По Каницарро: ^~
О
2ССН5С.{ -i NaOH- ,С„Н,СН3ОП + CeHsCOONa
Н
По Давидсону и Богерт:
О О
-r-NaOH- -CllH,CHjOH + HCOONs
Н
Н
Метод Давидсона и Богерт проверен и упрощен Смоль-
яниновой и Гуревич2. В результате своей работы Смоль--
янинова и Гуревич предложили следующий метод получения
бензилового спирта:
К смеси 100 гр свежеперегианного бенэальдегида 100 Mi л
38°/0-го формалина и 250 м/д этилового спирта при хорошем
перемешивании, постепенно прибавляют 130 ?р 50°/0-го рас-
1 Давпдеон, ГЗогерт, .1. Am. Ch. Soc./crp. 905^1935).
2 Смольянииова Е- К. и Гуревмч Л- Б. Синтезы душистых ве-
ществ, стр. 150.
твора едкого натра. Реакция экэотермична и температуру
реакции регулируют скоростью подачи раствора едкого на-
тра и охлаждением, поддерживая ее в пределах не выше 60°.
Едкий натр прибавляется в течение 15—20 минут. Как толь-
ко температура реакции начинает падать, приступают к от-
гонке этилового спирта, пользуясь нагреванием на водяной
бане. По отгонке основной массы винного" спирта, реакцион-
ную смесь нейтрализуыт серной кислотой, после чего от-
гоняют остатки этилового спирта. Остаток состоит из двух
слоев верхнего—бензилового спирта и нижнего водного рас-
твора сернокислого натра. Отделив верхний слой технического
бензилового спирта, промывают его небольшим количеством
раствора бисульфита натрия для удаления следов бензаль-
дегида. Затем промытый и высушенный-бензиловый спирт
очищают путем фракционированной перегонки при атмосфер-
ном давлении. Выход бензилового спирта с т. к. 202—205е—
84 гр, что составляет 82,4% от теории.
Метод Blanc'a обеспечивает возможность получения
•свободного от хлора в ядре хлористого бензила:
ZnCl,
. CeHe+CHaO+HCl > СвН6СН8С1 + Н,О
последующее омыление хлористого бензила приводит к чис-
тому бензиловому спирту.
Этот метод был проверен Сивковым И. К- и Матве-
евой М.,1 которые установили возможность получения бен-
зилхлорида с выходом 50% от теории. Недостатком способа
является необходимость применения значительных количеств
безводного хлористого цинка и сложность регенерации по-
следнего.
Бензиловый спирт применяется в высшей парфюмерии»
В чистом виде он обладает очень слабым цветочным запа-
хом. Поэтому весьма важно, чтобы аппараты, из которых
•он будет перегоняться, не имели постороннего запаха.
Бензиловый спирт входит в состав вцеточных компо-
1 Сивков И. К. и Матвеева М. Синтезы) душистых веществ, стр.
254. См. также Ворожцов и Юркгина/ж. О. X. 1, 49 A931).
<388
зиций. как наполнитель, а также используется для экстраги-
рования душистых веществ из цветов.
Фенилэтиловый спирт — беи.чилкарби-
нол С8Н30О
Жидкость, обладает слабым запахом
'розы. Т- к. 220-222°, т. к.Аа 98-100°;.
d 1,0235; tl(i 1,53574. Среди ароматиче-
ских спиртов является наиболее важным
и имеющим наибольшее потребление в парфюмерии. Содер-
' жится в натуральном розовом масле в количестве до 05%'-
Фенилэтиловый спирт при дегидрировании в присут-
ствии металлической меди при t 300° переходит в фенилаце-
тальдегид. При окислении хромовой смесью дает фенинацет-
альдегид. фенилуксусную кислоту и фенилэтиловый эфир
ф-енилуксусиой кислоты. С хлористым кальцием дает двой-
ное кристаллическое соединение. Пользуясь этим свойством,
можно очистить его от сопровождающих примесей и выде-
лить из смесей.
Фенилэтиловый спирт образуется при восстановлении
фенилацетальдегида амальгамой Na.a
Эфиры фени'луксусной кислоты при восстановлен ни
металлическим Na в алкогольном растворе дают также фе-
нилэтиловый спирт (Bouveault, Blanc, 1903). Эта работа была
положена н основу синтетического получения фенилэтилового
спирта.
Кроме известной работы Буво,3 согласно которой по-
лучают спирты путем восстановления сложных эфиров метал4-
лическим натрием, в последнее время сделаны очень инте-
ресные работы по каталитическому восстановлению эфиров
карбоновых кислот в соответствующие спирты. Так» напри-
мер W. Normman* получил при восстановлении эфиров жир-
1 Цифра, относится те розовому маслу добытому экстракцией; в
обычном розовом масле количество фенилэтилового спирта не превы-
шает 26%.
2 R a d г i e s с h e w s k i, B. S, 373 A876;.
3 Bouveault, Blanc С r. 1S6, 1676; 137. 60; DRP 164294.
* Ch. Ztg. 1931, 443; Z. Ang. Ch. 1931, 714.
1?9
ных кислот кокосового масла в присутствии Ni, Си соответ-
ствующие спирты с выходом 97% от теоретически воз-
можного. Аналогично SchrauHl получил из фенилуксусной
кислоты фенилэтиловый алкоголь; Adkins, Connon и Fblkers1
получили восстановлением эфиров коричной кислоты фенилг
ирониловый спирт, применяя при этом в качестве катали-
затора Kupferciiromit.
По Гриньяру2 феннлэтиловый спирт получают действием
эткленхлоргидрииа на фенил-магний-бромид.
2) С„Н. MgBr-f-CICH.C112OH = C,HG4-CICHaCHaOMgBr.
з; <;;H;,MgBr + С)сн2сн2ом«вг=
Br •
= CgHsCHtCHjOMgBr+MgC
Cl
Br
\) (;,Hf,ci i2cH8
= CeH,CHsCH,OH 4- Mg
/
OH
Способ Гриньяра протекает с хорошим выходом (95°/в
'¦'¦•¦¦ теоретически возможного). Тем не менее этот способ не
нашел технического применения, так как: 1) исходное сырье—
брпмбеязол— дорого и недоступно; 2) осуществление спо-
соба Г риньяра в промышленности весьма затрудняется не-
обходимостью оперирования с громадными объемами абсо-
лютного эфира; 3) применение этиленхлоргидрина связано с
затратой 2 ч. бромбензола и 2 ч. металлического Mg на 1 ч.
si еиилэтилового спирта. Позднее в способ Грииьяра были
рнесены некоторые изменения и дополнения в целях прн-
"лггжения его к техническому осуществлению. Американская
i Ch- Z(g\ ШЬ 3, 17, Б. (Ш31у 1314.
¦' Crignard, С. г. 141, 44 A905), DRP 164883,
'фирма „Dow Chem. С0 заменила в реакции Гриньяра эти-
ленхлоргидрин на этиленоксид A924):
С0Н6МеВг + СН, — СН, = Ci;Hr,CH2CH,QMgBr -
HSO
о
— скн5снхнаои-ь.
Вг
он
L G. Farbpnindustrie* предложен способ получения фе-
яилэтилового спирта по Гриньяру с заменой абсолютного сер-
ного эфира, жирноароматическими, как, например, метилбен-
звловым, этилбеизиловым и другими эфирами.
Однако все эти попытки не обеспечили возможности
производства фенилэтилового спирта через магний-органи-
ческие соединения в большом масштабе.
Эту задачу разрешил Экспериментальный завод ТЭЖЭ*
fi'^Si), разработавший новый метод получения фенилэтило-
вого спирта, исходя из дешевого хлорбензола через фенил-
мйгвяйхлорид, конденсируя этот последний с этиленоксидом.
Все стадии процесса проведены в отсутствии эфира.
Доступность исходных материалов и простота произ-
водственных процессов делают этот способ наиболее рента-
бельным для синтеза фенилэтилового спирта при помощи
' Journ. Americ Chem. Soc. 53, 1031—1095, A- P. J* 1591125. Спо-
соб Dow. Cheni. С" не приблизил метод получения фенилэтилепнрта к
условием, возможным для осуществления в производстве, так как в ос-
новном ве исключено из реакции применение эфира я кроме того в
качестве пехотного сырья применяется малодоступный Сромбензол; как
известно, хлорбензол в условиях грнньяровской реакции практически с
металлическим магнкем но реагирует.
3 Французский патаит № 682142. С. 1930, II 2053, 3082.
3 П. Шорыгни. В. И с а г у л я и ц, А. Г у с е в а В. О с и п о в а
К.Полякова, В. 64. 2584 A93У; русский патент №88626 A931);
швейцарский патент №. *15б939 C1932J; французский патент & 738277
,?1Й81). Английский патент №398561. Труды VI Меня, съезда, том II, вы-
пуск I. стр. 973.
191
, vUl/rtnntnn« а примышленном масштабе*-
Описание способа. В медный или железный автоклав,
снабженный мешалксй, загружают 20 вес. ч. металлического
магния и 80 вес. ч. хлорбензола. Плотно закрыв автоклав»
нагревают его до t 160° (температура масляной баки), нри
которой наступает взаимодействие магния с хлорбензолом с
образованием фенил-магний хлорида. Реакция протекает в
15—45 мнн. при давлении 1—3 атм. Полученный фенил-лгаг-
нийхлорид—хрупкая желтовато-зеленоватая масса. Весьма
жадно реагирует с влагой и воздухом, поэтому разгрузку
автоклава следует производить с возможной быстротой. Ак-
тивность фенил-магнийхлорида определяют следующим обра-
зом (способ Gil'mann): навеску фенил-магшшхлорида рас-
творяют в смеси абсолютного эфира и бензола (\'Л). Раство--
ритель берут в количестве 33 ч. на 1 вес. часть Mg и оста
вляют стоять¦ 15 — 24 час. Из отстоявшегося вполне прозрач-
ного эфиробензольного слоя переносят в колбу пипегкой
10 смл раствора фенил-магнийхлорида (в осадке остаются:
нерастворенными MgCl2 и SiO2), заливают 125 см3 воды и.
75 см3 0,5 N H2SO4 и нагревают до 70'. Вновь охладив, ov-
титровывают избыток H2SOj раствором NaOIi (индикатор
фенолфталеин). Реакция протекает по уравнению.:
2C6H5MgCl + H,SOt = 2C6H6',f MgSO4 + MgCI3
или (CGH6j,Mg + H8SO4 == 2CeHe -f MgSO4
Выход фенил-магнийхлорида, считая на СцН5С1, колеб-
лется обычно в пределах 55—70%-
Полученный фенил*-маглийхлорид в количестве около-
100 вес. частей заливается двойным по весу количеством ,
толуола или бензола и при охлаждении обрабатывается 20 —
25 вес. частями окиси этилена. Окись этилена для удобства
работы растворяют предварительно в толуоле или бензоле.
Реакция конденсации окиси этилена с фенил-магнийхлоридом
протекает сначала на холоду, а затем 'при нагревании до
70—75°.
По окончании реакции продукт разлагают водой, под-
кисленной минеральной кислотой, и выделившийся слой фе-
192
нилэтилового спирта в растворе толуола отделяют и рафи-
нируют одним из .описанных ниже способов.
Выход сырого фенилэтилового спирта (с содержанием
фенилэтилового спирта 95"/0} равен 90—100 вес. ч. Для
рафинирования сырого фенилэтилового спирта его переводят
через СаС12-соединение и ректифицируют в вакууме. Выход
совершенно чистого фенилэтилового спирта достигает 70"/,,
от теоретически возможного.
Непрореагировавший металлический магний может быть
использован для новой операции.
Реакция протекает по следующему уравнению:
QH.C1 Н- Mg-> CeHsMgCl + CM, —CHS- -
\/
о
н2о
CUH,CH2CH,OH
Ci
OH
При работе в большом масштабе конструкция аппарата
для получения феннл-магиийхлорида требует существенного
изменения.
Перемешивание не достигает цели, так как образую-
щийся фенил-магнийхлорид вместе с непрореагировавшим
металлическим магнием превращается в вязкую, тягучую
массу, которая склеивает мешалку с телом автоклава, и ме-
шалка останавливается. При остановке мешалки нарушается
теплоотдача от середины автоклава к стенкам и ввиду экзо-
термичности реакции развивается очень высокая темпера-
тура, которая ведет к обугливанию реакционной массы.
Для того чтобы избежать этого, в реакционном аппа-
рате вместо мешалки устанавливается этажерка с полочками,
на которых лежат противни из металлической сетки- На этих
сетчатых противнях слоем в 5—10 мм укладывается стружка
металлического магния в смеси с заранее приготовленным
фенил-магнийхлоридом A00% к весу магния;. Автоклав за-
крывается. Нагрев автоклав до температуры 160* (темп,
бани) и 145° внутри "автоклава, в него постепенно вводят
1*3
Симт. душ. »ещ.—13
хлорбензол. Пары хлорбензола, омывая противни, реаги.
руют с металлическим магнием и образуют фенилмагний-
хлоряд, легко отстающий благодаря своей хрупкости от про-
тивней при разгрузке автоклава. Прибавление к металличе-
скому магнию заранее приготовленного фенил-магнийхлорида,
ускоряет начало реакции и выравнивает ее скорость. По
охлаждении автоклава содержимое выгружается в аппарат
для конденсации с окисью этилена.
В железный аппарат, снабженный мешалкой и рубаш-
кой для охлаждений, загружают: 20 ic? фенил-магнийхлорида,
40 HZ сухогм толуола, и, охладив содержимое аппарата до
/ —5° С, постепенно из соответствующего мерника прилива-
ют охлажденный до ---5" раствор окиси этилена в толуоле.
О '¦!)• Прилипание окиси этилена продолжается 46 часов-
В среднем на каждые 100 кг фенил-магнийхлорида требуется
.К) 25 кг окиси этилена. Обычно же окись этилена берут
по расчету, в соответствии с аналитическим содержанием
активного магний-органического соединения в техническом
фен ил-маши «хлориде.
Конец реакции- полный переход фенил-магнийхлорида
в QlljCrUCrLOMgCl --устанавливается цветной реакцией с
кетончм Михлора.'
По прибавлении окиси этилена реакционную смесы
нредстанляющуга собой низкую жидкость, спускают в другой
железный аппарат, снабженный паровой рубашкой, и оста-
вляют стоятii u нем на 1:2—-16 часок при комнатной /!'. За-
тем нагревают реакционную массу до 70--75" в течение 2-—
1 Мзгний-о;ч ainricciinc соединения реагируют с; кетоном Мичлера
по следующему ураьненшо, превращаясь в клрбинольиое основание ыа-
Н.,О-|-НС1
;-Mr;(;i ;• н..о
-; О t
3 часов для окончания реакции,, Охладив реакционную массу
до комнатной t'\ таковую подвергают разложению смесью
воды со льдом, Для этого продукт реакции, представляющий
собою густую желатинизированную массу, перегружают не-
большими порциями в специальный кислотоупорный аппарат,
снабженный мешалкой, в который заранее загружают битый
\ед с водой в но\уторном количестве к весу взятого для
реакции фенйл-магнийхлорида. При этой операции f] не дол-
жна подниматься выше 35°. Выпавший гидратный осадок
MgCiOH растворяют действием минеральной, кислоты.
Всплывший маслянистый слой представляет собой технический
фекнлэтиловый спирт в растворе толуола, который отделяют
и. отогнав толуол, разгоняют технический фенилэтиловый
спирт в вакууме. Выход технического фенилэтилового спирта
•.-.¦оставляет 5,5—6 кг. Аналитическое содержание чистого
фенилэтилового спирта в техническом продукте равняется
."Этот способ был воспроизведен в большом масштабе и
применялся в СССР до конца 1936 г. Хотя он оказался
:1ял»чгельно лучше способа Буво и кроме практического
значения имеет большой теоретический интерес, тем не ме-
нее он должен был уступить место еще более рентабельному
методу получения фенилэтилового спирта путем конденсации
Лензола с окисью этилена в присутствии хлористого алю-
миния. Метод Буво был единственным промышленным мето-
-дом получения фенилэтилового спирта в течение около 30 лет.
6а это время не было попыток перехода на новые методы
;млучепия фекилэтплового спирта.
Первая попытка в этом направлении была сделана фун-
¦.халентальным исследованием советских химиков, нредло-
гкикших новый путь получения фенилэтилового спирта через
м.чгнийоргаинчеекпе соединения в отсутствия эфира. Полу-
чен:!;- фекилэтилового спирта но Фридель-Крафтсу надо рас-
сматривать как дальиеише; усовершенствование синтеза
ф;-н я лит илового спирта.
Первые сведения о возможности синтеза фенилэтило-
гюго спирта этим способом появились в работе Нательсоаа.1
ько позднее этот способ был опубликован германским
Natelson. J. Am. Си. Soc. S3. 3476 Aа31).
195
j,j i. vj. ini Dcianuustrie в патентах французском за:
№ 716604 и английском за № 354992 как метод получения
фенилэтилового спирта. Позднее этот метод был освоен в
США фирмой J>ow Chemical C°.
Схема реакции:
АЮ3
2-CH2 --С,
\/
О
AlCi3
2С6Н6 + СН, -СН2
А
или
А/
О
Как видно из схемы реакции, в зависимости от усло-
вий реакции могут образоваться в большей или меньшей
степени СЙН6СН2СН2ОН или С6НЬСН3СН2С6НГ При экспери-
ментальной проверке этого метода было установлено, что
реакция может быть направлена, в сторону образования фе-
нилэтилового спирта, если конденсацию бензола с окисью
этилена в присутствии AiCI4 вести в атмосфере инертного
газа, например, азота, непрерывно удаляя из реакционной
смеси выделяющийся НС1. Аналогично могут быть синтеза"
рованы и гомологи фенилэтилового спирта.
Получение фенилэтилового сннрта конденсадией бензола
с окисью этилена в присутствии A1CJ3
В эмалированный аппарат емкостью 100 литров, снаб-
женный механической мешалкой, загружают 37,5 кг сухого
бензола и- 25 кг безводного хлористого алюминия и хорошо
перемешивают при температуре +5е- В отдельном сосуде
растворяют 3 кг окиси этилена с \1,Ькг сухого бензола и
этот раствор постепенно подают в смесь бензола с хлори-
стым алюминием одновременно пропускают струю азота для
удаления из реакционного сосуда выделяющегося по реакции
хлористого водорода. Во все время реакции необходимо иод-
держивать температуру не выше 5°. Несоблюдение указан-
ных условий ведет к образованию значительных количест»
дибензила. Азот, уносящий хлористый водород, отводится в.
196
специальную абсорбционную колонну, где НС1 регенери-
руется в виде соляной кислоты.
По окончании реакции реакционная смесь выливается
в сосуд для нейтрализации и разложения комплекса. Выде-,
лившийся слой фенилэтилового спирта в растворе бензола,
подвергают перегонке и отделяют бензол. Остаток техни-
ческий фенилэтиловый спирт подвергают очистке одним из
способов, описанных ниже.
Описанный метод был проверен на экспериментальном
заводе Главпарфюмера О. В. Шварц,1 при этом удалось не-
сколько снизить расход хлористого алюминия.
Получение фенилэтилового сиирта по Буво
Получение фенилэтилового спирта по Буво состоит из
следующих операций:
1) получение бензилцианида,
2) получение фенилуксусной кислоты,
3) получение этилового эфира фенилуКсусной кислоты2 и
4) восстановление сложного эфира металлическим натрием.
Получение бензилдианнда
СЙН5СН2С1 -f- KCN = CUH5CH2CN -Ь KCI
В железный аппарат, обогреваемый рубашечным паром,
¦с мешалкой и обратным холодильником емкостью 500 л за-
гружают 100 л воды и 100 ~кг ^KCN или соответствующее
количество NaCN и из смесителя-мерника постепенно при
хорошем перемешивании приливают смесь, состощую из 75 KZ
бензилхлорида' и 76 KZ винного спирта. Когда все количество
смеси прилито, реакционную смесь продолжают нагревать до
кипения еще несколько часов, до тех пор, пока взятая проба
не будет давать отрицательной качественной реакции на хлор
по Beilstein.3 К концу реакции на поверхности реакционной
¦смеси выделяется слой бензилцианида. По охлаждении ап-
1 Шварц О. В. Бюллетень Нил'а Главпарфюмер Л» 1 /1945), стр. ИЗ.
2 См. главу «Сложные эфиры", стр. 343.
3 Для определения хлора no Beilstein кусачек окнеи меди, привя-
занный к медной проволочке, смачивают испытуемым проауктоы И вно-
сят в пламя буазеновской горелки. При наличии хлора пламя окра-
шивается в зеленый цвет.
197
парата отделяют бензилцианид от нижнего слиртонодного
слоя, промывают водой и сушат над безводным сульфатом.
натрия. Для получения его в сонершенно чистом виде пере-
гоняют в вакууме (т. к.12 12U—124°). Из спИртоводного рас-
твора можно регенерировать спирт ректификацией.
Выход бензилцианида 55—56 кг, что составляет около
80°/р теоретически возможного.
Получение фенил уксусной киело>ы1
В эмалированный аппарат, снабженный мешалкой и об-
ратным холодильником и обогреваемый при помощи масля-
ной бани, загружают 25 кг перегнанной бензилцианида и
постепенно приливают охлажденную разбавленную серную
кислоту, состоящую из 55 кг серной кислЬтм и 20 кг «оды.
Всю смесь нагревают до появления на поверхности жидкости-
мелких пузырьков, указывающих на начало бурной реакции..
В этот момент выключают нагрев. Вся Реакция омыления
проходит и 15—20 мин. Реакционную смесь выливают при
помешивании на лед, при этом фенилуксусная кислота за:
стывает в виде кристаллической массы на поверхности. Кри-
сталлы отсасывают, промывают водой и для освобождения
от побочного продукта реакции фенилацетамида растворяют
в слабом растворе соды, отделяют от Нерастворившегося
фенилацетамида и осаждают серной кислотой Выделенные
кристаллы фенилуксуснои кислоты отсасывают и сушат, Вы-
ход окгло 70°/0 от теоретически возможное.
" CeH5CH,CN+211,О = СД1,СНХ
, C0H-CH,CONH,4-H2o
Омыление бензилуианида гораздо спокойнее протекает-
в щелочной среде.
В железный аппарат, снабженный мешалкой, прямым и.
обратным холодильником и рубашкой для нагревания, загру-
1 Organic. Synt. 2, 9, или русский пгревод „Синтезы органических:
тфепарэтов'- 1- стр. 261.
198
жают: бензилцианида 25 кг и водного 10-процентного рас-
твора едкого натра- -140 кг и нагревают реакционную массу
до t 105—108°. В начале реакции довольно бурно выде-
ляется аммиак, который отсасывается все время через от-
водную трубу обратного холодильника в специальный по-
глотитель.
Основная масса образующегося по реакции аммиака
выделяется в nt-рные 1 */ з—2 часа нагревания реакционной
массы. Вся реакция омыления бензидцканида протекает 21/,--
3 часа. По окончании реакции содержимое реакционного
аппарата--водный рсствор натриево^ соли феяилуксусной
кислоты- -через ловушку, служащую длч отделения неомы-
ленного бепзнлциапи/.а, спускают в кристаллизатор, в кото-
ром выделяют фс*и и л уксусную кислоту действием минераль-
ных кислот Ь'С1 или UjSOj. Кристаллы фенилуксуспой кис-
лоты отделяют центрофу1рированием и сушат в сушильном
шкафу при /" 25 --30'1- ААп получения совершенно чистого
продукта требуется пере'фисталлизопать полученную техни-
ческую фенилуксуснуЮ кислоту из большого A0-кратного)
объема поды при кипячения.' Ввиду малой растворимости
фенилуксуснои кислоты в холодной поде последняя почти
напело выпадает и?, охлажденного водного раствора в виде
красивых белых чешуйчатых кристаллов. Маточные растворы
в целях полного выделения кислоты могут бьтть несколько
раз использованы для растворения новых поричй ее, под-
лежащих перекристаллизации. Совершенно чистая феицлук-
сусная кислота при сильном разбавлении обладает приятным
сладковатым запахом; т, ил. /(> —78'; т. к. ^d'o—^ob1-.
Восстановление втиА°вог(> »ФИР» феяилуксусной кислоты
В эмалированный аппарат, снабженный мешалкой и об-
ратным холодильником, загружают 18,5 кг абсолютного алко-
голя, дважды перегнанного над металлическим натрием A °/0),
Г В*7пч<он>рмх случаях следы иеомылениою бензилцизяида до-
r(mi.h<> прочий удерживаются фенилуксусиой кислотой. Для полного
освобождения от бензи.ти?"». рекомендуется перед перекристаллиза-
цией Texini-Kji-Koii фсяияук<-у«;|1О« кислоты из вогы подвергнуть ее пе-
регопке в »н;уумо из серебряного аппарата.
, -, - «а..-.wuw.w a^iuya фенилуКСуСНОИ КИС-
ЛОТЫ и 0,2 кг металлического кальция.1 Затем приступают к
прибавлению металлического натрия, все количество которого
C,5 кг) задается сразу как можно быстрее. Реакция протекает
очень бурно в течение 15—20 мин., и темйература подни-
мается с 85 до 115". После этого продолжают помешиваний
еще полминуты и затем приступают к разложению алко-
голята. Для этого, убедившись в отсутствии в реакционной
смеси металлического натрия, прибавляют сначала слабый
C0—40"/0) спирт и только после этого разлагают водой.
Полученный фенилэтиловый спирт перегоняют с водяным
паром. Вмход—1,98 кг F5°/„ от теоретически возможного).2
Реакция восстановления сложных эфиром в спирты идет
следующим образом:
R—
О
Водород, нужный для восстановления, получают дей-
ствием Na на безводный алкоголь:
Восстановление эфира идет только в щелочной средел.
Так, например, если провести ту же реакцию в уксусиокис-
ой среде, несмотря на обильное выделение водорода, фени-
лэтилового епирта не получается.
Можно допустить, что реакция идет следующим обра-
зом: сначала алкоголят присоединяется к молекуле сложного
эфира, образуя соль орто;эфира, который собственно и под-
вергается восстановлению:
1 Org. Synt. 2, 63, или в русском переводе „Синтезы органических
препаратов", т. I, стр. 209.
2 Для получения феяилэтилового спирта вместо этилового эфира
фенилуксусной кислоты можно исходить и из других эфиров этой кис-
лоты. Некоторые иностранные фирмы исходят из изоамилового эфира
фенилуксусной кислоты и ведут восстановление в присутствии изоами-
лового спирта. В этом случае облегчается вопрос, обезвоживания спирта,
так как изоамиловый спирт как не смешивающийся с водой легко
иолучить совершенно безводным. Однако в этом .случае затрудняется
очистка, и следы изоамилового' спирта, сопровождающие фенилэти-
ловыи спирт, ухудшают запах последнего.
сн с
+ NaOC»H4 = С6Н6СН,С~ОСаН, + НН
OR
OR
ROH4-C2H5OHfCbH6CH3CH2ONa
CHHriCH2CHJO + 25
To, что при бурном выделении водорода не наблюдает»
ся омыления сложного эфира, объясняется тем, что совер-
шенно чистый алкоголят, не содержащий свободного NaOH,
не омыдяет сложного эфира.
Попытки заменить Na на А1 пока не дали положитель-
ных результатов; хотя и наблюдалось бурное выделение во-
йорода, фенилэтилового алкоголя получено не было.
Восстановление может итти и в водной среде, если все
время усреднять реакцию при помощи бикарбоната.1
Абсолютирование алкоголя ведут по Joung," пользуясь
тройной точкой кипении (спирт+бензол + Н^О) ввиду того,
что полного удаления воды перегонкой над Na достигнуть
ке удается, так как реакция образования алкоголята обратима.
jO ,;_^I_2_; Cj,HsOH-f-NaOH) -
Joung3 показал, что при перегонке смеси винный спирт-f-
-Ьвода + бензол перегоняется сначала азеотропическая смесь:
спирт-}-вода-т-бензол с т. к. 64,85°, до тек пор, пока из пер-
воначальной смеси не оттопится вся вода; затем при t 68,25°
гонится бинарная смесь, состоящая из бензола и винного
спирта, в перегонном же кубе остается безводный винный
спирт. Метод Joung благодаря своей простоте вызвал поста-
новку большого количества исследований, и в различных
странах предложены различные типы аппаратов для осуще-
ствления этого метода.
Метод Joung заметно улучшен в системе, разработан-
ной Keussler.*- Keussler ведет обезвоживание винного спирта,
г С. 1924, I. 1773.
2 Merck, DRP 445240, Ztschr. Ver. Deutsch. Ing. 927, 925.
:< Joum. Client. Soc., London 81, 707 и 717 Д9О2Л DRf 142502.
* DRP 445240-
200
201
пользуясь принципом Joung, с перегонкой не при обычном,.
а при повышенном давлении рО атм.)- При этом способе
значительно повышается производительность установки: вы-
ход абсолютного спирта увеличивается с 35,2 (Joung) до
60,4 л на каждые 100 Л спирта-сырца по отношению к каж-
дой операции.
Фенилзтиловый спирт, полученный тем или иным спо-
собом, не представляет собой чистого продукта, годного для
применения в парфюмерии. Технический фенилэтиловын спирт
нуждается в тщательной очистке. Так, например, спирт этот,
полученный через магний-органические соединения, содержи']1
в виде примеси дифенил; фенилэтнловый спирт, получет.иый
по Буво восстановлением эф.чров фенилуксусной кислоты,
содержит в виде примеси спирт с гидрированным бензоль-
ным ядром (циклогексилэтиловыи спирт, обладающий зааа-
хом мяты). Полученный, по методу Фридель-Крафтсл. со-
держит в виде иримееи дибензил. Для выделения фенилэти-
лового спирта в чистом виде предложены различные методы
его очистки.
1. Очистка через хлоркальциевое соединение.1 Я*тот
способ, дающий наилучший результат, требует значительного
количества безводного СаС!.> и герметической аппаратуры
для смешивания, отжима и сушки хлоркальциевого соедине-
ния. Связан с потерями до !0°/а ввиду растворимости фе-
нилэтилового спирта в воде и сложности выделения ег из.
водных растворов.
2. Очистка через эфиры фталевой кислоты.5 Этот _я>-
соб, применяемый для очистки фенилэтилового спирта, свя-
зан также с значительными потерями; кроме того, по иссле-
дованиям S. Sabetay, фталевый ангидрид частично дегмдра-
тизирует фенилэтиловый спирт с образованием стирола, «то
значительно ухудшает качество получаемого фенилэти.\<>н-.я о
спирта.
3. Очистка через эфир борной кислоты. По этому ме-
тоду очистка фенилэтилового спирта протекает успеш;--? i?
Hess e. Z с « I s с h е 1. .1. рг. Ch. [3], 66, 489 A902).
Л. Р. № 1698932 „Dow. Chemical С11", С. (Ш"д) I, 16X3.
202
случае, если содержание примесей легко может быть уда-
лено путем перегонки. В случае очистки фенилэтилорого
спирта, полученного методом Фридель-Крафтса, отгонка со-
держащегося дибензила не всегда протекает удачно, особен-
но когда дибензила много, т. к. температура кипения дибен-
зила близка к температуре кипения фенилэтилового эфира
борной кислоты.
4. Очистка фенилэтилового спирта путем вакуум-ректи-
фикации. Этот способ еает вполне удовлетворительные ре-
зультаты при удачном выборе конструкции вакуум-колонного
аппарата и протекает практически почти без потерь.
В применении к фенилэтиловому спирту, полученному
через магний-органические соединения (например по способу
экспериментального завода ТЭЖЭ), очистку фенилэтилового
спирта можно вести в лабораторном масштабе следующим
образом. Технический фенилэтиловый спирт перегоняют в
вакууме с трешарикочым дефлегматором проф. Арбузова, от-
бирая фракцию, кипящую в пределах 90 — 91° при остаточ-
ном давлении в VI мм (вначале отгоняется головная фракция
в количестве около 10"/ft, содержащая, растворитель). Основ-
ная масса дифеннла при атом остается в колбе. Отобранную
фракцию подвергают вымораживанию при t от —15 до ---'ЛI',
отделяют кристаллы дифенила и вновь подвергают ректи-
фикации в вакууме с дефлегматором проф. Арбузова. Пере-
гнанный дважды фенилэтиловый спирт представляет собой
продукт, по своему качеству удотзлетворительный и годный
для использования в парфюмерии.
В зависимости от метода получения фенилэтилоеого
спирта последний обладает определенным оттенком запаха
Это объясняется способностью этого спирта поглощать за-
пах как сопровождающих его продуктов, так и аппаратуры,
в которой он подвергается переработке.
По указаниям !. Hcrold/ на запах влияет не только
метод ректификации фенилэтилового спирта, но в значитель-
ной" степени также и материал самой аппаратуры. Трудность
получения фенилзтклового спирта с совершенно чистым за
Но го Id, Oeiitsch': 1'avFum. Ztg. 1931, стр. 58.
•да
СН(ОН)СН,
пахом вызывает иногда сдабривание его различными души-
стыми веществами с родственным запахом. Так, по указа-
ниям Herold, французский фенилэтиловый спирт содержит
часто примесь фенилэтилацетата в количестве до 5*/0.
Метилфенилкарбинол С8Н10О
Жидкость с цветочным запахом, на-
поминающим запах гиацинтов; т. к. 202—-
204°; d 1,015. Может быть получен по
Гриньяру1 из бензальдегида и метилмаг-
нийиодида или из фенилмагнийбромида и
ацетальдегида; может быть получен так-
же восстановлением ацетофенона. Метилфенилкарбинол полу-
чен с выходом 65% от теоретически возможного действием
ацетальдегида на фенилмагнийхлорид, полученный по способу
экспериментального завода ТЭЖЭ.
Диметилфенилкарбинол С9НПО
Синтезирован из фенилмагнийбромида и
ацетона.2 Бесцветные кристаллы с запахом,
напоминающим запах розы; т. пл. 35—37°;
-^ОН
чсн,
\
снх
т. к.1П 89—90°.
/ СН$ Диметилбензилкарбинол С1цН14О
^—ОН Густая жидкость с нежным запахом
сирени; т. заст. 23°; т. к.1о 103—105°;
dlb 0,9823; ndu 1,5201. Является ценным
душистым веществом для цветочных бу-
кетов.
Получение: из бензилмагнийхлорида
или бромида и ацетона,;! или из бензи-
лацетона путем* восстановления его.
1 Grignard, С. г. 190», II, 623-
* Tissler, Grignard, С. г. 132.
3 Grignard, С. г. 130, 1324.
CHXHX(Cri,)tOH
Диметилфенилэтилкарбннол
Жидкость с прекрасным' цветоч-
ным запахом,1 dl:> 0,9712; /****¦
1,5130. Получение по Грииьяру—
из фенилэтилмагнийбромида и аце-
тона.
Кинзерская К- Н,2 проверила
этот метод и получила диметил фенилэтилкарбинол с выхо-
дом 1°/ 0 от теории. Еще проще полечить его действием
метилмагнийбромида на бензилацетон.:!
Фенилпропиловый спирт СаН13О
СН.,С'НХИ„ОН Густая жидкость, по запаху напоми-
нающая запах гиацинтов и коричного
спирта; т. к.7В„ 236 = 237*; т. к..,.2 120'';
du 1,007; и j° 1,53565.
В виде афиров коричной кислоты вхо-
дит в состав стиракса и других смол и
бальзамов. Выделенный из растительных
продуктов сырой фенилпропиловый спирт очищают через
эфиры муравьиной кислоты.* При окислении хромовой кис-
лотой фенилпропиловый спирт переходит в гидрокоричную
кислоту. Синтетически может быть приготовлен: ^восста-
новлением коричного спирта амальгамой Na ъ или водородом
в присутствии /^-катализатора в растворе ледяной уксусной
кислоты;6 2} восстановлением эфиров коричной кислоты ме-
таллическим натрием по Буво;7 Ъ) гидрированием коричного
спирта водородом при обыкновенном давлении и катализа-
торе окиси никеля,8 нанесенного на кизельгур в количестве
1 Reclaire, D. Parf. Ztg. A924J, 285 F- P. 5B8003 A925,).
a К и н з е р с к а я К. Н. Ж. Пр. X. П940), стр. 222.
3 См. бензилацетон в главе „Кетоны1^.
* Schimmell, DR-H6031.
'* Fittig Rugheime A. 172, 123 A874).
• Skita. В. 48, 1692 П915).
1 Bouveault. Blanc, Bl. [3] 31. 1209 A9M), DRP
Manaka, Ch. Zlg 48, 25 A924J. Hotton Hodkinson, Ch-
News 43,19;0.
JO°.'O при i 310 — 330"; 4) восстановлением коричного спирта
при помощи яатрийаммония:1 5) из бензилхлорида но Гринь-
яру через магнийхлорбензил конденсацией с окисью этилена.
CH2CI-
сш-сн,
X/
о
н.,0
—-> c(,HPaixHt.CH,OMgci-'
Cl
, СвН»(:Н,СН,с:Н?ОН-г-Мк ^
ом
Получение фенилиронилового спирта по Буво проверено
* лаборатории экспериментального завода Главпарфюмера-5
Восстановление этилового эфира коричной кислоты A00 2)
проводилось металлическим натрием A20 г), распыленным
v смеси ксилола C40 ?.) и петролейного эфира B5 г).
К расплавленному под ксилолом натрию при тщательном
перемешивании приливают 100 г этилового эфира коричной
кислоты в растворе lO'J г абсолютного этилового спирта,
поддерживая температуру, при которой пары спирта успе-
нали бы конденсироваться в обратном холодильнике, на что
требуется 5--Н минут. Затем довольно быстро добавляют
(и точение 6-7 минут) 1060 г абсолютного винного спирта,
поело чего реакционную смесь подогревают до кипения еще
;5 мг'.яут. Затем охладив реакционную смесь до 60°, разбав-
лякг; се 300 м'л воды, отгоняют спирт и ксилол, к остатку
добавляют 1,5 л иолы и выделившийся фенилпропиловый
сш1|>г ^кг/п^агируют эфиром. После отгонки эфира и пере-
з'онкч феиилпрошыового спирта в вакууме, получают послед-
него в чистом ипде 55 г, что составляет 71е/0 от теории.
При у-гсте регенеркрованных коричной и гидрокоричной
К1',слр!\ <;ыход доходит до '-!У°'О. Полученный феннлпропило-
1 Ann. Chim. [9] 3, 115—'200, CUaWay.
2 lliopuniu, liora'u'Bi'i. Шепелева. Синтезы душистых веществ,
гтр. Hi, П'нцоиромиздэт, 1-):>!)-
'2V4
СН2СНХНХН,ОЬ
иый спирт имел следующие константы: т. к.15 ПО—lll°;«d20 =
1528; <УИ'= 1,0045. Фенилпропиловый сиирт с выходом 70°/0
от теории получен1 при электролитическом восстановлении
коричного альдегида. Полученный спирт илщл следующие
константы:
т. к.,о 104—106°; rf= 1.008; ndw= 1,5290. Содержание
спирта по анализу—98°;0.
Применяется в парфюмерии главным образом в виде
3t|HFpOB.
Фенилбуталовып спирт С10НмО
Жидкость с т. к. 140° при ос-
таточном давлении в 14 мм. Может
быть получен восстановлением эфи-
ров фенилмасляной кислоты (но
Буво) или по Гриньяру конденса-
ц цией фенилэтилмагнийбромида с
окисью этилена.
C.H.CHXH.MgBr+CH,—СН,- -- -
" ' ч/
о
IV:]|]aCH3CHsCHsOMgBr ' - СвНг.СН,СН2СН8СН,ОН
СН.ДСН.),СН2ОН
ФениламиловыИ спирт
Жидкость .с т. к.29 155°, с при-
,. ятным запахом, напоминающим за-
ау \ пах лимонов. Может быть получен
иа бромида гидрокоричного спирта
через магнкйорганическое соеди-
нение конденсацией с окисью эт1у*
лена.
J Яяилечач М. А Синтезы душнетык веществ»crp. I4fi Плш.г:пром-
207
Фенилгексиловык спирт
сн,сн,сн1сн,сн4сн|он син„о
Жидкость с т. к.13 161°. Об-
ладает запахом лимонов,и роз.
Может быть получен восстанов-
лением эфиров фенилвалериа-
новой кислоты по Бувоилифе-
нилбутилбромида через маг-
ниорганическое соединение при конденсации с окисью этилена.
СН3ОН Куминовып спирт
i
Пара - изо пропил - бензиловый спирт. с!п
0,9^05; п'а 1,5217. Жидкость со слабым аро-
матическим запахом; т. к. 246,6°; не раство-
рим в воде. С водяным паром гонится мед-
ленно.
Найден в эфирном масле Eucalyptus Baked.
Может быть получен из куммнового альдегида,
содержащегося до 50% в куминовом масле.
По Bert1 куминовый алкоголь легко можно получигь,
пропуская сухой кислород в суспензию кумкнилмагнийхло-
рида в серном эфире. Выход достигает 53—60*/^.
Для парфюмерии представляют интерес эфиры кумиио-
вого спирта, обладающие горьковатый фруктовым запахом.
Коричный спирт С9Н,0О
¦ Кристаллические игл'ы с т. ял. 33":
запах гиацинтообразный. Входит в со-
став стиракса в виде эфиров. Для выде-
ления стиракс в горячего состоянии
фильтрую через слой КОН до полной
прозрачности фильтрата, затем экстра-
Bert, Bull. 14] 37, 1252, 1577 (*926j.
гируют уксусный эфир коричного спирта (стирацин) при по-
мощи петролейного эфира и, отогнав эфир омылением ос-
татка, выделяют коричный спирт.
Синтетически коричный спирт может быть получен раз-
личными спосббами. Наиболее старый из известных способов—
способ Barbier и Leser A905).1 Сущность его заключается
в следующем. Коричный альдегид в присутствии нескольких
капель H2SO4 действием уксусного ангидрида превращают в
диадетат: / . .
с4н8сн-снсч
н
ОССН3
хоссн3
ооссна
ооссн3
Полученный диацетат, выделенный в чистом виде пере-
кристаллизацией из спирта, подвергают восстановлению же-
лезными опилками в растворе уксусной кислоты:
ООССН3 Н
с6асн=снс-н
—Н
\
ооссн.,
ооссн3
+СН3СООН
Далее полученный коричный эфир уксусной кислоты
омыляют сухим едким кали, вщделивши йся спирт извлекают
эфиром, сушат, отгоняют эфир и перегоняют коричшый спирт,
в вакууме.
С,Н,СН = (СНСН8ООССН,+КОН-*СвН,СН = СНСН,ОН+
_ +СН3СООК
Выход—20°/0 от исходного альдегида. Длительность
процесса и ничтожный выход делают этот способ совершение
нерентабельным.
»Barbier, Leser A905Л Bl. [3] 33, 858.
B09
Синт. душ. вещ.—1
Значительно больший интерес представ\яет второй спо-
соб, предложенный почти одновременно Meerwein, Verley
и Pondorf.'
Принцип этого способа заключается в функциональном
обмене степенями окисления между альдегидами и спиртами;
так например, исходя из коричного альдегида и бензилового
спирта в присутствии Г'/К А1-бензилата, можно получить ко-
ричный спирт и бензальдегид;
// А1*
CGHSCH=CHC^ +Ct:H(CH,OH — -
и
..о
•• * С,;НГ,СН-ОНСН2ОН+СЙНГ,С^
Механизм этой реакции, раз>уичными авторами объяс-
няемый различно, сводится к следующему:
По Pondorf:
OJN"
или
4-
о
\
и
О
/
о
-г. СМ8С^ -r-RCH.ONa
н
ON a
/
-» свн.,с—н
\
OCH,R
ON a
/
-RCH
\
OCHjCM.
о
н
+
R—CH.ONa
г Zt-Hsilirift i. angewaruite Ch. 39 A926;, 1SS: A- Verley. Bull.
?oc. «Him. IV. 37 A925Л537, DRP ;J,S4351; .Meeiwein ^Лпп. 444, 221—23R>-
218
'По Meerwein и Schmidt-
О
ONa
R—С^ +NaOCHaCH, XR—с "Н
и осн,сн,
о
RCH.ONa+CHjCt
H
"По Verley:
О
Д. R-C^ +Al(OCtH,),-R-CH-OCH1CHJ
' Н (С2Н6О),А1-О
О
II
R • СЫ,ОА1(ОС9Н5J
il
R -CH2OAI(PC,H5J + CHaCH,OH-»
— R . CH2OH-f AI(OC2H5),
По DRP 350048 коричный спирт может быть получен
следующим путем.
В смесь, состоящую из 12 ч. магния в порошке, 0,1 ч.
мед» в порошке, 80 ч. 99-процеитнбго винного спирта и
0.5 ч. иода, нагретую до 25°, при энергичном помешивании
прибавляют 40 ч. коричного альдегида и все вместе кипятят
в струе азота. По отгонке винного спирта коричный спирт
отгоняют водяным паром. По Meerwein и Schmidt коричный
спирт можно получить дейстнием на коричный альдегид н
растворе абсолютного спирта алкоголятом; при этом сначала
образуется промежуточное соединение с коричным альдегидом,
которое затем переходит в коричный спирт (см. схему по
Mferwein) при непрерывном удалении из сферы реакции
Иа всех описанных способов для производства может
иметь значение способ Pondorf; процесс получения коричиого
спирта по Pondorf может быть разделен на следующие стадии:
211
1. Приготовление катализатора /алюминий-бензцлата).
2. Взаимодействие коричного альдегида с алюминий-
беызилатом в избытке бензилового спирта (основная стадия).
3. Разложение алкоголята алюминия и выделение сво-
бодного коричного спирта из реакционной смеси.
4. Рафинирование сырого коричного спирта перегонкой
в вакууме.
5. Регенерация отработанного бензилового спирта и
выделение бензальдегида.
Приготовление катализатора
Для приготовления катализатора металлический алюминий,
нарезанный на мелкие кусочки, отмывается бензином или
толуолом (для удаления жир.а) и затем обрабатывается 10-
процентным раствором NaOH до бурного выделения пузырь-
ков газа (водорода). После этого, слив раствор NaOH, от-
мывают алюминий водой до нейтральной реакции, сушат и
хранят в закрытом сосуде.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодиль-
ником, загружают 1 вес ч. бензилового спирта, 0,02 вес, ч.
активированного алюминия и 0,0005 вес ч- сулемы и слегка
. подогревают смесь до начала кипения и растворения алю-
миния. Дальнейшее растворение алюминия идет за счет тепла
реакции. По растворении всего алюминия алюминий-бензи-
лат отфильтровывают от выделившейся металлической ртути,
и,,в таком виде катализатор применяется для дальнейшей
реакции.
Реаакдвя образования коричиогв спирта
(Взаимодействие коричного альдегида с алюминий-бензилатом в при-
сутствии избытка бензилового спирта).
Схема реакции
••* i CjHtCH=CriCj
О
Н
.._'з
—н i
А1
212
Как видно из схемы реакции, коричный альдегид обра-
зует с алкоголятом бензилового спирта промежуточное сое-
динеиие, которое под действием избытка бензилового спирта
разлагается на коричный спирт и бензальдегид, освобождая
вновь бензилат алюминия. Ввиду обратимости реакции" необ-
ходимо, чтобы образующийся в процессе реакции бензаль-
дегид немедленно удалялся из реакционной смеси.
Реакций ведут следующим образом.
й медный вакуум-аппарат, снабженный небольшой ко-
лонкой, загружают: 1 вес ч. свежеперегнанного коричного
альдещда, 2 вес. ч. безводного бензилового спирта и бензи-
лат-алвдмнниЯ @.02А1 + 1 ч. бензилового спирта+0,(Ю05 ч.
сулемы). Смесь нагревается при помощи масляной бани под
¦вакуумом при t 90—110° и остаточвом давлении 10—20 мм.
Уже при t 90° начинается отгонка избытка бензилового
•спирта вместе с образовавшимся бензальдегидом; по мере
отгонки из вакуум-аппарата бензилового спирта в аппарат
добавляют 2 вес. ч. свежего бензилового^ спирта, и по от-
гонке примерно от 3,8 до 4 ч. дестнллята реакцию можно
считать законченной. Реакция продолжается 5—7 час.
Содержимое аппарата выливают в воду. При хорошем
помещцванИй и нагревании происходит-разложение алкоголятов
спиртов и выпадает гидрат окиси алюминия, в нрисутствии
которого выделившиеся спирты образуют с водой эмульсию.1
Для полного выделения коричного спирта реакционную смесь
обрабатывают при помешивании 10-процентным раствором
-соляной кислоты до полного растворения гидрата окиси
алюми«ия> Образовавшийся хлористый алюминий в виде
водного раствора отслаивается внизу, а коричный спирт
всплывает наверх» Для лучшего расслоения рекомендуется с
самого начала прибавить к реакционной смеси в равном объ-
еме какой-нибудь растворитель, например толуол. Свобод-,
ньш с? гидрата окиси алюминия сырой коричный спирт про-
мывается 5-процентным раствором соды до нейтральной реак-
нии » затем подвергается перегонке в вакууме- Операцию
алкоголята необходимо вести весьма тщательно,
213
так как если не полностью разложен алкоголят или не вполне
удалена соляная кислота, продукт при дальнейшей обработке
может легко полимеризоваться.
Рафнвировавие сырого коричного спирта
Сырой коричный спирт рафинируют перегонкой в ваку-
уме. Аппарат желателен серебряный, с небольшой колонкой.
Перегонку необходимо вести при "возможно глубоком вакууме
Загрузив в аппарат сырой коричный спирт, отгоняют около.
20 — 80% первогона (первая фракция), представляющего с-з»кщ
смесь бензилового и коричного спиртов.
Затем собирают вторую фракцию (основную), пред-
ставляющую собой коричныЗ спирт в количестве 50—60°¦„.
В аппарате остается около 15—20°/0 смолистой зкидл-'.ости,-
с приятным запахом.
Полученный, таким способом коричный спирт предста-
вляет собой кристаллическую массу с т. пл. 26—33е', «: при-
ятным запахом; т. к.и 142—145° уд- вес 1.044.
На. основе работы Meerwein и герм. тат. 432850 на
экспериментальном заводе ТЭЖЭ разработан еще одъ» ва-
риант синтеза коричного спирта,- исходя мз более доступ-
ного сырья. В этом сырье вместо бензнлового испольг'ется
изоамиловый спирт. Процесс получения коричного спирта
по второму варианту состоит из пяти отдельных сгзергшп!,
./. Приготовление Al-u-зоамилата в избытке изоими-
лового спирта. Алюминий, подготовленный, как было опи-
сано выше, в виде мелких кусочков, загружается в медный
вакуум-перегонный аппарат, в котором находится безводнъот
изоамиловый спирт; содержимое аппарата нагревается до-
кипения. Для этого требуется только предварительным по-
догрев до 8о—100°; в дальнейшем температура поддержи-
вается за счет экэотермичности процесса образование .< л ?:->•-
голята. Загружается:
214
А!
Изоамилового спирта
Сулемы
0,85 .<•:.
30 „
5 г
Процесс образования алкоголята длится 10----14 час.
2. Восстановление коричного альдегида. В эмалиро-
ванный аппарат, снабженный мешалкой, загружают: (
Алкоголята алюминия в рястпопо и юамилового
спирта - . • . . Я8 кг
Свежеперегнанкого коричного альдегида . 7 „
Указанную смесь перемешивают в течение Hi час. при
комна'тной температуре. При атом образуется сплошная ка-
шеобразная масса, представляющая собою смесь алкоголятов
коричного и иэоамилокого спиртов, изовалерианового альде-
гида и ияоамилового эфира изовалерпанокой кислоты.
Л. Рач;1х).Iссниа а./ко-голнтов коричного я пзоалшло-
вого ^спиртов. Реакционная смесь, полученная при преды-
дущей операции, в количестве около 150 кг загружается в
освинцованный аппарат, <:н<»б;йекиын мешалкой. '
Сюда же загружается 00 кг льда и при перемешивании
обрабатыпайтсп \Н'\ К?. 20-н[)оцентн<.>й cepHoii кислоты. За-
тем, слив нижний водный слой, централизуют содер<в.имое
аппарата 10-ироцеитным рнствором щелочи и, промыв водой,
нейтральный продукт подвергают перегонке о парим.
4. Выделение коричного спирта. При перегонке с вп-
дяныр.ш парами отгоняют изоамиловый спирт и эфир иэо-
Балериановои кислоты- 13 апарате остается сырой коричный
спирт в смеси с коричным эфиром коричной кислоты и смо-
листыми веществами. Для выделения всего коричного спирта
в свободном виде смесь, оставшуюся в перегонном аппарате
после отгонки изоамялового спирта и эфира изовалерианоной
кислоты, подвергают омылению водно-спиртовым раствором
едкого натра. Спирт берут в количестве, достаточном для
образования гомогенной смеси при омылении. Конеч, омы-
ления устанавливается омыливанием взятой из аппарата от-
дельной пробы. После омыления продукт реакции промы-
вается кодой до нейтральной реакции и поступает на раз-
гонку в вакууме.
5. Фракционированная перегонка, сырого техниче-
ского коричного спирта в оикууме. Разгонка в вакууме
ведется аналогично описанному выше при первом варианте.
215
ш
s
s
<Ч
гг
v
Ж
s
о.
С
! t
I
p.
2
В" я»
s a
a:
•a-
•a
3
s
и
,53987
с
H
a.
о
•6-
в а н и е
•don
о
ем
S.
5
©ч
oo С
a fie
t". о-
ч
I I I
' в
I I I
ч
I I
3575
-г э 2
Q CO iO
СТ '""• СО
Ю О tO
I I I I
I I
S
со
о
со
о"
да с>
I | ос -^н
I I ел о
о
11
89
L03
О О Ю Г*
из"
t- н
3
ю
оа
OJ
оо
1
о
СО
а
Н
о
ГО
! I !
<»
СП
О Оо
О U
Q. о
с"
и о"
о
0 о о о
Я S S 2
ас г х ас
С — йч , О
01 с" и и
о
о
и
з
ш
о
5
ч
о
S
о
о*.
се
а
ч
S
S '
и
•в-
«ч
о
5
о
о.
<о
!Л
ч
Е
<и
О
g P
са в-
Я
S
VO
а.
ч
s
я
<и а к
о
I &
3 §
т g
(У S
S Я
пирт
S
m
О
г;
ирт
с
:Я
3
ш
о
ч
2=
:пирт
3
О
ч
•
ирт
С
и
3
•
н
о.
с
0J
U
° 3 ч
s g
Ч^ и 4)
¦е- е- е-
S
S
о
X
О,
о
ОО
О1
Второй вариант отличается от методики, описанной в
герм- дат. 432850, значительным упрощением и ускорением
технологического процесса. Коричный спирт, полученный
по второму варианту, имеет более высокую температуру
плавления, т; е. плавится в пределах 29—30°.
При работе по 2-му варианту из 55 кг коричного аль-
дегида было получено 29 кг совершенно чистого коричного
спирта с температурой плавления 29—33".'
Декалол, декагидро-$-нафтол С10Н18О
сн2
Известен в виде 4-х стереоизомеров.2 Смесь изомеров
:жидкость застывающая при t° 20° Ц.
Обладает приятным запахом, напоминающим запах хвои
и мяты. Перегоняется с водяными парами.
Константы стереоизомеров.
Цис-декалол I т. пл.**105° т. к-74с 242,5—43° '
Цис-декалол Н т. пл. 17° „ „ „
Транс-декалол I т. пл. 75 т. к.74В 236°
Транс-декалол II „ „53 „ „ 230—31°
Декалол плохо растворяется в воде, хорошо в эфире бен-
золе спирте. Нерастворим в щелочах.
Способ получения. Декалол получают гидрогенизацией
.^-нафтола.
1 Изучение н разработка методов получения коричного спирта про-
деланы на экспериментальном заводе ТЭЖЭ прн участии химика завода
К. И. Богачевон.
- Hiickel. А. 451, 109-132.
217
В автоклав для каталитической гидрогенизации за-
гружается ?¦ нафтол в растворе винного спирта г, vx>oi но-
шении 2:1, и никелепый катализатор Ранея в количестве
1()в/() по отношению I: весу взятого для гидрировании [i-наф-
тола. После промывки автоклава водородом, накатоглиот
в автоклав водород из бомбы до начального давления iOu
120 атмосфер. Затем включив мешалку, подогревают аитоклат?
до /" 120" Ц. При этом заметно значительное поглощение
водорода. При повторных подачах необходимого количества
водорода и повышении температуры до i ;>()—170°• :~ьмрч-
рование практически доходит до конца.
По осты на пни автоклава содержимое аи гиклава филы pvrT-
ся для отделения от катализатора, а фильтрат постук«.ч
и перегонку: енача ш отгоняется спирт, который исп<>лм;у<-гея
для новык операций, а технический декалол* подперт-г о:
перегонке с водяным паром или к вакууме, '!;.;;;¦ стпяшг-t л а
холоду технический дскалол застывает в ъи/ie игольчатых
кристаллов.
Декалол ис должен содержат следы 3-нафтола и тегоа-
гидро j-нафтола.
Применимте» декалол для получения простые и сло.ч.умч
эфирон, являющихся душистыми веществами и прнмечя-
емыми л парфюмерии (см. декалилаце.тат).
Простые пфиры
Простые эфиры жирного ряда почти не примет-: \>,<гь
в качест2зе душистых веществ- Только в последнее ву-емч
появился ряд работ, указывающих на интересные свойсчва
их. (см. простые эфиры геитилового спирта и апетнленияъо..
гамма гликолей).
Среди жирноароматяческих простых яфнрои р,чд афкр^к.
нашли применение в парфюмерии. Из них ч первую оч
ередь бензил-изоамиловый эфир, метиловый эфир фенил-
пропилового спирта и некоторые другие. Наличие осмо-
геннои rpyiuibi в молекуле простых эфпрог --OR указ!з[-
вает на возможность получения среди этого ряда соедине-
ний ппвых эфироЕ, которые могут обладать интересты*.-»'.
запахами и могут найти соответствующее применение в нар-
218
фюмерии. Кроме наличия интересного защахя не меньшее
значение будет иметь доступность метода для получения со-
ответствующих эфирон.
Простые эфиры гептилевого спирта
Roger Мах и F. DvobiiteUaja1 синтезировали 36 нростых
эфиров геитилового спирта следующим способом: гепткл-
бромид (I моль) подвергался взаимодействию с 1 молем со-
Ътветстиующих спиртов и фенолов в присутствии 1 моли
амида натрия в растворе толуола. Продукты реакции для
очистки обрабатывались щелочью с целью превращения w
вступившего в реакцию гептидбромида в гептиловый спирт,
после чего следовала перегонка над натрием и нако:>.' у,
чистые эфиры выделялись путем тщательной и многократной
фракционированной" перегонки.
Таким путем получены эфиры гептилопото спирта со
спиртами ациклического ряда от метилового до заурилоког-у,
с гераниолом и лпналоолом, с бемзиловым, феннлэтмлолым,
фенилпролиловым и коричным спиртами, с фенолом, крес-
лами, эвгенолом к мпявгенолом.
Почти всем полученным эфирам радикал гептил сос'5-
щает жирный запах, характерный для запаха зеленых n.\<i,\mf
и зеленых стеблей. Эфн{>на,'? груша придает синтезирован-
ным эфирам фруктовый запах. В эфирах иолучепных iiyiew
сочетания гептилового спирта со спиртами ациклически; о
ряда, сила запаса ослабевает с увеличением молекуля{).чог'>
веса.
Эфпры полученные путем вааимодейсгния гептилового
спирта с терненоБЫМи и жипиоароматическими спиртами ока-
зались весьма душистыми с довольно стойким запахом,
В эфирах'. полученных путем сочетания гептилового
спирта с фенолами преобладает влияние фенольной грушзы.
Производные эвгенола и изоэвгенола почти лишены запаса,
: Roger Mas. IH-olailsknin Г Reclif¦rdies. Vo). I, 13—1," {\Ш1).
¦21S-
Диметилошп эфир, дифенилбутиндиола
ч
осн3 осн3
Густая маслянистая, окрашенная жидкость, с интенсив-
ным цветочным запахом, напоминает аромат розы.
т. к.6 197—202°; 4("= 1,0800; «d20-1,5608
Получен этерификациейдифенил бутиндиола метиловым!
спиртом в присутствии серной кислоты.1 14 г дифенилбу-
тиндиола растворяют в 50 м/л метанола и н присутствии
4 м/л конц. серной кислоты нагревают на водяной бане при
60—65°, с обратным холодильником и при перемешивании в
течение 6 часов. Реакционная смесь нейтрализуется рас-
твором соды, после чего нижний слой извлекается эфиром;
эфирный экстракт промывается водой, обезвоживается над
• сульфатом натрия, отгоняется эфир и остаток фракциони-
руется в накууме-
Таким же путем получены: диэтиловый эфир дифенил-
бутиндиола—густая окрашенная жидкость
т. к.6 177--Г790; «^°=0,9972; rt/°-l,5302.
Обладает очень приятным цветочным запахом, напоминает
аромат розы.
Дибутиловый эфир, дифениЛ бутиндиола, маслянистая жид-
кость с приятным запахом> напоминающим аромат жасмина
т. к.6 216—232°; а!120 = 1,0007; и«*02 = 1,5331.
Диэтиловый эфир диметилдифенял бутиндиола—желт,о-
¦ватая жидкость с очень приятным нежным запахом
т. к.в 177-179°; йГ4го=О,9972; nd2°=l,53p2.
Полученные эфиры, по указанию Ш. Мамедова, соеди-
нения устойчивые, при хранении не полимеризуются. Если
они найдут применение в парфюмерии, то синтез исходных
згамма-гликолей удобнее будет вести по более простому
методу А. Бабаян.2
1 III. Мамедов. Исследование в области простых эфиров гликолей.
.Изд. Азфан, г. 15аку A944/
1 А. Бабаян. Синтез ацетиленовых гамма-гликолей. Изв. Акад.
Наук Арм. ССР
.220
Бензал-изоамиловыи эфир
\ Бензил-изо-амал-оксид
СН4ОСьНа Жидкость, т. к.7б8 234--236°,
т- к.„ 112-114°; dti 0,9171, п^ 1,4892.
Обладает приятным запахом, напо-
минающим в разбавленном виде запах
Gardenia. Получен действием алкоголята изоамилового спирта
на хлористый бензил1 или действием твердого . едкого кали \
на хларистый бензил2 в присутстствии изоамилового спирта.
По способу, разработанному на Экспериментальном за-
воде ТЭЖЭ,3 бензил-амил-оксид получают в больших мас-
штабах действием хлористого бензила на изоамиловый спирт
в присутствии твердого NaOH с выходом 80—83°/О от тео-
ретически возможного-
Способ получения. '
В железный аппарат, снабженный мешалкой и обратным
холодильником, загружают азоамиловый спирт C мол.) и
измельченный едкий натр B мол.). Последний при помегйя-
вании и нагревании в течение 2—3 час. переходит в раствор.
К теплому раствору едкого натра в изоамиловом спирте
прибавляют хлористый бензил A мол.) и нагревают всю
массу при температуре около 100° 5 —6 час. Продукт реакции
промывается водой до нейтральной реакции и подвергается
перегонке в вакууме, предварительно отгоняется избыток
изоамилового спирта.
Бензил-азо-амил-оксид применяется в больших коли-
чествах для отдушки туалетнйх мыл-благодаря приятному и
устойчивому запаху.
1 Цонев, Ж. 48, 550 С1916 г.;.
2 Krrera, G. 17, 197.
3 В. И. Иеагуля нци С. А.
IX, № 6. стр. ШЗ-1115.
С к об лии с х а я, Ж. Пр. X.
221
сн8снгоснэ
Фенилэтилметиловый
эфир, С„Н1гО
Жидкость со слабым запахом розы
т. к. 189 i90. cf,3"-. 1,0043, /frf2"=1,5260.
Получен действием йодистого метила
на алкоголят фенилэтилового спирта. Вы-
ход .«2°V
Фенилпропилмепшловып эфир. Метиловый яфир
гидрокорнчного спирта. С]0Н„О
q\\
с запахом цветов померанца.
т. к.7М15 206,5; т. к.,0 100-102°;
я?,15 = 0,9988.
Получен действием натрий-алкоголята
метилового спирта на у-хлорпронилбен-
iOA.1
_ р. Жаслтль
\Ги C4HieO2. Метиленфенилгликолевый
_q/ эфир, ресцветная жидкость с ха-
рактерным запахом жасмина; т. к.1г
'103"; т. к. !Л80; d0 141334. В естествннных эфирных маслах
не найден." По Verley* жасмаль можно получить следующим
сгюсобом: 50 ч. фенилгликоля, 125 ч. 66-процентной H^SO*
и 100 ч. формалина D0-процентный раствор) нагревают ко-
роткое время на водяной бане. Выделившееся масло пере-
гоняют в вакууме.
1 Гогуадзе. В. П. Сообщ. Груз. фил. Ак. Наук СССР. т. I, 36 7
A.401 513./
^ vSiraus, Berkow, A. 401, 151 A913).
• Hesse, MiiUer, В. 32, 565 AШ).
* Л. Veriey, DR.P. 109176.
222
Глава 8
Альдегиды
Альдегиды составляют важнейшую главу в химии ду-
шистых веществ. Их значение Одинаково велико как в ве-
ществах растительного происхождения, так и в синтетиче-
ских душистых веществах.
Выделению альдегидов из сложных смесей благоприят-
ствует свойство альдегидов довольно легко вступать в реак-
цию с различными химическими соединениями.
Наиболее доступным способом выделения альдегидов
(особенно в технике) является свойство их соединяться с
бисульфитом и образовывать кристаллические вещества, лег-
ка механически отделяемые от остальной органической массы
исследуемого или перерабатываемого продукта. Из бисуль-
фитного соединения альдегид легко выделяется в свободном
состоянии обработкой щелочами (Na3CO9, NaOH) в водном
растворе при нагревании или при действии минеральной кис~
лоты в тех же условиях.
О
R.C<
-f NaHSO,--- R
H
/NaSO3
с-он
Н
NaSO,
О
с—он
ч
Н
+NaXO, — R-C
X
i;
Эта реакция впервые была предложена Bertagniui в
185Н г. и нашла большое применение, особенно в химии ду-
шистых веществ.
22S
Пути к получению альдегидов:
а) простое выделение альдегидов из растительных эфир-
ных масел;
б) синтез данного альдегида из химического соединения,
изолированного из растительных эфирных масел или полу-
ченного из химического сырья.
В первом случае задача разрешается почти исключи-
тельно применением бисульфита различными для каждого
отдельного случая способами.
Если, обрабатывая исходный продукт бисульфитом, мы
хотим выделить альдегид через кристаллическое; бисульфит-
ное соединение, то для этого образовавшееся бисульфитяое
соединение отсасывается от жидкости, промывается доступ-
ным органическим растворителем и разлагается щелочью или
кислотой в водном растворе при нагревании.
В случае же, когда образовавшееся бисульфитное сое-
динение не кристаллизуется, а переходит в раствор, не про-
реагировавшая с бисульфитом органическая часть исходного
вещества отделяется, от водного раствора ^бисульфитного
соединения обработкой эфиром, бензолом и т. д. с повто-
рением операции 2—3 раза. Обработанный таким образом
водный раствор бисульфитного соединения разлагается обыч-
ным способом действием щелочи или кислоты (подробное
описание этого способа будет приведено при изучении от-
дельных альдегидов).
Однако бисульфитный метод (как метод выделения аль-
дегидов не применим ко всем альдегидам. Альдегиды с двой-
ной связью в зависимости от условий реакции вступают в
* реакций с бисульфитом натрия не только по карбонильпой
группе, но еще и по двойной связи, образуя устойчивые
стабильные соединения, не разлагающиеся обратно щелочами.
Так, например, нельзя выделять при помощи бисульфита на-
трия коричный альдегид.
В случае указанных альдегидов прибегают к иным спо-
собам, как, например, к способу получения трудно раствори-
мых соединений альдегидов с щелочно-згмельными солями
ароматических сульфокислот или аминосулырокислот.
Однако эти снособы сопряжены с большими трудно»
?24
стями и требуют для своего воспроизведения хорошего на-
выка.
Для выделения указанного типа альдегидов чаще при-
ходится прибегать к фракционированной перегонке в вакууме.
С другими альдегидами, обладающими несколькими двой-
ными связями, например для выделения цитраля, применяется
сульфитный метод. Сульфит натрия реагирует с цитралем с
образованием неустойчивого дигидро-дисульфоновокислого
соединевия:
О
C9H17(SO8Na),C
с одновременным образованием стабильного соединения,
которое трудно разлагается щелочью. Этим объясняется
невозможность количественного выделения цитраля из со-
ответствующих эфирных масел.
Исследования Тимана, Землера, Дюпона, Доджа и др.
над изучением бисульфитных или сульфитных соединений
альдегидов и кетонов показали, что соединевия содержащие
в молекуле кроме карбонильной группы двойные связи,
могут образовывать соединения как с бисульфитом, так и
сульфитом с образованием соответствующих сульфонатов и
по месту двойной связи. Не исключены и такие случаи, когда
сульфонаты могут образоваться в одной и той же молекуле
одновременно как по месту карбонильной группы, так и по
двойным связям.'
Dodge,1 который впервые A890) выделил из вест-инд-
ского тростника олефиновый альдегид — цитраль, на основе
последующих своих исследований над цитралем и др. аль-
дегидами, а также и кетонами предложил следующую клас-
Усификацию сульфитных и бисульфитных соединений:
1. Обычные соединения или о-соединения образуются
от прямого присоединения молекулы бисульфита к альдегиду
или кетону. Они лишь слегка растворимы в воде и бисуль*
Dodge. The Am. Perfumer, март A936), стр. 67.
Синт. душ, вещ.—15
225
фитных растворах и легко разлагаются кислотами и угле-
кислыми щелочами. ,
2. а соединения образуются присоединением бисуль-
фита к двойной, примыкающей к карбонильной группе связи,
или с сопряженной связью. Образуются как правило) в ще-
лочном растворе, легко растворимы и разлагаются едкими
щелочами, но не углекислыми щелочами.
3. w соединения—(омега) образуются от присоединения
бисульфита по месту двойной связи в каком-либо другом
положении, кроме а-положения. Благоприятным условием яв-
ляется применение разбавленного раствора бисульфита, в
особенности несодержащего свободного SO2.
Соединения этого типа образуются с терпеновыми спир-
тами и альдегидами (линалоол, терпинеол, гераниол и др.).
карвоном, метилгеитеноном; не разлагаются ни щелочами, ни
кислотами и исходные соединения, из них не поддаются ре-
генерации.
Например, коричный альдегид образует о,а соединение;
метилгептенон B, 2, 6) о,ш соединение; гераниол аш-соеди-
нение, цитраль теоретически может образовать 7 сульфона-
тов —о;а; о; осе; ow; аы; о,а,ы.
Практически для цитраля получены в чистом виде толь-
ко 2 или 3-
При синтезе альдегидов применяются все доступные
способы органического синтеза в зависимости от исходного
сырья.
Для синтеза альдегидов могут быть применены сле-
дующие пути:
1. Окисление первичных алкоголен:1
О,
R-CH2OH R
О
н
1 А 85, 613. Наиболее применяемым способом в данном случае
является способ каталитического окисления, так как при окислении хро-
мовой кислотой обычно пои очень мчлом выхо ie альдегида образуется
значительное коли'ссгво сюжиого эфира по реакции:
1. R-CH,nH —R—СООН
2. R-COOH+R—CH,OH —>R—CQOH,C-R+HaO.
226
2. Омыление галоидзамещенных углеводородов перегре-
тым водяным паром или щелочами:
О
R-CHCI. + H.O-I-R—C^ +2HC1
Н
3. Сухая перегонка Са-солей карбоновых кислот с му-
равьинокислым кальцием:
(R-COOJCa О
(НСОО),Са Н
4. Прямое окисление алкилзамещенных ароматических
углеводородов:
О
°* //
СИ -, Р Г* '
ЧН
5. Перегонка смеси карбоновых кислот и муравьиной
кислоты над ТЮ2 илн МпО:
!1
R-COOH
н-соон
О
+Н,О+СО2
н
6 По Фридель и Крафтсу и Гаттерману и Коху1—дей-
ствием СО и НС1 в присутствии А1С1, на ароматические
углеводороды.
(CO + HCI) О
R-C.H.+Cl-Ct
+HC1
н
хлорангидгид
нураыьмной кислоты
н
AS23J.
1Gat^ermann, Ann. 347, 347 A903), Н. Wol f f, Ber. 61, 1765
227
7« По Гаттермаку—действием HCN и НО ]на фенолы
и феноловые эфиры в присутствии веществ, способствую-
щих конденсации, как, например, А1С1, или ZnClj, по сле-
дующей реакции;
Н
I
1. HCN+HC1 C1-C=NH
хлоримид муравьиной кислоты
Н
ОСН3
Н
L'\
н
осн,
н
Реакция упрощается заменой HClSl на Zn(CN)J.1
8. Окислением алил- и пропенилфенолов и их вфиров.
н
сн=снсн,
/\
OCtf,
Ч/осн,
он *
9. Через магний-органические соединения и эфиры
муравьиной ккслоты:
CH3CeH4MgBr+HCOOC1H5^BrMgOC1H6+
О
+сн3свн4с(
н
1 Q a 11 e r m а п, А. 357, 313 П907), R. Adams и J. Levine С. 1924.
1, 1186, С 1924, II, 118 Э.
22S
10. Восстановлением хлорангидридЫв карбрновых кислот
жо Rbsenmund:1
2Н
СвН6С = О С6Н6С = О+НС1.
I I
С1 Н
11. По Тиман и Реймеру:
R—OH+ClGHCl2+4NaOH = R— C = O-f3NaCl *
Предполагаемый ход реакции: сначала хлороформ при-
соединяется к феноляту по месту двойной связи, а затем с
образованием поваренной соли получается соответствующий
альдегид.2
— ONa
Ч/
ХС1
- HCHCIg
сно
-он
—сно
12. По Rudolf Criege8 путем окислительного расщеп-
ления гликолей.*
>с-он
>С -ОН ' |
13. По В. F. Clark4 действием тргтичного бутилгипо-
хлорита на первичные спирты.
ГкГ~\у. Rosenmund. Ber. 51, 53Ъ (\918); 5?, Н81 П923;.
* Возможность такого ход1 реакции подтверждается работами
Auwers. В. 35, 4207 A902). См. получение салицилового алыегица.
5 В. 64, 260-66 (I93U; В. 68. 665-68 A935;.
4 Ch. News 143, 265-67.
229
14. По Darzens й Levy1 альфа-альфа диметилированные
алифатические альдегиды получаются при нагревании неко-
торых монометиловых эфиров гликолей с муравьиной кис-
лотой по уравнению:
СН,
Н
СН3
О
3
"Ч | НСООН \
C-C-R ¦¦* R-C -С
/II / -
сн3 он осн3 сн3
+Щ.ОН
По этой схеме из лауриновой кислоты получен альде-
гид С14.
СН,(СН,}аСН,СООН—^-- СН,(СН,^СНВгСООН !
NaOR
СН,(СН2)эСНВгСООСН,
2CH3MgBr
— СН3.(СН2)9СН-СООСН3
OR
сн,
/
- СНа-(СНД.СН-С—СН„
I I
OR ОН
СН, о
— сщсн^-с-^7 +R0H
СН,
НСООН
н
15« По Darzens и Levy2 а-алкоксилированные карбоно-
вые кислоты при перегонке в присутствии восстановленной
меди образуют альдегиды с выделением СО.
Из альфа-метокси энантовой кислоты по этому способу
получен с выходом 70% ог теории-гексаналь
1 Darzens, Levy С. г. 196, 134-87 A9?8).
a Darzens, Levy С. г. 196, 318—50 A933;. С. 1933 1,1761.
230
перегонка
р
СН,(СН,LСНВгСООН—*СН,(СН,)СН-СООН —
OR
о
н
16. По Madelungy1 альфа кетоальдегиды могут быть
получены из бромметилкетонов по схеме:
RCOCH,+Br, RCOCHaBr
В г,
СН.СООК
R.COCH2OC—СН, —-> R.COCHBr-OC—CH3
II »
О О
о
.. R—CO. С — Н+CHsCOBr
17. По J. V. Braun3 альдегиды могут быть получены
из имидохлоридов по следующей схеме:
R
R/
н
I
С -С—NHC6He-
II
о
R Н
РС15
R
R,'
Н С1
I !
С - С ^ NHC.H,
СгС!а
О
х I с.н.о. R и
;с -ch=nc,h ——^- >сн— с—н
R/ ' R,
18. По S. Sabetay3 алкилокси и арилоксиальдегиды
можно получить действием галоген ацеталей на алкоголяты
1 Madehing Oberwasser В. 65, 931 A932/
2 В. 67, 2R9 A934;-
' S. Sabetay, Bull. Soc. Chim. France [4] 45, 116' -69. С. 1930,
I, 146S—69.
231
и фенолйты в присутствии натур-купфер по Ульману; полу-
ченные алкоксиацетали легко омыляются и превращаются в
соответствующие алкокси или ароксиацетальдегидьь Реакция
протекает по следующей схеме:
oc2hs
RoNa+BrCH,C—H
OC,HS
Си
ROCH2-CH
\
о
OCaHs
Н9О
— ROCH2C—H+2C2H6OH
Приведенные возможные способы приготовления альде-
гидов не все одинаково применяются в промышленности.
Наибольшее применение нашли различные варианты
окисления метилированных углеводородов и алкилзамещен-
ных фенолов и их эфиров.
Более других проработан вопрос о синтезе ванилина и
бензальдегида, о котором подробное суждение будем иметь
ниже.
Из известных способов окисления в технике нашло при-
менение окисление при помощи МпО2 в сернокислой среде
(DRP 1J21).
С большим выходом проходит реакция с Mn(SO4)j, ко-
торый может быть получен электролизом (DRP 163813 и
DRP 175295),.
Не нашел технического применения способ Гаттермана,
дающий количественный выход, ввиду трудности оперирова-
ния с ядовитым газообразным HCN, хотя этот способ не-
сколько и изменен, как было указано выше (Adams).
Прекрасный способ окисления с применением озона не
нашел пока, за редкими исключениями,1 промышленного при-
менения ввиду нерентабельности его в настоящее время по
причине высокой стоимости яромышленных установок для
i DRP 192565, А. Р. 879100; DRP 97620. Harries и Haarmann
В. 48, 38 A915), В. 49, 1029 A916,; Ch. Ztg., 1930, 818.
«а 2
получения озона. Тем не менее надо полагать, что будущее
в области окислительных процессов должна принадлежать
именно озону ввиду чрезвычайной простоты и чистоты этого
процесса, не требующего применения реактивов.
При пользовании озоном можно окислять боковые цепи
при одновременном нахождении в молекуле гидроксильных
групп без защиты таковых, чего нельзя сделать при других
способах окисления, как, например, хромовой смесью.
Не меньшее значение в синтезе ароматических альде-
гидов путем окисления боковой цепи должны будут иметь
методы каталитического окисления кислородом воздуха с
применением в качестве катализаторов соединений ванадия,
молибдена и т. д.
Алифатические альдегиды
Формальдегид, метаналь СН2О
q Температура кипения—21°, температура плав-
I ления—92°; уд. вес при температуре —20° 0,8153.
НС—Н Встречается в виде составной части во многих
эфирных маслах.
В технике формальдегид получают пропусканием смеси
паров метилового спирта и воздуха над нагретым катали-
затором.
Катализатором служат медь или сплав меди с серебром
в виде сетки:
сн3он;::::..: сн2о+н2+о=сн2о+н2о
Реакция образования формальдегида в указанных усло-
виях экзотермична, и, раз начавшись, она при посредстве
иагретого катализатора в дальнейшем протекает за счет соб-
ственного тепла. Кислород, вводимый вместе с метиловым
спиртом, йкийляёт частью служащий катализатором металл в
соответствующую окись, которая регенерируется вновь во-
дородом, отщепляющимся в процессе образования формаль-
дегида- Помимо основной. реакции имеют место и побочные,
как, например, распад части СНаО на СО и На. Различные
способы получения формальдегида преследуют цель доведе-
ния побочных реакций до минимума.
233
Формальдегид конденсируется при его получении обык-
новенно вместе с водой в 30—40—процентный водный рас-
твор и в таком виде поступает в продажу.
О новейших способах получения формальдегида см. Uil'
mann, 2-е изд. 1930 г., т. 5, стр. 419, табл. 111.
Ацетальдегид, этаналь С2Н4О
О Т. к. 21°; уд. вес 0,^0092; мол. рефр*
_-. _,/ 18,83. Встречается в мятном, анисовом
3 N и многих других эфирных маслах. При-
сутствие его легко определить при по-
мощи смеси водного раствора триметиламина и нитропрусида
натрия. Ацетальдегид в разбавлении 0,001—' ,00004 в при-
сутствии указанных реактивов дает синее окрашивание, не
исчезающее в течение 15 мин.1
Лабораторный метод получения ацетальдегида.
1. ЗСН,СН8ОН+К,СгаО,+Н,5О,=
+ Cr(SO4)J-tK1SOt-t-4H,O.
0 .ОН
II /
2. СН3С—H+NH,=CH,C—H
NH,
3. СН..СН'
ОН
NK,
О
II
,C-H+NH4HSO4
H3SO4 уд вес. 1,84
Винного спирта
Бнхромата калня
280 г
210 .
410 .
В круглодонной колбе смешивают 280 г HaSO4 уд. веса
1,84 с 210 г винного спирта, приливая медленно спирт к
кислоте и охлаждая под краном. В 3-литровую реторту или
колбу всыпают раздробленный (величиной с горошину) би-
хромат и устанавливают в холодильную смесь, приливают к
1 Реакция бесспорва в отсутствии гомологов ацетальдегида.
284
бихромату из делительной воронки холодную смесь спирта
и серкой кислоты.
По окончании прилнвания сосуд с реакционной смесью
продолжают охлаждать еще некоторое время. После этого
отнимают охлаждающую смесь. При этом реакционная смесь
постепенно саморазогревается, изменяется в цвете, прио-
бретая синевато-зеленоватую окраску, и из колбы начинает
перегоняться дестиллят, состоя ций из ацетальдегида, вин-
ного спирта, ацеталя уксусноэтилового эфира и воды.
Когда перегонка начинает ослабевать, необходимо на-
чать нагрев извне, сначала осторожно, а затем сильнее.
Дестиллят собирается в приемник, соединенный с ретортой,
которая находится в свою очередь в бане с t 50°. Отгоня-
ющиеся из приемника продукты проходят через шариковый
холодильник, охлаждаемый водой с t 30°, где конденсируются
все продукты дестиллята, за исключением ацетальдегида,
пары которого проходят в два поглотителя с сухим серным
эфиром, установленные в холодильной смеси.
Из эфирного раствора ацетальдегид выделяется в виде
альдегид-аммиака, для чего раствор обрабатывают сухим
газообразным аммиаком, выпавшие кристаллы отжимают на
воронке, промывают сухим эфиром и сушат; 100 г спирта
дают таким способом 40 г альдегид-аммиака.
Из альдегид-аммиака ацетальдегид выделяется в сво-
бодном виде при нагревании 1,5 вес. ч. альдегид-аммиака
с 2 ч. воды. Выделившийся ацетальдегид отгоняют и соби-
рают в приемник, поддерживая низкую, температуру как в
холодильнике, так и в приемнике.
Технические методы получения ацетальдегида
Ацетальдегид может быть получен в техническом мас-
штабе, аналогично формальдегиду, окислением винного спирта.
СН,СН,ОН-_7Г-:СН,СНО + 2Н+О- Н2О4-СН.
О
н
23&-
По этому способу у нас в СССР производство ацеталь-
дегида функционирует на двух опытных установках. Он мо-
жет применяться и быть рентабельным при очень дешевых
ценах на винный спирт, что и наблюдается в большом мас-
штабе в США, гд^е существуют низкие цены на винный
«пирт.1
В виде побочного продукта ацетальдегид получают в
производстве синтетического каучука и в процессе получения
этилена дегидратацией винного спирта.
Однако уже с 1916 г. в Западной Европе почти весь
ацетальдегид получается исходя из ацетилена:
О
С2 Нг-f-HОН == СН3С v Li
н.с о н-с=о н—с=о
н.нн.
I
н-с=на
I
сн3
Получение ацетальдегида из ацетилена идет в кислой
¦среде в присутствии солеи ртути как катализатора. Суще-
ствует чрезвычайно большое количество патентов, которыми
защищены различные способы получения ацетальдегида. Зти
способы отличаются друг от друга в деталях, облегчающих
аппаратурное оформление производства, либо изменяющих
физическое состояние вводимого катализатора и облегчаю-
щих дальнейшую регенерацию его.
Одним из узких мест . ацетиленового способа является
ртутный катализатор, но попытки замены ртути каким-ни-
будь другим катализатором пока практических результатов
не дали.
- Наиболее разработанный способ защищен патентами АР
1489915 и DRP 422729, по которым реакция проходит в
замкнутом цикле, и образующийся ацетальдегид удаляется
из сферы реакции отгонкой за счет тепла самой реакции.
Другим способом получения ацетальдегида из ацетиле-
на является способ, предложенный Фаворским и Шостаков-
1 См. АР. 1,555639 и DRP № 422729.
2315
омылением
по способу4
легко омыляются
ты, с образованием очень
личественный.
ж
нс=сн+с,н6он+кон
flLC-CH-O-CiH, ~
«Р серной кисло-
Р ацетальДегида. Выход ко-
h2c=ch-o-csh&+koh
,/° +сан»он
Q Ц.8 /" U
о и ь д е г и д
Ullmann, 2-е изд.,
ТТЛ. Фаворский, Шостаковский, ЖОХ AЭ43Л
. 1—9$ «р. 1»
287
Пропионовый альдегид, пропаналъ С8Н6О
О
CHjCHgC^
- н
Жидкость с пронизывающим, раздражающим запахом;
т. к. 48,8°; d[ 0,8066; nd 1,36356.
Пропионовый альдегид в лаборатории получают, ана-
логично изовалериановому альдегиду, . окислением пропило-
вого спирта хромовой смесью-
Выход не превышает 20°/0, так как обыкновенно в виде
побочных продуктов получаются пропионовая кислота и слож-
ный эфир.
В технике пропионовый альдегид выгоднее получать
каталитическим путем, аналогично ацетальдегиду, пропуска-
нием паров норм, пропилового спирта с воздухом над ката-
лизатором—медью или пропусканием паров спирта над вос-
становленной мгдью.1
Еще лучше протекает реакция дегидрирования пропило-
вого спирта над серебряной "сеткой, при температуре 510°—
550° в присутствии тока воздуха.
Этот метод разработан ва экспериментальном заводе
Главпарфюмера,1 в целях получения пропионового альдегида,
необходимого для синтеза цикламенальдегида.
По указанному способу реакцию дегидриривания пропи-
лового спирта ведут следующим образом.
В фарфоровую трубку диаметром 22 м/м и длиной
55 с/м закладывается плотно свернутая колбаска из сере-
бряной сетки длиной 5—6 с/м. В середину колбаски вклады-
вается термопара. Реакционная трубка с одной стороны сое-
динена с приспособлением для подачи паров пропилового
спирта и воздуха, а с другой с установкой для приема и
улавливания катализата. Трубка установлена в электрической
1 Lip р, А. 211, 355 fl84-2J, Lieben Kossi, A. 158 A871) 146.
И. Ломакин G. 193>">, 1, 34,6.'
1 С. С.Намсткин и В. Н. Елисеева. Синтезы душистых веществ. Пи.
щепромиздат A1.39) стр. 48--50.
238
печи для нагрева. Сначала печь разогревается до темпера-
туры 4С00 и при этой температуре в реакционную трубку
одновременно подаются пары пропилового спирта (темпера-
тура паров у входа 68") вместе с воздухом, который по-
дается со скоростью 1,2 литра в минуту. При этом темпе-
ратура в реакционной трубке от тепла реакции поднимается
до 510 — 550°. Для дегидрирования 500 гр пропилового спирта
требуется 260 литров воздуха Время реакции 3,5 часа. Ос-
нбвная масса катализата собирается в приемнике. Проска-
кивающий с током воздуха пропионовый альдегид улавли-
вается в колонках, заполненных раствором бисульфита натрия.
Собранный катализат подвергается фракционированной
перегонке для отделения альдегида от непрореагировавшего
пропилового спирта.
Из бисульфитного соединения пропионовый альдегид
регенерируется обработкой содой.
Общий выход пропионового альдегида составляет 29°/0 на
взятый спирт или 50—57ОУ„ на прореагировавший пропиловый
спирт.
Нориальный масляный, альдегид С4Н8О
О
н
Бутаналь; т. к. 73—75°; rf420—0,8170.
Встречается в жирных маслах. Получают его нагрева-
нием смеси 2 молекул муравьинокислого кальция и 1 моле-
кулы маслянокислого кальция в медной реторте с отгонкой
дестиллята, из которого фракционировкой выделяют альдегид.1
Норм, масляный альдегид может быть получен каталити-
чески окислением или дегидрированием ворм. бутилового
спирта. Пропусканием паров Норм, бутилового спирта в смеси
с !Оп/о воды и воздухом при '?-280— 300° над восстановлен-
ной медью масляный альдегид получен с выходом 90%.*
' Linnemann, А. 161 AШ), 186.
1 D. A. Legg и М. A. Adam, E. P. 16S741} П919); Adam E. Р.
513569; л. Р. 14181-18; Е. Р. 173004, А. Р. 1 ",76541 Cli. We I z man п и St.
Garrad, Journ. Cheui. Soc, London IV, A9-(ty A. P. 1580113.
239
Изомасляный альдегид С4Н8О.{СН3JСНСНО
Метилпропанал; т. к. 61°; d^0,79722;d° 0,7938;
n'a 1,37302
Найден в дестилляте от перегонки канифоли. Жидкость
с раздражающим запахом. Можно получить окислением изо-
бутилового спирта хромовой смесью;1 по новейшим данным
йзомаслякый альдегид выгоднее получать каталитическим пу-
тем, пропусканием паров изобутилового спирта над пемзой,
пропитанной ZnS при температуре 460°« Выход достигает
Изовалериановый альдегид С6Н10О (СН,JСН • СН2СНО
Температура кипения 92°;^ 0,7845—0,7964; nd 1,39023-
— 1,39215.
Из изоамиловых спиртов брожения может быть получек
в двух изомерных формах:
CHs(CaHe)CHCH2OH ™ (СН3)8СНСН2СНаОН.
Способ получения. В круглодонную колбу» снабжен-
ную мешалкой, капельной воронкой и термометром, через
отводную трубку, соединенную с прямым холодильником,
загружают: изоамилового спирта (т. к- 128 — 132°)—1 вес. ч.;
раствора двухромовокислого натрия крепостью в 50° Вё—
2,43 вес. ч. и, нагревая смесь до 97°, прибавляют постепен-
но из воронки H2SO4 D2%) 0, 95 вес. ч.;; регулируя при-
бавление серной кислоты отгонкой образующегося изовале-
рианового альдегида. Количество отогнанного дестиллата
равно 90—95% от взятого количества изоамилового спирта.
Дестиллат содержит обыкновенно около 50% сырого аль-
дегида, который выделяется легко через бисульфитное сое-
динение. .
(Указанный способ применяется в технике).
Изовалериановый альдегид получают также с хорошим
выходом:
'WoIIroer, В. 49, 785 A916;; Lip р, А. 205 A8?0) М. % 614
/4881;; М. А, 661 С1883).
2 I. Q. Farbcnmdustrie, Е. Р. 262120 A926), Е. Р. 263877.
240
if ^р;'ф ^в&Ц^ :*Щ'$
§щмзой, ^про1пи*ан.нй^^§'^А10з|ЗЙ^*':;?''';^:: ;¦',.".' '"'¦"'" ;' ¦¦ ' Xt
б) при каталитическом окислении изоамилового алко* '
^оля с помощью V^Oj* A928); ; ; i
v в) при дегидрировании изоамилового алкоголя при
>30р—^350° в присутствий смешанного медносеребряного ката-
|л1нзатора с выходом в 75 % от теоретически возможного.*^
|i Капроновый 0/и?дегид С§Н18О ,
? Гексилальдегид, гексанал, оксо-гексан
Бесцветная, легко подвижная жидкость с пронизываю-
щим, раздражающим фруктовым запахом; легко окисляется '
на воздухе.
¦г- к. 131°; т. к.„ 27,5°; т. к.„-м 35-37°; d30 0,8335;
20
па 1,42785.
Способ Получения. 1. При пропускании паров капроно-
вой кислоты над цинковой пылью при температуре 300°.*
2. При сухой перегонке Са-солей капроновой и муравь-
иной кислот A877).6
3. При пропускании смеси паров 1 ч- капроновой кис-
лоты и 2 ч. муравьиной кислоты над МпО при t 300—360*
A914).6
О высокомолекулярных жирных альдегидах
Высокомолекулярные альдегиды жирного ряда обладают
в чистом виде довольно резким запахом; в разбавленном же
виде они приобретают весьма нежный цветочный запах.
Встречаются в незначительных количествах в очень ценных
эфирных маслах, являясь обязательной составной частью
i ; Г », El Р. 261120 С1927;. г ¦ ¦
ij( ¦¦* N. A. Ml las, Am^Soe» A928) Щ 493.
? 3 В. И. И сагулянц, З.чП, Александрова и
блинЧцсая по неоаубликованным материалам.
» М a i.lh е и 5 a b'a t|je г, С. г. 156, 986 A914;. ,
* » Liieben.; ц Sanecek, A.AVI. 130 {1877j.
VH; }« Sabatier :и Mailhe, С, г» 188, 986;
Синт. душ* веш.—16
С. А- Ско-
241
букета, как, например, нониловый альдегид в розовом масле.
Применяются жирные альдегиды этой группы в боль-
шинстве цветочных композиций в небольших количествах.
Своим присутствием они придают композициям особую све-
жесть и поэтому приобретают л все большее и большее зна-
чение при создании цветочных композиций высокого качества.
Запах высокомолекулярных жирных, альдегидов изме-
няется в зависимости от строения и величины молекулы.
Низшие члены этого ряда Ce—Ctp обладают более рез-
ко выраженным запахом. Сила запаха ослабляется по мере
увеличения молекулярного веса и при соответственном умень-
шении летучести.
При переходе от прямой углеродной цепи к разветвлен-
ной наблюдается изменение характера запаха.
Лауриновый альдегид (С12) по характеру запаха одина-
ков с альдегидами Cs—С10, в то время как метил-нонил-ацет-
альдегид (тоже С12) обладает сильным лимонно-амбровым
запахом.
сн, о
919
н
Альдегиды, имеющие в своей молекуле этиленовую
связь с разветвленной цепью, с одной или несколькими
двойными связями, как, например, цитраль
. О
СН,
CHS'
и цитронеллалы
СН,
V
сн„
J/
СН,
н
CHqCHjCHjCH — CHS — ¦
i
СН,
О
н
обладают преимущественно лимонным запахом. Альдегиды с
тройной связью или с сильно разветвленной цепью напоми-
нают камфорный запах. Эти наблюдения могут служить ма-
342
териалом, определяющим запах при синтезе новых альдеги-
дов, так как вопрос о влиянии строения на запах особенно
показателен именно для альдегидов.
Основным сырьем для получения высокомолекулярных
жирных альдегидов могут служить высокомолекулярные жир-
ные кислоты и спирты, которые в виде эфиров входят в со-
став животных и растительных жиров.
Основные способы синтеза высокомолекулярных жир-
"ных альдегидов:
1. Способ Blaise1 конденсацией 2 молекул вторичных
а-оксикислот с выделением воды и образованием лактида.
СООН
/
2R-CH
\
\
ОН
¦- R—CH-CO
I I + 2Н2О
О О
I I
СО—СН—R
и последующим распадом лактида с отщеплением 2 молекул
СО и 2 молекул альдегида, состав которого будет на один
углеродный атом меньше исходной жирной кислоты.
R—CH—СО
I I
О О
I I
СО—CH-R
2CO+2R
О
?
н
Соответствующие оксикислоты получают из жирных
кислот бромированием.
СООН
H-CH,COOH+Br, = R-
-f НВг
Ч
Вг
В1. 13] 31 A901), 354, 488.
соон
R-CH
Ч
Br
.соон
+КОН-
~ R-CH
\
+KBr
OH
2. По Bouveault1—через магний-органические coe~
динения. Действием магния на галоидпроизводное исходного
спирта в присутствии диалкилформамида:
RMgCl+HCO—
CaHs
с,н,
, OMgCl
\
R
разлагая полученное магний-органическое соединение водой,,
получают альдегид, который в данном случае будет содер-
жать в молекуле одним атомом углерода больше, чем у ис-
ходного спирта.
. OMgCl н,о -
HC^-N(CaH,) MgClOH+NH
R
О
+R-c<
н
Получение галоидпроизводных спиртов при посредстве
тионилхлорида в присутствии третичного основания идет
очень легко1.
R-OH+ SOC12+ (CH3JNC6H8 -; RC1+SO.+ (CH3JNC&H,HCl
При доступности тионилхлорида этот метод можно рекомен-
довать как технически приемлемый.8
3. По Sabatier и Mailhe*—пропусканием паров исход-
ной жирной кислоты в смеси с парами муравьиной кислоты
над ТЮ, и МпО при t 250—300°.
4. По патенту DRP 268786—нагреванием галоидпроиз-
водных с водным раствором уротропина.
1 С. г. 137 {1903), 987; Ш. [3], 31 A904), 1822.
а В. Heferich, В., 54 A921), 1082.
* A. Burger и A. Wagner, Die Riechstoffe und ihre Deri»
wate, т. I. ' • • ¦ . •
* С г. 154 A912), 663; С. г. 158 A914). 985.
344
H
R~c(
Cl
уротропвш
H
о
H
По атому способу получены:
гексиловый альдегид из гексилхлорида,
нониловый альдегид из нонилхлорида,
дециловый альдегид из децилхлорида,
ундециловый альдегид из уидецилбромида,
дуодециловый альдегид из дуодецилбромида.
5. Способ С. Моигаи и G. Mignona?—пропусканием
¦аров соответствующего алкоголя в смеси с необходимым
количеством воздуха над серебряным катализатором (полу*
ченным Из
О
AgNO,-f HCy осажденным на асбесте) при t 230—300°.
Н
6. Высокомолекулярные альдегиды могут быть также
лолучены из остатков от перегонки сивушных масел, в ко-
торых содержатся спирты С$—С12 в виде сложных эфиров
жирных кислот, путем окисления указанных спиртов или вос-
становлением кислот.
Гептиловый альдегид С7Н14О
О
«-оксогептан, энантрл. Впервые получен Bussy [С. г. 21,84
0845)]. Бесцветная жидкость с пронизывающим запахом.
Темп, застывания—45°; т. к. 155°; т. к.1в'42-43°; ? 0,8320;
Па 1,412—1,414; г. пл. семикарбазона 109°; т. пл. пар^а-ни-
тфофенилгидразона 73s.
При окислении азотной кислотой, хромовой смесью и
С. г. 170 A920;, 258.
245
перманганатом переходит в внантовую кислоту [Fournler,
Bull [4] 5, 921 A909)]. При восстановлении смешанным ни-
келево-кобальтово-медным катализатором переходит в гепти-
ловый спирт [Rledel, DRP 44466 A919); Braun, Koshendor-
fer, В. 56, 2172 A923)).
Гептиловый или энантовый альдегид может быть полу-
чен следующими способами:
1) пирогенетическим разложением^ касторового масла
при пониженном давлении,
2) пирогенетическим разложением рицинолевой кислоты
или ее эфира при пониженном давлении.
Реакцию разложения можно представить в следующем
виде:
1. СН|(СН8),СН(ОН)СН8СН = СНСН1(СН1),СОРН
О
СН3(СН2M-с( +СН5 = СН(СН,)8СООН
н
2. СН,(СН2)БСН(ОН)СН,СН = СН,СН,(СН2N СООСН,
о
СН3(СН2)ВС^ +СН2 = СН(СН2)8СООСН3
н
Из существующих способов получения гептилового аль-
дегида заслуживают внимания следующие.
Метод Haller.1 Исходным продуктом является метило-
вый эфир рицинолевой кислоты, который готовится следую-
щим образом: i ч. кастррового масла (чистого) растворяется
в 1,5 ч. однопроцентного НС1—раствора метилового спирта
и нагревается с обратным холодильником в течение 5—6 час.
Промытый и высушенный эфир ректифицируется в вакууме
с отбором фракции при t 225*—227° при 100 мм остаточного
давления. Полученный таким образом эфир подвергают пи-
рогенетическому разложению при t 500—550°, пропуская его
через нагретую до указанной температуры стеклянную, же-
лезную или медную трубку.
С. г. 144, 462 A907;, Riechstoffindustrie A927> 27-28.
846
Дестиллят содержит энантол и ундециленовую кислоту
в виде метилового эфира. По указанию Haller, выход внан-
тола достигает 225 г на 1 кг касторового масла и одновре-
менно получается 230 г метилового эфира ундециленовой
кислоты.
Метод Панютина1 отличается от метода Haller тем,
что разложение ведут в вакууме с применением катализатора
буры (пемза, пропитанная бурой). Панютин приводит выход
эяантола в 93°/О от теоретически возможного. К сожалению,
у Панютина не указаны точные условия ведения реакции,
как, например, температура и давление, а также качество по-
лученного энантола; кроме того он повидимому исходил из
совершенно чистого метилового эфира рицинолевой кислоты^
Тщательная проверка метода Панютина не показала преиму-
ществ против метода Haller.
Способ Krafft,? по которому энантол получают пере-
гонкой касторового масла в вакууме при остаточном давле-
нии в 20—30 мм при t 250—270°, отбирая при этом сред-
нюю фракцию.
500 г касторового масла осторожно перегоняют в ва-
кууме при t 250—270° при остаточном давлении в 20—25 мм.
Отогнав среднюю фракцию 100—150 г, прекращают перегонку
и осторожно, не выключая вакуума, охлаждают содержимое
колбы до комнатной температуры; из остатка в колбе выде-
ляют соответствующей обработкой ундециленовую кислоту*
Дестиллят, содержащий энантол, подвергают ректификации
в вакууме и окончательно рафинируют через бисульфитное
соединение.
Выход энантола по Krafft не превышает 10"/0 на касто-
ровое масло. Потери—за сче*т полимеризации и глубокого
распада (смола и газы).
Приведенные методы имеют те или иные недостатки:
плохой выход, образование смол и газов.
Во избежание этих недостатков и с целью получения
Ж. 60, I A928).
К г a f f 1, В. 21, 2733.
247
i
удовлетворительного выхода как энаитола, так и ундециле-*
новой кислоты можно пользоваться следующим методом.1 :
Метиловый эфир рицинолевой кислоты.а полученный
по способу, описанному при изложении способа Haller (см.
выше), перегнанный в вакууме, пропускают через медную
трубу длиной в 1 JK ^обогреваемая часть) и диаметром 25 мм,
обогреваемую в электрической печи при t 550° и остаточном
давлении в 350 мм.
Продукты разложения собирают в приемниках, охлаж-
даемых какой-либо специальной охладительной смесью. Ме-
тиловый эфир пропускают через печь со скоростью 100 г
в час. Полученный дестиллят разгоняют в вакууме при оста-
точном давлении в 20 мм, собирая три фракции:
1-я фракция до 110°—энантол,
2-я фракция до 140°—метиловый эфир ундециленовой
кислоты,
3-я фракция выше 140°—метиловый эфир рицинолевой
кислоты. ' * .
Энантоловую фракцию подвергают вторичной перегонке
или очищают через бисульфитное соединение- Вместо пере-
гонки в вакууме проще отгонять энантол из продуктов раз-
ложения острым паром. При этом отгоняется только энан-
тол. Ундециленовая кислота и ее эфир остаются в перегон-
ном аппарате.
При тщательном ведении реакции, исходя из нейтраль-
ного эфира рицинолевой кислоты, поддерживая температуру
550° и давление в 350 ММ, можно получить из 1 кг касторового
масла: энантола (с содержанием энантола 98°/<^—190 г и унде-
циленовой кислоты—200 г при очень малом образовании смол
и газов. Реакцию ведут на аппарате следующего устройства
(рис. 40). Получение энантола из метилового афира рици-
нолевой кислоты имеет то преимущество, что при этом в
реакции разложения отсутствует глицерин, в присутствии
1 Метод разработан иа Экспериментальном з-де ТЭЖЭ под руко-
водством проф. С. С. Наметкина и автора при участии химиков Р. Ю.
Шагаловой и т. Водьфсон.
2 Вместо метилового афира может быть использован с успехом
этиловый эфир рицинолевой кислоты.
248
t
которого имеет место образование акролеина, загрязняю-
щего энантол.
Согласно АР 1697337, энантол и ундецилеиовую кис-
лоту с хорошим выходом можно получить, исходя из касто-
рового масла при пирогенетическом разложении его в вакууме
48. Схема установки для получения энантола. Эфнр рицинолевой кис-
доты из воронен по каплям поступает по трубке сначала в подогрева-
тель с температурой около 300% а затем в печь, нагретую до 650°. где
я происходит распад эфира рицинолевой кислоты на эфир ундецнлено-
вой кислоты н энантол, которые собираются в приемнике. За приемни-
ком установлены холодильник (обратный,} и ловушки с раствором би-
сульфита натрия. Температура контролируется при помощи пирометров
ж регулируется реостатом. Давление контролируете» ртутным мано-
метром. N
аналогично вышеописанному способу. Указаний на темпера-
туру и давление в этом патенте нет.
Очистка аиаитола
Технический энаитол промывают раствором соды для
удаления свободной ундециленовой кислоты и затем обра-
батывают 40-процент|1ым раствором NaHSO3, нагревая на
водяной бане и добавляя столько воды, сколько нужно,
чтобы перевести все бисульфитное соединение в раствор.
Отделяют водный раствор от непрореагировавшего масла,
фильтруют в горячем состоянии и выпавшие на холоду кри-
24»
сталлы бисульфитного соединения хорошо отжимают и раз-
лагают содой. Выделившийся энантол отгоняют паром. Вйг-
tagnlni рекомендует вести разложение не содой, а кисло-
тами (НС1 и H.SOJ.
Энантол представляет собой бесцветную жидкость с
сильным, пронизывающим жирным запахом. Как таковой
применяется в незначительных количествах в парфюмерии,
где при разбавлении имеет фруктовый запах (A. Muller, Parry).
Является весьма ценным сырьем для синтеза целого ряда
душистых веществ, как, например, амил-коричного альдегида,
метилового эфира гептинкарбоновой кислоты и др. Техни-
ческий энантол, содержащий не менее 80°/0 альдегида по
анализу, выгоднее очищать перегонкой в вакууме. При дву-
кратной перегонке в вакууме с колонкой получается про-
дукт, вполне удовлетворительный по качеству.
Позднее удалось внести в технологию процесса пиро-
лиза эфиров рицинолевой кислоты некоторые улучшения,1
которые не внося существенного изменения в процесс, описан-
ный- выше, несколько облегчают работу в большом масштабе.
Эти изменения сводятся к следующему:
1. Алкоголиз касторового масла ведется не в присут-
ствии НС1, а в присутствии 5°/0-ов конц. серной кислоты.
2. Диаметр реакционной трубки печи пиролиза увели-
чен до 40 MJM, что дало возможность значительно увеличить
пропускную способность печи.
Энантол производится в СССР с 1932 г. на Экспери-
ментальном заводе ТЭЖЭ (Главпарфюмер).
Октиловып альдегид
каприловый альдегид, октанал; а-оксо-октан. С8Н1вО
О
СН3(СНаN-с(
н
Найден только в лимонном масле. По запаху напоми-
нает энантол с более свежим лимонным оттенком. Жидкость
1 Наметкин, Шагалова. Синтезы душистых веществ, стр. 261. Пи-
щепромиздат A939,).
260
с т. к.1О 60-63°; dn 0,827; п 1,41955; оксим т. пл. 60°;
семикарбазон т. пл. 101°.
Синтетически может быть получен:
1. Окислением октилового алкоголя хромовой смесью
или каталитически при пропускании паров норм октилового
алкоголя н струе водорода над восстановленной медью, на-
несенной на пемзу при t 300—3150.1
2. Пропусканием паров норм каприлоной кислоты в
смеси с избытком паров муравьиной кислоты над ТЮ, или
МпО при t 300° с выходом 90% (Sabatier и Mailhe).2
Источником для получения октилового спирта служит
кокосовое' масло, из которого он может быть выделен вос-
становлением эфиров каприловой кислоты. Богатым источ-
ником служит эфирное масло гераклеум, которое содержит"
около 60°/0 октилового спирта в виде эфира уксусной кислоты.
Получение октилового альдегида- хромовую смесь
из 75 ч. двухромовокислого калия и 80 ч. концентрирован-
ной HSSO4 медленно приливают к 55 ч. октилового алкоголя
и отгоняют из реакционной смеси образующийся альдегид-
Полученный дестиллят обрабатывают бисульфитом и выделя-
ют чистый альдегид- Выход—10 частей. В качестве побочных
продуктов образуются каприловая кислота и каприловый
эфир ее.
С хорошим выходом октиловый альдегид получен в
лаборатории Экспериментального завода ТЭЖЭ при пропус-
кании паров октилового спирта над смешанным медно-сере-
бряным катализатором при t 300—350° в вакууме.
Выход октилового альдегида—80% от теоретически воз-
можного.3
Нониловый альдегид
Бесцветная жидкость с пронизывающим сладковатым
1С
запахом: т. к.1а 80—82°; dls 0,8277; Па 1,4245; оксим т- пл.
69°; семикарбазон т. пл. 100°.
iPickard и К en у on, Soc. 99, 36 A911J.
» С. г. 154, 663 A912); С. г. 158, 986 A9Ш.
3 В. И. Исагулянц, 3. П. Александрова и С. А. С к о-
блинская (\9й2), по неопубликованным материалам.
По Ульману сильно разбавленные спиртовые растворы
нонилового альдегида напоминают запах цитронеллала. Легко
окисляется на воздуке. Встречается в природе во многих
эфирных маслах, между прочим в розовом, лимонном, корич-
ном и др. Получается при перегонке бариевых солей пелар-
гоновой и муравьиной кислот1 или пропусканием смеси па-
ров пеларгоновой и муравьиной кислот над ТЮ2 при ?300°*
или над МпО.3 Новиловый альдегид можно получить разло-
жением озонида олеиновой кислоты в присутствии калийфер-
роцианида (DRP 321567).
СН,(СН,),СН—СН(СН2),СООН — ~
озоиид олеиаовой 'кислоты
О
«ПШ0.Ы1
НООС(ОН8OСООН
"елаииовая ьислот»
R—СН—CH-R+2K4Fe(CNN+H!!O=2RCHO+
О»
+2K8Fe(CNN+2KOH
Этот способ, разработанный Harries, обеспечивает хороший
выход нонилового альдегида.
В несколько ином варианте, получение нонилового аль-
дегида из олеиновой кислоты предложено японскими иссле-
дователями.*
В суспензию олеиновой кислоты в водном растворе
бисульфита натрия, к которой добавлено небольшое коли-
чество декалина, пропускают озонированный воздух. При
этом образуется пеларгоновый альдегид с выходом 20°/4.
1 S с h i m m el, DRP 126736.
2 S aba tie г и Mailhe, С. г. 154, 561 A912).
* C. r. 158, 985 A914). Этим путем нониловыв альдегид получают
ма Экспериментальном з-де ТЭЖЭ.
* Jsikava Seiiti. Science Repts. Tokyo Bunrika Daigaku. A. 3. A939J
2Б7—63. Chera. Abstr. (№Л), стр. 981.
Помимо последнего образуются пеларгоновая кислота н азел-
аиновая альдегидокислота: Н—С—(СН8),СООН
О
С лучшим выходом пеларгоновый альдегид получен ив
метилового эфира, 9,10-дигидрооксистеариновой кислоты:
СНЕ(СН2),СН—СН(СН4),СООСН4
I I
ОН ОН
(полученной из касторового масла), при взаимодействии
40 частей ее с 40 частями сурика в растворе 400 м/л ле-
дяной уксусной кислоты и 10 м/л уксусного ангидрида. Выход
пеларгонового (нонилового] альдегида составляет 50°/0. Одно-
временно образуется 53°/0 метилового эфира азелаиновой
альдегидокислоты.
Константы полученного нонилового альдегида
т. к.,
91-92°; d16=0,8280; nd =1,4274
т. пл- 2,4—динитрофенилгидразона: 105—7°.
Константы метилового эфира азелаиновой альдегидокис-
лоты т. к.,3: 135-9°; fi?13=0,9542; «J« 1,43705 т. пл. 2,4-ди
нитрофенилгидразона 67—68°.
Этот метод по относительной простоте представляет
интерес для получения нонилового альдегида.
В технике нониловый альдегид получают из ундециле-
новой кислоты по следующей схеме:
ундециленовая кислота—: >
> нониловая (пеларгоновая кислота) >
нониловый спирт > нониловый альдегид.
Получение пеларгоновой кислоты
1. ч. ундециленовой^кислоты сплавляется с 10 ч. КОН
в железном котле при t 320-tr3400. Полученный сплав выще-
лачивают водой и затем выщелоченный раствор осаждают
минеральной кислотой. Выделяется черная пеларгоновая кис-
лота, трудно очищаемая перегонкой в вакууме.
26»
СН, = СН - (СН,),- 000Н+2К0Н
СН3(СН2OСООК+СН,СООК+2Н.
Получеяяе этилового афира пеларгояовой кяслоты
В обычный этерификатор загружают 12,5 ч. сырой
пеларгоновой кислоты, 16 ч. винного спирта не слабее 96°/0
и 1,25 ч. концентрированной H2SO4. Реакционную смесь на-
гревают с обратным холодильником в течение 8 — 10 час. и
затем добавляют в аппарат столько воды, чтобы выделились
два слоя. Масляный слой промывают, сушат и перегоняют в
вакууме.
Выход: 7 ч. этилового эфира нониловой кислоты и око-
ло 5,5 ч. этилового эфира ундециленовой кислоты (последняя
образуется вследствие содержания в сырой, пеларгоновой
кислоте ундециленовой кислоты).
Восстановление атялового эфнра пеларгояовой кяслоты
Восстановление этилового эфира пеларгоновой кислоты
ведется по Bouveault металлическим натрием в алкогольном
растворе. Для хорошего выхода требуется, чтобы спирт был
возможно полно обезвожен.
В аппарат загружают 7 ч. этилового эфира пеларгоно-
вой кислоты, 56 ч. винного спирта (безводного) и быстро
прибавляют 11,2 ч. Na (еще лучше—к металлическому Na
приливать смесь эфира со спиртом); затем, отогнав винный
спирт, нагревают реакционную смесь до t 135°- По окон-
чании реакции образовавшийся алкоголят разлагают сначала
слабым спиртом до полного растворения натрия и затем
заканчивают разложение действием воды. Далее продукт
реакции перегоняют паром, нониловый спирт извлекают под-
ходящим растворителем и по отгонке растворителя ректифи-
цируют в вакууме. Выход около 3 ч. Из остатков в пере-
гонном аппарате выделяют около 3 ч. пеларгоновой кислоты,
которая может быть использована вновь.
Восстановление по Bouveault необходимо вести очень
аккуратно, приняв все меры, исключающие возможность про-
никновения влаги в аппарат. Для облегчения абсолютирова-
264
ния спирта можно заменить этиловый спирт, применяемый
при восстановлении, изоамиловым. (Ср. получение фенилэти-
лового спирта).
Окисление нонилового спирта в нониловый альдегид
может быть проведено:
1) по Bouveault1 —пропусканием паров нонилового спирта
над медной спиралью, покрытой свежевосстановленной медью
в виде порошка;
•" 2) осторожным окислением нонилового спирта хромовой
смесью.
Нониловый альдегид можно получить также из энан-
тола и малоновой кислоты через нониленовую кислоту.1
Нониленовая кислота получается с хорошим выходом
при нагревании 114 ч. энантола с 114 ч. малоновой кислоты и
с 2 ч. пиперидина в течение 12 час. при t 100° или конденса-
цией энантола с малоновой кислотой в присутствии 1 моле-
кулы пиридина в эфирном растворе при охлаждении льдом.
Несмотря на низкую температуру, реакция идет легко и на-
блюдается выделение СО2.
О НООС
н ноос'"
соон
— с6н1гсн=с<^ +н,о
соон
соон
.. с^ - СОа+С6Н„СН = СНСООН
соон
Нониленовая кислота восстанавливается водородом in
statu nascendi в пеларгоновую кислоту, далее через сложный
Эфир в спирт, окислением которого и получают нониловый
дльдегид.
1 В1. [4] 3, 119.
» DRP 156560, DRP 161171.
356
Нояиловый альдегид впервые был получен химиками
фирмы Schimmel в 1900 г. при исследовании немецкого ро-
зового масла. При переработке 11 кг розового масла было
выделено около 300 г продукта, оказавшегося нониловым
альдегидом.
Н-дециловый альдегид
Каприновый альдегид, деканал С10НаоО.
О
СН8(СН5)8- С
//
ч
н
Жидкость с освежающим (напоминает жирные кислоты)
сладковатым запахом. В сильном разбавлении напоминает
запах апельсинной корки; т. к.12 93—94°; dn 0,828;пй 1,42977-
Подобно другим жирным альдегидам может быть получен.
1) окислением децилового спирта1,
2) через нонилмагнийклорид по Гриньяру,2
3) ^перегонкой смеси каприновой и муравьиной кислот
над катализатором МпО при t 375° или перегонкой Ва-солей
каприновой и муравьиной кислот.3 Во всех случаях конечный
продукт выделяется через бисульфитное соединение; при-
. меняется для составления букетов искусственных эфирных
масел, легко изменяется при хранении, поэтому в продаже
часто встречается в виде растворов в различных раствори-
телях, чаще в спиртовом.
Дециловый альдегид содержится в эфирном кориандро-
вом масле в количестве около 0,1°/0, из которого может
быть выделен через бисульфитное соединение.
Этот путь проверен в лаборатории Экспериментального
завода Главпарфюмера4 и была доказана возможность выде-
ления децилового альдегида при многократной обработке
кориандрового масла одним и тем же 35°/о"ЫМ раствором
бисульфита натрия.
1 В о u v e a u 11, B1. [3], 31, (904;.
а В о u v e a u 11, С. г. 137, 987 (ШЗ;.
а К raff t, В. 1в, 1717.
* Шэрыгин и Осипова, Сиатезы душистых веществ, стр. 246.
Пищепром издат A939).
256
Так при обработке 652,7 кг кориандрового масла 53 кг
раствора бисульфита после разложения сухого бисульфит-
ного соединения было получено 5,04 кг 40%-го децилового
альдегида, из которого при вторичной очистке через бисуАь-
фитное соединение был получен дециловый альдегид в коли-
честве 1,15 кг с содержанием 91% альдегида. При после-
дующей перегонке в вакууме удалось получить дециловый
20
альдегид 95%-ой чистоты, «d = 1,425—1,430.
Дециловый альдегид в смеси с дециленовым альдегидом
содержится в масле, полученном из кориандры в период
цветения. Впервые это было установлено Карбломом.1 Воз-
можность выделения смеси альдегидов С10 из кориандрового
масла и последующего превращения их путем гидрогенизации
в дециловый альдегид, была изучена на Экспериментальном
заводе Главпарфюмера Гусевой А. Р., Брюсовой Л. Я., Ша-
галовой Р. Ю. и Новиковой Н.*
Путем фракционированной перегонки в вакууме эфир-
ного масла, полученного из кориандрум сативум, скошенного
в период цветения, была выделена обогащенная альдегидами
фракция. Содержание альдегидов в этой фракции, опреде-
ленное гидроксиламиновым методом, достигало 81°/0.
20
п а =1,4549. (Из 21 кг масла с начальным содержанием 51%
альдегидов было получено обогащенной фракции 6,440 кг).
1 кг указанной альдегидной фракции был подвергнут
гидрированию в растворе 3 кг этилового спирта в присут-
ствии катализатора Ранен, при температуре 50—55°. Для
гидрирования потребовалось 125—130 л водорода. Из полу-
ченного катализата, после фильтрования, от катализатора,
отделения спирта и разгонки в вакууме было получено 0,49 кг
децилового альдегида со следующими константами
20 20
rft =0,839, nd = 1,4340.
Получение децилового альдегида по Сабатье из смеси
каприновой и муравьиной кислот было проверено на Экс-
периментальном заводе Главпарфюмера.3 Описание метода
1 Carblom J. pr- Chemie 144, 225 A936J.
3 Синтезы душистых веществ ,стр. 247.
8 Шорыгин, Осипова, Синтезы душистых веществ, стр. 78.
257
Сиит. душ. вещ.—17
см. Лауриновый альдегид. Дециловый альдегид был получен
с выходом 70°/0 от теории.
Метил-нониловый альдегид
О
3-метилнонанал С10НмО;СвН„(СН,)СН- СН,С^ т. к.,, 99»
Н
Получается при помощи металлорганических соединений
по следующим уравнениям:
1. Получение металлорганического соединения конден-
сацией кетона с бром-замещенным сложным эфиром.
С6Н„. СО-СН3+ВгСН2СООСгН5+2п
метилгексилкетон бром-уксусиоэти-
ловый эфир
м диметилдуодециловьтй альдегид;
С6Н„(СН,)—C(OZnBr)CH2CO,C,HB'
2. Разложение металлорганического соединения.
- HOZnBr+C6Hla(CH,)—C(OH)CH,COOC2H6
этиловый эфнр р, Pt-метилгексилокси-
пропионовой кислоты
3. Отщепление воды.
С6Н„СН3—С(ОН)СН,СООСгН6—C6HW(CH,)C==
= СНСООС,Н5+Н2О
4. Гидрирование.
— СвН1Э(СН,)СН.
5. Дегидрирование.
сн,
о
^
С6Н13(СН3)СНСН,СНаОН-Н2+С6Н13СНСН2С^
н
По аналогии синтезируется метил-дуодециловый альдегид:
О
СН,(СН,),СН. СН3СН2С^
н
258
о
н
Получение мйтил-ивиил-альдегида
1. Получение метил-гексилкетона из касторового масла—•
см. главу 4. Кетоньь
2. Получение этилового эфира р,Р-метилгексилоксипро-
пионовой кислоты (по Hesse).
В эмалированный аппарат с мешалкой емкостью 30—
40 л загружают: этилового эфира бромуксусной кислоты
5,84 кг, метилгексилкетона 5 кг, безводного бензола 7 кг,
и, нагрев содержимое аппарата до t 100°, прибавляют посте-
пенно в аппарат порциями по 200 г Zn. При прибавлении
Zn наступает доводьно бурная реакция, которую регули-
руют уменьшением или усилением нагрева с тем, чтобы
реакция не шла слишком бурно, но одновременно чтобы
и не остановилась. По прибавлении 3 кг Ът\ (в мелких
кусочках) нагревают реакционную смесь еще полчаса—до
кипения. Затем еще теплую желатинизированную массу
выливают на лед, подкисляют слегка соляной кислотой,
выделившийся слой продукта конденсации в бензольном ра-
створе отделяют от водного слоя, промывают водой, за-
тем раствором соды и снова водой, обезвоживают над без-
водным Na2SO4 и подвергают ректификации. Многократной
ректификацией в вакууме получают фракцию, кипящую меж-
ду 111—125° (этиловый эфир fJjfi - метил-гексил-акриловой
кислоты C00 г), побочный продукт) и 4100 г этилового
эфира р, ф-метил-гексил-оксипропионовой кислоты, кипящей
в пределах 126 —145°. Кроме того в начале перегонки соби-
рают 80 г непрореагировавшего метил-гексилкетона (для
ускорения реакции необходимо активировать Zn при помощи
иода или осадить на поверхности цинка медь).
3. Отщепление воды. 10 кг полученного эфира PjP-ме-
тил-гексил-оксипропионовой кислоты кипятят в растворе 10 Л
бензола в присутствии 2,5 кг Р,О6 в течение 5 час. ? обрат-
259
ным холодильником. По охлаждении оеторожно выливают вы-
воду, бензольный слой промывают водой, раствором соды,
снова водой, сушат над безводным NaaSO4 и перегоняют в-
вакууме. Дегидратированный продукт—этиловый эфир Р ,Р-ме-
тил-гексил-акриловой кислоты—перегоняется при 12 мм
остаточного давления, при t 110—113е.
С лучшим выходом протекает дегидратация в паровой
фазе при пропускании паров этилового эфира (З^-метил-гек-
сил-оксипропионовой кислоты над окисью алюминия при
t 340°. Последующие операции восстановления сложного-
эфира в спирт по Буво и окисление спирта в альдегид ве-
дутся аналогично способу, описанному при нониловом аль-
дегиде.
Метилнониловый алкоголь, полученный описанвым спо-
собом в качестве промежуточного продукта, кипит при 12 мм
остаточного давления при t 105—106*.
Ундециловый альдегид СИН82О
О
н
Запах—фруктово-цветочный: т. к.18 116—117°;. т. пл.—4°*
dlb 0,860-0,870, ги 1,4478-1,4534-
Ундециловый альдегид получают, исходя из лауриновой
кислоты.
Сначала получают хлорангидрид лауриновой кислоты
при помощи РС1В или тионилхлорида. Реакция идет очень-
энергично (работать с очками), но под конец приходится все
же нагревать на водяной бане. Для смягчения хода реакции;
можно вести реакцию в растворителе—хлороформе или ССЦ
на водяной бане с обратным холодильником. После отделе*
ния продукта реакции от РОС1, его перегоняют в вакууме
в струе СО,; т. к. хлорангидрида 136—140° при 10 мм,
т. ПЛ.-170.1
Полученный хлорангидрид бромируют, прибавляя по-
В. 17, 1378 A884Л
260
ч«тепенно к 200 г его 190 г брома, затем нагревают на во-
дяной бане 12—15 час. и наконец выливают в теплую воду.
При этом выделяется а-бром.лауриновая кислота; т. пл. 42*.1
После этого 200.га- бром-лауриновой кислоты кипятят с 125 ч.
КОН в 2 л воды в течение 2—3 час, затем продукт реак-
ции разлагают минеральной кислотой и экстрагируют а-окси-
лауриновую кислоту хлороформом; т. пл. 73—74е.
При нагревании окси-лауриновой кислоты 2 мол. по-
следней, отщепляя воду, образуют сначала лактид. При даль-
нейшем нагревании, при температуре 250°, лактид, отщепляя
СО, переходит в ундециловый альдегид,1 Blaise (Bull. [3],
.31, 492 A904).
СН3(СНг)8СН2СООН
SOCla
СН4,(СН,)9СН,СОС1
Вг,
— СН,. (CH2)sCHBrCOCl->CH8(CHa)eCHBrCOOH-
СгУСНД,СН(ОН)СООН;
2СН3(СН,)9СН(ОН)СООН-»СН3(СН,)9—СН-СО
I Г
Оп
кон
СО~СН-(СНг)9СН8
о
2СНВ(СН8)9С ^ -f2H20+2CO
н
Ундециловый альдегид соединения с бисульфитом не
..дает. Очень склонен к полимеризации и окислению. . При-
меняется в парфюмерии при приготовлении цветочных ком-
позиций для достижения натурального цветочного оттенка.
Лауриновый альдегид С4,Нг4О
О
СН3(СН2)ЭСН,С^
Н
iGuerin, B1. [3],29.1123, 1124 (\9Q&). A. Wagner,. Die
!I?iechstoffe und ihre Derivate, т. 1, стр. 182.
» Kraift, Rosin у, В. 33, A900), 3517-
261
дуодецилальдегид, додекаяал. Криеталличеокие листочки;
т. пл, 24—25°; т. к.1О 130°, т. к.< 110;—114°; легко окисляет-
ся; сохраняется в форме бисульфитного соединения. Семи-
карбазон. т- пл. 101 —102°. Можно получить из лауриновой
кислоты перегонкой бариевых солей; лауриновой и муравь-
иной кислот1 или перегонкой самих, кислот над ТЮ,1 или
МпО.
Лауриновый альдегид получают из лауриновой кислоты
восстановлением метилового эфира лауриновой кислоты в
лауриновый алкоголь и последующим его окислением.3
Технический метод получения лауринового альдегида, на
основе способа Сабатье разработан на Экспериментальном
заводе Главпарфюмера4 и сводится к следующему.
Ь Сырье—лауриновая кислота получается из кокосо-
вого мыла путем разложения его 50%-ой серной кислотой.
Из выделившейся смеси жирных кислот лауриновую кислоту
выделяют перегонкой в вакууме, собирая фракцию, кипящую
при т. к.10_13 160—180°. Из 12 кг мыла получают 3,3 кг
лауриновой кислоты 96—98°/0ой чистоты.
Восстановление лауриновой кислоты ведут над катали-
затором, осажденном на чистом волокнистом асбесте в со-
отношении 1:1. Катализатор скатывается в шарики размером
10 MJM в диаметре, сушится в течение двух часов при t°
30—40°.
Катализатор в количестве 100 2 вносится в реакцион-
ную трубку, помещенную в электрическую трубчатую печь.
При температуре 320—50° сначала подвергают катализатор
кальцинации в токе метанола в течение трех часов. После
этого при температуре 350* в реакционную трубку, со ско-
ростью 100 м\л в час подают смесь, состоящую из 3,3 кг
лауриновой кислоты, 7,9 кг муравьиной кислоты и 3,9 кг
метанола. Катализах собирают в приемниках, присоединен-
ных к концу реакционной трубки. К концу реакции повы-
шают температуру в реакционной трубке до 420° в течение
* Кгafft, В. 13, 1414 (\Ш).
г Sabatier и Mailhe, С. г. 154, 56Ц19Щ
3 Moureau, Mignonac С. г. 171, 652 A92OJ.
4 Наметкии, Хольмер. Синтезы душистых веществ, стр. 55.
,262
30 минут и затем, выключив нагрев, охлаждают реакционную
трубку в токе углекислоты.
Собранный катализат, отделенный от нижнего водного
слоя, имеет кислотное число не выше 60. Его промывают
2-3 раза теплой водой, а затем разгоняют в вакууме. По-
лученный от первой перегонки при т. к.10_„ 125°, техни-
ческий лауриновый альдегид в количестве 1,5 кг промывают
j5°/0-biM раствором соды при tu 60°, после чего подвергают
вторичной перегонке, собирая фракцию при т. к-8 110—120°.
Выход лауринового альдегида— 1 кг.
20 >о
Константы ero:rf4 = 0,840; nd = 1,435—1,438.
Метил-нонил-ацвтальдегид С12Н24О
сн3 0
СН,(СН2)8СН-С^
Н
2-метилундеканал-A); а-оксо-§-метил-ундекан. Жидкость с ли-
монно-амбровым и апельсинным запахом.
т. к.Б 108-111* dlt 0,829—0,8460
т. к.1О 114° nwd 1,4320—1,4455
т. к.14 122°
т. к.„ 119-122°
Семикарбазон—т. пл. 84 —85°С.
Получение: По Sommelet1 нагреванием метил-(этокси-
метил) норм, нонилкарбинола СН3[СН2]8С(СН3)(ОН)СН2ОС,Н&
с безводной муравьиной кислотой; по Darzens—омылением
эфира глицидной кислоты:
СН,
СН3(СН,)8-С -CHCOOC,HS
ч/
о
и последующим отщеплением СО22.
A. ch. [8] 9 A906), 569; В1. [4] 1 A907), 408.
Darzens, С. г. 139 A904Л 1216; DRP 174239.
263
Реакция получения метил-нонил-ацетальдегида идет по
следующему уравнению.
1. Получение этилового эфира монохлоруксусной кис-
лоты:
С1СН,СООН-ЬС,Н6ОН=С1СН2СООСгН6+НаО
2. Конденсация с метил-нонил-кетоном в присутствии
алкоголята Na:
RONa
CgHie(CH,)CHCOCH3 НС1СН2СООС,Н8
3. Омыление эфира глицидной кислоты:
С8Н16(СН3)С - СНС00СгНв+Н,0 ->
/\ /
СН, О
4. Отщепление углекислоты:
CgC16(CH,)C-CHCOOH -
/\ /
СНЙ О
с8н16(сн,)снс(
СН,
О
+соа
Метод Дарценса, для получения R-метилацетальдегида
подвергнут проверке иа Экспериментальном заводе Главпар-
фюмера1 и были изучены методы получения метил-октил-
ацетальдегида и метилнонилацетальдегида.
К алкоголяту, приготовленному из 500 м\л абсолютного
спирта и 30 г металлического натрия, прибавляют при пере-
мешивании постепенно смесь, состоящую из 100 2 метил-
октилкетона и 150 г этилового эфира хлоруксусной кислоты.
Реакционную смесь оставляют стоять на 18 часов, после
чего отгоняют спирт. По отгонке 75% общего количества
спирта добавляют 400 м/л воды и отгоняют остаток спирта.
Остаток в колбе омыляют 200 г 40°/0 водного раст-
вора едкого натра. При этом образуется 2 слоя. Верхний
непрореагировавший метил-октилкетон и нижний водный рас-
твор натриевой соли метил-октилглицидной кислоты. Из
1 Смольяниаова Е. К- Синтезы душистых веществ, стр. 81. Пище-
проыиздат A939,).
'264
последнего после тщательного отделения метилоктилкетоиа
выделяют метил-октилглицидную кислоту, действием 30°/0-ой
серной кислоты, которую экстрагируют толуолом» После
промывки водой отгоняют толуол при небольшом вакууме,
а затем в глубоком вакууме отгоняют остаток. При этом от-
щепляется СО2 и образуется технический метилоктилацеталь-
дегид. Для очистки обрабатывают его 10°/0-ым раствором
соды, а затем нейтральный альдегид снова разгоняют в ва-
кууме, и собирают фракцию с т. *к.зо 147°. Таким путем из
100 г метилоктилкетона получено 45—50 г метил-октил-
ацет-альдегида, что составляет 45—50°/0 от взятого для син-
теза метил-октилкетова. При изучении метода получения
R-метилацетальдегидов было установлено,1 что вместо металли-
ческого натрия для получения алкоголята можно приготовить
последний из щеличи (едкий натр или кали) и из изоамило-
вого спирта. Для этой цели необходимое количество из-
мельченной твердой щелочи нагревают в колбе с колонкой
до тех пор, пока щелочь растворится и закончится отгонка
воды со спиртом.
Пользуясь приготовленным таким способом алкоголятом
были приготовлены фенилглицидная кислота и метилнонил-
ацетальдегид.
Нонадиеналь, С9Н14О
т. к.6: 82—86°; т. пл. семикарбазона 158—59°.
О
сн,снгсн=сн. сн,сн2сн=сн. с^
н
Нонадиен—2,6-аль-1.
Выделен из зеленых листьев фиалки Содевом2 и Валь-
баумом и Розенталем.3 Обладает свежим запахом зелени
листьев фиалки.
. * Брюсова и Огородннкова, Синтезы душистых веществ, стр. 85 f
Пищепромиздат A939).
2 Н. Soden. J. pr. Ch. 110, BJ73 A925).
s Walbaum, Rosental. J. pr. Ch. 124, B) 55 A930;.
265
По поводу нонадиеналя появились почти одновременно
новые работы Шпета и Кестлера1 и Ружички и Шинуа.
Шпет и Кестлер перегонкой выделили из эфирного масла
зеленых листьев фиалки фракцию с темп. кип.1г 87—100° с
пронизывающим запахом. После очистки указанной фракции
через семикарбазон, альдегид был подвергнут гидрогениза-
ции при температуре 26° в присутствии палладиевой черни,
при этом семикарбазон гидрогенизйрованного альдегида ока-
зался идентичен семикар?азону нонилового альдегида» При
окислении семикарбазона полученного альдегида пермангана-
том в растворе ацетона были получены кислоты щавелевая
и янтарная, что указывает на присутствие в альдегиде двух
двойных связей. Для определения положения двойных свя-
зей альдегид был подвергнут озонированию в растворе хло-
ристого этила. В результате был получен пропионовый аль-
дегид, что указывает на присутствие в исследуемом альде-
гиде группы СН8СН2СН = .На основании полученных результа-
тов авторы предлагают длЯ нонадиеналя следующие 2 формулы:
О
2) СН>СН8СН==СН.СН=СНСН2СН2С^
н
о
(И)
н
Оставалось выбрать одну из предложенных формул для но-
надиеналя. Для этого Шпет и Кестлер подвергли получен-
ный ими альдегид селективной гидрогенизации в присутствии
палладиевой черни с присоединением только одной молекулы
водорода. После этого частично гидрированный нонадиеналь
был подвергнут окислению перманганатом калин. В резуль-
тате была получена энантовая кислота, благодаря чему мож-
но было принять для нонадиеналя формулу 1. Таким образом
было доказано, что нонадиеналь представляет собой нона-
Spaeth, Kestler Ber. 67, 1496 и 2099 A934).
266
диен-2,6*аль. Доказав строение нонадиеналя, Шпет и Кест-
лер высказали мнение о возможности синтеза нонадиен-
2,б-аль-1 конденсацией гексен-2*аль-1 с пропионовым альде-
гидом.
Почти аналогично пришли к тому же результату по во-
просу о строении нонадиеналя Ружичка и Шинц1! доказав,
что альдегид действительно отвечает формуле нонадиен-
2,В-аль-1; "одновременно справедливость этой формулы была
подтверждена путем синтеза по следующей схеме:
сн3снасн=снсн,сн,он -s— сн3сн2сн=
гексен-Зол-1 ПИРИДИН
= СНСН2СН2С1+НС1
о
2.
= СНСН,СНаС1+СНг==СН-С
\
CHSCH2CH = СНСН 2СН,—СН—СН = СН2+НС1
I
он
3. СН,СН2СН = СНСН2СН,СН—СН = СНа+РВг3
I
он
CHsCH2CH-CHCH2CH2CH = CHCH2Br
4. сн3сн2сн=снсн2сн2сн=снсн2вгСбН°С0ОА1
Н2О
СН3СНаСН = СНСН2СНаСН = СНСН,ООСС6Н5
СН,СН2СН = СНСН2СН2СН=СНСНаОН
окисление,
5. СН8СН2СН = CHCHsCHaCH=СНСН2ОН -Ч^ьГТШГ
сн3снгсн=снсн2снгсн=
о
н
Ruzicka, Schlnz. Helv. Chim. Acta 17, 1692, 1602 A934>.
267-'
Цитронеллаль
Цитронеллальдегид C1QH18O представляет собой смесь
2,6-димегилоктенA)аля(8) и 2,6-диметилоктен-B)-аля-(8):
1.
СН,
снг
¦ диметилоктен- B)-аля-(8):
О
СН2СН2СН (СН,
н
О
2. (СН3JС=-СНСН8СН,СН(СН3)СН2С^
Н
Присутствие асимметрического атома углерода допу-
скает возможность существования d-, l- и rfZ-форм. Наиболее
важная форма—af-цитронеллаль—представляет собой масло,
напоминающее запах мелиссы-
При восстановлении переходит в правый цитронеллол'1
При обработке щелочами легко осмоляется. При продолжи-
тельном стоянии с 5-процентной серной кислотой переходит
в изопулегол.
Цитронеллаль энергично реагирует со свободной SOa;
с бисульфитом в зависимости от температуры наряду с об-
разованием нормального бисульфитного соединения обра-
зует производные гидросульфоновой кислоты, из которых
цитронеллаль не регенерируется при разложении содой.
Неразлагающееся производное гидросульфоновой кис-
лоты образуется также прн обработке нейтральным суль-
чритом.
Технически выделяется из эфирных масел при( помощи
бисульфитного соединения. Ввиду большой склонности би-
сульфнтного соединения цитронеллаляг к осмолению рекомен-
дуется вести обратное выделение его из бисульфитного сое-
динения при невысокой температуре.3
1 U11 га an п. т. VIII, стр. 811 A931).
'Tiemann, Schraidf, В. 29, 904; В. 31, 3306 (Ш8). A. Wag-
ner, Die Riechstoffe und ihre Deriwate, т. 1, 227 A929).
Способ разделения цитраля и цитронеллаля предложен
I. Flatau и Н. Labbe,* который не является, однако, способом
количественного разделения их.
В цитронелловом эфирном масле d-цитронеллаля содер-
жится около Ю°/о. Источником для получения цитронеллаля
могут служить эфирное масло Eucaliptus citrodorum, содер-
жащее 50—70°/0 rf-цитронеллаля, и эфирное масло мелиссы.
Главным источником для получения цитронеллаля служит
эфирное масло Citronella Java.
С"целью получения цитронеллаля из цитраля, Колобо-
лоцкая Т. А.а и Ярославцева 3. А. изучили реакцию ката-
литического гидрирования цитраля на скелетном никель-алю-
миниевом катализаторе Бага-Егупова. При температуре 140—
145° и скорости пропускания цитраля над катализатором
15 г в 1 час и большом избытке водорода выход цитронел-
лаля составляет 64°/0. Выход увеличивается, если вести гид-
рирование разбавленным водородом, напр., водявым газом.
Полученный цитронеллаль имел следующие константы:
т. к.5 71-73°;/td = 1,4473; d"=0,853 [a]d=0 т. пл. семи-
карбазона 77,5°—78"
Применяется при приготовлении искусственного розо-
вого масла и других цветочных композиций. Является ис-
ходным сырьем для приготовления гидрооксицитронеллаля»
Синтетически может быть получен гидрированием цитраля
' водородом в присутствии палладия.3
Для определения цитронеллаля служат различные его
соединения: семикарбазон—т. пл. 82,5°, однородность кото-
рого недостаточно установлена, ^-нафто-цинхониновая кис-
лота—т. пл. 225° и цитронеллиденацетон—т. пл. 167°. О ме-
тодах количественного определения цитронеллаля в присут-
ствии других альдегидов см. Hidemeister, Hoffmann, ll,
239-242.
» F. P. 101540, Bl. Ш, 19, 1012.
1 Ж. Пр. X. 1937, стр. 119.
* Skit a. B. 43, 1634 910
269
Свойства алифатических моноальдегидов
по
пор.
Название
Формула
Т. к.»
1
2
3
4
5
6
7
8
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
н.сно
СН3СНО
C2HSCHO
CH3fCH,),CHO
(сн3;3снсно
СН3(СНгKСНО
(СН,JСНСН3СНО
СН3(СН3]4СНО
CHsfCH3NCHO
СН3((;НЕNСНО
СН3(СН,),СНО
сна(сн3;8сно
С6Н13(СН3)
СНСН5СНО
Формальдегид
Ацетальдегид
Пропноновый
альдегид
Норм, масляный
альдегид
Изомасляный
альдегид
Норм, валериано-
вый альдегид
Изовалериановын
альдегид
Норм.капроновый
альдегид (гексил-
альдегид)
Эиантовый аль-
дегиц (гепти-
ловый альдегид)
Норм, октиловый
альдегид (капри-
яовый)
Норм, ноннловый
альдегид
Норм, дециловый
альдегид
Метилнониловый
альдегид
Уядециловый аль- CH3(CHJ9CHO
дегид
i
Лаурнновыи аль- | СН3(СНг),0СНО
дегид i
Метнлнонилацет- j CH3(CH2,)eCH(CH3;
альдегид "'
MeIl'!u^T" СН3(СН218СН(СН,)
альдо.ид CHjCOH
Миристинальдегид СИз(СНг),гСНО
Пальмитииаль- j
дегид ! СНа(СН,Д4СНО
-92 -21
-124,6 20,8
48,8
73—74
83-64; 61
103,4
92,5
127,5
-42» | 155 до 156
152,2—153,2
80 до 85 A5 мм)
80 до 82 A3 мм)
+18-201 207 во 209 G56;
106 A5 мм)
112 до 116 A0 мм)
116—117 CIS мм)
+ 24,5 I 142 до 43 B2 ми)
181 до 185 A00 мм)
110-122 A6 мм)
108—Ш E мм)
+ 52,5
+ 58,5
110-113 A2 мм)
158-169 B2 мм)
192-193 B2 мм)
200 B1 мм)
0,8163 его;
•0,78826 A3)
0,8066 B0;
0,8170-B0)
......
0,7938 B0;
.......
0,8185 A1,2;
0,80405 A5;
0,8335 B0)
0,8495 B0)
•0,827 A5;
0,8277 A5;
0,828 A5;
•0,8251 B3)
4
«,8279—0,8460
/ 1 Г 1
A5 мм)
—
—
—
—
__
34,59
—
—
—.
—
—
—
nd
—
1,36356
,
1,38433 B0)
1
1,37326 A9;
1,39215 B0)
1,42785 B0)
1,4150-1,4257
B0)
1,42167 B0)
1,42417 A8.56;
1,42977 A5)
1,4478—,20)
—1,4534
1,4402—B0)
1,4496
1,4312—B0;
—1,4455
—
ыч]
to
Ч
—
—
20,99
20,69
25,3
—
34,50
—
43,71
—
____
>а
—.
_
—
20,9
20,71
25,7
—
34.59
—
43,8
—
—
_
_ ¦
Примечание
Семикарбазои—т. пл-
77° (A. Wagner, т. 1,90)
—
Оксим—т. пл. 52°
(A. Wagner, т. I, 101>
Семикарбазон 106°
(A. Wagner, т. I, 115>
Семикарбазон 109°; фе-
нилгидразон-202,5—203л
(A- Wagner, т. 1, 185J
Семикарбазон 98—101°
(A. Wagner, т. I, 146)
Семикарбазон 100°
(A. Wagner, т. I, 160)
Семикарбазон 102а
(A. Wagner, т. I, 160;
Семикарбазон 84—85е
Семикарбазои 106Л; ок-
сим 82«(А. Wagner,T.U97)
Оксим 88° (A. Wagner,
т. 1. 203)
Родиналь С10Н18О
СН,
О
С —
сн>
^
сн3
н
Оптический изомер цитронеллаля может быть получен-
путем окисления родинола хромовой кислотой.1 По другим
данным представляет смесь а-C8°/0) и jJ-изомеров2 F2°/0).
Бисульфитного соединения не дает (A. Wagner,!-
Относительно строения родиналя в настоящее время
пока еще нет окончательных объяснений.3 Bouveault, Har-
ries и Roder A899—1900) показали, что получаемый из ле-
вовращающего цитронеллола розового масла альдегид не
соответствует цитронеллалю, а представляет собой новый
альдегид.4
Гидро-окси-цитронеллаль С1РНа0О2.
снэ
сн
/\
HjC7 ч
нгсч
сн,
}
СН,
II
н2с
сн
\
сн,
сн2
I
сн
/\
Н3С СН,
I
(ОН)
нэсч
сн,
I
С(ОН)
сн,
1 Barbier, Bouweault, С. г. 122, 737/1896). С. г. 138, 1099-
<19О4; B1. [3], 23 458 (900).
lS chi mm el, Ber. 1930, 159.
» BI. [3] 23, 458463 A900), b. 32, 3357 A8Э9).
* B. 41, 11. 487, 219! С1908Л Ber. Schirarael A908Л 191; A. 410,»
/1915); A. 410 A915). 78.
272
Гидро-окси-цитронеллаль является одним из наиболее
употребительных душистых веществ, применяемых в настоя-
щее время- в высшей парфюмерии. .
Он обладает весьма приятным освежающим запахом,
напоминающим запах ландыша (Givaudan) или цветов липы
(Poucher). Густая бесцветная жидкость; т. к.5 116; dtl 0,924—
15
0,926, Па 1,451. Несмотря на то, что за границей производ-
ство гидро-окси-цитронеллаля нашло широкое распростране-
ние (изготовляется целым рядом фирм), совершенно чистый
гидро-окси-цитронеллаль встречается довольно редко.
Обыкновенно продажный гидро-окси-цитронеллаль со-
держит более или менее значительные следы цитронеллаля,
изопулегола и полимеризованного гидро-окси-цитронеллаля-
Гидро-окси-цигронеллаль растворим в 5,5—6,5 ч. 30-про-
центного^ алкоголя.
Хороший гидро-окси-цитронеллаль должен при самора-
зогревании целиком раствориться в свежеприготовленном
растворе бисульфита натрия A0 ч. кристаллического бисуль-
фита-(-90 ч. воды). При прибавлении к 3 см3 раствора би-
сульфита указанной концентрации 10 капель гидро-окси-цит-
ронеллаля должны раствориться полностью.
Гидро-окси-цитронеллаль может быть получен различ-
ными способами, которые в основном сводятся к предвари-
тельной фиксации карбонильной группы, например при по-
мощи бисульфита и последующего присоединения воды гид-
ратацией :1
1. Бисульфитное соединение цитронеллаля вносят в
охлажденную до —20° концентрированную серную кислоту.
Образовавшийся гидро-окси-цитронеллальсульфат выливают
в воду и разлагают содой.
2. Бисулъфитиое соединение цитронеллаля обрабаты-
вают цианистым натрием и полученный цитронеллаль-циан-
гидрин подвергают гидратации.
3. Действием уксусного ангидрида в присутствии ук-
суснокислого натрия на цитронеллаль при низкой темпера-
1 A. Verley, B1. IV, 43,818 С1Э28Л
Спит. душ. вещ.—18
273
туре получают энолацетат его и образовавшийся энолацетат
гидро-окси-цитроиеллаля разлагают слабой щелочью.
Схема получения гадро-оксн-витроиеллаля по A. Burger
сн, о
сн/
сн8
СН,.Н
СН,
^н
он
г"
VNaSO,
-r-NaCO, —
СН,
О
) с-сн,снасн,сн.снас'х
сн, \СНл н
NaSO.
сн, !NdJW8 о
у с-сн1сн1сн1сн.сн1с^ +h2so<—г
сн3
\
сн,
н
сн.
X
сн,
С ЮН) СН,СН2СН2СНСО,С
сн3
о
н
или
сн,
о
\,
)сн-сн,сн,сн,снсн2с^
СН,(ОН)' 1.Н] Н
Как видно из схемы, получение гидро-окси-цитронел-
лаля ведут через гидрос.ульфоновог соединение цитронел-
274
лаля, который получают обработкой цитронеллаля избытком
бисульфита натрия. Полученное таким образом бисульфит-
ное соединение разлагают слабой щелочью, например Na2CO,;
при этом разлагается бисульфитное соединение только по
месту карбонильной группы с образованием стабильного
гидросульфонового соединения (NaHSOs присоединяется по
месту двойной связи). Далее, при обработке на холоду (тем-
п^ратура Яе выше нуля} гидросульфонового соединения цит-
ронеллаля 50-процентной серной кислотой (или какой-нибудь
другой), отщепляется сульфоновая группа с замещением
таковой на группу ОН, и образуется гидроокси-цитронел-
лаль.
Однако более вероятна несколько другая схема для
синтеза гидро-окси-цитронеллаля.
сн„
снв-
он
СН,
NaSO3
н н
он
¦сн1>с-снсн1сн1.сн.сн,с?н
Na,CO,+H,O
О . S
сн,
СИ
н
ОН
'Ч
СНз
Na.SO.+CCs+H.O
СН.
X
н
I
)С—СН.СНаСН,СН-СН,СгН +NaOH-
он сн.
он
н
NaSO,
276
сн,
о
+Na2SO3+HsO
СН
» он
сн,
н
Сначала к нормальному бисульфитному соединению»
присоединяется по месту двойной связи H8SO4, которая при
дальнейшей обработке щелочью, отщепляясь, замещается на
элементы воды, т. е. происходит гидратация бисульфитного-
соединения цитронеллаля.
Обыкновенно при этом значительная часть цитронел-
лаля под действием кислоты изомеризуется и циклизируетсж
в изопулегол, что значительно ухудшает качество гидро-
окси-цитронеллаля и затрудняет его очистку.
Очистку полученного гидро-окси-цитронеллаля ведут
перегонкой в хорошем вакууме и продувкой паром, с которым
уходят только примеси, так как сам гидро-окси-цитронеллаль.
с паром не улетучивается.1
Получение гидрооксицитронеллаля из различных видов,
цйтронеллальсодержащего сырья было исследовано Гусевой-
А. Р. и Хольмер О. M.J
'-¦¦*'• В результате проведенных исследований разработан из
осуществлен в укрупненном лабораторном масштабе способ
получения гидрооксицитронеллаля. Получение гидрооксици-
тронеллаля по указанному способу состоит из следующих:
операций.
1. Получение бисульфитиого соедииеаия цитроиеллаля
' В сосуд, снабженный механической мешалкой, вносится
эфирное масло, содержащее цитронеллаль в смеси с равным:
объемом толуола и при перемешивании постепенно в течение
3-х часов приливается 20°/0-ый водный раствор бисульфита-
1 A. Wagner; Die Riechs toffe und ihre Deriwate, 1929, т. I, стр. 284;
Riechsioffindustrle, 1926, стр. 201, ?. Cola. Riechstoffindustrie, 1926, стр. 60;
A. Burger, Riechstoffindustrie, стр. 23.
! В работе принимали участие: Малкина Л., Бглозерова А., Фили-
монова А., Гельмаи P. M-, Вишнякова С. Никитина Е.
27S
натрия (с РН = 5) в количество несколько большем от теории,
«читая на содержащийся в эфирном масле цитронеллаль, по
-анализу.
Во время реакции температура в реакционном сосуде
поддерживается в пределах не выше 25—30°. По мере при-
бавления бисульфита реакционная смесь загустевает. По
-окончании реакции реакционная смесь поступает на фильтр-
пресс, где отжимаются кристаллы бисульфитного соедине-
ния. Отжатое на фильтрпрессе бисульфитное соединение
цитронеллаля дробится в порошок и высушивается на воз-
-духе.
2. Гидратация бисульфитиого соединения
Гидратация ведется 50— 52%-ой серной кислотой при
температуре минус 5°.
В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, загру-
жается 50—52%-ая серная кислота в количестве 3,5 кг на ки-
лограмм бисульфитного соединения, подвергаемого гидрата-
-ции, охлаждается до минус 5° и в течение 10—15 минут при
.перемешивании вносится порошок бисульфитного соединения.
Перемешивание продолжается в течение б часов, после чего
.приступают к следующей операции.
3. Нейтрализация серной кислоты
В сосуд, в1котором находится заранее приготовленный
раствор бикарбоната натрия, постепенно при перемешивании
приливается гидратированное бисульфитное соединение цит-
ронеллаля. Нейтрализация серной кислоты проверяется двумя
индикаторами: метил-оранж и конго. При нейтрализации на-
блюдается вспенивание реакционной смеси.
По нейтрализации серной кислоты на поверхность реак-
ционной смеси всплывают побочные продукты реакции (мен-
тогликоль, изопулегол- и полимеры), которые отделяют от
«одного раствора бисульфитного соединения гидратирован-
яого цитронеллаля отстаиванием.
237
4. Разложение бисульфптного соединения
гидроокснцитронеллаля
К тщательно отделенному от побочных продуктов реак-
ции нейтральному раствору бисульфитного соединения гид-
рооксицитронеллаля прибавляют толуол в количестве рав-
ном взятому для гидратации бисульфитному соединению
цитронеллаля и затем нагрев содержимое реакционного со-
суда до 60° при перемешивании добавляют необходимое коли-
чество кальцинированной соды. Выделившийся из водного
раствора бисульфитного соединения гидрооксицитронеллаль
переходит в раствор толуола. Для полного разложения би-
сульфитного соединения требуется 20—30 минут. Отделив
толуоловый экстракт гидрооксицитронеллаля от водного слоя,
острым паром отгоняют толуол, а остаток технический гид-
рооксицитронеллаль рафинируют перегонкой в вакууме при
10—12 MJM остаточного давления.
Выход гидрооксицитронеллаля составляет 40—45°/0 от
теории, считая на исходный цитронеллаль-
В продаже гидро-окси-цитронеллаль известен под различ-
: ными названиями: „Laurin" — L. Civaudan, „Cyclosia" — Naef
, С0 и „Schimmel HydrooxlcitronellaP.
Аналогично может быть получен гидро-окси-цитраль
(диоксиальдегид), который применялся до появления гидро-
окси-цитронеллаля и применяется еще и теперь некоторыми,
заграничными фирмами.
Гидро-окси-цитраль С10Н4ОО,
СН,
) С(ОН). СН4СНаСНа. С(ОН)СН,СНО
сн/ I
сн3
Бесцветная жидкость с нежным цветочным и стойки»
запахом; т. к.„ 150—152°; т. пл. семикарбазона 142°.
Образуется при присоединении 2 молекул Na^SOs it
1 A. Wagner, Die Riechstoffe und Ihre Deriwate, 1929, т. I, стц.
284. Riechstoffindustrie. 1926, стр. 201; F. Cola, Riechstoffindustrie, 1926*
стр. 60; A. Burger, Riechstoffindustrie, 1927, стр. 23.
цитралю. Полученное дигидросульфоновое соединение под
действием минеральных кислот отщепляет кислотный остаток
и дает гидро-окси-цитраль.
Технический метод получения гндро-оксн-цптраля по Burger1
Приготовляют раствор 1750 вес. ч. кристаллического
сульфита натрия в 4000 ч. воды и при постоянном помеши-
вании в нем растворяют 50 вес- ч. цитраля. К полученной
смеси прибавляют разбавленную серную кислоту A :3) в
количестве, достаточном для нейтрализации щелочной реак-
ции. Нерастворившуюся часть цитраля (продукты полимери-
зации) извлекают из реакционной массы эфиром. К получен-
ному водному раствору натриевой соли гидросульфонового
соединения цитраля постепенно при t 0° и при сильном
помешивании прибавляют 2580 вес. ч. 50-процентной серной
кислоты. Реакционную массу оставляют стоять при t 0° в
течение 24 час- Отделяют выделившийся слой масла; если
нужно, извлекают из водного слоя эфиром эмульгированные
частицы маслянистого слоя и, присоединив к отделенному
слою масла, подвергают перегонке с водяным паром- При
этом отгоняются эфир, побочные продукты, например цикло-
цитраль, в то время как гидро-окси-цитраль остается неиз-
менным в перегонном аппарате. Гидро-окри-цитраль выде-
ляют в чистом виде фракционированной перегонкой в вакууме.
На практике получение гидро-окси-цитраля как диоксиаль-
дегида значительно труднее по сравнению с получением
гидро-окси-цитронеллаля. Ввиду высокой температуры кипе-
ния гидро-окси-цитраля очистка его перегонкой в вакууме
затруднительна; к тому же парфюмерный эфект его значи-
тельно ниже по сравнению с гидроокси-цитронеллалем.
Цитраль С10Н16О
- 2,6-диметилоктадиен-B,6)-ал-(8); легко подвижная, бес-
цветная или слабожелтого цвета жидкость с интенсивным
запахом лимонов.
Из числа алифатических (олефиновых) альдегидов цит-
раль является одним из важнейших; применяется как паху-
1 Riechstoffindustrie, 1927, 24.
279
чее вещество в чистом виде и кроме того еще более-как
исходное сырье для синтеза пахучих веществ с запахом
фиалки. Ввиду этого цитраль является важным товарным
продуктом, и производство его ведется в большом масштабе.
Цитраль встречается во многих эфирных маслах, основ-
ными из которых являются: лемонграссовое масло (содер-
жит 70—85% цитраля); эфирное масло вербены с содержа-
нием цитраля 13—75%; эфирное масло змееголовника1 с
содержанием цитраля 30—50%; эфирное масло мелиссы.
Цитраль был выделен впервые в 1888 г. химиками фир-
мы Scnimmel из эфирного масла Eucalyptus Staigerlane и
назван этим именем.
По вопросу о конституции (строении) цитраля сделано
было большое количество исследований.
В настоящее время различают следующие разновидности
цитраля:
Цитраль С10Н16О
сн,
с4
сн,
с
Лимоненная
форма
нгс;
с
сн
СНО
u/>/ 4. i^ij Терпнвояек* '
"»Ч |сн ная форма \ *
Н,С
сн
II
с
сн, сн,
СНО
СН,
I
С
снг сн,
Цитраль A fno Verley цитраль-а—геранналь^
СН,
Tiemann ^С = СН . СНаСНаС . CHS
I!
снсно
СН
1 Dracocephalum Moldavica.
сн,
Verley //^
СНа
Цитраль В (по Verley цитраль-р— иераль)
СН,
II
сн,
\
СН,
рс=снснасн,ссн3
III
снсон
Кроме этих трех основных форм, характеризующихся
постоянными ковстантами (см. табл. альдегидов) Verley1
различает еще у-цитраль, отличающийся от основного цит-
раля по запаху и вкусу, и предлагает на основании работ
Semmler и Schossberger* следующее строение его.
СН,
/,С. CH2CHaCHjC = CHj
сн2 ! о
н
Хямяческве свойства
При окислении окисью серебра цитраль переходит в
жидкую гераниевую кислоту С10Н16О2.3 При взаимодействии
с озоном дает озониды:
*^> с = снсн,сн2 с ^^ сн ¦ с
сн,
сн/
н
сна
1 Riechstoffindustrle, 2, fl927), 11.
s В. 44, 991 A9HJ.
« В. 23, 3556.
•Harries, Himmelimann, В. 40, 3829 A907).
280
281
При восстановлении цитраля по месту карбонильной
группы получается гераниол, при гидрировании по месту"
двойной связи—ритронеллаль.1 При нагревании с соляной
или уксусной кислотой цитраль переходит в цимол.
Цитраль можно получить окислением гераниола хро-
мовой смесью3 или каталитически, пропуская пары гераниола
в токе кислорода над серебром при t 230—300° и при дав-
лении 20—40 мм,г или при пропускании паров гераниола
над медью при пониженном давлении при 200°.*
Цитралъ получается также при окислении линалоола к
нерола хромовой кислотой:*
(СН,>,С«СНСН,СН,С(ОН)СН =
лнпалоол ,
сн,
_(СН,),С=.СНСН,СН,С =
гераниол I
сн,
(СН3)аС = СН . СН,С = СНС
цитраль |
С Н8
О,
о
+Н2О
и при дестилляции Са-солей гераниевой и муравьиной кислот.6
Выделение чистого цитраля из продажного продукта
по Hlbbert и Cannon ведется следующим образом: 500 г
цитраля взбалтывают с охлажденным водным раствором кри-
сталлического сульфита натрия и бикарбоната натрия A750 г
кристаллического сульфита натрия+625 г бикарбоната нат-
1 В. 42, 1634 A909;.
'Semmler, В. 23, 2966 A890,/, В. 24, 201 С1891). Tiemann,
В. 31, 3311 A898/
s Мои геаи и. Mignon ас, С. г., 17*., 652 A920,).
4 В о и v е а и 11, Bl. [4], 3, 124 A908;.
5 В а г Ы е г, BI. [3], 9, 803 (\%ЪЪ)\ Bertram, W а 1 b а ц га, J. pi»
[2] 45. 599 A892).
6 Tiemann, В. 31, 827 A8Э8Л
282
рия-}~?|5 л воды) 3—4 часа. После этого не вошедшее в-,
реакцию масло экстрагируют многократно эфиром; раствор
полученного таким образом цитраль-тетра-гидро-дисульфоно-
вокислого натрия с прибавлением эфира взбалтывают с
10-процентным раствором NaOH. Отделенный эфирный слой
сейчас же нейтрализуют разбавленным раствором винной
кислоты, промывают водой, высушивают и перегоняют. Вы-
ход—80%.
„ Цитраль добывается в СССР начиная с 1930 г. Глав-
ными источниками цитраля являются: эфирное масло зме-
еголовника (содержащее 30—5 °/0 цитраля), эфирное масло
вербены (содержащее 30—75% цитраля)» эфирное масло ле-
монграсса (с содержанием цитраля от 50 до 75%)-
Упомянутые масла добываются пока в недостаточном
количестве и не могут удовлетворить в качестве исходного
сырья потребность в цитрале. Это обстоятельство выдвинуло
задачу поисков другого сырья для получения цитраля. Тако-
вым в настоящее время является кориандровое масло. Путем
окисления линалоола, содержащегося в кориандровом масле,
получают с хорошим выходом цитраль. Окислению можно
подвергать как обогащенный линалоол, так и кориандровое
масло. В последнем случае получается эфирное масло с бо-
гатым содержанием цитраля.
Получение цнтраля окислением кориандрового масла1
В освинцованный аппарат, снабженный свинцовыми зме-
евиками для нагревания и охлаждения, быстроходной ме-
шалкой, термометром, загружают 10 кг кориандрового масла
и 75 кг 15%-го водного раствора двухромовокислого натрия-
Включают мешалку и нагревают содержимое аппарата
до температуры 80°, после чего равномерно в течение 45—
55 минут добавляют из мерника 30 кг 46%-ой серной кис-
лоты, поддерживая температуру реакции в пределах 80 — 90°,
путем пропускания через змеевики холодной воды.
1 Исагулянц В. И., Смольянниою Е. К. Синтезы душистых ве-
щестя, стр. 243, Пищепромнздат A939Л
283..
После прибавления указанного количества кислоты
(прекращают перемешивание и разделяют два образовавшиеся
•слоя: нижний—водный, содержащий хромовые квасцы и верх-
ний—маслянистый, содержащий окисленное кориандровое
масло. Последний промывают 3 раза теплой водой, каждый
раз по 14 литров воды, до исчезновения кислой реакции на
.метилоранж.
В результате получают 9,2 кг окисленного кориандро-
вого масла, содержащего по анализу 48-56% цитраля. (Вы-
ход цитраля зависит от содержания лнналоола в исходном
-кориандровом масле).
Описанный способ принят на заводах душистых веществ
в СССР и по этому способу производится все необходимое
¦количество цитраля, который либо выделяется в чистом виде
(см. выделение цитраля из эфирного масла змееголовника),
.либо окисленное кориандровое масло используется как та-
нковое для получения ионона и его гомологов.
Наличие большого количества кориандрового масла и
легкость превращения содержащегося в нем линалоола в
. цитраль полностью обеспечивают потребность СССР в цит-
:.рале. Основные потребители цитраля (ТЭЖЭ, Ленжет, кон-
дитерская промышленность) уже с начала 1933 г. прекра-
тили импорт цитраля и других душистых веществ, где цит-
раль является исходным сырьем, и в настоящее время поль-
зуются только цитралем отечественного производства.
Цитраль из упомянутых эфирных масел выделяется с
применением в основном метода Hlbbert и Cannon.
Технический метод выделения цвтраля я8 масла
вмеег олови ика
В железный аппарат, снабженный механической мешал-
ясой, емкоетью 350—400 л (аппарат № 1) загружают:
Воды . . . . . 160 л
Сульфита натрия ; . . 66,7 л
Бикарбоната натрия . . . 17,5 кг
Эфирного масла с аналитическим содержанием
алыегидов около 50*/0 • . 28,С кг
-584
Все это перемешивают в течение 7—8 час» и отстаи--
вают 12 час. Прозрачный водный раствор сульфитного сое-
динения альдегида через три флорентийские банки, залитые
толуолом, спускают в аппарат для разложения (аналогичный^
аппарату № 1), где обрабатывают его 10-процентным рас-
твором NaOH C0 кг 45-процентного раствора NaOH) до.
полноты выделения цитраля (проба на отсутствие помутнения
при избытке NaOH).
" При прибавлении раствора NaOH реакционная масса1
принимает цвет молока, из которого при стоянии B часа)-*
отстаивается около 15 кг эмульсии.
Отстоявшийся слой сливают и промывают насыщенным:
раствором поваренной соли, содержащим 5% уксусной кис--
лоты, для разрушения эмульсии, которая образуется вслед-
ствие содержания в технической каустической соде колло-
идального гидрата окиси железа; при этом главная масса эмуль-
сии разрушается, остальную часть эмульсии разрушают филь-
трованием. Сульфитный раствор после разложения экстраги-
руют толуолом для полного выделения цитраля и по накоп-
лении экстрактов выделяют цитраль перегонкой.
Выделенный таким образом цитраль содержит аналити--
чески около 90°/0 альдегида и не представляет собой парфю-^
мерного продукта. Для того чтобы получить таковой, тре-
буется перегнать сырой цитраль в вакууме или подвергнуть»
перегонке с перегретым паром (см. схему на рис. 13).
Полученный таким образом цитраль по своим констан-
там приближается к цитралю А.
Качественно цитраль идентифицируется по следующим;
константам:
Т. пл.
Семикарба»ои .... 164*
Семикарбазои .... 171° (цитраль В>
Цитральнафтоцинхоннновая кислота . 200°
Цитрилидеициаиу^сусная . . ; 122°
Цитрилиденбисацетилацетои ¦ . . 46—48°
Количественное определение цитраля производится би--
сульфитным или сульфитным методами в касоиевой колбе-
(см. Gildemeister, Hoffmann, т. Ill, ЗГ).
285^
Цитраль А С10Н1вО
СН3
V
:== снсн,сн,ссн3
(формула Tiemann)
сн,
Н
СН,
СН,
^С-СНаСН,СН3С-СНСНО (формула Verley)
СН,
Цитраль А по Тиману1 можно получить из продажного
цитраля, если 1 кг нормального бисульфитного соединения
цитраля растворить в 3 Л воды, залить 11л серного эфира
и обработать 500 г безводной соды при взбалтывании; цит-
раль А при этом переходит в эфирный слой, из которого
выделяется в количестве 300 г.
Синтетически цитраль А получается при окислении ге-
раниола как основной продукт при одновременном образо-
вании незначительного количества цитраля В.
Цитраль В С10Н,еО
СН,
х,
СН,
,. сн3
и
онссн
Цитраль В можно получить по Тиману следующим пу-
тем: 200 г цитраля, выделенного из лемонграссоЕОго масла
через бисульфитное соединение, растворяют в смеси 110 г
циануксусной кислоты, 40 г NaOH и RUO г воды. Реакция
проходит в течение 3 мин. Сейчас же по растворении цитраля
быстро дважды экстрагируют реакционную смесь эф*: ром и,
отогнав эфир, получают 7—8°/0 продукта, который по своим
свойствам соответствует цитралю В.
Синтетически цитраль В получается при окислении нерола.
1 в; у2, 18) A89ЭЛ В. 31, 1785 fl906j.
286
Цитрилиден уксусный альдегид [альдегид-ландыш)
СН3
^)
о
н
^)с=снснасн3с=сн.сн -
; > сн,
Жидкость с интенсивным запахом ландыша.
Синтезирован Брауном и Рудольфом1. Для синтеза его
Браун применил свой оригинальный метод синтеза альдеги-
дов восстановлением иминохлоридов. По сравнению с дру-
гими полученными по этому способу альдегидами выход со-
вершенно чистого цитрилиденуксусного альдегида был очень
мал и достиг только 30°/0.
Выделенный альдегид имел следующие константы:
т. к.в,15 81-82; /*=0,9272; «"=1.5250
Синтез проведен по следующей схеме:
сн3
С
РСЦ
СНа
сн3
СН,
СН,
СН»
СН.,
С На
Сп»
сн,
о
он
о
-
С1
CHS
- СН3
J. Braun. Ber. 67, 1735 u 2S9 A934J-
сн»
CHS
сн.
о
Н
ландыш
Исходная цит*рилиденуксусная кислота получена по Вер-
лею1 взаимодействием цитраля с моноэтиловым эфиром ,ма-
лвновой киелоты. Промежуточный продукт, этиловый эфир-
цитрилиденуксусной кислоты получен с выходом 66°/0 от-
теории. Омылением эфира водно-спиртовой щелочью полу-
чена цитрилиденуксусвая кислота—т. к.0I 158—162°. Полу-
ченная кислота обработана 1,5 молями SOCIa на холоду и
оставлена стоять на несколько часов. Затем реакционная
смесь подогрета до 30° и прн этой температуре и остаточ-
ном давлении 0,1 MJM отогнан избыток; SOC12« Остаток после
отгонки SOCl2 обработан анилином. Полученный анилид, пе-
регнанный в вакууме при т. K.n,i2l0°, застывает в кристал- ,,
лическую массу. Выход 50°/0- Кристаллический анилид рас-
творяют в бензоле и при 0° обрабатывают пятихлористым
фосфором и затем при возможно низкой температуре и в
хорошем вакууме отгоняют хлороокись фосфора вместе с
бензолом. Остаток—фенилиминохлорид цитрил_иденуксусной
кислоты представляет собою густую маслянистую жидкость;,
ее расворяют в эфире и для полного удаления следов хлоро-
окиси фосфора отгоняют эфир. Эту операцию повторяют не-
сколько раз. Эфирный раствор иминохлорида при тщатель-
ном пербмешивавии постепенно приливают в эфирную сус-
пензию хлористого хромила. При этом белый порошок хло-
ристого хромила постепенно изменяет свой цвет до зелено-
вато коричневого.
Для выделения альдегида, выпавший осадок отсасы-
вают, фильтрат взбалтывают в делительной воронке с водой
и эфиром, отделяют зеленый водный раствор хромовых солей
от эфирного раствора основания Щифа, промывают 2 раза
водой, отгоняют эфир, заливают оставшееся коричневого
цвета масло 10*/0-ым раствором щавелевой кислоты и пере-
гоняют с водяным паром. Альдегид чрезвычайно легко от-
Bull. Soc. Chim., Paris, C) 21,416.
288
гоняется с паром. Его извлекают эфиром, сушат над суль-
фатом натрия, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в ваку-
уме. После двукратной перегонки получают цитрилиденук-
сусный альдегид с т. к.0„,81—82°. Выход 30%-
Приготовление активного хлористого хромила
Свежеприготовленный двухвалентный уксуснокислый хром
тщательно промывается сначала метанолом, а затем эфиром
и высушивается в течение 1 часа в эксикаторе, сначала за-
„полненном углекислотой, а затем эвакуированном. Высушен-
ный описанным путем уксуснокислый хром переносится в
круглодонную колбу, в которой обрабатывается при тщатель-
ном перемешивании 2N—ЗЫ-эфирным раствором НС1. НС1
берется вдвое большее от теории количество, против взя-
того уксуснокислого хрома. При этом очень быстро обра-
зуется прекрасный бесцветный осадок хлористого хромила.
Применяется в виде эфирной суспензии.
Браун изучил влияние двойных связей на изменение
запаха и установил, что для данного альдегида влияние числа
двойных связей весьма существенно для изменения запаха.
Так, оказалось, что при присоединении двух атомов водорода
полученный цитровеллилиденуксусный альдегид
О
СН,
сн»
^с=снсн,снаснсн,сн
н
обладает жирным- запахом, несколько напоминая цитраль, а
рагидроцитрилиденуксусный альдегид
СН, О
тет
СН,
I
сн.
Н
обладает типичным запахом альдегидов жирного ряда °
Повидимому, открытию нового запаха для цитрилиденуксус
ного альдегида способствовал и самый метод получения в
289
Синт. душ. вещ.—19
отличие от старых методов получения цитрилиденуксусиого
альдегида путем конденсации цитраля с уксусным альдегидом.
Этим более быстрым, по сравнению с методом Брауна,
путем был синтезирован недавно цитрилиденуксусный альде-
гид—Кун, Бадштюбнер и Грундкган. 15 Указанные авторы
считают, что выделенный ими альдегид совершенно чист,
так как они выделили его через кристаллические производ-
ные: семикарбазон, динитро-2,4-фенилгидразон. Однако они
определили запах цитрилиденуксусного альдегида как гру-
шевый.
Несомненно, ближайшие исследования в области син-
теза цитрилиденуксусного альдегида, по своему запаху пред-
ставляющего значительный интерес для парфюмерии, внесут
ясность в существующие противоречия, связанные с опреде-
лением запаха данного альдегида-
Алпциклячеекяе альдегиды
Перилловыи альдегид, Дигидрокуминовый альдегид С„Н14О
Пара-ментадиен [1, 8, (9)]-алG).
Обладает запахом роз. Содержится в
японском перилловом масле в количестве
до 50%1 из которого он извлекается
нейтральным или кислым раствором суль-
фита натрия.5
При восстановлении периллового аль-
дегида при помощи цинковой пыли и
уксусной кислоты перилловыи альдегид
переходит в перилловыи спирт,* при окис-
лении дает дигидрокуминовую кислоту.
Перилловыи альдегид получен окис-
лекиен периллового спирта при помощи хромовой смеси.1
Н. Демьянов и В. Вильяме6 нашли его в количестве 45°/0
сно
I
с
нас
н,с
сн
сн,
сн
I
с
сн,
сн.
1 R. Kuhn, Ber.. 69, 98 A936).
» R. Kuhn, N. Badstuebner, Grundmann, Ber. 69, S8-106 A986).
1 S с h i m га е 1, Ber. A911), 71, 89.
¦ Seramler, Z»ar. B. 44, 62 A911).
8 J. pr. [2] 71, 459 A905).
* Журн. Госул. Никитского ботанич. сада (Крым^ 8, 63 A926).
290
<0
X
X
а
х
о.
С
В1'
П 1С
га r-i
вн
о.
» с
О
3
III*.
Ut-'U
gist
Й-"
* C 55»Йа н
r1 ?pra
Й
w - C. =•- Я
S* ЕЙ *
JSf • 05 , i—* rH 00
v. t~ Д eo«O -41
1-1 3! t« O5co _;~
в эфиром масле Siler Trilobum; Б. Рутовский и К. Гусева1
выделили а-перилловый альдегид из эфирного масла Siler
Trilobum с константами: т. к.„ 115—118°* «? 0,9670. Пе-
рилловый альдегид встречается в двух оптически изомерных
формах.
Фелландраль
Д'-тетра-гидро-куминовый альдегид-
Пара-ментенA}алG)- С10Н16О
По запаху напоминает куминовый
20
альдегид; т. к.5 90°; di0 0,9412; па 1,4912.
Найден в эфирном масле Eucalyptus
hemipholia и других разновидностях Eu-
calyptus* и в незначительном количестве
в эфирном масле водяного укропа. Выде-
ляется из эфирных масел при помощи
чистого бисульфита натрия.6
СНО
С
сн
Ch
ена сн,
сн3 сн3
\/
с
Цикло-цитраль С10Н,вО
Представляет собой смесь Д'-цикло-
цитраля, р-цикло-цитраля A, 1,3-триме-
тил-2-метилал-циклогексен-B) и Д*-цикло-
цитраля, а-циклоцитраля[1, 1,3-триметил-
2-метилал-циклогексенC)].
Разделение обоих циклоцитралей ос-
новано на различном отношении их к
окислителям и восстановителям.6
Смесь циклоцитралей, кипящая в пре~
нас
^ а
сн,
щ р
делах т. к.и 80—100°, обладает запахом.
... - » г.— -»"»«»"i
напоминающим карвон. При конденсации с ацетоном а-цикло-
1 Riechstoffindustrie A927;, стр. 230.
2 В. 40, 1869 A907).
8 S с h i га m e I, Ber. (Oktober 1907), 64.
* Р е n f о 1 d, Soc, 121, 266 f 1922).
"Schimrael, Ber., 1923, 40.
• DRP 133758, 139957, 189958.
292
цитраль переходит в «-ионон, а р-цикло-цитраль—в р-ионон.
Цикло-цитраль может быть получен окислением цикло-гера-
миола.1 Для получения цикло-цитраля конденсируют цитраль
с циануксусноЙ кислотой; образовавшуюся цитрилиден-циан-
уксусную кислоту нагреванием с разбавленной H,SOt пере-
водят в цикло-цитралиден-циануксусную кислоту, которая
нри кипячении со щелочью отщепляет цикло-цитраль* По
•тому способу образуется главным образом ji-цикло-цит-
раль.3 По Merllng,* исходя из «-цикло-гераниевой кислоты,
образуется смесь равных количеств а- и р-изомеров.
} §-цикло-цитраль—почти бесцветная жидкость; т. к.1О
S8—91е. Устойчив по отношению к кислотам и щелочам.
СН,. С(СН8)
H,Cv ^.
р-цикло-цитраль.
«-цикло-цитраль—жидкость с т. к.м 90—95°, более ус-
тойчив по отношению к различным реагентам, нежели ^-цикло-
цитраль.
СН-С(СН,)
Н2С\ /СНСНО а-цикло-цитраль.
СН,-С(СН,K
Псевдо-цикло-цитралъ С1(УНавО
Д*-цикло-цитраль-1, 1, З-триметил-2-
метилал-циклогексен-D).
Жидкость, обладающая слабым запа-
хом камфоры; т. к., 53—54°; т. к.1а 76°;
rf15 0,929. Легко окисляется. При конден-
сации с ацетоном переходит в псев-
CHCHS доциклоцитралиденацетон или а-ирон;4
а-ирон обладает запахом кедрового дерева
и при разбавлевии напоминает фиалку и
1 DRP 188141-
2 В. 33, 3721 A900J, DRP 108335.
» В. 41, 2064 Г1908;.
' А. 366, 129 С1909Л
С
не:
393
чайную розу. По Merling и Welde, а-ирон не может слу-
жить полноценной заменой натурального р-ирона.
Сафраналь, дегидро- р -циклоцитраль триметил-2, 2, 6-цик-
логексадиен-4, 6-аль-1 CWH14O
Жидкость с запахом шафрана, т. к.и:93°;
:Q d к =0,9734; я*=1,5281. т. пл. семи-
карбазона 175°. Оптически недеятелен.
Получен Кун и Винтерштейн1 при гидро-
лизе пикрокроцина:
НС
с.сн.
Н Н ОНИ И
11111
:-с-с—с-с~с-о-е
}но и он»
» о—J
Пикрокроцив
сн,
Сафраналь
Пикрокроцин в свою очередь был выделен из шафрана.
При переработке 1 кг шафрана было получено 36 гр пикро-
кроцина с т. пл. 156°.
По исследованиям Куна и Винтерштейна сафраналь при
гидрогенизации в растворе уксусной кислоты в присутствии
платины присоединяет ЗН,. При селективном гидрировании
из сафраналя получен дигидросафраналь — идентичный р-цикло-
цитралю продукт, т. пл. семикарбазона 163—65°. При окис-
лении дигидросафраналя получена jJ-циклогераниевая кислота
с темп, плавления 91°. Сафраналь с бензальдегидом образует
кристаллическое производное с т. пл. 135—136°.
Кун и Вендт2 получили сафраналь с выходом 2% деги-
дрогенизацией Р-циклоцитраля при помощи SeO5.
1 Кун, Винтерштейн, Вег. 67, 344, (Ш4).
2 Кук, Веидт, Вег. 88, 1549 A986).
294
Мартеналь С10Н14О ' *
6,6-диметил-2-метилал-бнцикло-A, 1, 3)-гептен B).
НС —QCHOJ СН
1 /
СН,
н,с — сн
или
Н,С
Получен Semmler и Bartelt1 при исследовании миртенола
окислением его в миртеналь. Позднее Semmler и Zaar2 нашли
миртеналь в эфирном масле фальшивого камфорного дерева
(Faux camphrier). Жидкость с. т. к.1О 89—92° выделяется из
эфирного масла раствором сульфита натрия.
Митреналь получен из пинена,* при окислении его при
помощи SeOj, при нагревании в спиртовом растворе. После
очистки продуктов окисления выделено 10,6в/в миртеналя и
35*/0 миртенола, последний легко окисляется хромовой смесью
в уксуснокислой среде в миртеналь, который может быть
очищен через бисульфитное соединение.
Как известно, альдегиды по силе своего запаха (интен-
сивности) значительно превосходят изомерные им кетоны.
Эта закономерность может быть иллюстрирована на целом
ряде примеров. Поэтому представляет интерес изменение
запаха у изомерных метилионону альдегидов. С этой целью
синтезирован* 2, 6,6—триметил-циклогексен-2-ил-З-метил-бу-
тен-1-аль-4.
1 В. 40, 1369 A907Л
2 Semmler, Zaar В. 44, 52 A911).
3 В u)l. Soc. Ch. Fr. 53, 699 A933Л
i ?schikawa. Science Repts. Tokyo Bunrika Daigaku Аз Л 60, 173—
79. C1937), С. 1937, IJ, 3452. Chera. Abstr. f!937; Vol. 31, №21, 7851*.
295
Н.С
Исходным веществом для синтеза служил а-ионон.
К смеси 56 гр а-ионо-
СН,—С—СН, СН, п НЭ) зб гр этилового эфира,
'[СИ СН СНСН-С~О хлоруксусной кислоты по-
степенно прибавлена сиесь
]8 гр метилата натрия и
20 м/л бензола. Реак-
ционная смесь после сто-
мбтяянональ яния при комнатной тем-
пературе в течение 18 ч.
нагревалась на водяной бане 5 часов- После соответствую-
щей обработки выделен с выходом 24°/0 соответствующий
глицидный эфир:
СН,
I
¦сне—снсоосн,
счсн
н,с! Лс.сн,
сн
т. к.1N 116—20°; rf"= 1,0329; л"= 1,5099. При гидролизе
его, сопровождающемся выделением СО,, получен альдегид
изомерный с метилиононом. Жидкость желтого цвета, т. к.,
85—87°; т. пл. тиосемикарбазона 152°. Обладает очень при-
ятный запахом фиалок.
Лльдегиды ароматического ряда
Бензальдегид (горькоминдальное масло) С7Н6О
Жидкость бесцветная, с характерным запа-
5; хом горьких миндалей; т- пл.—26°; т. к.„, 177,3°;
т. кч0 62е; т. к., 45°; du 1,050. Легко окисляется
ва воздухе в бензойную кислоту. Дает кристалли-
ческое соединение с 40-процентным бисульфитом.
Легко вступает в соединения. Для химии душистых
296
веществ имеют значение реакции с уксусным ангидридом и
уксуснокислым натрием (синтез коричной кислоты), конден-
сация с альдегидами жирного ряда (коричный альдегид и его
гомологи) и ацетоном (бензилиденацетон).
Бензальдегид был получен впервые в 1837 г. (Liebig,
Wohler1) из глюкозида амигдалина действием на последний
эмульсина, при этом амигдалин распался на:
C20H27O11N+2H1!O = 2CeH1JO6 +HCN-fC6H6COH
амнгдалин глюкоза бензальдегид
Многочисленные методы получения бензальдегида объ-
единяются в следующие две основные группы:
1) реакция образования бензальдегида путем прямого
окисления углеводорода (толуола);
2) реакция образования бензальдегида путем воздей-
ствия различных реагентов на моно- и ди-хлорзамещенные
толуола в боковой цепи.
Получение бензальдегида на толуола
Метод окисления толуола перекисью марганца в
кислой среде. Для этого лучше всего применять так назы-
ваемую осажденную перекись марганца, которая часто яв-
ляется побочным продуктом при некоторых производствах,
например сахарина, бензойной кислоты. Реакция несколько
ускоряется прибавлением катализаторов (HNO3).
К смеси из 180 ч. толуола, 1020 ч. 65-процентной сер-
дой кислоты и 1,2 ч. НМОз уд. веса 1,4 при энергичном по-
мешивании прибавляют постепенно по мере растворения 70 ч.
осажденной перекиси марганца (с содержанием активного
МпО, в 65%, при более активном МпО} его берут соответ-
ственно меньше), поддерживая температуру реакционной
смеси около 18^—19° С.
По прибавлении^ всего количества МпО8 смесь переме-
шивают еще полчаса, затем толуольный слой отделяют от
нижнего водного слоя (MnSO4-f-H2SO4) и отделяют бензаль-
дегид перегонкой с водяным паром, а затем перерабатывают
через бисульфитное соединение.
1 А. 22, 1.
297
Выход—16 частей, что в пересчете на активную МпО,
составит 56°/0 от теоретически возможного. Непрореагиро-
вавший толуол может быть регенерирован. Недостатком этого
способа является применение очень большого количества
серной кислоты, которая сильно увеличивает объем аппара-
туры и не находит применения вновь без регенерации.1
Гораздо более, рентабельным является способ каталити-
ческого окисления толуола кислородом воздуха.3
СвН,СН,—»— С6Н5СОН+Н,О
В настоящее время бензальдегид получают с выходом
в 20°/0 на исходный толуол, пропусканием паров толуола
при t 350 — 450° над V3O5 или сплавами ванадия с тяжелыми
металлами. Одновременно образуются газообразные продук-
ты, наличие которых требует сложной абсорбционной уста-
новки для полного улавливания бензальдегида из продуктов
окисления толуола. Несмотря на некоторую конструктивную
сложность установки, все же будущее принадлежит этому
наиболее дешевому методу получения бензальдегида.3 Полу-
чение бензальдегида окислением толуола при помощи элек-
трорегенерируемых катализаторов предложено Марголиным.4
Выход бензальдегида 50"/0 на израсходованный толуол.
Расход тока 10 к. в. ч. на 1 кг бензальдегида- Также весьма
интересен способ получения бензальдегида из толуола окис-
лением его под влиянием ультрафиолетовых лучей. По Ваг-
неру выход получающегося по этому способу очень высокого
качества бензальдегида достигает 75 —90°/0.5
По W. Lang(i бензальдегид с очевь хорошим выходом
получают при окислении толуола с помощью персульфата
1 Журн. хим. пром., Шоры г ц н и сотр. A929,1.
2 В. A. SF DRP, 408184, 415686, The Barret Company, A. P. 1377534.
Е. P. 166076 „Elleis Foster С", А. Р. 1560297.
3 Подобная опытная установка по каталитическому окислению
толуола в присутствии V5O5 работала в 1930—1932 гг. в Ленинграде,
на заводе „Красный химик".
4 Марголнн, Ж. Пр. X. 1941, стр. 827.
5 A. Wagner, Die Riechstoife und Ihre Deriwate.
s DRP 189178.
298
марганца, приготовленного в форме марганцево-аммонийных
квасцов Mn2(SO4K. (NH,J.SO4. Последние получают электро-
литическим окислением раствора MnSO4, '^(NHJ-jSO, и по-
лученным раствором персульфата непосредственно окисляют
толуол при / 50°-
Выход достигает 80% от теоретически возможного. Вос-
становленный раствор квасцов вновь подвергается электро-
литическому окислению и может быть применен аля новой
операции окисления толуола.
Этот способ осуществлен в технике, и при помощи его
получают бензальдегид, совершенно не содержащий хлора-
Те же результаты получаются при применении в качестве
окислителя персульфата марганца MnJ(SO<K.1 В случае
Mn2(SO4K последний при взаимодействии с водой выделяет
кислород, необходимый для окисления по уравнению:
2Mn5(SO4)a
О2.
Получение бввзальдвгвда на хлористого бензила
Из хлористого бензила бензальдегид может быть полу-
чен действием различных реактивов, например по способу
Lauth Grimaux бензальдегид получают нагреванием бензил-
хлорида с Pb(NO3), или с разбавленной азотной кислотой.
Реакция идет следующим образом:
С6 Н6СН,С1 +Н,О = С6Н6СН2ОН+НС1
Pb(NO,K+2HC] = PbCl2 -f-2HNOr!
О
Г^ с,н,сон
с6н6снгон ~
В этой реакции малодоступный Pb(NO3J легко может
быть заменен Ca(NOjJ.
Получение бензальдегида действием Ca(NO3), в разбав-
ленном водном растворе на бензилхлорид протекает вполне
удовлетворительно. Выход бензальдегида достигает 60°/0, и
одновременно получается около 100/0 бензойной кислоты.
1 DRP 175295.
299
Как видно из вышеуказанного уравнения, реакция про-
текает в три фазы, и окисление бензилового алкоголя идет
за счет выделяющейся свободной азотной кислоты. Это об-
стоятельство заставляет вести реакцию обязательно в кисло-
тоупорной посуде, так как если вести реакцию в медной или
алюминиевой посуде, то кислород азотной кислоты уходит
иа окисление металлов, бензиловый же спирт, полученный
в результате омыления бензйлхлорида, остается без изме-
нения.1 Бензальдегид из хлористого бензила можно получить
также пропусканием паров хлористого бензила и воды при
избытке воздуха над VaO4 при t 360°.*
, = CeHsCHO -I- Н2О
Выход бензальдегида достигает 74°/0 при одновременном
получении до Ю'/о бензойной кислоты.
Реакцию ведут при t 360—380°, пропуская через сте-
клянную трубку диаметром 25 мм и длиной 970 мм смесь
паров хлористого бензила C0 вес. ч.), паров воды E0—80 ч.)
и 160 л воздуха в течение часа. По патенту De Laire DRP
268786, бензальдегид получают нагреванием бензйлхлорида
с водным раствором уротропина (выход 90°/0).
гексаметилевтетрамнн
CeH,CHsCi — — С,Н6СНО
Вместо гексаметилентетрамина можно брать смесь фор-
малина и аммиака в соотношении 6CHjO:4NH3.
Раствор 19 кг уротропина в 400 Л 60-процентного вин-
ного спирта и 12,5 кг бензйлхлорида нагревают на водяной
бане с обратным холодильником в течение 5—6 час; затем,
прибавив 200 л воды, отгоняют спирт, после чего с водяным
паром отгоняют бензальдегид. Выход бензальдегида, очищен-
ного через бисульфитное соединение, —от 7,5 до 9 кг, что
составляет 75—90°/0 от теоретически возможного.
1 П. Шорнгик и сотрудники, .Жури, прнкя. химии", 1930,
«тр. 721.
1 П. Шорыгики сотрудники, „Журн. ирнкл. химии,,, 1929»
т. II, 1* 2, стр. 149—154.
300
Одним из наиболее старых способов получения бенз-
альдегида является получение его из бензальхлорида омы-
лением1 в присутствии водных растворов щелочей, чаще
всего известковым молоком.
Макаров-Землянский2 предложил метод получения бенз-
альдегида из бензальхлорида путем нагревания с борной
кислотой при температуре 130—160". Выход бензальдегида
очищенного через бисульфитное соединение составляет 85°/о
от теории. Борная кислота регенерируется.
Полученный по этому способу бензальдегид загрязнен
продуктами, содержащими хлор в ядре, и потому бензаль-
дегид, полученный из бензальхлорида, для парфюмерии мало
пригоден.
Кроме описанных способов получения бензальдегида,
весьма заманчив способ получения бензальдегида непосред-
ственно из бензола и окиси углерода по Фридель-Крафтсу.
Этот способ разработан J. Halloway.* Бензальдегид при этом
получается очень высокого качества.
Получение бензальдегида ведут в автоклаве. Оптималь -
ные условия реакции:
бензола 1 моль
хлорист. алюминия 0,5 моля
окиси углерода 1 моль
температура реакции 35°
давление 60—65 А.
прододжительность реакции 1 — 2 час
выход бензальдегида от теории 60—65%
Полученный тем или иным путем бензальдегид должен
быть очищен через бисульфитное соединение и не содер-
жать органического хлора.
Испытание бензальдегида на содержание органического
* R. Freund. Ch. Ztg. 51, 803 A927).
> Ж. Пр. X. A936) стр. 2207.
s J. H. Halloway and Normann W. Krause Ind. Eng. Ch. 25, J* 5
497 A933Л
301
хлора производится по способу, предложенному фирмой
Шимме.ль.1 Качественно по этому способу хлор определяют
следующим образом:
Кусочек фильтровальной бумаги размером 5X6 См
смачивают испытуемым маслом, кладут в небольшую ча-
шечку, помещенную в свою очередь в другую, большего
размера, диаметром 20 см, поджигают бумагу и сейчас же
накрывают влажным стаканом емкостью в 2 Л. После этого
смывают поверхность стакана 10 СМ" дестиллированной воды
и определяют присутствие НС1 при помощи раствора азот-
нокислого серебра.
Для количественного определения органического хлора
употребляется специальный прибор, в котором сжигается
определенная навеска бензальдегида, и продукты горения
поглощаются в специальных абсорберах, заполненных опре-
деленным объемом титрованного раствора КОН. Если испы-
туемый продукт содержит С1, то образующийся в процессе,
горения HCI нейтрализует КОН- Образовавшийся К.С1 опре-
деляют титрованием 0,02N раствором AgNOs. По количеству
образовавшегося КС1 и сгоревшего бензальдегида определяют
содержание хлора (подробное описание методики и прибора
см. A. Wagner, Die Riechstoffe und ihre Deriwate, т. I,
стр. 555. Б. Рутовский, Эфирные масла, стр. 207).
Фенилацетальдегид
Фенилуксусный альдегид—гиацинтин С8Н8О.
Жидкость с запахом гиацинта, напо-
CHjCOOH минает запах бромстирола. В естествен-
ных эфирных маслах не найден, т. к.
193-194°; т. к.1о 85-86°; т. к.6 75°; dw
1,052; «Л,52204—1,5319.
Фенилацетальдегид легко окисляется
в фенилуксусную кислоту. Склонен к по-
лимеризации. Вступает в соединение с
бисульфитом.
Может быть синтезирован:
1- Окислением фенилэтилового спирта путем пропус-
1 Schlmmel, Вег., 1920, 67; 1921, 56; 1922, 96; 1923, 96.
302
кания паров фенилэтилового спирта над медью при t 300tf *
или окислением кислородом в присутствии серебра при t 300°
при остаточном давлении в 25 мм A921).'
2. Из фенилуксусной и муравьиной кислот пропусканием
смеси их паров над окисью титана при t 300*3 или над МпО
при t 380—400е.
CSH8CH2COOH
О
+н2о+со2
нсоон н
3. Через магнийорганические соединения по Гриньяру4
из магнийбензилхлорида и метилового эфира муравьиной
кислоты.
QHsCH,MgCI + HCOOCH8 — CeHeCH,CHO+CH,OMgCI.
4. Из коричной кислоты через фенилхлормолочную кис-
лоту:5
НСЮ 2NaOH
С6Н4СН = СНСООН С6Н5СН(ОН)СНС1СООН
CeH6CH-CHCOONa —C,H6CH--CHONa
° о—со
H5SOt
Наиболее удобным и технически осуществимым методом
можно считать получение фенилацетальдегида (по Wagner)
окислением фенилэтилового спирта.
Кроме этих способов A. Burger предлагает еще сле-
дующие:
1 М a i I h e, Ch- Zlg. 32, 230 A908;.
) Mouieau, M i g и о п а с, BI. [4] 29, 88.
J Sab a lie r u. M a i 1 h e, C. r. 154. 561 A912; 158, 986 C1914).
1 . * Houben, Ch. Ztg.: 29, 667 A905), DRP 157573. Wood, Comley
Soc. 42, 429 A923).
'Erdmann, DRP 107289; E r 1 e n m e у е r, A. 219, 182.
303
J. Исходным веществом служит коричная кислота:
Cl2 NaXO,
с,н6сн=снсоонн с6н6онаснс1соон —-—
дихлоркоричавя кислота
С6Н6СН=СНС1
Na — алкоголят
с,н5сн=снос,н4
С,Н4СН,СОН.
Коричную кислоту в растворе СС14 или другого индифе-
рентного растворителя насыщают хлором. Затем отгоняют
растворитель и остаток—дихлоркоричную кислоту—обраба-
тывают ва холоду водным раствором соды. При этом обра-
зуется с большим выходом хлорстирол. Последний при об-
работке спиртовым раствором алкоголята Na превращается
в фенилвиниловый эфир, обладающий приятным ароматиче-
ским запахом.
Фенилвиниловый эфир после разгонки в вакууме очень
легко и с прекрасным выходом переходит в фенилацеталь-
дегид при нагревании с разбавленной серной или фосфорной
кислотами.
2. Из бензальдегида и эфира хлоруксусной кислоты,
через эфир фенилглицидной кислоты.1
С.Н.СНО
Na —алкоголят
-~-.CICH,COOC8Hs-
->C6H6CH-CHCOOC,HS
о
омыление
C6HSCH—CHCOOH—- C.
ч /
о
По A. Burger фенилацетальдегид, полученный по по-
следнему способу, обладает особенно чистым запахом.
174239.
804
1 Claisen, В. 38, 699;Darzens, С. г. 139 (\Ш), 1216; DRP
Для получения. фенилацетальдегида удобен только то
способ, который при посредстве наименьшего количества.,
операций дает чистый фенилацетальдегид, так как очистка
его через бисульфитнае соединение связана с неизбежными
потерями.1
Фенилацетальдегид при хранении легко полимеризуется,
образуя ди- и тримеры:
С6Н5СН2НС
О
CHCH,C,HS
2.
\
CHCH2C6H5
О О,
г Полимеризуясь, фенилацетальдегид теряет запах. По-
этому его обыкновенно сохраняют в виде 50-процентных
растворов в винном, бензиловом или фенилэтиловом спиртах.
Фенилацетальдегид применяется в высшей парфюмерии
и является одним из необходимых душистых веществ для
создания целого ряда цветочных букетов. ¦•
Из производных фенилацетальдегида заслуживает вни-
мания диметил-ацэталь фенилацетальдегид.
OCHi
осн3
чрезвычайно стойкий по отношению к щелочам и обладаю-
щий запахом лилий. Его получают действием однопроцент-
1 При количественном определении феиилацетальдегида бисуль-
фитным методом нельзя применять обычную кассиевую колбу, так как
Примеси сопровождающие феиилацетальдегид, обычно тяжелее волы в
падают на дно колбы. Для этого применяют особую колбочку, у которой
гравированная часть hjxo.ihtcj
Синт. душ. вещ—20
306
иого раствора хлористого водорода в .метиловом спирте на
фенилацетальдегид при стоянии в течение 48 час.1
Фенилацетальдегид производится в СССР на заводах
Главпарфюмера по методу, разработанному Гусевой А. Р.а
Метод основан на работе Moureau и Mignonac3 по
каталитическому дегидрированию фенилэтилового спирта
кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора.
Метод дает возможность получить фенилацетальдегид высо-
кой чистоты путем перегонки' в вакууме полученного ката-
лизата.
Описание метода:
Реакция ведется в обычной для гетерогенного катализа
установке, состоящей из реакционной трубки, заполненной
катализатором) представляющим собой серебряную сетку,
свернутую в виде колбаски длиною в 5 см, В середине
серебряной колбаски помещается термопара. Реакционная
трубка помещена в двухсекционную электрическую печь, где
1-я секция служит для испарения фенилэтилового спирта, а
2-я секция для нагревания катализатора.
Реакционная трубка с одной стороны соединена с ка-
пельной воронкой, а с другой с установкой для приема и
улавливания катализата.
Условия реакции:
1. Предварительный подогрев катализатора до 350—400е.
2. Дегидрирование на катализаторе за счет экзотермич*
ности реакции протекает при температуре 550—570°.
3- Разрежение в системе 480—500 мм.
4. Температура в испарительной части печи 35L0.
5. Скорость подачи фенил-этилового спирта в печь—
200 м\л в 1 час.
6. Скорость подачи воздуха 2,2 литра в минуту, что
составляет 130°/0 от теории.
В этих условиях поступающие в реакционную трубку
1 Е. Fischer и Hoffa, В. 31, A898), 1990.
1 Гусев& А- Р. Синтезы душистых веществ, стр. 64. Пищепромиз-
дат ( 939J.
• Bull. D) 29, 88.
806
пары фзнилэтилового спирта дегидрируются на катализаторе
яри температуре 5H — 570° и благодаря наличию в системе
•вакуума, быстро удаляются из сферы реакции, исключая
возможность распада образовавшегося фенилацетальдегида.
'Собранный в приемнике катализат перегоняется в вакууме
при остаточном давлении 10 м/м. Выход фенилацегальдегида
на взятый в реакцию фёнилэтиловый спирт составляет 50%"
J3 виде побочных продуктов обнаружены: бензальдегид,,фе-
:нилуксусная кислота, сложный эфир фенилэтилового спирта
и фенилуксусной кислоты. Все эти продукты легко отделя-
ются при фракционированной перегонке в вакууме.
Получение фенилацетальдегида окислением фенилэти-
лового спирта при помощи хромовой смеси предложил Шу-
.мейко А. К.1
96 гр Na»CrjO7> 140 гр HjSO4, 395 гр воды и 800 гр
толуола. К этой смеси быстро прибавляется смесь 100 гр
фенилэтанола и 200 гр толуола. t° реакц. смеси быстро по-
лзышается до 60—70°, а затем через 10 минут начинает па-
дать.
Конец реакции определяется полным раскислением
бихромата. Реакционная смесь переносится в делительную
воронку и для облегчения разделения слоев по краю воронки
вливается осторожно 50 mjji воды. При этом раствор фенил-
ацегальдегида в толуолз образует легко отделяющийся слой.
Этот слой по отделении промывается водой до исчезновения
кислой реакции на конго и обрабатывается 175 гр 30п/о-го
раствора бисульфита натрия при перемешивании в течение
1 — 1,5 ч.
Прибавлением 800 гр теплой воды бисульфитное сое-
динение переводится в раствор, отдаляется от раствори-
теля и разлагается перегонкой с водяным паром в присут-
-ствии расчитанного количества формалина для связывания
бисульфита. Перегнанный с водяным паром фенилацеталь-
дегид аналитически содержит 100% альдегида (гидроксила-
миновый спосо(). Выход 43 гр. Константы:
А. К. Шумейко. Ж. Пр. X. A9-11;, сТр. 94.
307
d»- 1,0423-1,0512
20-
па = 1,5337
При ректификации теряется около 10%.
Пара-толу иловый альдегид С8Н8О
т. к. 203—205°.
Жидкость с запахом горьких миндалей, но.
л более приятным, чем у бензальдегида. Может быть
сянгезирован по несколько видоизмененному ме^
тоду Гаттермак-Коха.1
Н
AICI
.СН,С,Н6+НСОС1.-
7\.
Cu2Cl2
сн,
В колбу, снабженную мешалкой, ртутным затвором и
двумя тубусами: один для вводদ газа, с трубкой, доходящей
ло дна колбы и *другой для вывода газа, помещается 200 zp
сухого толуола и затем при хорошем перемешивании быстро
прибавляют 30 гр полухлористой меди и 267 гр безводного
хлористого алюминия в порошке. В реакционный сосуд про-
пускают смесь' хлористого водорода и окиси углерода в те-
чение 7 часов; при атом количество пропускаемой окиси
углерода должно быть вдвое больше количества хлористого
водорода. Поглощение газов контролируется количеством
отходящих из реакционного сосуда газов. Реакция ведется
при температуре 10°. Через 7 часов реакционную смесь
при перемешивании выливают в \,Ькг колотого льда и затем
всю смесь подвергают перегонке с водяным паром. Из вод-
ного дестиллата толуиловьш альдегид вместе с избытком то-
луола извлекают эфиром и после обезвоживания и отгонки
эфира и толуола собирают фракцию с т. к. 201—205°, пред-
ставляющую собой пара-толуиловый альдегид. При вторич^
1 Синтезы органически препчратоз, т. III. Госхимтехиздат A935j.
30*
ноЗ перегонкг паратолуиловый альдегид перегоняется при
т. к. 203-205°. Выход 50-55°/0 от теории.
Толуиловый альдегид может быть также получен из
параметилбензилхлорида путем омыления его в присут-
ствии уротропина.
Куминовый. альдегид, изопропилбензальдегид С10Н12О
Жидкость с неприятным запахом клопов;
т. к.760-232°; т. к.,о—НО0; dlt, 0.982. Содер-
жится в куминовом масле Cuminum cyminum
в количестве 35—40"/0. Синтетически полу-
чают из парацимола через пара-и.чопрапил-
бензилхлорид обработкой раствором уротро-
пина (DRP 268786) или окислением пара-ци-
мола раствором бихромата натрия в щелоч-
ной среде.1
Куминовый альдегид проще всего полу-
чить из кумола через куминилхлорид с последующим омы-
лением куминилхлорида в присутствии гексаметилентетра-
мина в спирто-водной среде, согласно германского патента
№ 2о8786.
Куминилхлорид получают по Блану с выходом до; 71%
от теории при конденсации кумола с параформальдегидом в
присутствии НС1 и ZnCl2. Так при проверке этого метода
на экспериментальном заводе Главпарфюмера2 из 10 лгг ку-
мола было получено 9,91 кг куминилхлорида. С учетом по-
лученного обратно кумола выход достигает 80—85°/0 ст
Ц-еории. :
При омылении куминилхлорида в присутствий гексамч-
тилентетрамина в растворе 3-х объемов водного спирта E0--
€0°/,, водный спирт) и при нагревании в течзние 2-х часов
получен куминовый альдегид с выходом 70% от теории.
» Blanc, DRP 347583. '
1 Наметкин, Елисеева. Синтезы душистых веществ, стр.'47—18.
Г1ищепромиздат A939). ¦; - , ..¦¦•,.
80»
СН3С1
уротропин
нас сн,
н
с=о
Ych-
Н3С СН,
+CH}0H+NHtC6
6CH,0-r-4NH,J
Коричный альдегид С9Н8О; СВН6СН = С
О
н
Т- к. 252° (с разложением); т- к.2^
128-130°; баи 1,054; раствсрим в 25
объемах 50-процентного алкоголя и в 7
объемах 60-процентного алкоголя. Очень
мало растворим в воде. Нерастворим в
петролейном эфире. При сильном охлаж-
дении застывает и плавится вновь при
—7,5°. Легко окисляется на воздухе в
При электролитическом восстановлении
в нейтральной среде переходит в гидрокоричный спирт.1
При фитохимическом восстановлении при помощи дрожжей
переходит в коричный спирт.2 При каталитическом гидриро-
вании в присутствии Pd получаются последовательно гидро-
коричный альдегид и гидрокоричный спирт.:i Отделяется при
помощи плохо растворимого бисульфитного соединения. При
коричную кислоту.
^ Law, Soc, London, 101, 1016
2 Ron a, Bio Z. 67. 134 (\914).
3 S k i 1 a, B. 48, 1691 A915).
обработке избытком теплого раствора бисульфита образуется
растворимая соль сульфоновой кислоты.1 С солянокислым
гидроксиламином и крепким раствором NaOH коричный
альдегиддает 2 стереоизомерных оксимас т. пл. 138,5° и 64°,
SO3H Н
с6н5сн — сн—
ОН
У,
SO3H
Главным источником получения коричного альдегида
является цейлонское коричноэ масло (содержание 65—75 %)
и кассиевое масло (содержание 75 — S0°/o)- Найден и во многих
других маслах. Peine предложил следующий способ выделе-
ния коричного альдегида из вфирного масла, например: 50 ча
коричного масла взбалтываются в спиртовой среде с 90 ч.
50-процентного раствора бисульфита. Выделившееся бисуль^
фитное соединение отсасывают, промывают спиртом и разла-
гают концентрированной серной кислотой f40 CM3 H2SO4 на
100 см3 бисульфита).2
Синтетически коричный альдегид может быть получен:
дестилляцией Са-солей коричной и муравьиной кислот;3 окис-
лением коричного спирта в присутствии платиновой черни;4
пропусканием паров коричного спирта в смеси с кислородом
(9О°/о по отношению к теоретически необходимому количеству
кислорода) над мелкораздробленньш серебром при остаточ-
ном давлении в 20-40 мм, при t 230—300°. Выход 80—90°/0
от теоретически возможного.5
Способ получения по Peine: смесь 10 ч. бензальдегида,
15 ч. уксусного альдегида, 900 ч. воды и 10 ч. 10-процент-
ного раствора NaOH оставляют стоять 10 дней. Продукт
реакции экстрагируется эфиром, и по отгонке эфира выде-
ляется коричный альдегид.
1 Heusler. В. 24, 1806 A891).
' Peine и Bertagnini, А. 85, 271; В. 17, 2117.
3 Pi ria, А. 100, 105 Г1856Л
4 S t г е с к е г, А. 93 370 A855/.
6 В. 17, 210Э-2117 A884;.
311
Этот снособ однако дает очень плохой выход, так как
при продолжительном взаимодействии альдегидов со щелочью
образуются смолы, загрязняющие конечный продукт. Этого
можно избежать, ведя реакцию конденсации непродолжитель-
ное время при низкой температуре.1
К смеси 50 ч. бензальдегида и 100 ч винного спирта,
охлажденной до t—10°, прибавляют постепенно 50 ч. ацет-
•альдегида, поддерживая низкую температуру соответствую-
щим охлаждением и при тщательном перемешина-
н и и. Далее постепенно в тех же условиях прибавляют 100 г
25-процентного водного раствора NaOH, поддерживая темч
пературу не выше нуля. Реакционная смесь, сначала мутная»
по мере прибавления щелочи делается прозрачной и под
конец принимает окраску зеленоватого цвета. Необходимо
через 10 — 15 мин. по окончании приливания щелочи вылить
реакционную массу в воду во избежание осмоления. Вылитая
в воду реакционная смесь иногда вызывает эмульсию, по-
чему рекомендуется насыщать воду поваренной солью. Вы->
делившийся коричный альдегид экстрагируют толуолом и
перегоняют в вакууме.
Выход 34 ч. коричного альдегида, что составляет 56°/0
от теоретически возможного.
По швейцарскому патенту № 924042 коричный альдегид
получается из хлорангидрида коричной кислоты восстанов-
лением водородом в присутствии Pd с активированием ката^-
лизатора при помощи бромбензола и роданистой меди.
Качественное и количественное определение
коричного альдегида
G резорцином и флороглюцином • коричный альдегид
дает красное окрашивание и осадок.8
Вгсьма точно наличие коричного альдегида можно уста-
В. И.'И сагу ля н ц и Е. ¦&• ЖданЪвич. По неопублико-
ванным данным. .' ¦
» С. 1922, IV, 889 . •
3 Lynn, Lee, Journ. Amer. Pharm. Assoc. 12, 418 A923;..
bit
яовить при помощи сзмиоксамозона.1 Спирто-водную суспен^
зию коричного альдегида взбалтывают с семиоксамазидом,
выпавшие кристаллы сушат и взвешивают. (Испытание на
хлор см. при описании бензальдегида). Количественно опре-
деление при помощи солянокислого гидроксиламина [Essen-
tial Oil-Record № 2, стр. 36 A9 4)].
Продажный коричный альдегид фальсифицируется бен-
зилбензоатом. Хороший препарат вполне заменяет коричное
и кассиевое масло. В парфюмерии имеет ограниченное при-
менение. Является исходным сырьем для синтеза коричного
•спирта-
хс-Метилкоричный альдегид С10Н10О
BJ-J Жидкость с запахом коричного аль-
| 3 дегида; т. к.„ 137-138°; dao 1,0538. Его
;ССОН получают конденсацией бензальдегида с
пропионовым альдегидом: 1 моль бенз-
альдегида и 1 моль пропионового аль-
дегида растворяют в водном 60-процент-
ном винном спирте G80 см на взятую
смесь) и прибавляют такое количество
ЭДаОН, чтобы содержание его в реакционной смеси равня-
лось 1°/о- Наблюдается легкое разогревание; смесь остав-
ляют стоять при обыкновенной температуре в течение суток.
Реакционную смесь нейтрализуют бензойной кислотой (при
применении уксусной кислоты окончательный продукт у дер4
живает запах ее), отгоняют спирт, выделившееся масло
промывают' водой и подвергают очистке сначала через би«
сульфитное соединение, а затем дробной перегонкой в
вакууме. Выход около 30% от теоретически возможного при
•одновременной регенерации 40°/0 взятого бензальдегида.*
1 Hanus, С. 1903, И 1091, Phillips. Pharrnacentical Journ. D]
39. 29-A914/ ; : ¦ ¦•'..'
» П. Ш о р ы ги н, В. И с а г у л * н ц и др. Ж. 1930, 2033; Mi Her,
Kinkein, В. 19, 526, Schwetz, В. 32, 1937. A u w е г s, В. 45, 2777'
313
ъ-Этилкоричный альдегид С^Н^О
СоН5 Жидкость, по запаху напоминающая
| метилкоричный альдегид; т. к.13 122—123°;,
СН = С СОН di0 1,0384. Синтезирован1 аналогично
метилкоричному альдегиду конденсацией
бензальдегида с норм, масляным аль-
дегидом. Оптимальные условия реак-
ции—концентрация NaOH в растворе
0,3%. Выделяется из реакционной массы
разгонкой в вакууме, при этом наблюдается частичное раз-
ложение; с бисульфитом реагирует плохо. Выход 29°/0 от
теоретически возможного при одновременном регенерирова-
нии 28°/0 бензальдегида.
а-Изопропилкоричный альдегид С13Н14О
q i_j Жидкость со своеобразным фрукто-
' 139140°
\/
l
__ C _ СОН
Жидкость с р фр
во-цветочным запахом; т. к.15 139—140°;.
^2° 1,0112. Синтезирован2 аналогично
метилкоричному альдегиду ковденсацией
бензальдегида с изовалериановым аль-
дегидом. Конденсация идет хорошо и
в водной среде. Продукт конденсации
промывают и обрабатывают бисульфитом
для отделения непрореагировавших бенз-
альдегида и изовалерианового альдегида (изопропилкорич-
ный альдегид с бисульфитом почти не реагирует) и затем
разгоняют в возможно хорошем вакууме. С водяным паром
отгоняется трудно. При температуре выше 150" гонится с
заметным разложением. Выход 40°/0 от теоретически воз-
можного, считая на чистый изовалериановый альдегид. Прак-
тически при работе с изовалериановым альдегидом., полу-
ченным из изоамиловых спиртов брожения, представляющим
собой смесь изовалериановых альдегидов соответственно двум
изомерам изоамиловых спиртов брожения, выход составляет
1 П. Шорыгин, В. Исагулянц и др., Ж., 1930, стр. 2036.
1 П. Шорыгия, В. Исагулянц и др., „Журн. прикл, химии*,.
1930, стр. 2036.
?11
С5НП
-1
= с-сон
только 20°/о> так как реагирует с бензальдегидом только.
50°/0 исходной смеси изовалериановых альдегидов. Бензаль-
дегида' получается |обратно 45—60%; смолы образуется 8%,.
низкокипящих фракций при перегонке в вакууме—20%.
а-Амилкоричный альдегид С13Н16О
Жидкость с приятным запахом, на-
поминающим запах жасмина. Синтез его
описан Рутовским и Королевым,1 кото-
рые получали его конденсацией бенгаль-
дегида с энантовым альдегидом в водно-
спиртовой среде в присутствии NaOH,
концентрация которой в реакционной
смеси равна 1%.
т. к.1О 153-154; n™d 1,5440; du 0,962..
Амилкоричный альдегид может быть синтезирован по
аналогии с описанным изопропилкоричным альдегидом. Выход
амилкоричного альдегида при этом достигает 60%. Смол об-
разуется около 15%. При синтезе а-амилкоричного альде-
гида, кроме основной реакции образования а-амилкоричного
альдегида, неизбежны и побочные:
О
н
С5Н11
О
н
о о
II. СН,
н н
/С(СН3NСН,-
о
- СН3(СН2NСН==С-С^
сбнп
н
1 Journ. prakt. Ch. {2), 119, '/72 A928Л
315-
Ш.
о о
н н
о
¦- с6н6сн = с-сн = с—с
//
н
Поэтому реакцию рекомендуется вести в избытке бенз-
-альдегида и сокращать время конденсации.
При полуд^нии .жасминальдегида возможно образование
•его в двух стереоизомерных формах:
С6Н6-СН
II
'и
О
н
СН —C6HS
о
—С—С
н
Одна из форм предполагается лабильной и обладающей
:менее приятным запахом, которую нельзя отделить разгонкой.
Для разрушения его поступают следующим образом:
Загружают в колбу
500 гр жасминальдегида
25 гр SiO3 (активированный, осажденный
уксусной кислотой из кремне-
кислого натрия)
и нагрев колбу до температуры 150°, продувают содержимое
колбы небольшой струей острого пара. При этом лабильный
продукт разлагается на энантол и бензальдегид, которые
уносятся с нодяным паром. Из 500 гр жасминальдегида от-
гоняется около 90 к. ех маслянистых продуктов. Остаток
представляет*продукт с очень приятным запахом.
Разрушение' лабильного жасминальдегида идет пониди-
мому по уравнению:
-816
О
+н,о
• с6нйс<
Сг.Н,
н
о
н
о
н
Для 'получения жасминальдегида поступают следующим?
образом:
1 вес. ч. чистого свежеперегнанного энантола раство-
ряют в винном спирте крепостью 60° и прибавляют в этот-
же раствор 1,5 вес. ч. бензальдегида; к полученной смеси
прибавляют такое количество раствора NaOH, чтобы кон-
центрация NaOH в полученной смеси составляла 1°/0. Реак-
ционную смесь при перемешивании оставляют на 12—24-
часа. Уже через несколько часов зам.етно выделение на дне
сосуда значительного маслянистого слоя. По окончании реак-
ции отделяют нижний слой от верхнего спиртоводного слоя,
¦нейтрализуют щелочь при помощи бензойной или салицило-
вой кислот и далее нейтральный конденсат подвергают пере-
тонке в вакууме, (а-амилкоричный альдегид перегоняется в
¦вакууме ?при 10 мм остаточного давления и t 149—154°).
Сначала отгоняют первую фракцию, отгоняющуюся до t
110—120" при 10 мм остаточного давления. Эта фракция
представляет собой главным образом непрореагировавший.
бензальдегид- Затем отделяют вторую фракцию, представля-
ющую собой смесь бензальдегида и продуктов конденсации,,
и наконец отбирают третью фракцию, кипящею в пределах
149 — 154° при 10 мм остаточного давления, являющуюся
а-амилкоричным альдегидом. В остатке получается смола-
примерно в количестве 10—15°/0 от загруженного для пере-
гонки продукта конденсации. у
По другому варианту от нейтрального продукта кон-
денсации отгоняют основную массу бензальдегида. Остаток
из перегонного аппарата тщательно промывают бисульфитом
для удаления следов бензальдегида и затем сухой техниче-
ский жасмин альдегид подвергают перегонке в вакууме при.
5—10 мм остаточного давления из колб „Пирекс* или не-
большого E—10 л) серебряного вакуум-аппарата.
Амилкоричный альдегид при хранении легко окисляется.
Совершенно свободный от следов энантола и бензальдегида,,
31?
он обладает запахом цветущего жасмина1, а-амилкоричный
альдегид, или жасминальдегид, изготовляется в СССР с
1932 г. на экспериментальном заводе ТЭЖЭ. В настоящее
время жасминальдегид производится в количествах, почти
полностью удовлетворяющих спрос. Жасминальдегид нахоДит
широкое применение в парфюмерии в букетах, обладающих
запахом жасмина, и др.
л-Фенилкоричный альдегид С-Н.,0 -
н
I
/\
to1 '12V
Кристаллы с, т. пл. 95—96 почти без
запаха, т. пл. семикарбазона 188,5—
189,5°- Показывает интересное фо.тотро-
пическое явление: при хранении в тем-
ноте приобретает интенсивную канарееч-
но-желтую окраску» которая на свете
быстро исчезает. Получен конденса-
цией бензальдегида с фенила, «-цетальде-
гидом действием NaOH в водноспир-
товом растворе, при комнатной тем-
пературе."
х-Бензилкоричный альдегид С16Н14О
сн
V
Н
сн,свн,
Бесцветные кристаллы, т. пл.. 53—54°.
Обладает запахом коричного альдегида
и жасмина, т. пл. сгмикарбазона 187—
188°.
Получен конденсацией бензальдегида
с гидрокоричным альдегидом в условиях
указанных выше для синтеза «-фенилко-
ричного альдегида-
» О. Gerh a r d t, Der Parfameur A), 431, 432, 1930. The Chera
Trade Journ. vol. XXXV, N. 2198, 8 /'1929.-. RiechstofflndusUle, 142 Д929Л
1 Шоригин, Исагуляяц, Мачинскэя, Вег. 68, 389 A933J.
318
Тидротроповый альдегид
а-фенилпропионовый альдегид C9HleO
СН(СН3)СНО Жидкость, по запаху напоминающая
фенилацетальдегид и отличающаяся тем,
что при хранении не полимеризуется.
Технически его можно получать через
фенилглицидную кислоту,1 взяв исход-
ными ацетофенон и эфиры монохлорук-
сусной кислоты; т. к.716 202—205; т. к.19
95—97°; т. к.и 93°, dn 1,012.
CeH5COCHi
eH5
hClCH2COOR
CHi
CfiH,C:
CHCOOR
омыление
С Hi
сн8
C6HSC;
снсоон—-¦ с,иъ с —н+со,
сно
Гидро-коричный альдегид С9Н10О; С6Н,
О
ч
Н
СН,СН,С
О
Рфенилпропионовый альдегид. Масло
с цветочным запахом, напоминающим
Н жасмин и сирень2. Легко окисляется на
воздухе в гидрокоричную кислоту.
Константы: т. K.ni U21 — 224 (с раз-
ложением); т. к 16 110—113°; т. к.1С 104—
105°. Образуется при перегонке Са-солей
гидрокоричной и муравьиной кислот.*
1 Darzen, С. г. 139, A93U, 1216, DRP 174239.
sBraun, Kruber, В. 45. 39? A912).
'Miller, Rhode, В. 23, 1080, A890).
319
Для получения восстанавливают коричный альдегид в
водноспиртовом растворе водородом в присутствии Pd * или
восстанавливают диметилацегаль коричного альдегида в аль-
когольном растворе металлическим натрием или водородом
в присутствии Pd.2 Полученный в результате восстановления
диметилацеталь гидрокоричкого альдегида омыляют 30-про-
центным раствором H2SO4.3 Далее может быть получен по
DRP 295507 восстановлением с магнитными катализаторами..
По Wagner в технике гидрокоричный альдегид полу-
чают гидрированием диметилацеталя коричного альдегида в
автоклаве под давлением 30—40 атм. водородом в присут-
ствии 0,1—0,2% Ni-катализатора. Сначала вводят в автоклав
водород из бомбы до 40 аты., эатем нагревают при помеши-
вании до 200° и добавляют новое количество по ассимиляции
реакционной массой предыдущей порции водорода. Гидриро-
вание считается законченным, когда при той же температуре
давление не превышает Ю атм. Получевный диметилацеталь
дигидрокоричного альдегида омь»ляют при помощи разбавлен-
ной серной кислоты. Свободный альдегид рафинируют череа.
бисульфитное соединение и фракционировкой в вакууме.
ОСН3
H
2Н
осн3
ОСН,
омыление
> С^Сг^СН,^1
осна
о
:Н
1 Skit а, В 46, 1691 A915;.
2 Fischer, Hoffa', В. 31, 991 A898).
3 Strauss u. Berkow, A. 401, 158.
320
Альдегид-цикламен
СН
СН»
/ч
ч/
1
.сн.
1
сн3
1
СН
/\
. сн3
С18Н18О
н
1
1
с=о
Пара-изопропил-а- метил-ги"
дрокоричный альдегид.
Жидкость с интенсивным
цветочным запахом, напомина-
ющим цикламен. Первые све-
дения об этом альдегиде поя-
вились в американском патенте
фирмы Winthorp Chem. С0.1
Авторами этого- синтеза явля-
ются А. Корр и А. Вейсен-
борн. Исходным продуктом для
синтеза цикламенальдегида в
упомянутой работе является
куминовый альдегид, который сначала конденсируется с про-
пионовым альдегидом в щелочной среде с образованием
а-метил-/ьизопропил- коричного альдегида, который затем
гидрируется до гидрокоричного альдегида.
Реакция осуществляется по следующей схеме:
По данным указанного патента альдегид цикламен имеет
следующие константы:
т. к.9: 133—137; du = 0,962
Метод получения альдегида цикламен разрабатывался на
Экспериментальном заводе Главпарфюмера2 по указанной выше
схеме и был получен хорошего качества альдегид цикламен.
1 U. S. А. 1. 844.013. Ch. Zentr. II, 288 A982,).
J С. С. Наметкин и В. Н. Елисеева. Синтезы душистых веществ,
стр. 44. Пищепромиздат A939J.
321
Синт. душ. вещ.—21
г-пл. семикарбазона J97~ig8o
т- ял. оксима И 9-1о
Сл
о °Т
вакууме се-
«микарбазона
1 См' КУМИН0Вый альдегид.
-322
зтил^гйдрокоричного спирта методом со-
пряженного гидрирования, а затем полученный пара-изопро-
лил-а-метил-гидрокоричный спирт окисляется хромовой смесью.
В автоклав, снабженный мешалкой (автоклав для гидро-
генизации типа Гефера), загружают 200 гр пара-изопропил-
а-метил-коричного'альдегида, 200 ?р изопропилового спирта
и 20 гр пирофорного никеля Ранея. При открытом кране
-автоклай нагревают до 80°, для удаления из автоклава воз-
духа, после чего, закрыв автоклав, продолжают нагрев и в
течение двух часов поддерживают температуру 180°. Давление
доходит до 27 атмосфер и держится на этом уровне послед-
.ние 30 минут. Охладив автоклав до комнатной температуры,
выгружают содержимое, отфильтровывают от катализатора и
-'подвергают фильтрат разгонке. После отгонки образовавше-
гося ацетона и избытка изопропилового спирта остаток раз-
гоняют в вакууме. Выход технич. пара-изопропил-а-метил-
гидрокоричного спирта с т. к.6_8 140—144° составляет
$0°/0 от взятого альдегида. Не содержит альдегида. Содер-
жание непредельных соединений 1,3%.
Окисление пара-изопропил-х-метил-гидрокоричного спирта
В смесь, состоящую из 30 гр двухромовокислого калия,
125 гр воды, 45 гр купоросного масла и 300 гр толуола при
перемешивании вливают 50 гр пара-изопропил-а-метил-гидро-
коричяого спирта в растворе 200 гр толуола. Температура
реакционной смеси при этом быстро повышается и доходит
в течение 20 минут до 54°. После того как самопроизволь-
ный подъем температуры прекратится, нагревают реакцион-
ную смесь до 70° н поддерживают эту температуру 25—¦
30 мин. Реакция окисления продолжается 55 — 60 минут. От-
делив раствор хромовых квасцов от толуолового слоя, по-
следний промывают, отгоняют толуол, а остаток фракциони-
руют в вакууме. Выход цикламен альдегида составляет 40—
45°/0. Одновременно образуется сложный эфир пара-изопро-
¦пил-а-метил-гидрокоричного спирта и одноименной кислоты.
323
Хотя этот метод позволяет получить альдегид цикламена
довольно чистым, все же описанный выше первый путь по-
. лучения альдегида цикламен путем гидрирования пара-изо-
,пропил-а-метил-коричного альдегида является более удобным,,
если бы удалось разработать селективный метод гидрирова-
ния только этиленовой связи, не затрагивая карбонильной,
группы и бензольного ядра.
Салициловый альдегид С,Н6О2
(о-оксибензальдегид)
Жидкость, заметно растворимая в воде, с
приятным запахом, при сильном охлаждении
застывает; т. к.7ео 197°; т. пл. от—10 до—11°;
16 25
а и 1,1530; па 1,57017- Летуч с водяным па-
ром. Встречается в различных растениях Spirea
в виде глюкозида.
Техническим методом получения салицило-
вого альдегида является методТимана и Реймера.
Реакция протекает по следующей схеме:
—ОН
I? — ONa
СНС1,
При этом в виде побочного продукта образуется пара-
оксибензальдегид.
Описание технического метода получения салици-
лового альдегида.1 В перегонный аппарат емкостью 750 л,
снабженный прямым и обратным холодильником и мешалкой,
загружают: 140 кг раствора NaOH крепостью 36° Вё, 10 кг
сухого NaOH в кусках и 26 кг кристаллического фенола
(техн.). Включают паровой обогрев и, как только исходящая
труба от обратного холодильника сделается горячей, пуска-
ют в действие мешалку и, выключив обогрев, медленно спус-
1 Здесь приведен технический метод получения салицилового аль-
дегида по A. Wagner.
324
жают в аппарат из специального мерника через специальный
штуцер на крышке аппарата 34 KZ технического хлороформа.
'Скорость прибавления хлороформа должна быть так отрегу-
лирована, чтобы исходящая труба обратного холодильника
¦все время была горячей. Вместе с тем во избежание улету-
чивания хлороформа необходимо время от времени охлаждать
аппарат пропусканием воды через змеевик, служащий для
>обогрева аппарата. Желательно также, чтобы весь хлороформ
был прибавлен в течение 9—10 часов. При более быстром
прибавлении выход салицилового альдегида падает.
По прибавлении всего хлороформа реакционную смесь
(кипятят глухим паром еще 1V2 часа с обратным холодиль-
ником и оставляют стоять 12 час. Далее в аппарат загру-
жают 37 кг H2SO4 уд. веса 50° Вё и 40 кг воды и, включив
прямой холодильник, отгоняют открытый паром (слабая струя)
салициловый альдегид при тщательном нагревании реакцион-
ной смеси глухим паром (сильная струя глухого пара). Де-
•стиллят собирают во флорентийские сосуды емкостью 10 л;
жак только прекратится перегонка масла в дестилляте, вы-
ключают пар и содержимое аппарата выливают в ящик, оби-
тый свинцом, в котором выкристаллизовываются Na2SO4 и
лараоксибензальдегид. Последний извлекают многократным
•кипячением с водой. Собранная из флорентийских сосудов
дестилляционная вода содержит от каждой эагрузки около
3—4 кг сырого салицилового альдегида и может быть исполь-
зована для растворения NaOH в следующей операции илиг
выделена экстрагированием.1
Таким образом от каждой операции получают всего
-около 15 кг сырого салицилового альдегида. Дальнейшую
переработку ведут сразу пЪсле накопления сырья от несколь-
ких операций.
Метод Тиман-Реймера подвергнут проверке и освоен в
большом масштабе на Экспериментальном заводе Главпар-
фюмера в 1935 году в~ следующем виде:
1 Гораздо удобнее залить последние 2 флорентийских сосуда у
перегонного аппарата подходящим растворителем для улавливания зна-
чительной части раствореяиого салицилового альдегида и уже после
этого использовать дестилляционную воду для растворения NaOH.
В железный аппарат емкостью в 300 л, снабженный
мешалкой, рубашкой для нагревания и охлаждения, загру-
жают 120 Л раствора едкого натра уд. в. 1,54 и 36 кг фенола..
Образование фенолята протекает при перемешивании»
и нагревании при температуре 60° С.
К образовавшемуся феноляту натрия, при 58—61°, при-
ливают постепенно из соответствующего мерника в течение-
7—10 часов К4 кг хлороформа, поддерживая т-ру 58—61°.-
При более быстром прибавлении хлороформа продукт
реакции осмоляется, что отражается на выходе салицилового
альдегида. Когда весь хлороформ прилит, нагревают реак-
ционную смесь до 75° в течение 45 минут, после чего,,
охладив массу до 10—15°, приступают к нейтрализации реак-
ционной смеси.
Необходимо при нейтрализации реакционной смеси до-
биться явно кислой реакции на конго, после чего присту-
пают к выделению из реакционной смеси технического сали-
цилового альдегида; из данной загрузки выход составляет
13—15 кг.
В аппарате остаются смола и конденсат от перегонки?
с паром, содержащий р-оксибензальдегид. Из конденсата по*
охлаждении выделяют около 0,7—1 кг />-оксибензальдегида-
Технический салициловый альдегид, полученный таким
образом, представляет собою смесь салицилового альдегида.
н фенола. Содержание салицилового альдегида в полученной
смеси колеблется в пределах 55 —60°/0 при определении его
бисульфитно-иодометрическим способом или определением?
при помощи солянокислого гидроксиламина.
Для дальнейшей работы технический салициловый аль-
дегид обычно подвергается очистке,
А. Вагнер рекомендует производить очистку бисуль^
фитным методом. Этот метод был проверен нами в различ-
ных вариантах. При этом, в отличие от метода А. Вагнера,,
было установлено, что бисульфитное соединение салицило~
вого альдегида очень легко разлагается при продувании ега-
водяным паром, без применения серной кислоты.
Очистка салицилового альдегида через бисульфитное?
соединение является методом очень громоздким и вместе с:
326
тем не обеспечивает возможного получения совершенно чи-
етого, свободного от фенола салицилового альдегида.
Для производства кумарина оказалось более выгодным
исходить непосредственно из технического салицилового
альдегида с последующим отделением избыточного фенола
в виде фенилаце.тата при фракционированной перегонке тех-
нического кумарина.
Из других методов очистки салицилового альдегида дал
приемлемые результаты метод очистки технического салици-
лового альдегида через натриевую соль, применяя который,
удалось получить салициловый альдегид 90%-ной чистоты с
выходом до 80°/0 на аналитически определяемый в исходном
техническом салициловом альдегиде салициловый альдегид.
Существуют еще следующие способы получения салици-
лового альдегида.
/. По немецкому патенту A905 г.I салициловый аль-
дегид может быть получен из толилового эфира бензольсуль-
фоновой кислоты, которую получают действием о-крезолята
натрия на бензол сульфохлорид.*
ONa A)
SO,C1H,C,=
-fNaCl.
СНа
СН, B)
Этот эфир—кристаллическое вещество с т. пл. 35—36*;
1000 ч. этого эфира нагревают медленно на водяной бане с
1600 ч. 60—70-процентной H2SO4 и 600 ч. молотого МпО8
при тщательном перемешивании. Температура при этом по-
вышается до 100°. После 4—5 час. нагревания и перемеши-
вания разбавляют реакционную смесь 1800 ч. воды и отста-
ивают при нагревании. Через несколько часов на поверх-
ности медленно отделяется маслянистый слой, который сни-
мают и растворяют на холоду в щелочи; при этом раство-
ряется эфир салициловоВ кислоты (побочный продукт):
DRP 162322.
А. 285, 148 Г1891Л
337
COOH
который по подкислении отфильтрованного щелочного рас-
твора выпадает в виде кристаллической массы с т. пл« 130°.
Нерастворившуюся часть масляного слоя обрабатывают 500 ч.
бисульфита натрия (.40° Вё). Образовавшееся бисульфитное
соединение:
СЛН
/
OSO2C6HS
\
н
с^он
SO3Na
растворяют; в воде, отделяют фильтрованием от непрореаги-
ровавшего крезолового эфира и разлагают обычным спосо-
бом при помощи кислот или щелочей; при этом выделяется
бензольсульфоновый эфир салицилового альдегида:
ОН A)
С6Н4^ О +CeH5SOOK,
OSO,C6HS
CtH4 ( О КОН
с/ —
который легко омыляют при посредстве раствора щелочи.
2. Способ Рашига1 заключается в следующем.
242 кг о-крезилкарбоната хлорируют при t 180е нри
помощи С18 до привеса 138 кг; при этом образуется густое
масло, представляющее собой главным образом о-крезоловый
Эфир дихлор-угольной кислоты, омыляя который, получают
салициловый альдегид с хорошим выходом.
По способу Рашига можно исходить также из о-крезил-
фосфата, который получают кипячением в течение 8—10час.
одной молекулы фосфороксихлорида с 3 молекулами орто-
DRP 233631-
588
'крезола, при этом получают масло ст. к. 410°. 368 кг этого
масла при t 160 — 180° хлорируют до привеса в 207 кг.
Полученный о-оксибензилиденхлоридфосфорнокислый эфир
ОС6Н4СНС12
Р.
ОС6Н4СНС12
выпадает в виде кристаллической массы, омыляя которую,
получают салициловый альдегид.
3. Способ de Laire (DRP 268786) заключается в сле-
дующем.
Если действовать на галоидопроизводные углеводородов
гексаметилентетрамином в присутствии воды, то при этом
образуются альдегиды или кетоны:
Н OR H R
R-C
' I
С1
/
\
>RC
Н
//
\
н
/ \
R CI
R
>
4,65 кг орто-окси-бензилхлоридкарбоната:
ОС6Н4СН2С1
С=О
¦] ОСвН4СН,С1
кипятят с раствором 4,6 кг гексаметилентетрамина и 50 л
70-процентного винного спирта в течение 6 час; после
этого отгоняют сначала спирт, а затем открытым паром—
•салициловый альдегид. Выходит до 60°/о от теоретически воз-
можного.
Вместо кристаллического гексаметилентетрамина можно
применять смесь аммиака и формальдегида, причем по ука-
занию автора выход в этом случае не падает, а производство
удешевляется.
4. Способ Н. Н. Hodgson1 A924 г.). По этому способу
исходным материалом является смесь орто- и мета-нитро-
бензальдегидов. Эта смесь, хорошо промытая до нейтраль-
Е. Р. 232392.
39»
ной реакции, восстанавливается водным раствором гидросуль-
фита натрия iNa2S,O4):
NOS
NH,
/
-с,н,
сон сно
и затем диазотируется при помощи 50-процентного раствора
H,SO4 и насыщенного раствора NaNO2. Диазотат разлагают,
приливая по каплям в кипящий водный раствор H2SO4 при?
одновременном пропускании сильной струи водорода.
NH,
ОН
с,н4
сон
сон
Салициловый альдегид отгоняют из реакционной смеси
водяным паром, в то время как метаоксибензальдегид ос-
тается в растворе. В дальнейшем салициловый альдегид из*
влекают из дестиллята подходящим растворителем и очищают,
переводя через Na-соль.
5. Приготовление салицилового альдегида, исходя
из салициловой кислоты. Этот способ основан на восста-
новлении салициловой кислоты при помощи амальгамы Na
или Mg в присутствии борной кислоты1 или на электролити-
ческом восстановлении. В качестве защиты для обратного
окисления салицилового альдегида в салициловую кислоту
в первом случае применяют паратолуидин, который с аль-
дегидом дает основание Шифа (кристаллическое вещество)-
Рафинирование сирого салицилового альдегида (по
A. Wagner). Полученный тем или другим способом салицило-
вый альдегид подвергается очистке следующим способом.В гли-;
няный бак емкостью 150 ^г загружают 5 0 кг сырого салицилового
альдегида, 20 «г^Эб-процентного винного спирта и 70 кг бисуль-
фита 34* Вё (содержание свободного SO, около 24*/о). Смесь
хорошо перемешивают деревянным веслом и образовавшуюся
' » В. 41. 4147 A908^; DRP 196239; Law Soc. 89, 1612 A906). В. 41, 4190
A908); В. 49 A8ЭЗ); В. 39, 2935 Г190б;; DRP 177480.
ЗЭ0
густую кашеобразную массу оставляют стоять двое суток^
после чего совершенно холодную массу подвергают центри-
фугированию fпокрыв барабан центрофуги не очень плотным:
льняным полотном). Отцентрифугированные кристаллы бисуль-
фитного соединения салицилового альдегида выкладывают на
деревянные рамы, покрытые оберточной бумагой (лучше пер-
гаментом), и сушат при t 40—50° 8—9 суток. Во время еуш-
ки через несколько дней необходимо размять комки при
помощи деревянной лопаточки. Разминание руками не реко-
мендуется во избежание ожогов от содержащегося в бисуль-
фитном соединении фенола.
В фильтрате после центрифугирования содержатся би-
сульфит и маслянистый слой, содержащий спирт, фенол и
хлороформ. В зависимости от концентрации бисульфита мас-
лянистый слой может быть наверху или внизу. Отделив,
собирают его отдельно и перерабатывают для использования;
фенола и хлороформа. От десяти операций регенерируется
около 38 кг фенола.
Сухое бисульфитное соединение разлагают в железном
освинцованном аппарате, куда загружают: 100 кг бисуль-
фитного соединения, 100 кг воды и 73 кг HaSO4 50* Вё. Со-
держимое аппарата сначала подвергают медленному нагре-
ванию, отсасывая и поглощая выделяющийся SO,, а под ко-
нец кипятят в течение часа до полного прекращения выде-
ления SO2.
По охлаждении отделяют выделившееся масло, промы-
вают небольшим количеством воды и перегоняют в железном-
вакуум-аппарате. При этом желательно, чтобы шлем куба и
змеевик холодильника были серебряные.
Из большого числа отмеченных в научной литературе-
методов описанные методы являются наиболее рациональ-
ными и практически осуществимыми.
Салициловый альдегид является исходным продуктом
для производства кумарина.
3*1:
.Лара-оксибензальдегид С,Н6О,
Бесцветные иглы, т. пл. 115—116°, трудно
Н
с
н
растворим в спирте и эфире. Обладает при-
ятным запахом. Не перегоняется с паром.
Легко сублимируется, не разлагаясь. С би-
сульфитом образует растворимое в воде сое-
динение. Образуется в небольших количествах
при синтезе салицилового альдегида» Является
исходным продуктом для получения анисового
альдегида.
осм3
. Анисовый, альдегид
Обепин; пара-метокси-бензадьдегид C8HgO,.
Бесцветная жидкость с запахом цветов
шиповника; т. к. 248», т. к.4 91"; d\[ 1,1260;
легко окисляется на воздухе в анисовую кис-
лоту (т-' пл. 184°).
Так как анисовый альдегид можно полу-
чить окислением анетола, то его можно встре-
тить в большем или меньшем количестве во
всех эфирных маслах, содержащих анетол.
По Labbe1 анисовый альдегид можно полу-
' чить окислением анетола азотной кислотой в растворе ледя-
ной уксусной кислоты; по Rossel,1 анисовый альдегид полу-
1 чают окислением анетола хромовой смесью в присутствии
25-процентной уксусной кислоты. Однако оба эти способа
дают выход не более 25^—40°/о от теоретически возможного,
причем одновременно образуется смола, затрудняющая вы-
деление анисового альдегида.
Техническим методом получения анисового альдегида
'(исходя из, анетола) является способ, защищенный немецким
патентом № 2077.02 A905 г.) Fr. Fritzche Hamburg. Способ
этот отличается от вышеприведенных тем, что в качестве,
вещества, регулирующего и ускоряющего реакцию окисления
анетола, применяется сульфаниловая кислота, что повышает
1 BI. [3], 21, 1076 A899).
1 А. 151, 28 A869).
выход анисового альдегида до 70%. По этому способу в
500 ч. воды растворяют 81 ч. двухромовокислого натрия,
10 ч. сульфаниловой кислоты и, прибавив 50 ч- анетола,
нагревают всю массу при энергичном помешивании до t 70—
71°. При этой температуре, продолжая помешивание, прили-
вают к реакционной смеси в течение 40 мин. 187,5 л 45-про-
центной серной кислоты, после чего реакционную смесь по-
мешивают еще 30 мин.; затем продукт реакции экстрагируют
3 раза толуолом, промывают толуольный экстракт водой и,
отогнав толуол, обрабатывают окис\енный анетол бисульфи-
том натрия B объема бисульфита 36° Вё на 1 вес- ч. окис-
ленного анетола). Затем при помешивании растворяют полу-
ченное бисульфитное соединение в горячей воде (t 80°), от-
стаивяют, отделяют от масла, непрореагировавшего с бисуль-
фитом натрия, и разлагают содой. Выделившийся анисовый
альдегид перегоняют в вакууме. При перегонке анисового
альдегида в вакууме желательно пользоваться серебряным
аппаратом, так как в медном, иногда за счет просасываемого
через неплотности аппарата воздуха, анисовый альдегид ча-
стично окисляется в анисовую кислоту, которая, растворяя
медь, окрашивает дестиллят в зеленый цвет.
Выход 32—33 части, что составляет 7О°/о от теоретиче-
ски возможного-1
Анисовый альдегид можно получить также по Гаттер-
ману при действии HCN в присутствии А1С13 на анизол (DRP
99568) и окислением пара-крезолметилового эфира. При окис-
лении пара-крёзолметилового эфира перманганатом калия в
кислой среде "можно получить анисовый альдегид с выходом
до 5О°/о от теоретически возможного. Основным исходным
сырьем служит в этом случае пара-крезол, который в зави-
симости от условий может быть получен из трикрезолов,
из пара-толуолсульфоновой кислоты2 и из толуидина.
1 О механизме реакции и влиянии сульфаниловой см. статью
Шорыгнна, Исагулянца и Ждаяович в .Журнале прикладной химии*
за 1930 г.. стр. 1199. Схему производства—на рис. 41.-
2 П. Шорыгин, В Малуяи В. Елисеева, .Журн. пром.
химии". 1203A930;.
333
Интересно отметить, что в данном случае, т. е. при
-окислении метилового вфира пара-крезола озоном, последний
-с метиловым эфиром пара-крезола практически не реагирует,
в то время как при пользовании перманганатом удается по-
лучить анисовый альдегид с выходом 50—60% и, в зависи-
мости от рода окислителя, концентрации кислоты и темпера-
туры реакции, можно избежать одновременного образования
-анисовой кислоты. При атом однако наблюдается частичное
образование хинонобразных веществ, вызывающих изменение
цвета анисового альдегида.1 Анисовый альдегид, полученный
описанным способом, должен быть тщательно рафинирован
для удаления следов метилового эфира паракрезола, что
может быть достигнуто ректификацией в хорошем вакуум-
колонном аппарате или переработкой через бисульфитное
¦ соединение.
Анисовый альдегид может быть получен также метили-
рованием пара-окси-бензальдегида; последний, как известно,
•получается в виде побочного продукта при производстве са-
лицилового альдегида по Тиману и Реймеру. Анисовый аль-
дегид, полученный не из акетола, имеет менее приятный за-
пах, чем полученный окислением анетола, и поэтому при-
меняется в парфюмерии менее охотно.
Кроме указанных методов анисовый альдегид можно
получить еще окислением анетола озоном (DRP 97620) и воз-
духом при освещении ультрафиолетовыми лучами (DRP
225265).
По последнему методу выход достигает, как указано в
патенте, 9О°/о от теоретически возможного.
Анисовый альдегид изготовляется в СССР на Экспе-
риментальном заводе ТЭЖЭ и на заводе душистых веществ
.Ленжет в количествах, полностью удовлетворяющих спрос.
1Brinner, H. v. Tscharnen, H. P a i 11 a r d, Helv. Chira.
Acta, 6 (Ч925Л 410.
334
Жомбанисовый альдегид; пара-метокси-фенилацетальдегид
с,н1§оа
^ Жидкость с запахом гелиотропина;
СН*С ч «о
ХН т. к., 117,5-118'; т. к., 117—U8f; d
20
1,006; Па 1,53593. Синтетически может
быть получен окислением метилхавикола:
ОСН,A)
осн,, гн '
Лара-метокси-коричный альдегид С10Н10О,
/~»
Желтые иглы, по запаху напоминаю-
/» Желт , у
СНС у щие коричный альдегид; т. пл. 57'; т. к.ц
Н 173—176°; встречается в эстрагоновом
масле- Синтетически можно получить
конденсацией анисальдегида с ацеталь-
дегидом1 или по способу, указанному
для коричного альдегида.
ОСН,
Юрто-метокси-коричный альдегид С1вН1"вО,
0л Весьма непрочное соедине-
СН = СНС< ние с малоприятным запахом.
Н Слегка напоминает коричный
ОСН, альдегид. Окрашивает кожу
в интенсивный желтый цвет.
Кристаллизуется из спирта в
пластинках; т. пл- 45—46<>; т. к. 295°. Встречается в кассиевом
масле. Синтетически может быть получен конденсацией ме-
токсисалицилового альдегида с ацетальдегидом.
1 S с h о 11 z, Wledemann, В. 38, 863
1 J. pr. [2], 61, 316; EderHW. S с h n e i t е г, Schw. Ар. Ztg.
S3, 276 A925;.
335
Протокатехуальдегид С7Н6О,
сно
— он
Диокснбензальдегид.
Протокатехуальдегид — блестящие иглы,
разлагающиеся при нагревании до t 150° в:
струе воздуха с выделением муравьиной кис-
лоты. Протокатехуальдегид, не являясь ду-
шистым веществом, интересен для синтеза
душистых веществ как исходное сырье.
При наличии дешевого способа его полу-
чения мог бы служить сырьем для синтеза пиперонала, бур-
бонала и ванилина, особенно в СССР, где нет источников
сырья для получения сафрола, и эвгенола.
Был получен впервые Fittig и Remsen1 при нагревании
пиперонала с НС1 при t 200° С.
Известны следующие методы получения протокатехуаль-
дегида:
1. По Тиман-Реймеру1—нагреванием пирокатехина с хло-
роформом в щелочном растворе.
2. По Geigy3 —из пирокатехина и водного формалина
в присутствии нитробензолсульфоновокислого натрия, чугун-
ных опилок и НС1 или из пирокатехина и формальдегида в
присутствии нитрозоднметиланилина и метилалкогольного
раствора НО. Выход в последнем .случае—60—7О°/о от тео-
ретически возможного.
Протокатехуальдегид можно получить также из пипе-
ронала обработкой последнего при помощи РС15,4 нагреванием
под давлением в присутствии разбавленных кислот или кис-
лых солей,6 действием на пиперонал хлористой серой при
1 А. 159, 148 (\«1\); А. 166, 97 (\ВЩ.
1 В. 9 A876;, 1269. В. 14, 2015 0881).
3 DRP 105798, F. Р. 283920. N. FrOsche u Bomberg, M. 48,.
571 A927). Riechstoffindustrie A928;, 24.
4 W.egscheider, M. 14,882 A893). I. М и г a I, The Science-
Reporte of the Tehoku Imr. Univ., 14, 153 A925).
6 DRP 162822.
336
нагревании до 130° * и нагреванием пиперонала в толуоловой
растворе с РС16 в присутствии С12.2
Этими путями можно готовить протокатехуальдегид для
получения бурбонала. Протокатехуальдегид плавится при
t 152—153° с легким разложением.
Гелиотропин
Метилен- протокатехуальдегид, пиперонал.
О
С8Н6О3
н
Кристаллы с т. пл- 37е; т. к.и 135°; т. к-5в
171°; т. к.2О 149°. Получен впервые Fittig и
Mielck из пипериновой кислоты.3
О
О
. СН=СНСООН+8О
О
2С6Н3С^ +С2Н2О4+Н2О+СО2.
н . .
Строение его окончательно установили Remsen Fittig и
Barts.4 Из сафрола Poleck6 получил впервые пиперониловую
кислоту. Позднее Ejkmann, изучая строение продукта, полу-
ченного из сафрола окислением, получил изомерный саф-
ролу изосафрол кипячением сафрола с едким кали.6 Бла-
годаря этому впоследствии Ejkmann, окисляя изосафрол,
получил пиперонал или гелиотропин. Почти одновременно
пиперонал из изосафрола получили Ciaijiician и Silber.7
* DRP 166727.
2 DRP 278778. DRP- 295337.
3 Fittig, Mielck, A. 152, 35 A869).
* B. 4 A871J. 633.
6 Poleck, B. 19, 1094 A886;.
«Ejkmann, R. 4,-32 Г1885).
' B. 23, 1160 A890;.
317
Синт. дущ. вещ.—22
Сырье для получения гелиотропина—сафрол C10HuOs
получают из красного камфорного или сасафрасового масла,
в которых сафрол содержится в количестве 80—9О°/о- Сафрол
выделяется из этих масел вымораживанием и представляет
собой жидкость, кипящую при ?233°; т. заст. + Ю0, уд. вес
so
1,105—1,108; nd 1,536.
Из красного камфорного масла сафрол получается фрак-
ционированной дестилляцией масла и вымораживанием фрак-
ции, кипящей в пределах 220—224"/ Выделенный из масел
сафрол подвергается изомеризации, которая ведется нагре-
ванием сафрола спиртовым раствором едкого кали в течение
15—24 час. Успех изомеризации зависит от крепости спирта,
которая должна быть не ниже 95°.
Олясаииа процесса изомеризация сафрола (рис. 42).
~сн=снсн8.
В железный аппарат, снабженный мешалкой, прямым и
обратным холодильниками, загружают 110 кг винного спирта
крепостью 95° и 40 кг безводного едкого кали (содержание
КОН не менее 90%,/ и по растворении последнего в спирте,
что достигается дри нагревании и перемешивании, вливают
80 кг сафроХа. После 16—24 час. нагревания берут пробу
на анализ1 и при положительном результате, охладив аппарат,
вливают в него 15 кг воды и приступают к отгонке спирта
1 Результат изомеризации устанавливается разгонкой взятой пробы.
Изомеризация считается законченной, если при t 247—248° отгоняется
95°/о взятой пробы. Кроме того результат изомеризации можно устано-
вить по изменеиию коэфициеита рефракции. Время изомеризации может
быть сокращено, если вести изомеризацию под небольшим давлением
B—3 атмосферы^ в автоклаве.
338
<(без прибавления воды удается отогнать только 50% взятого
¦ спирта).
Полученный спирт (95%) может быть использован для
новой операции, последние же погоны его как более слабой
¦концентрации должны быть подвергнуты ректификации- По
отгонке всего спирта в аппарат вливают 50 кг воды, выли-
вают содержимое в отстойник, смывают аппарат 5 кг воды
и дают отстояться продолжительное время. По разделении
на слои спускают более темный слой раствора КОН, а изо-
сафрол отмывают от щелочи. Полученный сырой изосафрол
может поступать непосредственно на окисление.
Выход изосафрола . .... 75 кг
Получается обратно { ^™»Г "ТГ ^ 8?
По исследованию О. М. Хольмер1 установлено, что
-время изомеризации может быть сокращено, если вести
реакцию изомеризации при постоянной отгонке спирта.
При этом изомеризация сафрола в изосафрол заканчи-
вается в течение 1 —1,5 часов. Для изомеризации берут 145 г
этилового спирта, 45 г едкого кали и 360 г сафрола. Нагрев
смесь до 80°, начинают отгонку спирта; по мере отгонки
спирта температура реакционной массы постепенно повы-
шается и к концу реакции достигает 130°. Отгоняется 130—
135 г винного спирта.
Остаток в аппарате разбавляется 30 г воды и выделив-
шийся верхний слой изосафрола отделяется, нейтрализуется
и как таковой по проверке констант может быть исполь-
зован для получения гелиотропина.
Окисление нзосафрола—получение гелиотропина
Окисление можно вести различными способами. Лучшим
следует считать способ окисления бихромагом натрия в при-
сутствии сульфаниловой кислоты в качестве катализатора.
1 Патент СССР № 58979 от 31/1-1941.
339
о
2CH,OjCeH4C ^ + 2СН3СООН.
н
В кислотоупорный аппарат эмалированный или выложен-
ный свинцом, снабженный мешалкой, змеевиками или рубаш-
кой для нагревания и бхлаждевия, емкостью 10С0 л, загружа-
ют: 200 Л воды, 80 кг бихромата натрия и* 12 кг сульфанило-
вой кислоты, нагревают загруженное сырье при помешивании
до 50° (раствор бихромата в указанных соотношениях готовят
заранее и подают в аппарат уже готовым). При этой темпера-
туре и помешивании сульфаниловая кислота в течение 10—20*
мин. хорошо суспензируется в общей массе. Далее вливают в
аппарат 48 кг изосафрола и постепенно из монжю приливают
в аппарат 320 кг 40—50-процентной технической серной
кислоты (плотность 34а Вё) в течение 2,5 часа; температура
при этом не должна превышать вначале 30—40", а под ко-
нец не свыше 60°. Температура регулируется охлаждением
водой через змеевики или рубашку и одновременно скоростью'
приливания серной кислоты.
По окончании приливания всей серноц кислоты поме-
шивание продолжают полчаса, затем, охладив реакционную
"массу до t 35—40°, извлекают органическую часть—окис-
ленный изосафрол—при помощи бензола или толуола. Длж
полного экстрагирования достаточно всего 100 Л раствори-
теля, приливаемого в три приема:
В первый прием
Во второй .
В третий ,
60 л
' 25 .
25 я(
Экстрагирование ведется при постоянном помешивании, по-
следующем отстаивании при выключенной мешалке и сли-
вании толуолового экстракта через пробные краны. Только
после этого спускают в сборник хромовые квасцы, пропу-
ская их через ловушку, содержащую растворитель, для тща-
340
тельного улавливания последних следов органического ве-
<¦ щестйа. Собранный таким образом экстракт окисленного
изосафрола тщательно промывают раствором соды и водой.
¦Затем следует удаление растворителя перегонкой при очень
иебольшом вакууме для возможно тщательного и быстрого
удаления последних следов растворителя (особенно, если в
качестве растворителя "был"взят толуол).
Выход сырого гелиотропина в окисленной реакционной
массе по анализу достигает 33—35 кг.
' - Сырой гелиотропин может быть переработан двумя
-способами: 1) разгонкой в вакууме и 2) через бисульфитное
•соединение.
Разгонка в вакууме. Перегонку следует вести в ап-
паратах небольшой емкости. Хорошо применять серебряные
вакуум-аппараты с серебряными змеевиками.
В аппарат загружают 20 кг сырого гелиотропина, на-
гревая аппарат глухими змеевиками при помощи насыщенного
пара высокого давления. Затем отбирают погон, кипящий до
110» (при остаточном давлении в 3—5 мм). Далее, переклю-
чив приемник вакуум-аппарата, повышают температуру до
130* и при этой температуре отбирают фракцию в количе-
стве 1,5—2 кг.1 Снова переключив приемник» отбирают глав-
ную фракцию в количестве примерно 14—15 кг, что пред-
•ставляет собой главную массу гелиотропина. Остаток в кубе
лучше перегонять открытым паром с давлением в 4 атм. или
•переработать через бисульфитное соединение. Из остатка
можно выделить еще 1—2 кг гелиотропина.
Главная фракция, будучи охлажденной при 12*, кристал-
лизуется. Кристаллы отделяются центрифугированием.
Выход кристаллов 50—6О*/о от главной фракции.
Окончательное рафинирование гелиотропина достигается
кристаллизацией из разбавленного винного спирта.
Жидкая часть подвергается вновь охлаждению и кри-
сталлизации. Последние остатки некристаллизующейся жид-
кой части собираются от нескольких операций и вновь пе-
1 В правильно конструированном вакуум-колонном аппарате мож-
но избежать отбора промежуточной, фракции.
регоняются в вакууме, либо для полного отделения от изо-
сафрола перерабатываются через бисульфитное соединение^
В настоящее время этот метод претерпел некоторое из-
менение. Установлено,1 что изменяя соотношение реагентов,
температуру и время реакции окисления изосафрола, можно
получить гелиотропин с тем же выходом без применения
сульфаниловой кислоты.
В описанный выше аппарат для окисления изосафрола,
загружают: 10 кг изосафрола и раствор хромпика, приготов-
ленный из 19,2 кг двухромовокислого калия и 164 Л воды-
К этой смеси при перемешивании приливают со скоростью'
2 литра в час 16—17 литров серной кислоты (у. в. 1,83), что>
продолжается около 8 часов. Температура реакции 38—40°.
Обработка продукта реакции ведется по методу, описанному
выше.
Выделение гелиотропина через бисульфитное
соединение
Для выделения гелиотропива посредством бисульфитного»
соединения помещают 20 л промытого сырого окисленного-
изосафрола в железный аппарат с мешалкой, паровым нагре-
вом и обратным холодильником. Загружают необходимое по
расчету количество растрора бисульфита с некоторым из-
лишком и нагревают при хорошем помешивании. Образуется'
бисудьфитное соединение, которое легко отделяют (раство-
рив в горячей воде) от масла, не вступившего в реакцию с:
бисульфитом в том же аппарате. При этом необходимо про-
следить, чтобы водный раствор бисульфитного соединения?
хорошо отстоялся и был совершенно прозрачным.3 Водный
раствор бисульфитного соединения гелиотропина разлагают-
в аппарате такого же типа прибавлением необходимого ко-
личества соды. При нагревании выделившийся слой гелио-
тропина отделяют от водного раствора сульфита через фло-
1 Л. Я- Брюссша. Инф. бюллетень НИЛ'а Главпарфюмера Я Ь
Ш6, стр. 27.
1 Лучше, если водный раствор бисульфитного соединения гелио-
тропина для полного отделения от посторонних веществ, перед тем как
приступить к разложению его, прожстрагировать толуолом.
342
рентинские сосуды, экстрагируя в последних следы гелиотро-
пина толуолом. Выделенный через бисульфитное соединение
гелиотропин не представляет собой достаточно чистого пар-
фюмерного продукта и нуждается в обязательной перекри-
сталлизации из винного спирта.
Кристаллизация гелиотропина
Для кристаллизации требуется аппарат с паровой ру-
башкой и обратным холодильником, желательно эмалирован-
ный, но можно—медный, луженый или алюминиевый (в по-
следнем случае сырой {гелиотропин не должен бытъ щелоч-
ным). В такой аппарат загружают равные количества гелио-
тропина, перегнанного в вакууме или переведенного через
бисульфитное соединение, 80-процентного винного спирта и
некоторое количество животного угля. Нагревают все это
при обратном холодильнике до t 50—60° и фильтруют в кри-
сталлизаторы с медленно вращающейся мешалкой|B — 3 об/мин.)
и при медленном охлаждении (опускание температуры по 10*
в час). Когда температура достигнет 30—35°, помешивание
прекращают и охлаждают раствор до 15°: при этом гелиотро-
пии выпадает в виде красивых блестящих кристаллов, кото-
рые отделяются от маточника центрифугированием. Маточ-
нин может быть применен для первичной кристаллизации по-
следующих порций. Отцёнтрифугированные кристаллы сушат
при t 15—20° на сушильных рамах в течение 20—40 час.
Выход перекристаллизованного гелиотропина 40—45% от
исходного сафрола.
По описанному методу гелиотропин изготовляется на
Экспериментальном заводе ТЭЖЭ в Москве (Главпарфюмер)
с 1933 г.
В целях освобождения от импортного сырья сафрола
на Экспериментальном заводе Главпарфюмера1 был разра-
ботан метод получения гелиотропина из химического сырья —
пирокатехина по следующей схеме:
A938).
i Шорыгнп, Симаиовская, Богданова, ЖОХ, VIII, вып. II. 975
343
А
он
-о
I
о-сн,
сн2а
А
—о
, г
о-снг
н
I
л
-о
о - сн„
Введение метиленового мостика по методу Бахраха
протекает с выходом 45%. Введение хлорметильной группы
по Блану протекает с выходом 70—78'/о от теории и нако-
нец омыление 3,4-метилен *диоксихлористого бензила с вы-
ходом 70—80% от теории.
Метод не осуществлен в производственном масштабе.
Гомопиперонал СЭН,Ь3
Гомо - протокатехуальдегид - метилено-
вый эфир.
Легко осмоляющаяся на воздухе жид-
кость с запахом гелиотропина; т. к. 210°
(с разложением). Можно получить дей-
ствием озона в нейтральном растворе на
сафрол и дальнейшим разрушением озо-
нида цинковой пылью в разбавленном ук-
суснокислом растворе с выходом 60—^
657..1
О
CHtCH-CHg
сн.сон
Оксим т. пл1. 115-119".
семикарбазон—т. пл.179—
180°; фенилгидразон —:
т. пл. 176°.
По другому способу
сафрол в растворе четы-
реххлористого углерода,
хлороформа или петро-
лейного эфира обрабаты-
1 Harries, Adam, В. 49, 1031 A916). С. 1923, III, 750-
ОСН5
вают 2—3-процентным озоном и затем полученный озонид
разлагают цинковой пылью в уксуснокислом растворе.1
Ва нилин
{4-окси-З-метокси-бензальдегид С8Н8Оа).
Среди альдегидов ароматического
ряда ванилин справедливо можно считать
наиболее изученным. Важное значение
этого альдегида как душистого вещества
непрерывно продолжает занимать вни-
мание химиков.
Вопросом о ванилине начали зани-
маться очень давно; однако первые
серьезные исследования по изучению
-состава ,и строения ванилина были сделаны СоЫеу и Wee.1
Определение точного состава ванилина, так же как и
первое техническое осуществление производства ванилина»
было сделано Tieman и Наагтап,3 которое получили при
гидролизе глюкозида кониферина глюкозу и конифериловый
алкоголь:
с6наго8+нго=c6hI2o6+c10huo,
и далее окислением кониферилового спирта—ванилин:
он
сн3о
\ С4Н3СН - СН CHjOH -f Ог
он
осн
Ванилин кристаллизуется из воды в моноклинических иглах;
т. пл. 80—81е; т. к. 285°; т. к.16 170°.
Легко растворим в спирте, эфире, хлороформе, ледяной
уксусной кислоте. Растворимость в холодной воде 1:100, я
/горячей — 1:20.,
1 sfchimmel, Ber. 1924, 171, 218 а.
» Journ. Pharm. [3] 34, A858), 4С1.
s В. 7, 613 (№4); В. 8, 1116 A875>.
S4S
Растворимость в глицерине: 100 смй 50-процеитнога-
глицерина растворяют при t 20° 4,5 г ванилина, при 60°—
20 г ванилина: 100 ч. 25-процентного глицерина растворяют-
при t 20° 2,5 г, при 60°—11 г валилина.1
Ванилин встречается в природе н плодах Vanilla plani-
folia в количестве от 1,5 до 3°/0. Предполагается, что вани-
лин находится в них в виде глюкозида кониферина, который
под влиянием энзим распадается на конифериловый алкоголь
и глюкозу и в дальнейшем под влиянием энзиматического
окисления в присутствии оксидазы переходит в ванилин.2
Одинаково легко ванилин выделяется из плодов Vanilla pla-
nifolia при сушке их и размачивании в горячей воде.3
Основными методами производства ванилина по роду
исходного сырья можно считать следующие: 1) получение
ванилина из гваякола, 2) получение ванилина" из изоэвгенола
и 3) получение ванилина из древесной массы.
Способ получения ванилина из гваякола
Из гваякола ванилин был получен впервые Tieman и.
Reimer.4
¦.;.. Однако при этом способе одновременно получаются
орто-ванилин и изованилин.
Сущность метода заключается в конденсации гваякола
с хлороформом в щелочной среде:
ОН СОН
СвН,^ +CHCJ9+4Na0H= C6H4^OCH3 +3NaCl+3H,O.
OCHS ONa
Другой способ, предложенный Geigy5 и усовершенство-
ванный Haakh6 и J. Me. Lang, заключается во взаимодей-
1 Am. Perfumer 15, 373 A921Л
> Le с о m t е, С. г. 133, 745; В u s s е, С. A900Л Ь 557; В е h r e n s,
С. A900;, II, 769; Ooris, С. г. 179, 70 A924).
3 Journ. lnd. Eng. Chem., 8, 815 A916,1.
* П. 9, 1287 A876Л
5 DRP 105798.
• E. P. 157850.
ствии гваякола, формальдегида и нитробеязольсульфоновой
кислоты н присутствии Zn и НС1 и последующем распаде
полученного бензилиденового типа соединения на ванилин и
мета-сульфаниловую кислоту по следующей схеме:1
1.
осн
SO3H
Согласно приведенной схеме, ход реакции можно объяс-
нить следующим образом: сначала гваякол с формальдеги-
дом образует окси-метоксибензиловый алкоголу A), который-
с фенилгидроксиламинсульфоновой кислотой (II) образует
1 Не исключается возможность замены Zn иа Fe.
1
I!
щ
iifi
346
347
«сначала бензилиденового типа соединение (Ш), которое в
присутствии НС1 распадается на ванилин и метасульфаиило-
«вую кислоту- Этот способ осуществлен в технике Gassner
и: в аппаратурном оформлении носит название гасснеровского
снособа. По указаниям авторов, предложенный ими способ,
отличающийся от способа Geigy применением кальциевой
соли нитробензолсульфоновой кислоты вместо свободной
кислоты, значительно улучшает выход ванилина (по способу
Geigy выход составляет 32% от теоретически возможного)
при условии применения специальной Гасснеровской аппа-
ратуры.1 Значительно лучшие выхода дает аналогичный спо-
соб, при котором вместо ароматического гидроксиламина
применяется ароматическое нитрозосоединение:
N (CH,)t
осна
125 ч. :#ваякола, 210 ч. солянокислого нитрозо-диметилани-
лина, 70.0?)объемных частей винного спирта и 160 объемных
частей- 40%роцентного раствора формальдегида в присут-
ствии 350 ч. алкогольного раствора НС1C0/°0) перемешивают
нри t 50—-55* в течение 12 час. После этого, отогнав енирт,
выливают массу в йоду, подщелачивают и короткое время
1 Ch. Trade Jourh. 70, 35 A926).
нагревают- Далее подкисляют смесь и извлекают ванилин
эфиром. Дальнейшая переработка—обычным способом.
Выход 70-^-80°/0 от теоретически возможного снижается
до 40°/0 при неправильном ведении реакции.1
Волынкин1 значительно упростил нитрозный метод,
взяв в качестве восстановителя вместо формалина алюминий
и устранив применение газообразного хлористого водорода.
Но и в этих условиях продукт реакции получается сильно
загрязненным смолистыми веществами, что весьма затруд-
няет его очистку и получение продукта парфюмерного ка-
чества. Кроме того, работа с большими количествами ни-
трозодиметиланилина вызывает у работающих дерматит.
Следует однако указать, что ванилин, полученный из гвая-
кола, обладает худшим качеством, так как загрязнен гвая-
колом, отделение последних следов которого представляет
большие трудности.
Чрезвычайно привлекательный метод синтеза ванилина,
предложенный Моттерном3 и описанный автором как легко вос-
производимый и протекающий с хорошим выходом по схеме:
ЮСН,
+ (СН,С0),0
перегруппировка
сосн,
сосоон
-со.
ю'сн,
Joch,
н
с=о
/ч
он
оказался невоспроизводимым при проверке «ак у нас,* так Й
в США (Берч 1935 г.Х
1 A. Wagner, Die Riechsloffe und ihre Deriwate, т. 1, ч. 3, cfp.
936 [1931). Schwyzer, Ch. Ztg. (Ш0) 839. F ri d 1 a n d e г, т. 14, 437.
' Волынкин. Ж. Пр. X. X—XI, 423 A938).
3 Н. Mottern J. Am. Ch. Soc. 58, 2107 A934Л
* Шорыгни, Богачева, ЖОХ, VI, вып. 10, 1567 A936>
Получение ваннлнва нз нзоэвгенола
0
Этот способ в различных вариантах является одним из
распространенных способов ввиду доступности1 сырья эвге-
нола и сравнительной легкости превращения его в ванилин.
Получение ванилина из эвгенола распадается на сле-
дующие части: 1) изомеризация эвгенола, 2) окисление изо-
эвгенола и 3) очистка ванилина.
Первая фаза—изомеризация эвгенола—ведется анало-
гично изомеризации сафрола (см. гелиотропин и изоэвгенол).
Окисление идет лучше всего озоном, так как при этом
не требуется предварительной защиты гидроксильной группы
ацетилированием. Широкому применению озона в промыш-
ленности препятствует все еще высокая стоимость озона.
Согласно американскому патенту № 829100 озонированный
воздух пропускают в смесь изоэвгенола в растворе NaHSO,
30° Вё, причем образующийся ванилин связывается с бисуль-
фитом.
Из числа работ, дающих возможность при пользовании
другими окислителями не прибегать к предварительному аце-
тилированию изоэвгенола, следует отметить: способ Riedel,3
согласно которому окисление ведут, нагревая изоэвгенол с
нитробензолом или нитротолуолом в щелочной среде. Обыч-
но окисление ведется при помощи Na?Cr207 в кислой среде
н присутствии ароматических аминокислот с предварительным
ацетилированием изоэвгенола.
Ацетилирование изоэвгенола по A. Wagner
H = СНСН34- (СНгСО),О
ОСН3
осн;«
1 На мировом рынке,
а Е. Р. 285461 A927).
350
В эмалированный или серебряный аппарат с мешалкой,
«мкостью 200—300 л, загружают:
Изоэвгенола . . 100 кг
Уксусного ангидрида ¦ . • 62 .
Уксуснокислого натрия плавленого . • 4 .
и нагревают с обратным холодильником в течение 20 мин.
при Ь 140—145°. Затем осторожно нагревают при t 100° до
лолного ацетилирования и после этого, включив вакуум, от-
гоняют уксусную кислоту (около 90 кг), а остаток тонкой
струей выливают в воду A20 л). Ацет-изоэвгенол выпадает
в виде гранулированных кусочков, которые центрифугируются
и промываются на центрофуге до полного удаления уксусной
кислоты. Ацет-изоэвгенол почти нерастворим в воде, отцен-
трифугированный содержит около 10% влаги и в таком виде
может быть использован для окисления. Т. пл- чистого ацет-
. изоэвгенола 79—80°.
Реакция окисления пропенильной группы в карбонильную
¦ аналогична окислению той же группы в анетоле и изосафроле.
В кислотоупорный аппарат, снабженный хорошей ме-
шалкой и приспособлениями для быстрого регулирования
температуры (путем охлаждения или нагревания), загружают:
Бихромата натрия . 36 кг
Воды . . 210 „
Ацет-изоэвгеиола . . - 21 „
Сульфаниловой кислоты . , 5,25 .
Включают мешалку, нагревают до t 70° и, когда взятая проба
указывает на образование хорошей эмульсии между реаген-
тами, приступают к прибавлению 35-процентного раствора
H2SO4 в количестве 142,5 иг. Вся кислота должна быть при-
бавлена в течение 35 мин. при t 73 — 75°. Когда вся кислота
прилита, реакционную смесь продолжают нагревать и пере-
мешивать еще 30 мин., после чего органическую часть реак-
ционной смеси три раза экстрагируют доступным раствори-
телем, предварительно охладившее до t 50°.
Общее количестно взятого растворителя равняется 3 —
4-кратному количеству взятого ацет-изоэвг'енола. Экстракт
окисленного ацет-изоэвгенола отстаивают в делительных со-
судах до полного отстаивавия» затем промывают водой до
351
полного удаления следов хромовых квасцов и отгоняют рас-
творитель. Остаток, представляющий собой окисленный ацет-
изоэвгенол, подвергают обработке бисульфитом в железном
аппарате с мешалкой и обратным холодильником. В него за-
гружают ацет-изоэвгенол и двойное количество раствора
бисульфита натрия крепостью в 30° Вё и перемешивают при
t 22° в течение 2—2,5 часа; затем экстрагируют бензолом
или толуолом масло, не вступившее в реакцию с бисульфи-
том (содержащее некоторое количество неизмененного ацет-
изоэвгенола, которое по накоплении вновь используется для-
окисления), и отстоявшийся слой—раствор бисульфитного
соединения ацетванилина—продувают открытым паром для
отщепления уксусной кислоты. Отщепление уксусной кислоты
достигается количественно при нагревании с обратным холо-
дильником до кипения в течение 272—3 час. После этого
разлагают бисульфитное соединение ванилина при обратном
холодильнике в течение 3—4 час- с рассчитанным количе-
ством H2SO4 при нагревании и перемешивании до прекраще-
ния выделения SO,.
По окончании разложения содержимое аппарата после
некоторого охлаждения спускают в глиняный кристаллизатор,
в котором полученный сырой ванилин закристаллизовывается»
Кристаллы после стояния в кристаллизаторе в течение 24 ч.
отделяют от маточника центрифугированием. Дополнительно
можно выделить еще некоторое количество ванилина подкис-
лением маточника, выделенный через бисульфитное соедине-
ние ванилин (кристаллы желто-бурого цвета) перед перегон-
кой в вакууме сушат при t 39°.
Окисление ацет-ивоэвгенола
сн=снсн3
-осн.
Ot)CCH3
сон
+ 30
— осн.
362
Перегонка ванилина в вакууме
Одной из серьезных операций при производстве вани-
лина нужно считать операцию рафинирования ванилина пе-
регонкой сырого ванилина в вакууме. Перегонку необходи-
мо вести в хорошо уплотненном вакуум-аппарате при оста-
точном давлении в 2—5 мм.
Аппарат загружается не более,'как нах/з общей емкости,
и перегонку ведут медленно, повышая температуру при теп-
лом холодильнике во избежание образования пробок в зме-
евике вследствие кристаллизации ванилина. Основная масса
при остаточном давлении 2 мм перегоняется при t 135°; не-
сколько повышается температура к концу перегонки, за ко-
торой нужно тщательно следить, так как при t 170° ванилин
уже осмоляется. Перегонка должна вестись по возможности
непродолжительное время.
Выход ванилина при перегонке составляет 90% от сы-
рого. Потери идут за счет головки и кубового остатка.
Кристаллизация
Чтобы получить совершенно чистый ванилин, его обык-
новенно кристаллизуют из воды, насыщенной углекислотой*
Для этого 20 кг ванилина, перегнанного в вакууме, рас-
творяют в 200 л воды, нагретой до 60°, и при пропускании
СО2 подогревают до растворения всего ванилина; затем
раствор этот в эмалированном сосуде медленно при поме-
шивании охлаждают до выпадения кристаллов. Все это остав-
ляют на ночь, после чего совершенно белые кристаллы цен-
трифугируют. По A. Wagner, при тщательной работе выход
перекристаллизованного ванилина может составить из 20 кг
18,8 кг.
Часть маточника (около 30%) может быть использована
для следующих кристаллизации, остальное экстрагируется
бензолом, и экстракт перерабатывается вновь соответствую-
щим образом.
Кроме описанного способа окисления ацет-изоэвгенола
существует еще метод Н. Siewers и L. Givaudan, отличаю-
363
Синт. душ. вещ.—23
щнйся заменой катализатора сульфаниловой кислоты на пара-
амино бензойную кислоту.1
Отметим также метод окисления изоэвгенола при по-
мощи озона по следующей реакции:
CM — CHCH,
сно
— оснч
-V 20: =
осн,
он
Изоэвгенол растворяют в десятикратном количестве
уксусной кислоты ^пропускают через раствор* струю озона на
холоду или при нагревании. По окончании окисления отго-
няют в вакууме уксусную кислоту, растворяют остаток в
эфире и обрабатывают раствором бисульфита 40° Вё. Би-
сульфитное соединение разлагают 50-процентной серной кис-
лотой и выделившийся ванилин рафинируют обычным спо-
собом.2
Кроме рассмотренных основных методов получения ва-
нилина следует указать еще на способы получения его из
сафрола. Сафрол в настоящее время в значительных коли-
чествах экспортируется Японией. Цена на него по сравнению
с эвгенолом значительно ниже. При известной конъюнктуре
рынка сафрол может легко конкурировать с эвгенолом как
исходным сырьем для синтеза ванилина из натуральных 'про-
дуктов* Разумеется, опасным конкурентом сафрола остается
гваякол.
Исходя из сафрола, можно итти к ванилину двумя пу-
тями:
1. Окисление изосафрола в пиперонал, омыление пипе-
ронала до протокатехуальдегида и метилирование последнего:
1 Швейцарский пат. М 8905В-
г М- P. Otto, L'lndustne des Panums, стр. 560 A924;.
354
-ОН
OCHj
2. Омыление метилен-диокси-группы изосафрола, мети-
лирование гидроксильных групп, получение изоэвгенола и
изохавибетола и окисление изоэвгенола в ванилин.
сн-снсн.
= СНСН, СН = СНСН3
I } \И
'5 / J-°™, Q-осн,
-O
I —он
о — сн,
1 = СНСН,
—он
он
бен,
По Boedecker1 йзосафрол по омылении метилен-диокси-
группы, метилированием оксигрупп переводят в смесь изо-
эвгенола и изохавибетола. Изохавибетол отделяют из смеси
вымораживанием (изохавибетол плавится при t 92—96°). С
другой стороны, изоэвгенол можно выделить из смеси, поль-
зуясь более трудной растворимостью щелочных солей изо-
1 DRP 505404, 507796, 509152 ('Riedel de Haetij. E. P. 286551 A926;;
Е. P. 317381.
355
1
эвгенола по сравнению с солями изохавибетолаА Обогащен-
ный изоэвгенолом продукт окисляют в ванилин. Примесь
изованилина отделяют, пользуясь различной растворимостью
натриевых солей ванилина и изованилина. По аналогии по-
лучают бурбонал. v
Кроме улучшения и усовершенствования обычных мето-
дов получения ванилина, обращено внимание на возможность
получения его из более дешевого и доступного сырья, как,
например, отходов древесной массы.
Особый интерес представляют работы по непосредствен-
ному получению ванилина из сульфитных щелоков путем
окисления древесной массы или предварительно выделенного
лигнина,2 или выделения из сосновых опилок экстрагирова-
нием веществ типа кониферина и дальнейшего окисления
таковых.
Из этого цикла работ П. Шорыгин и Е. Смольянинова,3
на Экспериментальном заводе ТЭЖЭ, проверили метод вы-
деления ванилина гидролизом сульфитных щелоков; при этом
удалось выделить из литра щелоков 0,02 г кристаллического
ванилина.
По последним патентам, из 100 кг древесных опилок
выделяют до 2 кг ванилина путем окисления-хромовой смесью
в уксуснокислом растворе.4
По способу Н. РаиН и Feuerstein ванилин получается
окислением лигнинсодержащих веществ. В качестве окисли-
телей применяют КМпО4 и активированный кислород- Эти
работы пока лишены практического значения.
1 Французский патент (дополн.) Щ 32559, С. 1929, Ь 3037; Фран-
цузский патент (дополи^ _№ 34710 и Л» 34908.
s Французский патент № 680858. Е. Р. 316444 и Е. Р. 319747.
а Шорыгин, Смольяиинова, ЖОХ, IV, в. 10, 1428 (\ЪЩ.
* К. К U г s с h п е г, Ang. Ch. A928) 1106. J. pr. Ch. [2] 118, 238-262.
356
OCH,
-OK
Гомованилин CsH10O3
4-Окси-метоксифенилацетальдегид.
Обладает цветочным запахом со сла-
бым оттенком ванилина, трудно кристал-
лизуется. Можно получить окислением
эвгенола озоном в растворе уксусно-
этилового эфира1 или по Verleya в вод-
ном растворе.
Гомованилин можно получить 'ИЗ эв-
генола окислением ¦ хромовой смесью по
аналогии с ванилином.
Сырой гомованилин для лучшей кристаллизации сначала
ректифицируют в вакууме с маленькой колонкой при t 105—
106° @,25) мм), и полученный таким образом гомованилин
при стояний на холоду (зимой) застывает в кристаллическую
массу, которую при слабом нагревании растворяют в серо-
углероде. При охлаждении над кристаллами выделяется крас-
новатая жидкость, которую сливают, а чистые кристаллы
гомованилина отсасывают.3 Гомованилин-—кристаллическое
вещество с т. пл^ 50—50,5°. Обладает нежным цветочным
запахом, но более слабым, чем ванилин.
Изованилин
Протокатеху альдегид—4-м'е таловый эфир,- З-окси-4-ме-
токси-бензальдегид C8HsOa.
Изованилин является побочным продуктом
,при производстве ванилина. Он получен так-
же из опиановой кислоты нагреванием опиа-
новой кислоты в запаянной трубке с НС1.4
Гораздо проще и с выходом в 38% получен
изованилин простым гидролитическим расщеп-
лением опиановой кислоты." Простота по-
следнего метода открывает возможность для
использования опиановой кислоты, получаю-
1 Harries, Н а а г т а п п, В. 48 39, 818 A915).
¦1 В1. [4] 35, 1653 D924).
3 В. 48, 868 С1915).
* Wegscheider, M. 3, A882) 791.
"П. Шорыгин, В. Исагудянц, В. Бе.;юв, Ж. 1930,2039.
Н
— ОН
осня
357
щейся в СССР в относительно больших количествах как по-
бочный продукт в алкалоидном производстве при окислитель-
ном расщеплении наркотина и гидрастина:
СОИ
СОИ
осн3
опиаиован кислота
Метилванилин
О
OCaHs
3, 4-метоксибензальдегид С9НHОЕ.
Протокатехуальдегид—диметиловый эфир.
Обладает очень слабым запахом вани-
лина. Получен с очень малым выходом
(Бекет и'РайтI при сухой перегонке опи-
аната натрия с натронной известью; с
выходом в 73,5 % получек метилирова-
нием 8изованилина при помощи эфиров
толуолсульфоновои кислоты4 A930J.
С/10Н12О3
4-метил - 3 - этилпротокатехуальдегид..
4-метокси - 3-этоксибензальдегид. Кри-
сталлы (т. пл. 51—52°) со слабым запа-
хом ванили. Синтезирован из изоваии-
лина при помощи этилового эфира то-
луолсульфоновои кислоты. (Литературу
см. метилванилин).
ОСН,
1 Soc. 29, 287 и 290 A876;•
2 П. Шоры г ии, В. Исагуляяц, В. Re лов, Ж. 1930,
Бурбонал С9Н10О,
СНО
-ОС,Н6
4-Окси-З-этоксибензальдегид. Ванилаль.,
Обладает в 3 раза более сильным за-
пахом, чем ванилин; т. пл. 77—78°.
Бурбонал применяется в парфюмерии
и благодаря своему запаху (цветочный
оттенок) предпочитается ванилину.
Для получения ванилаля (бурбонала) предложено боль-
шое количество различных методов. Как и в случае синтеза
ванилина синтез ванилаля по роду исходного сырья может
быть реализован одним из двух следующих путей:
1. Синтез ванилаля из сафрола (растительное сырье/
2. Синтез ванилаля из гуэтола ^химическое сырье).
Синтез ванилаля из сафрола разработан на Экспери-
ментальном заводе Главпарфюмера.1 По этому методу можно
получать как ванилин, так и ванилаль, очень чистый и вы-
сокого парфюмерного качества.
Реакция протекает в следующие 3 стадии:
1. Получение этокси-метокси-этокси пропенилбензола
2. Получение этокси-окси пропенилбензола.
3. Получение ванилаля.
1-я стадия-. Получение этокси-метокси-этокси пропенил-
бензола.
СН = СН СИ,
1осн,осгн§
сн=снсн,
И,
358
ОСН,ОС,Н,
ЕлИСе?а'С—эы дунстых вешеств,
Щ
сн=сн сн,
/t |1осн,ос,н,
ос,н,
сн-снсн,
/ч
1ос,н,
осн,ос,н,
В автоклав, снабженный мешалкой, термометром и мано-
метром, загружают 800 гр сафрола, 450 гр едкого кали и
1300 мл этилового спирта и нагревают в течение 3-х часов
при перемешивании. После этого охладив автоклав до ком-
натной температуры, переносят содержимое в аппарат, снаб-
женный мешалкой, обратным холодильником, паровым обо-
гревом и делительной воронкой. При постоянном перемеши-
вании из капельной воронки при температуре 40° подают
в аппарат в течение 1—1,5 часов 800 гр бромистого этила,
после чего реакционную смесь продолжают нагревать с об-
ратным холодильником до кипения. По остывании содержи-
мое аппарата переносят на вакуум-фильтр, где отсасывают
образовавшийся по реакции бромистый натрий, тщательно
промывают его на фильтре спиртом и придают промывной
спирт к фильтрату. От фильтрата отгоняют спирт, отделяют
нижний воднощелочной слой, а верхний маслянистый слой
промывают водой до нейтральной реакции и перегоняют в
вакууме. Отобрав небольшую головную фракцию, при
т. к.,з_1й до 158° (непрореагировавший сафрол, который вновь
направляется на расщепление^ собирают фракцию т. к.19_1б
158—170, в количестве 565 гр, которая представляет собою
ада
смесь 4 этокси-З-метокси-Этокси^ропенилбензола и 3 этокси-
4-метокси-этокси пропенилбензола.
Таким образом выход по этой стадии составляет 65°/„
от теории. Температура 170° и время 3 часа являются опти-
мальными для расщепления метиленового мостика в сафроле.
Низкая температура снижает выход, более высокая темпера-
тура ведет к осмолению продукта.
2-я стадия: Получение этокса-окси пропенилбензола.
сн=снсн3
/ч
/V
\HCij
ч/
осн,ос,н„
V
он
ОС.Н,
Смесь алкокси-пропенбензолов, полученную в первой
стадии процесса в количестве 565 гр, омыляют в растворе
300 мл спирта, 1500 мл воды и 3 мл концентрированной
соляной кислоты, при нагревании в алюминиевом аппарате с
обратным холодильником в течение 3 часов. Затем отогнав
спирт, остаток горячим выливают из реакционного аппарата,
который застывает в твердую кристаллическую массу. Реак-
ция гидролиза протекает количественно, что легко проверить
пробой на растворение в щелочи полученного продукта. По-
лученная смесь этокси-окси-пропенилбензолов без дальней-
шей очистки поступает на селективное окисление при по-
мощи нитробензола.
3-я стадия: Селективное окисление смеси изомерных
этокси-окси-пропенилбензолов—получение ванилаля
Смесь изомерных пропенилбензолов, полученных в пре-
дыдущей стадии в количестве 460 гр и ИЗО гр 50°/0-го
раствора едкого кали при перемешивании нагревают до 100° и
при этой температуре постепенно прибавляют 565 гр нитро-
бензола. При этом температура быстро поднимается до 117° и
361
удерживается на этом уровне скоростью подачи нитробен-
зола, которую заканчивают в 1,5 — 2 часа, после чего переме-
шивание при той же температуре продолжают еще 3 часа.
Прибавлением 2,5 л воды охлаждают реакционную
смесь и нейтрализуют 50°/0-ым раствором серной кислоты
до слабокислой реакции на конго и экстрагируют продукты
реакции бензолом. По отгонке бензола остаток в целях от-
деления ванилаля обрабатывают 1200 гр 25%-го раствора
бисульфита натрия при температуре 60—80° в течение 3-х ча-
сов. Затем реакционную смесь разбавляют двойным по объему
количеством воды, перемешивают еще 3 часа, отделяют ниж-
ний водный раствор бисульфитного соединения ванилаля от
верхнего, промывают бензолом и разлагают серной кислотой.
Разложение бисульфитного соединения ведется на холоду и
продолжается 3 часа.
Выделившийся ванилаль экстрагируют бензолом и по от-
гонке бензола получают 150 гр светложелтого сырого вани-
лаля. При перекристаллизации из водного спирта (\ :1) полу-
чают 100 гр совершенно чистого, высокого качества ванилаля
с т. пл. 77— 78°. Маслянистый слой, оставшийся от бисуль-
фитного соединения, обрабатывают 50°/„-ым раствором щелочи
для нейтрализации 4-этокси-З-окси-пропенилбензола и про-
дувают паром для отгонки нитробензола и продуктов восста-
новления его- После этого оставшийся от перегонки с паром
воднощелочной слой подкисляют до слабокислой реакции и
выделяют 4-этокси-З-окси пропенилбензол. Перегонкой в ва-
кууме (фракция т. к.,162—164°^ и дальнейшей перекристал-
лизацией из водного спирта получают 145 гр кристалличе-
ского 4-этокси-З-окси пропенилбензола с т- пл. 80—81°.
Как видно, по описанному способу выход ванилаля со-
ставляет только 16—17% на исходный сафрол, но одновре-
менно получается 4-этокси -3-окси пропенилбензол около 20%
Если бы можно было применить этот побочный продукт
реакции в качестве хотя бы малоценного душистого веще-
ства, то описанный способ при доступности сафрола мог бы
иметь промышленный интерес, как обеспечивающий возмож-
ность получения высококачественного ванилаля.
Бурбонал можно получить также из изохавибетола — по-
362
бочного продукта при получении ванилина из сафрола, эти-
лируя при помощи хлористого этила изохавибетол; от выде-
ленного метил-этилового эфира омылением метоксильной
группы в положении 4 получают 1-пропенил-3-этокси-4-окси-
бензол, который при окислении переходит в бурбонал.1
сн =снсн,
— он
оси,
= снсна
OCfH8
осн
— ос,
Из многочисленных методов синтеза ванилаля из хими-
ческого сырья заслуживает внимания метод, описанный во-
французском патенте № 751687 для синтеза ванилина.
В СССР этот метод был проверен в лабораторном мас-
штабе Челинцевым и Родневич.2
Сущность синтеза выражается следующими реакциями.
ONa
2Cu(OII),
NaOH
СНОНСООМэ
•bCu,O-t-N.i.CO,-|-3HtO
Таким образом реакция протекает в 2 стадии.
1. Конденсация гваяколята натрия с натриевой сольк?
глиоксиловой кислоты в щелочной среде.
ONa » ONa
•+¦
IOR
ЧУ
CHOHCOONa
1 Е. Р. 284199 A927; ; Е. Р. 309929.
= Челннцев и Родневич, Ж. Пр. X. 8, 909 A935J.
36»
I Г
2. Окисление натриевой соли 4-окси-З-этокси фенил-
гликолевой кислоты.
ONa
•у
?c,.ioh.,_
1\аОН
CHOHCOONa
Ma,C0,s-3H,0
Этот метод разработан на Экспериментальном заводе
Главпарфюмера для синтеза ванилаля.1
Исходными продуктами служили гуэтол и глиоксиловая
кислота
Описание метода.
1. Конденсация гуэтолята натрия с натриевой солью гли-
оксиловой кислоты.
К водному раствору глиоксиловой кислоты, полученной
электролитическим восстановлением щавелевой кислоты, со-
держащему @,4 моля^ 29,7 гр глиоксиловой кислоты при пе-
ремешивании добавляется сода до слабо щелочной реакции
на лакмус.
К этому раствору при перемешивании прибавляется
смесь из 218 гр 10%-го раствора NaOH и 69 гр @,5 мол.)
гуэтола. Перемешивание продолжается 8 часов'при комнат-
ной температуре, затем оставляют стоять еще на 32 часа.
После этого для удаления избытка гуэтола к реакционной
смеси добавляют 149 гр 23%-ой серной кислоты до кислой
реакции на лакмус и выделившийся гуэтол экстрагируют
толуолом. Водный раствор продуктов конденсации вновь
доводится до щелочной реакции прибавлением 21 гр 18°/0то
раствора щелочи и после анализа на содержание 4-окси-З-
этокси-фенидгликолевой кислоты, поступает на окисление.
1 Шорыгин И. П., Богачева К. И. Сичтезы душистых веществ,
стр. 7. Пищепромиздат A939J.
364
2. Окисление натриевой соли 4-окси-З-бтокси-
фенилгликолевой кислоты
К полученному от предыдущей реакции водному раствору
продуктов конденсации прибавляют 207 гр кристаллического
медного купороса и 522 гр 18,2%-го раствора едкого натра.
Смесь при перемешивании нагревают в течение 1 часа при
температуре 95—100°. По окончании реакции окисления
реакционную смесь фильтруют от закиси меди, фильтрат
подкисляют 258 гр 28°/с-го раствора серной кислоты до
кислой реакции на лакмус. Выделившийся ванилаль экс-
трагируют толуолом. По отгонке толуола в остатке по-
лучают 42 гр технического ванилаля, что составляет 83°/0 от
теории, считая на гуэтол и 63°/0 на глиоксиловую кислоту.
Очистка ванилаля производится методом, описанным при син-
тезе ванилаля из сафрола. •
При доступном методе синтеза глиоксиловой кислоты
этот путь является наиболее приемлемым для синтеза как
ванилаля, так и ванилина.
Из других методов синтеза ванилаля из химического
сырья следует упомянуть описанные в германских патентах
методы: действие хлороформа на З-этокси-4-окси-бензол1 и
этилирование протокатехуальдегида.2
Несколько видоизмененным вариантом описанного выше
синтеза ванилаля является синтез ванилаля путем конденса-
ции гуэтола с хлоральгидратом. Этот метод, оснбванный на
методе Паули и Шанца,3 разработан на Экспериментальном
заводе Главпарфюмера Яхилевич М. И.*
Первая стадия синтеза, конденсация гуэтола с хлораль-
гидратом
1 Schering, DRP 90395.
•i DRP 81071, 85156, 81352.
3 Паули, Шанц, Вег. 5Б, 982.
* Яхилевич М. И. Синтезы душистых веществ, стр. 24, Пищепром-
издат С1939Л
щ
CH(OH)CCI,
,осян.
С!3С-СН(ОН),
он
i-H,0
он
протекает гладко с почти количественным выходом.
ВтораяЦстадия — окисление медным купоросом в щелоч-
ной среде, протекает с выходом 43—45°/0 от теории для пе-
регнанного в вакууме ванилаля и 32,5°/0 для ванилаля пере-
кристаллизованного
СН{ОН)СС1,
снонсоон
Н
I
с=о
-со.
ос%н6
ос,н&
он
он
он
Фурфурол С5Н4О3
НС - СН
II II
НС С СНО
\/
о
Бесцветная жидкость (в чистом виде),
легко меняющая цвет сначала в желтый,
а затем в бурый; т. к. 161 —162°, т. пл.—
36,5°.
Встречается в очень многих Эфирных
маслах и найден в дестнлляционных во-
дах, где он образуется из углеводов пентозанов во время
дестилляции эфирных масел с водяным паром. Может быть
получен из различных содержащих углеводы отходов. В ма-
лом- масштабе его получают при перегонке отрубей в при-
сутствии серной кислоты;1 фурфурол можно получить из по--
чатков кукурузы/ v
1 Stenliouse, A. 7-1, 280 A850J,
з Jurn. Ind. Eng. Chcm. 13, 133 A921).
С хорошим выходом фурфурол получается также при
нагревании древесных опилок с разбавленными кислотами
под давлением.
Для его получения может быть использована шелуха
различных растений, например подсолнуха.1
В большом масштабе производится фурфурол в США
из овсяной лузги и применяется для получения искусственных
смол.2 Современный технический способ получения см. Journ.
, Ind. Eng. Chem. 18, 1217 A926).1
В последнее время получены некоторые производные
фурфурола, которые имеют значение как парфюмерные про-
дукты. Таковы, например, производные фурфуракролеина (см.
ниже).
Благодаря дешевой цене фурфурола и его способности
давать при конденсации с другими альдегидами душистые
вещества, аналогичные по запаху душистым веществам, по-
лученным из бензальдегида, можно применять его как исход-
ное сырье при синтезе душистых веществ. Нужно однако за-
метить, что душистые вещества, полученные из фурфурола,
довольно трудно подвергаются^очистке и весьма неустойчивы
йри хранении.
Фурфуракролеин С7Н(]О2
НС - СИ
II II
НС С СН
\/
о
. и
Кристаллы с запахом кори-
цы, т. пл. 51".
СН С Получается конденсацией
v4 н фурфурола с продажным ук-
сусным альдегидом.
Способ получения фурфуракролеина значительно улуч-
шили W. Konig и К- Неу,3 ведя конденсацию в присутствии
сильно разбавленной щелочи при охлаждении. Фурфуракро-
леин легко перегоняется с водяным паром.
' Порай-Кошиц.
* Подробно о фурфуроле и производных см. „Furfural and its Derl-
wates" изд-Furiurai Departameiit in the Mirier Laboratories, Chicago, lib 1925*
¦¦ DRP 380-158. B. 58, 2559 A925,1.
нс-сн
II II //
НС С . СН,СН,С
\/ \
* о
н
Фурфур-пропионовый альдегид С7Н8О2
Синтезирован, Wienhaus и
.О Leonhardi1 гидрированием све-
жеперегнанного фурфуракро-
леина в алкоголь ном растворе
при t 80° и давлении в 20 атм.
никелевым катализатором. Об-
ладает запахом, напоминающим гидрокоричный альдегид.
Жидкость с т. к.4 59—61°. При долгом стоянии желтеет и
полимеризуется.
Фурфур-пропионовый альдегид диметилацеталь
Получен Winhaus и Leonhardi2 действием на фурфур-
НС — СН
I! II /
НС С СН,СНаСН
пропионовый альдегид однопроцентного раствора НО в
метиловом спирте. Жидкость обладает свежим, слегка цве-
точным запахом; т. к.4 77°
1 Schimmel, Ber., 1929, 226 (JubiJeums Ausgabej.
2 Schim mel, Ber., 1929,225 fJubileums Ausgabe).
568
Глава 16
Кетоны
Приближаясь по своей химической природе к альдеги-
дам, кетоны, благодаря большой устойчивости по отношению
к воздуху, свету и щелочам, имеют значительное преимуще-
ство по сравнению с альдегидами и поэтому пользуются
большим вниманием парфюмеров. Хотя по силе своего запа-
ха кетоны и уступают альдегидам, тем не менее, благодаря
прочим своим положительным свойствам, кетоны завоевали
прочное место среди душистых веществ.
Из этой группы душистых веществ наибольшее значе-
ние имеют кетоны алициклические; среди них—кето-
ны с запахом фиалки: ионон и его гомологи. Синтез иоиона,
сделанный в конце XIX в., является одним из наиболее ин-
тересных синтезов в области душистых веществ- Благодаря
атому синтезу мы получаем высокой ценности душистые ве-
щества из сравнительно дешевого и доступного сырья.
Среди алициклических кетонов» благодаря исследова-
ниям, проделанным в самое недавнее время, открыты новые
кетоны с пеитаметиленовым циклом в молекуле—жасмон и
его гомологи, являющиеся носителями запаха жасмина.
К этой же группе душистых веществ относятся высоко-
молекулярные циклические кетоны, синтезированные благода-
ря работам Ruzicka.
Меньшую ценность имеют кетоны ароматические;
они применяются хотя и в значительных количествах, но в
низших сортах парфюмерных изделий.
Алифатические кетоны самостоятельного значения
как душистые вещества, почти не имеют и являются исход-
ным материалом для синтеза других душистых веществ.
Синт. душ. вещ.— 24
Алифатические кетоиы
Метил-этил-кетон С4Н8О
СН,СОС2Н,
Жидкость со своеобразным запахом: т. к. 78,6°> dw 0,816;
получают его при ректификации кетонового масла (фракция,
выделяемая при сухой перегонке лиственных пород). Техни-
ческий продукт кипит при 75—85°* (Кетоновое масло—ко-
нечный погон при фракционированной перегонке сырого аце-
тона). Синтетически может быть получен окислением бути-
лового спирта.1 Он образуется и при сухой перегонке сыро-
го уксусного или древесного порошка благодаря присутствию
в последнем наряду с уксуснокислым кальцием пропионЬво-
кислого кальция,
Метил-этйл-кетон применяется как растворитель, а в
парфюмерной промышленности—как сырье для производства
метил-ионона.
Технические условия, которым должен удовлетворять
метил-этил-кетон, годный для применения в парфюмерной
промышленности:
dw 0,810—0,813; 95°/0 должно перегоняться в пределах
75—80°.
Испытание на отсутствие следов кетонового масла:
смесь 10 см3 метил-этил-кетона и 10 капель НС1 уд- ве-
са 1,19 через 30 мин. должна дать только слабо-желтое окра-
шивание.
При разбавлении с четырехкратным количеством воды
метил-этил-кетон должен раствориться полностью- Не дол-
жен давать помутнения при четырехкратном разбанлении с
бензолом.
В СССР метил-этил-кетон получают из кетонового мас-
ла с 1932 г.
Метил-пропил-кетон С6Н1вО
СНЭСН2СН,СОСН9
Жидкость со своеобразным запахом. Выделяется ирк.
Е. Р. 166283 A921).
•фракционированной перегонке кетонового масла (см. метил-
этил-кетон). Применяется в парфюмерии для синтеза этил-
ионона. Производится в СССР из кетонового масла с 1932 г.
Метил-норм-амил-кетон СН3(СН,LСОСН,
Гептанон B); С7Н14О
Жидкость с сильным фруктовым запахом, напоминаю-
щил? амилацетат (Cohn); т. к. 151—152°; flf0 0,8366; семикар-
базоя т. пл- 121-123°.
Синтезируется пропусканием паров ацетона и норм бу-
тилового алкоголя над глиной при t 300° A920).J Встречается
в пальмоядерном, цейлонском, коричном и гвоздичном эфир-
ных маслах.
Этил-нор м-амил-кетон С8Н16О; СН3СН2СО(СНгLСН3
Жидкость с т. к. 169,5—170°; dn— 0,8254, пгх>й J,41536;
семикарбазон т. пл. 117—117,5°. С бисульфитом соединения
не дает. Найден во французском лавандовом масле. Обла-
дает свежим фруктовым запахом (Hesse). Можно получить
пропусканием смеси паров капроновой и пропионовоЙ кислот
над окисью тория при t 400° С A914).8
Метил-норм-гексил-кетон С8Н16О; СН,СО(СНя)вСН,
Т. к.76О 171°; т. пл. 16°, di9 0,8185. Образуется одно-
временно при получении вторичного октилового спирта из
касторового масла перегонкой мыла, приготовленного из ка-
сторового масла. Отделяется от вторичного октилового спир-
та встряхиванием с раствором бисульфита. Обладает свежим
запахом, напоминающим запах герани с оттенком запаха ре-
зеды.
Синтетически можно получить окислением вторичного
октилового спирта хромовой смесью или сухой перегонкой
смеси кальциевых солей гептиловой (акантовой) и уксусной
W e i z m a n п, G a r r a d, Soc. 117, 324.
Р 1 с k a r d, Keoyon Soc. 103, 1923 (Ш4Л
!f
»то
кислот. Служит исходный сырьем для получения метил-7-но-
нилового альдегида. ,
Метил-гептил-кетон СвН18О
Нонанон B); СН,. СО. (СН,N. СН,
Бесцветное масло с запахом руты; di0 0,821; т. заст~
15е; т. к. 193—196°. Реагирует, но довольно медленно, с би-
сульфитом* Встречается в различных рутовых, в пальмоядер-
ном и кокосовом маслах. Можно получить окислением метил*
гептилового спирта хромовой кислотой*1
Метил-октил-кетон С10Н20О
Деканон B) СНаСО(СН,),СН4
Бесцветная жидкость, т. к. 211—212е.
Способ получения:* Смесь, состоящую из 1 вес. части-
нониловой кислоты и 1,5 вес. части ледяной уксусвой кисло-
ты пропускают над катализатором МпО при температуре-
420—450°, со скоростью 30—50 гр в 1 час. Катализатор при-
готовлен из смеси 110 гр углекислого марганца и 200 гр му-
равьиной кислоты, растворенных в 1 л воды при нагревания
на водяной бане. В этот раствор вносят 200 гр пемзы (пред-
варительно обработанное при кипячении в течение 1 часа
15*/о*Ь1М раствором соляной кислоты и отмытой многократно
водой при кипячении) и 200 гр асбеста из асбестового шну-
ра. Затем раствор катализатора вместе с носителем упари-
вают на водяной бане досуха. 80 гр такого катализатора
(вес вместе с носителем) помещают в железную трубку дли-
ной 1 метр и диаметром 25 MJM и прокаливают в токе му-
равьиной кислоты, поступающей в трубку со скоростью
150—200 гр в 1 час, при температуре 600° и еще в течение 1 часа.
в токе уксусной кислоты в тех же условиях. Катализат со-
бирается в приемниках и представляет собою жидкость» со-
стоящую из двух слоев. Верхний слой представляет собою
смесь ацетона, метилоктилкетона, диоктилкетона, нониловой
и уксусной кислот. Отогнав ацетон, остаток нейтрализуют-
» V a n Gyseghetn, С. 1907, I, 530-
»Смольянинова Е.К., Синтезы душисты* веш.; стр. 83.
372
30%'ьш раствором соды, а затем нейтральную жидкость,
предварительно обезвоженную, разгоняют при атмосферном
давлении. Выход метилоктилкетона 60—62°/» от теории.
Метил-нонил-кетон
Ундеканон B) СИН„О; СН,СО[СН2]8СН,
Т. к. 231*; du 0,8262; семикарбазон т. пл. 123—1244
оксим 46—47е,
Обладает запахом апельсинов (Cohn). Встречается в
различных рутовых, кокосовом и пальмоядерном маслах. Син-
тетически получают сухой перегонкой кальциевых солей кап-
риновой и уксусной кислот A871). *
Для выделения метил-нонил-кетона из рутового масла
Hesse предлагает взбалтывать рутовое масло с концентриро-
ванным раствором бисульфита, кристаллическое бисульфит-
«ое соединение отжать под прессом, полученную отжатую
массу размешать с эфиром, снова отжать и так повторить
«есколько раз для тщательного отделения побочных продук-
тов. Промытый продукт разлагают едкой или углекислой
щелочью и перегоняют с водяным паром. Метил-гептил-кетон
отделяют тщательной фракционированной перегонкой.
Метил-ундецил-кетон
Тридеканон B) СМН!6О
CH,CO(CHa)ioCHs
Кристаллическое вещество; т. пл. 281, т. к. 263'» т. к.14-1С
140—142°; d38 0,8229.
Найден в эфирном масле кокоса. Синтетически можно
получить сухой перегонкой бариевых солей лауриновой и
уксусной кислот* A879) или из лауроил-ацетоуксусного эфи-
ра при кипячении с раствором КОН.
iGoryp-Besanez, Grimm, A, 157 A871).
* К г a f i t, В. 12, 1667: О и е г 1 п, Bl. 3, 29, 1128,
37S
Диацетил
С4Н6О2
CHS. СО- СО- СН3
Желтовато-зеленоватого цвета жидкость, в концентриро-
ванном виде обладает запахом, напоминающим запах ацето-
на; т. к. 88—89°; rf2,0,9734. Моно-фенил-гидразон (т.пл-
133—134°) является типичным представителем той группы ду-
шистых веществ, приятный запах которых появляется только
при очень сильном разбавлении. Например, запах, свойствен-
ный свежему сливочному маслу, объясняется присутствие»
диацетила в разбавлении 1:200000. Schmallfuss1 A929) пока-
зал, что диацетил является носителем аромата в ряде пище-
вкусовых продуктов, например, масло, кофе, карамель, мед,
табак.
Диацетил можно получить действием азотистой кисло-
ты на изо-нитрозо-метил-этил-кетон2. Диацетил дает двойное
соединение с фосфорной кислотой (С4Н6Су 2РО4Н,), через
которое его подвергают очистке; выделенный таким спосо-
бом диацетил имеет константы: т« заст. —2,4°, т. к.7М> 88—
89°, <Р% 0,9734.
Метилгептенон
2-Метилгептен-B)-онF); C8HUO
(СН3), С = СН СН2СН, СОСН,
Т. к- 173—174°, dn 0,855, nd 2° 1,43805; семикарбазонр
136—138°. Бесцветная жидкость с запахом, напоминающим
амилацетат.
Встречается почти во всех цитраленосных эфирных мас-
лах, из которых легко выделяется бисульфитом натрия. Яв-
ляется побочным продуктом при конденсации цитраля с аце-
тоном в присутствии щелочи (получается до 10%, считая на
исходный цитраль). Самостоятельного значения в парфюме-
•Schmallfuss, Biochem. Zeitschr. 216, 330 A929), Chemische
Umschau 37, 169 A930), Riechstoffindustrie, 133 A930).
* Olivier, Bull. Soc. Ch. 51, A932), 99.
374
рви не имеет, может служить исходным сырьем для синтеза
родинола.
Натуральный метилгептенон по Wallach* представляет
собой смесь различных изомеров; по Verley2 метилгептенон
может быть получен из цитраля при нагревании со щелоча-
ми: 500 г цитраля» 500 г К2СО3 и 5 л воды кипятят в тече-
ние 12 час. При этом цитраль распадается на метилгептенон
и ацетальдегид. Метилгептенон отгоняется водяным паром и
ректифицируется в вакууме.
Метилгептенон при носстановлении с металлическим нат-
рием переходит в метилгептенол. При окислении метилгепте-
нон распадается на ацетон и левулиновую кислоту. С суль-
фитом натрия не реагирует и таким способом может быть
отделен от циграля и цитрокеллаля-
Синтетически метилгептенон может быть получен по
Wallach* перегонкой ангидрида цинеоловой кислоты; конден-
сацией ацетоуксусного эфира или ацетил-ацетона с- амилен-
бромидом*; по Verley—из ацето-пропил-иодида
('CHjCOCHjCHjCHjj; я ацетона.
Все эти пути пока не мвгут быть использованы для по-
лучения метилгептенона в промышленном масштабе. Чрезвы-
чайно интересные возможности перехода от синтетического
метилгептенона к цитралю, линалоолу, родинолу и другим
растительным душистым веществам открывают широкое иоле
деятельности для изыскания путей рентабельного синтеза ме-
тилгептенона.
Хлоргептенон
2-хлор-гептен-B>он-F); С,НИОС1
СН,
'\
С|УС-СН.СН,СН1СОСН1т. к.т188-190,° „JV-I,
4582
> W а 1 1 а с h, А. 408, 183 A915).
'Verley, В/. [3], 17, 175 A897).
з А. 258, 824.
'Ипатьев, В. 34, 594 A901); Barbleru. Bouweaali
С. г- 122. 1422 A896).
1
*
4 4
о
я
ж
В"
о
Я
к
о.
С
So
i о
I I
to ]il m
о i <y
—• I -*
si'
3
ft
eg
r4*
U-CN
W
U
?5 3§
5 B a B
I I I
I I
I I
I I I
I I
fe I
*—f
о
2 53
I
s
s>
1 ?
00
со
ill
Ю
Фо
к
a
a
<o
E
О
о Я
Л I
•
¦
л-эт
Мети
9,
о
S
о
в
о
л-пр
Мети
О
Е
я
о
н
ч
S
я
а.
Л-НО
S
о
¦ «
О
X
о
и
шил
1
нор]
1 Этил-
о
CD
X
и
етон
о
ье
ш
о.
о
S
О
ас
о
а
ето
вл-к
с
л-ге
Метн
О
tn
с?
*
?
л-ке
X
и
л-но
Метн
О
а:
и
•
•
•
етил
а
"I
О
Г
" Я
о
S
о
кет
1
я
i
г-
Мети
О
а:
и
•
I
S
лгеп
Мети
I» СО
00 OJ
19'5
• 1,0245 т. пл. семикарбазона 125—126».
Бесцветная жидкость с запахом, напоминающим амила-
цетат. Синтезирован впервые Г. Исагулянц1 конденсацией
1,3-дихлорбутен-2, с ацетоуксусным эфиром и последующим
омылением и кетонным расщеплением хлорбутенилацетоук-
сусного эфира.
сн3—с=сн coor + ci ен2 сн=» с-сн,
ONa
CH8C-CH-COOR
I! !
О CH,OH = CC1CHS
Cl
н2о
NaOH
H,0
СН.-С-СН-СООН
II I
О СН,СН=СС1СНв
сна.
^с-сн.сн^н.сосн,
Доступность 1,3-дихлорбутен-2, являющегося побочным
продуктом в производстве хлоропрена, хороший выход хлор-
гептенона и схожесть свойств его с метилгептеноном "откры-
вают новые возможности по синтезу новых соединений хлор-
замещенных аналогов терпенов.
Алидиклические кетоны
Ментон С10Н1вО
1-метил-4-из6пропил-циклогексанон Cj; т. к. 208°; dts.
0,894, /td" 1,450; [а] -20°27' до -26° 10'; совершенно чи-
стый правый ментон: [a]d 4- 93° 2'.
Встречается в стереоизомерных формах: ментон и изо-
ментон. В отличие от ментола обладает горьким и нехолодя-
щим вкусом. Встречается в различных маслах мяты. Может
служить исходным сырьем для синтеза ментола,2 синтетиче-
ски может быть получен гидрированием пулегона; электро-
литическим восстановлением при медных катодах из пулегона
1 И с а г у л я н ц Г. В., Ж. пр. X. т. XIX № 1, 35 A946.
» Е. Р. 1894г0; V а поп, С. г. 155, 286 A912).
377
получен ментон.1 Может быть также полу-
чен из пиперитона.2 Левый ментон перехо-
дит в правый ментон (рацемизируется) при
нагревании над восстановленной медью(Си)-
при t 200°, а при нагревании до 300° пере-
ходит в тимол;3 при нагревании с 2 атома-
ми серы при t 220° переходит в тимол с
выходом в 25%.*
Пипершпон С10Н1(;О
Л'-ментенон-З
1-метил-4-изопропил-циклогексен-1-он-3.
Встречается в двух оптически изомерных
формах, в эфирных маслах эвкалиптов.
" Для г-пиперитона т- к. 235—237°;
d]90,9375; «d so 1,4875; для правого пипери-
тона т.к.}0116-118,5°; rf4200,9344;[«]<, ы 49°13;
для левого пиперитона т. к.15 109,5—110,5°;.
d*° O,9324;[a]d *>-51,53°.
В отличие от ментона обладает сильным
мятным запахом. Служит исходным сырьем
для синтеза ментола (см. Ментол). Синте-
тически получен Wallach A913) дегидрата-
цией [1, 3, 4] триоксиментана.4
Для технических целей может иметь значение только-
натуральный пиперитон, выделенный из соответствующих:
вфирных масел при помощи нейтрального сульфита натрия.
1 Law. Journ. Ch- Soc, London, 101, 1544.
» R e a d u. RitschelCok, Soc, 127, 2185 A925).
3 Koraatsu, Kurata, Soc. Ch. lnd. Japan, 44 /'1925}.
* Takagi, Tanaka, Soc. of Japan A925;, J6 517.
» A.362, 271; A. 397, 186, 217.
378
CH3
С OH
НгСГ^СН,
нгс1 Ichoh
с он
"I
CH
/\
H3C CH3
4-2HsO
Пулегон C10Hj6O
1-метил-4-изопропил-иден-циклогексанон-3;
т. к. 224°; du 0,9405; [a]d 20°48';«d 20 1,48796.
Бесцветная жидкость со сладковатым мят-
ным запахом. Богатым источником для по-
лучения пулегона может служить эфирное
масло так называемой русской желтой мя-
ты, содержащей 40—74°/0 пулегона. Выде-
ляется в чистом виде через бисульфитное
соединение с последующей фракционирован-
ной перегонкой, лучше—в вакууме-
В СССР желтая мята—зизифора—произ-
растает в Средней Азии и может быть со-
брана в больших количествах.
у . Н.1 предложил метод получения смеси
ментолов путем гидрирования пулегона, выделяемого из мас-
ла зизифоры и непосредственного гидрирования масла зи-
зифоры, над скелетным катализатором Бага-Егупова.
Выход ментола составляет 91 °/0 от теории.
Температура реакции 140—180°.
Скорость пропускания пулегона над катализатором
2—4 м\л в 1 час.
Рутовский
Ж. Пр. X. 1936, стр. 684.
37»-
сн
Аллил-лулегои
В парфюмерии пулегон
применяется как отдушка
для дешевых туалетных
мыл. Может служить ис-
Оходным сырьем для син-
СН • СН8— СН=СНа теза ментола (см. ментол).
Интересны производ-
СО ные пулегона, полученные
Р Haller и Ramart1 при нагре-
|| вании пулегона с натрий-
р амидом и иод-алкилами.
•v Полученный таким обра-
Н G СН зом аллил'пУлегон обла-
дает запахом, напоминаю-
щим ионон и ветивер.
Изопулегон CleHlgO
1-метил-4-изопропенил-циклогексанон-3.
При кипячении с водным раствором щелочей
или баритовой водой переходит в пулегон2
A897). Изопулегон в естественных эфирных
маслах не обнаружен. Может быть получен
из пулегона действием щавелевой кислоты
или из цитронеллаля через изопулегол и
дальнейшим окислением в изопулегон.3 При
этом образуется смесь оптически активно-
го и недеятельного изопулегона. Изопуле-
гон можно получить также действием основ-
ного азотнокислого свинца на бромгидрат
пулегона (Hesse); т. к.в 78—81°; d]t 0,9097;
nd u 1,4633.
1 Н а 1 i e r u. Ramart, С. г. 179, 120 ,'1924).
» Т i e m a n n. Schmidt, В. 30, 29 A897); А. 317, 87.
* Т 1 е га а п п, S с h m I d i. В. 30, 29 A897J; A. 317, 87.
389
Ди-гидро-карвон С10Н16О
1-метил - 4-изопропенил - циклсгексанон -2.
Обладает запахом мяты и тмина; т. к- ltili
22l°;dn~0.9297;[a]d +16018';nd ,47107.
Встречается в небольшом количестве в
тминном масле.1 Синтетически может быть
получен восстановлением карвона цинковой
пылью в щелочной среде2 A894) или элек-
тролизом в кислой среде с медными като-
дами' A912).
Из тминного масла может быть выделен
фракционированной перегонкой и очисткой
через бисульфитное соединение.
Вербеной С10НиО
Вербеной найден в испанском
эфирном масле вербены.* Вербе-
нон является продуктом аутоокси-
дауии пиненов и найден в осмо-
лившемся греческом терпентинном
масле в виде r-вербенона рацеми-
ческого и как левый вербеной — в
осмелившемся французском тер-
пентинном масле-5 Вербеной об-
ладает мятным запахом. Констан-
ты правого вербенона: т. к. 227
-228°;<*150,981; [a]d +212° б';па
1,49928; семикарбазон, т. пл. 208
—209°; константы левого вербе-
нона: а15
1,4994; семикарбазон, т. пл. 185—190°.
<*„ 0,980; [а] т—126,84;.
i Schimmel, Ber., 1905, II. 50.
» W а 11 а с h u. Schrader. A. 279. 377 A894).
«Law, Soc. 101, 1544 A912).
¦ Kerschbaum, В. 33, 885 A900;.
1 В. 46, 1178 fl913J. В. 54, 887 (\П\).
961
-Карвон С10Н14О
сн3
I
НС
нх
и
со
сн.
1 -метил-4-изопропенил-циклогексен. 1-он-б,
т. к. 230-231°; dn 0,9645-0,9652; щ »•
1,49952; [в]4 (левый)-59р40'; [e]d (правый)-4-
59°57» Бесцветное масло с запахом тмина,
застывающее при сильном охлаждении. Со-
держится в тминном масле F0%) в виде
правого карвона и обусловливает запах его.
Встречается также в масле кудрявой мяты
(до 70%) (левый карвон). Из эфирных ма-
сел может быть выделен при помощи ней-
трального раствора сульфита натрия.1 Кар-
НС СН. вон ПРИ нагревании с минеральными кисло-
тами, энергично реагируя (взрыв), перехо-
дит в карвакрол (см- Карвакрол). Применяется в ликерном
производстве вместо тминного масла и в зубоврачебных сред-
ствах. Может быть выделен из эфирных масел фракциониро-
ванной дестилляцией (фракция 220—238°). Для выделения чи-
стого карвона полученную фракцию проводят через серово-
дородное соединение (Hesse) или через растворимое в воде
сульфитное соединение.
1. 20 ч. фракции карвона в растворе 5 ч. винкого спир-
та в присутствии 1 ч. аммиака насыщают сероводородом. Вы-
павшее сероводородное соединение карвона отсасывают, пе-
рекристалл изовывают из метилового спирта (т. пл. 210—211*)
и разлагают спиртовым раствором едкого кали.
- 2. Фракцию карвона взбалтывают с концентрированным
раствором сульфита натрия и выделившуюся щелочь нейтра-
лизуют слабой кислотой. Нерастворившееся в растворе суль-
фита масло экстрагируют эфиром, а прозрачный раствор
сульфита натрия разлагают щелочью и перегоняют выделив-
шийся карвон с водяным паром.
Гуйон С10Н1вО
4-метил-1-изопропил-бицикло-[0, 1, 3]-гексанон-3.
Существуют право- и левовращающий гуйоны, кото-
рые однако не являются оптическими антиподами.
Gildemeister-Hoffmann, 1, 457-
382
Туйон—бесцветная жидкость, обладающая запахом ди-
жой рябины (Tanacetum Vulgare L): т. к. 200—201°:rf20O,918;
¦Щ 1,452; для левого туйона: [а]л —5 до —10,23°; для право-
го туйона: [a]d 76,16°. Оба туйона встречаются в эфирном
ги масле Artemisia Barrelled. Туйон может
быть выделен из эфирных масел в виде ам-
моний-бисульфитного соединения. По Hesse,
аммоний-бисульфитное соединение можно
получить следующим способом: смешивают
200 г испытуемого эфирного масла в рас-
творе 300 смъ нинного спирта с 200 сма
концентрированного раствора бисульфита
аммония и при частом взбалтывании остав-
ляют стоять полученную смесь в течение
двух недель. Выпавшие кристаллы отделяют
и разлагают содой, а выделившийся туйон
отгоняют водяным паром.
Туйон легко окисляется перманганатом в туя-кето-кисло-
ту с т. пл. 75—76°. Количественное определение туйона про-
изводится по способу Веппег и Salomon1 титрованием спир-
товым раствором солянокислого гидрокисламина, применяе-
мым для анализа альдегидов и кетонов.
Фенхон С10Н16О
[1, 3, 3]-триметил-бицикло-
•C(CH;jK [1, 2, 2]-гептанон-2. Бесцветная
жидкость с горьким вкусом и
запахом, напоминающим кам-
фору; т. пл. 4- 5° до 4- 6"; т. к.
192-193", dl9 0,9465; [a]d ie
4-71,97 до —66,94°, в спиртовом
растворе /id 19 1,46306. Фенхон может быть характеризован
«емикарбазоном.
Синтез фенхона сделан Ruzicka.* Фенхон может быть
применен как суррогат камфоры. В парфюмерии фенхоя не
(применяется; с сульфитом и бисульфитом соединений не дает,
1 S с h I m m e I, Бег. A928), 19; A929). 153.
» В. 50, 1362.
зт
Является отходом при выделении из фенхелевого масла
анетола. Очищенная от посторонних примесей фракция, ее
держащая фенхон, перегоняется с водяным паром и для окон-
чательной очистки выкристаллизовывается на холоду.
Камфора
Японская камфора, лауринкамфора
1, 7, /-триметилбицикло-^, 2, 2]-гепта-
нон B). Встречается в природе в виде
правой, левой и рацемической камфо-
ры. Практическое значение имеют толь-
ко камфора правовращающая и раце-
мическая, получаемая синтетически.
Камфора представляет собой зер-
нистокристаллическую полупрозрачную
массу с характерным запахом, свойственным и другим пред-
ставителям этой группы соединений. Камфора легко субли-
мируется, т. пл. 175—176°, для химически чистой камфоры
178-179°; т. к.769 209°; Ф9 0,9853; [а]+44° (в 20-процентном
спиртовом растворе). Камфора легко растворима в органи-
ческих растворителях, в концентрированной соляной и азот-
ной кислотах- Одним из общеизвестных свойств камфоры яв~
ляется способность к образованию прочных растворов с нит-
роцеллюлозой.
Химические превращения камфоры изучены весьма раз-
носторонве, и по этому вопросу имеется богатая литература.
Камфора не дает соединения с бисульфитом.1 С гидро-
ксиламином камфора образует оксим с т. пл. 120°; 2 с соля-
нокислым семикарбазидом в присутствии уксуснокислого нат-
рия семикарбазон—т. пл. 245°; камфора образует пара-бром-
фенилгидразон с т. пл. 101°. С металлическим натрием и
эфиром муравьиной кислоты—оксиметиленкамфору с т. пл.
81—82°; с изоамилнитритом и натрийэтилатом—изонитрозо-
камфору с т. пл. 52—54°; с бензальдегидом и металлическим
натрием—бензалькамфору с т. пл. 98°.
> Tollens, Fit tig, A. 129, 872 A864J.
a Nag el, В. 16, 497 A883л Angeli Rimini gazz Chim.
Hal. 28.
II; 35.
S84
Полный синтез камфоры был предложен Кот ррг» в 1903 г.1
Этот синтез, представляющий большой теоретический инте-
рес, лишен однако практического значения.
В технике основным сырьем для синтеза камфоры слу-
жит терпентинное масло, содержащее 70 — 90°/<, пинена. Кро-
ме того, исходным продуктом может служить, в частности у
нас в СССР, пихтовое масло, содержащее борнеол в виде
боряил-ацетата.
Из пинена можно получить камфору двумя способами.
1. Первый способ. Получение камфоры идет путем
обязательного перехода через пиненхлоргидрат. Этот способ
имеет несколько вариантов. По первому варианту пинен под
действием НС1 переходит в пиненхлоргидрат.
Пиненхлоргидрат непосредственно переходит в камфенв
а последний окисляется в камфору.
сн3
НС
нх
нх
сн5
сн
сн.
\-t-HCl
С1НС-
нх
сн3
I
с-
СН3. С. СН3
сн—
СИ,
-сн,
н
Пинея
сн.
•и"
с
нх
сн
нх
Камфея
Камфора
К о m р р а, В. 38,4332 f 1903J; В. 41, 4470A908Л А. 37®, Й09 A909;.
Синт. душ. вещ—25
Отметим свойства промежуточных продуктов приведен-
ной схемы синтеза камфоры*
Пинеихлоргидрат—кристаллические листочки со слабым
запахом камфоры. Совершенно чистый пиненхлоргидрат пла-
вится при t 130—131°, обычный технический пиненхлоргид-
рат плавился при t 125°; т. к. 207—208°. Уже при комнатной
температуре летуч.
Пиненхлоргидрат получают насыщением фракции терпен-
тинного масла, кипящей в пределах 156—161*, абсолютно сухим
хлористым водородом при t -+* 15°. Операцию можно вести в
медной аппаратуре, снабженной рубашкой для охлаждения ре-
акционной смеси и поддержания t -\- 15°. Как только НС1
более не абсорбируется, продукт реакции переносят в спе-
циальную аппаратуру для вымораживания, где при t 0° вы-
мораживают пиненхлоргидрат и отделяют кристаллы на нут-
чах или центрифугированием на центрофугах с медным бара-
баном. Ю0 кг фракции терпентинного масла дают 70 кг пи-
иенхлоргидрата и 50 кг маточного раствора, содержащего
некоторое количество пиненхлоргидрата.
Камфен. Единственный кристаллический углеводород
терпенового ряда. Представляет собой мягкую кристалличе-
скую массу, напоминающую по внешнему виду камфору, с
т. пл. 55° для химически чистого продукта и 48—50°—для
технического продукта-
Обычио камфен получают при нагревании пиненхлоргид-
рата с фенолятом калия. К 100 кг фенола прибавляют 75 кг
едкого кали и при нагревании отгоняют выделившуюся при
образовании фенолята воду. Затем к безводному феноляту
прибавляют 100 кг пиненхлоргидрата, нагревают 3—4 часа и
отгоняют образовавшийся камфен. Этот метод превращения
пиненхлоргидрата в камфен подвергся с течением времени
целому ряду изменений с заменой фенола на крезолы или
применением стеаринового мыла для отщепления HCI.1
1 R е у с h 1 е г. Bull. Soc. Chlm. France [3], 15, 371; В. 29, 696 (ШП),
Р а г i s e 11 е, С г. 176, 1901 [1923]. DRP 264246, 189867, 206619, 230671;
418057, 230671.
see
Полученный согласно приведенной схеме камфен пере-
водят окислением в камфору. Окисление ведут обычно би-
хроматом натрия или калия в кислой среде (H2SOJ при t 85—
100°. Основное условие успешного проведения реакции—
хорошее перемешивание. Ю0 кг камфена дают 94—96 кг сы-
рой камфоры.
По второму варианту первого способа из камфена по-
лучают сначала эфир изоборнеола, затем эфир омыляют и
выделенный борнеол окисляют в камфору.
сн.
Изоборнеол Камфора
Согласно приведенной схеме камфен превращается в
азоборнилацетат следующим образом: 100 ч. камфена нагре»
вают ори t 50—60° с 250 ч. ледяной уксусной кислоты в при»
¦сутствии 10 ч. 50-процентной HjSO^.1
Следующую стадию—окисление борнеола в камфору—
можно вести при помощи хромовой смеси или каталитическим
путем, например, пропуская смесь паров борнеола, бензола и
«оды в присутствии избытка воздуха над пятиокисью ваннадия
i~i7r tram Wa 1 b a u m, J. pr. [2] 43, 1 A9Э4); J DRP 67255, DRP
207M6.
38Г
(V,Oe) при t 3000. Этим путем Шорыгин и Макаров-Землян-
ский1 получили камфору с выходом 40в/в, считая на борнеол.
Пропуская смесь паров борнеола и бензола над хорошо из-
мельченной медью, те же авторы получили камфору с выхо-
дом 80—86%.
По третьему варианту первого способа из пиненхлор-
гидрата непосредственно получают эфир изоборнеола, из ко-
торого омылением выделяют изоборнеол, а последний окис-
ляется в камфору.
С1НС
С
СН
СНдСООКС
Н3С • С. • СН3
R,C СН СН,
Пиненхлоргидрат
'ноне
сн3
1
- с-
сн.г
Н3С —С —СН3
Н3С СН —— СН5
Изоборнеол
Камфора
Новым моментом здесь является непосредственное пре-
вращение пиненхлоргидрата в изоборниловый эфир. По спо-
собу „The Clayton Anllin С" изоборниловый эфир получают
лепосредственным нагреванием пиненхлоргидрата с жирными
-кислотами в присутствии ZnCl4...2
По четвертому варианту первого способа пиненхлор-
гидрат по Гриньяру превращается в магний-оргаиическое со-
единение, последнее окисляется воздухом, разлагается водой
и минеральной кислотой; выделенный борнеол окисляется в
камфору.
1 Журиая прикладной химии. 1931, 1, Щ 69.
a DRP 206849. 207156; Heyden, DRP 184636, 185933, 187684,-
189261, 194767, 196017.
388
сн3
I
CIHC с СН2
HSC . С . СН3
CIMgHC-
сн3
_Q
-СН,
-f-Mg
I Jri V^ ' ¦ ' 'г Kj ?l" "™ v_ji I n
Пиненхлоргидрат
сн3
CIMgOHC -С CH2
! I
Н3С . С. СН,
Н3С . С . СН3
I
Н2С С-
Магний-органическое соединение
сн3
ноне-—с-
-СН,
Смешанный алкогодят борнеола
Н2С СН—.
Борнеол
сн3
¦<!—
сн,
сн,
н
ОС-
сн3. е. сн3
н2с сн—сн,
Камфора
Этот метод однако не получил технического применения
авиду трудности осуществления обычного Гриньяровского
«синтеза в большом масштабе.
Все четыре варианта первого способа синтеза камфоры
можно объединить в следующую схему:
камфора
t
камфен
f 1
| эфир изоборнеола
изоборнеол -> камфора
яииеи
пияеихлоргидраг ^- эфнр изоборнеола —* изоборнеол-» камфора
I
магиий-органическое соединение -^ бориеол -+ камфора
Второй способ. По второму способу пинен непо-
средственно переходит в эфир борнеола нли изоборнеола,
389
омылением эфира выделяется свободный бориеол, а послед-
ний окисляется в камфору.
СН,
II
RCOOH
•1 >.
СН,
(RCOOHC С СН8
н,сс-сн, -
си ^tJ1
СН,
I
ноне—с—сн2
III
I Н3С.ССН, |
III
Н3С СН СН2
СН,
I
ос—с — сн,
II
Н,С. ССН, |
II
Н,С СН CHS
Хотя и известно много вариантов непосредственного пе-
рехода от пинена к соответствующему сложному эфиру, как,
например, присоединение уксусной, орто-клор-бензойной, ща-
велевой и высокомолекулярных жирных кислот, однако, все
эти методы благодаря низким выходам делают первую ста-
дию второго способа синтеза камфоры менее рентабельной по-
сравнению с разобранными выше вариантами первого способа»
Из указанных способов наибольшее применение в техни-
ке иашел первый, с различными изменениями в деталях про-
цесса. 1
Различные стадии производства камфоры защищены'
многочисленными патентами. Подробный список патентов, а
также более подробное описание технологического процесса;
получения камфоры см. Ulmann, II изд., т. III, етр. 67»
1 Новый вариант синтеза см. В. Т и щ е н к о, Ж. пр. химии,
691-704 A933).
390
Производство синтетической камфоры в большом мас-
штабе впервые было организовано в США „The Ampere-Elec-
tre-Chemical С0* в 1930 г. В настоящее время крупнейшим
предприятием, вырабатывающим синтетическую камфору, яв-
ляется фирма „Schering-Kahlbaum" в Германии- В СССР
производство синтетической камфоры сосредоточено в пред-
приятиях „Союзхимпластмасс".
Ионон С13НаоО
сня снэ
С
<н,с
СН СНагСНСОСНз
С. СН»
СН
\/
с
HXf 4C.CH=CHCOCHj
h,ci РIс.
«-ионон, так же как и его изомер fi-ионою не найден в
природных эфирных маслах.1
I- Tischer при исследовании эфирного масла фиалкового
меха установил, что а- и §-иононы образуются в указанном
масле, как продукты энзиматического распада а- и {5-каро-
тииа. Z. f. physiolog. Chemle, 243, 103 A936); С. 1936, II 3804.
По своему строению ионон отличается от ирона, основ-
ного душистого начала эфирных масел ириса, только поло-
жением двойной связи. Ионон был синтезирован впервые в
1893 г. Tiemann и его сотрудниками3 конденсацией цитраля
с ацетоном и последующей изомеризацией полученного псев.
деионона.
Ионон представляет собой жидкость бесцветную или
слегка окрашенную в желтый цвет.
к -ионон: т. к.и 123—124»; т. к.,7 134-136»; „15 0,9338;
1 Согласно исследованиям последвего времени р-новон иайаев в
эфирном масле Boronla Megastigma (Penfoid и Phillips,). Journ. Royal Soc.
of Wester and Avstralia, 14. 1 A928); Sabetay, С. г. 189, 80S A926).
1 B. 28, 2692 (I893>
391
р-ионон: т. к.1о 127-128.5»;т. к.18140°; Ф* 0,9488; и"' 5 =
-1,52070.
Химический процесс получения ионона делится на две
стадии: 1) конденсация цитраля с ацетоном—получение псев-
доионона и 2) изомеризация псевдоионона—получение ионона.
Конденсация цитраля с ацетоном проходит в присут-
ствии водного раствора щелочей, чаще всего в присутствии
раствора едкого натра. Реакция протекает по следующему
уравнению с небольшим выделением тепла:
снэ
>с=
/
с=снснаснас=снсно-к>с
|
СН/ ' "| NCH,
CHS. CHj
+ ;c=chch2chsc=chch=chcoch,.
CH/ I
CHS
В виде побочной реакции идет частичный распад цитра-
ля в присутствии воды на метилгептенон и ацетальдегид:
снз
СН
ч
; с=снснхнх"=снсно+нх> -
" |
сн3
снзч
сн/
Выделенный тем или иным способом псевдоионон под-
вергается изомеризации.
Изомеризацию псевдоионона можно вести в присутствии
различных кислот. Известно, однако, что при изомеризации
«гогут образоваться два изомерных ионона: а- и Р- иононы»
причем по запаху а-ионон считается лучше ^-ионона.
При изомеризации в присутствии фосфорной и муравьи-
ной кислот преимущественно образуется а-ионон.
Реакцию изомеризации псевдоионона в ионон можно
представить следующим образом. Сначала происходит гидра-
тация псевдоионона:
392
СН,
I
с
г <~ СН3
С^ СН3
н,с
СН
сн3
I
С—ОН
Лч
СИ;
он
с^-сн
а затем дегидратация и замыкание кольца с образова-
нием ионона в виде а- и ^-изомеров:
С
С
СН3
снсн=с.нсосн3 нх
HsGlJC.CHa
сн
ссн=снсосн.
Н2С )С • CHj
сн3
C-ионон
Получение вовова
Технологический процесс получения ионона может быть
осуществлен пб следующей схеме:
1. Получение псевдоионона конденсацией цитраля с аце-
тоном.
2. Очистка технического псевдоионона перегонкой в ва-
кууме-
3. Изомеризация псевдоионона в присутствии фосфор-
ной кислоты.
4. Очистка технического ионона перегонкой в вакууме и
водяным паром.
Конденсация цитраля с ацетоном—получение псев-
доионона. В железный аппарат, снабженный мешалкой, паро-
вым обогревом, прямым и обратным холодильниками, загру-
жают: цитраля—20 кг, ацетона—30 кг и воды—30 кг и, плот-
но закрыв люк аппарата, постепенно при помешивании при-
ливают в аппарат из делительной воронки 2 050 г 40-про-
393
центного раствора едкого натра. Приливание щелочи продол-
жается 40—60 мин., при этом за счет выделяющегося тепла
температура повышается на 15—18°. Помешивание продол-
жается Ю—12 час, после чего реакция конденсации счи-
тается законченной. После этого, выключив мешалку, сливают'
нижний слой воды, содержащий ацетон и щелочь, и глухим
паром отгоняют из верхнего нейтрального слоя остатки аце»
тона; затем, включив острый пар, отгоняют метил-гептенон
и непрореагировавший цитраль до появления в дестиляте за-
паха псевдоионона.
По остывании аппарата спускают нижний водный слой,.
а верхний маслянистый слой псевдоионона по отстаивании)
спускают в соответствующий приемник.
Выход сырого псевдоионона—22—23 кг. Слитый после-
конденсации водный ацетон регенерируют путем перегонки,.
и он может быть вновь использован для следующей опера-
ции. Сырой псевдоионон может быть использован для после-
дующей реакции изомеризации либо как таковой, либо пос-
ле предварительного рафинирования фракционированной пе-
регонкой, переводом через бисульфитное соединение и дру-
гими способами.
Изомеризация псевдоионона—получение ионона. Псев-
доионон» полученный от предыдущей реакции и обезвоженный*,
поступает на изомеризацию при помощи фосфорной кислоты.
В медный или эмалированный аппарат, снабженный ме-
шалкой и змеевиками для охлаждения и нагревания, загру-
жают 20 кг псевдоионона и 7 кг толуола и, включив мешал-
ку, постепенно из делительной воронки спускают 40 кг ор-
то-фосфорнон кислоты уд. веса 1,7 (85—86°/о HsPOt), под-
держивая при этом температуру реакции в пределах 34—39°,.
что легко достигается включением охлаждения или замедле-
нием подачи в аппарат фосфорной кислоты. Все количество
фосфорной кислоты обыкновенно приливается в течение 1 —
I1/, час-, после чего продолжают помешивание ещё час. По-
окончании реакции в аппарат вливают 30 Л теплой C5° С)
воды, размешивают реакционную смесь и выдавливают ее в;
разделитель. Реакционный аппарат смывают еще 30 л теп-
лой C5' С) воды и эту воду присоединяют к основной реак-
394
ционной массе в разделителе; по отстаивании реакционной
смеси в разделителе спускают нижний слой слабой (уд. вес. 1,3)*
фосфорной кислоты в приемник для фосфорной кислоты, а.
верхний слой—толуоловый раствор ионона—промывают теп-
лой водой C0° С). Затем нейтрализуют теплым 5-процент-
ным раствором кальцинированной соды, еще раз промывают
водой, отделяют от воды и сливают в прнемник для сырого^
нионона. Выход толуолового раствора ионона—28—29 кг (что.
составляет 20 кг сырого ионона без толуола).
Как показали новые исследования,1 для изомеризации
псевдоионона, вместо ортофосфорноЙ кислоты можно приме-
нить разбавленную 6О°/о—65%-ую серную кислоту.
В дальнейшем сырой ионон может быть превращен в.
парфюмерный продукт различными способами: фракциониро-
ванной перегонкой или переводом через бисульфитное соеди-
нение.
Получение бисульфитного соединения ио-
нона и выделение чистого ионона. В железный или
эмалированный аппарат, снабженный прямым и обратным хо-
лодильниками, хорошей мешалкой, рубашкой для нагревания
и охлаждения и вводом острого пара, загружают: толуолово-
го раствора ионона—28 кг (содержание толуола —8-9 кг),
бисульфита натрия (раствор 37—38° Вё)—65 кг и 40-про-
центного раствора едкого натра—3^75 кг и, закрыв аппарат,
включают мешалку и острым паром отгоняют из аппарата
толуол. По отгонке толуола, переключив прямой холодиль-
ник на обратный, продолжают перемешивание в течение
18 час. при температуре 100—105° (аппарат нагревают глу-
хим паром через рубашку). По остывании аппарата в него
вливают 70 л воды и 9 л бензола (для извлечения несвязав-
шихся с бисульфитом органических примесей ионона), пере-
мешивают некоторое время, отстаивают и сливают нижний;
слой через ловушку, содержащую свежий бензол (для окон-
чательного отделения от органических примесей, не связав-
шихся с бисульфитом), в аппарат для разложения бисульфит-
кого соединения ионона.
1 Лошаков, Шумейко. Патент СССР № 56732.
В аппарат для разложения бисульфитного соединения
ионона загружают предварительно 15 кг кальцинированной
соды и, залив туда раствор бисульфитного соединения (в ко-
личестве около 140 кг), включают острый пар; при этом про-
исходит одновременное разложение бисульфитного соедине-
ния и перегонка выделившегося в свободном виде ионона.
Выход перегнанного ионона достигает 8—9 кг.
Для более тщательной очистки полученного ионона ре-
комендуется подвергнуть выделенный ионон вторичной пере-
гонке с водяным паром.
Рафинирование сырого псевдоионона перегонкой в ва-
кууме. Для перегонки псевдоионона необходимо применять
аппаратуру, в которой можно поддерживать хорошее разре-
жение, приближаясь к так называемому глубокому вакууму,—
лучше всего серебряный вакуум-аппарат. В последний за-
гружают 50 кг сырого псевдоионона и подвергают его пере-
гонке. При давлении 10 мм отгоняется сначала незначитель-
ное количество воды, затем при 110—143° отгоняется голов-
ная фракция, представляющая собой смесь непрореагировав-
шего цитраля и псевдоионона, и наконец при температуре
143—148° собирают основную массу псевдоионона в количе-
стве 40—42 кг. В перегонном аппарате остается небольшое
• количество смолы D—6 кг). Перегонка продолжается 4—б ч.
Рафинирование ионона перегонкой в вакууме. Полу-
ченный после изомеризации толуоловый раствор ионона, со-
.держащий примерно 650/0 сырого ионона и Зб^/о толуола,
подвергают перегонке в вакуум-аппарате (серебряном). В ап-
парат загружают 50 кг толуолового раствора сырого ионона.
Сначала при небольшом разрежении отгоняют толуол (при
t 70—80° ич остаточном давлении в 500—600 мм) и уже пос-
ле отгонки толуола, переключив аппарат на насос глубокого
вакуума, отгоняют ионон. Собирают первую фракцию до ?124°
(при остаточном давлении 8—Ю мм) в количестве около 3 кг
и затем при t 124—128° собирают основную фракцию ионо-
на в количестве 20—21 кг. В аппарате остается смола в ко-
личестве 6—8 кг. Ионон, полученный после перегонки, недо-
статочно чист; по внешнему виду имеет соломенножелтую
«краску и не совсем удовлетворителен по запаху. А\я полу-
-396
чения ионона высокого качества, пригодного для парфюмер-
ного производства, его следует подвергнуть вторичной пере-
гонке с водяным паром. Для этого применяют обычный мед-
ный аппарат, снабженный барбатером и обогреваемый глу-
хими змеевиками. Ввиду растворимости ионона в воде @,2%)
необходимо во избежавие потерь вести перегонку с обрат-
ным сливом в перегонный куб конденсата4 из флорентийской
банки, сохраняя постоянный уровень воды в перегонном кубе.
Ионон, полученный после вторичной перегонки, пред-
ставляет собой почти бесцветную жидкость с приятным за-
пахом кедрового дерева, в разбавленном виде—с запахом
фиалки»
Метил-ионон
СН, СН3
\/
с
СН-СН=СНСОСН2СН3
ССН3
нгс (\ с • сн = снсосн2сн5
hxL ic-cH,
а-метил-ионон (а или норм.) т. к.16 137—142°; d" 0,927; na20 1,5009.
а-метил-ионон (Ь или изо-J: т. к.^ 135—140°; dJ° 0,931; net'20 1,5003.
р-метил-нонон (а или норм.): т. к.г5 145—151°; dJ» 0,935; naJo 1,5097.
Р-метил-нонон (b или изо-; т. к.16 135-145°; d2" 0,936; nd *• 1,5073.
Из гомологов ионона наибольший интерес для парфю-
мерной промышленности представляет метил-ионон. Метйл-
ионон обладает запахом, сходным с запахом ионона, но его
считают более устойчивым в цветочных композициях, и по-
397
этому в последнее время он заметно вытесняет ионон. Ме-
тод получения метил-ионона аналогичен, за небольшими из-
менениями, методу получения ионона.
Метилиононы известны в виде 4 изомеров.
Вопрос о парфюмерном качестве отдельных изомеров и
выделении каждого из них в совершенно чистом виде до сих
пор не совсем ясен. Некоторое разъяснение по этому слож-
ному вопросу дает Кестер,1 описывая в своей работе мето-
дику изучения отдельных изомерон и методику получения их
Э совершенно чистом виде» Так, Кестер считает возможным
определить присутствие групп—СОСНа и—СОСНаСН, при
обработке соответствующих изомеров метилионона при по-
мощи гипоиодита натрия (NaJO)- При наличии в исследуе-
мом метилиононе группы—СО. СН, образуется йодоформ.
Труппа СО—СН,—СН, с NaJO йодоформа не дает.
По Кестеру, четырем изомерным метилйононам припи-
сывается следующее строение:
— т. пл. сеиикарбазона 146*
«норм, метил-ионон
СН,
С—СН,
(jCCH
Н2С
«,с\/с.сн2
СН,
т. пл. семикарбазона 140°
-норм, метил-ионон
1 Кестер, I. pr. ch. 143, 249 A935;.
-398
СН,
с-сн, сн,
«,сгЛсн.сн=с-сосн,
— т- пл. семикарбазона 202*
а-изо-метил-ионон
СН,
I
С-СН, СН,
Н,с/]С. СН-С-СОСН,
т. пл. семикарбазона 182*
^-изо-метил-ионон
На основе исследований Кестера, Брюсова Л. Я. и
Новгородская Е. И.1 проверили возможность разделения изо-
меров метилионона. Им удалось установить, что « и р, изо-
изомеры образуют соли гидросульфоновых соединений, если
их нагревать с раствором бисульфита натрия в присутствии
:хлористого алюминия и едкой щелочи.
Одновременно установлены условия, при которых мож-
но от четырех изомеров метил-ионона отделить смесь изо-
изомеров, а оставшиеся нормальные метил-иононы разделить
на а- и (J-изомеры, из которых для а- норм, метил-ионона
получена кристаллическая аммонийная соль гидросульфоно-
вого соединения.
Химический процесс получения метил-ионона состоит из
следующих стадий: 1) конденсация цитраля с метил-этил-ке-
тоном и 2) изомеризация псевдо-метил-ионона.
1 Брюсова, Новгородская, Синтезы душистых веществ,
•стр. 239 СПищепромиздат/.
39»
Реакция конденсации цитраля с метил-этил-кетоном мо-
жет протекать в двух направлениях- По литературным данным»,
направление конденсации зависит от среды. В щелочной сре-
де наблюдается конденсация по метиловой группе метил-этил-
кетона с образованием норм.-метил-псевдоионона:
сн,ч
>с=снснасн,—с - снсн
о
+с
н.
НСОС2НЙ
сн3. сн,
;с=снсн2снас=снсн=снсос2н5+н2о
сн,
|
сн3
В кислой среде конденсация идет по метиленовой груп-
пе метил-этил-кетона с образованием изо-псевдометилионона.
сн3
3\
сн,
с=снсн2сн2с=снсн| о j +снасос
н2
СН,-
сн сн
-> 3^с=снснасн2с=снсн=с.сн,сосн3+нйо.
сн/ |
снь.
Реакция изомеризации метил-псевдоионона в метил-ио-
нон аналогична реакции изомеризации псевдоионона в ионоге
и протекает также в две фазы.
Сначала происходит в присутствии минеральных кислот
присодинение двух молекул воды по месту двойных связей
(для случая изомеризации метил-псевдоионона „метиловой
конденсации").
сн3
; С = СНСН,СН2С = СНСН - СНСОСН2СН3 4 2Н2О—
сн/ |
сн3
СНСЧ /ОН /ОН
-* ;с-снасн2сн2с-сн2сн=снсосн2сн3
сн/ I
сн3
Затем во второй фазе имеет место отщепление моле-
кул воды с замыканием цикла, причем, так же, как и при
образовании ионона при замыкании цикла, могут образовать-
ся два изомера:
400
СН, СН,
\/
С
СН
а-ыогнл-ионон (норы.)
СН3 СН3
с
HXl ЙС.СНз
сн2
^-метнл-иоион (норм.)
В случае изомеризации метил-псевдоионона „метилено-
вой конденсации" реакция может быть изображена' по следу-
ющей схеме: " '
СН,
X
С-СНСН2СН2С = СНСН = С(СНKСОСН8+2НОН —
сн,
сн3
, /он
С
сн,
нгс
CHS СН3
\/
с
lic.
сн
Сиит. душ. вещ—26
а-метил-иовон (изо)
401
сн, сна
с
— СН = С(СН3)СОСН8
р-метял-ионон (изо)
Продесс конденсации дитраля с метил-атнл-кетоном
Технологический процесс получения метил-ионона рас-
падается на следующие отдельные стадии:
а) получение метил-псевдоионона и
б) рафинирование метил-псевдоионона ггерегонкой в ва-
кууме.
а) В железный аппарат, снабженный мешалкой, рубаш-
кой для нагревания и охлаждения и прямым и обратным хо-
лодильниками, загружают: цитраля—40 кг и метил-этил-кето-
на—80 кг и в течение 5—10 мин. при перемешивании прили-
вают в аппарат 20 л спирта, в котором растворено 1,4 кг
NaOH. (Щелочь предварительно растворяется в равном объ-
еме воды). При этом наблюдается подъем температуты смеси
до 30—32°. Всю смесь перемешивают в течение 3 час, пос-
ле чего реакция конденсации считается законченной. Реак-
ционную смесь нейтрализуют от щелочи при помощи 20-про-
центной серной кислоты, отделяют нижний водный слой, со-
держащий спирт и метил-этил-кетон» от верхнего масляного
слоя, содержащего метил-псевдоионон, непрореагировавший
цитраль, метилгептенон и метил-этил-кетон- Верхний слой
промывают один раз водным раствором поваренной соли и
нейтральный продукт загружают в перегонный аппарат, где
сначала, нагревая глухим паром, отделяют избыток метил-
атил-кетова; затем, включая острый пар, отгоняют непрореа-
гировавший цитраль и побочный продукт—метилгептенон.
Остаток в аппарате—сырой метил-псевдоионон—в количестве
40—42 кг поступает на перегонку в вакууме.
Из нижнего водного слоя выделяют непрореагировавший
402
метил-этил-кетон последовательной обработкой с безводным
хлористым кальцием и перегонкой-
б) Сырой метил-псевдоионон перегоняют в хорошо уплот-
ненном вакуум-аппарате, желательно серебряном-
В аппарат загружают 40—42 кг сырого псевдоионона и
подвергают фракционированной перегонке, отбирая следую-
щие фракции-*
I фракция—в количестве до 20% при температуре до 158°,
остаточное давление 11 мм (смесь цитраля с метил-псевдо-
иононом).
II фракция—при температуре 158—163", остаточном дав-
лении 11 мм 60% Сметил-псевдоионон).
Ш фракция—остаток (смола)—20%.
/ фракция используется при новой конденсации.
II фракция поступает на переработку в метил-ионои.
1Г1 фракция—остаток—отброс.
Таким образом» выход рафинированного метил-псевдоио-
нона достигает примерно 60% от затраченного количества
цитраля.
Изомеризадвз мстнл-псевдоионова
В медный аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой
для охлаждения, загружают: псевдоионона перегнанного—30 кг
и толуола—15 кг и постепенно приливают при помешивании
ортофосфорную кислоту уд. веса 1,7 (содержание фосфор-
ной кислоты—85%) в количестве 60 кг. Температура при изо-
меризации поддерживается в пределах 15—40°. После при-
бавления фосфорной кислоты смесь перемешивают еще в те-
чение 4 час. при t 35—40°, после чего смесь разбавляют
примерно 30 л воды, нагретой до 30°; далее выключают ме-
шалку, дают реакционной смеси отстояться, отделяют ниж-
ний слой воды от фосфорной кислоты, отмывают толуоло-
вый раствор метил-нонона от фосфорной кислоты (вода, рас-
твор соды) до нейтральной реакции и далее_ подвергают его
перегонке в вакууме-
403
Фшстка жетвл-жожожа
Толуоловый раствор метил-ионона содержит примерно
50—65% метил-ионона. Его загружают в вакуум-аппарат и
сначала при небольшом разрежении отгоняют толуол, затем;
включив вакуум-насос глубокого вакуума, отгоняют первогов
в количестве до 5% и наконец основную фракцию метил-ио-
нона отбирают при остаточном давлении в 9 мм и t 133—
135°.
Выход метил-ионона достигает 60—75% от загруженно-
го количества метил-псевдоионона.
Для окончательного рафинирования метил-ионона реко
мендуется еще раз перегнать его с водяным паром, жела-
тельно при давлении пара 3—5 атм.
Описанные методы получения псевдоионона и ионона
хотя и дают положительные результаты, но имеют еще не-
которые недостатки, как, например, продолжительность и
громоздкость процесса и т. д.
Получение ионона и его гомологов являлось предметом
систематического изучения на Экспериментальном заводе
ТЭЖЭ.1 В результате этой работы для производства ионона
и его гомологов предложен ряд изменений и улучшений, в
настоящее время существенно упрощающих процесс получе-
ния ионона в отдельных его стадиях.
В описанном выше методе получения ионона исходным
сырьем взят цитраль.
Как известно, цитраль добывается из соответствующих
эфирных масел. У нас в СССР цитраль получают из эфир-
ного масла змееголовника и из так называемого окисленного
кориандрового масла. В этих маслах содержание цитраля
достигает 40°/0. Одвако, применяемый сульфитный метод вы-
деления цитраля из эфирных масел связан с неизбежными
потерями, достигающими 50°/0. Впиду этого является более
выгодным при получении ионона и его гомологов исходить
•Наметкин, И с а г у а ян ц, Глаголев а. X о л ь м с р.
Синтезы душистых веществ, 228. Пшцепромиздат A939).
404
не из чистого цитраЛЯ, а из цитральсодержащих эфирныж
масел.
Приводим ониса^ие метОда получения ионона из окис-
ленного кориандрового масла с теми изменениями и улуч-
шениями, которые вн*сены в метод в результате длительной
работы, проделанной аа Экспериментальном заводе ТЭЖЭ в
Москве.
/. Конденсация окисленного кориандрового наела с
ацетоном {получение псевдоионона).
В железный аппарат емкостью 350-400 л, снабженный
рубашкой для нагревайия н охлаждения, обратным и прямым
холодильником, загру^ают.
а) окисленного кориандрового масла с содержанием цит-
раля 40—50%—100 кг.
б) ацетона— 150-^200 кг.
в) щелочи ^E0-процентный раствор едкого натра) в ко-
личестве 1 — 1,2% по отношению к весу реакционной смеси.
Сначала в аппара.т загружаются окисленное кориандро-
вое масло и ацетон и при очець хорошем перемешивании по-
степенно при комнатной температуре из мерника приливают
щелочь. Реакционная ^месь вместе со щелочью перемеши-
ВаеЧТ «о°Ло 2 ЧаС" ПЫ этом * РеакЦионной смеси доходит
до 60~6Ъ. После этого, ВЫКаючив мешалку, дают щелочи от-
стояться, для чего требуетСя около 1 часа.
Для получения лучшегО отстоя необходимо делать дно
аппарата коническим.
После сливания щелочи в реакционной смеси в виде
эмульсии всегда остается некоторое количество щелочи, ко-
торая при дальнейшем нагревании реакционной смеси во вре-
мя отгонкн ацетона способствует осмолению псевдоионона.
Поэтому необходимо т^атеАьнО нейтрализовать массу-
Для нейтрализации наиболее удобным оказалось введе-
ние углекислоты газообразной или твердой (сухой лед), с по-
мощью которой едкая Щелочь нейтрализуется до бикарбоната.
По нейтрализации ОТГОняк>т ацетон, после чего реак-
ционную смесь промыву водой для удаления оставшихся
в аппарате следов углекислой щелочи, и далее отгоняют от-
крытым паром „легкие погоны"-углеводороды, сопровожда-
405
ющие окисленное кориандровое масло. Остаток в аппарате—
сырой псевдоионон (около 45 кг)—поступает на перегонку
в вакууме. При описанном методе количество смолы, обра-
зующейся в процессе реакции конденсации цитраля с ацето-
ном, не превышает 8—10%.
Следует заметить, что процесс осмоления зависит, глав-
ным образом, от энергичности действия щелочи. Это дей-
ствие тем сильнее, чем более разбавлена щелочь и чем вы-
ше ?° реакции*
Присутствие воды особенно неблагоприятно отражается
при конденсации цитраля с метил-этил-кетоном. Поэтому кон-
денсацию цитраля с метил-этил-кетоном ведут в присутствии
винного спирта- В остальном получение метил-псевдоионона
ведется по аналогии с методом получения ионона.
2, Изомеризация псевдоионона или псевдометпил-ио-
нона.
Как указано выше, по запаху а-ионон и а-метил-ионон
превосходят соответствующие C изомеры. Поэтому необходи-
мо вести реакцию изомеризации в условиях, наиболее бла-
гоприятствующих образованию а-изомера. Опыт показал» что
в этом отношении положительно влияет применение более
крепкой фосфорной кислоты. Кроме того, весьма важна чи-
стота взятого для изомеризации псевдопродукта. Качество
перегнанного нсевдопродукта определяют по коэфициенту
рефракции- Для псевдоионона гаа°Ь525— 1,526; для метил-
d
псевдоионона пм 1,526—1,528,
d
В медный аппарат, снабженный мешалкой, загружают
смесь 30 кг ортофосфорной кислоты и 30 кг толуола, по-
степенно из мерника спускают в аппарат 30 кг псевдоионо-
на или метил-псевдоионона (если ортофосфорная кислота
кристаллическая, то ее предварительно расплавляют в то-
луоле при 40°). Во все время приливания псевдопродукта
if реакционной смеси не должна быть выше 30°. После того
как весь псевдопродукт прилит, содержимое аппарата пере-
мешивают еще 2—2,5 часа при t до 40°. Затем смесь отстаи-
вают и отделяют нижний слой кислоты от верхнего, толуоло-
вого, который и содержит продукт изомеризации- Толуоло»
406
вый слой подвергается нейтрализации водным
ДЫ и толуол отгоняется открытым паром ОстГ""" ^
•юнон или метил-ионон-поступает в п.™ °Статок-сырой
Л Ошсша иопопа и ITzoZZ?*** '
Выше описаны методы очистки ионона и *»
Необходимо указать еЩе на некоторые способы T*"
Щие процесс работы и благоприятствующийПОл1 °бле^*>-
^ дуктов высшего качества. п°лучению про-
После разгонки сырого ионона в вакууме «
осветленного продукта последний подвергается ВЫДеЛения
перегонке с водяным паром Пои этом Дальнейшей
перегонку с иерегретым'паромТ 180-200°T ^^ '«""
окрашенного продукта.
можно полупить также и ш^,^^
Испытание ионона и его *омо»л
б- проделано следующим способов ^Т
пятят с обратным холодильником в течение 10 if
3 вес ч. раствора бисульфита C5-40»/)П 5 Час' с
реакции разбавляют водой „ экстрагируют"^ Т° ПР°ДУКТ
эфиром непрореагировавшее с бисудьЛит Р ЧИСТЫМ
между взятым количеством ионоГзГ МаСЛ°' РаЗН°СТЬ
ианного масла и составляет содерЖан ВЫЧеТ°М ЭКСТРагиР°-
продукте. Обычно качество метГ И°Н°На В исхоДноМ
его физическим констГГм "Г""110113 ««"Роднруют па
Количественное определение""' К°ЭфИЦИентУ Рефракции,
методом см. Schlm^TS? ^^Г
Spoel.tr., Perf. Record, 19, J
интерес
лоты
Я el
v- С h i m. Acta 17, 3 A934;.
407
<-?-CH-COCl
OH,
C-CH-CHHl
C-CH,
CK,
CHCOCtf,
Это желтая жидкость с темп. кип.0>1 105—106°; ($1'ь =0,9456,
11 ь
»d ' =Ъ54302;не дает кристаллических производных.
Метил-иононы известны в виде 4 изомеров»
Вопрос о парфюмерном качестве отдельных изомеров и
выделении каждого из них в совершенно чистом виде до сих
пор не совсем ясен. Некоторое разъяснение по этому слож-
ному вопросу дает Кестер.1 описывая в своей работе мето-
дику изучения отдельных изомеров и методику получения их
в совершенно чистом виде. Так, Кестер считает возможным
определить присутствие групп —СОСН9 и —COCH2CHg при
обработке соответствующих изомеров метил-ионона при по-
мощи гипоиодита натрия (NaJO). При наличии в исследуемом
метил-иононе группы —СО. СН9 образуется йодоформ. Груп-
па СО—СН2~СН8 с NaJO йодоформа не дает.
К числу изомерных иононов относится ионон, получен-
ный Верлеем;3 основываясь на прежних знаниях о строении
ирона, Верлей считал полученный им продукт за ирон. Этот
изомерный ионон Верлей синтезировал, исходя из родиналя,
но следующей схеме:
сн,-
он
*:
сн,
ч,соси,
—- /«-CUCHjCHjCH-C^CH-CHCOCH. Н»Р0«.
1 J. pr. Ch. 143. 249—52.
"Bull. Soc. Ch. Paris (bJ, 1205; HarfUm. Moderne, 29, 251—53 (№b).
408
и,»,
'H^WCHt
сосн»
ъ
¦V"
ch си,
снг
J(fnjn i» Titmanhiirveer'
Этил-ионон
«-8ТИЛ-ИОНОЯ C16H24O
СН3
\/
С
H,C
H,C
сн. сн=chcochah»
с сн,
Жидкость светложелтого цвета с запахом фиалки, т. к.*
138—140°.
a-этил-ионон получают при конденсации цитраля с ме-
тил-пропил-кетоном и последующей изомеризацией получен-
ного этил-псевдоионона в присутствии 85-процентной фосфор-
ной кислоты1 в условиях, описанных для синтеза метил-ио-
нона.
Н ih b e r t. Cannon, Jottrii. Am. Ch. Soc. 48, 127 {1924/.
409
й
Фенил-ионон С,8Н„О
сн, сн.
\/
с
н»с
СНСН=гСНСОСвН,
сн
Синтезирован Gerhardt и Degrazia1 конденсацией цитра-
ля с ацетофеионом в присутствии пероксида натрия и после-
дующей изомеризацией полученного фенил-псевдоионона с
т. к.,5 158—165° в присутствии муравьиной кислоты при
t 100°.
Полученный упомянутыми авторами фенил-ионон обла-
дал запахом цветущей жимолости и имел следующие ков-
станты: du 0,9412; w/l.5234. Hlbbert & Cannon, синтезиро-
вавшие тот же продукт, характеризируют его как жидкость
без запаха с т. к.4>5 172—175°.
Тетра-гидроионон C13H2SO
СНЯ CHS
Ч/
С
Продукт гидрирования ио-
нона обладает запахом, сход-
ным с запахом иовова.3
нас
н,с
снсн,сигсосн5
снсн,
aGerhardt, Degrazta, Австр. пат. 87804 AШ).
1 U И m а по, том 8. стр. 830 A930;.
410
Иантои С1вН2*О.
СН3 СНв
У
СН • СН == СНСОСН г= С(СН3),
HtC
сн
Кетон с т. к.1о 161° обладает сильным запахом, напо-
минающим запах ионона. Получают конденсацией цитраля с
окисью мезитила. Полученный псевдо-иантон (т. к-10 180—
185°) изомеризуется в иантон в присутствии H,SO4.
Вопрос о строении кетонов с запахом фиалки, изомер-
ных метил-иононов и ирона вновь подвергся изучению. По ис-
следованиям Тимана и Крюгера1 ирон является изомером ио-
нона и отличается от него только положением двойной связи
jCH-CH*CH-C0CH3
'сен.
ирон Тнман-Крюгера
Ружичка, Зейдель и Шинц1 в результате многочислен-
ных определений элементарного состава ирона и его кристал-
лических производных пришли к выводу, что формула Тима-
на для ирона (С13Н,0О) не верна. Ирон не есть изомер ио-
нона, а скорее метил-ионона, и поэтому ирон соответствует
формуле C14H2SO. Кроме того> Ружичка допускает, что у
ирона цикл состоит не из 6, а из 7 углеродных атомов.
Для того, чтобы стало ясным, каким образом Ружичка
пришел к выводу, что ирон отличается от ионона не только
положением двойной связи, но и количеством углеродных
» Вег. 26, 2675 A893).
» Helv. Ch. Ada 16, U43 A933>.
411
атомов в молекуле, следует вспомнить, каким путем в свое
время Тиман пришел к формуле ирона С,,.
Тиман и Крюгер обработали эфирное масло Iris Floren-
tina фенилгидразином и отогнав паром от образовавшегося
фенилгидразона летучие вещества, получили после нагрева-
ния фенилгидразона с разбавленной серной кислотой кетон,
влементарный анализ которого привел к формуле С],На0О. Это
исследование дало возможность Тиману синтетически полу-
чить ионон. Как иононы, так и ирон при кипячении с иоди-
стоводородной кислотой и отщеплением воды дали соответ-
ственно: ионен и ирен.
сн,ч\сн,
сн.
Ионен
Ирен
Ружичка, подвергнув гидрированию ионон и ирон, вы-
деленный из эфирного' масла ириса, установил, что тетра-
гидроирон кипит при температуре на 14° выше, чем тетра-
гидроионон. Поскольку до этого существовало мнение, что
ирон отличается от ионона только положением двойной свя-
зи в молекуле, Ружичка сначала сделал допущение, что быть
может ирон и ионон являются стереоизомерами и ирон яв-
ляется транс-изомером. Далее Ружичка, повторив синтез
Мерлинга и Вельде, показал, что указанные авторы синтези-
ровали не ирон, а а-ионон.
Анализ ряда кристаллических производных ирона, сде-
ланный Ружичка, показал, что ирон соответствует формуле
смн„о.
Установив для ирона формулу С14Н„О, Ружичка под-
вергнул ирен дегидрогенизации с Se и доказал, что при этом
образуется 1,2,6-триметилнафталин, что дал возможность
Ружичке предположительно приписать ирену формулу:
412
и соответственно для ирона
сн, сн.
SCOCH,
Одвако, при озонировании ирона и расщеплении тетра-
гидроирона была получена триметилпинелиновая кислота. На
этом основании можно допустить для ирона семичленный
цикл» который при образовании ирена вследствие пинаколи-
новой перегруппировки промежуточно образует:
ICOCH,,
Установив для ирона брутто формулу C^HjjO, следо-
вало доказать, что в молекуле ирона имеется семичленный
цикл, что и было доказано Ружичка путем расщепления выде-
ленного из Iris Florentlna1 ирона, ирена, тетрагидроирона и
изучения продуктов распада их.
•Helv. Ch. Ada. (Ш2), стр.
стр. 935-941.
188; Helv. Ch. Acta (Ш0),
413
Таким образом, в настоящее
время, благодаря исследова- СН,НС
ниям Ружичка, окончательно
установлена для ирона следу-
ющая формула.'
с
н,
Н,<!
сн=снсосн,
Одновременно выяснилось, что среди натуральных ду-
шистых веществ могут встречаться алициклические соедине-
ния с семичленным циклом. Это дало повод к постановке
исследовании по синтезу таковых.
Штолль1 синтезировал кетон с семичленным циклом, ко-
торый отличается от натурального ирона полежением одной
метильной группы и двойной связи.
Синтез был проведен по следующей схеме:
X
-о
Из «форой
¦
—
X
= 0 + —
Тршмети.ч-
суберон
X
X
-'17о
К
HCN
ОН
X
CN
Метиловый эфн»
3-пксн-1,1.&-трян«-
марбокояоА «-те
127,
оосн,-*
МетядовыА фр
1,1.б-1_рийетил цккяо»
коки кврбововой
к-ты
- Р-СН-СНСОСН,
• Штолль, Шеррер, Helv.Ch. Ada A940),941—48.
414
Дигидроизофорон действием диазометана по методу Mosse-
tlg'a1 был превращен в смесь соединений, из которых
1,1,6-триметилсуберон-З былвыделен с выходом 21%. Далее
действием HCN из него был получен циангидрин, омыле-
нием и последующей этерификацией которого был получен
эфир оксикислоты. Путем дегидратации последнего при по-
мощи тионилхлорида был получен эфир 1,1,6-триметилцик-
логептенкарбоновой кислоты.
Путем омыления эфира была получена ненасыщенная
кислота, а восстановлением хлорангидрида кислоты по Rosen-
mund'y был получен альдегид 1,1,6-триметилциклогептено-
вой кислоты. Этот альдегид, очищенный через семикарбазон,
был конденсирован с ацетоном, в результате чего и был по-
лучен кетон с семичленным циклом, напоминающий по стро-
ению ирон-
Константы полученного кетона: т. к«,7 157—160°;
Семикарбазон т. пл- 208—209°.
Запах кетона, переведенного через семикарбазон, не
одинаков с запахом ирона. Кетон обладает цветочным и баль-
замическим запахом, возможно с очень легким нюансом фиалок.
Этот результат показывает, что только наличие семи-
членного кольца в молекуле отнюдь не является достаточным
для воспроизведения запаха, типичвого для ирона.
Натуральный ирон—души-
стое начало эфирного мас-
ла ирисов (Iris florentina,
Iris pallida, Iris germanica),
в котором его содержится
около 5%.
Впервые выделен и иссле-
дован Tiemann и Krflger,*
что и послужило основой для
синтеза ионона. Ирон выде-
ляется из фракции ирисово-
го масла, кипящей в преде-
120° при остаточном давлении в 4 ММ] через оксим
сн,нс
лах 105-
' М о s s e t i g, A m. Soc. 52, P456 A930).
5 Вег 51, 635 A918>; 56, 1481 A923;.
415
или фенилгидразон; бесцветная жидкость, в сильно разбав-
ленном состоянии обладающая запахом фиалки; т. к.1в 144°;
d =0,939; [а]+40; г?^ 1,50113,- оксим т. пл- 121,5°; тиосе-
ао
микарбазон—т. пл. 181°, пара-бром-фенилгидразон—т. пл. 168-—
170°.
Ирон принадлежит к числу наиболее ценных душистых
веществ, получаемых из растительных эфирных масел, и при-
меняется в парфюмерии для изготовления сложных цветоч-
ных композиций.
Для получения чистого ирона» по немецкому патенту
№ 72840, алкогольный экстракт корней ириса перегоняют с
водяным паром, дестиллят экстрагируют эфиром и эфирную
вытяжку обрабатывают щелочью для удаления органических
кислот. Затем на холоду омыляют слабым алкогольвым рас-
твором щелочи (в течение нескольких минут) сложные афи-
ры. Неизменившиеся душистые вещества, в том числе в пер-
вую очередь ирон» отгоняют паром и тщательно собранный
ирон обрабатывают в течение нескольких дней фенилгидра-
зином. От полученного фенилгидразона паром отгоняют при-
меси, затем действием серной кислоты выделяют обратно из
фенилгидразона чистый ирон.
В последнее время вместо фенилгидразина предложен"
парабром-фенилгидразин, при посредстве которого удается
выделить ирон лучшего качества.
Как уже было указано выше, до исследования Ружичка,
ирону приписывалось брутто формула С13Н20О и структура
ионона лишь с другим положением двойной связи в цикле
(Тиман и Крюгер)-
В 1909 году Мерлииг и Вельде,1 исходя из предложен-
ной Тиманом2 формулы для ирона, предприняли синтез его
и провели его по следующей схеме:
СН,
ч,
COOQR
СН3
СОСН,
Изопропилиден-пцето-уксусиый эфир
» Мег I i n g. W e I d е. А. 368, 129 A909),
J В. 26, 2675 1893.
-f-CHsCOCH2COOCsHs
(NaOC8Hs)
416
. СН, СН,.
ч/
нс/Чснсоосл-
(HOjCxyCCH,
СН
н
кислоты
СН, СН.,
с
нс/^снсоос,нк
j
hcUJ
СН,
chch,-
СНз СИ.,
ч/
с
нс/Чснсоон
неценен,
¦-никло) сцаняевой
KDCJOIU
НИСЛО1Я
СН.
СН.
псевло-дикло-циграяь
СН, СН3
ч/
с
hc/Nch си - снсосн
сн, -•"
fi ирон по Мерлишу и Вельде
Изопропилиден-ацето-уксусный эфир конденсируется е
натрий-ацето-уксусным эфиром в эфир изофороикарбоновоЛ
кислоты. Из йфира изофоронкарбоновой кислоты переходят
далее через 8-хлор-циклогераниол-адиенкарбоновую кислоту
417
Снят. душ. вет.—27
ч А*-циклогераниевую кислоту к циклоцитралю,1 последний
«ри -конденсации с ацетоном дает ирон или, кернее, изомер
«снопа.
Получение другого изомера ионона путем конденсации
'цсевдо-цикло-цитраля с ацетоно^ в присутствии эгилата аат-
рия описано в немецком иатенте № 161505..
Хотя, как мы знаем и настоящее время, полученный
Мерлингом и Вельде: продукт не был идентичен с природным
«роном, тем не менее эта работа дала интересные указания
.для выяснения зависимости между запахом и строением в
ряду циклических кетояов с запахом фиалки.
MerUng и Wekle в сиое?' классической работе; иссле-
дуя" связь строения с запахом, делают следующие выводы.
Продукты киидеисатши цкклочштраля с ацетоном обла-
дают запахом фиалок в том случае, если альдегидная груп-
«а цикло-цитраля находится :ю соседству с метильной или
йиметильной группами или стоит между ними- При этом ин-
тенсивность запаха фиалок возрастает с увеличением коли-
чества шетилышх групп, находящихся но соседству с альде-
гидной группой. Наоборот, итого тина соединения теряют
.•характер душистого вещества» если «етилькые группы уда-
пены от альдегидной группы-
Синтез циклических кетонов с запахом фиалки может
быть осуществлен по реакции, предложенной Дилс'ом и Аль-
дером. Как известно, по этой реакции» исходя из диенов и
ненасыщенных альдегидов, кислот, ангидридов ири тлх конден-
вации образуются циклические соединения, например;
сн
//
сн
i
сн,
сн
о
НС
I
НС
\
нс сн, с#
н
сн,.с сн .сн,
: В. 41. 206t И.908)
Применяя свой метод конденсации, Diels и Alder'
-ли ряд ГОмологОВ и аналогов циклоцитраля и „oLoHa.
сн,
I
сн
сн -
нвс • с
и
СН-СНО
I!
снсн.
сн»
I
сн
/\
НС СН,СНО
н3сс сн. сн.,
\/
сн.
\
сн
НС
= СНСОСНв
Н3СС СНСН
\/
СНг
¦0ЮД«11|ЮН
Псевдоирон, как видно из приведенной схемы, можно
получить действием 1,3-диметилбутадиеяа на кротоновый аль-
дегид и последующей конденсацией полученного продукта
2,4,6-гриметил-А4-тетрагидробензальдегида—с ацетоном.
Подобным же образом был получен изомер метилионо-
на присоединением кротонового альдегида к 1,1,3-триметил-
бутадиену и последующей конденсацией полученного про-
дукта с ацетоном.
А. 470, 62-103.
GH,.
\/
С
//
НС НС.CHO
+ I
сн, сн,
НС СН .С»
м « ^1
Н,С • С НС
^ -л
сн, сн,
сн,
сн3 сн3
с
/\
НС СН
н3с.с сн
сн,
-СН=;СНСОСН,
.сн,
Условия реакции Diels и Alder
1. Получение триметил-2',. 4, 6 й.*-тетрагидробенз~
альдегида. 5 г 1,3-диметил-бутадиена и 10 г кротонового
альдегида нагревалось 4—5 час. в запаянной трубке при
t 150°. Продукт реакции очищался повторной фракциониро-
ванной разгонкой в вакууме. Т. к.1а 81—82°, Семикарбазон
т. пл. 183°.
2. Конденсация 2, 4, 6-триметил-№-тетрагидробенз-
альдегида с ацетоном. 20 г триметил-2, 4, 6- Д*-тетрагид-
робензальдегида растворено в 25 г ацетона и к полученной
смеси прибавлен алкоголят натрия @,15 г Na+З г абсолют-
ного спирта). После двухчасового стояния смесь подкислена
виннокаменной кислотой; выделявшееся масло экстрагирова-
но серным эфиром, эфирный раствор высушен над СаС13 и
после отгонки эфира расфракционирован в вакууме. Получен-
ный псевдоирон имеет следующие константы: т. к., 138—
139°; р-бромфенильгидразон т. пл. 175°» тиосемикарбазоа
480
г. пл. 191—192°. В разбавленном виде обладает сильны» яа-
пахом фиалки.
3. Получение 2, 4, 6, 6х-тетра-метил- А.*-тетрагидро
бензалъдегида конденсацией 1, 1, 3-триметилбутадиена с
кротонодым альдегидом1. 1, 1, Зтриметилбутадиен нагре-
вается с избытком кротонового альдегида 5—7 часов до
t 180°» Продукт реакции—коричневого цвета масса—подвер-
гался фракционированной перегонке, и таким путей выделе
но бесцветное масло с приятным запахом; т к-18 93—95.
4, Конденсация 2, 4, 6, 6г-тетраметил-Ь.*-тетрагид~
робензальдегида с ацетоном. Реакция конденсации прове-
дена аналогично с описанным в примере 2 (получение псев
доирона); выделенный путем фракционированной перегонки
язомер-метилионона—бесцветная жидкость с приятным запахом.
Получен бромфенилгидразон с т. пл- 155—156е. Кроме при-
веденных примеров Diels и Alder получили ряд других со-
единений, например-
а) Конденсацией бутадиена с кротововым альдегидом н
последующей конденсацией продукта реакции с ацетоиои по-
лучен метил-Д4-тетрагидробензилиде нацетон.
сн.
СН
сн
сн. сон нс сн с?
снсн.
н
сн,
НС СН•СН,
сн,
-Кснлсо
сн3
НС СНСН = СНСОСН*
н
НС СНСН,
сн,
A. 470, 9в
(J) жидкость с т. k.1s 122—-123° с сильным цветочным
запахом.
6) Конденсацией симметричного 1>4-диметилбутадиена с
кротоновым альдегидом и последующей конденсацией с аце-
тоном получен !, 3, 4-триметил-Д4-тетрагидробензилиденаце~
тон.
СН,
I
СН
НС
нс
СН.СОН
снсн
см
I
СИ,
нс сн. сн - снсосн
НС СН.СН3
\/
сн
i
сн,
(II)—жидкость с т, к.14,5 133—133,5° с приятным цветоч-
ным запахом, напоминающим в разбавленном виде запах фи-
алки.
в) Конденсацией симметричного диметилбутадиена с ак
ролеином и последующей конденсацией полученного продук-
та с ацетоном получен 1, 4-диметил-Д*-тетрагидробензйлидеи-
ацетон.
сн3
I
СИ
НС
НС
сн-сно
сн,
сн3
сн
нс снсио
НС СН,
сн
{
сн,
сн
I
сн,
! ¦
сн
не сн-сн-снсосн,
нс си,
сн
сня
(Ш)—жидкость с т- к, „ 128--124*, об.ладающэ»
ным запахом, напоминающим запах роз.
г) Конденсацией 1-метил-бутадиена, пиперилевв с. кро-
тоновым альдегидом м последующей конденсацией получен-
ного альдегида с ацетоном получен 1,5-диметил-Д4-тетрагадро-
бензилиденацеток. W) жидкость, обладающая запасом
фиалки.
Как видно из приведенного матераала, Diets и Aide?
удалось провести полный синтез сложных циклических сое-
динений гомологов и изомеров ионона (соединений, которые
ранее получались только из растительного сырья) из про-
стейших химических соединений, получение которых в насто-
ящее время р связи с проблемой синтетического каучука ня»
«28
42»
сн»
сн
»
снсно
НС
н сн8
СН
C.ri . СпО
f (CH3),
HCl .СН.СН,
снсн=снсосн.
сн.сн.
меняется из минерального сырья (например, продукты паро-
фазного крекинга нефти, этилен и др.). Diets и Alder пере-
дали свои патенты для эксплоатации I, G, Farbenindustrie.4
Классические работы Дильса и Альдера нашли свое от-
ражение в химии душистых веществ. Известен ряд герман-
ских патентов, и которых описываются душистые вещества,
полученные нутем применения диенового синтеза. Несомнен-
яо, в этой области промышленность душистых веществ за
границей добилась определенных успехов и пожинает плоды
о* применения работ Дильса и Альдера. А-' Р. Гусева* про-
делала интересную работу по использованию диеновых угле-
«одородов из продуктов производства синтетического каучу-
ка, гомологов ¦бутадиена» для синтеза душистых веществ.
Оказалось, что альдегиды, полученные путем конденсации
гексадиена с кротоновым альдегидом, и также кетоны, полу-
ченные из соответствующих альдегидов после конденсации
ик с ацетоном, обладают своеобразным запахом-
• I. G. Farbenindustne, URP 64539b.
* Ж. О. X. г, VI, выя, 10. 1569-1577 AШ)
При конденсации 1,4-диметилбутадиена с кротоновым
альдегидом путем нагревания молярных количеств в автокла-
ве при температуре 175—180° и давлении 6 атмосфер в те-
чение 7 часов, получен с выходом 41е/» от теории' 2,5,6-три-
шетил-Д*-тетрагидробензальдегид:
н
снсн,
снсн,
При конденсации полученного альдегида с ацетоном
иолучен кетон С„Н,0О, обладающий приятным цветочным
лапахом, сходным с запахом ириса:
"сн,
снсн=снсосн,
В. А- Арбузов1 нутем конденсации аллооцимена с акро-
леином получил циклический альдегид С18Н8#О т. к.1№
123-29,3°, d ~0,93!3; «18 = 1,4965. В разбавленном виде
О d
обладает запахом свежести. При конденсации упомянутого
альдегида с ацетоном получен кетон С,6НМО с пряным за-
пахом, напоминающим запах ионона: т- к.3>1 144,5—146,3е;
-.0,9289; « »1,5093.
1 В. Арбузов, Исследования в области изомерных ирсвраще
:<мй бяцнклнческиi гераеиовых углеводородов (Казань, 1936), стр. 93.
Путем конденсации аллооцимена с кротоиовым альдеги-
дом иолучеи циклический альдегид С14Н12О с сильным свое
образным запахом Т. к., 117,5—118.5 • Лйо =,0,9256;
пл =3,4952-, при конденсации его с ацетоном получен ке-
ТА *3>5
тон С»Н"О; т. к.. 148-150°; ^=0,9215; «d -1,5052.
О. Житкова и Марстон Т. Богерт1 методом диенового
синтеза синтезировали и подробно изучили свойства нового
изомера циклещитраая и ионона. (Ранее синтез 2, 2, 4-три-
метил А3-циклогексенал'я был описан только в патентной ли-
тературе;.
Синтез проведен по следующей схеме:
НС
сн»
сн,
н
сн,
сн,
сн,—с
нсЛ
СН..С
н
снс=о снасосн8
снх
снг
сн.-с
IV
SS
i
сн,с|
снсн-снсосн,
Получев альдегид с выходом 75-85% и
собой жидкость с т. к.п 80"; /^0,933; я"» 1,4680; семи-
карбазон т. ял- 200-201°. 2, 4-динитрофенилгидразон-т. пл.
164-163°. Диэтилацеталь альдегида (I) -бесцветная жидкость
ГЬТыа Житкова, Marslon Bogert, -I. Am. Ch. Soc. 63.
A941).
426
с т. к..п 126—128°; d '„0,9202: п.' 1,4590, Обладает при-
ятны и эфирным запахом.
Из альдегида (!) был получен путем восстановления по
методу Пондорфа первичный циклический спирт (изомер цик-
логераниола) с выходом 70"/,,, 2, 2, 4-триметил-Дя-циклоген-
сенилкарбонил, бесцветная вязкая жидкость с запахом эвкэ
2° SS
липтового масла. Т. к„ 113—113,5°. п *Л,4795; d -0,9293.
3,5-дивитробензоат т. ил. 63—64°. ацетат—густая жидкость
с очень приятным запахом, напоминающим герань, т. к.,;
it, jr.
115-116»; п =1,4645: d .=0,9576.
A 4
Взаимодействием альдегида (I) с метилмагнийиодидом
получен |3 B, 2, 4-триметил-Д3-циклогексенИл)-этаиол (II), бес
цветная жидкость со свежим запахом мяты. т. к-,, 105™ 107*;
SB 15
'/¦--0,^217, я(—1,4769. Фенилуретан т. нл. 105-105,5*.
Тем же путем при взаимодействии с пропилмагнийиодидом:
был получен у-B. 2, 4триметил-Д3-циклогексенил)-пропанол
(III), бесцветная жидкость с запахом свежей травы. Т. k.j/
118—119°; =0,9249: 3,4812. Фенилуретан т. пл. 109-110°.
Окислением карбинола (II) получен соответствующий ке-
тонметил 2, 2, 4-триметил-Д3-циклогексеиил кеток, бесцвет-
ная жидкость с приятным свежим запахом мяты т. км, 99—
100е; d =0,916t>: « ^ 1.4677 динитрофенилгидразон т. мл.
J46--.147*°.
Окислением карбинола (III) получен соответствующий
кетон, бесцветное масло с приятным мятно-фруктовым запа-
хом. Т. k,1s 118-118,5"; d" ,.-0.9235: п*._ 1,475^; динитро-
фенилгидразов т. пл- 138—139°-
Из альдегида (I) путем конденсации с ацетоном полу-
чен кетонметил §-2, 2, 4-триметил-Д3-циклогексенил-винил ке-
тон (IV), изомер ионона. Слабо желтого цвета масло с пря-
ным запахом кедрового дерева, в разбавлении обладающий
запахом фиалок,, такого же характера, как у изомерного ио-
нона т. к.п 135°: d =0,9568; «"..-. 1,4943.
43$
щ
ш
Жасмон С„Н«О
м,с/>с-сн1сн
h,cJ—«со
=: СНСН.СН,.
3-метил-2-норм-«енгенил-цикло-иентен-2-он-A)
т, к.12 134-135°; d 0,9437; п" 1,4979
Исследуя эфирное масло жасмина, A. Hesse1 в 1899 г.
наряду с другими веществами, входящими в сослав эфирно-
го масла жасмина, выделил в количестве 3% кетон, который
яо результатам элементарного анализа соответствовал фор-
муле СцН1вО. Тогда же Hesse исследовал свойства выде-
ленного им через семикарбазон кетона и назвал этот кетой
жасмоном* установив для него следующие константы: т. к.766
257—258°; dXb 0,945; оксим т. пл. 45°; т. пл. семикарбазона
200—204°. Светложелтая жидкость, изменяющая окраску при
хранении. Обладает интенсивным запахом жасмина. Hesse в
своей работе указывает, что выделенный им кетон является
основным носителем запаха эфирного масла цветов жасмина
Вопрос о строении этого кетона до последнего времени
оставался невыясненным, чему препятствовала высокая стои-
мость исходного материала—масла жасмина, в котором, по
Hesse, жасмона содержится около 3°/0.
В 1926 г. Elze выделил тот же кетон—жасмон—из эфир-
ного масла Ionquillextraktul и высказал мнение, что жасмон
содержится в зрелых цветах и представляет собою продукт
распада при цветении. Elze получил для выделенного им
жасмона два семикарбазона с т. пл. 201—202° и с. т. пл. 195°
и полагает, что здесь возможна изомерия, подобная двум
изомерам цитраля а и Ь. По мнению Else,2 молекула жасмо-
¦я* должна иметь по крайней мере 2 двойных связи, из кото-
«TifTsse, В. 32, 2616 f189»).
- Мнение Elze не подтверждена экспериментальным* ценными.
рыж одна связь находится в ядре, а другая в боковой цепмг
и что жасмон принадлежит к ряду соединений типа ирон.
Только в 1933 г. химикам A. Heine, W. Treff и Н. Wer-
ner1 удалось внести некоторую ясность в вопрос строения
жасмона, причем свои выводы указанные авторы делают на
основании экспериментальных данных.
Сначала Treff и Werner, имея в своем распоряжении
относительно большое количество экстракта цветов жасмина,
подвергли его перегонке с водяным паром; полученное такиы
образом эфирное масло они подвергли перегонке в вакууме
и выделили фракцию с т. к.в—, 70—120°, содержание жас-
мона в которой составляло уже 20°/0. Из 450 г этой фрак-
ции они выделили но способу Hesse 134 г жасмон-семикар-
базова с т. пл. 204—206", из которого при обратном разло-
жении семикарбазоиа серной кислотой было получено 100 г
жасмова, что составляет около 28°/0, считая на исходную
фракцию. Из этого жасмона вновь был получен семикарба-
аон, который показал т. пл. 204—206*.
Таким образом, обработка жасмона в процессе перехо-
да от семикарбазова к жасмону и обратно не повлияла иао-
меризующим образом на жасмон.
Полученный Treff и Werner жасмон имел следующие
константы, совпадающие с данными Hesse:
«[,„0,9467; «7iO, т. кч_, 108 110°-
На основании полученных данных о физико-химических
свойствах жасмона и данных элементарного анализа Treff и
Werner считают, что жасмон является соединевием цикличе-
ского строения с двумя двойными связями.
Для доказательства своих предположений Tpefi и Wer-
ner проделали следующее исследование.
Попытка окислительного расщепления жасмона не дала
благоприятного результата ввиду образования большого ко-
личества продуктов расщепления. Поэтому жасмон был под-
вергнут гидрированию по Skita. При этом был получен про-
дукт, обогащенный 4 атомами водорода, или тетра-гидро-
В., 66, 1521 A933).
42»
жасмон. Последний при окислении 2-процентиым раствором
яермакгаиата дал нормальную капроновую кислоту, левули-
новую кислоту и окси-кислоту СиНг0О3. Последняя была ха-
рактеризована как кето-кислота и при дальнейшем окисли-
тельном расщепленки дала н.-капроновую и левулиновую кис-
лоты; на основании этих данных Trcff и Werner дали тетра-
гидро-жасмону следующее строение:
1
с - н
Таким образом, тетра-гидро-аасмон, по Tret'i a Werner
представляет собою #-метял-2-норм.-амил-цикло-пентанон-1,
что и было доказано ими путем синтеза итого вещества и
сравнения с продуктом гидрирования натурального жасмона.
Эти исследования позволили Treff и Werner предложить
зля .жасмона одну из следующих формул:
430
¦ сн»сн=снсн,сн,
L—¦;,.)
СН,
i
с
нас
/\ссн4сн,сн=снсн»
со
сн8
н,сЛ с • сн,сн3сн,сн=сн
НХ1—!со
Поражающим в этом открытии 1было наличие иентаме
тиленового цикла в молекуле душистого вещества: соедиие
иия с пятичленным циклом до этого не были найдены и
эфирных маслах. И надо сказать, что действительно эточ
факт послужил хорошим уроком для химиков, работающих в
области душистых веществ, до втого пренебрегавших соеди-
нениями с циклопентановым кольцом.
Если о строении жасмона мы узнали только в конце
1933 г., то это еще не значит, что об этом ничего не было
известно ранее. Действительно, через два месяца после опуб-
ликования работы Треффа и Вернера появилась аналогичная
работа Ружичка и Пфейфера,1 в которой они сообщили, что
строение жасмоиа было установлено ими еще в 1927 г. и
что они зафиксировали это в закрытом письме, посланяом в
Швейцарское химическое о-ио и вскрытом в сен-
тябре 1933 г. В 1935 г. лаборатория французской фирмы
Р. Луасс де Суазель опубликовала в журнале la Parfumerie
Moderne" сообщение о том, что строение жасмона было
установлено ими еще в 1922 г.
Трефф и Вернер не только изучили строение жасмона,
но одновременно разработали пути синтеза тетрагидрожас-
1 L. Ruzicka, M. Pfefier, Helvetica Cinmica Acta 16 A933). 1208.
- R. I. oisse de Soiseb, I .a Parfuraetie Mod Nv 3. 125(935),
481
мона и самого жасмона из гексен-3-ол-*1, который по всем
физическим и химическим свойствам, а также и по запаху
соответствовал натуральному жасмону.1
Что касается синтеза днгидрожасмона, то его выполни'
ли Штаудингер и Ружичка2 еще в 1922 г. при изучении дей-
ствующего начала далматского порошка, но тогда Штаудин-
гер и Ружичка ие обнаружили значимость запаха дигидрожас-
мона и прошли мимо него.
Таким образом, мы видим, что над изучением строения
жасмона работали в ряде научных лабораторий, но резуль-
таты 8тих работ стали общеизвестными значительно позднее,
чем они были достигнуты.
Для доказательства строения жасмона Treff и Werner, как
уже было указано, синтезировали тетра-гидро-жасмон. Синтез
этот проведен указанными авторами следующим, образом.
Исходным продуктом был нормальный амил-малоновый
эфир, который был подвергнут конденсации с эфирому-бром-
валериаиовой кислоты в среде безводного эфира* Получен
ная в результате омыления эфира трикарбоновой кислоты
трикорбоновая кислота при нагревании была переведена в
дикарбоновую кислоту. Путем сухой перегонки бариевой со-
ли дикарбоновой кислоты был получен тетра-гидро-жасмон.
Схема синтеза тетра-гидро-жасмона по Treff и Werner
(см. стр. 433).
По исследованиям Treff и Werner, а также Ruzrcka и
Pfelffer, тетра-гидро-жасмон по запаху приближается к жас-
мону. Это обстоятельство дает возможность путем синтез»
приготовить душистые вещества, которые могут заменить на-
туральный жасмон.
И, действительно, вслед за работами Треффа и Верне-
ра и Ружички, в течение последних 8—10 лет, появилось
много исследований в области синтеза душистых веществ с
аапахом жасмона.
Синтез тетрагидрожасмона по схеме Треффа и Вернера
1 Treff, Werner, Ber. 68 A935).
" Ruzicka, Staudinger, Helv. Chim. Acta 7, 256—7 A921).
* Исагулянц В. И., Riechstotfindustrie (I9'd6); Известия Арм. Фи-
лиала Академии Наук СССР A912;.
был повторен в СССР1 к при этом в схему синтеза были
внесены улучшения, а именно: триэтиловый эфир трикарбо-.
новой кислоты был получен с выходом 45°/0 от теории, вме-
сто 18°/0 выхода, установленного Треффом и Вернером,, и»
,С00С,Н5
1ч>с/
СН,
\
CH-CH2CHaCOOR
I
Вг
CSHU
N
¦N
COOR
(опыление)
'¦ ¦¦.-..—¦»
UN .СООН
мне СО^
'СООН >
СН,
СН —CH,CH,COOR
N
сн—соон
I
* снсн,сн,соон
СН ¦ СН4СНЭСООН
сн,
\
Ва(ОН),
'¦"'¦ >
сн—— соо
I
снсн,сн,соо
сн,
с»н„
сн,
N
СН-
4чг»я перегонка) i
СН,
~С =
I
или
Н8С
Н,С
СН
со
кроме того, синтезирован более доступный^для воспроизведе-
ния изомер тетрагидрожасмона З-метил-2-иаоамил-циклопента-
нон» запах которого оказался более интенсивным по сравне-
нию с запахом тетрагидрожасмона.
Новый интересный путь синтеза производных™и гомоло-
гов циклопентенона предложен Hunsdiecker'oM»* Исходными
продуктами для этого синтеза являются гамма дикетоны. при
1 См. сноску 3 на стр. 432.
* Н. Hunedlecket Bet. 75 В 447-54; 460-8 1Ш2).
Ch. Zentralblatt (№2) II, 1848.
. A913; II, 1500: ШвеЯп. пат. X 233914 A943/.
I. аещ—28 , 433
циклизации которых с хорошим выходом образуются гомоло-
ги циклопентенона. Этим путем Hnnsdiecker синтезировал
ясасмон по следующей схеме:
РВг3
1. СН,СНХН=СН СНг СН., ОН
пиридин
СН»СН2СН-СН CHS CHSB«
Выход 68,2%
NaCN
2. СНХНаСН~СН СН2 СНа Вг —
CH,CH»CH-CHCHSCH, CN
Выход 87%
Н2О
3. CH,CH8CH=CHCHSCH2CN
сн,сн8сн=сн сн,снасоон
Выход 79 »/„
SOC1,
4. СН,СНХН-СН СН,СН2СООН
СН,СНХН-СН СН2СН2СОС1
Выход «5,10/.
сн»
со
I
IMaCHCOOR
5. CHtCHsCH-CHCH,CHsCOCi
эфир
сн,
Выход 81%
со
СН,СНгСН=СНСНаСНХОСН—COOR
сн»
| расщепление
6. CHSCH,CH-CH CHXHjCOCH- — -
COOR
снхнхн- снсн,сн,соснхоон
Выход «6,2«/,
сн.он
сн,енхн-снсн,сн8со сн,соон —
эстерификацин
сн5сн4сн=сн сн,сн,сосн,соосн.
. ch,chsch-chch2ch,cochscoochs
ВгСН»СОСНа,
*¦
(Na 4- эфир)
СНХНаСН=СН СНХНХО CH-COOR
снасосн31
сн,
I
9, СНХНХН-СНСНаНХ С-О
о-с сн»
\/
сн
СО OR
сн,сн,сн=снсн,~с=с
О=С
Выход 56%
NaOH
водн. раствор
сн,
Выход 7S,3*/(|
Совершенно чистый продукт получается после перевода
««мученного сырого жасмона через семикарбазон.
Предложенный синтез хотя и многоступенчат, но впол-
не воспроизводим и отдельные стадии синтеза несложны-
435
Как.видно на прЕизеденной схемы, основная трудности
синтеза заключается в получении гентеновой кислоты. Если бь»
удалось несколько упростить синтез ее, то описанный пут»
синтеза жасмона оказался бы наиболее удобным. Но даже и
в том виде, каким он предложен в настоящее время, метод
этот следует считать наиболее удобным из существующих»
Другие 2 способа, предложенные Н. Hunsdiecker'oM для
синтеза жасмона, где исходными продуктами являются про-
изводные фурфурола и кротоновая кислота, чрезвычайно
сложим и к тому же отдельные ступени синтеза протекают с
очень малыми выходами.
Накродвклвческно кетояы
Возможность синтеза макроциклических кетонов, впер-
вые открытая Ружичка в результате многолетнего система-
тического исследования, справедливо является одним из вы-
дающихся исследований в области познания природы нату-
ральных душистых веществ- Кроме бЛьшого практического
значения, исследование Ружичка имеет громадное теоретиче-
ское значение, так как именно благодаря этому исследова-
нию была доказана возможность существования макроциклов,,
что и позволило расширить исследования в области макро-
циклических соединений и установить ряд закономерностей,
определяющих связь между запахом и строением различных
макроциклов, независимо от принадлежности их к тому или
другому классу органических соединений.
В своей работе Ruzicka, повторив работу Sack:, сначала
выделил цибетон из натурального мускуса и, исходя из на-
турального цибетона, подверг его детальному изучению с це-
лью доказательства его строения.
Будучи весьма устойчивым по отношению к щелочам *
кислотам, цибетон легко реагировал с бромом и пермангана-
том, что указывало на присутствие в молекуле цибетона
двойной снязи. Это подтвердилось при гидрировании цибето-
на (дигидроцибетон с т. пл. 63*; т. пл. семикарбазона 191*).
При конденсации дигидроцибетоиа с бензальдегидо*
был получен кетоноспирт, который при нагревании; отщеп-
ляя молекулу воды, перешел в бенвилиденового типа свел»
«ение Такого типа конденсация имеет место только при на-
личии метиленовой группы рядом с группой >С~О, что ука-
зывает на наличие в молекуле цибетона рядом с группой
^С=О «о крайней мере одной группы CHS:
СО-СН,(СН,)|-СН,
0,Н.СН(ОН)- СН (СН,), СН,
СО-СН,(СН,),~ -СИ,
I !
С.Н.СН -С (СН,),—-СН,
При окислении дигидроцибетона хромовой кислотой в
уксуснокислом растворе была получена соответствующая ди-
карбоновая кислота с тем же числом углеродных ато-
мов (С,7НзгО«):
СН,-(СН,),
\
со
о3 сн,-(Сн,)«—соон
СН,-(СН,)/ СН,~(СН,),-СООН,
идентичная с пентадекан-1,15-дикарбоновой кислотой, синте-
зированной позднее Chuit1.
Для доказательства циклического строения цибетона
Ruzlcka подверг оксим дигидроцибетона перегруппировке по
Beckman в изооксим
СН,- (СН,), ч СН» -(CH,),-C-N. ОН
I ;со-> | !
СН, -(СН,),Сн/ СН,-(СНЛ~СН,
)NH
СН^-(СН,)8~-СН/
При дальнейшем расщеплении изооксима нагреванием с кон-
центрированной соляной кислотой была получена аминокис-
лота C^H.kO.N:
СН,-(СН,),-СО
СН,
NH+HSO
СН4-(СН,),—СООН
сн^-чаи-Шз
'¦ Helv. Ch., 9, 275 A926;.
43Т
На основании этой реакции Ruzicka пришел к выводу»
что кетонная группа замкнута в цикл, так как если бы ци-
бетон представлял собой кетон с открытой цепью, то тогд»
в результате омыления изооксима должны были бы иолу-
читься амин и кислота с меньшим количеством углеродных
атомов.
Циклическое строение цибетона было доказано а дру-
гим путем. Окисляя цйбетон на холоду перманганатом калия?
Ru2lcka получил кетодикарбоновую кислоту G-кетотетраде-
кан-1,14-дикарбоновая кислота). При дальнейшем анергичном
окислении указанной дикарбоновои кислоты были получены
янтарная, адипиновая и пробковая кислоты-
На основании вышеперечисленных данных Ruzicka ири-
гаел к заключению, что цйбетон является циклическим кето-
ном с одной двойной связью и имеет следующее строение:
СН-(СНг),
\
СО или Ц
СН-(СН2)8
\
со
CH-(CH,)/ CH-(CH,)g
Оставшееся сомнение относительно строения добетояа
было окончательно разрешено Ruzicka в 1928 г.1
Ruzlcka выделил из продуктов осторожного окисления
цибетона перманганатом еще одну дикарбоновую кетокисло-
ту с одинаковым с цибетоном числом углеродных атомов:
НООС (СН,)Т СО (СН,), СООН
Образование этой кислоты с несомненностью доказы-
вает строение цибетона как циклического кетона симметрип-
иого строения:
CH-(CHJ7v
I! ;со
СН-(СН»)/
После того как было доказано строение цибетом».,, war
метился путь к его синтезу.
Для получения цибетона или дигидроцибетона нужда
было предварительно синтезировать предельные высокомоле-
кулярные двухосновные дикарбоновые кислоты. Эта гаредва
. D) 43, 1152.
438
рительная работа была сделана и описана Chuit,1 который
при этом исходил из азелаиновой и себациновой кислот:
НООС(СН,OСООН и НООС(СНа)8СООН.
Например, исходя из азелаиновой кислоты, был полу
чей метиловый или этиловый эфир, который восстановлением
по Bouveanlt и Blanc металлическим натрием в растворе
этилового спирта был превращен в соответствующий гликоль-
декан- 1,10-диол. Через дибромид последнего был получен
нитрил-, а омылением нитрила была получена дикарбоновая
кислота. Новым повторением пройденного цикла была полу-
чена следующая додекаметилендикарбоновая кислота и т- д,
Схема синтеза высокомолекулярных
дикарбоновых кислот по Chuit
C2H,OH+H,SO4
С
Na Br
-~» HOHaC(CH5)sCH2OH — BrH,C(CH,)8CH,Br~....
KCH H2O
--•* CNH,C(CH2)8CH3CN » НООСН,С(СН,),СН,СООН
или действием 2 молекул натрмалонового эфира на дибромидья
COOQH,
CHsBr
(СН,),
ч
ч
CH.Br
СН,
/
-. (СН,),
ч
СН,
соос2н4
соос,н$
чсоос>н,
соосн,
омыление
соос,н.
COOCtHs
' Helv, Chim. Acts, 9.204Г1926Л
соон
(СН,)В
ч
сн,
соон
соон
чсоон
CH3CHSCOOH
отщепление СО» У
(С
+2СО,
снасн,соон
Таким образом были синтезированы кислоты:
нонандикарбоновая, декандикарбоновая, брасиловая, до-
декаметилендикарбоновая, тридекандикарбоновая, тетраде-
кандикарбоновая, пентадекандикарбоновая* гексадекандикар-
боновая, гептадекандикарбоновая-
Все эти кислоты служили исходным материалом для
синтеза циклических кетоиов. Ruzicka, Stoll и Schinz полу-
чили соответствующие кетоны сухой перегонкой ториевых и
цериевых солей указанных кислот в вакууме при 1350—400*.
Кетоны были выделены из продуктов сухой перегонки фрак-
ционированной перегонкой и переводом в семикарбазоны.
Семикарбазоны были разложены щавелевой или соляной кис*
лотой и таким образом выделены совершенно чистые кетоны:
HOOC(CH8)i0COOH
)
Таким путем Ruzicka с сотрудниками синтезировал сле-
дующие кетоны: (см. стр. 441, табл.):
Выход указанных кетонов для десятичленного кольца не
превышал 0,1— 0,270. Для высших членов от С1О до GiS вы-
ход кетонов достиг 3%-
По своему запаху кетоны резко отличались один от
другого. Кетоны с 10—12 углеродными атомами в кольце
обладали запахом, напоминающим запах камфоры. Кетоны
4*0
К е т о и ы
Цикходекаяон ¦
Циклоундекансш
Циклодидскавон
{(нк.ччгридеканои
Цикли f ет |>а деканон
Микдгшентадесаион
Циюш! ексаленаноа
Цикяогепталекапон
Циклиокшдекаяон
10*
Т. к.
Уд. вес
Формул»)
100° f 12 мм)
НО" A2 . )
59» 125412
82'» ,138» A2
62" !
17 !
(Ш661'- 200»
4.
0.9059
6?
2.0»
207»
197»
63» ^20» ^0,3 . / 0,8973* 187»
66» 138»
03»
71"
. )
145" @,Н„
7
0.8830
180»
1УР
145° @3 , }\ 0,8747-- 184°
I 4 ¦
с„нмо
С„Н34О
<й VA углеродными атомами в кольце и выше обладали запа-
сом кедрового дерева. В разбавленном виде они обладали
типичным мускусным запахом. Наиболее ярко выраженный
запах мускуса был определен для циклопентадеканона (эк-
зальтона)-
Возможность синтеза высокомолекулярных циклических
кетонов значительно упрощается благодаря последним рабо-
там К. Ziegier, H. Eberle, H. Ohlinger.1 Основной недоста-
ток работы Ruzicka заключается в очень малом выходе @,2—
3%) кетона при переходе от дикарбоновой кислоты к кетону
Эта фаза у Ziegier'a проходит с выходом 44% и выше.
Сущность метода Ziegier'a заключается в следующем:
Исходя из динитрилов высокомолекулярных дикарбоно-
ашх кислот, действием на динитрнлы литий-этиланилидом,
получают соответствующие циан-цикло-кетоны, которые по-
следующим омылением переводят в циклические кетоны, На-
К. Ziegier. H, Hberle u. H. Ohlingei A- 504, 94 A933).
441
пример, 1,14-дициантетрадека.н, обработкой литий-этил-ави-
лидом, превращают в цианцикло-пентадеканон-имид. который
при кипячении с разбавленной серной кислотой переходит
в циклопентадеканон- -акзальтон.
CH,(CH,),CH,CN литий CH,(CH,)eCH,C-NH
1 этилзиилид j \ ммыле»и<
GH.CCH.J.CH.CN GH,(CHa),CH--CEN
СН1(СН,),СН>Ч
- - ! )с-о
СНг(СП,),СН3^
Циклопентадеканон (экзальтон) С15Н,8О
•Ч-
СН2—
I
,8
Кристаллы с. т. пл- 63°; г. к„^
СО 120°; семикарбазон—т. пл. 287°, Синте-
зировав Ruzicka1. В оригинальной рабо>-
те, опубликованной Ruzicka в 1926 г.» говорится, что для полу-
чения циклопентадеканона исходили из тщательно очищенной
тетрадекан-1,14-дикарбоновоЙ кислоты, которая плавилас*,
в пределах 124 — 124,2*.
CHS-(CH2NCOOH
I
ОН.,-- (СНДСООН
СН,(СН,),Ч
уСО+С0,+Н,О.
СН,(СН,)/ ST
„Ториевая соль, приготовленная из 100 г тетрадека»-
1,54-дикарбоновой кислоты, подвергалась перегонке в вакууме
@,3 мм), и при этом было получено около 70 Z дестиллат»
Полученный дестиллат, представляющий собой бурое масло,
пронизанное небольшим количеством кристаллов, дважды пе*
регонялся в вакууме при 0,3 .«л: остаточного давления, причем
в заключение были получены следующие погоны:
1) 50- 65*,
2) 65— 80° .
3; 80-103».
4J J03-123».
В граммах
• 13,5
6,0
. 3,8
. 4,0
В грамма^
Ъ) 123— 137е. . 8,1
п) 137-155° • . . 3,4
7; 165—190». . . 5Д
Все фракции сильно окрашены, в последние отчасти» з»-
1 Helv- Chiro. Acti. 9 2«.> (W2B).
мч
кристаллизовываются- Средние фракции, как и сырое масло,
имеют довольно сильный запах мускуса-
Из фракций 3—6 был приготовлен семикарбазон, при-
чем из фракций 4—5 была получена главная масса кристал-
лов, которые и отфильтровывались. Выделяющиеся по сгу-
щенин маточных растворов кристаллы, пропитанные маслом,
высушивались на глиняной пластинке или промывались пет-
ролейным эфиром. После нескольких кристаллизации из ме-
тилового спирта удалось получить значительное количество
весьма чистого семикарбазона в виде тонких листочков, пла-
вящихся при 187—188°. При нагревании указанного семикар-
базона со щавелевой кислотой получается экзальтон с т. к.
!'20° при 0,3 ММ остаточного давления"-
По своему запаху экзальтон почти одинаков с муско-
«ом. По строению он отличается от последнего отсутствием
одной метильной группы, которая повидимому мало влияет
на характер и силу запаха. Исходя из этого и ввиду отно*
сительно большей доступности метода получения экаальтона,
фирма .Naef & С0", на средства которой велась вся работа
«о синтезу карбоциклических кетонов, взяла ряд патентов
по синтезу экзальтона.1
Мускон CieH30O
(CHSIS—СН. СН8 Густое масло с типичным мускусным
S I запахом; т. к.0„ 130°; а«70,9222, [e]d 13,01°,
С0 СК4 #J7 1,4802; оксим т. пл. 46°; семикарбазов
т. пл. 134°.
Мускон был выделен из животного мускуса впервые
Wahlbaum'oM. Ruzicka более подробно изучил как свойства,
так и строение мускона в 1925 г.*
Для исследования мускона Ruzicka выделил его по спо-
собу Wahlbaum'a, несколько изменив его, и> согласно ре-
зультатам элементарного анализа, установил для мусконй
формулу C1GHS0O.
1 гЙвёйцарские пат. № 113546, 114041—48, 114217, 114416—2»;
119619—622, 120160; французский и «т. J6 599765.
з J. рг. Ch.; 12] 73, 4-<8 A908); 113, 155, 166 A926). DRP 1Г0719:
Helv. CMm. Acta 9, 715. 1008 [1926J.
443
Мускон чрезвычайно устойчив как по отношению к ще
лочам, так и по отношению к кислотам. При окислении хро-
мовой кислотой мускон дает смесь дикарбоновых кислот с
1гем же числом углеродных атомов С,6Н34О4 (т. пл. 68—73° С).
При более энергичном окислении из мускона получены низ-
шие дикарбоновые кислоты (янтарная» адипиновая, пробко-
аая, себацивовая и декан-1,10-дикарбоновая кислоты), кото-
рые были идентифицированы Ruzlcka. (Кислоты были выде-
лены через эфиры путем их фракционированной перегонки,
последующего омыления эфиров, осаждения полученных кис-
лот в виде калиевых солей и фракционированной кристалли-
зацией свободных кислот). Из указанных химических свойств
мускона следовало, что в молекуле мускона рядом с кетон-
ной группой нет третичного углеродного атома. Кроме того,
по продуктам распада можно было заранее предположить,
что молекула мускона представляет собой непрерывную цепь/
состоящую по крайней мере из 10 метиленовых групп. Ис-
ходя из полученных данных, Ruzicka пришел к выводу, что
предположительно мускон может иметь строение одного из
метилциклопентадеканонов--$, у и S (!, II и III).
сн,
СН —СН,
! \
(СН)„ - СО
а
сн8
СНСН.СН,
I \
(СН,)И --СО
Y
(II)
сн,
i
сн. сн,сн,сн,
I I
(СНЭ)М——СО
а
(III)
Очень скоро однако Ruzicka исключил формулу строе-
ния (II), так как смесь семикарбазона, мускона и синтетиче-
ски приготовленного у-метилциклопентадеканона дала замет-
ную депрессию температуры плавления.
Таким образом, оставались возможными для строения
мускона формулы (I) и (Ш),
В своих дальнейших исследованиях Ruzicka1 доказал, что
мускон является метилциклопентадеканоном; при восстанов-
лении мускона и синтетически приготовленного метилцикло-
1 Helv- Chim. Ada, 9. 1008 A926).
444
пентадеканона по Glemensen были получены одни и те же
углеводороды С1вН,3. Физические свойства полученных уг-
леводородов оказались очень близкими. Смешанная проба не
дала депрессии. С другой стороны, для доказательства стро-
ения дикарбоновой кислоты, образующейся в результате об-
работки мускона азотной кислотой, Chuit и другие сотруд-
ники Ruzicka синтезировали 1-, 2-, 3- и 4-метилтридекан-1,13-
дикарбоновые кислоты с т. пл. 94» 76, 69 и 55° и 2-, 3- и
4-метил-додекан-дикарбоновые кислоты с т. пл. 75, 77 и 74*-
Из полученных кислот только одна имела температуру плав-
ления выше температуры плавления кислот, полученных не-
посредственным окислением мускона. Следовательно, можно
допустить, как это и сделал Ruzicka, что кислоты с т. пл. 78\
получаемые в результате обработки мускона хромовой кис-
лотой» являются смесью 1-метил-тридекан-1ДЗ-дикарбоиовой
кислоты (т. пл. 94°) и 2-метил-тридекан-1,13-дикарбоновой
кислоты. Поэтому наиболее вероятная формула строения для
мускона будет формула (I), т. е. 1-р-метилциклопентадекаиош
(CHJj,—СНСН,
I I
со—сн,
Подобно тому как, выяснив строение цибетона, Ruzicka вы-
сказал предположение о возможности образования цибетона
в животном организме из олеиновой кислоты, для мускона*
формула строения которого близка к формуле пальмитино-
вой кислоты, Ruzicka предполагает, что источником его (мус.
кона) образования может быть пальмитиновая кислота:
(CH^-CH.CH,
сн,-соон
пальмитиновая кислота
со — сн,
мускон
В области синтеза макроциклических кетонов первые
исследования, как это было показано выше, были сделаны
Ruzicka, Chuit с сотр.
Метод Ruzicka оказался чрезвычайно трудным для ис-
пользования в промышленности, и поэтому его сменил метод
Циглера, в частности в применении к синтезу мускона.
445
Совсем неданно предложен новый оригинальный метод
синтеза макроциклических кетонов Н. Hunsdiecker'oM,1 кото-
рый предложил в частности новый путь синтеза мускона.
Сущность метода заключаетея в следующем:
омега-галоген-ацил-уксусные эфиры в присутствии углекис-
лого калия в растворе метилэтилкетона отщепляют НВг и
образуют соответствующие макроциклы:
Вт (СН„)* CHaCOCHsCOOR —
СН,,~-(СН,)хСНач
, СИ'
:с~о
COOR
Для синтеза мускона по Hunsdiecker'y исходными не
ществами являются*.
1. р-метил-глутаровая кислота,
2. 11 -метокси-ундекановая кислота;
р-метил-глутаровая кислота получается путем конденса-
ции этилового эфира кротоновой кислоты с малоновым эфи-
ром по реакции:
• COOR
сн,; + с,н5оос сн - сн сн,^р^
4 COOR
CH,COOR
__, сн-сн, -
XCH,COOR
Выход 98°/0 (для техн. продукта с т. к.14 157—170*).
Омылением спиртовым раствором КОН получена
Выход
I
ноос сн, -сн—сн,соон
* Вег. 75, U90-97; 1197—1201 ^1942) С. (l№) I 1161.
A943) 4в97.
А.
j частичная эстерификация
иоос-сн-сн—сн.соосн,
!
сн,
И-метокси-ундекановая кислота получена из ундецилено-
«ol кислоты
CH,«-CH(CH,OCH,COOH-fHBr-CH1BrCH,(CH,)fCH,COOH
CH8BrCH2(CH8),COOCHs ^J
СН,ОСНгСН5(СН8),СН8СООН, т. з. 32,7е; *. к.„ 170й
Выход
Смешанный электролиз метоксиундекановой кислоты и
ft-метиА-глутаровой кислоты:
СН3СООН
СН»—СН I «лектролнз
ЧСНгСООН
СН,ОСН8(СН,)8СН,СООН
сн,
i
— СН,0 -СН2(СНЯI(Г~-СНСН,СООН
| этернфикация
CHS
I
CHsOCHg(CHs)J0CHCHsCOOCHt Вмжод 34,4%
СН,
СН,
Побочные
продукты
прмводит к удлинению углеродной цепочки до 15 углеродных
«томов с радикалом метил в ^-положении.
НООССН,СН-(СН8)аСН(СН8)»СООН
2) СН»О (СН„)№-
447
Дальнейшая задача заключается в получении омега-г»
логен-ацил уксусного эфира. Для этой цели метиловый эфир
14-метоксибета метил пеитадекановой кислоты обрабатываете»
в запаянных трубках или автоклаве при температуре 140°
40%-ым раствором НВг в ледяной уксусной кислоте. При
атом происходит одновременное омыление и бромирование ш
образуется 14-бром-пёнтадекановая кислота:
НЬг+СН,СООН
SOCIa
CH,OCHS(CH,I#CH-CH,COOCH,
x. пл. 51--52е; т. к.32О7»
вгСНЛСН.Ь.СН-СН.СООН
сн3
Хлорангидрлд полученной кислоты конденсируется с ацето-
уксусньш эфиром в эфирном растворе:
СИ,
I
BrCH,(CH»)ieCH-CH»COCi+NaCH
/
\
COOR
COOR
* образует:
сн, сосн,
1 1
ВгСН1(СН,I,СН-СН,СО- СН-СООК
расщепление которого путем многочасового нагревания
с NaOCH,4-CH,OH приводит к
BrCH,(CH,)J0CH-C H,COCH,COOR
СН,
{оиега-бром ацил-уксусный эфир,/ Выход 23е/,
т. пл. из СН,ОН 22»
омега-бром-ацнл-уксусный . эфир (а еще лучше жодацил»)
ири кипячении в растворе углекислого калия в метил вти*
Ш
кетоне с отщеплением НВг циклчзируется и образует мети-
ловый эфир мусконкарбоновой кислоты:
CHR
СН,- (СН,),- ¦ - СН- СН, х
сн,-(сн8),-сня сн- --•¦'"*¦ ' ыжвл '
т. к., 162" СООСН,
который при взаимодействии на холоду с 80в/с-ой серной
кислотой омыляясь. легко отщепляет углекислоту с образо-
ванием рацемического мускоиа*
СН,
СН,- (СН.)Г-СН~СН,Ч
» •с «о
СН,--(СН,L~СН,~СН'
т. к. 132—134**; т. пл. семикарбазона 133—Vd'i,^",
Основное преимущество данного синтеза заключается в том
что циклизация протекает здесь с. очень хорошим выходом
по сравнению со способом, предложенным Ruzicka и даже
Циглера.
Несколько сложен переход от ундециленовой кислоть;
к омега-бром ацил-уксусному эфиру. Этот этап сиктеза под-
лежит дальнейшей разработке и не исключена возможность
удлинения цепочки ундециленовой кислоты другими путям»
без применения электролиза.
Пользуясь своим новы;,? обабим методом сиктеза макро-
циклических кетонов, Hunsdlecker1 осуществил синтез цибе-
тона<
Исходным продуктом является Р-алеуритиковая кислота
(9-, 10-. 16-триоксипальмитиновая кислота т. лл- 99 — 100">
ОН ОН
-! I
СН,СН,СН,СН,СН,СН - СН СН,СНаСН,СН,СН,СН,
) I
сн,он ноос—сн,
"мвТг. 76 В 142-49 <1943) С А- 37 A943) Б403,
Синт, душ, вещ.—2Й
которая «олучеиа путем обработки шеллака при комнатной
температуре 5 норм, водным раствором КОН (из 250 г шел-
лака получено 35 г алеуритивовой кислоты).
При действии на алеуритиновую кислоту при темпера-
туре 80—ЮС» 14,5°/0-ыи раствором НВг в уксусной кислоте
образуется 9-, 10-, 16-трибромпальмнтиновая кислота:
ВгСНг(СН2MСНВгСНВг(СНа),СООН т. пл. 33°.
При действии на трибромпальмитиновую кислоту цин-
ковой пылью в присутствии метилового спирта и небольшо-
го количества уксусное кислоты образуется а-1б-бром9-
гексадеценовая кислота с пыходом 6l°/0. Т- к.4 199°. Т. пл.
41—42°.
ВгСН,(СН JSCH == СН(СН,OСООН.
При обработке бромгексадеценовой кислрты тионилхло-
ридом иолучеи хлораигидрид кислоты
Br(CH2)tCH-CH(CHgJCOCI
Пря конденсации хлорангидрида кислоты с ацетоуксус-
яшм эфиром к омылением продукта конденсации получена
18-бром-3-оксо-1 i-октадеценовая кислота с выходом 60—70°/»
Вг(СН,)8СН-СН(СНгOСОСН3СООН
т. «а. метилового эфира ее -3?»5—33,7».
При обработке глетилового эфира 18-бром-З-оксо-И-ок-
уадеценовой кислоты йодистым натрием в растворе ацетона
получен метиловый эфир 18-иод-З-оксо-П-октадеценовой кис-
*оты
J(CrUCH==CH(CHACOCU,COOCH* т. пч. 51-52».
При кипячении последнего в растворе метилового спир-
та в присутствии суспензии К4СО8 получен с выходом 86°/#>
«етиловый эфир цибетонкзрбоновой кислоты
J СН,(СН,).СН
II циклизация ~*
СН,ООСН,СОС (СН,),СН
CH~(CHt)eCH.
8 \
СН—(CH^jCOCHCOOCH,
«JO
Омылением и декарбоксилированием метилового эфира
уибетонкарбоновой кислоты раствором КОН в метиловом
¦спирте в присутствии небольшого количества воды на холо
ду» получен цибетон с выходом 86%
СИ - (СНаO
I! ;со
СН - (СН,O Х
•г. пл. 37,5-33,5° d* - 0,9135
т. пл. семикарбазона ISO—191е
Метод синтеза цибетона, предложенный Hunsdiecker-ом,
ямеет громадные преимущества по сравнению с методами
Ружичка и Циглера.
Основное в предложенном синтезе—удачный выбор ис-
ходного сырья, алеуритиновой кислоты.
Все стадии синтеза вполне воспроизводимы, протекают
с хорошими выходами и поэтому нужно считать его вполне
яриемлемым для осуществления на практике.
Кетоны ароматического ряда
Ацетофенон, метил-фенилкетон С8Н8О.
Жидкость со своеобразным приятным запахом,
,. напоминающим кумарин, застывающая при 20,5*
в кристаллические листочки; т. к. 201—202°;
т. к.,0 94,5; fl? 1,0329; л'9-6 1,53418.
•>/ Ацетофенон получают по Фридель-Крафтсу
' конденсацией бензола с уксусным ангидридом,
* или хлористым ацетилом в присутствии AIC1, и
,СОСН,
CeH6+O<: +AIC1, = СвНвСОСН3А1С1,+СН8СООН
ХСОСН,
CBH.COCHjAICFg+HjO-CjH.COCHj+AlCIj+HjO
30 вес. ч. хлористого алюмивия растворяют в 45
бензола и """
451
реакции выливают при перемешивании в ледяную воду. Вы
делившийся слой ацетофенона в растворе бензола отделяют,,
промывают раствором соды и фракционируют в вакууме.
Выход 70% от теоретически возможного.
Ацетофенон можно получить с очень хорошим выходом,
пропуская пары бензойной и уксусной кислот над окисью
тория при температуре 450°. Выход достигает 80% от тео-
ретически возможного. Условия реакции изучены Лакомки-
ным A930).1
Ацетофенон содержится также в каменноугольной смо
ле> но в незначительном количестве, и поэтому его выделе-
ние считается нерентабельным.
Ацетофенон в парфюмерии применяется мало-
Метил-ацетофенон
Метил-пара-толилкетон С9НюО.
Жидкость с приятным запахом, т. к.16$ 228е;,
¦г. к.2а 116°; т. K.lt 94°; т. заст. 28». Метил-ацето-
фенон может быть получен: 1) действием хлори-
стого ацетила на смесь хлористого алюминия и
толуола при t -f-5 до 10°;* 2) действием смеси
хлористого алюминия с хлористым ацетилом в
молекулярных соотношениях на толуол в растворе сероуг-
лерода.3
Технически метил-ацетофенон получают но Фридель-
Крафтсу следующим образом:
В эмалированный аппарат, снабженный мешалкой и ру-
башкой для охлаждения, загружают: из бункера, находяще-
гося над аппаратом» 30 кг хлористого алюминия, из мерни-
ка—45 кг толуола и при перемешивании постепенно прили
вают из соответствующего мерника 15 кг уксусного ангид-
рида, поддерживая температуру реакционной смеси не выше
20—22°. По прибавлении всего уксусного ангидрида массу
перемешивают еще некоторое время, примерно полчаса (вы-
Г)
к)
сосн3
» Лакомкин, Ж. общей химии, 1930.
•¦-V е г 1 е у В1. [3] 17, 7< 9 A879). В о u w е.а и 1 t, B1. [3] 17, 102)
Д897), В 0 е s e k e n, R. 16, 313 A897).
• S о г g е, В. 35, 1069 A902).
да
делающийся при реакции НС1 отсасывают через специальный
штуцер, имеющийся на крышке аппарата, и поглощают в по-
глотительных сосудах различного устройства для получения
соляной кислоты); затем реакционную смесь выдавливают
ежатым воздухом тонкой струей н кислотоупорный аппарат,
снабженный мешалкой емкостью в 200 л, в который заранее
загружается 100 кг мелко дробленного льда. При этом на
^поверхности выделяется маслянистый слой желто-бурого цве-
,та, представляющий собой раствор метил-ацетофеноиа в то
луоле. Нижний водный слой спускают через ловушку и нейт-
рализатор кислых вод в канализацию. Верхний маслявистый
слой тщательно нейтрализуют 10-процентным раствором со-
ды, промывают водой и отгоняют водяным паром толуол от
полученного технического продукта. По отгонке толуола тех-
нический метил-ацетофенон отделяют от воды, обезвоживают
мад хлористым кальцием и затем фракционируют в вакууме.
Метил-ацетофенон применяется в больших количествах
для отдушки туалетных мыл как весьма стойкое соединение.
В разбавленном виде обладает запахом свежего сена. Произ-
водится в СССР с 1928 г. на заводах душистых веществ
„Главпарфюмер".
Пара-метокси-ацетофенон С9Н10О?,
Кристаллические таблички: т. ил. 37—38°; т. к.
256°; т. к.26 152-154°; d™a 1,0993; я»-9 1,5239
Обладает запахом кумарина и гелиотропина. Не
дает соединения с бисульфитом. Очень устойчив
в мыле. Известен в продаже под названием цето-
бепин и ацетанизол. Получают конденсацией ани-
зола с уксусным ангидридом или хлористым ацетилом в при-
сутствии А1С1,1. С выходом 55—60% получен при конденса-
ции анизола с уксусным ангидридом в присутствии безвод-
ного хлористого алюминия в растворе хлорбензола.2
OCHS
7\
I I
I I
сосн.
материалам
» G a t t е г га а п, Е Ь г h а г d I, M a i s с h, В. 23, 1202 A890;.
1 В. И. Исагулянии М. Меркурова. По неопубликованным
453
Бензилиденацетон
Бензаль-аиетон Ci0H10O.
Кристаллическое вещество светло-
желтого цвета; т. пл. 41—42°. По за-
паху напоминает кумарин. Применяете*
в парфюмерии в незначительных коли-
чествах, главным образом для духов.
Вызывает раздражение кожи. Является
промежуточным продуктом для получения коричной кислоты-
Способ получения: к смеси 30 вес. ч. бензальдегида, 45 вес. ч.
ацетона и 24 л воды приливают при температуре 20", 3 л
10-процентного раствора NaOH в течение 30—40 мин., пр»
атом реакционная смесь саморазогревается, и ее необходимо
охлаждать, чтобы температура не превысила 25—28°. Пере-
мешивание продолжают 5 час, после чего нейтрализуют ре-
акционную смесь 30-процентным раствором серной кислоты
и отмывают водой. Выделившийся технический бензилиден-
ацетон застывает в кристаллическую массу с т. пл. 32—34».
Низкая температура плавления объясняется присутствием в
яем в виде примеси около 10°/0 дибензилиденацетона.1 Окон-
чательное рафинирование можно вести перегонкой с водяным
паром (гонится довольно трудно) или перекристаллизацией
из разбавленного винного спирта.
Бензилиденацетон производится в СССР с 1929 г. Ко-
личественное определение бензнлиденацетона ведется по спо-
собу Мессингера,* описанному для количественного опреде-
ления ацетона.
Бензилацетон d0H12O
CH,CHSCOCHS
Жидкость с приятным запахом, напоми-
j i нающим запах жасмина и бензальацетона.*
\ \ Не раздражает кожу. Т» к.9-10 110—112°;
Ч> df=> 1,0285; nf =1,535; т. пл. семикарбаэо-
яа 140°.
* П. Шорыгин, В. Исагуляиц, А. Гусева, Журнал общet
химии A931), стр. 507.
* М е s s I n g e r В. 21. 3366 A888).
» D. Part. Ztg. * 3. 28 A941).
Получение: омылением фенилхдорбутеяа
C,HSCH,CH=C
CH>
|
С!
>
H,SO,
К !5 г фенилхлорбутена при перемешивании к охлажде-
нии постепенно прибавляют 30 м/л 90—95%'ной серной кис-
лоты. При "этом заметно выделение хлористого водород»,
Перемешивание продолжают до полного прекращения выде-
ления HCI. Температура реакции поддерживается охлажде-
нием и во избежание осмолен ия не должна превышать 20° у.
По окончании реакции смесь осторожно разбавляют водой ж
экстрагируют продукт реакции эфиром. Эфирный раствор
промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатош
натрия, отгоняют эфир, а затем остаток перегоняют в ваку-
уме и отбирают фракцию с т. К'9-,0 110—112'.
Этот способ, основанный на применении фенилхлорбу*
тека, который получен конденсацией 3,3-дихлорбутена 2 с
бензолом в присутствии А1С13, * проще и удобнее других ме-
тодов приготовления бензилацетона.
Бензофенон, дифенилкетон CeH6COCeHg. C,aHj0O
...... Кристаллическое вещество;т. к,
СО —\___J/ 307°; т. пл. 48° с запахом, отда*
ленно напоминающим запах ге»
рани.
Способы получения:
1) При сухой перегонке бензойнокислого кальция:
; Са - C.H.COC.H.-f-CaCO,
2) При конденсации бензола с хлористым беизоилеие я
¦рисутствии А1С18:
,вс6н,+на.
1 В. И. Исагулянц, Н. Мушегян, Известия Арм. Фишам
Амдемин Наук СССР № 1—2 A942). ДАН СССР I VI, № 2 A947)
4а*
Аляцнкличесжив котовы
XX
no
пор.
I
a
4
5
6
»
10
»
is
14
15
16
В
1&
19
H 8 ; » a d !( t
Ментон . . . -
Пиперитоа
(Л'-чеитенсн-З)
<?-метеноя .
/-метеной .
Л-ментеион
Пулегои ;
Изонулегик -
Ди-гндро-к«рвоы •
Вербеной- а •
¦ • ¦' ¦ ¦
Караок
Туйон , ,
Фейхоа .
Камфора .
Ионон-« ' .
Ионон-fi . ¦
Псевдояонон ¦
Метил ионои и
Метнл-ионои р
Эхил-ионоа
Феиил-ионоа •
Тетра-гидро-ионон
Иактон ...
Жаскоа -
Формула
с,ен„о
синмо
Ci.HMO
CJ0HwO
с1внио
С(оНг(@
C10HwO
смн„о
СадН^О
С10Н1аО
С,оНиО
с1вн1во
Ci0Hl6O
CijHjgO
СИНЯ8О
cuhmo
cuh2,o
с„нг,о
С^НиО
С„Н88О
CMHfcO
С«Н„О
Т. пл. Во
-6,6
Т. ж. ••
207-208 ""
235-237
"т.""к.и"ЮЭ,б—
110.5
"°*гТк.м пб~
118,6 "
• - ! 224 "
1 т. к.» 78-81
1 т, к.ш 221
j
! 227-22В
!
—
, 230-231
i
1 200—20J
-
h а до в
175-176
x ч. 178—179
192-193
20Э
г. в.м12?—124
т. к.„134-1«
г. к.,,127-128,5
т. к.1Ч 140
т. к.,5143-145
г. к.,»13б-Ш
т. K.w145-15l
_t?k.»1S8-14Q
1 т. i?.,5172-~175
-
т. к.1П185
257—258
Т «?.,-.108—110
т. к.14Ш~-135
1
Удельный
0,894
0,9375
0,81324
0,9344
0,9405
0,?0>7
О.92Э7
0,981
0,980
0.9R45
0,У652-
0,918
0,9465
0.985S
0,9338
0,9188
| 0,8980
0,925-0,931
0,935—0,938
0.9412
0,84^7
вес
<•
15
19
20/4
20/4
15
14
15
15
15
15
20
19
.8
15
15
20
. -
15
22
Коэфиниент
рефракции
1,450
¦
1,4875
!
_.
i 1,48796
1,4633
1,47107
1.49Г28
1,4994
1,49952
1,452
1,4э.?О5
(в сшрг.
растворе/
1;50018
1,52070
1,5265
1,5009
1,5097
1,5234
1,4979
*
20
20
__
_.
20
14
20
19
16,5
16,0
20
20
20
23
(aid
—26»27'
до 26»10
dt-И'О-ментои
9i°2'
—
-51,53"
+49,13»
+ 20,48»
....
+ 1Р.18»
+212»
—124,84:°
100
лев—5940'
прав. + 59°57'
яев.—5° до
-10.^3»
npaR.+7t),16"
+ 71,91 до
-66,94»
±44»(в20%-ном
спирт.растворе)
—
_.
Примечание
Семикарбазои 184°
Оксим для /меитона
60-61»
Семикарбазои 226-227
и 174-176
—
Оксим 120 —121й
Семикарбазон 167—168"
Семикарбазон 18^ —
183°'/;, 172-174'а)
Семикарбазои 201—2020
Семикарбазон 208-209°
185-190°
Семикарбазоц
акг. 162—16*»
A) 151-156»
Туйон трибромид
121-122»
Сеыикарбазон
акт. 182—183"
. недеят. 172—17а»
—
Парабромфенилгиара-
зоы 102—104»
Семикарбазон т. пл. 168°
Семикарбазои т. пл.
1 QQ 1 ПОЛ
loo—lob"
_
Оксим т.нл.4Г>°,Семикар-
базоы т. пл. 204—206»
3) Окислением дифенилметана при помощи азотной кис-
лоты:
2CBH6CH3C6H6+2Os-2COeHsCOCeH8+2H3O.
При окислении дифенилметана слабой 12—13%'ой азот-
ной кислотой в присутствии уксуснокислого свинца, бензо-
фенон получен с выходом 85°/0 от теории.1
Бензофенон применяется в парфюмерии в так называе
мых восточных композициях. Бензофенон производится в
СССР на заводе душистых веществ „Главпарфюмер"*
Метил-ф-нафтилкетон
Ацетонафтон С10Н7СОСН3. Кристал-
лы; т. пл. 51°; т. к. 301°. Обладает приятны»
запахом цветов флер д-оранж. Способ получе-
ния:* конденсацией нафталина в растворе хлор-
бензола с хлористым ацетилом в присутствии
СОСН, А1С13.
Гелиотропилацетон, пиперонилацетон
СН,СН2СОСН,
Кристаллическое вещество; т- пл.
55°; т. K.ti 1R5°. Обладает характерны»
весьма приятным цветочным запахом*
Способ получения:3 к смеси водного
раствора ацетона и пиперонала при
помешивании прибавляют постепенно
40-процентный раствор NaOH. Получен-
ный пипероналацетон далее гидрируют
в присутствии коллоидального палладия.
* Р н в к и я С. М. Ж. Пр. X. 1938, стр. 83.
« С h о р i n, F. Р. 636257.
'Kaufman it. Radosevie, В. 49, 675 A916).
458 '-
Глава ft
Фенолы
Представителями этой группы душистых веществ явля-
ются метокси- и метилендиоксипроизводные, аллил- и пропе-
нилзамещенных углеводородов ароматического ряда. Этого
рода соединения весьма часто являются составными частям»
различных эфирных масел и служат сырьем при производ-
стве душистых веществ, содержащих альдегидную группу.
Ввиду того, что наибольший интерес представляют продук-
ты окисления пропенильной группы, аллильные группы пред-
варительно переводят в пропенильные нагреванием с креп-
ким спиртовым раствором щелочей. Так сафрол легко пере-
ходит в изосафрол, эвгенол—в изоэвгенол.
Из указанного типа соединений наибольшее применение
в промышленности получили: анетол—для получения анисо-
вого альдегида,- изоэвгенол—ванилина и изосафрол—гелиотро-
пина.
На возможность получения метилированных продуктов1
фенолов при помощи соответствующих метилирующих средств
впервые указал Ullmann в 1903 г.1
В настоящее время существует множество алкилировав-
иых продуктов фенолов, применяемых как душистые веще-
ства и приготовляемых при помощи различных метилирую-
щих средств. Из числа таковых для орцина и его вфиров,
обладающих приятным запахом, пока нет рентабельных пу-
тей синтеза-
Весьма важное значение имеет синтез Claisen для полу-
чения аллилпроизводных8 A924). По Claisen'y фенолоаллило-
1 U i ! m а п п, А. 327, 104 A9ОЗА
J Z. ang. Cb. 38, 47В fl924j.
вые эфиры при перегонке переходя* в аллилфеяолы. Этот
способ может служить основой синтеза эвгенола,1 а также це-
лого ряда других аллилфеноАОВ
Большое значение, особенно в производстве туалетных
мыл, имеют простые эфиры Фенола и р-нафгола, которые
благодаря своей химической стойкости, приятному запаху и
дешевизне легко вытеснили применение некоторых естествен-
ных эфирных масел в производстве туалетных мыл и отчасти
и парфюмерии,
Одвоатоивые фенолы а их
Дифениловый эфир, дифенилоксид
Кристаллическое вещество: г. пл. о -28°; т- к. 256-
258°; обладает запахом/ в разбавленном виде отдаленно ыа-
цомииакндим запах герани; является одним из аесьма сильно
действующих и хорошо сохраняющихся душистых веществ,
применяемых главным образом для отдушки мыл и в деше-
ной парфюмерии. В композиции с натуральным гераниевым
маслом используется как искусственное гераниевое масло. Не
найден в натуральных эфирных маслах. Легко растворим в
органических растворителях* Почти не растворим в воде.
Дифениловый эфир подучен впервые нагреванием фенола с
ZnCl, и А1С3.2
Ullraann предложил способ приготовления дифенилокси-
да из бром-бензола и фенолята калия в присутствии катали-
затора— Naturkupfer С* Способ этот однако не нашел техни-
ческого применения ввиду недоступности для промышленных
целей бром-бензола. Техническими способами приготовления
можно считать следующие:
4 С 1 a I s с «, К ( е tn e r s, A. 418, 113 (Ш9>.
* М е 1г, W e i t h. 3. 14, 187 f 188U
•' U 1 1 m a n n, S p о a a g с 1. A. 350. 85 A9(Ш
1. Способ Fritzsche и С"i из хлор-бензола и фенолята
калия при нагревании до температуры 200" под давлением,
2. По Sabatier и Mailhe* пропусканием паров фенол над
окисью тория при температуре 390—450°.
3. Способ Mayer и Bergius8 непосредственно путем
омыления едкими щелочами хлор-бензола при температур»
200° и выше. Этот способ, требующий применения высоких
давлений в 200—250 атм., разработан и осуществлен в США,
Как показали результаты работы Института высоких
давлений в Ленинграде, несмотря на хороший выход и ком-
пактность установки, этот метод можно считать удобным
только при работе в очень больших масштабах.
В пределах потребности парфюмерной промышленности
ваиболее удобным методом нужно считать метод Frifzsclie и О.
Получение Нифенилонсида т хлор-бензола и фенолятл
калия
Необходимое сырье: фенол кристаллический, хлор-бен-
Ж)л и едкий кали.
Получение безводного фенолята камин. В медный
автоклав, снабженный мешалкой, всей необходимой арма~
турой и рассчитанный на рабочее давление в в атм., за-
гружают: фенола 47 кг @,5 моля) и 50-процентиаго раствора
едкого кали— 56 кг и, плотно закрыв загрузочный люк, при-
соединяют автоклав к холодильнику через специальную тру-
бу (хобот), имеющуюся на крышке автоклава. Затем, соеди-
нив всю систему с вакуум-насосом, приступают к нагреванию
автоклава и обезвоживанию фенолята, поддерживая в систе-
ме вакуум 500—600 мм; при этом вся вода собирается в
приемниках, и по количеству сконденсировавшейся воды
иожно судить о конце обезвоживания фенолята. Во время-
обезвоживания поддерживают температуру около 70—80°, и
только под конец ее поднимают до 110° для удаления по-
следних следов воды. Обезвоживание Фенолята можно вести
при помощи хлор-бензола. Для этого, после того как ото-
» DRF 259 54а
» С. г. 161, 492 A916;.
' R 47, 3155 A914;.
481
гнана основная масса воды от фенолята, в автоклав заливают
40—80 литров хлор-бензола и отгоняют хлор-бензол до теж
* пор, пока струя дестиллята, отгоняемого из автоклава, ста-
яет совершенно прозрачной' При хорошо сконструированной
мешалке фенолят при высушивании превращается в порошок.
Взаимодействие фенолята калия с хлор-бензолом
Высушенный фенолят калия растворяют в 10—20 кг фено-
ла1 и, прибавив в автоклав 110 — 120 кг хлор-бензола, плот-
но закрывают загрузочный люк и нагревают реакционную
смесь до температуры 180—200"; при этом давление, по по-
казанию манометра, сначала достигает 4 — 5 атм. и затем,
при неизменной температуре, начинает падать. Падение дав-
ления является показателем окончания реакции, и поэтому,
как только кривая давления начинает убывать, прекращают
нагревание автоклава. При хорошо налаженной аппаратуре
«а нагречание требуется всего от 4 до б час. Ход реакции
в автоклаве довольно точно иллюстрируется кривой подъема
и падения давления и температурной кривой.
Обработка продукта реакции. Для выделения из ре-
акционной смеси дифенилового эфира в автоклдв загружают
необходимое количество щелочи для нейтрализации свобод-
ного фенола и, отогнав избыток хлбр-бензола, остаток, пред-
ставляющий собой смесь фенолята калия, дифенилового эфи-
ра со следами хлор-бензола и КС1, выдавливают в приемник-
разделитель, в котором происходит отстаивание водного рас-
твора фенолята и хлористого калия от выделившегося слоя
дифенилового эфира. Спустив нижний водный слой, верхний
слой дифенилового эфира промывают несколько раз 10-про-
дентным раствором щелочи до отрицательной реакции на
фенол. Промытый дифениловый эфир рафинируют перегон-
кой с водяным паром или перегонкой в вакууме. Выход сы-
рого дифенилоксида—60—75 кг, что составляет 70—90°/9 от
теоретически возможного.
Выделение чистого дифенилового эфира. Сырой ди-
1 Фенол необходим для сознания гомогенности реакционной сме-
си, так как фенолят калия в хлор-бензоле нерастворим. В присутствии
же фенола фенолят при нагревании уже при 45° полностью растворяется
ш хлор-бензоле.
162
фениловый эфир, представляющий собой кристаллическое ве-
щество с темнобурой окраской» перегоняют в вакууме. Ва-
куум-аппарат может быть железный с невысоким широким
хоботом, присоединенным к холодильнику, с змеевиком, со-
ставленным из труб широкого диаметра. Во время перегон-
ки необходимо иметь холодильник теплым во избежание за-
жристаллизовывания дифенилоксида в змеевиках холодильни-
ка. В вакуум-аппарат загружают 60—75 кг сырого дифени-
лового эф~ира, свободного от воды или водного раствора фе-
нолята во избежание перебросов во время перегонки и под-
горания дна аппарата (если аппарат обогревается голым ог-
нем) от фенолята, выпадающего на дно. При фракциониро-
ванной перегонке отделяют первогон, кипящий в пределах
95—110° при остаточном давлении 20—25 мм, и затем отби-
рают дифенилоксид в пределах 110—115° при остаточном
давлении 20—25 мм. Перегнанный дифеннлоксид легко за-
кристаллизовывается в сплошную кристаллическую массу с
т. пл, 26—28° и в таком виде поступает на парфюмерные
фабрики.
Дифенилоксид можно упаковывать в тару из луженой
жести.
Описанным методом дифенилоксид производился на за-
водах Главпарфюмера до 1937 года. В настоящее время при-
меняется более простой метод. На основе исследований бы-
ло установлено, что если вести реакцию в присутствии 3—5°/„
медной соли, то реакция, с теми же выходами, протекает
ори атмосферном давлении. Тем самым упрощается аппара-
турное оформление, не требуется для производства дифенил-
оксида применения автоклавов.
Испытание дифенилоксида
1) Температура плавления в пределах 26—-28°; 2) не
должен давать положительной реакции на фенол.
Гомологи дифенилоксида:
Орто-крезилфенилоксид, орто-крезилфениловый эфир
или орто-фенилтолиловый эфир С18Н18О.
Кристаллические иголки; по запаху ор-
то-крезилфенилоксид напоминает дифени
ловый эфир (несколько нежнее). Может
j быть синтезирован по Ullmann'y и Saba-
tier-
Мета-крезилфенилоксид С1ЭН„О.
СН,
А
— освн5
Маслообразная бесцветная жидкость
Запах как у дифенилоксида. Синтези-
руется по аналогии с орто-изомером.
ОСД-,
Пара-крезилфенилоксид СПН12О.
Маслообразная жидкость; т. застыв. 28е:
т. к. 277-278°; dn: 1,055-1,066; я**: 1,502. Схо-
ден по запаху с дифенилоксидом. По некоторым
указаниям, в разбавленном состоянии напоминает
запах сирени. Синтез аналогичен с синтезом дру-
гих изомеров.
Ввиду того, что запах гомологов дифенид
оксида заметно не отличается от запаха самого дифенилок-
сида, и кроме того индивидуальные крезолы являются по
сравнению с фенолом менее доступным сырьем, применение
гомологов! дифенилоксида весьма незначительно.
Эфиры окси-дифеишла (Алкоксидифеиилы)
С. М. Brewster и Iwan J. Putmann1 синтезировали це-
лый ряд простых эфиров окси-дифенила, которые охаракте-
ризованы, как вещества, обладающие приятными запахами*
Повидимому, эти простые Зфиры могут найти применение в
» С. М. Brewster, I. J. P u t m a n n, J. Am. Ch. Soc.JBt, 3083~Ь
A939).
парфюмерии, так как получаются они с очень хорошими ззы-
ходами, методика синтеза чрезвычайно проста, m-.ходное сы-
рье доступно и к тому зе они предетавля?от из себя соеди-
нения весьма стойкие.
Синтезирований эфиры орто-океи-феиил-бензела н пара-
окси-фенил-бекзола, из которьп: первые преимущественно яц-
ляются веществами жидкими, а вторые кристаллическими.
2-дифег.шл-пропкловый эфир С!Ь111ВО,
C,HS
!
/\ ОСНаСН,СН3
B-пропокси-1-фенил-бензол)
т. к. 303°.
Обладает очень приятным запахам.
n z4 Получек при нагрёл?ании, в течеш-;е
1 часа, 15 г 2-окси-!феыил-6еклола с 8 г норм, пропилбро-
мида в растворе ацетона, в присутствии -3,8 г NaOH. Вы-
ход эфира 17 г, ч-ro составляет 9О°/о ov теорьнг. Аналогич-
но получены из 2-окси-1-фенил-бензолэ
свнв -с6н4 (?) осн,
С,Н6-СвН4 B) ОС2Н5
CeH4-CtH4 B) 1-С,Н7
СЙНЬ-С,Н, B) ОСНаСН = (
с«нв-с6н4 B) оен,свн,
т. к. 288° запах фруктовый
., фруктово-уветоч.
„ 315 — 317" очень приятный
„ 312» „
, 324» „
алзшлвроваэеых фенолов
Пара-крезолметиловый эфир С8Н10О
Бесцветная ароматическая жидкость с прият-
ным запахом, капоазнка.ющнм залах анисового мас-
ла; т. к. 175°; rfj&is 0,9757. Найден в эфирных мас-
лах Hang-iJang (около IVoI и в canangaoP. Может
быть получен каталитически пропусканием паров
крезола и метилового спирта над ThO2 при тем-
пературе 390—420° (Sabatier и Mailhe3).
Технцчески пара-крезолметиловый эфир ио/у-
чают метилированием пара-крезола в щелочной сре-
де при помощи диметклсз'льфата или мохилсернокислого натра,
"~s7h i m m с 1 С», DRF Н'28бЭ.
2 Re у cher, В!. C) 13, 14} {1845;.
3 С. г. 151, 35D A910;.
Y
6сн:(
Сикт. душ. вещ.—Зв
46»
Пара-крезолметиловый эфир применяется как составная
часть искусственного эфирного масла Hang-ilaflg.
Лара-крезол-этиЛовый эфир С9Н12О.
Жидкость с приятным запахом, более нежным, чем па-
ра-крезолметиловый эфир; т. к, 189,9°; й?0°0.9662.
СНЭ Синтезируется нагреванием пара-
крезола с. бромистым этилом в присут-
ствии спиртового раствора алкоголята
натрия или этилированием при помощи
этилового эфира толуол-сульфоновой кис-
| ЛОТЫ.
о
Эфиры ^-нафтола
,. Метиловый эфир ^-нафтола (яра-
\_ ОСН3 яра) CiiHl<>0; т. нл. 72° т. к. 274%
Может быть получен метили-
рованием [3-нафтола различными ме-
тилирующими средствами, напрмер
.диметилсульфатом или метилсернокислым натром по сле-
дующей схеме:
/\/\,осн,
I I
VN/
В технике однако гораздо удобнее в этом случае вести
работу непосредственным взаимодействием ^-нафтола и ме-
тилового спирта в присутствии H2SO4. Здесь сначала в виде
промежуточного соединения образуется метилсериая кислота,
которая и метилирует р-нафтол.
~ ОН CR
-h >SO4
Метиловый эфир р-нафтола предтавляет собой белое вЖ~
•чые кристаллы, в разбавленном состоянии обладающие за-
лахрм черемухи. Метиловый эфир р-нафтола применяется
главным образом для отдушки туалетных мыл и в небольших
количествах в кондитерском производстве и вырабатывается
¦в СССР с 1927 г- в количествах, вполне покрывающих по-
требность в нем.
Технический метод получения яра-яра делится на две
¦ стадии: 1) метилирование ^-нафтола и 2) рафинирование тех-
нического продукта.
Метилирование ^-нафтола. В железный, освинцован-
ный аппарат, снабженный внутри свинцовыми змеевиками для
нагревания и охлаждения, мецлалкой—F0—80 об/мин.) и холо-
дильником, который может быть переключен на прямой ¦ и
обратный, загружают из соответствующих мерников или мон-
жю 100 кг метилового спирта, 45 кг купоросного масла и
затем, помешивая, прибавляют из бункера 120 кг р-нафтола.
Закрыв люк аппарата, нагревают содержимое с обрат-
ным холодильником в течение 12 час. (температура внутри
реакционной смеси 68—70°). Затем, переключив холодильник
с обратного на прямой ход, отгоняют избыток метилового
спирта (отгоняется примерно 25—30 кг). Прекращают нагре-
вание, дают содержимому аппарата отстояться и через кран
спускают из аппарата нижний слой отработанной серной
кислоты. Как только темную струю серной кислоты сменяет
более светлая струя расплавленного метилового эфира Р-наф-
тола, ее направляют в нейтрализатор с мешалкой, в кото-
рый заранее заливают 50 л 30-процентного раствора NaOH.
В нейтрализаторе технический метиловый эфир ^-нафтола про-
^мыйают 30-процентным раствором NaOH несколько раз ,до
исчезновения положительной реакции на р-нафтол. Отмы-
вают, при нагревании, от щелочи до нейтральной реакции,
отстаивают в нейтрализаторе при температуре 80—90* и про-
зрачный расплавленный яра-яра сливают на противни, где
технический продукт застывает в виде плит желтовато-корич-
невого цвета. Выход технического продукта достигает 10о —
115 кг, что составляет 80—88°/0 от теоретически возможного.
Не вошедший в реакцию р-кафтол регенерируется из
щелочных вод и после обезвоживания может быть использо-
ван вновь.
Рафинирование яра-яра. Рафинирование яра-яра может
быть осуществлено двумя способами: перегонкой в вакууме
и последующей кристаллизацией из спирта или, что горэ^дг;
лучше и проще, сублимированией технического продукта. Для
сублимирования могут быть применены сублиматоры различ
ных конструкций. Сублиматор можно сделать из краской
меди или из котельного железа и таких размеров, чтобы ок
имел большую поверхность испарения при возможно малой
глубине. Обогрев сублиматора для равномерности лучше
сделать масляный, через рубашку.1 Масло может нагреваться
светильным газом'или электрическим током. Хобот сублима-
тора должен быть широкий к хорошо изолированный, с тем,
чтобы в нем не осаждались кристаллы яра-яра. Сублимацион-
ная камера делается из оцинкованного железа- Размер ее,
на 1 кг сублимируемого продукта в смену G час.) 0,! м2.
Сублимацию ведут при 140—280°, поддерживая в системе не-
большое разрежение, для чего достаточно присоединить от-
водящую трубу сублимационной камеры к вентилятору. Для
того чтобы кристаллы яра-яра не укоси лись из сублима-
ционной камеры в вентиляционный короб, на пути их уста-
навливается шибер с натянутым полотком.
В сублиматор загружают 10—15 KZ безводного расплав-
ленного технического метилового эфира C-нафтола. Нагре
1 О других способах обогрева, в том числе электреобогрев--сд?-
.Прнложениё-Автокдавы".*
468
чают сублиматор до температуры 140—150°, измеряя темпе
ратуру масляной бани и расплавленного яра-яра в самом
сублиматоре. Уже при этой температуре идет сублимация,
которую можно усилить, регулируя температуру в пределах
'.НО—-180е (температура бани); внутри аппарата температура
чиже на 10—20°. Сублимированный эфир выгружают из ка-
меры при помощи специально устроенного разгрузочного
люка и выветривают на рамах в помещении с притоком све-
жего воздуха при комнатной температуре в течение двух
¦суток.
Выход сублимированного продукта от веса технического
эфира-75-807о«
Неролин СиН1еО С10НтОС.Нв
Кристаллы: т. пл- 371\ т. к.7М
k.so 168-170°.
282°;
Этиловый, эфир нафтола
Неролин можно получить из ,3-нафтола и алкогольного
раствора НС11 или нагреванием |3-иафтола со смесью винного
спирта с серной кислотой-2 В технике его получают следую-
щим образом: в обычный этерификатор загружают: [3-нафто-
ia-~ :Л; KZ, винного спирта—70 кг и купоросного масла—
30 '.и V нагревают эту смесь с обратным холодильником а
течение 10—12 час; затем отгоняют избыток винного спирта
и, по аналоги:-! с технологическим процессом производства
чра-."ра5 через нижний спускной крап верификатора спускают
¦сначала отстоявшуюся серную кислоту, а затем при появле-
нии более светлой струи неролина сливают его в нейтрали-
затор, в который заранее налито около 30 л 20-процентного
водного раствора NaQH. При этом происходит нейтрализа-
ция избытка непрореагированиого ^-нафтола и выпадают в
H-ieberraann, И a g е п В. 15, .1428 A832;; l.ampe В. 42,
¦3.41И A919).
-' Q a t t е г m а п, А. 244, 72 A888); Davis; Soc- 77, 35 (I900J.
469
застывшем виде кристаллы неролина. Слив водный раствор
нафтолята иатрия, технический неролин промывают в нейтра-
лизаторе в расплавленном виде несколько раз 20-процентныv-
раствором NaOH до отрицательной реакции на ^-нафтол.
Затем отстаивают при нагревании до полного отделения от
влаги и прозрачный расплавленный неролин спускают на
противни, где он застывает в виде плотвой кристаллической.
массы серовато-коричневого цвета-
Выход технического неролина—80 кг.
Очистка неролина не может быть проведена способом,
применяемым для очистки яра-яра, так как неролин плохо
сублимируется; поэтому его подвергают перегонке в вакуум
аппарате с невысоким и широким шлемом, поддерживая в хо-
лодильнике температуру около 40—50°. Перегнанный неро-
лин может быть дополнительно очищен, если это требуете»
перекристаллизацией из винного спирта. A ч. неролина; 1 ч.
винного спирта) или медленной кристаллизацией незастьш-
шего перегнанного неролина и декантацией трудно застываю-
щего маточника от выпавших кристаллов. Маточник может
быть очищен либо вторичной перегонкой его в вакууме., либо
кристаллизацией из'спирта.
Потери при рафинировании технического неролина со-
ставляют обычно Ю—20°/п.
Выход перегнанного продукта от веса технического
8фира-75—803/е.
Нафтилфенилоксид С6Н5ОН7С
10
Кристаллическое вещество; т. нл. 46°. Синтезируется
как дифенилсксид, по Ullman'y- He обладает запахом.
47©
Тимол С1ПНиО
i
С
5-метил-2-изопронил-фенол
Кристаллическое вещество с запахом тими-
¦ . ана; т. пл. 51,5°; т. к. 233°; du 0,9760; nd 1,5227-.
'i j Тимол встречается со значительным содер-
v /-{ 1;' жанием в эфирных маслал Ocimum viride (до
6О°/о)< тимиановом масле D4--76в/о) и других
*Н эфирных маслах. Тимол, как таковой, приме-
няется как дезинфицирующее средство в раз-
личных зубнкх препаратах. Кроме того, тимол
представляет интерес как исходное сырье для получения син-
тетического ментола.
Синтетический тимол может быть получен из нара-ци-
молсульфоновой кислоты путем сплавления со щелочами;1
исходя яз пара-цимола, тимол получают нитрованием пара-ци--
мола и дальнейшим электролитическим зосстановленир.м нит-
рогрупиы и динзстированием аминогруппы в оксигрукпу-1'
G. Austerv/eii и Г. Lornay A927) предложили технически прора-
ботанный способ получения тимола,3 исходя из пара-цимола.
Сначала они нитровали паргцимол по Andrevs'y,4 далее при
помощи амальгамы аммония получали гидрскси-ашшцимол
и затем аминоцимол, который диазотированием был превра-
щен в тимол; выход—70%.
Позднее Austerweil опубликовал ьовую работу A928),s
согласно которой тимол можно получить из 2-нитро-цимола
A-метил). Сначала восстанавливают 2-нитро-цимол в раство-
ре индиферентного расгворителя амальгамой алюминия и во-
дой при охлаждении. Полученный 2-гидроксиламино-1-метил-
4-изопропил-6ензг»л выделяют из реакционной смеси после
восстановления разбавленной соляной кислотой, изомеризуют
в 1-метил-2-амино-3-окси-4-иэопропил-бензол, диазотируют
аминогруппу и оомчным способом заменяют аминогруппу и а
водород.
"* D Гп е s ел a a a, DRP 125098-
2 С о 1 е, А. Р. 1378939; Е. Р. 220953 Е. Р. И21227.
3 В!. [IV] 454-467 A927).
* Ind. Kng. Chera. 10. 463
6 DRP. 453428 и 448950.
471
По патенту „Rheinisctiecampherfabrik", тимол получают
действием газообразного пропилена на мета-крезол при 309-'-
350°.*
Позднее этот способ был несколько изменен,3 и для
конденсации мета-крезола с пропиленом были приме-
нены катализаторы (например окись алюминия, пемза и др.),
причем наряду с неизмененным мета-крезолом в количестве
15% было получено 6О°/о тимола и 5% ди-изопропил-мета-кре-
зола.
Следует отметить, что при дефицитности в СССР ме-
та-крсзола и наличии сырья для получения пара-цимола для
нас особо интересны способы получения тимола из пара-ци-
мола.
сн,
у
сн
По Рашигу3 тимол можно получить конден-
сацией 1-метил~3-окси-6-хлорбензола с изокро-
пиловым спиртом в присутствии H3SO4 или
ОН ZnC!,; полученный 1-метил-3-окси-4-изопро-
пил-6-хлорбензол при нагревании его натрие-
вой соли с железом в водном растворе дает
тимол.
н3с сн,
Карвакрол С10Н14О
2-метил-->изопропилфьнол
' 3 Бесцветная жидкость; т. к. 237°; т. к.19 113°;
т. пл. +1°. Обладает характерным фенольмым
~ запахом, напоминающим тимол; благодаря
своим дезинфицирующим свойствам приме-
няется для приготовления зубных средств.Встре-
чается в эфирном масле душицы, полевой мя-
ты, из которых выделяется обработкой щело-
f"H СН чами. Синтетически может быть приготовлен
из пара-цимола через пара-цимолсульфоновую
кислоту и последующим сплавлением со щелочами в авто-
1 Е. Р. 293763. Perf. Record fJ928> 19, 387.
2 Е. P. 298600; Е. P. 325856; Е. P. 366215; Е- P. 309031
» Е. P. 270283, Perf. Esscnt. oil Record 18, 885 D927.1.
-J.72
«лаве.1 Преиаративно карвакррл можно получить, исходя из
«амфоры нагреванием ее с иодом. Иода нужно взять 1/6 ч.
5< весу камфоры.* Реакция идет по следующей схеме:
СН3
Ч- 2Н j
" Н,С
Метилоеый эфир тимола С^Н.^О
СН,
Жидкость с характерным запахом, т. к. 216°;
т. к.15 94-96», d4«—0.9388. Может быть син-
ОСН« тезирован из тимола при помощи обычных
метилирующих средств, как, например, диме-
тилсульфата или метилсернокислого натра.
сн; сн.
Анетол
Пара-пропенил-анизол С10Н12О
= CHCHj Жидкость; т.^к. 235°; т. к.и 113,5»;
d2sn 0,9875; п а22 1,5591. Обладает слад-
коватым вкусом и своеобразным запа-
хом. Встречается в анисовом масле с со-
держанием от 80 до 90°/о и в фенхелевом
масле с содержанием от 40 до 60%. Вы-
деляется из указанных масел путем фрак-
ционированной перегонки и последующего
вымораживания и отжима на прессах- Может быть получен из
1 Hixson, Mekee, Jourru Ind. and Eng. Chera. 10, 982 f 1918J»
12, 296 A920); M e к e e, A. P. 126580; О i b b s, Phillips, Joiirn. Ind.
and Eng. Chem. 12. 145 1920.
2 Д ю а о н, Терпентинные масла, стр. 264.
473
дать кристаллы калиевой соли толуолсульфоновой кислоты;
для окончания реакции смесь нагревают на водяной бане в
течение 2—3 час. и по отгонке избытка метилового снирта
выливают реакционную смесь в воду для растворения калие-
вой соли толуолсульфоновой кислоты» Нерастворившийся
¦ осадок сырого диметил-гидрохииона отсасювают, промывают
и перекристаллизовывают из винного спирта. Выход—42 ч.,
что составляет 60°/в от теоретически возможного.
Тимолгидрохинон С10НиО2
Т. пл. 140°; т» к. 290°; запах напоми-
нает тимол; встречается в эфирном мас-
ле, выделяемом из дерева Thuja articu-
lata Dest. и др. Трудно растворим в хо-
лодной воде, легче—в горячей воде,
спирте и эфире. При метилировании пе-
реходит в тимол-диметил-гидрохинон. По-
следний является главной составной ча-
стью эфирного масла Ауарапа.
ОН —
'—ОН
СН,-СН-СН3
Хавибепгол
4-аллилпирокатехин-1-метилозый эфир
С10Н].,О5.
Эвгенол
Маслообразная жидкость; т. пл.^{-8,50;
т. к. 254-255°; т. к.и 131-132°; dn 1,067;
п/° 1,54134; по запаху напоминает хави-
кол.
эфир
4-аллил-пирокатехинметнловый
C10H12Os.
Т. к. 248°; т. к.„—123°; dlbu-0,0696;
п*° 1,541-1,542; т. з. 10,4°. Масло с
сильным запахом гвоздики. При помощи
различных окислителей, после предвари*
тельной изомеризации визоэвгенол, окис»
ляется в ванилин. Эвгенол является глав-
ной составной частью гвоздичного масла, из которого он вы-»
оси,
- ОН
176
деляется в количестве 80—95% встряхиванием со слабой ще-
лочьн» (КОН).1
Синтетически эвгенол можно получить по Claisen'y^
СП,О
— СООСНз
он
сн,о-
CHjO -
перегруппировка.^.
соосн,
СНаСН = СН8
си..о-f V-
он,
}
)
I
Метиловый эфир ортогваяколкарбоновай кислоты (I) на-
гревают с бромистым аллилом и углекислым калием в рас-
творе метил-этил-кетона в присутствии йодистого калия. По"
лученный аллилгваяколовый эфир (II) при перегонке при 60 мм
остаточного давления переходит в метиловый эфир аллил-
гваякол-карбоновой кислоты (III), который при омылении
спиртовым раствором КОН переходит в свободную кислоту,
и наконец нагреванием в присутствии диметиланилина отщеп-
ляется СО2 и образуется эвгенол (IV)»
Эвгенол применяется в парфюмерии как таковой, глав-
ное же его применение—в качестве исходного продукта для
производства ванилина и для получения изоэвгенола.
1 Е г 1 е п m е у е г, Z. 1866, 480; S с h га и с k. La parfumerie Mo-
derne, IS 230 (\&0). .
3 А. 418. 113 A919л
В СССР сырьем для получения эвгенола служит эфирное
масло коллурии и базиликовое масло-
Масло коллурии жидкость с неприятным запахом, со-
держит 82°/о фенолов (преимущественно эвгенол).
Т.к., 101 — 105°; п* =1,5362-1,5396; dj° = 1,0548-
1,0633.
Изоэпгенол С10Н14О2
4-пропенил-пирокатехин-2-метиАовый
эфир.
Т. пл. 32°. Обладает более слабым,
но более приятным запахом, чем эвге-
СНСН,
— осн.,
нол; т. к. 261°; т.'к..,, IIIе —112';
1,087—1,091; пл 1,5728.
Встречается в маслах: иланг-иланг,
мускатного ореха и др>
Получают его обычно изомеризацией эвгенола путем
нагревания последнего со спиртовой щелочью1 (о получении
. нзоэвгенола см. ванилин) или нагревания с крепким раство-
ром КОН под давлением.3
Ввиду неудобства работы при изомеризации эвгенола
в изоэвгенол в автоклаве Priester8 A930) предложил вести
изомеризацию в растворе глицерина или этиленгликоля. Поль-
зуясь его способом, можно превращать в изоэвгенол не толь-
ко чистый эвгенол, но и эвгенолсодержащие эфирные масла,
например гвоздичное масло.
По атому способу 30 г эвгенола, 10 г глицерина* 50 г
воды и 15 z едкого кали нагревают в течение 45 мин. при
температуре 180°, затем оставляют стоять 15 мин, и выли-
вают в ледяную воду. Реакционную смесъ нейтрализуют сер-
. ной кислотой. Выделившийся слой извлекают бензолом, про-
мывают до нейтральной реакции и перегоняют в вакууме.
Выход смолы—1 г. Priester считает, что его способ имеет
значительные преимущества как но быстроте реакции, так и
» Т i e т а п п, В. 24, 2870 A890>; Einhorn, F г е у, В. 27. 2453 A890).
«S. К- Gokhalec сотр. Journ. Indian Inst. Se. 6, 241 A923;.
* Riechstofflndustrie A930) 83, 108.
178
лю стоимости переработки, причем стоимость сырья для пе-
реработки эвгенола в изоэвгенол составляет 0,25—0,35-ую
часть стоимости сырья, употребляемого для той же цели но
старым способам.
В СССР изоэвгенол получают непосредственно из эфир-
ного масла коллурия1 или из эфирного масла Базилика2 путем
изомеризации содержащегося в нем эвгенола.
Способ получения изоэвгенола из эфирного масла
коллурия. К 2,3 кг 52°/0-го раствора едкого кали, нагретого
до" кипения, приливают в течение 1 часа 1 кг масла коллу-
рия, поддерживая температуру реакционной смеси 148—150°.
Затем поднимают температуру до 180—185° и выдерживают
при этой температуре 15 минут. Спустив температуру реак-
ционной смеси до 160°, сливают ее, дают затвердеть и из-
мельчают.
Измельченный плав B,4 кг) растворяют в двойном по
весу количестве воды, не допуская повышения температуры
выше 12°. Прибавляют 2 кг толуола и обрабатывают реак-
ционную смесь 3,2 кг 40%-ой серной кислоты, при темпе-
ратуре не выше 28". При этом выделившийся изоэвгенол пе-
реходит в толуоловый раствор. Толуольный экстракт техии-
¦ ческого изоэвгенола отделяют от водного слоя, промывают
концентрированным раствором поваренной соли, отгоняют
толуол, а технический изоэвгенол рафинируют двукратной
фракционированной перегонкой в вакууме и отбирают изо-
эвгенол при т. к.1% 140—145". Выход такого продукта состав-
ляет 64°/о от теории, а вместе с изоэвгенолом, выделяемым
из головных фракций выход составляет 68,9%, считая на фе-
нолы, содержащиеся в масле коллурия.
Аналогичным методом можно получить изоэвгенол из
эфирного масла Базилика.
1 Б р ю с о в а Л. Я. и Шувалов
»-ществ, стр. 303, Пищепромнздат, 1939.
С. Сиатезы душистых ве-
47*
Метил-эвгенол CUH,4O.
CH2CH = CH2 По запаху напоминает эвгенол. Встречается
в масле листьев австралийского сасафраса
Atherosperrna moschalum E0—6OVo). Почти
всегда сопровождает эвгенол. Т. к. 248—249°;
т. к.и 128—129°; dn 1,055; nd 15 1,53191.
Синтетически может быть получен метили"
рованием^эвгенола или хавкбетола, обычными
I
о
-OCHg
осн3
метилирующими средствами.1
Метил-изо-эвгенол С11Н14О2
Т. к. 263°;^/".5:1,064; d' 1,5720. Мас-
/\
OCH,
ло, почти не обладакндее запахом. По-
лучают изомеризацией метилэвгенола,1
нагреванием со спиртовым раствором
КОН или метилированием изоэвгенола.*1
Для идентификации может служить ди-
бромид с т. пл. 101 — 102". Находит не-
значительное применение в парфюмерии и табачном произ-
водстве.
Бензил-изо-эвгенол C17H,SO2
[ = СНСН3 Иголки с запахом гвоздики; т. пл.58—
59°. Получают действием хлористого бен-
зола на калиевую соль эвгенола и затем»
нагревая со щелочью, изошеризуют в
производное изоэвгенола.4 Бензил-изо-
эвгенол находит применение в парфюме-
рии.
1 Graebe, Borgman n'A. 158, 282 A871 j; В e r t r a », Gildemei-
ster. J. pr. [2] 39, 353 A889).
a Eykraann, B. 23, 859 A890J.
3 Francestoni, Puxeddu Q. 39, 1, 207 A909): Mannich, Ar0
248, 151 A910).
* Parfumerie Moderne 13, 275 A920).
Изо-хавибетол
= CHCH,
4-пропенилпирокатехин-1-метиловы§
эфир.
Т. к.19 147°; т. пл. 92-96°; обладает
сильным запахом ванили и гвоздики. По-
лучают его, исходя из сафрола, нагрева-
нием под давлением с алкогольным рас-
твором КОН1.
4-аллил-1ЛфОкатехин-метилейовый
эфир
Т. к. 233°; т. к.+ 91°; dlb 1,105;
20
wd 1,536. Жидкость со своеобраз-
ным запахом. Застывает при тем-
пературе + 11°. При нагревании с
алкогольным раствором КОН пере-
ходит в изосафрол. Является ос-
новной составной частью сасафрасового масла (около 80%) и
содержится в камфорном масле, из которого выделяется по-
сле удаления камфоры* Во флоре СССР пока не найден.
Применяется для отдушки мыла и является сырьем для про-
изводства гелиотропина.
Изосафрол C10H10Os
4-пропевил-пирокатехин-метиленовый
эфир
Изосафрол—жидкость; т. к. 248»{
т. к.,0: 149°; du: 1,124—1,129: «d*°: 1,580;
обладает своеобразным запахом. Полу-
чается изомеризацией сафрола (см. ге-
лиотропин). Синтетически может быть
получен нагреванием пиперонала с про-
пионовым ангидридом в присутствии пропионовокислого иат-
сн=снсн,
6— си*
1 Pomeranz, DRP 119253, 122701, 128051.
Сайт. дут. вещ.—81
481
pa.' Продажный изосафрол представляет собой смесь двух
изомеров els и trans.* Изосафрол не найден в природных
маслах- Самостоятельного применения в парфюмерии не
имеет. Является промежуточным продуктом в производстве
гелиотропина.
Орцин-монометиловыа эфир С9Н„О,
Является основной составной ча-
стью эфирного масла дубового мо-
С!Н,О
I-OCH,
xa.1 Кристаллы; т.
пл. 61—62е;
т. к.„ 130»; dls 1,1106; «а * 0»,
1,54734. Обладает приятным за-
махом* напоминающим запах креозола,
Эфяры трехатомных фенолов
Элемщин С18Н1вО,
/X
CH,CH=>CHg 5-аллил-пирогаллол-триметиловый
эфир
Т. к.1л 144-147°; &* 1,063;
«d 1,52848. Легко переходит при на-
СН$—О—\/—ОСН, гревании со спиртовой щелочью в
I изоэлемицин. При окислении мар~
ОСН, ганцевокислым калием переходит в
триметиловый эфир гомо-галловой кислоты. Является основ-
ной частью эфирных масел Manilla Elemla и Boronla Pln-
«ala.
i Mo urea u. A. ch. [7| 15, 125 fl898J.
» Hoe ring и Baum, В 42, 3076 A903); Nagai, Jourri. of the
«College of Engineering, Tokio 11, 83 A921).; S с hi mm el, Ber. 1922. 162,
» W*l baura B. 57, 770 A921).
Миристщин, метокси-сафрол
_,j, qii 5-метокси-3,4-метилендиокси-1-аллил
5 ' бензол
Т. кМ6 149,5»; d"w-1,1437; п*-
1,54032-Масло со слабым ароматическим
•У запахом, легко переходит в изомиристи-
гм Яин ПРИ нагревании с алкогольным рас-
твором КОН. При окислении с КМпО4
переходит в миристициновый альдегид и миристициновую
кислоту.
Четырехатомные фенолы
Апиол
2,5-диметокси-3,4-метилендиокси-
-1-аллил-бензол
Т. пл. 30°; т. к. 286-299°;т. к.„
179»; du 1,1788- Кристаллическое
вещество со слабым запахом масла
петрушки. Содержится в масле кам-
форного дерева Венецуэлы в коли-
честве 90%. Легко переходит в изоапиол при нагревании со
спиртовым раствором КОН.
СН.СН =
СН3О -
Диллапиол С„Н14о4
сн,о.
о—сн.
5,6-диметокси-3,4-метиленди-
окси-1 • аллилбензол
Т. к- 285»; т. к.и 162»;
d" 1,1644; til 1,52778. Густое
масло, почти без запаха. Со-
держится в значительном ко-
личестве в эфирных маслах,
укропном и в морском фенхе-
левом масле.
Даллизоапиол СИН14О4
Кристаллическое вещество* По-
( —СНСН лучается из диллапиола изомериза-
цией его при помощи алкогольное
СНзО^4} щелочи; т. пл* 44°; т. к. 296°; три-
бромпроизводное плавитсй при /115°»
2, 3, 4, 5-тетра-метокси-1-аллил-
бензол C,sH,gO4
Содержится в эфирном масле
французской петрушки» Кристалли-
ческое вещество, т. пл. 2b°\di6 1,085,,
я" 1,51462.
;CH3O-l J-OCH,
СН,(
48*
Глава 6
Лактоны
Лаптопы являются классом органических соединений,
синтез которых в настоящее время не представляет затруд-
нений. Как показали исследования последних десяти лет,
большинство лактонов обладает весьма интересными запахами.
Еще не так давно в ассортименте душистых веществ
фигурировали только два лактона—кумарин и ундекалактон.
Исследования .Кершбаума, Ружичка и Штолля по синтезу
макроциклических лактонов показали возможность синтеза
лактонов, обладающих запахом мускуса. Систематическое
изучение свойств отдельных представителей у-и 8-лактонов
показали, что они обладают приятными запахами и могут
быть использованы в парфюмерии. В связи с этим обстоя-
тельством работа по синтезу лактонов позволила внести в
методику синтеза ряд улучшений.
С точки зрения изучения зависимости между запахом
и строением лактоны являются весьма благодарным материа-
лом. Замена алкильных групп в а- и у-положениях дает воз-
можность синтезировать большое количество лактонов, сопо-
ставление свойств которых позволяет сделать некоторые вы-
воды о влиянии структуры на запах.
Интерес к лактонам, как к душистым веществам, возрос
особенно еще в связи с открытием структуры жасмона» Лак-
тоны, близкие по своей структуре к жасмону, оказались обла-
дающими запахом близким к запаху самого жасмона. Кроме
того, некоторые из втих лактонов легко изомеризуются с обра-
зованием соответствующих кетонов, гомологов и аналогов
жасмона, что использовано различными авторами для син-
теза препаратов с запахом жасмона.
485
It I
Особый интерес для химии душистых веществ представ-
ляют X; 5- и макроциклические лактоны.
Для синтеза у-лактонов применяются чаще других син-
тезы с малоновым и ацетоуксусным вфирами, через проме-
жуточные у-окси- нли у-галоидокислоты или путем конденса-
ции магнийгалогеналкилов с эфирами у-кетокислот (напр, леву-
линовой кислоты) или при конденсации натрийалкилмалоно-
вых эфиров с окисями алкиленов.
Для синтеза 8-лактонов может быть использован метод
конденсации эфиров я-галогензамещенных карбоновых кислот
со сложными эфирами кетоспирта (напр, конденсация эфира
л-бромэнантовой кислоты с кетобутанолбензоатом см. синтез
дигидрожасмонлактона).
у-лактоны
J. V. Braun1 с сотрудниками для изучения зависимости
между запахом и строением синтезировал ряд ос-замещенныж
у-лактонов по следующему общему способу:
/COOR
CHNa
4 COOR
yCOOR
BrCH,CH-CH,
— - сн.сн2-сн=сн,
алкилбромнд
ч
COOR
CHS=CH.CH COOR
С
RX 4COOR
омыление
R
ch,-chch,-ch-c-oh
R
сн,-сн-сн,-сн.с=
1 -o 1
декарбокснлирование
О
¦О
J. v, Braun. Ber. 70, 1260 A937J.
486
а-норм. амил-у-валеролахтон Ci0H,gOj
i
CH,—CH- CH, - CH- С - О
i
Жидкость с т. к.1О 128* со сладковатым запахом, но более
слабым, чем у норм, гексил-лактона.
I
as-корм. гексил-у-валеролактон СиНзвО5
СН,-СН—CHj—CH-C-O
-о-
Жидкость с т. к.ц 153° с очень сильным и приятным запахом»
«.-циклогексил-ч-талерелактон С„Н18О,
СНг
н,с/хсн9
j
он,
CH
сн,-сн--с-о
. I о- 1
Жидкость с т, к.14152—155* с приятным сладковатым запа-
хом, но более слабым, чем у норм, гексил-лактона.
вгнорм.гептил-у-валеролактон С14НИО,
СН,.СН.СН,.СН.С«О
I
Жидкость с т. к.п 170—172* с очень заметным и приятным
запахом
запахом,
487
у-метил-ундекалактон CjjHjjOj,
СН, Жидкость с т. к.„ 140—
€,HU-C-CH2-CH8-C-0 140-5° <?-0.934; •?- 1,4544.
| р. I Синтезирован Брюсовой
и Корэ1 взаимодействием эфи-
ра левулиновой кислоты с гептилмагнийбромидом, с после-
дующим отщеплением воды от гёптилокснмасляной кислоты.
я-норм-октил-ч-валеролактон СцНмО»
СН,СН-СН8—СН -С-О
I о — »
Жидкость с т. к.16 196°. т. заст. 40°. Почта без заметного
запаха,
«•норм-децил-у-валеролактон С14Н,8О,
СН,- СН-
О
т. к«,8 203—205°; т. пл. 46°; почти без запаха.
л-C,7-диметил-октил)-Х'8алеро.лактон CuHasO4
СН, СН,
I I
СН8СНаСН—СН,СН,СН8-СН-СН,
I
CHjCH-CH8—СН—С-О
I . о !
?. к.0„ 165°; запах хотя и слабый, во заметный, приятный.
я-аллил-бутиролактон С,Н10Н4
CHj Жидкость т. к„108—110°;
I
СН, -~СНа~- СН—С=О
I о I
Синтезирован Ротштейном взаи-
модействием аллилмалонового эфи-
ра с окисью этилена.
TfeplScoBa, Корэ. Ж. Пр X. A9S9) 1467.
488
«,-изобутилбутиролактон C8H,tOs
С4Н9 Жидкость с приятным запахом.
I го
СН.-СН.-СН-С-О т. к-. [31-132»; nd_-I.4470
О
Синтезирован Брюсовой по ме-
тоду Ротштейна, взаимодействием
изобутилмалонового эфира с окисью этилена.
а-изоамил-бутиролактон CeHleOs.
j
V-'1 Жидкость с т. к.16129°; n'J =1,4455;
-СН1-СН,-СН-С = О «? = 0,9662.
!.. О ' Синтезирован Ротштейном1 взаи-
модействием изоамилмалонового эфи-
ра с окисью этилена.
и-изоамил-у-метилбутиролактон. С10Н18О,
С6НИ Жидкость со слабым, но
приятным запахом, напоминаю-
-L. — U щим запах а-изоамилбутиро-
I О 1 лактона. т. к.„-, 113—114,5°;
d" «0,9419; n2d° = 1,4451.
Синтезирован Л. Брюсовой взаимодействием пропилен-
клоргидрина с изоамилмалоновым эфиром и последующим
отщеплением воды от л-изоамилоксивалериановой кислоты.
к-норм-октилбутиролактон С^Нг,©^
СвН„ Жидкость с приятным запахом,
СН.-СН.-СН-С-О т- «и Н7-148°; п?-1,4560
Синтезирован Ротштейном взаи-
. модеиствием норм-октилмалонового
зфира с окисью этилена с последующим отщеплением воды
от октил-оксимасляцой кислоты.
~
1 Ротштейн. Bull. E) 80 Д936Л С. A935) 1, 2871-
х-бензил-бутиролактон СИНИО3
CHjCeH, Жидкость с т. к.в 160-162°:
GH3-CHa~CH-C=O nd 4-1,5350.
Синтезирован Ротштейном взаи-
модействием бензилмаловового эфи-
-О
ра с окисью этилена и последующим отщеплением воды от
а-бензилоксимаслявой кислоты.
Ротштейн1 синтезировал 17 а-замещенных у-бутиролак~
тонов по следующей схеме:
,COOR .COOR COOR
\
COOR
4COOR
\
COOR
CH,-CH, R coOR кон Rv уСООН на
он
I XCOOR
CH,
I
CHS
COOH
OH
R
R
X/Cooh -^ HOCHjCHi_c'h_COoh
Iчсоон
CH,
CH,
I
OH
R
* CH,-CH,-CH~C=O
сн,
I
сн8
~H,O
< В. Rotsteln, Bull. Soc. Chim. Paris, Vol. 2, Л б 80-80 A936)
Оаасанве синтеза а-алкил-у-бутиролактоиов
В 350 м]л винного спирта растворяют 23 г металли-
ческого натрия и к полученному алкоголяту прибавляют
1 моль алкил- или' арилмалонового эфира. Затем охладив
реакционную смесь до температуры минус 15е, по каплям
приливают необходимое количество окиси этилена, поддер-
живая температуру около минус 15°. По прибавлении всего
количества окиси этилена, постепенно повышают темпера-
туру реакциовной смеси сначала до комнатной, затем в те-
чение двух часов до 40—50° и наконец кипятят 2 часа. После
этого продукт реакции подвергается омылению путем кипя-
чения с водным раствором КОН D моля КОН) в течение
4 часов. По отгонке спирта водный раствор подкисляется
10°/о"ОЙ серной кислотой и выделившийся маслянистый слой
тщательно экстрагируется эфиром. Эфирный экстракт иосле
промывки водой обезвоживается, после чего отгоняется эфир.
Остаток а-замещенная оксидикарбоновая кислота при пере-
гонке в вакууме отщепляет углекислоту и воду и превра-
щается в лактон. Для освобождения от следов у-окси-а-алкил*
промывают 10%~ым раствором соды, обезвоживают и по от-
гонке эфира разгоняют в вакууме, для выделения чистого
лактона.
Из синтезированных 17 лактонов обладали приятными
я ценными для парфюмерии запахами следующие 6:
а-гептил, октил и нонил-бутиролактоны обладают запа-
хом персиков с оттенком мускуса. Следующие 3 члена в го-
мологическом ряду, сохраняя ярко выраженный запах мус-
куса, приобретают дополнительно запах кокосовых ореяо»
в смеси с очень приятным цветочным оттенком.
481
сн.
D
СН
!
СН,
I
1.СНаСН,СН~С=О
I—о—I
снасн,сн,
I
2.СН,СН,СН-С==О
I р I
СНа(СНа),СН,
3. СНг-СН,-СН.С=О
сн,
CHjCH»CH—
I
4, СН,—СН,—СН—С=О
) ;о I
СН,(СН,LСН,
I
5. СН8~СН,-СН-С=О
-о I
сн^н^
6. СН8-СН4—СН-С = о'
— О i
/.
СН,(СН,),СН,
7. СН,-СН,-СН-С=О
1
Свойства а-зане
/П. Ki
110717 мм
!07°/15 мм
124°/16 мм
129715 мм
146716 мм
143716 мм
156715 мм
щеввых у-лактонов
к
«d
1,4583
"d
1,4410
1*
"d
1,440
"d
Ы480
it
"d
1,4525
запах
C
1,0337 запах мяты
1,0021 куминово-анисовыи
0,9836 куминово-анисовый со слабым от-
тенком амбры
1,4455 0,9662 ангеликового масла с оттенком
амбры
0,9551 абрикосов и амбры
dt =0,9632 абрикосов со слабым оттенком
амбры и мускуса
п^' =1,4488 d ' =0,9439 персиков и мускус»
48»
m, tc.
СН^СН^СН,
!
8, СН,-СН,—СН-С = О
I -о I
9, СН,-СН,СН-С=О
I
10. СН,—СНг—СН-С-О
! о I
СН,(СНЯ)8СН3
!
П. СН,—СН,-СН-С=»О
!
12. СН,-СН,СН"С = О
!_ о !
геранил
\
13. СН,—СН,СН-С-0
I о I
нитронеллил
I
14. СН,—СН,СН—С-0
I о 1
родиннл
I
15. CHjCH.CH-C-O
I 0 |
С4Н$
I
16. СН, -СНа—СН-С-0
| о I
123°/0,51 мм
14370,56 мм
143°/0,56 мм
т, пл, 34е
15570,8 мм
т. пл. 40е
16570,5 мм
т. пл. 46°
14570,72 мм
14470,57 мм
15070,85 мм
178713,5 мм
d запах
>l>4504 dt =0,0367 явно персиков, слабый оттенок
мускуса
ДО ЭР
id— 1,4515 d =0,9301 тоже+оттенок запаха кокоса
жирный кокосов, мускус
мускуса+ко коса
— тоже, но более слабый
id = 1,4842 d4=0,9715 мускуса и свежих персиков
Пд'=«1,4711 d^' =0,9541 мускусно-грушево-аерсиковый
к м
^«=¦ 1,4679 dt =>0,9484 слабый мускусно-персиковый
я"» 1,5400 d»*= 1,603 бальзамич.
496
т. к.
17. СН,—СН,~СН—С = О
I о 1
15O°/1,1S мм
Синтез лактонов, схожих по своему строению с жасмо-
ном, предложен L. Ruzicka с сотрудниками.1 Путь синтез»
иллюстрируется следующими реакциями:
1.
СН,
С=О
СН,
I
СН.ОАс
СО OR
I
I
я
?с 4)
8 е*
а,
СН,
с-он
/ч
С СН.
СН,
с-он
'11
-Н,0
н,с соон
ч
он
снв
с
Н,С, С
3
1
ш
8
м
•9
н,сч/
о
с=о
н,с'
ч/'
о
2-паптпл-3-в»тпл-пвптеп-^2>олпдE,7)
^Дигидро-жасмон-лактон,)
8 г кетобутанолбензоата, 11 г эфира а-бромэнайтовой
кислоты и 10,8 г цинка, в растворе 50 г безводного диок»
сана, слегка подогревают, после чего начавшаяся реакция
идет с саморазогреванием при температуре кипения диоксава.
L. Ruzicka, Helv. Ch. Acta A943), 673-78.
запах
na' —1,5338 dt' *» 1,1272 толуанск. бальзама
Под конец, когда прекращается кипение реакционное
смеси, для завершения реакции нагревают на масляной бане
еще 1,5 часа,
По охлаждении отгоняют из реакционной смеси диок~
сан, а из остатка извлекают продукты реакции абсолютным
спиртом, отделяя не вступивший в реакцию цинк фильтро-
ванием. Затем реакционную смесь выливают на лед, разла-
гают соляной кислотой и отделяют кислые продукты от ней-
тральных. Из кислой части выделяется 5,2 г почти чистой
бензойной кислоты* тем самым установлено, что при реакции
Реформатского бензоат полностью омыляегся.
Нейтральная часть (8,6 г) подвергвута омылению N-pac-
твором КОН и неомыляемые вещества экстрагированы эфи-
ром. Затем щелочной раствор был подкислен разбавленной
серной кислотой и для лактонизации кипятился с обратным
холодильником 15 минут, после чего продукт реакции был
отогнан с паром. Из дестиллата перегнавшийся с паром про;-
дукт реакции экстрагировался эфиром, эфирный экстракт был
обработан бикарбонатом, для удаления следов энантовой
кислоты, и после отгонки эфира перегнан в вакууме. Анализ
полученных фракций показал, что наряду с лактоном в по-
лученном продукте содержится оксилактон.
Поэтому полученные фракции вновь короткое время
были нагреты при температуре 140* в колбочке с обратным
холодильником. Затем продукт реакции внонь был перегнав
с водяным паром и снова перегнан в вакууме. Получено бес-
цветное масло с приятным запахом, напоминающим запаж
дигидрожасмона.
т. в.в„-105—108°; d4' =0,9834;
MR выч. =51,98
MR найд. =52,5
Спит, пут, вещ.—82
п"'*-1,4788
т
Одновременно был синтезирован
2-левтев-B)-жл-3<-метвл немтеи-B)-<9Аид-E,1>
(Жасмон-лактон)
следующей схеме»
2. /
СН,
С-0
!
сн,
снг
ч
ОАс
Вг Вг
! I
¦ Br.cH—cHjCH-cH.a
!
COOK
CHj
i
с • '
CHeCH=>CHCH,CH4
On /,
с-о
Полученный продукт хотя и обладал приятным запахом
жасмона, но не имел постоянной температуры кипения.
d"fB«1.0ll6;
J"*» 1,4991.
Х-гепталактон C,H,SOS- СН.(СН,),СНСН1СН,СО
I о J
Жидкость с запахом, напоминающим запах кумарина;
т» к»и 111°. Способ получения: при действии серной кислоты
на р, у гептен-карбоновую кислоту; ({3, у) гептен-карбоновая
«-та получается при нагревании этилового эфира а -бромгеи-
тиловон кислоты с хинолином при температуре 1 ?0°1 или ис-
ходя из Y-бром-гептиловой кислоты по Fittlg и Schmidt**
1 Ru~pe, Ronus и ),oti4 В. 35, 4265 A902)..
1 А. 255,80^1889).
Ионалактон С9Н1вО8-
СН3(СН,LСНСНаСН,СО
Жидкость с сильным кокосовым запахом; т. K.lt. 137—
138"» Способ получения по Blaise н Koehler:1 кипятят яона-
* яол-7-кислоту с 50-процентной серной кислотой. При этом
происходит изомеризация и образование лактонового кольца-
Нонанол-7-кислоту получают конденсацией энантового альде-
гида с малоновой кислотой*
Ундекалактон С^Н^О, {альдегид Си)
Это соединение, неправильно называемое „альдеги-
дом Сц", является весьма ценным душистым веществом, при-
меняемым особенно широко в Америке в производстве фрук-
товых эссенций- Ундекалактон обладает запахом персиков-
Несмотря на фруктовый запах, он применяется в нысшей
парфюмерии и дает весьма интересный эффект в компози-
циях»
Для получения его применяют ундециленовую кислоту,
являющуюся продуктом пирогенетического разложения касто-
рового масла (см- Энантол)- Реакция образования ундекалак-
тона протекает в две фазы. Под действием серной кислоты
сначала происходит изомеризация ундециленовой кислоты с
переходом двойной связи в положение—3,4. Затем по месту
двойной связи присоединяется серная кислота с образова-
нием промежуточного сульфонового соединения, которое под
действием воды образует оксикислоту и наконец последняя,
выделяя молекулу воды, замыкается в ундекалактон. Реак-
ция протекает по следующей схеме:
1 С. г. 148, 1772 A909).
498
CH,=CH(CHS),COOH
+HSO
СНа(СН,]вСН=CHCHSCOOH
СНа(СН,NСН-СН2СН,СООН
OS0,H
CH,(CH2)eCH-CH8CH2COOH
+HSSO4
CH,(CH,NCH . CH2CH2C . О
1 Q I
Техническое получение ундекалактона:
100 вес» ч. ундециленовой кислоты, очищенной путей
перегонки в вакууме, загружают в кислотоупорный аппарат,
снабженный мешалкой и рубашкой (или змеевиками) для на-
гревания или охлаждения. При 20—25° к ундециленовой кис-
лоте постепенно приливают 80—110 вес. ч. 85°/0-ной серной
кислоты» Когда вся серная кислота прилита, продолжают по-
мешивание еще полчаса, К атому времени заметно повыше-
ние температуры, которую доводят осторожным подогревом
до 80° и поддерживают таковую в течение 10 час» Подъем
температуры выше 80° ведет к осмолению. По охлаждении
реакционной смеси ее осторожно разбавляют равным объе-
мом воды, не давая повышаться температуре выше 50°. Верх-
ний слой экстрагируют толуолом и обрабатывают 10%-ньш
раствором соды для нейтрализации избытка серной кислоты
и непрореагировавшей ундециленовой кислоты. Нейтральный
продукт обезвоживают при помощи безводного сернокислого
натра и, отогнав толуол, фракционируют в вакууме»
Для перегонки в вакууме можно применять стеклянные
колбы или небольшие перегонные кубики, сделанные из се-
ребра емкостью 5—10 л» Перегонку желательно вести в воз*
можно глубоком вакууме.
500
Тщательно перегнанный ундекалактон имеет следующие
константы: т» к»4 150—155°; rf16 0,957; л? 1,453; к. ч. 1 --2;
9» ч» 303—304. Не перегоняется с паром.,
Макродиклические лактоиы
Уже в у-лактонах, синтезированных Ротштейном, на-
чиная с лактонов с 11 углеродными атомами в молекуле* на-
блюдается появление мускусного оттенка в запахе*
По-иному изменяется запах в макроциклических лакто-
нах. В этом ряду очень сильный запах мускуса появляется
начиная с лактонов с 14 углеродными атомами в цикле, ко-
торый у экзальтолида достигает своего максимума,- а при
цикле, состоящем из 18 углеродных атомов, практически
полностью исчезает. Введение дополнительных эфирных групп
в молекуле лактона ослабляет интенсивность запаха»
Следует отметить, что лактоны вообще и в частности
экзальтолид обладают очень интересным свойством запаха.
Они действуют при внесении их в соответствующую компо-
зицию в чрезвычайно малых количествах. Например, при вне-
сении в композицию такого лактона, как экзальтолид в коли-
честве 0,01 "/о, композиция приобретает удивительную „закон-
ченность" запаха, называемую на языке парфюмеров иокруг-
лением" запаха.
Известно, что душистые вещества с запахом мускуса
встречаются в различных классах органических соединений.
Часть из них впервые были обнаружены в железах различ-
ных животных (см. макроциклические кетоны).
Кроме животного мускуса продукты с запахом мускуса
найдены также в растительном мире.
Еще в 1913 г. Kerschbaum, исследуя состав амбретного
масла (эфирное масло, выделяемое из плодов растения Hibis-
cus Abelmoschus) с целью установления носителя запаха мус-
куса, нашел в амбретном масле только пальмитиновую кис-
лоту и фарнезол» Спустя тринадцать лет, в 1927 г., продол-
жая исследования амбретного масла, Kerschbaum1 выделил
.две кислоты, связанные в виде эфнров: уксусную кислоту и
' М. Kerschbauт, В. 80, 902 A927;.
501
гексадецен-7-ол-A6)-овую кислоту A), которую Kerschbaum
назвал амбретоловой кислотой; кроме того было выделено
вещество с очень сильным запахом мускуса, которое оказа-
О2 и было названо амбретолидом-
лось лактоном С16Н28
СН(СН2),СН2ОН
II
СН(СНгNСООН
амбретоловая кислота
СН(СН2OСН
II
2Ч
/
О
амбретолид
Открытие амбретолида явилось как бы продолжением
работ Ruzicka над выяснением строения мускона и цибетона.
Kerschbaum выделил вместе с пальмитиновой кислотой
амбретоловую кислоту через слегка растворимую в воде ба-
риевую соль-
Амбретоловая кислота НОНгС—(СН4OСН = СН(СН8)&СООН
(т. пл. 25°) уже в вакуум-эксикаторе превратилась в густую
желатинообразную массу. Такое желатинирование наступало
еще быстрее при подогревании или при обработке кислота-
ми амбретоловой кислоты, причем одновременно с желатини-
рованием массы обыкновенно появлялся запах мускуса-
Превращение амбретоловой кислоты в желатинообраз-
ную массу есть не что иное, как отщепление от молекулы
амбретоловой кислоты молекулы воды и образование лакто-
на, который в свою очередь переходит в лактид. Главная
масса полученного лактида легко растворяется в щелочи, и
при нагревании щелочного раствора снова выделяется амб-
ретоловая кислота- При этом остаются только следы нерас-
творившегося масла, обладающего интенсивным запахом мус-
куса (лактон).
При обработке амбретоловой кислоты озоном, по Наг
ries, амбретоловая кислота превращалась частью в оксиаль-
дегид С„Н18О,, который при дальнейшем окислении давал
норм-азелаиновую кислоту и полуальдегид пимелиновой кис*
лоты C7HlsOj. При каталитическом гидрировании амбретоло-
вой кислоты в присутствии платиновой черни образуется лег-
ко дигидрокислота гексадекавол A6) —кислота A) С16Н,4Оз/>
г- пл. 92—93°; т. пл. ацетата 62—63°. Полученные константы
совпадают с константами той же кислоты, выделенной Вон-
veault и Bourdier из воска Juniperis Sabina, так называемой
юнипериновой кислоты. Последняя при окислении хромовой
кислотой дает норм-тетрадекан-дикарбоновую кислоту, т. е-..
тапсиевую кислоту С1вНзвО«.
НижесЛедующая схема иллюстрирует превращения, ко-
торые имели место при изучении строения амбретолида.
амбретолид
с1вн8,о
1 лмбреталовая_кислот*
оксиальдегил
с,н„о
норм.-азрлииновз.п
кислота
полу^льдегиа шше-
ливовой кислоты
С,НМО,
[юрм.-иимелиновая
кислота
дигидроамбретоловая
кислота
{юнипериновая кислота)
СНО
яорм-тетр адеканяикар-
боковая кислота
(тапсневая кислота'1
Для выделения амбретолида масло, выделенное из пло-
дов Hibiscus Abelmoschus L., для удаления жирных кислот
экстрагировалось разбавленным водным раствором едкого
натра и затем остаток перегонялся в вакууме при остаточ-'
ном давлении 10 мм.
Фракция, кипящая в пределах 140—130", осторожно об-
работанная разбавленным спиртовым раствором едкого нат-
ра, извлекается эфиром» Эфирный экстракт содержит смесь
амбретолида и фарнезола. По удалении из этой смеси фар-
незола при помощи фталевого ангидрида из остатков был
выделен путем многократной фракционированной перегони**
амбретолид в довольно чистом виде.
CH,[CHj,CH - CH[CJ-ysCO
-о
т. к. 185--190 (!6 мм); d9a<) 0,938. Полученный продукт со
держал следы посторонних примесей, от которых не удалось
полностью освободиться. Он представлял собой густое мас-
ло, которое при разбавлении (однопроцентный раствор) об-
Ш
ладало весьма приятным и сильным запахом мускуса* При
каталитическом гидрировании амбретолида был получен ди-
гидроамбретолид, который представлял собой довольно гус-
тое масло с т. к. 175—180* при 13 мм остаточного давле-
ния, обладающее сильным запахом мускуса*
Систематически амбретолид получен Kerschbaum,1 исхо-
дя из бром-16-гексадецен-7-овой кислоты* Нагреванием се-
ребряной соли указанной кислоты в вакууме или в растворе
ксилола отщепляется молекула AgBr с замыканием лактонно-
жх> кольца: _
BrCHs[CF,j7CH=CH(CHACOOAg *
- - CHS(CH,),CH = CH(CHaNCO
j . Q ' |
Гексадеканолид, дигидроамбретолид
С16Н,вОа;
-О—
\
Т* пл. 33—34°; т. K.lt 187—188°. Обладает запахом ди-
гидроцибетона. Получается из амбретолида гидрированием
й присутствии платиновой черни в кислой среде* или по спо-
собу Ruzicka и Stoll*—из циклогексадеканона при помощи
кислоты Каро.
Пентадеканолид t экзалыполид
» С16Н,8О,;
f о
f
. СО
I
Кристаллическая масса с запахом мускуса и амбры;
<г. к* 171-174°; т. пл. 31—32°; d» 0,9883; nil 1,4633. Внут-
римолекулярный ангидрид оксипентадециловой кислоты. Най-
ден в высококипящих фракциях эфирного масла Angelica
wurzel*. Синтетически может быть получеи по Haarmann и
» Haarmann, R e i m e t. DRP. 449, 317 A926),
з К е г s с h b a u ю, В. 80. 901 A927 Л
* Heiv. Chim. Acta, 11, 1159 A928;; Швейцарскай пат. к 128466
' Chain ci an u. Siiber, В. М, 1814 AS96); Kerschbaum,
B. 60, 902 A927/
«0*
Relmer действием окиси серебра, на бром-15-пентадекановую
кислоту или при нагревании серебряной соли указанной кис-
лоты в растворе индиферентного растворителя или в вакууме.
Ruzicka и Stoll1 получили пентадеканолид при медлен-
ном прибавлении, поддерживая хорошее охлаждение, рассчи-
танного количества кислоты Каро" на циклопентаде.канон (эк-
зальтон) в бензольном растворе при температуре не выше
30". После 2 час. реакции реакционную, массу выливают в
воду, выделившийся слой пероксида отделяют, промывают и
затем экстрагируют эфиром; эфирный раствор сушат, перего-
няют, затем отделяют при помощи семикарбазона непрореа-
гировавший циклопентадеканон (экзальтон), а остальное очи-
щают многократной фракционировкой в вакууме и таким об-
разом выделяют чистый лактон—пентадеканолид.3 В отноше-
нии слабых щелочей даже при нагревании экзальтолид устой-
чив. Со спиртовой щелочью легко омыляется с образованием
пентадеканол-15-карбоновой кислоты; т. пл. 82—83°.
Лактоны ароматического ряда
Кумарин, лактон орто-оксикортной кислоты, ангидрид
орто-оксикоричной кислоты C9HgO,
Содержится в количестве Vse/o в Аи"
стьях Liatris odoratissima. Является ду-
шистым началом запаха ясминника (As-
perula odorata). Содержится также в пе-
руанском бальзаме, в лавандовом масле
и в самых различных растениях* Иногда
он включен в растения в виде соединений глюкозидов, рас-
падающихся и выделяющих кумарин только в процессе фер-
ментативного распада. Поэтому запах кумарина явственев
именно в высушенных растениях4, например, в сене (запах
свежего сена)*
Имеет вид кристаллических листочков; т. пл. 69—70°; т* к*
290,5". Сублимируется без разложения, с паром летит труд-
» Helv. Chim. Acta, 11, 1N9; 13, 146.
* В а у е г е г и. V i II i g е г, В. 32. 3626; 33, 862
* Швейцарский пат. 128466 A927) „Naef & С».
но- Лучше перегоняется с перегретым пэром. Трудно раство-
рим в холодной воде, хорошо--в горячей воде, спирте, эфи-
ре, летучих и жирных маслах. На воздухе кумарин полиме-
ризуется в гидрокумарин—вещество желтого цвета, не обла-
дающее запахом, с т- нл. 262V При восстановлении с амаль-
гамой натрия кумарин дает мелилотовуго кислоту:
OHQH.CH.CHjCOOH A)
При восстановлении металлическим натрием в спирто-
вом растворе кумарин переходит в орто-окси-гидрокоричный
спирт:
СН2СН,СНаОН
B)
ХОН A)
При кипячении кумарина с концентрированным раствором
КОН кумарин переходит в орто-окси-коричную кислоту:
ОНСВН4СН-СНСООН.
Кумарин присоединяет 1 молекулу брома, дибромид
плавится при температуре 100°.* Кумарин образуется в не-
значительном количестве при нагревании фенола С яблочной
кислотой в присутствии 73-процентной серной кислоты.3 Этот
способ не применяется в промышленности ввиду малого вы-
хода и недоступности исходного сырья (яблочной кислоты). В
большом масштабе кумарин изготовляют по Перкину* следу-
ющим образом: 3 ч. салицилового альдегида, 5 ч. уксусного
ангидрида и 4 ч. уксусно-кислого натра нагревают с обрат-
ным холодильником в полном отсутствии влаги в течение
24 ч. Реакция значительно ускоряется, если ее вести в при-
сутствии иода.5 По охлаждении еще незастывшую реакцион-
ную массу выливают в воду. Сырой кумарин выпадает в ви-
де коричневой не совсем твердой массы и рафинируется не-
1 Ciamiclan. Silber, В. 35, 4130 A902) В. 36, 4266 11933J-
з Perk In, A. J 57, 116 A871;.
1 V. Р е с h m а 11 а, В. 17, 929 A881J; S i m о n i s, В. 48, 1684 A915J.
¦ А. 147, 230 Г'8ь8;; В. 8, 159 AШ)
"Hibbert, Am. Chetn. Soc. 37, 1748 A915); Jaoogasivax
К on do Journ. Pharm. Japan A921) № 472. C- 1921, Ш 953.
500
регонкой в вакууме или с перегретым паром и последующей
кристаллизацией из спирта. Метод Перкина имеет ряд не-
достатков, как, например: длительность процесса, необходи-
мость применения катализаторов. Эту же реакцию1 гораздо
удобнее вести в варианте, предложенном для получения ко-
ричной кислоты Кальниным (см- коричная кислота).
Описание методики получения кумарина в производственном
масштабе
- В врасномедный или изготовленный из спецстали аппа-
рат, снабженный глухим змеевиком для охлаждения и нагре-
вания, термометром, доходящим до дна аппарата, прямым
холодильником, герметически присоединенным к приемнику,
отводная трубка которой выводится в тягу, загружают: без-
водного поташа 4,5 кг, уксусного ангидрида (95°/0-ного) 13 кг,
салицилового альдегида технического E5— 60%-ного) 5 кг.
Сейчас же наступает бурная реакция с саморазогрева-
ннем и подъемом температуры до 110° с одновременным вы-
делением СО2. При подъеме температуры выше 110° возмо-
жен выброс реакционной смеси из аппарата, и поэтому тем*
пературу необходимо регулировать, охлаждая аппарат вводом
воды в змеевики. Как только прекратится бурное выделение
углекислоты, температура реакции начинает падать, и тогда
приступают к подогреву реакционной смеси, доводя темпера-
туру до 180—200°. Всего нагревают аппарат 1 час, включая
время, необходимое для поднятия температуры реакции от
110° до 1Ь0~-200°. При этом одновременно отгоняется смесь
уксусной кислоты и избыточного уксусного ангидрида.
Количество уксусного ангидрида может быть значитель-
но снижено, если вести реакцию в аппарате с хорошей ко-
лонной* позволяющей четко разделять образующуюся уксус-
ную кислоту от уксусного ангидрида.
По окончании реакции содержимое аппарата, охлажден-
ное до 140—145°. выдавливается в аппарат, в котором нахо-
дится около 40 л холодной воды, и выделившееся масло экс-
трагируется, примерно, 7,5 л толуола. Толуоловый экстракт
Д938Л
1 В. И И с a i у л я н ц и И. К. С м о я ь я н я в о в а, Ж. Пр. X. 946
50?
содержит кроме технического кумарина ацетилированный фе-
нол и салициловый альдегид.
Толуоловый: экстракт, промытый для удаления уксусной
кислоты и отчасти уксуснокислого калия, подвергается пере-
гонке с водяным паром. При атом отгоняются толуол и часть
фенилацетата и промежуточная фракция, содержащая неко-
торое количество кумарина. Остаток от перегонки в аппара-
те представляет собою технический кумарин»
При данной загрузке было получено;
I поступает на новую коа-
1) Головной фракции 1,75 кг i девсацию с уксусным ан-
|гидридом.
Технического кумарина 2,84 кг.
2) При перегонке технического кумарина а вакууме в
количестве 2,84 кг получено?
Головной фракции 1,01 кг.
Кумарина, годного для кристаллизации, 1,23 кг.
3- При вторичной перегонке головных фракций в коли-
честве Ь01 кг получено:
Фракции, поступающей на конденсацию* 0,36.
Кумарина, годного для кристаллизации: 0,428.
4) Путем вторичной конденсации головных фракций в
количестве 1,75 4-0,36=2,11 кг и последующей перегонки кон-
денсата получено добавочно:
Кумарина, годного для кристаллизации, 0,62 кг.
Всего таким образом из данной загрузки, или из 5 кг
60%-ного салицилового альдегида получено кумарина, годно1!
го для кристаллизации: .
1,23+0,428-1-0,62 = 2,278 кг.
Указанным методом кумарин производится на заводах
Главпарфюмера с 1935 года.
Весьма важным моментом при синтезе кумарина яв-
ляется вопрос его очистки. Кумарин очень легко поглощает
папах исходных продуктов, освобождение от которых пред"
ставляют значительные затруднения*
По Loomis1 A922) очистку кумарина можно вести, рас-
nTs, А. Р. 1437344
творяя сырой кумарин в горячем известковом молоке; про-
фильтрованный раствор упаривают и осаждают кумарин со-
ляной кислотой.
По способу .Monsanto Chemical Works"* кумарин при
помощи сульфита или бисульфита превращают в соответ-
ствующие растворимые в воде соединения, отфильтровывают
от нерастворившихся частиц посторонних примесей, удаляют
последние следы загрязнений отгонкой в вакууме или экстра-
гированием водного раствора бисульфитного соединения под-
ходящим растворителем н обработанный таким способом про-
дукт разлагают серной кислотой. Выделившийся кумарин,
представляет собой совершенно чистый продукт, свободный
от постороннего запаха. Этот способ, проверенный экспери-
ментальным заводом ТЭЖЭ, действительно гарантирует воз-
можность получения кумарина без постороннего запаха.
Однако, способ этот довольно громоздок и требует пос-
ле выделения кумарина из бисульфитного соединения пере-
гонки в вакууме и кристаллизации из спирта-
Е. К. Смольянинова3 разработала более удобный метод
очистки кумарива при помощи 60°/0-ной серной кислоты в
присутствии небольшого количества формалина. Основные
примеси кумарина при работе с техническим салициловым
альдегидом составляют продукты фенольного характера, от-
ражающиеся на запахе кумарина и примесь 3-метилкумарина»
который образуется повидимому за счет пропионового ан-
гидрида, содержащегося в техническом уксусном ангидриде-
3-метилкумарин можно отделить при очистке кумарина би-
сульфитным способом, поскольку 3-метилкумарин не всту-
пает в соединевие с бисульфитом. Что же касается феноль-
ных примесей, то от них можно освободиться методом очи-
стки кумарина предложенным Смольяниновой, заключающем-
ся в следующем.
100 гр 52°/0-го технического кумарина вносят в смесь
состоящую из 300 гр купоросного масла, 170 м/л воды и
» Е. Р. атп. 22724, Pert. Record 22 С1931> 340.
* Е. К. Смольянинова, Синтезы душистых веществ, стр. 162.
Пищепромнздат A93$).
5 М/'л формалина и при перемешивании нагревают в течение
\ часа. Остудив реакционную смесь до 50—80°, отфильтро-
вывают выделившуюся твердую смолу (продукты конденса-
ции фенольных примесей с формалином), которую затем для
полного выделения кумарина промывают 60°/о-ой серной
кислотой. Раствор кумарина в серной кислоте выливают в
ледяную воду, выделившийся кумарин отсасывают, промы-
вают на фильтре холодной водой, а затем в расплавленном
виде горячей водой до нейтральной реакции на конго. По-
лучают 56 гр влажного кумарина, из которого после пере-
гонки в вакууме выделяют 46 гр чистого кумарина, что со-
ставляет 88,5% от теории, считая на содержащийся по ана-
лизу в исходном продукте кумарин. После однократной кри-
сталлизации из 96%-ного спирта получают в виде красивых
крупных кристаллов 41 2р кумарина с т. пл. 70°.
Кумарин можно получить также исходя из о-кумаровой
кислоты, в свою очередь получаемой конденсацией салици-
лового альдегида с циануксусной кислотой.1 По способу
„J. G. Farbenindustrie" о-кумаройая кислота переходит в ку-
марин с выходом 75°/0 при нагревании в присутствии незна-
чительного количества солей ртути-'
По Рашигу,3 кумарин можно получить непосредственно
из орто-крезола без предварительного получения салицилово-
го альдегида. Орто-крезилфосфат
,OCeH4CHs
0Pf0CHCH
хлорируют при температуре 160—180' и полученный орто-
окси-бензилиденхлорид нагревают при температуре 150—250*
с уксуснокислым натрием.
Кумарин получен также из орто-хлоргидрокоричной кис-
лоты* при нагревании последней под давлением с раствором
1 DRP. 189252.
* DR '.440341.
» DRP. TI 68*.
* N. Meyer, Beer l.asch, M. 34. 1665 A913). Kinzlberger С», DRP
276667.
НхЬ
NaOH, причем последний переходит в мелилотовую кислоту,
аатем в ангидрид, из которого после дегидрирования полу-
чают кумарин.
XI /ОН
хсн2сн,соон Лсн,сн,соон
уО __ .0* СО
- - С,,Н ' ~~ ] • >СВН4( !
NCH2CHaCO ХСН=*СН
Весьма интересен способ Pondorf,1 который предложил
получать кумарин конденсацией фенола с малеиновой или фу-
маровой кислотой в присутствии диметилсульфата. Этот спо-
соб, однако, нельзя считать рентабельным для получения ку-
марина; более применим он для гомологов кумарина (см. ме-
тилкумарин)' Кумарин, благодаря своему приятному и стой-
кому запаху, широко применяется в парфюмерии. Кумарин
часто фальсицифируют прибавлением более дешевых химиче-
ских продуктов, как, например, терпингидрат, ацетанилид
и т. д. Количественно кумарин можно определить по Ober-
в-метил-кумарин С,0Н8О2
Обладает сильным запахом кумарина,
более прочно удерживается в отдушен-
иых продуктах. Игольчатые кристаллы с
т. ил. 75°; т. к.19 190—200°. Легко рас-
творяется в бензоле, эфире, спирте,,
трудно растворим в горячей воде и пет-
ролейном эфире. Легко получается с выходом до 50%' при
двухчасовом нагревании пара-крезола с малеиновой или фу-
маровой кислотой в присутствии серной кислоты или других
конденсирующих веществ при температуре 130—180°^
При этом водород пара-крезола в орто-положении к
гидроксилу, присоединяясь к карбоксильной группе фумаро-
яой или малеиновой кислоты» образует муравьиную кислоту*
1 Ponndorf, DRP 362751. 362752.
2 Fr. 52, 172 A913).
• Ponndorf, DRP 362751, S62762.
511
а полученная орто-кумаровая кислота в присутствии H,SO*
замыкается в лактон.
CHS С
сн
(HSSO4) НС СООН
снас
СН
^ссн—снсоон
он
fнеоон
ССН — СНСООН
с-он
сн,с
(H.SO).
Принимая во внимание интенсивность и большую устой-
чивость его запаха по сравнению с запахом кумарина, метил-
кумарин мог бы конкурировать с последним при наличии до-
ступного сырья: пара-крезола и малеиновой кислоты. В на-
стоящее время в США малеиновая кислота изготовляется в
большом масштабе каталитическим окислением бензола в
присутствии VSO6, причем выход кислоты достигает 75% на
затраченный бензол, т. е. около 50% от теоретически воз-
можного.
Малеиновая или фумаровая кислота может быть полу-
чена также окислением фурфурола1 хлорновато-кислым нат-
рием в присутствии пятиокиси ванадия с выходом 50% по
реакции.
НООС.СН
НС СН II +CQV
|! || у.О + 203(NaClOs) —--- HCCQOtt
НС С Cf
512
о
1 Синтезы органических препаратов,*. Н, стр. 24к
7-метил-кумарин С10Н8О4
Белые кристаллические листочки с
сильным запахом кумарина; т. пл. 126—
Способ пол у ч е н и я: нагревают 40 г
мётакрезола, 50 *г яблочной кислоты в
Присутствии 180 г концентрированной
H4SO, при 1350.1
Дигадро-кумарин, мелилотин, лактон окси-гидро-корич-
ной кислоты С9НаО4
Обладает слабым запахом кумарина; т. пл.
| | 25°; т. к. 272°. Кумарин легко переходит в
\/'\/СО дигидро-кумарин при гидрировании водородом
О в присутствии никелевого катализатора.3 Ди-
гидрокумарин может быть получен, как было указано выше,
из мелилотовой кислоты (см. получение кумарина). Для пар-
фюмерии интереса не представляет.
Л-метокси-кумарин
СН
снар
\/\/
о
СН
со
Метиловый эфир умбелиферона C10HsO,
Содержится в эфирном масле Hernia-
ria hirsute L и лаванды.3 Выделяется из
эфирного экстракта выщелачиванием ба-
ритовой водой. Белые кристаллы со сла-
бым запахом кумарина; т. пл. 117,5°. В
алкогольном растворе запах заметно уси-
ливается, а при нагревании выделяется сильные запах кума-
рина с оттенком запаха воска. Является хорошим натураль-
ным фиксатором.
1 Fries, Klosterraann, В. 39, 873 A906); Possner Hess, В. 4В, 3826
(I913J; Bailey ВбИпег, Journ. lnd. Eng. Chern. 13, 905 A921;.
* Tetralin. G. m. b. H. DRP 355650.
1 Pfau, Perf. essent. Oil Rec. 18, 205 J1927J. Elmer, RiechafoffindHsirie
1927, 206.
Синт. душ. вещ.—33
513
осн„
сн
сн
со
5,7-диметокси-кумарин СиН10О4
Лимметин, цитраптен
Игольчатые кристаллы, т. пл. 146—147'.
Содержится в отжатом лимонном масле
и выпадает из него при продолжительном
стоянии. Синтезирован Schmidt A904) из
флороглюцина.1 Технического примене-
ния не имеет.
Алантолактон С18Н,0О»
Является главной составной частью эфирного масла из
корней Inula Helenium.2 Бесцветные призматические иголки;
пл. 76е; т< к. 275°. Легко сублимируется. Известен под на-
званием „геленин"; как антисептик, применяется в медицине.
ch.oMJ
о
*Ar. 2«, 288 A904).
»A. 34, 192 A840)-
Глава 7
Кислоты и сложные эфнры
Органические кислоты
Как известно, органические кислоты, как таковые, за
-исключением фенил-уксусной кислоты, не применяются в ка-
честве душистых веществ. В то же время органические кис-
лоты являются чрезвычайно ценным исходным сырьем для
получения сложных эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов,
лактонов. Это обстоятельство побуждает к изысканиям но-
вых методов, или к улучшению существующих методов син-
теза органических кислот.
Органические кислоты жирного рада
Муравьиная кислота НСООН; Н,СО2
Едкая, с пронизывающим запахом жидкость- Безводная
кислота плавится при t 8,3е; т. к.76О 100,8°; т, к.вП 30,5.
Безводную муравьиную кислоту получают для техниче
ских целей путем разложения серной кислотой солей муравьи-
ной кислоты. Обыкновенно при этом получается муравьиная
кислота с содержанием до 90%.
Уксусная кислота СН3СООН- СгН4О2
Для синтеза душистых веществ уксусная кислота яв-
ляется одним из основных видов сырья (в виде своих солей
и в особенности ангидрид уксусной кислоты).
Основным материалом для получения уксусной кислоты
является так называемый древесный порошок (уксуснокислый
кальций), получаемый нейтрализацией дестиллатов переработ-
ки (сухой перегонки) лиственных пород-
515
По новейшим методам уксусную кислоту получают*
1) синтетически* из уксусного альдегида;1 по этому методу
исходя из ацетилена для получения уксусного альдегида окис-
ляют в дальнейшем уксусный альдегид в уксусную кислоту
в присутствии катализаторов окиси ванадия, урана и железа р
при работе в заводском масштабе для получения 100 кг ук-
сусной кислоты требуется 70 кг карбида кальция, 20 М" кис-
лорода при расходе электроанергии в 600 квтч; 2) от броже-
ния углеводов, содержащихся во всевозможных дешевых со-
держащих целлюлозу отходах, как, например, шелуха маиса*.
овса и т. д.3
В СССР основная масса уксусной кислоты и ее произ-
водных изготовляется из древесного порошка-
Приготовленная тем или другим способом уксусная кис-
лота получается обыкновенно в слабых концентрациях; для.
получения безводной или концентрированной уксусной кис-
лоты применяются различные способы:3 1) ректификация,.
2) экстракция и 3) перегонка с веществами, отнимающими
воду или связывающими уксусную кислоту.
Из всех описанных в литературе методов особенно ин-
тересен способ Suida, представляющий собой комбинацию-
двух принципов: дестиляции и экстрактации, связанных в од-
ной установке для непрерывного получения концентрирован-
ной уксусной кислоты.
Пропионовая кислота С3Н6Оа; СН3СНаСООН
Жидкость с пронизывающим запахом; т. пл. 24,5°; т. к.
141,05°; смешивается с водой во всех отношениях. Может быть
получена: 1) омылением этилцианида в присутствии разбав-
ленной серной кислоты,* окислением норм, пропилового спир-
та хромовой смесью; 2) при каталитическом окислении про-
пилового спирта в присутствии медного катализатора. В тех-
1 Ullmann, т. IV, стр. 651 A929). L. Hess, Ch. Industrie 52, 3 A92Э).
* Fred, Peterson Ind. Eng. Chem. 13, 211, 757 A921); 15, 126 A923J,.
Ullraann, i. IV, стр. 661 A929;.
3 Ullmann, т. IV, стр. 651 A929). J. Hess, Ch. Industrie 52, 3 (IS29).
'Lienneman, A. 148, 25 [1868]; H. В е с k u г t s и К. Otto.
516
шике его получают из технической уксусной кислоты путем
фракционированной перегонки последней, причем пропионо-
вая кислота вместе с другими гомологами находится в коли-
честве около 3"/о в головной и хвостовой фракциях. По но-
вейшим работам пропионовую кислоту получают из хлори-
стого этила, СО и АЮ13, при t 50° и 125 атм.1 A928).
Полученная тем или другим способом пропионовая кис-
лота может быть очищена через эфиры или через соли.
Пропионовая кислота применяется в качестве сырья для
. получения сложных афиров, применяемых в парфюмерии и
-производстве фруктовых эссенций.*
Масляная кислота С4Н8О,; СН3СНаСНаСООН
Жидкость с пронизывающим едким запахом. В разбавлен-
ном виде имеет неприятный запах; т. к. 162,3°; т. заст.—7,9°«
Летуча с водяными парами. Смешивается во всех отноше-
ниях с водой, спиртом и эфиром.
Масляную кислоту получают при брожении.1 Синтети-
чески ее получают, исходя из ацетальдегида по следующей
•схеме:
НС??СН -
ацетилен
CH8cf - СН3СН(ОН)СН„С*:
уксусвый
альдегид
аяьдояь
н
,о
— сн,сн=снсно — „ .
кротоговый альдегид Н
масляный альдегид
— СН3СНХН2СООН.
масляная кислота
Выход масляной кислоты достигает 83°/О от теоретически
«возможного-*
Масляная, кислота является исходным сырьем для полу-
* Фр. пат. 671241.
* А. М U 11 е г, D. Part". Zlg. A931), стр. 30.
' Ullmann, т. II, стр. 704 A929/
* Ullmann, т. II, стр. 707 A929^.
Ь\?
чения сложных эфиров, которые находят применение в пар-
фюмерии и в производстве фруктовых эссенций. Кроме того
афиры масляной кислоты притеняются для отдушки марга-
рина.1
Изовалериановая кислота (СН8KСНСН3СООН СБН19О2
Жидкость с весьма неприятным запахом; т. к. 174»;
т. пл.-37,6°. dAib 0,94726; пЛп 1,4064.
Способ получения: окислением изоамилового алкоголя>
хромовой смесью; окисле.ние можно вести также при нагре-
вании изоамилового алкоголя с едким натром при t 235 —
250°. Реакция протекает с выделением водорода и дает хо-„
роший выход нзовалериановой кислоты2 A919).
Изовалериановая кислота служит сырьем для изготовле-
ния сложных эфиров; некоторые из них употребляются в пар-
фюмерии.
Капроновая кислота С6Н4О,; СН3(СН2LСООН
Жидкость с кислым запахом и кислым вкусом- С водок
не смешивается. Перегоняется с водяными парами. Т. к.7ЧС,
205°; т. пл.—1,5°; d™ 0,9294.
Способ получения: из амилового алкоголя по следую-
щей схеме:
С,НИОН — ¦ C,HltJ — C,HIfCN — С»Н„СООН8
или из малоиового эфира.4
СН,(СООС,Н&)г+С4Н9Вг ¦-> С4Н9СН(^О,С8Н*) —*
-->С4Н9СН(СООН)а —«¦ С4Н9СН,СООН
Эфиры капроновой кислоты применяются в производ-
стве фруктовых эссенций. Капроновая кислота применяете»
в виде эмульсий для уничтожения различных вредителей
» N о г m а л п. DRP 407180.
* Darasse Fr. и С», Paris, DRP 351329; А. Р. 1388187 A919/; Б. Pi
137064 A921); Schw. P. 94222.
> А- 169. 75; А. 185, Ш.
* Am. Ch. Soc. 42, 310 A920).
SI»
сельскохозяйственных растений. Ее действие гораздо эффек-
тивнее действия никотинсульфата.1
Каприловая кислота С8Н16О2; СНа(СН.)вСООН
В свободном состоянии не встречается- Содержится в
виде триглицеридов в коровьем масле и сыре, в кокосовом
масле и в виде сложных эфиров в сивушном масле.2
Может быть получена .омылением кокосового масла к
разгонкой полученных жирных кислот. Каприловая кислота
может быть выделена из фракции, кипящей в пределах 220—
240* кристаллизацией бариевых солей.
Каприловая кислота при обыкновенной температуре—
жидкость с неприятным запахом; при t 12° кристаллизуется
в красивых иголках; т. к.,61 236—237"; т. к.1Р 123,5—124,3°;
d4i0 0,9100. Растворима в кипящей воде 1 : 400. С водяным
паром перегоняется. Кроме того она образуется при ацето-
нобутиловом брожении и может быть выделена из высококи-
пящих погонов в виде сложных эфиров.3
Каприловая кислота является сырьем для получения со-
ответствующих сложных эфиров, применяющихся в парфю-
мерии.
Каприновая кислота, дециловая кислота CieHJ0O,;
СН,(СН,)вСООН
Встречается в виде триглицеридов в многочисленных
естественных продуктах и в виде сложного эфира в сивуш-
ном масле-* Синтетически может быть приготовлена окисле-
нием метилнонилкетона разбавленным раствором гипоброми-
да натрия на холоду.6
Может быть выделена из кокосового масла омылением
лоследнего и перегонкой выделенных кислот в вакууме. Со-
i E. H. S i e g 1 е г и Ch. Н. Р о р е п о), А. Р. 1589866 С. 1925,
I, 2111.
г Журн. общ. химии, т. IV, стр. 372 A934^.
3 М а г w е 1 С. S. и Б г о d e r i с к, Journ. Am. Chim. Soc. [47], 3045
0925).
* Жури. общ. химии,, т. IV, стр. 372 A934).
«HallernLassleur, С. г. 150, 1015.
61»
верщенно чистая каприновая кислота может быть выделена
через бариевые соли фракционированной кристаллизацией.
Чистая каприновая кислота плавится при t 31,3*; т. к.
268,4°; т. к.„ 153—154°; df« 0,8858; в холодной воде почти
нерастворима* Перегоняется с водяным паром.
Каприновая кислота употребляется как сырье для при-
готовления сложных эфиров, обладающих приятным запахом
и применяемых в производстве фруктовых эссенций; амило-
вый эфир каприновой кислоты применяется для ароматизиро-
вания искусственного коньяка. Каприновая кислота является
сырьем для получения децилового альдегида методом катали-
тического восстановления.
Ундециленовая кислота СцН^Оа,' CHa=CH(CHs)8COQH
Кристаллы; т. пл. 18е; т. к.3 167—169°. Можно получить
пирогенетическим разложением касторового масла или, еще
лучше, метилового эфира рицинолевой кислоты (см. энантол).
Ундециленовая кислота является сырьем для синтеза
ундекалактона, пеларгоновой кислоты нонилового альдегида,
нонилового спирта.
Кислоты ароматического ряда
Бензойная кислота С6Н6СООН
Моноклинические, блестящие иглы или листочки; т. па.
121,4°; т. к. 249,2°; d 1,292-
В 1000 ч. воды растворяется при t 17,5° 2,684 вес ч.
бензойной кислоты. Бензойная кислота перегоняется с водя-
ным паром. Сублимируется уже при 100е-
Бензойная кислота получена в 1877 г. из гиппуровой
кислоты путем нагревания последней со щелочами или кис-
лотами;1 при этом образуется бензойная кислота и гликокол:
Н3О
CgH,CONHCH,COOH —* С6Н4СООН4-ЬШ2СН,ССЮ,Н
В настоящее время значительная часть бензойной кис-
лоты получается из толуола. Для получения его, так же как
A. W. Hoffman Weltanssteliungberlctit A877J, 8 ч„ стр. Ц
52в
и для получения бензальдегида, можно итти путей прямого
окисления толуола или исходя из бензотрихлорида.
30
, 1. СвН4СНа —¦ СвН|СООН+Н,О
2Н4О
II. СвН5СС1, * CGH5COOH+3HCI
Бензойная кислота может быть получена путем прямого
окисления толуола следующими способами.
Самые старые способы используют в качестве окисли-
телей азотную кислоту;.1 Этот способ дает лучшие результа-
ты в присутствии катализатора МпО4.8 Применяется также
метод окисления толуода при помощи КМпО/
или окислением толуола при помощи хромовой смеси:4
+Cr2(SO4)s+H2O.
Несмотря на хороший выход при применении указанных
методов, достигающий 70—90°/0, все же они могут иметь
только частный интерес и уступают способу окисления при
«омощи природного пиролюзита;8 этот последний способ при-
меняется в технике, где наряду с бензойной кислотой полу-
чается в виде отхода сернокислый марганец, который нахо-
дит выгодное применение в лаковой промышленности- Пред-
ставляет интерес также способ окисления толуола в бензой-
ную кислоту нри помощи гипохлорита натрия в присутствии
КМпО4 в качестве катализатора.6 Еще больший интерес пред-
ставляет метод каталитического окисления толуола кислоро-
дом воздуха при высокой температуре в паровой фазе7 к
1 R. Fit tig, A. 120. 214 A861) и DRP 216091.
2 Seydel Chemle С», А. Р. 1576909.
* P. U 11 га an п н f. U z b a s с h i a n, В. 36, 1797 A903Л
* DRP. 261775; DRP. 311051; DRP. 360528.
' DRP 101221, 107722, 175295; DRPa E. 25065 A920^; Pre d i a n-
d e f, 14, 444 A. P. 1365956! F. P. 276258.
* DRP. 377990.
1 A. Wohl, DRP. 347610; .The Barrett C»-, A. P. 1377634.
521
присутствии катализаторов—окислов ванадия, молибдена и;
урана, мелко раздробленных и нанесенных на пемзу или жи-
вотный уголь.1
В последнее время снова обращено внимание на воз-
можность получения бензойной кислоты из фталевого ангид-
рида. Этот способ впервые был применен еще в 1863 г.
фабрикой Laurent и Castrelaz.
По способу „I- Q. Farbenindustrie",2 смесь паров фта-
левого ангидрида вместе с парами воды или газами, содер-
жащими водяные пары, пропускают над катализаторами, на-
пример, СаСО3, Fe2O3, ZnO; при этом получается бензойная
кислота с почти количественным выходом- Принимая во вни-
мание, что в настоящее время фталевый ангидрид получают
каталитическим окислением нафталина кислородом воздуха» а
также, что для получения бензойной кислоты можно пользо-
ваться неочищенным фталевым ангидридом, вводя пары его
непосредственно в реакционную камеру, можно допустить,
что в будущем этот способ, в основном исходящий из до-
ступного нафталина, заменит все другие способы получения
бензойной кислоты, исходящие из толуола.
Dupont8 предложил способ получения бензойной кислоты
нагреванием смеси фталевой кислоты, фталевокислого нат-
рия и воды при t 260—265° под давлением-
Полученная тем или иным способом бензойная кислота
подвергается рафинированию кристаллизацией или сублима-
цией. Кристаллизуют бензойную киелоту из 30-кратного ко-
личества горячей воды в присутствии бисульфита или SO3
как обесцвечивающих веществ, и профильтрованный раствор
кристаллизуют в течение 40—50 час. и затем отсасывают от
маточника и сушат. Полученная таким образом бензойная
кислота плавится при t 120—122е.
Более чистая бензойная кислота получается при субли-
мации*4 Сублимирование ведут на специальных установках:
1 С. 1921. III 1318; F. F i s с h e г, DRP 364442.
5 DRP. 445665.
» А. Р. 155187а
* Ch. 2tg. 51, 803 A927).
622
(см. приложение, обогреваемых перегретым паром или пере-
гретой водой (система Фредеркинга).
Бензойная кислота употребляется в парфюмерии как
сырье для получения целого ряда эфиров.
Антраниловая кислота
Орто-аминобензойная кислота C7H7O,N.
i — СООН Кристаллы; т. пл. 144—145*. Трудно рас-
творима в холодной воде. Растворяется в
винном спирте.
Характерные особенности: антранило-
вая кислота обладает сладковатым вкусом и дает в раство-
рах синюю флуоресценцию. Легко распадается при перегон-
ке на анилин и углекислоту. Антраниловая кислота обра-
зуется при действии щелочей1 на нитротолуол. Происходит
внутримолекулярное перемещение:
¦ NH,
/NOS
*XCH,
/NH,
'Ч СООН.
Эта интересная реакция, к сожалевию, не проходит ко
личественно и не'могла быть использована для практических
целей. В технике для получения антраниловой кислоты поль-
зуются в качестве исходного продукта фталевым ангидридом.
Реакция образования аитраниловоЙ кислоты протекает по
следующей схеме:
¦CO
¦о
о
30
-со
— СО'
-со,
-со
:—СО,
I—СО
NH + HSO.
V
1 COONa
-f-NaCI-f-H.O.
" l z. P i e u s s и А. В i n z. Ztschr. Ang. Ch. 13, 385 f 1900), BASF,
DRP 114839 R. S с h о И М/34, A011J A913).
523-
Однако .фталимид не сразу переходит в аитраниловую
«кислоту. Сначала под действием NaOH образуется фтальами-
новокислый натрий,
XCOONa
: который уже в дальнейшем переходит в антраниловую
кислоту.1
Фталимид получают действием аммиака на фталевый
¦ ангидрид,, причем можно вести реакцию как с водным, так и
с безводным аммиаком-
Выхс»д фталимида достигает 80—90% от теоретически
возможного.
Полученный фталимид для большей чистоты подвергают
иногда сублимации.
Окисление фталимида в антраниловую кислоту ведут при
помощи гипохлорита натрия:3 1 ч. хорошо измельченного или
сублимированного фталимида обрабатывают охлажденным рас-
твором 2 ч. NaOH в 7 ч. воды и оставляют стоять 1 час,
с тем, чтобы за это время фталимид успел перейти во фталь-
аминовокислый натрий. Далее, к совершенно прозрачному рас-
твору при помешивании прибавляют 10 ч. раствора гипохлори-
та с содержанием 5,06% NaClO, при этом ^температура повы-
шается до 50—.60°; затем нагревают раствор в течение не-
скольких минут до 80° и, охладив, осаждают антраниловую
кислоту действием соляной или серной кислоты. Остающую-
ся в растворе антраниловую кислоту осаждают в виде мед-
ной соли действием CuSO4.
Выход антраниловой кислоты достигает 60—70% от веса
взятого количества фталимида.
Кроме этого способа представляет технический интерес
получение антраниловой кислоты окислением ортоацетото-
луидина. По способу BASF3, во избежание омыления ацето-
толуидина окисление ведут в присутствии MgSO4. На 5 кг
1 BASF.-DRP 55988.
* U 1 1 га a n n, II изд. т. 2, стр. 233.
» Q8P 94629 и DRP 119462.
ацетотолуидина затрачивается 10,33 кг кристаллического
MgSO4 и 14,6 кг KMnOt в растворе 600 л воды.' Реайцию
окисления ведут сначала при t 75—80° и только под "конец
поддерживают в течение 1 — 11/а час. t 85°. Полученную аце-
тил-антраниловую кислоту омыляют действием водного рас-
твора НС1 и выделяют антраниловую кислоту:
I)
-соон
+ Н.О.»
Техническая антраниловая кислота представляет собой
серожелтого цвета порошок. Содержание антраниловой кис-
лоты в нем достигает 95—98°/0.
Антраниловая кислота является исходным сырьем для
получения целого ряда сложных эфиров, употребляющихся
в парфюмерии.
Фталевый андигрид С8Н4О,
Кристаллические кусочки или иглы; т.
пл. 128° т. к. 284,5е; d 1,527. Исходным
/О сырьем для получения фталевого ангидрида
служит нафталин, который при помощи раз-
личных окислителей превращают во фталевый
ангидрид.
Окисление можно вести хромовой смесью1, электрохи-
мически по Darmstadter'y2 и окислением при помощи H,SOS
в присутствии Hg.3 Этот способ до самого последнего вре-
мени являлся единственно применяемым в технике. В настоя-
щее время фталевый ангидрид получают окислением нафта-
лина кислородом воздуха в присутствии катализаторов—ва-
надия или молибдена при i 300—380°. Способ этот одновре-
1 Н е 1 1 е г В. 45, 674.
1 DRP. 109102, Elektroch. Ztschr. 7, 181 A899).
1 Winteler, Ch. Zig. 32, 602 A902).
525-
менно и независимо друг от друга был разработан A. Wohl1
A916) и Н. G. Glbbs2 A918). Фталевый ангидрид при этом
получается с выходом, достигающим 80% теории. Этот спо-
соб воспроизведен в СССР в 1932 г. Фталевый ангидрид
является сырьем для производства антраниловой кислоты и
для получения ряда сложных эфиров.
Салициловая кислота
Орто-окси-бензоаная кислота C7H6OS«
¦— СООН Кристаллы; т. нл. 165,8°- Салициловая
кислота изготовляется в больших количествах
Ч/ по способу Кольбе3 A859); этот способ в
дальнейшем был усовершенствован R. Schmidt*
и Seifert.5
Реакция получения салициловой кислоты проходит две
¦ фазы:6 1) получение сухого фенолята и 2) насыщение фено-
лята углекислотой.
Из полученного салнциловокислого натра салициловая
кислота выделяется нейтрализацией минеральной кислотой.
Техническая салициловая кислота содержит около 96% са-
лициловой кислоты. Для фармацевтической промышленности
требуется совершенно чистая салициловая кислота, и поэтому
техническую салициловую кислоту подвергают рафинирова-
нию, главным образом сублимированием.
Салициловая кислота употребляется как сырье для по-
лучения целого ряда сложных эфиров, применяемых в пар-
фюмерии- Для этой цели вполне пригодна техническая сали-
циловая кислота.
* DRP 37P82S.
» А. Р. 1284888. 1245117.
» А. 118, Ш, А- 115, 201 A860Л
* DRP 29939.
* DRP 38742.
«иПшат, т. II A938Л 235-
СНаСООН
!
\/
СН=*СНС0ОН
1
П
¦ Фенилуксусная кислота С8Н8О2
Кристаллические листочки; т. пл. 76,5°»
т. к- 265,5°- Почти единственная кислота, об-
ладающая самостоятельным запахом (медовым,
при разбавлении—цветочным), и как таковая
применяется в парфюмерии.
Получение феннлуксусной кислоты из
бензилцианида—см. получение фенилэтилово-
го спирта.
Жоричная кислота С9Н8О4
Кристаллическое вещество; т. ил.
133° С- Известна в двух изомерных
формах:
С,НПС-Н С,Н,-С-Н
\/ « и
ноос-с—н н-с-соон
цис транс
Из многочисленных способов получения коричной кис-
лоты имеют техническое значение только два способа.
Способ Пер кипа — конденсацией бензальдегида с уксус-
яым ангидридом в присутствии уксуснокислого натра.
Н
CeHIC«O4-(CH,CO)8O+CHlCOONa^CeH,CH==
==CHCOONa+2CH3COOH
Как известно, реакция Перкина идет по общему прин-
ципу альдегидных конденсаций, т. е. кислород альдегидной
группы реагирует с двумя водородами, в данном случае ме-
тильной группы уксуснокислого натра, и выделяющаяся вода
дает с уксусным ангидридом 2 ч. уксусной кислоты. При
этом роль уксусного ангидрида сводится к роли конденси-
рующего средства. Это общепринятое объяснение реакции
Перкина опровергается работой Кальиииа,1 который, ведя
конденсацию с уксусным ангидридом в присутствии хиноли-
на, пиридина, получает те же результаты, что и Перкин, но
з весьма короткое время.
Helvetica Chlmica Acta ,1928; 11, 877.
527
Кальвин объясняет механизм реакции следующим образом.
Действие пиридина или хинолина пропорционально их
щелочности.
Сначала происходит энолизация уксусного ангидрида: '
CHaCOv СН3СО
О
3СОЧ
/О
, = С-ОН;
СН.СО'
затем присоединение альдегида к энолизированному уксус*
ному ангидриду.
СН,СО
Ч
О
сн,со
\
о
СН2=С-ОН + С6Н6СОН -» СвН6СОСН,С~Н
он
далее энолизация полученного продукта присоединения аль-
дегида к уксусному ангидриду.
\
о
~онсн,со! \
i
о
С6Н5С(ОН)=СНС-Н ¦— С6Н6—С=СНС -ОН -*
\ ч
он н
и отщепление уксусной кислоты с образованием (после пе-
регруппировки) молекулы коричной кислоты:
О-С—ОН
1\
-» С6Н,С = СНН -* С6Н6СН=СНСООН.
Для получения коричной кислоты по Перкину в алю-
миниевый или эмалированный аппарат загружают 30 кг чи-
стого бензальдегида, 48 кг свежеплавленой уксуснонатриевой
соли и 28 кг уксусного ангидрида; реакционную смесь на-
гревают на масляной бане или паром высокого давления в.
течение 8—12 час, затем продукт реакции по охлаждении
выдавливают в сосуды с водой, размешивают, центрофуги-
руют кристаллы коричной кислоты и, для отделения от при-
месей, подвергают перегонке с водяным паром, предвари-
тельно нейтрализовав сырую коричную кислоту содой. ™
528
i
продувке паром отгоняется непрореагировавший бензальде-
гид. Остаток в кубе отделяют от смол, всплывающих наверх,
а прозрачный водный раствор коричнокислого натра осаж-
дают минеральной кислотой и выделяют коричную кислоту.
Метод Перкина наряду с выгодами имеет одновременно
и свои недостатки.
Работа с уксусным ангидридом при температуре выше
100* требует специальной аппаратуры и хорошо изолирован-
ных помещений. Поэтому методу Перкина иногда предпо-
читают метод получения, коричной кислоты окислением бен-
зилмденацетока при помощи гипохлорита.
Реакция окисления бензилиденацетона в коричную
кислоту протекает по следующей схеме:
CsHtCH = CHCOCHs+3NaClO - CcH6CH = CHCOONa4-
-fCHCl3H-2NaOH.
(основная реакция,!
СеН,СН=СНСОО№-ЬNaCIO - CjH^CH-CHQ+Na.CO,.
/'побочная реакция;
Как видно из схемы, при реакции получается в виде
побочного продукта некоторое количество хлорстирола. Окис-
ление можно вести хлорной известью в присутствии водного
раствора NaOH C5° В^), но при работе таким способом зна-
чительное количество коричнокислого натра поглощается
обильным осадком мела, выпадающим н процессе взаимодей-
ствия хлорной извести и едкой щелочи. Выщелачивание мела
водой ведет к сильному разбавлению раствора коричнокис-
лого натра и поэтому увеличиваются потери. Гораздо удоб-
нее пользоваться готовым раствором гипохлорита, который
можно приготовить 1) взаимодействием хлорной извести и
кальцинированной соды или 2) насыщением 10-процентного
раствора NaOH хлором.
Технический метод волучевия коричной кислоты
Получение раствора гипохлорита. В деревянный бак,
снабженный мешалкой, наливают 300 л 10-процентного рас-
твора NaOH и, поддерживая температуру от 4-5 до +8«, на-
Смит, душ- вещ, —34
сыщают хлором в течение 6—8 час. (температура поддержи-
вается прибавлением в бак льда)* На указанную загрузку
уходит около 20 кг хлора. Ход реакции контролируют ана-
лизом раствора через каждый час, устанавливая процентное
содержание активного хлора.
Насыщение можно считать удовлетворительным, как
только содержание активного хлора достигнет 4,5—5,1в/„
¦(активный хлор определяют иодометрическим способом).
Окисление бензилиденацетона- В железный аппарат,
снабженный рубашкой для подогрева и охлаждения, мешал-
кой, термометром и холодильником, загружают: раствор ги-
похлорита, содержащий активного хлора 4,5% — 270 кг и бен-
зилиденацетона расплавленного—10 кг, и подогревают массу
до 40°. В дальнейшем реакционная смесь саморазогревается до
/ 60—70*, и начинается отгонка образующегося по реакции
хлороформа. Как только закончится отгонка хлороформа»
реакцию окисления можно считать закончившейся. Содержи-
мое аппарата спускают через фильтр в деревянный или ке-
рамиковый бак, в котором осаждают коричную кислоту сер-
ной кислотой. На фильтре остается около 10—15°/0 органи-
ческого вещества—дибензилиденацетрна, который в условиях
данной реакции не окисляется. Осажденную коричную кис-
лоту центрофугируют, промывают и сушат. Она имеет слегка
желтоватую окраску; содержит до 98% коричной кислоты и
для дальнейших синтезов в очистке не нуждается.
При окислении бензилиденацетона иногда образуется
в виде побочного продукта некоторое количество хлорстиро-
ла (см- схему реакции выше)—вещество с запахом гиацинтов,
которое легко отделяется отгонкой паром-
Коричная кислота является исходным сырьем для син-
теза вфиров коричной кислоты и бромстирола.
Сложные яфнры квслот жирного ряда
К этой группе душистых веществ относится большое
число соединений, довольно распространенных и применяе-
мых в парфюмерии в значительных количествах. Большин-
ство сложных вфиров довольно легко синтезируется, и вслед-
ствие этого, а также ввиду дешевизны исходного сырья
¦530
сложные эфиры являются среди душистых веществ наиболее
доступными. Наибольшее употребление нашли сложные эфиры
уксусной, салициловой и бензойной кислот.
По своему запаху сложные эфиры низших жирных кис-
лот обладают преимущественно фруктовым оттенком за-
паха и поэтому редко применяются в парфюмерии. На-
оборот, сложные эфиры кислот ароматического ряда (са-
лициловая, антраниловая, обладают нежным цветочным запа-
хом- и относительной прочностью в смысле омыляемости. Это
дает возможность применять сложные эфиры для отдушки
туалетных мыл.
Сила запаха сложных эфиров изменяется в зависимости
-от радикала алкоголя, входящего в состав сложного эфира.
Так, например, при кислотах^ароматического ряда сила запаха
метилового эфира гораздо выше силы запаха этилового эфира,
при замене же радикала, например на амил, сила запаха почти
сопсем затухает, и появляется слабый запах, но уже другого
характера.
Методы получения сложных эфиров общеизвестны с при-
менением минеральных кислот в качестве катализаторов и
водоотнимающих веществ.
В последнее время взамен минеральных кислот предло-
жены коллоидально-активные массы, например силикагель.
Кроме того в целях уменьшения количества вводимых при
этерификации минеральных кислот предложены методы полу-
чения сложных эфиров с непрерывным удалением из среды
реакции образующейся в процессе этерификации воды при
помощи яесмешивающихся с водой органических жидкостей
(толуол, ксилол).
Этот способ, довольно легко осуществимый, например,
для ияоамиловых эфиров салициловой и бензойной кислот»
несколько труднее применять для получения сложных эфиров
легко кипящих спиртов.
Из минеральных кислот серная кислота предпочтитель»
нес соляной как из соображений большей ее доступности,,
так и вследствие большей устойчивости обычной кислото-
упорной аппаратуры по отношению к серной кислоте.
S31
Более подробное описание различных методов получения?
сложных эфиров см. при описании отдельных сложных эфиров.
Сложвые афиры муравьиной кислоты
Этилформиат, этиловый эфир муравьиной кислоты
НСООСаН6; С8Н6Ог
Жидкость с приятным фруктовым запахом, напоминаю-
щим этилацетат; т- к. 54*. Может быть синтезирован из му-
равьиной кислоты, винного спирта и H2SO4 * A893). Катали-
тически получается при пропускании паров спирта и муравьи-
ной кислоты над TJO3 при t 150° 2 A911). Технически его
Получают нагреванием муравьиной кислоты и винного спирта
в присутствии CaCIj."
Применяется в производстве фруктовых эссенций и в
незначительных количествах в парфюмерии для туалетных вод.
Пропилформиат. Пропиловый эфир муравьиной кислоты
НСООСН2СН2СН3; С4Н8Ог
Жидкость с фруктовым запахом; т. к. 81°.
Способ получения. Нагреванием безводной муравьиной
кислоты и пропилового спирта в присутствии НС1 * A886),
нагреванием пропилового спирта и муравьинокислого натрия.
и присутствии концентрированной серной кислоты 5 A872).
Йзобутилформиат. Изобутиловый эфир муравьиной кис-
лоты НСООСН,СН(СН3),; С5Н10О2
Жидкость со своеобразным эфирным запахом; т. к. 98,2е.
Способ получения заключается в нагревании изобутилового
алкоголя с муравьинокислым натром в присутствии концен-
трированной серной кислоты в A872). Применяется в произ?
водстве фруктовых эссенций.
Joung, Thome s, Soc,, 63, 1202 A893.).
S a b a t i e r, M a i ! h e C.'r. 152, 1044 A911;.
DRP 334298. Elektrochemische Werke, Bosshard Slrauss.
Gartenmeister. A. 233, 250.
Pierre, Puchol, A. 163, 281.
Pierre, Puchot, A- 163, 281.
632
{Изоамилфоряиат
Изоамиловый эфир муравьиной кислоты НСООС»Н„;
<.Н„О,
Жидкость с приятным запахом; т. к. 123,5°.
Можно получить по аналогии с изобутилформиатом или
нагреванием изоамилового алкоголя с щавелевой кислотой
в врисутствии глицерина1 A866).
Применяется в производстве фруктовых эссенций как
растворитель для лаков и для отдушки кожи. Также упо-
требляется как средство для окуривания насекомых в скла-
дочных помещениях.2
Норм.-октиловый эфир муравьиной кислоты
НСООСН,(СН,NСН,; С„Н]8О2
Жидкость; т. к. 198,1°. Получается нагреванием норм.-
октилового алкоголя с избытком безводной муравьиной кис-
лоты в присутствии НС1 * A886).
Цитронеллилформиат НСООС„Н19; СпН,0О,
Цитронеллиловый эфир муравьиной кислоты—жидкость;
т> х.„ 97—100°. Получается по Тиману * A896) взаимодей-
ствием уитронеллола и безводной муравьиной кислоты иа
холоду или при нагревании8 A900, 1921).
Имеет запах бергамота, розы (Poucher) и огурцов (Parry).
Геранилформиат
Гераниоловый эфир муравьиной кислоты
с„н18о2; нсоосн1сн=с(сн3)сн1снасн=с(сн3),
Жидкость; т. к.1в 104—105°. Обладает запахом лепест-
ков розы с переходом в запах персиков. Получается по ана-
логии с цитронеллилформиатом или, по Bertram,* в присут-
ствии небольшого количества серной кислоты. Ее можно так-
1 Z о г i n, B1. [2] 5. 12.
* Ind. Eng. Chem. B0) 380-382.
О а г t e n га е i s t e r, A, 233, 250.
< Т i е га a n n, Schmidt, В, 29, 907.
• W а ! b a u ш, S t e p h а п, В. 33.2307; Pfau (J. prj [2] 102. 276
'¦ DRP 80711.
же приготовить исходя из безводной муравьиной кислоты я
хлоркальциевого соединения гераниола.1 Применяется дл.»
композиций искусственного розового масла и в высшей
парфюмерии.
1-мектилформиат
Ментоловый эфир муравьиной кислоты
HCOOCl0H19; dtHj.0,
Ментоловый эфир муравьиной кислоты при обыкнозеи
ной температуре—жидкость; т. к. 216—217°. Получается на-
греванием ментола с избытком безводной муравьиной кисло-
ты2 A898) или, по Bertram,* при ?25° в присутствии неболь-
шого количества минеральной кислоты.
Борнилформиат
Борнеоловый эфир муравьиной кислоты
НСООС1оН17; С.^А
Жидкость с Г' к. ls 97°; по запаху напоминает борнила-
цетат. Встречается в растительных эфирных маслах. Полу
чение—из борнеола и муравьиной кислоты в присутствии
минеральной кислоты.*
Бензилформиат
Бензиловый эфир муравьиной кислоты
НСООСН,С6Н5; С8Н8О2
Бесцветная жидкость с фруктовым запахом; т, к.1о 84 —85**
Способы получения-' из хлористого бевзила, муравьияо-
кислого натрия и муравьиной кислоты при нагревании до
140е в A908); из бензилового спирта и ангидрида муравьиной
кислоты6 A900). Применяется для отдушки туалетных мыл,
ф-фенилэти ловый эфир муравьиной кислоты
НСООСНаСН2С6Н6; СаН,„О2
Жидкость с т. к.8 94°; синтезируется при кипячении
1 L e w i n 8 о it , С. 1922, IV, 4*2.
1 Ч у га е в В. 31,364.
я DRP 80711.
* DRP 80711.
* А. СЬ. 17] 20, 421.
* DRP 115334.
jl-фенилэтилового спирта с муравьиной кислотой; уд. вес»
1,21 A900). Применяется в парфюмерии.
Циннамилформиат
Коричный эфир муравьиной кислоты HCOOCHSCH=*
=СНСвНл; С1оН1о02
Жидкость с запахом муравьиной кислоты и корицы»
Легко разлагается на свету и на воздухе. Применяется в
парфюмерии в незначительных количествах.
Сложные зфиры уксусной кислоты
Метилацетат
Метиловый эфир уксусной кислоты СНвСООСН4; С,Н6О,
Легко кипящая жидкость с фруктовым запахом; т. к.
57,1°. Содержится в продуктах сухой перегонки дерева. По-
лучается обычным способом—нагреванием метилового спир-
та с уксусной кислотой в присутствии минеральной кислоты.
Большое применение его как растворителя выдвинуло задачу
получения его из более дешевого сырья» а именно—из сла-
бой уксусной кислоты. В этом отношении заслуживает вни-
мания способ непрерывного получения метилацетата исходя
из 8-процентной уксусной кислоты метилового спирта и сер-
ной кислоты.2 Более подробно но данному вопросу см. пере-
чень патентов.' Аппаратура по непрерывному получению
эфиров—см. приложение;
Кроме указанных способов можно привести еще способ
Dreyfus,* по которому метилацетат получают действием оки-
си углерода на метанол при высокой температуре и под дав-
лением в присутствии катализаторов, как, например, титано-
вой кислоты и других неорганических кислот.
Этилацетат
Этиловый эфир уксусной кислоты СН3СООС,Н,; С4Н,Ог
Жидкость с фруктовым запахом; т. к. 77*. Способы по-
лучения аналогичны способам получения метилацетата. Вза-
* W al b a u га. В. 33, 2301.
» А. Р. 1400850, Backhaus.
3 UII ш а п п, т. IV, стр. 681 A929).
• Е. Р. 283989 A926).
мен дорогой уксусной кислоты можно применять уксуснокаль-
циевую соль и серную кислоту, нагревая их с этиловым
спиртом-1 При недостатке уксусной кислоты можно приме-
нять способ Тищенко, исходя из уксусного альдегида, кото-
рый за границей производится из ацетилена и является весь-
ма доступным сырьем. В СССР способ Тищенко в настоя-
щее время при наличии ацетальдегида, получаемого в виде
отхода при производстве синтетического каучука, может вы-
годно конкурировать со способом, где исходным сырьем яв-
ляется уксусная кислота. По способу Тищенко,* этилацетат
получают действием ацетальдегида на этилат алюминия. Сно-
соб Тищенко дает увеличение выхода при применении в ка-
честве катализатора хлоридов или незначительного количе-
ства ноды.* Этилацетат применяется в значительных количе-
ствах в производствах—кондитерском и специальных лаков.
Лропилацетат
Пропиловыи эфир уксусной кислоты
СН,СООСН,СН8СН8;С6Н10Ог
Жидкость с ароматическим фруктовым запахом; т. к.
101,6е. Получение—из пропилового спирта уксуснокислого
калия и концентрированной серной кислоты.4 Применяется
значительно реже других ацетатов ввиду малой доступности
пропилового алкоголя.
Изопропилацетат
Изопропиловыа эфир уксусной кислоты CHaCOOCH(CHj)a;
Жидкость со слабым приятным запахом; т. к. 90—93* С.
Свойства аналогичны свойствам втилацетата.
1 Pab3t, BI. [2]33,350 A8S0); Markownlkoff, В. 8, 1177 A878);
Senderens, Aboulens, С. г. 152, 167 A911^ Kurt e пае к ег, На-
b е г га а п п, J. рг. |2| 83, 541 A911).
1 Ж., 31, 784; Ж., 38, 398.
> Consortium Eleklrochem. !nd. ORP 277Ш, 235990, 286812, 314210,
318898, 386688. 308043.
« P i e г г e, P u с h о t, A. 153, 262 A870).
$36
ее
е
а.
з 5
и
о.
<- s
? х
SS ев
<Я о.
¦&¦¦&
S
и
а
at
к
В
я
I
I I I I I I I
-Н
s
t:
s
8 S
й
оо t-
s s
a
20/
<^U to i
Ol 00 00
о о" о
00 Об 00 Oi
OOOO^t->r-<-<
CO
8 5
>O 00
00 I 00 05
t» J, o> з
л
м< to
* 8
I I I !
-on ou
Ьоо 6 6 6 ° о" о" о" j б" Я
*Г* к*? *4 «4 -И *т-. 1— кун *— tw- т-. .-ч
Q Я ^^ **-~ •*- •*- <-< «4 т4 И «D tJ— *
" • • • ,. и
• s- ? а .... S н
lilifilillft
очнж»5ччи«к
te^giS.g?aI§S
mcsSX^u.Suaua'S-a
<-<c>ieQ<<#ie<ot-ooa>Oi-ic4
Норм-бутилацетат
Норм-бутиловый эфир уксусной кислоты
Нейтральная бесцветная жидкость с приятным запахом:
т. к. 125—12б»2°. Применяется в больших количествах в смеси
е норм-бутиловым спиртом для производства цапоновых ла-
ков. Приготовляется из норм-бутилового алкоголя (продукт
ацетонобутилового брожения) и уксусной кислоты обычным
путем.
Изобуталацетат
Изобутиловып эфир уксуснаа кислоты
Нейтральная бесцветная с приятным запахом жидкость:
т. к. 316,3°; по свойствам сходится с норм-бутилацетатом.
Применяется для производства быстро сохнущих лаков; н
Германии технический продукт носит название „Tamasoi !•"¦>
Изоамилацетат
Изоамиловый эфир уксусной кислоты
СН3СООСН5СН,СН(СН,K; C-HMOJ
Жидкость с т. к. 142°. Амилацетат входит в состав
эфирных масел, выделенных из яблок1 A920). Обычный тех-
нический продукт изготовляется ацетилированием сивушного
масла и представляет собой смесь ацетатон—этил-, пропил- и
амилового алкоголей с преимущественным содержанием по-
следнего. Применяется в значительных количествах в деше
вой парфюмерии и кондитерском производстве (запах фу*
ши). В еще больших количествах применяется в производ-
стве лаков. В продаже существуют продукты различных ма-
рок, а именно: технический изоамилацетат с содержанием
75—85°/в эфира, очищенный—с содержанием 95—100% эфира
и химически чистый.
Методы технического изготовления аналогичны методам
'Power, ChesmM. Am. Soc 42, 1609*
538
производства метилацетата.1 Кроме обычных методов заслу-
живает внимания метод Marks,1 по которому этерификацик»
ведут сначала при обыкновенной температуре, отделяют вм-
делившуюся воду и масляный слой подвергают перегонке,
заканчивая тем самым процесс этерификации.
Громадная потребность в амилацетате и ограниченные
ресурсы сивушного масла выдвинули задачу синтеза амило-
вых спиртов. В этом отношении почти неисчерпаемым источ-
ником являются продукты перегонки парафинистых нефтей.
Хлорированием низко кипящих фракций парафинистых яеф-
тей получают хлорпентаньг, которые при взаимодействии с
солями уксусной кислоты дают амилацетат3 A927). Этот спо-
соб представляет значительный интерес для СССР» обладаю-
щего богатыми ресурсами парафинистых нефтей (Грозный ~
Кавказ).
Норм-октилацетат
Норм-октиловый эфир уксусной кислоты,
CH3COOCH3(CH2NCH3;C10H,0Os
Жидкость с приятным фруктовым запахом; т. к. 210*г
напоминает запах дыни, является главной составной частью
эфирного масла Heracleum spondyllum (Крым). Является ис-
ходном сырьем для получения октилового алкоголя и октило-
вого альдегида. Получается нагреванием октилового алко-
голя с уксусным ангидридом A903—1904).*
Цшпронеллилащтат .С„НМО.; СН,СООС„Н15
Т. к.19 119—121"; бесцветная жидкость с запахом, на-
поминающим бергамотное масло. Встречается в гераниевом
масле. Получают нагреванием цитронелола с уксусным ан-
гидридом.'
1 Подробное изложение метола производства см.: Kunststolfe, 4
A9U). 99; D u b о s k. Rev. Prod. Chira. 22, М9 A919).
1 Е. Р. 147337.
* Kirpa trick, Chem. Metallurg. Engln., 34. 278 fl927). Кос is,
Bur re I, Ind. Eng. Chem. 19. 442 A927); Chem. Ind. 50 lil/.
'Bouveault, Blanc, C. r. 138, 1677 A903), Bl. |3] 31. 67,;.
"Tiemann, Schmidt. B. 28, 907 A896).
48 Ф
Гераналацетат
сн,-
;с=снсн,снг-с==снсн2аоссн,
сня
Жидкость с т. к. 242—245°; обладает приятным цветоч-
ным запахом, содержится в эфирных маслах: лемонграссовом,
кориандровом, пальмарозовом, сасафрасовом и др.
Спрсобы получения: ]) по Bertram и Gildemeister,1
двухчасовым нагреванием гераниола с уксусным ангидридом
в присутствии небольшого количества уксуснокислого нат-
рия; 2) из гераниола, ледяной уксусной кислоты и неболь-
шого количества H4SO4;* 3) из гераниола и уксусного ан-
гидрида в присутствии пиридина;3 4) действием уксусного
ангидрида на гераниол в присутствии заранее приготовлен-
ной смеси ортофосфорной кислоты и уксусного ангидрида
"E ч. фосфорной кислоты + 95 ч. уксусного ангидрида) при t
не выше 30*.
Выход количественный см- линалилацегат.
Линалилацетат
Линалооловый эфир уксусной кислоты
С„Н„О„ СН,СООС(СН3)( = СН2СН)СН4СН2СН-С(СН,J
Наиболее близок по запаху к бергамотному маслу.- Цо-
чти одинаков по запаху с бергамотным маслом, очищенным
-от терпенов. Встречается в целом ряде эфирных масел и,
между прочим, в количестве до 30в/0 в эфирных маслах—
•бергамотном и лавандовом.
Синтетически линалилацетат можно изготовить, исходя
мэ линалоола (в СССР богатым источником линалоола $цв-.
дяется кориандровое масло). Однако, благодаря способности
линалоола легко отщеплять элементы воды, чистый линалил-
ацетат с хорошим выходом обычными способами ацетилиро-
вания получить нельзя, поэтому предложены другие способы:
« J. pr. J2J «, 188 A894J.
* Verley, Bolsing, В. 34, 3354 A901/
¦..00
1) действием этилацетата на алюминат линалоола1 и 2) дей-
ствием Na-линалоола на уксусный ангидрид и перегонкой в ва-
кууме;* 3) нагреванием при 1105° в течение 15 час 30 кг Линало-
ола, 10 кг ксилола, 18 кг уксусного ангидрида и 6 кг прокален-
ного уксуснокислого натра. При этом одновременно обра-
зуется свыше 30% терпенов, которые, по указанию Hesse,
можно регенерировать в линалилацетат действием сначала
НС1 (превращение в хлорид) и дальнейшим кипячением с су-
хим уксуснокислым натром в присутствии медного купороса.
Выход, таким образом, можно поднять до 90% на исходный
продукт.3 Следует заметить, что практически по этому спо-
собу получается не линалилацетат, а смесь ацетатов (лина-
лил, терпенил и геранил) при значительном образовании тер-
пенов вследствие легкого отщепления воды от молекулы ли-'
налоола; 4> вредное влияние высокой температуры и продол-
жительности нагрева исключается, если вести работу следу-
ющим способом:* 10 вес. ч. линалоола смешивают с 7 вес. ч.
уксусного ангидрида и к полученной смеси, при помешива-
нии и охлаждении, прибавляют в I вес. ч» смеси уксусного
ангидрида с ортофосфорной кислотой (90 ч. уксусного аи-
гидрида + 10 ч. ортофосфорной кислоты уд. веса 1,7). Смесь
должна быть приготовлена за 24 часа до начала работы; так
как при этом наблюдается повышение температуры, то необ-
ходимо охлаждать смесь и следить, чтобы температура не
поднималась выше 38°. После того как установится посто-
янная температура или наступит понижение температуры ни-
же 30е (что имеет место обыкновенно через 2 часа), реакцию
можно считать законченной. Продукт реакции следует вы-
лить в воду, отделить выделившийся масляный слой, про-
мыть содой и, до нейтральной реакции, высушить и пере-
1 Laboratoire Usine F. P. 531960. С. 1922 IV 943.
'Tiemann В. 31, 839 A898). H e s s e, Z e i t s с h e 1. J. pr. [2] 64,
254
» U 11 ra a n n, I изд., т. IX, стр. 601. При тщательной проверке
способ Hesse оказался невоспроизводимым.
¦В. Исагудннц н Е. Смольянинова, Riechstoffindus!rie
1933; патент СССР X 81430. Метод применим для ацетилирования других
спиртов. При ацетилировании первичных и вторичных спиртов реакция
протекает в 1 час и проходит количественно.
541
гнать в вакууме. По анализу почти весь линалоол превра-
щается в ацетат, представляющий собой сиесь линалил- и ге-
раиил-ацетатов и почти не содержащий терпенилацетата. Вы-
ход достигает 80—9О°/о от теоретически возможного- Реак-
цию ацетилирования лияалоола можно вести в алюминоном
аппарате.
При работе в производстве можно из 100 кг линалоола
{с содержанием линалоола 60°/0) после ацетилирования выде-
лить перегонкой в вакууме до 45 кг линалилацетата, содер-
жащего 85—90е/» ацетатов с весьма приятным запахом, при
одновременном получении фракций с низким содержанием
зфиров. Перегонку лучше всего вести в серебряной или эма-
лированной аппаратуре.
Ментилацетат
Ментоловый эфир уксусной кислоты
С„НМО,;СН>СООС„Н1,
Жидкость с запахом мятного масла; т. к. 227°; содер-
жится в различных маслах перечной мяты. Способы получе-
ния: из 1-ментола и уксусной кислоты в присутствии мине-
ральной кислоты;' из ментола и уксусного ангидрида в при-
сутствии уксуснокислого натра" A862); из ментола и хлори-
стого ацетила по Чугаеву8 A898). Самостоятельного значе-
ния в парфюмерии не имеют-
Борнилацетат CISH3lOa; СН3СООС,0Н17
Кристаллическое вещество с сильным сосновым запа-
хом; т. пл. 29°, т. к.1О 98°; содержится в количестве до 40е/,
в сибирском пихтовом масле, из которого легко выделяется
фракционированной перегонкой.
Синтетически можно получить нагреванием борнеола с
ледяной уксусной кислотой до 200° * или с уксусным андиг-
ридом при t 150° 6или из боркеола уксусной кислоты в при
еутствии небольшого количества
1 .Bertram, DRP 80711.
2 О р р е п h e 1 m, A. 120, 351.
3 Ч у г а е в. В, 31, 364.
• Н а И е г, С. г. 109, 29 A889).
• D е М » n I g о 1 f i е г, A. Cli. [Щ 50 A878;.
• Bert га га DRP 807111.
542
Борнилацетат применяется в парфюмерии для приготов-
яьния лесной воды и в незначительных количествах—в неко-
торых композициях.
Изоборнилацетат Ci,HMO,; CHaCOOC10H17
Жидкость с т. к.1а 102*; запах такой же, как борнилаце-
гата. Способы получения аналогичны описанным для боряил-
ацетата. Самостоятельного значения в парфюмерии не имеет.
Герпенилацетат С„Н,0О,; СН,СООС1оН]7
Жидкость с т. к.„ 110—115° со слабым запахом. Встре-
чается в природе в эфирных маслах—ципрессовом и масле
малабарских орешков. Легко получается при ацетилировании
терпинеала уксусным ангидридом, способами» описанными для
линалилацетата. В парфюмерии применяется мало и преиму-
щественно в дешевых композициях.
Глицеринацетат
yOOCCHs Триацетин С9Н,»Ов
С,Н5гООССН, Жидкость без запаха, т. к- 258-259*; 172»;
OOCCHj dt> 1,606. Применяется в парфюмерии как
растворитель и фиксатор. Продажный триацетин содержит
обыкновенно примеси моно- и диацетина.
В большом количестве триацетин готовят следующим
способом.
В эмалированный аппарат, снабженный обратным холо-
дильником и мешалкой, загружают 300—330 вес. ч. ^90—97-
процентного) уксусного ангидрида, нагретого до t 100°. За-
тем, выключив обогрев, при тщательном перемешивании, по-
степенно приливают в аппарат из мерника 92 вес. ч. (98,5—
99,5°/0-ного) глицерина. Температура реакционной смеси по-
вышается до 130—135* и сохраняется во все время прилива-
ния глицерина. По окончании реакции отгоняют из аппарата
сначала уксусную кислоту» а затем в вакууме триацетии. Вы-
ход 195—205 вес. ч-, 90—95'/. от теоретически возможного.
Описанный метод работы обеспечивает безопасность
работы, так как ввиду несмешиваемости уксусного ангидри-
да с глицерижем при накоплении последнего на поверхности
543
уксусного ангидрида, быстром подъеме температуры реакция
протекает очень бурно (со взрывом) (Bayer, DRP 347897; С
1926. 1,3144).
сн,
Декалилацетат
СН yv ' С„Н,.О,
,.unnrr>g Декагидробетанафтил-
[СНООССН, ацетшПт
Жидкость с приятны»
цветочно -фруктовым за-
пахом; т» k.jj 120° т. к.1б„
250°.
сн, сн,
Способ получения: ацетилированием декалола (дека гид
робетанафтола) уксусным ангидридом в присутствии сме-
шанного катализатора (уксусный ангидрид+фосфорная кис-
лота) при температуре 20—35° С в течение 24 часов.1 Вы-
ход количественный.
Бензилацетат
Бензиловый эфир уксусной кислоты СвНьСН,ООССН,,
С.НиО,
Бесцветная жидкость с сильным фруктовым запахом
несколько напоминающим запах жасмина; т. з.—5Ь5°; т. к.7в.
216°; т. к.„ 110°; т. к.1в 92-93»; d184 1,058;/»7(d 1,5032; яв
ляется главной составной частью эфирного масла жасмина
в котором содержится до 65%- Еще в большем количестве*
содержится в эфирном масле гардении. Найден в масле иланг-
илаига.
Синтетически бензилацетат получается исходя из бензи-
лового алкоголя при нагревании его с 2-кратным количеством
уксусного ангидрида в присутствии незначительного количе-
ства безводного уксуснокислого натра в течение двух часов
или при нагревании на водяной бане бензилового алкоголя с
2-кратным количеством смеси 5 ч. концентрированной H.SOi
и 95 ч. ледяной уксусной кислоты (при работе этими спосо-
бами, т. е. исходя из чистого бензилового спирта, получем-
1 Способ Исагуляиц В. И. и Смольяииновой Е- К. см. лнналн.ь
644
ный бензилацетат не содержит хлора, разумеется только в
том случае, если исходный бензиловый спирт не содержал
хлора в ядре)? или по способу, описанному для линалил.
ацетата.
Продукт реакции выливают в воду, маслянистый слой
отмывают водным 10-процентным раствором соды до ней-
тральной реакции, обезвоживают и затем подвергают разгон-
ке в вакууме.
Бензилацетат можно также приготовить исходя из хло-
ристого бензила и солей уксусной кислоты» например, 1,5 ч.
хлористого бензила, 2,475 ч- кристаллического уксуснокисло-
го натра в растворе 7,650 ч. воды нагревают с обратным
холодильником при энергичном помешивании в течение 10—
12 час; по окончании реакции маслянистый слой отделяют
ет реакционной смеси, отмывают водой.» раствором соды и
снова водой и разгоняют в вакууме.
Выход 60—700/о от теоретически возможного. Одновре-
менно получается бензиловый алкоголь. Этот способ приме-
няется в технике, но имеет недостатки как в смысле выхода,
так и в отношении выбора материала для аппаратуры, так
как доступные металлы—железо, медь и свинец—вызывают
частичную полимеризацию хлористого бензила и тем самым
нарушают ход реакции.
По способу Bayer,1 бензилацетат получают с выходом
в 87—90% от теоретически возможного при кипячении при
теммературе не свыше 180° в течение 10—12 час. 130 ч. хло-
ристого бензила, 120 ч. уксуснокислого калия в присутствии
100 ч. бензилацетата.
Полученный тем или иным путем бензилацетат часто
содержит примесь бензилового спирта, от которого можно
освободиться перегонкой бензилацетата над борным ангидри-
дом. При этом бензиловый алкоголь связывается в виде бор-
ного эфира* A925). Совершенно чистый бензилацетат можно
получить из бензилового спирта, полученного омылением
кристаллического бензилбензоата. Выделенный таким путем
1 DRP 387453-
г Z e i t s с h е 1, Е, Р. 262670; F. Р. 601935.
Сныт, душ. вещ.—36
545
СН.ООССН,
бензиловый спирт, будучи подвергнут ацетилированию, дает
бен зил ацетат высшего качества.
Бензилацетат является одним из излюбленных душистых
веществ, применяемых в парфюмерии. Он применяется как
и высшей парфюмерии (композиции типа жасмин), так и для
отдушки туалетных мыл. Благодаря своей большой раство-
ряющей способности он применяется в значительных коли-
чествах для производства лакок.
Бензилацетат производится в СССР с 1930 г.
Пара'Метилбензплацетат CJ0HnO5
Обладает своеобразным приятным запа-
хом. При взаимодействии толуола с 40°/0-ьш
раствором формалина в присутствии хлори"
етого цинка и хлористого водорода (Грасси-
Кристальди и Блан) получен пара-метилбеи-
зилхлорид с выходом 75"/р от теории, считая
на толуол, вступивший в реакцию. Из пара-
метилбензилхлорида путем омыления 7°/0-ым раствором соды
получен пара-метилбензиловый спирт, ацетилированием ко-
торого получен пара-метилбензилацетат.1
ДпмепшАбензилкарбинилацетат ClsH]eO3
Жидкость с нежным запахом сирени;
т. к.1о 103—105°;rf" = 0,9826;nd -1,5170.
Получен 2 ацетилированием диметил-
бензилкарбинола уксусным ангидридом
в присутствии ортофосфорной кислоты
по методу Исагулянц и Смольяниновой3.
снг-с-оо.ссн,
1
сн,
1 Ш о р ы г и н, Богданова'. Ж. Пр. X, XI, № 7—8, 1217—
1221 A938).
'Брюсов а, Шу валов. Синтезы душистых веществ, Пи-
вдёпромиздат A939^, стр. 185.
8 Исагулянц, С и о л ь я а и и о в a, Riechstoffindustrie,
М 11, 194 A933;.
Ь- Фекилэтилацетат
Фенллэтиловый эфир уксусной кислоты
с10н„о,; с6н6сн2сн3ооссн3
Жидкость с характерным запахом, т. к. 232°, т. к.„
81» -91°; d2°=l,O4O4; Я™ = 1,4995. Получают его при нагре-
вании фенилэтилового спирта с уксусным ангидридом1 A876)
обытаым методом ацетилироЕания или по методу, описанне-
му для линалилацетата.
Паранрезилацетат €9Н:0О3
ООССН3 Жидкость с сильным запахом нарциссов, т. к.
}\ 21 !,5°. Получение: 1 вес. ч. пара-крезола обра~
| батывают 1,25 вес. ч. уксусного ангидрида в
| : присутствии 0.05 вес- ч. каталитической смеси,,
Ч / состоящей из 95 вес. ч. уксусного ангидрида-Ь
-f-5 ч. H2SO,, уд. веса 1,84 (см. получение лина-
"^ а лилацетата), при этом реакционная смесь быстро
саморазогревается, и температура доходит до 90°. Лучше ве-
сти реакцию при температуре не свыше 40°, охлаждая реак-
ционную смесь- Через 30 минут реакцию можно считать за-
конченной. ' Продукт реакции промывают водой (удаление
уксусной кислоты) и 5-нроцеитным раствором NaOH (нейтра-
лизация избытка пара-крезола); для окончательного удаления
следов иаракрезола полученный пара-крезилацегат оставляют
стоять над безводным СаС1?. после чего подвергают пере-
гонке. Выход 80—90% от теоретически возможного.
Циннамилацетат С„Н12О2; СТ,НХН = СНСН2ООССН3
Коричный эфир уксусной кислоты
Жидкость с цветочным запахом, напоминающим гиацин.
ты (Givaudan) или жасмин (Poucher); т. к.1о 139—140°.
Получение: действием уксусного ангидрида на коричные
спирт обычным ацетилированием или, по Каницарро> конден-
сацией коричного альдегида с ацетальдегидом в присутствии
" * Rad г i s h e' w s k i, B. 9, 373 A876).
547
Al-этилата; при этом одновременно образуется этиловый эфир
коричной кислоты или стирацин.2
Сложные эфиры пропиоиовон кислоты
Метилпропионат
Метиловый эфир пропионовой кислоты С4Н,О2
СН3СН2СООСНа
Жидкость с т. к« 79,9°; для парфюмерии интереса не
мредставляет.
Получение: из пропионовой кисчоты, метилового спирта
и HCI * A879 и 1893) или действием на смесь 50 ч. пропио-
иовокислого калия и 50 ч. метилового спирта 40 ч- разбав-
ленной A : 1) с водой серной кислоты с последующим про-
должительным нагреванием на водяной бане.2
Лропилпропионат
Пропиловый эфир пропионовой кислоты С,Н12О2
СН3СНВСН2ООССН2СН3
Жидкость с т. к- 121,1°, по запаху напоминает втилаце-
тат, образуется с выходом до 75°/0 при окислении пропило-
jefcro спирта на холоду хромовой смесью3 A872).
Мзоамилпропионат
Изоамиловый эфир пропионовой кислоты CtH16O2
Жидкость с т. к. 160,2°. Получается аналогична другим
эфирам пропионовой кислоты из пропионовой кислоты и изо-
амилового спирта в присутствии минеральных кислот.
Терпенилпропионат
Терпинеоловый эфир пропионовой кислоты
Жидкость по запаху напоминает терпенилацетат. Полу-
чается аналогично способу получения линалил-пропионата>
1Chusetsu.Endoh, Rec. Travaux Chim. pays. Bas. 44, 866—75
¦ A925).
s К a h 1 b a u m, B. 12, 343 A879;; JoungThomas, Soc. 63
1219 A893).
3 P r i b r a ra H a w d e, M. 2, 681 A881).
'Pierre Puchot, A. 163, 271.
548
Линалилпропионат
Линалиловый эфир пропионовой кислоты С1аН,2О2
Жидкость с т. к. 212°, обладает запахом ландыша.1 По-
лучение: из линалоола и пропионовой кислоты в присутствии
минеральных кислот при низкой температуре.2
Бензилпропионат
Бензиловый эфир пропионовой кислоты С10Н12О2
СНаСН2СООСН2С6Н6
Жидкость с т. к. 219—220°. Напоминает по запаху беи-
зилацетат, но гораздо нежнее» с более цветочным оттенком.
Получение: при продолжительном нагревании бензилхлорида
с пропионовокислым калием в спиртовом растворе.8
Фенилэтилпропионат CuHi4O2
Фенилэтиловый эфир пропионовой кислоты
т. к.3 95-96°. dbu =0,9312;и^= 1,4934.
CaH6CHsCH2OOCCH2CHs
Обладает запахом персиков, с оттенком розы. Получек
взаимодействием фенилвтилового спирта с пропионовой кис-
лотой в присутствии газообразного хлористого водорода»
Выход 92%-*
Циннам ллпропионат
.Коричный эфир пропионовой кислоты С1аН14О2
сн,сн,соосн,сн=снс6н6
Жидкость с запахом плодов винограда- Применяется в
парфюмерии и для производства фруктовых эссенций.
г Н о u b e п, В. 39, 1749 A906).
* DRP 80711.
К о п г а d H о d g k i n s о п, Л. S3, 311 A874).
г Гогуадзе, В. И. Сообщ. Груз. Фил. Ак. Наук СССР, r.I, JJ7
514.
549
Сложные эфнры уксусной квслоты
Физические свойства
°з
*§
1
2
В
4
. 5
6
7
Название
Метнлацетат
Этилаиетат
Пропилацетат •
• Изопронилацетат
! Порм-бутилацетат
| Изобутилацетат
1
| Амилацетат
Формула |
СН3СООСН8
с,н,о,
СИ3СООС|2Н5
CHjt-OOCjH,
0,,Н1оОй
СН3СООС3Н7
CH5COuC,Hfl
сн,соос,м9
с„ниог
CHaCOuCsHj,
Т. пл.
-
—-
Т. к.
57.Г
77°
101,6°
90— УЗ"
121—126<-
116,3°
8 • Изоамилацетат . j
9 Норм-октилацстат
H
И
12
13
14.
15
lg
17
18
19
с7н14о2
СН3СОиСчН,1
CHSCOUCSH17
CHO
Цитронеллилаце-
тат
Геранилацетат .
Ливалилацетат .
Меитилацетат¦/
Борнилацетат
Изоборнилацетат
Тсрпсиилацетат .
Бекзилацетат
Феиилэтилацетат
Пара-крезилаце-
тат
Циннамилацетат
Cij3S9
CH3COOCwHn
CHO
CH8COOCt0Htl
0
10
ClsH20O3
CH3COOC10Hl7
C,,H2eOs
HOCH
29°
6HbCH3OOC .CH,,
CH3COOCH,CH,
CltH3CwH,2Os
H3CO OCH3CeH4
CUHWO3
CH3COOCH,CH =
= CHC(;Hg
—51,5°
142'
210'
т. к.!, 88'
т. к.15 119—1Л>
242-245'
127,8—
т. к.16 129,2°
220°
(с разложением/
т. к.,в 115-116°
т. к.м 96,5-97с
227-
т. к.,9 116*
т. K.i5 108е
224'
т. к.1г> 107°
т. к.1о 98'
т. к.у, 102
S«-3S-;
220°
(с разложением)
т. k.s, 126-130-1
т. к.1о 110—115'
216е
Т. К.о
110°
т. к.10"92.5-93-
232°
20«-209
262°
т. к. 1§ 1S9—НО
Удельный вес
d I
Коэфициент
рефракции
\аа
Ud
0,9280
0,90286
0.8869
0,87
0,8790-0,8817
0,8724
0,8739
0,8847
0,90273
0.91634
0,918
0,918
0,984
0,984
0,957
1,058
1,038
1,052-1,055
1,0485—1,056
20/4° | -
18/4,'i 1,37275
i
20" i J ,38488
I 20/4°
20:
19:4°
1,3961
1,3! 066
18,4l ! 1,40'43
15,2/4°
15/4°
15°
20/1°
20/4°
'20/4°
18°
18/4"
15J
15°
15°
1,45154
19°
20"
15-
19'
18°
20°
3,46142 { 20"
1,45
1,44669
1,463
1,463
1,465
1,50324
1,5108
1,5020-
— 1,504
1.5290 —
I—1,53455
20=
20=
20'
20»
20°
2O'J
20°
Примечание
+0.4 до 4 0,7
Температура
вспышки—3,5'
т- всп.—2"
г. всп. +14-'
т. всп. 4-4/
j т. псп. f 24-'
S т. вся. -\-18'
т- всп. 4- 25"
—79°
4-45°
голя в присутствии H2SO4A872).1 Применяется для производ-
ства фруктовых эссенций.
Изоамилбутират
Изоамиловый эфир масляной кислоты С,,Н18О2
C6HMOOCCHsCH1CHj
Жидкость с т. к. 178,6°; обладает запахом груши.
Получение: из масляной кислоты изоамилового спирта
и HjSOj. Для получения сложных эфиров масляной кислоты,
могут быть предложены следующие методы:"
I. Этерификация происходит на холоду без дополни-
тельного нагревания, если смешать:
1) 2 ч. масляной кислоты 2) 4 ч. масляной кислоты
2 „ алкоголя или 4 , алкоголя
1 '. H,SO, ул. веса 1,84 4 , H»SO4
В этих смесях через некоторое время всплывает на по-
верхность маслянистый слей, который представляет собой
сырой эфир- Этот слой отделяют, промывают раствором со-
ды до нейтральной реакции и затем, высушив, подвергают
ректификации.
II. Эту же реакцию в целях экономии алкоголя и H«S04
можно вести при нагревании до 80° с соответствующим
уменьшением количества алкоголя и H2SO4 по следующей
рецептуре:
100 ч. алкоголя
100 „ масляной кислоты
10 . H2SO4
нагревают до S0" и затем
оставляют стоять \2 ч.
Продукт реакции промывают водой н содой и затем,
высушив, подвергают ректификации.
Норм-гексилбутират
Норм-гексиловыи эфир масляной кислоты. С1оН,0О2
СН,СНаСНаСООСН,(СН2LСН,
Жидкость с т- к. 205,1°; обладает резким фруктовым
запахом.
"• G г п n z wei g. А. 162,207.
2 U 1 1 m а п п A928Л т. II, стр. 709.
554
Применение весьма ограничено. Синтетически не гото-
вится из-за отсутствия доступных источников норм-гексило-
вого алкоголя-
Норм-октилбутират
Норм-октиловый эфир масляной кислоты C13HJ4O2
СН,СН8СН,СООСН,(СН^,СН,
Жидкость, по свойствам сходная с гексилбутиратом;
т. к. 242,2°.
Кроме описанных эфиров масляной кислоты в высшей
парфюмерии нашли применение эфиры высокомолекулярных
спиртов благодаря их весьма тонким запахам, переходящим
от фруктового к цветочным.1
Геранилбу тират
Гераниоловый эфир масляной кислоты С14Ы24О2
СН,СН,СН?СООСН,СН = С(СН,)СН,СН,СН - С(СН3J
Т. к.,- 142—143°; запах сладковатый, цветочный, слегка
напоминающий запах розы; значительно превосходит по тон-
кости запах геранилацетата. Применяется в высшей парфю-
мерии. Получается нагреванием гераниола и бутилхлорида в
присутствии пиридина на водяной бане2 A898 и 1908).
Бензилбутира т
Беншловый эфир масляной кислоты СиН,4О2
сн,сн,сн,соосн,с,н5
Т. к. 238—240°; жидкость с фруктовым запахом, напоми-
нающим запах жасмина. По тонкости запаха предпочтительнее
бензилацетата. Служит основой для жасминных композиций.
Получение: нагреванием маслянокислого калия с бензил-
хлоридом в спиртовом растворе3 A878) или нагреванием до
1 M. F 1 о г i а п е, Amer. Perfumer, 17, 392 A922); P. M i r g о d T п.
Pert. Essertt. Oil Record, 13, 385; Chem. Age, 7, 856 A922); A. Burger.
Riechstoffindastrie, 1926, 131.
» E г d m а п n, B. 31, 1356; R e i с h 1 e г, С 1908, 1042.
3 С о n г а d, H о d g к ) и s о п. А: 193. 317 A878;.
200° молекулярных количеств маслянокислого натра, масля-
ной кислоты и хлористого бензила1 A908).
Цитронеллилбу тират
Цитронеллиловый эфир масляной кислоты С16НабО2
Сходен с геранилбутиратом» Напоминает запах роз. При-
готовляется аналогично геранилбутирату.
Линалилбутират
Линалооловый эфир масляной кислоты С14Н24О2
По запаху близок к запаху лаванды и бергамота и при"
меняется вместе с ними.
Получается аналогично геранилбутирату»
Фенилэтилбу тират
¦Фенилэтиловый эфир масляной кислоты CJSH16O2
СН3СН2СН2СООСН2СН2СвН,
Т.к., 129—131°; d° =1,001; j?=1,4905.
Обладает запахом роз и применяется в высшей парфю-
мерии для создания новейших, со свежим цветочным запа-
хом, композиций.
Получен взаимодействием фенилэтилового спирта с мас-
ляной кислотой в присутствии сухого хлористого водорода.
Выход 76%.s
Циннамилбутират С18Н1вОг
Коричный эфир масляной кислоты
CH3CH2CHaCOOCHaCH = CHC6Hs
Жидкость с нежным фруктовым запахом; применяется в
высшей парфюмерии в весьма незначительных количествах.
Пара-крезилбу тират.
Пара-крезиловый эфир масляной кислоты СИН14О2
СН8СН2СН2СООСвН4СН,
Применяется наряду с паракрезилацетатом, но лучше
последнего благодаря более тонкому запаху.
* Вас о п. С. 1908, И, 946.
з Гогуадзе В. П., Сообщ. Грузииск. Фил. Ак. Наук СССР, т. I,
.X 7, A940) 513.
556
Свойства эфиров изоиасляиой кислоты
Бензилизобутират
По запаху, свежести и стойкости значительно превосхо-
дит бензилацетат и употребляется там, где бензил ацетат не
применим.
Фенилизобутират и циннамилизобутират
Бальзамический фруктовый запах; применяется как фик-
сатор.
Линалилизобу тират
По запаху лучше линалилацетата; в композициях более
устойчив по сравнению с линалилацетатом.
Фенилэтилизобу тират
Так же, как и линалилизобутират, наиболее интересный
по запаху эфир изомасляной кислоты.
Эфиры изомасляной кислоты благодаря свежести запаха
в парфюмерии предпочитаются эфирам уксусной и нормаль-
ной масляной кислот.
Сложные эфиры иаовалериановон кнсло1ы
Метил-изовалерианат
Метиловый эфир изовалериановой кислоты
(СН3JСНСН2СООСН3; С6Н12О2
Жидкость с т. к. 116,7°; обладает фруктовым запахом.
Получение: из изовалериановой кислоты и диметилсуль»
фата в слабощелочном растворе * A904) или из изовалериа-
новой кислоты и метилового алкоголя в присутствии сухого
НС1 2 A878).
Этилизовалерианат
Этиловый эфир изовалериановой кислоты С7Н14О2
(CHSJCHCH2COOC2H5
Жидкость с т. к. 134,3°; обладает запахом яблока-
1 W е г п е г, S е у Ъ о 1 d, В. 37, 3659.
aSchmidt, Sachtleben. A. 193, 101.
557
Получение—по аналогии с метилизовалерианатом. При-
меняется главным образом для изготовления фруктовых эс-
сенций-
Пропилизпвалерианат
Прошиювый эфир изовалериановои кислоты CsH]eO2
(СН3),СНСНЭСООСЯ2СН2СН8
Жидкость с т. к. 155,9°; обладает фруктовым запахом.
Получение—по аналогии с метилизовалерианатом.
Изобутализовалерианат
Изобутимовьш эфир изовалериановои кислоты С9Н,8О2
(СН8),СНС11,СООСН,СН2(СН3)о
Жидкость с т. к. 170,!"; обладает запаходо яблока-
Получение—но аналогии с другими эфирами изовале-
риановои кислоты-
Изоамилизовалерианат
Мзоамиловмй эфир изовалериановои кислоты Ci0HaoO,
(СН,),СНСН,СООС,Н„
Жидкость с т. к. 190,4"; обладает резким яблочным за-
пахом; найден в бананах.
Получение: из изовалерианового альдегида и алюминий-
изоамилата по способу Тищенко1 и при окислении изоамило-
вого спирта бихроматом—как побочный продукт при получе-
нии изовалериановои кислоты.2 Применяется для производ-
ства фруктовых эссенций.
Ментилизовалсрианат
Ментоловый эфир изовалериановои, кислоты ClfiH28Oa
С,НяСООС1вН„
Жидкость с т. к,я 129°; обладает запахом мяты. Найден
в различных эфирных маслах перечной мяты.
1 Тищенко. Ж. 38, 499.
1 В а 1 b i a n о, С. 6, 238.
Получение: из ментола и изовалериановои кислоты в
присутствии небольшого количества минеральной кислоты»1
В парфюмерии не применяется. Употребляется как лечебное
средство от морской болезни.
Ворнилизовалерианат
Борнеоловыи эфир изовалериановоа кислоты С15Н2(!О» *
С4Н9СООС10Н17
Применяется только в медицине-
Получение: из борнеола и изовалериановои кислоты
обычным способом.
Жидкость с т. к. 255—260°;*обладает камфорным запахом.
Ьентлизовалерианат
Нензиловый эфир изовалериановои кислоты С12Н1вОг
С4Н,СООСН,СвН,
Жидкость с приятным фруктовым запахом.
Получение: из хлористого бензила и изовалерианокис-
лого натрия или из бензилового спирта и изовалериановои
кислоты в присутствии H4SO4;2 пропусканием паров бензило-
вого спирта и изовалериановои кислоты при t 280—300° С
над TiO,.3
Применяется в парфюмерии для композиций жасмина,
розы и др, и в производстве целлюлозных лаков как раство-
ритель и пластификатор.
Циннамилизовалерианат
Коричный эфир изовалериановои кислоты CltH18O2
сн=снсн,ооссн2сн(сн,J *идкость с т" к'и 145~~
i " 150";имеет запах, одинако-
fl вый с циннамилацетатом и
"Ч I циннамилпропионатом, но
\У гораздо нежнее. Приме-
няется в парфюмерии.
1 DRP ,80711.
'DRP 80711.
' S a b a t i е г. С г. 1S2, 494 [1911].
559
а.
SS о.
О1
I I
О Ло
да 5 со
о> "т. о
Н ID СЧ
СО
СО СО 00 <N
О ' тИ CD
CD
[
о о о
CI Л С9
об оо оо
о о сГ
о" с? о"
«5
С5
Я
fsfS
ZQ -чР 1Л О О « Т
н со »а t* ob * |
О О
о и о
О
о
о
х
я
и
X
о
X
о
X
СО
и
о
S
X
о
X
«1
о О
ь
ts
со
s
1
га
Я ь
м се
к
с
о
о.
С
? § g
О О JJ
ет> со «J
S S S
о.
V
М
Си
о
ей
га
а
СО
в
Си
о
о
m
S
о
S
о „
ю я
S А
35 а
о о
с а.
а с
ч
s
Я
s
S
g s
о. s
i- к
ч
S
S
S
¦9-
О >-1 СЯ СО
ri Г-Н т—i г-1
»fe
Фенилэпшлизавалерианат С13Н18О3
Фенилэтиловый эфир изовллериановой кис.юти
\
,сн8
СИ,
к.0 138°; д[ -=0,9806; »d =1,4848.
Обладает запахом земляники и розы.
Получен взаимодействием хлорангидрида изовалериаио
вой кислоты с фенилэтиловым спиртом.1 Выход У0%.
Сложные зфиры геысо^омолекулярныз;
Фенилэтилкапронат
Фенилзтиловый эфир капроновой кислоты
С6Н5СН2СН2ООС(СН2),СН3. т. к.„, 139-140°; it = 0,9732;
20
/г^ = 1,4860. Обладает запахом меда с оттенком приторно-
сти* Получен взаимодействием фенилэтилового спирта с кап-
роновой кислотой в присутствии газообразного НС1* Вы-
ход 93 проц.
Этилгеппшлат
Этиловый эфир энантовой кислоты
С0Н18Оа; СН3(СН2NСООС2Н6
Жидкость с т. к. 189°; обладает фруктовым запахом.
Технический продукт—„коньячкое масло"—представляет со-
бой смесь этиловых эфиров жирных кислот кокосового масла.2
Получение: из энантовой кислоты, этилового спирта и
присутствии H2SO4 3 A873). Применяется в производстве
фруктовых эссенций и частично в парфюмерии для произ-
водства туалетных вод.
1 Гогуадзе В. П. Сообщения Грузинск. Фил. Акад. Наук СССР-
т. I, JK 7 A94OJ 613.
» R о g'e r s, С. 1973. III, 73,7.
3 F г а п s с h i m о п t A. 165, 243.
561
Синт. душ. вещ.—36
Норм-октилгептилат С13НмОа;
CHs(CH2MCOOCH2(CH2)nCHs
Жидкость с т. к. 290,4°. Получение: из энантовой кис-
лоты и октилового спирта в присутствии концентрированной
H.SCV A886).
Пара-крезил-каприлат
Жидкость с т. к. 180"; со слабым своеобразным запахом.
Получение: действием паракрезола на хлорангидрид кап-
риловой кислоты- Применяется в парфюмерии как замена
индола.2 В отличие от индола не изменяет цвета жидких цве-
точных композиций прн длительном хранении-
Фенил-этилкаприлат Ci(jH24O2
Фенилэтиловий эфир каприловой кислоты
С„Н5СНаСН,ООС(СНа)|(СНа.
т. к.1M 143—143,5; dt =0,9473; nd =1,4801.
Получен взаимодействием фенил-этилового спирта е
каприловой кислотой в присутствии газообразного НС1.
Выход 79°/0. Обладает запахом сирени с легким оттенком розы.*
Этил-каприлат.
Этиловый эфир капраловой кислоты С1вН5вО2
СН,(СН,)вСООС,Нв-
Жидкость с т- к. 208е. Содержится в виде побочного
продукта в продуктах спиртового брожения, применяется как
коньячная эссенция я в некоторых парфюмерных композициях,
Этил-пеларгонат
Этиловый эфир пеларгоновой (нониловой) кислоты
С„НМО,; CH,(CH2OCOOC,HS
Жидкость с т. к.,0110в, при обыкновенном давлении 228*.
* G a r t e n m e i s t e г, А. 233, 285.
» F. Р. 667251 A929).
* Г о г у а дз е В. П. Сообщения Грузинск. фил. Ак. Наук СССР,
т. I, /* 7 A940) 5.Ш.
S62
Получение: этерификацией пеларгоновой кислоты и винного
спирта в присутствии серной кислоты. Обладает очень прият-
ным запахом.
Эт. плкаприна т
•Этиловый эфир дециловой кислоты
с18н,А;СН8(сн,)8соос,нв
Жидкость с т. к. 243—245°. Получение: этерификацией
язприновой кислоты (содержащейся в кокосовом масле и в
остатках от переработки сивухи). Обладает цветочным запа-
хом и применяется в композициях искусственной розы-
Зтил-лауринат
Этиловый эфир лауриновоп кислоты C14HSSO
СНа(СН,I0СООСаН,
Жидкость с т. к. 269". Получение: этерификацией лау-
•риновой кислоты (содержащейся в остатках от переработки
сивушных масел); применяется в парфюмерии, например в бу-
кетах резеды и туберозы.
Метиловый эфир гептинкарбоновой кислоты. C9HJ4O,
СН,(СН2LСЕССООСН8
Среди сложных эфиров жирных кислот эфиры гептин-
карбоновой кислоты занимают вюдающееся место благодаря
весьма ценному запаху, которым они обладают; в частности
метиловый эфир обладает запахом зелени листьев фиалок
(VeHchengrfingeruch); расценивается примерно в 5 раз доро-
же ионона (носителя запаха фиалок).
В. Angla1 установил присутствие эфиров гентин- и октин-
карбоновой кислот в эфирном масле зелени листьев фиалки.
Гептинкарбоновая кислота впервые синтезирована фран-
цузским химиком Moureau в 1901 г. при работах по синтезу
¦ацетиленкарбоновмх кислот.2
Гептинкарбоновую кислоту получают исходя из энантола.
следующим образом. Сначала действием энантола на РС1Б.
получают дихлорид энантола, приливая по каплям энантол
при помешивании и охлаждении до t —5° С к рассчитанному
количеству РС15; после этого реакционную массу( слегка по-
догрев, выливают на лед. Выпавшее масло фракционируют в
вакууме и собирают фракцию, кипящую при 15 ММ давления
между 60—75°. Эта фракция содержит главным образом ди-
хлорид энантола. Чистый продукт кипит при t 191е и при
остаточном давлении 30 мм при 82—840.1
При продолжительном нагревании с алкогольным рас-
твором КОН дихлорид энантола переходит в энантилиденмо-
но-хлорид.а
Далее, для отщепления НС1 нагревают энантилиденхлорид
с натрийамидом, прибавляя по каплям 250 г энантилиденхло-
рида к смеси 250 г хорошо измельченного натрийамида
с 500 г вазелинового масла. Сначала реакция ведется без
нагрева, а под конец температуру необходимо довести до 200°.
CH3(CH2LCH = CHCl-t-2NaNH2 — CHl(CH,ICaaCNa+NaCl+
+2NHa.
Реакционную смесь, содержащую гептиннатрий
CjHjjC^CNa, обрабатывают углекислым газом; при этом
образуется натриевая соль гептинкарбоновой кислоты:
CjHjjCECNa+CO, — CsHnCECCOONa,
которую после подкисления этерифицируют, превращая в ме-
тиловый эфир гептинкарбоновой кислоты.'
C,HuCEC.COONa + H,SO4-f-CHeOH - Na2SO4-f-
Ч-С,НИС=ССООСН,.
1 С. г. 177, 823 A92В). 178. 1557 fl927J; I, Loe wenich,.
J. L о s е п и Л. D i e r i с h s, В. 60, 950 f 1927J.
» L i га р г i с h t, A. 103, 84 A857).
8 М о u r e a u, DRP 158252; Moureau и Delange, С. г.
136, 552 A903J; Н. G u e s I, Journal Am. Ch. Soc. 47, 860 A925,1;
F r i e d 1 a n d e г, т. VI, 1277, и т. VII, 753; Riechsloffindustrie, стр. 29
A927)
564
Ввиду некоторых неудобств при работе с иатрийамидом
можно получение гептинкарбоновой кислоты вести несколько
иным способом, а именно: продукт хлорирования энантола
нагревают с твердым едким кали до образования гептина,
выход которого достигает 5С°/0. Действием металлического
натрия на полученвый гептин последний переводят в гептин-
натрий, который, обрабатывая углекислотой, превращают
в гептинкарбоковую кислоту.1 Реакция протекает по следую-
щей схеме:
КОН
СН3(СН2MСНС12
СО,
CH,(CH3LC=CNa
Na
CHS(CH2L-C"-CH -
~С . COONa.
Moureau синтезировал также и более высокомолекуляр-
ные эфиры гептинкарбоновой кислоты; константы их приве-
дены в таблице на стр. 567.
По аналогии с эфирами гептинкарбоновой кислоты син-
тезированы соответствующие эфиры октинкарбоновой кисло-
ты и децинкарбоновой кислоты, как, например, этилдецинкар-
бонат С8НПС = СООС2Н5, которые в отношении тонкости
запаха значительно превосходят эфиры гептинкарбоновой кис-
лоты; константы некоторых из них также приведены
на стр. 567.
Лиэтиловьм эфир янтарной кислоты С8Н14О4
С2НБО2ССН2СН2СО2С2Н6
Т. к.]5 104—105°; жидкость с приятным фруктовым за-
пахом, несколько напоминающим запах этилбензоата. Полу-
чается нагреванием 3 ч. янтарной кислоты, ?4,5 ч. спирта и
0,5 ч- серной кислоты- По окончании реакции отгоняют из-
быток спирта, промывают эфир до нейтральной реакции и
фракционируют в-~вакууме- Применяется для производства
фруктовых эссенций и как фиксатор.
1 Указанный метод разработан на экспериментальном' заводе
ТЭЖЭ. С. Наметкин, В. Исагулянц, В. Елисеева.
.Журн. „Масл.-жировое дело", 1935 г., J6 1—4.
Диэтиловый эфир себациновой кислоты С14Нав€^
C2HD OOC(CH,)8COOC,HS
Жидкость с т. к.|ЗО7—308";т.пл- +4 до 5°; обладает силь-
ным запахом, напоминающим запах дыни. Получается из се-
бациновой кислоты и винного спирта в присутствии НС1.1
Себациновую кислоту получают при нагревании омыленного
касторового масла с избытком едкого натра.2
Этилмиристинат
Этиловый эфир миристиновоа кислоты С]вН,3Ог
СН3(СН,)ПСООС2Н6
Жидкость, застывающая при 10—11°, с сильным запа-
хом фиалок (Poncher), по другим данным— с запахом сливоч-
ного масла (Diary, 1925), Применяется в парфюмерии, осо-
бенно для отдушки Пудры. Растнорим только в лигроине.
Геранилтиглат
Гераниоловый эфир тиглиновой кислоты С14НМО2
С10Н17ООС(СНд) = СНСН3
Является основной составной частью гераниевого масла,
характеризующей его запах.
Сложные »фиры кислот ароматического ряда
Сложны*: э«$шры бензойной кислоты
Метилбензоат
/Метиловый эфир бензойной кие-
¦СООСН, лоты СЧН8С*
Бесцветная жидкость; т. к. 195—
197°; обладает интенсивным приятным за-
пахом. Найден в эфирных маслах тубе-
розы, иланг-иланга и других эфирных маслах.
Получение: обычной этерификацией, при нагревании
40 ч- бензойной кислоты с 70 ч. безводного метилового спир-
та (не ниже, 95%)iB присутствии 20 ч. концентрированной сер-
ной кислоты в течение 8 час в аппарате с обратным холо-
1 Р е г k i n, Soc. 45, 518 A884)
2 W i t t, В. 7, 220 /1874A
566
к
X
и
а
а,
я
Я
и
3
о,
я s
» 5
в*
x a
s «
m-fr
О <i>
о
I I I
OS
ooo
en
о
00
CD
o"
СО —
О' О
CD
T
O5
О
OS
©
доо
i i
i !
¦is;
С5 i
о
+ -К-
о
о
о"
О
X
и"
о
•я
о
ас
о'
о
X
и
о
5г-н,3Т| г
О
don
со
к
s
i
о
я
5
К
U о-с
н 3 с
о о с
о
:ар-
Я
Я
"" *
в" д
зя о
а °
°&
^
СП
С X
и° о
« з в
§ S з
О. ц t« f,
Я Д (—. О
'з о зд «з
а з з ^
О О (д ™
о S =ю
с* я of"
ГЧ СО
S S
X
и
-Ни
(«
13 _
«¦1
ЭК О
о и
s
ч
d°
ар- j
i?
f-i
с
я" я
эК
ffl О
v^l О
я
X
о
ар- j
инк
С и.
(L) -
¦§¦»
3 с
I °
«1
о-
Ь-*
О Л
О.О
•е-х
>¦"¦ »f
З^о
| 9
О)
о
Q.
га
к:
я
S
н
о
F35
О
33
ао*
•в-
,s
и
о
ч
о
Я sS
3 н
юй
A01
:ло
™* Л ^™
6
аци
•о
<и
о.
•i-
3
о
В
3 -
о 5
ё s
Я
m
00 О5 О г-<
дильником. По отгонке избыточного спирта и нейтрализации
продукта реакции полученный эфир ректифицируют в вакууме.
Выход готового продукта 38—40 вес. ч., кипящего в преде-
лах 105—110° при 10—13 мм, что составляет 85—90°/о от
теории.
Метилбензоат можно получить также нагреванием бен-
зойной кислоты с метилалкогольным раствором НС1 i A859).
Способ этот менее удобен для осуществления в производстве.
Метиловый эфир бензойной кислоты,можно получить из
фталевого ангидрида и метилового спирта: через нагретый
до 250° фталевый ангидрид пропускают пары метилового
спирта, нагретые до I 155° в смеси с азотом; смесь паров
метилового спирта и фталевого ангидрида, разбавленная азо-
том, поступает впечь, заложенную шариками из ZnO и нагре-
тую до 3?0°. Из охлажденных в приемниках газов выделяют
метилбензоат с выходом 60—70% от затраченного ангидрида.2
Метилбензоат применяется в значительных количествах
в парфюмерии и в некотором количестве в пищевкусовой
промышленности.
Метилбензоат производится в СССР с 1927 г.
Этилбензоат
Этиловый эфир бензойной кисло-
V-COOC,Ha ты С9Н10О2
Жидкость; т. к. 212,9°; сР 1,0523;
пУ 1,5079; nJd° 1,5050 до 1,5063.
Имеет запах, одинаковый с метилбензоатом, но слабее
последнего.
Получается аналогично метилбензоату. По Фишеру3
A895), выход повышается до 90°/0> если пользоваться абсо-
лютным алкоголем, нагревая 50 ч. бензойной кислоты с 100 ч.
абсолютного спирта в присутствии 10 ч. концентрированной
серной кислоты. При пользовании 96-процентным спиртом
выход в производственном масштабе не падает ниже 85%>
а потому практически выгоднее работать с обыкновенным
ректификованным 96-процентным спиртом. Соотношения бен-
зойной кислоты, алкоголя и минеральной кислоты—как при
получении метилбензоата.
Этилбензоат с хорошим выходом получен каталитическим
путем-^пропусканием смеси бензойной кислоты к этилового
спирта над окисью тория при t 350° 1 A911).
Производится в СССР с 1927 г.
Пропилбензоат
Пропиловып эфир бензойной кислоты
С,НВСООСН,СН,СН, ;С10Н„О,
Жидкость с ароматическим запахом; т« к.,
231°;
жидкость с
15
d15 1,0274; nj 1,50139; применяется редко ввиду малой до-
ступности пропилового спирта. Получают его обычным спосо-
бом, исходя из бензойной кислоты пропилового спирта и сер-
ной кислоты2 A885)»
Изобутилбензоат
Изобутиловый эфир бензойной кислоты
С6Н6СООСН2СН(СН3J iC^H^O,
Обладает приятным запахом, напоминающим запах ли-
лии; т. к. 241,5°; d r 1,0035. Применяется в парфюмерии.
Получается обычным способам.8
Изоамилбензоат С12Н16О2
Бесцветная жидкость с очень слабым за-
СООС;НП пахом, напоминающим запах амбры; т. k.i0
П
125°; d19 0,9925. Получают его, нагревая 10 ч.
бензойной кислоты с 23 ч. изоамилового ал-
коголя в присутствии 2,3 ч. концентрирован-
ной серной кислоты при ?95° в течение 7 час.;
продукт реакции нейтрализуют, отгоняют из-
быток изоамилового алкоголя и ректифицируют в вакууме»
Быход 13,5—14 кг, что составляет около 85% от теоретиче-
iCarius, A. 110, 210.
J DRP 506437.
8 Е. F i s с h e r, S p e i e г, В. 28, 3253.
1 S a b a t i е г. М a i I h е, С. г. 152, 358.
1 S t о h m а п п. Rodatz, Langbein, J. рг. [2]. 36, 5 fl887>
3 Р е г k i n, Soc 69, 1175.
568
569
ски возможного. Изоамилбензоат можно получить также на-
греванием бензойной кислоты с изоамиловым спиртом, насы-
щенным хлористым водородом1 A865). Применяется как жид-
кость для термометров. Производится в СССР с 1928 г.
Бензчлбензоат
Бензиловый эфир бензойной кш~
COOCH2CeHs лоты. С14Н12О,
Бесцветная жидкость, почти без за-
паха. Найден в значительном количестве,
в масле перуанского бальзама, в эфир-
ных маслах туберозы и иланг-иланга;
ао
т. на. 21°; т. к. 323-324°; т. к.4,в 1Г»6°; dlb 1,1224, nd 1,569.
Бензилбензоат может быть получен из бензилхлорида и
бензойнокиелрго кали в присутствии катализатора—триметил-
амина2 или при взаимодействии 2853 г бензойной кислоты
(нейтрализованной 1240 г соды в растворе б Л.воды) с 2000 'с
хлористого бензила при зг*ергичном перемешивании и на-
гревании реакционной смеси до 100".
Выход бензилбензоата, перегнанного в вакууме,—2100 г*
CuH,COONa+ClCH2CeHs-C,;H5COOCH3C6H5+NaCl.
Для производственных целей более удобен способ, раз
работанный на основе работ Claisen,3—-исходя из бензальде-
гида и бензилата Na. Механизм этой реакции не нашел пока,
окончательного объяснения. Его можно объяснить подвиж-
ностью водорода карбонильной группы, которая образует с
бензилатом натрия промежуточный продукт—натриевую соль
лолуацеталя:
Н
оснас,н.
* К о р р. А. 94, 311.
2 DRP 268621-
» В. 20, Ь4Э A887); Berkeley, Journ. Chem- Soc, London, 109»
6206 A919;.
570
Полученный полуацеталь реагирует с новой молекулой
бензальдегида:
н
NOCH,C.H,
о
чоснгсг.н.
и
+NaOC—С,НВ
н
Освободившаяся молекула натрийбензилата вновь всту-
пает в реакцию с бензальдегидом и т. д. По этому способу
для производства бензилбензоата. поступают следующим
образом.
1. 100 кг совершенно сзгхого бензальдегида нагревают
в эмалированном аппарате с мешалкой до t 40° и прибавляют
при энергичном помешивании в течение 3 мин. отдельно при-
готовленный раствор бензилата Na {растворением 790 г метал-
лического натрия в 12 кг бензилового спирта); при этом на-
ступает сильная реакция с повышением температуры до 200--
230*. По охлаждении реакционную кашеобразную массу вы-
ливают в воду F0 л), содержащую 1 кг уксусной кислоты,
отделяют выделившийся масляный слой, промывают его водой,
сушат и Фракционируют в вакууме. Выход—98 кг бензил-
бензоата и 10 кг бензилового спирта.
2. По другому варианту продукт реакции можно разла-
гать, пропуская в реакционный сосуд открытый пар; при этом
всплывает маслянистый слой, который промывают,, сушат и
перегоняют в вакууме. Выход такой же, как и в нервом
случае.
При получении бензилбензоата весьма важно избежать
образования побочных продуктов, как, например, дибензило-
вого эфира, который может придать бензилбензоату неже^
лательный запах.
Образование дибензилового эфира можно объяснить
следующим образом: промежуточный продукт—полуацеталь -
при взаимодействии с новой молекулой бензальдегида вместе»
распада на бензилбензоат и бензилат натрия может присое
динить молекулу бензальдегида и образовать соль ортоэфира
,н
полуацеталь
О-С-С6Н5
н
—>CeH6Cf-ONa'
чОСН,СвН6,
который с новой молекулой бензальдегида:
о=с-свнв
н
CeH,C<-ONa
ч
осн,снк
.распадается на
М
C5H5CH2OOCC6H5+C6H5C^-ONa
ХОСН2С6Нб .
полуацеталь
бензилбеязоат
Так^е присоединение и распад длятея с обильным вы*
делением тепла до тех пор, пока при реакции имеется сво-
бодный, не сконденсировавшийся бензальдегид; как только
это условие нарушено, ортоэфир будет иметь стремление
распадаться на бензойнокислый натр и дибензиловый эфир:
/ОСН2С6Н6
CeHec?ONa *— CeHBC00Na+(CeH»CHa),0
ЧОСН3С6Н6
Бензилбензоат применяется в парфюмерии как раство-
ритель для некоторых труднорастворимых душистых веществ,
«ак, например, искусственный мускус, и как фиксатор для
легко летучих душистых веществ. Бензилбензоат нашел при-
менение для анфлеража и мацерации душистых веществ вза-
мен жиров и масел.1 Кроме того бензилбензоат применяется
Hesse. DRP 251237, 266876.
как пластификатор для целлюлозных лаков и в различных ме-
дицинских средствах.1
Производится в СССР с 1932 г.
Геранилбензоат, гераниоловый эфир бензойной кислоты.
С17Н33О2; С10Н17ООСН6Св
Жидкость с т. к.16 195°; употребляется в цветочных
композициях.
Получение: к смеси 3 кг гераниола и 1,5 кг пиридина
при охлаждении ледяной водой постепенно, при постоянном
перемешивании, прибавляют 2,5 кг хлористого бензонла, не
допуская заметного повышения температуры выше нуля.
Смесь оставляют стоять при обыкновенной температуре не-
сколько часов и затем промывают сначала водой, а потом
теплым слабым раствором соды. Полученная нейтральная
реакционная смесь содержит непрореагировавший гераниол,
и поэтому не следует очищать продукт реакции сразу ректи-
фикацией, так как при этом имеет место разложение даже
при перегонке в вакууме. Поэтому лучше продукт реакции
отделить от непрореагировавшего гераниола обработкой реак-
ционной смеси 50-процентным раствором салициловокислого
натра, после чего перегонять в вакууме» Обработанный та-
ким образом продукт обладает приятным запахом, свойствен-
ным гераннлбензоату. Применяется в композициях розы и
иланг-иланга. Является прекрасным фиксатором.
Фенилэтилбензоат СТ5Н14О2
Жидкость обладает приятным цве-
точным запахом.
О
l U 1 I га а п п, т, II, стр, 288, 1928.
-572
673
в
ъ
i>
Q.
f- X
о "-^
X о.
«••е-
вес.
Xi
а
•о
га
е-"
>->
s
Си
о ч
¦е- '
ф
я
я
я»
Я
(9
Xsved
-од on at
1
1
&
1—{
СЛ
OJ
ю
&
(М
о
г-н
со
661
1
о
X
°
беязоат
я
щ
ю
оз
ю
С
15/J
on
8
о
о
1
?а
I
о
?
и
ензоат
6-
1М
о
аз
со
>'б
i
о
(М
CD
О
и
лбензеат
с
О
а.
С
со
г
i
о
О
4950
«о
i
ю
241
О
Г
и
тилбензоат
"О
о
та
Ss
сч
о
о
да
Й
IO
о
гЧ
1
О
о»
[>¦ ^
ср °
«S?
1
о
и
о
S
X
Я
о
S
из
i
1
о
о
ю
аз
1С
ТО *~*
i ?
ci
a?
и
пбензоат
s
ш
ее
«о
?>
о
ю
1
1015
*"*
1
1
О
S
в
СО
Я
В
¦U
1
1
t
i
1
I
i
аоссв
?
и
I
a;
io
Я
PS
1 1
1 1
1 1
1 f
1 1
1 1
1 '
1 1
?
и
8 i
?
О
t-
от
О
ет
к
о
I
s
№.
СП
сн2соосн3
Сложные эфиры феяялуксусной кислоты
Мет илфенилацетат, метиловый эфир фенилу ксу с. ной
кислоты СПН1РО2
Бесцветная жидкость с медовый зг-
лахом; т. к. 220"; dn 1,044.
ПЬлучзяиз: I) игчы д ;;тиэм раствора
фэяилуксус[гой кизлэгы в мзги.\эзом
спирте сухим НС! х A869); 2) путем на-
сыщзяил Ш:) г бзязялцианида. 2J0 г ме-
тилового спирта и 20 г воды, хлористым водородом2 A918);
3) по аналогии с этилфенилацетатом—нагреванием фенил-
уксусной кислоты, метилового спирта и концентрированной
серной кислоты в течение нескольких часов до кипения.
Выход—60—70% от теоретически возможного.
Этилфенилацетат
Этиловый эфир фенилуксусной кислоты С10 Н120,
С6Н5СН,СООС2Н5
Бесцветная, с приятным запахом жид-
кость; т. к. 22V, d" 1,0462; я" 1,4992.
Запах одинаков с запахом метил-
фенила цетата.
Получение: ]} нагреванием фенилук-
сусной кислоты и этилового алкоголя в
присутствии HoSO^ 2) непосредственно из бензилцианида:
50 2 бензилцианида, 100 г винного спирта и 10 2 воды на-
сыщают хлористоводородным газом, сначала без охлаждения,
а под конец охлаждая реакционную смесь. По насыщении
реакционную смесь оставляют стоять в течение 15—20 час,
а затем, нагрев ее на водяной бане в течение часа, разбав-
ляют эфиром A5 г), промывают водой и раствором соды,
сушат и ректифицируют в вакууме.4 Выход 45 г.
~ 1 Radziszewski, В. 2, 208-
з Rising, S t f e g I i t г, Am- Soc. 40, 72&-
•Volhard, A. 296, 2 A897); F i s ch e r, S p ei e r, B. 28,
4A895}; Sender ens, A b о u I e n с, С. г. 182, 1866 A911,1-
* Wislkenus, A. 296, 361 A897).
присутствии
3254
57S
Технический метод приготовления этилфеиилацетата
В эмалированный аппарат, снабженный мешалкой и об-
ратным холодильником, обогреваемый паром, загружают 10 кг
этилового спирта (Эб'/о) и осторожно при охлаждении—5 кг
H2SO4, после чего к холодной массе прибавляют 10 кг фенил-
уксусной кислоты и нагревают смесь до кипения в течение
3 час. По охлаждении отделяют верхний слой реакционной мас-
сы, промывают его водой и содой, сушат над безводным сер-
нокислым натрием и перегоняют в вакууме. Выход—70% от
теоретически возможного. Из щелочных растворов выделяют
непрореагировавшую фенилуксусную кислоту действием ми-
неральной кислоты и применяют ее для новых операций.
Этилфенилацетат применяется в парфюмерии для букетов
с медовым запахом; кроме того он является исходным про-
дуктом для получения ф енилэтилового спирта.
Пропилфенилацетат
Пропиловый эфир фенилук-
сусной кислоты QjHjjOj
Жидкость с запахом, свой-
ственным эфирам фенилуксусной
кислоты; т. к. 238"; dls 1,042. При-
меняется в парфюмерии редко. По-
лучение обычным способом и по аналогии с другими эфи-
рами фенилуксусной кислоты1 A880).
Изобутилфенилацетат
Изобутиловый эфир фе-
г нилуксусной кислоты, С12Н16О2
Жидкость, обладает запахом
шиповника (Winter); no Poucher,
обладает сладким пронизываю-
щим запахом мускуса; т. к. 247°.
1 Hodgkinson, Soc 37, 483 A880).
576
Изоамилфенилацетат
Изоамиловый эфир фенилуксусной
СН2СООСЬНП кислоты C1SH18O3
I Жидкость, обладает медовым запа-
-' • хом. Parry определяет его запах как
цветочный и фруктовый. Получение по
аналогии с приготовлением этилфенил-
ацетата.
Изоамилфенилацетат в последнее время стали применять
как исходный материал для синтеза фенилэтилового спирта
по Буво ввиду более легкого обезвоживания изоамилового
алкоголя по сравнению с этиловым алкоголем.
Бензилфенилацетат
Бензиловый эфир фенилуксусной
GH,COOCHaCeHt кислоты C16HUO2
/\ Жидкость. Найден в неролиевом
эфирном масле.1 Обладает слабым ме-
довым запахом. Может быть пригото-
влен взаимодействием бензилХлорида с
фенилуксуснокислым. калием*по методам, описанным для при-
готовления беязилацетата.
О
Паракрезилфенилщетат С16Н14О2
<СН2СООСвН4.СНа Кристаллическое вещество; т. пл.
74—75е. Синтезирован действием пара-
крезола на фенилацетилхлорид. Приме-
няется в парфюмерии в незначительных
количествах.1
1 Seiiensieder, Ztg. der Parfumeur, J6 Ь стр. 1 A928):
a Amerlc Journ. Pharmac. 101, 484 A929).
577
Сиит, душ. вещ.—37
1-е
о
5
48
о
ш
>.
ж
я
1
3
а.
S
•в*
л
«о
S
Jo
5
«о
ские
US
S
a,
о
•е-
s
и
Я §
ю
со
Ъ
iGlO (M
-"CD СТ>
SO (^>
аоо
II
'О
юо
§3
§3й
О О
8
ОС?
О
см
С-А
00
со
СО
I
'eg
1O
t-
I
Ю
as"
c
с
3
да
и
а|
О
ч
0?
О
О
I
t-
и"
о о
sf if
s з
и и
•е-
S
и
•е-
ч
Л1
S
и
с;
111
О
О.
С
S
S3
•в-
р
о
о
(г;
S
ч
S
к
•е-
ч
к
S
•8-
ch=chcoochs
\/
Сложные эфяры коричиой кислоты
Мётилциннамат, метиловый эфир коричной кислоты.
•Ci.H.,0,
Кристаллы с характерным фрук-
тово-ароматическим запахом; т. пл. 36";
т. к. 135—140° при 15 мм. Эфирное
масло из листьев Ocimum Canum, со- '
держит 87°/о метилциннамата. Мётил-
циннамат получают нагреванием ко-
ричной кислоты с метиловым алкоголем в присутствии HCI
A846 и 1878).
Метод, применяемый в технике: 20 кг коричной кис-
лоты растворяют в смеси из 50 вес. ч. метилового спирта и
24 кг серной кислоты и нагревают в кислотоупорном аппа-
рате с обратным холодильником в течение 8—10 час. Про-
дукт реакции выливают в воду, выделившийся маслянистый
слой отделяют, промывают теплым раствором соды и горя-
чей водой, обезвоживают и перегоняют в вакуум-аппарате,
поддерживая температуру в холодильнике около 40° ! A931).
Выход— 80°/0 от теории.
Применяется в парфюмерии и для производства фрук-
товых эссенций.
Этилциннамат
СН = CHCOOCHJ»
/\
Этиловый эфир коричной кис-
лоты C^HjjO,
Жидкость, Застывающая при t 12*,
1 I с запахом» одинаковым с запахом метил-
V/ циннамата, но более слабым; т. к. 271 ;
т- к.,о, 195,5°; rf" 1,0490; n°d 1,5598. Найден в эфирном
масле стиракса.
Получение: из коричной кислоты и этилового алкоголя
в присутствии HCI3 A846, 1848 и 1882).
~~~~П<Горр. А. 60, 269 A846;; Anschutz, Kinnlcutt, В. 11, 1220-
зШорыгин, Исагулянц и Гусева. Журн. общей химии
1931, стр. 506.
3 Корр А. 60, 269 (Ш6,); AnsdiUtz, К i n n I с u 11, В. 11, Weger A.
?21, 75.
579
Из 15 ч. коричной кислоты, 45 ч. спирта и 4,5 H2SOt
йри нагревании в течение 5 час. получено 16 ч. этилцин-
По Claisen—из бензальдегида и этилацетата в присут-
ствии алкоголята натрия 2 A929).
Технический метод получения аналогичен методу, опи-
санному для получения метилциннамата.
Изобутилциннамат
Изобутиловый эфир ко-
СН = СН9ООСНгСН(СН8J ричной кислоты С1аН16О,
Жидкость с запахом ка-
као. В парфюмерии применяет-
ся как фиксатор. Применяете»
в пищевкусовой промышлен-
ности.
Бензилциннамат (циннамеин)
Бензиловый эфир коричной-.
кислоты С16Н14О2
Кристаллы без запаха; т. пл.
39°; т. к.аз 228-230°. Найден »
эфирных маслах Slyrax и перуан-
ского бальзама. Получение: дей-
ствием хлористого бензила на корично-кислый натрий при
нагревании до 140е.* Бенэилциннамат применяется в парфю-
мерии, как фиксатор. " ,-...
Циннамилциннамат
Коричный эфир корич-
ной кислоты, стирацин
сн=снсооснгс,н»
сн=снсоосн,сн=снс,н6
Пушистые кристаллы са
сладковатым бальзамиче-
ским запахом; т. пл- 44*.
Найден в эфирном масле Styrax, Perubalsam и гиацинта.
! Е. Fischer, Speier.B. 28,3264A895).
г Organic-Syntheses, т. IX, стр. 38, В< 23, 977 A890); Stoewei и
Kip ре, В. 38/3034 A905;. Синтезы органических препаратов, т. II,
стр. 285.
*КаПе, DRP 127649; Grimank, С, г, 67, 1049 A868/; А га.
Soc. 43, 1674 A921).
/\
\/
-соосн,
-соосн.
Получение: из коричной кислоты и коричного спирта 9
присутствии H2SO4, обычным путем. Применяется как основа
в композициях с запахом гиацинта.
Диметилфталят
Диметиловый эфир фталевой кис-
лоты С10Н10О4
Эфиры фталевой кислоты применя-
ются в парфюмерии как растворители
душистых веществ и фиксаторы. Диме-
тилфталят—жидкость без запаха; т. к. 282°. Получают его
-обычным способом, нагревая фталевый ангидрид или фтале-
вую кислоту с метиловым спиртом в присутствии H)SO4.
Диметилфталят можно приготовить также действием НС1 на
смесь фталевого ангидрида с метиловым спиртом.1
.Диэтилфталят
Диэтиловый эфир фталевой кис-
лоты С12Н14О«
Жидкость со своеобразным слабым
фруктовым запахом или почти без запа-
ха; т. к. 298°.
Получение: из фталевой кислоты или фталевого ангид-
и метилового спирта в присутствии НС1.1 В большом
масштабе: при нагревании молекулярных количеств спирта и
фталевого ангидрида в автоклаве* снабженном колонной, до
, 15—20 атмосфер в присутствии бензола 1(Е. Р. 259204)
1926].
Сложные эфиры салициловой кислоты
Из сложных эфиров ароматического ряда наибольшее
применение, как душистые вещества, нашли эфиры салицило-
вой кислоты. Наиболее известны из них: метилсалицилат с
запахом Wintergrflnol и амцлсалицилат с запахом орхидеи.
С;
« G u ] о I, С а 1 е 1. В1. [3]. 35, 654 AЙ06};
= Graebe, Bonn, A. 142, 344 A867); Fischer, Speier, В. 28.
.3255. В о g о з a w I p. n s k у, N а г b u 11, В. 38, 3348 A905).
581
Метилеалицплат
\~СООСН Метиловый эсрир салициловой кис-
лоты
-ОН Метилсалицилат относится к числу
давно известных душистых веществ. Он
очень распространен в растительных эфирных маслах, в не-
которых же из них содержится до 96% (WintergrUnol —эфир-
ное масло березовой коры). В эфирных маслах он находится
в виде глюкозида, из которого легко выделяется при дей-
ствии воды, а еще лучше—водяного пара. Слабая щелочь на-
холоду практически не омыляет метилсалицилата, но при-
действии раствора NaOH обыкновенно выделяется нераство-
римый в воде натрий-метилсалицилат. Наоборот, калий-метил^
салицилат растворим в воде. Метилсалицилат может быть
приготовлен обычным способом—нагреванием салициловой
кислоты и метилового спирта в присутствии минеральных:
кислот. Жидкость с. т. к. 223°; т. пл.-8,3°; dit—1,1890,
Технический метод получения метнлеалицнлата
К смеси 70 вес. ч. метилового спирта (не ниже 95%}
и 20 вес, ч. H2SOi (уд- вес. 1,84) прибавляют 45 вес. ч. тех-
нической салициловой кислоты с содержанием салициловой'.
кислоты не ниже 96%; полученную смесь нагревают в кисло-
тоупорном аппарате при помешивании, с обратным холодиль-
ником в течение 8—10 час Затем, переключив обратный
холодильник на прямой, отгоняют избыток метилового спир-
та; реакционную смесь из аппарата переносят в промыватель,
в котором додержится около 30 Л воды, перемешивают, от-
стаивают полчаса и сливают кислый слой (разбавленная;
серная кислота); затем сырой метилсалицилат подвергают
нейтрализации при помощи 10-процентного раствора содь?
(щелочные воды собирают в сборник), отмывают водой до-
нейтральной реакции, обезвоживают и фракционируют в ва-
кууме. Из щелочных вод при помощи отработанной серной
кислоты (кислый слой) выделяют непрореагировавшую сали-
циловую кислоту (около 3—5%). Выход метилсалицилата—
45 кг.
68Й
Метилсалицилат применяется в парфюмерии; кроме того
он применяется в медицине как средство от ревматизма.
Этилсалицилат
Этиловый эфир салициловой кис-
лоты С9Н10О
Жидкость с. т. к. 234—235°; т. к.ь
91°; обладает одинаковым с метилсали-
цилатом запахом, но значительно более
слабым. Этилсалицилат изготовляется по методу, описанно-
му для метилсалицилата. Применяется в парфюмерии как
замена метилсалицилата.
Изопропилсалицилат
/v Изопропилоеый эфир салици-
ловой кислоты С1вН1гО3
Жидкость с запахом цветов
орхидеи. Входит в состав компози-
ции „орхидея" фирмы „Жанкар" в смеси с амилсалицила-
том. Получение аналогично получению метилсалицилата.
-COOCH(CH,)t
-ОН
Изобутилсалицилат.
/^-COOCMjCHfCHjV
Изобутиловый эфир салици-
ловой кислоты СИН14О3
Жидкость со своеобразным
цветочным запахом, напоминающим
цветущий клевер. Получение: обыч-
ной этерификацией, нагреванием смеси изобутилового спир-
та и салициловой кислоты в присутствии концентрированной
HUSO^.1 Технический метод получения аналогичен методу,
описанному для получения амилсалицилата--
Изобутилсалицилат применяется в парфюмерии; входит
в состав композиции „орхидея" вместе с амилсалицилатом,
1 Stohman, R о d a t z, L a n g e I e i n, J. pr. {2J 38, 365 A887).
583
•IJ-OH
Изоамилсалицилат С13Н16О,
Изоамиловый эфир салициловой
*ifc кислоты.
P^jr Жидкость, обладающая запахом ор-
хидеи- В природных эфирных маслах
изоамилсалицилат не найден. Его колу
чают обыкновенно нагреванием изоамилового алкоголя с са-
лициловой кислотой в присутствии концентрированной сер-
ной кислоты- Применяется изоамилсалицилат в парфюмерии
в значительных количествах, как душистое вещество и как
•фиксатор, i
Технический метод получения изоамнлсалвдилата
В кислотоупорный аппарат, снабженный устройством
для нагревания и охлаждения, мешалкой, прямым и обратным
^холодильником, загружают последовательно: 88 кг изоамило-
вого спирта с т. к- 128—133", 32 кг контактного купоросного
масла уд. веса 1,84 и 55 кг салициловой кислоты и, закрыв
аппарат, нагревают его глухим паром при t 95° в течение
8 час. По охлаждении аппарата до t 30—40° переносят со-
держимое в промыватель с 20—30 Л воды. Перемешав реак-
ционную смесь в промывателе, дают ей отстояться 1 час,
после чего сливают нижний кислый слой (разбавленную отра-
ботанную серную кислоту), а верхний слой подвергают в
промывателе нейтрализации водным 10-процентным раствором
соды и, по нейтрализации избытка минеральной и салицило-
вой кислот, отмывают смесь теплой водой до нейтральной
реакции; затем сырой эфир переносят в перегонный вакуум-
аппарат, в котором отгоняют сначала острым паром избыток
изоамилового спирта вместе с частично образовавшимся изо-
амиловым эфиром, а затем, выключив острый пар и включив
вакуум-насос, отгоняют при остаточном давлении в 80—100 мм
воду, сконденсировавшуюся в анпарате во время отгонки
изоамилового спирта- Обезвоженный таким образом эфир по-
ступает далее в ректификацию на вакуум-аппаратах, обслу-
живаемых вакуум-насосами глубокого разрежения. Перегонку
ведут при остаточном давлении в 10 мм и t 138—140\ При
падении разрежения температура соответственно повышается
до 160*. Перегонять выше 160° не рекомендуется, так как
уже при этой>»емпературе перегнанный эфир воспринимает
иеприятный пригорелый привкус. Для получения эфира с хо-
рошим запахом рекомендуется вести перегонку при возможно
низкой температуре. Свежеперегнанный изоамилсалицилат
иногда пахнет сернистым газом, от которого можно легко
освободиться промыванием раствором соды; но и после этого
изоамилсалицилат еще не представляет совершенно чистого
парфюмерного продукта, так как имеет обыкповенно легкий
.запах лука. Присутствие этого запаха объясняется образова-
нием во время процесса этерификации, в присутствии из-
бытка H,SO4, сернистых соединений типа меркаптанов. По-
следние легко образуют с тяжелыми металлами трудно рас-
творимые солимеркаптиды, и таким образом можно легко
освободиться от неприятного запаха, сопровождающего пе-
регнанный изоамилсалицилат. Лучше всего для этой цели
применять свежеосажденную желтую окись ртути, прибавле-
ние которой в количестве 15 — 20 г на 100 кг перегнанного
продукта совершенно уничтожает неприятный запах лука.
Отфильтрованный от осадка желтой окиси ртути изоамилса-
лицилат обыкновенно представляет бесцветную жидкость с
приятным запахом, напоминающим запах орхидеи. Иногда
-одной ректификации для получения высококачественного про-
дукта недостаточно,, и приходится прибегать ко вторичной
перегонке. Выход готового изоамилсалицилата—70 кг.
Изоамилсалицилат можно получать применяя для реак-
ции эстерификации лишь каталитические количества серной
кислоты, отгоняя образующуюся по реакции воду, вместе с
парами изоамилового спирта, по принципу непрерывного
удаления воды из реакционной смеси.
В гомогенно освинцованный аппарат, снабженный таки-
ми же змеевиками для нагревания загружают
116 кг изоамилввого спирта,
100 кг салициловой кислоты,
3,2 кг серной кислоты 66* Боме.
Аппарат снабжен водоотделительной ловушкой (см. При-
ложение 1). Реакционную смесь нагревают до кипения и в
584
585
течение 6—7 часов отгоняется вместе с парами изоамилово-
го спирта вся реакционная вода* которая отеляется в ло-
вушке, отстоявшийся же изоамиловый спирт возвращается
обратно в реактор.
Затем реакционную смесь обрабатывают способом, опи-
санным выше. Вместо обработки отогнанного в вакууме изо-
амилсалицилата, для удаления неприятного запаха, свеже
осажденной желтой окисью ртути, можно достигнуть тех же
результатов, продувая перегнанный изоамилсалицилат возду-
хом в течение 8—10 дней.
Отходы при производстве нзоамнлсалкннлпта
1. Щелочные воды от нейтрализации реакционной смеси
содержат в себе салициловокислый натр, который обладает
свойством увлекать в раствор около 10% изоамилбвого спирта.
Поэтому щелочные воды подвергают продувке паром, и та-
ким образом можно извлечь изоамиловый спирт; после этого
щелочные воды нейтрализуют серной кислотой (разбавленная
серная кислота, остающаяся после этерификации) и выделив-
шуюся салициловую кислоту центрофугируют. После высу-
шивания отработанная салициловая кислота может быть вновь
использована.
2. Отработанный изоамиловый спирт содержит обыкно-
венно небольшое количество простого изоамилового эфира,
от которого лучше освободиться, прежде чем брать спирт
для новых загрузок.
Бензилсалицилат
. Z4; — COOCHXeH,
\/
— он
Бензиловыи эфир салицило-
вой кислоты С14Н12О3
Бензилсалицилат — бесцветная
жидкость; т. к.]0186-—188°; т. з. 18°;
почти без запаха; применяется в пар-
фюмерии как растворитель и как фиксатор- Его получают
нагреванием солей салициловой кислоты с хлористым бензи-
лом при t 130—НО0.1 В присутствии небольшого количества ди~
1 .Agfa'. DRP 119463, 144902.
586
этиламина реакция заметно ускоряется.1 Выход—85% от тео-
ретически возможного.
Вместо диэтиламина можно применять более доступный
диметиланилин. Практически получение бензилсалицилата, год-
ного для применения в парфюмерии, требует очень тщатель-
ной работы во всех стадиях его получения. Реакцию взаимо-
действия хлористого бензила с салициловокислым натром
следует вести при t не выше 140°, создав для равномерного
обогрева соответствующие условия во избежание местного
перегрева. Продукт реакции должен быть тщательно отделен
от диметиланилина и бензилхлорида. Для удаления последне-
го технический продукт реакции перед обработкой рекомен-
дуется продуть паром. Перегонку бензилсалицилата в вакууме
необходимо вести при возможно низкой температуре и как
.можно быстрее. Поэтому удобно вести перегонку в аппара-
тах стеклянных или серебряных или из нержавеющей стали,
небольшой емкости. Совершенно чистый бензилсалицилат
кристаллизуется в бесцветных крупных кристаллах с т. пл.
около 18—20°.
Аллилсалщилат
/\ п Аллиловыа эфир салицило-
I z вой кислоты
I JoH Жидкость с. т. к- 247°, со спе-
цифическим фруктово-цветочным за-
пахом.
Получение: нагреванием аллилового спирта с салицило-
вой кислотой в присутствии небольшого количества H2SO4
или взаимодействием галлоидопроизводяого аллилового спир-
та с солями салициловой кислоты.2 В парфюмерии приме-
няется мало.
Фенилэтилсалицилат
. Фенилэтиловый эфир салици-
^Н ловой кислоты С15Н,4О3
Кристаллическое вещество;
) СООСН2СН2С,Н5 т к^ 180о. обладает запахом розы,
переходящим в запах гелиотропина.
Получение: 22 ч. фенилэтилового спирта и 25 ч- сали-
» V о 1 w i I e r, Vliet Am. Soc, 43, 1673
2 .Agfa". DRP 244208.
оси.
циловой кислоты в растворе 50 ч- толуола или ксилолов в
присутствии 1 ч. H2SO4 уд. веса 1,84 нагревают с обратным
холодильником и ловушкой Дина и Стэрка. Образующаяся
в процессе этерификации вода собирается в ловушке, и реак-
ция считается законченной, когда в ловушке незаметно уве-
личение объема воды. Продукт реакции нейтрализуется и
перегоняется в вакууме. Выход эфира, перегоняющегося в
пределах 3°, 62°/о от теоретически возможного.
Сложные эфиры аиисовой кислоты
Метиланисат
Метиловый эфир анисовой кислоты
, coocHj с н о.
Чешуйчатые кристаллы с т. пл. 45—46°;
т. к. 255°. Получается из анисовой кислоты и
метилового спирта обычным способом-1 Обла»
дает слабым запахом бешеницы [ядовитое ра^
стение Cicuta (Givaudan)]- В парфюмерии при-
меняется в незначительных количествах.
Зпгиланисат
Этиловый эфир анисовой кислоты С10Н12Оа
Жидкость, застывающая при t 7°; т. к.
269—270°; d 1,1094.
Получение обычвым путем из анисовой
I кислоты и винного спирта по аналогии со спо-
собом получения метиланисата- Обладает при-
ятным запахом, напоминающим анис. В пар-
фюмерии применяется в незначительных ко-
личествах.
Фенилэтиланисат
Фенилэтиловый эфир анисовой
СООСН2СНгСвН5 кислоты С16Н16О2
Кристаллическое вещество с т. пл.
58°, обладает слабым запахом гелиотро-
пина с оттенком запаха какао. Получение:
нагреванием анисовой кислоты A моль)
с фенилэтиловым спиртом A,5 моля) в
ОСН3
1 А. С a h о u r s, А. 58, 311 A845).
о
о
X
I
о,
б*
I
а ж
К со
•е-п.
л -в-
О "В
-х. о.
ра
3
л
ч
8
о
Ш
§ о
С"*
еа
|
о.
о
е-
J
а
V
3
S
се -
с<)
X
•dou on
о
I 00 (М
ш §
8 8
I a
СО -**
от ее
ю см
г-? Ю-
1785-
,5820
2Г ^
tM
Old
CO | I ЙР
СО т-1
t-lO
3 Я
Н 1-^
-8,3
со
О
Cs* О О О
Щ, а я я
о о о и
б
3?
6*
О
S
В
ицила
опнлсал]
о.
g
п
S
(-
«а
Ж
тилсалии
т
X
1лат
илсалиш
3=
63
о
S
н
лз
ч
=f
ч'
СО
и
ч
к
ч
<J
н
«9
псалицив
к
СП
ЕЛ
О
«5 •*
«9
-присутствии толуола или ксилолов (в количестве 50 ч. на
!00 ч. реакционной смеси) и с прибавлением 1°1о серной кис-
лоты уд. в. 1,84.
Нагревание ведут с непрерывной отгонкой воды, выде-
ляющейся по реакции (см. фенилэтилсалицилат). -
Сложвые эфиры автравиловой квслоты
М етилантранилат
Метиловый эфир антраниловой.
кислоты
Кристаллы с т. пл. 24—25°; т. к.Г4
132", d 5 1,168; п" 1,58435. В разбавлен-
ном состоянии напоминает запах флер-
д'оранжа. Растворы метилантранилата очень сильно флюорес-
цируют. Найден в эфирных маслах —неролиевом, туберозы,
иланг-иланга, жасмина, флер-д'оранжа и др.
Для получения метилантраиилата обыкновенно исходят
из антраниловой кислоты и метилового алкоголя. Метод
Meyer'a,1 предусматривающий применение значительного ко-
личества D-кратного) H2SO4, нельзя считать удобным для
воспроизведения в большом масштабе. В качестве техниче-
ского метода, легко осуществляемого и проверенного в произ-
водстве, можно предложить следующий-
В обычный этерификатор загружают 30 вес. ч. антра-
ниловой кислоты и 39 вес. ч. метилового спирта и при по-
стоянном перемешивании постепенно прибавляют из мерника
в течение 6 — 7 час. 60 вес. ч- серной кислоты уд. веса L84,
поддерживая температуру 65—70°; когда серная кислота при-
лита нся, реакционную смесь нагревают в течение 6—8 час.
с обратным холодильником. По охлаждении аппарата реак-
ционную массу переносят в нромыватель, где нейтрализуют
ее раствором соды. Выделившийся метилантранилат экстра-
гируют толуолом, прибавляя в первый раз 30 л толуола и
во второй раз—15л толуола1 Толуоловый экстракт переносят
1 М е у е г М., 25, 1202
' Количество толуола, употребляемого для экстрагирования, может
быть значительно уменьшено, если основную часть выделившегося в виде
слоя метилантраиилата отделить до прибавления толуола.
590 1 ¦•
в перегонный аппарат и отгоняют толуол; остаток из
перегонного аппарата — сырой метилантранилат—поступает
на ректификацию в вакуум-перегонном аппарате с примене-
нием по возможности глубокого вакуума E—10 ММ остаточ-
ного давления). Перегнанный метилантранилат (выход—25—
28 кг) не является пригодным для применения в парфюмерии
и поэтому нуа!дается в дальнейшей переработке путем кри-
сталлизации из винного спирта.
Перегнанный метилантранилат, содержащий не менее
95°/о эфира, хорошо выкристаллизовывается на холоду из
спирта в соотношении 1 :0,5 винного спирта. В зависимости
от температурных условий можно получить кристаллы раз-
личных размеров, почти бесцветные, слегка опалесцирующие
с т. пл. от 22—25°.
Очистку сырого метилантранилата можно вести еще
следующим образом.
Сырой метилантранилат смешивают с ранным объемом
толуола и осаждают метилантранилат в виде солянокислой
соли действием крепкой соляной кислоты. Выпавшие кри-
сталлы солянокислого метилантранилата отсасывают, сушат и
разлагают раствором щелочи до слабощелочной реакции.
Выделенный таким образом метилантранилат для окончатель-
ной очистки перегоняют в вакууме, собирая дестиллят в пре-
делах 2--30. Перегнанный метилантранилат кристаллизуется
в прозрачных, слегка опалесцирующих кристаллах и обла-
дает очень приятным запахом. Такой способ рафинирования
особенно удобен в тех случаях,"когда метилантранилат загряз-
нен посторонними примесями или находится в смеси с дру-
гими эфирами.
Метилантранилат применяется в парфюмерии в относи-
тельно больших количествах благодаря весьма приятному
запаху, превосходным фиксирующим свойствам и доступно-
сти по цене по сравнению с другими душистыми веществами.
Для отдушки туалетного мыла его можно применять только
в нейтральных мылах.
Метилантранилат необходимо хранить в хорошо заку-
поренной и полно залитой посуде на холоду, в темном по-
591
мещении- Лучшая, упаковка—стеклянная посуда оранжевого
цвета.
Этиловый, эфир антраниловой кислоты C9HltOsN
, Жидкость с т. к. 260°. Запах оди-
— COOCjHj -наков с запахом метилантранилата, но сла-
бее последнего. Несколько постояннее
""" ^* в смысле изменения цвета. Чем метил-
антранилат. Получение: аналогично по-
лучению метилантранилата или взаимодействием винного
спирта и антраниловой кислоты в присутствии НС1. Приме-
няется как замена метилантранилата-
Метиловый эфир метилантраниловои кислоты C9H11O2N
Запах сходен с запахом метилантра-
нилата, но слабее последнего. Найден в
— СООСНа эфирном масле мандаринового масла.
Может быть получен нагреванием метил-
антр аниловой кислоты с метиловым спир-
том в присутствии серной кислоты1 A909).
Метилантраниловая кислота в свою очередь получается ме-
тилированием антраниловой' кислоты при помощи диметил-
сульфата.8
Бутиловый эфир фурилакриловой, кислоты
Получен по Claisen действием свежеперегнанного фур-
фурола на бутилацетат в присутствии металлического натрия
при охлаждении и тщательном взбалтывании-3 Жидкость с
запахом карамели^ Эфиры фурилакриловой кислоты» весьма
трудно получаемые обычными методами, легко синтезируют-
ся по Claisen, однако для парфюмерии представляют малый,
интерес, так как обладают фруктовым запахом-
NHCH3
I
¦} — СООСНа
'Schroder, Eisleb, A, 367, 143.
a W I I I s I 8 I е г, К a h п., В. 37, 408 С1904;, Houben В г о s-
s e r t, В. 39. 3233 A006;.
3 S с h i га m e I, Ber., Jubilaums Ausgabe A929), стр. 231.
592
Глава 8
Душистые вещества, содержащие азот и серу
Препараты с запахом мускуса
О носителях запаха мускуса ,
Еще в древнем мире применялись в качестве душистых
веществ очень многие продукты животного происхождения с
запахом мускуса.
Известно, что многие животные, относящиеся к грызу-
нам, земноводным и плотоядным, выделяют через опреде-
ленные железы, сосредоточенные у заднего прохода и поло-
вых органов, жидкости, в концентрированном виде облада-
ющие довольно сильным и даже неприятным запахом, при-
обретающим однако в разбавленном состоянии весьма неж-
ный запах, так называемый запах мускуса. Из множества
таких животных наиболее ценными являются: цибетовая кош-
ка и кабарга, или козуля; последняя водится и в СССР — в
Восточной Сибири, на границе с Китаем.
Цибетовая кошка выделяет так называемый цибет (в
жидком виде); ввиду чрезвычайных трудностей сбора стои-
мость цибета очень высока: 1 кг его оценивается около
200 руб. золотом,
У кабарги душистые вещества с запахом мускуса со-
средоточены в так называемых мускусных сумках; эти сумки
вырезаются, высушиваются и в таком виде поступают в
продажу.
Состав веществ, являющихся носителями запаха в мус-
кусных препаратах животного происхождения, исследован
впервые Wahlbaum в химической лаборатории фирмы Schirn-
Синт- душ, вещ.—38
593
mel.1 Wahlbaum, переработав 7 кг тонкинского мускуса (мус-
кусных мешочков), выделил 63 г чистого бесцветного масла,
перегонкой которого он выделил фракцию в количестве 30 г
(кипящую при 2 мм между 142 и 143°).
Анализ этого вещества показал отсутствие в нем серы
и азота, а элементарный анализ соответствовал формуле
С16На0О. Вещество это оказалось кетоном, дающим семикар-
базон с т. пл. 133—134°.
Этот препарат был назван „мусконом" как кетон, обла-
дающий запахом мускуса.
Sack2 б 1915 г. выделил из цибета другой кетон, обла-
дающий сильным запахом мускуса, но отличающийся от мус-
кона по своим физическим свойствам. Этот новый кетон был
назван цибетоном и имел следующие константы: т. пл. 32,5",
т- к. при 17 мм остаточного давления 204—205". Выделен в
количестве 3% из натурального цибета. Как Wahlbautn, так к
Sack, выделив душистые начала натурального цибета, не за-
нимались более подробным исследованием строения указан-
ных кетонов.
По вопросу о строении этих кетонов ле было ничего
определенного до появления работ Ruzicka A926 г.). Этой
чрезвычайно интересной работой, выполненной Ruzicka на
средства швейцарской парфюмерной фирмы „Chult Naef & С.
Suise, a Geneve", было доказано строение кетонов цибето-
на, мускояа и даны пути синтеза указанных кетонов*
Душистое начало растительного мускуса представляет
собой лактон с 15'атомами углерода в молекуле, т. е- с тем
же количеством углеродных атомов, что и у экзальтона>
(См. главу „Кетоны").
Между тем, как мы увидим из нижеследующего изло-
жения, так называемый искусственный мускус принадлежит к
совершенно другой группе соединений и, обладая в основном
запахом того же порядка, что и мускус натуральный, по
своему строению не имеет ничего общего с последним.
1 Ber. Sdiimmcl A908), S. 97—100; Journ. pr. Ch. [2], 73, 488; 113,
155—156 A906).
з Ch. Ztg. 31, 5-38 A915).
594
Здесь мы еще раз встречаемся с тем фактом, что
душистые вещества с одинаковым запахом встречаются в
различных классах органических соединений, что принадлеж-
ность к той или иной группе органических соединений еще
че определяет обязательный характер запаха.
Нитросоедивеввя с запахом мускуса
- Ещ^ Маркграф в 1759 г. наблюдал, что продукты сухой
перегонки янтаря, обработанные азотной кислотой, облада-
ют запахом мускуса. Эльснер в 1842 г. подтвердил эти на-
' блюдения Маркграфа.1 Позднее Фоль3 получил продукты с за-
пахом мускуса, нитруя смесь углеводородов, полученных им
при сухой перегонке торфа. Кольбе3 A881), описывая свой-
ства тринитромета-цимола, указывает, что это соединение
обладает слабым запахом мускуса, который при нагревании
усиливается. Искусственный мускус приобрел практическое
.значение только благодаря работе А. Баура,* который в
189! г. получил тринитро-бутил-толуол—вещество, облада-
ющее интенсивным запахом мускуса.
Способ получения тринитробутилтолуола, который был
назван „мускусом Баура", ввиду его большого практического
значения был запатентован во всех странах правопреемни-
ком А. Баура—французским промышленным предприятием
„Societe des Produits Chimiques de .Thann-etde Mulhouse",
которое и стало выпускать в продажу искусственный мускус
иод названием „Muse Ваш".6 В дальнейшем было сделано
большое количество исследований с целью получения анало-
гичных продуктов с запахом мускуса, и „Muse Baur" с по-
явлением новых, более устойчивых и сильных по запаху про-
дуктов потерял свое значение.
В настоящее время имеют практическое значение толь-
ко следующие три вида препаратов искусственного мускуса:
i J. pharm. Ch. 2, 144 A842;.
г А. 103, .307 A856).
» А. 2!0, 54 A88U-
* Baur, В. 24, 3833 A891); Ch. Zig. 14, 1093 A890;; С г.
239 A890). DRP. 47599 и 66362.
s DRP. 72298, 77299, 84336, В. 31, 1344. В. 32, 3467.
595-
Мускус-ксилол, мускус-амбрет и мускус-кетон.
Мускус-ксилол: Мускус-амбрет:
сн
сн
сосн,
В самое последнее время в продаже появился новый
препарат мускуса—мускус-цимол, точное строение которого
лока не установлено. Повидимому мускус-цимол должек,
удовлетворять одной из двух формул:
. СН,
N02-
V-
СН
GH3 CH3
QH,
В парфюмерной промышленности наибольшее значение
имеет мускус-амбрет, как наиболее сильный по запаху и.
596.
устойчивый продукт. Мускус-ксилол значительно слабее по
запаху (в 10 — 30 раз слабее амбрет-мускуса) и значительно
менее устойчив, как соединение с тремя нитрогруппами.
Мускус-кетон, имеющий своеобразный оттенок запаха, при-
меняется реже и только в определенных композициях.
По стоимости наиболее дешевым является мускус-кси-
лол; следующий по стоимости— амбрет-мускус и дороже
обоих—мускус-кетон. Значительная стоимость муекус-кетона
определяется большей сложностью синтеза его. ¦
Процесс получения всех видов мускуса включает общие
операции, как, например, реакция бутилирования и реакция
нитрования. Поэтому, имея установку для получения одного
из мускусов, на той же установке при небольшом количестве
дополнительной аппаратуры можно изготовлять все виды
мускуса.
Способ получения кснлол-мускуса
Получение кси\ол-мускуса распадается на следующие
отдельные стадии: 1) получение чистого мета-ксилола, 2) по-
лучение третичного' 'бутил-мета-ксилола,, 3) получение трини-
тро-бутил-мета-ксилола, 4) очистка полученного продукта.
Получение мета-ксилола
Продажный ксилол в зависимости от своего происхож-
дения содержит различные количества мета-, орто-пара-изо-
меров. Наиболее богат мета-ксилолом ксилол, полученный
„при пирогенетическом разложении нефти.
Наиболее простым способом выделения мета-ксилола
•является метод Кижнера.
Получеияе третичного бутил-мета-ксилола
Введение бутильной группы может быть осуществлено
различными способами.
Действием хлористого изобутила на мета-ксилол.
В этом случае требуется в качестве сырья третичный хло-
ристый изобутил. Последний в свою очередь может быть
/приготовлен из третичного бутилового спирта, который по-
лучается из изобутилового спирта. Для этой цели изобути-
59?
ловый спирт дегидратируют, пропуская пары его над окисью
алюминия при t 450—470°, и полученный изобутилен по-
глощают 50-процентной серной кислотой. Образовавшуюся
бутил-серную кислоту разлагают раствором NaOH.
Из 1 кг изобутилового спирта получают 550 г третич-
ного бутилового спирта.1
Получение третичного бутилхлорида из третичного бу-
тилового спирта идет очень легко с хорошими выходом3 при
обработке третичного бутилового спирта соляной кислотой.
Третичный хлористый бутил получают с хорошим вы-
ходом, пропуская одновременно смесь бутиленов, получае-
мых при нарофазном крекинге вместе с газообразным НС!
над катализатором (например железная стружка). При этом
происходит перегруппировка и наряду со вторичным хлори-
стым бутилом образуется третичный хлористый бутил. Этот
способ при все развивающемся у нас крекинге нефтепродук-
тов, особенно при развитии у нас парофазного крекинга,
может быть наилучшим и наиболее доступным способом для
получения необходимого для производства мускуса третич-
ного бутилового спирта или третичного бутил-хлорида.
Опыт получения третичного бутилового спирта гидра-
тацией бутан-бутиленовой фракции газов пиролиза нефти,.
проделан на одном из заводов СССР, где получен техниче-
ский 'третичный бутиловый спирт в виде азеотропической
смеси, содержащей 88% третичного бутилового спирта и 12%
воды. Такого качества спирт может быть использован в ка-
честве сырья, как для получения третичного хлористого бу-
тила, так и для получения изобутилена.
При наличии дешевого источника третичного хлористого
бутила лучшим способом бутилирования! метаксилола следует
признать последний из описанных. Самое бутилирование
идет быстро, с хорошим выходом, если к метаксилолу, на-
сыщенному газообразным хлористым водородом в присут-
ствии 1% безводного А1С!3, постепенно прибавлять третич-
ный хлористый бутил.
1 R. Read, F. P r Isle у, Journ. Am, Ch. Soc, 48, 1512 A924i.
2 Organic Synt. 8, 50, или синтезы органических препаратов, .т. II,.
стр. 267.
Реакцию необходимо вести на холоду от 0 до -f-3~5pt
По Hesse для получения третичного бутил-мета-ксилола
поступают следующим образом. В батарею, состоящую из
8—10 стеклянных колб или чугунных эмалированных сосудов
емкостью по 10 Л каждый, снабженных мешалкой и обрат-
ным холодильником, загружают поровну 15 кг изобутил-хло-
рида, 45 кг метаксилола, 0,3 кг А1С13 и 0,12 кг алюминия в
стружке, предварительно обезжиренного лигроином. Все
колбы (или котелки) находятся в сосудах, которые охлажда-
ются ледяной водой. Колбы (или котелки) соединены между
собой при помощи стеклянных или свинцовых трубочек. В
батарею сосудов пропускают струю газообразного HCI в те-
чение 2 час. По мере насыщения газообразным НС1 в со-
суде наступает бурная реакция, которую регулируют соот-
ветствующим охлаждением извне. В реакционных сосудах под-
держивают температуру не выше 67°. Как только ход реак-
ции в сосуде ослабевает, подачу НС1 переключают в следу-
ющий реакционный сосуд, а предыдущий сосуд нагревают
ещё 2 часа- Продукт реакции выливают в воду, отделяют
маслянистый слой от водного, промывают его соляной кис-
лотой, потом содой, затем снова водой, сушат над серно-
кислым натром и перегоняют, собирая фракцию при 196—212°.
При вторичной перегонке выделяется третичный бутил-ксилол.
Нитрование псевдобутил-кЛилола ,
В чугунный эмалированный котел емкостью 100 л,
снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружа-
ют 22,95 кг дымящейся азотной кислоты уд. веса 1,52 и из
капельной воронки постепенно приливают при постоянном
перемешивании 10 кг чистого третичного бутйл-ксилола. Тем-
пература реакции не должна заметно повышаться; когда весь
третичный бутил-ксилол прибавлен, медленно приливают к
реакционной смеси 25 кг олеума (содержание SOj—2596).
Далее реакционную смесь нагревают 3 часа до 70°, после
чего выливают осторожно на лед. На следующие день от-
деляют кристаллы ксялол-мускуса, нейтрализуют содой, кри-
сталлизуют сначала из 4 ч. бензола, а затем из 8 ч. 95-про-
599
центного винного спирта. Выход—13,7 кг чистого ксилол-
мускуса с т. пл. 123°.
По новейшим данным1 ксилол-мускус существует в двух
модификациях: стабильная модификация с т. пл. 112—113'
и лабильная модификация с т. пл. 105—106°. Лабильная мо-
дификация при нагревании переходит в стабильную. Это
свойство используется для'испытания ксилол-мускуса на чи-
стоту'2. Качественное испытание ксилол-мускуса производится
следующим способом. Несколько кристалликов ксилол-мус-
куса растворяют в 1—2 каплях бензола и разбавляют 5—15 см*
холодного спирта. При прибавлении к этому раствору 1—2
капель 15-процентного раствора NaOH раствор ксилол-мус-
куса должен остаться бесцветным.
Эти испытания важны потому, что обыкновенно нри
применении мускуса в туалетном мыле часто мыло изменяет
свою окраску. Зависит ли Это явление от загрязненности
взятого препарата мускуса или это вызывается светочувстви-
тельностью мускусных препаратов,— пока точно не уста-
новлено-
бу-
МОг
А мбретп-мускус CiSH16O6N2
1 -метил-З-метокси-4-третичный
тил-2, 6-динитробензол.
Ромбические кристаллы желтовато-
зеленоватого цвета; т. пл. 84—85*; хо-
1—ОСН3 рошо растворимы в винном спирте, бен-
золе, бензине.
Получение амбрет-мускуса распа-
дается на следующие отдельные стадии
(см. Приложение 2); 1^ метилирование
мета-крезола, 2) бутилирование мети-
мета-крезола, 3) нитрование третичного бу-
афира мета-крезола, 4) выделение амбрет-
мускуса из смеси побочных продуктов, 5) кристаллизация
а,мбрет-мускуса.
лового эфира
тил-метйлового
Treff, Z. Aug. Ch. 39, 1306 (\Ж>).
Givaudan, Revue de Marque de la parf. 6, 118 A928).
Исходным сырьем для получения амбрет-мускуса является
мета-крезол.
Метилирование мета-крезола производится при помощи
метилсернокислого натра в железном аппарате, снабженном
змеевиками для глухого пара, мешалкой и холодильником,
который может служить как прямым, так и обратным холо-
дильником. В указанном аппарате сначала приготовляется
метилсернокислый натр из метилового спирта, олеума и со-
ды, затем прибавляется крезолят натрия и все вместе нагре-
вается при обратном холодильнике при t 105° и при неболь-
шом давлении (около 100 мм ртутного столба). Это доба-
вочное давление легко достигается при помощи особого
приспособления — специального гидравлического .затвора,
имеющегося при аппарате.
Реакция метилирования продолжается 10—12 час. Про-
дукт реакции выделяется переговкой с водяным паром, ко-
торый вводится непосредственно в реакционный аппарат и
окончательно рафинируется перегонкой в вакууме или при
обычном давлении. Метиловый эфир мёта-крезола — бесцвет-
ная жидкость; т. пл. 170—171°. Выход составляет 80—90'/»
от теоретически возможного.
Метилирование мета-крезола протекает с количествен-
ным выходом, если вести метилирование при помощи диме-
тилсульфата.
Вторая стадия—получение третичного бутил-метил-мета-
крезолового эфира.
Введение бутильной группы в бензоль'ное ядро при по-
лучении ксилол-мускуса осуществляется при помощи хлори-
стого изобутила. Кроме этого способа третичный бутил мож-
но ввести и другим путем, например по способу „Agfa";1
для этой цели применяется изобутилен. Бутилирование при
помощи изобугилена ведется следующим образом.
Изобутилен получают дегидратацией изобутилового
спирта при t 380—450°, пропуская пары изобутиАового спир-
та над окисью алюминия. При взаимодействии изобутилена
fAgfa». DRP 194230 A905).
60J
с метиловым эфиром мета-крезола, насыщенного газообраз-
ным HCI в присутствии А1С!Г,, при температуре не выше
нуля происходит перегруппировка вторичного хлористого
изобутила в третичный хлористый изобутил:
сн,
сн,
;
с = сн,
сн,
-* сн,
сн3
. а
и последний в кислой среде в присутствии A1CI, реагирует
с метиловым эфиром мета-крезола с образованием третич-
ного бутил-метилового эфира мета-крезола.
Реакция дегидратации спиртов при помощи окиси алю-
миния, разработанная Ипатьевым, общеизвестна.
При получении изобутилена в большом масштабе ос-
новная трудность заключается в монтаже соответствующей
установки.
При дегидратации изобутилового спирта пары изобути-
лового спирта поступают из перегонного куба в перегрева-
тель и даЛее в перегретом виде до 380—400° поступают в
каталитическую печь или каталитическую камеру, где под-
держивается температура 400—450°; температура печи изме-
ряется при помощи пирометров при входе и выходе паров из
каталитической камеры. Продукты дегидратации далее по-
ступают в холодильник, где охлаждаются, и конденсат (во-
да Н-негфореагировавший иаобутиловый спирт) отделяется от
газообразной части—изобутилена. Изобутилен проходит че-
рез колонны, наполненные хлористым кальцием, осушается
и в сухом виде поступает в аппарат для конденсации.
Аппарат для конденсации представляет собой обычный
реакционный серебряный или алюминиевый аппарат, снаб-
женный механической мешалкой, рубашкой для охлаждения
и обратным холодильником. Конденсация ведется при темпе-
ратуре не выше 0°, поэтому аппарат охлаждается рассолом
от холодильной машины. Реакция считается законченной,
когда в аппарате для конденсации привес иаобутилена no-
отношению к взятому для реакции метиловому эфиру мета-
крезола равен 50%.
602
Содержимое аппарата перегружается в кислотоупорный-
промыватель с мешалкой, в который заранее загружается
битый лед, и промывается сначала соляной кислотой (8 кг
НС1 уд. веса \,\2 на 25 кг метилового эфира мета-крезола)
для разложения комплексного соединения продукта реакции с
А1С13, а затем нейтрализуется 10-процентным раствором
NasCO3; промытый продукт обезвоживается над безводным
СаС13. а затем перегоняется в вакууме при остаточном давле-
нии в 8—10 мм. Сначала отбирается первогон в количестве
25%, представляющий собой смесь метилового эфира мета-
крезола и третичного бутил-метилового эфира мета-крезола,
затем при t 98—100° и остаточном давлении 10 ММ отбира-
ют основную фракцию в количестве 50—60% от загрузки
третичного бутил-метил-мета-крезолового эфира, а остаток в
кубе представляет собой высокомолекулярный продукт, бли-
же не исследованный, который в производстве амбрет-мус-
куса не исползуется. Полученный третичный бутил-метило-
вый эфир мета-крезола в совершенно чистом виде плавится
при / 23—24°. При небольшом загрязнении температура
плавления резко падает.
Технологически значительно проще вести реакцию бу-
тилирования по методу Верлея.1 По этому методу исклю-
чается необходимость в отдельной установке подвергать де-
гидратации изобутиловый спирт.
Реакцию бутилирования ведут нзобутиловым спиртом в>
присутствии серной кислоты.
Повидимому реакция идет через промежуточное обра-
зование бутилсерной кислоты.
В колбу, снабженную механической мешалкой и обрат-
ным холодильником, вносится 1 кг метилового Вфира мета-
крезола и 0,58 кг изобутилового спирта. Включив мешалку
и нагрев содержимое колбы до 85°, приливают в колбу из.
капельной воронки постепенно 0,5 кг 80%-ой серной кис-
лоты, поддерживая во все время реакции температуру около
85°, что регулируется скоростью приливания серной кисло-
ты- Когда вся кислота прилита, нагревают реакционную смесь
1 V е г I e у,
С И. Лурье.
Разработан в лаборатории .Главпарфюмера*
лри 110" в течение двух часов, а затем прекратив нагрев, вы-
держивают, ее еще 2 часа.
После этого реакционную смесь переносят в делитель-
ную воронку, отделяют от слоя серной кислоты, а верхний
¦слой, технический третично-бутил-метиловый эфир мета-кре-
зола промывается водой до нейтральной реакции, обезво-
живается и поступает на ректификацию в вакууме.
Для производства амбрет-мускуса, т. е. для последую-
щей реакции нитрования, считается вполне достаточным, если
третичный бутил-Метиловый эфир мета-крезола плавится при
/ 14—16*. Ряд проверочных опытов показал, что выход
амбрет-мускуса заметно не увеличивается, если брать в ра-
боту совершенно чистый третичный бутил-метиловый эфир
мета-крезола, в то же время получение совершенно чистого
третичного бутил-мегилового эфира мета-крезола связано с
некоторыми затруднениями.
Нитрование ~ третичного бутвл-метилового эфира
мета-крезола
Самой трудной стадией в производстве амбрет-мускуса
^является реакция нитрования. В молекуле третичного бутил-
метилового эфира мета-крезола радикал—третичный бутил—
сидит весьма непрочно и склонен к отщеплению при энер-
гичном воздействии на него химическими реагентами. От-
щепление радикала (СН3KС ведет к образованию побочного
динитросоединения, необладающего запахом (динитро-мето-
кси-толуол). Поэтому здесь совершенно не применимы обыч-
ные методы нитрования, и для удачного проведения реакции
-приходится применять особые условия.
В качестве связывающего воду вещества здесь можно
применять только уксусный ангидрид.
В чугунный эмалированный аппарат или аппарат, изго-
товленный из алюминия, загружают уксусного ангидрида 8 кг
-(содержание уксусного ангидрида 88—90%)* Аппарат снаб-
жен мешалкой и рубашкой для охлаждения. Охлаждение осу-
.ществляется при помощи рассола, подаваемого от холодиль-
ной установки. Охладив содержимое аппарата до t от —10
до —5° и поддерживая по возможности t —5°, из двух мерни-
/604
ков, расположенных над аппаратом, постепенно подают из
одного мерника смесь третичного бутил-метилового эфира
мета-крезола A6 кг) и уксусного ангидрида B0 кг), а из
другого мерника—дымящуюся азотную кислоту уд. веса от
1,51 до 1,52 в количестве 20 кг. Скорость подачи азотной
кислоты составляет половину скорости подачи смеси уксус-
ного ангидрида с третичным бутил-метиловым эфиром метал
крезола. А так как последнего вдвое больше, чем азотной
кислоты, то подача химических реагентов из обоих мерников
заканчивается одновременно-
Когда реагенты из обоих мерников слиты в аппарат для
нитрования (для чего требуется около 6 час), охлаждение
прекращают и постепенно повышают температуру в нитра-
торе примерно по 10—15° в час и в течение 4—5 час. до-
водят ее до 70°. При повышении температуры обильно вы-
деляются окислы азота, которые отсасываются через отвер-
стие на крышке, в соответствующую денитрационную уста:
новку (поглощение окислов азота можно вести либо при по-
мощи обычной денитрационной установки, либо применяя в
качестве поглотителя вместо воды щелочь). При t 70 под-
держивают- реакцию около 30 мин. и затем, охладив реак-
ционную смесь до t 20—30°, выдавливают содержимое нит-
ратора в кристаллизатор (алюминиевый аппарат с мешал-
кой, емкость которого примерно вдвое более емкости нит-
ратора), в который заранее загружают битый лед с водой в
количестве 50—60 кг. Обычно в правильно проведенной
реакции реакционная масса застывает в кристаллизаторе в
кристаллическую массу, в противном случае она выделяется
в виде густого масла желтовато-красноватого цвета. Через
8—10 час. сливают отстоявшийся водный раствор кислоты,
отмывают нитросоединение в кристаллизаторе от избытка
минеральной кислоты 2—3 раза горячей водой, затем ней-
трализуют 10-процентным водным раствором соды до ней-
тральной реакции. Для полного удаления азотной кислоты и
других побочных продуктов нитросоединение продувают
острым паром в течение 6—8 час; при этом отходдг азотная
кислота, окислы азота и некоторое количество соединений
альдегидного характера, состав
О. А.
605.
Зейде и Дубининым.1 После этого очищенную таким спосо-
бом от прочих веществ смесь нитросоединений отстаивают
в горячем состоянии, отделяют от воды и выливают в ме-
таллические сосуды, где происходит их кристаллизация; че*
рез 12 час. закристаллизовавшуюся массу подвергают цен-
трофугированию и отделению от жидкой части—масла или
целиком подвергают экстрагированию (см. ниже). Средний
состав технического нитропродукта
г.
Муекус-амбрет 60—65%
„Иголок* A-метил-3-метокси-2,4-
динитробензол) 18—22%
Маслянистых продуктов б—8%
Влаги около 10%
Кристаллическая часть представляет собой смесь ам-
Зрет-мускуса с так называемыми „иголками", т.. е. 1-метил-
З-метокси-2, 4-динитробензолом.
Следующая стадия работы заключается в разделении
этих двух веществ, т. е. выделении в совершенно чистом
виде амбрет-мускуса.
В литературе имеются указания, что амбрет-мускус мо-
жет быть выделен из сырого продукта нитрования путем
многократной кристаллизации сырого продукта из винного
¦спирта. Имеется другая возможность выделения чистого ам-
брет-мускуса путем фракционированной перегонки в вакууме
сырого продукта нитрования. Но как первый, так и второй
способы не дают возможности легко выделить амбрет-
мускус в совершенно чистом виде. Гораздо удобнее вести
выделение чистого амбрет-мускуса путем избирательного
1 Журнал общей химии, серия А. 2 F4) 455 A932). Основной ва-
риант синтеза амбрет-мускуса по задачиго треста ТЭЖг> разработан
О. А. Зейде н Б. М. Дубининым. Этот вариант подвергся на эксперт-
ментальном завоце ТЭЖЭ в процессе освоения некоторым изменениям
и дополнениям. В освоении и изучении метода под руководством автора
принимали участие А. А. Симановская, Е. С. Жданович, С. А. Скоб-
линская и ар.
1 Синтезы душистых веществ (Пищепромнздат, стр. 106 и 149)
A939).
606
/растворения сырого продукта нитронания в соответствующем
растворителе.
Применяя специальные сорта' авиобензина—легко ки-
лящий бензин, состоящий исключительно из предельных угле-
водородов с температурой выкипания до 100°, можно нацело
выделить амбрет-мускус из сырого продукта нитрования. В
указанном сорте бензина при температуре до 20° раство-
ряется только амбрет-мускус и почти совершенно не раство-
ряется- 1 -п1етил-3-метокси-2,4-динитробензол.:1
Операцию экстрагирования амбрет-мускуса из сырого
продукта нитрования ведут следующим образом-
В экстракционный аппарат специального устройства,
снабженный мешалкой, загружают сырой продукт нитрования
в количестве 20 кг и заливают его 60 литрами легкого бен-
зина.2 Закрыв аппарат, перемешивают содержимое в течение
2—3 час, затем отстаивают 1 час, сливают экстракт—бен-
зин— в испаритель, а.в экстрактор заливают новое количество
бензина и повторяют экстракцию 3 — 4 раза. По отгонке из
испарителя бензина остаток, представляющий собой расплав-
левный амбрет-мускус, сливают в специальный сборник-крис-
таллизатор, откуда он поступает на дальнейшую перера-
ботку.
Для окончательной очистки сырой амбрет-мускус пере-
кристаллизовывают из винного спирта 2—3 раза. Очищенный
таким образом амбрет-мускус представляет собой ромбиче-
ские кристаллы светложелтого цвета с зеленоватым оттенком
и плавится в пределах 83,5 — 84.5°. Выход совершенно чис-
того амбрет'мускуса составляет 50% от веса, взятого для
нитрования третичного бутил-метилового эфира мета-крезола.
Такой малый выход объясняется неизбежностью образова-
ния при реакции нитрования побочного продукта—1-метил-З-
метокси-2,4-динитробензола благодаря отщеплению радикала
третичного бутила.
1 Подбор подходящего растворителя и методика очистки амбрет-
мускуса проделаны на экспериментальном заводе ТЭЖЭ при участии
К. И. Богачевой.
г Бензия не должен содержать углевонородов ароматического
|)яда.
607
Вопрос о строении амбрет-мускуса до самого последне-
го времени яе был ясен- Еще в 1924 г. амбрет-мускусу при-
писывалась формула с тремя нитрогруппами. Такой состав
амбрет-мускуса дают Cohn и Wagner. Только в первом из-*
дании энциклопедии Ullmann мы впервые встречаем более
Правильную, относительно нитрогрупп в амбрет-мускусе, фор-
мулу с двумя нитрогруппами.
Вторым спорным моментом еще до самого последнего
времени являлся вопрос о положении третичного бутила в
молекуле амбрет-мускуса.
Баур, впервые в 1895 г. синтезировавший амбрет-мус-
кус, приписал ему следующую формулу (I).
Эта формула в отношении ко-
личества нитрогрупп была опровер-
N0, __f > NO, гнута работами Н. Barbier, R. de
CHS
C,H,-l J-OCH
(U
Capeller, Z. Ruzicka, которые при-
дают, амбрет.-мускусу другое стро-
ение (II).
Такое строение амбрет-мускусу
было дано исходя из иследований
Barbier по изучений процесса ни-
трования при получении амбрет-мус-
куса, где Barbier показал, что на-
ряду с мускусом образуется динит-
росоединение без бутильной группы,
т. е- в процессе нитрования отщеп-
ляется бутильная группа. Этому но-
вому веществу Barbier приписал
следующее строение (III).
Вещество это, по мнению Bar-
bier, образуется в результате вы-
теснения нитрогруппой третичного бутила. Вещество это не
обладает запахом мускуса, имеет другую кристаллическую
форму и плавится при t 101°. Однако это строение было
опровергнуто de Capeller, который, изучая упомянутый по-
бочный продукт, образующийся при производстве амбрет-мус-
куса, доказал для него другое строение, а именно (IV).
60S
Это ему удалось доказать замещением в упомянутом
динитросоединении метоксильной группы аминогруппой; при
этом был получен амин» идентичный с 6,4-динитро-З-амино-
1-метилбензолом, с т.,пл. 193°. Дав но-
вую формулу для побочного продукта, CHj
образующегося при получении амбрет-
мускуса, de Capeller дал неправильное 2 Г
объяснение возможности образования
его: de Capeller полагает, что это сое- у
динение образовалось в результате за- NO,
мещения бутильной группы в амбрет-
мускусе на атом водорода. О. А. Зейде и Б. М. Дубинин,
изучая реакцию получения амбрет-мускуса, дали более, пра-
вильное объяснение для строения как амбрет-мускуса, так и
побочных продуктов, образующихся при нитровании.
Так как наиболее возможное положение для бутильной
группы в молекуле амбрет-мускуса должно быть положение
четвертое, О. А. Зейде и Б- М. Дубинин, поставив ряд
экспериментальных исследований, доказали, что действитель-
но в молекуле амбрет-мускуса бутнльная группа находится
в 4-м положении. Исходя из l-метил-, З-метокси-4-бромбен-
зола, О. А. Зейде и Б. М> Дубинин получили магний-орга-
ническое соединение, а действием на магний-оргакическое
соединение бромистым изобутилом получили 1-метил-, 3-ме-
токси, 4-третичный бутилбензол — вещество, совершенно
идентичное по константам с бутил-метиловым эфиром мета-
крезола, получаемым при бутилировании метилового эфира
метакрезола по Фридель Крафтсу, т. е. имеющее т. пл- 23—
24° и т. к. 223°.
-оси.
Mg
J- ОСН,
С4Н,Вг
_ ОСН3
Синт. душ. вещ.—39
609
После нитрования образовавшегося продукта был полу-
чен амбрет-мускус A-метил-3-метокси-4-третичный бутил-2,6-
динитробензол) с т. пл. 84—85°. Таким образом было дока-
зано, что третичный бутил занимает в молекуле амбрет-мус-
куса положение 4-е. Вместе с тем, как уже было доказано
ранее de Capeller, побочный продукт, образующийся при
нитровании 1-метил-3-метокси-4-третичного бутилбензола,
представляет собой 1-метил-метокси-2,4-динитробензол и сле-
довательно он образуется из исходного продукта 1-метил-З-
метокси-4-третичного бутилбензола, причем в процессе нитро-
вания третичный бутил вытесняется нитрогруппой. Неизбеж-
ность этого явления ведет к плохому выходу конечного про-
дукта—амбрет-мускуса. Почти одновременно с работой О. А.
Зейде в печати появилась статья французских химиков Dar-
zens и Levy,1 которые, исследуя процесс образования ам-
брет-мускуса, приписывают ему совершенно новое строение,
а именно: 1-метил-, 3-метокси-, 6-третичный бутил-2-, 4-ди-
нитробензол. Так как эта работа противоречит данным, по-
лученным Зейде и Дубининым, то для проверки правиль-
ности данных Darzens и Levy, Зейде и Дубинин синтезиро-
вали I-метил-З-метокси-б-третичный бутил-2,4-динитробен-
зол—вещество, которое Darzens и Levy считают идентичным:
¦с амбрет-мускусом. Для исключения каких-либо ошибок син-
тез был проведен несколькими путями.
Один из них следующий.
сня
-NO,,
- ОСН.
Продукт III, полученный Зейде и Дубининым, по своим
физическим свойствам отличается от соотвгтсгвующего изо-
1 D a r z e n s u. L e v у С. г. 193 A931) 321.
610
мера с третичным бутилом в 4-м положении, вместо т. пл.
23—24° этот продукт плавится только при 6°. Соответству-
ющее динитросоединение (IV), изомерное амбрет-мускусу,
обладает очень слабым запахом мускуса и плавится при
¦/ 111° (амбрет-мускус плавится при t 84—85°). Смешанная
проба с амбрет-мускусом дала сильную депрессию. На осно-
вании этого исследования Зейде и Дубинин делают вывод,
что 1) полученное Darzens и Levy соединение не представ-
ляет собгой амбрет-мускус, а является его изомером; 2) един-
ственно обоснованной формулой для амбрет-мускуса является
следующая: 1-метил-З-метокси-4-третичный бутил-2,6-дини-
тробензол.
NO. -Г У- N0
Ш
А. Е. Чичибабин1 подверг тщательному исследованию
«роцесс получения амбрет-мускуса в связи со своими преж-
ними исследованиями по алкилированию мета-крезола. В ре-
зультате своей работы Чичибабин предложил новый вариант
^получения амбрет-мускуса по схеме:
сн,
сн,
сн,
СН=
он
N0,
ад
J
NO,
oh
Joch,
с.н,
Предложенный Чичибабиным путь синтеза амбрет-мус-
куса не имеет серьезных преимуществ против уже осуще-
ствленного в СССР и описанного выше метода получения
амбрет-мускуса.
"Чичибабин Л. Е. Bull. Soc. Ch. E) 439 A937).
611
Мускус-кетон C14H1SOSN2
СН,
j—NO,
I—сна
СОСНз
2<3-динитро-1,3-диметил-5-тре-
тичный бутил-4-ацетилбензол. Па-
новейшим исследованиям А. Е. Чи-
чибабина, кетон-мускус имеет иное
строение, а именно 4,6-динитро-1,3-
диметил-5-третичный бутил-2-аце-
тилбензол.1
Кристаллическое нещество с т. пл. 132—133°; обладает
нежным, несколько своеобразным запахом мускуса. Раство-
ряется 3 ч. в 200 ч. винного спирта, 1:8 ч. бензилового
спирта, 1:5 ч. бензилбензоата.
Получение кетон-мускуса подразделяется на следующие
основные стадии: 1) получение мета-ксилола; 2) получение
третичного бутил-мета-ксилола; 3) получение ацетил-третич-
ного бутил-метаксилола; 4) нитрование третичного бутил-
ацетил-мета- ксилола.
Получевне мета-ксилола но Кижиеру3
В чугунный эмалированный аппарат, снабженный ме-
шалкой, и рубашкой для охлаждения, загружают 100 Л тех-
нического ксилола и при помешивании приливают постепенно,
поддерживая t 20—30°, 120 Л купоросного масла уд. веса
1,84 (95—96°/0). По прибавлении всего количества серной
кислоты смесь помешивают еще три часа при той же темпе-
ратуре, для чего лучше пользоваться охлаждением от холо-
дильной машины. Далее реакционной смеси дают отстояться.
При этом жидкость расслаивается на два слоя. Верхний слой
непрореагировавшего ксилола (смесь орто- и параксилолов)
отделяют, а нижний разбавляют 95 л воды и при термометре,
опущенном в жидкость, отгоняют водяным паром фракцию
при t 125—150° (температура в жидкости)—не выше. Ото-
гнанный дестиллат отделяют от воды, ксилол сушат над CaCi2
и перегоняют еще раз.
1 А. Е. Чичибабин, Bull. Soc. Chiin. 51, A932) 1436.
* Описываемый вариант волучения кетон-мускуса разработан по
заданию треста ТЭЖЭ О. А. Зейде.
612
•96°
Полученный таким образом продукт содержит не менее
мета-ксилола.
Получевве третичного бутил-мета-ксилола
Эта стадия процесса проводится аналогично производ-
ству третичного бутил-метилового вфира мета-крезола и
может быть осуществлена на той же установке.
В аппарат (алюминиевый или серебряный;, снабженный
мешалкой, загружают 70 нес. ч. мета-ксилола, преднаритель-
:но насыщенного 5% (от веса мета-ксилола) газообразного
НС! и 0,5% мелко измельченного безводного А1С13. Далее
при помешивании и охлаждении, поддерживая t от —5° до 0°,
пропускают в аппарат сухой изобутилен в количестве от 50
до 60% к весу исходного мета-ксилола (это составляет при-
мерно 95—100% от теоретически нужного количества изо-
бутилена). Затем к реакционной массе прибавляют примерно
20-—25 вес. ч. мелко колотого льда, размешивают всю массу
еще полчаса, отделяют верхний слой от нижнего йодного
слоя, промывают верхний слой 15-процентным раствором
соляной кислоты, затем нейтрализуют 10-проценнтым рас-
¦твором соды, сушат нейтральный продукт над хлористым'
кальцием и подвергают фракционированной разгонке в на-
акууме, собирая следующие фракции:
Т. к.1в 43—45°—29 вес. ч. — непрореагировавший ксилол,
Т. к.16 87—90°—3—4 , „ —изомерный бутил-ксилол,
Т. к.16 93—94°—42 я „ —третичный бутил-мета-ксилол.
Выход на прореагировавший мета-ксилол достигает*
«60—65% от теоретически возможного.
Адетиляроваиие третичного бутил-мета-ксилола
В эмалированный аппарат» снабженный мешалкой и ру-
башкой для охлаждения и обратным холодильником, загру-
жают: 30 вес. ч. третичного бутил-мета-ксилола, 15 вес. ч.
•безводного хлорного железа и постепенно при помешивании
прибавляют 15 нес. ч. хлористого ацетила, поддерживая в
-аппарате температуру не выше 25%. По окончании прибав-
ления нсего количества хлористого ацетила реакционную»
массу нагревают в течение 3 час. при 140°, затем ее охлаж-
дают и выливают на лед. Выделившийся продукт реакции
извлекают доступным растворителем, нейтрализуют раство-
ром соды, сушат над хлористым кальцием и по отгонке рас-
творителя подвергают фракционированной перегонке в ваку-
уме, собирая следующие фракции:
Т. к.16 93—94° —6—7 нес. ч- иепрореагировавший тре-
тичный бутил-мета-ксилол.
Т. к.16 132-145° — 20—22 вес. ч.—третичный бутил-аце-
то-мета-ксилол-
Для более тщательной очистки фракции бутил-ацето-
ксилола его подвергают вымораживанию (температура плав-
ления химически чистого продукта 45°).
Для дальнейшей реакции нитрования вполне пригоден
продукт с т. пл. 30°.
Выход такого продукта составляет около 18-—20 вес. ч»
При дальнейшей разработке метода получения третич-
но-бутил-ацетил-мета-ксилола удалось заменить при реакции
ацилирования хлорное железохлористым Алюминием. Вместо-
15 кг хлорного железаберется 19 кг хлористого алюминия.1
Нитрование третичного бутил-ацетО-мета-кснлола
Аппаратура для нитрования может быть построена ана-
логично аппаратуре, описанной для нитрования амбрет-мус-
куса.
В кислотоупорный аппарат, снабженный хорошо дей-
ствующей мешалкой, загружают: 30 вес. ч. азотной кислоты
уд. веса 1,51 и при температуре не выше —5° постепенно
вносят 3 вес- Ч' кристаллического третичного бутил-ацето-
мета-ксилола; по прибавлении всего количества третичного
бутил-ацето-ксилола реакционную смесь размешивают еще в
течение часа и выливают на лед. При этом выпадает желтое
масло, быстро застывающее всплошную кристаллическую мас-
су, которую через несколько часов отсасывают, промывают во-
1 Шорыгин, Симановска я, Верещагина. Синтезы души-
стых веществ, стр. 124. сПищепромизцат» A939).
дой и отгоняют от нее нодяным паром примеси. По охлажде-
нии кетон-мускус очищают кристаллизацией, 2 — 3 раза из 4—5-
кратного количества винного спирта. Полученный таким обра-
зом кетон-мускус плавится при t 132—133°. Выход около
2 вес. ч., что составляет примерно 50% от теоретически
возможного.
Препараты искусственного мускуса — ксилол-мускус
(тринитро-изобутил-ксилол), или мускус В, амбрет-мускус
(динитро-изобутил-мета-крезо-метиловый эфир), или мускус
А, и кетон-мускус (дииитро-бутил-ксилол-метил-кетон), или
мускус С,—все характеризуются присутствием в молекуле
двух или трех нитрогрупп. Известно, что замена одной из
трех нитрогрупп в тринитро-бутил-толуоле и тринитро-бутил-
ксилоле другими группами, как, например, СНО, OCHS, COCH,,
CN или галоид, не изменяет характера запаха; наоборот, из-
меняется или полностью уничтожается запах при удалении
или замене группы третичного бутила другими группами;
например, при замене на радикалы: метил, изопропил или
гексил. По исследованиям Batfegy и Capeller,1 при замене
/СН3
третичного бутила — С—СН3 на циклогексил—С6НИ в ксилол-
\СН3
мускусе был получен продукт с т. пл. 117—118° C,3-диметил-5-
циклогексилбензол), который не обладал запахом мускуса.
При замене третичного бутила у ксилол-мускуса на группу
/С2Н5
триэтил-м'етил—С — С2Н5 был получен продукт с сильным за-
пахом мускуса. Замена на трифенил-метил дала продукт без
запаха. Исследования эти показали, что присутствие радика-
ла третичного бутила в молекуле искусственного мускуса
имеет решающее значение для запаха и что запах мускуса
обычно характеризуется одновременным присутствием как
нитрогрупп, так и третичного бутила. Исчезновение запаха
при трифенилметиле объясняется электроотрицательностью
фенильной группы.
> Bull. Soc. Cbim., IV, 35 683, 989 A924).
615
614
Мускус-цимол
сн, сна
или
CHj СН,
Динитро-третичный бутил-пара-цимол — кристаллическое
вещество с запахом мускуса; т. пл. 132°. Окончательное
¦строение не выяснено. Невидимому из двух приведенных
изомеров запахом мускуса обладает только один. Выпущен
в продажу н 1930 г. фирмой Givaudan.1 Синтез описан Bar-
bier в 1932 г..8 Исходным продуктом является пара-цимол,
который сначала бутилируют, а затем подвергают нитрованию
обычным способом; при этом образуются оба изомера.
В предыдущих главах уже встречались некоторые несь-
ма важные по своему значению душистые вещества, содер-
жащие азот. Из числа таковых упомянем эфиры антранило-
вой кислоты. Кроме того выше описаны различные препа-
раты искусственного мускуса, представляющие собою нитро-
соединения, т. е. вещества, содержащие азот.
Не меньший интерес представляют душистые вещества
группы индола, а также вещества, содержащие азот и серу,
которые в химической литературе известны как вещества,
обладающие приятным запахом, но пока под своим хими-
ческим названием не получили широкого распространения
как душистые вещества*
Выше указывалось, что число химических веществ,
которые могли бы быть использованы как душистые,
неограниченно. Это указание одинаково распространяется и
2671.
» Е. Р. англ. 3110. Perf. Read, 22 A931), 277. Е. Р. 710295 С. 1931,
1 Bar bier, Helv. Chim. acta A9S2), 15, 592.
ei6
на азотосодержащие вещестна, из числа которых ряд веществ
оказался с весьма интенсивным и приятным запахом.
Индол, а-,*$-бензопирол C8H7N
Блестящие кристаллические листоч-
ки (из лигроина); т. пл. 25,5°; т. к.7ба
253 — 254°; т. к.6—123°, легко растворимы
в винном спирте, относительно хорошо
в горячей ноде. При взаимодействии с
водной соляной кислотой переходит в
солянокислый индол (C8H7NJHC1- При кипячении с соля-
ной кислотой осмоляется. При нагревании с КОН до 125°
образует индолкалий. Индолнатрий образуется при нагрева-
нии индола с металлическим натрием или натрийамидом. При
взаимодействии индолнатрия и индолкалия с йодистым ме-
тилом наряду с образованием n-метил-индола образуются
а- и C-метил-индолы.
СН NH
fnc-CH>
СН
N-CH..
Одним из важных свойств индола является способность
к образованию молекулярных соединений с бисульфитом
натрия. Эта реакция значительно облегчает возможность
очистки индола, применяемого в парфюмерии. Это свойство
индола впервые было открыто A. Hesse.1 Индол может быть
количественно выделен при помощи пикриновой кислоты, с
которой образует пикрат [C8H1N-f-CeH3O1Nj].
A. Hesse, В. 32, 2615 A898).
617
Впервые получен Baeyer1 нагреванием выделенного из
индиго оксиндола с цинковой пылью и назван индолом; им.
же дана индолу правильная структурная формула.2
В незначительных количествах индол найден в различ-
ных природных продуктах при распаде белков.3 Найден так-
же в мелассе.4 В несколько большем количестве C—4%) ин-
дол найден в каменноугольной смоле, во фракции тяжелого-
масла B20—2600M и в смоле карбюрированного водяного
газа (СШАI5 в количестве 1,2-1,9%.
В эфирном масле индол найден- впервые A. Hesse7
A899 г.). Присутствие индола в количестве 2,5% было уста-
новлено в эфирном масле цветов жасмина, полученном пу-
тем анфлеража.
По наблюдениям Hesse, присутствие индола не удается
установить в масле жасмина, полученном экстрагированием
цветов жасмина петролейным эфиром, между тем как в масле,
выделенном при перегонке с водяным паром, наличие индо-
ла установить легко. Исходя из этого, Hesse полагает, что
в растениях индол находится не в свободном виде, а в виде
некоего легко распадающегося комплексного соединения-
Позднее индол найден в неролиевом масле,8 в масле
цветов горьких померанцев,9 в экстракте Roblnia pseudoa-
' cacia,1" в экстрагированной масле цветов Jonquill11 и в не-
которых других цветочных маслах.12
Синтетически индол может быть получен различными
путями.
I A. Baeyer und С. А. К п о р, А. 140. 4 A866).
> В. 3, 517 A870).
3 Nencky. J. pr. Chetnie B), 17, 97 A878).
4 Е. L i p p m a n п, В. 49. 106 A916J.
6 R. W e i s s о е г d е г, В. 43, 3520, 3525 A210).
6 Broun u. Howard, Ind. Eng. Chem. 15, 1147 A923).
'A.Hesse.B. 32, 2614, 3?, A591).
8 A. H e s s e, J. pr. Chemie B; 68, 504 A902Л
s U. Q i u f f г е, С 1927, 11, 2722.
10 E 1 z e, Ch. Ztg. 34, 814 A910).
"SodenJ.jr. Ch. B), 110, 73 A925)-
II С 1908, 11, 1747, С, Ш1. I. 1367, II. 695.
618
Для препаративного, получения индола наиболее до-
ступным способом является способ Oamician u. Zatti1 пере-
гонкой а-индолкарбоновой кислоты с известью*
Исходную а-индолкарбоновую кислоту наиболее удобно ¦
получать конденсацией орто-нитро-толуола с эфиром щавеле-
вой кислоты в присутствии этилата натрия и последующим
восстановлением полученнрй орто-нитро-фенил-пировиноград-
ной кислоты цинковой пылью в уксуснокислой среде по
следующей схеме:
СООС2Н5
СООС2Н5
•2Н,
исГпсн
НС
ссоон
НСПХ
СН- NH
СаСОа,
Значительно удобнее вести реакцию восстановления ор-
то-нитро-фенил-пировиноградной кислоты при помощи гидро-
сульфита натрия.3
Из других методов» имеющих только препаративное
значение, следует упомянуть метод А. Чичибабина дейстнием
ацетилена на анилин3 или аналогичный метод Majima Umro
и Опо, которые, исходя из анилина и ацетилена при темпе-
ратуре 600—700°, получили индол с выходом 34°/О на исход-
ный анилин.*
Метод Стефена5 дает возможность перейти от нитрилов
1 С i a m i с i a n. Zatti, В. 22, 1976 A889;; RelssertB. 30,
1036 A897J, германский пат. (92794J.
2 Синтезы душистых веществ, стр. 133, Пищепромиздат, 1939.
3 А. Ч и ч и б а б и н, Ж. 47, 703 A915).
4 В. 55, 3855 A922).
5 Soc (London), 127, 18Э4 A925).
619*
через иминохлориды к альдегидам. По Стефену, восстанов-
ление ведут безводным хлористым оловом в присутствии га-
зообразного НС1 в эфирном растворе. Реакция протекает по
¦следующей схеме:
R—CN+HC1-RC.CINH
R.CClNH+SnCl,+2HCl-
R.CHNHHCl-f- H,0 -*R.<
= NHHCl+SnCl4
,/O
Для получения индола, пользуясь реакцией Стефена,
нужно исходить из орто-нитро-бензилцианида.
Из орто-нитро-бензилцианида можно легко перейти,
по Стефену, к орто-нитро-фенил-ацет-альдегиду, а послед-
ний при восстановлении, по Ваеуег, легко замыкается в
индол.
CH,CN
— NO,
•орто-нитро- бен-
зил- аиаиид
орто-нитро-феиил-
зцет -альдегид
СИ
сн,с
О
Н
-NH3
орго-амнио-фенил-
ацет-альдегид
НС
сн
CH.NH
индол
Стефен в оригинальной работе указывает, что по опи-
санной схеме им получен индол с выходом 55°/е.
Для производственных целей применяют следующие
методы.
1. Выделение индола из фракции тяжелого масла камен-
ноугольной смолы.
Для этого фракцию тяжелого масла каменноугольной
*смолы, кипящую й пределах 220—260°, освобождают от фе-
нолов и сильных оснований и затем нагревают при 100—250е
с металлическим натрием или натрийамидом. Образовавшийся
индол-натрий отделяют от непрореагировавших веществ и
разлагают нодой.1
Выделенный технический индол подвергают очистке сле-
дующим образом. Его подвергают обработке с металлическим
натрием при температуре не выше 100° в течение 5—6 час.
При этой температуре "-сам индол еще не успевает вступить
в реакцию с металлическим натрием, в то время как сопро-
вождающие индол примеси — высокомолекулярные фенолы и
тиофенолы—легко вступают в реакцию с металлическим нат"
рием. Металлический натрий надо брать только в строго эк-
виналентном количестве по отношению к сопровождающим
индол примесям. Индол отгоняют от связавшихся с метал-
лическим натрием примесей перегонкой в вакууме.2
2. Получение индола из так называемого индоксилового
плана.
Индоксиловый плав является промежуточным продуктом
в производстве искусственного индиго при сплавлении фе-
нилглицина, С0Н51МНСН2СООН, с плавом едкого кали и натра.
Этот плав содержит в себе индоксил. При восстановлении
индоксила амальгамой натрия или цинковой пылью получают
с хорошим ныходом индол.3
По Ullmann/ из индоксилового плана можно получить
индол при простом нагревании его или при нагревании его
в присутствии восстановителей, например железа.
1 Ges. fur Teerverwertung. Герм. пат. 223304; Я, Weissgerber,
В. 43, 3520, 3625 A910).
* О. К г u b е г, D. Герм. пат. 454696 A927).
3 V о г 1 a n d е г и. О. Apelt, В. 37, 1134 ^1904;; Н. Р а и 1 у. G и п-
dermann, В. 41, 4005 A908J.
* U 11 га а п п, издг 2-е, т. IV, стр. 258.
621
Описание способов получения индола из индоксила
Схема реакции получения индола через индоксил
ЖНе
iCOOH
-f С1СН.СООН -
кон
ЛСООН
со
нг
сн
U NHCHXOOH ^АУСН«
NH
1) Сплавляют 200 кг натриевой соли орто-фенил-глицин-
карбоновой кислоты с 400 кг NaOH и 50 кг железа в тече-
ние 2 час. при 290°. По охлаждении плав растворяют в воде,
пропуская через водный раствор воздух, переводят непро-
реагировавший индоксил в индиго и, отделив последний
из фильтрата перегонкой с водяным паром, выделяют индол.1
2) Индоксиловый плав нагревают в автоклаве с водой
до 240°. Из полученной смолы выделяют индол перегонкой
в вакууме. Выход—20%-2
Этот способ разработан Степановым Ф. Н. и Поляковой
. К. С.3 и осуществлен в масштабах, удовлетворяющих спрос.
Описание способа получения индола путем нагревания
иидоксилового плава с водой в автоклаве
В стальной испытанный гидравлически на 65 атм. авто-
клав, снабженный якорной мешалкой, масляным обогревом,
аммиачным манометром и прямым холодильником, загружают
40 л воды, нытесняют воздух из автоклава (пропусканием в
продолжение 5 минут тока _ азота из баллона), затем через
люк при перемешивании и постоянном токе азота быстро
загружают 8—10 кг измельченного индоксилового плава с
• содержанием 16—2О°/0 индоксила- По окончании загрузки
автоклав закрывают, прекращают ток азота, подогревают
реакционную смесь в автоклаве до 105°, спускают давление
до атмосферного для удаления из автоклана воздуха, вновь
1 Герм. пат. 152683, Ch. Ztg. 27, 206 AS03;.
г Герм. пат. 260327.
1 Степанов Н. Ф. и Полякова К- С. Синтезы душистых
веществ, Пищепромиздат A939Л стр. 127.
622
закрывают и продолжают нагревание до 220 —240°. Эта тем-
пература поддерживается в продолжение трех часов. Давление
в автоклаве достигает 26—28 атм. По окончании реакции
цндол отгоняют из автоклава острым паром. Скорость пере-
гонки 30 — 40 л дестиллата в 1 час. Отгонку лучше вести с
перегретым паром. Индол из дестиллата выделяется цеитро-
фугированием. Выход технического индола с темп. пл. 46—
49°-составляет 35%, считая на 100%-ый индоксил.
Очистка технического индола осуществляется фракцио-
нированной перегонкой в вакууме и после однократной пере-
кристаллизации из легкого бензина получается индол с тем-
пературой плавления 50—52°. Потери при перекристаллизации
•составляют 15—17°1о.
Описанный метод по своей простоте и обеспеченности
исходного сырья (индоксилового плава, являющегося проме-
жуточным продуктом производства индиго) следует считать
наиболее удобным для производства индола.
Следует указать еще на один источник получения индо-
ла. При сухой перегонке различных животных отбросов (мел-
кие обрезки и стружка кожи, мясные отходы и т. д.) полу-
чается масло, содержащее пирол и его гомологи. Это масло
действием серной кислоты полимеризуется. При перегонке
полученного полимеризованного масла с едкой щелочью по-
лучают смесь индола и его гомологов.1 Выделение из этой
• смеси чистых продуктов связано с большими затруднениями.
В Германии индол производился н большом масштабе в
предприятиях I. G. Farbenlndustrie и Oes. Teerverwertung
Duisburg-Meideridi.
Индол, применяемый в парфюмерии, должен быть тща-
тельно очищен от сопровождающих его примесей одним из
указанных выше способов, так как только в совершенно чи-
стом виде он обладает свойственным ему парфюмерным эфек-
том. Технический индол очищают перегонкой с водяным па-
ром и последующей кристаллизацией из легкого бензина.
Совершенно чистый индол применяется в парфюмерном
производстве, как обязательная составная часть при приго-
iM.Dannsted.lu. F. V oi g 11 а п d e r, В. 27. 479 A894/, герм,
пат. 125489; J. Michelmann, амер. пат. 1572552 A924J; Am. Р а г f u-
чпег, 20, 141 A925/ Ind. Eng. Chera. 17, 247 A926;.
623
товлении цветочных композиций, придавая последним све-
жесть запаха.
Присутствие индола может быть установлено рядом
цветных реакций; со многими альдегидами в присутствии
НС1 и H2SO4 индол дает интенсивно красное (пурпурное) или
фиолетовое окрашивание.. Подкисленный азотной кислотой
раствор индола дает с нитритом красный осадок, а при боль-
шом разбавлении красную окраску.
Количественно индол можно определить через пикрат
по Hesse1 или в виде продуктов конденсации с [3-нафто-хинон-
сульфоновокислым натрием.2
Очень малые количества индола можно определить ко-
лориметрически на основе цветной реакции с нитритом.3
а-метил-индол—метил-кетол C9HS,N.
Кристаллы с т. пл. 59 — 60°, т. к.Т50 272".
Летуч с водяным паром. Обладает запа-
хом, -напоминающим индол, но более
слабым. В разбавленном виде обладает
запахом жасмина. Легко изменяет цвет
на снету.
а-метил-индол может быть получен, по Э. Фишеру,*
конденсацией фенилгидразина р ацетоном и дальнейшим пре-
вращением образовавшегося фенилгидразона при нагревании
с безводным хлористым цинком в ае-метилиндол.
CeH6NH ¦ NH,, + ?н3 > со * C6H5NH • N = С -
сн
НС
НС
ген
1 С • СН
СН NH
-СН,
СН
НС
//
1 В. 32, 2612 A899^; В. 34, 2923 A901); P. S isle у, Bull. Soc.
Chim. D), 923, 1908.
• С. Н е г t e r u. M. Foster, С. 1906, I, 875.
«Monschewski, Ztsdir. phys. Chemie, 55, 45 A908); Z о 1 I e г,
Journ. biol. Chera. 41, 25 A92QJ; H. В е г g e r. Ztsdir. Untersuch. Nah-
rung-Genussm!Uel, 40, 225, 1920.
* A. 236, 126, 1887Г герм. пат. 238138; A. Korsunski и
L. К i e r z e k, Gaz. chim. ltal. 55, 36, 192S.
624
Для получения а-метил-индола в лабораторном масштабе
в круглодонной колбе смешивают 12 г феиилгидразина с 12 см*
ацетона. При этом смесь от выделившейся воды мутнеет.
Затем нагревают смесь на водяной бане в течение */* часа,
после чего, прибавив 36 г безводного ZnCl2, вносят колбу
с реакционной смесью на несколько минут в нагретую до
180° масляную баню. При этом масса заметно темнеет и
снлавляется. Темный сплав обрабатывают 4-кратным коли-
чеством разбавленной соляной кислоты и поднергают пере-
гонке с водяным паром, а-метил-индол перегоняется в виде
слегка окрашенного масла, быстро застывающего на холоду,
а-метил-индол очищают путем тщательной кристаллизации из
петролейного эфира или легкого бензина. Выход—6—7 г.
Аналогичной конденсацией фенилгидразина с метил-
этил-кетоном можно получить гомолог индола а-этил-индол
или диметил-индол. В этом случае количество хлористого
цинка может быть значительно уменьшено, если выделяю-
щуюся воду при смешении фенилгидразина с метил-этил-ке-
тоном предварительно удалить, например, перегонкой при по-
мощи толуола.
Высшие гомологи индола не представляют интереса для
парфюмерной промышленности, так как они обладают еще
большей по сравнению с индолом способностью к изменению
цвета.
а-метил-индол может быть приготовлен с хорошим вы-
ходом, исходя из орто-ацето-толуидина при нагревании его
при 360—380°* с сухим этилатом натрия.1 По Verley,s при
нагревании орто-ацето-толуидина с NaNH2 при 250° можно
получить метил-индол с выходом 72%. Однако, как указы-
вает Verley> реакция протекает очень бурно (со взрывом), и
поэтому необходимо реакционную смесь разбавить с каким-
нибудь индиферентным неществом, например с песком, и
вести реакцию в растворе высококипящего растворителя. По
патенту Ь G. Farbenindustrie,3 метил-индол можно получить,
1 W. M a d с b u r g, В. 45, 1128 A912J; A. S а 1 w а у, Journ. Ch.
Soc, London, 103, 1989 A913).
«Vetley, Bull. Soc. Chim. D) 35, 1039 A924).
8 Герм. пат. 458383 A925).
625
Синт. душ. вещ.—40
h
пропуская пары орто-ацето-толуидина над катализаторами
под уменьшенным давлением. В обоих случаях реакция про-
текает по скеме:
сн
СН NH
NHOCCH*
а-метил-индол применяется в парфюмерии как замена
индола-
^-метил-индол: скатол C9H9N. Бе-
лые пластинчатые кристаллы, т. пл. 95°,
j J * т- к. 265—266°. Летуч с-водяным паром.
Обладает интенсивным фиксирующим
устойчивым запахом, напоминающим за-
пах кала, Плохо растворим в воде, при
16° 1 ч. растворяется в 2000 ч- воды.
Скатол содержится в человеческих экскрементах. Найден в
цибете в количестве 0,1%.* Т. пл. пикрата 172—173°.
В весьма незначительном количестве скатол содержится
в дереве Celtis reficulosa и Nectandra.
^-метил-индол может быть получен при нагревании фе-
нил-гидразона пропионового альдегида в присутствии ZnCla
с выходом 34%.а С незначительным выходом скатол можно
получить при нагревании анилина и глицерина в присутствии
хлористого цинка:! при 160—240°.
Скатол находит применение в парфюмерии.
1 Waibaum, В. 33, 1903 AS00).
1 Е. F I s с h е г, А. 238, 137 A836J; Арбузов и Тихвинский
¦В. 43, 2302 A910;; герм. пат. 238138.
3 А. Н о f I га а п п, В. 12, 2365 A879;.
626
<5ензенил-орто-амино-т.иофенол, 2-фенил-бензотиазол
ClaH9NS
Бесцветные иглы с запахом чайных
роз и герани, т. пл. 115°, перегоняется
почти без разложения, т. к. 360', рас-
1 С|Н5тнорим в спирте, эфире и концентриро-
ванной соляной кислоте»
2-фенил-бензотиазол можно полу-
чить: при нагревании1 орто-амино-тиофе-
яола с хлористым бензоилом,1 при нагревании бензанилида
CsHsCONHCeHs,2 или бензальанилйна CeHsN = CH.C6H6,3 или
бензиланилина C6HsNH«CHjCeH5 * с серой.
Проще нсего идет реакция с бензиланилином, для чего
нагревают 90 вес ч. бензиланилина с 100.ч. серы, сначала
при 180", а затем постепенно повышая t до 220', и продол-
жают нагревание, пока выделяются HaS. После этого для
выделения 3-фенил-бензотиазола отгоняют его из реакцион-
ной смеси в вакууме, либо экстрагируют полученный сплав
концентрированной соляной кислотой и затем осаждают из
полученного солянокислого экстракта фенилбензотиазол
водой.
Аналогичным фенилбензотиазолу запахом обладают:
2-толил-бензотиазол, а-фурил-бензотиазол, «-тиенил-бензо-
тиазол.5
Как показали исследования Богерта,6 природа запаха
бензотиазолов определяется основной структурой бензотиа»
зола, различные заместители лишь изменяют нюансы и вли-
яют на интенсивность запаха; так, например:
2-альфа-пиррил-бензотиазол
/S4 ^СН—СН
6п,ч у,к. — С\ II т. пл. lot)—14<j (с разло-
^W NNH—СН
жжением) по запаху напоминает фенилбензотиазол;
t Ibid-
3 А. Н о f f m а п п, В. 13, 1223 A880).
* В а у е г, герм. пат. 51172.
* W а 1 i а с h, А. 259, 301, 1890; Agfa, герм. пат. 55222.
'Bogert, Shi H. Am. Pert., 20, 458 (.1925).
4 В о g е г t, J. Am. Ch. Soc 57, 1660 A935Л
627
¦NH,
/ \
BrCeH3\ лС — CH3 желтые кристаллы; температура раз~
'• XN'
мягчения 190". Обладает интенсивным запахом герани.
Орто-амидо-ацетофенон C8H9ON
Жидкость с т. к. 250—252» с т. к-17 135»,,
обладает в чистом виде своеобразным сладко-
— СОСН ватым запахом. В разбавленном виде обла-
дает запахом жасмина. Получен R. Camps1
восстановлением орто-нитроацетофенона2 при помощи оло~
ва и НС1.
Пиридин» как таковой, обладает неприятным запахом и
не применяется в парфюмерии. Однако некоторые гомологи
пиридина обладают приятным запахом. К числу такозых;
принадлежат:
ос-фенилпиридин
0-
*\/
жидкость, обладающая приятны»
N
цветочным запахом, напоминающим запах индола.
С4Н,
2,6-диметил-4-изобутилпиридин CH3I JCH3 обладает весьма.
N
приятным запахом, напоминающим запах фиалок.3
Из производных хинолина представляют интерес: 2-ме-
токсихинолин и метиловый эфир, 2-метоксихинолин-4-карбо-
новой кислоты, обладающие запахом эфирного масла поне-
ранцевых цветов.
1 R. С а га р s, В. 32. 3232.
1 Получение орто-нитро-ацетофенона см. В. 2В, 1360.
3 Е n g e I m а п и, А. 231, 65 A885;.
628
7-метилхинолин СН4С6Н,СВН^—жел-
тое масло с запахом сирени, т. к.747 260",
d2e 1,0722.
8-иетчлхннолан) масло с запахом си-
рени, с оттенком цибета.
Накродиклвческве анивы
Как показали исследования Ружичка и сотрудников,
16-и 18 членные макроциклические имины так же, как и со-
ответствующие им кетоны и лактоны, обладают очень неж-
нът запахом мускуса и отличаются лишь интенсивностью
запаха.
Макроциклические имины синтезированы Ружичка из
соответствующих кетонов, из которых сначала получены
тисмэооксимы, электрохимическим восстановлением которых
.подучены с 85%-ым выходом соответствующие имины:
N3H
Макроцнклнческий
кетон
(а зотисто водородная
кислота)
изооксим
макроциклнческого
кетоаа
4П»1и сернистый
фосфор тиоизооксим
4Н
>. макроцнклн-
—"макроциклнческого (электрохимическое ческий
кетона восстановление имии
ch
с=о
-CH, - CS 4H
I СН, - NH
-CH, -
CO
NH
PSS
-CH3 -GH,
I СН, - NH
62»
Описание метода получения певтадекаметилевмгава
При . действии азотистоводородной кислотой на 40 гр>
Йиклопенгадеканона получено 38 гр изооксима с т. пл. 133°.
20 гр изооксима в растворе 200 к. с. ксилола при пере-
мешивании обработаны 20 гр. PS6 и после нагревания при.
110 в продолжение 2 часов реакционная смесь обработана
едким натром, до образования прозрачного раствора. Полу-
чено 15,8 гр чистого пентадеканов-тиоизооксима, который:
после электрохимического восстановления дал 11,7 гр пен»
тадекаметиленимина.
Свойства некоторых макроцпклпческих
вившов1
(CH8)U NH
пентадекаметилен
имин
(СН,I7 NH
гептадекаметилен
имин
СН-(СН2)8\
СН-(СН2)е
дегидрогексаде-
каметилешшин
NH
т. пл. 50—51°
d =0,8470, nd -=1,4622
т. пл- 64—66»
i72 =0,8435,
т. пл. 36—37*
d" =0,8579,
4
66
n . = 1,4622
= 1,4726.
СН-(СН,O\
" NH
СН-(СН2)8/
8,9 дегндрогептадека-
метиленнмин
т. к.0>1 128»
т. пл. 28—29°
=0,8830
п =1,4848.
1 Ruzicka, Helv. Ch. A. 2U, 109 A937).
«30
ПРИЛОЖЕН И Е 1
Аппаратура в производстве синтетических
душистых веществ
Процессы выделения индивидуальных химиче-
ских соединений из эфирных масел
Одной из основных операций в производстве синтети-
ческих душистых веществ является выделение из естествен-
ных эфирных масел веществ, характеризующих данное масло,
представляющих собой индивидуальные химические соедине-
ния. Операция выделения производится следующими ме-
тодами:
1) физико-химическими,
2) химическими,
3) комбинированными.
К физико-химическим методам относятся фракциониро-
ванная перегонка (фракционирование, вакуум и гидродестил-
ляция), вымораживание и кристаллизация. В зависимости
от масла могут применяться каждый из указанных способов
в отдельности или последовательно все способы.
Для фракционированной перегонки служат обычные ап-
параты из красной меди, снабженные змеевиками для обогре-
ва и дополнительно паровой рубашкой. Аппараты для гид-
родестилляции снабжены кроме того барбатером для подачи
острого пара (рис. 1).
Для фракционированной перегонки в вакууме приме-
няются аппараты обычного и глубокого вакуума.
Аппараты обычного вакуума строятся шаровой или
полушаровой формы, причем верхнее полушарие с нижним
соединяется фланцамигкольцами, стянутыми болтами, на ас-
бестовой прокладке. Соединение аппарата со шлемом и шле-
ма с холодильником осуществляется при помощи фланцев с
соответствующей прокладкой; фланцы стягиваются болтами.
631
ID
00
22- Схема установки для получения амбре! мускуса
1—Реакционный аппарат для метилирования мета-крезола, 2—холодильник, 3, 4, б, 6 и 7—мерники,
8—флорентинский сосуд для метилового эфира мета-крезола, Э—сборник для метилового эфира мета,
крезола, 10, 11 и 12—вакуум-перегонный аппарат для ректификации метилового эфира мета-крезола,
13—18—установка для дегидратации изобутилового спирта, 13-испаритель, 14—перегреватель, 15—ка-
тадитическа'я камера, 16—конденсатор с ловушкой, 17—сборник для конденсата, 18—колонки с обезво-
живающими средствами, 19—реактор для бутилирования метилового эфира мета-крезола, 20—аппарат
для нейтрализации и промывания бутнлированного метилового эфира мета-крезола, 21 —вакуум-аппарат
для ректификации бутилнрованиого метилового эфира мета-крезола, 22, 23—холодильник н приемники
к вакуум-аппарату, 24—сборник для сырого бутилироваиного метилового эфира мета-крезола, 25—ни-
тратор, 26, 27 и 28—мерники для третичного бутил-метилового эфира мета-крезола, уксусного ангид-
рида и азотной кислоты, 29—аппарат для разложения продукта нитрования смесью поды со льдом,
30—аппарат для нейтрализации продукта нитрования, 31—сборник для сырого нитролродукта, 82—пе-
регонный аппарат для продувания нитропродукта водяным паром, 33—сборник для технического нитро-
продукта (смесь амГ>рет-мускуса с динитро-метиловым эфиром мета-крезола,), 34, 35—-холодильник и
приемник к аппарату № 33; 36—40 экстракционная установка для выделения чистого амбрет-мускуса
из смеси, 41—44—установка для кристаллизации амбрет-мускуса, 47— центрофуга, 48—монжю, 49—су-
шильный шкаф.
g re a
С) Н ~о
^ гп v
СГ Н -^
го m
гп п
m
ГС
ГО
Г)
го
о
н
го
п
н
СО
а
¦в
о
Название
Условные обозначения:
d—удельный вес,
«л или [а] — показатель угла вращения,
т. к.2О—температура кипения при остаточном давлении
20 мм,
т. пл.—температура плавления,
т, э.—температура застывания,
Ln9 растворимость в 70-процентном винном спирте.
Приведенные в таблицах физико-химическне константы
взяты в более широких пределах, отражая качество товар-
ной продукции; поэтому они отличаются от констант, при-
веденных в основном тексте книги, для химически чистых
продуктов.
Формула
Запах
Константы
Применение
Азарои
4-пропенил-1,2,
5-триметокси-
беязоя; 2,4,
5 трикетокси- -!
1-пропенилбен-
зол
Алантолактон
"гелевин ""
Альдегид С„
ГгКГИЛОВЫЙ
з.чьдегид,капро-
новый, гекса
нал, а-оксо-гек-
сан
Альдегид С7
гептиловый
альдегид, эван'
тол, эиантовый
альдегид, гепта
вал, а-онса-геп
тан
Альдегид С(
OKI ИЛОВЫЙ
альдегид, кап
риловый альде
гид, октааал
а-оксо-октан
Альдегид С<,
Ноииловый
альдегид,пелар-
гоновый альде-
гид, розовый
альдегид, иона-
вал, л-оксо-но-
ши
C]SHieO
С«Н12О
с.н„о
свнио
Похож на эв-!
геиол, в чистом
виде совершен-
но без запаха,
в загрязненном
несколько свое-
образный
Слабый (Colin
Richter)
Пронизываю-
щий; напоми-
нает запах ви-
на,лнстьев зем-
ляники, фрук
довый
т. з. 61—620 для
т. к. 296" лениа
|'ь 1,165 ассенцнй
nd 1,5719
/-,;,, 7:100
приготов-
т. пл. 76°
• т. к. 2750;
почти не рас-
творим в горя
чей воде; легко]
растворим в ор-
ганических рас-
творителях
г. к. .128—131"
dv, 0,837
Пронизываю- т. к. 152—155°
щий аромати- ,1^ 0,82264
[ческий фру кто- аи',
!вый I паШа0 до
1,4257
В некоторых
композициях как
фпкгагор: в меди-
цине
В различны л ду-
иистах компояи-
шях, всегда в не-
значительных ко-
личествах
Такое же, как и.
для альдегида Св
Свежей тра-
Роз (Poucher;
жирный fNaefJ
Giraiidan> мед.о-
вый, пронизы-
вающий, слад-
ковато-жирный
(Colin nRiclitor;
относительно
[пронизывающ.,
но кененрнят-
JHbiHfBeitsleinJ в
большом разб!-
вленцн кааоми-
»ает цитроне-
яаяъ (S
т. ил. 13—16° | В небольших
т. к. 171 —173" количествах в ис
du 0,827 [хусственном ли-
монном и розовом,
маслах. В компо-
зициях жасмина,
розы и г. д.
В иску сственном
розовом, мандари-
новом, лимонном
маслах, в компо-
зициях розы, ге-
ранн, нероли; лев-
коя а др. в не-
значительные ко-
личествах
л^°: 1,41965
/-м 1:6-15
Ц» 1:1
т. ял. +5° до
+ 7° //,ь 0.8227
/j'j 1,4245
701;
Название
Альдегид Ci0
дециловый
ячьлсгшг кап-
тжвовый альде-
гид, деканал
-.-'.-сжсо-декаи
Альдегид Сц
уняециловый
¦'•льдегид
Альдегид С,2
Лаурин
лауриновый
альдегид, доде-
ниловый аль-
дегид,
Альдегид Cis
мешлнонил-
ацетзльдегид,
2-метил-унде-
1'аиал A), я-ок-
со-мстил унде-
каи
Альдегид С13
трндецил аль-
дегид, тридека-
нал, а-оксо-тря-
декан
•Альдегид С14
см. ундекалак-
Альдегид С1П
Земляничный
альдегид
Формула
Ci0H50O
СцНиО
С12Н24О
С12Н54О
С19НгвО
—
—
Запах
Интенсивно
сладкий (Colin),
свежий и жир-
ный ('l^chterj,
приятный (Вр\-
stein) фрукто-
вый и цветоч-
ный; в разбав-
лении запах ко-
журы апельси-
нов fCzameitat^
Po3bifVeiley).
Интенсивный
цветочный.
фруктовый
Сильный, не-
определенный
Пронизываю-
щий, удержива-
ющийся, напо-
минающий за-
пах лимона
(Maschmaeyerj,
апельсина(Рои-
pcherj, амбры
(Naef;
Интенсивный,
неопределен-
ный (Pouscher),
цветочный
(Harry;
._
Земляники
Константы
т. пл.4-2° до
+6»
т. к. 207—209"
d 0,828—0,838
22
nd 1,4273
т. пл.+5° до
+ 7°
т. к.,8 116-117°
d,6 0,860-0,870
л'^1,4478-1,534
Lu 1:20
т. пл. 44,5"
rtn 0,8388
rfiB0,8S0—0,845
20
11 1 4Ч9П in
1,4460
?10 1:22
As» 1:5
т. ил. 14°
d 1,150
n 1,5350
La 1:2
Применение
Всегда в незна-
чительных количе-
ствах В КОМПОЗИ-
ЦИЯХ для приготов-
ления искусствен-
ного бергамотяого,
апельсинного, ро-
зового и других
эфирных масел; в
композициях фиал-
ки, жасмина, ге-
рани н др.
В незначитель-
ных количествах в
композициях лан-
дыша, розы, тубе-
розы и др.
В КОМПОЗИЦИЯХ
фиалки, жасмина,
ландыша, туберо-
зы, лилии, фзнта-
зи-букетах и др.
в незначительных
количествах
В очень малых
количествах в
композициях жас-
мина и особо неж-
ных цветочных бу-
кетах
В различных цве-
точных КОМПОЗИ-
ЦИЯХ в незначи-
тельны к количе-
ствах
в композициях
розы, акации,гиа-
цинтов н в различ-
ных цветочных и
фрувтовыж эссен-
циях
70S
Название
Альдегид Сх, !
кокосовый
альдегид, абри-
колнн
Альдегид С,„
малиновый
альдегид
Альдегид Ск
розовый аль
депгд
Альдегид С2,
мимозовый
альдегид;
Константы
Применение
Альдегид -
мускус
3,5-дннитро 2,4
диметил, 6-тре
тичнын бути;
бензальдегнд
Алкоголь Q
гекскловый
спирт, гексаиол
Алкоголь С7
гептиловый
-смирт, геятаио,
Химически ^Кокосовых оре-
неоднород^хов, в разбав-
ное веще- ленном состоя-
ство ^"беи- нии—запах аб-
зилформиат) рикосов, запах
|малины, цветка
персика
Химически
неоднород-
ное веще-
:тво, состоит
приблизи-
тельно на
'/з из диэтил-
фталята
Химически
неоднород-
ное веще-
ство, состоит
лавяым об-
разом из
этилфенил-
ацетата
Химически
неоднород-
ное веще-
ство, состоит
приблизи-
тельно из
50% метил'
ацетофенона
н 50% ди-
этнлфталята
Малины, при-
ятный ягодный
СвН„О
С,Н„О
Сильный мус-
кусный (Nol-
ting, Beilstein)
Фруктовый
(PouscherJ
Жирный, не-
сколько фрук
товый
т. к.» 136-139»
а1Я 1,0921 —
1,490
[а]л 0
п° 1,6107-
' 1,5353
Lm 1:9
Ln 1:2-4
dls 1,0264
я*' 1,5086
is 1.06-28
d 0
1,5178
1:3,8
Яри приготовле-
нии композиций
с запахом кокоса
фантастического
букета, абрикосо-
вого эфира запаха
воска и пр.
При приготовле-
шн эссенций ма-
лины и клубники
При приготовле-
нии композиций
розы и пр.
При приготов-
лении запаха мн-
мозы
т. пл. 112° В различных ком-
Легко раство-|позициях какфик^-
рим в вннноы сатор (в продаже
спирте и бен- не имеется^
золе
т. к. 157"
rf,e 0,8204
т. к. 175,8°
du 0,82,56
В различных бу-
кетах н фрукто-
вых эссенциях
В композициях
гвоздики и других
букетах
703
Название
Константы
Применение
Алкоголь С8
ОВ1ИЛОВЫЙ
спирт, октанол,
гептилкарбннол
а-окск-октаи
Алкоголь С9
ионпловый
спирт, нонанол.
¦1-окси-нонан
Алкоголь С1(
децнловый
спирт, деканол,
«•окси-декаи
Алкоголь Сц
ундецилено-
вый спирт, ун-
деценол
Алкоголь С12
луариновый
снирт, додеци
ловый сцирг
Аллил-изо-
Тно-диаиат
искусственное
эфирное гор-
чичное масло,
изо-тио-циан-
алдил
АлиА-салици-
лат
аллиловый
эфир салици-
ловой кислоты
704
С6Н18О
СаНолО
с,„н,,о
C4H6NS
Роз и воска
пронизываю-
щий, аромати-
ческий несколь-
ко фруктовый
Роз (Colin,
chter^, апель-
синов (Verley)
Роз и нероли-
евого эфирного
масла; сладко-
ватый цветоч-
ный
Неопределен-
ный, наномяна-
ет запах кони-
лового спирта
Запах тубероз
и фиалки (Рои-
her^, сладкий,
удерживаю-
щийся
Пролизываю-
щий, неприят-
ный, характер-
ный, раздража-
ющий (Сопи и
RichterJ
Цветочный,
фруктовый,
приятный
0,8278
п° 1 4*90
d ' ~
т. к. 195—197° В композициях
розы, опоионакса,
фаитази-букетах,
|для от душки кре-
!мов.туалетных вол
¦!и др. в незначи-
,тельных количе-
ствах
т. пл. 5° В'искусственном
т. к. 213,5 до лимонном масле.
215" >В композициях ро-
rfjs 0,830 до зы и др. в незна-
0,840 чительных коли-
|7]и 0 чествах
н'( 1,43259
1,4358
1<л 1:12
т. пл -f 7"
т. к. 231°
di;, 0,8320 до
0,8357
я" 1,4372 до
du 0,850°
г. пл. 1—2»
20
п-. 1,4506
В композициях
розы, неролн, фи-
'алки всегда в;
очень малых ко-
личествах
т. ил. 22—24';
т. к. 255 до
259°
dVi 0,8309
т к. 150°
1Ь
Л 1,021
i
п™ 1.5298
В композициях
лилии, нарциссов,
в одеколоне в не-
значительных ко-
личествах
В композициях
туберозы, фиалки,
нарциссов как
фиксатор и для
округления запала
В косметике к
ничтожных дозах,
в медицине и как
*онсервир)ющее
средство
т. к. 247—250° В новейших бу-
dr, 1.100 кетах
й
Название
Аллнл-
сульфид
искусственное
эфирное чес-
ночное масло
а-Аллил-
бутиро-лактои
Амбрет-
-мускус
см, мускус-
амбрет
Амилстеарат
норм, амило-
вый эфир стеа-
риновой кисло-
ты
Аргеликовая
кислота
а-зтилиден-
пропионовая
кислота
Анетол
изозстрагол,
1-пропенил-4-
кетоксибеизол
Формула
C.HleS
ciHluO2
CJ3H4«O2
сг,нво4
С10И12О
Запах
Чеснока fl\li
mont)
Мяты
(Ротштейн)
Несколько
жирный
Приятный,
ароматичный,
пряный
Сладковатый
анисовый
Константы
г. к. 138,6°
ilm 0,8865
т. к.п 110°
л" =1,4583
/'=1,0337
i
т. пл. 30"
n°d 1,4342
В воде нерас-
творим, в спир-
те трудно рас-
творим, в эфире
растворим
т. пл. 45—45,5"
т. к. 185»
tl]" 0,9539
Растворим в во-
де и т. д., в хо-
лодной воде
растворяется с
трулом, в горя-
чей —легко
т. пл. 22~2.У>
т: з. 21 -22°
т. к. 232—235°,
rf2, 0-984 до
0,987
Nd :0;
щг 1.559—1,561
/,80 1:8-12:
Л9„ 1:2—3:
почти ие рас-
творим в воде
Применение
В экстрактах из
пряных кореньев
В гигиенически
средства*
В качестве фик-
сатора в отдуш-
ках для мыла
При пршотов-
леиин некоторых
композиции
Для производ-
ства ликеров, в
кондитерском
производстве, ме-
дицине, косметике
(зубные средств;;)
Сннт. душ. вещ.—45
БИБЛИОТЕКА*
"I
7Сй
Название I Формула
Лннаол
метилфенило-
вый эфир, мсто-
Анисилацетат
О U U /" Л tl Ч IT
а Н И V, ^) В Ь1И
эфир уксусной
киглоты
Анисидиден-
ацетон
анисалацетон.
4-метоксибен-
зилиден-ацетои
Анизилметил-
кетон
4-метоксифе-
нил ацетои, ме-
ти ланизнлкетон
Анисилфор-
миат
анисовый
в^ирмуравьн-
яой кислоты
С,Н,О
сши1Цо,,
CUH12®2
С,Н,0О,
Запах
Приятный,
острый, не-
сколько напо-
минаающий
карболовую
кислоту, прони-
зывающий! ио
улетучиваю-
щийся
Слабый слад-
коватый запах
аниса, несколь-
ко напоминает
метнлеалицилат
Мимозы
Нежный цве-
точный анисо-
вый (BeilsteinJ
аналогичен
бензилформиа-
1у, НО СЛаЩС,
ярко выражен-
ный запах ге-
лиотропа
Константы
т. к. 153,5-
155,8»
rfn 0,9988—
1,0120
n*t 0,5150—
1,5220
Lm 1:11
Растворим в
воде
т. к.4 123—124°
du 1,1084—
1,1117
л8° 1 5123—
1,5138
/.в,, 1:3,5-5,5.
т. пл. 72—74»
Легко раство-
ряется в спирте
т. к. 261—265»
rfiB 1,07
n*d 1,5253;
в воде заметно
растворим; в
спирте легко
растворим
—
Применение
1
При приготовле-
нии некоторых
композиций для
получения терпко-
го запаха, далее
в качестве раство-
рителя, а также
как дезинсектор
При приготовле-
нии кассия и дру-
гих цветочных '
композиций с неж-
ным сладковатым
оттенком
В композициях
с запахом мимозы
В различных
композициях, в
особенности для
отдушки мыла
При приготовле-
нии КОМПОЗИЦИЙ
гелиотропа и сире-
ни, а равно во
фруктовых эссен-
циях
Название
Анисовый
альдегид
обепии, пара-
метоксибенз-
¦вльдегид, 1-ме-
токси-4-беиз-
<&.')ьдегид
<•
¦ Анисовая
кислота
пара-метокси-
^еи^оймяя кир-
лота
Апиол
2, 5-димето-
кси-Э, 4-мети-
ленп[{окси,1-ал-
лилбеизол
. Ацетальдогид
зтанал
Формула
С8Н8О2
свн8ов
С12Н]4О4
С,Н4О
Запах
Свежего сена
CCdhours^, .ши-
повника (Рои-
chot, Beilstein^,
приятный ха-
рактерный
fCharabot)
В разбавлен-
ном виде обла-
дает запахом
цветов боярыш-
ника ОСТ
Слабый слад-
кий анисовый
Сладкий за-
пах петрушки
Эфирный
Константы
т. пл. 0»
' т. з.—4»
т. к. 245—248»
du 1,126-1,130
«d :0'
л* 1,571 до
1,575
L* 1:11
i5,l:7-8
/-7о 1:1 ?»о—эв
во всех
соотношениях
d" 1,118 до
1,130
п™ 1,565-1,575
Содержание
альдегида 98—
lUUVo
т. к.„ 118°
т. пл. 184,0—
184,2»
т. к. 275—280»
«Г4 1,364—
1,385
Весьма легко
растворяется в
спирте и эфире,
довольно хоро-
шо в, кипящей
воде: при t 18°
-1:2500
т. пл. 30»
т. к. 294—299»
dn 1.1788
/*"l,5380
В воде почти
не растворяется
т. к. 20,8—21°
rf« 0,7876
Применение
В цветочных ком-
позициях: свежее
сеио, сирень, ака-
ция, трефль, гели-
отроп и фантази-
букетах
В парфюмерных
композициях как
фиксатор, в мы-
ле—для нейтрали»
зации щелочи
В приготовле-
нии пиши (запах
кореньев дЛя су-
пов^, в медицине
к т. д.
Исходное сырье
«ля синтеза души-
стых веществ; для
приготовления
фруктовых эссен-
ций, редко в пар-
фюмерии
У06
707
Название
Формула
Константы
Лрименение
Ацетилвани
лин
ваннлииацетат
Ацетилионон
цикдоцитрн-
лидеи-ацетил-
ацетон
Ацетэвгенод
З-.метоксн-
4-ацетокси-ал-
лнлбензол
Ацетизоэвге-
3-метокси-
4-ацетокси-
1-пропенил-бен
зол
Ацетонафток
«с-нафтилметил-
кетон, а-метил-
нафгилкетон,
«-ацетилнафта-
лнн
Ацетофенон
гипнон, фе-
ннл-метнл-ке-
тои ацетилбен-
зол 1-оксо-
1-этил-бензол
С10Н1оО
с«н«о,
С.Н.О
Приятный за
пах ванилина
нередко не-
сколько кисдо-
атый
Приятный за-
пах фналкн
Слабый запах
воздики
т. пл. 77»
Масло раство-
римо в воде,
легко раство-
ряется в спирте
и эфнре
т. к.я', 170-177»
dn 1,0300
п) 1,5210
т. пл. 29-30"
Слабый запак
гвоздики
Цветов апель
сина ('Parry,
hopin)
Напоминает
запах горького
миндаля (Тге
richs, Mahn
heine)
При приготовле-
нии эссенций длж
рома и виски
При приготовле-
нии композиций
фиалки, а равно
для конфет и на-
стилок
Как фиксатор а
т. к. 281—282° композициях с за-
J" 1 ЗДПйо пахом садовой
nd l'0?wa гвоздики
du 1,087; лег-
ко растворим в
винном спирте
и эфире; не рас-
творим в воде
т. пл. 78—80е В композициях
т. к. 282—283° с запахом гвозди-
ки, в различных
композициях как
фиксатор, н в ка-
!чесгве фальсифи-
катора ванилина
т. пл. 34° В искусственном
т. к. 296-298"
d0 1,336; лег-
ко растворим в
виниом спирте
эфирном масле не-
роли и других ком-
позициях взамен
масла неролн
т. пл. 20—22»! В различных цве-
т. к. 200-202°
rfi, 1,032 до
1,035
to
п, 1,530 до
1,5312;
U 1:8
точных компози-
циях: мимоза, ши-
повник, сирень, ге-
лиотроп, акация»
орхидея и ар.; для
отдушки табака; в
медицине: для
производства ла-
ков для авиации
708
Название
Формула
Бензальдегид
искусственное
горькоминдаль-
Voe масло, фе-
ннлметанал,
J-OKco-1-метил-
¦бензол
Бензальдегид -
дыметилаце-
таль
БевзеннА-
орто-амино-
тиофенол
Бенэиловый
спирт
фенилметило
вый спирт, фе
нилметилол фе
нилметанол, фе-
нилкарбииод
Бензиловый
эфир
дибензнловый
эфир
CiaH9NS
С7Н8О
Горького мин-
даля
Константы
Как беизаль
дегнда, но тонь-
ше и нежнее
Чайной розы
и герани
Ароматиче-
ский, слабый
('.Agfa", Simon,
Gildemeister,
Colin, Knoll),
слабо горько-
миндальнын
Haarmannb
очень приятный
Givaudanj
Слабый
Применение
1,055
к. J78—180° 8 парфюмерии,
1,050 до фруктовых эссеи-
циях, конлитер-
6K0M производстве,
^ ддя табачиых соу.
ал i 0° сов и т. д.
Ь,ь 1:100
lie 1:№
/.„ 1:8
/,„„ 1:2,6-8
/,,„ 1:1-1,6
Lsol:l;
в воде раство-
рим 1:300
т. к.,284-8б»
(Ь 1.254
п* 1,4952
L 1:3,5
т. пл. 115°
т. к. ок. 360°
Растворяется в
спирте, эфире изделиях
и т. д.
В мыле и дру-
гих парфюмерных
изделиях(особенно
для запаха фиал-
ки), во фруктовых
эссенциях и для
отдушки табака
В качестве фик-
сатора в цветоч-
ных парфюмерных
т. к. 204,5 до
206,5°
dv, 1,0480 до
' 1,0507
w"l,5380 до
1.5410
LM 1:8-9
! 1U5
соотношениях;
растворим в во-
де 3:100
т. к. 295—2980
В различных ду-
шистых КОЫПОЗН-'
циях, как раство-
ритель для кри-
сталлических ду-
шистых веществ
В дешевой пар-
фюмерии как рас-
творитель и фик-
сатор
709
Бензилацетат
фенил-мегил-
гцетат, бензило-
вый эфир уксус
ной кислоты
Бевзил-адетов
метил-§-фе-
нил-этил-кетон
Бензил-
бевзоат
бензиловый
эфир бензойной
кислоты
Бензил*
•бутират
бензиловый
Эфир масляной
кислоты
Бензил-бу- ,
тиролактон
а-бензнл-бу-
тиролактов
С1вН12О
Жасмина
("Cohn;, груше-
вый (Klimont),
плодовый (Gi-
vaudanj, арома-
тический oi ве-
жаютнй, слад-
коватый (Byta
Parry)
Жасмина, ин-
тенсивный, не-
сколько острый
одновременно
приятный цве-
точный и фрук-
товый
Почти без за-
паха (Poucher),
Gildemeister,
ohn, Parry),
слабый, бальза-
мический
Schimmel, Si-
mon, Naef)
т. к.
я" 1
4о
/-во
2J5—216»
1,059 до
1,062
,502-1,503
1:200
1:120
1-70
1:20
1:4-6
1:2
т. к. 233—
237.5"
dis 6,9915—
0,9927
1,5120—
Ц« 1:13
т. пл. 21° для
хим. чист. 18—
В искусственных
композициях жас-
мина, гиацинта,
гардении, нарцис-
сов, туберозы, си-
рени и др., для
приготовления
фруктовых чссен-
ций, для произ-
водства ннтроиел-
люлозных лаков
Для отдушки кре-
ма и других пар-
фюмерных изде-
лий, для приготов-
ления композиций
с запахом жасмина
В разнообразны*
душистых коМпо-
20° для техн. |зициях в качестве
т. к. 323—324° растворителя и
Напоминает
запах жасмина
(Cohn, Richter,
РаггуЛ пахнет
маслом, фрукта-
ми и розами
(Poucher), запах
груши (Нааг-
гаапп;
Напоминает
запах Толуан-
ского бальзама
СРотштейи)
dn Ы20 до
1,125
50
nrfl,5690 до
1,5710
L№ 1:1000
Lw 3:100
LSQ 1:10
I» 1:2
/-ее 1:1
т. к. 238—242'
dK 1,0152 до
1,0170
n°d 1,4935 до
1,4945
Ли 1:70
Llo 1:6-8
т. к.1>5 150»
л^>5=1,5338
*Л8= 1,1272
фиксатора; в ме-
дицине^ качестве
пластификатора
для лаков
В душистых ком-
позициям с ззпа-
'хом жасмина, розы,
ландыша и др.; в
производстве
фруктовых эссен-
ций
В различных
композициях
¦710
Название
Формула
Бенанлидеи-
адетон
бензилацетон,
метилстирилке-
тон
Бензилиден-
ацетофеиои
бензальацето-
февон, фенил'
стирилкетон,
а-феннл-3 бен-
зоилэтилен
Бензилиден-
ундекан
бензальунде-
кан, 2-бензил-
идеиундекан
Бенэил-изо-
бутират
беизиловый
эфир изо.масля
ной кислоты
Бензил-изо-
валерианат
бензиловый
эфир изовйле-
риановон кис-
лоты
* Константы
Запах сена,
напоминает ку
марин ^Cohn,
Richter), сладко
ватый, цветоч
ный (Parryj,
очень сильный,
интенсивный
(Givaudan)
Цветочный
Запах листвы
и зелени
Приятный
ieilstein^, rpy
шевый^КПшогп
Фруктовый
приятный
42°
262»
т. пл. 40—
т. к. 260
dm 1,0213
d)s 1,0377
Ll3 1:8
т. пл. 57—58°
т. к. 354-3580
Легко раство-
рим в эфире,
трудно—в
спирте
т. к.12 177—
378»
itlr, 0,8700
'астворим в
фире,мало рас-
ворим в спир-
е, нерастворим
з воде
т. к. 228—231»
dlR 1,0160
и" 1,4910
Применение
т.
к. 250°
0.933 до
' 0,938
1,4860 до
1,4880
-, 1:133
1:17
1:2
о 1:1
В разнообразных
душистых компо-
зициях для отдуш-
ки мыла, например
запах мимозы, си-
рени и др.
В качестве фик-
сатора в различ-
ных композициях
В композициях
с запахом капу-
цина
В разнообразных
душистых компо-
зициях и фрукто-
вых эссенциях
В композициях
с запахом розы,
жасмина, опопа-
накса н др., во
фруктовых эссен-
циях
711
Название
Бензил-про-
пионат
бензиловый
эфир пропионо-
вой кислоты
•
¦
!
\ Бепаил иаотио-
' цианат
| иаотиоциан-
{ бензил
1 * Беввил-иао-
; эвгенол
^ 3-метокси-
j -4-бензил-окси-
1 -1-пропеннл-
l , бензол
1-
J
¦I Бекзилметид-
| гептенол
{ 6-беизил-2-ме-
j тилгептен B) ¦
\ ол-6
\ Бенэилмоно-
\ Хлорадетат
1 бензиловый
j бфнр моиохлор-
j уксуснок кис-
1 лоты
; *.. БеизиА-
'1 салицилат
i оеизиловый
! эфир салицнло-
i ВОЙ КИСЛОТЫ
] 4Г
Формула
CSH7NS
G17H1SO2
С15На2О
С,,Н9О2С!
СпН^О,
Запах
Фруктовый
^Haarmaiin, Rei-
raer),
Напоминает
запах жасмина.
но значительно
более нежный,
чем запах- беи-
зилацетата
(Poucher, Parry),
грушевый (КН-
mont), цветоч-
ный очень при-
ятный (Cohn,
Richter;
—
- Гвоздики
fCohn, Richter),
ючти без за-
паха
Сладкий, на-
поминает лимон
Устойчивый
залах жасмина
В концентри-
рованном виде
без запаха, в
разбавлении
обладает сла-
бым запахом
(„Agfa-;
Константы
т. к. 219—220°
dVl 1,0360 до
1,0390
/1^1,4960 до
1,4985
L,, 1:11
L70 1:4
т, к. 243—247°
т. пл. 58—59°
т. к. г, 146—147°
dM 0,9664
я" 1,5263
т. к.д 147,5е
rfB 1,2223
/i1" 1,5246
A
т. к.м 208й
rft, 1,1785 до
1,800
я" 1,5800 до
1,5820
LB0 1:9
Применение
В букетах с за-
пахом жасмина и
др. во фруктовых
эссенциях
В некоторых
душистых компо-
зициях
В качестве фик-
сатора в различ-
ных душистых
композициях, на-
пример гвоздики,
хризантемы, лев-
коя, магнолии,
фиалки, розы и др.
В некоторых
фруктовых буке-
тах
В парфюмерных
изделиях с запа-
хом жасмина
В различных ду-
шистых веществах
как растворитель и
фиксатор, особен-
но в жасмине как
растворитель ис-
кусственного мус-
куса
712
Название
Формула
5ензил-фенил- С16Н14О2
ацетат
бензиловый
эфир феиилук-
сусной кислоты
Беизил-фор-
миат
бензнловый
ьфир муравьи-
ной кислоты
Бензил-цинна-
мат
эфир коричной
л И (, ЛО J Ы
Бензил-эвге
иол
3-метокеи-
4-бенэил-окси-
1-аллилбензол
Бензилэтокси-
ацетат
бензиловый
эфир этоксиук-
CVCHOH КИСЛОТЫ
Бензойная
кислота
Бензофенон
дифенилкетон.
бензоиябеязол
CsH8Oa
CisHuO2
сКнио,
CUHHO,
с7нйог
СиНюО
Запах
Слабый ме-
довый
Фруктовый
fHaarmann,
Cohn, Beil-
stein^ напоми-
нает запах жас-
мина (Toucher,
Parry), прони-
зывающий слад-
коватый
Без запаха
Cohn, RichterJ;
5альзамический
rHaarraann, Rei-
mer, РапуУ, аро-
матический
Почти без за-
паха
Жасмина
Без запаха
Приятный, на-
поминающий
герань
Константы
т. к. 317—319»
dv, 1,1039
п\ 1.5570
а
т. к. 202—203°
rfJ7 1,083
20
nd 1,5154
LS5 1:80
Цо 1:1
т. з. 81,5 до
32.50
т. пл. 39°
т. к. 335-340»
(с разложен.)
L70 3:200
f*. 1:7
К>> 1:1
т. пл. 20—30°
т. к. 335°
(с разложен.,)
т. к.и Ш°
rflel,07l6
п\ 1,4962
и
т. пл. 121—122°
т. к. 249—250°
rf,r, 1,337;
Leo 29:100; рас
творима в воде
1:640 :фи 0°;
сублимируется
при 100—120°
т. пл. 47—49»
т. к. 305—307»
rise 1.098
/-.-о 1:7.
Применение
В цветочных бу-
кетах в компози-
циях с медовым
запахом
В композициях
с запахом жасми-
на, гелиотропа,
левкоя, туберозы:
для отдушки мыла,
во фруктовых эс-
сенциях
В восточных
композициях, пуд-
ре, туалетном мы-
ле как фиксатор;
в медицине
В разнообразных
душистых компо-
зициях, особенно
для композиций с
запахом гвоздики
как растворитель
и фиксатор
В парфюмерных
изделиях с запа-
хом жасмина
В некоторых ком-
позициях как фик-
сатор для нейтра-
лизации свободвой
щелочи; в мыле;
как сырье для
производства ду-
шистых веществ;
как антисептик
в консервном
производстве
В мыле и дру-
гих нарфюмериых
товарах как фик-
сатор
713
Название Формула
Бетельфенол
хавибетол,
аллилгванкоп-
4-лллилбренц-
клтелии, 1ме-
тиловый эфир
Бетулол
Бисаболен
Сесквитерпен
Борнеол
1,7, 7-триме-
тилбицикло^1,2,
2) гептанол B,
Борнил-ацетат
искусствен-
ное сосновое
масло, борне-
оловый эфир
уксусной кис-
лоты
Ci.-,HS1O
Запах
Гвоздики за-
iax стойкий
Бальзама,
масла березо-
вых почек
Мирры
Камфарный
Запах хвои
ных fGHdemei-
ster, Conn,), про
называющий
камфарный
fKHmont), ела
бый запах бор
неола (Rochus-
Константы
Применение
т. пл. 8,5°
т. к. 264-265'
dlt 1,067—
1,069
п". 1,5413
т. к. 286
dn (Ш5
[«Id30 26°3'
«^1.5018-
1,5150
289»
т. к.п 110-
140°
^естественный
из масла опо-
поиакса^
т. к.12 133—
134°
('искусствен-
ный,)
(/„ 0,8813
ал 41°ЗГ
n'd 1,4902-
1,4920
/-борнеол
т. пл. 203 до
204»
т. к. 208—210°
du 1.02
[ajd -36,14
(в винном спир-
те), плохо рас-
творим в воде:
U 1:2
d-б о р н е о л
т. пл. 203-204'
т. к. 212-214»
du 1.011
(в винном спир-
те;
т. ил. 28,5—29»
т. к. 224-227
dlr, 0,990 до
0,991
п А 1,4339 до
1,4645
L4, 1:200
L70 1:3-4
При приготовле-
нии некоюрых
композиций
В туалетной воде
для волос и дру-
их изделиях вме-
сто натурального
масла березовых
ючек
При получении
искусственных
фирных масел и
между прочим в
отдушках для мыла
В композициях
запахом хвои,
розмарина, лаван-
ды и других де-
шевых отдушках
для туалетного
мыла; при рели-
гиозных обрядах
в Азии
Название Формула
Запах
Константы
Борнил-бути-
рат
борнеоловый
эфир масляной
кислоты
Борнилизобу-
тират
борнияовый
эфир изомасля
ной кислоты
Боривл -изова-
лерианат
борнеоловый
эфир изовале-
риановой киг
лоты
Борнил-про-
пионат
борнеоловый
эфир пропионо-
вой кислоты
Борнил-фор-
миат
борнеоловый
эфир муравьи-
ной кислоты
Бромстирол
П13ЦИНТНИ,
р-бром-а-фе-
нил-этилен
С14Н24О2
С,Н,Вг
Камфоры, бо-
лее сильный,
чем у борнил-
ацетата (Рои-
herj, пронизы-
вающий кам-
форный (Kli-
mont,J,запах ели
[ камфоры
С. I. Diary,
1925, 262;
Масла еловой
хвон, камфоры
Запах валери-
аны и камфоры
Oildemeister)
Пронизываю
щий, напоми-
нает камфору
Kllmont;
Напоминает
запах игл ели
но слаще, чем у
ацетата fP
cher,), приятный
сильный (Gitde-
meister;
Напоминает
гиацинты (Beil-
stein;,3anax све-
жих гиацинтов
fCohn, Richter^
интенсивный
сладкий, напо-
минает гиации-
ты СКпоН)
т. к.1п 120-1210
du 0,966
ndb 1,4635
В парфюмерии с
запахом сосны иди
лесной воды
т. к,„ 104»
rfts 0,950—
0,960
nd 1,4680
260°
до
т. к. 255
dr, 0,954
0,956
nd 1,4620 до
1,4628
т. к.1О 109—110°
du 0,978 до
0,979
nd 1,4643
т. к. 215-2300
du 1,013 до
1,017
л" 1,4708
Применение
При приготовле-
нии парфюмерных.
изделий с залахоК
ели леса
В медицине
В парфюмерии.-
с запахом сосно-
вой хвои
В лесной воден
парфюмерии с за-
пахом хвои
т. з.—1 до —3°
т. к. 218-222"
^незначитель-
ное разложен.)
rf15 1,410 до
1,430
20 '¦
п { 1,5995 до
1,6095
Lw 1:100
Ь70 1:50
L90 1:5
¦Ь,м 2:1
Для душистых
мыл (с запахом
[гиацинтов, розы,
сирени, гелиотро-
па) и дешевой пар-
фюмерии с запа-
хом гиацинтов
715-
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
''Бутенилизоти-
оцианат
бутенилгор-
чичное масло
; Норм. бутИЛО-
ВЫЙ спирт
1-бутанол
Вторичный бу-
тиловый спирт
металэтилкар-
бннол, 2-бута-
HO.'l
Норм, бутил-
ацетат
бутиловый
чфир уксусной
кислоты
Норм, бутил-
бензоат
бутиловый
эфир бензойной
кислоты
Норм, бутил-
бутиролактон
^-норм.-бутил-
¦бутиролактон
Норм, бутил-
бутират
бутиловый
эфир норм, мас-
ляной кислоты
Норм, бутил-
гептилаг
бутиловый
эфир норм, геп-
тиловой кис-
лоты (энанто-
вой кислоты^
.716
C5ri,NS
С4Н10О
С4Н10О
С6Н12О2
CUH14O2
с8н,во2
CAH,SO2
Хрена и гор-
чицы
Сивушный
Чистый алко-
гольный ('Kirk-
Patrick;
Освежающий
ирнятный, аро
магический
Klimoni;
Приятный
(Klitnont), напо-
минает амбру
ГС. I. Шагу,
1926, 263)
Куминово-
аиисовый со
слабым оттен-
ком амбры
(Ротштейн)
Приятный
фруктовый. в
разбавленном
виде—запах
ананаса
Фруктовый
т. к. 174°
(/„ «,9833
т. к. 116-118
4* 0,810 до
0,815
п% 1,3974
растворимость
в воде 1:12
т, к. 99,5 до
89 63»
dst 0,8063
n*d 1,3950
растворимость
в воде 1:6
т. к. 121 до
12«о
du 0,8790 до
0,8817
n°d 1,3961
U, 1:9
При приготовле-
нии отдушек с за-
пахом пряностей
лавиым образом
в производстве ла-
ков, редко—в пар-
фюмерии
В технических
препаратах, в иит-
роцеллюлозных ла-
ках, редко в пар-
фюмерии
Во фруктовых
эссенциях, неко-
орых компози-
циях в парфюме-
рии, для нитроцея-
люлозных и спир-
овых лаков
т. к. 247—-2500 В парфюмерии,
л 1 ппва запах свежего
йи 1,0088 до сена
1,0111
nd 1,4975
т. к1В 124»
nd = 1,440
dn = 0,8836
т. к. 163—165»
du 0.871—
0,875
т. к. 225°
du 0,865
В различных
композициях
Во фруктовых
эссенциях (аиаалс)
Во фруктовых
эссенциях
Название
Формула
Бутилидеиа.
жетон
3, 2-гептенои
Бутилиденме-
тилэтилкетон
3-метил-Д3-2-
гепгенон
Норм. 5утил-
изобутират
норм, бутило-
вый эфир изо-
масляной кис-
лоты
Норм, бутил1
изовалерианат
норм, бути-
ловый эфир
нзовалериано-
вой кислоты
Вторичный
бутил-изотио-
цианат
вторичный бу-
тил—горчичное
иасло
Норм, бутил-
пропионат
бутиловый
эфир пропио-
новой кислоты
Бутнраль-
дегнд
бутанал, мас-
ляный альдегид
С7Н12О
сян14о
С6Н18О3
C5H9NS
С4Н8О
Запах
Константы
Приятный
Первоначаль-
но приятный,
затем весьма
неприятный
В разбавлен-
ном виде при-
ятный запах
ананаса
Фруктовый, в
разбавленном
виде—запах
яблок и груш
Сильный, не-
приятный, раз
дражающий
(Klirnont)
Сладкий, сла-
бый запах '
розы
Сильно раз-
дражающий
'(Parry)
т. к. 156-157»
rf,o 0, 867
11% 1,4448
т. к. 170—176"
du 0,8613
л1» 1,4510
т. к. 154°
du 0,862
т. к. 165-173»
dn 0,865—
0,877
т. к. 159 до
159,5°
</ао 0,943
а1* + 61,88
т. к. 145-146"
du 0,878-
0,88а
п^ 1,4005
/-«.1:4
т. к. 73-75°
rf20 0.8048 до
0,8170
«20 1,3836 до
1,3956
Применение
В некоторых пар-
фюмерных компо-
зициях
В некоторых ком-
позициях, однако,
применение его не-
рекомендуется
Во фруктовых
эссенциях
Во фрзктивых,
эссенциях
В медицине: в
парфюмерии по-
чти не употре-
бляется
Во фруктовых
'эссенциях
i
В некоторых
КОМПОЗИЦИЯХ
в чрезвычайно
малой коли-
честве
Название
Норм, бутил-
салицилат
норм, бути-
ловый эфир са-
лициловой кис-
лоты
Бутилэтил-
сульфат
бутиловый
эфир этилсер-
ной кислоты
Норм, бутил-
ундециленат
бутиловый
эфир ундециле-
иовой кислоты
Норм-бутнл-
февиладетат
бутиловый эфир
фенил уксусной
кислоты
Норм, бутил-
формиат
бутиловый
Эфир муравьи-
ной кислоты
Ванилаль
бурбональ;
4-окси-З-эток-
сибензальдегнд
Вавнлив
4-окси-З-ме-
токси-бензаль-
дегнд
Формула
CUHUO,
CeOuSO.
с1бнюо,
CijH10O2
с.,нйоо3
C0H10Os
C3HeO8
Запах !
Весьма прият-
ный, несколько
иной, чем изо-
бутил- или
амилсалицилат,
напоминает
<левер и одно-
временно ме-
тнлсалнцилат
германский
патент 595871;
Приятный,
[фуктовый
Коньяка, труд-
ноопредели-
мый
Запах садо-
вой гвоздики
(Parry) и розы
fPoneher,/
Фруктовый
(Klimonl, Knol!)
Интенсивный
ваннльный, бо-
лее тонкий, чем
у ванилина
(Cohn, Richtef,
Haarmann. Rei-
raer, Florodora^
Ванили
Константы
т. к. 267«
<11Ъ 1,076
т. к.2в 117—
118°
<i\* 1.112
nd 1,145
т. к- 260°
du 0,9969
п™ 1,4990
т. к. 106,6 до
106,9°
dK 0,8885
п™ 1,3894
т. пл. 77,5»
т. пл. 80—81»
т. к. 285е
т. к.1В 170»
Применение
В отдушках с за-
пахом клевера и
пр.
Во фруктовых
эфирах
При приготовле-
нии отдушек с за-
пахом фиалки и
гrtut а т/я
Как основа в
букетах с за-
пахом гвоздики
Во фруктовых эс-
сенциях и цветоч-
ных букетах
В кондитерском
производстве и в
парфюмерии, где
применяется ва-
вилин
В кондитер-
ском производ-
стве» в производ-
стве ликеров и в
парфюмерии
718
Название
Гваякол
Гваяцилфе-
ннлацетат
*~П rt t\ Wf f\ П f\ П t *|I
I Qan KU/IUBMH
эфир феиилук-
сусяой кислоты
Формула
Ci5HS6O
CUHMO
Гексагидробен- С7Н12О
зальдегид
метилальцикло-
гексан, цикло-
тексилформаль-
дегид
Гексадекано-
лид
дитидроам-
Лретолид
Гексенилаце-
тат
гексениловый
эфир уксусной
кислоты
Гексенилбен-
зоат
гексениловый
CgHuOs
Ci.iHi6O2
эфир бензойной
кислоты
Гексенилфе-
нилацетат
гексениловый
эфир феинлук-
сусной кислоты
Гексенилфор-
миат
гексениловый
вфир муравьи-
ной кислоты
C,HiaO2
Запах
Малоценный,
в чистом виде
без запаха, в ие-
очищениом ви-
де запах масла
дерева гваякола
Меда, сильнее
и более закон-
ченный, чем
этилфенилаце-
тат
Горького мин-
даля и высших
жирных аль-
дегидов
Дигидроцнбе-
тона
Приятный, на-
поминает редь-
ку
Почти без за-
паха -
Приятный
Редьки
Константы
т. пл. 28,5°
т. к. 2050
т. пл. 37е
т. к.5 202—
205°
rf,s 1,1569-
1,1575
я» 1,6619-
а 1,5623
LJ0 1:3.4 до
4,5
т. к. 155—1580
(есть \казания
161-163°)
dr, 0,9263
я" 1,4495
d
т. пл. 83—340
т.к.15 187-
188°
т. к. 160-165"
d,, 0,9077
[ajd 0
я2? 1,4236
я ^
т- к,,-, 134—
135°
d,s 1,0083
Га 1., А
L JC1 "
л« 1,5056
т. к. 299°
du 1,000
[a]d 0
лг» 1,4981
tl
Т. К 8в 66»
du 0,9149
л'° 1,4269
и
Применение
В композициях
меда, восточных
и фантастических
В некоторых ком-
позициях
В тонких фран-
цузских компози-
циях и в качестве
фиксатора
Во фруктовых
эссенциях и неко-
торых компози-
циях
В различных ком-
позициях в каче-
стве фиксатора
В некоторых ком-
позициях и фрук-
товых эссенциях
В некоторых
фруктовых эссен-
циях
[
719
Название
Гексенол
ft, "у-гексенол
Норм, гексил-
ацетат
гексиловый
эфир ускусной
кислоты
Норм-гекснл-
бутиролактон
я-норм.-гексил
бутиролактон
Норм, гексил-
бензоат
гексиловый
Формула
С„Н12О
CsHwO2
QoHift02
С13Н1УО2
эфир бензойной
кислоты
Норм, гексил-
вутират
гекснловый
эфир масляной
кислоты
а-норм.
гексил-
кротональ-
дегнд
Норм.
гекси-
ловая
кислота
норм, капри-
новая кислота
Норм, гекснл-
формиат
гексиловый
эфир муравьи-
ной кислоты
Ci,H1BO
C7H]4O2
Запах
Свежий запах
фруктов, не
>езний
Плодовый
(Klisnont, Pou-
cher)
Абрикоса и
амбры (Рот-
итейн^
Приятный, яб-
лочный
Фруктовый .
Похож на за-
пах эвантола
но нежнее и
слаще
KoKocaJ J ;
Фруктовый
яблочный
Константы
т. к. 156—157°
rfn 0,8508
[а]а СЮ1
п« 1,4803
т- к. 169—170°
dn 0,880 до
0,890
т. к.1С 146"
п]1 -1,4480
rf2t=0,9551
т. к. 272°
du 0,9985
т- к. 205—206»
dn 0,870
т. к. 70-75°
du 0,863
я$ 1,4541
т. ил. +8°
т. к. 205J
di0 0,924-
0,928
Почти нерас-
творим в воде
т. к. 153.6-
154»
</„ 0,8977
Применение
В многочислен-
ных цветочных
маслах и фрукто-
вых композициях
i
У
В цветочных и |
во фруктовых бу- ' X
кетах 1
1
В различных {
композициях
Во фруктовых эс-
сенциях, в особен-
ности в яблочных
В различных
фруктовых зссен-
циях и цветочных
маслах
В некоторых ком-
позициях
В композициях
масла, кокоса и
виски и для при-
готовления слож-
ных эфиров
Во фруктовых
эссенциях, в осо-
бенности в яблоч-
ных
Название
Гелиотропин
пиперонал,
метиленовый
эфир протока-
техуальдегида
Гептилалко-
ГОАЬ
метил-норм.-
амнлкарбинол
\ Норм.
гептил-
апетат
гептиловый
Эфир JKCyCHOfi
кислоты
Норм.
гептил-
бутират
гептиловый.
эфир масляной
кислоты
Норм,
гептил-
бугкро-лактон
»-норм. геп-
тил-бутиро лак-
). тон
.1
¦ Норм.
¦j геутил-
, иропиоват
гептиловый
афцр пропиоио-
вон кислоты
i Норм* гептнл-
; формиат
3 гептиловый
| эфир муравьи-
I ной кислоты
Формула
сан,о, 1
с7н16о
с8н1во5
СцН18О5
Ci0H2,,Os
с,нNо2
Запах
Цветов гелио-
тропа
В разбавлен-
ном растворе
напоминают за-
пах цветов ге-
лиотропа (ОСТ)
Пряный
Приятный,
свежий цветоч-
ный
Фруктовый,
розы и ананаса
Персиков и
мускуса (Рот-
штейи)
Розы и фрук-
товый
То же
Константы
т. пл. 35-37°
т. к. 261—263°
Llu ]: 20
U 1:12
т. пл. 35—37°
т. к 157-
158°
d0 0,8344
т. к. 188—192°
di, 0,8756—
0,8769
'п™ 1,4144
/.„1:7—9
т. к. 225е
du 0,870
т. к ,5 156°
л»'6-1,4488
</Jsl!>» 0,9439
т- к. 208°
ctu 0,872
т. к. 176,7—
177»
dn o.eas—
0,884
Применение
В многочислен-
ных КОМПОЗИЦИЯХ
как душистое ве-
щество и как фик-
сатор
В композициях
садовой гвоздики
и корнпы
В некоторых ком-
позициях для лес
тижения свежести
В композициях
розы для дости-
жения свежести
оттенка а также
в апельсиновой и
вишневой эссен-
циях
В различных
композициях
В эссенциях ана-
наса, абрикоса и
персиков
То же
720
721
Сннт. душ. вещ—46
Название
Формула
Геранилантра-
нилат
гераниоловий
эфнр аптранн-
ловой кислоты
Геранил-
ацетат
гераниоловый
эфир уксусной
кислоты "
Геранил-
бутиро-
лактои
'¦гераннл-бу
тиро-лактон
Геранил-бен-
зоат
гераниоловый
эфир бензойной
КИСЛОТЫ
Геранил-бути-
рат i
гераниоловый
эфир масляной ;
кислоты |
Запах
Константы
Применение
Геранилгепта- СпН30О,
нат
нат I
гераниоловый
афир чнанто-
пой кислоты
Геранилизобу-
тират |
гераниоловый
эфир изомасля-
ной кислоты i
CUH,,O,
Цветка аиель- т. к..,, 188°
сипа '
В композициях
цветка апельсина,
нероли, а также во
фруктовых эссен-
циях
Бергамот ^Kli-
[mont, Knoll),1
цветочный |
(Cohn, Richter),1
лаванды (Pou-j
chen
т. к. 242 до j В многочислен-
245° пых композициях
rfu 0,9i0 до для отдушки мыла
0.917 j
п™ 1.4600 до '
1.4620
[aid ± 0
/-1В 1:800
?,„ 1:7-10
1-т 1:1 .
Мускуса н' т. к.0,-л 146"
««=1,4842
свежих перси-
ков
Припиши, но' т. к.1г,198-200°
слабый fKnollJ,:
напоминает за-j
пах роз ('С. I. D.1
Diary, 1925;
В различных
jкомпозициях
Розы С Рои-
Cher, Parry;,
сладкий fVer-
lev) ;
rfw 0,9020
„зем 4ЙВД по
"d 1>40DU д0
1,4580
L,,o 1:1
Слабый запах
|розы> почти т. к.141711)
•скрытый ; d,e 0,8922
|'Л 1,4001
I Нежнее, чем
норм, бутнраг,
папах розы >
г. к 122-123'
rf,5 0,8966-
0,9018
п*» 1,4584-
1,4565
l.i5 1:580
1.„, 1:5,5—
6, Г)
В многочислен-
ных цветочных бу-
кетах, в особен-
ности в букетах
розы, нланг-иланга
В многочислен-
ных цветочных
композициях, на-
пример роза, ди-
лия, герань
В различных цве-
гочних компози-
циях, главным об-
разом ромы
В многочислен-
ных КОМПОЗИЦИЯХ
розы, лнлии, гера-
нн, кассии, вапель-
енновой эссенции
и яр.
Название j Формула
Теранил-изова
лерианат
гераниоловый
зфир изовале-
риановой кис-
лоты
Геранидизо-
гептанат i
гераниоловмй
эфир изогепта-
новой кислоты j
Геранилмето- j
ксиадетат
гераниоловый
эфир метокси-
уксусной кис-
лоты
Геранил-про-
иионат
гераниоловый
чфнр пропионо-
вой кислоты
Гераннл-фор- !
миат i
геранноловый
*фир муравьи-
вой кислоты
ГераниАэтокси
ацетат i
гераниоловын
-i-фир ^тoкcиyк
суспон кислоты
Гераниол
ломонол, не- I
ролол, 2,6-диме-
тилоктидиен-
B,й)-ол (8)
C1sH,eO,
Запах
Кэнстанты
Применение
Роз (
плодовый
'( Мапп)
СиН30О2 Слабый запах:
розы. почти]
[скрытый
Ci:JH22O3 ) Розы и мус-
куса
С13Н,2О.,
СиН.,0,
с10н1но
Свежих роз
(Mann, Polak,
Розы (Раиту).
роз и персиков
fCohn, Richter/
бергамот ^КН
mont, Knoll)
Розы
dlt 0,8898 до
0,8933
w$ 1,4640 до
1,4570
Uo 1:17
В композициях
розы, герани и во
фруктовых эссен-
циях
т. к.]7 1'2° В различных цве-
d№b 0,889 точных компози-
-U.S 1 4575 ниях, главным
d ' ' образом розы
i
В очень тонких
розовых восточ-
ных и фантасти-
ческих компози-
циях
т. к.1в 151-
152е
</|9 0,9656
п$ 1,4650
dlb 0,9025 я о
0,9236
В композициях
розы, лаванды,
бергамота и по-
б б
л10 14580 до «ергамота и п
nd I-*&BU*° .добяых букетах
1,4600
s 0,920 до
0,927
? ,4640 до
1,4645
aciO»
L,e 1:10
U. 1:1
Т. К.,з 163°
</2я 0,9499
п^ 1,4612
Розы fCohn,1 т- к, 279—230°|
jidchler, Pairy, dK 0.8770 до
!^;и.» — * i i ллллл
Oilciemeiste^
0,9000
i «^1,4700до
1,4880
L,3 1:20
¦ L-,0 1;8—16
¦ Ls,, 1:3,5-5
I L71) 1:1,5—1,7
i U, 1:1
В искусственном
розовом ннеролие-
вом эфирных мас-
лах в композициях
с запахом розы и
герани
В очень тонких
композициях розы
Для отдушки мы-
ла, косметики и
|других паофмер-
ных продуктов с
запахом герани,
розы, шиповника,
лилк« ч др.
723
Название
ГераивюлмёП'
левый вфяр
метнлгерани-
оловый эфир
Гидратрос аль-
дегид
метидфеннл-
ацетальдегид,
а-фенилпро-
пноиальдегнд
Гадратропал-
коголь
мешяфенил
этиловый спирт,
2 феиилпропил¦
алкоголь
Гидрокорична)
. кислота
феннлнропи-
оновая кислота
Гмдро-окскци-
трояеллал
цитронелладь-
гядрат
Гмдроксмди-
трряелол
цитроиеллол-
гидрат
Формула
с»н10о
С9Н12О
С10Нг2О2
бергамот
chimmelJ, на-
поминает гера-
ниол /'Conn,
RJchter;
Как фенил-
ацетальдегид,
но значительно
тоньше
Напоминает
феннлэтнлалко-
голь, но нежнее
Напоминает
гиацинты ¦ ро-
зы fPoucher;
Константы
Применение
т. к. 208—212»
du 0,880 до
0.890
L,o 1:5
L90 1:1
т. к. 202—2050
du 1,008-
1,012
п*> 1,5169
Ц, 1:8
Т. K.J4 ИЗ—
114»
du 1,0149
л? 1,5862
L50 1:4—8
т. пл. 46—47"
Напоминает du 0,9268 до
ландыш (Qivau- 0,9352
' напомина-j ай +8,9 до
ет цветы лнпы +10,6°
л^ 1,4464 до
1,4549
L3e 1:5-7
Lee 1:1-2
LM 1:1
Из цитроне-
лола без запаха,
из гндроокси-
цятронеллаля—
напоминает
гидроксицит-
ронеллаль, ио
иежнее
т. к.« 133-
135»
d» 0,837
[aJd + 1,38»
n» 1,4599
6 композиции
розы и герапи
В тонких ком-
позициях гиацин-
та и др. для до-
стижения есте-
ственного цветоч-
ного запаха н в
некоторых фрук-
товых эссенциях
Как основа в
композициях розы,
в искусственном
розовом масле и
различных цветоч-
ных композициях
Как фиксатор в
пудре и других
парфюмерных из-
делиях
В многочислен-
ных композициях
/'ландыш, лилия,
цветы липы, си-
рень и т. д.;
В многочислен-
ных композициях,
главным образом
лилии, ландыша и
цветка липы
724
Название
Формула
Гидроцимталь- СрН1оО
дегид I
гидрокорич-
ный альдегид,
феннлпропило-
вый альдегид
Гидроцимтал-
коголь
гидрокорич-
ный спирт, фе-
ннлпропиловый
спирт
Гликоль
этилеаг.ти-
коль
Гликолдиаце-
тат
этилеигли-
колдиадетат
Гликолмоноса-
лицилат
этилгнгли-
колмоносалици-
лат
ГликолхАор-
гидрян
этиленхлор-
гилрнн
Цветочный,
напоминающий
гиацинты (Рои-
her^ с корич-
ным оттенком
С,НИО
Применение
Сладким, на-
помниает ко-
ричный и фе-
нилэтиловый
спирт CGiwau-
dan), напомина-
ет гиацинты
!Сопр,
т. к. 221—224» В различных ком
da 1,017 до
1,019
Без запаха
С,НвОС1
Почти без за-
паха
n*J 1,6207 до
1,5253
LM 1:7-11
L60 1:6,6
L70 1:1.5
т. к. 3S5—237»
dl& 1.007
/$L5366
Lu 1:260
L80 1:3
Le0 1:1,6
L» 1:1
Растворим в
воде 1:300
т. к. 197*
du 1.1097
«2 1,4307
Растворим в
воде
т. к. 186-
позициях как фик
сатор; в незначи-
тельных количе-
ствах ввиду боль-
шой устойчивости
запаха
Для отдушки
мыла, приготовле-
ния духов.и в осо-
бенности для ог
душки кремов
| Во фруктовых
эссенциях в каче-
стве растворителя
ее
Вез запаха
Эфирный
187* В качестве ра€-
¦ творите л я в ком-
позициях, эссен-
циях и лаках
Смешивается
со спиртом и
эфиром, рас-
du 1,1084
nlj 1,4183
творяется
воде 1:7
в
В целлюлозных
лаках и в меди-
т. к.« 169-
170»
Легко раство- каментах
ряется в орга-
нических рас-
творителях, в
воде раство-
ряется 1:110
т. к. 132е 6 лаках для эк-
dls,e 1,2005 агрегирования
Растворим в бальзама
воде в любом
соотношении
726
Название
; Константы
Глицермл-три-: С.,Н,„О
ацетат
глицеринтри-
ацетат, триаце
тин, глицернно
вый зфир ук
сусной кислоть
Гсмоанисаль-
дегид
пара-метокси
фенилацеталь-
дегид
Гомоввнилин
4 окси-3-ме-
токснфенила-
цетальдегид
ГоМОГвАИОТрО-
пйн
гомоииперонал
ГоиоливалАЯА
ацетат
гомолнналли-
ловый --»фнр ук-
сусной кислоты
Гомолкналоол
3, в-диметнл-
нонадиен B, 8)
ол F) "
Гуаилацетат
гуаиловый
зфир уксус вой
кислоты
726
C9H,,Oj
С9Н8О.»
CI3H3SO?
В чистом ви- т. к. 258—
ле без запаха | du 1Дб0в;
! ''«. 1:1
Применение
В безалкоголь-
ных парфюмерных
изделиях, как рас
творитель и фик-
сатор, в проиявод
стве целлюлозных
лаков
Напоминает j r к „ 117-
ге.1иотроп , liw 1,096
^Coha, R.chter, ^
Напоминает
ваниль, имеет
Цветочный от-
тенок (Poucher,
! Заметно отли-
чается от гелио-
гропина, но оС-
I
-118°| В композициях
с запахом гелио-
тропа
т-пл. 50—60,6°
ладает прият- нием)
""м 3a"«°M d 1
т. к,8 131—133'
т. к. 210°
(с разложе-
Для изгоюме
ння ликеров
i..
fScmblerj
Бергамотово
jro масха и ла-
вямды
Как линадоол;
ио слйбес
Дерева
ро»
Sch
чайных
1,2654
1,6712
111-
117°
т. к14 102-
1040
rf,n 0,8618
-, 0,9882
2,8»
^ 1.4890
, 1:6.5
В парфюмерии
[почти не лриме
няется
В многочислен
ных композиция?,
вместо лкяалил-
ацетата
В много!нслев-
ных композициях
вместо лииэлоояа
В новейшщ (л
•сетах
Назвапяс , Формула
Запах
Константы
Применение
Дамасценик
метиловьи")
эфир 3-мето-
ксн-2-метилами
яобензойной
кислоты
Дарвиноль
Дегидролина-
лоол
Декалил.
ацетат
уксусный
эфир лека гид'
ро-бета наф-
тол ь
Декалол
декагидро
бета-нафтол
Декандиол
J, 7-деканди-
Норм. децил-
ацетат
дециловый
эфир уксусной
кислоты
С,., И,.О
О,„Н,,,О
с12нмо,
Приятный т. пл. 24—25° I В - некоторых
цветочный т. к. 270" наиболее тонких
сортах парфюмер-
ных изделии
т. к.щ 108—111° В отдельных сор-
j ''is 0,956 тах парфюмерных
Li h38,6° композиций
Метнлгепте- ! т. к.1а 91-93° В фруктовых
нона и лимона dK 0,8865 эссенциях
Интенсивный т. к 12 120°
фруктово-цве- | т. к. 250°
точный прият-
ный
В
.многочислен-
ных композициях
Ji» >= 1 0Ш<— в особенности с
1 0118 запахом фиалки
/т1? = l',4785-|
'' 1,4810
i н хвои
т. пл.
Приятый
фруктовый
Приятный ("Kli-
mont,), плодо-
|вый
Schvvarz^
ЦИС—1
105°
т. к.„„ 242,5°
цис.—2 т. пл.
т. к.71в 242,5°
транс—1 т. пл.
76»
т. к.7м 236»
транс—2 т. пл.
53°
г. к,„в 230-31»,
1:20
Для отдушки
туалетного мыла
и зубных средств
В тонких фрукто-
вых комлозипиях
В КОМПОЗИЦИЯХ
с илодовьп! оттен-
ком
727
Название ; Формула
Норм, децил-
формиат
дециловый
эфир муравьи-
ной кислоты
Норм, децил-
бензоат
дециловый
эфнр бензойно/!
кислоты
Норм, децил-
бутират
децнловый
эфир норм мас-
ляной кислоты
Норм. дедиА-
бутиролак-
цилбутнро-лак-
тои
Норм, децил- |
децилат I
дециловый
эфир капрнно-
Boii кислоты
Цециловая
кислота
каприновая
кислота
Норм, децил-
пропионат
норм, децило-
вый эфнр про-'
яноиоеой кис-
лоты
СцН86Ог
^флер-
д'оранж; цветов
померанца
L,e 1:20
L80 1:4
Похож на Не- т. к,8 19%8°
racleum Gigan- rf30 0,9447
leum
Фруктовый
тяжелый
Жирный
кокосовый, мус-
куса (Рот-
штейн)
Ч„с,о фрук-
товын
т. к.|„ 106 до В композициях
109° неролн и искус-
du 0,857 ственном яфириом
масле с запахом
фиалки
п% 1,4270
В некоторых
композициях как
смягчающий фнк-
т. к-ь 134,8— Во фруктовых
135° эссенциях и неко-
rf,0 0,8617 торых компози-
те 1 4ЧП8 ЦИЯх
т. ил. 34"
т. к.„,5в 143»
0.8586
Кокоса
п1^ 1,4423 рых композициях
т. пл. 31—31,5°) В запахе масла,
т. к. 270° воска, кокоса, вис-
rf61 0,0889 ки и для получе-
В воде почти ния сложных эфи-
не ряство- ров
ряетсн
Пахнет ие- т. к.8 123.9—
много мускусом . 124,3°
скй 0.864
п$ 1,4291
В различных пар-
фюмерных изде-
лиях как фиксатор
и для отделки за-
паяа
728
Назаайие
Константы
Прииенение
Деяил-
цнннаиат
норм деци-
ловыи эфнр ко-
рИЧНОК К11СЛО-
гы
Диамилсукци-
> нат
диамилонын
чфир и тарной
КИСЛОТЫ
Диамилфталят
;шамиловый I
эфир фталевой '
кислоты
Диацетил
С]9Н2ВО,
Дибутилтар-
трат
дибутиловый
эфир виннока-
менной кислоты
CuHi,.O
Дноензиланет
альдегид
Дибевзнл-
кетон
г, т'-дифенил-
ацетон, дифе-
иилпропанои
Дибензилсук- С19Н18О»
¦пинат |
дибетнловый
^фнр янтарной
кислоты
QHBO,
с,5н,,ов
Бальзама
фруктов
Вез запаха
Вез запаха
т. пл. 7°
т. к.„ 218»
rf!0 0.068
л'? 1,5190
! Во многих ком-
позициях в каче
стве фиксатора
т. ил. 9" В качестве фик-
т. к.16 171,5° сатора в различ-
d№ 0,9613 ных парфюмерных
1,4355 изделиях
т. к. У40—Ь45°
du 1,026
Мало раство-
рим в воде
В коицентри- т. з. 4—5"
рованном виде- т. ч. 86—90°
хиионом, в раз- dXi 0,997
бавлении— при-
нтнын
запах
сливочного
масла
Сильный, ус-
тойчивый запах
меда
I
I Свежим запах
грибов
Без запаха
Растворим в
воде 1:4
4 140-
150е
В парфюмерных
изделиях какфнк-
сатор, в нитрола-
ках как пластифи-
катор
В композициях
с запахом масла,
маргарина, кара-
мели, пива, меда,
иофе, какао н
табака
В запэхс меда и
воска
т. пл. Ш— 35"
т. к. 330—331°нахах
1. пл. 45—46"
В нряниых за-
В качестве фик-
сатора в разных
композициях
медицине
п в
Почти без за-
паха
г. пл. 10—12°
т. к. 300"
В ктчестве фнк-
сатора в парфю-
В воде яемно- |мерин и в каче-
го растворим !стве пластифнка-
|тора в нитролаках.
и нерас-
творим в воде
.Уювьп1
эфир фталевон
кислоты
Ди-норм.-гек-
склкетон
фчдекаион
Дигидрогерв-
ниол
> /-ннтроие'л-
с1вн,,,о
лол
Тонкий запах
Розы, как ц
ронеллол
MOR
("и 264;
4ю 0,8^5
Легко раство-
ряется в спир
эфире, хло
реформе и ли
гроине
«мм образом боя-
рышннка
т- к- 105—
107°
''и 0,846—
Как жасмон
ти.чциклопенте-'
ион
Дигндрожас-
ж»в лактов
2-пентил-З
Как
жасиоц
Дигидр0И0Н0н( с,:
!. I, 3-триме-
<2)
нмо
Нехарактер-
ный свежий за-
п% 1,4470-
1,4555
Lfin 1:3,7—4
!¦
101 —
1020
5 0,920
хн 1.4811
Как основа в
КОМПОЗИЦИЯ! с ЗЯ-
пахом розы у в
Другнл
В композициях
см
108»
- I В
композициях
запахом
Кед~
J's= 1,4788
«л 121- I
122°
124-128» Ф"ал«и
и J30-1.490I ,ДОС1и>«еиия иных
730
Название
Дигидрокар-
веол
нзопроиенил-
циклогексанол
Дигидрокарве-
илацетат
дигидрокар- '¦
веоловын эфир
уксусной кис-
лоты i
Дигндрокар-
вов
1-метил-4-изо-
пропенил-цик-
олгексанон B) '
Дигидрокума-
Дигидрокумжн
альдегид
иерилловый
альдегид
Дигидро
1сумин-
алкоголь
дигидрокуми-j
новый спярт,
перилловый
спирт
Формула
Запах
Константы
Применение
СМН„О
с1вн„о
С,аН„;О
! Сирени AШ-: т. к. 224—225° В композициях
raont), тмина! </,., 0,932 до сирени, гиацинт?
fParry) j 0937
0,937
и ландыша
Сильно осве-
жающий
и2" 1,4790 до
1,4830
;'d -)-26° до
4-27"
L50 1:15—17
L60 1:4-4,0
l-o 1:1,5
Т. к. 232—234° R пачличныт
// покад „г^ различных
n'qfifin композициям н
(J,9obU фруктовых эсгеи-
/7^1,4608 до «иях
1,4612
•\, +59,90 до
60,7°
L7e 1:4,5—5,5
Тмина нмяты) т. к. 221—222е.' Во фруктов>
/Kliraont, Cohn.j fft;-, 0,9297 !эссенциях
Richter), менто-
ii а н карвоиа
fParry;
! Кумарина, но|
более слабый
(Cohn, Rich(er)
п^ 1.4710
т. пл. 25е
т. к. 272°
Линалоола и| г. к. 235—237°
терпннеола
Лнналоола и
терппвеола
du 0,9675
n^j 1,5069 до
1,5075
т. к. 226-229°
d-tr, 0,9510 до
0,9690
п% 1,4629 до
1,4975
В различных
КОМПОЗИЦИЯХ ВМС
сто кумарина
В некоторых
цветочных компо
эициях и фрукто-
вых эссенциях
В цветочных
КОМПОЗИЦИЯХ II
фруктовых
шях
J5°5'
73
Название
Дигидролина-
лоол
2, 6-диметил-
октен A или 2)
ОЛ F}
|игидроцерил-
ловый спирт
Д.игидро-а-хер
пинеол
Формула
Запах
Константы
Применение
Дигидроцибе-
тон
циклогепта-
деканои
Дигидроцитро
неллол
С10Н20О
Дигкдроэвге-
нол
Диизопропил-
адицииат
дикзопропн-
ловый эфиради-
1ШНОВОЙ КИСЛО-
ТЬ!
С17Н3,О
С10Н14О2
Роаы, но ела- Из лииалоолз:
ще чем лннало- т. к. 200°
ол (Givaudan; dts 0,858
nlj 1,4559
Из метилгепте-
нона:
du 0,859
п* 1,4564
Розы (ParryJ т. к.1П 115°
d10 0,9281
На о
п% Ь4819
Цветсв, тер- т. пл. 34,6—
линеала 35,2°
т. к. 209,3-
209,5»
с/,о 0,901
Md О
п^ 1,4630
Почти идеи- т. „л. 63»
I тиченс запахом т. к 145»
цибетона
В тонких ком-
позициях
В лучших ком-
позициях розы
В запале енреин
и пр.
Розы, но сла-
бее, чем цитро
неллол
Как эвгенол,
но слаще
Приятный
(германский па-
тент 12390;
т. к.1о 105,5 до
106°
d»/t 0,8288
nf 1,4342
т. к. 249-250»
du 1,044
т. к. 257"
rfse 0.0977
Во всех компо-
зициях, где при-
меняется экстракт
циветта
В композициях
с запахом розы;
применение огра-
ниченное
В нежных ком-
позициях с запа-
дом гвоздики
То же
Т&г
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Дниэосафрол
Дииэоэвгенол
Диллапиол
2» 3-димет-
оксн-4, 5-мети-!
лендиокси-1-ал-
лилбензол
Диметилацето- С10Н1:!О
фенон
2, 4-диметил-
ацетофенон
Диметилбеы-
зилкарбинил
ацетат
днметнлбеи-
зилкарбиноло-
вый эфир уксус
ной кислоты
Диыетилбен-
зидкарбинол
а-бензилизо-
иропиловын ал
коголь
C10Hj4O
Слабый
Вез запаха
Почти без за-
паха
т. пл. 145 —
145,5°
т. к., 238—
243°
Трудно раство-
ряется в холод-
ом спирте
т. пл. 180—181
A75178°
Интенсивный
запах: мимозы
своеобразный,
несколько напо-
минающий ку-
марна
Гиацнита,
барбариса, бу
знны
Для фиксирова-
ния в некоторых
композициях
1. jou—Ю1" В качестве ос-
A75—178°) новы и фнксаторз
Легко раство-j в некоторых ком
ряется в эфире позициях
т. к. 285-295»
при частичном
разложении j
du 1,164
л» 1,5278
т. к. 227-228»
В некоторых
(а также 222, композициях и за
234—235 и 241)' пахе леса
Сирени fPo
cherj, нарцисса,
гиацинта, сире-
ни (Parry), жас-
мина fBaye;
слабый (Orig-
nard)
т. к. 120—124»
da 1,002—
1,005
n2j 1.492B—
1,4930
Ue 1:13—10
L70 1:3,5
т. пл. 21—24»
т.к. 214—217°
('также при
236-238°)
du 0,9805 до
0,9880
п% 1,5140 до
1,5195
ч 0
Lao 1:1,6—2
Leo 1:3-6
L,o нераство-
рим
В композициях
гиацинта, лилии,
ландыша и сирени
В композициях
сирени, лилии,
нарцисса, жасми
на и ландыша
73В
V
¦л
Название J Формула
Залах
Димегилгепге- С„Н|,0
яилацетат
лиметилгеп-
1 епиловый эфпр
уксусной кис- !
.T'TiJ !
Диметилгепте-
яол
2. 6-диметил-
гептенD)олF)
нлиыо-; л. к г 48° | В композициях
die 0>8308 , розы и фруктовых
п1' 1.4373 !
Слабый тер
пеиопый
Диметил-гид-
рохинон I
i
Димегнловмн,'
ф
Средний меж-
ду кумарином и
яетил-паракре-
полом (Givan
р.илро,н-| dan;, между «У
марииом и ани
сом (Klimont/
свежего сена
I j (Parry;
Диметилизобу- С7Н1(,О | Цветочный
тилкарбинол I ;
2, 4-диметид-!
пентанол^
^-днметилно- | С,<Н,,О Фруктовый
наиол |
У. 7-л и метил-J I
нонанлл, альле-1
гид С,,
Дяметилнона- | (.',,Н.ЛО | Лнсьтев гера-
нод
¦, 8-днметил-
нонанол
I
i
^-диметилокта- CJaHL4O | Лимона, напо-
вал ! кивает цнтро-
v, у-днмстил-j щсллаль
Лимона, од-
нако приятнее,
и интенсивнее,
чем rf-изомер,
| напоминает ци
i траль
т- к. 184-186» Во
dn 0,883 , эссенциях и искус-
1,4424
т. пл. о5—56°
т. к. 205"
ствениых эфирных
маслах
В композициях
1- к. 132.8—
133,4»
rfso 0,8122
п*[ 1,4172
т. к.1:. 93-96°
(in 0,830
'// -лилветнл-
октанаЛ
1
ютрагидро- ]
интрлль, 2,6-ди-|
!
734
нланг-илаига, нар-
цисса, гиацинта,
в особенности для
' отдушки мыла
В различных
ЦВеТОЧИЫХ КОМПО-
ЗИЦИЯ!
В эссенциях
апельсина, лимона,
мандарина и цвет-
ка апельеинг!
В композициях
герани
(II т. к.я .110—
113°
d т. к.„ 117—.
120° 1
l»ld H-2»7-
т. к. 184,5— | Во фруктовых
185° Iчссенциях
d.№ 0,8;04
, Sv—88", Во фруктовых
эссенциях, особен-
но лимоиа, апель-
сина к мандарина
Название
/-диметилокта-
яол
Н, 7-циметил-
октанол
Дикетилокте-
нол
5, 7-днметил-
-^*(-5/ 1-октенол
Диметилпен-
генкарбинол
Диметил-а-
пентенкарбн-
нол, 2-метил-
З-гептенол-2
Диметилпро-
пилкарбинол
2-метилпента-
нопB): 6-окси-
^-метилпеитан
Диметил-
сукци-
нзт
диметнловый
эфир янтарной
КИСЛОТЫ
Димётнл-фе-
нилкарбинол
!
Диметил-фта-
лят
диыетиловын
чфнр фталевои
КИСЛОТ 1,1
Димвгилцикло
пентанол
j-6 днметнл-
ииклопемтанол
1 Формула
гд»Н,2О
СщНгоО
СЯН1ВО
свнио
ссн10о;1
ссч|ао
CjjHujOj
Запах
Свежее и ус-
тойчивее, чем
dl; несколько
напоминает от-
тенок изопуле-
гола
Приятный
ароматический
Приятный
Тонкий, цве-
точный
Без запаха
Приятный
fGrignard), си-
рени и гиацин-
та (WinterJ
Пе;: запаха
Камфоры
i Константы
т. к.ti 104—
106«
dM 0,838
[*|d +2°2Я'
т. к.г, 103—
108°
т. к.м 62-63°
rf,o,5 t',8397
л1 ^'1,4416
т. к. 122—124*
dtt 0,835
пЧ 1,4125
т. пл. 18-19,5*
т. к. 195,9—
135,3»
du 1,1261
пЧ 1,4198
п
т. пл. 23° (то
же при 35—37е;
т. к. 202-220°
<h<, 1,0177
т. к. 282°
da 1,1970 до
1,1975
n2j 1,5160 i
Г.9„ 1:15
1
1
i
т. к. 145—151°
rf,0 0,9145- !
1,4620 ;
I
| Применение
1
I Во фруктовых
эссенциях
В некоторых
КОМПОЗИЦИЯХ
В некоторых
КОМПОЗИЦИЯ <L
В тонких цве-
точных КОМПОЗИ-
ЦИЯ X
В качестве фик-
сатора и базы в
различных компо-
зициях
15 КОМПОЗИЦИЯХ
сирени и гиацинта
Как фиксатор и
растворитель в
различных компо-
зициях
В лаке для ног-
тей, п как раство-
ритель
735
Название
Дныетидэтил-
фенилкарби-
вол
диметил-р-фе-
нилэтилкарби-
нол
Диметоксику-
марин
Ь, 7-димет
оксикумарин,
лиметтин, цнт-
раптен
Диоксицитро-
неллол
Диосфенол
Формула
Дипентен
Л. /-лимонен
Дипропилке-
тон
норм, динро-
пмлкетон, бути-
рои
736
C10H22O3
С1оН1вОг
Запах
с,н„о
Константы
Напоминает
терпинеол
т. к.13 121"
dn 0,9712
п* 1,5070-
1,5130
Нерастворим в
воде, ле( ко рас-
творим в орга
>шческих рас-
творителях
т. ил. 146—147«
Слабый
Своеобразный
характерный
(ШтоШ), пары
раздражающие,
напоминающие
ментол
Лимона, а так
же приятный
запах скнпнда
ра
Яблок
¦г. к.и 188—
18Р
п% 1,4877
Малораство-
рнм в воде
т. пл. 81-84°
т. к. 232»
ч 0°
т. к. 175—176°
dJ5 0,865—
0.871
[a]d 0,25 до
1,1°
^1,4720-
1,4780
L80 1:16
т. к. 141- 144"
rf)s 0,8050
«^ 1,4073
Нерастворим
в воде
Применение
В качестве фик
сатора и базы в
различных компо-
зициях
В некоторых
фруктовые эссен-
циях
В качестве фик-
сатора в некото-
рых КОМПОЗИЦИЯХ
В эссенциях чер-
ной смородины
В лныоннон и
других эссенциях,
в мыльных компо-
зициях как раство-
ритель смол, воска
и применяется как
моющее средство
В некоторых
фруктовых эссен-
циях и в качестве
моторного гвплива
Название
Дифенилкар-
бинол
бензгидрол
Дмфвнмл-
метая
Нифениловый
эфир
дифенилок-
сшя, гераниум-
оксид, гераии-
умкристзлл
Дифенхон
оьенфенхон
Асим. диэтил-
ацетон
Дизтилбемзил-
карбинол
фенилэтилме-
гилэгилкарби-
иол
Формула
С„Н12О
С,3Н12
Сг,Н1оО
C12H1SO
Запах
Слабый
Герани, апель-
синов ^Poucher,
Cflhn, Richterj
Герани, листь-
ев зелени гера-
ни (Oivaudan^
Приятный
(Намет khhJ
Сильный за-
пах камфоры
Тонки», аро-
матичный
Константы
т- ил. 67,5—
69"
т. к, 297—298°
Легко раство-
рим в спирте,
зфнре, сероуг-
лероде и трп-
хлорэтилене,
почти нераство-
рим в холодном
лигроине, рас-
творяется в во-
ле J.-2000
т. пл. 24—26°
т. з. 22,5 до
24,6»
т. к. 260—262"
</по 0,999
я» 1,5735
L-,0 3:200
L9e 1:2
т. ил. 26—28°
т. к. 256-259°
т. к.5 110-111»
</,5 1.0785
«;/ 1,6785 до
1,5800
L,,e 1:4—6,6
т. к.„ 126,5-
127°
dM 1,003
Hd 46,59»
л^ 1,4611
т. к. 137—139«
rf,., 0,823
т. к. 245"
</„ 0,978
Применение
В качестве фик
сатора в различ-
ных композициям
Для лраготонле-
ння искусствеино-
го гераниевого
масла, в компози-
циях герани, ис-
кусственной розы
ндр,,в особеннос'п
для отдушки туа-
летных мыл
Для приготовле-
ния искусственно'
го гераниевого
масла в компози-
циях розы, гиацин-
тов, как замена
гераниевого масла,
особенно дли от-
душки мыла
Как фиксирую-
щая основа, во
многих парфюмер-
ных изделиях
В различных
композициях
В многочислен-
ных композициях
с
иит. д;ш. вещ—47
737
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Диэтилендиок- С4Н8О2
сид
ДИОКСИ-1,
4-пноксан
* Диэтиленгли-
коль
Диэтилен-фв-
яилкарбинол
фенилэтнл-
карбиио.ч
Диэтил-карбо-
нат
ДНЭТНЛОВЫЙ
9фИр УГОЛЬНОЙ
КИСЛОТЫ
Дя&гил-себаци
нат
ДН91 ИЛОВЫЙ
1фир себацино
вой кислоты
Цютклсукци-
нат
С.Н10О5
СцН,вО
с5н„о9
Сладкий, при-
ятный
т. пл. 11»
т. к. 101,2—
101,4°
смешивается с
органическими
растворителями
и с водой в лю-
бых соотноше-
ниях
вез запаха т к- 250*
А 1,132 I
|Растворнмвво-
[Де, спирте и
эфире
Приятный, I т. к. 223—224°
В некоторых экс-
трактах и лаках
для ногтей
ароматический
Эфирный
(Beilstein)
Очень слабый
и нежный запах
^Qrtin^i запах
дыни (Cohn.
Rtchter^
Напоминает
этилбеизоат
(Cohn, Rlchter)
I по'пн без запа-
ха /Tolak,
Schwarz;
dn 0,984
т. к. J25.8 до
127,2»
du 09808
па 1,8862
г. з. 4 5*
т. к. 307—?08*
rf,5 0.9570 до
0,9675
n*j 1,4370 до
1,4390
U, 1:5-6
т. к. 216-218»
</13 1 C4R0 до
1,0465
п^ 1,4200 до
1,4365
Ls0 1:4-6
Lw 1:3-*
В различных
композициях как
растворитель и
фиксатор
В многочислен-
ных тонких ком-
позициях как фик-
сирующая нежная
основа
В некоторых
композициях как
растворитель
В производстве
фруктовых эссен-
ций
В многочислен-
ных КОМПОЗИЦИЯ.'
как растворитель
и фикса юр, в
производстве ла-
ков как пластифи-
катор
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Диэтял-фталят
днэтиловый
*фнр фтадевой;
кислоты
Додецмл-
бутмро-
лактон
'¦аодецнл бу-
гиро-лактон
Жаскияальде-
гид, см.
а-акил-
коричиый
аль-
дегид
Жасмон
жасминкетон
З-метил-2-
("норм-пенте.а-2-
илу-цнкло-пен-
тен-2-оя
Иаитон
'«-f-p-циклоца-
грилиденмези-
тилоксиц
Изоамила -
дини-
#тт
адипино-
вой кислоты
Из о амид-
аиисат
нзоамиловый
зфир пара-ме-
токсн-бензой-
hoS кислоты
С„Н„О4
C|BHS1O
„и„о,
Почти без за
паха fPoticher),
слабый, плодо-
вый fCohn.Rich-
Слабый мус-
куса и кокоса
i (Ротштейн,/
1935
Жасмина
(Conn, Rlchter,
Knoll, Wagner;
Фиалки, напо-
минает иоаои
Приятный
Анисовый,
сладкий
т. к. 298°
du 1,1240 до
1,1268
n*j 1,5020 до
1,6030
LB0 1:19
Un 1:5,5
т. пл. 46°
т- к.„„=16б"
0.5
т.к.6,6108—НО»
du 0,945 до
0,947
п* 1,4979
т. к.и 160—
172"
</15 0:950-
0,953
п*> 1,5376
fl,517~l,524i
LM 1:3
т. к. 310»»
dn 0,945
dn 1,0416
n2j 1,5075 до
1.5090
В некоторых
композициях
В искусственном
масле жасмина н
других компози-
циях вместо на-
турального жас-
минного масла
В композициях
фиалки, бальзами-
ческих приторных
и восточных
Во фруктовых
эссенциях и ла-
ках в качестве
растворителя
Во фруктовых
эссенция к
739
Название
Формула
Запах
Константы
Псмиешиис
Изоамалантра- CJSH17OSN
нилат
изоамиловый
^фир антрани-
ловой кислоты
Изоамил.
ацетат
амилацетат,
изоамиловый
}фир уксусной
кислоты
Иэоамилбен-
зилкарбинол
бензнлизо-
шнлкарбинол
Изоамилбензи-
ловый эфир
нзоамилбен-
ШЛОКСИД
Изоамил-бен-
зоат
изоамиловый
^фир бензойной
кислоты
Ивоамилбензо-
ил глккола?
изоамиловый
эфир бевзонл-
1ШКОДОВОЙ КНС-
10ТЫ
С,Н14О2
C]2H)SO
Почти без за-
паха
Груши (Рои-
cher, Klimontj
плодовый
fCohn, Richter;
т. к. 2940
В композициях
не рол и, при фик-
сации и при от-
делке запаха
Приятный,
нежный, медо-
вый
Запах гарде
ним
Приятный
j (KHmont) запах
амбры (С. I. D.
I Diary, 1925,2621
т. к. 138—142° в букетах с ;\ло
d1& 0,8782 цо ! левым запахом,
0,8795
«*> 1,4020
«ц 4-0,4 до
+0,7°
Без запаха
1:21
1:8
1:1,5
1:1
[a]d +0,8
„20
фруктовых эгсен-
циях: в произвол
стве нитроиеллк<-
лояных лаков
с нежным, гонким
запахом
L70 1:3,5
236—237° К композициях
du 0,920
т. к. 260,7-
262°
dlt 0,9928-
0,9960
tv$ 1,4905-
1,4933
L,, 1:16
»*1:Я
т. к.12 158-
160»
LM 1:9
Ua 1:2
гардении н пг.
Как фиксатор и
различных вос^о*
ных композициях,
довольно чаете
применяется жя»
отдушки мыла
В качеств^ фнк
сатора а раство-
рителя в цветеч-
жых комио.»ии*ях
1Ш
Ня-юакие
Формула
Залах
Константы
Применение:
{Сэоа ми л-бути-
раг
нмулыилиаын
масляной
Изоалшлбути-
Изоамкл-
гвкси-
.( ЮАМИЛОВШЙ
чфир «сапроно-
й
Язоамил-
рлиталат
изо^ииловыи
чфир чнаитовон
КИСНОТЫ
гиккарбонат
изоамиловый
-)фир гептин-
карбоновой
Мзоаммлдеци-
изоамиловый
афнр каприно-
ао« ;;ислоты
бутиро-
лактон
i-изоамил-бу
гнро^актон
С9Н„Оа
СЯН16О,
с«н,,о,
Грушевый
^Cohn, Rlchter^
банянов (Win-
terj, плодовый
т. к. 178.6"
d0 0.8823
Персика
Плодовый
П.юдовьш
fParryj
Запах зелени
листьев фиалки
(Parry j
Т. К.,2 131 —
134°
du 0.864 до
0,867
п% 1,4810
т. к. 223й
</15 0,8657
п% 1,4243
В плодовых бу-
кетах, фруктовых
эссенциях, особен-
но для приютов
ления абрикосо-
вой, грушевой, ба
Пановой и полом
ной эссенции
Во фруктовых
эссенциях, особен-
но персика
Во фруктоных
эссенциях
В плодовых бу-
кетах, фруктовых
чееенциях
L,, 1:20
U 1:6
du 0,9010 до Б композициях
0,9040 с запахом фиалки
я^° 1,4499 до
1,4502
'd +0,5 до+0.,7»
L60 1:10
1ч. 1:1
Сивухи н при-
ятный фрукто-
вый ,
т. к. 290°
rf16 0,858
Ангеликовою т. к-н 129°
масла (Рот- „ , 44Й5
штейн) Пл ~ ll4tei)
df 0.9662
В закале вина,
искусственного
масла, коньяка
и пр.
В различных
композициях
741
Изоамил-окти-| С|ЭН„О
лат
изоамиловый
эфир изомасля
ной кислоты
Изоамил
-изова-
лерианат
изоамиловый
эфир изовале-
риаиовом кис-
лоты
изоамиловый
эфир лаурино-|
вой кислоты
Изоамил-
иегил-
гептенол
^> 6, 9-триме-
тилдецеи-2-ол-
Изоамилмирис-j
тинат
изоамилввый
^Фиро мирнстн-1
новой кислоты
Изоамиловый
алкоголь
Изоамиловый
эфир
изоамилоксид)
742
Как нзоамил-
бутнрат, запах
Фруктовый, но
нежнее, менее
вяжущий
Яблочный
т. к.
<А» 0.8621-
0,8637
п% 1,4070
т. и. 0
'fu 0,8612 до
0,8630
Крепкий ,ча
пат персика
V J,4114 ДО
1,4150
"d +2,7 до 3,0°,'
L« 1:180
«-то 1:6-7
L80 1.: 1,5-2 I
l-<m 1:1
Во фруктовых
эссенциях. глав
иым образом дня
нага и банана
В плодовых бу-
во фрукте
вых эсгеяцнмл
Сладковатый
9H0
C,H12O
Приятный,
устойчивый
Сладковатый
сивушный
Груши
т. к.,4 128-
124'
rf.i 0,8566
У 1,4566
<1и 0,865
«^3,4418
Ьи 1:13
т. к. 130 до
131,5»
Во фруктовых
эссенциях, глав-
ным образом гтер
снкл
В восточных
фантастически*
композициях
В фантастиче-
ских н других
нежных компози-
циях
В производстве
ликеров
«^ 1,4096
«-« 1:8
h» 1:1
т. к. 171-173»,
<*и 0 7869
Во фруктовых
эссенциях в оео
бенностн
вой
груше
изоамцлоный
эфир капрнло-
вой киглоты
Изоамилпиру-
, ат
изоамиловый
эфир яирови-
иоградной кис-
лоты
Изоамил-
пропио-
наг
изоамиловый
эфнр пропио-
новой кислоты
Изоамил-сали-
пилат
изоамнловый
зфнр салицило-
вой кислоты ор-
хидея, трефль
С,Н,»О,
Бальзамиче-
ский
т. к. 186»
Л„ 0,9978
: Грушевый
(ParryЛ ананас
i ИМИ
т. к. 160-161»
</„ 0,8877
СцНщО, j Орхидея (Pou-
cher), клевера
fCohn, Richter)
j Бесцветная
жидкость с за-
j пахом цветов
i орхидеи
т. к. 276—277°
rf,s 1,0515 до
1,0576
«¦р 1,5052 до!
1,5079
"d 1,8 до
+ 2,0°
L46 1:1000
Ц„ 1:11 о
Ьм 1:2,5-4,5
LM 1:1
Эф. ч. 264—269
Процентсо держ.
эфиров. салици-
ловой кислоты
98-100
rf4"l,049 до
1,058
ri*j 1,505—
1,5100
т. к,п 151 до
152»
(ОСТ)
Во фруктовых
эссенциях
В фантастиче-
ских композициях
Во фруктовых
эссенциях
В многочислен-
ных цветочных
композициях для
отдушки. мыла,
пудры и других
парфюмерных из-
делий
748
Название , Формула
Запах
Коистаты
Применение
Изоамилунде С,„Н83О2
циленат
"зоамиловын
эфир ундеииле-
новой кислоты
Изоамил-фе- C,.4HlgO9
иил-ацегат
нэоамиловый
эфир февплук-
су сиой кислоты
Изоамил
фенил-
карбинол
феннлнзо-
амилкарбииол j
I
I
Изоамил-фор- С0НиО,
миат |
изоамилоаый '
эфир муравьи-
ной кислоты i
Изоамилфу-
ранкарбинат
i
изоамиловыи
эфир ниросли-
зевой киплоты I
Изоамил-
цинна-
мат
нзоамиловый'
афир коричной
кислоты
Изоборнеол
с,он16о
Крепкий за
пах розы, не-
сколько про
горклый
Сладкий, цве-
точный, Фрук-
ювыч (Рапу),
напоминает за-
пах какао (Win-
ter/, меда
fSchimmel)
Цветочный
тонкий
Плодовый
(KnoU, Klimont),
приятный
(Cohn, RichterJ
Груши
Какао (Polak,
Sciiwsrz)
i
r. k3 160—164° В композициях
dn 0,8735 розы, мимозы и
n«j 1,4415
U, 1:2
т. к. 265"
rfI5 0,9823 до
0,9830
п™ 1,4846
"d +1.35"
1-70 1:17
Lw 1:3
Ue 1:1
rfi,!r 0,9636
л9 1,5071
р
Фналк"
В восточных
КОМПОЗИЦИЯХ, ДЛЯ
отдушки тлбака
т. к. 123,3 до
124 2'
i В ТОНКИХ КОМПО-
ЗИЦИЯХ
Во Фруктовых
эссеицинх,в произ-
d.i0 0.8778 до воястве иитроцел
0,8820
/!;? 1,3976
люлозных лаков
к.ц Ш—
1П,б*
1,0367
dib 0,99УБ де
1,0005
n2j 1,5345 до
1,5355
«, +2,1 де
Каыфорный
(Cohn, Richfer)
+3,1'
l.sa 1:7-18,5
т- ил. 212°
! во фрукювых
ц других комно-
зициях
В эссенциях с
запахом какао, в
различных цветоч-
ных композициях,
как фиксатор
Для производ-
ства лесной воды
744
Название
Формула
Запах
Изоборнял-
ацегаг
нюборнеоло
aijH >фир уксус
ной кислоты
Изоборыилбеи-
зоат
нзоборшию-
вый афир бен-
юйиой кислоты
Изооорнилизо-
валерианат
изооорнило
вый эфир изо-
ваяериановой
кислогы
Изоборнил-
формиат
изоборнило-
вый зфир му-
равьиной кис
Изобугирадь-
дегид
мегилнропа-
С4Н8О
гияиронанал
Изобугираль- С8Н13О,
дегиддяэтил- j
ацеталь \
этиловый !
^фнр изобути-
(ндена
Иаобутнлан-
трааилат
идобутнловый
эфир антрапн-
ловой кислоты,
изобугиламино-
бензоа.
C,iH15O,N
Сосновой хвон
(SchimmeL
Coha, Richter;
Почти без за-
паха
Слабый
Хмеля, при
япшй, сладкий
Острый
Приятный
Почти без за-
паха, несколько
напоминает
цветы апель-
сина, похож на
метплантрани-
лат, ио более
фруктовый
Константы | Применение
т. к.„ 88—89°
d.a 0,984
n*j 1,4630
т. к.п 185"
</,б 1.057
[a]d -78 до
-81,8«
п^ 1,529
т. н-т 142—
144»
du 0,9523
f«]d 56 до
58,9»
/?;| J.482
т. к.м 91°
dn 1,012
т. к. 68-64»
du 0,7972
Растворим в
воде
т. к. 134-
136"
dKtt 0,9957
т. к w,r, 156—
157
dir, 1,0605
п% 1,5420
I.» 1:4,5
157°
В парфюмерии
для композиции с
запахом сосновой
хвои /'лесная вода,
сосновый экстрак'1
и т. д )
В качестве фик-
сатора в некото-
рых композициях
В восточных и
фантастических
КОМПОЗИЦИЯХ
В некоторых
КОМПОЗИЦИЯХ 11 В
мыле
Очень редко
В некоторых
КОМПОЗИЦИЯХ
В композициях
неролы и цветка
апельсина
715
Название
Формула
Запах
Константы
Примрненис
Изобутил-а це-
тат
нзобутиловый
эфир уксусной
кислоты
Изобутилбен-
зиловый
эфир
бензилизобу-
тиловый эфнр,!
нзобутилбеизи-'
локсид, бензил-
изобутилоксид
Иэобутил-
беязоат !
изобутнловыи
эфнр бензойной
кислоты
Изобутил-
бути-
рат
изобутиловый
эфир, масляной
кислоты
Изобутилмзо-
бутират
изобутиловый]
эфир нзомасля-
иой кислоты
Изобутил-изо-
валерианат
нзобутиловый
зфир нзовале-
рнановоп кис
лоты
„О,
СцН1вО
СиНиО,
Ароматиче-
ский (Klimontj,
¦рушевый (Ро-
ak, Schwarzl
Напоминает
амилбензило-
вый эфир
j Приятный сла-
, бы й (СлЫ
! Riehter)
т. к. 116,3 до В плодовых бу-
117,2" кетах и фрукто
rf2o 0,8724 до вых эссенция?
0,8747
/1^° 1,3907 до
1,3917
L« 1:10
Uo 1:1
т. к. 212,5»
du 0,9170-
0,9198
п» 1,4838
1.„„ 1:4,5-7,5
В композициях
какао, туберозы,
гардении и пр.,
особенно ллч мы-
с,н16о.
Плодовый (Ро-
lak. SchwarzJ
т. к. 237 до ! Во фруктовых
241,5° эссенциях и цлп
i/16 1,0035 до приготовления ис-
1,0050 кусственного рома
^ 1,4945 до'
1,4950
Ь,„ 1:7,5
т. к. 156,9 до! В восточной
158° I парфюмерии
rf18 0,86й0 до 1
0,8640 |
п% 1,4030 j
Фруктовый,
нежнее норм.-
бутил норм.-бу-
тирата
т. к. 147-
rf,0 0,8475
UH|SO2 I Яблочный,
плодовый
В различных
композициях
т. к. 157—170°| Во фрукшвых
<Ua 0,8544 i эссенциях
rifi 1,4057 до!
1.4064
Название ; Формула
Sanax
Константы
Изобутилкэо- | C,H;,NS
тиопиаиат :
изобутилгор-
чичное часло
ИаобугкАив
дол
Изобутиловый' С,Н1ЛО
алкоголь |
изопропил-
нарбинол,метил
пропанол-1,изо-
бутиловнй
спирт
И зобу тил
пионах
изобутнловыи
эфир пропно
новой кислоты
Иаобуткл-
салицхлат
изобутиловый
эфир салицило-
вой кислоты
Изобутил-фе-
нил-
ацвгаг
изобутнловыи
эфир фенил-
уксусной кис-
лоты
Иэобутялфе-
¦тлкарбмяол
фенилизобу-
гилкарбннол,
'-фенилизо-
змилалкоголь
О7Н„О,
С„Н1(.О
j Нежнее индо
ла
Снвушным
i-'ЛОДОВЫЙ
Клевера
Сладкий, про-
низывающий,
напоминает
мускус
Цветочный
т. к. 162"
rfl4 0,9638
т. нл. 109—
111
т. к 260»
т. к. 107,9 до
108,4»
d, 0,8171
п%- 1,3939
т. к. 135,7 до
137,3°
rf« 0,8876 до
0,8926
Применение
В различных
композициях
В многочислен-
ных КОМПОЗИЦИЯ!
вместо иняола
Во фруктовых
эссенциях
Во фруктовых
эссенциях
т. к. 258—260° В цветочных
rfis 1,0720 до композициях
1,0760
я» 1,5085
U 1:9-11
L90 1:1
т. к. 247»
du 0.^925 до
0,9930
п% 1,4868 до
1,4870
т. к. 235—23»
dn 0.Й587
«"/1^080
В цветочных
композициях (ту
бероза, гвоздика
роза и др.)
В различных
композициях
747
J
i Название
1
J _ ¦
Изобутил-фор-
миат
' нэобутидовый
\ эфир муравьи-
ной кислоты
Изобутил-цин-
яамат
нзобутиловый
^фнр коричной
к«слоты
Иэоваиилин
8-окси~4-мр-
юксибеизаяь-
дегид
Изогераниал
7-цитрал1.
Изогексид-
бутиро
лактон
а-нзогеисня-
бутмролактон
Изодецилаль-
дегид
О (Ч.ЯИМГ'ТИЛ —
.?, U AHMt 1г1Л
3-метилаль-геп-
тан
Изододецилен-
алкоголь
додецеи^)-
o.-ifia;
Формула
С6Н10О,
СмН,иОа
С8Н8О3
С10Н18О
С, Hle0s
С10НмО
С12На4О
Запах
Плодовый
Эфирный
I'BeilstelnJ, за-
пах какао (Win-
ter;
Приблизи-
тельно как ва-
мнлнн, но не-
сколько на помп
нает перу-бадь
зам, на холоду
без запаха, в
"теплом виде—
запах ваниликв
и анисового
масла
Приятный за-
пах розы, ирн-
ятвее и свежее
а- и 3-цитраля
Абрикоса со
слабым оттен-
ком амбры и
мускуса (Рот-
штейн,)
Приятный
ароматический
Апельсина
Константы
т. к. 98,15 до
98,400
(/,„ 0,8832
п$ 1,3856
</,6 1.011b до
1,0157
п% 1,5440
т. пл. 116—
117°
т. к.„ 102—
103°
di0 0,879
п2? 1,4732
т. к.и 143»
„30 —1,452*1
d ~
df =0,9632
т. к. 169"
4, 0,828
Нерастворим в
воде, растворим
в спирте, эфире
1 хлороформе
т. к.,з 143—
144°
dn 0,860
Применение
i
Во фруктовых
эссенциях
В восточной
парфюмерии
Для отдушки та- <
бака и пудры
Н колиозйцанх
розы и во фрук-
товых эссенцвях:
абрикосовой, вер-
^Ы 1/АВЛТ t М ЛЯ tl 17tf НА
bnlvUBUI t f 1 ¦>) eiillHU"
Rn» \
В различных i
композициях
В ассенцня\
хмеля, вншшт, вин-
ного спирта, »искн
и пр. j
В некоторых
эссенцнях, особен-
но в анедьскновой
Название
Иэодезшлено-
вая кислота
-изоионон
_ теринноленнл-
ацетой
делыа-изо
ионон
4;-Ь1р1иметил'"-Д3-
циклогексенил
винил кстон
Изоирон
Изокарвон
Изомасдяная
кислота
./-иэомвнтол
Иэоммристи-
Изанонмлаль-
2, 6-дннетил-
гентаяаль
Формула
('ioHieO.>
с.,,н2По
Ci3H20O
Cl3HMO
Cl0H14O
С4Н О.,
CWH,,,O
C]iHjaO3
C0H18O
Запах
Масла
Слабый тср-
пеновый
1
Фиалок ^О.
Житкова) 1941
В разбавлен-
ном виде—за-
пах фиалки
Мяты, особен-
но в теплом
виде
Напоминает
масляную кис-
лоту, ио не-
сколько менее
неприятный
Мяты
Вез запаха
Напоминает
норм- яоняло-
¦ый альдегид,
но приятнее
Констант^
т. пл.—eoAQQ
т- к..14 155^
157"
«с, 0,9эО
т. к.._,„ 122u
1
i
т. k.,d 136й
df=0,956^
n% -1.48^
т. K.|(j l^U*4-^
1500
</,„ 0,930
т. к. 222--2sio
dn 0,989
/»*i 1,5067
г. к. 153 5^
155.5°
Aa 0,949
n% 1,3930
Растворима
воде 1:6
т. пл. 88—89»
т. к. 214°
rfis 0,787
[a],, -t-21'8-
т. пл. 44—4E»
т. к.„ 166"
п1* 1,5665
т. к.1й 72—7*»
Применение
В запахе масла
В КОМПОЗИЦИИ*
фиалки
3 КОМПОЗИЦИЯХ
фиалки
То же
В зубных элик-
^ирах н порош-
ках
В некоторых
композициях и для
приготовлении
сложных эфиров
В зубных злик
c>ipax и порошках
В «осмстике
В мвоючмслем
т*и парфюмерных
оппозициях
748
749
Название ' Формула
Запах
Константы
Изопропил-
апетат
изопропнло-
вый эфир уксус-
ной кислоты
Пара-изопро-
пилацетофе-
нон
4-лцетнлку-
мол, метил-4- '
изопропилфс-
килкетон
Иэопропилбен-
зоаг
иропиловын
эфир бензойной
кислоты
Изопропилбен-
зилкарбинол
беизилизо-
пронилкарби-
1IOJ!
Изопропилбу-
тират
изоиропнло-
вый эфир мас-
ляной кислоты
(-изопропил-
бутиролактон
язогептолак-
гон, 2-метил re-
'.ссанолнд-^3,6/
Изопулегол
1-метил-4-изо-
пропеннлцнкло-
гексанол C)
7S0
С9Н,0О,
с,,нмо
с„н1йо
с„н1Во
Свежий аро-; т. к. 90—91°
матнческин, ] du 0.905
приятный
Ириса
т. к. 262- 254"
rfls 0,9765
Слабый
т. к. 218—218°
du 1,0172 .
Нерастворим
в воде» легко
растворяется в
спирте и эфире
Резеды, тон-
кий, нежный
Крепкий
фруктовый
Тонкий цве-
точный
Мнш (Ruzic-
т. к.
106-
110'
0.9714-
0,9742
п1* 1,5113
1.5123
т. к. 128»
dn 0,870
т. «• 224-225°
Растворим вво-
де 1:3,5
г. к.« 91°
dlbi 0,9154
ad — 2'>40
п^ 1,4729
Применение
В некоторых
фруктовых эссен-
циях и нитролаках
В композициях
меда и воска
Как фиксатор в
некоторых пар-
фюмерных компо
знциях
Как основа в
композициях ре-
зель; и др.. а так-
же во фруктовых
эссеяцнях
В различных
фруктовых *ссен-
цинх
В тонких пол-
ных парфюмерных
композициях
Незначительно
а когметнке и
туадетнмх водах
Название
Формула
Запах
Изопулегок |
uapa-ме.нтен j
Мяты, неж-
| нее. чем пуле-
1 1ОЛ
гил-4-изопропе-
нилциклогекса-
гюн
г. к.6 78°
iu 0.У097
[a] d +34.03
п% 1,4633
Естественный,
очищенный:
т. к.в 88-89"
dn 0,9346
Изопулегкд- С,2Н.Д1О.,
ацетат
нзопулегило-
вый эфир уксус-
нон кислоты
Изопулегил-
формиат
нзопулегилО'
вый эфир му
равьиной кис
лоты
Изосафрод
1-пропеннл-
8,4-диоксимети-
леновый чфир
Американской
мяты, довольно
редкий, острый,
напоминает ге
рзнилацетат
Слаще ацета-
та, но мягче, на-
поминает мяту
Константы
Применение
Естественный". ! В косметических
: препаратах, в ко-
торых незначи-
тельная ядови-
;тость ис играет
роли
п
Аниса tHaar-
шапп) Reimer),
сасафрасового
масла /Schim-
mei;
В косметике и в
туалетных водах
1,4894
Синтетический
т. к.„ 81»
du 0,9097
Н.-7ЛЗ»
л J» 1,4634
т. к.ц Ш—
113»
dlt 0,9218
„*> 1,4562
т. к.4 91»
dl6 0,95a0
We'4'
¦л^ 1,4614
Ц„ 1:7
т. к. 253— 264°, Для отдушки
То же
du 1,124 до
1,129
n*J 1,6800
Ць 1:50
?*, 1:5
{ мыла, в восточных
j букетах и в меди-
цине
751
Название Формула
Иэосафроэвге-
нол
1-пропеннл-
З-окси-4-это-
ксибензол, саф-
рованИлин
Изостирон
эгилстирил-
карбинол, -j-ок-
си-«-фенил-
i-амилен
Изотридеци-
лен-алкоголь
тридеценB)-
ол(-6)
Изопропили-
денглицерин
Изовропилизо-
бутират
пропиловый
^фир изомасля-
ном кислоты
Изопропилизо
валерианаг
пропиловый
эфир нзовале-
рнановой кис-
лоты
I
1-ИЭОПрОПИА-
коричный
альдегид |
а-изопропил-
циннамплальде-
гнд, а-нзопро-
пнл-р-феиилак-
ролеии
752
CJ3H2eO
C,HUOS
C8HleO2
с«н„о
Применение
Ванили
(Kafuku &
Itikawa/
т. и л. 125°
Трудно опре-| т
делимый, цве-i d
точный, напо-'
мннает корич-
ный альдегид,
но больше по-
хож на запах
розы
138"
л'° 1,668
Приятный
Без запаха
Приятный
фруктовый
Яблок
Цветочный
т. пл. 6"
т. к.л 160—
152"
dK 0,853
т. к. 201°
dn 1,063
njj 1,4360
Смешивается
с водой
т. к. 120°
rin 0,860
т. к. 142—143°
d 0,864
т. к.15 139-
140»
rfss 1,0112
1,5484
«
В парфюмерных
композициях вме-
сто ванилина, при-
менение в пише-
вой промышлен-
ности не рекомен-
дуется
В композициях
розы, жасмина и
многих других
В некоторых
композиция\
Как раствори-
тель во фрукто-
вых эссенциях
Во фруктовых
эссенциях, глав -
ним образом ана-
наса, малины и зем
ляникн
Во фруктовых
эссенциях, глав-
ным образом яб-
лочных и финико-
вых
В многочислен-
ных цветочных
КОМПОЗИЦИЯХ
Название j Формула
I
Изопрояилме-
хилгепгенон
тонметил-2,
0, ?, октен~2-
o;i-B
Пара-дзопро-
нил-а -мегил-
гидрокорич-
ный
альдегид
р
i-фенилизопро-
пилальдегиа,
„цикламаль",
„цикламен аль-
дегид*
И.чопроыилпро-
пионат
пропиловый
эфир пропиоио-
вой кислоты
Изо11ропило-
ВЫЙ
алкоголь
изопропавол
Запах
В свежем вн-
>де—запах п:-
миана
Cj3Hji,O ] Цветочный
i
Пара-изопро-
пил-фенила-
«ег-альдегид
1-изоироанл-
4-фенилацет-
альдегид j
Пара-изопро- {
эпилфенилэтил ]
алкоголь
с,н8о
Константы
т. к.,, 97
rf» 0.8717
к., Ш-
137»
¦ 0,962
C10HltO
Сннт. душ. вещ.—48
Приятный
Напоминает
ацетон, совер-
шенно чистый,
почти без запа-
ха
Напоминает
вербену (Bert),
апельсинный
fChuitj
т. к. 112°
</i0 0,881
т- к. 79,5—
82,8° (для тех-
ническ. про-
дукта^ 82,2й«
Ла/химич. чист.)
du 0,7867
п% 1,3776
растворим в
спирте к воде
во всех соотно-
шениях
т. к. 243"
dt- 0,980
,5107
Слабый запах
цнмола и ку-
ыилалкого.Зй
т. k.js.3 154»
аы 0,869
л^» 1,522
Применение
В мыле, одеко-
лоне И lipil ilpHli ¦
товленни коньыи
В комио-яыиих:
цикламен" и др.
как основа и ляп
отделки
В ягод*1.-.!х эс-
сенциях
В дешевой пар-
фюмерии, для туа-
летных вод и оде-:
колонов с малыш
содержанием
спирта
Во фруктовых
ассенциях
В кеиоторы<
композициях
756
Название
Ивдпропил- 1
форияат
пропиловый
эфир муравьи-
ной кислоты
Ifeo-гетра-
гидроякаемои
а-метил-2-нзо-
лмнл-ииклопеи-
танон
Изотуйон
¦Изоундецилен-
алкоголь
уядсцен^2)-
Йзвундециле-
нмлацегат
изоундецнле-
иовый эфир ук-
еусной кислоты
Изофенхилал-
коголь
1, 3, 3-триме-
тилбицнкло(Ь2
гсптаиол^б)
Формула j
с»н*о,
i
с„нмо
CiiHjjO
с„н1во
Запах
Фруктовый
Тетрягидро-
жасмояа, но бо-
лее, интенсив-
ный (Исагу-
лянц)
Камфоры
Приятный
(Chuit)
Приятный
/напоминает
борнеол, весьма
отличен от фен
хилалкоголя;
rf-нагюминает
ментол и сиву
ху
Константы
т. к. 68-71."
rf« 0,873
т. к. 231-232"
dw 0,927
н» 1,4822
т. к.8 124-
125»
d№ 0,8607
п™ 1,4535
т. к.т 127-
128е
rf1B 0,8841
/-т.пл. 61,5-62»
т. к. 201-202»
rft, 0,9613
1-1,26,78
п« 1,4801
Легко раство
рнм в органи-
ческих раство
рителях
d—т. пл. 62—
63е
т. к. 202—204
d-l—т. пл. 33-
35°
т. к. 203-204
Применение ,
В некоторых
фруктовых эссен-
циях
В цветочных
композициях с за-
пахом жасмина
В искусствен-
ных эфирных мае-
ЛЯХ
В некоторых
композициях
То же
В косметике
?^азвание
И»оцедрал
Кэохавибетол
4-п?ропенил-
лшрокатехин-
J-метиловый
эфир
Иэоэвгенод
1-пропенил-
*мегокси-4-ок-
сибензол
1 Иэеэвгенил-
бенэоат
беязоилизо-
эвгенол. 3-иет-
окси-4-беизоил-
-вкси-1-чроне-
нилбензол
( Изозвгенил-
формиат
формилизоав-
iFBHO-T
i
' Изв-дикло -
j нитрадь
B,2,4^-три-
«етвл-дв-циюю-
гекеекаль
Формула
С1г,Н20О
СМН]ЭО2
Запах
Почти без за-
паха
Ваннлнна
гвоздики
Гвоздики, бо-
лее нежный,
чем у эвгенола
fCohn, Richter,
Giwaudan)
I
CiTHI6O3 ' Почти без за-
паха
СцНцОз
С(„Н,СО
Неопределен-
ный
Константы
i. к., 148—
151»
4» 1,007
Hd -200'
п™ 1.6120
т. пл. 92-96°
т- к.1Я 147"
т. к. 260-262»
du 1.08? до
1,091
«391,5680 до
1.572S
"а °
/д5 1:11
L&a 1:5-6
/•ее 1:2-3
Llo 1:1-2
L№ 1:1
т. пл. 103—
104»
Чегко раство-
эяется в спирте
и эфире
г.к.1!9 117-118»
du 1,208
и.
т. к.и 80»
df =0,933
n*!=.ly4690
Применение)
В различных
композициях, осо-
бенно в одеколоне
как фиксатор
R различных
композициях
В композициях
с запахом гвозди-
ки, кнк основа
В качестве фик-
са гора в некото-
рых композициях
В фантастических
композициях
__
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Изо-цикл о щи-
траль диэтил-
адеталь
диэтилацеталь,
B,2А.>-трп ме-
тил-Д3-цикло-
гексеиаля
Иональ
тил-циклогек-
сея-21-ил-3-ме-
тил-бутен-1-ал-4|
Ионок '(а+$
виолет, вио
леткетон,цикло-
цнгрилнденаце-
ТОН
«-Иоаов
цнклоцнтрнл-
иденацетои
р-Ионон
циклоцитрнл-
иденацетаи
С14Н1ВО
CiaHjoO
Приятный
эфирный (О-
Житкова; 1941
Запах кедро-
вого дерева,в
разбавлевиом
виде запах
фиал ки интен-
сивнее, чем у
метилионона
В концентри-
рованном виде
запа.к кедрового
дерева (Gilde-
meistcr, Pou-
chet), н разбав
ленном виде
напоминает
фиалки
Запах кедро-
вого дереве, в
разбавленном
виде запах фи-
алки
т. к.2а 126-128°
df =0,9202
п»-1,4590
т. k.s 85—870
тиосемикарба -
зон
т. пл, 162°
В разбвалеи
ном ваде напо-
минает запас
фиалки (Нааг-
inaiifij Reimel,
Cohn, Richierj
и тубероаы
{Verleyj
В ECOMlUJ.iHU.i.i.V
с запахом фиалки
т. к.12126—128° В многочислен-
но 0,9360 до | ных парфюмерных
0,9403
1,5025 до
1,5070
1:110
1:2,6—3
1:1
изделиях, каь
основа запаха
фиалки; в кон-
дитерских издели-
ях, в производстве
ликер*», ик ие-
ральных и а а н лдя
ароматизации та-
бака
d 0,933 до
0,940
n$ 1,600 до
1,505
т. к.,„ 128-до|
1280
т. к.„ 123—124"!
rfM 0.932 до i
0,935
п% 1,4880
1:60;
1:1 рас-
в воде
пворим
'1:200
Ба.'1ьзами«е- т. к.)е 127— 128PJ
ский, несколько.
напоминающий |
чайные розы1
fPolak,Schwarz)!
«/,, 0,94в
,, п КГ11П
LK 1:1
Заметно рас-
'творим в вод*
В парфюмерных
изделиях с неж-
ным запахом, в
кондитерских из-
делша, в пуой::-
водстве ликеров
и т. д.
В КОМГ1ОЗИ1П1.И
с запахом фиалки
Название
• Индол
]i' • • *
Кадииен
Жамфен-
жлидви-
адетон
Камфора
японская кам-
форл, 1.7,7-три-
ыетндбицикло-
1*1, 2. 2,1 гепта-
»ОВB/
Формула
C8H,N
C|SH,4
CijH.^qO
Запах
В концентри-
рованном виде
неприятный
(Knoli, Colin,
Ricbtet), в раз-
бавлен, виде—
жасмина (Giwa-
udan^, в совер-
шенно чистом—
запах цветоч-
ный fBourger,
Cohn, RichferJ
—
Камфоры
Своеобразный
ароматический,
цветочный
Своеобразный
Константы
т. и л. 52"
т. к. 253—254°
!..т 1:10
/¦то 1:4
U 1:2
Ц„ 8:5
т. к. 271—273°
du 0,9215
[a]d 1О5°30'
п™ 1,5073—
1,5070
Мало раство-
рим в спирте,
легко в эфире
т. пл. 48—54°
т. к. 168—161»
dl0 0,870 |
[«],, "+103,89°
нли—84,9
п ™ 1,470
Нерастворим в
воде, легко—в
эфире; менее
легко—в спирте
т. к.а2 147—
160»
dir, 0,971
т. пл. 176-178»
т. к. 204—209»
[«Jrf+41,44
илн—42,76
rfu 0,993
^90 1 = 1
Растворима в
воде 1:700
Применение
Как фиксатор в
многочисленных
цветочник компо-
зициях, в особен-
ности в компози-
ции жасмина
В искусствен-
ном масле нлант-
нланг, редко в
парфюмерии
В искусствен-
ных эфирных мас-
лах ;
В различных
парфюмерных про-
дуктах в целях
облагораживание
запаха; рекомен-
дуется примени !ь
для фиалки, сире-
нн, ландыша и
чайной розы
В целлюлозном
производстве, в
медицине, ниро
технике, редко в
парфюмерном про-
изводстве
75Х
Название
Формула
Запах | Константы
Применение
-Карвакрилаце
хат
карва крило-
вый эфи р ук-
сусной кисло-
ты, ИЗОТИМИЛ'
ацетат
Кариакрол
изотнмол.
1-метил-2-окси-
4-изопропил-
€ензол
Харвенон
Карвои
1-метил-4-изо-
проненнлцикло-
гексеи-A)-он(в)
Карвоханаце-
тон
Кариофилен
гумулен
Приятный
с10н18о
Напоминает
тимиан (Мапп,
KHmont, Knoll;,
приятный, ос ве
жающий (Parry)
Тминного
масла и мяты
Напоминает
запах тминного
масла (Klimont,
Cohn, Giideraei-
ster;
Тмина
Слабо арома
тнческин
753
В запахе
т. к. 245,8°
dlt 0.9Я7
п™ 1,4930
/.,о 1:6,5
т. к. 235 ао Для отдушки
237° мыла, зубных
du 0.978 до средств и фирма-
0,983 i цеатических пре-
паратов
г^° 1,5205 до
1,5240
,о 1:3 •
к. 232—233'
rfs» 0,927
rt% 1,4822
т. к. 230-231°
0.963 до
0,966
«d+57,5 до 60»
п™ 1,4970 до
1,5000
1,„ 1:16-20
Ц» 1:4
1,0 1:11,6—2
i»o 1:1
т. к. 228—229"
d» 0,937
л$ 1,4810 до
т. к. 258-259°
d,0 0.903
WdO
«2rf° 1,4998-
1,5009
В различных
эссенциях
В зубных элеж-
сирах, зубнык ivt-
стах, ликерас
В лапяхе ъяыят
В дешевых <;<»р-
тах отдушек для>
мыл
Название
Кариофилен-
алкоголь
Кетодимет ил-
ацетат
Мета-крезил-
фенил-ацетат
мета-крезило-
вый эфир фе-
нплукг.усаой
кислоты
Мета-крезол-
фенил овый
эфир
метнл-мета-
1фезол-окснд
Мета-крезол-
фениловый
эфир
фенил-мета-
кр&юл-оксид
Орто-крезол-
февиловый
эфир
фенил-орто-
креэол-оксид
Пара-крезол
1-МСТНЛ-4-ОК-
сибензол
Формула
с«н„о
С,Н14От
с«н,хо*
с,н1#о
C18Hr,0
с„нио
Запах
В твердом ви-
де—без запаха,
при испарении
—запах ели
Приятный
Сладкий, тя-
л'път, тоньше,
чем пара-крс-
знл-фснил-аце-
тат, напомнвает
нарцисс, иланг-
нланг
Значительно
тоньше и неж-
нее, чем паря-
крез олметило-
вый эфир
Розы и герани
Герани
Каменно-
угольной смо-
лы
Константы
т. з. 96»
т. к 177—178е
de 0,997
п^ 1,508
Растворим в
спирте, дфнре
и т. д.
т. к.,о 76-80°
d-m 0,9713
п^ 4203
т. к.5 190-
195»
г. к.„ 65-68"
du 0,9763
я2? 1,5128
t,4:8,5
т. к. 275"
т. пл. 22°
т. к. 270*
т. пл. 36°
т. к. 199 до
201.8"
rfi0 1,0J2
Применение
В благововных
препаратах
В некоторых
композицнят;
В композициях
иланг-нланга, эк-
зотических, нар-
цисса, жасмина в
т. д.
В искусственном
иланг-иланговом
магле каианга; в
композициях
гольд-лака, нар-
цисса, иланг-нлан-
га, каианга я др.,
главный образом
в мылах и некото-
рых эссенция*
В композициях
розы и герани и в
некоторых вссев-
циях
То же
Б большом коли-
честве в медицин-
ских мылах, в не-
которых парфю-
мерных изделиях
в незначительных
количествах
75S
Название
Uapa-крезил-
ацетатг
пара-крезоло-
вый .эфируксус-
ной кислоты
Нара-крэзил-
дэдгиАат
яарз-крезнло-
вый -i'tiiip кап-
рино.зои кис-
латы
Яара-крезил-
"' фени&ацатат
n.ipa-крезоло-
вый эфир фе-
нплуксусной
кислого
Пара
крезолме-
таловый
эфир
метиловый
эфир аара-вре-
зола
Пара-крезол-
ЗТКЛОВЫЙ
эфир
этиловый
эфир пара-кре-
зола
Пара-
крезолфе-
ниловый
эфир
паратолилфе-
яиловый эфир,
фенилкрслнл.
ОКСИД
Формула
с.н„о2
СПН26О,
с«н1{о,
С6Ч10О
С t4f О
С„Н„О
Запах
(Сильный за-
пах; напомина-
ющий нарциссы
('Parry, Poucher,
Индола
Напоминает
нарцисс fPou-
cher, Расту, ?о-
lak, SchwaTz)
Иланг-иланго-
вогомасла (Gi-
waiidao), анизо-
ла (Conn, Rich-
ter;
Приятный..
ароматический
^Klimont^j неж-
нее пара-кре-
золметилового
эфира
Сирени fPou-
cher. Poiak,
Schwarz^
Константы
т- к- 208-209°
¦А, 1.052 до
1,055
«^ 1,5020 до
1,5040
L» 1:1?
А7в 1:3
т. к. 170- I7211
du 0,965
/-so 1:16
т. пя. 73,5 до
75°
т- к. 174.5 до
176,5°
tfj5 0,975 до
0,978
п» 1,5130
Ц, 1:5,6-8
I» 1:2
?96 1:1
т. к. 188 до
189,9е
Ло 0,9862
т. п. 28"
т. к. 277—278»
«ft, 1,055 до
1.066
я^р 1,5715 до
1,5730
1<ю 1:6-9
Применение
В композициях
илаиг-нланга, нар-
цисса и др.
Biu-hvccTBeimoM
масле жасмина н
нарцисса (вместо
индола)
В композициях
нарцисса, жасмина
и экзотических
композициях
Для приготовле-
ния искусственно-
го иланг-нлангово-
го масла в комно
зиниях нарцисса.
илаИ'-илакга ндр-,
в особенности для
отдушки мыла
В иланг-иланге
и др.
В композициях
сноени оозы и
некоторых других,
главным образом
для отдушки мы-
ла
7Й0
Название '
Кумарадь-
дегид,
^-метиловый
эфир
Жумаринмели-
лотат
мелилотово-
хисль'.й кума-
див, ортогидро-
'•:умацовокяс-
1ый кумарки
Кумарин
лактон орто-
OKi'.H коричной
кислоты
Пара-куминил
ацетат
пара-кумино-
тый эфир ук-
суспой кислоты
п ара-куминил-
бензоат
пара-кумнно-
иый ьфир беи-
"!ОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Пара-кумя-
инл-уксусиая
кислота
пара-изопро-
пплфеиилук-
t. у екая кислота
Куминовый
альдегид
ра-изопропиа-
бензадьдегид
Формула
с1вн„о,
СиНмО5
С„НвОг
С14Н16О2
син„о,
С10Н,3О
Запах
Слабый не-
приятный
Сильный за-
пах клевера
Свежего сена
Очеяь прият-
ный
Без запаха
Интенсивный
запах лошади-
ного пота
Тминного ма-
сла (TfClimonty,
неприятный
fCohn, Rlchterj.
сильный (Parry)
Константы
т. пл. 45—46°
т. к. 295°
(с разложением)
т. пл. 12S0
Легко раство-
рим в спирте и
эфире, мало—в
воде
т. пл. 69—700
т.к. 290-291»
1зд 1:2ft
1.во 3:50
l-io 9:100
1-е» 3:25
Ua 7:50
Растворим
в воде 1:5С0
Т. К.1в 1369
d2& 0,995
n~i 1,497
т k.w,s Я20»
d\, 1,076
и" 1,555
т. k.2S 190е
du 1.039
л» 1,5220
т. к. 235,5 до
237»
</« 0,982
nd 1,5287
Применение
В искусственном
масле цнегка кас-
сии применять
лишь в незначи-
тельных количе-
ствах
В композициях
клевера
В многочислен
иых парфюмерных'
изделиях как фик-
сатор и как души
стое нещество для
отдушки табака
В многочислен-
ных комнояииия;
и эссенциях
Как фиксатор «
некоторых компо-
зициях
В различных:
композициях в ка -
честве фиксатора
вместо циветта ^в
минимальных ко-
личествах^
В цветочных
композициях a
незначительном
количестве
761
Название Формула
Куминовый C'i«HiAO
алкоголь
иара-изопро-
пил-бензнл-ал-
КОГОЛЬ
Куминоль
Лавандулол
изо-гераинол
Лаванду
лилаце-
та*
С1ЙН12О
с,вн„о
С,мН»О3
Лауриновая j Сз3НЗАОа
кислота
додецидено-
вая кислота.
кислота Cjj
Аауринилизо-
с„нлоч
иалерианат '.
лауриновый j
-}фир иэовале-,
рилновой кис-'
ЛОТЫ
Лнмовен
(//-лимоиен-
дипентеи
с„н]{
Залах
Сладкопатый,
ароматический.
приятный
(Cohn, RichterJ!
Масла тмина
Гераниола
с травянистым
оттенком ^Зей-
дель)
Лннал:л-ацс
тата,но с более
тонким оттен-
ком (Зейдель,/
Жирный
Цветочный
фруктовый
Лимонов
Константы
г. к. 246,0 до
246,6е
</,» 0,983
п*! 1.5217
а
Растворим в
воде, спирте и
эфире
т. к. 237»
т. к.1а=94—95е
df =0,8785
п% =,1,4683
т. «л. 43—
43.5°
т. к. 225*
т. к.„ 160—
164»
dls 0,8581—
0,8606
. л^ 1.4336—
1,4352
1М 1:4
«/-лимонен
т.к. 175-176°
d,0 0.85B2
bid ±12»°
л» 1,475
U
Применение
В нгкогормл
нежныs комиози-
циях
В тминных эс-
сенциях для пище-
вой промышлен-
ности
В цяетвпныа
композициях.
В цветочдех
коипозннияя
В косметике н
для приготовления
сложных эфи-^ов
В различим?.
KoMnoaHis^Hjb
Для приго-голде-
ния искусственно-
го апельсинного.
лимонного., берга-
мотного инергяяе-
ВОГО МаСЛЗ: !ЗО
фруктовых эсеен-
циях, для силушка
мыла
762
Название
Формула
Запах•
Константы
Применение
Лимоыевоксид Ci0H13O
цитреноксид
Аиналил ~.
аиетат
бергамиол,
ливалоолооый
•)фир уксусной
кислоты
Линалилбензо-
ат
лияалооло-
вый эфир бен-
зойной кислоты
Лияалил-норм
бутират
линалооло-
вый г)фщ) мае-
аяиой кислоты
Линадилизо-
бутират
линалиловый
эфир нзомаслЯ'
ной кислоты
С1Л34О2
Фруктовый
т.
1, 8
0,929
»» Ь67,37
1,4697
Напоминает т. к. 220°
запах бергамот- (с разложением)
кого масла
('Мапп, Рои
cher, Klimout,
Giwaudan,
Cohn, Rlchler;,
напоминает
бергамотное и
лавандовое мае
ла, освобожден-
ные от терпенов
Бесцветная
ирозрачн. жид-
кость, напоии
нающая в раз-
бавленном виде
по запаху бер-
гамотное масло
(ОСТ;
Цветочный,
тяжелый, баль-
замический, на-
поминает лилию
n 0,900 до
0.913
я? 1,4510 до
1,4540
1Ю 1:1000
Lm 1:10-16
U 1:3-5
Lw 1:1
Э. ч. 340—275
Соаерж эфиров
уке. кислоты
84—96.6»/о;
</0,900 до 0,920
л? Ы500 до
1,4620
(ОСГ)
<fu 0,8909
Лавандового
масла (V/iatet),
бергамотного
масла (Verley)
Напоминает
лаванду, чище,
чем норм.-бути
рат
Во фруктовых
эссенциях и ко«
позициях
Для нрмготовай-
ния некуесгвент
го бергамотишч»,,
лавандового мас-
ла, в композициях
с запахом ландм
ша, сирени,цве.г»в
липы и др.;' в раз-
личных парфюмер-
ных изделиях (а?-
ли, одеколон, мы-
ла); в кондитер-
ских изделиях
^ 1,5051
L» 1:9.5
rf15 0,9289
«„ 5,8°
л^° 1,4534
L« 1:180
Lw 1:3.4
lK 1:1
т.к.в 105-115»
</,5 0.8926—
0,8939
{ajrf -6,8е ДО
1,4450—
1,4480
В композициям
лилии» восточият
и фантастические:
В композицият
лаваялы, розы. «
плодовых букет»х
В компоэици*;:
лилии и лаванд, J,
а также и ъяашан
довой воде ('ка*
очень тонкий фик-
сатор,/
Название
Линалилизова
лерианат
-ииналнловый
эфир изовале-
риаиовой кис-
доты
Линалил-иро-
хионат
•
' „ '"ЛООЛО-
выи эфир про-
ПИОНОВОЙ КИС-
Аииалкл-
-. форыиат
пшалооловый
4фир Муравь-
евой кислоты
Дтналалциа-
иагаат
здналиловый
эфир коричной
кислоты
Лвнадоол
2,6-днметил
октациен-2 G)
ол, правый
дииалоол-кори-
двдрол, левый
лияалоол-лика-
?>еол
Аияалоолие-
т яловый »фир
метнллинади-
ловый эфир
Формула
С16Н2«О.,
С] зНщОо
с„н16о2
Ci0H24O2
С10Н16О
С„Н2,0
Запах;
Свежий, на-
поминает ла-
ванду
Напоминает
бергамотное
масло (Verley,
Poucher, Kli-
raonlj, напоми-
нает ландыш
fCohn, Rlchter)
Напоминает
бергамотное
масло /'Poucher,
Winter)
Лилии, слад-
кий, пронизыва-
ющий, напоми-
нает лаванду
Напоминает
ландыш (K.U-
rnonl, Colm,
Richter;, цве-
точный f'Ruzic-
ka^, сладкий
Voucher)
Напоминает
лнналоол
Константы
f/ie 0,901.1
л2? 1 45в5
т. к- 212»
du 0.9060 до
0,9150
«d — 6,7"
rt!rf° 1,4510 до
1,4535
L,o 1:1,5
т. к. 192"
dn 0.9185 до
0,9315
et(i -3,2 до-3,5»
п™ 1,4570 до
1,4760
L,, 1:5,5
d№ 0,9787
[а] —10,8
п% 1,5328
L, 1:1
т. к. 197—1998
dn 0,868 до
0,875 !
/?*? Х/'лОли ДО
1,4640
Ь„ 1:18
L60 1:10-15
LM 1:4—5
С 1 = 1-5
LM 1:1'
т. к. 189-192"
Применение
В композициях
лаванды, розы и
некоторых фрук-
товых эссенциях
В искусственном
бергамотном мас-
ле, лавандовой.
ландышевом и не-
которых других
маслах
В парфюмерных
изделиях как за-
мена бергамотно-
го масла
В некоторых
композициях
В многочислен-
ных КОМПОЗИЦИЯХ
для отдушки мы-
ла, косметики, при-
готовлении духов
в композициях с
запахом ландыша.
лилии, цикламена
и др.
В композициял
лилнн и фиалки
Название
Формула
Лиаалоол-
оксид
лииалоолмо-
ЛШ-ОКСНД
Мезитилавет
альдегид
Иеатеи
с1йн,,о..
Применение
Териеновьш
*» 1,4554
Почтя нерас-
творим в воде
ментоловый
-,фир уксусной
КИСЛОТ!,]
Мевткл-наова-
лернанат
ментоловый
афпр изовале-
риаиовой кис-
лоты
Меитилфор-
нват
ментндовын
эфир муравьи
ной кислоты
Слабый не-
приятный
Мяты, слабый
Запах нереч-
ной мяты
fCohn, Rtchter;
т. к.26 95°
dtli 0,9507
пл. til0
k.j, 137—
140»
Запах переч-
ной мяты и в
лериалы ('("ohn,
¦г. к. 167—168»
iUQ 0,8064-
0,8140
\a]d +32,77
т. к. 227 до
228°
dn 0,929« до
В многочислен-
ных композиция».
для экстрактов,
мыла и
В качестве фик-
сатора в некото
рых комиозицлш
В косметике,
зубных эликсира;.:
н порошках
В косметике
nfi 1,4467 до
1,4468
ад~-72до—73»
i.65 1:15
I 6
т. к. 129»
rfM 0,907 до
0,908
rvfl 1,4485 до
1,4486
LM 1:5—7
т. ил. 9«
¦(. к. 215—217°
dlb 0,9396
[a)d a» - 79,52
Лечебное сред-
ство против мор-
ской болезни и
укачнваимя при
воздухоплавании
В косметике и
некоторых
зицчях
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
I-мегил 4-изо
*роиилцикло
гекганол (Ъ)
¦ вкий ткеитол
¦иропнлцнклоге
:«санои (Si
Метил-'яорм-
амнлкэтон
Геш.анон B)
Метил-анисат
Метиловый
анисовой
КИСЛО! W
Запах я вку
мятного масла
То же
Слабый запах
мяты C
Cohn, Rlchter.
Winter,
С,Н„О
Сильный пло-
довый, напоми-
нающий изо-
амилацетат
(Cohn, RichferJ
т. пл. 42 до
44,5° (синте-
тический 28 до
ЗО") !
т. к. 216—217»
синтетический
Н4-215вУ
rf«. 0,881
п» 1,4752
[а|«-49,73»до
—50,8е (в спир
товом растворе
L*5:l
т- к. 213,5-
214,5»
Ю„ о
?• к. 206,3 до
208,0°
du 0,894 до
0,897
п® 1,4495 до
1,4525
rf-20 до—*2f
I™ 1:8
¦ В зубных сред-
ствах, в производ-
стве ликеров, в
кондитерских из-
делиях, в освежа-
ющих йодах, в ме
дицине
То же
В косметике
т. к. 149—1520
</15 0,820 до
0,822
т- пл. 46—480
т. к. 255—256°
?4В 1:32
Lm 1:2
Во фруктовых
эссенциях, плодо-
вых букетах
В парфюмерии в
композициях с за-
пахом шиповника
в производстве *и-
иерав
Название
Метял-антра-
нвлат
метиловый
эфир антраки
лавой кислоты
Метил-ацетат
метиловый
эфир уксусно!-
КИСЛОТМ
Нара-метил-
ацетофенон
пара-метил-
голнлкетон
Формула
О,Н,О,!Ч
CgHgOg
с?н1во
Запах
В разбавлен-
ном виде—цве-
тов померанца
^Winter, Givau-
dan, Cohn, Rich-
t.ei7
Бесцветные,
прозрачные.
слегка опалес-
пирующие кри-
сталлы, в раз-
бавленном виде
но запаху на-
поминающие
запах цветов
померанца
(ОСТУ
Освежающий,
ароматический,
плодовый ^Kli-
mont, Cohn,
Richter;
Свежего сена,
мимозы fGivan-
dan}
В разбавлен-
ном виде напо-
минает запах
свежего сена и
мимозы
^ост;
Константы 1
т. пл. 24—25°
т. к. 255"
rfae 1.68
n«f» 1,5815 до
1,5844
U 1:20
/¦со 1:о
/.« 1:2
т. з. 23—25»
т. к-ц 132°
эф. ч. 3b5 до
370,8
Содержание
зфяров антра-
ниловой кис-
лоты
98,4-100%
т. к. 55,-575°
</15 0,933 до
940
Растворим в
алко оле во
всех соотно-
шениях» ряс-
творим в во-
де 1:3 (прп
22°; .
т. к. 222—223°
da 1.006 до
1,010
?i3.n 1,5320 до
t,5340
L« 1:14
L4, 1:10
L,,» 1:5
Lto 1:Я
Lm 1:1
df 1,006 до
1,014
n™ 1,528 до
1,©7
T. U.B ofct'
Применение
В дешевой пар-
фюмерии, в искус-
ственном эфирном
масле нероли в.
незначительном
количестве
Во фруктовых
эссенциях, в
производстве ла-
ков
В композициях
с запахом мимозы,
шиповника, лилии.
гелиотроп» н др.;
для отдушки та-
бака
Применяется как
замена кумарина
в парфюмерии
767
Название
Метилбенэил-
ацетат
метиловый
ьфир {3-феиил-
иропионовой
кислоты
Метилбензил-
карбинол
;3-ОКСН-2-фе-
нияпропаи
Матилбензил-
ыокилкарби-
нол
бензшщетил-
вонилкарбянол
Метил-бензил-
этилалкоголь
метил-этил-
бензнлалкоголь
Метил-бензоат
метиловый
чфнр бензойной
кислоты
Формула
смнио,
CUH1SO
CleHst>0
с]9н14о
С8Н6О,
Запах
Слабый, по
тонкий
Приятный
слабый з'аплх
розы
Слабый запах
листьев кресса
Сирени (Ои-
erbet)
Сильный,
нриятный, слег»
на фруктовый
Бесцветная
жидкость сч
своеобразным
приятным запа-
хом
гост;
Константы
т. к. 238-239»
ift 1,0455—
1,0473
т.к.214,б-21б,5°
(или 219—221°)
dM 0,9910
fal^ —26,6°
I iff ** *w
(нли+ 16,13°
или 0°)
n^ 1,5190
r K 19«_2в№
" du 0,9217
Растворим в
спирте и эфире
в любом соот-
ношении, нерас-
творим в воде
¦г. к. 244—246°
(/„ 0,9841
т. к. 198,5 до
199,2°
du 1,093 до
1,096
/1^1,5170 до
1,5180
L43 1:100
L 1 '4
С 1:1,5
1* 1:1
эф. ч. 40t до
411,7
содерж. эфиров
бешюйиой кис-
Ю1Ы 98—100%
du 1,091 до
1,096
и» 1,515 до
1,518
т. к.» 91,6*
(ОСТ)
Применение
Во многих ком-
позициях в каче-
стве утончающего
запах средства
В композициях
розы
В некоторых но-
вых композициях
для достижения но-
вых эфектов
В очень нежных
композициях си-
рени .
В различных цве-
точных компози-
циях туберозы,
гвоздики и для
отдушки мыла
768
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Метвл-бутврат
метиловый
эфяр масляной
кислоты
Метил-норм- .-
бутилкарби-
нол
вторичный
гексилалкоголь,
Р-окснгексан
Метид-норм.-
бутилкетон
норм, бутил-
метнлкетон
Метил-вани-
лин
3,4-диметокси-
бензальдегид
Метил-гексиХ-
кетон
гекснл-метил-
кетон
Метнл-гепте-
вол
Метил-гепте-
вов
С6Н10О2
С9Н1()О8
С8Н,„О
С8Н13О
с8нио
Фруктовый
Фруктовый
Мяты
т. к. 102,3»
rfao 0,898
Во фруктовых
эссенциях, искус-
ственном роме
т. к. 136—139° Во фруктовых
d20 0,823 ! композициях и
п J» 1,4190
т. к.
127—
127,5°
d 0,8174
п^ 1,4010
Ванили т. пл. 42—43° В искусствен-
('Cohn, Richter; т. к. 280—285° ных цветочных
, Почти не рас-| маслах, в различ-
1творим в хо-|ных композициях
[лодной воде, ие-| как основа и как
эссенциях
В некоторых
композициях
Напоминает
садовую гвоз
дику и резеду
(Toucher)
[СКОЛЬКО—В ГО-
jpfl4efl и легко—
в винном спирте
т. к. 172,9»
du 0,821
Сладковатый
Напоминает
амилацзтат
(Cohn, Richter)
т. к. 178-180»
du 0,858
nd 1,4495 до
1,4505
ad—1,5
т. к. 173—174°
4и 0,855 до
0,866
л^° 1,4380 до
1,4445
фиксатор
В композициях
с запахом гвозди-
ки, резеды (но
10°/;
В восточных
композициях, бу-
кетах розы и др.
Ограниченное
Синт, душ. вещ.—49
769
Название
Метил-гептин-
карбонат
МРТИЛОПЫЙ
эфир гемтин-
карбоповой
КИСЛОТЫ
Пара-метал-
гидрокорнч-
вый альдегид
Метил-изова-
лериаиат
метиловый
эфир изовзло-
риановой кис-
лоты
Мехид-изоэв-
генол
1-пропенил-
3,4-диметокси-
бензол
Метил-ион он
[смесь а- и р.
изомеров,)
метил-цикло-
цитоилиденаце-
тон
виолет-метил
а-Метил-ионон
—
Формула
Запах
^оНцОа j Зеленых
! листьев фиалки
С1оН120
СНиО,
СиНмО,
СцН22О
синмо
'Colin, Richter,
Polali, ScliwarzJ
Сильный, на-
поминающий
гелиотроп (Win-
ter), напоминает
гиацинт (Braun)
Плодовый
Гвоздики
(PoucherJ
Напоминает
фиалку и фиал-
ковый корень
Ifourher, Win-
ter, KJiniont^
Напоминает
фиалку fNaef,
Polak, Schwarz)
Константы
т. к.„ 85-86"
dn 0,929 до
0,930
пг^ 1,4459 до
1,4480
1 1 • 1R
JL>g|) J. . JO
L,o 1:5—7
L80 1:1,6-2,5
т. к. 226-227°
т. к. 116,7»
rf20 0,881
т. к. 263»
rfi5 3,056 до
1,058
п2? 1,5640
1,5688
Leol:8
du 0,906 до
0,920
п^ 1,5130 до
1,5175
аа -0,7 до-1,2»
Uo 1:8—15
Uo 1:2
U» 1:1
rfi, 0,9345 до
0,9375
/1^1,4985 до
1,5030
аа —0,5 ДО 1,6°
Lw 1:12—17
Т 1 . О
Применение
В композициях
с запахом фиалки
/'до 50°/оЛ левкоя
н др.
В композициях
с запахом гелио-
тропа, сирени,
лилии
Во фруктовых
эссенциях
В парфюмерии
в композициях с
иланг-илангом,
гвоздикой, для от-
душки табака
В композициях с
запахом фиалки;
для отдушки туа-
летных вод, пуд-
ры, мыла
В компояицияг
с нежным запахом
фиалки, во фран-
цузских компози-
циях типа «L'ori-
gan"
770
Название ; Формула
Запах
Константы
В-Метил-ионон СцН„О
Метилкарва-
-> крол
2-ОКСН-1 ме-
тид-4-нзопро-
пил-оензолме~
тиловый эфир
р-Мегил-кума-
ркн
7-метил-кума-
риа
Метил-лау р и -
ват
Амбры
j Юфтевый,
тимиана
! Сильный за-
пах свежего
сеиа
метиловый
эфир лаурино-
вой кислоты
Почти без
запаха (Polak,
Schwarzy
Применение
0,933 до
0,936 '
1,5073 до
1,5097 j
Как фиксатор
при отдушке мыла
т. к.15 103— ! В композициях
104° J с запахом юфти
</„ 0,9543
п» 1,5019
L, 1:2
т. пл. 126 до В некоторых цве-
127° точных комаози-
Растворим в циях как фиксаюр
спирте и эфире и как носитель
запаха; для отдуш-
;ки табака
I
Мегил-кетил-
антраиилат
метиловый
эфир метилаи-
траниловой
кислоты
Метил-шири- I
стииат |
метиловый
эфир миристи-
новой кислоты j
р-Метил-наф-
тилкетон
Р-нафтилме-
тнл кетон
C9H]i02N Мандарина
' (F'olak.Schwarz),
^иегьев манда-
; рина iQiwau-
I dan), цветов по-
] м ранца, сла-
j бе-> чем метил-
Iантранилат
(Cohn, Richter j
Ci5H30O2 i Слабый
Ci2H10O I Цветов поме-
' ранца
т. пл
т. к
dls 0,874
43—44° В различных
'41° комиозицичх как
1,4325
1:4,5
фиксатор, спе-
«иально в так наз-
американских ком-
позициях
т. пл. 18 до В искусственном
19,5„ ! маидаринооом мас-
т. K.i^ 180 до ле, во фруктовых
131»
di0 1,124
ad °
n% 1,5796 до
1,5798
L70 1:10
L8I) 1:8
L9e 1:1
т. пл. 22,1°
т. пл. 52—54"
эссенциях, напри-
мер аромат манда-
ринов, в плодовых
букетах
В композициях
с запахом ириса*
фиалки, особенно
для отдушки туа-
летной пудры
В искусственном
яеролиевом масле
и различных ком-
позициях для от-
душки мыла
771
Название
Константы ( Применение
Метил-нонил-
кетон
нонил-метил
кетон
Метил-октин
карбонат
метиловый
эфнр октинкар
боновой кисло
ты
Мегид-октил-
кетон
октнлметл-
кетон
Метил-сали-
Енлат
метиловый
Эфир салицило-
вой кислоты
C8HgOs
Метил-фенил- С8Н10О2
ацетат
метиловый
эфир фенилук-
сусной кислоты
1Метилфенид- С8Н10О
карбинол
вторичный
феннлэтиловый
спирт
Синтетиче-
ский, обладает
запахом апель-j
синов
В разбавлен-
ном виде-запах
зелени листьев
фиалки
Апельсинов
ДЛЯ
Гаультерие-
вого масла
CCohn, Richter)
dn 0,9238
nlj 1,4578
т. пл.4-350
т. к. 211°
^20 0,825
т. к. 222—224°
1.185 до
1,192
В композициях
с запахом фиалки
Для создания эфек-
та свежести
Во фруктовых
эссенциях
В искусственном
гаулыериевом мас-
ле, миогочислен-
, КййО НЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
ld 1»эь<1 до иланг-иланга, маг-
1 кчйк нолни, типра, в
отд\ шке зубной
пасты, кондитер*
скнх изделиях »
в медицине
1.5385
О
1:165
-в» 1:20
L
L,;i:6
Ц. 1:1
mann. ReJmerY ' TJ Ki 'iof~220° в композициях
воска (Winter;,' " ffrf? до с запахом меда в
меда и воска ( ' вогка; для отдушки
(Cohn, Richterjj nrf1.6O45 до табака
1,5066
U 1:7 8
L,o 1:3—5
Слабый, при
ятный (Floro-
dora;
т. пл. 20,10
6 i.UO
1,018
В некоторых
нежных
циях
% 1,5240 до|
Ь527б
1:18
1:10
1:3
Метил-фенил-
карбинил- аце-
тат
вторичный
фенилэтилаце-
тат
Пара-метилхи
нолин
2-метил-пара-
цимол
1, 2-диметил-
изопропилбен-
зол
Метидцикдо-
гексанод
1; 4-метнлци-
клогексанол
Метилцикдо-
гексанон
1-метил-З-цн-
клогексанон
Метидцикдо-
гексеиилме-
тилкетон
4-метилцикло-
гексенял-1-ме-
хилкетои
Метилцикдо-
хвптадеканон
1-метнлцикло-
гептадекан-2-он
Метил- р-цик-
логераниолек
772
С,Н14О
С7Н12О
с8нпо
с18нмо
Эфирного
масла гардения
(Polak,Schwarz)
Сильный ме-
довый (PoucherJ
Мяты
Камфоры
Несколько
неприятный за-
пах камфоры
Сильный за-
пах розы CRup
Kunzy;, аннса
fPerkioJ
Как цикло-
пентадеканон,
но слабее
Приятный за-
пах мяты
т. к. 1й 93—98'
rfM J,029
«11,4910 д,
1,4916
U 1:5
d16 1,058 до
1,069
n™ 1,6090 до
1,6125
L6, 1:3-3,6
т. к. 199»
d20 0,8710
В эфирном мас-
ле гардения и дру-
гих нежных цве-
точных композн-
циях
В восточных ком-
познциях
В некоторых
композициях
В мылах для по-
вышения мылко-
сти, как раствори-
тель в лаках для
ногтей
В нитролаках
т. к. 172—173°
dM 0,916
п^° 1,4579
т. к. 167—169»,
d29 0,915—
0,917°
п2* 1,4430-
1,4450
т. к 210-211» В гонких компо-
«2о 0,942 j зицнях розы
п% 1,4830
т. к.
•O'S
150»
т. к. 164»
Растворим
в эфире
Как фиксатор в
высших парфю-
мерных композн-
циях
В некоторых
композициях
773
Название
Метилцикло-
пентадеканон
1-метилцикло-
пентадекан-2-
Сили 4 или Ь)-
он
1-метилцикло-
пентанол A)
1-метилцикло-
пентанол B)
1-метилцикло-
пентанол C)
Метилцикло-
пентанон
1-метилиикло-
пентанон-B,>
C;
р-метилцикло-
пентанолаце-
тат
метилцикло-
леитаноловый
эфир уксусной
кислоты
Формула
С,,Н,0О
Запах
Константы I Применение
С8Н12О
С6Н13О
свн10о
Мускуса
Приятный за'
пах грибов
Йодоформа
Приятный
Камфоры
Фруктовый
приятный
То же
В некоторых
композициях
т." пл. 35—37° В некоторых:
т. к. 136 — 137» фантастически.-?
<^23;5 <Ь9044 КОМПОЗИЦИЯХ
п2™ 1,4429
т. к. 140—148»
die 0,9238
rc3d» 1,4466.
Легко pacTRo-
рим в спирте,
эфире, трудно—
в воде
т. к. Ш-1510
rf20 0,9169
л^» 1,4470
Трудно раство-
рим вводе, лег
ко—в спирте
т. к. 139—141» j В нитролаках
(или 141—143;
di0 0,9139—
0,9042
[a]d +135,9
В различный
композициях
п™ 4340—
1,4360
Растворим
в воде
т. к. 155»
В некоторых
композициях
Название
Метилцикло-
тетрадеканон
1-метилцикло-
тетрадекан-4-
ои
Метил-
циннамат
метиловый
эфир коричной
кислоты
Метил-эвгенол
эвгенолмети-
ловый эфир
Метилэтилаце-
тсн
метил вторич-
ный бутнлке-
тсн
Метилэтилгеп-
тенол
2-метил-З-
этилгептен E)-
олC)
Формула
с16н28о
СцН14О2
С6Н12О
С10Н 0О
Метилэтилгеп- С,2Н„О,
тенилацетат
метилэтил-
гептениловый
эфир уксусной
кислоты
Метилэтилизо- С7Н10О
пропилкарби-
яол |
\
2, 3-диметил-
пеятанол(ЗУ
Запах
Мускуса
Плодовый,
земляничный
(Poucher)
Гвоздики
Тимиана
Цветов
ш
1
Константы
т. пл. 28—29°
т. пл. 33—35»
т. к. 259-263»
</40 1,066
п™ 1,5681 до
1,5682
U 1:2-7
(при 20-40° С)
L90 1:1
т. и. 244—245»
d 1,040-1,055
л" 1,5373 до
а
1,5400
L,, 1:4
L70 1:1-2
Т 1-1
т. к. 118—119»
du 0,8145
п™ 1,4002
т. к. 188—191°
dn 0,850
п™ 1,4521
т. к. 217»
du 0,809H
n>J 1,4461
т. к. 138—140»
незначительное
разложение)
d20 0,8402
t№ 1,4280
ji
Применение I
В качестве фик- 1
сатора в высших |
композициях
В парфюмерии,
зубных средствах, \
фруктовых эссен- ,,
циях, в произвол- (
стве ликеров \
1:
¦ ч
i
\
В композициях с
запахом байрума.
иланг-нлангз, гвоз- f
дики; для отдушки ,
табака '
1
i
То же (,
j
В тонких цве-
точных компози-
циях
То же
775
г
Название
Формула
Запах
Метилэтил-
норм-новил.
карбинол
3-метилд.оде-
Метилэтилпро-
пилалкоголь
пропилалко-
голь
Метилэтилфе-
нилкарбинол
ннлбутаи
Метиловый
эфир гидро-
коричного
спирта
метиловый
эфнр фенилпро-
иилалкоголя
Пара-метскси-
ацетофенон
цетобепин,
ацетанизол
Пара-метокси-
коричный
альдегид
Метоксикума-
рин
4-метоксику-
марнн, умбел-
лнферонмети-
ловый эфнр
776
С18Н28О
С10НнО
смн„о
с9н10оа
Пряный
Константы
ный
Неопределен-
Цветка
апельсина
т. к,18 135—
137»
du 0,8423
Растворим
в спирте и эфн-
ре в любом со-
отношении, ие-
растворнм в
воде
т. к. 152—154»
du 0,8295
[a)d 17+8>2
т. к. 211—212'
<fi2 0,9845
ti% 1,5168
т. к- 206,5»
du 0,9988
Применение
Для пряностей
Свежего сена
и мимозы (Win-
terj, очень при-
ятный fCohn)
ятный
Корнцы
(Conn, Richter;
Прн раство-
рении в спир-
те—слабый,
при нагревании
—сильнее, иа-
помииает ку-
марнн
т. пл. 38—39°
т. к. 256°
dso 1,049
т. пл. 58°
т. к.ц 170 до
176»
d01,137
т. пл. 117,5°
Как фиксатор в
высших компози-
циях
В тонких цве-
точных компози-
циях
В композициях
оранжевого цвет-
ка и нероли
В композициях
с запахом мимозы
и некоторых дру-
гих
Для приготовле-
ния искусственно-
го коричного масла
Как фиксатор во
многих компози-
циях, главным об-
разом фантасти-
ческих
Название
Мускус-
амбрет
1-метил-З-ме-
токси-4-третич-
ный бутил-2, 6-
динитробензол
Мускус-кетон
1,3-диметил-
б-третнчный
бутнл-2.6-дини-
троацетофенон
Мускус-
ксилол
1,3-диметил-
5-третичный
бутил-2,4,6-трн-
нитробензол
Мускон
метилцикло-
п«нтадеканон
Формула
C12Hl8O8N2
CleH80O
Натурального
мускуса, луч-
ший по запаху
из всех синте-
тических мус-
кусов (Giwau-
dan)
В разбавлен-
ном виде напо-
минает запах
натурального
мускуса и ам-
бры
(ОСТ;
Натурального
мускуса (Polak,
Schwarz), сла-
бее, приятнее
кснлол-мускуса;
(Naef)
т. пл. 84—85»
! Растворимость:
в алкоголе
,1:200
в бензилаце-
тате I: б
в бензилалко-
голе 1:6
в бензнлбен-
зоате 1:2
в беизилсали-
цилате 1:3
пл. 38,8—
85°
Запах муску-
са (Conn, Rich-
ter>
Натурального
мускуса fRuzic-
ka, Gildemeister,
Rochuzeny, в
концентриро-
вавном виде за-
пах сухих игл
ели f Conn, Rich-
ter)
т. пл. 136 до
1370
Растворвмость:
в алкоголе
в бензнлалко-
голе 1:8
в бензилбен-
зоате 1:5
т. пл. 112 до
114»
Растворимость:
в алкоголе
1:100
в бензил алко-
голе 1:12
в бензилбен-
зоате 1:4
в бензнлсали-
цнлате 3:10
т. к. 327—330°
dn 0,9268
п% 1,4790
ad 10»6'
>астворнмость:
в вннвом спир-
те во всех со-
отношениях
Применение
В многочислен-
ных композициях
как фиксатор, в
особенности для
приготовления ду-
хов с нежным за-
пахом и для от-
душки высших
сортов туалетного
мыла
См. амбрет-мус-
кус
В многочислен-
ных композициях
как фиксатор
В отдельных ком-
позициях, высших
сортах парижских
духов
777
Название
р-нафтолбути-
ловый эфир
фрагэрол
Р-нафтолизо-
бутиловый
эфир
фрагарол
Р-нафтолмети-
ловый эфир
яра-яра; ме-
тиловый эфире
р-иафтола
Р-нафтолфени-
ловый эфир
Р-нафтолэти-
ловый эфнр
бромелия, не
ролин, неро-
ЛИН-1
Нерол
Неролидол
гомогеранил-
винилметилкар
бннол
778
Формула
Запах
Константы
Лесной зем-
ляники, цветов
померанца, но
jменее пронизы-
вающчй, чем у
этилового и
метилового
эфнров
Несколько
нежнее бутило
вого эфира, на
поминает запах
земляники
Запах цветов
померанца
(Cohn, Richter/
Цветов акации
(Knoll, Giwau-
danj, черемухи
Очень прият
ный, напомина-
ет гнацииты
Неролиевого
масла (Giwau-
dan), цветов
померанца, пло-
довый (Naef
Polak, Schwarzj,
цветов акации и
черемухи(Спо!1,
Klimont), нежнее!
р-нафтолмети- j
лового эфира
т. пл. 31°
т. пл. 32—34°
Применение
В земляничной
эссенции
i В земляничной
эссенции
"Го^гЧ. *« «Д7»«
г. к. 274°-
L70 1:250
L96 1:50
т. пл. 27—28°
т. к. 252°
т. пл. 35—37»,
т. к. 274—275°
di0 1,055
я«
1,5975
1:125
1:30
Розы (Colin,
Richter, Heese,
Zeitsche)^, све-
жее и приятнее
гераниола
(HeineJ
Слабый, неж-
иый цветочный
(Ruzicka, Naef,
Cohn, Richtery
т. к. 226—227
dK 0,881
n'J 1,4754
т. к. 276—277°!
du 0,880
л?? 1,4802
дуи
мыла; в дешевых
одеколонах
Для отдушки
мыла, в особенно-
сти для запаха
гиацинта
Для отдушки
мыла, в искус-
ственной земля-
ничной эссенции
В композициях
нежным запахом
розы, фиалки,
гвоздики, нероли
др.
В особо ценных
цветочных компо-
зициях, в обычных
композициям не-
применим ввиду
дороговизны
Нернл-адетат
неролокый
эфир уксусной
кислоты
Нитробензол
мирбановое
масло
Нонадиеналь
нонадиен-2,6-
аль-1
Нонил-ацетат
вониловый
эфнр уксусной;
кислоты
Норм.-нонид-
бутиро-
лактон
с-норм.-но-
нилбутиролак-
тон
^12Ч2о^5 I Напоминает | т. к.]2 134°
; брпгямпт и fmo-j А л тс
. октил-
ацетат
октиловый
эфир уксусной
кислоты
Норм, октнл-
бутират
октиловый
эфир масляной
кислоты
QH,O,N
j бергамот и цве-j
,-ты померанца
I (Dauphin,/
Горьких мин
далей
d15 0,916
Зелени листь-!
ев фиалки
Приятный
(Kliraont;
Персиков
с оттенком за-
паха кокоса
(Ротштейн)
Плодовый
fCohn, Richtei),
апельсина и
жасмина fWin-
ег), розы н
цветов поме-
ранца fPolak,
"h)
Тяжелый,
лодовый /"Рои-;
her)
В КОМПОЗИЦИЯХ
с запахом нероли,
жасмина и розы
т. з. б.1}—5,7° ' В дешевых от-
т. к. 209—210° душках для мыла,
rfis 1,20—1,21 для отдушки гу-
п% 1,5525 до талина
1,5530
Uo 1:1 I
т. к.6 82—86°! В особо ценных
цветочных компо-
зициях
т. к. 208—212» В новейших ком-
' ПОЗИЦИЯХ ДЛЯ СО-
' здания эфекта за-
паха листьев
т. к.0,66 143°
nf 1,4515
df = 0,9301
т. к. 208—210»
dib 0,8?3 до
0,874
п™ 1,4190 до
1,4207
L60 1:16
U 1:8
т. к. 244—245°
d15 0,869
л^° 1,4212
U 1:3,5-8
В композициях
с запахом розы,
фиалки, жасмина
и в плодовых бу-
кетах
В плодовых бу-
кетах, фруктовых
эссенциях
Название
Формула
¦ 2*орм. октил-
бутиро-
лактон
оьнорм.-окгил
•бутиролактон
Норм, октил-
формиат
ОКТНЛОВЫЙ
эфир муравьи-
аой кислоты
Пиперитон
1-метил-4-изо-
-яропилциклоге-
¦ ксен A)-он I,
Норм, пропил-
i, e ацетат ^
норм, проин-
ловый зфнр ук-
сусной кислоты
С9Н18О2
Сх,Н1вО
Запах
Константы
Персиков со т. к.0,51 123°
слабым оттен- nj=W5M
ком мускуса
Плодовый
(KHraont, Polak,
Schwarz)
Сильный за-
пах перечной
мяты (Cohn,
Richter;
d|8 =0,9367
Применение
В различных
цветочных компо-
зициях
т. к. 198—201» В плодовых бу-
d15 0,878 кетах
п™ 1,4185
L,o 1:8,5
L80 1:1,5
Ароматиче-
ский (Klimont),
напоминает
этилацетах,
плодовый
(Cohn, Richter)
L-пипернтон
из Eucaliptus
dives
т.к. 235 до 237°
du 0,938 до
0,939
п^° 1,4837 до
1,4841
ad\ ДО—3°
Le, 1:2,5
rf-пнпернтои
из Andropogon
Jwarancusa
т. к.2о 116 до
118,50
d,0 0,9344
>$ 1,4848
т.
В косметике и
зубных средствах
к. 100,8 до
101,6°
du 0,8992
п^° 1,3844 до
1,3847
L80 1:17
Растворимость
в воде 1:60
Во фруктовых
эссенциях
-780
Название
Норм, пропил-
бензоат
норм, пропи-
ловый эфир
бензойной кис-
лоты
Норм, пропил-
бутират
норм, пропи-
ловый эфир мас-
ляной кислоты
Норм, про-
пилбутиро-
о-норм.-про-
пилбутнролак-
тон
Норм, пропил-
взовалернанат
норм, пропи-
ловый эфир
изовалернано-
вой кислоты
Норм, пропил-
яропионат
норм, пропи-
ловый эфир
пропионовой
кислоты
Норм, пропил-
фенилацетат
норм, пропи-
ловый эфир фе-
нилуксусной
кислоты
Норм, пропил-
формиат
норм, пропи-
довый эфир му-
равьиной кис-
лоты
Формула
с10н12о8
с,нпо,
CiH13Oj
с8н16о2
С6Н12О2
CnHuOj
CtH8O,
Запах
Приятный
(КМтопХ), сла-
бый (Florodora)
Плодовый (С.
I. D. Diary, 1925
262)
Куминово-
анисовын
Яблок СКН-
monty
Грушевый
(Cohn, RichterJ
Медовый (Flo-
rodoraj
Плодовый
Константы
т. к. 229.5 до
230,9°
d15 1,027
п1^ 1,5014
т. к. 142,7°
dn 0,879
т. к.и 107°
п% =1,4410
dj° 1,0021
т. к- 155,9°
die 0,864
п^ 1,4041
т. к. 121,1»
d,0 0,880 до
0,881
т. п. 238»
dle 1,042
т.к. 80,9до81,0°
du 0,898 до
0>907
п^ 1,3778 до
1,3779
Растворимость
в воде 1:46
Применение
В некоторых
композициях как
фиксатор
Во фруктовых
эссенциях
—
Во фруктовых
эссенциях, особен-
но в яблочной эс-
сенции
В некоторых
фруктовых эссен-
циях
Для отдушки--
кремов
Во фруктовых
эссенциях
Название
Норм, пропил-
циннамат
норм, пропи-
лов ый эфир ко-
ричной кислоты
Псевдоионон
Нитрилиден-
ацетон
Пудегон
1-метил-4-изо-
пропилиденцик^
логексанон C) '
Родинил-
ацетат |
ролиноловый
эфир уксусной
кислоты i
Родинил-бути-
рат
родиноловый
эфир масляной
кислоты
Формула
Запах
Константы
C12HUO2 } Баиьзамиче- т. пл. 12°
'рименеяие
В некоторых
ский(Р1огоAога) т. к. 28:-!— 284=°¦ композициях как
1.033
n2j 1,5500 до
1.6505
L70 I = 19 - 20
Бальзамиче- т. к ,, 143—145"
скнй освежаю-
щий (Polak,
Scliwarz-', слег-
ка напоминает
| фиалку (Knoll),
j без запаха (Ru-
' zicka)
фиксатор
В парфюмерии
dis 0,iJO 1 (применение огра-
1,5275
1,5345
ничейное
Напоминает ' т. к. 221—224°' В поепаратаг,
ментол<Kli»ionf,j(С 1'нтетичесм!Й| г ;е яезначитель-
Cohn, Richtcry j от 2!4 ао 215°]'ная ядовитость не
| Роз и плодо-
j вый (Giwaudan
! Приятнее ге
¦ ранил'>утирата
I (Toucher)
0,989 до
0,912
,4845 до
,4880
Uo 1:4,5
L,o 1:1,5
т. к.1о 110 до
Ш
мешает
dls 0,878 до
0,900
n2j 1,4530 до
1,4690
ad 6,5 до 8,2"
/-„о 1:3,5 -5о
т. к. 266°
dv, 0 896 до
0,898
п2° 1.456J до
1,4563
*d 0,80
L80 1:8
В композициях
с запахом розы и
гераяи, в особен-
ности .(ля отдушки
кремов, бриллиан-
тина и мыла
В композициях
розы
Название Формула
Запах
Константы
Применение
Родинил-
бутиро-
лактон
а-родинилбу-
тнролактои
Родинил
изова
лерианат
родиноловый
эфир изо вале-
риановой кис-
лоты
Родинил
пропионат
ролиноловый
эфир пропноно-
вой кислоты
Родинил-фор- ¦
миат !
роднноловый
эфир муравьи-
ной кислоты
Родинол
I
реуниол, ро-
зеол i
782
Салициловый '
альдегид
орто-окси-
«бензальдегид
С19Н21О2
н1во
С,Н6О2
Слабый мус-|
кусно персико-]
вый
Слабый чапах
роз С Polak,
SchwarzJ
Роз fPolak,
Scliwarz^
Розы
cherj
Сильный за-
пах роз fMap-
ковннков и Ре-
форматский^,
свежей розы
fVerleyi,чайной
розы (Knoll)
Напоминает '
горькоминдаль-
ное масло (Win-
ter; '
т. к.0,85 150»
п% =1,4679
d\l =0,9484
dK 0,918
п.™ 1,45Ь7
ad 2,0°
U 1 = 5,5
т. к. 254"
d15 0,906 до
0,911
п™ 1,4565 до
1,4570
<*d 2,0»
Lso 1:3,5
dn 0;930
п% 1,4597
ad 0,6»
L70 Ы0
т. к 2?5—230»'
dn 0,861) до !
0,885 |
я*> 1,4^N0 до '
1,4808
ad4a до-9,3»
L46 1 : 160
1.60 1:3,5-5,5
L96 1:2
т. к. 196—197°
dif, 1,153 до
1,165
л« 1,5700 до
1,5724
L50 Ы2 до
1. ,5
Несколько рас-
творим в воде
В композициях
розы и восточных
букетах
В композициях
розы
В композициях
розы
В композициях
розы, герани, лк-
лии, в особенно-
сти для отдушки
мыла
В различных
композициях с
фантастическими
названиями
783
Сафраыаль I
дегидро-р-цик-
лоцитраль три
метил-B,2,6)-
цяклогекса-
,диен-^4,6,)-аль-
дегид-A>
Сафрол
1-аллнл-3,4-ди-
оксиметилено-
вый эфир
Скатол
-метилиндол
Стирол
феннлэтилен
3"ерпингидрат
[Герпинеол
(а- и р-)
CeH9N
С8Н8
784
Шафрана,
пряный
т. к14 93°;
d\a =0,9734
Сасафрасово-
го масла fCnoll,!
SchirameJ.Polak,1
Schwarzj, напо-
миняет тминное
масло (Klimont),
приятный,напо-
минает фенхель
(Cohn, Richter)
В композициях
с пряным запа-
хом
т. пл. 11° Как отдушка для
т. к. 232-233° ( мыла, в особенно-
1.105 до jcTH лля уничтоже-
1,108 !ния запаха яшра
^1,5360 до ;
1,5400
L45 1:1000
L,o 1:90
L80 1:10
L9o 1' 4
L96 Ы
Кала (Cohn,[ т. пл 95° В цветочных
Richter/ цивета< т. к. 265-266° композициях как
(Polak.Schwarz) Легко раство- фиксатор
в сильном раз- рнм в алкоголе,
белении при- в воде 1:2000
ятный запах
Характерный т. к. 144—146° В композициях
ароматический du 0,904 по с запахом амбры?
~ ' Richter), <>,923 как фиксатор
немного напо- „* 1#й480до |
минает нафт.4- а ' ,
ллн (PoucherJ 1,6450
Без запаха т. пл. 116—117» В промышлен-
ности душистых
веществ как сырье
Сирени (Knoll,
Winter/, ланды-
ша и сирени
fGiwaudan}
т. к. 218-219°
dlt 0,935 до
0,840
и^° 1,4808 до
1,4840
«а 0
Ц, 1 .• 18
L60 1:9
Ц„ 1:3 5
Ln 1 :20
Lgo Ы
Самая распро-
страненная от (уш-
ка для мыла; кроме
Toio п именяетгя
в многочисленных
комнозиии.х; не
реком. и дуется в
кремах
Название
Запах
Константы
Применение
«-Терпинеол
пара-ментен
A) ол (8)
Р-Терпинеол
пара-ментен
(9Д1
7-Терпинеол
пара-ментен
)) (I)
Терпвнвл-аде-
таг
терпинеоло-
вый эфир ук-
сусной кислоты
Терпвнвл-бу-
тират
терпниеоло-
вый эфир мас-
ляной кислоты
Терпинил-
норм.
валервават
терпинеоло-
вый эфир вале-
риановой кис-
лоты
Сирени (Cohn'
Richter)
Гиацинтов
(Perkin)
Снренн (Cohn,
Richter)
Бергамотного
и лавандового
масла fPoucher,
PlS
слабый (Cohn,
Richter)
Характерный,
слабый fPou-
cher)
Слабый запах
валериановой
кислоты (Fuler,
Кепуоп),бальза-
мический, цве-
точиый
т. пл. 32—40° В парфюмерии и
т. к. 215-221° медицине
dib 0,935 до
0,940
аа -J- 95е нли—
-117,5° илк 0°
л$ 1,4848 f
L50 1:6 j
т. пл. 32—33° Весьма ограни-
т. к. 209—210° ченное
rfao 0,919
пЧ 1,4747 !
т. пл. 69—70° Весьма ограни-
ченное
т. к- 220»
du 0,964 до
0,961
п® 1,4653 до
1,4658
1и 1:1000
Ln 1:4—5
L96 1:1
dti.b 0,945
п*% 1,4632
„ 16,73»
dlt 0.942
п% 1,4633
*d 15,46°
Для приготовле-
ния искусственно-
го бергамотного и
лавандового масла;
для фальсифика-
ции искусствен-
ного эфирного
масла
В различных
дешевых компози-
циях
Синт- душ. вещ.—50
786
Название Формула
Запах
Константы
Герпинил-про-
пионат
терпииеоло-
вый эфир про-
пиоиовон кис-
лоты
Тершгаил-
цивнамат
терпннеоло-
вый эфир ко-
ричной кислоты
Терпинил-
формиат
терпинеоло-
вый чфир му-
равьиной кис-
лоты
Тетра-гидро-
гераниол
Тетра-гидро-
карвеол
карвомеитол
Тетра-гидро-
карвон
карвокентои
Тетра-гидро-
пара-метил-
хинолин
искусствен-
ный цивет
СцН22О8 Терпеновый
(Fuler, Kenyon),
напоминает
французское
i лавандовоемас-
] ло (Poucher,
I Polak, Schwarz)
Приятн.,устой-
чнв (Poucher),
напоминает
стиракс, иеж-
ный, цветочный
(Polak, Schwarz;
C»H18O2
C10H22O
С,.Н«О
C10H18N
! Терпеновый,
'несколько напо
| минает геранил-
формиат f Polak
Schwarz^
Напоминает
гераниол, но
значительно
слабее
Напоминает
терпинеол f'Kll-
montj
Напоминает
гераниол, но
значительно
слабее
Цнвета
dn 0,953 до
0,959
tifi 1,4641 до
1,4669
S
L45 1:100
LTO 1:14
L,n 1:12
Применение
В композициях
с запахом лаван-
ды; для отдушки
туалетных вод
т. к.4О 133 "до
186"
du 0,983
nd 1,4706 до
1,4712
ad 43,63°
L70 Ы1
Т. K.J8 107 ДО
108°
dn 0,838
и^ 1,4365
L60 Ь6-16
13
В тяжелых во-
сточных компози-
циях
В композициях
розы н лавдыша
В композициях
с нежным запахом
218-220°. Для отдушки
т. к.
d2B 0,901
п™ 1,4685
т. к. 219,5 до
221°
rf20 0,902 до
0,904
п^ 1,4538 до
1,4554
т. пл. 34-36°
мыла
В некоторых кос-
метических препа-
ратах
В цветочных
композициях жас-
мина, сирени, лан-
дыша, как замена
, цивета и индола
Название
Формула
Норм.-ун-
децил бу-
тиролак-
тон
а-норм.-унде
цилбучиролак-
то»
Фарнезал
Фарнезен
Фарнезилаце-
тат
фарнезиловьп
эфир уксусной
кислоты
Фарнезол
с16н28о2
Феннл-аце-
тальдегнд
феннлуксус-
ный альдегид,
гиациитин
Фенил-бензил
карбинол
беизил-фенил-
карбинол
C17H28Oj
С8Н8О
С]4Н14О
Запах
Мускуса н ко-
коса (Ротштейн'
Приятный
Терпена
Цветочный,
напоминающий
розу, очень ус-
тойчивый
Ландыша
fCohn, Richter^
кедрового дере
BafGildemeister
Гиацинта, ин-
тенсивный (Si-
mon), гиацинта
и горького мин-
даля (Rochus
sen,/, гиацинта и
меда (Schimmel
Цветочный
,'PoIak, SchwarzJ
Константы
Применение
т. пл. 40°
т- к.0,в 155"
т.к.ц 173—174°
d,s 0,895
rv% 1,4995
т. к. 129-132°
d 0,877
n«rf° 1,4944-
1,4991
T.K.W 169-170"
d29 0,8908
„20
В различных
цветочных компо-
зициях
В некоторых
композициях для
оттенка
В искусственных
эфирных маслах
В качестве фик-
сатора в тонких
композициях розы
0»
Б композициях
ландыша, лилии,
[ роз, фиалки, ака-
t цин и других осо-
бо нежных буке-
тах
т. к. 205-207° В копознциях с
rf 1.031 до i запахом гиацинта
как основа ^до
40%) нарцисса,
сирени, лилии и
др.; для отдушкн
туалетных мыл—
только нейтраль-
1,052
п™ 1,5254 до
1,5337
L4B 111000
1:2-3
Ы
L70
ных
т. пл
т.к.
66—68°
В
многочислеи-
,о 167 до 170 ных цветочных
Lj0 I s 15 композициях как
L94 1: 40 ' фиксатор
Растворимость
: кипящей воде
:160 [
И
786
787
1;
К
Название
Формула
Запах
I Константы I
Применение
Фенил-бензоат
феннловый
эфир бензойной
кислоты
Фенил-бутиро-
лактон
а-фенилбути-
ролактон
Фенил-ионон
Фенил-а -наф-
тил кеюн
а-нафтнлфе-
инлкетон
Фенилпропил-
ацетат
феннлпропи-
ловый эфир ук-
сусной кислоты
Фенилпропил-
бутират
фенилпропи-
ловый эфир мае
ляной кислоты
Фенилпропил-
изобутират
феннлпропИ'
ловый эфир
изомасляной
кислоты
СвН10Оа
С17Н12О
Напоминает
герань (Beil-
steinj, слабый
(Polsk, Schwarz,)
Бальзамнче-
скнй(Ротштейн)
Без запаха
fHibbert, Сап-
Слабый ам-
бровый (Polak,
Shb
т. пл. 68—71° В композициях
т.к. 298—299° с запахом герани
Нерастворим и др., главным об-
в воде; доволь- разом как фикса-
но трудно рас- тор
творим в хо |
лодном эфире и
пирте, но лег-|
ко растворим в
орячем
т. к.„„ 178»
л% =1,5400
df 1,603
т. к.12 152-153°
Г1б 0,941
ns° 1,5234
т. пл. 75,5°
т. к. 386-386°
Lse 1:41
Напоминает
геранилацетат н
гидрокохичный
спирт (Polak,
Schwarz^, запах
гиацинтов и ре-
зеды (Poucher^
Абрикоса
I'FIorodora^, на-
поминает бен-
зилбутнрат, но
не такой про-
низывающий
(Polak, Schwarzj
Тоньше и
нежнее, чем у
фенилпропнл-
бутврата^Ро!ак,
Schwarzj
В некоторых
композициях
В некоторых
композициях как
фиксатор
т. к. 244—245° В композициях
dn 1,019
л*°- 1,4971 до
1,4985
Lu 1:2
т. к. 278»
rf16 0.989 до
0,991
n§ 1,4900 до
1,4930
L70 1:9
т. к., 124-126°
dlt 0,998
n^ 1,4868
L70 1113
с запахом гнацин-
та, ландыша, ре-
зеды
В восточных ком-
позициях И ПЛО-
ДОВЫХ букетах
В восточных ком-
позициях и пло-
довых букетах
788
Название I Формула
Фенилпропил-
циннамат
фенилпропн-
ловый эфир ко
рнчной кислоты
Фенвлуксус-
-вая кислота
а-толунловая
кислота
Фенилзтил-
алкоголь
бензилкарби-
нол, фенилэта-
нол
Фенилэтил-
анетат
фенилэтмло-
вый эфир ук-
сусной кислоты
Феннлэтил-
бенвоат
фенилэтило-
вый эфир бен-
зойной кислоты
CBH8OS
С8 Н10О
Запах
Константы 1 Применение
Сильный,
бальзамический
Медовый fKl
mont, Qiwaudan
Pclak, Schwarz^
напоминает ци-
вет
в сильном раз-
бавлении при-
ятный
Обладает сла-
бым запахом
роз fSchimmel,
Mann, QiwaU'
dan, Cohn, Rich-
ter)
т. пл. 76—78°
т. к. 265,5»
L,B1:5
L,0l:2
Lsol:]
Плохо раство-
рим в холодной
воде, легко-
кипящей
т. к. 222—225°
dn 1,023 до
1,024
20
Персиков
(Poucher.QJwau-
danj, персиков,
абрикосов,
апельсинов и
роз (Polak,
Schwarz), при
ятный, освежа-
ющий (Нааг
mann, ReiraerJ
Очень при-
ятный fPoIak»
Schwarz_)
_ 1,5321 до
" 1,5830
L3e 1:18
L1S 1 :3
LB0 1:2
L,o 1:1
Lgo во всех
соотношениях
Растворимость
в воде Ь60
к. 232«
s 1,034 до
1,038
В восточных
композициях
В дешевых ком-
позициях для за-
мены индола, на-
пример в бесивет-
ной композиции
жасмина, в компо-
зициях розы, ака-
ции
В композициях
запахом розы
основа жас-
мина, нарцисса,
ланды та) и др.
п™ 1,4955 до
1,5108
L80 Ы
L36 во всех
соотношениях
du 1,102 до
1,103
п% 1,5590 до
1,5605
Ьво 1:18
В композициях
с запахом розы и
других цветочных
запахов для пло-
довых букетов н
для приготовления
фруктовых эссен-
ций
В цветочных
композициях как
фиксатор
789
Название ' Формула
Фенил-этил- j C,2Hl6O2
бутират 1
фенилэтило- !
вый эфир мас-
ляной кислоты
Фенил-этил-
дпметпл-кар-
бинилацетат
Фенвл-этил-
диметил-кар-
бинол
i
Фенил-этил-
изовалерианат
фенилэтило- '
вый эфнр изо-
валериаиовой
кислоты
Фенил-этил-
пропионат |
фенилэтило- I
вый эфир про
нионовой кис-
лоты
Фенил-этил-
фенилацетат
феннлэтило-
вый эфир фе-
ннлуксусной
кислоты
Фенил-этил-
формиат
феннлэтнлО-
вый эфир му-
равьияой кис-
лоты
790
с«н18о2
с„нио
СцН18О2
Запах
Константы
Применение
Роз (Mann, т. к. 259—260° В особо нежных
Pouther, Polak, dn 1,001 до , композициях с за-
Schwarzj
Напоминает
жасмин и гиа-
цинт (Polak,
Schv/arz)
Напоминает
терпинеол (Beil
^p
цветочный ('Po-
lak, Schwarz^
Роз
1,002
п™ 1,4890 до
1,4895
Lw 1:8
т. к. 221—222°
rf2o 0,983
/I2» 1,4882
т. k.1s 121°
du 0,971
n2j 1,5078 до
1,5130
L60 Ь 5
т. к. 265-266°
dn 0,981 до
0,984
л™ 1,4840
L,o 1:14
пахом розы и жас
мина
Роз (Poucher;,1
роз и плодов
(Polak.Schwarz;
Тонкий, неж-
ный, напоми-
нает лед (КИ-|
толу, напоми-!
нает розу цве-
! точный (Winter)
CgH1(O) Орхидей, хри-
зантем (Рои-\
cher), приятный
освежающий
(Haarmann, Rei-
dlt 0,9312
L70 1:5-5,5
т. пл 27-28°
т. к. азо»
du 1,090
«у 1,5495 до
1,5498
L*l:3
т. к9 94»
du 1,054 до
1,056
п% 1,6108
Leo 1:13
L70 I •• 4
В композициях
жасмина, гиацин-
та, резы, лилни и
ландыша
Для приготовле-
ния композиций с
особо тонким за-
пахом, в особен-
ности в компози-
ции жасмина
В композициях
с запахом розы,
плодовых букетах,
фруктовых эссен-
циях
В композициях
с запахом розы
В цветочных
комжозицнях с за-
пахом нарцисса,
гиацинта, розы;
главным образом
как фиксатор
В цветочных
композициях с за-
лахом орхидеи,
розы и лилии
Название
Формула
Фенхен
Фенхенол
Фенхилалко-
голь
фенхол, 1,3,3-
трнметнлбнцик-
ло-A,2,2/-гепта-
^2
Фенхон I
1,3-3-трнме- I
тилбицикло-
A,2,2)-гептанон
B;
Фенхоленал-
коголь
1-метил-1-ме-
тилол-3-нзопро
пнлнаенцикло-
пентаи
Фурфуракро-
леин
фурфурилак-
ролеин 1-а-фу-
рнлпропенал
С,„Н18О
с,нво2
Запах
Константы
Применение
Терпена т. к. 158—160° В искусственных
(/is 0,866 эфирных маслах
ri% 1,4690-
1,4700
Эвкалипта
т. к. 183—184е В композициях
djn 0,925 восточных и садо-
п2' 14611 во" гв°здики
С10Н18О Мало прият- т. пл. 45° В некоторых
1 ^ л/vi fl/^fin
!ный
Камфоры (КП-
mont, Cohn,
! Richter^, запах
I фенхеля н кам-
форы (СпоЩ
Сирени
Корицы
т. к. 201—202° композициях, а
dm 0,933 : также в качестве
fa]rf—10,9° ! дезинфнцирующе-
(илн+10,36° | г0 и Дезиисекти-
илн 0°J ¦ РУю1Чег0 средства
т.пл.4-5 дО+6° В парфюмерии
т. к. 192—193° (применение огра-
rf,8 0,948 ниченвое)
п™ 1,4635 j
[a)d +62,76°
т. к.1о 106—
1080
</20 0,898
п% 1,4739 до
1,4803
т. пл. 51—54°
т. к. свыше
200°
ри частичном
разложении)
Легко раство-
рим в спирте,
эфире и горя-
чей воде, труд
но—в холодной
воде
В самых тонквх
композициях ей-
рени
В восточных и
фантастических
композициях
791
Название
Формула
Фурфуралко-
голь
фурфурилал-
коголь
Фурфурилаце-
агат
фурфурнло-
вый эфир ук-
сусной кислоты
фурфурилбу-
тират
фурфурило-
вый эфир мас-
ляной кислоты
Фурфурилизо-
валерианат
фурфурило-
вый эфир изо-
валериановой
кислоты
Фурфурилпро-
пионат
фурфурило-
вый эфир про-
пионовой кис-
лоты
Фурфурол
Хавикол
пара-аллил-
феиол, 1-пропе-
фС4/
С5НвО,
С,Н0Оа
С8Н12О8
С8Н10О3
С6Н4О2
Запах
Константы
Применение
Характерный
Приятный
Ароматиче-
ский, напоми-
нает корицу
Своеобразный
ароматический
. к. 168—171° В различных
d№ 1,135 . композициях и
л201 4842 по ннтроцеллюлозных
d ' rt лаках в качестве
1,4848 i растворителя
L8I) Ь0,5 '¦
С водой смеши-
вается в любом
соотношении
т. к. 175—177° В некоторых
(есть указания композициях
на т. к. 180°;
da0 1,1175
л» 1,4603 !
т. к. 212—213" То и;е
d20 1,053
т. к. 228-229»
rfM 1,0284
т. к. 195—196*
dif> 1,1085
т. к. 161—162*. В композициях
dt) 1,1594 I рома, виски и
Легко раство- яблочных
рим в спирте,
трудно—в воде
т. к. 237°
</1В 1,033
И* о
п% 1,5441
Растворим в
органических
растворителях
и в воде
В Bay-Rum и в
некоторых арома-
тических компо-
зициях
,92
Название Формула
Хавиколэтило-
вый эфир
Хампакол
Хлорстирол
fi-хлор, а-фе-
нилггилен
Цедрен
Запах
Константы
Применение
Цедрол
кедровая или
кипарисовая
камфора
Церотиновая
кислота
Цетилалкоголь
зтан, гекса-
децилалкоголь
Циклобутанон
Циклогекса-
нилацетат
циклогекса-
ннловый эфнр
уксусной кис-
лоты
смнио
С8Н7С1
С15Н26О
С4Н6О
C8HltO2
Аниса
I Чайной розы
т. к. 232«
du 0.955
т. пл. 91°
т к. 288»
В некоторых
композициях
В тонких ком-
позициях розы,
главным образом
чайной розы
Гиацинтов, не т. к. 198—199° Для
такой нежный, dn 1,1122 мыла
как бромстнрол
(Cohn, Richter) i
отдушки
Кедрового де-
рева ,
т. к.1г—123—
126°
du 0,935-
0,940
[4,-42° Гдо
Приятный,
| мягкий, устой-
:чивый
Запах воска
В парфюмерии
вместо масла кед-
рового дерева
1,4990-
1,5020
т. пл- 86—87° В качестве фик-
т. к. 291—294° сатора в различ-
[a]d+9°31'+ | ных парфюмерных
10е изделиях
Освежающий,
химически чи-
стый, почти пи-
ридиновый
Ацетона
т. пл. 77,5-79»
rf70 0,836
Легко раство-
рим в кипящем
спирте и эфире
т. пл. 49,5°
т. к. 340°
т. к.1б 195°
Приятный, на-
поминает амил-
ацетат
т. к. 99-99.5°
rf16 0,938
п1* 1,4220
Растворим
в воде
г. к. 175—177°
rfu 0,970
В запахе меда и
воска
То же
В лаках для ног-
тей в качестве
растворителя
В ннтроцеллю-
лозных лаках
793
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Цвклогекса- С„Н12О
нол
гексагидро-
фенол, нафте-
нол, «гексалин"
ЦикАОгекса- СвН10О
ион
пимелинке-
тон, оксанаф-
тенкетон !
Пара-циклоге- С13Н,Г)О
ксилбензаль-
дегид
Мета-циклоге-
ксил-мета-
ксилол
Цнклогера-
иилацетат
циклогера-
нноловый эфир
уксусной кис-
лоты
Цнклогера-
нвол
1,'Д-триме-
тил-2-метилол-
циклогексен-2
Циклоцитраль
С10Н18О
Ci,HuO
Неприятный
Мяты
т. к. 160,9—
161,5°
rf20 0,944
п % 1,4492
Растворяется
в воде при 11°
до 5,67<у0
т. к. 155° ] В нитролаках и
di0 0,9473 | лаках для ногтей
Легко раство-
ряется в воде
В мылах для по-
вышения моющей
способности; в ка-
честве растворите-
ля в нитролаках,
как экстракцион-
ное средство
Очень прият-
ный, сильно 1
напоминающий
цнтральfБраун^
т. к.12
160°
В различных
композициях для
"достижения боль-
шого эфекта
г /о .» т. к. 266—267°, В композициях
йауТкарреЙ Смешивается 'герани
gay & K^appeler) c эфиром> бен
золом и т. д.
Сладкий запах т. к.,0 130—
свежих цветов 132°
dn 0,960
,46-1,47°
Чрезвычайно
нежный
Тминного
масла (Pf an), за-
пах карвона
fCohn, Rlchter)
dtt 0,9460 до
0,9465
/г% 1,4800
rf15 0,9425
п™ 1,4590 до
1,4620
ДО
не Рас"
В многочислен-
ных цветочных
композициях
В очень нежных
цветочных компо-
зициях, особенно
для запаха лан-
дыша
В некоторых
композициях в
производстве
ликеров; примене-
ние ограниченное
+6,3°
творим
L,. 1 =
794
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Циклопентаде-
канон
„экзальтон",
кетон С1В
Циклопента-
нон
адипиикетон
Циннамил-аце-
тат
коричный
эфир уксусной
кислоты, сти-
рилацетат
Циннамил-
- * бутират
коричный
эфир масляной
кислоты, сти-
рилбутират
Циннамилизо-
бутират
циннамило-
вый эфир1 нзо-
масляной кис-
лоты
Циннамил-изо-
валерианат
стирилнзова-
лер'ианат, ко-
ричный эфир
изовалериано-
вой кислоты
C1SH,OO
С5Н8О
Почти анало- т. пл. 63° I В качестве фик-
гичен запаху т. к.зо ок. 120° сатора в парфю-
мускона мерин вместо
мускуса, мускона
I н синтетического
мускуса
Мяты
Напоминает
i гиацинты, жас-
j мин (Poucher),
приятный, аро-
( матический,
! сладкнй,цветоч-
' ный (Patry)
Роз (Мапп),
нежный плодо-
вый (Parry) |
I
Фруктовый,
бальзамиче-
ский, похож на
стиракс, но не-
сколько нежнее
Нежнее соот-
ветствующего
ацетата н про-
пиоиата (Pou-
cher), чайных
роз f
т. к. 129—131° В нитроцеллю-
rf2ii3 0,9416 лозных лаках
т. к. 262"
rf16 1,0485 до
1,056
» 1,6295 до
1,5345
1:1
du 1,015 до
1,023
п™ 1,5185 до
1,5255
Lso 1:4,5-6,5
Lm 1:1
т.
к.6—126—
128°
rfi6 1,0164
п^ 1,5196—
1,5243
L70
L80
1:12
1:6
du 0,9980 до
0,9985
п*11,5040 до
1,5150
L46 1:150
LM 1:5—9
L,o 1:1
В парфюмерии
в букетах гиацин-
та, цикламена,
жасмина, ландыша,,
розы как фикса-
тор и как компо-
нент
В парфюмерии—
в незначительных
количествах в бу-
кетах розы, лилии
и др.
В композициях
розы, лнлни и
французских ком*
позициях
В композициях
чайной розы, гиа-
цинта, цикламена,
левкоя, нарцисса,
жлсмнна
795
Название I Формула
Запах
Константы
Применение
Циинамил- I
пропиоиат
коричный
эфир пропионо-
вой кислоты,
стирилпропио-
иат
ЦиннамиА-
формиат
коричный !
эфир муравьи-
ной кислоты,
стирилформиат
Циннамил-
дяннамат
коричный
эфнр коричной
кислоты, сти-
рилцинаамат,
стнрацин
Циввамилэтн-
лоаый эфир
этилциннами-
ловый эфир
с10н1ао
ю'Чо'-'г
1ЛЭТО-
ксмацетат
цмвнамило*
вый эфир это-
кснуксусиой
кислоты
Бальзамнче.
ский (Poucher^,
напоминает пе-
руанский баль-
зам (Parryj, |
приятный, аро-
матический
(Winter)
Бальзама
1.0340 до
1,0380
° 1,5040 до
1.5345
\
т. пл. 0е
т. к. 260—254»
tf, 1,086
Во фруктовых
эссенциях и пар-
фюмерии
В жасмине, ту-
берозе н других
различных буке-
тах
т. пл. 44»
4» 1.040
Ц, 1:20-2
Напоминает
листья клена и
корицу
т. к.25 127—
128»
du 0,970
п1} 1,547
т. к.16 179*
rf» 1,0675
п% 1,5051
В парфюмерии
как основа различ-
ных букетов
Для приготовле-
ния аосточиых за-
пахоа
В некоторых
композициях для
достижения новых
оттенков
796
Название 1 Формула
Запах
Константы
Применение
Цитраль
гераниаль, ге-
ранальдегнд,
нераль, 2,6-дн-
метилоктаднен-
ЦитриАи-
денадет-
альдегид
альдегид-лан-
дыш. 2,6-диме-
тилдекатриен-
-2,4,8-аль-1
Цитронеллнл-
бутиро-
лактон
«-цитронел-
лнлбутиро-
лактон
Сильный ли-
монный /'Simon,
Klimont, Conn,
Richter;
Напоминает
запах лимонов
C,gHBO
Ландыша
(Браун/, груше-
вый (Кун)
т. к. 227—280°
d15 0,8915 до
0,Ь950
п™ 1,4850 до
1.4880
I °d±°
! Ui 1:1000
| Uo 1:7
¦ L,o 1:1,5
! L9o 1:1
i Le6 во всех
соотношениях
Содерж. альде
гндов 98—100°/о
, т. к.]а 110 до
| 112»
I di0 0,891 до
! 0,899
| п'^° 1,4485 до
| 1,4488
т. пл. семи
карбазона
148—150» для
цитраля, полу-
ченного из ко-
риандрового
масла
ГОСТ)
т. к.0<16 81—820
rfs4° =0,9272
п% =1,5250
В производстве
одеколонов, искус-
ственном лимон-
ном масле, в пи-
щевой пр омыш-
ленности: ликер ы,
лимонады, конди-
терские изделия^
исходное сырье
для производства
ионона и его го-
мологов
Мускусно-
грушево перси-
ковый (Рот-
штейн^
т. к.
в,6, 144
„2*5=1,4711
В различных
композициях
В различных
композициях
797
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Пара-цимол
паранзопро-
иилтолуол
СщН,
С„Н1еО
Цямнладет-
альдегид
мета-1,3-ме-
тилнзо-пропил-
фенил-ацеталь-
дегид, пара-1,4-|
метнлизопро- .
пил-фенил-ацет-
.альдегнд B) i
Цятраль- C10HiSO3
гндрат |
Цитронеллаль
родиналь, ци-
троиельальце-
гид
с10н18о
Цитронеллил-
ацетат
цитронелли-
ловый эфир ук-
сусной кислоты
Приятный,
крепкий, до-
вольно горький
несколько напо-
минающий ти-
миан
Масла вербе-
ны
Нежный, цве
точный
Мелиссы
(Schimmel,
Conn, Richter;,
напоминает ли-
моны
т. к. 176—177° В дешевых мыль-
Напоминает
запах бергамот-
i ного масла
j (Cohn, ParryJ,
; плодовый fGi-
i waudanj
du 0.862
0,864
л*> 1,4899-
1,4922
U 1:17
т. к. 243—245»
rfis 0,967-
0,973
я» 1,5175-
1,5208
т. к.]s 152—
156°
dls 0,962-
0,967
n5rf» 1,4860
Lt0 1:0,5-1
т.к. 203-208°
die 0,8645 до
0,8785
/1^1,4500 до
1,4565
ad +5° до+12°
Lis 1:1000
Z.7O 1:3-4
Lw 1:1
Lei во всех
соотношениях
rf16 0,9000 до
0,9035
n™ 1,4475 до
1,4550
<ха+\й до+3°
L16 1:330
L,o 1 : 6—7
Lgo во всех
(соотношениях
иых отдушках
В КОМПОЗИЦИЯХ
вербены (в незна-
чительных коли-
чествах,)
Во всех цветоч-
ных композициях
Сырье для по-
лучения гндрок-
сицнтронеллаля
В различных
композициях розы,
гвоздики, лаванды
и др ; для произ-
водства одеколона
798
Название
Формула
Цнтронеллял- j C17HJ4Oj
бензоат
цнтронелли-
ловый эфир
бензойной кис-
лоты
Цитронеллил-
бутират
цитронелли-
ловыйэфнр мас-
ляной кислоты
ЦитронеллиА-
гексилат
цнтронелли-
ловый эфир
капроновой
кислоты
Цитронеллил-
изобутират
цитронелли-
ловый эфир
изомасляной
кислоты
Цитронеллил-i
изовалерианат
цигронелли-
ловый эфир
изовалериано-
вой кислоты
Цитронеллил-
метоксиацетат
цнтронелли-
ловый эфипме-
токсиуксусной j
кислоты
Запах
Константы
Применение
Сухих розо-
вых листьеа
Розы
Нежный ро-
зовый
Ь4475
ad +0,8° до
1,1°
Ц, 1:6-9
т.к.в 169-
161°
dn 0,8613
я" 1,4480
/•во 1:2
т.к.5 128—130»
du 0,8824—
0,8830
И* +0,8
n'j 1,4420-
1,4430
LS6 1:5-7
Розы и яблок' ^16 0,8818 до
|ГМапп), плодо-! 0,8825
Как цитронел-
лнлбутнрат, но
нежнее и более
законченный,
напоминает ре-
т. к.„ 190°
du 0,8895 до
0,8910
j Г)
|вый CParryj
Мускуса и ро-
В композициях
розы в качестве
фиксатора н для
свежести
В композициях
с запахом розы
вместе с экстрак-
том дубового моха
В композициях
розы и т. д.
В композициях
розы и во фрукто-
вых эссенциях
В композициях
розы и др.
„»li444O до
1,4450
ad +2,9° до
+3,3°
L80 I : 10-13
т. к.16,5 149—| В розовых и
150° .других цветочных
dn 0,941 [композициях
я» 1,4507 .
799
Название ! Формула
Запах
Константы
Применение
Цитронеллил
пропионат
цитронелли-
ловый эфир
пропионовой
кислоты
Цитронеллил-
формиат
цнтронеллн-
ловый эфир му-
равьиной кис-
лоты
Цитронеллил-
циннамат
цитрон ел ли-
ловый эфир ко-
ричной кислоты
ЦитронеллиА-
этоксиацетат
цитронелли-
ловый эфир
этоксиуксусной
кислаты
ЦиТрОНвАЛОА
2,6-диметил-
октен
800
Роз
Герани н лн-
стьев зелени ге-
рани (Мапп), ро-
зы и огурцов
("Parry), цветоч-;
ный (Vly '
Приятный >
бальзамический
напоминаетро-
C14H28OS Розы
Запах роз
(Poucher, Kli-
mont, Kuzicka,
Schimmeiy
0,8950
$ 1,4450 до
1,4455
В восточных
композициях
L80 1: 3
d15 0,9100 до
0,9105
tvfi 1,4510 до
1,4535
L70 1:12,5
L80 1:2,5
dn 0,985-
0,986
п2} 1,5368
L3nl:8
т. к..
157—'
i ' 158»
j rf,s 0,9272
««1,4475
В композициях
розы, герани, лан-
дыша и других
В запахе розы и
в восточных ком-
позициях
В розовых и дру-
гих КОМПОЗИЦИЯХ
т. к, 225-226"
du 0.8650 до
0,8720
«2d° 1,4550 до
1,4600
ad +0,5 до 3°|
As ЬЗЗ
Z60 1:15—20
LM 113—4
Z,o 1:2
Liol:l
ZK во всех
соотношениях
В многочислен-
ных КОМПОЗИЦИЯХ
розы, герани для
отдушки мыла,
косметики и дру-
гой парфюмерной
продукции
ш
Название
Эвгенилбенэо-
ат
эвгеноловый
эфир бензойной
кислоты, 3-ме-
токси-4-бензо-
илокси-1-аллнл-
бензол
Эвгеяялфор-
миат
эвгеноловый
эфир муравьи-
ной кислоты
Эвгенилцинна-
мат
эвгеноловый
эфнр коричной
кислоты
Эвгенол
л п П 1Ж It f* ^Л ?Я ^Ш 1Л 4Ъ П
аЛЛНЛГВаИКОЛ
1 Q ТТ ПИ TI^НлЦй.
Xа ЛЯП Л О МС
токсн-4-окси-
бёнзол
ЭвдесмоА
Эвионон
р-эвионон
Формула ]
С„Н1в®8
СцН13О,
Ci9Hi8O8
с,6н«о
син„о
Запах
Слабый запах
гвоздики
Слабый гвоз-
дичный
Без запаха
Гвоздики
(CohD, Richter
Gildemeister,
Gtwaudan)
Слабый
Напоминает
нойон, но силь-
нее
Константы
т. пл. 69—
70,5°
т. к. свыше
360°
при разложе-
нии^
Трудно раство-
знм в холодном
:пнрте, легче—
в кипящем
спирте, очень
легко—в эфнре
и бензоле
т. к.,„ 112»
du 1ДЬ8
«!? 1,5252
а '
т. пл. 90-91»
т. к. 240—250»
du 1,0675 до
1,0725
«^ 1,5405 до
1,5410
аа 0» до ОД»
L» 1:4-5
U Ь2—3
L,o 1:1-2
т. пл. 78°
т. к-1, 156»
rfso 0,9884
[a]d +31°21'
п% 1,5160
т. к.О11 105-
106»
rf»,,6 0,9466
п"» 1,5430
Применение
В КОМПОЗИЦИЯХ
гвоздики .Оригаи"
и фруктовых
В гвоздичных
композициях
В качестве фик-
сатора в восточ-
ных н фантасти-
ческих компози-
циях
В парфюмерии
в букетах гвозди-
ки; в фармации;
как исходное
сырье для произ-
водства ванилина
и в кондитерских
изделиях
В качестве фик-
сатора в некото-
рых композициях
В тонких компо-
зициях фиалки
Сннт. душ. вещ,—61
801
Название
Формула
Эвкалиптол
цнаеол
Эвкарвон
Элемицин
триметокси-
3-4-5-аллилбеи-
Запах
Константы
Применение
C10HltO
зол
Элемол
Энантовый
эфир
кокосовый
эфир, коньяч-
ный эфир, ис
куествениое
коньячное мае
ло
Эпихлоргид-
рин
802
С,.Н,.О
Камфораый
fKnoll, Cohn,
Rlchter)
т. пл.4-1° до
+ 1,60
т. з.—0,70 до
-3°
т. к. 176—177°
dK 0,9190 до
0,9310
л$ 1,4562 до
1,4605
0 6
Мяты
Слабый баль
замическнй
Бальзамиче-
ский
С3Н6ОС1
Вина (Zwar-
deraaker)
Эфи-ра н хло
роформа
Цй 1:11-16
LM 1:4-5
Z.1O 1: 1,5—2
т. к. 210-215°!
d13 0,948*
т. к. 277—
280»
d10 1,063
$ 1,5285
В медицине ^как
внутреннее, так и
наружное,), в кос-
метике (ъ зубных
средствах;, в пар-
фюмерии для от-
душкн мыла и бла-
говонных эссенций
В эссенциях
В восточных и
фантастических
композициях
а: | В качестве фик-
т. пл. 46° ! сатора
т. к.1о 142— '
143»
Р:
т. к.1о 143-
144°
du 0,942
п% 1,5030—
1,5070
И,-В»
т. к. 185—1951)
dm 0.867 до
0,869
Ць 1:1000
U, Ы
к. 117е
o 1.180
В искусственном
коньяке, во фрук-
товых эссенциях и
спиртных напнт-
ках
В нитроцеллю-
лозиых лаках для
экстрагирования
смол и бальзамов
Название
Формула
Запах
Константы
Применение
Эстрагол
хавн кол мети-
ловый эфнр,
пара-аллнланн-
зол
Этиламилкар-
бинол
Этиламилкар-;
бинолацетат
этиламилкар-
бииоловый
эфнр уксусной
кислоты
Этил-норм,
амилкетон
Этнламнлма-
лояат
малоновркне-
лый этнламило-
вый эфир
Этил-анисат
этиловый
эфир параме-
токси-бевзой-
аой кислоты
С10Н15О
С.Н,ЯО
C,H1ItO
Анисовый
Сильный
фруктовый, на-
поминает ме-
тилгекенлкар-
бииол, но неж-
нее н тоньше
Фруктовый и
¦ розы
Фруктовый
Слегка эфир-
ный
Приятный
(Poucher), ани
совый ^Ch)
т. к. 215—216°
dlt 0,9714-
0.9720
п™ 1,5233
1,5238
т. к 178,5—
179,5"
</„ 0,8245—
0,8276
[«lrf +6,43
п% 1,4275-
1.4277
L,o 1:4
т. к. 194—
194,5»
du 0,8672-
0,8695
п% 1,4154-
1,4160
L,o 1:10
т. к. 169—170°]
dl6 0,8254
п« 1,41536
т. к. 244—246»!
rfso 0,9713
п^ 1,4260
Растворяется
в спирте и эфи-
ре, не раство-]
ряется в воде
т. пл. + 7» до
8»
т. к. 263»
rfis 1Д06
я^° 1,5245
В эстрагоновом
уксусе, полынной
водке и анисовой
эссенции
При приготовле-
нии композиций
розы н фруктовых
эссенций
В качестве фик-
сатора в различ-
ных композициях
В искусственном
лавандовом эфир-
ном масле
Во фруктовых эс.
сенциях
В фантази-бу-
кетах
803
Название
Формула
Запах
Этил-антрани'
лат
этиловый
эфир 2-амнно-
бензойной кас
лоты
Этил-ацетат
этиловый
эфир уксусной
кислоты
Этил-ацетил1
ацетат
ацетоуксус-
иый эфир
Этил-ацегил-
салицилат
этиловый
эфир ацетилса-
лициловой кис-
лоты
Этилбензил-
гликолат
этиловый
эфир бензонл.
оксиуксусной
кислоты, „тро-
пеолон"
804
C9HltO,N
С4Н8О5
Слабый запах
цветов апельси-
на; напоминает
этнлбензоат
Приятный,
освежающий
Приятный
(Beilstein, Conn
Слабый fSach
Кресса
Константы
Применение
т. к. 260°
т. к. 74—77,6°
du 0,896 до
0,907
n*j ],3708 до
1,3734
Растворим в
спирте и эфире,
растворим в во
яе при 15°
т. к. 180 до
181,2
du 1,030
ti» 1,4198
Растворяется
немного в воде;
смешивается
органическими
растворителями
т. к. 272°
du 1,153
т.
к. 28а4-
.288,4»
„ 1,1609
Легко раство-
ряется в спир-
е и эфире
В искусственном
эфирном масле не-
роли, в компози-
циях жасмина
Во фруктовых
эссенциях, лике-
рах, фруктовых
водах, очень мало
в парфюмерии; как
растворитель для
нитроцеллюлозы
Во фруктовых
эссенциях
В душистых ком-
позициях как рас-
творитель и фик-
сатор, растворяет
до 30% гелиотро-
пина, до 35% Вго-
melia
В различных
композициях
Название А Формула
Запах
Константы I Применение
Этилбензил-
карбинол
бензнлэтнл-
карбинол, Э-о
си-а-фенилбу-
тан
Этилбензил-
эгилалкоголь
Норм.-этилбу-
тилметилаце-
тилацетат
Этил-бензоат
этиловый
эфир бензойной
кислоты
с»н„о
CuH50O
Этил-бутират
этиловый
эфнр масляной
кислоты
С6Н,3О5
Приятный
Снренн
П риятный
Приятный, на-
помннэет цве-
точный-нланг-
иланга, слабе<
чем метилбен
зоат
Бесцветная
жидкость со
своеобразным
приятным запа-
хом
(ОСТ)
Ананасовый
Zwarderaaker^
т. к. 119—125°
du 0,985-
0,991
п™ 1,5160-
1,5165
L6[) 1:6-10
Leo 11 2,5
L,o 1:1.5
т. к. 258-261
di0 0,9780
т. к.,0120-
121»
dta 0,9460
л$ 1,4320
f. к. 211—213°
(/,5 1,0515 до
1,0535
ri% 1,5050 до
1,5063
Leo I «7,5
Z.,0 1: 2
Эф. ч. 365 до
373
Содерж. эф
ензойной кис-
лоты 98,6—
00%,
dlsi 1,0515 до
1,0535
я^° 1,5048 до
1,5069
т. к.1О 86 до
87»
т. к. 119 до
120,5»
В качестве фик-
сатора в различ-
ных композициях
В композициях
сирени
В различных
композициях
фиксатор
как
В цветочных мы-
лах и фруктовых
эссенциях
Во фруктовых
эссенциях
806
Название
Формула
Запах | Константы
Этил-ванилии
З-метоксн-4-
этокси-бензаль-
дегид
Норм.-этилгек
силкарбинол
вторичный
ноннловый
спирт
Этилгексил-
карбинилаце-
тат
вторичный
ноннлацетат
Этил-гексилат
этиловый
эфир капроно-
вой кислоты
Этил-гептин-
карбонат
этиловый
эфир гептнн-
карбоновой
кислоты
Этил-гептилат
этиловый
эфир энантовой
кислоты, энаа-
товый эфир
Норм, этилде-
циловый эфир
норм, децил-
этнловый эфир
806
С9Н20О
СцН„О3
С8Н1вО5
С9Н18О2
С и Но. О
Ванильный,
нежнее, чем ва-
нилин
Напоминает
метилгекснл-
карбннол, одна
ко мягче и бо-
лее закончен-
ный
Приятный за-
пах резеды
Фруктовый
(Poucher,/
т. пл. 64 - 65°
Плохо рас-
творим в горя-
чей воде; хоро-
шо—в спирте
т. к: 194-196°
dn 0830—
0,837
n?j 1,4289
L80 1:5-6
т. к. 203-204°
rf15 0,8636-
0,8650
Щй 2° 5,21»
nsrf° 1,4185-
1,4192
Lm 1:5
т. к. 166,6°
dlt 0,8733
и5» 1,4078
Применение
Название
В кондитерском
производстве,
в производстве
ликеров и в парфю-
мерии
При приготовле-
нии туалетных вод,
тонких кремов для
лица, в компози-
циях розы и др.
В композициях
резеды и др.
Листьев зеле-
ни фиалки (Рои-
cher)
т. k.jj 115 до
115,3°
dn 0,9207
п1* 1,4514
Во фруктовых
эссенциях
В композициях
с запахом фиалки
Фруктовый т. к. 187—189°
(Cohn, Richter) , dn 0,8720
I
1
I
Слабый запах
апельсиновой I
корки I
1,4144
т. к. 226,5—
224°
dj0 0,7942
n™ 1,4223
Во фруктовых
эссенциях, туалет-
ных водах
В апельсиновых
н других фрукто-
вых эссенциях
Формула
Запах
Этил-децилат
этиловый
эфир дециловой
кислоты
ЭтнА-децнн-
карбонат
ЭТИЛОВЫЙ
эфир децинкар
боиовой кисло-
ты
Этилизоамил-
карбинол
изоамнлэтнл-
карбииол
Этилиэоамил-
кетон
2-метилгепта-
Этилизобути-
ловый эфир.
изобутнлэти-
ловый эфир
Этил-изовале-
рианат
этиловый
эфнр изовале-
риановой кис-
лоты
Этиа-нонон-
этнл-циклоци-
триляденацетон
С8Н15О
с6н14о
с,н14о5
С15Н31О
Коньячный
(Kllmont^, розы
(Poucher^
Листьев фи
алки и резеды,
менее резкий,
чем метил
Приятный
Константы
Применение
т. к. 243-245»
dn 0,862 до
0,870
п^° 1,4250 до
1,4340
1,0 1:17
180 1:2,5-4
т. к..
197°
т. к. 165—166°
dlt 0,8084
«2d° 1,4201
Растворим
в спирте, нерас-
творим в воде
В искусственном
коньяке и компо-
зиции с запахом
розы
В композициях
резеды (до 5%),
фиалки, розы и др.
В различных
композициях и
фруктовых эссен-
циях
С8Н16О . ' Легкий запах т. к. 164—165°: Во фруктовых
камфоры
фруктов
Приятный
фруктовый
Яблочный
(Klimont), силь-
ный фруктовый
(Poucher)
Приятный,
фиалки ("Hib-
bert, Cannon)
т. к. 78-80°
dn 0,7507-
0,7603
nsd° 1,3820
Lu 1:4
т. к. 133-135°
rf18 0,8717
т.к.„ 138-140»
эссенциях и ком-
позициях лаванды
Во фруктовых
эссенциях и др.
Во фруктовых
эссенциях
В композициях
фиалки и др.
807
Название
Формула
Этилкротон-
альдегид
Этил-к у марин
Этил-пара-ку-
минилацетат
Этнллактат
этиловый .
эфир молочной
кислоты
Эгил-лауринат
этиловый
эфир лаурнно-
вой кислоты
Этил-малонат
этиловый
эфир малоно
аой кислоты
Этил-р-метил-
гексилат
этиловый
эфир-р-метил-
гексиловон кис-
лоты
С6Н10О
Беизальдеги-
да, фурфурола
Свежего сева,
нежнее, чей ку-
марни
CsHinO3
Шоколода
Слабый
т. к.и 34—38°
du 0,8723
ri% 1,4476
т. пл. 70—71°
т. к. 299°
Мало раство-
рим в кипящей
воде; легко рас-
творим в кипя-
щем спирте и
эфире
т. х.36 166»
d20 0,985
n*j 1,4950
Приятный,
сильный, фрук-
товый
Яблочный,
нежнее, чем
этил-изовале-
рнановын
Фруктовый
Применение
При приготовле-
нии некоторых
композиций для
достижения вяжу-
щего вкуса
В особо ценных,
нежных душистых
веществах
В внпе пряности
при печении
т- к. 153— В качестве рас-
164,5° | творитсля во
(flu 1,036 j-фруктовых эссен-
I циях, нитролаках,
i лаках для ногтей
|и пр.
i
т. к. 269° В композициях
0,8671 туберозы или фан-
тази-букетах, для
фальсификации ес-
тественных эфир-
ных масел
т. к. 197,7 до Во фруктовых
198,4° эссевцнях, особеи-
du 1,061—1,07 но в яблочных
nd 1,4159
т. к. 176—177° Во фруктовых
эссенциях и дру-
гих композициях
d2o 0,8679
п^ 1,4119
Растворим
в спирте и эфи-
ре, нерастворим
в воде ,
808
Этил-миристи-
нат
этиловый
эфнр мирнсти-j
новой кислоты
Этил-нитрит
этиловый
эфир азотистой
кислоты
ClsH3jOs
Этил-нонилат
этиловый
зфнр ноннловош
кислоты
Этнл-ноннле-
яат ,
ЭТИЛОВЫЙ I
эфир нонилено-
ВОЙ КИСЛОТЫ I
Отил-октин- |
карбонат \
этиловый
эфнр октннкар-
боновой кисло-
!
C,H6O2N
С„Н,ЯО,
Этил-октилат C10Hs0Oj
этнл-капри-
лат
Этилолеат ;
этиловый
эфнр олеивовой
кислоты
Сильный за-
пах фиалок
(Poucher), запах
т, пл. 10,5 до
11.5°
т. к. 295°
(),
сливочного мае-1 Плохо раство-
ла рим в вннаом
спирте
Приятный
т. к. 17°
rfM,5 0,900
Роз (Pouched т. к. 227-230»
"i7i6 0,8655
п*$ 1.4220
L,o 1:10
Коньяка и ' т. k.jo 112°
травы, запоми-
нает метнлгеп-
тинкарбонат, но
нежнее, похож
на запах фиал-
ки
Листьев зеле-
аи фиалки
Плодовый
Слабо цветом
ный
т. к-,3 121 до
122»
d12 0,9154
n*J 1,4523
В различных
композициях как
фиксатор, особен-
но для пудры с за-
пахом фиалки
Во фруктовых
эссенциях
Во фруктовых
эссенциях, в бу-
кетах роз, фаатазн-
букетах, для аро-
матизации вин
В композициях
фиалки и пр.,
имеющих оттенок
зелени
В букете фиалки
вместо эфиров
гептинкарбоаовой
кислоты
т. к. 206—208°. В парфюмерии
du 0,8730 [для различных бу-
кетов, во фрукто-
вых эссенциях
т. к. 340°
dis 0,867
В мыльных и
других компози-
циях в качестве
фиксатора, в
эфирных маслах
в качестве фаль-
сификатора
809
Этилортофор-
миат
трнэтиловый
эфир ортому-
равышой кис-
лоты
Этил-пропио-
нат
этиловый
эфир пропионо-
вой кислоты
Этилпируат
этиловый
эфир пнрови-
ноградиой кис-
лоты
Этял-салядн-
лат
этиловый
эфир салицило-
вой кислоты
с,н„о1
С6Н10О5
С5Н8О8
С9Н1ПОЯ
Напоминает
мирту с некото-j
рым !
т. к. 145—146° В мылах и про-
оттенком!
р
рома, вяжущий'
du 0,8950-
0,8965
п™ 1.3902-
1,3920
Растворим
|в спирте и эфн-i
|ре, в воде 1:13 I
ро
чих парфюмерных
.изделиях для до-
стижения более
сильного эффекта
Приятный
фруктовый
| т. к. 98,8 до
99,2°
du 0,8964
Приятный, на-
поминает ром
Слабый запах
гаультериевого
масла (Kjimont),
то же, но более
нежный,сладко-
ватый /Toucher,!
Qiwaudan)
Бесцветная
жидкость, в раз-
бавленном виде
т. к. 156"
du 1,080
п^91,4080
т. к. 231—235°
du 1,136 до
1,137
nd 1,5234 до
1,5253
Эф. ч. 330 до
337
Содержание
по запаху иапо- эфнров салици-
минающая за
пах гаультерне-
вого масла
(OCTJ
лов. кислоты
98-100%
dn 1,125 до
1,145
п™ 1,523 до
1,525
т. к.5 91»
гост;
Во фруктовых
эссенциях
В фантастиче-
ских композициях,
во фруктовых эс-
сеициях—запах
рома
В искусственном
кассневом масле,
в фантазн-букетах.
в косметике
810
Название
Формула
Этмлстирилке-j СцН12О
тон
а-метил-а-бен-
зальацетон
Этнлундевн-
лат
этиловый
эфир ундецило-
ВОЙ КИСЛОТЫ
Этилунденн-
ленат
этиловый
эфир ундециле-
новой кислоты
Этилфенил-
ацетат
этиловый
эфир фенилук-
сусной кислоты
Этилфенил-
адетнлея
4-этил-1-аце-
тнленбензол
Этил-фенил-
ХАорацетилен
4-этил-1-хлор-
ацетиленил-
бензол
С10Н8С1
Константы
Слабый
Крепкий слад-
кий, но тоньше,
чем ундецнле-
нат
т. з. 38-39»
т. к.15 142°
d*° 1,5726
Легко раство-
ряется в спирте,
эфире и бензо-
ле, трудно рас
творим в воде
т. к ,0 140°
du 0,8703
п™ 1,4310
1т 1 :5,5
Применение
В качестве фик-
сатора в мылах и
других парфюмер-
ных изделиях
Крепкий за-
пах фиалки и
масла нланг-;
иланг, вяжу-
щий, отдаленно;
напоминающий
коньяк
Медовый
fSchimmel, Bay
er, Haarmannj,
мускусный
/"Poucherj, при-
ятный (Cohn,
Bellstein;
т. к. 263,5—
265,5°
du 0,8814-
0,8823
,4368
1,4449
L,o 1: 19
Uo 1 :3,4
т. к. 226 до
, 227,5»
dn 1,037 до
1,040
у 1,4990
/-во 1:Ю
Сильный за- т. к. 190—192°
пах аниса
Интенсивный
запах апельси-
нов
d,e 0,9128
п™ 1,5470
т.к. 160—170
dtl 1,0871
В фантастиче-
ских композициях
и некоторых цве-
точных в качестве
основы
В дешевых ком-
позициях фиалки
и кананга
В букетах с ме~
довым запахом, для
отдушки табака,
восковых кремов,,
в кондитерском
производстве
В запахе аниса
Во фруктовых
эссенциях и пр.
811
Название
Этил-формиа
ЭТИЛОВЫЙ
эфир муравьи
ВОЙ КИСЛОТЫ
Этилфурфур-
акрилат
Этил-хлорид
тлппчтяи
A.jiKjy)iy i any
хлористый этил
Этнл-цвнна-
мат
этиловый
эфир коричной
кислоты
Формула
C3HeOs
С5Н6С1
с»н,5о5
Запах
Приятный,
ароматически!
fKHmontJ, фрук
товый(РоисЬег
Свежий при-
ятный запах
Цветов, бальза-
ма
Эфирный
Приятный,
Э1уктовый,
альзамический
Naet)
Константы
т. к. 53,4 до
54,4°
d16 0,9299
п^° 1,3618
Растворим
9 ч. воды пр
18»
т. к. 89—91»
du 1,0626
п% 1,4628
Le0 1:7
т. з. 12,5°
d0 0,9214
т. з. 12»
т.к. 270—273»
du 1,053 до
1,060
W d '• °
«J01,5698 до
1,5610
?,» 1:5:8
Применение
В искусственном
роме и фруктовых
эссенциях
При приготовле-
нии запаха кассии,
ириса, фиалки и
восточных компо-
зиций
В специальных
душистых веще-
ствах, употребляю-
щихся пульвери-
ацней
В туалетных во-
дах, одеколоне,
восточном туалет-
ом мыле, пудре
ак фиксатор
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
. A.: Lietiigs Annalen der Che-
mie.
A« ch: Annales de Chimie et
de Physique.
Am.: American Chemical
Journal.
Am. Soc.: Journal of the Ame-
rican Society.
A. P*.: Американский патент.
Ar.: Archiv der Pharmazie.
В.: Berichte der Deutschen
Chemisdien Gesellschaft.
Bl.: Bulletin de la Societe
Chimique de France.
C: Ghemisdies Zentralblatt.
Chem. N.: Chemical News.
Ch. I.: Die Chemisdie Indus-
trie.
Ch. Z.: Chemiker Zeitung.
С. г.: Comptes rendus de
l'Academie des Sciences.
DRP.: Германский патент.
E. P.: Английский патент.
F. P.: Французский патент.
Fr.: (FreseniusJ Zeitschrift fflr
Analytische Chemie.
G.: Gazzetta Chimica Italiana.
J.: Jahresberidit fiber die
Forschritte der Chemie.
J. pr.: Journ. f. praktische
Chemie.
M.: Monatshefte fur Chemie.
P. С. Н.: Pharmazeutisclie
Zentralhalle.
R.: Recueil des Travaux
Chimique des Pays Bas.
R. A. L.: Atti della Reale
Accademia dei Lincei (Ren-
diconti).
Sdiimmels Ber.: Geschafts-
berichte der Firma Schimmel
& C°, Miltitz.
Schwz. P.: Швейцарский па-
тент.
Soc.: Journ. of the Chemical
Society of London.
Ullmann: F. Ullmanns Enzy-
klopadie der technischen
Chemie, II. Auflage.
Z.: Zeitschrift for Chemie.
Z. Ang.: Zeitschrift fur An-
gewandte Chemie.
Deutsch. Parf. Ztg.: Deutsche
Parfumerie-Zeitung.
Journ. Ind. Eng1. Chem.: In-
dustrial and Engineering
Chemistry.
Parf. de France: Le Parfums
de France.
Parf. mod.: La Parfumerie
moderne.
813
612
Riechstoffindustrie: Die
Richstoffindustrie.
Ж.: Журнал русского фи-
зико-химического о-ва или
Журнал общей химии.
Ж. пр. х.: Журнал при-
кладной химии.
Жох. Журнал общей химии.
ДАН СССР: Доклады Ака-
демии Наук СССР.
ДАН Арм. ССР: Доклады
Академии Наук Арм.
ССР.
Изв. АН Арм. ССР: Изве-
стия Академии Наук Арм.
ССР.
8V4
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
Ак. Н. Я- Демьянов, В. И. Нилов, В. В. Вильяме. Эфирные мас-
ла, нх состав и анализ.
Рутовский Б. М. Эфирные масла.
Фельш. Эфирные масла.
Пигулевский Г. В. Образование н превращения эфирных масел и
смол у хвойвых A939/
Пигулевский Г. В. Эфирные масла A939^.
Петрова Л. И. и Шварц О- В. Анализ синтетических душистых
веществ.
п. Cohn. Die Riechstoffe, 2 Aufl., Braunschweig, 1924.
Knoll. Synthetische und Isolierte Riechstoffe, 2 Aufl., 1928.
Parry. Parry's Cyclopaedia of Perfumery, 2 vol., London 1925.
Semmler- Die atherischen Ole, 4 Bd.
Simon-Tomas- Laboratoriumsbuch fiir die Industrie der Riechstoffe,
3 Aufl,; 1930.
A. Wagner. Die Riechstoffe und ihre Deriwate. Die Aldehyde. 1919—30.
Gildemeister & Hoffmann. Die Atherischen Ole. 3 Aufl., Bd. i—III,
1918-1931.
F. Ullmann. Enzyclopadie der technischen Chemie.
V.Grlgnard- Tratte de Chimie Organique. Tome 11, Deuxieme Fascicule-
Poucher. Perfumes, Cosmetics, Soaps. 2 vol. New York.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРА
Журнал .Маслобойное и жировое дело".
Die Riechstoffindustrie (Muncheni.
Deutsche Parfiimerie-Zeitung (Berlin).
La Parfumerie Mod erne (Lion^.
Les Parfums de France (Grasse).
American Perfumer (New Yorkj.
Perfumery & Essential Oil Record (London^.
Berichte der Firma Schimmel & C°.
Seifensieder-Zeitung der Parfiimeur.
L'industrie de la Parfumerie
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Aboulenc 575
Adam 344
Adkins 132, 190
Alder 419, 421. 423, 424
Александрова З. П. 130, 241, 251
.Anton 47
Andrews 471
Angla B. 663
Арбузов А. Е. 203. 626
Арбузов Б. А. 109, 426
Aschan 115, 167, 166
Austerweil Q. 116, 117, 122, 136,
163, 164, 165, 182, 471
Auwers 118, 229, 313
В
Бабаян А. 220
Баг 132
Backer 176
Bacon 656
Badstuebner 290
Bailey 513
Bayerer 174, 505, 618
Balbiano 558
Barbier 106, 108, 157, 167, 177, 209,
272, 282, 375. 616
Bartelt 285
Barts 337
Baur 595
Baum 482
Beckman 164
Behal 144
Белов 180, 357
Belal 131
Bertram 109, 140, 167. 282, 387—480,
542
816
Behrens 346
Benner383
Berkow 222, 320
Bertagnini 223, 311
Bert 208
Blaise 243, 499
Blanc 128, 129, 131, 186, 189, 205,
309, 539
Boelsing 134
Bogert 187, 426, 627
Богачева 206, 217, 349, 364, 606
Богданова 343, 546
Boeseken 452
Bomberg336
Bouveault 128, 129, 131, 189, 195»
206, 263-255, 244, 272, 282, 375.
452, 639
Bouchardat 157
Braum 25, 40, 43, 46, 51, 83. 231,
246, 287, 289, 290, 319, 486
Bruckner 96
Brooks 108
Broderick A. 129
Brown 119
Брюсова 130. 161, 257. 265, 372,
399, 479, 488, 489, 546
Brewster С 464
Broun 618
Brunei 154
Brlnner 334
Bottner 513
Burger A. 244, 274, 276, 278, 304,
555
Busse 346
Barrel 539
С
Cahours 588
Caluiii 527 >.
Camps R. 628
Cannon 284, 409, 410
Capeller 615
Car ins 568
Carothers W. 58
Carblom 257
Chuit 134, 439
Cliopin 458
Ciamician O. 337, 504, 506, G19
Cl«;k B. F. 229
Clemensen E. 118
Claisen 304, 460
Coble у 345
Comley 303
Conrad 549, 555
Cola F. 276
Crafts 123, 195, 227, 301
Criege R. 223
Crocker SO
D
Darzens 51, 230, 263, 264, 304, 319,
610
Davidson 187
Davis 469
Degrazia 410
Desseigne 97
Dessaibtes L. 173
Deppe A. 189
Dials 419, 421—424
Dienesmann 471
Dierichs A. 564
Dodge 134, 225
Doewre 135
Durran 31
Дубинин Б. М. ЗЬ", 606
Dupont 115, 116, 167, 225
Dvoiaitska]a F. 219
Dyson J. M. 31
Eberle H. 441
Егупов Т. П. 132
Синт. душ. вещ.—52
Eder 335
Hisleb 592
Ejkmann o37, 480
EUe 428, 618
Елисеева В. 238, 9, 321, 565
Elmer 513
Emmet 31
Erdmann 25, 140, 303
Erhardt 453
Erlenmeyer BOJ, 477
Errera 221
Engelmann 62S
Фаворский 105, 237
Faget V. 130
Федосеева А. 144
Fischer E. 178, '606, 320, 568, 575,
580, C26
Fittig 337, 384, 498, 52!
Флавицкий 157
Flatau J. 138, 140. 20!)
Floriane M. 555
Foldi Z. 106, 123
Folkers 132
Fournier 246
Francestori 480
Franschimont 561
Freund 301
Friedel 123, 126, 195, 227, 301
Friedmann 123
Friedlander 349
Fries 513
Frosche 336
Q
Garrad 239, 371
Qartenmeister 532, 533, 553, 562
Qattermann 227, 228, 453, 469
Gerhardt O. 318, 410
Geigy 346
Givaudan L. 273, 353, GOO
Gibbs 473
Gillmann H. 36
Giuffre U. 618
817
¦Glichitch 144
Глаголева 404
Гогуадзе 202, 549, 556, 561, 562
Goetzmann J. E. 174
Gomberg 186
Gockha! 478
Goris 346
Gorup-Besanez 373
Grabe 480, 581
Grimm 373
Grignard 135, 157. 167, 190, 204, 256
Groggins P. 123
Grundmann 290
Griinnzweig 554
Guerin 261
'Gundermann 621
Gujot 5Ы
Гуревич Л. Б. 187
Hey 367
Heyer 175
Heussler 311
Hibbert :84, 409. 410. 506
Hildemeister 269, 285, 382
Himmelmann 281
Hixson 473
Hodgson H. 329
Hodgkinson К 549, 555, 575
Hoffmann 269, 285, 382, 520,
627 -
Hoffa 308, 320
Hoering 482
Houbsti 303, 549
Howard 618
Hiicke! 217
Humphrey 108
Hunsdiecker H. 439, 446, 448
626*
Гусева A. P. 191, 257, 276, 306, 424, Huston 123
454, 579
Гусева К. А. 292
Gysegnern Van 872
Ж
Ждановнч Е. С. 312, 333, 606
Житкова О. 426
Н
Haarmann 232, 345, 357-
На gen 469
Hallet 246, 380, 519, 542
Halloway J. У01
Harries 232, 252, 272, 281, 3i4, 357
Hanus 343
Hausser 134
Heine А. 42Э
Hennig 24
Henderson 30, Ш
Heferich B. 244
Heller 525
Hempel 157
Herold J 203
Hess 513, 516
Hesse A. 142, 149, 184, 202, 222, 428,
617, 618
Joung 538, 553
Janogasiva 506
Ипатьев 375
Исагулянц Г. В. 43, 553
Исагулянц 8. И. 37. 48, 53, 81, 84,
103, Ш, 130, 144, 178, 221, 241,
251, 283, 312, 31В, 314, 318, 333,
357, 359, 404, 432, 458. *54, 455,
474, 507, 541, 544, 516, 565, 579
Jschikava S. 252, 295
К
Karrer 407
Kaufmann 458
Каницарро 186
Кепуоп 251, 371
Кегг 117
Kerschbaum M. 147, 381, 485, 501,
504
Kester 398, 399, 408
Keussier 201
Кинзерская К. 205
Kinkein 313
й
Kirpatrlk 539
Kirrmann 386
jKlostermann 513
Koehler 499
Koch 227, 539
Komppa 385
K6nig W. 367
Kopp 321, 5,0, 579
Kondo 506
Колоболоцкяя Т. 269
Короле А. И. 315
Корэ 488
Kossi 238
Kornatsu 378
Kosdr-ndOrfcr 246
Krafft 247, 256, 2G1, 262
Kremer 460
Kriiber 319, 32-1
Kriiger 140, 412, 415
Kuhn K. 290, 294
Kurata 378
Kurschner к. 356
Labbe H. 138, 140
Lafont 167 •
Лакомкин 452
Lang, M. 14fl, 346, 298
Law 310, 378, 381
Larnpe 469
Lassieur 5l9
Lecker 126
Lecomte H46
JLemay, L- 471
Ленин 25
Lenckart 176
Levinson, A- 129
Leser 177, 209
Leonhardt 868
Levy 230, 610
Lieben 241
Liebig 297
Liebermann 469
Liennernann 239, 516
Llpp 238, 240
Lippmann 618
Loewenidi 564
Lolsse de Soisel 431
Ломакин 2?8
Лошаков 395
Loom is 508
Losen J. 564
Lotz 498
Lymi 312
M
Mallbe 241, 244, 251, 252, 262, 303,
465, 532
Madelung 231,625
Majevski 26
Maisdv 453
Макаров-Землянский 127, 182, 801.
388
Макарова-Землявская 135
Malet 134
Малуя 3;<3
Мамедов Ш. 220
Mannich 480
Марголин У98
Marvel 123, 519
Матвеева 188
Марковников Г; б, 536
Мах 219
Мачинская 318
Meerwein 38, 210
Меркурова 453
Merling 293, 294, 416, 418
Merz 460
Meunier 186
Meistf r 175
Meyer 123, 141, 510, 590
Messinger 454
Mielck 337
Mignonac 245, 262, 28-', 303, 306
Milas 241
Million 130
Mlrgodin 555
Miller 313, 319
Mottern 349
818
819
Mossetig 415
Moureau 249, 262, 282, 3№5, 306, 482,
564
Miiller 2b 31, 131, 517
Мушегян 120, 455
N
Nagai 482
Nagel 384
Наметкин С. С. 123, 144, 238. 248,
250, 262, 309, 321, 359, 404, 565
Наклейщиков 126
Nate'son 195
Настюков 126
Naudin 122
Nensky 618
Niewland J. 107
Новгородская Е. 899
Новикова Н. 133, 157
Normann W. 128, 189
О
Oberwasser 231
Ohlinger H. 441
Огородннкова Е.130, 161,265
Olivier S. С 126, 374
Oppenheim 542
Осипова В. П. 191, 256, 257
Otto M. P. 354
Панютин 247
Paillard 334
Paolini 145
Pariselie 386
Pauli H. 356, 621
Pedimann 506
Peine 311
Pelouze 553
PenfoJd 292
Perkin 167, 174, 506, 566, 569
Pfau 513
Pfeifer 431
Пигулевскнй 144
Pickard 251, 371
Pierre 532, 536, 548
Pirla 311
Phillips 313, 478
Pleisner 154
Полякова К. 191, 622
Poleck ЙВ7
Pomeranz 481
Pondorf 128, 210, 511
Pontalti 116
Posner 513
Poucher 273
Prisley 598
Puchot 502, 536, 548
Putmann, J. 464
Puxeddu 480
R
Radziszewski 547, 575
Radziewanovsky 126
Ramart 380
Raney 257
Raschig 95, 328, 472, 510
Rav 113
Reed 378, 598
Reclaire 205, JffI
Reid 130
Reimer 346
Reissert 619
Reychler 145, 386, 465
Реформатский 135
Rhode 319
Riedel 350
Richter 111
Рнвкин 458
RinderKnecht 138
Ritschei 378
Rising 575
Roder 272
Rogers 561
Родневич 363
Rona 310
Ronus 498
Rotstein 488, 489, 490
Rosental 265
Rosenmund 229
Rossel 332
Rosiny 261
Sudolf 287
Rupe 26, 138, 146, 498
Рутоьский 117. 135,292,302,315,
379
•Ruzicka 26, 58, 109, 146, 149, 178,
266, 383, 411, 412, 413, 431, 432, 442,
443-445, 45J, 485, 496, 504, 505,
630
S
Sabatier 211, 244, 251, 252, 262,
303, 465. 5S2, 559, 569
Sabetay, S. 119, 202. 231, 391, 474,
Sanecek 241
Salomon 383
Schmidt 128, 139, 177, 268, 380, 533,
539
Schinz 147, 266, 411
Schrader 381
Schmuck 477
Scholl 523
Sclioltz 335
Schneiter 335
Schossberger 281
Schiminel 256
Schraallfuss 374
Schroter 592
Schwyzer 349
Seidel 147, 4.11
Серебренников Г. 178
Senderens 575
Semmler 112, 179, 225, 281, 282,
290, 295
Зейде. О- А. 606
Seybold 557
Siewers H. 353
Сивков 133, 188
Silber 337, 504, 506,
Simonsen 113, 176
Симановская 343, 606, 614
Скворцов 154
SKita 205, 269, 310, 320, 429
Скоблинская 221, 241, 251, 606
Smith 176
Смольннинова Е. Ш, 162, 187, 264,
283, B56, 372, 5'J7, 509, 541, 544,
546
Soden 265, 618
Sommelet 2S3
Sorge 452
Spaeth 2fi6, 267
Speicr 588, 575, 580
Sponagel 4(:0
Spoebitra 407
Staudiuger 4.32
Stenliouse .466
Stei>lian 1.48, 140, 174, 175
Stephen 619
Степанов К, 622
Stiegliiz 575
Sloll 414, 485, 604, 505
StohMann 569, 583
Straus 222, B20
Strecker 311
Swetz 313
Takagi 378
Tanaka 205, 378
Telfert 4<>
Ticher 391
Тищенко 390, 536, 558
Tlemann 139, 140, 141, 145, 177,
225, 268, 282, 345, 346, 380, ?91,
412, 415, 478, 533, 539
Tissier 204
"loliens 384
Trebler 116
Treff, W. 429, 430, 431, 432, 600
Tscharneu H. 334
U
Ullraann F. 129, 156, 252, 268, 459,
460, 516, 521, 554
Uzbaschian 521
821
Vanon 377
Verley Л. 122, 128, 141, 211, 222,
273, 281, 288, 357, 373, 408, 452,
603, 625
Vilet 587
Vllliger 605
VollwiJler 587
W
Вагнер Е. E. 15
Wagner A. 172, 244, 26b 268, 272,
276, 278, 298. S02, 324, 330, Щ
350, 353 ¦ . •
Waibanm 109, 265, 282, 387, 443,
482, 533, 534
Wallach 112, 116, 157. 166, 170,
175, 176, 179, 180, 375, 378, 381
627
Ванин 144 *
Wee 345
Wegscheider M. 336, 357
Weizmann С. 23Э, 377
Welde 2P4, 416
Wendt 294
Weisenborn A. 321
Werner H. 429, 430, 431, 432, 557,
Wiedemann 335
Winierslein 294
Wlenhaus 368
Виноградова И. В. 135
Willslater 592
Winteler 525
Wislicenus 575
Witt 5i 6
Вольфсон 248
Волынкин 349
WohJer 297
Wollmer 240
Wood 303
Воронцов 188
4
Челннцев Г. 363
Черноярова 144
Чичибабин 611, 612, 619
Чугаев 534, 542
X
Холылер О.
Я
Яхилевич М. 207, 365
Ярославцева 3. 269
Ш
Шагалова, Р. 248, 250, 257
Шварц О. 197
Шепелева 206
Шорыгин П, 37, 48, 81, 120, 127
130, 182, 186, 206, 266. 257, 298,'
800, 313, 814, 318, 333, 343, 349.
350, 364, 387, 464, 546, 579, 614
Шостаковский 237
Шувалов 546
Шумейко 161, 307, 395
Z
Zaar 295
Zatti 619
Zeitschei 139, 142, 149, 202, 545.
Ziegler 441
Zorin 533
Цонев 221
82.2
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А.
Автоклавы 665, 667
Алантолактон 514
Аллилбутиролактон 488
Аллилпулегон 380
Алифатические спирты 129
Аллилсалицилат 587
Альдегид—ландыш 287
Альдегид цикламен! 34, 46, 49, 50,
321
^Алкилбутиролактон 490
Аллооцимен 108
Алюминий хлористый 101
Амбретт-мускуе 24
Амбретолид 24
А,милгидрокоричный альдегид 49
Амилкоричный альдегид 24, 37,
46, 49, 50 315
Аминоацетофенон, орго 528
Анетол 34, 40, 92, 473
Ангидрид уксусный 101
Анисовый альдегид 332
Антраниловая кислота 523
Аппаратура в производстве ду-
шистых веществ 631
Аппараты обычного вакуума 631
» глубокого » 633
Апиол 483 ,
Арилхлорбутены 106
Ацетальдегид 234
Ацетизоэвгенол 352
Ацетил хлористый 101
Ацетилен 99
Ацетиленкарбоновые кислоты 35
Ацетофенон 39, 451
Б.
Бензальдегид 36, 39, 296
Б^нзенилортоаминотиофенол 627
Бензилацетат 24, 544
Бензилацегон 51. 454
1
Бензилбензоат 570
Бензилбутират 555
Бензилбутиролактон 490
Бензилиденацетоя 51, 454, 589,530
Беязилизоамиловый эфир 222
Бензилизоэвгенол 480
Бензилизобугират 557
Бензилизавалер'Ианат 559
Бензилкоричный альдегид 37,
318
Бензиловый спирт 184
Бензиловый эфир, бензолсульфо-
кислоты 106
Бензилпропионат 549
Бензилсалицилат 586
Бензилформиат 534
Бензилциннамат 580
Бензилцианид 197
Бензол 93
Бензонитрил 36
Бензофенон 61, 455i
Борнеол 37, 180 '
Борнилацетат 542
Борнилизовалериаяат 559
Бромстирол 119
Бугеяиланизол 40
Бутилацетат 538
Бутилбензол третичный 99
Бутилввый спирт третичный 37
Бутиловый эфир фурилакрило-
вой кислоты 592
Бурбональ 359
В. ,
Ванилаль 50, 359
Ванилин 28, 40, 45, 50, 345
Валеролактон 55
Вербеной 381
Восстановления процессы 638
Высоковакуумной установки
монтаЖ 658
823
г.
Гексадеканолид 591
Гексенол 129
Гексилб^тплкстон 52
Гексилбутират 554
Гексилбутирола'ктон 55
Гексилвалеролактон 55, 487
Гексилкоричный альдегид 37, 49
Гексиловудй спирт 129
Гелиотрпнилацетои 4S8
ЛГелиотгопин 45, 50, 337
Гептаде!' аач^тиленимин 630
Гепталпктои 4.88
Гептилволеролакгон 487
Тептил ivyff! млъдсгид 245
Гентилозый спирт 130
Гедтилг.оого спирта простые
эфнр.ы ,110
Гептипкарбонптгой кислоты эфи-
ры S3, 101
ГептинЬаргоновой кислоты ме-
тилоскгй эфир 5S3
Гепти,».т1 ooifилкотон 52
Гераниляцетат 540
Геранилбензоат 573
Геранилбутират 555
Геракилтиглат 566
Геранилформиат 533
Гераниол 43, 92, МО
Гидрокоричный альдегид 319
Гидрокоркчный спирт 34
Гицрооксицитроиеллаль 45, 46,
272
Гкпохлорит 529
Гкдротроповый альдегид 319
Глицеринацетат 543
Гомоанисовый альдегид 335
Гомопиперонал 344
Горчичные масла 25
Д-
Двухатомные фенолы 475
Дегидрогексадекаметилени-
мин 6S0
Дегидрогептадекаметилени-
мик 630
Дегидролиналоол 35
Декалилацетат 544
Декалол 217
Децилвалеролактон 55, 488
Дециловый альдегид 256
Дециловый спирт 132
Диамилкетон 52
Диацетил 374
Дибензилсвый эфир 45
Дибутиловый эфир дифснклбу-
тиндиола 220
Дигидроамбретолид 504
ДигидроЛасмон 33
Дигидро&асмон —лактон 493
Дигидрокарвеол 178
Дигидрокарвон 331
Дигидрокумарин 34, 513
Дигидрокуминовый альдегид 290
Дигидроцибетон 34
Диллапиол 483
Диллизоапиол 483
Диметилаллилкарбинол 37
Диметилбензилкарбинол 204
ДиТдетилбс-нзилкарбинйлацетаг
546
Диметилгидрохмнон 475
Димегилизобутклпкридин 323
Диметилоктил —лакгон 433
Диметилфенилкарбинол 204
Дикетилфенилэтилкарбкнол 205
Диметилфталят 581
Димстоксикумарин; 514
Диметиловый эфир, дифенилбу-
тиндиола 220
Динафтилоксид 45
Диоксифенилацетилон 35
Дипентен 112
Дихлорбутен 99, Ifl6
Дифенилметан 23, 33, 123
Дифенилпропкловый эфир 435
Дифенилэтилен 30
Дифениловый эфир 45. 460
Диэтил — этилбутиролактон 55
Диэтиловый эфир диметил —
дифенилбутиндкола 220
Диэтиловый эфир себацировой
кислоты 566
Диэтилозый эфир янтарной кис-
лоты 585
Диэтилфталят 581
И.
Иантон 411
Изоамилацетат 53S
Изоамилбензоат 569
Изоамилбутират 554
Изоамилбутиролактон 489
Изоамилизовалерианат 553
Изоамилметилбугиролактон 489
Изоамилпропионат 548
824
Изоамилсалицилаг 584
Изоамилформиат 533
Изобориоол 188
Изоборнклацетат 54
Изобуткладетат 538
Изобутклбекзоат ?ЕЭ
Изобутклбутират 553
Изсбутилбутиролактон 489
Изобутилизовалерианат 558
Изобутилсалицилат 583
Изобутилфенилацетат 57S
Изобутилфоркиат 532
Изобутилцияыамат 580
Изовалеркановый альдегид 210
Изовалериановая кислота 518
Х^зомасляныг! альдегид 240
Изопрспилацэтат 533
Изопропилкоюичный альдегид 43,
49, 314
Изопропилметилкоричный аль-
дегид 19, 332
ИзолропилметиАгидрокоричный
альдегид 49, 321
Изопропилсалииилат 583
Изопулегсл 1.77
Изопулегон 330
Изосафрол 482.
Изотсавибетол 4.81
Изоэвгеиол. 40, 478
Ионан ЗС, 31, 36, 38, 51, 52, 53,
391
Индол 22, 24, 28, 317
Имины ма|кроциклические 629
Иро« 53, 417
К.
Камфора 37, 384 ,
Камфен 117
Каприловая кислота 519
Капроновый альдегид 241
Капроновая кислота 518
Каприновая кислота 519
Карвакрол 472
Карвон 382
Карен 114, 115
Касторовое масло 101
Катализатор никелевый БЗЗ.
Каталитическое окисление 840
Качество запаха 22
Кегоны макроциклические ЕЗ
Кетон—мускус 24
Коричный альдегид 35, 48, 310
Коричная кислота 527
Коричный спирт 34, 49, 208
Крезол-мета 97
Крезол-пара 97
Крезслы 97
Крезол —метиловый эфир пара
465
Крезилацетат —пара 547
Крезилбутират —пара 558
КрезилфенилоЬсид орто 4G4
» мета 464
» пара 464
Крезол этиловый эфир 435
Критмеи Ш
Ксилол 94
Кумарин 29, 34, 515
Кумилхлорбутен 121
Куминозый альдегид 309
Куминовый спирт 208
Кумол 99
Л.
Лавандулол 146
Лактоны 485, 436
Лауриновый альдегид 46, 261
Лиметтин 514
Лимонен Ш
Линалиладетат 540
Линалилбутират 556
Линалилизобутират 557
Линалилпропионат 549
Лийалоол 35, 43, 92, 143
М.
Макроциклические имины 629
М;акроциклические кетоны 33,
456
Макроциклические лактоны 501
Масляный альдегид 239
Масляная кислота 25, 516
МЬтилаллилпропилкарбинол 37
Метилаллилкетон 371
Метиланисат 588
Метилантранилаг 590
Метилацетат 535
Метилацетофенон 39, 452
Метилбензилацетат 546
Метилбензоат 566
Метилбутират 553
Метилванилин 358, 39
Метилгептилкетон1 372
Метилгексилкетон 371
Метилгептеион 374
Метилизобутилкетон 38
Мегилизовалерианаг 557
Метилиональ 296
825
Метилионон 51, 52, 397
Метилизопропилгидрокоричный
альдегид 34, 321
Метилизопропилкоричный аль-
дегид 34, 50, 322
Метилизоэвгенол! 480
Метил —индол— 624
Метил —индол— р 625
Метилкоричный альдегид 48, 49,
313
Метил —кумарин —7 513
Метил —кумарин—6 39, 511
Метилнафтилкетон 458
Метилнонилальдегид 259
Метилнонилацетальдегид 46, 263
Метилнонилкарбинол 133
Метилнонилкетон 373
Метиловый эфир —нафтола 40
Метиловый эфир р —нафтола 39,
466
Метиловый эфир тимола 473
Метиловый эфир метилантрани-
ловой кислоты 592
Метилоктилкетон 372
Метилпролилкетон 370 :
Метилпропионат 548
Метилсалицилат 582
Метилундекалактон 488
Метилундецилкетон 373
Метилфенилацетат 575
Метилфенилкарбинол 204
Мецилформиат 534
Метилхинолин —6 629
» -8 629
Метилциннамат 579
Метилэвгенол 480
Метилэтилкетон 373
Метилизовалерианат 558
Ментол 40, 153
Ментон 154, 377
Метоксиацетофенон 453
Метоксикоричный альдегид 335
Метоксикумарин 513
Мегоксисафрол 482
Миристинавый альдегид 47
Миристицин 482
Миртеналь 295
Миртенол 179
Мирцен 108
Мочевина 08
Муравьиная кислота 25, 515
Мускон 24, 51, 54, 443, 446
Мускус 22
Мускус-амбрет 596, 600
826
Мускус —кетон 596, 612
Мускус —ксилол 596, 597
Мускус—цимол 616
Н.
Нафталин 94
Нафтилфенилоксид 470
Нерол 142
Неролидол 149
Неролин 469
Нонадиеналь 46, 265 .
Ноналактон 489
Нонилметилкетон 52
Нониловый альдегид 46, 251
Нониловый спирт первичный 131!
Нониловый спирт вторичный 132'
Норгексагидрофарнезаль 47
О.
Окислительные процессы 639
Октилацетат 539
Октилбутират 555
Октилбутиролактон 489
Окгилвалеролактон 488
Октилгептилат 562
Октиловый альдегид 250
Октиловый спирт первичный 130
Окгиловый спирт вторичный 131
Октил—этил —кетон 52
Октиловый эфир муравьиной
кислоты 533
Октинкарбоновой кислоты эфи-
ры 565
Орцинмонометиловый эфир 482
Осмофорные группы 26, 28, 29
Осмофоры 26
Осмоцепторы 26, 27, 29
Оцимен 108
f
П.
Пара — оксибензойный альдегид
332
Пеларгоновая кислота 25, 253
Пеларгоновой кислоты эфир 254
Пентадекаметиленимин 690
Пентадеканолид 504
Пентенилметилпентенолйд 498
Перрилловый альдегид 238
Перрилловый спирт 178
Пикрокроцин 234
I
Пинен— о 115
» — Э 116
Пиперигол 176
Пиперитон 378
Пиррил—бензогиазол 627
Пропаргиловый спирт 35
Пропионовая кислота 516
Пропилацетат 535
Пропилбензоат 569
Пропилбутират 553
^Пропилизовалерианаг 558
Пропилпропионат 548
Пропилфенилацетат 576
Йропилформиат 530
Пропионовый альдегид 238
"Пропоксифенилбензол 465
Простые эфиры 218
Псевдоциклоцитраль 293
Протокатехуальдегид 336
Процессы с применением давле-
ния 665
Пулегон 154, 379
Рафинирование кристаллических
душистых веществ 661
Родиналь 272
С.
Сабинен 113
Салициловый альдегид 324
Салициловая кислота 526
Санталол 151
Сафраналь 294
Сафрол 93, 481
Сесквитерпеновые спирты 147
Сивушное масло 101
Сильвестрен 113
Скатол 22
Сло&ные эфиры кислот Лирного
ряда 530
Сублимационные установки 663
Сублимация 861
Т.
Танацетиловый спирт 179
Теория химическая запаха 26
Тересанталол 184
Терпенилацетат 543
Терпенилпропионат 548
Терпены моноциклические 109
Терпингидрат 157, 159
Терпинеол 157
Терпинеол 166
» 174
» 174
Терпинен 109
» ПО
Терпиненолы 175
Терпинолен 111
Тетрагидро&асмон 33, 34, 53, 428:
Тетрагидройонон 34, 410
Тимол 155, 471
Тимогидрохинон 476
Толилхлорбутен 121
Толуиловый альдегид 39, 308
Толуол 24
Третичный бутилфенол 474
Тридециленовый спирт 134
Туен- t 114 !
Туйон 382
У.
Уксусная кислота 515
Ундекалактон 23, 101, 499
Ундециленовая кислота 520
.Ундециловый альдегид 260 ,
Ундециловый спирт 133
Ф.
Фарнезол 148
Феландрен ПО
Феландраль 292
Фенилацетилен 35
Фенилбензотиазол 627
Фенилбутиловый спирт 207
Фенилгексиловый спирт 203
Фенилизобутират 557
Фенилионон 52, 410
Фенилкоричный альдегид 37, 318
Фенилпиридин 628
Фенилпропиловый спирт 34, 205
Фенилпропилметиловый эфир 222
Фенилпропионовый альдегид 35
Фенилпропионовая кислота 36
Фенилуксусный альдегид 302
Фенилуксусная кислота 198, 527;
Фенилхлорбутен 120
Фенилэтиловый спирт 189
.Фенилэтилацегат 547
Фенилэтиланисат 588
Фенилэтилбутират 556
Фенилэтилбензоат 573
Фенилэтилизобутират 557
Фенилэтилизовалерианат 561
Фенилэтилкапронат 561
827'
Фенилэтилкаприлат 562
Фенилэтилпропвдпат 549
Фенилэтилсалицилат 587
Фенилэтилметкловый эфир 222
Фенилэтиловый эфир муравьи-
ной кислоты 534
Фенилэтилен 35
Фенхен 117
Фенхи\овый спирт 179
Ф~енхон 333
Флорентийский сосуд 632
Фосфорная кислота 101
Форма молекулы 32
Формальдегид 233
Фталевый ангидрид 525
Фурял —бензилзтин 36
Фурфуракролеин 367
Фурфурол 3SS
Фурфурпропионозый альдегид
363
X.
Хавибетол 475
Хавикол 474
Хлоргептенон 43, 375
Хлористый хромил 289
Ц.
Цибегон 24, 34, 51, 54, 449
Цикламен —альдегид 34
Циклогексилвалеролактон 55, 487
Циклогераниол 174
Циклопитраль 292
Циклопентадеканон 442
Циннамилацетат 547
Циннамилбутират 556
Циннамилизобутират 557
Циннамилизовалерианат 559
Циннамилпропионат 549
Циннамилформиат 535
Циннамилциннамат 580
Цитраптен 514
Цитраль 34, 35, 45, 46, 92, 280
Цитрилиденуксуоный альдегтгд
46, 287
Цитропеллаль 34, 46, 93, 263
Цитронеллилацетат 539 »
Цитронеллилбутират 55S
Цитронеллилформиат 533
Цитронеллол 40, 41, 42, 43, 134
Э.
Эвгенол 34, 93, 476
Экзалътолид 504
Элемицин 482
Знантовый альдегид 101, 245
Э^антовая кислота 25
Зстрагол 34, 474
Этеланисат 538
Зтилацетат 535
Зтилбензоат 5S8
Этэтлбутират 553
Этилгепти^ат 581
Этилизованилин 35S
Этклизовалерианат 557
Эгллийн'он 40S
Этилкаприлат 5S2
Этилкапринат 563
Этилкоричный альдегид 48, 314
Этиллауринат 563
Этилмиристинат 566
Этил — норм — амилкетон 371
Этилпеларгонат 562
Этмлпсевдобутилпинаколин 38
Этилсалицилат 583
Этилфенилацетат 575
Этилформмат 532
Эгилциннамат 579
Этил —третичный —бутилкетон ЗБ
Зт-'иловый эфир f, —нафтола 4S7
Этиловый эфир антраниловой
кислоты 592
Эфиры алкилированных фено-
лов 465
Эфиры третичного бутил феяола
474
Эфиры оксидифенила 464
№
Стр.
Рафинирование Жидких душистых веществ при помощи
фракционирования в вакууме и гидро-дестилляции . 651
Вакуум-аппараты и вакуум-насосы для глубокого ва-
куУма , 652
Общий монтаЖ высоковакуумной установки . . .658
Рафинирование кристаллических душистых веществ . 661
Процессы с применением давления .... 665
Материалы для изготовления аппаратуры для произвол-
ства синтетических душистых веществ .... 669
Приложение 2. Технологические схемы производства ва&ней-
ших синтетических душистых веществ .... 673
Приложение 3. Алфавитный указатель синтетических души-
стых веществ с указанием свойств, способов хранения
и применения в парфюмерной и пищевой промышлен-
ности ggg
Условные обозначения д^з
Указатель литературы 8ig
Именной указатель g^g
Предметный указатель 823
•Оглавление . . . . , . . _ % о 329-
Я
Яра-Яра 466
928
831