Автор: Регель В.Р. Слуцкер А.И. Томашевский Э.Е.
Теги: ядерная, атомная и молекулярная физика физика
Год: 1974
Текст
В. Р. РЕГЕЛЬ, А. И. СЛУЦКЕР, Э. Е. ТОМАШЕВСКИЙ
5?
КИНЕТИЧЕСКАЯ
ПРИРОДА
ПРОЧНОСТИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
t
%
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1974
531.9
P—32
УДК 539.1
Кинетическая природа прочности твердых тел,
В. Р. Регель, А. И. С л у ц к е р и Э. Е.
Томате в с к и й, монография, Главная редакция физико-
математической литературы изд-ва «Наука», 1974.
Настоящая монография посвящена
рассмотрению влияния теплового движения иа разрушение
твердых тел, нагруженных механическими усилиями.
Излагаются результаты исследования этой проблемы
как феноменологическими методами, так и целым
комплексом прямых физических методов. В итоге
устанавливается новая, «кинетическая» природа
механической прочности твердых тел, обусловленная
решающей ролью теплового движения атомов в
процессе разрушения.
Табл. 41. Рис. 289. Библ. 1010 назв.
Вадим Робертович Регель, Александр Ильич Слуцкер,
Энгель Евгеньевич Томашевский
Кинетическая природа прочности твердых тел
М., 1974, 560 стр. с илл.
Редактор Д. А. Миртова
Техн. редактор К- Ф. БруЬно Корректоры О. А. Бутусова, А. Л. Платова
Сдано в набор 2/IV 1974 г. Подписано к печати I3/IX 1974 г. Бумага 60X90/16.
тип. Кя I. Физ. печ. л. 35. Услови. печ. л. 35. Уч.-изд. л. 36,07. Тираж 4800 экэ. Т-16823.
Цена книги 3 р. 31 к. Заказ № 158.
Издательство «Наука>
Главная редакция физико-математической литературы
1I707I. Москва, В-71, Ленинский проспект, 15
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении
Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
20403—121 Главная редакция
Р пгп;лп1 тл © физико-математической литературы
053(02)-74 издательства «Наука», 1974.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 6
Введение 7
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
ПОД НАГРУЗКОЙ
Глава I. Методы определения долговечности под нагрузкой 22
§ 1, Методика длительных испытаний на долговечность ..... 22
§2. Методика испытаний на долговечность при кратковременном
нагружении . - 26
§ 3 Методика испытаний иа долговечность в вакууме 33
§ 4. Методы определения долговечности при усложненных условиях
испытания 38
Глава II. Долговечность твердых тел под.нагрузкой 47
\у% 1. Зависимость долговечности от растягивающего напряжения
(при постоянной температуре испытания) 47
*•/% 2 Зависимость долговечности от температуры 55
v/§ 3. Общее уравнение зависимости долговечности от напряжения
и температуры 60
V § 4. Способы определения параметров основного уравнения для
долговечности 61
§ 5. Исследования долговечности металлов и сплавов Ш
§ 6. Исследования долговечности полимеров 76
§ 7. Исследования долговечности монокристаллов с
металлическими, ионными н ковалентными связями 85
§ 8. Исследования долговечности композиционных и гетерогенных
материалов 92
§ 9. Сводные данные для параметров, определяющих
долговечность различных твердых тел . 95
§ 10. Некоторые дополнительные опыты по изучению долговечно- """"
сти, существенные для выяснения природы временной
зависимости прочности 99
Глава III. Физический смысл формулы для долговечности. Термофлук-
туационная природа разрушения твердых тел 108
§ 1. Общий вид формулы для долговечности и вывод о важнейшей
v- роли теплового движения в развитии механического
разрушения ПО
4 ОГЛАВЛЕНИЕ
у/§ 2 Тепловые флуктуации и их роль в процессе разрушения.
Обсуждение смысла величии То и U0 112
§ 3. Об элементарных актах процесса, ведущего к разрушению
твердых тел 121
!^-§ 4. Роль внешней нагрузки во флуктуациониом механизме
разрушения. Физический смысл коэффициента у 130
§ 5. Заключение 137
Заключение по первой части 139
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗРУШЕНИЯ ТЕЛ ПРЯМЫМИ
ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Глава IV. Разрывы межатомных связей в нагруженных телах. Кинетика
накопления таких разрывов 149
§ 1. Силовое возмущение межатомных связей и величины
истинных напряжений 150
§ 2. Обнаружение разрывов межатомных связей 168
§ 3. Молекулярно-химические процессы разрушения полимеров под
нагрузкой 190
§ 4. Сопоставления полученных различными методами данных
о молекулярном разрушении полимеров 214
§ 5. Кинетика накопления разрывов межатомных связей .... 228
§ 6. Об энергии активации процесса образования молекулярных
продуктов разрушения 258
§ 7. Заключение 268
/Глава V. Локализация процесса разрушения. Кинетика образования и
роста трещин 273
§ 1. Концентраторы напряжений 273
§ 2. Выявление в структуре ориентированных
аморфно-кристаллических полимеров областей концентрации напряжений . . . 277
§ 3. Субмикроскопические трещины в нагруженных полимерах и
кинетика их развития 285
§ 4. Микроскопические трещины, и кинетика их развития .... 320
§ 5. Магистральные трещины и кинетика их роста 330
§ 6. Локализация разрушения в неполимерных материалах . . . 358
§ 7. Заключение - 363
Заключение по второй части 334
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ВОПРОСЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ И РАЗРАБОТКИ
КИНЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О РАЗРУШЕНИИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
'Глава VI. Усложненные случаи разрушения твердых тел 368
\у % 1. Отклонения от зависимости т(сг, Г)=Тоехр—° — при
одноосном статическом растяжении 370
§ 2. Долговечность твердых тел под нагрузкой при сложных
режимах нагружеиия 390
v § 3.' Долговечность твердых тел под нагрузкой при одновременном
действии облучения или агрессивных, сред . 408
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
§ 4. Долговечность твердых тел под нагрузкой при сложных видах
напряженного состояния 432
§ 5. Заключение 447
Глава VII. Кинетические теории разрушения твердых тел ...... 448
§ 1. Теоретические представления о распаде единичной
напряженной связи . 452
§ 2. Теория разрушения полимеров 467
§ 3. Теории разрушения кристаллических твердых тел 474
§ 4. Переход от разрушения единичных межатомных связей к
макроскопическому разрыву тел 482
§ 5. Заключение . . .'491
Глава VIII. Связь между разрушением и деформированием твердых тел 492
§ 1. Постановка вопроса 492
§ 2. Опыты по изучению взаимосвязи между скоростью
установившейся ползучести и долговечностью 495
§ 3. Изучение связи разрушения и деформирования при
использовании прямых методов 506
§ 4. Связь кинетики разрушения полимеров с подвижностью
молекулярных цепей . 519
§ 5. Пояснение существующих представлений о взаимосвязи между
процессами деформирования и разрушения на основе
реологической модели, включающей элемент разрушения 521
§ 6. Некоторые общие, в том числе и терминологические вопросы,
связанные с представлениями о процессах деформирования и
разрушения и их элементарных актах 528
§ 7. Заключение 533
Заключение 534
Литература 536
ПРЕДИСЛОВИЕ
В учении о прочности твердых тел на протяжении последних
двух десятилетий развивается новое направление. Его
особенностью является кинетический подход к рассмотрению
механического разрушения, когда в полной мере учитывается роль
теплового движения атомов.
К настоящему времени получено большое количество
экспериментальных данных по кинетике разрушения, описание и
обсуждение которых содержится в сотнях оригинальных работ.
Попыткой систематически изложить и обобщить накопленный
материал и является предлагаемая монография.
При ее написании нашло отражение то обстоятельство, что
в последние годы местом наиболее интенсивного изучения
кинетики разрушения твердых тел оказалась лаборатория физики
прочности Физико-технического института имени А. Ф. Иоффе
Академии наук СССР (Ленинград). Основная часть приводимых
в монографии результатов получена большим коллективом
данной лаборатории, в составе которого авторам посчастливилось
работать.
Инициатором и руководителем этих работ,
основоположником кинетической концепции прочности твердых тел является
академик Серафим Николаевич Журков.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Прочность является одним из важнейших практических
свойств твердых тел и поэтому она была и остается предметом
интенсивного изучения.
Прочность характеризует способность твердых тел сохранять
целостность под действием внешних механических нагрузок.
Однако нередко термин «прочность» относят и к сопротивлению
деформированию тел под нагрузкой. В данной монографии
будет обсуждаться главным образом вопрос о прочности на
разрыв. Вопрос же о сопротивлении деформированию будет
затрагиваться лишь попутно, и в этих случаях будет делаться
оговорка.
Учение о прочности развивалось первоначально на основе
представлений теории упругости и пластичности, в рамках
механики сплошных сред. Не претендуя на детальное
микроскопическое описание разрыва тел, теория прочности исходила из
энергетического критерия разрушения и из расчетов на основе
теории упругости локальных перенапряжений вблизи полостей
и трещин. Согласно Гриффиту [1], разрыв идеально упругих тел
считался возможным, если количество упругой энергии,
освобождающейся при росте трещин разрушения, было достаточным,
чтобы скомпенсировать затраты энергии на образование новой
поверхности разрыва. В теории Гриффита и его последователей
энергетический критерий служил средством определения
состояния неустойчивости напряженных тел с трещинами. Такой же
чисто механический подход к проблеме разрушения (который
условно можно назвать также и статическим подходом)
сохранился и впоследствии, когда твердые тела стали
рассматриваться как конструкции из атомов, связанных силами сцепления.
В развитии физических представлений о разрушении
твердых тел можно выделить два главных этапа.
Одним из них явился переход от рассмотрения тел как
упругих или вязко-упругих сплошных сред к рассмотрению их как
атомно-молекулярных систем. Именно этот переход создал
возможность расчета величины физической прочности твердых тел
8
ВВЕДЕНИЕ
на основе теории сил межатомного и межмолекулярного
сцепления. Сведения о прочности межатомных и межмолекулярных
связей в кристаллах, стеклах и полимерах [2—7] позволили
рассчитать теоретическую прочность твердых тел идеального
строения. Рассчитанные значения прочности, однако, оказались во
много раз большими, чем измеряемые на опыте для реальных
твердых тел.
Такое расхождение прочности теоретической и прочности
практической послужило стимулом для развития исследований
в области физики прочности, а также для постановки работ по
отысканию путей упрочнения материалов. Причиной падения
реальной прочности по сравнению с теоретической прочностью
идеально построенного тела считалось [1, 8, 9] наличие в телах
концентраторов напряжений (дефектов, микротрещин),
вызывающих локальные перенапряжения и разрушение в этих
местах межатомных связей. Отсюда следовала возможность
повышения практической прочности посредством удаления дефектов
(прежде всего с поверхности, что 1i было достигнуто, например,
растворением в воде поверхностного слоя у кристаллов каменной
соли [8, 9], травлением стекол [10, 11] или посредством
приготовления бездефектных материалов (бездислокационные
монокристаллы [12], нитевидные монокристаллы [13, 14]).
Рассмотрение твердых тел как своеобразных «конструкций»
из атомов, связанных между собой силами сцепления, привело
первоначально к построению чисто механической, статической
картины воздействия внешней силы на тело. При приложении
к телу нагрузки внешняя сила распределяется по межатомным
связям и напрягает их. При этом устойчивость тела по
отношению к нагружению казалось естественным ставить в зависимость
от непосредственного соотношения сил сцепления и
воздействующих на межатомные связи сил, порожденных внешней
нагрузкой.
Если, например, растягивающие силы оказываются
меньшими, чем силы сцепления, то тело испытывает лишь упругое
деформирование. Если большими, то тело разрушается или
необратимо (пластически) деформируется.
Для количественной оценки реакции твердого тела на
механические воздействия в соответствии с подобными
представлениями вводятся понятия о пределах упругости и текучести, а
также о пределе прочности. При испытаниях на растяжение предел
прочности можно назвать также прочностью на разрыв или
разрывным напряжением.
- Следовательно, как на основе представлений механики
сплошных сред, так и при учете атомно-молекулярного
строения тел при чисто механическом, статичееком подходе описание
прочностных свойств сводится к введению понятий о пределах
ВВЕДЕНИЕ
9
прочности и предельных состояниях. Так, при испытаниях на
разрыв допускается, что если величина растягивающего усилия
меньше предельного разрывного напряжения, то образец не
разрушится и будет сохраняться целым сколь угодно долго. Если
же нагрузка достигает предела прочности или превосходит его,
то тело теряет устойчивость и распадается на части. Величине
предела прочности придается смысл физической константы
данного твердого тела, которая определяет условия наступления
разрыва.
В случае, если внешние силы создают в теле иное, более
сложное, чем одноосное растяжение, напряженное состояние, то
и критерии разрушения усложняются. Однако и для этих
случаев инженерные теории прочности, согласующиеся с выводами
физических теорий, основанных на чисто механическом подходе
к проблеме прочности, исходят из необходимости определить
те предельные, критические условия, при достижении которых
должно происходить разрушение. Такие теории в соответствии
с этим называют «теориями предельного состояния».
Известно несколько теорий предельного состояния,
предложенных в разное время. Теория Галилея, Лейбница, Ренкина
основана на предположении о том, что пределы прочности
обусловливаются определенным для данного материала
максимальным значением нормального напряжения. Теория Мариотта,
Сен-Венана предполагает, что прочность обусловливается
некоторой постоянной для данного материала предельной величиной
удлинения. Теория Кулона, Мора исходит из предположения,
что критерием разрушения служит условие достижения
главными касательными напряжениями некоторого критического
значения. Теория Бельтрами, Губера, Генки предполагает, что
прочность определяется условиями достижения некоторого
предельного значения энергии упругой деформации, зависящего от
свойств материала. Имеются и другие варианты теорий
предельного состояния (о теориях-предельных состояний см. в [15—
19,49,50,86—90]).
Смысл всех этих теорий в одном схож. Все они направлены
на отыскание в качестве критериев разрушения тех критических,
предельных условий, при достижении которых должно
происходить разрушение.
Сами термины «предел прочности», «теории предельных
состояний», «критические значения напряжений» показывают, что
явление разрушения рассматривается как критическое событие,
которое наступает при достижении действующим напряжением
(или иной механической характеристикой) некоторого
предельного «критического» значения. Такое напряжение (в общем
случае это тензор или комбинация из нормальных и касательных
напряжений) согласно общепринятому определению и является
10
ВВЕДЕНИЕ
той величиной, которая характеризует прочностные свойства
данного материала.
Таковы кратко итоги чисто механического, статического
подхода к проблеме разрушения твердых тел как при рассмотрении
их с позиций механики сплошных сред, так и при учете их
атомно-молекулярного строения.
Статический подход к проблеме прочности был характерен
в течение длительного времени и сохраняет- большую
распространенность и сейчас. Введение при этом подходе понятия о
пределах прочности являлось прямым следствием механической
модели и соответствовало картине прямого механического
взаимодействия атомной системы (тела) и внешней силы, отражая
критический характер нарушения устойчивости такой
статической системы под нагрузкой.
Второй важный этап в развитии физических представлений
о прочности вслед за учетом атомного строения тел заключается
в учете влияния теплового движения атомов в твердом теле на
развитие разрушения. Можно считать своеобразным
парадоксом, что приняв и широко используя дискретное, атомное
строение тел, исследователи природы прочности твердых тел вначале
(на первом этапе физических исследований прочности)
фактически игнорировали другую неотъемлемую сторону атомно-мо-
лекулярной концепции — положение о тепловом движении
атомов, которое и делает эту концепцию не просто «атомной», а
«атомно-кинетической». Переход к этапу учета теплового
движения был связан, в частности, с накоплением
экспериментальных данных о свойствах «пределов» прочности и текучести, когда
было выяснено, что эти «пределы» нестабильны и их величина
зависит от точности и условий измерений. Это стало особенно
очевидным при изучении механических свойств твердых тел
при высоких температурах, широком диапазоне изменения
скоростей нагружения, при периодических и вибрационных
нагрузках и т. д. Такое непостоянство предела упругости,
предела текучести и предела прочности указывало на какую-то
общую физическую причину, делающую «пределы»
неоднозначными, а всеми принятую механическую модель неполной.
Естественно было считать, что такой причиной могло оказаться
тепловое движение атомов в твердом теле.
Наличие теплового движения атомов существенно меняет
«механическую» задачу. В этом случае с внешней силой
взаимодействует уже не статическая система связанных атомов, а
система частиц, каждая из которых находится в колебательном
тепловом движении, в результате которого происходят
изменения локальных напряжений межатомных связей. Самая грубая
оценка показывает, что уже средние тешговые колебания
атомов в теле, идущие с частотой 1012—Ю13 сек'1 и средней кине-
ВВЕДЕНИЕ
11
тической энергией lkkT на каждую степень свободы (k —
постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура) [20—22],
вызывают на межатомных связях «рывки» нагрузки, сила
которых сравнима с прочностью связей на разрыв. Действительно,
разрывное усилие имеет величину (2 ч- 4) -Ю-4 дин/связь или
(1,5-*-3) • 103 кГ/мм2. Средняя сила теплового «рывка» /Чепл »
& -^— (Ал — деформация межатомной связи при тепловом
колебании — при Г = 300°К составляет величину порядка сотой
доли А). Тогда /Тепл ~ Ю-4 дин/связь (около 1000 кГ/мм2).
Особо же важную роль для межатомных взаимодействий в
теле может играть неравномерность теплового движения —
энергетические флуктуации, являющиеся следствием
хаотичности теплового движения. При этом отдельные атомы
приобретают кинетическую энергию во много раз большую, чем
средняя, а в меру превышения энергии возрастают и тепловые
растягивающие усилия на связях.
Из сказанного следует, что наряду с «обычным», чисто
механическим способом разрыва межатомных связей, при котором
рассоединение атомов осуществляется целиком за счет внешнего
воздействия, когда уровень внешней силы достигает предельной
величины, равной прочности межатомной связи (отсюда и
выводился предел прочности), существует и другой, «необычный»,
смешанный способ разрушения. В этом случае рассоединение
атомов осуществляется при нагрузках, меньших прочности
межатомных связей, причем «дорывание» напряженных
межатомных связей осуществляют тепловые флуктуации. Учет
разрушающей роли теплового движения, тепловых флуктуации
составляет основное содержание нового, кинетического подхода к
проблеме прочности твердых тел.
Предпосылкой для формирования кинетической концепции
разрушения послужили не только общетеоретические соображе-
ния> тем более, что априори вряд ли можно было предсказать
действительную роль тепловых флуктуации в явлении
макроскопического разрыва тела. Косвенное влияние на развитие
этого направления оказали работы по изучению
деформационных свойств твердых тел (ползучести) и релаксационных
явлений. Молекулярно-кинетические представления здесь стали
разрабатываться несколько ранее [6, 20—26оГёр"мофлуктуационная
-прй^с^'^эттеТШггяр№ь«{- «ктевг межатомных или
межмолекулярных перегруппировок и активирующее влияние механических
напряжений, понижающих высоту энергетического барьера для
перегруппировок, рассматривались уже с 30-х годов, как
физическая основа для объяснения кинетики процессов
деформирования, вязкого течения и релаксации напряжений, особенно в
полимерах [6, 25].
12
ВВЕДЕНИЕ
- - -Фа^шн£ашй_же_^шв^й_ки1Н1и^
разрушения явились, экспериментальные данные по временной
тг"тШпедатуд&ой зависимости прочности твердых" тел. Ещё 'в~
2Ц:хГ"30-х и 40-х годах были опубликованы работы, в которых
наблюдалась и обсуждалась зависимость прочности от
длительности действия нагрузки [27—48]. Оказалось, что при заданном
напряжении прочность зависит от длительности пребывания
исследуемого материала в напряженном состоянии. Как правило,
образец, разорванный за короткое время, обнаруживает
повышенную прочность по сравнению с таким же образцом,
разорванным медленно. Временная зависимость прочности при
статической нагрузке, получившая название статической
усталости материала, наблюдалась многими исследователями (см.,
например, работы [27—38, 43, 45—48] и другие). Такое явление
было обнаружено в силикатных стеклах [32—34], в полимерах:
ацетилцеллюлозе [36, 37], органическом стекле [43],
текстильных волокнах [28, 29, 35]; в металлах, особенно при высоких
температурах [27, 45—48], и у монокристалла каменной соли
выше 350 °С [30, 31].
О наличии временной зависимости прочности
свидетельствовали также и многочисленные экспериментальные данные по
зависимости предела прочности от скорости деформирования
при испытаниях на машинах, задающих постоянную скорость
деформирования [49—59], а также опыты по ползучести и
длительной (долговременной) прочности (см., например,
библиографию в [60—66, 248, 985]).
-Влияние временного фактора на прочность, найденное в
указа HHjJx^ojibjTaxj. трудно совместить (Гпредставлёнием о разрыве,
который наступает критическим образом. Действительно, если
разрыв наступает, когда напряжение достигло предельной
величины, тогда неясно, :каким образом время связано с_процес-
сом разрушения^ Н^оборот7~если разрыв рассматривать" как
некий развивающийся во времени процесс (это предположение
и составляет основу кинетического подхода к решению
проблемы прочности), то становится непонятным смысл
критического разрывного напряжения.
Такое противоречивое положение в учении о прочности
указывало на ограниченность статического подхода и послужило
толчком к разработке кинетической концепции прочности.
Отдельные высказывания о необходимости отхода от
классического механического рассмотрения проблемы прочности и
необходимости учета роли теплового движения в развитии
разрушения публиковались начиная с 20-х годов [25, 34, 38—44, 67].
В этих публикациях высказывались предположения о термо-
флуктуационной природе элементарных актов распада меж-
ВВЕДЕНИЕ
13
атомных связей в процессе разрушения и активирующем
влиянии напряжения на эти акты [40, 43].
Однако ни этим высказываниям, ни разрозненным
наблюдениям температурно-временнбй зависимости прочности не
придавалось должного значения до появления систематических
исследований С. Н. Журкова и его сотрудников, начатых в 1952 г.
Именно Журковым в первой же публикации на эту тему [68]
наиболее четко отмечена противоречивость между статическим
подходом к проблеме прочности и фактом
температурно-временнбй зависимости прочности и указана необходимость
перехода от общепринятой статической концепции прочности к
новой, кинетической. Начиная с 1952 г. в лаборатории физики
прочности ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР были организованы
систематические исследования температурно-временной
зависимости прочности твердых тел и этим заложено начало
серьезного развития кинетической концепции прочности.
Противоречивость между допущением о критическом
характере разрыва и временной зависимостью прочности обращала
на себя внимание и ранее, в том числе и сторонников
статического подхода к проблеме прочности. Однако попытки
объяснить эти противоречия, оставаясь на позициях чисто
механического статического подхода к решению проблемы разрушения,
не привели к удовлетворительному ответу.
Например, Орован [69] предложил объяснение зависимости
прочности стекла от времени воздействия нагрузки, основанное
на допущении существования гриффитовых трещин. Понижение
прочности в этом случае, по его мнению, связано с химическими
изменениями на поверхности, а именно, с сорбцией влаги из
воздуха поверхностью стекла. Сорбированные молекулы воды
понижают поверхностное натяжение w, которое по Гриффиту
является одним из параметров, определяющих разрывное
напряжение о=1/ ——.— , где Е — модуль Юнга, \х.— коэффициент
f Jt|i/Tp " -
Пуассона, /тр — длина трещин. Влияние времени на прочность
объясняется тем, что при разрыве за короткое время
сорбированная пленка не успевает образоваться на поверхности
растущей трещины. В этом случае свежеобразованные поверхности
оказываются свободными от сорбционнои пленки, и процесс
разрыва происходит при высоком значении прочности. При
медленном разрыве сорбированный слой успевает образоваться
и прочность материала понижается. Чем медленнее происходит
разрыв, тем насыщеннее становится сорбированная пленка и
тем в большей степени снижается прочность. Подобная же
точка зрения высказывалась и в [70, 71].
Маргетройд [72, 73], исходя из допущения о двухфазном
строении стекла, полагал, что временная зависимость прочности
14
ВВЕДЕНИЕ
обусловлена течением материала в квазивязких областях такой
гетерогенной системы. Если такую систему подвергнуть
растяжению, то с течением времени напряжение на упругих
элементах будет повышаться за счет релаксации напряжений в вязко-
пластичных микрообластях. Перераспределение напряжений
будет происходить до тех пор, пока напряжение на упругих
элементах не достигнет предела прочности материала, что приведет
к разрыву.
Эти соображения впоследствии были применены рядом
авторов [например, 74] для объяснения временной
зависимости прочности поликристаллических металлов, гетерогенное
строение которых допускает применение гипотезы Марге-
тройда.
Однако эти гипотезы, высказанные достаточно давно, не
могут в настоящее время претендовать на исчерпывающее
объяснение временной зависимости прочности у широкого круга
веществ. Трудно допустить, например, чтобы химическое
воздействие среды могло быть общей причиной временных эффектов
прочности. Тот факт, что зависимость прочности от времени
наблюдается у большого числа различных веществ: резин,
пластмасс, стекол, фарфора, металлов, ионных кристаллов и
других веществ с различными физико-химическими свойствами,—
делает маловероятными объяснения, основанные на
представлении об определяющей роли внешнего химического
воздействия на разрушение. Даже если учесть только исследования,
проведенные в атмосферных условиях, перечисленные вещества
обладают различной стойкостью по отношению к компонентам,
входящим в состав воздуха. Тем не менее, как в случае
материалов малоустойчивых, так и стойких по отношению к окружающей
среде, временная зависимость прочности наблюдается. Влияние
окружающей среды на прочность 'в ряде случаев несомненно
имеет место [70, 71], однако универсальность временных
эффектов позволяет утверждать, что воздействие среды не может быть
их общей причиной. Эти соображения, как будет показано ниже,
подтверждаются прямыми опытами, в которых временная
зависимость прочности обнаружена и при испытаниях в вакууме и
инертных средах [99, 101, 102].
Соображения о вязко-упругой гетерогенности твердых тел,
как общей причине временной зависимости прочности, кажутся
более правдоподобными и даже, казалось бы, подкрепляются
многими структурными данными, указывающими на
распространенность гетерогенного строения реальных тел. Как уже
отмечалось, объяснение временного воздействия на прочность в этой
гипотезе связывается с постепенным перераспределением
напряжений на упруго-вязких элементах, происходящим в результате
межатомных и межмолекулярных перегруппировок, т. е. с про-
ВВЕДЕНИЕ
15
цессами релаксации напряжений и деформирования. Однако
такое предположение, вполне разумное на начальных стадиях
изучения при сравнительно небольшом количестве одних лишь
феноменологических данных, по-видимому, встречает
затруднения в объяснении всего комплекса имеющихся в настоящее
время экспериментальных результатов (например, замедленное
разрушение монокристаллов, постепенное накопление разрывов
межатомных связей и др.).
Здесь уместно подчеркнуть, что рассмотренные выше две
попытки объяснить временную зависимость прочности, хотя и
исходят из совершенно различных допущений о механизме
явления, все же в основном близки между собой. Характерным для
них является признание предела прочности как физической ха-
рактеристаю^^П^Гобъяснении временной зависимости прочности
фактогГ^рёмени вводится с помощью побочных процессов.
Например, временная зависимость прочности связывается в одном
случае со скоростью адсорбции, в другом — с
перераспределением напряжения со временем в отдельных областях
напряженного материала, т. е. с процессами деформации и релаксации
напряжений, и т. д. Следовательно, объяснения построены так,
что время органически не входит в сам механизм разрушения.
|^щ^[Ш|Н£е^)аса^^^
критическим^оВрмом_ при достижении предел а _пр_оч нрсти _м а-
Терйала tT только благодаря^ наличию_ предшествующих или
сопутствующих процессов,.становится!.здвйсЩцимГот" временив
Несмотря на то, что действие фактора времени в этих случаях
принимается во внимание, оно вводится все же так, чтобы
сохранить незыблемой статическую концепцию прочности. При
таком подходе постулируется, что возможность разрыва
межатомных связей в теле осуществляется лишь тогда, когда
напряжение на них (за счет распределения внешней силы)
достигает теоретического, предельного значения. В свете такого
традиционного подхода представляется как бы само собой
разумеющимся, что все подготовительные процессы, на которые
затрачивается время, являются побочными, а само разрушение
наступает критическим образом.
Однако, как будет показано ниже, систематический и деталь*
ный анализ характера временных зависимостей прочности, а
также прямое изучение элементарных процессов, происходящих
в нагруженных твердых телах, позволяют утверждать, что
влияние времени на прочность не является результатом только
побочных причин^ Временная зависимость в свете этих данных
заложена в самом механизме разрешения и^л^о^тельнр^^рё:
щешш, вопроса 6~ вдемёшГби" зависимости тёсшьсвязано с реше-
нием более общей задачиофизической^ природе разр^оиенця
"твердых тед.
16
ВВЕДЕНИЕ
Систематическое изучение кинетической природы
разрушения твердых тел началось лишь в 1950-х годах. Результаты
этих работ привели к коренному изменению всей системы
взглядов на явление механического разрушения и изменили
представление о природе прочности твердых тел. Оказалось, что
внешняя сила сама не осуществляет разрыва межатомных
связей, а лишь активирует процесс разрушения. Стало ясным, что
разрушение тел является термофлуктуационным процессом и
что его нельзя характеризовать, используя понятия о «пределе
прочности».
Накопленный к настоящему времени достаточно богатый
экспериментальный материал и результаты его обсуждения,
содержащиеся в большом количестве оригинальных работ и ряде
обзорных статей [75—85], и явились основой для написания
данной монографии.
Монография состоит из трех частей.
Часть первая (гл. I—III) в основном посвящена
изложению экспериментальных данных о температурно-временнбй
зависимости прочности твердых тел — о зависимости
долговечности под нагрузкой от приложенного напряжения и
температуры.
На основе анализа результатов опытов, выполненных на
различных материалах (металлах, полимерах, ионных и
полупроводниковых кристаллах, композиционных материалах),
формулируются основные положения кинетической концепции
прочности и делаются предположения о природе и элементарных
актах процесса разрушения и особенностях его развития в
разных телах.
Часть вторая (гл. IV—V) содержит результаты изучения
процесса разрушения твердых тел современными физическими
методами (инфракрасная спектроскопия, электронный
парамагнитный резонанс, масс-спектрометрия, рентгеновская
дифракция, электронная микроскопия, ядерный магнитный резонанс
и др.). Эти методы применялись для проверки выводов,
сделанных на основе феноменологических исследований (часть
первая), и получения детальной информации об элементарных
актах и механизме разрушения.
В третьей части (гл. VI—VIII) рассмотрен ряд вопросов,
связанных с изучением кинетики разрушения в сложных условиях
нагружения и напряженного состояния, в условиях облучения и п
присутствии агрессивных сред. Решение этих вопросов тесно
связано с практическими проблемами прогнозирования
долговечности твердых тел под нагрузкой в реальных условиях их
эксплуатации, а также с разработкой путей повышения прочности
твердых тел на основе представлений о термофлуктуационном
механизме разрушения, ■ — '■
ВВЕДЕНИЕ
17
В этой же части приводится краткий обзор теоретических
работ, посвященных развитию кинетической концепции
прочности, и формулируются некоторые проблемы, решение которых
должно способствовать дальнейшему развитию кинетической
концепции прочности, в том числе проблема о взаимосвязи
между процессами деформирования и разрушения, которая
вызывает в настоящее время наибольшие дискуссии.
В целом монография отражает современное состояние
кинетической концепции прочности и основные проблемы, которые
требуется решать в ближайшем будущем для дальнейшего
развития физических представлений о природе процесса
разрушения.
Авторы будут считать, что они достигли цели, если у
читателей создается убеждение в том, что древняя наука о
прочности еще не достигла «финиша», а нуждается в дальнейшем
развитии и выяснении физико-механических процессов с учетом
теплового движения в твердом теле, и что такой подход
является плодотворным и желательным. „.—х
Некоторые толкования экспериментальных фактов, может]
быть, покажутся читателям спорными и неоднозначными из-зач
отсутствия полной картины разрушения тел. В этом случае мы (
будем рады стимулирующему воздействию монографии для по- \
становки новых экспериментов и дискуссий, которые будут
способствовать выявлению природы прочности — одной из интерес-
ных проблем физики твердого тела, —^
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Введение. Различие в подходах к решению проблемы
прочности привело к существенному различию методов
феноменологического изучения и описания основных закономерностей
разрушения и даже к различию в выборе основных параметров,
характеризующих прочностные свойства твердых тел.
При статическом подходе к проблеме прочности естественно
все феноменологические исследования сводить к определению
основной (с точки зрения чисто механического
подхода) характеристики прочности — предела
прочности— и изучать зависимость этой величины от
z'"I ■) условий испытания, состояния и свойств материала,
^-^i Если испытания прочности осуществляются при
одноосном растяжении, то исследования сводятся к
определению разрывной прочности; если же при
сложном напряженном состоянии, то определяются
критерии разрушения в соответствии с теориями
предельных состояний.
Методам испытания материалов на разрывную
прочность и определению критериев разрушения
посвящено большое число учебников, монографий и
отдельных исследований, например, [16—19, 49—51,
86—90] и др. ,;
Обычно «предел прочности» определяют из
опытов при простом виде напряженного состояния —
одноосном растяжении (рис. 1). При этом
растягивающее напряжение определяется просто
отношением силы Р к площади поперечного сечения
тела 5 (сечение перпендикулярно к оси действия силы), т. е.
величиной а = P/S. Именно таким путем производится
большинство испытаний материалов на прочность.
Для определения разрывной прочности на практике
применяют несколько методов испытаний.
Наиболее простым для определения предела прочности
является способ постепенного увеличения нагрузки на испытуемый
образец (ступенчатого или непрерывного) вплоть до достижения
усилия, при котором наступает разрушение. Л"акое испытание
можно производить, либо нагружая постепенно образец вруч-
1Р
Рис. I. Тело,
подвергнутое
одноосному
растягивающему
напряжению.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
19
ную, либо используя специальные машины с задаваемым
приростом нагрузки. Нагрузка, отвечающая наступлению
разрушения при данном методе испытания, и определяет разрывную
прочность или предел прочности испытуемого материала.
Однако более широко на практике используется другой
способ испытания материалов на прочность: с помощью машин,
задающих постоянную скорость растяжения (скорость
деформирования) путем установления постоянной скорости движения
одного из захватов образца при неподвижном втором захвате.
Прочность на разрыв при таком испытании определяется
максимальным напряжением, которое выдерживает образец в
процессе растяжения до разрыва.
Испытание на прочность этим способом сопровождается
одновременным определением деформационных характеристик
испытуемого материала. В процессе испытания регистрируется
кривая растяжения (диаграмма растяжения) и по ней
определяется «предел» пропорциональности, «предел» упругости,
«предел» текучести (для полимеров — «предел» вынужденной
эластичности), предельное удлинение образца перед разрывом,
степень упрочнения
при деформировании и
другие
деформационные характеристики.
Прочность на разрыв
определяется по
максимальной ординате на
кривой деформации
(рис. 2). На рис. 2
представлены в
качестве примера
характерные кривые
растяжения для «пластичного»
и «хрупкого» тел. Для
пластичных
материалов имеет место
характерный тип диаграммы с максимумом и последующей
нисходящей ветвью (кривая /), а для хрупких — монотонно
нарастающая кривая без нисходящей ветви (кривая 2). Как видно,
предел прочности (сгц), предел текучести (стг), предел упругости (ау)
и предел пропорциональности (стПр) и истинное
сопротивление разрыву (стист), расположенные для пластичных материалов
в разных местах диаграммы, сходятся в случае хрупких
материалов практически в одну точку на диаграмме растяжения.
Поскольку при кинетическом подходе к проблеме
прочности разрушение рассматривается как реальный
развивающийся во времени процесс (процесс накопления нарушений), то
Относительная деформация
Рис. 2. Схематические диаграммы растяжения
для пластичного (Л и для хрупкого тел (2).
йо
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
характеризовать этот временной процесс каким-либо
критическим напряжением нельзя. Естественно характеризовать его
либо некоторой скоростью процесса (скоростью накопления
нарушений), либо временем, за которое процесс развивается до
распада тела на части.
Наиболее простой и легко определяемой из опыта
характеристикой прочностных свойств материала, отражающей в то же
время кинетическую природу процесса, может служить
величина долговечности т твердых тел под нагрузкой, т. е. время
существования тела в нагруженном состоянии с момента
приложения нагрузки до его разрыва.
Экспериментально величина долговечности легко
определяется из результатов опытов на ползучесть.
Метод измерения ползучести, как известно, состоит в
испытании образца при постоянном напряжении или постоянной
нагрузке с регистрацией зависимости деформации образца от
времени вплоть до разрыва
(кривой ползучести).
На рис. 3 показана
характерная кривая
ползучести с указанием
принятых обозначений
отдельных ее участков.
+ :—- -^ ■ С позиции статическо-
р&ия го подхода к проблеме
Рнс. 3. Схематическая кривая ползучести. ПРОЧНОСТИ НИ ОДИН ИЗ
/—переходный участок; //—участок стационар- уЧЭСТКОВ КПИВОЙ ПОЛЯУЧР-
ной (нли квазнстационарной) ползучести;///- у чаи кии кривии нилзуче
предразрывной участок; т—долговечность. СТИ Не МОЖеТ
характеризовать прочность. Из
теории предельных состояний следует, что образец под действием
приложенного напряжения либо должен сразу разрушиться,
либо остаться неразрушенным сколь угодно долго. На опыте же
наблюдается конечное время, по истечении которого тело
разрывается на части. ,,
Следовательно, разрушение тел в условиях испытания на
ползучесть само по себе свидетельствует о неоднозначности
понятия предела прочности.
В то же время именно испытание на ползучесть, при
котором образец доводится до разрушения под постоянным
напряжением, хорошо описывается путем использования кинетической
характеристики прочности — долговечности (см. рис. 3).
Понятие о долговечности тел под нагрузкой и выяснение
того, что же происходит в нагруженном теле на протяжении
его «долговечности», и является основой и содержанием
кинетического подхода к разрушению твердых тел.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
21
С точки зрения кинетической концепции разрушения
долговечность может служить фундаментальной характеристикой
механической прочности испытуемого материала. Ее можно
рассматривать как величину, обратную усредненной скорости Fp
процесса разрушения:
t=l/Fp.
Чтобы характеризовать прочностные свойства того или иного
материала с точки зрения кинетической концепции, необходимо
прежде всего иметь сведения о зависимости долговечности
образцов из этого материала от условий разрушения, в первую
очередь от приложенного напряжения а и температуры
испытания Т. Комплекс экспериментальных данных о зависимости т
от а и Г характеризует прочностные свойства материала и
позволяет сделать заключение о природе разрушения.
Исследования зависимости т от а и Т и анализ результатов этих
исследований составляют феноменологическую основу кинетической
концепции прочности:
ГЛАВА I
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
ПОД НАГРУЗКОЙ
В первых работах по изучению зависимости долговечности
от величины нагрузки эксперименты выполнялись в режиме
одноосного нагружения постоянной силой [68]. С помощью
секундомера или обычных часов измерялось время с момента
нагружения образца до момента его разрыва. Эти простейшие
опыты, проводившиеся при различных температурах, дали
возможность установить наличие временной зависимости прочности
у твердых тел различного строения и влияние на долговечность
величины напряжения и температуры. Резкая зависимость
долговечности твердых тел от напряжения и температуры потребовала
создания испытательных стендов с автоматической регистрацией
долговечности и кривых ползучести, с приспособлениями для
поддержания постоянства растягивающего напряжения и
температуры. Кроме того, была создана аппаратура для измерения
малых (до тысячных долей секунды) долговечностей. Методики
длительных и кратковременных испытаний существенно
различаются в техническом отношении, поэтому они будут
рассмотрены раздельно.
§ 1. Методика длительных испытаний на долговечность
Прибор для измерения долговечности материалов под
нагрузкой должен обеспечить выполнение двух основных
требований: действующее растягивающее напряжение и температура
не должны меняться в процессе данного испытания.
Устройство для поддержания постоянства напряжения становится
особенно необходимым в случае мягких материалов с большой
деформацией, поскольку именно в этом случае поперечное сечение
образца заметно уменьшается во время испытания, а
следовательно, истинное напряжение при постоянной нагрузке будет
нарастать. Для поддержания постоянного напряжения
используется ряд приспособлений поплавкового или рыча-жкового типа,
обеспечивающих автоматическое уменьшение нагрузки на об-
§ Т. МЕТОДИКА ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИИ
23
разце по мере его удлинения. В работах [91, 92] и др.
применялся рычажковыи механизм, плечо которого уменьшалось при
удлинении образца.
Принцип действия этого устройства ясен из рис. 4, на
котором изображены основные конструктивные элементы прибора
для измерения средних и больших значений долговечности.
Испытуемый образец /,
находящийся в зажимах,
соединен гибкой тягой с блоком 2.
Блок постоянного радиуса г0
жестко посажен на одном
валу с фигурным рычагом 3.
По контурному профилю
фигурного рычага проходит
гибкая тяга, к которой
подвешивается груз Р,
задающий растягивающее усилие.
При удлинении образца
блок 2 вместе с фигурным
рычагом 3 поворачивается
в направлении, указанном
стрелкой, что приводит к
уменьшению длины R плеча
фигурного рычага, а
следовательно, и силы,
действующей на образец. Профиль
фигурного рычага рассчитан
таким образом, чтобы
плечо R менялось в
соответствии с уменьшением
поперечного сечения образца.
Для однородно деформируемого образца при сохранении
постоянства объема *) поперечное сечение S будет уменьшаться
с относительной деформацией е следующим образом:
где 5о — начальное сечение.
При удлинении образца под действием постоянной силы F
истинное напряжение а возрастало бы:
Требование постоянства напряжения удовлетворяется при
Рис. 4. Схема устройства для измерения
долговечности [91, 92].
*) Если это условие не выполняется, т. е. коэффициент Пуассона
данного тела заметно отличается от 0,5, то расчет профиля рычага должен быть
сортветствующим образом изменен
24 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
следующем изменении величины силы по мере удлинения:
Благодаря рычажному устройству на образец действует сила,
равная
F = P-^-.
Го
Следовательно, чтобы удовлетворить условию а — const, плечо
должно уменьшаться с увеличением деформации е:
где Ra — начальная длина плеча.
В работе [93] произведен расчет профиля фигурного рычага,
обеспечивающего соблюдение условия R/Ro — 1/(1 + е), и
получено уравнение профиля рычага в полярных координатах:
где /о — начальная длина однородной части образца.
Выбор основных параметров устройств можно варьировать
в значительной степени в зависимости от свойств испытуемых
материалов. Например, если материалы слабо деформируются
(е <S Г), то радиус г0 можно взять численно равным длине
образца /о- Если деформации велики: е « 2-МО в случае резин
или пластиков, то параметр г0//о должен быть больше, скажем,
2-f-3. Практически легко осуществить устройство с
максимальным поворотом до 270°. Чтобы обеспечить необходимую
точность изготовления, размеры фигурного рычага должны быть
достаточно большими. Отношение плечей R0/r0 из этих
соображений выбирается в пределах от 5 до 10.
После изготовления фигурный рычаг тщательно
балансируется. Регулируя положение противовеса 4-(см. рис. 4),
добиваются безразличного равновесия: при повороте рычага (с
удаленными тягами) он должен сохранять равновесие в различных
положениях. Вес тяги и верхнего зажима сиобразцом
компенсируется грузиком, подвешенным на дополнительном диске, со-
осном с фигурным рычагом.
При регулировке прибора необходимо обеспечить такое
положение, чтобы направление внешней силы Р, т. е. вертикаль,
совпадало с направлением касательной к профилю в точке,
соответствующей данному е. Это условие обеспечивается лишь в
том случае, если в начале испытания (е — 0) рычаг
устанавливается в строго определенном положении, которое должно
соответствовать равновесию фигурного рычага при действии двух
сил — нагрузки Р и груза F = PRJr0, подвешенного вместо
образца к тяге. В приборе предусмотрен специальный ограни-
i 1. МЕТОДИКА ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИИ 25
читель, фиксирующий указанное начальное положение рычага.
Для уменьшения трения во вращающихся частях прибора
применены шарикоподшипники. Тщательно устраняются люфты н
другие источники паразитного вращения. Тяга изготавливается
из гибкой тонкой стальной ленты.
Наряду с определением долговечности на описанном
приборе производится и регистрация кривой ползучести.
Деформацию образца (в увеличенном масштабе) показывает стрелка,
укрепленная на оси рычага (см. рис. 4). На конце стрелки
прикреплено перо, вычерчивающее кривую ползучести на
диаграммной бумаге, вращаемой барабаном с внутренним часовым
механизмом 5. В установке использован барабан с часовым
механизмом, обычно применяемый в барографах, с суточным и
недельным оборотами. В установке для измерения малых дол-
говечностей предусмотрен' дополнительный редуктор,
позволяющий ускорять вращение барабана и записывать кривые
ползучести в более крупном временном масштабе. При малых
значениях деформации чувствительность повышается путем
применения оптического рычага.
Автоматическая запись кривых ползучести освобождает
экспериментатора от необходимости следить за ходом опыта и по
скорости вращения барабана позволяет определить время от
начала опыта до разрыва образца. Для изучения зависимости
долговечности от температуры в установке предусмотрена
система термостатирования, позволяющая проводить испытания в
интервале температур от —196. до -f-1000°C. При повышенных
температурах образец помещается в теплоизолированную
камеру 6. Температура камеры поддерживается постоянной с
помощью электронного потенциометра, который регулирует ток в
печи на камере. Для термостатирования при пониженных
температурах на держатель с образцом надевается широкая
пробирка, изолирующая образец от внешней среды. Пробирка
погружается в дьюар с жидким азотом. Таким путем создается
постоянный источник охлаждения образца. Регулировка
температуры достигается миниатюрной печью — подогревателем,
помещенной вблизи образца. Меняя ток через подогреватель,
можно менять охлаждение образца от любой температуры
вплоть до -—196 °С. Термостатирование здесь также достигается
с помощью термопары и электронного потенциометра.
Фотография стенда, включающего несколько рычажных приборов для
испытаний на долговечность, показана на рис. 5.
Большинство экспериментальных данных о временной и
температурной зависимости прочности, которые будут обсуждаться
Ниже, были получены путем испытаний малых образцов. Пло:
ские образцы имели форму двойной лопатки с длиною
однородной части около 20 мм. Ширина рабочей части 1—3 мм, тол-
26 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
щина образца 0,1—0,2 мм. Таким образом, площадь
поперечного сечения, как правило, не превосходила 0,5 мм2, что
позволило проводить испытания при небольших нагрузках (до 10 кГ).
Образцы вырубались специальными ножами из металлических
Рис. S. Общий вид стенда для испытания материалов иа долговечность.
фолы или полимерных пленок. Испытывались также
малогабаритные образцы из ориентированных волокон. Для испытаний
образцы укреплялись в зажимах с помощью специального
приспособления, позволяющего контролировать центрировку и
устранять перекос образца. Особые предосторожности
предпринимались при испытаниях и центрировке образцов из
монокристаллов, которые изготавливались путем шлифовки или
раскалывания по плоскостям спайности. Мале*йший перекос при
испытании этих материалов приводит к существенному разбросу
экспериментальных данных.
§ 2. Методика испытаний на долговечность
при кратковременном нагружении
Описанная в предыдущем параграфе методика позволяет
измерять долговечность в пределах от нескольких секунд до
нескольких дней, недель или даже месяцев. Верхний предел
измеряемых значений долговечности не лимитирован прибором, а
S 2. МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ ПРИ КРАТКОВРЕМЕННОМ НАГРУЖЕНИИ 27
определяется соображениями целесообразности проведения
длительных опытов. Нижний же предел обусловлен методическими
причинами. В описанном приборе время нагружения образца
(«вручную») относительно велико и занимает несколько секунд.
Естественно, расширение измеряемого диапазона долговечно-
стей является желательным, так как это обеспечивает более
надежное выявление закономерностей в зависимости
долговечности от условий испытания. Расширять диапазон долговечно-
стей за счет продвижения в область больших долговечностей
малоперспективно, так как переход от испытаний длительностью
в несколько месяцев к испытаниям длительностью в несколько
лет (что вряд ли является приемлемым) увеличивает
долговечность всего лишь на один порядок. В то же время переход к
малым долговечностям — порядка секунды, десятых и сотых
долей секунды (и даже — до тысячных) дает расширение
диапазона долговечностей сразу на несколько порядков. Кроме
того, испытания при малых долговечностях интересны и тем,
что приближают к разрушению материалов ударными
нагрузками, что представляет значительный интерес.
Все сказанное и стимулировало разработку установок для
измерения малых долговечностей. Эти установки должны были
обеспечивать достаточно быстрое нагружение образца, а для
регистрации малых времен разрыва необходима
малоинерционная измерительная система. Поэтому измерения долговечности
при кратковременном нагружении могут быть выполнены лишь
с помощью специальной аппаратуры. Для изучения быстропро-
текающих механических процессов очевидными
преимуществами обладают безынерционные электрические методы измерения.
Существенным элементом последних является датчик
электрического сигнала, отображающего измеряемую механическую
величину. Предназначенные для этой цели устройства (датчики)
весьма разнообразны [94]. Сигнал, созданный датчиком,
усиливается и затем регистрируется при помощи катодного или
шлейфового осциллографа.
Разработанный в лаборатории физики прочности прибор для
измерения малых долговечностей представляет собой
электродинамическую разрывную машину с осциллографической
регистрацией усилий и деформаций [91]. Основные конструктивные
элементы этого прибора (электродинамический нагружатель с
жидкостным демпфером и емкостный датчик силы) показаны
на рис. 6.
Электродинамический нагружатель. Быстрое нагружение
образца осуществляется с помощью электродинамического
устройства. Впервые подобного типа устройство было
применено для испытаний на изгиб стеклянных стержней [95].
Электродинамический нагружатель представляет собой магнит /,
28 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
в кольцевом зазоре которого перемещается катушка 2,
соединенная с испытуемым образцом 4 (рис. 6). Постоянное
магнитное поле в зазоре, направленное радиально, может быть
Емкостный
■ ватчиксилы
Рис. 6. Схема установки для измерения малых долговечиостей [91].
создано либо с помощью намагниченной коэрцитивной отливки,
либо с помощью подмагничивающей обмотки.'* При протекании
по подвижной катушке электрического "тока возникает лорен-
цева сила, равная
F = 0,1 HiLn,
где Н—напряженность поля в зазоре в эрстедах, i — сила тока
в амперах, Ln — полная длина провода в катушке в
сантиметрах и F — механическая сила в динах. Эта сила и используется
для нагружения образца.
В динамике, построенном на базе коэрцитивной- отливки из
сплава АНК-4 (внешний диаметр отливки 150 мм, высота 90 мм,
S 2. МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ ПРИ КРАТКОВРЕМЕННОМ НАГРУЖЕНИИ 29
толщина стенки 20 мм), напряженность магнитного поля при
зазоре в 3,5 мм достигает 7000 э. Рабочая катушка,
намотанная на легком подвижном каркасе из дюралюминия, состоит
из 240 витков провода ПЭЛ 0,3 мм. При токе в 1 а катушка
создает при указанном магнитном поле усилие около 2 кГ, что
достаточно для разрыва образцов малого сечения. Величину
растягивающей силы легко изменять, регулируя силу тока,
протекающего по обмотке подвижной катушки. Установка
питается от источника постоянного тока (например, от
выпрямителя типа ВС-26). Катушка включена последовательно с
реостатом для регулирования силы тока, амперметром, проградуи-
рованным в единицах механической силы, и реле для быстрого
включения тока в катушке. О быстроте действия
электродинамического нагружения можно судить по ускорению движения
свободной катушки, которое при больших нагрузках в сто раз
превосходит ускорение силы тяжести.
Между образцом „и подвижной катушкой включен
жидкостный демпфер (3 на рис. 6). Демпфер выполнен в виде легких
дюралюминиевых дисков, имеющих ряд отверстий. Диск
находится в цилиндре с маслом. Поворот одного диска
относительно другого позволяет менять степень открытия отверстий и тем
самым варьировать коэффициент трения. Применение демпфера
диктуется необходимостью управления формой силового
импульса при внезапном приложении нагрузки к образцу.
Реакция материала на действие силы приобретает существенное
значение в условиях ударных нагрузок. Если внешняя сила
изменяется скачкообразно, то возникающее в образце напряжение
и деформация устанавливаются не сразу. Переходные процессы
могут иметь как апериодический, так и колебательный
характер в зависимости от вязко-упругих свойств материала
испытуемого образца. При этом сложный процесс установления
напряжений может существенно затруднить анализ результатов
измерений. Для правильного и наиболее простого измерения
долговечности необходимо, чтобы механический силовой
импульс имел форму ступеньки с достаточно резким передним
фронтом.
На рис. 7 показано, как при включении тока в рабочей
катушке -в испытуемом образце нарастает растягивающее усилие,
измеренное осциллографическим методом (см. ниже).
Осциллограммы характеризуют особенности импульсного напряжения.
Кривая / относится к случаю ударного нагружения в отсутствие
демпфирующего устройства, кривая 2 — с включенным
демпфером.
Как видно, демпфер резко меняет силовую диаграмму,
переводя нагружение из колебательного режима в апериодический.
Крутизну переднего фронта ступенчатого импульса можно по
30 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
Ри«. 7. Осциллограммы нарастания
растягивающего усилия в образце [91].
/ — нагружение в отсутствие демпфера,
2 — иагружение с включенным демпфером.
Длительность временной развертки
0,01 сек.
желанию менять, изменяя коэффициент трения демпфирующего
устройства.
Время нарастания усилия в образцах обычных материалов
лежит в пределах от 0,002 до 0,010 сек. За это время, как
показывает осциллографическая запись, устанавливается
постоянное усилие, которое остается
неизменным до разрыва
образца. Таким образом,
значительная крутизна переднего фронта
силового импульса позволяет
достаточно точно измерять
малые значения долговечности до
величин порядка нескольких
миллисекунд. Отметим, что
время нагружения в
оптимальном режиме ограничивается в
основном ■ не методическими
причинами, а свойствами
материала и скоростью
распространения упругих импульсов вдоль
образца. Это время является
естественным пределом для
прямого измерения малых долговечностей. Уменьшить время
нагружения можно лишь сократив Длину образцов.
Осциллографическая регистрация усилий. Измерение малых
величин долговечности осуществлялось посредством осциллогра-
фической регистрации силы, действующей на образец.
Регистрирующее устройство включает высокочастотный емкостный датчик
силы, одноламповый генератор высокой частоты, детектирующую
схему и катодный осциллограф.
Емкостный датчик силы представляет собой плоский
конденсатор, одна из пластин которого выполнена в виде мембраны
(см. рис. 6). Датчик изготовлен из высококачественной стали.
Мембрана 5 и второй электрод 6 закалены, и поверхности,
образующие конденсатор, тщательно отполированы. В центре
мембраны имеется стержень для соединения* с держателем образца.
Между мембраной и вторым электродом конденсатора
устанавливается слюдяное кольцо 7, благодаря которому удается
обеспечить плоско-параллельность пластин конденсатора и
установить заданную величину зазора между ними с высокой
степенью точности.
Датчики, применявшиеся в значительном числе работ, имели
следующие размеры: диаметр мембраны 20 мм, толщина 1 мм,
величина зазора между пластинками 20 мкм, уделвный прогиб
мембраны в центре 1 мкм/кГ. Минимальная частота собствен-
§ 2. МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ ПРИ КРАТКОВРЕМЕННОМ НАГРУЖЕНИИ 31
ных колебаний (основной тон) около 10 кгц, диапазон
измеряемых усилий 0—5 кГ.
Простая схема для работы с емкостным датчиком показана
на рис. 8. Схема представляет собой одноламповый генератор
с кварцевой стабилизацией частоты. Выходной контур
генератора индуктивно связан с двумя идентичными контурами. В один
из контуров включен емкостный датчик, второй контур является
4*
. К осциллографу
/^ Емкостный
датчик силы
Рис. 8. Радиосхема для преобразования усилия на емкостном датчике в электрический
сигнал.
пассивным и служит для компенсации постоянной
составляющей продетектированного высокочастотного напряжения в
отсутствие нагрузки на датчик. Схема обеспечивает измерение как
статических, так и переменных усилий и позволяет осуществлять
контроль чувствительности и тарировку датчика в статических
условиях. Чтобы получить приблизительно линейную
характеристику датчика (выходное напряжение схемы как функцию
действующей нагрузки), изменение емкости датчика при прогибе
мембраны и величина расстройки контура при изменении
емкости берутся относительно небольшими (не более 5% от
первоначального значения).
При максимальных нагрузках описанная схема дает на
выходе напряжение до 0,5 в, что вполне достаточно для работы
обычного регистрирующего прибора. В применении
дополнительного усилителя нет необходимости.
Достоинством емкостных мембранных динамометров
является то, что их чувствительность и диапазон измеряемых сил
можно варьировать в широких пределах «геометрическим»
способом, изменяя величину зазора х между пластинами (dc/dx ~
~ лг2) и используя мембраны разной жесткости.
32 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
В качестве регистрирующего устройства можно использовать
осциллограф, имеющий в канале вертикального отклонения луча
усилитель постоянного тока, ждущую развертку с медленными
и средними скоростями и электронно-лучевую трубку с
длительным послесвечением экрана (например, осциллограф С1-16).
Динамические характеристики измерительной системы. Как
уже отмечалось, усилительный тракт и схема включения
датчика позволяют осуществлять измерения как статических, так
и изменяющихся нагрузок. Это обусловлено прежде всего тем,
что электрическая часть регистрирующего устройства способна
воспроизводить сигналы в широком диапазоне частот: от
нулевой (статика) до многих килогерц. В определенной области
частот датчик силы может работать как квазистатический прибор,
т. е. он регистрирует переменные усилия так же, как и
статические. Эта область рабочих, частот определяется резонансными
свойствами мембраны датчика. Чтобы возбуждение собственных
колебаний механической системы не приводило к ошибкам в
измерении, при регистрации периодически изменяющейся силы с
частотой Q необходимо, чтобы частота Q0 колеблющегося
элемента была много больше частоты Q исследуемых колебаний
(Q/Qo <S 1). Кроме того, необходимо, чтобы добротность
колебательной системы Q была много больше отношения Q/Qo-
Теория квазистатических регистрирующих приборов
(например, [96]) показывает, что ошибки в измерении переменных
величин не превосходят нескольких процентов, если частота
собственных колебаний прибора в 5—10 раз больше частоты
исследуемых колебаний, т. е. если Q0/Q » 5-f- 10.
Нижняя частота Qo собственных колебаний плоской стальной
мембраны, закрепленной по контуру, равна
Q0 = 2)8-105 4L,
где толщина мембраны hw и ее радиус гы выражены в сантиметрах,
а частота — в герцах [977]. Прогиб мембраны в центре ум под
действием силы F составляет л
1
Ум « Ю '-75-Л
т. е. чем выше собственная частота колебаний мембраны, тем
больше ее жесткость и меньше чувствительность (удельный
прогиб Ум/F). Приведенные формулы позволяют ориентировочно
подобрать параметры мембранного датчика. При выборе
оптимальных размеров мембраны приходится идти на компромисс
между требованиями высокой чувствительности и малой
инерционности. Удельный прогиб мембраны в одно^ из вариантов
§ 2. МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ ПРИ- КРА*КОЗРЁМЕННОМ НАГРУЖБНИИ 33
датчика был взят равным 1 мкм/кГ, а собственная частота Qo —
нескольким килогерцам. Практически изготовленные мембраны
имели собственные частоты меньше расчетной величины, что
вызвано влиянием стержня для присоединения зажима, а также
весом зажима и образца. Поэтому размеры соединительного
стерженька и зажима были сделаны весьма малыми. Вес
зажима, изготовленного из дюралюминия, не превышал 3,5 г.
Частота собственных колебаний датчика с зажимом достигала
10 кгц.
Такая характеристика датчика и описанный выше
усилительный тракт обеспечивают практически неискаженную запись
диаграммы нагружения вплоть до времен порядка МО-3 сек. Как
показывают осциллограммы на рис. 7, собственные колебания
мембраны не возбуждаются ни
на нарастающем, ни на
стационарном участке кривой
ударного нагружения. Возбуждение
собственных колебаний и
искажение записи происходит лишь
после разрыва образца, и,
следовательно, не существенно
для измерения долговечности.
Собственные колебания
мембраны видны из
осциллограммы (рис. 9).
Точность измерения
действующей величины силы осцил-
лографическим методом
определяется размерами экрана
трубки, качеством фокусировки луча, стабильностью усилителя
и генератора питающего датчика и точностью градуировки. При
использовании стабилизированных источников питания
погрешность в измерении может быть сведена до величины,
определяемой лишь шириной линии, вычерчиваемой электронным лучом
на экране. Реальные ошибки в измерении силы при регулярном
контроле чувствительности схемы не превышают нескольких
процентов.
Процедура проведения измерений на электродинамической
разрывной машине. Проведение испытаний на
электродинамической разрывной машине начинается с подбора оптимальных
условий нагружения. Для этого на нескольких образцах из
исследуемого материала производится ряд нагружений, заведомо
меньше разрывных. Первое нагружение осуществляется при
полностью открытых отверстиях пластин жидкостного демпфера.
Если режим нарастания нагрузки имеет колебательный
характер, отверстия постепенно перекрывают, с тем чтобы добиться
Рис. 9. Типичная осциллограмма силового
состояния образца вплоть до его
разрыва [91]. Применена многострочиая
временная развертка. Длительность
отдельной строчки 0,01 сек.
34 гл. t. методы определений долговечности под нагрузкой
оптимальной формы силового импульса (крутой фронт) и
вместе с тем демпфирования собственных колебаний. Заметим, что
в некоторых случаях, например, при испытании пластичных
металлических материалов, имеющих большой собственный
коэффициент внутреннего трения, необходимость применения
демпфера отпадает. В таких случаях демпфер удаляется и
заменяется соединительным стерженьком.
Испытание на долговечность при кратковременном нагруже-
нии проводится, как правило, после получения данных о
временной зависимости прочности при обычных временах разрыва.
Поэтому экстраполируя, экспериментатор может заранее
оценить нагрузку, при которой ожидается быстрое разрушение
материала. Это дает возможность выбирать желательную
чувствительность динамометра. Для этого к мембране датчика
подвешивается соответствующий груз и ступенчатым аттенюатором
на осциллографе устанавливают удобный и достаточно крупный
(60—80 мм) масштаб отклонения луча для данной нагрузки.
Увеличивая и уменьшая в небольших пределах нагрузку,
производят калибровку вертикального смещения луча по силе.
После этого мембрану датчика соединяют легкой металлической
тягой (заменяющей зажим с образцом) с рабочей катушкой
динамика и, пользуясь осциллографом как измерителем
статических нагрузок, устанавливают силу тока в катушке так, чтобы
получить механическую силу нужной величины. Затем ток
выключают, испытуемый образец с зажимами соединяют с
мембраной датчика и рабочей катушкой динамика и переводят
работу осциллографа на режим ждущей развертки. При работе
с многократной ждущей разверткой или при съемке
осциллограммы разрыва на непрерывно движущуюся пленку
длительность отдельной строки устанавливается равной 10 Ч-50 мсек.
После того как регистрирующее устройство подготовлено к
работе, включают ток в катушку и разрывают образец.
По осциллограмме разрыва (запись сила — время)
определяют величину растягивающей силы и время до разрыва.
Типичная осциллограмма разрыва образца при быстром нагруже-
нии показана на рис. 9. •*
Испытания на электродинамической разрывной машине дают
возможность получить сведения о временной зависимости
прочности в области малых времен, от нескольких секунд до
нескольких миллисекунд. Поскольку измерения производятся в
режиме постоянной силы, полученные результаты
непосредственно дают зависимость времени жизни напряженного образца от
нагрузки или от величины условного напряжения. При малых
разрывных деформациях, как это имеет место для жестких
наклепанных металлов и хрупких полимеров, условное и истинное
напряжения практически совпадают. В случае сильно деформи-
§ 2. МЕТОДИКА ИСПЫТАНИИ ПРИ КРАТКОВРЕМЕННОМ НАГРУЖЕНИИ 35
рующихся материалов для определения истинных напряжений
при разрыве необходимы дополнительные измерения кривых
ползучести при ударных нагрузках. Такие измерения легко
сделать осциллографическим способом, используя
фотоэлектрический индуктивный или емкостный (коаксиальный переменный
конденсатор) датчики деформаций. В работе [97] ползучесть при
кратковременном нагружении исследовалась
осциллографическим методом с использованием фотоэлектрического датчика.
В принципе можно построить электродинамический нагружа-
тель, который автоматически поддерживал бы постоянное
напряжение в процессе деформирования образца. Этого можно
достичь, сделав подвижную катушку со специальной
неравномерной обмоткой или изготовив магнит с особым неоднородным
магнитным полем в зазоре. Однако применение таких устройств
целесообразно лишь в специальных случаях.
Измерение долговечности при сверхмалых временах. Прямое
определение очень малых значений долговечности в режиме
а = const или F = const невозможно из-за переходных
процессов, обусловливающих конечное время нагружения. Чтобы
нагрузить образец, необходимо ему сообщить вполне определенную
деформацию, а это нельзя сделать сколь угодно быстро из-за
действия инерционных сил. Сократить время нагружения можно,
если значительно уменьшить размеры образцов. Однако этот
путь малоудобен и наталкивается на методические трудности.
Поэтому представляется рациональным использовать методику
косвенного определения сверхмалых времен разрыва путем
проведения испытаний в особых режимах нагружения.
Подробнее вопрос о кинетике разрушения при различных
режимах нагружения будет рассматриваться в гл. VI. Здесь мы
только отметим, что идея косвенного определения долговечно-
стей основана на предположении, что процесс разрушения пред-
ставляет собой процесс накопления нарушений и является в
своей основе единым (т. е. не зависит от режима нагружения).
Расчет, основанный на гипотезе суммирования повреждений,
показывает, что в случае линейно возрастающей нагрузки
разрыв образца должен наступить при напряжении сгр, которому
соответствует долговечность тр в асгр раз меньшая, чем
длительность нагружения t [98]:
Тр «* f/CKTp.
Произведение асгр имеет порядок величины от 10 до 100.
Следовательно, определяемая таким способом долговечность тр на
один-два порядка меньше времени испытания t. Таким образом,
можно косвенно, по данным, полученным в режиме активного
непрерывного нагружения, определять очень малые времена
разрыва, недоступные прямому измерению,
36 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
Для получения данных о долговечности этим методом
образцы подвергались действию нарастающей силы, которая
развивалась электродинамическим нагружателем. Усилия,
прикладываемые к образцу, брались достаточно большими, чтобы
разрыв происходил на восходящем участке первого колебания.
Демпфер в этом случае не применялся. Полученный таким
образом силовой импульс, строго говоря, нелинеен, и нарастание
усилий происходит с ускорением. Однако воздействием
относительно малых напряжений, которым соответствуют
долговечности т ~3> тр, можно пренебречь. Для расчета величины тр
достаточно линеаризировать предразрывную часть кривой a(t).
Наименьшая длительность треугольного механического импульса,
который можно было создать, равнялась примерно 0,5 мсек.
Такая длительность опыта давала возможность определять
долговечности порядка тр ~ Ю-5 сек.
§ 3. Методика испытаний на долговечность в вакууме
Описанные в §§ 1 и 2 установки приспособлены для испытаний
материалов на воздухе. Между тем в ряде случаев необходимо
избавляться от влияния окружающего воздуха на испытуемые
образцы. Это требуется, в частности, при повышенных
температурах, с тем.чтобы образование окисной пленки на поверхности
образца не искажало результатов опытов. В ряде случаев
необходимо избавляться и от влаги, содержащейся в воздухе,
адсорбирующейся в поверхностных трещинах и расклинивающей их.
С этой целью разработаны установки, предусматривающие
возможность испытаний на долговечность в герметических объемах,
которые можно откачивать, а также заполнять инертными
газами. Подобные же установки можно использовать и для
испытаний на долговечность в присутствии агрессивных сред.
Впервые вакуумные установки для испытаний на
долговечность были использованы в работе [99], чтобы доказать, что
временная зависимость прочности не связана только с действием
на нагруженный материал окружающей среды, а наблюдается
и при испытаниях в достаточно глубоком вакууме. Эти первые
установки изготовлялись из стекла.
В последующем в лаборатории физики прочности была
изготовлена металлическая установка (из нержавеющей стали) для
испытаний на долговечность в вакууме одновременно двух
образцов [100].
Установка позволяет производить испытания материалов на
долговечность в вакууме до Ю-7 тор, а также в инертных или
агрессивных средах в широком интервале температур (от —190
до +1000°С). Для получения высокой температуры (в условиях
вакуума) использовалась печь, расположенная внутри вакуум-
§ 3. МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ В ВАКУУМЕ
37
ной системы. Постоянство напряжения в образцах в течение
опыта обеспечивается, как и при обычных испытаниях на
долговечность, с помощью фигурного рычага. Передача силы от
рычага на образец, находящийся в вакууме, производится либо
через сильфон (при достаточно больших нагрузках, при которых
Рис. 10. Общий вид установки для испытания материалов
на долговечность в вакууме или различных газовых средах.
сопротивлением сильфона можно пренебречь), либо с помощью
тонкого стержня, скользящего в длинном цилиндрическом
отверстии направляющей втулки, смазанной вакуумной замазкой. В
последнем случае удается избежать сколько-нибудь существенного
сопротивления перемещению верхнего зажима образца без
нарушения вакуума,
38. ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
Установка рассчитана на определение долговечности образцов
при времени испытания от Ю-1 до 106 сек при различных
температурах.
Вакуумная система установки включает форвакуумный насос
(ВН-461) и парамасляный насос (ЦВЛ-100) и обеспечивает
возможность откачки системы до 10 7 тор. Общий вид установки
представлен на рис. 10. Высоковакуумные клапаны позволяют
производить смену образцов в процессе испытания без
охлаждения парамасляного насоса и быстро обеспечивать в системе
высокий вакуум после установки нового образца. Клапан тонкой
регулировки позволяет с помощью напускной системы заполнить
установку инертными или химически активными газами.
Установка такого типа использовалась в ряде исследований
долговечности полимеров [101] и кристаллов [102] в вакууме и
инертной среде.
Следует отметить, что в некоторых случаях необходима
постановка исследований в вакууме еще более высоком, чем это
обеспечивает установка с диффузионным парамасляным
насосом. В работе [103], например, утверждается, что состав
остаточных газов может влиять на кинетику процесса разрушения
даже при таких низких давлениях, как 10~°—Ю-7 тор. Переход
к испытаниям при давлениях до Ю-9—Ю-11 тор, согласно [103],
заметно сказывается на результатах определения долговечно-
стей (особенно при высокотемпературных испытаниях). Иногда
поэтому приходится учитывать и подобные тонкие эффекты, хотя
в большинстве случаев вакуум порядка Ю-5—Ю-7 тор
достаточен для практически полного исключения влияния окружающей
среды на развитие процесса разрушения в ходе испытаний на
долговечность.
§ 4. Методы определения долговечности
при усложненных условиях испытания
Выше рассмотрена методика определения долговечности
твердых тел под нагрузкой путем испытаний в наиболее простых
условиях: при одноосном растяжении с поддержанием
постоянства действующего напряжения в образце. Наряду с
испытаниями при таких простых условиях, в ряде исследований
последних лет разработаны методы определения долговечности
твердых тел при усложненных условиях испытания. К ним
относятся испытания при сложных режимах нагружения, в
частности, при циклическом нагружении, при сложных типах
напряженного состояния, например, при кручении, испытания в
условиях гидростатического давления, в условиях .радиации; в
жидких средах и др. Здесь нет необходимости останавливаться на
рписании особенностей всех использовавшихся установок и аде-
§ i. Методы определения при усложненных условиях 39
тодик столь же подробно, как это сделано при описании
методики испытаний при одноосном растяжении и при а = const,
послужившей основой для изучения феноменологических
закономерностей кинетики разрушения. Мы ограничимся поэтому
только кратким описанием лишь трех установок и методик
усложненных испытаний.
Стенд для усталостных испытаний на долговечность. Для
развития представлений о кинетической природе усталостного
разрушения важную роль играют опыты по сопоставлению
временных зависимостей прочности твердых тел при различных
режимах нагружения. Для этой цели в [104] применена установка,
позволяющая определять долговечность
при статическом и циклическом нагруже-
нии и обеспечивающая исключение
ошибок при переходе от одной схемы
нагружения к другой. Для удобства сравнения
полученных результатов с данными
статических испытаний установка
рассчитана на испытание таких же точно
образцов, как и обычно используемые при
статических испытаниях на
долговечность на приборах, описание которых
приведено выше (§§ 1—3).
На рис. 11 представлена
принципиальная схема подобной установки для
определения долговечности при
циклическом нагружении [104]. Мотор / с
эксцентриком 2 на валу с помощью кривошип-
но-шатунного механизма 3 растягивает
пружину 4, которая с помощью тяги 5,
соединенной с демпфером 6, передает
усилие образцу 7 и динамометру 8.
Система нагружения создает в
образце растягивающие напряжения,
меняющиеся во времени по закону
<т(0 = -у-(1Н-созсоО,
Рис. 11. Принципиальная
схема установки для
испытания материалов на
долговечность при циклическом
нагружении [104].
где ао — амплитуда напряжения, со —
круговая частота, t — время.
Конструкция установки позволяет задать образцу предварительное
натяжение.
Динамометрическое устройство установки не отличается от
описанного в § 2, т. е. представляет собой мембранный
конденсатор, емкость которого меняется в зависимости от
прилагаемого усилия. Конденсатор включен в один из контуров связи
40 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
генератора синусоидальных колебаний с частотой 5 Мгц.
Изменение емкости конденсатора при приложении силы приводит
к изменению на выходе схемы величины сигнала,
регистрируемого с помощью осциллографа (ЭНО-1). Динамометр является
достаточно чувствительным, жестким и малоинерционным.
Градуировка его производится с помощью рычажного устройства 9.
Непосредственные наблюдения за показаниями динамометра
по осциллографу показали, что для гашения значительных (до
10% от прилагаемой нагрузки) паразитных пиков напряжения,
возникающих при циклическом нагружении со сравнительно
большими частотами (> 10 гц), нужно включить
последовательно с образцом демпфирующее устройство. Масляный демпфер 6,
такой же, как и использовавшийся для статических испытаний
(см. § 2), в основном гасит паразитные пики напряжения.
Система нагружения с пружиной и кривошипно-шатунным
механизмом поддерживает в течение опыта приблизительно
постоянную амплитуду напряжения при циклическом нагружении.
Для этого пружину 4 подбирают так, чтобы удовлетворялось
условие
Д1п = /0 + Д/,
где ALn — первоначальная амплитуда деформации пружины,
1о — исходная длина рабочей части образца, Д/— удлинение
образца при разрыве.
В самом деле, если приближенно принять, что объем образца
остается неизменным при деформировании, и не рассматривать
случай образования шейки, то напряжение at в конце «жизни»
образца будет равно
где Pt — конечная нагрузка, St — сечение образца перед
разрывом, S0 — исходное сечение образца, е = Д///о — относительное
удлинение образца перед разрывом, К — жесткость пружины.
Можно записать, что
а, —оь(1 + в)(1—^).
•>
и тогда требование, чтобы напряжение в образце в течение
опыта оставалось постоянным (cft/oo =1), удовлетворяется, если
(■+•)(■-■&)-'.
т. е. все сводится к условию Д£п = h + Д/.
Это равенство показывает, что для сохранения постоянства
напряжения в образце по мере его деформирования пружине
определенной жесткости необходимо задать деформацию,
равную начальной длине образца плюс его разрывное удлинение.
$ 4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ УСЛОЖНЕННЫХ УСЛОВИЯХ 41
Деформация пружины задается эксцентриком 2 и может
меняться от 5 до 40 мм. Испытания образцов одного и того же
материала с заданными размерами проводятся при одном
определенном значении эксцентриситета. Изменение амплитуды
напряжения в этом случае осуществляется путем смены пружин 4.
Для испытания образцов, применяющихся при изучении
временной зависимости прочности при статическом испытании
(с длиной рабочей части 20 мм), достаточно иметь набор
пружин, которые растягиваются на 25 мм силой от 1 до 5 кгс. Для
образцов с другой длиной рабочей части или для более прочных
образцов (с большим поперечным сечением) необходимо иметь
другой набор пружин. Возможность испытания на усталость
более прочных образцов лимитируется, кроме того, мощностью
моторов. Замена использованных в [104] моторов на более мощные
позволила проводить усталостные испытания при больших
нагрузках [105].
Опыт показал, что долговечности образцов при статическом
нагружений, измеренные на установках с пружинами и на
установках, в которых постоянство напряжения поддерживается
с помощью фигурных рычагов, оказываются в пределах ошибок
измерений одинаковыми для объектов со сравнительно
небольшой предразрывной деформацией. В результате:лри нагружений
по указанной схеме постоянство напряжения при статических
испытаниях, а следовательно, и постоянство амплитуды
напряжения при циклических испытаниях поддерживаются с такой же
точностью, как и в схемах с фигурным рычагом.
Конструктивно установка оформлена в двух вариантах:
в виде настольной машины и в виде стенда, в котором на одной
раме смонтировано несколько установок (рис. 12). В обоих
вариантах сравнительно просто осуществлять термостатирование
образцов. В них использован известный способ крепления
неподвижного зажима в концевой части трубки — держателя 10 (см.
рис. 11). В донышке трубки установлен динамометр 8, к
мембране которого и крепится непосредственно неподвижный
зажим //. Расположение испытуемого образца в конце
трубки-держателя позволяет применять для его термостатирования
общепринятые методы с использованием съемного трубчатого
нагревателя 12 и сосуда Дьюара 13 с охлаждающей жидкостью.
Стенд, показанный на рис. 12, рассчитан на проведение
усталостных испытаний в условиях статического и циклического
нагружений в интервале температур от —196 до +600 °С при
диапазоне изменения частот нагруженияот2,4-101 до 1,8«10_4гц.
Изменение частот в 105 раз достигается применением двигателей
с редукторами. При двигателях с мощностью 50 вт и менее
(DO-50 И РР-09) максимальные нагрузки на образце могут
42 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
ш i
I l
\
й
'i
Vj^,.-
Рис. 12. Общий вид стенда для испытания материалов на долговечность при
циклическом цагруженац.
§ 4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ УСЛОЖНЕННЫХ УСЛОВИЯХ 43
достигать 10—50 кгс. Минимальные долговечности, которые
удается регистрировать, составляют доли секунды,
максимальные — несколько месяцев.
Помимо определения долговечности на машинах стенда
можно производить регистрацию кривых ползучести с помощью
оптического рычага или индукционного датчика деформации.
При испытании образцов из пленок, фольг или волокон
установку, естественно, можно использовать только в опытах на
растяжение, т. е. при несимметричном цикле нагружения. Однако
принципиально конструкция установки позволяет проводить
испытания жестких малогабаритных образцов и при
знакопеременном нагружении, в том числе и при симметричном цикле
[105, 752].
Установки для изучения циклической долговечности твердых
тел и сопоставления ее со статической дёлговечностью
использовались в серии исследований, результаты которых приводятся
в гл. VI.
Методы испытания на долговечность при сложных типах,
напряженного состояния. Испытания на долговечность при
более сложных типах напряженного состояния, чем при одноосном
растяжении, представляющие интерес
как для практики, так и для решения
некоторых принципиальных вопросов (см.
§ 3 гл. VI), проводились в конце 60-х
годов наиболее систематически в работах
[106—ПО]. В работе [ПО] описаны
методы определения долговечности и
ползучести при кручении, при сжатии, а также
при совместном действии растягивающей
силы и крутящего момента.
Здесь мы ограничимся описанием
установки, использованной в [110] для
изучения ползучести и разрушения при
кручении. Схема установки показана на
рис. 13. Крутящий момент задавался
двумя грузами Р/2, приложенными к
шкиву 3 радиуса г, жестко связанному
с образцом 5. Направляющие
подшипники 4, разнесенные на большое
расстояние, и тщательная центрировка
образцов в захватах позволили добиться
минимального боя образца при
кручении. Закрепленный на нити противовес /
уравновешивал вес тяги, шкива и
упорного подшипника 2, который предохранял нить от скручивания.
Так как деформация образцов достигала нескольких оборотов,
Ф
1
Рнс. 13. Схема установки
для испытания материалов
на долговечность и
ползучесть при кручений [ПО].
44 ГЛ. 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
то на шкиве 3 были сделаны канавки, расположенные по
винтовой линии, в которые укладывалась нить, передававшая
нагрузку на образец. Чтобы исключить изгибающий момент,
который прижимает тягу к подшипникам 4 и создает трение при
вращении тяги, шкив 3 был сделан трехсекционным, полная
нагрузка Р делилась, пополам и прикладывалась, как показано
на рис. 13.
Поскольку при кручении изменение размеров образца
практически не происходит, постоянства момента достаточно Для
поддержания постоянства напряжений.
Запись деформации осуществляется на часовом барабане 7.
Имеется нагреватель 6.
Установка для испытаний на долговечность при быстром
кручении (рис. 14) работает следующим образом. После того как
мотор / набирает нужную скорость,
включается электромагнитная муфта 3 и
крутящий момент передается на образец 7,
находящийся в зажимах 5. Сигнал,
пропорциональный крутящему моменту,
поступает с тензодатчиков 4, наклеенных
под углом 45° к образующей на боковую
поверхность тонкостенного
дюралюминиевого цилиндра (наружный диаметр 12,
толщина стенки 0,25 мм) и через
усилитель на шлейфовый осциллограф.
При испытании в области высоких
температур датчик помещался в нижней
части установки, а печь 6 отделялась от
датчика и электромагнитной муфты
двумя холодильниками.
Скорость закручивания
рассчитывается по меткам, которые давало контактное
устройство при повороте на заданный
угол. Контактное устройство
представляет собой бегунок, приводимый в
движение шкивом .2, который скользит по контактам,
расположенным по окружности через определенный угол. 13се контакты
соединены последовательно друг с другом и с бегунком в цепи
постоянной э. д. с. Когда бегунок сходит с контакта, он разрывает
цепь, что отмечается на осциллограмме. Примеры осциллограмм
крутящего момента с метками деформации можно найти в
работе [110].
Устройство для испытания на долговечность и ползучесть в
условиях гидростатического давления. При конструировании
этого устройства (рис. 15) для поддержания постоянства
напряжения в испытуемом образце по мере его деформации исполь-
Рис. 14. Схема установки
для испытания материалов
на долговечность при
быстром кручений (110J.
§ 4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ УСЛОЖНЕННЫХ УСЛОВИЯХ 45
зован не фигурный рычаг, а спиральная пружина 3 [111], подобно
тому как это сделано в описанной выше установке для
усталостных испытаний. Как это показано выше, напряжение,
передаваемое на образец / сжатой (или растянутой) пружиной, будет
поддерживаться постоянным в том случае, если первоначальное
поджатие пружины ALn будет примерно равно первоначальной
длине образца k. При таком условии пружина работает так же,
') 6)
Рис. 15. Схема устройства для испытания материалов на долговечность и ползучесть
в условиях гидростатического давления [111].
как и фигурный рычаг. Пружину при испытаниях помещали
в металлическую обойму 6; растягиваемый образец находился
внутри пружины (рис. 15, а) *).
Отметим, что в условиях гидростатического давления
напряжение, приложенное к образцу, может несколько изменяться
из-за изменения упругих постоянных пружин, однако эти
изменения при давления до 10 000 атм для стальных пружин
составляют 1—2% [111, П2] и ими можно пренебречь.
Для записи кривой ползучести при испытании с помощью
сжатой пружины в условиях гидростатического давления удобно
использовать потенциометрический метод. Схема для записи
деформации показана на рис. 15,6. Один конец высокоомной
нихромовой проволоки 7 припаивается к нижнему зажиму 2
*) Градуировку пружины (построение зависимости сжатия пружины от
величины приложенного груза) следует проводить после предварительной
тренировки: выдержки пружины под действием груза в течение нескольких
суток.
46 ГЛ. I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОД НАГРУЗКОЙ
образца /, а второй — к упругой пластинке с. При деформации
образца расстояние между пластинкой с и неподвижным
контактом d меняется; изменение падения напряжения на участке cd
пропорционально удлинению образца. На рис. 15,6 показаны
еще крышка металлической обоймы и изолятор 8.
Точность измерения деформации составляла 5-Ю-4 см.
Отметим, что при наложении гидростатического давления в
показание измерительного потенциометра необходимо вводить
поправку на изменение сопротивления нихромовой проволоки.
Для измерения длительной прочности и ползучести в
условиях всестороннего давления металлическую обойму (в которой
находится сжатая пружина, образец и устройство для записи
деформации, т. е. приспособления, изображенные на рис. 15, а
и б, смонтированные вместе) помещали в канал бомбы высокого
давления (диаметр канала 18 мм, предельно создаваемые в нем
давления 10 000 агж). Бомба имела 5 электровводов на
обратных конусах: один — для измерения давления в канале
манганиновым манометром, остальные — для измерения моментов на-
гружения и разрыва образца, а также его деформации.
Нагружение образца пружиной производили только после
создания в бомбе требуемого давления, которое потом
поддерживалось постоянным в процессе всего испытания. Фиксация
сжатой пружины в положении, при котором образец оставался
ненагруженным, и последующее нагружение осуществлялись
несколькими способами. Например, использовали капроновую
нить 4, которая воспринимала нагрузку сжатой пружины до
момента создания высокого давления. Нагружение образца в этом
случае осуществлялось при пережигании нити специальной
спиралью 5 (время пережига 1 сек). Момент разрыва образца
определяли либо по обрыву кривой ползучести, либо (если
деформация не записывалась) по замыканию специального
изолированного контакта.
ГЛАВА II
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
§ 1. Зависимость долговечности от растягивающего напряжения
(при постоянной температуре испытания)
Как уже отмечалось, сам факт изменения прочности
различных материалов от времени действия нагрузки был известен
давно. О временной зависимости прочности свидетельствовали
также многочисленные исследования зависимости «предела
прочности» от скорости испытания.
Однако систематическое изучение воздействия временного
фактора как основы для понимания механизма разрушения
началось сравнительно недавно. В первой публикации этого
направления [68] были отмечены основные особенности
зависимости механической долговечности от растягивающего напряжения
при постоянной температуре испытания.
В этой работе изучение временной зависимости прочности
проводилось в условиях одноосного растяжения. На опыте
измерялась долговечность образца, т. е. время от момента
приложения нагрузки до разрыва образца, при комнатной
температуре и при разной величине нормальных напряжений.
Результаты одной из серий опытов приведены в табл. 1. Эти
данные относятся к трем материалам с весьма различными
механическими свойствами: фосфористой бронзе, целлулоиду и
синтетической резине.
Как видно, долговечность этих материалов резко зависит от
величины разрывного напряжения. С уменьшением
напряжения а долговечность т сильно возрастает. Опыт показывает, что
относительное возрастание долговечности при одинаковом
изменении напряжения для разных материалов различно. Из трех
материалов, данные испытаний которых представлены в табл. 1,
наибольшее изменение долговечности при изменении
напряжения на 1 кГ/мм2 наблюдается для образцов целлулоида, а
наименьшее— для резины.
Авторы обсуждаемой работы поставили общий вопрос,
который возник уже в самом начале систематических исследований
48 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Таблица I
Долговечность твердых тел при разных
напряжениях для комнатной температуры [68]
Резина с сажей
кГ/мм2
17,1
14,6
Н,1
12,4
11,0
9,2
8,7
4,0
сек
25
100
450
1200
3 700
15 600
40 000
770 000
Фосфористая
бронза
(неотоженная)
кГ/мм'
33,7
32,2
32,0
31,5
30,0
28,7
27,6
26,5
сек
60
96
300
2100
15 000
25 000
240 000
960 000
Целлулоид
кГ/мм1
8,0
7,15
6,6
6,15
5,70
5,50
4,60
сек
6
95
540
4 680
10 800
[00 900
597 600
временной зависимости прочности: присуща ли временная
зависимость прочности всем твердым телам или она характерна
только для отдельных материалов с особыми свойствами? Чтобы
получить ответ на поставленный вопрос, в работе [68] было
исследовано более 15 различных материалов, которые выбирались
так, чтобы их физико-химические и механические свойства
варьировались в возможно большей степени. В число изученных
твердых тел входили металлы (фольги из алюминия и
фосфористой бронзы), пластмассы на основе производных целлюлозы
(целлофан, целлулоид, нитро- и ацетил-целлюлоза), такие
полимеры, как поливинилхлорид и полистирол, волокна капрона в
высокопрочном ориентированном состоянии и различные резины
из натурального и синтетического каучука.
Все перечисленные материалы обнаружили временную
зависимость прочности. Результаты, полученные в [68], в
совокупности с известными к тому времени результатами других
исследователей [27—38, 43, 45—48], без сомнения, указывали на
существование временной зависимости прочности у достаточно
широкого круга твердых тел с различным строением и физико-
химическими свойствами. Эти данные, если и не позволяли еще
считать окончательно доказанным, что воздействие временного
фактора является непременным условием разрыва любого тела,
все же делали такое допущение достаточно вероятным. '• - .
Экспериментальные результаты, накопленные в дальнейшем,
позволяют определенно утверждать, что временная зависимость
прочности — явление, общее для твердых тел. Такое
утверждение основывается на экспериментальных данных, полученных к
настоящему времени более чем на сотне различных материалов
§ 1. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАСТЯГИВАЮЩЕГО НАПРЯЖЕНИЯ 49
как при испытании при комнатной температуре, так и при
других температурах (высоких и низких). Следует при этом
отметить, что для ряда материалов было замечено, что при низкой
температуре временная зависимость прочности обнаруживается
недостаточно отчетливо; однако при повышении температуры
она становится совершенно четкой и ее измерения не
представляют существенных методических трудностей. Этот
температурный эффект будет обсужден более подробно в следующем
параграфе. Таким образом, временная зависимость прочности в
данное время может считаться твердо установленной для
поликристаллических металлов [27, 45, 46, 68, 91, 92, 97, 113—156],
монокристаллов металлов [102, 114, 116, 155—158] и соединений
с ионной и ковалентной связью [30, 31, 102, 157—161], для
неметаллических материалов [162—165], стекол [32—34, 166—168],
твердых полимеров [43, 68, 169—185], полимеров в
высокоэластическом состоянии [68, 186—195], высокоориентированных волокон
и пленок [196—214, 68, 169, 170], древесины [215, 216] и для
композиционных материалов: стеклопластиков [217—225],
пенопласта [226] и бетона [227]. Примеры экспериментальных
результатов, содержащихся в указанных работах, представлены на рис. 16.
Эти экспериментальные данные позволяют говорить не
только качественно о существовании временной зависимости
прочности для любых твердых тел, но и указывают на
закономерную количественную связь долговечности т образца под
нагрузкой с величиной действующего напряжения а.
Уже и в работе [68], где разрывное напряжение
варьировалось в достаточно широких пределах, так что долговечность
материалов изменялась на 5—6 порядков: от нескольких секунд до
10 -=- 15 суток, было показано, что для изученных материалов
связь между долговечностью и разрывным напряжением может
быть описана экспоненциальной зависимостью.
На рис. 16 также видно, что в пределах исследованного
временного интервала экспериментальные данные достаточно
хорошо укладываются на прямолинейные зависимости lg т от а.
Следовательно, зависимость долговечности т при постоянной
(комнатной) температуре от приложенного напряжения а можно
представить в виде
т = Лехр(—сит). (1)
В этр" выражении А и а — постоянные коэффициенты,
определяющие зависимость долговечности от напряжения при
постоянной температуре испытания.
Подчеркнем, что экспериментальные данные на графиках
приводятся в координатах lgt—а, т. е. а придается смысл
аргумента, а т рассматривается как функция. Существует много
работ, где напряжение строится как функция долговечности
Помритмлтеснае мтмт
го
Монокристаллы
Для 1,2,3
4 б,кГ/нм2
Для 5,6
Рис. 10. Долговечность т [сек] различных твердых тел в зависимости от
напряжения а [79, 85К
а) /—ниобий, 2—ванадий, 3 — алюминий, 4—цннк, 6—серебро {1—4 и 6—комнатная
температура), 5—платина (300 °С); б) /—молибден с реннем (18 °С), 2—алюминий
с 0,75?« меди (70 °С); 3 — серебро с 2,5% алюминия (300 °С), 4— алюминий с 4% меди (100 °С);
в) /—хлористый калий (500 °С), 2—хлористый натрий (500 °С), 3—фтористый литий
(500°С); <—алюминий <20°С); 5—кремний (1100°С), 6—германий (700°С), 7—молибден
(20 °Q).
§ 1. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАСТЯГИВАЮЩЕГО НАПРЯЖЕНИЯ 51
(например, [65, 66]). Если математически оба представления
равнозначны, то с точки зрения физической интерпретации, по
нашему мнению, первое предпочтительнее второго, так как при
Для 1,2,3
Для 4,5,6
Гетерогенные и композиционные
материалы
10
га
д)
Рис. 16. Долговечность х \сек\ различных твердых тел в зависимости от
напряжения а [79,85].
е) 1 — органическое стекло (полнметилметакрилат), 2—полистирол, 3—триацетатцел-
люлоза (волокно); 4—полиэтилен (волокно), 5—вискоза (волокно), 6— капрон (поликапро-
амид, волокно). Температура комнатная, 3) / — бумага, 2—древесина (нагружение вдоль
волокна), 3—цемент, 4— стеклопластик. Температура комнатная.
этом разумеется, что механическое напряжение задает скорость
процесса разрушения.
В работах, предшествовавших работе [68], где изучалась
зависимость t = f(a), имеются указания об экспоненциальной,
степенной и других видах этой связи.
52 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Вопрос об истинной зависимости t от о важен, так как он
в значительной мере определяет ту или иную интерпретацию
данных по долговечности, преследующую цель вскрытия
природы процесса разрушения тел.
Необходимо отметить, что вопрос о достоверности
экспоненциальной связи т = /(<т) связан в первую очередь со
значительным разбросом точек на графиках lg т—а, соответствующих
отдельным измерениям. Этот разброс, как видно из рис. 16, может
достигать двух порядков измеряемой величины долговечности,
dn -, произв.ед
Рис. 17. Распределение образцов по долговечности. 1 — алюминий, испытано 80
образцов при а=6,5 кГ1мм' и комнатной температуре [97J; 2—капрои (поликапроамнд, волокно),
испытано 100 образцов при а=84кГ/лл2 и комнатной температуре [771, 553J.
т. е. долговечности одинаковых образцов, испытываемых при
одном и том же напряжении при идентичных условиях, могут
различаться до 100 раз. При таком разбросе, который связан и
с ошибками опыта, и с неоднородностью твердых тел,
определение истинной величины констант Л и а в выражении (1) создает
известные трудности.
Были проведены специальные опыты на одинаковых образцах
(по ~ 100 штук в серии) у которые испытывали на долговечность
при максимально тщательном поддержании постоянства условий
эксперимента (тщательное изготовление образцов, поддержание
постоянного напряжения а и температуры Т). Опыты
проводились на образцах из алюминия, нитроцеллюлозы и на
капроновых волокнах [36, 68, 116]. К настоящему времени подобные
опыты проведены еще на ряде материалов [97, 182, 771, 553].
По измеренным значениям долговечностей для каждой серии
строились кривые распределения образцов по долговечности
(рис. 17).
8 1. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАСТЯГИВАЮЩЕГО НАПРЯЖЕНИЯ 53
Как видно из рис. 17, кривые распределения по lgx имеют
симметричную форму относительно среднего значения, близкую
к гауссовой. Это указывает на случайный характер
распределения логарифма долговечности вокруг наивероятнейшего
значения. Причиной этого следует считать, очевидно, случайную
вариацию условий разрушения в различных образцах за счет
изменения от образца к образцу а и Г, а также различия
однородности и дефектности строения твердых тел.
Из рис. 17 видно также, что ширина кривых распределения
(на полувысоте) составляет около одного порядка (по т).
Следовательно, для достоверного определения параметров Л и ос
Lg т* lg
\
*м
t
^ч<
■ ^
ZS
у
Ч
2Л
V
Рис. 18. Схемы, поясняющие приемы статистической обработки данных
по долговечности.
в формуле (1) необходима статистическая обработка
результатов измерения для большого числа образцов.
Для правильного построения'графика lgt = f(a) можно
пользоваться методом статистической обработки по способу
наименьшего квадратичного отклонения [229]. Проведя прямую
и определив среднее квадратичное отклонение
экспериментальных точек, можно по среднему отклонению на концах отрезка
прямой, ограничивающей область измерений, определить
интервал изменения параметра а. Затем, экстраполируя отрезки с
крайними значениями а на ось ординат, получаем минимальное
и максимальное значение величин lg Л. На рис. 18, а приведен
схематический график зависимости lg т от а, поясняющий метод
оценки ошибок. При такой обработке доверительный интервал
соответствует вероятности 65%, если статистическое
распределение близко гауссовому. Если же на концах
экспериментально определяемого отрезка откладывать двойную
квадратичную ошибку, то доверительный интервал будет соответствовать
95% вероятности. При откладывании тройной квадратичной
/Г"
ЙЯр
^2) -
54 гл. п. долговечность твердых тел под нагрузкой
ошибки вероятность доверительного интервала увеличивается до
99% и т. д.
Следует отметить, что при такой обработке используется
предположение о линейной зависимости lg т от а.
Ясно, что ошибка будет тем больше, чем меньше диапазон
изменений величины долговечности и чем меньшее количество
образцов испытывалось для нахождения параметров уравнения
lex = На).
При определенном навыке график \gx = f(a) можно
построить по экспериментальным точкам и не пользуясь методом
наименьших квадратов, а просто «на глаз», оставляя по
сторонам прямой примерно одинаковое число равноотстоящих точек.
Доверительный интервал для крайних значений Л и а в этом
случае можно определять, проводя граничные отрезки CD и NM
(см. обозначения на рис. 18,6) так, чтобы почти все
экспериментальные точки оказались внутри доверительного интервала.
Следует помнить, однако, что такой метод оценки может
приводить к завышению ошибок величин параметров Л и а.
Сказанное выше показывает, что для достоверного
определения параметров Л и а требуются довольно трудоемкие опыты
и аккуратная обработка
полученных результатов.
Многочисленные
опыты с применением
корректных методов
статистической обработки
показали, как уже
отмечалось (см. рис. 16), что для
широкого круга
материалов в широком
диапазоне напряженки
соблюдается закономерность (1),
т.е. линейная
зависимость lgt от а при
постоянной температуре
испытаний.
* Естественно, однако,
что зависимость lgt (а) не
может оставаться
линейной в области малых
значений напряжения (при
а—»0), так как это означало бы, что распад тела на части
происходит самопроизвольно в отсутствие внешнего напряжения.
Действительно, опыт показал, что при достаточно малых
напряжениях Наблюдается загиб зависимости lgt(a) в сторону
увеличения долговечностей по сравнению с линейной закономерностью
Рис.
/ s 2 Для1,г
г 4 -Для J
б,нГ/ммг
19. Силовые зависимости долговечности
в области малых нагрузок [79].
серебро (200 °С), 2 —алюминий
/—хлористое
(400 °С), 3
-полнметилметакрилат (70°С).
§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
55
(рис. 19). Можно полагать, что такой эффект загиба
зависимости lgx(a) в области малых напряжений — явление, общее для
всех материалов*), хотя во многих случаях на опыте и не
удается достигнуть той области малых напряжений, где начинает
сказываться «эффект загиба», так как
долговечности при этом слишком велики. Ц*
Физические причины таких «загибов»
будут рассмотрены ниже (см. гл. VI).
Отклонения от закономерности (1)
можно ожидать и в области больших
напряжений, вследствие ограниченности
скорости распространения упругих волн
в твердых телах. Очевидно, должен
появиться излом на графиках lgt(a) в
области высоких напряжений (см. схему на
рис. 20). В последнее время опытами при
ударных нагрузках удалось продвинуться
в эту трудную для экспериментального
изучения область [230]. Переход к
пологой зависимости lgt(a), действительно,
обнаружился.
Если же не касаться области очень малых и очень больших
напряжений, то в достаточно широком диапазоне напряжений
зависимость lgт—а остается линейной, что и используется ниже
для анализа физической природы разрушения.
Рис. 20. Схематический вид
силовой зависимости
долговечности в широком
диапазоне изменения напряжения
(температура постоянная).
§ 2. Зависимость долговечности от температуры
Изучение зависимости механической долговечности от теш
пёратуры является^собеннр7важным для развития кинетической
концепции разрушения твердых тел. Анализ данных о влиянии
температуры на долговечность, как будет показано ниже,
позволяет понять механизм процессов, определяющих прочность, на
атомном уровне и вскрыть физическую природу разрушения
твердых тел.
Температурная зависимость долговечности на отдельныхма-
териалах обмечалась рядом авторов сравнительно _давно. Так,
в работе [35] была" исследована температурная зависимость
долговечности некоторых волокнистых материалов. Систематическое
*) Мы не будем здесь обсуждать более частного случая отклонения от
прямолинейной зависимости lgt(a), наблюдающегося для
структурно-нестабильных материалов, о чем указывалось уже в первой' работе, посвященной
систематическому изучению временной зависимости прочности [68J.
Отклонения такого рода подробнее рассмотрены в гл. VI, »
56 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
же изучение воздействия температуры на долговечность
различных материалов было начато вслед за работой [68].
Было обнаружено, что линейная зависимость lgt от а
оправдывается не только при комнатной (см. предыдущий параграф),
но и при других температурах. С изменением температуры
меняется лишь наклон прямой.
Типичным примером влияния температуры на долговечность
могут служить данные для трех существенно различных твердых
тел: алюминия (поликристаллический металл), капрона
(ориентированный полимер) и каменной соли (ионный монокристалл).
О 4 8 .0 80 160 0 1,0 2,0
а) {; " •' б)' 8) 6'кГ'мм*
Рис. 21. Силовые зависимости долговечности при разных температурах для твердых
тел различного строения (114, 169, 160].
Для алюминия результаты измерения долговечности
представлены графически на рис..21,а [114], для капрона — на рис. 21,6
[169], для каменной соли — на рис. 21, в [160].
Отмечая однотипность рисунков 21, а, б, в для металла,
полимера и ионного кристалла, можно видеть, что с понижением
температуры крутизна прямых lgt(a) закономерно нарастает и
при достаточно низкой температуре стремится к вертикальной
прямой (например, см. рис. 21,6). Зависимость lgt от а в
низкотемпературной области становится весьма резкой. Небольшое
изменение а приводит к огромному изменению долговечности.
Многочисленные случаи подобного влияния температуры на
долговечность различных материалов будут показаны ниже при
рассмотрении раздельно материалов по типам.
Наблюдающееся увеличение крутизны зависимости lgt (a)
с понижением температуры позволяет объяснить причины
введения в свое время такой прочностной характеристики твердых
$ 2. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
67
тел, как «предел прочности». Действительно, при достаточно
низких температурах (а эта область для каждого типа твердых
тел своя) зависимость lgt(a) .становится столь крутой, что
создается иллюзия порогового характера разрушения тел:
небольшое уменьшение напряжения — и долговечность уходит в
область астрономических значений (тело выглядит
неразрушающимся); небольшое увеличение напряжения — и долговечность
становится ничтожно малой, создается впечатление
мгновенности разрушения. Поскольку учение о прочности закладывалось
в основном на опытах со строительными материалами, а из них
ранее основными были камень, твердая древесина, металлы —
вещества, для которых комнатная температура являлась
достаточно низкой, то понятие о «пределе прочности»
удовлетворительно характеризовало сопротивление разрушению этих тел.
Расширение же температурных условий механических
испытаний тел, а также и диапазона измерения долговечности, привело
к тому, что существование «предела прочности», как физической
характеристики тел, стало отрицаться.
По данном рис. 21 (ниже это будет подтверждено и многими
другими данными) выявляется существенная особенность вида
температурно-силовой зависимости долгов^таости^_ а именно,
веерообразность семейства прямых^ сЪответству^ш^^^амичд.
ляции пересекаются в одной точке — полюсе. Эта особенность
оказалась- втесБЩ/вЯжнои" при. .выяснении. физической природы.,
механического разрхЧШЯЯ~-
Здёсь только отметим то интересное (и как будет ясно из
дальнейшего, весьма важное) обстоятельство, что «полюсы» для
всех трех представленных материалов (а также для всех
описанных ниже) лежат при практически одном и том же значении
долговечности ~ Ю-13 сек.
^~* Измерения долговечности при разных температурах
позволяют определить температурные зависимости долговечности
твердых тел при фиксированных разрывных напряжениях а/ Для
эТотегтгамеренн-ьге значения lg-r-тгаяосилТГсь на гра"фик~в~зависи-
мости от обратной абсолютной температуры 1/Т (рис. 22).
Выбор аргументом величины 1/Т, как будет ясно из дальнейшего,
следует из представления о термофлуктуационном механизме
разрушения, который лежит в основе кинетической теории
прочности. (К^.^..,^ Ъч
Как видно из рис. 22)авависимость lgt от 1/Т при разных а
с достаточной точностью оказывается линейной. При этом
прямые, отвечающие различным значениям <т, образуют
«температурный веер»^_с полюсом, лежащим на_оси_о£Динат, что весьма
существенно.) Обозначим величину долговечности в полюсе
'^ерез~то^
58 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Поскольку метод «сечений» силовых зависимостей
долговечности при ряде значений а дает, как видно из рис. 22, в
координатах lgt— 1/Г сравнительно мало точек, а зависимость
lgT(l/r) достаточно важна, то были поставлены специальные
опыты, где для большой серии образцов фиксировались
значения напряжения, а температура испытаний пробегала много
значений [116]. Результаты подобных опытов для
поликристаллического металла — никеля представлены на рис. 23. Видно,
что зависимости lg т(1/7") аналогичны зависимостям на рис. 22.
ю'/т, -к-'
Рис. 22. Температурные зависимости долговечности при различных напряжениях.
Результаты получены методом сечении по данным рис. 21.
Графики на рис. 22 и 23 позволяют написать аналитическую
зависимость для долговечности в виде
lgT = lgTo + &(a)--_-.
где Ь(а) —наклон прямых к оси 1/7\
Следовательно,
т = т0ехр—~—,
где В (а) =2,3 Ь(о) (коэффициент 2,3—^переход от десятичных
к натуральным логарифмам).
Помножив числитель и знаменатель показателя экспоненты
на постоянную Больцмана k= 1,38-Ю-16 эрг/град и обозначив
&В(а) = U(а), получим выражение для температурной
зависимости долговечности в виде
т = т0ехр-^-. (2)
Найденное выражение, которое было предложено уже в
работе [92], а еще ранее было получено и в работе [35], было под-
§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
59
вергнуто тщательной проверке. Изучение температурной
зависимости долговечности проводилось на большом числе
материалов, различных по своему строению и физическим свойствам
(см. ниже). В результате к настоящему времени эту
зависимость можно считать достаточно общей и справедливой для
многих твердых тел.
Данные, приведенные на рис. 21 и 22, позволяют определить
величины То и U(o), входящие в формулу (2).
Для определения to требуется найти ординату полюса, что,
как видно из рис. 21, 22, сопряжено со сравнительно далекой
8 ■
•12
25 32'
///
///
f
0,5
iff
1,5
Ю.% 'К''
Рис. 23. Температурные зависимости
долговечности никеля при различных
напряжениях [116].
О
О
О
0,5
5
50
б,кГ/ммг
I Для а
10 Для в
/00 Для б
Рис. 24. Силозые зависимости энергии
активации разрушения для твердых тел
различного строения (поданным рис. 22).
экстраполяцией экспериментальных участков прямых. Поэтому
точность определения то не может быть очень большой (см. ниже
в §4).
Значение U(a) может быть вычислено из наклона прямых на
графике lgt— 1/Г по равенству
В этом случае величина U (в) измеряется в эргах и
относится к единичному событию атомного масштаба (по смыслу
постоянной Больцмана). Если же заменить постоянную Больц-
мана (k) на универсальную газовую постоянную (R),
воспользовавшись соотношением R = kNA, где NA = 6,03-1023 (число
Аэогадро), ^^2-№~? ккал/(моль ■ град), то получим для
60 ГЛ. И. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
U'(a) в ккал/моль:
Величину U (о) будем называть в дальнейшем энергией
активации процесса разрушения. Физический смысл понятия
энергии активации при механическом разрушении твердых тел будет
подробно обсуждаться в гл. III, IV, VI, VII.
В табл. 2 приведены значения U(a) для капрона, алюминия
и каменной соли. Величина U(a), как видно, составляет
несколько десятков ккал/моль, причем с увеличением
растягивающего напряжения U(a) уменьшается.
Таблица 2
Значения энергии активации
процесса разрушения при разных
напряжениях (по данным рис. 22)
Материал
Капрон (поликапро-
амид)
Алюмнннй ,
Каменная соль
(хлористый натрий)
а,
кГ/мм'
60
90
120
2
4
6
0,2
0,6
1,0
и,
ккал/моль
28
20
12
38
26
13
61
49
37
По данным табл. 2 можно построить график зависимости
U(а) (рис. 24). Из этого рисунка видно, что связь между U(a)
и а линейна и ее можно выразить в виде
U(a)=UQ-ya. (3)
В этом выражении Uq — получаемое путем экстраполяции
значение U(o) при а = 0 (см. рисунок), а,/у — коэффициент,
определяемый из наклона графика 0(a).
§ 3. Общее уравнение зависимости долговечности
от напряжения и температуры
В предыдущих параграфах показано, что изменение
долговечности от напряжения при условии постоянства температуры
испытания подчиняется уравнению
т = Лехр(— сто) при Т = const. (1)
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНОГО УРАВНЕНИЯ 61
С другой стороны, зависимость долговечности от
температуры при условии постоянства растягивающего напряжения
описывается уравнением
х = т0 exp fey при а = const. (2)
Кроме того, величина U(a) (см. § 2) линейно убывает с
увеличением растягивающего напряжения:
U(0) = UQ-ya. (3)
Обобщая эти уравнения, мы приходим к закономерности
изменения долговечности т от напряжения а и температуры
испытания Т, которая может быть записана в виде
т = т0ехРр^). (4)
В этой формуле to, U0 и y — коэффициенты,
характеризующие прочностные свойства, твердого тела, k — постоянная Больц-
мана.
Формулы (1) и (2) для зависимости долговечности от
напряжения и от температуры соответствуют частным случаям более
общей формулы (4). Легко видеть, как коэффициенты to, U0 и у
формулы (4) связаны с коэффициентами формул (1) и (2): для
коэффициентов Л и а можно написать
Л = т0ехр-^-, (5)
а = ^г. (6)
§ 4. Способы определения параметров основного уравнения
для долговечности
Чтобы экспериментально определить для того или иного
твердого тела коэффициенты to, U0 и у основного уравнения,
необходимо произвести измерение долговечности при различных
напряжениях и температурах. Определение величин
коэффициентов to, Uo и y можно выполнять различными путями.
Вычисление путем графических построений было уже описано и
поясняется дополнительно схематическим рисунком (рис. 25).
Беря за основу веер прямых в координатах lgt—а (рис. 25,а),
находим точки пересечения секущих (вертикальных прямых)
с графиками lgt(a) и используем их для построения второго
веера прямых в координатах lgt— 1/Г при фиксированных
значениях а (рис. 25,6). По наклонам полученных прямых
вычисляем энергию активации процесса разрушения U(o) и строим
график U(а) — а (рис. 25,в). Экстраполируя к о = О, получаем
62 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
значение U0, а по наклону определяем коэффициент у.
Коэффициент to, как это ясно из формулы (4), находится из положения
полюса, в который при экстраполяции сходится веер прямых
в координатах lgt—а или же в координатах lgt—l/Т. Из
самого метода перестроения графиков lgt—1/Г по результатам
измерений зависимости lgt — а ясно, что координаты полюсов
вееров прямых в том или другом случае по оси ординат (по
оси lgt) должны совпадать.
-13-- —
и^гзоЩ*)
1"J Аф
ио
ч
\|! |
Sir
i i i
i i i
6i бг бз
4 4 4
в)
Рис. 25. Схематические изображения температурио-силовых зависимостей
долговечности и пояснение метода определения энергии активации разрушения.
Следует подчеркнуть, что путем перестроения графиков из
координат lgt — а в координаты lgt—1/Г мы еще раз
убеждаемся, что формула (4) действительно согласуется с
экспериментом. Об этом, в частности, свидетельствует положение
полюса, в который сходится веер прямых в координатах
lgT—1/Г. Если формула (4) справедлива, то полюс веера
прямых в координатах lgt—1/Г должен лежать на оси ординат,
т. е. при 1/Г = 0. Как видно из рис. 22, для алюминия,
каменной соли и капрона полюс в координатах lgt — 1/Г,
действительно, лежит на оси ординат. Здесь мы, пока не будем
останавливаться на случаях, когда вследствие усложняющих
обстоятельств полюс в координатах lgt—1/Г оказывается
смещенным в сторону от оси ординат (эффект «смещения полюса»,
см. гл. VI, § 1).
Метод определения коэффициентов to, U0 и \ путем
перестроения графиков lgT(a) в графики \gx(l/T) оказывается
весьма трудоемким. Чтобы получить надежные результаты,
желательно измерить зависимость долговечности от напряжения
не менее, чем при трех различных температурах испытания. Если
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНОГО УРАВНЕНИЯ 63
учесть, что при каждой температуре желательно провести опыты
не менее чем на 20 —■ 30 образцах, то становится ясным, что для
определения всех трех искомых коэффициентов для
исследуемого материала приходится испытывать около ста образцов.
Остановимся на вопросе о точности определения Констант То,
U0 и y, хотя частично об этом уже говорилось при оценке
точности определения констант Л и а (см. § 1). Достоверность
значений всех трех констант определяется точностью исходных
данных измерения, которые обычно наносят на график в
координатах lgt — а при заданной температуре. Определив методом
наименьших квадратов доверительные интервалы изменений
коэффициентов Л и а в выражении т = Ае~а0 для двух крайних
температур испытания, можно оценить и соответствующие
доверительные интервалы при определении to, U0 и у.
Легко видеть, что доверительные интервалы для IgA
определяют собой соответствующую точность оценки U0, а
доверительные интервалы для а определяют точность оценки у,
поскольку эти коэффициенты связаны формулами (5) и (6).
Для оценки точности определения величины lgto можно
воспользоваться экстраполяцией в область малых значений т
графиков с крайними значениями а при двух температурах
испытания, как это схематически показано на рис. 26. При этом, как
видно из рис. 26, определяются
два крайних значения lgto,
т. е. доверительный интервал
для lgto-
Необходимо подчеркнуть,
что поскольку величины lg^ и
lgto определяются путем
далекой экстраполяции
линейных участков
соответствующих графиков, небольшие
ошибки в определении их
наклонов влекут за собой
существенные ошибки в
определении igA и lgto. Однако весь
комплекс известных в
настоящее время экспериментальных
данных убеждает, что при
правильной постановке и
обработке результатов опыта прямые
на графике lgt — а при экстраполяции пересекаются
практически в одной точке. Найденные таким образом для многих
исследованных материалов значения предэкспоненциального
множителя, То, оказываются, как уже отмечалось выше, близкими (по
порядку величины) и колеблются всего в пределах от 10-12 до
2A{l$ta)
Рис. 26. Схема, поясняющая метод оценки
погрешности в определении величины 1„
(из уравнения (4)).
64 гЛ. it. долговечность твёрдых тел под нагрузкой
Ю-14. Этот результат, а также то обстоятельство, что в
большинстве случаев формула (4) оказывается справедливой, позволяет
воспользоваться найденной величиной То для определения
коэффициентов U0 и y менее трудоемкими методами, чем описанный
выше прием по построению семейства прямых.
Для быстрой оценки U0 и у можно воспользоваться только
результатами измерения зависимости долговечности от
напряжения при одной- температуре испытания, например, комнатной.
Строится график зависимости lg t от о, и из наклона прямой
вычисляется коэффициент а. Затем, экстраполируя прямую до
пересечения с осью ординат, найдем величину коэффициента А.
Подставляя полученные величины, найдем:
U0 = 2,3RT(\gA-\g4),
где то принимается равным ~ Ю-13 сек, и
Y = aRT.
Более точным и надежным, однако, будет результат,
полученный при испытаниях на долговечность, хотя бы при двух
температурах. Тогда, во-первых, еще раз проверяется значение
Igto по ординате точки пересечения экстраполированных
участков прямых lgt — о, соответствующих двум температурам
испытания. Во-вторых, более надежно определяется значение Uo по
двум значениям lg Л.
Наконец, приведем еще один способ обработки
экспериментальных данных по температурно-временнбй зависимости
прочности.
Из общего уравнения долговечности т = т0ехр—тШ-
следует, что
U(o) = 2,3kTlg^. (7)
Или в расчете на один грамм-моль, полагая lgto = —13:
* £/(o) = 2,3/?r(lgT+13). . (70
Это уравнение позволяет графически представить результаты
измерений долговечности т при различных напряжениях а и
температурах Т в виде U = U(a). По измеренным на опыте
величинам долговечности рассчитываются по формуле (7') значе»
ния U(а) и наносятся на график в зависимости от а. Такое
построение позволяет прежде всего проверить, достаточно ли
хорошо все экспериментальные точки согласуются с уравнением
U0 — yo
т = т0ехр—нг-
4 4. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНОГО УРАВНЕНИЯ 6S
Если точки, отвечающие разным х, Т и а, достаточно плотно
группируются вдоль одной прямой, то это и будет
свидетельствовать о справедливости для данного материала
уравнения (4). Результаты обработки данных на рис. 21 по
указанному способу приведены на рис. 27. Можно видеть, что имеет
место хорошая плотность группирования точек вдоль прямых
для каждого из материалов.
1)(6)=ЩТ lg Щ-, том/моль
а 6
а /8V ь.-1ЖС 7«
чЮО a-^SO
•WO v IS
• 80
Рис. 27. Силовые зависимости энергии активации разрушения для твердых тел
различного строения (по данным рис. 21).
Из графика U(a) путем экстраполяции ко = 0 находим U0,
а по наклону прямой вычисляем коэффициент \-
Из рис. 27 видно, что экстраполяция к а — 0 оказывается
здесь недалекой, что повышает надежность определения Uq.
Конечно, и этот метод оставляет в силе необходимость иметь
достаточно большое число измерений долговечности в широком
диапазоне напряжений и температур для надежного вычисления
величин U0 и y-
Параметры U0 и y могут быть оценены и из
экспериментальных данных о температурной зависимости прочности,
полученных на разрывных машинах, задающих постоянную скорость
деформирования. При таких испытаниях разрыв происходит
с примерно одинаковыми долговечностями (т = const).
Температурная зависимость разрывного напряжения о при этом
66 ГЛ. И. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
должна быть линейной. Действительно, согласно (4)
o(T) = ±[u0-RT\n-l-]. (8)
Из уравнения (8) можно определить Uo и у, зная т и
полагая то = Ю-13 сек. Примеры такого способа оценки
параметров Uq и y приводятся в [231] и в других работах.
В заключение остановимся на вопросе о размерностях
указанных коэффициентов и единицах, в которых их принято
приводить.
Коэффициент то имеет размерность времени (обычно в
секундах), 11 о — размерность энергии (в килокалориях на моль
или в электрон-вольтах; 1 ккал/моль = 4,4- Ю-2 эв)ъ у—
размерность объема (однако часто его приводят в единицах
ккал-мм2/(моль-кГ)); Т во всех формулах дается в градусах
Кельвина. Подставляя у в формулу (4) в этих единицах, {/0—
в ккал/моль и напряжение а — в кГ/мм2, заменяя далее
постоянную Больцмана на газовую постоянную R яг 2-10-3 кал/(моль X
У, град), легко производить оценку величины долговечности.
Итак, обработка экспериментальных данных привела к
выводу формулы для температурно-силовой зависимости
долговечности твердых тел. Из изложенного стали также ясны методы
определения параметров то, U0 и у, входящих в формулу (4).
Дальнейшие опыты по изучению температурно-силовой
зависимости долговечности твердых тел были направлены на
выяснение свойств этих параметров и определение их абсолютных
величин для разных материалов. Результаты этих
многочисленных трудоемких экспериментов целесообразно рассмотреть
отдельно для каждого типа материалов. В соответствии с этим
в нижеследующих параграфах отдельно обсуждаются
результаты опытов по изучению долговечностей поликристаллических
металлов, полимеров, монокристаллов и гетерогенных
материалов. На основе этих экспериментов удалось установить
физический смысл уравнения для долговечности и входящих в него
параметров то, Со и у.
§ 5. Исследования долговечности металлов и сплавов
Исследованию температурно-временнбй зависимости
прочности металлов и сплавов посвящено значительное количество
работ. Указания на явление временной зависимости прочности
металлов имелись уже давно, например, в работах [27, 45—48],
однако систематические исследования этого явления начаты
только с 1953 г. в работах [68, 91, 92, 113—156].
§ б. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
67
К настоящему, времени в результате этих исследований тем-
пературно-временная зависимость прочности обнаружена на
большом числе металлов и сплавов, различных по своему
кристаллографическому строению, исходной дислокационной
структуре, дефектности и физико-механическим свойствам.
На рис. 16, 21, 23 уже была показана зависимость
долговечности т ряда поликристаллических металлов и сплавов от
величины растягивающего напряжения а при постоянной
температуре испытания.
Рис. 28. Температурно-силовыё4 зависимости Долговечности для поликристаллических
металлов [116, 97].
Выше отмечалось, что разрывное напряжение во всех случаях
закономерно уменьшается при увеличении длительности
испытания и связь lgt и а удовлетворяет установленному в § 1
уравнению: т = А~аа. Как видно из рис. 16, влияние времени
наблюдается как у малопрочных, так и высокопрочных металлов, как
при длительных временах испытания (в течение многих
месяцев), так и при ударном кратковременном нагружении (при
временах, измеряемых сотыми и тысячными долями секунды).
Чтобы выяснить, в какой мере влияние времени на
разрывное напряжение связано с поликристалличностью металлов,
проводились опыты и на металлических монокристаллах [102, 114,
116, 155—158].
В этом случае обнаруживается та же закономерность, что и
для поликристаллических металлов (см. рис. 16,в), а именно
экспоненциальная зависимость долговечности т от разрывного
напряжения а.
68 ГЛ. И. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Зависимость долговечности металлов от температуры
испытания также подчиняется общим закономерностям, описанным
в § 2. На рис. 28 приведены данные о влиянии температуры на
долговечность поликристаллического серебра (99,90%) [116]
(рис. 28, а), платины (99,94%) [97] (рис. 28, б), цинка (99,94%)
[116] (рис. 28, в). Сводный график зависимостей U(o),
найденных по данным рис. 28 путем построения: U(o) = 2,3 RT(\gx-\-
,+ 13) (см. § 3), а также зависимость U(a) для никеля (по
данным рис. 23) представлен на рис. 29.
U, ктл/мо.т .
/20 к
б,кГ/ммг
Рис. 29. Силовые зависимости энергии активации разрушения
металлов (по данным рис. 23 и 28).
Таким образом, и для металлов, как и для других твердых
тел, удовлетворяется приведенное в § 3 общее уравнение для
долговечности (4).
Приведенные на рис. 29 данные позволяют определить
значения начальной энергии активации Us процесса разрушения
различных металлов. В табл. 3 представлены величины U0,
полученные из рис. 29, а также по таким же данным для других
металлов.
Для последующего выяснения физической сущности
разрушения представлялось интересным сопоставить для изученных
металлов численные значения энергии активации разрушения
U0 с известными энергетическими константами для тех же
металлов, энергией сублимации £Субл [693, 694] и энергией
активации Етф процесса самодиффузии [695].
i 5. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Таблица 3
Энергии активации различных процессов в металлах
^-~^ Процесс
Металл ^^--^^
Железо
Медь
Серебро
Алюминий
Свинец
Разрушение
[116, 126, 130],
ккал/моль
100
81
62
53
42
Сублимация
Е *
субл
[693, 694),
ккал/моль
97
80
68
55
47
Самодиффузия
£диф К»3''
ккал/моль
60—68
54
46
45
28
Приведенные в табл. 3 результаты показывают, что
найденная на основе изучения температурно-временнбй зависимости
прочности металлов энергия активации процесса разрушения
хорошо совпадает с величиной энергии сублимации, а не с
энергией активации процесса самодиффузии [113—116, 121]. Этот
результат важен, и мы еще будем не раз к нему возвращаться.
Дальнейшее развитие исследований температурно-временнбй
зависимости прочности металлов и сплавов было направлено на
выяснение влияния структуры металла и легирующих добавок
на основные параметры уравнения (4): т0, U0, у, определяющие
долговечность, в надежде получить на основе таких
исследований дополнительную информацию об атомном механизме
процесса разрушения. Исследованиям подобного рода был
посвящен ряд работ [113—128].
В работе [114], в частности, была изучена временная
зависимость прочности поликристаллического алюминия и цинка,
величина зерна в которых менялась путем наклепа и
последующего рекристаллизационного отжига. Помимо этого были
проведены и ориентировочные опыты по выяснению на прочность
алюминия небольших добавок магния.
На рис. 30 показаны результаты измерения долговечности
алюминия, предварительно отожженного при различных
температурах (максимальная температура при испытаниях на
долговечность всегда бралась на 100—200° ниже температуры
отжига), а также алюминия, легированного магнием. Как
видно, прочностные свойства образцов алюминия, имеющих разную
предварительную обработку, сильно отличаются. Сравнивая
разрывное напряжение а образцов при одинаковых условиях
испытания (одинаковых температурах и долговечностях), можно
видеть, что при комнатной температуре (/=18°С) и т=1 сек
(lg?==0) прочность прокатанного алюминия в 2,5 раза выше
прочности того же алюминия, отожженного при 420 °С. Добавка
к алюминию 2% магния повышает его прочность почти в 4 раза
70 ГЛ. И. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Возникает вопрос, с изменением каких параметров
уравнения (4) связано такое значительное изменение прочностных
свойств металлов.
Изучение долговечности металлов и сплавов, выполненное в
работах [114—128], позволило дать на этот вопрос однозначный
I . .и ч ' и- i ' ' ' '
о /в 'вь '36
6,кГ/ммг
Рис, 30, Температурно-силовые зависимости долговечности для алюминия с различной
предварительной обработкой и различного состава [114].
I — отжиг при 550 °С, 2— отжиг при 420 °С, 3—отжиг при 290 °С. 4—прокатан,
5—легирован (2% Mg).
ответ и получить дополнительную информацию о физической
природе разрушения. • * « '
Действительно, рис. 30 иллюстрирует любопытную
особенность семейства графиков, описывающих зависимости lgt от о
и Т. Для каждой серии образцов, подвергавшихся одинаковой
термообработке или легированию, семейство зависимостей
lgt (а), определенных при разных температурах, образует веер
прямых с полюсом при lgTo~ —13. Это значит, что
легирующие добавки и разная степень наклепа и отжига не влияют на
предэкспоненту то. С другой стороны, видно, что и зависимости
lgT(a), полученные при одной температуре испытания для об-
§ 5. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
П
разцов различной обработки, экстраполируются в одну и ту же
точку на оси ординат, т. е. тоже образуют свои веера.
Попытаемся более строго проанализировать
экспериментальные данные, предварительно проверив приложимость общего
уравнения для долговечности к образцам, подвергавшимся
различной упрочняющей обработке.
С этой целью экспериментальные точки, изображенные на
рис. 30, каждая из которых • характеризуется определенными
значениями а, Т и т, преобразуем в новую координатную
систему, пользуясь формулой
U(o) = 2,3RT(lgx — lgxo),
где lgT0«—13.
Как уже не раз отмечалось,
если температурное семейство
долговечностей для данного
материала подчиняется
общему уравнению (4):
U0 — va
т = т0ехр \TY ,
то U(а) должна быть прямой,
наклон которой определяет у,
а экстраполированное в а = 0
значение U(a) дает U0.
Результаты подобной
обработки данных представлены
на рис. 31, который
показывает, что точки для каждой
серии образцов одинаковой
обработки укладываются на
одну прямую. Это означает,
что результаты измерений
достаточно хорошо описываются общим выражением для
долговечности.
Точки для образцов, подвергнутых разной обработке, лежат
на разных прямых, которые при экстраполяции сходятся в одну
точку на оси ординат и между собой различаются лишь
наклонами.
Это означает, что энергия активации разрушения U0 для
алюминия различной прочности одинакова и равна ~53±
± 2 ккал/моль.
Неизменной для всех случаев остается и величина то (что
видно из рис. 30), а все изменения прочностных свойств
обусловлены только изменениями коэффициента у.
U} ккал/.чо/ш
Я1 1 1 1 :
0 5. /0 15
б,кГ/ммг
Рис. 31. Силовые зависимости энергии
активации разрушения алюминия разного
исходного состояния (по данным рис.30).
/ — отжиг при 550 "С, 2—отжиг при 420 °С,
3—отжиг при 290 °С, 4—прокатан,
5—легирован (2% Mg). U = 2,3 RT lg —■ .
?2 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Следовательно, в пределах формального анализа поведения
коэффициентов т0, U0 и у можно заключить, что то и (Уо для
данного материала являются устойчивыми характеристиками, а
коэффициент у способен значительно изменяться как от
предварительного наклепа и термической обработки, так и от
введения легирующих добавок.
Закономерности, подобные приведенным для алюминия, были
Получены и для других металлов и сплавов [116, 120—122].
На рис. 32 показаны данные для цинка, предварительно
наклепанного прокаткой и отожженного при различных
температурах [116]. Как видно, эти графики аналогичны рассмотренным
выше графикам для алюминия.
■Ю\ -J i i 1 1—
О 3 W . ■
б,иГ/ммг
Рис. 32. Силовые зависимости энергии активации разрушения цинка разного исходного
состояния [114]. / — отжиг при 360°С, 2—отжиг прн 260°С 3 — отжиг при 220°С.
4— отжиг при 180°С, 5—отжиг при 100°С. £/=2,3 #Г lg ^—.
"о
Проводились также исследования на алюминии и серебре
разной степени чистоты и сплавах алюминия с медью,
алюминия с магнием и серебра с алюминием [120, 121]. Общее
содержание примесей в алюминии менялось на пять порядков (от
нескольких процентов до ~ 10_4%), а в'серебр» на два порядка.
Использованные в работе [120] твердые растворы были
выбраны с целью проверки влияния на параметры уравнений (4)
различных факторов, которые упрочняют металл. Так, степень
искажения кристаллической решетки у избранных спла'вов резко
отличалась: по данным работы [232] магний увеличивает
параметры решетки алюминия, медь уменьшает их, а алюминий
почти не меняет параметров решетки серебра. Соотношение
свободных электронов атомов растворителя и растворенного
элемента в сплавах было также различным.
§ 5. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
73
. -Твердые растворы алюминия с медью и магнием
приготовлялись в работе [120] на основе чистого А1 (99,996%).
Легирование производилось электролитической медью и Mg (99,9%).
- Для приготовления сплава серебра с алюминием брали Ag
(99,98%) и А1 (99,996%). Сплавы алюминия с медью
приготовлялись под флюсом из 50% NaCl + 50% KC1, а серебра с
алюминием--в вакууме. Все сплавы исследовались в области
однородного раствора. Для стабилизации структуры образцы
перед испытанием отжигались в вакууме в течение одного, часа.
igr
0-
.
\200
%
. \
_
•
к/00'С
ч\
ч \ \
\ \ \
W \
44 \
N4 \
W
ч
N
'
12
24-
«)
56
Рис. 33. Температурио-силовые зависимости долговечности для металлических сплавов
(твердых растворов).
а) Алюминий с 4% меди [125], б) алюминий с 2% магния 1114], в) серебре с 2,5%
алюминия [115].
Полученные в [114—122] экспериментальные данные о
зависимости lgx от о и Г для разных твердых растворов показаны
на рис. 33.
Анализ полученных данных показал, что во всех
исследованных случаях для стабильных твердых растворов сохраняется
справедливым общее уравнение долговечности (4), и все
изменения прочностных свойств при изменении содержания
легирующих добавок связаны с изменениями коэффициента у этого
уравнения. Коэффициенты же то и U0 при легировании остаются
неизменными.
Подобные же заключения о влиянии легирования и других
видов обработки металлов на параметры уравнения (4)
сделаны и для ряда других металлов и сплавов, исследование
временной зависимости прочности для которых проводилось позже
в работах [123—128]. Все данные этих исследований сведены,
в т^бл. 4-
74 ГЛ. П. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Таблица 4
Значения параметров т0, U0 и у, определяющих долговечность
металлов и сплавов
Материал
А1 (99,9999%)
А1 (99,996%)
Аиэад^)
кпт$7%)
А1 (99,97%)
А1 (99,97%)
А1 (99,97%)
А1 (99,3%)
AI + 0,04% Си
А1 + 0,08% Си
Al + 0,1% Си
А1 + 0,26% Си
А1 + 0,5% Си
А1+ 1,1% Си
Al + 2,3% Си
А1 + 3,5% Си
А1 +4% Си
Al + 0,1% Mg
Al + 0,3% Mg
Al + 0,5% Mg
Al + 1 % Mg
Al + 2% Mg
Al + 2% Mg
Al + 4% Mg
Al + 4,6% Zn
Al + 10% Zn
Al (99,80%) .
Al (99,80%)
(облучением
нейтронами, 1023с.и~2)
яда»-
(облучение
нейтронами, 1023 см~2)
Отжиг. °С
т.,
сек
Алюмяний и его
300
300
300
290
420
550-'
прокатка
без
отжига
300
300
350
300
520
350
520
500
350
550
и отпуск
при 310
500
350
600
350
420
600
500
420
420
400
400
400
400
ю-14
1°"н
>°1
•ю-13.
л0"!з
ю-13
ю-13
ю-13
ю-13
ю-12
10~!
ю-13
ю-14
ю-13
10"!1
10 12
ю-14
10 12
I/..
ккал/моль
сплавы
52
51,5
50 лЛ-
61'Ц
-60-
50
52,5
51
52
50
.J8-
50,5
49
50
50
51
51
51,5
51
49
52
50
52
50
51
51±2
52±2
50±2
50±2
ккал-мм*
моль-кГ
/ц-
5,8'
4,6
'' 4,3
.5,5 1
ч9Д- - -
2,1
2,9
4
5
3,4
3,3
2,5
2,4
2,1
1,9
1,05
7,7
4,5
4,5
1,6
1,5
2,5
1,6
3,5
3,3
7,0
4,6
■ (7,9
5,0
Литературные
ССЫЛКИ
[115, 121
[115, 121
[115, 121
[116, 114
[116, 97]
~U16,,97J
[116]
[115, 121]
[121]
[121]
[115, 120]
[121]
[115,121,
120]
[121
[121
[121
[120
[121]
[115,121,
120]
[П2]
[121]
[115, 121]
[116, 114]
[121]
[116,97,
121]
[116, 97]
[130]
[130]
ИЗО]
[130]
§ 5. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
75
Продолжение
Материал
Zn (99, 94%)
Zn (99, 94%)
Zn (99, 94%)
Zn (99, 94%)
Zn (99, 94%)
Zn (99, 94%)
Ag (99,96%)
Ag+2% Al
Ag+5% Al
Ag+10% Al
Ag (99,96%)
Ag+0,1% Cu
Ag + 0,2% Cu
Ni (99,96%)
Ni (99,96%)
Ni + 0,8% Co
Ni (99,80%)
Ni (99,80%)
(облучение
нейтронами, 1023си-2)
Cu (99,90%)
Cu (99,99%)
Cu (99,99%)
(облучение
нейтронами, 1023 см.—2)
Pt (99,94%)
Pt (99,9%)
Pt (99,9%)
Отжиг, °С
340
360
260
220
180
100
Серебро
500
550
~600
~600
Прокатка
90%
900
790
750
750
Прокатка
93%
600
600
980
800
980
to,
сек
Цинк
ю-"
и его (
101н
101
|о:
10 и
10"!з
10 13
Никель
ю-14
10~!з
ю-13
Медь
1латииа
ю-13
ю-14
С/о.
ккал/моль
J26
:плавы
62,5
64
64
64
62
64
64
4iL
87
88
107
84±3
84±3
с«Г
80±4
80±4
114
120
125
ккал-мм?
МОЛЬ'КГ
Литературные
ссылки
1 -(Р
2,9
1,9
1,1
0,8
С0,7)
[116]
[114, 116
114, 116
114, 116
114, 116
114, 116
\ .-;.
1,9
1,6
1,7
1,0
1,6
1,7
[115, 121]
[115]
[121]
[121]
[121]
[121]
Z,$r
0,6
1,1
1,85
2,06
[116]
[97]
[130]
[130]
1
2,3
2,43
%>
[130]
[130]
[116
[126
[126
?6 гл. п. Долговечность твёрдых тел Под нагрузкой
§ 6. Исследования долговечности полимеров
Зависимость прочности от времени действия нагрузки, как
это ясно из предыдущего, — явление, общее для всех твердых
тел. Однако в некоторых материалах эта зависимость
проявляется особенно сильно в условиях, близких к условиям их
эксплуатации. Естественно, что именно такие материалы удобны
для изучения общих закономерностей временной зависимости
прочности, а их исследование важно и с практической точки
зрения. Полимеры относятся как раз к такой группе
материалов. Температурно-временная зависимость прочности полимеров
проявляется отчетливо уже в области температур, близких к
комнатной. Этим и объясняется тот факт, что влияние времени
действия нагрузки на прочность было обнаружено сравнительно
давно рядом исследователей как при испытаниях полимерных
пленок, волокон и нитей [30, 31, 35—38], так и при испытаниях
блочных образцов из пластмасс [43].
Так, еще в 1926 г. в серии исследований прочностных свойств
хлопковых волокон [30, 31] была обнаружена временная
зависимость прочности и найдена линейная связь между lgt и о,
т. е. показано, что связь между т и о описывается формулой
вида
т = Ае~аа.
В 1943 г. в [35] были опубликованы результаты
исследований температурно-временнбй зависимости прочности ряда
полимерных волокон (вискоза, хлопок, нейлон) и показано, что
долговечность исследованных полимеров подчиняется эмпирической
формуле вида
т = т0ехр \ту .
Временная зависимость прочности таких блочных
полимеров, как полиметилметакрилат и полистирол, и линейная связь
между lgt и о также были обнаружены еще в 1944 г. [43].
В работе [43] на основе этого было высказано предположение
о термофлуктуационной природе процесса разрушения
полимеров и о глубоком физическом смысле больцмановского мно-
U0 - Д£/ (a)
жителя ехр —-—т~—i-L, входящего в выражение для
долговечности.
Таким образом, именно в результате отдельных
исследований на полимерах были сравнительно давно обнаружены
эмпирические зависимости, связывающие т, о и Т, и даже
высказаны предположения о термофлуктуационной природе
разрушения (без конкретного анализа и выяснения физического смысла
параметров уравнения).
§ 6. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
77
Серьезное обоснование таким предположениям было дано
лишь в результате последующих систематических
исследований, выполненных в ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР [68, 91,
196—200]. Особое внимание в этих исследованиях вначале было
уделено изучению ориентированных высокопрочных волокон и
пленок, изготовленных из полимерных материалов: вискозы
(гидратцеллюлозы), ацетилцеллюлозы, капрона (поликапроами-
да), полипропилена, полиакрилонитрила, полихлорвинила,
лавсана (полиэтилентерефталата), тефлона
(политетрафторэтилена), полиэтилена и др.
, В § 3 уже приводились данные из этой серии исследований
о температурно-временнбй зависимости прочности для одного из
полимерных материалов — высокоориентированных волокон
капрона (см. рис. 21, б). Аналогичные результаты были получены и
на других полимерных волокнах и пленках. На рис. 34, а [169]
JS ~Ч <г70Х
0 •
\Ч
Полипропилен.
42
чч\\
\\ \ \
4*
Ломзтилен
WO №
6)
W
e)
120
д,кГ/ммг
Рис. 34. Температурио-силовые вавнсимости долговечности для полимеров (волокон)
[169, 552, 2021.
приведены экспериментальные данные зависимости lg т от о
для триацетатных волокон при различных температурах
испытания. На рис. 34, б [552] и 34, в [202] такие же зависимости
приведены для волокон из полипропилена и полиэтилена. На
основании данных рис. 34 на рис. 35 построены зависимости
энергии активации процесса разрушения от напряжения
U= U(o).
Анализ этих экспериментальных данных показал, что для
ориентированных полимерных волокон, так же как для
металлов, оправдывается общее уравнение для зависимости
долговечности от напряжения и температуры испытания (4):
78 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
т = т0ехр —° Yg , и дал возможность определить коэффициенты
то, U0 и у, входящие в это уравнение, для разных полимерных
11(6) =2,3 RT lg y~, ккал/моль
50-
0
О
5
го
-10
40
15
60
20
25
100
30 Для а
120 Для б, в
6,кГ/жг
Рис. 35. Силовые зависимости энергии активации разрушения полимеров
(по данным рис. 34).
материалов. В табл. 5 приведены некоторые результаты
определения этих коэффициентов для ряда полимеров. Видно, что
для всех исследованных полимеров, как и для металлов,
Таблица 5
Значения параметров, определяющих долговечность
ориентированных полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полихлорвинил
Гидратцеллюлоза
Капрон (поликап-
роамид)
Нитроцеллюлоза
т0, U и у согл
£терм согласно
to.
сек
1о:
ю !
ю-12
ю-12
асно [196,
[390, 409,
ккал/моль
26 -
29
35
34
45
39
202, 203,
410, 625]
р
терм'
ккал/моль
20—25
25 "
32
35
43
38
409, 559, (
Y.
ккал/мм'
молъ-кГ
0,19
0,42
0,75
0,85
0,29
325].
§ 6. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ '
79
коэффициент то оказывается примерно одинаковым, равным около
10~13 сек. Величина Uq составляет несколько десятков ккал/моль,
меняясь от полимера к полимеру, и хорошо коррелирует с
величиной энергии активации процесса термодеструкции.
Коэффициент у также варьирует от материала к материалу.
Последующие опыты в работах [196—200] были направлены
на выяснение влияния ориентации и пластификации
полимерных волокон, а также изменения молекулярного веса полимера,
на параметры общего уравнения для долговечности. Эти
исследования, как и в случае металлов, ставились с целью получения
информации о молекулярно-кинетической природе процесса
разрушения полимеров и для выяснения роли разрывов
химических и межмолекулярных связей в процессе разрушения.
Влияние пластификации на параметры уравнения для
долговечности. Изучение влияния пластификации на долговечность
полимеров под нагрузкой производилось в [197, 200] путем
сравнения долговечности пластифицированных и непластифициро-
ванных вискозных и капроновых волокон. Испытания в этой
серии опытов производились при комнатной температуре.
U, ккал/моль
40
го
V
\
i
Висноза
ч
•
Ч
го
40
120
6,кГ/ммг
Рис. 36. Влияние пластификации на силовые зависимости энергии активации
разрушения полимеров [1971.
Вискоза: / — исходный образец, 2—пластифицирован в парах воды ^содержание воды
ЪЪ%). Капрон: / — исходный образец; 2 — пластифицирован в парах муравьиной кислоты
х
(содержание кислоты 25%). £/=.2,3 RT lg —- .
То
Вискозное волокно пластифицировалось в парах воды,
капроновое— в парах муравьиной кислоты. Волокна перед опытом
длительное время выдерживались в эксикаторе в парах
пластификатора до установления равновесного и равномерного
распределения пластификатора по объему полимерного образца.
Испытание на прочность производилось при той же упругости пара
80 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
пластификатора, для чего растягиваемый образец помещался
в замкнутый объем (в стеклянную пробирку, на дно которой
наливался пластификатор).
Результаты этих экспериментов показаны на рис. 36. Можно
видеть^ что пластификация полимеров (по аналогии с отжигом
или легированием металлов) не затронула величины U0, а
сказалась лишь на значении коэффициента у.
Более поздние опыты на неориентированных полимерах, в
частности, на нитроцеллюлозе, в которые вводилось различное
количество пластификатора [233],
показали, что при очень большом
количестве пластификатора в
полимере (40—60%) начинает заметно
изменяться не только
коэффициент у, но также и энергетический
барьер U0.
Таким образом, можно сделать
вывод, что существенное изменение
прочностных свойств полимеров при
введении в них умеренного
количества пластификаторов (до 20%)
связано в основном с изменением
коэффициента у в уравнении для
долговечности. Коэффициенты же т0
и f/0 в этих случаях от
пластификации практически не зависят.
Влияние ориентации на
параметры уравнения для долговечности.
Для исследования изменений
долговечности в зависимости от
ориентации в [197, 200] были взяты поли-
акрилонитрильные волокна
различной степени вытяжки (от 2,6 до
17,3 раза). Измерение
долговечности этих волокон под нагрузкой
производилось при комнатной температуре. Результаты
опытов приведены на рис. 37. Видно, что изменение прочности и
в данном случае вызвано изменением коэффициента у. Однако,
для большей уверенности, что коэффициенты то и U0 при
изменении ориентации не изменялись, желательно исследовать
долговечность разноориентированных волокон при нескольких
температурах. Такие измерения в [197, 200] были проведены на
двух типах капроновых волокон. Одно из них —
ориентированное, высокопрочное волокно: другое—менее ориентированное
и менее прочное. Полученные данные приведены на рис. 38.
Рассчитанные значения т0, U0 и у даны в табл. 6,
6,кфмг
Рнс. 37. Влияние степени
ориентации волокон полиакрнлнитрила на
силовые зависимости
долговечности [73Ц.
/ — вытяжка в 2,6 раза, 2—в7,5 раз,
3—в 10 раз, 4—в 17,3 раза.
Температура комнатная.
§ 6. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
81
Изменение прочности капроновых волокон при ориентации,
.лак видно, обусловлено только величиной коэффициента y-
Коэффициенты то и U0 остались неизменными, несмотря на
различие в прочности этих волокон. Ориентация цепных молекул
Lg-r-
22
Si
16
8
Л
\\
V ч v
Капрон
32
16
\
\\
Л
N \
Ч х
Вискоза
\
•2
— р_|
\ Ч
— 1 1 1_
160 а
80
$,кГ/т$
Рис. 38. Влияние степени ориентации на температурно-силовые зависимости
долговечности полимеров.
Капрон: / — вытяжка в 4 раза, 2 — вытяжка в 6 раз.
Вискоза: / — вытяжка в 3,5 раза, 2—вытяжка в 5 раз.
изменила их взаимное расположение и межмолекулярные связи
между ними, но не повлияла на величину активационного
барьера U0 и на предэкспоненту то-
Чтобы убедиться, что константа U0 определяется химической
структурой полимера и не зависит от технологии изготовления
Таблица 6
Значения параметров т„, £/„ и у для капроновых волокон
разной ориентации [197, 200]
Состояние волокна
Неориентированное
Вытянутое в 4 раза
Вытянутое в б раз
т„, сек
1о:;:
10 12
ккал/моль
45
45
45
Y.
ккал-мм2
МОЛЬ'КГ
1,82
0,43
0,29
82 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
и ориентации волокна, в работе [197] сравнивались также
прочностные свойства двух гидратцеллюлозных волокон, полученных
в различных технологических условиях и отличающихся по
величине прочности, эластичности и относительному удлинению
при разрыве. Полученные результаты подобны найденным в
опытах с капроновыми и вискозными волокнами.
Энергетический барьер и0 и предэкспонента то оказались одинаковыми, и
изменения прочностных свойств целиком обусловлены
изменением структурно-чувствительного коэффициента у.
Вывод о том, что при изменении ориентации и технологии
изготовления полимерных волокон (что также в основном
сводится к изменению их ориентации) меняется только
коэффициент у. а коэффициенты то и U0 остаются неизменными, был
подтвержден впоследствии результатами ряда экспериментов.
Здесь можно сослаться, в частности, на работы [206, 208, 209,
213, 214].
Зависимость параметров уравнения для долговечности от
молекулярного веса полимера. При постановке исследований
влияния молекулярного веса полимера на параметры уравнения
для долговечности в работе [198] было обращено внимание на
то обстоятельство, что при приготовлении ориентированных
волокон из полимеров с разным молекулярным весом
одинаковая вытяжка не обеспечивает одинаковую степень ориентации.
Это затрудняет разделение влияния ориентации и
молекулярного веса на прочность полимера; Поэтому в [198] был избран
иной способ получения полимерных образцов одинаковой
ориентации и вместе с тем разного молекулярного веса: способ обт
лучения. Применение этого метода позволило надежно разделить
влияние молекулярного веса и ориентации на долговечность
полимера под нагрузкой.
Влияние длины макромолекул на прочность полимеров в
[198] изучалось на ориентированных и неориентированных
волокнах капрона. Неориентированные волокна приготовлялись
из расплава выдавливанием через фильеру. Такие волокна
обладали низкой прочностью и, судя по двойному
лучепреломлению, они обнаруживали лишь очень слабую анизотропию. После
4—5-кратной вытяжки при комнатной температуре волокна
становились сильно ориентированными и прочными.
Изменение молекулярного веса капрона как в
высокоориентированных, так и неориентированных волокнах достигалось
путем облучения их ультрафиолетовым светом ртутно-кварцевой
лампы. Чтобы обеспечить равномерное освещение волокон, их
располагали на вращающемся диске и, кроме того,
периодически поворачивали вокруг своей оси. Таким способом
молекулярный вес капроновых волокон удавалось снизить более чем
р цять раз, не нарушая ориентации, которая контролировалась
§ 6. исследования полимеров
83
U(6)=2.3RT\,%&
методом двулучепреломления. Меняя время облучения (дозу
радиации), можно менять постепенно и молекулярный вес.
Молекулярный вес полимера до и после фотодеструкции
измерялся вискозиметрическим методом в разбавленных
растворах трикрезола или муравьиной кислоты.
Для приготовленных волокон капрона с разным
молекулярным весом определялась прочность на разрыв при температуре
жидкого азота (77°К) (см. ниже). Для ориентированных
волокон исследовалась также и температурно-временная
зависимость прочности в области температур от —180 до +80 °С.
Опыт показал, что для ориентированных волокон изменение
молекулярного веса (от 15 000 до 3400) не изменяет
коэффициентов U0 и то в уравнении для долговечности (U0 ж
«45 ккал/моль, х0 « Ю-13 сек), а ведет к изменению только
структурно- чувствительного
коэффициента у. Рис. 39, на
котором приведены
зависимости U(a) для волокон
капрона с разным
молекулярным весом, иллюстрирует
этот факт: функции 0(a)
изображаются прямыми
линиями, сходящимися при
экстраполяции в одной
точке на оси ординат.
Для неориентированных
волокон исследование тем-
пературно-временной
зависимости прочности
затруднено, так как в процессе
испытаний они вытягиваются
и упрочняются, т. е. у оказывается переменным. Чтобы отделить
эффект изменения прочности, связанный с изменением
молекулярного веса, от эффекта ориентационного упрочнения,
прочность неориентированных волокон в [198] измерялась при
температуре жидкого азота (77 °К). Это исключало дополнительную
ориентацию при определении прочности.
Для вычисления по данным измерения прочности при
низкой температуре коэффициента у в работе [198] был
использован тот факт, что при температуре жидкого азота зависимость
долговечности от напряжения в координатах lgr — а
изображается почти вертикальной прямой (см. рис. 21, б), т. е.
прочность капрона при такой температуре близка к значению
прочности в полюсе (7П. Из общей формулы для долговечности видно,
что при этом у — ^о/оп. Следовательно, зная энергию
активации разрыва U0, которая, как было отмечено, для капрона
/20
б,иГ/ммг
Рис. 39. Силовые зависимости энергии
активации разрушения капрона
различного-молекулярного веса [198J.
84 ГЛ. П. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
равна 45 ккал/моль, и измерив при низкой температуре сгц,
можно достаточно точно вычислить структурный множитель у.
Таким методом были найдены значения у для
неориентированного капрона с разным молекулярным весом.
В табл. 7 подытожены результаты измерений молекулярного
веса, прочности и приведены значения у для ориентированных
и неориентированных волокон капрона после облучения.
Таблица 7
Влияние молекулярного веса на прочностные
свойства капронового волокна [198, 200]
Молекулярный вес
Ориентированное
волокно
14 700
6 700
4 300
3 400
Неориентированное
волокно
17 000
8 800
4 700
3 700
Тд, сек
ю-;:
ю-
ю-
10-12
—
—
—
—
ккал/моль
45
45
45
45
—
—
—
—
ккал'ММ'
молъкГ
0,29
0,47
0,64
1,23
1,82
3,46
4,10
4,60
Данные таблицы показывают, что уменьшение
молекулярного веса ведет к увеличению коэффициента у как для
ориентированных, так и для неориентированных волокон*). Вместе с
тем значения то и Uo, судя по опытам на ориентированных
волокнах (см. рис. 39), остаются при изменении молекулярного
веса одними и теми же.
Завершая обсуждение экспериментальных данных по
исследованию долговечности полимеров под нагрузкой, можно, как
и для металлов, отметить структурную «нечувствительность»
коэффициентов т0 и U0. При вариации пластификации,
ориентации и молекулярного веса параметры уравнения (4) то и U0
остаются неизменными. Вместе с тем коэффициент у заметно
изменяется во всех этих случаях.
Следует отметить в заключение, что цитированными выше
работами не исчерпываются исследования, посвященные изу-
*) В работе [897] предлагается теоретическое объяснение найденным
закономерностям для изменения у с изменением длины молекул, которые здесь
мы ие приводим (см. § 4 гл. VII).
§ 7. ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
85
чению температурно-временнбй зависимости прочности
полимеров. Во многих работах (см., например, [202^—204, 208—214])
исследования, проведенные на различных полимерах,
подтвердили указанные выше выводы о свойствах параметров то, U0 и
Y- С другой стороны, именно на полимерах в ряде
исследований [205—207, 169—172, 669—676] были обнаружены
усложненные случаи разрушения, когда коэффициенты уравнения для
долговечности '(прежде всего коэффициент y) не остаются
постоянными при изменении условий испытаний. Полимеры
оказались удобным объектом для изучения и этих усложненных
случаев разрушения, которые будут рассмотрены отдельно в
гл. VI.
§ 7. Исследования долговечности монокристаллов
с металлическими, ионными и ковалентными связями
Выше рассмотрены экспериментальные данные по изучению
температурно-временнбй зависимости прочности главным
образом гетерогенных и поликристаллических материалов
(поликристаллических металлов, сплавов, полимеров). Для этих
материалов, казалось бы, допустимо предположение о
справедливости гипотезы Маргетройда и др. [72, 73], рассматривающей
временную зависимость прочности не как проявление
кинетической природы процесса разрушения, а как следствие
специфических для тел сложного строения факторов, снижающих со
временем (за счет деформирования) предел прочности.
В связи с этим серьезный интерес для развития и
подтверждения основных положений кинетической концепции прочности
приобрели исследования температурно-временнбй зависимости
прочности совершенных по структуре материалов —
монокристаллов, для которых явление временной зависимости прочности
трудно связывать с гетерогенностью строения тела.
Сведения о временной зависимости прочности
монокристаллов, вообще говоря, публиковались в литературе, так же как- и
по гетерогенным материалам, сравнительно давно. Так, в
работе [31] еще в 1934 г. было установлено явление временной
зависимости прочности (хотя и без выявления аналитического
вида этой зависимости) на монокристаллах каменной соли.
О температурной зависимости прочности монокристаллов
также можно было судить по ряду исследований зависимости
параметров кривых деформирования (предела текучести и
предела прочности) от условий испытания (см., например, об-
Зор[61]).
Однако подобные исследования были единичными и
соответствующим данным не придавалось должного значения.
Необходимость систематических исследований кинетики разрушения
86 ГЛ. И. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
монокристаллов и изучения функциональной зависимости
долговечности от напряжения и температуры была признана
только в связи с развитием кинетических представлений о
разрушении. Исследования на монокристаллах были особенно важны,
в частности, и потому, что именно для них дольше, чем для
других твердых тел, сохранялись представления об атермичности не
только таких характеристик, как предел прочности, но также и
таких параметров, характеризующих деформационные свойства
кристаллов, как предел упругости и предел текучести (см. [61,
62, 81, 240—245, 249, 973]).
Поэтому результаты систематического изучения температур-
но-временной зависимости прочности монокристаллов имеют
для развития кинетической концепции прочности' особое
значение.
Первые исследования были выполнены с этой целью на
монокристаллах металлов. Температурно-временная зависимость
прочности в работе [116] была изучена на монокристаллах
алюминия (имеющего ГЦК-структуру), и было показано (рис. 40),
что для монокристаллов, как и для поликристаллов, соблюдается
общее уравнение для долговеч-
19Г'«* НОСТИ.
Более подробное
исследование зависимости долговечности
ЩИЗЛГЦ^,
6,кГ/ммг
Рнс. 40. Температурно-силовая
зависимость долговечности для
монокристаллов алюминия [116].
ff,nr/m'
Рнс. 41. Силовые зависимости энергии
активации разрушения монокристаллов цинка при
различных углах между плоскостью базиса и
осью нагружения. Температура комнатная [156).
металлических монокристаллов от напряжения и температуры
было выполнено в работе [156] на монокристаллах цинка
(имеющего ГПУ-структуру). На рис. 41 приведены графики
зависимости U (а) для монокристаллов Zn разной
кристаллографической ориентации относительно оси нагружения. Из резуль-
§ 7. ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
87
татов исследований долговечности под нагрузкой
монокристаллов А1 и Zn был сделан вывод, что временная зависимость
прочности присуща и твердым телам с достаточно совершенной
структурой.
Было показано также (табл. 8), что энергия активации U0
процесса разрушения и предэкспоненциальныи множитель то
для монокристаллов не отличаются заметно от значений £/0 и
Таблица 8
Значения т0, If, и V для поли- и монокристаллов
металлов [114—116, 155, 156]
Материал
((Алюминий (99797%)
поликристалличе-
Ьгонок'ристалличе-
! ский rJ
Цинк
поликристаллический
монокриста лличе-
ский
ориентация 20°
ориентация 50°
ориентация 73°
х, сек
ю-'3
_.1Р~"
ю-"
У,.
ккал/моль
53...__,
54
25-35
35
35
35
Y,
ккал-мм2
моль-кГ
1,5
4,4
7,5
10,6
то, определенных на соответствующих поликристаллических
материалах. Различие прочностных свойств моно- и
поликристаллических металлов проявлялось только в различии «структурно-
чувствительных» множителей у.
На примере исследования монокристаллов Zn разной
кристаллографической ориентировки было показано, что изменение
ориентации сказывается только на коэффициенте у и не меняет
значений U0 и то.
Наряду с изучением металлических кристаллов ставились
задачи выяснить, наблюдается ли температурно-временная
зависимость прочности у монокристаллов с другими типами связей
и соблюдается ли для них также общее уравнение для
долговечности (4).
Первые исследования этого направления на кристаллах с
ионной связью были проведены в работе [162] на хлористом
серебре. Способ приготовления образцов в этой работе не
обеспечивал полного совершенства их структуры, и до отжига они
88 . ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
были поликристаллическими. В процессе отжига, как известно,
зерно в образцах хлористого серебра быстро растет, и поэтому
полученные в [162] данные о временной зависимости прочности
хорошо отожженных образцов хлористого серебра, по-видимому,
справедливы и для более совершенных монокристаллических
образцов из этого материала.
Хлористое серебро в [162] получалось из химически чистого
азотнокислого серебра осаждением соляной кислотой.
Полученный продукт отливался в виде
пластин. Затем пластины
хлористого серебра прокатывались с
промежуточным отжигом до
толщины 0,2—1 мм. Изготовление
образцов и их испытание на
долговечность производилось по
методике, описанной в гл. I.
Временная зависимость
прочности хлористого серебра
измерялась в интервале температур
18—200 °С. Из рис. 42, на
котором приведены результаты
измерений, следует, что зависимость
долговечности т от
напряжения а и температуры Г для
хлористого серебра
удовлетворяет общему уравнению для
долговечности.
По данным рис. 42 был
определен начальный
энергетический барьер U0. Найденное
значение U0 оказалось равным
31 ккал/моль, что по величине достаточно точно совпадает с
теплотой образования хлористого серебра из твердого серебра
и газообразного хлора (30,3 ккал/моль [234]). Величина то
для хлористого серебра, как и других тел, равна примерно
Ю-13 сек.
Аналогия в поведении хлористого серебра и металлов
наблюдается также в независимости U0 от характера
предшествующей обработки. Действительно, значение U0 сохраняется
постоянным для хлористого серебра как отожженного при
различных температурах, так и непосредственно после прокатки.
Это следует из того факта, что прямые U(o), относящиеся к
наклепанному и различно отожженному хлористому серебру,
при их экстраполяции к значениям а = 0 сходятся в одной
точке на оси ординат (рис. 43). Можно думать, что в
результате длительного высокотемпературного отжига образцы в [162]
Рис. 42. Температурнс-силовая
зависимость долговечности для
монокристаллов хлористого серебра [162].
§ ?. ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОЁ
89
U, икал/моль
30
W
10
Становились из иоликристаллических фактически
монокристаллическими, размер зерна становился равным поперечному
сечению образца. К сожалению, это не было проконтролировано
прямыми наблюдениями.
Таким образом, работой [162] было доказано, что и на таких
кристаллах с ионной связью, как хлористое серебро,
наблюдаются те же температурно-временные закономерности, которые
ранее были обнаружены для металлов и сплавов.
Наиболее подробное изучение температурно-временнбй
зависимости прочности монокристаллов не только с металлическими,
но также и с ионными и ковалент-
ными связями было выполнено в
последние годы в серии работ [102,
157—160].
Испытание на долговечность
проводилось на ионных кристаллах
(NaCl, KC1, LiF) в диапазоне
температур. 300—600 °С и напряжений
0,1 —1,4 кГ/мм2. Кр-исталлы с кова-
лентными связями (Ge, Si) испыты-
вались при температурах 700—
1100°С и напряжениях 4—25кГ/мм2.
Металлические кристаллы (-Mo, Zn)
испытывались только при
комнатной температуре. Образцы ионных
кристаллов, изготовлялись
выкалыванием по плоскостям спайности
или вырезались мокрой нитью.
Образцы Ge и Si вырезались алмазной
пилой. Металлические образцы
выращивались в виде проволок
диаметром ~0,5 мм.
Для устранения дефектов от механической обработки
образцы Ge и Si полировались и протравливались. Ионные и кова-
лентные кристаллы перед испытаниями отжигались.
Закрепление образцов в центрирующих зажимах
проводилось с помощью твердеющих паст, состав которых подбирался
особо для каждого из кристаллов. Испытания проводились по
методике, описанной в гд. I, в том числе с .применением
вакуумных установок (§3, гл: I).
Результаты выполненных в [102, 157—160] исследований
долговечности монокристаллов' иллюстрируются рис. 44, Анализ
этих результатов показал, что #ля всех, изученных
монокристаллов, независимо от их кристаллографического строеная
(ГЦК, ГПУ, ОЦК) и типа межатомных связей (металлические,
ионные, ковалентные), в определенной области температур
2 4
б,кГ/ммг
Рис. 43. Силовые зависимости
энергии активации разрушения
хлористого серебра разного исходного
состояния [162].
/ — прокатан, 2 —отжиг при 115 °С,
3 —отжиг при П'5 °С (более
длительный), 4—отжиг при 300 °С.
t/=2,3 RT Ig ■£- .
so
Igtf
-12
ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
/
-12
1,0
а)
Z0
Чч
-8\
42
го
40
6)
го°с
i I г
1 б,кГ/ннг
Рис. 44. Температурно-силовые зависимости долговечности для монокристаллов
с различными типами межатомных связей.
а) Хлористый калий (ионные связи) [157], б) германий (ковалентные связи) [159].
в) цинк (металлические связи) [157].
11(6) =2,3RT lg ~, ккафоль
too-
so
60
40
20
а 6 6
чЗОО'С V700X °<i7?]
6,кГ/м>
0
0
0
115
1
8
W
г
w
Для а
Для 6
Для 6
Рис. 45. Силовые зависимости энергии активации разрушения монокристаллов
(по данным рис. 44).
5 7. ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ 9]
зависимость т от а и Т подчиняется общему уравнению для
долговечности (рис. 45).
Численные значения коэффициентов то, Uq и у этого
уравнения для различных монокристаллов приведены в табл. 9. Для
сравнения там же приводятся и теплоты сублимации
соответствующих веществ.
Таблица 9
Значения т0, U0, Y и Есубл для различных монокристаллов
[157, 159, 160J
Материал
Каменная соль (NaCI)
Фтористый литий (LiF)
Хлористый калий (КС1)
Кремний
Германий
tg, сек
'«"Та
Ю-1
10 13
ккал/моль
66±3
74
55
113
91
ккал-мм*
моль-кГ
47
14
30
2,6
1,8
^субл'
ккал/моль
58
64
53
111 ±5
91 ±3
Видно, что предэкспоненциальный множитель то для
монокристаллов, как и для других твердых тел, оказывается
равным примерно 10~13 сек. Энергия активации процесса
разрушения Uo для монокристаллов оказывается также порядка
нескольких десятков ккал/моль и близка по величине к энергии
сублимации.
В дополнение к данным табл. 9, в следующей табл. 10
приводятся результаты определения величин то, Uq и у для
Таблица 10
Значения т0, U0 я ■( для монокристаллов каменной соли [160]
Материал
Монокристалл
синтетический, ориентация (100),
отожжен
Монокристалл
синтетический, ориентация
(111)
Монокристалл природный,
ориентация (ПО)
Монокристалл
синтетический, ориентация (ПО),
иеотожжеи
Монокристалл природный,
ориентация (100)
1„, сек
ео со ео ео ео
1 1 1 1 1
о о ооо
и»
ккал/моль
66±3
66±3
66±3
66±3
66
ккал-мм2
МОЛЬ-КГ
36
21
47
30
60
92 ГЛ, II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
монокристаллов NaCl различного присхождения и разной
ориентации. Видно, что величины то и U0 нечувствительны к
изменению термообработки и ориентации образцов, в то время как
коэффициент у и здесь проявляет свою структурную
чувствительность. Таким образом, данные табл. 10 дают еще одно
дополнительное свидетельство о структурной нечувствительности то и
Uo и вместе с тем о чувствительности у к изменениям исходной
структуры и ориентации кристаллов.
В целом, имеющиеся к настоящему времени сведения о тем-
пературно-временной зависимости прочности различного рода
монокристаллов указывают, что и для этих сравнительно
совершенных по строению, негетерогенных тел в определенном
интервале а и Т справедливо общее уравнение для долговечности.
Выводы о структурной чувствительности у и стабильности то и
U0, сделанные ранее на основе испытаний металлов и
полимеров, также могут быть распространены и на монокристаллы.
К сказанному следует добавить все же, что при пониженных
температурах (например, при температурах ниже 300°С для
щелочно-галоидных кристаллов) наблюдаются аномалии темпе-
ратурно-временной зависимости прочности для монокристаллов.
В свое время именно эти аномалии и служили поводом для
предположений об атермичности процесса разрушения
монокристаллов. В работе [102] анализируются эти аномалии на
примере изучения кристаллов NaCl и высказывается
предположение, что они обусловлены особенностями структурных
превращений кристаллов при их разрушении в области низких
температур, т. е. связаны с изменениями коэффициента у, а не
U0 или то. Для обоснования этого предположения требуются;
однако, дополнительные доказательства.
§ 8. Исследования долговечности композиционных
и гетерогенных материалов
Температурно-временная зависимость прочности, как уже
отмечалось, наблюдается не только в таких материалах, как
металлы, полимеры, металлические и неметаллические
монокристаллы, но и в более сложных по строению и составу
гетерогенных и композиционных материалах, имеющих,, как известно,
важное практическое значение.
В лаборатории физики прочности ФТИ им. А. Ф. Иоффе
АН СССР исследование подобных материалов не
производилось, так как из-за специфики их строения разрушение
сопровождалось рядом усложняющих явлений, и интерпретация
полученных экспериментальных данных для выяснения ^бщих
закономерностей, характерных для широкого круга тел,
затруднена. Ясно, что для развития общих положений кинетической
5 8. ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ГЕТЕРОГЕН. МАТЕРИАЛОВ 93
концепции разрушения, по крайней мере вначале, удобнее было
вести исследования на чистых и достаточно однородных
материалах, развитие разрушения в которых не усложняется рядом
побочных процессов.
Однако из имеющихся в литературе публикаций [215—227]
следует, что общие закономерности, найденные в опытах с
однородными материалами, оказываются справедливыми и для
сложных композиционных материалов.
Опыты, выполненные разными авторами [215—227], показали,
что временная зависимость прочности наблюдается для самых
разнообразных, сложных по строению и композиции
материалов. Для примера на рис. 16, д приведены результаты
исследований зависимости долговечности от напряжения при комнатной
температуре для таких гетерогенных материалов, как бумага,
древесина, цемент и стеклопластики. Видно, что и для всех этих
материалов связь между долговечностью и напряжением при
постоянной температуре испытания подчиняется уравнению
т = Лехр(—ао). Опыты показали также, что по крайней мере
для некоторых из этих материалов, в частности, для бумаги и
стеклопластиков имеет место и температурная зависимость
долговечности [215—227]. Для сложных композиционных
материалов следует, конечно, ожидать появления ряда особенностей,
усложняющих температурно-временную зависимость прочности,
причины которых в каждом конкретном случае должны
выясняться особо. Тем не менее, и для таких сложных материалов
иногда в некотором интервале температур оказывается
справедливым общее уравнение для долговечности с постоянными
коэффициентами то, U0 и у. Изучение температурно-временнбй
зависимости прочности таких материалов, как показывает
приведенный ниже пример, позволяет не только получить важные для
практики сведения об их долговечности, но и выяснить
некоторые существенные вопросы о природе их разрушения, влияния
на процесс разрушения взаимосвязи между отдельными
компонентами материала (наполнителем и связующим) и т. п.
Весьма обстоятельные исследования
температурно-временнбй зависимости прочности одного типа композиционных
материалов, а именно — стеклопластиков, выполнены в работах
[217—223].
В работах [218, 219] изучены особенности
температурно-временнбй зависимости стеклопластиков холодного отверждения с
учетом влияния вариаций в их структуре и агрессивной среды.
Испытаниям были подвергнуты 16 различных
стеклопластиков, изготовленных методом контактного формования (один
пластик — методом напыления) и отличающихся химическим
составом, характером предварительной обработки и
конструкцией стекловолокнистого наполнителя, а также составом
94 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
полимерного связующего вещества. Содержание стекла в
пластиках составляло 26—30% (при армировании хаотически
расположенными стекловолокнами — холстами и нарубленным
жгутом) и 45—53% (для анизотропных пластиков, армированных
стеклотканями).
Испытывались стеклопластики в работе [218, 219] в основном
в условиях чистого изгиба, но частично и в условиях
растяжения.
На рис. 46 приведены результаты испытаний нескольких
стеклопластиков на растяжение в воздухе и в воде при разных
направлениях растяжения по
отношению к основе ткани.
Видно, что во всех
исследованных случаях связь между lgt
и о оказывается линейной.
Рис. 46 показывает также, что
для гетерогенных материалов
имеет место особенно
значительный разброс
экспериментальных данных. В связи с
этим зависимости lgt(а) в
[218, 219] строили по
корреляционным уравнениям.
Опыты и обработка их
результатов показали, что из 53
исследованных случаев
(испытания 16 материалов при
разных температурах, в разных
средах) в 46 случаях
временная зависимость в
полулогарифмических координатах
линейна (коэффициент
корреляции между lgt и о равен 0,85).
Лехр(—аа), как правило, спра-
различных стеклопла-
б,кГ/ммшг
Рис. 46. Силовые зависимости
долговечности для стеклопластика [219].
/, 2—в воздушной среде; /', 2'—в воде;
1 и V— ось стекловолокон, параллельная
оси нагружения. 2 и 2'~ ось
стекловолокон расположена под углом в 45° к оси
нагружеиня. Температура комнатная.
Это означает, что уравнение г
ведливо для гетерогенных материалов
стиков холодного отверждения, вне зависимости от их структуры
и направления нагружения (по отношению к стекловолокнам),
а также в присутствии морской и пресной воды.
Отклонения зависимости lgt(a) от линейного закона
объясняются в основном нестабильностью свойств пластиков в
процессе испытаний и наблюдаются, как правило, при повышенных
температурах испытаний (60—90°С) или в условиях весьма
длительных испытаний при 20°С (до 104 часов).
Изучение температурной зависимости долговечности
стеклопластиков в [218, 219] показало, что общее уравнение для
долговечности (4) справедливо в определенном интервале темпе-
§ 9. ПАРАМЕТРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТЬ 95
ратур, пока связующее вещество остается в стеклообразном
состоянии. Уравнение (4) было проверено в [218, 219] на двух
стеклопластиках (стеклоткань АСТТ, смолы ПН-1 и ПН-3) в
температурном интервале от —30 до -f-90°C.
Полученные результаты показывают, что зависимость
\gr(l/1) линейна лишь до определенной температуры Тс: излом
прямых соответствует, как оказалось, интервалу стеклования
связующих веществ.
Величины коэффициентов го и U0 общего уравнения для
долговечности для обоих испытанных стеклопластиков оказались
одинаковыми и равными (при условии Т < Тс); как и для
гомогенных твердых тел то ~ Ю-11 — Ю-14 сек, a U0 « 33 ккал/моль.
Последующие исследования временной зависимости
прочности отдельных элементов структуры полиэфирных
стеклопластиков холодного отверждения (стеклянных нитей, неармированных
полимерных связующих и адгезионной связи связующее —
стеклоткань) вместе с микроскопическими наблюдениями роста
трещин и фрактографическими исследованиями характера
поверхностей изломов привели к выводу, что начальной и
определяющей стадией разрушения этих материалов является, как
правило, постепенное разрушение адгезионных связей. Этот
вывод, а также выводы о том, что наряду с определяющей ролью
адгезионного разрушения имеет место также и влияние свойств
связующего вещества и стекловолокна, делается в работе [219],
главным образом, на основе сопоставления параметров
временной зависимости прочности отдельных элементов структуры с
параметрами временной зависимости прочности самого
стеклопластика. Таким образом, эти работы еще раз демонстрируют,
что изучение временной зависимости прочности твердых тел,
даже таких сложных, как композиционные материалы, дают
важную информацию о природе разрушения. Эта информация
может быть использована, в частности, для разработки
композиционных материалов с повышенной прочностью.
Более общий качественный вывод из результатов,
приведенных в данном параграфе, важный для вопросов,
рассматриваемых в книге, заключается в том, что температурно-временная
зависимость прочности наблюдается и в таких сложных по
строению материалах, как композиционные.
§ 9. Сводные данные для параметров, определяющих
долговечность различных твердых тел
Рассмотрев результаты многочисленных опытов по изучению
температурно-силовой зависимости долговечности в отдельности
для каждого типа материалов, можно теперь подвести итоги по
большинству известных к настоящему времени эксперименталь-
96 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЁРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
ны.х данных о величинах параметров то, U0 и у, определяющих
долговечность различных тел. Сводные данные об их
параметрах приводятся в табл. 11. В последнем столбце таблицы
указаны ссылки на работы, из которых взяты сведения о
величинах, приводимых в соответствующей строке.
В таблице собраны данные о величинах to, Uo и у для тех
случаев, когда температурно-силовая зависимость долговечности
подчиняется уравнению (4), т. е. отсутствуют какие-либо
усложнения этой зависимости. Данные о параметрах формулы для
долговечности в усложненных случаях разрушения (в
частности, для случаев, когда наблюдается так называемый «эффект
смещения полюса» в координатах lgt—1/Г) выделены в
отдельную таблицу (см. табл. 36 на стр. 386). Обсуждение этих
данных приводится в § 1 гл. VI.
В табл. И включены только те значения то, Uo и у, которые
приводятся самими авторами цитированных публикаций.
При рассмотрении результатов, собранных в табл. 11,
следует иметь в виду точности приводимых значения to, U0 и Y-
К сожалению, в большинстве цитированных работ погрешности
определения этих величин не оцениваются и не сообщаются.
Поэтому их почти нет в сводной табл. И. Однако назвать точность
можно, тем более, что вопросы ее оценки разбирались выше
(§ 4). Так, для предэкспоненциального множителя то, учитывая,
что он определяется путем достаточно далекой экстраполяции,
разумной точностью будет ±1 порядок, т. е. следовало бы
величину то представить так: 10_13±1. Поэтому имеющиеся в
таблице расхождения значений то (от Ю-12 до Ю-14) следует
отнести к статистическому разбросу.
Соответственно точность определения Uo можно оценить в
±10% ( т. е. ± несколько ккал/моль), и внутри этого интервала
вряд ли стоит говорить об изменении энергии активации
разрушения. Та же точность (т. е. ±10%) представляется разумной
и для коэффициента у.
В заключение можно повторить, что анализ всех
рассмотренных в настоящей главе экспериментальных данных, в том числе
и сводных данных, приведенных в табл. 11, показывает, что для
большого числа самых разнообразных материалов в широком
интервале долговечностей, напряжений и температур
справедливо общее уравнение для долговечности (4): >-
и0 — ув
т = т.0ехр—^Т~-
' Опыт показывает, что для всех материалов, независимо от
их химического состава, типов сил связей и структуры, пред-
экспоненциальный множитель то остается (в пределах точности
его определения) примерно постоянным, лежащим в интервале
S 9. ПАРАМЕТРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТЬ 97
Сводные значения параметров т0, U0
Таблица 11
и Y, определяющих
долговечность различных твердых тел
Материал
Кадмий
Цинк
Магний
Свинец
Алюминий
Серебро
Медь
Никель
Железо (а)
Титан (в)
Платина
Цирконий
Ванадий
Ниобий
Молибден
Каменная соль
Фтористый литий
Хлористый калий
Хлористое серебро
КРИС!
Кремний
Германий
Силикатное стекло
Силикатные нитн
Стеклопластик
Смолы МН-1, ПН-2
То, сек
t/«.
ккал1моль
Металлы
10""
10"12-10"14
ю-13
10"13-10"14
10"н
28 л l> L
25-35 <.'S
34"''
42 ^
50-53 -"
62
®
4hb^
'1204,2.
121 U
120-145
120
129
150
170
Кристаллы ионные
10"13
10"13
10"13
10"'2
66
74
55
31
галлы с ковалентиыми се
ю-13
10"13
113
91
i
Стекла
ю-12
10-"-ю-и
10"12
80-90
84-92
33
45-50
Y.
ккал-мм2
моль-кГ
и,ъ
0,7-3,0
>-*' ц >.г
2,0-9,0
1,9
2,3 -г.
_Wh=2&
~
20—60.
14
30
язями
Литературная
ссылка
[126]
[114, 116]
[126]
[126]
[97, 115,
121, 116]
[115, 121]
[130]
[116, 130]
[126]
[126]
[116, 126,
126
126
126
126
[160]
[160]
[160]
[162]
[159]
[159]
ч
[166-168]
[218]
[218, 219]
[21
8, 219]
98 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
Продолжение
Материал
1„ сек
С/о.
ккал/моль
Y.
ккал-мм1
моль-кГ
Полимеры
Полиэтилен
ориентированный
Полипропилеи
ориентированный
Капрон
ориентированный
Полиэтилентерефталат
ориентированный
Вискоза
ориентированная
Полнакрилнитрил
ориентированный
Сополимер акрнлнит-
рила с метакрила-
мидом
Сополимер ак^рилнит-
рила с метилмета-
крилатом
Сополимер акрилнит-
рила с внннлацета-
том
Ацетилцеллюлоза,
волокно
ориентированное
Трнацетатцеллюлоза,
волокно
ориентированное
Поливииилхлорид,
волокно
ориентированное
Гидратцеллюлоза,
пленка
неориентированная
Поливинилленкарбо-
нат, отжиг 200 °С
Хлопок
Натуральнюй шелк
ю-2
ю-2
ю-2
ю-13
ю-3
ю-3
ю-13
ю-3
ю-3
ю-3
ю-'3
ю-2
1
ю-'2
ю-2
ю-'2
25
30
45
53
40
40
42
47
46
53
49
35
30 "
зз±з
34
39
0,14 ,
0,29-0,43
0,35-0,39
0,59—0,75
0,37
0,58
0,58
0,75
0,90
1*
0,61-0,94
0,45
[202]
[625]
[197, 200]
[200]
[197, 200]
[204]
[204]
[204]
[204]
[200]
[200]
[196, 200]
[625]
[182]
[214]
[771]
§ 10. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДОЛГОВЕЧНОСТИ 99
Ю-12— Ю-14 сек (в среднем можно принять, что то« Юг13 сек).
Начальный энергетический барьер Uo, как показывает табл. 11,
меняется от материала к материалу и при этом оказывается
близким к величине энергии активации распада межатомных
связей в твердых телах: в металлах — к энергиил^блимации, а
в полимерах — к_энер_гии активации процесса термодеструкции.
С другой стороны, Vo для данного'материала, как оказалось, не
зависит от всевозможных структурных изменений. Иначе говоря,
как коэффициент то, так и О0 оказываются нечувствительными
к изменениям структуры величинами. Единственным «структурно-
чувствительным» коэффициентом в общем уравнении для
долговечности оказался коэффициент у. Этот коэффициент
существенно зависит от структурных изменений: для металлов — от
режима термообработки и от содержания примесей; для
полимеров — от степени ориентации и пластификации, а также от
молекулярного веса; для монокристаллов — от
кристаллографической ориентации и мозаичной структуры (плотности
дислокаций).
Все эти свойства коэффициентов то, Uo и у, а также общий
вид уравнения для долговечности дают основание для
формулирования основных положений кинетической концепции
прочности, излагаемых в следующей главе.
§ 10. Некоторые дополнительные опыты по изучению
долговечности, существенные для выяснения
природы временной зависимости прочности
Наряду с изложенными в §§ 5—9 исследованиями свойств
коэффициентов то, U0 и у (на материалах разной структуры),
позволяющими сделать определенные выводы о природе
процесса разрушения, в ряде работ были проведены специальные
дополнительные опыты по изучению долговечности твердых тел
под нагрузкой, дающие возможность высказать некоторые
общие соображения о природе временной зависимости прочности.
К таким работам можно отнести исследования влияния
масштабного фактора на параметры уравнения для долговечности
[209, 212, 239], исследования временной зависимости прочности
в вакууме [99—102, 771], а также исследования статистического
разброса экспериментальных данных по долговечности и
«опыты в два приема» [37, 68, 116, 182, 553, 771], направленные на
выяснение вопроса о том, являются' ли процессы, развивающиеся
в теле под нагрузкой, необратимыми.
Влияние масштабного фактора на долговечность. Как
известно [10, 14, 86—90, 235—239], вопрос о масштабном факторе,
т. е. о влиянии размеров тел (при заданных их внутренних
свойствах), занимает видное место в работах по прочности. Тот
100 гл. н. долговечность твердых тел под нагрузкой
U, нтфоль
достаточно распространенный факт, что тела меньших размеров
в общем более прочны, чем тела из тех же материалов, но
больших размеров, а также специальные исследования влияния
размеров тел на прочность, послужили основанием для
построения статистической теории прочности [10, 90], где «действие*
масштабного фактора связывалось с вероятностью нахождения
опасных дефектов в объеме тела.
Конечно, и здесь возникали трудности обеспечения
идентичности всех других характеристик образцов, кроме их размеров
(что было необходимо для выявления масштабного фактора в
чистом виде), но и после преодоления их во многих случаях
влияние масштабного фактора оставалось. Естественно в связи
с этим поставить вопрос «в кинетическом плане»: с какими
параметрами уравнения долговечности это связано. В ходе
развития изучения долговечности этот вопрос затрагивался в ряде
работ [209, 212, 239]. Он, как
правило, решался изучением
долговечности образцов, приготовляемых из
одного и того же материала таким
образом, что размеры образцов не
влияли на их внутренние свойства.
Так, например, брались пучки
одинаковых волокон различной длины
или с различным числом волокон в
пучке [209, 212, 239]; из фольги
металлов вырубались образцы
различной длины или ширины, и т. п.
Примеры типичных результатов
изучения влияния масштабного
фактора на долговечность,
пересчитанные сразу в координаты U(o) — а,
приведены на рис. 47.
Можно видеть, что изменение
размеров образцов вызывает
изменение лишь коэффициентов у (из
общего уравнения долговечности),
в то время как начальная энергия
активации О0 и, естественно,
величина то не меняются, т. е. так же,
как и в случаях изменения прочностных свойств материалов
отжигом, легированием, ориентированием и т. д.
Поскольку дефектно-статистическую трактовку влияния
масштабного фактора на прочность следует признать вполне
разумной, остается сделать вывод, что коэффициент у и в этом
случае зависит от наиболее опасных дефектов в испытываемом
теле,
Рис. 47. Влияние масштабного
фактора иа силовую зависимость
долговечности для алюминия [116].
I — плоские образцы (толщина
0,2 мм, ширина 2 мм),
2—цилиндрические образцы (диаметр 5 мм).
t/=2,3 RTlg — .
§ 10. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДОЛГОВЕЧНОСТИ Ю1
Следует отметить, однако, что суд£» по имеющимся данным
[209, 212, 239], в тех случаях, когда влияние масштабного
фактора выделено в достаточно чистом виде (и нет других
факторов типа различной обработки материала или его поверхности
у образцов разных размеров), зависимость коэффициента у от
размеров образцов в общем невелика.
Основным же результатом здесь можно считать отсутствие
влияния масштабного фактора на те параметры общего
уравнения долговечности (to, Uo), об устойчивости которых можно
судить по многим данным предыдущих параграфов этой главы.
Изучение долговечности твердых тел в высоком вакууме.
Во введении уже отмечалось, что одной из первых попыток
объяснить временную зависимость прочности было
предположение о постепенном «разъедающем» влиянии атмосферного
окружения, паров воды, кислорода воздуха или иных активных
агентов в окружающей среде [69—71]. Весьма широкий круг самых
разнообразных материалов, резко различающихся по
химическим, сорбционным, коррозионным и др. свойствам, для которых
надежно выполняется единообразная временная зависимость
прочности, сам по себе делает сомнительным такое
истолкование.
Тем не менее, желательно исключить экспериментально
возможность коррозионно-адсорбционной интерпретации временных
зависимостей прочности. С этой целью были использованы
описанные в § 3 гл. I установки, позволяющие определять
долговечность образцов под нагрузкой в вакууме порядка Ю-6 тор
и производить сравнение результатов изучения долговечностей
в вакууме и при нормальных атмосферных условиях. Такие
сравнительные испытания были проведены на разных
материалах: поликристаллических металлах [99], полимерах [99, 101],
монокристаллах [102]. Некоторые результаты таких опытов для
поликристаллического алюминия [99], полиметилметакрилата
[101] и монокристаллов NaCl [102] приведены на рис. 48.
Можно видеть, что зависимости lgt(a), полученные при
испытаниях в воздухе и в вакууме, с достаточной точностью
совпадают. Этот результат имеет важное смысловое значение. Он
свидетельствует о том, что временная зависимость прочности
отражает сущность процесса разрушения «в чистом виде», а не
побочные явления, связанные с действием окружающей среды.
Разумеется, как это уже и отмечалось выше, имеется
немало фактов явного влияния агрессивных сред на прочностные
свойства и долговечность твердых тел [70, 71]. Имеются и
случаи, когда долговечность в вакууме отличается от
долговечности на воздухе [101]. Некоторые специфические случаи влияния
атмосферы на долговечность гидрофильных полимеров
рассмотрены, для примера, в гл. VI [101, 771]. Однако здесь мы хотим
102 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
подчеркнуть, что в случаях, когда влияние внешней среды
наверняка отсутствует (в частности, при испытаниях в высоком
вакууме), временная зависимость прочности все же имеет место.
Это означает, что природу временной зависимости прочности в
общем случае нельзя связывать с эффектами действия
окружающей среды. Более того, для большинства исследованных
материалов, экспериментальные данные для которых приведены
в §§ 5—8, переход от испытаний на воздухе к испытаниям в
вакууме практически не изменяет не только величин
коэффициентов то и и0, которые, как ясно из всего изложенного выше,
,;■ в) , /; *"г/т'
Рис. 48. Сопоставление долговечности для твердых тел разного строения при
испытании их на воздухе (темный кружок) и в высоком вакууме (~ 10 тор) (светлый кружок).
°) Алюминий [116], б) органическое стекло (полиметилметакрилат) [91, 99], в) каменная
соль (хлористый натрий) [160].
вообще весьма стабильны, но чаще всего даже и коэффициента
Y- В тех же случаях, когда долговечности при испытаниях в
вакууме и на воздухе различаются, это различие объясняется
изменениями коэффициента у (см. пример в § 1 гл. VI).
Опыты, свидетельствующие о необратимости процесса
разрушения. Наличие временной зависимости прочности, как
весьма распространенного свойства, присущего разрушению твердых
тел, ставит естественный вопрос о том, что же происходит в
теле за время от момента нагружения до разрыва, т. е. на что,
собственно, «расходуется» долговечность тела?
Ответ на этот вопрос' может быть получейр- путем прямых-
исследований изменений в структуре тела и накопления
дефектов в теле под нагрузкой с течением времени. Результаты таких
прямых исследований рассматриваются в гл. 4, 5. Здесь же мы
обсудим, какую информацию о событиях в нагруженном теле,
которые обусловливают его разрушение, можно извлечь из
феноменологических исследований долговечности, пользуясь
опытами с повторным нагружением образцов.
§ 10. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ЮЗ
В принципе, опираясь на факт временной зависимости
прочности и на сравнительно широкий разброс значений
долговечности (см. [36, 68, 116, 182, 771, 553]), можно предположить три
основных варианта событий в нагруженном теле (речь идет о
событиях, ведущих к разрушению тела).
1. Разрыв тела есть событие чисто случайного характера,
которое не подготовляется в теле, а наступает в виде очень
быстрого акта через некоторое время после приложения к телу
нагрузки. Тогда долговечность тела есть время ожидания акта
разрыва. Сразу же отметим, что данное предположение вряд
ли можно считать правдоподобным, так как оно сводит
разрушение тела к появлению в нем «макрофлуктуации», которую
физически трудно допустить.
Однако, в общем плане, и такой вариант может быть
рассмотрен.
2. Разрыв тела есть последняя стадия некоего процесса
разрушения, который постепенно развивается в нагруженном теле
(например, медленный рост трещин, накопление разрывов
связей). При этом, однако, этот процесс, развиваясь в нагруженном
теле и доводя тело до разрыва, обладает тем свойством, что
при прерывании действия нагрузки он не только
останавливается, но происходит и ликвидация последствий протекания
этого процесса, т. е. образовавшиеся и разросшиеся очаги
разрушения «залечиваются» (например, после снятия нагрузки
разорванные межатомные связи восстанавливаются, трещины
«зарастают», и т. п.).
Иными словами, процесс разрушения в теле идет (на его
развитие и «расходуется» долговечность), но он имеет
обратимый характер.
3. И, наконец, развившись к моменту прерывания действия
нагрузки до определенной стадии, этот процесс оставляет в теле
«следы» (надрывы, трещины и т. п.), которые не исчезают после
разгрузки тела, т. е. в нагруженном теле идет постепенный
процесс разрушения, но в отлнчие от предыдущего варианта этот
процесс необратим.
Получение ответа о реальности одного из перечисленных
вариантов важно для развития представлений о природе
разрушения тела и для обоснования постановки микроскопических
опытов.
Решать поставленную задачу феноменологическим образом
можно путем изучения распределения образцов по
долговечности, а также, и это наиболее убедительно, опытами по
измерению долговечности при прерывании действия нагрузки.
Опытами по изучению распределения образцов по
долговечности при непрерывном режиме действия нагрузки можно
104 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
выяснить, имеет ли место вариант 1 (нет процесса, а есть лишь
ожидание акта разрыва), или же вариант 2 и 3 (есть процесс).
Действительно, взяв достаточно крупную серию (не менее
нескольких десятков) одинаковых образцов и нагрузив их в
одинаковых условиях (одинаковые о и Г), мы должны получить
в случае реальности варианта I закономерность «вымирания»
образцов, отвечающую постоянной относительной скорости
(подобную закономерности радиоактивного распада):
1 dnt
= с (с = const),
где пх — количество образцов, не разорвавшихся через время т
после момента нагружения. Тогда распределение образцов по
долговечностям будет описываться функцией
dn , .
^г = я0сехр(— ст),
где п0— начальное число образцов, с — величина, обратная
времени, за которое разорвется (1 ~ е~1) доля образцов, т. е. в этом
случае функция распределения
(просто по т, а не по lgt!) должна
быть монотонно спадающей
зависимостью (без экстремумов).
Однако специально
поставленные опыты [68, 553] выявили иной
вид функции распределения.
Измерения долговечности в [553]
проводились на серии (44 штуки)
одинаковых образцов из цинка,
нагружаемых одинаковым напряжением
(о = 8 кГ/мм2) при комнатной
температуре.
Результаты получения функции
распределения образцов по
долговечности представлены на рис. 49.
Можно видеть, что кривая
распределения не .является монотонной, а
имеет четко выраженный
максимум. Подобные результаты были получены (ранее для
полимеров [68].
Следовательно, уже сам вид функции распределения
образцов по долговечности показывает, что в нагруженном теле
развивается некий процесс, доводящий тело до разрыва.
Подтвердить это положение, а также выяснить характер,
этого процесса (т. е. его обратимость или необратимость) можно
опытами с прерыванием действия нагрузки.
Рис. 49. Распределение образцов
цинк а по долговечности [553].
Испытано 44 образца при 0=8 кГ1мм*
и комнатной температуре.
§ 10. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДОЛГОВЕЧНОСТИ Ю5
Постановка опытов здесь проста. Возьмем достаточно
большое количество одинаковых образцов. Часть из них
израсходуем на опыты в непрерывном режиме, из которых получим
функцию распределения по долговечности и наивероятнейшее
значение долговечности для данных образцов в данных условиях
действия нагрузки. Затем возьмем остальные образцы и будем
их выдерживать под нагрузкой некоторое время (меньшее, чем
наивероятнейшее значение долговечности), после чего
разгрузим их. Разумеется, какая-то доля образцов разорвется и за это
время, но большая их часть (если продолжительность первой
выдержки под нагрузкой не превышает половины наивероятней-
шей долговечности) останется неразорванной.
Итак, после разгрузки и перед следующим нагружением
имеется партия образцов, уже побывавших под действием
нагрузки, и можно поставить вопрос: образцы в этой партии имеют
прочность такую же, как исходные, или же часть ресурса
прочности уже израсходована и образцы ослаблены?
Ясно, что идентичность этих образцов исходным отвечает
вариантам 1 и 2 (процесса нет или же он обратим), а
«ослабление» образцов — варианту 3 (необратимый процесс).
Получить ответ на этот вопрос можно, найдя функцию
распределения этих образцов по долговечностям при повторном
нагружении и сравнив ее с распределением образцов,
разорванных в непрерывном режиме.
Простейшим вариантом опытов с прерыванием нагрузки
являются «опыты в два приема», когда после разгрузки и
повторного нагружения опыт уже больше не прерывается и образец
доводится до разрыва, позволяя определить Тг — долговечность,
отсчитываемую от момента повторного нагружения тела.
Совершенно очевидно, что если справедливы варианты 1
или 2, то распределение по тг должно совпадать с
распределением образцов по долговечностям в непрерывном режиме (при
нормировке на одно и то же полное число образцов). Если же
имеет место вариант 3, то эти два распределения должны
различаться.
Подобные опыты производились в [553] также на цинке.
Использовалась та же серия образцов из цинка, что и на рис. 49
(для них в непрерывном режиме действия нагрузки была
найдена средняя долговечность — 8000 секунд). Новая партия таких
же образцов выдерживалась под нагрузкой п = 3000 секунд (из
48 образцов за это время разорвалось 12). Затем образцы
разгружались и оставались в разгруженном состоянии несколько
дней при комнатной температуре, после чего производилось их
повторное нагружение и определение для каждого образца тг.
Кривые распределения образцов по долговечности для случая
непрерывного действия нагрузки (по т—кривая /) и для повтор-
106 ГЛ. II. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПОД НАГРУЗКОЙ
ного нагружения (по тг—кривая 2) показаны на рис. 50. Для
удобства по оси абсцисс взят логарифмический масштаб
времени. Обе кривые приведены к одинаковому полному числу
образцов. Можно видеть значительное различие кривых: кривая 2
сильно растянута в области малых значений т по сравнению с
кривой /.
Рис. 50. Распределение образцов цинка по долговечности [553].
/—испытано 44 образца прн непрерывном действии нагрузки, 2—испытано 3S образцов
после предварительного выдерживания их под той же нагрузкой в течение 3000 секунд.
Испытания при о=8 кГ/ммг и комнатной температуре.
Уже само расхождение кривых указывает на то, что
образцы как-то изменились после пребывания под первым нагру-
жением и отличаются от исходных. «Деформация» же кривой
распределения при повторном нагружении именно в сторону
меньших долговечностей свидетельствует об ослаблении
образцов, о том, что они израсходовали часть своей долговечности.
Итак, эти данные показывают, что в нагруженном теле
развивается некий необратимый процесс разрушения.
Опыты в два приема ставились в ряде работ [36, 68, 116, 771],
начиная с самых ранних исследований временной зависимости
прочности [36]. Выводы всегда делались в пользу наличия
необратимого процесса.
В методическом плане при проведении подобных
исследований следует учитывать очевидное влияние вариаций
напряжения и температуры, которые при всем старании поддерживать
постоянными о и Т для всей серии образцов неизбежно имеют
место. Вариация о и Г по образцам, естественно, будет
накладываться на распределение характеристик внутренних свойств
образцов (дефектности и т. п.) и тем самым влиять на
распределение образцов по долговечности. Это обстоятельство требует
самого тщательного внимания к обеспечению внешних условий
нагружения образцов достаточно постоянными,
§ 10. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДОЛГОВЕЧНОСТИ 107
Данные о распределении серии образцов по долговечностям,
полученные при обеспечении постоянства условий испытания,
дают информацию о степени дефектности материала и качестве
изготовления образцов. Интересные сведения в этом отношении
могут быть получены путем повторных испытаний на
долговечность оставшихся после разрыва кусков образцов. Если разрыв
при первом испытании произошел по какому-то уникальному
весьма опасному дефекту, то оставшиеся после разрыва участки
образца могут оказаться более прочными, чем исходный
образец. Если же исходный образец был достаточно однородным, то
повторные опыты с оставшимися после первого испытания
участками образца должны указать на определенную потерю ресурса
долговечности. Исследования подобного рода выполнялись в
работе [182].
Несомненное влияние на распределение образцов по
долговечности должна оказывать и сама статистика тепловых
флуктуации, последовательность которых приводит образец к разрыву
1 (см. ниже). Однако, выделение вклада в разброс долговечности
названного фактора является достаточно сложной задачей, ввиду
необходимости прежде всего учесть влияние более «грубых»
факторов: вариации экспериментальных условий и дефектности
образцов. После этого проанализировать данные о
распределении долговечности с точки зрения хаотичности теплового
движения является, конечно, весьма привлекательным.
ГЛАВА III
ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ
ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ.
ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННАЯ ПРИРОДА РАЗРУШЕНИЯ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Изложенные в предыдущей главе экспериментальные данные
о температурно-временной зависимости прочности твердых тел^
дают достаточное основание для развития представлений о
термофлуктуационной природе разрушения и для формулирования
основных положений кинетической концепции прочности. Эти
представления и положения высказывались, обсуждались и
совершенствовались, начиная со сравнительно давних публикаций,
а также формулировались с различной степенью детальности в
большинстве экспериментальных работ последних лет,
цитированных в гл. II.
Излагая выше фактический материал о зависимости
долговечности т от напряжения о и температуры Т, мы опускали пока
рассуждения, приводившиеся в соответствующих
экспериментальных работах, обосновывающие справедливость
представлений кинетической концепции прочности. Цель настоящей главы —
подытожить те выводы, к которым пришли исследователи пока
только на основании феноменологического изучения
функциональной связи т, о и Т, и сформулировать основные положения
кинетической концепции прочности, к которым привели
исследования долговечности твердых тел под нагрузкой. Именно
результаты обсуждения физического смысла эмпирической
формулы для долговечности послужили основой при постановке
дальнейших экспериментов с использованием прямых методов
для проверки и развития представлений о термофлуктуационной
природе разрушения (см. гл. IV, V). Этот анализ явился
основой и для проведения теоретических исследований по созданию
кинетической теории разрушения твердых тел (см. гл. VII).
При анализе результатов опытов, изложенных в гл. II, будем
исходить из того, факта, что зависимость долговечности т от
действующего растягивающего напряжения о и температуры Т
ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ 109
описывается для разных тел эмпирической формулой одного и
того же вида:
т = т0ехр-£уг-, (2)
где U(о) для достаточно широкого интервала напряжении
удовлетворяет линейной функции:
U(a)=U0-ya, (3)
так что
т = т0 exp °fe~ vor . (4)
Анализ формулы (4) с учетом экспериментальных данных
о свойствах входящих в нее параметров то, Но и у позволяет
вскрыть физический смысл этой эмпирической зависимости и
сформулировать ряд общих выводов о природе процесса
разрушения твердых тел.
Основными отправными положениями при анализе
эмпирической формулы для долговечности являются следующие
экспериментальные факты:
1. Вид формулы (4), т. е. характерная функциональная связь
входящих в нее величин.
2. Постоянство предэкспоненциального множителя т«
« 10-13 сек для твердых тел разного строения и свойств и
совпадение то по порядку величины с периодом тепловых колебаний
атомов в телах.
3. Совпадение входящей в формулу (4) начальной энергии
активации процесса разрушения Uo с величиной энергии
активации распада межатомных связей, определяемой независимыми
методами (не из механических испытаний).
4. Структурная нечувствительность (стабильность)
параметров то и Uo и вместе с тем чувствительность параметра у к
структурным изменениям, ведущим к изменению прочностных
свойств твердых тел.
Весьма важным для последующего анализа является и
вывод о необратимости процесса разрушения, вытекающий из
результатов опытов, описание которых приведено в § 10 гл. II,
а также тот факт, что временная зависимость прочности не
является следствием только лишь влияния окружающей среды.
Привлекая отмеченные качественные и количественные
особенности функциональной зависимости т от а и Т, попытаемся
установить основные черты физической природы разрушения.
Чтобы подчеркнуть главное физическое содержание
рассматриваемых вопросов, мы ограничимся намеренно упрощенным
анализом проблемы. Такой подход целесообразен для данной
главы, где делается попытка обрисовать картину разрушения пока
ПО ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
лишь в самой общей форме. Некоторые результаты более
детального рассмотрения термофлуктуационной природы
разрушения в применении к конкретным телам с анализом
соответствующих конкретных моделей излагаются в гл. VII.
Последовательность проведения анализа результатов
экспериментального изучения о временной зависимости прочности
твердых тел в настоящей главе соответствует перечисленному
выше порядку отправных пунктов для этого анализа. Вначале
(§ 1) рассматривается, какая информация может быть извлечена
из общего вида уравнения (4), затем уже анализируются
выводы, которые вытекают из экспериментальных данных о
свойствах параметров этого уравнения: выводы из свойств то — в § 2,
из свойств Uq — в § 3, и, наконец, из свойств у—в § 4. В
заключение (§ 5) подводятся итоги анализа физического смысла
уравнения (4) и входящих в него коэффициентов.
§ 1. Общий вид формулы для долговечности и вывод
о важнейшей роли теплового движения
в развитии механического разрушения
Прежде всего обратим внимание на характерную
функциональную связь долговечности с действующим растягивающим
напряжением и температурой тела, т. е. на то обстоятельство,
что долговечность пропорциональна множителю:
ехР"1г =ехР \т •
Следует обратить внимание на то, что напряжение и
температура входят в этот множитель «равноправным образом». Как
а, так и Т стоят в показателе экспоненты. Это значит, что
можно изменить долговечность тела под нагрузкой на много
порядков не только варьированием о, но и соответствующим
изменением Т.
Поскольку температура является мерой интенсивности
теплового движения атомов в теле, то при анализе смысла
формулы для долговечности уже с самого начала можно сделать
вывод, что в процессе механического р'азрушения твердых тел
тепловое движение играет по крайней мере такую же важную
роль, как и нагрузка.
Далее, следует обратить внимание на то, что зависимость
долговечности от температуры является экспоненциальной,
причем абсолютная температура тела входит в знаменатель
показателя экспоненты. Это очень важное обстоятельство, поскольку
подобная функциональная зависимость кинетических
параметров от температуры характерна для многих других явлений. Это
позволяет проводить аналогию между зависимостью долговеч-
S 1- ОБЩИЙ ВИД ФОРМУЛЫ 1П
ности от температуры и температурной зависимостью других
кинетических процессов.
Действительно, множитель типа exp (U/kT) (или обратная
величина ехр(—U/kT)), носящий название фактора Больцмана,
широко используется для. описания различных термофлуктуа-
ционных процессов. Этот фактор «управляет» ходом таких
процессов, как испарение, диффузия, развитие химичесих реакций
и т. д. Тот факт, что и механическое разрушение тел
«управляется» тем же фактором, имеет большое значение для понимания
физической природы прочностных свойств. Это позволяет
выяснить то общее, что лежит как в основе процесса разрушения, так
и перечисленных выше кинетических процессов.
Общим, что объединяет эти явления, служит
неравномерность распределения тепловой энергии между атомами тела
(атомно-молекулярной системы), порождаемая хаотичностью
теплового движения. Наличие в теле определенного числа
атомов с повышенной энергией позволяет развиваться процессам,
которые были бы немыслимы, если бы энергия была
распределена равномерно и все атомы обладали бы средней
сравнительно низкой энергией.
Атомы с избыточной энергией называют активированными,
а процессы, ими обусловленные, — активационными (или тер-
моактивационными). ..- -
.•-лИтак, опираясь на характерный «больцмановский» вид
формулы для долговечности твердых тел под нагрузкой, мы можем
приписать процессу-разрушения термоактивационную (или тед-
мофлуктуационную^см. ниже) " пр¥рЪду7 подобную""природе
ряда других "кинетических процессов. Кинетика развития
подобных процессов определяется вероятностью преодолевания
«энергетических барьеров», т. е. переходов системы через состояние
с повышенной потенциальной энергией. Величина U, стоящая
в числителе показателя больцмановского-фактора, и является
тем «барьером», который должен быть преодолен
активированными атомами- для развития^анногр п^ощс^^яещш^Кото^ц
должны обладать "для этого., активированные, атомы, называшая.!
«энергией активаций процесса», является важнейшей характе-'
{гиетикой процесса. Отношение энергии активации Uk^ ^р_едней
тепловой энергии, приходящейся на одну степень свободы
^томов тела kT (отношение U/kT), определяет" скорбеть_р_аз!итйя
процесса. По абсолютному значению U, обусловленному
межатомным взаимодействием, можно судить о механизме процесса
и участии в нем межатомных перегруппировок и разрывов
межатомных связей. В этой связи очень важным является то
обстоятельство, что определенные из механических испытаний
величины U0 для различных твердых тел (см. данные гл. 'II)
оказались близкими к энергии активации распада межатомных связей
li2 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
в твердом теле. Это вносит известную ясность в картину
разрушения тела, позволяя отождествить ее с процессом
последовательного распада межатомных связей.
Подробнее вопрос о физическом смысле (/о в формуле для
долговечности рассматривается в §§ 2, 3.
§ 2. Тепловые флуктуации и их роль в процессе разрушения.
Обсуждение смысла величин т0 и Ua
Развивая идеи Больцмана, Я. И. Френкель в своих работах
детализировал характер теплового движения атомов в
конденсированных системах (твердых телах и жидкостях) и
предложил весьма наглядную картину поведений отдельных атомов б
системе [20, 21]. При анализе смысла формулы для
долговечности мы воспользуемся представлениями Френкеля.
По Френкелю картину теплового движения атомов в
твердых телах можно представить следующим образом.
При заданной температуре тела Т каждый атом в нем
находится в «потенциальной яме», образованной взаимодействием
данного атома с соседними. Большую часть времени атом
проводит вблизи «дна ямы», где он совершает сравнительно малые
колебания. Средняя энергия £Ср этих колебаний на одну степень
свободы атома равна kT. Период таких колебаний та близок по
величине к 10-13 сек и сохраняется с точностью примерно до
одного порядка одинаковым для всех твердых тел (и
жидкостей) в широком диапазоне температур.
Постоянство для различных тел величины та и ее слабая
температурная зависимость вытекает из общих теоретических
соображений [26]. Действительно, если приравнять энергию
кванта тепловых колебаний /iva = h/x& (где h — постоянная
Планка, a va — частота колебаний) средней энергии этих
колебаний kT, то получим:
й/та » kT,
откуда та « h/kT.
При Г = 300°К, учитывая, что h = 6,63-10~27 эрг-сек, k **
= 1,38- lO-16 эрг/град, получаем та « 1(Н3 сек.
Грубо эти колебания можно "представить как
кратковременные «толчки» данного атома попеременно в разные стороны от
положения равновесия на дне потенциальной ямы. Вследствие
хаотичности теплового движения такие колебания атомов время
OTjy)eM£HJi_ нар^^шшотся^В силу же последовательных толчков
1 со стороны «сосёдей»~1данном направлении или же в
результате случайно совпавшего группового толчка «соседей», данный
атом может превысить среднюю амплитуду обычных колебаний,
и его энергия может оказаться значительно большей, чем
средняя энергия. Это событие называют флуктуацией. Если энергию
S 2. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ
113
атома в момент такой флуктуации обозначить £фл, то
вероятность подобного флуктуационного события будет зависеть от
отношения ЕфЛ/ЕСр = E^JkT. По Френкелю среднее время ТфЛ
между двумя последовательными флуктуациями величины ЕфЛ
на данном атоме равно
тфл«таехр^-. (9)
Длительность самой флуктуации Д£фЛ можно грубо оценить,
выразив ее через число следующих один за другим
элементарных толчков, которые «накачают» флуктуационную энергию
£фЛ. Так как число толчков примерно равно ЕфЯ/Еср, получим
Шфл "* ^а £фл/£ср.
Сравнение выражений для ТфЛ и А^фЛ показывает, что даже
при условии, когда отношение ЕфЛ/Есх> всего в несколько раз
превышает единицу, Д^фл <S ТфЛ, т. е. флуктуации данной величины
представляют собой- сравнительно редкие, но острые «всплески»
энергии. Схематически следование во времени флуктуации
дайной величины £фЛ на некотором атоме показано на рис. 51.
Рис. 51. Схематическое представление возникновения последовательных энергетических
флуктуации иа некоторой атоме в твердом теле.
Можно считать, что это следование имеет квазипериодический
характер. Разумеется, такая периодичность выполняется очень
нестрого, так как приход каждой флуктуации на атом —
событие случайное. Поэтому, называя ТфЛ периодом следования
флуктуации «через» данный атом, нужно учитывать, что это —
величина, усредненная по времени как для выбранного атома,
так и по всем атомам тела. Если с некоторого произвольного
момента мы начинаем наблюдение за данным атомом, то приход
на него флуктуации может произойти, вообще говоря, в любой
момент времени. Однако вероятность того, что за время ТфЛ,
отсчитываемое от начала наблюдения, флуктуация произойдет,
будет равна приблизительно 70% (согласно выражению
1 — ехр(—t/хфц), где * —текущее время). Промежуток 2тфЛ даст
114 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
вероятность в ~90%; ЗтфЛ — в 97% и т. д. Если же наблюдать
за достаточно большим числом атомов, то за время Тфл от
начала наблюдения флуктуация данной величины будет иметь
место у ~70°/о атомов и т. д.
Эту форму истолкования ТфЛ мы используем ниже при
интерпретации основной формулы для долговечности.
Под действием энергетической флуктуации атом
возбуждается и поднимается над дном потенциальной ямы. Если
флуктуация энергии достаточно велика, то атом может достичь
краев ямы и высвободиться из нее, изменив свое положение
относительно соседей. Очевидно, что если потенциальный рельеф
вокруг атома имеет разную высоту относительно дна ямы в
разных направлениях, то данная флуктуация может оказаться
достаточной для изменения положения атома только в
определенном направлении, так как эффективность флуктуации
определяется соотношением ее энергии £фЛ и высоты потенциального
рельефа U, который препятствует тому или иному изменению
положения атома. Чтобы изменить положение атома,
необходима флуктуация с энергией не меньшей, чем высота
потенциального барьера, т. е. £фЛ ^ U.
Рассмотрим теперь с этих позиций механизм разрушения
твердых тел.
Будем считать, что вероятность возникновения флуктуации на
атомах одинакова как в ненагруженном, так и в нагруженном
теле. Однако последствия флуктуации и вызываемые ими ма-j
кроскопические явления будут зависеть от наличия напряжений.1
В твердом теле флуктуации энергии атомов, согласно
изложенному выше, будут приводить к разрывам межатомных связей
и перегруппировкам атомов. Это ведет, например, к
сублимации (удалению атомов с поверхности твердых тел), к
появлению в кристаллах междуузельных атомов и образованию
вакансий, к термической деструкции цепных молекул в полимерах
и т. д. Эти термофлуктуационные процессы могут происходить
как в нагруженном теле, так и ненагруженном. Действие же
механических напряжений существенно изменяет скорости этих
процессов и обусловливает их направленность, препятствуя
актам рекомбинации.
Попытаемся конкретизировать картину флуктуационного
разрушения связей в нагруженном теле. Сразу же оговорим, что
в качестве элементарных актов процесса разрушения мы будем
рассматривать акты флуктуационных разрывов напряженных
межатомных связей*).
*) О возможности иных предположений об относительной роли
элементарных актов разрывов межатомных связей и других типов элементарных
актов, в том числе актов перегруппировок, в развитии разрушения см. в
гл. VIII.
§ 2. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ
115
Выбор именно этих актов, как определяющих разрушение
твердых тел, предполагает, что разрыв тела на части
происходит в результате последовательного распада межатомных
связей и постепенного образования при этом разрывов
сплошности.
Основанием для такого допущения является отмечавшееся
выше совпадение энергии активации разрушения тел,
получаемой из экспериментальных данных по механическим испытаниям
на долговечность' (см. гл. II), и энергии активации разрыва
межатомных связей, получаемой из других независимых
опытов. А предположение о флуктуационном механизме разрыва
этих связей опирается на подобие формулы (4) для
долговечности тела под нагрузкой и формулы (9) для длительности
ожидания флуктуации энергии на разрываемой атомной
связи.
Действительно, для долговечности тела под растягивающим
напряжением
т — т0ехр- kT ,
для времени между флуктуациями энергии на данном атоме
£фл
Тфл — та ехр ^у, •
При этом в обоих случаях то » та « Ю-13 сек. Если приравнять
U (о) = £фЛ, то эти формулы становятся тождественными.
Такое совпадение выражений для макроскопической
характеристики, долговечности т, и «микроскопического», атомного
события— времени следования флуктуации ТфЛ позволяет в общих
чертах нарисовать предполагаемую картину флуктуационного
разрушения тела.
Как отмечалось выше, в течение времени порядка Тфл
практически все атомы тела будут «посещены» энергетическими
флуктуациями величиной в £фЛ. Следовательно, практически
каждый из атомов в теле будет иметь возможность преодолеть
барьер U = £фЛ и изменить свое положение относительно
соседей, если оно удерживалось барьером данной величины.
Однако флуктуации величиной ЕфЛ = U0 при низких
температурах (при которых ведутся механические испытания)
сравнительно редки (т. е. ТфЛ здесь велико), кроме того, в не-
нагруженном теле велика вероятность рекомбинационных
процессов. Поэтому возникающие время от времени разрывы
связей будут (как правило) довольно быстро залечиваться, т. е.
не будут накапливаться.
В нагруженном теле положение существенно изменится. Во-
первых, растягивающее напряжение а приведет к ослаблению
116 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
межтомных связей вдоль направления действия растягивающей
силы. На энергетическом языке это означает, что потенциальный
барьер, определяющий прочность связи, понизится от U0 до U(a)
на величину At/(а) -И{о) = U0 — Д£/(а). Влияние силы на
энергию активации разрыва межатомной связи показано
схематически на рис. 52 для простейшего случая двухатомной молекулы,
растягиваемой вдоль ее оси. Во-вторых, особенно важным яв-
что вероятность восстановления
(рекомбинации) разорванных связей в
теле резко снижается при действии
на него напряжений. Схематически
это пояснено на рис. 53. В момент
термофлуктуационного распада
напряженной связи атомы под
действием растягивающей силы
удаляются друг от друга и поэтому
восстановление разорванной связи
становится менее вероятным.
Возможность рекомбинационных
событий и необходимость их учета в ряде
случаев будет еще обсуждаться
ниже. Здесь же мы для упрощения
допустим, что рекомбинационные
акты в напряженном теле
практически отсутствуют (т. е. идут намного
реже, чем акты разрывов), и оценим
долговечность такого тела, т. е.
время, за которое от момента нагружения распадется
значительная часть межатомных связей.
Будем считать вначале, также для упрощения, что сила
распределена на всех межатомных связях в теле равномерно, т. е.
на всех связях энергия активации распада снижена
одинаково— до U(а). Тогда тепловые флуктуации величиной £фЛ =
= U(а), которые до нагружения тела были практически
«безопасными» (так как U(o)<.U0), начнут разрывать
межатомные связи. Разрывные флуктуации возникают на различных
связях не одновременно. Некоторые 'связи будут разорваны
сразу же или вскоре после нагружения тела, другие — позже.
Число разорванных связей будет нарастать со временем, и за
время порядка ТфЛ » та ехр {Ефл/kT) [Е$л = U(a)], как было
уже указано, практически все атомы будут «посещены»
разрывными флуктуациями. Если допустить, что разорванные связи не
восстанавливаются, то при таком условии практически все связи
будут разорваны и, следовательно, тело разрушится за время
т « ТфЛ, т. е. долговечность тела примерно равна «периоду
следования» разрывных флуктуации.
ляется то обстоятельство,
W
Рис. 52. Зависимость
потенциальной энергии W межатомного
взаимодействия для ненапряженной (/)
и напряженной (2) двухатомной
молекулы от расстояния между
атомами,
{/—энергия диссоциации
напряженной связи.
§ 2. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ
117
При этом грубом рассмотрении мы для упрощения не
только приняли равномерность загрузки межатомных связей в
теле (что возможно лишь для тел идеального строения) и
исключили возможность восстановления разорванных связей, но
и пренебрегли таким очевидным фактором, как
перераспределение напряжений, которое должно вести к нарастанию
напряжений на остающихся в теле неразорванных связях по мере
постепенного разрыва других связей. (-
Рис. 53. Схема термофлуктуациоиного распада межатомных связей в напряженном теле-
а) Исходное состояние связи; б) напряженная связь «ждет» прихода флуктуации.
Энергия -активации ее распада снижена до и (о); в) флуктуация (совместно с приложенной
силой) осуществляет распад связи Ефд—1/ (а); г) внешняя сила раздвигает
рассоединенные атомы, резко затрудняя рекомбинацию разорванной связи.
Тем не менее, такое рассмотрение полезно своей
наглядностью и тем, что оно указывает на принципиальную
возможность, основываясь на термофлуктуационных представлениях,
объяснить основную формулу для долговечности тел под
нагрузкой (формулу (4)).
Можно показать, что найденное совпадение величины
макроскопической долговечности т с периодом флуктуации ТфЛ
сохранится и для условий, более близких к реальным, т. е. при
исключении отмеченных выше упрощающих предположений.
Рассмотрим, во-первых, случай, когда в теле, по мере
термофлуктуационных разрывов одних связей, нагрузка на
остающиеся возрастает, что и естественно, так как растягивающая
сила в опытах на долговечность при испытании каждого
образца сохраняется практически постоянной.
Обозначим начальное число связей в сечении тела N0,
приложенную к телу нагрузку — Р, число связей через время t
после нагружения — Nt, нагрузку на каждой связи — P/Nt.
118 гл. in. физический смысл формулы для долговечности
Тогда уменьшение энергии активации разрыва напряженной
связи в грубом приближении будет A.U = 8P/Nt, где б —
удлинение связи в предразрывном состоянии, близкое к
межатомному расстоянию (см. ниже).
Р
Следовательно: U(a) = U0 — AU=UQ — 6-tj- и
U (a) UB I ЬР 1 \
тфл « та exp -gf- = та ехр-^- ехр у — -^- -щ-j.
Так как уменьшение числа связей за промежуток времени
dt равно dNt = —Ntdt/хфл, то получим, что
., dNt U0 ( ЬР 1 \ dNt
Долговечность тела, определяемая полным распадом связей
в сечении, равна
*=/^=-таехр-§- J—Ц^
о / 6Р 1 \
J Nt
Vo
6Р I ЬР
Подставляя в этот интеграл У==~рр~и~ и обозначая а = „ ,
приходим к выражению для т в виде
т = таехр-^,
а
>■/■?*•
Для дальнейшего учтем, что приближенно —— dy «* ——
а
при а > 1.
Оценим величину а для реального случая. Для тела
сечением ~ 1 см2 Р « 1010 дин (соответствует средним
напряжениям а да 100 кГ/мм2), N0 да 1015 (соответствует реальному
числу нагруженных связей в телах). Принимая также, что
б да 10"8 еж, Г = 300°К, А =1,4-Ю-16 эрг-град, получим, что
а = 2 -Н 3.
Учитывая все это, получаем для т:
5 2. ТЕПЛОВЫЕ ФЛУКТУАЦИИ
119
Вначале, когда число связей в сечении тела равно N0,
б и°~1Т~р
AU = -fi-P и тфл.иач «= т0ехр— °
^о * - -срл.иач ~ «о^н kT
Тогда получаем, чтот»— ТфЛ.нач. Иначе говоря, с
логарифмической точностью можно считать, что т «* ТфЛ.
Таким образом, учет самозагрузки связей в результате
выбывания части их со временем не приводит к существенному
искажению равенства между т и ТфЛ, установленного ранее для
идеализированного случая. Учет перераспределения
напряжений по связям сказался только на величине предэкспоненциаль-
ного множителя в формуле для долговечности. Величина пред-
экспоненты мало изменилась по сравнению с та, но проявилась
некоторая зависимость ее от температуры и нагрузки.
Рассмотрим теперь, как сказывается на выводе о равенстве
т и Тфл упрощающее предположение о равномерности
распределения нагрузки между всеми связями в теле. В реальном
теле внешняя нагрузка распределяется между связями в
сечении тела неравномерно и ложится практически лишь на часть
из них. Допустим, что при разрыве нагруженных связей ранее
ненагруженные связи загружаются, причем так, что с
выбыванием одной связи включается также одна связь и с нагружен-
ностью, равной нагруженности выбывшей связи (данная модель
близка к действительности для таких тел, как например,
высокоориентированные аморфно-кристаллические полимеры, см.
§§2, Згл. V).
Обозначим NQ— полное число связей в поперечном сечении,
NH — число нагруженных связей, q = N0/NH имеет смысл
«коэффициента перегрузки» на одну связь, Р — сила,
растягивающая тело.
Тогда
ЬР
6Р 6Р ° q »'
Ы] = -щ=д-й~ и тфл~таехр-
kT
Убывание связей в сечении за время dt: dNt = —Nudt/x<t,n,
откуда
dt— -т **i—_т adNt-
UL 1фл д. 1флЧ AT »
120 ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
Интегрирование в пределах от N0 до NB (а не до нуля)
объясняется тем, что когда в сечении тела останется только NB
связей, то замена их прекратится и их разрыв будет
происходить с нарастанием нагрузки на связях, т. е. ускоренно. Время
распада этой последней порции связей будет невелико:
х" < т'фл, как это ясно из предыдущего. В итоге
т = т'+т'' = ,фл[,(1-1) + -1].
Поскольку q>\ иа>1 (см. выше), то приближенно т»
& д^Фл. Значение q (коэффициентов перегрузки) составляет по
разным оценкам (см., например, § 4 этой главы) — 101 -— 102.
Поэтому и в этом случае равенство т « ТфЛ остается в силе
(с логарифмической точностью).
Приведенные примеры показывают, что грубая оценка
влияния неравномерности нагрузки на связях и перераспределения
ее при разрушении связей не оказывает существенного влияния
на конечный результат. Рассмотрение разрушения тела как
результата последовательных термофлуктуационных разрывов
напряженных межатомных связей приводит к выводу, что
макроскопическая долговечность тела под нагрузкой приблизительно
равна характерному флуктуационному времени тфЛ Для
флуктуации, равных по величине барьеру напряженных связей.
Ниже, в гл. VII, будут рассмотрены более сложные случаи
разрушения (разрушение на конце трещины, разрыв
гетерогенных тел, аморфно-кристаллических полимеров и т. д.). Забегая
вперед, отметим, что и для этих случаев приблизительное
равенство т « ТфЛ сохраняется. Такая стабильность равенства
макроскопической характеристики долговечности с периодом
следования флуктуации укрепляет достоверность выводов
данного параграфа о термофлуктуационнои природе разрушения и
позволяет уже на основе проведенного грубого анализа
сформулировать некоторые общие положения, составляющие основу
термофлуктуационнои кинетической концепции разрушения
твердых тел:
1. Долговечность тела под нагрузкой определяется
временем, необходимым для «посещения» тепловыми флуктуациями
«разрывной величины» значительной доли атомов в сечении
нагруженного твердого тела.
2. Внешняя нагрузка, возмущая межатомные связи, снижает
потенциальный барьер и облегчает распад напряженных связей
и, кроме того, затрудняет рекомбинацию разорванных связей.
3. Разрыв межатомных связей (рассоединение атомов)
осуществляется фактически не непосредственно внешней силой (что
считалось ранее совершенно несомненным), а тепловыми
флуктуациями.
§ 3. О ПРОЦЕССЕ, ВЕДУЩЕМ К РАЗРУШЕНИЮ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 121
§ 3. Об элементарных актах процесса, ведущего
к разрушению твердых тел
В предыдущем параграфе были приведены общие
соображения в пользу того, что процесс, ведущий к разрушению тела,
является по своей природе термофлуктуационным. Однако
детально характер этого процесса для конкретных твердых тел
не обсуждался. Использование картины рвущихся межатомных
связей носило скорее иллюстративный характер.
В этом параграфе мы попытаемся конкретизировать ход
флуктуационного разрушения применительно к телам
различного строения: металлам и полимерам. В этом рассмотрении мы
будем опираться на абсолютные значения начальной энергии
активации разрушения (С/о) и поведение этой характеристики
при том или ином изменении состояния тела.
Обратим внимание на то обстоятельство, что информацию
о процессах на атомно-молекулярном уровне, т.е. о
микропроцессах, мы будем стремиться получить из данных по изучению
макрохарактеристики — долговечности тела под нагрузкой. Это
вынуждает с осторожностью относиться к выводам из такого
рассмотрения, поскольку переходы от микро- к макроявлениям
могут быть весьма сложными.
Подобные вопросы практически не возникают, когда
анализируется температурная зависимость таких явлений и
характеристик, как, например, скорость испарения, упругость
насыщенного пара, скорость химических реакций и т. п. Здесь связь
микро- и макрохарактеристик совершенно очевидна.
При анализе же термоактивационных механических
процессов в твердых телах положение, естественно, более сложное.
В предыдущем параграфе рассматривались общие пути
построения макропроцесса разрушения из микроактов — разрывов
одиночных связей. Тот факт, что между макрохарактеристикой
разрушения — долговечностью тела (т = т0ехр—° Y ) и
микрохарактеристикой— «периодом» следования «разрывных»
флуктуации на атоме (тфЛ « таехр-т$г-1 наблюдается тесная связь,
позволяет считать, что величина энергии активации U0,
вычисляемая из данных о долговечности, может рассматриваться как
реальная характеристика атомно-молекулярных процессов,
лежащих в основе разрушения тел.
Разумеется, эти процессы могут быть значительно более
сложными, чем «изолированные» разрывы межатомных связей,
Мы коснемся этого вопроса здесь и в части III.
122 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
О возможных элементарных актах разрушения металлов.
Каждый атом металла находится в более или менее
симметричном окружении и взаимодействии с соседними. Суммарная
энергия связи атома с ближним окружением складывается, в
, основном, из примерно одинаковых энергий связи атома с каж-
.- дым из нескольких ближайших соседей (хотя выделение бинар-
\ ных связей в решетке металла является в значительной мере
'условным).
В кристаллической решетке металлов возможны различные
процессы активационного характера, которые в общем можно
разделить на процессы образования разных дефектов: точечных,
линейных и поверхностных, и на процессы перемещения
дефектов. Например: образование вакансий и междуузельных атомов,
движение и взаимодействие точечных дефектов, испарение
атомов (с поверхности или во внутренние полости), коагуляция
вакансий и т. д.
Эти процессы идут с энергиями активации величиной в
десятки ккал/моль, причем энергии активации образования
дефектов, как правило, превышают энергии активации
перемещения дефектов [21, 240—245].
,_УРезультаты изучения долговечности металлов под нагрузкой,
/описанные в гл. II, показывают, что начальная энергия актива-
: ции разрушения металлов С/о также равна нескольким
десяткам ккал/моль. Ближе всего по величине энергия активации
разрушения металлов совпадает с
энергией испарения или сублимации,
(см. таблицы в гл. II).
Б процессе испарения атомов с
поверхности металлов в каждом
акте отрыва атома от
кристаллической решетки в среднем
разрывается число связей, соответствующее
примерно половине
координационного числа — числа связей атома в
узле решетки внутри металла [21].
Это .обусловлено тем, что
испарение кристаллических тел идет
послойно, причем испаряются
последовательно атомы, сидящие в
вершинах угловых ступенек очередного
поверхностного слоя (схема на рис. 54). Каждый такой
«угловой» атом и удерживается числом связей, близким к половине
числа связей, характерного для атома но внутреннем узле ре-
Е1етки.
Добавим, что значение энергии испарения, равное половине'
одной энергии связи„атща^ со сшшд__со.седями в _узле ре-^
Рис. 54. Схема связей н испарения
атома, находящегося в вершнне
угловой ступеньки поверхностного
слоя.
$ 3. О ПРОЦЕССЕ, ВЕДУЩЕМ К РАЗРУШЕНИЮ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 123
шетки, легко получается из подсчета энергии рассоединения
всех атомов тела, если учесть при этом, что каждая
межатомная связь относится к двум атомам (подобную оценку см.,
например, в [21]).
Приведенная энергетическая оценка для процесса сублима- |
ции показывает, как составляется баланс энергии макропро- !
цесса, набирающейся из энергии разрыва одиночных межатом- !
ных связей. При этом мы не хотели бы создавать впечатления |
о сводимости процесса разрушения металлов именно к испаре-1
нию атомов на том основании, что энергии этих процессов ока- j
зались близкими друг другу. Разумеется, и такой процесс воз-!
можен: настоящее испарение атомов из устья трещин, рост,
трещин за счет этого и разрушение металла. Но, естественно,-
могут быть иные процессы, энергия которых совпадает с
сублимационной в силу того, что их элементарные акты состоят из
разрыва близкого числа межатомных связей. Обратимся к
одному из таких процессов, который представляется нам
достаточно правдоподобным.
Если рассматривать распад куска металла на две части
(разрыв металлического тела) как рассоединение двух соседних
атомных слоев, то нетрудно видеть, что энергия такого разрыва
в расчете на каждый атом будет значительно меньше, чем
энергия сублимации, так как число разрывающихся связей для
каждого атома существенно меньше половины общего числа связей
в узле. Но одновременный отрыв одного атомного слоя от_др_у_-
гого_^1_постепенное разделение этих слоев путем_гю£де_д"вятрдк-
H?7Y^jTg^jvHROR- nT7TP.rcbHHjc межатомных связей представляют
собой разные события с точки зрения путей затраты" энергии
(хотя, разумеется, общий баланс энергии должен сохраняться).
Проще всего представить разделение тела на части можно
как прорастание трещины через сечение образца. Скорость
разрушения в этом случае равна скорости продвижения фронта
трещины.
В механическом плане такое продвижение можно
рассматривать как одновременное движение линейного фронта с
некоторой скоростью. Картина флуктуационного разрушения путем
последовательного распада межатомных связей выглядит иначе.
Она представляется состоящей из -отдельных «прорывов»
атомного масщтаба с последующим «спрямлением» фронта трещин
(рис. 55)./Сущность. флуктуационного механизма такова, что
направленное и согласованное перемещение одновременно значи:
тельного числа атомов есть маловероятное событие. Поэтому
тот или иной коллективный атомный процесс легче осуществить
последовательно из «малых» флуктуационных актов, чем
одновременно в результате одной огромной флуктуации, вероятность
возникновения которой ничтожна.
124 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
В соответствии с этим следует подходить и к оценке
энергетических характеристик разных флуктуационных актов,
способных Обеспечивать постепенное продвижение фронта
трещины.
Напомним, как в настоящее время представляется флуктуа-
ционное перемещение другого линейного дефекта в
кристаллической решетке — дислокации. Это происходит путем
возникновения элементарного двойного перегиба (рис. 56) с последующим
его расширением в обе стороны вдоль по линии дислокации.
\в
т
\ \
\в а) 6) в) г)
Рис. 55. Схема флуктуационного Рнс. 56. Схема флуктуацнонного пере-
продвнження «фронта» трещины мещення дислокации в кристалле,
в нагруженной теле. а) Исходное положение днслокацнн,
б), в), г)—последовательные стаднн
образования и расширения двойного
перегиба на дислокации. F —
скалывающая сила.
Важно подчеркнуть здесь, что энергия активации первичного
выброса на линии дислокации — зародыша двойного перегиба,—
существенно выше энергии активации расширения перегиба.
Поэтому скорость движения дислокации и определяется в
основном ожиданием акта зарождения перегиба.
Мы полагаем, что нечто подобное может происходить и с
перемещением другой линии — линии фронта трещины. Здесь
тоже должен образоваться первичный «выброс» — типа
двойного перегиба, расширение которого затем вдоль по фронту
трещины приведет к ее распространению на одно межатомное
расстояние. Для образования такого элементарного «прорыва»
должно быть разорвано число единичных связей, близкое к
половине координационного числа. Важно подчеркнуть, что
затраты энергии как на образование «перегиба» — двойной
ступени на линии, так и на движение этих ступенек вдоль линии,
оказываются большими, чем средняя энергия разделения двух
атомных слоев в расчете на один атом. Это происходит потому,
что здесь приходится разрывать связи не только между ато-
$ 3. О ПРОЦЕССЕ, ВЕДУЩЕМ К РАЗРУШЕНИЮ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 125
мами, находящимися в разных слоях, но и связи в самих слоях
(которые, правда, потом восстанавливаются, что и сравнивает
баланс-, энергии, но для отдельных флуктуационных актов
важна именно затрата для активирования самого акта).
Не делая более детальной оценки, отметим поэтому, что
энергия активации роста трещины должна возрасти по
сравнению с энергией при прямом разделении слоев, и приблизиться
к энергии сублимации (поскольку сближаются количества
межатомных связей, разрывы которых составляют как основу
сублимации, так и основу разрушения).
Подчеркнем еще раз, что рассмотренная модель
разрушения ни в коей мере не претендует на однозначность, а является
лишь иллюстративным примером.
Совпадение, величины энергии активации разрушения
металлов именно с энергией сублимации может оказаться весьма
важным при выборе определенных гипотез о характере
элементарных актов, ведущих к разрушению металлов.
Однако такая интерпретация требует осторожности, так как
и энергии активации других процессов, таких, как
самодиффузия, образование внедренных атомов (т.е. «внутренняя
сублимация»), движение дислокаций со ступеньками, пересечение
дислокаций, образование на дислокациях двойных перегибов,
отрыв дислокаций от препятствий и т. д., также близки по
величине к энергии сублимации. Кроме того, нетрудно
комбинацией из нескольких разных процессов получить суммарную
энергию активации, совпадающую" по величине с
сублимационной.
В этой связи большое значение приобретает анализ не
только самой величины энергии активации разрушения, но и
поведения этой характеристики при изменении состояния
металла (отжиг, холодная механическая обработка, легирование
и т. д.).
Как подчеркивалось в гл. II, величина энергии активации U0
обладает высокой устойчивостью. Она сохраняется практически
неизменной при широком варьировании состояния металла (см.
табл. 4). Следовательно, элементарные акты, лежащие в основе
разрушения, обладают тем свойством, что энергия активации
их практически не зависит от примесей, плотности дислокаций
(меняющейся при отжиге, наклепе и т. п.) и других
структурных изменений металлов.
В то же время известно, что разные процессы в металлах
по-разному чувствительны (в смысле изменения их энергии
активации) к указанным воздействиям. Для получения
конкретных данных о степени коррелирования в поведении энергии
активации разрушения и энергий активации других процессов
было проведено специальное исследование [113, 121].
126 ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
Опыты проводились на серебре, чистом и с добавками.
Измерения энергии активации диффузии и сублимации и изучение
влияния на эти характеристики вводимых добавок были
проведены методом радиоактивных изотопов. Одновременно на тех
же объектах измерялась энергия активации процесса
разрушения. Результаты исследования приведены в табл. 12, из
которой видно, что примесь сильно меняет энергию актквации
самодиффузии, но практически не влияет на энергию сублимации и
Таблица 12
Влияние примеси на энергии активации
разрушения, сублимации и самодиффузии [113]
Материал
Серебро
Серебро + 5%
алюминия
с/,,
ккал1моль
62
64
£субл-
ккал\моль
66
67
£диф-
ккал/моль
46
32
энергию активации разрушения. Энергии активации этих
процессов нечувствительны к примесям и по величине совпадают
между собой.
Это показывает, что энергия активации разрушения
количественно и качественно подобна энергии сублимации. С другой
стороны, известно [242, 695] и подтверждено в [ИЗ, 121], что
примеси оказывают значительное влияние на энергию
активации диффузионных процессов и на дислокационные процессы в
металлах [241—245]. Это дает основание предполагать, что
элементарные акты разрушения и по своему характеру ближе к
актам сублимации, т. е. происходят при аналогичной
комбинации разрываемых в элементарных актах связей.
Однако вопрос об элементарных актах процесса разрушения
в металлах остается еще далеким от окончательного
разрешения. Общие соображения в пользу модели термофлуктуацион-
ного распада межатомных связей, которые обсуждались выше,
хотя и являются важными, но их следует рассматривать только
как отправные для окончательного решения проблемы о
механизме разрушения металлов. Необходимы прямые опыты,
которые позволили бы подтвердить справедливость высказанных
гипотез.
Об элементарных актах разрушения полимеров. В отличие от
металлов в полимерном теле имеет меето четкое разделение
межатомных связей на два типа: сильных связей (химических)
вчутри самой полимерной цепи, и слабых связей (ван-дер-ва-
§ 3. О ПРОЦЕССЕ, ВЕДУЩЕМ К РАЗРУШЕНИЮ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 127
альсовых, водородных) — между атомами различных цепей или
разными участками одной цепи. Энергия активации распада
первых составляет десятки, вторых — единицы ккал/моль.
Поэтому здесь сразу же возникает специфический для полимеров
вопрос: разрывы каких связей (внутримолекулярных или
межмолекулярных) определяют ход разрушения полимера в тех
или иных условиях.
Как следует из гл. II, энергия активации разрушения
полимеров по величине составляет десятки ккал/моль (см. табл. 5
на стр. 78). Иначе говоря, по величине она ближе к энергии
активации распада химических связей внутри полимерных
цепей.
Данное обстоятельство весьма важно для понимания
атомного механизма разрушения полимеров, хотя и оно не дает
полного основания для решения вопроса. Большая величина
энергии активации разрушения полимеров могла «набираться»
суммированием активационных разрывов слабых
межмолекулярных связей.
Однако «родственность» энергии активации разрушения
полимеров с энергией активации распада химических связей
подтверждается и качественно рядом опытов, описанных в гл. II.
Так, изменения состояния полимеров путем пластификации,
ориентации молекулярных цепей и облучения практически не
изменяют величины начальной энергии активации разрушения
С/0 (см. табл. 6, 7, 13).
В то же время все эти воздействия, несомненно, влияют на
межмолекулярное взаимодействие в полимере и должны были
бы изменять энергию активации U0, если бы она была
обусловлена элементарными актами разрывов межмолекулярных
связей.
Наблюдающаяся устойчивость энергии активации
разрушения полимеров позволяет предполагать, что элементарными
актами, приводящими к разрушению полимеров, являются термо-
флуктуационные разрывы напряженных химических связей в
макромолекулах.
Однако следует признать, что и для полимеров только на
основе рассмотрения экспериментальных данных по
долговечности (гл. II) вопрос о смысле U0 далеко еще нельзя считать
решенным, поскольку имеются известные сложности в
интерпретации процессов флуктуационного распада макромолекул и
особенно — напряженных (см. ниже, гл. IV, VII). Кроме того,
вполне возможны состояния полимера, когда он разрушается
преимущественно за счет распада межмолекулярных связей
(например, при высоких для данного полимера температурах).
Поэтому требуются дальнейшие опыты, в том числе с
применением прямых методов (см. гл. IV, V) для более детального
128 ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
выяснения природы элементарных актов, лежащих в основе
разрушения полимеров.
Участие деформационных процессов в развитии
разрушения. Рассмотренная выше (в § 2) схема процесса разрушения
твердых тел как последовательности термофлуктуационных
актов разрывов напряженных внешней силой межатомных
связей, конечно, является упрощенной. В действительности, при
приложении к телу нагрузки в нем развиваются не только
элементарные акты разрушения (разрывы межатомных связей), но
и акты, ведущие к деформированию тела (акты атомных и
молекулярных перегруппировок, перемещение элементарных
точечных, линейных и поверхностных дефектов, ориентационные
процессы (в полимерах) и т. д.). Естественно, что при
детальном анализе процесса разрушения необходимо учесть
взаимосвязь процессов разрушения и деформирования и долю участия
разных элементарных актов в развитии разрушения.
Решение этой проблемы может повлиять и на представления
о физическом смысле U0. Поясним это нижеследующими
соображениями, t
Как отмечалось, для развития разрушения требуется
накопление разрывов связей, т. е. требуется иметь такие условия,
чтобы рекомбинация разорванных связей была затруднена.
Это необходимое требование накладывает определенные
условия на свойства окружения флуктуационно разрывающейся
связи.
Действительно, если, например, рассматривать жесткую
кристаллическую решетку и допустить, что некоторая пара атомов
в этой решетке под действием флуктуации «рассоединится»,
т. е. разойдется на достаточно большое расстояние,
«прижавшись» к другим своим соседям, то вскоре после разрыва может
произойти восстановление разорванной связи и возникший «очаг
разрушения» залечится. Это произойдет, если только
ближайшие соседи не успеют вовремя изменить свое положение.
Для сохранения разрыва требуется, очевидно, чтобы в
окружающей его области прошла заметная деформация и
рассоединенные атомы остались бы в рааошедшемся состоянии. Тогда
через некоторое время рядом с первым разрывом или вблизи
от него может произойти другой флуктуационный разрыв,
и т. Д.
Таким образом, для развития разрушения окружение вблизи
разрываемой связи не должно быть жестким и неизменным.
Примерно то же самое следует оговорить и для полимеров:
концы разорвавшейся макромолекулы должны «разойтись»,
чтобы предотвратить рекомбинацию.
Следовательно, во всех случаях акты разрывов связей
должны сопровождаться деформированием окружающей области,
§ 3. О ПРОЦЕССЕ. ВЕДУЩЕМ К РАЗРУШЕНИЮ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 129
иначе термофлуктуационный процесс разрушения не будет
развиваться.
Отмеченное обстоятельство вносит, вообще говоря, серьезное
усложнение в понятие элементарных актов разрушения. Если
деформационные события являются обязательными спутниками
разрывов связей в процессе разрушения, то, поскольку и
деформация состоит из отдельных актов перегруппировки атомов,
следует определенным образом включать и их в акты разрыва
связей. Это в принципе может приводить к тому, что под
энергией активации процесса разрушения следует понимать
некоторую эффективную величину, которая как-то отражает сложную
комбинацию событий разного рода, включающих элементарные
акты разрывов связей и атомных перегруппировок.
Действительно, поскольку для развития разрушения
требуется не только разорвать связи, но и «растащить» атомы (для
фиксации разрыва), а на такое «растаскивание» требуется
время и этот процесс идет сам с некоторой энергией активации,
то в балансе долговечности тела это может проявиться и затем
сказаться на вычисляемых значениях энергии активации.
Деформационные процессы могут участвовать в развитии
разрушения, не только предотвращая акты рекомбинации, но
и предшествуя актам разрыва связей, способствуя их загрузке
(подтягиванию). Некоторые авторы, как об этом говорилось во
введении, высказывают даже предположение, что вся
долговечность целиком уходит именно на этот деформационный процесс
загрузки межатомных связей [72—74], а не на последующее
выжидание флуктуации для разрывов межатомных связей.
Высказанные соображения ставят серьезную проблему перед
исследователями. Требуется научиться оценивать, какая доля
времени из долговечности затрачивается на акты разрушения и
какая — на деформирование. В зависимости от этого
соотношения должна меняться величина С/о, смысл которой может
оказаться более сложным, чем это предположено в рассмотренной
выше упрощенной схеме разрушения.
Проблема эта сложна и требует серьезного обсуждения и
изучения. Важность ее была понятна с самого начала
постановки исследований, направленных на развитие кинетической
концепции разрушения. Решение этой проблемы требует
дополнительных опытов и ее целесообразно обсудить более
основательно после изложения всего комплекса экспериментальных
данных, полученных при разработке кинетических
представлений о процессе разрушения (в том числе н прямыми методами).
Учитывая это, мы еще вернемся к обсуждению данной
проблемы в гл. VIII.
Здесь можно лишь подчеркнуть, что принимая во внимание
всю важность затронутой проблемы взаимосвязи процессов
130 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
деформирования и разрушения, для большей четкости
постановки дальнейших исследований полезно было концентрировать
внимание на случаях, когда имелись основания предполагать,
что вся долговечность уходит на развитие актов разрушения, а
временем, идущим на акты деформирования, в первом
приближении можно пренебречь. Такая постановка вопроса (рабочая
гипотеза) направляла усилия на изучение актов разрыва
межатомных связей, при этом предполагалось, что С/о по своему
смыслу в основном отражает энергию активации именно
разрывов связей, а не процесса перегруппировок.
§ 4. Роль внешней нагрузки во флуктуационном механизме
разрушения. Физический смысл коэффициента \
До сих пор мы в общей форме говорили об. энергии
активации разрушения как о потенциальном барьере С/0, снижаемом
внешним напряжением до величины U(e)— С/0— ув. Теперь
попытаемся несколько конкретизировать вопросы взаимодействия
внешней нагрузки с телом и обсудить смысл коэффициента у.
опираясь на экспериментально полученные (гл. II) значения
коэффициента и его поведение при изменении состояния тела.
Произведем грубую оценку изменения энергии активации
распада связи между двумя атомами, растягиваемыми
некоторой силой f. Под действием этой силы начальный
потенциальный барьер С/0 изменится и станет равным U(f). Величина С/(/)
относительно С/0 уменьшится на АС/, определяемую работой
силы f, совершаемой на расстоянии кг (приблизительно
величина пути перехода атома в свободное состояние, см. рис. 52).
Считая приближенно величину силы / постоянной
(действительная механика растяжения межатомных связей будет подробно
рассмотрена в гл. VII), можно написать:
C/(f) = C/0-fAr.
Для оценочного подсчета в согласии с [6, 21] примем, что Аг
равно величине межатомных расстояний S. Далее, если f —
сила, приложенная к атому, то ее можно выразить через
напряжение da, действующее на площадь поперечного сечения атома
Sa: Оа = f/Sa. Отсюда f = OaSa.
В твердых телах можно положить: Sa « б2. Следовательно,
АС/ « fAr « oaS36 м аа (б3).
Так как величина б3 приблизительно равна объему атома
Уа, окончательно получим, что
U(<j,)™U0-Vaea.
Следовательно, потенциальный барьер С/0, препятствующий
разрыву межатомной связи в напряженном теле, снижается
§ 4. РОЛЬ ВНЕШНЕЙ НАГРУЗКИ. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ v 131
в грубом приближении *) пропорционально действующей
непосредственно на атом силе, причем коэффициент
пропорциональности имеет величину порядка объема атома.
Полученное выражение £/(аа) по форме подобно
экспериментально установленной зависимости
U(a)=U0-ya.
Различие этих двух выражений заключается в том, что в
одним из них фигурирует среднее напряжение, приложенное
к телу, а в другом — напряжение, действующее на атом,
В принципе возможно, что оба напряжения могут оказаться
равными (ва = о). Это может иметь место в идеализированном
теле, где все межатомные связи напряжены одинаково за счет
равномерного распределения внешней нагрузки. Для этого
случая экспериментально определенное значение коэффициента у
должно быть равным объему атома. Поскольку объемы разных
атомов близки друг другу и равны примерно 10~23 см3, следует
ожидать, что и коэффициенты у для различных тел идеального
строения будут приблизительно одинаковыми, равными
примерно 10~23 см3. Можно было бы ожидать, что у здесь не будут
зависеть и от состояния твердого тела.
Однако для реальных случаев, как мы уже знаем (гл. II),
коэффициенты у очень сильно варьируют как от тела к телу,
так и для различных состояний данного тела (табл. 4, 7, 8, 11).
При этом и величина коэффициента у для реальных тел во
много раз больше, чем Ю-23 см3. Для примера в табл. 13
приведены некоторые типичные значения у для ряда материалов.
Величины у пересчитаны из единиц ккал-мм2/ (моль-кГ) в
единицы объема — в см3 (1 ккал-мм2/(моль• кГ) = 7-10~22 см3).
В этой же таблице приведены приближенные значения объемов
атомов4 (Va) данных веществ (Va рассчитывалось по
соотношению Va х A/NAp, где А — атомный вес, NA — число Авогадро,
р — плотность) **).
Как видно, коэффициент у во всех случаях значительно
превышает величину Va. Отношение величин yjVa = q приведено
в последнем столбце таблицы.
Возникает естественный вопрос о причине неравенства
Y > Va.
Одно из возможных объяснений, которое нам
представляется наиболее правдоподобным, исходит из допущения
о неравномерном распределении напряжения по отдельным
межатомным связям. Различие между средним напряжением,
*) Более точная зависимость U(o) будет рассматриваться в гл. VII.
**) Для полимеров Va — это не объем атома, а объем участка
полимерной молекулы длиной в одно межатомное расстояние (например, С—С-рас-
стояние).
132 ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
Таблица 13
Сопоставление коэффициентов у с величинам» атомных объемов
для разных веществ [85]
Вещество
Цинк
Серебро
Платина
Алюминий
отжиг 550 °С
отжиг 420 °С
отжиг 290 °С
прокатан
легирован (2% Mg)
Паликапроамид
(капрон)
неориентирован
ориентирован
УФ-облучение
пластифицирован
ч
ккал'ММ2
моль-кГ
1,7
1,8
5,0
9,4
6,1
4,6
2,3
1,5
1,78
0,28
0,81
0,43
10-я см'
120
126
350
660
430
320
160
105
127
20
58
31
"а-
Ю-28 см3.
К
~1,5
~1,7
~1,5
—1,65
)
| ~2,1
1
Коэффициент
перенапря-
Y
жения, ч=——
V-
а
80
74
230
400
260
195
97
64
60
9,5
28
15
действующим в нагруженном теле и определяемом как величина
полной нагрузки Р, отнесенная к поперечному сечению тела 5,
т.е. а = P/S, и истинными локальными напряжениями аа,
действующими непосредственно на межатомные связи в отдельных
местах тела (где наиболее интенсивно и идет процесс
разрушения), можно оценить. Для этого примем
уа— Vaaa « Vaqa,
тогда
у = Vaq; aa = qa.
Эти соотношения ведут к важным выводам о ходе
разрушения в теле. Действительно, если они справедливы, то следует
сделать вывод, что разрушение носит локальный характер.
В областях с повышенным напряжением, по сравнению со
средним, и будет происходить ускоренный ход разрушения, и
именно эти области определяют прочность тела.
В пользу справедливости такой трактовки смысла у и
причин переменности этого коэффициента для разных состояний
реальных тел (справедливости предположения о примерном
постоянстве V& и переменности q в соотношении у = VAq) можно
привести следующие аргументы:
1) Экспериментальные данные, приведенные в гл. II,
показывают, что начальная энергия активации U0 сохраняется
практически неизменной и близкой к энергии активации отрыва од-
§ 4. РОЛЬ ВНЕШНЕЙ НАГРУЗКИ. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ y 133
ного атома от своих соседей, независимо от состояния тела и
величины его прочности. Это указывает на «одноатомность»
элементарных актов процесса разрушения и позволяет считать
флуктуационный объем при распаде связей постоянным и
близким Va-
2) Сильные изменения коэффициента у при вариации
состояния тела (отжиг, легирование, пластифицирование,
холодная обработка, ориентирование) можно легко объяснить, исходя
из допущения о неравномерности загрузки межатомных связей
в различных областях тела. Изменения степени этой
неравномерности загрузки связей при указанных вариациях состояния
тел естественно ожидать, основываясь на современных
представлениях о строении твердых тел (см. гл. V).
3) Представления о появлении в реальных телах областей с
повышенными локальными напряжениями давно уже вошли в
литературу по прочностным свойствам. Эти представления
опираются на развивающееся учение о гетерогенности реальных
тел, а в наиболее простом варианте — на гипотезу о
мельчайших трещинах [1, 8], контуры которых служат концентраторами
напряжений.
Подобные аргументы позволили уже на основании
экспериментальных данных по изучению долговечности твердых тел
под нагрузкой высказать приведенные выше предположения о
величине у и справедливости соотношения у = Vaq, в котором
коэффициенту q придается смысл коэффициента
перенапряжения отдельных межатомных связей. Именно переменностью q
объясняются наблюдаемые на опыте вариации у.
Ясно, однако, что окончательное доказательство
справедливости подобных предположений требует прямых опытов, в
которых было бы показано наличие больших локальных
напряжений на межатомных связях. Такие доказательства для
полимеров будут приведены в гл. IV, где обсуждаются результаты
прямого изучения методом инфракрасной спектроскопии
распределения напряжений в нагруженном теле по атомным связям.
Прямое доказательство тем более необходимо, что рядом
авторов высказываются предположения и об иной трактовке причин
высоких значений у [190]. Предполагается, что флуктуационный
объем значительно превышает объем атома, и соответственно
этому величина q может мало отличаться от единицы. Для
металлов и кристаллов также еще необходимы дальнейшие
исследования, чтобы выяснить, обязаны ли высокие значения у
большим значениям коэффициента перенапряжения q или
большому активационному объему. В дислокационной теории
механических свойств кристаллов, как известно, развиваются
представления о флуктуационных объемах, значительно
превышающих (на порядок и более) объем отдельного атома [241—245].
134 ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
Здесь же, подытоживая рассмотрение вопроса о физическом
смысле соотношения у = Vaq и относительной роли в нем
величин Va и q, можно констатировать, что предположение о ведущей
роли коэффициента перенапряжения q в любых изменениях
коэффициента у имеет определенные основания. Его мы и
будем придерживаться при дальнейших обсуждениях
смысла'величины Y- !у
Обратимся теперь к попыткам объяснить другое важное и,
казалось бы, не очевидное свойство коэффициента у.
Как следует из данных по изучению долговечности тела при
различных напряжениях и температурах (гл. II), коэффициент
у оказывается постоянной величиной для всего семейства
зависимостей lgt(a) (всего «веера»). Собственно, коэффициент у
и вычисляется как характеристика всего этого семейства.
Если неизменность энергии активации U0 для всего семейства
легко понять, так как при всех условиях испытания разрываются
одни и те же связи, то.вопрос о постоянстве у менее очевиден.
Прежде всего Требуется уяснить смысл коэффициента у для
отдельного образца. При трактовке у как коэффициента
перенапряжений следует иметь в виду, что он не сохраняется
постоянным в течение всего времени испытания данного образца
на долговечность. Действительно, даже простой учет
выбывания из строя межатомных связей за счет их разрыва приводит
к выводу об увеличении нагрузки на остающиеся, т. е. к
выводу о возрастании напряжения на них при постоянном среднем
напряжении в образце, что эквивалентно увеличению
коэффициента перенапряжения на разрываемых связях с момента
приложения нагрузки вплоть до разрыва образца. Анализ такого
явления, как рост трещины, также приводит к выводу об
изменении (как правило — возрастании) напряжений в вершине
трещины по мере ее прорастания через сечение образца (см. гл. V).
Поэтому определяемое по данным о долговечности значение
у представляет собой для отдельного образца некоторую
интегральную, усредненную величину. Можно показать,
основываясь на принципе суммирования нарушений — на критерии
Бейли [98, 246], что для данного образца^определяемая из опыта
усредненная величина у фактически соответствует значению,
близкому к минимальному из всех «пробегаемых» значений,
т. е. у « Ymin-
Согласно критерию Бейли [98, 246], за отрезок времени \t
происходит потеря ресурса долговечности At/n, если флуктуа-
ционноё разрушение шло в это время со скоростью 1/т,. Полное
разрушение образца происходит при условии
<|0а)
§ 4. РОЛЬ ВНЕШНЕЙ НАГРУЗКИ. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ у 1«$
Или в интегральной форме:
т
Подставляя в (106) вместо x(t) формулу для долговечности
(4) и учитывая зависимость у от времени (за счет
переменности во времени коэффициента перенапряжения q : y(t) = Vaq(t))%
получим
J
dt =1
xo exP ^f
Вид этого интеграла показывает, что в долговечность
данного образца основной вклад вносит тот период, когда процесс
разрушения идет наиболее медленно, что отвечает
минимальному коэффициенту у. Следовательно, с достаточным
приближением соблюдается условие
1
dt
т0 ехр
«1.
"kT
откуда
т«т0ехр ш .
Состояния с большими, чем ушш, значениями у в силу
экспоненциальной зависимости скорости флуктуационного процесса
разрушения от у не вносят существенного вклада в общий
баланс долговечности.
• Переменность коэффициента q во времени, а следовательно,
и у. естественно связывать с ростом дефектов, а также со
структурными изменениями, происходящими в теле в местах, где
развивается разрушение, т. е. с деформационными процессами,
ведущими к упрочнению за счет образования дислокационных
блоков в кристаллах или за счет ориентационной вытяжки в
полимерах. Как известно [62, 241—245, 247—249], процесс
структурных изменений (деформационные процессы и
упрочнение) развивается в теле в основном на начальной стадии
ползучести, занимающей незначительную долю времени от всей
долговечности. Естественно поэтому предположить, что и
состояние с минимальным значением Ymin достигается вскоре
после приложения нагрузки, т. е. в начальный период развития
разрушения. На установившейся же стадии ползучести у
довольно долго сохраняет близкое к минимальному значение и
начинает вновь увеличиваться Только к концу процесса,
соответствующему так называемой третьей стадии ползучести.
136 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
Тот экспериментальный факт, что коэффициент у,
определенный из данных о долговечности, оказывается одинаковым
для образцов, испытанных при разных условиях (разных а и Г),
свидетельствует о том, что при всех этих условиях структурные
изменения в теле, происходящие на начальной стадии процесса,
приводят к одинаковым локальным перенапряжениям в местах,
где развивается разрушение (например, в вершинах
образовавшихся к этому периоду трещин). Свойство материалов
сохранять постоянной картину распределения напряжений, т.е.
коэффициент у, в достаточно широкой области напряжений и
температур упрощает физический анализ процесса разрушения.
Этим мы и будем пользоваться в дальнейшем. Подтверждение
изложенных соображений о причинах постоянства у при
изменении условий испытания, основанное на прямом исследовании
структурных изменений в теле под нагрузкой методами рентге-
ноструктурного анализа, приводится в гл. V, § 6. Более
сложные случаи разрушения, когда у изменяется при изменении
условий испытания, рассматриваются в гл. VI.
Наконец, остановимся ни смысле коэффициента у как
прочностной характеристике материала. Мы уже говорили раньше
о том, что «предел прочности» не может считаться
материальной характеристикой прочностных свойств тела, поскольку этот
«предел» в действительности меняется при изменении условий
испытания (времени воздействия напряжения и температуры
испытания). Коэффициент же у, как говорилось выше, остается
неизменным при широком варьировании условий испытания (т, а
и Г) и с этой точки зрения может служить более универсальной
(и в ряде случаев поэтому более удобной) прочностной
характеристикой материала. Коэффициент у естественно принять за меру
прочности тела и исходя из его смысла как показателя
перенапряжений в теле. Ясно, что тело тем прочнее, чем уровень
локальных перенапряжений в нем ниже, т. е. чем меньше q, а
следовательно, и у.
Легко установить и количественную аналитическую связь
коэффициента у с привычной величиной разрывной прочности
при фиксированных условиях испытания (т и Т).
Действительно, из т = т0ехр—й^рУа получаем
Y-("o-*nn-i)£r
откуда при условии т = const; Т = const имеем
где В = const.
Иначе говоря, разрывное напряжение а и коэффициент у
обратно пропорциональны друг другу.
S 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
137
По отношению к коэффициенту у как прочностной
характеристике можно говорить и о предельном, теоретическом,
значении в том же смысле, как это ранее говорилось о
теоретической прочности. Очевидно, предельное минимальное значение у
отвечает случаю отсутствия перенапряжений в теле, т. е.
равномерному распределению напряжений по всем межатомным
связям тела.
После изложенных в начале параграфа рассуждений ясно,
что это будет соответствовать близости коэффициента у по
величине объему атома (или сравнимой с ним величине).
Таким образом, и на языке кинетических представлений о
разрушении путь к достижению теоретической прочности тела —
это путь ликвидации в теле концентраторов напряжений.
Использование на этом важном пути новой, физически
осмысленной «кинетической» характеристики — коэффициента
Y, позволяющей более объективно оценивать перенапряжение в
теле и этим характеризовать его прочностные свойства, должно
сыграть положительную роль.
§ 5. Заключение
Результаты анализа физического смысла формулы для
долговечности и входящих в нее параметров то, Uo и \, как мы
пытались показать в этой главе, приводят к представлениям о
кинетической природе прочности и термофлуктуационном
механизме разрушения.
Вывод о термофлуктуационной природе механического
разрушения имеет большое познавательное значение. Он меняет
казавшиеся очевидными представления о роли и значении
факторов, влияющих на развитие разрушения.
Так, главным действующим фактором при разрушении
оказывается не внешняя сила, а тепловое движение атомов,
порождающее энергетические флуктуации. Именно флуктуации
разрывают межатомные связи, что и ведет к разрушению тела.
Внешняя сила выступает здесь в качестве своеобразного
«вентиля», открывающего флуктуациям возможность разрывать связи
и «запирающего» возможность их флуктуационной же
рекомбинации, т. е. внешняя сила обеспечивает направленность
разрывного действия флуктуации, без чего не может развиваться
разрушение.
Это существенно меняет представление об энергетике
процесса разрушения. При термофлуктуационном разрушении
значительная, а иногда и основная доля работы по разрушению
выполняется не внешней силой (как, естественно, полагали
раньше), а за счет запаса тепловой энергии тела. Работа
внешней силы может составлять здесь малую долю. Все это позво-
138 ГЛ. III. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
ляет говорить о механической прочности тела как о таком его
свойстве, которое в основе своей имеет не «чисто
механическую» природу, обусловленную только силовым
взаимодействием атомов, а «кинетическую» природу, связанную с тепловым
движением атомов. Это дает основание говорить о кинетической
природе прочности и противопоставлять термофлуктуационныи
механизм разрушения чисто механическому. \
Конечно, приведенные в настоящей главе рассуждения и
выводы, основывавшиеся пока только на экспериментальных
данных о зависимости долговечности от напряжения и
температуры, к тому же несколько упрощающие явление (для более
ясного изложения физических основ процесса разрушения),
требуют еще детализации и более строгого теоретического
анализа, а также и дополнительных экспериментальных
подтверждений с применением прямых методов наблюдения за
элементарными актами процесса разрушения.
Однако и заведомо упрощенная модель флуктуационного
процесса разрушения, не учитывающая многих деталей
явления, как видно, объясняет большой комплекс
экспериментальных данных о температурно-временнбй зависимости прочности.
Фактически именно подобные соображения, возникшие в
ходе первых экспериментальных исследований временной
зависимости прочности и высказывавшиеся как в отдельных
статьях (главным образом экспериментальных), так и на
конференциях и совещаниях [72], послужили отправными пунктами
для дальнейшего развития как экспериментальных, так и
теоретических исследований в данном направлении.
Завершая на этом первую часть книги, следует указать, что
мы намеренно не обсуждали в ней различного рода
усложнений процесса разрушения, сводящихся к зависимости
параметров т, U0 и у формулы для долговечности от условий
испытания, с тем чтобы наиболее четко обсудить основу новых
кинетических представлений.о разрушении, не нарушая хода
изложения и не отвлекаясь на обсуждение побочных усложняющих
явлений.
Усложнения процесса разрушения, ведущие к отклонениям
от линейной зависимости lgT(a), к изломам и изгибам этой
зависимости, аномалиям в области низких- температур и др.,
были замечены фактически с начала систематических
исследований долговечности твердых тел под нагрузкой. Обсуждение
этих усложненных случаев разрушения приводится в части
третьей (гл. VI). Здесь можно лишь указать, что анализ
усложненных случаев разрушения не приводит к отрицанию осноз-
ных положений кинетической концепции прочности,
изложенных в настоящей главе.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ПЕРВОЙ ЧАСТИ 139
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ПЕРВОЙ ЧАСТИ
Изложенные в данной части монографии экспериментальные
результаты феноменологического изучения разрушения твердых
тел указывают на единообразный характер связи между
долговечностью тел т, напряжением а и температурой Т, имеющей
вид фактора Больцмана.
На начальной стадии изучения, когда диапазоны
измеряемой долговечности были невелики, легко было (особенно
учитывая разброс значений долговечности) сбиться на путь
подыскания различных эмпирических корреляций между г, а, Т для
отдельных сравнительно узких диапазонов изменения этих
величин, например, т ~ а~п или т~ (Тп— Т)~т, где п, т, Тп —
эмпирические величины, и т. п. Очевидно, что исходя из таких
соотношений, хотя и удобных иногда для практики, невозможно
было бы прийти к общей физической картине разрушения.
Выдвинутая вначале как рабочая гипотеза зависимость типа т ~
~ exp(U(a)/kT) была в дальнейшем надежно установлена
путем многочисленных опытов и расширения диапазона измеряем
мых величин. Анализ долговечности в форме именно такой
зависимости и привел к выводу о кинетической, термофлуктуа-
ционной природе разрушения твердых тел.
Этим важным заключением область феноменологического
изучения разрушения себя еще далеко не исчерпала. Можно
назвать ряд задач, которые целесообразно решать в дальнейшем
путем феноменологических исследований.
Для развития кинетических представлений о разрушении
полезно дальнейшее расширение круга изучаемых твердых тел с
различными энергиями связи атомов в них и в различных
состояниях. Большой интерес представляет и расширение диапазона
экспериментальных условий испытаний с распространением а
область малых напряжений (большие долговечности) и
больших напряжений (малые долговечности), в область как
высоких, так и низких температур. Пока таких данных немного, а
их дальнейшее появление может существенно обогатить
представления о разрушении тел.
Много интересного можно ждать от изучения временной
зависимости прочности тел с предельными типами структуры:
близких к идеальному кристаллическому строению или же
максимально искаженных (типа переохлажденной жидкости).
Большое значение будут представлять сопоставительные
исследования временной зависимости прочности на группах
объектов', внутри которых контролируемым образом варьируется
взаимодействие атомов. Так, для металлов (или кристаллов)
речь может идти о различных модификациях кристаллической
решетки. Для полимеров — сравнительное изучение долговеч-
140 гл. ш. физический смысл формулы для долговечности
ности твердого мономера и полученного из него полимера,
опыты с введением в полимер больших количеств пластификатора
и др.
Подобные сопоставительные исследования уже начались
[102, 157—160, 181, 233], результаты сразу же оказались
интересными (см. ниже), но таких работ пока слишком мало.
Необходимо также дальнейшее развитие
феноменологических исследований при различных видах напряженного
состояния, на объектах разных размеров (масштабный фактор [116,
239]), в разных средах, при разных состояниях поверхности
тел, и т. д. и т. п. (см. гл. VI).
Обладая очевидной собственной значимостью,
феноменологические исследования в то же время выступают в качестве
предварительной ступени изучения перед применением
различных микроскопических методов, способных давать прямую и
детальную информацию о «внутренних» процессах в объектах.
Так, на основе исследований долговечности твердых тел
получены сведения о специфике межатомных связей,
определяющих прочность тел (значения и поведение U0), о наличии на
них высоких перенапряжений (по коэффициенту \), о термо-
флуктуационном механизме распада напряженных связей (по
общему виду формулы для т).
Эти данные, носящие в известной мере гипотетический
характер, требуют подтверждения прямыми методами. И только
прямые методы могут обеспечить детализацию процесса
разрушения твердых тел.
Описание исследований кинетики разрушения прямыми
физическими методами, которые были инициированы результатами
предварительных феноменологических опытов, описанных в этой
части, и составляет содержание следующей части.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗРУШЕНИЯ ТЕЛ
ПРЯМЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Введение. Изложенные в первой части экспериментальные
данные были получены в опытах феноменологического типа,
когда измерялась взаимосвязь внешних, макроскопических
характеристик: долговечности, напряжения, температуры. Эти
эксперименты, в общем, достаточно просты и сравнительно
легко проводятся на твердых телах, самых разных по
свойствам и характеристикам.
Дальнейшее углубление исследований в области
разрушения осуществляется путем использования
нефеноменологических, прямых методов. Речь идет о таких методах, которые
способны давать достаточно прямую информацию и о состоянии
межатомных связей в нагруженном теле, и о распаде этих
связей, и о зарождении разрывов сплошности, и о переходе их в
более крупные трещины, и т. д. Ясно, что располагая
результатами применения прямых методов и сопоставляя их с
феноменологическими данными, можно будет строить значительно
более детальную и однозначную картину разрушения.
Следует отметить, что если феноменологические
исследования разрушения твердых тел (и кинетические и особенно —
некинетические) велись достаточно давно (как в силу их
простоты и доступности, так и вследствие их необходимости для
практики), то изучение разрушения как атомно-молекулярного
явления прямыми физическими и физико-химическими методами
фактически только начинается.
В настоящее время для изучения разрушения используются:
инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный
резонанс, масс-спектрометрия, хроматография, ядерный
магнитный резонанс, рентгеновская дифракция в малых и больших
углах, дифракция видимого света, электронная микроскопия,
оптическая и электронно-микроскопическая фрактография,
фотолиз и др.
Названные здесь методы являются основными из
существующих для решения поставленных вопросов о состоянии и
поведении межатомных связей, о разрывах связей и
сопутствующих им явлениях, о появлении зародышевых трещин за счет
группирования разрывов и т. д.
142
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
t
Однако обращение к прямым методам, да еще и с задачами
комплексного их применения (для выяснения разносторонних и
последовательных стадий в кинетике разрушения), сразу же
потребовало принять во внимание ту специфику, которая сильно
отличает прямые методы от феноменологических. Дело в том,
что прямые методы обладают несравненно большей
избирательностью (какое-либо вещество, оказавшееся удобным для
изучения одним прямым методом, может оказаться практически
непригодным для исследования другими методами). Поэтому, если
при феноменологическом изучении разрушения опыты
проводились на самых различных в.еществах: и металлах, и кристаллах,
и полимерах, и стеклах и т. д., то задачи развития
исследований прямыми методами потребовали (по крайней мере в
начальный период) выбора достаточно удобного (т. е. пригодного
для комплексного прямого изучения) объекта.
Исходя из критерия простоты структурных условий
осуществления элементарных актов разрушения, следовало бы
избрать систему, которая в смысле расположения и взаимосвязи
атомов носила бы одномерный характер.
В пределе такой системой могла бы
явиться распрямленная цепочка из атомов
(рис. 57,а), где каждый атом был бы
связан лишь с двумя соседними. Такая
цепочка— одномерный кристалл — была бы
удобна для растяжения вдоль своей оси,
изучения возникающих при этом напряжений на
связях и разрывов связей. Разумеется, в
качестве реального «образца» подобная
одиночная цепочка выступать не может; но
совокупность таких распрямленных
цепочек, уложенных более или менее
параллельно друг другу и сцепленных
некоторыми несильными связями, могла бы
образовать объект макроскопической величины,
который сохранил бы модельные
преимущества одиночной цепочки (рис. 57,6).
Нетрудно видеть, что существуют тела,
молекулярное строение которых
практически полностью соответствует изложенным
условиям. Это — линейные полимеры в одноосно
ориентированном состоянии. Молекулы таких полимеров являются
цепочками из атомов (чаще всего — атомов углерода),
достигающими длины от тысяч до сотен тысяч ангстрем. А в одноосно
ориентированном состоянии участки молекул оказываются
распрямленными и располагаются параллельно друг другу
преимущественно вдоль одной оси в полимерном теле — оси ориента-
\f
а)
б)
Рис. 57. Схематическое
изображение системы
с одномерным
молекулярным строением.
а) одиночная цепочка
атомов, б) совокупность
цепочек (модель тела).
f—f и F—F — внешние
силы.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
143
ции. Для таких тел одноосное растяжение вдоль оси их
ориентации является наиболее простым и удобным случаем
нагружен иЪ.
Таким образом, ориентированные полимеры (в виде
стержней, брусков, волокон пленок и т. п.) имеют все оснований в
силу своей молекулярной «одномерности» быть избранными в
качестве модельных объектов для исследования процесса
разрушения, начиная с самого тонкого — атомно-молекулярного
уровня.
Добавим, что взаимодействие между атомами,
принадлежащими соседним цепным молекулам, слабо по сравнению с
внутримолекулярными взаимодействиями. Поэтому, хотя на
достаточной длине и набирается значительная общая сила
сцепления между молекулами (которая и обеспечивает целостность
полимерного тела и возможность нагружения молекул внешним
усилием), но в областях с размерами в несколько длин
межатомных связей молекулы вполне сохраняют свою
«одномерную» индивидуальность, что и позволяет рассматривать здесь
в модельных условиях разрывы межатомных связей. Кроме
того, отмеченная специфика весьма способствует тому, что
после разрыва напряженной цепной молекулы рекомбинация
распавшейся межатомной связи затрудняется, поскольку
«снятие» напряжения на частях разорванной молекулы приводит к
их сокращению, а следовательно, к удалению друг от друга
рассоединенных концевых атомов. Это обстоятельство весьма
существенно при решении экспериментальной задачи
регистрации разрывов молекул, так как обеспечивает определенную
устойчивость первичных разрывов.
Наряду с простотой своего «одномерного» строения и уже
отмеченными «удобными» свойствами, полимерные объекты
обладают и еще одной важной особенностью. Межатомные связи
в «скелетах» полимерных молекул (чаще всего С—С, а также
С—О, С—N.h т. д.) имеют ковалентную природу. Такие связи,
разрываясь, приводят к образованию на концах обрыва неспа-
ренных электронов, которые хорошо регистрируются
радиоспектроскопическим методом (методом электронного
парамагнитного резонанса).
В силу отмеченных качеств линейные ориентированные
полимеры и были избраны основными объектами при изучении
разрушения прямыми методами в лаборатории физики
прочности ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР.
В связи с этим целесообразно кратко остановиться на
характеристиках подобных объектов.
Краткие сведения о линейных ориентированных полимерах и
их строении. Линейными полимерами (в отличие от разветвленных,
пространственных и т. д.) называются такие, молекулы которых
144
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
представляют цепочки атомов без значительных боковых групп
или ответвлений. Наиболее простыми и хорошо изученными
представителями этого типа полимеров (которые и были прежде
всего использованы при изучении разрушения прямыми
методами) являются:
Полиэтилен
Поликапроамид
(капрон)
Полипропилен
(изотактический)
Полиоксиметилен
Кроме того, изучались поливиниловый спирт, полиэтилентере-
фталат (лавсан) и др.
Данные полимеры обладают достаточно длинными цепными
молекулами: от тысяч до сотен тысяч ангстрем. Поскольку
межатомные связи типа С—С, С—N, С—О имеют длину около
1,5 А (расстояние между центрами соседних атомов),
следовательно, молекулы насчитывали вдоль своей длины от тысяч до
сотен тысяч «скелетных» (т. е. образующих основную цепь)
атомов (или связей). Химические межатомные связи внутри
молекул (С—С, С—О, С—Н, С—N и т. д.) являются весьма прочными:
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
145
энергия связи равна 3-4-4 эв (70 4-90 ккал/моль), прочность
связи «на разрыв» — (4-^-6)-Ю-4 дин (2000-нЗООО кГ/мм2).
В отличие от этого связи между атомами соседних молекул
(или участков одной изогнувшейся молекулы) значительно (на
14-2 порядка) слабее. Энергия таких связей составляет
0,5-^-2 ккал/моль для ван-дер-ваальсовых (типа —Н---Н—)
и 5-7-10 ккал/моль для водородных (типа —Н ••• О. ] [6,
250, 251].
Названные полимеры в силу простоты строения своих
цепочечных молекул все являются кристаллизующимися. Это означает,
что молекулы способны подстраиваться друг к другу
ориентированным и упорядоченным образом, формируя области
трехмерной регулярной упаковки атомов — кристаллиты (рис. 58),
размеры которых составляют, как
правило, десятки — сотни А [252, 253].
Однако всегда более или менее
значительная доля звеньев (от нескольких
процентов до 50 и более) остается вне
кристаллитов, образуя аморфные
участки или аморфные межкристаллит-
ные прослойки в полимере [253] (см.
рис. 58). Сочетание кристаллитов и
аморфных прослоек играет большую
роль для механических свойств
полимеров (см. ниже).
Существует несколько способов
получения подобных полимеров в
состоянии одноосной ориентации — когда оси
всех цепных молекул устанавливаются
преимущественно вдоль одного
направления. Наиболее распространенным и
важным способом является ориента-
ционная вытяжка, когда исходный
(в начале — неориентированный) полимер одноосно
растягивается, как правило, в 5—10 раз и переходит в новое,
ориентированное состояние [250, 251, 254]. Существуют и иные способы
получения ориентированных полимеров [254], но они пока еще слабо
развиты.
Наряду с «одномерным» молекулярным строением
ориентированные полимеры обладают одномерным типом структуры и
на более крупномасштабном — надмолекулярном уровне.
Ориентированные молекулы «собраны» в своеобразные
пучки — волоконца, называемые фибриллами. Поперечник таких
фибрилл составляет десятки—сотни ангстрем. Типичный пример
Рнс. 58. Схема кристаллита,
построенного из линейных
полимерных молекул.
К—кристаллитиая область,
А—окружающие " крисггаллит
аморфные участки (межкристал-
литные прослойки).
146
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
фибриллярной структуры ориентированного полимера
(электронно-микроскопическая фотография) показан на рис. 59.
Можно видеть, что фибриллы со средней толщиной ~200А
расположены приблизительно вдоль оси ориентации всего полимера.
Выяснилось далее, что фибриллы, как правило, неоднородны.
Вдоль их оси более или менее регулярно чередуются
кристаллические и аморфные участки. Такая аморфно-кристаллическая
Рис. 59. Фибриллярное строение
ориентированного аморфно-кристаллического
полимера [228J.
Электронно-микроскопическая фотография.
Реплика с поверхности ориентированного
полиэтилена. О —О —ось ориентации
образца.
гетерогенность хорошо проявляется в дифракции рентгеновских
лучей под малыми углами [255, 256]- и 6
электронно-микроскопических наблюдениях [257, 258] (рис. 60). На рис' 60 ясно
видны кристаллиты (темные участки), чередующиеся с
аморфными областями (светлые участки). Периоды чередования
кристаллических и аморфных участков вдоль фибрилл,
составляющие обычно десятки—сотни ангстрем, приобрели название
«большие периоды».
Схему строения таких полимеров изображают в настоящее
время так, как это показано на рис. 61 [256] (подробнее о ией
будет сказано в гл. V).
Рнс. 60. Гетерогенное строение фибрилл
ориентированного
аморфно-кристаллического полимера 1257].
Электронно-микроскопическая фотография.
Съемка иа просвет тонкой пленки
ориентированного сополимера винилнденфто-
рида с тетрафторэтиленом. Ось
ориентации образца дана на рис. 59.
часть вторая
14?
Важно подчеркнуть, что в аморфных областях распрямлеи-
ность молекул значительно ниже, чем в кристаллических; имеет
место также «разнодлинность» участков молекул в этих
областях. Кристаллиты же в фибриллах ориентированных
полимеров играют роль своеобразных «микрозажимов» для молекул,
переходящих вдоль фибриллы
из одного кристаллита в другой
(их будем называть
«проходные молекулы»).
Это позволяет видеть в
ориентированном
аморфно-кристаллическом полимере такую
«конструкцию», которая весьма
близка идеализированному
случаю, когда можно
осуществить натяжение одиночных
цепочек атомов.
Следует отметить, что
именно кристаллизующиеся
полимеры оказываются (по
сравнению с некристаллизующимися,
аморфными полимерами)
способными к лучшему развитию
ориентации [250, 251], что и
приводит к достаточно
высоким значениям прочности на
разрыв (вдоль оси
ориентации)— до сотен кГ/мм2 [6, 201].
Последнее обстоятельство
особенно существенно при
изучении разрушения прямыми
методами, поскольку позволяет
прикладывать к образцу
большие нагрузки и тем самым
делать заметнее различные
эффекты влияния нагруже-
ния и подготовки тел к
разрушению (см. ниже гл. IV и V).
Образцы полимеров брались разного вида и формы: пленки
(толщиной в десятки—сотни микрометров), стержни
(диаметром до нескольких миллиметров), волокна диаметром в
десятки—сотни микрометров).
Под действием прикладывающихся усилий образцы
ориентированных полимеров могли растягиваться от нескольких
процентов до нескольких десятков процентов. Эти растяжения
носили в основном обратимый характер (см. ниже). Температурные
ориентирован-
поли-
Рис. 61. Схема строения
ного аморфно-кристаллического
мера [256].
О — О — ось ориентации образца.
Штриховые линии — приблизительные границы
между фибриллами. Di—поперечный
размер фибриллы, К—кристаллит, А —
аморфиоподобцая область (прослойка),
d—большой период.
148
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
области изучения выбирались исходя из свойств полимера
и природы исследуемых эффектов (также см. ниже). В общем
же опыты велись в диапазоне температур от —100°С до
+ 100 4-200 °С.
Наряду с основными объектами исследования —
ориентированными кристаллизующимися полимерами — изучались и
полимеры иного типа, некристаллизующиеся (аморфные) и в
неориентированном состоянии. V
Кроме того, помимо полимеров исследования прямыми
методами велись и на других объектах, но в весьма ограниченном
пока объеме. Эти данные будут приведены в конце IV и V глав.
Переходя к изложению результатов изучения разрушения
прямыми методами, где пока доминируют исследования на
полимерах, хотелось бы со всей определенностью подчеркнуть, что
здесь рассматриваются не вопросы разрушения полимеров как
таковых, а просто полимеры выступают в качестве удобных
модельных объектов (аргументация чему давалась выше) для
изучения общих вопросов физики разрушения твердых тел.
Результаты применения прямых методов к изучению
разрушения будут рассматриваться последовательно, по мере
укрупнения масштабов областей, охватываемых разрушением.
ГЛАВА IV
РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ
В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ.
КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ ТАКИХ РАЗРЫВОВ
Согласно кинетическим представлениям, обоснованным и
изложенным в первой части, процесс разрушения тел на уровне
элементарных актов следует разделять на две последовательные
стадии:
1. Силовое возмущение межатомных связей в нагруженном
теле, приводящее к уменьшению энергетического барьера
распада связи U0.
2. Разрывы напряженных связей тепловыми флуктуациями
и постепенное накопление разорванных связей в нагруженном
теле.
Для прямого изучения данных вопросов используется ряд
методов, способных давать наиболее непосредственную
информацию о событиях, разыгрывающихся на атомно-молекулярном
уровне в нагруженных телах. Это прежде всего — инфракрасная
спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс и масс-
.спектрометрия.
Кроме того, используются (или начинают использоваться)
методы измерения молекулярного веса в полимерах (вискози-
метрический способ), изучение выхода летучих продуктов
методом газовой хроматографии, изучение люминесценции тел под
нагрузкой, измерение тепловых эффектов нагружения и
теплового излучения при разрыве связей.
Применение различных физических и физико-химических
методов для изучения разрывов напряженных межатомных связей
позволяет:
а) раскрыть микромеханику межатомного взаимодействия в
нагруженных телах;
б) получить детальную картину последовательности
элементарных актов разрыва связей и образования различных
продуктов распада макромолекул (для полимеров);
ISO ГЛ IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
в) изучить кинетику накопления разорванных связей (т. е.
скорости нарастания концентрации разорванных связей при
различных температурах и напряжениях).
Последний пункт в плане данной монографии представляет
особый интерес. Во-первых, по закономерностям кинетики
накопления разрывов связей можно судить о том, идут ли эти
разрывы термофлуктуационным путем, или же критическим,
чисто механическим путем. Во-вторых, определив
количественные кинетические характеристики микропроцессов, можно
сопоставить их с соответствующими кинетическими
характеристиками макропроцесса разрушения (т. е..с параметрами
основного уравнения долговечности: U0, у, то—см. часть I) и на
основе этого судить о взаимосвязи процессов разного масштаба.
Именно такой путь открывает возможности объяснения
макроскопических, феноменологических закономерностей и
свойств тел (в механическом отношении) на атомно-молеку-
лярном уровне.
§ 1. Силовое возмущение межатомных связей
и величины истинных напряжений
Коль скоро мы обращаемся к задаче исследования процесса
распада напряженных межатомных связей, то естественно воз*
никает один из основных вопросов механики молекулярного
разрушения: вопрос 6 величине истинных усилий,
действовавших на связи и подготавливавших их распад. До самого
последнего времени в распоряжении экспериментатора,
изучавшего механическую прочность твердых тел, были почти
исключительно лишь сведения о величине внешних нагрузок.
Какие бы измерения при исследовании процесса разрушения
ни велись, во всех случаях.найденные закономерности
выражались как функции среднего внешнего напряжения. Поскольку
эти напряжения были относительно невелики и не могли вызвать
разрыва связей в условиях сравнительно невысоких температур,
предполагалось наличие высоких локальных напряжений за
счет дефектов структуры или трещин. В предыдущей главе уже
достаточно много говорилось о коэффициенте перенапряжений,
скрытом в параметре у эмпирической формулы для
долговечности материалов.
Проблема измерения локальных напряжений на связях в
зоне разрушения тел возникла еще в 20—30-х годах, когда
теоретические расчеты прочности межатомных связей привели, как
уже отмечалось, к значениям, исчисляемым тоннами на
квадратный миллиметр, и вскрылось большое расхождение между
практической прочностью и прочностью идеально построенного
тела. Задача измерения локальных перенапряжений на меж-
§ 1. СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ 151
атомных связях натолкнулась на трудности, которые казались
непреодолимыми. Во-первых, неясно было, как измерять эти
усилия и с помощью каких динамометров. Во-вторых, даже
если бы это и оказалось принципиально возможным, то
неизвестно, как выделить перегруженные связи из «фона»
нормально нагруженных: ведь концентрации перегруженных связей
должны быть весьма малыми. Указанные трудности привели
к тому, что проблема определения перенапряжений до сих пор
не нашла универсального решения. Однако для одного класса
твердых тел — для ориентированных аморфно-кристаллических
полимеров (о них довольно много говорилось выше) —был
найден способ экспериментальной оценки перенапряжений,
позволивший впервые получить целый ряд весьма важных сведений
как о величинах, так и о распределении локальных
перенапряжений по связям. Этот успех обязан прежде всего удачному
выбору объектов исследования. Естественно исходить из того, что
на первых порах проведения исследования нет необходимости
в поисках и разработке универсально приложимых методов.
Легче и результативнее найти частное решение задачи, а затем
полученные данные использовать в качестве отправного пункта
для анализа других, менее доступных прямому изучению
случаев. В полной мере это относится и к проблеме измерения
межатомных напряжений.
Выбор ориентированных аморфно-кристаллических
полимеров в данном случае был обусловлен двумя причинами. Прежде
всего именно в этих объектах, как было установлено рядом
экспериментов, описываемых в последующих разделах, процесс
разрушения носит «массовый», квазигомогенный характер: здесь
разрывается достаточно большое число химических связей в
объеме полимера. Грубо говоря, такие объекты «трещат по всем
швам». Следовательно, в них должны быть ощутимыми и
концентрации перегруженных связей. С другой стороны,
подчеркиваемый выше «одномерный» тип строения ориентированных
полимеров позволяет рассматривать их (в нагруженном
состоянии) как ансамбль различно натянутых макромолекул —
цепочек, что наводит на мысль о возможности определения
натяжений цепей путем измерения собственных частот колебаний з
них. В качестве поясняющей аналогии упомянем о хорошо
известном свойстве струны изменять тон колебаний с натяжением.
Тогда и в ансамбле «струн-макромолекул» при различном
натяжении последних должен будет возникнуть диссонанс. Эта идея
по-существу и была положена в основу способа
экспериментальной оценки перенапряжений на связях в нагруженных
макромолекулах.
Собственные колебания межатомных связей в
макромолекулах (колебательные спектры) лежат в инфракрасной (ИК)
152 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
области оптического спектра. Для изучения силового
возмущения межатомных связей путем механической нагрузки
производилась прецизионная регистрация и сравнение ИК-спектров
поглощения нагруженных и ненагруженных полимеров. Измерения
проводились на спектрометрах типа UR-10, ИКС-14А и ИКС-12
в поляризованном свете. Для более надежного выявления
изменений в спектрах были взяты достаточно высокопрочные
образцы полимеров (моноволокна или пленки), что позволяло
прикладывать к ним значительные растягивающие нагрузки (до
100 кГ/мм2). Эксперименты, проведенные на ориентированных
аморфно-кристаллических полимерах, показали, что нагружение
полимеров вызывает изменение положения полос поглощения и
искажает их форму [259—265]. Примеры подобных результатов
представлены на рис. 62.
Рис. 62. Изменения в положении и форме полос поглощения в инфракрасном спектре
полимеров (ориентированных), вызываемые действием растягивающей нагрузки на
образцы [260J.
Данные полосы связаны со скелетными колебаниями в полимерных молекулах.
На рис. 62 показаны полосы поглощения на частотах
930ел-1 (для капрона) и 975см~] (для полипропилена). Здесь
и далее принято выражение частот в «обратных сантиметрах»
(см~]),т. е. в числах длин волн А,, приходящихся на 1 см (частота
v= 1/Я). Длины волн, отвечающие максимумам данных полос,
составляют соответственно 10,72 мкм и 10,26 мкм;их частоты во
«временных единицах»: 2,79-1013 се/с-1 и 2,93-1013 сек'К
Обе полосы связаны с валентными колебаниями в скелетах
полимерных молекул [377].
До нагружения контуры полос поглощения были
практически симметричными. Под действием нагрузки, как можно видеть,
произошло общее смещение полос поглощения в сторону низких
частот. Важно отметить, что величина этого смещения для раз-
§ I. СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ
153
ных участков контура полосы оказалась неодинаковой: сам пик
сместился сравнительно мало, а наибольший сдвиг имел место
для низкочастотного края полосы. Так, например, по рис. 62
при а = 84 кГ/мм2, если сам пик полосы поглощения капрона
сместился на 3,5 см~1, то низкочастотный край — на 45 см~К
Для полипропилена смещение соответственно равно 2,8 см~х
и 30 см~1 (рис. 62) (оценку сдвига низкочастотного края
полосы поясняет рис. 66).
Эффект изменения полос поглощения оказался обратимым,
т. е. при снятии нагрузки положение полосы и ее форма
восстанавливались.
Характерно, что именно полосы поглощения,
соответствующие валентным колебаниям связей в скелете полимерных
молекул, под действием растягивающей механической нагрузки
смещаются, как правило, в сторону низких частот. Этот эффект
наблюдался на полосах 976, 1020, 1110 и 1580 см~х в полизти-
лентерефталате; 850, 917, 1110 и 1144 см~1 в поливиниловом
спирте; 930, 980 и 1120 см~1 в поликапроамиде; 869, 840, 900,
975, 958, 1043 и 1170 см~х в полипропилене и 932, 1092 и
1230 см~х в полиоксиметилене*).
Было установлено, что для данного полимера при заданной
внешней нагрузке сдвиг максимума полосы поглощения не
зависит ни от структуры полимера (ориентации,
кристалличности), ни от условий испытания (температуры, времени) (см.,
например, рис. 74, 77), а определяется лишь химическим
строением цепей и формой (типом) колебаний [260—262]. Эти данные
подтверждают, что эффект смещения полос поглощения не
связан с изменением межмолекулярного взаимодействия, а
обусловлен всецело механической деформацией валентных углов и
связей, образующих скелет макромолекул**).
*) Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям боковых
групп по отношению к основной цепи полимера (например, принадлежащие
валентным колебаниям С—Н-связей в полиэтилентерефталате и
поликапроамиде), смещаются под действием растягивающей силы не в сторону низких,
а в сторону высоких частот [262]. Этот обратный по знаку эффект
объясняется тем, что деформация химических связей в основной цепи полимерной
молекулы вызывает нарушение гибридизации орбит валентных электронов
атомов углерода. При этом усиливается S-характер С—Н-связей, в
результате чего последние становятся короче, а частоты их колебаний повышаются.
**) Механическое силовое возмущение, приводящее к увеличению
расстояний между атомами и распрямлению углов в скелете макромолекул,
уменьшает, кроме того, перекрытие орбиталей валентных электронов. Последнее
приводит к изменению оптических спектров, соответствующих электронным
переходам. Такие изменения наблюдались в экспериментах иа а -*■ я*- и
я-»-я*-переходах [262]. Знак изменения частоты этих переходов оказался
таким же, как и для инфракрасных колебательных спектров, а именно:
частота для растягиваемой двойной связи в системе нагруженной
макромолекулы уменьшалась, а в боковой группе увеличивалась.
If54 ГЛ. (V. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Наблюдаемый эффект изменения полосы поглощения
интерпретируется следующим образом [260—262]. Под
действием внешней силы напрягаются практически все молекулы
в образце — растягиваются все межатомные связи в скелетах
молекул.
Растяжение связей вызывает ослабление взаимодействия
атомов, уменьшение энергии связи и, как следствие этого,
уменьшение частоты колебания связей. Таким образов, общий сдвиг
поглощения в сторону меньших частот качественно
свидетельствует о напряжении связей. Особо же интересен
количественный анализ изменений ИК-спектров под нагрузкой.
Было установлено, что площади исходной и
деформированной полос мало отличаются друг от друга. Это означает (с
учетом изменения экстинкции [260—262]), что количество
осцилляторов (межатомных связей) остается постоянным, но меняется
Рис. 63. Полоса поглощения в ИК-спектре ориентированного полиэтилентерефталагга
при разных растягивающих нагрузках [262J.
их распределение по степени возмущения. Ббльшая часть
связей (80—90%) нагружается сравнительно слабо: об этом
свидетельствует относительно небольшое смещение пика. В то же
время малая часть связей нагружается значительно сильнее и
частоты их колебаний изменяются много больше, вызывая
деформацию контура полосы, поглощения — размытие
низкочастотного края. Такое разделение связей на слабо- и сильноиа-
груженные хорошо согласуется с аморфно-кристаллическим
строением изучавшихся в этих работах полимеров. В следую-
§ 1. СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ
155
щей главе будет обосновано, что кристаллиты, занимающие
70—80% объема полимера, несут на себе нагрузку, близкую к
среднему напряжению в образце. Очевидно, что область пика
в деформированном контуре полосы поглощения относится к
межатомным связям, входящим в состав кристаллитов, а
смещение этой части полосы относительно исходного положения
и следует сопоставлять со средним, сравнительно
небольшим напряжением. Сильно напряженная часть связей,
естественно, находится в неупорядоченных аморфных участках
полимеров.
То, что перенапряженные связи находятся в аморфных
областях, подтверждают также опыты на полимерных образцах с
различной степенью аморфности. Оказалось, что при
уменьшении- аморфности падает количество перегруженных связей
[260—262].
Обратимся теперь к определению истинных нагрузок на
перенапряженных связях. Для этого нужно знать закон
изменения частоты собственных колебаний в зависимости от величины
растягивающего усилия. Измерения ИК-спектров при разных
нагрузках на одном полимере показали (рис. 63), что смещение
пика полосы поглощения в сторону
низких частот, т. е. уменьшение
собственных частот колебаний Av,
происходит пропорционально приложенному
(среднему) напряжению (рис.64):
Av,cm~'
Д v = vo — v0 = aa.
(11)
6,кГ/ммг
Рис. 64. Силовая зависимость
смешения максимума полосы
поглощения (v,=976cj<~"1) полв<-
этилентерефталата при ко\г
натной температуре |215].
Здесь vo и Vo — частоты в
максимуме для свободного и нагруженного
образцов, о — напряжение. Смещение
пика по сравнению со сдвигом
низкочастотного края полосы невелико.
Поэтому возникает вопрос, будет ли
сохраняться линейным уменьшение
частоты от нагрузки и в области
больших (для всего образца в целом
нереализуемых) напряжений. На этот вопрос могла дать ответ
только теория.
Легко рассчитать, как изменится частота собственных
колебаний наиболее простого осциллятора — растянутой
двухатомной молекулы, взаимодействие атомов в которой подчиняется
уравнению Морзе [6]. Под действием растягивающей силы /
атомы в такой молекуле удаляются друг от друга, а
коэффициент жесткости (силовая постоянная К) уменьшается. Частота
собственных колебаний пары атомов, пропорциональная УЖ,
156 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
будет в этом случае уменьшаться под действием растягивающей
силы / согласно уравнению [262, 954]
vf == v0
V2
1
/
+ 1
-т-
где vo — частота колебаний невозмущенной связи, a Fm —
предел ее прочности. Из этой формулы следует, что при
относительно малых f (/ <C Fm) уменьшение частоты происходит по
линейному закону, а при больших / имеет место резкое падение
частоты, причем в пределе при f = Fm частота обращается в
нуль, т. е. колебания прекращаются (рис. 65, а).
А у, см'
0
-50
■100
...I ■ 1. :
3
"■"*»£
\г
.. i
б)
0,16
Т,мЗин
Рис. 65. Силовые зависимости частот колебаний молекул (расчет).
а) Двухатомная молекула [262, 954), б) многоатомная молекула [268, 269). Кривые
отвечают различным по форме колебаниям: /—валентные колебания связи С — С в скелете
полимерной молекулы в сочетании с маятниковыми колебаниями—СН3 (v0==975 см~');
2—валентные колебания связи С —С в сочетании с маятниковыми колебаниями —СН|,
маятниковыми колебаниями CHj, веерными колебаниями СН (ve=900cM —
');3—маятниковые колебания —СН3 (v0=396 см~').
В отличие от простейшего двухатомного осциллятора
многоатомные макромолекулы совершают сложные колебания
многообразных типов. Расчет частоты этих колебаний и их
зависимости от величины растягивающей силы, сопряженный с
немалыми математическими трудностями, был выполнен в работах
[267—273].
Некоторые конкретные случаи зависимости частоты
различных колебаний от возмущающей силы-[269] представлены на
рис. 65, б. Можно видеть, что бывают случаи не падения, а
возрастания частоты с ростом нагрузки (кривая 3 на рис. 65, б).
Для случаев же валентных скелетных колебаний характерно
падение частоты с нагрузкой.
'§ I. СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ
157
Сразу же отметим, что в достаточно большом диапазоне
нагрузок (примерно до / « Fm/2) зависимость уменьшения
частоты колебаний близка к линейной.
Как видно из рис. 65, б, для различных колебаний наклоны
зависимостей Av(f) различны. Эти расчетные наклоны
обозначим атеор.
Что же дало сопоставление экспериментальных смещений
частот с расчетными? Как существенное достижение, можно
отметить, что теоретические значения коэффициента а оказались
в хорошем согласии с опытом (с коэффициентом а в
выражении (11), который обозначим аЭКсп
атеор и аЭКсп видна из табл. 14.
272]). Степень близости
Таблица 14
Теоретические и экспериментальные значения
мехаиоспектроскопического коэффициента а [272]
Полимер
Полипропилен
Поливиниловый
спирт
Частота
максимума
полосы
V, СМ~*
973
900
809
850
Коэффициент а-102,
— 1 2
СМ -ММГ
кГ
атеор
-4,2
-4,2
-7,8
-4,5
"экса
-2,9
-4,0
-3,5
-4,0
Во-первых, это означает, что скелетные связи молекул в
кристаллитах, действительно, растягиваются усилиями, соответствую-
Таблнца 15
Величины максимальных нагрузок на связях [262, 268]
Полимер
Полипропилеи
Полиэтилеитерефталат
Капрои
Полиакрилонитрил
Частота
полосы
поглощения
V, СМ~'
1170
975
976
840
930
1342
Максимальное
смещение частоты
Avmax. CM~l
120-=-130
31-г 33
96
49
45
53
Максимальные
локальные
напряжения
олок. кГ1мм*
1200
1200
1600
2000
'2000
700
Максимальные нагрузки
, дин
тах' связь
4. Ю-4
4-Ю-4
3,2-Ю-4
4.10*"4
3,6. Ю-4
2. Ю-4
158 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
щими средним напряжениям на полимерах (поскольку в
формуле (11) стоит среднее напряжение о).
Во-вторых (как важное следствие первого), отсюда
вытекает, что для оценки истинных нагрузок на перегруженных
связях в довольно большом интервале сил можно пользоваться
эмпирической формулой (11), полученной для смещения
максимума полосы.
Нетрудно теперь оценить величину больших истинных
напряжений. Для этого низкочастотный размытый край
поглощения нужно представить как суперпозицию различно смещенных
элементарных полос поглощения, как это схематически
показано на рис. 66. Ширина каждой элементарной полосы берется
равной ширине невозмущенной полосы. Тогда отношение
частоты, соответствующей центру наиболее смещенной
элементарной полосы поглощения, к смещению пика полосы (т. е.
Avmax/Av, см. рис. 66) и будет примерно равно коэффициенту
перенапряжений q = аЛОк/о.
Коэффициенты перегрузок
для максимально
перенапряженных связей qmax
заключены в пределах от 10
до 100. Величины
максимальных нагрузок на
отдельных связях в
изученных полимерах достигли
1000—2000 кГ/мм2 [259—265]
(табл. 15).
Кроме оценки величины
истинных напряжений на
связях, анализ
асимметричной части полосы
поглощения напряженного полимера
(т. е. моделирование этой
части как суперпозиции
различно смещенных полос) дал
возможность установить вид
распределения связей по коэффициенту- перегрузок. Характер
этой функции для некоей заданной внешней нагрузки показан
на рис. 67. Примерно 80% связей от их общего числа
практически не несет перегрузок (q близко к единице), а около 20%
оказываются в той или иной степени перегруженными. В эти
20% входят все перегруженные связи с коэффициентом
перегрузки от близкого к единице до максимального. Количество
же связей, соответствующих предельному коэффициенту
перегрузки (для интервала напряжений До = 1 кГ/мм2) не
превышает 0,001% от общего числа связей,
у>---
Рнс. 66. Схема разложения контура
искаженной нагруженнем полимера полосы
поглощения на «элементарные» полосы [262, 264].
/ — исходная полоса поглощения, ширина
которой принимается за шнрнну элементарной
полосы, 2—полоса поглощения для
нагруженного полимера.
§ t. СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ
153
Основным результатом изложенных исследований,
выполненных методом ИК-спектроскопии, является прямое
установление того факта, что в нагруженном теле (полимере) имеются
межатомные связи с большими перегрузками относительно
среднего напряжения. Такие связи составляют небольшую долю от
общего числа связей, но их наличие может сыграть решающую
роль в разрушении тела, так как именно эти связи, будучи
наиболее уязвимыми для разрывного действия флуктуации,
приведут к появлению в теле зародышевых очагов разрушения.
~f,%mM/f
^f.'/.m/ф*
<Гбш/б
Рнс. 67. Распределение межатомных связей по истинным (локальным) напряжениям
в нагруженном полимере [266].
Капрон— ориентированный. Нагружен растягивающим напряжением о=84 кГ/мм2
прн комнатной температуре. Найдено по данным рнс. 62, а.
Измерение истинных напряжений и установление их
высоких значений привели прежде всего к качественному решению
альтернативы, сформулированной в гл. III: термофлуктуацион-
ные элементарные акты разрушения идут в малых активацион-
ных объемах (порядка объема атома) при больших
перенапряжениях, или же — в больших активационных объемах (порядка
десятков—сотен атомных) при напряжениях, близких к
среднему. Таким образом, речь идет о двух возможных
вариантах раскрытия смысла коэффициента у в уравнении
долговечности.
Результаты, изложенные в настоящем параграфе, с
очевидностью показывают, что интерпретация коэффициента у как
произведения малого активационного объема Va (имеющего
атомный масштаб) на большой коэффициент концентрации
напряжений q (т. е. у = qVa) полностью оправдывается (по
|бО ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ'СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Таблица 16
К оценке величины активационного объема
Полимер
Полипропилен
Капрон
Полиэтилентере-
фталат
10-!3 см3
57
20
63
1
17
25
24-29
I0-» см'
3,3
0,8
2,0-2,4
крайней мере — для данных объектов). Иллюстрацией этого
положения является табл. 16, где для ряда случаев
использованы результаты измерения долговечности (и найдены значения y),
для них же по измерениям ИК-спектров найдены локальные
перенапряжения q; и по
результатам обоих типов
оценены величины активационных
объемов (V& ж y/q). Можно
видеть, что значения Va имеют
порядок Ю-23 см3, т. е. близки
к объемам атомов (сравнить
с данными табл. 13 в гл. II).
Этот результат имеет
весьма серьезное значение в
разработке кинетической концепции
разрушения. Наряду с этим
возможности прямого
наблюдения напряжений межатомных
связей открывают широкие
перспективы для исследования
механических процессов на
атомно-молекулярном уровне.
Перечислим некоторые наи-
более, интересные результаты,
полученные уже при первых
применениях этого «динамо-оптического» метода, которые
существенны для развития кинетического направления.
1. Как уже отмечалось, применение этого метода позволило
определить форму кривой распределения связей по локальным
напряжениям (см. рис. 67). Первоначально нахождение кривых
распределения осуществлялось путем грубого графического
перестроения. Впоследствии был предложен эффективный
аналитический способ обработки экспериментальных данных, позво-
рнс. 68. Низкочастотная область контура
полосы поглощения полнэтнлентерефта-
лата (v,>_=976 см~ ) при различных
нагрузках на образце при комнатной
температуре (262].
§ 1. СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ
161
,см'
to
1
1
1 ^
1 У^
1 /
~ 1 /? -**■
!А>^
„ !/£г
У 1.1
^**i
-*—""Т
1 I—
50
100
ливший установить с большей точностью форму кривых
распределения. Последние, как оказалось, не являются
универсальными и утазличаются для разных полимеров и условий нагру-
жения [261, 266]. Обнаруженные различия еще не нашли своего
объяснения.
2. Весьма интересным также оказалось изменение
распределения перенапряженных связей при изменении среднего
напряжения, приложенного к образцу. На рис. 68 более детально,
чем на рис. 62, показано, как изменяется низкочастотный край
одной из полос поглощения поли-
этилентерефталата под действием ^у
разных по величине растягивающих
напряжений. Отчетливо видно, что
чем больше нагрузка, тем
интенсивнее поглощение на низкочастотном
крае спектра, т. е. тем больше здесь
перенапряженных связей.
Эти данные открывают
возможности количественного анализа
зависимости концентрации
перенапряженных связей от напряжения.
Но, пожалуй, более интересной
следует считать зависимость
положения низкочастотного края
полосы (т. е. величины максимальных
локальных напряжений олок или
истинного максимального усилия на
молекулах fmax) от среднего
напряжения. Как следует из рисунков,
подобных рис. 68 [260—262], данная
зависимость оказывается не прямой
пропорциональностью (рис. 69), т. е.
не прямой, идущей от начала
координат (как штриховые линии на
рис. 69), а некоторой «затухающей»
линией. Это означает, что
коэффициент перенапряжений, равный по
определению отношению
максимальной истинной нагрузки на связи к
.средней силе fCp, приходящейся на
молекулу, q = fmax/fcp = <Tmax/a, не
является постоянной величиной, а
уменьшается с увеличением внешнего напряжения. График q(a)
показан на рис. 70. Следует отметить, что непостоянство
коэффициента перегрузки, его уменьшение с напряжением было
предсказано в работе [901], где теоретически была рассмотрена
6, кГ/ммг
Рис. 69. Зависимость от среднего
напряжения, приложенного к
образцам, смещения низкочастотного
края полос поглощения (Avmax) и
найденных из этих данных
истинных максимальных усилий на
молекулах полимеров ('max) [262].
7—полиэтилентерефталат (при
температуре +20 °С). 2— капрон (при
температуре +20 °С).
162 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
микромеханика аморфных прослоек в кристаллическом
полимере. Аморфная прослойка моделировалась в [901] системой
разнодлинных цепочек, являющихся как бы пружинами,
приходящими в зацепления постепенно по мере растяжения всей
прослойки (рис. 71). Из модели неодновременно нагружающихся
и неравномерно загруженных проходных молекул как раз и
вытекал нелинейный характер нарастания перенапряжений с
увеличением внешнего растягивающего усилия.
w
so
го
/о
25
SO
75
б,кГ/ммг
Рис. 70. Зависимость коэффициента пере- Рис. 71. Модель растягивающегося элемен-
иапряжений от среднего напряжения. та объема полимера с разнодлинными ие-
1 — полиэтилентерефталат, 2—капрон. Най- сущими отрезками молекул, поясняющая
дено по данным рис. 69. падение коэффициента перенапряжений с
ростом средней нагрузки а.
Полученный на опыте результат о нелинейной зависимости
заслуживает особого внимания. Его значение может оказаться
решающим в выяснении некоторых спорных вопросов в
кинетике разрушения, в частности, относительно величины
начальной энергии активации (см. гл. VII). Действительно, если
коэффициент перегрузки был бы постоянным, то зависимость
энергии активации распада перенапряженных связей в функции как
от истинных, так и от средних напряжений качественно была
бы одинаковой. Непостоянство же этого коэффициента
неизбежно приводит к изменению характера силовой зависимости
энергии активации, U(a) перестает быть подобной U(f). Более
детально этот вопрос будет рассмотрен ниже.
3. В работах [264, 265] спектроскопический метод измерения
истинных напряжений получил новое развитие. С его помощью
удалось оценить перенапряжения не только в однородных
высокопрочных образцах, но и в неравномерно напряженных
локальных областях полимера, в зоне растущей магистральной
$ I, СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ
163
трещины. Полученные результаты дали детальную картину
распределения напряжений по связям в окрестности трещины,
а также позволили следить за кинетикой разрушения в вершине
трещины, о чем пойдет речь в следующей главе.
В заключение данного параграфа остановимся на
некоторых результатах использования метода прямого измерения
локальных напряжений на связях для выяснения механизма их
разрыва. Это будут первые попытки подхода к изучению
кинетики разрушения с помощью прямых методов.
Непосредственно разрывы межатомных связей
регистрируются другими методами, о чем будет говориться ниже. Но
уже изучение изменения «возмущенных» полос поглощения как
при постепенном нагружении образцов, так и с течением
времени, когда Г и а остаются постоянными, а также при
варьировании Т и а, дает интересные сведения, позволяющие
предположительно судить о механизме распада перенапряженных
связей. Подобных данных пока еще очень мало, но и
имеющиеся уже заслуживают внимания.
1. Выше отмечалось, что с увеличением среднего
напряжения а сдвиг низкочастотного края полосы поглощения
замедляется (см. рис. 68). Развитие этого явления, помимо
специфических условий загружения «разнодлинных» молекул (см.
рис. 71), может быть вызвано и иной причиной.
Если тепловые флуктуации, действительно, разрывают
напряженные связи, то по мере роста истинных напряжений для
отдельных молекул все более повышается вероятность их тер-
мофлуктуационного разрыва или, другими словами,
сокращается их «время жизни». В конце концов, с ростом истинных
напряжений это «время жизни» упадет до значений, сравнимых
со временем опыта (например, со временем измерения спектра
поглощения: 10—20 минут). Тогда, естественно, дальнейшее
возрастание локальных напряжений прекратится, так как столь
сильно нагруженные связи будут разрываться «на глазах».
Спектроскопическим проявлением такой ситуации должно
явиться прекращение сдвига края полосы поглощения в
низкочастотную сторону при дальнейшем наращивании среднего на-
напряжения. Как оказалось, такие эффекты наблюдаются
(рис. 72). Зависимость максимальных локальных напряжений
от среднего выглядит в этом случае как кривая с насыщением
(рис. 73). Как можно видеть из рис. 73, насыщение произошло
при значениях олок « 1000 кГ/мм2, которые во всяком случае
значительно ниже прочности С—С-связей (~2000 кГ/мм2).
Следовательно, если признавать здесь, что рост напряжений на
.связях прекращается из-за их разрыва, то можно сделать
заключение о вмешательстве «немеханических» факторов в
разрушение связей.
164 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Произведем грубую проверку этого предположения, опираясь
на значение «силового порога» аЛОк « 1000 кГ/мм2.
б-55кГ!миг
б-55фмг —
S1-
45-
40-
SO-
sa-
900
f/00
6)
UjioKtft
та
Рис. 72. Назкочастотная область контура полосы поглощения полипропилена
(vo=975см-') при различных напряжениях (а) н найденные по этим данным
распределения связей по локальным напряжениям в области наибольших перегрузок при
комнатной температуре б) [262, 383].
Среднее «время жизни» тсв напряженной связи, согласно
§ 4 гл. III, в предположении о линейной зависимости потен-
. г циального барьера для распада
6лт>кГ1т связи от действующего
локального напряжения сЛОк имеет вид
Up — Уавло!
тсв =» таехр-
kT
(12)
где та
10
-13
сек, Т » 300 °К
б,нГ/ммг
(комнатная температура), У& «
« (2-V-3) • Ю-23 см3 —
элементарный активационный объем (см.
§ 4 гл. III). Значение тсв возьмем
близким к времени измерений,
т. е.. ~ 103 сек. Тогда U0 «
«2,3 'kT{\gxcs — lgta)+ УаОлок»
« 50 -г- 70 ккал/моль. Весьма
грубая оценка начальной энергии
активации распада связей (U0)
по пороговому значению локальных напряжений привела к
разумной величине, близкой к энергии диссоциации С—С-связей
в полимерах [262].
Следовательно, особенности поведения перенапряженных
связей, при наращивании внешней нагрузки, согласуются с
предположением о термофлуктуационном распаде таких связей.
Рис. 73. Зависимость максимальных
локальных напряжений от среднего
напряжения для полипропилеиа (по
данным рис. 72).
5 1. СИЛОВОЕ ВОЗМУЩЕНИЕ СВЯЗЕЙ
165
2. Перейдем к подтверждению представлений о термофлук-
туационном распаде напряженных чсвязей опытами с вариацией
температуры.
Если высказанные соображения верны, то значения
предельных локальных напряжений на связях должны быть разными
при разных температурах (для примерно одинакового времени
опыта). При повышении температуры регистрируемые
перенапряжения должны падать. Это естественно, поскольку с
повышением температуры экспоненциально уменьшается «время
у.см-
Ряс. 74. Влияние температуры иа низкочастотную область контура полосы поглощения
полиэтилентерефталата (vo=976 см~') для нагруженного образца (ог=60 кПмм1) [262].
1—при низкой температуре (—150 °С), 2—после повышения температуры до +20 °С.
Штриховая линия показывает положение пика данной полосы поглощения в
нагруженном полимере при обеих температурах.
Жизни» связи с данным уровнем U(a) (согласно формуле
т ~ exp(U(o)lkT)), и такие связи должны быстро распасться.
Температурные опыты хорошо подтвердили изложенные
соображения. Опыты ставились так: при низкой температуре
(—150°С) образец нагружался таким средним напряжением,
что локальные напряжения достигали предельных значений
(насыщения,— см. .рис. 73). Затем при том же среднем
напряжении температура ступенчато повышалась (вплоть до +20°С).
При разных температурах регистрировались ИК-спектры
поглощения. Результаты измерений при крайних температурах
показаны на рис. 74. Можно видеть, что с повышением температуры
край полосы «отступил»*). Такое явление качественно хорошо
соответствует кинетическим представлениям о термофлуктуа-
ционном распаде перенапряженных "связей.
*) Отметим, кстати, что положение пика полосы в обоих случаях
одинаково. Последнее вполне естественно, поскольку механические свойства
кристаллитов (с которыми и связывается пик полосы поглощения — см. выше)
МЗло зависят of температуры, а напряжение на образце одно и то же,
166 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Но из температурных данных можно получить и
количественный результат: оценить начальную энергию активации
распада связей и опять сравнить ее с энергией диссоциации С—С-
связей.
Это можно сделать, используя более подробные данные о
смещении низкочастотного края полосы поглощения с
температурой (рис. 75, а) [262]. Из графика на рис. 75, а видно, что
€т,кфнг
«)
W
Г,'К
/ж
1000
б)
г,'К
Рис. 75. Температурная зависимость положения низкочастотного края полосы
поглощения полнэтилентерефталата (v„=976cm— ') (a) [262] и найденных по этим даиным
значений максимальных локальных напряжений (б) [261]. Среднее напряжение на образце
ог=60 кГ/мм2.
смещение края происходит приблизительно линейно с ростом
температуры. Для анализа приведенных данных снова
воспользуемся выражением для «времени жизни» напряженной связи:
т «.г ехо ^((Тлок)
исв 1а cajj £j.
Из этого выражения получаем:
^KoK)-2,3/?rig^,
что позволяет все точки на график-е "рис. 75, б «перенести» на
график зависимости £/(слок), приняв опять тсв «* Ю3 сек (рис.76).
Можно видеть, что и здесь все точки достаточно тесно
сгруппировались вдоль одной линии. Эта линия близка к прямой. Если
осуществить линейную экстраполяцию к алок = 0 (это отвечает
линейной зависимости энергии активации распада связей от
напряжения: U = U0— УаОлок), то получим: 00 « 70—80 ккал/моль.
Из наклона прямой (/(аЛок) получаем
V» ~ 0,045
ккал
моль
мм'
кГ
КГ23 см3.
$ т. силовое Возмущение связей
16?
U, тал Jul
Разумеется, оценка U0 крайне груба, но получающиеся
значения начальной энергии активации распада связей оказываются
все же опять в области характерных значений Энергии
диссоциации С—С-связей.
Так же груба и оценка Va. Но и она дает разумное значение
для активационного объема акта разрыва химической связи
(см. § 4 гл. III).
3. До сих пор рассматривались лишь «статические» данные,
когда фактор времени привлекался лишь как «ограничитель»
для чрезмерного нарастания нагрузок на связях. А опыты по
изучению поведения
перенапряженных связей
спектроскопическим методом можно ставить и too
не в статическом, а в
непосредственно «кинетическом»
варианте. Можно, например, задав
постоянными напряжение о и
температуру Т, следить за
изменениями в ,ИК-спектре поглощения $ '
со. временем. Пример подобных
результатов приведен на рис. 77.
Можно видеть, что спектр
.«живет»: в нем наблюдаются
изменения, состоящие в том, что
низкочастотный край со временем
О
ШО
6т,кГ/шг
Рис. 76. Зависимость энергии актива.-
ции распада напряженных связей от
истинного локального напряжения для
полиэтнлентерефталата (по данным
рис. 75). У(алок)=2,3«Г1В^в-.
как бы «отступает» *) (т. е.
ведет себя так же, как при
Повышении- температуры— см.
выше).
Такое явление с
несомненностью означает, что число
максимально напряженных связей с
течением времени уменьшается. Подобные данные также могут
быть использованы для оценки кинетических характеристик
распада перенапряженных связей, что и будет сделано ниже
совместно с анализом кинетики накопления разрывов связей,
регистрируемых непосредственно другими методами.
Во всех рассмотренных случаях убыль предельно
напряженных связей (и при прекращении нарастания локального
напряжения, и при уменьшении алок с температурой, и при
уменьшении олок со временем) предполагалась результатом их разрыва.
Разумеется, существуют и иные причины уменьшения числа
максимально напряженных связей: разгрузка связей за счет
разнообразных релаксационных и реологических процессов.
*) Отметим, что положение пика и здесь, естественно, не меняется.
168 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Однако есть основания утверждать, что распад связей
составляет значительную долю в балансе убыли перенапряженных
связей. Наиболее веские аргументы здесь дают результаты
опытов по прямому определению числа разорванных связей и
сопоставление их с данными об убыли перенапряженных связей
Рис. 77. Изменения во времени низкочастотной области контура полосы поглощения
полипропилена (v0=975 си-1) для образца под постоянным напряжением (сг=40 кГ/мм*)
и прн комнатной температуре [262].
1 — через 2 секунды после нагружения, 2—через 350 секунд после нагруження.
Штриховая линия показывает положение пнка данной полосы поглощения в нагруженном
полимере в оба периода времени.
(см. ниже). Кроме того, получающиеся при сделанных оценках
достаточно высокие значения энергии активации (~50—
100 ккал/моль) говорят также в пользу участия разрывов связей.
Отмечая, что вышеприведенные данные согласуются с
кинетическими представлениями о механизме разрушения, следует
признать все же бесспорную необходимость осуществления
прямого наблюдения за разрывами связей, за накоплением таких
разрывов. Результаты прямого изучения самих разрывов связей
и будут излагаться в следующих параграфах.
§ 2. Обнаружение разрывов межатомных связей
Данную задачу также следует отнести к числу сложных.
Действительно, в любом случае количество разорванных прн
механическом разгружении тела связей составляет весьма малую
долю от общего содержания связей в теле. Поэтому прежде
всего требуется достаточная чувствительность
экспериментальных методов.
Кроме того, разрывы межатомных связей проходят в
несколько стадий, и на каждой стадии образуются свои
специфические молекулярные продукты разрушения, которые требуется
регистрировать, чтобы иметь возможность строить детальную
картину разрушения тела.
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
169
Под молекулярными продуктами подразумеваются как
части разорванных полимерных молекул со свободными
валентностями (неспаренными электронами) на концах -*- свободные
v макрорадикалы, так и новые атомные группировки, химические
соединения, которые образуются вследствие механического
разрушения. Этот термин подчеркивает, что имеется в виду
разрушение не на макроскопическом (образование трещин, осколков
тела), а на молекулярном уровне.
Хотя первичная стадия механического разрушения полимеров
очень проста и состоит в разрыве химических связей в цепных
молекулах, в результате чего и образуются свободные радикалы,
однако другая стадия этого процесса — инициированные
свободными радикалами всевозможные химические реакции —
приводит к возникновению молекулярных продуктов (второго или
третьего поколения) разнообразного химического состава и
различной активности. В целом продукты механического
разрушения можно разделить на три группы:
1) свободные радикалы разных видов (первичные,
вторичные) — активные начальные или промежуточные формы
разорванных молекул;
2) химически стабильные высокомолекулярные соединения —
конечные продукты разрушения, остающиеся в полимере;
3) химические стабильные низкомолекулярные соединения —
также конечные продукты разрушения, которые в газообразной
форме могут выделяться с поверхности полимера.
Наблюдение тех или иных видов продуктов фиксирует
фактически различные стадии сложного процесса молекулярной
деструкции. Рассмотрим прежде всего методы обнаружения и
исследования этих продуктов.
В работах, выполненных в лаборатории физики прочности
ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР в Ленинграде, для
исследования процесса разрушения полимеров на молекулярном уровне
применялись: электронный парамагнитный резонанс для
изучения свободных радикалов, оптическая (инфракрасная)
спектроскопия для изучения химически стабильных
высокомолекулярных продуктов разрушения и масс-спектрометрия для изучения
низкомолекулярных летучих продуктов. Эти методы используют
характерные свойства изучаемых молекулярных объектов.
Кроме принципиальных возможностей, при выборе той или иной
методики принималась во внимание чувствительность
аппаратуры.
Наряду с этими методами более ограниченно
использовались: вискозиметрия (для определения молекулярных весов
полимеров до и после нагружения), хроматография,
калориметрия и др.
170 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Обнаружение методом электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) свободных радикалов, появляющихся в полимерах
под действием нагрузки. Явление электронного парамагнитного
резонанса было открыто в 1944 г. [274]. Чувствительная
аппаратура разработана в 60-х годах [275, 276]. Примерно в те же
годы началось интенсивное изучение свободных радикалов в
облучаемых полимерах. «Механические» свободные радикалы, т. е.
радикалы, образовавшиеся вследствие разрушения полимеров
от механического воздействия (вначале осуществлялось
фрезерование или дробление), были «открыты» в 1959 г. [277, 278].
Несколько позднее удалось обнаружить возникновение
свободных макрорадикалов в полимерах, нагруженных растягивающей
силой [279]. К настоящему времени появилось уже много работ
по применению метода ЭПР для изучения строения и
химических свойств свободных макрорадикалов, возникающих при
механическом разрушении иолимеров [280—370].
Основы метода, техника эксперимента и результаты его
применения для изучения органических радикалов детально
изложены в монографиях [275, 276]. ЭПР-спектроскопия основана
на изучении переходов между зеемановскими уровнями
парамагнитных частиц. Обычные органические соединения, в том
числе и полимеры, не являются парамагнитными веществами.
'О.
,о
а) I)
Рис. 78. Схематическое изображение распада ковалентной связи и образования атомов
с неспаренными валентными электронами.
о) Ковалентиая связь двух атомов. Стрелками показано взаимное расположение спинов
валентных электронов; б) атомы рассоединялись.
Только разрыв ковалентных связей приводит к появлению
парамагнетизма. Спаренные валентные электроны после разрыва
ковалентной связи становятся разделенными (рис. 78). Поэтому
у свободных радикалов появляется некомпенсированный
магнитный момент и спин, что и дает возможность их исследовать
методом ЭПР. Если поместить парамагнитные частицы в
постоянное магнитное поле напряженностью Н, то в простейшем слу-
\
° }
У
\°
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
171
чае последние выстроятся либо вдоль (и эти частицы будут
обладать наименьшей энергией), либо навстречу (эти частицы
будут иметь наивысшую энергию) направлению магнитного поля.
Разница в энергии этих двух ориентации и определяет условие
парамагнитного резонанса, т. е. частицы будут поглощать
энергию высокочастотного поля, если его магнитная компонента
направлена перпендикулярно к постоянному магнитному полдо, а
частота v удовлетворяет условию
резонанса (схема — на рис. 79)
Здесь h — постоянная Планка, р—
Яагнетон Бора (Р = 0,927 X
X Ю-20 эрг/гс), g-фактор —
коэффициент, показывающий, как
сильно расщепляются энергетические
уровни под действием магнитного
поля.
'•■• Если неспаренный электрон
обладает только спиновым
(«вращение» вокруг собственной оси) мо-
v ментом количества движения, то
•lf-фактор равен 2 ^точнее, 2,0023).
Если электрон имеет и орбитальный
'мбмент количества движения, и ор-
•Зйтальный магнитный момент, то
rg-фактор будет иметь другое
значение. Для углеводородных радикалов
^-фактор близок к чисто спиновому
значению, небольшие отличия
характерны лишь для радикалов с
локализацией электрона на гетеро-
атомах.
При наличии резонансных
условий происходит поглощение высо-
4 кочастотной энергии. Это
обусловлено тем, что в состоянии теплового
равновесия заселенность щ верхнего зеемановского уровня
меньше нижнего щ в соответствии с законом Больцмана:
«I / АЕ\
-=--ехр(-ж).
Поэтому преобладают переходы с нижнего уровня на верхний
'{поглощение энергии), причем интенсивность поглощения
оказывается тем большей, чем больше разность населенностей, т. е,
С/Р
dH
"о
Л '
1
Н
')
н
Рис. 79. Схема расщепления
энергетического уровня
парамагнитной частицы (а), контур линии
резонансного поглощения
электромагнитного излучения постоянной
частоты (б) и первая производная
от контура линии поглощения по
магнитному полю в зависимости от
величины напряженности
магнитного поля (в) [275].
172 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
чем больше вызванное магнитным полем расщепление
уровней Д£.
В современных ЭПР-спектрометрах резонанс наблюдают
посредством медленного изменения магнитного поля
электромагнита при постоянной частоте v. При этом обычно для
повышения чувствительности применяется еще одна (малая)
модуляция магнитного поля, б результате чего регистрируемый
сигнал приобретает специфический вид: он представляет собой не
обычную линию или спектр поглощения (рис. 79, б), а первую
производную от спектра по магнитному полю (рис. 79, в). ЭПР-
спектрометры строяться в основном на частоте 3-сантиметрового
или 8-миллиметрового диапазонов длин волн. Резонанс от
свободных радикалов наблюдается соответственно в полях
Я3 см « 3500 или Н&мм « 12 000 э.
Чувствительность ЭПР-спектрометра 3-сантиметрового
диапазона длин волн равна примерно 1012 неспаренных электронов
при ширине линии в 1 э и
постоянной времени
аппаратуры, равной 1 сек.
Чувствительность по
углеводородным радикалам, спектры
которых имеют ширину в 10 -т-;
— 20 9 и состоят из
нескольких компонент, можно
считать равной примерно 10м
радикалов. В резонатор
спектрометра помещается
образец объемом в
несколько десятых долей
кубического сантиметра. Поэтому
концентрационная
чувствительность оказывается
около ГО14—1015 радикалов на
1 см3. Абсолютная
чувствительность спектрометров
8-миллиметрового
диапазона длин волн на один-два
лОрядка лучше, чем у
3-сантиметрового спектрометра,
хотя концентрационная
чувствительность более или
менее одинакова, поскольку выигрыш чувствительности при
повышении частоты компенсируется уменьшением рабочего объема
разонатора.
Поскольку g-факторы свободных радикалов мало отличаются
друг от друга, парамагнитный резонанс происходит примерно
Рис. 80. Многокомпонентный спектр
электронного парамагнитного резонанса для сво»
бодных радикалов в полиэтилене [304, 315].
а) Спектр поглощения (первообразный),
б) первая производная от спектра по
магнитному полю. Радикалы образовались
вследствие разрыва макромолекул при низкой
температуре.
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
173
при одних и тех же значениях магнитного поля Н. Каким
же образом в ЭПР-спектроскопии различают радикалы разного
строения? На рис. 80 и 81 показаны примеры нескольких
спектров ЭПР: многокомпонентный спектр радикала
(представленный в двух формах записи:
глощения и в виде производной от него)
ния перекисного радикала r
-®т<2>
в виде спектра по-
асимметричная ли-
еще более сложная
-S». Символы —С»,
Рис. 81. Асимметричные спектры электронного
парамагнитного резонанса некоторых свободных
радикалов.
асимметричная линия «серного» радикала
-^-О*, —S* означают
свободные валентности. Как
видно, все спектры имеют
различный вид, что и
позволяет
идентифицировать радикалы.
Асимметрия формы линий
поглощения радикалов с не-
спаренным электроном на
кислороде и сере
обусловлена анизотропией g-
факторов. Причиной
появления нескольких
компонент в спектрах
углеводородных радикалов
является взаимодействие неспаренного электрона с магнитными
моментами ядер соседних атомов водорода. Электроны
радикалов, имеющих «магнитных» соседей, оказываются не только в
поле электромагнита Я, но и в небольших, но заметных полях
ближайших протонов. Поскольку протоны также ориентированы
вдоль или навстречу полю Н, в месте расположения электрона
их поля складываются с основным полем Н или вычитаются из
него. В результате вместо одной линии получаются две от
воздействия одного протона (как, например, в радикале — СН—)
или целое семейство линий, если протонов несколько (как,
например, от радикала —СНг—СН2). Магнитное взаимодействие
между неспаренным электроном и ядрами соседних атомов
называют сверхтонким. Сверхтонкое взаимодействие, дающее
характерную сверхтонкую структуру спектров, и определяет
аналитические возможности ЭПР-спектроскопии. Число линий в
спектре, .величина расщеплений и соотношение интенсивно-
стей линий зависят от химического и физического строения
174 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
макрорадикалов. Тщательный анализ формы спектров
электронного парамагнитного резонанса и особенно их сверхтонкой
структуры дает возможность устанавливать строение радикалов.
Естественно, что при таком анализе приходится привлекать всю
совокупность данных, известных из литературы, по радикалам
разного происхождения.
Итак, после краткого изложения основ ЭПР-спектроскопии
можно сделать следующие заключения о возможностях этого
метода: первое — обнаружение парамагнитного сигнала в
полимере, подвергнутом механическому воздействию, означает «рас-
спаривание» валентных электронов, разрыв ковалентной связи,
т. е. рождение свободных радикалов. Второе—анализ
сверхтонкой структуры спектра позволяет установить строение
радикалов. И третье — по интегральной интенсивности можно
определить концентрацию радикалов, так как величина сигнала ЭПР
пропорциональна их числу.
Возвращаясь к проблеме изучения разрушения полимеров
на молекулярном уровне прямыми методами, подчеркнем, что
ЭПР как метод исследования был применен здесь одним из
первых и дал важные результаты о распаде напряженных
молекул, о строении «механических» радикалов, о реакциях, ими
инициированных и о кинетике накопления радикалов в
нагруженных полимерах в зависимости от напряжения, температуры
и времени. Детальное изложение этих результатов будет дано
в следующих параграфах. Здесь же остановимся на самом
факте обнаружения разрывов связей при нагружении
ориентированных кристаллических полимеров. На рис. 82 показаны
примеры записей спектров ЭПР-полимеров при разных
нагрузках. В исходных образцах ЭПР-сигналы практически
отсутствовали, следовательно, свободных радикалов в заметном
количестве образцы до нагружения не содержали. Нагружение
производилось растягивающим усилием при комнатной температуре.
Нагружаемый образец находился непосредственно в резонаторе
ЭПР-спектрометра. Оказалось, что нагружение вызывает
появление четкого ЭПР-сигнала [279]. Примеры данного эффекта
приведены на рис. 82 для двух ориентированных полимеров:
капрона, (синтетический полимер) и шелка (естественный
полимер). В обоих случаях возрастание напряжения приводит к
усилению сигнала. Подобные результаты были получены и для
других полимеров: полиэтилена, полиэтилентерефталата и т. д. [304,
305]. Эти данные показали, что в нагруженных полимерах
задолго до разрыва образцов происходит распад химических
связей, приводящий к появлению и накоплению свободных
радикалов.
Какие же радикалы были зарегистрированы в подвергнутых
растягивающему нагружению полимерах? Анализ спектров ЭПР
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
175
«показал, что это либо радикалы перекисного вида R—О—6,
"либо «срединные» радикалы вида —СН2—СН—СН2— или
;—NH—СН—СН2—. Спектры этих радикалов и приведены на
: fjac. 82. Возник вопрос, почему появились радикалы именно
j этих, а не других видов; как связано их появление с разрывами
fмолекул. Требовалось, таким образом, понять качественную сто-
: рону явления молекулярного разрушения.
Рнс. 82. Изменения в спектрах электронного парамагнитного резонанса, вызываемые
действием нагрузки на капрон (а) и шелк (б) при комнатной температуре [304, 85].
Ось волокон располагалась перпендикулярно к магнитному полю.
Поэтому исследования с помощью метода ЭПР стали
развиваться в двух направлениях: во-первых, путем анализа- формы
спектров ЭПР определялось строение и изучались свойства
регистрируемых свободных радикалов, прослеживались свободно-
радикальные процессы, инициированные разрывом связей, и т.д.;
во-вторых, по интенсивности сигналов ЭПР изучалась кинетика
накопления макрорадикалов в нагруженных полимерах в
зависимости от времени, напряжения и температуры.
Обнаружение методом ИК-спектроскопии новых концевых
групп, появляющихся в полимерах под действием нагрузки.
Оптическая спектроскопия (в отличие от микроволновой) не
является «молодой» областью исследований. Поэтому нет нужды
подробно разъяснять, что такое спектры оптического
поглощения и почему их можно использовать в аналитических целях.
Достаточно указать, что разные соединения, различные
вещества, связи или группы атомов дают различные спектры
поглощения в видимой (электронные переходы) или в инфракрасной
(переходы между колебательными уровнями) областях. Поэтому
- путем регистрации поглощения световой энергии в характерных
176 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
для разных соединений участках спектра можно обнаруживать
и исследовать образование молекулярных продуктов
разрушения.
Отметим, что в принципе оптическая спектроскопия является
инструментом универсального типа. С ее помощью можно
изучать и свободные радикалы, и высоко- и низкомолекулярные
химически стабильные вещества. Так, например, для изучения
свободных радикалов в пламенах применялась импульсная
спектроскопия [371, 372], что дало ценную информацию о ко-
роткоживущих радикалах. Свободные радикалы в облученных
полимерах исследовались также с помощью оптической
спектроскопии в видимой области спектра [373]. Метод ИК-спектроско-
пии можно использовать для изучения образования
низкомолекулярных соединений, например, мономеров.
Однако в плане исследования молекулярных продуктов
механического разрушения метод ИК-спектроскопии применялся
исключительно для обнаружения химически стабильных
атомных групп. По специфическим полосам поглощения определялся
химический состав и концентрации вновь образовавшихся групп.
Приведем примеры наиболее характерных переходов от
свободных радикалов к стабильным концевым группам. Так,
активный концевой свободный радикал, взаимодействуя с соседней
молекулой, может «оторвать» один из боковых атомов
водорода (рис. 83). В результате образуется срединный
свободный радикал, а на месте концевого свободного радикала
появится новая «трехводородная» стабильная концевая группа,
называемая «метильной» [ ~-{cYl?) I • Другим
распространенным случаем стабилизации разрыва молек\глы является образова-
ние концевой группы с двойной связью! —(с;—(С) |> которое
'. V ©/
происходит за счет отрыва другим свободным радикалом атома
водорода вблизи от свободной валентности. Рекомбинация
соседних свободных валентностей и приводит к образованию
двойной связи.
При участии кислорода в радикальных реакциях будут
образовываться различные кислородосодержащие концевые
группы.
Для регистрации новых концевых групп использовались
полосы поглощения: для групп с двойными связями — полосы с
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
177
частотами 890, 910, 965, 990 см~\ для концевой метильной
группы — полоса на частоте 1379 см~\ для карбонильных групп
—Сч |— полосы с частотами 1710,
—С
^
\г
или
Ю—Н ХН'
1735 см-1-и для гидроксильных групп I ,С—О—Hi— полосы
на частотах 1070 и 3380 см~К Отнесение полос к тем или иным
Рис. 83. Схема перехода от свободного концевого радикала к стабильной концевой
,„. группе.
АрСвободный концевой радикал «атакует» соседнюю полимерную молекулу; б) отрыв
атома водорода и «передача» его от одной молекулы к другой привели к стабилизации
КОнЦевого участка первой молекулы и появлению срединного свободного радикала на
!■.... второй молекуле.
Группам производилось на основании многочисленных
литературных данных, которые собраны в монографиях [376, 377].
Концентрации вновь возникших продуктов определялись по интен-
сявностям полос. При этом также использовались литературные
Жданные по соответствующим коэффициентам поглощения.
,;V: Относительно чувствительности метода ИК-спектроскопии
\3аме,тим следующее. Если в ЭПР-спектроскопии
чувствительность определяется величиной шумов спектрометра и для
регистрации слабого сигнала его приходится «вытягивать» из
шумовой дорожки, то в оптической спектроскопии возникают
затруднения другого рода. Как правило, в исходном образце уже
имеются такие же химические группы, образование которых
будет происходить и вследствие механического разрушения. Это
прежде всего — концы полимерных молекул, число которых
(в 1 см3) пк « 2NAp/M (NA — число Авогадро, р — плотность
полимера, М — молекулярный вес); для «средних» значений
Л*~Ю4-н105 и р« 1.0-И.5 г/см3 пк~ 1019-МО20 смт3 (это
суммарная концентрация групп различных типов). Кроме того,
178 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
могут присутствовать концы различных ответвлений,
низкомолекулярные примеси и т. д. Поэтому чувствительность (имеется
в виду концентрационная чувствительность, а не абсолютная)
метода ИК-спектроскопии определяется не столько шумами
аппаратуры, сколько исходной концентрацией имеющихся в
полимере группировок. Вопрос заключается в том, насколько
точно регистрируется содержание интересующих нас
соединений, как хорошо воспроизводится запись спектров поглощения?
В результате оказывается, что чувствительность метода ИК-
спектроскопии (сравнительно, конечно) низка — это величина
порядка 1018^сж_3, что примерно на три порядка ниже, чем
чувствительность ЭПР-спектрометра. Тем не менее, указанной
чувствительности оказалось вполне достаточно для изучения
молекулярного разрушения аморфно-кристаллических полимеров.
Причин тому можно назвать две: во-первых, здесь ведется
регистрация стабильных, не исчезающих со временем групп, и, во-
вторых, концентрации таких групп в нагруженных
ориентированных полимерах получаются значительными из-за цепного
характера химических процессов разложения макромолекул
(см. ниже).
Впервые метод ИК-спектроскопии стал применяться для
изучения механического разрушения полимеров в работе [378].
Опыты по обнаружению стабильных продуктов молекулярного
разрушения проводились на ориентированных полимерах:
полиэтилене,, полипропилене, поликапролактаме, поливиниловом
спирте, полиоксиметилене и др. [378, 380, 386, 554]. На рис. 84
приведены примеры изменения в некоторых полосах поглощения
ИК-спектра ориентированных полипропилена и полиэтилена
после их пребывания под растягивающей нагрузкой при комнатной
температуре.
Как видно из рис. 84, после воздействия нагрузки на
образец интенсивности приведенных полос поглощения в ИК-спек-
трах заметно возрастают. Это означает возрастание
концентрации соответствующих молекулярных групп в полимерах. На
рис. 84, б показано к каким группам относятся полосы.
Количественные данные о приращении концентрации групп,
следующие из обработки подобных спектров, будут приведены
ниже.
Итак, метод ИК-спектроскопии позволил зарегистрировать
возникновение значительного (поскольку изменения в спектрах
достаточно четкие) количества новых концевых групп. Это,
естественно, означает регистрацию завершенных разрывов
полимерных молекул и тем самым открывает возможности для
соответствующих исследований процесса разрушения.
Высокая стабильность концевых молекулярных групп делает
их весьма удобными при изучении кинетики накопления разры-
§"2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ J79
-bob в зависимости от напряжения и температуры. Это изучение
можно вести как дифференциально (по отдельным группам),
так и по «валовым» значениям (по суммарной концентрации).
-. Интересны перспективы сопоставления данных, получаемых
методом ИК-спектроскопии, с данными ЭПР, а также и других
.методов.
I
е
Полипропилен
\
. K^-i Р
2
-1
\)
7
I
1 ^ 1
то
то
а)
V.CM-'
R-HCfu,,,
t 2
Рис. 84. Изменения в инфракрасных спектрах поглощения ориентированных
полимеров в результате действия растягивающих нагрузок.
.в) 1—до иагружения, 2 — после действия нагрузки в 50 кГ/ммг |380]; б) 1—до нагруже-
ния, 2—после действия нагрузки в 45 кГ1мм* [382, 383J. Температура комнатная.
,- Появляются возможности изучения разрушения образцов ло-
'.кально — у вершины растущей магистральной трещины, в при-
"новерхностных слоях и т. п.
Использование отмеченных возможностей будет описано
ниже. А пока отметим, что метод ИК-спектроскопии, взятый и
сам по себе, убедительно свидетельствует о процессе разрыва
макромолекул в полимерах, подвергнутых нагружению.
180 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
»)
Обнаружение методом масс-спектрометрии молекулярных
«осколков», появляющихся в полимерах под действием нагрузки.
Метод масс-спектрометрии, как известно, регистрирует
«выделение» из образца летучих продуктов (для полимеров —
сравнительно небольших «осколков» молекул), позволяет определить
распределение этих осколков по их массам (масс-спектр) и
найти скорость их выделения (по интенсивности линий масс-
спектра) [348].
Небольшие осколки в полимере, состоящем из достаточно
длинных (и «тяжелых») молекул, могут появляться в
результате специфического процесса — деполимеризации. Этот процесс
идет в результате воздействия концевого свободного радикала
на «свою» же часть разорванной макромолекулы. Неспаренный
электрон как бы «отступает» внутрь молекулы, оставляя за
собой отрезки молекулы — мономерные звенья и т. п. (пример
на рис. 85). Разные полимеры
обладают разной склонностью к
деполимеризации [389, 390].
Метод масс-спектрометрии и
позволяет регистрировать
подобные продукты разрывов
полимерных молекул. Этот метод
применим, вообще говоря, во всех
случаях, но, разумеется,
наибольшая чувствительность к
механическому разрушению реализуется
для полимеров, склонных к
интенсивной деполимеризации.
В целях изучения процесса
механического разрушения
полимеров метод масс-спектрометрии
впервые был применен в
работах, выполненных в лаборатории физики прочности ФТИ
[391—416, 552]. Начали появляться работы по масс-спектромет-
рическому изучению механодеструкции и других твердых тел
[417]. Эксперименты проводились на безмагнитных в.ремяпролет-
ных анализаторах [393, 399, 418]. Существенным
достоинством последних является весьма малая инерционность, что
выгодно отличает эти приборы от ЭПР- и ИК-спектрометров и
дает возможность исследовать как медленные, так и быстропро-
текающие процессы. Времяпролетныи масс-спектрометр являет
собой пример высокоразвитой техники современного
эксперимента. Не касаясь сложных конструктивных сторон этой
аппаратуры, поясним лишь принцип работы анализатора. На рис. 86
показана схема прибора для изучения летучих продуктов,
выделяющихся с поверхности нагруженного полимерного образца.
/
0
Ф
©
рис. 85. Схематическое изображение
деполимеризации молекулы со
свободным концевым радикалом.
а)—г)—последовательные ступени
деполимеризации. R обозначает
мономерный фрагмент.
f $ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 181
Образец, помещенный рядом с ионным источником, находится
Гаа одном конце цилиндрической вакуумной камеры, на другом
'-ее конце расположен приемник ионов —электронный
умножитель. Молекулярные группы, выделяющиеся с поверхности
полимера, попадая в ионный источник, ионизуются под действием
-пучка электронов, после чего выталкиваются импульсом
ускоряющего напряжения в пространство дрейфа и летят к прием-
чиику ионов. Легкие ионы летят быстрее тяжелых (при одина-
г ковой кинетической энергии), поэтому на выходе умножителя
К бануумному
иасосу
Рис. 86. Схема установки для масс-спектрометрического изучения молекулярных
продуктов разрушения твердых тел [394].
/—нагрузка, 2—фигурный рычаг, 3 —испытываемые образцы (о обоймг). 4—ионный
источник, 5—электронный умножитель, 6—масс.спектр.
.. возникают импульсы, разделенные по времени и отвечающие
•-йоментам прилета разных по массе ионов. Эти импульсы,
зарегистрированные с помощью специальной аппаратуры, и
предоставляют собою спектр масс, по которому можно установить
• состав продуктов и определить их количество.
Для проведения механических испытаний масс-анализаторы
снабжались специальными приставками, позволяющими произ-
, водить нагружение образцов в высоком вакууме. В работах
.{391—402] изучение «механических» летучих продуктов
осуществлялось при температуре, близкой к комнатной, в вакууме
порядка Ю-7 мм рт. ст. Разрешающая сила прибора равнялась
50, чувствительность 10~12 мм рт. ст. Чувствительность метода
является наивысшей среди других вышерассмотренных методов.
Следует подчеркнуть, что в данном случае сигнал имеет
размерность скорости процесса, поскольку в анализаторе по
существу измеряется парциальное давление газов в непрерывно
182 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
откачиваемом объеме. Чувствительность прибора,
применявшегося в работах [391—402], составляла примерно 1012 молекул в
секунду.
Опыты с нагружением полимеров ставились так: образцы
помещались в нагружающие устройства в камере
масс-спектрометра, но нагрузка вначале не подавалась. Производилась
тщательная откачка до обезгаживания образцов. Затем к образцам
прикладывалась растягивающая нагрузка. Оказалось, что
практически одновременно с приложением нагрузки
масс-спектрометр начинал регистрировать вылет молекулярных продуктов.
Примеры масс-спектров, возникающих при нагружении
полимеров полиэтилена и капрона, приведены на рис. 87.
Подобные данные получены и для многих других полимеров
[391—416].
Из рис. 87 видно, что спектры состоят из серий пиков
разной интенсивности в диапазоне масс (в обычных «водородных»
единицах) от 10 до 60 4-70. Такой широкий набор масс не
обязательно означает богатство состава выделяющихся из
полимеров продуктов. Нужно иметь в виду, что выброшенные из
полимера молекулярные группы подвергаются ионизации
потоком электронов. Электронные удары приводят к появлению
набора ионов с разными массами. Это установлено путем
изучения масс-спектров простых модельных веществ (например,
мономеров [397, 405]). В настоящее время для «расшифровки»
масс-спектров составлены специальные таблицы по различным
веществам с указанием массовых чисел и относительной
интенсивности линий [419, 420]. Пользуясь таблицами, можно
установить состав исследуемых продуктов. Вопросы идентификации
продуктов по спектрам обсуждаются в ряде работ (см. [388,
421] и др.).
Метод масс-спектрометрии, так же как и предыдущие
методы, способен дать информацию по кинетике разрушения (ее
зависимости от напряжения и температуры), но у этого метода
есть и весьма интересная специфическая возможность: он
также может быть применен для исследования состава продуктов,
образующихся при механических воздействиях, и сопоставления
этого состава с тем, который наблюдается для «бессилового»
разрушения полимера — путем только лишь его нагревания
(явление термодеструкции). Подобное сопоставление играет
существенную роль в разработке термофлуктуационной концепции
механического разрушения, поскольку термодеструкция есть
заведомо термофлуктуационный процесс.
Итак, рассмотренные выше три метода можно считать
основными и наиболее прямыми методами для изучения разрывов
межатомных связей. Как было показано, эти методы позволили
$ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 183
обнаружить появление разрывов химических межатомных
связей в одном из видов твердых тел — ориентированных линейных
щ$$$$0$ш$4
^m,^0^^^kmm^^hmd^km^m
№
т
№
Рис. 87. Масс-спектры молекулярных продуктов, выделяющихся из полимеров при их
нагружении при комнатной температуре [405].
о> Полиэтилен ориентированный, a=iO кГ/мм1; б) капрон ориентированный, а=70кГ/мм'.
' Полимерах. О возможности применения данных методов к не-
*^полимерным телам будет сказано в конце главы.
"^ Наряду с этими основными методами применялись (или
начинают применяться) и некоторые другие.
Измерение молекулярного веса в полимерах до и после наг-
. ружения. Сущность метода заключается в том, что измеряется
молекулярный вес полимера (его среднее значение или — более
184 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
детально — молекулярно-весовое распределение) сначала в
исходном состоянии,, а затем — после пребывания полимерного
образца под нагрузкой. Поскольку молекулярный вес
пропорционален длине полимерных молекул, по его изменению можно
судить о том, идут ли разрывы молекул, и можно оценивать
число этих разрывов (по изменению средней длины молекулы).
Формулы для такой оценки (в грубом приближении)
достаточно просты.
Число полимерных молекул в 1 см3 до и после нагружения:
М'
где М' и М" — соответствующие значения молекулярного веса,
NA—число Авогадро, плотность полимера р при этом, как
показывает опыт, практически не меняется.
Тогда, если принять, что значение увеличения числа
молекул (Дгам = л^'— п'\ равно числу разрывов исходных молекул
(«р). то:
л хт I ' 1 \ иг ЪМ
Лр » Мш « NAp\-jpr - -jp-j = NAp -j^pr,
где AM = M' — M".
Вискозиметрические измерения молекулярного веса
полимера осуществляются путем приготовления раствора данного
полимера в определенной (достаточно слабой) концентрации и
измерения вязкости этого раствора.
По значению вязкости рассчитывается- молекулярный вес
[250, 251, 422, 423].
Вискозиметрические опыты показали, что после пребывания
полимера (изучались ориентированные поликапроамид,
полиэтилен) под нагрузкой вязкость растворов падает (по
сравнению с раствором исходного полимера), что означало падение
молекулярного веса [382, 425, 426]). По измеренным значениям
вязкости оценивалось изменение М и, следовательно, число
разрывов молекул. Согласно оценкам, число разрывов достигает
1018~И019 смг3 [382], т. е. весьма больших значений. Ниже эти
значения будут сопоставлены с данными оценки концентрации
прироста концевых групп методом ИК-спектроскопии. Следует
отметить, что метод измерения молекулярного веса можно
рассматривать в качестве «дублера» метода ИК-спектроскопии.
Кроме вискозиметрического метода измерения молекулярных
весов в полимерах, существуют и другие — например, метод
ультрацентрифуги [251, 422, 423, 427], который дает более де-
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
185
сальную информацию (прямо — распределение молекул по их
1 массам), но таких исследований применительно к разрушению
полимеров пока еще не проводилось.
> Применение газовой хроматографии для изучения
молекулярного разрушения. Если измерение молекулярных весов
дополняет метод ИК-спектроскопии, то метод хроматографирова-
-ния летучих продуктов является «дублером» метода масс-спект-
■ рометрии.
Сущность метода газовой хроматографии заключается в
разделении веществ при их пропускании через слои пористых
сортирующих материалов. Чем меньше сорбируемость компонента
• смеси, тем с большей скоростью он перемещается вдоль колон-
.ки сорбента в направлении потока газа. В результате
возникает зональное распределение компонентов — хроматограмма,
; позволяющая выделить и проанализировать отдельные веще-
" ства.
Применяя газовый хроматограф, можно исследовать состав
летучих продуктов и оценивать их количество [428]. Хотя газо-
, вый хроматограф уступает масс-спектрометру в
быстродействии, все же в ряде случаев его применение может дать
интересные результаты. Его достоинство по сравнению с
масс-спектрометром заключается в отсутствии необходимости подвергать
молекулярные «осколки» воздействию такого фактора, как
«электронный удар», который сам вызывает дополнительные распады
молекулярных групп. Газовая хроматография может давать,
таким образом, непосредственно спектр продуктов механического
разрушения тел.
В работах [429, 324] этим методом исследовались
газообразные продукты, выделяющиеся вследствие механического
разрушения полимеров в вибрационной мельнице. Методика
эксперимента здесь была следующей. Образцы диспергировали в ва-
куумированной лабораторной вибромельнице, летучие вещества
собирали вымораживанием на адсорбенте. Затем состав
летучих веществ анализировался на высокочувствительном
хроматографе (разделительная колонка — силикагель, температура
+ 80 °С) с пламенным детектором.
На рис. 88 показана характерная хроматограмма
газообразных продуктов разрушения полипропилена. В данном случае
летучие вещества состоят из предельных углеводородов: метана,
этана и пропана.
До сих пор применение газовой хроматографии
ограничивалось изучением особого случая разрушения — дроблением
полимеров в мельницах. Тем не менее полученные данные оказались
достаточно интересными, поскольку они сопоставлялись с
результатами параллельно использованного метода ЭПР. Это
позволило оценить соотношение между количеством газообразных
186 ГЛ. IV, РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
L
продуктов, т. е. оценить «глубину» реакции разложения
вещества, на чем мы остановимся более подробно позднее.
Все рассмотренные выше способы изучения процесса
молекулярного разрушения базировались на прямом наблюдении
продуктов разрыва связей (свободных радикалов, новых
химически стабильных групп, летучих
соединений и т. д.). Имеются, кроме
того, методы, с помощью которых
можно изучать некоторые
последствия процесса разрушения и
получать косвенную информацию о
разрывах межатомных связей. Здесь
имеется в виду люминесценция,
сопровождающая механическое
разрушение твердых тел; тепловые
эффекты, связанные с разрывом
напряженных макромолекул, и
возникновение добавочного теплового
излучения. Остановимся кратко на
„ этих возможностях.
I ^^-—^-" — • Изучение люминесценции напря-
1И женных полимеров. Имеется два
основных процесса, вызывающих
люминесценцию при механическом
разрушении полимеров. Это
рекомбинация (а также — диспропорцио-
нирование —см. ниже)
образовавшихся из-за разрыва связей
свободных радикалов и рекомбинация
образовавшихся при разрушении
заряженных частиц (ионов и
электронов) *). В обоих случаях продукты
реакций, обладающие избыточной энергией, могут оказаться
в электронно-возбужденных состояниях, излучательная
деградация которых вызывает свечение. Таким образом, свечение
является следствием процессов, идущих после разрушения связей
(по свободно-радикальному или по ионному механизму).
Для регистрации слабых лучистых потоков, что
характерно и для «механической» люминесценции, используются
фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Чувствительность ФЭУ обычно
Рис. 88. Хроматограмма летучих
веществ, выделившихся в
результате диспергирования полипропи.
лена [429].
/—метай, 2—этан, 3—пропан, 4 —
пропилен, 5—другие углеводороды.
Измельчение в вибромельнице при
77 °К и последующее отогревание
до комнатной температуры.
*) Если разрыв ковалентных связей, как правило, приводит к
появлению свободных радикалов, хотя и здесь изредка возможны разрывы связей
с перераспределением электрических зарядов (ионизация) [430], то в
веществах с ионным типом межатомных связей ионизация при разрывах
является неизбежной.
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
187
'составляет 103 квантов в секунду. Охлаждая фотокатод или
применяя режим счета импульсов [431], можно довести порог
чувствительности примерно до 10 квантов. Измерение
интенсивности люминесценции дает сведения о скорости процесса,
^вызвавшего свечение. Чтобы перейти от свечения к скорости
Детого процесса, требуется знать природу возбуждения
люминесценции и соответствующий квантовый выход.
В случае хемилюминесценции излучается один квант на
число актов образования продуктов реакции от 108 до 1012 [432].
Если взять среднее значение квантового выхода за Ю-10, то
порогу чувствительности ФЭУ будет соответствовать скорость
реакции гибели радикалов в 10" актов в секунду. Таким
образом, чувствительность ФЭУ как измерителя химических
процессов оказывается сравнимой с чувствительностью методов
ЭПР и масс-спектрометрии.
Квантовый выход люминесценции, вызванной рекомбинацией
-зарядов, на несколько порядков выше, чем в случае
рекомбинации радикалов. Поэтому интенсивность свечения
электроэмиссионного происхождения может быть достаточно высокой,
несмотря на относительно малые
концентрации образующихся при нагружении
полимеров заряженных частиц.
Имеется несколько работ по
изучению «механической» люминесценции
полимеров [283, 433—436, 439].
В [435] проведено исследование
свечения, возникающего в результате на-
гружения ориентированных
кристаллических полимеров: полиэтилена, по-
ликапроамида, полиэтилентерефтала-
та. Схема опытов показана на рис. 89.
Для регистрации свечения применялся
ФЭУ-39. Образцы нагружались либо
постоянными нагрузками, либо в
режиме линейно нарастающей во
времени нагрузки.
Оказалось, что наблюдающееся
свечение является поляризованным.
Длины волн этого свечения лежат в области 500—600 нм, что
соответствует возбуждению молекул на ~2 эв или на
50 ккал/моль.
Было найдено, что возникновение «механической»
люминесценции находится в качественной корреляции с образованием
молекулярных продуктов разрушения (см. рис. 105). Выход
квантов света, отнесенный к числу разорванных связей, оказался
весьма малым (КИтЮ""). Это позволило предположить
Рис. 89. Схема опытов по
изучению свечения, возникающего
при нагружении образцов.
188 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
свободно-радикальную природу возбуждения свечения при
деформировании ориентированных полимеров [435].
Наоборот, при образовании открытых поверхностей разрыва
(опыты по дроблению полимеров в мельнице) возникающее
свечение обусловлено в основном газоразрядными явлениями
[439]. Это свечение лежит в области 300—480 нм и объясняется
пробоем газа между разноименно заряженными участками
поверхности разрушаемого полимера.
Люминесцентный метод открывает новые возможности и
перспективы в изучении разрушения полимеров. Следует отметить
очень существенную особенность этого метода — его
практическую безынерционность, позволяющую следить за быстрыми
процессами.
Тепловые эффекты, вызванные разрывом макромолекул. Еще
один путь получения косвенной информации о разрушении
связей лежит в направлении изучения энергетики разрыва
макромолекул. Особенность распада напряженных макромолекул
состоит в том, что акт разрыва сосредоточивается на одной связи,
тогда как силовому напряжению подвергается фрагмент
молекулы, состоящий из десятков или сотен связей. Когда такая
натянутая молекула лопается, то энергия, запасенная в
«половинках» разорванной макромолекулы, должна будет выделиться
и превратиться в тепло [438, 440, 870].
Ясно, что эффект тепловыделения будет тем больше, чем
более длинными были натянутые участки молекул до их
разрывов.
Экспериментальные исследования подобных эффектов были
проведены при нагружении различных ориентированных
полимеров с использованием высокочувствительного калориметра [441,
442]. Для выделения энергетических эффектов, связанных с
разрывающимися молекулами, был применен способ повторного
нагружения: образец растягивался до некоторого определенного
состояния и затем разгружался. Он вскоре возвращался
практически к исходным размерам. Затем этот же образец
растягивался вторично в прежнем режиме до того же состояния.
Если при первом нагружении шли разрывы некоторых молекул,
то при повторном нагружении они уже в энергетике не
участвуют. Примеры полученнйх результатов приведены на рис. 90
[441]. Видно, что при повторном нагружении требуется
значительно меньше работы и выделяется значительно меньше
теплоты, чем при первом. Эту разницу, естественно, следует
отнести к рвущимся при первом нагружении молекулам, а сами
данные рис. 90 — к очередному свидетельству наличия
разрывов молекул в полимере, подвергнутом нагружению. По данным
типа рис. 90 можно произвести оценку числа разрывов молекул,
а также оценку длины напрягающегося участка молекул. Не
§ 2. ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
189
вдаваясь пока в детали данных расчетов, изложенных ниже и
в [441], отметим, что оценка числа разрывов молекул при
достаточно высоких напряжениях дает значения порядка
fА*Ар-Ае,т/г
10
Рис-. 90. Энергетические эффекты в циклах нагрузка —разгрузка для ориентированного
капрона [441J.
а) Затрата механической работы за цикл (Л_ —работа на стадии растяжения образца,
, Л —работа на стадии сокращения образца), б) выделение теплоты за цикл. Опыты
велись при комнатной температуре, /—для 1-го цикла, 2—для 2-го цикла.
1019 см~3, что достаточно близко к результатам прямых
измерений (см. ниже).
Инфракрасное излучение, вызванное процессом разрушения.
Сброс упругой энергии при разрыве макромолекул, вызывая
локальные разогревы, должен приводить к возникновению
избыточного теплового излучения. Последнее также можно
использовать для обнаружения разрывов. Особенно перспективно
использовать для этой цели безынерционные приемники
инфракрасного излучения, открывающие большие возможности для
постановки кинетических исследований, в частности — вплоть
до регистрации роста трещин с околозвуковыми скоростями.
В качестве примера на рис. 91 показан импульс теплового
излучения от свежеобразовавшейся «горячей» поверхности в
результате рассечения образца полимера быстрорастущей
магистральной трещиной [443].
Заканчивая описание методов, позволяющих обнаруживать
в нагруженном теле разрывы межатомных связей и изучать эти
явления, отметим основные результаты, следующие из
изложенного пока материала.
Показано, что в нагруженных телах задолго до их разрыва
или появления крупных очагов разрушения уже происходят
распады межатомных связей. Тем самым подтверждено
190 ГЛ. IV, РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
в качественном отношении сделанное на основе анализа
кинетических феноменологических закономерностей заключение о
разрушении как о процессе, постепенно развивающемся в
нагруженном теле.
Систематические исследования, выполненные прямыми
методами, могут дать многостороннюю информацию о процессе
молекулярного разрушения. Переходя к ее изложению, выделим
два главных аспекта рассмотрения процесса молекулярного
разрушения:
1) качественный — о том, какие связи разрываются при на-
гружении, какие образуются радикалы и какую роль они играют
Рис. 91. Импульс теплового излучения, возникающего при разрыве полимерного образца
Полиэтилентерефталат ориентированный. Температура опыта комнатная.
в дальнейшем развитии процесса разрушения, что происходит
с продуктами разрыва связей и т. д., т. е. о детальной картине
последовательности элементарных актов;
2) количественный — с какой скоростью образовывались и
накапливались те или иные молекулярные продукты разрушения,
какова была силовая и температурная зависимость скорости
этих процессов, что можно заключить о механизме образования
молекулярных продуктов, и т. д.
Перейдем теперь к изложению этих результатов и прежде
всего начнем с качественной стороны.
§ 3. Молекулярно-химические процессы разрушения полимеров
под нагрузкой
В предыдущем параграфе уже говорилось, что в
механически напряженных или разрушенных образцах полимеров
наблюдаются разнообразные продукты молекулярной деструкции. Это,
однако, может вовсе и не означать множественности первичных
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 191
механических актов, а является отражением сложной картины
деструкционных процессов совокупности следующих друг за
другом различных элементарных актов. В этом отношении
молекулярное разрушение, как оказалось, лишено той простоты,
которая могла бы быть присущей акту разрыва связей,
мыслимому как простое отсоединение одного атома от другого.
Поэтому возникает необходимость проследить как первичные, так
и вторичные процессы, тем более, что последние, как
оказывается, вносят существенный вклад в кинетику разрушения по*
лимерных материалов.
Первичные акты разрыва макромолекул. Из данных,
Полученных методом ЭПР, следует, что в большинстве полимеров при
механическом воздействии образуются свободные радикалы.
Анализ спектров ЭПР этих радикалов позволяет судить о
том, какие именно связи рвутся в первую очередь.
На рис. 82 приводились спектры ЭПР свободных радикалов,
обнаруженных при комнатной температуре в механически
нагруженных образцах ориентированных полимеров, таких, как
поликапроамид и натуральный шелк. Это были радикалы
—NH—СН—СН2— и —СН—. Можно ли эти радикалы считать
первичными? Оба радикала появились из-за отрыва атомов
водорода от макромолекул в шелке и капроне. В принципе можно
допустить, что такие радикалы возникли из-за сильного
«трения» макромолекул друг от друга, что и могло бы вызвать отрыв
боковых групп. Однако трудно представить, каким образом на
химические связи между атомами водорода и скелетом молекулы
подаются достаточные для их разрыва большие растягивающие
силы. Поэтому и возникло предположение, что
зарегистрированные радикалы просто не являются первичными, а образовались
«позднее» вследствие вторичных химических процессов. Это
предположение легко проверить на опыте, прибегая к
разрушению полимеров в условиях глубокого охлаждения, что резко
замедляет скорость химических реакций и может исключить
побочные вторичные процессы.
Низкотемпературные исследования (при температурах от
77°К) были проведены на ряде полимеров. Здесь, однако,
пришлось изменить условия нагружения, перейти от одноосного
растяжения к дроблению или фрезерованию образцов. Дело
В том, что в отличие от комнатной или умеренных температур,
когда разрывы связей идут во многих местах нагружаемого
полимера и их набирается большое количество, при
«замораживании» полимера он становится хрупким, и при растягивающем
нагружении разрывы идут очень локализованно лишь в
отдельных немногих местах (например, у контуров магистральных
192 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
трещин) и свободные радикалы при нынешних чувствительно-
стях ЭПР-спектрометров не удается зарегистрировать. Метод
же дробления полимеров в вибромельницах, их фрезерование,
сверление и т. д. обеспечивает и при низких температурах
разрушение полимера в большом количестве мест. Для такого
«массированного» разрушения полимерных образцов при низких
температурах применялось: а) сверление образцов
непосредственно в дьюаре с жидким азотом [277] — очень простой
способ, дающий наилучший тепловой контакт с охлаждающей
средой; его недостаток — частичное окисление радикалов
кислородом, содержащимся в жидком азоте; б) дробление в
охлаждаемых жидким азотом вибромельницах (ампулах со стеклянными
шарами), вакуумированных [278, 283, 291} или предварительно
обезгаженных и затем заполненных чистым гелием [315]. В
последнем случае также обеспечивался достаточно хороший теп^
лоотвод.
Продукты измельчения полимеров без их отогревания, прямо
при температуре жидкого азота переносились в резонатор ЭПР-
спектрометра, где и производилась регистрация ЭПР-спектров.
На рис. 92 показаны результаты записи спектров ЭПР для
разрушенных при 77°К полиэтилена и капрона. Как видно, эти
.1
— и
111
ц
|\
V и
i
9
Л/ н
Рис. 92. Спектры электроииого парамагнитного резонанса для первячных концевых
свободных радикалов, появляющихся при низкотемпературном (77 °К) разрушении поля-
этилена (а) и капрона (б) [315]. .
спектры резко отличаются от спектров рис. 81, 82. Анализ
спектров сверхтонкой структуры показал, что они принадлежат
концевым радикалам [304, 305, 315, 329]. Это означает, что
первичным механическим актом является разрыв скелета
макромолекулы, а не отрыв боковых групп.
Следует отметить, что установление структуры радикалов
по ЭПР-спектрам не было простым делом. В большинстве
случаев найти химическое строение радикала по спектру нельзя,
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 193
не зная, какую физическую пространственную структуру (кон-
формацию) будет иметь данный свободный радикал. Ведь для
аналитических целей в ЭПР-спектроскопии, как уже
отмечалось, используются магнитные «внутрирадикальные»
взаимодействия, которые определяются не только числом «магнитных»
соседей, но и их расположением и характером молекулярной
подвижности.
Вернемся в этой связи к физическому строению простейших
первичных макрорадикалов и для примера возьмем радикал
разорванной полиэтиленовой цепочки. Введем обозначение
расположения атомов в радикале буквами а и р, т. е.
н, н„
-С.-С-
Нр На
Как отражается разрыв С—С-связи в макромолекуле на
пространственном расположении атомов вблизи места разрыва?
Напомним, что одиночные связи между атомами углерода
создаются валентными электронами, занимающими гибридные
орбитали типа sp3. Разрыв такой связи, как оказывается, ведет
Рис. 93. Схема расположения На (а) и Н„ (б) в свободном радикале —СНг—СН2 [444, 445].
к изменению гибридизации орбит, после разрыва неспареи-
ный электрон переходит на р-орбиту, остальные валентные
электроны у Са-атома углерода занимают 5р2-орбитали, поэтому
•
фрагмент —СН2 становится плоским (рис. 93,а). То, что не-
спаренный электрон перешел на р-орбиту, оказывает, как это
будет показано позднее, существенное влияние на стабильность
самого макрорадикала.
194 гл. iv. разрывы Межатомных связей в нагруженных телах-
Из рис. 93, а видно, что оба атома водорода у Са-атома
углерода расположены симметрично относительно р-орбиты не-
спаренного электрона. Поэтому эти протоны магнитно
эквивалентны и одинаково взаимодействуют с неспаренным электроном;
Взаимодействие с каждым из протонов приводит к
возникновению двух линий в спектре ЭПР, расстояние между которыми
(расщепление) равно в данном случае 22-7-23 э.
На неспаренный электрон действуют также магнитные поля
соседней (3-группы атомов водорода (рис. 93,6). (3-атомы
водорода могут принимать различные положения относительно не-
спаренного электрона, поэтому и взаимодействие с (3-протонами,
определяющее в значительной мере весь спектр ЭПР, будет
разным для разных конформаций радикала и также и для
разного характера движения протонов.
Угловое расположение групп и их вращение в свободных
радикалах не всегда были ясны, что приводило иногда к
ошибкам в интерпретации сверхтонкой структуры спектров ЭПР.
В частности, и спектр разрушенного полиэтилена,
зарегистрированный еще в первой работе [277], был вначале ошибочно
приписан «срединному» радикалу, так как авторы работы
предполагали, что группа —СН2 должна свободно вращаться.
Правильная интерпретация этого спектра стала возможной
лишь после работ [444, 445], в которых специальными методами
были приготовлены радикалы с заранее заданным химическим
строением. При этом была установлена и конформация ра-
• •
дикала —СН2—СН2. Оказалось, что группа —СН2 вращается
медленно, а радикал имеет четыре эквивалентных в магнитном
отношении конформаций, характеризуемые углами 8i и 82,
равными ±48° и ±12°. На рис. 80 уже был показан соответствую-
•
щий этим конформациям радикала —СН2—СН2 спектр ЭПР
в обычной и первообразной форме.
В случае полиэтилена разрыв макромолекулы ведет к
образованию двух одинаковых радикалов. В полимерах более
сложного строения разрыв цепи приводит к появлению разных
радикалов. Так, в карбоцепных полимерах [-"-CRiR2—СН2—]п, где
Ri и R2 — разные заместители (Н, ОН, СН3, СООН, СОООН3
и т. п.), разрыв макромолекулы дает радикалы двух видов:
—СН2—CRiR2— и —CRiR2—СН2. Их спектры, естественно,
будут разными. Кроме того, неспаренный электрон в радикалах
первого типа «забаррикадирован» громоздкими группами Ri и
R2, и такие радикалы оказываются химически менее активными,
а следовательно, более стабильными. Поэтому при разрушении
полимеров, дающих два или несколько видов радикалов,
соотношение между концентрациями радикалов оказывается различным.
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 195
На рис. 94 показаны спектры ЭПР ряда первичных карбо-
цепных макрорадикалов, зарегистрированные в различных
полимерах. Подробные сведения о характеристиках спектров ЭПР
этих радикалов и конформациях радикалов можно найти в
оригинальных работах [277, 279, 281, 283—285, 287—289, 291, 293,
н
Рис. 94. Спектры электронигго парамагнитного резонанса для первичных концевых
свободных радикалов в различных полимерах.
а) Полиметилметакрилат [277], о) полистирол [281], в) полиоксиметилеи [298], г)
полипропилеи [313], д) полиизобутилен [289], е) политетрафторэтилен [348].
295, 297—299, 301, 304, 305, 310, 312, 313, 315, 321, 329, 339,
344, 348, 350] или в обзоре [333].
Изучение первичных радикалов методом ЭПР позволило
установить места разрывов макромолекул сложного строения,
имеющих несколько «последовательно соединенных» различных
связей в мономерных фрагментах цепей. Этот результат
следует считать одним из существенных достижений, полученных
методом ЭПР-спектроскопии. Места разрывов, или «слабые»
связи, были определены в полиамидах [315], полиэтиленоксиде
196 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
[298], сложных ароматических полиэфирах и политиоэфирах
[321, 329]. В капроне и полиэнантолактаме, разрушенных при
77°С, был зарегистрирован спектр (см. рис. 92,6), состоящий
из наложения двух типов спектров: спектра полиэтиленовых
радикалов —СН2—СН2 и спектра радикалов —NH—СН2 или
—СО—СН2 (триплет с расщеплением 19 э). Образование этих
радикалов показало, что макромолекулы таких полиамидов
рвутся в двух местах, а именно по связям, находящимся в
(3-положении к амидной группе (эти связи отмечены
стрелками):
—СН2—СН2—СН2—NH—СО—СН2—СН2—СН2
Изучение спектров метилзамещенных капролактамов позволило
сделать вывод, что оба места разрыва, по-видимому,
равноценны.
В политиоэфирах (полиэтиленсульфиде —СН2—СН2—S— и
полипропиленсульфиде —СН—СНСН3—S—, как оказалось, не
разрушаются связи С—S, а рвутся С—С-связи в цепи
макромолекул [321], что приводит к образованию радикалов вида
—S—СН2 и —S—СНСН3.
Эти опыты показывают, что распад механически
напряженных макромолекул, так же как и термическое их разложение
в отсутствие внешней нагрузки (термодеструкция) [389, 390],
происходит прежде всего по связям с меньшей энергией
диссоциации: такими более слабыми связями являются С—С-связи
в (3-положении к гетероатомам или двойным связям.
После установления мест первичного разрыва напряженных
полимерных молекул (наблюдение первичных концевых
свободных радикалов) были выяснены температурные области их
стабильного существования, а, следовательно, и условия
инициирования ими последующих свободно-радикальных реакций.
С этой целью прослеживалась температурная
трансформация спектра ЭПР. Полимер, разрушенный при температуре
жидкого азота, постепенно нагревался в инертной среде
непосредственно в резонаторе спектрометра. Наблюдаемое
необратимое изменение формы сигнала (будет показано ниже) или
уменьшение его интенсивности говорило о протекании свободно-
радикальных реакций или о рекомбинации (гибели) радикалов.
Температуру, при которой явно наблюдались такие процессы,
можно было принять в качестве некоей границы существования
радикалов.
В результате проведения опытов было установлено следую-
• •
щее. Первичные радикалы типа —СН2—CHR или —СН2—CRiR2
$ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 197
достаточно стабильны и существуют как при низких, так и при
умеренных температурах в инертной среде.
Концевые радикалы —СН2—СН2 стабильны до температур
130 -г- 140 °К, при достижении таких температур эти радикалы в
полиэтилене и поликапроамиде реагируют с соседними
молекулами и превращаются в радикалы иного типа или частично по-
гибают. Радикал —NH—СН2 существует до ~ 150 °К.
Радикалы типа —CRiR2—СН2 также очень активны и
реагируют с соседними молекулами (опыты здесь велись в
замороженных растворах) при низких температурах (80-^100°К)
[290, 312].
При наличии кислорода все радикалы легко окисляются и
превращаются в перекисные.
Итак, на основе изложенных результатов применения метода
ЭПР к изучению разрушения полимеров можно представить
следующую картину первичного разрыва макромолекулы и
образования свободных радикалов*).
При растяжении С—С-связи (исходное равновесное
расстояние между центрами углеродных атомов 1,54 А) она перестает
«удерживать» соседние атомы (разрывается), когда удлинение
достигает примерно 3 А, что соответствует удалению друг от
друга радикалов —{CJ • • (cj— на расстояние около 5 А.
Начиная с этих расстояний, свободные валентности приобретают
...характерные парамагнитные свойства и обнаруживаются
методом ЭПР. Если образующиеся радикалы остаются близко
расположенными друг к другу («расходятся» менее чем на 10 А), то
они сильно взаимодействуют своими магнитными полями, и это
находит свое специфическое проявление в ЭПР-спектрах [275,
446]. Подобные «пары» свободных радикалов, образовавшиеся
при низкотемпературном облучении полимеров,
зарегистрированы [446, 447, 450].
Что же касается радикалов, образующихся за счет
механического воздействия на полимеры, то их в виде пар наблюдать
ДО сих пор не удавалось. Можно полагать, что механическое
разрушение приводит к быстрому значительному удалению
) Следует оговорить, что иногда возможен разрыв связей не по
свободно-радикальному, а по ионному механизму. Такой механизм был
установлен, например, для разрыва связи Si—О [369]. Кроме того, образование
ионов в малой степени всегда, по-видимому, сопровождает разрушение
полимеров, что следует из факта электризации полимеров и из наблюдений эмиссии
электронов. Однако диссоциацию на иоиы для большинства карбо- и гетеро-
цепиых полимеров можно считать маловероятным побочным процессом.
198 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
свободных радикалов друг от друга. Это можно представить,
рассматривая, как «лопается» натянутая упругая нить. После
ее разрыва концы расходятся из-за двух факторов: сокращения
нити и «скручивания» ее «половинок». Поэтому именно
«механические» радикалы (в отличие от полученных иными
способами) быстро становятся почти полностью изолированными
(расходятся более чем на 10 А). Правда, слабое
взаимодействие между радикалами должно оставаться и для таких
расстояний [275], что дает возможность определять взаимное
расположение радикалов, их локальные концентрации
(импульсными методами [449] или по изучению условий насыщения
[448]). Для радикалов «механического» происхождения таких
исследований пока еще не проводилось.
Образование свободных радикалов означает перевод
вещества в химически наиболее активную форму, наделенную
повышенной энергией. Поэтому свободные радикалы обладают
достаточно высокой реакционной способностью и инициируют
различные последующие химические реакции.
Вторичные свободно-радикальные процессы, инициированные
первичными разрывами напряженных полимерных молекул.
Образование свободных радикалов вследствие механических
воздействий представляет собою один из наиболее «трудоемких»
актов в процессе разрушения, требующий разрыва прочной
химической связи. Без помощи извне, т. е. без участия внешней
силы, за счет одних лишь тепловых флуктуации, это
практически неосуществимо, т. е. крайне маловероятно при умеренных
температурах. В отличие от актов первичного разрыва
последующие реакции, вызываемые образовавшимися радикалами,
протекают уже значительно легче. Эти реакции идут с
небольшими энергиями активации, простирающимися от нескольких
ккал/моль (рекомбинация первичных радикалов) до 20ч-
-г- 30 ккал/моль (распад макрорадикалов).
Всю совокупность различных реакций, инициированных
механическим разрывом связей, можно разбить на четыре
группы:
1) реакции между первичными свободными радикалами;
2) реакции свободных радикалов с окру-жающими их
молекулами (или макромолекулами) — это реакции присоединения
или замещения, приводящие к образованию вторичных
радикалов (концевых или срединных);
3) распад макрорадикалов (распад полимерных молекул со
свободными радикалами). Здесь можно выделить два случая:
распад молекул с концевым свободным радикалом —
отщепление мономера, деполимеризация; и распад молекул со
срединным свободным радикалом—деструкция макромолекул. Все
эти процессы составляют основу цепных процессов;
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЁСКИЁ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 1§9
4) процессы, приводящие к гибели вторичных радикалов, к
исчезновению свободно-радикальных состояний вообще.
Реакции свободных радикалов можно проследить на опыте
следующим образом. «Приготовим» при достаточно низкой
температуре первичные макрорадикалы (механическим
воздействием) и затем будем следить за их поведением с помощью
метода ЭПР, постепенно повышая температуру разрушенного
полимера. Для получения более полной картины конечные
стадии радикальных реакций, дающие нерадикальные продукты,
можно зафиксировать, применив другие методы: ИК-спектро-
скопию, масс-спектрометрию, измерение молекулярных весов
и т. п.
При этом, конечно, отогревание разрушенного полимера
даст сведения о радикальных реакциях при отсутствии поля
механических сил. В напряженном полимере те же реакции
могут пойти быстрее как из-за снижения энергии активации
силовым воздействием, так и из-за диссипации упругой энергии,
•выделяющейся при разрыве напряженных макромолекул.
( Следует добавить, что в опытах с механически
раздробленными полимерами трудно допустить полную стабилизацию
первичных макрорадикалов даже и при низкой температуре.
Действительно, при образовании новых поверхностей (необходимое
явление при измельчении тела) в полимерном теле требуется
разрывать порядка 10м связей на 1 см2. Тогда и поверхностная
концентрация свободных радикалов должна быть такой же
высокой. Если говорить о разрывах в слое толщиной до десятков
ангстрем, то приповерхностная объемная концентрация будет
измеряться величиной порядка 1020—1021 см~г. При столь
высокой концентрации первичные радикалы будут находиться так
близко друг от друга, что рекомбинации должны эффективно
происходить.
Максимальные средние концентрации радикалов в продуктах
дробления или стружках полимеров при 77 °К достигали величин
порядка 10'8 см.-3 [277, 283]. Данных же о локальных
концентрациях, которые в принципе можно получить, изучая методом ЭПР
'межрадикальные взаимодействия, пока нет.
Однако имеются косвенные указания на частичную гибель
радикалов. Так, при разрушении полимеров, дающих радикалы
разного строения, например, —CRiR2—СН2 и —СН2—CRiR2,
.концентрации последних оказываются различными. В
разрушенных полиметилметакрилате, полистироле и других полимерах
первичные радикалы со свободной валентностью на метилено-
.вой, группе практически не.регистрируются. Далее, в таких
полимерах, как полиэтилен и поликапроамид, количества
радикалов, регистрируемых после разрушения при низкой температуре,
200 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
зависят от теплового контакта с охлаждающей средой; чем
теплоотвод лучше, тем число радикалов больше. Эти факты
свидетельствуют, что в самом процессе низкотемпературного
разрушения полимеров, по-видимому, происходит частичная
гибель наиболее активных первичных макрорадикалов,
вследствие чего установившиеся локальные концентрации
радикалов в зоне разрушения оказываются меньше предельных
значений.
После этого замечания перейдем к рассмотрению реакций
свободных радикалов, так как они проявляются в процессе
повышения температуры разрушенного полимера, т. е. вне самого
акта разрушения. Естественно, что при постепенном
повышении температуры в первую очередь реализуются процессы с
наименьшей энергией активации. Ниже анализируются эти
реакции.
1. Рекомбинация и диспропорционирование первичных
макрорадикалов. Одной из первых реакций концевых радикалов СН2—
—СНг является реакция их «гибели». Концентрация этих
радикалов в разрушенных при 77 °К полиэтилене и капроне
уменьшается примерно в 1,5-7-2 раза при весьма слабом (на 30°)
повышении температуры (рис. 95). Такое уменьшение концентрации
радикалов можно объяснить протеканием реакций рекомбинации
Рис. 95. Падение интенсивности сигнала электронного царамагиитиого резонанса
(с практическим сохранеиием его формы) при повышении температуры разрушенного
полиэтилена от 77 °К (а) до 107 °К (б), вызванное рекомбинацией первичных
свободных радикалов [322J.
или диспропорционирования (определение см. ниже) первичных
радикалов, причем последняя реакция, по-видимому, более
вероятна в условиях малой молекулярной подвижности*).
*) Наряду с рекомбинацией соседних макрорадикалов возможна и
двойная реакция: вначале отрыв атома водорода радикалом, а затем
присоединение к срединному радикалу другого первичного радикала.
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 20'
В реакции рекомбинации радикалов
« •
—СНг—СНг -т~ СНг—СН2 > —СН2—СНг—СНг—СНз—
два макрорадикала, соединяясь, образуют полимерную цепочку.
При этом восстановленная макромолекула может быть
образована как прежними, так и по-новому соединенными
фрагментами.
В реакции диспропорционирования происходит перенос
атома водорода:
—СНг—СНг -\- СНз—СНз—СН2 ►—СНз—СНз -|-
-(- СН2=СН—СН2—,
причем, полимерная цепь не восстанавливается в длине, а на
концах радикалов образуется метильная группа и двойная
связь (т. е. происходит перераспределение атомов водорода
между «половинками» разорванной молекулы).
Реакция рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе
идет с очень низкой энергией активации [374]. В твердых же
полимерах (в конденсированной фазе вещества) жесткость
среды ограничивает возможность перемещения радикалов, и это
создает возможность их «стабилизации». Тем не менее близко
расположенные радикалы рекомбинируют даже при низких
температурах. Гибель таких концевых радикалов (в полиэтилене
и поликапроамиде) идет с энергией активации около 4-г-
-г- 5 ккал/моль. В работах [450, 446] отмечается, что
образованные ультрафиолетовым облучением пары радикалов,
расположенные на расстоянии около б А, рекомбинируют с энергией
активации около 3 ккал/моль. Из-за малой молекулярной
подвижности далеко расположенные радикалы не могут
сближаться друг с другом непосредственно. Но их перемещение
оказывается возможным чисто химическим путем, через реакции
с соседними молекулами (передача свободного радикала [452]).
2. Реакции макрорадикалов с соседними молекулами.
Одной из наиболее важных реакций, протекающих в объеме
полимера, является атака первичными свободными радикалами
соседних макромолекул, завершающаяся отрывом атомов
водорода и образованием «срединных» макрорадикалов [313, 322].
Важная роль этого процесса для разрушения полимера
заключается в том, что полимерная молекула со срединным
свободным радикалом, хотя и сохраняет целостность, но оказывается
«поврежденной», ослабленной: энергия активации ее разрыва
значительно уменьшается (см. ниже). Процесс «превращения»
концевых радикалов в срединные с очевидностью следует из
необратимых изменений формы спектров ЭПР, происходящих
при отогревании разрушенных полимеров. Это видно, например,
202 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
130°К
т°к
на рис. 96, где показана температурная трансформация спектра
ЭПР разрушенного полиэтилена [322]. Из представленных на
рис. 96 ступеней трансформации обратим внимание на первую
(т.е. переход а^-б). Здесь по
изменению структуры спектра
можно сделать вывод, что уже при
140 °К некоторые из первичных
радикалов —СН2—СНг
превращаются во вторичные «срединные»
радикалы —СН2—СН—СНг—.
Данное превращение означает
протекание реакции отрыва
атома водорода от соседней
молекулы (схема на рис. 83).
Поскольку реакция идет при 140°К,
ее энергию активации грубо
можно оценить величиной около
10 ккал/моль (Е = RT \n(x/iu)
и при т = 100 сек Е »
« 10 ккал/моль). Авторы работ
[313, 322] оценивают энергию
активации реакции отрыва
атома водорода в полиэтилене в
4 4-6 ккал/моль. Таким образом,
отрыв водорода — довольно
быстрая реакция, идущая при низких
температурах. Эта реакция была
также прослежена в полиамидах,
где возникали срединные ра-
•
дикалы вида —NH—СН—СН2—
[322], и в натуральном шелке,
где образовывались радикалы
—Ri—СН—R2 [322]. Реакции
отрыва атомов водорода наблюда^
лись также пр'и диспергировании
замороженных растворов
полимеров [310, 317, 318]. Возникновение
срединных радикалов с
оторванным атомом водорода вида
CRiR2—СН—CRiR2— было
найдено при длительном дроблении аморфных полимеров в
условиях низких температур [289, 281]. По всей вероятности, реакции
отрыва водорода от таких молекул осуществляются только
первичными радикалами со свободной валентностью на метиле-
270 "К
Рис. 95. Температурная
трансформация спектра электронного
парамагнитного резонанса полиэтилена,
разрушенного при глубоком охлаждении [322].
а) Спектр показывает наличие одних
лишь первичных ^онцевых свободных
радикалов — СН2—СН2: б) наряду
с уменьшающимися по количеству
радикалами — СН2—СН2 появляются
вторичные срединные свободные
радикалы —СН2—СН—СН2—; в) остались
одни лишь радикалы —СН2—СН—СН2—;
г) в результате дальнейших
радикальных реакций образовались свободные
радикалы аллильиого типа:
-СН-СН=СН2 и -СН-СН=СН-.
§ 3. МОЛЁКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 203
новой группе. Радикалы типа —СН2—CR1R2 с громоздкими
боковыми привесками менее активны и не дают вторичных форм
радикалов.
Наряду с отрывом водорода в механически разрушенных
или просто нагруженных полимерах протекают и другие
радикальные реакции. Из реакций с простыми молекулами в аспекте
механического разрушения представляет интерес, главным
образом, взаимодействие с кислородом воздуха. Эта реакция имеет
широкое распространение. Все «механические» радикалы легко
окисляются кислородом воздуха и превращаются в перекисные
радикалы:
R + О—O^R—О—6
с характерным для последних асимметричным спектром ЭПР
(см. рис. 81). Реакция окисления идет при температурах 150 °К
и ниже, особенно интенсивно в момент разрушения. Энергия
• •
активации реакции R + 02 —► ROO низка и лежит в пределах
6-f-8 ккал/моль [296]. Если радикалы расположены под
поверхностью полимера, то процесс окисления лимитируется
диффузией кислорода вглубь полимера [296].
Кроме того, наблюдалось присоединение радикалов к
мономерам, содержащимся или введенным в полимер [331], а также
и к молекулам стабилизирующих веществ, вводимых в
полимеры с целью повышения их термостойкости.
Таким образом, наиболее распространенными вторичными
радикалами являются перекисные радикалы — продукты
присоединения кислорода, и срединные макрорадикалы —
продукты реакции отрыва атомов водорода первичными радикалами
от соседних молекул.
3. Распад макрорадикалов. Следующей реакцией, которая
протекает при температурах вблизи комнатной, является
распад самих макрорадикалов, (т. е. распад «поврежденных»
молекул, имеющих свободные валентные электроны).
Распад макрорадикалов (молекул, имеющих свободную
валентность) происходит значительно быстрее распада
нормальных молекул из-за сильного уменьшения энергии активации
разложения. Если энергия диссоциации обычной С—С-связи равна
примерно 80 ккал/моль, то энергия активации распада С—С-
связи вблизи свободного валентного электрона в
макрорадикале оказывается приблизительно в 3 раза меньше, т. е. около
30 ккал/моль. Причиной столь значительного уменьшения
энергии активации распада связей является сильное взаимодействие
несвязанного валентного электрона радикала с валентными
электронами соседнего р-атома углерода. Как уже говорилось,
неспаренныи электрон в радикале занимает р-орбиту и
2b 4 гл iv. разрывы Межатомных связей в нагруженных телах
потенциально готов участвовать в образовании новой я-связи,
состоящей из перекрывающихся р-орбиталей. Поэтому в самом
элементарном акте распада Ср—Су-связи происходит
одновременно создание дополнительной я-связи между атомами
углерода, т. е. разрыв одиночной связи в радикале ведет к
образованию двойной связи (схема на рис. 97). Энергия активации такого
- сн2 -сн -сн2- сн2 - _сн _CHj
- сн2 — сн — сн2 »сн2 -
- сн2 — сн = сн2 »сн2 —
а) . 6)
Рис. 97. Схема распада срединного макрорадикала.
а) Последовательные стадии реакции. Стрелка указывает на свизь со сниженной
энергией активации распада; б) пояснение структуры и обозначений для двойной (С=С) связи.
процесса грубо будет равна разности между энергией сг-связи
(разрушающейся) и энергией я-компоненты двойной связи
(образующейся). Эта разность Da — Dn составляет всего лишь
около 20 ккал/моль (Da = 80 ккал/моль, Dn = 60 ккал/моль).
Реальные энергии активации распада свободных радикалов
лежат в пределах от 18 до 30 ккал/моль.
Распад макрорадикалов приводит к разным последствиям в
зависимости от характера строения самих радикалов.
Распад концевых радикалов. Этот процесс,
особенностью которого является то, что он идет на ненапряженных
участках молекул, приводит к образованию
низкомолекулярных продуктов. Простейшая реакция данного типа —
деполимеризация— состоит в отщеплений мономера или какого-либо
молекулярного «осколка» от концевого радикала, причем после
отщепления уменьшается лишь «длина» концевого радикала:
-[CH2-CR1R2]„-CH2-CR1R2->-[CH2-CR1R2]„_-CH3-CR1R2 +
+ CH2=CR,R2.
Поскольку радикальное состояние сохраняется, процесс распада
макрорадикала будет продолжаться и далее. Таким образом,
распад концевых радикалов является самоподдерживающимся
цепным процессом. Энергия активации процесса отщепления
мономера, согласно расчетам [333], равна для полиэтилена
28 ккал/моль, а для полиметилметакрилата 18 ккал/моль. В по-
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХЙМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 205
следнем случае низкое значение энергии активации делает
деполимеризацию основным каналом деструкции этого полимера.
Наряду с деполимеризацией возможны и некоторые иные
пути распада концевых радикалов, дающие другие
низкомолекулярные продукты, например, олигомеры [333], или даже
низкомолекулярные свободные радикалы [451].
Распад «механических» концевых свободных
макрорадикалов широко исследовался путем регистрации низкомолекулярных
летучих продуктов их разложения методом масс-спектрометрии
[391—397].
Первые опыты по изучению летучих продуктов,
образующихся вследствие механического разрушения макромолекул и
последующего распада радикалов, были выполнены на таких
полимерах, как полиметилметакрилат и полистирол, для которых
характерна интенсивная деполимеризация при термической
деструкции. Затем круг объектов был значительно расширен за
счет полимеров, для которых нельзя было ожидать
катастрофического распада радикалов на низкомолекулярные осколки.
К настоящему времени исследовано выделение летучих
продуктов при разрушении следующих полимеров: полиметилме-
такрилата, полистирола, полиформальдегида, полипропилена,
поликапроамида, полиэтилена, нитроцеллюлозы и других. При
проведении опытов образцы полимеров подвергались
тщательному обезгаживанию путем тренировки в высоком вакууме с
прогреванием для удаления низкомолекулярных примесей,
содержащихся в полимерах. Этими опытами было показано, что
выделение летучих продуктов действительно связано с
разрывом макромолекул и последующими свободнорадикальными
процессами. Образование летучих продуктов наблюдалось как
при нагружении и разрыве образцов, так и при дроблении или
строгании.
Ранее уже приводились примеры спектров масс
«механических» летучих продуктов (см. рис. 87). Из анализа
масс-спектров было сделано заключение, что во многих случаях основным
низкомолекулярным продуктом механического разрушения
является мономер. В некоторых других случаях наблюдалось
выделение различных газообразных продуктов вплоть до
водорода, молекул воды, окиси углерода и углекислого газа,
легких углеводородов и т. д.
В работах [396, 398, 405] было проведено сопоставление
составов летучих продуктов механического разрушения
полимеров, которое, как уже отмечалось, проводилось при комнатной
температуре, с составом продуктов термической деструкции,
осуществляющейся при высоких температурах. Примеры
полученных результатов и сопоставления спектров механо- и
термодеструкции показаны на рис. 98. В табл. 17 приведены
Таблица 17
Данные о масс-спектрах и составе летучих продуктов для механодеструкции полимеров [405]
Полимер
Формула моиомера
Масс-спектр летучих продуктов
механодеструкции в относительных единицах
Результат
расшифровки масс-спектра
механодеструкции
Полиметилме-
такрилат
Полистирол
Полнальфаме-
тилстирол
(изотактичес-
кий)
Полиформальдегид
Полиэтилен
СНз
—сн2—с—
СООСНз
—СНг—CH—
СНз
—сн2—с—
—сн2—о—
-СН2—СН2—
м
%
15 39 40 41 69 100
21 34 13 100 49 21
М I 39 51 77 78 91 103 104 117
% I 23 36 25 52 100 36 85 17
м
%
39 51 52 63 65 77 78- 91 103 117 118
43 36 10 19 14 38 40 38 74 75 100
М I 14 15 27 28 29 30 31 43 45 61
% I 6 21 10 52 100 77 40 19 12 27
М I 15 16 26 27 28 29 30 39 41 42 43 44 55 57
% | 36 43 29 43 100 43 20 14 36 21 43 71 20 36
Мономер
Мономер
Димер
Мономер
Мономер .
Неидентифициро-
ваннные
продукты
Низкомолекулярные
предельные и
непредельные
углеводороды
Полипропилен
Полиакрилонит-
рил
Нитроцеллюлоза
Поликапроамид
Полиэпоксид
—СНг—СН-
СНз
CN
I
-сн2—сн—
CH2ON02
-<<Н
н—о
Vo-
/
н—сн
/ \
ON02 ON02
-<СН2)5—СО—NH-
-С(СН3)2-
/
-О—СНг—СНОН—СН2
М I 16 27 29 39 41 43 44 55 57 69 71
% 29 29 47 24 81 100 77 51 83 44 54
м
%
18 28 29 30 41 42 43 44 55 57 60 73
31 42 38 39 34 56 68 100 27 28 23 82
М I 17 18 28 29 30 44 46
% 7 19 100 11 14 89 8
М I 15 16 26 27 28 29 30 39 41 42 43 44
М_
2
20
15
16 26 27
14 21 7 7
28
100
29 30
2
2
Низкомолекулярные
предельные и
непредельные
углеводороды
Неидентифици-
рованные
продукты
СО; С02
СН20
Н20;
С02; NH3 и
различные
углеводороды
Н2; СО;
С2Нв
СН,
208 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗКИ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
основные данные о масс-спектрах и о составе летучих продуктов
механо- и термодеструкции ряда полимеров [405]. Если
отвлечься от некоторых деталей, то полученные данные можно
резюмировать следующим образом. Существует группа полимеров,
таких, как полиметилметакрилат, полистирол, полиальфаметил-
стирол, полиформальдегид, полипропилен и полиэтилен, для
которых составы летучих веществ при механо- и термодеструкции
аналогичны (см. рис. 98, а). Это характерно для полимеров,
чолиметилметшрилат
.ни» п.
ПолидинилхлориЗ
I ,1,1
о го w 60
LJ
100 М
го
Ч1Ш1 ■»'i
40
60
-LL.
ВО М
SO 40
100 М
6)
го
40
М
Рис. 93. Масс-спектры молекулярных продуктов, выделяющихся при деструкции поли-
метилметакрнлата [396] и полнвииилхлорида [405J.
а) «Механодеструкция» (к образцу приложена постоянная растягивающая нагрузка)
при 20 °С: б) термодеструкция (в отсутствие нагрузки) при 250 °С.
процесс термодеструкции которых начинается с разрыва
химических связей в основной цепи макромолекул. Существует,
однако, и другая группа полимеров, например,, полиакрилонитрил,
нитроцеллюлоза, поливинилхлорид и другие, у которых составы
летучих продуктов термо- и механодеструкции явно
различаются (пример см. на рис. 98,6). Это полимеры, термодеструкция
которых начинается с отрыва боковых групп. "Различие в
составе летучих продуктов здесь представляется естественным,
так как первичным механическим актом всегда является не
отрыв боковых радикалов, а разрыв скелета макромолекулы.
Таким образом, изучение состава низкомолекулярных
продуктов методом масс-спектрометрии выявляет аналогию и
характерные различия в элементарных актах процесса механического
разрушения и термической деструкции полимера.
Особый интерес представляют опыты по регистрации
выделения летучих веществ непосредственно в момент разрушения.
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 209
На рис. 99 показан график скорости выделения мономера со
«свежей» поверхности разрушения образца полистирола,
разорванного в масс-анализаторе при комнатной температуре. Здесь
магистральная трещина рассекла образец за ничтожное время
(~10 мксек). Поэтому условия
опыта соответствуют мгновенной
генерации «механических» концевых
радикалов, начальная концентрация
которых на поверхности разрыва
составляет около 1015 см~2. Распад
таких открытых радикалов
обусловливает выброс мономера с
характерным временным спадом
скорости его выделения. Уменьшение
выхода мономера обусловлено
постепенным исчерпанием числа
радикалов.
Распад радикалов заканчивается
\шбо полным разложением
молекулы со свободным валентным
электроном, либо обрывом реакции рас-
,пада при встрече двух радикалов и
их ■ рекомбинацией. Эксперименты
показывают, что преобладает
второй путь, независимо от того, как
инициировались сами радикалы —
термическим или механическим
способом. Длина кинетической цепи, т. е. число актов реакции
распада до ее прекращения из-за обрыва, оказывается различной
СВ зависимости от химического строения полимера.
Для легко деполимеризующихся полимеров кинетическая
длина цепи достигает десяти. Такое число следует из оценки
количества летучих продуктов, приходящихся на единицу
площади новой поверхности разрыва образцов полиметилмета-
крилата, по данным [395]. Согласно [300] на каждый погибаю-
,Щий радикал в механически разрушенном полиметилмета-
«рилате при умеренных температурах также приходится около
'десятка выброшенных мономерных осколков. Наоборот, для
«многих других полимеров, таких, как полипропилен, отношение
|йизкомолекулярных продуктов к числу радикалов оказывается
^весьма небольшим (порядка 0,14-0,01 [429]). В этом и других
йолимерах иные свободно-радикальные процессы оказываются
^более эффективными.
р В аспекте механического разрушения реакции распада
макромолекул с концевыми свободными радикалами,
приводящие к образованию низкомолекулярных продуктов, следует
10
2сен
Рис. 99. Выброс молекулярных
продуктов при быстром разрыве
полистирола при комнатной
температуре [405].
Лш—пик в масс-спектре с
молекулярным весом 104 Величина пика
пропорциональна количеству
молекулярных осколков дайной массы,
выделяющихся из полимера в
единицу времени, t —момент разрыва
образца.
210 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
рассматривать, в общем, как ослабляющие сопротивление
полимера. Действительно, при распаде макрорадикала зачастую
значительная его часть превращается в газообразные продукты, в
результате чего теряется целостность материала вблизи
первоначального места разрыва химической связи в макромолекуле.
Этот процесс может способствовать образованию разрывов
сплошности в деполимер'изующихся полимерах типа полиметил-
метакрилата и полистирола.
Распад срединных макрорадикалов. Распад
полимерных молекул со срединными свободными радикалами так
же, как и распад концевых радикалов, идет с невысокой
энергией активации (~30 ккал/моль) [374]. Данная реакция играет
большую роль во всех деструктивных процессах, в том числе и
при механическом разрушении (когда «поврежденные»
молекулы оказываются нагруженными).
Распад срединного макрорадикала в полиэтилене
осуществляется путем разрыва С—С-связи
I
—СН2—СН—СН2;—СН2—СН2—
—СН2—СН=СН2 -г СН2—СН2—
в р-положении к неспаренному электрону.
При этом возникает новый (вторичный) концевой
макрорадикал и образуется концевая группа с двойной связью. Распад
срединного макрорадикала означает, таким образом, разрыв
полимерной цепи, поврежденной из-за отрыва атома водорода.
Поскольку при этом рождается новый радикал, возникают
условия для дальнейшего развития радикальных реакций.
Концевой радикал в свою очередь отрывает атом водорода от
соседней макромолекулы (схема на рис. 97, 83).
Вследствие этого образуется концевая метильная группа и
новый срединный радикал. Последний может также
распадаться, и снова повторяется цикл распад — отрыв водорода —
образование срединного радикала, т. е. и эта реакция оказывается
цепной, поскольку в ее актах вновь образуются радикалы
(отметим, что здесь имеет место цепная неразветвленная
реакция—число свободных радикалов не возрастает).
Срединный перекисный радикал может распадаться по схеме
—СН,—СН—СН2—СН2 >— СН2—СН + 6—СН2—СН2—
i A ■ ■
!
о-
I з. Молекулярно-химичесКие Процессы разрушения 211
Здесь образуется концевая карбонильная группа и окисный
концевой радикал. Последний также является активным и,
атакуя соседние молекулы, может продолжить цепь
реакций.
Цепные реакции, вызванные распадом срединных
макрорадикалов, будут продолжаться, пока два радикала не встретятся
друг с другом. Рекомбинация радикалов оборвет тогда цепную
реакцию. Из исследований термической деструкции полимеров
типа полиэтилена, полипропилена и других с сильно развитыми
реакциями отрыва атомов водорода и распада срединных
радикалов следует, что длина кинетической цепи может быть
весьма высокой, порядка 100 ч- 1000 [389, 390].
Если при распаде концевых радикалов фактически остается
неизменным тип строения радикала (концевой радикал
переходит также в концевой), то при распаде срединных образуются
радикалы другого вида. Однако, поскольку концевые
свободные радикалы оказываются очень активными и «короткоживу-
щими», в полимере концентрация срединных радикалов будет
сохраняться более высокой по сравнению с концентрациями
концевых радикалов. Поэтому метод ЭПР практически не
«чувствует» непосредственно процесс распада срединных
радикалов. (Наблюдается лишь уменьшение из-за рекомбинации
общей концентрации радикалов с течением времени при
температурах, при которых идет распад срединных
радикалов.)
Обнаружить распад срединных радикалов можно, применив
метод ИК-спектроскопии для регистрации конечных
стабильных продуктов этой реакции, таких, как —СН3. —СН=5СН2,
^°
—СН—С и другие. Типичные изменения инфракрасных
Н.
спектров поглощения, вызванные образованием новых химически
стабильных групп, были показаны ранее (см. рис. 84).
Говоря о распаде срединных макрорадикалов, следует
подчеркнуть,, что этот процесс означает разрушение полимерных
молекул, понижение их молекулярного веса, т. е. ослабление,
вообще говоря, сопротивления полимера в окрестности
первоначального места разрыва химической связи. Поэтому распад
срединных макрорадикалов в напряженном полимере должен
приводить к увеличению зоны разрушения, к образованию
разрывов сплошности надмолекулярных масштабов. Другой
существенной особенностью реакции распада срединных
макрорадикалов является то, что эта реакция может ускоряться под
Действием растягивающих нагрузок за счет силового
уменьшения энергии активации распада.
212 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Исследование цепного механизма процесса разрушения
макромолекул в условиях одноосного растягивающего нагружения
было начато в работе [355] посредством комплексного
использования методов ЭПР, ИК-спектроскопии и регистрации
субмикроскопических разрывов сплошности рентгеновским методом. Были
получены данные о концентрациях вторичных радикалов (опыты
велись при комнатной температуре), концентрациях химически
стабильных групп и количестве и размерах субмикротрещин.
Результаты этих исследований, наметивших возможные механизмы
рождения зародышевых трещин, будут рассмотрены ниже.
4. Реакции «гибели» вторичных свободных радикалов. Все
свободные радикалы, образовавшиеся при механическом
разрыве макромолекул и в последующих реакциях, в конце концов
«погибают». Для соединения радикалов необходимо их
сближение. В твердых полимерах сближению радикалов препятствует
жесткость вещества. Поэтому реакции гибели радикалов
затормаживаются, а их кинетические характеристики отражают не
собственную химическую активность радикалов, а процесс
перемещения, миграции свободных валентностей. Миграция
свободных валентностей может осуществляться либо диффузионным
путем, либо посредством химических реакций.
По существу, все те реакции, о которых говорилось ранее, а
именно: отрыв атомов водорода от соседних молекул (а
возможно, также и внутримолекулярная передача атомов
водорода [333, 452]), реакции распада концевых и срединных
радикалов, окислительные реакции и т. п., приводят к перемещению
свободной валентности в полимере, создают своеобразное
движение радикального центра. Такое движение будет
продолжаться, пока два радикала не встретятся друг с другом.
Поэтому энергия активации гибели радикалов оказывается
близкой к энергии активации доминирующего химического
процесса.
Хотя химические процессы и могут обеспечить необходимое
перемещение свободных валентностей навстречу друг другу, тем
не менее это не исключает влияния молекулярной подвижности
на процесс гибели радикалов. Известно, например, что
стабильность радикалов, локализованных в кристаллитах, больше, чем
для радикалов, расположенных в аморфных областях [453].
Данные об устойчивости радикалов важны в практике
проведения экспериментов методом ЭПР, с целью изучения процесса
разрушения на молекулярном уровне.
Рассмотрев вторичные свободно-радикальные процессы в
полимерах, проследим теперь переход к таким свободным
радикалам, которые регистрируются при растяжении ориентированных
полимеров в условиях комнатной температуры.
' § 3. МОЛЕКУЛЯРНО-ХИМИЧЕСКИе ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ 213
Первичные концевые радикалы получались, как и раньше,
в этих полимерах путем их дробления при низкой
температуре (рис. 100, а). Постепенное отогревание измельченного
полимера вызывало трансформацию исходного ЭПР-спектра, что
говорило о развитии радикальных реакций (рис. 100, б, е). При
115°К
240°К
295°К
')
Рис. 100. Температурная трансформация
спектра электронного парамагнитного
резонанса капрона, разрушенного при
глубоком охлаждении [322].
а) Наблюдаются первичные свободные
радикалы -СН2—СН2 и NH-CHs; б)
остались одни лишь радикалы —NH—СН2;
в) часть первичных радикалов
превратилась во вторичные радикалы
—NH—CH—СНг—; г) остались одни лишь
вторичные свободные радикалы.
Рнс. 101. Спектры электронного
парамагнитного резонанса для
ориентированного капрона, подвергнутого
растягивающему нагружению при ком-
натной температуре [279].
о) Ось ориентации образца
перпендикулярна к магнитному полю ЭПР-
спектрометра, б) ось ориентации
параллельна полю.
повышении температуры полимера до комнатной
устанавливался спектр, показанный на рис. 100, г. Он отвечает срединным
свободным радикалам. Интересно сравнить этот спектр со
спектром, полученным для того же полимера при растягивающем
нагружении его в условиях комнатной температуры.
Такое сравнение требуется проводить с соблюдением
некоторых условий. Дело в том, что растягивающее нагружение
ориентированного полимера приводит к возникновению
«ориентированных» свободных макрорадикалов. Проявлением этого
естественного обстоятельства оказывается зависимость формы
ЭПР-спектра от положения оси волокна относительно
магнитного поля спектрометра (рис. 101), что, кстати, может служить
источником самостоятельной информации.
214 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
При изучении же свободных радикалов в измельченных
полимерах ориентационной анизотропии ЭПР-спектра не имеется.
Поэтому требуется
дезориентировать образцы,
подвергавшиеся растягивающему нагру-
жению. Это делалось путем
сворачивания волокон в
хаотический «клубок», в котором
преимущественная ориентация
отсутствовала. ЭПР-спектр
такого дезориентированного
образца и показан на рис. 102,6.
На рис. 102, а показан более
детально, чем на рис. 100, г,
ЭПР-спектр отогретого
измельченного (при низкой
температуре) полимера. Можно видеть
хорошее совпадение обоих
спектров.
Это обстоятельство служит
свидетельством в пользу
заключения о том, что
свободные радикалы, регистрируемые
в нагруженном полимере при
комнатной температуре,
являются вторичными и
произошли от первичных концевых
радикалов.
Итак, хотя при
растягивающем нагружении
ориентированных полимеров первичных
концевых свободных
радикалов обнаружить и не удается, но их возникновение в
указанных условиях представляется достаточно обоснованным.
Рис. 102. Сопоставление спектров
электронного парамагнитного резонанса
капрона при различных условиях воздействия
иа образцы.
о) Полимерные волокна были измельчены
до порошка в условиях глубокого
охлаждения н отогреты до комнатной темпе-,
ратуры (более детальное повторение
спектра на рис. 100, г); б) —полимерные волокна
подвергались растягивающему
статическому иагружению при комнатной
температуре. Затем приготовлялся клубок из
такого волокна, в котором отсутствовала
преимущественная ориентация, и снимался
ЭПР-спектр. *
§ 4. Сопоставление получаемых различными методами данных
о молекулярном разрушении полимеров
На основании общей картины молекулярно-химического
разрушения полимеров с большей отчетливостью раскрывается
смысл той информации о процессе разрушения, которую дают
упоминавшиеся выше различные физические методы. Дело не
только в том, что применение той или иной методики позволяет
разными «инструментальными» глазами следить за исследуемым
процессом, но и в том, что фактически регистрируются разные,
хотя и взаимосвязанные фазы или стадии процесса разрушения.
§ 4. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДАННЫХ
215
При этом разными могут казаться и сами масштабы данного
явления. Поэтому возникает необходимость рассмотреть
количественные соотношения между результатами, полученными
разными методами. В этом сопоставлении особенно большую роль
приобретает комплексное, совместное применение различных
методик для изучения разрушения одних и тех же объектов в
одинаковых или сопоставимых условиях. Переходя к изложению
подобных результатов, остановимся прежде всего на взаимосвязи
между концентрациями различных молекулярных продуктов
разрушения.
Соотношение между концентрациями активных (свободные
радикалы) и пассивных (стабильные группы) продуктов
механического разрушения. Сопоставление количеств активных и
пассивных продуктов молекулярного разрушения ведется по
результатам трех групп методов. Это ЭПР, масс-спектрометрия или
газовая хроматография, ИК-спектроскопия или вискозиметрия.
Применение трех методик должно раскрыть количественные
соотношения в следующей последовательности развития процесса
разрушения:
разрыв скелета макромолекулы -> образование первичных
радикалов -> вторичные свободно-радикальные процессы:
образование и выделение, летучих веществ, образование химически
стабильных групп, остающихся в полимерном теле,
стабилизация или «гибель» вторичных радикалов.
Интересующий нас вопрос состоит в том, какое количество
вторичных продуктов приходится на каждый первичный разрыв
макромолекулы. Иными словами, насколько интенсивно
развиваются деструктивные процессы вслед за инициированием актов
разрыва напряженных связей?
Получение ответа на поставленный вопрос путем
эксперимента с применением перечисленных методов является далеко
не простым.
Если, скажем, измерения будут производиться при
комнатной температуре, то методы масс-спектрометрии и ИК-спектро-
скопии «сработают»- хорошо, а метод ЭПР не выдаст нужной
информации, так как при умеренных температурах невозможно
определить концентрации первичных радикалов из-за их
нестабильности. Если же опыт будет полностью проводиться при
низкой температуре, где удается следить за первичными
радикалами, то становится трудным использовать метод ИК-спек-
троскопии и другие методы. Поэтому полученные данные пока
имеют большие погрешности, которые достигают 100-н300%.
Тем не менее даже с учетом этих недостатков эксперимент
выявил интересные особенности процесса молекулярного
разрушения полимеров.
216 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Остановимся на сравнительных измерениях концентраций
свободных радикалов и химически стабильных продуктов
разрушения. Здесь были выполнены две группы опытов. В первой
из них полимеры разрушались путем сверления или дробления
при температуре жидкого азота и методом ЭПР измерялась
концентрация первичных свободных радикалов. Затем
разрушенные образцы отогревали до комнатной температуры и
находили полное общее число разрывов макромолекул посредством
измерения падения молекулярного веса вискозиметрическим
способом [382] или измерения концентрации новых химически
стабильных групп методом ИК-спектроскопии [365]. Во второй
группе опытов образцы полимеров нагружали при комнатной
температуре и при этой температуре регистрировали количество
свободных радикалов (вторичных) и число химически
стабильных групп [355, 367]. В первой группе опытов различные
аморфные или кристаллические полимеры подвергались
низкотемпературному разрушению. При этом, как отмечалось, удается
наблюдать первичные радикалы.
В разрушенных полиметилметакрилате и полистироле были
зарегистрированы радикалы вида —СН2—CRiR2, где Ri и R2 —
разные заместители: Н, СН3, СбН6, СООСН3. Начальное число
разорванных макромолекул здесь можно принять равным числу
этих радикалов, поскольку радикалы второго вида, неизбежно
•
образовавшиеся при разрыве молекул, т. е. —C'RiR2—СН2,
практически наблюдать не удавалось из-за их высокой
активности. В поликапроамиде были зафиксированы два первичных
радикала: —NH—СН2 и СН2—СН2—. Здесь число разорванных
молекул примерно равно половине общего числа радикалов.
(Правда, концентрация радикалов —СН2—СН2 оказывается
несколько меньше, чем радикалов —NH—СН2.) В полиэтилене
первичные радикалы имеют одно и то же строение, это:
—СН2—СН2. Здесь также число разрывов молекул должно быть
вдвое меньше числа радикалов, если принять, что все первичные
радикалы стабилизируются. Концентрации первичных
радикалов приведены в табл. 18. Видно, что концентрации достигают
вечичины порядка 1017—1018 г-1.
Конечные концентрации разорванных связей после
завершения всех радикальных реакций при отогревании полимеров,
измерялись в основном методом вискозиметрии. Число
завершенных разрывов (пр) связано с уменьшением молекулярного веса
соотношением
.. am
(см. § 2 этой главы).
§ 4. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДАННЫХ
21?
В случае полиэтилена для этих же целей применялся метод
ИК-спектроскопии. ИК-спектроскопия, как уже отмечалось,
позволяет определить концентрацию новых концевых групп,
появившихся в полимерах за счет их измельчения (разумеется,
перед измельчением проводились ИК-измерения для
определения исходных количеств концевых групп). При этом по
соответствующим разным полосам поглощения проводились оценки
повышения концентраций тех или иных концевых групп, а затем
находилось путем суммирования их общее число Wrp. Последняя
величина просто связана с концентрацией завершенных
разрывов макромолекул Мразр^/г^гр = Мразр *). Дан НЫе О Л'разр ДЛЯ
соответствующих случаев приведены в табл. 18.
Таблица 18
Соотношение между концентрацией первичных
свободных радикалов и концентрацией разорванных
связей в разрушенных полимерах
Полимер
Полиметилмета-
крилат
Полистирол
Капрон
Полиэтилен *)
*) Согласно [365].
N
радперв'
25- 10"
5-10"
Ы0"
МО17
N
разр>
см~~
3,8-10"
2,8-10"
1017-5-1015
~Ю19
N
разр
N
рад перв
0,15
0,55
1-10
~100
Из таблицы видно, что соотношение между концентрациями
первичных радикалов и полным числом разорванных связей,
измеренным после отогревания, оказывается разным в
зависимости от природы полимеров. Если в аморфном полимере, таком,
как полиметилметакрилат, число первичных радикалов на
порядок превышает число разорванных макромолекул [283], то в
линейном кристаллическом полимере, таком, как полиэтилен,
обратное соотношение — число первичных макрорадикалов
Мрадперв в 10 или даже 100 раз меньше числа новых стабильных
химических групп [365]. Эти различия в отношении Л^разр/Мрад перв
отражают направление и характер химических реакций,
инициированных разрывом связей.
*) Грубо число разрывов в полиэтилене можно положить равным числу
—СН=СН2 групп; ибо как при диспропорциоиироваиии, так и при распаде
срединных макрорадикалов разрыв одной молекулы приводит к образованию
одной концевой группы с двойной связью.
21 8 ГЛ. IV, РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
В случае полиметилметакрилата, где основным вторичным
процессом является распад концевых радикалов, по-видимому,
при повышении температуры часть радикалов полностью
распадается, превращаясь в газообразные продукты, другая их
часть рекомбинирует, что приводит к частичному
восстановлению молекулярного веса. Кроме того, возможно сшивание
полимера, т. е. присоединение концевых радикалов к срединным
с образованием разветвлений. Все это уменьшает эффект
первоначального разрушения вещества.
Наоборот, в случае полиэтилена, для которого, как было
показано, характерны реакции отрыва атомов водорода
радикалами, образование и распад срединных радикалов, вторичные
свободно-радикальные процессы вызывают дополнительную
деструкцию полимера. Здесь прежде чем радикалы смогут
встретиться и рекомбинировать друг с другом, эффект
первоначального разрыва молекул усиливается из-за цепных реакций,
конечное число разрывов увеличивается. Отношение числа конечных
разрывов к числу первичных радикалов отражает интенсивность
цепных реакций, хотя этому отношению нельзя придавать
буквальное значение длины кинетической
цепи. Во-первых, нет уверенности в 100-
процентной стабилизации первичных
радикалов и, во-вторых, при отогревании
часть их погибает, в результате
реакций рекомбинации и диспропорциониро-
вания.
В табл. 19 даны отношения
количества летучих продуктов к числу
радикалов для полиметилметакрилата,
полипропилена и полиэтилена, измеренные
методом ЭПР и газовой хроматографии [429].
Процедура опытов была следующей:
образцы разрушали в вакууме при низкой
температуре и здесь же измеряли число
радикалов методом ЭПР, затем образцы
отогревали до полной гибели радикалов,
собирали выделяющиеся газы и измеряли их состав и
концентрацию. Отношение количеств летучих продуктов к числу
радикалов здесь оказалось обратным по сравнению с отношением
числа новых концевых групп к числу радикалов. Так в
полиэтилене и полипропилене на 10 радикалов приходится одна
молекула газа, а в полиметилметакрилате каждый радикал дает
около гО мономерных осколков. Здесь также проявляется
специфика свободно-радикальных процессов, полимеры делятся на
плохо деполимеризующиеся (полипропилен, полиэтилен и поли-
Таблица 19
Соотношение между
количеством летучих
продуктов и числом
свободных радикалов
[429, 324, 333]
Полимер
Полиметил-
метакри-
лат
Полипропилен
Полиэтилен
"Ля
~10
0,1-5-0,001
0,1-1-0,001
§ 4. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДАННЫХ
219
капроамид) и легко деполимеризующиеся (полиметилакрилат,
полистирол).
Обратимся теперь к подобным сопоставительным опытам, но
для более интересного случая механического воздействия:
одноосного нагружения полимеров при комнатной температуре.
Здесь опыты ставились так: образец при комнатной
температуре нагружался (как правило, до состояния, близкого к пред-
разрывному, чтобы усилить эффекты молекулярного
разрушения) одноосным растягивающим напряжением, и в нем прежде
всего производилось измерение концентрации свободных
радикалов (Л'рад) методом ЭПР. Естественно, что в большинстве
случаев первичные радикалы не могли существовать при этой
температуре, поэтому, как правило, методом ЭПР
регистрировались вторичные радикалы.
Затем на тех же образцах производились либо ИК-измере-
ния новых групп, либо определялось уменьшение молекулярного
веса, что в обоих случаях давало концентрацию разорванных
макромолекул. Кроме того, в сходных условиях были
проведены измерения выделения летучих продуктов.
В табл. 20 собраны данные, полученные разными авторами,
о концентрациях макрорадикалов Л'рад, измеренных методом
ЭПР, о концентрациях химически стабильных продуктов
разрушения Л^гр (полное число разорванных связей), измеренных
методами ИК-спектроскопии и вискозиметрическим, и о
количествах летучих продуктов, измеренных методом масс-спектро-
метрии (Л'л).
Обратим прежде всего внимание на масштабы процесса
молекулярного разрушения напряженных полимеров. Здесь
ситуация существенно отличается от случая измельчения.
Растяжение образцов позволяет развиваться процессу разрушения
лишь в особых перенапряженных центрах, лежащих в объеме
или на поверхности, причем число таких центров зависит от
структуры самого полимера.
Таблица явно показывает различие в масштабах
молекулярного разрушения. Если, например, в малопрочных (аморфных)
полимерах не удается обнаружить радикалы (здесь их
концентрация оказывается ниже предела чувствительности ЭПР-спек-
трометра (10й см~3)), то в большинстве
аморфно-кристаллических высокопрочных полимеров как концентрации радикалов,
так и концентрации химически стабильных продуктов
разрушения оказываются весьма значительными, такими, как если бы
образец разрывался по нескольким тысячам сечений нацело.
Конечно, последнее не имеет места, однако общее число центров
разрушения действительно оказывается очень большим. В
следующей главе будет показано, что центрами разрушения здесь
являются аморфные прослойки. Таким образом, разрушение
220 ГЛ. IV, РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Таблица 20
Концентрации различных молекулярных продуктов разрушения,
возникающих при одноосном нагруженин полимеров
Полимер
Полиметилмета-
крилат
Полистирол
Полиэтилен
Ориентированный
, более
ориентированный
Капрон
Пленка слабой
ориентации
Моноволокно
ориентированное
Моноволокно,
сильно
ориентированное
Полиэтилентере-
фталат
Пленка
Моноволокно
ориентированное
Моноволокно,
сильно
ориентированное
Шелк
натуральный
*) Величины
рывному состоянии
дата, нагружались
**) Согласно [
пряжение *),
кГ/мм*
7
10
30
40
40
50
85
60
70
90
38
"рад-
см
<1014
<1014
4-1015
2-1016
1016
1017
(54-10). 1017
3-1015
1 • 1016
3-Ю16
(7-i-lO) • 1017
растягивающего и
э образцов. Все пол
при комнатной тем
405].
Nrp, см
—
3-1018
—
(5+10). 1018
(4-i-8). 1018
(4+8). 1018
—
—
—
**
см
1014-И015
1014-*-1015
Следы
—
Следы
—
—
—
—
—
апряжения соответствую'
имеры, кроме полиэтиле
пературе, последний при
Литературные
ссылки
[304, 305]
[304 305]
[355]
[304, 305]
[355]
[304, 305,
354]
[354]
1304, 305]
—
[304, 305]
г предраз-
нтерефта-
—30 °С.
кристаллических полимеров в какой-то мере можно считать
массовым, квазигомогенным процессом, охватывающим весь объем
образца.
Подчеркнем также, что масштабы накопления молекулярных
продуктов разрушения в полимерном материале представляются
по-разному в зависимости от того, какими «глазами» этот про-
§ 4. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДАННЫХ
221
цесс наблюдается и какой объект изучается. Так, в случае
высокоориентированного капрона (волокна, лески) концентрации
радикалов и общее число разрывов молекул мало различаются
(примерно в 10 раз). Наоборот, для полиэтилена, полипропилена
и других полимеров из-за интенсивных цепных реакций и плохих
условий стабилизации радикалов различие между
концентрациями радикалов и числом разорванных связей весьма
значительно (до тысячи раз). В этих случаях использование лишь данных
о числе радикалов может создать ложное представление о
масштабах процесса накопления молекулярных продуктов
разрушения.
Рассмотрим соотношения между различными молекулярными
продуктами.
Легко деполимеризующиеся полимеры (полиметилметакри-
лат, полистирол) дают интенсивное выделение газообразных
продуктов в нагруженном состоянии. Полное количество
летучих продуктов к моменту разрыва образцов полиметилметакри-
лата или полистирола достигает 10'4—10'5 г~\ Если принять
длину кинетической цепи реакции распада концевых
макрорадикалов равной 10 или 100, то указанному количеству
летучих веществ будет соответствовать концентрация в 1013—
1014г-1, что лежит ниже предела чувствительности ЭПР-спек-
трометра.
Можно отнести количество летучих веществ не к объему, а
к боковой поверхности образцов. Тогда получается для летучих
веществ величина около 1013 см~2 и концентрация радикалов,
близкая к этой величине. В принципе такую концентрацию
радикалов можно измерить и методом ЭПР, взяв тонкие образцы
с большой поверхностью.
В отношении полиметилметакрилата и полистирола метод
масс-спектрометрии явно указывает на интенсивный процесс их
'разрушения, хотя методы ЭПР и ИК-спектроскопии разрывов
связей, как будто, не обнаруживают.
Наоборот в случае аморфно-кристаллических полимеров
метод масс-спектрометрии «плохо» следит за разрушением. Здесь
пока получены лишь ориентировочные результаты о выделении
летучих продуктов. В то же время другие методы показывают
весьма интенсивное разрушение кристаллических полимеров,
протекающее в объеме. Это данные о числе радикалов и числе
стабильных групп или о падении молекулярного веса [305, 355].
Сопоставление количеств радикалов с числом химически
стабильных групп, образующихся в напряженных полимерах,
показывает, что число стабильных групп всегда превышает число
радикалов (см. табл. 20). Эти соотношения (Мгр/МРад) для
разных полимеров и их состояний варьируют от очень высоких
(~ 102-г Ю3) до сравнительно небольших (,<С 10).
222 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Ситуация для случаев растяжения полимеров, разумеется,
существенно отличается от низкотемпературного измельчения.
Если там (как есть все основания полагать) сравнивались
концентрации действительно первичных радикалов, т. е.
образований, стоящих перед цепной реакцией, с конечными продуктами
этой реакции, то для нагружения при комнатных температурах
положение иное. Здесь регистрируются свободные радикалы,
а) 6) S)
Рис. 103. Схема начала и первого цикла цепной свободно-радикальной реакции разрыва
напряженных полимерных молекул.
а) Молекулы напряжены и «ждут» флуктуации; б) флуктуациониый разрыв одной из
молекул привел к появлению двух первичных коицевых свободных радикалов, одни из
которых «атакует» соседнюю молекулу; в) первичный концевой радикал стабилизовался,
а соседняя напряженная молекула атала срединным свободным радикалом с
ослабленной скелетной связью (показана горизонтальной стрелкой); г) флуктуациониый разрыв
ослабленной связи привел к появлению вторичных концевых свободных радикалов, иа
одном из которых (нижнем) рекомбинация концевого неспаренного электрона со
срединным (показано пунктиром) приведет к образованию стабильной двойной связи
(см. рис. 97), а другой концевой свободный радикал «готов» к дальнейшему
продолжению цепной реакции разрушения молекул.
находящиеся в конце цепной реакции, т. е. появившиеся в
результате действия нагрузки первичные концевые радикалы
также вызывали цепные реакции, и каждая «линия реакции»
заканчивалась квазистабильным вторичным свободным
радикалом. Иными словами, регистрируемые здесь свободные
радикалы «отстоят» от первичных концевых радикалов на некоторое
число «шагов» реакции, каждый из которых оставлял за собой
стабильную концевую группу.
В силу этого, хотя сравнение Nrp и Npan сохраняет смысл
утверждения развития цепных реакций, соотношение Nrp/Nmn
следует рассматривать как весьма приблизительную
характеристику длины реакции.
Нет нужды, очевидно, обосновывать положение о том, что
выяснение участия цепных реакций, несомненно ускоряющих
ход разрушения полимеров, имеет большое значение для разра-
I 4. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДАННЫХ
223
ботки физики разрушения полимеров. Приводим в заключение
схематический показ начала развития указанной цепной
реакции (рис. 103).
Соотношение между убылью перенапряженных связей и
накоплением продуктов разрушения. Уже отмечалось, что данные
по изучению перенапряженных связей в нагруженных
полимерах методом ИК-спектроскопии позволяют предполагать о
разрыве наиболее напряженных молекул. Речь идет об опытах,
когда полимер нагружался при низкой температуре и
фиксировалось распределение в нем напряжений по связям, а затем,
после повышения температуры, низкочастотная граница полосы
поглощения «отступала» (см. рис. 74), указывая на убыль
наиболее напряженных связей. Если при этом убыль происходила
за счет разрыва молекул (а ослабление на них напряжения за
счет релаксации не играло превалирующей роли), то должна
наблюдаться корреляция между уменьшением числа напряжен*
ных связей и приростом концентрации концевых групп.
Связь здесь, правда, довольно сложная. Действительно,
перенапряженные связи находятся в особо натянутых отрезках
полимерных молекул. Длина таких отрезков составляет, как
правило, десятки ангстрем (это прежде всего — участки
проходных молекул в аморфных межкристаллитных прослойках
ориентированных полимеров — см. схему рис. 61), т. е.
перенапряженные связи «собраны» в цепочки из нескольких десятков
(до сотни) С—С-связей. Разрыв такой цепочки происходит
лишь по одной из С—С-связей. Но этот разрыв вызовет
разгрузку (т. е. выход из числа перенапряженных) всей цепочки,
т. е. десятков С—С-связей. Тогда, казалось бы, отношение
убыли высоконапряженных связей к половине прироста
концевых групп должно быть порядка нескольких десятков. Однако
•на это соотношение серьезно влияют описанные выше цепные
реакции распада напряженных молекул. Действительно, очень
высокое напряжение требуется лишь для первичного разрыва
«нормальных» молекул. Соседние же молекулы после
«повреждения» их отрывом бокового атома водорода (т. е.
образованием срединного свободного радикала), как уже отмечалось;
резко снижают свою прочность и способны распадаться при
нагрузках, раза в 3 меньших. Учитывая, что кинетическая
длина цепных реакций может доходить до десятков актов (т. е.
на одну предельно напряженную молекулу может разорваться
несколько десятков средненапряженных, поглощение которых
лежит вдали от низкочастотного края полосы), допустимо
полагать, что указанное выше соотношение уменьшается,
приближаясь к единице. Грубо можно предположить, что убыль
наиболее перенапряженных связей в случае, если они разрываются,
должна быть близка (в пределах одного порядка) приросту
UU4 ГЛ. tV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
концевых групп. Сравнение данных рис. 108, 134, с одной
стороны, и рис. 107, 114, 124, с другой, показало, что эти
значения, действительно, достаточно близки между собой. Данное
обстоятельство является веским аргументом для утверждения об
убыли наиболее напряженных связей за счет их разрывов.
Поэтому и более детальное прослеживание убыли перенапряженных
связей (т. е. их кинетики) приобретает значительный интерес.
Энергетика деструктивных процессов в нагруженных
полимерах. Механо-химические деструктивные процессы в полимерах,
связанные с образованием свободных радикалов, а также с
образованием новых ненасыщенных (двойных) связей, вызывают
изменение внутренней энергии полимера.
Появление каждого радикала увеличивает энергию на l/aD,
т. е. на (0,5-г-0,6) • Ю-19 калории. Если в полимере
стабилизируются Мрад, то прирост энергии составит l/2DNpaR. Другим
энергетическим продуктом являются группы с двойной связью
—С=С, возникающие в реакциях диспропорционирования
радикалов и в реакциях распада срединных макрорадикалов.
Образование таких групп означает как бы замену одиночных
о-связей на п-компоненты двойных. Разность энергий
диссоциаций Dg и D„ компонент увеличивает энергию системы примерно
на 20 ккал/моль (или на 0,3-10-19 калорий на каждую —С=С-
группу). Если в полимере возникает /Vrp новых групп с
двойными связям», то энергия увеличится на (Da — Dn)Nrp.
Изложенные в § 2 результаты энергетических измерений в
нагруженных полимерах (измерения механической работы и
выделения тепла) позволяют выяснить, в какой мере изменение
внутренней энергии растянутого полимера связано с разрушением
макромолекул, регистрируемых методами ЭПР и вискозиметрии.
Для выявления этой взаимосвязи используют данные типа
рис. 90 [441]. Взяв разности энергетических характеристик для
первого и второго нагружений соответственно, получим
нарастание затрат механической работы и тепловыделения в
зависимости от напряжения для тех молекул, которые разрывались
при первом нагружений (см. выше и [441]) (рис. 104). Можно
видеть, что механические затраты (ДЛ) систематически
превышают тепловыделение (AQ), так что в полимере «запасается»
некоторая энергия AU(hU = AA — AQ) («латентная энергия»).
Нарастание величины Hs.ll с увеличением напряжения показано
на рис. 104.
К моменту разрыва образца «запасенная»' энергия
составляет ~1 кал/г. Согласно прямым измерениям (ЭПР), концен-
§ 4. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДАННЫХ 228
трация свободных радикалов в предразрывном состоянии
образца достигает 5-Ю17 рад/г, а полное число новых групп с
двойными связями (оцененное, в частности, по падению
молекулярного веса), доходит до 4-Ю1
образом, приходится около 0,1 кал/г,
на двойные связи 0,3 кал/г, что в
сумме составляет величину,
сравнимую с измеренным возрастанием
энергии в образце. Таким
образом, процесс механодеструкции
вносит заметное изменение в
энергетическое состояние напряженного
полимера.
Зная число разрывов Nv, можно
найти упругую энергию,
затрачиваемую на натяжение каждого из
рвущихся отрезков полимерных
молекул: W « АЛ/jVp. Получаем, что при
всех значениях внешнего
напряжения эта величина приблизительно
постоянна (особенность термофлук-
туационного разрыва, когда
величина полученной энергии определяет
«время жизни» напряженной связи)
и составляет -—- 3 - Ю-19 кал, т. е.
запасенная в отрезке молекулы
энергия примерно на порядок превышает
энергию разрыва одной межатомной
связи.
Опираясь на эту величину,
можно грубо оценить длину
напряженного участка макромолекулы [441].
Получено значение порядка 100 А,
т. е. достаточно хорошо согласующееся со структурными
данными о длине участков проходных молекул в аморфных
прослойках (см. рис. 61). Это укрепляет надежность приводимых
количественных оценок.
Разрыв сильно перенапряженных проходных молекул имеет
следствием диссипацию значительной доли запасенной энергии,
приводящую к тепловыделению. Обнаруженный сильный
экзотермический эффект разрыва перенапряженных молекул [441 —
443] позволил предположить наличие высоких локальных разо-
гревов в окрестности «групповых» разрывов макромолекул или
в вершинах макротрещин*).
*) См. также опыты на кристаллах [501, 502].
г-1. На радикалы, таким
AA.AQ.AU, кал/г
Рис. 104. Энергетические эффекты,
обусловленные разрывами молекул
при нагружении ориентированного
капрона [441].
ДЛ—механическая работа,
затраченная на упругое растяжение
макромолекул перед их разрывом;
AQ — теплота, выделившаяся после
разрыва напряженных молекул;
At/—энергия, затраченная
непосредственно на разрывы молекул
(Д[/= ДЛ— Д<2). Найдено по даи-
. иым рис. 90.
§26 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
На рис. 91 была показана осциллограмма импульса
теплового излучения от магистральной трещины, растущей с
околозвуковой скоростью. Измерения велись с помощью
безынерционного приемника инфракрасного излучения. Наличие этого
импульса подтверждает, что поверхность разрушения является
«горячей». После разрыва «горячая» поверхность довольно
быстро «остывает». По площади импульса с учетом геометрии
приемника ИК-излучения можно определить полное количество
лучистой энергии, уносимой с единицы поверхности разрыва.
Для нитроцеллюлозы получена величина около Ю-5 кал/мм2.
На излучение расходуется около 1% избыточной тепловой
энергии [443]. Последняя, таким образом, достигает Ю-3 кал/мм2.
Эта величина примерно в 103 раз больше энергии, которую
необходимо было бы затратить, если разрыв связей происходил
бы лишь в одном монослое поперечного сечения образца. Столь
большое тепловыделение означает, что разрывы связей
происходят не в одном монослое, а в целой окрестности вблизи вершины
растущей трещины. Разрыв механически напряженных
макромолекул здесь носит экзотермический характер, причем этот
эффект может быть весьма значительным. Его зависимость от
уровня локальных напряжений составляет предмет ближайших
исследований. Важно отметить, что выделение тепла рвущимися
напряженными молекулами и возникновение локальных разогре-
вов способствует (наряду с цепными реакциями) ускорению
разрушения полимерных тел.
Процесс разрушения и люминесценция. О первых данных по
изучению механолюминесценции полимеров и о возможных
механизмах возбуждения свечения уже сообщалось в § 2 этой
главы.
В качестве примера на рис. 105 показано, как
«накапливается» число квантов света («светосумма») по мере
увеличения нагрузки на полимере. Здесь же приведена кривая
накопления свободных радикалов, снятая в тех же условиях. Как
видно, кривые NKB(a) и Л^рад(а) качественно схожи. Обе они
имеют нарастающий характер, «начинаются» в одной и той же
области нагрузок (и деформаций), что указывает на
возможность связи люминесценции с радикальными процессами.
Обратим внимание на интенсивность люминесценции в
сравнении с количеством разрушающихся макромолекул в
нагруженном полимере. Для этого сопоставим следующие величины:
Л^рад — число свободных радикалов, зарегистрированных
методом ЭПР в предразрывном состоянии нагруженного полимера
при комнатной температуре, Nrv— полное число завершенных
разрывов молекул в тех же условиях и NKb — полное число
квантов света, излученных полимером при его нагружении до
разрыва в тех же условиях.
§ 4. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДАННЫХ
227
Для полиамида, согласно [435J, получено /Vpan « \-Ю17см-3,
Nrp « 4-Ю18 см~3, NKB ж 2-Ю8 см~3; для полиэтилена Мрад «
Ж4-1015 еж-3, УУгр « 5-1018 см-3, NKB « 3-Ю10 см~3.
Отношение NKb/Niv в обоих случаях оказывается величиной
порядка 10_8ч- 10
-ю
т. е. один квант света излучается
примерно на миллиард разрывов молекул. Эта величина лежит в
характерном диапазоне значений квантовых выходов
люминесценции для химических процессов (10-8ч- 10~12 [432]), что дает
основание считать
экзотермические реакции гибели
свободных радикалов возможным
источником возбуждения
свечения. Для более надежного
утверждения о природе
свечения необходимо сравнить
число квантов света с числом
«погибших» радикалов.
Опыт же дает лишь
значения «стабилизированных»
радикалов, которые, как видно
из приведенных цифр,
варьируют на два порядка. Какая
часть из первичных радикалов
«погибла», какая
«стабилизировалась», остается
неизвестным. Этот вопрос является
одним из главных в проблеме
цепных радикальных реакций
в напряженных полимерах.
Можно надеяться, что с
развитием исследований меха-
нолюминесценции, когда
удастся надежно зарегистрировать свечение (возможно, что это будет
часть общего свечения, отличающаяся специфическим
спектральным составом), обусловленное реакциями гибели
радикалов, будет получена информация о действительных
концентрациях быстрогибнущих первичных радикалов. Подобная
информация крайне нужна для правильной оценки кинетической
длины цепных реакций распада напряженных молекул.
Итак, сопоставление соответственных характеристик
разрывов молекул в полимерах, подвергнутых нагружению, привело
к определенным результатам:
1. Количественным и качественным согласованием данных
подтверждены надежность отдельных характеристик и
детальная достоверность картины разрушения полимера на
молекулярном уровне.
во
б,кГ/ммг
Рис. 105. Нарастание общего числа
квантов люминесценции (NKB) и свободных ра-
дикалоз (N а_) по мере увеличения
нагрузки на образце ориентированного по-
лиэтилентерефталата при температуре
-60° С.
228 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
2. Выявлены новые стороны молекулярного разрушения
полимеров, которые при использовании методов по отдельности
либо не смогли бы проявиться, либо оставались бы ненадежно
установленными. Речь идет о таких явлениях, как цепные
реакции распадов макромолекул в нагруженных полимерах,
интенсивные локальные тепловыделения за счет разрывов
молекул, ограничение распределения молекул по напряжениям за
счет разрыва наиболее напряженных.
Разумеется, как это и можно было видеть, совпадения
соответствующих значений, получаемых разными методами,
выполнялись с весьма'невысокой точностью: сотни процентов. Однако
подобные точности представляются естественными для данных
сложных явлений и процессов.
§ 5. Кинетика накопления разрывов
межатомных связей
Исследование этого процесса в разработке основ
кинетической концепции разрушения играет особенно важную роль.
Действительно, феноменологические исследования темпера-
турно-силовой зависимости долговечности позволили
предположить, что сущностью разрушения является последовательный
распад напряженных межатомных связей, вызываемый
тепловыми флуктуациями. Это предположение требует проверки
прямыми опытами.
В предыдущих параграфах настоящей главы были изложены
результаты обнаружения разрывов связей в нагруженных телах
(полимерах). Возникают следующие вопросы:
1. Каким путем (термофлуктуационным или чисто
механическим) происходят обнаруживаемые разрывы?
2. Связаны ли обнаруживаемые «элементарные» разрывы с
макроскопическим разрушением?
Решение первого вопроса возможно на основе изучения
кинетики накопления разрывов межатомных связей (накопления
молекулярных продуктов разрушения), т. е. на основе изучения
изменений концентрации молекулярных продуктов разрушения
с течением времени при различных температурах Т и
напряжениях а. Подобные измерения позволят найти скорости
накопления разрывов связей и их зависимости от Г и а. Если
зависимость такой скорости окажется экспоненциальной функцией
от обратной абсолютной температуры, то это будет служить
важнейшим аргументом в пользу термофлуктуационной
природы разрывов связей (см. § 1 гл. III).
Экспоненциальная зависимость скорости накопления
разрывов связей от напряжения также свидетельствовала бы в пользу
этого вывода, поскольку для термоактивационных явлений, где
5 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
229
приложенная сила изменяет энергию активации, такие
зависимости естественны. Решение второго вопроса о связи между
элементарными актами и макроскопическими проявлениями
разрушения естественно искать путем сравнения соответствующих
кинетических (термофлуктуационных) характеристик микро- и
•макро процессов: энергий активации, активационных объемов,
частотных (предэкспоненциальных) множителей, локальных
перенапряжений.
Последнее, однако, потребует решения и серьезной
методической задачи: как корректно определять перечисленные
«кинетические» характеристики для процессов накопления
молекулярных продуктов разрушения. Оказывается, это является
далеко не легкой задачей (см. ниже).
Перейдем к рассмотрению данных о накоплении разрывов
межатомных связей. Будем опираться на результаты,
полученные при изучении разрушения полимеров различными
методами. Первичные экспериментальные данные (т. е. спектры
ЭПР и др.) в этом параграфе приводиться не будут, а будут
лишь делаться ссылки на соответствующие графики в
предыдущих параграфах.
Характер накопления молекулярных продуктов разрушения
во времени. Для получения данных по накоплению продуктов
опыты ставились так же, как это
делалось при изучении долговечности
тел (см. гл. I, II), т. е. на образце
в течение опыта поддерживались
постоянными среднее напряжение
и температура, и
соответствующими методами следили за
концентрацией тех или иных продуктов.
Примеры полученных временных
зависимостей показаны на рис.
106—110.
На рис. 106 представлено
накопление во времени свободных
радикалов в нагруженном полимере.
Видно, что со временем
концентрация радикалов нарастает, хотя и
неравномерно: сначала скорость
накопления велика, а затем она
затухает. Результаты измерения
накопления стабильных концевых групп показаны на рис. 107. И здесь
можно видеть такой же затухающий характер нарастания
концентрации разрывов.
Рис. 108 демонстрирует убыль с течением времени
напряженных связей. Эта зависимость получена по данным о постепенном
Рис 106. Накопление свободных
радикалов со временем в
нагруженном ориентированном капроне [304J.
Постоянное среднее напряжение
о=70 кГ/мм2. Температура
комнатная.
230 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАтбмНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
перемещении низкочастотного края полосы поглощения в
образце, нагруженном при постоянном а и при постоянной Т в
разные моменты времени (по данным рис. 77). Можно видеть, что
убыль напряженных связей (т. е. переход их в разорванные,
см. § 3) также идет с затухающей во времени скоростью.
Отметим, что достигаемые под конец значения концентраций
соизмеримы с прямыми данными о накоплении разорванных
связей (см. рис. 107). В то же время эти значения на рис. 107
и 108 на порядок выше, чем для свободных радикалов (см.
рис. 106), как уже отмечалось в § 3.
Nip,W19 см
10
-5
-ЫГа,Ю*си*
Рис. 107. Накопление стабильных
концевых групп со временем а
нагруженном ориентированном
полиэтилене [380J.
0=45 кГ/мм', температура
комнатная.
1500
t,cm
Рнс. 108. Убыль наиболее
напряженных межатомных свизей со
временем (— ДЛГса(г)) в нагруженном
ориентированном полипропилене
[262].
а=60 кГ/мм1, температура
комнатная.
Обратимся к результатам исследований методом масс-спек-
трометрии. Непосредственные данные (рис. 109, а) здесь
выступают в форме, отличной от предыдущих, поскольку, как уже
отмечалось, масс-спектрометры, применяемые в работах по
изучению разрушения [391—418], измеряют скорость выделения
продуктов распада макрорадикалов, образовавшихся
вследствие разрыва полимерных молекул. При этом начальная часть
(при малых t) временной зависимости измеряется плохо,
поскольку здесь замешаны переходные диффузионные процессы
(«осколки» молекул должны диффузионным способом
«добраться» до поверхности образца). Большую же часть времени,
как видно из рис. 109, а, наблюдается выход из нагруженного
образца молекулярных осколков со спадающей (под конец
слабо) скоростью. Если скоростные кривые типе рис. 109, а
преобразовать в кривые накопления (для этого достаточно график на
рис. 109,а проинтегрировать), то получатся зависимости
(например, рис. 109,6), по форме достаточно схожие с
предыдущими (рнс 106—108),
§ 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
231
Еще одним методом, позволяющим судить о скорости
разрушения, можно считать в определенных случаях и изучение
«механической» люминесценции. На рис. 110, а показан один
из примеров того, как изменяется со временем интенсивность
Ijm.lO'oK^CM-1
15
w
0,5
го
о
to
500
ч)
а)
t,Wl0ci>f3
Рис. 109. Ход выделения летучих
молекулярных продуктов со
временем из нагруженного
полистирола [405).
а) Непосредственно регистрируемая
Масс-спектрометром скорость
выделения летучих продуктов; б)
найденное из этих данных общее
количество выделившихся
молекулярных продуктов («накопление»).
а>= 1,8 кПмм2, температура
комнатная.
Рис. ПО. Ход испускания квантов
люминесценции со временем
нагруженным ориентированным
полиэтиленом [562].
а) Зависимость интенсивности
люминесценции— скорости
испускания квантов от времени It
—момент разгрузки образца); 6)
найденное из этих данных общее
количество испущенных квантоз
(«накопление»).
0"=45 кГ1мм*, температура
комнатная.
люминесценции под действием постоянной нагрузки на образце
ориентированного полимера. Видно, что интенсивность свечения
сравнительно быстро уменьшается со временем. Напомним, что
интенсивность сигнала здесь пропорциональна частоте реком-
бинационных актов* (актов «гибели» свободных радикалов).
Если кривую /Люм(0 перестроим (путем графического
интегрирования) в кривую «накопления» NKB(t)= Лиом(0^>то также
232 гл. iv. разрывы межатомных Связей в нагруженных телах
получим зависимость (рис. 110,6), по форме схожую с другими
кривыми накопления (см. рис. 106—108). Это сходство
означает, что кривые «накопления квантов света» отражают в
своеобразной форме кинетику разрыва межатомных связей и
накопление молекулярных продуктов разрушения в напряженных
полимерах.
Итак, все основные методы, примененные для обнаружения
разрывов молекул, показывают развертывание этих процессов
во времени — рост накопления продуктов — и выявляют
однотипную форму данных временных зависимостей — затухание с
течением времени.
Разумеется, есть и определенная специфика в кинетике
накопления разных продуктов. Так, закономерности накопления
свободных радикалов, регистрируемых методом ЭПР, могут
осложняться из-за их активности, нестабильности. С
увеличением вероятности «гибели» радикалов или их превращений
(повышенные температуры, отсутствие ингибиторов и т. п.)
зависимости типа рис. 106 могут становиться все более пологими,
доходить до нулевых наклонов и даже спадать со временем.
Подобные примеры приведены на рис. 111. Поэтому анализ
результатов изучения накопления
свободных радикалов следует
проводить с большей осторожностью, чем
других (стабильных) продуктов.
С другой стороны, используя
как раз нестабильность свободных
радикалов, можно по кривым
накопления получать новые данные
о развитии процесса молекулярного
разрушения: о его обратимости или
необратимости. Это получается
опять-таки при проведении
опытов с прерыванием действия
нагрузки.
Так, если пройти первый,
крутой участок зависимости Л^рад(0>
выйти на начало пологой части
кривой (рис. 112) и здесь произвести
разгрузку образца, то затем можно
получить прямое свидетельство
необратимости разрывов. После снятия
нагрузки концентрация радикалов со временем убывает —
радикалы «гибнут». Выждав достаточное время для практически
полного исчезновения свободных радикалов в полимере, нагрузим
образец повторно прежней нагрузкой.
HtaJoW
0 1000
t,cen
Рис. Ш. Различные случаи
зависимости концентрации свободных
радикалов от времени в образцах
нагруженного ориентированного
капрона при комнатной
температуре [766].
1 — постоянное напряжение о=*
=75 кПмм2; образец находился в
высоком вакууме; 2—в—70 кГ1мм2,
такой же вакуум; 3 — а=кГ1мм2,
образец находился в воздухе.
§ 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 233
Как видно из рис. 112, повторное нагружение не приводит
к такому же, как и в первый раз, интенсивному нарастанию
числа радикалов. При повторном нагружении их появляется
значительно меньше, и концентрация здесь со временем растет
примерно так, как для пологой части кривой первого нагружения.
5,0
V
и го w so ' ' о го w ~
t,MUH
Рис. 112. Накопление свободных радикалов со временем в нагруженном
ориентированном капроне в опытах с прерыванием действия нагрузки [330]. / — нагрузка приложена
первый раз; 2—та же нагрузка приложена вторично после разгрузки и длительного
«отдыхч» образца, обеспечившего рекомбинацию ранее образовавшихся свободных
радикалов. о=70кГ/жж2, температура комнатная.
Этот результат весьма важен для качественных заключений
о свободных радикалах, образующихся в полимерах под
нагрузкой.
Прежде всего это является аргументом в пользу того, что
регистрируемые вторичные (см. выше) радикалы образуются за
счет разрывов молекул, а не «обдиранием» боковых атомов
водорода.
Действительно, если бы такое «обдирание» имело место, то
оно, естественно, должно было бы происходить и при повторном
нагружении, после разгрузки и восстановления исходных
размеров образца, поскольку взаиморасположение полимерных
молекул перед вторым нагружением было бы практически
совпадающим с исходным. И тогда свободные радикалы срединного типа
при повторном нагружении появлялись бы в том же темпе, что
и при первом. Однако, это не наблюдается, что и позволяет
заключить о связи регистрируемых вторичных радикалов с
необратимыми разрывами молекул.
Наряду с этим становится ясным, что радикалы «гибнут»
не за счет восстановления целостности исходных макромолекул,
а так, что происходившие разрывы «закрепляются»
стабилизацией новых концевых участков молекул (образованием новых
стабильных концевых групп).
Установив временной характер образования молекулярных
продуктов разрушения в полимерах под нагрузкой и возмож-
234 ГЛ IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
ности измерения скорости накопления этих продуктов, перейдем
к выяснению, влияют ли на накопление этих продуктов
температура и напряжение.
Влияние температуры и напряжения на накопление
молекулярных продуктов разрушения. Вначале этот вопрос выясним в
качественном плане, не претендуя пока на выявление
конкретных функциональных закономерностей (экспоненциальных или
иных). При этом имеется в виду, что уже просто обнаружение
влияния Г и о на накопление молекулярных продуктов
разрушения с установлением направленности этого влияния будет
известным указанием на роль теплового движения. Главное
же в том, что подобные данные позволяют переходить к
выявлению и количественных, функциональных связей.
В опытах такого «разведочного» типа ход накопления тех
или иных молекулярных продуктов исследуется
соответствующими методами при разных значениях Т и о.
Примеры подобных исследований для ориентированных
полимеров показаны на рис. 113—116, соответственно для
методов ЭПР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии,
люминесценции.
Видно, прежде всего, что изменение как температуры опыта,
так и напряжения на образце вызывает вполне очевидные
изменения в темпах накопления молекулярных продуктов
(характер же временной зависимости практически сохраняется).
Рнс. 113. Ход накопления свободных раднкалоа со временем в нагруженном
ориентированном капроне при вариации напряжения (а) н при вариациях напряжения и
температуры (б) 1304).
а) 1—а=Т0кГ1мм2, 2—75 кГ/мм'; б) 1—0=58 кГ/мм': 2—80 кГ/мм2.
При этом для всех представленных примеров, как можно
видеть, наблюдается единообразная картина: повышение
напряжения (при сохранении постоянной температуры) вызывает
§ S. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
235
Значительное ускорение, интенсификацию накопления
молекулярных продуктов. Масс-спектрометрия (рис. 115)
свидетельствует об этом же «на своем языке», показывая прямо
возрастание скорости выделения летучих веществ.
ИфЮ'в!*
1,5
1,0
0,5
•^ЗЗкГ/t
'мм*
200
t)
t,cm
Рис. 114. Ход накопления стабильных концевых групп со временем в нагруженном
полиэтилене прн вариации напряжения (а) и температуры (б) [978J.
•О) Температура 18 °С; /—о=24 к/"/жж2, 2—ЗЗкГ/мм2; б) о=33 кГ1мм', 1 50 °С,
^ 2—+18°С.
^,ш"сен'гсм-г
G7
0,5
us
200
400
t,WK
Рис. 115. Ход выделения летучих
молекулярных продуктов со
временем и§ нагруженного
полистирола при вариации
напряжения [405J.
Температура +18 °С;
1—а- 1,7 кГ1ммг. 2— а=2,1 кГ/мм'.
Nxs.ttV
t,cen
Рнс. 116. Нарастание общего
количества испущенных
квантов люминесценции
нагруженным полиэтиленом прн вариации
напряжения [562].
Температура +18°С;
1-0=30кГ/мм2, 2-а=ИкГ1мм'.
Особенно важно подчеркнуть, что и повышение температуры
(при постоянном или даже уменьшенном напряжении) также
вызывает ускорение разложения полимера (см. рис. 113, 114).
В общем сравнение влияния изменения Г и о на ход
накопления продуктов демонстрирует своеобразное единство. В этом
236 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
можно усмотреть то же единообразие, которое уже отмечалось
в феноменологической части (часть I) для влияния
характеристики теплового движения — температуры и характеристики
силового воздействия — напряжения на долговечность (§ 1,
гл. III). Подчеркнем, что здесь, в отличие от феноменологии,
речь идет о микропроцессах.
Итак, можно подвести некоторые итоги:
1. Изменение температуры и напряжения влияет на ход
накопления различных молекулярных продуктов разрушения.
2. Характер накопления (т. е. форма временных
зависимостей) сохраняется. Меняется темп накопления.
3. Изменения Г и о, с одной стороны, и изменения скорости
накопления, — с другой, имеют одинаковые знаки: например,
повышение как Т, так и о влечет повышение скорости
накопления продуктов.
Полученные результаты указывают на активное участие
теплового движения в образовании молекулярных продуктов
разрушения полимеров.
Теперь следует перейти к выявлению количественных,
функциональных закономерностей, связывающих скорости
накопления молекулярных продуктов и условий пребывания образцов
в нагруженном состоянии: Г и о.
Однако для решения этих задач требуется определенное
обоснование способов обработки экспериментальных данных,
с учетом особенностей кинетического анализа микропроцессов
в нагруженных телах.
Некоторые вопросы кинетики микропроцесса разрушения.
До сих пор в монографии количественному кинетическому
анализу подвергалась лишь макроскопическая характеристика
разрушения — долговечность. Отыскание эмпирических
закономерностей, связывающих долговечность с напряжением и
температурой, было относительно простым делом.
Регистрация прямыми методами накопления молекулярных
продуктов разрушения тел, открывая большие возможности для
кинетического анализа микропроцессов, создает в то же время
и известные специфические трудности, связанные со
сложностью распределения напряжения по межатомным связям и
«ступенчатым» характером деструкционных процессов.
И здесь прежде всего возникает вопрос, как следует
обрабатывать полученные данные по накоплению продуктов
разрушения, чтобы извлечь из них кинетические параметры.
Наиболее упрощенный способ (он применялся в [764])
состоит в том, что. реальная кривая накопления заменяется
условно прямой линией (рис. 117) и вместо переменной во
времени вводится постоянная средняя скорость разрушения за
данный интервал времени. Тогда взяв этот интервал равным дол-
§ 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
237
говечности образца, мы получим среднюю скорость
молекулярного разрушения как частное от деления предразрывной
концентрации Nx радикалов или новых химических групп на
величину времени до разрыва т:
N = Nx/x.
Поскольку в ограниченном интервале температур предразрыв-
ные концентрации продуктов разрушения для данных образцов
варьируют несильно (в пределах, одного порядка Nx «* const),
то силовая и температурная зависимости средней скорости
молекулярного разрушения практически совпадают с аналогичными
зависимостями для обратной долговечности (1/т), т. е.
получается тривиальная связь [764]:
7т г т*\ const
Однако в данном случае кинетические параметры
характеризуют поведение усредненной скорости разрушения и совершенно
не раскрывают кинетику самого молекулярного процесса.
Поэтому требуется выяснить, каков функциональный ход кривых
накопления молекулярных продуктов во времени и какими
главными факторами он определяется.
Химическая кинетика," изучающая разнообразные реакции
(диссоциации, деструкции, синтеза, окисления и т. д. и т. п.),
в настоящее время выступает как
уже весьма развитая область [374,
375, 389, 390]. Многие вопросы
тепловой природы химических
процессов успешно решены, многие типы
реакции нашли свое теоретическое
объяснение. Разумеется, и здесь
имеется еще достаточно проблем,
ждущих своего решения (например,
выяснение смысла предэкспонен-
циальных множителей в константах
скоростей реакций, так называемый
«компенсационный эффект» [374],
и т. п.), но общие принципы
подхода к кинетическому анализу здесь
давно сформулированы.
Рассмотрим простейший случай.
Пусть некоторая конденсированная система состоит из
одинаковых распадающихся молекул, начальная концентрация
которых щ. Реакция химического разложения вещества, как
известно, в этом случае описывается дифференциальным
Рис. 117. Схематическое
изображение кривой накопления
молекулярных продуктов разрушения со
временем.
х—долговечность образца; Nr —
накопленная к моменту разрыва
образца концентрация
молекулярных продуктов.
238 ГЛ IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
уравнением первого порядка
dn п
~dT~ ~T
(13)
показывающим, что скорость разложения пропорциональна
концентрации п имеющихся в данное время'молекул. Здесь т —
молекулярная «долговечность», т. е. среднее время жизни
молекулы. Для случая термоактивационного распада т — среднее
время между «разрывными» флуктуациями на одной молекуле
(см. § 2 в гл. III). Решение уравнения (13) дает для числа
оставшихся целыми молекул, а также для скорости
разложения следующие выражения:
п = п0 ехр
п =
К).
-хр(-т)-
(14)
(15)
Из формулы (14) следует, что с течением времени
концентрация молекул (неразложившихся) экспоненциально
уменьшается, что ведет к экспоненциальному падению скорости
разложения. В координатах Inn — / или Inn — t уравнения (14)
и (15) дают прямые линии с наклоном 1/т. Это свойство обычно
Пр и используют для нахождения
значения т.
Для функции накопления
продуктов распада молекул
(обозначим их число яр)
получим:
Р"о
1,0
0,5
1 \^^^
1 Jr
l/ '
/ 1
/ 1
f i i
-——~"
i
"p = P («0 — П) =
= /»»o[l-exp (--£)], (16)
0
Ф
Phc. 118. График накопления со временем
продуктов реакции первого порядка.
где р — число «осколков» от
распада одной молекулы.
График этой функции
показан на рис. 118. Видно, что
эта функция вначале нарастает сравнительно быстро, а затем
замедляет свой рост и асимптотически стремится к
значению рщ.
Причина замедления здесь очевидна: постепенно
уменьшается число остающихся, способных к реакции, частиц.
На рис. 118 можно видеть и величину т (при t/x = 1): она
отвечает времени распада примерно 2/3 начального числа
частиц (точнее: когда распадается (1 — 1/е) частиц). Кстати,
значение т лежит вблизи «поворота» — приблизительного места
5 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 239
перехода от начальной, крутой части функции к конечной,
пологой части.
За время порядка 4-4-5 т функция практически достигает
предельного значения рщ.
В начальной же части при t < т выражение (16) можно
упростить, используя ехр(—1/т) « 1—t/x. Получим: пр «* рп0—,
или для скорости:
«р = dnp/dt « рп01х. (15')
Такое приближение, когда число распадающихся частиц
просто пропорционально времени, а скорость, следовательно,
постоянна, выполняется приблизительно до t да 0,2 т.
Следует подчеркнуть, что интересы исследования
заключаются, как правило, в том, чтобы, получив экспериментально
функцию накопления продуктов реакции во времени, найти из
нее величину т (или константу скорости реакции 1/т [375]).
Потом, используя как абсолютную величину т, так и зависимость т
от температуры, получают сведения о молекулярной природе
процессов (на основе значений энергии активации процесса).
Если экспериментальные зависимости получаются
«похожими» на график рис. 118 (как, например, на рис. 106—ПО,
113—116), то прежде чем находить из них значение х, следует
выяснить, насколько эти кривые отвечают простейшей реакции
первого порядка.
Это можно сделать, продифференцировав графически
экспериментальную кривую nv(t), а затем представив результат
дифференцирования в виде графика lg«P = /(0< Или же, если
удастся оценить величину п0, то можно построить график
lg("o — "р) = ^(0- В обоих случаях экспериментальные данные
должны укладываться на прямую в полулогарифмических
координатах *).
Есть и иной способ проверки (не связанный с
дифференцированием или с нахождением «о, что может быть затруднено)
соответствия экспериментальной зависимости выражению (16).
Если график на рис. 118 перестроить в координатах лр — \gt,
то получается кривая вида рис. 119, имеющая S-образную
форму. Характерной особенностью этой кривой является то, что
она в своей средней части имеет близкий к линейному
участок be. Протяженность этого участка составляет примерно
один (десятичный) порядок по оси времени. Это обстоятельство
и может дать критерий проверки: если подобная линейность
*) Если на опыте непосредственно измеряется скорость разложения, как
в методах масс-спектрометрии или люминесценции, то установить закон раз»
ДОйсення становится легче,
240 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
наблюдается, то экспериментальные данные указывают на
близость процесса распада молекул к реакции первого порядка
(с постоянным значением т — монопараметрической). Если же
линейная часть зависимости распространяется на существенно
иное, чем один порядок, изменение времени (особенно — если
значительно превышает), то тогда нельзя считать, что имеет
место «чистая» монопараметрическая реакция первого порядка.
Если экспериментальные данные после тех или иных
проверок отнесены к реакции первого порядка, то для
определения т можно поступить и так: из начала координат провести
прямую по начальной же части
кривой накопления (наклонная
штриховая линия на рис. 118).
В соответствии с (15') наклон
этой прямой прямо связан с т.
Данный участок в
полулогарифмических координатах выглядит
кривой, выгнутой вниз (участок
ab на рис. 119).
Так подробно мы
остановились на кривых типа рис. 118 и
их анализе по той причине, что
имеется явное сходство между
этими кривыми и
экспериментально полученными временными
зависимостями накопления молекулярных продуктов
разрушения (см. рис. 106—110, 113—116).
Перед тем как обсуждать специфику накопления
молекулярных продуктов в механическом поле, отметим те требования,
которые химическая кинетика выдвигает для выполнения
монопараметрической реакций первого порядка.
1. Все «частицы» и события, с ними происходящие, должны
быть одинаковыми, т. е. все акты должны идти с одинаковой
энергией активации. Если в системе перемешаны «частицы»
разного сорта, распад которых, например, идет с разными
энергиями активации, то зависимость «р(0 будет иной, чем на
рис. 118, 119 (зависит от вида распределения частиц по
свойствам).
2. Продукты распада частиц должны обладать достаточной
стабильностью (во всяком случае, «время жизни»
преобразованных частиц должно быть намного больше, чем исходных).
Эта стабильность должна проявляться и относительно
процесса рекомбинации (возврата распавшихся частиц в исходное
состояние), и относительно перехода «осколков» распавшихся
частиц еще в какое-нибудь новое состояние. Последнее не
изменит характера убывания исходных частиц, а повлияет лишь на
Рис. 119. Перестроение графика рис. 118
в полулогарифмических координатах.
5 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 241
накопление распавшихся. Подобные вопросы детально
разбираются в химической кинетике [375}. Отметим, что при
несоблюдении названных условий простейшие зависимости (типа
рис. 118, 119) будут осложнены.
Обратимся теперь к анализу кинетики разрыва напряженных
молекул. Вопросы стабильности здесь возникают
применительно к изучению накопления свободных радикалов (методом
ЭПР). Уже отмечавшиеся сильные вариации хода накопления
радикалов во времени для различных образцов и условий
(см. рис. 111) как раз и связаны с этими обстоятельствами.
Для проверки, являются ли накапливающиеся свободные
радикалы достаточно стабильными в данных условиях, можно на
какой-то стадии накопления
радикалов снять с образца
нагрузку. Если концентрация
радикалов будет спадать во
времени медленно (как, например
кривая 1 на рис. 120), то можно
считать радикалы достаточно
стабильными. Если же спадение
идет быстро (кривая 2 на
рис. 120), то, следовательно,
стабильность мала. Тогда можно
попытаться «скорректировать»
кривую накопления радикалов в
образце под нагрузкой, введя
поправки на рекомбинацию
радикалов в ходе опыта и тем самым
получить истинную кривую,
отражающую кинетику разрывов
напряженных связей.
При изучении стабильных
продуктов распада молекул
(концевых групп — методом ИК-спектроскопии; летучих продуктов —
методом масс-спектрометрии) эти вопросы, естественно, не
возникают.
Но для всех типов продуктов есть одно общее
обстоятельство, которое может осложнить кинетику накопления. Это —
наличие распределения значений напряжения на межатомных
связях в различных молекулах. Данное распределение делает
молекулы неодинаковыми относительно их способности к
распаду: в одних— энергия активации меньше (там, где
растягивающее усилие больше), в других — больше, т. е. в этом смысле
нагруженный полимер представляет собой систему — смесь
«неодинаковых» частиц (частиц с различными энергиями
активации их распада), что может заметно отличать кинетику
NpoS,10ncM~!
Рис. 120. Выяснение степени
стабильности свободных радикалов в
нагруженном ориентированном капроне при
прекращении действия нагрузки [1002].
Образцы были нагружены в вакууме
(я=70 кГ!м и2) и выдерживались там
под нагрузкой 2000 секунд. Затем
производилась разгрузка и при
комнатной температуре осуществлялись 2
варианта: / — образец оставался в
вакууме, 2 —образец помещался в
воздушную среду.
242 ГЛ IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Ли
АЕ
i
тт
распадов в этой системе от «привычных» для химической
кинетики условий реакции.
Наличие распределения напряжений по различным
молекулам является экспериментальным фактом (см. § 1). И более
того — функция распределения в определенной мере известна
(см. рис. 67, 72,6): пологое (почти
равномерное) распределение для
различно напряженных связей,
заканчивающееся заметно выраженной
«ступенькой». Для подхода к анализу
такой системы рассмотрим модельный
пример: возьмем прямоугольное
распределение частиц системы по
энергиям активации (рис. 121). (Это
отвечает такому же распределению по
напряжениям <7лок при линейной
зависимости U— и0 — иЛалок.) Разобьем это распределение на ряд
участков конечной ширины и будем считать для каждого участка
(его номер i) время жизни частиц одинаковым — т,. Тогда
можем построить ряд парциальных кривых накопления типа
рис. 118, каждая из которых будет кривой 1-го порядка. Такой
H(t)
_!_]_
Рис. 121. Схематическое «пря
моугольиое» распределение
частиц по энергиям активации.
6)
igf
Рнс. 122. Кривые накопления со временем продуктов реакции при распределении в
системе частиц по энергиям активации (вид распределения—на рис. 121) в простых (а)
н полулогарифмических (б) координатах.
набор показан на рис. 122, а. Имея такой набор, можно найти
и суммарную функцию N (t) — 2пг(0- Она тоже показана на
рис. 122, а. Как видно, суммарная функция, как и парциальные
функции, также является затухающей. Однако есть и
существенная разница: пологая часть функции не приближается
асимптотически к некоторому «потолку», а продолжает все время
«подыматься» (хотя и не круто). Эти особенности суммарной
функции проявляются в виде ее графика в координатах N — \gt
(рис. 122,6). Здесь наклонный и приблизительно линейный
участок затягивается не на один порядок во времени (как на
рис. 120), а дольше.
§ 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 243
Начальный же участок и здесь выступает как кривая линия,
выгнутая вниз (участок ab на рис. 122,6). Это обстоятельство
будет использоваться далее.
Можно отметить, что экспериментальные кривые накопления
(рис. 106—ПО, ИЗ—116) в достаточной мере похожи и на
кривую накопления суммарного типа (рис. 122,а), т. е. в них также
проявляется более крутая начальная часть, а затем тянется
сравнительно пологая часть.
Требуется поэтому дать обоснование способу обработки
экспериментальных данных по кинетике накопления для подобной
системы с распределенными параметрами.
Рассмотрим наиболее простой приближенный способ.
Используем то облегчающее обстоятельство, что начальная стадия
•накопления продуктов для монопараметрических реакций
первого порядка идет с примерно постоянной скоростью:
dn (т) ^ па (т)
dt ~ х '
где п0(х)—полное число частиц со «временем жизни» т. Найдем
результат сложения таких начальных скоростей, т. е.
суммарную начальную скорость накопления:
dN = V по (тг)
dt Zi x. '
i '
Нетрудно видеть, что при резком изменении х% в
зависимости от локальных напряжений (а здесь можно ожидать
функций экспоненциального характера) вся сумма фактически
определяется слагаемыми с наименьшими Тг, т. е. максимально
напряженными молекулами:
S"q(t<) "ofcmin) __ "о[т«окХ)1
или
й — (—\ ~ «от
\ dt /иач X (0ЛОК J
где «от — концентрация связей, локальное напряжение на
которых близко к максимальному (эта доля связей показана
заштрихованной областью на рис. 121).
Тогда можно применять следующий способ обработки
экспериментальных результатов: на кривой накопления продуктов
распада молекул во времени выделяется начальный участок.
Выделение этого участка можно произвести, построив данные
По накоплению в координатах п—\gt. Начальный участок
должен проявиться в полулогарифмических координатах в виде
244 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЙЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
выгнутой вниз кривой (сравнить с рис. 122,6). Примеры
подобного представления экспериментальных данных приведены на
рис. 123. Можно видеть, что начальные участки проявляются
достаточно четко. Если же в координатах п — [gt подобных
криволинейных участков не наблюдается, то это означает либо
Рис. 123. Представление экспериментальных данных по накоплению стабильных
концевых групп для нагруженных полимеров [978].
/ — полиэтилен, температура 40 °С, напряжение 0=26 кГ/мм2; 2 — полиэтилен, +70 °Q
а=18 кГ/мм2; 3 — полипропилен, + 20°С, 0 — 24 кГ/мм2.
«утерю» этой части кривой накопления (т. е. ее «проскочили»
при измерениях), либо наличие какой-то иной функции
распределения. Во всяком случае, вопрос об анализе
экспериментальных данных тогда осложняется, и здесь надо проявлять особую
осторожность.
В случае же достаточно хорошего проявления начального
участка накопления его надо уже в координатах п—t
аппроксимировать прямой линией (см. схему на рис. 122,а). Из
наклона данной прямой определяется абсолютная начальная
скорость накопления продуктов (пиач). Напомним, что эта скорость
является максимальной в данной «смешанной» системе и ей
отвечает минимальное «время жизни молекул» т(а™0а5).
Исходя из гёнач, находим т по выражению
'(СкХ)
Пат
Янач
(17)
Для оценки т(а™0акх) требуется, следовательно, знать
величину Пот. Сразу же можно отметить, что значение п0т
достаточно установить весьма приблизительно, поскольку не следует
добиваться точности оценки т большей, чем 1—2 порядка в силу
самой статистической природы этой величины. Находить же п0т
§ 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 245
можно из разных данных. Можно использовать результаты
прямого измерения распределения межатомных связей по
напряжениям методом ИК-спектроскопии (см. § 1 этой главы).
Тогда, взяв, например, интервал локальных напряжений в 10 кГ/мм2
у порога распределения (этот интервал соответствует
изменению среднего «времени жизни» связей примерно в е раз — см.
ниже), получим п0т ~ 1019~-1020 см~3. Можно оценить Пот и
прямо из данных по накоплению, взяв концентрацию,
накопившуюся за интервал времени, примерно на порядок
превышающий время, отвечающее концу криволинейного участка. (Это
примерно соответствует исчерпанию группы наиболее быстро
распадающихся молекул.) Произведя такую оценку по данным
рис. 123, получим пот ~ (1-ь5) -1019 см~3, т. е. в пределах
разумной точности согласование с данными по напряженным
связям.
Вслед за изложением способа обработки, дающего
возможность оценить интересующую нас величину — среднее «время
жизни» максимально напряженных молекул, можно перейти
к анализу экспериментальных данных по накоплению
молекулярных продуктов разрушения полимеров.
Мы собираемся использовать пока только начальные
участки кривых накопления. Отметим, что и из остальной части
кривых накопления также можно получать информацию: уже
о распределении межатомных связей по напряжениям. Такие
сведения можно будет сравнивать с результатами прямого
измерения напряжений и тем самым повышать надежность этих
важных для физики разрушения данных.
Анализ экспериментальных данных по кинетике накопления
молекулярных продуктов разрушения полимеров. В
соответствии с изложенным способом обработки требуется прежде
всего найти скорость накопления продуктов гар на начальном
участке.
Наиболее детальные данные, полученные методом
ИК-спектроскопии, в настоящее время имеются для накопления
стабильных концевых молекулярных групп. Некоторые примеры
подобных данных приведены на рис. 124. На графиках показаны
прямые, которые аппроксимируют начальные участки кривых
накопления. Наклоны этих прямых дают значения начальных
абсолютных скоростей накопления разрывов при различных
напряжениях а и температурах Т. Получение значений пнач(а,Т)
позволяет перейти, согласно выражениям (17), к оценке
величин «времени жизни» молекул до их разрыва (или среднего
«времени ожидания» появления новых концевых групп) Тгр при
разных напряжениях и температурах. Определив функцию
тгр(ог, Т) и проанализировав ее, мы и установим, является ли
она «термофлуктуационной» и каковы ее параметры
246 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Понимая, конечно, что физике явления отвечает выяснение
зависимости «времени жизни» напряженных связей от
действующего на них истинного локального напряжения аЛок, будем
Рис. 124. Накопление стабильных концевых групп со временем а нагруженных
полимерах (ориентированных) при вариации температуры и напряжения (978].
пока пользоваться средними напряжениями а, как это делалось
при анализе долговечности (часть I). Переход к локальным
напряжениям и связанные с этим возможные количественные
изменения кинетических характеристик молекулярной деструкции
будут обсуждены ниже.
Заменим пока тгр (ff™0aK\ 7) на Тгр(а, Т), имея в виду, что
Олок* и а связаны между собой, хотя и не просто линейно
5 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
247
(см. § 1 настоящей главы). Тогда
тсв (о, Т) «*
Пат
Ло,Т) •
Остановимся на данном отношении. Измеряемая на опыте
величина «нач(о\ Т), как следует из приведенных выше данных
о цепном характере разрывов молекул, является «составной».
Действительно, в нее входят и разрывы первичные (когда
разрывается неповрежденная натянутая макромолекула), и
разрывы вторичные (когда рвутся ослабленные вторичными
срединными радикалами соседние молекулы — см. выше). По
смыслу нашего анализа требуется «выделить» те молекулы, разрыв
которых является первичным, т. е. ту долю рвущихся
молекул, «время жизни» которых отвечает сг™0акх. Если считать, что
кинетическая длина цепной реакции разрывов напряженных
молекул составляет в среднем 102 (см. выше), то тогда скорость
накопления разрывов первичного типа будет, очевидно, Ю-2
«нач (О", Т).
В итоге «время жизни» перенапряженных молекул тгр
следует оценивать по выражению
тгп(ст, Г)~ _„ ""Г -~102- Ш
•тр i
10"
■ (а. Т)
"нач (ст, Т)
Имея достаточно широкий набор скоростей ппач{о, Т) (не
только данных на рис. 124, но и других), получаем столь же
Ч'
г
i
и
■гр
iVv
Полиэтилен
20 25
30
t
2
0
' """N?
©\_
Полипропилен
20 SO
4^V
40
6,кГ/тг
Рис. 125. Силовые зависимости времени ожидания возникновения новых стабильных
концевых групп в полимерах (ориентированных) при 18 °С [978].
широкий набор значений тгр(а, Т) (для каждого полимера), и
можно приступить к выяснению конкретной формы
зависимости «времени жизни» перенапряженных молекул от напряжения
и температуры.
Начнем (по аналогии с анализом долговечности) с
построения зависимости тгр(а) при некоторой температуре (рис. 125).
248 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Можно видеть, что в координатах lgrrp — о получаются
линейные зависимости для обоих полимеров (ориентированных,
линейных, кристаллизующихся): полиэтилена и полипропилена, то
есть зависимости тгр(ст) оказались экспоненциальными.
Перейдем к рассмотрению подобных зависимостей при
разных температурах (рис. 126). Видно, что зависимости lgTrp(a)
остаются линейными и при изменении температуры. Важно
подчеркнуть, что повышение температуры смещает зависимость
100
4 хГ/тг
'* . ■
Рис. 126. Температурно-силовые зависимости времени ожидания возникновения новых
стабильных концевых групп в полимерах (ориентированных) [978].
lgtrp(ff) к меньшим напряжениям и уменьшает их наклоны.
В результате получаются семейства прямых веерообразного
характера с точкой пересечения («полюсом») в области значений
lgTn ~ —13. Для выявления вида зависимости «времени жизни»
от температуры (после того, как это найдено для напряжения)
произведем ряд сечений на графиках рис. 126 при разных а
и построим зависимости lgtrp— l/T (т. е. действуем по
аналогии с анализом долговечности — см. § 2, гл. II) (рис. 127).
Как видно, каждая из зависимостей lgTrp(l/7") при
некотором постоянном о оказывается линейной. Семейство этих
зависимостей для каждого из полимеров образует «веер». Важно
отметить, что «полюс» этого веера лежит на оси ординат (при
1/Г = 0). Экстраполяционное значение «времени жизни»,
отвечающее «полюсу» (тп), оказалось примерно одинаковым для
обоих полимеров и лежит в области значений
10-
сек.
I 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
249
На основании рис. 127 получаем аналитическое выражение
Для функции Trp(ff, T):
(18)
1гр
£/св (а)
тпехр у
В этом выражении заключен основной качественный результат
изучения кинетики накопления молекулярных продуктов.
ю3/т, т'
РИС. 12?. Температурные зависимости времени ожидания возникновении нозых стабиль-,
ных концевых групп. Получено методом сечений по данным рис. 126.
После рассмотренных в гл. III общих положений о термо-
флуктуационных явлениях вполне очевиден вывод: появление
разорванных молекул в нагруженном полимере носит
типичный термоактивационный характер, т. е. «управляется» термо-
флуктуационными актами. Следовательно, сделанное в части I
предположение о том, что разрывы межатомных связей в
нагруженных телах являются не чисто механическими актами, а
осуществляются при участии термофлуктуационного механизма,
получает подтверждение результатами применения одного из
прямых методов.
Перед изложением результатов количественного анализа
кинетических данных отметим, что- обработка этих же данных по
накоплению новых молекулярных групп проводилась и несколько
иным способом [386]. С помощью электронно-вычислительной
техники через экспериментальные точки Nrv(t) проводились
наиболее близко аппроксимирующие их кривые монопараметрической
280 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
реакции первого порядка (т. е. отвечающие уравнению Nrp(t) =s
= Nrp0[l — ехр(—t/Trp]). Тогда в каждом случае определялись
значения Л^гр0 и тгр. Оказалось, что NTp0 во всем диапазоне
изменений Т и о варьирует слабо (не более чем в несколько раз), а
тГр сильно зависит от Т и а. Значение NTp0 было близким к Пот
(см. выше). Что же касается тгр, то абсолютные значения этой
величины и зависимости ее от Г и о практически совпали с
данными для тсв. которые приводились выше. Таким образом, этот
способ анализа, обладающий известным отличием от
изложенного выше, привел к тем же результатам, что свидетельствует об
их «устойчивости».
Обратимся теперь к количественному анализу кинетических
данных. Очень важным для смысла выражения (18) является
значение предэкспоненциального множителя тп. То
обстоятельство, что величина этого множителя оказалась в области
значений 1(Н3 сек (точность в 1—2 порядка здесь вполне
удовлетворяет, и это оправдывает приближенность проводимых выше
оценок), т. е. совпадающей с «теоретическим» периодом
собственных колебаний атомов в твердых телах (см. § 2 гл. III),
означает, что мы, действительно, имеем дело с простейшими,
элементарными актами в сложном процессе разрушения
твердых тел. Тогда и в величине UTp(o) в выражении (18) можно
искать смысл энергии активации молекулярных актов
разрушения.
Для выявления вида зависимости £/Гр(сг) и определения
количественных параметров функции поступим и здесь по
аналогии с обработкой данных для долговечности (см. § 4 гл. II).
Преобразуем выражение (18) к виду
Urp(a) = 2,3RTig^,
что позволяет (полагая тп « 10~13 сек) и здесь получить
график для нахождения энергии активации с большим числом
экспериментальных точек.
Тогда, используя все точки рис. 126, получаем зависимости,
построенные на рис. 128. То обстоятельство, что все точки
достаточно плотно сгруппировались вдоль линий на рис. 128,
подтверждает применимость выражения (18) для описания зависимости
скорости накопления разрывов от Г и а. А из конкретного вида
графиков на рис. 128 можно найти вид функции UTp(o) и
начальную энергию активации £/гр0 (при а = 0).
Что касается вида зависимости UTp(a), то из рис. 128
следует, что она является приблизительно линейной. Тем самым
она совпадает с видом U(o) для долговечности (см. рис. 27).
Таким образом,
(/гр (а) = Urp о — Yrpff. (19)
5 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
251
Графики на рис. 128 позволяют найти [/гр0 и Yrp- Эти
значения приведены в табл. 21 (там же приведены
соответствующие значения, полученные из измерения долговечности).
Можно видеть, что значения t/rpo составляют 25 + 35 ккал/моль,
а значения ^гр = (0,3-^0,6) ккал-мм/(моль-кГ).
Uep, кквл/моль
30
Рис. 128. Силовые зависимости энергии актизации возникновения нозых стабильных
коицевых групп в нагруженных полимерах (ориентирозанных). Найдено по данным
рис. 126. Угр (а)=2,3 i?rig-I£.
Итак, получены кинетические характеристики
микропроцесса— накопления разрывов молекул.
Теперь создается возможность сопоставить процессы
разрушения на микро- и макроуровнях (табл. 21). Отметим, что
возможности такого сопоставления способствует то
обстоятельство, что и анализ долговечности, и анализ накопления
Таблица 21
Сопоставление кинетических характеристик
для процесса накопления стабильных концевых
групп и для долговечности [386]
Полимер
Полиэтилен
низкого давления
Полиэтилен
высокого
давления
Полипропилен
ОЛЬ
- ч
ьГ Ч
ь?8
27
28
30
*
*
ч
W. СЗ
«
*
0,26
0,59
0,42
ОЛЬ
_5_
26
27
29
"ч
ч
с
ч
о
0,28
0,61
0,4
0
252 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
молекулярных продуктов проводился пока на основе средних
напряжений а.
Сразу же обращает на себя внимание близость или даже
практическое совпадение микро- и макрохарактеристик.
Этот факт означает серьезный шаг вперед в разработке
физики разрушения. Действительно, до сих пор об атомно-моле-
кулярном механизме разрушения мы судили на основе анализа
феноменологических, макроскопических данных
(долговечности). Теперь же этот механизм исследуется непосредственно,
а совпадение кинетических характеристик указывает на то, что
исследуется именно тот молекулярный процесс, который и
определяет макроскопическую долговечность полимера.
Полученные значения коэффициентов у опять (как и для
долговечности) указывают на то, что происходят разрывы
сильно перенапряженных молекул.
Словом, данные о разрывах молекул оказались в весьма
хорошем соответствии с тем, что предсказывалось исследованием
долговечности и уже было подтверждено изучением
перенапряжений в нагруженных полимерах.
Рассмотрим в подобном же плане данные по накоплению
других продуктов разрушения. К сожалению, здесь набор
данных" пока не столь широк.
Накопление свободных радикалов. Исходными данными для
определения начальных скоростей накопления свободных
радикалов служили графики
типа рис. 113.
В соответствии с
изложенной выше
методикой анализа и обработки
данных по накоплению
молекулярных продуктов
разрушения вначале
требовалось выяснить
характер функции МРад(0- Для
этого строилась
зависимость А^рад — \gt. Пример
такой зависимости
приведен на рис. 129. Можно
видеть, что у графика
имеется достаточно
хорошо выраженный
линейный участок, причем он затягивается примерно на 2 порядка
(десятичных) по времени. Следовательно, реакция образования
свободных радикалов не является монопараметрической
реакцией первого порядка (см. выше). В начале же графика
намечается выгнутый вниз участок, что позволяет использовать гра-
Пра3,Ю,7ом-!
€-61кГ/ммг
Рис. 129. Представление экспериментальных
данных по накоплению свободных радикалов для
нагруженного капрона при комнатной температуре
в полулогарифмических координатах.
§ 5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ
253
фик ;VpaA — t для нахождения начальной скорости накопления
(см. выше) (Л^раднач), а также оценить и «резервуар», откуда
происходит появление свободных радикалов Nmpaji. Из рис. 129
получим МРад.т~Ю17 см-3. Итак, можно находить значения
времени ожидания возникновения свободных радикалов трад ~
^ Л/рад. т/Л^рад. нач и устанавливать зависимость трад от темпе-
ратуры и напряжения.
Таких данных имеется пока еще очень немного, что не
позволяет надежно выявить вид зависимости трад(о\ Т). Тем не
менее и уже имеющиеся данные (рис. 130) показывают, что
опять проявляются характерные черты ,
термофлуктуационного механизма рас- " f1
пада напряженных макромолекул.
Действительно, как видно из рис. 130,
зависимости времени ожидания
возникновения свободных радикалов трад
от напряжения оказываются очень
резкими, экспоненциального характера.
А при уменьшении температуры
силовые зависимости времени ожидания
смещаются в сторону больших
напряжений.
Оценка кинетических
характеристик по данным рис. 130, которая,
разумеется, очень приблизительна ввиду
крайне малого количества точек,
приводит все же к разумным значениям.
Так, начальная энергия активации
возникновения свободных радикалов
[/радо получается порядка 40 ккал/моль, а коэффициент урад
имеет величину 0,3—0,4 ккал-мм2/(моль-кг), т. е. получаются
характерные для капрона значения параметров кинетического
уравнения, описывающего в данном случае процесс накопления
свободных радикалов.
После установления кинетического характера накопления
новых стабильных концевых групп (а до этого — участия цепных
свободно-радикальных процессов в образовании таких групп)
подобные результаты для возникновения вторичных свободных
радикалов представляются естественными.
В дальнейшем, конечно, желательно более широкое
развитие кинетического изучения свободных радикалов в
нагруженных телах.
Изучение летучих продуктов (методом масс-спектрометрии).
Методом масс-спектрометрии изучалась кинетика образования
молекулярных осколков только в тех полимерах, которые,
будучи «склонными» к деполимеризации, давали большой выход
60 70
б, кГ/мм*
Рис. 130. Силовые зависимости
времени ожидания
возникновения свободных радикалов/т\
в нагруженном капроне при
разных температурах.
254 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
летучих продуктов при их нагружении. Это относится к
неориентированным аморфным полимерам — полиметилметакри-
лату и полистиролу. Опыты пока проводились только при
одной температуре на образцах с растущей магистральной
трещиной.
На рис. 131 представлены результаты измерения
зависимости скорости выхода летучих продуктов от напряжения. Можно
видеть, что эта зависимость и здесь
носит экспоненциальный характер.
В соответствии с тем, что говорилось
о подобных зависимостях выше, здесь
можно сделать вывод, что «выбросом
осколков» молекул, а, следовательно,
и разрывами молекул управляют
процессы термофлуктуационной природы.
Отсутствие измерений при других
температурах, к сожалению, не позволяет
оценить энергию активации, но уже и
из зависимости на рис. 131 можно
найти величину у, если предположить, что
и в этом случае справедлива формула
4/
б,нГ/ммг
п «*
То
ехр
(-^)-
Рис. 131. Силовая зависимость
скорости выхода летучих
молекулярных продуктов для
нагруженного полистирола
(образец с трещиной) при комнатной
температуре J401].
Если обозначим наклон 1пЛ^л к оси
абсцисс буквой ал, то величина ул =
= RTan. Из рис. 131 следует ул «*
«? 3,5 ккал-мм21{моль-кГ). Эта
величина весьма близка значению
соответствующего коэффициента из формулы
для долговечности. Измерения долговечности таких же образцов
дали значение у = 3,1 ккал-мм2/ (моль-кГ).
Таким образом, изложенные результаты применения метода
масс-спектрометрии свидетельствуют в пользу термофлуктуа-
ционного разрыва напряженных связей.
Говоря об изучении кинетики механодеструкции полимеров
методом масс-спектрометрии, уместно коротко остановиться и
на результатах изучения этим же методом кинетики
термодеструкции. Напомним, что именно сопоставление энергии
активации макроскопического разрушения (из измерения
долговечности) с энергией активации термодеструкции приводило
(см. выше, гл. II) к заключению о том, что в основе
механического разрушения лежат акты термофлуктуационного
распада макромолекул, аналогичные актам распада тех же
молекул при термодеструкции.
§ S. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАЗРЫВОВ СВЯЗЕЙ 255
Кинетика термодеструкции полимера изучается путем
измерения высоты того или иного пика в масс-спектре (что дает
скорость выделения данного продукта при разных температурах;
например, при ступенчатом нагревании или охлаждении
образца). Подобные результаты приведены на рис. 132. Исходя из
них получают зависимость
lgrt—1/Г (рис. 133). Она
оказалась для многих
полимеров «ломаной» [202, 405,
559, 560]. Разные наклоны
дают, естественно, и разные
Ц ~ft> сен -см '
М,
dt
1-е
450-
400-
350-
-,10ю
-us
-1,0
-0,5
-0
■сен
■ см"
(
2
л-О-СГ
■
1 ,./.(—
I 1
t,4BC
Рис. 132. Скорость термодеструкции
полиэтилена при разных температурах [202].
/ — ступенчатое изменение температуры на
образце со временем, 2 —изменение скорости
выхода летучих продуктоз при изменении
температуры.
1,5 1,7
10% °К~'
Рис. 133. Температурная
зависимость скорости
термодеструкции полиэтилена [202].
Найдено по данниым рис. 132.
Значения «энергии активации» (если использовать выражение
n = h\ exp(—ETem/kT) [390]). Начальные значения ^терм (т.е.
у=-0
Те значения, которые получаются на начальных стадиях
нагревания образца) оказываются меньшими по величине.
Этот экспериментальный факт дает основания для гипотезы
о существовании в полимерах неких «слабых связей», которые
распадаются в первую очередь при термодеструкции. Вопрос
этот, однако, пока еще не изучен с помощью прямых методов
основательно, т. е. нет еще бесспорного обнаружения «слабых
связей», так что подробно на нем здесь останавливаться не
будем (см. по этому вопросу [408, 1010]). Различные значения
энергии активации термодеструкции для ряда полимеров
приведены в табл. 22. Некоторые из них были использованы в гл. II
для сопоставления с энергией активации разрушения.
256 гл. iv. разрывы Межатомных связей в нагруженных телах
Следует отметить, что термодеструкция полимеров (как и
механодеструкция) является сложным процессом, состоящим из
многоступенчатых актов инициирования процесса, передачи цепи
реакции, обрыва цепи. Это порождает трудности в
теоретическом описании процессов термодеструкции на основе
рассмотрения «простых» термофлук-
туационных актов распада
отдельных связей. Сведение
кинетики термодеструкции к
кинетике химических
реакций первого порядка не
всегда оказывается
корректным. Поэтому вопросы о
правильном определении
порядка реакции и о смысле
предэкспоненциальных
множителей в уравнении Арре-
нкуса для скорости
термодеструкции (как, впрочем, и
для механодеструкции) во
многих случаях ждут еще
своего объяснения.
Все это должно учитываться при попытках сопоставления
кинетических параметров процессов термо- и механодеструкции.
Общее же развитие исследования разрушения полимеров в
тесном контакте с изучением термодеструкции представляется
и в дальнейшем весьма плодотворным.
Кинетика убыли перенапряженных связей. Наконец,
остановимся кратко на уменьшении концентрации самых
перенапряженных связей, которое идет со временем в нагруженном
образце.
Вообще говоря, это самый первый процесс, который идет при
разрушении полимера. Его и следовало бы рассматривать
первым. Однако данных здесь пока еще мало.
Характерный вид хода убыли перенапряженных связей со
временем (с затухающей скоростью) показан на рис. 108 и
рис. 134, а.
Из рис. 134, а можно видеть, что скорость убыли
перенапряженных связей, так же как и другие скорости изменения
концентрации молекулярных продуктов разрушения (концевых
групп, свободных радикалов), достаточно резко зависит от
приложенного напряжения а, увеличиваясь с ростом напряжения.
Так, при изменении напряжения на 20% скорость убыли
связей изменилась почти на 2 порядка (рис. 134, б). Это
позволяет отнести процесс убыли перенапряженных связей опять-
Таблица 22
Значения энергий активации разных
стадий процесса термодеструкции
[559, 560]
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Полиметилмета-
крилат
Полистирол
Полнальфаме-
тилстирол
F
1 терм-
ккал/моль
20-25
26
30-35
35
37
р
2 терм>
ккал{моль
70
57
51
56
65
ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ 25?
таки к процессам кинетической термофлукцуационной
природы.
Детальная разработка кинетики именно этого процесса (как
процесса, состоящего из первичных разрывов напряженных
молекул) представляется особенно интересной.
Что касается кинетических закономерностей процесса
люминесценции полимеров под нагрузкой, то здесь пока выявлена
только качественная зависимость скорости этого процесса от
напряжения (см. рис. 116), количественные оценки еще не
делались. Этот вопрос также ждет своей разработки.
-АНсц,Ююсм'-
dt
19 •
18
Р
/7- р'
W
6)
50
б,нГ/ммг
Рис. 134. Ход убыли наиболее напряженных связей со временем в нагруженном
ориентированном полиэтилене при разных средних напряжениях и комнатной
температуре [561].
а) Кривые «накопления» распавшихся связей, б) силовая зависимость скоросги распада
напряженных связен.
Итак, изучение кинетики накопления различных
молекулярных продуктов разрушения полимеров выявило ряд общих
качественных и количественных закономерностей.
В качественном отношении все процессы накопления
молекулярных продуктов разрушения (или разрывов межатомных
связей) носят единообразный характер, имея вначале большую
скорость накопления, а затем все меньшую, т. е. эти процессы
носят затухающий во времени характер. Из такой
закономерности вытекает два следствия:
1. Для образования продуктов разрушения в полимере
имеется как бы «резервуар», который постепенно иссякает. По
всей видимости, этим резервуаром является группа наиболее
напряженных связей, которые сравнительно быстро
разрываются. Связи с меньшими нагрузками разрываются, очевидно
значительно реже.
2. Процесс «массового» распада связей, в основном
завершающийся сравнительно быстро (т. е. за время, составляющее
258 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
небольшую долю долговечности образца), сам по себе,
очевидно, не ведет к макроскопическому разрушению образца,
поскольку нагруженный образец длительно существует при
практически установившейся концентрации разорванных связей
(речь, разумеется, идет о средней по всему объему образца
концентрации). Вероятно, накопление разорванных связей
создает определенные условия для развития локализованного
макроскопического разрушения образца. В следующей главе эти
вопросы будут конкретизированы.
В количественном плане наиболее интересным
представляется выявление такой зависимости скорости накопления
продуктов от напряжения и температуры, которая позволила
сделать вывод о том, что в основе образования разрывов
напряженных молекул лежат термофлуктуационные акты. На основе
использования средних напряжений была произведена оценка
энергии активации разрывов молекул. Не обсуждая пока
вопроса об абсолютном значении этой энергии (что будет
сделано ниже), мы отметили весьма хорошее совпадение энергии
активации молекулярного разрушения с энергией активации
макроскопического разрушения (по долговечности). Еще раз
повторим, что это означает выявление именно тех
молекулярных процессов, которые лежат в основе разрушения полимеров.
Однако вопрос о конкретном механизме этих молекулярных
процессов во многом связан именно с абсолютным значением
энергии активации процесса.
§ 6. Об энергии активации процесса образования
молекулярных продуктов разрушения
Выше уже неоднократно подчеркивалось то большое
физическое значение, которое придается определению энергии
активации. В рассчитываемой из экспериментальных данных энергии
активации желательно видеть не какой-то «температурный
коэффициент», любые значения которого одинаково приемлемы, а
величину, несущую информацию о природе элементарных актов
изучаемого процесса. Поэтому правильный расчет энергии
активации и обоснованный анализ этой характеристики являются,
пожалуй, центральными вопросами при рассмотрении кинетики
процесса разрушения.
Следует сразу оговорить, что эти вопросы далеки еще от
полной разработки. Поэтому наше изложение носит
дискуссионный характер.
Как следует из приведенного выше материала, процесс
молекулярного разрушения состоит из последовательности
элементарных актов различной природы с различными по величине
энергиями активации и, по-видимому, с неодинаковой чувстви-
i 6. OB ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ 259
тельностью к механическому силовому воздействию. Поэтому
заранее трудно сказать, будет ли энергия активации общего
сложного процесса разрушения определяться одной «ведущей»
стадией или же эта энергия окажется некоей суммарной
валовой характеристикой множественности элементарных актов.
Более того, в настоящее время нет и достаточно полных
экспериментальных данных о протекании элементарных актов
разрушения в напряженных телах. Поэтому при анализе энергетических
соотношений нам придется использовать и теоретические
соображения.
Прежде всего еще раз подытожим основные
экспериментальные результаты, полученные прямыми методами. Они
состоят в следующем (для ориентированных
аморфно-кристаллических полимеров — модельного «одномерного» объекта):
1) при приложении к телу внешней нагрузки силовое
возмущение связей оказывается неравномерным, что приводит к
появлению сильно перенапряженных связей;
2) первоначальный разрыв связей имеет место в скелете
макромолекул, в результате чего рождаются активные
концевые свободные макрорадикалы (например, в полиэтилене рвутся
С—С-связи в цепях и рождаются радикалы —СН2—СН2, в по-
ликапроамиде рвутся «слабые» связи в р-положении к амидной
• •
группе и рождаются радикалы —NH—СН2 и —СН2—СН2 и т. д;
3) образовавшиеся свободные радикалы инициируют
вторичные свободно-радикальные реакции, важную роль в которых
играет распад самих макрорадикалов (распад концевых —
деполимеризация, распад срединных — дополнительная деструкция
цепей), ускоряющий весь процесс разрушения;
4) в напряженных полимерах происходит постепенное
образование и накопление с течением времени молекулярных
продуктов разрушения, причем кинетика разрушения носит все
черты термоактивационного процесса;
5) есть все основания считать, что наряду с деструктивными
процессами в напряженных полимерах протекают и
межмолекулярные перегруппировки, которые могут изменять уровни
локальных перенапряжений.
Чтобы проанализировать изложенные данные, требуется
хотя бы очень кратко остановиться на энергетике элементарных
актов в силовом поле.
Энергия активации элементарных актов разрушения и ее
зависимость от нагрузки. Распад макромолекул. Термический
распад связей в скелете ненагруженных молекул требует
энергии активации, равной энергии диссоциации этих связей D.
Энергия диссоциации С—С-связей в органических соединениях
составляет 60-^-80 ккал/моль. Предел прочности химической
260 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
связи согласно теоретическим расчетам (см. ниже и в [4, 6])
пропорционален энергии диссоциации и равен
где Ь — коэффициент уравнения Морзе. Теоретическая
прочность примерно равна Fm — Ю-4 дин/связь, что соответствует
напряжению в 3000-=-4000 кГ/мм2.
Под действием растягивающих усилий энергия активации
распада связей должна уменьшиться. Однако, чтобы заметно
понизить энергию активации распада, необходимы большие
растягивающие усилия, порядка тысячи кГ/мм3, т. е. необходимы
перенапряжения на связях. Уже отмечалось, что прямые
измерения, выполненные методом ИК-спектроскопии, показывают
наличие в полимерах перенапряженных связей, нагруженных
до 1000 ч-2000 кГ/мм2. Говоря о распаде напряженных
макромолекул, прежде всего, конечно, следует иметь в виду
перенапряженные связи.
Согласно теоретическим расчетам (см. гл. VII) силовую
зависимость энергии активации распада молекул можно
представить уравнением
U(f) = D~6Af)-f, (20)
где / — истинная сила, действующая на разрывающуюся связь,
ба(/7 — размер активационного объема вдоль оси действия
силы.
Выражение (20) сходно с эмпирическим (U(a) = U0 — уа),
но в нем, однако, коэффициент ба(/) (аналог у) не является
постоянным. График U(f) показан на рис. 254, 256 (гл. VII).
Отметим, что нелинейный характер U(f) может служить одной
из причин неточных значений начальной энергии активации
(U0), получаемой экстраполяцией к / = 0.
Распад макрорадикалов. Распад макрорадикалов,
осуществляющийся путем разрыва связей в р-положении к свободному
валентному электрону, идет, как уже отмечалось, с энергией
активации D*, примерно в три раза меньшей энергии разрыва
обычных связей D* «* l/3D » 20-f-30 ккал/моль [374]. На распад
концевых радикалов напряжение не влияет, поскольку
разорванные концы макромолекул не несут нагрузку. Распад
срединных макрорадикалов должен ускоряться под нагрузкой.
Характер зависимости энергии активации распада срединных
макрорадикалов от растягивающего истинного напряжения U* (/)
качественно сходен с U(f), однако абсолютные значения U*
всегда меньше U:
£T(f)=D*-6a (/)•/.
Вследствие малости энергий активации распада срединных
радикалов U*(f), а также реакции отрыва атома водорода
§ 6. ОБ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ
261
[/н«4-г-10 ккал/моль, разрушение связей в окрестности
первоначального разрыва макромолекулы резко ускоряется.
Скорость локализованного распада связей, пропорциональная
экспоненте
ехР1 и—)•
оказывается очень высокой. Этот процесс будет продолжаться
до тех пор, пока не исчерпаются перенапряженные связи в
макрорадикалах. На рис. 135 для иллюстрации показана условно
временная последовательность актов распада макромолекул и
следующих за ними актов
распада макрорадикалов. За
каждым первоначальным
разрывом следует плотный «пакет» -
разрывов радикалов. 1
Интргпятткняя гчтппгтк пяч- Рнс- 135- Схема следования во времени
MHieiральнаиLKupuLTb pad первичных разрывов макромолекул поли-
РУШеНИЯ СВЯЗеЙ ИЗ-За распада мера, каждый из которых влечет за собой
rJ г быстрый распад группы вторичных свобод-
МаКрОраДИКаЛОВ также ВОЗра- F иых радикалов.
стает. Коэффициент ускорения
равен отношению полного числа разорванных связей к числу
первичных свободных радикалов. Это число z или кинетическая
длина цепной реакции, как мы видели, при комнатной темпера-
type достигает z« 102 для полиэтилена и полипропилена и
2 « 101 для поликапроамида высокой ориентации.
В следующей главе будет показано, что кинетическая длина
цепной реакции в твердом полимере предопределяется
структурным распределением перенапряжений на связях. Поскольку
"структура полимера достаточно стабильна, величина z
оказывается примерно постоянной и не зависящей от температуры
(если не приближаться к температуре плавления
кристаллического полимера).
В таком случае интегральную скорость разложения
полимерного вещества (или интегральную скорость накопления
молекулярных продуктов разложения) можно представить как
произведение числа z на первоначальную скорость распада
макромолекул:
dN dnf znf I ■ U (f) \
-ir~-z-dT=--^r™v{—w-}-
Здесь f — уровень максимальных перенапряжений на связях в
макромолекулах, щ — концентрация таких перенапряженных
фрагментов молекул. Таким образом, мы приходим к выводу,
что решающим энергетическим параметром в кинетике
интегрального разрушения полимера является энергия активации
U(f) первоначального распада перенапряженных макромолекул
(стадия так называемого инициирования).
262 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
При распаде напряженных молекул (и особенно при их
«групповом» распаде), как уже отмечалось (§ 2 настоящей
главы), запасенная в них механическая энергия будет
переходить в тепловую, вызывая дополнительное ускорение
разрушения. Частота следования таких своеобразных тепловых
микровзрывов будет опять-таки задаваться первичными распадами
перенапряженных фрагментов молекул с характерной для
последних силовой зависимостью энергии активации £/(/).
После изложенных рассуждений обратимся к вопросам
расчета энергии активации разрушения из экспериментальных
данных. Здесь мы встречаемся со специфическим случаем,
который в «обычной» химической кинетике, как правило, не
обсуждается. Действительно, там основным внешним
макроскопическим параметром, влияющим на скорость процессов, является
температура. Данные об изменении скорости процессов при
вариации температуры являются основными. Из них и находится
энергия активации.
В нашем же случае наряду с температурой все время
фигурирует и другой параметр — механическая сила, действующая
на молекулы. Задается этот параметр в виде среднего
макроскопического напряжения а. Но действует он на отдельные
молекулы, будучи «увеличенным» за счет структурного
перераспределения напряжений. Поэтому и возникает новая,
специфическая задача, решение которой совершенно необходимо для
правильной оценки энергии активации разрушения. Перейдем
к рассмотрению этой задачи.
Взаимосвязь между истинными и средними напряжениями и
силовая зависимость энергии активации. Как следует из
предыдущего изложения, кинетика интегрального накопления
молекулярных продуктов разрушения предопределяется именно
величиной истинных перенапряжений на связях. Это
обстоятельство представляется совершенно естественным, коль скоро мы
исходим из характеристик самих межатомных связей (т. е. из
энергии диссоциации связей и их предельной прочности). В то
же время повторим еще раз, что эксперимент, как правило,
давал нам кинетику процессов в форме силовых зависимостей не
от истинных, а от средних напряжений.
Так, в феноменологической области рассматривались
зависимости макроскопических величин (долговечности образца)
от макроскопического, среднего напряжения. При изучении
молекулярных продуктов разрушения скорости их накопления,
т. е. уже характеристики микропроцессов, рассматривались до
сих пор опять-таки в зависимости от среднего напряжения а.
Но совершенно очевидно, что такой подход недостаточен и что
последовательное физическое рассмотрение требует ставить ско-
4 6. ОБ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ 263
рость микропроцесса в зависимость не от среднего, а от
локального истинного напряжения, действующего в малой
области, где происходит элементарный акт разрыва. Метод ИК-
спектроскопии, как было показано, дал такую возможность. Для
ее реализации требуется знать истинные максимальные
локальные напряжения алок или же зависимости между этими
напряжениями в теле и средним напряжением а. Подобные
зависимости уже приводились на рис. 69. Важно подчеркнуть, что
зависимость аЛок(сг) не является зависимостью прямой
пропорциональности, что, как отмечалось выше, и может привести к
весьма серьезным изменениям при
оценке энергии активации процессов разрыва
макромолекул. Действительно, путь
расчета энергии активации разрушения (как
на макро-, так и на микро-уровнях) был
таким, что температурные коэффициенты
скорости процессов (или долговечности)
находились при различных значениях
напряжений а. Получалась некая
функция U(о), по которой путем
экстраполяции к а = 0 и находилась величина
начальной энергии активации Uq.
Если бы при этом в самом деле было
справедливо выражение аЛОк =.<7сг, где
q — постоянное число, то тогда при
переходе от зависимостей типа U(a) к
U (Ояок) происходило бы лишь изменение
масштаба по оси абсцисс, а форма
зависимости [/(сглок) и ее экстраполяционное
значение при аЛОк = 0 оставались бы
прежними. Поскольку же q ф const,
происходит изменение формы £/(аЛОк) по
сравнению с U(a). Это изменение в связи
с тем, что q уменьшается с ростом а,
приводит, в общем, к увеличению крутизны
зависимости £/(сгЛОк). Схематически это
показано на рис. 136. Здесь линейность
U (а) может перейти в нелинейность
U(ojiok) и наоборот. Увеличение
крутизны зависимости £/(аЛОк) приводит
к большему (чем при экстраполяции по а) значению U0 (при
сгЛок = 0). Возрастание рассчитываемых значений U0 может
достигать различных степеней (от десятка процентов до полутора-
двух раз). Все сказанное относится как к анализу хода
разрушения на молекулярном уровне, так и к анализу
долговечности тела.
Рис. 136. Схематическое
изображение зависимости
наибольших локальных
напряжений от средних (а) и
переход с использованием этой
зависимости от функции
U (а) к функции U (<*лок) (б).
264 ГЛ. tV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
В качестве примера приведем подобный пересчет для одного
из полимеров — полипропилена [564].
На рис. 137, а приведена «привычная» зависимость
долговечности т от среднего напряжения а для ориентированного
полипропилена при комнатной температуре. Рядом, на
рис. 137, б, проведена полученная с помощью метода ИК-спек-
троскопии для образцов этой же серии зависимость наибольших
бш,кГ/миг
<)
50
б,кГ/ммг
Рис. 137. К нахождению зависимости энергии активации разрушения от истинных
локальных напряжений [564].
а) Силовая зависимость долговечности для ориентированного полипропилена при
комнатной температуре; б) найденная для таких же образцов связь локальных
напряжений со средними (с помощью методов ИК-спектроскопии).
локальных напряжений оЛок от средних а, которая и позволяет
при расчете энергии активации перейти от а к аЛОк-
Обратимся к рис. 138. Линия U(a) на этом рисунке
представляет результаты пересчета данных рис. 137, а по
формуле С/(<х) = 2,3RT\g(x/x0), где to = Ю"13 сек. Эта линия, как
можно видеть из рис. 138, экстраполируется к значению U0 «
да 37 ккал/моль, которое близко к полученным ранее (см.
выше).
Линия С/(сглок) содержит те же экспериментальные точки,
но отложенные в зависимости от сГлок[^(сгЛок) = 2,3 RT lg (т/т0)]-
Линейная экстраполяция этой прямой ведет к существенно
большему «значению. Можно видеть, что при сглок = 0 U да
да 60 ккал/моль.
Таким образом, непропорциональная взаимосвязь между
максимальными и средними напряжениями на связях выступает
как причина, вызывающая некоторое занижение рассчитываемых
значений энергии активации Uq, если расчет вести по средним
напряжениям. Вопрос о том, насколько сильно такое занижение
для разных полимеров, еще не решен окончательно и является
§ 6. ОБ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ 265
предметом исследования. Однако факт занижения
рассчитываемой энергии активации несомненен.
Добавим здесь, что приведенные выше (§ 1) первые оценки
энергии активации распада перенапряженных связей по данным
Ц ним/моль
ч
40-
■Л?4^
Г^\
-50
\ <V
Ц(*ш)
w
45
50
1150
1200
50 б, нГ/нм'
1250 6ш,кГ/ммг
Рис. 138. Силовая зависимость энергии активации разрушения ориентированного
полипропилена [564J.
По даииым рис. 137. U=2.3RT lg — .
Tn
ИК-спектроскопии, когда использовались для расчета именно
максимальные локальные напряжения, также приводили к
высоким значениям начальной энергии активации (многие десятки
ккал/моль).
Поэтому общий вывод о том, что энергия активации
разрушения полимеров (ориентированных аморфно-кристаллических),
по-видимому, не столь мала (не 20-^30 ккал/моль) и
приближается к энергии диссоциации «нормальной» С—С-связи, имеет
в настоящее время известное обоснование.
Правда, при этом, разумеется, возникает и множество
вопросов иного плана: прежде всего вопрос об истинной форме
зависимости U(fm). По всем теоретическим данным она должна
быть нелинейной (см. гл. VII). Далее, вопрос о.влиянии
сложности и многоступенчатости самого акта распада молекулы и
последующих цепных реакций. Здесь, как известно, химическая
кинетика требует энергетического суммирования по последова-
266 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
тельным стадиям процесса и «вывода» некоей валовой энергии
активации [374, 375, 389, 390]. И наконец, —вопрос о влиянии
термоактивационных же процессов, идущих без разрывов
химических связей, — процессов перегруппировок, сегментального
движения молекул и т. д.
Конечно, если окажется (хотя бы для отдельных случаев),
что величина U0 — энергия активации разрушения близка
к энергии диссоциации связей, то это будет означать, что все
отмеченные факторы не играют существенной роли. Там же, где
это будет не так (т. е. U0 не «приблизится» к энергии
диссоциации), выяснение того, какой из перечисленных факторов
доминирует, станет необходимым.
Среди названных «соучастников» актов распада
напряженных молекул наиболее распространенными, пожалуй, могут
считаться процессы межмолекулярных перегруппировок.
Сравнительно легко наметить те области и условия, когда роль
подобных процессов должна возрасти: повышение температуры
(переход полимеров в высокоэластическое состояние),
аморфные неориентированные полимеры, полимеры с
пластификаторами (что понижает стабильность структуры), и т. д. Поэтому
для примера рассмотрим возможное влияние этого фактора.
Межмолекулярные перегруппировки и их возможное
влияние иа энергетику процесса разрушения. До сих пор
предполагалось, что локальные напряжения не зависят от времени
действия нагрузки и являются стабильными и практически
постоянными. В настоящее время трудно с достоверностью утверждать,
что это всегда действительно так.
Более того, существует
предположение, что, напротив, локальные
перенапряжения все время меняются
из-за межмолекулярных
перегруппировок и скольжений цепей [875]:
а коэффициент перенапряжений q =
Рис. 139. Схематическое изобра- = Q (t) еСТЬ фуНКЦИЯ времени. Даже
жеиие различных случаев измене- „„„,, *•
ния со временем наибольших л о- если в целом на образце поддержи-
кальных напряжений иа связях при ваетСЯ ПОСТОЯННЫМ рпрлнрй няппо
постоянном среднем напряжении. вас11-и "ичиянным среднее НЭПря-
*и—момент приложения нагрузки, жение а, то локальные перенапря-
жения могут меняться (что
схематично показано на рис. 139), причем на одних связях они могут
уменьшаться (релаксировать), а на других увеличиваться.
Поскольку вероятность разрыва связей экспоненциально зависит от
величины перенапряжений, то очевидно, какое сильное
воздействие может оказывать на кинетику распада процесс
перераспределения напряжений. Именно в этом состоит роль межмолеку-
§ 6. OB ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ 267
Лярных перегруппировок. В предельном случае достаточно
быстрого перераспределения напряжений кинетика разрушения
будет предопределяться темпом изменения перенапряжений:
Здесь QM(cr) —энергия активации скольжения фрагментов
макромолекул, зависящая от уровня напряжения. Для QM(cr)
можно, например, принять формулу А. П. Александрова [25]:
Qu{p) = Q0 — aa.
Если предположить, что величина Q0 определяется
кооперативными процессами типа сегментального движения, тогда ее
значения могут достигать 20-^30 ккал/моль.
Изложенная здесь гипотеза показывает, что разрушение
связей в случае достаточно развитого скольжения цепей будет
происходить в переменном силовом поле, и темп его изменения
может определять энергию активации.
Ранее уже назывались и другие факторы, которые могут
оказывать влияние на кинетику разрушения. Назовем
обсуждавшуюся выше (см. § 5 настоящей главы) возможность
наличия в полимерных молекулах «слабых» связей [202, 409, 559],
энергия активации распада которых, согласно данным изучения
термодеструкции, может быть заметно снижена по сравнению
с «нормальной».
Но подчеркнем еще раз, что прежде всего надо с
достаточной надежностью определять энергию активации разрушения по
экспериментальным данным, а уже после этого приводить
сопоставительный анализ и обсуждать физическую сущность этой
характеристики.
Нам представляется, что изложенные данные и их
обсуждение показывают плодотворность постановки исследований
кинетики молекулярного разрушения прямыми методами. До
недавнего времени о столь глубокой детализации явления
механического разрушения не могло быть и речи. Именно изучение
кинетики разрушения подняло целый ряд тонких вопросов
поведения и разрыва напряженных макромолекул. И хотя в
настоящее время нет окончательного решения вопроса об
истинном смысле величины U0 и здесь продолжается конкуренция
между разными гипотезами («слабые связи», нелинейные
перенапряжения, цепные реакции (свободно-радикальные или
энергетические), межмолекулярные перегруппировки и т. д.), тем не
менее есть все основания надеяться, что с помощью прямых
методов исследования в ближайшем будущем этот вопрос будет
полностью решен.
268 ГЛ. IV, РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
§ 7. Заключение
Основным итогом данной главы, по нашему мнению, следует
считать результаты экспериментального обнаружения разрывов
межатомных связей в полимерах и начало изучения кинетики
накопления этих разрывов.
Это позволяет считать в настоящее время полимеры
наиболее детально изученными телами в отношении разрушения на
атомно-молекулярном уровне, хотя, разумеется, и для них
существует еще очень много нерешенных вопросов.
Одним из наиболее важных направлений в дальнейшем
развитии изучения разрушения на атомно-молекулярном уровне
является, естественно, расширение круга объектов, т. е. изучение
и неполимерных твердых тел. Поэтому остановимся кратко на
возможностях изучения разрыва межатомных связей^
различными физическими методами в таких телах. Проанализируем
прежде всего вопрос, насколько перспективно применение
упоминавшихся ранее методик к неорганическим соединениям,
стеклам, кристаллам.
Нужно отметить, что многие из методов, столь эффективно
применявшихся для изучения разрушения полимеров,
принципиально применимы, и действительно использовались, в
исследованиях явлений разрушения и деформирования различных
неполимерных твердых тел. Так, метод ЭПР применялся для
изучения образования парамагнитных дефектов при
механическом разрушении [278, 455—459] и деформировании [460—464]
кристаллов и стекол с ковалентной природой сил связи между
атомами, причем как в объеме, так и для изучения свойств
поверхностей разрыва [843—846].
Оптическая спектроскопия применялась для изучения
образования новых химических продуктов вблизи открытой
поверхности [849—851]. Здесь большие возможности открываются в
связи с разработкой метода спектроскопии многократного
нарушенного полного внутреннего отражения. Этот метод успешно
использовался для исследования разрывов химических связей на
поверхности кварцевого стекла под действием влаги [849—851].
В работе [849] было показано, что при водном и тепловом
воздействии в условиях сравнительно невысоких температур (~100—
200 °С) на поверхности стекол резко возрастает число кремне-
кислотных гидроксилов. Последние образуются при реакции
гидролиза силоксановых связей:
s=Si—О— Sis + H20->==Si—О—Н + Н—0-Sis==.
Если же стекло находится в механически напряженном
состоянии, то кинетика поверхностного разрушения связей
изменяется [850]. При этом оказывается, что растягивающие на-
§ 7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
269
пряжения резко ускоряют процесс гидролиза, а сжимающие,
наоборот, его замедляют. Более того, ускорение гидролиза
растягивающими силами достигается именно за счет уменьшения
энергии активации этого процесса. Ускоренный напряжениями
химический процесс гидролиза и предопределяет, по мнению
авторов работ {850—851], временную зависимость прочности
стекол, находящихся в атмосферных условиях, где влага
оказывается в роли агрессивной среды.
Другой областью применения оптической спектроскопии
является изучение образования точечных дефектов при
механическом нагружении кристаллов (см., например, работу [464]).
Можно надеяться, что метод ИК-спектроскопии удастся
распространить на изучение локальных напряжений в
неполимерных материалах. Уже имеются наблюдения изменений
колебательных спектров кристаллов вследствие искажений решетки за
счет дислокаций [859].
Что касается «механической» люминесценции (триболюми-
несценции), то впервые такие наблюдения были сделаны,
кстати, не на полимерах [852]. С тех пор опубликовано много работ
(особенно в последнее десятилетие), предметом которых
является исследование механически стимулированной
люминесценции преимущественно в неорганических кристаллах (см.,
например, [852—855]). Имеются также сообщения о
возникновении радиации при разрушении металлов [856, 858].
Связанные с разрушением энергетические эффекты также не
являются чисто полимерными. Поэтому как калориметрический
метод, так и метод регистрации теплового излучения могут быть
применены во многих случаях.
Имеются, конечно, и специфические стороны процесса
разрушения, требующие разработки особых методов исследования
для материалов разной природы. Так, в случае гетеролитиче-
ского механизма разрыва межатомных связей (образование
ионов, а не нейтральных частиц, как при гемолитическом
разрыве) необходимы способы регистрации заряженных частиц.
Известно, что электризация при трении характерна для
широкого круга твердых непроводящих тел, в том числе и для
полимеров. Деформирование и разрушение многих тел
сопровождаются электрическими явлениями и, в частности, эмиссией
электронов [430, 857], исследования которой с помощью
электронных умножителей ведутся во многих лабораториях.
Существует и другое, более общее различие между
разрушением макромолекул в полимерах и разрушением связей в других
твердых телах. Это различие сводится к отличию одномерного
типа разрушения (на микроуровне) от трехмерного. Ранее
уже подчеркивалось, что полимеры как объекты исследования
хороши тем, что являют собой пример простого одномерного
270 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
способа разрушения, чем и был обусловлен их выбор для
постановки исследований. В случае же сильной трехмерной
связанности атомов или молекул, что характерно для большинства
твердых тел, явление разрыва связей становится более
сложным. Само понятие о разрыве единичной связи в этих случаях
приобретает нечеткое содержание. Здесь принято скорее
обсуждать вопросы образования дефектов разных типов: точечных,
возникающих путем образования вакансий и внедренных в
междуузлиях атомов, линейных — путем образования
дислокаций, плоскостных — путем образования дефектов упаковки и
новых поверхностей разрыва.
На рис. 140 схематически дан пример плоской модели
ковалентного кристалла, в которой удалением атома создается
вакансия. Здесь разрываются четыре связи, что влечет в
первый момент появление четырех неспаренных валентных
электронов, которые, однако, могут взаимодействовать друг с
другом, создавая добавочные связи между оставшимися атомами
о о о о Р о
4- '-//
о-И-о-и-о 0 '"-о
обо о о о
') 6)
Рис. 140. Схематическое изображение решетки ковалентного кристалла (а), когда после
удаления одного из атомов образуются блуждающие связи по искривленным орбита-
лям (б).
по искривленным орбиталям (см. рис. 140,6). Поэтому
образовавшаяся вакансия не будет парамагнитной. Если же по
каким-то причинам такая вакансия захватит электрон, то наряду
с появлением заряда она приобретет парамагнитные свойства
(образование так называемых ^-центров).
Появление нейтральных и заряженных вакансий,
действительно, наблюдалось методами оптической спектроскопии и
ЭПР при разрушении и деформировании некоторых кристаллов
(например, в окиси магния [460, 464]). Согласно [464], число
вакансий растет пропорционально увеличению степени
пластической деформации и плотности дислокаций. На количество
образующихся заряженных вакансий влияет скорость
деформирования [460].
Для обнаружения и изучения дислокаций в кристаллах
широко применяется метод травления. Прямое их наблюдение осу-
§ 7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
271
ществляется и с применением электронного микроскопа, в том
числе с использованием эффектов растровой оптики, эффекта
муара и т. п. В некоторых случаях дислокации проявляют
магнитные свойства, и тогда их можно обнаруживать и методом
ЭПР.
По наблюдениям [847] электроны на дислокациях в
галоидных кристаллах магнитно поляризованы, благодаря чему такие
дислокации проявляют ферромагнитные свойства. Дислокации
в кристаллах кремния оказываются носителями парамагнитных
свойств [461, 462]. Спектры ЭПР от дислокаций в
монокристаллах кремния состоят из ряда узких линий, положение которых
зависит от ориентации кристалла в магнитном поле
спектрометра. Это обусловлено анизотропией g-фактора неспаренных
электронов на дислокациях. Дислокации можно рассматривать
как выстроенный в линию ряд разорванных связей.
Свежая поверхность разрыва по плоскости кристалла
должна была бы представлять собой «лес» разорванных связей
(рис. 141,а). Естественно, что при контакте с молекулами
окружающей среды такая идеализированная поверхность должна
а) 6)
Рис. 141. Схематическое изображение межатомных связей на поверхности раскола
ковалентного кристалла.
о) Идеализированное состояние: все разорванные связи неиасыщеиы; б) реальное
состояние: значительная чаогь связей попарно <замкнулась> по искривленным орбиталям.
прореагировать с ними, и продукты химических процессов
(окислы или другие соединения) закроют «пленкой»
поверхность кристалла. Если же раскол произвести в сверхвысоком
вакууме, то можно сохранить чистую поверхность. При этом
оказывается, что «лес» торчащих валентных электронов
оказывается «поваленным». Большая часть электронов попарно
взаимодействует друг с другом, образуя нечто вроде двойных
связей между атомами по поверхности из скрещенных орбиталей.
Небольшая же часть электронов (~20%) остается валентно
несвязанной и сохраняет парамагнитные свойства (рис. 141,6).
Такой вывод был сделан в работах [843—845], авторы которых
исследовали парамагнитный сигнал от поверхности раскола
кристаллов кремния, произведенного в условиях сверхвысокого
вакуума.
272 ГЛ. IV. РАЗРЫВЫ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В НАГРУЖЕННЫХ ТЕЛАХ
Упомянутые выше методы и цитированные выборочно работы
демонстрируют в основном только сами факты существования
различных дефектов, образовавшихся под нагрузкой в твердых
телах, и позволяют судить о физическом состоянии этих
дефектов. В настоящее время наибольшее число работ по
кинетике возникновения и миграции дефектов относится к изучению
кинетики движения дислокаций в кристаллах [243], хотя
имеется немало данных и о кинетике образования точечных
дефектов (вакансий и внедренных атомов).
Не останавливаясь на полученных пока результатах,
отметим лишь, что изучение кинетики образования и движения
дефектов в твердых телах должно иметь прямое отношение к
проблеме кинетики разрушения (хотя подобные корреляции еще
не выявлены), ибо существуют мнения, что субмикроскопиче-
ские или макроскопические разрывы сплошности могут
образовываться путем постепенного движения и слияния вакансий
[133, 134] или дислокаций [923, 924, 928] или путем переноса
междуузёльных атомов [925].
Таким образом, реальные возможности к развертыванию
прямых исследований разрушения на атомно-молекулярном
уровне для тел неполимерного строения имеются. Можно
надеяться, что уже в ближайшее время появятся соответствующие
исследования.
Говоря о неполимерных телах, обратим внимание на то
обстоятельство, что феноменологическое изучение кинетики их
разрушения (долговечность металлов, кристаллов, стекол —
см. гл. II и III) приводит к иному, чем для полимеров,
положению с энергиями активации разрушения. Здесь энергии
активации разрушения, найденные по средним напряжениям (а),
оказываются близкими к энергиям связи атомов в телах (см.
табл. 3, 9 в гл. II). Это позволяет предположить более простую,
чем в полимерах, связь между локальными и средними
напряжениями, большее постоянство (как при разных напряжениях
и температурах, так и во времени) коэффициента у
(произведения коэффициента перенапряжений на активационный объем).
Одной из задач прямых исследований и должна явиться
проверка данных соображений.
Получение же определенного комплекса прямых данных по
молекулярному разрушению полимеров позволяет перейти (и
стимулирует этот переход) к рассмотрению разрушения на
следующем по масштабу этапе — этапе локализации разрушения,
этапе перехода от разрывов одиночных межатомных связей к
разрывам сплошности.
ГЛАВА V
ЛОКАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ.
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
До сих пор при рассмотрении хода разрушения на
молекулярном уровне использовалось лишь общее представление о
наличии в нагруженном теле мест концентрации напряжений, или,
более конкретно — одиночных перенапряженных связей, без
детального обсуждения природы и размеров областей повышенных
напряжений. И само развитие разрушения рассматривалось,
главным образом, как накопление в теле разрывов одиночных
межатомных связей без подчеркивания группирования их друг
около друга и формирования за счет этого очагов разрушения
в виде различных трещин, полостей и т. п. Правда, в
предыдущей главе при описании надмолекулярного строения основного
объекта — ориентированных аморфно-кристаллических
полимеров, а также при рассмотрении цепных реакций разрыва
соседствующих молекул уже началось фактическое приближение к
анализу подобных вопросов, однако специального внимания
этому не уделялось.
Обе группы вопросов: и причины исходных
перенапряжений в нагруженном теле, и вопросы переходов от одиночных
разрывов связей к разрывам сплошности тела объединяются в
общую проблему локализации процесса разрушения.
Разработка этой проблемы требуется как для построения
количественной кинетической теории разрушения твердых тел,
так и для решения вопросов упрочнения материалов и
прогнозирования их «работоспособности».
§ 1. Концентраторы напряжений
Для объяснения причин неравномерности распределения
нагрузок по объему тел и появления за счет этого значительных
локальных перенапряжений в настоящее время имеется вполне
достаточное количество данных. Общим здесь является
структурная неоднородность (гетерогенность) и дефектность
подавляющего большинства реальных тел,
274 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
• • • • •
•_ • • •
•• • •
••••••
•••••
••• • •
v...;.
о)
6)
Гетерогенность строения твердых тел. Сейчас можно
говорить о гетерогенности строения на различных по масштабу
уровнях. Уже само атомное строение тел порождает
«дискретность», а следовательно, и гетерогенность строения с
характерным размером в 2—3 А (размер атома или величина
межатомных расстояний). Однако эта гетерогенность сама по себе
перенапряжений в нагруженном теле не вызывает. Так, рассмотрим
тела с двумя основными типами идеального атомного строения:
идеальные монокристаллы (рис. 142, а) и тела с идеальной
«жидкостноподобной» структурой
(рис. 142,6). В качестве первых
выступают выращенные в
специальных условиях крупные
кристаллы и особенно —
игольчатые или нитевидные кристаллы
(«усы») многих элементов или
соединений [14, 465]. Примером
вторых служат твердые тела,
образованные достаточно
плавным и равномерным по
объему переохлаждением расплава —
жидкости, так что в них
«заморозилось» характерное для
жидкостей расположение атомов:
ближний порядок с корреляцией в
несколько ангстрем; это,
например,— силикатное стекло, плавленный кварц и другие
стеклообразные вещества.
В смысле совершенства атомного строения эти два типа
твердых тел находятся в крайних точках перехода от порядка к
беспорядку. Но в обоих случаях отсутствуют причины
концентрирования на отдельных межатомных связях напряжений,
которые существенно (т. е., скажем, в десять и более раз)
превышали бы среднее напряжение в теле. И действительно, именно
эти два типа тел демонстрируют примеры очень высокой
(приближающейся к теоретической) прочности на разрыв, что и
является прямым следствием отсутствия в этих телах
перенапряжений. Для кристаллов — это данные работ [14], для
стекол— [11].
Большинство же твердых тел обладает гетерогенностью
более крупного масштаба, в связи с чем сейчас и появились
термины «надатомная» или «надмолекулярная» структура. При
этом, как правило, можно выделить несколько уровней
структуры. ,
Так, для низкомолекулярных кристаллических тел
(металлов и пр.) имеет место следующая последовательность элемен-
Рис. 142. Схематическое изображений
расположения атомов в телах с
разной степенью атомной
упорядоченности,
о) Идеальный кристалл, б) жидкостно-
подобиое строение тела.
§ 1. КОНЦЕНТРАТОРЫ НАПРЯЖЕНИЙ
275
тов строения: атом—блок мозаики (кристаллит)—зерно (схема
на рис. 143, а).
Пример хорошо развитой надмолекулярной структуры для
тел другого типа демонстрируют кристаллизующиеся линейные
полимеры, где можно наметить такую последовательность
элементов: атом — цепная молекула (или ее часть)—кристаллит —
сферолит (или ламелла, или фибрилла) (рис. 143, б).
Рис. 143. Схематическое изображение тел с развитой надатомной (надмолекулярной)
структурой,
о) Низкомолекуляриое кристаллическое тело; б) полимерное тело (неориентированный
кристаллизующийся полимер, сферолитная структура).
Остальные тела — аморфные низкомолекулярные
(неравновесные переохлажденные жидкости), аморфные
высокомолекулярные и т. п. — имеют строение, в определенной степени
подобное тому или другому из описанных видов структуры.
Надатомная (надмолекулярная) гетерогенность строения тел,
как легко себе представить, может являться причиной
значительных локальных перенапряжений. Действительно, наличие
разделенных областей с размерами в десятки — сотни
межатомных расстояний при разной ориентации этих областей
относительно 'оси действия внешней силы приводит к разным
механическим характеристикам (упругости, прочности и пластичности)
областей тела. К этому добавляется неизбежная вариация в
прочности сцепления областей между собой. Все вместе,
естественно, приводит к разной загрузке различных областей,
обусловливает появление в отдельных точках тела (главным
2?б ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
образом, в граничных зонах между элементами структуры)
повышенных по сравнению со средним напряжений.
Ввиду очевидной связи распределения напряжений в теле с
его строением, а следовательно, и связи структуры и
механических свойств твердых тел, работ по изучению поведения
структуры тел под нагрузкой, по выявлению
структурно-механических корреляций и т. п. велось и ведется очень много (см.,
например, [88, 89, 190, 191, 250]) с привлечением разнообразных
структурно-чувствительных методов: оптической и электронной
микроскопии, оптической, рентгеновской и электронной
дифракции, спектроскопических методов и т. д. Однако сложность и
неоднозначность структурно-механических связей, многообразие
строения тел, видов и условий их разрушения и
деформирования делают разработку данной проблемы достаточно
грудной.
Подчеркнем еще раз конкретную сущность поставленной
структурно-механической задачи: исходя из специфики
строения тела объяснить высокую концентрацию напряжений на
отдельных межатомных связях при нагружении тела, а затем
дать детальную картину развития разрушения.
Дефекты в твердых телах. Разумеется, отделение понятия
дефектов в телах от понятия гетерогенности строения тел является
весьма условным, поскольку они тесно связаны между собой. Это
полезно лишь для схематизации строения реальных твердых тел.
Дефекты в телах можно разделить на два вида.
1. Разнообразные искажения в атомно-молекулярной
структуре тел, являющиеся специфическими для различных классов
тел.
2. Трещины (разрывы сплошности), которые могут
считаться общим видом дефектов для самых разнообразных тел.
В кристаллических телах встречаются различные дефекты:
точечные (вакансии, атомы в междуузлиях, примесные атомы),
линейные (дислокации), плоскостные (дефекты упаковки),
объемные (фазовые включения). Одиночные дефекты подобного
типа могут вызвать некоторые перенапряжения, а их агрегации
еще более опасны, так как могут приводить к заметным
локальным перенапряжениям. Различные дефекты могут быть и в
аморфных низкомолекулярных телах (также вакансии,
примесные атомы и т. п.), и в полимерах («концы» молекул, примеси,
искажения в строении цепных молекул), что способно играть
определенную роль в распределении напряжений по 'объёму
тела, хотя особо высоких перенапряжений из-за дефектов
атомных размеров здесь также вряд ли следует ожидать.
В отличие от этого присутствие в теле трещин (с размерами
от десятков атомных до миллиметра и более) легко объясняет
локальные перенапряжения в нагруженном теле за счет кон-
$ 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ 277
центрации напряжений у краев трещин (особенно если края
достаточно остры, а вещество — упруго).
Однако концепция трещин как причины непрочности тел
оказывается неполной, если она не ставит вопроса о
происхождении этих трещин. Разумеется, различными воздействиями на
тело (неоднородность охлаждения при застывании расплава,
различные «удары», температурные, химические, радиационные
и др. воздействия) легко можно объяснить наличие в теле
трещин. Но если стремиться к детальной картине образования
такой трещины, то это, по существу, означает вернуться к
первому вопросу — о структурном происхождении перенапряжений.
Действительно, вопрос о появлении разрыва сплошности на
«целом» до этого месте является очень важным и, по существу,
одним из центральных в разработке проблемы прочности
твердых тел.
Объяснить появление больших перенапряжений в теле под
нагрузкой и проследить за возникновением первичных
разрывов сплошности — мельчайших зародышевых трещин оказалось'
удобным на уже знакомых объектах — ориентированных
аморфно-кристаллических полимерах.
§ 2. Выявление в структуре ориентированных
аморфно-кристаллических полимеров областей
концентрации напряжений
Основные особенности надмолекулярного строения таких
полимеров были рассмотрены во введении ко второй части. Эти
структурные особенности заключались в том, что вдоль
фибрилл чередовались кристаллические и аморфные области
полимера (схема на рис. 61). Рассмотрим результаты исследования
поведения данной структуры при растягивающем нагружении
полимеров (вдоль оси их ориентации).
Известно [6, 250, 251], что ориентированные
аморфно-кристаллические полимеры при подобном нагружении в области
температур между температурами стеклования и плавления
.кристаллитов способны, как правило, растягиваться до ~10-=-
-т-20%, после чего полимер разрывается. В пределах же пред-
разрывного удлинения после снятия нагрузки полимер
сокращается, восстанавливая приблизительно исходный размер.
Иначе говоря, такие полимеры способны к значительным
обратимым деформациям.
Применение методов рентгеновской дифракции для
установления в структуре полимеров механически податливых мест.
Методы рентгеновской дифракции позволили осуществить
детальное наблюдение за поведением структуры полимеров под
нагрузкой.
278 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Оказалось, что при нагружении кристаллиты в полимере
остаются во многих случаях практически неизменными
(деформируются всего лишь на сотые или десятые доли процента),
меняется лишь взаиморасположение кристаллитов: они
раздвигаются вдоль оси растяжения [466—470] (рис. 144).
Действительно, из данных дифракции рентгеновских лучей под малыми
^£nSs
о)
Рис. 144. Поведение аморфно-кристаллического элемента
строения фибриллы при действии растягивающей
нагрузки (схема) [256, 467].
а) До приложения нагрузки, б) при действии растяги1-
Бающей силы. О — О — ось ориентации полимера, d —
большой период.
углами следовало, что при растяжении полимера «большие
периоды» [255, 256, 471] в нем возрастали, причем их
относительное увеличение (e<j = Ad/do), как правило, практически
совпадало с растяжением образца (ег = Д///0) [467, 468] (рис. 145).
Это означает, что общая обратимая деформация образца
«набирается» за счет возрастания больших периодов. Учитывая же
отмеченную жесткость кристаллитов, можно сделать вывод,
что практически вся деформация полимера идет за счет
растяжения межкристаллитных аморфных прослоек. Это сразу
привлекает особое внимание к данным элементам структуры при
рассмотрении природы механических свойств
аморфно-кристаллических полимеров.
Прежде всего следует отметить их повышенную
податливость, так как прослойки, занимая всего лишь 20 4-40% длины
полимера (см. выше), но «принимая на себя» всю деформацию
полимера, имеют относительные растяжения в 3 -f- 5 раз боль-
§ 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НАПРЯЖЕНИИ 279
15
шие, чем полимер в целом (т. е. если полимер растягивается
на 10 4-20%,то прослойки растягиваются до 50 -=-80%).
Уже из этого факта следуют определенные выводы о
молекулярном устройстве прослоек. Действительно, данные
прослойки состоят из участков «проходных» молекул (молекул,
проходящих из одного кристаллита в другой вдоль оси фабрил-
лы) (см. рис. 144). Тогда для возможности значительного
растяжения прослоек требуется, чтобы эти участки молекул были
в ненагруженном полимере в
достаточной мере изогнуты или
свернуты. Но тогда число
молекул в сечении прослойки должно
быть заметно ниже, чем в
сечении кристаллита (прослойки
пучностями не являются — см., на- ю
пример, рис. 60).
Этот важный вывод о
дефиците «проходных» молекул нашел ,
прямое обоснование в
специальных опытах [472, 473], а также и
в опытах, показавших, что
плотность аморфных прослоек при п
растяжении полимера падает
[467, 474, 475].
Обобщая все данные, можно
сделать вывод, что из молекул,
входящих в состав кристаллита,
далеко не все переходят в
соседний (по длине фибриллы)
кристаллит. При этом некоторая
доля молекул «уходит вбок» — в соседние фибриллы, что и
осуществляет связь между фибриллами. Но значительная доля
молекул на границе кристаллит — прослойка, по всей
вероятности, возвращается обратно в тот же кристаллит [472, 475],
совершив резкое «складывание на себя», т. е. реализуя столь
характерную для гибких полимерных молекул склонность к
складчатой конформации, играющую важнейшую роль в
образовании полимерных монокристаллов [476, 252].
Детальная схема строения ориентированного
аморфно-кристаллического полимера, соответствующая подобному описанию,
и показана на рис. 144, а. При растяжении полимера в этом
случае делается вполне очевидным падение плотности прослоек
(см. рис. 144,6).
Остановиться сравнительно подробно на молекулярном
строении аморфных прослоек потребовалось потому, что
представляется естественным связывать прочностные свойства полимеров
Рис. 145. Сопоставление макро. (еЛ
и микродеформации (8j)
ориентированных аморфно-кристаллических
полимеров [468].
/ — капрон, 2 — полипропилен. 3—поли-
этилентерефталат, 4—полиэтилен,
5—поливиниловый спирт. Температура
опытов — комнатная.
280 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
и ход разрушения именно с проходными молекулами в области
этих прослоек. Действительно, растяжение прослоек связано
с распрямлением и натяжением проходных молекул (см.
рис. 144,6). Если в кристаллитах все молекулы распрямлены и
упорядочены, то в прослойках, несомненно, существует
значительный беспорядок: имеет место разнодлинность отрезков
молекул в зонах прослоек, их разброс по ориентациям, конформа-
циям. Все это приводит к тому, что именно в этих прослойках
может осуществляться резкая неравномерность в загрузке
молекул и возникать сильные перенапряжения (отдельные
молекулы окажутся особенно сильно натянутыми).
Предположение о том, что прочностные свойства
ориентированных полимеров связаны с аморфными, неупорядоченными
областями, с их состоянием и свойствами, достаточно важно,
так что представляется целесообразным его подтвердить и
детализировать другими (помимо рентгеновских) методами.
Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
для исследования молекулярных процессов в аморфных
областях полимеров при иагружении. ЯМР является одним из
методов, способных давать информацию об аморфных и
кристаллических участках в полимере раздельно [477—480]. В
спектре ЯМР для аморфно-кристаллических полимеров при
температурах выше температуры их стеклования достаточно четко
выделяются две компоненты: широкая и узкая [477—480]
(рис. 146, а). Появление двух компонент в спектре обусловлено
резкими различиями в интенсивности и характере
молекулярного движения в кристаллических и аморфных областях
полимера. Как известно [477—480], ширина ЯМР-спектра
твердого полимера определяется, в основном, магнитным
взаимодействием между протонами. Это взаимодействие приводит к
тому, что любой из резонирующих протонов оказывается под
действием двух магнитных полей: внешнего поля (Я) ЯМР-
спектрометра и внутреннего локального поля (Д#), созданного
соседними протонами. Локальные внутренние поля, естественно,
не являются неизменными по величине. Для разных
протонов они различаются, поскольку различаются расположение и
расстояние между атомами. Кроме того, локальные поля либо
складываются, либо вычитаются из внешнего поля (#±Д#).
Это приводит к тому, что резонансное поглощение
электромагнитных волн, строго определяемое напряженностью магнитного
поля, фактически «размазывается», а линия поглощения
приобретает некую ширину. Так в ЯМР-спектрометре, работающем на
частоте 30 Мгц, резонанс протонов наблюдается при
напряженности поля, равной 7000 э, а резонансная линия для твердого
полимера из-за действия внутренних локальных полей размазы-
рается по полю примерно на 10 Ч- 15 э. Это и есть «широкая»
4 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ 281
компонента спектра поглощения. Так обстоит дело в случае
жесткого материала, когда магнитное окружение статично,
неизменно во времени.
Рис 146. Спектры ядерного магнитного резонанса (первая производная по магнитному
полю Я) для ориентированного капрона [481].
а) Влияние изменения температуры образца: 1-+ 130°С, 2-+27°С; б) влияние действия
на образец растягивающей нагрузки (температура +130 °С): 1—до нагружения (о=0),
2 —под нагрузкой (о=36кГ/лл2), 3—после снятия нагрузки.
Ось ориентации образца располагалась перпендикулярно к магнитному полю.
Если же интенсивность молекулярного движения
достаточно велика и происходят частые изменения расположения и
взаимной ориентации атомов, то локальные поля усредняются
Й2 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИМ
во времени, а их эффективное значение уменьшается и может
даже стать нулевым. В действительности нулевые значения
внутренних полей достигаются лишь для жидкостей, где
ширина линий ЯМР становится очень малой (тысячные доли
эрстеда). В полимерах же наиболее интенсивная форма
молекулярного движения — сегментальная подвижность — вызывает
не полное, но весьма заметное уменьшение эффективного
локального поля, в результате чего широкие линии сужаются
примерно до 1—2 э. Эту узкую компоненту ЯМР-спектра
связывают с аморфными областями полимера, где происходит
интенсивное сегментальное движение. Из теории следует, что
эффективное сужение линии поглощения происходит при условии,
когда частота молекулярного движения становится сравнимой
с шириной самой линии (выраженной в единицах частоты).
Поэтому широкая компонента ЯМР-спектра полимера переходит
в узкую, когда частота сегментального движения достигает
величины порядка 104 гц. Это означает, что узкие компоненты
можно наблюдать лишь при достаточно высоких температурах
(например, для капрона выше 70 °С).
Метод ЯМР, как известно, находит обширное применение
при изучении в различных телах прежде всего вопросов
теплового движения, подхода твердых тел к точкам плавления и т. п.
Для полимеров методом ЯМР изучаются вопросы стеклования,
переходов от одних форм движения цепных молекул к другим,
и т. д.
Успешным оказалось и применение ЯМР к изучению
поведения полимера под нагрузкой. Оказалось, что для
ориентированных аморфнокристаллических полимеров, взятых при
температуре, когда их аморфные области не застеклованы (так как
при низких температурах узкая компонента в спектре ЯМР
будет отсутствовать) (см. рис. 146,а), и находящихся под
действием растягивающего напряжения вдоль оси их ориентации,
наблюдаются сильные изменения в ЯМР-спектре (см. рис. 146,6).
После снятия нагрузки восстанавливается исходная картина.
Видно, что в то время как широкая компонента в спектре
почти не меняется, узкая — резко снижается [481—486]. Это
означает, что в областях полимера с высокой подвижностью
происходит под нагрузкой значительное снижение подвижности.
Происходит своеобразное «замерзание» полимерного вещества при
нагружении полимера — механическое стеклование (сравнить с
действием охлаждения — рис. 146,а). Наблюдаемые изменения
в ЯМР-спектре под нагрузкой нашли простое объяснение: до
нагружения участки молекул в аморфных областях полимера
были изогнуты, имели достаточно большой конформационный
набор и участвовали в достаточно интенсивном тепловом
движении (сегментальном). Натяжение полимера вызывает рас-
£ 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НАПРЯЖЕНИИ 283
прямление молекул. Конформационный набор резко
уменьшается, подвижность падает, приближаясь к малой подвижности в
кристаллических областях.
Применение метода ЯМР оказалось весьма полезным для
изучения поведения молекул в полимерах при их
деформировании и разрушении [481—486]. Оно наглядно демонстрирует
высокую механическую податливость аморфных областей в
ориентированных аморфно-кристаллических полимерах, дает прямую
информацию о натяжении молекул в аморфных областях под
нагрузкой и тем самым свидетельствует о важной роли
аморфной составляющей полимера в определении его механических
и, в частности, прочностных свойств.
Использование метода инфракрасной спектроскопии для
установления связи прочностных свойств полимеров с
молекулярным строением аморфных областей. Метод ИК-спектроско-
пии, результаты применения которого при изучении
перенапряжений на межатомных связях и разрывов цепных молекул были
описаны в предыдущей главе, оказался полезным и для
разбираемого вопроса о роли аморфных областей. Дело в том, что
и этот метод «различает» аморфные и кристаллические области
в полимерах. Некоторые полосы поглощения в ИК-спектре
относятся к колебаниям одних и тех же межатомных связей, но
лежат при разных частотах в зависимости от того, находятся
эти связи в кристаллических или аморфных областях полимера
[487—491]. Разница в положении полос поглощения вызывается
в этом случае опять-таки разницей во влиянии воздействия и
расположения соседних атомов.
Как известно, используя поляризованное ИК-излучение,
можно по полосам поглощения определять такую важную
характеристику, как степень ориентации молекул в полимере. Это
делается на основе измерения дихроизма — отношения интен-
сивностей полосы поглощения при двух положениях плоскости
поляризации ИК-излучения относительно оси ориентации
образца:
/? = /|//±,
где /ц и /j. — интенсивности полосы поглощения при
соответственно параллельном и перпендикулярном положении плоскости
поляризации относительно оси ориентации полимера.
Согласно [492—494]
Д — 1 __ 3 cos2 9 — 1
tf+2 ~ 2
где 0 — угол между осью ориентации полимера и осью отрезка
цепной молекулы, cos2 0 — средний квадрат косинуса этого угла.
284 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Таким образом, измерив R, можно определить, насколько
высока в полимере степень ориентации (для неориентирован-
ного полимера cos2 8 = 0,33; для полностью ориентированного
cos2 8= 1).
Изучение по отдельности дихроизма «аморфных» и
«кристаллических» полос в ИК-спектре полимера позволяет найти
молекулярную ориентацию как в аморфных, так и
кристаллических областях. Подобные исследования проводились в
[487—494]. Было установлено, что степень ориентации в аморф-
ных областях всегда ниже, чем в кристаллических (cos2 вам <
<cos28Kp). Разумеется, этот результат является естественным.
Но он дает возможность количественной оценки молекулярных
ориентации, и это позволяет выяснить количественную связь
между ориентацией молекул и, например, прочностью полимера.
Вполне очевидно, что прочность полимера должна повышаться
с повышением степени ориентации молекул в нем, так как это
способствует более равно-
*>>нГ1н мерной загрузке молекул,
уменьшению
перенапряжений на отдельных
молекулах. Подобная корреляция
и была установлена.
Оказалось, что разрывная
прочность полимера, измеренная
при низкой температуре
(температуре жидкого
азота), линейно коррелирует с
ориентацией молекул
именно в аморфных областях
полимера [495—496] (рис. 147).
С ориентацией же
кристаллических участков полимера
подобной связи не имеется:
там довольно рано (при
умеренных степенях ориен-
тационной вытяжки) ориен-
тация кристаллитов
достигает предела: cos28Kp^ 1, а прочность все продолжает
нарастать при дальнейшем ориентировании полимера [497—
500].
Таким образом, приведенные данные в свою очередь
свидетельствуют об определяющей роли аморфных областей для
прочностных свойств полимера и дают, кроме того,
количественную информацию о состоянии аморфных участков и связи их
свойств с прочностью полимера.
100
т
0,5
0,6
COSZ0
Рнс. 147. Связь разрывной прочности с
ориентацией полимерных молекул в аморфных
областях капрона [495).
Измерения прочности производились при
температуре—196 °С.
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
285
Отметим здесь, что результаты изучения ориентации молекул
в аморфных областях полимера при нагружении образцов
также дали важную информацию. Показано, что под нагрузкой в
аморфных областях увеличивается степень ориентации
молекул (R возрастает) [260, 262]. Этот результат хорошо
согласуется с данными ЯМР и позволяет с помощью метода ИК-спектро-г
скопии осуществлять дальнейшую детализацию поведения
полимерных молекул под нагрузкой. Напомним здесь, что и данные
по изучению распределения напряжений по молекулам в
нагруженном полимере методом ИК-спектроскопии хорошо
согласовываются с описанным поведением аморфно-кристаллической
структуры при растяжении полимера, когда областями высоких
перенапряжений естественно считать аморфные участки.
Такие методы, как ЯМР, ИК-спектроскопия, указывая на
важную роль аморфных участков полимера в определении его
механических свойств, не могут сообщать конкретно, где
находятся эти «ответственные за прочность» области. А в полимере,
кроме аморфных прослоек внутри фибрилл, есть и
межфибриллярные аморфные прослойки (см. рис. 61). Однако можно
полагать, что натяжение молекул в них при нагружении полимера
значительно меньше, чем во внутрифибриллярных прослойках.
Действительно, относительное растяжение межфибриллярных
прослоек, идущих параллельно фибриллам, совпадает с
относительным растяжением всего образца при его нагружении и,
следовательно, в несколько раз меньше, чем растяжение
внутрифибриллярных прослоек (см. выше).
Все сказанное позволяет предположить, что именно
аморфные межкристаллитные области внутри фибрилл и являются
местами более частых разрывов молекул и именно здесь должны
появиться зародышевые разрывы сплошности полимера —
мельчайшие трещины.
§ 3. Субмикроскопические трещины в нагруженных полимерах
и кинетика их развития
Настоящим параграфом начинается описание результатов
экспериментального изучения трещин, развивающихся в
твердых телах под нагрузкой.
При изложении имеющихся результатов по изучению
трещин мы с известной условностью разобьем весь спектр
размеров трещин на 3 области: мельчайших (субмикроскопических)
трещин, микроскопических и «макроскопических»
(магистральных). Такое деление оправдано, по крайней мере, спецификой
методик изучения трещин различных размеров, а также и
определенными особенностями их свойств и поведения (см. ниже).
Изучение механизма появления мельчайших («первичных») тре-
286 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
щин в нагруженных гелах является, как уже отмечалось, одним
из важных направлений в разработке физики разрушения.
Сам вопрос о минимальных размерах первичных трещин
сложен и неоднозначен. Так, в теориях, где рассматривается
полость в идеально упругой растянутой среде [1, 503], выводится
критический размер, ниже которого трещина неустойчива и
должна «зарасти». Размер же этот определяется напряжением,
свойствами среды (поверхностным натяжением, упругостью) и
формой полости. Опыты, как правило, не согласуются с
выводами подобных теорий, выявляя устойчивые трещины с
размерами меньшими, чем рассчитанные критические [36, 43, 504—
510]. Для реальных тел с их надатомной (надмолекулярной)
структурой и дефектами и далеко неидеальной упругостью есть
все основания ожидать, что появление и размеры зародышевых
трещин будут тесно связаны с гетерогенностью строения тел.
О зародышевых трещинах много писали (например [1, 8—11,
504—510]), включали их тем или иным образом в ход
процесса разрушения тела, строили теоретические картины их
возникновения и т. д. Экспериментальное же изучение таких
трещин начало развиваться сравнительно недавно. К настоящему
времени появление мельчайших трещин обнаружено в ряде
веществ. Систематическое же изучение их свойств,
закономерностей их появления и развития, связи их со строением тел только
начинается.
Обнаружение субмикроскопических трещин и определение их
характеристик. В отличие от крупных трещин, доступных для
наблюдения простым глазом или с помощью оптической
микроскопии, для регистрации мельчайших первичных трещин
(имеются в виду размеры в десятки — сотни ангстрем) приходится
применять более сложную технику и подыскивать специальные
объекты, где таких трещин появляется достаточно много.
Поскольку речь идет о трещинах с размерами, недоступными для
наблюдения в оптические микроскопы, мы будем в дальнейшем
называть их субмикроскопическими.
О появлении субмикротрещин в результате нагружения тела
указано еще в работе [36]. Полимерные пленки после их
растяжения становились мутными вплоть до молочной белизны, и
автор (Гавард) сделал предположение о том, что эта мутность
вызвана появлением в полимере множества мельчайших
трещин. Впоследствии этот же эффект помутнения наблюдался в
работах [43, 59, 60], и интерпретация была такая же.
Помутнение в результате нагружения наблюдалось и в кристаллах
каменной соли [509, 510]. Здесь это помутнение было очень
слабым и регистрировалось по конусу Тиндаля (рассеянию света)
при пропускании тонкого луча света через деформированный
кристалл. Авторы также объяснили помутнение образцов появ-
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
287
лением в них мельчайших трещин [509, 510]. Ими же была
сделана попытка увидеть эти трещины в электронном микроскопе
(делалась реплика с поверхности скола кристалла) [509, 510].
Систематическое и детальное изучение субмикроскопических
трещин, появляющихся при растягивающем нагружении
полимеров, началось в конце 50-х годов в лаборатории физики
прочности ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР.
Прежде всего, в отличие от предыдущего простого
визуального наблюдения помутнения полимеров, было осуществлено
количественное изучение неоднородностеи, возникающих в
полимерах при их растяжении и вызывающих помутнение образцов.
Для этого были применены установки, позволяющие изучать
характеристики рассеянного в полимерах с неоднородностями
излучения: интенсивность рассеяния, его угловые зависимости,
поляризацию, спектральную зависимость рассеяния.
Изучалось рассеяние двух видов электромагнитного
излучения: видимого света (длина волны % = 4000 н- 6000 А) и
рентгеновских лучей (Я = 1 -г- 2 А). Отличаясь по длинам волн в
тысячи раз, эти два вида излучений позволяют получать более
надежные данные (проверяя друг друга), а также удачно
дополняют друг друга, поскольку видимый свет легче дает
информацию о неоднородностях с размерами в сотни — тысячи
ангстрем, а рентгеновские лучи — о неоднородностях меньших
размеров— десятки-сотни ангстрем.
В основе методов рассеяния излучения как методов
изучения субмикроскопических неоднородностеи (или частиц) лежит
теория рассеяния на одиночной неоднородности [511—516].
Согласно этой теории, рассеянное излучение в виде индикатрисы —
распределения интенсивности рассеянного излучения по углам
относительно первичного пучка — несет информацию о самой
неоднородности: о ее размерах, форме, ориентации (это заключено
в угловых характеристиках рассеяния) и о природе
неоднородности (это заключено в величине интенсивности рассеяния,
зависящего от рассеивающей способности неоднородности).
В качестве примера выражения, связывающего упомянутые
характеристики, приведем формулу для угловой зависимости
интенсивности рассеянного рентгеновского излучения (поскольку
большая часть результатов получена методом рассеяния
рентгеновских лучей) [514]:
dI № ~ /о {-^) К К - 1сР)2ехр(- 4- Jv)rfu>> (2D
где dl(<p) — интенсивность, рассеянная под углом ф (угол между
осью первичного пучка и линией: образец—приемник) в телесный
288 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Рнс. 148. Геометрическая схема wu.uj
с рассеянием излучений.
/ — рассеивающий образец; 2
—измерительная плоскость.
угол da (рис. 148), /о — плотность интенсивности первичного
пучка, е и тэ — заряд и масса электрона соответственно,
с — скорость света в пустоте, Vn — объем неоднородности, г)н и
г)Ср — электронная концентрация в «веществе» неоднородности и
среды соответственно (для трещин — полостей в телах
01н - Пср)2 = П2Ср, так как ^ = 0),
1а—размер неоднородности,
лежащей в плоскости, проходящей
через первичный пучок и
приемник, к — длина волны '
излучения.
Из выражения (21) видно, что
интенсивность рассеяния резко
зависит от размеров
неоднородности (V2!) и ее удельной
рассеивающей способности,
определяемой отклонением свойств
«вещества» неоднородности от свойств
среды [(г)н — г)ср)2]. Крутизна
спадания интенсивности рассеяния
с углом определяется размерами
неоднородности.
Если неоднородность является анизотропной по форме,
(несферической), то в соответствии с теорией [513—515] рассеянное
излучение распределяется анизотропно вокруг оси первичного
пучка (азимутальное
распределение рассеянной интенсивности)
(рис. 149). При этом в
направлениях, где размеры
неоднородности больше, спад интенсивности
рассеяния идет круче, и в целом
дифракционное «изображение»
неоднородности оказывается на
90° повернутым в плоскости,
перпендикулярной к первичному
пучку, относительно «теневого»
изображения (рис. 149).
Если неоднородности
(ориентированные параллельно друг
другу в случае их
несферичности) расположены достаточно
редко в пространстве (на
расстояниях больших, чем их собственные размеры, и немалых по
сравнению с длиной волны излучения), а также нерегулярно, то
рассеяние от совокупности таких неоднородностей имеет
индикатрису, совпадающую по форме с индикатрисой от одной
Рис. 149. Схема рассеяния на
анизотропной по форме (несферической)
частице.
1 — частица, 2—измерительная
плоскость, 3—дифракционное
«изображение» частицы.
I 3. СУБМЙКРОСКОПЙЧЁСкИЁ ТРЕЩИНЫ
289
неоднородости, а по интенсивности — пропорционально числу
рассеивающих неоднородностей. Экспериментальной задачей
является промерить индикатрису рассеяния от объекта с неод-
нородностями (например, от полимера с субмикроскопическими
трещинами, которые и являются самыми резко выраженными
неоднородностями в твердом теле без примесей) и, применяя
теорию рассеяния, получить сведения о неоднородностях.
Эффективные углы, на которые распространяется рассеянное
излучение, определяются соотношением размеров
неоднородностей /н и длины волны X [511—516]. Грубо значение этих углов
близко к величине XflB (см. по выражению (21)).
Отсюда следует, что для субмикротрещин с размерами в
сотни ангстрем рассеяние видимого света распространяется на
весь диапазон углов рассеяния — до 180°, а для рентгеновского
рассеяния индикатриса сосредотачивается в области углов
порядка минут или десятков минут, т. е. в области малых углов.
Эти обстоятельства и определяют схемы установок для
измерения обоих видов рассеяния (рис. 150).
В настоящее время в установке для измерения рассеяния
света целесообразно использовать в качестве источника
излучения лазер, а для регистрации рассеянного излучения —
фотоумножитель; для изучения рассеяния рентгеновских лучей под
малыми углами — соответственно острофокусную рентгеновскую
трубку и сцинтилляционный счетчик: кристаллофосфор и
фотоумножитель.
В результате подобные устройства становятся эффективным
средством исследования субмикроскопических трещин. Большим
достоинством этих дифракционных методов является то, что
можно изучать тела, находящиеся непосредственно под
нагрузкой, при различных температурах, в разных средах и т. д.
Прежде чем переходить к описанию экспериментальных
результатов дифракционного изучения субмикротрещин, приведем
данные, показывающие надежность дифракционных методов в
определении характеристик субмикроскопических
неоднородностей. Для этого брались объекты, содержащие неоднородности
с известными размерами и известной концентрацией: слабые
растворы глобулярных белков и частиц латекса [519, 535]. На
дифракционных установках промерялись индикатрисы,
возникающие при прохождении первичных пучков через кюветы с
растворами. Индикатрисы обрабатывались, и результаты этой
обработки сведены в табл. 23. Можно видеть, что наши
дифракционные методики дают результаты, достаточно близкие к
действительности. Это и позволяет использовать их для изучения
субмикротрещин. К настоящему времени методами рассеяния
выполнен ряд работ по экспериментальному изучению
субмикротрещин [517—551].
290 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Для обнаружения появления субмикроскопических трещин в
полимерах ставились опыту в двух вариантах:
1. Полимерные образцы растягивались при температурах,
близких к температуре стеклования (т. е. деформировались
Рис. 150. Схемы установок для изучения субмнкроскопнческих трещин в твердых телах
методами рассеяния электромагнитных излучении.
а) Установка для изучения рассеяния света: 1 — источник света (лазер); 2—первичный
сколлнмированный луч; 3— образец в цилиндрической кювете; 4—с иммерсионной
жидкостью 5; 6—лимб гониометра; 7—фотоумножитель; 8—коллиматор рассеянного
излучения; 9—регистрируемый рассеянный луч. б) Установка для изучения рассеяния
рентгеновских лучей под малыми углами: / — рентгеновская трубка; 2—первичный луч, скол-
лимнрованный системой щелей или диафрагм 3; 4—образец; 5—лимб гониометра;
в—регистрируемый рассеянный луч; 7—счетчик квантов со щелью или диафрагмой 8
перед иим; 9—эвакуированный объем.
эластически), а затем охлаждались, так что их деформация
фиксировалась и после снятия растягивающей нагрузки. Такие
образцы подвергались далее дифракционному исследованию.
В этом варианте изучались, главным образом, аморфные
полимеры (полиметилметакрилат, полистирол и т. п.), которые
растягивались при температурах выше комнатной (60^-80 °С), а
затем после охлаждения до комнатной температуры оставались
растянутыми.
2. Образцы растягивались опять-таки при температурах,
близких к температурам их стеклования, но затем не
охлаждались, а просто содержались в нагруженном состоянии и так
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
291
Таблица 23
Сопоставление заданных размеров и концентраций
субмикроскопических частиц с измеренными дифракционными методами
Вещество
Белковые молекулы
в воде (слабые
растворы)
Соевый альбумин [519]
■у-глобулин [519]
Частицы латекса в воде
(слабый раствор)
[535]
*) Под размером б
нии, под размером част
Размеры частиц, А •)
По данным
ультрацен-
трифугн
20
50
Электронно-
микроскопический
1530
глковых моле
иц латекса -
По рассеянию
рентгеновских лучей
23
45
По
рассеянию
света
1500
:кул подразу
- их диаметр
Концентрация частиц, см
По навеске
5.2- 10'7
6.3- 1016
По навеске
0,57- 10'2
По рассеянию
рентгеновских лучей
8,6- 1017
7,3 -1016
По
рассеянию
света
0,6-1012
иевается радиус враще-
подвергались дифракционным исследованиям. В этом варианте
главным образом изучались ориентированные
аморфно-кристаллические полимеры (капрон, полиэтилен, полипропилен
и др.), для которых комнатная температура была уже
достаточно высокой. Естественно, что дифракционные опыты удобнее
всего вести при комнатной температуре. Это, как правило, и
делалось, хотя часть опытов велась и при других температурах
(см. ниже).
Подвергнутые нагружению и находящиеся в растянутом
состоянии полимерные образцы во многих случаях оказывались
объектами, в которых возрастало рассеяние излучений. Сразу
же отметим, что возвращение образцов к исходному,
нерастянутому состоянию приводило практически к полному исчезновению
рассеяния (подробнее об этом см. ниже). Примеры подобного
возрастания интенсивности рассеяния приведены на рис' 151.
Прежде всего была использована та полезная особенность
дифракционных данных, что геометрические характеристики неод-
нородностей, вызвавших рассеяние, определяются по
геометрическим же характеристикам индикатрис независимо от природы
и концентрации этих неоднородностей [513, 514}. С этой целью
были промерены угловые зависимости интенсивности рассеяния,
причем это было сделано по разным азимутальным
направлениям при рентгеновском рассеянии и при разном положении
292
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
образцов в светорассеянии для выяснения формы неоднородно-
стей. Примеры результатов таких исследований представлены на
рис. 152. Можно видеть, что рентгеновское рассеяние обладает
азимутальной анизотропией, а индикатрисы светорассеяния
меняются при поворотах образца. Это с несомненностью
свидетельствует о том, что неоднородности являются несферическими
и в объеме полимера расположены параллельно друг другу.
1раа;>произд.б8.
ВО
40
lpaccUMn/сек
Ла-5000А
Я =1,54 А
р OiiQ Q
60
120
-о—о—9-
о)
180
<р,град
Рис. 151. Изменение рассеяния излучений, вызываемое действием на образцы
растягивающих нагрузок.
а) Рассеяние света [517J. Полиметнлметакрилвт. Растянут при температуре +60 °С
с напряжением в ~ЗкГ/лл2. / — исходный (до растяжения). 2—в растянутом состоянии.
б) Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами [581J. Капрон ориентированный.
Температура комнатная, / — до нагружения (d=0), 2— под нагрузкой (э= 12 кГ/мм2).
После восстановления исходного (нерастянутого) состояния образцов в обоих
случаях рассеяние возвращается к исходному уровню.
Далее, по графикам типа рис. 152 производилась оценка
размеров и определение формы неоднородностей. Здесь следует
отметить, что установки для измерения рассеяния рентгеновских
лучей под малыми углами были выполнены со щелевой
коллимацией первичного пучка и щелевыми приемниками (для
увеличения чувствительности установок). Поэтому выражения для
описания угловых зависимостей интенсивности рассеяния /(<р)
несколько изменяются по сравнению с (21), и их можно
написать, причем уже для совокупности одинаковых неоднородностей
в Виде [514, 522]:
/(ф|) = Л(0)ехр
/(Фх) = /±(0)ехр(
\ 3 X2 ФП/'
4±
Л2
ф!
>J
(22)
где фц и фх — углы рассеяния, отсчитываемые в плоскостях,
соответственно параллельных и перпендикулярных к оси нагру-
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
293
жения образца, которая в обоих случаях перпендикулярна к
первичному лучу, /н а и 1И ± — размеры неоднородностей в
продольном и поперечном направлениях соответственно, 7ц (0) и
1раСС,проюб.ед.
-I 1 i 1— 1 ■■■■ . Л 1 1 1 -
0 Z 4 ° 20 W 60
6) 6) ?>*»
Рис. 152. Результаты опытов по рассеянию излучений для установления формы н раз-
меров неодиородиостей, возникающих в полимерах при действии растягивающих
нагрузок.
а) Рассеяние света в растянутом образце полнметилметакрнлата (535J. /—ось
растяжения образца параллельна первичному лучу. 2—ось растяжения образца
перпенднкуляриа к первичному лучу н оси гониометра (см. рис. 150, а), б) Рассеяние
рентгеновских лучей под малыми углами в том же образце полнметилметакрнлата [526J. /—ось
растяжения образца перпендикулярна к первичному лучу и осн гониометра. 2—ось
Растяжения образца перпендикулярна к первнчому лучу и параллельна осн гониометра
(см. рис. 150. б), в) Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами в
ориентированном капроне, находящемся под растягивающей нагрузкой (а— 12 кГ1мм2) 1521].
1—ось нагруження образца перпендикулярна к первичному лучу и осн гониометра;
2—ось нагружения образца перпендикулярна к первичному лучу и параллельна осн
гониометра (см. рнс. 150, б).
/j.(0)— значения интенсивностей рассеяния,
экстраполированные к фв = 0 и ф^ = 0,
'в X 'нЦ
294 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Здесь VB — объем одной неоднородности, Дт) — разность
электронной концентрации неоднородности и среды (Дп, как
правило, пропорционально Др — разности обычной плотности), NB —
концентрация неоднородностей, В — известный коэффициент,
включающий геометрические характеристики установки.
Выражения (22) и (23) позволяют оценить соотношение
размеров неоднородностей по разным направлениям, т. е.
определить форму неоднородностей, не находя абсолютных размеров.
Действительно, согласно (22) и (23) для двух взаимно
перпендикулярных направлений имеем:
/11(0)//1(0) = /нХ//н„.
(24)
Для использования (24) требуется знать экстраполяционное
значение интенсивности рассеяния при <р = 0. Это может быть
получено, если данные типа рис. 152,6 и в перестроить в
координатах lg/— ф2.
Если выражения (22) и -(23) действительно описывают
наблюдаемое малоугловое рассеяние, то в координатах lg/— <р2
должны получаться линейные зависимости. Результаты такого
перестроения приведены на рис. 153. Видно, что. имеет место
4h
'расе
1,5
1,0
1,5-
1,0
10
а)
6)
10
у", Шгмина
Рнс. 153. Перестроение данных рнс. 152, б (а) н рнс. 152, в (б) в других координатах.
Цифры на графиках соответствуют номерам кривых на рис. 152.
удовлетворительная линейность графиков. По графикам типа
рис. 153 находим линейной экстраполяцией /(0) и пользуясь
(24), оцениваем анизотропию формы неоднородностей: Л, х//нц.
Получаем, что неоднородности являются уплощенными
образованиями (дископодобными) с соотношением размеров (2ч-3) : 1.
Эти данные внесены в табл. 24. Важно подчеркнуть ориентацию
уплощенных неоднородностей: они расположены своими
большими размерами перпендикулярно к оси растягивающей силы.
По данным типа рис. 152 производится и оценка абсолютных
размеров неоднородностей. Найдя наклон графиков на рис. 153
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
295
Таблица 24
Анизотропия формы и размеры субмикроскопических неоднородностей,
возникающих в полимерах при растягивающем нагружении [535, 521]
Полимер
Полиметилметакри-
лат
Капрон
(предварительно отожжен
при 170 °С)
Соотношение
размеров
неоднородностей,
'н1/'вГ
= /|| (0)//j.(0)
2,0
2,8
Размеры неоднородностей, А
По рассеянию
рентгеновских
лучей,
Х=1.54 А
'и 1
1700
150
'н |]
800
55
По рассеянию
света,
1 = 6328 А
'в J.
1500
Гн И
650
и пользуясь формулами (22) или (23), определяем значения
размеров неоднородностей и при этом — по разным
направлениям. Полученные значения внесены в табл. 24. Видно, что
размеры составляют сотни и тысячи ангстрем. При этом отношение
размеров для каждых неоднородностей оказывается близким к
отношению, найденному ранее по соотношению значений
h(0)//j. (0) (см. таблицу). Обратимся теперь к данным о
рассеянии света. Здесь существует известная специфика в том, как
индикатрисы светорассеяния «чувствуют» анизотропию формы
неоднородности, и как определяется размер. Отличие по
сравнению с рентгеновским излучением возникает из-за большой
длины волны [516]. В случае светорассеяния вытянутость
индикатрисы вперед (отношение интенсивностей рассеяния на
передних и задних углах) определяется размером неоднородности
вдоль по первичному пучку [516]. Поэтому для определения
формы неоднородности здесь надо измерять индикатрисы не при
разных азимутальных направлениях (к этим поворотам
светорассеяние, хотя и чувствительно, но слабо [516, 518]), а
поворачивая образец так, чтобы менялся тот размер неоднородностей,
который направлен вдоль первичного луча. Это и было сделано
для данных на рис. 152, а. Из большей вытянутости индикатрисы
Для случая 2 на рис. 152, а также следует, что неоднородности
уплощены и лежат своими плоскостями перпендикулярно к оси
растяжения образца. А по степени вытянутости индикатрис в
обоих случаях, используя выражения, содержащиеся в [516],
были найдены абсолютные размеры неоднородностей, которые
приведены в табл. 24 и, как видно, близки к размерам,
полученным для этого же образца при рассеянии рентгеновских
296 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
лучей под малыми углами. Это обстоятельство укрепляет
надежность оценки размеров неоднородностей в полимерах.
В табл. 25 приведены результаты оценки размеров
неоднородностей, возникающих при растягивающем нагружении
различных полимеров. Видно,
что во всех случаях
размеры "составляют сотни —
тысячи ангстрем, а форма
неоднородностей является
более или менее уплощенной с
ориентацией плоскости
перпендикулярно к оси
растяжения образцов.
До сих пор речь шла
о «неоднородностях»,
возникающих в' полимерах при
растяжении, оценивались их
размеры, форма,
ориентация, но не затрагивался пока
вопрос о том, чем являются
эти неоднородности:
полостями или же образованиями,
заполненными веществом с
иной плотностью, чем средняя плотность полимера (может
быть, даже уплотнениями), т. е. не конкретизировалась природа
неоднородностей и пока еще не оценивалась их концентрация.
Эта задача и решалась в последующих исследованиях. Природа
неоднородностей выяснялась несколькими способами. Основная
же информация была получена путем сопоставления данных по
изучению рассеяния излучений с измерениями уменьшения
плотности полимеров при их растяжении.
Естественно, что появление в результате растяжения в
объеме полимера неоднородностей — областей с иной
плотностью, чем плотность среды (плотность полимера до нагруже-
ния), должно вызвать изменение средней плотности всего
образца.
Нетрудно видеть, что изменение средней плотности тела Дрт,
содержащего NH неоднородностей на единицу объема, при
объеме каждой неоднородности VH и отличии плотности
«вещества» неоднородности от плотности тела Дрн(Дрн = рнеодн —
— Ртела', При ЭТОМ Др ПрОПОрДИОНалЬНО Д-Ц = Г]неодн — Лтела, ГДе
т) — электронная концентрация) составляет
ДРт = ДРн1уУн. (25а)
Следовательно, измерив изменение плотности тела (Дрт) и
определив из дифракционных измерений значение VH (объем
Таблица 25
Поперечные и продольные размеры
субмикроскопических неоднородностей,
возникающих в различных полимерах
при растягивающем нагружении
(526, 529]
Полимер
Капрон
Капрон
(предварительно
отожжен при 210 °С)
Полиэтилен
Полипропилен
Поливинилбути-
раль
'и j_. A
90
240
170
320
3000
'н ||- А
50
90
150
200
2000
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
297
одной неоднородности), найдем величину
ЛрнЛГн = Дрт/Ун. (256)
Это справедливо, если изменение плотности тела происходит
в основном из-за появления в нем рассеивающих излучение
неоднородностей.
Итак, получена величина произведения, каждый из
сомножителей в котором пока неизвестен.
Обратимся теперь к данным по интенсивности рассеяния.
Пользуясь выражением (23) и экспериментальными данными,
можно найти величину
ЛГ„(Лр„)2. (26)
Тогда из выражений (256) и (26) следует
Na (Арн)2
Лрт/К„
Дри-
(27)
Итак, получаем возможность из экспериментальных данных
по измерению дифракции и плотности всего тела найти
отклонение плотности неоднородности от плотности тела. Измерения
изменения плотности полимеров в растянутом состоянии
проводились различными способами: методом концентрационной
флотации [519] и по изменению объема образца [521]. Изменения
плотности составляли от десятых долей процента до нескольких
процентов [519, 517, 521] и были вполне доступны измерениям
(чувствительности и точности примененных методов было
достаточно).
Прежде всего отметим, что плотность полимеров после
появления в них неоднородностей всегда падала. Это позволило
утверждать, что и сами неоднородности являются менее
плотными, чем окружающее их вещество полимера. Примеры
количественных данных и результаты их обработки с
использованием дифракционых данных приведены в табл. 26. Из таблицы
Таблица 26
К оценке дефекта плотности в субмикроскопических неоднородностях
Полимер
Капрон [521]
Полиметилме-
такрилат
[535]
Плотность
полимера
рт, г/см'
1,14
1,18
Падение
плотности
Дрт, г/см'
е.з-ю-2
Средний
объем одной
неоднородности
VH, см'
6-10""!!
1-Ю-15
Из
измерений
интенсивности
рентгеновской
дифракции
[iV(ApH)2]
3,2-1016
4-Ю12
•н дРт/кн'
г1см'
~1,0
-1,3
298 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
видно, что оценка величины Дрн приводит к |Дрн|*«рт- Это
означает, что неоднородности являются образованиями,
близкими к пустотам, т. е. их плотность значительно ниже плотности
полимеров и приближается к нулю.
Все эти оценки сравнительно грубы. Поэтому важно
подтвердить полученные заключения о «пустотности» неоднородностеи
иными способами. Один из таких способов опирается на анализ
вида индикатрис рассеяния. Вид этих индикатрис (см. рис. 151 и
152) является бесспорным свидетельством случаев рассеяния от
«рыхлоупакованной» системы. Действительно, на индикатрисах
отсутствуют максимумы — рефлексы, характерные для плотной
упаковки «частиц», когда возникает интерференция волн,
рассеянных разными «частицами». Следовательно, в растянутых
полимерах неоднородности расположены друг от друга на
расстояниях, больших чем их собственные размеры (это и есть
«рыхлая» упаковка). Это значит, что общий объем
неоднородностеи невелик — не более нескольких процентов [513, 514],
IVVH^ 10~2. Оценим из выражения (25) величину Дрни увидим,
что Дрн сравнимо с рт.
Обратимся теперь к подтверждениям иного рода. Если после
того, как полимер был растянут и в нем возникли
неоднородности, вызывающие рассеяние, дать полимеру возможность
сократиться' (вновь нагрев его или сняв нагрузку в зависимости
от свойств полимера — см. выше), то рассеяние практически
исчезает (см. рис. 151)—неоднородности перестают
проявляться. Однако, если тот же образец нагрузить повторно, то
неоднородности возникают значительно быстрее и легче, чем в
первый раз ([519, 521, 330] и рис. 161, 162). Это проще и
естественнее всего объяснить тем, что образовавшиеся в первый раз
неоднородности были разрывами сплошности, которые при
сокращении образца только «прикрылись», а при повторном на-
гружении более легко «раскрывались». Эти данные важны и для
других заключений (см. ниже), а здесь они, указывая на то, что
неоднородности являются разрывами, дают аргументы в пользу
того, что рассматриваемые неоднородности являются полостями.
Сюда же могут быть отнесены данные, показывающие, что
растяжение полимеров в условиях всестороннего сжатия
(гидростатическое давление порядка тысяч атмосфер) резко уменьшает
развитие неоднородностеи (и, кстати, уменьшает падение
средней плотности полимера при растяжении) по сравнению с
растяжением без давления [536].
Наконец, опыты по введению в растянутые полимеры
тяжелых атомов, которые хорошо фиксировались в аморфных
участках полимеров [474], показали, что фиксации этих атомов в
объеме неоднородностеи не происходит [521]. Это также
согласовывалось с представлением о том, что неоднородности яв-
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
299
Таблица 27
Концентрации субмикроскопических трещин,
возникающих в полимерах при растягивающем
иагружении (для состояний, близких
к разрывным) [526]
Полимер
Капрон
Капрон
(предварительно отожжен при
210 °С)
Полиэтилен
Полипропилен
Поливинилхлорид
Поливинилбутираль
Полиметилметакрилат
JVTp, см 3
5-Ю16
8-10"
6-Ю15
7-10й
5-Ю12
3- 1012
4-Ю12
ляются образованиями типа пустот (внутри которых тяжелым
атомам «не за что зацепиться»).
Тогда, если считать Дри известным, т. е. равным рт, то по
данным измерения рассеяния (по выражению (23)) и измерения
плотности (по выражению (25)) полимеров можно оценить
концентрацию неоднородностей в полимере. Примеры таких оценок
приведены в табл. 27. Видно, что
концентрации могут достигать больших
значений: 1012— Юисм-а.
Итак, получение геометрических
данных и данных о плотности
неоднородностей, возникающих в полимерах при их
растяжении, позволило прийти к
заключению о том, что в результате действия
растягивающей нагрузки в полимерах
возникают субмикроскопические
разрывы сплошности — субмикроскопические
трещины, дископодобные по форме и
расположенные перпендикулярно к оси
растяжения полимеров. Схема таких
трещин показана на рис. 154.
Структурные причины и условия
образования субмикроскопических трещин в
полимерах. После изложения результатов
по обнаружению субмикроскопических
трещин в полимерах под нагрузкой
обратимся к выяснению вопроса, где же зарождаются эти трещины
и чем определяются их размеры. Этот вопрос решался для
Рнс. 154. Схематическое
изображение субмнкроскопиче-
скнх трещин, появляющихся
в полимерах под нагрузкой.
а—а—ось действия
растягивающей нагрузки.
300 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
^расс-мф1*
20
10
ориентированных аморфно-кристаллических полимеров,
структура которых является достаточно хорошо изученной и подробно
описывалась выше. Прежде чем переходить к выяснению роли
структуры при образовании субмикротрещин, остановимся на
некоторых специфических закономерностях их возникновения.
Если растягивать ориентированные полимеры вдоль оси их
ориентации, то субмикротрещины появляются не при самом
начале растяжения полимера. Без заметного появления
субмикротрещин полимер растягивается примерно на 8—10% и лишь при
больших деформациях они начинают возникать. Это
обстоятельство иллюстрируется рис. 155, где видно, что до растяжения в
10% диффузное малоугловое
рассеяние не появляется. Затем оно
начинает быстро нарастать, что в
соответствии с (22) означает быстрое
развитие субмикротрещин в
полимере. Но интенсивность рассеяния,
согласно (23), определяется как
размерами трещин, так и их
концентрацией. Какие же из этих
характеристик вызывали рост
интенсивности? И здесь выявилась
существенная особенность. Оказалось,
что с наращиванием рассеяния для
данного образца меняется только
интенсивность рассеяния, а его
угловой ход остается неизменным. Это
можно видеть на рис. 156, где
показаны в координатах lg/pacc — Ф2
малоугловые индикатрисы для одного
и того же образца на разных стадиях его растяжения.
Измерения сделаны и в меридиональном (рис. 156, а), и в
экваториальном (рис. 156,6) направлениях. Графики остаются
параллельными, что и свидетельствует о неизменности углового хода
рассеяния. В сответствии с (22) это означает, что размеры
субмикротрещин как в поперечном направлении, так и в
продольном (относительно оси растяжения) остаются постоянными.
Постоянство размеров трещин сохраняется и при изменении
температуры нагружения (рис. 157).
Изменение интенсивности малоуглового рассеяния связано,
следовательно, с соответствующим изменением концентрации
субмикротрещин. Концентрация субмикротрещин просто
пропорциональна интенсивности рассеяния при любом угле рассеяния.
Найденные по данным рис. 155 значения концентрации
субмикротрещин при увеличении растяжения полимерного образца
приведены на рис. 158.
Ю
го
Рис. 155. Нарастание
интенсивности диффузного малоуглового
рентгеновского ~ рассеяния (под
углом 10 минут) при увеличении
растяжения ориентированного
капрона при комнатной
температуре [521J.
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
301
Рнс. 156. УглочоЯ ход диффузного рассеяния рентгеновских лучей (Я.=1,54 А) на разных
стадиях растяжения ориентированного капрона при комнатной температуре [526, 523].
а) Ось нагружения обоазца перпендикулярна к первичному лучу и к оси гоииоиетра
(меридиональное направление измерения), б) ось нагружения образца перпендикулярна
к первичному лучу и параллельна оси гониометра (экваториальное направление
измерения).
'раса '
г,5
20'С
Рис. 157. Угловой ход диффузного
рассеяния рентгенозских лучей
(Л.= 1,54 А) для ориентированного
капрона, нагруженного при разных
температурах (измерения
рассеяния— при тех же температурах)
[533, 540].
Измерения рассеяния сделаны в
экваториальном направлении.
■г
и /о го
е,%
Рис 158. Нарастание
концентрации субмикроскопических
трещин при увеличении
растяжения ориентированного
капрона (5?1).
Найдено по данным рис. 155.
302
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Стабильность размеров субмикротрещин отмечалась для
различных ориентированных полимеров: капрона, полиэтилена,
полипропилена и др. [520—527]. Размеры трещин остаются
постоянными для данного полимера в данном состоянии
(определяемом степенью ориентирования, предварительными тепловыми
воздействиями, пластификацией и т. п.), варьируя, разумеется,
от полимера к полимеру, и при различных обработках одного
полимера (см. табл. 27).
Ставя вопрос о том, чем же задаются размеры
субмикротрещин, возникающих в полимере под нагрузкой, и вспоминая
фибриллярное строение ориентированных
аморфно-кристаллических полимеров (см. рис. 59—61), естественно предположить
возможность связи размеров трещин с поперечными размерами
фибрилл.
Это предположение было проверено с помощью метода
дифракции рентгеновских лучей под малыми углами [529, 532,
539]. Для определения поперечного размера фибрилл йф
использовалась дискретная малоугловая дифракция — рефлекс,
возникающий в меридиональной области за счет чередования
кристаллических и аморфных участков вдоль оси фибриллы
(подобие одномерной дифракционной решетки) (см. схему на
рис. 159). Оценка ширины фибриллы ведется по слоевой ширине
рефлекса на полувысоте (At|)y2). Согласно теории [512], ширина
фибриллы связана с шири
ной рефлекса простым
соотношением
X
D
Ф
Дф,
Измерение слоевой
ширины рефлексов проводилось
на малоугловых
рентгеновских установках различными
способами (прямым
сканированием контура рефлекса,
а также путем наклонения
образца относительно оси
первичного пучка [529]).
Таким образом, имеется
возможность на одних и тех
же образцах оценивать
поперечные размеры фибрилл (по слоевой ширине малоугловых
рефлексов) и поперечные размеры субмикроскопических
трещин (по ширине диффузной составляющей малоуглового
рассеяния в экваториальном направлении). Такие измерения были
проделаны на ряде полимеров [529, 532]. Результат сведен
Рнс. 159. Схема дискретной малоугловой рент-
ieiOiCKofi дифракции, возникающей за счет
продольной аморфно-кристаллической
гетерогенности фибрилл («больших периодоз») в
' ориентированных полимерах.
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ 303
в табл. 28. Можно видеть, что поперечные размеры трещин
и фибрилл практически совпадают друг с другом. Подобные
сопоставительные опыты были проведены и при различных
температурах. Эти данные также приведены в табл. 28.
Можно видеть, что равенство Aj, и /тр х сохраняется и при
различных температурах, причем бф и /тр х практически от
температуры не зависят. Поскольку поперечному размеру
фибриллы, естественно, равен и поперечный размер входящей в нее
аморфной межкристаллит-
ной прослойки, совпадение
£)<р и /Тр х позволяет сделать
заключение:
субмикроскопические трещины образуются
при разрыве аморфных
прослоек. После того, что уже
говорилось об этих
прослойках (об их податливости,
о разнодлинности участков
молекул внутри них) как
причине появления
перенапряженных молекул,
сделанный вывод достаточно
подготовлен.
Если это так, то и
продольные размеры субмикро-
трещин должны не сильно
отличаться от продольных
же размеров прослоек (в
растянутом состоянии).
Такие данные были получены
и представлены в табл. 29.
Можно видеть, что имеется удовлетворительное согласие этих
величин. Все это подтверждает обоснованность вывода о
появлении субмикроскопических трещин за счет разрыва
аморфных прослоек.
Очевидно, на первых стадиях растяжения полимера (до
е/«*8^10%) в аморфных прослойках происходит эластическое
распрямление проходных молекул без их серьезной загрузки, и
трещины здесь еще не образуются. Затем в некоторых
прослойках появляются натянутые, перенапряженные молекулы, что и
приводит к разрыву прослоек — образованию субмикротре-
щин.
Оценим, какая доля прослоек в полимере разрывается при
доведении образца до разрушения.
Грубую оценку общего числа прослоек (Nnp) на единицу
объема ориентированного полимера можно сделать, исходя из
Таблица 28
Сопоставление поперечных размеров
фибрилл и субмикроскопических трещин
в ориентированных полимерах [529, 533]
Полимер
Полипропилен
Капрои
Капрои
(предварительно отожжен
при 210°С):
нагружен при
+20 °С
нагружен при
-20 °С
нагружен при
-50 °С
Поперечный
размер
фибрилл
оф, А
330
100
250
250
250
Поперечный
размер
субмикро-
трещии
W А
320
90
240
240
240
304
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Таблица 29
Сопоставление продольных размеров
аморфных прослоек и субмикроскопических трещин
в нагруженных ориентированных полимерах [529]
Полимер
Капрон
Капрон
(предварительно
отожжен при 210 °С)
Полипропилен
Продольный размер
аморфных прослоек, А
До
нагружен ия
25
40
80
Под
нагрузкой
(растяжение полимера
~30%)
50
80
190
Продольный
размер суб-
микро-
трещии,
'трИ- А
60
140
200
величины большого периода d и поперечного размера
фибрилл /)ф. Нетрудно видеть, что
^пр
dD:
ф
Предразрывную концентрацию субмикротрещин (WTp) можно
находить по данным типа рис. 158, когда образец растяжением
доводился до разрыва.
Примеры подобных сопоставительных оценок приведены в
табл. 30. Видно, что количество трещин составляет несколько
процентов от числа аморфных прослоек, т. е. в образце
разрывается Примерно одна прослойка на несколько десятков (в
среднем, разумеется, по всему объему образца).
Таблица 30
Сопоставление концентрации аморфных межкристаллитных прослоек (#пр)
с концентрацией субмикроскопических трещин (#тр) для предразрывных
состояний полимеров [526, 529]
Полимер
Капрон
Капрон
(предварительно отожжен при
210 °С)
Полипропилен
Большой
период й,
А
80
130
310
Поперечный
размер
фибрилл
оф. А
100
250
330
., .. ' '
си
1,2- Ю16
1,2 -10"
2,8- 1016
"тр.
см
5- 1016
8- 1015
7-10й
"тр
"пР
4-Ю"2
7- 10"'
2,5-10"'
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
305
при
Nmp,W'5m-3
Полученные данные о том, что аморфные межкристаллитные
прослойки можно считать местами образования
субмикроскопических трещин, стимулируют изучение молекулярных процессов,
идущих в напряженных аморфных участках полимера.
Молекулярный механизм образования субмикроскопических
трещин. Установленное выше постоянство размеров трещин на
разных стадиях растяжения образца ведет и к такому
заключению: в силу каких-то обстоятельств субмикротрещина
формируется достаточно быстро, в известной мере «скачкообразно»
(т. е. за время, малое по сравнению с темпом наращивания
нагрузки на образце или временем измерения дифракции).
Поэтому характеристикой степени развития субмикротрещин в
полимерном образце и становится концентрация трещин NTV, т. е.
показатель накопления трещин.
Если задать на образце постоянное растягивающее
напряжение и следить за накоплением трещин во времени, то
наблюдается уже привычный (по виду кривых накопления
молекулярных продуктов в аналогичных условиях) затухающий ход
накопления (рис. 160). Ниже подобные зависимости NTp(t)
разных а и Г будут использованы в
качестве кинетических данных для
соответствующего анализа процессов,
ведущих к образованию трещин (как
это делалось выше для молекулярных
продуктов разрушения полимеров).
Пока же такие зависимости позволяют
решить некоторые предварительные
вопросы относительно образования
трещин.
Прежде всего следует выяснить,
появляются ли субмикротрещины в
полимерах именно при их
растягивающем нагружении, или же разрывы
сплошности («разорванные
прослойки») уже были в полимере, а
растяжение их только проявляет, вызывая раскрытие «готовых»
разрывов. И далее — если трещины появляются именно при
нагружении, то это связано с разрывами полимерных молекул или же
с «расслоением» полимерного вещества без распада молекул*)?
Что касается первого вопроса, то ответ на него дают опыты
с повторным нагружением. В этих опытах после первого нагру-
жения и появления субмикротрещин, образец разгружался и
Рис. 160. Накопление субмикро-
скоттических трещин со
временем в нагруженном
ориентированном капроне при комнатной
температуре [523].
*) Разумеется, в картине образования субмикротрещины за счёт
«лопающейся» аморфной прослойки наиболее естественным будет разрыв
проходных молекул. Однако это умозрительное заключение требует
экспериментального подтверждения.
306
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
оставался, на некоторое, время для «отдыха», в течение которого
образец возвращался к исходной длине (релаксация
деформации), а трещины в нем переставали наблюдаться (рассеяние
исчезало). Затем образец в том же режиме нагружался вновь.
Результаты представлены на рис. 161 и 162. Мокно видеть, как
Nm>IO,5CM-3
Иш Ш,5см-д
t,MUH
Рис. 161. Накопление субмикроскопических трещин
со временем в нагруженном Ориентированном капроне
в опытах с прерыванием действия нагрузки [330].
0=16кГ/мм2. Температура комнатная. / — нагрузка
приложена первый раз, 2—после разгрузки и
длительного «отдыха» образца такая же нагрузка
приложена вторично. 2'—кривая накопления 2,
совмещенная с началом для удобства сравнения с
кривой /.
б,кГ/мм2
Рис. 162. Силовые
зависимости концентрации субмикро-
скопических трещин для
нагруженного
ориентированного капрона в опытах с
повторным нагружеиием [330].
/ — первое иагружение, 2 —
после разгрузки и
длительного «отдыха» образца
иагружение велось вторично.
Температура комнатная.
в режиме действия постоянного напряжения скорость появления
трещин при повторном нагружении значительно (в десятки раз)
превышает скорость накопления их при первом нагружении
(рис. 161). А в режиме наращивания напряжения (рис. 162)
появление трещин при повторном нагружении регистрируется при
меньших напряжениях, чем в первый раз. Эти результаты
говорят о многом.
Во-первых, о том, что субмикротрещины зарождаются
именно в этих опытах при первом приложении растягивающей
нагрузки. Если бы они существовали в виде узких щелевых
разрывов в. полимере до его первого нагружения (например,
в результате предыстории образца), то трудно тогда объяснить
наблюдаемую разницу между первым и вторым нагружением
(отметим, кстати, что эффекты при третьем и последующих на-
гружениях практически совпадают со вторым).
Во-вторых, о том, что процесс образования трещин-разрывов
сплошности полимера, произошедший при первом нагружении,
оказывается необратимым; «залечивания» разрывов после раз-
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
307
грузки не происходит. Иначе не было бы разницы между
первым и последующим нагружениями.
И, наконец, эти данные и заключения скорее указывают на"
разрывы молекул при образовании трещин, чем на расслоение
полимерного вещества с распадом слабых межмолекулярных
связей. Последние связи, как известно, легко
восстанавливаются при релаксационных процессах в полимере, и вряд ли их
разрыв мог бы обеспечить наблюдаемую необратимость в
образовании субмикротрещин. ч_
Однако, естественно, для вывода о том, что субмикротре-
щины образуются за счет разрыва молекул полимера,
желательны и другие обоснования. Серьезные аргументы в пользу
такого заключения дает сопоставление данных о субмикротре-
щинах с результатами применения других методов.
Прежде всего здесь были использованы данные
инфракрасной спектроскопии. В предыдущей главе уже сообщалось, что
методом ИК-спектроскопии по регистрации новых концевых
групп после пребывания полимера под нагрузкой можно
установить число разрывов молекул (число молекулярных разрывов
Л'м р равно половине числа новых концевых групп Nrp, т. е.
^M.p=V2^rp).
Были поставлены следующие опыты. На одних и тех же
образцах ориентированных полимеров: полиэтилена,
полипропилена, капрона, подвергнутых нагружению вдоль оси их
ориентации, методом малоугловой рентгеновской дифракции были
оценены размеры и концентрация субмикротрещин Мгр, а
методом ИК-спектроскопии — концентрация новых концевых групп
и, следовательно, число разрывов молекул [355, 85, 382]. Эти
данные представлены в табл. 31.
Таблица 31
Сопоставление концентраций субмикротрещин и разорванных
химических связей [382, 355]
Полимер
' Полиэтилен
Полипропилен
Капрон
10-Ю'8
2,5- 10'8
1019
см"
6-Ю15
1 • 1015
5-Ю16
Чг Wrp
WTp
1,6 • 103
2,5 • 103
2-Ю2
5тр
с
°мол
1-Ю3
3,3 • 103
3,5- 102
Можно видеть, что во всех случаях число молекулярных
разрывов на 2—3 порядка превышает число субмикротрещин.
Зная размеры субмикротрещин, нетрудно оценить примерное
число молекул, проходящих через сечение области, которая
затем «станет» трещиной, т. е. через сечение аморфной прослойки.
308 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Для ориентированных полимеров, где молекулы направлены
приблизительно вдоль оси ориентации полимера, а трещины
своими большими (поперечными) размерами расположены
перпендикулярно к этой оси (и совпадающей с ней оси нагруже-
ния), такая оценка может быть произведена по отношению
5тр/5мол*), где 5тр — поперечное сечение трещины (Srp « /?pj_;
/Тр j.— поперечный размер трещины), 5М0Л — поперечное
сечение полимерной молекулы — составляет несколько десятков
квадратных ангстрем и легко находится из данных о структуре
и плотности полимера.
Значения 5Тр/5МОл приведены в табл. 31. Сравним эту
величину с числом молекулярных разрывов, в среднем
приходящихся на одну трещину, т. е. с величиной NM.p/NTp, значения
которой также представлены в таблице. Можно видеть
достаточно хорошее совпадение обеих величин. Это совпадение
подтверждает вывод о том, что субмикротрещины образуются за
счет разрывов полимерных молекул.
Сопоставление данных о субмикротрещинах с результатами
применения других прямых методов позволяет еще более
углубить представления о механизме образования трещин.
Действительно, в предыдущей главе уже сообщалось, что
сопоставительное изучение разрушения полимеров на молекулярном
уровне методами ИК-спектроскопии и электронного
парамагнитного резонанса показало, что новых стабильных концевых
групп, регистрируемых методом ИК-спектроскопии, образуется
значительно больше, чем свободных радикалов. Это позволило
выше сделать важный вывод об участии цепного механизма в
распаде напряженных молекул (с «эстафетной» передачей
свободных радикалов) [329].
Данное обстоятельство позволяет сделать интересные
предположения и относительно возможного механизма образования
субмикротрещин [355, 541]. Для тех же образцов, данные о
которых приведены в табл. 31, были измерены концентрации
свободных радикалов NWR сразу же по достижении на каждом из
образцов соответствующего заданного напряжения. Эти данные
совместно с предыдущими данными о NM,P и Мтр приведены в
табл. 32. Обратим внимание на то, что значения Л^рад и NTp
оказываются величинами одного порядка.
" Если считать величину Л^рад хотя бы в пределах одного-двух
порядков совпадающей со значениями концентрации первичных
разрывов в полимере (точнее — величину '/г^рад, поскольку при
каждом разрыве получается два концевых свободных
радикала), что уже обсуждалось в предыдущей главе, то тогда наме-
*) При такой грубой оценке дефицитом числа проходных молекул в
аморфных прослойках, составляющим десятки процентов, пренебрегаем.
§ 3. СУБМИКРОСКОГТЙЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
309
Таблица 32
Концентрации субмикротрещин, разорванных химических связей
и свободных радикалов в напряженных полимерах [355]
Полимер
Полиэтилен
Капрон
V. "гр-
101Э
Ю19
— 3
см
6- 1015
5-Ю16
"рад-
-3
см
5-Ю15
3- 1010
"гр
%ад
■2 ■ Ю3
3- 102
Л'тр
1,6- 103
2-Ю2
чается сочетание цепного механизма распада молекул и
образования субмикротрещины. Можно сделать вывод, что
зарождение трещины начинается со сравнительно небольшого числа
первичных разрывов молекул в напряженной аморфной
прослойке, а далее свободные радикалы обеспечивают цепной
распад молекул в окрестностях первичных разрывов и образуют
разрыв сплошности — полость. Эту картину в количественном
плане и отражает примерное совпадение «длины цепи» — числа
стабильных концевых групп, приходящихся на один свободный
радикал, Nrv/Npa}l с числом молекулярных разрывов,
приходящихся на одну трещину, /5 _}
'/г^гр/Л^тр. Эти значения Нщ,,10 см
сведены в табл. 32.
Таким образом, заро- fg
ждение и образование
субмикроскопической
трещины в нагруженном
полимере выступает как 0,5
сложный механо-химиче-
ский процесс.
Кинетика накопления
субмикроскопических
трещин в полимерах под
нагрузкой. Выше уже
отмечалось, что размеры
основной массы трещин в
нагруженном образце со
временем не меняются. Поэтому изменение концентрации трещин
со временем — скорость накопления трещин dN^p/dt = jVTp —
может быть принята за однозначную характеристику кинетики
образования субмикроскопических трещин.
Характерный вид накопления трещин NTV(t) во времени при
а — const и Т = const был уже показан на рис. 160. Из рис. 163
видно, что повышение напряжения ускоряет процесс накопления
95
Рнс. 163. Ход накопления субмикроскопическич
трещин со временем в нагруженном
ориентированном капроне при вариации напряжения [523].
Температура 18 °С. ./ —о=37 кГ/мм2,
2— о=41 кГ/мм2.
310 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИМ
трещин. Подобные данные были получены и для влияния
повышения температуры [540].
Перейдем к количественному анализу зависимостей jVtp(/)
при разных а и Т.
В § 5 гл. IV было подробно рассмотрено, как следует
анализировать подобные зависимости. Поэтому анализ кинетики
накопления субмикротрещин поведем по тому же плану,
пользуясь в основном экспериментальными данными, полученными
на ориентированном капроне [539, 540].
Прежде всего перестроением зависимости NTp(t) в
координатах yVTP — \gt выясним, имеется ли здесь
монопараметрическая реакция первого порядка или суперпозиция событий с
разными характеристиками. Результаты перестроения показаны на
рис. 164. Видно, что линейный участок на кривой Nrv(\gt)
затягивается более чем на порядок, что в соответствии с § 5
Рис. 164. Представление данных по накоплению субмикроскопических трещин для
нагруженного ориентиро!анного капрона в простых (а) и в полулогарифмических
координатах (б). Температура комнатная, напряжение о=17кГ/жл!.
гл. IV означает немонопараметрический процесс. Поэтому для
последующего анализа следует использовать начальные участки
кривых накопления. Скорость накопления iVTp определяется на
рис. 164, а наклоном штриховой прямой.
По найденным значениям NTV(a,T) следует определить
соответствующие средние времена ожидания появления
субмикроскопических трещин тТр(о, Т). Поскольку выше было
обосновано, что каждая субмикротрещина образуется в результате
разрыва аморфной прослойки, время ожидания появления
трещин можно назвать и «временем жизни» аморфных прослоек
в нагруженных полимерах.
В § 5 гл. IV было приведено выражение для определения
«времени жизни» по результатам измерения начальных
скоростей реакции в сложной системе (выражение (17)). Для
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
311
рассматриваемого случая трещин можем принять
TTp(ff, T)
NT
ЛЧР (а. Г)
(28)
Величиной NTVm в соответствии с выводами § 5 в гл. IV (о
методах обработки кинетических данных по накоплению
молекулярных продуктов разрушения) следует считать значение NTp,
отвечающее времени, которое примерно на один порядок
превышает время выхода зависимости Л^тр — lg/ на прямолинейный
участок. Из рис. 164 можно видеть NTpm «* 1015 см~3.
Тогда
1015
Ло, Т)
Л'тр (а, Т)
Найденные из экспериментального
мости ттр(ст, Г) построены на рис. 165.
Видно, что опять имеет место
семейство линейных зависимостей lg тТр(о),
которые с понижением температуры
определения
l9 *V
N.
тр
зависи-
го
6, кГ/мм*
Рнс. 165. Силовые зависимости времени
ожидания возникновения субмикроскопических трещин
(«времени жизни» напряженных аморфных
прослоек) прн разных температурах в
ориентированном капроне [539].
Рис. 166. Температурные
зависимости времени ожидания
возникновения субмикроскопических трещин
в ориентированном капроне,
полученные методом сечений по
данным рис. 165.
смещаются к большим напряжениям и увеличивают наклоны.
Перестроение семейства lgTTp(cr) путем сечений при ряде
значений а в кооординатах lgTTp—^-(рис. 166) приводит к уже зна-
■ комой картине нового «веера» с полюсом при 1/Г = 0. Значение
времени в полюсе тп« 10~13 сек, Данные, представленные на
312
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
рис. 166, позволяют установить функцию тТр(а, Г):
UTp (а)
ХТр »* тп сХр-
кТ
(29)
Вид этой функции свидетельствует о том, что образованием суб-
микротрещин управляет термофлуктуационный механизм.
«Теоретическое» значение предэкспоненциального множителя тп ~
« Ю-13 сек позволяет назвать U(a) энергией активации того
молекулярного процесса, который лежит в основе образования
трещин.
Для выявления вида зависимости UTp(a) и оценки ее
начального значения воспользуемся, как и выше, нанесением
экспериментальных точек на график по формуле (сравнить с формулой
(7) в гл. II):
UTp{a) = 2,3RT\g^-
тп
(30)
Результаты обработки данных на рис. 165 по формуле (30)
приведены на рис. 167. Видно, что все точки сгруппировались
W
3D
го
/01
0 -50'С
• -за
о -25
10
15
25
Рис. 167. Силовая зависимость энергии активации процесса появления субмикроскопи-
ческих трещин в нагруженном ориентированном капроне [539].
Найдена по данным рис. 165. Разные точки отвечают различным температурам.
вдоль одной прямой. Это подтверждает справедливость
выражения (29) при описании экспериментальных данных.
Видно, далее, что функция UTp(a) оказалась линейной, т. е.
UT?{a)= и0тр — ъ
Р'
§ 3. СУЁМИКРОСКОГ1ИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
313
Тогда, экстраполируя линейно £/тр(а) к а = 0, получаем £/0тр-
Видим, что это значение составляет 40 ~ 45 ккал/моль. Тут же
находим из наклона £/тр(а) значение коэффициента утр. Оно
составляет ~1,2 ккал-мм2/(моль-кГ) ж (80 н-90) • 10~23 смгг.
Сразу же можно отметить, что значения начальной энергии
активации образования субмикроскопических трещин в капроне
оказались практически совпадающими с энергией активации
термодеструкции капрона [390] и начальной энергией активации
разрушения капрона, найденной из опытов по измерению
долговечности [196, 199] (см. § 3 гл. II).
Это обстоятельство также свидетельствует о том, что
образование субмикротрещин «задается» термофлуктуационным
распадом молекул, т. е. подтверждается тесная связь
возникновения трещин с разрывами молекул, а не с распадом
межмолекулярных связей.
Но после изучения кинетики образования субмикротрещин
возникает и специфический вопрос. Образование каждой суб-
микротрещины оказывается явлением, охватывающим
значительный объем — много больше объема одного атома, и
связанным, как предполагается, с распадом сотен и тысяч молекул.
В то же время кинетика накопления таких трещин описывается
выражением «мономолекулярного» характера, т. е. таким, как
будто возникновение субмикротрещины вызывается одной
флуктуацией с энергией, равной £/тр(о). Разумеется, нельзя допустить
ни то, что одна такая флуктуация разрывает сотни молекул, ни
то, что эти сотни молекул равноправно разрываются
одновременно или последовательно приходящими к ним флуктуациями.
Последнее должно было бы приводить к совсем иным
закономерностям в накоплении трещин (с инкубационным периодом).
Полученные закономерности согласуются с тем
специфическим кинетическим процессом, о котором уже говорилось: с
цепным механизмом распада молекул, когда «долго» приходится
ждать первого разрыва, а дальше за счет передачи свободных
радикалов распад большой группы молекул идет в «ускоренном
темпе» и не вносит заметного вклада в баланс времени для тре-
щинообразования.
Таким образом, изучение кинетики образования
субмикротрещин подтверждает те основные черты механизма возникно-!
вения трещин, которые вырисовывались на основе предыдущим
исследований. Кроме того, именно эти исследования прямо ука]
зывают на термофлуктуационную природу актов зарождения
субмикротрещин, что весьма важно для общей кинетической
-концепции разрушения*).
*) Хотя, конечно, этот результат после выяснения термофлуктуационной
природы распада напряженных молекул (гл. IV) и не является
неожиданным.
314 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
s
го
зо
б,кГ/мм2
Следует отметить также, что и коэффициент утр оказался
близким к тем значениям, которые имеют коэффициенты у в
уравнении долговечности для образцов такого же структурного
состояния. Свидетельством этого служат измерения зависимости
долговечности от.напряжения, проведенные при комнатной
температуре для этих же образцов капрона (рис. 168). Применяя
к этим данным уравнение
долговечности (4), получаем U0 = 43 ккал/моль,
а у = 0,8 ккал• мм2/.(моль■ кГ).
Получившееся некоторое
превышение утр = 1>2 ккал-мм2/(молъ-кГ)
относительно у может отражать то
важное обстоятельство, что зародышевые
трещины «высыпают» за счет наиболее
перенапряженных молекул, число
которых через — 0,1 т исчерпывается.
Затем начинается процесс укрупнения
субмикротрещин (см. ниже), идущий
при меньших напряжениях, но который
и определяет долговечность образца.
Поэтому утр несколько больше у.
Факт же близости утр и у позволяет
предполагать существенную роль
субмикротрещин в процессе разрушения
полимера.
Теперь можно нарисовать
детальную картину образования
субмикроскопических трещин в полимерах под нагрузкой и объяснить
особенности этого процесса.
После завершения «эластической» стадии растяжения
ориентированного полимера (первые 8 4-10% растяжения) в
отдельных аморфных прослойках появляются натянутые,
перенапряженные молекулы. Тепловые флуктуации разрывают одну (или
небольшое число) из таких молекул'в прослойке, в результате
чего образуются первичные концевые свободные радикалы. На
ожидание этого флуктуационного разрыва и может тратиться
основная часть «времени жизни» напряженной прослойки.
Появившиеся свободные радикалы «атакуют» соседние молекулы
и повреждают их, отрывая, например, атом водорода (это уже
обсуждалось в § 3 гл. IV); при этом конец первичного разрыва
становится стабильной группой, а соседняя молекула
приобретает срединный свободный радикал. «Поврежденные» цепи,
обладая значительно уменьшенной энергией активации распада,
быстро разрываются, образуя при этом новые концевые
радикалы, которые опять поражают соседние молекулы, и т. д. Все
эти цепные процессы в силу невысоких энергий активации (и
Рис. 168. Силовая зависимость
долговечности
ориентированного капрона при комнатной
температуре.
Образцы такие же, как и в
опытах по изучению кинетики
накопления субмикроскопических
трещин — рис. 165.
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
315
передачи радикала, и распада напряженных молекул с
повреждениями) идут сравнительно быстро, Данный процесс идет до
разрушения всей напряженной области — аморфной прослойки,
и цепная реакция прекращается на границах этой прослойки, где,
как правило, располагаются слабо напряженные молекулы.
Схематически процесс распада прослойки показан на рис. 169.
Быстрый цепной распад основной массы молекул в области
прослойки и обеспечивает тот специфический «взрывообразный»
характер появления субмикротрещин, который отмечался ранее.
Этому быстрому разрушению аморфных прослоек,
бесспорно, содействуют по крайней мере два фактора.
1. Перераспределение нагрузок на проходных молекулах
после распада части из них. После разрыва некоторой
перенапряженной молекулы ее нагрузка (порядка 103 кГ/мм2)
сразу же переносится на соседние молекулы, резко повышая
их напряженность и увеличивая тем самым вероятность их
распада.
2. Выделение в виде тепла упругой механической энергии,
запасенной в отрезках «лопающейся» перегруженной молекулы
(обсуждалось в предыдущей главе). Это тепло нагревает
окружающие молекулы, что может приводить к локальным
перегревам в десятки—сотни градусов (отметим, что весь полимер за
счет этого нагревается на несколько градусов [441, 442]). Эти
локальные нагревы будут еще более ускорять и
интенсифицировать цепной процесс распада напряженных молекул в зоне
прослойки.
Итак, опираясь на довольно обширную совокупность
экспериментальных данных, удалось описать картину появления
зародышевой трещины в нагруженном полимере, начиная от
первичных разрывов молекул и кончая образованием разрыва
сплошности — субмикроскопической трещины.
Явления, связанные с субмикроскопическими трещинами в
нагруженных полимерах. После сравнительного детального
выяснения процесса образования «первичных» субмикротрещин в
полимерах, естественно, встает вопрос о дальнейшем развитии
разрушения с участием этих трещин. Исследования здесь
только начинаются.
Назовем пока некоторые первые результаты. На основе
появления мельчайших зародышевых трещин создается возможность
объяснения возникновения в теле более крупных трещин в
результате либо разрастания зародышевых трещин, либо их
слияния. Во всяком случае, с развитием субмикроскопических
трещин, в теле, очевидно, должны появляться и б*олее крупные
(чем средние по размеру) субмикроскопические трещины.
Действительно, такое явление удалось зарегистрировать методом
со
О)
V\ n гб г^ Л
vm*
0/ч.
КЧ
ul^\
w
i\
/ <
\u
s~(
)\
s
я
и
S
>
О
61
•a
>
со
О
>
*;
*;
"У
а)
е)
Рис. 169. Схема распада межкристаллнтной аморфной прослойки —образования субмикроскопической трещины в нагруженном
ориентированном полнмере.
а) До нагружения! б) появление за счет нагружения снльнонапряженных молекул в прослойке, в) термофлуктуационный разрыв
Одной из таких молекул и появление двух первичных концевых свободных радикалов, г) начало цепной свободно-радикальной
реакции (появление срединных свободных радикалов), д) завершение первого цикла цепной реакции—появление вторичных концевых
свободных радикалов, е) завершение всей цепной реакции в области аморфней прослойки — появление субмикроскопической
трещины. 0—О"—ось действия растягивающей нагрузки.
н
•а
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
317
го
f,/0'spads
малоугловой рентгеновской дифракции [525, 526]. После дли
тельного пребывания полимера под нагрузкой (ориентирован
ный полипропилен) на кривой диффузного малоуглового
рассеяния в области очень малых углов появлялся участок с увели
ченной крутизной углового хода интенсивности (рис. 170)
В соответствии с формулой (22) это
означает появление в полимерном
образце субмикротрещин с
увеличенными размерами. Оценка
увеличенных размеров показала, что они
в 2—3 раза превосходят
«стабильные» средние размеры, а
концентрация таких трещин составляет всего
лишь примерно 0,01 от
концентрации основной массы трещин [525,
526].
Полученные данные указывают
на специфику кинетики дальнейших
процессов с субмикротрещинами.
Действительно, в то время как
подавляющая доля трещин
оказывается после их образования
«застопоренной» в своем росте (и это
естественно, если учесть, что суб-
микротрещины «упираются» своими
краями в соседние фибриллы (см.
рис. 61, 169), где встречают
боковые грани кристаллитов, поскольку
те занимают большую долю длины
фибриллы (60-f- 80%)), для малой
доли трещин, очевидно, складываются условия,
благоприятствующие появлению более крупных трещин. Здесь наиболее
вероятной представляется картина слияния «первичных» трещин,
так как при высоких концентрациях, которые наблюдаются в
ряде случаев (/VTp достигает величины 1012Ч- 1017 см~3),
расстояние между соседними трещинами становится небольшим
(особенно если допустить неравномерность в распределении трещин
по объему, что обусловит появление областей, где трещины
будут сближены особенно тесно). Их поля напряжений начнут
перекрываться, и это создаст условия ускоренного
(кинетического) роста навстречу друг другу компланарно расположенных
трещин [523, 524].
Выяснилось также, что появление субмикротрещин в
нагруженном полимере с фибриллярным строением вызывает
изменение динамических условий и иного рода. Действительно, коль
"Ькоро субмикротрещины образуются в результате разрыва
Рис. 170. Изменение в диффузном
малоуглоиом рентгеновском
рассеянии (Л.== 1,54 А) при длительном
пребывании под постоянной
нагрузкой (о=15 кГ/мм2)
ориентированного полипропилена (525|.
I — вскоре после нагружения. 2 —
после нахождения образца под
нагрузкой в течение 50 часов.
Температура комнатная.
318
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
прослоек внутри фибрилл, то это означает в каждом случае,
собственно, разрыв фибриллы. Такое явление должно
«выключать» (переводить в ненагруженное состояние) некоторые
участки разорвавшейся фибриллы, а то усилие, которое данная
фибрилла ранее выдерживала, «перекладывать» на соседние
фибриллы. В результате в полимере может серьезно
уменьшаться живое сечение, и истинное среднее напряжение в образце
может заметно возрастать.
Указанные явления были экспериментально обнаружены
[538]. После начала «высыпания» субмикротрещин наблюдается
резкое ускорение деформирования
всего полимера (показатель
возрастания средних напряжений в
полимере; рис. 171). И что особенно
существенно, локальные деформации
в образце (измеряемые методом
малоугловой рентгеновской дифракции
по смещению малоуглового
рефлекса), которые до появления
трещин были равны макродеформации,
после «высыпания» трещин стали
превышать макродеформацию (рис.
171), демонстрируя появление в
полимере мест с повышенной
деформацией, а следовательно, и мест
с пониженной деформацией (концы
лопнувших фибрилл). Это и было
непосредственно обнаружено с
помощью большеугловой
рентгеновской дифракции [538].
Полученные экспериментальные
данные позволили оценить
локальные деформации и напряжения в
окрестностях субмикротрещины, а
также и возрастание истинного
«массовом высыпании» субмикро-
30
б,кГ/тг
Рис. 171. Силозые зависимости
концентрации субмикроскопических
трещин [Ы ), мнкро-(е^) и
макродеформации (е.) • в нагруженном
ориентированном капроне при
комнатной температуре [538].
среднего напряжения при
трещин.
Наконец, представляет значительный интерес изучение
субмикротрещин в области вершины крупных (макро-)
магистральных трещин. Первые данные [523, 524, 526, 534] показали, что
в- области вершины существует повышенная (по сравнению с
остальным объемом полимера) концентрация субмикротрещин,
которая измерялась с помощью тонкого пучка рентгеновских
лучей, направляемого в область около вершины магистральной
трещины. Очевидно, повышенные напряжения, вызываемые
наличием магистральной трещины, в соответствии с закономер-
§ 3. СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕ1Щ1НЫ
319
йостями кинетики образования субмикротрещин приводят к
ускоренному накоплению Трещин. Но интересен здесь вопрос
о влиянии образовавшихся субмикротрещин на скорость роста
самой магистральной трещины. Можно полагать, что
разрыхление вещества перед «фронтом» магистральной трещины
будет способствовать ускорению ее роста. Тогда можно будет
говорить о роли субмикротрещин не только в стадии зарождения
и формирования магистральной трещины, но и в стадии ее
роста, что часто и определяет непосредственно долговечность тел.
Об этом еще будет говориться ниже.
В заключение раздела о субмикроскопических трещинах
остановимся кратко на вопросах общности их появления в
нагруженных телах и участия в разрушении.
Как ясно из изложенного, подавляющая доля исследований
субмикроскопических трещин проведена на ориентированных
аморфно-кристаллических полимерах.
Однако и в таких полимерах не всегда удается наблюдать
в заметных количествах появление субмикротрещин под
нагрузкой. Для этого, как правило, ориентированные полимеры надо
прогреть для увеличения степени их аморфно-кристаллической
гетерогенности [544]. При этом ход кристаллизации «обедняет»
аморфные прослойки и «ослабляет» их. В случаях отсутствия
«массового высыпания» субмикротрещин можно предполагать
наличие локального трещинообразования (в отдельных, может
быть и редких, областях полимера). Во всяком случае, вопросы
распространенности субмикроскопических трещин являются
одними из первостепенных в дальнейших исследованиях. Однако,
разумеется, это не снижает ценности уже полученных данных,
которые пока относятся к «модельным» объектам. Выяснение
на этих модельных объектах многих вопросов физики
образования субмикротрещин необходимо для дальнейшей разработки.
Как уже отмечалось, появление субмикротрещины
обнаружено и в аморфных полимерах. Поперечные размеры трещин
здесь оказались более крупными — до нескольких тысяч
ангстрем. Слабая изученность строения аморфных полимеров пока
не дает возможности связать характеристики этих трещин с
теми или иными особенностями строения аморфных
полимеров.
Кроме отмеченного выше обнаружения субмикроскопических
трещин в деформированных кристаллах каменной соли [509,
510], имеются буквально единичные сообщения о прямом
обнаружении субмикроскопических трещин в металлах [545—547].
Эти результаты чрезвычайно важны, поскольку указывают на
возможность появления и экспериментального обнаружения
субмикротрещин в различных по типам твердых телах. Однако
пока, к сожалению, кроме факта обнаружения субмикротрещин,
320 гЛ. v. Кинетика образования и роста трещин
никаких данных о закономерностях их появления и кинетики
развития в литературе не приводится-.
В заключение еще раз подчеркнем специфическую
особенность субмикроскопических трещин, отличающую их от микро-
и макротрещин. Так, если более крупные трещины со временем
изменяют свои размеры (см. ниже), то для основной массы суб-
микротрещин, как показали исследования на полимерах,
характерен тот или иной
«фиксированный» размер. Поэтому спектр
размеров субмикротрещин
оказывается немонотонным
(схематический график на рис. 172,кривая /).
Здесь обнаруживается
существенное расхождение с выводами
статистической теории прочности
[90, 235—237], согласно которой
распределение трещин по
размерам должно быть типа некоей
монотонно спадающей функции
(кривая 2). Наличие
фиксированного размера субмикротрещин
(максимум на кривой /)
обусловлено, как ясно из
изложенных результатов, гетерогенностью
строения полимеров
(фибриллярное строение). Есть все основания
полагать, что и в неполимерных телах, где также имеется «своя»
гетерогенность (см. § 1 этой главы), размеры первичных
субмикроскопических трещин будут во многом определяться
соответствующими размерами структурных элементов.
Рис.'172. Схематическое изображение
различных распределений
субмикроскопических трещин по размерам.
1 — следует из экспериментальных
данных и связано с надмолекулярной
гетерогенностью строения полимеров, 2 —
соответствует прежним
статистическим теориям, строившимся без учета
гетерогенности строения тел.
§ 4. Микроскопические трещины и кинетика их развития
После рассмотрения трещин субмикроскопических размеров
(от десятков до тысяч ангстрем) естественно обратиться к
трещинам микроскопическим (от одного микрона до десятков
микрон). Их название, собственно, и определяется тем, что такие
трещины доступны для наблюдения в оптических микроскопах.
Поэтому отдельной задачи разработки методов их обнаружения,
как это было и для молекулярных продуктов разрушения
(гл. IV), и для субмикроскопических трещин (предыдущий
параграф), не возникает. В связи с этим изучение микротрещин
началось значительно ранее, чем субмикротрещин, и литература
по микротрещинам намного более обширна, чем для
субмикротрещин. (Можно сослаться, например, на такие книги и обзоры,
как [180, 505—508, 570—572].) Микротрещины обнаружены
§ 4. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
321
практически во всех видах твердых тел: и металлах [572—578],
и стеклах [167—168, 620], и полимерах [43, 180, 504, 570, 571,
581—609], и кристаллах [614, 615], и композиционных материалах
[616—619] и т. д. Но можно, пожалуй, выделить одну общую
черту в проводившемся ранее изучении микротрещин: в
подавляющем большинстве случаев изучение фактически сводилось
только лишь к регистрации" микротрещин как таковых. Это,
бесспорно, важный момент, но по существу это еще даже и не
изучение трещин, а лишь необходимый шаг в подходе к
изучению. Такая ситуация позволяет нам не обсуждать
большинство работ по микротрещинам, отсылая читателя к
соответствующим литературным источникам, а сосредоточить внимание на
тех немногих работах, где велось изучение закономерностей
зарождения и развития микротрещин, т. е. работ, где изучалась
кинетика накопления и роста микроскопических трещин.
Работы такого типа проводились, главным образом, опять-
таки на полимерах. И здесь полимеры оказались наиболее
удобными объектами для изучения трещин. Правда, наиболее
подробно изучены аморфные неориентированные полимеры (по-
лиметилметакрилат — органическое стекло, полистирол и т. п.),
но появились уже данные и для ориентированных аморфно-
кристаллических полимеров.
Для изучения микротрещин в полимерах (как, собственно, и
в других телах) и их кинетики существуют два основных
способа.
1. Метод оптической микроскопии. Трещины непосредственно
наблюдаются в теле. Можно вести такие наблюдения и в
нагруженном теле, и при разных температурах. Можно
фотографировать и кинематографировать трещины или системы трещин.
Для визуально прозрачных тел наблюдение можно вести как на
поверхности, так и в объеме тела, для непрозрачных тел —
только на поверхности. Можно регистрировать как медленные,
так и быстрые стадии образования трещин. Этот метод
является основным в изучении микротрещин.
2. Метод фрактографии с последующим микроскопирова-
нием. Речь идет об изучении поверхности Тела, обнажившейся
в результате пробегания через тело разрывной, магистральной
трещины. Тогда на этой поверхности можно увидеть «следы»
появления и прорастания д теле микротрещин. Здесь уже вся
информация поступает не по ходу развития трещин, а в виде
фиксированных «последствий» этого процесса. Но зато
появляется возможность выяснять взаимодействие микротрещин с
магистральной трещиной и между собой, получать сведения о
прорастании трещин с большими скоростями и т. д. Словом,
этот метод, с помощью которого уже получены интересные
322 ГЛ V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕШИМ
результаты, может успешно применяться в сочетании с простым
микроскопическим наблюдением трещии.
Основные результаты изучения кинетики развития
микроскопических трещин в полимерах изложены в работах [43, 180, 504,
570, 571]. Исследования проводились на прозрачных аморфных
неориентированных полимерах — полиметилметакрилате и
полистироле, которые оказались удобными тем, что при их
одноосном растягивающем нагружении появлялись в большом
количестве поверхностные четкие щелевидные трещины. Пример
микрофотографии поверхности одного из таких полимеров приведен
на рис. 173. Подобные картины
были удобны для статистической
обработки с целью установления
зависимостей таких
характеристик трещинообразования, как
концентрация трещин и средний
размер трещин, от условий
нагружения, времени,
растягивающего напряжения,
температуры.
Начнем рассмотрение
закономерностей микроскопического
трещинообразования с анализа
условий появления таких
трещин.
Естественно, что сама
методика регистрации трещин
(оптическая микроскопия) задавала
минимальный размер для
наблюдаемых трещин и, тем самым,
определяла «начало»
микроскопического трещинообразования.
Таким размером было значение
около 1 мкм. Разумеется, это
условная характеристика «начала» трещинообразования, но уже
и ее использование дает ценную информацию. Оказалось, что
после момента нагружения образца микротрещины
(регистрируемых размеров) появляются не сразу, а через некоторое
время (тобн). Значение этого времени зависело от величины
растягивающего напряжения а и температуры Т. Данные приведены
на рис. 174. Можно видеть, что зависимости т0бн(а) имеют уже
«привычный» экспоненциальный характер, а при повышении
температуры «привычным» же образом смещаются к меньшим
напряжениям. Об изменении наклона зависимостей lgTo6H(a)
здесь говорить трудно ввиду разброса точек, но оно не
исключается.
Рис. 173. Микроскопические
поверхностные трещины, возникающие при
нагружении полиметилметакрилата[43].
о—о—ось действия растягивающей
нагрузки. Температура комнатная..
§ 4. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
323
Поэтому данные рис. 174 позволяют сделать вывод, что уже
самые ранние стадии развития микротрещин связаны с
процессами термофлуктуационной природы. Целесообразно в силу
этого сопоставить зависимость т0бн(о) с долговечностью тех же
образцов т, поскольку вопрос о термофлуктуационной природе
хода разрушения, определяющего долговечность тела под
нагрузкой, можно считать решенным всей совокупностью
предыдущего материала. Такое сопоставление сделано на рис. 175.
Рис. 174. Силовые зависимости
времени обнаружения микроскопических
трещин t0gH иа поверхности
нагруженных образцов полиметилметакри-
лата при разных температурах (504].
6
б, кГ/ммг
Рис. 175. Сопоставление силовых
зависимостей времени обнаружения
микроскопических поверхностных трещии (1)
н долговечности (2) полиметилмета-
крилата при 25 °С [504J.
Видно, что зависимости 1 и 2 имеют близкие наклоны, что, по-
видимому, указывает на связь обоих процессов. При этом
зависимость / идет систематически ниже зависимости 2 (что,
конечно, естественно), причем настолько, что т0бн на 2—3 порядка
меньше, чем т, т. е. микротрещины обнаруживаются хотя и не
сразу в момент нагружения, но все же достаточно быстро
по сравнению с общим ходом разрушения образцов, так что
время их обнаружения составляет малую долю от
долговечности
Полученные данные позволяют говорить об особенностях
связи образования микротрещин с разрушением полимера: с
одной стороны — это два кинетических процесса, близких,
очевидно, по своей природе и характеристикам; с другой
стороны— долговечность образцов явно определяется не зарождением
трещин, а скорее их развитием. Поэтому и перейдем к
изложению данных по кинетике развития микротрещин,
324
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
При наблюдении за некоторым выделенным участком
поверхности образца можно видеть, что при а = const и Т = const
как концентрация трещин Nrp, так и их средние размеры 7тр со
временем возрастают (рис. 176). При этом нарастание NTp и ZTp
имеет затухающий во времени характер. Изменение
напряжения а своеобразно влияет на характеристики системы
микроскопических трещин: с увеличением а темп нарастания
концентрации трещин делается большим и конечное число трещин
возрастает (рис. 177, а). В то же время средние размеры трещин,
Нш,'0*см-г
Рис. 176. Накопление
микроскопических поверхностных трещин (а) и рост
их средних размеров (б) со временем
для нагруженного полиметилметакри-
лата [43].
о=2,9 кГ/мм*. Температура +17 °С.
л^А"*
6'3,7днГ/ммг
Рис. 177. Ход накопления микроскопических
поверхностных третий (а) и нарастания их
средних размеров (б) со временем для
нагруженного полиметилметакрнлата при 17 °С при
вариации напряжения [43].
возрастая вначале быстрее при больших напряжениях, приходят
к «насыщению» на тем меньшем уровне размеров, чем выше
напряжение (рис. 177,6). Создается впечатление, что при
большем напряжении микротрещины начинают расти в большем
числе мест и растут вначале быстрее, но затем и «тормозятся»
быстрее, так что их конечные размеры оказываются меньше.
Это позволяет сделать вывод, что естественное, вообще говоря,
ускорение образования и развития трещин с ростом напряжения
«тормозится» из-за влияния трещин друг на друга. При
большей концентрации трещин они, очевидно, в среднем больше
разгружают поверхностный слой полимера, в котором
сосредоточены трещины, так что скорость роста каждой падает. Как
известно, некомпланарно расположенные трещины не только не
ускоряют, но и замедляют рост друг друга, оказывая своими
§ 4. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
325
полями напряжении «заклинивающее» действие на соседние
трещины [507]. Это также служит замедляющим фактором.
Влияние «массового высыпания» трещин, вероятно, определяет
и «затухание» во времени темпа нарастания их концентрации
(см. рис. 176, 177). Действительно, число «напряженных»
дефектных мест будет с ростом числа трещин падать и из-за
уменьшения числа дефектных мест в результате «превращения»
их в трещины, и из-за разгрузки таких мест в областях
«выше» и «ниже» уже появившихся трещин; возможно, что
второй фактор является доминирующим, хотя это пока и
неочевидно.
Влияние температуры на кинетику развития микротрещин
оказывается весьма сильным. Опыты, проведенные при
практически одинаковом растягивающем напряжении, но при разных
температурах показали, что темп нарастания концентрации
трещин (и само значение концентрации) резко увеличиваются
WOW
10-
О'С
100
гоо
t,4BC
Рис. 178. Влияние температуры иа ход накопления микроскопических поверхностных
трещин со временем для нагруженного полиметилметакрилата [43].
при повышении температуры (рис. 178). Эти данные,
собственно, относятся к природе возникновения микротрещин и, хорошо
согласуясь с результатами регистрации времени обнаружения
трещин (см. рис. 174), подтверждают участие термофлуктуа-
ционных процессов в образовании микротрещин. Нового
поэтому можно ожидать при рассмотрении температурной
зависимости роста размеров трещин (скорости роста трещин). Такие
326
ГЛ. V КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
данные приведены на рис. 179. Видно, что скорость роста самих
трещин при повышении температуры также увеличивается. Этот
факт позволяет сделать заключение о том, что процесс
разрастания микротрещин (а не только их зарождения) также
является термофлуктуационным. Действительно, при изменении
Ттр,мни
60 - 60
I б=3,78нГ/мм1
40- I 17"С №
го- у го
<Г 7 1г ° "" too гоо " ~т
t, час
Рис. 179. Влияние температуры иа ход нарастания средних размеров микроскопических
поверхностных трещин со временем для нагруженного полиметилметакрилата [43J.
температуры всего на 17° скорость роста трещин меняется в
десятки раз. Такая резкая температурная зависимость, как уже
неоднократно отмечалось, является характерной для термофлук-
туационных процессов. Данных по температурным зависимостям
кинетики микротрещинообразования пока, к сожалению,
немного. Но и тех, что есть, уже достаточно для того, чтобы
обоснованно назвать процессы зарождения и развития микротрещин
термофлуктуационными, хотя количественные оценки (энергия
активации, коэффициент перенапряжений и т. п.) были бы пока
слишком приблизительными.
Изучение микроскопических трещин в телах, заполняющее
очень важный промежуток в рассмотрении перехода
разрушения от его начальных стадий к макроразрушению, ставит
много вопросов. Одним из них является вопрос об «устройстве»
самих микротрещин в полимерах.. Этот вопрос подвергался
детальному исследованию в работах [179, 180, 570, 571, 586—590,
592—609]. Выяснилось, что устройство таких микротрещин
является непростым и тесно связано со специфическим
молекулярным строением полимеров. Оказалось, что наблюдаемые
микротрещины (например, такие, как на рис. 173) не являются
сплошными щелевидными полостями, а полостями, которые во
многих местах связаны «тяжами» из ориентированного полимер-
§ 4. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ
32?
о)
1Q000OO
I)
ного материала (см. схему на рис. 180,а). Это обстоятельство
имеет большое значение для влияния на свойства полимера
разросшихся до макроразмеров таких трещин (см. ниже).
С другой стороны, образование подобных «тяжей» при развитии
микротрещин указывает и на тесную .
связь трещинообразования с деформа- f
ционными процессами в полимере.
Следует подчеркнуть также, что
наблюдаемое явление
микроориентирования свидетельствует о специфических
условиях в зоне растущей
микротрещины: весь «кусок» полимера, будучи
при температуре ниже области
стеклования, не способен к ориентационной
вытяжке, а полимерный материал в
области микротрещин оказывается к
этому способен. Итак, «тяжи» в
микротрещинах — это, очевидно, специфика
полимеров, и в других телах вряд ли
Их можно ожидать.
Следующий вопрос — вопрос о роли
наблюдаемых трещин в разрушении
тела. Применительно к полимерам это
оказывается непростым.
Действительно, такая микротрещина может
прорасти через все сечение полимерного
образца, а образец не только не
распадется на части, но даже и не снизит
заметно свою разрывную прочность
[179, 180, 570, 571]. Это
обстоятельство, естественно, связано с только что
упоминавшимися «тяжами»», которые
н принимают на себя нагрузку. В то
же время установлено, что распад
полимерного тела на части происходит
по одной из таких разросшихся
трещин [570], так что не признавать их
очагами разрушения нельзя. Сейчас
имеется гипотеза о двухступенчатом
ходе разрушения: сперва формируется
«трещина» с тяжами, а затем за счет
последовательного разрыва тяжей распространяется «истинная»
трещина — полный разрыв сплошности (схема на рис. 180,6).
Такая «двухступенчатость» находит известное подтверждение
в исследовании поверхностей разрыва полимера [179, 180,
570, 571].
Рис. 180. Схема строения (а)
и прорастания (б)
микроскопических трещин в нагруженных
полимерах [587—590).
а—а—внешняя растягивающая
нагрузка, V—скорость
распространения зоны расслоения
полимера, когда края расслоения
свнзаньктяжами», Ут—скорость
распространения истинной
трещины, образующейся при
разрыве <тяжей».
328 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Прямое же участие микротрещин в распространении
магистральной трещины выявляется при фрактографических
исследованиях. Об этом свидетельствует вид поверхности,
обнажившейся в результате прохождения через полимер разрывной
трещины (рис, 181).
На представленной фотографии можно видеть характерные
зоны: зеркальную зону и зону «гипербол» или «шероховатую»
зону. По современным
представлениям, зеркальная зона —
? *>-*_&11ШИЬ это зона медленного, «спокой-
^ - «.лвИ^^И - ного» роста макротрещин [43,
635—648]. Затем эта трещина
начинает впереди себя
зарождать маленькие трещины как
за счет поля перенапряжений
перед фронтом макротрещины,
так и вследствие постепенного
роста среднего напряжения в
оставшемся сечении. Эти
трещинки растут
преимущественно навстречу макротрещине, и
их слияние, если трещины
чуть-чуть некомпланарны,
приводит к появлению
характерных линий «встреч». Анализ
подобных слияний [25, 43]
показал, что линии должны быть
близки к гиперболам, раствор
и форма которых определяется
соотношением скоростей роста
и моментов старта обеих
трещин: первичной и вторичной.
Так, например, угол ср между асимптотами гиперболы для случая
роста трещин друг другу навстречу с одинаковой скоростью v
определяется выражением [25, 43],
где х0 — расстояние между центрами трещин, t0 — промежуток
времени между моментами начала роста трещин. Укрупненное
изображение одной из гипербол приводится на рис. 182.
Итак, фрактографическое изучение микротрещин дало новую
(по сравнению с микроскопическим изучением «боковой»,
поверхности нагруженного полимера) информацию: «показаны»
трещины, появляющиеся в объеме полимера, установлено их
взаимодействие с магистральной трещиной, что, очевидно, об-
Рис. 181. Микрофотография поверхности
разрыва образца (фрактограмма) из поли-
метилметакрилата [43J.
Магистральная трещина прорастала из
левого верхнего угла снимка.
§ 4. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕЩИНЫ 329
легчает прорастание магистральной трещины; появились
возможности оценки скоростей роста микротрещин на стадиях их
быстрого роста. Все это сулит в дальнейшем получение более
детальных сведений о микротрещинах.
Если сейчас говорилось в основном о связи микротрещин с
макротрещинами, то, естественно, возникает вопрос и о связи
микротрещин с рассмотренными выше субмикроскопическими
трещинами. Здесь пока можно только предполагать, что
микротрещины образуются за счет слияния субмикротрещин (или их
индивидуального подрастания).
Прямых данных пока нет. Эти
вопросы можно решать
экспериментально различными
путями: и дифракционным
изучением полимера с микротре-
Тцинами (а не обнаружатся ли
одновременно с ними и суб-
микротрещины?), и фракто-
графией большого
разрешения — электронномикроскопи-
ческой, когда можно надеяться
увидеть «линии встреч»
микротрещин .с более мелкими —
субмикротрещинами.
Наконец, возникает вопрос
о распространенности
микротрещин для различных тел.
Для аморфных полимеров, как
Можно было видеть, такие
трещины весьма распространены.
Микротрещины на боковой
поверхности нагруженного полимера наблюдались и для
ориентированных аморфно-кристаллических полимеров [579]. Фракто-
"Графия также проявляет микротрещины в различных
полимерах [648].
В неполимерных телах микротрещины также наблюдаются
(пример на рис. 183). Особенно же часто микротрещины можно
наблюдать при циклических воздействиях на тела, при высоких
температурах, при наличии коррозионных сред и т. п. В общем
: Микротрещины вполне можно считать существенным этапом в
разрушении тел, и изучение их является весьма актуальной
задачей. Пока, к сожалению, физические исследования кинетики
развития микротрещин в неполимерных материалах практически
не велись.
Что же касается микротрещин в полимерах, то они,
несомненно, являются очень удобными модельными примерами щц
Рис. 182. Участок фрактограммы полиме-
тилметакрилата с хорошо проявленной
гиперболической линией встречи
магистральной трещины с микроскопической
трещиной [43. 81J.
Стрелка указывает направление
прорастания магистральной трещины.
330 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
изучения роли трещин в развитии разрушения. Вероятно, их
хорошему проявлению способствует опять-таки специфика
полимерного материала, создающая возможность развиваться
большим обратимым (эластическим) деформациям. Это позволяет
микротрещинам «раскрываться» и становиться видимыми.
Другими факторами, способствующими развитию микротрещин в
полимерах, могут являться вторичные свободно-радикальные
процессы, выделение летучих продуктов при деполимеризации и т. д.
Рис. 183. Микроскопические поверхностные трещины, возникающие при нагруженин
(плосконапряженное состояние) силикатного стекла при комнатной температуре [569J.
Возникновение хорошо наблюдаемых трещин обеспечивает
богатые возможности получения разнообразной информации о
закономерностях, свойствах и поведении в образовании,
развитии и взаимодействии таких трещин.
§ 5. Магистральные трещины и кинетика их роста
В подавляющем большинстве случаев окончательное
разрушение твердых тел происходит в результате прорастания одной
из трещин через сечение тела. Такую трещину часто называют
магистральной. Магистральные трещины являются почти
неизбежным этапом разрушения тел, однако относительная
продолжительность этого этапа может быть резко различной. Иногда
магистральная трещина становится заметной очень рано (вскоре
после нагружения тела), растет достаточно медленно, и
основная доля долговечности тела проходит при наличии такой
растущей трещины. Чаще же магистральная трещина в течение
долгого времени после нагружения не наблюдается, а затем,
появившись и g большой скоростью пробегая через образец,
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ 331
•быстро его разрушает. Тогда вклад этапа роста магистральной
трещины в долговечность тела невелик. Разумеется, первый
случай является более удобным для исследования
закономерностей формирования и роста магистральных трещин. Если при
этом полагать, что между названными двумя случаями
различия не качественные, а только количественные, то тогда
изучение объектов и условий с «медленными» трещинами есть
изучение модельных случаев, и в этом их научная ценность, особенно
на начальных стадиях исследования. Поэтому то обстоятельство,
что и магистральные трещины наиболее подробно исследованы
опять-таки на полимерах, оказавшихся удобными объектами для
изучения макротрещин, лишний раз показывает, насколько
важными являются
полимеры в качестве модельных
объектов для развития
физико-механических
исследований. Разумеется,
магистральные трещины
наблюдались во многих
телах при разных
условиях их нагружения
(например, [505—507]), но опять-
таки (как и для
микроскопических трещин)
изучение кинетики их
развития и выявление тем
самым физических основ
разрастания макротрещин
проведено главным
образом на полимерах. Это и
определило основное
содержание излагаемого
ниже материала.
Экспериментальное
изучение магистральных
трещин ведется теми же
методами, что и
микротрещин: микроскопическая
фото- и киносъемка, фрактографическое исследование
поверхностей разрыва тела.
Наиболее удобно вести изучение кинетики роста
магистральной трещины на тонких, пленочных образцах, когда трещина
растет от одного из краев образца и ее фронт приблизительно
перпендикулярен к направлению роста.
Пример микрокиноустановки, предназначенной для изучения
кинетики роста магистральной трещины, показан на рис.. 184
Рис. 184. Схема микрокиноуста эвки для
изучения кинетики роста магистральной трещины
[621, 629].
/ — образец с трещиной, 2— часы, циферблаты
которых фотографируются на кадрах
одновременно с трещиной (см. рис. 185), 3—кинопленка,
4—оптическая система для визуального
наблюдения трещины, 5 —корпус установки
332 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
(схема). Существенной особенностью данной установки,
описанной в [621, 624], является то, что на кадрах одновременно с
изображением участка образца с трещиной фиксируются и
циферблаты отсчета времени (с ценой деления до 0,01 сек), что
позволяет получить данные о кинетике роста трещин как при
медленных скоростях, так и довольно быстрых (максимальная
скорость съемки на данной установке ~80 кадров/сек). Пример
Рис. IS5. Кииематограмма краевой магистральной трещины, растущей в пленочно.
образце диацетилцеллюлозы [621].
Температура комнатная. Среднее напряжение а=8,2 кГ/ммК
получаемых серий снимков представлен на рис. 185.' Видна
растущая клиновидная трещина и счетчики времени, показания
которых позволяют находить зависимость длины трещин от
времени, зависимость скорости роста трещины от времени и от
Длины трещины и т. д. На установке такого типа и получены
основные результаты, описываемые ниже. Объектами служили
пленочные образцы производных целлюлозы. Толщина образцов
составляла десятки микрометров, а ширина — несколько
миллиметров.
Первые исследования [621] проводились только при
комнатной температуре.
Результаты изучения зависимости длины трещин /Тр, которые
самопроизвольно зарождались на краях образцов, от времени
при разных растягивающих напряжениях показаны на рис. 186.
Можно видеть, что размер трещины в ускоряющемся темпе
возрастает во времени, причем при больших напряжениях этот рост
идет быстрее. Здесь сразу же выявилось существенное отличие
поведения магистральной трещины от поведения трещин на
субмикроскопическом и микроскопическом уровнях. Если там про-
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
333
цессы шли с затуханием во времени, то здесь затухания нет, а
наоборот, имеет место ускорение*).
Из рис. 186'видно, что хотя рост размеров трещины в общем
носит ускоряющийся со временем характер, но это ускорение
распределяется во времени неравномерно. Значительную часть
времени ускорение остается весьма малым: трещина
практически равномерно увеличивает свою длину, лишь под конец
(незадолго до разрыва) начинается интенсивное ускорение роста
трещины. Это становится особенно очевидым при построении
'тр/Ь
Рис. 186. Ход нарастания длины сквоз- Рис. 187. Ход нарастания длины сквозной
ной магистральной трещины со вре- магистральной трещины со временем в гнд-
менем в образцах днацетилцеллюлозы ратцеллюлозе [629, 625].
при вариации напряжения при комнат- L—ширина образца (4 мм); х —
долговечной температуре [621]. нозть образца (600 секунд).
результатов измерения роста трещины в относительных
координатах, когда по оси абсцисс откладывается отношение t\%, где
t — текущее время, а т — долговечность данного образца
(рис. 187).
На этом рисунке длина трещины отложена в относительных
единицах lTV/L, где L — ширина образца. Из рис. 187 видно, что
значительную часть долговечности эта зависимость практически
линейна (чтр говорит о росте трещин с примерно постоянной
скоростью). Но отметим, что на протяжении этого
«квазистационарного» роста, занимающего почти всю долговечность,
трещина вырастет всего лишь на несколько процентов своей
«полной» длины, равной ширине образца (следовательно,
подавляющую долю ширины образца трещина «пробегает» с большей
скоростью).
Учитывая отмеченные особенности роста макротрещин,
рассмотрим прежде всего закономерности, присущие росту этих
*) О поведении макротрещины на самом раннем участке ее развития
см. ниже.
334 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
трещин на «квазистационарном» участке, занимающем часто
большую долю долговечности образца.
Пользуясь рисунком типа рис. 187, можно выделить этот
участок (показано на рис. 187) и найти значение скорости роста
трещины /тр = dltVldt. Тогда можно найти и зависимость /Тр(о),
что сделано по данным рис. 186 на рис. 188. Видно, что эта
зависимость имеет экспоненциальный характер. Данное
обстоятельство еще до температурных исследований кинетики роста
макротрещин позволило предположить
термофлуктуационный механизм
процессов, определяющих этот рост [621,
524]. Здесь же, поскольку трещины
появились вскоре после нагружения
образца (и очень задолго до его
разрыва), было сделано заключение о том,
что долговечность в данном случае
определяется кинетикой разрастания
макротрещины, а не ее зарождения.
Этот вывод был подкреплен
количественными расчетами, где на основе
данных по скорости роста магистраль-
7,5 ных трещин была вычислена долговеч-
6,кГ/ммг ность образца (время, нужное для
Рнс. 188. Силовая зависимость Пересечения ТрещИНОЙ ШИРИНЫ Образ-
скорости прорастания сквозной ца), которая хорошо совпала с изме-
магистральной трещины на " „ гсоп
квазисгационарном участке для реННОИ [OZIJ.
найДеДнНаацпоТИдГ„„ымЛОр"с. 186. Следующим важным шагом вперед
Темпеоатура комнатная. было Изучение КИнеТИКИ рОСТЭ МЭКрО-
трещин при разных температурах
[623—626]. Оказалось, что повышение температуры резко
ускоряет рост трещин. Пример влияния температуры на кинетику
роста макротрещины показан на рис. 189. Данные типа рис. 189
позволили установить температурно-силовую зависимость
скорости роста макротрещины (на начальном участке). Семейство
зависимостей lg/Tp(о, Т) показано на рис. 190,6. Можно видеть
характерный «веер» прямых, сходящихся в полюсе на оси
ординат при 1/Г = 0. Из графика на рис. 190,6 следует
аналитическая зависимость /тр(а, Т) в виде
( ио-У'а\ /on
'тР = 'тРоехР\ jf ). (61)
Вполне очевиден типичный «термофлуктуационный» вид
выражения (31). Это (как и раньше относительно долговечности
и других процессов) позволяет утверждать, что рост
магистральной трещины определяется термофлуктуационными процессами.
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
335
Тогда, естественно, возникает вопрос о конкретной форме этих
процессов. Это выясняется из анализа величин, входящих в (31).
Прежде чем приводить эти значения и сопоставлять их
количественно с соответствующими характеристиками других
процессов, обратим внимание на температурно-силовые
зависимости для роста макротрещин в сравнении с подобными
зависимостями для долговечности тех же образцов (рис. 190, о). Можно
видеть не только полное
качественное соответствие, но и
поразительное подобие графиков относительно
раствора «вееров», числа порядков
значений т и /Тр, положения
полюсов на оси ординат. Это уже само
по себе указывает на тесную связь
кинетики роста трещины и полного
5
0
-10
/Л
"У
4*
О)
Рис. 189. Ход нарастания длины сквозной
магистральной трещины со временем для гндратцел-
люлозы при вариации температуры J629].
Рнс. 190. Сопоставление
температурных зависимостей
долговечности (а) и скорости прорастания
магистральных трещин на квазн-
стационарном участке (б) для
гндратцеллюлозы |629, 625].
разрыва образца, на тесную связь молекулярных процессов,
лежащих в основе обоих макропроцессов. Еще более в этом
убеждает сопоставление соответствующих характеристик U0 и
U'o, у и у1, приведенных в табл. 33.
Можно видеть, что Uq и U'0 практически совпадают между
собой: обе они равны энергии активации термодеструкции
целлюлозы (см. [624—626]). Это указывает на определяющую роль
разрывов полимерных молекул в процессе роста магистральной
трещины. Полностью совпадают и коэффициенты у и у', что
означает, что динамические условия протекания термофлуктуа-
ционных актов распада полимерных молекул одинаковы как для
роста макротрещины, так и для процесса разрушения всего
образца. К вопросу о динамических условиях роста магистральной
336 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Таблица 33
Сравнение кинетических характеристик роста
магистральных трещин и долговечности для пленок
гидратцеллюлозы [625, 629]
Рост трещин
/ ккал
о моль
33±3
, ккал-мм2
' моль-кГ
0,89
Долговечность
ккал
U а, —
моль
34±3
ккал-ммг
Yt ~
моль-кГ
0,85
трещины предстоит еще вернуться, а отмеченное равенство у
и у' позволяет просто сказать, что в данном случае процессом,
который определял долговечность целлюлозных образцов,
является именно процесс прорастания магистральной трещины.
Остановимся теперь на третьем коэффициенте /тро. Из
рис. 190, б следует, что этот коэффициент имеет значение
109-М010 см/сек.
Обратим внимание на то, что коэффициент /тро оказался на
4—5 порядков больше величины скорости звука (равной, как
известно, ~ 105 см/сек).
Означает ли это обстоятельство осложнение для термофлук-
туационной интерпретации природы роста магистральных
трещин? Нам представляется, что наоборот: полученные большие
значения /тр0 лучше соответствуют термофлуктуационным
представлениям, чем если бы они оказались порядка скорости звука.
При этом может быть получена и важная количественная
информация.
Действительно, скорость звука оказалась бы экстраполяци-
онным значением /тро (при Т—>-оо) в том случае, если бы фронт
трещины продвигался путем последовательного разрыва всех
межатомных связей в полосе только лишь мономолекулярной
ширины (б— 3^5 А). Тогда «прорыв» такого слоя шел бы со
средней скоростью /тр ~ б/тсв, где тсв — среднее «время жизни»
напряженной связи (тсв » таехр ^' , та « Ю-13 сек), и при
Г->оо эта скорость становилась бы б/та « Ю5 см/сек, т. е.
скоростью звука. Однако, если для магистральных трещин сильно
напряженным окажется не только слой связей в полосе
шириной б, а значительно более широкая зона перед фронтом
трещины (Д = пб, п>?> 1), то термофлуктуационные разрывы
перегруженных связей будут эффективно идти по всей этой зоне.
Скорость продвижения трещины станет здесь /Тр ~ А/тсв =
= ^-б/Тсв И При Т-*-00 /тр0 « П • б/та « nVap, У3в — СКОрОСТЬ
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
337
звука. В картине термофлуктуационного хода разрушения это
соответствует тому, что при Г->оо за время та ~ Ю-13 сек слои
атомов в полосе шириной А «отскакивают» друг от друга,
обеспечивая за это время перемещение фронта трещины
(своеобразным «скачком») на расстояние Д.
Тогда, опираясь на полученные значения /тр0 (рис. 190,6),
можно оценить ширину зоны перенапряжений перед фронтом
растущей трещины: Д ж /Трота [304]. При /Тро ~ 109ч-1010слг/се/с
получаем: Д « 10~4— Ю-3 см, т. е. от одного до десяти
микрометров.
Измерение распределения перенапряженных связей перед
фронтом магистральной трещины с помощью тонкого пучка
ИК-лучей показало (см. ниже, рис. 200), что такая зона
шириной в десятки микрометров действительно существует.
Для разных тел в зависимости от их упруго-пластических
свойств ширина такой зоны, очевидно, будет различной, и
получение сведений о ее размерах на основе изучения кинетики
роста магистральных трещин представляется достаточно
интересным.
Итак, приведенные на рис. 190,6 данные и их обработка
уверенно показывают, что квазистационарный рост
магистральной трещины является термофлуктуационным по своей природе
процессом, когда трещина растет за счет разрывов молекул.
Учитывая данные рис. 187, где видно, что в
квазистационарном темпе трещина «перерезает» лишь ~10-2 ширины образца,
можно (грубо, разумеется) перейти от выражения для скорости
роста трещины к долговечности образца т:
КГ2/. . L и'р-у'о
т =»—: =10 - ехр
/тр *тро Я/
Отсюда, так как С/о = С/о, у' = Y> ^ та Ю~ см*), а
10"2L КГ2.10-1 1Л-13 ,л-12
1^7 ~ -WTW ~ 10 "10 сек~т°'
приходим к выражению т«т0ехр—.т где параметры
С/0, то и у имеют обычные значения. Таким образом, связь между
кинетикой роста магистральной трещины и долговечностью
образца оказывается вполне очевидной.
До сих пор рассматривался хотя и самый продолжительный
период роста макротрещины, но вместе с тем только
начальный— «зародышевый» (в смысле ее размеров и скорости роста)
*) В образцах иной ширины зона квазистационарного роста трещины
Может занимать, по-видимому, другую долю ширины (см., например, [179]).
338 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
период.'Обратимся поэтому к анализу дальнейших
особенностей кинетики роста трещин на последующих стадиях их
развития.
Уже из рис. 186, 187 видно, что к завершению долговечности
скорость роста трещины начинает резко возрастать. Эта
скорость достигает таких значений, что обычная киносъемка
(десятки кадров в секунду) на установке, подобной показанной на
рис. 184, оказывается неподходящей. Требуются иные установки
для регистрации быстрорастущих трещин. Существуют
различные типы приборов для решения этой задачи. Прежде всего —
это скоростная и сверхскоростная киносъемка, когда с помощью
ШшШШЙЁШ^^,:,-^: ... V
Рис. 191. Осциллографическне методы измерения больших скоростей роста
магистральных трещин [304].
а) Осциллограмма роста трещины, полученная с помощью группы фотоэлектронных
умножителей, «наведенных» на разные участки образца; б) осциллограмма роста
трещин, полученная путем последовательного разрыва трещиной металлических прослоек,
нанесенных иа поверхность диэлектрического образца (например, полимера),
искрового источника света и соответствующей неподвижной или
подвижной оптико-кадровой системы получается (небольшая,
как правило) последовательность изображений
быстроменяющегося объекта. (Здесь скорость съемки доводится до миллионов
кадров в секунду [632, 620].) В этих случаях определение
размеров трещины в отдельные моменты производится по ее
изображениям на кадрах (например, [620]).
Но применяются и другие способы регистрации растущей
трещины, когда получение ее изображения не производится, а
используется быстродействующая, малоинерционная
электронная аппаратура.
Один из таких методов [304] основан на том, что несколько
фотоумножителей «видят» разные участки ширины образца,
который подсвечивается косым светом, но так, что отраженные
поверхностью целого образца лучи в фотоумножители не
попадают. Когда же через образец «бежит» трещина, то ее края
$ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
339
рассеивают свет, который и попадает в фотоумножители. Вся
группа фотоумножителей подключена к одному электронному
осциллографу, на экране которого и появляются
соответствующие сигналы после того, как трещина последовательно входит
«в зону видимости» каждого из фотоумножителей. Пример
подобных измерений показан на рис. 191, а. По таким данным
определяется скорость распространения трещины.
Применяются также способы, когда на поверхность
диэлектрического образца напыляются узкие полоски металла
(полоски параллельны боковым граням образца, а следовательно,
перпендикулярны к направлению роста трещины разрушения)
[634, 304]. Включив такой образец в соответствующую
электронную схему, можно по мере последовательного разрыва полосок
(по которым пропускается ток) растущей трещиной получать
сигналы опять-таки на экране осциллографа (рис. 191,6).
Описанные методики позволяют измерять скорость роста
трещин до значений в несколько километров в секунду.
С помощью комбинированной установки, в которой стадия
медленного роста магистральной трещины регистрируется
методом микрокиносъемки, а быстрая стадия — с использованием
la £^з?
-i
фотоэлектронных
умножителей, удалось
проследить за ростом трещины
во всем диапазоне
изменения скорости роста.
Естественно, что
изображать подобные
результаты в координатах /тр—t
неудобно, так как и
скорость, роста трещины
меняется на порядки, и
время увеличения скорости
оказывается очень малым
по сравнению с периодом
квазистационарного
роста. Поэтому здесь
используется более удобная
и наглядная
координатная система lg/Tp — /тр.
В этой системе удается
показать весь диапазон
изменения скорости роста трещины и закономерности в
поведении этой скорости. Типичный пример таких данных представлен
на рис. 192.
Обратим прежде всего внимание на величину диапазона
изменения скорости — более 12 порядков: от ~ Ю-7 см/сек до
50
100 150
-S !-
Iтр,мам
Рис. 192. Скорость роста сквозной магистральной
трещины в триацетатцеллюлозе, построенная
в зависимости от длины трещины 1304].
Среднее напряжение на образце (без учета
постепенного выключения сечения при росте
трещины) а=14,3 кПмм1. Ширина пленочного
образца L — IS мм. Температура комнатная.
340 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
~ 105 см/сек. Возможность измерить на одном и том же образце
скорость роста трещины в столь широких пределах уже сама по
себе является серьезным экспериментальным достижением.
Остановимся теперь на форме зависимости lg/тр от /Тр.
Участок при очень малых /тр (/тр < 10~2 L) соответствует уже
обследованной ранее «квазистационарной» стадии роста
макротрещины. Затем рост трещины начинает заметно ускоряться. На
протяжении нескольких порядков изменения/Тр имеет место
линейная зависимость 1 g/тр от /тр. Размер трещины достигает
здесь значения около 0,1 ширины образца. Этот участок можно
назвать условно: «участок малого ускорения». Затем ускорение
резко нарастает (на протяжении небольшого увеличения
размеров трещины) — «участок большого ускорения». И, наконец,
скорость роста трещины выходит на постоянное значение. При этом
значении, сравнимом по величине со скоростью звука, трещина
«пробегает» основную часть ширины образца и разделяет его на
две части.
Такова полная кинетика развития магистральной трещины в
полимерном образце.
Рассмотрим причины изменения скорости роста трещины по
мере ее развития.
Следует отметить прежде всего, что скорость роста трещины,
естественно, определяется локальными' напряжениями в
области вершины трещины. Эти локальные напряжения
обусловливаются рядом факторов.
В гл. IV уже говорилось о перенапряженных связях в
полимерах, нагрузка на которых оказывается значительно большей,
чем средняя, из-за структурных концентраторов напряжений.
Обозначим коэффициент перегрузок за счет этой причины дСтр-
С появлением магистральной трещины к структурным
перенапряжениям добавляются перенапряжения, вызванные
перераспределением силового поля по ширине образца со
«сгущением» этого поля вблизи вершины трещины (рис. 193), т.е.
трещина как концентратор напряжений сама по себе обусловливает
у своей вершины перегрузки с коэффициентом qTV. Коэффициент
дтр зависит как от геометрических характеристик трещины — ее
размеров и формы, так и от упругих свойств материала образца.
Согласно теории [1, 503], для трещин эллиптической формы
в абсолютно упругой среде при малости размеров трещин по
сравнению с шириной образца
<7тр = 1 + /трА* *),
*) Если использовать радиус кривизны р трещины в ее вершине, то [503]
<7тР = I + 2 УШ-
$ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
341
где /тр — длина трещины (большая полуось эллипса), а — ее
раскрытие (малая полуось).
Регистрируемые на опыте трещины в области их
ускоренного роста уже не являются столь малыми. Точный расчет
коэффициента перенапряжений, по теории упругости в данном случае
сложен и приводит к громоздким выражениям. Эти трудности
можно обойти, использовав для приближенной оценки
концентрации напряжений на «немалых» трещинах еще один
«коэффициент концентрации» qi, характеризующий простое уменьшение
сечения образца в месте расположения трещины:
ЯГ-
1
L-1-
тр
1 - /тр/*-
При /Tp/L < 0,1 -т- 0,2 qi « 1 + liV/L. Тогда, взяв произведение
всех концентраторов напряжения, получим для локального
напряжения в вершине трещины
Или
"* <7стр<7тр<7гаср-
«-('+£)('+-г
■'Ср*
(32)
(33)
Попробуем выяснить, с изменением
какого из сомножителей в выражении
(33) связано нарастание скорости роста
трещины на участке малого ускорения.
Наблюдаемый линейный вид
зависимости lg/тр от /тр (см. рис. 192) дает
основания записать функцию /Тр(/тр) в
виде
'тр — 'тр ст 6Хр (р/тр)>
(34)
Рис. 193. Схематическое
изображение сгущения
«силовых линий»—концентрации
напряжения у вершины
магистральной трещины.
о"—о"—ось действия
среднего растягивающего
напряжения.
где /трет — скорость роста трещины на
,квазистационарном участке (или
«начальная» скорость роста трещины).
Увеличение скорости
распространения трещины, выражаемое множителем
ехр(р/тр), естественно связать с
приращением локального напряжения аЛок в вершине трещины. Из
выражения (33) следует, что возрастание аЛок может быть
пропорциональным /тр как из-за второго коэффициента 1 + /тр/а, так
и из-за третьего коэффициента 1 + lTV/L. Поэтому из одного
лишь вида выражения (34) нельзя сделать определенного
вывода, что и привело к такому положению в литературе, когда
одни и те же результаты интерпретировались либо как
проявление роста концентрации напряжений в вершине трещины [304],
342 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
либо как следствие увеличения напряжения на оставшейся части
сечения [621].
Ответ на поставленный вопрос могут дать, например, опыты
с образцами из одного и того же материала, но разной и резко
отличающейся ширины. Варьирование L позволяет установить,
важен ли абсолютный размер трещины /тр (и тогда существен
коэффициент 1 + /Тр/а, поскольку нет никаких оснований
считать, что а меняется при разных L) или же относительный
размер /Tp/L (и тогда значение приобретает коэффициент 1 + 11V/L).
Измерения ускоренного роста магистральных трещин были
проведены на образцах вискозы шириной в 2,8 и 20 мм при
одинаковом среднем напряжении а = 6,75 кГ/мм2. Оказалось, что
если зависимости lg/Tp представить в функции относительного
размера трещины, то они практически параллельны друг другу
(рис. 194).
-/ -
L-20mh
-4
0,2
Ofi
4»/^
-Рис. 194. Скорость роста сквозных магистральных трещии в вискозе (пленочный
образец), построенная в зависимости от относительной длины трещины для образцов
разной ширины.
Температура комнатная. Среднее напряжение и обоих случаях 0=6,75 кГ/мм2.
Отсюда следует, что основной вклад в прирост скорости
распространения трещины на участке «малого ускорения» вносит
уменьшение «живого» сечения образца. На этом участке
развития трещины коэффициент концентрации напряжений <7тр ведет
себя «странным», вообще говоря, образом: несмотря на
увеличение длины трещины за время опыта во много раз, он если и
меняется, то несильно (рис. 194 показывает отсутствие
существенного проявления влияния изменения данного коэффициента).
Этот интересный результат означает, что по мере роста тре-
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
343
щины ее вершина «затупляется» (возрастает а) все более и
более, не позволяя повышаться концентрации напряжений. Такое
поведение «вязкого характера» связано, по-видимому, с
большими пластическими деформациями в области вершины
трещины.
Эти же данные позволяют сделать вывод, что и первый
коэффициент в выражении (33), <7Стр, с ростом трещины также
меняется несильно.
Рассмотрим теперь влияние убывания «живого» сечения на
скорость роста трещины несколько более детально. Используем
для этого установленную выше зависимость скорости роста
трещины от напряжения на квазистационарном участке
(выражение (31)), подставляя в него напряжение на оставшейся части
образца:
Тогда
iTp == /тр о ехр
о ('тр) «* о-ср<7г
U'0-y'a(lJ
Ocp(l +-£-).
= 'то о ехр
kT
^о — V or,
ср
kT
где
ехр
Р' =
Y о,
ср
kTL /тР
/трет ехр (Р'/тр), (35)
(36)
В этих выкладках принималось, что коэффициент у' при
изменении /Тр сохраняется постоянным (эквивалентно постоянству
<7стр<7тр)- Можно видеть, что полученное выражение (35)
аналогично эмпирическому выражению (34). При этом коэффициент
Р предстал в виде комбинации известных или измеряемых
величин. Последнее обстоятельство позволяет по результатам
экспериментального изучения зависимости коэффициента р от L, Т
и а судить о степени постоянства у (поскольку это было
основным предположением при выводе выражения (35)).
Соответствие экспериментальной зависимости P(L)
выражению (36) показывается данными на рис. 194.
Для серии образцов с заданным L и при постоянном
напряжении а измерялись зависимости lg/трСтр) при вариации
температуры Т. Результаты определения коэффициента р приведены
на рис. 195, а. Видно, что с ростом Т коэффициент р падает. Это
падение Р происходит обратно пропорционально значению Т
(рис. 195, а), что совпадает с функциональной зависимостью р'
от Г в выражении (36).
Также были проведены опыты и с вариацией а (при Т =
^=? const, L = const). Эти данные представлены на рис. 195,6,
344 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Опять в согласии с выражением (36) возрастание а вызывает
увеличение наклона прямых — увеличение коэффициента f}.
Зависимость Р(а) при этом оказывается линейной (рис. 195,6).
Правда, зависимость типа прямой пропорциональности здесь не
выполняется, но отклонения не очень велики.
/,м~
150
_6'!3,вкфя
р,см
60
го
60 X
")
10% Т1
10
/г
б)
Й 16
б,кГ/ммг
Рис. 195. Изменение коэффициента р (из уравнения (34)) при вариации температуры (а)
и среднего напряжения (б) на образцах гидратцеллюлозы с растущей магистральной
трещиной [625J.
На рисунке б) — образцы другого исходного состояния по сравнению с а).
И, наконец, выражение (36) позволяет в принципе
рассчитать значение f}, поскольку все входящие в него величины могут
быть определены.
Примеры подобных оценок и сопоставления их с
измеренными значениями коэффициентов р приведены в табл. 34. Видно,
что имеет место довольно
Таблица
34
Сравнение рассчитанных и измеренных
значений коэффициента Р
для гидратцеллюлозы [625, 629]
близкое совпадение рассчи
тайных и измеренных
значений.
Таким образом, на
основании сопоставления
измеренных зависимостей р(Г, а)
с выражением (36) и
сопоставления измеренных и
рассчитанных значений f}
подтверждается заключение о
том, что нарастание
напряжения на «живой» части
сечения образца, убывающей
за счет роста трещины, в значительной мере определяет
«разгон» трещины на участке «малого ускорения».
Наблюдающиеся при этом некоторые отклонения от
выражения (36) (см. табл. 34) указывают на то, что здесь все же
происходят определенные изменения в соотношении геометрических
г, ск
333
0,
кГ/мм'
10,6
13,0
16,0
Р, см~1
расчет
41
50
58
эксперимент
30
48
70
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
345
характеристик трещины, а также, возможно, и состоянии
полимерного вещества у ее вершины. Если бы имело место полное
соответствие зависимости $(Т,о) выражению (36), то можно
было бы сделать вывод, что радиус кривизны в вершине
трещины растет пропорционально ее длине (сохраняется подобие
формы трещины), а состояние вещества не меняется.
Отклонение же Р(7\ а) от выражения (36) свидетельствует о том, что
форма трещины или же состояние вещества вокруг нее (а,
возможно, и то, и другое) полностью не сохраняются. Выяснение
происходящих здесь изменений является одной из задач
дальнейших исследований, доступных в настоящее время для
решения применением прямых методов.
Еще раз подчеркнем, что сделанные заключения относятся к
трещинам в полимерах и, очевидно, в значительной мере
связаны со спецификой механических свойств полимеров. Поэтому
и расширение круга объектов также весьма желательно.
Отдельные поисковые опыты по изучению роста магистральных
трещин в различных твердых телах (металлах, стеклах) будут
отмечены ниже.
Уже само выявление эмпирической зависимости /тр(^тр)
позволяет прийти к выражению для долговечности образца более
общим способом, чем это было сделано выше на основе
использования «квазистационарной» скорости /тр ст, с которой трещина
перерезала малую часть (порядка 10"2) ширины образца.
Действительно [304, 621],
Отсюда
Тогда
rf/тр
tTp =т= ^ = /тр ст exp (ptTp).
dt = -. exp (— p7Tp) d/Tp.
X L.
т== f4ft = _L_ f exp (- р7тр) с//тр = - у-Ц- (e-iu- - 1).
У 'тр ст У 'тр ст Р
Поскольку же, как правило, $L 3> 1 (см. табл. 34 и рис. 195), то
т~^— —4— ехр-^=^-. (37)
/трстР 'тр о Р ^*
Из рис. 195 и табл. 34 видно, что р* имеет значение порядка
10я см-К
Следовательно, -г— « яз (l0~ -*- Ю- ) сек,
/трр (10*-*-Ю10) • 102
т. е. коэффициент в (37) 1/(/Тр о Э) по величине близок к
значению то, составляющему Ю-12 -j- 10 13 сек.
346 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИМ
Таким образом, опять, опираясь на закономерности роста
магистральной трещины, приходим к величине и выражению для
долговечности образца, хорошо согласующимся с измеренными
непосредственно.
Из выражения (35) легко следует и критерий для оценки
размеров использованного ранее участка ширины образца, на
котором рост трещины можно считать квазистационарным: /тр«
A; const при р/тр малом, например, р/тр<0,1. Следовательно,
01 —з
'tp<~s"--^1Q см (при р« 102 см~1), т.е. пока размеры
трещины не превышают ~10~2 L (при L в несколько миллиметров),
скорость ее роста остается практически постоянной.
Вслед за участком «малого ускорения» идет участок
«большого ускорения» (см. рис. 192), который оказывается очень
непродолжительным по времени и занимает малый интервал
изменения длины трещины. Дальнейшее нарастание ускорения в
развитии трещины на этом участке можно объяснить тем, что
достигшая к началу участка «большого ускорения» высокая
скорость роста трещины не дает развиваться в ее вершине
деформационным и релаксационным процессам, тормозящим, вообще
говоря, «разгон» трещины. Экспериментальное обоснование
этого положения будет дано ниже.
После участка «большого ускорения» происходит переход к
завершающей стадии — к стадии стационарного роста трещины
с очень высокой постоянной скоростью, сравнимой со скоростью
звука.
Выход на стадию постоянной околозвуковой скорости роста
представляется естественным. На предыдущих участках
трещина «разгонялась» ввиду повышения локального напряжения
у ее вершины. При этом, поскольку рост с предельной скоростью
трещины начинается тогда, когда ее длина составляет всего
несколько десятых долей ширины образца, среднее напряжение на
оставшейся части сечения образца остается малым по
сравнению с теоретической прочностью. Следовательно, в некоторой
области у вершины трещины имеется высокое напряжение,
близкое к теоретической прочности, которое и обеспечивает быстрый
разрыв этой зоны, а затем для дальнейшего прорастания
трещины надо продвинуть зону высокого напряжения вперед. Вот
этот-то процесс не может идти быстрее, чем со скоростью
распространения упругих волн в теле (за исключением случаев
ударных волн, но это особые случаи). Скорость распространения
упругих волн определяется коэффициентами жесткости
межатомных связей (кстати, именно эти характеристики определяют
и частоты тепловых колебаний атомов). Поэтому скорость роста
трещины стабилизируется на этом околозвуковом уровне. Это
скорость мало зависит от температуры (рис. 196). Она не очень
J 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
347
сильно отличается как для различных полимеров, так и для
разных тел (табл. 35). Вклад в долговечность образца периода,
когда магистральная трещина растет со своей предельной
скоростью, очень мал.
Ц *•«*"'
500
250-
500
-50
50
-200
а)
6)
(,Т
Рис. 196. Температурные зависимости предельной скорости роста магистральных
трещин в различных материалах.
а) Канифоль [620], б) силикатное стекло по данным [1009).
Каков же механизм разрыва межатомных связей,
обеспечивающий рост трещин на последнем участке? На предыдущих
участках это был, естествен-
Таблица 35
Предельные скорости роста трещин
разрушения
но, термофлуктуационный
разрыв напряженных
молекул, об этом прямо говорит
вид выражения (31),
описывающего кинетику роста
трещин. При росте трещин
с предельной скоростью этот
механизм, по-видимому,
вырождается. В зоне перед
вершиной трещины при
обычных температурах для
реализации предельной
скорости локальное напряжение
должно быть таким, чтобы
потенциальный барьер для
распада связи практически
отсутствовал: U(a)=Uo — уа = 0. Тогда, согласно термофлук-
туационному выражению для времени жизни связи тСв =
им
= та ехр ,' ■ , время ожидания распада связи становится очень
малым: та » 10-13сек. Можно считать, что связь и здесь
разрывается тепловым движением — «тепловым толчком», соответ-
Материал
Полиметилмета-
крилат
Ацетатцеллюлоза
Канифоль
Силикатное стекло
Сталь
Фтористый литий
V
max"
м/сек
200-300
300—420
500-700
400-500
1500
1000
2000
Литературная
ссылка
[645]
651]
304]
620]
[620, 649]
[650]
[973]
i
348 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
ствующим средним тепловым колебаниям. Но здесь также
можно говорить о разрыве связи, и не прибегая к тепловому
движению. Просто большая сила «чистомеханическим путем»
разрывает связь, а время этого разрыва, определяемое
упругими свойствами межатомных связей (задающими
«резонансные» частоты), опять оказывается по величине близким
к Ю-13 сек.
Таким образом, в силу того, что средние тепловые колебания
в телах, идущие с частотой ~1013 сек ~1 и энергией kT на
каждую степень свободы, являются в то же время и механическими
«резонансными» колебаниями атомной системы, случай роста
трещины с предельной скоростью и оказывается по своему
механизму на стыке двух возможных форм разрыва связей:
тепловых и чистомеханических.
При изучении развития магистральных трещин в полимерах
большую и интересную информацию дают фрактографические
исследования [635—648].
Оказалось прежде всего, что выделенным, например, на
рис. 192, разным участкам роста макротрещин отвечают и
разные участки фрактографической картины. Такое сопоставление
показано на рис. 197. Видно, что «участок малого ускорения»,
включающий в себя и «квазистационарный» участок,
соответствует зеркальной зоне на фрактографической картине. Участок
резкого ускорения проявляется в виде довольно узкой полосы,
а большой по. протяженности участок роста трещины с
предельной скоростью проявляется в виде рельефной области, где
вначале наблюдаются характерные гиперболы (о них уже было
сказано выше), а затем «шероховатая» зона. Весьма
интересным, как известно [570, 637—642], оказался результат изучения
свойств полимерного вещества в приповерхностных слоях
отмеченных зон. В области зеркальной зоны этот приповерхностный
слой оказывается в значительной мере разрыхленным. На
глубину в доли или даже несколько микрометров полимерное
вещество насыщено порами, микрообъемами с разной ориентацией
и т.п. (схема на рис. 197, в [570, 637—642]). В отличие от этого
в зоне с рельефом приповерхностный слой полимера менее
нарушен по сравнению с зеркальной зоной, а сам рельеф имеет
характер своеобразных ступенек и уступов [43, 570]. Указанное
отличие в состоянии приповерхностных слоев полимерного
вещества позволяет детализировать особенности роста трещины на
разных участках и переходы между участками. Пока трещина
росла сравнительно медленно (зеркальная зона), относительно
большие массы полимерного вещества в области вершины
трещины «втягивались» в процессы, связанные с формированием и
прорастанием вершины трещины. Это, кстати, очевидно,
требовало значительной энергии по сравнению с работой образования
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
349
новой поверхности — «геометрической» поверхности трещины.
Отсюда и возникали попытки ввести поправки в формулы
Гриффита, изменив значение свободной...энергии —работы, идущей на
образование единицы поверхности полимера. Эти поправки,
правда, иногда на порядки превышали обычные значения
поверхностной энергии полимера.
tf-Ю*
Рис. 197. Сопоставление различных участков скорости роста магистральной трещины (а)
с особенностями рельефа поверхности разрыва полимерного образца (фрактограм-
мы) (б) [6451.
а) и б) даиы схематически, в) схематическое изображение приповерхиостиого слоя
йа различных участках фрактограммы полимера.
Возрастание скорости роста трещины приводит к тому, что
перегруппировочные релаксационные процессы в области ее
вершины «не успевают» развиться, толщина приповерхностного
слоя, затронутого прорастанием трещины, уменьшается.
«Отставание» релаксационных процессов в конце зеркальной зоны
приводит и к тому, что самый «носик» трещины перестает
«затупляться», что бывает в области зеркальной зоны, где радиус
кривизны вершины трещины увеличивается с ростом трещины [629].
350 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Это приводит к более резкому повышению локальных
напряжений и, таким образом, рост трещины становится
самоускоренным. Здесь уже концепция Гриффита более соответствует ходу
процесса развития трещины. Ступенчатый рельеф поверхности
«шероховатой» зоны (гиперболы и др.) объясняется, как уже
отмечалось выше, взаимодействием фронта растущей
магистральной трещины со вторичными трещинами, вырастающими
перед магистральной [43, 570].
Мы изложили картину роста магистральной трещины в очень
упрощенном виде, пытаясь назвать главные черты этой картины.
Более же тщательное фрактографическое исследование, в
частности, и электронно-микроскопическое [648], дает и более
детальную информацию. Так, к концу зеркальной зоны
наблюдаются своеобразные «волны», параллельные фронту трещины,
свидетельствующие о колебательном характере продвижения
фронта трещины. И зеркальная зона под электронным
микроскопом проявляет определенный рельеф, который, возможно,
окажется результатом появления субмикроскопических трещин
перед фронтом магистральной трещины [648].
Рассматривая участки, различающиеся по скорости роста
трещин, и соответствующие им различные зоны на фрактогра-
фической картине, можно представить всю долговечность
образца как сумму отрезков времени, отвечающих пробеганию
трещины через соответствующие зоны [645]:
т = т, + т2 + х3,
где Ti — участок «малого ускорения» (зеркальная зона), тг —
участок «большого ускорения» (переходная зона), Тз —участок
предельной скорости (шероховатая зона).
В приводимых выше случаях было ti » Тг и ti 3> тз, так что
т « ti, и тогда хорошо выполняется уравнение для
долговечности
x = x0&xp[U{o)/kT].
Но такие соотношения между ть Тг и Тз в балансе
долговечности могут и не выполняться.
При очень быстром нагружении большими нагрузками [645]
может оказаться, что Ti < (тг + тз). Это повлияет на вид
зависимости т(а).
Кроме того, часты случаи (что отмечалось в начале
параграфа), когда магистральная трещина становится видимой лишь
через большое время после приложения нагрузки. В этом
случае Т| <т и необходимо ввести еще одну составляющую —
время тн «зарождения» магистральной трещины [645].
Закономерности, присущие xi (a, T), не будут тогда определять общей
долговечности образца.
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
351
Но все это, разумеется, не может умалять значения
исследований на модельных «медленных» трещинах, а лишь требует
дальнейшего расширения изучения кинетики магистральных
трещин.
Остановимся в заключение этого параграфа на той большой
роли, которую играет изучение магистральных трещин в
развитии кинетической концепции разрушения. Действительно,
излагаемые выше результаты изучения разрушения различными
прямыми методами ставились, как правило, так, что
исследовались те или иные процессы (напряжение и первичный распад
межатомных связей, последующие механо-химические реакции,
образование сумикроскопических трещин, появление и развитие
микроскопических трещин) во всем объеме нагруженного тела
(полимера). Безусловно, получаемая здесь информация имеет
первостепенное значение для выяснения физики разрушения.
Без этих данных, собственно, и нельзя строить физическую
теорию разрушения тел. Но, с другой стороны, все эти данные,
позволяя шаг за шагом описывать ход разрушения, не могут
пока дать возможность предсказать с достаточной точностью
долговечность тела. Это и понятно, так как указанные методы
применялись ко всему объему нагруженного гела, а разделение
тела на части — процесс сильно локализованный.
Переход к изучению магистральной трещины в этом плане
и есть необходимый шаг в развитии представлений о кинетике
разрушения тел. При этом такой переход должен происходить и
для феноменологических исследований, и для исследований
прямыми методами.
В феноменологических исследованиях переход от изучения
долговечности тела к изучению кинетики роста магистральных
трещин открывает новые интересные возможности анализа хода
разрушения.
Действительно, получаемые из изучения зависимостей х(Т, а)
значения кинетических характеристик то, U0 и у выступали в
качестве интегральных и усредненных как по разным образцам,
так и, что особенно важно, по различным этапам разрушения
каждого из образцов. Изучение магистральной трещины резко
изменяет это положение. В самом деле, рост магистральной
трещины определяется состоянием и процессами в очень малой
области — у вершины этой трещины. Во всей, остальной части
образца может практически ничего не происходить, а образец
разрушится — распадется на две части, из-за тех явлений, кото<
рые происходили на кончике трещины. Поэтому скорость роста
магистральной трещины оказывается очень чувствительным
индикатором, показывающим, как идет разрушение тела. Тогда
термофлуктуационная природа разрушения тела есть и терм)-
флуктуационная природа процессов в вершине магистральной
352 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
-LA.)
А V/'
трещины. При этом степень увеличения детальности
информации, поступающей из изучения макротрещины, различна для
разных характеристик кинетики разрушения. Если характерным
для исследованных видов разрушения полимеров является тер-
мофлуктуационный распад молекул, то как при изучении
долговечности, так и при изучении макротрещин такая
характеристика, как энергия активации U0, оказывается одинаковой и
имеющей один и тот же смысл. Что же касается предэкспонен-
циального множителя в уравнении долговечности т0, то
изучение роста магистральной трещины позволяет детализировать
зависимость этого коэффициента от напряжения и температуры,
что практически невозможно при изучении одной лишь
долговечности. Действительно, согласно (37) получаем
1 Т
Tq ^ —; я& Та —
/тр о Р О
Это открывает известные возможности анализа зависимости
предэкспоненты в (4) от Г и а, в особенности при малых а,
когда изменение (5 достаточно сильно.
Но особенно много нового вносит изучение роста
магистральных трещин в рассмотрение характеристики условий нагруже-
ния (вернее перегрузок) межатомных связей — коэффициента у.
При изучении долговечности многих образцов, разорванных при
разных т, а и Т, получаем некую постоянную усредненную
характеристику у. Но ведь совершенно очевидно, что на
протяжении долговечности каждого образца состояние перегрузок на
его связях менялось (об этом уже говорилось в гл. III).
Изучение кинетики роста магистральных трещин и позволяет
экспериментально проследить именно за этими изменениями в
перенапряжениях.
Сделав вполне естественное допущение, что мгновенная
скорость роста магистральной трещины /Гр(0 есть однозначная
функция мгновенного локального напряжения у ее вершины,
т. е. y(t)a, где а — среднее постоянное напряжение), получаем
из (31)
/ГР (0 = /ГР оехр [- U° kyT{t)a], (38)
откуда имеем
V(0 = -|U.+ 2,3Wlg^<i
,-![«..
тр о
(39)
Выражая y(t) через показатель перенапряжений <7=аЛОк/о"ср
и активационный объем иа (см. § 4 гл. III):
Y(0 = ?W-o.
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
353
и пользуясь выражением (39), можно по экспериментальным
данным о irp(t) найти q(t), предполагая при этом, что va =
= const.
В качестве примера получения подобной информации
приводим рис. 198, где графики q(t) и <7(/Тр) построены по данным
рис. 187.
Из рис. 198 видно, что перенапряжения в месте
действительного разрушения тела не оставались постоянными, а
значительно менялись.
60
50
W
60-
SO
40
«)
600
t,cm
1„,мт
Р.лс. 198. Коэффициент перенапряжений в вершине магистральной трещины и его
изменение по мере роста трещины для гидратцеллюлозы.
Найдено по данным рис. 187 при использовании выражения (39). Температура +150°С,
среднее напряжение 0=7,3 кГ/мм*.
Выше уже отмечалось, что причин для возрастания
локальных напряжений у вершины трещины несколько. В связи с этим
и общий показатель перенапряжений q был разбит на ряд
сомножителей, каждый из которых отражал действие одного из
факторов, вызывающих Перенапряжения (см. (32)).
В настоящее время открываются возможности
дифференциального изучения действия этих факторов (см. ниже). А пока
отметим, что на основе изучения кинетики роста магистральной
трещины можно связать мгновенные значения концентрации
напряжений q(t), а, следовательно, и коэффициента y(t) с
«интегральными» значениями в уравнении долговечности.
Действительно, из (38):
dl
тр
'тр \Ч — ^ — /тр о ехР
так как lTV(t) известно из опыта. Тогда
1
'(-S'^pfevM'
dt = -
тр о
exp-^-.expf-^-Y^p)].
354 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
И, наконец,
т L
Поскольку из опыта следует, что
т = т0ехр-^--ехр(--^га),
то уравнение для определения у будет иметь следующий вид:
L
Toexp(-^-a) = Tl;JexP[-^Y(/Tp)]^,
Или
-j— Г ехр Г- ■£ у К)} dlr? \• (40)
Та'тро J L kT J j
Выражение (40) показывает сложный интегральный характер
коэффициента у в уравнении долговечности и позволяет в то
же время находить этот коэффициент по данным изучения
кинетики роста магистральных трещин, что может оказаться
весьма важным при рассмотрении, например, усложненных случаев,
разрушения (см. гл. VI).
Подчеркнем, что часто изучение кинетики роста макротрещин
может оказаться более удобным для определения кинетических
характеристик, чем изучение долговечности. Действительно, для
получения зависимостей х(Т, а) требуется разорвать много
образцов, заботясь при этом, чтобы на каждом во время его
испытания поддерживались постоянными Г и о. Когда же мы
измеряем скорость роста трещины /Тр, то можем на одном
образце получить ряд значений /тр(7\ о), меняя во время опыта
условия нагружения образца и измеряя скорости /тр для
каждого из условий. Разумеется, пользоваться такими приемами
следует с достаточной осторожностью, так как при изменении
условий нагружения могут проявиться различные
релаксационные процессы. Это само по себе может представить большой
интерес при изучении процесса роста трещин. Действительно,
опыты с изучением скорости роста трещин при прерывании и
последующем быстром приложении нагрузки показали, что
«после перерыва» скорость роста может резко (иногда на
несколько порядков) возрасти и только через некоторое время
приблизиться к той, что была до перерыва опыта [628]
kT ,
Y = In i
a
$ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
355
(рис. 199) *). Наиболее простое истолкование подобного
эффекта следующее: перед вершиной растущей трещины
происходят не только процессы разрушения, но и ориентационные
процессы, обусловливающие упрочнение материала. После
разгрузки полимер частично дезориентируется, и в момент
быстрого вторичного нагружения возникают повышенные
напряжения за счет молекулярной неупорядоченности перед трещиной.
Рис. 199. Скорость роста сквозной магистральной трещины в гндратцеллюлозе в опытах
с прерыванием действия нагрузки при комнатной температуре [628].
На учаогке а—Ь трещина растет при постоянном среднем напряжении на образце
а=16 кГ/Мм?; в точке Ь образец был разгружен н длительно «отдыхал». Затем
произведено повторное нагруженне той же нагрузкой. Образец при нагруженни растягивался
соскоростью 240 мм/сек; на участке Ь—с трещина растет после повторного
нагружения, в точке с образец снова разгружен, затем новое Вагружепне произведено медленнее
второго в ~300 раз (образец при нагруженни растягивался со скоростью 0,7 мм/сек);
иа участке с—d трещина растет опять под той же нагрузкой.
Это приводит к ее быстрому росту до тех пор, пока
ориентированное состояние не восстановится. Тогда трещина снова
замедляет свой рост. Данный пример показывает интересные
информативные возможности исследований скорости роста
магистральных трещин для разработки очень важного вопроса о
связи разрушения с процессами деформационного типа (см.
третью часть).
И, наконец, следует отметить, что в последнее время
началось интенсивное изучение магистральных трещин прямыми
методами. Если раньше решалась задача о «приспосабливании»
*) Подобные явления наблюдаются н в самой начальной стадии ростп
трещины, если ее зародить надрезом. Скорость роста сначала велика, а
затем падает на несколько порядков [628, 629].
356 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
различных методов (ЭПР и др.) для целей изучения объемного
разрушения путем «сочетания» их с нагружающими
устройствами, то теперь (наряду с продолжением этого направления
применительно к образцу в целом) задача дифференцируется:
делаются попытки исследовать этими методами области вблизи
вершины или «берегов» растущих
магистральных трещин.
Так, методом ИК-спектроскопии
при направлении тонкого пучка
(сечение ~10-8 мм2) в область полимера
около вершины макротрещины были
измерены истинные локальные
напряжения. Они оказались значительно
выше, чем в том же образце, но вдали
от трещины [264, 265].
При этом удалось определить
локальные напряжения как на основной
массе полимерного материала (по
смещению пика полосы поглощения — см.
§ 1 гл. IV и рис. 64), так и
максимальные напряжения на отдельных
полимерных молекулах (по границе
размытия длинноволнового края полосы
поглощения — см. там же).
Распределение этих напряжений в окрестностях
вершины магистральной трещины
показано на рис. 200.
Следует обратить внимание на
протяженность зоны с максимальными
напряжениями. Как видно, она
достигает — 100 микрометров. Такое
значение весьма хорошо согласуется с
размером перенапряженной зоны,
полученным из анализа предэкспонен-
циального множителя в кинетическом
уравнении для скорости роста трещины на начальном квазиста-
цйонарном участке (выражение (31)). Этим самым
высказанное ранее предположение о существовании подобной зоны [304]
приобрело экспериментальное обоснование.
Использовалась и другая возможность метода
ИК-спектроскопии— оценивать концентрацию разорванных молекул (по
интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям
концевых групп —см. § 2 гл. IV и рис. 84) [376—385]. Оказалось,
что эта концентрация нарастает при приближении к вершине
трещины и в приповерхностных слоях створок трещины
достигает значений, сравнимых с общим числом молекул, проходя-
Рис. 200. Распределение
напряжений у вершины растущей
магистральной трещины в
нагруженном образце из
полипропилена при комнатной
температуре [385].
/—уровень средних
напряжений в образце <Т=12 кГ/мм2,
2—«редине локальиые>
напряжения, 3 — напряжение на
максимально нагруженных
молекулах, х—расстояние от
вершины трещины.
§ 5. МАГИСТРАЛЬНЫЕ ТРЕЩИНЫ
357
щих через сечение полимера. Распределение молекулярных
разрывов у вершины магистральной трещины показано на рис. 201.
Итак, метод ИК-спектроскопии дает возможность получения
детальной информации о напряжениях у магистральной
трещины ' (эти данные практически невозможно получить
расчетным путем) и о развитии «предразрушения» с переходом его к
полному разрыву материала.
I
Рис. 20Ь Распределение
концентрации разорванных
молекул у вершины растущей
магистральной трещины в
нагруженном образце нз
полипропилена (образец
тот же, что для рнс. 200) при
комнатной температуре.
ж—расстояние от вершины
трещины.
Рис. 202. Распределение
концентрации субмикроскопических
трещин у вершины растущей
магистральной трещины в
нагруженном пленочном образце
из ориентированного капрона
при комнатной температуре [523].
Магистральная трещниа была
зарождена надрезом края
образца, х—расстояние от
вершины трещины.
Другие прямые методы также позволяют извлечь
информацию о природе процессов, развивающихся, в вершине растущей
трещины.
Методом масс-спектрометрии в момент пробегания
магистральной трещины через образец регистрируется «всплеск»
выброса продуктов распада полимерных молекул [401].
Ведутся теплочувствительные исследования при развитии
макротрещины в полимерах.
Методом рентгеновской дифракции под малыми углами с
помощью тонкого пучка рентгеновских лучей, направляемого
в область перед вершиной трещины, установлена повышенная
концентрация субмикроскопических трещин [523, 524, 526, 534]
(рис. 202). Это позволяет сделать важное предположение о том,
358 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
что макротрещина «подготавливает» на своем пути очаги
разрушения, чем и облегчает свое прорастание.
Наконец, и метод оптической микроскопии позволяет
увидеть повышенную концентрацию микроскопических трещин
вблизи макротрещины [43, 564]. Это хорошо согласуется с
данными микроскопической и электронно-микроскопической фрак-
тографии, когда «гиперболы» свидетельствуют о тех же
микротрещинах на пути макротрещины [643—648].
Есть все основания полагать, что развитие применения
прямых методов для изучения локализованного разрушения —
роста магистральных трещин приведет к дальнейшему углублению
представлений о ходе разрушения.
§ 6. Локализация разрушения в неполимерных
материалах
К сожалению, как уже отмечалось, для неполимерных
материалов нет возможности описать процессы разрушения с той
же степенью детальности, как для полимеров. Разумеется, есть
очень много данных о структуре металлов, кристаллов и т. д.,
о поведении структуры при деформировании материалов, о
макроскопических трещинах в таких телах. Много данных имеется
и о кинетике деформирования металлов и кристаллов, в том
числе и о деформировании как термоактивируемом процессе
(см., например, [49—56, 61—66, 240—249, 974, 985, 1001] и
библиографию в этих работах). Но мало систематических
исследований по кинетике разрушения, которые приводили бы к ясным
и наглядным представлениям о ходе разрушения с момента
приложения нагрузки до полного разрыва образца, хотя в общем
и по изучению закономерностей разрушения металлов и
кристаллов имеется чрезвычайно много работ.
Имея в виду ограниченную цель рассмотрения разрушения
неполимерных тел с точки зрения кинетической концепции
прочности, мы лишь кратко охарактеризуем некоторые выборочные
работы, которые, по нашему мнению, близки теме настоящей
монографии.
Структура н прочностные свойства металлов. Из многих
работ этого направления в качестве примера назовем такую, где
исследование велось в несколько иной, чем обычно, постановке
[652]. По аналогии с изучением полимеров, когда методом
рентгеновской дифракции под большими углами измерялась
упругая деформация решетки кристаллитов и сравнивалась с
макродеформацией, в [652] были проведены подобные исследования
на поликристаллических образцах сплава Mo—Re. Высокая
прочность этого сплава позволила прикладывать к нему боль-
§ 6. РАЗРУШЕНИЕ В НЕПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ 359
шие нагрузки (до 300 кГ/мм2), что обеспечивало достаточную
величину эффекта (сдвига большеугловых рефлексов под
нагрузкой). Результаты приведены на рис. 203. Можно видеть,
что, как и для полимеров, упругая микродеформация
кристаллической решетки в блоках мозаики оказалась меньше, чем
средняя упругая макродеформация всего образца в целом (хотя
расхождение здесь значительно
меньше, чем в полимерах). Это
позволяет сделать аналогичный
вывод: в металлических
образцах имеются области, более
«податливые» растяжению, чем
блоки (кристаллиты). Естественно
ими считать межблочные зоны и
предполагать их наиболее
вероятными местами зарождения
разрушения. Впрочем, подобный
вывод относительно межблочных
границ делался в
металлофизике давно [240—245, 247—249].
Комплекс исследований по
установлению важной роли
межблочных границ в процессе
разрушения и выявлению
количественной связи характеристик
этих областей с прочностными
свойствами металлов был
проведен в работах [120, 522, 118, 653—658] с использованием метода
малоуглового рентгеновского рассеяния.
Предварительно был развит и проверен [659] метод
определения степени разориентации блоков мозаики в
поликристаллических металлах, предложенный в [660, 661]. Метод основан
на том, что рентгеновские лучи, проходя через металлы,
испытывают обычные брэгговские (большеугловые) отражения на
блоках мозаики, но при этом определенная доля таких
однократно отраженных лучей отражается вторично от других
блоков (близких по ориентации) и выходит из образца под
небольшим углом к первичному пучку. Измеряя образующийся
таким образом «малоугловой ореол» и находя зависимость
интенсивности рассеяния от угла, можно определить средний угол
разориентации блоков мозаики в металле (еср) *). А -эта
*) Напомним, что именно этот эффект двойного отражения н обусловил
большие трудности в изучении субмнкротрещнн в металлах методом малб-
углового рентгеновского рассеяния, маскируя рассеяния от трещин [660, 661].
s[i^t> '/•
200
б,кГ/ммг
Рнс. 203. Сопоставление относительной
деформации образца
(макродеформации еЛ и относительного растяжения
кристаллической решетки
(микродеформации е.) для нагруженных образцов
сплава молибден—рений при
комнатной температуре [652].
360
ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
характеристика связана с плотностью дислокаций в границах
между блоками [240—245, 247—249].
При изучении выяснилось, что после нагружения образца в
нем быстро устанавливается некоторое значение
разориентацин 8Ср, которое вплоть до разрыва практически не меняется
[117, 120, 522]. Особенно же интересным оказалось то, что при
нагружении металлических образцов данного исходного
состояния в широком диапазоне а, Т и х значение еср устанавливалось
одним и тем же.
В то же время кинетический подход, как это ясно из гл. III,
дает единую прочностную характеристику для образцов
данной обработки, испытывавшихся при различных а и Т. Этой
характеристикой является коэффициент у из уравнения
долговечности. Естественно поэтому искать корреляцию именно между
у и еср.
Оказалось, что для серий образцов с различной
предварительной обработкой еСр и у меняются. Эти изменения хорошо
коррелируют между собой (рис. 204). Так как чем у меньше,
l/у, моль-кГ/(ккал-мм{
Рис. 204. Зависимость I/v от степени разориентацин блоков мозаики для различных
металлов [118].
тем тело прочнее, корреляция на рис. 204 показывает, что чем
больше разориентация блоков, т. е. чем выше плотность
дислокаций в зонах между блоками, тем металлические образцы
прочнее.
Полученные данные также указывают на то, что именно
межблочные области определяют прочностные свойства (т. е.
§ 6 РАЗРУШЕНИЕ В НЕПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ 361
ход разрушения) в поли-
кристаллическйх
металлах. Кроме того, была
выявлена количественная
связь между
структурными и прочностными
характеристиками
металлических тел. Физический
смысл этой связи пока не
раскрыт, но
определяющая роль состояния
межблочных границ для
прочности металлов в
экспериментальном и
теоретическом плане обсуждается
все более широко [663—
665].
Трещины в металлах
и кристаллических телах.
Уже отмечалось, что
изучение
субмикроскопических трещин в
кристаллических телах рентгеноди-
фракционными методами
сильно затруднено
двойными брэгговскими
отражениями, создающими
сравнительно сильный
малоугловой ореол, на фоне
которого слабое
рассеяние от трещин трудно
выявить.
Применение же
метода рассеяния видимого
света к прозрачным
кристаллическим телам
(каменной соли) показало,
что после
деформирования образцов рассеяние
значительно возрастает
[509, 510, 568]. Авторы
[509, 510, 568] объяснили
это рассеяние появлением
субмикротрещин.
Sea
8№т
'Ms,i
77$ т
Mm
Рис. 205. Кинематограмма краевой
магистральной трещины, растущей из надреза в
нагруженном образце. Цинковая фольга. Температура
комнатная. Среднее напряжение сг=б,6 кГ1мм*.
Методом электронной микроскопии обнаружено появление
субмикротрещин в металлах и сплавах после их нагружения [545—547].
362 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
Но исследований кинетики образования
субмикроскопических трещин (как уже отмечалось, во введении к этой главе)
в цитированных работах не проводилось. Также не проводилось
систематическое изучение кинетики накопления и роста
микроскопических трещин в кристаллических телах и металлах, хотя
отдельных работ по обнаружению таких трещин много (см.
библиографию в [505—508, 614, 615]).
Изучению кинетики роста магистральных трещин в металлах
и кристаллах посвящено также много работ, в большинстве
которых, однако, исследуется стадия быстрого роста трещин (см.
_г библиографию в [505—508, 614,
1/пр!0 см I 615]). Изучение кинетики
медленной стадии роста магистральных
трещин в тонких фольгах
металлов (алюминий, цинк)
проводилось на той же установке
(см. рис. 184) и таким же
способом, как и для полимеров (см.
[304]). Можно было видеть, как
трещина, инициированная
надрезом, начинает с ускорением про-
*
О
ПО 780 » А
■ jm растать через нагруженный
образец (рис. 205). Любопытно при
Рис. 206. Нарастание длины сквозной gTOM KaR своеобразным СТупеНЧЭ-
магистральной трещины со временем *
в нагруженном образце из цинка. ТЫМ ООраЗОМ раЗВИВаеТСЯ ТрвЩИ-
НаЙзГвГнИГмДпроВ„ЫежуРт^н^ кадроТ" НЗ, ЧТО, ПО-ВИДИМОМу, СВЯЗЗНО С
кристаллитной структурой
металла. По данным рис. 205 можно наметить зависимость /тр(/),
показанную на рис. 206. Видно, что она весьма сходна с подобными
зависимостями для полимеров. К сожалению, этими данными
изучение кинетики роста макротрещин на стадии их медленного
развития пока исчерпывается. Большинство экспериментальных
исследований развития трещин посвящено последней, быстрой
стадии их роста, дающей малый вклад в долговечность (см.,
например, [505]).
Однако уже имеющихся данных достаточно, чтобы сделать
обоснованное предположение о термофлуктуацнонной природе
роста трещин и у металлов.
Трещины в стеклах. Детальное изучение кинетики роста
магистральных трещин в силикатных стеклах проведено в
работах [167, 168]. В образцах тепловым ударом зарождалась
трещина. Затем образец нагружался растягивающимся
напряжением, и трещина начинала : расти. Изучение зависимости
скорости роста трещины от напряжения выявило экспоненциаль-
лый характер этой зависимости (рис. 207, а). Особенно же
важным оказалось то, что увеличение температуры опыта законо-
S 7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
363
мерно смещало зависимость /тр(о) к меньшим напряжениям
(рис. 207, б). Сравнительно небольшой диапазон скоростей
(около трех порядков) не позволяет уверенно выявить изменение
наклона с температурой. Но уже и по данным рис. 207, б можно
сделать вывод, что рост трещин в стекле является термофлуктуа-
ционным процессом, так как здесь проявляются характерные
черты таких процессов (сравнить, например, с рис. 190, б). По
рис. 207, б можно произвести оценку энергии активации роста
at
-5
-в •
'mv
т
1,65
1,2
а)
&
1,6
Рис. 207. Силовые зависимости скорости роста магистральной трещины в силикатном
стекле при разных температурах [167, 168J.
трещины. Получается значение этой энергии около 80 ккал/моль
[167, 168, 848]. Такая величина близка к энергии активации
распада связи Si—О [166—168]. Таким образом, изучению кинетики
локализованного разрушения силикатных стекол и анализу
данных с позиций термофлуктуационных представлений положено
успешное начало.
§ 7. Заключение
Материал данной главы, где излагались результаты изучения
кинетики локализованного разрушения, является, как нетрудно
видеть, не очень широким. Об этом «предупреждалось» во
введении к главе: начинать исследование локализованного
разрушения прямыми методами можно только на модельных объектах.
Как видно, полимеры и оказались такими объектами.
Специфическая способность полимеров к значительным обратимым
деформациям (высокоэластическим) прежде всего обусловила
возможность сравнительно сильного «раскрытия» трещин (всех
364 ГЛ. V. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ТРЕЩИН
уровней), что и облегчило их обнаружение и изучение. В то же
время уникальная «одномерная» структура ориентированных
полимеров обеспечила «простейшие» условия зарождения трещин:
в результате разрывов полимерных линейных молекул на
«заранее выявленных местах» — аморфных прослойках.
Все это и позволило более детально изучить развитие
разрушения в полимерах, хотя, разумеется, и здесь имеется еще много
неясных вопросов. Это и вопросы связи субмикро- и
микротрещин с макроразрушением; и вопросы общности картины
появления субмикротрещин в нагружаемых полимерах с последующим
переходом к более крупным трещинам; и неясность хода
разрушения в случаях, когда магистральная трещина не имеет
стадий медленного роста, и т. п. Повторим еще раз, что изучены
пока модельные случаи, но, опираясь на полученные данные,
можно будет переходить к расширению изучаемых материалов
и условий разрушения тел.
Главным же итогом данной главы следует считать выяснение
того, что кинетические,- термофлуктуационные процессы
управляют возникновением и ростом трещин на всех уровнях: от
зародышевых, субмикроскопических трещин, до макроскопических,
магистральных трещин.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ВТОРОЙ ЧАСТИ
Итоги исследований, описанных во второй части монографии,
показывают, что начато прямое экспериментальное изучение
процесса разрушения твердых тел на всех стадиях, начиная с
элементарных актов. Вследствие этого появилась возможность
судить о стадиях разрушения, об их последовательности и
взаимосвязи не только на основе умозрительных соображений, с той
или иной степенью обоснованности опирающихся на результаты
феноменологических исследований, а в первую очередь —на
основе результатов конкретных и прямых исследований.
Формулируя кратко, можно сказать,- что начала развиваться
экспериментальная микромеханика разрушения твердых тел.
Развитие такой микромеханики связано с двумя- факторами.
1. Разработка новых методов исследования разрушения и
обнаружения различных продуктов или проявлений разрушения
(напряженные межатомные связи, разрывы связей, мельчайшие
трещины и т. д.).
2. Применение разработанных методов именно для изучения
кинетики разрушения, т. е. прослеживание кинетики накопления
тех или иных продуктов разрушения с последующим анализом
«кинетических» данных.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ВТОРОЙ ЧАСТИ
365
Можно полагать, что такой путь способен обеспечить
плодотворную разработку физических основ разрушения тел.
Изложенные в настоящей части монографии данные,
относятся пока к изучению сравнительно узкой области материалов,
по существу — только ориентированных линейных полимеров.
Однако эти объекты можно рассматривать как модельные, в
которых проявляется ряд общих для различных тел эффектов:
перенапряжения на связях, локализация разрушения, зарождение
трещин и т. п. Поэтому, опираясь на данные для таких
модельных объектов, можно в дальнейшем расширять круг твердых
тел и условий их разрушения.
В целом же применение прямых методов в сочетании с
кинетическим подходом при исследованиях подтвердило те
предположения о механизме разрушения, которые были сделаны на
основе-феноменологического материала первой части. Тем самым
результаты первой и второй частей монографии, дополняя друг
друга, вместе составляют единый комплекс экспериментальных
данных, лежащих в основе представлений о кинетической
природе прочности твердых тел.
Как это требуется для обоснования любой физической
концепции, материал первой и второй частей относился к
простейшим случаям нагружения (одноосное растяжение), к телам,
наиболее простым и стабильным (одномерные молекулярные
системы, структура практически постоянна на протяжении
подавляющей доли долговечности), к условиям, наиболее «чистым»
(отсутствие агрессивных сред, облучений).
Для выяснения степени общности развиваемой кинетической
концепции, для приближения ее к практическим условиям, как
правило, далеко не идеализированным, целесообразно
рассмотреть и усложненные случаи разрушения, что мы и сделали в
третьей части. Кроме этого, в третьей части будут обсуждены
некоторые другие вопросы, важные для разработки кинетических
представлений.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ВОПРОСЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ И РАЗРАБОТКИ
КИНЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
О РАЗРУШЕНИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Введение. Как можно видеть после ознакомления с первой и
второй частями монографии, они вместе представляют материал,
который является экспериментальной физической основой
кинетической концепции прочности твердых тел. Действительно, обе
эти части практически полностью состоят из описания
результатов экспериментальных исследований кинетики разрушения.
Теоретический анализ экспериментальных результатов проводился
лишь в самой краткой и общей форме. Эксперименты же
ставились так, чтобы служить целям выяснения основных физических
закономерностей, т. е. в простейших, идеализированных условиях
(данное обстоятельство уже не раз отмечалось).
Хотелось бы считать, что поставленные в первых двух частях
монографии цели подобным изложением и подбором материала
достигнуты. Но вслед за этим, естественно, возникают задачи,
которые можно назвать «наведением мостов» между
экспериментальной физической основой кинетической концепции прочности
и рядом областей и направлений в более широкой разработке
физико-механической проблемы.
В настоящей части книги и рассматриваются некоторые из
таких задач.
Первой из них является изучение разрушения в более
сложных условиях, которые больше соответствуют лрактическим.
Вопрос заключается в том, справедливы ли кинетические
представления о разрушении в этих неидеализированных условиях.
Ответ здесь имеет как чисто научное (насколько широко
применимы кинетические представления), так и очевидное
практическое значение (позволяя разрабатывать задачу прогнозирования
долговечности при реальных условиях эксплуатации
нагруженных материалов).
Для решения этого вопроса необходимо изучить кинетику
разрушения в различных усложненных условиях: нестабильные
по структуре материалы, переменные нагрузки, разнообразные
внешние воздействия (радиационные, химические) и т. д.
Подобному рассмотрению посвящена гл. VI.
Следующую важную задачу определяет то естественное
обстоятельство, что для своего успешного развития кинетическая
концепция нуждается в теоретической разработке, т. е. необхо-
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
367
димо сочетание экспериментальных исследований (и накопления
экспериментальных данных, что и содержится в первой и второй
частях монографии) с теоретическими исследованиями.
Изложению теоретических работ кинетического направления в
разрушении тел отведена гл. VII.
В качестве третьей задачи, рассматриваемой в данной части,
избрано обсуждение проблемы «взаимоотношения» между
разрушением и его основным «партнером» в физико-механической
области — деформированием. Кинетический подход здесь
определяет новые формы и проявления «взаимоотношений» разрушения
и деформирования и позволяет наметить возможности
установления единой физической природы этих явлении Данному
вопросу посвящена последняя, VIII глава монографии.
ГЛАВА VI
УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
В первой и второй частях излагались результаты изучения
разрушения твердых тел в условиях простейшего типа
нагружения (одноосное статическое растяжение) на материалах с
устойчивой структурой, мало меняющейся в процессе
испытаний. Выбор простейшего случая был естествен при выяснении
физических основ процесса разрушения и нахождении общего
вида зависимости долговечности от напряжения и температуры
уравнения (4): т = таехр—° ~ Vff). Однако интерес к
исследованию долговечности под нагрузкой при более сложных случаях
нагружения, а также к изучению закономерностей разрушения
структурно-неустойчивых материалов очевиден как с научной,
так и практической стороны.
В научном плане наиболее существенным является вопрос о
том, сохраняется ли термофлуктуационный механизм
разрушения при расширении условий и режимов нагружения, а также
свойств тел. Если же этот механизм сохраняется, то имеется ли
и какова специфика разрушения по этому механизму в
усложненных случаях?
В практическом же отношении важно знать, для каких
материалов и при каких условиях испытания остается справедливой
закономерность (4) и как ее можно использовать в целях
прогнозирования долговечности тела под нагрузкой в реальных
условиях эксплуатации. Для случаев усложненного разрушения
и отклонений от простой закономерности (4) требуется уметь
с достаточным основанием аналитически описывать зависимость
долговечности от условий испытания.
Отклонения от зависимости (4), как показывают многие
опыты, наблюдаются и для простейшего режима статического
растяжения при достаточно большом расширении температурного
ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 369
интервала и диапазона напряжений (или при исследовании
структурно нестабильных материалов (см. ниже)). Тем более, такие
отклонения проявляются при иных видах напряженного
состояния (кручение, изгиб, сжатие) и режимах нагружения
(динамическое, циклическое). Проявляются эти отклонения в различных
отступлениях от линейных зависимостей \gx(a) и lgт( 1/7"),
соответствующих уравнению (4). Уравнение (4), следовательно,
перестает достаточно точно описывать в этих случаях
экспериментальные зависимости х(а, Т).
Понимание физической природы явлений, вызывающих
усложнение разрушения и отклонения от уравнения (4), важно
для развития кинетических представлений о процессе
разрушения. С этой точки зрения при рассмотрении случаев усложнений
разрушейия и невыполнения простой кинетической
закономерности для долговечности (4) наиболее важно выяснить, связаны ли
наблюдаемые отклонения с переходом к существенно иному, чем
термофлуктуационныи, механизму разрушения и, возможно
даже, к отрицанию основ кинетической концепции прочности,
или же во всех этих случаях имеет место лишь некоторое
изменение условий проявления все того же термофлуктуационного
механизма разрушения, и все наблюдаемые отклонения от
закономерности (4) могут быть объяснены на основе кинетических
представлений. Следует иметь в виду при этом, что в результате
такого анализа должен быть сделан в конце концов и важный
для практики вывод, а именно: вывод о том, может ли
кинетическая концепция прочности служить научной основой для
прогнозирования долговечности полимеров и других твердых тел
под нагрузкой в реальных условиях их эксплуатации [668—677].
Возникает и практическая задача отыскания правильного
аналитического описания долговечности под нагрузкой для
усложненных случаев.
В настоящей главе приводится анализ усложненных случаев
разрушения. В § 1 анализируются примеры отклонения от
закономерности (4) для случаев статического растяжения. В § 2
рассматриваются случаи усложненных режимов нагружения и,
в частности, явление циклической усталости. В § 3
анализируются экспериментальные данные об усложнении разрушения,
вызываемом действием на материал, находящийся под
напряжением, посторонних разрушающих факторов различного рода:
например, радиации или химически агрессивных сред. Затем, в
§ 4, анализируется влияние изменения вида напряженного
состояния на зависимость долговечности от нагрузки и
температуры и рассматриваются особо сложные случаи разрушения,
когда совмещаются сложное напряженное состояние и сложные
режимы нагружения.
370 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 1. Отклонения от зависимости т (а, Т) = т0 ехр * _ ^
при одноосном статическом растяжении
Закономерность (4), как это указывалось в гл. II, соблюдается
для большого числа материалов в достаточно широком
диапазоне напряжений и температур. Однако уравнение (4) имеет свои
г)
3)
ig*
в)
ж)
-13
я)
$ 0
v)
'/Г
fi
II
/,
///
'-/з
А/
/ Лг
• / / у
///*>
' / у
/ У
V
-
0 *) "т
Рис. 208. Схематические изображения зависимости долгоаечности т от напряжения а
и температуры Т.
а, б)—случаи соответствия выражению т=т0 ехр ' ■ в) —к) —случаи различных
отклонений (см. в тексте).
границы применимости, определяемые как диапазоном
изменения а и Г, так и особенностями свойств испытываемых материалов.
Проиллюстрировать наблюдаемые экспериментально
отклонения от (4) можно схематическим рис. 208, где показаны
различные варианты зависимости долговечности от напряжения и
температуры. На рис. 208 с, б изображены графики lgT(cr) и
lgT(l/7") для случая, когда зависимость х(а,Т) удовлетворяет
уравнению (4). В этом случае, как это ясно из гл. II,
экспериментальные данные в координатах Igt— о и lgt— 1/7"
укладываются на семейства прямых, веерообразно сходящихся в одной
точке — «полюсе», находящемся на уровне lgto » —13, причем
в координатах lgt—1/7" полюс лежит на оси 1/7" = 0. Наряду
§ 1. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 371
с этим опыты показали, что даже при испытаниях на одноосное
растяжение при а = const наблюдаются иногда отклонения от
(4) и соответственно усложнения графиков lgx(a) и lgx(l/T)
по сравнению с рис. 208 а, б. Рассмотрим ниже основные типы
встречающихся усложнений.
Первый из них (рис. 208, в) присущ любым материалам и
наблюдается при малых а. Он состоит в отклонении от линейной
зависимости lgx(a) в сторону больших долговечностей
(«завышение» долговечности). Подобные данные приводились в гл. II
(см. рис. 19). Другим типом отклонения является также
искривление зависимостей lgt(a), но происходящее уже не только в
области а->-0, но во всем диапазоне изменения а (рис. 208, г).
Такое отклонение не имеет столь общего характера, как первое.
Следующий тип усложнения, также далеко не
универсальный, сводится к изломам зависимостей lgt(a) (рис. 208, д, е).
Наблюдаются иногда выпадения отдельных прямых lgt(a)
из веерообразного семейства (рис. 208, ж, з).
И, наконец, назовем еще один тип отклонений,
проявляющийся в том, что «полюс» в координатах lgx— 1/Т оказывается
не на оси ординат, как этого требует формула (4), а несколько
смещен по абсциссе в сторону (рис. 208, и, к) (чаще в сторону
положительных значений 1/Т), оставаясь при этом по ординате
приблизительно на прежнем уровне lgxo » —13. Этот эффект,
называемый «смещением полюса», следует особо подчеркнуть,
так как по поводу его причин в литературе высказываются
разные точки зрения.
Полагая, что перечислены основные случаи усложнения
зависимости lgT(a, T), остановимся отдельно на каждом из них.
Искривления зависимостей lgt(a) при а->0. Искривление
зависимостей lgt(a) в области малых а отмечалось во многих
работах [79, 80, 82, 85, 114, 116, 121, 133—146, 190, 669, 676].
Примеры приведены на рис. 209. Однако следует признать, что
исследований, специально посвященных выяснению природы этого
эффекта как феноменологически, так особенно и с применением
методов, способных следить за элементарными актами процесса
разрушения, до сих пор фактически еще не производилось.
Наиболее же обстоятельно данные по подобным искривлениям
приведены для металлов в [121], а для полимеров в [676].
По поводу причин «загибов» зависимости lgt(a) в области
малых а высказывались соображения в ряде работ [79, 80, 82, 85,
121, 190, 669, 676]. Эффект этот вполне естествен и его следовало
ожидать для любых твердых тел, так как при малых а уравнение
(4) по принципиальным соображениям неприменимо к описанию
зависимости долговечности от напряжения (что уже отмечалось
выше). Ограниченность применимости формулы (4) заключается
в том, что она, описывая процесс термофлуктуационного распада
372 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
межатомных связей, не учитывает возможности их
восстановления. Доля же актов восстановления связей, естественно,
возрастает с уменьшением напряжения, уравниваясь в пределе (при
с = 0) с количеством актов распада, что исключает накопление
разрывов связей и развитие разрушения. Учет актов
восстановления, как известно [38], приводит к замене экспоненциального
выражения на более сложную функцию, например, типа
обратного гиперболического синуса, которая при малых с стремится к
о 4 в 0 ю го зо
а) ' б) б>нГ/мм*-
Рис. 209. Силовые зависимости долговечности в области малых нагрузок.
а) Цинк поликристаллический [116), б) Полиэтилен ориентированный |202].
бесконечности, а при средних и больших с переходит в
«обычную» экспоненту.
Существует и еще одна причина нелинейности зависимости
lgx(o) при малых а, связанная с приближенностью уравнения (4).
Дело в том, что предэкспоненциальный множитель то лишь для
элементарных актов может считаться постоянным (вернее, слабо
зависящим от температуры). Если же описывать процесс
разрушения тела как последовательность термофлуктуационных
распадов связей, то после соответствующих математических
выкладок, учитывающих постепенное изменение напряжения на
разрываемых связях (см., например, [190, 863, 923] или гл. III
§ 4), получается формула для долговечности типа (4), но с пред-
экспоненциальным множителем вида таф(7\ а), где та «' 10-13 сек
(см. выше), а ф(7\ а) —некоторая степенная функция от
температуры и напряжения, абсолютная величина которой при
«средних» с и 7\ как правило, не сильно отличается от 1. В некоторых
теориях (в зависимости от рассматриваемых моделей
разрушения) ф(7\о) ~ Т/а [861, 863], в других ф(7\ а) ~ ТУо3 [133] (см.
гл. VII). В области малых а влияние множителя ф(7\ в) на
§ 1. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 373
величину т проявляется уже заметно, «завышая» долговечность
по сравнению с формулой (4).
Помимо указанных причин искривления зависимости lgr(a)
в области малых с, в литературе обсуждаются и другие
причины. В [68, 85] появление искривлений связывается со
структурными перестроениями, происходящими в теле при малых а за
длительное время и изменяющими величину коэффициента у,
фигурирующего в (4). Переменностью коэффициента у вследствие
эффектов упрочнения и залечивания трещин пытаются объяснить
эффект искривлений и в работах [121, 669]. Наконец, некоторые
авторы не исключают возможности того, что эффект искривлений
объясняется переменностью самой энергии активации процесса
разрушения, т. е. зависимостью величины U0 в (4) от a [676].
Из сказанного ясно, что вопрос о причинах эффекта
искривления зависимости lgt(a) в области малых а требует
дальнейших исследований, так как, общепринятого мнения по этому
поводу еще нет. Нет и достаточно систематических данных о
проявлении этого эффекта, позволяющих ввести надежные
эмпирические закономерности, которые можно было бы использовать
для целей прогнозирования долговечностей при малых а.
Имея в виду, что искривления зависимости lgt(a)
проявляются для любых материалов, при проведении исследований
долговечности каждого нового материала всегда важно знать,
находится ли измеряемая область долговечностей на линейном
участке зависимости lgr(a) или уже^в криволинейной зоне.
Чтобы не допустить ошибки, необходимо расширять диапазон
измерения долговечностей для надежного разделения
прямолинейных и криволинейных участков зависимости lgx(a).
Нелинейность зависимостей lgx;(<r). Эффект искривления
зависимостей lgr(a) в области малых а не следует смешивать с
явлением нелинейности зависимости lgx(a), связанным с
нестабильностью структуры исследуемых материалов и
проявляющимся во всем диапазоне долговечностей как при малых, так и
больших напряжениях (примеры — на рис. 210). На возможность
подобного рода усложнений временнбй зависимости прочности
указывалось еще в [68], где в качестве примера материала,
существенно изменяющего свое строение в процессе испытаний на
долговечность, приведен синтетический каучук. Дальнейшие
исследования показали, что криволинейная зависимость lgr(a)
вообще характерна для полимеров в высокоэластическом
состоянии, и исследованию особенностей температурно-силовой
зависимости этих резинообразных материалов посвящено большое
количество работ, подытоженных в специальной монографии
[190]. Здесь мы поэтому не будем останавливаться на изложении
соответствующих экспериментальных данных. Можно лишь
указать, что зависимость х(а, Т) для таких материалов в [187—190]
374 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
предлагается описывать эмпирической формулой вида
т = Вап exp -gjr.
(41)
Эта формула сохраняет, в общем «термофлуктуационный
характер». Однако вынесение напряжения о целиком в предэкспоненту
лишает, по нашему мнению, выражение (41) физической ясности,
когда роль внешней силы сводится к уменьшению потенциального
барьера распада связей. Вероятнее всего долговечность
структурно-нестабильных материалов описывается выражением типа
(4), но с переменными параметрами (прежде всего у, см. ниже).
£
г
Режа [68]
Эбонит [160]
О
ю
го
о
8
б, кГ/ммг
Рис. 210. Силовые зависимости долговечности при комнатной температуре.
Выпадение отдельных прямых из общего веерообразного
семейства и изломы зависимости lgt(o). Исследования темпера-
турно-силовой зависимости долговечности некоторых материалов
показали, что при определенных температурах испытания
положение отдельных прямых lgr(a) не согласуется с остальными
прямыми, т. е. отдельные прямые lgx(o) выпадают из веера,
описываемого формулой (4) [119, 171]. В других случаях
обнаруживалось, что зависимости lgx(ff) имеют изломы [124, 125, 171].
На рис. 211—213 приведены экспериментальные данные,
иллюстрирующие такие аномальные случаи зарисимости
долговечности от напряжения. Приведен пример существенного
повышения долговечности образцов алюминия при переходе от испытаний
при высоких к низким температурам по сравнению с ожидавшейся
на основании формулы (4) (рис. 211, «выпадение» зависимости
lgr(o) из общего «веера»). На рис. 212, 213 показаны данные,
иллюстрирующие появление излома на зависимости lgt(a) для
алюмилия, полипропилена (ориентированного) и сплавов на
основе алюминия.
§ 1. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 375
Причина наблюдаемых аномалий объясняется разными
исследователями по-разному. В большинстве работ [124, 125, 171,
669] высказывается предположение, что причиной этих эффектов
служит проявление зависимости коэффициента у от условий
испытания, т. е. предполагается, что имеют место заметные
структурные изменения при переходе от испытаний при
больших напряжениях к
малым или же при
изменении температуры
испытания. (В этом общность
причин с предыдущими
усложнениями.) Такие
предположения в ряде
работ [124—127] получили
экспериментальное
подтверждение как на
основе феноменологических
исследований, так и с
помощью прямых методов.
В связи с
низкотемпературной аномалией
долговечности алюминия (см.
рис. 211) было показано
[119], что нагружение
образцов при низкой
температуре (без доведения их
до разрыва) вызывает
изменение их прочностных
свойств: если после такого
нагружения образец
поставить на испытание по
долговечности при
средних температурах (например, комнатной), то он уже отличается
от образцов, испытываемых без предварительного
низкотемпературного нагружения: он оказывается упрочненным (см. рис. 211).
При этом характер упрочнения таков, что он связан лишь с
уменьшением коэффициента у в уравнении (4) без изменения
начальной энергии активации U0 [119], т. е. низкотемпературное
нагружение наряду с разрушающим действием (поскольку в
конце концов образец разрывается и при низкой температуре)
вызывает и структурные изменения упрочняющего характера,
ведущие к перераспределению напряжений (изменению
коэффициента у). Сочетание этих двух процессов и приводит к
аномалии в долговечности.
Данное заключение нашло подтверждение и со стороны
прямых методов. Выше уже говорилось (гл. V § 6), что в металлах
40
б^Г/им*-
Рис. 211. Силовые зависимости долговечности
алюминия при разных температурах [116, 119].
/—ожидавшееся положение зависимости lgt(a)
при —196 °С (при низких температурах
зависимость lg т (о) аыпадает нз общего «веера»),
2 — долговечность образцов при + 18 °С после их
пребывания под нагрузкой при —196 °С
(растянулись и а 27%).
376 ГЛ VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
выявилась корреляция между коэффициентом у и разориента-
цией блоков мозаики (еср), измеряемой методом рассеяния
рентгеновских лучей под малыми углями. Это позволяет по
6
2
-г
-
-
-
"^ 4
N Л
N Л
' '
54.
_ , J 1
40
а)
б)
$,кГ/ммг
Рис. 212. Силовые зависимости долговечности с «изломами» при комнатной температуое
а) Алюминй (чистота 99,9996%) [124], б) полипропилен ориентированный. '
измеренным значениям еср судить о коэффициенте у.
Применительно к низкотемпературной аномалии оказалось [127], что,
если в области средних температур еср оказывается постоянной
(что характерно при
выполнении выражения (4) [117, 118,
120, 522]), то подвергнутые
нагружению при низкой
температуре образцы имеют раз-
ориентацию блоков еср,
значительно отличающуюся от «сред-
нетемпературной» и, ' кроме
того, непостоянную при
разных напряжениях и при t =
=—196°С. Это опять
позволяет сделать вывод о
переменности коэффициента у. Более
того, опираясь на
количественное соотношение между у и
еср, можно из
низкотемпературной зависимости lgT('o)
определить величину U0. Оказалось [119, 127], что она и для
разрушения алюминия при температуре жидкого азота сохраняет свое
«обычное» значение 51 Ч-54 ккал/моль.
Все это позволяет утверждать, что низкотемпературное
«выпадение» из веерообразного семейства lgx(o) связано лишь с
изменением коэффициента у, т. е. со структурной нестабильно-
6,кГ/ммг
Рис. 213. Силозые зависимости
долговечности при разных температурах для
распадающегося твердого раствора
алюминия с 4% меди 1125].
5 I. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 377
стью металла. Как сам механизм разрушения (термофлуктуа-
ционный), так и конкретные элементарные акты разрушения,
характеризуемые постоянной энергией активации с/о, остаются
неизменными.
Исследования с привлечением измерения разориентации
блоков были проведены и для случая появления «излома» на
зависимости lgt(o) (см. рис. 212, а). И здесь оказалось [122—127],
что разориентация блоков (еСр) различна в разных точках
«ломаной» зависимости lgr(a). В то же время рассчитанные для
всех этих точек с учетом изменения у значения U0 были
одинаковыми и равными 51 -f- 54 ккал/моль.
В данном случае высокая чистота исследуемого алюминия
(99,9996%) допускала его рекристаллизацию уже и при
комнатных температурах, что и приводило к структурной
нестабильности металла.
В пользу предположения о том, что причиной изломов
зависимостей lgr(a) является непостоянство у, могут служить н
другие опыты по изучению температурно-временнбй зависимости
прочности металлов и сплавов в заведомо неравновесном
состоянии. В [124, 125] рассмотрен ряд типичных случаев аномального
поведения долговечности таких металлов. В чистых металлах
отклонения от зависимости (4) наблюдаются, например, в случаях,
когда в процессе испытаний на долговечность происходит ре-
кристаллизационный отжиг (собирательная
рекристаллизация) [124].
В сплавах отклонения от закономерности (4) также
наблюдаются тогда, когда они находятся в метастабильном,
структурно-неравновесном состоянии, в частности, в состоянии пересы-.
щенного твердого раствора. При сохранении неизменности
фазового состава обеспечивается постоянство параметра у.
Изменение же фазового состава вследствие распада твердого
раствора влияет на коэффициент у. Возникающие вследствие этого
изломы зависимости lgt(a), обнаруженные в [125] для сплава
А1 + 4°/о Си, иллюстрируются рис. 213.
Таким образом, как для чистых металлов, так и для сплавов в
[124,125] показано, что наблюдаемые аномалии зависимости х(а, Т)
во многих случаях связаны со структурной неравновесностью,
т. е. отступления от зависимости (4) не связаны с изменениями
параметров т0 и U0, а обусловлены непостоянством параметра у.
Аномальные отклонения от закономерности (4) для
полимеров, проявляющиеся в изломах зависимости lgr(o) и в
выпадении графиков lgT(o), измеренных при низких температурах, из
общего веера, объясняются в [171] также структурными измене-,
ниями в местах развития разрушения, приводящими к скачкооб-.
разному изменению коэффициента у. Эти эффекты связываются
в [171, 679—681] с влиянием на локальные напряжения резких
378 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
изменений подвижности боковых групп в макромолекулах при
определенных температурах. Такое заключение основывается на
сопоставлении результатов изучения молекулярной подвижности
с изменениями прочностных и деформационных свойств
некоторых полимеров. Опыты показали, что изменения молекулярной
подвижности, регистрируемые методом ЯМР или методом
измерения фотолюминесценции [679—681], коррелируют с
соответствующими изменениями механических свойств полимера
(подробнее см. в гл. VIII), в том числе и с аномальными изломами
на зависимостях lgr(a).
Опыты по предварительной механической обработке
испытуемых образцов, проведенные, например, в [119, 128], также
свидетельствуют, что аномалии вызываются особенностями
структурных изменений в процессе испытаний при некоторых
температурах. Путем предварительного выдерживания образцов перед
испытанием под нагрузкой при этих же температурах удается
исключать аномальное изменение долгойечностей или влиять на
него определенным образом.
Перечисленные аргументы позволяют считать, что
распространенной причиной изломов зависимости lgt(a) и выпадения
отдельных прямых из общего веерообразного семейства
действительно является переменность коэффициента у, поскольку оценки
U0, проводимые с учетом наблюдающихся изменений у, приводят
к «обычным» значениям.
Следует все же отметить, что некоторые исследователи
связывают изломы зависимостей lgx(a) не только с переменностью
у, но в ряде случаев и с изменениями U0, происходящими, по их
мнению, по крайней мере для металлов вследствие смены при
определенных условиях (температура, напряжение)
элементарных актов процесса разрушения [106—110]. В принципе, конечно,
нельзя отрицать возможности такого явления.
Можно лишь подчеркнуть, что независимо от того,
вызываются ли аномалии, приводящие к изломам зависимостей
lgr(a), изменениями у или U0 (их непостоянством), в основе
разрушения в обоих случаях остаются термофлуктуационные
процессы преодоления некоторого потенциального барьера,
активируемые приложенным напряжением. Это означает, что
наличие данного типа аномалий температурно-временной
зависимости прочности не дает оснований сомневаться в справедливости
основных положений кинетической концепции прочности,
изложенных в первой части.
«Эффект смещения полюса» в координатах lgt—1/Т.
Аномалии температурно-временной зависимости прочности,
приводящие к изгибам и изломам зависимостей lgt(a), отражаются,
конечно, и на виде зависимостей \gx(l/T). Здесь также могут
проявляться различные аномалии, сводящиеся к изгибам и изломам
§ I. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 379
6
-г -
-ю
■74 L, 1 1 1 ■-
О S Ю
б,иГ/ммг
в ■
-4
-3
10% 5Г
Рве. 214. Температурно-силовые зависимости долговечности с аномалиями в виде
«смещения полюса».
в) и а') —полнметилметакрилат (темперагурные зависимости а' получены методом
сечений по данным а) [304, 169]; б) и б')—медь (опыты с кручением, см. ниже)
(температурные зависимости б' получены методом сечений по данным о) 1110, 1000].
380 1Л. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
зависимостей lgx(l/T) и к выпадению отдельных прямых
\gx(l'/T) из общего веера, предсказываемого закономерностью
(4). В литературе, однако, относительно экспериментальных
данных, перестраиваемых в координатах lgr— l/Т, обсуждается
главным образом один тип усложнения разрушения, ведущего к
отклонениям от закономерности (4), а именно: так называемый
«эффект смещения полюса». Зависимость х(а,Т) в этом случае
изображается в координатах lgr— l/Т семейством прямых,
сходящихся при линейной экстраполяции в одну точку — «полюс»,
который находится, однако, не на оси ординат, как этого
требует закономерность (4), а сдвинут в ту или иную сторону на
расстояние 1/Тп. (В координатах lgr — а при этом могут
сохраняться «привычные веерные» зависимости.)
Проявление эффекта смещения полюса отмечено во многих
работах [101, 106-М 10, 125, 163—165, 169, 170, 172, 184, 185, 202,
231, 400, 403, 406, 408, 669, 672, 676, 682—691], в том числе в
экспериментальных исследованиях, выполненных на разных
материалах. На рис. 214 в качестве примера приведены
экспериментальные данные об эффекте смещения полюса для полимера
[169] и металла [125].
Прежде чем обсуждать гипотезы, высказываемые о причинах
этого явления, следует обратить внимание на то обстоятельство,
что сам факт сходимости экстраполируемых прямых \g%(l/T)
именно в одну точку (полюс), а не в некоторую область, может
быть, вообще говоря, поставлен под сомнение, если учесть
наличие разброса экспериментальных данных и соображения о
точности оценки параметров зависимости т(с, Т), высказанные в
§ 4 гл. II. Ввиду большого разброса экспериментальных точек
нельзя исключить и возможность отклонения от линейной
зависимости lgt{l/T), т. е. проявление криводинейности функции
lgT(l/r). Тогда линейная экстраполяция зависимостей lgx{l/T)
просто теряет смысл и результатам ее нельзя придавать
серьезного значения. Возможно, в частности ,что вместо веера прямых
мы имеем дело в действительности с веером изогнутых линий,
сходящихся в «нужную» точку на оси ординат (при lgro « — 13),
как это схематически показано на рис. 215.
Имеющиеся к настоящему времени экспериментальные
данные не позволяют с уверенностью отвергнуть указанные
предположения, хотя пока при рассмотрении гипотез о причинах
эффекта смешенияполюса их можно не учитывать.
По поводу причин эффекта смешения полюса в литературе
высказываются разные предположения.
Формально переход от основной закономерности для
долговечности (4) к описанию случая со смещенным полюсом может
быть сделан в предположении о том, что причина такого
перехода объясняется переменностью (зависимость от а и Г) любого
§ 1. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 381
из трех коэффициентов: то^о или у, входящих в (4) [669]. В
действительности естественнее всего ожидать на основании
изложенного выше, в том числе и на основании обсуждавшихся выше
других типов аномалий зависимости т(а, Г), что причиной
эффекта смещения полюса также может служить прежде всего
нестабильность структурно-механических свойств тела, т. е.
зависимость коэффициента у от предыстории тела и от условий
испытания (от а и Г).
Igr
О 1/Г, Т>
Рис.215. Схематическое
изображение температурной
зависимости долговечности
с возможным искривлением
зазисимостей при высоких
температурах.
В качестве подтверждения этого можно привести результаты
работы [101], где показано обратимое смещение полюса при
варьировании содержания влаги в полимере (ориентированном
капроне) (рис. 21.6), а также работ [691, 689], в которых
показана зависимость степени смещения полюса (координаты 1/Тп)
от предварительной механической обработки полимеров (рис. 217,
218, а, б). Таким же образом легко объяснить и наблюдаемую
на опыте зависимость 1/Тп от количества введенного в полимер
пластификатора [676], а также от природы и количества
вводимых в полимер твердых добавок и наполнителей [689, 690]. Так,
например, введение в полимер наполнителя, «укрепляющего»
структурную стабильность полимера (за счет образования сетки
на связях полимера с частицами наполнителя), приводит к
резкому уменьшению эффекта смещения полюса [689, 690]
(рис. 218, в). Убедительными являются также опыты с
металлами, находящимися в заведомо структурно-неравновесном
Igr
г ■
-в
-й-
10
<?
-6
■й
б'ЫкГ/мм*/
/5
'VV
/ /Л?
/ ,<х
А"
•-./■/-•
/'У
///
-AT
Г
— ■ ■
*)
6)
,5/т у-1
Рис. 216. Температурные зааисимости
долговечности для ориентированного капрона [101]. а) Под
вакуумирующей откачкой, б) во влагосодержащем
воздухе.
382 гл- V1- УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
в)
6)
10% Т!
Рве. 217. Температурные зависимости долговечности для полиметилметакрилата [568J.
1) До ориеитационноб вытяжки, б) после ориентационной вытяжки (растяжение з 4 раза
при температуре + 100 °С).
Рис. 218. Температурные зависимости долговечности для вулкаиизата полибутадиеннн-
трильного сополимера [689. 690].
о) До орнеитациониой зытяжкн и введения твердого наполнителя, б) после ориента-
цноыной вытяжки (растяжение на 700» при температуре +20,°С), в) без ориентации,
но с введенным твердым активным наполнителем (аэроенл, 32Х по весу).
§ Т. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 383
состоянии (при температурах, когда в металле происходит
еобирательная рекристаллизация), или же с метастабильными
сплавами, распадающимися в процессе их испытания на
долговечность. На рис. 219 показано, что если у сплава в
неравновесном состоянии полюс был смешен^ то для этого же сплава в
стабильном состоянии смещение фактически отсутствовало [125].
/4
10
6
г
-Z
-6
-to
-я
/
б'8пфмг/
У
1- /У
/А
1 / У
/ /А
///
'у
i i i—
м
to
6
г
-г
-6
-to
-tk
-
-
б=ВпГ[ту
■ /Z*
1 1 .... . _|_-
а)
6)
В 3
10% Т'
Рис. 219. Температурные зависимости долгозечности для сплава алюминия с 0,6»
меди [1251.
а) Сплав испытызался в низкотемпературной области (100 -s- 200 °С), где он является
неравновесным; б) сплав испытывался з высокотемпературной области (250 +350 °С),
где он является равновесным.
В сочетании с изложенными выше данными о влиянии
нестабильности структуры металлов и сплавов именно на
коэффициент y это позволяет и смещение полюса в данном случае
связать с переменным значением коэффициента Y-
Таким образом, предположение, что распространенной
причиной эффекта смещения полюса является функциональная
зависимость коэффициента у в (4) от о и Г, а также от предыстории
испытуемого материала, находит известное экспериментальное
подтверждение. Такому предположению отвечает и
определенная форма записи выражения для долговечности.
E/o-yfo. Т)-о
■■ т0 ехр ■
kT
(42)
где То и Uq остаются постоянными и имеют тот же смысл, что и
раньше (в основном выражении (4)), а коэффициент y
нестабилен [669].
Следует отметить, что рядом исследователей высказываются
предположения и об иных причинах эффекта смещения полюса
(кроме структурной нестабильности тел).
384 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ "
Высказываются, например, соображения о переменности пред-
экспоненциального множителя [684]. Тогда уравнение для
долговечности предлагается записывать так:
т = т0а|3(а)ехр-^^> (43)
и для функции •ф(а), исходя из экспериментальных зависимостей
lgr— l/Т, нетрудно получить:
^(g) = exp kTJ ,
где Тп — «температура» полюса (положительная или
отрицательная в зависимости от того, куда — вправо или влево —
смещен полюс). В данном случае можно было бы говорить,
например, об энтропийной природе сомножителя i|)(a), т. е. г|)(а) =
ехр=—-jt^-, где ASa = (£/0— уо)/Тп. Правда, сразу же
настораживает совсем не обязательная «одинаковость» зависимостей
AS (a) и U (а), а также чрезмерно большие абсолютные
значения AS.
Другим предположением выступает температурная
нестабильность всего барьера U(a) (а не только одного лишь его члена
уа, зависящего от а, как раньше), т. е. обсуждается и
возможная зависимость от температуры начального энергетического
барьера Uo- Тогда уравнение для долговечности предлагается
уже записывать так:
т-т0е,р <"--£?*<*•». (44)
Здесь для функции %{Т), исходя из эксперимента.льных
зависимостей lgr— l/Т, получаем % (Т) = 1 — Т/Тп, где Тп —
«температура» полюса с возможными разными знаками. Тогда
т = т0 ехр—kT ,
где
t/o,= t/o(l-£), Y,-Y (1-£).
В этом случае опять настораживает необязательная, казалось
бы, одинаковость температурной зависимости Uot и \t, а также
случаи не только уменьшения Uot с температурой (что по
крайней мере являлось бы естественным из-за. теплового
расширения тел [20, 21]), но и его возрастания (при Гп < 0).
Теоретические исследования кинетики процесса разрушения
также в некоторых случаях затрагивают вопрос о причинах
эффекта смещения полюса и связывают его с рядом особенностей
элементарных актов процесса разрушения: например, с проявле-
§ 1. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 385
нием квантовой природы этих актов [$53—955], с
закономерностями накопления разорванных связей [686] или с
температурным изменением длины перенапряженных фрагментов
макромолекул, влияющем на форму зависимости энергии активации от
напряжения [918].
Следует отметить, что все названные возможные причины
смещения полюса (и энтропийный фактор, и температурное
изменение начального барьера, и квантовые эффекты и т. д.) в
принципе являются вполне физически оправданными, так как
связаны с фундаментальными свойствами вещества. Вопрос
здесь в том, насколько заметно влияние перечисленных
факторов, и они ли действительно вызывают наблюдаемое смещение
полюса.
Нам представляется, что как раз отмеченная
фундаментальность перечисленных факторов заставляет с осторожностью отно-
ситься к объяснению на их основе такого «мобильного» эф-
фекта, каким является смещение полюса. Действительно, трудно
допустить, чтобы такие общие явления, как тепловое расширен
ние или квантовомеханическое поведение системы, так резко
меняли бы свое влияние при очень незначительных изменениях
состояния или условий нагруження (изменение влажности, малое
изменение примесей, переход от растяжения к кручению и т. д.).
Со временем случаи влияния квантовомеханических и других
эффектов на разрушение, несомненно, будут обнаружены, но
пока есть все основания прежде всего привлекать для
объяснения эффекта смещения полюса изменение такой легко
варьирующей величины, какой является коэффициент у.
С учетом изложенных рассуждений рассмотрим вопросы
оценки энергии активации разрушения в усложненных случаях.
Оценка энергии активации процесса разрушения в
усложненных условиях, когда наблюдается эффект смещения полюса.
Поскольку, как уже неоднократно подчеркивалось, в
вычисляемой из опыта энергии активации желательно видеть не просто
какой-то эмпирический коэффициент или параметр, а величину,
исходя из которой можно делать заключение о специфике атомно-
молекулярных актов разрушения тела, то к определению энергий
активации в усложненных случаях следует подходить с особой
осторожностью. Напомним, что для корректного определения
энергии активации требуется, чтобы в изучаемом интервале
температур и напряжений структурные условия развития термо-
флуктуационных актов сохранялись одинаковыми. Если же
структура и межатомные взаимодействия изменяются, то наклон
зависимости lg т(1/Г) будет сложно и неоднозначно связан с
интересующей нас энергией активации элементарных актов
разрушения. Это надо иметь в виду при оценке величины U0 во
всех перечисленных случаях усложнения закономерности (4).
386 гл. vi Усложненные случаи разрушения твердых тел
Особенно же это относится к эффекту смещения полюса,
который в данном отношении занимает среди других отклонений
особое место. Внешнее сходство графиков lgt(a) при различных
положениях полюса нередко толкает на расчеты энергии
активации по наклонам зависимостей lgT(l/r) при игнорировании
факта смещения полюса. (Некоторые авторы приводят
значения энергии активации для таких случаев, даже не оговаривая,
что наблюдалось смещение полюса.) Тогда получаются как
аномально большие энергии активации (при смещении полюса
вправо от оси ординат) [163—165], так и аномально малые
значения (при смещении полюса влево) [106—ПО]. Учитывая
приведенные выше соображения об условиях корректного
определения энергии активации, вряд ли можно безоговорочно опираться
на подобные расчеты для суждения о природе элементарных
актов разрушения.
В ряде работ [106, 163, 184, 185, 680—685], когда при
построении данных по долговечности в координатах \gx(l/T) смещение
полюса наблюдалось, по наклонам прямых \gx(l/T)
вычислялись величины U (a) = 2,3/?—rrV. которым авторами прида-
ЛЫ
вался смысл энергии активации разрушения. Затем строились
зависимости U(a), и их линейной экстраполяцией к а = 0
находилась величина £/0о, называемая начальным потенциальным
барьером разрушения. В табл. 36 приведены примеры
вычисленных таким образом значений £/0о для ряда случаев. Можно
видеть, что значения £/оо становятся то очень большими, то
Таблица 36
Значение энергетических характеристик процесса разрушения
для случаев смещенного полюса
Материал
Полистирол
Политетрафторэтилен
Поливинилхлорид
Диацетатцеллюлоза
Полиметилметакрилат:
чистый
+7% дифенилметакриламида
+2% перекиси бензоила
Этиленкарбонат
Селен чистый
Селен + 0,4% фосфора
Сплав алюминия с медью
105
т
пол
1,6
1,5
1,6
2,0
1,4
0,5
2,0
2,8
2,0
2,76
1,3
Уоо.
ккал/моль
55
75
55
66
55
39
72
180
68
184
95
ккал/моль
30
40
30
27
32
34
31
29
32
32
51
Литературная
ссылка
169
169
169
169
170
170
170
181
164
164
124
§ 1. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 387
уменьшаются. Значения £/0о резко меняются для одного и того
же материала при слабом изменении его состава или условий
разрушения. Это и есть проявление тех настораживающих
обстоятельств, о которых говорилось выше. Поэтому относиться к
рассмотрению f/oo как характеристике элементарных процессов
и суждению на основе f/oo о конкретных особенностях
молекулярных процессов разрушения следует очень осторожно.
Разумеется, значения £/0о каким-то образом связаны с
энергетическими параметрами элементарных актов разрушения, каким-то
Образом включают в себя энергии активации распадов
межатомных связей. Однако эти переходы (от Uqq, например, к
энергии активации разрыва связи) пока не ясны. Для их корректного
описания требуется более детальная информация о процессах,
идущих в телах под нагрузкой.
В силу всего сказанного вопрос об обоснованной обработке
экспериментальных данных для случаев смещения полюса
является сложным и пока полного решения не имеет.
К настоящему времени предложены некоторые методы
«эмпирического» характера, известное обоснование которым дают
приведенные здесь рассуждения и получаемые результаты.
Метод, представляющийся наиболее надежным, мы кратко
рассмотрим.
Если считать, что усложнения зависимости долговечности от
о и Т типа «смещения полюса» вызываются нестабильностью
коэффициента у. т- е. его непостоянством при различных
напряжениях и температурах, то можно допустить, что семейство точек
х(а, Т) с некоторой точностью опишется выражением
где у (а, Т) — усредненное значение коэффициента у в данном
интервале а и Г. Тогда получаем
U(o) = Uo-\(o, x)a = 2,3RT(\gT~\gx0), (45)
при этом то ?» 10~13 сек, т. е. подходим к уже описанному ранее
способу обработки данных: все значения долговечности при
разных а и Т пересчитывались в соответствии с выражением
U(a) = 2,37? Tig (т/то) (см. § 4 гл. II) и наносились на единый
график U = U(a). Когда коэффициент у был постоянным
(неусложненный случай), то все точки достаточно тесно
располагались вдоль одной прямой (см., например, рис. 27 в гл. II).
Естественно, что в усложненных случаях, такого расположения точек
не будет. Для примера на рис. 220 приведены результаты
подобной обработки. Взяты случаи смещения полюса для некоторых
388 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
материалов, показанные на рис. 214. Видно, что точки на
графиках U — U(а) располагаются «ступенчатой» системой групп.
Относя это к изменениям коэффициента \ как вдоль изотемпе-
ратурных линий, так и при разных температурах, и стремясь к
усреднению этого коэффициента, можно провести некоторую
линию— одну на все «ступенчатое» семейство точек (см. рис.220).
Экстраполяция этой линии к о = 0 приведет к получению
некоторого значения U07, которое можно и «опробовать» в качестве
Цякш/ншя
Рис. 220. Результаты различных способов обработки температурно-силозых
зависимостей долговечности, приведенных на рис. 214.
/ — по методу усреднения (см. в тексте), 2—по наклонам графиков на рис. 214, а' и б'.
энергии активации. Вычисленные таким образом значения U0T
приведены в табл. 36. Из таблицы видно, что U0T и £/0о заметно
отличаются друг от друга как по величине, так и по поведению
(т. е. при разных составах материалов, при разных условиях
разрушения). Это различие можно увидеть и прямо на
графиках U(а), где показаны совместно зависимости U(a),
найденные по методу наклонов (т. е. по A lg т/А (у-\ j и методом
усреднения.
В таблицу включены различные усложненные случаи
разрушения, когда наблюдалось смещение полюса.
Авторы [106—110, 163, 184, 185, 683—685], придавая вели^
чине и00 тот же физический смысл, что и Uq в (4), делали
различные заключения о механизмах разрушения.
Так, например, малые значения U00, полученные в [106—ПО]
при изучении долговечности металлов в опытах на кручение,
i I. ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ОДНООСНОМ СТАТИЧЕСКОМ РАСТЯЖЕНИИ 389
было предложено рассматривать как свидетельство того, что
элементарные акты разрушения при кручении связаны с
перемещением точечных дефектов (диффузионные процессы), т. е.
отличаются от элементарных актов разрушения при
растяжении.
При исследовании долговечности селена с небольшими
добавками фосфора получилось, что Uoo меняется в 3 раза от (~70
до ~200 ккал/моль), и этим данным делалась попытка найти
объяснение [163].
Можно видеть, что в отличие от £/0о для тех же самых
случаев положение с £/0т резко иное. Так, например, если значения
Uoo для опытов на кручение примерно в три раза отличались от
начальной энергии активации разрушения данных металлов в
условиях одноосного растяжения, то значения £/от для опытов
на кручение практически совпали с соответствующими
значениями и0 для растяжения (где смещения полюса нет [231]).
Также и для селена с примесями оказалось, что £/от не
меняется от содержания примесей и имеет «разумное» значение
32 ккал/моль [164, 165].
Подобные результаты позволяют предположить, что
величина £/0/более корректно характеризует величину энергии
активации процесса разрушения, чем £/0о, хотя считать этот вывод
полностью обоснованным, разумеется, нельзя. Более того,
вероятно, описанный метод обработки с «усреднением» можно
применять для случаев сравнительно несильной вариации y, когда
сохраняется пусть и не очень плотное, но все же очевидное
группирование точек вдоль некоторой одной линии на графике
U(а). В общем, этот метод обработки следует рассматривать
как полуэмпирический, рабочий метод, позволяющий как-
то анализировать экспериментальные результаты по
долговечности, но безусловно, нуждающийся в проверке и
обосновании.
Итак, оценивая величину U0 в случае, когда имеет место
усложнение разрушения, приводящее к эффекту смещения
полюса, мы фактически делаем попытку определить с некоторым
приближением величину энергии активации разрушения для того
случая, когда разрушение данного материала не усложнено и
долговечность подчиняется уравнению (4). Поэтому-то величине
£/от, а не f/oo можно, по-видимому, придавать тот же
физический смысл, который придается величине UQ, фигурирующей в
уравнении (4) — смысл энергии активации элементарных актов
процесса разрушения, т. е. элементарных актов разрывов
межатомных связей.
Можно думать, что для дальнейшего углубления
представлений о_ физическом смысле U0 в (4), для сопоставления U0 с
энергией активации распада межатомных связей или с энергией
390 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
активации процесса термодеструкции в случаях, когда
наблюдается эффект смещения полюса, корректнее в настоящее время
использовать значения £/0т, а не Uoo-
Что касается физического смысла величины U00 и
объяснения причин ее большой чувствительности к структурным
изменениям в телах, малым добавкам, пластификаторам и
наполнителям, то этот вопрос еще требует дальнейших исследований.
Заканчивая рассмотрение случаев отступлений от
закономерности (4) при испытаниях, в основном, на статическое
растяжение, есть основания сделать общий вывод, что все
рассмотренные случаи отступления от закономерности (4) могут быть
объяснены на основе представлений о термофлуктуационной
природе процесса разрушения. Для ряда исследованных случаев
доказано, что причины наблюдаемых отступлений связаны только
с непостоянством y и не связаны с изменениями то и U0. Поэтому
и для тех случаев, когда причина наблюдаемых отступлений от
закономерности (4) еще не выяснена окончательно,
целесообразно в первую очередь придерживаться рабочей гипотезы, что
все они связаны с нестабильностью структуры и переменностью
у. Только после получения прямых доказательств
несостоятельности этой гипотезы имеет смысл искать другие причины
наблюдаемых усложнений разрушения.
§ 2. Долговечность твердых тел под нагрузкой
при сложных режимах нагружения
При рассмотрении случаев сложного режима нагружения
(переменные нагрузки, в том числе при циклическом нагруже-
нии), когда растягивающее напряжение в испытуемом образце не
остается в течение всего опыта постоянным, а меняется сложным
образом со временем (а *= a(t)), прежде всего возникает
вопрос: может ли изменение режима нагружения в корне изменить
природу разрушения, так что для понимания закономерностей
разрушения при сложных режимах нагружения, в частности
при циклическом нагружении, представления кинетической
концепции прочности о термофлуктуационной механизме
разрушения уже будут неприменимы? Вопрос этот можно поставить и
иначе: можно ли с позиций кинетической концепции прочности
объяснить любые случаи разрушения, наблюдаемые при
сложных режимах нагружения, или эти усложнения разрушения в
какой-то мере противоречат представлениям о разрушении как
кинетическом термофлуктуационной процессе?
Наконец, если представления кинетической концепции
прочности применимы и к случаям сложных режимов нагружения
(ниже приводятся аргументы в пользу справедливости такого
мнения), то естественно возникает вопрос: нельзя ли их исполь-
§ s. долговечность при сложных Режимах нагружения 391
йовать для научно обоснованного прогнозирования
долговечности твердых тел при сложных режимах нагружения?
Исследований, направленных на решение поставленных
вопросов, к настоящему времени имеется уже немало.
Большинство из них относится к изучению явления циклической устало^
сти (циклическое нагружение) и попыткам интерпретации этого
явления с позиций кинетической концепции прочности [35, 98»
669, 698—753]. Однако целесообразно начать рассмотрение
случаев усложненных режимов нагружения с более легко
анализируемых, а именно с опытов по определению долговечности при
однократном нагружении, но не постоянным, а переменным во
времени напряжением.
Вслед за этим будет рассмотрено и явление циклической
усталости.
Долговечность при растяжении с изменяющимся во времени
напряжением o—o(t). Однократное нагружение. При
изучении временной зависимости прочности при сложных режимах
нагружения в [98] было предложено исходить из принципа
суммирования нарушений, т. е. из предположения о необратимости
разрушающего действия нагрузки. Необратимый характер
процесса разрушения (рассматривалось в § 10 гл. II) приводит
к уменьшению ресурса долговечности материала, побывавшего
Под нагрузкой. Если напряжение а действовало в течение
времени Д^ь то соответствующее относительное уменьшение
долговечности можно положить равным Ati/x. В следующий
период At2 действия той же нагрузки а, доля уменьшения
долговечности составит Д^/т и т. д.
Разрыв ожидается тогда, когда сумма относительных умень-
шений долговечности станет равной единице. Если образец
подвергнут действию произвольной последовательности напряже*
ний ы, каждому из которых соответствует долговечность т(а;)>
а время действия равно Ati, то разрыв произойдет при условии
S^-'- <>0а>
Или для а — а(0
'р
/trot^1' (10б)
о
Где fp—-время наступления разрыва.
Это уравнение в принципе позволяет предсказать время
разрыва tv и действующее в момент разрыва напряжение ар для
различных режимов нагружения a = a(t), если известна
временная зависимость прочности для данного материала,
определенная при условии а = const.
3§2 ГЛ. VI. УСЛОЖНЁННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Для подтверждения данного положения в [98] изучены
экспериментально случаи постоянной скорости нагружения и даже
постоянной скорости разгружения. Здесь мы ограничимся
анализом случая увеличивающегося во времени (с постоянной
скоростью а) напряжения. Определим для этого случая, исходя из
принципа суммирования нарушений (10), напряжение ар, при
котором произойдет разрыв образца. Для этого нужно
проинтегрировать уравнение
<р
J Ае-™<
о
Учитывая, что А ехр (—осаР) = тр, получим 1/тр— 1/Л = аа.
В подавляющем большинстве случаев тр <С А и вторым
членом можно пренебречь, т. е. 1/тр « ad. Прологарифмировав это
выражение, найдем значение разрывного напряжения ар:
In Аа , 1 , . / .„N
crD = In a. (46)
р а ■ а ч '
Как видно, разрывное напряжение является линейной функцией
логарифма скорости нагружения а, что, как известно,
неоднократно наблюдалось при испытании материалов [49—60].
Полученное соотношение дает связь между временной
зависимостью прочности, наблюдаемой при условии о = const, и
прочностью при постоянной скорости роста напряжения
(определяемой экспериментально, например на машинах, задающих
постоянную скорость движения одного из зажимов). Для проверки
этого соотношения в [98] были проведены специальные опыты.
Растяжение производилось с помощью легкого сосуда, в
который наливалась вода с заданной постоянной скоростью.
Напряжение при этом росло линейно во времени. В каждом опыте
измерялась скорость нагружения и конечное напряжение.
Измеренные значения разрывного напряжения при разных
скоростях нагружения оказались в хорошем согласии с
вычисленными по формуле (46).
Используя данные по разрыву при нарастающей нагрузке,
можно также определять величины долговечностей, отвечающие
разрывному напряжению. Долговечность тр, соответствующая
максимальному напряжению аР, обратно пропорциональна
скорости нарастания напряжения а: тр = 1/aa. Значения
долговечностей, вычисленных таким образом в [98] по результатам
опытов с алюминием и органическим стеклом, представлены на
рис. 221. Для сравнения на этом же рисунке нанесены
экспериментальные данные для зависимости долговечности от
напряжения, полученные при условии a = const. Как видно, и те и
другие данные укладываются на общие прямые. Аналогичные
результаты были получены в опытах по непрерывному нагруже-
§ 2. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНЫХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ 393
нию в [98] на других материалах: цинке, серебре, хлористом
серебре и сплавах алюминия.
Эти факты дали основание утверждать [98], что процесс
разрушения является в своей основе единым как при статических,
так и меняющихся нагрузках.
Возможность пересчета результатов измерений при разных
режимах нагружения от одних данных к другим, в частности,
пересчета от случая
увеличивающейся со временем нагрузки к
случаю испытаний при
постоянном напряжении, позволяет
расширить диапазон напряжений и
долговечностей при изучении тем-
пературно-силовых зависимостей
долговечности, как это уже
указывалось в § 2 гл. I. Пользуясь
этой возможностью, можно
определять параметры уравнения (1)
для долговечности не только из
опытов на описанных в § 1 гл. I
рычажных установках,
поддерживающих в образце постоянное
напряжение, но также и на
машинах, задающих постоянную
скорость деформации.
В заключение следует сделать
оговорку об условиях справедли-
—— = 1
I '
в качестве критерия необратимого
разрушения. При сложении величин Hsi/x они представляются
«равноправными» (т. е. составляющими соответственно одну и
ту же долю «поврежденности») независимо от того, относятся
ли интервалы Ы. к начальному периоду нагружения тела,
когда только начинают образовываться повреждения, или
к конечному периоду, когда происходит активное укрупнение
субмикротрещин или резко ускоряется рост трещин разрушения.
Совершенно очевидно, что и при постоянном среднем
напряжении, а следовательно, при одном значении долговечности т,
когда скорость разрушения с приближением к разрыву тела резко
возрастает, за один и тот же промежуток времени Ы. повре-
жденность тела увеличится значительно сильнее, чем в начале
опыта. Поэтому величины Д//т, взятые для разных стадий
разрушения тела, оказываются фактически «неравноправными»,
т. е. критерий V — = 1 не является абсолютно строгим, так
*5
И,кГ[мм'
Рис. 221. Сопоставление
долговечностей, измеренных в опытах при
постоянной статической нагрузке
(темные кружки), с долговечностями,
рассчитанными из результатов опытов
с нарастающими во времени
нагрузками (светлые кружки), при комнатной
температуре [98].
/—органическое стекло (полиметил-
мегакрилат); 2 — алюминий.
394 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
как здесь не учитывается зависимость скорости разрушения от
степени разрушения нагруженного тела.
Чтобы проиллюстрировать изложенные свойства критерия
У, — — I и в то же время указать условия его достаточной
приложимости, воспользуемся экспериментальными данными по
кинетике роста магистральных трещин, приведенными в § 5
гл. V. Как было показано, скорость роста трещин
экспоненциально зависит как от среднего напряжения а, так и от
размера самой трещины /тр. Пусть материал разрушается со
скоростью
-jj- ssr К0 exp (aa) • ехр (P'trfTp)
Тогда по истечении времени Ati длина этой трещины при
действии напряжения ai станет равной
ГД6 Tl_f "» —_!_,—,
Изменим теперь напряжение до значения, равного аг, и найдем
время Д^> спустя которое образец разорвется под действием
напряжения 02'-
оо
'тр1
Подставляя значение /Трь получим
ДСТ
^Н'-тгН1-^)"- (47)
Из этой формулы следует, что при малых изменениях
напряжения а (или при малых скачках напряжения Да = аг —ai)
—-А -=1. При больших же относительных скачках на-
пряжения эта сумма будет несколько меньше единицы, если
напряжение увеличивается (Да>0), и, наоборот, больше
единицы, если напряжение уменьшается (Да<0). Однако эти
отклонения, как правило, невелики, и их можно не учитывать при
расчетах долговечностей, по крайней мере для случаев
однократных режимов нагружения. В большинстве случаев эти
отклонения лежат в пределах естественного разброса
экспериментальных значений долговечности.
% 2. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНЫХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ 395
При переходе же к изучению долговечностей при режимах
Многократного нагружения иногда возникает необходимость
учитывать как подобные эффекты, связанные с изменением
коэффициента у. так и некоторые другие эффекты, ведущие к
кажущимся отклонениям от принципа суммирования нарушений.
Долговечность при циклическом (многократном)
растяжении. Явление циклической усталости и его интерпретация с
позиций кинетической концепции прочности. При переходе от
рассмотренного выше режима однократного нагружения к случаю
многократных периодических нагружении и разгрузок не видно
причин, которые бы могли внести существенные изменения в
механизм разрушения. Поэтому и случаи циклического
нагружения, естественно, рассматривать подобно тому, как это сделано
выше для случаев однократного нагружения, т. е. пользуясь
йринципом суммирования нарушений (10) и лишь подставляя
в формулу
«р
Г di
I U0 - уа (t) =1
J т0ехр -ф
вместо a(t) соответствующую периодическую функцию От
времени.
Проверку справедливости выражения (106) в случае
циклического нагружения удобно производить путем сопоставления
высчитанной циклической долговечности тц с соответствующей
долговечностью тст, полученной в опытах со статическим нагру-
жением.
Поясним это на примере испытаний с синусоидальным
циклом растяжения при изменении а по закону
a (Q =-22-(1 —cos erf). (48)
Такой режим нагружения обеспечивает машина, описание
которой приведено в § 4 гл. I и в работе [104].
Извлекаемое из опыта время с начала циклического
нагружения до разрыва tn равно произведению числа циклов до
разрушения М, на период t0 одного цикла: tn = Nnt0, или же
Гц = уУд —, где со — круговая частота циклического
нагружения.
Со статической долговечностью тст образцов, находящихся
под непрерывным действием напряжения ао (амплитудное на*
пряжение), следует сравнивать не время опыта до разрыва tn,
а меньшее время тц. Последнее связано с учетом того факта, что
образец находится в нагруженном состоянии не все время tn,
3§6 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
а частично «отдыхает». Величину тц на основании (106) и (48)
можно определить по формуле [704, 719, 736]:
'а
Г dt
J U0 — уа (t) - . (. уоо \
Тц = tn—j-a = Nnt0 — , (49)
Г dt exp 2kT
J U о — уо0
- ° т°ехр—кт —
где h — функция Бесселя от мнимого аргумента. Обычно тц
примерно в 10 раз меньше tn, т. е. приближенно можно оценивать
т„«0,1*ц[704, 707].
Итак, в основу феноменологических исследований
особенностей процесса разрушения ори циклическом нагружении по
сравнению со статическим (т. е. в основу изучения явления
циклической усталости) с позиций кинетической концепции разрушения
должны быть положены опыты по сравнению долговечно-
стей Тц, определенных по формуле (49), с соответствующими
долговечностями тст, определенными при статических
испытаниях при постоянном напряжении сто- Результаты такого
сравнения должны ответить на вопрос, действительно ли в основе
разрушения при данных разных режимах нагружения лежат
одинаковые термофлуктуационные процессы или же они
существенно отличаются друг от друга. Если в основе разрушения
при любом режиме нагружения лежат процессы, природа
которых отражается формулой (4), и если, кроме того, принцип
суммирования нарушений справедлив, то при сопоставимых
условиях испытаний значения долговечности тц и тст должны
совпадать.
Высказанные соображения и были положены в основу серии
исследований по сопоставлению циклической и статической
долговечности (см. обзоры [719, 736]). Их можно разделить
на опыты, в которых путем подыскания соответствующих
условий испытаний удалось выявить случаи совпадения значений
t4 и Тст, и на опыты, в которых наблюдается явное расхождение
между циклической и статической долговечностью и выясняются
причины этого расхождения.
Опыты, в которых обнаружено совпадение тц и тст.
Результаты значительного числа опытов, выполненных на различных
материалах при разных температурах и частотах нагружения
[704, 711, 712, 719, 730—732, 736, 752], действительно, показали,
что долговечности при статическом и циклическом нагружении
совпадают.
§ 2. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНЫХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ 397
Что касается условий, при которых тст и тц оказываются
одинаковыми, то они различны для разных материалов и связаны
с определенными особенностями процесса усталостного
разрушения. Ниже это будет продемонстрировано на примере
исследования нескольких материалов.
Совпадение циклической и статической долговечностей было
отмечено для случаев испытания алюминия и полиметилмета-
крилата при небольшом числе циклов (сотни или тысячи) до
разрушения в работе [98], о которой уже говорилось выше. На-
гружение в этих исследованиях осуществлялось при комнатной
температуре электродинамическим способом П-образными
циклами со сравнительно низкими частотами. В последующих
экспериментах применялись синусоидальные циклы нагружения и
число циклов до разрушения достигало уже сотен тысяч и
миллионов. Большинство опытов проведено на полимерах [704, 711,
730—732, 752], хотя в ряде работ исследовались и металлы
[704, 712, 719, 720].
Опыты в [711, 730—732] показали, что для некоторых
материалов, в частности, для волокон полиакрилонитрила,
статическая и циклическая долговечности практически совпадают как
при комнатной температуре и частоте нагружения 24 цикл/сек,
6
г ■
%х
© tp
Ч* N.
V
\
38
М iS
Я
о)
36 И .
6,нГ/мнг-
Рис. 222. Сравнение циклической и статической долговечности волокон полиакрило
нитрила при комнатной температуре [736].
а) Высокоориентироваиные волокна, / — общая долговечность образца при действии
циклической нагрузки It — по тексту, частота 24 цикл/сек), 2 — вычисленная из t
циклическая долговечность в сопоставлении со статической); б) волокна разной степени
ориентации, / — вытяжка в 2,6 раза, 2—в 7,5 раза, 3 —в 10 раз.
так и при повышенных температурах и меньших частотах на-
.гружения. На рис. 222, а приведены экспериментальные данные
по испытанию на статическую и циклическую долговечность
ориентированных волокон полиакрилонитрила при 20 °С с
частотой 24 цикл!сек. В случае статических испытаний по оси
ординат на рис. 222.и на последующих рис. 223—225 отложено
398 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
в логарифмическом масштабе значение долговечностей тст, а по
оси абсцисс — напряжение а. При циклическом нагружении по
оси ординат откладывается значение lgt4, а по оси абсцисс —
амплитуда напряжения ао. На рис. 222, а нанесены также
взятые непосредственно из опыта значения общего времени жизни
испытуемого образца при циклическом испытании tn, по которым
уже затем были рассчитаны по формуле (49) величины тц.
Рис. 222, а показывает, что время tn, включающее как периоды
времени, когда образец находится под нагрузкой, так и периоды
времени отдыха, оказывается больше долговечности при
статическом нагружении в 10 и более раз. Пересчитанные же по
формуле (49) значения тц, как видно из рисунка, совпадают с тст.
В этих опытах максимальные значения tn достигали 6-Ю5 сек,
что соответствует при частоте 24 цикл/сек 1,5-107 циклам до
разрушения. Таким образом, в опытах с полиакрилонитрилом и
другими материалами, где наблюдено совпадение тц и тст [711,
730—732], число циклов до разрушения достигало весьма
больших значений, что характерно при обычных усталостных
испытаниях.
Совпадение долговечностей тст и тц обнаружено в [731] не
только для высокоориентированных волокон полиакрилонитрила
с максимально возможной вытяжкой, но и для менее
ориентированных волокон полиакрилонитрила, т. е. для материалов
с разными значениями исходного значения коэффициента у
в (4). Этот факт иллюстрируется рис. 222,6, на котором
приведены результаты сопоставления значений тц и тст для волокон
полиакрилонитрила с разной степенью вытяжки. Видно, что
для всех исследованных типов волокон тСт и тц совпадают.
_ Полиакрилонитрил оказался одним из немногих материалов,
для которых при комнатной температуре, достаточно высокой
частоте нагружения (24 цикл/сек) и большом числе циклов до
разрушения значения тц и тСт совпадают. Для большинства
других материалов в этих условиях наблюдалось существенное
расхождение между тц и тст [719, 736]. Примеры таких расхождений
можно видеть на рис. 223.
Причину расхождений естественно прежде всего связывать
с тем, что при циклическом режиме нагружения в испытуемый
образец за каждый цикл вводится некоторая доля энергии за
счет работы внешних сил (пропорциональная площади «гисте-
резисной» петли, получающейся за цикл нагрузка — разгрузка
в координатах а — е). Поглощаемая энергия частично
превращается в тепло, нагревая образец, частично переходит во
внутреннюю энергию тела (латентная энергия), изменяя структуру
и дефектность материала. Чтобы исключить влияние
подводимой к образцу энергии на кинетику разрушения, необходимо
обеспечить быстрый теплоотвод от образца, а также, насколько
5 2. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНЫХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ 399
это возможно, стабилизовать структуру материала. Последнего
можно добиться, упрочняя перед циклическим испытанием
испытуемый образец путем его предварительного выдерживания под
действием статической нагрузки (путем своеобразного
«наклепа») в течение времени, составляющего небольшую долю
(порядка 0,1) от долговечности.
Можно ожидать, что по крайней мере для некоторых
материалов наблюдаемое при обычных условиях испытания
расхождение между тц и тСт может исчезнуть, если циклические
испытания вести при условии усиленного теплоотвода и на образцах,
предварительно «подтянутых» статической нагрузкой. Наконец.
В)
б,кГ/ммг
Рис. 22!. Сравиенне циклической и статической долговечности для разных тел при
комнатной температуре [629].
а) Капрон, ориентированное волокно; б) вискоза, ориентированное волокно, в)
алюминий поликристаллический.
естественно ожидать, что повышение температуры испытания и
Снижение частоты нагружения также должно уменьшить или
даже полностью исключить расхождение между тц и тСт,
поскольку при этом за счет ускорения релаксационных процессов
должны уменьшаться также и различия в структурных
изменениях и коэффициентах перенапряжения в местах развития
разрушения (в вершинах трещин, например), возникающих при
статическом и циклическом нагружении.
Справедливость указанных соображений была подтверждена
рядом опытов, выполненных в работах [711, 730—732].
При испытаниях полиметилметакрилата в [711, 731] удалось
добиться совпадения значений тц и тст при комнатной
температуре и частоте нагружения 24 цикл/сек в результате применения
одного лишь усиленного теплоотвода путем обдува образцов
воздухом. Этот метод оказался действенным для образцов из
тонких пленок. На рис. 224, а приведены данные, иллюстрирующие
зависимость тц и тст от а для полиметилметакрилата без
применения специального теплоотвода и с усиленным теплоотво-
400 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
дом. Видно, что усиление теплоотвода в данном случае
обеспечивает практически полное совпадение значений тц и т0т.
На другом материале—вискозных волокнах — равенства
значений тц и тст удалось добиться, применяя как усиленный
теплоотвод, так и метод предварительного подтягивания
образцов статической нагрузкой. На рис. 224, б нанесены данные
измерений при статическом нагружении (прямая /) и при
циклическом нагружении с обдувом воздухом (прямая 3); прямая 2
соответствует циклическим испытаниям без обдува воздухом.
Видно, что обдув заметно снизил расхождение между тц и тет,
Рис. 224. Сравнение циклической и статической долговечности полимеров при
использовании приемов сближения т и тст при комнатной температуре [629, 736).
Частота 24 цикл/сек. а) Полиметилметакрилат. / — статическая нагрузка,
2—циклическая нагрузка, 3—циклическая нагрузка при усиленном теплоотводе (интенсивный
обдув образца); б) вискоза, ориентированное волокно. 1—статическая нагрузка,
2—циклическая нагрузка, 3—циклическая нагрузка при усиленном теплоотводе, 4—цикли
ческая нагрузка при усиленном теплоотводе для предварительно подтянутых образцов.
однако некоторое расхождение после этого все же осталось.
Чтобы исключить и это расхождение, образцы перед
циклическим испытанием были выдержаны под статической нагрузкой.
На рис. 224, б приведены результаты опытов по сопоставлению
долговечностей вискозных волокон при статическом нагружении
и при циклическом нагружении с обдувом воздухом и после
предварительного выдерживания образцов под статической
нагрузкой. Видно, что в этом случае удалось добиться практически
полного совпадения значений тц и тст-
В качестве примера еще одного типа материалов из
исследованных в [711, 731] можно привести капроновые волокна, для
которых методами предварительного подтягивания и
усиленного теплоотвода не удавалось добиться полного совпадения
тц и тст при тех же условиях испытания, что и выше, т. е. при
комнатной температуре и частоте нагружения 24 цикл/сек. На
рис. 225, а приведены результаты измерений долговечности
капроновых волокон при статическом и циклическом нагружении^
§ 2. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНЫХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ 401
иллюстрирующие этот факт. Из рисунка видно, что применение
обдува заметно сблизило значения тц и тст, как и в случае по-
лиметилметакрилата и вискозы. Попытки уменьшить оставшееся
расхождение за счет еще более сильного теплоотвода
(испытание в жидкости) или за счет предварительного подтягивания
не привели к полному совпадению тц и тст- Однако и для таких
материалов, как поликапроамид (волокно), для которых при
20 °С и 24 цикл/сек не удается добиться совпадения долговеч-
ностей тц и Тст, при несколько измененных условиях
испытания— при повышенных температурах испытания и пониженных
частотах нагружения — значения тц и тст. как оказалось,
совпадают. На рис. 225, б в качестве примера приведены результаты
90
4,кГ/м/чг
Рис. 225. Сравнение циклической и статической долговечности ориентированного капрона
при разных температурах и частотах циклической нагрузки [736].
а) 1 — статическая нагрузка, 2—циклическая нагрузка (24 цикл/сек), 3—циклическая
нагрузка (24 цикл/сек) при усиленном теплоотводе. Температура комнатная; 6)1 —
статическая нагрузка, 2—циклическая нагрузка (0,5 цикл1сек). Температура +130 °С.
испытаний волокон поликапроамида при 130 °С и частоте
0,5 цикл/сек. Видно, что в этих условиях и для поликапроамида,
действительно, удалось добиться полного совпадения тц и тСт-
Опыты показали, что вообще повышением температуры
испытания и понижением частоты нагружения можно добиться
совпадения значений тц и тст для самых различных -по структуре
и свойствам материалов. Так, в [712, 720] наблюдался эффект
существенного сближения значений тц и тст для металлов при
повышении температуры испытания. В [731] удалось добиться
полного совпадения значений тц и тст для вискозных волокон при
24 цикл/сек без использования методов усиленного теплоотвода
или предварительного подтягивания, только за счет повышения
температуры испытания от 20 до 60 °С.
Перечисленные экспериментальные факты показывают, что
для всех исследованных материалов, в согласии с
"представлениями кинетической концепции разрушения, при
соответствующих условиях испытания значения долговечностей при
402 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
статическом и циклическом режимах нагружении совпадают. Это
позволяет утверждать, что в основе разрушения и при данном
режиме нагружения лежат одинаковые термофлуктуационные
процессы, природа которых отражается уравнением для
долговечности (4). Можно утверждать также, что принцип
суммирования нарушений в своей основе справедлив и им с достаточной
точностью можно пользоваться для расчета циклической
долговечности по данным статических испытаний.
С другой стороны, из тех же данных следует, что если не
прибегать к ряду специальных мер (усиление теплоотвода,
стабилизация структуры материала в месте разрушения), то
долговечности при циклическом испытании часто оказываются
значительно меньше, чем при статическом. Тот факт, что эти
расхождения удается исключить путем усиления теплоотвода и
предварительного подтягивания образцов, показывает, что
вводимая при циклическом нагружении в тело энергия (за счет
работы внешних сил) действительно разогревает материал и
приводит к определенным структурным изменениям в нем (по
крайней мере в местах интенсивного развития разрушения — в
вершинах трещин). Это означает, что причиной уменьшения тц
по сравнению с тст является различие эффективной температуры
образца Т* в месте развития разрушения по сравнению с
окружающей температурой Т, а также различие коэффициентов
перенапряжения при циклическом нагружении по сравнению со
статическим (различие y* и Y)- Поэтому, используя принцип
суммирования нарушений для расчетов циклической долговечно-
сти, следует подставлять в формулу (Юб) J х\ац\л = 1 долго-
0
вечность по формуле (4) с измененными значениями Т* и у* по
сравнению с Т и у, фигурирующими при статических
испытаниях, т. е.
т = т0ехр—2-gpr—. (50)
Некоторые исследователи полагают, что при циклическом
нагружении в формуле для долговечности могут меняться не
только у* и Т* по сравнению с у и Т при статическом нагружении,
но также и энергии активации Ш и предэкспоненциальный
множитель tg по сравнению с соответствующими значениями U0
и то для статического нагружения [717]. Не отрицая в принципе
и таких возможностей, мы полагаем все же, что в первую
очередь при изучении явления циклической усталости необходимо
учесть влияние разогрева (т. е. научиться правильно определять
эффективную температуру Т*) и релаксационных явлений и
S 2. долговечность при сложных режимах НаГружёНия 403
структурных изменений, т. е. научиться оценивать величину у*.
Только если опыт показывает, что учета этих эффектов
недостаточно для объяснения наблюдаемых расхождений между тц и тст,
то тогда имеет смысл обратить внимание и на другие
возможные причины этого явления.
В соответствии с такими взглядами изучение явления
циклической усталости с позиций кинетической концепции прочности
как для окончательного понимания природы явления усталости,
так и для целей обоснованного прогнозирования циклической
долговечности, должно сводиться в первую очередь к
исследованию закономерностей разогрева материалов при циклическом
нагружении, а также к определению особенностей структурных
изменений и релаксационных процессов, развивающихся при
усталостном разрушении, т. е. особенностей локализации
разрушения при циклическом нагружении по сравнению со
статическим. Здесь нет возможности подробно излагать результаты
подобных исследований. Рассмотрим кратко лишь основные
итог? этих работ.
Изучение общего разогрева материала при циклических
испытаниях. Прямые опыты по исследованию разогрева
материалов при циклическом нагружении сводятся главным образом
к определению усредненной температуры всего испытываемого
образца в целом, а не локальной температуры более сильно
нагреваемых частей образца. Оценка такого «общего» разогрева
производится обычно путем непосредственного измерения
температуры образца с помощью термопар, которые либо
прижимаются к поверхности образца, либо вставляются в специально
высверливаемые отверстия.
Наиболее обстоятельно эффекты общего разогрева изучены
иа полимерах в работах [688, 715, 716, 729, 739—741 и др.]. В них
проведен анализ явления саморазогрева как результата
конкуренции между гистерезисным теплоприходом (за счет работы
внешних сил) и теплопотерями в окружающую среду. Показано,
что для жестких полимеров возможны две зоны стационарного
разогрева: низкотемпературная зона, соответствующая большой
'Выносливости, и высокотемпературная зона, соответствующая
малой выносливости, часто нереализуемой вследствие резкого
-падения прочности («тепловое разрушение»). Переход из
низкотемпературной области в высокотемпературную связан с
переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое
состояние, а с точки зрения кинетической концепции — с резким
изменением у вследствие сильной зависимости у от Т. Условия
Перехода зависят как от свойств полимера, так и от условий
испытания (внешней температуры, частоты нагружении,
амплитуды напряжения, коэффициента теплоотдачи, размеров
образца). «Критическая» температура перехода определяется только
404 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
свойствами материала, температура же разогрева — условиями
нагр ужения.
Общий разогрев, как показывают исследования, позволяет
в ряде случаев частично или даже полностью объяснить
ускорение разрушения при циклическом нагружении по сравнению
со статическим. В некоторых случаях общим разогревом можно
объяснить и отклонения кривой \gxn(o) /или кривой Велера
lgM,(CT) [729]) от предсказываемой формулой (50) линейности.
Однако такие случаи, когда общим разогревом можно
объяснить полностью различие циклической и статической
долговечности, единичны. Чаще приходится привлекать и другие
соображения, в частности, учитывать возможность проявления
локальных перегревов материала при циклическом нагружении.
Проблема изучения локальных разогревов материала при
циклических испытаниях. Вполне вероятно, что измеряемая
термопарой температура, усредненная по всему образцу, не
является истинной температурой, при которой развивается
процесс разрушения, так как в небольших областях,
локализованных, например, в вершинах трещин, где именно и происходят
наиболее интенсивно процессы деформирования и разрушения
материала, разогрев может быть заметно больше усредненного
общего разогрева. Наблюдаемые расхождения между тц и тст
для своего объяснения не требуют, вообще говоря, очень
больших локальных разогревов. Поэтому многие исследователи
высказывают предположения о практической возможности таких
локальных разогревов [699, 700, 704, 711, 719, 736]. В ряде работ
делаются попытки оценить величину этих разогревов
теоретически [726—728]. Однако, конечно, необходимы прямые
эксперименты для подтверждения правильности всех этих
предположений и расчетов. Между тем экспериментальная задача
прямого определения температуры образца в весьма малой области
(например, у вершины трещины) не проста. Для этого могут
быть использованы методы «тепловидения» или методы оценки
локальных температур с применением жидких кристаллов и др.
Такие исследования сейчас только начинаются [677, 747]. До
применения этих прямых методов в ряде работ предпринимались
попытки оценить локальные разогревы материала при
циклическом деформировании косвенными методами. В [718, 647]
предлагается судить о величинах локальных разогревов в вершине
трещины по фрактографическим данным. О наличии разогревов
в вершине трещины при циклическом нагружении можно судить
путем выявления особенностей кинетики роста трещин при
таком нагружении по сравнению со статическим, изучая изменения
коэффициента р в формуле для скорости роста трещины (35):
/тр = /тр. CTep'TP при переходе к циклическим испытаниям.
Применение этих косвенных методов показало, что в ряде случаев рас-
§ 2. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНЫХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ 405
хождения между тц и тст могут быть объяснены только за счет
■разогревов как общих, так и локальных.
Однако имеют место и случаи, когда за счет только
эффектов разогрева объяснить наблюдаемые расхождения между тц
И тст не удается. В этих случаях возникает необходимость
учитывать различие коэффициентов перенапряжения в местах
развития разрушения и различие структурных изменений материала
при циклическом нагружении по сравнению со статическим, т. е.
различие в коэффициентах у.
Роль изменений коэффициента у в явлении усталости. Боль-
,шое число работ, посвященных изучению физической природы
явления циклической усталости, направлено на выяснение
особенностей структурных изменений, возникающих в теле при
циклическом нагружении по сравнению со статическим [736].
Основной вывод работ подобного направления сводится к тому, что
изменение режима нагружения, переход от статического
нагружения к циклическому ведет к заметному изменению
структурных превращений в процессе деформирования и
разрушения.
Имеющиеся экспериментальные данные, однако, не отвечают
на вопрос, какой вклад в расхождение между статической и
циклической долговечностями вносит изменение коэффициента у,
■Связанное с наблюдаемыми структурными изменениями, по
сравнению с вкладом других факторов, в том числе эффекта
!саморазогрева. Для ответа на такой вопрос необходимо уметь
определять численные значения коэффициента у на основе
имеющихся сведений о структурных изменениях в процессе
разрушения при разных режимах нагружения. Прямые методы
определения коэффициента у (или коэффициентов перенапряжения q)
при разных режимах нагружения (включая и метод ИК-спектро-
скопии, о котором указывалось в § 1 гл. V) пока еще не
разработаны настолько, чтобы решить этот вопрос количественно.
В связи с этим изучение роли изменений коэффициента у в
явлении циклической усталости ограничивалось главным образом
феноменологическими исследованиями и проведением ряда
косвенных опытов по сопоставлению статической и циклической
долговечностей при разных условиях испытания и исходных
структурных состояниях испытываемых материалов.
- В [704, 711, 712, 719, 720, 730—732, 736] феноменологические
исследования основывались на предположении, что коэффициент
V при переходе от статического к циклическому нагружению
может меняться по крайней мере по двум причинам. Во-первых,
при циклическом деформировании материал не успевает
упрочняться в такой же степени, как при статическом; и структурные
изменения, возникающие в материале в процессе испытаний,
существенно различаются при разных режимах нагружения.
406 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Во-вторых, за время одного цикла нагружения не успевают
развиться релаксационные процессы, способствующие
выравниванию локальных перенапряжений на дефектах, и поэтому
локализация процесса разрушения при циклическом нагружении
отличается от статического.
Справедливость этих предположений подтверждена рядом
опытов, в том числе упоминавшимися выше опытами по
предварительному подтягиванию образцов статической нагрузкой
перед циклическими испытаниями. Данные о температурной и
частотной зависимости расхождений между тц и тСт, частично
упоминавшиеся выше, также косвенно свидетельствуют о различии
релаксационных процессов рассасывания локальных
перенапряжений при разных режимах нагружения. Об этом
свидетельствуют и другие опыты подобного рода: опыты «в два приема»,
опыты с изменением времени отдыха в промежутках между на-
гружениями [713, 714, 724] и другие феноменологические
исследования долговечности твердых тел при повторных нагружениях,
описанные в обзоре [736] и в серии последующих работ этого
направления [748—752]. Здесь мы не будем их подробно
анализировать и укажем лишь, что наряду с этими исследованиями
определенную ясность в указанную проблему вносят
эксперименты, в которых изучается особенность развития
магистральных трещин при циклическом нагружении по сравнению со
статическим [558, 624—631]. Именно эти эксперименты позволяют
судить об изменениях в локализации процесса разрушения при
изменении режима нагружения и о роли релаксационных
процессов в изменениях кинетики роста трещин при переходе от
статического нагружения к циклическому. Анализ соответствующих
экспериментальных данных позволяет выделить долю изменений
в долговечности при циклическом нагружении по сравнению со
статическим за счет изменения коэффициента перенапряжения в
вершине трещины, т. е. отделить ее от доли, определяемой
эффектами разогрева. Большая чувствительность скорости роста
трещин к структурным изменениям и релаксационным
процессам, развивающимся в их вершине, демонстрируется рис. 199, на
котором показано, как сильно изменяется скорость роста
трещины при разгрузках и повторных нагрузках образца [628].
Феноменологические исследования долговечностей твердых
тел при разных режимах нагружения, опыты в два приема и
исследования скорости роста трещин еще должны внести
существенный вклад в изучение природы циклической усталости. Однако
наряду с этими опытами необходимо использовать для этой цели
и прямые методы, способные давать информацию и об
особенностях элементарных актов разрушения и их накоплении при
изменениях режима нагружения. Эти исследования пока только
начинаются.
§ 2. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНЫХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ 407
|< Применение прямых методов для изучения особенностей
усталостного разрушения. Наряду с опытами феноменологического
характера и изучением кинетики роста магистральных трещин в
Последнее время был выполнен ряд экспериментов по изучению
{.разрушения при циклическом нагружении с помощью методов,
^Способных непосредственно следить за разрушением
межатомных связей, структурными и релаксационными изменениями в
Угеле. Опыты эти, как и при статическом нагружении, выполнены
рглавным образом на полимерах. Здесь мы приведем лишь ос-
Ёаовные выводы из этих опытов, не останавливаясь подробно на
^описании всех полученных результатов.
) \. Изучение спектров ЭПР показало, что элементарные акты
^разрыва химических связей в полимерах при циклическом и
статическом нагружениях идентичны. Кинетика накопления макро-
"радикалов в капроне в условиях циклического нагружения
практически совпадала со случаем статического нагружения,
описанным в § 5 гл. IV.
2. Исследования, проводимые методом дифракции
рентгеновских лучей под малыми углами, показали, что с увеличением
частоты нагружения появляется некоторое запаздывание в упру-
,'гом деформировании «больших периодов» и увеличение скорости
^образования субмикротрещин. Эти явления можно связывать с
^недостаточностью развития релаксационных процессов за время
;'дикла нагружения [742, 531].
if 3. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса
свидетельствует о том, что в случае циклического нагружения
полномеров наблюдается увеличение кинетической гибкости
макромолекул. Это явление однозначно связано с общим разогревом
полимера за счет гистерезисного тепловыделения.
|~ Заключение. Анализ экспериментальных данных о кинетике
/разрушения при сложных режимах нагружения, включая и
результаты применения прямых методов, дает возможность отве-
■ttHTb на вопросы, поставленные во введении к настоящему пара-
&*Рафу.
|,- Прежде всего можно сделать вывод, что разрушение при лю-
ifihix сложных режимах нагружения, в том числе и при цикличе-
ЙЖом, следует рассматривать (подобно разрушению при стати-
|Ч€ском нагружении), несомненно, тоже как термофлуктуацион-
|Ншй процесс, в основе которого лежит накопление разрывов
^Межатомных связей. Данные о кинетике разрушения твердых тел
»|Т1ри сложных режимах нагружения не только не противоречат
:. нредставлениям кинетической концепции прочности, но, наобо-
' рот, могут служить дополнительным подтверждением их спра-
. ведливости. Более того можно сделать вывод и о том, что кине-
; тическая концепция прочности может служить научной основой
'для решения важной практической проблемы прогнозирования
408 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
долговечности твердых тел при сложных режимах нагружения,
в частности, и при циклическом нагружении. Дальнейшее
развитие работ по изучению циклической усталости на основе
представлений кинетической концепции прочности представляется
поэтому весьма перспективным.
§ 3. Долговечность твердых тел под нагрузкой
при одновременном действии облучения или агрессивных сред
Для оценки влияния внешней среды и различного рода
облучений на развитие процесса разрушения тел, находящихся под
действием механических напряжений (т. е. для изучения
явления «старения» тел под нагрузкой), с точки зрения кинетической
концепции прочности необходимо определить, как изменяют эти
внешние факторы кинетику разрушения: как меняется под
действием внешней среды и облучений скорость накопления
нарушений (например, скорость роста трещин) и интегральная
характеристика кинетики разрушения — долговечность.
Вслед за феноменологическим изучением влияния среды и
облучений на кинетику процесса разрушения, конечно, возникает
задача разобраться в природе процессов, лежащих в основе
явления старения под нагрузкой.
Знание феноменологических закономерностей явления и
понимание природы элементарных актов, лежащих в его основе,
позволит научно обоснованно подойти к решению практических
проблем: прогнозирования долговечности тел под нагрузкой при
реальных условиях эксплуатации (в присутствии агрессивных
сред и при облучениях) и борьбы с явлением старения путем
подбора стойких по отношению к старению материалов, а также
разработки методов стабилизации нестойких материалов.
Изучение особенностей действия облучений и агрессивных
сред на напряженные материалы по сравнению с действием тех
же факторов на ненапряженные материалы (т. е. особенностей
явления старения под нагрузкой по сравнению со старением не-
нагруженных материалов) посвящено, ввиду практической
важности проблемы, большое количество работ, подытоженных в
[70, 71, 808, 817—819 и др.]. Исследуются самые различные
материалы в разных средах и при разных типах облучения:
коррозия под нагрузкой металлов и сплавов в морской воде и
поверхностно-активных средах, растрескивание пластмасс в парах
растворителей, влияние ионизующих излучений на кинетику
деформирования и разрушения различных твердых тел и т. п.
Здесь нет возможности не только подробно осветить
основные результаты этих исследований, но даже и перечислить
изученные материалы и разнообразные условия, в которых
проводились опыты, и привести достаточно полную библиографию
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ 409
'соответствующих работ. Поэтому в данном параграфе будет
рассмотрен лишь весьма ограниченный круг исследований в данной
^'области, наиболее близких по постановке задач к содержанию'
• всей монографии. Круг исследованных материалов ограничен
!" полимерами.
г' Наиболее подробно будут освещены результаты опытов по
; влиянию на долговечность полимеров под нагрузкой
ультрафиолетового облучения. Менее подробно упоминаются исследования
iC использованием других видов ионизующих излучений и
агрессивных сред.
( Температурно-силовая зависимость долговечности полимеров
»в условиях УФ-облучеиия. Исследование влияния УФ-облучения
^на механические свойства полимеров оправдываются как
практическими, так и научными интересами.
Для практики интерес к этим исследованиям объясняется
необходимостью'борьбы с распадом макромолекул полимеров
под действием УФ-спектра солнечного излучения (проблема
фотостабилизации), а также необходимостью прогнозирования
эксплуатационных свойств полимеров в условиях действия УФ-
облучения.
! С научной точки зрения большой интерес представляют ис-
; следования общих закономерностей процесса фотомеханической
деструкции и особенностей элементарных актов этого процесса
, (по сравнению с элементарными актами процесса
фотодеструкции ненапряженных полимеров) для развития соответствующего
раздела молекулярной фотохимии. Ясно также, что и решение
практической проблемы фотостабилизации напряженных
полимеров невозможно без понимания всех деталей процесса фото-
■ механической деструкции полимеров на атомно-молекулярном
: уровне.
Другой аспект исследования влияния УФ-облучения на
механические свойства полимеров, представляющий особый интерес
; для настоящей монографии, связан с тем, что УФ-радиация мо-
: Жет служить удобным инструментом в исследованиях механиче-
' ских свойств полимеров, способным вызывать по желанию экс-
| периментатора известное количество разрывов химических
связей в определенных местах макромолекул. В этом отношении
:. УФ-радиация является более тонким и избирательным инстру-
• ментом по сравнению с другими видами ионизующей радиации,
частицы которых обладают гораздо большей энергией, чем
Кванты УФ-излучения. Один квант УФ-излучения (энергия кото-
, рого составляет около 100 ккал/моль или несколько электрон-
вольт) способен разорвать фактически только одну химическую
1 Связь, в то время как частица ионизующего излучения, обла-
• дающая энергией порядка сотен тысяч или даже миллионов
410 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
электрон-вольт, вносит нарушения в гораздо большие объемы
полимера.
Таким «деликатным» действием УФ-радиации можно
воспользоваться, чтобы исследовать влияние заданного количества
разрывов связей в молекулах полимера на развитие в них
процессов разрушения и деформирования. Это и составляло предмет
исследований в работах [100, 627, 755—774].
Применяя УФ-радиацию как внешний фактор, вызывающий
дополнительные (к термофлуктуационным) разрывы связей в
Рис. 226. Влияние ультрафиолетового облучения на силовые зависимости
долговечности для полимеров при комнатной температуре [757].
а) поливиниловый спирт; б) триацетатцеллюлоза, волокна; в) полиметилметакрилат.
/—без УФ-облучеиия, 2—при УФ-облучении интенсивностью 0,03 калЦсмг • мин).
макромолекулах, можно проверить, действительно ли такие
дополнительные разрывы вызывают ускорение разрушения
(увеличение скорости роста трещин и уменьшение долговечности), как
этого следует ожидать на основе представлений кинетической
концепции разрушения. Можно выяснить также, когда в основе
разрушения лежат элементарные акты именно разрывов
химических, а не межмолекулярных связей.
Особенно интересно проследить за влиянием разрывов
макромолекул, вызываемых квантами УФ-радиации, на кинетику
деформирования полимеров (на скорость их ползучести и
релаксацию напряжений). Такие опыты позволяют судить о
взаимосвязи процессов деформирования и разрушения (см. ниже).
В настоящем параграфе будут рассмотрены данные о влия*
нии УФ-радиации на долговечность полимеров под нагрузкой и
скорость роста трещин в них, т. е. на кинетику разрушения.
Данные о влиянии УФ-облучения на скорость ползучести, т. е. на
кинетику деформирования полимеров, рассматриваются в § 3
гл. VIII.
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ 411
■ : Методически исследования долговечности и скорости роста
;трещин для полимеров в условиях УФ-облучения производились
;яа тех же рычажных установках, что и испытания без облучения
'(см. §1 гл. I). Облучение образцов под нагрузкой проводилось
[■лампами типа ПРК с применением кварцевых линз. Поток энер-
• гии УФ-излучения в области длин волн от 230 до 270 нм
контролировался при помощи термостолбика и поддерживался в
течение опыта постоянным.
*- При проведении исследований по влиянию УФ-облучения на
^долговечность полимеров следует учитывать то обстоятельство,
ItjTO УФ-излучение довольно сильно поглощается в полимерах,
Шак что слой, отвечающий ослаблению первичного пучка в два
|ваза, составляет, как правило, несколько десятков микрон [776].
'Поэтому, чтобы можно было считать объем образцов более или
щенее равномерно пронизываемым УФ-лучами, образцы (волок-
:Ва или пленки) брались соответствующей небольшой толщины:
1,20-7-30 мкм. (Для выявления роли поверхности в процессе
разрушения можно специально брать образцы большой толщины,
||ю это — отдельный вопрос [771].)
Щч Изучение зависимости радиационной долговечности -г,- при
~1Ф-облучении от приложенного напряжения о, проведенное для
.есятка разных полимеров, при раз-
ичных условиях испытания (темпе-
атура Т, интенсивность облучения
:|, состав окружающей среды)
показало, что во всех исследованных
^Случаях зависимость lgTj(o)
оказывается качественно одинаковой
|-((примеры на рис. 226) и
изображается двумя линейными участками,
* един из которых (при о > агр)
совпадает с зависимостью lgr(a) при
| испытаниях без облучения, а другой
'ф (при а <. оГр) сильно от нее отли-
''J чается по наклону. В этой области
^напряжений долговечность резко
^.уменьшается по сравнению с т (схе-
|;Ма на рис. 227). Эмпирические формулы для tj имеют вид
Рис. 227. Схематический график
с показом влияния УФ-облучения
на силозую зависимость
долговечности полимеров.
Ту = Л/ехр(—а;ст)
Ту = т = Лехр(— аст)
при а < а,
гр>
при а > а,
гр-
(51)
(52)
•.. Эти выражения оказываются справедливыми для самых
разнообразных полимерных материалов при широком варьировании
412 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
условий испытаний. От условий испытания и свойств материала
зависят только коэффициенты Aj и а).
Экспериментальные значения коэффициентов Л,- и а,,
определенные для ряда материалов, проведены в табл. 37.
Экспериментальные данные, представленные в этой таблице, получены
при испытаниях во всех случаях только тонких волокон или
пленок.
Таблица 37
Значения коэффициентов А, и «,, определяющих
радиационную долговечность полимеров при комнатной температуре
и интенсивно:ти УФ-облучения / » 0,03 кал/см2 • мин [757, 771]
Полимер
Полиэтилен
Полиметилмета-
крилат
Полистирол
Поливиниловый
спирт
Капрон
Полиакрилони-
трил
lg А,, сек
6,0
4,9
8,0
5,5
5,7
6,6
а„10-г
1
мм21кГ
13
83
160
8,6
8,5
12
Полимер
Полиэтиленте-
рефталат
Ацетилцеллюлоза
Вискоза
Хлорин
Натуральный
шелк
Хлопок
lg А,, сек
8,2
4,6
6,5
6,0
5,8
5,3
а., 10-2
мм'/кГ
19
11
14
37
16
25
Общность закономерностей (51) и (52) для радиационной
долговечности позволяет использовать их в практических целях
для оценки светостойкости полимеров под нагрузкой и
прогнозирования долговечности полимерных материалов под
нагрузкой в условиях УФ-облучения. С другой стороны,
закономерность (51) отражает и природу фотомеханической деструкции
полимеров. Поэтому выяснение физического смысла (51) и
свойств коэффициентов Л,- и щ важно и для развития
кинетической концепции прочности и ее распространения на подобные
усложненные случаи разрушения, и для развития представлений
о природе фотомеханической деструкции.
Для более полной характеристики влияния УФ-облучения на
кинетику разрушения полимеров, помимо изучения действия
УФ-радиации на долговечность, в [627] исследовано также и
действие УФ-облучения на кинетику роста магистральных трещин
в полимерах. Для этого в [627] проведено сопоставление
закономерностей роста магистральных трещин в образцах полимерных
пленок из поликапроамида и диацетилцеллюлозы под нагрузкой
в условиях УФ-облучения и без облучения. Рост трещин
регистрировался (как и в опытах без облучения (см. § 5 гл. V)) с
помощью киносъемки. Опыты показали, что скорость роста
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ 413
трещин под действием облучения резко увеличивается, если
напряжение о не превышает некоторое значение стгр (рис. 228).
Для зависимости скорости роста трещины V, = dlTp/dt при
УФ-облучении от длины трещины /тр в этих опытах (рис. 229)
найдено выражение, которое имеет тот же вид, что и для опытов
без облучения:
без облучения V= V0exp($lTp), (53)
при облучении V'i = V0j exp (Р;/тр).
(54)
Опыт показал, что при этом зависимость \gVj(a), подобно
зависимости lgTj(cr), имеет также два линейных участка (см.
13 dt
-3
-4
6=д,ЗнГ/1
ю
б,кГ/ммг
Рис. 228. Влияние УФ-облучения на
силовую зависимость скорости роста
магистральных трещии в диацетял-
целлюлозе при комнатной
температуре [771].
/—без УФ-облучения, 2—при
УФ-облучении (/=0,2 калЦсм2 • мин)).
L
гоо
т
600-
1тр,ШМ
Рис. 229. Влияние УФ-облучения иа
скорость магистральной трещины в
зависимости от ее длины в
нитроцеллюлозе при комнатной
температуре [627, 77Ц.
/—до включения УФ-облучения, 2—при
включенном УФ-облучеиин
(/=0,2 калЦсм' ■ мин)).
?ис. 228). Один из них (при ст > о"гр) совпадает с зависимостью
gV(a), получающейся в опытах без облучения, а другой
участок (при а < о"гр) сильно отклоняется от нее.
Наблюдаемые зависимости lgTj(cr) и lgVj(cr) хорошо
объясняются с позиций кинетической концепции прочности в
предположении о простом наложении (суммировании) скоростей термо-
флуктуационного V и радиационного Vj разрушения:
VcyM=V+Vi, (55)
а также в предположении о том, что в основе разрушения (как
термофлуктуационного, так и радиационного) лежат
элементарные акты разрывов химических связей в полимерных
макромолекулах.
414 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
На основании таких предположений легко объяснить
наблюдаемые на опыте закономерности для Vj(cr) и tj(ct), если еще
учесть, что зависимости от напряжения для lg Vj и lg tj (при
о <. агр) оказываются не такими сильными, как для lg V и lgr
(см. рис. 226, 228). Тогда при заданной интенсивности радиации
будет существовать достаточно высокое напряжение ст > ovp,
при котором скоростью Vj по сравнению со скоростью V можно
практически пренебрегать, так как Vj <^ V. В этой области
напряжений при а > о"Гр долговечность под нагрузкой не будет
зависеть от облучения. Наоборот, при а < (% роль Vj
становится решающей, и долговечность под нагрузкой будет резко
снижаться под действием облучения. Иначе говоря, при а > агр
Усум « ^. а При (I < СГгр Ксум «* Vj.
В формуле (55) как V, так и Vj, разумеется, не являются
постоянными, а изменяются со временем в течение опыта,
поэтому, строго говоря, в этой формуле под входящими в нее
скоростями следует подразумевать их мгновенные значения. Однако
для изучения феноменологических закономерностей, которым
подчиняется такая интегральная величина, как долговечность,
в формуле (55) под значениями V и Vj можно подразумевать
усредненные (интегрально) значения скоростей, как правило,
коррелирующие с начальными значениями скоростей
разрушения, поскольку именно они, главным образом, определяют собой
долговечность (см. § 4 гл. V).
От формулы суммирования скоростей разрушения можно
перейти к формуле, связывающей соответствующие долговечности,
т. е. к выражению
В этой формуле под т подразумевается долговечность под
нагрузкой без облучения, а под xj — радиационная
долговечность.
Из формулы (56) следует, что при а > агр суммарная
долговечность тсум практически будет равна т, так как при этом
т <С tj. Иначе говоря, из формулы (56) следуют наблюдаемые
на опыте соотношения (51) и (52). Для выяснения физического
смысла выражения (51) и входящих в него коэффициентов Aj
и aj в ряде работ [767—772] изучена зависимость
коэффициентов Aj и aj от интенсивности / УФ-облучения, от исходной
структуры полимера (от величины коэффициента у в уравнении (4)),
от температуры испытания Г и от состава окружающей
среды.
Опыты показали, что при изменении интенсивности
облучения и температуры испытания Т линейные участки зависимости
lgTj(cT) при в <. о>р перемещаются практически параллельно
§ з. Долговечность при действии овлучения 415
друг другу без заметного изменения наклонов (рис. 230). При
изменении же исходной структуры полимера (изменение степени
ориентации полимера, количества в нем пластификатора,
молекулярного веса) существенно изменяется наклон участков lgT,((r)
при о < стгр, но экстраполяция этих участков на ось ординат
(к 0->О) сводит их примерно к одному значению \gAj для
данного полимера (рис. 231).
„) 6) 6>нГ'т>
Рис. 230. Влияние интенсивности УФ-облучения при комнатной гемпературе(а) и
температуры (б) на силовые зависимости радиационно-мехаиической долговечности [757J.
а) I—без УФ-облучения, 2 —при УФ-облучении (/=0,007 кал/(см' • мин)), 3 — j*=
«= 0,03 калЦсм* • мин). 4—1=0,1 калЦсм' • мин); б) светлые кружки —без УФ-облучения,
темные кружки — при УФ-облучении (/=0,03 калЦсм2 • мин)), 1 и
/'—температура -110 "С; 2 и 2' 60 °С, 3 и 3'— +18°С; 4 а 4'— + 80 °С; 5 и 5'— + 130 °С.
Из этих опытов следует, что а,- не зависит заметно от / и 7",
но существенно изменяется с изменением исходной структуры
полимера (коэффициента у), т.е. и о,- —
структурно-чувствительный коэффициент. Анализ экспериментальных данных
показывает, что изменения a,j количественно коррелируют с
изменениями y:a,j примерно пропорционально у [769, 771].
Коэффициент Aj, наоборот, структурно нечувствителен и не
изменяется заметно при существенных изменениях у, но зато
сильно зависит от / и Т. Найдены эмпирические зависимости от
/ и Т: Aj ~ 1//; lg Л_, ~ ЦТ + const (рис. 232).
^ Показано также, что ни Л,-, ни а;- заметно не изменяются при
переходе от испытаний на воздухе к вакууму (вакуум порядка
10~6-t-10~7 тор), т. е. что кислород воздуха и пары воды не
влияют существенно на фотомеханическую деструкцию [100, 761,
768, 771]. Исследования всех перечисленных выше зависимостей
Проведены на четырех разных полимерах (поликапроамид, шелк,
хлопок, триацетатные волокна) в диапазоне изменения интен-
сивностей облучения от 0 до 0,35 кал/(см2-мин) и температур
416 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
испытания от —100 до +80 °С. Для всех материалов
закономерности изменений А$ и а3- с изменением условий испытания
Рис. 231. Влниние изменения структуры капрона на снлрвые зависимости радиациоино-
механической долговечности [769].
а) Пластификация путем предварительной выдержки !образцов в парах муравьиной
кислоты: / — до пластифицирования, 2—выдержка I час; б) уменьшение молекулярного
веса полимера путем предварительного УФ-облучения (/=0,3 калЦсм2 • мин) ненагру-
жеииых образцов: / — без предварительного облучения, 2—предварительное облучение
в течение 2,5 часа.
Светлые кружки —без УФ-облучения, темные кружки—при УФ-облучении
(/=0,03 калЦсм2 -мин)).
f/Aj',f0-scen-'
0,10
/, кал/(смгмин}
Ю3/Т, °/Г
а) °""'^ ~"v , 6)
Рис. 232. Зависимость параметра радиационно-мехаинческой долговечности А, от
интенсивности УФ-облучения (а) и температуры (б) для ориентированного капрона
(по данным рнс. 230) (757].
оказались одинаковыми, и поэтому их можно считать достаточно
общими, присущими широкому кругу полимеров.
Анализ всего комплекса экспериментальных данных о
зависимости радиационной долговечности от условий испытания
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ
417
позволяет несколько детализировать коэффициенты Л) и ctj в
формуле (51):
T/ = J^7exP(-mYcr), (57)
где / — величина интенсивности облучения, х — коэффициент
поглощения УФ-излучения в данном веществе, Ф0 — квантовый
выход (отношение числа разорванных связей к общему числу
поглощенных квантов в ненагруженном образце), т —
коэффициент. Величина 1//хФ0 пропорциональна периоду между
следующими друг за другом радиационными разрывами
межатомных связей в образце.
Естественно предположить, что экспоненциальный множитель
ехр(—шуст) отражает силовую зависимость истинного
квантового выхода процесса фотораспада напряженных макромолекул:
Ф = Ф(ст).
Основанием для этого является прежде всего относительно
малое значение квантового выхода фотолиза в конденсированной
фазе вещества по сравнению с фотолизом молекул газа [775—
778]. В полимерах примерно на 104 поглощенных квантов
приходится один разрыв химической связи. Одной из главных
причин, ответственных за малый квантовый выход фотохимических
реакций, считается эффект «клетки», или первичная
рекомбинация свободных радикалов [775]. А здесь вполне очевидно, что
.механические силы, растягивающие макромолекулы, могут
лрепятствовать рекомбинации первичных радикалов и тем самым
увеличивать квантовый выход, который в пределе стремится
к,- единице. Это предположение действительно подтвердилось
в опытах, выполненных методом ЭПР, когда удалось
наблюдать увеличение выхода фоторадикалов при облучении
напряженных ориентированных полимеров (подробнее см. ниже) [758,
/762—766].
. Если силовая зависимость квантового выхода есть, то
следует ли с нею связывать целиком силовую зависимость
радиационной долговечности, т. е. следует ли считать, что
Ф(о-) = Ф0ехр(туст).
.Чтобы в какой-то мере ответить на этот вопрос, полезно оценить
^пределы возможной вариации квантового выхода и сопоставить
'их, скажем, с изменением радиационной долговечности, когда
, напряжение изменяется от нуля до значения, равного стгр, т. е.
в той области, где измеряется зависимость радиационной долго-
- вечности от нагрузки. Тогда пределы вариации Ф будут от Ф0
: до 1, пределы вариации tj — от А) до т,(стгр). Соответствующие
418 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЁРДЫХ ТЕЛ
значения для некоторых полимеров приведены в табл. 38*). Из
нее видно, что вариация квантового выхода, действительно,
сопоставима с изменениями радиационной долговечности.
Следовательно силовую зависимость квантового выхода можно
рассматривать как одну из главных причин зависимости радиационной
долговечности от напряжения. Другим важным фактором может
быть силовая зависимость концентрации активных, т. е.
имеющих повышенное значение квантового выхода, центров
фотодеструкции.
Таблица 38
Характеристики радиационной долговечности полимеров
и вариация квантового выхода фотолиза [766]
Полимер
Капрон
Полиэтилентерефта-
лат
Полиметилметакрн-
лат
сек
3«105
ю7
105
Х) (°гр)
сек
80
100
30
А)
х) (°гр)
3,5- Ю3
— 105
~3-103
1
2,5.103
2-I03
102 +■ 4-I03
Что же касается температурной зависимости радиационной
долговечности, то последняя выявлена пока недостаточно
уверенно. Но она наверняка значительно слабее, чем в случае
«термофлуктуационной» долговечности. Возможно, что В(Т)
является слабой экспонентой от 1/Г (может быть и m как-то
зависит от Т).
Изучение процесса фотомеханической деструкции полимеров
методом ЭПР, Для выяснения природы элементарных актов
процесса фотомеханической деструкции полимеров, конечно,
недостаточно ограничиться феноменологическими исследованиями
зависимости радиационной долговечности от условий испытания.
В дополнение к ним желательно использовать и прямые методы,
способные следить за развитием разрушения при облучении на
молекулярном уровне.
Такие исследования были проведены на нескольких
полимерах с использованием метода ЭПР [758, 762—766].
Сравнение кривых накопления фоторадикалов в ненагружен-
ных и нагруженных образцах натурального шелка, лавсана и
капрона, выполненное в указанных работах, показало, как мы
уже отмечали, что растягивающие напряжения увеличивают вы-
*) Значения Ф0 взяты из работ [779—783], где производились прямые
измерения фотодеструкции либо по газовыделению, либо по падению
-молекулярного веса, либо по появлению радикалов.
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ
419
ход радикалов при облучении перечисленных полимеров
(пример на рис. 233). Это увеличение связано также с разрывами
химических связей, несущих высокие локальные
напряжения.
Как в нагруженном, так и в ненагруженном полимере
накопление радикалов с течением времени облучения идет с
постепенно уменьшающейся скоростью (см. рис. 233), что в
значительной мере связано с уменьшением общего числа
«подготовленных» к диссоциации связей [762—766]. В качестве наиболее
t.ce/i
Рис, 233. Влияние нагрузки на ход
накопления свободных радикалов со временем
в ориентированном капроне под УФ-облу-
чеиием (/=1.7 ■ 10,в квантЦсм1 ■ мин)) при
комнатной температуре [766].
б, кГ/мм*
Рнс. 234. Силовая зависимость скорости
накопления свободных радикалов в
нагруженном ориентированном капрон* под
УФ-облучением (/=»l,7-10" кванщсм'-мин))
при комнатной температуре.
простой характеристики процесса фотодеструкции была взята
скорость образования радикалов на начальном участке кривой
накопления. Чтобы получить скорость фотодеструкции
перенапряженных связей па, из полной начальной скорости накопления
радикалов при заданной величине нагрузки вычиталась
начальная скорость фотодеструкции ненапряженного полимера.
Обработка экспериментальных данных показала, что эта разностная
скорость образования избыточного числа радикалов
экспоненциально зависит от приложенного напряжения (рис. 234):
п^В/ехрф/а). (58)
Показатель экспоненты найден для капрона $} = 0,08 мм2/кГ,
для лавсана — 0,07 мм2/кГ, для натурального шелка —
0,19 мм2/кГ.
Приближенно полную начальную скорость фотодеструкции
напряженного полимера можно описать уравнением
" = «о + "о = "о'Фо + nai<Da,
(59)
420 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
где i— частота поглощения квантов света хромофорной группой,
п0 и па — концентрации мономерных фрагментов, несущих
соответственно средние (по сравнению с прочностью химических
связей эти напряжения следует считать нулевыми) и высокие
локальные напряжения, Ф0 и Ф0 — соответствующие этим
группам связей значения квантового выхода реакции фотораспада.
В соответствии с экспериментальным результатом (формула
(58)) для фотодеструкции перенапряженных связей получаем
В/ехр(р/ст) = ш0НФа(а). (60)
В правой части этого уравнения стоит произведение двух
априори неизвестных силовых функций, каждая из которых в
различных условиях (область напряжений или температур) может
играть доминирующую роль. Если предположить, что концентрация
перенапряженных фрагментов молекул в исследованных
полимерах слабо зависит от величины нагрузки, то на основании
полученных данных можно сделать вывод, что квантовый выход
фотораспада перенапряженных связей экспоненциально растет
с увеличением напряжения
Фо = Ф0ехр(Р/(т). (61)
Для определения абсолютного значения квантового выхода в
[766] были проделаны опыты на моноволокнах капрона
диаметром 0,3 мм при длине волны света К = 2537 А (лампа БУВ-60).
В ненапряженном полимере Фо оказался равным примерно
4-Ю-4. При увеличении нагрузки от 0 до 70 кГ/мм2 валовый
квантовый выход возрос в 17 раз и достиг величины 7-10"3. Если
отнести это приращение за счет фотораспада перенапряженных
связей, то окажется, что величина квантового выхода возросла
в несколько тысяч раз, само значение Ф„ стало сравнимым с
единицей.
Физическими причинами увеличения квантового выхода, что
уже отмечалось, может быть либо торможение процесса
первичной рекомбинации, либо активация распада под влиянием
приложенной нагрузки.
Заметим, что при облучении полимеров ближним УФ-светом
валентные ст-электроны, образующие простые одиночные связи,
непосредственно не возбуждаются (для этого нужен дальный
УФ-свет). Возбуждаются либо несвязывающие электроны гете-
роатомов (азота, кислорода), либо л-электроны двойных
связей. Вследствие поглощения кванта света эти электроны
переходят на стабильную, но возбужденную п*-орбиту, что само по
себе еще не разрушает связи. Разрыв молекул происходит по
а-связи, соседней с возбужденной электронной орбиталью,
вследствие промежуточного процесса (конверсии), переводящего
электрон со стабильной л*-орбиты на антисвязывающую о*-орбиту.
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ 421
При этом разрушается лишь малая часть от всех возбужденных
молекул, большая же часть их дезактивируется посредством
излучательного или безызлучателыюго рассеяния энергии.
Фотодиссоциация напряженных молекул может происходить
также, как и ненапряженных, т. е. в электронно-возбужденном
состоянии. Однако квантовый выход этого процесса должен
увеличиваться, так как может возрасти вероятность конверсии
л* -> а*, но что, по-видимому, более важно, должен резко
затормозиться процесс рекомбинации первичных радикалов, так как
осколки напряженных молекул будут обладать дополнительной
кинетической энергией для их выхода из «клетки», а растяги-
ваюшие усилия станут препятствовать сближению радикалов
и их рекомбинации. Количественной теории зависимости
квантового выхода процесса фотодиссоциации от напряжения
еще нет.
Кроме того, при больших перенапряжениях на отдельных
связях становится весьма вероятной диссоциация
перенапряженных связей в процессе безызлучательной дезактивации электрон-
новозбужденных состояний и образования «горячих» основных
состояний. Этот процесс в грубой форме можно рассматривать
как своеобразную термодеструкцию, где роль тепловых
флуктуации играет локальный разогрев за счет части энергии
поглощенного кванта света.
В [762—766] была исследована температурно-силовая
зависимость начальной скорости образования избыточных радикалов
от УФ-облучения, причем в этих опытах были приняты меры,
чтобы исключить влияние побочных температурных
зависимостей химической активности радикалов и деформационных
свойств полимера. Было показано, что экспоненциальная
зависимость выхода фоторадикалов от напряжения сохраняется при
разных температурах.
Сопоставление .прямых экспериментальных данных об
образовании макрорадикалов в напряженных полимерах при их УФ-
облучении с экспериментальными данными по изучению
радиационной долговечности, проведенное в [762—766], показало, как и
раньше, что как па, так и Xj экспоненциально зависят от
приложенной нагрузки, причем с примерным равенством показателей
экспонент, т. е. ос/ « р> Следовательно, между средней
скоростью образования радикалов и долговечностью имеется
корреляция. На этом основании можно сделать вывод, что решающая
роль в явлении временной зависимости прочности облучаемых
полимеров, действительно, принадлежит дополнительным
разрывам напряженных химических связей за счет их
фотодиссоциации, как это и было предположено на основе
феноменологических опытов по изучению температурио-силовой зависимости
радиационной долговечности.
422 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Наряду с установлением ускоряющего влияния УФ-облучения
на образование свободных радикалов в нагруженных полимерах
было показано, что УФ-облучение резко ускоряет и образование
субмикроскопических трещин в полимерах под нагрузкой [543].
Этот результат представляется естественным ввиду описанной
в гл. V связи между обоими процессами. Разработка же этого
вопроса, где можно ожидать новых данных по цепным
деструктивным процессам, только начинается.
Заканчивая рассмотрение результатов исследования кинетики
разрушения полимеров в условиях УФ-облучения, можно сделать
вывод, что весь комплекс экспериментальных данных о влиянии
УФ-радиации на скорость накопления нарушений (на
долговечность и скорость роста трещин) хорошо объясняется с позиций
кинетической концепции прочности в предположении о
суммировании скоростей радиационного и термофлуктуационного
разрушения. Более того, уже на основании феноменологических
исследований зависимости радиационной долговечности от условий
испытания (напряжения, температуры, интенсивности
облучения) удалось сделать ряд предположений о природе процесса
фотомеханической деструкции и выявить активирующее влияние
напряжения на квантовый выход фотодиссоциации. Однако,
конечно, кинетическая концепция прочности не может
претендовать на предсказание вида формул для Vj и Xj. Для
выявления природы фотомеханической деструкции и вывода
обоснованных выражений зависимости %}{а, Т, /) необходимо
помимо феноменологических исследований применять и прямые
методы исследования, позволяющие судить об элементарных
актах, лежащих в основе явления. Показательным в этом
отношении является рассмотренный пример применения метода ЭПР
для исследования элементарных актов процесса
фотомеханической деструкции. Польза подобных исследований, наряду с
изучением феноменологических закономерностей,' очевидна. Для
более глубокого изучения деталей процесса фотомеханической
деструкции необходимо, видимо, использовать в дальнейшем и
спектроскопические методы исследования, так как
предложенная выше трактовка явления не общепринята (см., например,
[784—808]).
Температурно-силовая зависимость долговечности в
условиях реакторного и других видов ионизующего излучения.
Исследованию радиационной долговечности (и ползучести) в поле
реакторного излучения и других видов ионизующего излучения
(помимо УФ) посвящен ряд работ [783—801]. Первые
исследования такого рода были выполнены в конце 1950-х годов [784—
788], где было показано, что эффекты увеличения скорости
ползучести и скорости разрушения, возникающие в поле
ионизующего излучения, обратимы (при прекращении облучения скоро-
I з. Долговечность при действии Облучения
423
сти уменьшаются) и могут быть весьма значительны.
Дальнейшие исследования обратимых радиационно-механических
эффектов были проведены в [789—792] в поле реакторного излучения,
а в [793—801] — при электронном и у-°блучении в широком
интервале мощностей дозы, напряжений и температур. Здесь мы
остановимся лишь на экспериментальных данных по
радиационной долговечности. Результаты изучения радиационной
ползучести рассматриваются ниже (в § 3 гл. VIII).
Феноменологические закономерности для зависимости
радиационной долговечности от напряжения, температуры и
интенсивности излучения в условиях сильно ионизующих излучений
оказались весьма близкими к закономерностям радиационной
долговечности в условиях УФ-облучения. Это видно из сравнения
рис. 235, на котором приведены зависимости lgt/(a) при разных
0 40 SO О W SO 120
Рис. 235. Влияние интенсивности облучения жесткими электронами (а) и
температуры (б) на силовые зависимости радиационно-мвханической долговечности [797. 795J
а) /—без облучения, 2—при облучении (/=0,048 мрад1сек), 3 — /=0,24 мрад/сек,
d—/=0,48 мрад/сек. Энергия электронов ~ I Мэв. Температура комнатная, б) Светлые'
точки—без облучения, темные—при облучении (/=0,24 мрад/сек). 1 и /' —
температура -130 °С, 2 и 2'—60 °С. 3 и S'— + 25 СС, 4 и 4' — +80 °С. 5 и 5'— +130 °С.
температурах испытания и интенсивностях реакторного и силь-
ноиоиизующего облучения, с рис. 230, который иллюстрирует
опыт с УФ-облучением. Во всех случаях зависимость .JgTj(a)
изображается двумя линейными участками, один из которых
(при а > аГр) совпадает с данными испытаний без облучения,
а другой (при а < Огр) отклоняется от него, как это показано
на схематическом рис. 227. Как и в случае с УФ-облучением, эти
результаты естественно объяснить с позиций кинетической
концепции прочности суммированием скоростей накопления термо-
флуктуационных и радиационных повреждений. В соответствии
424 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
с этим формулы (51) и (54) для Vj и xj, полученные на основе
опытов с УФ-облучением, оказываются справедливыми и для
других видов ионизующих радиации.
Что касается природы элементарных актов, определяющих
собой кинетику радиационного разрушения, а также и
функциональную зависимость %j(a, T, ■/), то по этому поводу в
литературе высказываются различные точки зрения, хотя и здесь
можно ожидать проявления активирующего влияния напряжения на
развитие радиационного разрушения, т. е. экспоненциальной
зависимости Vj и Xj от а.
В [784—788] изменение кинетики разрушения и
деформирования полимеров в поле излучения описывается на основе
представлений о возникновении под действием облучения тепловых
вспышек, т. е. об ускорении процессов разрушения и
деформирования в локальных «горячих точках», возникающих в местах
поглощения частиц излучения. Этой же точки зрения
придерживаются и авторы [789—792], исследовавшие позднее радиацион-
но-механические явления в поле реакторного 'излучения.
Иные представления о природе радиационно-механических
явлений выдвигаются в [793—801], где высказано предположение
о решающем влиянии на развитие радиационного разрушения и
деформирования свободных зарядов (электронов и дырок),
образующихся в полимере под действием облучения.
Предполагается, что взаимодействие свободных зарядов с напряженными
химическими связями приводит к их разрыву. В [793—801]
предлагается таким же образом объяснять и радиационно-механиче-
ские эффекты при действии на напряженный полимер не только
сильно ионизующих радиации, но также и УФ-облучения.
Перечисленные работы показывают, что о природе
элементарных актов процесса радиационной деструкции полимеров
высказываются различные гипотезы. В связи с этим предлагаются
и различные виды функциональной зависимости xj(j, a, T) и
приписывается разный смысл коэффициентам, входящим в
соответствующие формулы. Одних феноменологических исследований
недостаточно для решения вопроса о природе
радиационно-механических эффектов; необходимы дальнейшие опыты с
применением прямых методов изучения элементарных актов радиа-
ц-ионно-механической деструкции.
Следует отметить, однако, что во всех даже сильно
различающихся гипотезах о природе радиационного разрушения
имеются все же объединяющие их общие предположения. Все
гипотезы исходят из предположения об активирующем влиянии
напряжения на развитие разрушения, как за счет
инициирования распада химических связей, так и за счет предотвращения
рекомбинациомного залечивания распавшихся молекул. Все
гипотезы исходят также из кинетических представлений о разру-
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ 425
шении как процессе постепенного накопления нарушений, а не
критическом событии, и поэтому — из представлений о
суммировании скоростей разрушения, вызываемых разными факторами:
радиацией и тепловыми флуктуациями.
Таким образом, и для объяснения_закономерностей
разрушения твердых тел, усложненных одновременным действием
ионизующих облучений, как правило, используются кинетические
представления.
Температурно-силовая зависимость долговечности в условиях
действия на напряженное тело поверхностно-активных или
химически агрессивных сред. Изучению влияния
поверхностно-активных и агрессивных сред на развитие разрушения и
деформирования самых разнообразных твердых тел посвящено огромное
количество работ, подытоженных в ряде монографий, сборников
и обзоров [70, 71, 802—819]. Результаты многочисленных опытов
этого направления интерпретируются в предположении о
решающем влиянии на развитие разрушения изменения энергий
образования новых поверхностей раздела при наличии на границах
раздела поверхностно-активных сред и о расклинивающем
влиянии проникающей в устье трещины жидкой среды. Влияние этих
эффектов на кинетику процесса разрушения лимитируется,
согласно сказанному, скоростью миграции среды вдоль
поверхности трещин (скоростью поверхностной диффузии) и скоростью
проникновения среды вглубь материала (скоростью объемной
диффузии).
Не останавливаясь на описании опытов, иллюстрирующих
эффект адсорбционного понижения прочности, и на анализе
предложенной трактовки этого эффекта (которая может быть
и не окончательной), отметим лишь, что указанные явления с
успехом могут быть объяснены с позиций кинетической концепции
прочности и во всяком случае ни в коей мере ей не
противоречат. Расклинивающее действие жидких сред, проникающих в
устье трещин, легко описать соответствующим изменением
коэффициента у в (4). Наиболее же интересным в данном случае
является вопрос о том, следует ли считать, что наличие
поверхностно-активной среды должно изменять и U0, а не только
влиять на коэффициент у. По этому вопросу высказываются
различные точки зрения [802—819].
Обсуждая вопрос о влиянии жидких и газообразных сред
на долговечность твердых тел под нагрузкой (здесь не
проводится вообще рассмотрение явления старения ненапряженных
тел под действием тех же сред, так же как было исключено
рассмотрение явления старения ненапряженных тел под действием
УФ- и ионизующих радиации), в данной монографии естественно
особо выделить вопрос об активирующем влиянии механических
напряжений на разрушающее действие химически агрессивных
426 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
сред. Из всего сказанного выше ясно, что именно напряженные
межатомные связи являются наиболее уязвимыми для любых
внешних воздействий, будь то кванты излучений или химически
агрессивные вещества. Такая уязвимость объясняется снижением
энергии активации распада напряженной связи по сравнению с
ненапряженной и затруднением рекомбинации. Следует
ожидать поэтому, что зависимость долговечности от напряжения в
присутствии агрессивных сред должна быть в определенной мере
аналогичной соответствующей зависимости lgTj(a), найденной
для радиационной долговечности.
Соображения об активирующем влиянии механических
напряжений на разрушающее действие химически агрессивных
сред были высказаны сравнительно давно и подтверждены
экспериментально еще в исследованиях разрушающего действия
озона на напряженные резины [820—822]. Полученные в [820—
822] результаты тогда еще не трактовались с позиций
кинетической концепции прочности (т. е. в предположении о
суммировании скоростей разрушения, вызываемых разными факторами).
К тому же в исследовавшихся в [820—822] случаях зависимость
долговечности от напряжения несколько усложнена. Это
затрудняло сопоставление экспериментальных данных об
активирующем влиянии напряжения на действие агрессивных сред с
данными, полученными при изучении радиационной долговечности.
Для такого сопоставления удобно изучать влияние химически
агрессивных сред опять-таки на полимеры, причем на такие,
которые хорошо подчиняются общему уравнению для
долговечности (4). Такие исследования выполнены в [809, 561]. Ниже для
примера излагаются экспериментальные данные работы такого
направления, в которой исследовалось действие химически
агрессивной среды N02 на долговечность высокоориентированных
полимерных волокон из капрона и триацетатного шелка [809].
Зависимость долговечности от напряжения в [809, 561]
изучалась на обычных рычажных установках, описанных в § 1 гл. I,
снабженных герметическими пробирками для напуска в них
ЫОг- Образцы с рабочей частью длиной 22 мм состояли из 80
моноволокон диаметром по 20 мкм (капрон) или 240 моноволокон
диаметром 15 мкм (триацетатный шелк).
Перед опытами по старению под нагрузкой в среде NO2 было
проверено деструктирующее действие Г\Юг на те же полимеры
в ненапряженном состоянии. Для этого несколько партий
образцов выдерживали в течение различного времени в среде N02
разной концентрации, а затем исследовали изменение их
молекулярного веса и прочностных свойств.
Опыты показали, что при действии NO2 на волокна капрона
и триацетатного шелка их молекулярный вес сильно
понижается. Параллельно с этим резко изменяются и механические свой-
§ з. долговечность При действии облучения 42"
ства испытуемых волокон. На рис. 236 в качестве примера
приведены данные о зависимости долговечности от напряжения для
капроновых волокон, предварительно выдержанных в среде NCb
при концентрации 6-Ю-4 моль/л и 8-Ю-4 моль/л в течение часа,
а затем испытывавшихся на долговечность при 20 °С в
отсутствие NO2. На этом же рисунке в целях сравнения приведена
зависимость долговечности от напряжения для исходных
капроновых волокон. Рис. 236 иллюстрирует тот факт, что
предварительное действие NO2 на
ненапряженный полимер при
последующих испытаниях таких
полимеров сводится только к
изменению коэффициента y в
формуле для долговечности (4), а
не к изменению U0 и То.
Как результаты
определения молекулярного веса
исследуемых полимеров после
выдерживания в среде ЫОг, так
и данные об изменении их
механических свойств
свидетельствуют о том, что действие NO2
в конечном счете проявляется
в распаде макромолекул
полимера и в этом отношении
аналогично деструктирующему
действию УФ-радиации *).
Поэтому сопоставление
экспериментальных данных о долговечности напряженных полимеров в
условиях действия N02 с данными, найденными при изучении
фотомеханической деструкции полимеров, можно считать
обоснованным.
На рис. 237 представлены результаты измерений
долговечности капроновых и триацетатных волокон при 20 °С в отсутствие
NO2 (кривая /) и в N02 двух разных концентраций (кривые 2
и 3). Зависимость lgt(a) в среде NO2 — качественно такая же,
как при одновременном действии УФ-облучения и напряжения:
при испытаниях без N02 зависимость lgt(a) линейна, а при
одновременном действии NO2 и напряжения она изображается
двумя прямолинейными участками. Один участок совпадает с
линейной зависимостью lgt(a) при испытаниях в отсутствие
б.нГ^
Рнс. 236. Силовые зависимости долгомеч-
ности для ориентированного капрона,
предваригельно выдержанного в среде N'0.2
при комнатной температуре [809|.
/ — исходный образец, не подвергавшийся
воздействию N02: 2 и 3 — образец
находился I час в среде с концентрацией
N0,6 • Ю-4 и 8 • Ю-4 моль/Л.
*) Механизм действия N02 на капроновые волокна, по-видимому,
сводится к образованию азотной кислоты из NCh и воды, всегда имеющейся
в некотором количестве в капроне. Под влиянием кислоты происходит
разрыв амидной связи, которая в кислой среде является наиболее слабой.
428 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
N02, а другой участок сильно отклоняется от этой исходной
прямой.
Полученный результат, как и в случае радиационно-механи-
ческой деструкции полимеров, может быть объяснен наложением
Рис. 237. Влияние агрессинной среды (двуокись азота) на силовые зависимости
долговечности для полимероз при комнатной температуре (809}.
а) Триацетагцеллюлоза, волокно, / — воздушная среда (без NOJ, 2 и 3 — концентрация
N02 0,3 ■ 10— и 3,0 • 10— моль1л; б) капрон, волокно. / — воздушная среда (без N02),
2 и 3— концентрация NQ2 0,6 • Ю-3 и 1,7 . 10~~3 моль1л.
друг на друга двух процессов: термофлуктуационного
накопления нарушений, развивающегося со скоростью V, и агрессивного
действия NG2, вызывающего разрушение со скоростью УХаы, т. е.
V
сум
V + VXII4.
В соответствии с этим для долговечностей можно приближенно
написать:
11,1
«-сум
(62)
где тСум — суммарная долговечность при совместном действии
агрессивной среды и напряжений, а т и тХИм — соответственно
долговечности, определяемые разрушающим действием каждого
фактора в отдельности.
Видно, что в данном случае, подобно тому как это имело
место и при действии на напряженный полимер радиации, при
о > (Тгр долговечность полностью определяется скоростью V, а
при а < агр главная роль в снижении долговечности
принадлежит Vxim. Из рис. 237 видно также, что долговечность тХИм при
о<агр и постоянных температуре испытания и концентрация
можно выразить эмпирической формулой, аналогичной формуле
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ 429
для радиационной долговечности:
тХим = ЛХНм ехр (— ахим • а). (63)
В [809] высказаны некоторые предположения о физическом
смысле (63) и входящих в эту формулу коэффициентов.
Экспоненциальная зависимость тхим от а, по-видимому, отражает факт
активирующего влияния механического напряжения на
химическое действие агрессивных молекул на полимер. Можно
полагать поэтому, что коэффициент ахим будет в какой-то мере
коррелировать с величиной ylkT в (4).
Величина 1/ЛХИм по аналогии со смыслом l/Aj, вероятно,
пропорциональна частоте попадания агрессивных молекул на
напряженные связи и должна зависеть от скорости реакции N02 и
НгО, содержания Н20 в волокнах, скорости диффузии
агрессивных молекул в толщу полимера, от толщины волокон и, конечно,
от концентрации NO2 в окружающей атмосфере.
Результаты исследования влияния концентрации N02 на
долговечность триацетатных и капроновых волокон, приведенные на
рис. 237, качественно согласуются с высказанными
предположениями. Как видно из графика, при изменениях концентрации
ЫОг участок зависимости ^тХИм(ст) для этих полимеров при
о < аГр смещается практически параллельно, а долговечность
при этом тем меньше, чем больше концентрация NO2.
По-видимому, коэффициент осХим, определяемый по наклону этого
участка, не зависит от концентрации N02, а коэффициент ЛХИм.
определяемый по месту пересечения продолжения этого участка
(считая его прямолинейным) с осью ординат, изменяется в
соответствии с величиной обратной концентрации.
Таким образом, имеется некоторая аналогия между
действием УФ-радиации и химически агрессивных молекул на
напряженный полимер. Интенсивность облучения /, в частности, в
какой-то мере аналогична концентрации агрессивных молекул в
полимере. Конечно, эту аналогию нельзя распространять
слишком далеко, поскольку физические основы разрушающего
действия того и другого фактора на полимер существенно
различаются*). Сходство же обоих явлений позволяет привести ниже
обобщающие выводы об особенностях явления старения под
нагрузкой и некоторой общности закономерностей этого явления
независимо от природы фактора, вызывающего старение, и о
возможности анализа этого явления на основе представлений
о кинетической природе процесса разрушения.
*) Так, например, имеются соображения [808 и др.], что проникновение
поверхностно-активной жидкости вглубь материала у вершины трещины
может при малых напряжениях (когда воздействие оказывается достаточно
длительным) вызывать и упрочняющее действие за счет ускорения ориентацион-
ных процессов. Цодобным мнением предположительно объясняются резкие
изломы в области малых напряжений зависимости долговечности от а [808].
430 ГЛ. VI. УСЛОЖНЁННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Общие выводы о явлении старения под нагрузкой и
закономерностях, которым подчиняется долговечность тел в условиях
действия облучений и агрессивных сред. Закономерности
явления старения полимеров под нагрузкой отличаются рядом
особенностей от явления старения в ненагруженном состоянии.
Поэтому из общей проблемы старения полимеров целесообразно
выделить раздел, посвященный изучению особенностей старения
напряженных полимеров. Разрушение напряженных полимеров
при старении следует рассматривать с позиций кинетической
концепции как процесс накопления нарушений, поэтому
изучение закономерностей этого явления следует основывать на
изучении кинетических характеристик процесса долговечности или
скорости роста трещин под нагрузкой.
Анализ экспериментальных данных о долговечности под
нагрузкой в условиях старения следует проводить, учитывая, что
механические напряжения активируют процессы старения —
распад химических связей под действием радиации и агрессивных
сред. Напряженные химические связи в макромолекулах
являются наиболее слабыми и уязвимыми местами. Вероятность
распада этих напряженных связей намного превышает
вероятность распада ненапряженных связей, поскольку энергия
активации распада напряженных связей понижена.
Помимо активации акта распада связей механическое
напряжение также и направляет процесс накопления разрывов связей,
препятствуя рекомбинации разрывов.
Если разрушение развивается вследствие действия на
напряженный полимер одновременно нескольких разрушающих
факторов—«рывков», вызываемых тепловыми флуктуациями, действием
излучений и химически активных сред, то в первом приближении
можно предположить, что скорости разрушения V (накопления
разрывов), вызываемые каждым из этих факторов, или
соответствующие обратные долговечности 1/т просто суммируются*):
*сум == »т. фл. "т "рад ~Г *хим. ср> (Ь43)
^сум Tf. фл. трал ^хим. ср
*) Предположение о простом суммировании нарушений, вызываемых
разными факторами, не строго, так как в действительности ход накопления
нарушений и степень их локализации может изменяться по мере изменения
относительного вклада, вносимого в разрушение каждым из разрушающих
факторов. С другой стороны, экспоненциальный характер зависимостей V и т
от а и существенное различие коэффициентов a, ctj. и аХим в экспонентах
приводит к тому, что в разных областях напряжений в сумме (64) играет
роль практически только один из членов. Так, долговечность напряженных
полимеров при облучении в области низких напряжений (С < агр)
определяется только членом Трад, а при высоких (а > агр) —только членом тт. фл.
§ 3. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ ДЕЙСТВИИ ОБЛУЧЕНИЯ 431
Для описания кинетики разрушения полимеров в условиях
старения под нагрузкой необходимо экспериментально
исследовать функциональную зависимость входящих в (64) значений V
и т от условий испытания.
Как показывают приведенные выше экспериментальные
данные для каждой из составляющих V и т, входящих в (64), б
достаточно широком интервале о наблюдается экспоненциальная
зависимость V и т от а (например, т3- = /4jexp(—о^-о)), что
свидетельствует об активирующем влиянии напряжения на
развитие процесса старения.
Исследования зависимостей V и т от температуры, а также
от интенсивности облучения или концентрации агрессивной
среды дают некоторую информацию (по виду эмпирических
формул), на основании которой можно высказать предположения
о природе процессов старения под нагрузкой. Однако, чтобы
подтвердить предположения, высказываемые лишь на основании
феноменологических исследований, необходимы дополнительные
опыты с применением методов, способных следить за развитием
радиационно-механической и механо-химической деструкции на
молекулярном уровне.
Хотелось бы подчеркнуть еще раз один общий факт: влияние
на склонность межатомных связей к распаду со стороны таких
факторов, как механическая сила, радиационное или химическое
воздействие, оказывается далеко не аддитивным. Так,
механическое напряжение на связи резко усиливает действие квантов
и активных молекул. Это обстоятельство имеет большое научное
и практическое значение.
Определенная общность эмпирических закономерностей для
долговечности тел под нагрузкой при одновременном действии
на них различных факторов, вызывающих старение (радиации,
агрессивных сред), позволяет использовать эти закономерности
для целей прогнозирования долговечности материалов в
реальных условиях их эксплуатации, т. е. при действии на
напряженное тело излучений и агрессивных сред.
Методы стабилизации полимеров и других тел против их
старения под нагрузкой должны учитывать особенности процесса
старения в этом случае по сравнению со старением
ненапряженных тел.
Стабилизаторы, замедляющие старение ненапряженных
полимеров, не во всех случаях столь же эффективно замедляют и
старение под нагрузкой [771].
В целом материал, приведенный в настоящем параграфе,
показывает, что усложнения разрушения, вносимые действием на
напряженные тела облучений или агрессивных сред, нисколько
не противоречат положениям кинетической концепции проч^
ности.
432 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 4. Долговечность твердых тел под нагрузкой
при сложных видах напряженного состояния
До сих пор рассматривались результаты изучения
долговечности твердых тел под нагрузкой только при одноосном
растяжении.
Возникает вопрос, справедливы ли основные положения
кинетической концепции прочности и для случаев, когда
разрушение тел развивается при иных типах напряженного состояния.
Останется ли справедливой при других видах напряженного
состояния формула для долговечности вида (4), и если да, то какие
компоненты тензора напряжений (поскольку для описания
сложного напряженного состояния используются тензоры) должны в
этих случаях подставляться в (4)? Наконец, изменятся ли
параметры to, UQ и у в (4) при изменении напряженного состояния?
Исследований долговечности различных твердых тел в
условиях сложного напряженного состояния, на основании которых
можно ответить на поставленные вопросы, к настоящему
времени имеется уже немало.
В 1940—50-х годах появился ряд работ по изучению
долговечности металлов, стекол и полимеров при испытаниях на изгиб
и кручение [823—825], из которых было ясно, что температурно-
временная зависимость прочности проявляется и для этих видов
напряженного состояния, а не только для испытаний на
одноосное растяжение. На этом основании можно сделать вывод, что
кинетический подход к разрушению как термофлуктуационному
процессу накопления нарушений остается справедливым для
любого вида напряженного состояния [75—85, 106—110, 710].
Однако для ответа на вопрос о том, в каких случаях при
сложных видах напряженного состояния долговечность
описывается формулой вида (4), какие компоненты тензора
напряжений в нее должны подставляться и как изменяются при этом
параметры то, Но и у, требовались специальные систематические
исследования. Наиболее обстоятельно они проведены к
настоящему времени в работах [106—110, 680, 710, 827, 997—1000],
главным образом на металлах, хотя имеется ряд исследований
и на полимерах.
Ниже основное внимание уделяется изложению результатов
данных работ. Наряду с этим в настоящем параграфе
приводятся сведения и об испытаниях на долговечность при
растяжении в условиях всестороннего давления, которые можно отнести
также к случаям испытаний в сложном напряженном состоянии.
Наконец, в заключении перечисляются и работы, в которых
использован кинетический подход для анализа таких сложных
видов испытаний, как на раздирание, истирание, испытание на
твердость и микротвердость и др.
§ 4. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНОМ НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ 433
Долговечность металлов и других твердых тел при кручении.
Систематические исследования долговечности при кручении и
комбинации кручения с растяжением выполнены в работах
[106—110, 710, 827, 997—1000], подытоженных в [ПО, 827]. Для
сопоставления в этих же работах изучалась долговечность при
растяжении. Опыты проводились на пяти чистых
поликристаллических металлах и двух сплавах. Образцы изготавливались в
виде сплошных цилиндров диаметром 1,5-f-З мм с длиной
рабочей части 5 или 10 мм или в виде трубок того же наружнего
диаметра с толщиной стенок" 0,1-4-0,2 ми. Установки,
использовавшиеся для испытаний на кручение, описаны в § 4 гл. I.
Касательные напряжения оКас в опытах на кручение
рассчитывались по формулам:
ЗМ
для сплошных образцов акас =■
для трубок стка(
зм
"кас — 2я (Я3 - г3) *
где М — крутящий момент, R0— радиус образца, R и
г—наружный и внутренний радиусы трубки.
-г -
-6
-to
-й
4 W N
\\\ \
ч
ю
го
б)
®као
3D
,кГ/ммг
Рис. 238. Температурно-силовыё зависимости долговечности при кручении [ПО, 1000).
а) Свинец, б) сплав алюминия с 5,5% кремния.
Примеры результатов измерения долговечности при кручении
представлены на рис. 238. Можно видеть, что имеют место
«обычные» веерообразные семейства прямых lgT(aKac),
сходящиеся при то « Ю-13 сек. Перестройка подобных данных в
координатах lgt—\jT выявила различные случаи. {3 одних
434 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
(пример — на рис. 239, а) «полюс» оказывается «на месте» — на
оси \/Т = 0 или достаточно близко от нее. В других случаях
(рис. 239, б) «полюс» довольно сильно смещен влево.
Данные на рис. 239 позволяют утверждать, что процесс
разрушения и при кручении является термофлуктуационным. Что
о)
6)
4
10% Т'
Рис. 239. Температурные зависимости долговечности при кручении.
а) Свинец, 6) сплав алюминия с 5,5% кремния. Получено методом сеченнй по данным
рис. 238.
же касается вопроса о том, являются ли элементарные акты
разрушения при кручении такими же, как и при растяжении,
дело обстоит сложнее. Как уже отмечалось, решение подобных
вопросов связано с определением энергии активации
разрушения, по значению которой и ведется суждение о специфике
элементарных актов того или иного процесса.
Для случаев с отсутствием (или малым значением)
«смещения полюса», когда долговечность при кручении (ткр) достаточно
хорошо описывается кинетическим выражением
ткр = т0ехр-
"кр о — Укр^кас
(65)
оценку энергии активации разрушения можно выполнять как
по наклонам зависимостей Igt—l/Т, так и представлением
всех экспериментальных точек в координатах U(aKaLC) =
= 2,3#rig(TKp/To)1 Получающиеся близкие значения С/кро можно
считать достаточно надежными (см. выше).
§ 4. Долговечность при сложном напряженном состоянии 435
Таблица 39
Энергетические характеристики различных процессов
в металлах согласно [ПО, 1000]
Металл
Свинец
Серебро
Циик
Медь
Алюминий
^кр. о
ккал/моль
при
кручении
24
43
25
28
27
при
растяжении
38
64
29
57
51
Энергия
сублимации,
ккал/моль
42
68
27,4
81
55
Энергия
самодиффу.
зии,
ккал/моль
25-28
44—46
20,5
37
Примеры значений £/кр. о для подобных случаев (свинец,
серебро) приведены в табл. 39. Там же для сопоставления
приведены и значения энергии активации для разрушения при
растяжении, а также энергии активации сублимации и самодиффузии.
Можно видеть, что энергия активации разрушения при кручении
ниже энергии активации разрушения при растяжении и энергии
активации сублимации. 0кр. о приближается к энергии активации
самодиффузии. Авторы работ [106—110, 710, 827] дают этому
обстоятельству достаточно обоснованное объяснение. Поскольку
.при кручении пластические деформации металлов оказываются
много большими, чем при растяжении (до 5—15 раз [ПО]),
становится вполне возможным генерирование в образцах большого
количества вакансий, наличие которых резко повышает
интенсивность диффузионных процессов и их влияние на ход разрушения.
Для экспериментальной проверки существования
избыточной концентрации вакансий в процессе испытания на
долговечность при кручении было исследовано изменение
электросопротивления образца [ПО]. Оценки показали, что пресыщение
вакансиями металла при комнатной температуре в момент кручения
довольно велико: концентрация вакансий достигает величины
равновесной концентрации в точке плавления. Это
обстоятельство, безусловно, может влиять на разрушение, сближая его с
диффузионными процессами.
Для случаев со смещением «полюса» (цинк, алюминий, медь)
авторы [106—ПО, 710] производили оценку энергии активации
разрушения при кручении по наклонам зависимостей lgt— 1/Т,
не учитывая тех осложняющих обстоятельств, которые вносит
смещение «полюса». Полученные ими значения UKp. о (см. табл. 39)
также более низкие, чем U0 для растяжения или энергия
активации сублимации, объяснялись в [106—ПО, 710] тем же влиянием
усиления диффузионных процессов.
436 ГЛ, VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Таблица 40
Энергетические характеристики
процесса разрушения
при кручении, рассчитанные
разными способами [231]
Металл
Цинк
Алюминий
Медь
Из
температурной
зависимости,
ккйл/моль
25
27
28
Усредненное
значение,
ккал/моль
32
55
60
Однако, как уже отмечалось выше, подобная оценка энергии
активации не может считаться надежной. Если те же самые
данные обработать по методу усреднения, т. е. проводя усред-
(ткр\
— I
[231] и выше, то получаются значения UKp_ Q, более высокие (табл.
40). Иногда эти значения приближаются к энергиям активации
разрушения при растяжении, иногда
остаются между энергиями
активации сублимации и
самодиффузии.
Вероятно, соображение о
повышении концентрации вакансий при
кручении и о влиянии этого
обстоятельства на разрушение является
правильным, но масштабы этих
явлений для разных металлов, их
состояний или условий испытания
могут быть различными.
В этом смысле интересны опыты,
где изучалась долговечность при
одновременном воздействии
крутящих и растягивающих усилий [ПО]. Различное силовое сочетание
этих двух составляющих приводило к различным значениям
энергии активации разрушения в диапазоне от энергии
активации сублимации до энергии активации самодиффузии [110].
Помимо вопроса об энергии активации, при анализе
разрушения при испытании на кручение важен и вопрос о
коэффициенте укр — показателе перенапряжений [ПО]. Опыты
показали, что этот коэффициент при кручении всегда ниже, чем при
растяжении [ПО]. Данное обстоятельство находит естественное
объяснение с позиций теории упругости. В общем же это
отвечает тому, что при изменении вида напряженного состояния в
кинетическом уравнении фигурируют разные компоненты
тензора напряжений, приводящие к различным значениям
коэффициента у.
Итак, результатом серии работ [106—110, 710, 827, 999, 1000]
явился вывод о том, что разрушение металлов при кручении
оказывается также термофлуктуационным процессом, хотя при
данном изменении вида напряженного состояния может
происходить определенная смена процесса, контролирующего скорость
разрушения.
Возможность распространения и на другие материалы, кроме
металлов, кинетических представлений о развитии разрушения
при различных видах напряженного состояния подтверждается
рядом исследований, выполненных на полимерях путем их испы-
S 4. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНОМ НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ 437
"таний на кручение и изгиб [710, 827]. Опыты на полиметилмета-
крилате и полистироле показали, что при кручении и изгибе, как
;И при растяжении, наблюдается аналогичная температурно-си-
ловая зависимость долговечности. Однако, в отличие от
металлов, на полимерах не обнаружено заметных изменений энергии
активации U0 при переходе от испытаний на растяжение к
другим видам напряженного состояния. При этом обнаруживается
лишь изменение коэффициента у. В [710, 827] этот факт
рассматривается как еще один аргумент в пользу того, что изменения
в металлах при переходе от испытаний на растяжение к опытам
по кручению объясняются усилением роли диффузии вакансий
в развитии разрушения. В полимере такого явления при
изменении вида напряженного состояния ожидать не приходится,
поэтому не происходит и изменений величины UQ. Подобный же
вывод сделан позднее и в [687] на основании испытаний
полистирола на растяжение, кручение и изгиб.
Таким образом, опыты и на полимерах подтвердили вывод
о кинетической природе разрушения твердых тел при различных
видах напряженного состояния.
Долговечность твердых тел при растяжении в условиях
всестороннего давления. Исследованию влияния гидростатического
давления на деформационные и прочностные свойства твердых
тел посвящено много работ. Однако непосредственному изуче-
' нию долговечности и ползучести твердых тел под нагрузкой в
условиях гидростатического давления и анализу
соответствующий™ экспериментальных данных с позиций кинетической кон-
" цепции прочности посвящено пока только несколько работ
,[112, 831, 832, 979]. В них исследовалось влияние давлений до
; 15000 атм на долговечность и ползучесть ряда чистых
поликристаллических металлов (Al, Cu, Ag, Mg, Zn, Cd), сплавов
(дюралюминий и порошковый сплав САП-2), полимеров
(капроновое волокно и гидратцеллюлоза) и ионного соединения (AgCl
'поликристаллический). На всех этих материалах обнаружено
существенное увеличение долговечности и замедление ползуче-
" сти при испытаниях в условиях гидростатического давления.
,; Методика испытаний на долговечность под давлением описана
;Чв § 4 гл. I. Все испытания в [112, 831, 832, 979] проведены пока
при одной (комнатной) температуре.
%"/ На рис. 240 представлены зависимости долговечности от
растягивающего напряжения для ряда металлов и сплавов при раз-
пличных давлениях. Видно, что при высоких давлениях Р, как и
: 'При атмосферном, зависимость lgr(a) в значительном интервале
т и а линейна и, следовательно, подчиняется уравнению
т = Дехр(— сит) при 7 = const, Р = const.
438 ГЛ. Vt. УСЛОЖНЁННЫЕ СЛУЧАЙ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Данные рис. 240 показывают, как влияет всестороннее
давление на коэффициенты А и а. Для всех исследованных металлов
зависимости lgt(a) при одинаковой температуре и разных
давлениях представляются системой прямых, близких к
параллельным. Это означает, что увеличение долговечности под давлением
связано, в основном, с изменением А. Изменение же а, если и
имеет место, то лежит в пределах точности определения этого
о)
2<t 26 28 JO
6)
15 20
б,кГ/мм2
Рис. 240. Влияние высокого гидростатического давления па силовые зависимости лолго-
вачности для различных твердых тел при комнатной температуре.
а) Алюминий [831]: / — I атм, 2—2700 атм, 3 — 5400 атм, 4 —11500 атл»; б) медь [979]: 1—\атм,
2 — 2700 атм, 3 — 5400 атм, 4 — 10000 атм, 5—14500 атл; в) полистирол (ориентированная
пленка) [979]: / — 1 атм, 2 —3200 атм, 3 — 6000 атм, 4—10000 атм.
коэффициента. Зависимость коэффициента А от давления в
координатах \gA —Р для алюминия и меди разных исходных
состояний показана на рис. 241. Приближенно эту зависимость
можно считать линейной и описывать выражением
lg A = lg A0 + аР, (66)
где lgA0= \gA при Р = 0 (практически lg/lu можно
определять при атмосферном давлении). Из рис. 241 видно также, что
абсолютная величина прироста под давлением долговечности
(A lg т я* A lg/4) не зависит от исходного структурного
состояния металла (отжига, прокатки, содержания примесей).
Из данных об увеличении долговечности под давлением (см.
рис. 240) легко получить и зависимость разрывного
напряжения ffp (при фиксированной долговечности) от давления. Как и
по данным Бриджмена для сталей [829], данные рис. 240 и
выражение (66) также приводят к выводу о линейной (в первом
приближении) зависимости ар от Р.
Если предположить, что для всех исследованных материалов
>при повышенных давлениях остается справедливым выражение
.для А
А = Тдехр .у ,
§ 4. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНОМ НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ 439
проверенное для этих материалов при атмосферном давлении, то
изменение коэффициента А в условиях гидростатического
давления можно объяснить либо изменением то, либо U0.
Оценка возможного изменения то за счет изменения дебаев-
ской частоты колебаний атомов в теле по экспериментальным
данным о зависимости дебаевской
температуры от давления для алюминия
[832] привела к выводу, что величина
То при изменении давления от 1 атм
до 10 000 атм меняется всего на 4%.
Для других материалов это изменение
также составляет всего несколько
процентов (и притом в сторону
уменьшения, а не увеличения т0) и,
следовательно, ни качественно, ни
количественно не может объяснять
наблюдаемого эффекта увеличения
долговечности под давлением. Отсюда следует,
что наблюдаемое возрастание
коэффициента А под давлением объясняется
возрастанием же энергии активации
процесса разрушения U0. Это
согласуется с представлением о том, что U0
для металлов связано с теплотой
сублимации. Хотя непосредственные
измерения зависимости теплоты
сублимации от давления отсутствуют, о ней
можно судить по данным о
зависимости от давления температуры
плавления, поскольку между температурой
плавления и энергией сублимации наблюдается линейная
корреляция (рис. 242).
Значения изменения температуры плавления АГПЛ приведены
в табл. 41. Зная величину АЕСубл/Мпл (рис. 242) и значение АТиш,
Таблица 41
Измеиеиие энергии активации процесса разрушения под давлением [831]
10 15
PJO'am/t
Рис. 241. Зависимость одного иа
параметров долговечности от
давления при комнатной темпе*
ратуре [831].
Различные точки отвечают
образцам разного исходного сек
стояния. 7 —алюминии. / —
прокатка, i—отжиг (/ час) при
450 °С. 3—легирован 4% меди,
отжиг (I час) при 600°С; II-
медь. / — прокатка, 2—отжиг
(I час) при 250 °С.
Материал
Алюминий
Цинк
Магний
Кадмий
Р, атм
15 000
15 000
7 500
7 500
лгпл- °с
95
67
56
68
MgA
■
6
2,1
1,5
1,4
Д(/о, ккал[моль
расчет по &ТПЦ
5,0 + 1,2
3,6 ±0,8
2,9 ±0,7
3,6 ±0,8
расчет по Д lg А„
7,5 ±3
2,5 ±1
2,5 ±1
3,0 ±2
440 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
можно оценить предполагаемое изменение под давлением
энергии активации разрушения AUQ. Результаты подобной оценки
приведены в табл. 41. В этой же таблице даны значения Д£/0,
вычисленные на основании результатов механических испытаний
по формуле (4) в предположении, что весь эффект прироста
долговечности под давлением обусловлен изменением U0, а не то
или у. Из таблицы видно, что наблюдается достаточно хорошее
совпадение между значениями AU0, вычисленными независимыми
Ефбя.мшя/иш
I 1 1 -I 1 1 :
0 woo гош _ .„
7яг>"
Рис, 242. Корреляция между энергией сублимации и температурой плавления
для металлов [831].
способами. Это служит аргументом в пользу предположения об
изменении энергии активации разрушения U0 в условиях
гидростатического давления.
В дополнение к этим данным наличие корреляции между U0
И 1 пл
подтверждено в [832] еще и опытами с висмутом. Известно,
что температура плавления висмута не растет с повышением
давления, как у подавляющего большинства металлов, а
уменьшается [829].
Можно было ожидать поэтому, что величина U0 для висмута
будет также уменьшаться с ростом давления и висмут под
давлением должен разупрочняться, а не упрочняться, если
наблюдаемый эффект воздействия давления на долговечность
обусловлен главным образом изменением величины U0, а не величин to
или у- Такой эффект разупрочнения висмута под давлением
действительно обнаружен в [979].
Еще одним аргументом в пользу вывода об изменении U0 под
давлением служит тот факт, что значение AU0 (определяемое
по изменению lgt), как показали опыты [831] (см. рис. 241), не
зависит от структурного состояния металлов.
Вывод о зависимости U0 от давления согласуется с
представлением о связи Uq с энергией межатомного взаимодействия.
5 4. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНОМ НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ 441
Уменьшения межатомных расстояний, вызываемые давлением,
должны вести к усилению межатомного взаимодействия, что и
отражается на изменении U0.
Таким образом, опыты по изучению кинетики разрушения в
условиях гидростатического давления не только не противоречат
основам кинетической концепции разрушения, но могут служить
дополнительным подтверждением их справедливости. Более того,
опыты по изучению кинетики разрушения и деформирования
твердых тел в условиях высоких гидростатических давлений и
анализ соответствующих данных с позиций кинетической
концепции прочности, как видно из рассмотренных результатов,
несомненно, обогащают представления о природе разрушения и могут
дать интересную информацию об элементарных актах этого
процесса.
Весьма желательно дальнейшее изучение долговечности и
ползучести под давлением при нескольких различных
температурах и с применением прямых методов, способных следить за
разрывами межатомных связей, образованием трещин,
напряжениями на связях и структурными изменениями.
Особенно перспективными в этом отношении являются опыты
на полимерах (поскольку эффекты здесь более резки [828, 979]),
которые в условиях гидростатического давления пока еще только
начаты.
Кинетический подход при анализе особо сложных типов
разрушения, когда совмещается сложное напряженное состояние и
сложные режимы нагружения (истирание, раздирание,
вдавливание индентора и др.). Термофлуктуационная природа
разрушения проявляется при любых условиях нагружения и при
сложном напряженном состоянии. Все большее число исследователей
приходит к такому выводу и применяют кинетический подход при
анализе закономерностей разрушения в самых сложных
условиях [671, 672, 683, 685, 688, 734, 833].
Не останавливаясь здесь не только на подробном описании,
но даже и на перечне работ такого направления, ограничимся
упоминанием нескольких работ, в которых можно найти и
библиографические ссылки на соответствующие исследования.
Исследованию такого сложного, но вместе с тем практически
весьма важного явления, как износ твердых тел при истирании,
посвящается, как известно, огромное количество работ.
Ограничившись здесь ссылкой на монографии [834, 835], отражающие
общее состояние' проблемы, укажем еще на работы [688, 833],
в которых наиболее последовательно явление износа
рассмотрено как «усталостно-термофлуктуационный» процесс разрушения
и в которых можно найти достаточно полную библиографию
работ подобного направления.
442 ГЯ, VT, УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Для скорости износа при истирании в этих работах найдено
эмпирическое выражение, отражающее своим видом термофлук-
туационную природу явления (скорость износа имеет
температурную зависимость, близкую к больцмановской, т. е. включает
множитель вида exp(—U/kT) [688, 833]).
В качестве второго примера попыток подойти к анализу
эмпирических закономерностей сложных случаев разрушения на
основе кинетических представлений о природе процессов
разрушения и деформирования приведем работы [671, 672, 685, 688],
в которых с кинетических позиций изучается прочность и
долговечность сварных (аутогезионных) соединений пленочных
термопластов. Здесь также для долговечности сварных швов при
раздирании найдено эмпирическое выражение, подобное выражению
для долговечности в опытах на одноосное растяжение.
Оба приведенных примера характеризуют тенденцию
использования кинетических представлений о разрушении и
деформировании для анализа сложных случаев разрушения твердых тел
и Для целей научно обоснованного прогнозирования долговечно;
сти твердых тел в реальных условиях их эксплуатации. Это
представляется полезным и подчеркивает плодотворность
представлений о термофлуктуационной природе процессов разрушения и
деформирования. Здесь можно лишь повторить, что к попыткам
интерпретации физического смысла параметров эмпирических
формул, описывающих кинетику разрушения в подобных
сложных случаях, надо относиться с особой осторожностью.
Последний пример особо сложного случая разрушения, для
описания которого также делаются попытки использовать
кинетические представления о разрушении и деформировании и
который мы здесь приведем, связан с работами по изучению
кинетической природы процесса вдавливания индентора под действием
постоянной нагрузки (испытания материалов на
микротвердость) .
В этом случае сложность напряженного состояния,
возникающего в вершине индентора, переменность напряжения (убывание
его по мере увеличения глубины вдавливания и возрастания
площади отпечатка) и, наконец, сложное переплетение процессов
деформирования и разрушения вызывают особые трудности в
трактовке явления вдавливания. Тем не менее, целесообразность
попытки анализа этого процесса на основе кинетических
представлений о разрушении и деформировании и в этом случае
очевидна, особенно если учесть, насколько распространен метод
оценки механических свойств тел таким способом (по
определению твердости и-микротвердости).
Принято считать, что твердость находится в определенной
связи с такими характеристиками механических свойств мате-
§ 4. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНОМ НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ 443
риала, как предел прочности, предел текучести, истинное
сопротивление разрыву и другими «критическими» параметрами
предельных состояний. Изучению корреляций между твердостью и
этими параметрами посвящено много работ, например [836—838].
В таких работах, следовательно, твердость также
рассматривается как некоторый «критический» параметр, связанный с
характеристиками предельных состояний исследуемых материалов.
Однако такая трактовка понятия твердости и микротвердости не
согласуется с кинетическими представлениями о процессах
деформирования и разрушения твердых тел.
Независимо от того, чем больше определяется твердость —
сопротивлением ли деформированию или сопротивлением
разрушению — необходимо учитывать кинетическую природу процесса
вдавливания индентора и в соответствии с этим искать
корреляции не критического параметра твердости с критическими
параметрами деформационных и прочностных свойств, а кинетиче-
. ских характеристик процесса вдавливания индентора с
кинетическими же характеристиками процессов деформирования и
разрушения. Именно на пути отыскания таких корреляций
можно надеяться выявить связь этого процесса с процессами
деформирования и разрушения.
Кинетическая природа процесса вдавливания индентора при
испытаниях на мйкротвердость отражается хорошо
проявляющейся и отмечавшейся поэтому во многих работах зависимостью
глубины внедрения индентора от времени действия груза и от
температуры испытания. Несмотря на это, попытки извлечь из
подобных экспериментальных данных о температурной и
временной зависимости микротвердости кинетические параметры и
сравнить их с кинетическими параметрами процессов
деформирования и разрушения ограничены лишь немногими работами,
выполненными на полимерах [839—842]. Способы обработки
-- экспериментальных данных в этих работах и конечные резуль-
" таты этой обработки различны.
Здесь приводятся результаты одной из работ такого напра-
t вления [842].
Исследования микротвердости в [842] проводили на приборе
ПМТ-3 на полиметилметакрилате и полистироле. Измерялись
' диагонали квадратных отпечатков (Оотп) при временах действия
t нагрузки на индентор от 5 до 105 сек, температурах от 22 °С до
\ 75 °С и различных нагрузках на индентор. Микротвердость Ятв
г1 (или величину, близкую « среднему напряжению, действующему
-на площади отпечатка) находили (см. [836—837]), исходя из ве-
' личины нагрузки и размера отпечатка. По измеренным данным
' Аугп(0 находилась скорость внедрения индентора (h(t)), кото-
г рая соотносилась с действующими в соответственные моменты
» напряжениями Ятв(0-
444 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
На рис. 243 приведена для полиметилметакрилата
зависимость логарифма скорости внедрения индентора от мгновенного
напряжения (микротвердости), которая оказалась в
исследованном интервале времен нагружения линейной. Как видно,
экспериментальные точки, полученные при двух нагрузках—10 Г и
60 Г, хорошо ложатся на общую прямую. Это означает, что
скорость внедрения индентора определяется только величиной
развивающихся в материале напряжений (пропорциональных
величине микротвердости).
го
НтЯ,кГ/ммг
Рис. 243. Зависимость скорости
внедрения индентора от
мгновенного напряжения (микротвердости)
для полиметилметакрилата [842].
Опыты велись прн двух нагрузках
на индептор —ЮГ н 60Г.
Температура +22 "С.
го
Рис. 244. Силовые зависимости
скорости внедрения индентора при разных
температурах для
.полиметилметакрилата [842].
Для того чтобы выявить природу процесса
микровдавливания, изучение зависимостей lg/z(tfTB) было проведено при
разных температурах (рис. 244). Видно, что повышение
температуры приводит к смещению зависимостей \gh(HTB) (не нарушая
их линейности) в сторону меньших значений микротвердости
или, что то же самое, увеличивает скорость внедрения h при
одних и тех же значениях Ятв и уменьшает наклон прямых.
Подобное влияние повышения температуры на скорость внедрения
индентора может служить указанием на термофлуктуационный
характер процессов, определяющих собой это внедрение.
Проиллюстрировать данное заключение можно, перестроив данные
рис. 244 в координатах lg h — lIT при разных значениях
микротвердости Ятв (рис. 245).
Рис. 245 свидетельствует, что зависимости lg/j(l/r) при
птв = const оказываются линейными, причем при экстраполяции
они сходятся на оси 1/Г = 0 в области значений lg/j0 =
= 8 -~ 9 (И. — в см/сек).
§ 4. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПРИ СЛОЖНОМ НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ 445
Вид полученных зависимостей позволяет написать аналити
ческое выражение для скорости внедрения индентора
и (н„) ]
h = h0 exp
RT
(67)
где U(HtB)—величина, определяемая по наклону прямых
\gh(l/T), R — универсальная газовая постоянная. Как видно,
уравнение (67) является
типичным термофлуктуационным
выражением.
По данным рис. 245 найдены
и на рис. 246, а приведены
графики зависимости £/(#тв). Видно,
что зависимость U(HTB) является
линейной, и путем экстраполяции
можно определить начальное
значение энергии активации
процесса вдавливания индентора
00 « 27 ч- 30 ккал/молъ при
#тв = 0.
Зная величину предэкспонен-
циайьного множителя в
выражении (67) и преобразовав это
выражение к виду
Ю3/Т, 'К''
U(HTB)
2,3RT\g-^,
h
Рис. 245. Температурные зависимости
скорости внедрения ннденгора для
полнметилметакрилата при разных
напряжениях.
Получены методом сеченнй по данным
рис. 244.
можно для иного способа
определения U(HJB) использовать все
имеющиеся экспериментальные точки. Если все множество точек
h при разных #тв и Т действительно описывается выражением
(67), то в координатах U(HTB)—Ятв они должны
сгруппироваться вдоль одной линии. Результаты подобного построения
экспериментальных данных приведены на рис. 246,5, из которого
видно, что зависимость U(HTB) является линейной. Поэтому
можно записать:
У(ЯТВ) = У0-Р'ЯТВ. (68)
Экстраполяция к #тв = 0 приводит к значению Uo « 29 ±
± 2 ккал/моль.
Интересно отметить, что полученная зависимость скорости
внедрения индентора от напряжения и температуры аналогична
по виду зависимости (31) скорости роста магистральной
трещины при статическом одноосном нагружении от а и Г (см. § 5
гл. V). Особенно примечательно близкое совпадение по величине
446 ГЛ. VI. УСЛОЖНЕННЫЕ СЛУЧАИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
предэкспоненциальных множителей в соответствующих
формулах (67) и (31). Такое совпадение позволяет с большим
основанием сопоставлять процесс внедрения индентора с развитием в
теле трещин, т. е. с процессом разрушения.
В случае внедрения индентора, как и в упомянутых выше
других сложных случаях разрушения при испытаниях на износ
(истирание) или на раздирание швов, к интерпретации
физического смысла величины U0, а также и предэкспоненты в (67)
следует подходить особенно осторожно. При анализе эксперимен-
и,шал/жм
")
4
20 •■
Нш1,кГ/мм*
Рис. 246. Силовая зависимость энергии активации процесса внедрения иидеитора
для полнметнлметакрнлата.
а) По наклонам графиков рис. 245, t/=2,3 R ,g ;
б) поданным рис. 244, t/=2,3 RT (8,5 — Ig ft).
тальных данных о кинетике внедрения индентора это необходимо
еще и потому, что при иных методах обработки авторы работ
[840, 841] приходят к иным значениям энергии активации
процесса внедрения индентора в полиметилметакрилате, чем 28 -т-
-4- 30 ккал/моль. Так, в [840] приводятся значения всего порядка
1 ч-З ккал/моль, а в [841] уже около 40 ккал/моль. Все это
подчеркивает дискуссионность вопроса о величинах и смысле
энергий активации, извлекаемых из результатов изучения кинетики
разрушения в усложненных случаях.
В целом материал, рассмотренный в данном параграфе,
показывает, что при всех видах напряженного состояния и при
самых сложных режимах нагружения и типах испытания
справедливыми и полезными для уяснения наблюдаемых эмпирических
закономерностей оказываются представления о разрушении как
кинетическом термофлуктуационном процессе.
I 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
447
§ 5. Заключение
На основании анализа всех экспериментальных данных,
обсужденных в главе, можно с определенностью ответить на
основной вопрос, поставленный во вводной части, а именно
утверждать, что все изученные случаи отклонений от закономерности
(4) и разнообразные случаи усложнений разрушения при
различных видах напряженного состояния и режимах нагружения,
при испытаниях в условиях гидростатического давления,
облучений или действия агрессивных сред вполне могут быть объяснены
на основе представлений кинетической концепции прочности и,
следовательно, никак им не противоречат. Более того,
рассмотренные в главе усложненные случаи разрушения могут служить
дополнительным подтверждением справедливости и
плодотворности представлений о разрушении как кинетическом, термо-
флуктуационном процессе.
Дальнейшее развитие исследований кинетики разрушения
твердых тел в условиях, рассмотренных в настоящей главе,
представляется полезным как для практических целей (большинство
рассмотренных случаев переводит условия испытаний
материалов от «идеальных», удобных для изучения общих
закономерностей развития разрушения, к условиям их реальной
эксплуатации), так и для дальнейшего углубления и развития
представлений о кинетической природе процесса разрушения.
ГЛАВА VII
КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Кинетические теории разрушения твердых тел стали
разрабатываться после того, как было обнаружено на опыте явление
временной зависимости прочности. Необходимость истолковать
это явление привела к формулировке гипотез, которые и
составили основу для развития теоретических исследований.
Попытки интерпретировать зависимость сопротивления
разрыву от времени действия нагрузки имеются и в ранних работах.
Одно из первых наблюдений временной зависимости прочности
было сделано еще в 1926 г. [27, 28], а, по-видимому, впервые
соображения об участии термоактивационных процессов
(поверхностной диффузии на створках трещин) в кинетике разрушения
были высказаны Смекалем [860] в 1936 г. Естественно, что
возникли различные подходы к объяснению явления временной
зависимости прочности. Как это ни странно, но по случайному
стечению обстоятельств три совершенно различные
интерпретации этого явления были предложены почти одновременно.
В 1944 г. были опубликованы работы Орована [69], Маргетройда
[72, 73], Понселе [39], а несколько ранее Тобольского и Эйринга
[38]. Как уже отмечалось, Орован предложил объяснить
зависимость прочности от времени действием внешнего фактора —
влиянием на поверхностные трещины «агрессивной» (в данном
случае влажной) среды; Маргетройд выдвинул теорию
неоднородного течения материала, следствием которого должно быть
увеличение локальных напряжений до разрывного уровня
(предела молекулярной прочности). Понселе же высказал гипотезу
термофлуктуационного распада напряженных связей в вершине
трещины разрушения. Любопытно, что эти различные гипотезы
предлагались для объяснения явления разрушения одного и того
же объекта: силикатного стекла. Тобольский и Эйринг, исходя из
представлений теории абсолютных скоростей реакции,
предложили кинетическую интерпретацию временной зависимости
прочности полимеров, полагая, что в ее основе лежит преодоление
сил связи между макромолекулами.
ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 449
Теоретические исследования 40-х годов базировались на
скудном экспериментальном материале. Эти работы носили скорее
характер частных гипотез и не ставили проблему кинетики
разрушения в общем плане. Прошло примерно десятилетие, прежде
чем временная зависимость прочности и ее интерпретация стали
предметом более тщательных теоретических исследований.
Новые экспериментальные данные показали широкую
распространенность явления зависимости прочности от времени действия
нагрузки. Стало ясно, что эта зависимость вызвана внутренними
процессами в напряженных твердых телах и не может быть
отнесена лишь к воздействию внешней среды, хотя в ряде случаев
такое воздействие весьма существенно. Тем самым гипотеза Оро-
вана оказалась неприемлемой для объяснения длительного
разрушения в большинстве случаев. Однако два других подхода
сохранили свои позиции и получили развитие в теоретических
исследованиях разных авторов.
Многие исследователи [74, 147, 175, 191, 875, 889, 890, 891, 893]
и сейчас придерживаются, по существу, гипотезы Маргетрой-
да и полагают, что зависимость прочности от времени и
температуры обусловлена деформационными и релаксационными
процессами, приводящими к постепенному увеличению локальных
напряжений до разрывного уровня. Основной причиной
временных эффектов согласно этой точки зрения является ожидание
актов атомно-молекулярных перегруппировок.
Наоборот, другая группа исследователей [34, 42, 44, 861, 863,
867, 880, 897 и др.], как и Понселе, полагают, что именно
термоактивированный механизм разрыва напряженных связей
является главной причиной временных эффектов в явлении
разрушения твердых тел.
Однако следует подчеркнуть, что оба указанных механизма
разрушения признаются всеми авторами термофлуктуацион-
ными.
Действие этих механизмов применительно к разрыву одной
связи можно проиллюстрировать рис. 247. При первом
механизме после приложения к образцу внешней нагрузки
напряжение на связи растет непрерывно со временем, пока не станет
равным пределу прочности и не разорвет связь. При втором
механизме после нагружения образца на связи устанавливается некое
постоянное напряжение, а спустя время тСв под действием
тепловой флуктуации напряжение резко поднимается и связь
распадается. Можно представить, вообще говоря, и смешанный
механизм разрушения. Изменение усилий во времени здесь
изображается кривой на рис. 247, е. Распад связей происходит в
условиях изменяющегося во времени напряжения. По-видимому,
бывают случаи, когда изменение величины локальных
напряжений во времени невелико, и тогда реализуется практически
450 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
«чистый» термофлуктуационный распад связей, или же наоборот,
когда силовое состояние нестабильно и разрушение связей
происходит при большом влиянии перегруппировок.
Пояснение сущности гипотез Маргетройда и Понселе
делалось более или менее подробно потому, что последующие
теоретические разработки в той или иной форме развивают эти
гипотезы, хотя авторы многих работ, по-видимому, не всегда даже
были с ними знакомы.
В теоретических исследованиях кинетики разрушения
твердых тел был поставлен ряд задач и предпринимались попытки
Рис. 247. Схематическое изображение различных вариантов изменения со временем
локального усилия f на межатомной связи при постоянном среднем напряжении на теле-
а) Связь разрывается постепенно дорастающим до предельного значения локальным
усилием, б) связь разрывается «ударным» действием тепловой флуктуации при
постоянном растягивающем усилии, в) комбинированный случай. F —прочность связи на разрыв.
решить такие узловые вопросы, как природа элементарных
процессов в напряженных телах; оценка величины локальных
напряжений на связях; расчет энергетических барьеров в
зависимости от величины растягивающего напряжения для разрыва
или восстановления связей; переход от элементарных актов
разрушения к разрыву тела и т. д.
По поводу природы разрушения предлагались и
рассматривались различные механизмы разрушения. Так, применительно к
полимерам был предложен и чисто межмолекулярный механизм
(для высокоэластической области) [175, 191, 862, 877, 878],.и
смешанный механизм с преобладанием процесса межмолекулярных
перегруппировок для стеклообразного состояния [875, 879], и
механизм с ведущей ролью разрывов самих молекул [78, 197].
По отношению к неорганическим телам кристаллического
строения были предложены следующие механизмы разрушения: ва-
кансионный — движение и втекание вакансий в устья трещин
разрушения [133, 134], дислокационный механизм — зарождение
трещин путем слияния дислокаций с последующим ростом
трещин также посредством сброса в них новых дислокаций [928,
ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 451
932], краудионный механизм пластического течения и
разрушения, согласно которому лимитирующим фактором в кинетике
этих процессов считается образование междуузельных
атомов [926].
Что касается перехода от отдельных актов разрыва связей
к накоплению повреждений и разрыву тела как целого, то здесь
выполнен ряд расчетов различной сложности. Общий прием
решения этой задачи следующий: постулируется какая-либо
зависимость вероятности элементарного процесса от напряжения и
температуры и посредством интегрирования одного уравнения
или системы уравнений находится время разрушения принятой
механической модели твердого тела. В ряде работ принималось,
что разрушение идет во всем объеме, как в системе из
равномерно-нагруженных связей [38, 876, 898]. В [38, 880, 899]
учитывалось перераспределение напряжений из-за убыли связей по
мере их разрыва. В [38, 686, 864, 908] разрушение
рассматривалось с учетом встречного процесса — процесса восстановления
разорванных связей. Анализировались и более сложные случаи,
когда нагрузка неравномерно распределена по связям [190, 881—.
888, 901, 909, 910]. В работах [900—903] была произведена
попытка рассчитать кинетику процесса разрушения с учетом
реальной надмолекулярной структуры аморфно-кристаллических
полимеров. В [245] разрушение кристаллических тел
рассматривалось с учетом существования блочной структуры. В [941]
процесс разрушения подразделялся на два этапа: 1J зарождение
субмикроскопических разрывов сплошности с размерами,
характерными для субструктуры материала, и 2) слияние субмикро-
трещин.
Ряд работ [39, 42, 44, 861, 863—869, 946—950] посвящен
анализу кинетики медленного роста трещин, вызванного распадом
перенапряженных связей в ее вершине. Эта задача была
поставлена еще в ранних работах [39—42, 44], а затем получила новое
развитие в последующих работах [947—950]. Наряду с
вычислением времени разрушения образца, детальный анализ кинетики
роста трещин призван объяснить экспериментально
обнаруженные особенности процесса роста трещин.
Теоретические расчеты показали, что за исключением области
очень малых и очень больших напряжений окончательное
выражение для долговечности определяется в основном
энергетическими параметрами уравнения для вероятности распада связей.
Появляющиеся в результате интегрирования дополнительные
сомножители в предэкспоненте малосущественны. Поэтому
основным вопросом кинетической теории является вопрос о величине
энергии активации и о ее зависимости от напряжения. Теориям
энергетического барьера будет уделено основное внимание и в
настоящей главе.
452 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 1. Теоретические представления о распаде единичной
напряженной связи
Обратимся к случаю разрыва единичной напряженной
межатомной связи, относя его, естественно, к наиболее очевидному
этапу элементарного акта разрушения.
Механика межатомного взаимодействия. Рассмотрим
взаимодействие между двумя соседними атомами. В отсутствие
_ внешнего воздействия си-
О ,' ' 1 лы притяжения и оттал-
W(r) ч^ \ | кивания между ядрами и
валентными электронами
уравновешиваются, когда
атомы находятся на
некотором расстоянии г0 друг
от друга. Этому
положению равновесия соответ^
ствует минимальное
значение потенциальной
энергии W межатомного
взаимодействия (рис. 248).
При увеличении
расстояния между атомами
(растяжение связи г—г0=Дг)
потенциальная энергия
возрастает, а сила
притяжения F стремится
вернуть атомы в исходное
нужно удалить атомы на
притяжения будет равна
Рис. 248. Потенциальная энергия и сила
взаимодействия для атомов в двухатомной молекуле [6].
состояние. Чтобы разорвать связь,
достаточное расстояние, где сила
нулю. Работа, которую необходимо затратить для разрыва,
называется энергией диссоциации связи и обозначается
через D.
Зависимость потенциальной энергии W от расстояния между
атомами, изображенная на рис. 248, удовлетворительно
описывается двучленом вида
W~~-
1
с разными значениями показателей при г (например, п = 4,
т = 6 или п = 6, т = 10 [3, 5, 7, 240]). Часто используют также
уравнение Морзе [6]:
W = D {ехр [- Ь (г - г0)] - 2 ехр [-2Ь (г - г0)]}.
§ 1. О РАСПАДЕ ЕДИНИЧНОЙ НАПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ 453
Сила притяжения, равная производной от энергии по расстоянию
Р = — -
dr
[W(r)],
при увеличении расстояния проходит через максимум (см.
рис. 248), значение которого Fm и называют пределом прочности
связи. Надо сразу же подчеркнуть, что достижение «предела»
прочности связи совсем не означает ее разрыва. Связь способна
еще к дальнейшему и значительному растяжению без разрыва.
Для потенциала Морзе
F =-£>
1 т — о IJt
F (Дг) = 4Fm [ехр (- Ь Дг) — ехр {-2Ь Дг)].
Следует отметить, что межатомная связь представляет собой
весьма своеобразную «пружину»: вначале при ее растяжении
возвращающаяся сила возрастает,
а затем, пройдя максимальное
значение, уменьшается (своеобразная
«реверсивная» упругость).
Допустим, что на связь между
атомами действует внешняя
растягивающая сила /, меньшая, чем
предел прочности Fm (рис. 249). Тогда
окажутся возможными два
положения механического равновесия:
устойчивое при деформации Дп =
= Т\ — г0 и неустойчивое при
деформации Дгг = г2 — Го. В обоих
случаях результирующая сила
равна нулю: f — F(Ar)—0. Естественно,
что при приложении нагрузки /
атомы попадут в положение
устойчивого равновесия, и чтобы перевести
их в положение неустойчивого
равновесия, необходимо подвести добавочную энергию (на время —
«для перевала» через силовой барьер). Двузначности по
деформации связи соответствует двузначность потенциальной энергии,
если последнюю выразить в функции усилия W = W(f). Чтобы
найти W(f), используем потенциал Морзе W(hr). Введением
подстановки e~bAr = г уравнение для /•'(Дг) сводится к
квадратному уравнению
„2 /
Рис. 249. К рассмотрению случая
действия растягивающей силы f,
меньшей предела прочности свя-
зи Рт.
4Fn
= 0.
454 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Решая последнее, получим два корня, а следовательно, и два
значения деформации:
Дл == — In
ь
Дго = -1п
1 +
/■
/
Подставляя &Г\ и Дг2 в W(kr), находим упругую энергию:
Г(/) = Г(Дг1> Ar2)-W0 = -£(l + |Л --hi■
График этой функции показан на рис. 250.
На ветви устойчивого равновесия
Дг^Д/-! упругая энергия при малых
f/Fm увеличивается с нагрузкой по
квадратичному закону:
W~(f/Fm)2;
затем в области нелинейной упругости
нарастание энергии происходит более
резко (здесь сильно увеличивается
деформация связи). При достижении
«предела прочности связи» упругая
энергия составит всего лишь одну
четверть от энергии диссоциации:
W(Fm) = £>/4. На ветви неустойчивого
равновесия Аг> Дг2 упругая энергия
изменяется от W = D/4 при f = Fm до
W = D при f-*0. Однако в этом
предельном состоянии (разорванная связь) понятие об упругой
энергии растяжения теряет смысл.
Из приведенного ясно, что для рассоединения атомов
(разрыва связи) источник внешней механической силы должен
обладать достаточной энергоемкостью.
Энергетика разрыва единичной связи в твердом теле. До сих
пор мы рассматривали натяжение и разрыв единичной связи, не
ставя вопроса о способе приложения растягивающей силы к
атомам и способе подвода энергии, необходимой для разрыва связи
(рассоединения атомов). При таком рассмотрении было ясным
лишь то, что для разрыва связи требовалось подвести к ней
энергию, равную энергии диссоциации связи D, а сила растяжения
должна была достигать величины теоретической прочности
связи Fm.
Рис. 250. Силовая зависимость
потенциальной энергии
взаимодействия атомов.
# 1 О РАСПАДЕ ЕДИНИЧНОЙ НАПРЯЖЕННЕЙ СВЯЗИ 45§
Переходя к рассмотрению уже не изолированной связи, а
одной из межатомных связей в твердом теле, мы должны ввести
в рассмотрение и окрестности данной связи, т. е. другие атомы
и межатомные связи, окружающие выделенную пару атомов.
Действительно, натяжение некоторой единичной связи в твердом
теле, находящемся под нагрузкой, осуществляется благодаря
механическому натяжению целой группы других связей,
расположенных в окрестности. Эти соседние напряженные связи
являются своеобразной микроразрывной машиной для данной
связи, но машиной с далеко не «жесткими тягами». Поэтому
условия разрушения, энергетика элементарного акта разрыва
определяются напряженным состоянием и его изменением для
вещества в окрестности места разрушения.
Учет изложенных обстоятельств, по существу, и был положен
уже в первую теорию разрушения — теорию Гриффита [1].
Действительно, Гриффит для полости (трещины) в напряженной
упругой среде, не привлекая представления об атомности
строения среды, рассматривал упругую энергию, запасенную в
окрестности трещины. Именно из этой энергии черпалась работа
для образования новых поверхностей при росте трещины.
Отсюда и выводился энергетический критерий разрушения —
условия разрастания трещин:
-^(^ynp-WnoB)>0( (69)
где Wynp — упругая энергия, WU0B — поверхностная энергия, /тр —
длина трещины.
Условие Гриффита, кстати, позволяло найти и величину
внешнего напряжения а, начиная с которого трещина длиной /тр
теряла устойчивость и стремительно разрасталась:
где Е — модуль упругости, w — удельная поверхностная энергия.
Итак, разрушение тела связывалось с энергетическим
состоянием материала в окрестности разрушения. Именно эта
окрестность становилась источником энергии и силы, необходимым для
разрушения (разрыва сплошности) в некотором месте.
Но данное обстоятельство сразу же порождало интересный
вопрос: если, допустим, энергии в окрестности некоторой точки
и достаточно, то сможет ли она «стянуться» в данную точку для
осуществления локального разрыва, т. е. будет ли обеспечена
и необходимая сила в месте разрыва. Иными словами, если
энергетический критерий разрушения выполнен, то всегда ли ему
соответствует выполнение и силового критерия. Подобный
вопрос ставился уже давно — вскоре после появления работы
456 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Гриффита [9, 21, 823]. Для получения ответа бралось выражение
для локального напряжения на контуре трещины
Олок « ff ■ 2 У -£-,
где б — межатомное растяжение. Затем с помощью формулы
(70) и оценочного выражения для удельной поверхностной
энергии (w « 0,1-Е - б [21]) получали для локального напряжения
Олок « 0,3£.
Это означало, что напряжение в вершине растущей трещины
оказалось по величине порядка теоретической прочности
материала. Таким образом, произведенная оценка показывала
известное соответствие энергетического и силового критериев
разрушения. Однако следует признать, что подобная оценка весьма
груба и не может претендовать на точность большую, чем сотни
процентов. Если локальные напряжения больше, чем
теоретическая прочность материала, то это «не страшно»: разрушение
(разрастание трещины) будет происходить. Но если локальные
напряжения хотя бы немного меньше, чем теоретическая
прочность, то в рассматриваемом статическом случае механическое
разрушение не сможет развиваться, хотя энергетические условия
и позволяют это. К сожалению, пока не проделаны достаточно
точные вычисления для трещин, которые позволили бы внести
полную количественную ясность в вопрос о соотношении
энергетического и силового критериев, хотя в последние годы
внимание к этому вопросу увеличилось [506]. Можно лишь отметить,
что как прежняя [823], так и недавние [506] оценки соответствия
энергетического и силового критериев обладают, как правило,
тем методологическим недостатком, что рассматривают
энергетическое и силовое состояние малой области (атомных
размеров), приписывая фактически окружающей среде свойства
абсолютной жесткости. Тогда соответствие критериев становится
тривиальным, как это имело место для разрыва единичной связи
(см. выше).
Поэтому представляют интерес простые модельные примеры,
из которых была бы видна возможность расхождения обоих
критериев при учете состояния окрестности.
Рассмотрим один такой простейший пример — одномерную
цепочку атомов с числом звеньев п, на концы которой подано
растягивающее усилие f. Положение концов цепочки будем
считать фиксированным (при данной силе).
В каждом звене напряженной цепочки сосредоточена
упругая энергия
«ГО РАСПАДЕ ЕДИНИЧНОЙ НАПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ 457
Выделим одно из звеньев в районе середины цепочки. Тогда
все остальные звенья можно считать той напряженной
окрестностью, которая и обеспечивает натяжение выделенного звена.
Очевидно, что упругая энергия, запасенная в этой окрестности
(«половинках» цепочки), будет:
w0Kp = (п-1) w{ = £=i!£(i - l/7TX)2.
Вместе с энергией самого звена это составит:
rn = r0Kp + ^ = -^(i-/i--i-)2.
Нетрудно выполнить условие, соответствующее критерию
Гриффита, когда величина упругой энергии всей цепочки
превысит энергию диссоциации одной связи:
При данном значении п (если п ~> 4) это достигается
достаточной величиной силы f, а при заданном значении f всегда
можно взять достаточно большое п.
Видно, что энергетический критерий разрыва цепочки
выполняется при «плотности» упругой энергии на связях, меньшей
энергии диссоциации, так как в каждой связи запасена энергия
WAf) = Dln.
При этом выявляется и несомненное расхождение между
энергетическим и силовым критериями разрушения связей. Для
достаточно длинных цепочек разрушение энергетически
возможно, когда растягивающая сила еще не в состоянии разорвать
связи. Нетрудно видеть, что при условии Wn = D
21 (71)
/ безоп — 'ш ' I 1 - i— I
т-
И При П = 10 /безоп = 0,87 Fm, а При П = 100 /безоп = 0,36 Fn
Совершенно очевидно, что хотя энергетический критерий
разрушения и выполнен, но если f <C F, то разрыв связи не
произойдет, а энергия в звеньях цепочки, не будучи
транспортированной к подлежащей разрыву связи, останется неиспользованной.
Подобная ситуация, кстати, вполне относима и к гриффито-
вой трещине, окруженной напряженной областью.
Доведем усилие на цепочке до Fm — теоретической прочности
и, как и раньше, зафиксируем концы цепочки. Для случая
идеальной, однородной цепочки разрушение не произойдет.
Все связи растянутся одинаково (на 20-j-25%) и сохранят
458 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
целостность цепочки и ее способность к упругому сокращению. Но
это состояние, как легко видеть, является неустойчивым.
Достаточно в силу случайных обстоятельств в одном из звеньев хотя бы
немного возрасти деформации, и начнется «перекачка» энергии
из окрестных звеньев в данное, которое будет все наращивать
растяжение данного звена и может довести его до разрыва. Это
произойдет в силу отмеченной выше нелинейной («реверсивной»)
упругости межатомных связей, когда после перехода через
максимум напряжения (Fm) сила с дальнейшим растяжением
начинает падать (см. рис. 248). Поэтому падающее в других
звеньях усилие, из которых каждое сокращается в п раз
меньше, чем удлиняется выделенное звено, может оказаться
достаточным для наращивания растяжения в выделенном звене. При
условии Wn > D в этом случае можно достичь и разрыва связи.
Подобные события могут разыграться и при f < /*m» если в
силу случайных обстоятельств одно из звеньев будет растянуто
с переходом через максимальное усилие и доведением
растяжения связи до второй деформации, отвечающей данной силе (см.
рис. 249).
Итак, строгим критерием разрыва звена, включенного в
статическую нагруженную цепочку, является уже известное
условие: подача на это звено достаточной энергии и силы, что
требует определенного состояния остальных звеньев цепочки. (Все
они будут вести себя одинаково — как и выделенное звено, так
что если цепочка и смогла бы разорваться, то сразу по всем
своим звеньям.)
Но названное уже нарушение равномерности растяжения
звеньев способно резко изменить ситуацию. Нетрудно видеть,
что в реальных условиях причиной нарушения однородности
состояния звеньев может явиться тепловое движение с присущими
ему флуктуациями.
Ниже разрыв напряженной цепочки с помощью флуктуации
тепловой энергии будет описан подробнее. Пока же рассмотрим
энергетический баланс разрывающейся цепочки в общей форме,
что будет существенно для оценки устойчивости (степени
необратимости) разрывов. Этот баланс можно прежде всего
характеризовать разностью между запасенной во всех напряженных
связях упругой энергией и энергией, необходимой для разрыва
одной связи:
Такая разность может быть положительной (разрушение идет
с выделением энергии — экзотермический процесс) или
отрицательной (разрушение идет с поглощением энергии —
эндотермический процесс) в зависимости от уровня растягивающих усилий.
§ 1. О РАСПАДЕ ЕДИНИЧНОЙ НАПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ 459
На рис. 251 для иллюстрации показаны две кривые Q(f/Fm) для
цепочек длиною в 10 и в 100 звеньев.
Кривые Q(f) весьма характерны. При f = 0 разрыв цепи
означает обычную термическую диссоциацию по одной связи;
«тепловой» эффект отрицателен и' равен —D. В напряженном
состоянии цепи тепловой эффект изменяется. При некоторых
значениях усилия он становится равным нулю (этот случай мы
Рис. 251. Силовые зависимости
тепловыделения при разрыве
цепочек атомов с различным
числом звеньев [443].
i —10 звеньев, 2—100 звеньев.
Рис. 252. Энергетические переходы
для разрыва цепочки атомов при
разном растягивающем усилии [443].
0 < f. < f. < f. < F,
m
уже рассматривали, он соответствует гриффитову
энергетическому критерию разрушения). При еще больших нагрузках
тепловой эффект становится положительным. При f — Fm он
максимален и для цепи из 100 связей в 24 раза превышает энергию
разрыва одной связи.
Отметим, что только эта последняя точка на кривой Q{f/Fm)
удовлетворяет силовому критерию разрыва в чисто
механическом его понимании. Во всех других случаях растягивающей
силы недостаточно для прямого разрыва цепи. Это означает, что
в этих случаях между исходным (неразорванным) и конечным
(разорванным) состоянием цепи должно быть промежуточное
состояние с повышенной энергией. Чтобы перевести
нагруженную цепь из связанного в разорванное состояние, нужно
преодолеть энергетический барьер, т. е. перейти через промежуточное
состояние с повышенной потенциальной энергией.
Рис. 252 иллюстрирует явление разрыва в этой схеме. Здесь
условно показаны три области, соответствующие связанному,
промежуточному и разорванному состояниям цепочки атомов»
460 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Потенциальная энергия исходного состояния меняется на
величину запасенной в цепи упругой энергии W = nW\{f).
Потенциальная энергия разорванной цепи равна энергии разрыва связи,
т.е. D, тогда как упругая энергия равна нулю. На рис. 252
нижняя кривая относится к ненагруженной цепи, а верхняя
к предельно нагруженной. В этом последнем случае
энергетического барьера между связанным и разорванным состояниями
нет. Во всех остальных случаях он есть. Величина барьера со
стороны связанного состояния определяет вероятность процесса
разрыва, высота барьера со стороны разорванного состояния —
вероятность процесса восстановления разорванной цепочки.
Перейдем к расчетам величин этих барьеров, т. е. к теории
энергии активации процессов разрушения и реставрации
единичных связей.
Энергия активации разрыва межатомной связи и ее
зависимость от напряжения. Впервые в ясной форме идея расчета
энергии активации разрыва напряженной связи предложена,
по-видимому, в [39]. Независимо от этого такой же метод расчета
энергии активации применялся
позднее и другими авторами [897, 899],
которые получили приближенное
решение. Точное решение имеется
в работе [951], посвященной не
проблеме механического
разрушения, а анализу вязкого течения
полимеров.
Во всех перечисленных работах
делается предположение, что в
процессе флуктуационного разрыва
связи «внешняя» сила остается
неизменной, какую бы деформацию ни
испытала разрываемая связь
(случай очень длинной цепочки и очень
большой скорости распространения
механического импульса). В таком
случае для разрыва связи вдоль
линии действия силы необходим
переход из положения устойчивого
равновесия в положение неустойчивого
равновесия, оба из которых
определяются величиной заданной силы
(рис. 253). Чтобы такой переход совершился, нужно за счет
добавочных «тепловых» усилий совершить работу, равную
площади заштрихованной части кривой F(r) над уровнем F — f■
Эта работа и есть величина энергетического барьера
разрушения связи U.
Рис. 253. К рассмотрению энергии
активации разрыва межатомной
связи при постоянной
растягивающей силе f.
§ 1. О РАСПАДЕ ЕДИНИЧНОЙ НАПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ
461
Зная равновесные значения деформации г\ и г2, нетрудно
найти искомую энергию активации
г-
U(f)= j[F(r)-f)dr = D
1
/
/
2F„
In
(72)
График функции U(f) показан на рис. 254. Для ограниченного
интервала усилий f (локальных напряжений на связи) эту в
целом нелинейную функцию можно ц
аппроксимировать уравнением
прямой
U(f)~U'0-y'f.
Для начального участка U(f) в.
области сравнительно малых усилий
значение U'o = D, для среднего или
крайнего участка U'o < D.
При распаде напряженной связи
работа, затрачиваемая на ее разрыв,
'распределяется следующим образом:
на долю теплового движения
приходится U (энергия тепловой
флуктуации), на долю механической силы
D — U. Механическая работа
разрушения состоит из трех частей: 1)
начальной относительно малой части W(rt), затраченной в процессе на-
гружения; 2) работы, равной произведению 1(г2 — г\),
совершаемой одновременно с действием тепловой флуктуации (подъем
на вершину барьера U), и 3) работы по «дорыванию» связи
(перевод с вершины барьера (см. рис. 253) в разорванное со-
стояние), которая равна I F (r) dr.
В рассмотренной схеме нет фиксированного состояния
разорванной связи, поскольку принимается, что внешняя сила
постоянна, а ее потенциал линеен и неограничен. В механике
разрыва, как уже говорилось, внешние силы по отношению к
разрываемой связи создаются взаимодействием с соседними
атомами. Поэтому более корректно будет рассматривать распад
линейной цепочки атомов, обладающей ограниченным запасом
механической энергии [952, 567, 440]. В этом случае внешняя сила f
будет уменьшаться при флуктуационном удлинении
распадающейся связи (остальные связи будут сокращаться), из-за
чего положение неустойчивого равновесия сместится в сторону
Рис. 254. Силовая зависимость
энергии активации разрыва
межатомной связи [951].
Во время акта разрыва растя»
гивающая сила f принимается
постоянной.
462 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
больших деформаций г'2 > г2, высота энергетического барьера
несколько возрастет, но зато появится второй минимум
потенциальной энергии, соответствующий разорванному состоянию
цепочки (рис. 255)*).
Отметим, что разрыв цепи может быть осуществлен как
путем «продольной» флуктуации — растяжением одной или не-
; скольких связей вдоль
линии действия силы f, так и
-U путем «поперечной»
флуктуации — смещением одного
или нескольких атомов
перпендикулярно к
направлению растяжения. Детальный
Рис. 255. К рассмотрению энергии активации
разрыва межатомной связи при
уменьшающемся значении растягивающей силы f [440].
Отвечает случаю разрыва одной из связей
в напряженной цепочке конечной длины
с фиксированными концами.
Рис. 256. Силовые зависимости энергии
активации разрыва межатомной связи,
входящей в напряженные цепочки
различной длины [440].
Число звеньев в цепочке: / — оо, 2—100,
3—50. 4 — 20, 5 — 10.
анализ второй возможности распада не проводился. Для первого
случая графический расчет энергии активации распада цепочек
разной длины дал зависимости U(f), показанные на рис. 256
[440]. Как видно, U(f) оказались нелинейными, причем для
больших цепочек (п велико) полученная зависимость U(f)
приблизительно удовлетворяет формуле (72). При малых же п си-
*) В этих оценках не учитывается конечность скорости распространения
механического возмущения вдоль цепочки. Данное обстоятельство должно,
вообще говоря, приводить к еще более быстрому спаданию растягивающей
силы на распадающейся связи, поскольку «чувствовать» изменение длины
этой связи будет сразу не вся цепочка, а лишь прилегающие к
«пораженной» флуктуацией связи участки.
§ 1. О РАСПАДЕ ЕДИНИЧНОЙ НАПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ 463
ловая зависимость энергии активации U(f) весьма своеобразна.
Здесь при небольших напряжениях энергия активации почти не
меняется в зависимости от нагрузки и близка к энергии
разрыва связи, тогда как при средних напряжениях энергия
активации резко уменьшается. Если этот участок описать уравнением
прямой
то экстраполяционное значение нулевой энергии активации
будет значительно больше, чем энергия разрыва связи, т. е. U% > D
(см. рис. 261).
Энергия активации процесса восстановления разорванной
* цепочки атомов. В модели одномерного разрыва цепочки атомов
с закрепленными концами легко оценить вероятность
встречного процесса — восстановления разорванной цепи. Из рис. 255
видно, что энергия активации процесса восстановления (глубина
второго минимума потенциальной
энергии) равна
г,
UB=j[f{r)-F{r)]dr.
Энергию активации для
реставрации связи можно вычислить
как разность между полной
упругой энергией цепочки атомов и
той частью этой энергии, которая
была затрачена на разрыв связи:
UB=W-(D-U) =
-т('-/^0,-"+"-
Рис. 257. Силовые зависимости энер
гий активации разрыва U и
восстановления £/в напряженных цепочек с раз
личным числом звеньев [440].
1 —100 звеньев, 2—20 звеньев.
Графики UB(f) для цепочек из 20
и 100 атомов показаны на
рис. 257.
Как видно, кривые UB(f) пересекают кривые £/(/) при
некоторых значениях растягивающей силы. В точках пересечения барьеры
для разрыва и восстановления связей равновелики: UB — U. Легко
видеть, что условие равновеликости барьеров соответствует
энергетическому критерию разрушения, здесь W = D. Согласно [44,
863] равновеликость барьеров можно рассматривать как
критерий необратимости процесса разрушения. Этим определяется и
так называемая безопасная нагрузка [863, 873, 874]. При
напряжениях, меньших «безопасного», процесс восстановления
становится более вероятным, чем процесс разрушения; наоборот, при
напряжениях выше безопасного преобладает процесс разрушения
464 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
связей. Безопасные напряжения для цепочек разной длины
соответствуют применению энергетического критерия W = D и
определяются по формуле (71).
В даном рассмотрении барьера для восстановления цепочки
(в напряженном состоянии!) цепочка считалась прямой и
оценивалась энергия, необходимая для растяжения ее вдоль этой
прямой до сочленения разорванных концов (внешние концы, как
указывалось, являются закрепленными). «Скручивание» частей
разорванной цепочки и необходимость для ее восстановления
помимо растяжения еще и распрямлять цепочку (т. е. энтропийные
эффекты) здесь исключались.
Частота разрыва связей в классической и квантовой
кинетических теориях. В большинстве теоретических исследований
принят классический подход к описанию кинетики процесса
распада напряженных связей. Считается, что вероятность
возникновения возбужденного состояния с энергией U определяется больц-
мановской экспонентой
ехр(-^г).
Тогда, взяв U = U(f) — высоту энергетического барьера для
разрыва связи, получаем, что частота разрушения связей равна
vp = v0exp|— -£г)-
Согласно теории абсолютных скоростей реакций [26]
где Д5 — изменение энтропии в районе переходного состояния
(у вершины потенциального барьера U(f)).
Достигнув вершины потенциального барьера, связь может
разорваться, если будет поддерживаться достаточное усилие на
ней и будет достаточно «места» для раздвижения концов
разрыва. Подобные условия создаются в достаточно сильно
натянутой цепочке (см. выше). В натянутой цепочке конформацион-
ный набор, естественно, мал (много меньше, чем в изогнутом
или скрученном состоянии цепочки), что позволяет считать
энтропийные изменения (AS) в районе переходного состояния
малыми, т. е. AS(f)->0. Тогда получаем для частоты распада
связей простое уравнение
vp«10>3.exp[-i^-],
поскольку при умеренных температурах kT/h « 1013 се/с-1.
Вероятность и частота встречного процесса — восстановления
5 1. О РАСПАДЕ ЕДИНИЧНОЙ НАПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ 465
разорванных связей
kT l\Sb
Vb « — exp ~y~ exp
uB(f)
kT
характеризуются своими значениями энергетического барьера
UB(f) и энтропии ASB(f). Последняя, однако, не может быть
положена равной нулю, так как неизбежные перегруппировки
атомов после разрыва связи требуют для возвращения к пред-
разрывному состоянию изменения энтропии [920].
Кинетику распада ансамбля из N напряженных
(механически независимых) цепочек в твердом теле можно описать
уравнением вида
dN >, Г и if) Л i /иг лл asb Г £Mf)l
^==-Wv0exp[--^-J+(yVo-AOvoexp — exp [ --^j.
где N0 — исходная концентрация неразорванных цепей. Здесь
первый член соответствует чистому распаду, а второй —
реставрации связей.
Представления классической статистики полностью
применимы для твердых тел в области высоких и средних температур.
■ При низких температурах необходима квантовая теория. В
последние годы квантовая теория скоростей различных процессов
в твердых телах разрабатывалась в работах [957—959]. В этих
работах показано, что с учетом .
туннельного эффекта (подробнее '" "
будет сказано ниже) квантовая
статистика приводит к
выражению для вероятности
преодоления барьера U, которое при
высоких температурах совпадает
с классическим, а при очень
низких температурах дает в отличие
от классического уравнения
примерно постоянную, не
зависящую от температуры скорость
преодоления барьера (рис. 258).
Что касается механического
разрушения, то на необходимость
разработки специальной фонон-
ной теории для низких
температур указывалось еще в работах [870, 953]. При низких
температурах колебания атомов в теле нельзя рассматривать как
независимые, их движение становится кооперативным. В недавно
опубликованных работах [953—955] были предприняты
попытки теоретически проанализировать, как будет
развиваться процесс разрушения тела под нагрузкой при температурах
ниже дебаевской.
Рис. 258. Температурная зависимость
частоты преодоления потенциального
барьера в классическом
рассмотрении (/) и с учетом туннельного
эффекта (2) [958].
466 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Заканчивая обзор представлений о кинетике распада
единичных напряженных связей, остановимся еще на одной работе
[956], в которой элементарный акт разрыва связи ассоциируется
с туннельным эффектом. Разрыв одной из связей в вершине
трещины разрушения моделируется в [956] как разрыв
напряженной цепочки атомов под действием линейного потенциала
внешней силы, т. е. силовые и энергетические характеристики
разрушения берутся теми же, как и во многих других работах
[39, 897]. Однако в отличие от термоактнвационного способа
преодоления барьера анализируется возможность туннельного
перехода через барьер. (Переход из точки / к точке 2 на
расстояние х* вдоль горизонтальной линии см. на рис. 253.)
Напряженная связь «туннелирует» из связанного в разорванное состояние.
Вероятность туннельного перехода равна
Р,-«р(-4-^-*•/£/).
Поскольку х* да U0/aa, где а—растягивающее напряжение, а —
поперечное сечение молекулы, то
'.-«p(-4J£"!!W
где т — эффективная масса.
Авторы работы [956] предполагают, что эффективная масса
не будет большой и с ростом напряжения станет даже меньше
атомной. Кроме того, процесс разрыва по туннельному
механизму, по их мнению, может осуществляться путем электронного
перехода со связывающей на антисвязывающую орбиту, и здесь
уже не приходится опасаться больших значений эффективной
массы.
Частоту разрыва связей в общем случае можно представить
как сумму
Vp = VKJI + VT. эф
вероятностей распада связи в единицу времени от чисто
термического возбуждения (классический распад), о котором уже шла
речь,
kf Г U(f)-\
и от индуцированного напряжением туннельного эффекта
VT. эф ~ Pf
При умеренных и высоких температурах преобладает
классический кинетический распад, при низких — разрушение путем
туннельного перехода. Это дает характерную зависимость
прочности рт температуры (рис. 259), а именно, при очень низких тем-
§ 2. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
467
пературах прочность перестает расти с понижением
температуры. Такого типа зависимость действительно наблюдалась на
опыте. Однако пока еще рано сопоставлять выводы данной
теории с экспериментом (линейность зависимости lgx от 1/а, а не
от о; изломы на зависимости а(Т) и т. п.), поскольку в теории
туннельного разрушения твердых
тел имеется еще много
дискуссионных моментов, а зависимости
т(а) при низких температурах
могут меняться и из-за
структурных причин (см. выше и [119,
155, 681]). Здесь хотелось лишь
указать на возможность кванто-
вомеханического подхода как
весьма интересного аспекта в
кинетике разрушения напряженных
связей.
До сих пор рассматривались
теоретические представления о
распаде напряженных связей в
модели квазиодномерного
разрыва цепочки атомов,
подвергнутой растяжению.
Подобные цепочки,
естественно, близки реальным цепным
молекулам в полимерах. Что же касается низкомолекулярных
тел «трехмерного» строения (неорганические кристаллы,
металлы и т. д.), то многие черты рассмотренных процессов можно
распространять и на них, имея в виду, что напряженное
состояние некоторой связи, обусловленное трехмерной напряженной
окрестностью, можно формально задать как результат
воздействия некоторой эквивалентной одномерной цепочки атомов.
Решать же общую, «трехмерную» задачу, конечно, надо; но это
сложный вопрос, который пока только поставлен.
Перейдем теперь к более конкретным теориям разрушения
различных реальных твердых тел, где учитывалась специфика
их строения. Последнее обстоятельство привело к
формулированию разных точек зрения и на природу элементарного акта
разрушения.
Рис. 259. Температурная зависимость
разрывного напряжения при учете
туннельного эффекта для распада
напряженной межатомной связи [956].
Ор — предельная «туннельная»
прочность связи, в — дебаевская
температура.
§ 2. Теории разрушения полимеров
Полимеры, как уже отмечалось, представляют собой системы,
внутренне связанные силами двоякой природы: прочными
химическими силами, соединяющими атомы в молекулах, и слабыми
ван-дер ваальсовыми силами, связывающими макромолекулы
468 ГЛ. VII- КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
друг с другом, Двойственная природа сил связи не могла не
вызвать различия во мнениях относительно механизма
разрушения полимеров. Необходимо было ответить на вопрос: на что
затрачивается основная доля времени при разрыве твердого
полимера—на преодоление межмолекулярного взаимодействия,
т. е. на процесс перегруппировок макромолекул, их скольжения,
или на разрушение самих макромолекул. Трудность в
определении относительной роли каждого из этих процессов в развитии
разрушения привела к тому, что различные взгляды на природу
разрушения полимеров высказывались подчас одними и теми же
исследователями (например, [875] и [876]).
Теоретическому анализу кинетики разрушения полимеров
посвящено довольно много работ, в большей части которых
разрабатывались вопросы макроскопической, а не молекулярной
теории. При этом основное внимание уделялось
структурно-механическим характеристикам полимеров (поведение полимера как
упруго-вязкого материала [175, 889], представления о сетчатых
структурах [880—882], о каркасной связанности [438, 963—966],
моделирование реального строения аморфно-кристаллических
полимеров набором разнодлинных нитей [900—902] и т. д.).
Рассматривалась и формальная кинетика роста микро- [895, 896,
902—904] и макротрещин [863—866]. Значительно меньше
внимания было уделено вопросу об энергии активации процесса
разрушения полимеров. В большей части теоретических работ
величина энергетического барьера не рассчитывалась, а
постулировалось наличие линейной силовой зависимости энергии
активации без обоснования как значения самих величин энергии
активации, так и линейного характера зависимости ее от
напряжения. Тем самым любая теория, независимо от исходных
предпосылок, оказывалась в довольно тривиальном согласии с
экспериментом.
Поскольку, однако, именно расчеты энергии активации в
функции от внешней нагрузки представляют наибольший
интерес для понимания кинетики разрушения полимеров, мы
остановимся в данном параграфе лишь на немногочисленных
работах по теории энергетического барьера. Этот вопрос уже
затрагивался в гл. IV, а ряд наиболее существенных моментов был
рассмотрен в предыдущем параграфе.
Напомним, что, как показывает опыт, в напряженных
полимерах (аморфно-крнсталлических или аморфных, находящихся
ниже температуры стеклования) достаточно распространенным
является постепенное разрушение макромолекул по химическим
связям. Этот факт и должен быть положен в основу
теоретического анализа. Кроме того, следует учитывать и другие
факторы, оказывающие влияние на развитие деструктивных
процессов. Из рассмотренных в гл. IV результатов изучения про-
§ 2. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 469
цесса разрушения полимеров прямыми физическими методами
"следует, что в кинетике разрушения можно выделить ряд
вопросов, среди которых наиболее важным является анализ
химической кинетики разложения перенапряженных фрагментов
макромолекул. Большую роль играют также особенности
распределения перенапряжений по связям в нагруженном полимере,
нелинейная зависимость величины локальных напряжений от
внешней нагрузки.
Для разрушения может оказаться существенной и
физическая кинетика (процессы типа вязкого течения, проскальзывания
„молекул), которая способна приводить к силовой нестабильности
материала и вызывать перераспределение локальных
напряжений.
При последующем обсуждении будем учитывать, что в не-
нагруженном (свободном) полимере «нулевые» энергии
активации различного рода элементарных актов или более сложных
процессов имеют, согласно литературным данным [251],
следующие значения.
1. Химическая кинетика: энергия диссоциации обычных связей
в скелете молекул D т 60 -т-80 ккал/моль; энергия активации
распада макрорадикалов D* л: 20 -т- 30 ккал/моль; энергия
активации отрыва водорода радикалами £/н~6-ь10 ккал/моль;
энергия активации цепного процесса термической деструкции в
начальной стадии £Терм i « 25 — 30 ккал/моль, в конечной ста-
дии £терм 2 ~ 40 ~ 60 ккал/моль.
2. Физическая кинетика: энергия активации разрыва ван-дер-
ваальсовых сил ~ 2 ккал/моль, в случае водородных связен
4-^10 ккал/моль; энергия активации вращения простых
радикалов 1 -г- 3 ккал/моль; энергия активации сегментального
движения 15-=-30 ккал/моль.
После этих предварительных замечаний перейдем к
рассмотрению кинетики разрушения напряженного полимера.
Химическая кинетика разложения перенапряженных
фрагментов молекул. Первоначальная стадия разрушения
химических связей в полимере — распад перенапряженных фрагментов
макромолекул наиболее близка к рассмотренной в § 1 схеме
разрыва цепочек атомов большой длины. Фактически эта
теоретическая схема и разрабатывалась применительно к полимерам
в работах [897, 440, 951]. В расчетах энергии активации распада
макромолекул не учитывалось взаимодействие валентно
несвязанных атомов и радикалов, а также пространственный
характер строения макромолекулы (зигзагоподобная цепь) и
изменение ее углов при нагружении. С этими упрощениями энергия
активации распада связи в скелете молекул для очень большой
(п > 100) цепочки будет иметь силовую зависимость U(f), опи-
470 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
сываемую формулой (72). График U(f) был представлен на
рис. 256 (кривая /) и повторен на рис. 260 (кривая /). Здесь
опять предполагается неограниченно высокая скорость
распространения механического импульса, что обеспечивает
мгновенную подачу энергии на разрываемую связь с удаленных участков
напряженной молекулы.
В различных работах, где формулу (72) старались
использовать для анализа зависимости энергии активации разрушения
от среднего напряжения а, а не локального /, рассмотрение
основывали на разных участках кривой U(f). Так, например,
применяли линейную аппроксимацию к начальной части кривой и
получали U(f)(& D — y'f [897]. Здесь должно быть U0 = D. Или
останавливались на средней части кривой U(f) и также
аппроксимировали ее прямой: U(f)=U'o—y"f [440]. Здесь экстр-п)-
ляционное значение Щ оказывается меньше D (~0,7£>).
Следует напомнить здесь, однако, что при сопоставлении
экспериментально получаемых зависимостей U(a) с результатами
расчета U(f) необходимо знать переходы от средних напряжений
к истинным локальным, что пока остается в значительной мере
дискуссионным вопросом.
Другим шагом был учет реакций цепного характера —
реакций, которые ускоряют процесс разрыва связей в окрестности
первичного макрорадикала. О причине этого ускорения,
вызванного распадом макрорадикалов, мы уже говорили в гл. IV.
В кинетике химических реакций показано, что в случае нераз-
ветвленных цепных процессов общая энергия активации
процесса оказывается меньше, чем энергия активации первичной
стадии. Эта валовая энергия для стационарных условий
представляется как полусумма энергий активации процесса
инициирования D, реакции отрыва атома водорода £/н, распада
макрорадикалов D* и гибели радикалов Ur (берется с обратным
знаком [374]):
Vu.p = Ц т-. (73)
Формула справедлива при квадратичном законе реакции
гибели радикалов для достаточно интенсивных цепных
процессов. Термическая деструкция полимеров является также
цепным процессом разложения вещества, и по этой причине
энергия активации термодеструкции оказывается меньше, чем для
простого разрыва одной из связей. Следовательно, попытки
сопоставления энергии активации механического разрушения
с энергией активации термодеструкции подразумевают, что
механическое разрушение также может быть цепным
процессом.
§ 2. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
471
Теоретическая разработка представлений о кинетике цепного
механохимического разложения полимеров еще только началась
[353]. В [353] была рассмотрена схема разрушения равномерно
нагруженных макромолекул в рамках представлений о цепных
химических процессах. В силовом поле две энергии активации —
распада нормальных связей в скелете молекул и распада связей
в р-положении к неспаренному электрону в радикале оказываются
функциями напряжения:
D = D(f) и D* = D'(f).
. Расчетный вид D(f) и D* (f) для
макромолекул и срединных
макрорадикалов показан на рис. 260.
Если f невелико, так что D* (f) ф
Ф 0, то энергия активации цепного
разложения в соответствии с (73)
равна
т_ Р(/) + Р'(/) + Е/н-"г
^Ц. plf) о
Если же f настолько
D*(f) ->0, то
D (П + UH
велико, что
U if)-
Рис. 260. Силовые зависимости
энергии активации разрыва
длинной полимерной цепочки (/) и
срединного макрорадикала (2).
В этом случае экстраполяционное значение энергии активации
I с/о — 2 / ПРИ нУлевои нагрузке может быть
уменьшено до 30 ккал/моль. Однако эти оценки относятся к
ансамблю равномерно напряженных (вернее, равномерно
перенапряженных) макромолекул, здесь на всех связях / = const. Поэтому
обе вышеприведенные формулы дают заниженные значения
энергии активации цепного разрушения, а также очень высокие
значения кинетической длины цепной реакции. Последняя равна
приблизительно отношению [374]
ехр
г =
DJJl
kr
tV p (/)
ехр •
kT
Правильнее цепное разложение напряженного полимера
рассматривать как процесс, обрывающийся на границах спада
высоких перенапряжений. Такими границами, играющими роль
стенок [374, 387], являются, как уже отмечалось в гл. V,
границы аморфных участков в кристаллических полимерах. Здесь
из-за уменьшения f резко возрастает энергия активации распада
472 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
макрорадикалов D*(f). Имеющиеся экспериментальные данные
о постоянстве размеров субмикроскопических разрывов
сплошности [533] позволяют сделать вывод, что кинетику разрушения
можно описать уравнением с постоянной длиной кинетической
цепи г = const, т. е. уравнением вида
dN N Г D(f)-\
__^_2__ехр[ j^r-j,
где определяющую роль играет силовая зависимость энергии
активации первоначального разрыва макромолекул.
Итак, существуют определенные разработки вопросов
энергии активации разрушения полимеров. Имея в виду
характеристики распада одиночных молекул, следовало бы
проанализировать закономерности разрыва макромолекул со «слабыми»
связями (см. § 6 гл. IV), рассмотреть варианты самих «слабых»
связей.
Что же касается переходов от разрыва одиночных
макромолекул к «групповым» разрывам, то здесь, наряду с уже
обсуждавшимися вопросами теории цепных реакций, является
желательным теоретическое рассмотрение влияния на.
кооперативный процесс разрыва молекул диссипации запасенной в них
перед разрывом упругой энергии, переходящей в тепловую
энергию.
Распределение напряжений по межатомным связям и
соотношение средних и локальных напряжений. Это вопрос, о котором
уже много говорилось выше.
В § 1 гл. IV приводились экспериментальные данные,
свидетельствующие о непостоянстве коэффициента
пропорциональности q в уравнении
<*лок = Я<*-
Одной из причин этого непостоянства называлось ранее термо-
флуктуационное разрушение связей, наступающее по
достижении на связях достаточно высокого (но еще далеко не
предельного) напряжения.
Помимо этого фактора, замедляющего появление молекул с
высокими напряжениями при нарастании а, существует и
другой, связанный с особенностями распределения напряжений в
системе нагружаемых разнодлинных молекул, концы которых
зажаты. Такая система рассматривалась в теоретических работах
[900, 901, 903]. Здесь коэффициент перенапряжений
рассчитывался как коэффициент структурного происхождения,
обусловленный неравномерным натяжением проходных цепей в
ориентированных аморфно-кристаллических полимерах,
надмолекулярная структура которых (в соответствии с
экспериментальными данными [255—256]) моделировалась последовательно
§ 2. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
473
соединенными аморфными и кристаллическими областями.
Считалось, что флуктуационное разрушение связей идет в
аморфных областях. Участки цепей в аморфных областях имеют
разную длину (см. рис. 144). Функция распределения цепей по
длинам в аморфной области задается кривой Гаусса,
обрезанной со стороны меньших значений, чтобы в аморфной области
не было цепей более коротких, чем длина аморфной области.
(Параметры функции подбираются так, чтобы удовлетворить
экспериментальной кривой ползучести.) Тогда при приложении
нагрузки растягивающая сила на самой короткой «проходной»
цепи будет расти нелинейно с увеличением внешней нагрузки,
поскольку все большую долю нагрузки будут забирать
остальные постепенно натягивающиеся молекулы. Коэффициент
перенапряжений q будет падать с ростом а и по этой причине.
Таким образом, нелинейное силовое поведение
перенапряженных связей является, по всей вероятности, главной
причиной уменьшения оцениваемой из эксперимента начальной
энергии активации временной зависимости прочности, по сравнению
с энергией диссоциации химических связей (U0<D).
Физическая кинетика и ее роль в процессе разрушения
полимеров. Здесь можно лишь кратко повторить и сделать очень
небольшие добавления к тому, о чем говорилось в § 5 гл. IV.
Существуют теории, в которых решающая роль в кинетике
разрушения полимеров отводится фактору непостоянства,
изменчивости уровня локальных напряжений. Причиной
изменения последних считается процесс типа вязкого течения,
вызванный скольжением молекул, их перегруппировками. В таком
случае локальные напряжения
/ = <7(0<т
характеризуются зависящим от времени коэффициентом
перенапряжений
q = q(t).
Поскольку вероятность разрыва связей экспоненциально зависит
от величины перенапряжений, то.очевидно, насколько сильное
воздействие на кинетику этого процесса будет оказывать
изменение перенапряжений во времени. В предельном случае
достаточно быстрого перераспределения напряжений кинетика
разрушения станет определяться темпом изменения перенапряжений
£~ехр[-^1].
Здесь QM (а) — энергия активации проскальзывания фрагментов
макромолекул.
Теоретические оценки энергии активации проскальзывания
макромолекул были сделаны для аморфно-кристаллических
4?4 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
полимеров. Согласно [962] энергия активации процесса
вытягивания цепной молекулы из кристалла полиэтилена достигает
величины около 30 ккал/моль. Теоретическая силовая зависимость
Q(a), также как и 11(f), не является линейной функцией.
Энергия активации Q(o) зависит, в частности, от длины цепной
молекулы. С увеличением длины цепи Q растет вплоть до
некоторого предела, величина которого определяется прочностью
межмолекулярных связей [962]. Молекулярная теория скольжения
макромолекул получила развитие в работах [905, 1002].
Здесь мы не будем останавливаться на теоретических
рассмотрениях усложненных случаев разрушения полимеров. По
существу эти вопросы рассматривались в гл. VI. Отметим
только, что теоретические разработки усложненных случаев
разрушения проводились в [686, 726—728, 802, 803, 818, 871, 916, 918,
953, 954].
В целом же именно для полимеров в настоящее время
складываются наиболее благоприятные условия развития
кинетических теорий разрушения. Большой феноменологический, моле-
кулярно-кинетический и структурна-механический материал
позволяет надеяться на построение детальных микроскопических
теорий.
§ 3. Теории разрушения кристаллических твердых тел
В отличие от разрушения полимеров — объектов,
обладающих часто одномерными линейными структурами, для
разрушения кристаллов (и стекол) в полной мере характерно
проявление жесткой трехмерной связанности в их строении. Здесь
разрыв одной межатомной связи можно -моделировать распадом
лишь достаточно короткой линейной цепочки атомов, где малая
длина цепи должна отражать жесткость трехмерного каркаса и
быть ему эквивалентной. Ориентировочно можно взять цепочки,
скажем, из десяти атомов. Тогда, как было показано в § 1,
зависимость энергии активации разрыва цепочки от напряжения
будет подобна кривой в форме «горки» (рис. 261). Если через
D обозначить энергию разрыва одной направленной связи
(другие связи, соединяющие каждый из данной пары атомов с
другими соседями, предполагаются целыми), то заметное снижение
энергии активации по сравнению с величиной D будет иметь
место лишь в небольшом интервале относительно высоких
напряжений. Выделив в этой области напряжений квазилинейный
участок, где
U**U'0-y'f,
находим, что, во-первых, протяженность этого участка ^/
сравнительно невелика, и, во-вторых, экстраполяционная нуле-
§ 3. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 475
* вая энергия активации £/6 превосходит энергию разрыва
отдельной направленной связи:
: U'0>D.
Подобные соображения (в несколько иной форме они
содержатся в [133, 924, 925]) привели к формулированию
специальных гипотез о природе элементарных актов, предопределяющих
кинетику разрушения кристаллических тел. Были
предложены термоактивационные механизмы
разрушения:
1) посредством диффузии
вакансий [133, 134],
2) путем движения дислокаций
[923, 924, 937], причем в одном из
вариантов последнего механизма
предлагалось рассматривать
образование междуузельных атомов в
качестве лимитирующей стадии
процесса [925].
Диффузионный механизм роста
трещин разрушения. Диффузионная
теория длительного разрушения
металлов была сформулирована в [133,
,134]. В ее основе лежит гипотеза
о том, что разрушение может
осуществляться путем ускоренной и направленной диффузии ва-
; кансий к вершинам микротрещин или дефектов. В напряженном
состоянии становится энергетически выгодным процесс
объединения вакансий или присоединения их к трещинам. Поэтому
зародышевые трещины могут увеличивать свои размеры с
течением времени диффузионным механизмом. Этот процесс
подрастания трещин будет продолжаться до тех пор, пока размеры
трещины не станут настолько большими, что упругие силы
смогут обеспечить дальнейшее увеличение поверхности
«самостоятельно», т. е. когда убыль упругой энергии станет
компенсировать или превзойдет прирост поверхностной энергии при росте
-трещин (критерий Гриффита).
Самодиффузия вакансий вблизи трещины ускоряется полем
напряжений. Считается, что действующее напряжение на краях
" трещины увеличено в //6 раз, где l = bYn — длина трещины,
состоящей из п объединившихся вакансий, б — межатомное
расстояние. Энергия активации движения вакансий вблизи
трещины уменьшается по сравнению с энергией активации обычной
самодиффузии на величину, равную согласно упрощенным
оценкам б3 У по. При слиянии вакансии с трещиной упругая энергия
Рис. 261. Силовая завис имооть
энергии активации разрыва цепочки
из малого числа звеньев [440].
Может служить моделью для
разрыва связей в жестком
трехмерном кристалле.
476 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
элемента объема уменьшается на величину а263/2Е, а при
обратном переходе настолько же увеличивается. Поэтому приток ва*
кансий к трещине превосходит отток их.
Расчет диффузионного роста трещин привел к следующей
формуле для зависимости долговечности от напряжения и
температуры: _
rlRT\2 Е £диФ - a3 Vw ,_ „
где по — число вакансий, образующих начальную зародышевую
трещину, С — коэффициент порядка единицы. Существенной
особенностью рассмотренного механизма разрушения является
то, что управляющая этим процессом начальная энергия
активации равна энергии самодиффузии Етф. Последняя составляет
примерно 2/з от энергии сублимации. Поэтому, казалось бы,
диффузионная теория плохо согласуется с экспериментальными
данными по разрушению металлов. Однако оказалось, что
данные по временной зависимости прочности металлов можно
описать и формулой (74). Причем из-за зависимости предэкспонен-
циального сомножителя в этой формуле от напряжения и
температуры (~Т21а3) при обработке экспериментальных данных
получились значения энергии активации меньше энергии
сублимации и близкие к энергии самодиффузии [134].
Следует признать, что вопрос о том, каковы истинные
значения предэкспоненциальных сомножителей и энергии
активации, трудно решить путем простой обработки
экспериментальных данных температурно-силовой зависимости долговечности.
Разброс экспериментальных точек и необходимость далекой
экстраполяции участков прямых для определения то допускает
возможность на основе одних и тех же экспериментальных
данных получить как подтверждение «сублимационной», так и
«диффузионной» формул. Поэтому возникшая дискуссия о
физическом смысле энергии активации процесса разрушения
должна была решаться другими путями.
В работе [136] сделана попытка доказать, что энергия
активации разрушения Uo действительно совпадает с энергией
самодиффузии Едиф, а не сублимации Есубл, при этом
использовалось сопоставление этих энергий для двух модификаций железа
а и у- Определив на основании механических испытаний, что
Uo < Uo, авторы отметили, что это качественно соответствует
поведению энергии самодиффузии, а не сублимации, так как,
судя по литературным данным, £сУбл > £сУбл-
* В работах [116, 121, 113] это мнение было поставлено'под
сомнение. В [113] указывается, что взятые в работе [136] из
литературы данные об энергиях сублимации а- и у-железа мало
§ 3. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 477
достоверны. Другие исследователи приводят иные значения для
£сУбл и £сУбл. В § 5 гл. II уже описывалась работа [113], где
для серебра было показано, что энергия активации разрушения
качественно и количественно ближе к энергии сублимации, чем
к энергии самодиффузии.
В работах [116, 121] наряду с обработкой данных по
уравнению (4) проводилась, обработка тех же данных и по
«диффузионной» формуле (74). Оказалось, что при использовании
этой формулы зависимости энергии активации разрушения от
содержания легирующих добавок заметить не удалось. Это не
согласуется с известными из литературы сведениями о
существенной зависимости диффузионной подвижности атомов от
содержания примесей.
Таким образом, из работ [113, 116, 121] следует, что между
самодиффузией и долговечностью не обнаруживается связи,
которую следует ожидать из теории, предложенной в [133, 134].
Из этого можно предположить, что рост трещин в
кристаллических телах не связан с диффузионной подвижностью атомов, по
крайней мере при не слишком высоких температурах.
Дислокационная модель разрушения кристаллов. В работах
[923—944] предприняты попытки объединить представления
теории дислокаций и кинетической концепции разрушения. Такой
подход к решению проблемы разрушения кристаллических тел
привлекателен тем, что учитывает реальные особенности
строения продеформированных кристаллов — наличие дислокаций,
которые во многом предопределяют механические свойства.
Существование дислокаций обеспечивает возможность
образования устойчивых трещин в телах, не содержащих грубых
дефектов. Согласно оценкам [967] в кристаллах могут существовать
тонкие плоские трещины с линейными размерами вплоть до
Ю-7—Ю-5 см. Если бы вокруг этих трещин не было дислокаций,
то трещины самопроизвольно захлопывались бы с образованием
призматических дислокаций, поскольку упругая энергия
дислокации меньше, чем поверхностная энергия трещины. При наличии
скопления дислокаций становится возможным возникновение
трещин. Как показано в.[968], если ряд одноименных дислокаций
останавливается препятствием, то большие перенапряжения
вблизи головной дислокации могут вызвать локальное разрушение
связей и образование микротрещин.
В работе [924] эта дислокационная модель была положена
в основу теории термоактивированного разрушения и.
ползучести кристаллов. После образования микротрещины скопившиеся
дислокации начинают постепенно уходить в нее. Поскольку при
росте трещины освобождаются и начинают работать
заблокированные источники дислокаций, процесс роста трещины
сопровождается пластической деформацией. Согласно расчетам [924],
478 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
произведение скорости ползучести (для принятой модели) на
долговечность является постоянным и равным 0,1. Это согласуется
с экспериментальными данными для металлов [92, 114, 116, 126].
Скорость ползучести полагается равной ё «* — ехр( °RT v j,
где / — расстояние между препятствиями для движущихся
дислокаций, преодоление которых и определяет скорость
распространения трещин. Само развитие трещины идет скачкообразно.
При каждом скачке в плоскости скольжения, питающей
трещину, происходит перераспределение напряжений, а в трещину
входят новые дислокации. Когда трещина достигает соседней
плоскости скольжения, ее рост замедляется, а затем после
^скачкообразного перехода вершины трещины через плоскость
скольжения в растянутую область кристалла рост трещины снова
ускоряется, и развитие процесса повторяется снова, как и
раньше. Существенной чертой этой теоретической схемы является
механизм термоактивационного сталкивания дислокаций в
образовавшуюся трещину.
Несколько иной конкретный механизм рассмотрен в работе
[923]. Авторы полагают, что трещины в поликристаллических
образцах возникают на конце полос скольжения в прослойках
между зернами. Показано, что существование таких
зародышевых трещин энергетически выгодно и в том случае, когда
напряжения в их вершинах меньше теоретической прочности.
Процесс разрыва представляется следующим образом. В
результате скольжения на границе зерна размером d
появляется перенапряжение <тлок «* a yd/6. Это перенапряжение снижает
энергетический барьер для разрыва межатомных связей, что
соответствующим образом увеличивает частоту разрывов связей
под действием тепловых флуктуации. Зарождение трещин в
прослойках и их рост при определенных значениях напряжения
происходит благодаря флуктуационному распаду напряженных
связей. После образования трещины напряжение в ее вершине
начинает возрастать по мере увеличения длины трещины.
Скорость распространения трещины при этом увеличивается, пока
не достигнет скорости звука. Время разрыва образцов под
нагрузкой, согласно [923], оказывается равным
* и0 —\а
х — т0 ехр £у, ,
где коэффициент у включает концентрацию напряжений на
границе, равную Vd/b. Предэкспоненциальный сомножитель равен
§ 3. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 479
Коэффициент р указывает на зависимость энергии активации
от температуры. Оценка значения этого коэффициента в [923]
не производилась.
В более поздних работах [928, 931] было рассмотрено тер-
моактивационное образование зародышевых трещин в голове
скопления дислокаций, остановившихся у препятствия.
Показано, что при термоактивационном механизме зарождения
трещин не требуется таких высоких перенапряжений, как при
критическом разрыве. Трещины могут образовываться путем
возникновения выступа на дислокации и слияния этого выступа, а
затем и всей дислокации с соседней дислокацией (рис. 262).
Рис. 262. Схема зарождения и разрастания (вширь) трещин при взаимодействии
дислокаций [935].
а) Образование элементарного двойного перегиба, б) взаимодействие перегиба с
соседней дислокацией н появление «элементарной» трещины, в) расширение трещины
вдоль дислокаций.
Энергия активации такого процесса является величиной порядка
Gb3, что близко к энергии сублимации (G — модуль сдвига; Ь —
вектор Бюргерса).
Теория флуктуационного разрушения кристаллов с
привлечением дислокационных моделей, по-видимому, наиболее
адекватна реальному описанию процесса разрушения. Законченная
теория подобного типа еще не создана и ее разработка — дело
будущего. Принципиальная трудность создания строгой теории
разрушения кристаллов заключается в том, что дислокационные
схемы используют аппарат континуальной теории, не
применимой для описания процессов атомного масштаба. Поэтому
расчет энергии активации не является простой задачей. Для
оценки энергии активации процесса образования трещины в [934,
929] был разработан дискретно-континуальный метод расчета
дислокационного скопления. Головная часть скопления
рассматривалась дискретной, хвостовая часть — континуальной.
Зарождение трещины было разделено на три этапа: 1) образование
парного перегиба на второй дислокации и объединение двух
головных дислокаций на некотором участке /0, 2) раскрытие
начальной трещины ширины 10, 3) распространение трещины
вдоль дислокации (см. рис. 262).
Первый и третий этап характеризуются потенциальными
барьерами U\(a) и Ш(<т)> имеющими величину «атомного»
480 гл. vii. Кинетические теории разрушения твердых тел
порядка, причем при б < 66 основную роль играет U'(a).
Зависимость энергии активации образования трещины в этой модели
от напряжения для 10 = 2Ь и б <. 66 в интервале напряжений
0,6<Ti > а > 0,2<Ti дается в виде [928, 934]
U (а) » 2G63
а а,
0,5 г + 0,1 —
где а*— напряжение безактивационного образования трещины.
Зависимость U(a) нелинейна, но в ограниченном интервале
напряжений o^,0,3oi, U(а) можно линеаризировать.
Квазилинейный участок характеризуется начальной энергией активации,
примерно равной Gb3, что близко к энергии сублимации. «Ширина»
по а квазилинейного участка теоретической зависимости U'(a)
намного меньше, чем у экспериментальной:
С/=С/0 —Yff.
Автор работы [940] показал, что если учесть то обстоятельство,
что в реальных телах должен существовать набор скоплений
с разным количеством дислокаций, то область линейности U'(а)
для такого набора будет значительно шире. Величина же
начальной энергии активации Uo для набора скоплений остается
близкой к Gb3, что удовлетворяет экспериментам по
долговечности металлов.
В вышеприведенном уравнении для U (а) член а/а*
характеризует взаимодействие дислокационных отрезков, совершающих
переход под действием тепловой флуктуации, со всеми
остальными, а член 0,1о*/о описывает увеличение длины
дислокационной линии. Члены такого вида будут и в других
дислокационных схемах зарождения трещин: зарождение в заторможенной
полосе скольжения, на пересекающихся и встречных
скоплениях [936, 942, 944].
Рост такой зародышевой трещины будет происходить тер-
моактивационным путем при объединении небольшого числа
дислокаций (третьей, четвертой и т. д.). Однако, когда размеры
трещины сильно возрастут, дальнейший ее рост становится
возможным безактивационным путем до тех пор, пока ее длина не
станет равной размеру элементов субструктуры («10~5 см).
После этого наиболее вероятным процессом, по-видимому,
должно быть объединение подобных трещин друг с другом,
ведущее к возникновению макроскопических разрывов сплошности.
Механизм междуузельных переходов. В работе [926] был
предложен «междуузельныи» механизм пластической деформации и
разрушения. Считается, что в области умеренных и низких
температур большая роль в развитии разрушения и
деформирования кристаллических тел принадлежит процессу образования
междуузельных атомов и переносу вещества с их помощью.
§ 3. ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 481
Согласно [926] химический потенциал междуузельных атомов
вблизи их источника повышается пропорционально напряжению
на величину
А\х = уа,
а химический потенциал вакансий на ту же величину
понижается. Из этих предположений вытекает, что равновесная
концентрация вакансий вблизи стока будет понижена, а
концентрация междуузельных атомов повышена в exp(h.\x/kT) раз.
Если Дц Э> kT, то поток вакансий к стоку почти не будет
зависеть от напряжения, а поток междуузельных атомов будет
экспоненциально нарастать с напряжением.
Начиная с некоторого значения напряжения сг*, перенос
массы вещества междуузельными атомами превзойдет перенос
вещества вакансиями. При сг > сг* зависимость интенсивности
междуузельного потока от температуры и напряжения будет
описываться уравнением
сходным с уравнением для долговечности. При этом константа
WS, равная энергии образования междуузельного атома,
оказывается близкой к энергии сублимации, а коэффициент у
соответствует параметрам дислокационных сеток:
Y » б2/,
где б — постоянная решетки, / — расстояния, на которых
расположены барьеры вдоль дислокации. Источниками
междуузельных атомов, как полагают, являются в основном междуузельные
ступеньки на дислокациях, хотя не исключено, что источниками
могут быть также и поры и трещины.
Теория [926] предсказывает переход от вакансионного к меж-
дуузельному механизму ползучести при изменении температуры.
В пользу этой гипотезы говорит наблюдение на опыте
образования в некоторых случаях дислокационных петель
междуузельного типа.
Однако сколько-нибудь надежного подтверждения
междуузельного механизма разрушения еще нет.
Таким образом, и для неорганических кристаллических тел
ведется разработка кинетических теорий разрушения. Перед
этими теориями стоят серьезные и трудные задачи, решение
которых тормозится меньшей эффективностью в применении
прямых методов эксперимента для исследования неорганических
тел по сравнению с полимерами.
482 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 4. Переход от разрушения единичных межатомных
связей к макроскопическому разрыву тел
Наряду с рассмотрением элементарных актов распада
напряженных связей кинетическая теория прочности твердых тел
должна ответить на вопрос о том, как из отдельных
элементарных актов разрушения складывается макроскопический разрыв
всего тела. В какой мере долговечность тел под нагрузкой,
измеряемая на опыте (обозначим ее, как и раньше, т), связана со
«временем жизни» напряженных связей (с их долговечностью
тСв)? Близкие ли это величины или резко различающиеся?
Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо как-то
смоделировать весь процесс разрушения тела от первого элементарного
акта до разделения тела на части. Различными авторами были
рассмотрены различные модели или схемы разрушения, начиная
от упрощенных (гомогенное или квазигомогенное разрушение
всего объема образца) и кончая довольно сложными
(локализованное разрушение путем слияния субмикротрещин с
макроскопическими трещинами). В настоящем параграфе
обсуждаются некоторые из таких схем разрушения твердого тела.
При этом во всех случаях предполагается, что кинетика
элементарного процесса заранее известна, т. е. функция тсв(f,T)
задана и предметом теоретического рассмотрения является лишь
переход от элементарных актов к полному макроскопическому
разрыву образца.
Квазигомогеиное разрушение. Под таким разрушением
понимаются случаи, когда рассматриваются разрывы одиночных
межатомных связей в нагруженном теле, и за счет их
накопления осуществляется переход к разрыву всего тела, т. е. здесь не
говорится о локализации разрушения в отдельных местах тела,
происходящей за счет неоднородности строения и дефектности
реальных тел.
Ряд моделей подобного разрушения был уже рассмотрен в
§ 4 гл. III.
Для модели равномерно загруженных связей было показано,
ЧТО Т « Тсв-
Для этой же модели, но с учетом перехода нагрузки
(равномерно) на остающиеся связи (после разрыва части связей в
сечении) было найдено
т »= атсв,
где а « 0,01—0,1.
Следует подчеркнуть, что проведенные в гл. III модельные
расчеты не учитывали «встречного» процесса — рекомбинации
связей.
§ 4. МАКРОСКОПИЧЕСКИЙ РАЗРЫВ ТЕЛ
483
С учетом последнего кинетика распада связей должна
описываться дифференциальным уравнением вида
dn _ п . по — п
й! Тсв Тв
в котором силовые зависимости времени распада связи
тсв(<т, Т)
и времени ее восстановления
тв(ог, Т)
в общем случае должны быть разными. (Иногда предлагались
4 «симметричные» зависимости вида [38, 863]
тсв = т0ехр—^г1-; тв=-т0ехр—^—>
Ио это совсем не обязательно.) Учет процесса восстановления
Связей приводит к характерному виду кривой для долговечности
образца т(сг) в области малых значений напряжений, где
возможно установление динамического равновесия между
разрушающимися и восстанавливающимися связями, что и ведет к
бесконечным значениям долговечности для макроскопического
тела (в отличие от долговечности отдельной связи (см.
рис. 19 и 209)). Поскольку в уравнение, предлагаемое для
описания кривых на рис. 19 и 209, входит много разных параметров
(типа Uq, (Job, у, уъ и т. д.), это позволяет их подбором описать
любую экспериментальную кривую для зависимости
долговечности от напряжения [908, 686]. Однако нужно иметь в виду, что
такого рода согласие теории и эксперимента вовсе не будет
означать проверку теории на опыте.
Неравномерное распределение напряжений по связям. Схема
с равномерно напряженными связями представляет собой
идеализированное состояние твердого тела. Для описания
разрушения реальных тел необходимо введение неравномерного
распределения напряжений по связям. В первом приближении
можно продолжать рассматривать разрушение как квазигомогенный
процесс, идущий, однако, не на всех, а на части связей, несущих
наибольшую нагрузку. Подобная простейшая модель также была
рассмотрена в § 2 гл. III. Такой подход в более
детализированном виде был принят во многих работах по изучению процесса
разрушения полимеров, что дало возможность рассчитать
коэффициент у в зависимости от молекулярного веса [897] и степени
ориентации макромолекул [906, 909].
Для оценки влияния молекулярного веса в [897] была
использована модель идеально ориентированных цепочек различной
484 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
длины (рис. 263). Межмолекулярное взаимодействие
способно удерживать макромолекулы в «жестком» сцеплении, если
длина цепей достаточно велика. Концевые участки цепей могут
выдергиваться при нагружении. Поэтому, если конец цепи
находится в разрываемом слое, он не будет нести нагрузку. Чем
короче макромолекулы, тем
больше концевых участков
может проскальзывать.
Поэтому эффективное число
цепей пЭф, несущих
нагрузку, меньше, чем полное их
число п:
* г\юл I у
Здесь Рпол — степень
полимеризации, а р — длина
участка «нахлеста» молекул, на
котором суммарная
межмолекулярная сила равна силе
зависимость коэффициента у
от степени полимеризации подтвердилась на опыте [198].
Число несущих цепей должно зависеть также от степени
вытяжки полимера. В [906] было рассчитано, как зависит
коэффициент перегрузки на макромолекулах от степени ориентации.
Попытка разработать теорию ориентационного упрочнения
полимеров была предпринята в работе [961]. Полученные в [961]
соотношения между прочностью и степенью вытяжки (К) близки
к найденным на опыте. Напомним, что из опыта следует очень
простая зависимость коэффициента у от степени вытяжки [960]:
Y Yo '
где yo отвечает неориентированному полимеру.
Кинетика разрушения различно ориентированных полимеров
детально рассмотрена в работе [909]. Принятая здесь модель
полимера состоит из упругой молекулярной структуры,
погруженной в сплошную вязкую среду.
Зарождение субмикроскопических разрывов сплошности.
Представление о неравномерном распределении напряжений по
связям в твердых телах ведет к возможности возникновения
зародышевых субмикроскопических разрывов сплошности в
местах структурной концентрации напряжений.
В предыдущем параграфе уже упоминялась теория
зарождения субмикротрещин в кристаллах в местах скопления
дислокаций, развиваемая в [927—944], причем эл янтарным актом.
Рис. 263. Модель нз параллельных цепочек
конечной длины (для оценки влияния
молекулярного веса на ход разрушения
полимеров) [897]. •
а—а—ось действия растягивающего усилия,
ОО'—рассматриваемое сеченне разрыва,
2/,—протяженность разрываемого слоя.
химической связи. Предсказанная
S 4. МАКРОСКОПИЧЕСКИЙ РАЗРЫВ ТЕЛ
485
определяющим кинетику зарождения трещины, было слияние
дислокаций друг с другом.
Кинетика зарождения субмикротрещин в
аморфно-кристаллических полимерах начала разрабатываться в работе [902].
Здесь процесс разрушения мыслился как последовательные
флуктуационные разрывы проходных молекул в аморфных
участках фибрилл, разрушение которых начинается с разрыва
наиболее коротких цепочек, а после перераспределения
напряжений завершается последовательным разрывом остальных,
более длинных молекул, т. е. в теории [902, 905] в основном
принята во внимание надмолекулярная структура полимера.
Однако, как уже отмечалось, теория зарождения субмикротрещин в
полимерах должна учитывать свободно-радикальные цепные
процессы [353] и экзотермические эффекты, сопровождающие
разрыв перенапряженных фрагментов молекул [440].
Кинетика роста «хрупкой» трещины. Дальнейшее
приближение моделей к реально разрушающемуся телу заключается в
рассмотрении крупных, магистральных трещин. Правда, прежде
всего.следовало бы описать зарождение подобных трещин,
переход к ним от субмикроскопических или микроскопических
трещин. Однако эти переходы пока только начинают
экспериментально изучаться [523, 534]. Значительно ранее стали
рассматривать уже «готовые» крупные трещины и их рост. Кинетические
теории роста магистральных трещин начали появляться
сравнительно давно.
Теории флуктуационного роста трещин разрушения в
хрупких телах посвящен ряд работ [39, 42, 44, 861—872, 946—950],
истоком которых можно считать работу Понселе [39], в которой
он впервые указал на возможность роста трещин из-за термо-
активационного распада связей в ее вершине. В [39]
предположено, что скорость распространения трещины /Тр можно принять
равной произведению скорости звуковых волн V3B на
относительное число распавшихся напряженных связей, определяемое
фактором Больцмана exp[U(a)/kT], т. е. согласно [39],
/тр~ Узвехр[--^].
В других ранних работах [44, 861, 862] скорость роста
сквозной трещины в тонком образце была положена равной
произведению частоты vp распада напряженных связей в вершине
трещины на межатомное расстояние б, т. е.
-щ- = /тр = 6vp (/тр, а, Т) = — ехр [ ^—J. (75)
486 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Уравнение (75) дает правильный порядок предельной скорости
роста трещины:
' тр max *** О/Тд,
когда напряжение в ее вершине снижает потенциальный барьер
до нуля (U = 0), однако при напряжениях, меньших
предельного, скорость роста трещины оказывается заниженной.
Действительно, по смыслу уравнения (75) процесс разрушения
предельно локализован. Его действие ограничивается очень узкой
областью в вершине трещины, по глубине равной б. Это значит,
что разрушается мономолекулярный слой в вершине трещины.
Лишь после того как флуктуации разрушат этот слой, они
«примутся» за следующий и т. д. Грубо говоря, чтобы разорвать
образец шириной L, нужно набрать L/6 последовательных
разрывов, на каждый из которых затрачивается время т, в
результате чего суммарное время разрыва оказывается намного
больше времени ожидания элементарной флуктуации.
Если, следуя [862], положить, что локальные напряжения в
вершине трещины пропорциональны ее длине /Тр и в процессе
роста трещины от ее первоначального размера /Тр о ДО /Тркр эти
напряжения возрастают до величины, при которой
энергетический барьер обращается в нуль, то интегрирование уравнения
скорости роста
d/Tp б / U о — alTpe \
1г = таехЛ и—}
даст для времени разрыва образца выражение вида
Up — уст
т
CT0exp"°fe7.Y", (76)
где у — я/тро, а С = Тр.кр—. Отношение RT/ya для обычных
условий опыта примерно равно 0,1. Критический размер трещин
в полимерах, согласно прямым измерениям [304, 645], достигает
десятых долей миллиметра. Отсюда следует, что при
б « 2-10~7 мм коэффициент С должен быть порядка 105. В таком
случае предэкспоненциальный сомножитель в уравнении для
долговечности образца, разрываемого сквозной трещиной,
Должен был бы быть равным
х'0 « Сх0 » 105 • 10~,3= 10~8 сек.
Поскольку на опыте не получается таких значений, а то не
сильно отличается от Ю-12 4- 10~13 сек, то схема предельно
локализованного разрушения оказывается неприменимой. Как
подчеркивалось еще в [304], правильнее рассматривать термоакти-
§ 4. Макроскопический разрыв тел 48?
вационное разрушение как полулокализованный процесс,
охватывающий довольно большую группу связей в некоторой
области в объеме материала у вершины трещины. Согласно
экспериментальным данным по кинетике роста трещин в полимерах
(см. § 5 гл. 5) размер области с высокой вероятностью распада
напряжений связей оценивается
протяженностью порядка от 103 А [304] до
10s A [625, 629]. На рис. 264
схематически показано распределение
локальных напряжений вблизи вершины
трещины, обеспечивающее интенсивное
разрушение связей в некоей области А
у вершины трещины. ч
Представление об особой области
Перенапряженного материала в
вершине трещин было введено еще в «доки-
нетической» теории трещин с целью
адекватного описания напряженного
состояния. Такими областями могли
быть структурные неоднородности
4503], зоны пластического течения [823]
«..наконец, малые области, в которых
Проявляются особенности (нелинейный
характер) сил межатомного
взаимодействия [692, 823, 946]. В
кинетической теории роста трещин размер
области высоких перенапряжений важен
как параметр, определяющий фактическую скорость
разрушения:
Рис. 264. Схематическое
изображение распределения
локальных напряжений у вершины
растущей магистральной
трещины в напряженном теле.
dl
тр
dt
to
ехр
Г U (а, /тР) I
(77)
Интегрирование уравнения (77) дает для времени разрыва
образца выражение, аналогичное (76), с той, однако, разницей,
что коэффициент С =-
тр кр
kT
оказывается в А/б раз меньше.
д y
При больших значениях А этот коэффициент становится близким
1 к единице, а то близким к то. Величина Л может зависеть как от
температуры, так и от напряжения [304]. При U—>-0 выражение
(77) приводит к значению скорости /тртах = А/то, т. е. намного
превосходящей скорость звука. Разумеется, это фиктивная
скорость роста трещины, в том смысле, что она не отвечает
действительной скорости продвижения фронта трещины, а
отражает специфику флуктуационного разрушения: разрыв всех
связей на полосе шириной А за время то. Чтобы учесть ограниче-
. пия, накладываемые процессом перераспределения напряжений,
4g8 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
уравнение для скорости роста трещины можно представить в
форме
dlrp Д
dt VU (а, 1тр) 1 Д
Тоехр[ kT J + -
V3
Здесь второй член в знаменателе характеризует минимальное
время, требуемое для передачи усилий на расстояние, равное
протяженности перенапряженной области А.
Рассмотренные кинетические теории роста хрупких трещин
являются упрощенными. В работах [947, 948] в более строгой
форме с использованием аппарата математической теории
трещин был произведен расчет кинетики разрушения,
осуществляемого по флуктуационному механизму. В [947, 948]
предполагалось, что распад связей идет по закону реакции первого порядка,
а "управляющая этим процессом энергия активации
уменьшается пропорционально действующему напряжению.
Вследствие флуктуационного распада связей локальная
плотность сил сцепления в концевой области в вершине трещины
уменьшается со временем, а равновесная длина трещины
увеличивается. Для скорости роста «гриффитовой» трещины длиной 2/
в бесконечном теле, однородно растягиваемом в направлении,
перпендикулярном к трещине, получено следующее уравнение:
dl VK* I Vl/2\
1й = тт^Л^ТГ)'
где
kT
Г» ^-ТГТ - *'« —^Д,
т0 ехр
№
Yo
А — протяженность концевой области трещины, в которой
происходит флуктуационное разрушение связей, а коэффициент уо
соответствует равномерному распределению напряжений по
связям. Интегрирование этого уравнения с учетом того, что вначале
длина трещины /тр = /0, а спустя время т становится равной
/тр = оо, приводит к следующему выражению для
долговечности:
где
т^т0ехр kTY
0,3/.
тр 0 / т / 210.
Длина концевой области А в случае чисто флуктуационного
разрушения представляет собой некую постоянную материала и не
зависит от скорости распространения трещины. Величина А
$ 4. МАКРОСКОПИЧЕСКИЙ РАЗРЫВ ТЕЛ
489
согласно [948]
GortD(l-n2) '
где Е — модуль Юнга, \i —- коэффициент Пуассона, G0 —
константа материала, равная характерному натяжению отдельной
связи, по — плотность связей на единицу площади вне концевой
области трещины. Естественно считать, что начальный размер
трещины больше длины концевой зоны: /тРо > А. Тогда величина
предэкспоненциального сомножителя х*0 должна быть порядка то.
Кроме того, из расчета [948] следует, что предэкспоненциальный
множитель не зависит от температуры испытания.
Кинетика роста трещин в вязкоупругой среде. В теориях
роста хрупких трещин пренебрегалось возможностью пластического
течения материала. Имеется, ,
однако, и другой подход к
описанию кинетики роста трещин,
з котором основная роль
отводится явлению текучести
твердых тел под нагрузкой.
Теория распространения
трещин в вязко-упругих средах
рассматривалась в ряде работ
[889—893]. Наиболее подробно
этот вопрос освещен Вильям-
сом [890]. Трещины
моделируются им как совокупность
элементов Фойгта (рис. 265).
Каждый из элементов
испытывает под напряжением некую
деформацию. Когда деформа-
' ция первого элемента,
соответствующего малой области в
вершине трещин, достигнет
критического значения, область
разрушается, длина трещины возрастает, напряжения
перераспределяются на соседние элементы, после чего процесс
повторяется снова и т. д.
Как следует из расчета [890], рост относительно больших
«вяз,ких» трещин, когда их размеры намного превзойдут
первоначальные размеры исходных трещин, происходит с ускорением.
Скорость роста таких трещин экспоненциально возрастает со
временем:
'expl
§^JpE
Рнс. 265. Модель для описания кинетики
роста магистральной трещины по [890].
'тр
dt
(п a t \
490 ГЛ. VII. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
где а — внешнее напряжение, Е — модуль упругости, вкр —
критическая деформация при разрыве, х = ц/Е — время
запаздывания (релаксации), л — коэффициент вязкости.
При некоторых допущениях из кинетики роста вязких
трещин можно получить экспоненциальную зависимость времени
разрыва от напряжения вида
U а — аа
х ^ Tq exp ~р~ ■«
Рост трещин в пластичных кристаллах. В работе [932]
проанализирован процесс роста трещин в пластичных кристаллах,
причем существенной особенностью этого процесса считалось
возникновение микротрещин впереди макротрещины. Стадии
роста трешины показаны на рис. 266. Вначале вблизи вершины
•—<<s
л*
с)
Рис. 266. Возможная схема pocia магистральной трещины в пластичном
кристалле [935]
в) Накопление дислокаций вблизи вершииы трещины, б) появление за счет
взаимодействия дислокаций микротрещины перед магистральной, в) слияние трещин и
продвижение фронта магистральной трещины.
трещины происходит интенсивная пластическая деформация
под действием высоких локальных напряжений (рис. 266,а). Ее
результатом является зарождение микротрещины или (субмикро-
трещины) в конце линии скольжения. Возникшая
микротрещина далее объединяется с макротрещиной. Кроме того,
возможна генерация большого числа микротрещин с последующим их
объединением с большой трещиной. В обоих случаях вершина
трещины (рис. 266) оказывается затупленной. Для дальнейшего
роста необходимо воспроизведение всего цикла заново, поэтому
трещина должна двигаться скачками.
По мере распространения трещины должны увеличиваться
напряжения вблизи ее вершины; зарождение и слияние трещин
в поле повышенных напряжений будут идти скорее, скачки
станут чаще, пока процесс не достигнет скорости, близкой к
скорости звука.
Разрушение твердых тел во многих случаях можно
представить в виде «смешанной» схемы, когда на начальной стадии
в)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
491
процесс идет квазигомогенно и образуется много субмикро- и
микротрещин, а на конечной стадии появляются макротрещины
и разрушение приобретает резко локализованный характер.
Роль различных стадий такого рода при разрушении
кристаллических тел (металлов) была рассмотрена в работах [937,
941]. В [937] предложены кинетические уравнения для описания
процесса разрушения как процесса возникновения н
объединения микротрещин, причем в [937] была введена функция
распределения трещин по параметрам, характеризующим размеры
трещин, их форму, ориентацию и т. д. В работе [941] получены
аналитические решения кинетических уравнений для некоторых
случаев распределения трещин по объему тела.
В сложных схемах разрушения, подобных вышеупомянутой,
полное время макроскопического разрыва образца будет
определяться в основном одной лимитирующей стадией с
характерным значением энергии активации.
§ 5. Заключение
В заключение можно отметить, что кинетическая теория
разрушения твердых тел уже начала вырисовываться. Даже из
краткого обзора работ следует, что здесь нет недостатка идей.
Однако не все вопросы рассмотрены с достаточным вниманием.
Пожалуй, наименее разработаны вопросы теории
энергетического барьера, особенно для случая кристаллических и
стеклообразных тел. Здесь еще предстоит провести более обоснованные
расчеты.
Кроме того, во многих случаях можно предположить два или
три виртуальных механизма разрушения, в связи с чем
возникает задача сравнения эффективности каждого из механизмов.
Решить такую задачу чисто умозрительным путем зачастую не
представляется возможным. Поэтому параллельно с
теоретическими оценками и расчетами рационально ставить
целенаправленные эксперименты, которые позволили бы резко варьировать
условия протекания тех или иных элементарных процессов с
целью выяснения действительной роли каждого из них.
ГЛАВА VIII
СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ
И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 1. Постановка вопроса
Проблема взаимосвязи процессов разрушения и
деформирования относится к наиболее давним и сложным вопросам в
области физико-механических исследований. Здесь можно
высказывать разные предположения: можно считать, например, что
деформирование и разрушение — процессы несвязанные,
различные. В отличие от этого можно полагать, что они неразрывно
связаны друг с другом, представляя собой, по сути, разные
стороны одного явления. Можно наконец, считать, что эти явления
различны, но между ними имеется корреляция. Последняя точка
зрения высказывается наиболее часто. При этом ведущую роль
отводят то одному, то другому явлению.
Проблема взаимосвязи между разрушением и
деформированием обсуждалась еще до появления кинетического подхода к
рассмотрению механических свойств твердых тел. С развитием
же кинетических представлений острота постановки этого
вопроса, пожалуй, увеличилась, поскольку возникла необходимость
выяснения связи между двумя кинетическими, термофлуктуаци-
онными процессами как на макро-, так и на микроуровне. После
изложения всего предыдущего материала монографии ясно, что
о кинетике процесса разрушения можно получать как
феноменологические данные, так и детальную информацию на основе
применения прямых методов. Их можно сопоставить с
соответствующими данными для деформационных процессов. Ниже
предпринимаются попытки провести такое сопоставление.
При этом следует иметь в виду, что у рассматриваемой
проблемы, помимо феноменологической и микроскопической сторон,
есть и еще одна — терминологическая. В самом деле, достаточно
ли четко можно разделить понятия разрушения и
деформирования?
Оказывается, вообще говоря, что это далеко не просто.
i 1. ПОСТАНОВКА ВОПРОСА
493
При макроскопическом подходе деформированием тела
естественно называть процесс изменения его формы без нарушения
сплошности. Разрушение же — это образование новых
поверхностей раздела, появление несплошностей (полостей и трещин)
вплоть до разделения тела на части.
Однако и эти, казалось бы, ясные определения при
детальном их анализе вызывают вопросы и требуют уточнений.
Прежде всего следует учесть, что деформирование может быть
разным (упругим — обратимым; пластическим — необратимым;
высокоэластическим, т.е. с энтропийной природой обратимости).
Если ограничиться рассмотрением только необратимой
пластической деформации, то легко видеть, что при таком
деформировании поверхность тела возрастает. Можно ли считать, что
здесь имеет место чистое деформирование, или оно совмещается
по определению и с разрушением?
С другой стороны, образование новых поверхностей внутри
тела (полостей и трещин) не может произойти без участия
процесса деформирования вокруг зон разрыва. Можно ли считать,
что имеет место «чистое» разрушение?
Еще сложнее дело обстоит, если пытаться дать определения
процессов деформирования и разрушения, пользуясь
представлениями об их развитии на атомно-молекулярном уровне.
В конце главы мы вернемся к данной терминологической
проблеме и попытаемся дать такие определения.
Пока же рассмотрим очень кратко историю вопроса, а также
экспериментальные данные кинетического характера,
содержащие информацию о взаимоотношении явлений деформирования
и разрушения.
До развития представлений о разрушении как кинетическом
процессе взаимосвязь между разрушением и деформированием
рассматривалась односторонне: обсуждалось только влияние
Процесса деформирования на развитие разрушения в
предположении, что деформирование в этой взаимосвязи является
ведущим, определяющим процессом, а разрушение — ведомым,
зависимым от деформирования процессом. Подчеркивалось, что
всякому разрушению, в том числе и хрупкому, всегда
предшествует пластическая деформация. Она и является той причиной,
которая вызывает в телах локальные перенапряжения,
приводящие к образованию зародышевых трещин. Это
предположение, высказанное на основании исследований деформирования и
разрушения кристаллов еще около 1930 г. [980—983], получило
дальнейшее развитие в работе [984], где была оценена
концентрация напряжений у фронта заторможенного сдвига, а также
и в дислокационных теориях разрушения, развитых позднее.
К настоящему времени различными авторами предложено много
дислокационных схем образования первичных зародышевых
494 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
трещин (см., например, обзоры [508, 614, 615]). Все они так или
иначе заканчиваются выводами о том, что первопричиной
образования зародышевых трещин является предварительная
пластическая деформация.
Роль пластической деформации в развитии разрушения
твердых тел не ограничивается только участием ее в образовании
зародышей трещин.
Большое влияние оказывает пластическая деформация и на
вторую стадию разрушения, следующую за образованием
зародышевых трещин, а именно на стадию роста трещин. Влияние
деформационных процессов на эту, вторую стадию разрушения
сводится, как правило, к замедлению роста трещин за счет
релаксации напряжений и «упрочнения» материала в вершинах
растущих трещин (см., например, [613]).
Участие пластической деформации в развитии разрушения
констатируется и сторонниками энергетического подхода к
описанию условий роста трещин. При таком подходе
подчеркивается, что часть энергии, требуемой на распространение
трещины, расходуется на развитие пластической деформации в
головной части трещины.
При расчете энергии образования новых поверхностей
раздела при росте трещин, согласно таким взглядам, необходимо
учитывать помимо поверхностной энергии также и энергию,
затрачиваемую на изменения в приповерхностной зоне у разрыва,
т. е. на развитие пластической деформации, сопровождающей
разрушение [507, 571, 637—642]. При этом оказывается, что
энергия деформирования, как правило, намного больше
поверхностной энергии [571]. Поэтому в формулу Гриффита для расчета
предела прочности считается необходимым подставлять не
поверхностную энергию Wuob, а работу Ая, затрачиваемую на
пластическую деформацию при образовании единицы поверхности
раздела [571]. Некоторые исследователи отмечают, что в
приповерхностном слое у разрыва имеется большое количество
микротрещин, и поэтому полагают, что работа образования
приповерхностного слоя затрачивается как на его пластическое
деформирование, так и на его разрушение [637—642]." Вопрос о соотношении
энергий, затрачиваемых здесь на деформирование и разрушение
приповерхностного слоя, дискутируется в литературе [571, 637—
642] и не имеет пока общепринятого решения. Такая
модифицированная теория Гриффита может претендовать даже на
объяснение температурной и скоростной зависимости прочности, если
в нее вводить представления о зависимости Лд от Т и е.
Таким образом, многочисленные исследования влияния
пластической деформации на разрушение различных твердых
тел, проводившиеся независимо от разработки кинетической
$ 2. СВЯЗЬ СКОРОСТИ ПОЛЗУЧЕСТИ С ДОЛГОВЕЧНОСТЬЮ 495
концепции разрушения, показывают, что это влияние может быть
двояким: с одной стороны, пластическая деформация
способствует развитию разрушения на начальной стадии образова-
. ния зародышей трещин, с другой стороны, она может
препятствовать их росту, т. е. тормозить последующую стадию
разрушения.
К настоящему времени значительное число исследователей
придерживается представлений о сосуществовании в
нагруженном теле двух кинетических процессов — деформирования и
разрушения — и экспериментально изучают их взаимосвязь,
основываясь на изложенных в настоящей монографии
представлениях о разрушении как кинетическом процессе.
Обсуждение этой проблемы ниже мы начнем с изложения
феноменологических опытов, направленных на изучение
взаимосвязи макроскопических характеристик кинетики процессов
разрушения и деформирования (долговечности т и скорости
ползучести е).
Затем будут кратко освещены некоторые опыты, в которых
помимо констатации экспериментального факта взаимосвязи
между т и ё делаются попытки поставить и решить вопрос о
ведущей роли одного из взаимосвязанных процессов —
разрушения или деформирования, а также и опыты, по которым можно
судить о различии и аналогии элементарных актов, лежащих
в основе этих процессов.
В заключение мы вернемся к вопросу об определениях
процессов деформирования и разрушения на макро-и микроуровне
и затронем вопрос об относительном вкладе каждого из этих
процессов в долговечность тела под нагрузкой.
Следует сразу же оговорить, что здесь будут
рассматриваться лишь работы, в которых прямо обсуждается взаимосвязь
процессов разрушения и деформирования на основе
кинетических представлений и совсем не будут затрагиваться
многочисленные исследования, посвященные изучению только кинетики
деформирования и кинетики релаксационных процессов. Этим
существенно ограничивается круг обсуждаемых работ.
§ 2. Опыты по изучению взаимосвязи между скоростью
установившейся ползучести и долговечностью
Как ясно из гл. I, рычажные устройства и другие
приспособления, предназначенные для испытаний тел на долговечность,
позволяют одновременно регистрировать и кривые ползучести.
В ряде уже цитировавшихся выше работ наряду с изучением
температурно-силовой зависимости долговечности
использовались эти возможности и изучались одновременно
закономерности ползучести тех же материалов и сопоставлялись значения
496 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
долговечностей со скоростями ползучести [97, 102, 110, 116, 120].
Основное внимание в этих опытах обращалось на стадию
установившейся ползучести (участок // иа рис. 3), главным образом
на определение скорости ползучести на этой стадии.
Температурная и силовая зависимость скорости установившейся
ползучести сопоставлялась с температурной и силовой зависимостью
долговечности.
Особенностью изучения ползучести в данной серии работ по
сравнению с многочисленными исследованиями ползучести в
других работах, подытожен-
Ш 300 200 Ю0 ными в РяДе монографий
[65, 66, 985], является
гораздо больший диапазон
изменения скоростей
установившейся ползучести, чем это
было обычно принято
ранее. Так, в одной из первых
работ данного направления
[97] на основе методики,
описанной в гл. I, с
применением дополнительного
фотоэлектрического датчика
деформации, было
обеспечено измерение скоростей
ползучести в диапазоне до 8—<
9 порядков (рис. 267). В то
же время в работах [986,
б,нГ/ммг 987], считавшихся ранее
показательными для данной
области исследований,
диапазон изменений скоростей
ползучести достигал, как
правило, всего двух — трех порядков (см. рис. 267). Этим в [97]
объяснено несоответствие выводов в виде функциональной
зависимости установившейся скорости ползучести от температуры и
напряжения в исследованиях [986, 987] и в исследованиях с
применением большого диапазона изменений скоростей ползучести
[97, 989—996]. В координатах lge —1/Г (рис. 268) при малом
диапазоне изменений ёст прямые \gk(l/T), полученные при
разных напряжениях, принимались параллельными, т. е. отрицалась
зависимость энергии активации процесса ползучести от
напряжения. При использовании же большого диапазона изменений ест
(см. рис. 268) уже в работе [97] удалось доказать, что прямые
lge(l/7') не параллельны, а составляют веерообразное
семейство, подобное тому, которое наблюдалось при изучении темпе-
ратурно-силовой зависимости долговечности. К настоящему
Рис. 267. Силовые зависимости скорости
стационарной ползучести алюминия при разных
температурах.
i 2 СВЯЗЬ СКОРОСТИ ПОЛЗУЧЕСТИ С ДОЛГОВЕЧНОСТЬЮ 497
времени результаты, полученные в [97] на металлах, повторены
при исследовании других материалов [102, 116, 120, 157—160,
989—996]. Помимо опытов с испытаниями на одноосное
растяжение, подобные же результаты получены и в опытах по
кручению и при других видах напряженного состояния [ПО, 997—
1000].
Для удобства сравнения закономерностей деформирования и
разрушения целесообразно сразу на одних и тех же рисунках
приводить экспериментальные
данные о зависимости скорости
ползучести от напряжения и тем-
лературы ё(0, 7") в координатах
lg е — 0 вместе с данными о
соответствующих зависимостях
долговечности тех же материалов
т(а, Т) в координатах lgt — а.
На рис. 269 для примера
приведены зависимости lge(a) и
lgt(a) для нескольких
различных материалов: для металла
(платина, рис. 269, а), сплава
(алюминий с 4,6% цинка, рис.
269,6), монокристалла
(каменная соль, рис. 269,в), полимера
(триацетатцеллюлоза, рис. 296, г),
испытывавшихся на одноосное
растяжение. Один пример
приведен, и для испытаний при ином
виде напряженного состояния '■—
кручении (свинец, рис. 269,5).
Рис. 269 показывает, что во
всех приведенных случаях
зависимость скорости установившейся ползучести от напряжения
Ige(tf). измеренная при определенной температуре, оказывается
фактически «зеркальным отображением» соответствующей
зависимости для долговечности. Из этого следует, что для
аналитической зависимости г(а, Т) имеет место выражение вида
3
10% Т'
Рис. 268. Температурные зависимости
скорости стационарной -ползучести
алюминия при различных нгпрлжениях
(по данным рис. 267).
; = ё0ехр(
Uполз о V
kT
Ч
(78)
полностью аналогичное выражению (4) для долговечности,
только с обратным знаком в экспоненте. Отметим, что согласно
[97, 116] предэкспоненциальный множитель е практически
одинаков для исследованных материалов и его можно принять
равным 1012-f- Ш3 сек-1,
00
Ig*
-8
-12
}2
e
о
-8 -
Ige
-12
tt
S)
4\\
4\
0,5
1,0 1,5
б,яГ/т2
// /
Igi
Рис 269. Температурно-силовые зависимости долговечности и скорости стационарной ползучести для различных твердых тел.
•а) Платина (металл, поликристаллический) [116), б) алюминий с 4,6» цинка (сплав) (97J, в) каменная соль (ионный монокристалл) [160J,
S
S
т
S
т
■в
S
s
•о
О
В)
>
X
S
т
S
§ 2. СВЯЗЬ СКОРОСТИ ПОЛЗУЧЕСТИ С ДОЛГОВЕЧНОСТЬЮ
499
Доказательством справедливости выражения (78) служит
рис. 270, где экспериментальные данные для е, приведенные на
рис. 269, перестроены в координатах иполз(о)=— 2,3 RT\g(s/k0)
*~ (ёо & Ю12 сект1). То обстоятельство, что точки для каждого
\
Рис, 269а. Темперагурно-силовые зависимости долговечности и скорости стационарной
ползучести для различных твердых тел.
е) триацетатцеллюлоза (полимерное волокно), д) свинец поликристаллический
(кручение [ПО]).
*гатериала достаточно плотно группируются вдоль прямых
линий, подтверждает применимость выражения (78) для описания
зависимости скорости ползучести от а и Т.
Вид выражения (78) свидетельствует о термофлуктуацион-
ной природе процесса ползучести. Чтобы сопоставить
кинетические характеристики этого процесса (энергию активации /7ПОлз.о,
коэффициент у') с соответствующими характеристиками
процесса разрушения (т. е. с U0 и у), на рис. 270 приведены и
данные по зависимости долговечности от в и Г для тех же
материалов, построенные в координатах U (а) = 2,3 RT \g(x/xo) ■
Можно видеть практически полное совпадение зависимостей
500 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
^полз(а) и U(а). Это означает количественное совпадение
параметров обоих процессов: 1/ПОЛз.о = Уо и у' = Y-
Прежде чем обсуждать смысл таких совпадений, отметим
важные заключения относительно кинетики ползучести,
вытекающие из значений параметров y и ё0 уравнения (78).
,, к кал/моль
Для д,д 2
Для trj,s 10
^,кГ/ммг
Рис. 270. Силовые зависимости энергии активации стационарной ползучести и
долговечности для различных твердых тел.
Найдены по данным рис. 269. Светлые точки относятся к пол !у:ести, темные точки
к долговечности
о)—платина, б) —алюминий с 4,6% цинка, в) —каменная соль, г) —триацетатцеллюлоза,
д) — свинец (кручеяие).
Обратим внимание на величину предэкспоненциального
множителя в0. Согласно [97, 116], как уже говорилось, эта величина
оказывается примерно постоянной и равной (1012-И013) сект1.
Можно полагать, что это не случайно и характеризует
физический смысл предэкопоненты в (78).
Действительно, предэкспоненциальный коэффициент ё0 по
смыслу отвечает относительной скорости ползучести при
снижении потенциального барьера £/Полз(о) до нуля («безбарьерной»
скорости). В этом случае тепловое движение должно за время
периода тепловых колебаний та « 10-I2-f- 10-13 сек перемещать
атомы на расстояние порядка б « 2-^3 А (величина
межатомного расстояния). Следовательно, средняя «безбарьерная»
$ 2. СВЯЗЬ СКОРОСТИ ПОЛЗУЧЕСТИ С ДОЛГОВЕЧНОСТЬЮ 501
; скорость таких перемещений будет составлять б/та (это, кстати,
соответствует приблизительно скорости звука в твердых телах),
а средняя относительная скорость будет:
т. е. получается, что оцениваемая таким образом величина имеет
, тот же порядок, что и экспериментально определяемая предэкс-
понента выражения (78) для скорости ползучести. Это
обстоятельство свидетельствует о том, что формула (78) для
ползучести действительно отражает физическую природу ползучести, в
основе которой лежат элементарные акты термофлуктуационных
^.перемещений атомов в поле механических сил.
Далее следует обратить внимание на значение
коэффициента у'- Как видно, этот коэффициент, будучи равным
коэффициенту у в уравнении для долговечности, во много раз
превышает атомный объем. Можно думать, что по крайней мере для
\> полимеров большая величина у' связана с перенапряжениями
на межатомных связях таким же образом, как и коэффициент
; Y» т. е. в выражении для y' — q'V*> где Vfa — активационный
объем, a q'— коэффициент перенапряжения, главную роль в
большом значении y' играет q',- a V'a остается близким к
атомному объему. Большая величина y' означает, что и для
ползучести имеет место значительная локализация процесса.
Впрочем, факт локализации деформации хорошо известен из
исследований пластичности кристаллов. Дислокационный меха-
' низм пластической деформации и такие ее проявления, как
полосы скольжения, являются прямым свидетельством
локализации процесса деформирования. Иначе говоря, и процесс
ползучести «управляется» событиями, которые разыгрываются в
отдельных точках объема образца — там, где в силу
гетерогенности материала или наличия в нем нарушений активационные
явления протекают быстрее, чем в остальных местах. В
локализации процесса ползучести можно усматривать качественную
; аналогию с процессом разрушения.
'.."". Вернемся к выяснению количественных связей этих
процессов.
Из установленных равенств иполз о = U0 и y' = Y и ПРИ п°-
- стоянстве ё0 и т0 следует, что произведение установившейся
скорости ползучести на долговечность оказывается величиной
постоянной:
те = т080 = const. (79)
^Заметим, что произведение те равно деформации образца на
установившейся стадии ползучести (рис. 271)
Т8 === Бл-тч
502 ГЛ. VIII, СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
Эта деформация ест измеряется на опыте. Из опытов следует,
что величина еСт сравнительно слабо зависит от напряжения и
температуры, изменяясь обычно всего в пределах одного порядка
при широкой вариации (до 9—10 порядков) т и е. Этим самым
подтверждается заключение о приблизительном постоянстве ест,
которое следует из равенства ест произведению двух примерно
постоянных, но полученных далекой экстраполяцией величин: ё0
и то. Тогда появляется возможность находить зависимости
т(о, Т), пользуясь результатами измерения скорости ползучести
т(а, Т) = . Л" , и наоборот е (а, Г) пот (а, Г).
Следует особо подчеркнуть, что установление равенства
энергетических барьеров
t/полз (*)=£/(а)
или
ь-'поля о — Uа
'полз 0
/ = Y (80
имеет фундаментальное значение. Оно свидетельствует о тесной
физической связи двух макроскопических процессов: разрушениям
деформирования. Действительно, исходя из совпадения £/Полз(сг)
и 0(a), можно сделать вывод, что в основе обоих процессов
лежат элементарные акты одной природы. Относятся ли эти акты
к процессам деформационного характера или к процессам типа
разрушения, мы попытаемся обсудить ниже. А в зависимости от
решения этого вопроса,
естественно, окажется ответ на
вопрос о том, что является
ведущим — явление
разрушения или явление
деформирования.
Соотношение (79)
оказывается справедливым не
только в случаях, когда
зависимость х(а, Т)
описывается уравнением (4), но и
в случаях, когда имеют
место усложнения разрушения
и деформирования и наблюдаются отклонения от (4),
перечисленные в гл. VI. Об этом можно судить по тому
экспериментальному факту, что семейства зависимостей ё (а, 7") оказываются
«зеркальными отображениями» соответствующих семейств
зависимостей х(а, Т) не только в том интервале напряжений, где
последние прямолинейны и составляют «правильные» веера, но
также и в области малых напряжений, где на зависимостях
т(а, Т) наблюдаются «загибы» (рис. 272, а), а также и в
случаях, когда наблюдаются аномалии другого типа (искривления
Рис. 271. Схематическое изображение
кривой ползучести с выделением составляющей,
накапливающейся на протяжении стадии
стационарной ползучести.
ig*
4
О
-г
14
-4
Ige
18
гг
б,иГ/ммг
>Рис. 272. Примеры соответствия силовых зависимостей долговечности и скорости стационарной ползучести для усложненных
... _ случаев разрушения.
•а) Алюминий; испытания при 500 °С [97], б) свинец; испытания при-30°С [110, 108, 9991, в) алюминий; испытания при вариации
гидростатического давления. Температура комнатная [979J. / — 1 атм, 2—2700 атм. 3— 5400 атм.
О
со
50
со
с
о
о
■о
о
о
Н
К
а
о
£э
со
<<
-С
И
О
н
S
О
£э
О
ю
го
-с
я
о
о
н
tr
5
о
со
504 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
зависимостей т(о, 7"), изломы, выпадение отдельных прямых из
веерообразных семейств и др.)- В большинстве случаев на
зависимостях ё (а, 7") повторяются такие же аномалии или
изменения, что и на зависимостях х(а,Т). Это видно, в частности, и
из примеров, приведенных на рис. 272, б, в.
Таким образом, произведение те остается приблизительно
постоянным для различных по свойствам материалов при
широком варьировании условий испытаний.
Остановимся коротко на вопросе о степени
распространенности зависимости ё (а, 7") вида (78) и о других типах
функциональной зависимости в (о, Т), обсуждаемых в литературе.
Вопрос о характере функциональной зависимости скорости
установившейся ползучести от температуры и приложенного
напряжения и, в частности, о виде зависимости энергии активации
процесса ползучести от напряжения Vnoa3{o) обсуждается в
литературе многими авторами (см. библиографию в [1001]).
Интерес к этому вопросу особенно усилился в связи с развитием
дислокационных теорий ползучести, поскольку сведения о виде
функции £/Полз(сг) могут позволить получить информацию о
силовом законе взаимодействия дислокаций с преодолеваемыми
барьерами.и строить в соответствии с этим обоснованные
дислокационные схемы элементарных актов процесса ползучести в
кристаллических телах.
Следует отметить, однако, что в литературе нет единого
мнения о виде зависимостей ё (а, Т) и Uno]ia(a). Функциональные
зависимости г{о,Т) и Uaoa3(o) представляются в разных
работах в; самых различных формах [1001]. Можно признать все же,
что линейная зависимость энергии активации Uao3l3 от
напряжения и зависимость ё(о, Т) вида (78), в которой предэкспонента
принимается слабо зависящей от о и Г, удовлетворяет
достаточно: широкому диапазону условий испытаний для многих
материалов [97, 988—996]. Поэтому такой вид зависимости ё(а, Г)
может служить основой для анализа закономерностей, которым
подчиняется скорость установившейся ползучести, и для
обсуждения взаимосвязи между скоростью ползучести и
долговечностью. С другой стороны, ясно, что в условиях, когда
наблюдаются отклонения зависимостей ё(о, 7") и х(а, Т) от (78) и (4),
перечисленные в гл. VI, могут привлекаться другие
эмпирические зависимости для функции ё (о, Т). Именно это
обстоятельство и объясняет существование разных формул для ё(а, 7").
Как нам кажется, следует все же полагать, что температурно-
силовую зависимость скорости ползучести, подобно температур-
но-силовой зависимости долговечности, целесообразно
анализировать, исходя из основной зависимости г (а, Т) вида (78).
Отклонения от (78) можно рассматривать, по крайней мере при
первоначальном анализе, как проявление зависимости входящих
§ 2. СВЯЗЬ СКОРОСТИ Г10ЛЗУЧЕСТИ С ДОЛГОВЕЧ^НОСТЬЙ. Й08
в (78) параметров ёо, СПолзо и у' от условий испытания,
подобно тому, как это показано в гл. VI для случая отклонений
зависимости т (а, Т) от (4).
Пример такого подхода к трактовке отклонений от (78),
наблюдаемых при изучении температурно-силовой зависимости
скорости установившейся ползучести, демонстрируется в
работах, подытоженных в [110], где предполагается, что изломы на
прямых lge(o), наблюдаемые при испытаниях некоторых
материалов (см., например, рис. 272,6), объясняются изменением
начальной энергии активации ползучести при изменении
температуры испытания и напряжения.
В заключение изложения результатов феноменологических
исследований отметим еще один, в котором также наглядно
проявляется связь разрушения и деформирования. Речь идет о
сопоставлении зависимостей разрывного напряжения ар и
разрывной деформации ер от
температуры. Примеры
подобных сопоставлений
можно видеть на рис. 273.
Сразу бросается в глаза
практически полное
соответствие поведения обеих
зависимостей.
Что касается функции
ор(Т), то она легко
выводится из основного
уравнения долговечности (4)
при постоянных
значениях времени
испытания (т):
<Тр(7") =
Рис. 273. Температурные
ного напряжения а
зависимости разрыв-
накопленной к моменту
разрыва деформации е для поливинилового
==~±_ 2,3fl lg
У
спирта 1680].
а даио для долговечности 1=3 •
10' сек.
и для Uo = const и y = const должна быть линейной по
температуре. Наблюдающиеся на рис. 273 изломы ар(Т) могут
быть объяснены скачкообразным изменением как у, так и U0
[110, 680] (обсуждение этих явлений будет проведено ниже).
Здесь же мы хотим обратить внимание на то, что функция
lgep(7") имеет изломы в тех же местах по Т, что и ор(Т). Это
также позволяет предположить, что в основе таких свойств тел,
как прочность и деформируемость, лежат явления одной и той
же природы.
Заканчивая изложение экспериментальных данных по
феноменологическому сопоставлению кинетических характеристик
процесса разрушения (долговечности т) и деформирования (ско-
SU6 гл. viii. связь Между разрушением и Деформированием
рости установившейся ползучести ё), еще раз подчеркнем, что
основной результат этих опытов сводится к обнаружению тесной
связи между величинами т и ё, проявляющейся в постоянстве
их произведения те = const и в равенстве параметров, входящих
в выражения (4) и (78): £/Ползо= Uo и у' = Y- Исключения из
этого правила сравнительно редки. Так, согласно [ПО], при
переходе к испытаниям на сжатие, когда разрушение фактически
отсутствует, условие постоянства те нарушается. В [ПО]
показано, что величина произведения скорости ползучести на
долговечность вообще оказывается чувствительной к виду
напряженного состояния. Если ползучесть сопровождается явным
развитием рекристаллизации, также наблюдается изменение
произведения те [ПО]. В остальных случаях, которые
представляют подавляющее количество опытов, произведение те остается
примерно постоянным.
§ 3. Изучение связи разрушения и деформирования
при использовании прямых методов
После изложения результатов феноменологических
исследований, дающих основание утверждать о связи кинетики
деформирования и разрушения (причем для твердых тел различного
строения), представляется естественным попытаться
детализировать природу этой связи с помощью прямых методов.
Напомним, что для выяснения физической сущности разрушения
прямые методы дают весьма богатую и детальную информацию
(вторая часть монографии). Применение прямых методов
желательно и потому, что именно с их помощью можно рассчитывать
на успехи в выяснении важного вопроса о том, какие
элементарные процессы являются контролирующими для протекания двух
взаимосвязанных макропроцессов: деформирования и
разрушения.
Поскольку возможности применения прямых методов для
изучения разрушения являются избирательными (см. выше), в
настоящем разделе основным объектом исследования остаются
полимеры (ориентированные) *).
Сопоставление деформации полимеров с концентрацией раз*
рывов макромолекул. Для выяснения вопроса о наличии
корреляции между разрывами молекул и деформированием
достаточно, например, сопоставить уже полученные результаты по
концентрации свободных радикалов с деформацией полимерных
образцов.
*) Хотя, пожалуй, возможности изучения механизма деформирования на
микроуровне (дислокационные процессы) в кристаллах и более информа*
тивны, чем для полимероэ.
§ 3. СВЯЗЬ РАЗРУШЕНИЯ С ДЕФОРМИРОВАНИЕМ -
507
На рис. 274 в качестве примера дан график, показывающий,
как связана деформация с концентрацией свободных
макрорадикалов, образующихся при нагружении полимера (в данном
случае —капрона). Видно, что первая стадия деформирования,
соответствующая упругой или высокоэластической деформации,
проходит без разрывов связей. После достижения некоторой
величины удлинения е* (см. рис. 274) появляются в заметных
15
Ю-
5
4 3 " 4 8
Празем3
Рис. 274 Связь деформации с концентрацией свободных радикалов в обоачнах нагтг-
жаемого ориентированного капрона с различной степенью вытяжки при комнатной
температуре (354]. v
количествах свободные радикалы. Далее деформация растет
примерно линейно с концентрацией радикалов. Можно
предположить, что для этой области хотя бы часть деформации связана
с разрывами макромолекул.
Интересно отметить, что испытание образцов с разной
степенью вытяжки показало, что «количество» деформации,
приходящейся на каждый разрыв макромолекулы, т. е. Ae/AJVpaa)
меняется в зависимости от ориентации, уменьшаясь с
возрастанием последней (см. рис. 274).
Разумеется, подобные сопоставления деформации с
молекулярными разрывами целесообразно проводить не только на
основе применения ЭПР-метода, но и при использовании метода
ИК-спектроскопии (регистрация стабильных концевых групп)
и т. д. '
Сопоставление деформации полимеров с концентрацией
субмикроскопических трещин. После изложенных результатов и
описанных ранее (гл. V) данных о связи образования субмикро-
трещин с разрывами молекул имелись все основания ожидать
прямой корреляции деформирования с образованием субмикро-
; трещин. Это, действительно, подтвердилось.
Методом регистрации субмикроскопических разрывов
сплошности регистрировалось появление в полимерах под нагрузкой
субмикротрещин, как это описано в гл. V, и сопоставлялась
508 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
fatt '5™~3
кинетика трещинообразования с кинетикой деформирования тех
же образцов полимера [527].
Исследования проводились на ориентированных поликапро-
амиде, полипропилене и поливиниловом спирте. Наиболее
подробно исследовался поликапроамид. Характеристикой
трещинообразования, как и ранее (см. гл. V), была избрана
концентрация трещин Д/тр.
На рис. 275 сопоставлены концентрации субмикротрещин и
деформации капроновых образцов по мере повышения
напряжения. Видно, что между концентрацией трещин и деформацией
наблюдается определенная корреляция: с началом интенсивного
трещинообразования резко
возрастает деформируемость
полимера. Это свидетельствует о
взаимосвязи деформирования и
возникновения субмикротрещин.
Совпадение формы кривых
ползучести и измеряемой в
процессе ползучести
концентрации субмикротрещин также
демонстрирует эту взаимосвязь
(рис. 276). На основании данных
рис. 276 на рис. 277 определена
функциональная связь хода
процессов трещинообразования и
деформирования. Видно, что связь
относительного удлинения
образца и концентрации трещин (как и
для свободных радикалов)
близка к линейной.
Как видно из рис. 277,
зависимость е(А/тр) экстраполируется
при Д/тр = 0 не к нулю, а к
некоторому значению деформации е**, что отражает способность
полимера деформироваться до некоторой стадии без трещин (и так
же, как уже отмечалось, без появления свободных радикалов),
за счет эластического распрямления и взаимного перемещения
цепных молекул. Другую же часть деформации (е^>е** на
рис. 277) можно рассматривать как деформацию, связанную
с процессом трещинообразования, протекающим в нагруженном
полимере. Из рис. 277 можно видеть, что эта деформация
составляет значительную часть общей деформации данного образца.
Приведенные данные достаточно убедительно говорят о
прямой взаимосвязи деформирования и трещинообразования в
полимере. Однако и при наличии показанной корреляции вопрос
о том, какой из этих процессов следует считать «задающим»,
20
£,кГ/ммг
Рнс. 275. Сопоставление хода
деформации и нарастания концентрации
субмикроскопнческих трещин в
ориентированном капроне под
увеличивающимся напряжением прн комнатной
температуре [5271.
§ 3. СВЯЗЬ РАЗРУШЕНИЯ G ДЕФОРМИРОВАНИЕМ 509
йожет трактоваться по-разному. Можно предполагать, что
появление трещин привело к увеличению деформации, но можно
говорить и об обратном: рост деформации повлек за собой
образование трещин.
Возможности экспериментального изучения
субмикроскопических трещин позволяют получить здесь определенную
информацию. Обратимся снова к
опытам с прерыванием действия
нагрузки, описанным в § 3
гл. V. Как уже отмечалось,
опыт показал, что разгрузка
образцов и выдерживание их
некоторое время в свободном
состоянии («отдых») приводят
Ищ Ю15т3
Рис. 276. Сопоставление хода
деформации и нарастания концентрации суб-
микроскопических трещин со
временем под постоянным растягивающим
напряжением для ориентированного
капрона [527].
Температура комнатная. а=20 кГ/мм2.
5 10
Nmp,W'5-CM-3
Рнс. 277. Связь деформации с
концентрацией субмикроскопнческих трещин
для ориентированного Капрона,
находящегося под постоянным
растягивающим напряжением (по данным рис. 276).
к практически полному восстановлению исходных размеров об-
' разцов. Интенсивность диффузного малоуглового рассеяния
также резко спадает и становится близкой к исходной интенсив-
' ности рассеяния, бывшей до нагружения весьма слабой. Это
означает, что трещины, вызвавшие рассеяние, прикрылись и
практически перестали рассеивать рентгеновские лучи.
Вторичное нагружение образца той же нагрузкой вызывает вновь
резкое нарастание концентрации раскрытых трещин (см. рис. 161 и
278,а). Но эта кривая идет значительно оолее круто, чем кривая
нарастания кон центр аци \ трещин при пгрвом нагружении.
Одинаковые значения концентрации трещин достигаются при втором
нагружении за время, в несколько десятков раз меньшее, чем
.510 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
в первый раз (см. рис. 161 и 278). Это означает, как уже
говорилось, что при первом нагружении для образования трещин
приходилось разрывать полимерное вещество, а при втором
нагружении требуется лишь раскрыть уже имеющиеся разрывы —
трещины.
Рассмотрим теперь поведение деформации полимерных
образцов в этих же опытах
'2
Nwp,w'5cH-3
Рнс. 278. Сопоставление нарастания концеитрацнн субмнкроскопических трещин и
хода деформации со временем для нагруженного ориентированного капрона а опытах
с прерыванием действия нагрузки [527].
Температура комнатная. а= 19 кГ1мм2. / — нагрузка приложена первый раз. 2—после
разгрузки и длительного «отдыха» образца такая же нагрузка приложена вторично.
После разгрузки, когда накопившаяся за время первого на-
гружения деформация практически исчезла, можно было,
вообще говоря, ожидать, что при втором нагружении ход
деформации со временем будет таким же, как и в первый раз, если
деформирование в полимере является независимым от разрушения
автономным процессом.
Однако, как видно из рис. 278, ход нарастания деформации
при втором нагружении весьма заметно отличается от
поведения деформации при первом нагружении, а именно — резко
ускорен так, что кривые нарастания деформации подобны
кривым нарастания концентрации трещин не только при первом, но
и при втором нагружениях. На этом основании можно сделать
вывод как о тесной взаимосвязи процессов деформирования и
разрушения, так и о том, что процесс разрушения (трещинооб-
разование) является задающим, а деформация развивается в
меру нарастания трещинообразования. Поэтому и можно
считать, что для ориентированных полимеров ход растяжения вдоль
оси ориентации во многих случаях определяется устойчивостью
полимера к разрушению.
Влияние ультрафиолетового облучения на кинетику
ползучести полимеров. До сих пор излагались результаты такого
изучения вопросов связи деформирования с разрывами в нагружен-
§ 3. СВЯЗЬ РАЗРУШЕНИЯ С ДЕФОРМИРОВАНИЕМ Si 1
иом полимере, которое можно назвать «пассивным», поскольку
анализ проводился на основе коррелирования наблюдающихся
деформаций и концентрации разрывов. Однако полученные
результаты стимулируют переход к иному виду исследования —
«активному», когда, целенаправленно осуществляя разрывы
межатомных связей в полимере, можно следить за влиянием
задаваемых разрывов на деформирование полимера. Для
осуществления подобных целей прежде всего использовалось УФ-
облучение. Имелось в виду, что УФ-облучение и является таким
«инструментом», который вызывает в полимерах разрывы
именно химических связей в макромолекулах и мало влияет на
скорость межмолекулярных перегруппировок. Последнее
обстоятельство получило в работах [755—774] новое подтверждение
в дополнение к тому, что такой вывод согласуется с общими
соображениями о закономерностях поглощения и рассеяния
УФ-радиации в полимерах.
В гл. VI § 3 уже было показано, что разрывы химических
связей в молекулах полимера, вызываемые УФ-облучением,
существенно увеличивают скорость разрушения (уменьшают
долговечность, повышают скорость роста трещин) [755—774].
Если бы скорость ползучести полимеров зависела только от
кинетики межмолекулярных перегруппировок и никак не была
бы связана с кинетикой разрывов химических связей, то под
действием УФ-облучения скорость ползучести, казалось бы, не
должна была изменяться при этом заметным образом, т. е.
произведение те в условиях УФ-облучения могло бы существенно
отличаться от этого произведения, определенного для того же
полимера без облучения.
Таким образом, выяснение экспериментальным путем
вопроса о том, влияет ли УФ-облучение на скорость ползучести
полимеров и на произведение те или не влияет, дает возможность
особенно ясно увидеть, являются ли элементарные акты
разрывов химических связей в макромолекулах полимера
существенными для кинетики деформирования (скорости ползучести).
Опыты по выяснению этого вопроса проводились в [755, 759,
760, 768, 771] на нескольких различных полимерах, в первую
очередь на высокоориентированных волокнах капрона,
натурального и триацетатного шелка, хлопка различных сортов, а затем
и других полимерах. Проведенные в [755, 759, 760, 768, 771]
опыты можно разделить на две серии. В первой серии опытов
образцы облучались непрерывно с момента нагружения до раз-
, рыва, и наряду с определением их долговечности одновременно
регистрировались и кривые ползучести с целью сравнения
параметров кривых ползучести, полученных в условиях УФ-облуче-
иия, с параметрами кривых ползучести без облучения. Во второй
серии опытов УФ-облучение производилось не непрерывно в
§12 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
течение всего пребывания образца под нагрузкой, а прерывалось
во времени. Относительно толщины облучаемых образцов уже
говорилось в § 3 гл. VI.
Опыты с непрерывным облучением. На рис. 279 в качестве
примера приведены характерные кривые ползучести, полученные
при облучении и без облучения
для натурального шелка при
напряжении сх = 41 кГ/мм2- и
триацетатного шелка при а =
= 19 кГ/мм2. Аналогичные
кривые были получены и для
других полимеров при различных
напряжениях, интенсивностях
облучения, в вакууме и на
воздухе.
Анализ подобных кривых
показал, что форма кривых
ползучести без облучения и
при облучении имеет обычный
вид, соответствующий
схематической кривой ползучести,
изображенной на рис. 3, с тремя
стадиями: стадией
Неустановившейся ползучести (I
стадия), стационарной или
установившейся ползучести (II
стадия) и стадии ускоренной
ползучести (III стадия). На
тонких образцах III стадия
иногда отсутствует.
Уже первые опыты сразу
показали, что скорость
установившейся ползучести под
действием облучения резко
увеличивается в тех случаях
(при о < (%; см. рис. 226 и
227), когда резко уменьшается
и долговечность. В тех же
случаях, когда облучение не влияет заметно на долговечность (при
0>сггр), Не изменяются заметно и параметры кривой
ползучести, в том числе и скорость установившейся ползучести. Иначе
говоря, УФ-облучение влияет на т и на ё так, что их
произведение остается постоянным. Это можно проиллюстрировать
результатами измерений зависимостей lgTj(e) и Igej(a) на
волокнах из триацетатного ^натурального шелка, представленными
на рис. 280.
t,MUH
Рис. 279. Влияние ультрафиолетового
облучения на ползучесть полимеров |771).
а) Триацетатцеллюлоза (волокно). По
стоянное напряжение <j=19 кГ1мм'.
Температура комнатная; б) шелк (натураль
ный). о=41 кГ1мм2. Температура'
комнатная. / — без облучения. 2—при действии
УФ-о^лучения интенсивностью
/=0,3 ккалКсм' ■ мин).
§ 3. СВЯЗЬ РАЗРУШЕНИЯ С ДЕФОРМИРОВАНИЕМ 513
Обращает на себя внимание то, что как без облучения, так
и при облучении семейства прямых, изображающие изменения
lgfj и lgej от напряжения а, подобны друг другу и графически
представляются линиями, приблизительно симметрично
расположенными относительно оси абсцисс по разные ее стороны
(зеркальное отображение).
IS r igr
а) 19* 6)
Рис. 280. Сопоставительные данные по температурио силовым зависимостям
долговечности и скорости стациоиариой ползучести для полимеров как без облучения, так и
под УФ-облучением [771).
о) Триацетатцеллюлоза (волокно). Температура: / и V 100°С,2и2/ 40 °С, 3 и
3' — + 20°С; б) шелк (натуральный). Температура: 1 и /' 40°С, 2 и 2'— +20°С, 3 и
*'— +80 С. Светлые кружки—без облучения, темные кружки—при УФ-облучевии
с интенсивностью /—0,3 калЦсм' • мин).
При одновременном действии УФ-облучения и нагрузки
зависимость lgfcj(a), как и зависимость \gxj(a), изображается
двумя линейными участками, один из которых совпадает с
участком, соответствующим испытаниям без облучения (при
а > сггр), а другой участок сильно отклоняется от этой зависи-.
мости (при а < агр).
Влияние температуры иа &j также аналогично температурному
влиянию на xj. В области о, где влияние облучения является
решающим (при о<Огр), участки зависимости lgej (a) при
изменении температуры смещаются практически параллельно друг
другу (см. рис. 280).
514 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
Симметричность расположения графиков IgXj(a) и lgej(a)
относительно оси абсцисс показывает, что произведение xfij
постоянно. Тот факт, что постоянство те сохраняется и при
переходе от испытаний без облучения к испытаниям в условиях
УФ-облучения, когда под действием облучения (при a <С стГр)
резко( на много порядков) увеличивается скорость ползучести
и уменьшается долговечность, позволяет утверждать, что именно
разрывы химических связей, вызываемые УФ-облучением,
определяют собой наблюдаемые эффекты изменения Xj и ej, по
сравнению с т и ё. Следовательно, в данном случае естественно
Рис. 281. Ползучесть полимеров при включении УФ-облучения на промежуток времени
а) Капрон ориентированный, опыты в вакууме [768]; б) полиметилметакрилат |771].
t\ — момент включения УФ-облучения, t7—момент выключения. Интенсивность
облучения / а 0,2 калЦсм2 ■ мин). Температура комнатная.
считать, что деформация ест действительно связана с разрывами
макромолекул.
Опыты с прерыванием облучения. Тот факт, что изменение
скорости ползучести под облучением вызывается разрывами
связей, качественно демонстрируется также опытами, в которых
облучение нагруженных образцов производится не непрерывно
с момента нагружения до разрыва, а в течение небольших по
сравнению с долговечностью промежутков времени.
Опыты в этих случаях ставили в [755, 759, 760, 768, 771]
следующим образом. Образец нагружали постоянным напряжением
и с момента нагружения начинали регистрацию кривой
ползучести без облучения. Через некоторое время включали источник
УФ-излучения. После сравнительно небольшого интервала
времени (по сравнению с долговечностью Х)) облучение образца
прекращали. Все это время продолжали регистрацию кривой
ползучести.
Такой метод изучения влияния УФ-облучения на скорость
ползучести полимеров обладает преимуществами перед методом
§ 3. СВЯЗЬ РАЗРУШЕНИЯ С ДЕФОРМИРОВАНИЕМ 515
непрерывного облучения. Он позволяет проверить, является ли
действие облучения обратимым или необратимым, и исключает
разброс экспериментальных данных, вызываемый переходом от
испытания одного образца к другому. Это уменьшает
трудоемкость опытов по обнаружению влияния облучения на скорость
ползучести.
Опыты с прерывистым облучением были проведены в [759,
771] на восьми различных веществах (хлопок, поликапроамид,
полиэтилентерефталат, полиакрилони-
трил, триацетатный шелк, резина, по-
лиметилметакрилат, полистирол). На
рис. 281 приведены примеры кривых
ползучести, полученных в этих опытах
для различных полимеров. Видно, что
для исследованных материалов
качественно картина одинакова. На рис. 282
приведен схематический график,
иллюстрирующий характерные
изменения параметров кривой ползучести,
вызываемые включением УФ-облуче-
ния на некоторый промежуток
времени. При включении УФ-облучения
скорость ползучести во всех случаях
(при условии а < стгр) резко
возрастает (&j > е). После выключения УФ-
источника скорость ползучести быстро
уменьшается и устанавливается
исходное значение скорости ползучести,
наблюдавшееся до облучения, т. е. эффект увеличения скорости
ползучести обратим (e2«ei). Таким образом, для исследованных
полимеров в условиях УФ-радиации наблюдается обратимое
увеличение скорости ползучести. Этот факт также легко объясняется
тем, что УФ-радиация разрушает в полимерах химические
связи, что и способствует изменению скорости ползучести. Иначе
говоря, прирост скорости ползучести, вызываемый облучением,
определяется скоростью разрывов химических связей,
вызываемых в образце УФ-радиацией.
Чтобы проверить, не связаны ли наблюдаемые эффекты
изменения скорости установившейся ползучести под действием
УФ-облучения частично и с ускорением межмолекулярных
перегруппировок за счет теплового действия поглощенного
излучения, в [759, 771] были проведены опыты, в которых сравнивалось
влияние УФ-облучения на изменение скорости ползучести на I
и II стадиях процесса ползучести, а также сравнивалось
влияние облучения на скорость ползучести неориентированных и
высокоориентированных волокон поликапроамида. Опыты пока-
Рнс. 282. Схематическое
изображение кривой ползучести
(при o=cOnst, r=const)
полимера при включении
УФ-облучения на некоторый
промежуток времени At = t?— t,.
ti—момент включения
УФ-облучения» ti—момент выключения.
&., 6», б- — скорости ползучести»
516 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
зали, что увеличение скорости ползучести на ее первой стадии,
а также для неориентированных волокон ничтожно по
сравнению с увеличением скорости ползучести на установившейся
стадии (II) для ориентированных волокон при тех же интенсивно-
стях УФ-облучения.
Таким образом, из этих опытов следует, что УФ-облучение
не влияет заметным образом на скорость межмолекулярных
перегруппировок и разрывы межмолекулярных связей. С другой
стороны, тот факт, что УФ-облучение ускоряет разрывы
химических связей, не вызывает сомнений и подтверждается прямыми
опытами по изменению молекулярного веса и методом ЭПР (см.
гл. VI).
Следовательно, основное воздействие УФ-облучения на
ползучесть и долговечность вызывается разрывами именно
химических связей, возникающими вследствие фотодеструкции.
Добавим, что в [543] обнаружено резкое ускорение
образования субмикроскопических трещин при УФ-облучении
нагруженных ориентированных полимеров. Сопоставляя этот результат
с влиянием субмикротрещин на деформируемость полимеров, с
одной стороны, и с интенсифицирующим разрушение влиянием
УФ-облучения — с другой, еще раз имеем основание
отметить сильное влияние разрушения на деформирование
полимеров.
Влияние ионизующей радиации на кинетику ползучести
полимеров. Выводы о тесной взаимосвязи между скоростью
ползучести и долговечностью и о существенной роли разрывов
химических связей в макромолекулах полимеров на развитие как
их разрушения, так и деформирования, полученные на основе
изучения влияния УФ-облучения на кинетику ползучести и
разрушения, подтвердились и в результате последующего изучения
воздействия высокоэнергетического ионизующего излучения
на ползучесть и долговечность полимеров. Наиболее
систематические и детальные исследования природы радиационной
ползучести полимеров при воздействии высокоэнергетического
излучения и выявлении важной роли разрывов химических
связей в развитии деформирования и разрушения выполнены
в работах [793—800].
В работах [797, 800] изучалась скорость радиационной
ползучести ij при разных нагрузках в радиационном поле источника
Со60 или под действием ускоренных электронов, в интервале
температур от —150 до +150°С, при мощностях облучения / от 0 до
1 Мрад/сек, в инертной или воздушной атмосфере вокруг
образца.
Исследования ползучести под действием
высокоэнергетического облучения привели к тому же выводу, что и опыты
с УФ облучением, а именно: ускорение ползучести вызывается
S3. СВЯЗЬ РАЗРУШЕНИЯ С ДЕФОРМИРОВАНИЕМ ' 517
разрывами химических связей в цепных молекулах,
инициируемыми облучением.
Итак, на основе всего комплекса данных можно с
уверенностью сделать вывод, что деформирование ориентированных
кристаллизующихся полимеров тесно связано с разрывами
макромолекул. После этого общий вопрос, поставленный раньше,
какой из двух взаимосвязанных процессов (разрушения и
деформирования) является ведущим, применительно к данному
случаю можно конкретизировать: являются ли разрывы
макромолекул контролирующими ход деформирования? При этом
отметим то очевидное обстоятельство, что само деформирование
полимера происходит за счет актов перегруппировок
полимерных молекул.
Нетрудно увидеть, что все изложенные выше результаты по
изучению связи деформирования полимеров с разрывами
макромолекул не позволяют сделать окончательное суждение о
ведущей кинетической роли того или иного процесса (разрывов
молекул или перегруппировок). Действительно, хотя все опыты
и показывают «отпирающее» действие разрывов молекул, но
причинно-следственную связь здесь можно представить
противоположными зависимостями.
1. Можно считать, что скорость деформирования
определяется временем ожидания флуктуации, разрывающих
молекулы (после этих разрывов перегруппировки проходят очень
быстро и заметного вклада в баланс времени не вносят).
2. Но можно считать и так, что разрывы молекул приводят
лишь к повышению напряжения в областях перегруппировок,
после чего акты перегруппировок идут чаще, чем до разрывов
молекул, но все же ожидание соответствующих «перегруппиро-
вочных» флуктуации занимает основную долю в балансе
времени, в то время как время ожидания «разрывных» флуктуации
сравнительно мало.
Обоснованного ответа, какая из двух изложенных «версий»
справедлива, на основе только качественных соображений дать
нельзя. Ответ здесь может прийти из анализа количественных
результатов определения энергий активации. Близость энергии
активации процесса ползучести к энергии активации распада
макромолекул, или энергии активации разрыва, например,
межмолекулярных связей и энергии активации сегментального
движения макромолекул, дали бы решающую информацию.
Это обстоятельство и делает вопрос о надежном
определении энергии активации как разрушения (см. § 6 гл. IV), так и
Деформирования столь важным.
Получающиеся «промежуточные» (по величине) значения
энергии активации (и разрушения, и деформирования)
обсуждались в гл. IV. Пока они не позволяют сделать однозначное
518 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
заключение о том, какой же из обсужденных кинетических
процессов является ведущим.
Изложенные данные, бесспорно, указывали на большую
роль разрывов молекул для деформирования полимеров. Но
следует отметить, что и разрывы межмолекулярных связей
также оказывают сильное влияние на деформирование. Для
неориентированных полимеров подобное заключение является,
пожалуй, тривиальным (для этих полимеров, кстати, разрывы
макромолекул практически не влияют на деформируемость).
Однако для ориентированных полимеров влияние
межмолекулярных разрывов на деформируемость могло бы, как кажется,
и не быть существенным.
Поэтому интересно было
посмотреть, к чему приводит
избирательное разрушение не
химических, а межмолекулярных
связей.
Простейшим способом
такого воздействия на полимер
является пластификация.
Оказалось, что если введение
пластификаторов осуществлять
так же, как это было сделано
с УФ-облучением, т. е. в
некоторые моменты времени
«включать» дополнительное
межмолекулярное расслабление в
напряженном полимерном
образце, то результат такого
воздействия получается
аналогичным влиянию внутримолекулярного разрушения (рис. 283).
На этом рисунке показано изменение хода ползучести
ориентированных волокон капрона, вызванное влиянием
пластифицирующего действия паров воды. Опыт вначале
производился в условиях вакуума. До момента времени t\ кривая
ползучести была достаточно пологой. Затем в камеру с
образцом были введены пары воды, и это резко ускорило процесс
ползучести полимера. На кривой ползучести получился излом,
качественно такой же, как и от включения УФ-облучения.
Долговечность образца также значительно уменьшилась (примерно
в 30 раз).
Детальный механизм воздействия нарушения
межмолекулярных связей на- кинетику деформирования пока не выяснен,
т. е. не выяснено, на какие кинетические характеристики
деформирования (на t/полз или на у') влияет этот процесс. Можно
думать, что он влияет именно на распределение напряжений по
teen
Рис. 283. Влияние пластифицирующего
действия воды на ползучесть
ориентированного капрона.
До момента ti — ползучесть тщательно
высушенного образца. tx—момент резкого
увлажнения среды вокруг образца.
Температура комнатная. а=67 кГ/лл2.
\ § 4. СВЯЗЬ РАЗРУШЕНИЯ С ПОДВИЖНОСТЬЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ 519
макромолекулам, оставляя кинетику разрушения и
деформирования прежней. Но это еще требуется доказать. Пока же
представленные данные показывают, что ограничиваться
рассмотрением распадов только химических связей при изучении
поведения нагруженных полимеров было бы неверно.
Тем не менее, именно в том, что для деформирования (т. е.
процесса «реологического» типа) существенными оказываются
акты разрушения (каковыми для полимеров, бесспорно,
являются разрывы макромолекул), следует, по нашему мнению,
видеть перспективное направление в разработке вопросов о
природе деформируемости твердых тел.
§ 4. Связь кинетики разрушения полимеров
с подвижностью молекулярных цепей
Выше вопрос о связи деформирования и разрушения
обсуждался, на основе данных о связи деформирования с актами,
характерными для разрушения — разрывами молекул.
Естественно обследовать этот же вопрос и в иной (обратной) постановке:
выяснить связь разрушения с молекулярными характеристиками
деформационного типа: например, с подвижностью молекул.
Подобные исследования были проведены в работах,
подытоженных в [680] (см. также [486, 681, 998]).
Выше уже приводились данные, показывающие, что
кинетика разрушения полимеров испытывает скачкообразные
изменения с температурой (см. рис. 273). Оказалось, что данные
изменения связаны именно с подвижностью молекул.
За изменением интенсивности молекулярного движения в
работах [486, 680, 681, 998] следили методами ЯМР и
фотолюминесценции.
Метод ЯМР позволяет наблюдать появление колебательно-
вращательного движения атомных групп вокруг С—С-связей
с частотой не ниже 104-j- 105 гц. Мерой интенсивности движения
служит ширина АН или второй момент А#2 резонансной
кривой. Появление теплового движения с частотой ^ 104 -Н 105 гц
приводит к уменьшению ширины резонансной линии, и на
кривой АН(Т) появляется «ступенька» или «переход».
Для оценки интенсивности молекулярного движения методом
люминесценции в полимер вводился люминофор нежесткой
структуры (аурамин). Наблюдая его свечение под действием
Уф-лучей, можно по изменению этого свечения при изменении
температуры обнаруживать появление
колебательно-вращательных движений полимерных молекул с частотой 104-Ь 108 гц.
На рис. 284 приведены результаты некоторых измерений,
выполненных в [680], в виде зависимостей от температуры
520
ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
разрывного напряжения (Тр (для некоторых постоянных значений
долговечности), ширины линий широкой компоненты спектра
ЯМР Д#(Г) или второго момента A#f(jT) и интенсивности
Свечения аурамина в полимере 1(Т).
Для всех материалов с понижением температуры все три
характеристики изменяются не плавно, на соответствующих кри-
вых наблюдаются «ступеньки».
Наблюдается, как можно
видеть, обычно 1-гЗ таких
ступеньки («перехода»). Число
переходов и температура, при
которых они наблюдаются на
кривых Ор(Т) и на кривых,
характеризующих изменение
подвижности молекул, либо точно
совпадают, либо близки. Это
означает, что резкие изменения
зависимости сГр(Г) ниже Тс при
температурах «переходов»
связаны с появлением
высокочастотных колебаний
определенных атомных групп, т. е. с
разрывом части
межмолекулярных связей вследствие
теплового движения.
Таким образом, ниже
температуры стеклования у
линейных полимеров может
существовать несколько температур,
при которых изменяется
характер молекулярного движения,
и это приводит к изменению
механических свойств. При
этих температурах
претерпевают изменения как энергия
активации процесса
разрушения Uu, так и коэффициент у,
фигурирующий в (4), т. е.
проявляется их температурная
зависимость.
Детальная интерпретация
влияния изменения
подвижности молекул на кинетику разрушения полимеров пока не дается.
По-видимому, подвижность молекул влияет на распределение
напряжений по макромолекулам (концентрация напряжений),
на величину активационного объема (на аморфных неориенти-
J0
\го
ю
iH.se
14
-150
Полидинилобый спирт
12
10
-50
50
t'C
Рис. 284. Сопоставление температурного
хода разрывного напряженвя о и
характеристик молекулярной подвижности ДЯ,
(АН)2 и / для полимеров [679-681].
ДЯ и (ДЯ)2— соответственно ширина ли-
иип и момент второго порядка в спектрах
ядерного магнитного резонанса.
/—интенсивность свечения аурамина,
введенного в полимер.
5 Б. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ С ЭЛЕМЕНТАМИ РАЗРУШЕНИЯ 521
рованных полимерах), на соотношение «разрывных» и «пере-
группировочных» составляющих временных характеристик.
Сам же факт влияния молекулярной подвижности на
кинетику разрушения является закономерным при наличии связи
процессов разрушения и деформирования.
§ 5. Пояснение существующих представлений о взаимосвязи
между процессами деформирования и разрушения на основе
реологической модели, включающей элемент разрушения
Из сказанного выше следует, что хотя окончательного
решения еще нет, но имеются определенные аргументы в пользу того,
что во взаимосвязи между деформированием и разрушением,
по крайней мере в ряде случаев (например, в случае
высокоориентированных полимеров), акты разрушения (конкретно —
разрывы химических связей) могут, вообще говоря, определять
не только кинетику самого
процесса разрушения, но также и
кинетику деформирования.
Предполагая возможность такого
положения, для его описания
логично ввести представление о
некоторой доле общей деформации
тела, обязанной развитию актов
разрушения, и пытаться
оценивать относительный вклад этой
доли деформации в общую
деформацию тела в различных
случаях.
Для пояснения такого
подхода можно вначале
воспользоваться сравнительно грубыми
предположениями и моделями, которые, однако, могут помочь
в последующих попытках дать более четкое определение
процесса деформирования и разрушения на макро- и микроуровне.
Прежде всего можно высказать предположение (см. [755]),
позволяющее просто выделить долю деформации, обязанную
актам разрушения, из общей деформации ползучести, а
именно — предположение, что первая и вторая стадия ползучести
обусловлены соответственно двумя различными процессами,
которые определяются разными элементарными актами (первая
стадия — актами деформирования, а вторая — актами
разрушения), наложение которых и создает сложный вид кривой
ползучести. В соответствии с этим полную деформацию ползучести
можно условно считать состоящей из двух частей ei и ег, каждая
из которых определяется соответственно своими закономерно-
Рис. 285. Схематическое разделение
кривой ползучести на две
составляющие в, и Ъг.
522 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
стями: закономерностями развития процессов деформирования
и разрушения. В общем случае ei и ег могут быть
функционально связаны, однако для упрощения можно считать, что ei и ег
независимы и е = ei + ег, как это иллюстрировано
схематическим рис. 285.
Если в первом приближении предположить, что доля
деформации ег, определяемая элементарными актами разрушения,
линейно растет со временем, a ei быстро достигает
насыщения, то установившаяся скорость ползучести будет
определяться только ходом разрушения тела. Такое положение,
видимо, имеет место, в частности, для высокоориентированных
полимеров.
Помимо приведенных предположений, для пояснения
постановки вопроса о взаимосвязи процессов деформирования и
разрушения удобно также воспользоваться модельными
представлениями, используемыми нередко для описания реологических
свойств твердых тел, введя, однако, в существующие модели
некоторые изменения в соответствии с изложенными выше
представлениями о развитии в нагруженном теле одновременно
двух процессов: наряду с деформированием также и
разрушения.
Деформирование полимеров рассматривается обычно на
основе формальных моделей (например, рис. 286), которые
предполагают, что полная
Максвелла
Модели
Кельвина
V
деформация состоит из трех
различающихся по своей
природе частей: упругой,
высокоэластической и
необратимой пластической.
Модели включают комбинации
из упругих и вязких
элементов [1007]. Подобный метод
описания деформационных
свойств полимеров не
учитывает, что в них под
нагрузкой наряду с
деформированием развивается также
и разрушение и что поэтому
желательно построить
модель, отражающую
представление о наличии деформации, обязанной развитию процесса
разрушения, а также понятие об относительнбй доле времени
из общей долговечности, затрачиваемой на развитие того и
другого процесса.
Учет влияния разрушения на деформацию полимеров
формально можно произвести путем введения в схемы типа рис. 286
Рис. 286. Известные реологические модели,
служащие для описания упругого деформнро-
ваиия твердых тел.
§ Б. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ С ЭЛЕМЕНТАМИ РАЗРУШЕНИЯ 523
специальн-ых «элементов разрушения» наряду с элементами
упругого и вязкого деформирования [755, 1003, 1005].
В самой грубой схеме элемент разрушения можно
представить в виде набора гибких нерастяжимых нитей различной
длины, закрепленных между двумя параллельными пластинами
(рис. 287). Деформирование такого элемента не требует усилий
до тех пор, пока не натянется какая-либо из нитей. Дальнейшее
деформирование невозможно, пока не разорвется натянутая
нить. Распределение нитей по длинам
и по проч-ностям может быть самым
различным. Прочность нитей при этом
можно характеризовать критическим
разрывным напряжением, не
зависящим от времени его действия (схема,
близкая к схеме Маргетройда [72,73]),
либо учитывать временную
зависимость прочности (схема,
соответствующая основным положениям
кинетической концепции разрушения).
Рассмотрим примеры наиболее
простых моделей, включающих элементы
разрушения, и определим, какими
свойствами должны обладать тела,
моделируемые таким образом.
На рис. 288 приведены примеры
включения элементов разрушения в
известные реологические модели.
Качественное рассмотрение показывает, что свойства моделей
существенно изменяются при включении в них элементов
разрушения. Легко видеть, например, как изменяются свойства макс-
велловской модели (рис. 288) при включении в нее элемента
разрушения параллельно вязкому элементу*). При наличии
элемента разрушения максвелловская модель может описывать
такое явление, как упрочнение, а также позволяет объяснить
появление «пределов текучести». При этом, если прочностные
свойства нитей элемента разрушения характеризуются
критическим напряжением, то зависимость предела текучести от
скорости деформирования будет существенно отличаться от
случая, когда для *нитей учитывается временная зависимость
прочности.
Конкретные свойства модели зависят от вида функции
распределения нитей в элементе по длинам и разрывным напряже-
Рнс. 237. Модель элемента
разрушения, состоящего нз набора
гибких нерастягнваемых нитей
различной длины [1003].
*) Отметим, что если элемент разрушения включить последовательно
с вязким элементом, а не параллельно, то свойства модели будут
существенно иными.
524 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
ниям. Если эта функция задана, то свойства модели
оказываются вполне определенными, поддающимися количественным
расчетам. В [1003] приведен пример такого расчёта для одной
из моделей. Здесь мы ограничимся только качественным
рассмотрением свойств моделей с элементами разрушения.
Максвелла
Модели
Кельвина
Рис. 288. Реологические модели с включенными в них элементами
разрушения [1003].
Так, вопрос о том, при каких условиях процессы
разрушения могут лимитировать процессы деформирования, сводится
в модельном представлении к вопросу о виде функции
распределения нитей в элементе разрушения и их относительной
прочности (по отношению к свойствам вязкого элемента).
Если, к примеру, в исходном состоянии все нити в элементе
свернуты в клубки, то процессы разрушения не оказывают
никакого влияния на деформирование в начальной стадии. Только
после того как нити натянутся, т. е. в конечной стадии, или
вернее в стадии установившейся ползучести, условия их
разрушения будут определять собой условия дальнейшего
деформирования. Если же часть нитей натянута еще в исходном состоянии,
то процессы разрушения оказывают влияние на
закономерности деформирования сразу с момента нагружения.
Пользуясь подобной моделью, можно пояснить также
сущность разногласий по вопросу о том, что является
определяющим во взаимосвязи между процессами деформирования и
разрушения.
С одной стороны, казалось бы, можно утверждать, что во
взаимосвязи между течением и разрушением ведущим является
§ Б. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ С ЭЛЕМЕНТАМИ РАЗРУШЕНИЯ 525
процесс течения, так как пластическое деформирование ведет
к натяжению нитей и этим подготавливает их разрушение.
Однако такое утверждение не является единственно возможным,
так как с одинаковым основанием можно придерживаться и
обратной точки зрения. Можно утверждать, что во взаимосвязи
между течением и разрушением ведущим является процесс
разрушения, так как в натянутом состоянии нити препятствуют
деформированию системы. Пока не произойдет разрыв,
дальнейшее деформирование невозможно. Ясно, что в общем случае
априорно нельзя отдать предпочтение какому-либо из
указанных утверждений. Это общее свойство модели не исключает
возможность существования таких частных случаев, когда роль
вязких элементов будет фактически определяющей, и наоборот,
когда условия разрыва нитей в элементе разрушения
практически определяют свойства модели.
С позиции кинетической концепции ведущим, как уже
отмечалось, является тот процесс, на развитие которого тратится
основная доля времени по отношению к общей долговечности
образца под нагрузкой; очередность же проявления того или
иного процесса, вообще говоря, безразлична. Из сказанного
выше ясно, что основное время может тратиться на
деформирование вязкого элемента, если сопротивление перемещению
поршня в нем значительно больше, чем прочность нитей в элементе
разрушения, и наоборот, основное время может тратиться на
разрыв нитей в элементе разрушения, если они достаточно
прочны, а вязкий элемент не оказывает существенного
сопротивления в данных условиях испытания (при данной
температуре и скорости деформирования). В общем, можно ожидать
различных случаев, в которых роль процессов деформирования
и процессов разрушения во временной зависимости прочности
может быть различной и может меняться при изменении
условий испытания, например при изменении температуры
испытания.
Из сказанного следует, что несмотря на грубость
рассматриваемой модели, она позволяет достаточно четко отразить
возможные точки зрения на вопрос о взаимосвязи между
разрушением и течением.
Рассмотрим теперь, в дополнение, формальные модели, в
которых элементы разрушения состоят из набора таких же, как
и ранее, гибких нерастяжимых нитей, но включенных между
двумя параллельными пластинами не жестко, как ранее, а
через соответствующие вязкие элементы (рис. 289). С помощью
подобных комбинированных элементов разрушения легко
моделировать явление упрочнения при деформировании (например,
при ориентации полимеров). Легко объяснить также увеличение
526 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
хрупкости при понижении температуры или при увеличении
скорости деформирования*).
Действительно, если деформирование подобных элементов
производить медленно, то напряжения на вязких элементах
будут ниже соответствующих прочностей нитей. Натянутые нити
будут вызывать деформирование вязких элементов, вследствие
чего постепенно будут натягиваться и другие нити, которые
раньше имели «слабину». В результате будет входить в строй
все большее число параллельно включенных вязких элементов,
что соответствует упрочнению системы.
Понижение температуры или
увеличение скорости деформирования для
такой модели должно вести к
преимущественному разрушению нитей,
т. е. к «охрупчиванию» моделируемого
тела.
Таким образом, комбинированный
элемент разрушения позволяет лучше
моделировать свойства реальных тел,
чем простой жесткий элемент. Для
дальнейшего сближения свойств
реальных тел и моделей можно
наложить определенные условия на
поведение вязких элементов, включенных в
комбинированные элементы
разрушения. Так, например, чтобы отразить
возможность чисто «вязкого» разрушения
только за счет процессов течения,
можно ограничить высоту цилиндров
вязких элементов. В этом случае после
определенной деформации поршни будут выходить из
цилиндров, что может моделировать единичные акты вязкого
разрушения. Можно предложить и другие пути сближения свойств
реальных тел и моделей, однако здесь мы ограничимся
приведенными примерами.
Применимость предлагаемых моделей для описания свойств
реальных тел и даже возможность придания ее элементам
определенного физического смысла удобнее всего пояснить на
примере сопоставления свойств моделей со свойствами полимерных
материалов.
Уже говорилось, что с помощью формальных моделей
удается отразить наличие трех типов деформации в высоко-
полимерах: упругой, высокоэластической и пластической. При
Рнс. 289. Модель
комбинированного элемента разрушения,
в котором гибкие нерастяжн-
мые ннтн включены
последовательно с «элементами
вязкости» [1003].
*) С помощью такой модели удобно пояснить физическую природу
хрупкости, обсуждавшуюся, например, в [1004].
§ Б. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ С ЭЛЕМЕНТАМИ РАЗРУШЕНИЯ 527
этом упругим и вязким элементам, включенным в модель,
придается определенный физический смысл. Так, пружина с
модулем Е2 в модели, изображенной на рис. 286, моделирует
упругость полимера, связанную с изменением взаимных расстояний
между атомами или с изменениями валентных углов в
макромолекулах. Вторая пружина с модулем Ех моделирует
энтропийную упругость, а включенный с ней параллельно вязкий элемент
t]i — микровязкость, определяющую сопротивление среды
вращениям и перемещениям сегментов молекул. Наконец, второй
вязкий элемент т)2 моделирует возможность пластического
проскальзывания макромолекул относительно друг друга.
Аналогично этому элементу разрушения в модели, описывающей
свойства полимера, также можно приписать определенный
физический смысл. Разрыв отдельных нитей в элементе
разрушения может в случае полимеров моделировать разрыв
химических связей в отдельных макромолекулах или сразу по сечению
фибриллы. Вытягивание поршней из цилиндров в
комбинированном элементе разрушения может моделировать процесс
вытягивания макромолекул или взаимного перемещения
(фибрилл) . Разрыв всех нитей в элементе разрушения моделирует
полное разрушение образца. Включение комбинированного
элемента разрушения (см. рис. 289) в модель Алфрея (см. рис. 286)
вместо вязкого элемента tj2 означает, что необратимая
деформация в моделируемых полимерах возможна практически
только в комбинации с разрушением отдельных химических связей,
т. е. возможно только так называемое «химическое», а не
обычное течение полимеров [379].
Из сказанного видно, что модель с элементами разрушения
более полно отражает механические свойства полимеров, чем
простые реологические модели.
Отметим здесь, что предлагаемый «элемент разрушения»
весьма близок по строению к реальному элементу — аморфной
межкристаллитной прослойке в фибрилле
аморфно-кристаллического ориентированного полимера (см. рис. 144). Это
обстоятельство повышает, по нашему мнению, полезность
использования данной модели.
В [1003, 1005] высказано мнение, что подбор
соответствующих моделей, аппроксимирующих свойства твердых тел с
различной структурой, может способствовать дальнейшему
развитию представлений о взаимодействии процессов разрушения и
деформирования в твердых телах, сближению различных точек
зрения по этому вопросу и ликвидации терминологических
недоразумений.
Дальнейшая разработка моделей, учитывающих, что в
твердых телах наряду с процессами деформирования развиваются
и процессы разрушения, может иметь и практическое значение.
528 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
Введение элементов разрушения необходимо для более
правильного описания деформационных свойств ориентированных
полимеров, армированных пластиков и других композиционных и
некомпозиционных материалов, в которых деформационные
свойства в значительной степени управляются закономерностями
разрушения. Попытки описать деформационные свойства таких
материалов без учета влияния процесса разрушения, т. е. без
включения в реологические модели элементов разрушения, не
отражают, как нам кажется, природы явления и поэтому
недостаточно корректны.
Сближение свойств реальных тел и моделей необходимо для
разработки современных методов количественного описания
деформационных и прочностных свойств твердых тел, которые
можно было бы положить в основу практических расчетов при
решении инженерных задач механики. Практические расчеты,
основанные на современных представлениях о физике процессов
разрушения и деформирования, должны дать несомненные
преимущества по сравнению с расчетами, которые в настоящее
время нередко ведутся на основе устарелых предположений о
закономерностях процессов деформирования и разрушения.
В заключение следует добавить, что метод моделирования,
конечно, не исключает необходимости разработки
микроскопических теорий, в которых на основе экспериментальных данных
о микроструктуре твердых тел проблема связи между
процессами деформации и разрушения решается строго. Примером
попытки построить подобные теории для
аморфно-кристаллических полимеров могут служить работы [902, 903], а для
кристаллов — работы [924, 926, 928].
§ 6. Некоторые общие, в том числе и терминологические
вопросы, связанные с представлениями
о процессах деформирования и разрушения
и их элементарных актах
Для описания любого явления необходимо прежде всего
договориться о четком определении специальных понятий и
терминов, которыми при этом приходится пользоваться. Если
вводимые термины и определения допускают различные толкования,
то это может вызывать терминологические недоразумения.
Существующие в настоящее время различные взгляды на
природу процессов деформирования и разрушения и их
взаимосвязи, возможно, в какой то мере вызваны терминологическими
недоразумениями, так как, по сути дела, до сих пор еще нет
четкой договоренности об определении этих процессов, об
особенностях их внешнего проявления, их физической природы и
элементарных актах, лежащих в их основе.
§ е. некоторые общие вопросы
529
Если считать, что в теле, при приложении к нему нагрузки,
развиваются два различных, хотя и взаимосвязанных
процесса— процесс разрушения и процесс деформирования, то
следовало бы, как это уже указывалось выше, прежде всего дать
четкое определение данных понятий. С этого и следовало бы
начинать рассмотрение вопроса о взаимодействии между
обоими процессами и все дальнейшее изложение согласовать с
введенными определениями. Однако для обоснования таких
определений требуется глубокое понимание физических основ
явления. Состояние проблемы не позволяет, строго говоря, ввести
достаточно общие (для любых твердых тел, включая и
кристаллы, и полимеры, и стекла и т. д.) определения понятий
о процессах деформирования и разрушения, имея в виду не
только определения, основанные на внешних макроскопических
проявлениях этих процессов, но и определения, связанные с их
природой и элементарными актами, лежащими в их основе.
Между тем, именно рассмотрение особенностей
элементарных актов процессов деформирования и разрушения может
внести достаточную ясность в их определения.
Наиболее простым было бы такое положение, когда в основе
каждого из этих процессов лежали бы свои совершенно
определенные и при этом явно и существенно отличающиеся друг
от друга элементарные акты. Тогда, видимо, их было бы легко
определить, да и определения эти быстро стали бы
общепризнанными. Однако, как это ясно из всего предыдущего
изложения, положение дел оказывается не столь простым и очевидным,
и до сих пор нет еще общепризнанного определения
элементарных актов деформирования и разрушения, пригодного для
любых твердых тел различного строения.
Мы попытаемся предложить здесь все же такое определение
и обсудим вытекающие из него выводы на примере
рассмотрения двух существенно различающихся по атомному строению
материалов: полимеров и кристаллов.
Введем следующие определения. Элементарные акты
процесса разрушения — это акты необратимого разрыва
межатомных связей (любых связей) в теле.
Элементарные акты процесса деформирования — это акты
атомных или молекулярных перегруппировок, происходящие за
счет обратимых разрывов межатомных связей*).
При таком определении оказывается, что в основе как
разрушения, так и деформирования лежат элементарные акты
*) Под обратимостью разрывов связей подразумевается не только
восстановление прежних разорванных связей (между одними и теми же
атомами), ио и воссоздание таких же связей между ранее не
взаимодействовавшими атомами.
530 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
разрывов межатомных связей. Разница состоит только в том,
что при разрушении эти акты имеют необратимый характер,
число разорванных связей с каждым актом разрушения в теле
увеличивается, т. е. разрывы связей накапливаются, в то время
как при деформировании в каждом акте сразу же вслед за
разрывом связи и перегруппировкой следует восстановление
разорванной связи, так что число разорванных связей в теле после
окончания акта деформирования остается тем же, что и до этого
акта.
Участие разрывов межатомных связей в обоих типах
процессов (и разрушении, и деформировании) представляется,
вообще говоря, естественным, поскольку в конденсированном
состоянии, когда атомы находятся «в соприкосновении» друг с
другом, практически любая перегруппировка требует
нарушения межатомных связей.
Интересно обратить внимание на проблему сходства и
различия' между актами деформации и разрушения как в
энергетическом, так и в активационном аспектах.
С точки зрения энергетического состояния тела различие
выступает четко. Действительно, при каждом акте
разрушения — необратимом разрыве связей возрастает внутренняя
энергия тела (поскольку возрастает число свободных или
«ненасыщенных» связей). При деформации же, когда разрыв связей
после перегруппировки восстанавливается, изменения
энергетического состояния тела не происходит: внутренняя энергия не
возрастает.
Существенно по-иному выглядит сопоставление этих актов
с точки зрения активационных (или термофлуктуационных)
явлений. Здесь для акта разрушения — разрыва того или иного
числа связей на атом — требуется, естественно, сообщить атому
достаточную энергию за счет тепловой флуктуации: т. е.
«забросить» атом на вершину потенциального барьера,
отделяющего состояния атома в свободном и связанном положениях.
Но ведь и акт деформирования требуется начать с этого же,
т. е. фактически с разрыва связей, с «заброса» атома в
состояние с повышенной энергией. На это требуется флуктуация,
сравнимая по величине с разрывной. Следовательно, и времена
ожидания того и другого акта (что определяется величиной
необходимой флуктуации, см. § 2 гл. 3) оказываются сравнимыми. То
обстоятельство, что в акте деформирования вскоре произойдет
рекомбинация разорванных связей, для кинетики этого
процесса, т. е. для скорости его протекания, оказывается не очень
важным, так как рекомбинационные акты идут, как правило,
с малыми энергиями активации и, следовательно, с временами
ожидания несравненно меньшими, чем ожидание первой
ступени деформационного акта — разрыва связей.
i 6. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
531
Поэтому-то энергии активации процессов типа разрушения,
например, сублимации, испарения, и энергии активации
процессов деформационного характера, например, диффузии вакансий,
перемещения дислокаций, как известно, близки по величине
[694, 695, 245].
Следовательно, в активационном плане акты разрушения и
деформирования отличаются не сильно (если они происходят за
счет разрыва одних и тех же связей), что затрудняет их
разделение при кинетических исследованиях феноменологического
характера.
Правда, для некоторых материалов, в частности, для
высокоориентированных полимеров, все же удается предложить
критерий достаточно четкого разделения элементарных актов
деформирования и разрушения по кинетике процессов и указать
методы оценки их относительного вклада в макроскопический
интегральный результат развития разрушения и ползучести.
Это удается сделать вследствие существенного различия двух
типов межатомных связей, имеющихся в полимерах: химических
и межмолекулярных, и разной степени участия разрывов этих
связей в процессах разрушения и деформирования.
Однако и в полимерах, если они не сильно ориентированы и
вклад разрывов межмолекулярных связей в развитие
разрушения значителен, разделение вклада актов разрушения и
деформирования в процесс ползучести по его кинетике становится
уже очень сложной задачей, сравнимой .с подобной же задачей
для случая испытания кристаллов. С этой точки зрения
предположения о большой роли разрывов межмолекулярных связей
и перегруппировок в развитии деформирования и разрушения
неориентированных и высокоэластических полимеров вполне
обоснованны [190, 191, 563—566, 1006]. Экспериментальная
задача разделения вклада актов деформирования и разрушения в
этом случае, конечно, еще более сложна, чем в случае опытов
с высокоориентированными полимерами. •
Столь же сложной оказывается и проблема разделения
вклада актов деформирования и разрушения в макроскопическое
описание механических свойств кристаллов.
Здесь элементарными актами деформирования можно назвать
всевозможные акты перемещения дефектов, а актами
разрушения — акты возникновения и роста дефектов. Выявлять
относительные доли участия актов каждого рода в макроскопических
механических процессах путем феноменологических
исследований достаточно сложно.
Несомненно, однако, что сама постановка вопроса об
относительном участии различных элементарных актов, происходящих
за счет термических флуктуации, в развитии тех или иных
макроскопических явлений вполне оправдана. Кинетическая едн-
532 ГЛ. VIII. СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗРУШЕНИЕМ И ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
цепция приводит к необходимости детального обсуждения таких
вопросов.
Исчерпывающие ответы на них должны быть получены в
результате дальнейшего развития кинетической концепции
разрушения и учета взаимосвязи термофлуктуационного процесса
разрушения с термофлуктуационным же процессом
деформирования. ,
Пока же можно подытожить раздел об элементарных актах
разрушения и деформирования несложными рассуждениями,
показывающими, насколько тесно переплетены и взаимосвязаны
эти процессы.
Действительно, любое силовое воздействие на систему
атомов (тело) вызывает прежде всего их перемещения, и только
затем возможны разрывы связей. Но чтобы разрыв
зафиксировался, стал необратимым, необходимы последующие
перемещения атомов, закрепляющие рассоединение атомов.
Соответственно, акт деформирования, начавшись также с
перемещений атомов, проходит также затем и стадию разрывов
связей. Затем следует перегруппировка атомов, и наконец —
рекомбинация разорванных связей.
Таким образом, видно, насколько переплетены между собой
процессы деформирования и разрушения, если рассматривать
их на атомно-молекулярном уровне. Поэтому чрезмерное
подчеркивание автономности, независимости какого-либо одного
процесса, будь то хоть разрушение, хоть деформирование,
представляется физически неоправданным.
В то же время изучение как феноменологическое, так и
микроскопическое и актов в целом, и их отдельных стадий,
которые, как видно, можно в свою очередь разделить на
«деформационные» и «разрывные», представляется необходимым.
В этой связи, в заключение, следует опять вернуться к уже
неоднократно обсуждавшемуся, центральному вопросу
кинетических исследований — вопросу об энергии активации
механических процессов. На основе данных об энергиях активации
можно судить об атомно-молекулярных механизмах процессов,
хотя здесь имеются, как было видно, многие трудности и
неоднозначности.
Первой задачей здесь является задача корректного
определения самой величины энергии активации. Только при этом
условии можно рассчитывать на успешное использование всех
тех методологических преимуществ, которые дает
кинетический подход. А правильное определение энергии активации и
разрушения тел, и их деформирования, осуществляемое как на
основе феноменологических исследований (долговечность,
ползучесть), так и на основе разнообразных микроскопических
исследований (молекулярные продукты разрушения, трещины
§ 7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
533
разных масштабов, люминесценция в нагруженных телах,
исследования кинетики перемещения дислокаций и других
элементарных дефектов в кристаллах и т.д.), позволит в конце концов
детально описать поведение тела под нагрузкой. Обсуждаемый
в монографии материал дает основание для оптимистических
выводов о перспективах данного направления, хотя этот
материал и касается главным образом поведения под нагрузкой
полимеров и в меньшей мере пока затрагивает поведение
кристаллических тел.
§ 7. Заключение
Приведенный в данной главе материал показывает, что
кинетический подход к изучению разрушения твердых тел по-новому
ставит вопрос о взаимосвязи между процессами деформирования
и разрушения. И хотя здесь еще рано говорить об окончательном
и общепризнанном решении этой фундаментальной для физики
прочности и деформируемости проблемы, плодотворность
кинетического подхода как, при постановке вопросов о взаимосвязи
деформирования и разрушения, так и при их экспериментальном
решении очевидна.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенный в монографии экспериментальный материал
показывает, что кинетическая концепция прочности является
достаточно общей. Практически все проявления процесса
разрушения в различных по строению и свойствам твердых телах
при самых разнообразных условиях испытания, режимах на-
гружения и видах напряженного состояния могут быть
объяснены и описаны на основе кинетических представлений.
Основным итогом проведенного в монографии обсуждения
материала является вывод о термофлуктуационной природе
механического разрушения. Этот вывод имеет большое
познавательное значение. Он меняет казавшиеся самоочевидными
представления о роли и значении факторов, вызывающих разрушение
тел. Главным действующим фактором разрушения оказывается
во многих случаях не механическая сила, а тепловое движение
атомов, порождающее энергетические флуктуации. Внешняя же
сила обеспечивает направленность разрушающего действия
флуктуации. При термофлуктуационной разрушении значительная
часть работы по разрушению выполняется не внешней силой, а
за счет запаса тепловой энергии тела. Работа внешних сил здесь
может составлять небольшую долю.
Все это и позволяет говорить о механической прочности тела
как о таком свойстве, которое в основе своей имеет не «чисто
механическую» природу, определяемую только силовым
взаимодействием атомов, а кинетическую природу, определяемую
закономерностями теплового движения атомов. Поэтому и возникают
основания говорить о кинетической природе прочности.
К числу главных итогов, описанных в монографии
.исследований, по мнению авторов, следует отнести появление
экспериментальной микромеханики разрушения твердых тел.
Подобного направления ранее не существовало. Оно родилось
благодаря широкому и интенсивному применению прямых методов
к изучению разрушения твердых тел. Появление и развитие этого
направления во многом связано с утверждением кинетического
подхода при рассмотрении разрушения.
Дальнейшее развитие экспериментальной, а более того —
кинетической экспериментальной микромеханики разрушения
твердых тел, является основным, пожалуй, направлением в фц-
зико-механических исследованиях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
535
Описанный этап исследований, как уже Отмечалось, поста-;
вил и целый ряд проблем. Основной физической проблемой, ко*
торая должна будет решаться при дальнейшем развитии кине^
тического направления, является проблема энергии активации
разрушения во всех ее аспектах. Как можно видеть из
монографии, энергия активации приобрела значение важнейшей
физической величины в изучении разрушения. Действительно,
именно через эту величину осуществляется связь между
макроскопическими процессами и свойствами и «поведением» атомов и
молекул в нагруженных телах. Именно эта величина способна
давать информацию о ходе и специфике событий на атомно-
молекулярном уровне. Наконец, именно эта величина служит
основным «указателем» при решении вопросов упрочнения тел
путем целенаправленного и сознательного воздействия на
межатомное сцепление в телах.
В монографии отмечались многие вопросы, поставленные
в связи с энергией активации (и вопросы ее определения, и
вопросы о величине активационного объема и т. д.). Решение
этих вопросов требует развития и экспериментальных, и
теоретических исследований и является, как можно думать, одним из
ключевых направлений в развитии физики разрушения.
Второй наиболее крупной проблемой представляется
решение вопроса о связи разрушения и деформирования тел.
Кинетический подход, особенно при использовании прямых
методов, открывает здесь широкие возможности. Только с решением
этого вопроса (как бы он ни решился!) можно будет говорить
о построении теории физико-механических свойств тел.
Основным направлением в решении этой проблемы следует считать
выяснение атомно-молекулярной природы явлений,
определяющих физико-механические свойства тела.
И, наконец, о важнейшей стороне изучения прочностных
свойств тел — о практическом приложении. Это большой и во
многом самостоятельный вопрос, требующий отдельного
изложения. Отметим только, что относительно практического
приложения кинетических представлений следует выделить прежде
всего две основные области: материаловедение и
инженерно-конструкторскую область — расчет и прогнозирование долговечности
деталей и конструкций в различных условиях их эксплуатации.
Подобные разработки уже начались (см., например, [201, 960,
669]), и в дальнейшем они, несомненно, будут расширяться.
Таким образом, в данной монографии сделана попытка
показать, что кинетическая концепция прочности является той
основой, которая наиболее полно и правильно отражает
физическую природу прочности и наиболее перспективна в
настоящее время для дальнейшего развития науки о прочности.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. A. Griffith, Phil. Trans. Roy. Soc. 221A, 163 (1921)
2. F. Zwicky, Phys. Z. 24, 131 (1923).
3. M. Born, L. Mayer, Z. Phys. 75, 1 (1932).
4. /. H. de Boer, Trans. Faraday Soc. 32, 10 (1936).
5. M. Борн, Теория твердого тела, ОНТИ, 1938.
6. П. П. Кобеко, Аморфные вещества, Изд-во АН СССР, 1952.
7. Э. Ферми, Молекулы и кристаллы, ИЛ, 1947.
8. А. Ф. Иоффе, М. В. Кирпичева, М. А. Левитская, ЖРФХО, ч. физич.
56, 489 (1924).
9. А. Ф. Иоффе, Физика кристаллов, Госиздат, 1929.
10. А. П. Александров, С. Н. Журков, Явление хрупкого разрыва, ГТТИ,
1933.
11. Ф. Ф. Витман, В. А. Берштейн, В. П. Пух, Сб. «Прочность стекла»,
«Мир», 1969, стр. 7.
12. W. С. Dash, Proc. Intern. Conf. Crystal Growth, 27—29 August, New
York, 1958, p. 189.
13. С Herring, J. K. Gait, Phys. Rev. 85, 1060 (1952).
14. Г. В. Бережкова, Нитевидные кристаллы, «Наука», 1969.
15. Н. Щапов, Технич. энциклопедия. Прочность 18, ОГИЗ, 1932, стр. 370.
16. Я- Б. Фридман, Единая теория прочности, Оборонгиз, 1942.
17. Г. В. Ужик, Сопротивление отрыву н прочность металлов, Изд-во АН
СССР, 1950.
• 18. М. М. Филоненко-Бородич, Механические теории прочности, Изд-во МГУ,
1961.
19. Я. М. Беляев, Сопротивление материалов, Гостехиздат, 1951.
20. Я. И. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, Изд-во АН СССР, 1945.
21. Я. И. Френкель, Введение в теорию металлов, Физматгиз, 1958
- 22. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Теоретическая физика, т. V. «Наука»,
1964.
23. Я. Eyring, J. Chem. Phys. 4, 283 (1936).
24. W. Kauzman, Trans. Amer. Inst. Mining. Ing. 143, 57 (1941).
25. А. П. Александров, Докт. дисс, Ленинград, ФТИ, 1941.
26. С. Глестон, К.. Лейдлер, Г. Эйринг, Теория абсолютных скоростей
реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления, ИЛ, 1948.
27. G. Welter, Z. Metallkunde 18, № 3, 117 (1926).
28. /. С. Mann, F. Т. Peirce, Shirley Inst. Memoirs 5, 7 (1926).
29. E. Midgley, F. T. Peirce, Shirley Inst. Memoirs 5, 77 (1926).
30. W. Theile, Z. Phys. 75, 763 (1932).
31. D. Mahnke, Z. Phys. 90, 177 (1934).
32. A. J. Holland, W. E. S. Turner, J. Soc. Glass Technol. 24, 46 (1940).
33. T. C. Baker, E. W. Preston, J. Appl. Phys. 17, 170 (1946).
34. S. M. Cox, J. Soc. Glass. Technol. 32, 127 (1948).
{3S!)W. F. Basse, E. T. Lessig, D. L. Loughborouch, L. Larrick, J. Appl. Phys.
^-МЗ, 715 (1942).
ЛИТЕРАТУРА
537
36. R. N. Howard, Trans. Faraday Soc. 38, 394 (1942).
37. R. N. Howard, Trans. Faraday Soc. 39, 267 (1943).
38. A. V. Tobolsky, H. Eyring, J. Chem. Phys. 11, 125 (1943).
39. E. Poncelet, Metal Technology, T. P. № 1684, 1944, p. 1.
40. E. F. Poncelet, Colloid. Chem. 6, 77 (1946).
41. E. F. Poncelet, In «Fracturing of Metals», ASM, Cleveland, Ohio, 1948,
p. 201.
42. E. Saibel, In «Fracturing of Metals», ASM, Cleveland, Ohio, 1948, p. 275.
43. В. Р. Регель, ЖТФ 21, 287 (1951).
44. P. Gibbs, I. B. Cutler, J. Amer. Ceram. Soc. 34, 200 (1951).
45. Я. М. Поток, Зав. лаб. 13, 77 (1947).
46. С. Gurney, Z. Borysowsky, Proc. Phys. Soc. 61, 446 (1948).
47. M. И. Курманов,_Р. С. Каплан, Зав. лаб. 16, 975 (1950).
48. И. А. Одинг, В. С. Иванова, Сб «Вопросы машиноведения»,
посвященный 60-летию акад. Е. А. Чудакова, 1950, стр. 453.
49. Н. Н. Давидёнков, Динамические испытания металлов, ОНТИ, 1936.
50. Н. Н. Давидёнков, Сб. «Проблемы прочности при высоких
температурах», Машгиз, 1950.
51. п. Н. Давидёнков, Механические свойства и испытание металлов, Кубуч,
1944.
52. Ф. Ф. Витман, В. А. Степанов, ЖТФ 11, 1070 (1939).
53. Ф. Ф. Витман, ЖТФ 17, 77 (1947).
54. Ф. Ф. Витман, Н. А. Златин, Л. М. Шестопалов, Сб., посвященный
70-летию академика А. Ф. Иоффе, Изд-во АН СССР, 1950, стр. 331.
55. Ф. Ф. Витман, В. А. Степанов, Сб. «Некоторые проблемы прочности
твердых тел», Изд-во АН СССР, 1959, стр. 207.
56. Л. Д. Соколов, ЖТФ 17, 543 (1947).
57. А. П. Александров, Тр. I и II конф. по высокомолекулярным
соединениям, Изд-во АН СССР, 1945, стр. 49.
58. Г. И. Гуревич, ЖТФ 17, 1491 (1947).
59. Ю. С. Лазуркин, Р. Л. Фогельсон, ЖТФ 21, 267 (1951).
60. Ю. С. Лазуркин, Докт. дисс, Москва, ИФП АН СССР, 1954.
61. В. Р. Регель, Сб. «Некоторые вопросы физики пластичности кристаллов»,
серия «Итоги науки», Изд-во АН СССР, № 3, 1960, стр. 12.
62. В. А. Павлов, Физические основы пластической деформации металлов,
Изд-во АН СССР, 1962.
63. N. 1. Petch, P. Stables, Nature 169, 842 (1952).
64. Б. М. Розовский, ЖТФ 21, 1311 (1951).
65. А. Салли, Ползучесть металлов и жаропрочные сплавы, Оборонгиз, 1953.
66. И. А. Одинг, В. С. Иванова, В. В. Бурдукский, В. Н. Геминов, Теория
ползучести и длительной прочности металлов, Металлургиздат, 1959.
67. A. Smekal, Ergebn. exakt. Naturwiss. 15, 106 (1936).
№^С.Н.^Жут°в, Б. Н. Нарзуллаев, ЖТФ 23, 1677 (1953}...
69. ~Е. Orowan, NaturFTC4734T'tf9$rr/
70. В. И. Лихтман, Е. Д. Щукин, П. А. Ребиндер, Физико-химическая
механика металлов, Изд-во АН СССР, 1962.
71. Сб. «Чувствительность механических свойств к действию среды», Избр.
доклады на международном симпозиуме, 1966, «Мир», 1969.
72. /. В. Murgatroid, Nature 154, 51 (1944).
73. J. В. Murgatroid, R. F. Sykes, Nature 156, 716 (1945).
74. Л. С. Мороз, Ю. Д. Хесин, Т. К. Маринец, ФММ 13, 912 (1962).
75. С. Н. Журков, Вестн. АН СССР, № 11, 78 (1957).
76. S. ЛГ. Shurkow, I. Phys. Chemie 213, 183 (1960).
77. S. N. Zhurkov, Proc. 1-st Intern. Conf. Fracture, Sendai, Japan, Sept. 12—
17, 1965, v. 2, 1965, p. 1167.
78. S. N. Zhurkov, J. Fracture Mechanics 1, 311 (1965).
79. С. Я. Журков, Изв. АН СССР, сер. «Неорг. материалы» 3, 1767 (1967).
538
ЛИТЕРАТУРА
80. С. Я. Журков, Вести. АН СССР, № 3, 46 (1968)
81. В. Р. Регель, Докт. дисс., Ленинград, ФТИ, 1965.
82. А. И. Слуцкер, Природа, № 8, 36 (1965).
83. С. Я. Журков, В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Сб. «Современные
физические исследования», Сер. физика-астрономия, «Знание», № 11—12, 1969,
стр. 11.
84. В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Механика полимеров, № 6, 1140, 1967.
85. В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский, УФН 106, 193 (1972).
86. С. И. Ратнер, Прочность и пластичность металлов, Оборонгиз, 1950.
87. Я. А. Шапошников, Механические испытания металлов, Машгиз, 1951.
88. Я. Б. Фридман, Механические свойства металлов, Оборонгиз, 1952.
89. П. О. Пашков, Разрыв металлов, Судпромгиз, 1960.
90. С. Д. Волков, Статистическая теория прочности, Машгиз, 1960.
91. С. Я. Журков, Э. Е. Томашевский, ЖТФ 25, 66 (1955).
92. С. Я. Журков, Т. П. Санфирова, Докл. АН СССР 101, 237 (1955).
93. Э. Е. Томашевский, А. И. Слуцкер, Зав. лаб. 29, 994 (1963).
94. А. М. Туричин, Электрические измерения неэлектрических величин, Гос-
энергоиздат, 1954.
95. Г. С. Baker, F. W. Preston, J. Appl. Phys. 17, 162 (1946).
96. С. П. Стрелков, Введение в теорию колебаний, Гостехиздат, 1950.
97. С. Я. Журков, Т. П. Санфирова, ЖТФ 28, 1721 (1958).
98. С. Я. Журков, Э. Е. Томашевский, Сб. «Некоторые проблемы прочности
твердого тела», посвященный 80-летию акад. Н. Н. Давидеикова, 1959,
стр. 68.
99. С. Я. Журков, Б. Я. Левин, Э. Е. Томашевский, ФТТ 2, 2066 (I960).
100. В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, Н. Я. Черный, Ж- ВДНХ СССР, № 8,
33 (1966).
101. В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, Механика полимеров, № 2, 250 (1969).
102. А. Я. Бахтибаев, Канд. дисс, Алма-Ата, Отд. физ-мат. наук АН Казах.
ССР, 1971.
103. В. А. Евтихин, Ю. И. Звездин, В. А. Капризов, Г. С. Пугачев, Зав. лаб.
37, 228 (1971).
104. А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Зав. лаб. 33, 766 (1967).
105. В. А. Степанов, И. Н. Иванова, Механика полимеров, № 5, 948 (1968).
106. И. Е. Куров, В. А. Степанов, ФТТ 4, 191 (1962).
107. В. А. Степанов, И. Е. Куров, В. В. Шпейзман, ФТТ 6, 2610 (1964).
108. В. А. Степанов, А. Г. Шмелев, В. В. Шпейзман, ФММ 24, 1100 (1967).
109. В. А. Степанов, В. В. Шпейзман, Тезисы докл. юбилейной коиф. ЛПИ
им. М. И. Калинина, 1967, стр. 11.
110. В. В. Шпейзман, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1969.
111. А. И. Петров, В. И. Бетехтин, Зав. лаб. 36, 1004 (1970).
112. А. И. Петров, В. И. Бетехтин, ФТТ 12, 2587 (1970).
113. С. Н. Журков, А. В. Савицкий, ДАН СССР 129, 91 (1959).
114. С. Н. Журков, Т. П. Санфирова, ФТТ 2, 1033 (1960).
115. В. И. Бетехтин, С. Н. Журков, А. В. Савицкийг ФММ 10, 453 (1960).
116. Т. П. Санфирова, канд. дисс, Ленинград, ЛПИ, 1961.
117. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. И. Слуцкер, ФММ 13, 718 (1962).
118. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. И. Слуцкер, ФТТ 5, 1326 (1963).
119. Т. П. Санфирова, Э. Е. Томашевский, С. А. Шураков, ФТТ 5, 1700
(1963).
120. В. И. Бетехтин, Каид. дисс, Ленинград, ФТИ, 1964.
121. А. В. Савицкий, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1966.
122. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. И. Слуцкер, ФММ 17, 564 (1964).
123. В. И. Бетехтин, Сб. «Прочность и надежность металлов и сплавов», ч. 2,
«Знание», Ленинград, 1965, стр. 32.
124. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. И. Петров, ФММ 24, № 1, 161 (1967).
125. С. Я. Жирков, В- И. Бетехтин, А. И. Петров, фММ 24, 338 (1967).
ЛИТЕРАТУРА
539
126. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, ФММ 25, 940 (1967).
127. Сг Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. И. Петров, А. И. Слуцкер, ФММ 21,
248 (1966).
128. В. И. Бетехтин, Сб. «Прочность и мозаичная структра металлов»,
Ленинград, Изд-во ЛДНТП, 1969.
129. В. М. Илясов, С. И. Ватинов, В. И. Бетехтин, Proc. Rad. Damage
Reactor Materials (preprint) Intern. Atom. Energ. Agency, Vienna 1, 457
(1969).
130. В. М. Илясов, В. И. Бетехтин, С. И. Вотинов, ФММ 31, 765 (1971).——
131. В. И. Бетехтин, С. Н. Журков, Проблемы прочности, № 2, 39 (1971).
132. В. Н. Быковский, ЖТФ 21, 1178 (1951).
133. Б. Я. Пинес, ЖТФ 25, 1399 (1955).
134. Б. Я. Пинес, ФТТ 1, 265 (1959).
135. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ФТТ 1, 275 (1959).
136. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ДАН СССР 129, 310 (1959).
137. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ДАН СССР 131, 1312 (1960).
138. Б. Я- Пинес, А. Ф. Сиренко, ДАН СССР 134, 1061 (1960).
139. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ФММ 10, 382 (1960).
140. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ФТТ 2, 1043 (1960).
141. Б. Я. Пинес, УФН 76, 519 (1962).
142. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ФММ 14, 693 (1962).
143. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ФТТ 4, 1901 (1962).
144. Б. Я. Пинес, И. Г. Иванов, ФТТ 4, 2109 (1962).
145. Б. Я. Пинес, А. Ф. Сиренко, ФТТ 4, 2727 (1962).
146. Б. Я. Пинес, Е. Е. Бадиян, В. П. Хижковый, ФТТ 5, 2859 (1963).
147. С. С. Шураков, ЖТФ 24, 527 (1954).
148. С. С. Ш у раков, ФММ 2, 66 (1956).
149. С. С. Ш у раков, Зав. лаб. 23, 707 (1957).
150. С. С. Шураков, Сб. «Металловедение», Судпромгиз, 1957, стр. 100.
151. С. С. Шураков, ФММ 10, 886 (1960).
152. С. С. Шураков, Докт. дисс, Ленинград, ФТИ, 1961.
153. Б. М. Ровинский, Л. М. Рыбакова, ФММ 9, 598 (1960).
154. Л. М. Рыбакова, И. И. Никитина, ФММ 16, 107 (1963).
155. В. И. Лихтман, Л. С. Брюханова, И. А. Андреева, ДАН СССР 139, 359
(1961).
156. Л. С. Брюханова, И. А. Андреева, В. И. Лихтман, ФТТ 3, 2774 (1961).
157. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. Н. Бахтибаев, ФТТ 11, 690 (I969)-
158. S. N. Zhurkov, V. I. Betekhtin, A. N. Bakhtibaev, Proc. II Intern. Conf.
Fracture, Brighton, 1969, p. 893.
159. В. И. Бетехтин, А. Н. Бахтибаев, ДАН СССР 188, 799 (1969).
160. В. И. Бетехтин, А. Н. Бахтибаев, ФТТ 12, 429 (1970).
161. F. Stein, N. С. Einspruch, В. Truel, J. Appl. Phys. 30, 1756 (1959).
162. С. И. Жчрков, Б. Я. Левин, Т. П. Санфирова, ФТТ 2, 1040 (1960).
163. С. А. Абасов, Б. Б. Кулиев, X. М Халилов, ФТТ 7, 153 (1965).
164. Б. Б. Кулиев, С. А. Абасов, X. М. Халилов, ФТТ 7, 1860 (1965).
165. Б. Б. Кулиев, Каид. дисс, Баку, физ. ин-т АН Азерб. ССР, 1967.
166. Ф. Ф. Витман, Г. И. Денисенко, В. П. Пух, Изв. АН СССР, сер. «Неорг.
материалы» 1, 952 (1965).
167. В. П. Пух, С. А. Латернер, В. Н. Ингал, ФТТ 12, 1128 (1970).
168. В. П. Пух, Докт. дисс, Ленинград, ФТИ, 1968.
169. С. Н. Журков, В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, Высокомол. соед. 6, 1092
(1964).
170. С. Н. Журков, В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, Высокомол. соед. 7, 1339
(1965).
171. Н. Н. Песчанская, В. А. Степанов, ФТТ 7, 2962 (1965).
172. М. П. Вершинина, К. В. Конт, В. Р. Регель, Т. П. Санфирова,
Высокомол. соед. (А) 9, 1608 (1967).
540
ЛИТЕРАТУРА
173. И. Н. Розинская, Е. Е. Рылов, ФТТ 2, 967 (1960).
174. Е. Gaube, M. Hochst, Kunststoffe 49, 447 (1959).
175. /. С. Halpin, J. Appl. Phys. 35, 3133 (1964).
176. А. И. Сошко, Ю. И. Хомицкий, А. И. Тынный, Физ.-хим. механика
материалов 3, 50 (1967).
177. О. 3. Голик, М. Ю. Кучинка, Укр. физ. жури. 8, 479 (1963).
178. М, И. Бессонов, М. П. Кузнецов, Высокомол. соед. 1, 761 (1959).
179. М. И. Бессонов, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1960.
180. М. И. Бессонов, УФН 83, 107 (1964).
181. Н. П. Кузнецов, М. И. Бессонов,, Механика полимеров, № 6, 1054 (1967).
182. М. И. Бессонов, ФТТ 11, 410 (1969).
183. А. Т. Санжаровский, Г. А. Гринюте, Т. В. Лихтман, ДАН СССР 157,
1196 (1964).
184. Ю. И. Брохин, С. Б. Ратнер, Физ.-хим. механика материалов 4, 266
(1968).
185. С. Б. Ратнер, Ю. И. Брохин, ДАН СССР 188, 807 (1969).
186. Г. М. Бартенев, С. В. Буров, ЖТФ 26, 2558 (1956).
187. Л. С. Брюханова, Канд. дисс, Москва, МШИ, 1956.
188. Г. М. Бартенев, Л. С. Брюханова, ЖТФ 28, 287 (1958).
189. Г. М. Бартенев, В. Е. Гуль, Ж. Всесоюзн. хим. о-ва им. Менделеева 6,
394 (1961).
190. Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев, Прочность и разрушение
высокоэластических материалов, «Химия», 1964.
191. В. Е. Гуль, Прочность полимеров, «Химия», 1964.
192. А. И. Лукомская, Механика полимеров, № 1, 11) (1965).
193. М. М. Резниковский, К. И. Лазарева, Механика полимеров, № Ъ', 85
(1965).
194. Ю. И. Брохин, С. Б. Ратнер, Физ.-хим. механика материалов 5, 754
(1969).
195. Ю. С. Зуев, С. А. Иванова, Механика полимеров, № 3, 539 (1970).
196. С. Н. Журков, С. А. Абасов, Высокомол. соед. 3, 441 (1961).
197. С. Н. Журков, С. А. Абасов, Высокомол. соед 3, 450 (1961).
198. С. Н. Журков, С. А. Абасов, ФТТ 4, 2184 (1962)
199. С. Н. Журков, С. А. Абасов, Высокомол. соед. 4, 1703 (1962).
200. С. А. Абасов, Канд. дисс, Физ. ин-т АН Азерб. ССР, 1963.
201. С. Н. Журков, Б. Я. Левин, А. В. Савицкий, ДАН СССР 186, 132 (1969).
202. А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, ФТТ
12, 2528 (1970).
203. В. А. Мальчевский, В. Р. Регель, М. Г. Фальковский, Высокомол. соед.
13, 119 (1971).
204. М. Ю. Кучинка, Канд. дисс, Киевск. гос. ун-т, 1963.
205. П. И. Зубов, ДАН СССР 161, 864 (1965).
206. И. С. Ляхович, И. Н. Мусаелян, Н. М. Чирков, Высокомол. соед. А 10,
715 (1968).
207. Т. В. Лихтман, Канд. дисс, Москва, ИФХ, 1968.
208. В. Ф. Горбачева, А. К. Иевлева, В. А. Платонов, Е. В. Чуриков, Хим.
волокна, № 5, 54 (1969).
209. Б. Н. Нарзуллаев, П. Г. Эрфан, ДАН Тадж. ССР 7, 11 (1964).
210. Б. Н. Нарзуллаев, П. Г. Эрфан, Сб. работ аспирантов, Душанбе, Изд-во
ИРФОН, 89 (1965).
211. Б. Н. Нарзуллаев, Докт. дисс, Баку, Аз. ГУ, 1968.
212. Б. Н. Нарзуллаев, П. Г. Эрфан, Тр. кафедры тверд, тела и проблемн.
лабор. физики прочности полимеров Тадж. гос. уи-та, Душанбе, 1970,
стр. 3.
213. А. Ш. Рахматов, Б. Н. Нарзуллаев, П. Г. Эрфан, Физ.-хим. механика
материалов 5, 120 (1971).
214. А. Ш. Рахматов, Канд. дисс, Душанбе, ТГУ, 1971.
ЛИТЕРАТУРА
541
215. Ю. М. Иванов, Предел пластического течения древесины. Стройиздат,
1948.
216. Ю. М. Иванов, Сб. «Вопросы применения дерева и пластмасс в
строительстве», Стройиздат, 1960.
217. Л. А. Гликман, В. А. Берштейн, Зав. лаб. 28, 474 (1962).
218. В. А. Берштейн, Л. А. Гликман, ФТТ 5, 2270 (1963).
219. В. А. Берштейн, Л. А. Гликман, ФТТ 5, 2278 (1963).
220. В. А. Берштейн, Л. А. Гликман, Зав. лаб. 29, 1230 (1963).
221. В. А. Берштейн, Л. А. Гликман, Тр. Центр. НИИ морского флота,
вып. 53, «Морской транспорт» (1963).
222. В. А. Берштейн, Л. А. Гликман, Зав. лаб. 30, 215 (1964).
223. В. А. Берштейн, Л. В. Петрова, Пластмассы, № 11, 57 (1965).
224. А. А. Тихонов, А. А. Тагер, Е. С. Степанов, Механика полимеров, № 4,
665 (1968).
225. Г. И. Финогенов, Б. И. Паншин, Б. А. Киселев, Я- Д. Аврасин,
Пластмассы, № 9, 72, 1969.
226. В. Ш. Ченборисов, Н. 3. Сунгатуллин, Физ.-хим. механика материалов
5, 488 (1969).
227. Б. Н. Нарзуллаев, Тр. Ин-та сейсмологии АН Тадж. ССР, т. 94, Сб.
статей и докладов (1958), стр. 91.
228. В. А. Марихин, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1966.
229. А. Н. Зайдель, Элементарные оценки ошибок измерений, «Наука», 1968.
230. Н. А. Златин, Б. С. Иоффе, ЖТФ 42, 1740 (1972).
231. С. И. Журков, ФТТ 4, 3352 (1962).
232. Н. J. Axon, W. Hume-Rothery, Proc. Roy. Soc. 193, 1 (1948).
233. В. А. Мальчевский, В. Р. Регель, В. И. Железное, М. Г. Фальковский,
Механика полнм., № 2, 355 (1973).
234. Э. В. Брщке, А. Ф. Капустинский, Б. К. Веселовский, Л. М. Шамов-
ский, Л. Г. Ченцова, Б. И. Анваер, Справочник «Термические константы
неорганических веществ», Изд-во АН СССР, 1949.
235. W. Weibull, Proc. Roy. Swedish Inst. Eng., Res. № 151 (1939).
236. Т. А. Конторова, Я. И. Френкель, ЖТФ 1, 173 (1941).
237. Т. А. Конторова, Сб. докл. по динамической прочности, ВНИИ тяж.
маш. АН СССР, 1946. .
238. О влиянии размеров образцов на их механические свойства
(Дискуссия). Зав. лаб., 26, 1104 (1960).
239. Б. Я. Левин, А. В. Савицкий, Хим. волокна, № 5, 48 (1968).
240. Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела, Физматгиз, 1963.
241. Сб «Физика деформационного упрочнения кристаллов», Киев, «Наукова
v думка», 1972.
242. Я. С. Уманский, Б. Н. Финкельштейн, М. Е. Блантер, С. Т. Кишкин,
Н. С. Фастов, С. С. Горелик, Физическое металловедение, ГНТИ лит.
чер. цвет, мет., 1955.
243. А. X. Коттрелл, Дислокации и пластическое течение в кристаллах, ГНТИ
лит. чер. цвет, мет., 1958.
244. Р. Бернер, Р. Кронмюллер, Пластическая деформация монокристаллов,
«Мир», 1969.
245. А. Н. Орлов, Докт. дисс, Москва, ЦНИИчермет, 1966
246. /. Bailey, Glass Industry 20, 21 (1939).
247. Физическое металловедение, под ред. Р. Кана, «Мир», 1967.
248. Ф. Гарофало, Законы ползучести и длительной прочности металлов и
сплавов, «Металлургия», 1968.
249. Р. Хоникомб, Пластическая деформация металлов, «Мир», 1972.
250. В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, Краткие очерки по физико-химии
полимеров, «Химия», 1967.
251. А. А. Тагер, Физико-хнмия полимеров, «Химия», 1968.
252. Ф. X. Джейл, Полимерные монокристаллы, «Химия», 1968.
542
ЛИТЕРАТУРА
253. Л. Манделькерн, Кристаллизация полимеров, «Химия», 1966
254. А. И. Слуцкер, Энциклопедия полимеров, т. 2, 1973, стр. 111.
255. К. Hess, Н. Kiessig, Naturwiss. 31, 171 (1943).
256. R. Hosemann, Polymer 3, 349 (1962).
257. E. Л. Гальперин, В. Ф. Миндрул, Кристаллография 16, 999 (1971).
258. Е. Л. Гальперин, Ю. Ф. Щетнев, В. Н. Верцнер, Высокомол. соед. Б15,
38 (1973).
259. С Н. Журков, В. И. Веттегрень, Я. Я. Новак, К. С. Кашинцева, ДАН
СССР 176, 623 (1967).
260. С. Н. Журков, В. И. Веттегрень, В. Е. Корсуков, И. И. Новак, ФТТ 11,
290 (1969).
261. S. N. Zhurkov, V. I. Vettegren, V. Е. Korsukov, I. I. Novak, Proc. Second
Conf. Fracture, Brighton, 1969, p. 545.
262. В. И. Веттегрень, Канд. дисс., Ленинград, ФТИ, 1970.
263. D. К. Roylance, К. L. DeVries, J. Polymer. Sci., Polym. Letts. 9, 443
(1971).
264. В. Е. Корсуков; В. И. Веттегрень, Проблемы прочности, № 2, 51 (1971).
265. В. Е. Корсуков, В. И. Веттегрень, И. И. Новак, Механика полимеров,
№ 1, 167 (1970).
266. В. И. Веттегрень, И. И. Новак, ФТТ 15, 1417, 1973.
267. А. И. Губанов, Механика полимеров, № 4, 608 (1967).
268. А. И. Губанов, Механика полимеров, № 5, 771 (1967).
269. А. И. Губанов, В. А. Косовукин, Механика полимеров, № 4, 586 (1968).
270. В. А. Кособукин, Механика полимеров, № 6; 971 (1970).
271. В. А. Кособукин, Механика полимеров, № 4, 579 (1971).
272. В. А. Кособукин, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1971.
273. В. А. Кособукин, Механика полимеров, № J, з (1972).-
274. В. К.Завойский, ЖЭТФ 16, 603 (1946).
275. Д. Инграм, Электронный парамагнитный резонанс в свободных
радикалах, ИЛ, 1961.
276. Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, А. Г. Семенов, Применение ЭПР
в химии, Изд-во Сиб. Отд. АН СССР, 1962.
277. С. Е. Бреслер, С. Н. Журков, Э. Н. Казбеков, Е. М. Саминский, Э. Е.
Томашевский, ЖТФ 29, 358 (1959).
278. П. Ю. Бутягин, А. А. Берлин, А. Э. Калмансон, Л. А. Блюменфельд,
Высокомол. соед. 1, 865 (1969).
279. С Н. Журков, А. Я. Савостин, Э. Е. Томашевский, ДАН СССР 159, 303
(1964).
280. С. Е. Бреслер, Э. Н. Казбеков, Е. М. Саминский, Высокомол. соед. 1,
1374 (1959).
281. С. Н. Журков, Э. Е. Томашевский, В. А. Закревский, ФТТ 3, 2841 (1961).
282. S. E. Bresler, E. N. Kazbekov, Fortsch. Hochpolym.-Forsch., Bd. 3, 1964,
p. 688.
283. Я. Ю. Бутягин, ДАН СССР 140, 145 (1961).
284. К. Ulbert, Nature 195, 175 (1962).
285. Т. N. Kleinert, J. R. Morton, Nature 196, 334 (1962).
286. Я. Ю. Бутягин, ДАН СССР 148, 129 (1963).
287. К. Ульберт, П. Ю. Бутягин, ДАН СССР 149, 1194 (1963).
288. С. Е. Бреслер, Э. Н. Казбеков, В. Н. Фомичев, Ф. Сен, П. Смейтек ФТТ
5, 675 (1963).
289. Я. Ю. Бучяаин, И. В. Колбанов, В. А. Радциг, ФТТ 5, 2257 (1964).
290. А. М. Дубинская, П. Ю. Бутягин, А. А. Берлин, ДАН СССР 159, 595
(1964).
291. Г. В. Абагян, П. Ю. Бутягин, Биофизика 9, 180 (1964).
292. Г. В. Абагян, П. Ю. Бутягин, ДАН СССР 159, 1444 (1964).
293. J. !■ Windle, А. К- Wiersema, J. Appl. Polymer Sci. 8, 1531 (1964).
294. R. L. Ott, J. Polymer Sci. (A) 2, 973 (1964).
ЛИТЕРАТУРА
543
295. С. И. Журков, В. А. Закревский, Э. Е. Томашевский, ФТТ<§, Ш£ (1964|,
296. С. Е. Бреслер, Э. Н. Казбеков, В. И. Фомичев, Кинетика и катализ в,
820 (1965).
297. Г. В. Абагян, П. Ю. Бутягин, Высокомол. соед. 7, 1410 (1965).
298. В. А. Радциг, П. Ю. Бутягин, Еысокомол. соед. 7, 922 (1965).
299. П. Ю. Бутягин, В. Ф. Дроздовский, Д. Р. Разгон, И. В. Колбанев, ФТТ
7, 941 (1965).
300. П. Ю. Бутягин, ДАН СССР 165, 103 (1965).
301. Г. В. Абагян, П. Ю. Бутягин, Биофизика 10, 763 (1965).
302. Г.- И. Горохов, Г. В. Абагян, П. Ю. Бутягин, Изв. вузов, Лесиой журн.,
№6, 135 (1965).
303. П. Ю. Бутягин, Международный симпозиум по макромолек. химии,
Прага, 1965. Препринт Р-236.
304. Э. Е. Томашевский, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1966.
305. S. N. Zhurkov, E. E. Tomashevsky, Proc. Conf. Phys. Basis Yield a.
Fracture, Oxford, 1966, p. 200.
306. В. А. Закревский, Э. Е. Томашевский, Высокомол. соед. 8, 1295 (1966).
307. E. В. Резцова, Г. В. Чубарова, ДАН СССР 170, 383 (1966).
308. П. Матие, И. Шлаг, Е. Шварц, Хим. и технол. полимеров, № 1, 19
(1966).
309. Г. В. Абагян, П. Ю. Бутягин, Тр. Моск. обл. испытателей природы, т. 16,
1966, стр. 126.
310. П. Ю. Бутягин, А. М. Дубицская, И. В. Колбанев, В. А. Радциг, Сб.
«Радиоспектроскопия твердого тела», Атомипат, 1967, стр. 414.
311. П. Ю. Бутягин, Высокомол. соед. А9, 136 (19t>7).
312. А. М. Дубинская, П. Ю. Бутягин, Высокомол. соед. Б9, 525 (1967).
313. В. А. Радциг, П. Ю. Бутягин, Высокомол. соед. А9, 2549 (1967).
314. Г. Urbanski, Nature 216, 577 (1967).
315. В. А. Закревский, Э. Е. Томашевский, В. В. Баптизманский, ФТТ 9, 1434
(1967).
316. С. Н. Журков, В. А. Закревский, А. Я. Савостин, Э. Е. Томашевский,
Сб. «Радиоспектроскопия твердого тела», Атомиздат, 1967, стр. 424.
317. П. Ю. Бутягин, А. М. Дубинская, Высокомол. соед. Б9, 103 (1967).
318. А. М. Дубинская, П. Ю. Бутягин, Г. Р. Одинцова, А. А. Берлин,
Высокомол. соед. Б9, 108 (1967).
319. А. М. Дубинская, П. Ю. Бутягин, Высокомол. соед. А10, 240 (1963).
320. А. М. Дубинская, П. Ю. Бутягин, Г. Р. Одинцова, А. А. Берлин,
Высокомол. соед. А10, 410 (1968).
321. В. А. Закревский, Э. Е. Томашевский, В. В. Баптизманский, Высокомол.
соед. Б10, 193 (1968).
322. В. А. Закревский, В. В. Баптизманский, Э. А. Томашевский, ФТТ 10,
1699 (1968).
323. D. Campbell, A. Veterlin, J. Polymer Sci. 6, 481 (1968).
324. П. Ю. Бутягин, И. В. Колбанев, А. М. Дубинская, М. У. Кислкж,
Высокомол. соед. А10, 2265 (1968).
325. А. С. Кузьминский, Г. В. Чубарова, Высокомол. соед. Б10, 832 (1968).
326. А. М. Дубинская, П. Ю. Бутягин, Кинетика и катализ 9, 1016 (1968).
327. В. А. Лишневский, ДАН СССР 182, 596 (1968).
328. В. А. Лишневский, Высокомол. соед. Б11, 44 (1969).
329. В. А. Закревский, Канд. дисс, Леннйград, ФТИ, 1969.
330. В. А. Закревский, В. С. Куксенко, А. Я. Савостин, А. И. Слуцкер,
Э. Е. Томашевский, ФТТ 11, 1940 (1969).
331. /. Becht, H. Fischer, Kolloid Z. und Z. Polymere 229, 167 (1969).
332. С. А. Комиссаров, Н. К. Барамбойм, Высокомол. соед. All, 1050 (1969).
333. П. Ю. Бутягин, А. М. Дубинская, В. А. Радциг, Успехи химии 36, 593
(1969).
334. G. §. P. Verma, A- Peterlin, Macromol. Cbemie 130, 261 (1969),
544
ЛИТЕРАТУРА
335. D. К. Ва&тап, К. L. DeVries, J. Polymer Sci., A-1, 7, 2125 (1969).
336. O. S. P. Verma, A. Peterlin, Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints 10, 1051
(1969).
337. K. L. DeVries, D. K. Royalance, M. L. Williams, J. Polymer Sci., A-1 8,
237 (1970).
338. T. Pazonii, F. Tudos, M. Dimitrov, Angew. Macromol. Chem. 10, № 1, 75
(1970).
339. J. Tino, M. Calpa, F. Szocs, European Polymer J. 6, 397 (1970).
340. K. L. DeVries, E. R. Simonson, M. L. Williams, J. Macromol. Sci. Phys. 4,
671 (1970).
341. G. S. Verma, A. Peterlin, J. Macromol. Sci. Phys. 4, 589 (1970).
342. G. S. P. Verma, A. Peterlin, Kolloid-Z. und Z. Polymere 236, 111 (1970).
343. Д. Р. Разгон, В. Ф. Дроздовский, Высокомол. соед. А12, 1538 (1970).
344. В. А. Вонсяцкий, Е. П. Мамуня, Ю. С. Липатов, Сб. «Строение молекул
и квантовая химия», Киев, «Наукова думка», 85, 1970.
345. Н. Н. Kausch-Blechen von Schmeling, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol.
Chem. 84, 243 (1970).
346. /. Becht, H. Fischer, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 240, 766 (1970).
347. А. Я. Савостин, Э. Е. Томашевский, ФТТ 12, 2857 (1970).
348. В. А. Закревский, Э. Е. Томашевский, В. В. Баптизманский, Высокомол.
соед. Bi2, 419 (1970).
349. F. Szocs, ]. Becht, H. Fischer, Europen Polymer J. 7, 173 (1971).
350. W. D. Potter, O. Scott, Europen Polymer J. 7, 489 (1971).
351. /. Becht, K. L. DeVries, H. H. Kausch, Europen Polymer J. 7, 105 (1971).
352. В. Ф. Тамаркин, Г. В. Чубарова, М. Ф. Букина, А. С. Кузьминский,
ДАН СССР 200, 153 (1971).
353. В. А. Закревский, Высокомол. соед. Б13, 105 (1971).
354. Б. Я. Левин, А. В. Савицкий, А. Я. Савостин, Э. Е. Томашевский,
Высокомол. соед. А13, 941 (1971).
355. С. Н. Журков, В. А. Закревский) В. Е. Корсуков, В. С. Куксенко, ФТТ
13, 2004 (1971).
356. П. Ю. Бутягин, Успехи химии 40, 1935 (1971).
357. К. L. DeVries, D. К- Roulance, M. L. Williams, J. Polymer Sci., P. В.
Polymer Letters 9, 605 (1971).
358. K. L. DeVries, J. Polymer Sci., P. C, № 32, 325 (1971).
359. J. Becht, J. Polymer Sci., P. C, № 32, 319 (1971).
360. A. Peterlin, J. Polymer Sci., P. C, № 32, 297 (1971).
361. T. Urbanski, Proc. Roy. Soc. 325, 377 (1971).
362. K- L. DeVries, B. A. Lloyd, M. L. Williams, J. Appl. Phys. 42, 4644
(1971).
363. A. Peterlin, J. Polymer Sci. 75, 3921 (1971).
364. H. H. Kausch, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 247, 768 (1971).
365. В. А. Закревский, В. Е. Корсуков, Высокомол. соед. А14, 955 (1972).
366. В. А. Мальчевский, В. А. Закревский, Изв. вузов, серия «Химия и хим.
технология» 15, 276 (1972).
367. W. A. Sakrewski, Wj. E. Korsukow, Plaste u. Kautschuk 19, 92 (1972).
368. P. Ju. Butjagin, W. A. Radzig, Plaste u. Kautschuk 19, 81 (1972).
369. К. А. Ахмед-Заде, В. В. Баптизманский, В. А. Закревский, С. Мисров,
Э. Е. Томашевский, Высокомол. соед. А14, 1360 (1972).
370. В. A. Lloid, К. L. DeVries, M. L. Williams, J. Polymer Sci., P. A-2 10,
1415 (1972).
371. См. «Образование и стабилизация свободных радикалов», под. ред.
А. Басса и Г. Бройда, ИЛ, 1962.
372. О. Д. Дмитриевский, Сб. «Молекулярная фотоника», «Наука», 144 (1970).
373. D. M. Bodily, M Dole, J. Chem. Phys. 45," 1428 (1966).
374. H. H. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности, Изд-в.0 АН СССР, 195§.
ЛИТЕРАТУРА
545
375. Н. М. Эмануэль, Е. Г. Денисов, Э. К- Майзус, Цепные реакции
окисления углеводородов в жидкой фазе, «Наука», 1965.
376. Л. Беллами, Инфракрасные спектры молекул, ИЛ, 1957.
377. Р. Збинден, Инфракрасная спектроскопия высокополимеров, «Мир», 1966.
378. С. Н. Журков, И. И. Новак, В. И. Веттегрень, ДАН GCCP 157, 1431
(1964).
379. В. А. Каргин, Т. И. Соголова, Ж. физ. химии 31, 1328 (1957).
380. С. И. Велиев, В. И. Веттегрень, И. И. Новак, Механика полимеров, № 3,
433 (1970).
381. С. И. Велиев, В. Е. Карсуков, В. И. Веттегрень, Л. Ф. Шалаева,
И. И. Новак, Механика полимеров, № 3, 387 (1971).
382. S. N. Zhurkov, I. I. Novak, A. I. Slutsker, V. I. Vettegren, V. S. Kuksenko,
S. I. Veliev, M. A. Oezalov, M, P. Vershinina, Proc. Conf. Yield,
Deformation a. Fracture Polymers (sec. 3), Cambridge, 1970, p. 1.
383. W. I. Wettegren, W. E. Korsukov, I. I. Novak, Plaste u, Kautschuk 19, 86
(1972).
384. V. I. Korsukov, V. I. Vettegren, I. I. Novak, Proc, Intern. Sympos. Macro-
mol. (Preprints), Helsinki, Finland, July 1972, v. 5, 75 (1972).
385. В. Е. Корсуков, В. И. Веттегрень, И. И. Новак, А. Чмель, Механика
полимеров, № 4, 621 (1972).
386. С. Н. Журков, В. Е. Корсуков, ФТТ 15, 2071 (1973).
387. В. Н. Кондратьев, Кинетика химических газовых реакций, Изд-во АН
СССР, 1958.
388. Дяс. Бейнон, Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии,
«Мир», 1964.
389. Н. Грасси, Химия процессов деструкции полимеров, ИЛ, 1959.
390. С. Мадорский, Термическое разложение органических полимеров, «Мир»,
1967.
391. В. Р. Регель, Т. М. Муинов, О. Ф. Поздняков, ФТТ 4, 2468 (1962).
392. W. R. Kegel, Proc. I Intern. Conf. Fracture. Sendai, Japan (Sept. 1965),
v. 3 (1965), p. 1331.
393. Г. С. Ануфриев; О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Высокомол. соед. 8, 834
(1966).
394. В. Р. Регель, Т. М. Муинов, Высокомол. соед. 8, 841 (1966).
395. В. Р. Регель, Т. М. Муинов, ФТТ 8, 2364 (1966)!
396. V. R. Regel, Т. М. Muinov, О. F. Pozdnjakov, Proc. Conf. Physical basis
of yield and fracture, Oxford, 1966, p. 195.
397. Т. М. Муинов, Канд. днсс, Душанбе, ТГУ, 1966.
398. А. В Амелин, Т. М. Муинов, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Механика
полимеров, № 1, 80 (1967).
399. А. В. Амелин, Ю. А. Глаголева, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, ПТЭ,
№ 4, 152 (1968).
400. А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Механика полимеров, №3,
467 (1968).
401. О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, ФТТ 10, 3664 (1968).
402. О. Ф. Поздняков, М. П. Вершинина, Тр. международного симпозиума по
хроматомасс-спектрометрии, Москва, май 1968, 1969, стр. 178.
403. А. В. Амелин, Ю. А. Глаголева, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель,
Высокомол. соед. All, 1926 (1969).
404. Т. М. Муинов, Б. Н. Нарзуллаев, А. В. Амелин, Ю. А. Глаголева,
Высокомол. соед. Б11, 771 (1969).
405. О. Ф. Поздняков, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1970.
406. Ю. А. Глаголева, В. Р. Регель, Высокомол. соед. А12, 959 (1970).
407. Т. М. Муинов, А. М. Мамадиев, ДАН Тадж. ССР 13, 18 (1970).
408. Ю. А. Глаголева, Канд. днсс, Ленинград, ИЛТП (1971).
409. А. В. Амелин, Ю. А. Глаголева, А. Ф. Подольский, О. Ф. Поздняков,
В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, ФТТ 13, 2726 (1971).
646
ЛИТЕРАТУРА
410. В. А. Мальчевский, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, М. Г. Фальковский,
Высокомол. соед. А13, 2078 (1971).
411. W. R. Kegel, О. F. Posdnjakow, Plaste u. Kautschuk 19, 99 (1972).
412. Т. M. Шумное, А. М. Мавлянов, Высокомол. соед. А13, 2059 (1971).
413. А. М. Мавлянов, Т. М. Муинов, 3. А. Кабилов, ДАН Тадж. ССР 14, 24
(1971).
414. Ю. А. Глаголева, А. В. Амелин, Э. И. Кириллова, Тезисы III конф. ло
проблеме «Старение и стабилизация полимеров», Москва, 22—26 ноября
1971, Издво АН СССР, 1971, стр. 13.
415. О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Тезисы докладов и сообщений 11 все-
союзн. симпозиума по механоэмиссии и механохимии, Фрунзе, «Илим»,
1969, стр. 207.
416. В. Р. Регель, О. Ф. Поздняков, А. В. Амелин, Ю. А. Глаголева,
Материалы 1-й Всесоюзной конф. по масс-спектрометрии, Ленинград, 1969,
Ротапринт ЛИЯФ, 1972, стр. 198.
417. О. П. Коробейничев, Успехи химии 38, 2113 (1969).
418. Н. И. Ионов, Б. А. Мамырин, ЖТФ 23, 2101 (1953).
419. Index of mass spectral data. ASTM Special Technical Publication, № 356,
Philadelphia, 1963.
420. A. Cornu, R. Massot, Compilation of mass spectral data. Index de spectres
de masse. Published by Heyden and Son Limited in cooperation with
presses universitatires de France, 1966.
421. Г. Будзикевич, К. Джерасси, Д.- Уильяме, Интерпретация масс-спектров
органических соединений, 1966.
422. Цянь Жень-Юань, Определение молекулярных весов полимеров, ИЛ,
1962.
423. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова, Методы
определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных
соединений, Изд-во АН СССР, 1963.
424. В. А. Каргин, В. А. Берестнев, Т. В. Гатовская, Е. Я. Я минская, ДАН
СССР 122, 668 (1968).
425. М. П. Вершинина, Е. В. Кувшинский, Высокомол. соед. 2, 1486
(1960).
426. А. М. Арьев, И. Н. Заславский, Н. Г. Долженков, Механика полимеров,
№ 3, 562 (1968).
427. Сб. «Новейшне методы исследования полимеров», под ред. Б. Ки,
«Мир», 1966.
428. В. Г. Березкин, В. Р. Алишоев, И. Б. Немировская, Газовая
хроматография в химии полимеров, «Наука», 1972.
429. В. А. Радциг, В. С. Пудов, П. Ю. Бутягин, Высокомол. соед. Б9, 441
(1967).
430. Н. А. Кротова, Вестн. АН СССР, № 12, 34 (1970).
431. Г. М. Баренбойм, А. Н. Доманский, К. К. Туроверов, Люминесценция
биополимеров и клеток, «Наука», 1966, гл. 5.
432. В. Я- Шляпентох, О. Н. Карпухин, Л. Н. Постников, И. В. Захаров,
А. А. Вичутинский, В. Ф. Цепалов, Хемилюминесцентиые методы
исследования медленных химических процессов, «Наука», 1966.
433. М. И. Кислюк, П. Ю. Бутягин, Высокомол. соед. Б9, 612 (1967).
434. П. Ю. Бутягин, В. С. Ерофеев, И. Н. Мусаелян, Г. А. Патрикеев,
А. Н. Стрелецкий, А. Д. Шуляк, Высокомол. соед. А12, 290 (1970).
435. Е. Е. Tomashevski, S. Misrov, Plaste u. Kautschuk. № 1, 11 (1972).
436. A. H. Стрелецкий, А. Д. Шуляк, П. Ю. Бутягин, В. С. Ерофеев,
Г. А. Патрикеев, Механика полимеров, № 3, 515 (1972).
437. Р. Ф. Васильев, УФН 89, 409 (1966).
438. Г. А. Патрикеев, ДАН СССР 120, 389 (1958).
439. А. Н. Стрелецкий, Канд. дисс, Москва, МФТИ, 1972,
440- Э. Е. Томашевский, ФТТ 12, 3202 (1970).
ЛИТЕРАТУРА
547
441. Ю. К. Годовский, В. С. Папков, Г. Л. Слонимский, А. И. Слуцкер,
Э. Е. Томашевский, ФТТ 13, 2289 (1971).
442. Ю. К- Годовский, Докт; дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова
(1972).
443. с. A. Egorov, О. D. Dmitrievsky, A. Ja. Savostln, Е. Е. Tomashevsky,
Exotermic effect of degradation of stressed macromolecules, Intern. Symp.
on Macromolecules, Helsinki, Finland, 1972.
444. P. B. Auscough, C. Thomson, Trans. Faraday Soc. 58, 1477 (1962).
445. J. E. Bennet, A. Thomas, Proc. Roy. Soc. 280, 123 (1964).
446. Я. С. Лебедев, Сб. «Свободнорадикальные состояния в химии»,
посвященный памяти акад. В. В. Воеводского, Новосибирск, «Наука», 1972,
стр. 48.
447. М. Iwasaki, Т. Ichikawa, J. Chem. Phys. 46, 285 (1967).
448. A. T. Bullock, W. E. Griffiths, L. N. SuttcUffe, Trans. Faraday Soc. 63,
1845 (1967).
449. A. M. Райцимринг, Ю. Д. Цветков, Г. М. Жидомиров, В. Е. Хмелинский,
А..Г. Семенов, ДАН СССР 172, 895 (1967).
450. Я. С. Лебедев, ДАН СССР 171, 378 (1966).
451. Л. А. Татаренко, В. С. Пудов, ЖФХ 41, 2951 (1967).
452. М. Доуль, Сб. «Свободнорадикальные состояния в химии», посвященный
памяти акад. В. В. Воеводского, Новосибирск, «Наука», 1972, стр. 197.
453. В. К. Милинчук, С. Я- Пшежецкий, А. Г. Котов, В. И. Тутиков, В. Н. Ци-
венко, Высокомол. соед. 5, 71 (1963).
454. О. Feher, Phys. Rev. 114, 1219 (1959).
455. G. К. Walters, Т. L. Estle, J. Appl. Phys. 32, 1854 (1961).
456. В. Б. Голубев, В. Б. Евдокимов, Ж- физ. химии 38, 477 (1964).
457. Н. А. Мещерякова, Л. Я- Алый, В. Ф. Ануфриенко, ФТТ 9, 3379 (1967).
458. В. Ю. Боровиков, П. Ю. Бутягин, ДАН СССР 198, 618 (1971).
459. К. А. Ахмед-заде, В. В. Баптизманский, В. А. Закревский, Э. Е.
Томашевский, ФТТ 14, 422 (1972).
460. М. J. Klein, W. В. Gager, J. Appl. Phys. 37, 4112 (1966).
461. H. Alexander, R. Labusch, W. Sanobr, Solid State Comm. 3, 357 (1969).
462. В. А. Г ражу лис, Ю. А. Осипьян, ЖЭТФ 58, 1259 (1970).
463. А. Э. Отс, К.-С К. Ребане, ФТТ 13, 1219 (1971).
464. W. A. Siblel, J. L. Kolopus, W. S. Mallard, Phys. Stat. Sol. 31, 223 (1969).
465. В. С. Рыскин, А. И. Слуцкер, Механика полимеров, № 2, 266 (1970).
466. W. J. Dulmage, L. E. Contois, J. Polym. Sci. 28, 275 (1958).
467. С. Н. Журков, А. И. Слуцкер, А. А. Ястребинский, ДАН СССР 153, 303
(1963).
468. С. Н. Журков, А. И. Слуцкер, А. А. Ястребинский, ФТТ 6, 3601 (1964).
469. D. R. Beresford, H. Bevan, Polymer 5, 247 (1964).
470. /. Sakurada, Т. Но, К. Nakamae, J. Polymer Sci. C15, 75 (1966).
471. Д. Я- Цванкин, Докт. дисс, Ленинград, ИВС (1970).
472. A. Peterlin, J. Polymer. Sci. A2, 1151 (1969).
473. E. Г. Мойся, Ю. П. Егоров, ЖТЭХ 3, 131 (1967).
474. A. I. Slutsker, Т. P. Sanphirova, A. A. Yastrebinskii, V. S. Kuksenko,
J. Polymer. Sci. C16, 4093 (1968).
475. В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, ФТТ 10, 838 (1968).
476. A. Keller, Polimer 3, 393 (1962].
477. Э. Эндрю, Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, 1957.
478. Дж. Роберте, Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической
химии, ИЛ, 1961.
479. И. Я. Слоним, А. Н. Любимов, Ядерный магнитный резонанс в
полимерах, «Химия», 1966.
480. А. Керрингтон, Э. Мак-Лачлан, Магнитный резонанс и его применение
в химии, «Мир», 1970.
481. С. Н. Журков, Е. А. Егоров, ДАН СССР 152, 1155 (1963).
548
ЛИТЕРАТУРА
482. Е. А. Егоров, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1968.
483. Е. А. Егоров, В. В. Жиженков, ФТТ 8, 3583 (1966).
484. Е. А. Егоров, В. В. Жиженков, Высокомол. соед. А10, 451 (1968).
485. Е. А. Егоров, В. В. Жиженков, ФТТ 10, 848 (1968).
486. Е. А. Егоров, В. В. Жиженков, Механика полимеров, № 1, 24 (1971).
487. В. И. Никитин, Б. 3. Волчек, Зав. лаб. 27, 49 (1962).
488. И. И. Новак, В. А. Сучков, Л. П. Зосин, Высокомол. соед. АН, 1325
(1969).
489. В. А. Сучков, И. И. Новак, Высокомол. соед. АЛ, 2753 (1969).
490. И. И. Новак, В. А. Сучков, Е. А. Иванова, Высокомол. соед. А9, 2742
(1967).
491. И. И. Новак, Высокомол. соед. 5, 1645 (1963).
492. R. В. В. Fraser, J. Chetn. Phys. 24, 89 (1956).
493. R. D. B. Fraser, J. Chem. Phys. 28, 1113 (1958).
494. И. И. Новак, В. И. Веттегрень, Высокомол. соед. 6, 706 (1964).
495. С. Н. Журков, И. И. Новак, Б. Я. Левин, А. В. Савицкий, В. И.
Веттегрень, Высокомол. соед. 7, 1203 (1965).
496. С. Н. Журков, В. А. Сучков, И. И. Новак, Механика полимеров, № 4,
612 (1969).
497. В. А. Марихин, Л. П. Мясникова, М. Ш. Тухватуллина, В. А. Сучков,
И. И. Новак, Высокомол. соед. А14, 181 (1972).
498. V. Е. Korsukov, V. A. Marichin, L. P. Myasnikova, I. I. Novak, Proc.
Intern. Sympos. on Macromol. (Preprints), Helsinki, Finland, July, 2—7,
1972, v. 4, Sect. 3, 1972, p. 211.
499. V. A. Marichin, L. P. Miasnikova, M. Sh. Tuchvatullina, V. A. Sutschkov,
I. I. Novak, J. Polym. Sci. Part C, № 38, 195, 1972.
500. H. H. Kausch, J. Polymer. Sci. Part C, № 32, 1, 1971.
501. P. G. Fox, J. Solid State Chem. 2, 491 (1970).
502. P. Q. Fox, ]. Soria, Proc. Roy. Soc. A317, 79 (1970).
503. Г. Нейбер, Концентрация напряжений, Гостехиздат, 1947.
504. В. Р. Регель, ЖТФ 26, 359 (1956).
505. В. М. Финкель, Физика разрушения. Рост трещин в твердых телах,
«Металлургия», 1970.
506. Ю. П. Рейзер, УФН 100, 329 (1970).
507. В. В. Панасюк, Предельное равновесие хрупких тел с трещинами, Киев,
«Наукова думка», 1968.
508. В. Л. Инденбом, А. Н. Орлов, УФН 76, 557 (1962).
509. Р. И. Гарбер, И. В. Обреимов, Л. М. Поляков, ДАН СССР 108, 425
(1956).
510. Р. И. Гарбер, Л. М. Поляков, ФТТ 2, 974 (1960).
511. О. Mie, Ann. Physik 25, 377 (1908).
512. Р. Джеймс, Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, ИЛ,
1949.
513. К. С. Шифрин, Рассеяние света в мутной среде, Гостехиздат, 1951.
514. A. Ouinier, О. Fournet, Small-angle scattering of X-rays, London, 1955.
515. Г. ван де Хюлст, Рассеяние света малыми частицами, ИЛ, 1961.
516. А. И. Слуцкер, В. А. Марихин, Оптика и спектроскопия 10, 232 (1961).
517. С. Н. Журков, В. А. Марихин, А. И. Слуцкер, ФТТ 1, 1159 (1959).
518. С. Н. Журков, А. И. Слуцкер, В. А. Марихин, ФТТ 1, 1752 (1959).
519. А. И. Слуцкер, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1959.
520. А. А. Ястребинский, Канд. днсс, Душанбе, ТГУ, 1965.
521. В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, А. А. Ястребинский, ФТТ 9, 2390 (1967).
Ь22. А. И. Слуцкер, Докт. дисс, Ленинград, ФТИ, 1968.
1123. С. Н. Журков, В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, ФТТ 11, 296 (1969).
524. S. N. Zhurkov, V. S. Kuksenko, A. I. Slutsker, Proc II Intern. Conf.
Fracture, Brighton, April, 1969 (1969), p. 531.
525. В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, ФТТ 11, 405 (1969).
ЛИТЕРАТУРА
549
526. В. С. Куксенко, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1969.
527. В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, Механика полимеров, № 1, 43 (1970).
528. В. М. Кнопов, В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, Механика полимеров, № 3,
387 (1970).
529. М. А. Гезалов, В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, ФТТ 12, 100 (1970).
530. В. М. Кнопов, А. И. Слуцкер, ФТТ 12, 1176 (1970).
531. В. М. Кнопов, Канд. дисс, Ленинград, ЛИТЛП (1970).
532. V. S. Kuksenko, A. I. Slutsker, M. A. Gesalov, Abstr. of IUPAC Intern.
Sympos. on Macromol., Leiden, Holland, Sept. 1970, v. 2, 1970.
533. M. А. Гезалов, В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, ФТТ 13, 445 (1971).
534. С. Н. Журков, В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, Проблемы прочности,
№ 2, 45 (1971).
535. В. С. Рыскин, М. А. Гезалов, В. С. Куксенко, В. А. Марихин, А. И.
Слуцкер, ФТТ 13, 784 (1971).
536. Л. С. Зборжил, С. Л. Айнбиндер, В. И. Бетехтин, А. И. Слуцкер,
К. И. Алксне, А. И. Петров, А. А. Дзенис, Механика полимеров, № 5,
917 (1971).
537. М. А. Гезалов, В. С. Куксенко, В. С. Рыскин, А. И. Слуцкер, Механика
полимеров, № 6, 1013 (1971).
538. М. А. Гезалов, В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, Механика полимеров,
№ 1, 51 (1971).
539. М. А. Гезалов, В. С. Куксенко, А. И. Слуцкер, ФТТ 14, 413 (1972).
540. М. А. Гезалов, Канд. дисс, Баку, ФИАН Азерб. ССР, 1972.
541. S. N. Zhurkov, V. A. Zakrevsky, V. Е. Korsukov, V. S. Kuksenko, J.
Polymer. Sci. A2, 1509 (1972).
542. V. S. Kuksenko, A. I. Slutsker, M. A. Oesalov, A. A. Yastrebinsky, J.
Polymer. Sci. A2, 2700 (1972).
543. X. Акимбеков, В. С. Куксенко, С. Низамидинов, А. И. Слуцкер,
А. А. Ястребинский, ФТТ 14, 2708 (1972).
544. P. F. Dismore, W. О. Station, J. Polymer. Sci. B2, 1113 (1969).
545. И. А. Одинг, Ю. П. Либеров, Изв. АН СССР, сер. «Металлургия и
топливо», № 2, 85 (1964).
546. И. А. Одинг, Ю. П. Либеров, Изв. АН СССР, сер. «Металлургия и
топливо», № 6, 125 (1964).
547. В. П. Северденко, Э. И. Точицкий, В. И. Елин, ДАН СССР 158, 1318
(1964).
548. A. Peterlin, The Role of Chain Folding in Fibers. In Man-Made Fabers,
Interscience Publ. (1967).
549. В. С. Рыскин, В: И. Бетехтин, А. И. Слуцкер, Изв. АН СССР, сер. физ.
37, 2439 (1973).
550. В. С. Рыскин, В. И, Бетехтин, А. И. Слуцкер, ФТТ 15, 320 (1973).
551. Б. Я. Левин, В. И. Бетехтин, В. И. Владимиров, А. Н. Орлов, А. И.
Петров, ФТТ 12, 2660 (1970).
552. Б. Я- Быльский, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Б. П. Редкое, Механика
полимеров, № 5, 835, 1973.
553. Т. Бобоев, В.. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Проблемы прочности, № 3, 40
(1974). .
554. В. И. Веттегрень, Н. И. Новак, А. Чмель, Высокомол. соед А15, 1909
(1973).
555. А. О. Oaydon, Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecules,
London, Chapman & Hill Ltd, 1968.
556. O. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure. I. Diatomic
Molecules, Prentice-Hall, Inc. New York, 1939.
557. В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский, Сб. «Тезисы докл.
VII Всес. конф по прочности и пластичности металлов и сплавов,
Куйбышев, 1973, изд. Куйбышевск. пед. ин-та, 1973, стр. 201.
558. У. Болибеков, Канд. дисс, Душанбе, ТГУ, 1973,
)50
ЛИТЕРАТУРА
559. V. R. Regel, A. M. Amelia, O. F. Pozdtiyakow, T. P. Sanfirova, Preprints
of papers presented at VIII Intern. Symposium on Macromolecules,
Helsinki, Finland, July 1972. vol. 5, IV-29, p. 163.
560. V. R. Regel, A. M. Amelia, O. F. Pozdtiyakow, T. P. Sanfirova, J. Polym.
Sci., Part C, № 42, 1400, 1973.
561. V. R. Regel, M. P. Vershinina, J. Polym. Sci., part C, № 42, 1419, 1973.
562. С. Мисров, Канд. дисс, Душанбе, ТГУ, 1974.
563. См. «Успехи химии и физики полимеров», под ред. 3. А. Роговина и др.,
«Химия», 1970.
564. В. Е. Гуль, Структура и прочность полимеров, «Химия», 1971.
565. А. А. Аскадский, «Деформация полимеров», «Химия», 1973.
566. В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Сб. «Физика сегодня и завтра», «Наука»,
1973, стр. 90.
567. Ю. М. Плишкин, Тр. института физики металлов, вып. 22, 1959, стр. 13.
568. В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, А. И, Слуцкер, Проблемы прочности,
№ 2, 3, 1974.
569. /. Е. Gordon, D. М. Marsh, E. M. Parratt, Proc. Roy. Soc. A249, 65, 1959.
570. Разрушение твердых полимеров, перевод с англ., «Химия», 1971.
571. Е. Н. Andrews, Fracture in polymers, Edinburgh — London, 1968.
572. /. Grosskreuz, Phys. Stat. Sol. B47, 11 (1971).
573. Л. А. Гликман, В. П. Техт, ДАН СССР 86, 699 (1952).
574. А. В. Бобылев, Зав. лаб. 20, 451 (1954).
575. С. Т. Кишкин, ДАН СССР 95, 788 (1954).
576. D. Hull, D. E. Rimmer, Phil. Mag. 4, 673 (1959).
577. М. А. Криштал, И. Л. Миркин, Ползучесть и разрушение сплавов,
«Металлургия», 1966.
578. И. Л. Миркин, А. А. Юдин, Ю. А. Рыбакова, М. Б. Гутерман, А. С Тре-
кало, Сб. «Структура и свойства жаропрочных металлических
материалов», «Металлургия», 1967, стр. 121.
579. R. Cumberbirch, L Dlugoss, J. Ford, J. Textile Inst. 54, 12, T484, 1963.
580. А. П. Александров, ЖТФ 3, 823 (1933).
581. R. Vieweg, W. Schneider, Kunststoffe 33, 268 (1943).
582. E. W. Russell, Nature 165, № 186, 91 (1950).
583. С. С. Hsiao, J. A. Saner, J. Appl. Phys. 21, 1071 (1950).
584. В. Р. Регель, Ю. Н. Недошавин, ЖТФ 23, 1333 (1953).
585. E. Гаубе, Химия и техн. полимеров, № 6, 50 (1959).
586. М. И. Бессонов, Е. В. Кувшинский, ФТТ 1, 1441 (1959).
587. М. И. Бессонов, Е. В. Кувшинский, Высокомол. соед. 1, 1561 (1959).
588. М. И. Бессонов, Е. В. Кувшинский, ФТТ 3, 607 (1961).
589. М. И. Бессонов, Е. В. Кувшинский, ФТТ 3, 1314 (1961).
590. М. И. Бессонов, Е. В. Кувшинский, Пластмассы, № 5, 57 (1961).
591. О. К Spun, W. D. Niegisch, J. Appl. Polymer. Sci. 6, 585 (1962).
592. R. P. Kambour, Polymer 5, 143 (1964).
593. R. P. Kambour, J. Polymer. Sci. A2, 3, 1713 (1965).
594. R. P. Kambour, J. Polymer. Sci. A2, 4, 17 (1966).
595. R. P. Kambour, J. Polymer. Sci. A2, 4, 349 (1966).
596. R. P. Kambour, R. E. Barker, J. Polymer. Sci. A2, 4, 359 (1966).
597. R. P. Kambour, Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints, 8, 1508 (1967)
598. R. P. Kambour, Appl. Polymer. Symposia, № 7, 215 (1968).
599. R. P. Kambour, A. S. Holik, J. Polymer Sci., A2, 7, 1393 (1969).
600. R. P. Kabour, R. W. Kopp, J. Polymer Sci. A2, 7, 183 (1969).
601. R. P. Kambour, R. R. Russell, Polymer 12, 237 (1971).
602. D. Hull, Sci. Progr. 57, 495 (1969).
603. /. Murray, D. Hull, Polymer 10, 451 (1969).
604. /. Murray, D. Hull, J. Polymer Sci. A2, 8, 1521 (1970).
605. D. Hull, J. Mat. Sci. 5, 357 (1970).
606. /. Murray, D. Hull, J. Polymer. Sci. B8, 159 (1970).
ЛИТЕРАТУРА
651
607. 1. Murray, D. Hull, J. Mat. Sci. 6, 1277 (1971).
608. G. P. Marshall, L. E. Culver, J. G. Williams, Proc. Roy. Soc. Lond. A319,
165 (1970).
609. A. R. Rosenfield, P. N. Mincer, J. Polymer. Sci. P. C, № 32, 283 (1971).
610. Ю. М. Малинский, В. В. Прокопенко, Н. А. Иванова, В. А. Каргин,
Механика полимеров, № 2, 271 (1970).
611. Ю. М. Малинский, В. В. Прокопенко, Н. А. Иванова, В. А. Каргин,
Механика полимеров, № 3, 445 (1970).
612. Ю. М. Малинский, В. В. Прокопенко, В. А. Каргин, Механика
полимеров, №6, 1110 (1970).
613. Н. М. Меланхолии, В. Р. Регель, ЖЭТФ 29, 817 (1955).
614. Б. И. Смирнов, В. Д. Ярошввич, Сб. «Физическая природа хрупкого
разрушения металлов», Киев, «Наукова думка», 1965, стр. 6.
615. Б. И. Смирнов, Сб. «Прочность и надежность металлов и сплавов», ч. 2,
Изд-во ЛДНТП, Ленинград, 1965, стр. 44.
616. X. Т. Кортен, Разрушение армированных пластиков, «Химия», 1967.
617. Сб. «Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков», под
ред. Г. Д. Андреевской, «Наука», 1967.
618. Сб. «Армированные полимерные материалы», перев. с англ., под ред.
3. А. Роговина, П. М. Валецкого, М. А. Кербера, «Мир», 1968.
619. Сб. «Современные композиционные материалы», перев. с англ. под ред.
Л. Браутмана и Р. Крока, «Мир», 1970.
620. Е. А. Кузьмин, В. П. Пух, Сб. «Некоторые проблемы прочности твердого
тела», посвященный 80-летию акад. АН УССР Н. Н. Давидеикова,
Изд-во АН СССР, 1959, стр. 367.
621. С. Н. Журков, Э. Е. Томашевский, ЖТФ 27, 1248 (1957).
622. Б. Н. Нарзуллаев, С. Н. Каримов, Ю. А. Авазов, Известия отд. геол.-
хнм. и техн. наук АН Тадж. ССР 4, 11 (1961).
623. А. М. Leksovsky, V. R. Regel, Proc. II Intern. Conf. on Fracture, Brighton,
April, 1969, p. 895.
624. A. M. Лексовский, В. Р. Регель, Механика полимеров, № 2, 253
(1970).
625. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, ФТТ 12, 3270 (1970).
626. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, О. Ф. Киреенко, Проблемы прочности,
№ 10, 3 (1971).
627. В Р. Регель, Т. Б. Бобоев, А. М. Лексовский, Л. Г. Орлов, ФТТ 13, 635
(1971).
628. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, У. Болибеков, Механика полимеров, № 2,
247 (1972). _
629. А. М. Лексовский, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1969.
630. Ю. Г. Корабельников, Механика полимеров, № 4, 663 (1971).
631. Ю. Г. Корабельников, А. С. Фрейдин, Механика полимеров, № 5, 904
(1971).
632. Н. Schardin, I. Angew. Math. u. Mech. 31, 261 (1951).
633. A. M. Bueche. A. V. White, J. Appl. Phys. 27, 9£0 (1956).
634. /. /. Gilman, С Knudsen, W. Walsh, J. Appl. Phys. 29, 601 (1958).
635. S. B. Newman, J. Wolock, J. Appl. Phys. 29, 43 (1958).
636. S. B. Newman, Polymer. Engng Sci. 5, 159 (1965).
637. J. P. Berry, J. Polymer. Sci. 50, 107 (1961).
638. J. P. Berry, J. Appl. Phys. 33, 1741 (1962).
639. J. P. Berry, J. Appl. Phys. 34, 62 (1963).
640. У. P. Berry, J. Polymer. Sci. Al, 993 (1963).
641. J. P. Berry, J. Appl. Phys. 35, 1355 (1964).
642. J. P. Berry, J. Polymer. Sci. A3, 2027 (1965).
643. О. Ф. Киреенко, А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Механика полимеров,
№ 1, 52 (1966).
644. Э. Ю. Локх, С Б. Ратнер, Механика полимеров, № 6, 1014 (1969).
552
ЛИТЕРАТУРА
645. О. Ф. Киреенко, А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Э. Е. Томашевский,
Механика полимеров, № 5, 842 (1970).
646. О. Ф. Киреенко, А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Механика полимеров,
№ 2, 232 (1971).
647. О. ф. Киреенко, А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Механика полимеров,
№ 5, 869 (1971).
648. О. Ф. Киреенко, В. А. Марихин, Л. П. Мясникова, Механика полимеров,
№ 4, 645 (1971).
649. Н. Schardin, W. Struth, Glastechn. Berichte 16, 219 (1938).
650. G. Hadson, M. Greenfield, J. Appl. Phys. 18, 405 (1947).
651. H. L. Smith, W. J. Ferguson, N. R. L. Progress Report, № 11, 1950.
652. M. А. Гезалов, В. И. Бетехтин, А. И. Слуцкер, ФММ 28, 541 (1969).
653. В. И. Бетехтин, А. И. Слуцкер, ФММ 13, 615 (1962).
654. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. И. Петров, А. И, Слуцкер, ФММ 18,
270 (1964).
655. М. М. Мышляев, В. И. Бетехтин, ФММ 22, 142 (1966).
656. С. Н. Журков, В. И. Бетехтин, А. И. Петров, ФММ 23, 1101 (1967).
657. В. И. Бетехтин, М. М. Мышляев, ФММ 24, 1069 (1967).
658. В. И. Бетехтин, А. И. Петров, ФММ 25, 726 (1968).
659. В. И. Бетехтин, А. И. Слуцкер, ФТТ 4, 132 (1962).
660. W. W. Beeman, P. Kaesberg, J. W. Anderegg, M. В. Webb, Handbuch d.
Physik 32, 321 (1957).
661. W. T. Ogier, R. L. Wild, J. С Nickel, J. Appl. Phys. 30, 408 (1959).
662. В. М. Кардонский, М. Д. Перкас, ФММ 9, 112 (1960).
663. Д. Е. Овсиенко, Е. И. Соснина, ФММ 14, 252 (1962).
664. Л. М. Рыбакова, С. 3. Ермольчик, ФММ 15, 439 (1963).
665. /. Washburn, J. Inst. Met. 5, 675 (1955).
666. Л. С. Палатник, М. Я. Фукс, Т. Б. Бойко, В. Б. Парийский, ФММ 11, 6
(1961).
667. Ю. И..Иванов, Зав. лаб. 27, 455 (1961).
668. G. M. Bartenew, Plaste u. Kautschuk 14, 738 (1967).
669. В. Р. Регель, Механика полимеров, № 1, 98 (1971).
670. Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев, Механика полимеров, № 2, 212 (1971).
671. С. Б. Ратнер, Ю. И. Брохин, М. Г. Додин, Пластмассы, № 5, 66 (1968).
672. М. Г. Додин, С. Б. Ратнер, Пластмассы, № 4, 68 (1969).
673. Тезисы всесоюзного симпозиума по прогнозированию эксплуатационных
свойств полимерных материалов, Тбилиси, 1970.
674. Тезисы всесоюзного научно-техн. симпозиума по инженерной оценке
полимер, матер, и конструкций из них, Ростов, 1971.
675. В. Р. Регель, М. П. Вершинина, А. М. Лексовский, В. А. Мальчевский,
Тезисы всесоюзн. паучно-техн. симпозиума по инженерной оценке
полимер, матер, и конструкций из них, Ростов, 1971, стр. 107.
676. М. Г. Фальковский, В. А. Мальчевский, В. И. Железное, Тезнсы всесоюзн.
научно-техн. симпозиума по инженерной оценке полим. матер, и
конструкций из них, Ростов, 1971, стр. 97.
677. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, А. И. Слуцкер, В. П. Тамуж, Механика
полимеров, № 4, 597 (.1972).
678. В. Р. Регель, А. М. Слуцкер, Энциклопедия полимеров, т. 1, 1972.
679. Е. А. Егоров, Н. Н. Песчанская, В. А. Степанов, ФТТ 11, 1325 (1969).
680. Н. Н. Песчанская, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ (1971).
681. Я. Н. Песчанская, В. А. Степанов, Механика полимеров, № 1, 30 (1971).
682. С. А. Абасов, Т. М. Гусейнов. Механика полимеров, № 6, 78 (1965).
683. Е. Г. Лурье, С. Б. Ратнер, Р. С. Барштейн, ДАН СССР 169, 1370
(1966).
684. С. Б. Ратнер, ДАН СССР 183, 1297 (1968).
685. М. Г. Додин, Канд. дисс, Москва, 1969.
686. О. Ф. Шленский, В. В. Лаврентьев, Механика полимеров, N° 4, 668 (1970).
ЛИТЕРАТУРА
553
687. Б. Н. Нарзуллаев, А. И. Хукматов, П. Г. Эрфан, Физ.-хим. механика ма- ""
териалов 7, 45 (1971).
688. С. Б. Ратнер, Докт. дисс, Москва, ИХФ, 1971.
689. К- В. Нельсон, Д. Саидов, Высокомол. соед. А14, 268 (1972).
690. Д. Саидов, Канд. дисс, Душанбе, ТГУ, 1972.
691. В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, А. И. Слуцкер, Проблемы прочности, № 2,
3 (1974).
692. Н. A. Elliott, Proc. Phys. Soc. 59, 208 (1947).
693. F. R. Bichowsky, E. D. Rossini, Thermochemistry of the chemical
substances, New York, 1936.
694. A. H. Несмеянов, Давление паров химических элементов, Изд-во АН
СССР, 1961.
695. В. Зайт, Диффузия в металлах, ИЛ, 1958.
696. R. С. Waller, W. E. Roseveare, J. Appl. Phys. 17, 482 (1946).
697. В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, ДАН СССР 105, 751 (1955).
698. Г. А. Бартенев, Ф. А. Галил-Оглы, ДАН СССР 100, 477 (1955).
699. Г. А. Бартенев, Б. И. Паншин, И. В. Разумовская, Г. Н. Финогенов, Изв.
АН СССР, ОТН, Мех. и машиностр., № 6, 176 (1960).
700. Б. И. Паншин, Г. М. Бартенев, Г. Н. Финогенов, Пластмассы, № 11, 47
(1960).
701. Б. М. Ровинский, Л. М. Рыбакова, ФММ 9, 606 (1960).
702. С. Б. Ратнер, А. В. Стинскас, Е. И. Шпаковская, Пластмассы, № 7, 59
(1961).
703. С. В. Серенсен, Доклад на совещ. по механ. вопросам усталости, НТО
маш. пром., Москва, 1962.
704. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, ФТТ 4, 949 (1962).
705. А. В. Стинскас, С. Б. Ратнер, Пластмассы, № 12, 66 (1962).
706. А. В. Стинскас, Каид. дисс, Москва, Физ.-мат. ин-т им. Л. Я. Карпова,
1963.
707. И. Е. Куров, В. А. Степанов, ФММ 15, 419 (1963).
708. S. V. Serensen, V. S. Strelayev, Proc Joint Intern. Conf. Creep, 393 (1963).
709. Ю. В. Васильев, А. А. Роговина, Хим. волокна, № 5, 59 (1964).
710. И. Е. Куров, Канд. дисс, Ленинград — Горький, ГГУ, 1964.
711. А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Высокомол. соед. 7, 1045 (1965).
712. А. М. Лексовский, В. Р. Регель, ФММ 20, 288 (1965).
713. К. В. Панферов, Ю. Г. Корабельников, Высокомол. соед. 7, 1731 (1965).
714. К. В. Панферов, Ю. Г. 'Корабельников, Зав. лаб. 31, 1243 (1965).
715. С. Б. Ратнер, В. И. Коробов, Механика полимеров, № 3, 33 (1965).
716. В. И. Коробов, Канд. дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова,
1966.
717. И. В. Разумовская, Г. М. Бартенев, Тезисы XVI Всесоюзн. конф. по
высокомол. соед., Рига, 45 (1966).
718. О. Ф. Киреенко, А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Механика полимеров,
№ 1, 52 (1966).
719. V. R. Regel, A. M. Leksovsky, Intern. J. Fracture Mech. 3, 99 (1967).
720. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, Сб. «Прочность металлов при
циклических нагрузках». Материалы IV совещ. по усталости металлов, 1967,
стр. 20.
721. В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Механика полимеров, № 6, 1141 (1967).
722. С. Б. Ратнер, С. Г. Агамалян, Физ.-хим. механика материалов 3, 58
(1967).
723. С. Г. Агамалян, С. Б. Ратнер, Физ.-хим. мехника материалов 3, 741
(1967).
724. Ю. Г. Корабельников, Канд. дисс, Москва, ЦНИИСК, 1967.
725. В. К- Кучинскас, Каид. дисс, Каунас, КПИ, 1967.
726. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, Э. М. Карташев, Физ.-хим. механика
материалов 4, 179 (1968).
554
ЛИТЕРАТУРА
727. Г. М. Бартенев, Б. И. Паншин, И. В. Разумовская, Г. И. Буянов,
Механика полимеров, № 1, 102 (1968).
728. Г. И. Баренблатт, В. М. Ентов, Р. Л. Салганик, Инж. ж. «Механика тв.
тела», № 6, 47 (1967).
729. В. И. Коробов, С. Б. Ратнер, Пластмассы, № 1, 68 (1968).
730. О. Ф. Киреенко, А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Механика полимеров,
№3, 483 (1968).
731. А. М. Лексовский,. В. Р. Регель, Механика полимеров, № 4, 648 (1968).
732. А. М. Лексовский, В. Р. Регель, Механика полимеров, № 6, 1008 (1968).
733. Б. М. Кнопов, А. М. Лексовский, В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Механика
полимеров, № 1, 195 (1968).
734. R. P. Wei, Intern. J. Fracture Mech. 4, 159 (1968).
735. И. В. Разумовская, Ю. Г. Корабельников, Г. М. Бартенев, К- В.
Панферов, Механика полимеров, № 4, 629 (1969).
736. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, Механика полимеров, № 1, 70 (1969).
737. В. П. Тамуж, Механика полимеров, № 1, 97 (1969).
738. Ю. С. Уржумцев, С. Л. Скалозуб, Механика полимеров, № 1, 108
(1969).
739. С. Б. Ратнер, С. Т. Бугло, Механика полимеров, № 3, 465 (1969).
740. С. Г. Агамалян, Канд. дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова,
1969.
741. С. Т. Бугло, Канд. дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова, 1969.
742. В. М. Кнопов, В. С. Куксенко. А. И. Слуцкер, Механика полимеров, № 3,
387 (1970).
743. В. Е. Гуль, ДАН СССР 193, 1025 (1970).
744. М. Натов, М. Глушков, Механика полимеров, № 6, 1009 (1970).
745. М. Натов, М. Глушков, Механика полимеров, № 5, 912 (1971).
746. К. Е. Перепелкин, А. М. Сталевич, Хим. волокна, № 2, 43, 1971.
747. V. R. Regel, A. M. Leksovskii, U. Bolibekov, M. V. Muchina, Proc. Ill
Intern. Congress on Fracture, Mflnchen, 8—13 April, 1973, VI-324.
748. С. Б. Ратнер, С. Т. Бугло, ДАН СССР 199, 1292 (1971).
749. С. Т. Бугло, С. Б. Ратнер, Механика полимеров, № 1, 165 (1972).
750. С. Б, Ратнер, С. Г. Агамалян, С. Т. Бугло, А. В. Стинскас, ДАН СССР
204, 335 (1972).
751. А. М. Лексовский, У. Болйбеков, Механика полимеров, № 2, 252 (1972).
752. В. Р. Регель, А. М. Лексовский, У. Болйбеков, У. Н. Пеанов, Механика
полимеров, № 3, 433 (1972).
753. В. М. Щукин, Канд. дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова,
1972.
754. Е. И. Andrews, J. Appl. Polymer. Sci. 10, 47 (1966).
755. В. Р. Регель, Н. Н. Черный, Высокомол. соед. 4, 925 (1963).
756. М. П. Вершинина, В. Р. Регель, Н. Н. Черный, Высокомол. соед. 6, 1450
(1964).
757. В. Р. Регель, Н. И. Черный, Хим. волокна, № 6, 50 (1965).
758. Э. Е. Томашевский, И. Н. Павлова, А. Я. Савостин, ФТТ 7, 485
(1965).
759. В. Р. Регель, Н. Н. Черный, В. Г. Крыжановский, Т. Б. Бобоев,
Механика полимеров № 3, 404 (1967).
760. В. Р. Регель, Н. Н. Черный, Т. Б. Бобоев, Механика полимеров, № 4,
615 (1967).
761. Т. Б. Бобоев, В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, Н, Н. Черный, Механика
полимеров, № 4, 661 (1968).
762. Г. Г. Самойлов, Э. Е. Томашевский, ФТТ 10, 1094 (1968).
763. Г. Г. Самойлов, Э. Е. Томашевский, ФТТ 10, 1729 (1968).
764. Г. Г. Самойлов, Э. Е. Томашевский, ФТТ 10, 3039 (1968).
765. Г. Г. Самойлов, Э. Е. Томашевский, Тр. II Всесоюзной межвуз. коифер.
по прочности ориент. полимеров, Душанбе, 1970, стр. 210.
ЛИТЕРАТУРА
655
766. Г. Г. Самойлов, Каид. дисс, Душанбе, ТГУ, 1970.
767. В. Р. Регель, Т. Б. Бобоев, Н. Н. Черный, Механика полимеров, № 3,
442 (1969).
768. Т. Б. Бобоев, В. Р. Регель, Н. Н. Черный, Механика полимеров, № 3,
559 (1969).
769. В. Р. Регель, Н. Н. Черный, Механика полимеров, № 4, 636 (1969).
770. Т. Б. Бобоев, В. Р. Регель, Н, Н. Черный, Механика полимеров, № 5, 929
Н969).
771. Г. Б. Бобоев, Канд. дисс, Душанбе, ТГУ, 1970.
772. V. R. Regel, Т. В. Boboev, M. P. Vershinina, JUPAC Intern. Symposium
Macromolecules. Leiden, Abstr., v. 2, 991 (1970).
773. H. H. Черный, Тр. II Всесоюзн. межвуз. конф. по прочности ориент.
полимеров, ноябрь 1967, Душанбе, 1970, стр. 217.
774. В. Р. Регель, М. П. Вершинина, Тезисы III Конф. по проблеме «Старение
и стабилизация полимеров», Москва, 22—26 ноября, 1971, стр. 47.
775. /. Franck, E. Rabinowitsch, Trans. Faraday Soc. 30, 120 (1934).
776. A. H. Теренин, Фотоника молекул красителей, «Наука», 1967.
777. Н. Турро, Молекулярная фотохимия, «Мир», 1967.
778. Дж. Калверт, Дж. Пиле, Фотохимия, 1968.
779. Сюй Цзи-пин, С. Р. Рафиков, Высокомол. соед. 4, 1474 (1962).
780. М. И. Фролова, А. В. Рябов, Высокомол. соед. 1, 1453 (1959).
781. К. R. Osborn, J. Polymer. Sci. 38, 357 (1959).
782. A. R. Schultz, J. Phys. Chem. 65, 967 (1961).
783. A. Charlesby, D. K. Tomas, Proc. Roy. Soc. A269, 104 (1962).
784. M. А. Мокульский, Ю. С. Лазуркин, М. Б. Фивейский, В. И. Козин, ДАН
СССР 125, 1007 (1959).
785. М. А. Мокульский, Ю. С. Лазуркин, М. Б. Фивейский, В. И. Козин,
Высокомол. соед. 2, 103 (I960).
786. М. А. Мокульский, Ю. С. Лазуркин, М. Б. Фивейский, Высокомол. соед.
2, ПО (1960).
787. М. А. Мокульский, Высокомол. соед. 2, 119 (1960).
788. М. А. Мокульский, Канд. дисс, Москва, ИАЭ, 1961.
789. А. А. Великовский, А. Н. Тынный, В. С. Карасев, С. И. Микитишин, Физ.-
хим. механика материалов 4, 30 (1968).
790. А. А. Великовский, А. Н. Тынный, В. С. Карасев, Физ.-хим. механика
материалов 4, 448 (1968).
791. А. А. Великовский, А. Н. Тынный, Физ.-хим. механика материалов 5, 374
(1969).
792. А. А. Великовский, Канд. дисс, Москва, ВИАМ, 1968.
793. С. Э. Вайсберг, В. П. Сичкарь, В. Л. Карпов, Химия вые. энергий 1,
561 (1967).
794. С. Э. Вайсберг, В. П. Сичкарь, В. Ф. Степанов, В. Л. Карпов,
Высокомол. соед. АН, 2577 (1969).
795. В. Ф. Степанов, С. Э. Вайсберг, В. Л. Карпов, Физ.-хим. механика
материалов 5, 306 (1969).
796. В. Ф. Степанов, С. Э. Вайсберг, В. Л. Карпов, Физ.-хим. механика
материалов 7, 65' (1971).
797. В. Ф. Степанов, Канд. дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова,
1971.
798. В. Ф. Степанов, С. Э. Вайсберг, В. Л. Карпов, Физ.-хим. механика
материалов 7, 77 (1971).
799. С. Э. Вайсберг, Докт. дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова,
1972.
800. С. Э. Вайсберг, В. Ф. Степанов, В. П. Сичкарь, В. Л. Карпов,
Высокомол. соед. А14, 899 (1972).
801. В. Ф. Степанов, Физ.-хим. механика материалов 8, 69 (1972).
Щ. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, ДАН СССР 150, 784 (1963).
556
ЛИТЕРАТУРА
803. Г. П. Бартенев, И. В. Разумовская, Э. М. Карташев, Физ.-хим. меха- ~
ника материалов 3, 592 (1967).
804. В. Н. Манин, Г. А. Патрикеев, А. Н. Громов, Н. М. Пыжевич, Ю. С.
Косарев, Пластмассы, № 1, 64 (1968).
805. И. С. Ляхович, И. Н. Мусаелян, Н. М. Чирков, Физ.-хим. механика
материалов 4,594 (1968).
806. А. И. Сошко, Я. М. Спас, А. Н. Тынный, Физ.-хим. механика материалов -
4,578 (1968).
807. А. Н. Тынный, Н. А. Ольхович-Новосадюк, А. И. Сошко, Н. С. Калинин,
О. А. Микитюк, Физ.-хим. механика материалов 5, 480 (1969).
808. А. Н. Тынный, Докт. дисс, Львов, ЛГУ, 1970.
809. В. Р. Регель, Т. Б. Бобоев, М. П. Вершинина, Физ.-хим. механика
материалов 6, 70 (1970).
810. Е. Д. Щукин, А. И. Сошко, О. А. Микитюк, А. Н. Тынный, Физ.-хим.
механика материалов 7, 33 (1971).
811. А. Н. Тынный, Н. А. Ольхович-Новосадюк, А. И. Сошко, Н. Г. Калинин,
Б. В. Перов, Физ.-хим. механика материалов 7, 53 (1971).
812. Я. Мухаммед, Н. В. Перцов, Н. Ф. Бакеев, П. В. Козлов, Физ.-хим.
механика материалов 7, 68 (1971).
813. Н. И. Иванова, Н. В. Перцов, Ю. В. Горюнов, Физ.-хим. механика
материалов 7, 25 (1971).
814. А. И. Сошко, Физ.-хим. механика материалов 7, 31 (1971).
815. М. М. Яцюк, А. В. Мицай, А. И. Сошко, Физ.-хим. механика материалов
8, 78 (1972).
816. В. Н. Кестельман, М. Г. Фальковский, Р. А. Денисова, Механика
полимеров, № 4, 725 (1972).
817. О. А. Микитюк, Канд. дисс, Душанбе, ТГУ, 1972.
818. Ю. С. Зуев, Разрушение полимеров под действием агрессивных сред,
«Химия», 1972.
819. Механические свойства конструкционных полимерных материалов при
эксплуатации в различных средах. Тезисы докладов на республиканском
научно-техническом совещании (6—7 октября 1972 г.), Львов, 1972.
820. А. С. Кузьминский, М. Г. Майзельс, Н. С. Лежнев, ДАН СССР 71, 319
(1950).
821. Ю. С. Зуев, А. С. Кузьминский, ДАН СССР 89, 325 (1953).
822. Ю. С. Зуев, ДАН СССР 175, 885 (1967).
823., Е. Orowan, Welding J. Res. Suppl. 34, 157 (1955).
824. "fl. П. Сдобырев, Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 92 (1958).
825. В. Р. Регель, Г. В. Бережкова, Сб. «Некоторые проблемы прочности
твердого тела», посвященный 80-летию акад. АН УССР Н. Н. Давидеикова,
Изд-во АН СССР, 1959, стр. 375.
826. В. П. Сдобырев, Инж. журн. МТТ, № 4, 165 (1966).
827. В. А. Степанов, В. В. Шпейзман, Проблемы прочности, № 7, 38 (1972).
828. С. Б. Айнбиндер, Механика полимеров, № 3, 449 (1969).
829. П. В. Бриджмен, Исследование больших пластических деформаций и
разрыва, ИЛ, 1955.
830. Б. И. Береснев, Е. Д. Мартынов, К- П. Родионов, Д. К. Булычев,
Ю. Н. Рябинин, Пластичность и прочность твердых тел при высоких
давлениях, «Наука», 1970.
831. А. И. Петров, В. И. Бетехтин, ФММ 34, 39 (1972).
832. В. И. Бетехтин, М. М. Мышляев, А. И. Петров, Е. Л. Сквирская, ФММ,
36, 863, 1974.
833. Е Г. Лурье, Канд. дисс, Москва, Физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова
(1966).
834. И. В. Крагельский, Трение и износ, Москва, Машгиз, 1968.
835. Г. М. Бартенев, В. В. Лаврентьев, Трение и износ полимеров, «Химия»,
1972.
ЛИТЕРАТУРА
657
836. Д. Б. Гогоберидзе, Твердость и методы ее измерения, Машгиз, 1952.
837. Б. В. Мотт, Испытание на твердость микровдавливанием, Металлургиздат,
1960.
838. Ф. Ф. Витман, Н. А. Златин, В. А. Степанов, Л. М. Шестопалов, ЖТФ 24,
388 (1954).
839. М. И. Бессонов, Е. И. Кувшинский, Зав. лаб. 28, 504 (1962).
840. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, Д. С. Сандитов, Зав. лаб. 35, 105
(1969).
841. С. Б. Айнбиндер, А. Я. Логинов, Механика полимеров, № 3, 457 (1971).
842. М. С.,, Кац, В. Р. Регель, Т. П. Санфирова, А. И. Слуцкер, Механика
полимеров, № 1, 22 (1973).
843. М. F. Chung, D. Haneman, J. Appl. Phys. 37, 1879 (1966).
844. D. Haneman, Phys. Rev. 170, 705 (1968).
845. /. Higintotham, D. Haneman, Surface Sci. 19, 39 (1970).
846. T. Arzumi, T. MizUtani, K. Shimakawa, J. Jap. Appl. Phys. 8, 1411 (1969).
847. E. J. Sharp, D. A. Avery, Phys. Rev. 158, 511 (1967).
848. В. П.. Пух, Прочность и разрушение стекла, «Наука», 1973.
849. В. А. Берштейн, Ю. Д. Варфоломеев, В. В. Никитин, ФТТ 13, 693 (1971).
850. В. А. Берштейн, Ю. Н. Мовчан, В. В. Никитин, ФТТ 14, 2792, 1972.
851. В. А. Берштейн, В. В. Никитин, В. А. Степанов, Л. М. Шамрей, ФТТ 15,
3260 (1973).
852. Б. А. Линденер, Изв. Имп. Акад. наук 4, 999 (1910).
853. Л. М. Беляев, В. В. Набатов, Ю. Н. Мартышев, Кристаллография 7,
576 (1962).
854. P. A. Thiessen, К. Meyer, Naturwiss. 57, 423 (1970).
855. К- Meyer, D. Obrikat, M. Rossberg, Kristal u. Technik, 5, 5 (1970).
856. Т. Я. Гораздовский, Письма в Ж.ЭТФ 5, 78 (1967).
857. В. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. В. Карасев, ДАН СССР 109, 728 (1956).
858 К- Б. Абрамова, В. П. Валицкий, Н. А. Златин, Б. П. Перегуд, И. Я. Пу-
хонто, ДАН СССР 201, 1322 (1971).
859. В. И. Веттегрень, Е. Г. Кузьминов, В. В. Баптизманский, И. И. Новак,
ФТТ 15, 1136, 1973.
860. A. Smekal, Z. Phys. 103, 495 (1936).
861. D. A. Stuart, О. L. Anderson, J. Amer. Ceram. Soc. 36, 416 (1953).
862. Г. М. Бартенев, ДАН СССР 84, 487 (1952).
863. Г. М. Бартенев, Изв. АН СССР, отд. техн. наук 9, 53 (1955).
864. Г. М. Бартенев, Усп. химии 24, № 7, 815 (1955). -
865. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, ДАН СССР 133, 341 (1960).
866. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, ФТТ 6, 657 (1964).
867. И. В. Разумовская; Канд. дисс, Москва, МГПИ, 1964.
868. Г. М. Бартенев, Механика полимеров, № 5, 700 (1966).
869. Г. М. Бартенев, В. Н. Кондратьев, Физ.-хим. механика материалов, 4,
201 (1968).
870. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, Физ.-хим. механика материалов 5, 60
(1969).
871. Г. М. Бартенев, Высокомол. соед. АН, 2341 (1969).
872. Г. М. Бартенев, А. А. Валишин, Механика полимеров, № 3, 458 (1970).
873. И. В. Разумовская, Г. М. Бартенев, Физ.-хим. механика материалов 7,
42 (1971).
874. В. Г. Бравинский, И. В. Разумовская, Физ-хим. механика материалов 2,
407 (1966).
875. F. Bueche, J. Appl. Phys. 29, 1231 (1958).
876. F. Bueche,'}. Appl. Phys. 28, 784 (1957).
877. F. Bueche, J. Appl. Phys 26, 1133 (1955).
878. F. Bueche, J. Polymer. Sci. 24, 189 (1957).
879. /. С Hatpin, F. Bueche, J. Appl. Phys. 35, 3142 (1964).
880. B. D. Coleman, J. Polymer. Sci. 20, 447 (1956).
558
ЛИТЕРАТУРА
881. В. D. Coleman, J. Appl. Phys. 27, 862 (1956).
882. В. D. Coleman, Trans, of the Soc. of Rheology v. 1, 1957, p. 157.
883. B. D. Coleman, J. Appl. Phys. 28, 1058 (1957).
884. B. D. Coleman, D. W. Marquardt, J. Appl. Phys. 28, 1065 (1957).
885. B. D. Coleman, J. Mech. a. Phys. Solids 7, 60 (1958).
886. B. D. Coleman, J. Appl. Phvs. 29, 968 (1958).
887. B. D. Coleman, J. Appl. Phys. 30, 720 (1959).
888. С. С Hsiao, J. Appl. Phys. 30, 1492 (1959).
889. W. G. Knauss, Proc. I Intern. Conf. Fracture, Sendai, Japan, v. 2, 1965,
p. 1139.
890. M. L. Williams, In «Fracture of Solids», Proc. Intern. Conf., Interscience
Publ., New York, London, 1963, p. 157.
891. Л. М. Качанов, Изв. АН СССР, отд. техн. наук, № 8, 26 (1958).
892. Л. М. Качанов, ПММ 25, 498 (1961).
893. Ю. Н. Работное, Сб. «Вопросы прочности материалов и конструкций»,
Изд-во АН СССР, 1959. стр. 156.
894. Ю. Н. Работное, Ползучесть элементов конструкций, «Наука», 1966.
895. D. Prevorsek, W. J. Lyons, J. Appl. Phys. 35, 3152 (1964).
896. D. С Prevorsek, J. Polymer Sci. A2, 4, 63 (1966).
897. А. И. Губанов, А. Д. Чевычелов, ФТТ 4, 928 (1962).
898. А. И. Губанов, А. Д. Чевычелов, ФТТ 5, 91 (1963).
899. А. Д. Чевычелов, ФТТ 5, 1394 (1963).
900. А. Д. Чевычелов, Высокомол. соед. 8, 49 (1966).
901. А. Д. Чевычелов, Механика полимеров, № 5, 664 (1966).
902. А. Д. Чевычелов, Механика полимеров, №1,8 (1967).
903. А. Д. Чевычелов, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1966.
904. A. D. Chevychelov, Phys. Stat. Sol. (b) 46, 89 (1971).
905. В. А. Кособукин, А. Д. Чевычелов, Механика полимеров, № 5, 771, 1973.
906. А. И. Губанов, Высокомол. соед. 7, 1192 (1965).
907. А. И. Губанов, Механика полимеров, № 1, 143 (1966).
908. Н. Н. Kausch, S. R. Moghe, С. С. Hsiao, J. Appl. Phys. 38, 201 (1967).
909. H. H. Kausch, С. С. Hsiao, J. Appl. Phys. 39, 4915 (1968).
910. С. С. Hsiao, S. R. Moghe, H. H. Kausch, J. Appl. Phys. 39, 3857 (1968).
911. H. H. Kausch, J. Becht. Rheologica Acta, 9, 137 (1970).
912. H. H. Kausch, Intern. J. Fracture Mech. 6, 301 (1970).
913. H. H. Kausch, Kolloid Z. u. Z fur Polymere 236, 48 (1970),
914. В. И. Архаров, ЖТФ 24, 375 (1954).
915. Ю. А. Буевич, Механика тверд, тела, № 3, 155 (1966).
916. Б. Д. Гойхман, Высокомол. соед. 11, 244 (1969).
917. Ю. М. Иванов, Высокомол. соед. 7, 1291 (1965).
918. М. Н. Бокшицкий, Механика полимеров, Ш 4, 654 (1970).
919. В. П. Тамуж, П. Г. Тихомиров, Механика полимеров, № 4, 648 (1970).
920. И. К. Гольценблат, В. Л. Бажанов, В. А. Кнопов, Механика полимеров,
№ 1, ИЗ (1971).
921. И. Я. Дехтяр, К. А. Осипов, ДАН СССР 104, 229 (1955).
922. И. Я. Дехтяр, В. Н. Падерно, Изв. АН СССР, отд. техн. наук, К» 5, 144
(1956).
923. Л. Э. Гуревич, В. И. Владимиров, ФТТ 2, 1783 (1960).
924. А. Н. Орлов, ФТТ 3, 500 (1961).
925. В. Л. Инденбом, ФТТ 3, 2071 (1961).
926. В. Л. Инденбом, Письма ЖЭТФ 12, 526 (1970).
927. В. И. Владимиров, А. Н. Орлов, Ш. X. Ханнанов, ФТТ 11, 66 (1969).
928. В. И. Владимиров, А. Н. Орлов, ФТТ 11, 370 (1969).
929. В. И. Владимиров, Ш. X. Ханнанов, ФММ 27, 969 (1969).
930. В. И. Владимиров, Ш. X. Ханнанов, ФТТ 11, 1667 (1969).
931. W. I. Wladimirov, А. N. Orlov, Proc. II Intern. Conf. Fracture, London,
1969, p. 895.
ЛИТЕРАТУРА
559
932. В. И. Владимиров, Ш. X. Ханнанов, ФММ 30, 1270 (1970).
933. В. И. Владимиров, Ш. X. Ханнанов, ФТТ 12, 856 (1970).
934. В. И. Владимиров, ФТТ 12, 1593 (1970).
935. В. И. Владимиров, Ш. X. Ханнанов, ФММ 30, 490 (1970).
936. В. И. Владимиров, Ш. X. Ханнанов, ФММ 31, 838 (1971).'
937. W. I. Wladimirov, V. A. Petrov, А. N. Orlov, Phys. Stat. Sol. 4?, 197
(1970), 47, 293 (1971).
938. W. I. Wladimirov, A.'N. Orlov, V. A. Petrov, Intern. J. Fracture Meeh. 7,
459 (1971).
939». В. И. Владимиров, А. Н. Орлов, Проблемы прочности, № 2, 36 (1971>.
940. В. И. Владимиров, ФТТ 14, 2274, 1972.
941. В. И. Владимиров, МТТ, № 5, 205, 1972.
942. В. И. Владимиров, Ш. X. Ханнанов, Проблемы прочности, № 5, 62,
1973.
943. В. И. Владимиров, А. Н. Орлов, ФММ 34, 272 (1972).
944. В. В. Рыбин, Ш. X. Ханнанов, ФТТ 12, 1048 (1970).
945. Б. Я. Любое, Л. П. Семенов, ФТТ И, 979 (1969).
946. Г. И. Баренблатт, В. И. Ентов, Р. Л. Салганик, МТТ, № 5, 82 (1966>.
947. Г. И. Баренблатт, В. М. Ентов, Р. Л. Салганик, Ииж. журн. «Механика
тв. тела», № 6, 107 (1966).
94®. Г. И. Баренблатт, В. М. Ентов, Р. Л. Салганик, МТТ, № 1, 122 (1967),
949. Г. И. Баренблатт, В. М. Ентов, Р. Л. Салганик, МТТ, № 2, 148 (1967).
950. Р. Л. Салганик, Проблемы прочности, № 2, 79 (1971).
951. W. Kauzmann, H. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 62, 3113 (1940).
952. A. H. Орлов, Ю. М. Плишкин, М. М. Шепелева, ФММ 4, 540 (1957).
953. P. Л. Салганик, ДАН СССР 185, 76 (1969).
954. Р. Л. Салганик, ФТТ 12, 1336 (1970).
955. R. L. Salganik, Intern. J. Fracture Mech. 6, 1 (1970).
956. /. /. Gilman, H. С Tong, J. Appl. Phys. 42, 3479 (1971).
957. /. H. Weiner, Phys. Rev. 169, 570 (1968).
958. J. H. Weiner, J. Partem, Phys. Rev. 187, 1134 (1969).
959. V. Naraganamurti, R. O. Pohl, Rev. Mod. Phys. 42, 201 (1970).
960. Б. Я. Левин, А. В. Савицкий, В. П. Демичева, Механика полимеров, № 4,
591 (1967).
961. В. А. Берестенев, Р. В. Торнер, В. А. Каргин, Механика полимеров, № 5,
848 (1970).
962. Н. А. Гущина, А. Д. Чевычелов, Тезисы докладов II межвузовской
конференции по прочности ориентированных полимеров. Душанбе,, ноябрь
1967, стр. 34.
963. Г. А. Патрикеев, ДАН СССР 120, 562 (1958).
964. Г. А. Патрикеев, ДАН СССР 147, 402 (1962).
965. Г. А. Патрикеев, ДАН СССР, 183, 636 (1968).
966. Г. А. Патрикеев, Механика полимеров, № 2, 221 (1971).
967. F. Fujita, Acta Metallurg. 6, 543 (1958).
968. А, N. Stroh, Adv. Phys. в, 418 (1957).
969. G. R. Irwin, Nandbuch der Physik. Fracture. Springer, Berlin, 551—590,
6 (1958).
970. F. Erdogan, Crack-propogation theories. Fracture, v. 2, Ed. Liebowith,
Acad. Press, New York, 1968, p. 497.
971. F. A. McClintock, G. R. Irwin, In «Fracture toughness testing and its
application». Philadelphia, 1965, p. 85.
972. S. F. Pugh, Brit. J. Appl. Phys. 18, 129 (1967).
973. Дж. Гилман, УФН 80, 455 (1963).
974. К. А. Осипов, Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и
сплавах, Изд-во АН СССР, 1962.
975. Т. Екобори. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел,
«Металлургия», 1971.
560
ЛИТЕРАТУРА
976. А. К. Малмейстер, В. П. Тамуж, Г. А. Тетере, Сопротивление жестких
полимерных материалов, Рига, «Зинатне», 1972.
977. С. П. Тимошенко, Теория колебаний в инженерном деле, ГТТИ, 1934.
978. В. Е. Корсуков, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1973.
979. А. И. Петров, Канд. дисс, Ленинград, ФТИ, 1973.
980. A. W. Stepanow. Z. Phys. 92, 42 (1934).'
981. А. В. Степанов, ЖЭТФ 5, 349 (1935).
982. А. В. Степанов, ЖЭТФ 7, 663 (1937).
983. А. В. Степанов, Изв. АН СССР, сер. физич., 6, 793 (1937).
984. С. Zener. Fracturing of Metals. Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, 1948,
p. 3.
985. В. М. Розенберг, Ползучесть металлов, «Металлургия», 1967.
986. О. D. Sherby, J. E. Dorn, Proc. Soc. Exptl. Stress Analysis, v. 12, 1954,
139
987. /. E. Dorn, J. Mech. a. Phys. Sol. 3, 85 (1955).
988. Г. В. Владимирова, В. А. Лихачев, ФММ 28, 731 (1969).
989. M. И. Бессонов, Е,. В. Кувшинский, Зав. лаб. 25, 1117 (1959).
990. М. И. Бессонов, Е. В. Кувшинский, Сб. «Физика- твердого тела», под ред.
А. Ф. Иоффе, Изд-во АН СССР, 1959, стр. 273.
991. М. И. Бессонов, Е. В. Кувшинский, Высокомол. соед. 2, 397 (1960).
992. М. Pahutova, Т. Hostinsky, J. Cadek, P. Rys, Czech. J. Phys. B19, 1214
(1969).
993. M. Pahutova, J. Cadek, P. Rys, Acta Met. 17, 745 (1969).
994. /. Cadek, M. Pahutova, K. Ciha, T. Hostinsky, Acta Met. 17, 803 (1969).
995. M. Pahutova, T. Hostinsky, J. Cadek, P. Rys, Phil. Mag. 20, 975 (1969).
996. W. Blum, B. Reppich, Acta Met. 17, 959 (1969).
997. В. Н. Борисенко, А. Б. Синани, В. А. Степанов, Механика полимеров,
№ 5, 787 (1968).
998. В. Н. Борисенко, Н. Н. Песчанская, А. Б. Синани, В. А. Степанов,
Механика полимеров, № 1, 24 (1970).
999. В. А. Степанов, В. В. Шпейзман, ФММ 29, 375 (1970).
1000. В. А. Степанов, И. Е. Куров, В. В. Шпейзман, Сб. «Физика металлов
и металловедение» № 305, труды Л ПИ, Металлургиздат, 1970, стр. 71.
1001. В. Д. Ярошевич. Докт. дисс, Киев, Ин-т металлофизики АН УССР, 1972.
1002. Н. Н. Kausch, D. Langbein, J. Polym. Sci. 11, 1201 (1973).
1003. В. Р. Регель, Высокомол. соед. 6, 395 (1964).
1004. В. Р. Регель, Сб. «Физическая природа хрупкого разрушения металлов»,
Киев, «Наукова думка», (1965), стр. 15.
1005. V. R. Regel, Third discussion conference «General principles of rheology»,
Prague (1972), Lecture 6.
1006. В. E. Гуль, Механика полимеров, № 3, 489 (1972).
1007. Т. Алфрей, Механические свойства высокополимеров, ИЛ, 1952.
1008. О. D. Sherby, R. Frenkel, J. Nadeu, J. E. Dorn, J. Metals 6, 275 (1954).
1009. N. D. Dimmick, J. M. McCormick, J. Amer. Ceram. Soc. 34, 240 (1951),
1010 G. G. Cameron, I. R. McCallum, J. Macromol. Sci. CI, 327 (1967).