/
Текст
Б. М. БОГОСЛОВСКИЙ и 3. С. КАЗАКОВА
СКЕЛЕТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ,
ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА . 1957
.547-1
Б-74
13-5-4
Книга представляет собой обзор работ по. приме-
нению в органическом синтезе скелетных катализато-
ров, особенно никелевого скелетного катализатора (ни-
келя Ренея), при реакциях гидрирования, дегидрирова-
ния, дегидратации,.окисления, изомеризации и др.
Книга предназначена для работников исследователь-
ских и заводских лабораторий, а также для препода-
вателей, аспирантов и студентов, специализирующихся
в области органической химии.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать. Ваши замечания и отзывы
об этой книге по адресу: Москва, К-12, Новая площадь, 10,
подъезд 11, Госкомиздат
Редакторы Б. П. Фабричный и Е. В. Шемастина Техн, редактор М. С. Лурье
Т06143. Подписано к печати 25/VI 1957 г. Тираж 3000 экз.
Бумага 60x921/16—4,5 бумажных—9 печ. листа. Учетно-изд. л. 9,66
Цена 6 р, 35 к. Заказ 170
Типография Госхимиздата. Москва, 88, Угрешская
СОДЕРЖАНИЕ
]. Введение....................................................... 5
2. Общий обзор скелетных катализаторов.............................. 7
Структура'сплавов Ni—А1 и скелетного никелевого катализатора . 1)
Получение сплава ............................................... 15
Измельчение сплава.............................................. 16
Разложение сплава и получение активного металла................. 17
Структура катализатора и его активность....................... 21
Свойства скелетных катализаторов; свойства Nic. к............... 25
3. Применение скелетного никелевого катализатора в органической химии 32
Гидрирование непредельных соединений............................ 32
Гидрирование этиленовой связи .............................. 32
Гидрирование диеновых углеводородов......................... 38
Гидрирование тройной связи ................................. 40
Гидрирование ароматически^ соединений........................... 41
Гидрирование бензола и его производных....................... 41
Гидрирование нафталина и его производных.................... 44
Гидрирование дифенила и его производных...................... 44
Гидрирование антрахинона и фенантрена ....................... 45
Гидрирование гетероциклических соединений....................... 46
Кислородсодержащие гетероциклические соединения.............. 46
Азотсодержащие гетероциклические соединения.................. 49
Гидрирование карбонильной группы ............................... 53
Восстановление карбоксильной группы в первично-спиртовую ... 59
Применение скелетного инкелевого катализатора для гидрирования
связи углерод—азот........................................... 61
Восстановление нитрилов..................................... 61
Восстановление амидов кислот................................. 64
Восстановление оксимов и кетиминов........................... 64
Гидрирование галоидсодержащнх соединений........................ 68
Гидрирование соединений, содержащих серу...................... 71
Восстановление нитрозо- и нитросоединений....................... 74
Восстановление азо- и азоксисоедннений, гидразинов, оснований
Шиффа, иминов, аминов и бензальазннов........................ 78
Гидрирование связи углерод—кислород ............................ 83
Восстановление спиртов....................................... 83
Восстановление простых эфиров ............................... 85
Восстановление этиленовых окисей............................. 85
Восстановление органических перекисей и озонидов ............ 86
Гидрирование связи углерод—углерод (—С—С—)...................... 87
Гидрирование связи азот—азот (=N—N=)............................ 88
Реакции изомеризации ........................................... 88
Изомеризация непредельных спиртов............................ 89
Перемещение двойной связи.................................... 89
Превращение альдоксимов в амиды кислот....................... 90
Реакции, дегидрирования ........................................ 92
Реакции окисления под влиянием скелетных катализаторов .... 94
3
Реакции дегидратации...........................................
Реакции циклизации ............................................
Реакции конденсации ...........................................
Применение скелетного никелевого катализатора в реакции Канниц-
царо . 98
Аминирование через каталитическое восстановление................ 99
4. Примеры применения скелетных никелевых катализаторов в органи-
ческой химии................................................. 103
Приготовление иикельалюмиииевого сплава и скелетных никелевых
катализаторов ............................................... 103
Гидрирование непредельных соединений, соединений ароматического
ряда и гетероциклических соединений..................... 109
Гидрирование карбонильной и карбоксильной групп и соединений,
содержащих серу и галоид .............................. 114
Гидрироваиие связи углерод—азот, нитрозо- и иитросоединекий, азо-
и азоксисоедииеиий, оснований Шиффа, иминов, аминов и бенз-,
альазииов.................................................... 119
Гидрирование связи углерод—кислород............................. 125
Реакции изомеризации, гидрирования, дегидрирования, окисления,
циклизации, конденсации, аминирования и реакции Каиииццаро 126
Литература......................................................... 133
1. ВВЕДЕНИЕ
Среди многочисленных катализаторов гидрирования никель-
алюминиевые сплавы (катализатор Бага) и получаемые из них
путем выщелачивания скелетные никелевые катализаторы (ката-
лизатор Ренея) находят за последние два десятилетия весьма ши-
рокое применение и в лабораторно-препаративной практике,
и в промышленности. Это подтверждается наличием большой па-
тентной литературы.
Широкому признанию скелетных и сплавных никелевых ка-
тализаторов безусловно способствуют их высокая активность,
низкая стоимость (по сравнению с платиновыми и палладиевыми
катализаторами), сравнительная простота и быстрота их изготов-
ления, хорошая теплопроводность, легкость и скорость их акти-
вации и реактивации, высокая механическая прочность и малая
склонность к отравлению, а также возможность гидрирования
многих неустойчивых соединений, которое при употреблении дру-
гих катализаторов может сильно осложняться разнообразными
побочными реакциями. Применение скелетных катализаторов
позволило во многих случаях значительно сократить продолжи-
тельность процесса гидрирования.
Хотя никелевые скелетные катализаторы получили в настоя-
щее время наибольшее распространение и признание, естествен-
но, не исключено, что при последующем более глубоком изучении
получат широкое распространение и другие скелетные катализа-
торы (медные, железные, кобальтовые), в том числе и в процес-
сах гидрирования.
Как катализаторы гидрирования скелетные никелевые ката-
лизаторы с успехом применяются для самых разнообразных це-
лей; кроме того, они хорошо зарекомендовали себя в качестве ка-
тализаторов дегидрирования, окисления, дегалоидирования, обес-
серивания и ряда других превращений.
Применение скелетных катализаторов, в частности никелево-
го, позволяет осуществлять процессы, которые не удается про-
вести с другими катализаторами, например с платиновой чернью,
так как последние часто производят слишком глубокие измене-
ния в гидрируемой молекуле. Особенностью скелетных катали-
заторов является, как правило, высокая специфичность действия
и направление реакции только по одному какому-либо пути.
По силе своего действия скелетные катализаторы не одинако-
вы. Наиболее активно действующим является скелетный никеле-
5
вый катализатор. Близок к нему по свойствам сплавной никель-
алюминиевый катализатор Бага. Еще более мягко действующим
является скелетный медный катализатор, пока, правда, не полу-
чивший широкого применения. Судя по имеющимся данным; ак-
тивность смешанного медно-никелевого скелетного катализатора
примерно равна активности катализатора Бага. Данных по же-
лезному и кобальтовому скелетным катализаторам в литературе
имеется пока немного, поэтому четкого представления о них в
настоящее время получить нельзя.
.ад За время, прошедшее с момента появления первого скелет-
ного катализатора, которым случайно оказался никелевый,
опубликовано более 5000 работ; они охватывают около 7500 ве-
ществ, принадлежащих почти ко всем классам органических со-
единений. Стремясь дать наиболее полное представление о при-
менении никелевого скелетного катализатора в органическом
синтезе, мы расположили данные об его использовании по ти-
пам органических соединений, подвергавшихся гидрированию
или каким-либо иным превращениям.
Учитывая указанный выше литературный материал об исполь-
зовании скелетного никелевого катализатора для различных
препаративных целей, в настоящем литературном обзоре мы
приводим лишь общие закономерности и наиболее важные теоре-
тические положения.
При составлении настоящего обзора, кроме журнальной периодики за
1927—1955 гг., были также использованы следующие монографии и об-
зорные статьи: Сборник статей по деструктивной гидрогенизации топлив под
редакцией Н. А. Орлова, Госгоргеолнефтеиздат, 1934; П. Сабатье, Катализ
в органической химии, Госхимтехнздат, 1932; Б. Н. Долгов, Катализ
в органической химии, Госхимиздат, 1949; М. X а и с е н, Структуры би-
нарных сплавов, Металлургиздат, 1941; К- Эллис, Гидрогенизация орга-
нических соединений, вып. 1, 2, 3, Госхимтехнздат, 1934—1935; С. 3. Р о г н н-
с к и й, Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях, Изд. АН СССР,
1949; Проблема кинетики и катализа, вып. VI и VII, Изд. АН СССР, 1949;
С. Беркман, Д. Моррель и Г. Эглофф, Катализ в неорганиче-
ской и органической химии, ч. I и II, Гостоптехиздат, 1949; Сборник под ре-
дакцией С- 3. Рогинского, Методы изучения катализаторов, Изд. АН
СССР, 1948; Синтез жидкого топлива из окиси углерода и водорода. Сборник
под ред. Б. А. Казанского, Госхимиздат, 1940; Сборник «Новые методы препа-
ративной органической химии», Издатинлит, 1950; Органические реакции,
Сб. 5, Издатинлит, 1951; Adkins, Reaction of Hydrogen with Organic Com-
paunds over Copper-ChromiumOxyde and Nickel-Catalysts, Madison, Wisconsin,
1937; Катализ, Катализаторы органических реакций, Издатинлит, 1955;
И. Н. Назаров, Усп. хим., 14, № I, 3 (1945): С. Л. Лельчук,
А. А. Б а л а н д и и, Д. Н. Васкевич, Усп. хим., 14, № 3, 190 (1945);
R. Paul, Bull., 1940, 296; Kaufman, Angew. Chem., 54 , 252 (1941);
S c h r 6 t e г, Angew. Chem., 54, 195 (1941); Sc h ro ter. Angew. Chem., 54,
224 (1941); Fraser, Trans. Electrochem. Soc., 71, 425 (1937); Paul, Bull.
Soc. Chiin. France, 7, 296 (1940).
6
2. ОБЩИЙ ОБЗОР СКЕЛЕТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Скелетные катализаторы известны с 1925 г., когда Реней1’2
предложил новый метод приготовления активных форм Ni, Со,
Fe и Си путем сплавления этих металлов с А1 или Si с последую-
щим удалением последних элементов при помощи щелочи. При
этом металл-катализатор получается в весьма активном состоя-
нии. Следует заметить, что почти аналогичные приемы приготов-
ления активно действующих катализаторов были известны н до
предложения Ренея. Так, было описано получение катализато-
ров путем сплавления щелочных или щелочноземельных метал-
лов с Си, Ni, Pt или Сг с последующим удалением из получен-
ных сплавов первых3. Весьма оригинальным и самостоятельным
явилось авторское свидетельство4, выданное в 1929 г.
А. А. Багу, Т. П. Егупову и Д. Ф. Волокитину па способ приго-
товления катализатора, образующегося при выщелачивании
сплава Ni—Al с помощью 3%-ного раствора NaOH.
Присутствие в катализаторе Бага после обработки щелочью
значительных количеств металлического А1 или его сплавов
(NiAl3, NiAl2, NiAl) является основным отличием катализатора
Бага от катализатора, описанного Ренеем, рекомендующим при-
менять мельчайший порошок, представляющий собой почти чи-
стый Ni в результате удаления А1 из сплава Ni—Al.
Следует указать, что значительно позднее, уже после того,
как в СССР А. А. Багу были выдано авторское свидетельство
за № 23523, Реней признал целесообразным приготовление ка-
тализатора, содержащего в своем составе А1, что было достигнуто
применением такого количества щелочи, которого нехватало для
полного удаления А1 из сплава5-7.
Необходимо заметить, что катализатор Бага, благодаря про-
стоте и легкости его приготовления, большой активности и устой-
чивости, должен найти широкое и разнообразное применение.
Особым преимуществом катализатора Бага является то обстоя-
тельство, что он во многих случаях позволяет проводить про-
цессы по принципу непрерывного потока и без применения дав-
ления, а также может быть легко активирован после того, как
сила его действия по тем или иным причинам снизилась. Для
этого достаточно повторить обработку сплава щелочью.
Кроме цитированной литературы о применении катализатора
Бага, можно также указать еще ряд статей8—21.
7.
Возвращаясь к получению сплавов, следует отметить, что
основное содержание всех патентов заключается в описании спо-
собов получения сплава, его размельчения н последующей обра-
ботки. При этом каталитически действующими металлами яв-
ляются Ni, Со, Си, Fe нли Сг. В качестве неактивной составляющей
сплава рекомендованы Al, Si, Mg, и Zn. Преобладающее значе-
ние получили сплавы Ni—Al.
Удаление неактивной части сплава может быть достигнуто
различными приемами: обработкой раствором щелочи илн
соды, или же водой при повышенных температуре и давлении.
Наиболее часто применяется обработка сплава раствором едкого
натра.
Несмотря на кажущуюся равноценность всех упомянутых
выше неактивных составляющих сплава в отношении их способ-
ности удаляться при действии раствора щелочи, некоторые авто-
ры считают, что катализатор, полученный из сплава Ni—Al,
в ряде случаев активнее катализатора из сплава Ni—Si22. По мне-
нию других исследователей, при гидрировании под давлением
никакой разницы обнаружить не удается, и никелевый катализа-
тор, приготовленный из сплава’Ni—Si, вполне равноценен ката-
лизатору нз сплава Ni—Al28. Исключением является исполь-
зование (при получении сплава) технического Si, в котором
может содержаться 0,3—1,0% Fe. В присутствии такого ко-
личества железа уничтожается активность скелетного никелевого
катализатора. О применении Zn н Mg в качестве неактивных со-
ставляющих сплава в литературе данных очень мало.
Другие скелетные катализаторы готовят так же, как и скелет-
ный никелевый катализатор*. Так, получение активной формы
Fe из сплава Fe—Al описано Полем и Хнллн24-23, приготовление
активного Со из сплава Со—А1 описано: Фокуно26-27, в одном из
патентов28, Фишером и Мейером28, Дюпоном и Пиганиолем30 и
Адкинсом с сотр.31, а изготовление активной Си из сплава Си—А1
или сплава Деварда (50% А1, 45% Си и 5% Zn) разработали
А. М. Григоровский32 и Фокуно2’.
Рецептурные данные о получении активных форм Fe, Со и Си
можно найти также в обзорной статье Шретера33.
Поскольку в дальнейшем изложении последним трем скелет-
ным катализаторам уделяется мало внимания, представляется
целесообразным привести здесь те немногие данные об их приме-
нении, которые известны в настоящее время.
Возможность использования скелетного Fe была достаточно
полно исследована Полем и Хилли24- 25. Согласно их данным,
этот катализатор может восстанавливать карбонильную, нитрнль-
ную и нитро-группы, а также этиленовые связи. Для проведения
указанных превращений обычно используют нагрев до 100° и
* В дальнейшем скелетный никелевый катализатор будет обозначаться
через NiC K.
8
давление порядка 100 ат. Независимо от расположения в цепи
ацетиленовой связи, легко происходит присоединение Н2 с обра-
зованием двойной связи. Процесс протекает количественно и без
побочных реакций. Условия этой реакции: 100—135° и давление
от 50 до 75 ат. Исследование активности скелетного Fe-катали-
затора в реакциях гидрирования двойной и тройной связей было
проведено также Л. X. Фрейдлиным, К. Г. Рудневым и А. С. Сул-
тановым®* .
Данные об использовании в реакциях гидрирования скелет-
ного Cu-катализатора можно найти в работе Фокуно27, который
изучил его применение на нескольких примерах ненасыщенных и
карбонильных соединений. На основании этих исследований мож-
но сделать заключение о том, что скелетная Си проявляет в общем
те же свойства, что и обычная восстановленная Си. Следует от-
метить, что при восстановлении карбонильных соедине-
ний Cu-скелетный катализатор проявляет большую активность,
чем восстановленная Си. Это сказывается, с одной стороны, на
понижении температуры, необходимой для реакции (125—150°
вместо 280—300°), а с другой,-—на более высоком выходе продук-
тов восстановления (70—98% вместо 60—65%).
Поскольку восстановленная Си оказывается хорошим ката-
лизатором при гидрировании разнообразных органических ве-
ществ (нитрилы, оксимы, нитросоединения и пр.), следует пола-
гать, что мало изученная в настоящее время активная форма
Си при более детальном изучении может представить большой
интерес. Применение скелетного Cu-катализатора для целей де-
гидрирования вторичных спиртов предложено Тойоном и Юнгер-
сом85, для реакции обессеривания—Херглотцем и Лисснером36,
а для других реакций—Бауэром37 и Дешамом44.
Методика рентгенографирования скелетного Си-катализатора
в виде тонкого порошка во влажном состоянии в закрытых целлу-
лоидных капиллярах разработана Н. Г. Севастьяновым и
Г. Д. Любарским38. По данным авторов, скелетный Си-катализа-
тор состоит из смеси металлической Си кубической модификации
с малым количеством СиО. Величина кристаллов Си составляет
200 А.
Скелетный Со-катализатор ст ль же мало изучен, как Си- и
Fe-катализаторы. По данным Фокуно27, скелетный Со-катализа-
тор при восстановлении двойной связи, независимо от ее поло-
жения (в цепи или в цикле), более активен, чем скелетный Си-ка-
тализатор и равноценен последнему при гидрировании карбо-
нильных соединений. При сравнении активной формы Со cNic. к.
оказывается, что первый из них, при прочих равных условиях,
более пассивен.
Согласно,одному из патентов28, активный Со является хо-
рошим катализатором для восстановления динитрилов, что при-
водит к высоким выходам соответствующих диаминов. К анало-
9
гичным выводам приходит также Курц39.-В этом заключается,
очевидно, бесспорное преимущество Со перед Ni, применение
которого для восстановления нитрилов обычно благоприятствует
образованию вторичных и третичных аминов. Восстановление
нитрилов со скелетным Со-катализатором для получения соответ-
ствующих первичных аминов также изучалось рядом авторов39-41,
и па эти процессы получено несколько патентов45.
Кроме указанных работ, в которых описано применение ске-
летного Со, можно также назвать: исследование процесса гидри-
рования 1-циклогексенил-1-ацетонитрила42, работу по получению
дибензилового эфира путем гидрирования бензилового спирта43
и применение при обессеривании органических соединений39.
В 1956 г. был приготовлен скелетный серебряный катализа-
тор464 (путем выщелачивания сплава Са—Ag), предложенный для
окисления этилена в окись этилена. Скелетные серебряные ката-
лизаторы были получены также из сплавов серебра с Li, Mg, Sr,
Be, Zn, Al, La, Се и Sn, однако наибольшей активностью в ука-
занном процессе обладало скелетное серебро, полученное из
сплава Ag—Са.
Кроме того, следует указать на активные комбинации метал-
лов, представляющие определенный интерес. Такова, в частности,
пара Ni—Си, в которой Си сильно повышает активность Ni.
Другой парой является Ni—Со; эта пара, получаемая из сплава
Ni—Со—Si, более активна при синтезе бензинов, чем Ni или
Со в отдельности.
Описан также способ получения катализаторов, сходных с
’NiCK, путем выщелачивания сплавов следующего состава, в %:
Al—Си—Zn (40—50 : 50—60 : 0—5), Al—Си—Zn (40 : 55 : 5),
Al—Си—Zn—Ni (40 : 50 : 5 : 5)46.
Вследствие высокой активности скелетные катализаторы, в
частности Nic.K_, можно применять при более мягких условиях,
например при более низких температурах, чем другие катализа-
торы. Это бывает особенно заметно в разнообразных случаях гид-
рирования. В общем можно сказать, что при неглубоком гидри-
ровании NiC K. более удобен, чем, например, Pd. Скелетный Со
по активности аналогичен NiCK, но пока еще очень мало изу-
чен. Nic,K. может быть с успехом использован во всех тех слу-
чаях, когда рекомендуется применение Сг-катализаторов.
Методика работы, варьируемая в небольших пределах, пока-
зана более подробно на типичных примерах синтезов, приводи-
мых ниже. В общих же чертах можно указать следующее: обычно
реакцию проводят в жидкой среде, реже в паровой фазе47, при-
чем необходимый для этой цели Н2 подают извне. При-
меняемые при проведении процесса гидрирования давление и
температура колеблются в значительных пределах. Описание
автоклава, удобного для проведения гидрирования, можно найти
в ряде работ48-51 .
40
Ввиду того, что полученный Nic.K. удерживает значительные
количества Н2, выделяющегося при получении катализатора,
иногда оказывается возможным осуществление гидрирования толь-
ко за его счет52-53. Возможность гидрирования разнообразных
органических соединений без добавки водорода, выделяющимся
из NiC K, была показана также и другими исследователя-
ми54' 56 . Естественным продолжением этого направления яв-
ляется* метод гидрирования в водной щелочной среде невыщело-
ченным сплавом, за счет Н2, выделяющегося при выщелачивании
сплава. Эти несколько необычные условия реакции позволяют
в относительно мягких условиях провести гидрирование ряда
азосоединепий и различных карбонильных соединений14'57-59.
Следует отметить, что карбонильные соединения строения I пре-
вращаются при указанном способе восстановления в соответствую-
щие углеводороды, а кетоны общей формулы II—в карбинолы.
C6H5-CO-R C,H5-{CH2)x-CO-R
(R-H, алкил, арил) (R=H, алкил)
I II
В случае наличия в составе карбонильного соединения других
функциональных группировок последние могут подвергаться
действию водорода, независимо от восстановления карбонильной
группы. Так, было отмечено замещение водородом атома аромати-
чески связанного галогена, метокси- и сульфогрупп60. Отрыв
сульфогрупп происходит легко как у производных ряда бензола,
так и в нафталиновом ряду. Наблюдающиеся в отдельных случаях
низкие выходы являются следствием отравления катализатора
сульфитом или сульфидом, образующимся в течение реакции.
Чрезвычайно интересным развитием этой методики является
применение «дейтеризованного» Nic к , дающее возможность вво-
дить атомы дейтерия в состав гидрируемого соединения. Полу-
чение «дейтеризованного» NiCK осуществляется довольно про-
сто обработкой обычного катализатора D,O.
Методику «дейтерирования* Nic. к и примеры его использо-
вания см. в ряде работ6*-63, а также на стр. 108.
Из всех скелетных катализаторов достаточно подробно изу-
чен и описан только Nic h .
Ниже приводятся все сведения о Nic. к_, которые представ-
ляют наибольший интерес для ознакомления с этим широко
применяемым в настоящее время катализатором.
Структура сплавов Ni—Al и скелетного никелевого
катализатора
Структура скелетных катализаторов до последнего времени
подробно не исследована. Так, А. М. Рубинштейн64, а также
Дюпон и Пиганиоль30, на основании рентгенографических иссле-
дований Nic к. определили только то, что величина его частиц
11
колеблется в пределах от 40 до 100 А, в то время как размеры
частиц Ni в катализаторе Сабатье находятся в пределах от 400
До 1000 А.
Поль65 и Реней66, предложивший Nic. к., считают, что после
удаления атомов А1 из сплава, имеющего состав Ni2Al3, образо-
вание решетки из атомов Ni невозможно вследствие большого
удаления атомов Ni друг от друга, а также из-за помехи, вызы-
ваемой адсорбированным Н2, выделившимся в процессе выщела-
чивания. В то же время Тейлор и Вейс67 установили, что при
удалении из сплава почти всего А1 тригональная симметрия
Ni2Al3 не нарушается, а каталитические свойства выщелоченного
сплава приписываются ими незаполненным местам в решетке.
Г. Г. Уразов, Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук68, исследуя структуру
скелетного Cu-катализатора, полученного выщелачиванием А1
из сплава состава СиА12, показали, что в результате удаления
атомов А1 оставшиеся атомы Си перегруппировываются из тетра-
гональной модификации в кубическую. Авторы предполагают,
что и при получении Сис. к. должна иметь место подобная перегруп-
пировка атомов Ni. Это мнение, однако, противоречит вышепри-
веденному высказыванию Ренея66, которому аналогична и точка
зрения Фишера и Мейера28, считающих, что большинство атомов
Ni в выщелоченном сплаве состава Ni2Al3 не находится в поло-
жении обычной решетки, а разделяется промежутками. Поэтому
Фишер и Мейер считают, что особое каталитическое действие
Nic. к. обусловлено неполным насыщением валентностей у атомов.
Наличие кубической модификации Ni в Nic. к проверяли
Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук69 при помощи рентгенограммы,
снятой с катализатора, находящегося под водой, что исключало
окисление катализатора и включение в его состав'закиси никеля.
Эти исследования показали, что катализатор, полученный из
полностью выщелоченного сплава, является однофазным и со-
стоит только из вновь образовавшегося в мелкодисперсном со-
стоянии вещества в результате перегруппировки атомов остав-
шегося компонента. Выводы Д. В. Сокольского70 о присутствии
А1 в Nic. к. неправильны и сделаны, по-видимому, в результате
изучения не вполне выщелоченного катализатора.
К выводам Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук о возможности пере-
группировки атомов Ni гексагональной модификации, оставших-
ся при выщелачивании Ni2Al3, в кубическую, приходят также
Ю. С. Терминасов и М. С. Белецкий71.
Кубическая модификация Ni в Nic. к. подтверждается также
данными работы Н.Г. Севастьянова и Г. Д. Люберецкого8*, иссле-
довавших катализатор в форме тонкого порошка в мокром со-
стоянии в закрытых целлулоидных капиллярах, что защищало
его от соприкосновения с воздухом, неизбежно вызывающего
образование окислов никеля.
12
Г. Г. Уразов, Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук®8, изучая вопрос
о том, происходит ли при удалении атомов А1 из сплава состава
Ni2Al8 изменение решетки нли же получается решетка с пусто-
тами в тех местах, где ранее находились атомы А1, применили
для его решения рентгенографические методы исследования. На
основании полученных данных авторы считают, что: a) Nic. к.
состоит из недоразложенных щелочью частиц Ni2Al3,c которыми
связаны мельчайшие частицы Ni; б) при удалении атомов А1 из
решетки Ni2Al3 оставшиеся атомы пе-
регруппировываются в гранецентриро-
ванную решетку Ni и в) величина час-
тиц Ni, полученных в результате вы-
щелачивания сплава, колеблется от
IO -® до 10—7см. Такую же величину
частичек металлов определяет Л. М.
Кефели68- 69- 72- 73, исследовавшая струк-
туру катализаторов, получающихся
при селективном выщелачивании
сплавов состава Ni2Al3 и СиА13. До-
казанная Кефели перегруппировка
атомов Ni или, соответственно, Си,
• -Ni
Рис. 1. Пространственная мо-
дель элементарной ячейки
происходящая при выщелачивании
сплавов с А1 в гранецентрированную
кубическую решетку (рис. 1), противо-
речит мнению Ренея. Ту же величину
частичек (100—1000 А) для выщело-
ченного Cu-катализатора приводят в своей работе Д. А. Петров,
Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук74. Заметим, что структура сплава
СиА12 была исследована ранее Джете, Фрагменом и Вестгрином76.
Бредли и Тейлор76 установили, что структура Ni2Al8 принад-
лежит к тригональной сингонии; элементарная ячейка содер-
жит 2 атома Ni и 3 атома А1.
А. Б. Шехтер77 применял электронно-микроскопический метод
для изучения структуры катализаторов, полученных выщелачи-
ванием А1 из его сплавов с Ni и Си. Изучая фотографии, на ко-
торых хорошо видны дырчатая структура и мелкая изрезанность
краев, указывающая на мелкопористый характер препаратов,
можно сделать вывод, что поры имеют величину порядка 500—
О
1000 А, и что полученные катализаторы не обладают совершенной
кристалличностью.
При анализе состояния сплавов полезно также учесть значе-
ние объемного фактора. Это понятие заключается в том, что не-
прерывный ряд твердых растворов образуют лишь те металлы,
у которых атомные диаметры различаются не более чем на
10—15%. Если объемный фактор благоприятен, то в соединении
образуется решетка замещения, в противном случае—решетка
внедрения. В случае скелетного катализатора кристаллическая
13
решетка сплава деформируется, расширяясь, обычно вследствие
удаления отдельных атомов при обработке щелочью. При этом
получается так называемая «дефективная решеткам. Такая решет-
ка образуется и в случае обработки щелочью сплава Ni—Al.
Так, 8-структура Ni2Al3 может деформироваться в ^-структуру.
При содержании в сплаве от 59,2% до 80% Ni возможен переход
от кубической гранецептрированной структуры к тригональной.
Наиболее активна кубическая форма Ni79- 80.
Строение кристаллических решеток скелетных Ni- и Сн-ката-
лизаторов было исследовано также А. М. Рубинштейном84.
Точка Кюри, при которой сплав Ni—Al теряет свои ферро-
магнитные свойства и становится парамагнитным, мало отличается
от точки Кюри для чистого Ni.
В заключение настоящего раздела целесообразно привести
некоторые данные об общих свойствах сплавов Ni—Al, кото-
рые могут оказаться интересными и для разбираемого частного
случая.
Так, Велеру и Михелю®1 еще в 1860 г. удалось из богатого
А1 сплава Ni—Al выделить соединение с содержанием 26,62%
Ni, которому они приписали состав NiAl . Существование этого
соединения не было впоследствии подтверждено Гуайером82.
Однако составы образующихся перитектически при 842° и 1132°
промежуточных фаз (NaAl3, с 42,04% Ni и NiAl2 с 52,11% Ni)
были установлены результатами микроскопического анализа82.
Позднее многие авторы, изучая диаграмму состояния системы
Ni—Al, установили существование двух соединений Ni с А1 :
NiAl и NigAl8S, из которых первое имеет кубическую объемнопен-
трированную структуру84, а второе—-кубическую граиецентрирс-
ванную88. Л. Н. Гусевой и Е. С. Макаровым88 установлено, что
сплавы, содержащие от 60 до 66,6% (атомных) Ni, в закаленном
от 1340° состоянии однофазны и имеют тетрагональную структу-
ру. Рентгеновский анализ этих сплавов в отожженном состоянии
показал присутствие двух фаз р+а, что находится в согласии с
диаграммой состояния.
Попутно заметим, что аналогичные вышеописанным соеди-
нения Ni с Si, а именно Ni2Si, Ni8Si2, NiSi и Ni3Si, изучались
другими исследователями87. Брунк88, исследовавший сплав с со-
держанием около 14% Ni после обработки его 3%-ной НО, по-
лучил остаток, состоящий из светлых нгл, содержащих 42,04 %
Ni и отвечающих составу NiAl,. Рентгенографические исследо-
вания структуры сплава NiAls показали, что она сохраняется
без изменения вплоть до удаления 95% содержащегося А1, после
чего решетка сжимается и переходит в обычную решетку Ni89.
Этими же авторами было установлено, что форма кристаллов
сильно влияет на активность катализатора. Кэмпбелл и Матьюс90
установили, что сплав с содержанием 7,97% Ni состоит из сетки
кристаллов, распределенной в основной массе, богатой А1. Спла-
14
вы с 2,12% и 3,14% Ni содержали кристаллы в значительно мень-
ших количествах. Состав кристаллов не определялся.
Электропроводность, температурные коэффициенты электри-
ческого сопротивления и электрохимические потенциалы сплавов
Ni—Al (содержание Ni от 0,45% до 85—100%) были определены
Брониевским91. Автор приходит к выводу, что Ni растворяется
в твердом А1 лишь в весьма незначительных количествах.
Растворимость Ni в А1 составляет при 640° около 0,05%,
при 600°—около 0,028% и при 500°—около 0,006 %82. При 560°
она равна 0,01—0,02%вз. Твердые растворы Ni в А1 изучались
также О. С. Ивановым94 и И. И. Корниловым86. Магнитная вос-
приимчивость сплавов Ni—Al была измерена86 при 25 и 550°.
Соединение состава NiAl, по литературным данным86, имеет ку-
бическую структуру, такую же, как CsCl. К аналогичным ре-
зультатам пришла также Л. Н. Гусева97.
Описание некоторых других свойств бинарных сплавов можно
найти в опубликованной монографии*.
Получение сплава
При сплавлении А1 с другими металлами происходит большое
выделение тепла, поэтому сплав можно получать следующим
простым способом: А1 расплавляют и некоторое время выдержи-
вают при 900—1200°, чем достигается полное удаление содер-
жащихся в нем газов и солей. Затем вносят Ni, причем темпера-
тура повышается до 1900°. В литературе имеется ука-
зание72, что при высокой температуре возможен процесс рекри-
сталлизации сплава.
Следует заметить, что кроме описанного способа непосред-
ственного сплавления металлов, сплав можно также получить
методом алюмотермии из окисей тяжелых металлов. Но о каче-
стве сплавов, полученных последним методом, в литературе
сведений очень мало.
Из различных типов печей, пригодных для получения сплава,
особенно рекомендуется применение высокочастотной печи, обес-
печивающей автоматическое перемешивание сплава и позволяю-
щей получать катализатор с наивысшей активностью98. Не менее
важен правильный выбор условий охлаждения сплава, влияю-
щих на его микроструктуру. Упорядоченные системы с полностью
достроенными кристаллическими решетками образуются лишь
в процессе медленного остывания сплава. Быстрое же охлаждение
сплава, создавая большие внутренние напряжения, приводит,
с точки зрения микроструктуры, к недостроенным кристалличе-
ским решеткам катализатора. И хотя совершенно очевидно, что
отмеченные разные состояния сплава не могут быть безразличны
1 ]*М. Хансен, Структура бинарных сплавов, т. I, Металлургиздат,
15.
для его каталитической активности, тем не менее этот вопрос
в литературе остался практически не освещенным. Так, видимо
для достижения состояния нарушенной структуры, в одной из
своих последних работ Реней рекомендовал предварительно
окислять металл, служащий катализатором, а затем употреблять
«го для сплавления с другим металлом, впоследствии удаляемы^
из сплава". Этим же вопросом занимались Н. В. Венгерова и
Е. А. Гастева100, исследовавшие применение ряда сплавов Ni
для гидрирования растительных масел и установившие, что наи-
большую активность имеют мелкозернистые катализаторы. То
же было констатировано А. С. Султановым и О. Е. Леванев-
ским101.
Весьма большое значение имеет также и состав сплава. Реней
считает, что практически приемлемые сплавы могут содержать
от 10 до 85% Ni и, соответственно, от 15 до 90% А1. По всей ве-
роятности, эти данные правильны лишь частично. Так, по лите-
ратурным данным30, можно сделать заключение, что активный
катализатор дают лишь сплавы, в которых содержание Ni колеб-
лется от 18 до 67%; увеличение содержания Ni выше 67% за-
трудняет разложение сплава щелочью. Наилучшим сплавом для
приготовления Nic.K., по данным А. С. Султанова и О. Е. Лева-
невского, исследовавших активность катализатора на примере
гидрирования глюкозы, является сплав с 35%-ным содержанием
Ni, промотированный Fe. Сплавы с содержанием Ni ниже 35%
дают малоэффективные и быстро утомляющиеся катализато-
ры101, юг Аналогичная картина наблюдается и для случая сплава
Ni—Si. Так, при обработке щелочью сплава состава NiSi2 полу-
чают в 3 раза более активный катализатор, чем из сплава состава
NiSi, который лишь с большим трудом разлагается щелочью.
•Совершенно так же ведут себя и сплавы Си—А1. Из изложенного
•следует, что практически наиболее приемлемы сплавы, содер-
жащие от 30 до 50% активного металла. Имеется мнение108, что
наиболее активны сплавы с содержанием Ni 19,2—19,8%.
Энергия теплоты активации и ее связь с диффузией изучена
•Я. Б. Зельдовичем104.
Измельчение сплава
Для удобства последующей обработки сплава его необходимо
измельчать. Легкость раздробления сплава различна и в значи-
тельной мере зависит от его состава. Так, сплав, содержащий
50% Ni и 50% А1, хрупок и измельчается легко. С повышением
содержания А1 сплав делается более твердым и с трудом разламы-
вается даже на большие куски. Для получения сплава в форме
мелкой крошки рекомендуется обтачивать слитки на токарных
станках. По некоторым данным105, катализаторы, полученные
из больших кусков сплава, способны долго сохранять свою актив-
16
ность, почему они и рекомендованы для применения в случае
длительного гидрирования в жидкой или паровой фазе (ср. ката-
лизатор Бага).
Разложение сплава и получение активного металла
Для получения катализатора сплав обрабатывают раствором
едкого натра; при этом А1 растворяется. Концентрация приме-
няемого раствора едкого натра обычно бывает около 20%. В на-
чальной стадии разложение сопровождается выделением Н2
и большого количества тепла, вследствие чего требуется наруж-
ное охлаждение. В конце же процесса для полного удаления из
сплава А1 требуется нагревание. Методика выщелачивания влияет
на активность получаемого катализатора. Измельченный сплав
обычно обрабатывают при 100г—130° таким количеством раствора
едкого натра, которого достаточно для растворения образовав-
шегося алюмината натрия100. Как только выделение Н2 закан-
чивается или замедляется, раствор сливают и прибавляют све-
жую порцию щелочи. Затем катализатор тщательно промывают
водой до нейтральной реакции и ввиду его пирофорности в сухом
состоянии хранят или под водой, или в абсолютном спирте, или
в других инертных органических растворителях20. Полностью
удалить следы щелочи очень трудно. По мнению Обри107, следы
щелочи предохраняют активный металл от окисления водой.
Вода превращает NiCK в гидроокись никеля; реакция сопрово-
ждается выделением Н2. Судя по литературным данным, более
активный катализатор получается, если выщелачивание вести
сперва при 20° в течение двух часов и только затем—при 115—
120°. Предлагалось также непрерывное введение едкого натра
по мере выделения из катализатора водорода65.
Температура .выщелачивания сказывается на активности по-
лучаемого катализатора; по-видимому, желательна более низкая
температура52. В зависимости от температуры выщелачивания
в катализаторе остается некоторое количество Н2, что видно из
табл. 1.
Таблица 1
Зависимость между количеством остающегося в катализаторе
водорода и температурой выщелачивания сплава
Температура выщелачивания °C Количество Н2 мл на 1 е катализатора Литература
50 470 52
80 160—170 52
100 140 111
Следует заметить, что форма связи Ni с водородом точно не
установлена; существует мнение, что это.кип,пилы Ni, но возмож-
2—170
17
но также, что это адсорбированный никелем Н2 или то и другое
вместе103.'Л. X. Фрейдлин и К. Г. Руднева109 считают, что Н2
является необходимой составной частью активной поверхности
скелетного катализатора (структурный Н2). Поэтому авторы
относят скелетный катализатор к катализаторам металл-водо-
родной природы и не согласны с предположением, что скелет-
ный катализатор представляет собой гидрид, в котором атомы
металла связаны только с водородом. В катализаторе металл-
водородной природы атомы металла также связаны между собой,
а гидрирование протекает за счет только более активного поверх-
ностно-адсорбированного Н2, убыль которого тотчас компенси-
руется за счет Н2 газовой фазы. Основными свойствами катали-
заторов этой группы, по мнению авторов, являются: а) Металл-
водородный характер их активной поверхности и б) нх большая
дисперсность и связанная с этим значительная удельная поверх-
ность .
Изменения величины кристаллов Nic.K. в зависимости от тем-
пературы выщелачивания и от концентрации применяемого рас-
твора щелочи были определены Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук110.
Таблица 2
Зависимость степени дисперсности частиц Nic.K,
от температуры выщелачивания сплава и концентрации
раствора щелочи
№ катализа- тора Концентрация раствора NaOH % Температура выщела «тивания °C Размер кристаллов о А
1 20 103—107 176
2 20 50 116
3 20 20 103
4 20 ' 10 88
5 10 50 99
6 10 20 52
Как видно из приводимой табл. 2, степень дисперсности частиц
увеличивается с понижением температуры выщелачивания и
уменьшением концентрации раствора едкого натра.
Ввиду того, что значительное количество Н2 удерживается
катализатором, было предложено проводить гидрирование за
счет Н2, находящегося в составе катализатора, без подвода его
извне62. Восстановительная способность Nic.K. без применения
молекулярного Н2 была исследована Мозинго с сотрудниками54,
обнаружившими, что при нагревании спиртового раствора 5—
10 г восстанавливаемого вещества в течение 2—5 час. с 25 г Nic к.
восстанавливается 50—95% взятого продукта. По некоторым
данным, возможно получение NiC K., не содержащего водорода112.
Это достигается следующим образом. Полученный обычным пу-
тем катализатор тщательно промывают спиртом или бензолом,
18
после чего растворитель удаляют нагреванием под вакуумом.
Температура в конце нагревания доводится до 100—200°. По-
лученный таким образом катализатор охлаждают в вакууме
и заливают ксилолом для предохранения от действия воздуха.
Л. X. Фрейдлин и Н. И. Зиминова113 указывают, что полное
удаление Н2 из катализатора может быть достигнуто за 90 мин.
при 40° и за 30 мин. при 60°.
Что касается влияния на активность катализатора полноты
удаления А1 из сплава, то по этому вопросу нет единого мнения.
Разные авторы рекомендуют различную полноту выщелачивания:
от очень слабого до почти полного. По данным Обри107, при пол-
ном удалении из сплава А1 катализатор теряет активность.
Необходимо отметить, что при любом способе выщелачивания в
полученном катализаторе остается от 1 до 17% А1, что может
быть объяснено образованием ряда соединений Ni с А1, не раз-
рушаемых щелочью12-85. В качестве примера107 можно привести
аналитические данные для одного образца Nic.K., полученного
из 50%-ного сплава Ni—Al путем его выщелачивания 2096-ным
раствором NaOH при 110° (в %):
А!................ 3,0 Со............ 0,05
Fc................ 1,0 Мп ........... 0,14
Си................ 0,1 NaOH ......... 0,1—0,6
Исследования И. Раппопорта и Е. Сильченко23 показывают,
что наиболее активный катализатор получается при удалении
из сплава 40% содержащегося в нем А1, но при удалении 10—
25% А1 катализатор получается также вполне пригодным и до-
статочно активным; последнее было проверено авторами на при-
мерах гидрирования фенола и нафталина.
Баг с сотрудниками нашли, что наибольшая активность ката-
лизатора, применяемого для гидрирования жира, достигается
при удалении из сплава лишь 8% А1.
Работа с катализатором, содержащим большое количество А1,
имеет то преимущество, что после снижения активности катали-
затора последняя может быть легко повышена повторной обра-
боткой раствором щелочи. Аналогичные указания можно также
найти в патенте114. Заметим, что по мнению И. К. Сивкова и
Б. Ю. Мичулина115, полная регенерация отработанного Nic-K-
может быть достигнута лишь повторным превращением его в
сплав с А1 с последующим обычным выделением. «Оживление»
же катализатора посредством различных обработок носит лишь
временный характер и не может разрешить проблему регенера-
ции. А. А. Баг118 с сотрудниками, изучая действие щелочи на
сплав, установил, что достаточно полно разрушается лишь сплав
состава NiAls. Все сплавы, содержащие большие количества Ni,
или совсем не разрушаются щелочью, или разрушаются очень
слабо. К таким же выводам пришли С. Л. Лельчук, А. А. Балан-
дин и Д. Н. Васкевич117, изучавшие сплав состава СиА12.
19
Другие методы получения скелетных катализаторов, в том
числе и никелевого, приводятся в различных патентных заяв-
ках118-121.
Следует отметить, что в зависимости от изменений, вносимых
в методику выщелачивания сплава Ni—Al (условия прибавле-
ния сплава, концентрация щелочи, продолжительность и темпе-
ратура выщелачивания, условия промывки полученного ката-
лизатора и пр.), удается получать катализаторы различной сте-
пени активности, что делает их пригодными для разнообразных
химических превращений. Как указывает Смит с сотрудниками122,
изменение условий получения катализатора не оказывает сущест-
венного влияния на каталитическую активность, измеряемую
скоростью гидрирования d-лимонена. Марки скелетных никеле-
вых катализаторов в настоящее время принято обозначать сим-
волом W, соединенным черточкой с цифрой от единицы до семи.
Приводим краткие сведения о методах получения и характеристи-
ки отдельных марок скелетных никелевых катализаторов:
W-1. Получается при разложении сплава ~ 15%-ным раствором NaOH при
0° в течение 2—3 час.106.
W-2. Получается при обработке сплава 20%-ным раствором NaOH при 25°
' ' в течение 2 час.123.
W-3.
W-4.
W-5.
W-6.
Получается при разложении сплава добавлением 20%-ного раствора
NaOH при 20° в течение 50 мнн.124, ,25.
Получается при рзложении сплава раствором щелочи (крепость около
20%) прн 50° в течение 50 мин.124- ,2Я.
Очень прост в получении; по активности близок к катализатору W-4.
Метод получения аналогичен методу получения W-6 с той лишь разни-
цей, что промывка катализатора ведется под атмосферным давлением,
без введения в систему водорода126.
Приготовление сводится к обработке сплава 20%-ным раствором NaOH
при 50° в течение 25—30 мин., а промывка катализатора осуществляется
под давлением водорода126. Применяется при гидрировании соединений
с двойными и тройными связями, альдегидов, кетонов, оксимов, нитро-
соединений, а также соединений, содержащих циклы бензола и пиридина.
Результаты изучения его активации солями Pt на различных примерах
гидрирования описаны Левериигом с сотрудниками12’. По некоторым
данным126, наибольшее селективное действие этот катализатор прояв-
ляет при низких температурах и как будто является более активным128,
чем катализатор W-5.
W-7. Отличается по способу получения от W-6 тем, что после выделения и
' промывки водой (троекратная декантация) он переносится в абсолютный
спирт, в котором и хранится126' 129. Полученный таким образом катализа-
тор содержит в своем составе щелочь. Это дает возможность применять
его для гидрирования различных кетонов, нитрилов, фенолов и нафтолов130.
В некоторых случаях примесь свободной щелочи может оказаться вред-
ной. Как правило, катализатор W-7, является эффективным в процессах
гидрирования, протекающих при низких давлениях.
Катализаторы от W-3 до W-7 при стоянии постепенно теряют
свою активность. Так, при стоянии на холоду в течение двух
недель их активность падает на 25%. Особенно быстрая потеря
активности наблюдается в случае хранения катализаторов под
слоем воды.
20
Сравнительная активность упомянутых выше марок Nic.x.
была изучена на большом числе различных примеров Адкинсом
с сотрудниками125- 126- |29, причем было констатировано сильное
отличие их активности в реакции гидрирования 2-нафтола.
В заключение отметим, что катализатор типа W-4 может быть
также получен из 50%-ного сплава Ni—Mg при разложении его
уксусной кислотой181. Катализатор по активности оказался ана-
логичным катализатору W-4 и в два раза более активным, чем
катализатор W-2. Более активные, чем W-7, катализаторы опи-
саны Корнюбером и Феллисом132. Активность катализаторов,
названных авторами Х20 и Х50, видна из следующего сопостав-
ления скоростей гидрирования коричной кислоты в дигидрокорич-
ную (при 20° и 760 мм);
л Х50
Коричная--------> 13 МИи.-----> Дигидро-корич-
кислота ная кислота
W-7 ол
—.—> 24 мин. ___
Ряд авторов отмечает получение хороших результатов при
использовании лишь свежеприготовленных катализаторов, упо-
требляемых в малых количествах при проведении небольших по
масштабам опытов133- 134.
Описание промышленного способа получения Nic. к. из
50%-ного сплава Ni—Al дано в статье Квинза и Арно135.
Структура катализатора и его активность
Рассматривая вопрос о влиянии первичной структуры ката-
лизаторов на их свойства, прежде всего необходимо остановить-
ся на вопросе о связи их структуры с проявляемой активностью.
Так, некоторые*авторы, работавшие со сплавами Ni, находят,
что самыми активными препаратами являются сплавы с наиболее
крупными кристаллами. Другие исследователи опровергают эти дан-
ные, считая, что существует оптимальный размер кристаллов, при
котором катализатор проявляет наивысшую активность30. Л. М. Ке-
фели и С. Л. Лельчук считают, что активная структура катализато-
ра, по»видцмому, связана с наличием атомарного Н, сорбированного
катализатором. Вследствие этого активность катализатора долж-
на зависеть и действительно зависит от дисперсности первичных
кристаллов110. Весьма вероятно, что противоречивость выводов
вызвана иными факторами, чем степень дисперсности; в част-
ности, может иметь значение упорядоченная или неупорядочен-
ная структура катализатора. Действительно, было показано103,
что упорядоченному состоянию во всех случаях отвечает и бо-
лее высокая активность. Выше было отмечено, что пока нет воз-
можности исследовать раздельна влияние примесей и структуры
21
кристаллической решетки, поэтому нельзя судить о влиянии
каждого из этих факторов на активность Nic. к_. В.настоящее
время на эти вопросы в первом приближении можно ответить,
лишь основываясь на работах Л. X. Фрейдлина и Н. И. Зимино-
вой113- 1з6- 137. Проведенное этими авторами рентгенографическое
исследование Nic. к., полученного выщелачиванием 50%-ного
сплава Ni—Al при 105°, показало, что как активный, так и неак-
тивный (обезводороженный Ni) обладают одной и той же кристал-
лической структурой—кубической. Ими же была установлена
линейная зависимость активности катализатора от остаточного
количества растворенного в нем Н2. Последнее свидетельствует
об однородности активных структур в исследованном образце
скелетного катализатора, которые одновременно являются источ-
ником и мерой его адсорбционной и каталитической активности.
Установленная однородность структур по активности позво-
ляет предположить, что они также одинаковы и по составу. На-
ряду с активными структурами состава NijHv в катализаторе,
вероятно, содержится и некоторое количество обезводорожен-
ного и потому неактивного балластного Ni. Интересно ука-
зание138, сделанное на основании изучения спектров дифрак-
ции а-лучей, о’ том, что Nic. к. имеет активные центры. Зави-
симость активности катализатора от его атомного радиуса наблю-
дал Мак-Киней239, установивший иа примере разложения этиле-
на над Ni, Со, Fe и Си, что с увеличением атомного радиуса ак-
тивность катализатора снижается. Наличие зависимости между
падением активности и уменьшением активной поверхности,
а равно и влияние способа получения на активность катализа-
тора, было констатировано Смитом122 с сотрудниками*. Актив-
ность Nic. к. можно повысить добавкой различных металлов,
как-то: Mo, Си, Со, Cr, Zn, Ru, Au, Pd, Os, Ir140, Fe101, Pt133- 14l_
В том же направлении действует добавка триэтиламина, активи-
рующая катализатор при восстановлении альдегидов, нитрилов
и нитросоединеиий142, а также добавка триэтиламина с хлорной
платиной127. Сильное промотирующее действие Pt было исследо-
вано Либером и Смитом141 (результаты наблюдений показаны на
рис. 2). Аналогичные наблюдения были сделаны и другими авто-
рами127- 130- ыз-ыв Положительная роль добавки H2(PtCle)
с последующим прибавлением едкого натра была показана также
Бланком и Гибсоном147 на примерах гидрогенизации алифатиче-
ских и ациклических кетонов. Для некоторых кетонов аромати-
ческого ряда более активным является Nic. к.> промотированиый
H2(PtCle) и (C2H5)3N. Весьма хорошие результаты показал Nir. к ,
приготовленный комбинацией платинирования и действия
(C2H5)0N и NaOH. В этом случае скорость гидрирования увели-
чивается на 20%.
* Кроме цитированной литературы, можно указать также сборник «Ме-
тоды изучения катализаторов» под ред. С. 3. Рогинского и Г. М. Жабровой,
Изд АН СССР, 1948.
22
Этими же авторами было показано, что применение в качестве
промотора LiOH вместо NaOH дает лучший результат, а КОН
является менее действенным промотором, чем NaOH. Как по-
казал Д. В. Сокольский70, в такого рода активированных ката-
лизаторах активным началом является уже не Ni, a Pt, входя-
щая в состав недостроенной решетки Ni.
°- Nic. н.
•- ^.сярромотированный. Pt
Рис. 2. Скорость гидрирования касторового масла, бенз-
альдегида и нитробензола с Nic. к. и с Nic. к., про-
мотированным платиной.
Можно считать, что при достаточном количестве Pt вся по-
верхность Ni покрывается моиомолекулярным слоем Pt, прояв-
ляющей при этом свойственную ей активность. Аналогичное явле-
ние наблюдалось и для ряда других катализаторов. Так, напри-
мер, А. С. Гинзберг и А. П. Иванов148 отмечали активирование
Ni-, Со- и Fe-черни при добавлении небольших количеств вод-
ного раствора платинохлористоводородной кислоты или хлори-
стого палладия. Сама Pt также способна активироваться водя-
ными растворами солей благородных металлов. Как было по-
казано В. В. Патрикеевым и А. Л. Либерманом149, металличе-
ская Pt играет в этом случае роль катализатора для восстановле-
ния платинохлористоводородной кислоты до металлической Pt
газообразным На; в отсутствие свободной Pt эта реакция идет
очень медленно, ускоряясь по мере накопления восстановленной
Pt. Никель в рассматриваемых катализаторах играет, по-види-
мому, ту же роль. Активирующее влияние добавки Мо, Со и Сг
было констатировано Полем160, промотирующие влияния Rh
23
наблюдались Д. В. Сокольским и В. И. Шмониной на примере
восстановления нитробензола151, a Fe—на примере гидрирова-
ния глюкозы отмечено А. С. Султановым и О. Е. Леванев-
ским101.
Не менее активное действие, чем то, которое вызывает добав-
ка Pt, можно наблюдать также в некоторых случаях и при добав-
ке в процессе реакции едкого натра133. Роль щелочи, по мнению
восстановления, кетонов состоит
в облегчении превращения ке-
тонов в энольную форму, ко-
торая значительно легче под-
вергается воздействию На. Так,
например, если без добавки
щелочи количество Н2, погло-
щенного в 1 мин., при восста-
новлении ацетоуксусного эфи-
ра равно 18 мл, то при до-
бавке 0,5 мл 40%-пого раство-
ра NaOH оно увеличивается
до 100 хм130. Аналогичные
наблюдения активации разно-
образных процессов гидриро-
вания при добавлении раство-
ра щелочи былц сделаны и
многими другими исследова-
телями14®- Из работ, по-
священных исследованию ак-
тивности Nic. к., укажем101-102.
По некоторым данным, сера и
натриевые соли серной, .сер-
азотной, мышьяковой и соляной
i активность катализатора. В то-
Рис. 3. Зависимость скорости восста-
новления стирола от количества на-
ходящейся в смеси НС1. Скорость вос-
становления измерялась по изменению
давления (в атм) за единицу времени
(мин.).
нистой, гидросернистой, а также
кислот, не оказывают влияния н
же время можно указать исследование процесса гидрирования
фенола, нафталина и хинолина, которое показало, что примеси
органических сернистых соединений резко замедляют процесс
восстановления159.
Кроме того, имеются указания, что добавка многих орга-
нических соединений может благоприятно сказаться на увеличе-
нии скорости реакции гидрирования. Из числа исследованных
добавок на примере гидрирования терпенов можно отметить паль-
митиновую кислоту, мыла, амины, амиды и др.157- |58.
Здесь же уместно заметить, что присутствие некоторых ве-
ществ может резко снизить или даже совсем прекратить катали-
тическое действие Nic.K.. Так действует, например, хлороформ,
делающий катализатор совершенно неактивным160; нитриты, арсе-
ниты и цианиды щелочных металлов также уменьшают скорость
реакции161. Применение Nic.K. не может быть признано целесо-
образным также в случае фосфорсодержащих соединений. Силь-
24
пая отравляемость катализатора W-4 соляной, бромистоводород-
ной и иодистоводородной кислотами, так же как и различными
хлор-, бром- и иодпроизводными жирного ряда, наблюдалась
Патиссоном и Дегерингом162, которые установили, что наиболь-
шее тормозящее влияние оказывают хлор- и бромпроизводные.
На рис. 3 приведен график зависимости скорости восстановления
стирола от количества находящейся в смеси соляной кислоты (по.
данным Патиссона и Дегеринга).
Свойства скелетных катализаторов: свойства NiC K
Активные металлы получаются в виде серо-черных или чер-
ных порошков, воспламеняющихся в сухом состоянии при сопри-
косновении с воздухом. Часто встречающееся в литературе ука-
зание о том, что Nic.K. пирофорен, по мнению Г. Г. Уразова,
Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук68 неправильно, так как сгорает
не сам Ni, а адсорбированный им водород. Л. X. Фрейдлин и
Н. И. Зиминова113 показали, что один Ni, после удаления из
него На, не пирофорен и не активен. Особенно наглядно это было
показано в одной из работ Л. М. Кефели и С. Л. Лельчук110, ко-
торые для удаления из катализатора Н.2 применили продувку
воздуха под водой, что приводило к полному удалению Н2 за
10—12 час. и уничтожало как пирофорность катализатора, так
и его активность. К аналогичному выводу о вредном влиянии
О2иа активность катализатора приходят также другие авторы163.
Рентгенографическое исследование пепирофорного катализатора
показало, что структура его не изменилась и никаких линий,
кроме линий, принадлежащих решетке Ni, на рентгенограмме
не было.
К заключению о том, что пирофорность Nic-K. обусловлена
не только самим тонкодисперсным Ni, но и абсорбированным
на его поверхности активным водородом, приходят также
Н. Г. Севастьянов и Г. Д. Любарский38. Следовательно, пирофор-
ность катализатора можно объяснить только особым состоянием
в нем водорода. Л. X. Фрейдлиным и Н. И. Зиминовой установ-
лено, что Nic.K. представляет собой тип контакта, промотирован-
ного Н2, поэтому по мере удаления из него Н2 его активность за-
метно снижается. Последнее авторы иллюстрируют данными,
приведенными в табл. 3.
Исчезновение активности у Nic.K. после двух- или трехкратного
его использования констатирована также И. К. Сивковым и
Б. Ю. Мичулиным115, но эти данные находятся в противоречии
с указанием Л. Я. Брюсовой и С. И. Корэ164, наблюдавшими при
гидрировании энантола возможность десятикратного использо-
вания Nic.K. без заметной потери им активности. Возможность
промотирования Н2 заведомо неактивного обезводороженного
NiC K. родием изучалась Л. X. Фрейдлиным и К,-Г. Рудневой165.
Обезводороживание достигалось обработкой катализатора, полу-
25
Таблица 3
Падение активности Nic.K. по мере удаления из него Н2 при 20°
Длительность гидрирования минуты Удалено Н2 из 2,33 г катализатора мл Активность катализа- тора в последующих опытах при 20° Пирофорность катализатора
10 157,4 Активен Пирофорен
40 157,3 Активен Пирофорен
720 210,4 Мало активен Пирофорен
1440 223,0 Не активен Не пирофорен
2880 223,0 Не активен Не пирофорен
ченного выщелачиванием 50%-ного сплава Ni—Al, избытком бен-
зохинона при 60° в течение 1 час. Из рис. 4 и табл. 4 видно, что
Рис. 4. Кинетика гидрирования вннил-
фенилового эфира при 20° в бензоле:
J—с регенерированным Nic к ; 2—с необезво-
дороженным N|c к .
неактивный катализатор,
регенерированный обработ-
кой Н2 при 60°, содержит
уже значительное количество
Н2 (до 40% от количества
Н2, содержащегося в ката-
лизаторе до его обезводоро-
живания). По мнению ав-
торов, в процессе химиче-
ской реакции активная по-
верхность катализатора мо-
жет непрерывно изменять-
ся; одни его центры разру-
шаются, другие создаются
вновь. Вследствие этого мож-
но предположить, что Н2 яв-
ляется не только компонен-
том реакции, но также про-
мотором. Он определяет
активную структуру ката-
лизатора в начале реакции
и регенерирует его активные центры в течение всего времени
процесса.
Таблица 4
Промотирование 1 г обезводороженного N1C.K. водородом
Длительность насыщения минуты Т емпература насыщения °C Определено водорода в катализаторе мл Длительность насыщения минуты Температура насыщения °C Определено водорода в катализаторе мл
60 20 0 120 80 63
60 60 45 30 90 56
120 60 69 60 90 56
60 80 61
'26
В последующей работе теми же авторами было показано,
что обработка порошка Nic.K. водородом в течение 2 час. при
300° приводит к получению катализатора, по активности равно-
ценного необезводороженному образцу.
Обработка водородом при температуре 500° или 200° приводит
к получению образцов со значительно меньшей активностью.
Механизм регенерации Nic.K., по мнению авторов, заключается
в восстановлении металл-водородного состава активной поверх-
ности катализатора. Имеется основание предполагать, что актив-
ность утомленного Nic. к.
при его обработке щелочью
может возрасти также
вследствие насыщения
инертного порошка Ni
водородом, выделяющимся
в процессе реакции, так
как проникающая способ-
ность атомарного Н зна-
чительно выше, .чем мо-
лекулярного. Таким обра-
зом, в процессе химиче-
ской реакции активная
поверхность катализато-
ров может непрерывно
изменяться; одни ее уча-
стки разрушаются, другие
Время, минуты
Рис. 5. Скорость гидрирования винилфени-
лового эфира в спирте при 20°:
1—с исходным активным образцом; 2—с образцом,
обработанным водородом при 300°.
создаются вновь. Резуль-
тат регенерации утомленного Nic водородом при 300° показан на
кривых рис. 5, практически не отличающихся друг от друга.
Позднее Л. X. Фрейдлиным и К. Г. Рудневой16” было установ-
лено, что при нагревании в струе Na в отсутствие органических
веществ Nic.K. обладает значительной устойчивостью. Его актив-
ность не снижается после 2-часового нагревания при 300°. Лишь
при 400° и выше катализатор дезактивируется и обезводорожи-
вается и тем сильнее, чем выше температура нагревания. При
нагревании катализатора в вакууме его активность снижается
с большей скоростью, чем в струе N2. Полученные данные авторы
рассматривают как подтверждение ранее высказанного ими пред-
положения о том, что важнейшей причиной утомления Nic.K.
в обычном процессе гидрирования является, по-видимому, не ре-
кристаллизация, а разрушение активной поверхности вследствие
ее химического обезводороживания. Таким образом, на устойчи-
вость Nic.K. в первую очередь влияет не температура, а характер
процесса и химическая природа веществ, превращение которых
ускоряет катализатор. На приводимых ниже графиках (рис. 6)
показан результат гидрирования винилэтилового эфира с Nic.K_,
обезводороженным при различных температурах (от 200
до 570°).
27
Согласно мнению Д. В. Сокольского187, каталитическая гидро-
генизация требует активности на поверхности катализатора как
Н3, так и гидрируемого соединения. При этом, естественно, наи-
более благоприятные условия для активации отдельных компо-
нентов могут не совпасть, поэтому при повышении температуры
почти всегда меняется не только скорость элементарных актов,
но и соотношение концентраций реагирующих веществ на поверх-
ности катализатора. Вследствие этого при гидрировании большин-
ства органических соединений в присутствии Nic,K. наблюдается
отрицательный температурный коэффициент при температуре
выше 40°. Путем промотирования или отравления катализатора
можно усилить или подавить активацию одного из реагирующих
компонентов.
Время, минуты
Рис. 6. Скорость гидрирования винилфснилового эфира в спирте при 20' с 1 г
Nic. к, , обезводорожениого в струе азота в течение 2 час.:
(1—необезводороженный катализатор; /, 2—при 200—300°; <?—при 400°; 4—при 500°; 5—при
570й; 6— при 570° (6 час.).
Скелетные катализаторы всегда содержат в своем составе раз-
личные примеси, как-то: следы Fe, Со, Си, Мп, Si, различные ко-
личества А1 (от 1 до 17%)12’в5 и от 0,1 до 0,6% NaOH. Некото-
рые авторы считают, что часть А1 находится в катализаторе в фор-
ме окисла, который не растворяется в металлическом Ni и обра-
зует на поверхности включения неметаллической фазы30'ib8.
Большей частью порошки катализаторов кристалличны, причем
размеры отдельных кристаллов достигают 40—80 А, т. е. в 1 0q
раз меньше, чем для Ni-катализатора, полученного по Сабатье
и Сапдерапу30. Восстановительный потенциал Nic.K. равен вос-
становительному потенциалу Pt-черни. При взаимодействии
Nic.K. с Hg, в отличие от взаимодействия с обычным Ni, обра-
зуется 3%-ная амальгама; это объясняется наличием связанного'
с Ni водорода, являющегося третьим компонентом амальгамы.
При отгонке Hg из амальгамы Ni получается хотя и в тонкодис-
персном состоянии, но не пирофорным107' "Ь169.170. Катали-
тическая активность Nic.K. по сравнению с активностью восста-
новленной Си и Си—Cr-катализатора на примере гидрирования
циклов бензола и нафталина определена Мидзугуши171.
28
В некоторых условиях Nic.K. способен разлагать воду по урав-
нению
Ni + 2HjO —> Ni(OH)2 + Н2
Получившаяся гидроокись никеля быстро образует на по-
верхности Ni пленку, способствующую консервированию ката-
лизатора в водной среде107- 172. Аммиак и соли аммония, в кото-
рых пленка Ni(OH)2 растворяется, способствуют растворению
металла, сопровождающемуся выделением Н2. Эта реакция173,
медленно идущая на холоду, очень быстро протекает при
100°. Освобождающийся при этом Н2 может восстановить боль-
шое число различных соединений (нитраты, хлораты, броматы,
гипохлориты, перманганаты, вольфраматы, молибдаты, соли же-
леза и др.)173' 174. В указанных условиях краситель метиленовый
голубой способен быстро обесцвечиваться, а бикарбонат натрия
на 30% превращается в формиат натрия175. Однако если в воде
растворено легко окисляющееся вещество, которое может дей-
ствовать в качестве акцептора О2, то Nic, к, остается неизменным
и действует просто как катализатор окисления. Такими вещест-
вами, в частности, являются соли фосфорноватистой кислоты,
станниты и др.
Nic. к. кристаллизуется, как и другие Ni-катализаторы, в
форме кубиков. Скелетные катализаторы, в том числе и никеле-
вый, содержат в связанной форме значительные количества Н2,
часть которого при нагревании способна выделяться. Как было
указано выше, этот вопрос тщательно изучен в работе Л. X. Фрейд-
лина с сотрудниками113'176. Этими же авторами113-17-176- 17 7
была сделана попытка найти способ, позволяющий отличить
водород, растворенный в Ni, от водорода, адсорбированного на
его поверхности. Для доказательства предположения, что Н2,
растворенный в Ni, сильнее удерживается связанными с ним
атомами металла по сравнению с Н2, адсорбированным на его по-
верхности, авторы провели гидрирование соединений, с различ-
ной степенью легкости присоединяющих к себе Н2. Оказалось,
что по легкости гидрирования органические продукты можно раз-
бить на три группы. Вещества первой группы (например, кетон
Михлера) удаляют лишь поверхностно адсорбированный Ну,
удалять растворенный Н2 эти продукты в условиях опытов, опи-
санных авторами, оказались не способными. Вещества второй
группы (например, стирол, коричная кислота) удаляют из ката-
лизатора значительно больше Н2, чем вещества первой группы, и
при этом сильно дезактивируют катализатор. По мнению авторов,
это свидетельствует о том, что кроме адсорбированного Н2 они
необратимо удаляют также и значительную часть растворенного
Н2, что связано с разрушением активных центров катализатора.
Вещества третьей группы (например, нитробензол, винилбутило-
вый эфир) уже при комнатной температуре необратимо удаляют
29
Рис. 7. Схема кристаллической ре-
шетки «наводороженного» никеля:
#—атомы никеля; О—атомы водорода.
из катализатора весь Н2 и при этом полностью дезактивируют
катализатор.
Таким образом, авторам впервые удалось осуществить диффе-
ренцированное удаление газов из катализатора и различить в
нем две химически неравноценные формы связанного Н2; а имен-
но: 1) Н2, адсорбированный на поверхности, обратимо удаляемый
из катализатора без заметного снижения его активности и не вхо-
дящий в состав активных центров катализатора, и 2) Н2, раство-
ренный в металле, удаляемый лишь необратимо, что сопровождает-
ся разрушением активных струк-
тур катализатора. Полученное
авторами отношение НадсОр. :
Нраств. : Ni в исследованном об-
разце Nic, к. было равно 2:7:19,
откуда на один атом растворенно-
го Н приходится 2,7 атома Ni.
В одной из работ Л. X. Фрейд-
лин и К. Г. Руднева показали
на примере гидрирования бензо-
хинона, что активность сорбиро-
ванного Nic к водорода подоб-
на активности последнего в
атомарной форме. Эти данные ав-
торов очень хорошо сходятся с
данными Дэвиссона и Джермера178, которые, исследуя диффрак-
цию электронов от поверхностных слоев Ni-катализатора, нашли,
что каждый атом растворенного Н связан с тремя атомами Ni
(рис. 7).
На наличие двух типов связи Н2 в электролитически получен-
ном Ni указывают также Ю. Б. Баймаков и Л. М. Евлап-
ников180.
Количество Н2, содержащегося в Nic, к., может быть опреде-
лено по способу Мозинго52. По его данным, 1 г катализатора
при нагревании в дибутилфталате при 220° выделяет, в зависи-
мости от способа получения, от 40 до 120 мл Н2. Опыты Буго с
сотрудниками111 дали величину, равную НО мл Н2, считая на
1 г Ni, содержащегося в катализаторе. По данным опытов
А. К. Руженцовой и В. В. Колпаковой181, количество выделяю-
щегося из катализатора Н2, считая на 1 a Ni, равно 180—200 мл.
К указанным выше данным близки результаты работы
Д. В. Сокольского и С. Т. Безверховой182, выяснявших вопрос
о количественном соотношении Н2, адсорбированного и раство-
ренного в Nic. к . Ими было найдено, что в щелочном растворе на
поверхности 3,1 г Nic. к. сорбируется 330 мл Н3, в воде—208 мл
и в спирте—175 мл. Таким образом, количество адсорбированного
на поверхности катализатора Н2 определяется средой, в которой
проводится процесс гидрирования. Поверхность катализатора,
рассчитанная по адсорбции Н2, составляет 320 мЧг.
30
Хранение в присутствии воздуха также приводит к выделению»
Н2, что сопровождается потерей активности катализатора. Вслед-
ствие этого скелетные катализаторы можно сохранять без суще-
ственной потери активности только в закрытых сосудах под слоем
воды или спирта65- 107.
Мазинго123 предостерегает от пользования катализаторами
в том случае, если с момента их приготовления прошло более
6 месяцев, так как активность их значительно понижена. В то
же время многие авторы отмечают, что относительно старые ка-
тализаторы оказываются достаточно активными. Так, например,
Фанта183 использовал с успехом препарат Nic. к. через год после
его приготовления для превращения 5-нитро-2-фенилпиримидина
в 2,2'-дифенил-5,5'-азоксипи'римидин. Патиссон и Детеринг163
показали, что потеря большей части активности катализатора
обусловлена действием на него кислорода.
Быстрый способ определения Ni во влажном катализаторе
описан Леверингом с сотрудниками127.
3. ПРИМЕНЕНИЕ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА
В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Применение скелетных катализаторов для различных видов
гидрирования (восстановления) приобрело за последние годы
^исключительно широкий размах. Их использование сделало воз-
можным гидрирование многих неустойчивых органических ве-
ществ, которое в иных условиях может сильно осложниться раз-
нообразными побочными реакциями. Применение скелетных ка-
тализаторов позволило также во всех случаях значительно со-
кратить время гидрирования.
Из всех известных скелетных катализаторов наибольшее рас-
пространение получил Nic. к. который случайно в серии актив-
ных металлов был всесторонне изучен первым. Естественно, не
исключена возможность, что при последующем более глубоком
исследовании и у других скелетных катализаторов будут обнару-
жены свойства, подобные свойствам1\Пс к., что позволит и нм за-
нять заметное положение в практике разнообразных каталити-
ческих реакций, в частности каталитического гидрирования.
Поскольку литературы по применению других скелетных ка-
тализаторов, за исключением Ni, очень немного (см. стр. 8),
излагаемый ниже материал в основном касается только Nic к..
Стремясь дать наиболее общее и правильное представление о
применении Nic. к. в органическом синтезе, мы расположили
данные об его использовании по типам органических соединений,
подвергавшихся гидрированию или каким-либо иным превраще-
ниям. В помещенном нами литературном обзоре приведены лишь
общие закономерности и наиболее важные теоретические поло-
жения.
Гидрирование непредельных соединений
Гидрирование этиленовой связи*
Гидрирование производных этилена осуществляется с по-
мощью Nic. к. в значительно более мягких условиях, т. е. при
значительно более низкой температуре и более низком давлении,
по сравнению с теми, которые обычно бывают необходимы при
* См. также: Schroter, Angew. Chem., 51, 229, 252 (1941); Шре-
т е р, Сборник, Новые методы препаративной органической химии, Издатин-
лит, 1950, стр. 202—247; Paul, Bull. Soc. chim. France, 7, 296 (1940).
32
каталитическом гидрировании, когда катализаторами являются
Ni-катализатор, полученный по Сабатье, или Pd184- 185. Следует
заметить, что во многих случаях Pt активнее, чем Nic. к., и с
применением Pt гидрирование протекает значительно быстрее.
Хотя фиксация Н2 этиленовой связью и происходит, как было
указано, в мягких условиях, тем не менее условия восстановле-
ния в значительной степени зависят от строения гидрируемого
продукта186, т. е. от положения двойной связи в мо'лекуле гидри-
руемого продукта, и от активности заместителей, стоящих при
атомах С, соединенных друг с другом двойной связью. Можно
отметить, что несопряженная двойная связь гидрируется, как
правило, значительно легче и быстрее сопряженной.
Основными типами этиленовых углеводородов (учитывая лишь
положение двойной связи) являются:
R—СН=СН2 и R—СН=СН—R'
(1) (2)
Замещая атомы водорода в углеводородах (1) и (2) на различ-
ные радикалы, получают соединения следующего строения:
Rs Rs /Н Rs /R"
>С=СН, >C--sC< Z=C<
R'Z R'Z \R" R'Z \R'"
(a) (6) (в)
По скорости гидрирования этиленовые углеводороды указан-
ных выше типов строения можно поставить в ряд:
s Rs /Н s Rs ДТ
R—СН=СН2 > >С=С< > >с=с<
Z R'Z \R" z r'Z \R"
Ввиду того, что эти типы этиленовых углеводородов требуют
для присоединения Н2 различные режимы восстановления, пред-
ставляется целесообразным рассмотреть условия их гидриро-
вания раздельно и более подробно.
Соединения, имеющие группировку —СН=СН2, являются
веществами, как правило, чрезвычайно легко поддающимися
воздействию Н2. Так, они почти всегда гидрируются при давле-
нии 760 мм и обычной температуре. В этих условиях, например,
гидрируются этилен, гептен-1, эвгенол, пропен-1, сафрол, федил-
пропилен, стирол и многие другие соединения, подобные им по
положению двойной связи187. Исключением является аллило-
вый спирт, требующий жестких условий гидрирования. Это, оче-
видно, может быть объяснено его изомеризацией при соприкосно-
вении с катализатором или, что-более вероятно, сильным пониже-
нием активности двойной связи за счет гидроксильной группы,
чем и вызывается необходимость применения для проведения про-
цесса давления 150—185 ат и температуры 80—200°. Так же ве-
дут себя гераниол, фарнезол и линалоол198. Заметим, что предполо-
жение о затруднении восстановления двойной связи за счет гидрок-
сильной группы опытами Дюпона как будто не подтверждается188.
3—170
33
С несколько меньшей скоростью (что особенно бывает заметно
в конце реакции), но при тех же условиях гидрируется этилено-
вая связь в соединениях типа 2, примером чего может служить
гидрирование октена-2, изоэвгенола, коричного спирта, малеи-
новой и фумаровой кислот и пр.189.
Замещение атомов Н, находящихся при атоме С с двойной
связью, на радикалы в соединениях формулы (2), т. е. в случае
углеводородов общего типа (б) и (в), в большинстве случаев силь-
но затрудняет процесс гидрирования, который уже не протекает
при нормальном давлении и обычной температуре, как для преды-
дущих типов соединений, обладающих активными двойными свя-
зями. Вследствие этого для проведения процесса необходимо
повышение температуры (часто до 100°) и заметное увеличение
давления. Величины этих параметров диктуются индивидуаль-
ными особенностями гидрируемых соединений. Так, гидрирование
этилового эфира (3,р-дидецилакриловой кислоты (I)
(С1оН21),С=СН-СООС,Н, (I)
требует применения давления ~60 ат и температуры 40—60°190,
а аконитовая кислота (II) гидрируется191 только при 150 ат и
100°.
НООС-СН=С(СООН)СН,—СООН (II)
При наличии в молекуле нескольких различных по положению
двойных связей почти всегда появляется возможность в большей
или меньшей степени влиять на результат гидрирования,
подбирая для этого соответствующие условия проведения реак-
ции. При этом заметим, что если этиленовый углеводород по-
строен по типу (б), то он обычно не гидрируется. Так, в лимоне-.
не (III), обладающем двумя различными по положению двойными
связями, гидрируется лишь изопропенильная группа, причем
образуется карвоментен (IV):
(111) (IV)
В случае, если в молекуле имется 2 трехзамещенные этилено-
вые группы, например углеводород типа (б), то гидрируется лишь
одна из них.
Гераниол (V) и линалоол (VI) при нормальном давлении и
обычной температуре присоединяют только 1 молекулу Н2189,
причем присоединение Н2 происходит согласно вышеизложенным:
эмпирическим закономерностям.
34
Углеводород мирцен (VII) может присоединять Н2 по-разному.
Так, Дюпон192 указывает на получение из него 63% 1,4-дигид-
ропроизводного (метилгераниолена) и 37% 1,2-дигидропроиз-
водного (дигидромирцена):
Аналогичным является и случай гидрирования аллооциме-
на193.
Порядок присоединения Н2 к различным двойным связям в
значительной степени зависит от примененного в процессе гидри-
рования давления, что было убедительно показано на различных
примерах Ескурроном194.
Используя различную активность двойных связей, отличаю-
щихся друг от друга по положению, занимаемому ими в молеку-
ле органического соединения, часто удается проводить процесс
избирательного гидрирования. Примером этого может служить
гидрирование смеси изомерных 2,5- и 3,5-диметилоктадиенов,
из которых преимущественно гидрируется только первый. В свя-
зи с такой способностью NiC K. он с успехом применяется для гид-
рогенизации жиров: в определенных условиях с его помощью
удается получать твердые жиры, не разрушая при этом олеиновой
кислоты. Правда, в этих условиях значительная часть линолевой
кислоты превращается в изоолеиновую. Интересно, что приме-
нение для этих же целей никеля Бага позволяет сильно умень-
шить процесс изомеризации4* н* 195* 196. Необходимо отметить,
что А. А. Баг с сотрудниками11* 17 первым применил свой катали-
затор для гидрирования растительных масел (в частности, со-
евого), в результате чего получил высококачественный саломас.
Схема установки, использованной А. А. Багом, показана на
рис. 8. Примерно по аналогичной схеме, но с применением NiC K.
цитраль (VIII) может быть непрерывным способом превращен
в цитронеллаль14 (IX)
zO
(CHS),C=CH-CH2-CH2-C=CH-C<f
I ХН
(VIII) сн3
СНз. ,0
Ъс-сн,—СН2—СН,-СН—СН,—Gf
СН/ I хн
СН3
(IX)
3*
35
Сравнение процесса гидрогенизации растительных масел при
помощи Nic.K. и других Ni-катализаторов показывает в большин-
стве случаев бесспорные преимущества первого194- w-201.
Температуру реакции приходится сильно повышать в случае
наличия пространственного затруднения, заметно уменьшающего
возможность воздействия Н2 иа двойную связь. Таков, например,
случай гидрирования додекагидрофенантрена (X)202 и октагидро-
циклопентан-1,2-нафталина (XI)203, требующих для присоеди-
нения Н2 к двойным связям очень жестких условий проведения
процесса. Аналогичные случаи затрудненного гидрирования на-
блюдаются и при гидрировании некоторых непредельных карбо-
новых кислот. Так, при гидрировании двух изомерных кислот:
'2,6-эпокси-2-гептен-3-карбоновой кислоты (XII) и 2,6-эпокси-З-
гептен-3-карбоповой кислоты (XIII) гидрируется при нормаль-
ном давлении только кислота (XIII)80. В то же время в некото-
рых случаях наличие заместителей не препятствует гидрирова-
нию двойной связи. Таков, например, случай гидрирования эти-
лового эфира [3-(нафтил-1)-акриловой кислоты, протекающего
при 20° и 760 мм204
(XI) (ХП) (ХШ)
На скорость присоединения Н2 к двойной связи влияет и кар-
бонильная группа. Так, в случаях, когда этиленовая связь со-
единена с карбонильной группой системой двойных сопряжен-
ных связей, процесс гидрирования резко замедляется и становит-
ся заметным присоединение Н2 к карбонильной группе. Приме-
рами могут служить превращения: 2-фенил-2-винилбутапопа в
36
2-этил-2-фенилбутанол2М, 2-винил-2-бутеналя в 2-этилбутанол-2205;
форона в диизобутилкетон133 и Д5-холестеноиа в эпихолестерин20в;
коричного альдегида в дигидрокоричный спирт207, бензальаце:
тона в бензальпропанол и многие другие. Аналогичную карти-
ну можно видеть и на примере гидрирования соединения сле-
дующего строения208:
‘ СН3 СН3
С6Н5—СО—СН=С-ОС.Н5 с,н6-со-сн2-сн—ОС2Н6
I 118°, 120 мин.
сн3 сн3
I I
С,Н6—СНОН-СН=С—OC2HS —> С6Н5-СНОН—СН2—СИ—ОС2Н5
В случае наличия в соединении этиленовой группировки типа
(б), соединенной системой двойных сопряженных связей с кар-
бонильной группой, процесс гидрирования ускоряется и может
протекать избирательно. Так, цитраль при гидрировании95 об-
разует смесь цитронеллаля (IX) и цитронеллола (XIV). Анало-
гичное действие сопряженной карбонильной группы можно также
наблюдать при гидрировании пулегенона (XV) и камфорона
(XVI), причем в случае последнего присоединение водорода про-
ходит медленнее:
СНа—С—СН2—СН2—СН2—СН—СН2—СН2ОН
СН2 сн3
(XIV)
сна
I
СН
Н2с/ \с=О
I I
НС=С—СН
<xv> \зн3
сн3
I
СН
Н2с/ О
| I /Л'П3
Н2С_____С=С
(XVI) \СНз
Карбоксильная группа, так же как и карбонильная, оказывает
некоторое влияние на процесс гидрирования двойной связи. Во-
обще непредельные карбоновые кислоты, примером которых
могут служить ундециленовая, олеиновая, малеиновая и фума-
ровая кислоты, гидрируются легко при комнатной температуре
и давлении 760 мм (исключением могут явиться отмеченные выше
случаи, в которых наблюдается явление пространственного за-
труднения). В рассматриваемом ряду сохраняется уже ранее
изложенная закономерность, а именно, что этиленовые группи-
ровки типа 2 гидрируются труднее группировок типа 1 (см.
стр. 33). Следует отметить, что процесс восстановления
непредельных кислот протекает лучше в щелочной среде191’209’ 21°.
Было изучено также восстановление солей оксикислот в
щелочной среде при высоком давлении и температуре до
37
250°. В указанных условиях а- и у-оксикислоты остаются -неиз-
мененными, а у р-оксикислот отщепляется гидроксильная группа.
Так, яблочная кислота превращается в янтарную с выходом
93% от теоретического, а винная кислота, теряя одну гидроксиль-
ную и одну карбоксильную группу, превращается в молочную
кислоту191.
О влиянии карбоксильной группы на процесс гидрирования
двойной связи можно судить на основании результатов, получае-
мых при присоединении Н2 к сорбиновой и муконовой кислотам:
сн3—сн=сн—сн=сн—соон
сорбиновая кислота
НООС—сн=сн-сн=сн—соон
муконовая кислота
обладающим двумя двойными связями. Из результатов опытов
следует, что присоединение Н2 происходит главным образом по
двойной связи, отстоящей далее от карбоксильной группы. При-
соединение по двойной связи, примыкающей к карбоксильной
группе, происходит в незначительной степени211.
Теоретические представления о механизме каталитического
гидрирования этиленовой связи можно найти в работе Румп-
фа212.
В заключение кратко рассмотрим случай гидрирования цик-
лических соединений, имеющих двойные связи, расположенные
как в ядре, так и в боковой цепи. Соединения этого типа при нор-
мальном давлении и комнатной температуре обычно присоеди-
няют На только в боковую цепь. Таков, например, случай гидри-
рования изомерных ментандиенов, переходящих в названных
условиях в ментены. Для гидрирования двойной связи,находя-
щейся н ядре, требуется, как правило, проводить процесс под
повышенным давлением. Таковы, в частности, случаи гидриро-
вания циклогексена и его производных98 и дигидропирана213.
Гидрирование диеновых углеводородов
Присоединение На к диеновому углеводороду общего вида
R—СН=СН—СН=СН—R'
происходит обычно согласно известному эмпирическому правилу
Тиле и приводит к образованию этиленового углеводорода типа
R—С Н2—СН=СН—СН2 -R'
Так, в частности, 2,6-диметилоктадиен-3,5 образует транс-2,6-
диметилоктен-4193. Превращения указанного типа проходят лег-
ко при комнатной температуре и давлении 760 мм.
Возможность частичного гидрирования при помощи Nic-K.
согласно вышеприведенной схеме объясняется тем, что Nic.K.
является источником атомарного Н. С помощью Pt-черни про-
вести частичное гидрирование не удается.
38
Диеновые спирты способны гидрироваться одновременно в
двух направлениях, а именно: по двойной связи, находящейся
рядом с гидроксилом, и в положение 1,4-, что приводит к образо-
ванию смеси двух спиртов олефинового ряда I и II:
ОН
1/СН3
он —► СН2=СН-СН2-СН2-С< (I
I /СНз СНз
СН2=СН—СН=СН-С< -------- он
^Нз I /СНз
—V СН3—СН=СН-СН2—с< (II)
\сн3
Спирты, содержащие одновременно двойную и тройную связи
способны присоединять 4 атома водорода с образованием соот-'
ветствующего этиленового спирта:
ОН ОН
I /СН3 + 4Н | /СНз
СН2=СН—с=с-с<----------> СНз—СН2—СН=СН—с<
'СН3 'СН3
Интересно, что в присутствии Pd-катализатора первые атомы
Н присоединяются только по месту тройной связи.
Карбонильные соединения с двумя двойными сопряженными
связями гидрируются аналогично обычным диеновым углеводо-
родам. Так, [3-ионон гидрируется полностью при 150° и 150 ат;
при более низких температурах (65—90°) двойные связи в цикле
остаются незатронутыми214. Однако следует указать, что, согласно
данным Ружичка215, р-ионон может быть превращен в дигидро-
ионон при 50° и нормальном давлении. Этот вопрос требует, оче-
видно, дальнейшего уточнения. Исключением являются те соеди-
нения, в которых двойные связи и карбонильная группа нахо-
дятся в ядре.
Кинетика каталитического гидрирования дипентенов, а также
терпенов, была разобрана в ряде статей122-216.
В заключение остановимся на гидрировании алициклических
диеновых углеводородов, среди которых большое внимание за
последние годы стал привлекать циклопентадиен и его произ-
водные217. Благодаря наличию двух двойных связей циклопен-
тадиен может гидрироваться с образованием либо циклопентена,
либо циклопентана. В условиях каталитического насыщения Н2
двойных связей обычно получается циклопентан. Б. А. Казан-
ским и Е.М. Терентьевой218 было разработано получение цикло-
пентана гидрированием циклопентадиена с Nic.K. в автоклаве
при комнатной температуре. Высокий выход циклопентана (до
90% от теоретического) объясняется тем, что при проведении про-
цесса на холоду полимеризация циклопентадиена уменьшается.
Из производных циклопентадиена, подвергавшихся каталитиче-
скому гидрированию, отметим фульвены, гидрирование которых
позволяет получать циклопентановые углеводороды с алкильным
39
заместителем разветвленного строения. Среди многих работ,
посвященных вопросу гидрирования фульвенов разнообразного
строения, проведенных в основном Б. А. Казанским с сотруд-
пиками219223, отметим метод гидрирования фульвенов в автокла-
ве на холоду, разработанный Б. А. Казанским и Е. М. Терентье-
вой219 и приводящий к получению циклопентановых углеводородов
с выходом 90—95%.
Гидрирование тройной связи
Гидрирование тройной (ацетиленовой) связи с Nic.K., прохо-
дящее, как правило, легко при комнатной температуре и нормаль-
ном давлении,, значительно менее изучено, чем ранее рассмотрен-
ный процесс восстановления двойной связи. На основании ряда
данных184 можно утверждать, что реакция присоединения Н2
к тройной связи протекает в две стадии, а именно: сперва обра-
зуется соответствующее этиленовое производное (обычно в виде
Ч«с-формы), которое может быть во многих случаях легко выде-
лено в очень чистом виде, затем оно, присоединяя вторую моле-
кулу Н2, превращается в предельный углеводород. Образующееся
(в качестве промежуточного продукта восстановления ацетиле-
нового углеводорода) соответствующее производное этилена по-
лучается особенно легко в тех случаях, когда оно по тем или иным
причинам подвергается восстановлению с большим трудом. Так
были, например, прогидрированы ацетилен, н-гептин, фенилаце-
тилен, октин-2, метокси-1-октин-2 и ряд других производных
ацетилена187. Аналогично протекает гидрирование соединений,
содержащих сопряженные тройную и двойную связи, изученное
И. Н. Назаровым и Л. Б. Фишер224.
Сопоставляя скорости гидрирования ацетиленовых углево-
дородов различного строения, можно констатировать, что асимме-
трично построенные ацетиленовые углеводороды гидрируются
до соответствующих предельных углеводородов легче, чем сим-
метричные225. Так, например, дифенилацетилен может присоеди-
нить легко лишь одну молекулу Н2, после чего дальнейшее гидри-
рование происходит со значительно меньшей скоростью. Точно
так ж'е с трудом гидрируется дициклогексенилацетилен и цикло-
гептенилциклогексенилацетилен203.
Интересно, что гидрирование ацетиленовой связи, находя-
щейся на конце цепи, проводимое при 50—75 ат и 110—135°
с Fe-скелетным катализатором, протекающее легче, чем процесс
гидрирования этиленовой связи, обычно оканчивается на стадии
образования углеводородов этиленового ряда226.
Сопоставление Nic.K. с Pt- и Pd-катализаторами по способ-
ности гидрировать тройную связь показало, что NiC K. по свой-
ствам стоит ближе к Pd, чем к Pt227, а проведение сравнительного
гидрирования нонадиина-2,7 с помощью NiC K. и Na в жидком
аммиаке выявило, что в то время как гидрирование с первым ка-
40
тализатором приводит к образованию смеси продуктов различного
строения, применение второго катализатора позволяет получать
чистый транс-транс-нонадиен-2,722в.
Гидрирование ароматических соединений
Гидрирование бензола и его производных
Хотя по вопросу гидрирования соединений бензольного ряда
материала имеется сравнительно мало, тем не мепее на основа-
нии имеющихся сведений можно сделать некоторые выводы.
Так, прежде всего необходимо отметить, что по активности гидри-
рования NiCK. во многих случаях несколько уступает Ni-ката-
лизатору, полученному по Сабатье, и Pt-катализатору. При этом
активность Nic,K. проявляется при температуре более высокой,
чем для других названных катализаторов. Это положение может
быть проиллюстрировано данными табл. 5.
Таблица 5
Сравнение активности Nic.K. и никелевого катализатора,
полученного по Сабатье (№Сабатье)
Вещество Катализатор Температура °C Давление ат Выход гидри- рованного продукта % Литература
Бензол £ Nic.K. 150 • 100 100,0 (за 1 час) 229, 230
^Сабатье 125 100 100,0 (за 10 мин.) 229, 230
Фениловый Nic. к. 175 — 14,0 ' 230
эфир NiCa6aTbe 150 — 42,0 230
Анизол Nic-к- 200 — 66,0 230
кг; •'‘Сабатье 180 — 80,0 230
Диметокси- Nic. к. 225 — 0 230
бензол м; Сабатье 200 — 70,0 230
Работы по частичному гидрированию бензольного кольца
показали, что процесс необходимо проводить крайне осторожно,
так как обычно осуществляется одновременное гидрирование
всех связей кольца229. Следует также отметить, что введение за-
местителей в бензольное кольцо облегчает процесс гидрирования.
Толуол восстанавливается легче бензола как с помощью NiC K ,
так и с Ni-катализатором, полученным по Сабатье.
41
Аналогичные результаты были получены при гидрировании
"фенола, пирокатехина, резорцина, гидрохинона, анилина, ме-
тилэтил-, пропил- и бутилфенолов231, гидрирующихся с выхода-
ми 88—95% прн 80° и давлении 100 ат и выше. Выходы восста-
новленных простых эфиров фенолов зависят прежде всего от
строения исходных веществ230.
Низкие выходы продуктов восстановления наблюдаются для
случаев бензилциклогексилкетона232, N-фенилэтилсукцинимида и
N-фенилэтилглутаримида, 3-фенилпропанола, 2-фенилбутаио-
ла-1233 н многих других.
К изложенному необходимо сделать несколько дополнений.
Первое из них касается вопроса о легкости гидрирования про-
изводных бензола и находится в явном противоречии с данными
цитированной выше литературы. Мы имеем в виду указания
Пальфрея234 о том, что введение в кольцо бензола заместителей
сильно замедляет реакцию гидрирования. По скорости гидриро-
вания углеводороды ряда бензола, по данным Пальфрея, можно
расположить в следующем порядке:
бензол > толуол > п -ксилол > .и-ксилол > о-ксилол
Второе замечание относится к вопросу гидрирования фенолов.
Кинетика их гидрирования изучена еще далеко недостаточно,
почему в литературных данных встречаются некоторые разно-
гласия. Однако можно считать установленным, что о-замещенные
фенолы гидрируются лишь с большим трудом. Например, о-ди-
этил- или дипропилфенолы с помощью Nic. к. не гидрируются
даже при 300° и 100—300 ат. Правда, это затруднение было обой-
дено добавкой 40%-ного раствора NaOH, что дало возможность
получить гидрированные алкилфенолы с выходом до 70—80%.
В то же время отметим, что добавление органических оснований
{анилин, пиперидин) сильно замедляет эту реакцию.
Третье дополнение относится к вопросу гидрирования про-
стых эфиров фенолов. Низкий выход соответствующих алкоксиль-
ных производных, отмеченный в работах различных авторов,
может быть объяснен тем, что процесс гидрирования эфиров фе-
нолов часто сопровождается заметным расщеплением эфира. Так,
например, в случае гидрирования бензилового эфира фенола рас-
щепление его в процессе гидрирования является преобладающей
реакцией230.
Наконец, в некоторых случаях гидрирования ароматических
углеводородов, включающих определенные группировки, в част-
ности аминогруппы, расположенные благоприятно для образо-
вания нового цикла, возможно получение гетероциклических
соединений с параллельно идущим гидрированием ядер. Та-
кой случай встречается, в частности, при гидрировании 2,2'-ди-
аминодибензила202:
42
•NH.
HsN/ /
Интересно также рассмотреть случай гидрирования бензоль-
ных углеводородов, имеющих в своем составе боковую цепь,
способную присоединять к себе атомы Н. В этих случаях, исполь-
зуя разницу в температурах, необходимых для гидрирования бен-
зольного ядра и боковой цепи (гидрирование которой, как прави-
ло, происходит легче гидрирования ядра), удается проводить
избирательную гидрогенизацию боковой цепи, не затрагивая бен-
зольного кольца. То же наблюдается н для случая применения
Ni-катализатора, полученного по Сабатье235. Значительно актив-
нее, по некоторым данным, катализатор Бага, который количе-
ственно восстанавливает фенол в циклогексанол при 2—3 ат
и 60°, а нафталин при 200°—в тетралин. Интересно также-отме-
тить, что легкость гидрирования бензольного кольца, входящего
в сложном соединении в боковую цепь, в значительной степени
зависит от того, каким образом присоединяется это кольцо. Так,
если его отделяют группы >СН2, гидрирование проходит значи-
тельно труднее, чем в тех случаях, когда кольцо присоединено
непосредственно; иногда оно вообще не гидрируется236. Это по-
ложение можно проиллюстрировать следующими примерами;
,NH-CH—С6Н5
С ХС—СООС2Н6
С
I
сн3
yNH—СО
ОС хсн
^NH-c"
I
сн2сен5
146О /NH-CH^C,H11
---> ОС хс—соос,н5
\nh-c
I
сн3
,NH—СО
225 / \
----> ОС сн2
\nh—СН
<^н.3свн4
Правда, в этих же условиях 4-бензилдикето-2,4-пиримидин с. хо-
рошим выходом превращается в соответствующее производное
циклогексана237.
В ряде случаев гидрирования ароматических углеводородов,
как и других разнообразно построенных органических соединений,
могут наблюдаться процессы распада гидрируемых продуктов.
Часто такие процессы протекают почти количественно. Примером
43
могут служить следующие превращения ди-(оксиэтил)-анилипа
при его восстановлении в спиртовой среде
/✓СН2СН2ОН
\сн2сн2он
С>Н5ОН
ОН
.СН,СН2ОП
-С112СН2ОН
/СН2С11,ОН
I N—СН2СН2ОН
Х'СН2СН3
СИ,
;н2сн2он
2Н
I С2Н5ОН
он
/СН3
N-CH2CH2OH
\сн2снэ
Гидрирование нафталина и его производных
Нафталиновое ядро гидрируется вообще легко, причем на ре-
зультаты гидрирования сильно влияет температура, при которой
проводится процесс. Так, нафталин при 100° и 150 ат быстро
превращается в тетралин. Декалин238- 240 {цис- и транс-) с хоро-
шим выходом образуется только при повышении температуры до
200°. Совершенно аналогично, 2-метилнафталин при 120° и 130 ат
дает 2-метилтетралин с выходом 68% от теоретического, а 1-аце-
тилнафтиламин превращается в 1-ацетиламинотетралин242 (вы-
ход 76%).
Нафтолы гидрируются при более высокой температуре, чем
сам нафталин или его гомологи, причем Н2 присоединяется пред-
почтительно в то кольцо, которое связано с ОН-группой239' 24°.
Так, при восстановлении 2-нафтола получается смесь из 2-тетра-
гидронафтола и аг-2-тетрагидронафтола, а 1-нафтол, подвергну-
тый гидрированию при 65°, образует смесь, состоящую из 67%
1-тетралола и 33% тетралина; 1-нафтол, прогидрированный при
125°, дает 53% декалола в смеси с тетралином и декалином240.
Аналогично гидрируются и эфиры 1- и 2-нафтолов239. 240.
Гидрирование дифенила и его производных
Реакция гидрирования оксидифенилов и их эфиров239 протекает
аналогично реакции гидрирования нафтолов. Так, 2- и 3-окси-
дифенилы гидрируются в соответствующие фенилциклогексанолы,
а 4-оксидифенил образует при гидрировании смесь фенилцикло-
гексанола и 4-циклогексилциклогексанола. Тенденция к гидриро-
ванию незамещенного кольца увеличивается еще более для про-
стых эфиров оксидифенилов, причем характер алкила существен-
ного влияния на результат гидрирования не оказывает.
44
Гидрирование антрахинона и фенантрена
Антрахинон, легко подвергаясь гидрированию, при обычной
температуре и давлении оказывается способным присоединить
только 4 атома Н, превращаясь при этом в тетрагидроантрахи-
нон243. Процесс протекает так же, как и при гидрировании с
применением платинового катализатора214.
Примером запутанного и сложного по результатам протека-
ния гидрирования может служить процесс гидрирования фенан-
трена. Здесь, как и в случае нафталина, применяя различные тем-
пературы и давления, удается провести ступенчатую гидрогени-
зацию с получением разнообразных продуктов202- 232- 238-
Последнее можно иллюстрировать данными табл. 6, в которой
приведены результаты гидрирования фенантрена202- 245.
Таблица 6
Результаты гидрирования фенантрена при различных температурах и давлениях
Условия
гидрирования
Продукт реакции
Формула
Выход
%
110
150
Симметричный октагидро-
фенантрен
125 260 То же -|- несимметричный
октагидрофенантрен
200 300 Додекагидрофенантрен .
240
200
Тетрагидрофенантреи
80,0
67+30
69,0
Незначи-
тельный
Дигидропроизводное строения
образуется при гидрировании фенантрена смесью равных частей
N, и Н2 при 110° и 127 ат с выходом около 43% от теоретического.
Необходимо заметить, что исчерпывающее гидрирование фен-
антрена проходит значительно труднее216. Так, додекагидрофен-
антрен может быть превращен в алициклический углеводород232
с выходом только 35 % лишь при 170° и 240 ат. Наконец, приве-
дем данные опытов восстановления «фотоокисей» нафтазина, те-
трафенилнафтазарина, антрацена и мезодифенилантрацена в со-
45
ответствующие диоксисоединения243, процесс восстановления ко-
торых проходит согласно схеме:
В заключение настоящего раздела укажем на оригинальный
способ алкилирования в присутствии Nic. к. ароматических угле-
водородов, фенолов, нафтолов и других соединений н-1,3-диоле-
финами, дающий возможность получать соответствующие алкиль-
ные производные с выходом до 85% от теоретического247.
Гидрирование гетероциклических соединений
Чрезвычайно разнообразное по содержанию и условиям про-
ведения гидрирование гетероциклических соединении не может
быть изучено с какой-либо одной точки зрения, в связи с чем пред-
ставляется целесообразным рассмотреть этот процесс раздельно
для важнейших представителей названного класса соединений.
Кислородсодержащие гетероциклические соединения
Фурановый цикл реагирует как диеновое соединение, но
двойные ^вязи цикла восстанавливаются значительно труднее
обычной этиленовой связи, хотя легче, чем бензольные связи.
Образование тех или иных продуктов при гидрировании фурана
и его производных зависит от применяемых условий и катализа-
тора. В мягких условиях гидрирование может проводиться сту-
пенчато, с образованием продуктов восстановления одной из
двойных связей ядра и далее—до тетрагидрофурановых произ-
водных. В более жестких условиях происходит разрыв фурано-
вого цикла, что приводит к образованию спиртов, диолов и дру-
гих веществ алифатического ряда. Последней стадией гидрирова-
ния является образование соответствующего насыщенного угле-
водорода.
Все возможные стадии гидрирования фурана можно показать
следующей схемой:
фуран дигидрофураны тетра-
гидро-
Фуран
—» сн3—сн2—сн2—сн2-он сн3—сн2-сн2—сн3
бутанол-1 бутан
46
Применение при восстановлении различных Ni-катализаторов,
(в том чцсле Nic.K. и катализатора Бага) обычно приводит к полу-
чению с очень высокими выходами (90—95%) тетрагидрофурано-
вых производных. Так, сам фуран превращается в указанных
условиях в тетрагидрофуран (фуранидин)18-213- 248~252, дигидро-
фураны—в фуранидин213, диалкоксидигидрофураны—в диалкок-
сифуранидины263, алкил- и арилфураны—в срответствующие ал-
кил- и арилфуранидины249, а-метилфуран (сильван)—в тетрагид-
росильван18- 254, спирты фуранового ряда—в тетрагидрофурано-
вые спирты266, фурилакролеин—в тетрагидрофурилпропанол256-257
(см. также ряд других примеров132-256~259).
Спирты фуранового ряда, гидрирующиеся в присутствии Pt-
черни обычно с размыканием цикла, при употреблении NiCK.
легко превращаются в производные тетрагидрофурана. В каче-
стве примера можно назвать диэтил- и дибутилфурилкарбннолы„
дающие с почти теоретическими выходами при гидрировании
(70° и 25 ат) соответствующие тетрагидрофуриловые спирты255- -'60.,
В тех же примерно условиях отлично гидрируются и другие спир-
ты фуранового ряда, например фурилпропанол-3261. Фурановые
кислоты и их эфиры гидрируются в соответствующие тетрагидро-
фурановые производные, причем при наличии двойной связи в.
боковой цепи гидрирование может быть проведено избиратель-
НО256, 259, 262, 263 .Примерами таких кислот могут служить: пиро-
слизевая, фурилакриловая, фурилиденмалоновая и т. д. Анало-
гичное избирательное гидрирование можно наблюдать и при
гидрировании алкенилфуранов, в которых при комнатной темпе-
ратуре и без применения давления Н2 присоединяется легко
только к ненасыщенной связи в боковой цепи. Повышая темпера-
туру гидрирования до 90—110° и применяя давление до 25—
30 ат, удается прогидрировать и двойные связи кольца с выходом
соответствующих производных тетрагидрофурана до 70—90%
от теоретического249.
Гидрирование важнейшего представителя фуранового ряда—
фурфурола подвергалось глубокому изучению с тех пор, как фур-
фурол стал широко применяться в химической промышлен-
ности280-261-264. Главнейшими продуктами восстановления фур-
фурола являются фуриловый спирт (1) и тетрагидрофуриловый
спирт (2):
1^ JI-CHjOH снаон
о о
0) (2)
требующие для своего образования сравнительно мягких, но раз-
личных условий восстановления, ввиду того что при более жест-
ком режиме гидрирования их выход резко снижается за счет об-
разования продуктов конденсации. Так, тетрагидрофуриловый
47
спирт может быть получен с хорошими выходами гидрированием
фурфурола в жидкой или паровой фазе при 170—180° и давлении
66—100 ШП‘50. 264-270 .
Тетрагидрофуриловый спирт может быть получен с хорошим
выходом гидрированием фурфурола при давлении до 100 ат и
температуре около 90°. Для повышения выхода тетрагидрофури-
лового спирта рекомендуется сперва превратить фурфурол в
мягких условиях в фуриловый спирт, который затем уже сравни-
тельно просто может быть повторно гидрирован с образованием
тетрагидрофурилового спирта255- 2Й4- 271 272.
Благодаря легкости получения тетрагидрофурилового спирта
и возможности превращения его в другие продукты, он может
приобрести большое значение в химической промышленности.
Подробнее каталитическое гидрирование фурана и его про-
изводных разобрано в обзорной статье А. А. Пономарева и
В. В. Зеленковой273.
Другие кислородсодержащие гетероциклические соединения
лирон, бензо-у-пирон (хромон), флавон
НС
II
НС
пнрон
с трудом поддающиеся гидрированию в присутствии Pt-черш
или Ni-катализатора, полученного по Сабатье, легко присоеди
няют Н2 в присутствии Nic.K. с образованием соответствующие
тетрагидропроизводных; размыкание кислородсодержащего коль
па при этом не происходит274-275-276, но гидрирование чаете
протекает в две фазы: сперва гидрируются двойные связи, а за-
тем карбонильная группа, входящая в состав названных соеди-
нений. Так, например, рпирон сначала превращается, практи-
чески полностью, в тетрагидропирон, который в дальнейшем пе-
реходит в эпокси-1,5-пентанол-3274. Аналогично 2-этилхромон
при 100° и 100 ат дает смесь этилхромаиона с этилхроманолом.
Повышая температуру до 200° и оставляя давление равным
100 ат, удается прогидрировать и бензольное кольцо, причем
выход соответствующего продукта достигает 92%. Гидрирование
флавона по сравнению с вышеописанными случаями протекает
очень трудно и приводит к низким выходам продуктов восстанов-
ления. Так, при 85° и 100 ат выход флаванола составляет275 всего
около 20 %.
48
Азотсодержащие гетероциклические соединения
Азотсодержащие гетероциклы вообще и, в частности, пиррол
и его алкильные производные гидрируются значительно труднее
углеводородов ряда бензола377. Так, например, пиррол гидри-
руется с Nic.K. лишь при 180° и 200 ат, причем получается смесь,
содержащая 47% пирролидина и 48% неизмененного пиррола. В
таких же примерно условиях подвергаются гидрированию и не за-
мещенные при азоте пирролы, многие из которых не взаимодей-
ствуют с Н2 даже при указанных выше достаточно жестких усло-
виях проведения процесса гидрирования278-279.
В качестве примеров гидрирования не замещенных при азоте
производных пиррола укажем следующие: 2,4-диэтил-3,5-диметил-
пиррол превращается в 2,4-диэтил-3,5-диметилпирролидин с вы-
ходом около 70%; карбэтоксипиррол при 250° дает до 10% 1-ме-
тилпирролидина, а 2-карбэтокси-4-этил-3,5-диметилпиррол при-
мерно в тех же условиях образует 1,3-диэтил-2,4,5-триметил-
пирролидин и т. д. При замене атомов Н в пиррольном ядре на
карбалкоксигруппы гидрогенизация не идет.
Необходимость применения при гидрировании пиррольного
цикла очень высоких температур может повлечь за собой ряд
нежелательных побочных реакций. Это иллюстрируется двумя
последними примерами, когда кроме процесса гидрирования
ядра наблюдалось также превращение, карбэтоксигруппы в ме-
тильную группу.
Кроме того, следует заметить, что при гидрировании произ-
водных пиррола, проводимом выше, чем при 170°, следует избегать
применения спиртов в качестве растворителя, так как при этих
условиях часто наблюдается процесс N-алкилирования. Так,
например, 2,4-диацетил-3,5-диметил-пиррол, при гидрировании
в среде С2Н5ОН при 200°, дает 1,2,4-триэтил-3,5-диметилпирро-
лидин (при этом опять наблюдаются, кроме гидрирования цийла,
побочные реакции, связанные с превращением замещающих груп-
пировок). В случае же отсутствия спирта ацетил- и альдегидпир-
ролы просто превращаются в соответственные этил- или метил-
пирролы. Так, 2-карбэтокси-4-ацетил-3,5-диметилпиррол при
гидрировании при 170° превращается в 2-карбэтокси-4-этил-3,5-
диметилпиррол с выходом 95%, а из 2,4-диметил-5-карбэтокси-
пиррол-3-альдегида с выходом 90% получается 2,3,4-триметил-
5-карбэтоксипиррол. Аналогично ведет себя и 4-метил-2-этил-
5-карбэтоксипиррол-З-альдегид280.
Интересно, что в то время как отмеченные выше не замещенные
при азоте производные пиррола гидрируются с очень большим
трудом, производные пиррола, имеющие заместитель при атоме
азота, гидрируются значительно легче. Так, например, 1-фенил-
пиррол уже при 35° образует смесь, состоящую из 63% фенилпир-
ролидина и 30% N-циклогексилпирролидина, а 1,2-дикарбэток-
сипиррол, начиная заметно поглощать Н2 уже при комнатной
4—170
49
температуре, при 50° гидрируется с выходом, близким к теорети-
ческому281' 282.
Пирролоны легко гидрируются в пирролидоны282. Пирроль-
ные кольца индола и карбазола гидрируются легко, особенно в
первом случае281.
Гидрирование пиррола протекает трудно и вступление замести-
теля в кольцо не облегчает, а иногда даже несколько затрудняет
реакцию; в случае пиридина наблюдается обратное явление. Про-
цессу гидрирования пиридина и его производных посвящено боль-
шое количество работ, благодаря которым этот вопрос в настоя-
щее время можно считать достаточно хорошо разработанным.
Прежде всего можно считать установленным, что гидрирова-
ние пиридинового цикла проходит значительно легче, т. е. при
более низких температурах и давлениях, с Nic. к., чем с осажден-
ным Ni283. Так, в случае 2-бензилпиридина скорость реакции
с Nic. к. при 100° почти вдвое больше, чем с Ni, осажденным на
кизельгуре, при 160°283.
Сам пиридин при 200° и 150 ат легко превращается в пипе-
ридин283 с выходом до 85%. Примерно в тех же условиях (145—
200° и 150—300 ат), с хорошими выходами соответствующих
производных пиперидина, гидрируются: 2-метилпиридин, 4-фенил-
пиридин (85%), 2,6-дифенилпиридин (68%), 2,6-диф-фенилэтил)-
пиридин (93%) и многие другие283. Для 2-(фенилалкил)-производ-
ных пиридина было установлено, что необходимая для успешного
проведения гидрирования температура в значительной степени
зависит от природы алкила и понижается с уменьшением длины
боковой цепи. Так, д-(фенилпропил)-пиридин и 8-(фенилбутил)-
пиридин гидрируются легко при 160° с выходами продуктов гидри-
рования соответственно равными 89% и81 %; р-(фенилпропил)-пи-
ридин при 125° гидрируется на9596, а2-бензил-(3-(фенил-этил)-пи-
ридины на 95% гидрируются уже при 100°. Во всех упомянутых
случаях бензольное кольцо гидрированием не затрагивается.
При гидрировании 4-(Р,р-дикарбэтоксивинил)-пиридина (I)
было установлено284, что в зависимости от условий реакции обра-
зуются различные соединения, а именно: при 80—120° гидрирует-
ся только боковая двойная связь; при 20° наряду с гидрированием
двойной связи имеет место образование 1,4-ди-(пиридил-4')-
2,2,3,3-тетракарбэтоксибутана (II); при 140—160°, проводя про-
цесс в среде СН3ОН, С2Н6ОН или диоксане, гидрируется пириди-
новое ядро и одновременно происходит декарбэтоксилирование
и алкилирование по азоту, например (III):
/СООС2Н5
СН=С< С2Н5ООС СООС2Н5
] \СООС2Н5 I I .
X С2Н5ООС СООС2Н5
(I) (Н>
50
СН2—СИ,—соосан5
I
п
'V
<^Н3
(Ш)
Так же легко гидрируются эфиры различных карбоновых кис-
лот пиридина (100—200° и 150 аш)283. Этиловый эфир никотино-
вой кислоты при 165° гидрируется с выходом 80%, если раствори-
телем служит спирт, при применении которого, однако, при
высокой температуре, как и в случае производных пиррола, мо-
гут образоваться N-алкильные производные. Заметим, что осо-
бенно затрудненным является процесс гидрирования эфира хи-
нолиновой кислоты, образующего при высокой температуре
продукт конденсации, связывающий Nic. к. и выводящий его из
реакции. Однако, применяя в качестве растворителя диоксан,
выход продукта гидрирования удается довести до 77%.
Гидрирование 3-ацетилпиридина, аналогично ранее разоб-
ранному случаю гидрирования соответственных производных
пиррола, приводит к получению (3-этилпиперидина. Подобные
наблюдения сделаны также и для случая диацетильных про-
изводных пиридина285.
Следует отметить большую легкость гидрирования пиридона
и его производных, протекающего при 20° и 760 мм н приводя-
щего к получению с хорошими выходами пиперидона или его
соответствующих производных28®. Дигидропиридоны столь же
легко фиксируют два моля Н2282.
Вопросу гидрирования хинолина также посвящен ряд иссле-
дований, в значительной мере повторяющих друг друга.
Сам хинолин легко гидрируется при 200° с образованием
смеси цис- и щранс-декагидрохинолинов, являющихся основ-
ными продуктами, и тетрагидрохинолина199- 20°. 6-Метилхино-
лин При обычном давлении превращается в смесь тетрагидроме-
тилхинолина, гидрированного в пиридиновом ядре, и декагидри-
рованного продукта199- 200
Из других азотсодержащих гетероциклических соединений,
подвергавшихся гидрированию с Nic. к., отметим производные
урацила, превращающиеся в процессе гидрирования в соответ-
ствующие производные пиримидина287, и пиразолон и его про-
изводные287, расщепляющиеся при этом процессе с образованием
анилидов соответствующих кислот. Так, 6-бензилурацил при
225° дает 26% 2-кето-6-гексагидробензилгексагидропиримидина,
а 5-бензилурацил287, превращаясь сперва в 5-гексагидробензил-
гидроурацил - с выходом 59%, затем уже дает соответствующий
4*
51
пиримидин (выход 42%):
UN—СН2 HN—СН2
ОС С—СП2—СеН5 -> ОС СН—СН2—С6НП
I II II-
HN—CH HN—СН2
Соединения, содержащие двойную связь и связи —N=N—
или —N—N— (пиразолоны, альдазины, гидразоны, азосоедине-
ния), легко расщепляются по месту указанных связей, в резуль-
тате чего должны были бы образовываться р-аминокислоты.
Однако в них аминогруппа связана сравнительно слабо и легко
элиминируется, что приводит к получению амидов карбоновых
кислот. Так, в частности, из 1-фенил-З-метилпиразолона при
150° образуется с выходом 6В% анилид масляной кислоты, а из
1,3-дифенилпиразолона—анилид гидрокоричной кислоты (вы-
ход 95%):
ОС----N-CeHs
I I
Н2С N
+ 6Н
—> С6Н6—СН2—СН2—СО—NH—С6Н5
—1NH3
Отщепления аминогруппы при восстановлении не происходит
лишь тогда, когда в положении 4 в кольце пиразолона находится
алкильный остаток. Примером может служить 1-фепил-З-метил-
4-бензальпиразолон, превращающийся при гидрировании в ани-
лид 2-амино-1-бензилм'асляной кислоты с выходом до 80%.
Интересно .указание о влиянии на скорость гидрирования по-
ложения заместителей, изученном на примере аминопроизвод-
ных акридина, которые в порядке убывания скорости гидриро-
вания можно расположить в следующий ряд:
акридин > 1-аминоакридин > 3-аминоакридин > 4-аминоакридин >
> 2-амииоакридин > б-аминоакридии > 2,5-диамипоакридин288
Тут же заметим, что сам акридин гидрируется чрезвычайно лег-
ко289. Так, 9,10-дигидроакридин образуется при гидрировании
акридина (20° и 760 мм). При 100° получается смесь окта- и дека-
гидроакридинов, а полное гидрирование в тетрадекагидроакри-
дин с успехом осуществляется289 при 240°.
В дополнение к описанным выше примерам гидрирования ге-
тероциклических систем следует указать на возможность образо-
вания азотсодержащих гетероциклов, возникающих в результате
гидрирования других соединений, о чем уже упомянуто ранее
(см., например, стр. 42). В качестве примера может быть назва-
но образование пиразинов при гидрировании монооксима и диок-
сима а-дикетонов; например, диметилглиоксим превращается в
тетраметилпиразин (выход 76%), монооксим бензила дает тетра-
52
фенилпиразин (выход 42%), нитрозоацетоуксусный эфир коли-
чественно превращается в 2,5-диметил-3,6-дикарбэтоксипиразин,
нитрозоацетофенон превращается в 2,5-дифенилпиразин и т. д.280.
Все эти превращения происходят в условиях гидрирования при
70—100° и 100—150 ат. Механизм превращений не вполне ясен.
Адкинсом и Винансом287 был осуществлен синтез пиррола и его
производных по Кнорру (восстановлением смеси нитрозоацето-
уксусного эфира и уксусного эфира). Образование пиррольного
кольца происходит при 70—90°, по мнению авторов, согласно
следующей схеме.
—С=О + 4Н
—C=NOH "Нг°
-с=о
I
-ch-nh2
—С = О Н2с-Х -с=с—X —С--С—X
। + 1 —> - I । zi и и
—CH—NH2 О=с— -2Н2о —СН С ' —с с—
\ // \ /
N NH
(X= COOR, -Cn, -COOR)
В аналогичных условиях, применяя в определенных комби-
нациях в качестве компонентов реакции ацетилацетон (1), ацето-
уксусный эфир (2), нитрозоацетоуксусный эфир (3) и нитрозо-
ацетилацетоп (4), те же авторы получили следующие производные
пиррола:
1+2 — 2,4-диметил-3-ацетил-5-карбэтоксипиррол (выход 33%)
2-4-3-» 2,4-диметил-3,5-дикарбэтоксипиррол (выход 67%)
2-4-4 -► 2,4-диметил-5-ацетил-3-карбэтоксипиррол (выход 74%)
1у4 -> 2,4-диацетил-3,5-диметилпиррол (выход 55%)
Гидрирование карбонильной группы*
Восстановление карбонильной группы может протекать по
двум направлениям, причем конечным продуктом реакции, в за-
висимости от выбранных условий ее проведения, может явиться
либо спирт (первичный в случае альдегидов и вторичный в слу-
чае кетонов), либо предельный углеводород. Образованию послед-
него, как правило, способствует применение при гидрировании
более высоких температуры и давления.
С большой полнотой, на примере значительного числа соеди-
нений, процесс гидрирования карбонильной группы был обследо-
ван Делепинем с сотрудниками133 и Рейхштейпом и Гетци291,
установившими, что: 1) альдегиды, как правило, восстанавли-
ваются значительно легче кетонов, 2) образование спиртов про-
ходит быстрее с Nic.K., чем с другими Ni-катализаторами, и
* См. также: Schroter, Angew. Chem., 54, 229 (1941), Ш ретер,
Сборник Новые методы препаративной органической химии, Издатинлит,
1950, стр. 202—247; Paul, Bull. Soc. chim. France, 7, 296 (1940).
53
3) протеканию реакции благоприятствует наличие в реакционной
массе щелочи, повышающее скорость рёакции в 2—10 раз.
Активирование процесса восстановления может быть вызвано
также добавлением благородных металлов, особенно Pt или Pd,
что позволяет более легко и гладко проводить гидрогенизацию
многих кетонов, альдегидов, сахаров, циклических кетонов
и пр. Значение добавки к Nic.K. платины, или, что то же, при-
менение платинированного NiCK. отчетливо видно из рис. 2
(стр. 23), показывающего скорость поглощения Н2 при гидриро-
вании бензальдегида до бензилового спирта127. Отметим, что Pt,
по всей вероятности, обладает промотирующим действием. Ана-
логично Pt действуют также Pd и Os; Ru и Ro катализируют
процесс в значительно меньшей степени.
Следует заметить, что существующее объяснение причины ак-
тивации реакции восстановления карбонильной группы щелочью
возможностью энолизации карбонильной группы не является
универсальным, так как аналогичный факт можно констатиро-
вать и в случае карбонильных'соединений, не способных к эпо-
лизации. Возможно, что сам катализатор активируется щелочью.
По данным Д. В. Сокольского и А. И. Ержанова282, изучивших
процесс гидрирования бензальацетона, восстановление карбо-
нильной группы в присутствии едкого натра ускоряется при
0—25° более чем в 10 раз, а при 40—60°—в 7—9 раз. Ускорение
‘ гидрирования в присутствии щелочи, по их мнению, может быть
объяснено увеличением адсорбции карбонильной связи на поверх-
ности катализатора. Таким образом, это весьма интересное явле-
ние до настоящего времени объяснения еще не получило, если не
считать попытки, сделанной Форести и Чиуме293. Является ве-
роятным, что реакция восстановления альдегидов Nic.K, акти-
вированногощелочью, стоит близко к реакции Тищенко—Канниц-
царо, о чем может говорить тот факт, что одновременно со спиртом
образуется и некоторое количество соответствующей кислоты294.
Облегчающее процесс гидрирования карбонильных соединений
действие едкого натра может быть объяснено также образованием
промежуточного продукта вида
R. ,ONa
cz
R'/ \ОН
легко реагирующего с Н2 по уравнению:
R. ,ONa Rx ,Н
+Н—Н + NaOH
R'/ ХЭН R,/Z \он
В табл. 7 приводятся данные, позволяющие сравнить влия-
ние прибавки едкого натра и выявить преимущество щелочного
Nic.K. перед Pt-черпью на примерах гидрирования дипропилкето-
на и камфоры
54
Таблица 7
Сравнение активности Nic.K, промотированного щелочью,
и платинового катализатора
Гидрируемое вещество Катализатор Продолжительность реакции минуты
Дипропилкетон . . Ni'c.k. + щелочь Платина 35 90
Камфора Nic.K. + щелочь Платина 75 240
Из многочисленных примеров восстановления карбонильной
группы в спиртовую укажем лишь несколько. Так, ацетон при
комнатной температуре дает изопропиловый спирт, в то время
как с осажденным Ni-катализатором он в этих условиях не гид-
рируется106. Ацетофенон с осажденным Ni-катализатором пре-
вращается в фенилэтанол за 8 час. при 175° и 100 ат, а с NiC K.
реакция при более низкой температуре (125°) продолжается всего
2 мин. Левулиновая кислота при 75° и 150 ат превращается с
выходом 84% в оксивалериановую кислоту; 1,3-дикетоны с вы-
ходом 80—94% дают 1,3-диолы; глюкоза в аммиачной среде пре-
вращается в глюкамин; 1,3-диметоксипропинон дает диметиловый
эфир глицерина и т. д.295-298.
Заслуживает внимания возможность проведения процесса
восстановления карбонильной группы, преимущественно в ке-
тонах, во вторично-спиртовую группу269 в присутствии NiCK_,
за счет водорода молекул применяемого в реакции растворителя
(толуол, циклогексанол), служащего таким образом донором во-
дорода. В условиях, принятых авторами (кипячение смеси с об-
ратным холодильником в течение 22 час.), удалось превратйть
бензофенон в дифенилметан, бензоин—в дибензил, лаурон—
в диундецилкарбинол, холестенон—в дигидрохолестерин, 9-антр-
альдегид—в 9-оксиметилантрацен и т. д. Выходы продуктов вос-
становления колеблются от 20 До 80%.
В случае кетонов карбонильная группа, связанная с разветв-
ленными радикалами, в нормальных условиях не гидрируется.
Аналогично ведут себя и некоторые циклические кетоны, как фен-
хон, пулегенон, камфорон. Напротив, циклогексанон, камфора и
холестанон могут легко восстанавливаться в обычных условиях.
Восстановление карбонильной группы с помощью сплава
Ni—Al было исследовано также Папа, Швенком и Уитменом67,
показавшими, что в тех случаях, когда карбонильная группа со-
единена непосредственно с ядром, при восстановлении получа-
ются соответствующие углеводороды; в тех же случаях, когда
карбонильная группа не находится непосредственно у атома угле-
рода ядра, она обычно восстанавливается до вторично-спиртовой
группы. Это эмпирическое правило, хорошо согласующееся с ря-
дом .данных других авторов279' 30°, все же нельзя признать универ-
55
сальным. Так, например, И. М. Липович и С. И. Сергиевская301,
изучавшие восстановление различных алкокситетрагидронафтоил-
пропионовых кислот, нашли, что вместо ожидавшихся согласно
указанному выше правилу алкокситетрагидронафтилмасляных
кислот получаются алкокситетрагидронафтилоксимасляные кис-
лоты или, иначе, что карбонильная группа, находящаяся по
соседству с ядром, в случае названных соединений восстанавли-
вается не до метиленовой, а только до вторично-спиртовой группы.
В то же время восстановление этих кетокислот, по Клеммепсену,
приводит к получению соответствующих кислот.
Для выяснения вопроса о том, является ли подобное аномаль-
ное протекание реакции общим для 7-кетокислот с другими цик-
лами ароматического характера И. М. Липович и С. И. Сергиев-
ской были подвергнуты восстановлению с помощью сплава Ni—Al
аналогичные кислоты ряда нафталина и бензола, причем во
всех случаях ими также наблюдалось образование соответствую-
щих оксикислот. Таким образом, очевидно, что наличие карбок-
сильной группы оказывает тормозящее действие при восстанов-
лении у-алкоксиарилкетокислот сплавом Ni—Al; это выражается
в получении в качестве конечных продуктов не кислот, которые
должны были образоваться при восстановлении кетогруппы в ме-
тиленовую, а оксикислот, что может произойти лишь при восста-
новлении карбонильной группы до вторично-спиртовой.
В случае одновременного присутствия в гидрируемом соеди-
нении карбонильной группы и двойной связи удается проводить
ряд превращений, основанных на том, что карбонильная группа
гидрируется значительно труднее этиленовой связи. Из многочис-
ленных примеров этого рода укажем только два: превращение
окиси мезитила в изобутилметилкетон и форона—в диизобутил-
кетон133. Однако следует заметить, что введение заместителей
иногда может увеличить скорость гидрирования карбонильной
группы до величины большей, чем скорость гидрирования двойной
(этиленовой) связи. Так, например, холестеноп-5 при гидрирова-
нии образует только холестерин266. Аналогично протекает и гидри-
рование гетероциклических карбонильных соединений, что можно
видеть на примере гидрирования альдегидов ряда пиррола2’8,
образующих соответствующие спирты, а также сульфоновых
кислот непредельных альдегидов и кетонов алифатического и
жирноароматического ряда, в случае которых А. В. Домбров-
ский302 наблюдал образование сульфокислот непредельных
спиртов.
Добавка KJ, BaJ2, CdJ2 или NiJ2 при гидрировании окиси ме-
зитила, бензальацетона или изофорона в н-бутаноле в присутствии
Nic. к. при 760 мм и 20° позволяет осуществить избирательное гид-
рирование двойной связи546. Наилучшие результаты дают добавки
KJ и BaJ2.
В качестве примеров соединений, в которых может происходить
последовательное гидрирование двух указанных выше группи-
56
ровок, можно назвать также а- и р-иононы, в которых при 150 ат
и 65° гидрируется только этиленовая связь; при том же давлении
и при 90°—карбонильная группа и лишь при 240°—двойная связь
в ядре. Аналогично ведут себя при гидрировании над NiCK.
(1-фепилбутадиенил-1,3)-гексилкетон (1) и циннамальацетон (II):
СвН5-СН=СН—СН=СН-СО—СеН13 (I).
С6Н5— СН=СН- СН=СН—СО—СН3 (II).
При 40° гидрируются двойные связи, при 130° карбонильная
группа восстанавливается в спиртовую, а при 260° происходит
гидрирование бензольного кольца303'304. Селективное гидриро-
вание а,р-ненасыщенных кетонов было исследовано Корнюбером
и Фелиссом160. Описаны также другие примеры избирательного
гидрирования органических соединений над скелетным никелевым
катализатором305-307.
Кетоспирты восстанавливаются обычно легко, вероятно, с про-
межуточным образованием гликоля и возможным, в случае на-
личия оксиметильной группы, отщеплением последней261'ЗО8.
Это наблюдается и для случая гидрирования спиртов, когда по-
лучается углеводород, содержащий на один атом С меньше, чем
исходное соединение, что отвечает следующей схеме превра-
щений309:
R — СН2ОН + Н2 —* R —И + СН3ОН
СН3ОН + Н2 СН4+Н2О
R—СН2ОН 4-2Н2 R-H + CH4 + H2O
Для иллюстрации выше изложенного в табл. 8 указаны превра-
щения различных спиртов и гликолей, которые они претерпевают,
при восстановлении при 250°.
Таблица 8
Результаты гидрирования с Nic.K. спиртов и гликолей при 250°
Гидрируемое соединение Продукт реакции Выход %
Тетрадеканол-1 Тридекан 90,0
Октадека нол-1 Гептадекан 80,0
З-Циклогексилпропа нол-1 . . . Этилпик логекса н 80,0
Октадекандиол-1,12 Гептадекан 75,0
Гептандиол-1,4 Гексанол-3 66,0
Декандиол-1,10 Октан 90,0
Кетокислоты и их эфиры при восстановлении легко превращаются
в соответствующие оксикислоты или их эфиры.
Восстановление аминокетонов было изучено Смитом и Адкин-
сом310. На примере N-ацетилдиацетонамина ими было показано,
что ацетиламиноспирт получается в сравнительно жестких усло-
виях гидрирования (160—170°, 100—120 ат) с небольшим выхо-
57
.дом, так как он с отщеплением воды легко образует соответствую-
щее производное оксазина; последнее соединение может быть
выделено с выходом до 80% от теоретического.
В случае восстановления карбонильной группы, приводящего
к замене атома О па атомы Н (см. уравнения, приведенные в об-
щем виде)
R—СО—R' R—СН2—R'
или
Л)
R-C< R—СН3
\Н
следует отметить, что эти хорошо изученные случаи восстановле-
ния протекают довольно легко и особых затруднений не вызывают.
Так, например67, бензальдегид, салициловый альдегид и 4-окси-
бензальдегид при 90° в щелочной среде превращаются соответ-
ственно в толуол, о-крезол и н-крезол с выходом 75—90%, а аце-
тофенон и бензофенон легко восстанавливаются при 125° в этил-
бензол и соответственно в дифенилметан. При той же температу-
ре и 150 ат жирные и жирноароматические дикетоны общего типа
R—СО—СН2—СО—СН3 на 30—40% восстанавливаются в кетоны
типа R—СО—С3Н7. Интересный опыт превращения карбониль-
ной группы в метиленовую описали Вольфрам и Карабипос311.
Для этой цели карбонилсодержащее соединение сперва перево-
дится в меркапталь, который затем, при восстановлении с помощью
Nic. к_, дает метиленовую группу. Метод нашел применение для
стероидов312-314, антибиотиков типа стрептомицина315 и для ряда
других соединений112-316. Восстановление дикетонов типа
• СН3—СО—СН2—СО—R (где R = СН3—, С2Н6—, С3Н7— или
С4Н9—) до гликолей было исследовано Адкинсом с сотрудни-
ками190. Восстановление, приводящее к 80—94%-ному выходу
гликоля, осуществляется при 100—125° и 100 ат. Столь же легко
ацетилпиррол превращается в этилпиррол279-300. Бензальурацилы
при 225° и 165 ат легко восстанавливаются в соответствующие
бензилкетогексагидропиримидины237 (см. пример на стр. 51).
Тут же заметим, что при восстановлении дикетена образуется
бутиролактон317.
В заключение настоящего раздела кратко рассмотрим возмож-
ности применения скелетных катализаторов, в частности никеле-
вых, для восстановления окиси углерода, что чрезвычайно важ-
но для изготовления искусственного жидкого топлива (сиптина).
Большое число работ, посвященных исследованию этого во-
проса (см., например,29- зш-321^ позволяет сделать вывод о при-
годности скелетных катализаторов для синтеза бензина и преиму-
ществах применения их по сравнению с применением осажденных
катализаторов. В качестве преимущества скелетных катализато-
ров перед сплавными следует указать: 1) простоту их изготовле-
ния; 2) возможность, благодаря металлическому характеру ка-
58
тализатора и хорошей теплопроводности, легко отводить тепло
реакции; 3) возможность применения -в производстве больших
объемных скоростей благодаря исключительно малому объему
катализатора; 4) простоту регенерации отравленных катализа-
торов, достигаемую обычно путем нового сплавления.
Опыты с газовой смесью (23% СО+45% Н2) показали, что для
получения наилучших результатов гидрирования следует воз-
можно полнее удалять из состава сплава А1 и предварительно вос-
станавливать Nic. к при 350°. Прибавление к Nic. к. карбонатов
щелочных металлов, Си или Мп не улучшает выход синтипа; до-
бавка Со или Th благоприятствует протеканию процесса. Изуче-
ние взаимодействия СО с Н2 над Nic. к. показало, что в первые
минуты взаимодействия этой смеси с Ni преобладающей реак-
цией является не синтез СН4, а образование карбида322.
Nic. к. был применен также для гидрирования продуктов,
получаемых при гидроконденсации окиси углерода с олефинами323.
В применении к синтезу синтипа из СО и Н2, кроме Nic. к.
были испытаны также катализаторы из различных сплавов, на-
пример NiSi, СоД1, CoSi, NiCoSi. Однако наилучший результат
был получен для катализатора из сплава состава: Ni : Al = 1 : 1
или Ni : Со : Si= 1 : 1 : 2. Гидрирование с этим катализатором
СО, входящей в состав смеси (23% CO-f-46% Ы2), при 180° позво-
ляет получить из 1 м3 смеси до 75 мл жидких углеводородов.
Наконец, укажем, что углекислота в присутствии аминов при
сравнительно низких температурах легко восстанавливается в
муравьиную кислоту324. При 80—100° образуются формиаты со-
ответствующих оснований, а при 150° получаются их формильные
производные.
Восстановление карбоксильной группы в первично-спиртовую
Непосредственно восстановление карбоновых кислот с целью
получения соответствующих первичных спиртов, выражающееся
в общем виде схемой
R—СООН + 2Н, —> R—СН2ОН-f-Н2О
применяется сравнительно редко и приводит, как правило, к ма-
лым выходам соответствующего спирта (9—17%). Исключение
составляют лишь циклические дикарбоновые кислоты.
Следует иметь в виду, что наряду со спиртом иногда образует-
ся углеводород277’325’326. Это можно выразить общей схемой:
R-COOH-C3H2 R-CHs + 2H2O
Удовлетворительные результаты получены при восстановлении
циклических производных дикарбоновых кислот. Так, фталевый
ангидрид восстанавливается с хорошим выходом во фталид327;
N-замещенные сукцинимиды дают до 70% N-замещенных пирро-
59
лидонов, а замещенные глутаримиды образуют соответственно
замещенные пиперидоны328.
Для превращения карбоксильной группы в метильную был
предложен также способ329’330, который схематически может быть
представлен в следующем виде:
Nlc. к. Nic_ к_
—СООН COSCH3-----> —СН2ОН —CH2J------> —сн3
Совершенно естественно, что указанный способ восстановления
эфиров тиоловых кислот является применимым и для получения
первичных спиртов332^334; при употреблении катализатора, дез-
активированного в кипящем ацетоне, наблюдаются хорошие вы-
ходы альдегидов33'—33S.
Следует отметить, что применение Nic. к в отдельных слу-
чаях может вызывать реакцию декарбоксилирования. Так, на-
пример, 2-фуранакриловая кислота с выходом 41 % превращается
в 2-винилфуран338.
Значительно лучше протекает восстановление сложных эфи-
ров карбоновых кислот, которое, правда, требует проведения
реакции при высокой температуре и повышенном давлении (205—
210°, 100 ат), но зато приводит к высоким, а иногда и к количе-
ственным, выходам спирта326’ 337. Некоторые авторы даже счи-
тают, что каталитическое гидрирование сложных эфиров с Nic. к.
является наиболее простым из всех описанных способов326 полу-
чения соответствующих первичных спиртов. В то же время име-
ются указания, что для целей разбираемого восстановления
Nic. к. значительно менее выгоден, чем, например, хромит Си
(катализатор Буво—Бланка)65.
Столь же легко восстанавливаются и циклические эфиры—лак-
тоны, превращающиеся при этом в соответствующие гетероцикли-
ческие производные. Так, бутиролактон и валеролактон при
2001 дают соответственно тетрагидрофуран и а-метилтетрагидро-
фуран, а октагидрокумарин с количественным выходом образует
гексагидрохроман338.
При восстановлении оксикислот и их эфиров нередко наблю-
дается отщепление оксигруппы. Последнее особенно часто встре-
чается в случае р-оксикислот и реже для а- и у-оксикислот339.
Примером может служить превращение яблочной кислоты в ян-
тарную (выход 93%). Аналогичным образом винная кислота, от-
щепляя при 235° гидроксильную и карбоксильную группы, пре-
вращается с выходом 71 % в молочную кислоту. Применение
Nic. к. Для восстановления пиперидидов оксикарбоновых кислот
приводит к получению оксиалкилпиперидинов840 с выходом
15—34%.
Своеобразно ведут себя при восстановлении ангидриды кар-
боновых кислот, легко присоединяющие Н2 в присутствии какого-
либо амина (аммиака, пиперидина, н-амиламина и др.). Так, дву-
окись углерода в присутствии алкиламина восстанавливается
60
уже при 80—100° в формиат взятого амина, который выделяют из
реакционной массы с выходом 40—70% от теоретического; этот
формиат при более высокой температуре (150°) превращается с
выделением воды в формильное производное324 (о дальнейших
возможностях превращений N-формильных производных в про-
цессе гидрирования см. стр. 81). Изложенные выше превраще-
ния могут быть пояснены следующей схемой:
СО2 4- На + R—NH2 —* HCOONH3R
HCOONH3R RNHCHO + Н,0
-г2Н
RNHCHO------> RNH2 + СН2О
Применение скелетного никелевого катализатора
для гидрирования связи углерод—азот
Восстановление нигрилов*
Хорошо изученный процесс ка-
талитического восстановления нит-
рилов с Nic.K. проходит, как пра-
вило, очень легко и чаще всего при
обычной температуре и нормальном
давлении. Лишь иногда, в целях
ускорения процесса и повышения
выхода продукта гидрирования, ре-
комендуется применение повышен-
ной температуры и давления, до-
ходящего в отдельных случаях до
120—200 ат, а также применение
платинированного Nic.K., эффект
применения которого хорошо иллю-
стрируется примером гидрирования
бензилцианида на приводимом гра-
фике (рис. 9)127.
Восстановление нитрилов при-
водит к образованию соответствую-
щих первичных аминов, которым во
многих случаях сопутствуют, и
Рис. 9. Скорость гидрирования
бензилцианида с Nic.K. и с
Nic.K., прокотированным пла-
тиной :
1—Ni : 2—NI , промотиро-
ванный платиной.
иногда даже в значительных »ко-
личествах (от 10 до 30%), вторичные, а в меньшей степени и
третичные амины287 ’ 341~346. Образование вторичных аминов мо-
жет быть объяснено следующими реакциями342’343’347
* См. также; S с h г б t е г, Angcw, Chem., 54 , 229 (1941); ТП р е т е р,
Сборник, Новые методы препаративной органической химии, Издатинлпт,
1951, стр. 202—247; Paul, Bull. Soc. chim. France, 7, 296 (1940).
6!
+ 2H
+ 2Н
R-CeN---> R—CH=NH
+ H2O
-nhT
R—CH2NH2
+rch2nh2
-H2O
или
+ 2H
> R—CH2—N—CHR-----
R—CH2
\nh <-
R—CH2
/NH2
R—CH=NH J- R—CH2NH2 ->R-CH
X'NH—CII2R 3
Скорость гидрирования альдиминов особенно высока при про-
ведении процесса в щелочной среде343' 344.
Для предотвращения образования вторичных аминов было
рекомендовано введение в реакционную массу веществ, связы-
вающих образующийся первичный амин. Так, было предложено
проводить реакции в среде уксусного ангидрида или смеси ледя-
ной уксусной кислоты с концентрированной серной кислотой348,
легко ацетилирующих первичный амин и выводящих его таким
образом из процесса, или же употребление в качестве растворителя
спирта, насыщенного хлористым водородом349. Наиболее интерес-
ным способом, гарантирующим почти количественный выход пер-
вичного амина (90—95%), является восстановление нитрила в
присутствии аммиака или солей аммония344. Подавление реак-
ции образования вторичного амина авторы этого метода объяс-
няют следующей схемой:
‘ zNH2
+ 2Н +NH3 / 2 +2Н I
R—CN-----> R—CH=NH------* R—CH---------> R—CH2NH2 + NH3
\nh2
О применении этого способа см., например,263'341'343,345, ззо.
Имеющиеся в литературе сведения о восстановлении нитри-
лов Nic.K. касаются почти исключительно нитрилов однооснов-
ных кислот. Данные о восстановлении нитрилов двухосновных
кислот носят преимущественно патентный характер благодаря
практическому значению продуктов восстановления динитрилов
для получения полиамидных смол. Таковы, например, данные по
восстановлению динитрилов адипиновой и себациновой кис-
353
Ряд темных мест в этой интересной области освещает исследо-
вание Б. А. Арбузова и Е. А. Пожильцовой354, проводивших
работу с дипитрилами янтарной, адипиновой и себациновой
кислот и показавших, что в сравнительно мягких условиях (75—
80° и 0,5—0,8 ат) может проходить селективное гидрирование,
62
приводящее к образованию соответствующего аминонитрила.
Полное гидрирование, превращающее взятый динитрил' в соот-
ветствующий диамин с выходом 83—85%, требует значительно
более жестких условий проведения реакции, а именно 100—110°
и 80—100 ат.
Процесс гидрирования динитрилов, приводящий к получению
соответствующих диаминов, был изучен также Курцем39, приме-
нившим для этой цели скелетный кобальтовый катализатор.
Сопоставляя условия, необходимые для гидрирования нитри-
лов, с другими случаями восстановления с помощью Nic.K.,
можно сделать вывод, что нитрилы, как правило, гидрируются
легче карбонильных соединений, но труднее, чем соединения с
двойной связью. Вследствие этого появляется возможность про-
ведения селективного гидрирования. Так, например, кетонитри-
/R'
лы общего типа R—СО—СН<^ могут образовать при восста-
новлении, проводимом при 35°, аминокетоны, а при 200°—соот-
ветствующие аминоспирты355.
В некоторых случаях восстановления нитрилов и ряда других
соединений может наблюдаться образование нового цикла. Так,,
мононитрилы 1,4-дикарбоновых кислот при восстановлении с
Nic.K. могут непосредственно и с хорошим выходом превращать-
ся (при 70—90° и 100 ат) в соответствующие пирролидоны287:
—СН—СН— —СИ—СИ—
। I +4Н . I I
С s, CZ он Н2С СО
ХОС,Н5 -C2Hs°H
Примеры аналогичных превращений довольно многочисленны328.
Имеются также указания на возможность превращения при
каталитическом восстановлении нитрильной группы в альдегид-
ную. Механизм процесса не совсем ясен350. Так, например, при
восстановлении 2-метил-4-амино-5-цианпиримидина в аммиачно-
метанольной среде получается 2-метил-4-амино-5-метилальпири-
мидин140.
. В качестве общего замечания следует указать, что во всех слу-
чаях гидрирования нитрилов по мере усложнения углеродного
скелета молекулы проведение процесса гидрирования все более
и более затрудняется.
Интересно отметить одну особенность Nic.K., заключающуюся
в его способности образовывать при восстановлении нитрилов
в аммиачной среде интенсивно окрашенные комплексные соли.
Так, при восстановлении аминоцианпиримидина образуется
окрашенный в глубоко красный цвет и труднорастворимый осадок
комплексного соединения, выключающегося вследствие этого из
процесса дальнейшего восстановления366- 358. Исследование этих
осадков показало, что образование указанного Ni-комплекса
63
происходит за счет промежуточно образующегося при восстанов-
лении нитрила альдимина, вступающего в дальнейшем в соеди-
нение с никелем. Предполагаемое строение комплекса в общем
виде может быть показано формулой (1), а для случая восстанов-
ления нитрила салициловой кислоты358—формулой (2).
(1)
,СН—КН HN=CH
CeI1\
У/ 7о7
(2)
Восстановление амидов кислот
Вопросу восстановления амидов кислот посвящено небольшое
количество исследований. Согласно одному из них350, предполо-
жительной схемой восстановления является следующая:
R—CONH2 R—C=NH
ОН
+ 2Н
R—С=КН------
I
ОН
Z° +2Н
R—C<f------> R—СН2ОН
Хн
+2H
R— CH=NH----> R-CH2NH2
Некоторым доказательством в пользу этой схемы может служить
образование анилина при восстановлении ацетанилида и цикло-
гексанона—при восстановлении N-бензоилциклогексиламина и
N-ацетилциклогексиламина. Вследствие того что выход аминов,
получаемых при восстановлении амидов карбоновых кислот,
является плохим, этот метод еще не может иметь в настоящее
время практического значения. Так, например, N-ацетиламино-
спирт строения:
(CH3)2C(NHCOCH3)CH2CH(OH)CH3
дает всего лишь около 30% соответствующего N-этиламиноспирта.
Восстановление оксимов и кетиминов
Восстановление оксимов альдегидов и кетонов часто приме-
няют для получения первичных аминов. Особенный интерес
этот метод представляет в случае получения первичных алифа-
тических аминов, являющихся, как правило, довольно трудно
доступными соединениями.
Следует сделать оговорку, что Этот способ должен потерять
«свое значение ввиду того, что в настоящее время стал известен
прием непосредственного каталитического аминировании кар-
бонильных соединений, который применим для подавляющего
64
большинства случаев и к тому же не требует предварительного
получения оксимов (см. стр. 67, 99). Вследствие этого приготовле-
ние аминов через оксимы альдегидов или кетонов может иметь
значение лишь в тех случаях, когда непосредственное аминиро-
вание карбонильных соединений по тем или иным причинам за-
труднено или же вообще не происходит.
Особенно легко превращаются в соответствующие амины
альдоксимы. Во многих случаях реакция протекает уже при 20°
и давлении 760 мм, но, как правило, значительно лучше процесс
восстановления проходит при повышенном давлении360’546. Кетокси-
мы обычно восстанавливаются значительно труднее альдоксимов
и требуют для превращения повышения температуры до 70—85°
и применения давления до 55—65 ат290- 361. В этих условиях,
например, были прогидрированы оксимы ацетона, бензофенона
и др. В приведенной ниже табл. 9 показана легкость описываемо-
го превращения и выходы аминов.
Таблица 9
Условия и результаты гидрирования оксимов различных
кетонов с Nic.K.
Гидрируемый оксим Условия гидрирования Выход амина %
давление ат темпера- тура продолжитель- ность минуты
Оксим ацетона 64 85 9 89,0
» метилэтнлкетона . 56 70 12 94,0
» ацетофенона . - . 64 85 8 97,0
» бензофенона , . . 55 75 2 87,0
В случае более сложно построенных кетонов гидрирование их
оксимов затрудняется, проведение реакции требует значительно
более жестких условий, и выход амина получается ниже. Тако-
вы, 'например, оксимы диметилбензилэтилкетоиа302, метилизо-
бутилкетона, пинаколина, /-карвона и некоторых других кето-
нов301.
При восстановлении альдоксима или кетоксима образуется
первичный амин, являющийся главным продуктом реакции:
+2Н»
R_CH=NOH--
R—CH2NHS
или
C=NOH
+2Hs
—н2о'
R\h-nh,
R'/
Наряду с первичным амином всегда наблюдается присутствие
примеси высших аминов. Образование последних является, оче-
видно, результатом взаимодействия промежуточно образовавше-
5170
гося альдимина или кетимина с уже получившимся первичным
амином (I) или же протеканием реакции по уравнению (II):
R'/
/К
=NH + H2N—СН
\r'
NH3 +
(J)
NH3 + >C=N—C<
R'Z 4?'
(II)
Оба конечных вещества затем легко могут восстанавливаться во
вторичные амины. Так как примесей вторичного амина при упо-
треблении NiC K. практически не образуется, что выгодно отли-
чает этот метод от способа с применением Pt- или Ni-катализа-
тора, получаемого по Сабатье, то следует признать, что скорость
гидрирования промежуточно образующегося имина, очевидно,
превосходит скорость его конденсации с уже образовавшимся
первичным амином360.
Интересно, что при восстановлении альдоксимов в присутствии
Nic.K. иногда можно наблюдать образование амидов кислот,
получающихся в результате бекмановской перегруппировки ис-
ходных альдоксимов360. Выходы амидов достигают 75—100%.
Роль Nic.K. в этих перегруппировках не ясна. Также интересно
отметить, что в случае замены NiC K восстановленией Си пере-
группировка хотя и происходит, однако выход амида составляет не
более 6% от теоретического363. Но Си оказывается способной вы-
зывать перегруппировку и альдоксимов, и кетоксимов, тогда как
NiCK. способен оказывать действие только на альдоксимы.
Описание восстановления оксимов до аминов в общих чертах и
без примеров дано в статье Бережи364.
Изонитрозокетоны, так же как и альдоксимы, при сравнитель-
но мягких условиях легко гидрируются (70—90° и 100 ат). Глав-
ным продуктом реакции при этом являются пиразины, получаю-
щиеся в результате конденсации промежуточно образовавшихся
продуктов согласно схеме;
+ 4Н R-CH-NH, О=С—R'
R—C = NOH >R'~-С=О ' H2N—CH-R
I ------
R'_C=o +4H R—C—NH HO-ci I -R'
* I + I
R'—CHOH HN=C—R
N
R-СнЛз—R'.
-2H.0 r._(L CH-R
V
В значительно меньших количествах получаются соответствую-
щие диамины. Так, в указанных условиях при гидрировании
диметилглиоксима было получено 18% диаминобутана и 76 %
тетраметилпиразина; бензилмонооксим дает 36% дифенил-1,2-
амино-1-этанола-2 и 42% тетрафенилпиразина297 и т. д.
В некоторых случаях при гидрировании изонитрозокетона
наблюдается также образование пирролидинового цикла вместо-
G6
пиразинового; это объясняется взаимодействием метиленовой
группы, находящейся в a-положении к карбонильной группе,
с карбонильной группой другой молекулы287, что видно из сле-
дующей схемы:
—С=О
I
—CH—nh2
—С=О -|-4Н ^С=О
—C=NOH ~Н2° —CH—NH,
Так, например, этиловый эфир 4-окснминовалериановой кислоты
образует метилпирролидон287:
СН3-С-(СН2),-СООС2Н6
II
N—ОП
CHS-CH-4CH2)2-CO
— C2H5OH I I
1----NH—I
Наконец, представляется целесообразным рассмотреть слу-
чай гидрирования кетонов в растворе аммиака, которое часто
приводит (с хорошим выходом) к образованию первичных ами-
нов. Механизм этой реакции, вероятно, следующий385:
\s=O + NH.------> \c=NH \сН—У1Н2
/ -н2о / /
Эта же реакция применима к альдиминам, образующим-
ся при восстановлении альдегидов в среде аммиака и особенно
легко подвергающихся дальнейшему восстановлению в щелочной
среде342’ 343, что может быть иллюстрировано следующей схемой
превращений:
R—СНО + NH3 -> R—CH=NH + HaO ) '
R—CH=NH + H2 R—CH2—NH2 J
Вместо аммиака можно применять его производные, в частно-
сти этиламин. Здесь, как и во многих других случаях, более
эффективное действие проявляет платинированный NiC K .
СПз-СНО + СН3—СН2—NH2 СН3—СН2—N=CH—СН3 + Н20 |
СНа-СН2—N=CH—сн3 + н, —*CHS—СН2—NH—СН2—СН3 J <1П
В зависимости от условий проведения реакции, получают
80—86% моноэтиламина или 55—60% диэтиламина.
Гидрирование альдимипов было исследовано также и Тиолле366.
К разбираемому типу превращений, протекающих под влиянием
Nic.K., может быть отнесено и гидрирование семикарбазонов ке-
токислот, приводящее, в зависимости от строения кетокислот,
к получению различных продуктов. Так, по данным Шабрие и
5*
67
Секера153, семикарбазоны а-кетокислот легко гидрируются по
схеме:
R—С—СООН R—СН—СООН
II I
N—NH—CONH, NH—NH—CONH,
Семикарбазоны р- и г-кетокислот в исследованных указанными
авторами примерах не гидрируются, а семикарбазоны у-кетокис-
лот легко гидрируются с образованием гетероциклических про-
дуктов.
Интересно, что гидрирование семикарбазонов кетокислот за-
метно облегчается в присутствии щелочи153.
Из других типов связи углерод—азот, подвергавшихся гидри-
рованию с NiC K , ио мало изученных, можно указать для при-
мера следующий. При гидрировании при 100° N,N'-6hc [(а-фе-
нил-р-дикарбэтокси) этил|-1,4-пиперазолон-2 распадается с об-
разованием пиперазина и этилового эфира бензилмалоновой кис-
лоты337:
(С2Н5СОО)2СНХ .СН,—СН, /СН(СООС2Н5)2
ХСН- N( >N-СН —
С6Н/ 'СН,—с \сбн5
-> c4hwn, + 2с,н5сн,сн(соос,н8),
Аналогичные наблюдения над поведением при гидрировании
соединений этого же типа были сделаны и другими авторами287
Гидрирование галоидсодержащих соединений
Гидрирование галоидсодержащих соединений с помощью
Nic. к можно проводить для замены атома галоида на атом во-
дорода, что в общем виде выражается уравнением
RHal + H, R—Н + HHal
или с целью восстановления содержащихся в молекуле ненасы-
щенных группировок того или иного вида при сохранении атома
галоида. Течение обеих реакций зависит как от применяемых
условий проведения гидрирования, так и от прочности связи
атома галоида с атомом С. В ароматических соединениях галоид
связан значительно прочнее, чем в соединениях алифатического
ряда, и для его удаления необходимо применение более жестких
условий; подвижность атома галоида убывает с уменьшением его
атомного веса.
На основании работ Уиненса366 и Англаде380, Белтцлей и
Филипс370 предполагают, что Nic. к. вообще недостаточно акти-
вен для целей дегалоидирования; этим может быть и объясняется
затрудненное дегалоидирование ароматических соединений, в
68
которых, как известно, атомы галоида связаны чрезвычайно
прочно и мало активны. Для проявления Nic. к дегалоидирую-
щего действия его количество должно быть резко увеличено.
Рассмотрим несколько подробнее обе указанные выше воз-
можности. Гидрирование галоидпроизводных с помощью Nic.
сопровождающееся отщеплением соответствующего галоидово-
дорода и приводящее к образованию дегалоидированных произ-
водных, проводится обычно только в щелочной среде и требует,
как правило, сравнительно мягких условий (15—25°, 2 ат):
Так, в указанных условиях хорошо дегалоидируются четырех-
хлористый углерод, бромбеизол, броманизол, диброманизол,
бромметоксибензойная кислота и др.
Приведенные выше примеры, в которых выход дегалоидиро-
ванного продукта доходит до 80%, прекрасно иллюстрируют
активность Nic. к., оставляющего далеко позади ряд других
катализаторов и, в частности, Ni-катализатор, получаемый по
Сабатье. Поскольку Nic. к. обладает повышенным сродством к
атомам галоидов, он может быть использован для очистки эфиров
от примесей, содержащих галоиды.
Данные, подтверждающие возможность дегалоидирования раз-
личных органических соединений, в том числе хлорсодержащих ве-
ществ, были получены и рядом других исследователей341’368- 369> 371-372,
причем была показана возможность почти количественного от-
щепления атома галоида при обработке галоидпроизводного &
водно-щелочных растворах Nic. к .
Авторы, занимавшиеся сопоставлением активности Ni- и
Pt-катализаторов, показали, что последние не дают лучших
результатов и преимуществ перед Nic. к. не имеют.
Как уже было указано выше, атом галоида, находящийся в
алифатическом остатке, отщепляется значительно легче атома
галоида, связанного с ароматическим ядром. Тем не менее мож-
но указать случаи, когда и атом галоида, находящийся в боковой
цепи, является чрезвычайно стабильным. В качестве примера
укажем иа эфир а-хлорацетоуксусной кислоты, который при
обработке Nic. к. не изменяется373. Интересно, что в случае
если атом галоида расположен при двойной связи, последняя не
восстанавливается. Примерами могут служить: 1-хлорпропилен,
симметричный дихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлорстирол и*др.
Атом хлора, связанный с ароматическим ядром, устойчив к
действию Nic. к. при температуре до 150°. Известным исключе-
нием является лишь 2,4-динитрохлорбензол, который уже при
40° превращается в л-фенилендиамин с выходом 91%зв6. В по-
давляющем же большинстве случаев ароматические галоидпроиз-
водные, содержащие реакционноспособные группировки (—С=С—,
—NO, —NO2, —N = N—, —CN и др.), ведует себя при вос-
становлении так, как будто галоида в соединении нет. Так, на-
пример, 2-нитрохлорбензол и 2,5-дихлорнитробензол превраща-
ются с почти количественными выходами, соответственно, в
69
2-хлоранилин и 2,5-дихлоранилин; 4-хлорбензонитрил дает
64%-ный выход 4-хлорбеизиламина и т. д.
Аналогично хлорзамещенным ведут себя и многие бром- и
иодпроизводные. Так, например, 4-нитробромбензол при гидри-
ровании превращается в 4-броманилин (выход 80%), 4-бромбеи-
зофенон переходит в 4-бромбензгидрол, 2-иоднитробензол дает
23% 2-иоданилина и т. д. Заместители типа —СООН, —СН2СООН
замедляют отщепление атома галоида, но тем не менее, подбирая
соответствующие условия проведения реакции, получить дега-
лоидированный продукт все же можно.
Следует указать, что сведений о влиянии заместителей в ядре
на реакцию дегалогенирования в литературе известно очень не-
много. Одной из таких работ является исследование Шваба374.
Восстановление Галоидированных азосоединений, приводя-
щее одновременно к восстановлению азогруппы и дегалоидиро-
ванию, также хорошо протекающее лишь в присутствии едкого
натра,'было изучено Уитмором и Ревукас375.
Интересным является предложение о применении для целей
дегалоидирования органических соединений не Nic. к, а спла-
ва Ni—Al58- 376. Применение последнего в щелочной среде при-
водит к образованию не только активного Ni, но и к выделению
активного водорода. Это, в свою очередь, настолько усиливает
восстановительное дегалоидирующее действие Nic, к_, что оно
проявляет себя уже в случае любого соединения. При этом затра-
гиваются, подвергаясь восстановлению, также и некоторые дру-
гие замещающие группы, в частности алкоксигруппы.
Однако произведенная А. К. Руженцовой и В. В. Колпако-
вой181 проверка метода Швенка68, основанного на восстановле-
нии галоидных соединений Н2, выделяющимся при выщелачи-
вании сплава Ni—А1, показала, что этот метод ие имеет того об-
щего применения, на которое рассчитывали его авторы. Так, из
исследованных20 галоидпроизводных удовлетворительные резуль-
таты в отношении количественного отщепления галоида были по-
лучены только для шести веществ. А. К. Руженцовой и
В. В. Колпаковой был разработан метод количественного опреде-
ления галоидов в органических соединениях, основанный иа
отщеплении галоида при нагревании с Nic. к. в среде водно-спир-
товой щелочи. Данным методом можно быстро и количествеиио
определять галоид как в соединениях ароматического ряда, так
и в труднолетучих соединениях жирного ряда.
Авторами было установлено, что для соединений (в основном
жирного ряда), кипящих в пределах 100—150°, отщепление
галоида необходимо проводить при нагревании в спиртово-ще-
лочной среде. Легколетучие галоидные соединения, кипящие
ниже 100°, могут быть определены при комнатной температуре
в присутствии того же катализатора, в среде водно-спиртовой
щелочи. Описанный метод был проверен на примере 40 галоид-
содержащих органических соединений разнообразного строения.
70
Изучая дегалоидирующее действие Nic. К1, никто из авторов,
за исключением Уинанса388, отметившего образование неболь-
ших количеств дибензила при обработке Nic. к. хлористого бен-
зила, не наблюдал иного течения реакции, кроме восстановле-
ния. Между тем возникновение (при действии активного металла
на галоидпроизводные) реакции конденсации типа реакции Вюр-
ца, отмеченное в случае восстановления соединений, содержащих
серу (см. стр. 72), является вполне вероятным. Это может быть
объяснено тем, что дегалоидирующие возможности Nic. к., взя-
того в большом избытке, достаточно не изучались.
Что такого рода конденсации могут иметь иногда преимуще-
ство перед реакцией обычного восстановительного дегалоидиро-
вания, было впервые обстоятельно показано А. М. Григоров-
ским32- 377, установившим на примере мезохлоракридина и его
производных, а также различных производных хлоракридина,
что при воздействии на них большого количества Nic. к. (1 : 1)
образуются не продукты восстановления (акридин, акридои),
а продукты конденсации —9,9'-биакридилы.
Образование биакридилов из мезохлоракридинов под влия-
нием Nic к протекает хорошо и притом в очень мягких условиях.
Следует отметить, что конденсирующая способность при образо-
вании биакридилов, обнаруженная для NiCK., присуща также
и скелетному Си-катализатору.
Для описываемой реакции, по аналогии с предполагаемой
схемой реакций Вюрца, есть основание допустить, что в резуль-
тате действия Nic.K. на мезохлоракридин вначале образуется не-
устойчивый и реакционноспособный свободный радикал—акридил,
который затем и образует биакридил.
Другим подробно обследованным примером дегалоидирова-
ния под влиянием больших количеств Nic.K. явилось дегалоиди-
рование хлористого бензила378. Авторы показали, что здесь, как
и в случае хлоракридина, принципиальным условием для направ-
ления реакции дегалоидирования в сторону восстановления,
приводящего к образованию толуола, оказывается присутствие
едкого натра и введение Н2 извне. В отсутствие едкого натра
Н2, вводимый извне, не поглощается, и реакция протекает лишь
в направлении образования дибензила.
Таким образом, возможны две схемы дегалоидирования,
которые приводят либо к замене" атома галоида атомом Н, либо
к продукту конденсации (диарилу). В зависимости от условий,
при которых осуществляется дегалоидирование, оно может быть
направлено предпочтительно по одному из названных направ-
лений.
Гидрирование соединений, содержащих серу
Гидрирование органических соединений, содержащих серу,
в присутствии Nic к, приводящее чаще всего к их десульфиро-
ванию, было тщательно изучено рядом исследователей, которыми
71~
было констатировано необычайно легкое протекание реакции
уже на холоду в водной или спиртовой среде. Это может быть
объяснено большим сродством Nic.K. к атомам S, входящим в
состав органического или неорганического соединения. При
этом установлено, что Ni, связывая S, всегда превращается в
NiSio8, зга, зев По активности обессеривания Nic.K. равноценен
кобальтовому скелетному катализатору и рутенированному асбе-
сту 3®.
Удаление серы Nic.K. из органического соединения может
протекать по двум направлениям82. В одном случае Nic.K. играет
роль металла и, удаляя серу, связывает два радикала по типу
реакции Вюрца в более сложно построенное соединение. В дру-
гом случае, который обычно происходит в присутствии избытка
Н2, связи —С—S— разрываются с образованием новых связей
—С—С— без удвоения радикалов, что приводит к образованию
соответствующего углеводорода или его производного52’111-378-381- 382.
В отдельных случаях, очевидно, возможен и разрыв связи
—С—С—. К этому выводу приходят Снайдер, Кеннон и др.383- 384
на основании того факта, что при взаимодействии с NiCK. соеди-
нений типа R—S—СН2—СН2—S—R образуется не только этан,
но и метан.
Иногда может происходить частичное десульфирование; так,
например, дифенилдисульфид превращается в дифенилсуль-
фид308. В отдельных случаях можно встретиться с более сложны-
ми случаями, не укладывающимися в указанные выше рамки.
Примером может служить превращение а-нафтилтиобензоата в
смесь различных сульфидов и т. д.306.
Отмеченные закономерности полностью приложимы к тиофе-.
полам, сульфидам, дисульфидам, сульфоксидам, сульфонам и
сульфокислотам, а частично и к .соединениям ряда тиофена.
Так, в частности, действие NiC K. на ароматические сульфо-
кислоты было описано Ша с сотрудниками385, наблюдавшими
превращение Н-кислоты в 2,5-аминонафтол, и Кеннером и Мюр-
реем38* на примере превращения алкильных эфиров 4-толуол-
сульфокислоты в соответствующие спирты.
Согласно исследованию Хауптмана и Владислава112, NiCK.,
полностью освобожденный от водорода нагреванием в вакууме
при 220°, при действии на ароматические меркаптали, меркапто-
лы и дисульфиды’превращает их в простые тиоэфиры. Двуядер-
ные углеводороды типа дифенила образуются преимущественно
при употреблении необезводороженного катализатора387:
|-> R—R'+ (R—R 4-R'-—R')
R—S—R'—
I-* R—Н + R'—Н
ИЛИ
R—SH —> R—H + HjS
72
Конкретными примерами названных превращений могут слу-
жить294:
(C.H5CH2)2S 2С,Н6СН3
уСООН /СООН
СН3—S—СН2—СН CHS—сн2—сн
\nh-COC,Ht \nhcoc„hs
НООС^ zCOOH zCOOH
CH—CH2—S—S—CH2—CFI -> 2CH3CH
C.HsCOHn/ \nhcoc6hs \nhcoc6h5
Однако в присутствии малых количеств NiC K. удается, на-
пример, восстанавливать некоторые лабильные ароматические
соединения, содержащие серу, к числу которых относятся нитро-
сульфиды, нитросульфоны и др., без удаления из них серы169.
Сюда же может быть отнесен случай восстановлениа З'нитро-
алкенсульфокислот в соответствующие [3-нитроалкансульфокис-
лоты388.
Реакция десульфирования с помощью NiCK. в большинстве
случаев протекает, как это было впервые показано Делепином140,.
в две фазы, а именно: сперва образуется никель-органическое
соединение, которое затем уже распадается с образованием NiS
и десульфированного продукта. Образующееся в качестве про-
межуточного продукта никельорганическое соединение во мно-
гих случаях может быть изолировано. К аналогичным выводам
приходят Буго с сотрудниками379’380'389, а также Мозинго с
сотрудниками52.
Так как NiCK. чрезвычайно легко и быстро отщепляет серу,
было предложено определять реакционную способность NiCK.
по количеству H2S, получаемого разложением образовавшегося
NiS разбавленной минеральной кислотой.
По этой же причине NiC K. может применяться для очистки
ароматических углеводородов от тиофена н его гомологов, для
чего достаточно встряхивание очищаемого углеводорода при
обычной температуре с Nic.K.. Тиофен при этом разрушается с
образованием бутадиена, который тут же далее гидрируется в бу-
тан108’ 390. Так, например, бензол, содержащий 1% тиофена,
после 15-минутной обработки NiC K дает отрицательную реакцию
на тиофен. Применение Nic.K рекомендовано для очистки орга-
нических растворителей, употребляемых при каталитическом
цревращении хлорангидридов органических кислот в соответ-
ствующие альдегиды (реакция Зайцева—Роземунда). Удаление
сернистых соединений достигается путем перегонки растворителя
над Nic-KS2.
Реакция обессеривания органических соединений с помощью
Nic.K. неоднократно использовалась различными авторами для
установления их строения. Так, Мозинго, Фолькерс и др.55 про-
водили реакцию обессеривания для установления структуры био-
та
тина и его производных. Бликке и Шитс301, применив Nic.K.,
удалили серу из тионафтена; Модест и Шмушкович302 исполь-
зовали эту реакцию для получения производных нафталина и
фенантрена, а Папа, Швенк и Гинсберг—для расщепления про-
изводных тиофена303. Скелетный никель был также применен для
установления конфигурации стрептозы304, пиранозной структуры
этил-1-тио-а-ё-маннозида395 и структуры тетраацетилполигали-
тола396.
В табл. 10 приведены данные о взаимодействии некоторых
органических соединений, содержащих серу, с Nic.K..
Таблица 10
Примеры взаимодействия различных типов соединений, содержащих серу с Nic.K.
Соединения, содержа- щие серу Продукты взаимодей- ствия c Nj Соединения, содержа- щие серу Продукты взаимодей- ствия c Ni
cs. сн4 HSCH2CH2—SH CH3-CH.,
h2ncsnh, CHj, NHS, CH3NHj CH3COSH CHgCOOH,
c,h5ch2nhcs—nh2 C6HSCH3, NH3, CH3NH2 .0 CH3C< -н
HSCH2COOH CHgCOOH С4Н10
Значительно меньше работ относится к применению Nic. к.
для десульфирования неорганических соединений. Наиболее пол-
ными и интересными являются исследования, проведенные
Обри172- 173> показавшие, что восстановительный потенциал
Nic. к. тот же, что и у Pt-черни или платинированного Pd.
По мнению Буго с сотрудниками111, также исследовавших вос-
становление соединений, содержащих серу, Nic к. является одним
из компонентов реакции в форме гидрида состава NiHn.
Восстановление нитрозо- и нитросоединений
Восстановление нитрозо- и нитрогрупп в аминогруппу, легко
протекающее с восстановленным Ni-катализатором, с Nic. к
проходит чрезвычайно быстро и гладко, не требуя для этого
специальных условий. Процесс обычно проводят при комнатной
температуре и давлении 760 мм. При этом следует иметь в виду,
что, благодаря экзотермической реакции, температура может
повыситься до 100°. Это обстоятельство может повлиять на вы-
ход продукта. Кроме температуры, на выход получаемого амина
может оказать влияние и растворитель, правильный выбор ко-
торого играет такую же большую роль, как и поддержание в
процессе реакции оптимальной температуры. Влияние этих
факторов можно видеть на примере восстановления нитрозо- и
нитрогуанидинов307, результаты которого сведены в табл. 11.
74
Таблица 11
Влияние температуры и растворителя на результаты гидрирования
нитрозо- н нитрогуанидина
Растворитель Температура °C Время, минуты Выход аминогуанидияа, %
иитрогуанидин нитрозогуани- дин из иитрогуани- Дииа из нитрозогуа- нидина
Вода г 25 140 150 57,0 80,0
75 40 60 10,5 15,9
125 30 30 0 0
Метанол 25 1.50 180 75,7 88,7
75 25 40 35,0 46,2
125 30 30 0 3,2
Этанол 75 30 80 50,6 59,1
75 30 100 48,7 27,0
75 60 60 0 3,9
В качестве обычных примеров восстановления рассматри-
ваемых типов соединений укажем следующие65: 4-питрозодиме-
тиланилин превращается в 4-аминодиметиланилин при 25° и дав-
лении 760 мм, нитробензол превращается в анилин при 20° и
10 ат. В то же время нитробензол при простом нагревании с
Nic. к. дает смесь азо- и азоксибензолов (выход 38—55%); так же
ведут себя 2- и 4-нитрофенолы1М. В относительно мягких усло-
виях (15—150° и 2—100 ат) гидрируются с хорошими выходами
и другие, более сложно построенные нитрозо- и нитропроизвод-
ные141’ 202’28s-398’ зве. Общие указания о восстановлении нитро-
зохлоридов можно найти в статьях Перро и Хольбейна400.
Следует заметить, что с катализатором Бага количественное
проведение этих же реакций требует значительно более жестких
условий.
Более жесткие условия проведения реакции восстановления
требуются также для труднорастворимых нитросоединений. При-
мерами таких веществ могут служить: З-нитро-4-метоксибенз-
альдегид401, 3,3'-динитро-4,4'-диметоксидифенилметан401, различ-
ные питрогликоли и многие другие нитропродукты.
Ввиду того, что связи в питрогруппе менее прочны, чем мно-
гие другие типы связей, и вследствие этого они в большинстве
случаев первыми принимают на себя действие Н2, часто удается
проводить избирательное гидрирование. Так, нитрокетоны могут
быть легко превращены в соответствующие аминокетоны65' 4О2;
однако легко можно осуществить и совместное восстановление
нитрогруппы и карбонильной группы.
Другим примером селективного гидрирования может служить
гидрирование нитрокоричных кислот и их эфиров306 до соответ-
ствующих аминокоричных кислот и их эфиров, идущее с выхо-
дами 75—92 % при 20—30° и 2—3 ат.
75
Кроме того, следует также указать, что нитрогруппы, нахо-
дящиеся в органическом соединении, могут обладать различной
реакционной способностью. Поэтому иногда удается производить-
их ступенчатое восстановление. Хорошей иллюстрацией этого-
случая является пример восстановления 2,4,6-тринитро-лг-кси-
ло'ла409, который при 60—70° и 2 ат через 70 мин. превращается
сперва в 2-нитро-4,5-диамино-л-ксилол и лишь через 220 мин.,
в тех же условиях, дает соответствующий триамин. При 90° и
3 ат полное восстановление оканчивается через 45 мнн. Ввиду
затруднительности восстановления последней нитрогруппы целе-
сообразно применение платинированного Nic к..
Влияние некоторых функциональных групп на кинетику вос-
становления ниТрогруппы в производных нитробензола исследо-
вано Шмониной и Сокольским404.
Гидрирование нитропарафинов в присутствии Nif. к. произ-
водится, как правило, при температуре 40—50° и давлении 100—
НО ат. Выходы аминов405- 406 составляют 82—97%. В этих же
условиях могут быть восстановлены и нитрогликоли107. Повыше-
нию выходов аминов способствует введение в реакционную смесь
небольших количеств хлорного железа, вероятно, активирующего
катализатор.
Если в молекуле восстанавливаемого органического соедине-
ния в положении 4 или 5 по отношению к нитрогруппе имеется
карбонильная группа, то процесс восстановления может сопро-
вождаться циклизацией. Примером может служить о-ннтробен-
зилиденмалоновая кислота, превращающаяся при восстановлении
в тетрагидрохинолонкарбоновую кислоту с выходом 95%282.
Аналогичным образом нитро-и-фенилендиакриловая кислота,
восстанавливающаяся при 20° до аминодиакриловой кислоты,
при 75° превращается в гидрокарбостирнл-7-пропионовую кисло-
ту, а ее 6-нитро- и 6,8-динитропроизводные—в соответствующие
производные 1,5-антразолина или 4,5-фенантролина408.
Присутствие в восстанавливаемом нитросоединении группи-
ровок, содержащих мышьяк, в частности арсиногрупп, не мешает
восстановлению нитрогрупп и не отравляет катализатора. Это
обстоятельство позволяет в обычных условиях (20°, 760 мм)
получать с хорошим выходом соответствующие аминоарсины.
Так, нитродибензфуранмышьяковая кислота гладко и с количе-
ственным выходом восстанавливается в амннодибензфуранмышья-
ковую кислоту409- 410. Аналогично ведут себя и хлорнитропроиз-
водные. Следует иметь в виду, что в отдельных случаях не ис-
ключена возможность отщепления нитрогруппы по схеме
^>CH-NOS -> ^>СН2
что было, например, констатировано для случая диэтилового
76
эфира (З-индол)-нитрометилмалоновой кислоты411
Г 11—рс-соос2н5
4€H!NO!
Необходимо также отметить, что, согласно ряду данных,
Nic. к. в разбираемом процессе восстановления, очевидно, актив-
нее, чем Pt. В качестве иллюстрации укажем, что выход амино-
гуанидина из нитрогуанидина при употреблении Nic, к. являет-
ся количественным, в то время как с Pt выход составляет только
69% 397-398. Различие очень велико также в случае восстановле-
ния З-нитро-4-метоксибензилового спирта и 3,4,5-тримегил-2,6-
динитрофенилуксусной кислоты, которая с Pt дает только
5-нитро-4,6,7-триметилоксиндол, а с Nic. к. количественно восста-
навливается в 5-амино-4,6,7-триметилоксиндол412. То же можно
показать и на многих других примерах (см., в частности,398’ 413).
Наконец, следует отметить возможность получения при вос-
становлении смесн ароматического нитросоединения с альдеги-
дом (над Nic. к и в присутствии CH3COONa) с хорошими выхода-
ми вторичных жирноароматических аминов414- 415. Типичными
условиями для проведения реакции являются следующие: 0,1 мо-
ля нитросоединения, 0,12—0,3 моля альдегида, 3—6 г Nic. к ,
150 мл этилового спирта в качестве растворителя и 2 г ацетата
натрия как конденсирующего средства. При давлении 3 ат для
проведения реакции требуется от 1 до 24 час., хотя во многих
случаях процесс заканчивается уже через 1—2 часа. Интересно,
что в тех случаях, когда нитросоединение содержит в пара-поло-
жении к нитрогруппе амино-, окси-, алкокси- или алкильную
группы, количество третичного амина, всегда образующегося
в качестве побочного продукта, повышается.
Как уже было упомянуто выше, выходы вторичных жирно-
ароматических аминов при разбираемом способе восстанови-
тельного алкилирования нитросоединений являются хорошими.
Они достигают максимума в случае применения масляного аль-
дегида, что видно из следующего сопоставления данных по алки-
лированию нитробензола: метиланилин получается с выходом
около 50%, этиланилин—около 60%, н-бутиланилин—около
95%, н-амиланилин—около 85% и н-гептиланилин—около
40%414. Тут же полезно отметить, что применение для восстанови-
тельного алкилирования нитросоединений ароматических альде-
гидов, повидимому, невыгодно из-за сравнительно низкого вы-
хода вторичного амина. Так, выход бензиланилина, получаемого
из бензальдегида и нитробензола414, составляет всего только 33?».
Кроме применения Nic. к. для каталитического восстановления
ароматических нитросоединений предложен также скелетный медный
катализатор547.
77
В заключение укажем на оригинальный метод количественного
определения ароматических нитросоединений, предложенный
А. К. Руженцовой и Н. С. Горячевой63, состоящий в применении
в качестве восстанавливающего агента Nic.K. и основанный на
использовании находящегося в нем водорода. Получающийся при
этом амин может быть определен обычным способом (титрование
раствором нитрита натрия).
Авторы рекомендуют этот метод для количественного опреде-
ления следующих нитросоединений: нитробензола, трех изомер-
ных нитротолуолов, питроанизола, нитрофенетола, нитрохлор-
бензола, 2-питробензойной кислоты, 4-нитроацетофенона, нитро-
бромацетофенонов и нитробензоилтропина. В случае 2- и 4-нитро-
фенолов восстановление затрагивает и ароматическое ядро, по-
этому для их определения требуется применять катализатор с по-
ниженной активностью. Для этой цели разработана методика
получения такого катализатора, с помощью которого успешно были
анализированы, кроме указанных нитрофенолов, также 4-нитро-
бензойная кислота, 3-нитробензальдегид, нитрофенилмасляная
кислота и ряд других питросоединений.
Восстановление азо- и азоксисоединений, гидразинов,
оснований Шиффа, иминов, аминов и бензальазинов
Восстановление азосоединений с помощью Nic.K. имеет целью-
получение либо соответствующих гидразосоединений, либо пер-
вичных ароматических аминов, являющихся продуктами восста-
новительного расщепления азосоединений.
Как правило, можно считать, что восстановление азосоеди-
нений до гидразосоединений протекает легко при комнатной тем-
пературе и без применения давления, но выход гидразопродукта
при этом недостаточно высок. Примером416 может служить превра-
щение нитроазобензола в нитрогидразобензол, выход которого
не превышает 33%. Восстановление азогруппы протекает легче,
чем восстановление нитрогруппы, что позволяет (как и во многих
других ранее рассмотренных случаях) осуществлять ступенчатое
гидрирование.
Со значительно лучшими выходами, иногда приближающи-
мися к количественным, осуществляется превращение азосоеди-
нений в первичные амины. Этот процесс, в отличие от предыдуще-
го, требует применения повышенной температуры (50° и выше)
и довольно значительного давления (70—100 ат). В качестве при-
мера можно привести получение 1,4-нафтилендиамина путем
восстановительного расщепления 1-амино-4-бензолазонафта-
лина417.
Как и в случае нитросоединений, азосоединения при восстано-
вительном расщеплении в присутствии альдегидов над Nic.K.
способны с хорошими выходами (50—7096) превращаться во
вторичные амины, которые часто содержат примесь третичного
74
амина418. Это бывает особенно заметно в случаях, когда в орто-
или пара-положении в азогруппе находится окси- или диметил-
аминогруппа. Так, например, при реакции 4-диметиламиноазо-
бензола с масляным альдегидом и Н2 в присутствии NiC K. обра-
зуются почти равные количества н-бутиланилина и N-ди-н-бу-
тил-М'-диметил-п-фенилендиамина:
(CH3)2NC6H4N=N—CeH5 C2.l7SHO+2i (CH3)2NC6H4N(C4H9)2 + CBH6NHQHf
Проведение восстановительного алкилирования азосоедине-
ний дает хорошие результаты лишь при применении альдегидов
алифатического ряда. Применение ароматических альдегидов,
резко снижая выход вторичного амина, делает разбираемый спо-
соб невыгодным418.
Азоксисоёдинения, о восстановлении которых в литературе
имеется также очень мало данных, могут быть превращены либо
в отвечающие им азосоединения, или в первичные амины. Оба
типа превращений проходят легко и с хорошими выходами при
20° и без применения давления54-419.
Следует отметить и здесь возможность превращения азоазок-
сисоединений в дисазосоединения, указывающую на большую,
по сравнению с азогруппой, легкость восстановления азоксигруп-
пы. Примером может служить восстановление 2"-метилазоазок-
сибензола в 2"-метил-п-дисазобензол41в:
СН3 о_
О/==\ । + /=\
-n=n42}-n=n~O
2"-мет клазоазоксибензол
сн3
- O-n=n-O-n=nX25
г^-метил-п-дисазобензол
Разложение гидразина в присутствии NiC K., по исследованиям
Иррера420, протекает согласно уравнению:
3N2H4 -» 2NH34- N2 + 3II2
Восстановление оснований Шиффа в отвечающие им N-бен-
зильные производные первичных ароматических аминов, осуще-
ствляемое путем присоединения двух атомов Н к азометиновой
группе, так же как и предыдущие типы восстановления, освеще-
ны в литературе очень мало. Можно лишь указать, что разбирае-
мое превращение, приводящее к очень хорошим выходам смешан-
ных вторичных аминов, проходит с трудом, поэтому при про-
ведении реакции в короткий срок требуется применение как по-
вышенной температуры (до 100е), так и повышенного давления
(до 100 ат)421-423. Например, превращение 2-хлорбензальанили-
па в 2-хлорбензил анилин368. Следует иметь в виду, что такого же
79-
хорошего результата можно добиться, проводя реакцию восста-
новления в спиртовой среде при комнатной температуре в тече-
ние от 12 час. до 3—5 суток424.
Процесс гидрирования дибензальазинов, столь же недоста-
точно описанный в литературе, как и предыдущие, сопровождает-
ся разрывом связи между атомами N и приводит к образованию
двух молекул соответствующего жирноароматического первич-
ного амина
R—CH=N—N=CH—R + ЗН, —> 2R—СН,—NH,
Разбираемый случай восстановления, в частности превраще-
ние 2-хлорбензальазина в 2-хлорбензиламин8’8, требует для свое
го осуществления также повышенной температуры (до 100°) и
давления (до 100 ат); выход продукта восстановления является
достаточно высоким (>80%). При этом следует отметить, что
приведенный пример в отношении условий гидрирования не ти-
пичен, и многие альдазины способны, очевидно, присоединять
Н2 на холоду при восстановлении в спиртовой среде. Кетазины,
наоборот, как правило, гидрируются медленно, требуя при этом
применения повышенной температуры426, и никогда не присоеди-
няют теоретических количеств Н2.
В результате изучения реакции восстановления ариламинов
и алкилариламинов, проведенного различными авторами369- 426
па примере разнообразных соединений, можно сделать следую-
щие выводы:
1. В случае восстановления первичных ароматических ами-
нов наблюдается гидрирование ароматического ядра и часто по-
является возможность образования вторичных аминов согласно
лфавнению:
2R—NH2 -> R—NH—R + NH3
Например, гидрирование анилина приводит к образованию цик-
логексиламина (50%) и дициклогексил амина (30%); так же ведут
себя толуидины.
2. Аналогичная картина наблюдается и при восстановлении
жирноароматических аминов, в которых аминогруппа находится
в боковой цепи в a-положении к ароматическому ядру. Так,
при гидрировании а-фенилэтиламина образуется 60% а-цикло-
гексилэтиламина и 10—15% ди-а-фенилэтиламина.
3. При гидрировании жирноароматических аминов, имеющих
аминогруппу в боковой цепи в ^-положении к ароматическому
ядру, наблюдается дезаминирование, приводящее к образованию
соответствующего углеводорода. В качестве примеров можно
привести:
/~4-CH„CH2NH, /”Л-снасн3 + NH3
\=/ " 270?
З-фенилэтнламня
НО—CH,CH,NH, ——Н—> НО—CtLCH,+ NH3
\______/ 2 1 - 150—200° . \--/ 2 3' •>
тирамин
<80
Н0-/'2^-СН,СН,-\<^'':’ —2U НО-^-С^СН, + NH(CH3)3
горденин
NHCH3
х—A I +2Н
НО—< Ч—СИОН—СН—сн3 ->
\------/ 3 185°
эфедрин
-> СНОН—СН2—СН3 + NH2CH3
Дезаминирование наблюдается также и в случае, когда амино-
группа занимает в боковой цепи s-положение, с той лишь раз-
ницей, что при этом происходит образование спиртов, очевидно,
через простой гидролиз аминогруппы. Так, превращение 6-фенил-
2-аминогексана в 6-циклогексил-гексанол-2 при 170° и 90 ат
протекает по схеме:
NH,
I
СвН5—(СНа)4—СН—СН3 -> С,НИ-(СН2)4-СНОН-СН3
4. В случае, когда аминогруппа находится в боковой цепи в
у-положеиии к ароматическому ядру, обычно наблюдается обра-
зование смеси различных углеводородов, а в случае 8-аминоал-
килбензолов—образование вторичных и третичных аминов, при-
чем гидрирование ароматического ядра обычно не происходит.
5. Третичные амины, не имеющие при атоме N ароматического
радикала, при 170—180°, а лучше при 240°, дезаминируются
NiC K., причем распад Молекулы обычно происходит по схеме:
(kXR')(R")N + 6Н -> RH + R'H + R"H + NH3
Так, например, триизопропаноламин превращается в изопропа-
нол. Третичные амины типа (Ar)N(R)(R') расщепляются согласно
следующей общей схеме:
Ч 2Н
(Ar)N(RXR')--> (Ar)NHR + R'H
д третичные амины общего вида —ЬК^, к числу которых
относится горденин (см. выше), распадаются гго общему уравне-
нию:
\ / +2Н \ /
-^С———* -^СН + ИЦ
6. Восстановление циклических иминов, Протекающее в срав-
нительно мягких условиях (40—60°, 50—100 am), очень мало осве-
щено в литературе. Примером может служить превращение
1,2-этиленимина в этиламин427.
Здесь же представляется уместным рассмотреть поведение
при восстановлении N-формильных производных аминов. Этому
6—170
81
вопросу был посвящен ряд исследований358’428’429, на основа-
нии которых можно утверждать, что на результат восстановления
сильное влияние может оказывать температура проведения про-
цесса. Так, при температуре около 200° N-формильные производ-
ные, отщепляя формальдегид, сравнительно легко превращаются
в первичные амины, что может быть показано схемой369
+н2
R-NH-CHO ------» R—ЫН2 + СН2О
™с. к.
(водород берется из Nic. к_).
Так, например, N-формилпиперидин превращается в пипери-
дин, N-формилтетрагидрохинолин переходит в тетрагидрохино-
лин, N-формильные производные о- и н-толуидинов дают соот-
ветствующие толуидины, форманилид превращается в анилин
и т. д. Выход аминов359’428 составляет около 60%. При темпера-
туре выше 200° часто образуются альдегиды или кетоны859:
R-CH-NH +н„ ,О
R—CH2 NHCHO —> I I —X R—С/ +H,NCH3
О---СН2 \н
R\ +н2 / /н
>СН—NHCHO —» \сн—NHCH------------->
R'/ R'/^ \он -Нз
—> R\c—NH —Rx>CO 4-H2NCH3
R'/| | R'Z
O-CH2
В качестве примеров могут быть указаны следующие превраще-
ния
CtH6CHaNHCHO -> CeHjCHO
CgHjgK
>CHNHCHO C,H19COCH3
сн/
CgHg-
Vhnhcho C6H6COCH8
СН/
При этом следует заметить, что механизм образования альдеги-
дов н кетонов выяснен не полностью и вопрос о нем в значитель-
ной мере является спорным.
Описываемая реакция превращения формамидов является
обратной хорошо известной реакции Лейкарта:
+hconh2
R-CO-R' -------» R-CH-R'
N1R, 200° |
NHCHO
.82
В тех случаях, когда формиламиногруппа связана с третич-
ным атомом углерода, реакция или вообще не проходит или же
происходит отщепление формильной группы согласно схеме:
\ +Н2 \
-^CNHCHO-----> jpCNHa + СН2О
В случае восстановления N-формильных производных пипериди-
на и других азотсодержащих гетероциклических соединений обыч-
но наблюдается отщепление формильной группы, например
<^/N-CHO \Z/NH + СНз°
В заключение отметим, что для ряда случаев N-формильных
производных первичных аминов зафиксирована возможность об-
разования из формильной группировки метильной группы, что
приводит к получению N-метильных производных первичных ами-
нов по схеме:
RNHc/° —RNHCHg 4- Н,О
ХН
Гидрирование связи углерод—кислород
В настоящем разделе, кроме ранее рассмотренного и формаль-
но принадлежащего к этой же группе превращений случая гид-
рирования карбонильной группы, рассматриваются сравнитель-
но редкие, но принципиально интересные случаи каталитиче-
ского гидрирования спиртов, простых эфиров, этиленовых оки-
сей и органических перекисей.
Литература по вопросам гидрирования названных соединений
довольно бедна, что в значительной степени и оправдывает объеди-
нение этих вопросов в один раздел.
Восстановление спиртов
Восстановление спиртов, протекающее в общем виде по схеме
2=с—он + н3 -> ^с-н + н.о
и приводящее к образованию углеводорода с тем же числом ато-
мов углерода, что и взятый для гидрирования спирт, проходит
с Nic. к., как] правило, довольно трудно. Значительно легче уда-
ляется ОН-группа в случае гидрирования с Pt-катализатором
(Pt-чернь). При сравнении легкости замещения гидроксильной
группы на атом Н у первичных, вторичных и третичных спиртов
было найдено, что третичные спирты реагируют легче вторичных^
а последние—легче, чем первичные. Трудность гидрирования
первичных спиртов часто заставляет применять жесткий режим
6* 83
при проведении реакции гидрирования (температура до 250°,
давление до 200 ат), что хотя и облегчает проведение процесса,
но хороших выходов углеводорода, тем не менее, не обеспечивает2*1.
Так, в указанных условиях тетрагидрофурилпропанол превра-
щается в тетрагидрофурилпропаи261, а бензоин—в дибензил67.
Механизм восстановления спиртов заключается, по-видимому,
и том, что спирт, подвергаясь первоначальной реакции дегидра-
тации, превращается в соответствующий этиленовый углеводород,
двойная связь которого затем гидрируется обычным путем, при-
чем образуется предельный углеводород.
+н2
RCH2CH3OH------> rch=ch2-----> rch2ch3
—H-jO
Ввиду высокой температуры реакции, в некоторых случаях
не исключена возможность расщепления спирта с превращением
его в парафин, содержащий на один атом углерода меньше, чем
исходный спирт, и СН4. Этот процесс, вероятно, проходит по
одной из следующих схем430:
<а) RCH2OH 4- н2 RCH3 -р Н2 -> RCH3 + Н2О —• RH +СН4
или RCHjOH + 2Н2 rh + ch4 -i н3о
<б) rchsoh + Н2 СН3ОН Н2 RH+CII3OH сн4 + Н2О
((или) RCH2OH + 2Н2 —* RH + СН4 4- Н2О
<в) RCH,OH RCHO СО 4- ЗН, RCHO 4- Н2 —» RH + СО —► СН4 4- Н2О
RCHjOH + 2Н2 —» RH 4-СН4 4-Н2О
Двухатомные спирты реагируют аналогично одноатомным,
но со значительно худшими выходами308. Так, например, из де-
кандиола-1,10 получается октан, из гептандиола-1,7 образуется
с выходом 20% пентан и из гептан диола-1,4 получается с выхо-
дом 66% гексанол-3 (см. также431).
Здесь же полезно отметить, что проведение реакции спиртов
совместно с первичными или вторичными аминами приводит
к получению соответственно вторичных или третичных аминов344-548.
Поскольку третичные спирты в эту реакцию не вступают, можно
допустить, что катализатор сперва дегидрирует спирт с образо-
ванием соответствующего карбонильного соединения. Взаимодей-
84
ствие последнего с аминами приводит к продукту, легко поддают
щемуся восстановлению с образованием более сложного амина
-l-R'NH, /ОН На
(R)2CHOH -+ (R)2CO------> (R)2C< --->
XNHR'
—» (R)2CH—NHR'(R=H, алкил)
Восстановление простых эфиров
Восстановление простых эфиров, протекающее в общем виде
по уравнению
+2Н
ROR'----->ROH + R'H
требует при проведении процесса довольно жестких условий.
Особенно трудно протекает процесс в случае дифенилового эфи-
ра и его производных. Вопрос о том, какой из двух радикалов
простого эфира превращается в соответствующий углеводород,
в общем виде не получил разрешения. На основании некоторых
указаний432 можно лишь считать твердо установленным, что в
случае, когда одним из радикалов является бензил, расщепление
простого эфира, протекающее примерно при 100—250° и 150 ат,
проходит количественно по схеме:
ROCH2C6H6 —> ROH + СеН5СН3
Точно такой же порядок расщепления наблюдается для ради-
калов СН3, С4Н9 и С12Н26.
Интересно, что в то время как простые эфиры подвергаются
гидрированию лишь с большим трудом, восстановительный рас-
пад ацеталей протекает легче и приводит к почти количественному
выходу простого эфира. Так, например, диэтилацеталь фурфу-
рола, подвергнутый гидрированию при 175°, превращается с вы-
ходом 97% в этилфуриловый эфир:
ll-CH(OC2Hfi)2+Н2 )-СН2ОС2Н5 + С2Н5ОН
О о
Заметим, что даже следы аминов способны при этом отравить
катализатор.
Попутно следует также учесть, что некоторые аналогичные
производные, как, например, гетерозиды, сабикозиды, арабито-
зиды, коииферазиды, рапонтикозиды и другие, легко подвергаясь
гидрогенолизу в присутствйи Pt-катализатора, остаются неиз-
мененными433- 434 (если не считать гидрирования имеющихся
ненасыщенных группировок) при употреблении Nic. к..
Восстановление этиленовых окисей
Восстановление этиленовых окисей проходит как будто зна-
чительно легче, чем гидрирование ацеталей436. Обычно можно
85
считать, что восстановление идет по схеме
RCH—CHR'
—> RCHOHCHaR'
—► RCHaCHaR'
(I)
(П)
О
причем количества продуктов (I) и (II) часто бывают равными.
Образование производного этана (II) можно объяснить либо как
итог дальнейшего воздействия Н2 на спирт (I), либо превраще-
нием общего вида.
—СН—СН—
'v7
+На
—Н2О
—СН=СН—
+н2
—СНа—СНа—
Принимая во внимание трудность восстановления спиртовой
группировки, что было уже отмечено ранее, предпочтение следует
отдать, очевидно, последней схеме.
В качестве примеров восстановления окисей укажем следую-
щие. Эпоксидикетон С9Н11СОНС\^/СЫСО—С9Ни при обычной
температуре дает435 смесь, состоящую из равных количеств сле-
дующих соединений:
CdIIhCCXHOHCHjCsHu и СвНцСОСНХНХСХвНц
1,2-Эпоксидекан дает смесь 1- и 2-деканолов, с преобладающим
количеством первого436, гидроперекись кумола переходит в ди-
метилфенилкарбинол437.
Восстановление органических перекисей и озонидов
Весьма скудные данные по гидрированию органических переки-
сей (—С—О—О—С—) не дают возможности составить ясное пред-
ставление ни об условиях проведения процесса, ни о строении об-
разующихся продуктов. Можно лишь указать, что гидрирование
рассматриваемой группировки проходит довольно легко для сле-
дующих случаев: перекись ди-(триэтил)-метила при гидрирова-
нии (120° и 80 ат) дает 30% 3-этилпентана и 33% триэтил-
карбинола438.
(С2Н5)3СН
(СаН5)зС—О—О—С(СаН5)3—
-* (СаН5)3СОН
а перекись ди-трст-бутила в тех же условиях превращается с вы-
ходом около 70% в трт-бутиловый спирт43’. Перекиси нафт-
ацена и антрацена превращаются соответственно в дигидродиок-
синафтацен и дигидродиоксиантрацен; так же ведут себя и их
производные243:
86
Восстановление гидроперекисей, приводящее к образованию
спиртов типа R2ArCOH, описано в одном из патентов442. Так,
гидроперекись кумола превращается в диметилфенилкарбинол.
Очень мало изученное гидрирование озонидов приводит к об-
разованию различных альдегидов или кетонов и NiO440. Так,
в частности, ведут себя озониды ноненов, полученных путем де-
гидратации метилэтилнеопентилкарбинола. Реакция протекает
бурно при 35°. Выход альдегидов и кетонцв составляет около 75%.
В отдельных случаях выход карбонильных соединений, вслед-
ствие гидрогенизации или декарбонилирования, является весьма
низким (8—10% от теоретического), например озонид винил-
циклопропана441.
Гидрирование связи углерод—углерод (>С—С0
Расщепление связи углерод—углерод происходит в основном
лишь при повышенной температуре, но применение для этой це-
ли в качестве катализатора Nic.K. позволяет значительно сни;
зить температуру по сравнению с другими случаями каталитиче-
ских реакций. Так, соединение нижеприводимого строения при
100° и 70 ат ведет себя следующим образом367:
CeHjCHCHfCOOCjH^
N
—H-U C6H5CH2-N^2)N-CHAH5+2CH3(COOCaH5)3
bJ
CeH5CHCHCOOCaH6)2
1,3-Дикетоны при 60° и 150 ат распадаются на 70% по урав-
нению216
/COR"
. COCH -» RCHaOH + R'CH,CH(OH)R"
\R'
В триметилдибарбитуровой-кислоте при 150° и 120 ат гидрирует-
ся этиленовая связь, что сопровождается разрывом молекулы
на две части: М,М'-диметилбарбитуровую кислоту и метилдигид-
роурациловую кислоту443:
СН3 СН3
I I
СО zCH, СО zN—СО /СН,—СО
ОС ХС=С 4N—СН3 —> ОС ХСН3 + Н2С /N—СН3|
\ы—СО \ын—СО \n—СО \ын—со
I I
сн3 сн3
87
Наконец, укажем па возможность распада различных углеводов
(в частности глюкозы), при гидрировании их в присутствии Nic к>
на глицерин и гликоли444, а также на случаи превращения общего
типа /С—СОСН3-«- —СН, описанные различными авторами60.
Примером такого превращения может служить превращение
2,4-диметоксиацетофенона в 1,3-диметоксибензол:
СОСН3
Д/Ст.
U
I
осн.,
^\^/ОСН3
и
I
0СП3
Гидрирование связи азот—азот (=N—N=)
По этому вопросу в литературе столь же мало исчерпывающих
й, тем более, систематических указаний, как и для предыдущего
случая. Вследствие этого мы вынуждены опять ограничиться лишь
приведением небольшого числа примеров, носящих, как и в пре-
дыдущем разделе, случайный характер.
Гидрирование связи =N—N= происходит, как правило, не-
легко, требует применения высоких давлений и температур и
обычно сопровождается разрывом связи между атомами азота.
Так, например, Гфенил-З-метил-4-бензилиденпиразолон пре-
вращается в а-бензил-р-аминобутиланилид (выход 80%). При
этом если в положении 4 заместителя нет, то гидрированию под-
вергается не только связь —N—N—, но и группа /СН—NH2
—С---СН2 —СН—СН2—СО—NH— ,,,
II I —| ^ СН2 CHa -CO-- NH-
N СО NH2 ”NHs
В случае 1-фенил-З-метилпиразолона и 1,3-дифенилциразолона
при гидрировании были получены287 соответствующие анилиды
с выходом 68—95%.
Реакции изомеризации
Многочисленные примеры реакций изомеризации органиче-
ских соединений, протекающих под влиянием Nic.K_, отлича-
ются исключительным разнообразием. Рассматриваемые в на-
стоящем разделе реакции наблюдались как для органических
соединений с открытой цепью, так и для циклических. Ввиду боль-
шого разнообразия типов этих превращений они не могут быть
-88
уложены в какую-либо одну схему, поэтому ознакомление с ними
придется проводить, собирая их в более или менее сходные
группы.
Изомеризация непредельных спиртов
Одним из простейших примеров превращений соединений
этой группы является гидрирование аллилового спирта, кото-
рый при нагревании с NiCK. при 92—95° переходит сначала
в пропионовый альдегид, затем уже гидрирующийся до пропило-
вого спирта430’ 445. Выход спирта достигает 82%.
+ 2Н
СН2=СНСН2ОН —> сн8снасно------> СН3СН2СН2ОН
Аналогичная реакция с непредельными вторичными спиртами,
приводящая к образованию соответствующих кетонов, проходит
несколько труднее, требуя для превращения в жидкой фазе тем-
пературы около 100°, а в паровой (при перегонке спирта над
Nic.K.)—температуры кипения спирта. Реакция протекает по
следующей общей схеме:
RCH=CHCH(OH)R' —» RCHjCHjCOR'
Так, например, 1-пентенол-З дает 48% пентанона-3; 2-гексе-
нол-4 на 51% превращается в гексанон-4. Проведение этой реак-
ции с Ni-катализатором, полученным по Сабатье, требует значи-
тельно более высокой температуры (200—2100)446.
Из других примеров отметим превращения а,а'-диэтиленгли-
коля в дипропионил447:
а также 1,4,3,6-диангидро-^-маннитола и 1,4,3,6-диангидросор-
битола в 1,4,3,6-диангидро-/-идитол448 и ряд других449
Перемещение двойной связи
Перемещение двойной связи под влиянием Nic.K. возможно
в разнообразно построенных органических веществах, относя-
щихся к различным классам соединений. Не имея возможности
привести все случаи разбираемого превращения, мы укажем лишь
несколько типовых примеров. Так, 2,5-эпокси-З-гептен-З-карбо-
повая кислота80 уже при 20° частично изомеризуется в 2,5-эпокси-
2-гептен-З-карбоповую кислоту; при 100° изомеризация про-
ходит на 60% за 1 час. Те же авторы наблюдали при гидрирова-
нии 2,6-диметилдигидропиран-З-карбоновой кислоты образова-
ние, наряду с основным продуктом реакции—диметилтетрагидро-
пиранкарбоновой кислотой, изомерной диметилдигидропиранкар-
боновой кислоты, получающейся благодаря перемещению двой-
89
ной связи из положения 3,4, в положение 2,3. Аналогичная изо-
меризация80, происходящая уже при 20°, наблюдается также
для случая 2,5,6-триметилдигидропиранкарбоновой кислоты
Н*С\ /Чу00014 НзСхлХООН
। Y -> YY
н3с/чо/чсн3 Н,С/ о ЧНз
Подобные перегруппировки наблюдаются также и при вос-
становлении в присутствии других катализаторов. Таковы, в
частности, перемещения двойной связи, наблюдаемые при титри-
ровании жиров, и перегруппировки, вызываемые Pd-ка' а-
тором, в классе терпенов.
Асимметрический октагидрофенантрен, сохраняясь без изме-
нения в отсутствие катализатора даже при 130°, в присутствии
Nic.K. постепенно превращается в симметричный окта гидрофенан-
трен (на 15% за 5 час. и на 28% за 19 час.202.238- 245)
Интересное превращение испытывает дигидрофенантрен, почти
полностью превращающийся при 250° и 100 ат (давление азота)
в фенантрен, с одной стороны, и в тетрагидро- и октагидрофенан-
трены—с другой. При 200° указанное превращение проходит
не более чем на 67%, а при 150°—всего лишь на 43% 202.
Другим примером аналогичного превращения, идущего при
20° в атмосфере Н2, является превращение дигидроэквилина
в дигидроэквиленин и изоэстрадиол450:
Наконец, укажем на переход 3-карбоиовой кислоты быс-эпокси-
(2,6,8,5)-этил-5-нонена-3 в 3-карбоновую кислоту бпс-эпокси-
(2,6,8,5)-этил-5-нонена-2, легко протекающий в присутствии
Nic. к.-
В литературе имеются также указания о возможности пре-
вращения под влиянием Nic к цис-формы в транс-форму и
обратно (см., например,452).
Превращение альдоксимов в амиды кислот
Превращение альдоксимов в амиды кислот, вызываемое Nic. к,
и выражаемое в общем виде уравнением
RCH=NOH —> RCONH2
90
протекает, как правило, легко и, хотя и медленно, может про-
исходить уже на холоду. При температуре кипения спирта пере-
группировка заканчивается значительно быстрее380. При более
высокой температуре реакция проходит очень бурно. Данные
табл. 12 наглядно иллюстрируют зависимость скорости реакции
от температуры468.
Таблица 12
Влияние температуры на перегруппировки альдоксимов в амиды
соответствующих кислот
Исходное вещество Температура °C Время минуты Выход амида %
Оксим ацетальдегида . . 100 120 88,0
140 5 86,0
» гептаналя .... 100 90 100,0
150 5 90,0
» бензальдегида . . 35 180 25,0
160 5 75,0
» фурфурола .... 15 48 час. 80,0
100 2 часа 96,0
Можно предположить, что малая скорость перегруппировки при
низкой температуре объясняется малой подвижностью атомов Н.
Механизм разбираемого превращения и роль Nic. к. остаются до
сих пор не ясными. Известно лишь, что оксимы при добавлении
Nic. к. принимают интенсивно красный цвет, причем часть ката-
лизатора растворяется. Красный продукт реакции, содержащий
Ni, очевидно, играет активную роль в превращении альдоксима
в амид380. По мнению автора, реакция протекает по следующей
схеме:
RCH=NOH -> RCH NH -» RCONH.,
При выделении красного осадка, подученного при превраще-
нии оксима фурфурола, было найдено, что на 100 г оксима при-
ходится 0,5 г окиси никеля. В осадке наряду с окисью никеля
содержатся также окисли Fe и А1, причем последних в осадке
больше, чем их содержалось в исходном катализаторе. Допуще-
ние Поля380 об образовании промежуточного никель-альдоксимо-
вого комплекса разделяется также Бризоном и Дуайером454.
Интересно, что уже неоднократно описанная ранее роль
щелочи как агента, сильно ускоряющего протекание процесса,
может быть констатирована и для случая разбираемой перегруп-
пировки. При этом, как и во многих других случаях, причина ее
положительного влияния остается не выясненной. Примеры ана-
логичных превращений альдоксимов описаны рядом авторов455’ 45В.
91
Следует указать, что кетоксимы в указанных выше для альдок-
симов условиях не изомеризуются.
Описанная перегруппировка альдоксимов ранее наблюдалась
лишь для случая Cu-катализатора при высокой температуре
(200° и выше). Выходы соответствующих амидов были незначи-
тельны303. Несмотря на низкий выход амида, достигаемый с Си-
катализатором, у последнего есть и преимущество перед Nic, к_,
заключающееся в том, что ои может вызывать перегруппировку
не только альдоксимов, но и кетоксимов, в то время как Nic к.
действует лишь на альдоксимы.
Реакции дегидрирования
Реакции дегидрирования органических соединений, протекаю-
щие под влиянием Nic. к., изучены сравнительно мало, причем
наиболее обследовано поведение соединений жирного ряда. Срав-
нивая дегидрирующее действие Nic. к. с действием других Ni-
катализаторов, можновидеть, 4toNic. к как будто наиболее акти-
вен; реакции с Nic. к. можно проводить при более низких темпе-
ратурах455- 45?. Но при этом необходимо иметь в виду, что, вслед-
ствие своей высокой активности, Nic к. может легко вызвать вто-
ричные реакции распада, сильно затрудняющие исследования
продуктов реакции.
Поскольку реакции дегидрирования в едином общем плане
показать невозможно прежде всего из-за их большого разнообра-
зия, мы ограничиваем их рассмотрение важнейшими классами
соединений, среди которых одно из первых мест, безусловно,
принадлежит спиртам.
Различными исследователями отмечено, что дегидрирующее
Действие Nic. к. на спирты проявляется обычно уже при низкой
температуре, но более высокий выход продуктов дегидрирования
наблюдается при применении повышенных температур, не гаран-
тирующих, однако, количественного дегидрирования445-487.
Так, изопропиловый спирт превращается в ацетон уже при
температуре кипения, но реакция протекает очень медленно.
Выходы повышаются для спиртов с более высокой температурой
кипения. Неполное превращение спиртов не может быть объясне-
но падением активности катализатора в процессе реакции, так
как при повторных экспериментах катализатор показывает неиз-
менную активность. По мнению Поля445, это может быть объяс-
нено тем, что образующийся в итоге дегидрирования первичного
или Вторичного спирта альдегид или кетон, вследствие наличия’
двойных связей, лучше, чем спирт, сорбируется Nic.K. и тем самым
выводит его из дальнейшей реакции. Это заключение, выведенное
на основании наблюдений, что дегидрирование спиртов в присут-
ствии этиленовых производных протекает очень медленно, а в
случае ацетиленовых производных даже совсем не происходит,
серьезно оспаривается другими исследователями.
92
Дегидрирование спиртов часто сопровождается процессом
гидрирования, при котором часть спирта переходит в углеводород;
при дегидрировании непредельных спиртов иногда наблюдается
насыщение двойных связей. В отдельных случаях дегидрирования
первичных спиртов наблюдалось также образование альдолей за
счет конденсации альдегидов, получающихся в первой стадии
реакции.
Для иллюстрации укажем, что при дегидрировании коричного
спирта наряду с коричным альдегидом образуются также гидро-
коричный спирт, пропил- и пропеиилбензолы. В случае дегидри-
рования фурилового спирта образуется до 22% метилфурана,
а аллиловый спирт, дегидрируемый при температуре его кипе-
ния, дает до 66% пропионового альдегида и Гб % метилэтилакро-
леина, образующегося в результате кротоновой конденсации про-
пионового альдегида. Додеканол превращается, с выделением
СО, с количественным выходом в ундекан468.
Так обстоит дело при дегидрировании первичных спиртов.
Вторичные спирты дегидрируются легче, превращаясь сразу в
устойчивые, в условиях проведения реакции, кетоны, не способ-
ные к иным последующим превращениям445. Так, бутанол-2 при
90° с выходом 90% превращается в бутанон-2; гексанол-3 при
103° переходит в гексаион-3; октанол-2 и октанол-3 при 270°
с выходом 95% дают соответствующие октаноны; пропанол-2
при 80° с выходом 45% превращается в ацетон; стероидные кето-
ны могут быть получены из соответствующих спиртов при 100—
185°, причем активаторами NiC K. служат А1 или Си459.
Прибавление к смеси с п и р т—Nic.K. вещества, легко вос-
принимающего Н2, как, например, гексена, пинена, гептина, ок-
тина и т. п., в значительной степени способствует процессу дегид-
рирования спирта. Очевидно, это можно объяснить тем, что на-
званные и им подобные продукты способны фиксироваться на
активных центрах катализатора, парализуя таким образом их дей-
ствие. Аналогичное явление наблюдается также при перемешива-
нии смеси спирта с NiCK воздухом или, что более эффективно,
с кислородом480. Так, можно предположить, что процесс проте-
кает через стадию образования гидрида никеля
RCH(OH)R' + Ni -* RCOR' + NiH,
который под действием О2 или активного непредельного соеди-
нения вновь превращается в активный Ni. Например
2NiH2 + О, —> 2Ni + 211,0
Другие примеры дегидрирования, сравнительно мало изученные,
показывают возможность широкого применения Nic.K, для рас-
сматриваемой цели. Так, тетрагидрофенантролы-1 и -4 при 140°
превращаются в соответствующие фенантролы451. Отметим, что
это превращение может протекать и под влиянием Pt-катализа-
тора, который как будто более активен, чем NiK.r4W. Борнеол,
93
как показали Б. Н. Рутовский, И. П. Лосев и А. А. Берлин1’,
при 235—240° в течение 5,5 час. на 90% превращается в камфору.
В то же время такие соединения, как декалин и пиперидин, даже
при длительном кипячении с Nic.K. не дегидрируются.
Дегидрогенизация жирных кислот над Nic.K., изученная Мо-
ретти461-422, приводит к образованию непредельных кислот. Низ-
кие выходы последних объясняются протеканием ряда побочных
реакций.
В качестве других примеров использования NiCK. Для целей
дегидрирования органических соединений можно указать на
превращение дегидропапаверина в папаверин463 и тетрагидрофен-
антрона-1 и -4 в соответствующие фенантролы460:
В заключение настоящего раздела укажем, что скелетные
Си-, Со- и Си—Ni-катализаторы—также хорошие катализаторы
дегидрирования. Так, скелетный Cu-катализатор дегидрирует
спирты при 250—300°. Реакция протекает очень быстро. Скелет-
ный Со-катализатор является еще более активным дегидрирую-
щим катализатором, начиная отщеплять Н2 уже при 100—175°.
Спирты с его помощью дегидрируются при 200—250°. Скелетный
Ni—Cu-катализатор столь же активен, как и скелетный Со-ката-
лизатор, и не вызывает обычно никаких побочных реакций.
Реакции окисления под влиянием скелетных катализаторов
Число работ, относящихся к вопросу о возможности приме-
нения скелетных катализаторов, в частности Nic.K., для различ-
ных окислительных превращений, очень мало, а мехайизм этих
процессов далеко не всегда выяснен.
Ранее было сказано (см. стр. 29), что Nic.K. в состоянии раз-
лагать воду, причем он окисляется до гидроокиси никеля. Однако
если при этом в водном растворе присутствуют легко окисляю-
щиеся вещества, действующие как акцепторы Н2, то NiCK.
остается неизмененным, и он действует как катализатор окисления.
Так, спирт с суспендированным в нем NiC K. при стоянии на
воздухе медленно окисляется с образованием ацетальдегида и
уксусной кислоты. Этот процесс во много раз' ускоряется при
взбалтывании суспензии, а в присутствии О2 окисление сопро-
вождается воспламенением.
94
Из других примеров каталитического окисления органических
соединений, протекающего под влиянием Nic.K., укажем на пре-
вращение прегненолона в прогестерон
холестерина в холестенон299- 464. В обоих названных случаях в
качестве акцептора водорода применялся циклогексанон.
Аналогичные наблюдения были сделаны также над некоторы-
ми неорганическими соединениями. Так, фосфорноватистокислый
натрий в водном растворе быстро окисляется под влиянием NiC K
в фосфат натрия:
NaH,POa 4- НОН NaH,PO3 + Н2
а станнит натрия столь же легко превращается в станнат натрия111.
Реакции дегидратации
Процесс дегидратации в присутствии Nic.K., хотя и наблюдал-
ся в нескольких случаях, тем не менее подробно не обследован.
Вследствие этого, указывая на принципиальную возможность
протекания этой реакции, мы опять вынуждены иллюстрировать
ее лишь несколькими примерами.
Одним из них является превращение, через отщепление воды
при 175°, гидракриловой кислоты в пропионовую1*1. Стадией де-
гидратации, очевидно, только и можно объяснить известное пре-
вращение пропанола-1 в соответствующий непредельный альде-
гид66, выражаемое схемой:
2GH3CH,CHgOH —2СН3СНаСНО
—2Нз
сн3 сн3
I I
2СН3СНаСНО -» GHsCIIaCH(OH)CIICHO —СН3СН2СН=ССНО
— Н2О
Точно так же бутаналь после 13-часового кипячения с Nic.K.
дает до 30% продукта конденсации, главной составной частью
которого является 1-этилгексен-2-аль-2.
Образование первичных аминов при восстановлении кетонов
в присутствии аммиака легко понять, если допустить в качестве
промежуточной стадии реакцию дегидратации (см. также стр. 99).
>С=О + NH, —\c=NH >CHNH,
Другие аналогичные примеры можно найти также и для слу-
чаев образовании некоторых циклических продуктов.
95
Стадией дегидратации, очевидно, также объясняется344 полу-
чение N-алкилированных производных пиперидина в присутст-
вии Nic.K. при 200° и 125 ат по схеме: '
RCHjOH + NfljR' —RCH2NHR'
Реакции циклизации
Многочисленные случаи замыкания цикла, наблюдаемые при
гидрировании с NiCK. разнообразных органических соединений,
представляют бесспорный интерес, но, к сожалению, мало систе-
матизированы и изучены. Действительно, на ряде рассмотренных
ранее, примеров можно было убедиться, что к замыканию цикла
в процессе гидрирования оказываются способными вещества,
принадлежащие к разнообразным классам органических соеди-
нений. Это обстоятельство, а также и то, что хорошо исследован-
ных примеров все же недостаточно для проведения полной и чет-
кой систематизации, сильно затрудняет изучение рассматриваемой
группы превращений.
Не вдаваясь в излишнее подробности, мы отметим лишь одну
интересную особенность: до настоящего времени с помощью ске-
летных катализаторов, в том числе и NiC K, никому не удалось
получить углеводород циклического строения. Во всех наблюдав-
шихся случаях циклизации образуются лишь гетероциклические
соединения, включающие главным образом атомы N или О.
Такне примеры довольно подробно описаны для ряда фура-
на266, для нитрилов 1,4-дикарбоновых кислот, превращающихся
при гидрировании в соответствующие пирролидоны287, для ни-
троариларсоновых кислот161’ 282, для эфиров оксиминокислот
и, в частности, для этилового эфира 4-бксиминовалериановой
кислоты287
СН,
СНзС(СН2)3СООС2Н5 ---U С2Н5ОН + CHg—СН сн2
II ^н,!° I I
NOH NH—СО
для изонитрозокетонов, образующих при гидрировании (70—
90° и 100 ат) соответствующие пиразиновые производные287
—С—NOH -CH-NH,
—С=О — С=О
—2Н2О
и многих других соединений.
Реакции конденсации
Представляющая большой интерес группа реакций конден-
сации обследована на ряде различных скелетных катализаторов
96
в том числе и на Nic,K.. Ее большое значение оправдано не толь-
ко богатыми и разнообразными возможностями и теоретически
интересным содержанием ряда превращений, но также и тем,
что к этой группе превращений должен быть отнесен важный и
хорошо разработанный в настоящее время синтез жидкого топли-
ва из СО и Н2 (см. также стр. 58).
Не имея возможности подробно останавливаться в данном
разделе на всех типах известных реакций конденсации, проте-
кающих под действием Nic к , мы позволяем себе осветить хотя
бы в общих чертах наиболее важные и интересные.
Прежде чем переходить к их рассмотрению, необходимо сде-
лать несколько общих замечаний. Как показывает опыт, реакции
конденсации в присутствии Nic.K. проходят легко только с азот-
содержащими соединениями. Попытки проведения каталитиче-
ской конденсации с соединениями, содержащими только С и Н
или С, Н и О, показывают, что такие реакции протекают очень
трудно. Хорошей иллюстрацией этого положения является реак-
ция конденсации СО и Н2. Так, применяя Nic.K., удалось из
1 м3 газовой смеси (СО+Н2) получить до 75 мл жидких углево-
дородов. Не вдаваясь в подробности исследований из области
синтеза жидкого топлива, отсылаем интересующихся этим вопро-
сом к ряду оригинальных работ12-29-318- 46®- 4№.
Одним из типичных примеров реакции конденсации является
образование кетиминов (наряду с аминами),’ наблюдаемое при
восстановлении оксимов и выражаемое следующей общей схемой360:
R\ +зн., R'\ /R'
2 >C=NOH \(:_n—CH
R/ -NH3. 2H2O r/ \
К
К этому же типу реакций относится и возможность прямого по-
лучения сложных эфиров из спиртов, разработанная в основном
советскими химиками и представляющая большой промышлен-
ный интерес. Но принимая во внимание, что при этом в качестве
катализатора применяется главным образом скелетная Си, мы
подробней на этой возможности не останавливаемся и отсылаем
интересующихся этим вопросом к оригинальной литера-
,pypg467, 468
В качестве других примеров реакции конденсации можно на-
звать: превращение ацетола в бис-ацетолдиметилацеталь469 и вза-
имодействие барбитуровой кислоты с альдегидами и кетонами, при-
водящее к 5-замещенным барбитуровой кислоты470 согласно схеме
ZNH—СО ZR ZNH—СО -ZR
/ \ ' V \ ' +H2
со сн2 + о=с------------»со хс=с — -Д.
\ / \ —НаО \ / ч
\ Nil—СО Nr- 'NH—CO \R-
/NH—СО /R
—» со чсн—сн
\nh-co \r'
7—170
97
Применение скелетного никелевого катализатора
в реакции Канниццаро
Особенный интерес вызывает факт влияния Nic к на ускоре-
ние реакции Канниццаро, па рассмотрении которого мы остано-
вимся несколько подробнее.
Реакция Канниццаро, как известно, состоит в том, что альде-
гид под действием щелочи превращается в соответствующий
спирт и соль кислоты. Реакция.справедлива лишь для определен-
ных альдегидов, классическим представителем которых является
бензальдегид; в этом случае процесс протекает так быстро, что
добавка Nic.K. едва ли может оказать какое-либо влияние. Но
для многих других альдегидов влияние NiCK. весьма заметно.
Так, формальдегид превращается целиком в метиловый спирт и
соль муравьиной кислоты в присутствии Nic.K. за 70 мин.; в от-
сутствие же Nic.K. реакция проходит на 50% лишь за 30час.145-471.
В тех же условиях масляный альдегид дает бутиловый спирт'и
масляную кислоту. В соответствующие кислоты и спирты превра-
щаются в аналогичных условиях и такие альдегиды, как
фурфурол, глюкоза, галактоза и арабиноза 145-471. Pt в
этой реакции ведет себя подобно Nic.K.. В присутствии NiCK.
реакция Канниццаро проходит уже при применении 2%-ного
раствора NaOH, в то время как без NiC K. она возможна лишь
при использовании ^%-ного раствора NaOH.
Совершенно естественно, что в случае соединений, способ-
ных легко гидрироваться, реакция Канниццаро не наблюдается
вследствие большой скорости реакции присоединения Н2. На
этом основании Делепин с сотрудниками471 могли предложить
экспериментальное доказательство взглядов Виланда на процесс
окисления альдегидов в карбоновые кислоты, состоящие в том,
что процесс окисления заключается в дегидрировании гидратной
формы альдегида. Это дегидрирование происходит лишь в присут-
ствии соответствующих акцепторов водорода, и очевидно, что
альдегид играет роль как акцептора, так и окисляемого соедине-
ния:
О /°Na
R—CZ 4- NaOH —» R—С—ОН (1)
хн \н
Z°Na (N!) /°Na
R-C-OH R-C< (2>
\H ~H* 'O
,ONa
R—C—OH —R—CHjOH + NaOH (3>
\h
Применение в реакции Nic.K. в значительной мере способствует
протеканию реакции (3), в то время как Pt-чернь направляет реак-
98
цию в основном по схеме (2), что приводит к выделению газооб-
разного Н2.
Аминирование через каталитическое восстановление
. Многие из существующих способов введения аминогруппы
требуют в качестве исходных веществ таких, которые уже содер-
жат определенные группировки, способные при восстановлении
различными методами, в том числе и молекулярным Н2 в присут-
ствии катализатора, превращаться в амины. Последний метод
обладает тем преимуществом, что при его применении в реакцион-
ную массу не вводят никаких посторонних веществ, кроме легко
отделяемых впоследствии растворителя и катализатора, вслед-
ствие чего конечный продукт, т. е. амин, удается легко получить
в чистом состоянии.
Принимая во внимание изложенное выше, а также тот факт,
что выходы аминов при каталитическом восстановлении получа-
ются часто количественными, не удивительно то большое внима-
ние, которое уделяют в последние годы методам каталитического
получения аминов.
К таким обычным методам принадлежат способы восстановле-
ния нитросоединений, оксимов, нитрилов и др., рассмотренные
нами выше.
Большой интерес может представить также и метод непосред-
ственного аминирования карбонильных соединений, разработан-
ный впервые Миньон ьяком472- 473 и затем тщательно изученный
многими исследователями. Этот метод, основанный на совмест-
ном восстановлении карбонильных соединений с аммиаком, а
также вторичными или первичными аминами, может быть осущест-
влен с помощью разнообразнейших восстановителей, среди ко-
торых значительное место занимает Н2 в присутствии катализато
ров (Pt-, Pd- и Си—Сг-катализатор). Скелетным катализаторам
вообще, и в частности Ni, исследователями до сих пор было уде-
лено незначительное внимание.
Ввиду того, что подробный обзор методов получения первич-
ных, вторичных и третичных аминов через каталитическое вос-
становление разнообразных органических соединений, в том
числе и карбонильных, имеется в ряде статей Эмерсона414’ 418- 474-475,
детальное рассмотрение этого вопроса в настоящем обзоре излиш-
не и можно ограничиться приведением лишь некоторых общих
сведений, касающихся применения в реакции NiCK..
Для разбираемого способа особенно пригодны кетоны476’477,
так как альдегиды часто образуют различные продукты конден-
сации и при реакции нередко дают смеси первичных, вторичных
и третичных аминов368. Например, в результате взаимодействия
аммиака с н-масляным альдегидом получаются: н-бутиламин
(32%), ди-н-бутиламин (12%) и 2-н-пропил-3,5-диэтилпиридин
7* 99
(23%)290; образование последнего может быть пояснено уравне
нием:
/£> +NHi
ЗСН,СП2СН.С< -—+
%-Н
Правда, в некоторых случаях ароматические альдегиды в при
сутствии эквимолекулярного количества аммиака с очень хо
рошими выходами могут быть превращены в соответствующш
первичные амины. Так, по данным Уинанса868, бензальдегид мо-
жет быть превращен в бензиламин с выходом 90%, а 2-хлорбенз-
альдегид—с выходом 88%. Аналогичным образом глюкоза с до-
вольно хорошим выходом может быть превращена в глюкамин.
Более доступной и простой операцией является получение
вторичных аминов из альдегидов. Так, бензальдегид с аммиаком,
взятые в молярном соотношении 2:1, при гидрировании368 дают
вторичный амин с выходом 81%. Подобные результаты были
получены для 2-хлорбензальдегида и фурфурола368, а также при
гидрировании смеси альдегидорибозы с первичными аминами, ког-
да были достигнуты хорошие выходы соответствующих N-арил-
рибитил аминов478.
Но, несмотря на отдельные хорошие результаты, полученные
при применении альдегидов преимущественно ароматического ря-
да, главным объектом применения в разбираемой реакции яв-
ляются кетоны, дающие высокие выходы соответствующих ами-
нов и изученные наиболее полно. Рассматриваемый способ при
использовании кетонов в общем виде может быть выражен сле-
дующей схемой:
\c=o + NH2R -» '
>C=O + NHRR' -» \
>С=О 4- NH3 —> >C=NH —’ll» \cHNH?
>C—NR —^CHNHR
C—NRR' - ‘ \cHNRR'
I Z
OH
При применении аммиака главными продуктами реакции яв-
ляются первичные и вторичные амины, соотношение между ко-
торыми в значительной мере определяется температурой реакции
и соотношением количеств аммиака и карбонильного соединения.
Область оптимальных температур лежит в пределах от 40 до 100°.
При употреблении 0,7 моля аммиака на 0,5 моля карбонильного
соединения выход первичного амина колеблется от 19 до 72%,
достигая в отдельных случаях и более высокого значения344.
Наиболее легко подвергаются аминированию кетоны алифа-
тического ряда. Так, например, по данным Швеглера и Адкинса344,
метилизопропилкетон дает выход первичного амина 65%, пина-
100
колин и диизопропилкетон дают выходы первичных аминов'
соответственно 51 и 48%; циклогексанон479 превращается в цик-
логексиламин с выходом около 80%.
Выход первичного амина удается как будто увеличить, приме-
нив большой избыток аммиака. Особенно благоприятный резуль-
тат получается при действии избытка NH3 на ароматические ке-
тоны, дающие до 90% первичного амина.
Соседство бензольного кольца значительно понижает реак-
ционную способность карбонильной группы. Так, плохой выход
аминов дают бензофенон344, ацетофенон480, п-оксипропиофенон,
о- и n-метоксипропиофеноны. В то же время бензилметилкетон,
о- и и-оксипропиофеноны реагируют нормально и с хорошими
выходами превращаются соответственно в fs-фенилизопропил-
амин и оксифенилпропиламины479.
Таким образом, мы вновь сталкиваемся здесь с влиянием на
реакционную способность соединения положения отдельных за-
местителей, как это отмечалось и ранее (например, см.26).
Аналогично кетонам восстанавливаются в присутствии аммиа-
ка и дикетоны, с той лишь разницей, что конечными продуктами
реакции часто являются гетероциклические соединения, обра-
зующиеся в результате вторичного процесса циклизации. Так,
например, ацето ни л ацетон344 при гидрировании в присутствии
аммиака дает 2,5-диметилпирролидин (28%) и 2,5-диметилпиррол
(59%); З-фенилпропандион-1,2 при восстановлении в присутствии
метиламина превращается с хорошим выходом в d,/-эфедрин865.
Отметим, что при применении в этом процессе Pt или Pd481- 482
вместо Nic.K. выход эфедрина составляет всего около 50%.
Кроме цитированных работ, по разбираемому вопросу можно
также указать и ряд других, например477- 483.
Несколько особое положение занимает ряд работ японского
исследователя Секийя, показавшего возможность восстановитель-
ного ациламинировапия карбонильных соединений484, оксимов
альдегидов и кетонов485 и нитрилов кислот жирного, жирноаро-
матического и ароматического рядов486-'488. Образование ацил-
аминопроизводных происходит при восстановлении вышеуказан-
ных соединений Н2 (в присутствии Nic.K.) при одновременном
присутствии в реакционной массе формамида или ацетамида, а
также эфиров муравьиной кислоты.
Хотя механизм превращений автором не освещен, тем нс ме-
нее можно полагать, что эти реакции представляют собой разно-
видность хорошо известной и изученной реакции Лейкарта—Вал-
лаха, которая протекает между карбонильным соединением и форм-
амидом и приводит к образованию соответствующих первичных
или вторичных аминов. Очевидно, что механизм модифицирован-
ной Секийя реакции Лейкарта—Валлаха заключается в перво-
начальном образовании из нитрилов, а также из оксимов альде-
гидов или кетонов, соответствующих карбонильных соединений,
101
вступающих затем обычным порядком во взаимодействие с про-
изводными муравьиной кислоты.
Интересно приложение рассматриваемого метода к получению
N-алкилированных производных анилина путем гидрирования в
присутствии NiC K смеси анилина с соответствующим альдеги-
дом, причем желательно наличие ацетата натрия421- 474-489. Так,
гидрируя при 20° и 3 ат смесь анилина и какого-либо альдегида,
составленную в соотношении 1 ; 5 или 1 : 2, удается достигнуть
47—65%-ный выход соответствующего моноалкиланилина. Чис-
ло замещенных анилинов, алкилированных этим способом, срав-
нительно невелико: п-анизидин, n-толуидии, п-аминофенол,
1- и 2-нафтиламины и некоторые другие.
Появление примеси третичных аминов (до 10%) наблюдается
лишь при введении алкильных цепей с двумя-пятью атомами угле-
рода. В случае, когда радикалом является гептил или бензил,
образование третичных амииов не происходит. Общим уравнением
для разбираемого процесса, очевидно, может явиться следующее:
RCHO + H2NC6H5-----» RCH = NCeh5 RCH2NHCeH5'
-н2о
Алкилирование аминов и диаминов ароматического ряда (в
частности, анилина и бензидина) с помощью первичных спиртов
в присутствии Nic.K., приводящее к образованию соответствую-
щих вторичных N-алкилированных аминов, было изучено Райсом
и Коном490. Авторы предполагают, что при этом сначала проис-
ходит дегидрогенизация спиртов, после чего образовавшиеся
альдегиды, взаимодействуя с первичными аминами, образуют
основания Шиффа или а-оксиамины. Гидрогенизация тех или
друГих приводит к получению вторичных аминов.
Интересным предложением, расширяющим область примене-
ния этой реакции, является предложение Эмерсона4’4-4’8-475,
рекомендовавшего для его проведения использование в качестве
исходных веществ ароматических нитро- и азосоединений. При
восстановлении смеси ароматического нитросоединения и альде-
гида образуются с хорошими выходами соответствующие вторич-
ные амины. Аналогичный результат наблюдается и при совмест-
ном восстановлении альдегидов с азосоединениями. Последние,
по-видимому, первоначально превращаются в гидразосоединения,
которые сперва конденсируются с альдегидами, после чего про-
исходит восстановление и алкилирование с образованием вторич-
ных аминов.
ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ СКЕЛЕТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Приготовление никель-алюминиевого сплава и скелетных
никелевых катализаторов
Приготовление сплава никеля с алюминием401. 400—500 г
химически чистого Ni смешивают с 600—500 г химически чистого
А1, после чего полученную смесь сплавляют в электрической
печи без доступа воздуха при температуре 1200°. Полученный
однородный твердый сплав размельчают в металлической ступке
в порошок, после чего его просеивают через сито №80, что соот-
ветствует 34 отверстиям на 1 пог. см.
Получение скелетного никелевого катализатора*. 1-й в а-
р и а н т124. В 100 мл 25%-ного раствора NaOH вносят частями,
при охлаждении льдом, 250 г сплава, содержащего 40% Ni. При
этом наблюдается сильное выделение Н2, а температура в конце
реакции поднимается до 90—100°. Полученный осадок декан-
тируют, затем дважды повторяют обработку 1 л свежего раствора
щелочи и, наконец, тщательно промывают осадок водой до пол-
ного отсутствия щелочи в промывных водах (реакции на фенол-
фталеин). После декантации остаток воды удаляют спиртом и
полученный таким образом катализатор держат в закрытой банке
под слоем спирта.
2 в а р и а н т124. В пятилитровую колбу наливают 2 л рас-
твора едкого натра уд. в. 1,33 и прибавляют частями по 20—30 г
в течение 20 мин. 300 г сплава, содержащего 33% Ni. Затем смесь,
при периодическом встряхивании, держат еще 20 мин. на водя-
ной бане, причем выделение Н2 прекращается, a Ni собирается
на дне. Его многократно промывают дистиллированной водой.
Остаток щелочи удаляют добавкой соляной кислоты в присутствии
метилового оранжевого/ Полученный таким образом катализатор
готов к употреблению. Он весьма пирофорен, поэтому его не-
обходимо сохранять под слоем воды или спирта.
Получение скелетного никелевого катализатора W-2123. В
четырехлитровый фарфоровый стакан, снабженный эффективной
* Кроме предлагаемых вариантов, в литературе имеются другие способы
получения. Не излагая их подробно, мы огран ичимся лишь указанием соответ-
ствующих источников (4, 16,27, 29, 32,53, 101, 106, 111, 124—126, 248, 314,
354, 387, 408, 493—499).
103
мешалкой с двигателем, который не может вызвать воспламене-
ния водорода (индукционный мотор, воздушный двигатель), по-
мещают раствор 380 г едкого натра в 1500 мл дистиллированной
воды. Охладив раствор до 10° в бане со льдом, к нему небольшими
порциями прй размешивании прибавляют 300 г 50%-ного сплава
Ni—Al, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше
25°. После прибавления всего сплава, на что требуется около
2 час., мешалку останавливают, стакан вынимают из бани и остав-
ляют стоять до тех пор, пока его содержимое не примет комнат-
ную температуру. После того как выделение Нг замедлится, ста-
кан с реакционной смесью устанавливают на паровую баню и
нагревают, пока выделение Н2 вновь не замедлится (8—12 час.).
Вначале нагревание не должно быть слишком быстрым, так как
в результате вспенивания раствор может перелиться через край
стакана. В процессе нагревания объем раствора поддерживают
постоянным, для чего, если это потребуется, к нему прибавляют
дистиллированную воду.
Когда нагревание будет окончено, никелю дают осесть и боль-
шую часть раствора декантируют. Затем раствор вновь доводят
дистиллированной водой до первоначального объема, тщательно
размешивают, чтобы перевести катализатор во взвешенное состоя-
ние, дают ему осесть и раствор декантируют.
Осадок переносят с помощью дистиллированной воды в двух-
литровый цилиндр и вновь декантируют воду. К осадку прибав-
ляют раствор 50 г NaOH в 500 мл дистиллированной воды; ката-
лизатор приводят во взвешенное состояние и дают ему осесть,
после чего щелочь декантируют. Осадок промывают размешива-
нием его в дистиллированной воде и декантацией до тех пор, пока
реакция промывных вод на лакмус не станет нейтральной, а за-
тем, чтобы полностью удалить щелочь, еще 10 раз, поступая при.
этом следующим образом: катализатор каждый раз тщательно
перемешивают с 1500 мл дистиллированной воды, оставляют
стоять на 5—10 мин. и затем промывную воду декантируют. Всего
для полного удаления следов щелочи, адсорбированной на по-
верхности катализатора, достаточно 20 промываний.
Затем осадок катализатора промывают три раза (по 200 мл)
95%-пым спиртом и три раза (по 200 мл) абсолютным спиртом.
Катализатор следует сохранять в плотно закупоренных склянках,,
доверху наполненных абсолютным спиртом. Полученный ката-
лизатор является весьма пирофорным, и хранить его следует всегда
под слоем жидкости. Количество катализатора, содержащегося
в суспензии, составляет около 150 г.
Примечание. В 1 мл осевшей массы содержится около 0,6 г катализатора.
Для измерения количества катализатора удобно пользоваться чайной ложкой,
в которой (при наполнении до краев) содержится примерно 3 г 'катализатора.
Получение катализатора W-6600. В двухлитровую коническую
колбу, снабженную термометром и мешалкой из нержавеющей
стали, помещают 600 мл дистиллированной воды и 160 г химически
104
Рис. 10. Прибор для промывания катали-
затора:
-4—ввод дистиллированной воды; Б склянка для
дистиллированной воды; В—сосуд для промывания
катализатора; Г—склянка для слива; Д—трубка к
манометру; Е— выход воды; X- -впуск водорода.
чистого NaOH. Раствор быстро перемешивают и дают ему охла-
диться до 50° в бане со льдом. Затем в течение 25—30 мин. к рас-
твору маленькими порциями прибавляют 125 г сплава Ni—А1,
измельченного в порошок, с такой скоростью, чтобы температура
реакционной массы была 50°+2. По окончании загрузки получен-
ную суспензию выдерживают при указанной температуре, медлен-
но перемешивая, еще 50 мин. Для поддержания температуры на
постоянном уровне обычно приходится отставлять баню со льдом,,,
заменяя ее баней с горячей водой. После этого катализатор про-
мывают тремя порциями
дистиллированной воды
по 1 л. Промывку ката-
лизатора (рис. 10) осуще-
ствляют в стеклянной
пробирке диаметром око-
ло 5,1 см и высотой 38
см, с боковым отводом,
расположенным на рас-
стоянии 6 см от верхнего
края. Пробирку закры-
вают резиновой пробкой,
которую закрепляют за-
жимом или проволокой
достаточно прочно для
того, чтобы опа могла
выдержать давление газа
до 0,5 ат. В пробке де-
лают 3 отверстия, в кото-
рые вставляют: трубку
диаметром 10 мм, доходя-
щую до дна пробирки и
предназначенную для по-
дачи дистиллированной
воды; тройник для вы-
равнивания давления газа
и газонепроницаемую
бронзовую муфту, через
шалки из нержавеющей стали диаметром 6,4 мм, доходящий
до дна пробирки. Склянку Б емкостью 5 л, с нижним ту-
бусом, служащую резервуаром для дистиллированной воды,,
устанавливают таким образом, чтобы вода из нее поступала
через кран непосредственно в нижнюю часть пробирки В. Боко-
вой отвод пробирки соединяют при помощи толстостенной рези-
новой трубки с другой пятилитровой склянкой Г, с нижним ту-
бусом, которая служит для стекания в нее отработанной промыв-
ной воды и из которой последняя через кран Е спускается в сток.
Детали устройства газонепроницаемой бронзовой муфты изо-
бражены на рис. И. Устройство состоит из трех частей: двух ко-
которую проходит стержень ме-
105-
яусов А, плотно надетых на стержень мешалки и укрепленных
на ней с помощью стопорных винтов Б, и муфты В (размер 13 X
Х65 мм), точно пригнанной к конусам. Оба конуса надеваются
на стержень мешалки Г (диаметр 6,4 мм) выше и ниже муфты и
укрепляются таким образом, чтобы они плотно примыкали к по-
следней. Муфта вставляется в резиновую пробку Д. Газонепро-
ницаемость достигается за счет того, что между каждым из кону-
Рис. 11. Конструкция га-
зонепроницаемой бронзо-
вой муфты:
А—конусы; Б—стопорные вин-
ты; В—муфта; Г—стержень ме-
шалки; Д—резиновая пробка.
нет почти пустым, а
сов и муфтой помещают 1—2 капли вяз-
кого смазочного масла. Применяемые в
приборе толстостенные резиновые труб-
ки и пробки следует для удаления серы
прокипятить с 5%-пым раствором NaOH
и промыть водой. Все соединения укреп-
ляют проволокой, чтобы они могли вы-
держать давление до 0,5 ат.
Полученный катализатор после трех-
кратной декантации тотчас же перено-
сят в сосуд для промывания. Последние
порции вымывают из колбы в сосуд дис-
тиллированной водой и наполняют ею
почти доверху сосуд, резервуар для ди-
стиллированной воды и сливную склян-
ку. После этого быстро собирают прибор,
через трубку для ввода газа подают Н2 и
одновременно большую часть воды из
сливной склянки выпускают через ниж-
ний кран. Кран закрывают, а Н2 подают
до тех пор, пока давление в резервуаре,
сосуде для промывания и спускной склян-
ке не будет примерно равно 0,5 ати.
Далее пускают мешалку с такой скоростью,
чтобы взвесь катализатора поднялась на
высоту 18—20 см. Дистиллированной
воде дают протекать через суспендиро-
ванный катализатор со скоростью около
250 мл в минуту. Когда резервуар ста-
сливная склянка—полной, одновременно
открывают спускной кран и ввод для дистиллированной воды;
вода должна поступать в резервуар и вытекать из сливной склян-
ки с одинаковой скоростью таким образом, чтобы опорожнение
склянки и наполнение резервуара происходило одновременно,
в то время как давление в системе остается постоянным. Когда
через катализатор будет пропущено около 15 л воды, мешалку
останавливают, ток воды прекращают, давление спускают и-при-
бор разбирают. Воду декантируют и осадок переносят в сосуд для
центрифугирования емкостью 250 мл с налитым в нем 95%-ным
спиртом. Катализатор трижды промывают этим растворите-
лем, порциями по 150 мл, при перемешивании (но не взбалтыва-
406
Нии), причем после каждого прибавления спирта смесь центрифу-
гируют. Катализатор таким же образом промывают 3 раза абсо-
лютным спиртом..
Для отделения катализатора достаточно 1—2 мин. центрифу-
гирования при скорости 1500—2000 об/мин.
Для получения катализатора максимальной активности все
необходимые операции следует проводить с возможной быстротой:
•от начала прибавления сплава до завершения всего, процесса
получения катализатора должно пройти не более 3 час.
Полученный описанным способом катализатор содержит при-
близительно 62 г Ni и 7—8 г А1. Объем его составляет около 75—
80 мл. В сухом виде на воздухе катализатор чрезвычайно пиро
форен; его следует хранить постоянно смоченным растворителем
Получение катализатора W-7500. Метод получения катализа-
тора W-7 отличается от описанного выше способа получения ка-
тализатора W-6 следующим. После обработки щелочью и трея
декантаций катализатор переносят в сосуд для центрифугирова-
ния емкостью 250 мл, наполненный 95%-ным спиртом. Затем
при перемешивании (но не взбалтывании) его 3 раза промывают
спиртом, порциями по 150 мл, причем после каждого прибавле-
ния спирта смесь центрифугируют. Таким же образом катализа-
тор промывают 3 раза абсолютным спиртом и немедленно перено
сят в холодильник в закрытом сосуде, наполненном тем же рас-
творителем. Полученный таким способом катализатор содержит
щелочь.
Получение катализатора W-5600. Получение катализатора W-5
отличается от получения катализатора W-6 тем, что его промывка
осуществляется при атмосферном давлении без введения в си
стему Н2. По своей ' активности катализатор W-5 аналогичен
катализатору W-4.
Приготовление скелетного никелевого катализатора Х20!3/
25 г стружек сплава Ni—Al (содержание Ni 20%) и 100 мл водь
вносят в литровую коническую колбу, снабженную термометром
и механической мешалкой. Колбу охлаждают водой. Затем по-
степенно, по каплям, вносят 100 мл 50%-ного раствора NaOH,
поддерживая температуру на уровне 40—45°. Вслед за этим в
один прием прибавляют еще 200 мл 35%-ного раствора Na2COs
и смесь выдерживают ЗОмин. при 40°. Полученный катализатор
промывают один раз 400 мл воды, а затем три раза порциям!
по 50 мл 95%-ного спирта и, наконец, насыщают Н2.
Приготовление скелетного никелевого катализатора Х5013-
В литровую коническую колбу, содержащую 100 мл 35%-ного
раствора NaOH, вносят в течение 10 мин. (порциями по 2 г) 10 ?
50%-ного мелкораздробленного сплава Ni—Al. По окончания
загрузки смесь размешивают 10 мин., нагревают 30 мин. на ки-
пящей бане, сливают раствор алюмината натрия и промываю:
осадок 400 мл воды, затем три раза порциями по 50 мл 95%-ного
спирта и, наконец, насыщают Н2.
10’
Приготовление «дейтерированного» скелетного никелевого ка-
тализатора389. Катализатор получают согласно указаниям Мо-
зинго123 с изменениями52, состоящими в том, что конечное нагре-
вание проводят в течение 1 часа при 50° с последующей трехкрат-
ной промывкой диоксаном (по 25 мл) при центрифугировании.
Полученный катализатор размешивают в 10 мл 99,9 %-ной
D,0 и оставляют стоять в закрытой банке на 48 час. Отделенный
центрифугированием катализатор промывают диоксаном (3 раза:
по 25 мл), вновь размешивают в 10 мл 99,9%-ной D2O и остав-
ляют стоять еще на 48 час. За это время взвесь разделяется,
жидкость декантируют и осадок промывают один раз 5 мл 99,9 %-ной
D2O. Полученный таким образом катализатор оставляют под
небольшим количеством D2O. При употреблении в течение двух
месяцев катализатор не изменяется и дает в реакциях одинаковые-
результаты.
В примерно аналогичных условиях дейтерированный скелет-
ный никелевый катализатор был получен и другими авторами.
Меры предосторожности при работе со скелетными
никелевыми катализаторами
При работе с NiCK. необходимо принимать во внимание их
некоторые особенности, резко отличающие рассматриваемые ка-
тализаторы от других типов Ni-катализаторов. Одной из них
является пирофорность. В сухом состоянии они способны вне-
запно вспыхивать с разбрасыванием раскаленных частиц. Учиты-
вая это свойство, следует заботиться, чтобы катализатор не вы-
сыхал на воздухе и всегда был покрыт слоем жидкости—воды,
абсолютного спирта, спирта-ректификата, диоксана, метилцикло-
гексана, растительного масла и пр. Вводить катализатор в реак-
ционный сосуд следует во влажном состоянии, обычно в форме
суспензии. Не следует пользоваться NiCK в диоксаие при тем-
пературе выше 210°, так как в этом случае реакция может сопро-
вождаться взрывом!
Следует также помнить, что Nic.K. не безопасно применять
при любых температурных условиях реакции, любом давлении
и в любом отношении к акцептору Н2, как это бывает возможно
при других, менее активных Ni-катализаторах. Nic.K., особенно
эффективные в процессах гидрирования, проводимых при низких
давлениях, можно применять без затруднений при температу-
рах ниже 100°. При более высоких температурах количество
катализатора должно составлять не более 5% от количества воз-
можного акцептора Н2. Без учета вышеизложенного применение'
Nic.K. может привести к весьма бурному протеканию процесса.
Так, несколько примеров внезапного повышения давления было
отмечено при применении 10—15 г катализатора и равного коли-
чества акцептора Н, в 100 мл спирта при температурах 100—150°
108
и давлении 350 ат в автоклаве емкостью 270 мл. В соответ-
ствии с этими данными NiC K в опытах при применении высо-
ких давлений следует употреблять с осторожностью!
Гидрирование непредельных соединений, соединений
ароматического ряда и гетероциклических соединений
Получение янтарной кислоты гидрированием малеиновой
кислоты501. 50 г малеиновокислого натрия, 11 г NaOH и 500 мл
воды загружают в литровую склянку для гидрирования и добав-
ляют 5 г сухого Nic к,- При механическом встряхивании при 40—
50° в склянку подают из газометра Н2. Полное гидрирование в
указанных условиях заканчивается через 3 часа (отрицательная
проба с перманганатом). По окончании гидрирования раствор
декантируют, фильтруют и упаривают до объема 150 мл. Для
выделения янтарной кислоты фильтрат подкисляют 55—60 мл
концентрированной соляной кислоты. Выход янтарной кислоты
составляет 26—29;8 г, или 84,5—96,6% от теоретического.
Получение дибензила гидрированием стильбена299. К рас-
твору 5 г стильбена в 200 мл диоксана прибавляют 22 г Nic.K.,
после чего смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в
течение 24 час. По охлаждении смеси катализатор отделяют филь-
трованием, а фильтрат упаривают под вакуумом. Полученный
продукт кристаллизуют из метилового спирта. Выход очищенного
дибензила с т. пл. 52—52,5° составляет 4 г, или 80% от теорети-
ческого.
Получение этилового эфира капроновой кислоты гидрирова-
нием ее винилового эфира502. 20 г свежеперегнанного винилового
эфира капроновой кислоты и 58 г NiCK. загружают в полулитро-
вый автоклав, в котором затем создают начальное давление Н2
'90—130 ат, и приводят автоклав во вращение. За 1 час темпера-
тура повышается до 32° и наблюдается энергичное присоединение
Н2 (падение давления). Гидрирование полностью заканчивается
за 2—3 часа. После установления в автоклаве комнатной темпе-
ратуры и постоянного давления реакционную смесь выгружают
и разгоняют из колбы Фаворского при нормальном давлении.
Двукратная перегонка дает 26 г, или 89% от теоретического ко-
личества чистого этилового эфира капроновой кислоты с т. кнп.
151 — 152°.
Получение 4-метил-1-фенилциклогексана гидрированием 4-ме-
тил-1-фенилциклогексена503. 15 г 4-метил-1-фенилциклогексена
•смешивают с 10 мл этилового спирта и вместе с 1,5 г NiCK
вносят в автоклав, из которого затем продувкой Н2 вытесняют воз-
дух. Нагрев автоклав до 180°, в него нагнетают Н2 до давления
’65 ат и энергично перемешивают. Количество поглощенного
Н2 бывает несколько выше теоретически рассчитанного. После
•охлаждения автоклава раствор отделяют фильтрованием от ка-
тализатора, спирт отгоняют и продукт перегоняют над металли-
109
ческим Na. Выход 4-метил-1 -фенилциклогексана с т. кип. 249—
250° при 727 мм составляет около 90% от теоретического.
Получение 4-ацетиламино-2-метоксигидрокоричной кислоты
гидрированием 4-ацетиламиио-2-метоксикоричной кислоты504 . 3 г
4-ацетиламино-2-метоксикоричной кислоты растворяют в 150 мл
раствора 5%-ной соды и гидрируют в обычных условиях (20°
и 760 мм) в присутствии 2 г Nic.K_. В течение 1,5—2 час. погло-
щается теоретическое количество (300 мл) Н2. Отделив катализа-
тор фильтрованием, раствор подкисляют 5%-ной соляной кисло-
той, причем выделяется осадок 4-ацетиламино-2-метоксигидро-
коричной кислоты. Выход кристаллизованного из 50%-нога
спирта продукта с т. пл. 168—169° составляет около 60% от тео-
ретического.
Получение изопропилциклопентана гидрированием диметил-
фульвена223. 100 г диметилфульвена растворяют в равном объеме
этилового спирта и помещают во вращающийся автоклав ем-
костью 0,5 л, .в который добавляют 10 г Nic.K.. Гидрирование
проводят при комнатной температуре и начальйом давлении Н2
40—50 ат. Процесс продолжается до тех пор, пока давление не-
перестанет падать, что требует пяти-шестикратного нагнетания
Н2. После этого спиртовый раствор фильтруют от катализатора
и разбавляют водой. Отделенный слой углеводорода промывают
водой, концентрированной H2SO4, снова водой, сушат над
СаС12 и перегоняют. Т. кип. 125,5—125,9° при 740 мм. Выход
составляет 95% от теоретического.
Получение 5-фенилгексанона-З гидрированием 5-феиил-1,4-гек-
садиенона-3505. 2 г 5-фенил-1,4-гексадиенона-3 гидрируют с Nic.K.
в растворе сухого метанола. Процесс, идущий вначале быстро,
после поглощения 250 мл Н2 резко замедляется и после присоеди-
нения 480 мл Н2 оканчивается. В результате обработки реакцион-
ной массы в условиях, описанных выше, и перегонки получают
1,5 г 5-фенилгексаноиа-З с т. кип. 66—67° при 1 мм.
Получение дибензила гидрированием дифенилацетилена299. 5 г
дифенилацетилена, 125 мл толуола, 75 мл диэтилкарбинола и
15—16 г Nic.K. кипятят с обратным холодильником в течение
24 час., смесь фильтруют и после отгонки растворителя перего-
няют в вакууме. После кристаллизации из этилового спирта
получают чистый дибензил с выходом 70—80% от теоретического.
Получение изостильбеиа гидрированием дифенилацетилена184.
35,6 г дифенилацетилена, 100 мл абсолютного метанола и 3 г
Nic.K. гидрируют в автоклаве при начальном давлении водорода
4 ат. В первые моменты процесс проходит очень быстро и сопро-
вождается сильным разогреванием смеси. Общее время гидриро-
вания 30 мин. После спуска остаточного давления смесь филь-
труют и выливают в воду. Выход нзостильбена составляет 87%
от теоретического.
Получение ^ас-бутен-2-диола-1,4 гидрированием бутин-2-дио-
ла-1,45М. 20 г бутин-2-диола-1,4, растворенного в 60 мл абсолют-
но
ного спирта, гидрируют на холоду и при хорошем размешивании
(или в утке для гидрирования) в присутствии 3 г Nic.K., причем
1 эквивалент водорода (5612 мл при 21°) поглощается за 8 час.
После окончания реакции катализатор отфильтровывают, а филь-
трат разгоняют под вакуумом. Выход г|«с-бутен-2-диола-1,4 с
т. кип. 115—116° при 3 мм составляет 17 г, или 80,3% от теорети-
ческого.
Получение спиро-(4,4)-ионана гидрированием спиро-(4,4)-но-
иадиена-1,3507
|==\/—I -нн
DCI
19 г спирононадиена, смешанного с равным объемом циклогексана,
подвергают гидрированию в присутствии Nic.K. в автоклаве под
давлением Н2 50—60 ат и температуре 60°. После окончания реак-
ции раствор фильтруют, циклогексан отгоняют, а остаток пере-
гоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 44° и 11 мм.
Полученные таким образом 12 г продукта подвергают вторичной
перегонке над металлическим Na на колонне эффективностью
25 теоретических тарелок. Выход спиро-(4,4)-нонана с т. кип.
153,3—156,3° при 753 мм составляет 9 г, или около 50% от тео-
ретического.
Получение циклогексанола гидрированием фенола508’ 50®. 47 г
фенола растворяют в смеси 105 г спирта, НО г NaOH и 1000 мл
воды. В полученный раствор вносят Nic.K.. Смесь переносят в.
качающийся автоклав, в котором ее нагревают 9 час. при 340—
350°. По охлаждении автоклава находящуюся в нем щелочную
жидкость выгружают и экстрагируют эфиром, после испарения
которого получают 31,3 г нейтрального вещества. Разгонка его
под вакуумом дает в качестве главного продукта циклогексанол,
кипящий при 65° и 12 мм.
Получение 2-метилциклогексанола гидрированием о-крезола509.
В двухлитровый вращающийся автоклав загружают 500 г о-крезола,
20 мл спирта и 15 3Nic.K., вводят из баллона Н2 под давлением 120 ши
и нагревают автоклав до 120°. Давление за 2,5 часа падает почти
до нуля, после чего автоклав вновь наполняют Н2 при давлении
120 ат, а температуру повышают до 160—170°. В последующие
2 часа' давление падает до 45 ат и гидрирование прекращается
(давление Н2 остается постоянным). После дальнейшей двухчасо-
вой выдержки при 170° во вращающемся автоклаве его охлаждают
и разгружают. В результате фильтрования продукта от катали-
затора и перегонки в вакууме получают:
Фракция 1: т. кип. 66—78° при 29 .мл . 11 г
Фракция 2: т. кип. 78—88° при 29 мм 487 г
Остаток............. 3 г
111
Фракция 2 представляет собой 2-метилциклогексанол. Выход
достигает 92% от теоретического.
Получение тетралина гидрированием нафталина510-5Н. 10 г
нафталина растворяют в 5 мл спирта; полученный раствор, при
хорошем размешивании, выливают в двухлитровую колбу, в ко-
торую помещено 300 мл 10%-пого раствора NaOH. Присоединив
обратный холодильник, при непрерывном встряхивании, вносят
частями 20-г сплава Ni—Al. По окончании процесса восстанов-
ления смесь фильтруют и фильтрат подвергают фракционирован-
ной разгонке. Выход тетралина с т. кип. 203—205° составляет
7,6 г, или 74% от теоретического.
Получение 1-ацетиламинотетралина гидрированием 1-ацетил-
аминонафталина242.
КНСОСНз
Н NHCOCH
3
50г 1-ацетиламинонафталина, 250мл спирта и 5гNiC K. загружают
в автоклав, который наполняют Н., при 50 ат, и ведут гидрирование
при температуре масляной бани 180—200° в течение 6 час. После
охлаждения автоклав разгружают, массу снова нагревают и го-
рячей фильтруют от катализатора. По охлаждении выпавший
осадок отсасывают, промывают спиртом и сушат. Т. пл. 110—
130°. Выход 1-ацетиламинотетралина составляет 76% от теорети-
ческого.
Гидрирование фенантрена до октагидропроизводного202. Смесь
100 г чистого фенантрена и 50 мл метилциклогексана гидрируют
в стальном автоклаве в присутствии 5 г Nic.K. в течение 3,5 час.
при 125° и 110—260 ат давления Н2. Отделив, после окончания
процесса, катализатор фильтрованием, смесь подвергают фрак-
ционированной разгонке. Повторив эту операцию 2 раза, полу
чают 30,6 г асс-октагидрофенантрена с т. кип. 149—150°- npi
13 мм, что составляет 29% от теоретического выхода.
Получение тетрагидрофурилового спирта гидрированием фур
фурола512. 96г фурфурола и 10 г Nic.K. загружают в автоклав и
в течение 1,5 час. гидрируют при 170—180° и давлении Н2 70—
105 ат. По окончании процесса содержимое автоклава отфиль-
тровывают от катализатора и подвергают разгонке. Выход тетра-
гидрофурилового спирта составляет 71,4—81,6 г, или 70—80%
от теоретического.
112
Получение у-я-пропилбутиролактона и р-(тетрагидрофурил)-
пропионовой кислоты гидрированием фурилакриловой кислоты513.
2 у-сн=сн-соон
н2с—сн2 н2с—сн2
—►II 4-11
О=С СН—СН2—СН2СН3 Н2С СН—СН2СН2СООН
41,4 г фурилакриловой кислоты растворяют в двухлитровом стака-
не при нагревании до 50—60° в растворе 150 г NaOH в 800 мл
воды. Затем пускают в ход мешалку, и к теплому раствору, со-
держащему небольшой осадок нерастворенной кислоты, прибав-
лю? небольшими порциями в течение 4—4,5 час. 100 г сплава
Ni—Al. Сплав, во избежание потери Н2, целесообразно вводить
в. возникающую в растворе воронку от энергичного перемешива-
ния. При прибавлении сплава температура должна быть 60—
70°; затем ее повышают до 95° и поддерживают на этом уровне
в течение 2—3 час. при перемешивании. Время от времени к со-
держимому стакана прибавляют воду в количестве, достаточном
для того, чтобы сохранялся первоначальный объем смеси. После
этого горячий раствор фильтруют, декантируя его с оставшегося
никеля, который промывают двумя порциями по 50 мл горячего
2%-ного раствора NaOH.
Фильтрат и промывные воды объединяют, охлаждают и сей-
час же медленно прибавляют, при хорошем перемешивании, к
800 мл 37 %-ной соляной кислоты. По охлаждении сильно кис-
лого раствора (по конго) его экстрагируют тремя порциями эфи-
ра по 200 мл. Эфирные вытяжки соединяют и промывают один
раз 100 мл 10%'-ного раствора NaCl, после чего эфир отгоняют,
а остаток подвергают фракционированной разгонке в вакууме.
Выход у-н-пропилбутиролактона, кипящего при 84—85° и 5 мм,
составляет 14—14,9 г, или 33—37% от теоретического, тогда как
выход (З-(тетрагидрофурил)-пропионовой кислоты, кипящей при
123—124° и 5 мм, составляет 15—17 г, или 34—39% от теорети-
ческого количества.
Получение тетрагидропирана гидрированием дигидропирана514.
сн2 сн2
н2е \н сн,
I II -±2Л I I
Н2С сн Н2С сн,
\) V
50,5 г дигидропирана и 8 а свежеприготовленного NiCK. загру-
жают в качающийся автоклав, из которого тщательно вытесняют
воздух инертным газом (например, азотом). Затем в автоклав вво-
8—170 113
дят Н2 до тех пор, пока давление не достигнет 2,8 ат, и пускают
в ход качалку. В течение 15—20 мин. давление падает до теоре-
тической величины, и дальнейшее встряхивание уже не вызывает
поглощения Н2. Полученный тетрагидропиран фильтруют от ка-
тализатора и перегоняют. Температура кипения 85—96°. Выход
практически количественный.
Получение пиперидина гидрированием пиридина515. 400 г
пиридина с т. кип. 115—115,2° загружают в стальной автоклав
емкостью! л совместно с 20 г NiCK. и проводят гидрирование под
давлением Н2 200 ат в течение 12 час. при 200°. По охлаждении
автоклава и спуске давления катализатор отфильтровывают, после
чего жидкость подвергают фракционированной разгонке. Выход
пиперидина с т. кип. 107—109° составляет 354 г, или 83% от тео-
ретического.
Получение 2,5-диметилпиперидола-4 гидрированием 2,5-диме-
тнлпиперидона-451в. 12,6 г2,5-диметилпиперидона-4 в 15 мл спирта
нагревают в присутствии 0,3 г Nic.K. в автоклаве емкостью 160 мл,
под давлением Н2 148 ат. Гидрирование начинается уже при 90—
100° и заканчивается через 2 часа 15 мин. По окончании гидри-
рования, охлаждения и спуска давления содержимое автоклава
фильтруют, спирт отгоняют и продукт перегоняют В вакууме. Полу-
чают 11,5 г частично кристаллизующейся смеси изомеров 2,5-ди-
метилпиперидола-4 с т. кип. 86—90° при 6 мм. Кристаллы отжи-
мают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количест-
вом ацетона и кристаллизуют из ацетона. Таким образом удается
получить 2,5 г высокоплавкого 2,5-диметилпиперидола-4 в форме
легких блестящих пластинок ст. пл. 138°.
Получение тетрагидрохинолина гидрированием хинолина617.
200 г хинолина и 4 г NiC K. загружают в стальной автоклав ем-
костью 0,5 л, и проводят гидрирование под давлением Н2 130 ат
в течение 30 мин. при 65—80°. По охлаждении автоклава и спуске
давления содержимое автоклава фильтруют, и подвергают фрак-
ционированной разгонке под вакуумом. Выход тетрагидрохино-
лйна с т. кип. 120—121° при 13 мм составляет 200 г, или 96,6%
от теоретического.
Примечание. Гидрирование хинолина, проводимое при 200° и 160 ат в
течение 36 час., приводит к почти количественному выходу декагидрохино-
лина61*.
Гидрирование карбонильной и карбоксильной групп
и соединений, содержащих серу и галоид
Получение гептилового спирта восстановлением энантола164.
В круглодонную колбу с мешалкой, имеющей большое число обо-
ротов, помещают 100 г 92%-ного энантола, 30 мл . 96%-ного
спирта и 100 г Nic.K.> полученного выщелачиванием 40%-ным
NaOH сплава Ni—Al. Колбу нагревают на водяной бане до 55°,
после чего в нее пропускают электролитический Н2. Реакция счи-
114
тается законченной, когда проба не дает бисульфитного соеди-
нения энантола. На гидрирование 100 г энантола затрачивается
12 л Н2 в течение 5—6 час. Выход гептилового спирта достигает
93% от теоретического.
Примечание. Одного и того же количества катализатора х ватает на прове-
дение 1-0 опытов гидрирования по 100 г энантола.
Получение толуола восстановлением бензальдегида54. Рас-
твор 5 г бензальдегида в 100 мл спирта помещают в колбу, снаб-
женную обратным холодильником, прибавляют 25 г Nic.K. и ки-
пятят в течение 2 час. По окончании реакции катализатор отде-
ляют центрифугированием, после чего смесь подвергают фрак-
ционированной разгонке. Выход толуола с т. кип. 108—110°
составляет 3,1 г, или 78% от теоретического.
Примечание. Процесс гидрирования бензальдегида под давлением, но при
комнатной температуре, приводящий к выходу толуола в 65% от теоретиче-
ского, описан Левериигом с сотрудниками127.
Получение изопропилового спирта гидрированием ацетона54.
Раствор 5 г ацетона в 100 мл спирта кипятят в колбе, снабженной
обратным холодильником, с 25 г N1c.k.. По окончании реакции
катализатор отделяют центрифугированием и смесь подвергают
фракционированной разгонке. Выход изопропилового спирта
с т. кип. 82° составляет 4 г, или 78% от теоретического.
Примечание. Процесс гидрирования ацетона под давлением, но при ком-
натной температуре, описан Леверингом с сотрудниками127.
Восстановление фенилацетона в 1-фенилпропанол-2519. 27 г
фенилацетона смешивают со 150 мл абсолютного спирта и 2 г
Nic.K., после чего помещают в автоклав и подвергают гидриро-
ванию в течение 5—6 час. при 140—150° и давлении около 140 ат.
По окончании процесса массу фильтруют, спирт отгоняют и остав-
шийся 1-фенилпропанол-2 перегоняют в атмосфере Нг. Выход,
достигает 25,6 г, или 95% от теоретического.
Получение дифенилметана восстановлением бензофенона299.
Смесь 125 мл толуола, 75 мл диэтилкарбинола, 7 г Nic.K. и 15—
16 г бензофенона кипятят с обратным холодильником в течение’
24 час. По окончании нагревания смесь фильтруют и подвергают’
разгонке в вакууме. Выход дифенилметана составляет 75% от
теоретического.
Получение 2,4-диметилцнклопентанола-1 гидрированием 2,4-
диметилцнклопентен-2-она-1520.
нх_____/Н Пч_____н
Н3СИ И +4Н HSC/| 1ХН
Н\| ||--------* НЧ| 1/Н
н/К/Чн, н/\ /'сн,
с с
II /\
о н он
8*
115
56 г свежеперегнанного 2,4-диметилциклопентен-2-она-1, 100 мл
спирта и 5 г Nic.K, загружают во вращающийся автоклав ем-
костью 0,5 л. При начальном давлении Н2 100 ат наблюдается
быстрое поглощение Н2 даже при 20°, поэтому лишь под конец
гидрирования приходится повысить температуру до 85°. После
спуска давления спиртовый раствор фильтруют; осадок промы-
вают на фильтре спиртом, который присоединяют к основному
фильтрату. После отгонки спирта из колбы Фаворского темпе-
ратура в парах быстро повышается до 154° и отгоняется 2,4-ди-
метилциклопентанол-1 (155—157° при 737 мм). Выход продукта
составляет 49,5 г, или 85,3% от теоретического.
Получение циклопентанола гидрированием циклопентанона325.
168 г циклопентанона и 4 г Nic.K. загружают в автоклав, напол-
няют его Н2 из баллона (начальное давление 35 ат) и нагревают
до 85°,. а в конце гидрирования—-до 100°. По окончании реакции
автоклав охлаждают, спускают давление, массу фильтруют и
подвергают разгонке. Первая порция (79—133°) представляет
смесь воды и циклопентанола. Основная масса последнего пере-
гоняется при 135—138°. Выход циклопентанола составляет 123 г,
или 72,3% от теоретического.
Получение бензилового спирта гидрированием этилового эфи-
ра бензойной кислоты521. 7,5 г эфира растворяют в 50—75 мл
спирта, добавляют 5 г Nic.K. и гидрируют при комнатной темпе-
ратуре в автоклаве из стекла «пирекс» при давлении 2—3 ати.
Поглощение 2 молей Н2 продолжается 1—2 часа. После этого ка-
тализатор отделяют фильтрованием, спирт отгоняют на водяной
бане и остаток перегоняют.
Получение бутандиола-1,3 гидрированием этилового эфира
ацетоуксусной кислоты128. Раствор 10 г этилового эфира ацето-
уксусной кислоты в 75 мл абсолютного спирта гидрируют в тече-
ние 6 час. в присутствии 15 г Nic.K. при 20° и 350 ат давления
Н2. По окончании реакции катализатор отфильтровывают, спирт
отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход бутандиола-1,3
с т. кип. 106—108° при 14 мм составляет 3,4г, или 48% от теоре-
тического.
Примечание. В аналогичных условиях этиловый эфир молочной кислоты,
подвергнутый гидрированию в течение 1,5 час., превращается в пропандиол-1,2.
Получение 2-пиперидилэтанола гидрированием этилового эфира
2 - пиперидилуксусной кислоты622.
сн2 сн2
Н// и.с' 'сн2
II I I
Н2С СНСН2СООС2Н5 Н2С CHCH2CHSOH
\fH \н
Раствор 10 г этилового эфира 2-пиперидилуксусной кислоты в
35 мл абсолютного спирта гидрируют в течение 10 час. в присут-
116
ствии 15 г NiCK. при 100° и 350 ат давления Н2. По окончании
реакции катализатор отфильтровывают, спирт отгоняют и остаток
перегоняют. Выход 2-пиперидилэтанола составляет 6,2 г, или
81% от теоретического.
Получение толуола из хлористого бензила877. 10 г хлористого
бензила с 40 г Nic.K. помещают в колбу со 100 мл метилового
спирта и кипятят в течение 4 час. с* обратным холодильником.
Отфильтровав от горячего раствора катализатор, фильтрат под-
вергают фракционированной разгонке. Выход толуола состав-
ляет 5 г, или 70% от теоретического.
Получение а-метилнафталина из а-хлорметилнафталина623.
А. Гидрирование при атмосферном давле-
нии. 10а а-хлорметилнафталина, 15мл этилацетата, 100 мл спир-
тового раствора щелочи (3,7 г NaOH в 100 мл 96%-ного спирта)
и 10 г Nic.K. встряхивают в атмосфере Н2. После поглощения тео-
ретического количества Н2 раствор фильтруют. Фильтрат пока-
зывает Ьлабокислую реакцию на лакмус. Отогнав растворитель,
остаток растворяют в эфире. Раствор промывают водой и сушат
над Na2SO4. После отгонки эфира продукт перегоняют в вакууме.
Получают 6,9 г а-метилнафталина (86,2% от теоретического ко-
личества) с т. кип. 126—128° при 28 мм.
Б. Г ид рирование при повышенном дав-
лении. Раствор 50 г а-хлорметилнафталина в спиртовом раство-
ре щелочи (18,5 г NaOH в 450 мл 96%-ного спирта) и 75 мл этил-
ацетата помещают в автоклав для гидрирования, куда вносят
10 г Ni'c.k. в 20 мл спирта. Автоклав наполняют Н2 до давления
28 ат. Гидрирование проводят во вращающемся автоклаве при
комнатной температуре. По окончании реакции фильтрат пока-
зывает кислую реакцию на лакмус и нейтральную на конго. По
отделении катализатора фильтрованием растворитель отгоняют,
остаток растворяют в эфире, промывают водой и сушат над
Na2SO4. После отгонки эфира продукт перегоняют в вакууме.
Получают 33,9 г (85% от теоретического количества) а-метил-
нафталина с т. кип. 96° при 5 мм.
Получение 9,9'-биакридила гидрированием мезохлоракридина82
10 г мезохлоракридина и 10 г пасты Nic.K. смешивают с 250 мл
метанола, после чего нагревают, интенсивно перемешивая, при
слабом кипении, в течение 4 час. Реакционную массу фильтруют
горячей, осадок (никель и продукт реакции) обрабатывают 500 мл
кипящего пиридина. Горячий пиридиновый раствор фильтруют..
Фильтрат разбавляют двойным объемом воды. Выделившееся ес-
117
щество отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат.
Выход 9,9'-биакридила с т. пл. выше 360° составляет 5,5 г, или
66% от теоретического.
Получение лепидина из 2 хлорлепидина824
сн3 сн3
53,4 г 2-хлорлепидина вносят в раствор 17,3 г КОН в 190 мл
спирта, после чего добавляют Nic.K. и перемешивают примерно
12 час. По окончании реакции катализатор отфильтровывают,
спирт отгоняют на водяной бане. Остаток перегоняют под ваку-
умом. Выход лепидина составляет 82% от теоретического.
Получение этилбензола гидрированием тионафтена525. 4 г
тионафтена растворяют в 250 мл метилового спирта, добавляют
45 г Nic.K. и кипятят с обратным холодильником в течение 30 мип.
По охлаждении катализатор отфильтровывают и на фильтре про-
мывают, метиловым спиртом. Разбавив основной фильтрат, соеди-
ненный со спиртом от промывки, 1500 мл воды, полученную смесь
экстрагируют хлороформом (порциями по 100 мл). Хлороформен-
ную вытяжку сушат над прокаленным сульфатом натрия и под-
вергают фракционированной перегонке. Фракция с т. кип. 133—
135° при 760 мм является чистым этилбензолом. ,Выход 2,4 г,
или 80% от теоретического.
Получение валериановой кислоты гидрированием тиофен-2
карбоновой .кислоты383’525. 20 г тнофен-2-карбоновой кислоты
растворяют в 750 мл 10%-ного раствора NaOH. В полученный
раствор, при хорошем перемешивании, вносят частями 60 г сплава
Ni—Al. Реакция считается оконченной, когда прекратится вы-
деление Н2.
Раствор отфильтровывают от катализатора, подкисляют со-
ляной кислотой и экстрагируют эфиром. После сушки эфирной
вытяжки над прокаленным Na2SO4 и отделения последнего эфир
отгоняют, а оставшийся маслянистый осадок перегоняют под
вакуумом. Выход чистой валериановой кислоты, кипящей при
90—95° и 3 мм, составляет 11 г, или 68,7% от теоретического.
Получение этилового эфира (3-оксиизовалериановой кислоты
гидрированием этилового эфира а-меркапто-р-оксиизовалериа-
новой кислоты526. 6 г эфира смешивают с 60 мл взвеси Nic.K.
в абсолютном спирте, содержащей 30—35 г катализатора. Полу-
ченную смесь нагревают с обратным холодильником 8 час. От-
фильтровав катализатор и отогнав спирт, получают приятно
пахнущую жидкость. После перегонки ее под вакуумом (62°
при 7 мм) получают 3,5 г (71,5%) от теоретического количества)
этилового эфира (3-оксиизовалернановой кислоты, который дает
отрицательную пробу на присутствие серы.
118
Получение толуола гидрированием дибензи лсулгфида62
C.H5CH2SCH2C6H5 -* 2СеН5СН3
2 г дибензилсульфида растворяют в круглодонной колбе в 150 мл
метилового спирта и полученный раствор нагревают с обратным
холодильником с 20 г Nic.K. на водяной бане. По окончании вы-
держки реакционную смесь разбавляют 500 мл воды и перего-
няют с водяным паром. Отогнавшийся толуол отделяют от вод-
ного слоя, сушат и перегоняют. Выход толуола составляет около
1,5 мл, или 85% от теоретического.
Получение бензальдегида гидрированием этилового эфира
тиобензойной кислоты331.
C6HsCOSC2H6 С6Н5СНО
Раствор 10 г этилового эфира тиобензойной кислоты в 200 мл
70%-ного спирта кипятят в колбе с обратным холодильником в
присутствии 50 г Nic.K.. По окончании реакции катализатор
отфильтровывают, спирт отгоняют, а образовавшийся бензальде-
гид выделяют через бисульфитное соединение. Выход последнего
составляет 8 г, или 62% от теоретического.
Гидрирование связи углерод—азот, нитрозо- и нитро-
соединений, азо- и азоксисоединений, оснований Шиффа,
иминов, аминов и бензальазинов
Получение е-аминокапроиитрила гидрированием дииитрила
адипиновой кислоты344
/CN-, +4Н, =>CH2NH2
10 г динитрила адипиновой кислоты, 150 г бутилового спирта и
5 г Nic.K. при постоянном взбалтывании восстанавливают при
75—80° до прекращения поглощения Н2 (последний берут из балло-
на и осушают СаС12 и концентрированной H2SO4), на что требует-
ся 10 час. После отделения катализатора и отгонки спирта в ва-
кууме остаток, для отделения не вошедшего в реакцию динитрила,
обрабатывают водой. Нерастворимый в воде динитрил отделяют
(0,5 г).
Остаток после отделения динитрила обрабатывают хлористым
бензоилом. Полученное бензоильное производное кристалли-
зуют из этилового спирта. Т. пл. 92—93°. Выход 18,6 г, или
97,9% от теоретического количества, считая на вошедший в реак-
цию динитрил. После омыления соляной кислотой и разложения
хлоргидрата получают свободную е-аминокапроновую кислоту
ст. пл. 200—202°.
119
Получение гексаметилендиамина гидрированием динитрила
адипиновой кислоты354
;n
+8Н
-cn
(СН2)
/CH2NH2
4\ch2nh2
Во вращающийся автоклав емкостью 2 л загружают 50 г дини-
трила адипиновой кислоты, 450 г бутилового спирта и 10 г Nic.K.,
после чего в автоклав нагнетают Н2 до давления 90 ат и нагре-
вают сперва в течение 4 час. при 80° (максимальное давление
140 ат), а затем 4 часа при 100° (при этом давление падает до
90 ат). По охлаждении автоклава остаточное давление равно
60 ат. После спуска давления и отделения катализатора спирт
отгоняют и остаток перегоняют. Выход гексаметилендиамина
составляет 22,8 г. Т. кип. 200—204° при 760 мм. Кроме того, из
спирта и промежуточных фракций удается через солянокислую
соль выделить еще 10 г гексаметилепднамина. Таким образом,
общий выход составляет 32,8 г, или 61,4% от теоретического ко-
личества, считая на взятый в реакцию дннитрил адипиновой
кислоты.
Получение бутиламина восстановлением метилэтилкетокси-
ма52’. В автоклав загружают 26,1 г метилэтилкетоксима, 25 мл
абсолютного спирта it 9 г сплава Ni—Al, после чего смесь обра-
батывают Н2 в течение 3 час. при 50—60° н 4 ат. По окончании
гидрирования массу фильтруют, подкисляют соляной кислотой
н выпаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают концентри-
рованным раствором КОН, после чего перегоняют на колонке.
Выход амина с т. кип. 63° составляет 54% от теоретического.
Получение бензгидриламина восстановлением бензофенонок-
сима®28. 109 г бензофеноноксима смешивают с 600 мл 95%-ного
этилового спирта, раствор загружают в автоклав, добавляют
15 г Nic.K. и гидрируют при 75° и 66—86 ат. Затем массу филь-
труют от катализатора и отгоняют спирт. Остаток растворяют в
эфире, и эфирный раствор промывают разбавленным раствором
NaOH, а затем водой. После сушки эфирной вытяжки над твер-
дым NaOH эфир отгоняют на водяной бане, после чего в вакууме
перегоняют амин (т. кип. 134—135° при 35 мм или 125—127°
при 1 лш). Выход чистого продукта составляет 85—92% от тео-
ретического.
Получение цнклогексиламина гидрированием циклогексанонок-
снма126’ 629. Смесь 11,2 г циклогексаноноксима, 10 мл спирта и
4 г NiC K. загружают в автоклав, в котором при 75° проводят гид-
рирование при начальном давлении Н2 60 ат. Через 12 мнн.
процесс заканчивается (давление 37,5 ат, поглощение Н2 4500 мл
вместо теоретических 4480). Содержимое автоклава фильтруют,
спирт отгоняют и остаток фракционируют. Выход циклогексилами-
на с температурой кипения 135° составляет 6,2 г, или 62% от тео-
ретического.
120
Получение этилового эфира аминомалоновой кислоты восста-
новлением этилового эфира изонитрозомалоновой кислоты423
СООС2Н5 СООС2Н5
I I
C=NOH ------> CHNH2
I I
COOC2H6 COOC2H5
В автоклав загружают 87 г этилового эфира изонитрозомалоно-
вой кислоты и 10 г Nic.K., после чего нагревают 20 мин. при 75°
и давлении Н2 125 ат. После отделения катализатора фильтро-
ванием образовавшийся амин выделяют из реакционной массы
через ацетильное производное, что достигается прибавкой уксус-
ного ангидрида. Выход составляет 22,9г, или 23% от теоретиче-
ского.
Получение 1-гексиламииа гидрированием 1-нитрогексана580.
Раствор 5,5 г 1-нитрогексана в 80 мл метилового спирта встряхи-
вают при 20° и атмосферном давлении Н2 с NiC K. до прекращения
поглощения Н2. Отфильтровав раствор от катализатора, филь-
трат подкисляют соляной кислотой, после чего выпаривают до-
суха. Выход солянокислого гексиламина составляет 2,3 г, или
54,8% от теоретического. После промывки соли ацетоном она
плавится при 217—218°.
Получение анилина восстановлением нитробензола517. 123 г
нитробензола помещают совместно с NiCK. в автоклав, который
затем наполняют Н2 при давлении 90 ат и нагревают. По дости-
жении 75° температура сразу повышается до 115°, а давление в
течение нескольких минут снижается до 30 ат, после чего остает-
ся постоянным. Этот момент можно считать за окончание гидри-
рования. По охлаждении и спуске избыточного давления авто-
клав открывают н его содержимое, состоящее из двух слоев—
воды и анилина, переносят в делительную воронку. Отделив ани-
лин от воды, объем которой составляет 40 мл, его сушат над про-
каленным Na2SO4 и перегоняют. Выход анилина с т. кип. 180—
182° при 760 мм является количественным.
Получение 1,3,5-триаминобензола восстановлением 1,3,5-три-
нитробензола531. 3 г 1,3,5-тринитробензола растворяют в- 100 г
этилацетата, смешивают с 15 г Nic.K. и загружают в автоклав,
после чего в течение 1 часа гидрируют, непрерывно размешивая,
при 50° и 2,6 ат давления. Отфильтровав после окончания про-
цесса' катализатор, раствор охлаждают. Образовавшийся 1,3,5-три-
аминобеизол выпадает при этом в кристаллическом виде.
Выход 76% от теоретического.
Получение 3-хлоранилина восстановлением 3-нитрохлорбен-
зола388. 300 г 3-ннтрохлорбензола, 400 мл спирта и 1,5 г Nic.K.
помещают в автоклав н гидрируют, перемешивая, при 100° и
100 ат в течение 25 мин. По охлаждении автоклава избыток Н2
спускают, раствор фильтруют и жидкость разгоняют. Выход чи-
стого 3-хлоранилина составляет 90,3% от теоретического.
121
Получение 1-амино-4-нафтойной кислоты восстановлением
1-нитро-4-нафтойной кислоты632. 10,3 г 1-нитро-4-нафтойной кис-
лоты растворяют в спирте, прибавляют 1 г Nic.K. и при комнат-
ной температуре пропускают Н2 до тех пор, пока не поглотится
3585 мл последнего. Затем жидкость фильтруют н отгоняют спирт
в вакууме. Из остатка прибавлением воды осаждают 1-амино-
4-нафтойную кислоту, которую отсасывают и сушат. Выход кис-
лоты с т. пл. 165—166° составляет 8 г, или 65% от теоретического.
После кристаллизации из спирта вещество плавится при 176°.
Получение 1-амино-2-метнламинонафталина восстановлением
1-нитрозо 2-метиламинонафталина633. 18,6 г 1-нитрозо-2-метил-
аминонафталипа суспендируют в 115 мл абсолютного спирта,
после чего смесь гидрируют при комнатной температуре и 3,3 ат
в течение 20—25 мин. По окончании процесса, отделив филь-
трованием катализатор, в спиртовый раствор пропускают сухой
НС1. При этом солянокислая соль амина выделяется в осадок,
который фильтруют и сушат. Выход 23,3 г, или 95% от теорети-
ческого.
Получение N-н-бутиланилина восстановительным алкилирова-
нием нитробензола414-415
CjHjNOj + СдН-СНО C-,H5NHC:H9
—о ri2v
В толстостенный сосуд прибора для каталитического восстановле
ния534 помещают 12,3 г нитробензола, 2 г сплавленного ацетата
натрия, 150 мл этилового спирта, 9,4 г w-масляного альдегида н
3 г NiC K,. Сосуд эвакуируют и затем вводят в него Н2 при на-
чальном давлении 3 ат. Когда по истечении 2—3 час. произойдет
поглощение 0,40—0,43 моля Н2, восстановление прекращают и
катализатор отфильтровывают. К фильтрату прибавляют 6 мл
концентрированной НС1, спирт удаляют на водяной бане, остаток
разбавляют 100 мл воды, подщелачивают 6,5 г NaOH и по охлаж-
дении извлекают основание тремя порциями эфира, по 50 мл
каждая. Объединенные вытяжки сушат над КОН; отгоняют эфир
на водяной бане и остаток перегоняют при атмосферном давле-
нии, собирая фракцию, кипящую в пределах 235—245°. Выход
11,5—12 г, или 77—81% от теоретического.
Получение анилина восстановлением азобензола635. 15,8 г
азобензола растворяют в 200 мл диоксана, прибавляют 40 г Nic.K_,
и полученную смесь загружают в автоклав, в котором в течение
1 часа при комнатной температуре проводят гидрирование при
давлении Н2, равном 3 ат. Отфильтровав катализатор, реакцион-
ную смесь подвергают фракционированной разгонке. Выход
анилина составляет около 12 г, или около 75% от теоретического.
Получение N-бутиланилина совместным гидрированием азо-
бензола н масляного альдегида688. К раствору 15,8 г азобензола,
7,2 г масляного альдегида и 2 г ацетата натрия в 150 мл спирта
прибавляют 10 г NiC K.. Полученную смесь переносят в качаю-
122
щийся автоклав, в котором в течение 1—2 час. проводят гидриро-
вание под давлением 3 ат. Когда поглощение Н2 прекратится,
реакционную смесь фильтруют, растворитель отгоняют на водя-
ной бане и остаток растворяют в эфире. После сушки эфирной
вытяжки над твердым NaOH эфир отгоняют, а оставшийся амин
подвергают перегонке под вакуумом.
Выход N-бутиланилина составляет 10,6 а, или 71% от теоре-
тического.
Примечание. В аналогичных условиях, заменяя масляный альдегид эпан-
толом, получают с выходом 74% от теоретического N-гептиланилин. В случае
применения бензальдегида получают N-бензиланилии (выход 49% от теоре-
тического).
Получение 3-нитро гидразобензола восстановлением 4-нитро-
азобензола416. За 4-нитроазобензола растворяют в 200 мл эфира и
гидрируют над NiC K., пропуская Н2 до тех пор, пока окраска
раствора не станет светложелтой. Затем в атмосфере СО2 раствор
фильтруют и эфир отгоняют на водяной бане. Закристаллизовав-
шийся остаток перекристаллизовывают из метилового спирта.
Получают 1 г (33% от теоретического количества) чистого 4-ни-
трогидраэобензола в виде желтоватых иголочек ст. пл. 114—115°.
Получение 1,4-нафтилендиамина восстановлением 1-амино-
4 -бензолазонафтали на417.
nh5
80 г 1-амино-4-бепзолазонафталина, суспендированного в 600 мл
этилового спирта, гидрируют над NiCK. 2—3 часа при 50°
и 70 ат. Отфильтровав катализатор, к спиртовому раствору при-
бавляют 40 мл концентрированной H2SO4, смешанной с 1000 мл
воды. Образовавшийся при этом сульфат 1,4-нафтилендиамина
выделяется количественно в виде белого кристаллического осадка.
Получение моноэтиланилина гидрированием гидразобензола
в спиртовой среде54. Раствор 5 г гидразобензола в 100 мл спирта
кипятят в течение 4 час. в колбе, снабженной обратным холо-
дильником, в присутствии 25 г Nic.K.- По окончании реакции оса-
док катализатора отфильтровывают, фильтрат подкисляют H2SO4
и спирт отгоняют. Остаток нейтрализуют ра'створом NaOH и
экстрагируют эфиром. После сушки эфирной вытяжки над твер-
дым КОН эфирный раствор насыщают сухим НС1. Выделившуюся
в осадок солянокислую соль моноэтиланилина отфильтровывают
и сушат. Выход составляет 5,2 г, или 43% от теоретического.
Получение моноэтиланилина гидрированием азоксибензола в
спиртовой среде54. Раствор 5 г азоксибензола в 100 мл спирта ки-
пятят в течение б час. в колбе, снабженной обратным холодиль-
123
ником, в присутствии 25 г Nic.K. Дальнейшая обработка анало-
гична описанной для случая гидрирования гидразобензола.
Выход солянокислой соли моноэтиланилина составляет около.
5 г, или около 62% от теоретического
Получение 2-хлорбензиланилина восстановлением 2-хлорбен-
зальанилина368. 30 г 2-хлорбензальанилина в 40 мл этилового
спирта гидрируют 25 мин. в автоклаве над 0,5 г Nic.K. при 100
и 100 ат. По окончании реакции охлажденный раствор филь-
труют и спирт испаряют. В остатке получают чистый 2-хлорбен-
зиланилин с выходом 65—66% от теоретического.
Получение 1-хлорбензиланилина гидрированием бис-(2-хлор-
бензаль)-азина388. Раствор 30г бис-(2-хлорбензаль)-азина в 40 мл
этилового спирта гидрируют в автоклаве в присутствии 0,5 г
Nic.K. при 100° и 100 ат в течение 30 мнн. По окончании реак-
ции охлажденный раствор фильтруют и спирт отгоняют. В осадке
получают чистый 2-хлорбензид анилин с выходом 81 % от теоре-
тического.
Получение ж-толилбензиламина восстановлением N-бензаль-
м-толуидина637. Смешивают 106 г бензальдегида и 107 г л-толуи-
дина, причем температура повышается до 60°. Охладив смесь
до 35°, к ней прибавляют 200 мл эфира или спирта, затем полу-
ченный раствор помещают в автоклав. Прибавив 8—10 г NiCK ,
автоклав закрывают и наполняют Н2 до давления 70 ат, после
чего его непрерывно встряхивают или вращают 15 мин. при ком-
натной температуре (в случае замедленного протекания реакции
смесь в автоклаве можно нагреть до 60° и проводить процесс
при этой температуре). Затем содержимое автоклава выливают и
автоклав промывают двумя порциями эфира (соответственно спир-
та) по 200 мл. Катализатор отфильтровывают, эфир или спирт
отгоняют, н продукт реакции перегоняют. Выход ж-толилбензил-
амина составляет 175—185 г, или 89—94% от теоретического.
Получение 2-аминоундекана гидрированием его формильного
производного369. Раствор 45 г М-формил-2-аминоундекана в 300 мл
диоксана и 9 г NiCiK. помещают во вращающийся автоклав, в ко-
тором и проводят обработку смеси водородом при 115 am и нагре-
вании до 185°. По окончании реакции, что определяют по прекра-
щению поглощения Н2, автоклав охлаждают, спускают избыточ-
ное давление, реакционную массу фильтруют и фильтрат подвер-
гают фракционированной разгонке под вакуумом. Выход 2-амнно-
ундекана с т. кип. 120° при 15 мм составляет 15 г, или 39,2% от
теоретического.
Получение циклогексиламина гидрированием анилина361. 200 г
анилина с 4 г NiC K. помещают в качающийся автоклав, напол-
няют его Н2 нз баллона (начальное давление 60 ат) и затем на-
гревают 12 час. при 150°. После охлаждения и спуска остаточ-
ного давления массу из автоклава извлекают, отфильтровывают
от катализатора и подвергают фракционированной разгонке.
Фракция, кипящая при 134—137° (760 мм), представляет собой
124
чистый циклогексиламин. Выход соответствует 96 г, или 61 %
от теоретического. Следующая фракция (140—155°), которую от-
бирают в количестве 30 г, представляет собой смесь анилина с
циклогексиламином (содержание последнего 89%).
Гидрирование связи углерод—кислород
Получение о-крезола восстановлением о-оксибеизилового
спирта67. К нагретому до 90° раствору 10 г о-оксибензилового
спирта в 300 мл 10%-ного NaOH маленькими порциями прибав-
ляют, при встряхивании, 30 г сплава Ni—Al, поддерживая в про-
цессе реакции начальный объем раствора добавлением воды.
В конце процесса восстановления добавляют еще 5 г сплава и
50 мл 10%-ного раствора NaOH. После фильтрования горячего
раствора от катализатора и промывки последнего водой про-
мывные воды соединяют с основным фильтратом и подкисляют
соляной кислотой по конго. Выделившийся о-крезол извлекают
эфиром; эфирную вытяжку сушат над прокаленным Na2SO4;
отгоняют эфир на водяной бане и затем перегоняют о-крезол
(т. кнп. 190° при 760 мм). Выход составляет около 7 г, или при-
мерно 80% от теоретического.
Получение янтарной кислоты восстановлением винной кисло-
ты191. В автоклав для гидрирования помещают 45 г винной кис-
лоты, растворенной в 100 мл раствора NaOH; .содержание NaOH
должно слегка превышать теоретически требуемое для нейтрали-
зации взятой кислоты. Добавив к смеси 5—8 г NiCJC., автоклав
наполняют Н2 до давления 170 ат, после чего нагревают до тех
пор, пока температура ие достигнет 250°, а давление 325 ат.
После некоторой выдержки давление начинает понижаться, что
может служить критерием хода реакции. Выделение и очистку
образовавшейся янтарной кислоты проводят следующим обра-
зом: катализатор отфильтровывают, фильтрат подкисляют рассчи-
танным количеством H2SO4, экстрагируют эфиром, затем его упа-
ривают и продукт кристаллизуют из смеси спирта с эфиром. Вы-
ход чистой янтарной кислоты 25,5 е, или 71 % от теоретического.
Получение деканола-2 восстановлением 1,2-эпоксидекаиа436.
CHj-CHCeHp —СН3СН(ОН)С8Н17
"'о'''
В автоклав для гидрирования помещают 10 г эпоксидекана, 2,5 г
Nic.K., 0,1 г NaOH и 115 мл абсолютного этилового спирта и
проводят гидрирование при 150° и 60—65 ат. После окончания
восстановления катализатор отфильтровывают и промывают спир-
том. Объединенные спиртовые фильтраты перегоняют в вакууме.
Выход деканола-2 составляет 85% от теоретического.
12*
Получение wrpe/n-бутилового спирта гидрированием лмтрет-
бутилперекиси488.
(СН3)3С—О—О—С(СН,), ~2(СН3)3СОН
75 г перекиси помещают в стеклянный аппарат для гидрирования,
в котором в течение 8 час. ее нагреват при 125° в присутствии
Nic.K. под давлением Н2 в 90 ат. По окончании реакции аппарат
охлаждают, спускают избыточное давление, и продукт отфиль-
тровывают от катализатора. Фильтрат подвергают разгонке на
колонне. Выход mpem-бутилового спирта с т. кип. 81—82,5°
при 760 мм составляет 50,6 г, или 68,4% от теоретического.
Гидрирование озонида ионена440. 48 г озонида ноиена и 20 г
Nic.K. суспендируют в 100 мл пентана в склянке, снабженной
обратным холодильником, ртутным затвором и капельной ворон-
кой. Присоединение Н2, подводимого из газометра, протекает
весьма энергично при температуре кипения пентана. По оконча-
нии поглощения Н2 смесь выдерживают 1 час при 115—120°,
катализатор отфильтровывают и фильтрат разгоняют на 15-таре-
лочной колонне. Получают 36 г смеси метил- н этилнеопентилке-
тонов, что составляет 75% от теоретического.'
Получение пентандиола-2,4 гидрированием пентандиона-2,4180.
30 г пентандиона-2,4, 60 мл сухого эфира и 8г Nic.K. загружают в
медную гильзу, которую помещают в стальной автоклав, после
чего в течение 1 часа проводят гидрирование при 125° и давле-
нии Н2 150—200 ат. По окончании процесса катализатор отделяют
фильтрованием, эфир отгоняют, а осадок подвергают фракцио-
нированной перегонке. Выход пентандиола-2,4 (т. кип. 72—90°)
составляет 25 г, илн 80% от теоретического.
Реакции изомеризации, дегидрирования, окисления,
циклизации, конденсации, аминирования и реакция
Канниццаро
Изомеризация аллилового спирта в пропионовый альдегид®38-
В колбу, снабженную обратным холодильником, наливают 58 г
аллилового спирта, после чего частями вносят NiC K. в количестве,
достаточном для того, чтобы вызвать кипение реакционной смеси
и поддерживать его в течение 0,5—1 часа.
Отделив катализатор фильтрованием, фильтрат подвергают
фракционированной разгонке. Выход пропионового альдегида
(с очень небольшой примесью акролеина) составляет около 40 г,
или около 66% от теоретического. Кроме того, в результате кро-
тоновой конденсации получают около 10 г (~16% от теоре-
тического количества) 2-метилпентен-2-аль-1.
126
Изомеризация 2,6-дибензальциклогексанона в 2,6-дибензил-
фенол689
О
он
Смесь 25 г 2,6-дибензальциклогексанона .и 1 г Ni?.K. нагревают
в колбе в течение 3 час. при 255—265° и 17 мм, а затем
еше 1 час при 285—290°. Перенеся после этого содержимое
колбы с небольшим количеством спирта в автоклав, вещество
нагревают 6 час. при 190°. После охлаждения массы и
отделения катализатора фильтрованием оставшуюся смесь под-
вергают фракционированной разгонке в вакууме. Выход 2,6-ди-
бензилфенола с т. кип. 205—210° при 1 мм составляет 2 г, или
8% от теоретического.
Перегруппировка фурфуральдоксима в амид пнрослизевой кис-
лоты860.
НС—сн НС—сн
JI II —* II II
НС С—CH=NOH НС СН—СО—NHS
Раствор 3 г фурфуральдоксима в 20 мл абсолютного этилового
спирта смешивают с 1 sNic.K., после чего выдерживают при комнат-
ной температуре в течение 24 час. Отделив катализатор фильтро-
ванием, спирт упаривают до начала кристаллизации амида. За-
тем кристаллы амида фильтруют и сушат. Выход составляет 2,4 г,
или 80% от теоретического.
Перегруппировка бензальдоксима в бензамид663.
C«HSCH=NOH -» C6H6CONHa
Раствор 16,5 г бензальдоксима в бензоле подвергают гидрирова-
нию в автоклаве при 160° в присутствии 2,5 г Nic.K.. По окон-
чании процесса катализатор отделяют фильтрованием и бензол
отгоняют. Полученный сухой остаток бензамида кристаллизуют
из спирта. Выход очищенного бензамида составляет 12,5 г, или
75% от теоретического.
Дегидрирование вторичных спиртов жирного ряда в кетоны640,
а) 100 г пропанола-2 кипятят в колбе с обратным холодильником
над 37 г Nic.K.. Отделив по окончании реакции катализатор
фильтрованием, фильтрат подвергают фракционированной раз-
гонке. Выход ацетона составляет 28,2 г, или 29% от теоретического.
б) 17,1 г гептанола-3 кипятят 3 часа в описанных выше усло-
виях с 12 г Nic.K.. По отделении катализатора и разгонке смеси
127
получают 15 г, или 89% от теоретического количества, гептанона-3
с т. кип. 146—148°.
в) 21,5 г нонанола-2 нагревают 4 часа при 170° с 10 г Nic.K .
После обработки смеси в вышеописанных условиях получают
16,4 г нонанона-2, что составляет 82% от теоретического.
Дегидрирование Д8а-гексадекагидротрифенилена (получение три-
фенилена)6*1.
2 г гексадекагидротрифенилена, 30 мл сухого технического бен-
зола, содержащего тиофен, и 10 г Nic.K., промытого последова-
тельно спиртом, эфиром и бензолом, нагревают во вращающемся
автоклаве в атмосфере азота 7,5 час. при 350—355° и 30 мин. при
370—380°. Полученный раствор фильтруют и затем отгоняют
2/3 взятого растворителя. При охлаждении оставшегося раствора,
имеющего голубовато-зеленую флуоресценцию, из него выделяет-
ся 0,4 г хорошо образованных, слегка желтоватых кристаллов
трифенилена, которые после промывки бензолом и сушки в экси-
каторе плавятся при 194—195° (испр.). Из маточного раствора
можно выделить еще 0,2 г таких же кристаллов.
Окисление дигидрохолестерина в холестанон288. Смесь 25 г
дигидрохолестерина, 150 мл толуола, 50 мл циклогексанона и
10—15 г Nic.K. нагревают в течение 24 час. с обратным холодиль-
ником. Затем массу фильтруют, отгоняют в вакууме толуол и
циклогексанон и остаток растворяют в эфире. После кипячения
эфирного раствора с животным углем и отделения угля эфир от-
гоняют на водяной бане. Кристаллизацией из спирта получают
чистый холестанон с выходом 80% от теоретического.
Получение этилового эфира Р-метил-а-пиперидон-р'-пропионо-
вой кислоты гидрированием эфира а-метил-у-цианпимелиновой
кислоты643
СН3 CN 0 NH
II \/ \
CH3OOCCHCH2CHCH,CHsCOOCjH5 —► I I
HsC/^/^CHiCHjCOOCjHs
В автоклав загружают 20 мл абсолютного спирта, 19,2 г эфира
а-метил-у-цианпимелиновой кислоты и 5 г NiC K., после чего про-
водят гидрирование при 102—110° и 150—160 ат в течение 1 часа.
Раствор фильтруют и спирт отгоняют на водяной бане. Остающее-
ся густое масло перегоняют в вакууме; т. кип. 163—165° при
3 мм. Выход 13,7 г, или 80,5% от теоретического.
128
Получение 1,5-диметилпирролидона-2М4
СН3СОСН2СН2СООН + 2CH3NHt CH3CCH2CH3COQNHSCH3 —X
n-cii3
Н2С-—сн2
-» CHjCHCH2CH2COONH3CH3 -* I I + ch3nh2 ь н2о
| Н3С—сн со
NHCHS
I
сн3
В двухлитровый стальной автоклав помещают 194 г левулино-
вой кислоты, 500 мл 35%-ного водного раствора метиламина
(уд. вес 0,89) и 10 a Nic.K.; создают в автоклаве давление Н2
70—140 ат и нагревают до 140°. Эту температуру, при постоянном
вращении автоклава, поддерживают в течение 5 час. Затем содер-
жимое автоклава выгружают н автоклав промывают двумя пор-
циями воды по 100 мл. Катализатор отфильтровывают, и фильтрат
перегоняют на колонке под вакуумом. Сперва отгоняется низко-
кипящий головной погон, состоящий из воды и метиламина, а
затем гонится основное вещество, представляющее собой бесцвет-
ную жидкость, кипящую при 94—96° и 13 мм или 102—104° и
27 мм.
Выход 1,5-диметилпирролидона-2 составляет 140—146 г, или
74—77% от теоретического.
Реакция Каиииццаро с формальдегидом в присутствии скелет-
ного никелевого катализатора146. 3 г формальдегида в 50 мл 1 н.
раствора NaOH встряхивают при обычных температуре и давле-
нии с 4,5 г Nic.K.. Превращение проходит на 97%.
Примечание. При встряхивании в течение 70 мии. достигается 100%-ное
превращение.
Реакция Канниццаро с бутаналем в присутствии скелетного
никелевого катализатора146. К хорошо перемешиваемой смеси
16 г бутаналя в 60 мл метилового спирта,. 100 мл воды и 4,5 г
Nic.K. прибавляют 25 мл 5 н. раствора Na2CO3 (порциями по 5 мл
каждые 10 мин.). После загрузки последней порции смесь разме-
шивают еще 1 час, причем в конце большая часть введенной
Na2CO3 нейтрализуется образовавшейся в реакционной массе
масляной кислотой. По окончании реакции смесь фильтруют и
подвергают перегонке. Образовавшийся бутиловый спирт содер-
жится в фракции, кипящей в пределах 100—115°, из которой?он
может быть выделен различными приемами. Остаток подкисляют
H2SO4 и экстрагируют эфиром. Из эфирной вытяжкн при разгон-
ке получают 7 г (70% от теоретического количества) масляной
кислоты с т. кип. 163—165°. <
Получение 2-амино-6-фенилгексана каталитическим аминирова-
нием 6 -феиилгекса нона-Й477. 9 г 6-фен ил гексанона-2 растворяют
в 35 мл метилового спирта, насыщенного При 0° аммиаком, при-
9—170
129
бавляют 10 г Nic.K_, переносят смесь в автоклав и при 65° под-
вергают гидрированию в течение 3 час. при 130 ат давления Н2.
По окончании процесса катализатор отфильтровывают, фильтрат
подкисляют соляной кислотой и извлекают зйфиром примеси, не-
растворимые в кислоте. Затем кислую жидкость подщелачивают,
амин извлекают эфиром или бензолом и вытяжку сушат над про-
каленным Na2SO4. Отогнав растворитель, остаток перегоняют в
вакууме. Выход 2-амино-6-фенилгексана с т. кип. 160° при 14 мм
составляет 6,9 г, или 77% от теоретического.
Получение 2-аминопропанола-1 каталитическим аминирова-
нием ацетола489.
nh2
СН3СОСН2ОН СН3СНСН2ОН
В качающийся автоклав помещают 39 г свежеперегнанного аце-
тола, 83 мл 13%-ного раствора NH3 в метиловом спирте и 5 г
Nic.K (в виде пасты), наполняют автоклав Н2 (15 ат) и в тече-
ние 5 час. нагревают при 80—90°. После охлаждения автокла-
ва и спуска оставшегося давления массу фильтруют от катали-
затора, из фильтрата отгоняют спирт, а остаток подвергают
фракционированной перегонке в вакууме. Фракция ст. кип. 70—80°
при 17 мм представляет собой смесь желтоватой жидкости с бес-
цветным кристаллическим веществом, имеющим т. пл. 126,5—127°
и представляющим собой бпс-ацетолметилалкоголят Отделив
кристаллы, жидкую часть вновь фракционируют в вакууме.
2-Аминопропанол-1 перегоняется при 70—76° и 15 мм. Выход
составляет 8 г, или 20,5% от теоретического.
Получение а-фенилэтиламина аминированием ацетофенона480.
720 г чистого ацетофенона и 1 столовую ложку суспензии Nic к.
в абсолютном спирте помещают в двухлитровый автоклав, плот-
но закрывают его, вводят 700 мл жидкого NH3 и проводят гидри-
рование при 150° под давлением 250—350 ат (следует учесть, что
если автоклав снабжен манометром, то последний не должен быть
медным, так как NH3 даже при давлении 2—3 ат быстро разру-
шает медь; необходим специальный манометр нз стали,
никеля или какого-нибудь другого подходящего металла). Гидри-
рование проводят до тех пор, пока происходит поглощение Н2,
что обычно занимает 4—6 час. После этого автоклав охлаждают,
избыток NH3 выпускают, а массу фильтруют. Смесь охлаждают
в бане со льдом, подкисляют концентрированной соляной кислотой
(200—300 мл) до кислой реакции на конго и затем для удаления
избытка ацетофенона перегоняют с водяным паром в течение
10—12 час. Перегонную колбу при этом целесообразно подогре-
вать, так как иначе при длительной перегонке с водяным паром
объем раствора значительно увеличивается. Остаток охлаждают
и медленно прибавляют к 200 г твердого NaOH, помещенного
в колбу, погруженную в баню со льдом. Амин отделяют, а вод-
130
нрщ слой извлекают тремя порциями бензола по 150 мл. Вытяжки
И основную поров» амина соединяют вместе и сущат над твердым
NaOH- Бензол отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме.
Выход я-фенилэтиламина с т. кип. 80—8Г при 18 мм состав-
ляет 320—380 г, или 44—52% от теоретического.
Получение бензиламина каталитическим аминированием бенз-
альдегида388. 318 г бензальдегида прибавляют к раствору 51 г
NH3 в 300 мл охлажденного этилового спирта, помещенному вместе
с 10 г Nic.K. в автоклав для гидрирования. Поглощение Н2 на-
чинается при начальном давлении 90 ат и температуре 40°
и заканчивается через 30 мин. при температуре 70°. При перегон-
ке отфильтрованного продукта реакции получают 287 г, или 89%
от теоретического количества, бензиламина с т. кип. 70—80°
при 8 мм и 21,7 г дибензиламина с т. кип. 140—150° при 7 мм (вы-
ход 7% от теоретического).
Получение дибензиламина каталитическим аминированием
бензальдегида388.
2С6Н5СНО + NH3 CeH5CHNHCH2C6H5
—rigU
Получение дибензиламина аналогично получению бензилами-
на, за исключением того, что применяется половинное количество
NH3. Выход дибензиламина составляет 81%, выход бензилами-
на—12% от теоретического.
Получение моноэтилаиилина совместным восстановлением ани-
лина и ацетальдегида474.
C6H5NH2 + СН3СНО c6h5nhc2h5
В автоклав для гидрирования загружают 9,3 г анилина, 150 мл
этилового спирта, 9 г ацетальдегида и 58 г NiC K.. Смесь встряхи-
вают при начальном давлении Н2 3 ат до тех пор, пока Н2 не
перестанет поглощаться. Затем катализатор отфильтровывают,
спирт отгоняют на водяной бане, а образовавшийся этиланилин
выделяют перегонкой с водяным паром. Выход этиланилина со-
ставляет 7 г, или около 60% от теоретического.
Получение N-н-гептиланилииа совместным восстановлением
анилина и энантола477.
c6h5nh2 + с,н13сно c«hsnhc,h15
В толстостенный сосуд для каталитического восстановления по-
мещают 9,3 г анилина, 1 г ацетата натрия, 150 мл этилового спир-
та, 34,2 г энантола и 58 г NiC K.. Склянку эвакуируют и затем
при начальном давлении 3 ат вводят в нее Н2. Когда спустя
примерно 36 час. произойдет поглощение 0,20—0,25 моля Н2,
восстановление прекращают и катализатор отделяют фильтрова-
9*
131
иием. Остаток, полученный после отгонки спирта, подвергают
’перегонке с водяным п5ром, после чего из охлажденного дёстил-
лата извлекают продукт реакции тремя порциями эфира по 75 мл
каждая. Объединенные вытяжкн сушат над КОН, эфир отгоняют
на водяной бане, а остаток перегоняют в Вакууме, собирая фрак-
цию, кипящую при 125—130° и 30 мм. Выход N-w-гептиланйлииа
составляет 10 г, или 65% от теоретического.
. ЛИТЕТАТУРА
L Пат. QUIA 1563587; С. А., 20 / 515 (1926).
2. Пат. США 1628190; С. А., 21, 2116 (1927).
З.дГерм. пат. 408811; С., 1925, I, 1803.
С А. Д. Б а г, Т. П. Е г у п о в, Д. Ф. Волокитин, авт. свид. 23523,
31/Х 1931 г. 39767, 307X1 1934 г.
5. Фр. пат. 729357; С. А., 26, 6171 (1932).
6. Пат. США 1628191; С., 1927, II, 563.
7. Пат. США 1915473; С., 1933, П, 1618. '
8. А. А. Баг, Т. П. Е г у п о в, Д. Ф. Волокитин, авт. свид. 38127
(1933); ПОХ, № 15—16, 141 (1936).
9. Б. Н. Р у т о в с к и й, П. А. М у л я р, ЖПХ, 14, 173 (1941).
10. А. И. Шу л'тин, ПОХ, № 15—16, 11 (1941).
11. А. А. Б а г, Т. П. Е г у п о в, Д. Ф. В о л о к и т и и, Маслоб.-Жир. дело,
9, № 4, 16 (1933).
12. И.' Раппопорт, Е. П о л о ж и н ц е в а, Химия твердого топлива,
№ 1, 64 (1938).
13. R'. Н е u b 1 В m е, Matieres Grasses-Petrol Derives, 27, 1935; С. 1936,
1, 917.
14. Т. А. Ко л обо л од ка я, 3. А. Ярославцева, ЖПХ, 10 119
(1937).
15. В. Е. Тищенко, М. А. Грехнев, А. А. Елисеева, ЖПХ,
14, 395 (1941).
16. Б. Н. Р у т о в с к и й, И. П. Лосев, А. А. Берлин, ПОХ, № 4,
410 (1937).
17. А. А. Б а г, Т. П. Е г у л о в, Д. Ф. В о л о к и т и и, Маслоб.-жир. дело,
10, № 2, 10 (1934).
18. Н. И. Ш у й к и и, В. И. Бунина, ЖОХ, 8, 669 (1938).
19. Н. Леш, Маслоб.-жир. дело, 10, № 1,7 (1934).
20. Н. П. К е й е р, Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 616 (1952).
21. А. П. Мещеряков, М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, П. В. Т ’ю п а е в,
Сборник статей по общей химии, т. II, Изд. АН СССР, 1953, стр. 828.
'22 . G. S с b w a b, Н. Z о г п, Z. physik. Chem., Abt. В., 32, 169 (1936).
23. И. Раппопорт, Е. Сильч ей ко, ЖПХ, 10, 1427 (1937).
24. R. Р a u 1, G. Н i 1 1 у, Bull. Soc. chim. France, (5), 6 , 218 (1939).
25. R. P a u 1, G. H i 11 у, C. r„ 206, 608 (1938).
26. L. Faucounau, С. r., 203, 406 (1936). •
27. L. Faucounau, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 63 (1937).
28. Пат. США, 2166183; С., 1939, II, 3193.
29. F. Fischer, K. Meyer, Вег., 67B, 253 (1934).
30. G. Dupont, P. P i g a n i о 1, Bull. Soc. chim. France, (5), 6, 34, 322
(1939).
31. H. Adkins, G. Krzek, J. Am. Chem. Soc., 70, 383 (1948).
32. A. M. Г p и г о p о в с к и й, ЖОХ, 17, 1124 (1947).
33. Сборник «Новые методы препаративной органической химии», Издатин-
лит, 1950, стр. 207—209.
34. Л. X. Фрейдлии, К. Г. Руднева, А. С. Султанов, Изв.
АН СССР, ОХН, № 3, 511 (1954).
35. С. Thonon, J. .lungers, Bull. Soc. chim. Belg., 58, 331 (1949); 59,
604 (1950).
133
36. Н. Н е г g 1 о t z, R. L i s s п е г, Z. anorg. allg. Chem., 60, 2141 (1949).
37. K. Bauer, Chem. Ber., 83, 10 (1950).
38. H. Г. Севастьянов, Г. Д. Любарский, Завод, лаб., 18, № 8,
982 (1952).
39. Р. Kurtz, Ann., 572, 23 (1951).
40. W. Reeve, W. Eareckson, J. Am. Chem, Soc., 72, 3299 (I960).
41. H. Piepenbrink, Ann., 572, 83 (1951).
42. O. S c h n i d e r, J. Heller bach, Helv. Chim. Acta, 33, 1437 (1950).
43. G. Buckley, N. Ray, J. Chem. Soc., 1949, 1154.
44. J. Deschamps, C. r., 236, 1285 (1953).
45. Герм. пат. 750064; С. A., 47, 5430 (1953); герм. пат. 845517; С. А., 47,
5425 (1953); герм. пат. 838003; С. А., 47, 2199 (1953); пат. США 2606204;
С. А., 47, 4901 (1953).
45а. A. Cambro и, D. Alexander, Can. J. Chem., 34, № 5, 665 (1956).
46. N. О h t а, М. S a t о, Repts. Covt. Chem. Ind. Res. Inst. Tokyo, 48, 121,
128, 177 (1953); C. A. 47, 12700 (1953).
47. W. Ce r ve ny, B. Co r son, J. Am. Chem. Soc., 66, 2123 (1944).
48. H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 55, 4272 (1933).
49. H. Adkins, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 342 (1932).
50. Синтезы органических препаратов, Сборник 4, Издатннлит, 1953,
стр. 230.
51. L. Р а 1 f г а у, Bull. Soc. chim. France, (5), 3, 508 (1936).
52. R. Mozingo, D. Wolf, S. H a r r i s, K. Folkers, J. Am. Chem.
Soc., 65, 1013 (1943).
53. А. К. P у ж e н n о в a, H. С. Горячева, ДАН СССР, 81, № 5, 849
(1951).
54. R. Mozingo, C. Spencer, K- Folkers, J. Am. Chem. Soc., 66,
1859 (1944).
55. V. V i g n e a u d, D. Melville, K. Folkers, D. Wolf, R. Mo-
zingo, S. Harris, J. biol. Chem., 146, 475 (1942); S. Harris,
R. Mozingo, A. Wolf, E. Wilson, H. A r t h, K- Folkers,
J. Am. Chem. Soc., 66, 1800 (1944); S. H a r r is, R. Mozingo,
A. Wolf, E. Wilson, K. Fo ikers, J. Am. Chem. Soc., 67, 2102
(1945).
56. M. Orchin, J. Am. Chem. Soc., 66, 535 (1944).
57. D. Pa p a, E. Sc h we nk, B. W h i t m an, J. Org. Chem., 7, 587 (1942).
58. E. Sc h wen k, D. P a p a, H. G i n sbe r g, J. Org. Chem., 9, 175 (1944).
59. T. Steward, D. L i p k i n, J. Am. Chem. Soc., 61, 3297 (1939).
60. E. Schwenk, D. Papa, B. Whitman, H. Ginsberg, J. Org.
Chem., 9, 1 (1944).
61. E. Alexander, A. Pinkus, J. Am. Chem. Soc., 71, 1786 (1949).
62. L. Leitch, P. Gagnon, A. C a m b г о n, Can. J. Res., 28B, 256
(1950); C. A., 45, 2415 (1951).
63. N. Khan, Science, 117, 130 (1953).
64. A. M. Рубинштейн, Успехи химии, 21, № 11, 1287 (1952).
65. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 296 (1940).
66. M. R a ne y, Ind. Eng. Chem., 32, 1199 (1940).
67. A. T а у 1 о r, J. W e i s s, Nature, 141, 3580 (1938).
68. Г. Г. У p а в о в, Л. M. К е ф е л и, С. Л. Л е л ь ч у к, ДАН СССР, 55,
№ 8, 745 (1947).
69. Л. М. К е ф е л и, С. Л. Л е л ь ч у к, ДАН СССР, 84, № 2, 285 (1952).
70. Д. В. Сокольский, Проблемы кинетики и катализа, т. VI. Гетеро-
генный катализ, Изд. АН СССР, 1949, стр. 157.
71. Ю. С. Термин асов, М. С. Белецкий, ДАН СССР, 63, № 4,
411 (1948).
72. Л. М. К е ф е л и, Проблемы кинетики и катализа, т. VI. Гетерогенный
катализ, Изд. АН СССР, 1949, стр. 210.
73. Л. М. К е ф е л и, Н. Г. С е в а с т ь я н о в, ДАН СССР, 83, № 6, 863
(1952).
134
74. Д. А. П е т р о в, Л. М. Кефели, С. Л. Лельчук, ДАН СССР, 37,
Ns 6, 579 (1947).
75. Е. J е 11 е, G. Р h г a g m а п, A. W е s tg г е е п, 'J. Inst. Met.,. 30,
193 (1924).
76. А. В г a d 1 у, A. Taylor, Phil. Mag., 7, 155, 1049 (1937).
77. А. Б. Ш е хте р, Проблемы кинетики и катализа, т. VI, Гетерогенный
катализ, Изд. АН СССР, 1949, стр. 137.
78. В. Ю М-Р о з е р и, Структура металлов и сплавов, ГОНТИ, 1938, стр. 38.
79. G. Ее С 1 е г k, Н. L е f е v г е, С. г., 208, 1650 (1939).
80. М. D е 1 е р i п е, А. Н о г е a u, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 339, 350
(1938).
81. F. Wohler, F. Michel, Ann., 113, 102 (1860).
82. A. Gwyer, Z. anorg. allg. Chem., 57, 113 (1908),
83. B. Br ad ly, A. Taylor, Proc. Roy. Soc., 139, 56 (1937); Phil. Mag.,
23, 1049 (1937).
84. A. Wes t green, Z. phys. Chem., 5, 14 (1929).
85. И. Ис ай ч e в, В. Ми р ед кий, ЖТФ, 10, 316 (1940).
86. Л. Н. Гусева, Е. С. Макаров, ДАН СССР, 77, № 4, 615 (1951).
87. Н. Ф. Л а ш к о, ДАН СССР, 81, № 4, 605 (1951).
88. О. Brunk, Вег., 34 , 2733 (1901).
89. A. Taylor, J. Weiss, Nature, 141, 1055 (1938).
90. W. Campbell, J. Mathews, J. Am. Chem. Soc., 24 , 257 (1902).
91. W. Br oniewsk i, Ann. chim. phys., 25, 106 (1912).
92. R. Bingham, J. Hanghton, J. Inst. Met., 29, 80 (1923).
93. P. Rohtgen, W. Koch, Z. Metall., 25, 184 (1933).
94. О. С. И в а н о в,- Изв. сектора физ.-хим. анализа, ИОНХ, АН СССР
19, 503 (1949).
95. И. И. К о р н и л о в, ДАН СССР, 81, № 4, 597 (1951).
96. К. Н о п d a, Ann. Phys., 32, 1015 (1910).
97. Л. Н. Гусева, ДАН СССР, 77, № 3, 415 (1951).
98. С. Л. Л е л ь ч у к, ДАН СССР, 56, № 9, 933 (1947).
99. Пат. США 2139602; С.1939, I, 2468.
100. Н. В. В е и г е р b в а, Е. А. Гастева, Сборник «Вопросы гидроге-
низации жиров», Пищепромиздат, 1937, стр. 99.
101. А. С. Султанов, О. Е. Леваневский, ДАН УзССР, № 7, 23
(1952).
102. А. С. Султанов, О. Е. Леваневский, ДАН УзССР, № 9, 29
(1952).
103. G. R i е п а с к е г, Z. anorg. allg. Chem., 227, 333 (1936); 236 , 252, 263
(1938); 242, 302 (1939); 248, 45, 52 (1941); 228, 65 (1936); 251, 55 (1943).
104. Я. Б. 3 е л ь д о в и ч, ЖФХ, 13, 163 (1939).
105. Фр. пат. 825520; С. А., 32, 6671 (1938).
106. L. С о v е г t, Н. A d к i п s, J. Am. Chem. Soc., 54, 4116 (1932).
107. J. Aubry, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 1333 (1938).
108. J. Bougault, E. Gattelain, P. Chabrier, Bull. Soc. chim.
France, (5), 7 781 (1940).
109. Л. X. Фрейдлии, К.Г. Руднева, ДАН СССР, 91, № 3, 569 (1953).
110. Л. М. К е ф е л и, С. Л. Л е л ь ч у к, ДАН СССР, 83, № 5, 697 (1952).
111. J. Bougault, Е. Gattelain, Р. С h a b г i е г, Bull. Soc. chim.
France, (5), 5, 1699 (1938).
112. H. Hauptman, E.WIadislaw, J. Am. Chem. Soc., 72, 707 (1950).
113. Л. X. Ф p e й д л и н, H. И. 3 и м и н о в а, Изв. АН СССР, ОХН, № 6,
659 (1950).
114. Пат. США 2094117; С. А., 31, 7884 (1937).
115. И. К- Сивков, Б. Ю. М и ч у л и и, ЖПХ, 14, 400, (1941).
116. А. А. Б а г, Д. Ф. В о л о к и т и н, Т. П. Е г у п о в, ПОХ, 2, 141 (1936).
117. С. Л. Лельчук, А. А. Баландин, Д. Н. Васкевич, Успехи
химии, 14, № 3, 190 (1945).
118. Пат. США 2136509; С., 1939, I, 2468.
119. Фр. пат. 814296; С. А., 32, 1061 (1938).
135
120. Фр. пат. 844783; С. А., 34, 7554 (1940).
121. Англ. пат. 309743; С., 1929, II, 922.
122. Н. Smith, W. В е d о i t, J. F u z е к, J. Am. Chem. Soc., 71, 3769
(1949).
123. Синтезы органических препаратов, сборник 3, Издатинлит, 1952,
стр. 338.
124. А. Р a v 1 i с, Н. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 68, 1471 (1946).
125. H. A d k 1 he, A; P a v 1 i c, J. Am. Chem. Soc., 69, 3039 (1947).
126. H. A d k i n s, H. В i 1 1 i c a, J. Am. Chem. Soc., 70, 695 (1948).
127. D. Levering, F. M о r r i t z, E. Lieber, J. Am. Chem. Soc., 72,
1190 (1950).
128. H. Adkins, H. В 1 1 1 i c a, J. Am. Chem. Soc., 70, 3121 (1948).
129. H. Adkins, G. Kriek, J. Am. Chem. Soc., 70, 412 (1948).
130. M. Delepine, A. Horeau, C. r., 201, 1301 (1935).
131. J. P a t i s s о n, E. Degering, J. Am. Chem. Soc., 72, 5756 (1950).
132. R. С о r n u b e r t, J. P h e 1 i s s e, C. r„ 229, 460 (1949).
133. M. D e 1 e p i n e, A. H о r e a u, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 31 (1937).
134. T. Reichstein, K. G a t z i, Helv. Chim. Acta, 21, 1497 (1938).
135. R. Q u i n z e, Aftnidad, № 103—104, 145 (1950).
136. Л. X. Фрейдлин, H. И. Зиминова, ДАН СССР, 74, № 5, 955
(1950).
137. Л. X. Ф р е й д л и и, Н. И, 3 и м и и о в а, Изв. АН СССР, ОХН, № 2,
145 (1951).
138. Е. A u d i b е г t, A. R a i п е а и, С. г., 187, 596 (1933).
139. A. McKinney, J. Phys. Chem., 47, 152 (1943).
140. М. D е 1 е р i п е, С. г., 206, 865 (1938).
141. . Е. Lieber, G. Smith, J. Am. Chem. Soc., 58, 1417 (1936).
142. D. Levering, E. Lieber, J. Am. Chem. Soc., 71, 1515 (1949).
143. J. Decofflbe, C. r., 222, 90 (1946).
144. S. Scholnik, J. Reasenberg, E. Lieber, G. Smi th, J. Am.
Chem. Soc., 63, 1192 (1941).
145. M. D e 1 e p i n e, A. Horeau, C. r., 204, 1605 (1937).
146. J. Reasenberg, E. Lieber, G. Smith, J. Am. Chem. Soc., 61,
384 (1939).
147. R. В 1 а и c e, D. Gibson, J. Chem. Soc., 1954, 2487.
148. А. С. Г и н 3 б e p г, А. П. Иванов, ЖРФХО, 62, 1991 (1930).
149. В. В. Патрикеев, А. Л. Либерман, ДАН СССР, 62, 87 (1948).
150. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, 13, 208 (1946).
151. Д. В. Сокольский, В. П. Шмонина, ДАН СССР, 78, № 4, 721
(1951).
152. М. Р a t у, С. г., 220, 827 (1945).
153. Р. С h a b г i е г, A. S е k е г а, С. г., 226, 818 (1948).
154. Р. Chabrier, A. Sekera, Bull. Soc. chim. France, 1948, 1038.
155. E. Schwenk, D. Papa, J. Org. Chem., 10, 232 (1945).
156. H. Ungnade, D. McLaren, J. Am. Chem. Soc., 66, 118 (1944).
157. H. Smith, J. F u z e к, H. Meriwether, J. Am. Chem. Soc., 71,
3765 (1949).
158. H. S m i t h, J. F u z e k, J. Am. Chem. Soc., 72, 3454 (1950).
159. A. Deem, J. Raveckis, Ind. Eng. Chem., 33, 1373 (1941).
160. R. С о r n u b e r t, J. P h e 1 i s s e, C. r., 227, 1131 (1948).
161. M. S t e v i n s о n, C. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 57, 1298 (1935).
162. N. P a t 1 s s о n, E. Degering, J. Am. Chem. Soc., 73, 611 (1951).
163. N. Pa tisso л, E. Deeering, J. Am. Chem. Soc., 73, 486 (1951).
164. Л. Я. Брюсова, С. И. Корэ, ЖПХ, 12, 1457 (1939).
165. Л. X. Фрейдлнн, К. Г. Руднева, ДАН СССР, 83, № 1, 105
(1952).
166. Л. X. Фрейдлин, К. Г. Руднева, Изв. АН СССР, ОХН, № 6,
1111 (1953).
167. Д. В. Сокольский, ЖОХ, 22, 1934 (1952).
168. V. N. I р a t i е f f, Н. Pines, J. Am. Chem. Soc., 72, 5320 (1950).
136
169. J. Aubry, Bull. Soc. chim. France, (5),.4, 1974 (1937).
170. J. В о u g a u 1 t, E. G a 11 e 1 a i и, P. Chabrier, C. r., 208, 193
(1939).
171. J. Mizoguchi, Y. Y a g i, J. Chem. Soc. Japan, 65, 691 (1944); C. A.,
41, 4483 (1947).
172. J. Aubry, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 961 (1938).
173, J. Aubry, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 1333 (1938).
174. Л. X. 1Ф рей д л н и, К. Г. Руднева, Изв. АН СССР, ОХН, № 6,
1082 ,(1954).
175. L. L u n s tе d, J, Am. Chem. Soc., 71, 323 (1949).
176. Л. X. Фрейдлин, К. Г. Руднева, Изв. АН СССР, ОХН, № 3,
491 (1954).
177. Л. X. Фрейдлин, Н. И. Зиминова, ДАН СССР, 76, <№ 4, 551
(1951).
178. Л. X. Ф р е й д л и н. К- Г. Р у д и е в а, ДАН СССР, 81, № 1, 59 (1951).
179. С. Davisson, L. Ger me г, Phys. Rev., 30, 705 (1927).
180. Ю. В. Баймаков, Л. М. Евланников, ЖФХ 25, 483 (1951).
181. А. К. Р у ж е и ц о в а, В. В. Колпакова, ЖАХ, 6, № 4, 223, (1951).
182. Д. В. Сокольский, С. Т. Безверхова, ДАН СССР, 94, 493
(1954).
183. Р. F a n t а, Т. Hugner, J. Am. Chem. Soc., 72, 5343 (1950).
184. К. С а т р b е 1 1, М. О’С о и и о г, J. Am. Chem. Soc., 61, 2897 (1939).
185. Б. А. Казанский, Г. Г. Татевосян, ЖОХ, 9, 2256 (1939).
186. R. Heilmann, L. В е г е g i, С. г., 223, 904 (1946).
187. G. Dupont, Bull. Soc. chim. France, (5), 3, 1021 (1936),
188. G. Dupont, V. Desreux, R. D u 1 о n, Bull. Soc. chim. France,
(5), 4, 2016 (1937).
189. L. P a 1 f r a y, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 401 (1940).
190. J. S p r a g u e, H. A dkins, J. Am. Chem. Soc., 56, 2669 (1934).
191. B. A 1 1 e n, B. Wyatt, H. Henze, J. Am. Chem. Soc., 61, 843 (1939).
192. G. Dupont, V. Desreux, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 422 (1937).
193. G. Dupont, V. Desreux, R. D u 1 о n, R. P i с о u x, Bull. Soc.
chim. France, (5), 5, 322 (1938).
194. R. Escourron, Bull. Soc. chim. France, (5), 6, 360 (1939).
195. S. Smit h—N i e 1 s e n, E. S p i 1 1 u m, Новости технической лите-
ратуры. Химия и хим. пром., № 9, 23 (1947).
196. R. Ejscourron, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 445 (1940).
197. R. E'scourron, P. S a v a r y, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 180
(1940).
198. A. de ;L e о n e, E. A d g e p p a, Philippine Agriculturist, 28, 225 (1939);
C 1939 II 3889
199. R. Escourron, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 1184 (1938).
200. R. Escourron, Bull. Soc. chim. France, (5), 6, 43 (1939).
201. R. Escourron, Bnll. Soc. chim. France, (5), 6, 191 (1939).
202. J. D u r 1 a n d, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 1501 (1938).
203. P. Pinkney, G. Nesty, R. Wiley, C. Marvel, J. Am. Chem.
Soc., 58, 972 (1936).
204. С. И. С e p г и e в с к а я, А. С. E л и н а, ЖОХ, 13, 864 (1943).
205. Y. Deux, С. г., 208, 1090 (1939).
206. L. R u z i c k a, M. Goldberg, Helv. Chim. Acta, 19, .1407 (1936).
207. M. Delepine, C. Hakergraaf, Bull. Soc. chim. France, (5), 4,
2087 (1937).
208. R. Baker, P. Weiss, J. Am. Chem. Soc., 66, 343 (1944).
209. B. Wo jci k, J. Am. Chem. Soc., 56, 2424 (1934).
210. P. R u g g 1 i, A. В u s i n g e r, Helv. chim. Acta, 25, 35 (1942).
211. E. Farmer, L. Hughes, J. Chem. Soc., 1934, 1929.
212. P. R u m p f, Bull. Soc. chim. France, 1948, 211.
213. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, (5), 6, 1166 (1939).
214. E. К a n d e 1, C. r„ 205, 994 (1937).
215. L. R u z i c k a, W. Fischer, Helv. Chim. Acta, 17, 637 (1934).
137
216. H. Smith, J. Fuzek, H. Meriwether, J. Am. Chem. Soc., 71,
3765 (1949).
217. E. M. Терентьева, А. Ф. Плата, Успехи химии, 20, № 5, 560
(1951).
218. Б. А. Казанский, Е. М. Терентьева, Синтезы органических
соединений, Сборник I, Изд. АН СССР, 1950, стр. 158.
219. Б. А. Казанский, А. Ф. П л а т э, К- М. Гнатенко, ЖОХ, 8,
1593 (1936).
220. Б. А. Казанский, Г. Г. Татевосяи, ЖОХ, 8, 1428 (1938).
221. Б. А. Казанский, Ф. Н. Г а х а н о в, ДАН СССР, 64, № 4, 521
(1949).
222. Н. Р 1 и е s, V. N. I р a t i е f f, J. Am. Chem. Soc., 61, 1076 (1939).
223. Б. А. Казанский, E. M. Терентьева, M. И. Батуев, Изв.
АН СССР ОХН, № 1, 60 (1949).
224. И. Н. Назаров, Л. Б. Ф н ш е р, Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 150
(1942).
225. R. Т г u с h е t, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 818 (1937).
226. A. Tompson, E. S c h a w, J. Am. Chem. Soc., 64, 363 (1942).
227. A. Bourguel, Bull. Soc. chim. France, (4), 4, 1446 (1927).
228. A. Henne, K- Greenlee, J. Am. Chem. Soc., 65, 2020 (1943).
229. А. А. Б а л а и д и и, Z. phys. Chem., Abt. B, 2, 289 (1929).
230. E. Van D u z e e, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 57, 147 (1935).
231. H. Ungnade, A. McLaren, J. Am. Chem. Soc., 66, 118 (1944).
232. P. P i nkney, G. N es t i, D. P e a г s о n, С. M a r v e 1, J. Am. Chem.
Soc., 59, 2666 (1937).
233. E. Bo wde n, H. A d k i ns, J. Am. Chem. Soc., 56, 689 (1934).
234. L. P a 1 f r a y, Chim. et Ind., 45, 253 (1941).
235. P. Sabatier, La Catalyse en chimie organique, Paris, 1920, p. 145.
236. E. Harris, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 1467 (1938).
237. T. Johnson, J. A m b e 1 a n g, J. Am. Chem. Soc., 61, 74 (1939).
238. J. D u r 1 a n d, .H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 61, 429 (1939).
239. D. Musser, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 664 (1938).
240. L. P a 1 f г а у, C. r., 206, 1976 (1938).
241. L. Fieser, R. J ones, J. Am. Chem. Soc., 60, 1940 (1938).
242. С. И. Сергиевская, С. M. Мамнофе, ЖОХ, 18, §74 (1948).
243, C. D u f r a i s s e, J. H о u p i 1 1 a г t, C. r., 205, 740 (1937).
244. A. S k i t a, Ber. 58 , 2685 (1925).
245. J. Dur la nd, H. Adkins, J. Am. Chem, Soc., 59, 135 (1937).
246. P. P 1 n k n e y, G. Nesty, R. W i I e у, C. Marvel, J. Am. Chem.
Soc., 58 , 976 (1936).
247. Пат. США 2404120; С. A., 40, 6502 (1946).
248. H. И. Ш у й к и н, Синтезы органических соединений, Сборник I, Изд.
АН СССР, 1950, стр. 138.
249. R. Р a u 1, Bull. Soc. chim. France, (5) 5, 1053 (1938).
250. M. К a t s u n о, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 46, 1028 (1943); C. A., 42, 7286
(1948).
251. Ю. К. Юрьев, X. M. Мн» ачев, К- А. С а м у p с к а я, ЖОХ,
9, 1710 (1939).
252. J. С I о к е, О. А у е г s, J. Am. Chem. Soc., 56, 2144 (1934).
253. Пат. США 2465988; С. А., 43, 7512 (1949).
254. Фр. пат. 811965; С., 1937, 11, 1680.
255. R. Р a u 1, Bull. Soc. chim. France, (5), 4 , 846 (1937).
256. A. Hintz, G. Meyer, G. Schiicking, Ber., 76, 676 (1943).
257. M. Farlow, H. Burdick, H. A d'k ins, J. Am. Chem. Soc., 56,
2498 (1934).
258. K. Alexander, G. Smith, J. Am. Chem. Soc., 71, 735 (1949).
259. B. Wojcik, Ind. Eng. Chem., 40, 210 (1948).
260. A. D о u n c e, R. Wardlows, R. С о n n о r, J. Am. Chem. Soc., 57,
2556 (1935).
261. H. Burdick, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 56, 438 (1934).
138
262. R. 'P a u I, G. H i 1 1 у, С. г., 208, 359 (1939).
263. W. Huber, J. Ain. Chem. Soc., 66, 876 (1944).
264. G. Hilly, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 1630 (1937).
265. Пат. США 1739919; С. A., 24, 865 (1930).
266. M. M izuguchi, M. J w a s 6, J. She. Chem. Ind. Japan, 46, 1037 (1943);
C. A., 42, 6353 (1948).
267. H. Bro wn, R. Hixon, Ind. Eng. Chem., 41, 1382 (1949).
268. Пат. США 2077409; С., 1937, И, 141.
269. И. Раппопорт, Б. Раппопорт, ЖПХ, 11, 723 (1938).
270. М. М i z u g u с h i, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 46, 1040 (1943); C. A., 42,
6802 (1948).
271. R. P a u I, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 316 (1940).
272. S. S w a d e s h, A. Dunlop, ,J. Org. Chem., 14, 692 (1949).
273. А. А. Пономарев, В. В. Зел ен ков а, Успехи хиМйи, 20, № 5,
589 (1951).
274. R. Pau 1, С. г., 202, 1414 (1936).
275. Д?. Mozingo, Н. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 669 (1938).
276. T. Smith, J. Horner, J. Am. Chem. Soc., 60 , 676 (1938).
277. F. S i g n a i g о, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 58, 709 (1936).
278. M. Rogers, J. Chem. Soc., 1943, 594.
279. F. S i g n a i g о, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 58; 1122 (1936).
280. H. Fischer, H. H о f e 1 m a n n, Ann., 533, 216 (1938).
281. H. Adkins, H. Co о nr a d t, J. Am. Chem. Soc., 63, 1563 (1941).
282. J. Sauer, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 402 (1938).
283. H. Adkins, L. К и i c k, M. Farlow, B. Wojcik, J. Am. Chem.
Soc., 56, 2425 (1934).
284. E. С. Никитская, M. В. Рубцов, ЖОХ, 26, 3119 (1956).
285. H. Adkins, L. Knick, J. Am. Chem. Soc., 57, 143 (1935).
286. J. Gauthier, C. r., 205, 614 (1937).
287. H. Adkins, C. Winans, J. Am. Chem. Soc., 55, 4167 (1933).
288. A, A 1 b e r t, B. R i t c h i e, J. Chem. Soc., 1943, 458.
289. L. Sar gent, L. Small, J. Org. Chem., 13, 447 (1948).
290. H. A d k i n s, C. W i n a n s, J. Am. Chem. Soc., 55, 2051 (1933).
291. T. Reichstein, K. Gatzi, Helv. Chim. Acta, 21, 1497 (1938).
292. Д. В. Сокольский, А. И. Ержанов, ДАН СССР, 93, № 3, 503
(1953).
293. В. F о г е s t i, G. C h i u m e, Gazz. chim. itaL, 67, 408 (1937).
294. Б. H. Долгов, Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1949,
стр. 299.
295. L. Mamoli, Вег., 71, 2696 (1938).
296. W. М а с 1 а у, R. Hann, С. Hudson, J. Am. Chem. Soc., 60, 1035
(1938).
297. H. S m i t h, L. H a c, J. Am. Chem. Soc., 58, 229 (1936).
298. R. S h r i n e r, W. Teeters, J. Am. Chem. Soc., 60, 936 (1938).
299. E. К J e i d e r e r, E. К о г n f e I d, J. Org. Chem., 13, 455 (1948).
300. A. Corvin, W. Quattelebaum, J. Am. Chem. Soc., 58, 1081
(1936). Л
301. И. M. Липович, С. И. Сергиевская, ЖОХ, 21, 123 (1951).
302. А. В. Домбровский, ДАН СССР, 81, № 3, 411 (1951).
303. Z. Z a f i г i a d i s, С. г., 230, 452 (1950).
304. Р. Mastagli, Z. Z a f i г i a d i s, C. r., 226, 184 (1948).
305. EzBlout, D. Silverman, J. Am. Chem. Soc., 66, 1442 (1944).
306. T. H i 1 d i t c h, S. P a t h a k, Proc. Roy. Soc. (London), A 198, 323 (1949).
307. G. E h r a r t, Chem. Ber., 82, 387 (1949).
308. B. W о j c i k, H. A d k i n s, J. Am. Chem. Soc., 55, 1293 (1933).
309. P a o-T i n g, Ann. chim., 18, 185 (1943).
310. M. Smith, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 407 (1938).
311. M. Wolfrom, J. Karabinos, J. Am. Chem. Soc., 66, 909 (1944).
312. H. H a u p t m a n, J. Am. Chem. Soc., 69, 562 (1947).
313. M. Huff nun, M. L о t t, J. Am. Chem. Soc., 71, 719 (.1949).
139
314. S. Bernstein, L. Dot fm a n, J. Am. Chem. Soc., 68, 1152 (1946).
315. F. Kuehl, E. F 1 у ш, N. В r ink, K. Fo I ke r s; J. Ani. Chem. Soc
68, 2096 (1946); 68, 2405 (1946); 70, 2085 (1948).
316. H. Hauptman, W. Wla disll we, P. Carta’rgo, Experientia'
.? 4, 385 (1948); C.'.A., 43, 2597 (1949).
317. А. В о e s e, Ind. Eng. Chem., 32, 16 (1940).
318. Синтез жидкого топлива изСОиН,, Сборник под ред. Б. А. Казанского,
Госхимтехиздат, 1940, стр. 208—225.
319. Я. Т. Э й-д у с, Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 447 (1946).
320. Я. Т. Э й ду с, Успехи.химии, 20, № 1, 54 (1951).
321. S. Weller, J. Am. Chem. Soc., 69, 2432 (1947).
322. И. A. 3 e й д e м а н, К. Г. X о м я к о в, ДАН СССР, 78, № 5, 901 (1951).
323. Я. Т. Э й д у t, Н. И. Е р ш о в. М. И. Б а т у е в, Н. Д.З елинский,
Изв. АН СССР ОХН, № 6, 722 (1951).
324. М. Farlow, Н. A d k i n s, J. Am. Chem. Soc., 57, 2222 (1935).
325. L. P a 1 f г a у, Bull. Soc. chim. France (5), 7, 430 (1940).
326. L. Palf ray, S. Sabet ay, Bull. Soc. chim. France, (5), 3, 684 (1936).
327. Пат. США 2114696; С. A., 32, 4607 (1938).
328. J;Paden,H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 58, 2487 (1936).
329. V. P r e 1 о g, J. Nory mbe rsk i, P. J e g e r, Helv. Chim. Acta, 29;
360, 684 (1946).
330. L. Ruzicka, S. Szipilfogel, O. Jeger, Helv. Chim. Acta,
29, 1520 (1946).
331. M. W о If г о m, J. Karabinos, J. Am. Chem. Soc., 68, 724 (1946);
332. G. S p e r o, A. McIntosh, R. Levin, J. Am. Chem. Soc., 70, 1907
(1948).
333. A. McIntosh, E. Me i nz er, R. Levin, J. Am. Chem. Soc., 70,
2955 (1948).
334. A. McIntosh, A. Searcy, E. Meinzer, R. Levin, J. Am.
Chem. Soc., 71, 3317 (1948).
335. Пат. США 2494253; С. A., 44, 4039 (1950).
336. E. В r e a u 1 t, О. De r met, Proc. Oklahoma Acad. Sci., 28, 82 (1948);
C. A., 43, 2615 (1949).
337. S. Ueno, S. Ko m о r i, A. К i s ch i m о t o, J. Soc. Chem. Ind. Japan,
48, 78 (1945); C. A., 43, 5363 (1949).
3'38. P. Benneville, R. Connor, J. Am. Chem. Soc., 62, 283 (1940).
339. H. H e n z e, B. A 1 1 e п, B. W у a t t, J. Org. Chem., 7, 50 (1942).
340. J. D'J a n n i, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 61, 1675 (1939).
341. M. P a t y, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 1276 (1938).
342. M. P a t y, Bull. Soc. chim. France, (5), 9, 745 (1942).
343. M. Fluchair e, F. Chambret, Bull. Soc. chim. France, (5), 11, 22
(1944).
344. F. Schwoegler, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 61, 3499 (1939),
345. M. P a t y, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 55 (1940).
346. H. Barbier, Helv. Chim. Acta, 23, 524 (1940).
347. J. Braun, G. Blessing, F. Z о b e 1, Ber., 56, 1988 (1923).
348. K. Kindler, W. Peschke, E. Brandt, Ber., 68, 2241 (1935).
349. N. Hartung, J. Am. Chem. Soc., 50, 3370 (1928).
350. F. Whitmore, H. Mosher, R. Adams, R. Taylor, E. C h a-
p 1 n, C. Weisel, W. Y a n к о, J. Am. Chem. Soc., 66, 725 (1944).
351. Пат. ОША 2208598; С. A., 35, 139 (1941).
352. Англ. пат. 490922; С., 1939, I, 2871.
353. Канад, пат. 409004; С. А., 37, 1447 (1943).
354. Б. А. Арбузов, Е. А. Пожильцова, Изв. АН СССР, ОХН,
№ 1, 65 (1946).
355. R. Willey, Н. A d к i n s, J. Am. Chem. Soc., 60, 914 (1938).
356. M. Delepine, К- Jensen, Bull. Soc. phim. France (5), 6, 1663
(1939).
357. G. Perrin, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 112 (1938).
358. M. Delepine, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 1539 (1938).
140
359. M. Metayer, Ann., 4, 196 (1949).
360. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 1115 (1937).
361. M. Smith, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 657 (1938).
362. G. Fran? ai s, Ann. chim., 11, 234, (1939).
363. S. Yamaguchi, Bull. Soc. chim. Japan, 1, 35, 54 (1926); C., 1926,
I, 35381
364. L. В e r e g i, Mag. Kem. Fol.. 56, 257 (1950); C. A., 46, 8000 (1952).
365. P. Couturier, C. r., 207, 345 (1938). .
366. R. T i о 1 1 a i s, Bull. Soc. chim. France, 1947, 959,
367 J. В a i n, C. Pollard, J. Am. Chem. Soc., 59, 1719 (1937).
368. C. Winans, J. Am. Chem. Soc., 61, 3564 (1939).
369. M. A n g 1 a d e, Bull. Soc. chim. France, (5), 6, 473 (1939).
370. R. В a 1 t z 1 а у, A. P h i 1 1 i p s, J. Am. Chem. Soc., 68, 261 (1946).
371. R. M i 1 1 e r s, H. A d a m s, J. Am. Chem. Soc., 58, 787 (1936). .
372. S. Krahler, A. Burger, J. Am. Chem. Soc., 63, 2367 (1941).
373. J. van Alphen, Rec. trav. chim., 64, 109 (1945).
.374. W. Schwab, Experientia, 3, 28 (1947); C. A., 41, 4366 (1947).
375. W. Whitmore, A. R e v u c a s, J. Am. Chem. Soc., 62, 1687 (1940).
376. A. S p i v e y, F. C urd, J. Chem. Soc., 1949, 2656.
377. A. M. Григоровский, В. С. Федоров, ЖПХ, 21, 529 (1948).
378. М. Wolfrom, J. Karabinos, J. Am. Chem. Soc., 68, 1455 (1946).
379. J: Bougault, E. Gattelain, P. Chabrier, Bull. Soc.. chim.
♦ France, (5), 6, 34 (1939).
380. J. Bougault, E. G a t e 1 1 a i n, P. Chabrier, C. r., 208, 657
(1939).
381. O. Jeger, J. Norymberski, S.'Szpielfogel, V. Prelog,
Helv. Chim. Acta, 29, 684 (1946).
382. F. Bergmann, S. Israelashwilli, J. Am. Chem. Soc., 67
1951 (1945).
383. N. Snyder, E. Howe, G. Cannon, M. Nyman, J. Am. Chem.
Soc., 65, 2211 (1943).
384- N. Snyder, G. Cannon, J. Am. Chem. Soc., 66, 155 (1944).
385. K. Shah, B. Tilak, K. Venkatar aman, Proc. Indian Acad.
Sci., 28A, 142 (1948); C. A., 44, 3958 (1950).
386. G. Kenner, M. Murray, J. Chem. Soc., 1949, Suppl. № 1, 179.
387. R. Mozingo, G. Wolf, S. Harris, K. Folkers, ,1. Am. Chem.
Soc., 65, 1013 (1943).
388. Пат. США 2465803; С. A., 43, 5411 (1949).
389. The Chemistry of Penicillin, Prinston, New-Jersey, 1949, p. 266—267.
390. R. Graul, J. Karabinos, Science, 104, 557 (1946).
391. F. В 1 1 c k e, D; Sch ее ts, J. Am. Chem. Soc., 70, 3768 (1948).
392. E. Modest, G. Szmuszkovicz, J. Am. Chem. Soc., 72, 577 (1950).
393. D. Papa, E. Schwenk, H. Ginsberg, J. Org. Chem., 14, 723
(1949).
394. M. W о И г о m, C. De W a 1 t, J. Am. Chem. Soc., 70, 3148 (1948).
395. J. Fried, D. Walz, J. Am. Chem. Soc., 71, 140 (1949).
396. N. R i c h t m у e r, J. Car r, C. Hudson, J. Am. Chem. Soc., 65, 1477
(1943).
397. E. L ie ber, G. Smi t h, J. Am. Chem. Soc., 59, 1834 (1937).
398. E. Lieber, G. Smith, J. Am. Chem. Soc., 57, 2479 (1935);
399. C. Price, G. Mueller, J. Am. Chem. Soc., 66, 632 (1944).
400. R. P e г г о t, R. H о 1 b e i n, C. r., 234, 2617 (1952).
401. R.Quelet, J. Ducasse, Bull. Soc. chim. France, (5), 6, 466 (1939).
402. C. Banks, C. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 60, 1370 (1938).
403. S. V о r i s, P. S p о e r r i, J. Am. Chem. Soc., 60, 935 (1938).
404. В. П. Шмонйна, Д. В. Сокольский, ЖОХ, 26, J759 (1956).
405. К. Johnson, Е. D е g е г i n g, J. Am. Chem. Soc., 61, 3194 (1939).
406. Пат. США 2174498; С. А., 34, 776 (1940).
407. Пат. США 2174242; С. А., 34, 449 (1940).
408. Р. Ruggli, Е. Preiswerk, Helv. Chim. Acta, 22, 478 (1939).
141
409. В. S к i 1 е s, С. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 59, 1006 (1937).
410. M. Stevenson, C. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 57, 1600 (1935).
411. D. W e i s Ы a t, B. Lyttle, J. Am. Chem. Soc., 71, 3079 (1949).
412. L. S m i th, C. Me M u 1 ler, J. Am. Chem. Soc., 58, 629 (1936).
413. E. Lieber, G. Smith, J. Am. Chem. Soc., 59, 2287 (1937),
414. W. Emerson, H. Mohrman, J. Am. Chem. Soc., 62, 62 (1940).
415. Пат. США 2298284; С. A., 37, 1450 (1943).
416. P. R u g g 1 i, E. Iselin, Helv. Chim. Acta, 30, 733 (1947).
417. E. King, R. Beer, J. Chem. Soc., 1945, 791.
418. W. Emerson, S. Reed, R. Met ner, J. Am. Chem. Soc., 63, 751
(1941).
419. P. R u g g 1 i, G. В a r t u s c h, Helv. Chim. Acta, 27, 1371 (1944).
420. L. I г r e r a, Atti XXVII riunione, Bologna, soc. ital. progresso sci., 5,
353 (1939); C. A., 34, 314 (1940).
421. Органические реакции, Сборник 5, Издатинлит, 1951, стр. 358.
422. J. Magee, Н. Henze, J. Am. Chem. Soc., 62, 910 (1940).
423. E. Woodruff, J. Lambooy, W. Burt, J. Am. Chem. Soc., 62,
922 (1940).
424. E. L u tz, J. Org. Chem., 12, 763 (1947).
425. L. В e r c g i, C. r., 224, 1508 (1947).
426. P. M a s t a g 1 i, M. Metayer, Bull. Soc. chim. France, 1948, 1091.
427. H. В e s t i a n, J. H e у n e, A. В a u e r, G. Ehlers, B. Hirsel-
k о r n, T. J а с о b s, W. N о 1 1, W.W eibezahn, F. Romer, Ann.
566, 210 (1950).
428. M. Metayer, C. r., 226, 500 (1948).
429. M. Me ta у er, P. Mastagli, C. r., 225, 457 (1947).
430. R. P a u 1, C. r„ 208, 1319 (1939).
431. Пат. США 2412209; С. A., 41, 1237 (1947).
432. J. Naves, Helv. Chim. Acta, 27, 261 (1944).
433. N. R i c h t m у e r, J. Am. Chem. Soc., 56, 1633 (1934).
434. M. Janot, T. Tomesko, C. r., 204, 504 (1937).
435. R. Lu tz, J. Woo d, J. Am. Chem. Soc., 60, 229 (1938).
436. M. Newman n, G. Underwood, M. Renoll, J. Am. Chem. Soc.,
71, 3362 (1940).
437. Пат. США 2491926; С. A., 44, 2558 (1950).
438. N. Milas, L. Perry, J. Am. Chem. Soc., 68, 1938 (1946).
439. N. Milas, D. S u r g e n о r, J. Am. Chem. Soc., 68, 205 (1946).
440 N .С о о k, F. W h i t m о r e, J. Am. Chem. Soc., 63, 3540 (1941).
441. R. Vo 1 k e n b u r gh, K- Greenlee, J. D e r f e г, С. В о о r d, J. Am.
Chem. Soc., 71, 3595 (1949).
442. Пат. США 2491928; С. A., 44, 2558 (1950).
443. R. Hotchkiss, T. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 58, 525 (1936).
444. G. Nett a, R. Rigamonti, E. Beati, Chim. e Ind. (Italy), 24,
419 (1942).
445. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 1592 (1938).
446. R. D e 1 a b y, J. D u m о u 1 a i n, Bull. Soc. chim. France, (4), 40, 1579
(1926).
447. J. W i e m a n, G. L a u d e, C. r., 226, 345 (1948).
448. H. Fletcher, R. Goepp, J. Am. Chem. Soc., 68, 939 (1946).
449. A. Cope, E. Hardy, J. Am. Cheiji- Soc., 62, 3319 (1940).
450. A. Serini, W. Logemann, Ber., 71, 186 (1938).
451. M. В a doc he, C. r., 216, 488 (1943).
452. P. Anziani, R. Cor n u be r t, M. Descharnes, C. r., 223, 358
(1946).
453. R. Paul, C. r„ 204 , 363 (1937).
454. A. Bryson, F. Dwyer, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 74, 471 (194B;
C. A., 35, 3250 (J941).
455. A. Caldwell, E. Jones, J. Chem. Soc., 1946 , 599.
456. J. Rockett, F. Whitmore, J. Am. Chem. Soc., 71, 3249 (1949).
457. L. Palfray, S. S a b a t а у, C. r., 208, 109 (1939).
142
458. H. G.a u 1 t, L. P a 1 f г а у, P a o-T i n g, C. r., 209, 999 (1939).
45$. Пат. СЩА 2297367; C. A., 37, 1448 (1943).
460. E. M о s e 111 g, H. D u v a 1 1, J. Am. Chem. Soc., 59, 367 (1937).
461. E. Raymond, J. Moretti, ,C. r., 222, 893 (1946).
462. J. Mo r e t t i, C. r., 226, 188 (1948); Bull. Soc. chim. France, 1948, 1154.
463. R. H a r 1 а у, C. r., 224 , 568 (1947),
464. R. Oppenauer, Rec. trav. chim., 56, 137 (1937).
465. F. -F i s c h e г, Вег., 71A, 56 (1938).
466. Я. T. Э й Д у с, H. Д. Зелинский, H. И. Ершов, M. И. Ба-
туев, Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 377 (1950).
467. Б. Н. Долгов, М. М. Ко тон, Н. В. Сидоров, ЖОХ, 6, 1456
(1936).
468. С. Л. Лельчук, А. А. Баландин, Д. Н. Васкевич, Успехи
химии, 14, № 3, 211 (1945); ссылка № 93 на работу Г. М. Марукяна.
469. А. Я- Б е р л н н, Т. П. Сычева, ЖОХ, 20, 576 (1950).
470. Пат. США 2446503; С. А., 42, 8820 (1948).
471. М. Delepine, A. Horeau, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 1524
(1937).
472. G. M 1 g n о п а с, C. r., 172, 223 (1921).
473. Фр. йат. 529159; С., 1922, IV, 947.
4/4. W. Emerson, P. Walters, J. Am. Chem. Soc., 60, 2023 (1938).
475. W. Emerson, C. Uraneck, J. Am. Chem. Soc., 63, 749 (1941).
476. N. Leonard, W. Wildman, J. Am. Chem. Soc., 71, 3089 (1949).
477. P. Mastagli, M. Metayer, A. Bricard, Bull. Soc. chim. France,
1950, 1045.
478. Англ. пат. 551491; С. A., 38, 2344 (1944).
479. R. C a n t a r e 1, C. r., 210, 403 (1940).
480. Синтезы органических препаратов, Сборник 3, Издатнилит, 1952, стр. 448.
481. R. Manske, Т. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 51, 580 (1929).
482. A. S k i t a, F. К e i 1, E. В a e s 1 e r, Ber., 66, 858 (1933).
483. Q. M i n g о i a, Ann. chim., anal. chim. appl., 30, 190 (1940).
484. M. S e k i у a, J. Pharm. Soc. Japan, 70, 520 (1950); C. A., 45, 5640 (1951).
485. M. S e k i у a, J. Pharm. Soc., Japan, 70, 545 (1950); C. A., 45, 5640 (1951).
486. M. S e k i у a, J. Pharm. Soc. Japan, 70, 524 (1950); C. A., 45, 5640 (1951).
487. M. S e k i у a, J. Pharm. Soc. Japan, 70, 551 (1950); C. A., 45, 5641 (1951).
488. M. S e k i у a, J. Pharm. Soc. Japan, 70, 555 (1950); C. A., 45, 5641 (1951).
489. W. Emerson, W. Robb, J. Am. Chem. Soc., 61, 3145 (1939).
490. R. R i с e, E. К о h n, J. Am. Chem. Soc., 77, 4052 (1955).
491. А. А. К л e б а н с к и й, Л. Д. Попов, Н. Я- Цукерман, ЖОХ,.
16, 2083 (1946).
492. R. Mozingo, G. Wolf, S. Harris, К- F о 1 k e r s, J.’ Am. Chem.
Soc., 65, 1013 (1943).
493. Пат. США 1915473; С. A., 27, 4361 (1933).
494. А. Л. P о т и н я н, Б. В. Дроздов, T. M. Коган, ЖПХ, 21, 810-
(1948).
495. G. О v a k i m i a n, M. Kuna, P. L e v e n e, J. Biol. Chem., 135, 91
(1940).
496. Пат. США 2371641; С. A., 39, 4618 (1945).
497. P. Reynolds, J. Chem. Soc., 1950, 265.
498. П. С. Угрюмов, ЖОХ, 14 , 81 (1944).
499. R. Schroter, Angew. Chem., 51, 229, 252 (1941).
500. Синтезы органических препаратов, Сборник 4, Издатинлит, 1953, стр. 349..
501. И. X. Ф е л ь д м а н, Е. С. Т р о я н о в а, ЖПХ, 16, 15 (1943).
502. М. Ф. III о с т а к о в с к н й, Б. И. Михантьев, Н. Н. Овчин-
никова; Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 556 (1953).
503. Н. Г. С и Д о р о в а, А. Д. Гребенюк, ЖОХ, 22, 1550 (1952).
504. R. Greve, Е. Nolte, Ann., 575, 1 (1951).
505. Р. L е v е п е, A. S с h о t m й 1 1 е г, J. Biol. Chem., 106 , 601 (1934).
506. Ю. К. Юрьев, И. К. К о р о б и ц и н а, Е. К. Бриче, ЖОХ, 20,
744 (1950).
143
507 Р Я. Левина, Т. И. Танцырева, ДАН СССР, 89, № 4,697 (1953).
508. Н. U n g о a d е, D. Nightingall, J. Am. Chem. Soc., вб, 1218 (1944).
509 L. P a 1 f г a у, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 407 (1940).
510. J. Mizuguchi, Y. J a g 1, J. Chem. Soc. Japan, 56, 691 (1944); C. A.,
41, 4483 (1947).
511. H. A d к 1 n s, W. R e i d, J. Am. Chem. Soc., 63, 741 (1941).
512. B. Wo j z i k, Ind. Eng. Chem., 40, 212 (1948).
513. Синтезы органических препаратов, Сборник 4, Издатинлит, 1953, стр, 429.
514. Синтезы органических препаратов, Сборник 3, Издатинлит, 1952, стр. 403.
515. J. Jones, J. Chem. Soc., 1950, 1392.
516. И. Н. Н а з а р о в, В. А. Р у д е и к о, ЖОХ, 22, 829 (1952).
517. L. Р а 1 f г а у, Bull. Soc. chim. France, (5), 7, 433 (1940).
518. P. Pickard, H. L о c h t e, J. Am. Chem. Soc., 69, 14 (1947).
519. H. Hass, A. Susie, R. H e i d e r, J. Org. Chem., 15, 8 (1950).
520. В. В. Коперин а, Л. M. Назарова, Б. А. Казански й, ЖОХ,
20, 1498 (1950).
521. H. A d k i n s, E. В u r g о у n e, J. Am. Chem. Soc., 71, .3528 (1949).'
522. H. Adkins, H. В i 1 1 i c a, J. Am. Chem. Soc., 70, 3118 (1948).
523. С. И. Сергиевская, Г. Я. У p e ц к а я, Т. С. Сафонова,
ЖОХ, 23, 1927 (1953).'
524. D. Tarbell, J. flannel, R. Cartin, V. Wystrach, J. Am.
Chem. Soc., 67, 1582 (1945).
525. F. В 1 i c k e, D. Sheets, J. Am. Chem. Soc., 71, 4010 (1949).
526. В. Ф. Мартынов, H. A. P о з e n и и а, ЖОХ, 22, 1577 (1952).
527. К. Campbell, A. Sommers, J. К e r v i n, B. Campbell,
. J. Am. Chem. Soc., 68, 1556 (1946). •
528. C. Hauser, J. Flur, S. Kantor, J. Am. Chem. Soc., 71, 294 (1949).
529. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 1123 (1937).
530. G. Buckley, J. Chem. Soc., 1947, 1494.
531. J. G i 1 1, R. M c G i 11 i v r a y, J. Munro, J. Chem. Soc., 1949, 1753.
532. С. И. Сергиевская, К. П. Преображенская, ЖОХ, 10,
950 (1940).
533. Е. М а 1 m b е г g, С. Н a m i 1 t о n, J. Am. Chem. Soc., 70, 2415 (1948).
534. Синтезы органических препаратов, Сборник I, Издатинлит, 1949, стр. 46.
535. W. W h i t m о r e, A. Re v uc as, J. Am. Chem. Soc., 59, 1500 (1937).
536. W. Emerson, S. Reed, R. Merner, J. Am. Chem. Soc., 63, 751
(1941).
537. Синтезы органических препаратов, Сборник 3, Издатинлит, 1952,
стр. 416. '
538. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, (5), 5, 1592 (1938); (5), 8, 507 (1941).
539. M. Julia, Ann. chim., (12), 7, 129 (1952).
540. R. Paul, Bull. Soc. chim. France, (5), 8, 507 (1941).
541. И. H. H а з a p о в, И. В. Торгов, ЖОХ, 22, 228 (1952).
542. F. King, J. Barltrop, R. Walley, J. Chem. Soc., 1945, 277.
543. Л. И. Захаркин, H. А. Преображенский, ЖОХ, 23, 518
(1953).
544. Синтезы органических препаратов, Сборник 4, Издатинлит, 1953, стр. 190.
545. РЖХим № 23, 1956, 122 (реф. 74840).
546. РЖХим № 23, 1956, 137 (реф. 74894).
547. J. Jadot, R. Braine. Н. Roynet, Bull. Soc. roy. Set. Liege, 1956,
25, № 1, 79; РЖХим № 23, 1956, 137 (реф. 74892).
548. G. Kao, В. Tilak, К- W e nk at агата n, J. Scient. and Industr. Res.,
1955 (В—C), 14, № 12, В 624—В 631; РЖХим № 23, 1956, 124 (реф.
74852).