/
Текст
Э. Г. Розанцев, В. Д. Шолле
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ
МОСКВА, «ХИМИЯ», 1979
541.515 : 547
Розанцев Э. Г., Шолле В. Д.
Органическая химия свободных радикалов. — М.: Химия,
1979, —344 с., ил.
В монографии обобщены сведения по синтезу, структуре
и реакционной способности свободных органических радика-
лов разных классов. Рассмотрено влияние физических и хи-
мических факторов на радикалы и их свойства. Книга знако-
мит читателя с разнообразными методами генерации радика-
лов и способами изоляции их .в химически чистом виде. В нее
включены краткие методики препаративного получения неко-
торых наиболее стабильных органических парамагнитных
веществ.
Особое внимание уделено химическим и физико-химиче-
ским методам обнаружения и идентификации радикалов.
Книга предназначена для специалистов научно-исследо-
вательских учреждений, главным образом химиков-органиков,
физико-химиков, биохимиков, биофизиков. Оиа будет полез-
на также студентам, аспирантам и преподавателям химиче-
ских факультетов вузов.
„ 20504-028
Р 050(01)-79 28.79.1803000000.
© Издательство «Химия», 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие................................................... 5
Глава 1. Свободные радикалы. Общая характеристика............. 8
1. Стабильность и структура..............................10
2. Методы генерации..................................... 16
3. Основные реакции......................................61
4. Методы обнаружения и анализа..........................87
Литература ................. 93
Глава 2. Углеводородные радикалы..............................99
1. Методы получения .....................................99
2. Физические свойства и строение.......................108
3. Химические свойства..................................114
Литература ..................................................124
Глава 3. Ароксильные радикалы................................129
1. Методы получения.....................................130
2. Физические свойства и строение.......................134
3. Химические свойства..................................144
Литература ..................................................165
Глава 4. Нитроксильные и алкилиденимииоксильные радикалы . . 171
А. Нитроксилы ...............................................171
1. Методы получения.....................................171
2. Физические свойства и строение.......................192
3. Химические свойства..................................202
Б. Алкилидениминокс'ильные радикалы..........................228
1. Методы получения.....................................228
2. Строение и физические свойства.......................230
3. Химические свойства..................................231
Литература ..................................................233
3
Глава 5. Аминильиые радикалы.........................................247
А. Аминилы ароматического ряда......................................247
1. Методы получения............................................247
2. Стабильность н структура.............................. . 251
3. Химические свойства........................................256
Б. Неароматические аминилы...........................................258
В. Пиридилы........................................................ 259
Г. Имидазилы н пиррнлы............................................. 267
Литература ..........................................................269
Глава 6. Гидразильиые и гидразидильиые радикалы......................273
А. Гидразнлы.........................................................273
1. Методы получения.......................................... 273
2. Физические свойства я строение.............................274
3. Химические свойства........................................283
Б. Гидразвдилы.......................................................293
1. Методы получения............................................293
2. Физические свойства и строение..............................297
3. Химические свойства........................................303
Литература ..........................................................309
Глава 7. Другие классы органических радикалов........................315
1. Органические радикалы фосфора...............................315
2. Сера- и селенорганическне радикалы.........................333
3. Ррдикалы, содержащие элементы Ш н IV групп .... 336
Литература ..........................................................340
«В настоящее время мы убеждены,
что практически все радикалы можно
изолировать и стабилизировать различ-
ными методами, так что теперь перед
нами стоят проблемы их определения,
оценки концентраций и изучения их ре-
акционной способности наряду с иссле-
дованием их взаимодействия с излуче-
нием, магнитными и электрическими по-
лями».
Ф. Райс
ПРЕДИСЛОВИЕ
Свободные радикалы — частицы с неспаренным валентным элект-
роном— играют важную, а подчас и ведущую роль во многих хи-
мических (горение, взрыв, полимеризация, термический, радиаци-
онный и окислительный распад органических соединений) и био-
логических процессах.
В связи с широкой распространенностью свободнорадикальных
реакций в природе и их важностью для промышленности интерес
к радикалам неуклонно растет. Изучение радикалов дает возмож-
ность воздействовать на перечисленные процессы, а следовательно,
создавать или совершенствовать технологию многих промышлен-
ных производств, основанных на радикальных реакциях.
Рост интереса к свободным радикалам вызван также и тем,
что исследование их оказало исключительное влияние на разви-
тие и совершенствование теоретических представлений в химии и
способствовало решению ряда фундаментальных и прикладных
проблем.
Благодаря успехам современной синтетической химии за по-
следние два десятилетия созданы стабильные органические сво-
бодные радикалы, способные к существованию в химически чи-
стом состоянии. Стабильность этих неизвестных в природе соеди-
нений столь высока, что они могут храниться в обычных условиях
многие месяцы и даже годы, не изменяя своих физико-химических
свойств.
Стабильные радикалы привлекают к себе внимание различных
специалистов в связи с возможностью их использования в каче-
стве вспомогательных веществ для решения некоторых приклад-
ных задач в экспериментальной биофизике, химии высокомолеку-
лярных соединений, аналитической химии, судебной химии (спи-
новые метки и зонды, ингибиторы и стабилизаторы) и в приборо-
строении (квантовые генераторы, источники тока, магнитометры,
дозиметры).
5
Для всех свободных радикалов характерны реакции с участи-
ем неспаренного электрона (свободной валентности). Такими ре-
акциями является диспропорционирование и рекомбинация, окис-
ление и восстановление, замещение и присоединение. Однако не-
давно открыты и реакции радикалов без затрагивания свободной
валентности.
Эти реакции представляются настоящим химическим парадок-
сом, так как по сути дела являются нерадикальными реакциями
радикалов. Сейчас многие нерадикальные превращения радика-
лов стали основой синтетической химии парамагнитных соеди-
нений.
Большинство ранее изданных монографий о радикалах, напри-
мер, уже известные советскому читателю монографии Ф. Райса,
У. Уотерса, Ч. Уолинга, А. Л. Бучаченко и А. М. Вассермана,
У. Прайера, Д. Нонхибела и Дж. Уолтона имеют четкую специа-
лизированную направленность и посвящены отдельным физико-
химическим аспектам химии свободных радикалов — кинетике,
спектроскопии или квантовой химии. В отличие от них данная мо-
нография посвящена главным образом органической химии сво-
бодных радикалов.
Наиболее удачной книгой об органической химии радикалов,
несомненно, является монография А. Р. Форрестера, Дж. М. Хэя
и Р. X. Томсона. Но эта замечательная книга издана более 10 лет
назад, не переведена на русский язык и в настоящее время уже,
к сожалению, устарела. При работе над данной книгой авторы
пытались в максимальной степени учесть все достоинства и не-
достатки предыдущих монографий, посвященных химии свобод-
ных радикалов.
Книга состоит из семи глав. В первой дана общая характери-
стика свободных радикалов, рассмотрены методы генерации, ос-
новные химические свойства, методы обнаружения и идентифика-
ции активных свободных радикалов. Последующие главы посвя-
щены отдельным классам свободных радикалов с рассмотрением
методов их получения, физических и химических свойств. В моно-
графию включены методики препаративного получения некоторых
важнейших свободных радикалов.
В заключении кратко обсуждены роль и применение радика-
лов в различных областях науки и техники. Квантовохимические
и кинетические аспекты химии свободных радикалов в моногра-
фии почти не рассмотрены, так как эти вопросы достаточно полно
и обстоятельно освещены в известных работах Н. Н. Семенова,
Н. М. Эмануэля, В. Н. Кондратьева, Ю. Б. Харитона, В. В. Вое-
водского, Я. Б. Зельдовича, Б. А. Долгоплоска, Г. А. Разуваева,
А. А. Ковальского, А. Б. Налбандяна, М. Б. Неймана, Н. М. Чир-
кова, Д. А. Франк-Каменецкого, Ю. Н. Молина, К- И. Замараева
и многих других.
В книге рассмотрены главным образом работы двух последних
десятилетий; список литературы содержит более тысячи ссылок,
6
при этом в связи с ограниченным объемом книги авторы практи-
чески не ссылались на работы, представляющие в настоящее вре-
мя скорее исторический, чем фактический интерес. Опущены в
большинстве случаев также ссылки на работы, относящиеся к
прикладным аспектам химии стабильных радикалов.
Работая над этой монографией, авторы стремились к унифи-
кации названий радикалов, однако по ряду причин в настоящее
время не существует единой общепринятой номенклатуры свобод-
ных радикалов и полностью устранить эклектичность в номенкла-
туре не удалось, а иногда представлялось и нецелесообразным.
Авторы выражают искреннюю признательность научному ру-
ководителю Сектора кинетики химических и биологических про-
цессов Института химической физики АН СССР академику
Н. М. Эмануэлю за поддержку и постоянный интерес к нашим ис-
следованиям и благодарят сотрудников лаборатории Стабильных
радикалов Л. П. Лебедеву и Т. В. Станиславскую за помощь при
подготовке рукописи к печати.
Авторы с благодарностью примут все замечания и предложе-
ния читателей.
Глава 1
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Свободные радикалы — электрически нейтральные парамагнитные
частицы вещества, обладающие неопаренным валентным электро-
ном. Эти, на первый взгляд, экзотические частицы широко рас-
пространены в природе. Теоретическое н практическое значение
реакций, протекающих с Их участием, огромно. Многие жизненно
важные процессы, включая дыхание и фотосинтез, осуществляют-
ся с участием свободных радикалов. Свободнорадикальное заме-
щение и присоединение используют в промышленном органиче-
ском синтезе. С помощью различных радикальных процессов полу-
чают многие мономеры и синтетические полимерные материалы.
Практически все мировое производство азотных удобрений, мно-
гих красителей и взрывчатых веществ базируется на радикальных
реакциях получения окиси азота (свободный радикал) и ее по-
следующего превращения в азотную кислоту.
Исследования в области химии свободных радикалов способ-
ствуют усовершенствованию технологических процессов и аппара-
туры химических производств и оказывают заметное влияние на
развитие энергетики, астрофизики, химии горения, биохимии и
геронтологии.
Основная трудность изучения короткоживущих свободных ра-
дикалов заключается в том, что во многих процессах они образу-
ются в возбужденном состоянии, которое отличается от основного
состояния радикала. Поэтому многие исследователи предпочитают
генерировать высокоактивные радикалы в системах, где возмож-
на стабилизация последних, а следовательно, и накопление их в
достаточных для изучения концентрациях.
Короткоживущие химически активные частицы могут быть ста-
билизированы быстрым замораживанием жидкостей и газов [1].
Стабилизация радикалов при обычных температурах может быть
достигнута при использовании различного рода твердых матриц.
Однако при использовании твердых матриц даже в наиболее бла-
гоприятных случаях максимальные концентрации радикалов до-
стигают не более нескольких десятых мольного процента. Для ре-
шения многих проблем, связанных с короткоживущими радикала-
ми, необходимы объединенные усилия различных специалистов,
включая физиков, химиков, спектроскопистов, кристаллографов,
технологов, специалистов по физике низких температур.
в
История органической химий свободных радикалов прошла интересный
диалектически противоречивый путь развития, характеризующийся тремя эта-
пами: открытием и .признаниемсвободных радикалов (1769 г.,теория радикалов),
отрицанием возможности существования свободных радикалов (1861 г., теория
химического строения), получением экспериментальных доказательств возмож-
ности их существования (1900—1929 гг. М. Гомберг, Ф. Панет).
Еще в 1926 г. Ф. Хейн и Ф. Зелиги, изучая электролиз этилнатрия на свин-
цовых, висмутовых и сурьмяных электродах, обнаружили образование соот-
ветствующих металлоорганических соединений, которые, очевидно, были про-
дуктами взаимодействия свободного радикала этила с материалом электродов.
Р. Одюбер и Е. Вердье при проведении электролиза растворов азотнстоводород-
иой кислоты наблюдали на аноде яркие вспышки света, указывающие на реак-
ции свободных радикалов. Учитывая, что свободные радикалы образуются вся-
кий раз, когда ион разряжается на электроде, удивительно, почему электролиз
так мало использовали для генерации и изучения радикалов.
В 1929 г. -в своей знаменитой работе [2] немецкие химики Ф. Панет и
В. Хофедиц впервые описали опыты по пиролизу металлалкилов. Свободный ра-
дикал метил был открыт ими при нагревании тетраметилсвинца в проточной
системе при давлении в несколько десятых миллиметра pt. ст. В условиях
эксперимента время жизни метильного радикала составило около 0,006 с. Впо-
следствии было показано, что метильный и другие алкильные радикалы могут
реагировать с некоторыми металлами с образованием металлоорганических
соединений. Для протекания этой реакции необходимо соблюдение ряда усло-
вий: во-первых, давление газа-носителя должно быть очень низким, чтобы
алкнльиый радикал мог диффундировать к поверхности металла; во-вторых,
поверхность металла должна быть очень чистой; в-третьих, металл необходимо
использовать в виде -тончайшего зеркала, поскольку из массивного образца
алкильные радикалы не в состоянии вырывать, атомы металла.
Реакции с металлическими зеркалами оказались полезными при обнаружении
свободных радикалов, образующихся в практически важных процессах пиролиза
углеводородов, кетонов, эфиров и других органических соединений.
Способы генерации, изоляции и низкотемпературной стабилизации свобод-
ных радикалов начали систематически изучать в 40-х годах. Было показано,
что наиболее эффективными методами генерации радикалов являются методы
облучения замороженного вещества светом, гамма-квантами или бомбардировки
его электронами, протонами и нейтронами. Г. Льюис с сотр. показал, что осве-
щение УФ-светом может вызывать диссоциацию молекул' иа радикалы, ноны и
электроны. Впоследствии для изучения радикалов, стабилизированных в стеклах,
стали применять спектрофотометрические методы.
В настоящее время практически все радикалы могут быть
изолированы или стабилизированы различными методами, и те-
перь перед химией встали проблемы идентификации, оценки кон-
центраций, изучения структуры и реакционной способности ради-
калов с целью их оптимального использования в технике, сель-
ском хозяйстве и медицине.
Надо отметить, что иногда представления о конкретных радикалах недо-
статочно обоснованно привлекаются для интерпретации сложных механизмов
химических реакций, обсуждают реакции, существующие лишь в воображении,
чисто формально подбирают столько констант, сколько необходимо для удов-
летворительного описания кинетической кривой. В этих случаях создается лишь
видимость математической обработки результатов опыта. В каждом таком слу-
чае необходимы независимые и прямые экспериментальные доказательства
участия определенных радикалов в элементарных актах химических и биохими-
ческих процессов. *
«Надо иметь в .виду,— пишет лауреат Нобелевской премии Н. Н. Семенов,—
что даже в химии жидкофазных реакций, а тем более в сложных биологиче-
ских химических превращениях, несмотря на наши сведения о промежуточных
9
продуктах, мы еще далеки от понимания истинного механизма элементарного
акта, хотя бы в такой степени, как мы этим владеем в современной цепной тео-
рии газовых реакций с участием свободных радикалов» [3].
1. СТАБИЛЬНОСТЬ И СТРУКТУРА
Совершенно очевидно, что бессмысленно говорить о стабильно-
сти и активности радикалов без учета условий их существования,
имея в виду отдельные кинетически независимые частицы, по-
скольку, например, в условиях вакуума практически любой ради-
кал, независимо от его химического строения, может существовать
сколь угодно долго.
Употребляя термины «стабильный» или «стабильность», необ-
ходимо учитывать различия между термодинамической и кинети-
ческой стабильностью. Термодинамическая стабильность опреде-
ляется энергией всех заселенных молекулярных орбиталей хими-
ческой частицы, а кинетическая стабильность радикала зависит
главным образом от энергии его высшей наполовину занятой ор-
битали. Обычно чем выше эта энергия, тем выше реакционная
способность радикала и, соответственно, меньше его кинетиче-
ская стабильность.
Известно, что ар ом этические радикалы с сильно делокализо-
ванным неспаренным электроном термодинамически более ста-
бильны, чем простые радикалы, не обладающие системой сопря-
женных кратных связей. Однако из этого факта вовсе не следует,
что сопряженные радикалы менее химически активны, чем несо-
пряженные. Напротив, большинство из них более реакционноспо-
собно (т. е. кинетически менее стабильно). Например, диены
термодинамически стабильнее алкенов,, но, поскольку энергия
высших орбиталей диенов выше энергии я-орбиталей алкенов,
диены более реакционноспособны, чем алкены. Различия между
термодинамической и кинетической стабильностями ярко проявля-
ются при сравнении реакционной способности ароматических и
пеаромэтических нитроксильных радикалов (см. гл. 4).
Условимся применять понятия стабильности к парамагнитным
веществам, учитывая конкретные условия их существования. К не-
стабильным, или короткоживущим, радикалам с этой точки зре-
ния будут относиться парамагнитные вещества, которые обычны-
ми методами органической химии не могут быть выделены в виде
статистической совокупности химически индивидуальных частиц,
т. е. в виде химически чистого препарата. Однако многие коротко-
живущие радикалы могут продолжительно существовать в виде
разбавленных растворов в газах, жидкостях и твердых матрицах
даже при комнатных температурах, поэтому возможности для
изучения таких радикалов и применения их для решения различ-
ных проблем лабораторной и производственной практики, без-
условно, имеются.
Если каким-либо известным методом оценить относительную
реакционную способность разных радикалов по отношению к ка-
10
кому-либо одному из них, условно принятому за стандарт или
эталон химической активности, то можно построить соответству-
ющую шкалу реакционной способности для каждого типа свобод-
ных радикалов. Например, на основании анализа теплот реакций
радикального замещения был выведен ряд относительной хими-
ческой активности углеводородных радикалов [4]:
Винил > Феиил > Метил > Пропил > Бромметил > Хлорэтил >
> Дибромметил > Трибромметил > Бензил > Аллил
Стабильность перечисленных радикалов закономерно повышается
слева направо вдоль ряда, что подтверждается кинетическими
данными ![5, 6]. Таким образом, в сравнимых условиях химиче-
ская активность радикалов является функцией их химического
строения.
Углеводородные радикалы, связанные в молекулу, имеют тет-
раэдрическую конфигурацию. Приблизительно такой же конфигу-
рации соответствующие этим радикалам карбанионы, а аналогич-
ные ионы карбония имеют плоскую конфигурацию. Исходя из об-
щих соображений, представляется вероятным, что углеводородные
свободные радикалы должны иметь некоторую промежуточную
геометрическую структуру, например типа уплощенной пирамиды.
Наиболее подробно исследован метильный радикал [7—9]. На
основании данных этих исследований можно заключить, что кон-
фигурация радикала близка к плоской. Более однозначного выво-
да сделать пока нельзя, поскольку ни один из применявшихся ме-
тодов нельзя считать надежным для случаев отклонения от пло-
скости менее чем па 15°. Однако с большей уверенностью можно
сказать, что энергетический барьер между плоской и неплоской
конфигурациями очень мал [10].
Из данных ЭПР-спектроскопии трифторметильного радикала
следует, что его структура, по-видимому, тетраэдрическая '[11].
Имеются экспериментальные доказательства в пользу неплоской
структуры трет-бутильного радикала [12]. О конфигурации про-
межуточного радикала в некоторых случаях можно судить на ос-
новании изучения оптической активности продуктов превращения.
При хлорировании оптически активного 1-хлор-2-метилбутана
происходит полная рацемизация продукта реакции (плоский про-
межуточный радикал) [13]. Напротив, бромирование 1-хлор-2-ме-
тилбутана, а также 1-бром-2-метилбутана позволяет получать
оптически активные продукты реакции (неплоская конфигурация)
;[14]. Однако такой подход все же не позволяет окончательно и
однозначно решить вопрос о пространственной конфигурации уг-
леводородных радикалов.
Приближенная оценка геометрического строения радикалов,
по-видимому, возможна, на основании квантовохимических расче-
тов, исходя из принципа Паули, который устанавливает, что если
для любых двух электронов поменять координаты (три простран-
ственные и спин), то волновая функция изменит знак на противо-
11
пбложйый [15]. Для полуколичественной приближенной оценки
вероятности какой-либо пространственной конфигурации сущест-
вует хорошо разработанный метод {16].
Так, согласно квантовохимическим расчетам, атом бора в кон-
фигурации ls22s12px2p1y с тремя электронами с одинаковыми спи-
нами должен с наибольшей вероятностью образовывать лежащие
в одной плоскости связи, направленные под углом 120° друг к дру-
гу. Для атома углерода в конфигурации Is22sl2pl2pg2px четыре
неспаренных электрона должны распределяться по вершинам пра-
вильного тетраэдра.
Можно предположить, что в ковалентных молекулах и радика-
лах, в которых неспаренные электроны одного атома спарены с
электронами окружающих атомов, электроны с параллельными
спинами будут стремиться к максимальному разобщению.
Учитывая, что неон, аргон, криптон и ксенон имеют в кристал-
лическом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой,
подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную
упаковку, характерную для сферических атомов, например гелия,
логично заключить, что наиболее вероятное расположение п
электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее ве-
роятным расположением п дублетов электронов, т. е. четыре пары
электронов должны располагаться в углах тетраэдра. Абсолютно
правильные структуры СН4, SiCl4, GeF4 и другие подтверждают
этот вывод.
Если группы, связанные с центральным атомом, химически не
идентичны, возникают те или иные отклонения от правильных гео-
метрических форм. Так, углы Н—С—Н в ряду соединений CH3F,
СН3С1, СН3Вг и СН31 соответственно равны 110,0; 110,3; 110,8 и
111,0°, т. е. больше тетраэдрического угла 109,5°, характерного
для метана и для СХ4 (Х=талоген). Отклонение от симметрии
возможно и при наличии в валентном слое неподеленных пар
электронов, например в ряду NHt, NH3, NHJ углы HNH монотон-
но уменьшаются от 109,5 до 104°.
Аналогично, в изоэлектронном ряду СН4, NH3, Н3О углы меж-
ду связями, соответственно, составляют 109,5, 107,3 и 104,5°. При-
чина этих явлений заключается во влиянии на геометрию молекул
неподеленных пар электронов. В соответствии с принципом Паули,
электронные пары для химических частиц последних двух приме-
ров должны располагаться в вершинах искаженного тетраэдра.
Заметное различие в конфигурациях нитрОний-катиона, диокси-
да азота и нитрит-аниона указывает на сильное взаимодействие
иеспаренного электрона с электронными парами кислородных ато-
мов:
O=N=O
180°
134°
12
Несколько неожиданным поэтому представляется эксперимен-
тальный факт полного сохранения тетраэдрической конфигураций
у трифторметильного радикала
F
Данные о предпочтительной пространственной структуре угле-
водородных радикалов можно получить и при изучении скоростей
образования радикалов из соединений уже известной конфигура-
ции.
Кинетические измерения показывают, что радикалы образуются
в обычных ненапряженных системах со скоростями примерно та-
кого же порядка, как в случае заведомо иеплоской конфигурации.
Так, из-ea стерических факторов переходное состояние в голове
моста большинства бициклических мостиковых углеводородов ие
может быть плоским, и преимущественно плоские карбокатионы
в этом случае образуются крайне медленно [17, с. 93]. Тем не ме-
нее, соответствующие радикальные реакции происходят примерно
с нормальной скоростью, как это имеет место в случае реакции
пероксида апокамфороила в тетрахлориде углерода i[18].
В случае радикальных реакций серебряной соли апокамфорной
кислоты |[19] и пероксида триптицила [20] в качестве интермедиа-
тов сравнительно легко образуются неплоские бициклические уг-
леводородные радикалы со свободной валентностью в голове
моста. Детальный анализ особенностей спектров ЭПР 1-адаманти-
ла и 1-бицикло[2,2,2]октила подтверждает представления о пира-
мидальной конфигурации радикалов со свободной валентностью
в голове м;оста {21].
Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распре-
делёНиё" электронной плотности и другую стереохимическую кон-
фигурацию, нети -в- свободном состоянии;- Неспарённый эл ектрон в
освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными
связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой
причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние
трансформируются таким образом, что их геометрическая кон-
фигурация и распределение электронной плотности стремятся к
максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии.
Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала,
принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации
радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому .из суще-
ствующих методов, вносят вклад не только делокализация электро-
на, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных
электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические
факторы, изменение в теплоемкости.
13
Ниже приведены энергии резонанса, вычисленные для различ-
ных углеводородных радикалов; они могут быть использованы для
качественной оценки их относительной химической активности
,[22]:
Радикал .... Ph СН3 С2Н5 изо-СдН, mpem-C.Hs С«Н5СН2 Аллил
Er, кДж/моль . . 0,13 0 16,8 33,5 50,3 102,7 104,8
Метильный радикал может быть. представлен как гибрид не-
скольких резонансных или валентных структур
Н—С—Н н-с- Н+ Н+ с--н
Н—С-—Н
Н+
но ионные структуры вносят ничтожный вклад в основное состоя-
ние радикала и их можно не принимать в расчет, поскольку отри-
цательный заряд в них локализован на атоме с низкой электроот-
рицательностью.
В этильном радикале имеется больше возможностей для дело-
кализации неспаренного электрона по о-связям метильной груп-
пы, что можно объяснить вкладом в основное состояние валент-
ных структур с двойными связями между углеродными атомами
НН НН НН НН
II .11 I II
Н—С—с. Н С=С Н—С=С Н— с=с
II II II .1
НН НН НН НН
Делокализация неспаренного электрона в этом и других ал-
кильных радикалах осуществляется по гиперконъюгационному ме-
ханизму путем перекрывания орбитали неспаренного электрона с
а-орбиталями С—Н-связей 1[23].
Большая химическая активность радикалов винила и фенила
объясняется невозможностью перераспределения электронной
плотности в этих, частицах после их образования из молекул эти-
лена и бензола. Естественно, что эти радикалы невозможно изо-
бразить в виде набора валентных структур. Сохранение такой
«жесткой» стереохимической конфигурации объясняет, почему
многие винильные радикалы принимают участие в различных сте-
реоспецифических реакциях. Сравнительно высокую конфигура-
ционную устойчивость проявляют, например, алкоксизамещенные
винильные радикалы [24—26]:
Rx
с=с
R. /•>
OR
Сохранение стереохимической конфигурации радикалов отме-
чалось, например, при восстановлении геминальных бромфторцик-
лопропанов цинком и гидридом три-«-бутилолова ,[27].
14
Полное сохранение конфигурации наблюдали также в реакции
хирального радикала метил-1-нафтилфенилгермила [28] е четы-
реххлористым углеродом, а также при образовании радиала из
оптически активного 1-метил-1,2,2,2-тетрафенилдисилана [29].
В то же время незначительная химическая активность радика-
лов бензила и аллила объясняется сильной делокализацией не-
спарённого электрона по многим связям. Взаимодействие неспа-
сенного’ электрона со связями сопровождается упрочнением свя-
зей и возникновением более стабильной системы сопряженшх свя-
зей. Энергия такой перестройки частиц при нх образовании из
молекул и определяет понижение активности радикалов.
Радикал аллил можно грубо изобразить в виде резонансного
гибрида -С'Нг—СН=ОН2Ч—►СН2=СН—СНг двух валентных
структур, которые при совмещении превратятся .в мезсиерную
структуру с делокализованными связями -[СН2 —СИ =• СН2].
В случае бензильного радикала три из четырех электронов
атома углерода в группе СН2 располагаются на гибридные sp2-op-
биталях, образующих две связи С—Н и одну связь С—С. Чет-
вертый электрон находится на 2рг-орбитали и не локализован на
группе СН2 радикала. Делокализация неспаренного электрона ста-
новится очевидной при рассмотрении валентных структур этого
радикала:
СН2 СН2 СН2 СН2
При рекомбинации радикалов с образованием молекулы выде-
ляется столько же энергии, сколько необходимо для ее диссоциа-
ции на радикалы. Эта энергия является одной из важнейших
Таблица 1.1. Энергии гомолитической диссоциации связей
в молекулах некоторых соединений [30, с. 21]
А-В —* А + В D. кДж/моль А—В —*- А + В D, кДж/моль
свн5-н 469 но-н 503
сн8-н 436 0-0 494
Н2С=СН—н 436 (Н8С)3СО—н 461
с2н5-н 411 Н3С-СН8 369
н-С8Н7—Н 411 н3со—no2 168
изо-С8Н7—Н 398 (Н3С)3СО—ОС(СН8)3 159
трет-CiHg—Н 381 Cl—NO 155
Н2С=СНСН2- н 369 Cl— no2 126
СвН5СН2-Н 356 Вг—NO 117
15
характеристик химической связи. Из рассмотрения данных, приве-
денных в табл. 1.1, легко прийти к выводу, что значения энергий
диссоциации удовлетворительно коррелируют со стабильностью
свободных радикалов, которые образуются при диссоциации этих
связей.
Из данных табл. 1.1 ясно, почему ди-трет-бутилпероксид при
небольшом нагревании может служить источником свободных
трет-бутилоксильных радикалов; сопоставление прочности Н—
О-связи с Н—С-связями объясняет, почему органические перокси-
ды используют для инициирования свободнорадикальных ре-
акций.
2. МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ
Т ермические методы
Вопросы, связанные с генерацией свободных радикалов в различ-
ных средах, представляют особый интерес для химиков-синтети-
ков, поэтому целесообразно рассмотреть не только химические
методы генерации, но также и физические воздействия, с помощью
которых можно стимулировать свободнорадикальные реакции.
Как правило, химические соединения, применяемые в качест-
ве инициаторов или ускорителей радикальных реакций, обладают
низкими значениями энергий диссоциации связей, например гипо-
хлориты, нитриты, нитраты, пероксиды и нитрозогалогениды
(см. табл. 1.1). НеДольщаго нагревания или удара часто бывает
достаточно, чтобы вызвать распад таких соединений на радикалы.
Молекулы многих соединений диссоциируют на радикалы даже
при комнатной температуре, к таким веществам относятся некото-
рые органические азосоединения, металлоорганические производ-
ные и дисульфиды.
Свободные радикалы могут быть получены с помощью окисли-
тельно-восстановительных реакций, а также при воздействии ИК,
видимого, УФ и рентгеновского излучений. Для стимулирования
радикальных реакций могут быть использованы электроны различ-
ных энергий, нейтроны, а-частицы, мезоны и у-лучи.
Полярность среды в подавляющем большинстве случаев не ока-
зывает существенного влияния на радикальные процессы, и кислот-
но-основной катализ радикальных реакций является исключитель-
но редким явлением в химии, но все же обычно предпочитают ис-
пользовать неполярные растворители для максимального подав-
ления возможных конкурентных реакций гетеролитического ха-
рактера. Степень диссоциации двухатомных молекул на радика-
лы сильно зависит от температуры. В табл. 1.2 представлены сте-
пени диссоциации некоторых молекул при разных температурах.
Легко видеть, что иод диссоциирует на атомы уже при уме-
ренных температурах, а для диссоциации таких молекул, как хло-
ристый водород или водород, требуются очень высокие темпера-
16
Таблица 1.2. Диссоциация двухатомных молекул на радикалы
(р= 133,3 Па) [31, с. 18]
Молекула Теплота диссоциации, кДж/моль Т, К, при которой степень диссоциации составляет
1% 0,01% 0,0001%
12 147,5 680 510 410
Вг2 189,4 850 640 510
С12 238,4 1040 800 640
HI 293,3 1310 975 780
НВг 363,3 1590 1200 965
НС1 425,3 1830 1380 1115
н2 430,3 1910 1425 1140
D2 438,3 1920 1440 1160
туры (вольфрамовые печи, пламена, ударные трубы, электриче-
ские разряды). Весьма низкими теплотами диссоциации обладают
молекулы щелочных металлов: Li2—111,9; Na2 —71,2 и Kz—
49,4 кДж/моль.
Щелочные металлы в значительной мере диссоциируют уже
при температурах, обеспечивающих их испарение. Реакции между
парами металла и органическими галогенидпронзводными являют-
ся типичными радикальными реакциями, которые нашли широкое
применение в лабораторной и особенно в производственной прак-
тике при синтезе разнообразных металлоорганических соединений.
Например, процесс получения метиллития из метилхлорида и ли-
тия можно представить следующей схемой:
Li +С1—СН3 -► LiCl + СН3
Li + СН3 --> Li—СН3
Щелочные металлы легко взаимодействуют с растворами алкил-
галогенидов и арилгалогенидов в инертных сольватирующих сре-
дах
СвН5Вг + К------[С„Н5Вг]' +К+ -------->- КВг+С„Н5
В растворителях типа тетрагидрофурана, диоксана, диметокси-
этана в отсутствие кислорода щелочные металлы реагируют с аро-
матическими углеводородами, образуя растворы анион-радикалов,
например
CioH8 + Na --► С10Н8 Na+
2—1424
17
а их взаимодействие с неенолизирующимися кетонами приводит й,
получению ярко окрашенных парамагнитных растворов кетилов
[32];
о-
• • . I
R2CO + Na ^=±1 R2C-O“ + Na+ RaC—ONa R2C—CR2 + 2Na+
I
O"
В растворах жидкого аммиака, метиламина или этилендиами-
на щелочные металлы ионизируют с образованием сольватирован-
ных электронов. Многочисленные эксперименты с натрием и ка-
лием в такого рода растворителях показывают, что минимальная
ширина линии спектра ЭПР таких растворов составляет около
0,002 мТ, а g-фактор не зависит от концентрации и колеблется в
пределах 2,0012±0,0002 [33].
При термической генерации свободных радикалов чаще всего
предпочитают использовать органические пероксиды, отличитель-
ным признаком которых является лабильная кислород-кислород-
иая связь. В настоящее время известно несколько видов органи-
ческих пероксидных соединений.
Алкилгидропероксиды можно считать производными пероксида
водорода, у которого один из водородных атомов замещен на ал-
кильный радикал. Тогда алкилпероксиды можно рассматривать в
качестве диалкилзамещенных пероксида водорода:
Н—О—О—Н R—О—О—Н R—О-О—R
пероксид водорода алкилгидропероксид алкилпероксид
Лабильными кислород-кислородными связями обладают и дру-
гие соединения этой группы, например органические надкислоты,
перэфиры, пероксиды ацилов, трансаннулярные эндо-пероксиды,
озоииды и полипероксиды [34, с. 88].
Сам пероксид водорода может быть использован для терми-
ческой генерации гидроксильных радикалов в интервале 50—
115 °C
Н2О2 -->- 2Н0
причем гидроксильные радикалы могут принимать участие в цеп-
ном индуцированном распаде самого пероксида по схеме:
Н2О2 -р НО — ► НО, -р Н2О
Н2О -р НО2 --► Н2О^ -р о2
н2о2 + о; —> но- -р о2 -р но
Все алкилпероксиды подвергаются мономолекулярному распа-
ду с приблизительно одинаковыми скоростями:
R—О—О—R -----> 2RO
18
По данным В. Прайора, энергии активации в ряду пероксидов
от этила до трет-бутила изменяются в пределах от 142,5 до
155 кДж/моль соответственно <[35, с. 81].
Наиболее изучен и удобен в работе трет-бутилпероксид, пери-
од полураспада его при 60 °C равен приблизительно 11 годам, а
при 180 °C всего 35 с. Константу скорости распада трег-бутилпер-
оксида можно оценить по формуле для мономолекулярной реак-
ции
k = 1013 exp (—Ea/RT)
если принять, что энергия активации fa равна энергии диссоциа-
ции пероксида на следующие радикалы:
(СН3)3С—О—О—С(СН3)3 2— 2(СН3)3С—о
Это вещество можно использовать для инициирования ради-
кальных реакций при температурах выше 100 °C, поскольку пе-
риод его полураспада при этой температуре составляет приблизи-
тельно 200 ч, а при 140 °C — около 2 ч. трет-Бутоксильный ради-
кал претерпевает быстрый p-распад с отщеплением исключитель-
но химически активного радикала метила, который обычно поги-
бает в результате захвата атома водорода или в результате реком-
бинации:
СН3
Н3С—С—О- ---> СН3 + СН3—СО—СН3
I
сн3
сн3 сн3 сн2 сн3
СН3 + Н3С—С—О—-О—(L-CH3 -► СН4 + Н3С—с—о—о—с—сн3
СН3 СН3 СН3 СН3
СН3+СНз —► с2н,
сн2 сн3 сн3
I I Н3О I
Н3С—С—О—О—С—СН3 ----->- X—/СН2 +Н3с—с—о-
I I н3с/\ / |
СН3 СНз u сн3
СН3 СН3
Н3С—С—О- + СН3 > Н3С-С-О-СН3
СНз СН3
Что касается циклических пероксидов кетонов типа I и II
19
то радикалы в растворе получаются практически только при тер-
мическом распаде производных диалкилкетонов I, так как в слу-
чае пероксидов типа II, по-видимому' в значительной мере преоб-
ладают клеточные эффекты.
Из диацилпероксидов чаще всего используют ацетил- и бен-
зоилпероксиды
СН8СО—0-0—сосн8 свн3со-о—О—СОСеН5
ацетилпероксид бекзоилпероксид
Бензоилпероксид сравнительно безопасен в обращении, но аце-
тилпероксид иногда взрывается даже без нагреваний. В инертных
растворителях оба пероксида разлагаются приблизительно с оди-
наковыми скоростями, и их удобно использовать для генерации
радикалов в температурных пределах 60—100 °C. Однако скоро-
сти распада этих и других пероксидов могут, конечно, слегка из-
меняться в различных растворителях. В случае бензоилпероксида
периоды полураспада для 90 и 100 °C составляют 2 и 0,5 ч со-
ответственно. Значение энергии активации распада бензоилпер-
оксида остается —-126 кКж/моль, но константы скорости иногда
с увеличением концентрации возрастают, что указывает на откло-
нение скорости реакций от кинетического закона первого порядка
[34, с. 315].
Образующиеся в первой стадии термического гомолиза бен-
зоилоксильные радикалы при наличии достаточно эффективных
ингибиторов обычно не успевают декарбоксилироваться до фе-
нильных радикалов
С6Н5СО-О—О-СОС6Н5 ----> 2СвН5СО—о
С„Н5С0-0 ---> С„Н5 + со2
Так, при термическом разложении пероксида в среде влажного
четыреххлористого углерода с добавкой иода количественно полу-
чается бензойная кислота:
СвН5СО-О + 1а --> С„Н5СО-О1 +1
С„Н5СО-О1 + Н2О --> С,Н5СООН + ню
Как правило, скорость индуцированной реакции распада бензо-
илпероксида составляет несколько процентов от общей скорости
разложения при сантимолярных концентрациях при 80 °C. Однако
следует иметь в виду, что с повышением концентраций вклад ин-
дуцированных реакций ощутимо возрастает. Это особенно важно
учитывать, так как энергия активации любой индуцированной ре-
акции существенно ниже энергии активации реакции термического
распада.
Роль полярного фактора в кинетике распада бензоилпероксида
можно проиллюстрировать несколькими цифрами. Периоды полу-
20
распада этого соединения при 80 °C для инертных растворителей
составляют от 4 до 6 ч, в простых эфирах от 5 до 15 мин, а в эти-
ловом и изопропиловом спиртах — всего 2—3 мин. Детальная кар-
тина индуцированных процессов пока не выяснена до конца, а
продукты этих реакций в большинстве случаев имеют довольно
сложное химическое строение.
Свободные радикалы, получающиеся при термическом распаде
ацетилпероксида, обладают меньшей продолжительностью жизни,
чем бензоилоксильные радикалы. Для не очень разбавленных рас-
творов ацетилпероксида характерен индуцированный гомолиз. Что
касается чистого пероксида, то он иногда взрывается при простом
пересыпании или вакуумной отгонке растворителя. В отличие от
реакций бензоилпероксида выделение СО2, например в газовой
фазе, толуоле или влажном СС14, происходит количественно, и в
присутствии иода основным продуктом является мети’лиодид. Та-
ким образом, термический распад ацетилперокснда сопровожда-
ется следующими реакциями:
СН3СО-О-О-СОСН3 ----> 2СН8СО—о
сн3со—о -—> сн3 + со2
СН3СО-д + СН3 ---> СН3СО-О-СН3
СН3+СН3 ---> С2Н„
Легко увидеть, что ацетилпероксид является подходящим ве-
ществом для генерации метильных радикалов в растворе и газо-
вой фазе; для предсказания наиболее вероятных продуктов жид-,
кофазных реакций необходимо принимать во внимание возможнее
клеточные эффекты [36, с. 392]. Этими эффектами можно объяс-
нить образование среди продуктов разложения ацетилпероксида,
этана и метилацетата^ так как в продуктах газофазного разложе-
ния они отсутствуют |[35, с. 85]:
СН3СО-О-О-СОСН3 4=fc [СН3С0-0 ОСОСН3]
[2СН3СО—О] --► СН3СООСН3 + со2
[2СН3СО—6] --► С3нв+2СО2
[2СН3СО—6] —> сн3соо + СН3СО-б
сн3со—о —> сн3+со2
СН3 + RH --> СН4 + R
При практическом использовании ацетилпероксида важно знать
степень индифферентности растворителя по отношению к метиль-
21
Таблица 1.3. Относительная реакционная способность
некоторых растворителей по отношению к метильным радикалам
Растворитель Относительная реакционная способность Растворитель Относительная реакционная способность
Бензол 0,039 Октеи-1 3,2
Метилбензоат 0,020 Циклогексан 4,8
Ацетон 0,40 Хлороформ 11,1
Толуол 0,75 Метилацетат 21,0
Четыреххлористый углерод 1,00
ным радикалам. Ф. Эдвардс и Ф. Мэйо в 1950 г. впервые провели
полуколичественную оценку реакционной способности' метильных
радикалов в растворе методом конкурирующих реакций. Резуль-
таты, полученные этими исследователями при 100 °C в смешанных
растворителях на основе CCU, приведены в табл. 1.3 [36, с. 392].
Оценку относительной реакционной способности метильных
радикалов по отношению к ароматическим субстратам произвели
М. Леви и М. Шварц. В своих экспериментах в качестве стандарт-
ной реакции они избрали присоединение метильных радикалов к
бензолу. Результаты этих исследований суммированы в табл. 1.4.
Из перэфиров необходимо упомянуть трет-бутилперацетат и
трет-бутилпербензоат. Периоды полураспада трет-бутилпербензо-
ата при 100 и 120 °C равны 20 и 2 ч соответственно, скорость его
разложения при 115 °C приблизительно такая же, как у бензоил-
пероксида при 80 °C.
При термическом распаде перэфиров индуцированная реакция
играет не такую важную роль, как в случае ацилпероксидов, одна-
ко в спиртовых и эфирных растворах удельный вклад индуциро-
ванных реакций возрастает, а так как выход свободных радика-
лов из клетки растворителя в объем осуществляется чаще всего
путем диффузии, в вязких средах эффективная константа скоро-
сти распада перэфиров
R—СО—О—О— R [R—СО—О OR] RCO-O + RO
уменьшается.
Таблица 1.4. Относительное сродство некоторых ароматических
субстратов к метильным радикалам при 85 °C
Субстрат Относительное сродство к метилу Субстрат Относительное сродство к метилу
Бензол 1 Изохинолин 36
Дифениловый эфир 2,5 Хризен 57,5
Пиридин 3 Пиреи 125
Бифенил 5 Стильбен 183
Бензофенон 11 Акридин 430
Нафталин 22 Бензантрацен 468
Фенантрен 27 Антрацен 820
Хинолин 29 Нафтацен 9250
22
В зависимости от химического строения и среды перэфир мо-
жет термически разлагаться четырьмя способами:
R—СО—6-}-OCR3
ь
R + СО2 + R3C O ч- R—СО—О—О—CRg--> R-CO—OR + R3CO
|г
R—СО—О— CR2-OR
где R = Aik, Аг
Схема А характерна для распада трет-бутилпербензоата и
трет-бутилперацетата. Схема Б иллюстрирует синхронный гомо-
лиз С—С- и О—О-связей с отщеплением СО2, нечто подобное на-
блюдается при разложении азосоединений, которое обычно сопро-
вождается выделением молекулы азота. Индуцированный распад
под действием свободного радикала описывает схема В.
Что касается схемы Г, то она, по существу, является реакцией
Криги, наблюдающейся в сильно полярных средах и осуществля-
ющейся по гетеролитическому механизму. Типичным примером
такой реакции может служить термическое разложение трет-бу-
тилпертозилата в метаноле ,[37].
Из органических гидропероксидов следует особо отметить
трет-бутилгидропероксид, который легко получить и с которым от-
носительно безопасно работать. При 95—100 °C он практически ко-
личественно распадается на радикалы в течение 24 ч [38, с. 258]:
(СН3)3СООН-->- (СН3)3сд+НО
у О-Н
(CH3)3c-of /О-С(СН3)3 —> (CHs)3cob + (сНз)3сд + н2о
Н-0
(СН3)3СО + (СН3)3СООН -> (СН3)3СОН+(СН3)3СОО
[(сн3)3сод---дос(сн3)3] —> о2+2(сн3)3с6
Вычисленная константа скорости термической диссоциации
гидропероксида на трегг-бутоксильный и гидроксильный радикалы
в растворах составляет приблизительно 1015 ехр (—39000/ЯТ). Не-
сколько заниженное значение Еа, по-видимому, связано с участи-
ем в индуцированных реакциях разложения радикалов, образую-
щихся из растворителя. Сравнительно высокая летучесть трет-бу-
тилгидропероксида [34, с. 63] позволяет использовать его для ини-
циирования радикальных реакций в газовой фазе.
23
Ароматическим аналогом трет-бутилгидропероксида является
кумилгидропероксид, который в инертных растворителях обыч-
но существует в виде циклических ассоциатов:
СНз О—Н СН3
Св-Н8-С-О^ /О-С-СвН8
(in, й-° сн3
Кинетический анализ термического гомолиза этого вещества в
различных средах приводит к выводу, что константа скорости
распада на радикалы существенно зависит от химической приро-
ды применяемого растворителя. При использовании кумилгидро-
пероксида в качестве инициатора свободно-радикальных реакций
следует учитывать особенности его термического разложения, в
процессе которого принимает участие метильный радикал:
СН3 СН3
I I .
CeH8—С—О—ОН —> с,н6—С-0 + но
СНз СНз
СНз
I .
С,Н8-С-0 ---> СвН8-СО-СН3 + СНз
СН3'
СНз СН3
СН3 + Свн5-С—О—ОН —► СН4 + свн8-с!;-од
<^н3 сн3
CHg СНз СНз СН3
I . I I I .
С,Н8—С-О + СвН8—С-О-ОН -----> С,Н8-С-ОН+СвН8—с—оо
СНз СНз СН3 <^Н3
В типичных ароматических растворителях период полураспада
кумилгидропероксида при 113 °C составляет приблизительно 25 ч.
Другая особенность кумилгидропероксида заключается в том,
что в его присутствии скорость полимеризации стирола при 60 °C
в 100 раз превышает вычисленную с учетом скорости разложения
кумилгидропероксида в бензоле. Еще большие скорости разложе-
ния этого гидропероксида отмечались при работе в смесях стиро-
ла с пиридином и бензиловым спиртом. Причина этих явлений
заключается, по-видимому, в существенном усложнении процесса
вследствие протекания параллельных молекулярно-индуцирован-
ных реакций [35, с. 115].
Для генерирования свободных радикалов можно использовать
также азосоединения, которые, в отличие от пероксидов, не столь
24
Таблица 1.5. Кинетические характеристики термического гомолиза
азосоединений R—N2—R' в углеводородах [36, с. 408]
R R' Растворитель т, °C k-104, с-1 кДж/моль
С,н6 С(С,Н6)3 Бензол 25 0,04 112,3
ОД С(СвН5)3 Толуол 53 2,25
С,н6 СН(С„Н6)2 Декалин 54 1,01 142,5
(С„Н5)2СН СН(СвН6)з Толуол 64 3,40 111,5
с,н6сн снс,н5 Толуол ПО 1,69 136,6
(Ь8 ^н8
с,н5сн снсвн5 Этилбензол — 0,72. 135,3
<ОД од
свнБсн СНОД — — 2,42 139,5
изо -СдН, изо-С3Н7
чувствительны к химической природе растворителя и для кото-
рых не характерны реакции индуцированного разложения. Ско-
рость их распада на радикалы в основном определяется темпера-
турой и химическим строением.
Периоды полураспада типичного представителя этого класса
веществ — азобисизобутиронитрила
CN CN
I I
(СН8)2С—N=N-С(СН8)2
при температурах 60, 80 и 100 °C составляют 17, 2 и 0,1 ч соответ-
ственно ;['39].
Следует учитывать, однако, что легкость термического распада
азосоединений на радикалы существенно зависит от активности
образующихся при распаде радикалов. Например, энергия акти-
вации разложения азометана составляет около 214 кДж/моль, и
вещество нормально генерирует метильные радикалы лишь при
температурах вблизи 400 °C. Естественно, что с повышением ста-
бильности генерируемых радикалов значения энергий активации
термического гомолиза азосоединений закономерно понижаются.
Данные о кинетике термического разложения некоторых азосо-
единений приведены в табл. 1.5.
Скорости термического распада на радикалы азодинитрилов
мало различаются. Исключение составляют азомононитрилы, ко-
торые, по-виднмому, разлагаются по нерадикальному механизму.
2-Цианизопропильные радикалы и их гомологи быстро реаги-
25
руют с кислородом, иодом и окисью азота с образованием соот-
ветствующих молекулярных продуктов:
СН3 СН3 СН3
I I I
2NC—С- +О2 ---»- NC—С—OO-C-CN
сн3 сн3 (*:н3
сн3 сн3
2NC—с. Ч-13 > 2NC—С—I
СН3 6l3
сн3 / сн3. сн3
3NC—C- +NO ---н | NC—С—JN—О—<i—CN
СН3 \ (!нзЛ (1нз
В отсутствие радикальных ловушек эти радикалы главным об-
разом димеризуются по схеме
сн3 сн3 ' сн3 сн3 сн3
II I II
NC-C—C-CN -< 2NC-C- NC—С—N=C=C—СН3
СН3 СН3 СН3 <1н3
Высокие выходы продуктов рекомбинации цианалкильных ра-
дикалов в инертных растворителях указывают на существование
значительного клеточного эффекта, резко снижающего эффектив-
ность этих инициаторов [40, 41].
Совершенно очевидно, что стабильный тетраметилсукциноди-
нитрил и неустойчивый кетенимнн образуются как из «клеточных»,
так и из кинетически* свободных радикалов. Исследование терми-
ческого разложения азобисизобутиронитрила в присутствии ради-
кальных ловушек (ингибиторов) показало, что из всех получаю-
щихся радикалов около 20% обязательно гибнут при рекомбина-
ции в клетке, и только в среде жидкого брома удается нацело по-
давить клеточную рекомбинацию и понизить таким образом вы-
ход тетраметилсукцинодинитрила практически до нуля '[42].
Для термической генерации свободных радикалов могут быть
использованы нитрозоацетанилид и его аналоги, нитрозоалкйл-
карбамиды, нитрозоуретаны, диазосоединения, алкиларилтриазены
и т. п. Кинетика и механизм термического гомолиза такого
рода соединений в большинстве случаев изучены недостаточно,
но это ни в коей мере не уменьшает их значения для препаратив-
ной органической химии.
Принято считать, что лимитирующей стадией термического рас-
пада, например нитрозоацетанилида, является перегруппировка в
26
соответствующий диазоацетат, который затем претерпевает бы-
строе разложение на радикалы:
ArNCOCH3 ArN2OCOCH3 Ar-|-N2 + СН3СОО
I
NO
В соответствии с этой схемой ацетилоксильный радикал дол-
жен быстро декарбоксилироваться, как это имеет место в случае
термического распада диацетилпероксида. Действительно, как
было показано У. Уотерсом, при разложении этого вещества в
четыреххлористом углероде и сероуглероде количественно выде-
ляется диоксид углерода [43, с. 168]. Однако в безводном гексане,
циклогексане, эфире, диоксане, ацетоне продукты реакции всегда
содержат бензол и уксусную кислоту, из чего можно, заключить,
что ацетильные радикалы в этих условиях не декарбоксилируются
|[36, с. 410].
Б. А. Долгоплоск с сотр. [44] исследовал термический гомо-
лиз арилалкилтриазенов (диазоаминосоединений) в различных
растворителях и показал, что эта реакция является реакцией
первого порядка, и в ходе ее генерируются нейтральные свобод-
ные радикалы,например
СН3—N=N-NHC,H5 ----► CH3 + N24-C,H6NH
При термическом разложении диметиламиноазобензола в при-
сутствии ртути и четыреххлористого углерода Г. А. Разуваев с
сотр. наблюдал образование фенилмеркурхлорида и гексахлорэта-
на, что можно считать убедительным доказательством принятой
схемы радикального распада:
СвН5—N2—N(CH3)2 — » СвН5 -)- N2 -)- (CH3)2N
Сравнительно легко распадаются на радикалы дисульфиды и
полисульфиды, тетраарилгидразины и гексаарилтетразаны, нит-
риты и нитраты, гипонитриты и нитрогалогениды. Наконец, можно
упомянуть некоторые металлоорганические соединения свинца,
ртути и др. металлов, однако в препаративной химии перечислен-
ные вещества применяют очень редко.
Так, доступные и удобные в обращении органические нитриты
редко используют в органической химии для генерации радикалов
из-за чрезвычайно сложного механизма их распада:
RCHjONO RCHa6 + NO -------► HNO + RCHO
RCH2O ---> R + CH2O
RCHad + RH --> RCH2OH+R -----> RCHOHRH
27
Еще более сложным является тефмический гомолиз алкилнит-
ратов, так как диоксид азота, образующийся в начальной стадии
распада, более реакционноспособен, чем оксид азота (II). Быстро
реагируя с адкоксильными радикал ами, диоксид азота окисляет
их в альдегиды, которые в свою очередь способствуют образова-
нию разнообразных побочных продуктов:
RCH8ONO2 RCH2O + NOaJ --- HNO2 + RCHO
RCH2O --► R -+ CH2O
RCHjO + NO RCH2ONO
RCH2O + NO --> HlNO + RCHO
RCHa6 + RH --► RCHaOH + Я --> RCHOH + RH
Довольно перспективными с пре^аРативной точки зрения яв-
ляются пероксиацнлнитраты [45], которые легко разлагаются на
свободные радикалы в углеводородных и спиртовых растворах
при 20—60 °C:
R—С—OONO. --->• R—С—OO4-n62 (R = СН3, С5Нп, .и-С1СвН4)
II 1
О о
Соединения этого класса могут реагировать со многими нук-
леофильными агентами типа алкого^1ятов и аминов и проявляют
свойства селективных окислителей.
Вещество, предназначенное для генерирования свободных ра-
дикалов, должно удовлетворять ряду требований, важнейшим из
которых, конечно, является достаточная реакционная способность
образующихся радикалов. Другое требование заключается в воз-
можности регулировать скорость генерирования радикалов таким
образом, чтобы период полураспада соединения на радикалы был
бы соизмерим с временем проведения эксперимента. В связи с
этим при выборе веществ для генерации радикалов удобно поль-
зоваться графическими диаграммами температурных зависимостей
времени полураспада. Принцип построения таких диаграмм поня-
тен из рис. 1.1, на котором представлены времена полураспада
соединений, гомолитически диссоциирующих в различных средах
с приблизительно одинаковыми скоростями [36, с. 374].
Из неорганических соединений, применяемых для термической
генерации свободных радикалов, нашел широкое применение пер-
оксодисульфат аммония, период полураспада которого при 80 °C,
как это следует из рис. 1.1, равен 2 ч.
Определенный интерес представляют натриевые, калиевые, ру-
бидиевые и цезиевые соли радикала рЮг-, которые принято назы-
вать надпероксидами. Эти неорганические парамагнетики включа-
28
ют дискретный ион-радикал [O2*-J, который, по-видимому, обуслов-
ливает желто-оранжевую окраску этих веществ. Известен доволь-
но стабильный надпероксид тетраметиламмония, представляющий
собой желтое кристаллическое вещество с т. пл. 97 °C. При раство-
рении таких веществ в воде происходит бурная реакция с выделе-
нием кислорода. Возможно, это связано с обратимой протониза-
Рис. 1.1. Температурная зависимость времени
полураспада некоторых соединений на радикалы
в растворе.
цией пероксильного ион-радикала до нейтрального гидропероксиль-
ного НО2-, который далее принимает участие в реакциях диспро-
порционирования с образованием пероксида водорода и кислоро-
да (в том числе синвдетно возбужденного):
н2о + о; =F=feHo-+H62
2НОа ---► Н2О2 Og
НО2 + о; + Н+ ----► Н2О2 + 02
н202 + О2’ ---> НО- + О2 + но
Иногда использование такого рода систем, содержащих силь-
ные восстановители, в качестве источника активных радикалов
представляет интерес для препаративной химии [46]
ArO~-j-O2‘ 4-2Н+ —»- Н2О2+Агб
RS- + ©7 + 2Н+ ---> HgO2 + RS
29
Особенно удобно для синтетических целей пользоваться
апротонными растворителями с добавкой краун-эфира. В таких
средах надпероксиды типа КО2 растворяются в достаточной сте-
пени.
Поскольку в нейтральных средах редокспотенциалы пероксиль-
ного анион-радикала О2—О?- и О~—НгО2 равны соответственно
—0,33 и 0,94 В, он может выступать в зависимости от условий
и как окислитель, и как восстановитель. Он вызывает окислитель-
ное расщепление двойных связей в эфирах енолов, в 1,1-дициан-
и 1,1-динитропроизводных, в халконах и тетрациклоне, реагирует
с замещенными нитробензолами с образованием соответствующих
нитрофенолов и может участвовать в реакциях нуклеофильного
радикального замещения.
В последние годы все чаще в лабораторной и производствен-
ной практике для низкотемпературной генерации свободных ради-
калов используют озон. Повышенная окислительная способность
озона обусловлена особенностью его химического строения; каж-
дый его атом обладает значительным сродством к электрону
[47, с. 22]:
:6=О: -с—> -;О—О: <—> _:О—О: -<—>- :О—О:
?Ь: \ 'б): ^0:
.. _ .. • + -
В кислых растворах по химической активности озон уступает
только фтору, атомному кислороду и -ОН-радикалу. Окислитель-
ная активность озона по сравнению с активностью кислорода вид-
на из значений их потенциалов в водных растворах:
О2 4-2Н2О 4-4е" ---» 4НО" 4-0,40В
О2 -J- 4Н+ 4- 4«" -»- 2Н2О 4-0,81В
О34-НаО4-2е- ------<-О2+2НО- 4-1,24В
О34-2Н+4-2е_ ------»-О24-Н2О 4-1,65В
Генерация свободных радикалов с помощью озона включает,
вероятно, промежуточную стадию 1,3-диполярного концертного
внедрения в С—Н-связь углеводорода или О—Н-связь спирта, на-
пример
R-H 4- О3 -->- RO3H---> ROa 4- НО
Возможны и другие пути радикального инициирования посред-
ством озона, например через стадию одноэлектронного переноса:
X + О3--->• X' 4- О3
о3’ +Н2о----► О2 4-НО- +НО
Скорость разложения озона в щелочных растворах снижается
так, что при 25 °C в 1 н. растворе NaOH период его полураспада
равен 2 мин, в 5 н. растворе — 40 мин, а в 20 н. — 83 ч.
30
Взаимодействие озона с гидроксидами щелочных металлов
приводит к образованию озони.дов— неорганических парамагнети-
ков, которые, по-видимому, мо:жно использовать для инициирова-
ния радикальных процессов. Н;апример, озонид калия представля-
ет собой красное кристаллическое вещество, медленно разлагаю-
щееся на надпероксид и кислород. Аналогичными свойствами об-
ладают озониды натрия, рубидщя, цезия и аммония [48]. Возмож-
но, парамагнитный озонид-анищн является промежуточным ради-
калом при распаде пероксида вщдорода в щелочном растворе |[49].
В настоящее время сравнительно доступными стали и более
сложные пероксидные соединения, например пероксокомплексы
типа [Fe(H2O)5 (Н2О2)]3+ и |[(иО2)2(О2)з(НО2) (НО) (Н2О)]4+,
у которых во внутреней координационной сфере заключены дис-
кретные свободные радикалы и молекулы пероксида водорода.
Некоторые из такого роДа комплексов довольно устойчивы по от-
ношению к 'воде, например [(NH3)5СО (О2) СО (NH3)s]5+ [50,
с. 936].
Во многих случаях для инициирования радикальных реакций
более предпочтительно применение молекулярного кислорода в
различных растворителях. В апротонных растворителях типа ди-
метилсульфоксида первой стадией восстановления кислорода, по-
видймому, является передача одного электрона с образованием
[07], в то время как в водной среде имеет место двухэлектрон-
ный процесс 1[51]
О2 + 2е" + Н2О ->- НО2 + НО"
Спектроскопические исследования показывают, что кислород
имеет тенденцию к образованию многочисленных комплексов с
молекулами углеводородов, спиртов, карбонильных соединений,
аминов и эфиров. Так, диметил>анилин в присутствии кислорода
обратимо желтеет. Может быть поэтому кислород так легко рас-
творим во многих органических растворителях, и часто перели-
вания жидких веществ на воздухе бывает достаточно для полного
насыщения их кислородом. В некоторых случаях неплохим окис-
лителем органических соединений, например аминов, гидроксил-
аминов, меркаптанов, может служить вода, насыщенная кисло-
родом.
X. Михейда с сотр.* сообщил, что кислород обратимо реаги-
рует с оксидом азота(II) с образованием тринитроксильного па-
рамагнитного комплекса (трехоксида азота), который легко пе-
редает атом кислорода олефинам, образуя эпоксиды:
. rch=ch2
ON + О2 <===£ ONOO -----> R—CH—СН2
| NO \)//
_________ 2NO2
* Материалы II Международного Симпозиума по органическим свободным
радикалам в Экс-ан-Провансе (Франция, 1977 г.).
31
Будучи стабйльным бирадикалом, кислород может играть в
свободно-радикальных реакциях двойственную роль. С одной сто-
роны, он может выступать как ингибитор, и это обстоятельство
следует учитывать в экспериментальной работе и при реализации
свободнорадикальных процессов в производственных масштабах.
С другой стороны, он может инициировать цепные окислительные
реакции.
Поскольку в большинстве случаев .кислород оказывает вполне
определенное влияние на ход радикальных реакций, перед их про-
ведением все реагенты и растворители должны быть тшательно
от него очищены, а сами реакции необходимо проводить в инерт-
ной атмосфере. Если же по каким-либо причинам следы кислоро-
да не могут быть удалены, его действие должно быть сведено к
минимуму путем добавления подходящего ингибитора. Известно,
например, что при пропускании бромистого водорода в аллил-
бромид в присутствии воздуха с 97%-ным выходом образуется
1,3-дибромпропан, а не продукт нормального присоединения,
1,2-дибромпропан, который получается в соответствии с правилом
Марковникова, когда реагенты полностью очищены от кислорода
и пероксидов.
Каталитические методы
Использование различных каталитических систем позволяет полу-
чать радикалы при более низких температурах, чем при простом
термическом гомолизе. Причина этого явления заключается в сни-
жении энергии активации образования радикалов в процессах,
где лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос,
а не термическая диссоциация ковалентной связи. Действительно,
энергии активации образования радикалов в окислительно-восста-
новительных реакциях, катализируемых ионами железа, составля-
ют около 42—50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2—3 раза ниже зна-
чений энергии активации термолиза пероксидов и азосоединений.
Поскольку процессы каталитической генерации радикалов в
большинстве случаев представляют собой бимолекулярные реак-
Таблица 1.6. Энергии активации генерировании радикалов
в некоторых каталитических редокс системах [4, с. 264]
Редокс система кДж/моль
Fe2+ + Н2О2 ► Fe3+ + НО- + НО 39,4
Fe2+ +S2O7 > Fe3+ + -SO4* + SO^ 50,7
Fea+ + C2H8C(CH3)2O2H »- Fe3+ + CeH8C(CH3)2O + HO- 50
Fe2+ +C2H5C(CHS)2O2H+ ЭДТА > To же 43,6
32
ции, скорости их легко регулировать путем варьировлиия концент-
раций исходных реагентов. Так, при больших разбавлениях ско-
рость генерации гидроксильных радикалов
Fe»+'+HA-----► Ре»+Д-HO’Д-НО
Описывается кинетическим выражением
kt « 4,45- 10s exp (—9400/RT)
и составляет при 0°С 12,6 л/(моль-с-1).
Детальное изучение окислительных свойств перогсида водоро-
да в присутствии сульфата железа привело к выводу, что гидр-
оксильные радикалы могут реагировать Почти со дсеми извест-
ными органическими соединениями, растворимыми в кислых вод-
ных растворах.
Каталитическое действие солей двухвалентного железа на рас-
пад иероксида водорода, открытое X. Фентоном в кодце прошлого
века, можно описать следующей схемой [52]:
Fea+Д-НаО2► Fe®+Д-НО" Д-НО
Fe®+ + НаО2 -- Fe2+ Д- НО2 Д- Н+
Fe2+ Д-НО —-> Fe»+ Д-НО-
Fe®+ Д-НО2 —-► Fe2+ Д- Н+ Д- О/
Fe*+ Д- НО2 —► Fe3+ + НО2"
Н2О2 Д-НО ---Н2О Д- нб2
н2о2+о7—►о2+но-д-но
Для каталитической генерации свободных радикалов могут ис-
пользоваться и другие пероксиды, а соли железа хогут быть с
успехом заменены соединениями меди, хрома, ванаддя, кобальта,
титана и других переходных металлов. Тогда реакцйю каталити-
ческого распада пероксидного соединения можно представить в
следующем общем виде:
М«+ Д- ROOR -► Мя+1 + RO" Д- RO
Одноэлектронное восстановление гидропероксидов обычно приво-
дит к образованию алкоксильных радикалов, а не гидроксильных
(CHj)3C—О-ОН Д- Fea+--> (CH3)SC—б Д- Fes+ + HO-
CH,, СН3
СвН5—(2—О—ОН Д- Т1»+--► CeH5—О- Д- ТН+ +.НО-
^н, - <!и.
3—1424
зэ
Аналогично распадаются перэфиры и надкислоты
СН3СОООС(СН3)3 + Си+ -f СН3С07 +• Cu2+ 4 (СН3)3СО
SaO|- 4- Cu+ -* SOI- + Cu2+ + so;
Каталитическое получение свободных радикалов из пероксидов
и гидропероксидов может быть осуществлено с помощью одно-
электрбнного окисления этих молекул, окисными солями меди, же-
леза, кобальта, марганца и церия. В этих случаях гидроперокси-
ды генерируют гидропероксильные радикалы [53, с. 98]:
НО? + Fe3+ ---> HOj -f- Fe2+
ROOH-}-Co3+ ---> ROO-f-Co2++H+
Превосходный анализ имеющихся в литературе данных о ки-
нетике и механизмах каталитического распада гидропероксидов в
присутствии соединений переходных металлов содержится в об-
зорной работе [54].
Иоиы металлов переменной валентности в определенных усло-
виях могут катализировать гомолитическое окисление альдегидов,
.фенолов, спиртов и других органических соединений. Например,
для окисления альдегидов издавна применяются комплексы двух-
валентной меди (реактивы Фелинга и Бенедикта и аммиачный
раствор соли серебра (реактив Толленса), а для окисления фено-
лов может быть использован феррицианидный комплекс.
Для гомолиза алифатических спиртов обычно применяют со-
единения марганца, кобальта, церия и ванадия, которые облада-
ют более высокими окислительными потенциалами
НСНО -|-Ag+ —► НСО +Ag° + Н+
СН8ОН-|-Со3+---> СИ3О 4-Со2+ +Н+
Приведенные реакции играют важную роль в инициировании
окисления углеводородов; их широко используют в технических
процессах нефтехимического синтеза.
В общем случае при взаимодействии катализатора с углево-
дородом RH зарождение цепей в начальной стадии реакции осу-
ществляется посредством одноэлектрониого окисления
мп2++оа <—т мпз+ (о;)
RH + Мп3+ (о; ) -> Мп2+(ОН) + RO
RH +Мп3+ (о; ) -—»- Мп2+(ООН) +R
RH4-Mn3+ ——»- Мпа++ Н++ R
R + О2 --► ROa и т. д.
34
.Однако в жидкофазных реакциях взаимодействие молекул углево-
дорода с каталитически активированным кислородом обычна
осложнено образованием и распадом гидропероксидов.
В связи с этим особого внимания заслуживает сообщение
Р. Дессо об использовании ацетата марганца для стимулирования
радикальных реакций кетонов ![55, с. 35]. Наиболее легко гене-
рируются а-кеторадикалы из кетонов, обладающих электроноак-
цепторными группами и наименьшим количеством углеводородных:
заместителей у а-а.тома углерода. '
Если при низких концентрациях ацетата марганца имеет места
обычная цепная реакция с участием пероксильиых радикалов, та
при высоких концентрациях катализатора реализуется совершен-
но новый fan радикальйой реакции, в ходе которой пероксильные
радикалы не отрывают водородные атомы от субстрата, но лишь,
реокисляют ионы марганца:
R—С-СН3+Мп»+ ----► R—С—СН2 + Мп2+
II II
О о
R—С—СН2+О2 ► R—С—СН2ОО
II О II О
R—С—СН2ОО + Мп2+ -► R—С—СН2О—О’ +Мп»+
II II
О о
1_» R—С—ОН
Автоокисление органических материалов может значительна
ускоряться даже в темноте, если в них присутствуют соли метал-
лов переменной валентности. ’Нежелательное постоянное образо-
вание свободных радикалов в резинах, пластмассах, смазочных:
маслах и пищевых продуктах поддерживается существованием;
равновесных окислительно-восстановительных реакций типа*
Мпл+^Мпл+1-|-е“, каждая из которых может сопровождаться
актом инициирования или разветвления цепей.
Детально изучены реакции автоокисления сульфита и бензой-
ного альдегида. Эти типичные цепные реакции сильно ускоряются
в присутствии следов металлов переменной валентности
SO2< -р Cu2+ —* SO3* 4- Cu+
CeH0CHO + Co3+ --->-СвНБСО + Со2++Н+
Выражение для скорости реакции окисления бензальдегида в
ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата кобальта имеет
вид [56]:
—d[O2]/3Z = k [CeH5CHOI3/2[Co(CH3CO2)2]1/2
3*
35
Будучи стабйльиьгм бирадикалом, кислород может играть в
свободно-радикальных реакциях двойственную роль. С одной сто-
роны, он может выступать как ингибитор, и это обстоятельство
следует учитывать в экспериментальной работе и при реализации
свободнорадикальных процессов в производственных масштабах.
С другой стороны, он может инициировать цепные окислительные
реакции.
Поскольку в большинстве случаев кислород оказывает вполне
определенное влияние на ход радикальных реакций, перед их про-
ведением все реагенты и растворители должны быть тшательно
от него очищены, а сами реакции необходимо проводить в инерт-
ной атмосфере. Если же по каким-либо причинам следы кислоро-
да не могут быть удалены, его действие должно быть сведено к
минимуму путем добавления подходящего ингибитора. Известно,
например, что при пропускании бромистого водорода в аллил-
бромид в присутствии воздуха с 97%-ным выходом образуется
1,3-дибромпропан, а не продукт нормального присоединения,
1,2-дибромпропан, который получается в соответствии с правилом
Марковникова, когда реагенты полностью очищены от кислорода
и пероксидов.
Каталитические методы
Использование различных каталитических систем позволяет полу-
чать радикалы при более низких температурах, чем при простом
термическом гомолизе. Причина этого явления заключается в сни-
жении энергии 'активации образования радикалов в процессах,
где лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос,
а не термическая диссоциация ковалентной связи. Действительно,
энергии активации образования радикалов в окислительно-восста-
новительных реакциях, катализируемых ионами железа, составля-
ют около 42—50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2—3 раза ниже зна-
чений энергии активации термолиза пероксидов и азосоединений.
Поскольку процессы каталитической генерации радикалов в
большинстве случаев представляют собой бимолекулярные реак-
Таблица 1.6. Энергии активации геиерироваиия радикалов
в Некоторых каталитических редокс системах [4, с. 264]
Редокс система
Fe2+ -f- Н2О2 -► Fe3+ + НО- + НО
Fe2+ 4-S2O7 ---»- Fe2+ + - SOj + SO^
Fe"+ +С2Н5С(СН3)2О2Н ---> Fe3+ + CeH5C(CH3)2O 4-HO-
Fe2+ + C2H5C(CH3)2O2H + ЭДТА ---> To же
а’
кДж/моль
39,4
50,7
50
43,6
32
ции, скорости их легко регулировать путем варьирования концент-
раций исходных реагентов. Так, при больших разбавлениях ско-
рость генерации гидроксильных радикалов
Fe2+ + Н262 ---> Fe»+ + НО” + НО
описывается кинетическим выражением
А2 « 4,45 • 10® ехр (—9400/ЯГ)
и составляет при 0 °C 12,6 л/(моль•с-1)
Детальное изучение окислительных свойств пероксида водоро-
да в присутствии сульфата железа привело к выводу, что гидр-
оксильные радикалы могут реагировать почти со всеми извест-
ными органическими соединениями, растворимыми в кислых вод-
ных растворах.
Каталитическое действие солей Двухвалентного железа на рас-
пад пероксида водорода, открытое X. Фентоном в конце прошлого
века, можно описать следующей схемой [52]:
Fe2+ -f- Н2О2 Fe»+ -f- НО” + НО
Fe»+ -J- Н3О2 -► Fe2+ + НО2 + Н+
Fe2+ + НО------- Fe»+ -(- НО”
РеЗ+Ч-НО; —-> Fe2++ Н++ ОТ"
Fe^+HOa -------> Fe«++HO7
HjO2 + НО -----HjO + НОа
Н2Оа -f- Os ---* О2 4“ НО” 4- НО
Для каталитической генерации свободных радикалов могут ис-
пользоваться и другие пероксиды, а соли железа могут быть с
успехом заменены соединениями меди, хрома, ванадия, кобаДьта,
титана и других переходных металлов. Тогда реакцию каталити-
ческого распада пероксидного соединения можно представить в;
следующем общем виде:
Мп+ + ROOR-----»- Mn+1 4- RO” 4- RO
Одноэлектронное восстановление гидропероксидов обычно приво-
дит к образованию алкоксильных радикалов, а не гидроксильных
(СН3)2С—О-ОН + Fe2+ »- (CH,)SC—6 4- Fe’+ -f- HO”
CH8 СН2
С,Н5—О—ОН 4 TF+ ------»- CeH4—С—Q- + ТН+ 4-.НО”
iw, <Ь8
за
3—1424
лексами переходного металла и тетрахлоридом углерода. Процесс
генерирования радикалов в таких системах начинается с переноса
электрона от металла к ССЦ; при этом металл переходит в более
высокую степень окисления, а четыреххлористый углерод претер-
певает ионно-радикальный распад {59, с. 74] по схеме
[Cr(CO)eJ+CCU----> [Cr(CO)e] ci-
Многие производные никеля и кобальта активно- инициируют
радикальные реакции при комнатной температуре; исключением
является Со2(*СО)8, поскольку это соединение эффективно инги-
бирует полимеризацию метилметакрилата, содержащего азобис-
изобутиронитрил.
Механизм генерирования радикалов довольно основательно
изучен на примере системы №[Р (ОС2Нб)з]4—CCI4, другие ката-
литические композиции этого типа нужно еще детально исследо-
вать.
По одноэлектронному механизму реагирует и цитратный комп-
лекс двухвалентного железа с органическими дисульфидами, на-
поминая в этом отношении реактив Фентона:
R—S—SR + Fe2+ (цитрат) -► Fe34 (цитрат) -f- RS" 4- RS
В препаративной химии могут найтн применение реакции вос-
становления органических галогенидов комплексами двухвалент-
ного кобальта и хрома [60, 61]:
[Co(CN)5]3-+RX > [XCo(CN)5]»-+R
[Co(CN)> +R [RCo(CN)6]’-
RX + Cr2+ --► XCra+4- R
R4-Cr2+-----> RCr2+
Следует иметь в виду, что бромноватистая кислота и галогениды
способны непосредственно реагировать с нонамн закиси железа
по схеме:
Вг2 4. Fe2+-> Fe»+ 4- Br“ 4- Вт
Прямое восстановление карбкатиона до нейтрального свобод-
ного радикала наблюдали [62] в реакции трнфеиилкарбинола с
растворами солей двухвалентного ванадия, например
(ОД),С+ -}-V2+---> W +(СДУ8С
В качестве источника катион-радикалов триалкнламмония в
растворах удобно использовать оксиды триалкнламинов в присут-
38
ствии солей закисного железа в кислых'средах [55, с. 94]:
R3N-0 + Fe2+ 4- 2Н+ —> R3N* + Fe3+ + Н2О
По существу, любой способ каталитической генерации свобод-
ных радикалов в растворе является следствием одноэлектронных
окислительно-восстановительных реакций, которые протекают че-
рез промежуточное образование Сложных комплексов с участием
нонов металлов, субстрата н растворителя.
Исследование строения и реакционной способности такого ро-
да комплексов дочти всегда сопряжено с большими трудностями.
Поэтому при нзученнн каталитических процессов генерации ради-
калов приходится привлекать к рассмотрению упрощенные физи-
ко-химические модели каталитических систем, легко поддающие-
ся кинетическому анализу.
При изучении кинетики каталитического распада 1-метнлцикло-
гекснлгндроперокснда в жидкой фазе в присутствии стеаратов ме-
ди и кобальта было показан^ [63], что устойчивость промежуточ-
ных комплексов гндроперокснда со стеаратами (St) металлов
уменьшается, в следующем ряду:
2ROOHCuSt > 2ROOH-CuSt2 > 3ROOHCoSt2OH > 2ROOH-CoSt2.
а значения энергии актнвацнн для распада на радикалы комплекс-
но связанного .гндроперокснда в начальной стадии реакции на
29—50 кДж/моль меньше, чем £а распада свободного гидроперок-
сида 1-метилцнклогексила.- Прн этом эффективные константы ско-
рости каталитического распада гндроперокснда в растворе метил-
цнклогексана в зависимости от природы катализатора меняются
следующим образом:
Катализатор
мии-1
CuSt2 1,9.1(У»ехр(—19500±300)/RT
CoSt2OH 8,8- 10,оехр(—19 400 ± 300)/RT
CoSt2 l,7-108exp(—14 300± 250)/R7’
Знание и учет этих н других кинетических характеристик гене-
рирующей системы полезны химику-синтетику для оптимизации
препаративных методик, основанных на применении источников
свободных радикалов.
Дж. Теддер с сотр. недавно обнаружил интересное явление сти-
муляции радикальных реакций в среде стабильного нйтроксильно-
го радикала [55, с. 167]. Это явление совершенно аналогично дав-
но известной гетеролнтической диссоциации связей под действием
полярных растворителей.
Как известно, при гетеросольволнзе растворитель либо пре-
доставляет электронные пары зарождающимся катионам, либо при-
нимает электронные пары от зарождающихся анионов. В случае
39
гомосольволиэа в роли акцептора и донора электрона выступает
нитроксильный радикал — растворитель:
X—Y + А:В 4 >• А—X + В—Y » Х+ + Y" + А+ + В- (гетеросольволиз)
X—Y + 2А у—>• А—X 4-А—Y ч=£ X + Y + 2А (гомосольволиз)
Радикальные реакции в нитроксильных растворителях проте-
кают при комнатных температурах, часто с большими скоростями.
В условиях гомосольволиза молекулы А—X и А—Y, подобно силь-
ным электролитам, могут обратимо диссоциировать на свободные
радикалы.
Хомосольволизу подвергаются алкилгалегениды, ацилперокси-
ды, бромамиды, сульфохлориды и другие соединения, поэтому
новый метод стимулирования радикальных реакций может ока-
заться весьма перспективным в органической химии.
Фотохимические методы
Если способность молекулы поглощать энергию электромагнитного
излучения определяется ее~электронным строением, то дальнейшее
поведение возбужденной частицы во многом зависит от физиче-
ских условий,в которых она находится.
Возбуждение молекулы связано с переходом одного из спарен-
ных электронов на вакантную орбиталь с более высокой энерги-
ей. Если при этом электронный спин не изменяет своего знака,
новое состояние молекулы принято называть синглетным возбуж-
денным состоянием.
Электронные переходы с сохранением ориентации спинов наи-
более вероятны, однако время жизни синглетно-возбужденных мо-
лекул обычно крайне мало и составляет в среднем 10-8 с. По-
скольку синглетные электронные переходы происходят очень бы-
стро, конфигурация молекулы за это время, практически, не ус-
певает измениться (принцип Франка — Кондона).
Синглетно-возбужденная молекула может возвратиться в ис-
ходное состояние, испуская квант света (флуоресценция). Менее
вероятен безызлучательный переход синглетно возбужденной мо-
лекулы в триплетное состояние с изменением знака спина, зато
время жизни триплетно-возбужденной молекулььотносительно ве-
лико и достигает иногда десятков секунд. За это время возбужден-
ная молекула.может изменить свою геометрическую конфигурацию
или вступить в химическую реакцию. Переход триплетно-возбуж-
денной молекулы в исходное невозбужденное- состояние сопровож-
дается испусканием кванта света (фосфоресценция).
Основные типы электронных переходов в молекулах при их
фотохимическом возбуждении изображаются общепринятой ди-
аграммой Яблонского [64, с. 441].
Химические превращения и фотохимическая сенсибилизация
осуществляются посредством безызлучательных переходов, поэто-
40
му для стимулирования свободно-радикальных реакций в препа-
ративной органической химии эти переходы представляют наи-
больший интерес.
Согласно принципу Франка — Кондона, переход двухатомной
молекулы на более высокой энергетический уровень не должен
сопровождаться изменением межатомного расстояния, при этом,
Рис. 1.2. Энергетическая диа-
грамма электронно-возбуж-
денных состояний двухатомной
молекулы:
а — основное состояние; б — состоя-
ние диссоциации; в — высоковоз-
бужденное состояние; г —относи-
тельно стабильное возбужденное
состояние.
Межатомное расстояние г(я-В)
как следует из рис. 1.2, межъядерное расстояние электронно-воз-
бужденной молекулы в первый момент оказывается аномально
малым. Если, в таком возбужденном состоянии последующие ко-
лебания атомов происходят с бесконечно большой амплитудой,
молекула должна диссоциировать на атомы (радикалы). Этот
эффект и используется при фотохимическом инициировании ра-
дикальных реакций.
Важнейшим безызлучательным процессом дезактивации фото-
возбужденной молекулы является передача энергии возбуждения
другой частице, называемой акцептором. Такая опосредованная
активация молекул без прямого фотохимического возбуждения
называется фотосенсибилизацией и широко применяется в препа-
ративной фотохимии |[65].
Перенос энергии возбуждения от молекулы-донора к молеку-
ле-акцептору может происходить по разным фотофизическим ме-
ханизмам [66]. Например, акцептор может непосредственно по-
глощать излучение, испускаемое донором, что сопровождается пе-
рекрыванием спектра испускания донора и спектра поглощения
акцептора.
Если спиновые преобразования (инверсии) донора и акцепто-
ра запрещены, перенос энергии на сравнительно большие расстоя-
ния (от 50 до 150 А), будет происходить по механизму диполь-
дипольного взаимодействия. Если энергия донора на 13—
17 кДж/моль больше энергии акцептора, то наиболее эффектив-
ный путь триплет-триплетного переноса энергии на небольшие рас-
41
стояния (порядка 10—15 А) может осуществляться при обычных
столкновениях донора и акцептора. Энергия возбуждения, кроме
того, может передаваться от одной частицы к другой по так назы-
ваемому эстафетному механизму с участием нескольких молекул
донора.
В соответствии с постулатом Штарка — Эйнштейна, поглоще-
ние одного фотона вызывает изменение только одной молекулы.
Световая энергия, которая необходима для фотохимического пре-
вращения одного моля вещества, носит название эйнштейна и
равна
' he 12
Е = Уд -%- — — Дж/моль
Из этого выражения легко оценить энергию света, зная длину
ело волны. Так, например, энергия эйнштейна света с Х = 313,0 нм
составляет приблизительно 381 кДж, что вполне достаточно для
гомолитического разрыва типичной углерод-углеродной связи.
Важнейшей характеристикой эффективности фотохимических
реакций считают квантовый выход <р:
Число прореагировавших молекул
Чидл о поглощенных фотонов
В идеальном случае квантовый выход должен быть равным
единице, но на практике он принимает значения от 10~7 до 106.
Действительно, если фотолиз приводит к образованию радикалов
и их рекомбинация является превалирующей реакцией, то кван-
товый выход процесса может быть крайне низким. В то же время
в цепной фотохимической реакции, например водорода с хлором,
на один поглощенный квант могут прореагировать миллионы мо-
лекул.
Одноатомные газы после поглощения света не подвергаются
химическому изменению, а избыточная энергия просто превраща-
ется в теплоту или высвечивается в виде флуоресценции. С прак-
тической точки зрения наибольший интерес представляют одно-
атомные пары-некоторых металлов и ксенон, спектральные линии
поглощения которых и соответствующие им энергии возбужден-
ных атомов приведены в табл. 1.7.
Таблица 1.7. Спектральные линии поглощения некоторых атомов
и энергии возбуждения этих атомов [67]
Атом к, нм ^возб’ кДж/г-^кв Атом Л,, нм ^возб’ кДж/г-экв
Hg 253,75 184,96 471,88 647,36 Zn 307,68 213,93 389,17 568,08
Cd 326,19 228,87 367,09 523,16 Хе 149,10 146,96 803,06 814,75
42
При столкновении с молекулами возбужденные атомы могут
передавать им свою энергию (частично или полностью), вызывая
химические' превращения этих молекул, например их гомолити-
ческое разложение на радикалы (фотохимическая сенсибилиза-
ция).
Атом ртути, поглотив фотон с длиной волны 253,75 нм, пере-
ходит в возбужденное состояние Hg(3/\), энергия которого доста-
точна для того, чтобы при столкновении с какой-нибудь молеку-
лой вызвать её химическое превращение, конечно, если для такого
превращения не требуется более чем 471,8 кДж/моль.
Например, молекулы водорода, для распада которых на ради-
калы требуется около 431,6 кДж/моль, при столкновениях с воз-
бужденными атомами ртути, кадмия, цинка или ,ксенона должны
диссоциировать. Возможно, что при этом получаются промежуточ-
ные гидриды металлов. Тг?к, атом кадмия, возбужденный фотоном
с А = 326,19 нм, может при столкновении с. молекулой водорода
образовать гидрид кадмия:
Cd-f-H2--->-CdH-j-H
Фотосенсибилизированный распад водорода является более
удобным методом генерации атомов водорода, чем прямой фото-
лиз HI, HBr, СН2О, H2S или CH3SH, поскольку в последнем мето-
де атомный водород получается в «горячем» активированном
Н (2S i/2) состоянии. Такие «горячие» атомы водорода обладают
избыточной кинетической энергией (от 92 до 167 кДж/моль), за-
висящей от длины волны возбуждающего света. Однако в среде
инертного газа атомы водорода быстро дезактивируются в ре-
зультате соударений.
Энергия диссоциации большинства С—Н-связей не превышает
427 кДж/моль, поэтому перенос энергии от Hg(3/’i) на органиче-
скую молекулу может привести к ее колебательному возбуждению
с последующим распадом на радикалы [68]:
RH 4-HgePO ---- HgPS0) +R 4-Н
Квантовый выход фотосенсибилизированного распада «-бута-
на при пониженном давлении равен единице, однако этот метод ге-
нерации радикалов имеет ограниченное применение в практической
фотохимии вследствие крайне низкой селективности реакций. В са-
мом деле, для диссоциации ординарной С—С-связи требуется в
среднем около 335 кДж/моль, поэтому возбужденные атомы ртути
- обладают достаточным избытком энергии, чтобы вызвать гомолиз
этой связи. В результате сенсибилизированная генерация радика-
лов из углеводородов приводит к сложной смеси парамагнитных
частиц.
Если при абсорбции света двухатомная молекула обладает
• энергией, достаточной для ее диссоциации,- в принципе такая дис-
социация может иметь место. Если диссоциация происходит быст-
43
Таблица 1.8. Некоторые фотохимические характеристики
фотолиза галогенов
Галоген «дисс. кДжАюль ^макс Фотолиза. нм Хмакс непрерывного поглощения, ни
Иод 148,3 807 498,9
Бром 189,4 632 510,7
Хлор 238,4 502 478,5
рее, чем время одного вращательного перехода молекулы, то
спектр ее будет обладать четкими линиями или полосами. Сплош-
ной спектр поглощения свидетельствует о диссоциации молекул.
Примером фотодиссоциации молекул с образованием сплош-
ного спектра может служить диссоциация паров иода, непрерыв-
ный спектр поглощения которого расположен в диапазоне длин
воли короче 499,5 им. Образующиеся при этом атомы иода были
обнаружены пр поглощению УФ-света (Х=183 нм) парами иода,
облученными видимым светом. При поглощении света в области
длин волн, больших 499,5 нм, возникают возбужденные молекулы
иода, которые могут диссоциировать на атомы только в результа-
те вторичных процессов [69, с. 25].
Из двухатомных молекул наибольший практический интерес
для фотохимии представляют галогены. В табл. 1.8 приведены
длины световых волн, необходимые для гомолиза молекул и на-
чала непрерывного поглощения.
Из табл. 1.8 следует, что между вычисленной длиной волны, не-
обходимой для гомолиза молекулы, и длиной волны начала сплош-
ного поглощения имеется разница, которую легко можно объяс-
нить: избыток энергии фотона, т. е. его энергия за вычетом энер-
гии диссоциации молекулы, сообщается возникающим свободным
радикалам. Такие возбужденные радикалы могут-' быть обнару-
жены по испускаемому ими свечению. При столкновениях с более
.«холоднымй» частицами избыточная энергия радикалов быстро
рассеивается. i
В жидких растворах молекулы галогенов более или менее
сольватированы, и радикалы, образующиеся при их фотолизе, мо-
гут с большей вероятностью рекомбинировать до выхода из соль-
ватной клетки, если они недостаточно активны по отношению к
растворителю.
Из других двухатомных молекул, которые можно использовать
для генерации радикалов в газовой фазе, можно отметить кисло-
род и оксид углерода. В области длин волн, меньших 175,9 нм и
отвечающих сплошному спектру’ поглощения, молекулы кислоро-
да диссоциируют на атомы. Атомы кислорода были обнаружены
Г. Г. Неуйминым и Б. Н. Поповым по реакции с оксидом углеро-
да, а А. Б. Налбандяном с сотр. — по реакциям с углеводородами
[69, с. 25].
44
Многоатомные молекулы обладают разными типами химиче-
ских связей, поэтому для гомолитического разрыва их необходи-
мы различные энергии. В многоатомных молекулах возможны раз-
личные виды колебательных переходов, число которых в общем
случае может достигать Зп — 6 (где п—-число атомов, составляю-
щих молекулу). Однако совершенно очевидно, что непрерывное
поглощение не может происходить при длине волны, больше той,
которая соответствует минимальной энергии, необходимой для
диссоциации одной “из связей в молекуле.
Энергия, необходимая для разрыва С—Н-связи, в большинст-
ве случаев составляет 377—419 кДж/моль, поэтому свет с длиной
волны больше 300 им не может стимулировать гомолиз таких свя-
зей, если, конечно, молекулы вещества дополнительно термически
не активированы.
Для гомолитического .расщепления ординарной С—С-связи в
обычных органических соединениях необходимо затратить 335—
356 кДж/моль, что соответствует одному эйнштейну света с дли-
ной волны 350 нм. Что касается фотолиза кратных углерод-угле-
родных и углерод-кислородных связей, то для их расщепления
требуются фотоны с длиной волны вблизи границы проницаемо-
сти кварца.
Исследование. фотохимии органических соединений в вакуум-
ной УФ-области показывает, что в большинстве случаев энергии
=*8,4 эВ (810 кДж/моль) достаточно для разрыва двух химиче-
ских связей, за исключением малых молекул, например метана и
ацетилена. Фотоны,' обладающие энергией, больше, чем потенци-
ал ионизации молекулы, вызывают распад возбужденных молекул
на ионы [70].
Карбонильные соединения удобно использовать при фотохими-
ческой генерации радикалов, так как они имеют полосу поглоще-
ния вблизи 320 им и поэтому могут быть подвергнуты фотолизу с
использованием простейшей аппаратуры (продажные ртутные
лампы, сосуды из стекла пирекс).
Поглощение света с длиной волны'320 им вызывает п—л*-элек-
трониый переход, в результате которого один из несвязывающих
электронов карбонильной группы переходит на л*-орбиталь:
й*---
|| л—|
Л “кТ ----т-->~ д 1 I
Совершенно очевидно, что разрыхляющая л*-орбиталь в боль-
шей мере локализована на углеродном атоме карбонильной груп-
пы, вследствие чего электронная плотность на углеродном атоме
45
будет в возбужденном состоянии выше,- чем в основном, а кисло-
родный атом в возбужденном состоянии будет более электрофилц-
ным [71]. В соответствии с этим молекула формальдегида при
переходе п—л* из основного в возбужденное состояние изменяет
дипольный момент от 2,34 до 1,56 D.
По .участию в реакциях отрыва атома водорода н-т-л* воз-
бужденное состояние карбонильной группы напоминает свободный
алкоксильный радикал и может реагировать как в синглетном,
так и в триплетном состояниях [72]
\с— О + RH — \:-рн + R
Чаще всего в фотохимических процессах триплетное состояние
бывает более реакционноспособным, чем синглетное. И это не уди-
вительно, если провести аналогию между молекулами в триплет-
но возбужденном состоянии и бирадикалами, однако не следует
считать, что молекулы в синглетном возбужденном состоянии не
.могут в определенных условиях проявлять радикалоподобные
свойства, несмотря на их относительно короткие времена жизни
и отсутствие парамагнетизма.
Все фотохимические реакции карбонильной группы можно раз-
.делйть на несколько типов, важнейшими из которых являются
Норриш-процессы, фотовосстановление, фотоприсоединение и фо-
топерегруппировки. Из этих реакций в плане генерации радика-
лов наибольший интерес, пожалуй, представляет Норриш-про-
цесс-1, квантовый выход которого по оксиду углерода составля-
ет 1 для Л=253,7 нм и 0,7 для Х=313 нм:
СНаСОСНа СНа+СНаСО
СНаСО -->- СН3 4-СО
СНаСО 4-СН3СОСНа —>- снасно + снасосн,
Комбинация ацетона с алкилформиатэми позволяет легко обмени-
вать метильные радикалы на алкильные що схеме:.
CHa+HCOOR ---► ch4 + rcoo
RCOO ---»- СО2 +R
.Кетоны, имеющие в у-положениях хотя бы один водбродный
атом, предпочтительно вступают в реакцию Норриш-процесс-2:
hv . .
R—СО-СН,—СН2—СН3 R—С—СН2—-СН2—СН2
I
он
46
R—С—сн2-сн,—CH2 —♦ RCOCH3+CH2=CH2
он
Было показано, что при Норриш-процессе-2 изменение давления
меняет количественные соотношения и геометрическую'конфигура-
цию получающихся фотопродуктов [55, £. 107}.
Фотолиз многих макроциклических и бициклических кетонов
протекает через промежуточную стадию образования бирадика-
лов, так же, как это имеет место, например, в случае 2-метилцик-
лододекаиоиа.[73.]:
Для ароматических кетонов характерен процесс фотовосста-
новления, обычно за счет растворителя, молекулы которого обла-
дают слабо связанным атомом водорода’. В этих процессах легко
усмотреть аналогию с реакциями алкоксильных радикалов. В ре-
акциях отрыва атома водорода триплетно возбужденный бензо-
фенон по своей реакционной способности не уступает короткожи-
вущим свободным радикалам.
Алифатические альдегиды линейного строения также можно
использовать для получения свободных радикалов. В газовой фа-
зе при длине волны более 300 им преобладает реакция гомолити-
ческого распада
Av .
R—СНО--->-R+HCO
Более короткие световые волны индуцируют реакцию фотодекар>
бонилированйя
hv
RCHO---->RH-pCO
Отношение квантовых выходов второй и первой реакции при
313 нм составляет величину порядка 10~3, а при длине волны
265,4 им это отношение увеличивается до 0,95.
В растворах и при высоких давлениях фотохимическое разло-
жение альдегидов имеет цепной характер:
R—GHO R + ено
R—СНО + R —RCO ф RH
47
RCO ----► R + CO
Или, в случае разветвленных алифатических альдегидов, может
иметь место фотолиз по схеме
R2C—СНО + R2CCH3 » R2CHCH3 + R2CCHO
сн2 -сн2
RjCCHO ---► СНО + r2c=ch2
-Ан2
Уксусный альдегид при температурах 100 °C и выше при облу-
чении паров УФ-светом подвергается цепному распаду, по-видимо-
му, по схеме
hv . .
СН3СНО----► СО + СН3 + Н
СН3 + СН3СНО -► СН4 + со + сн3
и, таким образом, может служить источником радикалов [74,
с. 13].
Хлор под действием света с длиной волны меньше 500 нм в
газовой фазе или в среде прозрачной жидкости легко диссоцииру-
ет на свободные атомы, так что в препаративной работе в качестве
источника энергии можно использовать солнечный свет, рассеян-
ный .дневной свет, излучения ламп накаливания, угольной дуги или
ртутных горелок. Следует иметь в виду, что квантовый выход
фотохлорирования обычно очень высок, и при использовании ин-
тенсивных источников света реакции могут принимать взрывооб-
разный характер.
При использовании техники импульсного фотолиза можно по-
лучать поток световой энергии на единицу площади, в 10 000 раз
превышающий интенсивность солнечной радиации. При облуче-
нии хлора столь мощным источником света он полностью диссо-
циирует на атомы, спектр поглощения молекул исчезает, а давле-
ние в системе возрастает приблизительно вдвое.
В некоторых случаях импульсный фотолиз органических со-
единений позволяет не только генерировать короткоживущие сво-
бодные радикалы в высоких неравновесных концентрациях, но и
эффективно регистрировать парамагнитные частицы по их спект-
рам поглощения. Большое число примеров генерации арилоксиль-
ных радикалов в жидкой фазе методом импульсного фотолиза
приведено в обзорной работе [75].
Методы генерации атомов брома отличаются лишь тем, что
требуют более высоких интенсивностей света вследствие более
низких квантовых выходов реакций с бромом.
48
При фотобромировании 2-бромбутана молекулярным бромом
образуется смесь из 2,2-дибромбутана, .мезо-2,3-дибромбутана,
d, Г-2,3-дибромбутана и небольшое количество 1,2-дибром- и
2,-2,3-трибромбутанов. Д. Таннер с сотр. показал [55, с. 162], что
при фотобромировании левовращающего 2-бромбутана фракции
d, /-2,3-дибромбутана и 2,2,3-трибромбутана обладают значитель-
ной оптической активностью (около 5%).
Фотолиз оксалилхлорида при облучении светом с Л—253,7 им,
вероятно, отличается по механизму от фотолиза при более длин-
ных (365 нм) волнах:
253,7 нм •
------>- 2СОС1
СОС1
СОС1
365 нм •
---->- С1СОСО + С1—
-* 2СО4-2С1
В присутствии алифатических углеводородов в реакции разложе-
ния принимают участие углеводородные радикалы
С1 + RH --► НС1 + R
R + С1СОСОС1 --► RCOC1 4- СОС1'
В аналогичных условиях облучения многие другие органиче-
ские и неорганические галоидопроизводные также могут служить
источниками активных радикалов, например
SO2C12—-> C1+SO2C1 ----► SO2 + 2C1
НВг-----► Н 4- Вг
ROX----->- RO 4- X (X = С1, Вг)
R2NC1 ---► R2N+ 4-Cl
Галоген-углеродные связи легче подвергаются гомолитическо-
му распаду под действием света. Так, алкилиодиды эффективно
диссоциируют при облучении светом с длиной волны 313 нм, а
четырехбромистый углерод образует радикалы в заметных коли-
чествах даже при освещении его обычной лампой накаливания в
колбах из стекла пирекс.
Для -фотохимической диссоциации Н—S-связи на радикалы
необходим свет с длиной волны короче 280 нм
R2NC1 ---> R2N4-C1
Незначительные добавки ацетона позволяют применять аппа-
ратуру из пирекса и свет с длиной волны 320 нм, поскольку аце-
4—1424
49
тон в этих условиях эффективно распадается на радикалы и ини-
циирует гомолиз:
R—SH+CH3 ---->CH4+R—S
Б. Робертс установил, что диалкилсульфоксилаты фотолити-
чески распадаются на алкокситиильные и алкоксильные радикалы
Av . .
ROSOR —► ROSRO
причем последние очень быстро присоединяются к сульфокСила-
там с образованием более стабильных триалкоксисульфарениль
ных радикалов с неэквивалентными апикальными и экваториалы
ными лигандами; аналогично получаются и другие радикалы это-
го типа [55, с. 135]:
(RO)3S, R2SOR, R2SOR, . (R2N)2SOR, (R2N)2SOR
II II
О о
Для фотохимической генерации радикалов часто используют-
ся пероксидные инициаторы, и, хотя они поглощают свет в обла-
сти 340—220 нм, прямой фотолиз иногда является предпочтитель-
нее термического разложения, особенно в тех случаях, когда ис-
ходные реагенты или продукты реакции термически неустой-
чивы. V
При достаточно большой энергии фотонов радикалы, образу-
ющиеся при фотодиссоциации, часто оказываются возбужденны-
ми и могут быть обнаружены по испускаемому ими свечению. Та-
ким образом были обнаружены гидроксильные радикалы при фо-
толизе пероксида водорода в интервале длин волн 202,5—214 нм.
Фотосенсибилизированное разложение пероксида водорода при по-
мощи ртути может служить удобным источником гидроксильных
радикалов ;[69]:
Н2О2 --»- НО ч-но
Образование радикалов при фотолизе пероксида водорода мож
но идентифицировать путем их химического связывания [76] в
долгоживущие нитроксильиые радикалы [77] по схеме
CeH6CH=N—С(СНа)а + нд СеН5СН-Н-С(СНз)3
1 I I
А ОН О-
5С
Исследование фотолитического разложения различных перок-
сидов ацилов методом ЭПР приводит к выводу, что первичным ак-
том реакции, по-видимому, можно считать разрыв кислород-кис-
лородной связи с последующим разложением ацилоксильных ра-
дикалов иа диоксид углерода и алкильные радикалы [78, 79].
Электронно-возбуждённые состояния- органических молекул
можно достичь термическим разложением 1,2-диоксэтанов |[53,
с. 89], при этом энергия возбуждения может быть передана от
донора к субстрату-акцептору, как это обычно бывает/в случае
фотосенсибилизированной реакции. Таким образом, как бы реали-
зуется фотохимическая реакция, но без участия света:
Из азотсодержащих органических соединений практический
интерес представляют азосоединения, которые под действием све-
та с длиной волны 400 нм могут распадаться на два органических
радикала и молекулу азота -
Av
CH.—N=N—СН3 ► 2CH34-N2
При отщеплении молекулы азота возникают условия образования
либо синглетной, либо триплетной радикальной пары:
s*
С"
I—А1*
hv
А3* ----> [RtNgRf] ----► 2R+N3
| а б
Ач«е —* [R|N2R|] -------» g-R +N2
Если предположить, что изомеризация а не происходит, а спи-
новая инверсия б происходит достаточно медленно, то триплетная
сенсибилизация трпнс-азосоединения должна приводить к возник-
новению триплетной радикальной пары в сольватной клетке. На-
против, прямой фотолиз должен идти через термическое разложе-
ние лабильного д«с-изомера с образованием сольватированной
синглетной пары радикалов,
В последнем случае вероятность рекомбинации радикалов в
клетке намного больше. Таким образом, клеточный эффект в слу-
чае триплетной сенсибилизации должен быть меньшим, чем при
прямом фотолизе. Очень долго попытки экспериментального на-
блюдения этого эффекта были безуспешными из-за малых кванто-
вых выходов этих реакций. Наконец, было показано, что азосоеди-
нения III и IV претерпевают фотолиз с достаточно удовлетвори-
4*
51
тельным квантовым выходом (<р=0,13), если в качестве сенсиби-
лизатора использовать п-метоксиацетофенон
сн3 сн3 сн3
I I 1
СНа=СН—С—N=N—С—СН=СН2 СН3—N=N—С—СН=СН2
<^Н3 СН3 СН3
III IV
Эксперименты показали, что более низкий клеточный эффект
проявляется в Случае триплетной сенсибилизации, однако получен-
ный результат может быть следствием промежуточного образова-
ния долгоживущих алкилдиазенильных радикалов, которые успе-
вают выйти из сольватных клеток до освобождения молекул азо-
та [55, с. 49]. .
Приблизительно в таких же условиях происходит фотолиз али-
фатических нитрозаминов:
RsN-NO---->- R2N + NO
Сложно и поразительно селективно развивается цепь радикаль-
ных превращений при фотохимическом разложении диазометана
в четыреххлористом углероде. Конечным продуктом этой замеча-
тельной реакции является тетрахлорпроизводнбё пентаэритрита.
По-видимому, этот процесс инициируется триплетным метиленом
ftv
CHaNa----► :CH2-|-N2
:СН, +СС14 --> С1СН2+С13С
C13C4-CH2N2 —► C13CCH2+N2
С13ССН2 --> C1CH2CCI2
C1CH2CC13 +ch2n2 --- C1CH3CCI2CH2 и T. Д.
Органические соединения цинка, олова, свинца и ртути распа-
даются на радикалы при поглощении света с длиной волны короче
280 нм. При фотолизе ацетата свинца и бензоата- ртути удается
идентифицировать короткоживущие ацил- и фенацилоксильныера-
дикалы по их парамагнитным аддуктам [80, 81]. Непосредствен-,
ное обнаружение короткоживущих свободных радикалов в ходе
химических реакций методом ЭПР подчас чрезвычайно трудно и
даже невозможно из-за быстрых обменных реакций, протекающих
между радикалами и диамагнитными молекулами в растворах.
М. Леяиг исследовал фотохимическую генерацию и обменные
52
реакции некоторых элементоорганических радикалов методом
ЯМР [55, с. 87]:
ftv .
[(CH3)3M]2Hg--► 2(СНз)зМ +Hg (М = Si, Ge)
Av , .
(ffipem-C4H,O)2 + 2(CH3)3SnH-►. 2mpem-CtHB0H + 2(СН3)з5п
Он пришел к выводу, что селективное уширение линий в
ЯМР-спектрах, обусловленное обменными реакциями этих радика-
лов, может быть использовано не только, для обнаружения воз-
никающих в ходе фотолиза радикалов, но и для оценки констант
скоростей самих реакций.
При фотолизе ароматических соединений мышьяка, сурьмы и
висмута образование свободных фенильных радикалов было за-
фиксировано методом спин-ловушек [82].
В настоящее время известно большое число примеров фотоини-
циирования радикальных реакций с помощью комплексных соеди-
нений переходных металлов. Например, облучение УФ-светом
комплексов трехвалентного железа или кобальта в растворе мо-
номера иногда используют для инициирования полимеризации:
AV ,
[FeOH]2+---► Fe2+-f-HO
Широкое распространение получили системы для фотоинищ
ирования свободнорадикальной полимеризации на основе различ
ных карбонилов металлов, например Мп2(С0)ы—CCU. Фотохими-
ческая генерация радикалов в такого рода системах, возможно,
происходит по схеме [59]:
Av - •
Mns(CO)10 Мп(СО)4 + Мп(СО)в
Мп(СО)4 + СС14 --> Мп(СО)4С1 4-СС13
Радиационно-химические методы
Для генерации радикалов используют не только излучения в. оп-
тическом диапазоне волн, но и излучения более высоких энергий
(обычно на несколько порядков выше энергий диссоциации хими-
ческих связей).
Образование сложных смесей продуктов, возникающих в. ре-
зультате воздействия излучений на вещество, легче всего объяс-
нить реакциями возбужденных молекул, атомов, ионов, радикалов
и электронов. В отличие от электронов, получаемых с помощью
ускорителей, 0-лучи, испускаемые радиоактивными элементами, не
являются моноэнергетическими, и это обстоятельство усложняет и
без того сложную картину радиолиза.
При использовании электронного излучения в препаративной
химии необходимо знать мощность средней дозы излучения во всех
частях облучаемого образца, так как глубина проникновения
S3
электронов прямо пропорциональна энергии электронов и обрат-
но пропорциональна плотности облучаемого вещества. Электроны
с энергией 1 МэВ обладают максимальной проникающей способ-
ностью 0,5 г/см2 или пробегом в воде 0,5 см. Энергия, передавае-
мая электронами среде, распределяется в облучаемом веществе
неравномерно. Глубину проникновения различных видов излучения
иногда определяют слоем половинного поглощения, т. е. толщиной
слоя материала, ослабляющей интенсивность излучения в два
раза.
Так как 1 эВ эквивалентен приблизительно 96,4 кДж/моль, то
30 эВ, необходимые для распада молекулы на два иона, будут сб-
ответс'твовать мольной энергии ионизации, примерно равной
2930 кДж.
По аналогии с выражением для квантового выхода в радиа-
ционной химии введено понятие ионного выхода I:
г Число молекул, участвующих в реакции
1 = ~ зГэВ
Часто в расчетах используют число частиц, испытавших хими-
ческое изменение на каждые 100 эВ поглощенной энергии G. Для
большинства реакций радиационно-химический выход G прибли-
зительно равен трем. Таким образом, умножая ионный выход
на 3, можно получить число G.
В отличие от фотохимических процессов радиационно-химиче-
ские процессы не селективны. Например, при облучении бензола
пучком электронов с энергией около 70 эВ можно обнаружить 44
промежуточных соединения [83]. /
Для препаративных целей наиболее часто применяют у-лучи и
электронное излучение, так как а-частицы (как и протоны и дей-
тероны) имеют слишком малый пробег. Нейтроны обладают хо-
рошей проникающей способностью, но осложняют процесс неже-
лательными ядерными реакциями (эффект Сцилларда — Чал-
мерса). •
Из__типичного оборудования, которое может быть использовано для хими-
ческих целей, можно назвать атомные реакторы, электростатические генерато-
ры типа Ван-дер-Граафа, кобальтовые пушки, циклотроны, синхротроны, бета-
троны, электронные ускорители, например довольно компактный линейный
ускоритель на бегущей волне. Однако элементарные расчеты указывают на
нецелесообразность применения указанного оборудования в лабораторной прак-
тике. Например, источник 60Со в 1 кКи испускает большую часть энергии в
виде у-лучёй с энергией 1,2 МэВ.. Если это излучение полностью используется
на образование радикалов, то скорость их образования при G = 5 составит
около 7,4Ю 6 моль/с. Такой же скорости можно достигнуть при использовании
простой УФ-лампы мощностью 1,2 Вт при длине волны 360 нм, если разлагать
с ее помощью 0,1 М раствор беизоилпероксида при 80 °C. Если при этом учесть
стоимость оборудования и системы защиты персонала,-необходимой прй работе
с такого рода источниками, а также непроизводительные потери энергии, неце-
лесообразность применения радиационно-химического способа генерации ради-
калов станет очевидной.
В промышленности использование радиации иногда экономически оправ-
дано, например для инициирования цепных реакций полимеризации олигомеров,
54
получения привитых сополимеров, модификации органических материалов (сег-
атые полимеры) и т. д.
Экономическая целесообразность промышленного использования иецепиых
адиациоино-химичеоких процессов определяется соотношением A~kGM
.где А—количество производимого продукта; G— радиационно-химический вы-
ход продукта; М — молекулярная масса исходного вещества) [84].
В большинстве случаев облучение высокими энергиями чистых
органических систем, ие вступающих в цепные реакции, приводит
к образованию сложных, трудно разделяемых смесей. Так, облу-
чение этанола с помощью источника 60Со, дающего 30 Р/с, даже
в отсутствие кислорода приводит к образованию альдегидов, кис-
лот, воды, водорода, метана, оксида и диоксида углерода, а в при-
сутствии кислорода кроме этого дополнительно образуются пер-
оксиды и продукты их превращения.
Однако, судя по составу газовых смесей, получающихся при
у-облучении изомерных бутилбензолов в отсутствие кислорода,
распад радиационно-возбужденных алкилароматических молекул
происходит довольно селективно [85] :
С,Н5СНС2Н6 + СН3 + С,Н6СНСН3 + С2Н6
б
C8HSCH2 + С3Н7 [С8Н5-С4Н3]* —С8Н5СН2 + изо-С8Н7
С8Н8С(СН3)2 + сн3
где С4Н8=СН2СН2СН2СН3(а); СН(СН3)СН2СН3 (б); СН2СН(СН3)СН3 (в); С(СН3)3 (г)
Сложным и до конца не выясненным радиационно-химическим
превращениям подвергается при радиолизе вода;
Н2О Н2О+ +е-
Н2О+ ---> Н+ + НО
Н3О+ НО
|-> Н2О-
е —h^H2O —I
-* eaq
Н2О+ 4- Н2О
но + но —► н2о + о
Н2О“ --> НО- + н
Н + н —> н2
H2O-J-H2O ► HOaq 4Н но + но ---> Н2О2
2еГч---► Н2Ч- 2НО" + пН2О Н + НО > Н2О
Поэтому при облучении водного раствора бензола у-лучами
образуется сложная смесь продуктов, включающая водород, фе-
нол, дифенил и терфенил.
По данным К. Асмуса [55, с. 3], в условиях импульсного ра-
диолиза водных растворов сульфидов, дитианов и дисульфидов
55
получаются промежуточные катион-радикалы, образующие пара-
магнитные комплексы с исходными молекулами типа:
(+> . '
RsS - • SR2 ч=ь R2S+ 4- R2S
Известно, что радикалы, образующиеся из воды, катализируют
горение оксида углерода во влажном воздухе по схеме:
Н2О--->н6+Н++е-
СО4-НО -=—^ СОа 4-Н
Н+СО+О2------► СО24-НО и т. д.
Возможно поэтому радиационно-химическое воздействие ката-
лизирует горение различных газовых • смесей, как, например-,
азот — кислород, азот — кислород — диоксид азота, азот кисло-
род— диоксид серы | [86].
Что касается полимеризации, то она происходит при облуче-
нии всех типов мономеров, для которых характерна газофазная
или жидкофазная полимеризация по радикальному механизму.
Однако следует иметь в виду, что радиацию можно применять
для инициирования не только радикальной, но и ионной полиме-
ризации, например, акрилонитрила, стирола, винилкарбазола и не-
которых других мономеров >[87].
Новые возможности открывает радиационно-индуцированная
сополимеризация, основанная на возможности инициирования ра-
дикальных реакций в твердом теле в условиях более точного конт-
роля реакций,-чем это возможно для большинства радиационно-
химических процессов.
Привитые сополимеры представляют собой структуры типа
Б ' Б
Б Б
Б Б
Б Б
Б Б
- I I
где А н Б — мономеры.
Такие сополимеры обладают свойствами, предсказать заранее
которые в большинстве случаев не удается, поэтому работы в этой
области чаще всего носят эмпирический характер.
Существует ряд методов и приемов для синтеза привитых со-
полимеров с помощью радиации. Эти методы позволяют получать
сополимеры, в которых привитой полимер распределен,однородно
по всему объему или преимущесСвейно на поверхности -образца.
56
В первом случае полимер облучают в присутствии мономера,
во втором случае полимерный материал, например пленку, облу-
чают в присутствии кислорода, а затем (после погружения в мо-
номер) нагревают в температурном интервале разложения гидро-
пероксидов. Оксильные макрорадикалы, образующиеся при такой
обработке, инициируют привитую сополимеризацию. Прививку
можно проводить непосредственно, облучая газообразные мойо-
меры в присутствии полимеров ![88].
При воздействии излучения на некоторые полимеры между
макромолекулами могут возникать новые поперечные связи, силь-
но изменяющие физико-механические свойства материала. Так,
после облучения полиэтилена в атомном реакторе быстрыми нейт-
ронами и у-лучами материал становится ненлавким из-за образо-
вания трехмерной сетки. Поскольку поглощение одного у-кванта
может химически изменить около 5000 молекул (окрло 5-107 ато-
мов углерода),-такое превращение радиационной энергии в. хими-
ческую может быть, экономически целесообразным [83, с. 232].
• Следует отметить, однако, что выход поперечно-связанных мо-
лекул в случае алифатических соединений существенно выше, чем
в случае ароматических^ (полистирол и сополимеры стирола, йи-
нилкарбазола и т. п.). Полимеры, включающие галогены или кис-
лородсодержащие группы, при действии излучения часто разру-
шаются и деполимеризуются.
По мнению В. Миндера, в радиационной химии жидких систем,
несмотря на ряд достижений, очень много необоснованных интер-
претаций и формулировок. Очень трудно высказывать определен-
ные теоретические ’суждения об ожидаемом ходе конкретной ра-.
диационно-химической реакции. Да^се основные вопросы о пер-
вично образующихся ионах и радикалах экспериментально далеко
еще не вы'яснены. __
При эмиссии у-квантов или ядерных частиц атом п'риобретает
энергию отдачи, которая может во много раз превышать энергию
химической -'Связи атомов в молекуле, вследствие чего последняя
легко распадается на ионы или свободные радикалы. Это явление
было впервые зарегистрировано в 1934 г. Л. Сциллардом и
Т. Чалмерсом.
Эффект Сцилларда — Чалмерса, наблюдаемый при изотопном
обогащении, в некоторых случаях может оказывать стимулирую-
щее действие на радикальные процессы, например в случае нейт-
ронного облучения иод- или бромпроизводных. Например, при
термической скорости нейтроны легко захватываются ядрами ио-
да или брома, которые в результате становятся радиоактивными,,
а избыточная энергия испускается в виде у-кванта. При этом атом
галогена испытывает отдачу, энергия которой выражается соот-
ношением
• Ц
Е = 536 эВ
где —энергия у-кванта в МэВ; М — молекулярная масса атома галогена,
57
Если принять энергию у-кванта равной 5 МэВ, то для брома
(Л4=80) энергия отдачи составит 167,5 эВ (16 173 кДж/моль),
поэтому за счет отдачи происходит разрыв связи и возможна пе-
редача энергии другим молекулам.
Электрохимические методы
Если молекула отдает или принимает один электрон при взаимо-
действии с поверхностью электрода, то обязательно образуется
промежуточная парамагнитная частица, судьба' которой будет за-
висеть от условий проведения электрохимической реакции. Клас-
сическим примером, иллюстрирующим процесс возникновения ра-
дикала у поверхности анода, можно считать реакцию Кольбе, ко-
торая впервые была реализована М. Фарадеем |[89] в 1834 г.:
R—СОО- RCOO ——* R •---------> Продукты
£ —COg
Реакция Кольбе нашла широкое применение в препаративной
органической химии; с ее прмощью были получены многочислен-
ные углеводороды, кислоты и эфиры |[90].
Если в процессе электросинтеза образуются спирты (реакция
Хофера — Места) или эфиры, то механизм реакции, по-видимому,
может включать стадию одноэлектроиного окисления промежуточ-
ного радикала до карбкатиона. Обычно это происходит при анод-
ном окислении некоторых ia-замещенных кислот:
R'OH
R —R+ —ROR'
—e
Почти все ароматические углеводороды подвергаются обрати-
мому одноэлектронному врсстановлению, у ненасыщенных углево-
дородов эта способность выражена несколько слабее, а насыщен-
ные углеводороды' в катодных реакциях не участвуют. В основном
электрохимическая активность углеводородов определяется струк-
турой вещества, свойствами растворителя и параметрами про-
цесса.
Так, при препаративном электролизе стильбена в диметил-
формамиде образуется относительно стабильный анион-радикал,
успевающий диффундировать в раствор 1[91 ]
X +е- . - • - 2Н+
PhCH=CHPh ---->- PhCH—CHPh --► (PhCH-CHPh)2 --»- (PhCH2CHPh)2
I (Г
и в присутствии диоксида углерода из него образуется мезо-дифе-
ннлянтариая кислота.
При электрохимическом восстановлении циклооктатетраена в
растворе диметилсульфоксида наблюдаются две последовательные
однбэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-ра-
дикала и дианиона [92]. Последний в определенных условиях при
58
взаимодействии с акцепторами электронов способен снова перехо-
дите в анион-радикал [93]:
С8Н8 =*==* С8Н^=^ с8нГ
При анодном окислении ненасыщенных углеводородов в каче-
стве парамагнитных промежуточных веществ образуются катион-
радикалы, стабильность которых обычно невелика, что создает до-
полнительные трудности при их изучении. Значительно стабильнее
катион-радикалы, получающиеся при окислении ароматических
углеводородов, например антрацена:
При электролизе ароматических углеводородов в присутствии
ацетат-иона даже при низких анодных потенциалах легко проис-
ходит ацетоксилирование по схеме .[94]:
. АсО~ . +
АгН АгН'1' ------>- Н—-Аг—ОАс ---> Н—Аг—ОАг * АгОАс
—е - — е~ —н+
Анодное окисление в среде метанола сопровождается электро-
химическим генерированием метоксильных радикалов, которые
могут быть использованы в препаративных целях [95, с. 169]:
/ .
СН8ОН СН8б + Н+
Одноэлектронное электрохимическое восстановление карбо-
нильных соединений сопровождается промежуточным образова-
нием кетильиых анион-радикалов, которые затем восстанавлива-
ются или протонируются й димеризуются в соответствующие пина-
коны:
R2CO R2C—О~ R2C—ОН ----> R2C(OH)C(OH)R2
Для генерации алкильных радикалов в водно-диоксановых и
водно-бутанольных средах можно воспользоваться электролизом
соответствующих алкилгалогенидов:
RX R + X"
. +е~
R ---->- R"
R" -|-Н+--> RH
Сравнение электрохимической активности разных галогенпро-
изводных приводит к выводу, что наиболее активными являются
59
иодвды, а для восстановления фторидов необходим самый высокий
потенциал. Обычно аллилгалогениды более реакционноспособны,
чем алкил- и арилгалогениды, которые, в свою очередь, более ак-
тивны,.. чем вцнилгалогениды. ...
. Препаративный электролиз дифенилиодониевых солей в воде и
водно-спиртовых средах приводит к образованию иодбензола и ди-
фенила по схеме ;[95]:
PW [Ph*!]’
[Ph2I]* -► Phi 4-Ph
2Ph --► Ph—Ph
Алифатические и ароматические амины при одноэлектронном
окислении дают катион-радикалы, химическая активность которых
определяется электронным строением исходного вещества. Напри-
мер, продукт препаративного окисления 9-амино-10-фенилантра-
цена в ацетонитриле на платиновом электроде
Ph Ph
представляет собой красно-коричневый катион-радикал, обладаю-
щий характерным спектром ЭПР [96].
При анодном окислении алифатических аминов генерируемый
катион-радикал обычно претерпевает более глубокое окисление,
которое завершается разрывом азот-углеродной связи:
(RCH2CH2)8N —(RCH2CHa)3N+ —(RCH2CH2)2NCHCH2R —=>
—е —ri~ —е
---► (RCH,CH2)2NCHCH2R —> и т. д.
Фенотиазин на платиновом аноде в растворах перхлората лития
в ацетонитриле окисляется в две обратимые стадии, причем вна-
чале образуется стабильный катион-радикал оранжевого цвета
[95, с. 290]:
Одноэлектрониое восстановление трет-нитроалканов, по-види-
мому, может служить источником трет-алкильных радикалов, на-
60
пример, в-ацетонитриле, диметцлформамиде и других растворите-
лях [97]:
R—NO» RNof
: RNof----►NOJ + R
Катодное восстановление трифторнитрозометана в ацетонитри-
ле, диметилформамиде иди диметилсульфоксиде ведет к образо-
ванию следующего аииои-радикала [98]:
О-
FSC—N—N—СЕ,
о-
Электролиз магнийорганических соединений исследовали
У. Эванс, Т. Псаррас и Р. Десси [99, 100]. По-видимому, в эфир-
ных растворах реактивы Гриньяра существуют в виде смесей
разнообразных комплексных ионов, которые при электролизе на
аноде образуют свободные углеводородные радикалы. В общем ви-
де генерация радикалов при восстановлении магнийорганических
соединений может быть представлена схемой:
RjMg R- + R—Mg
R—Mg ——Mg + R
Из катодных реакций фосфинов, арсинов, стибйиов, висмути-
нов и их производных для препаративной химии могут предста-
вить интерес восстановительные превращения некоторых фосфор-
органических соединений, поскольку их электролиз сопровождает-
ся генерацией радикалов |[95, с. 379]:
Ph3P Ph3P~ ------------PhsP- + Ph
PhsPCl Cl' + PhjP
+2e“
PhPCle ---->• 2C1- 4- PhP
Дополнительные сведения о препаративном использовании од-
ноэлектронных процессов, протекающих при электролизе разно-
образных; органических соединений, можно найти в обширной мо-
нографии А. П. Томилова, М. Я. Фиошина и В. А. Смирнова [101].
3. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
Полярные факторы и радикальных реакциях играют второстепен-
ную роль; главными факторами, определяющими электрофильный,
нуклеофильный или амбидентный характер радикалов, являются
61
взаимодействия между граничными орбиталями реагентов. Гранич-
ная орбиталь с неспаренным электроном, в принципе, может взаи-
модействовать как с высшей заполненной, так и с низшей вакант-
ной молекулярными орбиталями.
Радикал + молекула
(электрофильное взаимодействие)
Радикал + молекула
(нуклеофильное взаимодействие)
Очевидно, в общем случае радикалы с высоко лежащей орби-
талью неспаренного электрона скорее реагируют с молекулами
обладающими низро расположенными низшими вакантными орби-
талями. Напротив, радикалы с низко лежащей орбиталью неспа-
ренного электрона предпочтительно реагируют с молекулами, име-
ющими высоко расположенную высшую заполненную орбиталь.
Тенденция обобществить неспаренный электрон при образова-,
нии химической связи служит отличительным признаком любой
радикальной реакции. Эти реакции, как правило, характеризуют-
ся низкой селективностью и поэтому часто приводят к смесям раз-
личных продуктов. Поскольку реакции замещения и присоединения
сопровождаются возникновением новых радикалов, которые мо-
гут повторно вступать в такие же реакции, радикальные процес-
сы инициируются незначительными воздействиями и часто при-
обретают цепной характер. Добавки ингибиторов, перехватываю-
щих свободные радикалы, обрывают цепные реакции и препятст-
вуют их возникновению.
Распад
Распад свободных радикалов является важнейшей- реакцией в
термическом крекинге углеводородов и их производных. Обычно
такие радикальные реакции требуют повышенных температур из-
52
за увеличения энтропии, так как в ходе их образуются новые ра-
дикалы и непарамагнитные молекулы,, например
RCH2CH2 --> R J СН2=СН2
R8C-0 —* R + RCOR
RCO ---► R + C0
RCO2 --> r +co2
В большинстве случаев при распаде образуется наиболее ста-
бильный радикал из числа ожидаемых в соответствии с той или
иной формальной схемой. Так, в случае распада диметилпропил-
метоксильного радикала в продуктах реакции заметно преоблада-
ет пропильный радикал, а при распаде метйлэтилизопропилметок-
сильного радикадд получается наиболее стабильный изопропиль-
ный радикал с 95%-ным выходом:
СЬЦСН3)2 СН3
С2Н6—С=О С2Н5—С—СН(СН3)2 —> СаН5—СО—СН3 +(СН3)2СН
и,о/о | “0/0
Т о-
сн3 ।
. ’ 3%1
СН3—СО—СН(СН3)2 4 СН3СН2
Поскольку в реакциях этого типа гомолизу подвергается наи-
более слабая связь, расположенная в 0-положении относительно
места локализации неспаренного электрона:
Е?СН2уСН2СН2.—rch2 + сн2=сн2
то такой распад радикалов иногда называют 0-расщеплеиием, или
0-распадом.
Интересным примером цепного индуцированного 0-распада
служит реакция, открытая в Макмастерском университете Дж.
Варкентином и Д. Енгом |[55, с. 175]:
RR'C—N=N—R" 4- R" ->- RR'CO 4- R"H -[ N2 — R"
I
OH
Весьма вероятно, что радикальная индуцирующая атака на
гидроксильную группу, образование карбонильной группы и мо-
лекулярного азота носят концертный характер, н высокая теплота
образования этих продуктов способствует легкому отрыву атома
63
•водорода от гидроксила. В присутствии мономера стадии перено-
са цепи выглядят следующим образом:
. R 4- СН2==СНХ--> rch2—снх
RCHa—СНХ + R'R"C—N—N—R"' ---> RCH2—СН2Х + R'R"CO + N2 + R”
<Ln
Таким образом, в этой цепной реакции ненасыщенная ради-
кальная ловушка претерпевает гидроалкилирование. Дейтероал-
килирование может быть достигнуто при проведении синтеза в
присутствии DaO. Энергия активации индуцированного 0-распада
азокарбинолов настолько мала, что даже стабильные свободные
радикалы индуцируют эту реакцию. Например, феноксильные и
фенилтиильные радикалы в этой ситуации являются превосходны-
ми переносчиками цепей, и здесь ни фенолы, ии тиофеиолы уже не
являются ингибиторами, а их присутствие даже* в небольших кон-
центрациях резко повышает скорость распада.
В реакциях препаративного радикального гйдроалкилирования
по этому методу фенол может выступать в качестве настоящего
катализатора;
RCH2CHX+PhOH ----► RCH2CH2X+PhO
PhO + R'R’CN=NR ---> PhOHN2 + R 4- R-COR"
• . OH
Распад геминальных диалкоксиалкильных радикалов сопро-
вождается образованием сложных эфиров по схеме [55, с. 154]:
RO—CR—-OR > R+RCOOR
(RaCHO)3C -► R2CH + (R2CHO)2CO
а термическая деполимеризация полисульфонов — последователь-
ным .гомолитическим распадом на молекулы диоксида серы и
углеродцентрированные макрорадикалы:
RCHRSOj ---> RCHR 4-SQ2
Здесь схема распада напоминает отщепление диоксида углерода
при 0-распаде ацилоксильных радикалов ₽ реакциях Кольбе.
2,7-Диметил-2,7-динитрооктан [102]. Раствор 16,1 г (1 моль) 4-метил-4-ни-
травалериано’вой кислоты и 33,0 г (0,5 моль) КОН в 2,7 л СН3ОН подвергают
электролизу при 20°C (начальный ток 6—8 А при напряжении 50—60 В).
Через 8 ч 2,7-диметил-2,7-дииитрооктан отфильтровывают от анодного раство-
ра. Выход 50—65,5 г (43—56%), т. пл, 98—100 °C.
64
Необычная реакция 0-распада алкилиминоксильных радикалов"
описана недавно А. Форрестером с сотр. ([103]:
R2C=N—О—СЙ2 >-R2C=N+R2CO
Вполне вероятно, что
через промежуточные
[55, с. 99; 104]:
0-распад пероксидов кетонов протекает
алкоксильные бирадикалы пероксидов
---> 4R + 2CO»
В случае распада пероксида циклогексанона в результате кле-
точной рекомбинации углеводородных радикалов в заметных ко-
личествах получаются макроциклические соединения типа
Рекомбинация
Обычно этим термином чаще всего обозначают димеризацию иден-
тичных радикалов, а в более общем случае, при реакциях разных
радикалов, имеют в виду комбинацию последних с образованием
непарамагнитных частиц. Рекомбинация радикалов в большинст-
ве случаев чрезвычайно энергетически выгодна, а так как при об-
разовании химической связи освобождается теплота, энергия акти-
вации таких реакций близка к нулю.
Если в газофазных процессах отвод теплоты, выделяющейся
при рекомбинации радикалов, возможен лишь при наличии третье-
го тела или стенки сосуда, то в жидкофазных реакциях такой
проблемы не возникает:
R + R + А »- R—R + А* газовая фаза
R + R---► R-R 1
. . - [жидкая фаза
R + R' -► R—R' J
Значительный интерес представляют реакции рекомбинации,
происходящие в процессах вакуумного флеш-термолиза (ВФТ)
[105]. В условиях ВФТ активные промежуточные продукты обра-
зуются в разбавленной газовой среде при относительно высокой
температуре, ио в течение миллисекунд, поэтому образующиеся
S—1424 «5
свободные радикалы могут быть димеризованы или заморожены
прежде, Чем они вступят в другие реакции.
Ндпример, при пропускании паров бензилцианида при пони-
женном давлении через нагретую до 800 °C кварцевую трубку об-
разуются цианбензильные радикалы, которые димеризуются в со-
ответствующий дибензил с 70—80%-ным выходом
-Н -
PhCHjCN ч==± PhCHCN ---->- Ph—CH—CH—Ph
CN CN
Аналогично, в условиях ВФТ бензтрихлориды гладко димеризу-
ются в соответствующие 1,1,2,2-тетрахлордифенилэтаны уже при
500 °C и ~ 2700 Па с 50—90%.-ным выходом:
БОО°С
₽СвН4СС13 ---> RCeH4CCl2-CCl2CeH4R
где R = H, Cl, CN
Чем выше концентрация радикалов В растворе, тем эффектив-
нее их реакции рекомбинации, поэтому в ряде случаев эти реак-
ции приобретают препаративный интерес. При препаративной ра-
боте с короткоживущими свободными радикалами часто прихо-
дится сталкиваться с эффектами клеточной рекомбинации и ло-
кальной концентрации в электродных процессах.
1,Г-Дициандициилогеисил [106, с. 248]. Смесь 20 г. (0,08 моль) 1,Г-дй-
циаяазобисциклогексана и 50 мл толуола кипятят 8 ч, охлаждают, продукт
отфильтровывают н сушат. Выход 11,5—12,2 г. (65—69%), т. пл. 224,5—225,5 °C.
Возможности анодной рекомбинации радикалов можно проил-
люстрировать примером электросинтеза оптически активной кис-
лоты, обладающей противотуберкулезным действием:
* - —2е~
а. ауанУвСО; + 'О2ССН2СН(СН3)СН2СО2СН3
---<- [СН3(СН2)6СН24-СН2£н(СНа)СН2СО2СН8) -►
---► СН3(СН2)7СН(СН3)СН2СО2СН3
б. сн3(сн2)7сн(сна)сн2со; + -о2с(сн2)7со2сн3
---->,СН3(СН2)7СН(СНа)(СН2)8СО2СН3 ->- СН3(СН2)7бн(СН3) (СН2)8СО2Н
В качестве доноров электронов могут выступать не только
карбоксильные ионы (реакция Кольбе),' но также и стабилизиро-
ванные карбанионы, как это имеет место, например, при анодной
димеризации 2-нитропропильных радикалов:
NO2
(CH8)2CNO^-(CH3)2CNO2 -------► (CH^A-CfCH^
no3.
66.
Реакции катодной рекомбинации радикалов часто происходят
при электрохимической восстановлении различных органических
соединений, в том числе непредельных углеводородов и карбониль-
ных соединений;
е z
PhCH=CHPh -+* ’ Н» PhCH—CH2Ph —>• PhCH2—CH—CII—CH2Ph
I 1
Ph Ph
OH '
+*“. h+ I
PhCHO----s—» PhCHOH ---► PhCH—CHPh
in
Взаимодействие сложных эфиров с натрием тоже может вклю-
чать стадию рекомбинации промежуточно образующихся анион-
радикалов типа
о-
R—С—OR R—С—С—R
I I •
Недавно было установлено, что перегруппировки некоторых
производных кетоксимов происходят через промежуточную стадию
рекомбинации радикалов [55, с. 66]:
R2C=N—О—PR2 > R3C=N + OPR2 —»- R2C=N—Р—R2
ll
о -о
IT . II
R2O=N—О—S—R' —> r2c=n + -s—R' ► R2C=N—SO2R'
R2C=N—OSR' ---► R2C=N + OSR'
R2C=N-S-R'
' I!
О
Препаративные реакции окислительного купелирования так-
же основаны на рекомбинации свободных радикалов:
Си8+
R—С=С- + RC=sC ------->- R—С=€-С==С—R
»—е
Особенно распространены реакции рекомбинации среди крем-
ний- и германийцентрированных радикалов, так как последние
заметно склонны к образованию р—р-связей:
RgSi -р SiR8 i" - ► RgSi-—SiR2
5»
67
Константы скорости рекомбинации силильных радикалов при-
близительно такие же, как ,у алкильных радикалов в тазовой фазе.
Для жидкой фазы, по данным П. Франгопола и К- Ингольда
|[Ю7], константа скорости рекомбинации триметйлсилильных ра-
дикалов равна 2,2-10® л/(мбль-с), что, по-видимому, указывает
на диффузионный режим реакции.
Скорость рекомбинации триалкнлстаннилов в растворе также
лимитируется диффузией:
RgSn Ч- SnR2 -► R3Sn—SnR2
Замещение в алифатическом ряду
В этих реакциях атом или группа атомов п молекуле замещается
на радикал по схеме:
R + R'—R" ► [R---R'---RT-------►R-R'4-R"
Радикальная атака обычно происходит по той связи, разрыв
которой будет способствовать наибольшей делокализации неспа-
ренного электрона, поэтому существует определенная корреляция
между энергией активации реакции замещения и степенью дело-
кализации электрона. Многие реакции радикального замещения
осуществляются по цепному механизму.
Относительные скорости газофазного хлорирования углеводо-
родов сильно зависят от степени разветвленности и возрастают в
следующем порядке:
Углеводород ... . . СН4 C2He С6Н10 С3Н8 m/?em-C4H10
Относительная скорость .1 111 . 297 462 590
На практике в качестве галогенирующих агентов помимо хло-
ра и брома используют сульфурилхлорид, грет-бутилгипохлорит и
N-бромсукцинцмид.
2,3-Дибром-2,3-диметилбутан [108]. При облучении лампой видимого света,
расположенной вблизи реакционного сосуда, добавляют при 55 °C в течение 6 ч
0,5 моль брома к 2 моль 2,3-диметилбутана, регулируя скорость таким образом,
чтобы раствор оставался бесцветным. После охлаждения раствора выпадает'
осадок, из которого сублимированием при 95—100 °C (665 Па) получают 54 г
(89%) 2,3-дибром-2,3-диметилбутана, т.пл. 169—171 °C.
Большое значение не только в лабораториях, но и в промыш-
ленности нашли реакции нитрования и нитрозирования, окисли-
тельного сульфирования и сульфохлорнрования, окислительного
68
фосфорилирования и хлоркарбонилирования:
R—NOa R—NO
t no2 noci t
R—POC12 чРС1з+-°2.. R—H 5О212?>. R—SQjOH
C2O2CI2 I I SO2+CI2
I I
RCOC1 RSO2C1
Радикальное замещение атома ртути у насыщенного атома уг-
лерода происходит, вероятно, через промежуточный трехкоордина-
ционновалентный комплекс ртути:
R + HgXa --► [R HgXa]- -->-R—HgX- ' X
Атом иода может замещать органические радикалы в ртутьор-
ганических соединениях по аналогичному механизму:
HgRa + i --► [IHgRaj’ —IHgR + R
однако в полярных средах наблюдается конкуренция между йон-
ными и радикальными процессами замещения [109].
Описаны случаи радикального замещения при атомах бора,
кремния, олова, фосфора и серы |[110]:
В(СН3)3 + F3C —> F3CB(CH3)a 4. СН3
Si(СН3)4 -] F3C -> (CHa)3SiCFs + СН3
(CH^Sn-SnCCH^+FsC -------► (CH3)3SnCFa + (CH3)3Sn
P(CaH5)3+RO -----> ROP(CaH6)a 4-CaH6
CH3S2CH34-CH3 --> CH3SCH3 +CHsS
Предполагают, что Переходное состояние последней реакции
имеет конфигурацию тригональной бипирамиды
R
. « I
R-S-S-R + Y -------->- Y—S—SR —Y—S—R + SR
' '
В этом случае кулоновское отталкивание между нсподеленными
парами электронов должно быть наименьшим.
Радикальное замещение хлора может быть использовано в пре-
паративной химии для удаления гидроксильных и карбоксильных
69
групп из органических молекул в соответствии со схемами [55,
с. 70]:
COClg RgSi . . RgSiH
ROH ------r R0C0C1 -----► ROCO -----> R ---->- RH-j-RgSi
—co2
J - . -
RgSl. . . RgSiH
RCOaH-----► RCOC1 ------>- RCO R ----------->- RH+RgSi
Как видно из первой схемы, спирт превращают в хлоруголь-
ный эфир, который взаимодействует с триалкилсиланрм в присут-
ствии инициатора и превращается в алкилформильный радикал.
Последний отщепляет диоксид углеррда и, реагируя с триалкилси-
ланом, регенерирует триалкилсилильный радикал. Выходы угле-
водородов могут достигать'90%.
Во втором варианте карбоновую кислоту превращают в хлор-
ангидрид, который обрабатывают алкилгидридом кремния с до-
бавкой инициатора, выходы продуктов декарбоксилирования до-
стигают 50—70%.
Радикальное замещение галогенов используется в синтезах ме-
таллоорганических соединений
RX + Na --►. NaX + R
'R+Na —► RNa
Многочисленные реакции окислительного разрушения органи-
ческих веществ, в том числе полимерных материалов, смазочных
масел, пищевых жиров, душистых веществ, лекарственных препа-
ратов, жидких и твердых топлив, обязательно включают стадии
радикального замещения.
Одним из применений радикального окисления служит реакция
расщепления эфиров, которая начинается с радикальной атаки на'
соседнюю с кислородом С—Н-группу
R—CHg—О—CHgR ► R—СН—О—CH2R
R—CH—O-CHjR -----► RCHO-f-RCH2
Распад радикала по С—О-связи происходит только в том слу-
чае, когда может возникнуть более стабильный углеводородный
радикал, например аллильный или бензильный радикал. В про-
тивном случае первичны^ эфирный радикал рекомбинирует.
Ингибирование цепных окислительных процессов с помощью
антиоксидантов также основано на реакциях радикального заме-
щения
RO2 -}- АН ►ROgH + А (А—стабильный радикал)
ТО
В результате реакции ингибирования активный лероксильный ра-
дикал погибает, порождая стабильный радикал, который, не спо-
собен продолжать цепь химических превращений.
Замещение в ароматическом ряду
Радикальное замещение в ароматическом ряду в большинстве
случаев не является цепной реакцией и включает две последова-
тельные стадии. В отличие от электрофильного замещения меха-
низм гомолитического замещений в ароматическом ряду изучен
недостаточно.
В простейшем случае схема радикального замещения атома
водорода в бензоле выглядит следующим образом:
Промежуточный парамагнитный комплекс может рекомбини-
ровать или-диспропорционировать с образованием дигидротерфе-
нила и тетрагидрокватерфенила [11 1J: .
А. Беквит и У. Уотерс показали [112Г, что радикальное алки-
лирование ароматических соединений происходит по аналогичному
механизму, включающему образование алкилциклогексадиениль-
ных .радикалов, которые затем могут отщеплять атом водорода,
диспропорционировать или димеризоваться по схеме:
' С1
Евли ароматическое соединение имеет алкокси-, нитро-, ал-
кильную или галОгенид-группы, в большинстве случаев преобла-
дают гомолитические атаки в орто-положения к этим заместите-
71
лям. В нафталине, пиридине и хинолине радикальная атака пред-
почтительно идет в a-положения этих молекул, например
Удобна в препаративном отношении реакция фотохимического
арилирования [113], которая заключается в фотолизе иодистых
или бромистых арилов в среде ароматического углеводорода:
В присутствии солей окиси меди, железа, нитросоединений и
других окислителей выходы продуктов радикального замещения
увеличиваются, так как побочный процесс димеризации <г-радика-
лов в значительной мере подавляется, поскольку окисление про-
исходит быстрее, чем рекомбинация
[Ph—Ph—Н]- +Cu2+ > [Ph—Ph-H]++Cu+
[Ph—Ph—H]+ --► Ph—Ph+H+
В присутствии кислорода выходы нормальных продуктов ради-
кального замещения повышаются особенно резко. По-видимому,
кислород, окисляя <т-радикал, образует гидропероксил, который, в
свою очередь, может выступать в роли окислителя [114].
[Ph—Ph—Н}’ +О2 --► Ph-Ph +НО2
[Ph—Ph—Нр +НО2 ► Ph—Ph +Н2О2
Недавно было показано [55, с. 15], что перфторалкилиодиды в
присутствии эквивалентных количеств ди-трет-бутилпероксида
легко вступают в реакцию радикального замещения с ароматиче-
скими соединениями; при этом с высокими выходами (70—90%)
получаются монозамещенные продукты:
Rp—I -f- (отрвт-С^Н^Оц >
--►(01 + [О +СН81+(СН3)2СО-МСН2),СОН
^^Rp ^^Rp
Пероксид в данном случае играет двойственную роль, 'явля-
ясь инициатором и акцептором иода и водорода.
При проведении реакций в присутствии N-нитрозоацетанилида
побочные дигидродиарилы не образуются. Вероятно, в этом случае
промежуточные <т-радикалы быстро окисляются фенилдиазоок-
сильным радикалом, не успевая рекомбинировать:
72
[Ph—Ph—Hp +PhN=NO --->- Ph—Ph+PhN2OH
Аналогичный эффект вызывают добавки нитроксильных ради- '
калов [128]
[Ph—Ph—HP+Ph2NO ---->-Ph—Ph + PhjNOH
Протонированные гетероциклические .соединения более реакци-
онноспособны в реакциях гомолитического замещения, чем соот-
ветствующие основания, из-за резонансной стабилизации переход-
ного состояния:
Этот эффект наблюдается только в случае нуклеофильных радика-
лов [115].
Недавно Д. Нонхнбел с сотр. сообщил о замещении хлора в
молекулах ди- и трихлорбензола в реакциях с бензильными ради-
калами |[55, с. 113]. Определяющей стадией этой реакции являет-
ся, по-видимому, перенос электрона с образованием ион-радикаль-
ной пары анион-радикала хлорзамещенного бензола с бензил-ка-
тионом
Pht?H2
PhCH3Cl
Авторы полагают, что преимущественному образованию 2,6-ди-
хлордифенилметана в реакции гомолитического бензилирования
1,2,3-трихлорбензола способствует стерическое напряжение, воз-
никающее в промежуточном циклогексадиенильном радикале.
М. Тикко [55, с. 170] исследовал взаимосвязь электронной
структуры углеродцентрированных радикалов с полярными эффек-
тами в реакциях гомолитического замещения. В качестве структур-
ных моделей радикалов с «^-конфигурацией парамагнитного цент-
ра он выбрал полициклические мостиковые структуры со свобод-
ной валентностью в голове моста, например 1-адамантил, 1-бицик-
дооктил, 1-бициклогептил и другие радикалы.
73
В зависимости от природы полузанятой орбитали нуклеофиль-
ность углеводородных радикалов уменьшалась в следующем ря-
ду: p>sp3>sp2>sp.
При атаке на субстрат нуклеофильные алкильные и ацильные
радикалы образуют промежуточный парамагнитный <т-комплекс,
который затем отщепляет первоначально присутствовавшую в
о-цеитре группу в виде радикала -
R=A1K, AC X=RSO2,.RSO, RS, RO, RCO, Hal
Аналогично протекает замещение в пиридиновом и хинолино-
вом ряду; известны случаи подобного замещения и у производных
бензола с дефицитом электронной плотности в ядре. В последнем
случае могут протекать очень интересные реакции, например де-
нитрование:
X=Y=H, no2
Х=Н; Y=NO2
Многочисленные примеры свободнорадикального замещения с
деталь'ным разбором возможных механизмов этих реакций приве-
дены в монографии К- Инголёда и Б. Робертса {116].
Присоединение к кратным связям
Формально первая стадия присоединения радикала к молекуле
ничем не отличается от начальной стадии реакции ароматического
замещения — как в первом, так и во втором случаях образуются
промежуточные свободные радикалы:
R+RC=CH ---► RC=CH—R
R + RCH=CHS —RCHCH2R
R + RNO--> R2NO (или R-NOR)
Если образующийся парамагнитный интермедиат достаточно
активен, он. может принимать участие в продолжении цепи. На-
74
против, если промежуточный радикал кинетически стабилен, эта
стадия фактически является реакцией обрыва цепи.
Некоторые олефины подвергаются спонтанной радикальной
полимеризации. Например, сверхчистый стирол образует полимер
со скоростью 0,1% в час при 60 °C и 2% в час при 100 °C, при-
чем радикалы зарождаются по следующей схеме [10]:
3PhCH=CH2 #
+ PhCH=CH2 -->
Ph
+ PhCHCH3
Ph
Почти во всех случаях в результате гомолитического присоеди-
нения образуются радикалы наиболее термодинамически стабиль-
ные. Впрочем,- описаны случаи, когда требования орбитальной
симметрии и другие стереоэлектроииые факторы приводили к
предпочтительному образованию не самого стабильного радикала.
Например, в условиях, оптимальных для гомолитического внут-
римолекулярного присоединения гексен-5-ил-1 циклизуется почти
исключительно с образованием неустойчивого циклопентилметиль-
ного радикала [ПО, с. 562]: ' -
СНг -<—- СН2=СН(СН2)3СН2
Определяющими факторами в протекании таких реакций, по
мнению Д. Беквита [55, с. 7], можно считать стереоэлектронные
эффекты, стерические эффекты, эффекты Торпе — Ингольда (влия-
ние степени удаленности заместителя от реакционного центра~йа
константы скорости реакции) и требования орбитальной симметрии.
Несравненно большее теоретическое и практическое значение
имеют бимолекулярные реакции радикального присоединения,
поэтому ^иогие из них детально кинетически исследованы.
Механизм бимолекулярного свободнорадикального присоеди-
нения может быть разным и определяется многими факторами,
например прочностью "образующейся связи (требование наиболь-
шей прочности), стерическими факторами, электростатическими
эффектами и стабильностью промежуточного парамагнитного ад-
дукта.
В рамках теории МО найдены определенные корреляции между
реакционной способностью радикалов и значениями энергий ло-
кализации : [П7].
75
Предварительная умозрительная операция перед оценкой энер-
гии локализации какого-либо атома заключается в мысленной ло-
кализации одного электрона двойной связи на 2р-орбитали этого
ртом а
К-СН-СН2 —-R—СН—СНг
Энергии локализации атомов, представляющие собой разности'
энергий исходной молекулы и умозрительно локализованных, мо-
гут сильно отличаться в зависимости от места нахождения неспа-
ренного электрона. Если локализованное/ состояние является
близкой моделью активированного комплекса, то корреляция меж-
ду энергиями локализации и энергиями активации реакций при-
соединения выполняется достаточно удовлетворительно.
Широкое применение в органической химии получили реакции
свободнорадикального присоединения бромистого (реже — хлори-
стого) водорода, спиртов, меркаптанов, аминов, галогенов, карбо-
нильных соединений, углеводородов и полигалогенсодержащих
соединений [118]:
RCH2CH2Br
RCH2XCH2CX3 . RCHjCHjOR'
СХ4| HBr |к'ОН
RCH2CH2R' ч*--'1 rch=ch2 RCH2CH2SR'
R'choJ. X2 J.R2NH
RCH2CH2COR' * RCHaCH2NR2
RCHXCHjX
Этиловый эфир энантоилянтарной кислоты [119]. К смеси 228 г
(2,0 моль) энантового альдегида и 172 г (1,0 моль) диэтилмалеата при 84—
85 °C в течение 3—8 ч прибавляют 1 г беизоилп&роксида. После завершения
реакции и фракционирования получают 202—216 г (71—75%) эфира с т. кип.
119—122 °C (93 Па).
Значительный препаративный интерес приобрели в последнее
время реакции гомолитического присоединения гидридов кремнйя,
германиия, олова, свинца и фосфора. Почти с любым видом олефи-
на может быть осуществлена реакция гомолитического присоеди-
нения тетраоксида азота, нитрозилхлорида, нитрохлорида, тетра-
фторгидразина [НО].
Недавно Н. Брайс сообщил о разработанном им способе ради-
кального присоединения перфторалкилиодидов к олефинам различ-
76
ного строения [55, с. 15]
хч
rfi + хс=с;
X Y
RF_(j_(j_I
I I
H z
где X, У и Z — различные заместители.
Присоединение перфторалкилиодидов к 1,6-диенам приводит к
предпочтительному образованию пятичленных циклов:
RfHsC CHjI
RFI + CH2=CHCH2ZCH2CH=CH2
z
Z = CH2, NH, O, NR, NON,- CHCOOH, C(COOR)2
R=Alk, Ar
В присутствии азобисизобутиронитрила (АИБН) перфторалки-
лиодиды легко вступают в реакцию теломеризации, например, с
этиленом
АИБН
RfI + nCH2=CH2 Rf(CH2—СН2)„1 (л = 1, 2, 3...)
В условиях термического инициирования этой реакции или в
присутствии пероксидного инициатора присоединяется только од-
на молекула этилена. Радикальные аддукты этилена с Д,2-дииод-
тетрафторэтиленом могут быть получены при простом нагревании
реагентов. Эти аддукты, как было показано ранее, имеют свою
чрезвычайно интересную химию, например
(C4H3)3N KFI
ICH2CH2CF2CF2CH2CHsI _^i"> CH2=CHCFsCF2CH=CH2 --------►
RfH2C--------CH2Rf
. - F -F.
F F
Новые реагенты для радикального присоединения к кратным
связям элементоорганических силильных, станнильных и термаль-
ных радикалов были предложены В. Нойманом [55, с. 109]. Осо-
бенно интересным представляется гексаметилдисилилртуть, откры-
вающая заманчивые синтетические возможности, например
2RCH=N-R + (CH3)3SiHgSi(CH3)3 —£ (CH3)3SiNRCHR-CHRNRSi(CH3)3
2RGOR + (CH8)8SiHgSi(CH8)3 —(CH8)8SiOCR2-CR2OSi(CH3)8
—tig
Перегруппировки
Гомолитические перегруппировки формально представляют собой
интрамолекулярные варианты уже упоминавшихся реакций сво-
бодных радикалов. Изменение места локализации неспареиного
77
электрона в радикале может быть следствием переноса водорода,
винильных, ацильных, ацилоксильных, арильных групп и атомов
галогена. Иногда возникновение изомерного радикала может быть
результатом раскрытия цикла или интрамолекулярного радикаль-
ного присоединения. В отличие от гетеролитических перегруппиро-
вок в радикалах атомы водорода и алкильные группы не могут
участвовать в 1,2-перемещеииях.
В соответствии с критерием О. А. Реутова, 1,3-переиос атома
водорода в радикалах возможен, если переходное состояние пере-
группировки характеризуется высокой симметрией [120]:
СНа—СН2— СН3 >
—> сн8-сн2-сн2
Иногда такого рода перегруппировки сопровождают процессы те-
ломеризации [55, с, 168].
Перенос водорода от первого к четвертому (или пятому) атому
углерода внутри радикалов часто усложняет состав продуктов го-
молитических реакций, снижая их селективность [121]:
CHt(CHj)2CHO----►
СН8(СН2)2СО
PhCH2(CH2)sCH2 ----»-
---* CH3(CHa)8CHPh
Перенос атома водорода, включающий шестичлениое переходное
состояние, реализуется.с большей легкостью, чем 1,4-перенос, нз-
за питцеровского напряжения в пятичленном переходном состоя-
нии.
Особенно легко происходят 1,5-переходы в кислород- й азотсо-
держащих радикалах, если в результате перегруппировок образу-
ются Н—О- или Н—N-связи,— более прочные, чем исходная
Н.—С-связь
СНа СН8
СН8(СН2)2—С—О,- ---->- СН2(СН2)2—С-ОН
<5:н8 <!:н8
o-PhCH2CeH4COO----->- О-РГ1СНС6Н4СООН
RCH2(CH2)2NHR--->- RCH(CH2)8NH2R
Перегруппировки такого рода имеют важное значение в пре-
паративной органической химии, являясь основой реакции Барто-
78
на и реакции Гофмана—Лефлера—Фрайтага [122]. Эти реакция
иногда используют в синтезе стероидов и гетероциклических со-
единений.
Гомолитическая перегруппировка всегда приводит к образова-
нию более стабильного радикала, .чем исходный, а энергия акти-
вации перегруппировки зависит от величины барьера между энер-
гиями исходного радикала и переходного состояния..
Переходное состояние при 1,2-переносе имеет одну заполнен-
ную связывающую орбиталь и две вырожденные разрыхляющие
орбитали, на одной из которых находится неспаренный электрон.
Сопряжение неспаренного электрона с трехчленным циклом от-
части стабилизирует переходное состояние (или промежуточный
интермедиат):
СНа
. II
сн
н2с—сн—сн3
сн2
•СНз
СН2=СН—СН2—СН—СН;
‘2'
Фактически, перегруппировки этого типа представляют резуль-
тат двух последовательных радикальных реакции — внутримоле-
кулярного присоединения и фрагментации:
Ph
СН3СО-С-СН2
СН3
---Ph— С-СН2СОСН3
СН3
Радикальные перегруппировки с 1,2-переносом ацетоксильных
групп могут происходить, по-видимому, по двум механизмам:
. 1
АсО
, х I •
(СН3)2ССН2 ---
(СН3)2С-СН2ОАЪ
Возможность первого пути была экспериментально показана
А. Беквитом с сотр. [123], реальность второго вытекает из работы
79
В. Зорина с сотр. [124], который изучал перегруппировку гетеро-
циклических радикалов
гг'т-г 1 к П=2, з, 4
<CH2'"\OZ R = H, Д1К
Авторы установили, что перегруппировка циклических радика-
лов . в линейные сложноэфирные. радикалы происходит по единой
схеме внутримолекулярного 0-распада типа:
О
H.CZ" \ •
2| )С-R ----> RC—ОСН2СН2
Н2С\ / ||
0 °
А. Н. Несмеянов с сотр. [125, 126] открыл изомеризацию ради*
калов с 1,2-переносом хлора:
С13С-СХ—ch2Y >
CI
СК /.\
/С —с—ch2y
С1^ |
L X
X
• I
ci2c-c-ch2y
Cl
Х=Н, СН3, С1, Вг
Y=CI, Вг, СС13
Переходное состояние этой реакции, вероятно, стабилизирова-
но делокализацией неспареиного электрона по d-орбитали атома
хлора. Полагают, что из-за отсутствия а-орбиталей у атома фтора
подобные перегруппировки с его участием имеют ничтожную веро-
ятность.
Важное практическое значение имеют перегруппировки раз-
личных пероксильных радикалов. Механизм этих перегруппировок
установлен Н. М. Эмануэлем с сотр. при исследовании жидко-
фазного окисления бутана, метилэтилкетона, этанола и других ор-
ганических уединений. Полагают, что переходные состояния при
этих перегруппировках также имеют квазициклическую структуру
[127, с. 213]:
сн2
о—о
Н3Сх /СН—R
•О—О
Диспропорционирование
При взаимодействии двух свободных радикалов могут иметь место
только две реакции: рекомбинация и диспропорционирование. Так
же, как в случае уже рассмотренных реакций рекомбинации, дис-
80
пропорционирование радикалов сопровождается выделением теп-
ла, поскольку вместо одной разрывающейся связи возникают две
новые:
2R—СН2СН2 --► RCHaCHs +RCH=CHa
Как видно из этой схемы, при диспропорционировании происхо-
дит перераспределение атома водорода между двумя частицами,
в результате чего обе свободные валентности ликвидируются.
Реакцию, диспропорционирования свободных радикалов, по-
видимому, можно определить как спонтанную окислительно-вос-
становительную реакцию,- в результате которой образуются непа-
рамагнитиые продукты, например [128].
2СН3СН2 ---->- СН3СН3 4-СН2=СН2
2 (—5) (—6) (—4) степень окисления
На практике реакции рекомбинации и диспропорционирования
сосуществуют и конкурируют между собой, поэтому скорости дис-
пропорционирования обычно оценивают относительно скоростей
рекомбинации. Отношения констант скоростей этих реакций опре-
деляют по скорости образования олефина. Энергии активации дис-
пропорционирования для большинства изученных радикалов близ-
ки к нулю.
Возможно, диспропорционирование происходит через частично
ионное переходное состояние [128, 129]. Однако вероятность того
или иного пути превращения радикалов в конечном итоге опреде-
ляется относительной термодинамической стабильностью продук-
тов реакции, например разностью сумм энтропий продуктов ре-
комбинации и диспропорционирования.
Многие дйарилалкилметильиые радикалы легко диспропорцио-
нируют в-растворах с образованием соответствующих олефинов и
метанов:
Аг Аг Аг Аг Аг Аг
I —»• 1 + II
сн2 сн2 сн
I I I
R R R
Многие ароксильные радикалы, обладающие-вторичными и пер-
вичными алкильными пара-заместителями,'могут диспропорциони-
ровать в растворах на фенолы (восстановленная форма) и ,мети-
ленхиноны (окисленная форма). Так, 2,6-ди (трет-бутил)-4-изопро-
пилфеноксильный радикал превращается в растворах по кинети-
ческому закону второго порядка,, причем энергия активации реак-
6—1424
81
ции зависит от полярности среды, указывая на частично ионный
характер переходного состояния [130]:
Скорость диспропорционирования ароксцльных радикалов в
растворах зависит также и от химического строения пара-замести-
теля, увеличиваясь слева направо в ряду [131]
PhCH < PhCH3CH < (СН3)3СН < PhCH3 < СН3СН3
Аналогично рассмотренному случаю, трет-бутиларилнитрокси-
лы, обладающие вторичными и первичными пара-заместителями,
при попытках их выделение из разбавленных растворов, диспро-
порционируют на соответствующие нитроны (окисленная форма)
и. гидроксиламины (восстановленная .форма):
При концентрировании водно-метанольного раствора изопро-
1ил-3,3-диметилпропинилнитроксила ^парамагнетизм в смеси быст-
ро исчезает вследствие диспропорционирования радикалов [132]
СН3 СН3
2НС=С—С—N—С—Н ----►
• I II
СН3 о. сн8
• сн3 сн8 сн3 сн3
l+l 11
---> НС=С—С—N=C—СН3+НСа=С—С—N----С—И
СН3 -О- ^Н3 ОН А13
Несмотря на наличие вторичного атома углерода, расположен-
ного в непосредственной близости к парамагнитному центру, нит-
82
роксильные радикалы (полученные присоединением 2-цианизопро-
пильных радикалов к некоторым нитронам/[133])
Ph
(CH3)3C--N-2-C(CH3)2
III
• О Н СК
сравнительно медленно диспропорционируют в растворах, поэтому
иногда их удается выделить в химически индивидуальном состоя-
нии. М. Ивамура и Н. Инамото [134], впервые обнаружившие это
явление, полагают, что причина повышенной устойчивости таких
радикалов к диспропорционированию заключается в стерическом
экранировании а-атома углерода.
Классическим примером обратимого диспропорционирования
могут служить многочисленные окислительно-восстановительные
превращения иои-радикалов типа семнхинонов и солей Вюрстера.
При повышении концентрации, понижении температуры или изме-
нении pH растворов эти ион-радикалы быстро теряют парамагне-
тизм, превращаясь в димерные диамагнитные продукты типа, на-
пример, хингидрона [135]
r/ \r
Равновесные однбэлектронные окислительно-восстановительные
реакции были наиболее обстоятельно изучены Л. Михаэлисом
[136], который еще гв 1931 г. установил, что голубой природный
пигмент пиоциании обратимо восстанавливается в кислом раство-
ре по одноэлектронному механизму. В 1937 г. одноэлектронные
переносы в органических реакциях были распространены на про-
цессы биологического окисления и восстановления. Было установ-
лено, что легкость переноса электрона зависит от термодинамиче-
ской стабильности промежуточного ион-радикала в конкретных ус-
ловиях, и, если равновесие реакции диспропорционирования сме-
щено в сторону парамагнитного состояния, энергетический барьер
реакции, как правило, бывает невелик.
Нерадикальные реакции радикалов
Из приведенного выше краткого обзора реакций свободных ради-
калов можно заключить, что все они происходят с непременным
участием неспаренного электрона (свободной валентности). Это
6*
83
обстоятельство являлось до 1951 г. коренным отличительным приз-
наком радикальных реакций.
Традиционная классификация радикальных реакций на основе
природы реагирующих частиц предусматривала обязательное уча-
стие в элементарном акте химического взаимодействия по край-
ней мере одного свободнорадикального (парамагнитного) центра;
Во многих случаях в результате таких реакций получаются новые
свободные радикалы (принцип сохранения свободной валентно-
сти) :
R + СН2=СН-Ph ->- R—СН,—CH—Ph
R-|-CH2CH2CH3CH2 ---> RCH2CH2CH2CH2
R + О2 -»- ROO
Радикальные реакции могут протекать и через образование про-
межуточных диамагнитных продуктов . (Г. Виданд и К. Рот,
1920 г.):
По-видимому, аналогичным образом происходит хлорирование
стабильного радикала порфирексида, который существует в тауто-
мерных формах (см. гл. 4 [2], с. 214):
Вполне можно допустить, что хлорзамещенные порфирексиды
могли образоваться путем последовательных реакций рекомбина-
84
ции, изомеризации и окисления, подобно случаю нитрования ди-
фенил азотокиси:
Само собой разумеется, что в 1901 г. О. Пилоти и Б. Шверин
не могли знать, что исходный порфирексид и его хлорзамещенные
были свободными радикалами*.
И только в начале 1960-х г. появились первые сообщения об
органических реакциях свободных радикалов, не относящихся по
механизму к радикальным реакциям [137—1'39], хотя участие в
них свободных радикалов было очевидным, например
NO+RCOC1
2,2,5,5-Тетраметил-3-оксопирролвдии-1-оксил [77]. 9,15 г 2,2,5,5-тетраметил-
З-карбамидопирролин-1-оксила прибавляют в один прием к раствору гипобро-
мита натрия, -полученного из 14 г едкого натра, 200 мл воды и 10 г брома..
Реакционную массу перемешивают в течение двух часов при охлаждении ледя-
ной водой, нагревают до 70 °C и выдерживают при этой температуре один часг
Затем смесь вновь охлаждают, прибавляют при перемешивании 100 г едкого
кали, отсасывают непрореагировавший амид (1,8 г) и фильтрат экстрагируют
эфиром. Эфирный экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и испа-
ряют в вакууме. Получают" 3,13 г (50%) красного парамагнитного масла, кото-
рое хроматографируют на колонке с окисью алюминия (элюент — хлороформ).
После хроматографирования получают 2,05 г (33%) красного масла, застываю-
щего в оранжево-красные кристаллы с т.пл. 41,5—42,5°C (из гексана).
Дальнейшее изучение этих курьезных реакций очень- быстрей
превратило их из объекта горячих дискуссий [140] в удобный и
* В начале 19.00-х гг. само упоминание р свободных радикалах восприни-
малось химической общественностью весьма иронически, поэтому появившееся
в это время ,в печати сообщение М. Гомберга (Мичиганский университет) о по-
лучении первого свободного радикала было встречено в химических кругах 5
откровенным недоверием.
85
надежный метод структурных и кинетических исследований [141,
142].
Нерадикальные реакции.свободных радикалов,стали основой
синтетической химии спин-меченых биологически активных соеди-
нений, например парамагнитных сульфамидов,-наркотиков, проти-
воопухолевых препаратов, белков, ферментов, нуклеиновых кислот
[143—145].
Недавно М. Баллестер сообщил о нерадикальных реакциях сво-
бодных тетрадекахлортрифеиилметильных радикалов [55, с. 5 и
21] с окси- и амино-группами:
С1 С1 С,1 С1
. хснасос1 .
(С„С15)3С-(Q/"NH* --HCI^ (свсиас-(0)-ОДсосн3х
df \ ci ci
ci ci ci С1
• 'zZ7\ rcox , • Z^xV
(C6C16)3C-<0>-OH (C6C15)3C-(Q)-OCOR .
Cl 'ci 'ci
Использование этих реакций, по-видимому, позволит в будущем
получать спин-меченые соединения и парамагнитные органические
материалы различного назначения, обладающие ценными физико-
химическими и механическими свойствами.
Нераднкальные реакции свободных радикалов открывают прак-
тически неисчерпаемые возможности парамагнитной модификации
полимеров, а также синтеза химически индивидуальных полира-
дикалов типа [146, 147]:
COOR /R R\
I 0 0
I I
KjJ . PhSiCH3CH3SiPh
ROOC^A'^x'COOR
N? r/
Нитроксильиые кремнийоргаиические полирадккалы [77]. К смеси
0,00116 М 2,2,6,6-тетраметил-4~оксипиперндии-1-оксила, 30 мл абсолютирован-
ного бензола и 2 мл триэтиламина прибавляют при тщательном перемешива-
нии эквимольное количество соответствующего органохлорсилана в 20 мл бен-
зола. Реакционную смесь кипятят в течение 5 ч. Образовавшийся осадок от-
фильтровывают, а фильтрат упаривают и вакууме. После обычной очистки
кристаллизацией или переосаждеиием получают аналитически чистые препараты
полирадикалов.
Такие химически чистые полирадикалы представляют собой
удобные физические модели .для изучения механизма обменных
взаимодействий [148] и для исследования анизотропных сред.1
36
Весьма вероятно, что нерадикальные реакции йон-радйкалбв я
радикалов могут иметь место в разного рода биологических систе-
мах, обладающих структурно изолированными функциональными
группами, как, например, в флавинмононуклеотиде и подобных ему
соединениях.
4. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И АНАЛИЗА
Химические методы
Стабильные свободные радикалы в некоторых случаях можно об-
наруживать и идентифицировать с помощью обычных методов хи-
мического анализа (качественного и количественного); к таким ра-
дикалам относятся оксид и диоксид азота, 1,1-дифенил-2-пикрил-
гидразил (ДФПГ) и диоксид хлора, соль Фреми и нитроксильные
радикалы [149, 150]. Однако для обнаружения промежуточных
активных радикалов в химических реакциях приходится использо-
вать косвенные методы, основанные на' анализе состава и струк-
туры. продуктов реакции. Так, продукты присоединения против
правила Марковникова могут указывать .на участие свободных ра-.
дикалов в такого рода реакциях.
Метод Усвяцова. Точную навеску стабильного нитроксильного радикала
растворяют в 15—20 мл ацетона, добавляют 5 мл 2 н. H2SO4 и титруют 0,1—
0,01 и. раствором сульфата церия по анодному току радикала на Pt или гра-
фитовом индикаторном электродах. Количество израсходованного на титрова-
ние, сульфата церия определяют графически; процентное содержание радикала
рассчитывают по формуле
%R = WM/(10nS)
где N — нормальность раствора сульфата церня; V — объем (в мл) раствора»
сульфата церия, пошедшего на титрование; At — молекулярная масса радикала;
S — навеска образца (в г); п — число нитроксильных групп в радикале. Врем!Г
анализа составляетЧО—15 мии.
Обычно скорости свободнорадикальных реакцийидидчительно
меньше зависят от полярности среды, чем скорости, например, ион-
ных реакций. Слабая чувствительность константы скорости к ди-
электрической .постоянной растворителя может рассматриваться
как признак радикальной реакции (за исключением особых, редко-
встречающихся случаев).
В качестве химических индикаторов па наличие активных ради-
калов можно использовать стирол и другие мономеры (метод
К. Циглера). Этот метод был усовершенствован Ч. Уоллингом, ко-
торый предложил использовать в качестве индикатора эквимоль-
ную смесь метилметакрилата и стирола. В случае радикальной
реакции образуется сополимер стирола с метилметакрилатом, ири
катионной полимеризации образуется гомополимер стирола, а при
анионной полимеризации образуется гомополнмер метилметакри-
лата.
8?
Косвенные химические методы доказательства присутствия ра-
дикалов по продуктам их превращения развиты в работах М. Гом-
берга, М. Шварца, Г. А. Разуваева, Ф. Панета. Для обнаружения
радикалов в растворе широко используют, например, ДФПГ, нит-
роксильные радикалы, иод, серу, кислород, хиноны и другие ра-
дикальные ловушки. М. Гомберг при работе с триарилметильными
радикалами успешно применял цветные реакции с иодом, кислоро-
дом, окислами азота.
При работе с радикалами в газовой фазе можно пользоваться
летучими ловушками радикалов, например бутадиеном, нитрозо-
соединениями, оксидом азота, причем аддукты в этих случаях лег-
ко разделять и идентифицировать обычными химическими и физи-
ческими методами. Метод идентификации радикалов по продуктам
их взаимодействия с различными зеркалами* не потерял своего
значения и сегодня.
Существо метода зеркал Панета — Хофедитца, границы приме-
нимости и различные модификации его приведены в обзорной ра-
боте Ж- Дешо [151] (см. также с. 9 и [2]). Например, применение
калиевого зеркала позволяет получать калийорганические соедине-
ния, которые под действием этанола количественно превращаются
в углеводороды, соответствующие захваченным радикалам?
RK + ОДОН---->- ОДОК + RH
Использование пленки тетраиодида углерода позволяет иден-
тифицировать радикалы в виде алкилиодидов. Метод свинцового
зеркала с успехом используют для идентификации радикалов, об-
разующихся прн фотолизе ацетона. Описаны случаи применения
твёрдой ртути, теллура, натрия, радия, цинка и оксида молибдена.
В последнем случае под действием радикалов, особенно атомов
водорода, пленка МоО3 становилась голубой.
При изучении газофазных реакций кроме метода зеркал наш-
ли широкое применение химические перехватчики свободных ра-
дикалов типа этиленимина, триметиленимина, низшего оксида,
оксида и диоксида азота, нитрозилхлорида и галогенпроизводных
углеводородов. Однако химику-органику, как правило, редко при-
ходится иметь дело с газообразными радикалами.
При изучении радикальных реакций в жидкой фазе в качестве
радикальных ловушек применяли иод [152], в том числе радиоак-
тивный [153], колориметрический индикатор ДФПГ, имеющий в
растворах интенсивную фиолетовую окраску [154—156], растворы
Хлорида железа (III) [151, 157].
Если при захвате радикала образуется стабильный свободный
радикал, например нитроксил, то радикальную ловушку обычно
* Метод мышьякового зеркала был известен задолго по появления метода
Пакета — Хофедитца и широко использовался в судебно-химической практике
под названием метода Марша. Суть его состоит в получении мышьякового зер-
кала на внутренней поверхности стеклянной или кварцевой трубки с последую-
щим окислением этого зеркала в пленку мышьяковистого ангидрида.
88
называют спин-ловушкой. Использовать нитроны в качестве спин-
ловушек впервые предложил Е. Джанзен, [158]. Применение неко-
торых нитронов позволяет во многих случаях не только фиксиро-
вать присутствие радикалов, но и отличать эти радикалы друг
от друга по ЭПР-спектрам их аддуктов, например [159]
Нитрозосоединения также могут служить эффективными спин-
ловушками [160] при изучении жидкофазных и газофазных ради-
кальных реакций:
R + ONC(CH3)3 ->- R-N-C(CH3)3
О-
Метод фиксации короткоживущих радикалов с помощью спин-
ловушек, иногда называемый спин-трэппингом, или нитроксильным
методом [161, 162], позволяет в полной мере использовать возмож-
ности ЭПР-спектроскопии при идентификации этих радикалов.
Кроме уже упомянутого стабильного радикала ДФПГ для пе-
рехвата, свободных радикалов в растворах в последние годы стали
применять феноксильные [163, 164], вердазильные [165], ннтро-
КСильные радикалы [166], а также их предшественники, например
тетраэтил-п-фенилендиамин [167], из которого образуется пара-
магнитный. краситель вюрстеровский голубой. В этих случаях на-
ряду с методом ЭПР могут быть использованы и спектрофотомет-
рические методы исследования.
Для трансформации некоторых короткоживущих радикалов в
стабильные углеводородные молекулы можно использовать серо-
водород [168], в том числе меченный, например, тритием [169].
Этот метод Применим во многих случаях, когда имеется необходи-
мость в идентификации возникающих в ходе реакции радикалов
[170]:
R4-H3S ---► RH4-HS
Химическим индикатором на короткоживущие радикалы Н«,
НО«, НОг* и R* может служить тетранитрометан, который под
действием радикалов превращается в нитроформ, существующий в
водных растворах в виде интенсивно окрашенного аниона, что поз-
•»
воляет с успехом использовать аппаратуру для колориметрических
определений [171]:
Н H-CtNOs)/--> Н+ +C(NO2)? 4-NO2
НОа + C(NO2)4 > Н+ + С(КЮ2)Г -ь оа + NOa
Из других аналитических реагентов. иа свободные радикалы,
по-видимбму, следует назвать диоксид серы [172, 173], нитрометан
[174] и нитрилоксиды [175].
Химические методы идентификации и анализа свободных ради-
калов имеют некоторые преимущества перед физическими, напри-
мер, из-за простоты и широкой доступности аппаратуры и химиче-
ских реактивов, однако они ни в коей мере не могут заменить со-
бой или вытеснить современные физические методы.
Главным недостатком упомянутых выше химических методов
является возможность непредусмотренного экспериментатором из-
менения исследуемой системы в процессе ее изучения под дейст-
вием химического реагента-индикатора или радикальной ловушки.
При этом следует также учитывать возможность перегруппировок
или других изменений радикалов в ходе их определения или улав-
ливания.
Вероятность ошибок можно свести к минумуму с помощью ки-
нетического и аналитического контроля, постановки встречных экс-
периментов и сочетания химических методов с физическими.
Физические мете
.Все физические методы, применяемые для обнаружения и изуче-
ния свободных радикалов, можно разделить на две группы. Одну
группу методов составляют общие физические методы, примени-
мые не только к радикалам; другую — методы, основанные на спе-
цифических свойствах частиц с неспаренными электронами.
Общие методы. У многих стабильных радикалов сопряженного
типа обнаружено сильное поглощение света в видимой области
спектра: трифенилметил имеет в растворах желтый цвет, 1,1-дифе-
нил-2-пикрилгидразил — темно-фиолетовый, дифенилнитроксил —
темно-красный, 2,4,6-три-трет-бутилфеноксил— синий, а дифенил-
аминил — зеленый цвет. Поэтому для качественного и количест-
венного определения органических стабильных радикалов можно
с успехом использовать колориметрические методы [176].
Использование электронной спектроскопии, в частности Им-
пульсного фотолиза, позволило исследовать короткоживущие ра-
дикалы в высокотемпературных газах д'стеклах, например метиль-
ный, трифтор метильный, бензильный. Для спектров поглощения
бензильных, феиоксильнйх и аминильных радикалов характерны
две полосы: прц 300 нм и в области 4Q0—500 нм [177]. По интен-
сивности полос поглощения можно оценивать концентрации ра-
дикалов, изучать кинетику и механизм радикальных реакций.
S0
Колебательные спектры используют как для идентификации,
так и для исследования электронного строения радикалов. Наи-
более полно изучены колебательные спектры- простых короткожи-
вущих радикалов. Спектрам сложных нейтральных и заряженных
радикалов посвящена обзорная работа [178].
Стабилизация короткоживущих радикалов в большинстве слу-
чаев производится с помощью твердых матриц, например аргону
при температурах жидкого водорода или гелия. Основная труд-
ность при изучении свободнорадикальных систем заключается в
разделении смесей короткоживущих радикалов. Наибольшую попу-
лярность в последнее время приобрели методы фбтофизического
разделения [179] и стабилизации при помощи вращающегося
криостата [180]. Анализ вращательных и Колебательных спектров
позволяет определить состав радикала, длины химических Связей
и углы между ними.
Масс-спектрометрия особенно эффективна для идентификации
радикалов в газовой фазе. С ее помощью можно исследовать теп-
лоты образования, потенциалы ионизации, энергии разрыва свя-
зей, кинетику рекомбинации радикалов [181]. Масс-спектрометри-
ческое определение молекулярных масс радикалов дает ценную ин-
формацию об их элементном составе и химическом строении [182].
Важным преимуществом метода является возможность анализа
всех компонентов исследуемой системы одновременно [183]. Одна-
ко с помощью только масс-спёктрометрического метода нельзя от-
личить молекулу от радикала без учета различий в потенциалах
появления, так как спектральные пики молекулярных ионов мо-
гут иметь различное происхождение:
R+e*-—>. R+ +2e-
RX+e" г-—*- R+-|-X-|-2e~
R—R+e“ —> R+ + R4-2e-
Для устранения этой неопределенности часто используют элект-
ронный пучок с энергией, недостаточной для ионизации исходных
диамагнитных молекул. При низких потенциалах появления вме-
сто электронной бомбардировки иногда применяют фотоиониза-
цию.
Специфические методы. Наличие неспареннрго электрона сооб-
щает химической частице постоянный магнитный момент. В несй-
нородном магнитном поле силы, действующие на образец пара»,
магнитного вещества, стремятся втянуть последний в область мак-
симальной напряженности поля. В отличие от парамагнетиков ди-
амагнитные вещества обладают отрицательным значением магнит-
ной восприимчивости, они выталкиваются нз неоднородного маг-
нитного поля. Эти различия позволяют обнаруживать свободные
радикалы в твердых и жидких образцах [184]. Методом измере-
Й
ния магнитной восприимчивости с помощью магнитных весов
можно измерять концентрации стабильных радикалов, рассчиты-
вать константы диссоциации молекул на радикалы, исследовать
поведение радикалов при низких температурах.
Косвенный метод обнаружения свободных радикалов nQ их
магнитным свойствам основан на способности парамагнитных ча-
стиц катализировать пара-орто-конверсию водорода. Этот метод
чаще применяют для изучения радикалов в газовой фазе, однако
известны случаи, когда он был с успехом использован для Опре-
деления радикалов в растворах и твердых телах.
Неспаренный электрон в магнитном поле может существовать
только в двух спиновых состояниях из-за квантово-механических
ограничений в ориентации электронных магнитных моментов. Раз-
ница между энергиями этих двух состояний, ДЕ1, зависит от напря-
женности приложенного магнитного поля Н.
ЛЕ =
тде g — фактор спектроскопического расщепления (для свободного спина близок
2,0023)1 ₽—магнетон Бора.
При переходе неспаренного электрона из низшего энергетического
состояния в высшее при условии hv=g$H происходит резонансное
поглощение СВЧ-энергии. Явление поглощения электромагнитно-
го излучения парамагнитным веществом в постоянном магнитном
поле, открытое в 1944 г. Е. К- Завойским, получило название элек-
тронного парамагнитного резонанса, (ЭПР) и стало одним из наи---
Сблее совершенных методов изучения свободных радикалов. Ме-
тоду ЭПР посвящено много работ и специальных монографий, см.,
например, [185]. При обычно используемой в ЭПР напряженно-
сти поля 300 мТ значение Частоты будет 9000 МГц, что соответст-
вует длине волны излучения 3,см. Таким образом, спектры ЭПР
получаются в микроволновой области (радарная область спектра).
Сигнал ^ПР дает ценную информацию о химическом строении ра-
дикала, степени делокализации неспаренного электрона, о распре-
делении спиновой плотности по различным атомам радикала. Чув-
ствительность современных ЭПР-спектрометров простирается до
10~8 моль/л радикала.
В некоторых случаях при изучении структур сложных радика-
лов метод ЭПР не дает возможности однозначно отнести все ли-
нии сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и количественно оценить
константы СТВ. Для йреодоления такогй рода трудностей в послед-
ние годы стали использовать метод двойного электронно-ядерного
резонанса (ДЭЯР). Главное отличие метода ДЭЯР от ЭПР заклю-
чается в том, что на образец, помещенный в магнитное поле, воз-
действуют излучением двух частот, соответствующих частотам
прецессии как электронов, так и протонов. Спектры ДЭЯР ради-
калов значительно проще спектров ЭПР; каждый тип эквивалент-
ных ядер дает в спектре ДЭЯР две линии, расстояние между ко-
торыми точно соответствует константе СТВ для ядер данного типа.
92
Метод ДЭЯР имеет ряд ограничений и особенно часто применя-
ется в комбинации с методом ЭПР.
Растворы с высокими концентрациями радикалов могут быть
также исследованы с помощью метода ядерного магнитного резо;
нанса (ЯМР) [186]. Метод ЯМР оказался очень полезным
при оценке констант сверхтонкого взаимодействия в стабильных
радикалах, но эти константы не должны быть большими, посколь-
ку при этом сигналы от соответствующих протонов становятся
слишком широкими.
При изучении спектров ЯМР растворов, в которых идут быст-
рые реакции ~с участием свободных радикалов, иногда можно на-
блюдать появление аномальных спектральных линий обратного
знака (линии эмиссии).' Обнаруженный эффект оказался полез-
ным для регистрации короткоживущих радикалов в .жидкой фазе,
а метод, основанный на этом эффекте, получил название метода
химической поляризации ядер (ХПЯ). Теория явления химически
индуцированной динамической поляризации ядер и его химические
приложения изложены в ряде книг й обзорных статей, например
[187]. Метод весьма полезен при изучении гомолитического рас-
пада молекул в растворах, взаимодействия в радикальных парах,
при исследовании клеточных эффектов, реакций радикального дис-
пропорционирования и т. п.
ЛИТЕРАТУРА
1. Минков Т. Замороженные свободные радикалы. М., Издатиилит, 1962. 148 с.
2. Paneth F„ Hofeditz W. — Вег., 1929, Bd. 62, S. 1335—1337.
3. Семенов H. Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения
М., Знание, 1969. 94 с.
4. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. М., Изд. АН СССР, 1954. 350 с.
5. Разуваев Г. А., Ольдекот Ю. А., Вязанкин Н. С.—ЖОХ, 1951, т. 21, № 7,
с. 1283—1284. \
6. Szwarc М. — Вег., .1950, Bd. 47, S. 75—80.
7. Linnett Р. -г Trans. Farad. Soc., 1951, v. 47, № 9, p. 11033—1034.
8. Karplus M..,' Frankel Q. K.— J. Chem. Phys., 1961, v. 35, № 4, p. 1312—
1314.
9. Fessenden R. W., Schuler R. H. — J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 8, p. 2704—
2708.
10. Pryor IF. A. Chem. Eng. News, 1968, v. 46, № 3, p. 70—88.
11. Джанзен Э. Г. —Усп. химии, 1974, т. 43, № 12, с. 2247—2273.
<12. Wood D. Е„ Williams L. F„ Sprecher R. F„ Lathan W. A.—J. Am. Chem. Soc.,
1972, v. 94, № 17, p. 6241—6243.
13. Brown H. Cl, Kharasch M. S„ Chao T. H. — J. Am. Chem. Soc., 1940 v 62
№ 1, p. 34—36.
14. Shell P. S., Tuleen D. L., Readio P. D. — J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, Xs 18,
p. 2849—2850. <
15. Ван-дер-Варден Б. Л. В ,ки.: Теоретическая физика XX века М., Издатиилит.
1962. 231 с. . .
16. Lennard-lones Л—Adv. Sci., 1954, v. Ill, № 42, p. 136—148.
17. Чубар Б. Механизмы органических реакций. — Пер. с фраиц./Под ред.
Е. А. Шилова. М., Издатиилит, 1963. 203 с.
18. Kharasch М. С., Engelman F„ Urry W. H. — L Am. Chem. Soc., 1943, v 65,
№ 12, p. 2428—2429.
93
19. Wilder P„ Winston A. — J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 21, p. 5370—
5371.
20. Bartlett P. D., Greene F. D., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 4, p. 1088—
1096.
21. Krusic P., Rettig T. A., Schleger P. von R.— J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94,
№ 3, p. 995—997.
22. Wheland G. W. Resonance in Organic Chemistry. — John Willey and Sons, New
York, 1955. 846 p.
23. Хигаси К, Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия. — Пер.
с аигл./Под ред. М. Е. Дяткииой. М., Мир, 1967. 379 с.
24 Wedegaetner D. К; Kopchik R. М„ Kampmeier I. А. — J. Am. Chem. Soc., 1971,
v. 93, № 25, р. 6890—6895.
25. Bonazzola L.— Mol. Phys., 1971, v. 22, № 4, p. 689—695.
26. Ohnukl T„ Yoshida M., Simamura D. — Chem. Letters (Tokyo), 1972, p. 797.
27 Yamanaka H„ Oshima R„ Teramura K., Ando T.—3. Org. Chem., 1972, v. 37,
№ 11, p. 17,34—1737.
28. Sakurai H„ Mochida K- — Chem. Comm., 1971, № 23, p. 1581.
29. Sakurai H„ Masashi M. — Chem. Letters (Tokyo), 1972, p. 7.
30. Morrison R. T., Boyd R. N. Organic Chemistry. Allyn and Bason Inc., Boston,
1977. 1258 p.
31. Steacie E. W. R. Atomic and Free Radical Reactions. Reinhold Publishing Corp.,
New York, 1954. 90il p.
32. Beckmann E„ Paul T. — Ann., 1891, Bd. 266, S. 1—18.
33. Symons M. C. R. — Chem. Soc. Rev., 1976, v. 5, № 4, p. 337—358.
34. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. М„ Химия, 1972.
447 с.
35. Прайер У. Свободные радикалы. — Пер. с англ./Под ред. Л. Н. Николенко.
М., Атомиздат, 1970. 335 с.
36. Уоллинг У. Свободные радикалы в растворе. — Пер. с англ./ПоД ред.
Г. А. Разуваева. М., Издатинлит, 1960. 531 с.
37. Johnson D. И., Tobolsky А. V. — J. Air. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 4, p. 938—
943.
38. Хавкине Э: Дж. Э. Органические перекиси. — Пер. с англ./Под ред.
Л. С. Эфроса. М., Химия, 1964. 536 с.
39 Велютин Л. П„ Овчинников В. Н„ Потехин В. М.—ЖПрХ., 1977, т. 50,
№ 4, с. 937—939.
40. Bevington /. С. —J. Chem. Soc., 1954, № 11, р. 3707—3712.
41. Bevington J. С. — Trans. Farad. Soc., 1955, v. 51, № 10, p. 1392—1397.
42. Trapp O. D., Hammond G. S. — 3. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 18, p. 4876—
4878.
43. Уотерс У. Химия свободных радикалов. — Пер. с англ./Под ред. Я. К. Сыр-
кина. М„ Издатинлит, 1948. 320 с.
44. Долгоплоск Б. А., Угрюмое П. Г., Кроль В. А.—ДАН СССР, 1954, т. 96,
№ 4, с. 757—759.
45. Hendry D. С., Kenley R. О. — З. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, р. 3198—3199.
46. Вартанян Л. С. — Усп. химии, 1975, т. 44, вып. 10, с. 1852—4870.
47. Разумовский С. Д„ Зайков Г. Е. Озон и его реакции с органическими сое-
динениями (кинетика и механизм). М., Наука, 1974. 322 с.
48. Solomon I. J. — J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, № 1, p. 34—36.
49. Heidt L. J., Landi V. R. — J. Chem. Phys., 1964, v. 41, № 1, p. '176—178.
50. Шамб У., Сеттерфилд Ч„ Вентворс P. Перекись водорода. — Пер. с англ./
Под ред. А. И. Горбанова. М., Издатинлит, 1958. 578 с.
51. Maricle D. L., Hodgson W. G. — Chem. and Eng. News, 1965, v. 43, № 12.
53 p.
52. Uri N. — Chem. Rev., 1952, v. 50, № 3, p. 375—446.
53. Huang R. L., Goh S. H„ Org S. H. The Chemistry of Free Radicals. E. Arnold
Ltd., London, 1974. 244 p.
54. Скибида И. П. — Усп, химии, 1975, т. 44, вып. 10, с. 1729—1747.
55. 2 — nd International Symposium bn Organic Free Radicals. Eix-en Provence
(France), 17—23 July, 1977. p. 183.
94
56. Войт С. Е. Н. — Disc. Farad. Soc., 4953, № 14, р. 181—190.
57. Seaman Н„ Taylor Р. J., Waters W. A. — J. Chem. Soc., 1954, № 12, p. 4690—
4691.
58. Gilbert В. C. — Perkin II, 1975, № 9, p. 885—891.
59. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии поли-
меров.— Пер. с англ./Под ред. В. В. Коршака. М., Мир, 1977. 645 с. :
Kolthoff Т. М., Stricks W„ Tanaka N.— J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 20,
p. 5215—5218.
60. Kwiatek —Catal. Rev., 1967, v. 1, № 1, p. 37—53.
QI. Loo С. T„ Goh L. — Y., Goh S. H. — 3. Chem. Soc., Dalton, 1972, № 5, p. 585—
588.
62. Conant J. B., Sloan A. W. — J. Am. Chem. Soc., 1923,w. 45, № 10, p. 2466—
2472.
63. Сыроежка A. M„ Проскуряков В. А., Ваку лова О. М.— ЖПрХ, 1977, т. 50,
вып. 5, с. 1115—1119.
64. Матье М„ Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. — Пер.
с франц./Под ред. Л. А. Яновской. М„ Мир, 1975. 556 с.
65. Кронгауз В. А. — Усп. химии, 1972, т. 41, № 3, с. 439—449.
66. Latnola A. A. Energy transfer and organic Photochemistry. Technigue of orga-
nic Chemistry. Interscience, New York, 1969, v. 14.
67. Tones W. E„ Macknight S. D„ Teng L.—Chem. Rev., 1973, v. 73, № 5, p. 407—
440.
68. Heller A. — Mol. Photochemistry, 1969, v. 1, № 1. p. 257.
69. Кондратьев В. H. Свободные радикалы — активная форма вещества. М., АН
СССР, 1960. 55 с.
70. Collin G. /. —J. Chim. Phys., 1977, v. 74, № 3, p. 302—310.
71. Ashmore P. G., Dainton F. S„ Sugden T. M. Photochemistry and Reaction Kine-
tics. Cambridge, Univ.-Press, 11967. p. 378.
72. Turro К. T. et al.—Accounts Chem. Res., 1972, v. 5, № 3, p. 92—101.
73. Weiss D. S„ Kochanek P. М, — Tetrahedron Ltrs., 1977, № 9, p. 763—766.
74. Нойес В., Бекклькайд В. Методы фотохимического синтеза органических
веществ. — Пер. с англ./Под ред. О. А. Реутова. М., Издатинлит, 1951. 70 с.
75. Худяков И. В., Кузьмин В. А.— Усп. химий, 1975, т. 44, вып. 10, с. 1748—
1774.
76. Harbour I. R., Chow V., Bolton J. R.— Canad. J. Chem., 1974, v. 52, № 20,
p. 3549—3553.
77. Rozantsev E. G. Free Nitroxyl Radicals. — Plenum Press, New York — London,
19?0. 249 p.
78. Иванчев С. С., Юрженко А. И., Луковников А. Ф. и dp. — Teop. эксп. химия,
1968, т. 4, выц. 6, с. 780—787.
79. Иванчев С. С., Коноваленко В. В., Гак Ю. В. — ДАН СССР, 1968, т. 178,
№ 3, с. 634—637.
80. Janzen Е. G. — Accounts Chem. Res., 1971, v. 4, № 1, p. 31—40..
81. Janzen E. G., Blackburn B. J. — J. Am. Chem. Soc., 11969, v. 91, № 16, p. 4481—
4490.
82. Смирнов С. Г. и др. — Изв. AH СССР. Сер. хим., 1976, № 2, c. 335—338.
83. Радиационная химия. — Пер. с ием./Под ред. Б. Г. Дзантиева. М., Атомиз-
дат, 1963. 294 с.
84. Брагинский Р. П„ Финкель Э.. Э., Лещенко С. С. Стабилизация радиационно-
модифицированных полимеров. М„ Химия, 1973. 198 с.
85. Duvall J. J., Jensen Н. В. — Radiat. Res., 1977, v. 70, № I, p. 248—251:
86. Machi S. e. a.— Radiat Phys. Chem., 1977, v. 9, № 2—3, p. 371—388.
87. Tabata Y.—'Radiat. Phys. Chem., 1977, v. 9, № 1, p. 31—53.
88. Shapiro A. — Radiat. Phys. Chem., 1977, v. 9, № 1, p. 55—67.
89. Манолов К. Великие химики. — Пер. с болг./Под ред. Н. М. Раскнпа и
В. М. Тютюнника. М„ Мир, 1977. 448 с.
90. Weedon В. С. L. — Quart. Revs., Ц952, v. 6, № 2, р. 380—400.
91. Hoijtink G„ Boer de E., Mey Van der P., Weiiland W. — Rec trav. Chim- 1956,
v. 75, № 5, p. 487—503.
95
92. Allendoerfer R.; Rieger Ph. — J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 10, p. 2336—
2344.
93. Todpec 3. В.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, c. 1749—1755.
94. Ross S., Finkelstein M., Peterson R.— J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 19,
p. 4139—4143.
95. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах —
Пер. с англ. М., Химия, 1974. 480 с.
96. Cauguis G., Badoz-Lambileng J., Biellon J. P. — Bull. Soc. chim., France, 1965,
№ 5, p. 1433—1439.
97. Hoffmann A., Hodgson W., Maricle D„ Jura W.—ij. Am. Chem. Soe., 11964,
v. 86. p. 631.
98. Gerlock J., Janzen E. — J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 6, p. 1652—
1654.
99. Evans W., Pearson R. — J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, № 12, p. 2865—
2871.
100. Psarras T„ Dessy R. —J. Am. Chem., 11966, v. 88, № 22, p. 5132—5135.
101. Томилов А. П., Фиошин M. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез
органических веществ. М., Химия, 1976. 424 с.
102. Шарки У. X., Лонгкаммерер Ч. М.— В кн.: Синтез орг. препаратов. Пер.
с англ. М., Мир, № 12, с. 37—39.
103. Forrester A. R., Gill М., Thomson R. Н. — Chem. Comm., 1976, № 12, р. 677—
680.
104. Story Р. R. et al.—J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 3, p. 817—818.
105. Hageman H. J., Wiersum U. S.—Chem. Brit, 1973, v. 9, № 5, p. 206—
212.
106. Оверберджер К, Беренбаум M. — В ки.: Синтез орг. препаратов. — Пер. с
англ./Под ред. Б. А. Казанского. М., Издатинлит, № 4, 1953. 248 с.
107. Frangopol Р. Т., Ingold К. U. — J. Organometal. Chem., 1970, v. 25, № 1,
р. С9 — С12.
108. Russell G., Brown H. С. — J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 15, p. 4025—
4030.
109. Реутов О. А., Белецкая И. П. Механизмы реакций металлоорганических сое-
динений. М„ Химия, 1972. 367 с.
ПО. Нонхибел Д„ Уолтон Д. Химия свободных радикалов. — Пер. с аигл.уПод
ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1977. 606 с.
111. De Tar D. F„ Long R. A. J. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 17, р. 4742—
4743.
112. Beck A. L. J., Waters W. A. — J. Am. Chem. Soc., 0957, № 4, p. 1665—1668.
113. Wolf W., Kharasch N.—J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 7, p. 2493—2498.
114. Tokumaru K-> Horie K> Simamura O. — Tetrahedron, 1965, v. 21, № 4, p. 867—
917.
1115. Brown R. D., Hoffmann M. C. — Austral. — J. Chem., 1956, v. 9, № 1, p. 83—
88.
116. Ингольд К, Робертс Б. Реакции свободнорадикального замещения. — Пер.
с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1974. 255 с.
11'7. Стрейтвизёр Э. Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков. —
Пер. с англ./Под ред. М. Е. Дяткиной. М., Мир, 1965. 435 с.
118. Sosnovsky G. Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry. McMil-
lan Company., New York—London, 1964. 438 p.
119. Патрик T., Эриксон Ф.— В сб.: Синтезы орг. препаратов. Сб. 6. — Пер. с
англ./Под ред. Б. А. Казанского. М., ГОНТИ НКТП, 1938. 102 с.
120. Reutov О. A. —Pure Appl. Chem., 1963, v. 7, № 2—3, p. 203—227.
121. Kochi J. К, Gillion R. D.— J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 23, p. 5251—
5256. ।
122. Barton D. H. R„ Beckwith A. L. J., Goosen A. — J. Chem. Soc., 1965, p. 181—
190.
123. Beckwith A. L. J., Tindal P. K. — Austral. J. Chem., 1971, v. 24, Ns 10, p. 2099—
2118.
124. Зорин В. В., Злотский С. С.. Наянов В. П„ Разманкулов Д. Л. — ЖПХ,
1977, т. 50, № 5, с. 1131—1134.
98
125. Несмеянов Л. Н„ Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. Н. — ДАН, 1951, т. 81, № 2,
с.. 199—202.
126. Freidlina R. Kh.—Adv. Free-Radical Chem., 1965, v. 1, p. 211—224.
127. Развитие органической химии в СССР./Под ред. В. В. Кортака. М., Наука,
1967, с. 571.
128. Походенко В. Д„ Белодед А. А., Кошечко В. Г. Окислительно-восстанови-
тельные реакции свободных радикалов. Киев, Наукова думка, 1977. 276 с.
129. Benson S. W.— Adv. Photochem., 1964, v. 2, № 1, p. 1—23.
130. Cook C. D„ Norcross В. E.— J. Am. Chem. Soc., v. 81, № 7, p. 1176—11181.
131, Походенко В. Д. Феноксильные радикалы. Киев, Наукова думка, 1969. 196 с.
132. Розанцев Э. Г., Бурмистрова Р. С. — ДАН, 1966, т. 166, № 1, с. 129—Г31.
133. Rozantsev Е. G„ Sholle V. D.— Synthesis, 1971, № 8, р. 401—414.
134, Iwamura М., Inamoto N.-—Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 3,
p. 703.
135. Chu T„ Pake G., Townsend J., Weissman S. — J. Phys. Chem., 1953, v. 57, № 5,
p. 504—507.
136. Michaelis L. — 3. Biol. Chem., 1931, v. 92, № 1, p. 211—218.
137. Neiman M. B., Rozantsev E. G., Mamedova Yu. G. — Nature, 1962, v. 196,
№ 4853, p. .472—474.
138: Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 9, с. 1669—1672.
139. Rozantsev Е. G., Krinitzkaya L. А.— Tetrahedron, 11965, v. 21, р. 491—499.
140. Розанцев Э. Г., Нейман М. Б. — ЖОрХ, 1965, т. 1, № 7, с. 1337—1338.
141. Лихтенштейн Г. И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М.,
Наука, 1971. 255 с.
142. Бучаченко А. Л. — Вестн. АН СССР, 1977, № 7, с. 65—72.
143. Коновалова Н. П. и др. — ДАН, 1964, т. 157, № 3, с. 707—709. .
144. Жданов Р. И., Гордон 3. Л., Розанцев Э. Г. — ДАН, 1975, т. 224, № 3,
с. 593—596.
145. Жданов Р. И., Капитанова Н. Г., Машковский Ю. Ш„ Розанцев Э. Г. —
ДАН, 1975, т. 225, № 6, с. 1333—1335.
146. Лакхарст Г. Р„ Розанцев Э. Г.—Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8,
с. 1708—1711.
147. Стрюков В. Б. Стабильные радикалы в химической физике. М., Знание, 1971.
47 с.
48. Замараев К. И., Молин Ю. Н„ Салихов К- М. Спиновой обмен. Новосибирск,
Наука, Сибирское отд., 1977. 317 с.
149. Голубев В. А., Розанцев Э. Г., Нейман М. Б. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1965, № И, с. 1927—1936.
150. Розанцев Э. Г,- Голубев В. А. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 5,
с. 891—896.
151. Dechaax J. С. — Bull. Soc. Chim., France, 1974, № 12, p. 2801—2810.
152. Hammond G. J., Sen J. N., Boozer E. — J. Am. Chem. Soc., 1955, v.. 77, № 12,
p. 3244—3248.
153. Durham R. W., Martin G.. R., Sutton H. C. — Nature, 11949, v. 164, № 4181,
p. 1052—1053.
154. Matheson M. S., Auer E. E„ Bevilacqua E. B., Hart E. J. —J. Am. Chem. Soc.,
1951, v. 73, № 4, p. 1700—1706.
155. Shapiro A.—J. Chim. Phys., 1953, v. 50, № 3, p. 469—480.
156. Shapiro A. — Radiation Research, 1957, v. 6, № 1, p. 11—26.
157. Hast E. J. —J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 22, p. 5786—5788.
15Й. Janzen E. G., Blackburn B. J. — J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 21, p. 5909—
5910..
159. Pacific! J. G., -Browning M.—J. Am. Chem., Soc., 1970, v. 92, № 17, p. 5231—
5232.
160. Torssell K- — Tetrahedron, 1970, v. 26, p. 2759—2773.
161. Janzen E. G. — Accounts Chem. Research., 1971, v. 4, № 1, p. 31—40.
162. Lagercrantz C. — J. Phys. Chem., 1971, v. 75, № 22, p. 3466—3469.
163. Janzen E. G„ Lopp J. G. — J. Phys. Cherh., 1972, v. 76, № <14, p. 2056—2057.
164. Barthet P. D„ Purrington S. J. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 14, p. 3303—
3312.
7—1424
97
165. Neugebauer F. A. — Monatsch. Chem., 1966, Bd., № 5, S. 853—861.
166. Murayama K., Yoshika D.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, № 7, p. 11942—
1954.
167. Franzen V. — Chem. Ber„ 1955, Bd. 88, № II, S. 1697—1703.
168. Auslos P„ Skala A. A., Lias S. C. — J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 15,
p. 3677—3683.
169. Pryor Й7. A., Tomellato U.—.J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 5, p. 850—858.
170. Collin G. J., Perrin P. M„ Gaucher С. M.— Canad. J. Chem., 1-972, v. 50, № 15,
p. 2391—2399.
171. Henglein A., Jaspert J. — Z. Phys. Chem., 195.7, Bd. 112, № 5/6, S. 324—334.
172. Farid S. — Chem. Comm., 1971, p. 73—74.
173. Fee D. C., Markowitz S. S., Garland J. K.— Radiochim. Acta, 1972, v. 17, № 1,
p. 135.
174. Gilbert В. C., Parkin J. P„ Norman R. О. C. — J. Chem. Soc., Perkin П, 1972,
№ 9, p. 1272—1279.
175. Gilbert B. G„ Malatesta V., Norman R. О. C. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93,
№ 13, p. 3290—3291.
176. Ziegler K„ Ewald A: — Ann., 1929, Bd. 473, S. 163—178.
177. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. — Пер. с.
англ./Под ред. В. Татевского.М., Мир, 1974. 208 с.
178. Которленко Л. А., Самойленко С. А. — Усп. химии, 1977, т. 46, № 4, с. 639—
643.
179. Behrendt S.— Separation Sci., 1972, v. 7, № 3, p. 199—216.
180. Bennett J. E., Mile B„ Thomas A., Word B. — Adv. Phys. Org. Chem., 1970,
v. 8, p. 1—20.
181. Lossing F. P.—-Ann., New York, Acad. Sci., 1957, v. 67, p. 499—519.
182. Розынов Б. В. и др. —Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 4, с. 816—821.
183. Foner S. N. — Adv. Atomic and Molecular Phys., 1966, v. 2, p. 385—393.
184. Mulay L. N. Techniques of Chemistry 4-th luterscience. New York, 1972, v. 1.
pt. IV. 431 p.
185. Бучаченко А. Л., Вассерман A. M. Стабильные радикалы. M„ Химия, 1973,
408 с.
186. Yamauchi F„ Kjeilick R. W. — J. Am. Chem. Soc., 1969, v« 91, № 13, p. 3429—
3432.
187. Бучаченко А. Л. — Усп. химии, 1976, т. 48, № 5, с. 761—792.
Глава 2
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
После открытия М. Гомбергом в 1900 г. трифенилметильного ра-
дикала было опубликовано громадное количество работ пр химии
и физике стабильных углеводородных радикалов, многие из этих
работ рассмотрены в обзорах [1—5].
В литературе, как правило, все стабильные ароматические уг-
леводородные радикалы называют одним термином — триарилме-
тилы, что не всегда правильно. В связи с этим, по-видимому, це-
лесообразно при рассмотрении методов получения углеводородных
радикалов остановиться на всех основных типах этих радикалов.
Как известно, М. Гомберг полагал, что он синтезировал моно-,
мерный трифенилметильный радикал, и только в 1909 г. Г. Виланд
показал, что полученное Гомбергом вещество является димерным
продуктом, находящимся в равновесии с радикалом. После уста-
новления природы трифенилметила было синтезировано большое
число его производных; некоторые из иих (три-и-бифенилметил Г,
фенил-д-бифенил-а-нафтилметил II; три-р-нафтилметил Ш и три-
д-нитрофенилметил IV) выделены в кристаллическом виде:
Такие радикалы, как 9-фенилфлуоренил V, фенилксантил VI,
фенантронил VII, ди-д-бифенил-трет-бутилметил VIII, сескви-
7* 99
ксантгидрил IX [6, 7], существуют в равновесии со своими диме-
рами:
Еще в 1922 г. В Шленк и Г. Марк получили высший гомолог
трифенилметила — пентафенилметил й его бифениленовый ана-
лог X:
Я
'с—СРЬ.
/
©
X
Недавно синтезированы высоко устойчивые фторированные
[8—10] и хлорированные [11] производные трифенилметила, полу-
чены также аналоги трифенилметильных радикалов — тритиенил-
метилы XI и XII [12] и анион-радикал дифенилфульвена XIII
[13], образующийся при восстановлении дифенилфульвена его же
дианионом:
100
Разработанный М. Гомбергом метод получения триарилметилов
восстановлением триарилметилгалогенидов металлами
м
АгаСНа1 -->• Аг3С
остается важным и в настоящее время.
В качестве восстановителей чаще всего применяют серебро,
ртуть, цинк, различные амальгамы. Вместо триарилметилгалогени-
дов используют также перхлораты. Реакции проводят в инертной,
сухой атмосфере в таких растворителях, как бензол, ацетон, эфир,
петролейный эфир, этилацетат и другие. Галогенид-(и перхло-
рат) -триарилметилы настолько хорошие акцепторы электронов,
что могут легко восстанавливаться магнийорганическими соедине-
ниями [14, 15], алкоголятами и фенолятами [16], диэтилфосфатом
натрия [17], иодидом натрия, неорганическими анионами [18],
трифенилфосфином и дифениламином [19], ртутьорганическими
соединениями [19], дианионом циклооктатетраена [2Q] и металл-
кетилами [21].
Модифицировал метод Гомберга И. Шмидлин, который полу-
гил трифенилметил действием серебра на хлорангидрид трифенил-
уксусной кислоты:
- (СвН6)3ССОС1 (С6Н6)3С + СО
Другой общий метод получения триарилметилов — восстанов-
лением триарилметилкарбкатионов — был предложен Дж. Конан-
том и А. Слоаном [22]. В качестве восстановителя использовали
хлорид и сульфат ванадия. Ион карбония получался при растворе-
нии трифенилхлорметана или трифенилкарбинола в серной или
соляной кислотах:
н+ v2+
Аг3СОН----► Аг3С+ ->- Аг3С
В качестве восстановителя можно применять соли хрома [23,
24] и титана [10], а в качестве ионизирующей среды — трифтор-
уксусную кислоту [24] и смесь уксусной и соляной кислот [23].
2,2',2",б,6',6"-Гексаметокситрифенилметил [6]. Растворяют
3,35 г гексаметокситрифенилкарбииола в 80 мл 10%-ной серной кислоты.
К полученному темно-красному раствору иона карбония добавляют 50 мл эфи-
ра и затем по каплям раствор соли хрома до исчезновения темно-красной
окраски водного слоя. Окрашенный эфирный слой отделяют, водный экстраги-
руют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают бикарбонатом нат-
101.
рня, водой н сушат сульфатом магния. После упаривания эфира получают 3 г-
(94%) радикала с т. пл. 132—136 °C. Радикал очищают с помощью высокова-
куумной сублимации.
В недавно опубликованной работе [29] электроноакцепторные
свойства трифенилкарбкатиоиа были использованы для препара-
тивного электрохимического синтеза трифеиилметила в специаль-
ном приборе (рис. 2.1).
Триарилметилкарбанионы, образующиеся при растворении три-
арилметанов в щелочах, легко окисляются в трнарилметилы. Реак-
Рис.—2.1. Электрохимическая
ячейка для препаративного по-
лучения трнфеннлметнльного
радикала:
1 — анод; 2 — стеклянный фильтр;
3 — платиновая сетка; 4 — электрод
сравнения; 5 — вакуумная линия;
6 — катод.
ция протекает в водной среде, из которой радикал легко экстра-
гировать [9]. В качестве окислителей используют КМпО4 [9],
KsFefCNJs [25], AgNO3 [4], солн ртути и трифенилбромметан
[19]:
ОН- [О]
Аг3СН ---->- Аг3С“ -->- Аг3С
Перхлорированные трнарилметилы получены окислением соот-
ветствующих карбанионов, иодом и дислородом [11].
Отметим еще несколько способов получения триарилметилов)
которые, одиако, не имеют препаративного значения.
Трифенилметил образуется при разложении азосоединеиий, со-
держащих трифенилметильный остаток [26], трет-бутилтрифенил-
перацетата [27], N-бензгидрйл-а.а-дифенилнитронов [28], при
пиролизе тритиловых эфиров, в фотохимических [30] и некоторых
других реакциях [31—34].
В 1922 г. К. Циглер осуществил- синтез радикалов аллильного
типа XIV и XV — представителей нового ряда радикалов трехва-
.102
лентного углерода
Ph\
/С—сн=с
Ph7
XV
Г. Виттиг расширил этот ряд, синтезировав би-(XVI)- и три-
(XVII)-аллильные радикалы:
Ph2C=C—С—CH=CPh2 (PhC=CH)3C
I
Ph
XVI XVII
Позднее К. Келып [35], С. Солар [36] и Р. Кун с сотр. [25,
37] изучили целый ряд бис (бифенилен) аллилов типа XVIII:
XVIII
R = H, СН3( Аг
Примечательна история открытия бис(бифенилен) аллилов.
Впервые радикал- XVIII (R = Ph) был получен К. Келыпем в
1932 г. Однако свойства этого высоко устойчивого вещества столь
разительно отличались от свойств известных в то время углево-
дородных радикалов, что редакция Journal of American Chemical
Society отвергла статью с описанием синтеза радикала. Радикаль-
ная природа этого соединения была окончательно подтверждена
лишь спустя 25 лет.
Методы получения аллильных радикалов в основном аналогич-
ны методам получения триарилметилов. Ниже приведена методи-
ка синтеза аллила XVIII, полученного методом Гомберга.
а,у-Бис(бифеиилен)-р-(п-изопропилфенил)аллил (XVIII, R—n-изо-
СзНтС6Н4) получен по следующей схеме [36]:
103
Mg. флуоренон
42,1%
Раствор '4 г (0,008 М) а,'у-бис(бифенилен)-₽-(/г-изопропилфенил)аллилхло-
ряда (XIX) в 150 мл тетрагидрофурана встряхивают 5 ч в инертной атмосфере
при комнатной температуре с 9 г (0,083 Л4) порошкообразного серебра. Смесь
фильтруют, упаривают и остаток перекристаллизовывают из метилциклогекоана.
Получают 2 г (52%) ярко-зеленых игл радикала XVIII, т. пл. 189—190 “С.
К радикалам аллильного типа можно отнести также хромени-
лы XX [38, 39], пирилы XXI [40] и XXII [41], тиапирилы
104
XXIII [42], феналениды XXIV [43] и выделенный в кристалличе-
ском виде пентафенилциклопентадиенил XXV [44]:
Ph
XXIII -
R=H,CH3
ххп
Ph Ph
XXV
Недавно получены гетероцепные радикалы (PhS)3C и
CH3S(PhS)2C, оказавшиеся малоустойчивыми [45].
К. Циглер в 1924 г. разработал удобный метод получения ал-
кил ароматических радикалов, используя дибромтетраметилэтан
в качестве акцептора электронов
Ar2RCK + (СН3)2СВгСВг(СН3)2 -----> Ar2RC + (СН3)2С=С(СН3)2 + 2КВг
Калиевую соль предварительно получали действием металла на
эфир соответствующего карбинола
Ar3RCOCH3 + 2К --> Ar2RCK + СН3ОК
Диарилметильные радикалы, подробно изученные В. Наута
[46, 47] и В. Тайлакером [48], значительно менее стабильны, чем
триарилметилы. Даже введение в радикал объемистых алкильных
заместителей не стабилизирует его в достаточной мере. Так, если
триарилметил XXVI может быть выделен в кристаллическом со-
стоянии [49], то диарилметил XXVII получен лищь в растворе
XXVI XXVII
'(Здесь и далее знак + означает трет-бутильный радикал.)
105
Стабильность диарилметилов не увеличивается в значительной
мере и при замене а-атома водорода метильной группой [51].
Как показал Ф. Нойгебауэр [52], работы по генерированию ди-
фенилметила термолизом дифенилазометана являются ошибочны-
ми. Наблюдаемый- в этом случае спектр ЭПР относится к радика-
лу Ph2CCHPh2. Недавно дифенилметил был генерирован действи-
ем триэтилсилильных радикалов на дифенилбромметан [50]:
(С8Н5)35Р ' .
Ph2CHBr------► PhCHPh
Замещенные диарилметилы получают, в основном, по Гомбер-
гу — восстановлением соответствующих хлоридов металлами [53,
54]. Перхлордифенилметил впервые был получен восстановлением
соответствующего хлорида хлоридом олова [55]:
SnCls
(СвС15)2СС13 --> (СвС16)СС1
Значительно удобнее получать перхлордиарилметилы XXIX (в
настоящее время единственные представители выделенных в инди-
видуальном состоянии диарилметилов) окислением иодом соответ-
ствующих перхлордиарилметанов XXVIII в щелочной среде [11,
55]:
С1 С1 С1 С1
XXVIII а—в
Cl CI С1 С1
XXIX а—в
a. R = R' = С1
6. R = С1
Rf — С,С16
в. R = R' = C,C1S
Перхлордифенилметилы XXIX. Равновесовую смесь исходного соединения л
тщательно измельченного едкого натра с 15%-ным раствором диметнлсульфо-
ксида в этаноле встряхивают в течение 1—2 дней в инертной атмосфере. Затем
смесь отфильтровывают в эфир, содержащий трехкратный избыток иода. Смесь
немедленно промывают бисульфитом натрия, хлоридом натрия и водой и упа-
ривают. Остаток растворяют в смеси гексан — четыреххлористый углерод
(10: 1) н пропускают через активированный силикагель. Полученный во второй
раз остаток кристаллизуют из эфира. Выходы и температуры плавления полу-
ченных радикалов приведены .в табл. 2.1.
Отрыв атома водорода от толуола приводит к образованию
бензильного радикала •СН2С6Н5, который был зарегистрирован
Таблица 2.1. Температуры плавления и выход
перхлордифенилметилов XXIX
Радикал Цвет гпл- °с Выход, %
XXIX а Оранжево-красный 190 74
XXIX б Оранжево-желтый 255—260 76
XXIX в Оранжево-желтый 280—300 73
106
методом ЭПР с использованием струевой методики [56]. Введение
"рет-бутильных групп, практически не искажая геометрию радика-
ia, приводит к увеличению его стабильности; спектр ЭПР радика-
ла XXX можно наблюдать уже в стационарных условиях [57]:
С(СН3)3
04
С(СН3)3
XXXI
В а,а-ди-трет-бутилбензиле XXXI трет-бутильные группы на-
рушают копланарность, в связи с чем в этом радикале отсутствует
л — р-сопряжение ароматической системы с неспаренным элект-
роном. Несмотря на это (а возможно, благодаря этому), радикал
стабилен в растворе в течение многих дней. Радикал XXXI полу-
чен восстановлением диоксалата соответствующего спирта спла-
вом натрия с калием [58]:
С(СН3)3 С(СН3)3
©| \ Na/Ц |
—С—ОСО ] -------> 2 <( )>—С-
I / I
С(СН3)3 /2 С(СН3)3
Еще более стабилен перхлорбензил CeClgCCU [59]. Этот ради-
кал, полученный из перхлортолуола в присутствии акцептора хло-
ра — меди, существует в растворе в равновесии с димером в тече-
ние месяцев.
В последние годы получено значительное число алкильных ра-
дикалов, которые с полным правом могут быть отнесены к ста-
бильным. Стабильность этим радикалам придает наличие трет-бу-
тильной или триметилсилильной групп [60]. Основной метод шолу-
чения стабильных алкильных радикалов:—радикальный отрыв ато-
мов водорода или хлора от соответствующих углеводородов или
хлоруглеводородов [61—63].
В 1974 г. восстановлением соответствующего диоксалата спла-
вом натрия с калием получен первый стабильный алифатический
аллильный радикал—1,1-ди(трет-бутил)-2-метилаллил XXXII
[64]:
СН3
I
(СН3)3С-С(1)-С(а,=С(3)Н1 (СН3)3С—С—СН=СНС(СН3)3
<i(CH3)3 . R
XXXII XXXIII
R.= mpem-C4H8> uso-C3H7
Радикал XXXII устойчив в растворе в течение нескольких дней.
Его стабильность объясняется ортогональностью р-орбитали не-
спаренного электрона и л-системы, в связи с чем неспаренный
электрон в значительной степени локализован на сильно экрани-
107
ров а ином атоме Ci. Примерно столь же стабильны аллилы ХХХШ
[65], полученные аналогично XXXII. Другие, менее устойчивые,
аллилы (Образуются в результате радикальной атаки па соответст-
вующие субстраты [66].
трет-Бутил- или триметилсилилзамещенные ацетилены, присо-
единяя радикал, превращаются в винильные радикалы, например
[67]
(CH3)3SiC=CSi(CH3)3 + R-> (CH3)3SiC=C[Si(CH3)3]R
Как и следовало ожцдать (см. гл. 1), винильные радикалы зна-
чительно менее устойчивы, чем алкилы и аллилы, однако время их
жизни все же составляет минуты и даже часы.
Ранее отмечалось, что гомолитическое присоединение к арома-
тическим. системам протекает через образование промежуточных
циклогексадиенильных радикалов,, которые, как правило, неустой-
чивы. Введение в молекулу ароматического соединения двух трет-
бутильных групп позволяет получить циклогексадиенилы XXXIV,
существующие в растворе несколько дней [68—70];
XXXIV
XXXV
Относительная стабильность о-электронного фенильного ради-
кала XXXV, по-видимому, обусловлена пространственным экрани-
рованием радикального центра [71].
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Электронные спектры триарилметилов характеризуются двумя об-
ластями поглощения: сильного при 200—400 нм (е«104) и менее
интенсивного при 500—650 нм (swlO2-?!!)3) [72]. Трифенилмедил
поглощает в видимой области при 484 и 515 нм [73]. Заместители
в лцрц-положении вызывают батохромный сдвиг этой полосы, в
то время как орто-заместители — гипсохромный, что вызвано на-
рушением копланарности фенильных колец. Однако диоксадигид-
рокорантрил XXXVI поглощает при 490 и 500 нм [23], поскольку
О
XXXVI
108
кислородные мостики способствуют сохранению копланарности.
Спектр 9-фенилфлуоренила V близок к спектру трифенилмети-
ла, но смещен относительно последнего на 800 см-1 в сторону
больших частот [74]. Теоретическая интерпретация электронного
спектра дифенилметила дана в работе [75]. •
Для ди- и трифенилметильных радикалов [76] были сняты
спектры люминесценции, из которых следует, что дифенилметил
более коплаиарен, чем трифенилметил.
ИК-спектры углеродщентрированных радикалов не характери-
стичны [11, 77].
Дипольный момент трифенилметила, как и следовало ожидать
из симметрии молекулы, близок к нулю [78]. Ранние квантовоме-
ханические расчеты [79] были основаны на предположении, что
молекула трифенилметила плоская. Однако позже было отмечено
[80], что для большей корректности необходимо учитывать вза-
имное отталкивание орто-атомов водорода. Расчет с учетом такого
отталкивания привел к выводу, что фенильные кольца должны
быть повернуты относительно плоскости связей центрального уг-
леродного атома (угол 0) приблизительно на 30°, т. е. молекула
трифенилметила должна иметь форму трехлопастного пропелле-
ра. Квантовохимический анализ показывает, что в этом случае
энергия сопряжения уменьшается незначительно.
Угол 0 в три-и-нитрофенилметиле, определенный рентгеногра-
фическим методом, действительно оказался равным 30° [81]. В га-
зовой фазе для трифенилметила это значение несколько больше
и составляет около 40—45° [82, 83]. Длина связи С(7)—Qi) состав-
ляет для трифенилметила 0,148 нм, что меньше, чем в трифенил-
метане (0,153 нм). Угол у при переходе от трифенилметана к ра-
дикалу возрастает от 112 до 118°, что соответствует изменению
гибридизации центрального атома от sp3 к sp2:
Ди-, и трнарилметилы относятся к классу так называемых л-
электронных радикалов, так как неспаренный электрон в них де-
локализован по всей ароматической системе связей, что отчетли-
во проявляется в спектрах ЭПР. Константы сверхтонкого взаимо-
действия (СТВ) с протонами, определенные из спектров ЭПР три-
фенилметила, составляют п^то=0,255 мТ, ,а^ета =0,111 мТ и
а™ара =0,278 мТ [84]. Близкие значения получены из спектров
109
Таблица 2.2. Константы СТВ (в мТ) некоторых триарилметилов
Радикал дН дЛЯ положений Литература
орто мета ' пара
(СвН6)3С 0,255 0,111 0,278 . [84]
(n-F—СвНа)3С 0,270 0,113 0,65 (F) [86]
(JM-F-C,H4),C 0,264 0,109 (F) 0,285 [86]
(2,6-Fs-С„Н3)3С 0.-211 (F) 0,106 0,261 [24]
(3,5-F2—CeH3)3C (0,214) 0,167 (F) 0,252 [24]
(ft*NO2—CeH4)3C (0,250) 0,114 0,066 (N) [88]
(n-CH3OC,H4)3C (0,289) 0,105 0,034 (СН3) [89]
[2,’6-(CH3O)2C3H3]3C 0,014 (СН3) 0,106 0,226 [6]
Сесквиксаитгидрил (IX) — 0,089 0,317 [П
ДЭЯР [85]. Константа СТВ с изотопом 13С в центральном положе-
нии составляет 2,6 мТ, g-фактор равен 2,0026 [86].
Более 50% спиновой плотности сосредоточено на центральном
атоме углерода. В орто- и ппрп-положениях фенильных колец спи-
новая плотность положительна, в мета-положениях — отрица-
тельна.
Заместители в пара- и .иетя-положенйях незначительно влияют
на распределение спиновой плотности, в то время как при введе-
нии .орто-заместителей спиновая плотность на центральном атоме
углерода увеличивается, а в фенильных кольцах соответственно
уменьшается [6]. Это вызвано увеличением отклонения фенильных
колец от копланарности. Приближение к копланарной структуре,
как, например, в сесквиксантгидриле IX, Напротив, приводит к воз-
растанию значения а^ара до 0,317 мТ [7].
В 9-фенилтиаксантильном радикале необычное отношение
a^Pmo I а/пара = % свидетельствует о затрудненном вращении фениль-
ной группы, угол отклонения которой от плоскости гетероцикла со-
ставляет 72° [87].
Константы СТВ некоторых триарилметилов приведены в
табл. 2.2. .
Спектр ЭПР перхлортрифенилметильных радикалов представ-
ляет собой синглет с сателлитами от ядер 13С; g-фактор равен
2,0025. В этих радикалах около 70% спиновой плотности находит-
ся на центральном атоме углерода, что соответствует углу поворо-
i фенильных колец 0=60° [90].
Как показано в работе [91], в дифенил-(п-толанил)-метиле
.XXVII и трис-(n-толанил) метиле XXXVIII примерно 10% спино-
.10
Таблица 2.3. Константы СТВ тетраарнлаллилов н углы <р
поворота рг-орбнталн иеспарениого электрона относительно р.-орбитали
р-атома углерода
вой плотности приходится на периферийные фенильные кольца: -
(С6Н5)гС—С,Н4—С=С—СвН6 (С,Н6—С=С—CjHJgC
XXXVII XXXVIII
Неожиданно большое значение константы СТВ с аллильным
атомом водорода в тетраарилаллилах (табл. 2.3) может быть объ-
яснено нарушением геометрии аллильной системы из-за стериче-
ского влияния арильных групп [92].
Распределение спиновой плотности в диарилметилах в общих
чертах мало отличается от ее распределения в триарилметилах.
В табл. 2.4 приведены константы СТВ и значения спиновой плот-
ности (р£) на центральном атоме углерода.
Константа _СТВ с 13С в центральном положении радикала
(С6С15)2СС1 составляет 3,9 мТ, что соответствует pg=O,9; g-фак-
тор равен 2,0055; угол поворота 9 составляет 60° [90].
Вскоре после открытия трифенилметила были предприняты
попытки получения триарилметилов, содержащих несколько pa-
ll 1
Таблица 2.4. Константы СТВ с протонами и спиновые плотности (в мТ)
в симметричных диарилметилах
2 3
6 5
XXXIX
Положение Заместитель а2 «3 ‘Г «Н Рс Литера- тура
— 0,37 0,135 0,42 1,47 — [30]
2,6 сн3 0,215 0,143 0,325 1,627 0,71 [93]
2,6 С2Н6 0,147 0,17 0,317 1,622 0,70 [93]
2,6 изо-С3Н7 0,222 0,074 0,222 1,669 0,73 [93]
2 тре/л-С4Н8 0,342 0,137 0,342 1,592 0,69 [93]
2,5 0,315 0,120 0,350 1,515 0,66 [52]
дикальных центров:
а б
XL
Соединения этого типа могут существовать как в виде биради-
кальной триплетной (а) формы, так и в виде хиноидной синглет-
ной (б). Относительный вес бирадикальных структур зависит от
разности энергий синглетного и триплетного уровней. Для углево-
дорода Тиле XL (7г=1) эта разность энергий слишком велика
(22,2 кДж) [94], вследствие чего соединение в обычных условиях
диамагнитно [95].
Сложнее обстоит дбло с углеводородом Чичибабина XL (п=
= 2). Для него энергия возбуждения составляет 10,5 кДж, т. е. уже
при комнатной температуре возможно термодинамическое равно-
весие с небольшим вкладом (1—3%) парамагнитных частиц. Та-
кая небольшая примесь парамагнетизма не может быть обнару-
жена статическими магнитными методами, но обнаруживается ме-
тодом ЭПР [95]. Однако здесь, как показал X. Мак-Коннел, воз-
никает новая проблема, получившая название бирадикального па-
радокса [96]. Дело в том, что теория предсказывает для биради-
калов типа углеводорода Чичибабина значение электронного спии-
спинового взаимодействия 7= 15-10s МГц, в то время как опреде-
ленная экспериментально составляет всего лишь 70 МГц. Решить
эту проблему удалось лишь при анализе спектров ДЭЯР [97]. Ока-
залось, что спектр ЭПР растворов углеводорода Чичибабина обу-
112
словлен присутствием монорадикала XLI, который образуется из
XL (п—2) при отрыве атома водорода от растворителя:
Ph2C-0-<^-CHPh2
XLI
Нарушение копланарности фенильных колец, вызванное нали-
чием орто-заместителей, может сделать бирадикальную форму
устойчивой [98]
С1 С1
Ph2C
CPhj
Cl Cl
XLII
Однако XLII в твердом виде, хотя и дает спектр ЭПР, не являет-
ся истинным бирадикалом [99].
Введение таких нарушающих сопряжение мостиков, как кисло-
род и метиленовый фрагмент, позволило получить устойчивые уг-
леводородные бирадикалы XLIII [95]:
XLIII
X = О, (СН2)Л
XLIV
У углеводорода Шленка XLIV, в котором образование хиноид-
ных форм структурно запрещено, основное состояние является три-
плетным [100]. В растворах XLIV в значительной степени ассоци-
ирован [101], кроме того, его спектр ЭПР усложняется присутст-
вием нон-радикалов [102].
Бирадикалы типа XLV не проявляют тенденцию к ассоциации.
Для всех из них, за исключением XLVa, оснЪвное состояние — три-
плетно. Углеводород XLVa хотя и парамагнитен, но бирадикалом
не является [103].
XLV
8—1424
ИЗ
Развивая эту работу, Г, Куррек и др. [104—107] получил боль-
шой набор разнообразных бирадикалов. Наиболее выгодные кон-
формации для этих бирадикалов определены расчетным путем.
Трирадикал XLVI (Р=С6Н4С6Н5) получен в виде тетрамера [108].
В растворах этого соединения обнаружена очень незначительная
примесь парамагнитных частиц.
CRa
I
В отличие от этого радикал XLVII существует в квартетном со-
стоянии и в растворе не димеризуется [109]. Для радикала XLVII
расщепление в нулевом поле D составляет 5,35 мТ. Полимерные
мультирадикалы XLVIII в растворе, вероятно, сильно ассоцииро-
ваны [110].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Димеризация
Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамиче-
ском равновесии со своими димерами. Поскольку трифенилметил
впервые был получен при попытке синтеза гексафеиилэтана, по-
следний сочли димером радикала. Однако уже в 1905 г. П. Якоб-
сон предложил для димера формулу циклогексаДиена XLIX
ph\ /=\ /н
;с=< А
ph/ \=/XCPh3
XLIX
114
М. Гомберг тоже допускал возможность неоднозначной димери-
зации трифенилметила. Отсутствие надежных физических мето-
дов установления структуры ие позволило тогда окончательно ре-
шить этот вопрос, а дискуссия по поводу строения димеров три-
фенилметила привела к тому, что единственно возможным диме-
ром стал считаться гексафенилэтаи. Одиако затрудненная димери-
зация три(п-трет-бутилфенил)метила [111], ди(2,5-трет-бутилфе-
нил) метила [112] и ди-пара-замещеиных диарилметилов побудили
Г. Ланкампа, В. Наута и К. Маклина пересмотреть гипотезу о
строении димеров три- и диарилметилов [ИЗ]. Спектры ЯМР ди-
меров ди- и триарилметилов удовлетворительно согласуются с
циклогексадиеновой структурой и противоречат структуре заме-
щенного этана [113—115].
Эти же авторы синтезировали истинные тетраарилэтаны дей-
ствием на диарилкарбинолы избытком ионов двухвалентного ва-
надия или хрома в солянокислом растворе ацетона. Истинные тет-
раарилэтаны с трудом, лишь при высокой температуре, диссоции-
руют на диар'илметильные радикалы. Последние при димеризации
образуют не тетраарилэтаны, а циклогексадиены. Температуры
плавления истинных тетраарилэтанов намного выше температур
плавления димеров радикалов.
Как это не редко случается, установленный факт не только не
помог решить старые проблемы, но и породил новые. Во-первых,
не все радикалы димеризуются «по-новому», например 9-фенил-
флуоренил (V) рекомбинирует в 'этан [115], поэтому, вероятно,
для каждого радикала необходимо заново установить структуру
его димера. Во-вторых, химия полиарилэтанов, исследуемая уже
более семидесяти лет, вдруг оказалась совершенно не изученной.
Систематический пересмотр имеющихся данных по димериза-
ции углеводородных радикалов был начат Д. В. Иоффе и Л. С. Эф-
росом [116]. Справедливо указывая, что строение димера может
быть надежно установлено с помощью спектральных методов, ав-
торы предложили некоторые косвенные критерии установления
строения димера. Одним из таких критериев, по их мнению, явля-
ется легкость диссоциации димера иа радикалы. Если такая дис-
социация протекает относительно легко и не требует высокой тем-
пературы, то в этом случае димер скорее всего должен иметь цик-
логексадиеиовое строение. Когда диссоциация протекает в более
жестких условиях, т. е. энергетический барьер диссоциации велик,
то димер, вероятно, является полиарилэтаном.
Было найдено, что к диссоциации димеров может быть приме-
нено корреляционное уравнение Тафта, связывающее константы
диссоциации с пространственными эффектами заместителя. Спра-
ведливость этого уравнения для ряда пара-замещенных трифенил-
метилов свидетельствует об одинаковом строении их димеров
[116].
На термодинамическое равновесие радикал — димер при про-
чих равных условиях влияют два главных фактора: мезомерная
8*
115
Таблица 2.5. Константы и теплоты диссоциации днмера
трнфенилметила [119]
Растворитель Кдисс101 (20 °C) Ндисс’ кДж/моль Растворитель «Диес-104 (20 °C) ^ДИСС’ кДж/моль
Пропионитрил 1,2 46,6 Дибромэтилен 3,9 46,6
Этилбензоат 1.67 50,3 Бензол 4,1 46,5
Ацетофенон 1,70 46,7 Хлороформ 6,9 44,0
Диоксан 2,5 46,8 Сероуглерод 19,2 46,1
Бромбензол 3,7 46,7
стабилизация радикала и способствующие диссоциации стериче-
ские взаимодействия в димере. Оценка относительной важности
этих факторов, основанная на термохимических данных [117], по-
казывает, что в промотировании диссоциации мезомерный эффект
(210—230 кДж/моль) примерно вдвое важнее стерического (70—
90 кДж/моль).
Теплота диссоциации димеров трнфенилметила, определенная
методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энергия активации
диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции ра-
дикала с кислородом, равна 79,6 кДж/моль [48].
Как следует из табл. 2.5, константы диссоциации димера три-
фенилметила сильно зависят от природы растворителя, в то вре-
мя как теплота диссоциации остается примерно постоянной.
Данные, представленные в табл. 2.6, показывают, сколь сильно
зависит диссоциация димеров от природы заместителя. napa-h.i\-
килзамещенные триарилметилы не димеризуются даже при низкой
температуре [121], что подтверждает циклогексадиеновую структу-
ру димера.
Алкильные летп-заместители, так же как и пара-, увеличивают
степень диссоциации димера. По этой причине, например, трис (3,5-
ди-трет-бутилфенил)метил XXVI легко получается в кристалличе-
Таблица 2.6. Диссоциации димеров триарилметилои [120]
Образующийся радикал Диссоциация в бензоле, % (5 °C) Образующийся радикал Диссоциация в бензоле, % (5 °C)
(Свн6)3с 2—3 (СвН6)2С=СН(СвН6)2С 80
п-СвН6С6Н4(СвН5)3С 15 (СН3)3С(п-СвН6СвН4)3С 74
(п-СбН5СвН4)3(СвНб)С 79 a-CjoH.fCgHjJjC 60
(n-CeH5CeHj)3C 100 р-С10Н7(СбНб)2С 33
(СбН5)3С (СдНб) аС 100 (Р_С1оН7)3С 24
(n-NO2C6H4)3C 100
116
ском виде. Интересно, что введение фенильных групп в пара-поло-
жения'радикала XXVI (радикал L)
L
не повышает стабильности радикала, так как сопряжение между
фенильными кольцами стерически затруднено [122].
Особенно сильное влияние на димеризацию оказывают орто-
заместители [123]. Так, три(2,6-диметоксифенил)метил не диме-
ризуется даже в твердом состоянии [6]; корантрил XXXVI также
полностью диссоциирован [23]. В противоположность этому, сескви-
ксантгидрил IX существует в виде димера [6], что, вероятно, свя-
зано с отсутствием стерических препятствий к димеризации. Поч-
ти все арилзамещенные аллильные радикалы XIV и XVIII (R=H)
в растворе Сильно диссоциированы, хотя в твердом состоянии на-
ходятся главным образом в виде димеров [37]. Исключение пред-
ставляет тетрафенилаллил XV, который может быть выделен в
кристаллическом виде, поскольку некопланарность фенильных ко-
лец создает стерические препятствия для димеризации [124].
В табл. 2.7 приведены энергии димеризации некоторых аллильных
радикалов.
Для некоторых из этих радикалов обнаружена корреляция
между энергией ассоциации и спиновой плотностью на углеродном
атоме, образующим связь в димере.
Таблица 2.7. Энергии димеризации некоторых
аллильных радикалов [124]
Радикал
Энергия
димери-
зации,
кДж/моль
Радикал
Энергия
димери-
зации,
кДж/мол ь-
117
Таблица 2.8. Степени н теплоты диссоциации димеров
диарилметилов в л-ксилоле при 25 °C [126]
Радикал
“дисс- % . «дисс> кДж/моль
Ди (2,6-диметилфеиил) метил
" Ди (2-трет-бутилфенил) метил
Ди (2,6-диэтилфенил) метил
Трифеиилметил'
Ди (2,6-диизопропилфенил) метил
0,35
0,61
1,97
12,0
100
92,2
82,5
50,3
45,7
Диспропорцио-
иирует
Азапентадиенил LI, так же как и биаллил LII, образует
С—С-димер [125]
Если фторированные триарилметнлы диссоциированы в твер-
дом виде на 80—90% [8], то перхлортриарилметилы мономерны
как в растворе [11], так и в твердом виде.
Дйарилметилы димеризуются аналогично триарилметилам, но
диссоциация их димеров происходит в значительно меньшей сте-
пени. Сам же дифенилметил вовсе не удается получить гомолизом
димера. В табл. 2.8 приведены теплоты и степени' диссоциации ди-
меров диарилметилов, определенные методом ЭПР.
Введение алкильных заместителей в лета-пара-положения не
приводит к диссоциации димера. Лишь наличие двух орто-замести-
телей (этил, изопропил) или одного такого, как трет-бутил, при-
водит к диссоциации димера, который имеет циклогексадиеновое
строение. Ди(2,5-трет-бутилфенил)метил диссоциирован в раство-
ре на 70%. Димер этого радикала и ди(2,4-трег-бутилфеНил)мети-
ла имеет строение тетраарилэтана [127]. Перхлордифенилметил—
единственный пример полностью мономерного (даже в кристалли-
ческом состоянии) радикала среди этого класса парамагнитных ве-
ществ [55].
Пространственно затрудненные алифатические углеводородные
радикалы, такие как три-трет-бутилметил и ди-трет-бутилметил,
также мономерны [62].
- Диспропорционирование
Раствор трифенилметила в таком ионизирующем растворителе, как
сернистый ангидрид, фотохимически стабилен [128], однако его
растворы в неполярных растворителях при стоянии на свету быст-
118
ро обесцвечиваются, при этом образуется трифенилметан и 1,2-ди-
фенил-бис (дифенилен) этан, т. е. промежуточно образуется 9-фе-
нилфлуоренил V, ассоциированный сильнее, чем трифенилметил.
Аналогичным образом протекает фотохимическое превращение
перхлортрифенилметила [129]5
Алкильные пара-заместители, имеющие а-атомы водорода, на-
столько повышают склонность триарилметилов к диспропорциони-
рованию, что радикалы самопроизвольно, сразу же после получе-
ния, разлагаются на соответствующие триарилметаны и хиноидные
соединения, которые быстро полимеризуются [123]:
Исключение составляют n-трет-бутилзамещенные радикалы, по-
скольку в этом случае хиноидная форма не может образоваться.
Алкильные мета- и орто-заместители повышают устойчивость три-
арилметилов. Введение в пара-положение заместителя с тройной
связью незначительно повышает устойчивость радикала [130].
Радикалы аллильного типа устойчивы даже при нагревании -
[37]. 2,4,6-Триалкил- и 2,5-ди-трет-бутилзамещенные диарилмети-
лов быстро диспропорционируют [47, 111] на продукты неизвест-
ной структуры.
Диарилалкилметилы спонтанно диспропорционируют по урав-
нению [131]:
2Аг2ССН3 --> Аг2С=СН2 + Аг2СН—СН3
Аналогично разлагаются алифатические радикалы с 0-атомами*во-
Дорода. В противном случае радикал претерпевает 0-распад или
1,3-перенос атома водорода [62].
119
Окисление и восстановление
Ди- и трнарилметилы легко восстанавливаются до соответствую-
щего углеводорода амальгамой натрия [37], цинком в соляной
кислоте [25], фенил гидр азином [52] и каталитически возбужден-
ным водородом [8]. Бис(бифенилен) аллилы не восстанавливаются
такими восстановителями, как гидрохинон, сульфит и аскорбино-
вая кислота [25].
Щелочные металлы обратимо присоединяются к трифенилмети-
лу с образованием кирпично-красных диамагнитных солей [132].
Г. Бент с сотр. [133], исследуя эту реакцию, определил сродство
трифенилметила к электрону, которое оказалось равным
75 кДж/моль.
Трифенилметил может также восстанавливаться смесью маг-
ния и бромида магния; при этом образуется магнийорганическое
соединение [134].
Соли Fe(III), Hg(II), Ag(I) и Au(lll) легко окисляют три-
фенилметил. В системе SO2—О2 трифенилметил окисляется до
карбкатиона [135].
В растворе бензонитрила трифенилметил полярографически не-
обратимо восстанавливается в карбанион (£i/2= 1,075 В). Три-
фенилкарбкатион обратимо восстанавливается до радикала (£i/2 =
= 0,467 В). Соответствующие значения для три-и-бифенилметила I
и его катиона составляют — 0,995 и 0,474 В [136].
Инертные перхлорированные радикалы восстанавливаются ка-
лием в эфире до соответствующего карбаниона [11].
На вращающемся Pt-электроде перхлортрифенилметил обрати-
мо окисляется в соответствующий катион и восстанавливается в
анион. Потенциалы полуволн окисления лежат в интервале 1,024—
1,17 В и полуволн восстановления от —0,63 до —0,85 В по отно-
шению к системе ферроцен — ион ферроциния [137].
С органическими акцепторами электронов ароматические угле-
водородные радикалы образуют комплексы с переносом заряда.
Донорная способность радикалов уменьшается в ряду: трифенил-
метил >дифенилметил>кумил, что соответствует росту потенциа-
лов ионизации. При взаимодействии с такими сильными электро-
ноакцепторами, как тетрацианхинодиметан и дихлорбензохинон,
происходит полный перенос электрона с образованием анион-ра-
дикала акцептора [138].
В реакции со стабильными радикалами (см. гл. 3) трифенил-
метил выступает как одноэлектронный восстановитель [139].
Реакции с радикалами
Почти все радикалы трехвалентного углерода взаимодействуют с
кислородом, образуя при этом бесцветный пероксид Аг3СООСАг3.
На этой реакции основан метод качественного определения три-
арйлметилов — так называемая проба Шмидлина [140]. Окрашен-
ный раствор радикала при встряхивании на воздухе обесцвечива-
ло
ется, но затем, в результате диссоциации димера, окраска появля-
ется вновь. Пробу Шмидлина можно повторить много раз, пока
все вещество не превратится в пероксид. Э. Джанзен с сотр. [141]
методом ЭПР показали, что первой стадией этой реакции является
обратимое образование пероксильного радикала
Ph3C + О2 ч=2= Ph3COO
Бис (бифенилен) аллилы (XVIII, R=Аг) устойчивы по отношению
к кислороду [35]. Также не реагируют с кислородом радикалы
ряда индандиона LIII [142]:
О
LIH
Трнарилметилы присоединяют оксид азота [143] с образовани-
ем гипонитритов, которые- неустойчивы и быстро превращаются в
эфиры азотистой кислоты [144].
Пероксид, образующийся при действии кислорода на диарил-
метил, нестабилен и разлагается с образованием Аг2СО, Аг2СНОН
и Аг2СНОСНАг2 [145]. Те же продукты образуются при взаимо-
действии диарилметилов с NO.
Реакции ди- и триарилметилов с О2 и NO неоднократно исполь-
зовали для получения термодинамических данных по диссоциации
радикальных димеров.
При взаимодействии трифенилметила с диоксидом азота послед-
ний реагирует как по азоту, так и по кислороду с образованием
двух продуктов — трифенилнитрометана и трифенилметилнитрита
[143]:
2Ph3C2[O=N—О ч—s- O=N—О’] ---->- Ph3C—NO2 + Ph3C—О—N=O
Трнарилметилы при нагревании способны отрывать водород от
некоторых углеводородов, например толуола, с образованием три-
арилметана и триарилбензилметана по схеме [146]:
Аг3С + PhCH3 ——> \г3СН PhCH2
Ar3C-|-PhCH3--->- Ar8CCH2Ph
Активные радикалы, взаимодействуя с триарилметилами, при-
соединяются в пара-положение фенильного кольца [30]:
Ph3C + Ph --»- ^=CPh2
121
Ароматические нитроксильные радикалы реагируют с трнфе-
нилметилом [147] с образованием соединения LIV, в то время как
неароматические с ним не взаимодействуют [148].
ph\
4j—О—CPh3
Ph/
LIV
Трифенилметил реагирует с комплексными металлоорганичес-
кими радикалами, превращаясь при этом в трифенилдеетан [149].
Прочие реакции
При действии сухого хлорида водорода на свету трифенилметил
диспропорционирует на трифенидхлорметан и трифенилметан:
2Ph3C + НС1 --► PhjCCl + Ph3CH
С соляной кислотой образуется так называемый углеводород
Ульмана — Барсума LV
Ph3C—\С2/—CHPh2
LV
Строение этого соединения, которое первоначально трактова-
лось' как гексафенилэтан, установил в 1905 г. А. Е. Чичибабии.
Углеводород Ульмана — Барсума является продуктом изомериза-
ции димера трнфенилметила XLIX.
Трйарнлметилы быстро реагируют с галогенами с образование
ем триарилгалогенидметанов. С иодом эта реакция обратима.
Бис (бифенилен) аллилы реагируют с хлором и бромом, но не реа-
гируют с иодом [37].
При действии серебра на (п-бромфенил)дифенилметил отщеп-
ляется полэквивалента галогена с образованием димерного ради-
кала [150]. Реакция протекает по следующей схеме [116]:
2рь,с-^>_в, и*с-(_Хс_^_Вг —
Ph Хь
При взаимодействии триарилметилов с серой образуются триарил-
метилполисульфиды.
Триарилметилы способны присоединяться по двойной связи, на-
пример в случае изопрена происходит 1,4-присоединение [151]:
2Ph3C 4-СН2==С(СН3)—СН=СН2 --► PhtCCH2C(CH3)=CH—CH2CPh3
Присоединяясь к хннону, трифенилметил образует дитрифенил-
метиловый эфир гидрохинона.
Нитрозобёнзол при взаимодействии с трифеннлметилом образу-
ет стабильный нитроксильный радикал LVI [152]:
Ph3C—N—Ph
О-
LVI
Реакция трнфенилметила с бензоилпероксидом в бензольном
растворе приводит к тетрафенилметану, бензойной кислоте н ее
тритиловому эфиру [153].
Изучение кинетики этой реакции позволило установить следую-
щий механизм превращения [154]:
(Ph3C)2 2Ph3C
Ph3C + (PhCOO)2 ->- PhCOOCPh3 + PhCOO
Ph3C' + PhCOO + PhH -► Ph4C + PhCOOH
При взаимодействии трнфенилметила с диазометаном в основ-
ном образуется гексафенилпропан [155]:
•' PhaC + CHjNa -<- Ph3CCH2CPh3 + N2
Заканчивая рассмотрение химических свойств триарилметилов,
остановимся на необычной инертности перхлорированных ди- и
триарилметилов. Эти радикалы, Полученные и исследованные
М. Баллестером [11, 55], по своим свойствам резко отличаются от
других углеводородных радикалов. Как уже отмечалось выше,
радикалы Баллестера* полностью мономерны в растворе и в твер-
дом виде. Перхлортрифенилметилы не реагируют с кислородом,
оксидом азота, активными радикалами, хиноном, кислотами (да-
же концентрированными), щелочью, галогенами, фосфинами и фос-
фитами [156]. Несколько менее стабилен перхлордифенилметил,
но и он превосходит в этом отношении почти все известные три-
арилметилы. Перхлордифенилметил реагирует с концентрирован-
ной азотной кислотой, образуя соответствующий бензофенон; при
кипячении в толуоле происходит отрыв водорода от растворителя
с образованием (CeClshCHCl. Инертность этих радикалов объяс-
няется сильной локализацией неспаренного электрона на централь-
ном атоме углерода и стеричёским экранированием последнего.
Столь высокая устойчивость перхлортриарилметилов к различ-
ным реагентам позволяла надеяться, что реакции без затрагивания
неспаренного электрона, характерные главным образом для али-
фатических нитроксилов (см. гл. 4), могут быть реализованы и
* Эти радикалы, однако, очень чувствительны к действию света.
123
для этих радикалов. Необходимое условие для такой возможно-
сти— наличие функциональных групп в радикале. Недавно был
осуществлен синтез перхлорированных • радикалов — 4-амино-
(LVII) и 4-окситетрадекахлортрифенилметила (LVIII) [157—Г59]
(CeC l6)aCCeC 14NH2 (СвС16)аССвС 14ОН
LVII LVI1I
и действительно, эти радикалы оказались способны к «неради-
кальным» реакциям. На основе LVII и LVHI были получены спин-
меченые аминокислоты и пептиды. Однако недостаточная инфор-
мативность спектров ЭПР этих радикалов существенно снижает
возможности их использования в качестве спин-меток.
ЛИТЕРАТУРА
1. Арбузов А. Е. — Успехи химии, 1932, т. 1, № 1, с. 197—253.
2. Кошкин Л. В., Мусабеков Ю. С. Возникновение и развитие представлений
об органических свободных радикалах. М., Наука, 1967. 215 с.
3. Forrester A. R„ Hay J. М., Thomson R. Н. Organic Chemistry of Stable Free
Radicals, London, Academic Press, 1968. 405 p.
4. Шолле В. Д., Розанцев 3. Г.—Успехи химии, 1973, т. 42, № 12, с. 2176—
2193
5. driller D., Ingold К. U. — Асе. Chem. Res., 1976, v. 9, № 1, р. 13—49.
6. Sabacky М. I. е. а. —J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 9, p. 2054—2058.
7. Muller E., Moosmayer A., Rieker A., Scheffler K.— Tetrahedron Lett., 1967,
№ 39, p. 3877—3880.
8. Герасимова T. H„ Бархаш В. А., Ворожцов H. И.—ЖОХ, 1968, т. 38, № 3,
с. 519—524.
9. Kulkarni S. V., Flebig А. Е., Filder R.— Chem. and Ind., 1970, № 11, p. 364—
367.
10. Trapp G.. Wang C. S„ Filder R. — J. Chem. Phys., 1966, v. 45, № 1, p. 3472—
3474.
11. Ballester M. et al. —J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 9, p. 2215—2225.
12. Mangini A„ Pedulli G. F„ Tiecco M. — Tetrahedron Lett., 1968, № 47, p. 4941—
4944.
13. Camaggi С. M., Perkins M. I., Ward P.—J. Chem. Soc., part B., 1971, № 12,
p. 2416—2417. ' '
14. Ziegler K„ Oche C. — Ber., 1922, Bd. 55, S. 2257—2277.
15. Schmidlin J. — Ber., <1908,'Bd. 41, S. 423—425.
16. Bileviich K- A., Bubnov N. N., Okhlobystin O. Yu.—Tetrahedron Lett., 1968,
№ 31, p. 3465—3468.
17. Арбузов A. E„ Арбузов Б. А, — ЖРФХО, 1929, t. 61, № 9, c. 1923—1931.
18. Leffler I. E. — 3. Am. Soc., 1953, v. 75, № 14, p. 3598—3601.
19. Белецкая И. Л., Вольева В. Б., Бучаченко А. Л. — Изв. АН СССР. Сер. хим.
1972, № 7, с. 1669—1670.
20. Тодрес 3. В., Иоффе И. Т., Курсанов Д. И. —Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968,
№ '3, с. 523—526.
21. Schlenk W„ Thai А. — Вег., 1913, Bd. 46, S. 2840—2854.
22. Conant I. В., Sloan A. W. — J. Am. Chem. Soc., !1923, v. 45, № 10, p. 2466-<
2472.
23. Neunhoeffer O., Haase H. — Chem. Ber., 1958, Bd. 91, № 9, S. 1801—1805.
24. Kulkarni S. V., Trapp G.— J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 9, p. 4801—
4808.
25. Kuhn R., Fischer H., Neugebauer F. A., Fischer H. — Ann., 1962, Bd. 654,
S. 64.
124
26. Camaggi С. M. et al.—J. Chem. Soc., part B, 1969, № 9, p. 1251—11253.
27. Lorand I. P., Bartlett P. D. — J? Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 14, p. 3294—
3296.
28. Grubbs E. I. et al. — J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 9, p. 2234—2235.
29. Stasko A., Plesch P. — Z. Phys. Chem., 1975, Bd. 256, Xs 3, S. 418—420.
30. Harris C., Mole T., Looney F. D. — Tetrahedron Lett., 1966, № 35, p. 4195—r
4198.
31. Hiberg H.. Ziegler E.—Angew. Chem., 1967, Bd. 79, № 9, S. 411.
32. Белецкая. И. П., Вольева В. Б., Реутов О. А. — ДАН 1970, т. 195, № 2,
с. 360—363.
33. Grubbs Е. /., Villarreal I. А. — Tetrahedron Lett, 1969, № 23, р. 1841 —
1844.
34. Bell М. D. е. а. — Chem. Comm., 1968, № 15, р. 624—625.
35. Koelsch С. F.—J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № .16, p. 4439—4441.
36. Solar S. Z. — J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 10, p. 2911—2913.
37. Kuhn R., Fischer H„ Neugebauer F. A., Fischer H.—Ann., 1962, Bd. 654,
S. 64—81.
38. Lowenbeim A., Rosenbaum B. — Ann., 1926, Bd. 448, S. 223—2'48.
39. Ziegler K, Fries F„ Salzer F.—Ann., 1926, Bd. 448, S. 249—2(54.
40. Полчков В. A„ Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н. — ЖОрХ, 1965, т. 1, № 6,
с. 1171.
41. Hacquard С., Rassat А. — Mol. Phys., 1975, v. 30, № 6, р. 1935.
42. Degani I., Lunazzl L. e. a.—Mol. Phys., 1970, v. 18, № 5, p. 603—609.
43. Reed D. H.—‘Chem. and Ind., 1956, № 16, p. 1504; Tetrahedron 1958, v. 3,
№ 3/4, p. 339—352.
44. Ziegler K., Schnell B. — Ann., 1925, Bd. 445, S. 266—282.
45. Seebach D„ Stegmann H. B. e. a. —Chem. Ber., 1972, Bd. 105, № 12, S. 3905—
3914; 1975, Bd. 108, № 1, S- 64—70.
46. Coops J., Nauta W. Th., Ernsting M. J. E., Faber A. C. — Rec. trav. chim.,
1940, v. 59, № 11, p. 1109—1116. ~
47. Fleurke U. H., Nauta W. Th. — Rec. trav. chim., 1966, v. 85, № 1, p. 86—92.
48. Theilacker W. u. a. — Angew. Chem,. 1957, Bd. 69, Xs 10, S. 322—333.
49. Schreiner K-, Berndt A., Baer F. — Mol. Phys., 1973, v. 26, Xs 4, p. 929—939.
50. Bassindale A. R. e. a. — Tetrahedron Lett, 1973, Xs 34, p. 3185—3186.
51. Schreiner K-, Berndt A.—‘Tetrahedron Lett, 1973, Xs 41, p. 4083—4086.
52. Neugebauer F. A., Groh W. R. — Tetrahedron Lett., 1973, Xs 12, p. 1005—
1008.
53. Theilacker W„ Koch F. — Chem. Ber., 1969, Bd. 102, Xs 6, S. 2020—2025.
54. Fleurke К. H., Nauta W. Th. — Rec. trav. chim., 1965, v. 84, Xs 8, p. 1059—
1065.
t5. Ballester M„ Riera J. — J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, Xs 20, p. 4505.
6. Dixon W. T., Norman R. О. C.—J. Am. Chem. Soc., 1964, No. 12, p. 4857—
4860.
57. Griller D„ Barclay L. R. C., Ingold K- U.— J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97,
Xs 21, p. 6151—6154.
58. Schreiner K-, Berndt A. — Angew. Chem., 1974, Bd. 86, Xs 3, S. 131.
59. Olivella S., Ballester M., Castaner /. — Tetrahedron Lett., 1974, № 7, p. 587—
590.
60. Griller D„ Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 19, p. 6203—
6205.
61. Schreiner K, Berndt A. — Tetrahedron Lett., 1973, Xs 36, p. 3411—3412.
62. Mendenhall G. D. e. a.— J. Am. Chem. Soc., 4974, v. 96 X» 8, p 2441—
- 2447.
63. Mendenhall G. _D., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, X> 10
p. 3422—3423.
64. Regenstein H., Berndt A. —Angew. Chem. Internal. Ed., 1974, v. 13, X> 2
p. 145—146.
65. Ahrens W„ Schreiner K, Reganstein H., Berndt A. — Tetrahedron Lett 1975
Xs 50, p. 4511—4514.
125
66. Sustmann R., Trill H., Brandes D. — Chem. Ber., 1977, Bd. 110, № 1, S. 245.
67. Griller D., Cooper J, W., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 15,
p. 4269—4275.
68. Griller D., Dimroih K-, Fyles T. M„ Ingold K. U.—J. Am. Chem. Soc., 1975,
v. 97, № 19, p. 5526—5531.
69. Sakurai H., Nozue I., Hosomi A. — J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 25,
p. 8279—8280.
70. Sakurai H„ Nozue I., Hosomi A.— Chem. Lett., 1976, № 2, p, 129—134.
71. Barclay L. R. C„ Griller D., Ingold K. U.— J. Am. Chem. Soc., ’1974, v. 96,
№ 9, p. 3011—3012. .
72. Chu T. Z„ Weissman S. I.—J. Chem. Phys., 1954, v. 22, № 1, p. 21—25.
73. Anderson L. C. — J. Am; Chem. Soc., 1935, v. 57, № 9, p. 1673—1676.
74. Lewis G. N., Lipkin D., Magel T. T. — J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 9.
p. 1579—1583.
75. Kanamaru N., Nagakura S. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 11,
p. 3443—3449.
76. Козлов Ю. И., Шигорин Д. И., Возняк В. М.— Ж. физ. хим., 1970, т. 44,
№ 3, с. 788— 790.
77. Karagonis G.—Helv. Chim. Acta 1951, v. 34, № 4, p. 994—1002.
78. Karagonis G., lannakopouls Th. — Z. Phys. Chem., B., 1940, Bd. 47, № 2,
S. 343—356.
79. Pauling L„ Wheland G. W.— J. Chem. Phys., 1933, v. 1, № 6, p. 362—374.
80. Самойлов С., Дяткина M.— Ж- физ. хим.,, 1948, т. 22, № 10, с. 1294—1301.
81. Andersen Р., Klewe В. — Acta Chem. Scand., 1962, v. 16, № 8, p. 1817—1818;
1967, v. 21, № 10, p. 2599—2607.
82. Andersen P.— Acta Chem. Scand., 1965, v. 19, № 3, p. 622—629.
83. Silverman J. e. a. —J. Phys. Chem., 1971, v. 75, № 9, p. 1246—1249.
84. Ayscough P. B„ McCann A. P„ Wilson R. — Proc. Chem. Soc., 11961, № 1,
p. 16—23.
85. Maki A. H. e. a.—J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 16, p. 4225—4231.
86. Sinclair J., Kivelson D. — J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 19, p. 5074—
5080.
87. Lunazzi L. e. a. — J. Chem. Soc. Perkin I, 1972, № 19, p. 2418—2422.
88. Jones M. T. — J. Chem. Phys., 1961, v. 35, № 3, p. 11146—1147.
89. Judekilis H„ Kivelson D. — J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, № 7, p. 1132—
1134.
90. Faile H. R. e. a. —J. Chem. Phys., 1969, v. 50, № 1, p. 258—264.
91. Попова H. IL, и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, c. 2424—2430.
92. Watanabe K- e. a. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45, № 2, p. 374—।
375
93. De Jong J., Fleurke К. H„ Van Hardeveid R. — Rec. trav. chim., 1966, v. 85,
№ 1, p. 284—290.
94. Дяткина M. E.,'Сыркин Я. И.—Успехи химии, 1947, т'. 16, № 1, с. 29—68.
95. J arret Н. S„ Sloan G. J., Vougham W. R. — J. Chem. Phys., 1956, v. 25, № 4,
p. 697—701.
96. McConnel H. M. — J. Chem. Phys., 1960, v. 33, № 1, p. 115—124.
97. Brauer H. D. e. a. —Mol. Phys., 1969, v. 17, № 5, p. 457—471.
98. Wittig’G., Dreher F.. Reuther W.—Ann., 1969, Bd. 726, S. 188—201.
99. Sartorius R., Brauer H. D. — Angew, Chem., 1972, Bd. 84, № 11, S. ’546—
547.
100. Kothe G„ Denkel R. H„ SUmmermann W. — Angew. Chem., 1970, Bd. 82,
g 925_______937
101. Schmidt R., Brauer H. D. — Z. Naturforsch., 1972, Bd. 27, № 11, S. 1363—,
1370.
102. Luckhurst G. R., Pedulli G. F., Tiecco M. — J. Chem. Soc., part B, 1971, № 2,
p. 329—334.
103. Janzen D., Kurreck H.— Tetrahedron Lett., 1972, № 51, p. 5231—5235.
104. Kurreck H„ Niemeier W. — Tetrahedron Lett., 1974, № 39, p. 3523—3526.
105. Hinrichs K., Kurreck H„ Niemeier W. — Tetrahedron 1974, v. 30, № 2, p. 315—
320.
126
106. Broser W., Kurreck H., Niemeier W.— Tetrahedron 1975, v. 31, № 15, p. 1769—
1779.
107. Broser W. e. a. — Tetrahedron, 1976, v. 32, № 14, p. 1819—1827.
108. Wilker U7., Kothe G., Zimmermann H.— Chem. Ber., 4975, Bd. 108, № 6,
S 2124_______2136
109. Kothe G., Zimmermann H. — Tetrahedron 1973, v. 29, № 15, p. .2305—2313.
110. Braun D., Faust R. J.-.— Makromol. Chem., 1969, Bd. 421, № 2, S. 205—
226.
111. Seiwood P. W., Dobres R. M.— J. Am. Soc., 1950, v. 72, № 2, p. 3860—
3863.
112. Theilacker W., Koch F.— Angew. Chem., 1966, Bd. 78, № 3, S. 207—211.
113. Lankamp H., Nauta W., MacLean C. — Tetrahedron Lett., 1968, № 2, p. 249—
254
114. Smith W. B. — J. Chem. Educt., 1970, v. 47, № 7, p. 535.
145. Strab H. A., Brettschneider H„ Brunner M.— Chem. Ber., 1970, Bd. 103, № 4,
S. 1101—1106.
116. Иоффе Д. В., Эфрос Л. С. — В кн.: Реакционная способность органических'
. соединений, т. 9, вып. 4 (34), Тарту, 1972, с. 1165—1186.
117. Bent Н. Е„ Cuthberston F. R. — J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, № 1, p. 1170—
173.
118. Fleurke К. H., de Jong J., Nauta Г. Th. — Rec. trav. Chim., 1963, v. 82,
№ 7, p. 713—716.
119. Ziegler K., Ewald L. — Ann., 1929, Bd. 473, S. 163—193.
120. Уотерс У. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. Под ред. Я. И. Сырки-
на. М., Издатинлит, 1948. 320 с.
121. Bauld N. L. et al. —J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 24, p. 6666—
6676.
122. Steen M„ Rieker A. — Tetrahedron Lett., 1975, № 25, p. 2123—2124.
123. Marvel C. S. e. a. —J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 6ll, № 10, p. 2771—2775.
124. Watanabe K. e. a. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, v. 47, № 2, p. 274—277.
125. Neugebauer F. A., Fischer F. — Z. Naturforsch., 1977, Bd. 32 b, № 8, S. 904—
907.
126. Fleurke К. H„ de Jong J., Nadia W. Th. — Rec. trav. chim., 1965, v. 84, № 9,
p. 1380—1385.
127. Bolsing F., Korn K. D.— Tetrahedron Lett., 1971, № 41, p. 3865—3869.
128. Bowden S. T., Jones UL J. — J. Chem. Soc., 1928, № 8, p. 1149.
129. Luckhurst G„ Ockwoll /. — Tetrahedron Lett., 1968, № 38, p. 4123—4127.
130. Мякина H. И., Котляревский И. Л. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 7,
с. 1665—1667; 1973, № 6, с. 1405—1406.
131. Ziegler К., Whitney R., Herte A —Ann., И942, Bd. 551, S. 187—205.
132. Schlenk W„ Marcus A —Ber., 1914, Bd. 47, S. 1664—1678.
133. Bent H. E„ Dorfman M., Bruce W. F.—‘J. Am. Chem. Soc., 1932, v. 54, № 7,
p. 3250—3258.
134. Gomberg M„ Bachmnan W. — J. Am. Chem.. Soc., H930, v. 52, № 6, p. 2455—
2460.
135. Takeuchi H„ Nagal T-, Tokura N. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 6,
p. 1747—1751.
136. Kothe G, e. a. — Tetrahedron Lett., 1969, № 26, p. 2185—2188.
137. Fuente G., Federlin P.— Tetrahedron Lett., 4972, № 15, p. 1497—1500.
138. Кузнецов А. А., Новиков С. H„ Праведников A. H. — ДАН 1976 т 230
№ 1, с. 143—145. ’ .
139. Походенко В. Д. и др. — ТЭХ, 1975, т. .1,1, № 5, с. 579—584.
140. Schmidli J. — Вег., 1908, Bd. 41, S. 2471.
141. Janzen Е. G„ Johnston F. J., Ayers C. L. — J. Am. Chem. Soc., 1967, v 89,
№ 5, p. 1176—11183.
142. Писаренко Л. M. и др. — ДРАА, 1975, т. 224, № 1, с. 147—149.
143. Schlenk W„ Mair L„ Bornhardt C. — Ber., 1911, Bd. 44, S. 1169—1177.
144. Sonneborn H„ Wlselogle F. — J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, № 4 n 860—
868. 1
127
145. Natita W. Th., Mulder D. — Rec. trav. chim., 1938, v. 58, № 4, p. 1070—
1077.
146. Dobres R. M., Seiwood P. W.— J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 12, p. 5731 —
5733.
147. Kenyon J., Sugden S. — J. Chem. Soc., 1932, № 1, p. 1170—171.
148. Голубев В. А., Жданов P. И., Гида В. М., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1970, № 12, с. 2815—2816.
149. Матковский Л. Е„ Черная Л. И. — ЖОрХ, 1975, т. 11, № 7, с. 1503—1507.
150. Веупоп К.. Г, Bowden S. Т. — J. Chem. Soc., 1957, № 10, р. 4257—4262.
151. Conant J. В., Scherp Н. W.— J. Am. Chem. Soc., 1931, v. 53, № 5, p. 194(1—
1944.
152. Абакумов Г. А., Разуваев Г. A. — ДАН 1968, т. 182, № 1, с. 95—97.
153. Hammond G. S„ Radesill J. T., Modic F. J.—J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,
№ 8, p. 3929—3931.
154. Suehiro T. e. a. — Tetrahedron 11968, v. 24, № 4, p. 1551—1558.
155. Milller E., Moosmayer A., Riecker A. — Z. Naturforsch., 1963, Bd. 18 b, № 8,
S. 982—983.
156. Bindexter E„ Neil G. — J. Chem. Phys., 1970, v. 52, № 11, p. 5648—5651.
157. Ballester M. e. a. — Tetrahedron Lett., 1977, № 27, p. 2355—2356.
158. Ballester M., Riera J., Rovira C. — Colloque international CNRS sur les radl-
caux libres organjques. Aix — en—Provence, 1977, p. 5.
159. Ballester M„ Castaner J., Veciana J. — Colloque international CNRS sur les
radicaux libres organiques. Aix — en — Provence, 1977, p. 21.
Глава 3
АРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
Ароксильные радикалы Аг—О были описаны Пуммерером и
Франкфутером еще в 1914 г. Однако, как и в случае многих других
радикалов, становление й развитие химии ароксилов относится
фактически к 50—60-м годам. Этому способствовали два факта:
во-первых, к этому времени были разработаны методы синтеза!
пространственно-затрудненных фенолов и, во-вторых, получил раз-
витие метод ЭПР — основной метод изучения радикалов. Широкое
использование пространственно-затрудненных фенолов (предше-
ственников ароксилов) в различных областях науки и техники, а
также многогранная химия ароксильных радикалов привлекли,
внимание многих ученых. По количеству посвященных им работ
ароксилы превосходят, вероятно, любой другой класс радикалов.
Литература по строению и реакционной способности ароксильных
радикалов широко отражена во многих обзорах н монографиях
[1—9], поэтому мы уделим внимание главным образом работай
последних лет.
Наиболее стабильны феиоксильные радикалы, обладающие 2,6-
ди-трет-бутильными заместителями, первый представитель которых
2г4,6-три-трет-бутилфеноксил I был получен К. Куком [10] и
Е. Мюллером с сотр. [11] в 1953 г.
Синтез этого радикала, так называемого синего ароксила, сти-
мулировал разработку, методов синтеза других пространственно-
затрудненных ароксилов. Через несколько лет К-"Димрот с сотр.
[12, 13] получил 2,4,6-трнфенилфеноксил II и другие полифенил-
замещенные феноксилы. Позднее были получены полигалогенфе-
ноксилы [14], элементоорганические феноксилы III и IV [15, 16J
и многочисленные гомологи, содержащие в кольце заместители,
отличные от трет-бутила.
IV
9—1424
129
Фенольный характер ОН-группы в оксипиридинах и оксипири-
мидинах позволил получить радикалы гетероароматического ряда
V и VI [17, 18J, по свойствам близкие к трифенилфенОксилу II:
Новые возможности в химии ароксилов открывает получение
оксифеноксилов VII [19, 20] и VIII [21].
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Основной метод синтеза ароксильных радикалов — окисление про-
странственно-затрудненных фенолов. (Получение последних под-
робно рассмогрено в монографии [8].) В качестве окислителей
.наибольшее распространение нашли щелочной феррицианид калия
'{обзор по применению этого реагента и механизму его действия
см. [22]), диоксид свинца и оксид серебра. Кроме того, в качест-
ве окислителей можно использовать галогены, тетраацетат свин-
ца, оксид ртути, диоксид марганца, /г-бензохинон, ДФПГ, соль
Фреми, пероксиды и другие.
Ниже приведены методики получения 2,4,6-трифенилфеноксила
II и наиболее устойчивых ароксилов — так называемого индофено-
ксила IX и гальвиноксила X:
О—о—
IX X
Димер 2,4,6-трифенилфеиоксила [12]. 10 г 2,4,6-трифенилаиилина раство-
ряют в 100 мл горячей уксусной кислоты, затем при охлаждении и перемеши-
вании прикапывают 30 мл концентрированной H2SO4 и диазотируют при
О—5 °C 4,Б г NaNO2 в 100мл воды. Реакционную массу разбавляют до 0,5 л
водой, разрушают избыток нитрита добавлением NH2SO»H и к раствору дназо-
ииевой соли в течение 30 мин прикапывают 100 мл H2SO4 в 300 мл воды. Вы-
ход 2,4,6‘трнфеннлфеиола 81%, т.пл. 149—150°C. Раствор 8 г 2,4,6-трифенилфе-
нола в 40 мл бензола встряхивают 0,5 ч с раствором 20 г КзЕе(СМ)в в 80 мл
2 н. NaOH. После фильтрации получают 4,9 г чистого димера трифенилфено-
ксила, диссоциирующего в растворе на радикалы.
Иидофеноксил (IX) был получен по следующей схеме [23]:
ОН 1 ХХ^Х HNO2 . X, о —t он ОН 1 -I ^ХХ NaaSjjO^ Хх^ХХ t° ' vJj * ICjii —NH3 1 1 NO NHa
130
XI
Один моль 2,6-ди-трет-бутилфенола растворяют в 1 л этанола, содержащего
0,55 М H2SO4, и к раствору в течение 1 ч прибавляют раствор 1 моль NaNO2
в 200 мл воды. Для осаждения образовавшегося нитрозофенола добавляют
еще 1 л воды. Выход иитрозофенола 75—80%, т.пл. 208—209°C. К горячему
раствору 0,5 моль нитрозофенола в 1 л этаноЛа добавляют концентрированный
раствор NaHSO3 до обесцвечивания реакционной смеси. Раствор подщелачи-
вают содой и аминофенол экстрагируют эфиром. Затем эфир замещают изоок-
таном и раствор кипятят 36 ч до прекращения выделения аммиака. Темпера-
туру понижают до комнатной и в течение 4 ч через раствор пропускают кис-
лород. После удаления растворителя получают индофенол XI. Выход 60—75% г
т. пл. 132—133 °C. Раствор. 10 г индофенола в 100 мл эфира перемешивают 2 ч
при комнатной температуре с 20 г РЬО2. После фильтрации и упаривания рас-
творителя получают индофеноксил. Выход 70—80%, т.пл. 135—136°C.
Гальвиноксил X [6]. К раствору 43,2 г 4,4/-диокси-3,3/,5,5'-тетра-грет-бутил-
дифенилметана в 550 мл сухого эфира добавляют в инертной атмосфере 111г"
диоксида свинца и перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Раствор,
фильтруют, добавляют еще 74 г диоксида свинца и перемешивают 4 ч. После-
фильтрования и упаривания раствор'ителя получают 42,2 г синих кристаллов,
гальвиноксила. Сырой продукт дважды перекристаллизовывают, растворяя его,
в бензоле и концентрируя раствор при 30°C в инертной атмосфере. Выход 27 г
(63%), т.пл. 153,2—153,6°С.
Окисление фенолов диоксидом свинца обычно проводят в не-
полярных средах, чаще всего в бензоле. При окислении фенолов в
присутствии таких кислот, как серная, фосфорная или трифтор-
уксусная, образуется катион-радикал фенола [24]; аналогичные
катион-радикалы зарегистрированы при окислении фенолов кис-
лотами Льюиса [25].
Высказано предположение [25], что первичным актом окисле-
ния фенолов и их взаимодействия с активными радикалами явля-
ется образование катион-радикала, который затем распадается
на нейтральный феноксильный радикал и протон
АгОН -—► АгОН Агб + Н+
однако экспериментально подобное превращение однозначно’ не
доказано.
Другой важный источник ароксилов — пространственно-затруд-
ненные циклогексадиеноны [8], которые под действием различных
восстанавливающих реагентов или при фотолизе превращаются ву
феноксилы. Например [26]:
О
Х\у
XII
донор
----->
Y = Cl, Вг, NO2
9*
13i
Как показано на примере реакции соединения XII с тетраме-
тил-л-фенилендиамином этот процесс протекает с переносом элект-
рона- [26].
По мнению авторов работы [27], первоначально образуется не-
устойчивый анион-радикал, отщепляющий анион галогена.
Легкость восстановления бромциклогексадиенонов определяет-
ся потенциалом первой полуволны их полярографического восста-
новления [8, с. 214].
Большое сродство к электрону хиногалогенидных соединений
позволяет им реагировать с фенолами с образованием феноксилов
(28, 29]:
Равновесие этой реакции сильно сдвинуто в сторону образова-
ния исходных соединений. 4-Алкокви- и гем-4,'4-диалкилциклогек-
садиеноиы с три-трат- бутилфенолом не реагируют.
В качестве восстановителя хинобромидов может выступать
фенолят-ион
Скорость этой реакции зависит от заместителя в хинолидном со-
единении, сольватирующей способности среды и природы катиона
[30].
Распад хинолидных .пероксидов может протекать по радикаль-
ному механизму и приводить к образованию феноксдльных ради-
калов [7]. Так, при разложении 1,3,5-три-трат-бутилциклогексади-
енонпероксида образующийся промежуточный радикал диспропор-
ционирует на бензохинон и. феноксил*:
* Механизм этой перегруппировки неясен.
132
Некоторые другие хннолидные пероксиды претерпевают разрыв
С—О-связн, что сразу же приводит к феиоксилам:
ООО
СНз
Фотолиз фенолов, приводящий к соответствующим феноксилам,
чаще всего используют для получения малоустойчивых радикалов
(см. обзор [31]). Для генерирования короткоживущих феноксилов
в стационарной'концентрации недавно предложен метод фотолиза
фенолов в присутствии карбонильных соединений, например а-ди-
кетонов [32], в результате чего образуется феноксильный радикал
и семидион:
ArOH + RCOCOR' ArO+RC(OH)COR'
Этот метод нашел применение для определения констант гибели
феноксилов.
Ограниченное применение находят электрохимические методы
превращения фенолов в феноксилы [33—35].
Феноксилы также могут быть получены реакцией гидроксиль-
ного радикала с фенолами [36]:
В некоторых случаях феноксилы могут быть получены компро-
порционированием соответствующих фенола и хииоиа. Например
[37]
133
В 1972 г. Н. С. Белостоцкая, Н. Л. Комиссарова и др. [38, 39]-
получили 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон ХШ, который при фото-
лизе генерировал оксифеноксил VII. Хинон является источником
нового ряда парамагнитных веществ, которые также, могут быть
отнесены к феноксилам, так как, судя по их спектрам ЭПР, спино-
вая плотность в основном локализована на ароматических лиган-
дах, например [40]:
XIII
XIV
Замена фосфора на кремний в пирокатехиноляте приводит к
кремнийцентрированному бирадикалу [41]. Центральными атома-
ми в подобных системах могут быть также олово [42], алюминий,
бор [43] и другие элементы [44]. Свойства этих любопытных со-
единений будут обсуждены ниже.
В • аналогичные реакции вступает и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензо-
хинон [45].
3,6-Ди-трет-бутилпирокатехин [38]. Смесь 11 г свежеперегнанного TICU,
13,7 г пирокатехина и ’80 мл ксилола кипятят 20 ч. Темно-коричневый осадок
отфильтровывают, промывают ксилолом и сушат в вакууме. Получают 21,6
(66%) пирокатехинолята титана. Помещают 2,3 г этой соли, 82,5 г пирокате-
хина, 80 мл ксилола и 150 мл изобутилена в автоклав и нагревают 1,5 ч при
100°C (максимальное давление 1,6 МПа). Растворитель удаляют и продукт пе-
регоняют в вакууме. Получают 157,4 (96%) 3,6-ди-грег-бутилпирокатехииа,
т. кип. 141 —145°C (666 Па), т. пл. 96—96,5 °C. 3,6-Ди-трег-бутил-о-бензохинон
XI11 получают с количественным выходом окислением 3,6-ди-трет-бутилпирока-
техина пятикратным избытком оксида серебра в гексане. Т. пл. 199—201 °C [39].
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ,,
Рентгенографическое исследование [46] гальвиноксила (радика-
ла Коппингера) показывает, что радикал имеет ось симметрии
второго порядка; отклонение от копланарности составляет 12°;
угол, образованный связями С—С при центральном атоме углеро-
да, равен 134°. Длина связей С—О — 0,127 нм — промежуточная по
значению между длинами двойной С—О-связи альдегидов и кето-
нов (0,121 нм) и простой С—О-связи фенолов (0,136 нм).
Гальвиноксил сохраняет парамагнетизм в широком интервале
температур; при 82 К наблюдается фазовый переход, связанный
со спариванием магнитных спинов; при этом парамагнитная вос-
приимчивость резко уменьшается и при 55 К она соответствует со-
134
Таблица 3.1. Энергии диссоциации связи ОН некоторых фенолов [49]
Заместитель Едисс' кДж/моль Заместитель £цисс’ кДж/моль
н 362,4[48] 4-СН3 362,4
н 370,0 4-Ph 356,1
3-СООС2НВ 376,7 2,6-(СН3)2 356,6
3,5-(ягре/п-С4Н8)2 364,1 4-.СН3О 352,0
4-/пре/п-С4Н9 362,4
держанию радикала 1,1% [47]. В индофеноксиле IX подобный
фазовый переход не обнаружен.
В табл. 3.1 представлены энергии диссоциации связи ОН для
ряда фенолов.
Сравнение этих значений с энергией диссоциации связи ОН
в алифатических спиртах дает представление об энергии стабили-
зации феноксила, которая составляет 85,75 кДж/моль [48], что
заметно больше энергии стабилизации изоэлектронного бензиль-
ного радикала и свидетельствует о большей делокализации неспа-
ренного электрона в феноксильном радикале.
ИК-спектры. В отличие от ИК-спектров многих других стабиль-
ных радикалов ИК-спектры ароксилов достаточно характеристич-
ны. В области 1590—1565 см-1 в спектрах ароксилов проявляется
очень сильцре поглощение, обусловленное валентными колебания-
ми С—О-связи. Эта полоса занимает промежуточное положение
между соответствующими полосами фенола и циклогексадиенона
и свидетельствует о значительном вкладе хиноидных валентных
структур в резонансную стабилизацию радикалов:
ИТ.Д,
Интенсивйая полоса антисимметричного валентного колебания
связей С = С радикала I (1506 см-1) лежит значительно ниже со-
ответствующей полосы циклогексадиенона (1636 см-1). Полный
анализ ИК-спектра I в сопоставлении со спектрами родственных
соединений и расчет силовых констант связей дан в работе [50].
При интерпретации ИК-спектров твердых образцов ароксилов
необходимо учитывать возможность появления дополнительных по-
лос, обусловленных димеризацией радикала.
Электронные спектры. Синий цвет 2,4,6-три-трег-бутилфенокси-
ла I определяется мйлоинтенснвным поглощением при 625 нм
[51]. Введение в пара-положение 2,6-Ди-трет-бутилфеноксила
135
Таблиц# 3.2. Распределение спиновых плотностей р
в некоторых ароксильных радикалах
Радикал Р Литера- тура
О с(1) С(2,в) С(4)
- X 0,198* 0,125* 0,280 —0,075 0,420 [54]
+О-0,- X X 0,170** 0,227** 0,154** —0,065 0,350 [55]
Ph-<g>0- X _/Ph 0,256* 0,030* 0,211* • 0,065 0,218 [56]
рь-О-°- \₽h 0,261 0,030 0,211 0,065 0,218 [56]
* Расчетное значение [56].
** Расчетное значение [57].
электронодонорных групп (СН3О, С2Н5О, PhO) сдвигают эту по-
лосу в коротковолновую область (530—535 нм), придавая ради-
калам красный цвет. Так, красный цвет имеет 2,4,6-трифенилфено-
ксил. Электроноакцепторные заместители вызывают батохромный
сдвиг полосы в видимой области и, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-
циаиофеноксил имеет зеленую окраску.
В некоторых случаях для ароксилов ие выполняется закон Бэ-
ра, что связано с обратимой димеризацией радикалов.
ЭПР-спектры. Метод ЭПР-спектроскопии имеет огромное зна-
чение в химии ароксильных радикалов, так как является важней-
шим и зачастую единственным способом установления их строе-
ния, и, кроме того, позволяет оценивать степень делокализации
,неспаренного электрона и, тем самым, реакционную способность
'ароксилов. Подробные сводки спектров ЭПР разнообразных аро-
ксилов опубликованы в работах [7, 8, 52]; здесь мы рассмотрим
лишь распределение спиновой плотности в ароксилах и специфи-
ческие особенности спектров ЭПР некоторых радикалов.
В работе [53] на примере реакции ароксильных радикалов с
ди-трет-бутилпероксидом было показано, что значение спиновой
плотности на реакционном Центре может использоваться как кри-
терий реакционной способности радикала. Значение спиновой плот-
ности определяется из спектров ЭПР радикалов с помощью изве-
136
стных соотношений (см. [9]). В табл. 3.2 представлены спиновые
плотности (р), определенные из спектров ЭПР.
Спиновые плотности в пара-положении 2,6-ди-тр£г-бутилфенок-
силов растут с увеличением электроноакцепторной способности за-
местителей в этом положении; эта зависимость коррелирует с о-
константами Гаммета.
Для феноксилов, замещенных в пара-положении, найдено эм-
пирическое правило, согласно которому сумма констант а”то +
~^awma постоянна и равна 0,47 мТ. Аналогичные соотношения най-
дены для мета- и орто-замещенных феноксилов [58].
Введение атомов хлора в феноксил мало сказывается на ве-
личине констант ан. Для одного и того же положения соотношение
констант ар : ан : аС1« 15 : 5 : 1 [59].
Помимо распределения спиновой плотности, метод ЭПР поз-
воляет изучить структурно-кинетические эффекты. Так, в спект-
рах ЭПР полимерных феноксилов XV наблюдается неэквивалент-
ность констант СТВ с заместителями в положениях 2 и 6 [60], что
объясняется затрудненным вращением вокруг связи С«)—О:
R = CHg, ОСН2, С2Н5, uso-CgH?
Аналогичным образом объясняют аномалии в спектрах ЭПР
аминофеноксилов XVI [61]: '
Кроме того, в тех случаях, когда атом азота принадлежит гетеро-
циклу, заметный вклад могут вносить конформационные перехо-
ды. . , '
X X
XVII
R=H, Ph,
mpem-C4H9, адаман-
тил, 2,6-днметилфеннл
137
Пространственным влиянием заместителей объясняется изме-
нение' ширин линий и констант в спектрах замещенных гальвино-
кснлов XVII [62].
Вращение метокси-группы в феноксилах XVIII приводит к аль-
тернированию ширин линий в их спектрах ЭПР [63].
Рис. З.1., Зависимость спектра ЭПР
оксифеноксила VII от температуры.
В спектре ЭПР оксифеноксила VII проявляется внутримоле-
кулярный водородный обмен [19, 20]:
О ОН ОН 6
При высокой температуре обмен происходит быстро, и спектр
ЭПР состоит из триплета (.1:2:1), обусловленного взаимодейст-
вием неспаренного электрона с протонами кольца (ан=0,392 мТ),
каждая компонента которого состоит из дублета (а^=0,162 мТ).
С уменьшением температуры частота обмена падает, что сначала
приводит к уширению центральных линий триплета (рис. 3.1), а
затем к дублетному спектру, обусловленному взаимодействием с
одним протоном кольца (в гшра-положении к феноксильному кис-
лороду, ан= 0,784 мТ), каждая компонента которого содержит две
линии из-за взаимодействия с протоном гидроксила. Частота об-
мена изменяется от 2,0-109 с~' при 0°С до 10,0-109 с-1 при 120лС.
С увеличением способности растворителя к образованию водород-
ных связей частота обмена уменьшается и растет энергетический
барьер.
Малая чувствительность частоты обмена к полярности раство-
рителя и данные о влиянии изотопного замещения (табл. 3.3) сви-
детельствуют о гомолитическом характере миграции водорода в
VII [64].
138
Таблица 3.3. Частоты т внутримолекулярной миграции водорода
и дейтерия в оксифеиоксиле VII (в гептане)
г, к Vpj-10—0, с-1 С4-! vD/vH (экспер.) VD/VH (teop.)
273 2,0
293 3,2 0,3 0,09 0,09
333 5,5 0,75 0,14 0,12
. 353 6,3 1,0 0,16 0,14
393 10,0 2,2 0,22 0,17
В случае пространственно незатрудненного 2-оксифеноксила ча-
стота обмена намного ниже, а энергетический барьер выше [65].
В феноксилах XIX:
XIX
имеет место очень быстрый внутрирадикальный водородный обмен
[66]. Анализ спектров ЭПР этих радикалов показывает, что оба
кольца остаются эквивалентными в широком температурном ин-
тервале. Интересно, что в соответствующих анион-радикалах коль-
ца неэквивалентны. Анализ спектров ЭПР 3-оксифеноксилов [58]
и 5-оксинафтоксилов [67] свидетельствует о наличии межмолеку-
лярного водородного обмена.
Внутримолекулярный обмен могут претерпевать и гораздо бо-
лее массивные, чем родород, группы. Так, уширение крайних ком-
понент в спектрах ЭПР 3,6-ди-трег-бутил-2-ацилоксифеноксилов
XX свидетельствует о наличии ацилотропии [68, 69]. Частота об-
мена в толуоле составляет при 20°C 104 с-1, £,акт = 47,8 кДж/моль.
С ростом электроноакцепторных свойств заместителей в ациль-
ной группе частота обмена увеличивается. В присутствии же кис-
лоты скорость ацилотропии увеличивается более чем в 100 раз,
так что в данном случае обмен, по-видимому, происходит через
ионное переходное состояние:
XX
Дальнейшие работы в этом направлении показали, что внутри-
молекулярная миграция заместителя в 2-замещеином 3,6-ди-трет-
139
бутил феноксиле носит более общий характер, что позволило авто-
рам этих работ предложить эффектное название открытого ими
явления — «блуждающая валентность». Рассмотрим это явление
на примере радикала XIV [40].
При высокой температуре спектр ЭПР этого радикала (рис.
3.2) представляет дублет за счет взаимодействия свободного элект-
0,2
Рис. 3.2. Зависимость спектра ЭПР
феноксила XJV от температуры.
роиа с ядром 31Р (ар=0,4 мТ); каждая компонента дублета рас-
щепляется на семь линий за счет взаимодействия с шестью экви-
валентными кольцевыми протонами (ан=0,145 мТ). С понижением
температуры линии протонной СТС уширяются и в конечном ре-
зультате регистрируется спектр, в котором каждая компонента
фосфорного дублета расщепляется на три линии, отвечающие вза-
имодействию с двумя эквивалентными протонами одного кольца,
т. е. при высокой температуре реализуется быстрый обмен свобод-
ной валентностью и связью:
При низких температурах преодолеваются барьеры перехода
неспаренного электрона только внутри одного лиганда, т. е. сохра-
няются переходы А^±=Б, но не преодолеваются барьеры перехода
из лиганда в лиганд Б^В.
140
Подобная радикальная валентная таутомерия наблюдалась
также и в других системах, содержащих в качестве центрального
атома олово [42], бор, алюминий [43] и кремний [41]. Этот спи-
сок, вероятно, в недалеком будущем будет существенно расши-
рен.
В случае кремния взаимодействие 3,6-ди-грет-бутил-ортохино-
на с бис-3,6-ди-трет-бутилпирокатехйнолятом кремния XXI приво-
дит к образованию бирадикала XXII, спектр ЭПР которого в рас-
творе представляет широкий синглет:
Строение бирадикала XXII было подтверждено его электрохи-
мическим восстановлением в анион-радикал XXIII, в спектрах
ЭПР которого проявляется «блуждание» валентности. Частота
этого обмена при 20°C равна 1,5-10В 9 с-1.
При взаимодействии 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксила VII с
XXI происходит вытеснение одного непарамагнитного лиганда па-
рамагнитным с образованием кремниевого монорадикала XXIV, в
котором происходит быстрый обмен неспаренного электрона н свя-
зи между пирокатехиновыми кольцами:
XXIV
В системах, построенных на основе 3,5-ди-трет-бутилпирокате-
хина, подобный внутримолекулярный обмен не изучался. В спект-
ре ЭПР соединения XXV, полученного в индивидуальном состоянии
реакцией бис(аллнл)палладийхлорида с 3,5-ди-трег-бутил-1,2-бен-
141
зосемихинолятом натрия [70], проявляется взаимодействие с од-
ним кольцевым протоном (ан=0,32 мТ) и с ядром 105Pd (apd=
«0,24 мТ), g=2,0026. Как и в обсужденных выше производных
3,6-ди-трет-бутилпирокатехина в XXV неспаренный электрон прак-
тически полностью локализован на ароматической системе.
Бирадикалы
Наиболее известен так называемый бирадикал Янга и Кастро
XXVIII, полученный по схеме [71]:
XXVIII
Конденсация 2,6-ди-трет-бутилфенола с XXVI в смеси уксусной и
серной кислот приводит к хинометиду XXVII, т. пл. 278—279°C.
Окисление XXVII феррицианидом калия или диоксидом свинца
приводит через стадию монорадикала [72] к бирадикалу XXVIII—
пурпурному кристаллическому веществу с металлическим блес-
ком, т. пл. 280°C. Раствор XXVIII имеет зеленую окраску.
Спектр ЭПР бирадикала XXVIII в растворе состоит из семи
линий за счет взаимодействия с шестью эквивалентными жета-про-
тонами, а^ета =0,091 мТ, g-фактор=2,0044. При замораживании
раствора бирадикал теряет аксиальную симметрию, о чем свиде-
тельствуют параметры D и Е, равные соответственно 0,341 и
0,23 мТ [73].
142
Спектр ЭПР бирадикала XXIX в растворе — широкая одиноч-
- ная линия. Расщепление в нулевом поле £)=11 мТ, что соответст-
вует расстоянию между неспаренными электронами ~ 0,63 нм.
В работе [75] описано получение бирадикалов XXX и XXXI
XXX XXXI
X 'X
образующихся через ряд промежуточных парамагнитных стадий
при окислении соответствующих тет^афенолов. Для обоих бира.-
дикалов значение обменного интеграла ! намного превосходит
константу СТВ а^ета = 0,069 мТ. В случае XXIX значения
= 1,98 мТ, £=0,1 мТ и g=2,0044 не зависят от растворителя [76].
Для XXXI значения D и Е несколько больше и чувствительны к
изменению растворителя.
В бирадикалах XXXII и ХХХП1 [77, 78] неспаренные электро-
ны ведут себя независимо друг от друга, т. е.
XXXII
143
ХХХП1
Аналогичная картина наблюдается в случае смешанного бира-
дикала XXXIV, который находится в равновесии с димером, спектр
ЭПР которого характеризуется сильным обменным взаимодейст-
вием /Э» а [79]:
Анодное окисление нафталина. в растворе метанола приводит
к бирадикалу XXXV, выделенному в твердом состоянии [80]. Маг-
нитная восприимчивость XXXV соответствует 100%-ному содержа-
нию радикала. Спектр ЭПР раствора XXXV состоит из одиночной
линии, g=2,0032:
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Стабильность
В литературе отсутствуют систематические сводные данные по ста-
бильности феноксилов (главным образом, из-за нестрогости са-
мого понятия стабильность), и важность вклада того или иного
кинетического или термодинамического фактора определяется, в
основном, точкой зрения исследователя.
Важность стерического экранирования положений 2 и 6 была
продемонстрирована еще Е. Мюллером с сотр. [81] на примере
144
окисления 2,5-ди-трет-бутил-4-метоксифеирла XXXVI диоксидом
свинца. При этом не удалось зафиксировать спектр ЭПР первич-
ного феноксила, однако димерный радикал XXXVII, имеющий 2
объемистых орто-заместителя, уже достаточно стабилен для ре-
гистрации его спектра ЭПР:
РЬО2
---->-
По такой же причине гибель 3,5-ди-трет-бутилфеноксила проте-
кает в четыре раза быстрее, чем 2,6-ди-трст-бутилфеноксила [32].
Некоторые авторы [5, 8] склоняются к тому, что больший
вклад в стабилизацию феноксилов вносят пространственные эффек-
ты, поскольку стабильность 4-алкил-2,6-ди-трет-бутилфеноксилов
и индофеноксилов XXXVIII уменьшается с уменьшением размеров
алкильных заместителей и степени их разветвленности:
XXXVIII
a. R = R'=C(CH3)3
б. R = R' = С(СН3)2С2НВ
в. R = R = С3Нц
г. R = R' = СН(СН3)2
д. R = С(СН3)3, R' = СН3
Однако авторы не учитывали, Что в этом случае начинает иг-
рать существенную роль третий фактор, определяющий стабиль-
ность фенойсилов,— наличие или отсутствие в алкильных орто-
или /шра-заместителях а-атома водорода, значительно облегчаю-
щего гибель радикала по механизму диспропорционирования. От-
носительно геометрических размеров орто-заместителей в литера-
туре имеются несогласующиёся между собой данные. Так, отме-
чено [83], что индофеноксилы XXXVIIIa и XXXVII16 стабильны в
одинаковой мере, в то время как 2,4,6-три-трет-амилфеноксил [84]
значительно менее стабилен, чем 2,4,6-три-трст-бутилфеноксил.
Весомость вклада электронных факторов проявляется при срав-
нении гальвиноксила XIV с сириноксилом XXXIX [85]:
Нзсс/ \осн3
XXXIX
Ю—1424
145
Оба этих радикала выделены в кристаллическом виде, хотя.сте-
пень етерического экранирования в XXXIX меньше, чем в XIV.
(Интересно, что по данным ЭПР метокси-группы в XXXIX прост-
ранственно неэквивалентны.)
Такой же высокой стабильностью отличаются н другие 2,6-ди-
метоксифеноксилы [86].
Хотя фенильные заместители создают меньшие стерические пре-
пятствия, чем. трет-бутильные [87], устойчивость трифенилфеноксй-
ла не уступает устойчивости три-трат-бутилфеноксила, а в неко-
торых случаях, например по отношению к реакции с кислородом,
даже превосходит ее. Однако эти радикалы более склонны к ди-
меризации.
Замена одной из орто-траг-бутильных групп трет-бутоксильной
группой заметно дестабилизирует радикал (по сравнению с 2,4,6-
три-трдт-бутилфеноксилом). Аналогичное влияние оказывает трет-
бутоксильная группа в лара-положении. Введение же в лара-поло-
жение других алкокси-групп обычно не уменьшает стабильности
радикала.
В отличие от других стабильных радикалов, например триарил-
метилов (см. гл. 2), исчерпывающее галогенирование не увеличи-
вает стабильность феноксилов. Так, пентахлор- и пентабромфенок-
силы легко димеризуются и полимеризуются. Увеличение системы
сопряжения в 1,3,4-трихлорнафтоксиле-2 [82] заметно повышает
стабильность радикала.
Совокупное влияние стерических и электронных факторов про-
является при сравнении [7] периодов полупревращения нафтокси-
ла-2 (т i/2=2 с, 5°С), 1-трат-бутилнафтоксила-2 (ti/2=38,5 ч, 20°С),
1,6-ди-трат-бутилнафтоксила-2 (ti/2 = 42 ч, 20 °C) и 2,4-ди-трат-бу-
тилфеноксила (xi/s=20c)'i
Стабильность феиоксилов в существенной мере зависит от ок-
ружающей их среды. Роль этого фактора подробно рассмотрена
в книге В. В. Ершова, Г. А. Никифорова и А. А. Володькина [8,
с. 96].
Основные пути гибели феноксильных радикалов — реакции ди-
меризации и диспропорционирования, причем часто обе эти реак-
ции протекают одновременно, что затрудняет выяснение механиз-
ма гибели радикала.
В недавних работах С. Вейнера и Л. Махони [32, 88, 89] под-
робно изучены механизмы гибели различных феноксилов. В табл.
3.4 проставлены константы гибели феноксилов, генерированных
146
Таблица 3.4. Константы гибели феноксильных радикалов [32]
Заместитель *10—8, м-1.С-1 Заместитель fe-10-s, м-1-c-i
бензол хлор- бензол бензол хлор- бензол
3,5-(СН3)2 31 2,4 н 6,3 0,55
3,5-(СООС2Нь)2 18 2,1 2,6-(СН3)2 4,5 0,26
4-СН, 15 0,76 3,5-(m/>em-C4H9)2 1,2 —
3,4,5'-(СН2)3 — 0,71 4-Ph 0,34 0,019
3-СООС2Н3 9,2 0,80 2,6-(mpem-C4H9)2 0,32
4-mpem-C4He 8,1 0,44 4-СН3О 0,17 0,014
фотолизом фенолов в растворе биацетила. Кинетика реакций изу-
чена с помощью секторного метода.
В общем виде схема димеризации феноксилов имеет следую-
щий вид [88]:
О
Радикал первоначально димеризуется в хинолидное соединение,
которое затем фенолизуется в диоксибифенил.
Кинетика реакции определяется теплотой образования хинолид-
ного димера. Если значение теплоты превышает 83,8 кДж/моль, то
скорость реакции контролируется диффузией, если же оно мень-
ше 83,8 кДж/моль (например, для 4-фенил- и 4-метоксифенокси-
лов), то образование хинолидного димера обратимо и скорость
реакции определяется фенолизацией.
Хинолидные соединения и продукты их фенолизации были вы-
делены при окислении ряда фенолов. В условиях окисления диок-
сибифенилы могут окисляться далее в соответствующие дифено-
хиноны.
Как уже отмечалось выше, пространственно-затрудненные фен-
оксйлы, имеющие в лара-положении алкильную группу с а-атомом
водорода, не очень устойчивы. Первичными продуктами их гибели
являются соответствующие фенол и метиленхинон, например:
10*
147
Образовавшийся метиленхинон неустойчив и превращается в
диокйидибензил XLI и стильбенхинон XLII
XLI XLH
Гибель 2,6-ди-трет-бутил-4-алкилфеноксилов изучалась неодно-
кратно и почти, каждый раз предлагались различные механизмы
этой реакции. Противоречия, видимо,, объясняются тем, что меха-
низм реакции зависит от температуры [90] и от концентрации' ра-
дикала [91]. В ряде случаев истолкование кинетических резуль-
татов осложнялось, как отмечено в работе [92], присутствием в
растворе малой концентрации гетерогенного окислителя — диокси-
да свинца.
Как показано в работе [93], 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксил
XL в интервале температур 10—60 °C превращается по кинетиче-
скому закону первого порядка с энергией активации 75,4 кДж/моль.
Однако механизм его гибели не есть изомеризация в оксиг
бензильный радикал [7] с его последующей димеризацией. Анализ
кинетических данных свидетельствует, что необычный порядок
реакции диспропорционирования определяется наличием равнове-
сия между радикалом й димером, имеющим строение хинолидно-
го эфира:
XL XLIII
Димер может мономолекулярно распадаться на фенол и метилен-
хиион:
К этим же продуктам приводит бимолекулярное диспропорцио-
нирование радикала. Кинетика реакции удовлетворяет обоим ме-
ханизмам, однако предпочтение отдается второму пути [91, 93].
148
На основании изложенного выше становится понятным измене-
ние порядка реакции при изменении концентрации радикала и тем-
пературы. Изменение порядка реакции определяется константой
равновесия образования димера. При концентрации радикала
10-6 М реакция подчиняется второму порядку, т. е. наблюдается
дйспропорционирование радикала, а с повышением концентрации
меняется на .первый, свидетельствуя о заметном вкладе в меха-
низм равновесия димер — радикал. Аналогично протекает гибель
4-этил- и 4-изопропил-2,6-ди-т’/?ет-бутилфеиоксилов.
В случае 2,6-ди-7’/?ет'-бутил-4-этилфеиоксила кинетика реакции
отвечает первому порядку при 22 °C и второму при 47 °C [90], т. е.
при повышении температуры образование димера не влияет на
кинетику реакции.
В будущем, вероятно, придется пересмотреть механизм гибели
и других феноксилов, имеющих в лара-положении подвижный си-
атом водорода.
Влияние образования хинолового димера на кинетику гибели
3,6-ди-трег-бутил-2-оксифеноксила VII было показано в работах
[94, 95]. В неполярных средах VII диспропорционирует на хинон
и пирокатехин:
Константа скорости реакции равна 4,5-10® л/(моль-с), энергия ак-
тивации «4,2 кДж/моль. В сольватирующих средах наблюдается
уменьшение константы скорости и увеличение энергетического
барьера из-за рекомбинации в хиноловый димер XLIV.
Образование димера — хинолового эфира — свойственно мно-
гим пространственно-затрудненным феноксилам. Так димеризуют-
ся 2,4,6-трифенилфеноксил, гетероциклические феноксилы V и VI,
2,6-ди-7’/?ет'-бутилфеноксилы, имеющие в гаарп-положении электро-
ноакцепторные группы, и другие. Во всех этих случаях'хиноловые
эфиры стабильны и мргут быть получены непосредственно окис-
лением соответствующих фенолов. В растворе при повышении
температуры или при облучении они диссоциируют на ради-
калы.
В работах [96, 97] равновесие радикал — димер изучено мето-
дами ЯМР и ЭПР. Было показано, что помимо реакции диссоциа-
ции имеют место димеризация и перегруппировка, причем оба
этих процесса реализуются через одно и то-же промежуточное со-
стояние:
149
Скорость перегруппировки значительно превышает скорость дис-
социации, а последняя, как следует из табл. 3.5, зависит от при-
роды дара-заместителя.
Димеризация 4-алкокси-2,6-дифеннлфеноксилов [98, 99] в бен-
золе протекает обратимо, а в таких растворителях, как диоксан
и толуол, радикал гибнет, отрывая атом водорода от растворителя.
Кинетические параметры реакции димеризации близки к таковым
для соответствующих 2,6-ди-грет-бутйлфеноксилов, причем кон-
станта скорости уменьшается в ряду растворителей: гексан, тетра-
хлорид углерода, толуол, диоксан, хлороформ.
В редких случаях наблюдается образование орто-хииолового
эфира.
Пространственно-затрудненные феноксилы могут давать диме-
ры и другого строения. Наличие в лара-положении акцепторного
заместителя при двойной связи приводит к перераспределению
Спиновой плотности в радикале, в результате чего димеризация
протекает по иной схеме [100]:
II
CHR
R =COOR', CN, СНО; R' =Alk
Красный трифенилфеирксил II при нагревании превращается
в синий радикал XLV. В Этом случае происходит рекомбинация
радикалов по лара-положению орго-фенильного заместителя одно-
150
Таблица 3.5. Кинетические параметры диссоциации
хииоловых эфиром при 250 К в CDC13 [96]
Заместитель ь дне с K-10S
СОСНз 14 3,6
С ОС (СНз) з — 500
СООСН3 2,110® 8,5
СООС2Н5 1,9-10® 4,8
СООСвНп-цикло 15,0 4,3
CN — 70
го и атому кислорода другого с последующим дегидрированием
аддукта:
Окисление несимметричного, бисфенола XLVI шелочиым ферри-
цианидом приводит, в основном, к двум продуктам: 2,5-ди-трет-бу-
тилбензохинону и фенолу XLVII. Образование этих соединений
объясняется [77] димеризацией образовавшихся феноксилов
XLVIIIa и XLVIII6 в хинонкеталь XLIX:
ХЦХ
151
Влияние заместителей на способ димеризации радикалов ярко
проявляется на примере 9-фенантроксилов L (a. R^OCgHs, б. R=
= С1) [101]. В обоих случаях образуются О—С-димеры, но место
атаки изменяется в зависимости от заместителя:
Стабильность ароксилов с такими объемистыми заместителя-
.ми, как триалкилсилильный Ш и триалкилгермильный IV значи-
тельно уступает стабильности аналогичных трет-бутильных фенок-
силов [15, 16]. Более того, с ростом алкильной цепи стабильность
радикала падает. Так, феноксилы LI и LII могут храниться неко-
торое время в присутствии окислителя, в то время как LIII не-
устойчив [102]:
Специфичен способ димеризации подобных радикалов, сопровож-
дающийся миграцией элементоорганической группы к кислороду:
Способность к миграции увеличивается в ряду, заместителей:
SiPh3<Si(CH3)3<Ge(CH3)3, причем заместитель мигрирует толь-
152
ко из орто-положения ,[103]. Из пара-положения заместитель эли-
минируется с образованием дифеиохинона:
О
Si(CH3)s ,
В работе [104] прослежено влияние строения мостика на ста-
бильность феноксилов LIV. Показано, что замена атома серы
LIV
LV
на атом кислорода уменьшает стабильность радикала. Феноксилы
LV, полученные из о-бисфенолов, значительно менее устойчивы,
чем их лара-замещенные аналоги.
В заключение отметим, что термическая устойчивость прост-
ранственно-затрудненных ароксилов не очень велика. Например,
2,4,6-три-трет-бутилфеноксил выделяет изобутилен уже при нагре-
вании до 80 °C. Этот факт необходимо учитывать при работе с фе-
ноксилами и соответствующими фенольными . антиоксидантами.
Однако незамещенный феноксильный радикал СеНвО* декарбони-
лируется лишь при 1000 °C с образованием циклопентадиенильного
радикала [48].
Окисление
Электронодонорные свойства феноксилов выражены слабо. 06pai-
зование феноксилиевого катиойа происходит при действии силь-
ных кислот на радикал. Так, трифенилфеноксил II в присутствии
кислот диспропорционирует по схеме [105]: ' '
Соли LVI могут быть выделены в химически чистом состоянии.
В ряду 2,6-ди-трет-бутилфеноксилов подобные соли неустойчи-
вы. Они были зарегистрированы при окислении радикалов кисло-
тами Льюиса и молекулярным бромом [106, 107]. Уменьшение
153
скорости окисления и рост энергетического барьера наблюдаются в
ряду акцепторов: NbCU, GaCh, TiCl4, SnCL, PCI5, GeCl4, A1C13.
Сравнение окисления радикала I и дифенилпикрилгидразила
хлоридом алюминия показывает, что в соответствии с более ярко
выраженными электронодонорными свойствами I (£i/2=0,38 В)
энергетический барьер в его реакции с А1С13 ниже, чем в реакции
ДФПГ с А1С13 (Еi/j«0,7 В). Однако скорость реакции ДФПГ вы-
ше, что может быть объяснено уменьшением стерических препятст-
вий образованию промежуточного комплекса.
Электрохимическое окисление 2,6-ди-трет-бутилфеноксилов изу-
чено в работах [108, 109].
Обратимый перенос электрона наблюдается при взаимодейст-
вии гальвииоксила с такими сильными акцепторами электронов,
как дихлордициан-п-бензохинон и тетрацианэтилеи [ПО]:
О
Реакция с кислородом
Среди наиболее устойчивых к кислороду радикалов — трифеиилфе-
ноксил II и иидофеноксил IX. Большинство же феноксилов реаги-
рует с кислородом, в связи с чем работы с этими радикалами дол-
жны проводиться в инертной атмосфере.
При взаимодействии ароксилов с кислородом образуются пер-
оксиды хинолидного типа LVII
О О
II II
LVII
Как показано в работе [11], увеличение системы сопряжения
в лара-заместителе уменьшает скорость реакции радикалов с кис-
лородом (табл. 3.6). _
Детальное изучение реакций ароксилов с супероксидом Оа- по-
казало [112], что в этом случае радикал восстанавливается супер-
оксидом до фенолята, а пероксид LVII образуется в результате
побочной реакции феноксила с образовавшимся кислородом.
154
Таблица 3.6. Константы скорости
реакции 2,в-ди-грег-бутил-4-К-феноксилов с кислородом
Окисление 2,6-ди-трет-бутилфенолов с электронодонорными
пара-заместителями молекулярным кислородом в щелочной среде
не останавливается на стадии образования феноксила. В этом слу-
чае пара-заместитель элиминируется и- образуется анион-радикал
2,6-ди-трет-бутилеемихинона [ИЗ, 114]. <
Аналогичные превращения претерпевают пара-бисфенолы LVIII
[Н5].
X ><
И°—Y—он Y = СН2$СН2, сн3
X X
LVHI
Реакции с кислотами и галогенами
Как уже отмечалось выше, трифенилфеноксил I под действием
протонсодержащих кислот сначала протонируется с образованием
катион-радикала, а затем диспропорционирует на фенол и катион
феиоксилия.
Кислотное диспропорционирование характерно и для других
феноксилов. Кинетика диспропорционирования феноксила под дей-
ствием хлористо- и бромистоводородной кислот изучена в работе
[116]:
Эта бимолекулярная реакция обратима и может быть исполь-
зована для получения феноксилов. Однако равновесие ее сильно
155
сдвинуто вправо. В результате анализа кинетических данных был
предложен следующий механизм реакции:
Скорость реакции определяет, первая стадия.
Уксусная кислота атакует индофеноксил ио атому азота [117].
Реакция протекает через образование комплекса, разлагающийся
по реакции первого порядка с образованием соответствующего
фенола. Гальвиноксил и ароксил I в эту реакцию ие вступают.
Взаимодействие феноксилов с хлором и бромом приводит к
соответствующим хинолидным соединениям XI.
Восстановление
Значительно более характерны для феноксилов процессы, связан-
ные с акцептированием электронов. Металлы, их гидриды, ката-
литический возбужденный водород, иодиды и другие восстанавли-
вают феноксилы в фенолы нли соответствующие феноляты. Потен-
циалы полярографического восстановления некоторых пространст-
венно-затрудненных феноксилов представлены в табл. 3.7.
Изменение потенциала восстановления в зависимости от при-
роды пара-заместителя лучше всего коррелирует с а+-константа-
ми Гаммета, что свидетельствует об электронном дефиците на ато-
ме кислорода феноксилов. ~
При полярографическом восстановлении индофеноксила и галь-
виноксила удалось наблюдать последовательное образование фе-
нолята, диаиион-радикала и трианиона [119, 120]:
156
Таблица 3.7. Потенциалы полуволн полярографического
восстановления 2,6-ди-трет-бутил-4-К-феиоксилов
R Л1/2, В (h. к. э.) R B <“• к- э->
X tt-CgHg — —0,41
—N=\^/=O +0,07 ГС-СН3 — — —0,41
X n-Cl — CeH4— —0,36
X n-CH3OCO2 — CeH4 — —0,31
о • II II X (J 1 +0,09 n-CHjCO — CeH4— /г-СНО —CeH4 — —0,29 —0,23
X
mpem-C4H9 —0,38 -
—CHPh2 —0,28
Ph —0,37
n-(CHj)2N — CeH4 — - —0,57
n-CHsO —CeH4 — -0,45
Аналогичные превращения зарегистрированы при химическом
восстановлении гальвиноксила щелочными металлами в вакууме.
При этом желтая окраска гальвиноксила переходит в малиновую
окраску фенолят-иона. При дальнейшем восстановлении раствор
обесцвечивается, а при напуске в систему воздуха вновь наблюда-
ется характерная окраска фенолят-иона.
Корреляция потенциалов восстановления феноксилов с кине-
тическими параметрами их реакций с различными нуклеофильны-
ми агентами позволяет трактовать реакции восстановления фенок-
силов как реакции, протекающие через последовательные одно-
электронные стадии [121, 122]. (Обзор по одноэлектронным реак-
циям феноксидов см. [123].)
Так, например, реагируют с феноксилаци третичные амины. Ос-
новным продуктом восстановления феноксила является фенол,
кроме того, в незначительном количестве образуется пара-амино-
феноксильные радикалы, образовавшиеся вследствие реакции фе-
ноксила с активным радикалом из амина [124]. Схема этой реак-
ции выглядит следующим образом:
+ RN(C,Hs)2----->
-f- RN(C2H5)2
+ N(C2Hj)2 + С2Н4
/
157
он
о
о
В реакции со вторичными аминами, отсутствует корреляция ки-
нетических параметров с потенциалами восстановления. В этом
случае имеет, видимо, место как одноэлектронное восстановление
феноксила, так и реакция отрыва атома водорода.
Кинетика одноэлектронного восстановления феноксилов ами-
нами, фосфитами, сульфидами, металлами переменной валентно-
сти и их комплексами изучена в работах В. Д. Походенко [125—
129]. Было показано, что кинетика одноэлектронного восстановле-
ния зависит не только от электроноакцепторной способности ра-
дикала, но и от потенциала ионизации донора электронов. При
сравнении восстановления индофеноксила аминами, эфирами и
сульфидами выяснилось, что все эти реакции протекают по сходно-
му механизму, причем электронодонорная активность увеличива-
ется в ряду гетероатомов: N>O>S. Полярный характер взаимо-
действия в рассматриваемых реакциях подтверждается сильной
зависимостью их скоростей от полярности среды.
Возйожность одноэлектронного переноса в реакциях фенокси-
лов продемонстрирована также на примере восстановления фенок-
силов аскорбат-анионом [130]. В этой реакции образуется фено-
лят-ион и анион-радикал аскорбата.
Феноксилы энергично взаимодействуют с металлоорганически-
ми соединениями. Реакция «синего» ароксила I с метил- и этилмаг-
нийгалогенидами приводит к образованию фенолята и смеси 2- и
4-алкилциклогексадиенонов [131] по схеме
О
I
+ RMgX ---►
+
OMgX
I
+ R
158
2R ---к R2
Образование дифенила, при реакции феноксила с фенилмагнийбро-
мидом подтверждает эту схему [132].
В 1974 г. В. Д. Походенко высказал мысль, что реакции пере-
носа электрона могут реализоваться в системах, содержащих два
радикала с различными окислительно-восстановительными свойст-
вами. Это положение было подтверждено изучением взаимодейст-
вия феноксилов с трифенилвердазилом LIX (см. гл. 6) и трифе-
нилметилом (см. гл. 2) [133, 134].
При смешивании растворов три-трет-бутилфеноксила I и LIX в
ацетонитриле наблюдалось быстрое исчезновение сигналов ЭПР
обоих радикалов. Поскольку вердазил LIX имеет более высокий
потенциал восстановления, чем феноксил, он выступает в роли
донора электронов. В результате образуется фенолят-анион и ка-
тион вердйзилия:
б Ph О’ • Ph
I I I Г
ХАХ N^N- XfAlX , N^NI+
( ) + I I ------------f ( ) + I I
+ Ph/ xPh + Ph/ \ph
I LIX
Реакция имеет первый порядок по каждому реагенту и ско-
рость реакции описывается суммарным кинетическим уравнением
второго порядка: k2 = 8- 10sexp[(16300+500)/(-РТ)] л/(моль-с-1)-
Аналогично реагируют с вердазилом другие 2,6-ди-трег-бутил-
феноксилы,. причем скорость реакции возрастает с увеличением
электроноакцепторной способности лара-заместителя. Это увели-
чение коррелирует с уменьшением потенциалов полярографическо-
го восстановления феноксилов и с возрастанием спиновой плотно-
сти в лара-положении.
Отличия в ред-окс-потенциалах различных феноксилов обуслов-
ливают возможность проведения окислительно-восстановительных
реакций между парами феноксилов. Так [134], индофеноксил IX
(£1/2 = 0,07 В) реагирует с гальвиноксилом XIV (7?i/2=0,066 В):
159
IX XIV LX
Нестабильный феноксилиевый катион разлагается с отщепле-
нием изобутилена и протона, который дает с LX соответствующий
феиол.
Авторами работы [135] определена электродвижущая сила
при восстановлении феноксилов различными донорами и при их
окислении такими акцепторами, как SbCl5 и SnCl4 [135].
Гомолитические реакции
Важную роль в химии феноксильных радикалов играют реакции
отрыва атома водорода и взаимодействия с активными радикала-
ми. Значение этих реакций при ингибировании процессов окисле-
ния рассмотрено в обзоре Е. Т. Денисова [136].
Легко протекает отрыв атома водорода феноксилами от ами-
нов [137] и фенодов [138—140]. Схема реакции три-трет-бутил-
феноксила с различными фенолами может быть представлена сле-
дующим образом:
В общем случае прн взаимодействии стабильных ароксилов с
пространственно-незатрудненными фенолами и нафтолами- основ-
ными продуктами являются хиноловые эфиры.
160
Первая стадия этого процесса может быть использована для
получения .разнообразных ароксилов. Вторая стадия аналогична
рассмотренной выше реакции димеризации феноксилов и реализу-
ется, не для всех пространственно-затрудненных ароксилов. Как
правило, на второй стадии менее пространственно-затрудненный
феноксил реагирует по кислороду, а более пространственно-затруд-
ненный— по атому углерода в /гара-положеции. Константа равно-
весия реакции ~ (2,2±0,4) 108 моль-1 и теплота про-
цесса ДЯ=—85±2 кДж/моль мало зависят от природы замести-
теля в случае мета- и. пара-замещенных фенолов [138]. В случае
орто-замещенных фенолов понижение Д/7 объясняется стерически-
ми напряжениями в хиноловых эфирах.
Положение равновесия в реакциях стабильных ароксилов с
пространственно-затрудненными. фенолами определется различия-
ми в окислительно-восстановительных потенциалах феноксилов.
Например, 2,6-ди-трет-бутил-4-цианфеиоксил окисляет большинст-
во фенолов до радикалов.
Кинетические исследования реакции 4-замещенных 2,6-ди-трег-
бутилфеноксилов с фенолом и 2,6-ди-трет-бутил-4-хлорфенолом по-
казывают [141], что с уменьшением спиновой плотности на атоме
кислорода феноксила возрастает энергия активации и уменьша-
ется константа скорости. Эти данные согласуются с образованием
комплекса, в котором происходит перенос атома водорода [139].
Образбвание подобного комплекса было зафиксировано при изу-
чении методом ЯМР водородного обмена [142]:
По сходной схеме ароксилы реагируют с оксимами, гиДроперок-
сидами, тиолами и анилинами. Например [143], реакция арокси-
ла I с оксимом бензохинона приводит к хиноловому эфиру LXI я
три-трет-бутилфенолу
11—1424
ю
В случае нестабильных феноксилов образуется сложная смесь
продуктов превращения.
Синергизм, наолюдаемый при ингибировании автоокисления
полипропилена смесями дисульфидов с 2,6-дифенил-4-метоксифе-
нолом, объясняется [144] реакцией образующихся феноксилов с
сульфеновыми кислотами, при которой происходит регенерация
ингибитора.
Хотя ароксилы способны отрывать атомы водорода от углево-
дородов, скорости этих реакций на 4—5 порядков меньше скоро-
стей их реакций с фенолами, что не может быть объяснено разли-
чием в энергиях разрываемых связей. По аналогии с реакциями
яероксильных радикалов с фенолами и углеводородами [145], по-
добный феномен можно, вероятно, объяснить различиями в поляр-
ности переходных состояний.
К образованию хиноловых эфиров приводит реакция фенокси-
лов с активными радикалами. В реакции 2,6-ди-т'рет’-бутил-4-ме-
тилфеноксила с трет-бутилпероксидом выход LXII составляет 95%
£146].
mpem-CaHgS
LXH LXIII
В случае менее пространственно-затрудненного 2,4-ди-трет-бутил-
феноксила образуется сложная смесь продуктов, среди которых
найдены 2,4-ди-трет-бутил-а-бензохинон, 2-трет-бутйл-л-беизохи-
нон и продукты рекомбинации радикалов.
Скорость подобных реакций коррелирует со спиновой плотно-
стью в реакционном центре [53, 121].
На отличия в кинетике реакций ароксилов. с гидропероксида-
ми и пероксидными радикалами в полимерах и в жидкой фазе об-
ращено внимание в работах [147—149]. Абсолютные константы
скоростей радикальных реакций феноксилов широко представлены
в обзоре Дж. Ховарда [150].
В редких случаях для феноксилов наблюдается образование
продуктов рекомбинации по атому кислорода. Так [13], при реак-
ции трифенилфеноксила с трифенилметилом образуется эфир
LXIII.
'В работе [151] изучена обменная реакция различных бромцик-
логексадиенонов с три-трет-бутилфеноксилом I, в результате ко-
торой образуются. 4-бром-2,4,6-три-трет-бутилциклогексадиенон-2,5
162
Реакционная способность хинобромидных соединений в этой
реакции определяется природой заместителя. Введение донора
электронов существенно снижает энергию активации процесса.
Изучение влияния заместителей в ароксиле на кинетические
параметры реакции
показало [152], что электрофильные заместители в радикале за-
трудняют образование промежуточного донорно-акцепторного ком-
плекса и, тем самым, замедляют реакцию. Кроме того, на кине-
тике реакции сказывается димеризация хинобромидного соедине-
ния.
Нитрозосоединения — известные акцепторы радикалов — реаги-
руют с феноксилами с образованием йитроксилов. С нитрозобензо-
лом «синий» три-трет-бутилфеноксил реагирует в обычной кисло-
родной форме [153]:
+ O=NPh
X
3,5-Ди-трет-бутилнитрозобензол с радикалом I дает хиноловое
соединение LXIV, а 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксил образует
нитроксил LXV [154]:
б
LXIV
11*
о
I
Пространственно-незатрудненные феноксилы, реагируя с нит-
розобензолом, превращаются в феноксазиноксилы LXVI [155]:
PhO + O=N—Ph ->-
О-
LXVI
Интересно протекает присоединение «синего» ароксила I к
двойной связи 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилизонитрила. В этом
случае один эквивалент феноксила реагирует в кислородной фор-
ме, другой — в углеродной, а третий дегидрирует образовавшийся
«фенол. В результате получается стабильный ароксил LXVII [156]:
.Диазометан атакует три-трет-бутилфеноксил I как по орто-,
так и по /гара-положению. В результате последующих реакций про-
межуточных радикалов образуются продукты LXVIII и LXIX
[157]:
164
Фотохимические реакции
При фотовозбуждении растворов феноксилов в протонсодержащих
растворителях наблюдается отрыв водорода от молекул раство-
рителя. Эта реакция протекает при облучении УФ-светом с h<Z
<320 им; квантовые выходы реакции повышаются с увеличением
энергии возбуждения. Основной продукт реакции — соответствую-
щий фенол; его образуется около 0,5—0,6 моль [158, 159]. Вопрос
о природе электронно-возбужденного состояния остается открытым.
Предполагается . [157], что это квартетное состояние.
В апротонных растворителях происходят более глубокие прев-
ращения, приводящие в случае фотолиза три-трет-бутилфенола в
тетрахлориде углерода к циклопентенону LXX [160]:
LXX
LXXI
Пространственно незатрудненные феноксилы при фотолизе пре-
терпевают разрыв связи Ci—С2 [160, 161].
В темновых условиях гальвиноксил XIV не реагирует с LXXI,
однако фотовозбужденный XIV отдает электрон радикалу LXXI
[133] и реагирует с трифениламином [162]. Низкие квантовые вы-
ходы последнего процесса объясняются высокой эффективностью
релаксации энергии электронного возбуждения.
Акцепторы синглетного кислорода не влияют на реакцию фо-
тоокисления феноксилов кислородом. На этом основании сделан
вывод, что реакция протекает непосредственно в первичном акте
взаимодействия дублетно-возбужденного радикала с триплетным
кислородом [163]. Напротив, в работе [158] сделан вывод об эф-
фективном тушении кислородом возбужденных состояний фенок-
силов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эмануэль Н. М., Лясковская Ю. Н. Торможение процессов окисления жиров.
М., Пищепромиздат, 1961. 359 с.
2. Musso Н. — Angew. Chem., 1963, Bd. 75, № 20, S. 965—982.
3. Aliwicker E. R.— Chem. Rev., 1967, v. 67, № 5, p. 475—531.
4. Стригун Л. M., Вартанян Л. С., Эмануэль H. M. — Успехи химии, 1968, т. 37,
№ 6, с. 969—997.
5. Походенко В. Д„ Хижный В. А., Бидзиля В. А. — Успехи химии, 1968, т. 37,
№ 6, с. 998—1024.
6. Forrester А., Hay Thomson R. Organic chemistry of stable free radicals.
London — New York, Academic Press, 1968. 405 p.
165
7. Походенко В. Д. Феноксильные радикалы, Киев, Наукова думка, 1969. 194 с.
8. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затруднен-
ные фенолы. М., Химия, 1972. 351 с.
9. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы, М., 1973. 408 с.
10. Cook С. D. — J. Org. Chem., 1953, v. 18, № 2, р. 261—269.
111. MUller E., Ley K.— Z. Naturforsch., 1953, Bd. 8b, № 11, S. 694—695.
12. Dimroth K., Kalk F., Neubauer G.— Chem. Ber., 1957, Bd. 90, № 10, S. 2058—
2071.
13. Dimroth K„ Kalk F., Sell R„ Schldmer K. — Ann., 1959, Bd. 624, № 1, S. 51—
79.
14. Muller E., Riek/r A., Beckert W.— Z. Naturforsch., 1962, Bd. 17 b, № 4,
S. 567—569.
15. Razuvaev G. A., Vasilelskaja N. S„ Muslin D. V.— J. Organometall. Chem.,'
1967, y. 7, № 3, p. 531—533.
16. Олейник Э. Ф. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 4, с. 936—938.
17. Teuber Н. J., Schutz G., Gross Н. J.—Angew. Chem., 1970, Bd. 82, № 13,
S 522___523
18. Teuber H. J., Schutz G., Kern W.— Chem. Ber., 1975, Bd. 108, № 2, S. 383—
394.’
19. Прокофьев А. И. и «Эр.—ДАН СССР, 1973, т. 210, № 2, с. 361—364.
20. Prokof’ev A. I., Bubnov N. N., Solodovnikov S. Р., Kabachnik М. I. — Tetra-
hedron Lett., 1973, № 27, p. 2479—2480.
21. Прокофьев А. И., Солодовнико'в С. П„ Бубнов H. H„ Масалимов A. C.—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 11, c. 2488—2493.
22. Thyagarajcui B. S. — Chem. Rev., 1958, v; 58, № 3, p. 439—460.
23. Coppinger G. M. — Tetrahedron, 11962, v. 18, № 1, p. 61—65.
24. Зарубин M. Я., Кутневич A. M., Лукашенков А. П. — ЖОрХ, 1974, т. 10,
№ 2, с. 402.
25. Походенко В. Д. и др. — ДАН, СССР, 1973, т. 210, № 3, с. 640—643.
26. Бубнов И'. Н, — ДАН, СССР, 1972, т. 204, № 4, с. 865—867.
27. Pokhodenko W. D„ Kalibabtschuk N. N., Khiznu W. A. — Ann., 1971, Bd. 743,
S. 192—199.
28. Прокофьев А. И., Солодовников С. П., Володькин А. А., Ершов В. В.—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 2, с. 419—421.
29. Прокофьев А. И., Солодовников С. П„ Володькин А. А., Ершов В. В. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 1, с. 174—175.
30. Бубнов Н. Н. и др. — Йзв. АН СССР. Сер. хим., 1972, № 9, с. 2094—2096.
31. Худяков И. В., Кузьмин В. А. — Успехи химии, 1975, т. 44, № 10, с. 1748—
1774.
32. Weiner S. —J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, Ns 2, p. 581—584.
33. Steuber F. W„ Dimroth K.— Chem. Ber., 1966, Bd. 59, № 1, S. 258—263.
34. Vermillion J., Pearl I. A. — J. Elektrochem. Soc., 1964, v. 11/1, № 10, p. 1392—
1400.
35. Платонова Э. П„ Походенко В. Д. — Электрбхим., 1974, т. 10, № 2, с. 278—
280.
36. O’Neill Р., Steenken S. — Ber. Bunsen Geselsch., 1977, v. 81, № 6, р. 550—
556.
37. Wendling L. A. e. a. — J. Org. Chem., 1977, v. 42, № 7, p. 1126—ИЗО.
38. Белостоцкая И. С., Комиссарова Н. Л., Джуарян Э. В., Ершов В. В. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, № 7, с. 1594—1596.
39. Комиссарова Н. Л., Белостоцкая И. С., Джуарян Э. В., Ершов В. В., —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 6, с. 1380—1382.
40. Прокофьев А. И. и др. — ДАН СССР, 1976, т. 229, № 6, с. 1396—1399.
41. Прокофьев А. И. и др. — ДАН СССР, 1977, т. 234, № 3, с. 603—606.
42. Кукес С. Г., Прокофьев А. И. и др. —ДАН СССР, 1976, т. 229, № 4, с. 877—
880.
43. Прокофьев А. И. и др. — ДАН СССР, 1977, т. 234, № 4, с. 845—848.
44. Бубнов Н. Н„ Солодовников С. П., Прокофьев А. И., Кабачник М. И. —
Успехи химии, 1978, т. 47, № 6, с. 1048—1089.
166
45. Разуваев Г. А., Абакумов Г. А. а др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 5,
с. 1128—1132.
46. Williams D. Е.— Mol. Phys., 11969, v. 16, № 2, р. 145—151.
47. Mukai К, Mishina Т., Ishizu К-, Deguchi Y. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1977,
v. 50, № 3, p. 641—644.
48. Colussi A. J., Zabel P„ Benson S. IF. — Int. J. Chem. Kinet., 1977, v. 9, № 2,
p. 161—177.
49. Mahoney L. R., Da Rooge M. A. — J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 16,
p. 4722—4731.
50. Которленко Л. А., Самойленко C. A. — ТЭХ, 1974, t. 10. № 4, c. 465—472.
51. Cook C. D„ Noncross В. E.—J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 6, p. 1176—
1185.
52. Scheffler K.— Z. Ekectrochem., 1961, Bd. 65, Ns 5, S. 439—452.
53. Солодовников С. П„ Прокофьев А. И. — ДАН СССР, 1968, т. 180, № 1,
с. 158—161.
54. Stone Т„ Waters IF. —J. Chem. Soc., 1964, Ns.l, p. 213—218.
55. Gilbert L„ Kreilick R. — J. Chem. Phys., 1968, v. 48, № 8, p. 3377—3380. .
56. Dimroth К u. a. — Angew. Chem., 11967, Bd. 79, Ns 2, S. 69—76.
57. Atherton N., Land E„ Porter G. — Trans. Farad. Soc., 1963, v. 59, Ns 484,
Part 4, p. 818—823.
58. Dixon W. T., Moghimi M„ Murphy D. — J. Chem. Soc., Faraday II, 1974, v. 90,
№ 10, p. 1713—1720.
59. Graf F. e. a. —Helv. Chim. Acta 1977, v. 60, № 3, p. 710—721.
60. Savolainen A. V., Saavalainen A. — Eur. Polym. J., 1974, v. 10, Ns 9, p. 815—
820.
61. Абакумов Г. А., Климов E. C. — ЖСХ, 1974, t. 15, № 1, c. 20—24.
62. Hinrichs Ki, Kirate B„ Kurreck H„ Reusch. J. — Tetrahedron 1977, v. 33, № 1,
p. 151—154.
63. Hock W. J., Huysmans IF. С. B„ Gement M. J. C.—J. Magn. Res., 1970, v. 3,
Ns-2, p. 137—145.
64. Прокофьев А. И. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 2, c. 310—313.
65. Loth K, Graf F., Giinthard H. H. — Chem. Phys., 1976, v. 13, Ns 1, p. 95—
113.
66. Hewgill F. R., Legge F. — Tetrahedron Lett., 1977, Ns 12, p. 1075—1076.
67. Dixon W. T., Foster W. E. J., Murphy D. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1973, Ns 15,
p. 2124—21127.
68. Прокофьев А. И. и др. — ДАН-СССР, 1976, т. 229, Ns 5, с. 1128—1130.
69. Малышева Н. А., Прокофьев А. И. и др.—Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977,
№ 5, с. 1186—1188.
70. Теплова И. А., Шальнова И. Г., Разуваев Г. А., Абакумов Г. А. — ДАН
СССР, 1977, т. 235, № 6, с. 1323—1326.
71. Yang N'. С„ Castro А. I. — J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, Ns 23, p. 6208.
72. Kreilick R. — J. Chem. Phys., 1965, v. 43, Ns 1, p. 308—309.
73. Mukai К, Mishina T., Ishizu K. — J. Chem. Phys., 1977, v. 66, Ns 4, p. 1680—
1684.
74. Chandross E. A.—J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, Ns 1, p. 1263—11264.
75. Mukai K. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1975, v. 48, Ns 9, p. 2405—2408.
76. Mukai K., Tamaki 7". —Bull. Chem. Soc. Jap., 1977, v. 50, Ns 5, p. 1239—
1244,
77. Petranek /. — Tetrahedron 1971, v. 27, Ns 21, p. 5201—5206.
78. Muller E. — Z. Naturforsch., 1958, Bd. 13 b, N> 12, S. 825.
79. Kreilick R. W. Chem. Phys. Lett., 1968, v. 2, Ns 5, p. 277—280.
80. Barba F„ Sober A., Varea /. — Tetrahedron Lett, 1976, Ns 7, p. 557—560.
81. Muller E., Kaufmann H„ Rieker A. — Ann. 1964, Bd. 6711, S. 61—70.
82. Rieker A., Zeller N„ Schnurr K., Muller E. — Ann., 1966, Bd. 697, S. 1—16.
83. Походенко В. Д., Хижный В. А., Ершов В.' В., Никифоров Г. А. — ТЭХ, 1966
т. 2, № 2, с. 240—246.
84. Cook С. D., Kuhn D. A., Fianu Р. — J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, Ns 9,
p. 2002—2005.
85. Steelink ‘C.. Hansen R. E. — Tetrahedron Lett, 1966, Ns 1, p. 105—W0.
167
86. Steelink С. — J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 9, p. 2056—2057.
87. Худяков И. В., Левин П. П., Кузьмин В. Л., де Ионге К- — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1977, № 6, с. 1303—1308.
88. Mahoney L. R., Weiner S. А.— J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 2, p. 585—
590.
89. Mahoney L. R„ Weiner S. A.— J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 4, p. 1412—
1413.
90. Бродский А. И. и dp. — ДАН, 1966, т. 169, № 2, с. 339—342.
91. Parnell R. D„ Russel К. E. — J. Am. Chem. Soc., Perkin II, 1972, № 2, p. 161—
164. • .
92. Steblins R., Sicilia F.—Tetrahedron, 1970, v. 26, № 1, p. 261—265.
' 93. Weiner S. A., Mahoney L. R. — J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 114, p. 5029—
5033.
94. Tуманский Б. Л„ Прокофьев А. И. и др.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975,
№ 12, с. 2816—2819. >
95. Туманский Б. Л. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 6, с. 1309—
1313. ' . '
96. Williams D. J., Kreilick J. — J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 11, p. 2775—
2780.
97. Huysmans IF. G. B. e. a. — Tetrahedron 1969, v. 25, № 10, p. 2249—2257.
98. Худяков И. В., Кузьмин В. А., Хагеман Г., де Ионге К- — ДАН СССР, 1975,
т. 225, № 4, с. 882—885.
99. Худяков И. В., де Ионге К., Л евин П. И., Кузьмин В. А. — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1977, № 2, с. 444—447.
100. Mhller Е„ Spanagel И., Rieker А. — Ann., 1965, Bd. 681, S. 14,1—153.
101. Schwerzel R. E„ Leffler J. E. — J. Org. Chem., 1972, v. 37, № 20, p. 3096—
3098.
102. Разуваев Г. А. и др.—ЖОрХ, 1974, т. 10, № 11, с. 2257—2262.
103. Разуваев Г. А. и др, — ЖОрХ, 1970, т. 6, №5, с. 980—983.
104. Хижный В. А. и др. — ЖОрХ, 1975, т. 11, № 10, с. 2074—2078.
105. Dimroth К-, Umbach W., Thomas И. — Chem. Ber., 1967, Bd. 100, №. 1,
g 132______141.
106. Походенксг В. Д., Хижный В. А., Кошечко В. Г. — ТЭХ, 1974, т. 10, № 1,
с. 112—115.
107. Кошечко В. Г., Хижный В. А., Походенко В. Д.—ЖОрХ, 1976, т. 12, № 1,
с. 108—112.
108. Походенко В. Д„ Платонова Э. П. — Электрохимия, 1974, т. 10, №» 5,
с. 789—791.
109. Платонова Э. П„ Походенко В. Д., Негода Е. А. — Электрохимия, 1976, т. 12,
№ 11, с. 1644—1648. 1
НО. Stevenson G. R„ Concepcion R. — Tetrahedron Lett., 1973, № 23, p. 2105—
2108.
111. Богданов Г. И., Ершов В. В. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 8,
с. 1516—1518,
112. Nishinaga A., Shimizu Т„ Matsuura Т. — Chem. Lett., 1977, № 5, р. 547—
550.
113. Стригун Л. М. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 1, с. 59—63.
114. Стригун Л. М. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 10, с. 2242—2249.
115. Калибабчук И. И., Гурвич Я. А., Гринберг А. Е„ Походенко В. Д. — ЖОрХ,
1971, т. 7, № 2, с. 339—343.
116. Володькин А. А., Ершов В. В. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 4,
с. 856—858.
117. Хижный В. А., Походенко В. Д. — ЖОрХ, 1969, т. 5, № 12, с. 2189—2192.
118. Иоффе И. Т., Прокофьев А. И. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971,
№ 12, с. 2844—2845.
119. Прокофьев А. И., Солодовников С. П., Никифоров Г. А., Ершов В. В.—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 2, с. 324—328.
120. Кукес С. Г. и др.-—Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 10, с. 2375—2377.
121. Бубнов И. Н. и др, — ДАН СССР, 1974, т. 214, № 6, с. 1319—1322.
122. Кукес С. Г. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 3, с. 686—688.
168
123. Ершов В. В., Володькин. А. А., Прокофьев А. И„ Солодовников С. П.—
Успехи химии, 1973, т. 42, № 9, с. 1622—1649.
124. Абакумов Г. А., Климов Е. С., Разуваев Г. А. — ДАН СССР, 1972, т. 205,
№ 5, с. 1093—1095.
125. Pokhodenko V. D., Bidzilya V. A., Khizny V. А. — Tetrahedron Lett., 1968,
№ 60, р. 6285—6286/
126. Походенко В. Д„ Бидзиля В. А., Хижный В. А. — ДАН СССР, 1969, т. 185,
№ 3, с. 644—646.
127. Походенко В. Д., Самарский В. А., Хижный В. А.—ЖОрХ, 1974, т. 10, № 6,
с. 1335—'1336.
128. Самарский В. А., Хижный В. А., Походенко В. Д.—ЖОрХ, 1976, т. 12, X» 8,
с. 1727—1732.
129, Походенко В. Д., Хижный В. А., Самарский В. А. — ТЭХ, 1975, т. 11, № 2,
с 239______242
130. Schuler R. Н. — Radiat. Res., 1977, v. 69, № 3, р. 417—433.
131. Ершов В. В., Володькин А. А., Тарханова М. В. —Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1967, № 11, с. 2470—2473.
132. МйИег Е„ Ziemek Р., Rieker А. — Tetrahedron Lett., 1964, № 4, р. 207—
24 0. . , '
133. Походенко В. Д., Хижный В. А., Кошечко В. Г., Самарский В. А. — ТЭХ,
1975, т. 11, № 5, с. 579— 584.
134, - Походенко В: Д„ Хижный В. А., Самарский В. А.—ТЭХ, 1975, т. 11, № 5,
с. 674—678.
135. Походенко В. Д., Кошечко В. Г., Барчук В. И. — ТЭХ, 1976, т. 12, № 2,
к с. 276—278.
136. Денисов Е. Т.—Успехи химии, 1973, т. 42, № 3, с. 361—390.
137. Карпухина Г. В., Майзус 3. К, Эмануэль Н. М.— ДАН СССР, 1963, т. 152,
> 1, с. НО—113.
138. Mahoney L. R„ Da Rooge М. А. — J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, Ns 4, p. 890—
899.
139. Mahoney L. R., Da Rooge M. A. — J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 20, p. 7002—
. 7009.
140. Бучаченко А. Л., Нейман M. Б„ Суханова О. П., Мамедова Ю. Г. — ЖФХ,
1963, т. 37, № 1, с. 221—223.
141. Кукес С. Г. и dp.—Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 3, с. 684—686.
142. Kreilick R„ Weissmans S. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 12, p. 2645—
2652.
143. Кошельская И. B„ Сергеева А. А., Нестеренко В. И., Шифрис Г. С. — Изв
АН СССР. Сер. хим., 1974, № 3, с. 708—710.
144. de Jonge С. R. Н. J. et al.— J. Chem. Soc., Perkin П, 1973, № 9, p. 1276—
1279.
145, Беляков В. А., Шанина E. Л., Рогинский В. А., Миллер В Б. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1975, № 12, с. 2685—2691.
146. Horswill Е. С., Ingold К. U. — Can. J. Chem., 1966, v. 44, № 3, р. 263—268,
269—277.
147. Рогинский В. А., Миллер В. Б.—ДАН СССР, 1973, т. 213, № 3, с. 642—645.
1'48 . Griva А. Р., Denisov Е. Т. — Int, J. Chem. Kinet., 1973, v. 5, № 5 р. 869—
877.
149. Грива А. П„ Денисов Е. Т. — Кинетика и катализ7"Т976, т. 17, № 6, с. 1465—
1473.
150. Howard J. A. in Advances in Free Radical Chemistry, Ed. by G. H. Williams,
London, Logos Press, 1972, v. 4, p. 307. —
151 Прокофьев А. И., Солодовников С. П„ Володькин А. А., Ершов В. В.—
Изв, фН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 1104—1107.
152. Малышева Н. А. и др.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 7, с. 1522—<1525
53. Абакумов Г. А., Разуваев Г. А.— ДАН СССР, 1968, т. 182, № 1, с. 95—96^
154. /Еужгов Э. Л., Бажин Н. М., Терпугова М. П„ Цветков Ю Д —Изв АН
СССР. Сер. хим., 1974, № 11, с. 2530—2535.
169
155. Terabe S., Kanaka R.— J. Chem. Soc., Perkin II, 1972, № 14, p. 2163—
2172.
156. Rieker A. u. a. —Ann., 1972, Bd. 761, S. 181—193.
157. Rieker A., Kenner R., Miller E. —Ann., 1969, Bd. 730, S; 67—81.
158. Kf/зылин В. А. и др. — ДАН СССР, 1976, т. 227, Xs 6, с. 1394—1396.
159. Ганюк Л. Н„ Мележик А. В., Походенко В. Д.—ТЭХ, 1976, т. 12, № 2,
с. 254—257.
160. Wang R. H.—J. Org. Chem., 1972, v. 37, № 17, p. 2771—2774.
161. Roebier J. L. — J. Chem. Phys., 1962, v. 37, № 9, p. 1974—1981.
162. Ганюк Л. H„ Мележик А.' В., Походенко В. Д. — Хим. высоких энергий,
1977, т. 11, №.2, с. 137—142;
163. Мележик А. В., Ганюк Л. Н„ Походенко В. Д. — ТЭХ, 1976, т. 12, № 2,
с. 257—259.
Глава 4
НИТРОКСИЛЬНЫЕ
И АЛКИЛИДЕНИМИНОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
у
А. НИТРОКСИЛЫ
Последние 15—20 лет — период бурного развития химии нитрок-
сильных радикалов, обусловленного успехами синтеза и открыти-
ем реакций радикалов без затрагивания свободной валентности.
Неуклонно растущий интерес исследователей к нитроксильным ра-
дикалам вызван большими возможностями использования этих
стабильных органических парамагнитных веществ в различных
областях науки и техники.
Многие аспекты химии, физики и биофизики нитроксилов уже
рассмотрены в ряде советских и зарубежных обзоров и моногра-
фий [1—11].
Достижения органической химии стимулировали становление и
развитие таких интересных и плодотворных прикладных и фунда-
ментальных направлений как парамагнитные ингибиторы [3], спи-
новые зонды [12—15], метки [10, 16—18], ловушки [19, 20], ок-
соаммониевые соли [22—26] и некоторых других [27].
Наибольшее распространение получили два способа наимено-
вания радикалов этого типа. Согласно одному из них за основу
принимают нитроксильную группу —О-, а перед ней ставят
названия углеводородных заместителей, например, дифенилнитро-
ксил, ди-трет-бутилнитроксил. Согласно другому способу, к обыч-
ному систематическому названию соединения добавляют оконча-
ние «оксил» с указанием места расположения этой группы, напри-
мер, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил. В отечественной
научной литературе неароматические радикалы этого типа часто
называют иминоксилами* *.
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Окисление гидроксиламинов
Гидроксиламины при окислении различными реагентами превра-
щаются в нитроксильные радикалы:
\ [О] \
/М—ОН ----> yN—о
* Уже в названиях первой монографии, посвященной химии этого класса
радикалов, фигурировали два термина: .в русском варианте книги [3] радикалы
названы иминоксилами, в американском издании [4] — иитроксилами.
171
Этим методом были получены, например, неорганический ди-
анион-нитроксил I — так называемая соль Фреми* (препаратив-
ный синтез I описан в [28]), органический нитроксил —- порфире-
ксид (II) [29], гексафтордиметилнитроксил III [30] и многие дру-
гие [4]:
HN ?/NH
-OSO2—N—SO2CT ™=О\ F3C—N—CF;
О- N
0-
I II in >
Нитроксилы образуются при окислении гидроксиламинов чрез-
вычайно легко, и зачастую получение чистого гидроксиламина
представляет собой ,более трудную задачу, чем выделение ради-
кала. Во многих случаях при стоянии на воздухе растворов гид-
роксиламинов образуются соответствующие нитроксилы.
Окисление гидроксиламинов растворенным в воде кислородом
воздуха изучено В. А. Голубевым на примере 2,2,6,6-тетраметил-1-
оксипиперидина [31]. Скорость этой обратимой реакции, приводя-
щей к нитроксильному радикалу и пероксиду водорода, можно
описать уравнением
—dc/dt = k [с] fOa] [ОН-]
где с — суммарная концентрация всех частиц, участвующих в равновесии.
\+/Н
/ ХОН
-н+
‘+Н+
/N—ОН
Тй? /N-°-
Скорость реакции растет с увеличением pH и, таким образом, в
щелочных средах окисляемым субстратом является анион гидро-
ксиламина:
/N—О’ + О2 /N—б + О3”
/N—0“ -f-of-----► /N—б -F Of-
+Н4- +Н4-
of- t но- НА
Константа скорости при 60°C составляет 0,25 л2/(моль2-с),
т. е. реакция протекает довольно медленно. Однако на практике
исследователь чаще сталкивается с быстрым окислением гидроксил-
амина в нитроксилы. Для преодоления этого противоречия было
сделано предположение [31], что причина наблюдаемого явления
* Е. Фреми, О. Пилоти и В. Шверин — химики, впервые получившие эти
вещества, не подозревали, что имеют дело со свободными радикалами.
172
заключается в катализе реакции окисления нонами меди. Ско-
рость реакции в этом случае описывается уравнением:
—dc/dt = k [с] [Cu2+] [ОН"] •
где k=4,5-10е л2/(моль2-с).
Схема реакции может быть представлена следующим образом:
/N—О’ + Cu2+ /N—б + Си+
Си+ + О2 --► [СиО2]+
/N—О' + [СиО2]+ --> /N—б -f Си2+ + 0?'
Ионы серебра также ускоряют окисление гидроксиламинов.
В работе [32] для реакции окисления 2-алкокеикарбонияфе-
нилгидроксиламинов кислородом воздуха в нитроксилы IV
О
II
N^H
О-
IV
был предложен иной механизм, заключающийся в медленном пе-
реносе электрона с гидроксиламина иа кислород с последующим
быстрым депротонированием катион-радикала:
ArNHOH + О2 ---► ArNHOH + О~
ArNHOH ----> ArNH(O) +Н+
Для препаративного получения нитроксилов используют такие
окислители, как PbO2, Ag2O, МпО2, соль Фреми.
Остановимся на некоторых типах нитроксильных радикалов,,
образующихся из гидроксиламинов.
В 1914—1922 гг. Г. Виланд разработал общий метод получения
ароматических нитроксилов, который широко используется и в на-
стоящее время. Первая стадия состоит в получении диарилгидро-
ксиламинов по схеме:
ArNO 4- XMgAr' ► Аг—N—Аг' ----► ArNAr'
I I
OMgX он
Вторая стадия — одноэлектронное окисление гидроксиламина
До нитроксила:
ArNAr' ----> ArNAr'
Ан -h А.
173
Этим способом были получены дифенил-, /г-толилфенил- и ди-п-
толил^итроксилы [33—35]. Первую стадию этого метода можно
считать общим способом получения диарил-, арилалкил- и диал-
килгидроксиламииов.
Дифеннлнитроксил [4]. Раствор 10 г дифенилгидроксиламина в 60 мл
сухого эфира охлаждают до —5 °C1 и встряхивают с 25 г оксида серебра.
Раствор фильтруют, концентрируют в вакууме и добавляют равный объем гек-
сана. Смесь сильно охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, про-
мывают холодным гексаном и перекристаллизовывают из смеси гексаи —
эфир (1 : 1).
В 1968 г. Л. Б. Володарский предложил метод получения 3-ими-
дазолин-3-оксидов V конденсацией а«га-а-гидроксиламиноксимов
VI с ацетоном или диэтилкеталем. Окисление V диоксидом свинца,
реактивом Толленса или пероксидом водорода приводит к нитро-
ксилам VII [35, 36]:
N
I
О-
VII
уС\ N
Н3С/ \NHOH I
он
VI V
При действии на имидазолиноксиды V такими реагентами, как
бром, амилнитрит, нитрозобензол, происходит не только реакция
по алкилнитронной группе, но и одновременное окисление гид-
роксиламинной группы, в результате чего образуется модифициро-
ванный нитроксил [37].
4-Трибромметнл-2,2,5,5-тетраметнл-Д3-имидазолин-3-окснд-1-оксил (VIII)
[38]. К охлажденному до —10 °C раствору 12,3 г КОН в 40 мл воды прика-
пывают при перемешивании 4,2 мл брома в течение 30 мйи. Затем при этой же
температуре прикапывают в течение 1 ч раствор 3,4 г VII (R = R'=CH3)
30 мл воды. ।
I I
ОН О-
VIII
Выпавший осадок VIII отфильтровывают и высушивают без нагревания. Выход
80%, т. пл. 60 °C (разл.).
Метод Володарского неприменим к р-гидроксиламиноксимам,
в связи с чем нитроксилы тетрагидропиримидинового ряда были
получены по несколько усложненной схеме [38]:
СН3
I СН3СНО II |^ CH3MgI
СН3ССН2ССН3 -------->- ,N N4 CH3CCH,C(CH3)2—N=CHCH3 ------>-
II I Oz \/ VIII * XOH || |
NOH NHOH | NOH О
174
CH3CCH2C(CH3)2NCH(CH3)2
II I
NOH OH
В 1968 г. E. Ульман конденсацией 2,3-бис (гидроксил амино)-
2,3-диметилбутана IX с альдегидами получил 1,3-диокси-4,4,5,5-тет-
раметил-2-Е-тетрагидроимидазолы X, окисление которых приводит
к а-нитрбнилнитроксилам XI [39, 40]:
-NHOH rcho
--------->
-NHOH
IX
[О]
---->
В качестве окислителей используют диоксиды свинца и марганца,
перйодат натрия. Выделение промежуточного имидазолина X не
обязательно.
2-ИЗ‘Опропнл-4,4,5,5-тетраметилнмидазолин-3-окснд-1-окснлч [XI; R=
= СН(СН3)2] [40]. Суспензию 150 мг IX и 0,45 мл изобутиральдегида кипятят
30 мин в 10 мл бензола и затем упаривают в вакууме досуха. Остаток раство-
ряют в 30 мл эфира и перемешивают 3 мил с 2 г РЬО2. После фильтрования
темно-красный раствор упаривают и остаток хроматографируют на силикагеле,
элюируя эфиром. Получают 135 мг (68%) продукта с т. пл. 99—100 °C.
Метод Ульмана позволяет в широких пределах варьировать
природу заместителя R. В качестве примера можно привести син-
тез спин-меченых сахаров [41J и получение парамагнитных комп-
лексонов XII [42]:
I
О-
XII
Аналогичным образом были получены нитроксилы ряда бензи-
мидазола XIII [43] и тетрагидропиримидина XIV [44], значитель-
но менее стабильные, чем XI: О О
!
ОН
175
XIII
Способность нитронов, реагируя с металлоорганическими со-
единениями, превращаться в гидроксиламины была использована
Дж. Кина для получения пирролидиноксилов XV [45], оксазоли-
диноксилов XVI и тетрагидрооксазиноксилов XVII [46]. В этих
случаях промежуточный гидроксиламин окисляют воздухом в при-
сутствии ацетата меди:
1. RMgX
2. [О]
1. R'MgX
2. [О] *
1. RMgX
2. [О1 ’
При синтезе XVII образуется также некоторое количество ни-
троксила XVIII в результате присоединения двух эквивалентов ли-
-тийорганического соединения к нитрону XIX.
Аналогично нитронам реагируют с металлоорганическими со-
единениями N-окиси гетероциклических аминов. В случае нитро-
ксилов ряда хинолина XX выходы радикалов достигают 80—90%.
Промежуточную соль гидроксиламина окисляют в радикал кисло-
родом воздуха [47]:
176
Ряд оригинальных методов получения нитроксилов предложен
в работах Г. Ауриха [11, 48—53]. Так, конденсация двух молей
трет-бутилгидроксиламина XXI с фосгеном и последующее окис-
ление гидроксиламина приводит к парамагнитному оксикарбамиду
XXII [48]:
О
|| РЪО3
(CH3)SCNHOH + СОС13 -► (Н3С)3С—N—С—N—С(СН3)3 ---->
ОН Ан
XXI
О
II
---► (СН3)3С—N—С—N—С(СН3)3
о- Ан
: ххп
R—NHOH + R'teN—O
В спектре ЭПР этого радикала проявляется внутримолекулярный
водородный обмен (£акт= 18,9 кДж/моль).
Конденсация N-замещенных гидроксиламинов с нитрилоксидом
’ через промежуточный гидроксиламин приводит к радикалам XXIII.
- [01
RNCR'=NOH ---->- RNCR'=NOH
I - I
ОН о-
XXIII
Окислителем в этом случае является нитрилоксид (51].
В условиях реакции радикалы XXIII превращаются в цикличе-
ские нитроксилы XXIV:
(CH3)2CHNCR=NOH
I
„ О.
(CH3)3C=NCR=NOH
I
О
O-N
\Jz-R
N
О-
XXIV
Реакцией XXI с нитроном XXV в присутствии окислителя по-
лучены первые ациклические ннтронилнитроксилы XXVI [50]:
РЬО3
CH2=bI-C(CH3)3 +HONHC(CH3)3 --->- (СН3)3С—N=CHNC(CH3)3
о ' А А-
XXV XXVI
Аналогично нитрон XXV реагирует со вторичными аминами, в
результате чего образуются нитроксилы XXVII [1.1]:
[01
RR'NCH3NC(CH3)3 --► RR'NCH3NC(CH3)3
Ан ' О-
XXVII
CH3=N—С(СН3)3 + NHRR'
I
О
12—1424
177
А. Балабан с сотр. окислением соответствующего гидроксил-
амина диоксидом свинца получил в кристаллическом виде 2-спи-
ро-4/-(2',6'-дифенил-4/Н-пиран)-3-оксоиндолин-1-оксил XXVIII
[54]. Для окисления в нитроксилы циклических гидроксамовые
кислот Балабан использовал тетраацетат свинца [55].
О-
XXVIII
Прочность связи ОН в гидроксиламинах на 40—60 кДж/моль
меньше прочности ОН-связи в оксимах [56], и при окислении гид-
роксиламинов с оксимино-группой последняя остается незатрону-
той. Этим способом были получены’нитроксилы XXIX [57]:
XXIX
Гидроксиламины ряда пиперидина, пирролидина и изоиндолина
трудно доступны, и поэтому играют ограниченную роль в синтезе
нитроксилов. Однако они находят применение при модификации
радикалов. Так, аминорадикал XXX не может быть получен прямым
синтезом в связи с чувствительностью первичной амино-группы к
окислению. Радикал XXX был получен В. Д. Шолле через проме-
жуточный гидроксиламин по схеме [58]:
Аналогичным образом были синтезированы парамагнитные по-
лимеры [59], 2,2,6,6-тетраметил-4-формилпиперидин-1-оксил XXXI
178-
[60] и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил-4-карбоновая кислота
XXXII [61]:
СНО СООН
I I
XXXI XXXII
Модификацию гидроксиламина удобно осуществлять, используя
его соль [59].
Окисление аминов
Несмотря на то что метод получения нитроксилов окислением ами-
нов разработан позднее, чем метод дегидрирования гидроксилами-
нов, сейчас он является важнейшим способом синтеза нитрокси-
лов (в особенности гетероциклических).
Этим методом синтезированы и широко известные по опубли-
кованным обзорам и монографиям радикалы ряда пиперидина
XXXIII, гидрированного пиррола XXXIV и XXXV, гомопиперазииа
XXXVI, карболина XXXVII, хинолина XXXVIII и недавно полу-
ченные азетидиноксилы XXXIX [62], тетрагидрооксазиноксилы
XL [63], нитроксилы ряда пиперазина XLI и XLII [64], изохину-
клидина XLIII [65], пиперидиноксилы XLIV [66], XLV и XLVI
[67], XLVII [68], ароматические нитроксилы XLVIII [69] и XLIX
[70], радикалы L [71] и многие другие [67].
Препаративное значение в синтезе нитроксильных радикалов
окислением аминов приобрели лишь немногие окислители. Одним
из важнейших окислителей является пероксид водорода в присут-
Z = C=O,CHOH,
СН2 и пр.
12*
179
ствии солей вольфрамовой кислоты: Окислителем в данном слу
чае является первольфрамат-ион [72], и окисление протекает через
стадию образования гидроксиламина, однако детальный механизм
процесса пока не ясен:
R\
/NH
R'/
н2о2
Na2WO4
R\
/NHOH
R'/
R\
)n—О
Rz
В работе [73] показано, что применение в качестве катализа-
тора фосфорновольфрамовой кислоты вместо вольфрамата натрия
не дает удовлетворительных результатов. В этой же работе пред-
ложены оптимальные условия синтеза одного из ключевых нит-
180
роксильных радикалов — 2,2,б,6-тетраметил-4-оксипипериДин-1-ок-
сила LI:
LII LI
Водный раствор исходного амина LH перемешивают 2 ч с двухкратным избыт-
ком 30% пероксида водорода в присутствии каталитических количеств вольфра-
мата натрия. Выход LI составляет 98%.
Метод окисления вторичных аминов пероксидом водорода в
присутствии вольфрамат^ натрия был распространен авторами
этой монографии на третичные амины. Этим способом были полу-
чены нитроксилы ряда издиндолина LIII [74] и менее стабильные
радикалы алкалоидов тропанового ряда LIV [75]:
В 1973 г. Э. Г. Розанцевым и Л. А. Криницкой [76] было уста-
новлено, Что в присутствии ацетонитрила пространственно-затруд-
ненные амииы легко и с высокими выходами окисляются перокси-
дом водорода в соответствующие нитроксилы. Применение воль-
фрамата натрия в этом случае не обязательно [77].
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1 -оксил LV
H2O2
. ---->-
-CH3CN
N
I
Н
[76]. К раствору
N
I
О.
LV
1,7 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 19 мл метанола прибавляют 0,6 г бикар-
боната натрия, 1,86 мл ацетонитрила и 4,3 мл 30%-иого пероксида водорода.
Смесь нагревают 2 ч при 60 °C, охлаждают и фильтруют. Фильтрат упаривают,
твердый остаток промывают разбавленной соляной кислотой и получают 1,15 г
(62%) радикала LV, т.пл. 36—37°С.
В последнее время*для синтеза нитроксилов широко применяют
надкислоты. Наиболее часто используют л-хлорнадбензойную и
n-нитронадбензойную кислоты. Этот метод позволяет проводить
181
окисление в неводных средах, как правило, в хлороформе или ме-
тиленхлориде. При этом выходы радикалов довольно высоки. Од-
нако, например, при окислении амина LII происходит затрагивание
ОН-группы и в результате образуется 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопи-
перидин-1-оксил LVI [78]:
О
О-
LVI
Первая стадия окисления аминов надкислотами — образование
гидроксиламина, который, как полагают [79], получается в резуль-
тате нуклеофильной атаки амина на гидроксил надкислоты:
R\
\lH-|-ArCO3H
Rz
R\
--->- /N—ОН-f-АгСО2Н
Rz
3,5-Дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (LVII) [80]. К сус-
пензии 0,94 г 3,5-ди|бром-4-оксо-2,2',6,6-тетраметнлпнперидина в эфире прика-
пывают при перемешивании
LVII
раствор 0,78 г лг-хлорнадбензонной кислоты в 20 мл эфира. Через 15 ч еще раз
добавляют раствор 0,29 г надкислоты н перемешивание продолжают 12 ч.
Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ~32 мл
этилацетата. Раствор выдерживают 2 ч при —20 °C и получают 0,41 г (42%)
LVII, т. пл. 163—164 °C (разл.).
Вместо готовых надкислот могут быть использованы растворы
карбаминовой, уксусной и трифторуксусной кислот в пероксиде
водорода [70].
В качестве окислителей при получении нитроксилов из аминов
также используют гидропероксиды [81—83], пероксид водорода с
солями церия [84], пероксильные радикалы [85, 86], оксид сереб-
ра [87], щелочной раствор пероксида водорода [88, 89], диоксид
свинца [90], разнообразные надкислоты [91], бензонлпероксид
[92, 93], тр<?т-бутилгидропероксиД [94] и озон [95].
Специфический метод превращения кетонов в стабильные нит-
роксилы предложен в работе [96]. Кетоны при взаимодействии с
182
2-метил-2-аминопропанолом-1 в присутствии п-толуолсульфокисло-
ты дают оксазолидины, которые при окислении л-хлорнадбензой-
ной кислотой образуют соответствующие нитроксилы:
R
'С=О + HjN—С—СНд
R'/ I
НО—СН2
Этот прием нашел применение в синтезе спин-меченых соедине-
ний [10]. Однако гидролитическая неустойчивость оксазолидино-
вого цикла ограничивает использование таких спин-меток и зон-
дов.
В работе {97] на примере реакции З-гидроксилаМино-З-метил-
бутаноиа-2 с триацетонамином предложен новый метод превра-
щения кетонов в нитроксилы:
Ниже представлена методика синтеза бирадикала LX, сочета-
ющая окисление гидроксиламиновой группы имидазолинового
цикла (см. выше) и вторичной амино-группы.
2,2,6,6-Тетраметил-4-спиро-2'-(1'-окси-4',5'5-триметилимидазолин)пиперидин
(LVIII) [97]. К раствору 3,07 г хлоргндрата 3-гидрокснла<мино-3-метилбутано-
на-2 в 20'мл абсолютированного метанола прибавляют раствор 3,1 г триацетон-
амнна и 3,08 г ацетата аммония в 15 мл метанола. Смесь кипятят 5 ч. Раство-
ритель упаривают, остаток растворяют в эфире и раствор промывают водой.
После высушивания раствора и упаривания растворителя получают 2,28 г, (37%)
2,2,6,6-Тетраметил-4-спиро-2'-(Г-оксил-4',5',5'-триметилимидазолин)пипери-
дин (L|X). К раствору 0,65 г LVIII в 50 мл бензола добавляют 7 г диоксида
свинца и смесь перемешивают 4 ч. После фильтрования и упаривания получают
0,43 г (66%) LIX, т.пл. 131—132 °C.
183
2,2,6,6-Тетраметил-4-спиро-2'-(Г-оксил-4',5/,5'-триметилимидазолии)пипери-
дии-1-оксил (LX). К раствору 0,8 г LIX в 3 мл метанола добавляют 0,08 г
вольфрамата натрия, 0,04 г натриевой соли ЭДТА и 2 мл ЗО°/о пероксида водо-
рода. Через 3 сут омесь экстрагируют и после хроматографирования на окиси
алюминия получают 0,34 г (40%) LX, т. пл. 123—124 °C:
Восстановление нитросоединений
В 1961 г. А. Гофман при восстановлении нитро-трет-бутана метал-
лическим натрием (и электрохимически) получил ди-трет-бутил-
нитроксил LXI [98, 99]:
СН3 СН3
I I
Н3С—С---N—С—СН3
I I I
сн3 о- сн3
LXI
(СН3)3Сч <О
ж
LXII
В ряде последующих работ [100] ош детально изучил механизм
этой реакции и показал, что первичным актом процесса восстанов-
ления является образование анион-радикала (CLL^CNO^, который
затем распадается на NO г и трет-С4Нд. Рекомбинация этого ради-
кала с анион-радикалом приводит к образованию аниона оксида
^Х-ди-тр<?т-бутилгидроксиламина LXII. Гидролиз этой солн при-
водит к радикалу LXI. Существование солей типа LXII было ус-
тановлено В. А. Голубевым с сотр. [101], который выделил подоб-
ные соли при действии щелочей на оксоаммониевые соли (см. ни-
же) . *
Аналогичный механизм был предложен и для реакций третич-
ных нитросоединений с натрий- и литийорганическими соединения-
ми. При этом был получен ряд несимметричных нитроксилов, од-
нако выходы этих радикалов в большинстве случаев были низкими.
Механизм восстановления нитросоединений рассмотрен также
в работе А. Расса [102], который применял в качестве восстано-
вителя реактив Гриньяра и литийалюминийгидрид [103].
Восстановление замещенных нитробензолов реактивами Гринь-
яра широко используют для получения алкилароматических нит-
роксилов [103, 104], однако препаративное значение этого метода
мало из-за низких выходов радикалов.
П. Франгопол с сотр. описанным выше методом получил в ин-
дивидуальном виде л-дифениламинофенил-трет-алкилнитроксил
LXIII [105]; в работе [106] описан синтез орто-замещенных фе-
нил-трет-бутилнитроксилов LXIV (Е-тр(?т-С4Н9):
. (CeH5)2NCeH4N-C(CH3)2R
I
О-
R = СН3, С2Н5
LXIII LXIV
184
А. Расса с сотр. [107] действием трет-бутилмагнийхлорида на
1-нитрокамфен получил стабильный оптически активный радикал
LXV
О-
LXV LXVI
Имеются данные [108, 109], что описанным способом можно
восстанавливать не только третичные, но и вторичные нитросоеди-
нения.
Образование фенилнитроксила LXIV (R=R'=H) зафиксирова-
но при гидрировании нитробензола в присутствии ди'метилсульфо-
ксида .[ПО], а радикал LXVI образуется при фотолизе 2-нитро-
бензальдегида [111].
Нитросоединения иногда могут выступать в качестве спин-ло-
вушек активных радикалов; при этом первичным продуктом явля-
ется алкилалкоксинитроксил LXVII, доторый удалось зафиксиро-
вать в ряде случаев [11]. Радикал LXVII неустойчив и превраща-
ется в зависимости от строения исходных продуктов в диалкилнит-
роксил или алкиЛалкоксиаминйл по схеме [112]
RNO2 ~~R—N—OR’ --------> R—N=O —R—N—R' + R—N—OR'
О- О-
LXVII
Восстановление нитрозосоединений
В 1964 г. -К. Мураяма сообщил об образовании нитроксилов при
фотолизе замещенных нитрозобензолов [ИЗ]. Полагают [114,
115], что при этом нитроксилы образуются в результате диспро-
порционирования димера нитрозосоединения:
о-
I + hv
R—N=N—R ------> R2NO4-NO
+ I
°"
Существуют, однако, веские экспериментальные доказательст-
ва образования радикалов непосредственно из мономерной формы
по схеме [116, 117]:
hv • *
R—NO ----> R 4- NO
R + R—NO ---> R2NO
185
Алифатические нитрозосоединения образуют нитроксилы даже
при красном свете. Образование нитроксилов происходит также
и при термическом разложении нитрозосоединений. Реакция про-
текает легко в случае третичных нитрозосоединений, а разложение
вторичных и первичных происходит при повышенной температуре,
что, по-видимому, необходимо для превращения димерной формы
в мономерную [116]. Гексахлордиметилнитроксил CC13N(O-) СС13
образуется при разложении CC13NO даже при комнатной темпера-
туре в темноте [118]. Диадамантилнитроксил был получен при
УФ-облучении нитрозоадамантана [117].
Фотохимическое и термическое разложение алкилнитрилов че-
рез промежуточное образование нитрозосоединений также приво-
дит к получению нитроксилов [119—121]. Нитроксильные радика-
лы образуются при взаимодействии алкилнитритов с анилином
[122].
В работе [123] показано, что нитроксилы образуются при вза-
имодействии нитрозосоединений с гидроксиламинами:
RNO + R'NHOH --> RNH -f- R'NH
Тиофенол фотохимически восстанавливает нитрозосоединения
по реакции [124]
2RNO + 2PhSH ----> 2RNH-f-PhSSPh
I
О-
Алкениларилнитроксилы LXVIII могут быть получены в раство-
ре реакцией нитрозобензолов с 2,3-диметилбутеном-2, при этом
промежуточный гцдроксил амин "окисляется в радикал кислородом
или нитрозосоединением [125]:
Реакция нитрозосоединений с олефинами позднее была распро-.
странена на другие олефины и нитрозосоединения. Так, нитрозо-
трет-бутан реагирует с кариофилленом с образованием радикала
LXIX (через промежуточное образование гидроксиламина), а ре-
186
акция кариофиллена с продуктом его нитрозирования — кариофил-
леннитрозитом — приводит к радикалу LXX [126]:
При действии иода непредельные 6,е-нитрозосоединения цикли-
зуются с образозванием нитроксилов [127], например:
>ст
N
II
О
Эта реакция предложена в качестве общего метода синтеза нит-
роксилов, однако выходы получаемых при этом продуктов, как
правило, невелики.
Аналогичным образом получен так называемый кариофиллен-
иод-нитрозит LXXI
LXXI
Как уже отмечалось, нитрозосоединения способны реагировать
с активными радикалами, образуя относительно стабильные нит-
роксилы. Эту их способность в настоящее время широко использу-
ют для улавливания и установления строения различных радика-
лов, образующихся при полимеризации, радиолизе, фотолизе и в
других химических реакциях [19, 20, 128—137]:
R—N=O + R' ----> R—N—R'
I
О-
Нитроксилы также образуются при взаимодействии нитрозобен-
зола со стабильными радикалами — трифенилметилом и 2,4-6-три-
трет-бутилфеноксилом [137, 138].
187
Взаимодействием парамагнитного иона Co(CN)| с нитрозо-
соединениями. У. Уотерс с сотр. получил новую группу стабильных
пентацианкобальтнитроксилов LXXII [139—143]:
R—N=O +Co(CN)r ------->- [R—N—Co(CN)6-|3-
LXXII
В реакции дитионита с нитрозосоединениями последние высту-
пают в роли спин-ловушек анион-радикала SOf-, образуя парамаг-
нитные аддукты типа LXXIII [144]:
R—N—so; R—N—so;
LXXIII
LXXIV
Радикалы LXXIV получены аналогичным образом из нитрозосо-
единений и сульфиновых кислот [145].
При облучении внутримолекулярного димера нитрозосоединения -
LXXV выделяется оксид азота и в результате — ’клизации образу-
ется нитроксил LXXVI [146]:
LXXV
LYXVI
В заключение этого раздела остановимся на взаимодействии ок-
сидов азота с олефинами. Ранее полагали [147, 148], что при этом
образуется парамагнитный комплекс с переносом заряда. Однако
Л. Ионкман показал [149], что при действии NO2 и NO на стирол
образующийся р-нитроалкильный радикал реагирует с продуктом
присоединения оксидов азота к стиролу:
АгСН=СН2 + NO2 ----► ArCHCH2NO2
ArCHCH2NO2 +ArCH(NO)CH2NO2-----► Ar—CH—N—CH—Ar
CH2 о (!:h2
I ’ I
no2 no2
LXXVI I
188
В присутствии нитрозобензола образуется нитроксил LXXVIII:
ArCHCH2NO2 Ч-PhNO---► PhN—СН—CH2NO2
О- Аг
LXXVIII
Свободнорадикальное присоединение к нитронам
Как отмечено в работе [150], нитроны, присоединяя по двойной
связи радикал, могут давать нитроксильные радикалы. Это подт-
верждено опытами М. Ивамура и Н. Инамото [151], которые при
взаимодействии азоизобутиронитрила с N-трет-бутил-а-фенилнитг
роном получили с выходом 3,2% стабильный ннтроксил LXXIX
О
Oc(CHs)2CN /р=Р\ |
—CH=N—С(СН3)3---{YJVCH-N-C(CH2)2
О <t(CH3)2
1
CN
LXXIX
'Способность нитронов взаимодействовать с активными радика-
лами позволяет использовать их наряду с нитрозосоединениями в
качестве спин-ловушек [19, 152—155].
Наиболее часто применяемыми радикальными ловушками яв-
ляются бензил-трет-бутилнитроны LXXX, метилен-трет-бутилнит-
рон LXXXI и пирролиноксиды LXXXII и LXXXIII
—CH=N—С(СН3)3
О
LXXX
CH2=N—С(СН3)3
о
LXXXI
О
LXXXII
Используют и некоторые другие нитроны [156].
В работе [157] показано, что нитрон LXXXIV
•CH=N—С(СН3)з
О
LXXXIV
присоединяя алкильный радикал, превращается в нитроксил, а
реагируя с алкоксилом — в феиоксил. Авторы предлагают исполь-
зовать -это соединение для установления природы активного ради-
189
кала, что может быть достигнута при использовании эквимольной
смеси 2,4,6-три-трет-бутилфенола и нитрона LXXX [158].
Авторы работы [159] провели систематическое изучение ряда
нитронов как ловушек бензоилоксильных, ацетоксильных и 2-циан-
изопропильных радикалов. Было показано, что наилучшие резуль-
таты получены при использовании LXXX (R=H). C^N-Диарилнит-
роны нельзя применять в присутствии нуклеофильных агентов, так
как в этом случае образуются анион-радикалы нитрозобензола.
При использовании С-арил-Ы-бензилнитронов образующиеся нит-
роксилы малоустойчивы.
При работе с С-арил-М-трет-бутилнитронами необходимо учи-
тывать, что они способны генерировать нитроксилы при термиче-
ском и фотохимическом разложении [160, 161].
В настоящее время метод спин-ловушек не ограничивается
лишь установлением строения присоединившегося радикала. Все
большее значение приобретают стереохимические и кинетические
аспекты метода [136, 162—165].
А. Н. Саприн и Л. Пиет с успехом применили метод спин-ло-
вушек для регистрации короткоживущих радикалов в некоторых
биологических системах [166].
При окислении нитронов, находящихся в таутомерном равнове-
сии с гидроксиламинами, образуются нитроксильные радикалы
[11]:
[О]
RNHCR'=NR' RN=CR'NR" ---------RN=CR'NR"
Этим методом было получено большое число радикалов, содер-
жащих кратные связи [52, 53].
Нитрон LXXXV при действии трет-бутилата калия в диметил-
сульфоксиде превращается в нитроксил LXXXVI [167]:
О-
LXXXVI
Прочие методы получения
При обсуждении методов синтеза нитроксилов нельзя не упомянуты
о старом, но удобном в препаративном отношении методе К. Мей*
ера [168, 169]. По этому методу окисление простых эфиров фено*
лов азотной кислотой с последующей обработкой хлорной кисло-
190
той приводит к оксидам диариламмониевых солей, восстановление
которых дает нитроксилы. Например:
ОСН3
I. HNO3/CH3COOH
2. 20% НС1О4
осн3 СН3О
KI/CH3OH
осн3 СН3О
Нитроксилы могут быть получены взаимодействием кислорода
с аминильными радикалами (получение последних см. в гл. 5):
N—О
Эта реакция была использована для получения нитроксилов, .ме-
ченных 17О [169].
Образование нитроксилов зафиксировано при облучении нит-
розаминов и псевдонитролов [170, 171] и при окислении оксимов
[172] и триазенов [173].
Фотолиз 2-нитрофурана в триэтилсилане приводит к образова-
нию, кремнийсодержащего нитроксила [174]:
O2N-<^/ (CJL> <^-N-OSi(C2H6)3
\ / 1<-2Н5)зЪ1Г1 \ /
о об.
перфторпипериди-
и
Специфические реакции были использованы при синтезе фто-
рированных нитроксилов — перфторгексан-2,5-диаза-2,5-диоксила
LXXXV1I, перфторморфолиноксила LXXXVIII
ноксилов LXXXIX [175—177] -
cf2
О
О-'
F2A\ /CF,
N
f2cx zcf3
N
3
LXXXVI I
О-
LXXXVIII
О-
LXXXIX
191
Реакция трифторнитрозометана с 1,3-дикетонами приводит к
аниону гидроксиламина, при окислении которого методом ЭПР
зарегистрировано образование нитроксила с (I-дикетонной группи-
ровкой ХС и его енольного таутомера XCI [178]:
/С OR
CF3—N—Hcf CF3—N—C=cf
| 'COR' | | XOH
O- O- COR'
XC XCI
Для получения функциональных производных нитроксилов наи-
более часто используют селективные реакции радикалов без зат-
рагивания свободной валентности ['179]. Этот метод синтеза нитро-
ксиЛьных радикалов будет обсужден при рассмотрении химиче-
ских свойств нитроксилов.
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Стабильные нитроксилы представляют собой полярные [180, 181]
'(дипольный момент 2,2,6,6-тетраметилпиперйдин-1-оксила равен
3,14 D [182] ) окрашенные твердые вещества или жидкости [лишь
бис(трифторметил)нитроксил III является газом при обычных ус-
ловиях].
В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассмат-
ривать как изолированную, тогда ее аналогично изоэлектронцой
карбонильной группе можно описать тем же набором молекуляр-
ных орбиталей:
Неспаренный электрон находится на разрыхляющей л*-орби-
тали, образованной из 2рг-орбиталей атомов кислорода и азота.
Гибридизация связей атома азота близка к sp2.
Квантовомеханические расчеты простейшего нитроксила H^NO’
свидетельствуют, что радикал не имеет четко выраженной геомет-
рии и, хотя отклонение атома азота от копланарности может до-,
стигать 29°, энергия активации инверсии пренебрежимо мала
[183, 184]. Конфигурация радикального центра определяется гео-
метрией всей молекулы, что подтверждается рентгеноструктурны-
ми исследованиями нитроксилов (см. обзор [185]).
192
Таблица 4.1. Молекулярные параметры некоторых нитроксильных радикалов
и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-1 -оксипиперидина_________________________________________
Радикал Длина связи N—0, HM Угол C—N—C Угол между связью N—О и плоскостью CNC Ме- тод* Лите- ратура
I 0,128 118° 13° А [186]
III 0,126 120,9° 21,9° Б [187]
LI 0,126 134° ' 21° А [188]
0,129 125,4° 15,8° А [189]
LVI 0,128 123° 0° А [190]
0,1247 110° 14° Б [191]
XXXIV 0,1267 114,8° 0° А [192]
LXI 0,128 136° — Б [193]
LXXI 0,130 121° 24° ’ А [194]
CH3O-< 0,123 124° 0° А [195]
0-
0 \ 4’—OH 0,1465 118° 37? . Б [196]
* А — рентгенография; Б — электронная дифракция в газовой фазе.
Как следует из табл. 4.1, длина связи N—О в нитроксилах ма-
ло зависит от строения радикала и имеет промежуточное значение
между двойной связью N=O (0,115—0,120 нм) в нитрозосоедине-
ниях и ординарной связью в гидроксиламине. В диарилнитроксилах
и пятичленных гетероциклических нитроксилах радикальный фраг-
мент практически плоский. В радикалах ряда пиперидина конфи-
гурация связей атома азота неплоская и угол отклонения от коп-
ланарности меняется от 16 до 22°. Еще заметнее пирамидальная
конфигурация в бициклических нитроксилах [194, 197].
В фенилнитронилнитроксиле ХСП нитронилнитроксильная груп-
па плоская, длина связей N—О 0,127 нм, само же пятичленное
кольцо искажено, что способствует возникновению предпочтитель-
ных заторможенных конформаций. Диэдральный угол между фе-
нильным кольцом и плоскостью NCN составляет около 29° [198]:
О
I
О-
хсп хеш
13—1424
193
В радикале Кеньона — Бенфилда ХСШ пятичленный цикл, воз-
можно, также деформирован [199].
Геометрия радикального центра может зависеть от фазового со-
стояния радикала. Так, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил
(LVI) в твердом состоянии имеет симметричную твист-конформа-
цию с плоским радикальным фрагментом [190]:
в то время как в газовой фазе [191] и в растворе [182] атом азота
занимает вершину пирамиды.. Большинство других шестичленных
гетероциклических радикалов в твердом виде имеют конформацию
кресла.
Как будет показано ниже, конфигурация атома азота сущест-
венно сказывается на спектрах ЭПР радикалов.
Одна из основных причин высокой стабильности нитроксиль-
ных радикалов — специфика трехэлектронной азот-кислородной
связи
Энергия делокализации неспаренного электрона, определенная раз-
ными методами, составляет 133,7 кДж/моль [3] и 138,6 кДж/моль
[200]. Столь большой выигрыш в энергии при образовании ради-
сала определяет термодинамическую устойчивость нитроксилов.
Другую причину стабильности этих радикалов мы рассмотрим при
обсуждении химических свойств радикалов.
Большинство стабильных нитроксилов мономерны вплоть до
гелиевых температур [3], однако такие нитроксилы, как соль Фре-
ми I и бициклические радикалы 9-азабицикло[3,3,1 ]нонан-3-он-9-
оксил XCIV, 1,5-диметил-8-азабицикло[3,2,1]октан-3-он-8-оксил
XCV и нортропаноксил XCVI
xcv XCVI
194
превращается в твердом состоянии в диамагнитный димер [7, 201,
202] типа
Энергия электростатического притяжения двух фрагментов
/N—О-, равная 20,6 кДж/моль [202], составляет значительную
часть энтальпии димеризации радикалов (менее 33,5 кДж/моль
[203]).
В растворе эти радикалы димеризуются лишь при низких тем-
пературах и в неполярных растворителях. [202].
Электронные спектры. Ди-трет-алкилнитроксилы имеют две по-
лосы поглощения в электронном спектре: при ~240 нм (е«3000)
и при 410—460 нм (е~5). Последняя полоса определяет цвет ра-
дикала. Гипсохромный сдвиг этой полосы с повышением полярно-
сти растворителя позволил приписать ее к п—>л*-переходам, а
полосу 240 нм — к л—>л*-переходам [204].
В отличие от красных и оранжевых нитроксилов ряда пипери-
дина и желтых радикалов пирролидинового ряда а-нитронилнит-
роксилы XI (R=Ph) голубого цвета и поглощают при 238, 263,
360 нм и 588 нм [40].
Из-за сопряжения ароматического кольца с нитроксильной груп-
пой в спектре трет-бутилфенилнитроксила проявляется батохром-
ный сдвиг полос поглощения. Еще больший сдвиг (до 335—340 и
490—510 нм) наблюдается для диарилнитроксилов [205, 206]. (
Дисперсия оптического вращения и спектры кругового дихро-
изма были изучены Дж. Робертсом и К- Томсоном [207] на при-
мере оптически активных нитроксилов ряда 2,2,8а-триметилдека-
гидрохинолина. Было показано, что хироптические свойства нитр-
оксильной группы аналогичны свойствам изоэлектронной карбо-
нильной группы и что стереохимические отнесения в нитроксилах
могут быть произведены на основании правила октантов. Этот вы-
вод был подтвержден в работе [208].
ИК-спектры. Колебания нитроксильной группы должны прояв-
ляться в области 1340—1370 см-1. Однако сравнение ИК-спектров
радикалов со спектрами соответствующих аминов и гидроксилами-
нов во многих случаях не позволяет выделить полосы, обусловлен-
ные колебаниями О-группы, поскольку в этой же области
присутствует большое число полос, связанных с деформационны-
ми колебаниями алкильных групп. В связи с этим необходимо с
большой-осмотрительностью использовать ИК-спектроскопию для
идентификации нитроксильных радикалов*.
* Недавно опубликован атлас ИК-спектров нитроксилов имидазолинового
ряда [200].
13* 195
Масс-спектры. В последние годы подробно изучено поведение
нитроксильных радикалов под электронным ударом [210—222].
Для спектров нитроксилов характерно наличие интенсивного пика
молекулярного иона. Интенсивность пиков ионов [М-|-1]+ в масс-
спектрах многих радикалов превышает интенсивность изотопного
иона. Главные пути распада молекулярного иона — последователь-
ное отщепление алкильных групп и элиминирование групп NO и
СН2О. Вклад того или иного пути определяется строением радика-
ла. На примере радикалов изоиндолинового и оксазолидинового
рядов было показано, что распад нитроксилов под электронным
ударом аналогичен их окислительной деградации [219, 220].
Поведение бирадикалов под электронным ударом, как прави
ло, не отличается от поведения монорадикалов. Однако в масс-
спектре сопряженного бирадикала XCVII проявляется взаимодей-
ствие между радикальными центрами [223]:
В работе [224] методом фотоионизационной масс-спектромет-
рии определены потенциалы ионизации некоторых нитроксилов.
Для 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила первый потенциал
(6,91 эВ) связан с образованием катиона в основном синглетном
состоянии, а верхние потенциалы (8,64 и 9,3 эВ).— с образовани-
ем катиойа в~трйплетном и синглетном возбужденных состояниях.
Энергия,диссоциации связи С—N, определенная методом элект-
ронного удара, составляет 121,5 кДж/моль [225].
Масс-спектрометрия отрицательных ионов нитроксильных ради-
калов была предложена в качестве метода анализа их в газовой
фазе [226].
ЯМР-спектры. Значительное уширение линий в спектрах ЯМР
нитроксилов затрудняет получение прямой структурной информа-
ции. Эта трудность может' быть отчасти преодолена, если восста-
навливать нитроксилы фенилгидразином непосредственно в резо-
наторе ЯМР-спектрометра [227].
Раствор 5 <мг радикала в 0,3 мл CDC13 помещают в ампулу и добавляют
0,5 мл (0,5 экв) 0,03 М раствора фенилгидраэина в CDCI3. Через 15 мин после
исчезновения окраски радикала записывают ЯМР-рпектр образовавшегося гидро-
ксиламииа.
Из спектров ЯМР нитроксилов может быть получена значи-
тельная информация об электронном строении радикалов, посколь-
ку этот метод дает возможность получать значения констант СТВ
с протонами и определять их знаки (см., например, обзорные ра-
боты [5, 228]).
Метод ЯМР позволил установить природу контактных комплек-
сов между нитроксилами и растворителями [27, 229]. Такие рас-
196
творители, как вода, спирты, амины, образуют п—о-комплексы
(что также подтверждается сильным гипсохромным сдвигом
—>-л*-полосы в электронных спектрах), а углеводороды в зависи-
мости от кислотности атома водорода могут образовывать как п—
а-, так и л—о-парамагнитные комплексы. Из спектров ЯМР нит-
роксилов может быть также получена значительная стереохимиче-
ская информация [230].
Рис. 4.1. Спектр ЭПР 2,2,6,6-тегра-
метилпиперидинокюилов.
Рис. 4.2. Спектр ЭПР меченного
15N 2,2,6,6-тетраметил-4-оксапипери-
дии-1 -онсила.
ЭПР-спектры. Спектроскопия ЭПР — наиболее общий и удоб-
ный метод изучения нитроксильных радикалов. Целесообразно ос-
тановиться лишь на некоторых особенностях спектров ЭПР нит-
роксилов. Более подробные сведения читатель может почерпнуть
из монографии А. Л. Бучаченко и А. М. Вассермана [5].
В спектрах всех нитроксилов проявляется триплетное расщеп-
ление от атома азота 14 N (/=1) (рис. 4.1). Константа расщепления
aN зависит от строения радикала и характеризуется следующими
значениями [И]:
aN , мТ
Диалкилнитрокснлы 1,4—1,7
Алкиларилнитроксилы 1,1—1,4
Диарилнитроксилы 0,9—1,1
Ацилиитроксилы 0,65—1,1
Иминоннтроксилы 0,75—1,0
Нитронилнитроксилы 0,7—0,75
Алкоксиалкилиитроксилы 2,4—2,8
Алкоксиарилнитроксилы 1,3—1,5
Замена 14N на I5N (/=’/2) приводит к дублетному спектру ЭПР
(рис. 4.2).
Из спектров ЭПР нитроксилов, меченных 17О по нитроксильной
группе, было найдено, что спиновые плотности р на атомах азота
197
и кислорода в ди-трет-алкилнитроксилах приблизительно равны
[169], причем неспаренный электрон почти полностью локализован
на радикальном фрагменте. Введение ароматического заместите-
ля значительно понижает рк, в то время как ро изменяется незна-
чительно.
Нитроксилы — типичные л-электронные радикалы, доля неспа-
ренного s-электрона для многих ди-трет-алкилнитроксилов состав-
ляет ~3%. Увеличение пирамйдальности атома азота в бицикли-
ческих радикалах повышает вклад s-состояния в волновой функ-
ции неспаренного электрона и приводит к заметному возрастанию
константы aN [75, 231]. Например, в нитроксиле XCVIII aN==
= 2,31 мТ [232]
Для многих нитроксилов выполняется полуэмпирическое соот-
ношение aN: bN л; 1,6 (где bN — константа анизотропного СТВ)
[5]. Для бициклических радикалов это соотношение не выполняет-
ся, что также можно рассматривать как критерий искажения ра-
дикального фрагмента. g-Фактор большинства нитроксилов состав-
ляет 2,0055—2,006.
Получение прямой стереохимической информации из спектров
ЭПР стабильных ди-трет-алкилнитроксилов затруднительно. Тем
не менее, для многих других менее стабильных диалкилнитрокси-
лов, в том числе гетероциклических, этот метод зачастую являет-
ся единственным способом конформационного анализа. Здесь не
имеет смысла вдаваться в тонкости этой интересной области (см.
обзор по стереохимии нитроксилов [233]), но стоит всё же отме-
тить, что в радикалах типа
R-N-CHaR'
метиленовые протоны в принципе не эквивалентны, и для проявле-
ния этой стереохимической неэквивалентности наличие хирально-
го атома в соседнем положении вовсе не обязательно [149, 234—
236]. В данном случае прямая аналогия между методами ДМР и
ЭПР отсутствует.
В нитроксилах азометинового ряда XCIX [237]
ArN=C—N—R'
R О-
XCIX
198
геометрия радикала существенно зависит от размера заместителя
R, так как с увеличением объёма последнего нарушается копла-
нарность фрагментов N ==С и N—О .
Интересный случай трансаннулярного взаимодействия обнару-
жен на примере нитроксилов циклофанового ряда [238]:
N-C(CH3)3
•О
с
Константа aN в радикале С (1,52 мТ) гораздо ближе к констан-
те aN для ди-трет-бутилнитроксила, чем для арил-трет-бутилнит-
роксилов, что, возможно, свидетельствует о нарушении сопряже-
ния ароматического цикла с радикальным фрагментом.
Параметры спектров ЭПР нитроксилов весьма чувствительны
к природе растворителя [169, 239, 240]. Увеличение константы aN
в воде и спиртах свидетельствует об образовании водородной свя-
зи [241, 242].
В работе [243] найдено, что константа aN лучше всего корре-
лирует с такими параметрами, как г-фактор Косовера, константы
Димрота — Рейхардта и Берсона, и может быть использована в
качестве параметра, характеризующего полярность среды. Этот ас-
пект ЭПР-спектроскопии нитроксилов еще не получил должного
развития.
В работе [244] обнаружена зависимость константы aN от тем-
пературы. При этом оказалось, что в случае пятичленных нитр-
оксилов (радикальный фрагмент почти плоский) aN растет с уве-
личением температуры, а для шестичленных (радикальный фраг-
мент неплоский) наблюдается обратная тенденция.
Ограничение вращательной и поступательной диффузии нит-
роксилов в вязких средах приводит к изменению ширин линий их
спектров ЭПР. Это явление служит основой для использования
радикалов в качестве зондов и меток [5, 10, 14, 16, 17].
Би- и полирадикалы
В 1965 г. Э. Г. Розанцевым с сотр. был описан синтез первого ста-
бильного . несопряженного нитроксильного бирадикала
2,2',2,2',6,6',6,6'-октаметил-4,4'-дипиперидил-1,Г-диоксила С1 [245]:
• О—N
N—О.
199
Вопреки кажущейся независимости обоих радикальных фрагмен-
тов, в спектре ЭПР CI четко проявляется взаимодействие каждого
из неспаренных электронов с двумя ядрами 14N, что приводит к
квинтиплетному спектру (рис. 4.3). Это наблюдение послужило
основой создания своеобразного научного направления — химиче-
ской физики би- и полирадикалов.
Рис. 4.3. Спектр ЭПР
бирадикала CI.
По-видимому, обменные взаимодействия в ннтроксильных би-
радикалах,'в зависимости от их химического строения, могут реа-
лизоваться по трем механизмам: путем прямого перекрывания мо-
лекулярных орбиталей неспаренных электронов (прямой обмен),
«косвенного» обмена по цепочке химических связей и обмена че-
рез молекулы растворителя.
Вид спектра ЭПР бирадикала определяется соотношением зна-
чений обменной энергий J и константы СТВ aN. При /<CaN в
спектре наблюдается 5 линий, а при — только три, как в
спектре монорадикала.
Основные принципы анализа спектров ЭПР бирадикалов даны
в обзоре [246] и монографии [5]. Величина обменной энергии в
значительной мере определяется химическим строением связую-
щего фрагмента, его геометрией и динамикой. Так, в бирадикале
СП наблюдается сильный обмен, в то время как в СШ обмен от-
сутствует, откуда, в частности
COOR
COOR
COOR
СП СШ
следует, что в СП реализуется прямой механизм обмена.
200
В бирадикалах типа CIV с жестко фиксированной структурой
y»aN, хотя здесь прямой обмен, очевидно, невозможен [246]
Высокосимметричный бирадикал CV в твердом состоянии диа-
магнитен; при комнатной температуре его спектр ЭПР состоит из
3 линий, которые трансформируются в квинтиплет при 100°C
[247]. Этот бирадикал характеризуется большой величиной дипо-
лярного взаимодействия D=25 мТ. Столь же большой величиной
характеризуются бирадикалы CVI {249] и CVII [250]:
CVI
В настоящее время получено большое число ннтроксильных би-
и трирадикалов, в которых обмен осуществляется по системе со-
пряженных связей [251—254]. В отличие от случая прямого спи-
нового обмена величина обменного интеграла для таких систем
мало чувствительна к изменению температуры. Установлено, что
при растворении бирадикала CVIII в уксусной кислоте наблюдает-
ся триплетный спектр ЭПР, поскольку протонизация мостиковых
атомов азота блокирует спиновую проводимость [253]:
СУШ
CIX
Что касается давно известного р—л-сопряженного бирадикала
«порфириндина» CIX, то его спектр ЭПР до сих пор полностью
не проанализирован [255].
201
Измерение магнитной воспрйимчивости нитронилиитроксиль-
ных бирадикалов СХ—СХП показывает, что они соответственно на
49, 67 и 63% находятся в триплетном состоянии [256]:
О.
СХП
В трирадикале СХШ обмен также осуществляется по системе
сопряженных связей и в спектре ЭПР наблюдается 7 линий СТС,
однако соотношение их. интенсивностей не отвечает теоретически
ожидаемому для квартетного состояния из-за ~ 17% примеси дуб-
летного состояния [257]:
О
Теоретическая интерпретация спектров ЭПР несопряженных
трирадикалов дана в работах [258—260].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*
Стабильность нитроксилов
Высокая спиновая плотность на атомах водорода в простей-
шем нитрокснле H2N—О- обусловливает его неустойчивость. Этот
радикал был зафиксирован методом ЭПР при окислении NH2OH в
быстрой струе [261}. Диспропорционирование RNH—О» происхо-
дит по схеме [262]
2RNH—6 RNHOH + RN=O
* Авторы выражают благодарность В. Д. Сеню за любезное предоставле-
ние материалов его кандидатской диссертации и разрешение использовать их
при написании этого раздела книги.
202
Константа скорости бимолекулярной реакции мало зависит от за-
местителя и при 25°С находится в пределах 10е—107 л/(моль-с).
Диалкилнитрокснлы с первичными и вторичными заместителя-
ми диспропорционируют на соответствующие гидроксиламины н
нитрон по кинетическому закону второго порядка [203]:
2RNCH,R' --> RNCH.R' + RN=CHR'
I I I
О« ОН О
Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе р-ато-
ма водорода в лимитирующей стадии реакции. Аналогичный эф-
фект зарегистрирован прн разложении трет-бутилизопропилнитро-
кснла [109].
В работе [263] отмечено, что образующийся прн окислении дн-
бензилгидроксиламина дибеизилнитроксил (PliCHahN—О* в оп-
ределенных условиях может не подвергаться диспропорционирова-
нию, а просто окисляться в нитрон присутствующим в системе
окислителем.
Стабильность некоторых нитроксилов с р-атомами водорода,
таких как LXXIX н CXIV [264], может быть связана с низкой спи-
новой плотностью на р-атоме водорода из-за стерических факто-
ров:
СН3 (СН2)шНС-СН(СН2)пСООП
Q^N— б
> CXIV
Относительная устойчивость бициклических ннтрокснлов с р-
атомамн водорода — LIV, XCIV, XCVI и CXV [265] — связана с
запретом Бредта (невозможностью образования двойной связи
в голове моста).
Прн разложении нортропаноксила XCVI идентифицированы
различные продукты [266]:
Значительно более устойчивы ди-трет-алкилнитроксилы, кото-
рые могут годами храниться без заметного разложения.
203
Относительная нестабильность 2,2,6,6-тетраметил-4-рксопипери-
дин-1-оксйла LVI объясняется активированием атомов водорода в
положениях 3 и 5, что приводит к медленному диспропорциониро-
ванию радикала по схеме [267]:
Небольшие изменения гибридизации атома азота в циклических
ди-трет-алкилнитроксилах при уменьшении размера цикла от ше-
сти- до четырехчленнбго практйчески не сказываются на стабиль-
ности радикалов. Однако азиридиноксил CXVI не был получен,
очевидно, из-за малой-устойчивости [268]
N
Г
о-
CXVI
Высокая стабильность ди-трет-алкилнитроксилов имидазолино-
вого ряда VII (радикалов Володарского) определяется теми же
причинами, что и в случае других циклических радикалов. В неко-
торых отношениях (см. ниже) эти радикалы по стабильности пре-
восходят другие нитроксилы.
Устойчивость а-нитронилнитроксилов XI (радикалов Ульмана)
связана с сопряжением нитроксильной группы с нитронильной
^C=N—>0. При переходе от арилнитронилнитроксилов XI
(R = Ar) к алкилнитронилнитроксилам XI (R=Alk) стабильность
этих радикалов несколько падает, и бензилнитронилнитроксил XI
204
(В = СНгРИ) разлагается уже при комнатной температуре всего за
несколько часов [39]. Столь же мало стабилен XI (R = H)
I
О-
Аллилзамещенный нитроксил CXVII при комнатной температу-
ре подвергается а-распаду с образованием промежуточного диме-
тилаллильного радикала, который рекомбинирует с исходным нит-
роксилом [269]:
+-N-4-—-----►+-N=O++-N\^’
। V /
О-
CXVII
В отличие от этого циклический радикал CXVII'I устойчив
>б<
. N
О-
CXVII I
С а-распада начинается и термическое разложение пропинил,-
нитроксила CXIX [270]
(СНз)3С-Ы-С(СНз)2-С=СН ------->-
.° ° /
CXIX +
Кинетическое изучение термического распада нитроксилов изо-
хинуклидинового ряда показало [271], что процесс протекает ав-
токаталитически и, возможно, по ионному механизму:
R
R = H, СН3
205
Высокая степень делокализации неспаренного электрона по
ароматической системе служит причиной относительной нестабиль-
ности диарил- и арилалкилнитроксилов. Так, дифенилнитроксил
устойчив лишь в разбавленном растворе; в концентрированном рас-
творе или в твердом состоянии радикал быстро разлагается по
схеме
Хотя в деталях механизмы разложения других радикалов это-
го типа Могут различаться, они всегда включают атаку нитроксиль-
ной группой орто- или пара-положений другого нитроксила [2, 272,
273].
Введение opro-заМестителей стабилизирует радикал вследствие
нарушения копланарности и соответствующего уменьшения спино-
вой плотности в ароматическом кольце [274]. Объемистые заме-
стители в пара- и .мета-положениях также стабилизируют радикал,
поскольку в этом случае возникают стерические препятствия для
радикальной атаки [275].
Стабильность бис (n-трет-октилфенил) нитроксила СХХ [276] и
перхлордифенилнитроксила CXXI [277], по-видимому, также объ-
ясняется стерическими препятствиями к диспропорционированию
С1 С1 С1 С1
CXXI
Необычно распадается тритил-трет-бутилнитроксил. Простран-
ственная перегруженность вблизи радикального центра приводит
k N—С-диссоциации радикала [278]:
Ph3CNC(CH3)3 Ph3C + O=NC(CH3)3
А.
В отличие от этого радикала фенилтритилнитроксил более стаби-
лен.
206
Невозможность делокализации спина в ацилнитроксилах СХХП
позволяет выделять эти радикалы в индивидуальном состоянии
[279].
О О-
II I
Ar-C—N—С(СН,)8
СХХП
Однако высокая спиновая плотность на атоме кислорода приводит
к повышенной, по сравнению с ди-трет-алкилнитроксилами, реак-
ционной способности [280]. ;
Таким образом, стабильность нитроксилов определяется и сте-
пенью делокализации неспаренного электрона по связям замести-
теля (термодинамический фактор), и стерическими затруднениями
вблизи атомов с высокой спиновой плотностью (кинетический фак-
тор).
Реакции без затрагивания
свободной валентности
Присутствие во многих нитроксильиых радикалах функциональной
группы, отделенной от радикального центра цепочкой a-связей, и
H,N СООН ОН NOH
V' 1 [287] А. А. Т [28 [28 NHCHaCH2OH О 1 II N N А. А. VI СOOH CN | | [285] [ Л” о-'- N N А. А. к — >& N А. 2] 3] НО С4Н4СН(ОСНз)8 [60] г N 1 О- 284] °\/ -Л N 1 О-
207
высокая устойчивость самой нитроксильной группы позволяет реа-
лизовать на практике принципиально новый класс реакций ра-
дикалов— реакции без затрагивания неспаренного электрона ['179,
281].
Впервые эти «нерадикальные» реакции радикалов были осуще-
ствлены с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1 -оксилом LVI.
В схеме на стр. 207 представлены лишь некоторые из возможных
реакций по карбонильной группе LVI.
2,2,6,8-Тетраметил-4-(2-оксиэтиламино)пиперидин-1-оксил [286]. К раствору
.2,18 г этаноламииа в 100 мл абсолютированного метанола (pH=7-i-8) добав-
ляют 1 г кетои-радикала LVI, молекулярные сита 0,3 нм и 0,222 г NaBH»CN.
Смесь перемешивают 48 ч, фильтруют, разбавляют водой, доводят до pH = 4-j-5
разбавленной НС1 и промывают хлороформом. Водный слой подщелачивают,
экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат, растворитель упаривают и полу-
чают 0,74 г (60%) целевого продукта, т. пл. 95—98 °C.
Кетон-радикал LVI реагирует со вторичными аминами с обра-
зованием енаминов [288]. Эта реакция открывает большие возмож-
ности в синтезе 3-замещенных парамагнитных производных триаце-
тонамина [221, 288, 289]. Например, реакция енаминов с основа-
ниями Манннха приводит к 1,5-дикетонам.
При реакции с формальдегидом 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипе-
ридин-1-оксил LVI образует бирадикал, строение которого соответ-
ствует продукту диеновой димеризации промежуточного нитро-
ксила [290]:
LVI
В ранее выполненной работе [291] строение этого соединения
трактовалось ошибочно.
В аналогичной реакции 2,2,5,5-тетраметил-3-оксопирролиднн-1-
оксила промежуточный непредельный кетон удалось выделить
Нерадикальные реакции радикалов были также распростране-
ны на другие бифункциональные нитроксилы. Особенно перспек-
тивными в этом отношении оказались шести- и пятичленные окси-
н аминорадикалы.
208
Наиболее употребительный способ синтеза парамагнитных эфи-
ров— конденсация 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипнперидиноксила L1 с
хлор ангидридами кислот [ 281, 293, 294]. Поскольку в ходе этих
реакций выделяется хлорид водорода, под действием которого нит-
роксилы диспропорционируют, взаимодействие реагентов проводят
в присутствии третичных аминов или других сильных оснований.
n-Толуолсульфонат 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксила СХХШ
[281]. К охлажденному раствору 0,05 моль радикала LI в смеби 25 мл абсо-
лютного пиридина н 50 мл сухого бензола добавляют 10%-нын избыток п-толу-
олсульфохлорида и смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. После
обработки смеси получают 2,2,6,6-тетрамстил-4-(п-толуолсульфонат)пипер.идии-1-
оксил СХХШ с выходом 68%, т. пл. 115 °C.
ОН
о.
LT
n-CH3CeH4SO2Cl
Nu“
Парамагннтные тозилаты реагируют без затрагивания неспа-
ренного электрона с разнообразными нуклеофилами (Nu) с обра-
зованием 4-замещенных пнперидиноксилов [295].
Помимо хлорангидридов для синтеза парамагнитных эфиров
применяют ангидриды и карбоновые кислоты, в последнем случае
в качестве конденсирующего средства используют дициклогексил-
карбодиимид [296].
Взаимодействие радикала LI с хлорангидридами широко ис-
пользуют для синтеза би- н полирадикалов [297—299].
2,2,6,6-Тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил LI гладко взаимо-
действует с хлоридами фосфора, серы и кремния. Этим методом
были получены нитроксильные полирадикалы [299, 300] и большое
число фосфорсодержащих радикалов [301—304].
В работе [305] показано, что при взаимодействии LI с цианур-
хлоридом возможно последовательное замещение одного, двух н
трех атомов хлора.
Реакцией 4-амино-(CXXIV), 4-аминометнл-(СХХУ) и 4-амино-
этил-2,2,6,6-тетраметилпипери^ин-1-оксила (CXXVI)
CXXVI
с хлорангидридами кислот получены многочисленные парамагнит-
ные амиды [293, 294, 306].
14—1424 ' 209
Так же легко могут быть получены производные парамагнитных
кислот [283, 307].
Описано много примеров нерадикальных реакций радикалов в
ряду нитроксилов ряда гидрированного пиррола [6, 8].
2,2,6,6-Тетраметил-4-изотиоцианатопиперидин-1 -оксил [10].
I
О-
К 150 мл раствора 6,42 г 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперВДин-1-оксида в
5%-ном NaOH прибавляют свежеперегнанный тиофосген (4,32 г; 3,1 мл) при
0 °C в течение 15 мин. Смесь перемешивают 10 мин, оранжевый осадок отфиль-
тровывают, промывают водой и высушивают в вакууме. Получают 5,7 г (выход
71%), т. пл. 107—112 °C. После перекристаллизации из водного спирта и бен-
зола т. пл. 127—428 °C.
Описанными выше реакциями далеко не исчерпываются воз-
можности модификации нитроксилов без затрагивания свободной
валентности. Так, в радикалах XV было осуществлено последова-
тельное окисление окси-группы в карбонильную и карбоксильную
[46]:
N—О
N—б
N—О
(CHJsCHjOH
XV
R (СНОСНО
R (CHsJ.COOH
В этом случае спиртовую группу окисляли смесью N-хлорсукцин-
имида и диметилсульфида, а альдегид был превращен в кислоту
действием реактива Толленса.
В работах [308, 309] показано, что при правильном подборе
катализаторов можно осуществить селективное гидрирование двой-
ных и тройных связей без затрагивания радикального центра. Так,
гидрирование ''4-этинил-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-окси-
да на палладиевой черни протекает ступенчато по следующей
схеме:
НО С=СН НО ~СН=СН2 НО СН2СН3 НО СН2СНз
На катализаторе Линдлара удается селективно восстановить
лишь тройную связь, гидрирование двойной связи и нитроксиль-
ной группы протекает параллельно.
210
С помощью реакций радикалов без участия свободной валент-
ности могут быть синтезированы нитроксилы, которые практически
невозможно получить другими методами [310]. Например, 2,2,5,5-
тетраметил-З-Оксипирролидин-1-оксил нельзя получить прямым
окислением амина, но он легко получается восстановлением 2,2,5,5-
тетраметил-З-оксопирролидин-1-оксила изопропилатом алюминия
[311]:
Окисление вторичной амино-группы в нитроксильную нельзя
проводить при наличии в молекуле первичной амино-группы, по-
скольку последняя будет окисляться первой. В этом случае реак-
ционноспособную. группу защищают.
Например, . 2,2,6,6-тетраметил-4-ами«ометилпиперидин-1-оксил
CXXV был получен следующим образом [306]:
н2о2
Na2WC>4
CH2CONH2
CXXVIII
NaOBr
2,2,6,6-Тетраметил-4-амииометилпиперидин-1-оксил (CXXV). В стальной вра-
щающийся автоклав загружают при охлаждении 300 мл жидкого NHs, 250 г
метилового эфира 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперадилуксусной кислоты и 0,2 кг ме-
танола. Реакцию проводят при 170 °C в течение 20 ч. Получают 180 г (77°/0)
CXXVII, т.пл. 125 °C.
170 г CXXVII растворяют в. 2 л воды, добавляют 20 г Na2WCU, 0,5 г
ЭДТА и 150 мл 30°/о-ной Н2О2. Через 10 сут выпавшие кристаллы отфильтро-
вывают, фильтрат экстрагируют хлороформом и получают 140 г (76“/0)
CXXVIII, т.пл. 165°C.
К раствору NaOBr, полученному при 0°С из 60 г NaOH, 650 мл воды и
56 г брома, добавляют при перемешивании 53,3 г CXXVIII. Смесь перемеши-
вают 2 ч при 0 °C и 1ч при 70 °C, затем при охлаждении добавляют 500 г
NaOH и экстрагируют эфиром. После удаления растворителя получают 32 г
(69%) CXXV, т. кип. 110—114 °C (133 Па), т. пл. 56,5 °C.
14*
211
В качестве' реагентов для защиты первичной амино-группы ис-
пользуют также ангидриды уксусной и трифторуксусной кислот
[312, 313].
Наличие в 3-имидазолиноксилах VII реакционноспособной ннт-
ронильной группы позволяет осуществить широкий ряд реакций без
затрагивания свободной валентности в радикалах этого типа
[314—317]. Например, действием N-бромсукцинимида на радикал
VII (R=R'=CH3) получены монобром- и дибромпроизводные:
а реакция бромалкилимидазолиноксилов с вторичными аминами
приводит к карбонильным производным .
N(C2H6)2
Реакции без затрагивания свободной валентности наблюдаются
и в ряду а-ннтронилнитроксилов XI. Так, XI (R=H) в D2O быстро
обменивает водород на дейтерий [39]. В щелочных средах этот
процесс идет с образованием анион-радикдла
В ряду а-нитронилннтрокснлов было осуществлено последова-
тельное замещение атома водорода на галогенид-, окси- и .циан-
группы [318]:
212
Действием трифенилфосфина или азотистой кислоты а-ннтро-
нилнитроксилы могут быть превращены в иминонитроксилы CXXIX.
О
t
N N
А.
XI CXXIX
Обратное превращение осуществляется при действии надкислот
[40].
При изучении реакции ртутьорганического нитроксила СХХХ с
триизобутиратом таллия обнаружен обмен ртути на таллий с об-
разованием таллийорганнческого радикала CXXXI [319]:
CXXXI
Эта реакция, по-видимому, является примером реакции без за-
трагивания свободной валентности радикалов с сильно делокали-
зованным неспаренным электроном.
Согласно предложенному механизму [320], при взаимодейст-
вии индолиноноксилов с надкислотами некоторые продукты обра-
зуются в результате атаки ацильных радикалов по ароматическо-
му кольцу без затрагивания ннтроксильной группы:
Изменение вида спектров ЭПР бирадикалов при варьировании
расстояния между парамагнитными фрагментами в сочетании с
реакциями радикалов без затрагивания свободной валентности
213
может быть использовано для установления пространственной кон-
фигурации органических молекул [321]. Например, при взаимо-
действии 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила LI с хлоран-
гидридами цис- и транс-циклопропандикарбоновых кислот были
получены соответствующие цис- и транс-эфиры этих кислот, цис-
бирадикал обладал пятикомпонентным спектром ЭПР, что указы-
вало на сближенность обоих парамагнитных центров. Триплетный
спектр транс-бирадикала свидетельствует о пространственной раз-
общенности неспаренных электронов.
Открытие и разработка реакций радикалов без затрагивания
свободной валентности позволили создать новый метод исследова-
ния, широко используемый в биохимии и молекулярной биологии,—.
метод спиновых меток [10, 16, 17, 322].
Развитие этого метода, стимулированного блестящими работа-
ми X. Мак-Коннела, развивается по двум направлениям. Первое
связано С получением спин-меченых биомолекул, например пепти-
дов, белков, нуклеиновых кислот, липидов и т. п. [323, 325]. Второе
направление — синтез парамагнитных аналогов и моделей физио-
логически активных соединений [326—330]. Обстоятельный обзор
по синтезу спин-меченых соединений дан в [331].
Восстановление
Потенциал полуволны полярографического восстановления (трет-
C4Hg)2N—О« равен —1,63 мВ [98]. Это значение, видимо, отно-
сится к восстановлению радикала до аниона.
В водной среде при рН=7 fi/2 для радикала LVI равен
—130 мВ и для 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-окСила —170 мВ
[332].
В работе [333] приведены следующие значения потенциалов
восстановления этого радикала (в мВ):
Е • +
N—O/NHOH
= 1019— 119 pH
Е
N—O/N0H
608 —59,5 pH
В воде Ьри рН=7 эти потенциалы соответственно равны 186±7 и
191 ~+~7 мВ.
В работах [334,335] исследовано электрохимическое восстанов-
ление нитроксилов в неводных средах. Показано, что растворите-
ли, являющиеся донорами протонов, облегчают восстановление
радикалов.
Данные по электрохимическому и химическому восстановлению
нитроксилов позволяют считать, что сила их как окислителей, при
отсутствии сильных донорных или акцепторных заместителей, воз-
растает в ряду (rper-CiHgHJsN—О’ СмоноциклическиеСбицикли-
ческие. Представитель последних нортропаноксил XCVI способен
окислять даже изопропаиол и пероксид водорода [266].
214
Во многих случаях для восстановления нитроксилов требуется
не только присутствие донора электронов, но также и донора про-
тонов. Этим объясняется устойчивость нитроксилов по отношению
к щелочам, а также к щелочным'металлам’ с которыми они взаи-
модействуют только при повышенной температуре в растворите-
лях, способствующих переносу электронов.
Степень восстановления нитроксилов зависит от восстанавлива-
ющего агента, а при гидрировании — от катализатора. На плати-
новом катализаторе Адамса восстановление заканчивается обра-
зованием гидроксиламина, а использование никеля Ренея приводит
к аминам. При гидрировании бирадикалов нитроксильные группы
восстанавливаются последовательно [336].
Реакцию восстановления иодидами в кислой среде используют
для количественного определения нитроксилов [333, 337]:
:n-О + Г + 2Н+
\+/Н
--->- -f-VJa
/ хон
При pH восстановление обусловлено диспропорционирова-
нием радикала (см. ниже) и превращением продукта окисления
под действием иодид-иона в нитроксил [338]. Дифенилнитроксил
в этих условиях восстанавливается до амина.
Объемометрически нитроксилы можно определить по реакции
с муравьиной кислотой [3]:
\+/Н
2 О + ЗНСООН---->- 2
/ / ХОН
HCOO-+CO2f
Фенилгидразин, гидразин, гидразобензол и алюмогидрид лития
восстанавливают нитроксилы до гидроксиламинов. Однако послед-
ний реагент не восстанавливает нитроксильную группу 2,2,5,5-тёт-
раалкилпирролидин-1-оксилов [339].
Нитроксилы ряда пиперидина восстанавливаются Ре24- в кислой
среде до гидроксиламина [340]; радикалы ряда изоиндолина и
пирролидина не реагируют с Ре2+.
Аскорбиновая кислота восстанавливает нитроксилы до гидр-
оксиламина, превращаясь при этом в 2,3-дикетогулоновую кислоту
[341]. Эту реакцию также можно использовать для количествен-
ного определения радикалов.
Хлорид олова в соляной кислоте и цинк в уксусной кислоте -
восстанавливают нитроксилы до аминов. К аминам приводит и
действие на нитроксилы карбонилов металлов [342].
Нитроксилы можно использовать в качестве мягких одноэлект-
ронных окислителей. Так, реакция с замещенными п-фениленди-
215
аминами в кислой среде приводит к стабильным катион-радикалам
[343]:
Нитроксилы окисляют фенолы в хиноны. Такие радикалы, как
соль Фреми I и ацил-грег-бутилнитроксилы СХХП используют для
препара.тивногб получения хинонов и их производных [280, 344].
В случае пространственно-затрудненных фенолов образуются фе-
ноксильные радикалы [345].
Ди-грет-бутилнитроксил окисляет а-нитронилгидроксиламины в
соответствующие радикалы [39]:
(ирет-СдНэЬЫО
Ацил-трет-бутилнитроксилы могут быть" получены из соответствую-
щих N-оксипроизводных окислением пиперидиноксилами [346]:
Методом ЯМР было показано [347], что в растворе атом водо-
рода быстро мигрирует от гидроксиламина к соответствующему
нитроксилу.
При повышенной температуре нитроксилы реагируют с углево-
дородами по схеме [5, 348]
/N—6 -f- RH -1- /N—ОН + R
/N—О -f- R »- /N— OR
Как правило, образуется 50% гидроксиламина и 50% эфира.
В некоторых случаях образующийся радикал R: может не только
216
рекомбинировать с нитроксилом, но и диспропорционировать с ним,
образуя олефин и гидроксиламин. Например, 9,10-дигидроантрацен
легко дегидрируется в бензоле при комнатной температуре [349]:
Н Н
-f-2Ph2NOH
Из-за окисления образующегося гидрокеиламина кислородом воз-
духа реакция приобретает каталитический характер.
В монографии [5] подробно обсуждена взаимосвязь между
энергиями активации, тепловыми эффектами и спиновыми плотно-
стями на реакционных центрах для реакции нитроксилов с угле-
водородами.
Аналогично углеводородам протекает реакция нитроксилов с
кремнийуглеводородами. Однако триметилеидиметилсилан реагиру-
ет несколько неожиданным образом [350]:
---> CsH7Si(CH3)2-O-
Нитроксил LVI легко реагирует с тиофенолами, образуя смесь
продуктов восстановления [351]. Первая стадия этого процесса —
отрыв атома водорода от молекулы тиофеиола с образованием гид-
роксиламина и тиильного радикала.
Сульфид, натрия в апротонной среде восстанавливает нитрокси-
лы до аминов [352]; одной из стадий реакции является, по-види-
мому, отрыв кислорода от нитроксила. Реакция имеет индукцион-
ный период, катализируется элементарной серой и светом, что ука-
зывает на радикально-цепной механизм процесса.
В водно-спиртовом растворе нитроксилы количественно восста-
навливаются сероводородом до гидроксиламинов. Диарилнитрокси-
лы восстанавливаются сероводородом до вторичных аминов [353].
Нитроксилы могут восстанавливаться SH-группами белков, что
необходимо учитывать при использовании нитроксилов в биологи-
ческих.системах.
Триалкилфосфиты восстанавливают дифенилнитроксил и фе-
нил-трет-бутилнитроксил в спиртовом растворе до аминов [349].
Магнийорганические соединения восстанавливают нитроксиль-
ные радикалы до солей и эфиров гидроксиламинов [354]:
2 /N—О + RMgX ---► /N—OR +^N—OMgX
217
Наряду с ними в результате рекомбинации радикалов R* об-
разуются углеводороды. В некоторых случаях происходит более
глубокое восстановление — до аминов; схожим образом протекает
реакция с ц-бутиллитием [355].
При действии CH3MgI на имидазолиноксилы VII (R=CH3, Ph)
образуются эфиры гидроксиламина, которые далее присоединяют
реактив Гриньяра к нитронной группе [356]:
R4 -О R. +> R4 , .ОН
CHaMgl CHsMgl
/\/\ --------V\/\ —
N N N
О- осн3 осн3
Наряду с этим происходит также восстановление радикалов с по-
следующим раскрытием цикла. Образующиеся гидроксиламиноок-
симы могут быть окислены в стабильные ациклические нитрокси-
лы [357, 358]:
RC=NOH RC=NOH
(CHs)2i—N—С(СН3)3 ->- (CH3)2C—N—C(CH2)3
in A-
При наличии в нитроксиле других функциональных групп наря-
ду с восстановлением может происходить присоединение металло-
органических соединений по этим группам.
Окисление
Методом циклической вольтамперометрии были измерены потен-
циалы окисления ряда стабильных нитроксилов в ацетонитриле
[335, 359, 360]
Потенциалы полуволн окисления в ацетонитриле находятся в пре-
делах от +0,21 до +0,51 В и от +0,79 до +1,09 В в воде. Следу-
ет отметить, что потенциалы окисления нитроксилов возрастают в
ряду (CH3OC6H4)2N—О» « (трет-СдНэЬ^—О» Смоноцикличе-
ские< бициклические. В работе [361] показано, что амперометри-
ческое титрование можно использовать для количественного опре-
деления нитроксилов (см. гл.1).
218
Как следует из вышесказанного, потенциал окисл.ения .нитрок-
силов достаточно высок, и для их окисления.требуются довольно
сильныеокислители.—
Равновесие в реакции пиперидиноксилов с иодом практически
полностью смещено в левую сторону
2
/N—б + Х2
2 ZN=O+ 2X-
Однако бром и хлор легко и количественно окисляют их в реак-
ционноспособные оксоаммониевые соли [22, 362, 363].
1-Оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинийтрибромид [363]. К раствору 0,05 М
2,2,6,6-тетраметилпииеридии-1-оксила в 150 мл СС14 .в атмосфере сухого аргона
при температуре —25 °C н энергичном перемешивании прибавляют раствор
0,01 М брома в 50 мл ССЦ. Перемешивание продолжают 30 мин, затем выпав-
шую темно-красную соль отфильтровывают, промывают холодным СС14 и сушат
в вакууме. Выход 99%, т. пл. 88,5—89,5 °C.
Аналогично окисляются пирролидиноксилы [364] и а-нитронил-
нитроксилы XI [39]. Имидазолиноксилы VII галогенами не окис-
ляются.
Устойчивые диарилнитроксилы при действии галогенов также
образуют.оксоаммониевые соли, причем легкость окисления этих
радикалов определяется природой заместителя
Если R=R'=H, а 1?"=ОСНз, то радикал окисляется бромом [2],
в случае R=R,=R/,=OCH3 нитроксил легко окисляется даже
иодом [33].
При действии дифторида ксенона на пиперидиноксилы образу-
ются фториды оксопиперидиния в смеси с нитрозосоединениями.
Галогениды сурьмы [23, 363, 364] и олова [366] с высоким вы-
ходом окисляют нитроксилы в соответствующие соли
2 /N—O + 3SbCl6 ----> 2 //N=O SbC17 + SbCl3
2 /N—О +2SnX4 > Qn=o)8 SnX|- + SnX2
Действие диоксида азота на 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил
приводит к устойчивому нитрату оксопийеридиния. В случае нит-
219
роксилов оксазолидинового ряда образующийся катион неустой-
чив [220]:
no2
Взаимодействие нитроксилов с РЬзССЮд в присутствии кисло-
рода приводит к оксоаммониевым солям [367]:
\ . \+
/N—О + Ph3CC104 /N=O -С1О7 + Ph2C
2Ph3C + О2 --»- Ph3COOCPh3
2,2,6,6-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил под действием
влажного оксида серебра разлагается с образованием (СН3)2С =
= CHCOCH2C(CH3)2N=O [368].
Основным продуктом энергичной реакции ди-трет-бутилнитрок-
сила с озоном являются нитро-трет-бутан и кислород [369]. Пред-
полагается, что первая стадия процесса — образование озонида
+ О-О-О-
(mpem-C4Ha)2N^
По-
выше уже отмечалось, что при синтезе 2,2,6,6-тетраметил-4-0К'
сипнперидин-1-оксила LI действием .w-хлорнадбензойной кислоты
на соответствующий вторичный амин образуются значительные ко-
личества 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидиноксила LVI. На осно-
вании этого был разработан общий препаративный метод окисле-
ния спиртов в кетоны смесью пиперидиноксила с надкислотой {78,
370];- порознь эти реагенты вторичную окси-группу не окисляют.
Поскольку известно [22, 24], что спирты легко окисляются ок-
соаммониевыми солями, можно предположить, как это сделано в
работе [371], что окислителем в данном случае является оксоам-
мониевый катиов и реакция протекает по схеме: >
. [О]
N—О ----
,+ +RR'CHOH \
•N=0-------,N—ОН+RR'C=O
[О]
При действии избытка надкислоты на LVI в результате разло-
жения оксоаммониевого катиона образуется в конечном итоге нит-
росоединение (СН3)2С=СНСОСН2С (CH3)2NO2.
Нитроксилы ряда пирролина и пирролидина не окисляются
м-хлорнадбензойной кислотой.
220
Окисление спиртов в карбонильные соединения может быть осу-
ществлено действием системы пиперидиноксил— медь(П). Эта ре-
акция, по-видимому, протекает по схеме [8]
/N—б + Си2+ —* /N=O + Cu+
/,N=O+CH3OH
/N-OH+CHijOH
CH2OH --->- HCHO +H+
В присутствии фенантролинового комплекса меди ди-трет-бу-
тилнитроксил, включаясь в окислительно-восстановительный цикл,
способен промотировать каталитическое окисление метанола в
формальдегид [372].
Под действием таких сильных кислот, как серная и хлорид алю-
миния (в этом случае растворитель не должен быть сухим), про-
исходит протоиирование нитроксилов [373, 374]. При протониро-
вании 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксила
\ . +н+ \+.
/N—О ---->- /N—ОН
константа СТВ aN возрастает до 0,218 мТ, g-фактор уменьшается
от 2,0059 до 2,0042 и наблюдается СТВ с протоном (ан=0,33 мТ).
В работе [373] определено значение рЛа«—5,5±1.
Протонирование нитроксилов является первой стадией их взаи-
модействия с минеральными кислотами, которое приводит к про-
дуктам диспропорционирования [22, 375]:
\ . нх
2 ^N—О---->
N=OX
По такой схеме диспропорционируют нитроксилы ряда пипери-
дина, гидрированного пиррола и а-нитронилнитроксилы XI [39,
376]. Из продуктов кислотного диспропорционирования дл-трет-
бутилнитроксила выделена только соль гидроксиламина [98]. На-
против, из продуктов кислотного диспропорционирования диарил-
нитроксилов неустойчивыми обычно-оказываются гидроксиламйны.
Поэтому в конечном итоге образуется оксоаммониевая соль и амин
в соотношении 3:1 [2]:
4Ar2N—6 +ЗН+ ------>- 3Ar2N=O -f-AraNH +Н2О
Значительно устойчивее к действию кислот порфириндин I
[29], 2-имидазолиноксилы CXXIX [40] и 3-имидазолиноксилы
221
VII*. Последние в кислой среде образуют ион-радикальные солг
[378]:
З-Имидазолиниевые соли неустойчивы как в растворе, так и в
твердом виде и разлагаются по суммарному уравнению [333]
РК + ZOH
2 + ЗН2О --->
N Cl"
I
о.
---> PhCOOH + 3(CH3)2C=NOH + PhCOC(CH3)3NH2OHCl- + HC1
В работе [379] на примере пиперидиноксилов показано, что ре-
акция диспропорционирования нитроксилов — обратимый процесс,,
причем при рН<2 скорость прямой реакции намного больше ско-
рости обратной реакции, а при рН>3, наоборот, скорость обрат-
ной реакции больше, чем прямой.
На основании анализа кинетических данных был предложен ме-
ханизм диспропорционирования, который, возможно, является об-
щим для всех нитроксилов:
/N—б +Н+ 4=* /N—ОН
/N—б +/N—ОН 4=2= /N=O + /N—ОН
\ \+/й
/N—ОН + Н+ 4=2= /Nk
/ / хон
или суммарно:
2 ^N—О+2Н+
* 4-Формил-'2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил, будучи
действию кислот, в щелочах быстро диспропорционирует [377]
устойчив к-
ЫаОН
222
При действии водного диоксида серы на пиперидиноксилы пер-
воначальные продукты диспропорционирования претерпевают ряд
превращений, в результате чего образуются сульфокислота и пи-
росульфат [380]:
< Кислоты Льюиса в безводных условиях образуют с нйтрокси-
лами достаточно устойчивые комплексы с донорно-акцепторными
Связями [381, 384]:
/N—б—МХ3 М = В, Al, Ga, In X = F, Cl, Вт,
Одинаковый характер изменений в спектрах ЭПР при образова-
нии протонированного нитроксила и комплексов с кислотами Льюи-
са, вероятно, указывает на сходство их строения. В комплексах на-
блюдается СТВ с магнитными ядрами акцепторов, на s-орбиталях
которых локализуется 1,5—2% спиновой плотности.
Термодинамические параметры комплексообразования нитро-
ксилов определены в [385].
Комплексы с кислотами Льюиса при стоянии разлагаются. В ра-
юте [386] на примере взаимодействия 2,2,6,6-тетраметилпипери-
диноксила с Т1С14 показано, что разложение протекает по схеме
диспропорционирования
4 '/N—О +ЗТ1СЦ ->- 2 \l—O-TiCl3 + f^N=o) TiClf
/ ' / V/ / 2
При действии А1С13 и BF3 на ди-трет-буТилнитроксил в резуль-
тате изомеризации образуется некоторое количество ди-втор-бу-
тилнитроксила, идентифицированного методом ЭПР [387].
Нитроксилы диспропорционируют также при действии аллил- и
бензилбромидов по схеме [388]
2 ^N— б + RBr --> 'j4=O Br~ + ^N—О—R
Z / ./
Оксо аммониевые соли
Продукты' окисления нитроксилов — оксоаммониевые соли — мало-
изученный класс соединений. Химические свойства этих солей оп-
ределяются их высоким окислительным потенциалом и способно-
стью вступать в реакции с нуклеофилами.
Вторичные спирты окисляются оксоаммониевыми солями до со-
ответствующих карбонильных соединений [24]. На этой реакции
223
основан метод восстановления нитроксилов спиртами • в кислой
среде до солей гидроксиламинов [22, 23].
С кетонами оксопиперидиниевЫе соли образуют продукты при*
соединения, которые при нагревании разлагаются с образовани-
ем а-дикетона [25, 389]: '
\+/ ' О
г \+/ II
---> Н/ X5CHCR' ----»- + RCCR
I II Н/ \Н ||
R О О
ацетоном
Трибромид тетраметилоксопиперидиния реагирует с
количественно по схеме {390]
Вг-
Основным продуктом реакции оксоаммониевых солей с реакти
вами Гриньяра являются эфиры гидроксиламина [391].
При действии щелочей на оксопиперидиниевые соли были полу-
чены соли N-оксидов гидроксиламина [392]
к к *0
\+ мон \+Л
*N=O X" ----> М+
/ . / \0"
при гидролизе которых образуется нитроксйльный радикал.
Недавно было сообщено [393] о создании аккумуляторов, осно-
ванных на обратимой окислительно-восстановительной реакции
/N=0 + /N—О- 2/.N—О
э. д. с. элемента
(—) Pt | /N—0~ | /N—О, CH3CN, LiBr || LiBr, CH3CN, /N=0 j /N—О | Pt (+)
равна 850 мВ, плотность тока as 10-3 А/дм2.
Радикальные реакции
Способность нитроксилов рекомбинировать с активными радикала-
ми с образованием эфиров гидроксиламинов и, тем самым, обры
вать радикальные цепи делает их ценным инструментом изучена?
механизмов радикальных реакций и позволяет использовать их в
качестве надежных ингибиторов процессов полимеризации и терма-
светоокислительной деструкции органических материалов [3—8]
224
Эфиры гидроксиламинов, взаимодействуя с некоторыми перок-
сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров,
по-видимому, генерируют исходный нитроксил, и, таким образом,
на одном стабильном радикале возможен обрыв нескольких кине-
тических цепей окисления [394]. Аналогичное явление наблюда
ется -при инициированном окислении вторичных алифатических
аминов и спиртов [395]. Вероятно, алкилпероксильные радикалы
реагируют с диарилнитроксилами, но не взаимодействуют с ди-
трет-нитроксилами.
В работе [396] показано, что скорости реакции алкильных ра-
дикалов с ниТроксилами и с кислородом соизмеримы.
Активные радикалы способны также отрывать атом водорода
от нитроксила. Например [388]
R + (mpem-C4H9)2N—О -► RH + СН2=С(СН3)2 + mpem-C4H9NO
При взаимодействии ацетилбензоилпероксида с 2,2,6,6-тетраме-
гилпиперидиноксилом. в основном продукте реакции — метиловом
эфире гидроксиламина — наблюдалась химическая поляризация:
ядер [397].
Реакция оксида азота с дифенилнитроксилами приводит к сме-
си продуктов нитрования и нитрозирования. С диоксидом азота
образуется ди (n-нитрофенил) нитроксил. Эта реакция протекает
ступенчато с насыщением свободной валентности и с последующим
окислением образовавшегося гидроксиламина [398]. Как было по-
казано выше, диоксид азота окисляет ди-трет-алкилнитроксилы.
Относительно реакции ди-трет-алкилнитрок.силов с оксидом азота
сведений нет.
В работе [399] показано, что для хлорсодержащих диамилнит-
роксилов равновесие реакции
R2N—6 + NO <—> R2NONO
сдвинуто влево. Если же образовавшийся аддукт вступает в после-
дующие реакции, то равновесие сдвигается вправо.
Трифенилметил и дифенилпикрилгидразил с пиперидиноксила-
ми не реагируют. (О реакции ДФПГ с ди-трет-бутиднитроксилом
см. гл. 6.)
Ди(п-нитрофенил)нитроксил рекомбинирует с трифенилмёти-
лом, а дифенилнитроксил присоединяет два его эквивалента [2]:
2Ph2N—б + 2Ph3C -► Ph2NOCPh2CeH4CPh3 + Ph2NOH
Рекомбинация дифенилнитроксила с 2,4,6-три-трет-бутилфенок-
силом описана Е. Мюллером [400].
Сложно, протекает реакция нитроксилов с серусодержащими
радикалами [401,402].
Гидроксильный радикал, образующийся при импульсном ра-
диолизе, способен не только присоединяться к нитроксилу, но и
окислять его [403].
15—1424
225
При ингибировании полимеризации стирола пиперидиноксила-
ми константа скорости обрыва цепей путем рекомбинации на 10
порядков превышает константу скорости присоединения” к двойной
связи [5], однако с повышением давления индукционный период
уменьшается из-за ускорения процесса инициирования [404].
Фотохимические реакции
Ди-трет-алкилнитроксилы мало устойчивы при действии на них
УФ-излучения. Так, 2,2,6,6-тётраметил-4-оксипиперидин-1-оксил LI
при облучении (^=350 нм) в толуоле полностью превращается че-
рез 96 ч в равные количества гидроксиламина и бензилового эфи-
ра гидроксиламина [405].
2,2,5,5-Тетраметил-3-карба~мидопирролин-1-оксил в этих усло-
виях разлагается с расщеплением С—N-связей [406]:
В работах [407] показано, что в фотохимические реакции нитр-
оксилы вступают в п—л*-возбужденном состоянии. Дипольный мо-
мент радикала в этом состоянии уменьшается до 1,0—0,8 D.
В апротонных растворителях а-нитронилнитроксилы XI фото-
лизуются с образованием двух радикалов:
идентифицированных методом ЭПР и по продуктам их термическо-
го разложения [408]. В водном растворе при фотолизе а-нитро-
нилнитроксилов образуются два индивидуальных радикала, один
из которых содержит гидропероксидную группу {409]:
226
комплексообразование
Выше были рассмотрены некоторые комплексы нитроксилов с га-
логенидами элементов третьей группы. Здесь мы остановимся на
комплексах с переходными металлами. Эта область в настоящее
время интенсивно изучается. Уже получено несколько десятков
различных комплексов (некоторые из них нашли практическое
применение [410]), однако общие закономерности зависимости
свойств комплексов от их структуры еще не выявлены.
Нитроксильная группа является основанием Льюиса, поэтому
взаимодействием ди-трег-бутилнитроксила (ДТБН) с безводными
галогенидами кобальта и палладия были получены стабильные
кристаллические комплексы Со(ДТБН)2Х2 и Рб(ДТБН)2Х [411,
412].
В комплексах с Со два радикальных лиганда компенсируют два
из трех неспаренных электронов кобальта; комплексы с Pd диа-
магнитны. Также диамагнитны аналогичные комплексы ,2,2,6,6-тет-
раметилпиперидин-1-оксила (ТМПО) с галогенидами меди и пал-
ладия [413]. В работах [414, 415] на основании спектров ЯМР
палладиевых комплексов ДТБН и ТМПО для некоторых из них
предложена структура, включающая трехчленный цикл
Магнитная восприимчивость твердых комплексов
(TMn0)2M(C104).2(M = Zn, Fe) и (ТМПО) •М(С1О4)2(М = СО, Ni)
свидетельствует о существовании взаимодействия между неспарен-
ными электронами лиганда и металла [416]. В аддукте перхлора-
та меди с ТМПО наблюдается полное спаривание спинов. В комп-
лексе ТМПО с димером трифторацетата родия наблюдается взаи-
модействие лишь с одним ионом металла [417].
В работах [418, 419] изучены антиферромагнитные комплексы
ТМПО и ДТБН с гексафтор- и трифторацетилацетопатами меди.
Эти комплексы содержат один ион металла и один нитроксил.
Между радикалом и ионом существует быстрый спиновый обмен,
сильно понижающий время спинфешеточной релаксации.
При наличии в радикале другой координирующей группы, бо-
лее сильной, чем нитроксильная, координация происходит по этой
группе. В качестве парамагнитных лигандов нашли применение
шиффовы основания парамагнитных аминов с ароматическими ок-
сиальдегидами [420—424], ксантогенаты [425], аминокислоты
[413, 426], тиосемикарбазоны [427], карбоновые кислоты [428,
429], спин-меченые порфирные [430], 4-оксииминометилимидазо-
линоксилы [431, 432], 4-карбоксиимидазолинО|КСилы [433] и некото-
15* 22?
рые другие соединения [413, 434]. Весьма перспективны в этом
плане и парамагнитные р-дикетоны [67, 178, 435].
Биа[2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-(М-2-оксинафтальдегидимин)]меди(П)
J423], Раствор 0,17. г 2-окси-1-нафтойного альдегида в 4 мл эфира смешивают
с раствором 0,17 г 2,2,6,6-тетраметил-4-1аминопиперидин-1-оксила в 3,5 мл гек-
сана. Смесь доводят до кипения, фильтруют и после охлаждения отделяют
выпавшее шиффово основание. Выход 85%, т.пл. 169 °C.
К . свежеприготовленной суспензии гндрооксида Меди (полученной из 0,125 г
CuSO4-5H2O осаждением 15%-ным раствором КОН) в 2 мл метанола добав-
ляют при перемешивании раствор 0,32 г шиффова основания в 6 мл хлоро-
форма. Через 15 мин темно-коричневый раствор фильтруют, разбавляют
20-кратным количеством эфира и при, стоянии на холоде получают комплекс.
Выход 30%, т.пл. 247—248°C.
•В зависимости от строения комплексов могут возникать различ-
ные ситуации. Если обменное взаимодействие между ионом и ра-
дикальным лигандом мало, то в спектре ЭПР наблюдаются от-
дельные сигналы парамагнитного иона и радикала. При наличии
в комплексе, например, двух радикальных лигандов система явля-
ется бирадикалом и спектр ЭПР зависит от величины обменного
взаимодействия между радикальными фрагментами.
При наличии обменного взаимодействия между парамагнитным
ионом и радикалом спектр ЭПР усложняется (см., например, {433,
436]). g-Фактор комплекса в этом случае является средним между
g-фактором иона и радикала, а положение линий для трехспино-
вбго комплекса может быть установлено при анализе энергетиче-
ских уровней системы. В некоторых случаях может происходить
полное спаривание спинов с потерей парамагнетизма.
Б. АЛКИЛИДЕНИМИНОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
По электронному строению и геометрии алкилидениминоксильные
радикалы R2C=N—О« близки к диоксиду азота. Неспаренный
электрон находится на орбитали, составленной из р-орбитали ато-
ма кислорода и близкой к $р2-гибридной орбитали атома азота.
Орбиталь неспаренного электрона лежит в узловой плоскости к
л-системе С=1Ф-связи, поэтому эти радикалы считаются <т-ради-
калами.
Основной источник . алкилидениминоксильных радикалов —
альдоксимы и кетоксимы:
[О]
RR'C=NOH -->• RR C=N—О-
228
В качестве окислителя оксимов наибольшее распространение
нашел тетраацетат свинца [437, 438]. Механизм этой реакции пол-
ностью не выяснен [439, 440], предполагают, что иминоксилы об-
разуются на первой стадии. Помимо иминоксилов в реакционной
смеси имеются, на основании данных ЭПР, другие радикалы, глав-
ным образом нитроксильные [441]. В качестве окислителей окси-
мов можно использовать соли церия [442, 443], AgsO [444], РЬОг
[445], трет-бутилпероксалат [446] и другие [447]. Иминоксилы
этого типа также образуются при фото- и электрохимическом окис-
лении оксимов [448, 449].
Недавно предложен новый метод получения иминоксилов — вза-
имодействием оксимов с фотовозбужденными хинонами [450]. Как
отмечают авторы, метод имеет ряд преимуществ перед окислитель-
ными методами, однако и в этом случае в результате вторичной
темновой реакции иминоксилов с хинонами образуются нитроксиль-
ные радикалы.
Сообщается [451], что некоторые кетоны при взаимодействии
с диоксидом азота образуют иминоксилы. К иминоксилам приво-
дит и реакция диоксида азота с ацетилацетонатами ряда металлов
[452].
Фотолиз ди-грег-бутилкетимина в присутствии трет-бутилперо-
ксида приводит к образованию малоустойчивого ди-трет:бутилме-
тилениминильного радикала; при наличии в системе кислорода об-
разуется стабильный ди-трет-бутилметилениминоксил [453] . Мож-
но получить иминоксилы из триплетных карбенов, реагирующих с
оксидом азота [454].
В настоящее время в индивидуальном виде получено всего лишь
два радикала этого класса: ди-трет-бутилметилениминоксил [447]
и ди(1-адамантил)метилениминоксил [445, 455]. Ниже приведены
методики синтеза обоих радикалов.
Ди-грег-бутнлкетоксим [447]. К раствору 40 мл 1,25 М
(CH3)3CLi "
(CH3)3CCN NHaO-> [(CH3)3C]2C=NOH ----> [(CH3)SC]2C=N—О
раствора трет-бутиллития в пентане прикапывают в атмосфере азота при пере-
мешивании 4,1 г 2,2-диметилпропионитрила. После выдерживания в течение 1 ч
при 25 °C добавляют последовательно 5 мл абсолютированного спирта, 3 мл
уксусной кислоты и 3,5 г хлоргидрата гидроксиламнна. Затем смесь разбавляют
65 мл абсолютированного этанола и кипятят 5 ч. Добавляют 25 мл воды, смесь
охлаждают во льду, выпавшие кристаллы отфильтровывают, высушивают и
сублимируют в вакууме. Выход 3,3 г (46%), т.пл. 158°С.
Ди-трет-бутилметилениминоксил [447]. Раствор 0,3 г дн-трст-бугилкетокся-
ма в 30 мл бензола встряхивают 90 мин с 0,7 г оксида серебра. Голубой рас-
твор фильтруют и после упаривания получают 0,22 г (74%) синего масла.
После перегонки получают жидкость бирюзового цвета с т. зам. —21 °C,
ng = 1,4452, d22 = 0,824.
1,1- Днадамантилкетоксим [445]. К раствору 297 мг 1,1-диадамантилкетими-
A<i2C=NH ----► Ad2C=NOH -----► Ad2C=N—б
Аб=1-аДамантил
229
на [456] в 30 мл этанола и 6 мл воды добавляют 350 мг хлоргидрата гидро-
ксиламипа и 410 мг ацетата натрия. Смесь кипятят 18 ч, охлаждают и отфиль-
тровывают выпавший продукт. Выход 164 мг (52%), т. пл. 254—255 °C.
1,1-Диадамантилметилениминоксил [445]. К раствору 100 мг диадамантил-
кетоксима в 10 мл бензола добавляют 500 мг диоксида свинца и омесь переме-
шивают 20 мин. После центрифщ'ирования небесно-голубой раствор декантируют
и упаривают. Полученный остаток перекристаллизовывают из гексана при
—80 °C. Выход 80 мг (80%), т. пл. 118,4—118,6 °C.
2. СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При переходе от оксимов к иминоксилам угол между связями
С—(N и N—О уменьшается от 70 до 40°, однако в обоих случаях
гибридизация атома, азота близка к sp2. На атоме азота сосредо-
точено ~25—30% спиновой плотности, причем ро^рк-
Значительно выраженный s-характер неспаренного электрона
приводит к большим константам СТВ aN«3 мТ, что примерно
вдвое больше среднего значения aN нитроксилов.
Сверхтонкое взаимодействие с протонами в иминоксилах харак-
теризуется тремя основными чертами. Во-первых, делокализация
неспаренного электрона осуществляется на далекие расстояния, и
при этом наблюдается угловая зависимость констант ан. Наиболь-
шие константы наблюдаются, если система копланарна или если
связи между протоном и атомом азота имеют конфигурацию бук-
вы W [457].
Во-вторых, альдиминоксилы существуют в виде двух достаточ-
но устойчивых изомеров — син и анти, и константы СТВ заметно
зависят от геометрии радикала. Например, в син-изомере констан-
та aN несколько меньше, а константа ан значительно больше, чем
в шгти-изомере:
В случае кетиминоксилов такое соотношение не столь четко
выполняется и, например, в спектрах ЭПР радикалов
по мнению авторов, проявляется взаимодействие с акга-протона-
ми* [451].
* .Впрочем, это взаимодействие, возможно, связано, с примесью енольной
формы кетиминоксила.
230
Сильная чувствительность констант СТВ к геометрии радика-
лов позволяет использовать ЭПР-спектроскопию в стереохимиче-
ских исследованиях [458, 459]. Например, было показано [437],
что иминоксилы
существуют в п«ти-изомерных конфигурациях. Для арилметилме-
тилениминоксила подобная конфигурация обусловлена стерически-
ми факторами. Однако, поскольку структурные переходы между
син- и а«га-изомерами довольно распространены, А. Форрестер
[9] справедливо предостерегает против некритического переноса
конфигурации иминоксилов на исходные оксимы.
В-третьих, для некоторых иминоксилов передача спиновой плот-
ности реализуется непосредственно через пространство. Такой ме-
ханизм был предложен для объяснений особенностей спектров
ЭПР галогенсодержащих иминоксилов [460]
X II н
В спектре ЭПР стабильного ди-трет-бутилметилениминоксила
(aN—3,13 мТ) при комнатной температуре наблюдается взаимо-
действие с 18 эквивалентными протонами. Константа пн, опреде-
ленная методом ЯМР, равна 0,061 мТ. При температуре —50 °C на-
блюдаются две группы по 9 протонов (пн=0,048 и 0,072 мТ) [461].
В диадамантилметилениминоксиле все константы ан имеют поло-
жительный знак.
Оба стабильных иминоксильных радикала имеют синюю окрас-
ку и поглощают в дальней видимой области: ('трет-С4Н0)2С=Ы—О»
при 800 нм( е = 5,1) и l-Ad2C = N—О* при 745 нм (е = 5,1). В ИК-
спектре имеются полосы при 1610 и 1600 см-1 соответственно, ко-
торые могут быть отнесены к колебаниям связей C=N или N—О.
Масс-спектры являются наложением масс-спектров радикала и
оксима. Дипольный момент (l-Ad)2C=N—О* равен 2,90 D [455].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Энергия О—Н-связи в оксимах (361 кДж/моль) значительно пре-
восходит энергию ОН-связи в гидроксиламинах [200], таким об-
разом, иминоксилы термодинамически менее устойчивы, чем нитро-
ксилы.
231
Как показано в работе [462], начальным процессом распада
иминоксилов является димеризация, причем образуется по край*
ней мере три типа димеров
2 /C=N—б
R'7
ZC=N—О—С
R'Z I
C=N—N=C.
Во всех случаях обнаружено также образование продуктоь
дальнейшего разложения — карбонильных соединений и RR'C=N—
—N=CRR'. Кинетика реакции и способ димеризации зависят от
4
О
строения радикала. Большинство диалкилалкилидениминоксилов
разлагаются по кинетическому закону первого порядка, а диарил-
метилениминоксилы ди-изо-пропилметилениминоксил и метил-трет-
бутилметилеииминоксил — по второму, причем для последних двух
радикалов были выделены О—С-димеры.
Стабильный ди-трет-бутилметилениминоксил в растворе разла-
гается довольно медленно [А = 2,1-10-5 л/(моль-с)] [447]. За не-
делю этот радикал распадается на ди-трет-бутилкетон (42%), ди-
трет-бутилнитримин (20%), пивалоиитрил (4%) и другие про-
дукты.
Ди-1-адамантилметилениминоксил в растворе образует
AdCONHAd [445]. Устойчивость этих двух радикалов, видимо,
связана с пространственными препятствиями к димеризации. По.
этой же причине стабильны иминоксилы замещенного циклогекса-
диенона [444]. Однако радикалы типа
выделить не удалось.
Гибель по механизму диспропорционирования наблюдалась
лишь для одно-го алкилидениминоксила [462]:
2 (ffipem-C4H#)CH=N—б 4-—le (mpem-C4H9)CH==NOH + (mpem-C4H9)C=N-»O
232
Каталитическое.гидрирование (rpeT-C4H0)2C=NO« приводит к
исходному оксиму [463]. Реакции этого радикала с фенолами, три-
этиламином, фосфитами, гидразином, гидразобензолом, пространст-
венно-затрудненными гидроксиламииами и другими соединениями
также приводят к оксиму. Устойчивый к действию концентриро-
ванных НС1 и NaOH, радикал быстро разрушается H2SO4 и
CF3COOH. Ди-трет-бутилметилениминокСил не реагирует с ДФПГ
и стабильными нитроксилами, а с оксидом азота реагирует по схе-
ме [447]
(mpcm-C4H9)2C=N—6-f-NO 4' ' "*= (mpew-C4H2)2C=NON—О ч -
. быстро
ч1. (ffipem-C4H9)2C=N + NO2 ->• (ffipem-C4H9)2C=NNO2
Катион церия(1У) быстро окисляет (трет-С4Н0)2С=НО«, веро-
ятно, до иона алкилиденнитрония [447].
ЛИТЕРАТУРА
1, Розанцев Э. Г. — Успехи химии, 1966, т. 35, № 9, с. 1549—1593.
2. Forrester A. _R., Hay J. М., Thomson R.~ Н. Organic Chemistry of Stable Free
Radicals, London — New York, Academic Press, 11967. 405 p.
3. Розанцев Э. Г. Свободные ямииоксильиые радикалы, М„ Химиям 1970. 216 с.
4, Rozantsev Е. G. Free nitroxyl radicals, Plenum Press, New York—'London,
1970. 249 p.
5, Бучаченко А, Л., Вассерман A. M. Стабильные радикалы, M., Хямия, 1973.
408 с.
6. Розанцев Э. Г., Шолле В. Д. — Успехи химия, 1971, г. 40, № 3, с. 417—443.
7. Rozantsev Е. G., Sholle V. D. — Synthesis, 1971, № 4, р. 190—202, № ‘8,
р. 401—414.
8. Кеапа I. F. W. — Chem. Rev., 1978, v. 78, № 1, р. 37—63.
9. Forrester A. R. in: Free Radical Reactions. Ed. by W. A. Waters, L., Butter-
worths, 1975, p. 1112—131.
10. Spin Labeling. Ed. by L. J. Berliner. New York, Academic Press, 1975.
592 p.
11. Aurich H. G„ Weiss W.— Topics Curr. Chem., 1975, v. 59, p. 65—11:1-.
12. Buchachenko A. L„ Kovarski A. L„ Wasserman A. M. in: Advances in Poly-
mer jScience. Ed. by Z. A. Rogovin. New York, Halsted Press, 1974. 331 p.
13. Бучаченко А. Л., Коварский А. Л., Вассерман A. M.— В кн.: Успехи хямии
и физики полимеров. М., Химия, 1973. 353 с.
14. Кузнецов А. Н. Метод спинового зонда. М., Наука, 1976, 210 с.
15. Structural Studies of Macromolecules by Spectroscopic Methods. Ed. by
K. 3. Ivin. J. Wiley and Sons. London — New — York, 1976. 343 p.
16. Лихтенштейн Г. И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М.,
Наука, 1974. 256 с.
17. Гамильтон Г. М., Мак-Коннел Г. М. — Успехи химии, 1970, т. 39, № 3, с. 531 —
559,
18. Kalmanson А. Е., Grygoryan G. L. in Experimental methods in biophysical
ehemisry. London — New — York, Interscience, 1973. 589 p.
19. Lagercrantz C. — J. Phys. £hem„ 1971,- v. 75, № 22, p. 3466—3476.
20. Janzen E. G.—'Acc. Chem. Res., 1971, v. 4, Ns 1, p. 31—40.
21. Голубев В. А., Миклюис P. B„ Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер хим.,
1972, № 3, с. 656—658.
22. Голубев В. А„ Розанцев Э, Г., Нейман М. Б. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1965, № 11, с. 1927—1936.
233
23. Голубев В. А., Шолле В. Д„ Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1972, № 5, с. 1204—1206.
24. Голубев В. А., Бориславский В. Н., Александров А. Л. — Изв. АН СССР.'
Сер. хим., 1977, № 9, с. 2025—2034.
25. Голубев В. А., Миклюиг Р. В. — ЖОрХ, 1972, т. 8, № 7, с. 1356—1357.
26. Голубев В. А., Жданов Р. И., Процишин И. Т., Розанцев Э. Г. — ДАН СССР,
1070, т. 195, № 5, с. 1139—1142.
27. Бучаченко А. Л.— Вестник АН СССР, 1977, № 7, с. 65—72.
28. Moser W„ Howie К. А. — J. Chem. Soc. (А),/1968, № 12, р. 3039—3043.
29. Piloty О., Schwerin В. —Вег., 1901, Bd. 34, № 2, S. 1870—1887.
30. Babb D. Р., Shreeve J. M.— Intra — Science Chem. Reports, 1971, v. 5, p. 56,
31. Sen' V. D„ Golubev V. A., Rosenberg A. N. Symposium on Stable Nitroxide
Free Radicals. Hungary, Pecs, 1979, p. 77—78.
32. Cox B. G. e. a. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1977, No. 7, p. 904—907.
33. Wieland H„ Offenbacher M.— Ber., 1914, Bd. 47, S. 21111—2115.
34. Wieland H„ Kogi F. —Ber., 1922, Bd. 55, S. 1798—1803.
35. Volodarsky L. B„ Kutikova G. A., Sagdeev R.. Z., Molln Yu. N. — Tetrahedron
Lett., 1968, № 9, p. 1065—1068.
36. Володарский Л. Б., Кутикова Г. A. — Изв. АН СССР. Сер. хим., № 5, с. 937—
941.
37. Володарский Л. Б., Григорьев И. А., Кутикова Г. А. — ЖОрХ, 1973, т. 9,
№ 9, с. 1974—1979.
38. Володарский Л. Б., Тихонов А. Я. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, К» 11,
с. 2619—2622.
39. Osiecki J. Н., Ullman Е. F. — J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 4, р. 1078—
1079; Ullman Е. F„ е. a. — i. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 20, p. 7049—
7059.
40. Ullman E. F„ Call L., Osieki J. HI—J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 11,
p. 3623—3631.
41. Tronchet I. M. e. a. — Helv. Chim. Acta, 1977, v. 60, № 3, p. 888—8911; 1975,
v. 58, № 4, p. 1187—1191.
42. Helbert J. N. e. a. — J. Chem. Soc., Dalton, 1975, № Fl, p. 998—1006.
43. Gough T. E., Puzic R. — J. Magn. Res., 1976; v. 23, Xs 1, p. 31—38.
44. Ghriofa S. N., Darcy R., Conlon M. — J. Chem. Soc., Perkin I, 1977, № 6,
p. 651—653.
45. Keana I. F. W., Lee T. D., Bernard E. M. — J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98,
№ 10, p. 3052—3053.
46. Lee T. D„ Keana I. F. W. — J. Org. Chem., (1976, v. 41, № 20, p. 3237—3241.
47. Berti C„ Colonna M., Greet L., Marchetti L.—Tetrahedron, 1976, v. 32, № 17,
p. 2147—2151.
48. Aurich H. G„ Stork K. — Tetrahedron Lett., 1972, № 7, p. 555—559.
49. Balaban A. T., Aurich H. G. e. a. — Tetrahedron, 1974, v. 30, № 6, p. 339—>
744.
50. Aurich H. G„ Hohlein P. — Tetrahedron Lett., 1974, № 3, p. 279—282.
51. Aurich H. G., Stork K. — Chem. Ber., 11975, Bd. 108, № 8, S. 2764—2780.
52. Aurich H. G., Hahn K, Stork К —Angew. Chem., 1975, Bd. 87, № 16,
S. 590.
53. Aurich H. G., Blinne G„ Dersch W. — Ann., 1972, Bd. 762, S. 154—159.
54. Balaban A. T., Negoita N„ Baican R. — Org. Magn. Res., 1977, v. 9, № 9,
p. 553—554.
55. Balaban A. T., Pascaru I., Cuiban F.-—J. Magn. Res., 1972, v. 7 X» 2 p 241—
246.
56. Mahoney L. R„ .Mendenhall G. D„ Ingold K. U.—J. Am. Chem. Soc. 11973,
v. 95, № 26, p. 8611—8614.
57. Амитина С. А., Володарский Л. Б., — Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976 № 9
с. 2135—2137.
58. Шолле В. Д., Голубев В. А., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим,
1972, № 5, с. 1204—1206.
234
59 Kurosaki T„ Takahashi 0., Okawara M. — J. Pol. Sci., Polym. Chem. Ed., 1974,
v. 12, № 7, p-. 1407—1412.
60. Schlude H.— Tetrahedron, 1973, v. 29, Ns 23, p. 4007—40111.
61 Wong L. T. L., Schwenk R., Hsia J. C. — Can. J. Chem., 1974, v. 52, № 19,
p. 3381—3383.
62. Espie J. C„ Rassat A. — Bull. Soc. Chim. France, 1971, № 12, p. 4385—
4387.
63. Rassat A., Rey P. — Tetrahedron 1974, v. 30, № 18, p. 3315—3325.
64. Yoshioka T., Mori E., Murayama K.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45,
№ 6, p. 1855—1860.
65. Rassat A., Rey P. — Tetrahedron 1972, v. 28, № 31, p. 741—747.
66. Zhdanov R. I., Kapitanova N. G., Rozantsev E. G. — Synthesis 1977, № 5,
p. 312—313.
67. Шапиро А. Б., Скрипниченко Л. H„ Павликов В. В., Розанцев Э. Г. — Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1978, № 5, с. 555.
68. Yoshioka Т„ Higoshida S., Murayma К. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1972, v. 45,
№ 2, p. 636—638.
69. Розанцев Э. Г. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1671—Л673.
70. Caproiu N. Т., Negoita N., Balaban А. Т. — Tetrahedron Lett., 1977, Ns 21,
р. 1825—1826.
71. Duynstee Е. F. J. e. a. — Rec. trav. chim., 1968, v. 87, Ns 9, p. 945—956.
72. Лебедев О. Л., Казарновский С. Н.— Труды по химии и хим: технологии,
Горький, 1959, т. 3, с. 649.
73. Sosnovsky G., Konieczky М.— Z. Naturforsch., 1976, Bd. 31b, Ns 10, S. 1376—
1378.
74. Шолле В. Д., Криницкая Л. А., Розанцев Э. Г.—Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1969, № 1, с. 149—151.
75. Розанцев Э. Г.. Шолле В. Д. — ДАН СССР, 1969, т. 187, Ns 6, с. 1319—1321.
76. Розанцев Э. Г., Криницкая Л. А. Авт. свид. 391137, Бюлл. изобрет., 1973,
№ 31.
77. Rauchmdn Е. Rosen G. М., Abou-Donia М. В. — Synth. Comm., 1975, v. 5,
Ns 6, p. 409—413.
78. Celia J. A., Kelley I. A., Kenehan E. F. — J. Org. Chem., 1975, v. 40, № 12,
p. 1860—1864.
79. Toda T., Mori E., Murayama K- — Bull. Chem. Soc., Japan, 1972, v. 45, Ns 6,
p. 1904—1908.
80. Golding В. T„ loannou P. V., O’Brien M. M. — Synthesis, 1975, Ns 7, p. 462—
463.
81. Pannell J. —Mol. Phys., 1962, v. 5, № 3, p. 291—299.
82. Goppinger G. M., Swalen I. D.—J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, Ns 2, p. 4900—
4902.
83. Бучаченко А. Л. — Опт. и спектроскоп., 1962, т. 13, Ns 5, с. 795—801.
84. Florin R. E.—i. Chem. Phys., 1967, v. 47, Ns 1, p. 345—347.
85. Thomas I. R. — J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, Ns 22, p. 5955—5956.
86. Adams I. C„ Nicksic S. W., Thomas J. R. — J. Chem. Phys., 4966, v. 45, Ns 2,
p. 654—661.
87. Frangopol P. T., Frangopol M., Negoita N., Balaban A. T. — Rev. Roum. Chim.,
1969, v. 14, Ns 3, p. 385—387.
88. Hudson A., Hussain H. A. — J. Chem. Soc. (B), 1967, N° 12, p. 1299—1300;
1968, Ns 3, p. 251—253; Ns 9, p. 953—955; Ns 'll, p. 1346—1348.
89. Bruni P., Greet H.—J. Heterocycl. Chem., 1972, v. 9, № 6, p. 1455—1456.
90. Neugebauer F. A., Fischer P. H. — Z. Naturforsch., 1966, Bd. 21B Ns 11,
S. 1036—1038.
91. Chepelet-Letourneux G„ Lemair H„ Rassat A. — Bull. Soc. Chim. France, 1965,
Ns 11, p. 3283—3290.
92. Someno K- Kikuchi 0. — Kogyo Kagaku Zasshi, 1965, v. 68, Ns 9, p. 1527—
93. Feldman A. M„ Hoffmann А. /(. — Франц, пат. 136030 (1964), CA 1964, v. 61,
13289 d.
235
94. Калашникова Л. А., Нейман М. Б., Розанцев Э. Г., Скрипко Л. А. — ЖОрХ,
1966, т. 2, № 9, с. 1529—1532.
95. Разумовский С. Д. и др.—ДАН СССР, 1968, т. 183, № 6, с. 1106—1109.
96. Крапа J. F. W„ Кеапа S. В., Beetham D. — J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89,
№ 12, p. 3055—3056.
97. Жданов P. И., Ромашина T. H., Володарский Л. Б., Розанцев Э. Г. — ДАН
СССР, 1977, т. 236, № 3, с. 605—608.
98. Hoffmann А. К- — J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 22, р. 4671—4672.
99. Hoffmann А. К., Hodgson W. G. — J. Am; Chem. Soc., 1961, v. 83, № 22,
p. 4675—4676.
100. Hoffmann A. K. e. a. — J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 4, p. 631—639
646—654.
101. Голубев В. А., Сень В. Д., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.
1978, № 8.
102. Briere R., Passat А. — Bull. Soc. Chim., France, 1965, № 2, p. 378;—381.
103. Lemair H., Passat A., Ravet A. — Tetrahedron Lett., 1964, № 47, p. 3507—
- 3512; Lemair H. e. a. — Bull. Soc. Chim. France, 1965, № 2, p. 372—378.
104. Barbarella G„ Rassat A. — Bull. Soc. Chim., France, 1969, № 7, p. 2378—
2385.
105. Франгопол П., Франгопол M., Байкан Р.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975,
№ 11, с. 2506—2509.
106. Pedersen. J. ~A., Torssell К. — Acta Chem. Scand., 1971, v. 25, № 8, p. 3151—
3162.
107. Brunel Y., Lemair H., Passat A. — Bull. Soc. Chim., France, 1964, № 8,
p. 1895—1899.
108. Lemair H„ Rammaseul R„ Passat A. — Mol. Phys., 1964, v. 8, № 7, p. 557—>
560.
109. Briere R., Passat A. — Tetrahedron 1976, v. 32, № 23, p. 2891—2898.
НО. Шейн С. M. и др. — ЖОрХ, 1976, т. 12, Xs 11, c. 2478—2479.
111. Filby G., Gunther K—Z. Naturforsch., 1977, Bd. 32 b, № 6, S. 693—
697.
112. Ahrens W„ Berndt A. — Tetrahedron Lett., 1973, X» 43, p. 4281—4284.
113. Murayama K„ Tanikaga P„ Goto R.— Bull. Chem. Soc., Japan, 1964, v. 37,
Xs 12, p. 1893—1894.
114. Strom E. T., Bluhm A. L., Weinstein J. — J. Org. Chem., 1967, v. 32, Xs 12,
p. 3853—3856.
115. Strom E. T„ Bluhm A. L. — Chem. Comm., 1966, Xs 3, p. 115—116.
116. Wefer T. A. J. W. e. a.— Tetrahedron 1967, v. 23, Xs 10, p. 4021—4026.
117. Hartgerlnk J. W. e. a. — Rec. Trav. Chim., 1969, v. 88, Xs 5, p. 481—484.
118. Sutcliffe H., Wardale H.—J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, Xs 21, p. 5487—
5788.
119. Mackor A. e. a. — Tetrahedron Lett., 1967, Xs 5, p. 385—390.
120. Mackor A., Wafer T. A. J. W., de Boer T. I. — Tetrahedron 1968, v. 24, Xs 4,
p. 1623—1634.
121. Blackley W. D. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, Xs 3, p. 480—484.
122. Paton R. M„ Weber R. V. — Org. Magn. Res., 1977, v. 9, X» 8, p. 494—496.
123. Wafer Th. A. I., Mackor A., de Boer Th. J. — Tetrahedron 1969, v. 25, Xs 1,
p. 175—180.
124. Wafer Th. A. I. W. e. a. — Tetrahedron Lett., 1967, № 20, p. 1941—1945.
125. Sullivan A. B. — J. Org. Chem., 1966, v. 31, Xs 9, p. 2811—2817,
126. Motherwell W. B„ Roberts J. S. — Chem. Comm., 1972, Xs 6, p. 329—330.
127. Motherwell W. B., Roberts / S. — Chem. Comm., 1972, Xs 6, p. 328—329.
128. Fiesta E„ Surzur J. M. — Tetrahedron Lett., 1975, Xs 33, p. 2893—2896.
129. Мухтаров А. Ш., Ильясов A. В., Левин Я. А., Скоробогатова M. С. — Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1976, Xs 12, с. 2816—2818.
130. Ahrens W., Wieser К-, Berndt А.—Tetrahedron, 1975, v. 31, Xs 22, p. 2829—
2835.
131. Hartgerlnk J. W„ Engberts J. В. E. H., Boer Th. J. de — Tetrahedron Lett..
1971, Xs 29, p. 2709—2712.
' 236
132 Hudson A., Lappert M. F., Landner P. W., Nicholson В. K. — Chem. Comm.,
' 1974, № 23, p. 966—967.
133 Bolsman T. A. M., Boer Th. J. de — Tetrahedron 1975, v. 31, Ns 8, p. 1019—
'•1023.
134 Разуваев Г. А., Абакумов Г. А., Черкасов В. К- — ДАН СССР, 1973, т. 212,
' № 2, с. 374—377.
135 Фрейдлина Р. X., Кандрор И. И., Гасанов Р. Г.—Успехи химии, 1978, т. 47,
№ 3, с. 508—536.
136. Гасанов Р. Г., Фрейдлина Р. X. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 10,
с. 2242_____2247.
137. Абакумов Г. А., Разуваев Г. А. — ДАН СССР, 1968, т. 182, № 1, с. 95—96.
138. Жужгов Э. Л. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 1.1, с. 2530—2535.
139. Swanwick М. G„ Waters W. А. — Chem. Comm., 1970, № 15, р. 930—931.
1401 Swanwick М. G„ Waters W. А. — j. Chem. Soc., (В), 1971, № 5, р. 1059—
1064.
141. Atherton N. М„ Waldram D. — J. Chem. Soc., Faraday II, 1972, № 3, p. 413—
420.
142. Symons M. C. R., Wilkinson J. G. — J. Chem. Soc., Faraday II, 1972, № 7,
p. 1265—1273.
143. Mulvey D., Waters W. A.—J. Chem. Soc., Perkin II, 1974, № 6, p. 666—
676.
144. Mulvey D„ Waters W. A. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1974, № 7, p. 772—
773.
145. Wafer Th. A. J. W. e. a. — Res. Trav. Chim., 1970, v. 89, № 7, p. 696—704.
146. Rassat A., Rey P. — Chem. Comm., 1971, № 19, p. 1161—1162.
147. Schaafsma T. J., Rommandeur I.—J. Chem. Phys., 1965, v. 42, № 2, p. 438—
448.
148. Bielski В. H. J., Gebicki J. Л4. — J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 5, p. 1402-
1406.
149. lonkman L. An E.S.R. Study of Nitroxides. Groningen, 1970. 80 p.
150. Brown R. F. C., Subrahmanyan L„ Whittle С. P. — Austral. J. Chem., 1967,
v. 20, № 2, p. 339—347.
151. Iwamura M„ Inamoto N. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 3, p. 703—
704.
152. Janzen E. G„ Gerlock J. L. — J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 11, p. 3108—
3109.
153. Ершов Б. Г., Макаров И. Е. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 10,
с. 2296—2297.
154. Janzen Е. G., Lapp I. G. — J. Magn. Res., 1972, v. 7, № 1, p. 107—110.
155. Janzen E: G. — J. Magn. Res., 1973, v. 1, № 3, p. 510—516.
156. Sommbrmeyer K„ Seifert W. — Z. Naturforsch., 1975, Bd. 30B, № 9, S. 807—
809.
157. Pacifici J. G„ Browning H. L. — J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 17, p. 5231 —
5233.
158. Cdmaggi С. M., Perkins M. J. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1972, № 5, p. 507—
509.
159. Тюриков В. А., Шапиро Б. И., Нейман Л. А. — ЖОрХ, 1971, т. 7, № II,
с. 2372—2379.
160. Sommermeyer К.., Seifert W., Wilker W.— Tetrahedron Lett., 1974, №20,
p. 1821 — 1824.
161. Bluhm A. L., Weinstein J.—J. Org. Chem., 11972, v. 37, № 11, p 1748—
1753.
162. Джанзен Э. Г. — Успехи химии, 1974, т. 43, № 12, с. 2247—2273.
163. Janzen Е. G„ Evans С. А. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 24, р. 8205—
8206.
164. Janzen Е. G., Evans C. A., Nlshi У.— J. Am. Chem. Soc., 1972, v 94, № 23,
p. 8236—8238.
165. Schmid P., Ingold К. V. — J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, № 19, p. 6434—
6435.
237
166. Saprin A. N„ Piette L. H. — Arch. Biochem. Biophys., 1977, v. 180, p. 480—
492.
167. Bruni P„ Colonna M.— Tetrahedron, 1973, v. 29, № 16, p. 2425—2435.
168. Meyer К. H„ Reppe W. — Ber., 1921, Bd. 54, S. 327—337.
169 Aurich H. G„ Hahn K., Stork K., Weiss W. — Tetrahedron, 1977, v. 33, № 9,
p. 969—975.
170 Bodnar I. W., Rowell C. F. — J. Chem. Phys., 1972, v. 56, № 2, p. 707—
709.
171. Bolsman T. А. В. M., de Boer Th. I. — Tetrahedron, 1973, v. 29, № 22,
p. 3579—3585.
172. Caragheorgheopol A. e. a. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 25, p. 6766—
6769.
173. Абакумов Г. А., Санаева Э. П„ Разуваев Г. А.—Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1974, №3, с. 617.
174. Camaggi С. М., Lunazzi L„ Placucci G.—J. Org. Chem., 1974, v. 39, № 16,
p. 2425—2427.
175. Banks R. E. e. a. — Chem. Comm., 1972, № 14, p. 833—834.
176. Banks R. E. e. a. — J. Chem. Soc., Perkin I, 1973, № il, p. 5—13.
177. Banks R. E., Mullen K., Williamson G. E. — J. Chem. Soc. (C), 1968, № 21,
' p. 2608—2612.
178. Booth B. L. e. a. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1977, p. 7—11.
179. Neiman M. B„ Rozantsev E. G„ Mamedova Yu. G. — Nature, 11962, v. 196,
№ 4853, p. 472—474.
180. Бучаченко А. Л. и dp. — ДАН СССР, 1962, т. 148, № 1, С; 95—96.
181. Вассерман A. M. и др, — ЖФХ, 1966, т. 40, № 5, с. 1026—1027.
182. Розанцев Э. Г., Гурьянова Е. Н. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 6,
с. 979—983.
183. Elllnger Y. е. a. — J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 3, р. 476—479.
184. Davis Т. D., Christoffersen R. E„ Maggiora G. M. — J. Am. Chem. Soc., 1975,
Г v. 97, № 6, p. 1347—1354.
•185. Шибаева P. П. ЖСХ, 1975, t. 16, № 2, c. 330—348.
T86. Howie R. A., Glasser L. S. D„ Moser W.—J. Chem. Soc., A, 1968, № 12,
p. 3043—3047.
187. Glidewell C. e. a. — J. Chem. Soc., A, 11971, № 3, p. 478—481.
188. Lajzerowiez-Bonneteau I. — Acta Crystallogr., B., 1968, v. 24, № 2, p. 196—
199.
189. Berliner L. L. — Acta Crystallogr., B, 1970, v. 26, № 8, p. 1198—1202.
190. Шибаева P. П. и др.— ЖСХ, 1972, т. 13, № 5, с 887—892.
191. Andersen P. e. a. — Acta Chem. Scand., A, 1974, v. 28, № 6, p. 675—
679.
192. Turley W., Boer F. P. — Acta Crystallogr., B, 1972, v. 28, № 5, p. 1641 —
1644.
193. Andersen B„ Andersen P. — Acta Chem. Scand., 1966, v. 20, № 10, p 2728—
2736.
194. Hawley D. M„ Ferguson G., Robertson J. M.—J. Chem. Soc., B, 1968, № ill,
p. 1255—1261.
195. Hanson A. W. — Acta Crystallogr., 1953, v. 6, № 1, p. 32—38.
196. Andersen P. — Acta Chem. Scand., A, 1974, v. 28, № 6, p. 671—674.
197. Murray-Rust P. — Acta Crystallogr., 1974, v. 30, № 5, p. 1368—1370.
198. Wong K. W„ Watkins S. F. — Chem. Comm., 1973, № 22, p. 888—889.
199. Foster R„ Iball J., Nash R. — J. Chem. Soc., Perkin II 1974, № 10 p 1210—
121'4.
200. Mahoney L. R., Mendenhall G. D„ Ingold K. U.—J. Am Chem. Soc., 1973,
v. 95, № 26, p. 8610—8614.
201. Genoud F., Deorps M. — Mol. Phys., 1977, v. 34, № 6, p. 1583—1594.
202. Mendenhall G. D„ Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1973 v. 95 № 19
p. 6390—6394.
203. Bowman D. T., Glllan T., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93,
№ 24, p. 6555—6561.
238
204 Briere R., Lemair H„ Rassat A.— Bull. Soc. Chim., France, 1965, №41,
p. 3273—3290.
205. Калашникова Л. А., Розанцев Э. Г., Чайкин A. M.— Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1965, № 5, с. 800—805.
206. Fischer Р. И. Н., Neugebauer F. А. — Z. Naturforsch., 1964, Bd. 19 А, № 13,
S. 1514—1517.
207. Roberts J. S., Thomson C.— J Chem. Soc., Perkin II, 1972, № 14, p. 2129—
2140.
208. Ramasseul R., Rassat A., Rey P. — Tetrahedron, 1974, v. 30, Ns 2, p. 265—
276.
209. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединеиий./Под ред.
В. А. Коптюга. Вып. 12, 1976, Новосибирск.
210. Шапиро А. Б., Сускина В И Розынов Б. В., Розанцев Э. Г. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1969, № 12, с.’ 2828—2830.
211. Morrison A., Davies А. р —Org Mass Spectrometry, 1971, v. 3, № 2,
p. 353—366.
212. Розанцев Э. Г. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 7, с. 1671—4673.
213. Шапиро А. Б., Розынов Б В и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 4,
с. 867—870.
214. Шапиро А. Б. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 197,1, № 4, с. 864—867.
215. Костяновский Р. Г., Хафизов X. — ДАН СССР, 1971, т. 198, № 2, с. 363—
366.
216. Hvistendahl G., Undheim R. — Chem. Ser., 1971, v. 1, № 3, p. 123—124;
Andersson B. A., Folsch G. — Chem. Ser. 1972, v. 2, № 1, p. 21—24.
217. Davies A. P., Morrison A., Barrett M. D. — Org. Mass Spectrometry, 1974, v. 3,
№ 1, p. 43—57.
218. Morisnima I., Yashikava K., Yonezawa T. — Chem. Phys. Lett., 1972, v. 16,
№ 2, p. 336—341.
219. Розынов Б. В., Шолле В. Д„ Голубев В. А., Розанцев Э. Г. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1973, № 9, с. 1989—1995.
220. Chou S„ Nelson I. A., Spencer Т. А.— J. Org. Chem., 1974, v. 39, № 16,
p. 2356—2361.
221. Каган E. Ш. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 12, с. 2822—2825.
222. Ивановская Л. Ю. и др. — Изв СО АН СССР. Сер. хим., 1977, вып. 5, № 12,
с. 141—^148.
223. Розынов Б. В. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 4, с. 816—821.
224. Липей М. М., Потапов В. К, Костяновский Р. Г. — Хим. выс. энергий, 1974,
т. 8, с. 496—499.
225. Carmichael Р. J., Gowenlock В. G., Johnson С. A. F. — J. Chem. Soc., Per-
kin II, 1973, № 114, р. 1853—1856.
226. Костяновский Р. Г. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 7, с. 1687.
227. Lee Т. D„ Кеапа J. F. Ц7. — J Org. Chem., 1975, у. 40, № 21, р. 3145—
3147.
228. Бучаченко А. Л., Сысоева И А —Успехи химии, 1968, т. 37, № 10, с. 1852—
1878.
229. Sysoeva N.-A„ Karmilov A Yu.,.Buchachenko A. L. — Chem. Phys., 1976, v. 15,
№ 3, p. 313—319, 320—330.
230. Rassat A. — Pure and Appl Chem., 1971, v. 25, p. 623—634.
231. Rassat A.. Rey P. — Tetrahedron, 1973, v. 29, № 11, p. 1599—1663.
232. Morishima I. e. a. —J. Am. Chem., Soc., 1973, v. 95, № 17, p. 5815—5817.
233. Джанзен Э. Г. — Успехи химии, 1974, т. 43, № 12, с. 2247—2273.
234. Kreilick R. В7., Becher /., Ullman Е. F.— J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91,
№ 18, p. 5121—5124.
235. Gilbert В. C, Trenwith Л). — J Chem. Soc. Perkin II, 1973, № J14, p. 1834—
1839.
236. Lagercrantz C., Setaka M. — Acta Chem. Scand., 1974, v. В 28, № 6, p. 619—
624.
237. Aurich H. G„ u. a. — Chem. Ber., 1973, Bd. 106, № 9, S. 2832—2844.
238. Forrester A., Ramasseul R. — J ’ Chem. Soc., Perkin I, 1975, № 18, p, 1753—
1757.
239
239. Stout G„ Engberts J. B.—J. Org. Chem., 1974, v. 39, № 25, p. 3800—
3802.
240. Aurich H. G., Dersch W„ Forster H.— Chem. Ber., >1973, Bd. 106, № 9,
S 2854______2862
241. Atherton N. M„ Manterfield M. R., Oral B„ Zorbu F. — J. Chem. Soc., Fara-
day I, 1977, № 3, p. 430—433.
242. Bullock A. T., Howard A. B. — J. Chem. Soc., Faraday I, 1977, № 3, p. 465—
470.
243. Knauer B. R„ Napier J. J. — J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 15, p. 4395—
4400.
244. Кузнецов A. H„ Кузнецов В. A.— ЖСХ, 1977, т. 18, № 5, с. 967—969.
245. Розанцев Э. Г., Голубев В. А., Нейман Л4. Б.—Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1965, № 2, с. 393—394.
246. Пармон В. Н., Кокорин А. И., Жидомиров Г. М. — ЖСХ, 1977, т. 18, № 1,
- с. 132—177.
247. Metzner Е. К-, Libertini L. J., Calvin М.— J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99,
№ 13, p. 4500—4502.
248. Dupeyre R. M., Rassat A., Ronzand J. — J. Am, Chem, Soc., 1974, v. 96, № 21,
p. 6559—6568.
249. Calder A., Forrester A. R., James R. G., Luckhursi G. R. — J. Am. Chem. Soc.,
1969, v. 91, № 114, p. 3724—3727.
250. Rassat A., Sieving H. U.— Angev. Chem., 1972, Bd. 84, № 8, S. 353—
• 354
251. Shapiro A. B., Goldfield M. G., Rozantsev E. G.— Tetrahedron Lett., 1973,
№ 24, p. 2183—2186.
252. Садыков P. А., Сагдеев P. 3., Молин Ю. H„ Володарский Л. Б. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1974, вып. 1, № 2, с. 63—67.
253. Шапиро А. Б., Новожилова Г. А., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер.
' хим., 1976, № 2, с. 452—455.
254. Шапиро А. Б. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 9, с. 2124—2127.
255. Hausser К. H. — Z. Naturforsch, 1959, Bd. 14А, № 5, S. 425—436.
256. Ullman E. F., Boocock D. G. B. — Chem. Comm., 1969, № 20, p. 1/161 —
1162.
257. Van Roosmalen J. H. Three free spins on a triangular molecule. Thesis, Gro-
ningen, 1974, 79 p.
258. Лакхарст Г. P.r Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 8,
с. 1708—1712.
259. Hudson A., Luckhurst G. R. — Mol. Phys., 1967, v. 13, Ns 5, p. 409—416.
260. Цукерблатт Б. С. и dp. — ФТТ, 1976, t. 18, № 4, c. 961—966.
261. Gutch C. J., Waters W. A. — J. Chem. Soc., >1965, № 1, p. 751—755.
262. Bowman D. F. e. a. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 24, p. 6551 —
6561.
263. Smith P. A. S., Gloyer S. E. — J. Org. Chem., 1975, v. 40, № 17, p. 2508—
2512
264. Williams J. C., Mehlhorn J., Reith A. D. — Chem. Phys. Lipids, 1971, v. 7,
. № 1, p. 207—225.
265. Quon H. H., Tezuka T., Chow Y. Z. — Chem. Comm., 1974, № 11 p. 428—
429.
266. Mendenhall G. D., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 19,
p. 6395—6400.
267. Murayama K-, Yoshioka T. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1969, v 42, № 8,
p. 2307—2309.
268. Keana J. F. W., Dinerstein R. J., Dolata D. P. — Tetrahedron Lett., 1972, N> 2
p. 119—120.
269. Craig R. L., Roberts J. S. — Chem. Comm., 1972, № 20, p. 4142—1143.
270. Craig R. L. e. a. —Chem. Comm., 1973, Ns 19, p. 751—752.
271. Rassat A., Rey P. — Tetrahedron, 1975, v. 31, № 21, p. 2673—2677.
272. Forrester A. R., Hepburn S. P.—J. Chem. Soc., Perkin I, 1974, № 19, p. 2208—
2213.
240
273 Calder A., Forrester A., McConnachie G.—J- Chem. Soc., Perkin I, '1974,
№ 19, p. 2198—2207. ~
274 Forrester A. R., Hepburn S. P. — J. Chem. Soc., C, 1970, № 9, p. 1277—
1280.
275. Calder A., Forrester A. R.— J. Chem. Soc. C, 1969, № 10, p. 1459—1463.-
276. Розанцев Э. Г. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 7, с. 1671—1673.
277. Ballester М., Riera J., Onrubia G. — Tetrahedron Lett., 1976, № 12, р. 945—
946.
278. Maender О. W„ Janzen Е. G. — J. Org. Chem., >1969, v. 34, № 12, p. 4072—
4082.
279. Perkins M. J., Ward P. — Chem. Comm., 1973, № 22, p. 883—884.
280. Hussain S. A., Jenkins T. C„ Perkins M. /.—Tetrahedron Lett., 1977, № 36,
p. 3199—3202.
281. Розанцев Э. Г.—Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 9, с. 1669—1672.
282. Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим-, 1966, № 4, с. 770.
283. Rouckman Е. J., Rosen G. М.— Synth Comm., 1976, v. 6, № 5, р. 325—
329.
284. Rauckman Е. J„ Rosen G. M.— Org. PreP- and proceed. Int., 1976, v. 8,
№ 4, p. 159—161.
285. Rauchman E. J., Rosen G. M., Abou-Donia M..B.— J. Org. Chem., 1976, v. 41,
№ 3, p. 564—565.
286. Rosen G. AL — J. Med. Chem., 1974, v. >17, № 3, p. 358—360.
287. Rassat A., Rey P. — Bull. Soc. Chim., France, 1967, № 7, p. 815—822.
288. Михайлов В. И., Шолле В. Д., Каган Е. Ш., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР,
1976, № 7, с. 1639—1642.
289. Каган Е. Ш. и др. — Изв. АН СССР, 1978, Ns 7. с. 1668—1671.
290. Шапиро А. Б., Иванов В. П„ Хвостан О- М., Розанцев Э. Г.—Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1973, № 7, с. 1688.
291. Хаджиев Д. С., Тодорова-Хаджиева Е. С- — Докл. болг. АН, 1972, т. 25,
№ 4, с. 507—508.
292. Шапиро А. Б„ Павликов В. В., Розанцев Э. Г. — ДАН СССР, 1977, т. 232,
№ 2, с. 398—400.
293. Розанцев Э. Г., Сускина В. И. — Изв АН СССР. Сер. хим., 1968, № 9,
с. 2106—2109.
294. Розанцев Э. Г., Сускина В. И. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 5,
с. 1191—1193.
295. Hidec К., Hankovszky О. Н., Tigyi J. — Acta Chim. Hung., v. 92, № J, p. 85—
296. McConnell H. M., Hamilton C. L. — Proc Nat. Acad. Sci., US, 1968, v. 60,
№ 3, p. 776-^781.
297. Розанцев Э. Г., Голубев В. А., Нейман № Е., Коханов Ю. В. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1965, № 3, с. 572—573.
298. Lemair Н„ Rassat A., Rey Р. — Bull. Soc. Chim., France, 1968, № 3, p. 886—
892.
299. Нейман M. Б., Розанцев Э. Г., Голубев 0- А.—Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1965, № 3, с. 548—550.
300. Павелко Г. Ф., Розанцев Э. Г. — Изв АН СССР. Сер. хим., 1967, № 11,
с. 2466—2470.
301. Гусовская Т. П., Годовиков И. И., Теплое 0- Е., Розанцев Э. Г. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1971, № 10, с. 2334—2336.
302. Sosnovsky G„ Konieczny М.— Synthesis, 1975, № 10, р. 671—672.
303. Sosnovsky G„ Konieczny M.—Z. Naturforsch, 1977, v. 32 B, № >1, p. 87—93.
304. Scheffler K., Schuler P., Sosnovsky G. — Z- Naturforsch., 1976, v. 31 B, № 9,
p. 1265—1269.
305. Розенберг A. H. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 4977, № 4, c. 875—880.
306. Шапиро А. Б. и др. — Изв. АН СССР. Сер- хим., 1975, № 9, c. 2077—2082.
307. Криницкая Л. А., Бучаченко А. Л. Розанцев Э. Г. — ЖОрХ, 1966, т. 2, № 7,
с. 1301—1305.
308. Литвин Е. Ф. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 6, с. 1353—1359.
309. Литвин Е. Ф. и dp. — Изв. АН СССР. Сер хим., 1979, № 1, с. 109—114.
16—1424
241
310. Криницкая Л. А., Розанцев Э. Г., Нейман М. Б. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1965, Xs 1, с. 115—118.
311. Розанцев Э. Г., Криницкая Л. А.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 8,
. с. 1553.
312. Розанцев Э. Г., Коханов Ю. В. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 9,
с. 1477—1479.
313. Pirwitz J., Damerau W.— Z. Chem., 1976, Bd. 16, № 10, S. 401—402.
314. Володарский Л. Б., Григорьев И. А., Кутикова Г. А.— ЖОрХ, 1973, т. 9,
№ 9, с. 1974—1979.
315. Григорьев И. А., Володарский Л. Б.—ЖОрХ, 1974, т. 10, № 1, с. 118—124.
316. Григорьев И. А., Володарский Л. Б. — ЖОрХ, 1975, т. 11, с. 1328—1332.
317. Григорьев И. А., Щукин Г. И., Володарский Л. Б. — ЖОрХ, 1975, т. 11,
№ 6, с. 1332—1337.
318. Boocok D. G. В., Ullman Е. F-.— J. Am. Chem. Soc., 0968, v. 90, № 24,
р. 6873—6874.
319. Шапиро А. Б., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 9,
с. 1650—1652.
320. Berti С., Colonna М., Greet L., Monchetti L.— Tetrahedron, 1977, v. 33,
№ 17, p. 2321—2327.
321. Розанцев Э. Г., Криницкая Л. А.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 5,
с. 1137—1139.
322. McConnell Н. М„ McFarland В. G. — Quart. Rev. Biophys., 1970, v. 3, p. 91 —
. 136.
323. Griffith О. H., Waggoner A. S. — Acc. Chem. Res., 1969, v. 2, № 1, p. 17—24.
324. Максимова Л. А., Григорян Г. Л., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1975, № 4, с. 945—948.
325. Dugas Н. — Acc. Chem. Res., 1977, v. 40, № 1, р. 47—54.
326. Chignell С. F„ Starkweather D. К., Erlich P. H.— J. Med. Chem., 1972, v. 15,
№ 8, p. 876—878.
327. Gargiulo P. J., Giotta G. J., Wong H. H.—Med. Chem., 1973, v. 16, № 7,
p. 707—708.
328. Мишарин А. Ю„ Ажаев А. В., Поляновский О. Л. — Изв. АН СССР Сер.
хим., 1975, № 5, с. 1185—1188.
329. Dodd Н. J. F., Horens Р. G., Preston Р. N. — Z. Naturforsch., 1976, v. 31 с,
Xs, 5/6, р. 328—330.
330. Emanuel N. М„ Konovalova N. P., Djachkovskaya P. F. — Cancer Treat. Rep.,
1976, v. 60, № 11, p. 4605—1609.
331. Берлинер Л. Метод спиновых меток, М„ Мир, 1979, 635 с.
332. Нейман ЛЕ Б., Майрановский С. Г. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964,
№ 8, с. 1518—1521.
333. Сень В. Д. Диссертация. Окислительно-восстановительные реакции щя-трет-
алкилнитроксильных радикалов. М„ 1976. 158 с.
334. Судник М. В., Романцев М. Ф.— ЖОХ, 1972, т. 42, № 4, с. 743—746.
335. Serve D. — Electrochim. Acta, 1975, v. 20, № 6—7, p. 469—477.
336. Литвин E. Ф. и dp.— ЖОрХ, 1970, т. 6, Xs 12, с. 2365—2369. '
337. Голубев В. А., Нейман М. Б., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1966, Xs 2, с. 343—345.
338. Сень В. Д„ Голубев В. А., Кошелев Т. М. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977,
Xs 4, с. 747—753.
339. Kosman D. J., Piette L. Н. — Chem. Comm., 1969, Xs 16, p. 926, 927.
340. Давыдов P. M. ЖФХ, 1968, t. 42, Xs 10, c. 2639—2643.
341. Paleos C. N., Dais P. — Chem. Comm., 1977, Xs 10, p. 345—346.
342. Alper H.— J. Org. Chem., 1973, v. 38, Xs 7, p. d417-—1418.
343. Меджидов А. А., Розанцев Э. Г., Нейман M. Б. — ДАН СССР, 1966, т. 168,
Xs 2, с. 348—350.
344. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М. Мир, 1970,
т. 2, с. 81—83; 1971, т. 5, с. 225—226.
345. Калашникова Л. А. и др. — ЖФХ, 1969, т. 43, Xs 1, с. 64—71.
346. Jenkins Т. С., Perkins М. J. — Chem. Comm., 1975, № 2, р. 880—881.
242
347 Kreilick R., Weissman S. I. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 12, p. 2645—
2652.
348 Бучаченко А. Л., Ткачева О. П.— Кинетика и катализ, 1966, т. 7, № 5,
' с. 777—782.
349. Cadogan J. I. G., Ravley A. G.— Chem. Comm., 1974, № 5, р. 179—180.
350. Конобеевский К. С. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, Xs 1, с. 61—65.
351 Murayama К-> Yoshioka Т.— Bull. Chem. Soc., Japan, 1969, v. 42, № 7,
p. 9942—1947.
352 Kornblum N., Pinnick H. W. — J. Org. Chem., 1972, v. 37, № 12, p. 2050—
2051.
353. Yost Y„ Gutmann H. R. — J. Org. Chem., 1973, v. 38, № 1, p. 165—167..
354. Шолле В. Д„ Голубев В. А., Розанцев Э. Г. — ДАН СССР, 1971, т. 200, № 1,
с 137_______139
355. Whitesides G. М„ Newirth Т. Н. — J. Org. Chem., 1975, v. 40, № 23, р. 3448—
3450.
356. Кутикова Г. А., Володарский Л. Б. — ЖОрХ, 1970, т. 6, № 7, с. 1505—1511.
357. Володарский Л. Б., Мартин В. В., Кобрин В. С.—ЖОрХ, 1976, т. 12, № 10,
с. 2267—2268.
358. Мартин В. В., Кобрин В. С., Володарский Л. Б. — Изв. СО АН СССР. Сер.
хим., 1977, № 7, вып. 3, с. 153—157.
359. Tsunaga М. е. а. — Electrochim. Acta, 1973, v. 18, № 3, р. 241—246; No. 9,
р. 615—620.
360. Summermann W., Deffner U. — Tetrahedron, 1975, v. 31, № 6, p. 593—596.
361. Крылов Ю. А., Усвяцов А. А., Иванов В. П., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1971, № 10, с. 2296—2298.
362. Голубев В. А., Жданов Р. И., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1970, № 1, с. 184—185.
363 Жданов Р. И., Голубев В. А., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1970, № 1, с, 186—187.
364. Голубев В. А., Воронина Г. Н., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1972, № 1, с. 161—162.
365. Голубев В. А., Воронина Г. Н. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, № 1,
с. 164--1166; с. 2089—2090.
366. Takaya Y., Matsubayashi G., Tanaka T.— Inorg. Chim. Acta, 1972, v. 6, № 2,
p. 339—344.
367. Голубев В. А., Жданов P. И., Гида В. М„ Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1970, № 12, с. 2815—2816.
368. Абакумов Г. А., Тихонов В. Д. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 4,
с. 796— 801.
369. Bailey Ph. S., Keller J. E. — J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 8, p. 2782—
2785.
370. Ganem B. — J. Org. Chem., 1975, v. 40, № 13, p. 1998—2000.
371. Celia J. A., Kelley J. A., Kenehan E. F. — Tetrahedron Lett., 1975, № 33,
p. 2869—2875.
372. Brackman W., Gaasbeek C. J. — Rec. Trav. Chim., 1966, v. 85, № 2, p. 221—
241.
373. Malaiesta V., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 19, p. 6404—
6407.
374. Hoffman В. M„ Eames T. B. — J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 8, p. 2169—
2170.
375. Голубев В. А., Жданов P. И., Гида В. М„ Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР.
Се.р. хим., 1971, № 4, с. 853—855.
376. Weinkam R. J., Jorgensen Е. С. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 25,
р. 7028—7033.
377. Григорьев И. А., Володарский Л. Б. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978,
№ 1, с. 208—210.
378. Голубев В. А., Сень В. Д„ Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974,
№ 12, с. 2773—2777.
379. Голубев В. А., Сень В. Д., Кулык И. В., Александров А. А. — Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1975, № 10, с. 2235—2243.
16*
243
380. Голубев В. А. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 4, с. 890.
381. Абакумов Г. А., Тихонов В. Д„ Равуваев Г. А. — ДАН СССР, 1969, т. 187,
№ 3, с. 571—573.
382. Разуваев Г. А., Тихонов В. Д.,'Абакумов Г. А. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1970, № 8, с. 1732—1735.
383. Eames Т. В., Hoffman В. M. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 13, р. 3141—
3146.
384. Абакумов Г. А., Тихонов В. Д.— ЖСХ, 1972, т. 13, № 1, с. 150—152.
385. Lim У. У., Drago R. S. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 4, p. 891—
.894.
386. Голубев В. А. и dp. —ЖОХ, 1977, т. 47, № 8, с.. 1825—1832.
387. Casianis С. Т., Eaton D. R. — Can. J. Chem., 4974, v. 52, № 13, p. 2463—
2470.
388. Low H. e. a. — Chem. Comm., 1977, № 6, p. 171—172.
389. Голубев В. А., Миклюш P. В., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1972, Xs 3, с. 656—658.
390. Голубев В. А., Жданов Р. И., Процишин И. Г., Розанцев Э. Г. — ДАН
СССР, 1970, т. 195, № 5, с. 1139—1142.
391. Голубев В. А., Кобылянский Е. В. — ЖОрХ, 1972, т. 8, № 12, с. 2607—2613.
392. Golubev V. A., Sen’ V. D., Rozantsev Е. G. Symposium on Stable Nitroxide
Free Radicals. Pecs. Hungary, 1979, p. 38—39.
393. Абакумов Г. А. и др. — ДАН СССР, 1976, т. 230, № 3, с. 589—592.
394. Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. — ВМС, 1974, ,т. 16 А, № 10, с. 2313—2316.
395. Ковтун Г. А., Голубев В. А., Александров А. Л. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1974, № 4, с. 793—799; № 6, с. 1274—1279.
396. Плисс Е. М„ Александров А. Л. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 4,
с. 753—756.
397. Рыков С. В., Шолле В. Д. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 10, с. 2351.
398. Wieland Н, Roth К — Вег., 1920, Bd. 53, S. 210—230. -
399. Gowenlock В. G., K're&ze G., Pfab J.—Tetrahedron Lett., 1972, № 7, p. 593—
596.
400. Muller E. u. a. —Ann., 1961, Bd. 645, S. 1—48.
401. Жданов P. И., Голубев В. A„ Гида В. М„ Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР.
Сер. хим,, 1970, № 10, с. 2396—2398.
402. Murayama К, Yoshioka Т. — Chem. Pharm. Bull., 1967, v. 5, p. 723—725.
403. Nigam S„ Asmus K.-D., Willson R. L. — J. Chem. Soc., Faraday I, 1976, № 10,
p. 2324—2328. '
404. Жулин В. M„ Сташина Г. А., Розанцев Э. Г. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1977, X» 7, с. 1511—1517.
405. Кеапа J. F. W., Dinerstein R. J., Baitis F. — J. Org. Chem., 1970, v. 36, № 1,
p. 209—211.
406. Кеапа J. F. W., Baitis F. — Tetrahedron Lett., 1968, № 3, p. 365—368.
407. Богатырева А. И., Бучаченко А. Л.—Успехи химии, 19.75, T. 44, Xs 12,
С. 2171—2204; Кинетика и катализ, 1971, т. 12, Х° 6, с; 1380—4385.
408. Ullman Е. F„ Call L„ Tseng S. S. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 5,
p. 1677—1679.
409. Call L., Ullman E. F. — Tetrahedron Lett., 1973, Xs 12, p. 961—964.
410. Ларионов С. В. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, Xs 9, c 1922—
1925.
414. Beck W., Schmidtner K, Keller H. 7, —Chem. Ber., 1967, Bd. 100, Xs 2,
S. 503—511.
412. Beck W., Schmidtner K. — Ctem. Ber., 1967, Bd. 100, Xs 10, S. 3363—3367.
413. Jahr D. u. a. — Z. Naturforsch., 1973, Bd. 28 B, Xs 1/2, S. 55—62.
444. Okunaka M., Matsubayashi G„ Tanaka T. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1977,
v. 50, Xs 5, p. 1070—1073.
415. Okunaka M., Matsubayashi G., Tanaka T. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1977
v. 50, Xs 4, p. 907—909.
416. Mikulski Cl M. e. a. — Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1975, v. 11, Xs 3, n 259—
264.
244
417. Richman R. M. e. a. — J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, № 4, p. 1055—
1058.
418. Zelonka R. A., Baird M. C. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 23, p. 6066—
6070.
419. Lim Y. Y., Drago R. S. — Inorg. Chem., 1972, v. 11, № 6, p. 1334—11338..
420. Меджидов А. А., Кириченко JI. H„ Лихтенштейн Г. И. — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1969, № 3, с. 698—700.
421. Меджидов А. А. и др. — ТЭХ, 1970, г. 6, № 1, с. 133—138.
422. Меджидов А. А. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 3, с. 538—541:.
423. Мамедова Ю. Г., Меджидов А. А., Коломина Л. И.— ЖНХ, 1972, т. 17,
№ И, с. 2946—2950.
424. Boymel Р. 'М. е. а. — J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, № 16, р, 5500—
5502.
425. Кириченко Л. Н„ Меджидов А. А. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 12,
с. 2849—2851.
426. Terzian-G.— J. Chim. Phys., 1976, v. 73, № 2, p. 146—148.
427. lahr D. u. a. — Z. Naturforsch., 1971, Bd. 26 B, № 12, S. 1210—1215.
428. Кривицкая Л. А., Добряков С. H. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 3,
c. 582.
429. Меджидов А. А., Тимаков И. А.. Мамедова Ю. Г. — ЖСХ, 1977, т. 18, № 4,
с. 714—721.
430. Braden G. А. е. а. — J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, № 14, р. 4854—4855.
431. Ларионов С. В. и др. — Коорд. хим., 1975, т. 1, № 10, с. 1312—1316.
432. Садыков Р. А. и др. — Коорд. хим., 1977, т. 3, № 1, с. 71—76.
433. Sagdeev R. Z. е. а. — J. Magn. Res., 1973, v. 9, № 1, р. 13—26.
434. Wagner В. Е. е. а. — Chem. Comm., 1973, № 19, р. 748—749.
435. Григорьев И. А., Щукин Г. И., Володарский Л. Б. — Изв. СО АН СССР. Сер.
хим., 1977, № 9, вып. 4, с. 135—140.
436. Замараев К. И., Молин Ю. И., Салихов К. М. — Спиновой обмен, Наука,
Новосибирск, 1977; с. 314.
437. Gilbert В. С., Norman R. О. С. — J. Chem. Soc. (В), 1966, № 1, р. 86—91.
438. Bethouse М., Lemair Н„ Rassat А. — Bull. Soc. Chim., France, <1964, № 8,
’p. 1985—1992.
439. Butler R. N., Scott E. L., O'Mahony T. A. F. — Chem. Rev., 1973, v. 73, № 2,
. p. 93—112.
440. Butler R. N., — Chem. Ind., 1972, № 11, p. 523—526.
441. Caragheorgheopol A. e. a. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 25, p. 6766—
6769.
442. Thomas A K. — J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 7, p. 1446—1447.
443. Gilbert В. C., Norman R. О. C. — J. Chem. Soc. (B), 1966, № 8, p. 722—
' 726. '
444. Inagaki Y„ OkazakU R„ Inamoto R. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1976, v. 49,
№ 4, p. 1142—1146.
445. Wiering J. H., Wynberg H. — Strafing J. Tetrahedron, 1974, v. 30, № 17,
p. 3053—3058. ,
446. Russel G. A., Mackor A. —J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 1, p. 145—
448.
447. Mendenhall G. D., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 9,
p. 2963—2971.
448. Ильясов А. В. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 7, c. 1654—1657.
449. Ильясов А. В. и dp. — ТЭХ, t. 13, № 5, c. 693—695.
450. LinJT. S., Mastin S. H., Ohkaku N. — J..Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 20,
p. 6845—6846.
451. Caragheorgheopol A. N„ Caldararu H„ Sahini V. E. — Rev. Roum. Chim., 1973,
v. 18, № 9, p. 1497—1500.
452, Wolodarsky W. H„ Faniran I., Wan J. K. S. — Can. J. Chem., 1973, v. 51,
№ 24, p. 4072—4075.
453. Mendenhall G. D., Ingold K- U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, №-2,
p. 627—628.
454. Forrester A. R., Sadd I. S. — Chem. Comm., 4976, № 16, p. 631—632.
245
455. Lindsay D., Horswill E. C„ Davidson D. U7., Ingold K. U.—Can. J. Chem.,
1974, v. 52, № 20, p. 3554—3557.
456. Wieringa J. H., Wynberg H., Strafing J.-—Tetrahfedron Lett., 1972, № 20,
p. 2071—2074.
457. Norman R. О. C. — Chem. Brit., 1970, v. 6, № 2, p. 66—70.
458. Caldararu H., Moraru M.— J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 1, p. 149—
154.
459. Caldararu H. e. a. —J. Phys. Chem., 1975, v. 79, № 6, p. 646—651.
460. Gilbert В. C., Norman R. О. C. — J. Chem. Soc. (B), 1967, № 40, p. 981 —
989.
461. Ingold K. U„ Brownstein S. — J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 7, p. 1817—
1818.
462. Brokenshire J. L„ Roberts J. R., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94,
№ 20, p. 7040—7049.
463. Brokenshire J. L„ Mendenhall G. D„ Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1971,
v. 93, № 20, p. 5278—5279.
464. MalateSta V., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 49, p. 64—
6407.
Глава 5
•АМИНИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
А. АМИНИЛЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Вскоре после открытия М. Гомбергом трифенилметила Г. Виланд
показал, что тетраарилгидразины ведут себя аналогично димеру
трифенилметила и при нагревании диссоциируют на соответствую-
щие диариламинильные радикалы [1,2]:
Ar2N—NAr2 ч—* 2Ar2N
Образование диариламинилов подтверждается изменением ок-
раски реакционной смеси и их взаимодействием с известными ак-
цепторами радикалов — оксидом азота и трифенилметилом, а так-
же обменной реакцией дифенилнитроксила с тетра-п-метоксифе-
нилгидразином, которая приводит к ди-п-метоксифенилнитроксилу
и тетрафенилгидразину [3].
Тетраарилгидразины с электронодонорными заместителями
легко диссоциируют в растворе на радикалы; часто для этого даже
не требуется повышения температуры [4]. Так, гидразин I дает
хорошо разрешенный спектр ЭПР 9,9-диметил-9,10-дигидроакриди-
ла на II уже при комнатной температуре [5]:
Препаративное получение тетраарилзамещенных гидразинов ос-
новано на окислении диариламинов перманганатом калия в аце-
тоне [6].
9,9,9',9'-Тетраметил-9,10,9',10'-тетрагидро-10,10'-биакридил (I) [5]. К раство-
ру 3 г 9,9-диметил-9,10-|ДИГидроакридина в 20 мл ацетона при 0 °C и переме-
шивании прибавляют 0,8 г тонко растертого КМпО4, распределенного на десять
порций, причем каждую последующую порцию добавляют после обесцвечивания
смеси. Затем после 30-минутиого перемешивания раствор фильтруют, а фильтр
с осадком трижды промывают метиленхлоридом. После испарения растворителя
вещество перекристаллизовывают из бензола и получают 1,5 г (50%) бесцвет-
ных кристаллов I, т.пл. 129°C.
Дифениламинил и диариламинилы с электроноакцепторными
заместителями не удается получить методом Виланда, что связа-
247
но с неустойчивостью этих радикалов. Они были получены фотоли-
зом бензольных растворов тетраарилгидразинов в струе [5, 7].
При фотолизе тетра-п-трет-бутилфенилгидразина в растворе
тетрахлорйда углерода образуется не аминильный радикал, а ка-
тион-радикал гидразина [8]. Что касается тетраарилгидразинов,
то способность n-замещенных производных к диссоциации в рас-
творах уменьшается следующим образом:
(GH3)2N > СН3О > СН3 > F, mpem-C4H9, Н > СООС2Н6 > CN > NO2
Донорные орто- и пара-заместители повышают электронную плот-
ность На атомах азота и тем самым облегчают гомолитический
разрыв связи азот—азот, а акцепторные заместители, взаимодей-
ствуя с системой, затрудняют грмолизацию.
Метод термической диссоциации тетраарилгидразинов, по-ви-
димому, нельзя считать общим для получения диариламинилов.
Так, он оказался непригодным для синтеза 9-карбазилов III [9]
R=H, mpem- С4Н9
Эти радикалы были получены окислением иодом литиевых солей
карбазолов, причем стабильность радикала III (К=трет-С4Н9) в
силу пространственных факторов оказалась столь высокой, что
свободный радикал удалось выделить в кристаллическом виде.
1,3,6,8-Тетра-трст-бутил-9-карбазил (R^Tper-CaHg) [9]. Раствор 3,9 г соот-
ветствующего карбазола в 100 мл абсолютированного бензола кипятят несколь-
ко минут в атмосфере инертного газа, охлаждают до 25 °C и прибавляют к
нему 1,6 н. раствор бутиллития в циклогексане. Смесь кипятят еще 10 мин,
охлаждают до 10 °C, а затем к ней прибавляют 1,3 г порошкообразного' Кода.
Через 10 мин темно-синяя смесь расслаивается, бензольную фракцию промы-
вают NagSgOg и сушат поташом. После испарения бензола и перекристаллиза-
ции вещества из легкого пегролейного эфира получают 2,1 г (54%) темно-синих
кристаллов радикала, т. пл. 144—145 °C.
Диариламинильные радикалы образуются также при дегидри-
ровании соответствующих диариламинов. Этот метод особенно ши-
роко используют в ряду фенотиазцна. В качестве окислителей на-
шли применение Ag2O, PbO2, HgO, КМпО4, Pb(OAc)4, Ka[Fe(CN)6],
три-трет-бутилфеноксил, ДФПГ, диметилсульфоксид (ДМСО) в
в ускусном ангидриде. Родоначальнику этого ряда — фенотиазини-
лу — посвящено значительное число работ [10—18] .
Сведения о получении дифениламинила действием гидроперок-
сида на дифениламин [19] впоследствии были признаны неверны-
ми [20], но образование фенотиазинильного радикала из фенотиа-
зина под действием гидропероксида кумила можно считать дока-
занным [13].
248
При сенсибилизированном фотоокислении фенотиазина образу-
ется смесь аминильного и нитроксильного радикалов [18]. Реак-
ция, вероятно, протекает через промежуточную стадию образова-
ния гидропероксида фенотиазинйла.
Фенотиазинильный радикал может быть также получен осторож-
ной нейтрализацией раствора катион-радикала фенотиазина [11]..
Полихлорированный фенотиазинил V образуется прн термиче-
ском разложении ундекахлордигидрофенотиазина IV [21]:
CI Cl CI С1
IV V
Этот свободный радикал проявляет поразительную термоста-
бильность, выдерживая нагревание до 380 °C, однако при концент-
рировании его растворов вместо твердого мономерного радикала
получается смесь, состоящая на 70% из диамагнитного димера.
Интересный способ получения диариламинилов, содержащих
металлы IV группы, найден авторами работы [22]. Например, 2-
амино-4,6-ди-трет-бутилфеноксил при действии диарнлдигалогени-
дов олова превращается в стабильные радикалы VI. Предложена
следующая схема синтеза:
он 6 КЛГ + К2/Г н 1 —> iOr KzT ClSnAr2 h К V -NH3 -HC1 K + ' I + H VII . 4 Y'oo-V ’HC1> H Sn C1A> Ла?* + Sn + Ar Ar VI
249
На основании данных рентгеноструктурного анализа [23] тако-
го рода радикалов можно предположить наличие в них химической
связи между атомами азота и олова.
2,4,8,10-Тетра-тргт-бутил-6,6-дифеиилдибеиэдиоксазастанноцил-12 (VI,
Ar=Ph) [22]. Раствор 2,2 г 2-амиио-4,6-1ди-трет-1бутилфеиола в 100 мл этанола
оставляют на 24 ч на свету. Добавляют раствор 1,7 г дихлордифеиилолова в
этаноле или бензоле. Выпавшие через несколько дней темно-синие кристаллы
отделяют и перекристаллизовывают из этанола. Выход радикала VI ~2 г
(60%), т.пл. 216 °C.
Пользуясь этим методом, можно получить стабильные радика-
лы, содержащие свинец (VIII) и германий (IX) [24, 25]
причем радикалы VI и IX образуются также при действии на VIII
соответствующих дигалогендиарилметаллов. В кислой среде VI,
VIII и IX без потери парамагнетизма превращаются в феноксази-
нил X. Не исключено, что описанные реакции являются первыми
примерами нерадикальных реакций свободных радикалов в аро-
матическом ряду (см. гл. 4). '
Промежуточный феноксил VII в кислой среде превращается в
феноксазинил X, который может быть выделен в кристаллическом
виде. В щелочных средах образуется семихинон XI [26]:
0“
XI
Стабильный в кристаллическом
пильный радикал XII получается по
состоянии 1,2,4-бензотриази-
следующей схеме [27]:
хп
250
2. СТАБИЛЬНОСТЬ И СТРУКТУРА
Аминилы ароматического ряда проявляют тенденцию к обратимой
димеризации, но в настоящее время по ряду причин однозначная
корреляция между химическим строением аминильных радикалов
и их тенденцией к димеризации отсутствует.
Принято считать, что радикалы этого класса (класс О по Уол-
теру) стабилизируются электронодонорными заместителями [28,
29], но стабильность радикалов и их тенденция к димеризации в
большинстве случаев неодинаково зависят от различных кинетиче-
ских и термодинамических факторов. При традиционно'м подходе
к проблеме можно ожидать, что в одинаковых условиях и при
близких значениях стерических факторов тенденция к димеризации
будет целиком определяться величиной спиновой плотности на
ключевом атоме (центре рекомбинации). Однако, вопреки ожида-
ниям, в случае пара-замещенных диариламинилов значения спи-
новой плотности на ключевом атоме закономерно уменьшаются
при введении как электронодоиорных, так и электроноакцептор-
ных заместителей [5]. Аналогичные затруднения возникают при
рассмотрении закономерностей поведения радикалов ряда арил-
трет-бутиламинилов (класс S по Уолтеру), где введение как донор-
ных, так и акцепторных пара-заместителей в ароматическое ядро
приводит к увеличению констант в ЭПР-спектрах соответствую-
щих радикалов [30].
Для преодоления трудностей в трактовке существующей взаи-
мосвязи- химического строения гетероатомных радикалов и их тен-
денции к образованию димеров необходимо, по-видимому, учиты-
вать факторы резонанса г и полярности р [30а], поскольку тепло-
вой эффект реакции рекомбинации может быть в общем случае
выражен простым соотношением
ДЯ=га + гв-^в
а для димеризации радикалов
дя = 2г — р2
Конструирование диариламинилов по типу дифенилпикрилгид-
разила, т. е. введение в одно фенильное ядро трех электроноакцеп-
торных заместителей, значительно повышает стабильность таких
радикалов. Так, радикалы XIII [R = n=N(С6Н5)2] [32] и XIV [31]
ХШ XIV
из которых XIII является пара-фенильным аналогом ДФПГ, вы-
делены в кристаллическом виде. Однако необходимо отметить, что,
251
судя по спектрам ЭПР, радикалы XIII сравнительно быстро изме-
няются во времени. Замена нитро-группы на сульфо-группу сущест-
венно на стабильности радикалов этого типа не сказывается [33].
Использование «пут-пул» эффекта [34], т. е. введение в одну
часть молекулы сильных акцепторов, а в другую — доноров, позво-
лило получить ряд других стабильных аминильных радикалов XV
[35], XVI [36] и XVII [37];
мп И.ГЛПГ.
XV R = СН3, С2Н5, СаН7, С4Н9 XVI R = (СН3)2СН, (С3Н7)3С
R—NCOAr
XVII R = (CH3)2N, Ph2N, СН3О
Радикалы этого типа могут быть получены по реакциям свобод-
норадикального присоединения к нитрозосоединениям, например
2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензол при взаимодействии с трет-ал-
кильными радикалами дает преимущественно аминильные ради-
калы. Однако с первичными алкильными радикалами образуются
исключительно нитроксильные радикалы, являющиеся изомерами
аминильных радикалов:
—N—О—R
П. Тордо показал, что стерические и электронные факторы, осо-
бенно полярность, оказывают наиболее сильное влияние на нап-
равление ориентации присоединения к нитрозо-группе. Так, ра-
дикал (С2Нб)2Р=О с нуклеофильным ключевым атомом фосфорг
и радикалы со стерически затрудненным ключевым атомом фос-
фора типа
О О
н2с/ \^/ \сн2
Н2С\ / \ /СН2
о о
образуют аминильные радикалы, тогда как радикалы с электро-
фильным атомом фосфора, например (СгНбО)2Р = 0, приводят к
образованию соответствующих фосфорсодержащих нитроксильных
радикалов. Место присоединения радикалов к нитрозо-группе мо-
252
жет быть, таким образом, предсказано априори на основе теорети-
ческого анализа граничных орбиталей реагирующих частиц [38].
Термодинамическая и кинетическая стабильность аминильных
радикалов, построенных по типу ДФПГ, обусловлена как стериче-
скими факторами,- так и благоприятным распределением зарядо-
вой и электронной спиновых плотностей. Сильное влияние стерн-
ческих факторов на стабильность свободных радикалов со всей
очевидностью проявляется на примерах фенотиазинила IV и фенок-
сазинила X, диариламинила XVIII [5], трн-трет-бутилфениламини-
ла XIX [39] и перхлордиариламинила XX [40]:
XVIII XIX XX
По этой причине радикальная реакция XX с хлором приводит не
к соответствующему хлорамину, а к ундекахлоримину в результа-
те переноса свободной валентности в наименее стерически затруд-
ненное положение 4 декахлордифениламинилыгого радикала XX.
Стерическое влияние заместителей на стабильность радикалов
прослеживается ц в ряду М-арил-М-арилтиоаминилов XXI [41, 42]
XXI
Наиболее стабильны радикалы XXI, содержащие 3,5-трет-бутиль-
ные заместители.
В ряду фенотиазинильных радикалов увеличение системы со-
пряжения значительно повышает резонансную стабилизацию ра-
дикалов. Так, дибензо- и динафтофенотиазинилы XXII и XXIII
[43] удалось выделить в кристаллическом виде, в то время как
несимметричный фенотиазинил XXIV удалось получить лишь в
растворе:
253
В ряду N-метилфеназинила XXV (R=CH3) введение электро-
ноакцепторных заместителей в ароматическое кольцо значительно
повышает стабильность радикалов; оДнако родоначальник этого
ряда не очень стабилен. В отличие от него темно-красные радика-
лы XXV выделены в кристаллическом виде [44]
R = CN, SO3H
В табл. 5.1 представлены основные характеристики ЭПР- и
УФ-спектров некоторых диариламинильных радикалов.
Диариламинильные радикалы (см. табл. 5.1) характеризуются
значительно меньшей величиной g-фактора; чем соответствующие
диарилнитроксилы. В хлорированном диариламиниле XX и произ-
водных фенотиазинила значение g-фактора возрастает до 2,0054
[11, 40] (имеющиеся в литературе данные довольно противоречивы
[13])-
Электронодоноцные группы в положении 2 фенотиазинила
уменьшают величину aN, а электроноакцепторные группы увеличи-
вают ее значение. Еще сильнее влияние 2-заместителей проявля-
ется в катион-радикале фенотиазина [45].
В диариламинилах константы СТВ с протонами больше, а с
ядром атома азота меньше, чем в аналогичных нитроксилах. .
Результаты оценки распределения спиновой плотности в ди-
ариламинилах свидетельствуют, что на ароматические кольца при-
ходится около 60% спиновой плотности, а спиновая плотность на
атоме азота р " составляет 0,34-0,4. Распределение спиновой
плотности в диариламинилах существенно отличается от таковой
в диарилметилах, в которых около 30% спиновой плотности сос-
редоточено в фенильных кольцах.
Увеличение системы сопряжения (резонансный фактор) при пе-
реходе от фенотиазинила к радикалам XXII и XXIII сопровожда-
ется уменьшением значений константы aN от 0,7 мТ до 0,6 и 0,5 мТ
соответственно.
В спектрах ЭПР металлоорганических аминилов VI, VIII и IX
наблюдается расщепление на атомных ядрах металлов, что сви-
детельствует о заметной делокализации неспаренного электрона
по этим ядрам.
В ряду аминильных радикалов изотропная (aN) и анизотроп-
ная (bN) константы СТВ связаны соотношением [46]: «
«1,05+0,05. Данная корреляция может служить критерием при-
надлежности радикала к ряду аминилов.
В арилтиоаминилах XXI значение g-фактора возрастает дс
2,0059, а в бис (тиоарил) аминилах XXVI — до 2,0082. В XXVI не-
га
я
S
ь;
АО
га
ХХХХХХХХХХдхХХХХХ д д
О'
” «д ₽3'т-э,т-9 «4?-Л3 -р3 -Л3
4 О °z ООиОО о о
ЕХХХХХЗСХХХ^ХЯ^ХХХ X X
и
ххххххдххххддхЗ^З х 5
Ц. ogo О о
254
спаренный электрон в основном локализован на атомах азота и
серы [47]
XXVI
Для диариламинилов характерно интенсивное поглощение в ви-
димой области, причем при введении в радикал любых пара-за-
местителей первый максимум поглощения претерпевает батохром-
ный сдвиг (см. табл. 5.1).
В электронном спектре фенотиазинила наблюдаются максиму-
мы поглощения при 462 и 615 нм; длинноволновый максимум не ис-
чезает с гибелью радикала и, возможно, обусловлен димерным про-
дуктом [16].
.Масс-спектры фенотиазинилов XXI и XXII характеризуются
интенсивными- пиками от молекулярных ионов. Стабильность этих
радикалов под электронным ударом выше, чем стабильность соот-
ветствующих им фенотиазинов [48].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Димеризация. Многие аминилы подвергаются обратимой димери-
зации. Для реакции рекомбинации радикала XXVII: АЯ=
=—9,2 кДж/моль, AS = —264 кДж/(кг*К) [49]
XXVII
Обратимая реакция характеризуется А/7°=130,7 кДж/моль,
AS°=309 кДж/(кг-К). (При диссоциации тетрафеннлгидразина
£акт составляет около 125 кДж/моль [50].)
При димеризации аминилов не обязательно образуются гидра-
зины. Как было показано иа примере фенотиазинильных [14] и
карбазильных [9] радикалов, кроме гидразинов образуются также
различные N—С- и С—С-димеры. Так, при димеризации карбази-
да XXVIII из числа прочих продуктов был выделен димер со струн-.
турой XXIX, аналогичной структуре димера трифенилметила:
XXIX
XXVIII
256
В отличие от димера — трифенилметила, промежуточный димер
XXIX довольно неустойчив и легко изомеризуется в XXX.
Любопытно, что скорость димеризации феназинилов XXXI су-
щественно возрастает в присутствии кислорода [51]
no2
I
. R
XXXI
Дифениламинильный радикал при нагревании в растворе быст-
ро диспропорционирует на дифениламин и 9,10-днфенилдигидрофе-
назин. Предложенная схема реакции [52] включает орТо-реком-
бинацию радикалов с последующей внутримолекулярной циклиза-
цией.
Направление распада арил(арилтио)аминилов XXI определяет
природа пара-заместителя в фенильном ядре, связанном с атомом
азота. Если этим заместителем является метильная или метоксиль-
ная группы, аминил элиминирует радикал R и конечными продук-
тами распада будут производные феназина [53]. В отсутствие за-
местителя или при наличии хлора в пара-положении феназины не
образуются. -
Большинство диариламинилов устойчиво на воздухе. Арил-трет-
бутиламйнил XXVII на воздухе превращается в соответствующий
ннтрокснльный радикал.
Рекомбинация диариламинилов [1] с оксидом азота и с трифе-
нилметилом приводит соответственно к AraNNO и AraNCPhs.
Диариламннилы сравнительно легко отрывают атомы водорода
от многих органических веществ, превращаясь при этом в амины;
к последним приводит и каталитическое восстановление радика-
лов.
X=NR,S XXXII
17—1424
257
Фенотиазинилы и феназинилы при осторожном подкислении
протонируют с образованием соответствующих катион-радикалов
XXXII, которые в щелочах регенерируют исходные радикалы.
Б. НЕАРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНИЛЫ
Важная роль диалкиламинильных радикалов в различных хи-
мических процессах установлена уже давно (см., например, обзор
[54]), однако лишь в 1967 г. удалось зарегистрировать спектр
ЭПР диалкиламинила XXXIII при фотолизе N-бромтриацетонами-
на и при его взаимодействии с металлическим калием [55].
Несмотря на структурное сходство с соответствующим нитро-
ксильным радикалом, радикал XXXIII малоустойчив и погибает в
течение нескольких минут
О
II
л
N
XXXIII
В настоящее время для получения диалКиламинилов широко
используют два метода: термическое разложение тетразенов и фо-
толиз галогенаминов. Недавно был предложен метод получения
диалкиламинилов фотолизом диалкиламинодиэтоксифосфинов в
присутствии бензоилпероксида [56]. Как отмечается [57], этот ме-
тод имеет определенные преимущества перед остальными.
Диалкиламинилы сравнительно легко образуются также при
фотолизе соответствующих вторичных аминов [58, 59].
Подобно нитроксилам и диариламинилам диалкиламинильные
радикалы являются л-электронными радикалами. Константа СТВ
gnb этих радикалах по значению близка к таковой для нитрокси-
лов и составляет 1,2—1,5 мТ. Значения g-фактора диалкиламини-
лов колеблются в пределах 2,0043—2,0048.
Расчетным путем установлено, что на 2рз-орбитали диалкил-
аминилов локализовано 85—90% всей спиновой плотности [60].
Диалкиламинильным радикалам свойственны реакции диспро-
порционирования и рекомбинации, приводящие к аминам, иминам
и гидразинам. Механизм распада диалкиламинилов существенно
зависит от температуры. Так, при низких температурах диизопро-
пиламинил разлагается по кинетическому уравнению второго по-
рядка, а при температуре выше комнатной — по первому [57]. Эти
радикалы являются, сильными дегидрирующими агентами [54, 57].
Диметиламинил в реакциях присоединения к двойной связи мо-
жет выступать как нуклеофильный, так и электрофильный агент,
например в присутствии хлорида цинка этот радикал электрофи-
лен, а без комплексообразователя — нуклеофилен [61].
Другие химические свойства нейтральных аминильных радика-
лов также сильно отличаются от свойств соответствующих им ион-
258
радикалов. Так, пиперидильный радикал, образующийся при фо-
толизе 1-нитропиперидина в метаноле, отрывает протон от цикло-
гексена, в то время как катион-радикал пиперидиния, образую-
щийся при фотолизе в кислой среде, присоединяется по двойной
связи циклогексена [62]. '
Аминилы ряда пространственно-затрудненного пиперидина, по-
видимому, реагируют с кислородом с образованием соответствую-
щих нитроксильных радикалов [57].
Алкоксиаминилы RNOR' были получены фотолитическим раз-
ложением пероксикарбаматов [63]. Значение g-фактора в ЭПР-
спектрах этих радикалов составляет около 2,0048, константа aN
приблизительно 1,4 мТ.
При фотолизе 2,2-азоизобутана в присутствии 2,2-ди-грег-бу-
тилнитрозоэтилена образуется алкоксивиниламинил XXXIV [64]
Н
I .
(трет-С4Н9)2С=С—N—ОС(СН3)3
XXXIV
Радикал XXXIV стабилен в растворе в течение трех месяцев.
Его спектр ЭПР характеризуется следующими константами: g-
фактор равен 2,0039, aN=0,92 мТ, ан=О,35 мТ. Здесь же целесооб-,
разно упомянуть об оксазиридинильном радикале XXXV, который
был получен в растворе по следующей схеме [65]:
R R О R О
\ надкислота \ / \ РЬО2 \ / \
ZC=NH -------► ZC-----NH --->- .С----N-
R/ RZ R/
XXXV
Радикал XXXV (Р=трет-С4Н9) существует в растворе прн комнат-
ной температуре более суток.
Ациламинильг RC(O)NR и ацилалкоксиаминилы RC(O)NOR
получают теми же методами, что и другие аминилы. Методами
ЭПР и химической поляризации ядер установлено, что ациламнни-
лы являются л-радикалами [66, 67].
В. ПИРИДИЛЫ
Существование пиридильных радикалов XXXVI
R-N^ /~~R'
XXXVI
не раз постулировалось при изучении восстановления пиридиние-
вых солей (см., например, обзор Вейтца [68]).
Однако экспериментально открыли пиридилы совсем недавно,
когда Э. Косовер с сотр. электрохимическим восстановлением со-
ответствующих пиридиниевых солей получил XXXVI (R=C2H5;
17‘ 259
R'=COOCH3, CN, CONH2) и изучил их спектры ЭПР [69]. Ис-
пользуя химические методы Восстановления, удалось выделить
1-этил-4-карбометоксипиридил в индивидуальном виде [70]. Тог-
да же был синтезирован и первый пиридильный бирадикал.
В качестве восстановителей при синтезе пиридилов обычно ис-
пользуют цинк, магний, натрий и амальгаму натрия; реакцию обыч-
но проводят в ацетонитриле или пиридине в отсутствие воздуха,
поскольку XXXVI быстро реагируют с кислородом.
Отмечено [70|, что анион иода, использованный в качестве про-
тивоиона, катализирует восстановление. При синтезе бирадикалов
реакция протекает ступенчато через соответствующий промежу-
точный монокатион-радикал [71].
' Пиридилы также образуются в результате переноса электрона
с анион-радикала нафталина или с нейтральных нуклеофильных
радикалов на молекулу пиридиниевой соли [72]:
Прямая радикальная атака на незамещенный по азоту пиридин
также приводит к пиридилам. Например, действие триметилсилиль-
ных радикалов на пиридины приводит к соответствующим ради-
калам, стабильность и дальнейшие превращения которых зависят
от природы заместителей в ядре [73]:
Si(CH3)3
Пиридиниевые соли легко образуют комплексы с переносом за-
ряда (КПЗ). В результате фотохимического воздействия на КПЗ
образуются пиридильные радикалы [74], причем степень диссоциа-
ции образовавшихся радикальных пар определяется степенью раз-
деления зарядов в КПЗ:
Пиридилы образуются и при взаимодействии пиридиниевых со-
лей с гидратированным электроном. Так, при радиолизе окислен-
260
ной формы никотинамидадениндинуклеотида (НАД+) и хлорида
метилникотинамида были зарегистрированы соответствующие ра-
дикалы [75]. Константа скорости реакции е-^ с хлоридом 1-метил-
никотинамида составляет 4,1 • 1О10 л/(моль-с).
Реакция гидратированного электрона с пиридинами также при-
водит к пиридильным радикалам [76]. Первой стадией реакции
является образование промежуточного анион-радикала, который
быстро протонируется даже при очень высоких значениях pH:
Дигидропиридильный радикал и его 3-производные были так-
же получены фотохимически из соответствующих пиридинов или
их солей в спиртовых растворах [77—79]. В нейтральной среде
происходит отрыв атома водорода фотовозбужденной молекулой
пиридина от растворителя, а в кислой среде наблюдается двухфо-
тонный процесс, сопровождающийся переносом' электрона от мо-
лекулы спирта -к протонированной триплетно-возбужденной моле-
куле пиридина:
+ RO
Окисление соответствующих дигидропиридинов находит огра-
ниченное применение в синтезе пиридилов, поскольку трудно по-
добрать окислительную систему, индифферентную к образовав-
шемуся радикалу. В работе [80] показано, что окисление НАДН
анион-радикалом брома Brf- приводит к соответствующему ради-
калу.
Растворы пиридилов могут быть окрашены в различные цвета:
от желтого до голубого. Например, 1-этил-4-карбометоксипири?(ил
при комнатной температуре — изумрудно-зеленая жидкость, а при
—10 °C — твердое вещество цвета бирюзы.
В электронном спектре этого радикала проявляются три .мак-
симума поглощения [81]: при -~640 нм (е<100), ~390 нм
(4500) и 295 нм ,(11 000), соответствующие переходам между его
261
энергетическими уровнями, рассчитанными по методу МОССП
(рис. 5.1).
В ряду 1-метил-4-К-пиридилов коротковолновый максимум по-
глощения претерпевает батохромный сдвиг с увеличением электро-
^0-30
о
Рис. 5.1. Схема энергетических уров-
ней молекулярных орбиталей пири-
дилов:
а-XXXVI (R=COOCH3); б-XLI (п=3);
з —XXXVI (R—СОСНз).
ноакцепторной способности заместителя R, причем CONH2<
<COOCH3<COCH3<CN ([82].
В ИК-спектре этого радикала частота колебаний карбониль-
ной группы (1642 см-1) сильно сдвинута в низкочастотную область
спектра по сравнению с таковой в 1-этил-4-карбоксиметилпириди-
нийиодиде (1730 см-1) и в метиловом эфире изоникотиновой кис-
лоты (1736 см-1).
Спектры ЭПР пиридилов имеют сложную СТС, свидетельст-
вующую о делокализации неспаренного электрона по л-системе
гетероцикла. Расчет спиновйх плотностей (ря)' для XXXVI показы-
вает [82], что ря =0,22, ря26) — 0,15, значение р^4)не определено.
Используя константы СТВ для 1-метил-2,6-бискарбометоксипири-
дила, можно оценить с помощью известных соотношений спино-
вую плотность в положении 4. При этом рс(4> оказывается равной
0,336, а р^ = 0,21. Высокое значение Рц4) видимо, и определяет, как
будет показано ниже, относительную неустойчивость пиридилов,
не имеющих заместителей в положении 4 гетероцикла. Константы
СТВ, определенные из спектров ЭПР (в мТ) 1 метил-4-Р-пиридиль-
ных радикалов, приведены ниже:
R . 4-СООСН3 4-CN 4-СОСН3 2,6-СО2СН3
aN 0,626 0,64 0,65 0,674
aN—СН3 • • 0,556 0,56 0,516 0,516
0,356 0,38 0,32 —
аЗН5 • • • 0,084 0,035 0,06 0,206
«Г — — — 0,756
262
Значение g-фактора пиридилов обычно составляет 2,0030 [79].
Константы СТВ пиридилов весьма чувствительны к полярности
среды. Наиболее сильно природа растворителя влияет на пара-
метры спектра ЭПР 1-метилацетилпиридинила ([83].
Стабильность пиридилов объясняется [70] резонансом большо-
го числа энергетически близких валентных структур:
LJ и др-
N
СООСНз
С2Н3
Электроноакцепторные заместители в положении 4 пиридила,
понижая электронную плотность в гетероцикле, стабилизируют ра-
дикал. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные
группы в положениях 2 и 6. Так, 1-метил-2-карбометоксипиридил
по стабильности лишь немногим уступает соответствующему 2-за-
мещенному радикалу |[84]; 2,6-бискарбометоксипиридил обнару-
живается в растворе в течение 5 ч, а 2,6-дИцианопиридил — в те-
чение 3 сут [85]. В последнем случае пространственное экраниро-
вание положение 4 метильной группой стабилизирует радикал;
алкильные заместители в положениях 2 и 6 и особенно в 3 и 5
гетероцикла резко уменьшают стабильность пиридилов [86], а
1-этильная и 1-изопропильная группа по сравнению с 1-метильной
группой повышают стабильность радикалов.
При низких температурах пиридил XXXVI (R = CH3, R'=
= СООСНз) существует в термодинамическом равновесии с диа-
магнитным димером, который представляет собой л-комплекс двух
радикалов, расположенных один над другим в параллельных пло-
скостях [87}. При облучении светом таких систем имеют место
синглет-триплетные переходы, поэтому в прозрачных стеклах диа-
магнитные димеры обычно сосуществуют со случайно ориентиро-
ванными радикальными парами }88].
Хотя стабильность диамагнитных димеров понижается с уве-
личением объема заместителей в положении 4 гетероцикла [89],
до последнего времени не было экспериментальных данных, под-
тверждающих существование термической диссоциации на свобод-
ные радикалы таких димеров, как XXXVII
_ R' _
R—/ N~R
XXXVII
Недавно Б. Шредеру с сотр. ’[90] нагреванием димеров
XXXVIII до 100 °C удалось получить свободные пиридилы
263
XXXIX, высокая стабильность которых, по-видимому, обусловлена
электронодонорным характером триметилсилильной группы
Изучение бирадикалов XL (п=24-5) [71, 91, 92] показало, что
они парамагнитны соответственно на 100; 2; 20 и 100%
H3COOC—^^N~(CHa)n—N^~~СООСН3
XL ~
Низкий парамагнетизм XL (п = 3) объясняется л-комплексо-
образованием между двумя пиридильными фрагментами. Связую-
щий мостик из трех метиленовых звеньев, видимо, особенно бла-
гоприятен такой «внутримолекулярной димеризации». Бирадикал
XL (п=2) при низких температурах или при высокой концентра-
ции ассоциируется мёжмолекулярно, также без образования нор-
мальной ковалентной связи [91].
Аналогичное поведение свойственно и гетеробирадикалам XLI
(п = 3-?5), причем при образовании л-комплекса 4-ацетилпири-
дильный фрагмент выступает в качестве акцептора электрона
[81] _ _
Н3СООС—/ /N—(CHa)n—СОСН3
XLI
Химические свойства пиридилов XXXVI изучены довольно сла-
бо, известно лишь, что они очень чувствительны к кислороду. Не-
давно было показано ([87], что при действии кислорода пиридилы
превращаются в новые парамагнитные вещества невыясненного
строения, возможно, в каТион-радикалы.
Более подробно изучена реакция пиридила XXXVI (R/=
= СООСН3) с бензилгалогенндами, протекающая по уравнению
2Ру+ДгХ ---►Ру+ХЧ-РуАг
Реакция XXXVI с n=RC6H4X (R = H, СН3, СН3О, GN; Х=С1„
Вг) является бимолекулярной [fe2 = 3,31 • 10~4 л/(моль-с) (при?
25°C в CH3CN), £акт=51,1 кДж/моль, ДЯ*=46 кДж/моль, AS*=
= —150 кДж/(кг-К)]. На скорость этой реакции незначительно
влияет растворитель и заместитель в фенильном ядре. Замена
хлора на бром в бензилгалогениде увеличивает скорость реакцийг
в 1000 раз, на основании чего предположили, что лимитирующей*
стадией является перенос атома галогена от бензилгалогенида к
264
XXXVI с образованием бензильного радикала и галбгендигидро-
пиридина. Затем последний превращается в соль пиридиния, а в
результате рекомбинации бензильного радикала с XXXVI образу-
ется смесь изомерных дигидропйридинов [93].
Введение нитро-группы в молекулу бензилгалогенида резко
меняет течение реакции [94]. Так, в реакции радикала XXXVI
(R'.=СООСН3) с /2 = 0^—CePUCHsCl При переходе от 2-метил-
тетрагидрофурана к ацетонитрилу скорость реакции возрастает от
1,62 до 2,4-104 л/(моль-с), что можно объяснить четырехступен-
чатым механизмом: 1) относительно быстрый перенос электрона,
2) диссоциация образовавшейся анион-радикальной пары, 3) раз-
ложение анион-радикала нитробензилгалогенида с образованием
4-нитробензильного радикала и 4) быстрая рекомбинация послед-
него с пиридилом. Лимитирующая стадия определяется природой
галогенида: для бромида это первая стадия, для хлорида — вто-
рая, а для. фторида — третья.
Взаимодействие пиридилов XXXVI с водой — бимолекулярный
процесс, заметно зависящий от pH среды [95].
Действие дитионита на 1-метил-4-цианпиридил приводит к об-
разованию катион-радикала метилвиологена XLII [96]
Н3С—Z~^n-CH3
XLII
Скорость этой реакции сильно зависит от полярности среды. Этот
же продукт образуется при действии щелочей на пиридил [83].
Пиридилы способны восстанавливать цитохром С [97].
К пиридилам близко примыкают хинолильные и акридильные
265
радикалы. Незамещенные хинолильные и акридильные радикалы
образуются аналогично пиридильным при фотолизе исходных ами-
нов в спиртовых средах .[78].
Цианзамещенный радикал XLIII [98] был выделен в кристал-
лическом виде. В электронном спектре он имеет максимумы по-
глощения при 447, 465 и 360 нм. Хотя XLIII и реагирует с кисло-
родом воздуха, он все же устойчивее, чем пиридилы. О химических
превращениях XLIII дает представление схема на стр. 265.
Аналогичные 2- и 3-цианзамещенные хинолилы гораздо менее
стабильны и димеризуются в соответствующие 1,4-дигидродимеры.
Электролитическое восстановление М-метил-9-цианакридиний-
хлорида приводит к стабильному радикалу XLIV а [99]. Этот же
радикал образуется при действии иона CN~ и кислорода на
М-метил-9-цианакридан XLV:
XLIV
a K=CN
б Р =трет - С4НЭО
9 RaS"
XLV
N-Метил-Э-цианакридан XLV получен действием KCN на
N-метил-акридинийхл'орид. Замена цианид-иона на такие нуклео-
фильные агенты, как трвт-бутилат-анион и сульфид-анион, при-
водит к образованию XLIV бив соответственно. В качестве рас-
творителей использовали ДМСО и ДМФА. Действие цианид-иона
на акридин приводит к анион-радикалу 9-цианакридина. Радикал
XLIV а образуется также при диссоциации соответствующего ди-
мера.
Распределение спиновой плотности в XLIV а аналогично рас-
пределению в дифенилцианметильном радикале и ксантильных
радикалах, замещенных в положении 9 гетероцикла. Спектр ЭПР
радикала XLIV а характеризуется следующими константами: «й =
= 0,355, ««=0,279, а« =0,216, а” =о,138, а «Нз =0,274 мТ.
По отношению к кислороду акридины еще более индифферент-
ны, чем хинолилы.
Между 9-фенилакридилом и исходным катионом наблюдается
быстрый электронный обмен, свидетельствующий о геометриче-
ском сходстве радикала и катиона [100].
266
Г. ИМИДАЗИЛЫ И ПИРРИЛЫ
Имидазильные XLVI и пиррильные XLVII радикалы формально
относятся к радикалам двухвалентного азота
R N \ К\/1Г
Y \-R R-^)-R
R N N
XLVI XLVII.
Рассмотрение этих радикалов в настоящей главе объясняется
давно укоренившейся традицией. С полным правом имидазилы и
пиррилы могут быть отнесены к радикалам трехвалентного угле-
рода, поскольку, как показано методами ЭПР и ЭЯДР, макси-
мальная спиновая плотность локализована на атомах углерода
имидазольного или пиррольного колец, а на атомах азота имеется
лишь небольшая отрицательная спиновая плотность |[101, 102].
Имидазилы и пиррилы образуются при окислении соответст-
вующих оснований диоксидом свинца или феррицианид-ионом.
Хорошие результаты при препаративном получении димеров ради-
калов дает метод, заключающийся в действии галогена на щелоч-
ную соль триарилимидазола или тетраарилпиррола [103, 104].
В электронных спектрах триарилимидазилов XLVI наблюда-
ются две полосы поглощения: при 347—453 и 550—750 нм. Введе-
ние заместителей (кроме нитро-группы) в фенильные кольца сме-
щает максимум поглощения в длинноволновую область |[105].
Тетрафенилпиррил поглощает свет при 522 и 564 нм [106].
Параметры спектров ЭПР некоторых пиррилов представлены
в табл. 5.2.
Как имидазилы, так и пиррилы в растворах находятся в рав-
новесии с дймерами, причем сосуществуют несколько типов ди-
меров [108].
При окислении водно-спиртовых растворов трифенилимидазола
щелочным феррицианидом или бромом образуется димерный про-
Таблица 5.2. Параметры спектров ЭПР пиррильпых радикалов XLVII [107]
R R' g-Фактор N а н °сн3 н аорто н апара
СвН6. со2с2н6 2,0025 0,215 — 0,215 0,245
СН3ОСбН4 со2с2н6 2,0028 . 0,1925 — 0,1925 —
(CH3)2NC„H4 СО2С2Нб 2,0029 0,128 — 0,128 —
С,н6 сн3 2,0029 0,239 0,239 0,239 0,239
СН3ОСвН4 сн3 2,0026 0,236 0,236 0,236 —
mpe/n-C4Hj COjCgHg 2,0023 0,252 — — —
267
дукт, обладающий в твердом состоянии пьезохромными свойства-
ми. Первоначально для этого димера была предложена структура
XLVIII [1091:
Ph Ph
XLVIII XLIX
Димер XLVIII в растворе диссоциирует на радикалы, которые
димеризуются в термодинамически более устойчивый димер
XLIX, который проявляет термо- и фотохромные свойства. Пьезо-,
термо- и фотохромизм подобных димеров объясняется их обрати-
мой диссоциацией иа радикалы. Термохромиый димер XLIX при
нагревании перегруппировывается с образованием смеси соедине-
ний L и LI [110], из которых, как оказалось, только L проявляет
фотохромные свойства:
LII
При изучении пиррилов LII было показано, что для проявле-
ния димером термохромизма необходимо наличие в заместителе
R(3j карбонильной группы, a R(s) должен быть анизильной группой
{111]. Поскольку заместитель в положении 4 не оказывает влия-
ния на термохромизм димера, можно сделать вывод, что фениль-
ная группа не находится в плоскости гетероцикла. Радикал LII
димеризуется с образованием 1,2'- и 5,5'-димеров.
Триарилимидазилы достаточно устойчивы на воздухе. Их обра-
зование при диссоциации димеров было изучено как спектрофото-
метрически [ЮЗ], так и по их реакциям с дифенилпикрилгидр-
азином [112]. Введение пара-заместителей в фенильные кольца
повышает тенденцию димеров к диссоциации. Влияние замести-
телей на диссоциацию димеров триарилимидазилов подробно рас-
смотрено в обзоре |[105]. Тиенилдиарилимидазолы при окислении
устойчивых радикалов не дают [113].
В отличие от имидазилов тетрафенилпиррил неустойчив на:
воздухе; его реакция с кислородрм протекает по схеме [114]
268
Гибель тетраарилпиррилов описывается кинетическим уравне-
нием второго порядка. Введение пара-заместителей в а-фенильные
кольца значительно повышает стабильность радикалов ,[106, 115].
Действие пероксида водорода на триарилнмидазилы и тетра-
фенилпиррилы приводит к соответствующим гидропероксидам
LIII и LIV ,[.116, 117]:
LIII LIV
Как пиррилы, так и имидазилы являются сильными дегидриру-
ющими агентами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wieland Я, —Вег., 1915, Bd. 48, S. 1078-Г-Ю95.
2. Wieland Я, —Ann., 1911, Bd. 318, S. 217—230; 11912, Bd. 322, S. 156—
200.
3. Wieland H„ Kogi F. — Ber., 1922, Bd. 55, S. 1798—1800.
4. Neugebauer F. A., Fisher P. H.— Chem. Ber., 1965, Bd. 98, № 3, S. 844—
850.
5. Neugebauer F. A., Bamberger S.— Chem. Ber., 1974, Bd. 107, № 7, S. 2362—
2382.
6. Wieland H., Gambajarin S. — Ber., 4906, Bd. 39, S. 1499—1506.
7. Neugebauer F. A., Bamberger S. — Angew. Chem. Internal. Ed., 1971, v. 10,
№ 1, p. 71—72.
8. Фомин. Г. В. и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, № 7, с. 1626—1628.
9. Neugebauer F. A., Fisher Н„ Bamberger S., Smith И. О. — Chem. Вег., 1972,
Bd. 105, № 8, S. 2694—2713.
10. Shine И. J., Mach Е. Е. — J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 7, р. 2130—24 39.
11. Gilbert В. С., Hanson Р., Norman R. О. С., Sutcliffe В. Т. — Chem. Comm.,
1966, № 2, р. 161—162.
12. Jakson С., Patel N. К. D. — Tetrahedron Lett., 1967, № 24, p. 2255—2263.
13. Кавун С. M., Бучаченко А. Л. — Ж. физ. хим., 1968, т. 42, № 4, с. 818—821
44. Tsujino У. — Tetrahedron Lett., 1968, № 38, p. 4111—4112.
15. Chiu M. F„ Gilbert В. C., Hanson P. — J. Chem. Soc. (B), 1970, № 9, p. 1700—
1709.
16. Kamiya M., Mitsiu T., Akahori Y. — Bull. Chem., Soc. Japan, 1973, v. 46,
№ 5,.p. 1577—1578.
17. Hanson P., Norman R. О. C. — J. Chem. Soc.Perkin II, 1973, № 3, p. 264—
271.
18. Rosenthal L„ Poupko R. — Tetrahedron, 1975, v. 31, № 7, p. 2103—2105.
19. Pannell J. —Mol. Phys., 1962, v. 5, № 3, p. 291—300.
20. Pannell A —Mol. Phys., 1964, v. 7, № 4, p. 317—323.
21. Bodea C„ Sllberg I.^Rev. Roum. Chem., 1964, v. 9, № 8—9, p. 505—515.
22. Stegmann H. B., Scheffler K. — Chem. Ber., 1970, v. 103, № 4, p. 1279—
1285.
269
23. Uber W., Stegmann H. B„ Scheffler K-, Strachle J. — Z. Naturforsch, 1977,
Bd. 32 B, № 3, S. 355—356.
24. Stegmann H. B., Scheffler K., Stocker F.— Angew. Chem., 1970, Bd. 82,
№ 11, p. 481—483.
25. Stegmann H. B., Scheffler K-, Stocker F. — Angew. Chem., 1971, Bd. 83,
№ 14, S. 538—540.
26. Scheffler K-, Stegmann H. B. — Chem. Ber., 1968, Bd. 101, №4, S. 262—
271.
27. Blatter H. M., Lukaszewski H. — Tetrahedron Lett., 1968, №-22, p. 2701 —
2705.
28. Walter R. J. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 9, p. 1923—1930.
29. Balaban A. T. — Rev. Roum Chim., 1971, v. 116, № 5, p. 725—737.
30. Nelsen S. F„ Landis R. T., Kiewe L. H., Leung T. H. — J; Am. Chem. Soc.,
1972, v. 94, № 5, p. 1610—1614.
30a. Furukawa J., Kogyo Kagaku Zashi, 1955, v. 10, p. 228.
31. Balaban A. T„ Frangopol P. T„ Frangopol M., Negoita N. — Tetrahedron, 1967,
v. 23, № '12, p. 4661—4675.
32. Dulog L., Baum G.— Chem. Ber., 1969, v. 102, № 5, p. 1626—1630.
33. Frangopol P. T., Frangopol M„ Negoita N., Romes E. — Rev. Roum. Chim.,
1969, v. 14, № 4, p. 527—534.
34. Balaban A. T. — Rev. Roum. Chim., 1971, v. 16, № 5, p. 725—737.
35. Frangopol M., Frangopol P. T., Negoita N. — Rev. Roum, Chim., 1974, v, 19,
№ 110, p. 1773—1781.
36. Negoita N„ Baican R., Balaban A. T.—Tetrahedron Lett., 1973, № 21,
p. 1877—1884.
37. Istratoiu R., Pascaru L„ Balaban A. T. — Z. Naturforsch, 1973, Bd. 286, № 4,
S. 543—548.
38. Tordo P„ Boyer M., Pujol L. Colloque International CNRS Sur les Radicaux
Libres Organiques, Aix-en-Provence, Franc , 1977, p. Г73.
39. Atherton N., Land E., Porter G.— Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, p. 818—
823.
40. Ballester M., Castaner J., Olivella S. — Tetrahedron Lett., 1974, № 7, p. 615—
616.
41. Miura У., Kinoshita M. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1977, v. 50, № 5, p. 1142—
1146; № 7, p. 1855—1857.
42. Miura Y„ Katsura Y., Kinoshita M. — Chem. Lett., 1977, № 4, p. 409—412.
43. Brandt I., Zander M.— Chem. Ber., 1972, Bd. 1105, № 10, S. 3500—3503.
44. McIlwain H. — J. Chem. Soc., 1937, p. 1704—1711.
45. Clarke D„ Gilbert В. C., Hanson P.— J. Chem. Sqc., Perkin II, 1977, № 4,
p. 517—525.
46. Бучаченко А. Л., Вассерман A. M. Стабильные радикалы, M., Химия, 1973.
408 с.
47. Miura Y., Makita N., Kinoshita M. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1977, v. 50,
№ 2, p. 482—486.
48. Riepe W., Zander M. — Z. Naturforsch, 1972, Bd. 27a, № 1, S. 170—173.
49. Nelsen S. F„ Landis R. T. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 26, p. 8707—
8713.
50. Cain C. K-, Wiselogle F. Y. — J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 5, p. 1163—
1169.
51. Борухова И. H., Грязев В. Ф., Пушкарева 3. В., Коряков В. И. — ХГС, 1977,
№ 4, с. 521—524. •
52. Forrester A. R., Hay J. М., Thomson R. Н. Organic Cherriistry of Stable Free
Radicals, Academ. Press, London, 1968. 405 p.
53. Sayo H„ Mori K. — Chem. and Pharm. Bull., 1977, v. 25, № 6, p. 4489—
’ 1491.
54. Neale R. S. — Synthesis, 1971, № 1, p. 1—37.
55. Шолле В. Д„ Розанцев Э. Г., Прокофьев А. И., Солодовников С. П. — Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1967, № 12, с. 2628—2631.
56. Dennis R. W., Roberts В. Р. — J. Organometal. Chem., 1972, v. 43, № 1,
р. С2—С4.
270
57. Roberts J. R., Ingold K- U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 10, p. 3228—
3235
58. Danen W. C., Kensler T. T. — Tetrahedron Lett, <1971, № 25, p. 2247—2250.
59. Toda T„ Mori E„ Horiuchi H„ Murayama К— Bull. Chem. Soc. Japan; 1972,
v. 45, № 6, p. 1802—1803.
60. Danen W. C., Kensler T. T. — 3. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 17, p. 5235—
5237
61. Mlchejda C. J., Campbell D. H. — Tetrahedron Lett., 1977, №6, p. 577—
580.
62. Lockhart R. W„ Snyder R. W., Chow У. L.— Chem. Comm., 1976, № 2, p. 52.
63. Danen W. C., West С. T. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 21, p. 5582—•
5584.
64. Ahrens W., Wieser K-, Berndt A. — Tetrahedron Lett, 4973, № 34, p. 3141—
3144.
65. Hudson R., Lawson A. L, Record K- A. F. — Chem. Comm., 1975, № 9, p. 322—
323
66. Koehig T., Hoobler J. A., Maley W. K. — J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 7,
p. 2514—2515.
67. Brown C., Lawson A. /. — Tetrahedron Lett., 1975, № 3, p. 191—194.
68. Weitz E. — Angew. Chem., 1954, v. 66, № 20, p. 658—677.
69. Schwarz W. M„ Kosower E. M., Shatn J. — J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83,
№ 14, p. 3164—3166.
70. Kosower E. M„ Poziomek E. I. — J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 24
p. 5515—5523.
71. Itoh M„ Kosower E. M.—J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 7, p. 1843—
1849.
72. Grossi J., Minisci F„ Pedulli G. F. — 3. Chem. Soc., Perkin II, 1977, № 7,
p. 948—952.
73. Neumann W. P. Colloque international CNSR sur les radicaux libres organi-
ques. Aix-en-Provence, 1977, p. 109.
74. Kosower E. M., Lindqvist L. — Tetrahedron Lett., 1965, № 50, p. 4481—
4485.
75. Land E. J., Swallow A. J. — Biochim. Biophys. Acta, 1968, v. 162, № 3, p. 327—
337.
76. Neta P., Patterson L. K. — J. Phys. Chem., 1974, v. 78, № 22, p. 2211—
2217.
77. Zeldes H., Livingston R. — J. Phys. Chem., 1972, v. 76, № 23, p. 3348—
3355. .
78. Castellano A., Catieau J. P., Lablache-Combier A. — Tetrahedron, 1975, v 31,
№ 18, p. 2255—2261.
79. Zeldes H., Livingston R. — 3. Magn. Res., 1977, v. 26, № 1, p. 103—108.
80. Land E. L, Swallow A. J. — Biochim. Biophys. Acta, 1971, v. 234, p. 34—39.
81. Itoh M. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, v. 46, № 3, p. 821—825.
82. Itoh M., ~ Nagakura S. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v. 39, № 2, p. 369—
379.
83. Grossi L., Minisci F„ Pedulli G. F. — 3. Chem. Soc„ Perkin II, 1977, № 7,
p. 943—947.
84. Watanabe H., Ikegami Y., Seto S. — Chem. Lett., 1972, № 10, p 1107—
1110.
85. Katritzky A. R., Soti F. — 3. Chem. Soc., Perkin I, 1974, № 12, p. 1427—
1432.
86. Itoh M., Nagakura S. — Tetrahedron Lett., 1965, № 7, p. 417—422.
87. Itoh M., Nagakura S. — Tetrahedron Lett., 1966, № 2, p. 227—231.
88. Ikegami Y„ Watanabe H„ Seto S. — J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 9,
p. 3274—3275.
89. Митт O., Ludwig H. — Ber., 1926, Bd. 59, S. 1605—1609.
90. Shroeder B., Neumann W. P., Hollaender I., Becher H. P. — Angew Chem,
1972, v. 84, № 18, p. 894—895.
91. Kosower E„ Ikegami Y. — 3. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 2, p. 461 —
271
$2. It oh M., Kosower E. M.— J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 14, p. 3655—
3656.
93. Mohammad M„ Kosower E. M. — J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 11,
p. 2709—2713.
94. Mohammad M„ Kosower E. M. — J. Am. Chem., Soc., 1971, v. 93, № 11,
p. 2713—2719.
95. Kosower E. M., Teuerstein A., Swallow A. I.—J. Am. Chem. Soc., 1873, v. 95,
№ 18, p. 6127—6128.
96. Kosower E. M., Cotter J. L. — J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p, 5524.
97. Land E. J., Swallow A. I.—Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1975, v. 79, № 5,
p. 436—437.
98. Kato S„ Nakaya I., Imoto E. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, v. 44, № 7,
p. 1928—1933.
99. Happ J. 117., Janzen E. G. — J. Org. Chem., 1970, v. 35, Ks 1, p. 96—102.
100. Castellano A., Catteau J. P„ Lablache-Combier A. — J. Phys. Chem., 1976,
v. 80, № 23, p. 2614—2619.
101. Allendoerfer R. D., Pollock A. S. — Mol. Phys., 1971, v. 22, № 4, p. 661—672.
102. Cyr N., Wilks M. A., Willis M. R. — J. Chem. Soc., B., 1971, № 2, p. 404—
406.
103. Baumgartet H., Zimmermann H.— Chem. Ber., 1966, v. 99, № 3, p. 843—
849.
104. Zimmermann H., Baumgartel H., Bakke F. — Angew. Chem., 1961, v. 73, № 24,
p. 808.
105. Танасейчук Б. C. — ХГС, 1972, № 10, c. 1299—1308.
106. Танасейчук Б. С., Власова С. Л., Супин A. H„ Гаврилов В. E. —ЖОрХ, 1969,
т. 5, с. 144.
107. Grossi Р. J., Morchetti L., Ramasseul R„ Rassat A., in press.
108. Maeda K-, Hayashi T. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1970, v. 43, № 2, p. 429—
438.
109. White D. M., Sonnenberg J. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 16, p. 3825—
3829.
110. Tanino H„ Kondo T., Okada K., Goto T. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45,
№ 5, p. 1474—1480.
HI. Tomita K., Yoshida N. — Bull. Chem. Soc., Japan, 1972, v. 45, p. 3584.
J12. Танасейчук Б. С., Бардина А. А., Максаков В. A.— ЖОрХ, 1971, т. 7,
№ 7, с. 1508—<1511.
113. Танасейчук Б. С„ Ярцева С. В. — ЖОрХ, 1971, т. 7, № 6, с. 1260—1263.
114. Rio G., Ranjon A., Pouchot О. — Bull. Soc. Chim, France, 1968, № 11,
p. 4678—4679.
115; Власова С. Л., Танасейчук Б. С., Морозов E. H. — ЖОрХ, 1971, т. 7, № 6,
с. 1264—1267.
116. Rio G„ Ranjon A., Pouchot O. — Compt. rend.(c), 1966, v. 263, № 9, p. 634—
636.
117. Sonnenberg J., White D. M. — J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, .№ 23, p. 5685—
5686.
Глава 6
ГИДРАЗИЛЬНЫЕ
И ГИДРАЗИДИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
А. ГИДРАЗИДЫ
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Важное место (и длительное время практически монопольное) в
химии стабильных радикалов занимали триарилгидразильные ра-
дикалы. Лишь открытие алифатических нитроксилов (см. гл. 4)
коренным образом изменило ситуацию. Такое положение объясня-
лось высокой стабильностью и легкой доступностью важнейшего
представителя гидразидов — 1,Гдифенил-2-пикрилгидразила (I,
ДФПГ)
впервые полученного в 1922 г. С. Гольдшмидтом [1] окислением
дифенилпикрйлгидразина (ДФПГ-Н) диоксидом свинца*. Этот ме-
тод и сейчас является общим для синтеза гидразидов.
Исходные вещества, для получения гидразидов (триарилгидр-
азины) получают в основном из диарилгидразинов по реакции:
R R
где Х=С1 или F, причем фторпроизводные более предпочтительны
для синтеза. Получение диарилгидразинов подробно обсуждено
в работах ([3—5].
Способы получения триарилгидразинов, основанные на взаимо-
действии' диарилнитрозаминов с реактивами Гриньяра [6] и на
реакциях металлоорганических соединений с арил азосоединениями
;[7], имеют менее общий характер. Кроме того, известен ряд дру-
гих методов получения гидразильных радикалов, которые обычно
не используют для препаративного получения гидразидов. Так, к
* Трифенилгидразил и диарилацилгидразилы были получены раньше [2].
18—1424 273
гидразилам приводит взаимодействие арилазосоединений с ариль-
ными радикалами [8]:
Ar—N=N—Аг --► ArsN—NAr
В этой реакции арилазосоединение фактически выступает в роли
спии-ловушки.
Гидразиды образуются также при фотолизе и при электрохими-
ческом окислении растворов различных гидразинов [9—11]. Ис-
пользование этих методов иногда облегчает и упрощает получе-
ние высокоразрешенных спектров ЭПР гидразильных радикалов.
Поскольку синтез родоначального ДФПГ детально описан в
литературе ;[ 12], а сам он давно выпущен в продажу рядом фирм,
более целесообразно привести в качестве примера описание синте-
за водорастворимого аналога ДФПГ, а именно, натриевой соли
соответствующей ему п-сульфокислрты II |[(13]
II
Натриевая соль дифенилпикрилгидразил-п-сульфокислоты. К раствору 6,5 мл
хлорсульфоновой кислоты в 200 мл сухого нитробензола добавляют при пере-
мешивании 20 г хлоргидрата 1,1-дифенилгидраэина. Образовавшуюся зеленова-
тую массу медленно нагревают при перемешивании до ПО—120 °C и затем
через 10—15 мин охлаждают. Продукт отфильтровывают, промывают неболь-
шими порциями нитробензола и бензола и сушат в эксикаторе над хлоридом
кальция.
Полученный таким путем сульфогидразин добавляют к смеси 400 мл спир-
та и 70 мл воды, раствор нейтрализуют бикарбонатом натрия, кипятят с акти-
вированным углем, а затем фильтруют. К теплому фильтрату добавляют 8 г би-
карбоната натрия и 22 г гтикрилхлорида, растворенного при нагревании в.
100 мл этанола. Реакционную смесь выдерживают при 60—70 °C до полного
прекращения выделения диоксида углерода (около 2 ч). Растворитель отгоняют,
остаток обрабатывают горячим изоамиловым спиртом (около 600 мл) и не-
сколько раз экстрагируют бензолом. После высушивания в вакууме получают
натриевую соль сульфированного ДФПГ-Н, которую можно использовать для
получения радикала без дополнительной очистки.
Растворяют 4 г полученной соли в 200 мл метанола, смешивают с 30 г
тонко растертого диоксида свинца и встряхивают на шейк-машине в те-
чение 2 ч.
Полученный темно-лиловый раствор отфильтровывают от шлама и упари-
вают в вакууме до начала кристаллизации. Кристаллы отфильтровывают, про-
мывают попеременно водой и спиртом и высушивают в эксикаторе над пятиок-
ецдом фосфора. Выход стабильного радикала II 0,7—.1 г.
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Стабильные гидразильные радикалы представляют собой, как
правило, высокоплавкие интенсивно окрашенные кристаллические
продукты, ДФПГ существует по крайней мере в виде трех поли-
274
морфных модификаций, отличающихся температурами плавления
[14]. Образование той или иной модификации зависит от способа
выделения радикалов. Эта же особенность характерна и для дру-
гих стабильных гидразидов![ 15, 16].
Для ДФПГ характерно также образование различного рода
комплексов со многими растворителями 1[ 16, 18]. В некоторых слу-
Рис. 6.1. Молекулярная структура ДФПГ.
чаях связанный растворитель может быть удален из комплекса
лишь при длительном нагревании в вакууме. Образование комп-
лексов незначительно влияет на g-фактор радикала, но сильно
изменяет ширину линии сигнала ЭПР [19]. Наименьшими шири-
нами спектральных линий характеризуются образцы ДФПГ, пе-
рекристаллизованные из сероуглерода '[20].
Изучение динамической поляризации ядер растворителя в при-
сутствии ДФПГ показало, что сольватирование радикала, по-ви-
димому, происходит в результате взаимодействия неспаренного
электрона с л-электронами растворителя [21].
Рентгеноструктурный анализ кристалла ДФПГ-С6Нв ;[22]
(рис. 6.1) свидетельствует, что оба гидразильных атома азота ра-
дикала зр2-гибридизованы. Атом N(i> возвышается над плоскостью
C(i)C(2)N(2) на 0,008 нм, угол между плоскостями 'N(i)N<2)C(3) и
C(1)C(2)'N(2) составляет 28,5°, кроме того, пикрильная группа накло-
нена под углом 33° относительно плоскости C(3)N(2)’N(i>. Длина
N—N-связи (0,1334 нм) в радикале значительно меньше, чем в
гидразине (0,145 нм), и больше, чем для двойной связи азот—азот.
Наблюдаемая длина связи согласуется с ожидаемым значением
для трехэлектронной связи N—N-. Существенно, что фенильные
кольца в радикале повернуты на 49° и 22° относительно плоскости
18*
275
N(2)N(1)C(i)C(2) и, таким образом, в разной мере сопряжены с ра-
дикальным фрагментом ДФПГ.
Спектр ЭПР ДФПГ низкого разрешения представляет пять
линий с константами aN = 0,785 и aN = 0,935 мТ [23]. Введение в
радикал изотопа 15N позволило определить, что большая константа
aN относится к пикрильному М(2)-атому [24]
Рис. 6.2. СвЁрхтонкая структура ЭПР-спектра ДФПГ.
В работе [25] показано, что значения констант- и их соотно-
шение зависят от используемого растворителя. В этой же работе
проведен систематический анализ ошибок определения параметров
ЭПР-спектров ДФПГ. Влияние растворителей на изменение
спектроскопических констант объясняют чаще всего образованием
донорно-акцепторных комплексов [26]. .
По мнению Ю. М. Рыжманова [27], незначительное уменьше-
ние значений а^и увеличение значений а]4 в ЭПР-спектрах раство-
ров ДФПГ в условиях повышенного давления вызывается измене-
нием вязкости среды. ,
Из спектров высокого разрешения ЭПР (рис. 6.2) [28], ЯМР
[29] и ЭЯДР |[В0] были определены константы СТВ для всех
атомных ядер ДФПГ. На рис. 6.3 представлены константы СТВ
определенные из спектров ЭЯДР-
Как следует из расчетов, около 60% спиновой плотности лока-
лизовано на центральных атомах азота, причем М(2)-атом имеет в>
растворе sp-гнбридизацню [31], что не противоречит данным рент-
-0,19 +0,75
-0,19 +0,75
Рис. 6.3. Отнесение констант
сверхтонкого взаимодействия в
ДФПГ (в мТ).
276
Таблица 6.1. Параметры спектроп ЭПР (в мТ) гидрализов III. в бензоле [24]
R N, N ai/a2 N ai N °2 \акс <B CHsCN), нм
осн3 0,836 0,772 0,925 562
F 0,822 0,795 0,966 520
Ph 0,788 0,751 0,951 550
CHS 0,775 0,760 0,981 536
Н 0,771 0,763 0,990 520
Вг 0,761 0,751 0,987 520
С1 0,750 0,751 1,001 520
соосн3 0,692 0,707 1,032 506
no2 0,618 0,666 1,078 486
геноструктурного анализа, так как известно, что' предпочтитель-
ная конформация радикала в растворах отличается от его конфор-
мации в стеклах [32], Расчетным путем показано также, что орто-
и лета-протоны каждого фенильного кольца ДФПГ не должны
быть эквивалентны [33].
Изучение спектров ЯМР комплекса ДФПГ-С6Н6 в кристалли-
ческом состоянии показало, что спиновые плотности в одном из
фенильных колец вдвое превышают соответствующие значения
плотностей в другом, причем иеспаренные электроны в кристалли-
ческом образце радикала делокализованы в большей степени, чем
у радикалов в растворе [34].
Введение заместителей в дара-положения фенильных колец
ДФПГ не изменяет суммарную спиновую плотность на атомах азо-
та, но зато существенно ее перераспределяет (табл. 6.1). При изу-
чении производных ДФПГ III была установлена корреляция меж-
ду константами Гаммета, а^, и их отношением [24, 35]. .
Введение лета-заместителей в пикрильное кольцо приводит к
выравниванию констант aN, что обычно объясняют увеличением
степени сопряжения неспаренного электрона с пикрильным коль-
цом, чему стерически способствует заместитель [36].
Величина соотношения ai/a2 характеризует вид СТС спектров
ЭПР гндразилов. Если для ДФПГ, где это соотношение близко к 1,
наблюдается СТС из 5 линий (1:2: 3:2:1), то при уменьшении
соотношения до ~ 1/2 в спектре ЭПР наблюдается семь линий
277
(1 : 1 : 2 : 1 : 2 : 1 : 1). Примерами могут служить 1,1,2-трифенил-
гидразил IV карбазильный гидразил V и гидразил VI
Ph3N—NPh
IV
Ph3N—N—CPh3
VI
В спектрах ЭПР высокого разрешения радикала V наблюдает-
ся взаимодействие с четырьмя эквивалентными орто-пара-протона-
ми (ан=0,26 мТ) и атомами азота пикрильного (Pik) кольца
(aN = 0,04 мТ) [37]. Теоретические расчеты показывают, что в этом
радикале характер гибридизации Минатома отличается от sp2.
Спектры ЭПР гидразила VII свидетельствуют о неэквивалент-
ности протонов Н(ю; и Н(1з) [8]
В этой же работе |[8] отмечено, что гидразилы VIII и IX имеют
трехлицейчатый спектр ЭПР. Такое странное явление объясняется
авторами стерическим блокированием сопряжения, в результате
чего неспаренный электрон оказывается практически полностью
локализованным иа одном атоме азота. Еще проще объяснить это
наблюдение недоразумением. Значения g-фактора большинства
триарилгидразилов лежат в интервале 2,0035—2,0038.
Замена хотя бы одной из фенильных групп ДФПГ на алкиль-
ную коренным образом изменяет первоначальное распределение;
спиновой плотности [38]. В отличие от ДФПГ для радикалов X
a. R = Ph
б. R = Ph
в. R = С3Н5
R' = СН3
R' = С3Н6
R' = С2Н6
отношения а^/а^>1, а в Хб,в метиленовые протоны стереохими
чески не эквивалентны.
278
Иное распределение спиновой плотности характерно и для за-
мещенных бензоилгидразилов XI [39]:
R\
Ph, нафтил
В ЭПР-спектрах этих гидразидов не наблюдается СТС от бен-
зоильного остатка, а в радикале XI (R = Ph) фенильные кольца не-
эквивалентны.
Замена пикрильной группы на трифторметилсульфенильную
(радикал XII) в еще большей степени изменяет распределение
спиновой плотности [40] (показаны константы СТВ):
о,з N—SO,CF3
XII
Ph2NNSO2Pb
XIV
Существенное перераспределение спиновой плотности, по-види-
мому, объясняется тем, что сильные электроноакцепторы стабили-
\+ • —
зируют полярную резонансную структуру —N— хотя экспери-
ментально в радикалах XIII [41], XIV [42] и XV [43] не удается
выявить различий в константах af и a2N.
Большой набор значений констант ан в радикалах XII—XV
чаще всего пытаются связать с неэквивалентностью фенильных ко-
лец, не учитывая возможную неэквивалентность протонов (на-
пример, орто-протонов) в каждом фенильном, ядре.
В фосфбнгидразиле XVI [10] обнаружено СТВ с атомом фос-
фора (ар = 0,99 мТ), а большая константа aN = 0,85 мТ отнесена
к 1Ч(2)-атому радикала.
А. Балабан и др. [44] получили гидразил XVII, в котором
спаренный электрон локализован на гидразильных атомах азота.
Константы СТВ с азотом оказались разными (1,13 и 1,36 мТ), рд-
иако однозначно отнести их к определенным. атомам азота без
дополнительных исследований нельзя.
\/
Ph2N—NCN PhsN(1)-N(2)-Р(ОС2Н5)2 /N~N—SO2—
О A
XV XVI • XVII
В последнее время в растворе получено множество различных
моно-, дй- и триалкилгидразилов. Параметры спектров ЭПР не-
которых из них приведены в табл. 6.2.
279
Таблица 6.2. Параметры спектров ЭПР алкилгидразилов (в мТ)
Радикал N al N a2 H a g-фактор Литера- тура
HN(1)NH2 0,117 0,88 1,63 (NH) 0,43, 0,16(NH2) 2,0037 45
CH3N(1)NH3 1,40 0,79 0,28, 0,13 (NHS) 2,0038 45
PhCHiN(i)NHi 1,35 0,79 0,26, 0,13 (NH2) 2,0038 45
CjHsOCfO/NdjNH, 0,80 0,98 0,98 (NH2) 45
HNN(CHs)j_ 1 0,99 1,06 1,37 (NH) 2,0036 46
HN(1)N(CH3)S 0,96 1,15 1,37 (NH) 2,0038 47
HN(1)N\ 1,00 1,245 1,35 (NH) 2,0038 47
H3CN(1)N(CH3)3 1,17- 1,05 1,76 (N(1)CH3) 2,0038 48
h,cnwn^2^ 1,20 1,00 1.82 (CHS) 2,0038 48
1,26 0,94 6,2 (CH) 2,0038 48
(H3C)3SiNN[Si(CH3)3i; 1.12 0,42 49
* Отсутствует отнесение констант
Для большинства из представленных в таблице радикалов от-
несение констант aN сделано на основании введения изотопной
метки. Как и для арилгидразилов, наличие сильной электроноак-
цепторной группы радикально меняет распределение спиновой
плотности (сравните CH3N1NH2 и C2H5OC(O)NNH2). Для послед-
него радикала неэквивалентность протонов NH-группы не была
обнаружена, хотя такое различие четко проявляется в спектре
ЭПР простейшего гидразила -NHNH2. Бициклические гидразилы
XVIII и XIX [50]
XVIII XIX
280
образующиеся при электролитическом восстановлении диазение-
вых солей, характеризуются близкими значениями aN (1,103 и
1,025 мТ для XVIII и 1,144 и 1,061 мТ для XIX); g-фактор у обоих
радикалов равен 2,0035.
В диазиридинилах XX различие между константами СТВ не-
сколько больше для XX (R = H) aN=l,42, aN = l,17 мТ, причем
большая константа была отнесена авторами к атому азота с не-
спаренным электроном [51]:
CsH6OaC^COsCsHs
•N----N—R
XX
Би- и полирадикалы. Известно сравнительно небольшое число
гидразидов, содержащих более одного неспаренного электрона в
молекуле. '
В 1964 г. Дж. Хейдберг и Дж. Вейль попытались получить би-
гидразил XXI действием РЬО2 иа соответствующий бигидразин
[52], но был зарегистрирован спектр ЭПР, характерный для мо-
норадикала
XXI
PhRNNx^
XXII
Более глубокое окисление привело к образованию диамагнитного
соединения. В работе [53] был сделан выйбд, что неспаренные
электроны в XXI ведут себя независимо друг от друга.
Более мягкое окисление бигидразйнов 1,1-дифенил-2-(2',4'-ди-
нитрофенил)гидразидом [54] позволяет последовательно зареги-
стрировать спектры ЭПР моно- и бигидразилов.
В бирадикалах XXII (Р = фенил, бифенилил, нафтил) высокие
значения обменного интеграла (0,64-1,5 мТ) свидетельствуют о
спин-спиновом обмене между неспаренными электронами [55].
В бирадикале XXIII некопланарность парамагнитных фрагмен-
тов препятствует спин-спиновому обмену:
281
Большое число пидразильных бирадикалов серии XXIV (X —
различные азотсодержащие фрагменты) и трирадикал XXV опи-
саны в работах [56, 57]
CN CN
XXIV
XXV
Для бирадикалов XXIV значение константы диполь-дипольного
взаимодействия составляет ~ 13 мТ. Для трирадикала XXV в
спектре ЭПР обнаружены переходы с Дт = 3 ([58]. Уже в 1967 г.
в работе [59} было описано получение полимерных цолитидразн-
лов.
1,3,5-7’рис(М,М-дифенилгидразил)-2,4,6-трициаибеизол XXV [58]. К раствору
8,4 г (0,04 моль) 1,3,5-трициаи-2,4,6-тр,ифторбеизола в 40 мл абсолютированного
ацетонитрила прикапывают при перемешивании при комнатной температуре
раствор 25 г (0,136 моль) М,М-дифенилгидразина и 20 г (0,2 моль) абсолюти-
рованного триэтиламина в 40 мл абсолютированного диметилформамида. Реак-
ционную смесь кипятят с обратным холодильником 72 ч. При охлаждении ее до
0 °C выпадает 8,5 г бесцветных кристаллов. При упаривании маточного раство-
ра в вакууме получают еще 9,8 г продукта. Выход 1,3,5-трис(М,Ы-дифенилгидр-
1зии)-2,4,6-трицианбеизола 18,3 г (65%), т. пл. 221—223°С (из смеси хлоро-
форм— ацетон). Полученный гидразин (1,4 г, 0,002 моль) .растворяют в 75 мл
абсолютированного метиленхлорида, добавляют к раствору 5 г прокаленного
сульфата натрия и затем 7,2 г (0,03 моль) активного диоксида свинца. Реак-
ционную смесь перемешивают 2 ч, предохраняя от действия света; фильтрат от-
сасывают, осадок тщательно промывают абсолютированным метилеихлоридом.
Объединенный фильтрат упаривают в вакууме при комнатной температуре и
получают 1,29 г XXV. Выход 93%, т.пл. 148°С (из смеси бензол — гептан).
ИК-спектры ДФПГ и его производных [60] характеризуются
отсутствием полосы валентных колебаний NH (3300 см). По срав-
нению с исходными гидразинами полосы 1620 см-1 и 1600 см-1
отнесенные к характеристическим колебаниям пикрильной группы
и фенильного кольца, смещены соответственно на 20 см 1 в низ-
кочастотную область. Наличие песпаренного электрона приводит
к появлению новой полосы средней интенсивности в области
1210—1250 см-1. Эта полоса отнесена к валентным колебаниям,
—N*—N-группировки.
ДФПГ поглощает свет при 332 (е= 15800) и 530 нм (е— 11700)
(в CH2CICH2CI). Как видно из табл. 6.1, введение электроподо-
норных заместителей в пара-положения фенильных колец вызы-
вает батохромный сдвиг длинноволновой полосы. Электроноакцеп-
торные заместители действуют в противоположном направлении
[24].
Расчет спектров поглощения ДФПГ находится в удовлетвори
тельном согласии с экспериментальными данными и приводит К
282
следующей картине распределения зарядовой плотности [61]:
Дипольный момент ДФПГ равен 4,92Д [62], магнитная вос-
приимчивость %= 1264±9- 1(Н{63, с. 149].
Масс-спектр ДФПГ [64] характеризуется интенсивным пиком
молекулярного иона со значительной примесью пика иона 1[М+1].
Основной путь распада молекулярного иона — разрыв централь-
ной связи N—N.
В рентгеноэлектронном спектре ДФПГ имеются две линии,
соответствующие энергиям связи электронов 406 и 401 эВ, обычно
приписываемые ионизации 1 s-электронов атомов азота групп NO2
и N—N соответственно [65].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Стабильность и разложение гидразилов
Длительные поиски единого критерия стабильцости гидразилов
[8, 66, 67], как и следовало ожидать, не привели к успеху, по-
скольку сам термин «стабильность» не имеет четкого физического
смысла. Критерий равенства констант СТВ н^—н^во многих
случаях не только не выполняется, но и не имеет никакой пред-
сказательной силы. Наиболее полно условия, необходимые для
получения стабильных радикалов, сформулированы А. Балабаном
[68]; 1) стерическое экранирование атомов, несущих наибольшую
спиновую плотность, 2) замена атомов водорода другими атомами
в тех положениях, где может происходить диспропорционирование
или димеризация и 3) максимальная делокализация неспаренного
электрона. Эти чисто качественные критерии, естественно, не охва-
тывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость
радикалов, однако, как мы увидим на примере гидразилов, выпол-
нение этих требований способствует увеличению стабильности ра-
дикалов и позволяет целенаправленно подходить к их синтезу.
В самом деле, легко увидеть, что родоначальник серии арома-
тических . гидразилов — трифенилгидразил — не удовлетворяет
двум первым критериям А. Балабана. Действительно, этот ради-
кал при —55 °C находится в равновесии с димером — гексафенил-
тетразаном :[69], а при повышении температуры диспропорциони-
рует на дифениламин и бензохинонанилдифенилгидразон. В то ,же
время введение пара-заместителей в ароматическое ядро затруд-
няет такое диспропорционирование, в связи с чем 1-(л-хлорфе-
283
нил)-2,2-дифенилгидразил заметно стабильнее трифенилгидразила.
ДФПГ полностью удовлетворяет перечисленным выше крите-
риям и поэтому не проявляет тенденции к димеризации; он до-
статочно устойчив в различных средах в широком интервале тем-
ператур.
Нитро-группы в ДФПГ не только влияют на электронное рас-
пределение в радикале, но и оказывают стерическое действие.
Этот феномен иллюстрируется сравнением гидразилов XXVI и
XXVII [66]:
XXVII
Если стабильность XXVI сравнима со стабильностью ДФПГ, то
радикал XXVII значительно менее'устойчив.
Замена нитро-группы на сульфоновую почти не сказывается на
стабильности гидразила.
Радикал XXVIII нестабилен и сразу же димеризуется в соот-
ветствующий тетразан [6]. Поскольку гидразил XXIX [8]
CHS Ph
СН3 Ph
XXVIII XXIX
столь же нестабилен, как и XXVIII, можно сделать вывод, что для,
стабилизации радикала необходим сильный электроноакцептор-
ный заместитель у N<2)-aT0Ma. Действительно, гидразил XXX и ему
подобные гидразильные радикалы [70]
характеризуются столько же высокой стабильностью, как и сам
ДФПГ. И хотя свободный гидразил XV не имеет объемистых за-
местителей в области реакционного центра, он по ряду показате-
лей стабильнее ДФПГ. Однако, в отличие от ДФПГ, радикал XV
в твердом состоянии почти нацело димеризован [71].
284
Влияние одной электронОакцепториой группы в пара-положе-
нии М(2)-фенильного кольца проявляется значительно слабее, по-
этому свободный радикал II, в отличие от XXXI [13], почти так
же стабилен, как и ДФПГ.
При введении электронодонорных заместителей наблюдаются
аналогичные закономерности. Так, фенил- (л-анизил)пикрилгидра-
зйл [72] значительно стабильнее соответствующего ди-и-анизил-
пикрилгидразила [3].
В полном соответствии с критериями стабильности были полу-
чены в растворе достаточно устойчивые гидразилы XII и XVII,
однако все попытки изолировать их в химически чистом виде ока-
зались безуспешными. Роль делокализации неспаренного электро-
на как фактора стабилизации радикала особенно ярко проявляет-
ся на примере гидразида XVII. Несмотря на остальные благопри-
ятные факторы стабилизации, время полужизни радикала при
30 °C составляет 30 минут.
Введение в дара-положения фенильных колец радикалов XI
электронодонорных заместителей закономерно усиливает тенден-
цию димеров к диссоциации [73]. Радикалы этого вида, фосфон-
гидразил XVI, 1,2-диарил-1-ацилгидразилы XXXII [74] и 1,2-ди-
фенил-2-трифенйлметилгидразилы [75] существуют лишь в рас-
творах, причём последние радикалы быстро разлагаются на азо-
бензол и трифенилметилкарбйнол
Ph
Аг\ . Ph2N—N4 /Uzx'Ph
4j-N-Ar R = CHS, Ph XI
RCCK Ph/\^\Ph
" Ph
XXXII XXXIII
Гидразилы VI с третичным атомом углерода при 1М(2)-атоме
нестабильны, причем введение заместителей в трифенилметильную
часть радикала хотя и влияет на константы СТВ, но на стабиль-
ности, практически, не отражается. В отличие от этого радикал
XXXIII [76] может быть выделен в индивидуальном виде.
Циклические диацилгидразилы XXXIV [X=NCH3, С(СНз)г]
выделены в виде димеров, легко диссоциирующих на стабильные
радикалы- в растворе при комнатной температуре. Близкие по
строению гидразилы XXXIV (Х=О), XXXV—XXXVII разлагаются
в растворе в течение нескольких дней ([77].
XXXIV , XXXV XXXVI XXXVII , XXXVIII
Несмотря иа то, что время жизни некоторых неароматических
гидразйлов с сильно локализованным неспаренным электроном в
285
растворе достигает нескольких месяцев, ни одно из этих соединений
не удалось изолировать в химически чистом состоянии. Из числа
описанных в литературе, по-видимому, наиболее стабилен бицикли-
ческий гидразил XIX [50], который может существовать в раство-
ре в течение нескольких месяцев, постепенно превращаясь в соеди-
нение XXXVIII. Близкий ему по строению гидразил XVIII значи-
тельно менее стабилен.
Разложение алкнлгидразилов в растворах подробно изучено
К. Ингольдом с сотр. [78]. Распад 1-алкнлгидразилов (RNNH2)
протекает бимолёкулярно со скоростью, контролируемой диффу-
зией. Предполагается, что вначале образуются тетразаны и про-
дукты диспропорционирования.
1,2-Диалкилгидразилы аналогично 1,2-диарилгидразилам бы-
стро диспропорционируют по уравнению
2RNNHR ---► RNHNHR + RN=NR
2,2-Диалкилгидразйлы димеризуются в нестабильные тетраза-
ны, отщепляющие азот с образованием соответствующих аминов:
2RaNNH :> (RaNNH)2 ---► 2RZNH Д- N,
При объемистых заместителях схема распада изменяется и про-
исходит диспропорционирование с образованием N-нитрена, рас-
падающегося в свою очередь на углеводород и азот:
2RaNNH ---> R2NNH2 +R2N—N: ---> R2 + N2
Триалкилтидразилы ,c легкими алкильными заместителями у
атома азота претерпевают быстрое диспропорционирование по
схеме
2RSNNCHS -<R2NNHCH3+R2NN=CH2
Пространственно-затрудненные триалкилпийразилы чаще всего
подвергаются внутримолекулярному р-распаду.
Взаимодействие с радикалами
и реакции отрыва
Многие гидразиды легко вступают в реакции рекомбинации как
со стабильными, так и с активными радикалами. Продуктами та-
ких реакций, как правило, являются тетразамещенные гидразины.
Исключением является ДФПГ и, вероятно, другие гидразиды
с близкой к нему стабильностью: ДФПГ не реагирует с NO [1],
не рекомбинирует с ди-трет-алкилнитроксилами, однако при реак-
ции, например, с (трет-СЖ^гИ—О может выступать в качестве
одноэлектронного окислителя [79]:
• +
(mpem-CjHJjNO + ДФПГ ► (mpem-C1He)aN=O + ДФПГ"
286
Конечными продуктами реакции являются ДФПГ-Н, нит.розо-трет-
бутан, изобутилен и трет-бутил карбинол.
Трифенилметил присоединяется к ДФПГ с Образованием три-
замещенного гидразина XXXIX i[l]
Действие NO2 на ДФПГ последовательно приводит [80] к гидр-
азинам XL и XLI, которые могут быть окислены в
соответствующие гидразилы. Стабильность этих радикалов мень-
ше, чем у ДФПГ, причем, как и в ранее обсуждавшихся случаях,
ди-пара-замещенный гидразил оказывается менее устойчивым,
чем моно-замещенный.
Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволя-
ет использовать его в качестве ингибитора при изучении кинетики
свободнорадикальных реакций, например реакций полимеризации
(см. [81]). Однако к его применению необходимо подходить очень
Осторожно, поскольку, как показано в работе [82], ДФПГ спосо-
бен не только обрывать радикальные цепи окисления, но и иници-
ировать цепную реакцию по связи С—Н.
Авторы работы ([83] полагают, что ДФПГ нельзя с полной уве-
ренностью использовать в качестве счетчика свободных радикалов
при проведении точных кинетических измерений, так как при его
взаимодействии с гидропероксйдами и свободными радикалами
всегда получается чрезвычайно сложная смесь продуктов, среди
которых преобладают ДФПГ-Н, 1,1-дифенилгндразин, тринитро-
бензол, пикрамид, дифениламин [80, 84].
Другой особенностью, затрудняющей использование ДФПГ, яв-
ляется его заметная чувствительность к действию света. Показано
[85, 86], что в кристаллическом состоянии и растворах при облу-
чении светом с длинами волн 313 и 520 нм ДФПГ быстро погибает.
Основными продуктами фотолиза ДФПГ в инертных растворителях
являются 1-фенил-1-п-нитрофенил-2-пикрилгидразйн, ДФПГ-Н и
полимеры, включающие феназиновые фрагменты. Многочисленные
287
фотохимические реакции ДФПГ подробно рассмотрены в обзорной
работе А. И. Богатыревой и А. Л. Бучаченко ,[87].
Иногда ошибки и недоразумения происходят при спектрофото-
метрическом контроле кинетики некоторых реакций ДФПГ. В ра-
боте [88], например, отмечалось, что взаимодействие ДФПГ с
ароматическими аминами, медленно протекающее в темноте, силь-
но ускоряется под пучком света в кювете спектрофотометра. Воз-
можно, подобными артефактами можно объяснить удивительные
результаты, полученные авторами работы [89]. Они нашли, что
ДФПГ уже при комнатной температуре реагирует с этанолом, ук-
сусной кислотой w уксусным ангидридом. Во всех этих случаях
получался ДФПГ-Н, а из продуктов его реакции с этанолом был
выделен даже 1,4-бутандиол, что свидетельствует о том, что ДФПГ
отрывает атом водорода от метильной группы спирта.
Еще С. Гольдшмидт |[1] отмечал высокую устойчивость ДФПГ
по отношению к кислороду. Последующие работы [90] оконча-
тельно подтвердили этот вывод. Впоследствии методом газовой
хроматографии было показано [91], что ДФПГ обратимо абсор-
бирует кислород, а многие другие гидразиды реагируют с кисло-
родом.
На примере бициклического гидразида XIX 1[50] и
C2H5OOGN(CH3)NCOOC2H5 [92] было показано, что первичными
продуктами реакции О2 с гидразидами являются гидразоксилы.
ДФПГ способен дегидрировать соединения, обладающие по-
движным атомом водорода, в результате чего для количественного
определения ДФПГ можно применять такие восстановители, как
тиосалициловая кислота [14].
Особенно легко протекают реакции с тиолами RSH (Еакт =
= 62,85 кДж/моль i[93, 94]). Среди продуктов такого рода реакций
обнаружены ДФПГ-Н, RSSR и продукты рекомбинации радикалов
RS- с ДФПГ, что позволяет написать общую схему процесса
[14] следующим образом:
RSH + ДФПГ --> RS + ДФПГ-Н
RS + RS--► RSSR
RS +ДФПГ----► ДФПГ-SR
ДФПГ способен также дегидрировать фенолы, превращая их в
хиноны. При этом, как правило, от каждой молекулы фенола от-
рываются два атома водорода [95]. На скорость этой реакции
сильно влияет природа заместителей в молекуле фенола [96, 97]:
электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электроно-
акцепторные замедляют ее. Вследствие образования комплекса с
раствцрителем скорость реакции дегидрирования в бензоле мень-
ше, чем в тетрахлориде углерода, причем образующийся ДФПГ-Н
оказывает тормозящее действие на процесс.
288
На радикальный механизм реакции
указывает спектр ЭПР синего ароксила,
блюдалось в процессе взаимодействия
тил фенолом [97]:
ОН
дегидрирования фенолов
образование которого на-
ДФПГ с 2,4-трй-трет-бу-
О
Альтернативный механизм реакции дегидрирования [88] за-
ключается в переносе гидрид-иона от фенола к ДФПГ с проме-
жуточным образованием ароксидного катиона и анион-радикала
1,1-дифенил-2-пикрилгидразина:
Весьма вероятно, что радикальные процессы с участием ДФПГ
включают элементарную стадию одноэлектронного
следующей передачей протона от образовавшегося
ла фенола:
переноса с по-
катион-радика-
Ph2N-N-Pik
Ph2N—N-PiK
Ph2N-NH-Pik
ДФПГ активно арилирует дйгидроароматические соединения, в
том числе и дигидропиридины |[82]. Эта реакция третьего порядка
удовлетворительно описывается следующей схемой:
___. ДФПГ
ДФПГ+РуН2 ДФПГ-РуН, > 2ДФПГ-Н +Ру
Реакция ДФПГ с алкилбензолами и олефинами [98] имеет
первый порядок по углеводороду. С самим бензолом и трет-бутил-
бензолом ДФПГ, практически, не реагирует, но дегидрирует ло-
кально активированные и полисопряженные макромолекулы [99].
Отмечено, что изменение кажущихся энергий активации процесса.
19—1424 289
Т а б л и ц а 6.3. Потенциалы полуволн окисления
и восстановления ДФПГ [102]
Растворитель В
восстановление окисление
Ацетонитрил —0,178 0,693
Метанол —0,205 0,727
Этанол —0,212 0,731
Ацетон —0,223 0,772
Диметилсульфоксид —0,348 0,798
коррелирует со стабильностью образующегося радикала. Различие
в энергиях активации реакций олефинов и ароматических соеди-
нений с ДФПГ объясняется образованием промежуточного комп-
лекса ДФПГ с ароматической системой с //дИСе~42 кДж/моль.
Легко протекает реакция ДФПГ с аминами, причем NH3 и
N2H4 окисляются до азота [100]; а взаимодействие с ним алифа-
тических аминов осложняется образованием комплексов с
ДФПГ-Н.
Первичные ароматические амины реагируют с ДФПГ по кине-
тическому закону третьего порядка через образование промежу-
точного комплекса. Реакции ДФПГ с третичными ароматическими
аминами являются реакциями второго порядка, напоминая в
этом отношении реакции тиолов. Триариламины и трет-алкилами-
ны с ДФПГ не реагируют. Аналог ДФПГ с .мета-заместителями в
пикрильной части радикала менее реакционноспособен в реакциях
отрыва атома водорода от фенил-р-нафтиламина, чем сам ДФПГ
[101]. Карбазильный гидразил V по своей дегидрирующей спо-
собности значительно превосходит ДФПГ.
Окислительно-восстановительные реакции
Гладко протекают обратимые электрохимические редокс-превра-
щения ДФПГ [102]:
+ ДФПГ Ч==*= ДФПГ ^=5= ДФПГ—
+е —е
В табл. 6.3 представлены некоторые характеристики таких ре-
докс-реакций в различных растворителях.
Методом циклической вольтамперометрии для ДФПГ обна-
ружены четыре одноэлектронных перехода [103]. При высоких
значениях отрицательных потенциалов наблюдается восстановле-
ние нитро-групп
ДФПГ+ =?=* ДФПГ' 4=s ДФПГ- 4=* ДФПГ • +=* ДФПГ=
—е —е —е —е
4-0,5В —0,122В —1,714В —2,03В
290
Бирадикалы XXIV при электрохимическом восстановлении об-
разуют последовательно анион-радикалы и дианионы, а при окис-
лении— катион-радикалы и дикатионы [57].
Некоторые гидразилы в силу своей электронной ненасыщенно-
сти способны окислять воду. Так, водорастворимый гидразил II
медленно реагирует с водой уже при рН = 5. В щелочных средах
эта реакция ускоряется и приводит к образованию пероксида во-
дорода и соответствующего гидразина [104]. Процесс, по-видимо-
му, протекает через образование промежуточного комплекса ради-
кала II с НСН-ионом с последующим переходом электрона с гидр-
оксил-иона на II. В присутствии сильного акцептора электронов,
например ацетона, последний восстанавливается в изопропиловый
спирт, а гидроксильный радикал рекомбинирует с гидразидом
[105].
ДФПГ обратимо реагирует с Ы,Х'-тетраметил-/г-фенилендиами-
ном с образованием катион-радикала — вюрстеровского голубого
[106]:
n(ch3)2 n(ch3)2
JO] + ДФПГ (О) + Дфпг~ + 83,8 кДж/моль
n(ch3)2 n(ch3)2
ДФПГ способен окислять Fe2+, Sn2+, Сг2+. Реакция имеет пер-
вый порядок по каждому компоненту и протекает для водно-спир-
товых растворов железа по следующей схеме [107, 108]:
„, медленно
Fe(ROH)2+ + ДФПГ-------► Fe(ROH)’+ 4- ДФПГ“
ДФПГ“ Ц-Н+ ---► ДФПГ-Н
Реакция ДФПГ с ацетилацетонатами некоторых металлов при-
водит к ДФПГ-Н и восстановлению координированного атома ме-
талла [109]. Сущность этой реакции заключается в отрыве атома
водорода от метильной группы лиганда с переносом электрона от
лиганда на центральный атом. Образование комплекса между
ДФПГ и ацетилацетонатом промотирует электронный перенос. Эта
реакция ускоряется также в присутствии кислорода и в заморо-
женном растворителе, что объясняется концентрированием обоих
компонентов в жидких аморфных микро-областях, существующих
между кристаллами растворителя [ПО].
По химической активности в реакциях с ДФПГ ацегилацетона-
ты располагаются в следующий ряд:
Мп3+ > Fe3+ > Zr2+ > Со3+ > Cu2+, А13+, Сг34*
При использовании избытка ДФПГ ионы двухвалентной меди
восстанавливаются до одновалентной, a Cu(I) образует парамаг-
нитный комплекс с ДФПГ, охарактеризованный совокупностью
19* 291
спектральных данных [111]. В электронном спектре при образова-
нии комплекса исчезает максимум при ~530 нм, характерный
для ДФПГ. Координация Си+ с ДФПГ осуществляется по пикриль-
ной части гидраэила. В кислых растворах ДФПГ регенерируется.
Идентичные комплексы могут быть получены взаимодействием
ДФПГ с солями Си+ и Си2+
Комплекс ДФПГ с CuCI. Раствор 0,39 г ДФПГ в 20 мл СНС1з смешивают
с раствором 0,34 г C11CI2 в 10 мл спирта. Через 14 ч раствор упаривают напо-
ловину и охлаждают во льду. Коричневые кристаллы отфильтровывают, промы-
вают эфиром и спиртом и сушат. Выход 0,3 г (61,4%), т.пл. 174°C.
ДФПГ восстанавливается анионом брома по следующему ме-
ханизму [112]:
быстро л_
ДФПГ + ВГ ч=2= ДФПГ"Ч-Вг
быстро
Вг -|- Вг“ «Г * BrJ
. медленно
ДФПГ + Вг~ --------->- ДФПГ Вт + Вг-
Бром реагирует с ДФПГ аналогично диоксиду азота, вступая в
пара-положения фенильных колец [89]:
Н Вг
Под действием кислот ДФПГ диспропорционирует с образова-
нием ДФПГ-Н и ряда продуктов, зависящих от реагента и усло-
вий реакции. На основании кинетических исследований для реак-
ции ДФПГ с НВг и HI был предложен механизм [113], в общих
чертах сходный с механизмом реакции ДФПГ с Вг-. Это приво-
дит к выводу, что в присутствии таких кислот реакция может
осложняться восстановлением ДФПГ.
На кислых алюмосиликатных сорбентах ДФПГ диспропорцио-
нирует по кинетическому закону второго порядка [114]:
ДФПГ+Н+ дфпг-н+-
ДФПГ 4- ДФПГ-Н+- ->- ДФПГ++ДФПГ-Н
ДФПГ+ -)-HsO ДФПГ-ОН + н+
Последующие перегруппировки и превращения с участием ка-
тионов и ДФПГ-ОН приводят к сложной смеси продуктов, среди
которых найдены XL и XLII
Pik—N=
=N— Pik
XLII
292
Зеленый комплекс с переносом заряда образуется при реакции
ДФПГ с пентахлоридом сурьмы. Этот комплекс легко разруша-
ется водой с регенерацией исходного радикала. Авторы работы
[115] отмечают, что ДФПГ индифферентен по отношению к ледя-
ной уксусной кислоте.
Кинетика взаимодействия ДФПГ с фосфитами исследована
П. А. Кирпичниковым с сотр. [116].
Б. ГИДРАЗИДИЛЫ
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Термин гидразидилы был впервые введен в химию стабильных ра-
дикалов Ф. Нойгебауэром [117], который предложил объединить
одним названием генетически связанные между собой вердазилы
XLI11, тетразолилы XL1V и 1,2,4,5-тетраазапентенилы XLV:
R R
Аг—n/^N—Аг
I I
N4/N.
I
R
XLIII
XLIV
N^N-
I I
Ar—N N—Аг
kt Ar
XLV
Свободные вердазильные радикалы были открыты Р. Куном и
Г. Тришманом [118] в 1963 г. при попытке алкилирования фор-
мазанов XLVI. Таким образом, формазаны [119] можно считать
предшественниками вердазилов. Синтез вердазилов из формаза-
нов можно осуществить двумя способами [120]:
Аг—N NH—Аг сн2О Аг—n/^N—Аг
XLVI
[Н] Ar—N//''4N—Аг
- V-
I
R
XLIII
СН31 В" ._________________1
СН3
Аг—N N—Аг Аг—n/^N—Аг сн31 Аг—N^N—Аг
. II I ---------> I I I I
N\^N N4/NH N4/N—СНз
По первому способу формазан конденсируется с алифатиче-
скими альдегидами в присутствии кислот или оснований в верда-
20—1424
293
зилиевый ион, который затем восстанавливается до радикала из-
бытком альдегида в щелочной среде.
Механизм этой реакции, по-видимому, заключается в образо-
вании метилольного производного формазана, которое диспропор-
ционирует на формилформазан и лейковердазил. Лейкооснование
вердазила легко окисляется в радикал, а формилформазан под
действием щелочи легко превращается в исходный формазан
[121]:
Ph
N—NH
PhC^ .
N=N—Ph
сн2о
zph
N—
// XCH2OH
PhC^
N=N
zph
N—
Ph
zph
N—N
но-
---- PhCx
N=N—Ph
о2
N-N.
PhC\
• N—N.
CH2
Н
Реакция формазана с формальдегидом в присутствии вторич-
ных аминов приводит через промежуточный з-амещенный форма-
зан к 6-диалкиламиновердазилу XLVII [122]:
Ph
N—NH
Z сн2о
PhC\ ’^NH
N=N
I
Ph
CH2NR2_
N—N—Ph
N=N—Ph _
zph
N—NZ
•N—N.
XLVII
Если формазан не содержит сильных электроноакцепторных
заместителей в положении 1 и 5, алкилирование его первичными
галогеналкилами или диалкилсульфатом протекает гладко с обра-
зованием N-алкилформазанов. Последние легко циклизуются в
лейковердазилы, которые, в свою очередь, можно окислить в вер-
дазильные радикалы кислородом воздуха. Иногда для ускорения
окисления используют хлорное железо или феррицианид калия
[123]. Лишь в редких случаях применяют более сильные окисля-
294
ющие агенты, например, диоксид свинца, который был предложен
В. П. Щипановым [124] для получения вердазила XLVIII.
Известны случаи успешного использования диаэометана в син-
тезах разнообразных вердазилов, например XLIX из соответствую-
щего формазана [125] и трифенилвердазила [122] из соли
2,3,5-трифенилтетразола:
/Ph
N—hr
// I CH2N2
Ph—Cv --->-
N=N<
xPh
Вердазил L представляет особый 1интерес с синтетической точки
зрения, благодаря наличию первичной амино-группы [120]. Этот
радикал легко получается при гидрировании 3-(п-нитрофенил)-
1,5-дифенилвердазила.
/Ph
N-Nz
^-О-<
4—' -N-bk
\ph
3-п-Нитрофенил-1,5-дифенилвердазил. Перемешивают 15 мии 1 г параформа
и 4 мл эфирата трифторида бора в 40 мл хлороформа, затем в течение 1 ч
прикапывают раствор 2 г 3-п-нитрофенил-1,5-дифепилфор!мазана в 150 мл хло-
роформа и смесь перемешивают 5 ч. Профильтрованный раствор сильно встря-
хивают в делительной воронке с 20 'мл 40% формалина и 100 г едкого натра.
Цвет раствора меняется от фиолетового до темно-коричиевого, при необходи-
мости добавляют еще щелочи. Органический слой несколько раз промывают
водой, отделяют, и растворитель испаряют. Получают 1,45 г зелено-черных
кристаллов радикала, т. пл. 206—207 °C.
3-п-Аминофенил-1,5-дифенилвердазил. Гидрируют 3,6 г описанного выше
вердазила -в 100 мл диметилформамида на 1 г 5%-ного Pd/iBaSO4 до погло-
щения 3,5 экв. водорода. Фильтрат 1 мин интенсивно встряхивают с 2,7 г
FeCl3-6H2O в 20 мл 1 ®. Na2CO3 и затем экстрагируют бензолом. Бензольную
фазу многократно промывают водой, растворитель испаряют. Получают 2,6 г
зелено-черных кристаллов L, т. пл. 158—159 °C.
Вердазилы могут быть получены в результате окислительно-
восстановительных реакций между тетраметил-и-фенилендиамином.
20* 2Я5
и соответствующими перхлоратами вердазилия [117]:
Аг
n^\n
I II
n4 ж+ сю;
1Х/1
Аг Аг
N(CH3)2
I
N(CH3)2
ЖН3)2
сю;
Тетразолилы XLIV по степени окисления занимают промежу-
точное положение между формазанами XLVI и тетразолиевыми
солями LI
N=N—Аг
N—N—Аг
LI
R
I
Аг—N=N—C=N—NAr
LII
поэтому они могут быть получены восстановлением тетразолиевых
солей [126, 127] амальгамой серебра и пропиофеноном в основ-
ных и кислых средах или же окислением формазанов кислородом
воздуха '[126], диоксидом свинца [128] и ди-п-толиламинильным
радикалом [129]. Тетразолилы также образуются при смешении
«формазанов и тетразолиевых солей [130].
Дегидрирование формазанов в XLIV протекает, вероятно, че-
рез промежуточный тетраазапентадиенильный радикал LII, кото-
рый тотчас же циклизуется в более стабильный тетразолил [117].
Примечательно, что сигнал ЭПР тетразолильного радикала обна-
руживается в спектрах коммерческих образцов формазанов и
тетразолиевых солей [131].
Поскольку так называемые фототетразолилы [132—134] LIII
не имеют соответствующего им циклического формазана, они об-
разуются лишь восстановлением фототетразолиевой соли LIV.
Своим названием последняя обязана методу получения: она обра-
зуется фотодегидрированием соответствующей тетразолиевой соли
+
В качестве восстановителей солей LIV широко используют ще-
лочные металлы, амальгамы, дитионит, станнит натрия и другие.
Получено значительное число фототетразолилов LIII, а из
тетразолилов XLIV в настоящее время выделен в аналитически
296
чистом виде лишь 5-трет-бутил-2,3-бис(п-нитрофенил)тетразолил
XLIV (К = -трет-С4Н9, Ar = n-NO2C6H4) [134], синтез которого при-
веден ниже.
5-тр<?т-Бутил-2,3-бис(п-нитрофенил)тетразолил. Бензольный раствор 1 г
3-трет-бутил-1,5-бнс(п-нитрофенил)формазана* и 1 г тетра-п-толнлгидразина
оставляют при 30 °C на 1 день, затем к нему добавляют 1 г тетра-п-толилгидр-
азина и реакционную массу нагревают 30 мин при 45 °C. Полученную смесь
упаривают в вакууме при температуре бани ниже 30 °C, и кристаллизующийся
остаток обрабатывают лигроином. Получают 0,95 г зелено-черных игл тетразо-
линила, т.пл. 126—127 °C (из смеси бензол — лигроин).
Основной метод синтеза тетраазапентенилов XLV заключается
в окислении соответствующего тетраазапентена диоксидом свинца
или оксидом серебра [135]. Исходные тетраазапентаны образу-
ются конденсацией несимметричных диарилгидразинов с ортому-
равьиным эфиром в присутствии BF3:
вр3 [от
Ar2NNH2+НС(ОС2Н5)3 -----> Ar2N—N=CH—NH—NAr2 --------->-
Ar2N—N= CH—N—N Аг2
1,1,5,5-Тетрафенил-1,2,4,5-тетраазапентенил XLV (Аг-Ph). Смешивают 36 г
1,1-дифенилгидразина и 4 мл артомуравьиного эфира в атмосфере азота с
0,1 мл эфирата трифторида бора. Через 30 мин реакционную смесь растирают
с 50 мл метанола, добавляют несколько капель концентрированного аммиака,
осадок отфильтровывают и промывают метанолом. Выход теграазапентена 10,4 г
(69%), т. пл. 121—123 °C.
Раствор 300 мл тетраазапентена в 20 мл сухого бензола перемешивают
3 мин в токе азота с 200 мт РЬО2. Полученную реакционную смесь фильтруют.
Фильтрат упаривают в вакууме при температуре ниже 30 °C до объема 5 мл.
Затем к нему добавляют пентан и получают сине-черные кристаллы радикала.
Выход 190 мг (63%), т.пл. 109—1110 °C.
В присутствии оснований тетра-(n-толил) тетраазапентен реаги-
рует с трифенилвердазилиевым катионом с образованием тетра-
азопентенильного и вердазильного радикалов [117].
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Все гидраз® дильные радикалы в твердом состоянии и в растворе
мономерны.
Рентгеноструктуриый анализ [136] 1,3,5-трифенилвердазила LV
свидетельствует, что гетероциклическое кольцо имеет конформацию
несимметричной ванны
4 S/Ph
^n-nx6
ръ-ZCH2
3 N—N
2' 1 Ph
LV
* Формазан получен из диазониевой соли n-нитроанилнна и п-нитрофенил-
гидразона пивалинового альдегида [134].
297
Таблица 6.4. Некоторые спектроскопические характеристики
вердазилов LVI
R N “1.5- мТ N 32.4’ мТ ’•макс’ нм R N а1.5» мТ Одд, мТ ’•макс’ нм
no2 0,49 0,60 704 Н 0,59 0,59 672
CN 0,52 0,60 690 СН3 0,62 0,59 679
СООСН3 0,54 0,60 690 ОСН3 0,65 0,59 690
Все четыре атома азота и фенил в положении 3 находятся в одной
плоскости, две другие фенильные группы повернуты относительно
связи С—N на 23 и 13°. Метиленовая группа выходит из плоскости
гетероцикла на 0,059 нм. Длина связей N—N—0,135 нм. Зависи-
мость сигналов ЯМР протонов СНг-группы от температуры [137]
свидетельствует об инверсии кольца.
i Первая полоса поглощения гидразидилов в видимой области
лежит в интервале 600—700 нм и обусловливает зеленую окраску
этих радикалов.
На примере вердазилов серии LVI показано [138], что введе-
ние каких бы то ни было заместителей в пара-положение фениль-
ных колец всегда вызывает батохромный сдвиг первой полосы по-
глощения (табл. 6.4)
LVI
Такое смешение в электронных спектрах этой серии связано
с увеличением системы сопряжения, в результате чего энергия
возбуждения радикала понижается независимо от природы пара-
заместителя.
Аналогичную закономерность наблюдали и при изучении серии
3-1?-1,5-дифенилвердазилов, причем степень смещения спектраль-
ной полосы увеличивалась в зависимости от химической природы
заместителя в следующем порядке:
R........... Н С(СН3)3 СН3 Ph n-СНзО— CeH4 n-NO2—СвН4
X, нм ... . 658 672 680 720 732 734
Поскольку заместители в положении 6 гетероцикла не участ-
вуют в сопряжении, их стерическое влияние снижает лишь степень
сопряжения в системе и вызывает вследствие этого гипсохромное
смещение максимума поглощения на 20—30 нм [122].
298
Полуколичественная интерпретация особенностей электронных
спектров вердазильных радикалов в рамках теории молекулярных
орбиталей сопряжена с рядом трудностей [139].
В фототетр азол ил ах LIII (R-трет- С4Н9) так же, как и в вер да-
зилах, пара-заместители в фенильных кольцах вызывают бато-
хромный сдвиг первой полосы поглощения [134].
Существенная перестройка в геометрической и электронной
структуре, происходящая при переходе от лейкооснований к ради-
калам, четко проявляется в ИК-спектрах этих соединений: полоса
в области 3400 см-1 (NH-группа, характерная для лейкооснования)
пропадает, а вместо нее появляется новая полоса поглощения при
1145 см-1, относящаяся, по-видимому, к валентным колебаниям
трехэлектронной азот-азотной связи [140].
В спектрах тетрафенилтетраазапентенилов полосы при
2100 см-1 и 2130 см-*, отсутствующие в ИК-спектрах соответству-
ющих гидразидинов, обычно приписывают валентным колебаниям
1,3-диазааллильной системы [135] —N—CH=N«-->—N — CH—N—.
В вердазилах неспаренный электрон взаимодействует с четырьмя
атомами азота, что приводит к девятилинейчатому спектру ЭПР
(соотношение интенсивностей 1:4:10:16:19:16:10:4:1). Как
показывают приближенные расчеты [141], атомы азота эквивалент-
ны в парах N(I)—N(S) и N(2)—N(4>, что находит естественное отра-
жение в константах СТВ (см. табл. 6.4).
Как видно из данных таблицы, константы СТВ а ^4 практиче-
ски не зависят от природы заместителя, в то время как константы
а^5 закономерно изменяются, причем эти изменения находятся в
согласии с корреляционным уравнением Гаммета [138].
Значения и знаки констант ан для 1,5-дифенил- и 1,3,5-трифе-
нилвердазилов были определены методом ЯМР-спектроскопии с
использованием в качестве парамагнитного растворителя ди-трет-
бутилнитроксильного радикала [142, 143]. Судя по константе
СТВ а,н, равной 0,006 мТ, спиновая плотность на атоме Се гете-
роцикла в этих вердазилах сравнительно невелика.
Из спёктров ЭПР тетразолилов получены следующие констан-
ты = 0,555 мТ, a2N3 =0,80 мТ, g—2,0037 |[ 129], а для фототет-
разолилов LIII а^4 =0,375 м'Т, =0,75 мТ, § = 2,0036 [144].
Константы СТВ и спиновые плотности на атомах азота в положе-
ниях 2 и 3 гетероцикла коррелируют с о-константами Гаммета,
заместитель в положении 5 практически не влияет на распределе-
ние спиновой плотности в этих радикалах.
Спектр ЭПР тетрафенилтетраазапентенила XLV характеризу-
ется следующими параметрами [145]: n’J'g =0,375 мТ, а^4 =
= 0,65 мТ, ан = 0,27 мТ, § = 2,0037. На атоме углерода в положе-
нии 3 радикала локализована небольшая отрицательная спиновая
плотность.
Дипольный момент вердазилов (2,94 D) i[118] при фотовоз-
буждении возрастает до 9±1 D [146].
299
Би- и полигидразидилы. Вердазилы с несколькими неспарен-
ными электронами могут быть получены из соответствующих фор-
мазанов [147] и из моновердазилов с использованием реакций без
затрагивания неспаренного электрона [120]. При синтезах бира-
дикалов иногда применяют метод защиты радикального центра
по схеме [148]:
>Ph .
^ch2-n/ /СНз
O2N—(О/—N-C-СНз
'—7 N=c, \CN
Vh
Hj/Ni
LVII
1. hno2
2. PhCH=NNHPh, B-
.Ph
ch2-n/
Ph4
XC— N
/N—H
Ph/
CH3
N—C—CH3
N=CX \CN
^Ph
LVIII
1. CH2O; H+
------------>
2. B-
Ph4
V - N
N
ZN—CH
Ph/
150 °C, 1 мии
------------->
/Ph
CH2—N CH3
N—C—CH3
N=C4 ^CN
\Ph
LIX
LX
По этой схеме вердазил, рекомбинируя с 2-цианизопропильны-
ми радикалами в кипящем бензоле, превращается в диамагнитное
соединение LVII. Последнее гидрируется и полученная диазоние-
вая соль, реагируя с фенилгидразоном бензальдегида, образует
формазан LVIH, который обычным методом превращают в моно-
вердазил LIX. В заключение, цианизопропильная группировка уда-
ляется кратковременным нагреванием моиорадикала LIX при
150 °C.
300
Обычно вердазильные бирадикалы условно разделяют на три
структурные группы, обозначаемые символами С6—С6, С3—С3 и
N(i)—N(i).
/Ph Phx
N—Nz -N—N
Ph-C\ ^CH-(CH2)4-HC^ /C-Ph
•N—Nx /N—N
xPh Ph/
LXI
Ph4 . /Ph
XN—N N—N/
LXII
В бирадикалах, связанных по С(6)-атомам и разделенных мети-
леновой цепочкой (например, LXI) [147], электронный спиновый
обмен по связям невозможен. Спектры ЭПР большинства верда-
зильных бирадикалов представляют одну широкую линию из-за
неполного усреднения дипольного взаимодействия, вследствие че-
го метод ЭПР не в состоянии дать полной картины электронного
строения этих соединений. Значительно большая информация об
этом может быть получена с помощью метода ЯМР.
Для бирадикала LXI константы СТВ а3 фенильных колец
вдвое меньше, чем в монорадикале [149], что свидетельствует о
наличии прямого спинового обмена между парамагнитными фраг-
ментами.
Величины диполь-дипольного взаимодействия в бирадикалах
LXI, LXII и LXIII составляют соответственно 0,25, 0,53 и 0,43 мТ,
что дает возможность приближенно оценить расстояния между
областями максимальной локализации неспаренных электронов в
этих бирадикалах.
301
Например, расстояния между неспаренными электронами, оце-
ненные из величин диполь-дипольного взаимодействия в биради-
калах LXII и LXIII, равны 0,81 и 0,87 нм соответственно [150].
Спектр ЭПР радикала LXIII в растворах имеет хорошо разрешен-
ную сверхтонкую структуру.
В бирадикалах LXIV [120] наблюдается зависимость величи-
ны обменного интеграла J от длины связующего мостика. При
/г = 6 спектр ЭПР идентичен спектру ЭПР монорадикала, т. е. обе
половины бирадикала ведут себя спектроскопически независимо.
При уменьшении п наблюдается усложнение СТС, и у LXIV
(п=2) каждый неспаренный электрон взаимодействует со' всеми
ядрами азота обоих гетероциклов (aN = 0,29 мТ, 7>0,6 мТ).
Большой набор сопряженных бирадикалов с различными свя-
зующими фрагментами получен Ф. Нойгебауэром с сотр. [148]:
LXVIII
LXVIII а) 2-СН3
б) 3-СН3
в) 2,2'-(СН3)3
г) 3,3'-(СН3)2
3) 2,2',6,6'-(СН3)4
LXIX
Из-за сильного диполь-дипольного взаимодействия в спектрах
ЭПР бирадикалов LXV(п = 2), LXVI, LXVII, LXXI наблюдается
лишь одна широкая линия. С удлинением соединительного мости-
ка или с увеличением угла поворота фенильных колец диполь-ди-
польное взаимодействие ослабевает и в спектрах LXV (д = 3,4) и
LXVIII—LXX появляется СТС, свидетельствующая о наличии
электронного спинового обмена.
302
Подобно углеводороду Тиле LXXII (см. [151]), бивердазил
LXV (п=1) диамагнитен вплоть до 300 К (наблюдаемый спектр
ЭПР обусловлен примесью монорадикала); сингл ет-триплетное
расщепление составляет 12,5 кДж/моль.
LXXII
CPh3
Изменение зависимости относительной магнитной восприимчи-
вости бирадикалов LXV (п=2), LXVII и LXXI от температуры по-
казывает, что энергия триплетного уровня превышает энергию
синглетного уровня этих соединений соответственно на 2940, 6285
и 1676 Дж/моль. Все остальные представители этой серии имеют
почти вырожденное синглет-триплетное основное состояние.
Как правило, электронные спектры бивердазилов схожи со
спектрами соответствующих им монорадикалов. Однако для неко-
торых бивердазилов характерен термохромизм [148]. Так, в спект-
ре LXV (и = 2) появляется новая полоса при 528 нм. При пониже-
нии температуры интенсивность этой полосы спектра растет и
одновременно уменьшается интенсивность полос при 762 нм и
433 нм, однако эти переходы обратимы и не имеют концентраци-
онной зависимости, что свидетельствует о наличии в растворах
бивердазилов равновесия между бирадикальной и хиноидной
формами.
Для тетразолильных бирадикалов LXXIII и LXXIV
zPh
N—Ж
где R = -С^ |
N-N.
\ph
LXXIII LXXIV
диполь-дипольное взаимодействие составляет соответственно 0,38
и 0,51 мТ [128].
Трирадикал LXXV в обычных условиях представляет собой
смесь (1:1) дублетного и квартетного основных состояний [152]
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Наиболее изученной с химической точки зрения группой гидра-
зидильных радикалов являются вердазилы. Они высоко стабиль-
ны как в твердом, так и в разбавленных растворах. В концентри-
303
рованных растворах их концентрация довольно быстро уменьша-
ется. Основная причина гибели вердазилов— диспропорциониро-
вание на соответствующее лейкооснование и триазол [153]. Термо-
лиз трифенилвердазила при 200 °C приводит к триазолам LXXVI,
LXXVII и анилину. В кипящем бензоле эта реакция завершается
за 4 дня:
Наличие подвижного атома водорода в положении 6 гетеро-
цикла может существенно сказаться на механизме диспропорцио-
нирования вердазильного радикала.
При облучении трифенилвердазила светом с Х = 400 им проис-
ходит гибель радикала с образованием лейкоосиования, анилина
и LXXVIII [146]
N—N—Ph
N=CH
LXXVIII
Свет с ^>700 нм в большинстве случаев на вердазилы практиче-
ски не действует.
На стабильность вердазилов оказывает существенное влияние
природа заместителя в положении 3 гетероцикла. Увеличение
объемистости заместителя повышает стабильность вердазилов в
следующем порядке [117]: H>CH3>COOR>Ph>TpeT-C4H9. За-
мещение атома водорода в положении 6 фенильными или алкиль-
ными группами также приводит к повышению стабильности ради-
калов.
К сожалению, в опубликованной до 1977 г. литературе отсут-
ствуют систематические данные по влиянию заместителей в фе-
нильных кольцах на устойчивость вердазилов.
Сероводород, аскорбиновая кислота, цинк в уксусной кислоте,
каталитически активированный водород восстанавливают верда-
зилы до лейкооснований. Легко превращается в лейкооснование
неустойчивый вердазильный анион малинового цвета, промежуточ-
но образующийся при взаимодействии трифенилвердазила с
трет-бутилатом калия [140].
Вердазилы рекомбинируют с активными радикалами [154], чем
и объясняется их способность довольно эффективно тормозить по-
лимеризацию стирола и автоокисление бензальдегида. По-видимо-
304
му, первичным актом реакции является перенос электрона с вер-
дазила на активный радикал [155]. Однако в реакции дегидриро-
вания дигидропиридинов
вердазилы проявляют электроноакцепторные свойства j[156]. Ско-
рость этой реакции второго порядка в спирте несколько выше, чем
в диметилформамиде, и если в спирте переход от электронодоиор-
ных заместителей в положении 3 к электроноакцепторным снижа-
ет скорость реакции, то в диметилформам|Цде 'наблюдается обрат-
ное явление. Возможно, этот эффект объясняется образованием
комплекса между спиртом и вердазилом, в результате чего элект-
роноакцепторные свойства радикала усиливаются. Полагают, что
сольватация радикала спиртом способствует образованию комп-
лекса с переносом заряда.
Скорость дегидрирования гидразобензола ‘намного превышает
скорость реакции вердазила с дигидропиридинами [157]. По сво-
ей дегидрирующей способности трифенилвердазил уступает тетра-
фенилпиррилу, ДФПГ и тетраазапентенилу [158], поэтому он не
реагирует с ионолом, ДФПГ-Н, анилином и не взаимодействует
при 100 °C с этилбензолом [159].
Значительно ярче у вердазилов проявляются электронодонор-
ные свойства. Так, вердазилы легче окисляются, но труднее вос-
станавливаются, чем гидразиды, нитроксилы и феноксилы, что
находит отражение в значениях их полярографических редокс-по-
тенциалов (табл. 6.5).
Влияние заместителей на полярографические потенциалы вер-
дазилов удовлетворительно подчиняется уравнению Гаммета
>[161]. Полярографическое окисление бирадикала превращает его
сначала в фиолетовый катиои-радикал, а затем в дикатион [147].
Таблица 6.5. Полярографические редокс-потенциалы
1,3,5-трифеиилвердазила [160]
Растворитель £1/2' В
восстановление окисление
Метанол —0,270 0,160
Этанол —0,410 0,200
Пропиленкарбонат —0,725 0,200
Диметилформамид —0,760 0,215
Ацетонитрил —0,780 0,175
305
Высокая электронодонорная способность вердазилов проявля-
ется в их реакциях с феноксилами [155]. В результате одноэлект-
ронного переноса вердазилы превращаются в вердазилиевые ка-
тионы, а феноксилы в фенолят-анионы:
I I
•N/<4N ХхЬхХ N^N ХхЬхХ
I I + fCj] -------------*" I II +
,Nk /Nk ,N, ,N+ 1<^>|
PhX XX Xph + phX X/ \ph +
Вердазилы легко окисляются галогенами с образованием вер-
^азилиевых солей, однако цри окислении иодом скорость реакции
аномально зависит от температуры [162]. Вердазилиевые соли
образуются также при реакции вердазилов с кислотами Льюиса
[163]; при этом промежуточно получаются парамагнитные комп-
лексы кислот и радикалов.
При действии дицианбромметана на трифенилвердазил образу-
ется бромид трифенилвердазилия, диазиридин LXXIX и следы три-
фенилформазана [164]
NC^ ,CN
С
Ph—N—— N—Ph
LXXIX
При действии кислот, как карбоновых, так и минеральных, три-
фенилвердазил обратимо диспропорционируют на лейкооснование
и вердазилиевую соль [118, 165, 166]:
Ph
2
PhX
+ RCOOH
Ph
I
nZ\nh
Ph
N^N
RCOO"
Равновесие в этой реакции устанавливается уже через минуту
после смешения реагентов. Скорость и константа равновесия реак-
ции в спирте зависят от концентрации кислоты в первой степени,
а в диметилформамиде от квадрата ее концентрации. Согласно
предложенному механизму [165, 167], на первой стадии образует-
ся Н-комплекс между кислотой и радикалом, а в лимитирующей
стадии процесса происходит перенос электрона от радикала к
комплексу, т. е. одна молекула вердазила выступает в качестве
донора электронов, а другая в качестве акцептора. В апротонных
растворителях в переходном состоянии участвуют две молекулы
кислоты, а в спирте молекула последнего замещает в комплексе
одну молекулу кислоты. Сольватированный спиртом радикал бо-
лее активен, что приводит к возрастанию скорости диспропорцио-
нирования в спирте по сравнению с диметилформамидом.
306
Здесь уместно отметить, что гипотезы о переносе электрона
между двумя идентичными частицами не первый раз привлекают-
ся для интерпретации реакций с участием свободных радикалов
(см., например, [168]), однако эти представления не подтвержда-
ются экспериментальными и теоретическими работами выдвинув-
ших их авторов [169, 170].
Сложный характер имеют реакции трифенилвердазила с аро-
матическими надкислотами [121, 171, 172]:
АгСОдН
/Ph
N—Ж
Ph—cf уСН2
N=N4
+ \Ph
/Ph
N—NZ
ph_CZ XCH2OH
N=N4
\Ph
HO"
I
N—N/Ph
Ph—C^ /CH2
H/N“N\Ph
.Ph
N—Nz
\cho
N=N—Ph
Вначале радикал окисляется кислотой до вердазилиевой соли,
которая через неустойчивое метилольное производное превраща-
ется в формилформазан и лейковердазил. Последний в результа-
те взаимодействия с вердазилиевым катионом (или при окислении
избытком надкислоты) превращается в исходный радикал. Таким
образом, реакция является циклическим затухающим процессом.
По сходному механизму реагируют и другие пероксидные соеди-
нения.
Трифенилвердазил восстанавливает сулему до каломели и
ртути по следующей схеме [173]:
' . Vd
Vd+HgCl2 HgCl2-Vd ------> VdHgCl +Vd+ Cl"
VdHgCl --► Vd+ СГ +Hg
VdHgCl +HgCl2 -► Vd+ Cl" +Hg2Cl2
С магний, литий- и алюминийорганическими соединениями
{174, 175] вердазилы реагируют аналогично реакции соединений
Гриньяра с нитроксилами [176]:
Vd + RMgX -->- VdMgX + R
R +Vd ---> VdR
307
VdMgX +H+ ----f VdH
[O] .
VdH ----> Vd
'Выше уже отмечалось, что вердазилы могут реагировать без
затрагивания неопареиного электрона [120]. Так, реакция биради-
кала LXXX
zPh Ph.
N—Ж \n—n
H2NCeHi-C\ ^CH-(CH2)1-HC\ ^C-CeHjNH,
N—Nv /N—N
\Ph Ph/
LXXX
с диизоцнанатами приводит к парамагнитным поликарбамидам
|[177].
Для количественного определения вердазилов можно использо-
вать потенциометрическое титрование соляной кислотой [178], а
сами вердазильные радикалы можно применять, например, для
определения бензоилпероксида [179].
Стабильность тетразолплов XLIV и фототетразолилов LIII
возрастает при введении в положения 2 и 3 гетероцикла электро-
ноакцепторных заместителей [134]. Кроме того, устойчивость ра-
дикалов этого класса существенно зависит от объемистости за-
местителя, находящегося в положении 5 гетероцикла, и, по-види-
мому, достигает максимума при введении в это положение фениль-
ной или трет-бутильной групп.
Тетразолилы в значительно большей степени подвержены кис-
лотному диспропорционированию в протонных растворителях, чем
вердазильные радикалы. Например, в метаноле тетразолилы сра-
зу же превращаются в смесь формазанов и тетразолов [134]:
N—NHAr
N—N—Ar
N=NAr
N—N—Аг
# I
+C\ I
N=N
К сожалению, на практике стехиометрия этого процесса не укла-
дывается в столь упрощенную схему.
Окисление тетразолплов и фототетразолилов приводит к соот-
ветствующим тетразолиевым солям, а при восстановлении тетра-
золилов образуются формазаны.
Кислотное диспропорционирование тетраазапентенилов в от-
сутствие кислорода практически полностью обратимо ,[180]. Мяг-
кое одноэлектронное окисление этих радикалов хлорным железом
приводит к глубоко окрашенным катионам, которые вновь мож-
но превратить в исходные радикалы действием серебряного по-
рошка [Н7].
308
Тетрафенилтетраазапентенил XLV в твердом виде может хра-
ниться в течение нескольких недель (эффект твердой матрицы),
ио в растворах практически полностью разлагается за два дня с
образованием дифениламина и LXXXI [135]:
N=N
нс/ \сн
II II
N\ zN
Ph—N N—Ph
Ph Ph
LXXXI
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldschmidt S„ Renn К— Ber., 1922, Bd. 55, S. 628—643.
2. Goldschmidt S., Euler K. — Ber., 1922, Bd. 55, S. 616—628.
3. Chen M. M., D’Adamo A. F., Walter R. I. — J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 8,
p. 2721—2727.
4. Anselme J. P., Koga N. — Org. Prep. Proced., 1970, v. 2, p. 125—128.
5. O’Connor S. E., Walter R. J. — J. Org. Chem., 1977, v. 42, № 3, p. 577—
578.
6. Матевосян P. О., Икрина M. O. — ЖОХ, 1964, t. 34, № 2, c. 664—671.
7. Holf P. F„ Hughes В. P. — J. Chem. Soc., 1954, № 2, p. 764.
8. Braun D., Peschk G., Hechter E. — Chem. Zeitung, 1970, Bd. 94, № 19, S. 703—
741.
9. Ильясов А. В., Левин Я. А., Сотникова H. И., Валитова Ф. Г. — ТЭХ, 1966,
т. 2, № 1, с. .142—143.
10. Ильясов А. В. и др. — ДАН СССР, 1975, т. 220, № 2, с. 369—371.
11. Ильясов А. В., Левин Я. А., Вафина А. А. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974,
№ И, с. 2608—2610.
12. Poirier R. Н., Kahler Е. J., Benington F. I.— J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 7,
p. 1437—1441.
13. Путырская Г. В., Силеди Н.—Acta Chim. Hung., 1972, v. 72, № 3, p. 329—
339
14. Weil J. A., Anderson I. H. — J. Chem. Soc., 1965, № 10, p. 5567—5570.
15. Матевосян P. О., Сташков Л. И.—ЖОХ, 1965, т. 1, № 12, с. 2087—2089.
16. Постовский И. Я., Матевосян Р. О., Чирков А. К- — ЖОрХ, 1959, т. 29, № 9,
с. 3108—3113.
17. Арбузов А. Е., Валитова Ф. Г., Гарифьянов Н. С., Козырев Б. М. — ДАН
СССР, 1959, т. 126, № 4, с. 774—776.
18. Zanchetta J. V., Marchand A., Pacault А. — Compt, rend. 1964, v. 258, № 5,
p. '1496—1493.
19. Misra B. N„ Gupta S. K-, Sharma S. D. — Z. phys. Chem., Leipzig, 1973, v. 252,
№ 3/4, p. 193.
20. Lothe J. J., Eia G. — Acta Chem., Scand. 1958, v. 12, № 7, p. 1535—1537.
21. Степанов А. И., Матевосян P. О., Холевинская Л. В. — ТЭХ, 1966, т. 2,
№ 3, с, 371—375.
22. Williams D. Е. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 23, p. 5665—5666.
23. Lord И., Blinder S. — J. Chem. Phys., 1961, v. 34, № 5, p. 1693—11708.
24. Chen M. M., Sane К V., Walter R. L, Well J. A.— J. Phys. Chem., 1961, v. 65,
№ 5, p. 713—717.
25. Коряков В. И. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 2, с. 2468—2472.
26. Рыжманов Ю. М., Егорова А. А.—ДАН СССР, 1970, т. 191, № 1, с. 148—
150.
309
27 Филиппов А. И., Рыжманов Ю. М„ Козырев В. М.— ДАН СССР, 1974,
т. 215, № 1, с. 144—147.
28. Gubanov V. A., Koryakov V. I., Chirkov А. К. — J. Magn. Res., 1973, v. 11,
№ 3, р. 326—334.
29. Sagdeev R. S. e. a. — Org. Magn. Res., 1972, v. 4, № 3, p. 365—368.
30 Dalal N. S„ Kennedy D. E., McDowell C. A.— J. Chem. Phys., 1973, v. 59,
№ 3, p. 3403—3407.
31 Губанов В. А., Коряков В. И., Чирков А. К, Матевосян Р. О. — ЖСХ, 1970,
т. 11, № 6, с. 1006—1012.
32. Gubanov V. A., Koryakov V. I., Chirkov А. К. — J. Magn. Res., 1973, v. 9,
р. 263—274.
33. Губанов В. А., Чирков А. К-, Матевосян Р. О. — ЖСХ, 1971, т. 12, № 3,
с. 538—541.
34. Yoshioka Т., Ohya-Nishiguchi Н., Deguchi У. — Bull. Chem .Soc. Japan, 1974,
v. 47, № 2, p. 430—433.
35. Janzen E. G. — Acc. Chem. Res., 1966, v. 2, Xs 10, p. 279—288.
36. Рыжманов Ю. M. и dp. — ДАН СССР, 1964, т. 156, № 1, с. 106—109.
37. Makino И. е. а. — Tetrahedron Lett., 1968, № 18, р. 2267—2269.
38. Ero-Gecs М„ Hegyhatl М. М. — J. Chem. Phys., 1971, v. 55, № 5, р. 2561 —
2562.
39. Рыжманов Ю. М. и др. — ДАН СССР, 1965, т. 162, № 1, с. 116—119.
40. Balaban А. Т., Negoita N„ Baican R. — Chem. Phys. Lett. 1974, v. 24, № 1,
p. 30—33.
41. Balaban A. T., Caproiu M. T., Negoita N., Baican R. — Tetrahedron Lett., 1974,
№ 47, p. 4091.
42. Balaban A. T., Negoita N. — Rev. Roum. Chim., 1972, v. 17, № 7, p. 1227—
1234.
43. Negoita N., Baican R„ Balaban A. T.—Tetrahedron 1974, v, 30, № 1, p. 73—
78.
44. Balaban A. T., Istratou R. — Tetrahedron Lett., 1973, № 21, p. 1879—1881.
45. Malatesta V., Lindsay D., Horswill E. C, Ingold K. U. — Can. J. Chem., 1974,
v. 52, Ns 5, p. 864—866,
46. Wood D. E„ Wood C. A., Lathan W. A. — J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94,
Ns 26, p. 9278—9280.
47. Malatesta V., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, p. 6111—6142.
48. Lunazzi L., Ingold K. U. — J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, Ns 17, p. 5558—
5560.
49. West R., Bichlmeir C.—J. Am. Ch m. Soc., 1973, v. 95, № 19, p. 6454—
6456.
50. Nelsen S. F., Landis R. T. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 19, p. 6454—
6456.
51. Forrester A. R„ Sadd J. S. — Tetrahedron Lett., 1976, Ns 46, p. 4205—4208.
52. Heidberg J., Weil I. A. — J. Am. Chem. Soc. 1964, v. 86, № 23, p 5173—
5175.
53. Рыжманов Ю. M. и dp.— ДАН СССР, 1965, т. 164, Ns 5, с. 1073—1076.
54. Максимов А. А., Матевосян Р. О. — ЖОрХ, 1966, т. 2, № 9, с. 1644—1646.
55. Коряков В. И., Губанов В. А., Матевосян Р. О. — ДАН СССР, 1972, т 206,
№ 3, с. 649—652.
56. Rieser J., Kothe G„ Wallenfels К. — Lieb. Ann., 1975, Ns 7/8, S. 1398—
1408.
57. Rieser J., Wallenfels K. — Lieb. Ann., 1976, № 10, S. 1739—1752.
58. Weissman S. I., Kothe G. — J. Am. Chem. Soc., 1975, v 97, N« 9, p 2537—
2538.
59. Brayn D. — Nm. Chem. Soc. Polymer Preprints, 4967, v. 8, № 1, p. 683—686:
РЖХ, 1968, № 3, c. 79.
60. Которленко Л. А., Самойленко C. A. — Успехи химии, 1977, т 46 N° 4,
с. 639—659.
61. Gubanov V. A., Pereliaeva L. A., Chirkov A. K-, Matevosian R. O. — Theoret.
Chim. Acta, 1970, v. 18, № 3, p. 177—183.
310
62. Turkevich J., Seiwood P. — J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, № 4, p. 1077—
1079.
63. Кошкин Л. В., Мусабеков Ю. С. Возникновение и развитие представлений
об органических свободных радикалах. М., Наука, 1967. 215 с.
64. Filby W. G„ Kalus W. Я. — Z. Naturforsch, 1976, Bd. 31b, S. '1372—1375.
65. Drumtnond Harker H. — Nature Phys. Sci., 1971, v. 232, № 29, p. 71—72.
66. Balaban A. T„ Marculescu M. u. a. — Z. Phys. Chem., 1962, Bd. 219, № 5/6,
S. 285—294.
67. Walter R. I. — J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 9, p. 1923—1930.
68. Balaban A. T. — Rev. Roum. Chim., 1971, v. 16, № 5, p. 725—737.
69. Goldschmidt S. — Ber., 1920, Bd. 53, S. 44—63.
70. Bretschneider J., Wallenfels R.—Tetrahedron, 1968, v. 24, № 3, p. 1063—
1081.
71. Baican R„ Negoita N„ Balaban A. T.— Rev. Roum. Phys., 1976, v. 21, № 2,
p. 213—215.
72. Матевосян P. О., Габриэлян E. Г., Чирков А. К; Постовский И. Я. — ДАН
СССР, 1961, т. 137, № 1, с. 99—101.
73. Wilmarth W. К., Schwartz N. — J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, Ns И, p. 4543—
4551.
74. Goldschmidt Euler A. — Ber., 1922, Bd. 55, № 3, S. 616—628.
75. Goldschmidt S. u. a.—Ann. 1924, Bd. 437, S. 194—203.
76. Арбузов A. E. — ДАН СССР, 1962, т. 147, № 1, с. 99—102.
77. Pirkle W. H„ Gravel P. L. — J. Org. Chem., 1977, v. 42, № 8, p. 1367—
1369.
78. Kaba R. A., Lunazzi L., Lindsay D., Ingold K. U.—J. Am. Chem. Soc., 1975,
v. 97, № 23, p. 6762—6766.
79. Sayo H, Oraki S., Masui M. — Chem. and Pharm. Bull., 1973, v. 21, № 2,
p. 445—420.
80. Weil I. A., Sane К. V., Kinkade I. M. — J. Phys. Chem., 1961, v 65, № 5,
p. 710—712.
81. Forrester A. R„ Hay I. M„ Thomson R. H. — Organic Chemistry of Stable
Free Radicals, Academ. Press, London — New York, 1968. 405 p.
82. Braude E. A., Brook A. G., Linstead R. P. — J. Chem. Soc., 1954, № 10,
p. 3574—3578.
83. Tarladgis B. G„ Schoenmakers A. W.— Nature 1966, v. 210, № 5041, p 4151 —
1153.
84. Filby W. G„ Kalus W. H. — Z. Naturforsch, 1976, Bd. 31b, № 3, S. 396—
397
85. Pitts I. N„ Schuck E. A., Wan I. K. S. — J. Am. Chem., Soc., 1964, v. 86,
№ 2, p. 296—297.
86. Suzuki A., Takahasi M., Shiomi K.— Bull. Chem. Soc. Japan 1963, v. 36, № 6,
p. 644—650; № 8, p. 998—1006.
87. Богатырева А. И., Бучаченко A. JI. — Успехи химии, 1975, т. 44, Ns 12
с. 2171—2204.
88. McGowan I. C., Powell T„ Raw R. — J. Chem. Soc., 1959, №41, p. 3103—
3110.
89. Proll P. J., Sutcliffe L. H. — Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, № 9, p 2090—
2098.
90. Чирков А. К., Коряков В. И., Некрасов В. Н„ Матевосян Р. О. — ЖСХ
1969, т. 10, № 3, с. 454—458.
91. Кирай Я., Фейеш П„ Тюдош Ф„ Азори М. — Acta Chem. Hung., 1961, v. 29,
№ 4, p.-409—417,
92. Malatesta V., Ingold K. U. — Tetrahedron Lett., 1973, № 35, p. 3311—3314.
93. Russell К- E. — J. Phys. Chem., 1954, v. 58, Ns 5, p. 437—439.
94. Flood J., Russell К. E. — Can. J. Chem., 1975, v. 53, № 8, p. 1423—1127.
95. Hogg I. S„ Lohmann D. H„ Russell К. E. — Can. J. Chem., 1961, v 39, Ns 8
p. 1588—1594.
96. Me. Gowan J. C„ Powell T. — J. Chem. Soc., 1961, № 5, p. 2160—2162.
311
97. Ayscough, P. В., Russell К. E. — Can. J. Chem., 1965, v. 43, № 'll, p. 3039—
3044.
98. Anghelache J., Sandulescu D., Vantu V. — Rev. Roum. Chim., 1971, v. 16,
№ 12, p. 1901—1917.
99. Берлин А. А., Вонсяцкий В. A.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, Ха 7,
с 1312_____1313.
100. Brook A. G., Anderson R. J., Van Patot J. T. — Can. J. Chem., 1958, v. 36,
№ 1, p. 159—166.
101. Матевосян P. О., Сташков Л. И. — ЖОрХ, 1965, т. 1, № 11, с. 1918—1922.
102. Solon E., Bard A. J. —J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 10, p. 1926—
1928.
103. Funt B. L„ Gray D. G.— Can. J. Chem., 1968, v. 46, № 8; p. 1337—1340.
104. Путырская Г. В., Матуш И. — Acta Chim. Hung., 1974, v. 82, №'2, c. 167—181.
105. Путырская Г. В., Винклер П. — Acta Chim. Hung., 1974, v 82, № 4, p. 441.
106. Huasser К. H. — Naturwiss., 1958, Bd. 46, № 21, S. 597.
107. Baum С. E. H., Verdin D. — Trans. Faraday Soc., 1960, v. 56, № 4, p. 519—
525.
108. Воеводский В. В., Зусман Р. И., Шамовская Г. И., Молин Ю. Н. — Изв. СО
АН СССР. Сер. хим., 1968, № 7, вып. 3, с. 127—130.
109. Uchara К., Kamei К., Tanaka М., Murata N.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1972,
v. 45, № 2, p. 540—544.
110. Uchara K„ Kamei K., Tanaka M., Murata N.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1972,
v. 45, № 4, p. 1221—1223.
111. Leh F., Wan J. K. 5.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45, № 1, p. 308.
112. Solon E„ Bard A.— J. Phys. Chem., 1964, v. 68, № 5, p. 1144—'1147.
113. Solomon D. H„ Swift J. D. — J. Polymer Sci., 1965, v. 3, № 9, p. 3107—
3115.
114. Solomon D. H., Hawthorne D. G. — J. Macromol. Sci. Chem., 1971, v. A5, № 3,
p. 575—586.
115. Imai H., Ono Y., Кеи T. — J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 1, p. 46.
116. Кирпичников П. А., Мухменева H. А., Пудовик A. H„ Ярцева JI. M. — ЖОХ,
1964, t. 34, № 5, c. 1683—1684.
117. Neugebauer F. A. — Angew Chem. Inter. Ed., 1973, v. 12, № 6, p. 455—
464.
118. Kuhn R„ Trischmann H. — Monatsh. Chem., 1964, Bd. 95, №2, S. 457—
479.
119. Nineham A. W.— Chem. Rev., 1955, v. 55, № 2, p. 355—483.
120. Neugebauer F. A., Bernhardt R. — Chem. Ber., 1974, Bd. 107, № 2, S. 529—
536.
121. Тарасенко П. В. Кинетика и механизм окисления вердазилов надкислотами.
Автореферат канд. дисс. Киев, 1976 г. Ponomareva Е. A., Tarasenko Р. V.,
Dvorko G. F. Angew. Chem., 1975, Bd. 87, № 12, S. 453—454.
122. Kuhn R., Neugebauer F. A., Trischmann H.—Monatsh. Chem., 1966, Bd. 97,
№ 3, S. 846—852.
123. Brunner H„ Hauser К. H„ Neugebauer F. A. — Tetrahedron, 1971, v. 27, № 15,
p. 3611—3617.
124. Щипаное В. П., Скачилова А. А. — ХГС, 1974, № 6, с. 857.
125. Ляпунова Г. Н., Беднягина Н. П. — ХГС, 1969, № 5, с. 882—884.
126. Maender О. W., Russel G. А.—J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 1 р. 442—
446.
127. Deguchi Y„ Takegi У.— Tetrahedron Lett., 1967, № 33, p. 3179—3180.
128. Azuma N„ Mukai K-, Ishizu K.— Bull. Chem. Soc., Japan, 1970, v. 43, № 12,
p. 3960—3962.
129. Neugebauer F. A., Russell G. A. — J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 7, p. 2744—
2746.
130. Neugebauer F. A. — Tetrahedron Lett., 1968, № 17, p. 2129.
131. Lofberg R. T. — Nature 1965, v. 206, No. 4983, p. 503—504.
132. Kuhn R„ Jerchel D. — Ann. 1952, Bd. 578, S. 1—5.
133. Jerchel D„ Fischer H. — Ann., 4954, Bd. 590, S. 216—231.
134. Neugebauer F. A. — Tetrahedron, 1970, v. 26, № 20, p. 4843—4851.
312
135. Neugebauer F. A., Trischmann H. — Monatsh. Chem., 1966, Bd. 97, № 2,
g £54_______5g9
136. Williams D. E. — Acta Crystal, 1973, v. B. 29, № 1, p. 96—102.
137. Brunner H., Hauser К. H., Neugebauer F. A. — Tetrahedron, 1971, v. 27, № 15,
p. 1971.
138. Neugebauer F. A. — Tetrahedron, 1970, v. 26, № 20, p. 4853—4857.
139. Fisher P. H. H. — Tetrahedron, 1967, v. 23, № 4, p. 1939—1952.
140. Гарденина А. П„ Пономарева Э. А., Которленко JI. А. Ж. прикл. спектроск.
1972, т. 16, № 1, с 114—118.
141. Дегтярев Л. С., Горлов Ю. И. — ЖСХ, 1975, т. 16, № 5, с. 769.
142. Neugebauer F. A., Brunner Н. — Tetrahedron, 1974, v. 30, Ns 116, р. 2841—
2846.
143. Neugebauer F. A., Brunner H., Hausser R. H. — Tetrahedron, 1971, v. 27, № 15,
p. 3623—3629.
144. Neugebauer F. A. — Chem. Ber., 1969, v. 102, № 4, p. 1339—1348.
145. Neugebauer F. A. —Chem. Ber., 1973, Bd. 106, № 6, S. 1716—1727.
146. Богатырева А. И., Полумбрик О. M., Бучаченко A. JI. —Изв. АН СССР. Cep.
хим., 1974, № 10, c. 2204—2208.
147. Kuhn R., Neugebauer F. A., Trischmann H. — Monatsh. Chem., 1966, Bd. 97,
№ 2, S. 525—553.
148. Neugebauer F. A., Bernhardt R„ Fisher H. — Chem. Ber., 1977, Bd. 110, № 6,
g 2254______2275
149. Kopf P„ Morakuma K., Kreilick R. — J. Chem. Phys. 1971, v. 54, Ns 1, S. 105—
'110.
150. Mukai K., Aruma N., Shikato H., Ishizu K.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1970,
v. 43, Ns 12, p. 3958—3960.
151. Дяткина M. E„ Сыркин Я. К. — Успехи химии, 1947, т. 16, Ns 1, с. 29—54.
152. Kothe G., Neugebauer F. A., Zimmermann Н. — Angew. Chem., 1972, Bd. 84,
№ 84, -S. 890—892.
153. Neugebauer A., Otting W„ Smith H. 0., Trischmann H. —Chem. Ber., 1972,
v. 105, № 2, p. 549.
154. Kinoshita M„ Miura У.— Makromol. Chem., 1969, v. 124, Ns 3033, p. 211—
221.
155. Походенко В. Д., Хирюный В. А., Кошечко В. Г., Самарский В. А. —ТЭХ,
1975, т. 11, № 5, с. 579—584.
156. Дворко Г. Р., Полумбрик О. М. — ДАН СССР, 1970, т. 192, № 6, с. 1278—
1280.
157. Полумбрик О. М., Василькевич Н. Г., Дворко Г. Ф. — ЖОрХ, 1975, т. 11,
№ 4, с. 770—773.
158. Kuhn R. —Angew. Chem. 1964, Bd. 76, № 15, S. 691.
159. Полумбрик О. М„ Василькевич Н. Г., Дворко Г. Р. — Укр. хим. жур., 1976,
т. 40, № 10, с. 1161—1166.
160. Полумбрик О. М„ Дворко Г. Ф., Василькевич Н. Г., Кузнецов В. А. — Реакц.
споюобн. орг. ооед., Тарту, 1972, т. 9, № 2, с. 357—366.
161. Полумбрик О. М„ Василькевич Н. Г., Кузнецов В. А. — Реакц. способн.
орг. соед. Тарту, 1973, т. 10, Ns 4, с. 981—985.
162. Кулик Н. И., Пономарева Е. А., Дворко Г. Ф. — ТЭХ, 1975, т. 11, Ns 2,
с. 235—239.
163. Дворко Г. Ф„ Дегтярев Л. С., Томащик А. X. — ДАН СССР, 1972, т. 202,
Ns 5, с. 1073—11075.
164. Томиленко Е. И., Станинец В. И., Вдовин Г. П. — ХГС, 1977, № 3, с. 417.
165. Полумбрик О. М„ Дворко Г. Ф,— Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 2,
с. 304—308.
166. Полумбрик О. М., Дворко Г. Ф., Пономарева Э. А. —ЖОрХ, 1972, т. 8,
№ 9, с. 1925—1929.
167. Полумбрик О. М„ Дворко Г. Ф. — Докл. АН УССР, Сер. Б, 1969, № 3,
с. 251—254.
168. Матевосян Р. О., Холевинская Л. В., Чирков А. К — ЖОрХ, т 1, № 9,
с. 1703—11704.
21—1424
313
169, Губанов В. А., Переляева Л. А., Чирков А. К, Матевосян Р. О.—Труды
VII Уральской конференции по спектроскопии. Свердловск, 1971, вып. 2,
с. 65.
170. Полумбрик О. М. и др. — ТЭХ, 1973, т. 9, № X, с. 375—379.
171. Ponomareva Е. A., Tarasenko Р. V., Dvorko G. F.— Tetrahedron Lett, 1976
Xs 22, p. '1893—1896.
172, Дворко Г. Ф., Пономарева Э. А., Тарасенко П. В. — ДАН СССР, 1977
т. 235, № 6, с. 1312—,1315.
173. Дворко Г. Ф„ Дегтярев Л. С.'—ЖОрХ, 1974, т. 10, № 7, с. 1554.
174. Miura Y., Morimoto У., Kinoshita М. — Chem.,Lett., 1975, № 1, р. 19—20.
175. Miura У., Morimoto У., Kinoshita М.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v. 49,
№ 6, p. 1715—1716; 1975, v. 48, № 112, p. 3765—3767.
176. Шолле В. Д„ Голубев В. А., Розанцев Э. Г.—ДАН СССР, 1971, т. 200,
№ 1, с. 137—139.
177. Neugebauer F. A., Trischmann Н. — Polym. Lett., 1968, v. 6, Xs 3, p. 255.
178. Kirusu У., Yoshida H„ Okawara M.—Tetrahedron Lett., 1967, № 37, p. 3595—<
3597.
179. Полумбрик О. M., Курба А. С., Ярмо люк Б. М. — ЖАХ, 1976, т. 31, № 12,
с. 2436—2439.
180. Kuhn К., Neugebauer F. A., Trischmann И. — Angew. Chem., 1964, v. 76, Xs 5,
p. 230.
Глава 7
ДРУГИЕ КЛАССЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
В эту группу включены главным образом элементоорганические
радикалы, о которых уже упоминалось ранее. Они объединены в
одну группу в связи с общей тенденцией к образованию ионных и
полярных структур. Очевидно, самыми интересными с теоретиче-
ской и практической точек зрения являются фосфор- и серооргани-
ческие радикалы, поскольку фосфор и сера входят в состав рас-
тительных и животных организмов. Другие элементоорганические
радикалы будут рассмотрены лишь в самых общих чертах, более
детально информацию об этих соединениях читатель может по-
черпнуть из оригинальных источников, на которые по ходу изло-
жения будут даны соответствующие ссылки.
1. ОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ ФОСФОРА
В л-радикалах этого типа неспаренный электрон может быть ло-
кализован как на р-, так и на d-орбиталях атома фосфора, на
р-орбитали лиганда, а также одновременно на тех и других ор-
биталях. В последнем случае изотропное расщепление от СТВ с
атомом фосфора в основном обусловлено спиновой поляризацией;
в спектрах ЭПР константа обычно не превышает 8 мТ. Если же в
р-положении к л-радикальному центру находится заместитель, то
превалирует циперконъюгационный механизм, причем наблюдае-
мые константы расщепления от СТВ с фосфором в этом случае
могут иметь значения ~25 мТ.
Для фосфорцентрированных о-радикалов, в которых неспарен-
ный электрон занимает молекулярную орбиталь со значительной
примесью Зх-состояния, характерны спектры ЭПР с еще больши-
ми расщеплениями от СТВ с атомом фосфора, а именно от 30 до
130 мТ.
Для генерирования фосфорорганических радикалов применяют
разнообразные химические и физические методы. Фотолиз особен-
но удобен для получения нестабильных радикалов в твердых мат-
рицах. Таким образом, например, генерируют дифенилфосфиниль-
ные радикалы в бензоле [2]
РК /РЬ РК
Ph/P~P\Ph 2 Ph/P
I
21»
315
Более стабильные радикалы 'могут быть получены с помощью
химических методов, например, одноэлектронным окислением пред-
шествующих молекул. К- Димрот при синтезе фосфориновых ра-
дикалов в качестве окисляющих агентов применял хлорное золото,
ацетат (ртути, тетраацетат свинца и свободные феноксильные ра-
дикалы*.
Исходные соединения двухкоординационнозначного фосфора с
системой делокализованных фосфор-углеродных связей, например
фосфометинцианы и фосфорины, стали доступными лишь после ра-
бот Г. Меркла с сотр. [5], которые предложили препаративные
способы их синтеза, исходя из пирилиевых солей:
р(сн2он)3
----------у
C6HSN
В 1966 г. Ф. Штейбер и К. Димрот успешно окислили 2,4,6-три-
фенилфосфорин с помощью 2,4,6-Т|рифенилфеноксила в соответст-
вующий стабильный катион-радикал II [6]:
п
Спектры этого и других катион-радикалов фосфорина с заме-
стителями в положениях 2,4,6 гетероцикла были интерпретирова-
ны при сравнении их со спектрами соответствующих дейтериро-
ванных образцов по методу Димрота ,[7]. Преимущества этого ме-
тода очевидны при сравнении СТС двух спектров ЭПР катион-ра-
дикалов 2,4,6-трифенилфосфорина и 2,4,6-трипентадейтерофенил-
фосфорина III (рис. 7.1):
* Использовать органические радикалы в качестве одноэлектронных окисли-
телей было предложено в 1964 г. в работе [4].
316
Наибольшая константа СТВ катион-радикала 2,4,6-трифенил-
фосфорина, равная 2,32 мТ, обусловлена фермиевским взаимодей-
ствием неспаренного электрона с гетероатомом (/ = 1/г)-
Для катион-радикала 2,4,6-три-трет-бутилфосфорина эта кон-
станта достигает значения 26,9 мТ. Триплетное расщепление спект-
ра возникает за счет взаимодействия неспаренного электрона с
двумя протонами гетероцикла в положениях 3 и 5, а дополнитель-
ное расщепление каждой компоненты триплета обязано своим по-
явлением протонам в .положениях 2 и 6.
Рис. 7.1. Сверхтонкая структу-
ра ЭПР-спектров катион-ра-
дикалов:
1 —, 2,4,6-трифеиилфосфорин; 2 —
2,4.6-пеитадейтерофенилфосфории.
При взаимодействии 2,4,6-трифенилфосфорина с хлоранилом в
метиленхлориде полного переноса электрона не происходит, обра-
зуется лишь КПЗ красного цвета. Однако при добавлении поляр-
ного растворителя, например ацетонитрила, происходит полный
перенос электрона, сопровождающийся появлением спектра ЭПР.
Сначала регистрируется хорошо известный синглет семихинона
хлоранила и спектр катион-радикала 2,4,6-трифенилфосфорина,
затем возникает спектр анион-радикала, расположенный в центре
спектрограммы, который постепенно уменьшается по мере того,
как семихинон восстанавливается в дианион, и под конец реакции
наблюдается только обычный спектр ЭПР катион-радикала 2,4,6-
трифенилфосфорина*.
В среде сухого тетрагидрофурана при отсутствии кислорода
2,4,6-тризамещепные фосфорины при действии натрийкалиевого
сплава восстанавливаются в соответствующие анион-радикалы
[8]. Хотя авторам этой работы и не удалось получить хорошо раз-
решенную СТС спектра ЭПР, все же дублет от фосфора ясно ви-
ден. Для анион-радикала 2,4,6-трифенилфосфорина константа СТВ
с атомом фосфора равна 3,24 мТ. При более продолжительном
контакте раствора со сплавом сигнал ЭПР постепенно исчезает,
* Аналогичное явление на примере катион-радикалов замещенных п-фени-
леиднамино® наблюдали авторы работы [4].
317
и раствор временно теряет парамагнетизм. Однако через неко.
торое время вновь появляется парамагнетизм, о котором можно
судить по появлению нового характерного спектра.
К- Димрот полагает, что в рассмотренном эксперименте мы
сталкиваемся с реакцией ступенчатого одноэлектронного восста-
новления 2,4,6-трифенилфосфорина в анион-радикал IV, затем в
диамагнитный дианион и, наконец, в трианион-радикал V по
схеме
Сверхтонкая структура спектра ЭПР трианион-радикала V бы-
ла расшифрована с помощью соответствующей дейтерированной
модели. Анализ СТС спектра трианион-радикала 2,4,6-трипента-
дейтерофенилфосфорина позволил оценить константу СТВ с ато-
мом фосфора, которая оказалась равной 0,46 мТ.
В условиях, обеспечивающих надежную защиту системы от
влаги и кислорода, было проведено титрование, которое показало,
что в результате смешения двух молей трианион-радикала с од-
ним молем фосфорина образуется диамагнитный дианион, а даль-
нейшее его титрование приводит к анион-радикалу IV
Аналогично этому, при титровании анион-радикала IV катион-
радикалом II после смешения их эквивалентных количеств, оба
318
спектра ЭПР исчезают, и в конечном итоге можно наблюдать ха-
рактерные электронные спектры 2,4,6-трифенилфосфорина:
Изучая окисление 2,4,6-замещенных фосфоринов в присутствии
спиртов и фенолов, К. Димрот и В. Штад [9] открыли новый
класс фосфориновых производных. Многие из них сильно флуорес-
цируют. Элементный состав и спектры ЯМР свидетельствуют в
пользу образования 1,1-диалкокси- и 1,-1-диарилоксизамещенных
фосфоринов. Поскольку в ходе реакций наблюдалось образование
парамагнитных интермедиатов, авторы предположили, что при ис-
пользовании ацетата ртути и спирта наблюдаются следующие
стадии окисления:
Из экспериментов Г. Меркла [10], по-видимому, также следует,
что при нагревании смеси 2,4,6-трифенилфосфорина с дифенил-
ртутью до '240—270 °C образуется 1,1,2,4,6-пентафенилфосфорин.
Все изученные 1,1-дизамещенные фосфорины оказались очень
стабильными соединениями. Наиболее интересной реакцией этих
соединений можно считать окислительное превращение в 4-окси-
2,4,6-триарилфосфориновые эфиры под действием бромида лития
и пероксида водорода; при этом основной продукт реакции может
быть выделен в виде двух стереоизомеров.
Эти и другие реакции, например, с кислородом, галогенами и
другими окислителями приводят к выводу, что фосфорины легко
вступают во взаимодействие с радикалами. Однако и нуклеофиль-
ные реагенты столь же легко реагируют с фосфориновыми систе-
мами [Н].
1,1- Диалкоксифоофорины могут превращаться в стабильные
фосфорорганические катион-радикалы с сильно делокализованным
.неспаренным электроном. Эти катион-радикалы являются стабиль-
ными соединениями только в полярных растворителях типа аце-
тонитрила. Спектр ЭПР катион-радикала 1,1-диметокси-2,4,6-три-
319
фенилфосфорина VII приведен на рис. 7.2. Для сравнения на этом'
рисунке приведен спектр дейтерированного катион-радикала VIII
vn
VIII
Сопоставление спектров обоих соединений (аР=1,8 мТ) приво-
дит к выводу, что вероятность нахождения неспаренного электро-
Рис. 7.2. Спектры ЭПР катион-радикалов:
1 — 1,1-диметокси-2,4,6-трифенилфосфорин; 2 — 1,1-дндейтерометокси-2,4,6-три-
фенилфосфорин.
на на протонах метокси-групп катион-радикала равна нулю. Для
аналогичных катион-радикалов, имеющих вместо метокси-замес-
тителей одну или две диметиламино-группы, константы СТВ с фос-
фором увеличиваются соответственно до 2,09 и 2,23 мТ.
Как было показано К. Димротом [12], многие ион-радикалы
фосфоринового ряда стабильны в течение дней и даже месяцев.
1,1-Гетерозамещенные фосфорины в реакциях одноэлектронного
переноса -столь же легко могут превращаться и в анион-радикалы,
например
IX
Устойчивые нейтральные радикалы иного типа получаются при
окислении и отщеплении метильного карбкатиона ионом брома от
1,1-диметокси-2,4,6-три-трет-'бутилфосфорина или же отщеплени-
320
ем водорода от эфира соответствующей фосфориновой кислоты по
схеме
Электролиз
___
Моногетерозамещенные по фосфору радикалы X образуются
при взаимодействии 2,4,6-три-трет-бутилфосфорина с трет-бут-
оксильными радикалами
отрет* С4Н9О
о-с(сн3)3
X
Константа СТВ с атомом фосфора в таких соединениях ока-
залась значительно выше (17,5 мТ), чем у других фосфориновых
парамагнитных веществ ([13]. Причина этого явления пока не со-
всем ясна [14].
Удобными моделями для получения точных значений констант
о—л-поляризации, значений спиновой плотности и других пара-
метров могут служить анион-радикалы фосфанафталинов XI и
фбсфаантраценов XII [15, 16]
ха
которые легко генерируются -в тетрагидрофуране при действии
калия.
А. Брит и Е. Кайзер |[17] действием калия на трифенилфрс-
фин получили анион-радикал XIII
2Ph3P + ЗК ----> PhK 4- К+ 4- KPPhJ
ХШ
который ранее ошибочно считали анион-радикалом трифенилфос-
фина [18].
При действии щелочных металлов на другие фосфорорганиче-
ские соединения этого типа также наблюдалось образование гете-
321
роцепных и гетероциклических фосфиновых анион-радикалов XIV
В этом случае среди продуктов реакции обнаружены бицикличе-
ский дифосфин и анибн-радикал XV
XV
причем выходы последнего существенно зависели от применяв-
шегося в эксперименте щелочного металла, увеличиваясь в ряду
Li, Na, К, Cs. Впрочем, отщепление ароматического фрагмента
происходит не во всех случаях, примерами служат анион-радика-
лы XVI, XVII, XVIII фосфолов |[22]:
СН3
XVI
Интересно, что с увеличением числа фенильных групп констан-
ты ар в этом ряду закономерно увеличиваются [2,35, 2,65,
3,13 мТ], хотя степень делокализации неспаренного электрона,
казалось бы, должна повышаться. Причина этого явления, по-ви-
димому, заключается в нарастающем отклонении фенильных ко-
лец от копланарности с гетероциклом, что в свою очередь приво-
дит к увеличению локализации неспаренного электрона.
Наиболее легко генерирование ион-радикалов в растворе в
случае алкилароматических фосфинов осуществляется путем
322
электролитического восстановления. Этим методом были получе-
ны в растворах многочисленные анион-радикалы [23—26]. На-
пример, для анион-радикала, полученного из диметилфенилфосфи-
на, была обнаружена температурная зависимость константы СТВ
с атомом фосфора, в то время как константы ан от температуры
не зависят. Электроноакцепторное действие диметилфосфиновой
группы в таких соединениях обусловлено участием в спиновой де-
локализации вакантной ЗбЛорбитали атома фосфора. Расчет спи-
новых плотностей в анион-радикалах, полученных из циклополи-
фосфинов типа XIX, XX |[27, 28], показывает, что при переходе
от первого соединения ко второму
F3C. ,CF3
„ / \
F3C-P-----Р—CF3
F3C-P^ ^zP-CF3
Р
XIX
CF3
XX
спиновые плотности на атомах фосфора соответственно изменяют-
ся от —0,07 до +0,03. Это означает, что в обоих анион-радикалах
неспаренный электрон в основном локализуется иа углеродных
атомах двойной связи [28].
Подобно металлкетилам, при действии щелочных металлов на
фосфиноксиды в растворах образуются металлфосфилы XXI
Р3РО+М
R3P—ОМ
XXI
R3PO"+M+
Особенно удобно получать анион-радикалы этого типа дейст-
вием на фосфиноксид калия в тетрагидрофуране. Таким способом
был, например, получен раствор трифенилфосфила [29] XXII:
По данным М. И. Кабачника [29] константы СТВ с атомами
фосфора, орто- и пара-протонами соответственно равны 0,525,
0,34 и 0,175 мТ, что находится в хорошем согласии с расчетами и
последующими измерениями [30, 31].
323
Гетероциклические анион-радикалы в диметоксиэтане и тетра-
гидрофуране были получены С. Томсоном и Д. Килкастом [32]
действием лития, калия или натрия на фосфолоксиды типа XXIII
XXIII
Сверхтонкая структура спектров ЭПР этих анион-радикалов
и значения констант СТВ с атомом фосфора зависят от природы
введенного в реакцию щелочного металла '[33].
Интересная серия стабильных фосфоранильных радикалов
XXIV была получена тремя способами: электролитическим восста-
новлением фосфониевых солей, фотолизом фосфоранов и действи-
ем щелочных металлов на фосфоранилгалогениды, например
[34, 35]
XXIV
В момент образования конфигурация этих радикалов такая же,
как у исходных фосфоранов, однако вследствие стереоизомериза-
ции удается наблюдать лишь спектры, отвечающие полярным
структурам с сильно делокализованным неспаренным электроном
(около 1,8 мТ вместо 60—130 мТ).
Изучение тетраметокси- и диметиламинопроизводных цривело
к выводу, что электронодонорные заместители дестабилизируют
радикалы, а СТВ с атомом фосфора определенным образом зави-
сит от температуры. Кроме того, с понижением температуры кон-
центрация радикалов обратимо уменьшается, по-видимому, в .ре-
зультате их димеризации [36—38]. Анализу спектров ЭПР и во-
просам стереохимии различных фосфоранильных радикалов по-
священы также работы ([39, 40].
Имеется мало сведений о катион-радикалах фосфинов. Сооб-
щалось о фиксации методом спиновых ловушек промежуточных
катион-радикалов, образующихся в реакции тридиметиламинофос-
фина с 9,10-фенантренхиноном в растворе [41]. Хотя образование
фосфиний-катион-радикала при взаимодействии трифенилфосфина
с хлоранилом не было установлено [42], Г. Томачевский описал
спектры ЭПР катион-радикалов трис(п-диметиламинофенил) фос-
324
фина XXV, которые были получены действием перхлората серебра
на раствор соответствующего фосфина ;[43]:
XXV
СТС спектра ЭПР этого радикала указывает на делокализа-
цию неспаренного электрона по атому фосфора (ар = 0,12 мТ) и
трем ароматическим заместителям (aN = 0,62 мТ).
В последние годы появилось много работ, касающихся фосфор-
центрированных о-радикалов XXVI, обладающих тетраэдрической
конфигурацией, например
RsP+ R2PO, RPO2, РО2,-
XXVI
Особенность этих радикалов заключается в том, что неспарен-
ный электрон занимает гибридную орбиталь с примесью «-состоя-
ния, вследствие чего СТВ с атомом фосфора может достигать вну-
шительной величины, ~40—80 мТ. Различия в значениях СТВ
с атомом фосфора в основном определяются электроотрицатель-
ностью лигандов [44, 45].
Зэ-Характер орбитали неспаренного электрона может быть оце-
нен из сравнения наблюдаемых изотропных констант СТВ ар с
хартри-фоковским значением константы СТВ для электрона, на-
ходящегося на чистой Зэ-орбитали фосфора (364 мТ) [46]. Вклад
Зр-состояния можно оценить из сопоставления значений анизо-
тропных констант СТВ с соответствующим значением, рассчитан-
ным для изолированного атома фосфора (обычно используют ве-
личину 10,3 мТ). Такого рода оценки, произведенные для многих
радикалов, привели к заключению, что неспаренный электрон за-
нимает приблизительно «р3-орбиталь фосфора, а сами радикалы
имеют пирамидальную структуру.
Чаще всего радикалы типа R3P+ получают при у-облучении
фосфинов и фосфитов и изучают в растворах серной кислоты.
Этим методом были получены и исследованы [47, 48] катион-ра-
дикалы XXVII—XXXI:
РН2, Р(СН3):, P(C2H5)t, Р(С4Н,)2, P(OH)J
XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI
325
Аналогично генерируют* анион-радикалы типа RPO2. Замеча-
тельной особенностью их спектров ЭПР можно считать необычай-
но большие значения констант ан~8,2 мТ. В твердых матрицах
радикалы, образующиеся при у-облучении гипофосфитов, характе-
ризуются следующими константами изотропного СТВ: «г = 48,4 и
ан = 9 мТ.
При действии трет-бутоксильного радикала на триметилфосфин
образуется фосфоранильный радикал (ар = 61,8 мТ) XXXII
ОС4Н9
I ^-СН3
"''•СНз
СН3
XXXII
Аналогичным образом получают и другие фосфоранильные ра-
дикалы, легко распадающиеся по схеме
RO -J-PRj ->- RO—PR3 * ROPRa + R'
OPR3 + R
Имеется много работ, посвященных кинетике и механизму та-
ких реакций, например, [49, 50]. В некоторых случаях отщепляю-
щиеся алкильные радикалы могут реагировать с исходными фос-
фитами или фосфинами [51, 52]:
R -j-PRg -RPR3
Тетраалкоксифосфоранильные XXXIII радикалы, реагируя с кис-
лородом, превращаются в соответствующие пероксильные радика-
лы с ар»0,8 мТ '[53, 54]:
(RO)4P + O2--> (R0)4P-00
ХХХШ
Быстрый апикально-экваториальный обмен лигандами (воз-
можно псевдоротационного типа) наблюдался в случае аминофос-
форанильных радикалов XXXIV, в которых фосфор входит в состав
пятичленного цикла [55]
° Д'
сг~—sip—О
|^n(ch3)2
ос4на
I *ОС4НЭ
n(ch3)2
XXXIV
326
При —120 °C спектр ЭПР отвечает структуре а (ар = 84,9 мТ,
aN = 0,95 мТ), тогда как при 110°С отчетливо преобладает конфи-
гурация б (ар = 78,4 мТ, aN = 0,24 мТ).
При фотолизе соответствующих гидридов в присутствии трет-
бутилпероксида Д. Гриллер и Б. Робертс [56] получили спирофос-
форанильные радикалы типа XXXV и XXXVI:
XXXV
н
Н3с
н3с
н
сн3
СНз
R
XXXVI
для которых подобная изомеризация не наблюдалась. Спектры
ЭПР не изменялись вплоть до 120 °C, что свидетельствовало о
большей стабильности таких радикалов по сравнению с их ацик-
лическими структурными аналогами.
Большую группу фосфорсодержащих радикалов представляют
Р-фосфорзамещенные л-радикалы типа Аг—О—Р. В этих систе-
мах СТВ неспаренного электрона с атомом фосфора зависит от
степени копланарности атома фосфора с плоскостью ароматиче-
ского кольца и выражается зависимостью
р
а — с < cos2 0
где с—константа; 0 — угол между О—Р-связью н осью /?г-орбнталн аромати-
ческой системы.
Такая угловая зависимость может рассматриваться как признак
гиперконъюгациоиибго механизма сверхтонкого взаимодействия
{57]. Так, значения констант СТВ с атомом фосфора в «-замещен-
ных ароматических анион-радикалах XXXVII и XXXVIII
Pho—Р—OPh
II
О
XXXVII
I
Pho—Р—OPh
XXXVIII
заметно различаются, хотя aN и ан (ароматические протоны)
очень близки для обоих соединений. Подобное явление было от-
мечено 'Б. Алленом и А. Бондом [58]. Они исследовали спектры
ЭПР семихинонфосфатов, которые образовывались в растворе
327
при окислении соответствующих гидрохинонов перманганатом ка-
лия
X = Hal
Значительные ар (0,17—0,20 мТ) наблюдались только в тех слу-
чаях, когда заместители X были достаточно объемистыми группа-
ми типа алкила или хлора, в то время как в отсутствие таких за-
местителей ар~0,02 мТ. Эти результаты можно объяснить, приняв
гиперконъюгационный механизм взаимодействия, который вклю-
чает перекрывание Зз-ор'битали атома фосфора с л-электронной
системой ароматического кольца:
Радикалы этого типа образуются в качестве промежуточных
соединений в реакциях фосфинов с тетрагалогенсемихинонами
[42], диэтилацетилфосфорамида с хлоранилом [59] и тридиметил-
аминофосфина с 9,10-фенантрен1хино®ом [41]:
(RO)2PNHCOCH3
I
О
XLIII
О—PRS
XLI
Ангулярная зависимость констант СТВ с атомом фосфора была
также установлена для многих других алкильных л-радикалов, в
которых атом фосфора отделен от парамагнитного фрагмента кис-
лородным мостиком. Такие интермедиаты часто образуются при
действии гидроксильных радикалов на алкилфосфаты в водных
растворах.
Поскольку константа СТВ с ядром 31Р (/=*/2) для чистого
Зз-электрона должна составлять 363 мТ [60], даже незначитель-
ная спиновая плотность на Зз-орбитали проявляется в спектрах
328
ЭПР в виде характерного дублетного расщепления на ядре фос-
фора. Эти особенности фосфорсодержащих свободных радикалов
делают их привлекательными моделями для изучения механизмов
СТВ, спиновой проводимости, структуры и реакционной способ-
ности органических веществ.
p-Фосфорзамещенные алкильные л-радикалы, в которых атом
фосфора отделен от радикального центра тетраэдрическим угле-
родным атомом, дают спектры ЭПР с СТС, зависящей от структур-
но-конформационных взаимодействий в радикалах.
При у-облучении порошков соответствующих фосфинов и фос-
фониевых солей при 77 К образуются радикалы XLIV и XLV
XLIV
XLV
спектры ЭПР которых были исследованы М. Симонсом -[61]. До-
вольно большая константа СТВ (25,1 мТ) с атомом фосфора, по-
лученная при обработке спектра радикала XLIV, свидетельствует
о предпочтительной эклиптической ориентации ядра фосфора и
2/7-орбитали, на которой находится неспаренный электрон [62,63].
Похожие результаты были получены при изучении радикала
XLV, содержащего четырехвалентный атом фосфора (ар = 12 мТ).
Большое значение константы ар в первом случае может быть след-
ствием вклада эффекта гомоконъюгации с участием неподеленной
пары электронов атома фосфора [61]:
XLV
Для XLV радикала механизм спиновой делокализации на атом
фосфора менее очевиден. М. Симонс полагает, что более выражен-
ная изотропность расщепления указывает на малую вероятность
взаимодействия путем перекрывания рп- и dn-op бита лей >[63].
При у-облучении фенилфосфоновой кислоты при 77 К были
получены фосфорзамещенный циклогексадиенильный радикал и
о-радикал PhP(O)OH, изучение спектров ЭПР которых указыва-
ет на гиперконъюгационное СТВ с участием углерод-фосфорной
о-связи. К аналогичным выводам о механизме сверхтонкого взаи-
модействия с ядром фосфора и ангулярной зависимости величины
22—1424
329
ар пришли В. Дамерау и Г. Лассман [64] в результате изучения
спектров ЭПР радикалов XLVI
RO.
уР—CH—CCI2
RO' I)
О
XLVI
которые получали в реакциях соответствующих трихлоридов с ра-
дикалами СО2 в водных растворах. Было показано, что константы
СТВ с атомом фосфора (6—6,9 мТ) изменяются в зависимости от
объема заместителей R и R' и температуры.
Большое число p-фосфорзамещенных алкильных радикалов бы-
ло получено в жидкой фазе путем присоединения фосфорцентри-
рованных радикалов к непредельным соединениям. Константы СТВ
с ядром атома фосфора характеризуются довольно большими зна-
чениями (от 3 до 18 мТ). Так, А. Беквит [65] описал реакции при-
соединения радикалов НРО2, НРО3, РОГ к этиленовым углеводо-
родам и аци-анионам нитроалканов. Константы ар, полученные из
спектров ЭПР аддуктов, составляют 6—10 мТ. Для интерпретации
результатов авторы предположили наличие сопряжения с участием
Sd-орбиталей атома фосфора. Несколько большие константы на-
блюдали у аддуктов, полученных в результате присоединения спи-
рофосфоранильных радикалов к олефинам* * (7,7—12,2 мТ) [56]:
RCHCH2—Р
О'/'Ч'О
XLVII
Фосфоранильные радикалы, включающие 2- или 3-алкенокси-
фрагменты, могут циклизоваться в соответствии со схемами А и
Б [671: сн
Crig
A. ROP(OCH2CH=CH2)3 ---►
UL3ns
XLVIII
,CH2
Б. RP(OCH2CH2CH=CH2)3
р.
о Г'
ОС4Н,
ХЫХ
* Фосфинильные и фосфонильные радикалы также легко присоединяются к
олефинам. Реакции обычно протекают при 100—110°C, выход 55—75%. См., на-
пример, обзорную работу [бб].
330
Фосфобетаиновые катион-радикалы типа R2C—PR3(L) пред-
ставляют несомненный интерес для теоретической химии, так как
могут служить моделями для изучения природы рл—</я-связей с
участием фосфора.
Большую часть короткоживущих радикалов этого ряда полу-
чают путем у-облучения в твердых матрицах. Этим способом был,
например, получен катион-радикал LI из карбоксиметилтрифенил-
фосфонийхлорида [69]:
+ * + .
[Ph3PCH2CO2H] Cl"-- [Ph3P—СНСО2Н] Cl"
LI
Аналогично [69] получают трифенилфосфонийметилидный ка-
тион-радикал [Ph3P—СН2]Х- (LII).
Механизм спин-ядерного взаимодействия в таких катион-ради-
калах рассмотрен в работе [70]. Авторы генерировали трифенил-
фосфонийдифенилметилидный катион-радикал двумя способами:
Ph2C=PPh3 Ph2C--PPh3 Ph2C—PPh3
LIII
В спектре ЭПР катион-радикала LIII наблюдался дублет с
расщеплением 2,66 мТ. Сходство протонных констант СТВ полу-
ченного катион-радикала со значениями аналогичных констант ди-
фенилметильного радикала свидетельствует в пользу локализации
неспаренного электрона предпочтительно на т^ифенилфосфоние-
вом фрагменте. Тогда сверхтонкое взаимодействие с фосфором
возникает вследствие спиновой поляризации углерод-фосфорной
a-связи радикала. Расчет спиновой плотности на центральном ато-
ме углерода с использованием соотношения Мак-Коннела привел
к заключению, что трифенилфосфониевая группа оказывает незна-
чительное влияние на перераспределение спиновой плотности в ди-
фенилметильном фрагменте по сравнению с соответствующим рас-
пределением в нейтральном дифенилметиле. Такие же выводы бы-
ли сделаны после изучения диметокси-производного катион-ради-
кала LIV
На результатах этих исследований был основан разработанный
впоследствии метод структурной стабилизации некоторых ради-
22*
331
калов путем введения в них трифенилфосфониевой группировки
i[71], что сделано, в частности, на примере катион-радикала LV
для которого спиновые плотносэи в периферийных фенильных яд-
рах оказались равными нулю.
Более эффективным методом химической стабилизации корот-
коживущих радикалов является. спин-трэппинг (нитроксильный
метод), который уже обсуждался в гл. 1 и 4. А. Расса с сотр. [72]
показал, что радикал LVI, полученный окислением специально
синтезированного фосфамида .м-нитронадбензойной кислотой
I I
С(СН3)3 С(СН3)3
LVI
оказался достаточно стабильным в растворах. Константы ар и
<zN в спектре ЭПР этого радикала составляли 1,28 и 1,05 мТ со-
ответственно.
Использование в качестве спиновой ловушки 2-метил-2-нитро-
зопропана позволило идентифицировать в виде LVII неорганиче-
ский ион-радикал •РОз", образующийся в процессе у-облучения
фосфита натрия
[OjP—N—С(СН3)3]2-
I
L -о J
LVII
Сверхтонкая структура спектра ЭПР этого стабильного нитрок-
сильного радикала* состоит из шести линий, появление которых
обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с ядрами
фосфора (1,2 мТ) и азота (1,34 мТ). Эту же спиновую ловушку
применяли для фиксации многих фосфонильных и фосфинильных
радикалов в водных растворах [74, 75]. Константы СТВ с атомом
фосфора во всех случаях измерялись в пределах 0,6—1,4 мТ.
Изучая реакцию трцсСдиметиламино) фосфина с ди-п-нитрофе-
нилметилбромидом в органических растворителях, X. Бак и
Дж. Бокештайн 1[76] наблюдали образование промежуточного ко-
роткоживущего катион-радикала, который был идентифицирован
* О методах получения, строении н реакционной опоеобности нитроксильных
радикалов см. [73] н гл. 4 этой кннгн.
332
в виде двух парамагнитных аддуктов с 2-метил-2-нитрозопропа-
ном LVIII и LIX
С(СН3)3 О—N—С(СН3)3
. I I
О—N +N(CH3)2 Вг"
I I
+P[N(CH3)2]3 P[N(CH3)2]2
LVIII LIX
a= 1,48 мТ; aN = 1,19 мТ; / = 0,085 мТ; uN=1,84mT
Полученный результат свидетельствует о двойственной реакци-
онной способности трис (диметил амино) фосфиниевого радикала LX
Позднее аддукт, отвечающий второй валентной структуре, был
идентифицирован в качестве интермедиата в реакции трпс(диме-
тиламино) фосфина с 9,10-фенаитренхиноном [41]. Наблюдавший-
ся в этом случае дополнительный спектр ЭПР (ар= 1,15 и 0,31 мТ,
aN=l,22 мТ) был приписан другому нитроксильному радикалу
LXII, который мог появиться в результате следующих реакций:
[(CH3)2N]3P + -Р[М(СН3)2]3 -> [(CH3)2N]3P-P[N(CH3)2]3
LXI .
LXI + ON—С(СН3)3 --->
[(CH3)2N]3P-P[N(CH3)2]3
О—N
I
С(СН3)3
LXII '
2. СЕРА- И СЕЛЕНОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
Для радикалов, включающих элементы VI группы таблицы
Менделеева, характерны спектры ЭПР с большими значениями
g-фактора ~ 2,01. Так, для 2,4,6-три-трет-бутилтиофеноксильного
радикала LXII [77]
LXIII
333
время жизни которого при комнатной температуре составляет все-
го 1 ч, §'-фактор = 2,0104, и спектр не имеет линий СТС, обуслов-
ленных мета-протонами. Этот же радикал, меченный изотопом
33S(7=3/2), дает спектр ЭПР, СТС которого состоит из четырех
компонент с константой расщепления 1,475 мТ и шириной линий
около 0,28 мТ.
Размещение неспаренного электрона на связи азот—сера энер-
гетически более выгодно, чем на связи углерод — сера, поэтому
радикалы типа 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-тиила LXIV доста-
точностабильны при температурах 100—200 °C:
О
LXIV LXV
В отличие от своих кислородных аналогов (нитроксильных ра-
дикалов), несмотря на стерические препятствия в области пара-
магнитного центра, имипотиил LXIV рекомбинирует около 90 °C, а
LXV около 140 °C. Ниже приведены параметры спектров ЭПР не-
которых иминотиильных и нитроксильных радикалов:
Литературный ис-
точник .... [79]
2,0061 2,0171 2,0061
Радикал
aN, мТ .
g-Фактор
Интересно, что при растворении элементарной серы в аминах
также образуются довольно стабильные нейтральные радикалы
1[82]. Возможно, в этом случае происходит размыкание цикличе-
ских молекул серы, имеющих форму короны [83]
а образующиеся радикалы стабилизируются за счет образования
трехэлектронной связи —S-^-S. ^-Фактор для такого рода олиго-
мерных радикалов серы исключительно велик (2,030±0,001) и
334
приближается по значению к ^-фактору для жидкой серы
(2,024 + 0,002).
Недавно Р. X. Фрейдлиной с сотр. [84] 'был описан удобный
метод генерирования арилтиильных радикалов, основанный на ре-
акции гомолитического ацилирования дисульфидов:
Ph -| Ph—S—S—Ph -» Ph—S—Ph + Ph—S
M. Бринкман и Л. Сачлиф |[85] обнаружили, что аддукты нитрида
серы S4N4 с некоторыми циклоолефинами при нагревании или фо-
толизе претерпевают распад на стабильные иминотиильные ради-
калы типа LXVI
LXVI
Радикал LXVI, полученный из аддукта S4N4 с норборненом,
обладает в растворе спектром ЭПР, состоящим из трех групп ли-
ний (1:1:1) с aN~l,30 мТ, каждая из которых подрасщепляется
на триплет (1:2:1) с а11 —0,33 мТ.
Кроме серацентрированных свободных радикалов, например
сульфинильных [86], известно большое число разнообразных ион-
радикалов типа замещенных семихинонов [87], тиокетилов {[88],
анион-радикалов дибензотиофенов [89], катион-радикалов тиоант-
рена [90], анион-радикалов сульфоксидов и сульфонов [91, 92].
Спектры ЭПР последних были успешно использованы для иденти-
фикации цис- и транс-изомеров.
Довольно стабильны сернистые аналоги солей Вюрстера, пара-
магнитные диарилсульфиниевые соли LXVII [93], существующие в
среде концентрированной серной кислоты в течение нескольких
дней
LXVII
Существование селенцентрированных радикалов однозначно не
доказано, но описано много селенорганических радикалов различ-
ного строения, например, 4-селензамещенных феноксильных ради-
калов LXVIII [94], а также анион- и катион-радикалов типа
LXIX—LXXI {88, 89, 90].
LXVIII
335
LXXI
Интерес к радикалам, включающим элементы VI группы, по-
стоянно растет, поскольку оказалось, что их диамагнитные пред-
шественники в некоторых случаях представляют определенный ин-
терес в качестве радиопротекторов [95, 96].
3. РАДИКАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ III и IV ГРУПП
Принято считать, что в триалкил- и триарилборе В—С-связи об-
разованы зр2-гибридными орбиталями, а 2р-орбиталь атома бора
остается незаполненной, вследствие чего такого рода соединения
являются акцепторами электронов. Донорно-акцепторные взаимо-
действия затруднены только в тех случаях, когда атом бора окру-
жен достаточно объемистыми заместителями типа трет-бутила,
нафтила или мезитила [96, 97]. Однако этот вывод, конечно, не
распространяется на щелочные металлы, которые всегда реагируют
с борорганическими соединениями с образованием анион-радика-
лов [98]:
Ph3B + Na -► Ph3B~ + Na+
LXXII
В бензоле и циклогексане удается получать только ассоцииро-
ванные диамагнитные соли, однако в тетрагидрофуране существу-
ют и парамагнитные мономерные анион-радикалы, которые вы-
кристаллизовываются из растворов в виде синих также диамаг-
нитных солей.
Спектры ЭПР растворов анион-радикалов [99] имеют СТС,
обусловленную Взаимодействием неспаренного электрона с орга-
ническими лигандами. Обычно константа СТВ ав довольно мала,
и для тримезитилбора LXXIII составляет всего 1,1 мТ.
(/СН3\
В~
Vh3/3
LXXIII
Теоретически ожидаемая константа аъ (J=3/2) в случае чистого
23-электрона должна [60] быть равной 72,15 мТ. Эксперименталь-
но наблюдаемое значение приводит к выводу, что неспаренный
электрон, по-видимому, преимущественно занимает 2р-орбиталь
атома бора с примесью 1—2% 2з-состояния.
336
Анион-радикалы бора могут выступать в роли доноров элект-
ронов, если акцептор обладает достаточным сродством к электро-
ну, например
Аг3В_ Na+
PhsC.
---->
Hg
Аг3В + Ph3CNa
Аг3В + HgNa
Аг3В + Nal
Днарил- и диалкилпроиэводные бора легко превращаются в
нейтральные радикалы |[100], рекомбинирующие по схеме:
R2BC1 -► R2B-->- R-BH-ZHR'
R—ВН—CH—BR2
R'
Присоединяясь к пиридину, радикалы образуют темно-зеленые
эфирные растворы, из которых можно выделить темно-синие па-
рамагнитные кристаллы (£-фактор-2,003) аддукта LXXIV
LXXIV LXXV LXXVI LXXVII
Диэтилбор с хинолином дает желтый радикал LXXV, а с изо-
хинолином— красный LXXVI, дифенилбор с пиридином образует
сине-фиолетовый радикал LXXVII. Эти радикалы очень чувстви-
тельны к кислороду и быстро обесцвечиваются на воздухе.
Спектры ЭПР такого рода радикалов зависят от степени ассо-
циации последних в растворах, а также от природы заместителя
в гетероцикле’[101].
Радикалы типа LXXVIII могут быть получены из алюминийор-
ганических соединений путем катодного восстановления в пириди-
не или с помощью обменной'реакции [100]:
R2A1
+ Кзв
LXXVffl
Спектр ЭПР димезитилбора If 102] (йв=1,0; =0,3; а^==
= 0,1 мТ) при добавлении пиридина превращается в хорошо раз-,
решенный спектр соответствующего парамагнитного комплекса
(йк = ав = й£иридина =0,27 мТ; а*та =0,15; =0,0 мТ). Из ди-
фенилборхлорида получается радикал с двумя атомами бора
337
Ph2B •—BPh2 (ав=0,21, «н=0,058 мТ). Описан также комплекс-
ный радикал на основе 2,2'-дипиридила [103].
Что касается радикалов, включающих элементы IV группы, то
они чрезвычайно активны и обычно образуются при фотолизе ис-
ходных молекул в жидком азоте [104, 105], например
Ph3MN3 --► Ph3M М = Ge, Sn, Pb
Эти радикалы вступают в реакции с карбонильными соедине-
ниями, образуя аддукты, напоминающие по структуре металлке-
тилы;
уС—О—MR3 -е—► уС—О" +MR3
М = Si, Ge, Sn, Pb
Эффективность взаимодействия с карбонильнцми соединениями
понижается в следующем ряду [106]: R3Si>R3Ge>R3Sn.
Довольно стабильный нейтральный оловоорганический феноксиль-
ный радикал LXXX образует зеленые растворы; спектр ЭПР его
состоит из трех групп линий; подрасщепление обусловлено мета-
протонами феноксильного фрагмента и двумя магнитными изото-
пами олова (117Sn и 119Sn) с ядерными спинами ’/г-
X
LXXIX
Константы СТВ LXXIX с двумя изотопами олова соответствен-
но равны 5,813 и 6,1 мТ; отношение констант (1,049) очень близко
к теоретически ожидаемому значению (1,046) [107].
Известны и другие оловоорганические радикалы, в том числе
оловоцентрированные [108, 109], например Snl[C (СН3)3]3.
Сходным образом получаются германийорганические и свинец-
органические радикалы [105, 110—112]. Наиболее удобным пре1
паративным способом получения германийорганических радика-
лов, по-видимому, можно считать окисление соответствующих гид-
ридов германия:
R3GeH + X --> R3Ge + ИХ
R3GeH О2----> R3Ge -j- НО2
Этот метод вполне применим и для генерации радикалов крем-
ния [ИЗ], однако в последнем случае более удобно бимолекуляр-
ное инициирование с помощью, например, этилтриэтилсилилртути
[114]:
ae^HgSKCjHj), ---»- (C2H5)2Hg + (C2H5)3Si + (C^SiHg
338
Сравнение спектров ЭПР анион-радикалов типа LXXX—LXXXII
Н3С—Si~СН3
СН3
LXXX
Н3С—Ge-CH3
CH3
LXXXI
LXXXII
приводит к заключению [115] об участии d-орбиталей кремния в
делокализации неспаренного электрона. На делокализацию неспа-
ренного электрона в кремнийорганических радикалах указывает и
сверхтонкая структура спектра ЭПР парамагнитного аниона [116]
[31(СЦ)2]б
LXXXIII
в котором неспаренный электрон .взаимодействует со всеми ядра-
ми кремния (ядерный спин 29Si равен 72) и тридцатью шестью про-
тонами. Более детальные исследования с анион-радикалами крем-
ния были проведены М. Куртисом и А. Алредом- [117]. Анион-ра-
дикалы типа LXXXIV и LXXXV
СН3
СНВМ1"™:
СН3
LXXXIV
сн3 сн3
сн3 сн3
LXXXV
авторы генерировали восстановлением исходных соединений на
ртутном капельном электроде или действием щелочных металлов.
Все спектры ЭПР полученных таким образом анион-радикалов об-
ладали хорошо разрешенной сверхтонкой структурой.
При последовательном йереходе от радикала H3Si к метиль-
ным производным константы СТВ с атомом 29Si закономерно
уменьшаются, что, по-видимому, указывает на переход от пирами-
дальной конфигурации радикалов к плоской с соответствующим
уменьшением s-орбитальной составляющей неспаренного элект-
рона.
В плоском радикале СТВ с а-протонами имеет отрицательный
знак [118] и по мере деформации радикала увеличивается. Изме-
нения констант СТВ с «-протонами в простейших кремнийоргани-
ческих радикалах можно объяснить, если считать знаки этих кон-
стант отрицательными, например, в метилсилильном и диметил-
силильном радикалах.
339
Н3С—Si—СН3
<*:н3
LXXXVII
Si
а
Значительная разница в константах СТВ с атомами кремния в
радикалах LXXXVI hiLXXXVII:
СН3
I .
Н3С—Si—Si—СН3
СН, <[й8
LXXXVI
I
aS‘= 13,7 мТ
= 18,1 мТ
может быть объяснена более плоской структурой первого радика-
ла, электроноакцепторным влиянием триметилсилильной группы
или сопряжением неспаренного электрона со вторым атомом крем-
ния, Электроноакцепторные группы понижают зарядовую плотность
на атоме кремния и способствуют тем самым переходу неспаренно-
го электрона на орбиталь с меньшей энергией, т. е. на 5-орбиталь
>[118, с. 105].
Из других работ полсдених лет, касающихся химии и спектро-
скопии радикалов, содержащих элементы IV группы, можно отме-
тить исследования П. Дэвидсона с сотр. [119] по фотолизу олово-
органических соединений, работы Дж. Говарда и Дж. Тайта [120]
по металлоорганическим пероксильным радикалам, а также иссле-
дование К. Ингольда с сотр. |[!121].
ЛИТЕРАТУРА
П. Schipper Р., Jansen Е. И. I. М., Buck Н. М. Topics in Phosphorus Chemistry,
Ed. Griffith E, CraySon M„ John Willey and Sons; New York—London, Sid-
. ney— Toronto, 1971, v. 9, p. 407—503.
2. Wong S. K-, Wan J. K- S. — Spectrosc. Lett., 1970, v. 3, p. 135—'138.
3. Dimroth K-, Greif N., Per si H., Stenber F. W. — Angew. Chem., 1967, Bd. 79,
№ 1, S. 58—59.
4. Нейман M. Б., Меджидов А. А., Розанцев Э. Г., Скрипко Л. А. — ДАН
СССР, 1964, т. 154, № 2, с. 387—390.
5. Markl G., Lieb F., Merz A. — Angew. Chem., 1967, Bd. 79, № 10, S. 474.
6. Steuber F. W., Dimroth K-— Chem. Ber., 1966, Bd. 99, № il, S. 258—263.
7. Dimroth K-, Berndt A., Bar F„ Volland R., Schweig A.—Angew. Chem., 1967,
Bd. 79, № 1, S. 69—70.
8. Dimroth K., Steuber F. W. — Angew. Chem., 1967, Bd. 79, № 9, S. 410—
411.
9. Dimroth K. Stade W. — Angew. Chem., 1968, Bd. 80, № 22, S. 966—967.
10. Markl G., Merz A. — Tetrahedron Lett., 1969, № 16, p. (1231—1234.
11. Markl G., Lieb F., Merz A. — Angew. Chem., 1967, Bd. 79, № 1, S. 59—60.
12. Dimroth K-— Fortschr. Chem. Forsch., 1973, Bd. 38, S. 1—17.
'13. Griller D., Dimroth K„ Fyles T. M., Ingold K- U.—J. Am. Chem. Soc., 1975,
v. 97, № 19, p..5526—5531.
14. Dimroth K-, Heida W. — 2nd International Symposium on Organic Free Radi-
cals, Aix-en-Provence, France, 1977, p. 41—42.
15. Jongsma C„ de Graaf H. G., Bickelhaupt F. — Tetrahedron Lett., 1974, № 14,
p. 1267—1270.
16. Ramirez F„ Levy S. — J. Am. Chem. Soc., 11957, v. 79, № 1, p. 67—69.
17. Britt A. D„ Kaiser E. T. — J. Phys. Chem., 1965, v. 69, №8, p. 2775—
2779. F
340
18 Hanna M. IF. —J. Chem. Phys., 1962, v. 37, № 3, p. 685—686.
19. Britt A. D., Kaiser E. T. — i. Org. Chem., 1966, v. 31, № 1, p. 112-4114.
20. Hnoosh M. H„ Zingaro R. A.— Can. J. Chem., 1969, v. 47, № 24, p. 4679—
4684.
21. Hnoosh M. H., Zingaro R. A. — J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 14, p. 4388—
4395. „
22. Kilcast D., Thomson C. — Tetrahedron, 197'1, v. 27, № 22, p. 5705—5711.
23. Dessy R. E., Pohl R. L. — J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 8, p. 1995—
2001.
24. Gerson F„ Plattner G.. Book H.— Helv. Chim. Acta, 1970, v. 53, № 7,
p. 1629—1636.
25. Bockesiein G„ Jansen E. H. J. M., Buck H. M.— Chem. Comm., 1974, № 4,
p. 118—1П9.
26. Ильясов А. В. и др. — Иав. АН СССР, Сер. хим., 1971, № 4, c. 770—775.
27. Wallace T. C„ West R„ Cowley A. H. — Inorg. Chem., 1974, v. 13, № 1,
p. 182—185.
28. Hunter T. F., Symons M. C. R.—J. Chem. Soc., A., 1967, № 11, p. 11770—
1773.
29. Kabachnik M. 1. — Tetrahedron, 1964, v. 20, № 4, p. 655—659.
30. Gowley A. H., Hnoosh M. H. —J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 11, p. 2595—
2597
31. Ильясов А. В. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 12, c. 2841.
32. Thomson C., Kilcast D. — Chem. Comm., 1971, № 14, p. 782—783.
33. Thomson C., Kilcast D. — Chem. Comm., 1971, № 5, p. 214—215.
34. Hellwinkel D.— Angew. Chem. Intern. Ed., 1966, v. 5, № 8, p. 725.
35. Hellwinkel D.— Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 2, S. 528—547.
36. Rothuis R., Font Freide J. J. H. M., Buck H. M. — Rec. Trav. Chim., 1973,
v. 92, № 12, p. 1308—1314.
37. Rothuis R. Preparation and ESR of Phosphorus Spiro Compounds, Thesis,
Eindhoven, The Netherlands, 1974.
38. Rothuis R., Luderer T. K. J-, Buck H. M. — Rec. Trav. Chim., 1972, v. 91, № 6,
p. 836—840.
39. Howell J. M., Olsen J. F. — J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 23, p. 7119—
7127.
40. Davies A. G., Parrott M. J., Roberts В. P. — Chem. Comm., 1974, № 23, p. 973—
974.
41. Bockestein G„ Voncken W. G., Jansen E. H. J. M., Buck H. M. — Rev. Trav.
Chim., 1974, v. 93, № 2, p. 69—77.
42. Lucken E. A. C. e. a. —Tetrahedron, 1966, v. 22, № 2, p. 637—652.
43. Tomaschewski G.—J. Prakt. Chem., 1966, v. 33, № 3/4, p. 168—177.
44. Begum A., Lyons A. R., Symons M. C. R. — J. Chem. Soc., A., 1971, № 14,
p. 2290—2293. •
45. Begum A., Subramanian S., Symons M. C. R.—J. Chem. Soc., A., 1971, № 5,
p. 700—702.
46. Atkins P. W. and Symons M. C. R. The Structure of Inorganic Radicals. Else-
vier, Amsterdam, 1967.
47. Begum A., Symons M. C. R. — 3. Chem. Soc., Faraday II, 1973, v. 69, № 1
p. 43—48.
48. Ginns I. S., Mishra S. P., Symons M. C. R. — J. Chem. Soc. Dalton., 1973,
№ 22, p. 2509—2514.
49. Тулинский Б. Л. и dp. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 9, c. 2148—
2150.
50. Bentrude W'. G. — J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, № 13, p. 4383—4390.
51. Davies A. G„ Dennis R. W., Griller D„ Roberts В. P.—J. Organometal. Chem.,
1972, v. 40, № 1, p. C33—C35.
52. Davies A. G., Griller D., Roberts В. P. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1972, № 2,
p. 993—998.
53. Walling C., Pearson M. S. Topics in Phosphorus Chemistry, Interscience Publi-
shers, New York—London, Sydney, 1966, v. 3, p. 1—103.
341
.-Watts G. В., Ingold К. U.—J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 7, p. 2528—
2529
55. Dennis R. W., Roberts В. P. — J. Organomet. Chem., L973, v. 47, № 1,
Cg_____CIO
56. Griller D„ Roberts В. P. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1973, Ks 10, p. 1339—
1416.
57. Gulick W. M„ Geske D. H. — 3. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 13, p. 2928—
2934.
58. Allen В. T„ Bond A. —J. Phys. Chem., 1964, v. 68, № 9, p. 2439—2444.
59. Пудовик A. H. и др. —ЖОХ, 1973, т. 43, № 7, с. 1451—1456.
60. Morton J. R. — Chem. Rev., 1964, v. 64, № 4, p. 453—471.
61. Symons M. C. R. — Chem. Phys. Lett, 1973, v. 19, № 1, p. 61—64.
62. Lyons A. R., Symons M. C. R. — Chem. Comm., 1971, № 18, p. 1068—
1069.
63. Lyons A. R„ Symons M. C. R. — J. Chem. Soc., Faraday II, 1972, v. 68, № 9,
p. 1589—1594.
64. Damerau W„ Lassmann G., Lohs Kh.— J. Magn. Res., 1971, v. 5, № 3,
p. 408—415.
65. Beckwith A. L. J. — Aust. J. Chem., 1972, v. 25, № 9, p. 1887—1905.
66. Пеньковский В. В. — Успехи химии 1975, т. 44, № 6, с. 969—1002.
67. Davies A. G., Parrott М. L, Roberts В. Р.—Chem. Comm., 1974, № 1,
р. 27—28.
68. Lucken Е. А. С., Mazeline С.—J. Chem. Soc., А., 1966, № 8А, р. 1074—
1077.
69. Lucken Е. А. С., Mazeline С.—J. Chem. Soc., А., 1967, № 3, р. 439—442.
70. Buck Н. М., Huizer А. Н., Oldenburg S. L, Schipper Р. — Phosphorus, L971,
v. 1, № 1, р. 97.
71. Kooistra С., Van Dijk J. M. F„ Van Lier P. M„ Buck H. M. —Rec. Trav. Chim.,
1971, v. 92, № 9, p. 961—969.
72. Gagnaire D„ Rassat A., Roberts J. B.. Ruelle P. — Tetrahedron Lett, 1972,
№ 43, p. 4449—4451.
73. Rozantsev E. G. Free nitroxyl radicals, Plenum Press, Now York — London,
1970. 249 p.
74. Adevik G„ Lagercrantz C. — Acta Chem. Scand., 1970, v. 24, № 6, p. 2253—
2256.
75. Karlson H., Lagercrantz C. — Acta Chem. Scand., 1970, v. 24, № 9, p. 3411 —
3413.
76. Boekestein G., Buck H. M. — Rec Trav. Chim., 1973, v. 92, № 11, p. 1095—
1101.
77. Rundel W., Scheffler K-— Angew. Chem., Internat. Ed., 1965, v. 4, № 3,
p. 243—244.
78. Chapman D„ Golding R. M., Massey A. G„ Moelwjn Hiighes I. T. — Proc.
Chem. Soc., 1961, № 9, p. 377—378.
79. Bennett J. E., Sieper H„ Tavs P. — Tetrahedron, 1967, v. 23, № 4, p. 1697—
1699.
80. Rozantsev E. G., Neiman M. B. — Tetrahedron, 1964, v. 20, № 1, p. 131 —
137.
81. Розанцев Э. Г. Авт. свид. СССР, № 165032 от 27.08.62. Бюлл. изобр. № 21
от 09.09.64.
82. Hodgson W. G., Buckler S. A., Peters G. — J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85,
№ 4, p. 543—546.
83. Sands D. E. — J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 6, p. 1395—1396.
84. Копылова Б. В., Яшкина Л. В., Кандрор И. И., Фрейдлина Р. X. — Изв. АН
СССР. Сер., хим., 1977, № 4, с. 947—949.
85. Brinkman М. R„ Suchliffe L. Н. — J. Magn. Res., 1977, v. 28, № 2, р. 269—
270.
86. Gilbert В. С. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1977, № 4, p. 497—501.
87. Lucken E. A. C. — J. Chem. Soc., 11964, № 11, p. 4240—4244.
88. Janzen E. J., Dubose С. M. — J. Phys. Chem., 1966, v. 70, № 10, p. 3372—
3374.
342
89. Gerdil R., Lucken E. A. C. — J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 2, p. 213—
217.
90. Lamotte B„ Berthier G.— J. Chem. Phys., 1966, v. 63, № 3, p. 369—379.
91. Gerdil R„ Lucken E. A. C. — Proc. Chem. Soc., 1963, № 5, p. 144—145.
92. Kaiser E. T., Eargle D. H. — J. Chem. Phys., 1963, v. 39, № 5, p. 11353—
1354.
93. Schmidt U„ Kabitzke K-, Markau K-, Muller A. — Ann., 1964, Bd. 672, S. 78—
90.
94. Muller E., Stegmann H. B„ Scheffler K-— Ann., 1962, Bd. 657, S. 5—12.
95. Schmidt U. — Angew. Chem., 1965, Bd. 76, № 14, S. 629—634.
96. Forrester A. R., Hay J. M., Thomson R. H. Organic Chemistry of Stable Free
Radicals. Acad. Press, London — New York, 1968. 405 p.
97. Brown H. C., Dodson V. H. — J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 9, p. 2302—
2306.
98. Chu T. L., Weismann S. J.—J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 1, p. 23—26.
99. Weissmann S. J., van Willigen H. — J. Am. Chem. Soc., 6956, v. 87, № 10,
p. 2285—2286.
100. Koster R., Benedict G., Schrotter H. W. — Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 14,
S. 649—650.
101. Koster R., Bellut H„ Benedict G„ Ziegler E. — Lieb. Ann., 1969, Bd. 724,
g 34_______55
102. Leffler J. E., Dolan E., Tanigaki T.—J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 4,
p. 927—928.
103. Kuck M. A., Urry G.—J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 4, p. 426—431.
104. Schmidt U„ Kabitzke K-, Markau K-, Neimann W. P. — Chem. Ber., 1965,
Bd. 98, № 12, S. 3827—3830.
105. lappy J., Preston P. N.— Inorg. and Nucl. Chem. Lett., 1968, v. 4, № 9,
p. 503—507.
106. Hudson A., Jackson R. A., Simmons N. P. C. — J. Chem. Soc., Perkin II, 1977,
№ 13, p. 1633—1635.
107. Stegmann H. B., Scheffler K. — Tetrahedron Lett., 1964, № 46, p. 3387—
3391.
108. Hudson A., Lappert M. F„ Lednor P. W.—J. Chem. Soc., Dalton, 1976, № 22,
p. 2369—2375.
109. Buschhans H. U., Lehnig M„ Neumann W. P. — Chem. Comm., 1977, № 4,
p. 129—130.
110. Sakurai H., Mochida K., Kira M. — J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, №4,
p. 929—931.
111. Howard J. A., Tait J. C. — Can. J. Chem., 1976, v. 54, Xs 16, p. 2669—2675.
112. Sakurai H„ Mochida K-, Kira M. — J. Organomet. Chem.,. 1977, v. 124, № 1,
p. 235—252.
113. Jackson R. A. Free Radical Reactions, Ed. W. A. Waters, London — Boston,
Butterworths, 1975. 375 p.
114. Glushakova V. N., Alexandrov Yu. A., Razuvaev G. A. — J. Organometal. Chem.,
1972, v. 40, Xs 1, p. 43—47.
115. Bedford J. A., Bolton J. R„ Carington A., Prince R. H. — Trans. Farad. Soc,
1963, v. 59, Xs 1, p. 53—58.
116. Husk G. R„ West R. — J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, Xs 17, p. 3993—
3994.
1'17 . Curtis M. D„ Allred A. L. — J. Am. Chem. Soc., 1965, v 87, X° 12, n 2554—
2563.
118. Нонхибел JJ., Уолтон Д. Химия свободных радикалов. — Пер. с англ./Под
ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1977. 606 с.
119. Davidson Р. J., Hudson A., Lappert М. Е„ Lednor Р. W. — Chem. Comm., 1973,
Xs 21, р. 829—830.
120. Howard J. X., Tait J. C. — Can. J. Chem., 1976, v. 54, Xs 16, n 2669—
2675. 1
121. Brunton G., Griller D„ Barclay L. R. C., Ingold K. U. — J. Am Chem. Soc.,
1976, v. 98, Xs 22, p. 6803—6811.
343
ЭДУАРД ГРИГОРЬЕВИЧ РОЗАНЦЕВ
ВЛАДИМИР ДАВИДОВИЧ ШОЛЛЕ
органическая
химия
СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ
Редактор Г. И. Белан
Художник Л. А. Робенау
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор Г. И. Косачева
Корректоры Л. В. Лазуткина, Л. А. Волкова
ИБ № 418
Сдано в наб, 21,03.79. Подл, в печ. 3.08.79. Т. 15431.
Формат бумаги 60X 90l/i6- Бумага тнп. № 3.
Гари, литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 21,5. Уч.-изд. л. 22,08
Тираж 3200 экз. Заказ № 1424. Цена 3 р. 60 к. Изд. № 1284.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076. Москва,
Стромынка, 13
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома Государственного
комитета СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.