Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов - Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И.

Автор: Долгоплоск Б.А. Тинякова Е.И.
Теги: химия химическая промышленность монография полимеры
Год: 1972
Похожие
Свободные радикалы
Органическая химия свободных радикалов
Окислительно-восстановительные реакции
Полимерные смеси. Том I. Систематика
Текст
                    Б. А. ДОЛГОПЛОСК, Е. И. ТИНЯКОВА
ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
СИСТЕМЫ
КАК ИСТОЧНИКИ
СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА
1972

УДК 541.515
Окислительно-восстановительные системы как источпики свободных
радикалов. Долгоплоск Б. А., Тииякова Е. И. М., «Наука», 1972,
стр. 240.
Книга представляет собой первую монографию, посвященную важному
в теоретическом и практическом отношениях разделу химии.
Рассмотрены основные типы окислительно-восстановительных систем,
инициирующие свободно-радикальные процессы в водных и углеводородных
средах и механизм их действия. Подробно описаны системы,
представляющие практический интерес для использования в процессах полимеризации,
окислительной деструкции и структурирования полимеров.
Книга предназначена для сотрудников научно-исследовательских
институтов, преподавателей и аспирантов химических вузов, а также для
работников промышленных предприятий.
Таблиц 58. Иллюстраций 86. Библ. 663 назв.
2-5-3
510-1972

ВВЕДЕНИЕ
Окислительно-восстановительные системы нашли в настоящее
время широкое применение для инициирования цепных
радикальных процессов, особенно процесса полимеризации в водных и в
водно-эмульсионных средах при низких температурах. Все
изученные до настоящего времени окислительно-восстановительные
системы, являющиеся источниками свободных радикалов, по
механизму действия можно разбить на три типа. К первому типу
относятся системы, в которых реакция между окислителем и
восстановителем сопровождается образованием одного радикала,
например:
ROOH + Men -» RO" -+- Men+1 + -ОН,
ROOH + Men+1 ->. R02* + Меп + Н\
Ме"+1 + АН — А" + Me" + Н+.
В системах этого типа участвуют ионы металлов переменной
валентности, причем реакция всегда сопровождается переходом
металла в низшую или высшую степень окисления.
Второй тип систем характеризуется тем, что реакция между
окислителем и восстановителем сопровождается образованием двух
радикалов, например:
ROOH + АН — RO' + Н»0 + А*.
Благоприятствующим энергетическим фактором в этих
реакциях является образование более стабильного радикала А' и
продуктов окисления экзотермического характера. Поэтому
кинетика процесса определяется в первую очередь природой АН.
Системы третьего типа характеризуются тем, что реакция
между компонентами системы непосредственно не приводит к
образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции
является новое промежуточное соединение, термически менее стой-
5

кое, чем исходные продукты, спонтанно распадающееся на
свободные радикалы,например:
ROOH + RiNH -. НаО + RO—NR2 — RO' + R2N",
C6H5NHN=NR + НО—/^V-ОН —
О"
-> CoHsNHa + RN=N—О—<^J4—OH^ R' -[- N.
I
ОН
Se + DHa -» HSSH -» 2HS'.
Большинство окислительно-восстановительных реакций,
протекающих через радикальные стадии, сопровождается образованием
ионов, что делает их энергетически более выгодными в водных
средах. В некоторых системах, например в случае диазоаминосоеди-
пений, вода является одним из компонентов реакции, входящих в
состав промежуточных и конечных продуктов.
В настоящей книге рассматриваются все известные до
настоящего времени системы и приводятся важнейшие эксперименталь-
ные данные, подтверждающие механизм их действия. Несколько
подробнее приводятся экспериментальные данные авторов,
посвященные изучению механизма окислительно-восстановительного
инициирования радикальных процессов в связи с тем, что они в
свое время не были достаточно освещены в литературе. По этой
же причине глава 1 посвящена рассмотрению
жирно-ароматических триазенов как источников различных алкильных радикалов
и рассмотрению разнообразных реакций свободных радикалов в
модельных системах.
о.

Глава 1
ЖИРНО-АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОАМИНОСОЕДИНЕНИЯ
КАК ИСТОЧНИКИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Термический распад триазенов
Термический распад перекисей и гидроперекисей
представляет собой наиболее распространенный путь образования алко-
ксильных, алкильных и арильных радикалов. Термический
распад алкильных или арильных перекисей и гидроперекисей в
начальной стадии обычно приводит к образованию радикалов с
реакционным центром на атоме кислорода:
ROOR-*2RO\
ROOH-^RO' + 'OH.
В ряде случаев образующийся алкоксильный радикал
распадается далее с образованием алкильного радикала:
(СНз)зС—0-ОС(СН3)з -> (СНз)зСО' -» СНз' + СНэСОСНз.
В случае ацильных перекисей распад почти всегда гладко
протекает в сторону образования радикалов R" и Аг":
0 0 О
RC—О—О—CR -> RC—О" -* R- + С02,
0 0 О
/ \ /
CgHsC—О—О-ССоНз -* СвН5С -. СвН5' + СО,.
\
о-
Наличие промежуточной стадии образования бензоатных
радикалов подтверждается тем фактом, что при распаде в среде
акцепторов свободных радикалов, например в стироле подавляется
процесс выделения С02, а бензоатная группа входит в состав
полимерной цепи.
Другим источником свободных алкильных радикалов является
термический распад азосоединений. Последние, в зависимости от
природы углеводородной группы, распадаются в широкой области
температур (от 40 до 400° С)
R—N=N—R — 2R" + Щ.
Чем стабильнее образующийся радикал R', тем при более низкой
температуре протекает термический распад. Так, при 300° С кон-
7

станта скорости разложения азометана к = 5,6 • Ю-4 сек'1 [1],
а для азоизопропана при 250° С к = 4,8 • Ю-4 сек-1 [2]. Третичные
азоизонитрилы распадаются при 40—80е С:
R R
NC—С—N=N—С—CN
I i
Последняя группа соединений, нашедшая широкое применение для
инициирования цепных радикальных процессов, была впервые
изучена в качестве источника свободных радикалов в ряде
исследований, выполненных в 1948—1949 гг. [3—6].
При умеренных температурах (70—150° С) спонтанный распад
ацильных перекисей может обеспечить получение всего
гомологического ряда алкильных или арильных радикалов, различающихся
по своей структуре. При распаде алкильных перекисей такой
эффект достигается лишь в отдельных случаях, например, при
разложении третп-бутилперекиси.
Процессы распада перекисей и азосоединений, приводящие к
образованию свободных алкильных или арильных радикалов,
хорошо изучены и подробно освещены в ряде обзоров и монографий,
и поэтому мы ограничиваемся только ссылками на важнейшие
работы в этой области [7—12].
Глава 1 посвящена применению жирно-ароматических диазо-
аминосоединений (триазенов) в качестве источников свободных
алкильных радикалов в углеводородных средах. Проведенные в
этом направлении исследования в свое время не были достаточно
освещены в литературе, и поэтому при изложении настоящего
раздела мы приводим полученные авторами важнейшие
экспериментальные данные, касающиеся использования указанных триазенов
в качестве источников различных свободных радикалов и в целях
изучения механизма ряда реакций с их участием.
Жирно-ароматические диазоаминосоединения синтезировали
диазотированием соответствующих ароматических аминов [13,
14]. В реакциях с первичными аминами в качестве побочных про
дуктов образуются примеси бис-диазобензолалкиламинов. В ряде
случаев триазены (метил-, бутил- и аллилтриазены) очищали через
серебряные производные. Синтезированные триазены приведены
в табл. 1.
Представлялось необходимым установить, наблюдаются ли в
случае жирно-ароматических триазенов таутомерные превращения,
столь характерные для ароматических триазенов.
R_N=N-NHCeH5 2. RH—N=NCeH».
i и
Термический распад указанных изомеров должен приводить
к различным продуктам:
R
■ 2NC—C' + Na.
I
R
8

R_N=N-NHC„Ho -* R* + N2 + C9H5NH.
RNH-N=NCeH6 — RNH' + N2 + CeH6\
Изучение реакционной способности свободных радикалов типа
R2N', образующихся при распаде тетразенов, показало, что они
весьма активны в реакциях отрыва Н-атома от молекулы
углеводорода и присоединения к винильной связи [22]. На примерететра-
метилтетразена и диметилдифенилтетразена был установлен
мономолекулярный характер распада, вытекающий из
независимости константы скорости реакции от концентрации тетразена.
СНэ СНз
\ /
N—N=N-N —
/ \
СНэ СНз
СНз . СНз
\ /
N—N=N—N
/ \
СеНб CuHs
N2
► N1
+ 2
1 + 2
СНз
\
СНэ
СНз
\
! N
/
СвНб
Изучение состава продуктов термического разложения в изопропил-
бензоле показало, что в первом случае выход диметиламина
составляет 92,3% от теорет. Этот факт, а также выделение значительных
количеств дикумила указывают на то, что образование
диметиламина обусловлено не диспропорционированием диметилазотных
радикалов, а отрывом Н-атома от растворителя.
СНз СНз
I I
(CH3)2N" + С6Н5СН (СНэ)г — (СНэ)г NH + СеШС—СНз -» ШСв—С —С—С6Нв
I I I
СНз СНз СНз
Этот факт ставит диметилазотный радикал в ряд наиболее
активных свободных радикалов в реакции отрыва Н-атома от
углеводородов.
При изучении продуктов распада всех жирно-ароматических
триазенов в углеводородных средах было установлено полное
отсутствие жирных аминов. Отсюда следует, что из двух возможных
соединений:
RN=N—NHC6H5 и R—NH—N=N—СвН5,
I II
по крайней мере в момент распада, существует только соединение
I (18). Следует отметить, что тетраметилтетразен термически
гораздо более устойчив, чем диметилдифенилтетразен. Его распад
протекает с заметной скоростью только при 130—140° С.
Подобная зависимость находится в соответствии с тем, что распад
первого соединения приводит к образованию радикала диметилазота,
9

Таблица 1
Исследованные диазоаминосоединения
с
с
1
о
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Соединение
Метилфенилтриазен
Этилфенилтриазен
и-Пропилфенилтриазен
Изопропилфепилтриазен
к-Бутилфенилтриазен
«нгор-Бутилфенилтриазен
торет-Бутилфенилтриазея
Гексилфенилтриазен
Аллилфенилтриазеи
Кротилфенилтриазен
Бензилфенилтриазен
Циклогексилфенилтриазен
Метил-о-толилтриазен
Циклогексил-о-толилтриазен
Диметилфенилтриазен
Диэтилфенилтриазен
Формула
CH3N=NNHC0H6
CSH,N=NNHC,H6
C3H,N=NNHCeI-I,
(GH3)2GHN=NNHG0H6
C4HeN=NNHCeHs
8 ^ch^n-nhch,,
с2н5/
(CH3)3G-N=NNHC,H6
G,Hla-N=N-NHC,H,
CH»=CHCH2N=N—NHCH5
СНзСН= CHCH2-N =N-N HC„HS
CeH,CH2N=N-NHCeH,
C«Hi1N=N-N-HC,Ht
tt GH3
1 i
GH3-N=N-N-(^ ^>
C„H „N=N-N-<f 'Ч
1 Xi=/
H h-a
L.H3
(CH3),N—N=NC,H6
(C2H,)2N-N=NC,H,
Литература
(методы
синтеза)
[15]
[13, 14]
[16, 18]
[16]
[18]
[17]
[17]
[18]
[18]
[16]
[13, 14]
[19]
[19]
[19]
[20]
[21]
более активного, чем метилфенилазотный радикал, к которому
приводит распад второго соединения. Диметилдифенилтетразен
распадается при более низких температурах. Энергия активации
распада 33 ккал/моль.
Аналогичная связь между структурой и кинетикой распада
проявляется в рассматриваемом ряду жирно-ароматических три-
азенов. Наиболее устойчивыми соединениями, не
распадающимися и не инициирующими полимеризацию при 100° С, являются
диалкилфенилтриазены (диазоиминосоединения № 15 и 16 в табл.
1), распад которых с выделением азота должен приводить к весьма
активным фенильньш и диалкилазотным радикалам. Во всех
остальных случаях термический распад сопровождается
образованием сравнительно стабильного анильного радикала, что делает
энергетически более выгодным протекание процесса при
пониженных температурах.
10

*г,%
Рис. 1. Кинетика выделения азота
при распаде триазенов в растворе
бутилбензола (температура 70° С)
1 — динитрил аэоизомасляной кислоты;
г — циклогсксилфенилтриазен; з — бутил-
фенилтриазен; 4 — метилфснилтриазен.
Z 4 6 в
Время, час
Подобные же тенденции наблюдаются при изменении природы
R'. Чем стабильнее образующиеся алкильные радикалы, тем выше
константы скорости распада триазена [17]. Это иллюстрируется
данными табл. 2 и рис. 1.
Таблица 2
Константы скорости и энергии активации термического разложения
триазенов [17]
Соединепие
Метылфенилтриазен
Этилфенилтриаэен
Бензилфепилтриазен
Гексилфенилтриазен
кпал/моль
31+2
29+2
28+2
31+2
100° С
_
1,2
1,5
1,6
ало*,
НО0 С
2,4
3,1
4,1
4,9
сек-1
120° С
0,6
8,5
10,5
13,8
130° С
18,8
—
—
—
На рис. 1 триазены сопоставляются с динитрилом
аэоизомасляной кислоты. С наибольшей скоростью протекает распад три
азенов в случае образования наиболее стабильного mjoem-бутиль -
ного (№ 7 в табл. 1) и аллильного свободных радикалов (№ ') н
10 в табл. 1).
Следует отметить, что так же, как и при распаде перекисей,
при больших концентрациях триазена начинает существенно
сказываться цепной характер разложения. Это иллюстрируется
значениями констант скорости реакции разложения этилфенилтри-
азена в изопропилбензоле при 100° С (табл. 3). Рост константы
скорости реакции с увеличением концентрации триазена происходит
в гораздо большей мере в стироле, чем в изопропилбензоле, что
связано со значительным возрастанием концентрации свободных
радикалов в результате развития процесса полимеризации.
Снижение константы скорости цепной реакции в присутствии серы
связано с уменьшением концентрации активных радикалов R',
реагирующих с серой с образованием менее активных полисульфидных
Н

Таблица 3
Константы скорости разложения этилфенилтриазена
в зависимости от концентрации в растворе [17]
Температура 100* С
Растворитель
Изопропилбензол
Стирол
Изопропилбензол +
+ сера *
к-10», сек-'
Концентрация триазена, мол. %
1,3
1,2
2,4
1,2
4.0
1,6
6,1
1,2
13,0
2,2
1,4
25,0
2,7
1,7
* Сера : этилфенилтриазен = 2 (по весу).
радикалов. Ниже будет показано, что развитие цепного процесса
распада триазенов сопровождается изменением состава
образующихся продуктов разложения. Проведенными исследованиями была
установлена возможность применения жирно-ароматических
триазенов в качестве исходных соединений, позволяющих получать
алкильные свободные радикалы различной структуры.
Переходим к рассмотрению основных результатов, полученных
при изучении реакций свободных радикалов в модельных
системах.
Изучение состава продуктов,
образующихся при распаде триазенов
в изопропилбензоле и циклогексене
Была изучена активность метильного, этильного, пропильно-
го, изопропильного, бутильного, emop-бутильного, трет-бутяль-
ного, аллильного, кротильного, бензильного, бифенильного и
диметилцианметильного свободных радикалов в реакциях отрыва
Н-атома от изопропилбензола и циклогексена. Реакция распада
проводилась в растворе (концентрация триазена в растворителе
1,2—1,3 мол.%), в температурных условиях, обеспечивающих
сравнительно близкие значения скорости разложения:
R—N=N—NHC6H5 -» R' + N2 + CbHsNH
1) R' + АН (растворитель) —♦ RH + А-,
2) R- + R- -*RR,
3) R" + А" -* RA,
4) А' + А' -»АА,
5) R + CeH5NH — RNHCeHs,
6) CeHsN H + АН -» CH5NH2 + А",
12

Таблица 4
Выход продуктов RH и R—R при распаде триазенов
[16, 19, 23, 24]
П. П.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Радикал
СНз
с2н5-
и-СзНт*
(СНз)2СН"
К-С4Нв'
СНзСН-
1
СНз
(СНз)зС-
сш=снсн2-
СНэСН=СНСН2'
СвНьСНз*
СвШСзШ-
(CHebCCN
(CHa)2CCN
Темпе pa-
тура,. "С
120
120
120
120
120
110
НО
120
120
120
140
80
120
Выход, %
в изопропилбензоле
RH
56
30
20
8
10
6
0
С.З
0
0
46
10
13
R-R
0
0
0
0
12
—
—
13
—
25
5
82
—
от теорет.
в циклогеисенс
RH
61
45
29
—
5
—
—
2
—
0
—
16
—
R-R
0
0
—
—
20
—
65
—
В табл. 4 приведены данные по выходу продуктов RH и R — R
в зависимости от природы триазена. Для сравнения приводятся
также данные по выходу тех же продуктов при разложении динит-
рила азоизомасляной кислоты.
К радикалам, наиболее активным в реакции отрыва Н-атома,
относятся метильный, этильный и бифенильный; меньшей
активностью характеризуются изопропильный, н- и в/гео/?-бутильный
радикалы. Особенно низкая активность отмечена для трет-бу-
тильного, аллильного, кротильного и бензильного свободных
радикалов, которые практически не участвуют в реакциях отрыва
Н-атома. Уменьшение выхода RH сопровождается увеличением
выхода продукта рекомбинации (R—R). Повышенный выход
продуктов R—R для диметилцианметильных радикалов связан с тем,
что при распаде динитрила азоизомасляной кислоты образуются
радикалы только одного типа и реакции 2 и 5 ведут к образованию
одного и того же продукта. В случае триазенов реакция 5 ведет к
образованию алкиланилина. В табл. 5 приводятся данные по
составу продуктов, образующихся с участием анильного радикала
(CeH5NH') и радикала растворителя (А').
В случае циклогексена был выделен А—А—А (терциклогексе-
нил), являющийся продуктом последующих актов передачи цепи.
Образование А—А и других подобных соединений подтверждает
радикальный характер процессов, протекающих в ходе распада
13

Таблица 5
Состав реакционных смесей, образующихся при распаде
триазенов в растворе
Температура 120° С
Радикал основной
R
Выход, % от теорет.
С„Н5ТЩг
R-NHC8H6
А-А
17
8
3
3
8
51
24
* Радикал сопутствующий. *2 Радикал растворителя. *=
Температура 80е С.
триазенов. Получение значительного количества анилина лишь
отчасти может быть приписано реакции
CoHsNl-I" + ЛН -. CH5NH2 + А-,
так как нет оснований полагать, что активность анильного радикала
столь высока. Однако образование некоторого количества
продуктов А—А при распаде аллил- и бензилтриазенов может быть
приписано действию анильного радикала, так как отрыв Н-атома от
растворителя углеводородными радикалами в данном случае
практически отсутствует.
Особо следует остановиться на выходе алкиланилинов
(R — NHC6H6). За исключением случая распада метилфенилтриа-
зена вциклогексене, выход алкиланилина практически не зависит
от природы R' и колеблется в пределах 26—34%. Отсюда следует,
что алкиланилин является первичным продуктом взаимодействия
радикалов R' и CeH5NH, образующимся в момент распада три-
азена, а не в результате рекомбинации статистически
распределенных в системе радикалов.
Этот эффект, обычно называемый «эффектом клетки», по
существу отражает только большую вероятность встречи радикалов в мо-
СНз"
K-GjHg'
СИ2=СНСН2"
CoHsCHa'
(CH8)3CCN *3
СНз'
СзНзСШ"
CsHsNH *;
СНз
I
- СоЬЬС- *!
I
СНз
3''
34
39
28
26
29
34
29
CellsNI-T *; А'= <Г
52
41
17
34
14

мент распада триазена в связи с тем, что местная концентрация
радикалов в момент их образования значительно превышает
среднестатистическую для всей рассматриваемой системы, и поэтому
вероятность встречи радикалов в момент их образования мало
зависит от природы R'. Исключение, наблюдаемое для метилфенилтриа-
зена в среде циклогексена, легко понять, если учесть, что
вероятность реакции радикала СН3 с циклогексеном существенно выше,
чем с изопропилбензолом (см. табл. 4). Это обусловлено как
большей подвижностью Н-атомов, находящихся в а-положении к
двойной связи, так и наличием большего, чем в изопропилбензоле,
числа «уязвимых» Н-атомов. Поэтому доля актов первичной
рекомбинации в «клетке» соответственно снижается.
«Эффект клетки» при распаде триазенов начинает заметно
возрастать по мере увеличения вязкости среды в растворе. При
разложении метилфенилтриазеиа в изопропилбензольном растворе,
содержащем 9,0 мол. % триазена (т. е. в условиях, когда
существенную роль играет цепная стадия распада), выход метана
составляет 49% от теорет., а метиланилина — 15%. Если распад
производится в системе набухшего полистирола, содержащего 10%
указанного растворителя, то выход метана снижается до 9,5%,
а выход метиланилина повышается до 43,5% от теорет. [25—27].
Подобные изменения нельзя, однако, объяснить только
«эффектом клетки», так как основной средой в данном случае является
полистирол, в котором соотношение констант скоростей реакций
свободных радикалов (отрыва Н-атома и присоединения к
ароматическому ядру) может существенно отличаться от случая нзопро-
пилбензола. Более показательны результаты изучения влияния
молекулярного веса полистирола при одинаковом весовом его
содержании в изопропилбензоле на выход метана (табл. 6).
Таблица 6
Влияние молекулярного веса полистирола на выход
метана при разложении метилфенилтриазеиа
Содержание полистирола в изопропилбензоле 66 пес. %
Молекулярный вес
полистирола
600 000
200 000
Выход метана, % от
теорет.
20
Приведенные данные свидетельствуют о заметном влиянии
вязкости среды на состав продуктов взаимодействия. Результаты
проведенной работы позволили с общих позиций рассмотреть
вопрос о влиянии агрегатного состояния систем на термостабильность
различных соединений, в том числе и полимеров. «Эффект клетки»
должен иметь решающее значение в кинетике процесса только в
15

тех случаях, когда в условиях цепного распада вещество в момент
разрыва скелетной связи находится в застеклованном или
кристаллическом состоянии, т. е., когда из-за диффузионных
затруднений процесс локализуется в «клетке» и не переходит в объем.
Это означает, что реакция завершается рекомбинацией или дис-
пропорционироваиием радикалов или застреванием радикала в
жестких системах. В табл. 7 приводим некоторые данные,
иллюстрирующие связь между агрегатным состоянием веществ и их
термической стабильностью.
Таблица 7
Термическая устойчивость некоторых соединений в твердом
состоянии и в растворе
Соединение
Динитрил азоизомасля-
яой кислоты
Перекись бензоила
л-Ннтробензоилперекисъ
4,4-бмс-Бензоилдиазо-
аминобифенил
Диперекись бензальдеги-
Да
Диперекись бензофенона
Формула
(CHa)iC-N=N-C(CH3),
1 1
CN CN
Н,С,-С-0-0-С-С,Н,
II II
О 0
n-N02C,H4C-0 -0 C,H<N02
О 0
C,H<-N=N-NHC,H,
C,H4-N=N-NHC,H,
.0-0
свн,сн \снс,н,
W
,0-0
(С,Н,)2С< >С(С,Н,),

Температура

плавления, °С
104
(с разл.)
103,5
(с разл.)
156
180
200
212,5

Температура
термического

разложения, °С (в
растворе)
70—80
60—70
80
135

Литература
[3]
[28]
[29]
[30]
[31J
[31]
Стабилизирующая роль «эффекта клетки» особенно разительно
проявляется в полимерах, характеризующихся высокой
температурой перехода из застеклованного или кристаллического
состояния в эластическое, если распад протекает с большой длиной цепи
(деполимеризация).
~ АААА" -» A -f ~ AAA' -> А + АА" ~ и т. д.
Как известно, полипараксилилен
~ СНЯ-/~\_С1Ь-СН,—/"~Ч-СН,~,
16

температура плавления которого достигает 425° С, разлагается
только вблизи указанной температуры, когда система
приобретает подвижность в стадии перехода в расплавленное состояние (32).
В растворе этот полимер подвергается значительному разложению
уже при нагревании до 300° С.
Вторым примером стабилизирующей роли «эффекта клетки»
является термический распад полиаценафтилена [33]:
' п
В растворе процесс деполимеризации полиаценафтилена
протекает с большой скоростью уже при 180° С, а в блоке распад
начинается только с 330° С (Т. стекл. 330—340° С). Отсюда следует, что
создание высокотермостойких полимеров всегда связано с
введением группировок, резко повышающих температуру перехода в
эластическое состояние. В аморфных полимерах это достигается
путем введения в цопь жестких циклических группировок; в
кристаллических материалах высокая температура плавления
достигается за счет весьма организованных надмолекулярных
структур. Если tx — температура распада данных соединений в блоке,
а /а — температура его распада в условиях, когда диффузионные
затруднения не играют существенной роли (например, в растворах),
то tx — l2 = At характеризует область, в которой полимер как бы
находится в перегретом состоянии, при котором не может
реализоваться цепная стадия распада. Поэтому при переходе через £х
наблюдается быстрое разложение соединения. Это было
продемонстрировано на примере зациклизованного полибутадиена,
характеризующегося жесткими структурами
и распадающегося мгновенно с образованием жидких продуктов
при температуре 420° С, соответствующей температуре
стеклования полимера [34].
Вследствие резкого снижения «эффекта клетки» кинетика
распада полимеров при высоких температурах претерпевает резкий
скачок при переходе из твердого состояния в эластическое.
В эластическом состоянии термостабильность полимера
определяется, в первую очередь, прочностью скелетных связей полимерной
пепи.
17

Исследование в модельных системах
других реакций свободных радикалов,
образующихся при распаде триазенов
Разрыв С = С-связей
Из проведенных в этой области исследований наибольший
интерес представляют реакции свободных радикалов с впутрепттими
и внешними двойными связями. Малая реакционная способность
внутренней двойной связи выше уже иллюстрировалась
отсутствием продуктов присоединения алкильных радикалов к двойной
связи циклогексена. Выводы о реакционной способности двойных
связей были получены на основе использования трех различных
реакций 135—39].
1) CH3N=N—NHCeHs — CcHoNH + N3 + СНз\
,-»cm + аснсн=сш
СНз + АСН2СН=СН2—
UACH2CH—СН2СНз
Уменьшение выхода метана, являющееся следствием
присоединения радикалов СН3 к двойным связям, характеризует
реакционную способность ненасыщенной компоненты.
2) HaS-j -» 2HS' -, H2S + S.
Было показано [38, 39], что образование сероводорода и серы при
разложении H2S2 в углеводородной среде является результатом
диспропорционирования радикалов HS". Об этом
свидетельствует факт образования обоих конечных продуктов в эквивалентных
количествах, что не могло бы наблюдаться в случае отрыва Н-ато-
мов от углеводородов сульфгидрильными радикалами. Поэтому
количество образовавшегося сероводорода служит в данном
случае критерием эффективности того или иного соединения как
акцептора радикалов HS".
3) Взаимодействие радикалов NC—С'(СН3)2 с ненасыщенными
соединениями характеризовали изменением выхода продукта
рекомбинации этих радикалов — динитрила тетраметилянтарной
кислоты. В табл. 8 приведены экспериментальные результаты.
Результаты, полученные для всех изученных радикалов,
приводят к заключению о значительно большей эффективности ви-
нильных и особенно изопропенильных двойных связей в
реакции присоединения свободных радикалов по сравнению с
внутренними двойными связями. Особенно активным акцептором является
а-метилстирол, в среде которого улавливаются все метальные
радикалы. Соединения с внутренней двойной связью (Р-бутеи
р-пентеи) значительно менее эффективно реагируют со
свободными радикалами по двойной связи. Циклогексен в этих
условиях вообще не присоединяет свободные метильные радикалы,
что, по-видимому, связано с особой подвижностью Н-атомов
18

Таблица 8
Разрыв С=С-связей под влиянием свободных радикалов

Концентрация
инициатора, мол. %
Углеводород

Температура, °С
Выход, % от гсорет.
СН„
H3S
(СНа)2С-С-(СН:,)2
I I'
CN ON
Мотцлфеццлтрниисц'
3
1,2
1,2
3
3
3
3
моль/л
1,2
1,2
20
20
5
Инициатор.
Uymu
Кумол
Циклогиисе»
Э-Бутен
а-Гоитси
Изобутилсп
а-Метил стирол
110
)Й0
120
НО
110
110
110
54
5fi
М
.40
12
8
0
Двусернистый подород *
Этилбензол
Циклогексеи
Р-Пентен
а-Пентен
Стирол
Изопрен
70
50
50
50
70
70
—
—
—
—
—
—
Динитрил азоизомаслякой кислоть
Бензол
К у мол
З-Бутен
а-Гептен
а-Метилстирол
80
80
80
80
80
—
—
—
—
—
-
--
—
—
—
98
62
48
9
5
2
*
—
—
—
—
—
—
^
—
—
—
—
—
—
—
—
97
82
79
55
34
в а-метиленовых группах. Радикалы SH, неспособные к отрыву
Н-атома, присоединяются к циклогексеыу в довольно значительных
количествах. В случае стирола, изопрена и даже а-пентена почти
все радикалы SH присоединяются по двойным связям. Уместно
отметить, что радикалы с реакционным центром на атоме серы
обладают специфической активностью в реакциях с двойными
связями, что иллюстрируется не только их способностью к
присоединению, но и вызываемым ими эффектом г^с-теракс-изомериза-
ции, которая быстро доходит до равновесия. [40—45].
RCH
II ■
пен
+ RS'
RCH
II •
RCH
... SR;
RCH
: I!
CHR
+ RS-
В случае радикала GeH5S" реакция протекает с высокой длиной
цепи, приближающейся к 103 [44].
19

Следует отметить, что алкильные, арильные и алкоксильные
радикалы процесса ^мс-т^анс-изомеризации не вызывают. По-
видимому, специфическое действие радикалов RS", а также атомов
брома и иода связано с их способностью к образованию я-комп-
лексов с двойной связью.
Изучение состава продуктов взаимодействия свободных
радикалов с а-метилстиролом позволило выяснить причину
невозможности гомополимеризации этого мономера по радикальному
механизму [36].
R- + СН2=С-СНз -» RCH2—С-СНз — ИСШСНСНз + RCH2C=CH2
I III
СеНэ СбН5 СеНэ СеНб
Реакция обрывается за счет диспропорционирования продуктов
присоединения алкильных радикалов.
Большая роль стерического фактора в данной реакции
иллюстрируется тем, что диспропорционирование приводит к
ненасыщенному соединению I, а не к II
RCH2C=CH2 R—СН=С—СНз
I I
СбНз СеНб
I II
хотя отрыв Н-атома от метиленовой группы с образованием
соединения II энергетически выгоднее отрыва Н-атома от метильной
группы. Неспособность а-метилстирола к гомополимеризации под
влиянием свободных радикалов обусловлена тем, что рост цепи
оказывается невозможным из-за неблагоприятных стерических
условий. Указанное затруднение исчезает в процессах сополимери-
зации, что нами впервые было показано на примере смесей а-ме-
тилстирол—бутадиен и а-метилстирол—стирол.
Эти исследования, выполненные в 1943 г., послужили
основанием для разработки технологического процесса получения
а-метилстирола и промышленных видов бутадиен-а-метилстироль-
ных каучуков [59].
Реакции разрыва связей С — С, C = S и S — S.
При распаде жирно-ароматических триазенов в
углеводородных растворах, содержащих 1—2?<6 полибутадиена,
полиизопрена или полиизобутилена, наблюдается сильное снижение
вязкости растворов, что, как было показано, связано с распадом
полимера по связи С—С [46—48]. По эффективности действия
свободные радикалы можно расположить в следующий ряд:
СНз" > СаН5' > СзНт' > mpem-CiW.
треиг-Бутильный радикал, а также диметилцианметильный,
полученный при разложении азодинитрила, оказались неэффек-
20

Рис. 2. Деструкция полиизобутилена
в растворе этилбензола под влиянием
алкильных радикалов (температура
110° С).
1 — без триаэсна; г — mpem-бутилфенил-
триаэен; 3—пропилфенилтриазен; 4—этил-
фенплтриаэен; 5 — метилфенилтриазсн.
Вязкость выражена в процентах но
отношению к исходной вязности
И 60 ГО0
Время, мин
тивными. На рис. 2 приведены данные по изменению вязкости
растворов в присутствии различных инициаторов при 110° С [48].
Однако наиболее активными в актах деструкции оказались алко-
ксильные и ацильные радикалы, получающиеся при распаде
соответствующих перекисей и гидроперекисей [48]. Процесс
деструкции может быть выражен следующей схемой:
~ CHi-CH=CHCH2—СН3СН=СНСН2 ~ + R",
I
~ сш—сн=снсн2-сн2сн=снсн ~ + пн,
I
~ СНз—СН=СНСН2> + СШ=СН—СН=СН ~.
Энергетическая выгодность реакции определяется
образованием более устойчивого аллильного радикала и сопряженной
системы двойных связей на конце цепи. Если принять, что отрыв
Н-атома является первичным актом реакции, то становится
понятным расположение радикалов в ряду:
О
У
RO" > СвН5 > СНз" > СаШ' > СзН7\
\
(У
Наибольший эффект деструкции вызывают те радикалы, которые
более активны в реакции отрыва Н-атома. Прямое
экспериментальное подтверждение протекания реакции деструкции после
отрыва Н-атома было получено в системе полиизобутилен — наф-
тенат Fe3+.
Реакция
Fea+ + RH — Fea+ + H+ + R",
протекающая при 100° С, была ранее [49] использована для
инициирования полимеризации изопрена. Деструкция
полиизобутилена, которая наблюдается в присутствии нафтената окисного
железа, по-видимому, может проходить только через стадию дегид-
21

рирования. Разрыв связи С—С следует при этом рассматривать
как вторичный акт.
С этих позиций может быть рассмотрен также механизм
реакции свободных радикалов с диизопропилксантогендисульфидом.
Ранее было показано [50], что реакция протекает следующим
образом:
IV f СаШОС—S—S-C—OCsH, — R-S—С—ОС3Н7 -|- C3H7OC—S-
II II II II
S S S S
С точки зрешш высказанных выше представлений о механизме
разрыва С—С-свнзи наиболее пероятно, что первичным актом в
данном случае является присоединение свободного радикала к
двойной связи С—S. Образование конечного продукта реакции —
результат распада возникшего в первичном акте неустойчивого
свободного радикала.
ШС—S—S—С—Ri + R" -» RjC—S—S—CRi -^ RiC=S + RiC—S"
II II I II I II
S S SR S SR S
Предлагаемая схема разъясняет механизм регулирующего
действия дисульфидов в процессе полимеризации (регулирование
молекулярного веса). Не исключена возможность, что аналогичные
акты протекают и в процессе цепного распада ацильных-
перекисей.
О О
R- . У Л
R,C—О—О —CRi -»• RiG—О—О—CRi -» RiC + RiG
II II I II \ \
О О OR О OR О'
Образование фенилбензоата при цепном распаде перекиси
бепзоила может быть, в частности, рассмотрено под указанным
углом зрения, предусматривающим малую вероятность
перпендикулярной атаки радикалов на связь О—О и большую вероятность
протекания процесса в две стадии.
Образование алкильных радикалов при термическом распаде
алкилфенилтриазенов в углеводородных растворах было
подтверждено также путем изучения состава продуктов
взаимодействия с серой. Способность серы реагировать тем или иным способом
со свободными радикалами отмечена в ряде работ, посвященных
изучению влияния серы на процессы полимеризации и окисления.
Известно, что сера ингибирует полимеризацию ряда мономеров
[51—53], а при полимеризации хлоропрена сера входит в состав
полимерной цепи с образованием полисульфидных и дисульфид-
ных участков [54]. В работе [55] впервые были получены прямые
экспериментальные данные по изучению реакций метильного,
этильного и изопропильного свободных радикалов,
образующихся при термическом распаде триазенов, с серой и
полисульфидами в растворе изопропилбензола. В этом растворе протекают
22

две конкурирующие реакции:
1) R' + АН (растворитель) —> RH -f A,'
2) R" + S»-.RSn--.RSmR.
Реакция 1 приводит к образованию RH, реакция 2 — к полисуль-
фидам. Полученные результаты представлены в табл. 9,
'Г II <J .If И II, М Я
Состав продуктон рсикшш свободных рпдшс.ллоп 6 cepott п рясталре
илопроттлбеннолп |К>|
Концентрация тпиплтт.ч 3,Н .иол»}»; содержание серы О Й мало»
на 1 моль -ipuiuuiiu; томииритупа 112° С,
Радикал
сн3-
СгШ*
СНзч
>сн-
СНз/
Выход RH
в отсутствие
СС])Ы, % ОТ
теорет.
60
37
13
Выход продуктов в присутствии серы, % от тсорет.
RH
2,7
1
0,9
RSmK
62—68
38—40
45—57
RSH
0
0
0
RSSR
1
1
0
В присутствии серы почти полностью подавляется
образование RH и основным продуктом реакции являются диалкилполи-
сульфиды. Указанные радикалы сильно различаются по своей
активности в реакции отрыва Ы-атома от изопропилбензола и в
значительно меньшей мере — в реакциях с серой, что связано с более
низкой энергией активации второй реакции. На примере метил-
и аллилфенилтриазенов было показано, что сера совершенно не
влияет на кинетику распада триазена, и, таким образом,
полисульфиды могли образоваться только в результате взаимодействия
свободного радикала с серой. Аналогичные эффекты улавливания ал-
кильных радикалов наблюдаются при распаде триазенов в
присутствии полисульфидов, т. е. диалкилполисульфид ведет себя
аналогично свободной сере. Использовались дилаурилтетрасульфид и
дибензилтетрасульфид, взятые в количестве 3 моля на 1 моль
метилфенилтриазена (МФТ) (содержание последнего в изопропил-
бензоле 0,75 мол. %). Изучение состава продуктов распада
МФТ при 112° С показало, что в присутствии лаурилтетрасульфида
выход метана составляет только 2%, а в присутствии бензилтетра-
сульфида — 1,3%. Отсюда следует, что при реакции свободных
радикалов с серой состав образующихся полисульфидов
непостоянен и меняется в ходе реакции. При распаде триазенов в
присутствии полисульфидов «улавливаются» практически все алкильные
радикалы. Этот процесс, сопровождающийся уменьшением
значения m [R — (S)mR], сильно затормаживается при достижении
m = 3 и особенно m = 2.
23

В некоторых специфических случаях сера тормозит распад
соединения вследствие протекания реакций в других направлениях.
Например, в случае азобензила образуются не ожидаемые
полисульфиды, а стабильное соединение — бензальдазин [55].
C6H5CH2-N=N-CHjCeH5 + S — HaS + C,,H6CH=N—N=CHCeHii.|
Положение существенно меняется, если в системе имеется
меркаптан. В этом случае из двух реакций
1) R-+S8->RSmR,
2) R* + R1SH-^RH+ RiS.
протекает главным образом вторая.
Это положение иллюстрируется экспериментальными
данными, приведенными в табл. 10.
Таблица 10
Состав продуктов взаимодействия метильнэго радикала
с серой в присутствии меркаптанов и HjS
Концентрация МФТ 1,55 мол.' % в изопропилбеязоле;
температура 112° С; содержание серы 8 атомов на 1 моль МФТ
Содержание меркаптана или
HSS (мол. %)
В отсутствие серы и RSH
В отсутствие RSH
Лаурилмеркаптап (3,0)
Пропилмеркаптан (3,0)
HaS (0,5)
Выход, °/
СН,
51
2,7
41,5
39
30
от теорет.
СН^СН,
65
9
—
18,4
Полученные результаты отражают только относительную ре
акционную способность серы и меркаптанов по отношению к ме-
тильному радикалу, так как специальными опытами было
показано, что сера и меркаптаны в'указанных условиях не реагируют
с МФТ и не влияют на кинетику его термического
(мономолекулярного) распада.
Интересно отметить, что в тех же условиях свободный радикал
(CH3)2N' с серой совершенно не реагирует. Распад тетраметилтет-
разена в кумоле как без серы, так и в ее присутствии приводит
к образованию равного количества диметиламина — продукта
отрыва Н-атома радикалами (CH3)2N' от кумола. Выход
диметиламина составляет 90% от теорет. [27, 56]. Этот факт следует
объяснить низкой прочностью связи N—S и невозможностью
существования соответствующих соединений при повышенной температуре.
Диазотиосоединения, как известно [57, 58], предложены в
качестве инициаторов полимеризации вследствие их распада по
связи N — S.
CsHsN=N—S—С6Ш — СаШ" + C9H5S" + N2.
24

Жирно-ароматические диазоаминосоединения
как инициаторы полимеризации
Жирно-ароматические триазены при соответствующих
температурах являются инициаторами процесса радикальной
полимеризации. На рис. 3 приведены даштые по кииетике полимеризации
стирола при 70° С под влиянием некоторых триаэенои, которые
сопоставлены с действием динитрила азоизпмасляной кислоты
(ДИНИЗ)
Кинетика полимеризации находится в симбатной связи с кипе
тикой разложения триазенов. Поэтому наиболее активными в
процессе полимериаации оказываются триаэопы, образующие при
распаде наиболее стабильные радикалы, сохраняющие, однако,
способность к инициированию полимеризации. Как уже отмечалось
выше, триазены, не имеющие иминного атома водорода (кривые
6 и 7 на рис. 3), не распадаются в исследованной области
температур, чем и объясняется их инертность в процессе полимеризации.
Рис. 3. Полимеризация стирола под
влиянием триазенов (температура
70е С; концентрация инициаторов
0,53 мол.% к стиролу)
1 — ДИНИЗ; 2 — циклогеисил-о-толил-
триазен; з — циклогексилфенилтриазен;
4 — бутилфенилтриазен; 5 — метилфенил-
триаэен; 6 —■ диметилфенилтриазен; 7 —
диэтилфенилтриаэен.
П — выход полимера
6 №
Время, vac
В связи с применением жирно-ароматических триазенов в
качестве инициаторов процесса полимеризации в водных эмульсиях
был изучен механизм распада указанных триазенов в присутствии
воды и кислот [59, 60]. При изучении кинетики разложения
метил- и бутилфенилтриазенов в метиловом спирте, содержащем
различные количества воды, было показано, что разбавление водой
приводит к закономерному возрастанию скорости распада. Рис. 4
иллюстрирует кинетику выделения азота при 20° С в водных
растворах метилового спирта, рис. 5 — разложение триазена в сухом
и влажном бензоле и суспензии в воде.
Сильное влияние на кинетику распада триазенов в воде
оказывает рН среды. С наибольшей скоростью распад триазенов
происходит при рН 1. Повышение рН вызывало замедление распада; в
сильнощелочной среде (рН 10) реакция протекает крайне
медленно. Сильное ускорение распада жирно-ароматических триазенов
наблюдается также в углеводородных средах под влиянием
органических кислот. В табл. 11 приводим данные по составу выделен-
25

Таблица И
Выход прэдуктов распада триазенов (в % от теорет.)
Метл.чфснилтриазен
Иода; 20° С
Метан (0)
Метиламин (0)
Аннллн (95—98)
Метанол (95—99)
Азот (99—100)
Бутилфенилтриазен
Вода; 20° С
Бутан (1,3—4)
Бутиламин (0)
Анилин (98-100)
Бутанол (79—87)
Азот (98—99)
Бутилен (3,5—8)
Метилфенилтриазсн
Бензол —
олеиновая кислота; 20° С
Мотан (0)
Анилин (97—100)
Метилолеат (89)
Азот (100)
Метилфенилтриазен
Водная эмульсия
стирола; 50° С
Анилин (95—99)
Метанол (70—72)
Азот (100)
ных продуктов при распаде метил- и бутилфенилтриазенов в воде,
а также в бензольном распаде в присутствии олеиновой кислоты.
В кислых водных растворах (подкисление ЫС1) наряду с
метанолом образуется значительное количество хлористого метила.
Распад в воде приводит к почти количественному выделению
азота, анилина и спирта (метанола), а в углеводородных растворах,
содеражащих бензойную или олеиновую кислоту, к
количественному образованию сложного эфира вместо спирта. Эти данные
находятся в соответствии с результатами авторов работы [61],
установивших возможность алкилирования карбоновых кислот и
фенола алкилфенилтриазенами.
Инициируемая при 50° С полимеризация стирола в водной
эмульсии сопровождается снижением выхода метанола до 70°%,
Врем Я. час Время, час
Рис. 4. Кинетика выделения азота при распаде метилфенилтриазена в водных
растворах метилового спирта (температура 20° С)
Содержание метанола: 1 — 99%; 2 — 95%; 3 — 75%; 4 — 50%, 5 — 25%
Рис. 5. Кинетика выделения азота при распаде метилфенилтриазена в угле-
водородно-водных смесях (температура 20° С)
1 — бензол осушенный; 2 — бензол влажный; 3 — суспензия триазена в воде
26

а при распаде того же триазена d водной эмульсии изопропилбен-
зола в присутствии серы было выделено 30% диметилполисульфи-
да. Эти факты рассматривались как доказательство того, что
возникновение свободных радикалов связано со стадией разложения,
предшествующей образованию спирта. Установлено, что распад
триазенов в водных средах протекает по иному механизму, чем в
углеводородных средах. В процессе распада непосредственное
участие принимает вода (кислота), элементы которой входят в
состав основных конечных продуктов. На основе
экспериментальных данных авторы предложили следующий механизм
разложения триаэенов в водных и углеводородных средах в присутствии
кислоты:
GeHsNH—N=NR + НОН—> С6Ш1Ш2 + RN=N-OH
R' + ОН' + N2
I
I 4
\
ROH R_H + №0
В присутствии стирола или серы часть образующихся в стадии
2 алкильных радикалов улавливается соответственно с
инициированием полимеризации или с образованием полисульфида.
СНд -(- Se — CH3SmCH3.
Образование бутилена в количествах, несколько превышающих
выход бутана (см. табл. 10), объясняется, вероятно, тем, что
продукты распада алкилдиазогидрата частично диспропорционируют:
2СНзСН2СШСН2 -» СНаСШСШСШ -J- GH3CII2C1I=CH2,
СНэСН2СН2СН2 + 'ОН -» СНзСНаСН=СН2 + ШО.
Количественный выход сложных эфиров в присутствии
органических кислот находится в соответствии с предложенной
схемой:
RiC + CeH5NHN=
\
ОН
0
//
=NR -» RiC—0—N=
i
1
0
RjC
\
0"
1
rtiC
OR
=NR + СН5Ш2
bR'+N2
27

По этому механизму исходят из того, что возбуждение
полимеризации обусловлено развитием двух последовательно
протекающих процессов: 1) присоединения воды к триазену, 2)
спонтанного распада алкилдиазогидрата с образованием свободных
радикалов. В равной мере это касается распада триазенов в
углеводородных средах под влиянием кислот.
Следует, однако, отметить, что слабым местом выдвинутых
концепций является отсутствие симбатности между кинетикой
разложения триазенов под влиянием воды и кинетикой полимеризации.
Распад триазенов в воде со значительной скоростью протекает уже
при 20° С, а инициирование полимеризации наблюдалось только
при 50° С, т. е. в условиях, при которых на основную реакцию
наслаивается процесс термического разложения.
Непосредственные доказательства наличия радикальных стадий (образование
диметилполисульфида) также были получены в указанных
условиях.
Дальнейшее развитие работы [60] показало, что распад жирно-
ароматических триазенов в водно-эмульсионных средах
существенно ускоряется при 50° С под влиянием различных соединений,
примененных ранее в качестве активаторов для инициирования
процесса полимеризации ароматическими триазенами, и под
влиянием ряда солей [62]. Подобное действие оказывают сульфит
натрия, сернокислые соли закисного и окисного железа, сульфат
алюминия и меди, глюкоза, гидрохинон и аскорбиновая кислота.
В данном случае ускорение распада сопровождалось и ускорением
полимеризации. Наиболее важным результатом работы было
установление факта, что все указанные активаторы оставались
неизмененными в ходе разложения триазена, а в данном процессе они
играли чисто каталитическую роль, (процесс протекает без
наслоения окислительно-восстановительных реакций).
Таким образом, вопрос о механизме образования свободных
радикалов в водных средах и роли активирующих добавок остался
неясным. В последующих работах были выдвинуты другие
представления о механизме разложения жирно-ароматических
триазенов под влиянием воды и кислот [63].
Кинетическое изучение процесса распада метил- и пропилфе-
нилтриазенов позволило установить, что суммарная энергия
активации разложения в воде равняется 10—11 ккал/моль, а в
присутствии уксусной кислоты в углеводородной среде — 12 ккал/моль
против 28—31 ккал/моль для процесса спонтанного распада в
углеводородных средах. При изучении состава продуктов
разложения указанных триазенов под влиянием уксусной и бензойной
кислот в среде изопропилбензола, стирола и а-метилстирола было
установлено, что во всех случаях выход сложных эфиров остается
неизменным. Это находится в явном противоречии с
представлениями об образовании сложных эфиров за счет рекомбинации
ацетатных (бензоатных) и алкильных радикалов. Стирол и
а-метилстирол, как известно [36], количественно улавливают сво-
28

Таблица 12
Состав продуктов разложения метил- и н-пропилфепилтриазенов
при 20° С в присутствии уксусной кислоты
Растворитель
Выход, % от теорет.

пропилен
общий выход
сложного
эфира
Метилфенилтриазен
Изопропилбензол
Стирол
а-Метилстирол
Изопропилбензо л
Ксилол
Стирол
а-Метилстирол
99,5
99,0
99,2
100
98,3
99,7
—
—
—
н-Пропилфенилтриазен
100
99,5
100
99
99,5
99
99,8
98,0
4,1
3,9
4,2
4,6
96
95
97,3
94,3
96,0
95,0
94,2
Примечание. При разложении пропилфениптриазена п ксилоле
выход изопропила'цетата составляет 7,8%, а в иэопропилбензоле
достигает 71%.
бодные радикалы, что должно было бы вести к исчезновению
сложных эфиров в продуктах реакции (табл. 12).
Следует отметить, что процесс разложения триазенов под
влиянием кислоты не приводил к полимеризации стирола. Другим
доводом против протекания свободнорадикальных реакций является
также отсутствие в продуктах разложения С02, которая всегда
возникает при разложении ацетатных и бензоатных радикалов:
RC
/
\
К + СОз
При изучении строения сложного эфира, образовавшегося при
распаде «-пропилфенилтриазена в различных углеводородах (в
том числе в а-метил стироле), было обнаружено, что наряду с
к-пропилацетатом образуется изопропилацетат, причем содержание
последнего, а также выход пропилена зависят от молярного
соотношения кислоты и триазена в исходной смеси. При соотношении
10 : 1 выход изопропилацетата повышается до 25, а пропилена до
20% от теорет.
При разложении w-пропилфенилтриазена в гомогенном растворе
диметилформамид — вода или в виде дисперсии в воде с
введением в систему гидрохинона и серной кислоты или без них процесс
протекает с количественным образованием анилина. Выход про-
29

пилена при этом составляет 17—18% от теорет, а соотношение
м-пропиловый спирт : изопропиловый спирт ~ 1,25. Хотя серная
кислота и гидрохинон сильно ускоряют распад триазена, это не
приводит к изменению состава продуктов. Выход пропилена
остается неизменным также при проведении процесса в присутствии
таких акцепторов свободных радикалов, как метилвинилпиридин и
метилметакрилат.
Полученные экспериментальные результаты с несомненностью
указывают на отсутствие радикальной стадии при разложении
жирно-ароматических триазенов под влиянием воды и кислот.
Доказано, что первая стадия реакции должна быть выражена
следующей, схемой:
а) »-C3H7N=N—NHC3H5 -\- НОН -> h-C3H7N=N—ОН + CHeNIfc,
б) n-C3ll7N=N—NHGbHH-RCOOH —K-CaH7N=N—OCR+ C6H5NIl;i.
II
О
Влияние кислоты на скорость разложения значительно
больше, чем влияние воды. Отсюда следует, что реакция б протекает
быстрее реакции а. При совместном присутствии воды и кислоты
разложение идет с такой же скоростью, как в присутствии
кислоты, по процесс протекает только в сторону образования
продуктов, получающихся при взаимодействии триазена с водой.
По-видимому, образующийся дтаазоэфир гидролизуется водой с
образованием диазогидрата, распадающегося на смесь изомерных
пропиловых спиртов и пропилена. Исходя из представлений о
развитии процесса через ионные стадии предлагалась следующая
схема последующих реакций:
R—N=N—ОН -» R—N=N + ОН -» R+ 4- -ОН + N3,
о;
II
R—N=N—ОС—CHs -» R—N=N + СНзСОО" -+ R+ + N2 + СНзСОО-.
Образование пропилового спирта и пропилацетата
объясняется взаимодействием противоположно заряженных ионов.
Изомеризация пропильной группы в изопропильную может протекать
не только в стадии пропилкатиона, но и в стадии диазониевого
катиона:
СНзСН—СНа -* CH3CHCH2N=N—Н — СНзСН=СНг + N2 + Н+.
I I I
Н +N=N |
СНзСНСНз + N2
Эта схема раскрывает смысл генетической связи между
образованием изопропильных групп и пропиленом.
Недавно в работе [64] реакция диарилтриазенов с кислотой
была использована для получения ионов винилдиазония из винил-
30

триазенов. После выделения азота должен образоваться виниль-
ный катион, способный к перегруппировкам:
(R,)iC=G-N=NNHCiiH5 ^-> ^С=С-М+-
I I
R2 Ri
■ (Ri)2C=C+
I
R2
Ri—C+=С
V
В.2
Ri
Авторы синтезировали ряд вииилтриазенов и изучили
продукты их взаимодействия с кислотами. В табл. 13 приведен состав
продуктов реакции.
Основными конечными продуктами реакции винилтриазеиов с
кислотами, являются соединения, образующиеся с участием
промежуточного винильного катиона. В некоторых случаях (№ 3 в
табл. 13) реакции перегруппировки являются превалирующими.
Таблица 13
Продукты взаимодействия вииилтриазенов с Кислотами
Rk
Rs'
>C=C-N=N—NHCGH5 + H+
к.
п.п.
Ri
Продукты
Выход, %
от тео|)ет.
с,н,
n-CHaCoHj
С,Н8
СвНб
СоН»
СНз
GeHj
СвНь
СИзСООН
(С,Н.)гС=С(С,Н,) (ОСНзСО)
(n-CH3C1HJ!C=C(C8Ht) (ОСНзСО)
(CeHt) (п-СНаС,Н,)С=С(п-СН3С,Н,) (ОСНаСО)
(С,Н,)2С=С(СНз) (OCH,CO)
(С.Н.) (СН3)С=С(СД,) (ОСН3СО)
CellsOH
(C.Ha)2C=C(CeHs) (ОСВД
(С,Н6)2СНСОС„Н5
100
80
20
5
86
65
35
В работе [65] реакция триазенов с диенолами и кислотами в
углеводородных средах была использована для количественных
аналитических целей. Авторы показали, что реакция разложения
триазенов может быть применена для количественного
определения карбоксильных групп (по выделяющемуся азоту)
применительно к бензойной и метакриловой кислотам и к сополимерам,
содержащим различные количества карбоксильных групп
(сополимеры бутадиена с метакриловой кислотой). В случае диоксималеино-
31

вой кислоты реакция протекает как по карбоксильным, так и по
диенольным группировкам:
С
\
.0
ОН
с—он
II
с-он
/°
он
+ RN=N-NC„H5
/
\
OR
—OR
II
C-OR
с<
,0
OR
На примере диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты и
аскорбиновой кислоты было показано, что алкилирование (и арили-
рование) диенольных групп протекает значительно медленнее,
чем карбоксильных.
Если разложение жирно-ароматических триазенов в водно-
эмульсионных средах ведется при более высоких температурах
(50—70° С), то это сопровождается инициированием
полимеризации по радикальному механизму. В отсутствие мономера в этом
случае в газе обнаруживается значительное количество пропана —
продукта взаимодействия пропильного радикала с растворителем.
Таким образом, в водно-эмульсионных средах наблюдается
параллельное развитие процесса по двум направлениям:
1) ионный распад, возрастающий по мере увеличения
концентрации Н+-ионов (этот распад не связан с инициированием поли-
меризаци г ;
2) радикальный распад, протекающий при более низких
температурах, чем в углеводородной среде.
Как на одну из причин ускорения полимеризации в водно-
эмульсионных средах следует указать также на значительное
увеличение длины цепи (по сравнению с углеводородными средами),
что связано со специфическими топохимическими особенностями
эмульсионной полимеризации вообще, приводящими к
уменьшению вероятности обрыва цепи.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. К. Bice, D. V. Sickman. J. Chem. Phys., 4, 239, 242, 608 (1936).
2. H. S. Ramsperger. J. Am. Chem. Soc, 50, 714 (1928).
3. С G. Overberger, M. T. O'Shaughnessy, H. Shalit. J. Am. Chem. Soc, 71,
2661 (1949).
4. F. M. Lewis, M. S. Matheson. J. Am. Chem. Soc, 81, 747 (1949).
5. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякоеа. Хим. наука и пром., 2, 280 (1957)
(обзорная статья).
32

6. К. Ziegler. Breimst. Chem., 30, 181 (1949).
7. A.V. Tobolski, R. B. Mesrobian. Organic Peroxides. N. Y., 1954.
8. У. Уоллинг. Свободные радикалы в растворах. М., ИЛ, 1960.
9. X. С. Багдасаръян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука»,
1966.
10. Л. М. Термин. Усп. хим., 34, 431 (1965).
11. Э. Дж. Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции.
М.— Л., «Химия», 1964.
12. Сб. «Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисле-
ния». М., «Химия», 1969.
13. О. Dimroth. Вег., 38, 671, 2328 (1905).
14. О. Dimroth, М. ЕЫе, W. Gruhl. Вег., 40, 2390 (1907).
15. В. Meldola, F. W. Streatfield. J. Chem. Soc, 1888, 664.
16. Л. М. Романов. Канд. дисс. Л., Институт высокомолекулярных
соединений АН СССР, 1954.
17. Л. М. Романов, В. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Докл. АН СССР,
102, 703 (1957).
18. В. А. Долгоплоск, П. Г. Угрюмое, В. А. Кроль. Докл. АН СССР, 96, 757
(1954).
19. В. А. Кроль. Канд. дисс. Л., Институт высокомолекулярных соединений
АН СССР 1953.
20. F. Heusler. Ann., 260, 227 (1890).
21. L. Vignon, A. Simonet. С. г., 140, 1039 (1905).
22. Б. Л. Ерусалимский, Б. А. Долгоплоск, А. П. Кавуненко. НЮХ, 27, 267
(1957).
23. В. А. Долгоплоск, В. Л. Ерусалимский, В. А. Кроль, Л. М. Романов.
ЖОХ, 24, 1775 (1954).
24. Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, В. А. Кроль, Л. М. Романов.
Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной
способности». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 810.
25. Е. Б. Миловская, Б. Л. Ерусалимский, Б. А. Долгоплоск. Докл. АН СССР,
120, 336 (1958).
26. Б. Л. Ерусалимский, А. П. Кавуненко, Б. А. Долгоплоск. Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 1672.
27. Б. А. Долгоплоск, В. Л. Ерусалимский, Е. И. Тинякова. Труды по
химии и химической технологии (Горький), 2, 280 (1959) (обзорная статья).
28. К. Nozaki, P. D. Bartlett, J. Am. Chem. Soc, 68, 1686 (1946).
29. Сб. «Синтезы органических препаратов», т. 3. М., ИЛ, 1952, стр. 377.
30. Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, Е. Б. Миловская, Г. П.
Беленовская. Докл. АН СССР, 120, 783 (1958).
31. С. S. Marvel, V. Nichols. J. Org. Chem., 6, 269 (1941).
32. L. A. Auspos, С W. Bur man, L. A. Hall, I. K. Hubart, W. M. Kirk,
J. B. Schaefgen, S. B. Speck. J. Polymer Science, 15, 19 (1955).
33. И. Н. Маркевич, С. И. Бейлин, М. П. Тетперина, Г. П. Карпачева,
В. А. Долгоплоск. Докл. АН СССР, 191, 100 (1970).
34. Е. Н. Кропачева, В. А. Долгоплоск, В. Ф. Оттен, К. Г. Голодова. НЮХ,
29, 1853 (1959).
35. Е. Б. Миловская. Канд. дисс. Л., Институт высокомолекулярных
соединений АН СССР, 1957.
36. Е. Б. Миловская, В. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 494.
37. Е. Б. Миловская, Б. Л. Ерусалимский, Б. А. Долгоплоск. Докл. АН
СССР, 120, 336 (1958).
38. Е. И. Тинякова, Е. К. Хренникова, Б. А. Долгоплоск. Изв. АН СССР,
ОХН, 1956, 1152.
39. Е. И. Тинякова, Е. К. Хренникова, Б. А. Долгоплоск. ЖОХ, 28, 1632
(1958).
40. М. A. Golub. J. Polymer Science, 25, 377 (1957); 36, 523 (1959).
M. A. Golub. J. Am. Chem. Soc, 82, 5093 (1960).
41. M. A. Golub. J. Phys. Chem., 68, 2360 (1964).
2 Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова
33

42. M. Berger, D. J. Buckley. J. Polymer. Science, Al, 2945 (1963).
43. И. А. Копъева, Е. И. Тинякоеа, Б. А. Долгоплоск, Л. И. Редъкина,
Э. Н. Завидовская. Высокомол. соед., 9А, 645 (1967).
44. И. А. Копъева, Е. И. Тынянова, Б. А. Долгоплоск. Высокомол. соед.,
Б11, 717 (1969).
45. W. Bishop. J. Polymer Science, 55, 162, 827 (1961).
46. С. Е. Бреслер, Б. А. Долгоплоск, В. А. Кроль, С. Я. Френкель. ЖОХ,
26, 2201 (1956).
47. Л. М. Романов, Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Докл. АН
СССР, 105 288 (1955).
48. Б. А. Долгоплоск, Я. Л. Ерусалимский, Т. Н. Куреньгииа, £. //.
Тынянова. Ияп. АН СССР, ОХН, 1960, 311.
■49. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Кропачепа. ЖОХ, 26, 2980 (1956).
■50. Б. А. Долгоплоск, Д. Ш. Корогпкина, Г. А. Парфенона, Б. Л.
Ерусалимский, Е. Б. Миловская. Сб. «Вопроси химической кинетики, катализа и
реакционной способности». М., Иад-ио АН СССР, 1955, стр. 303.
51. Н. W. Starkweater, G. В. Taylor. J. Am. Chem. Soc, 52, 4708 (1930).
52. G. V. Schulz. Makromol. Chem., 1, 94 (1947).
53. С J. Anllfinger, С. Н. Lufler. Ind. Eng. Chem., 45, 182 (1953).
54. W. E. Mochel, J. H. Peterson. J. Am. Chem. Soc, 71, 1426 (1949).
55. E. И. Тинякоеа, Б. А. Долгоплоск, М. П. Тихомолова. ЖОХ, 25, 1387
(1955).
56. Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, Е. И. Тинякоеа. Изв. АН СССР,
ОХН, 1958, 469 (обзорная статья).
57. W. В. Reynolds, E. W. Cotten. Ind. Eng. Chem., 42, 1905 (1950).
58. W. В. Reynolds. Can. J. Techn., 29, 343 (1951).
59. M. С. Немцов, И. И. Радченко, С. Л. Фишер. Хим. наука и пром., 2, 306
(1957).
60. В. Я. Андакушкин, Б. А. Долгоплоск, И. И. Радченко. ЖОХ, 26, 2972
(1956).
61. В. Я. Починок, О. И. Шевченко. Укр. хим. ж., 20, 289 (1954).
62. В. Я. Андакушкин, Б. А. Долгоплоск, И. И. Радченко. ЖОХ, 26, 3403
(1956).
63. Л. В. Алферова, Б. А. Долгоплоск, В. А. Кропачев. Высокомол. соед., 2,
3 (1960).
64. W. M. Jones, F. W. Miller. J. Am. Chem. Soc, 89, 1960 (1967).
65. E. И. Тинякоеа, В. Я. Богомольный, Т. Г. Журавлева. Изв. АН СССР,
ОХН, 1958, 1094.

Глава 2
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОАМИНОСОЕДИНЕНИЯ
КАК ИСТОЧНИКИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
И ОКИСЛИТЕЛЫЮ^ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Термический распад
ароматических диазоаминосоединенпй
Диазоаминобепзол (ДАБ) был впервые применен Бызовым
для полимеризации изопрена и бутадиена [1]. К этому времени
еще не было создано научно обоснованных подходов к
рассмотрению механизма инициирования цепных процессов вообще и, в
частности, процесса полимеризации.
Рассматривая вещества, оказавшиеся хорошими
«катализаторами», Вызов приходит к выводу, что действующими в этом
процессе являются лишь соединения, способные к таутомерньш
превращениям, т. е. нестойкие молекулы, в которых возможны
внутренние перегруппировки атомов или групп. Мысль, высказанная
Бызовым, о существовании связи между «каталитической»
активностью и нестойкостью возбудителя в общем виде оказалась
весьма плодотворной, хотя сама по себе склонность к таутомерньш
превращениям непосредственно не связана с инициирующим
действием.
Позднее ДАБ был применен Баландиной,Березан, Догадкиным
и Лапуком [2] для полимеризации бутадиена в водных эмульсиях.
Рассматривая механизм процесса, авторы отметили, что указанная
Бызовым [1] склонность к таутомерньш превращениям не
является основной причиной этого процесса. Они высказали
предположение, что процесс полимеризации протекает по типу
автокаталитических или цепных реакций. Леви [3] рассматривал вопрос о
зависимости между строением ароматических диазоаминосоеди-
нений и их вулканизующим действием. Он отмечал, что только те
диазоаминосоединения являются вулканизующими агентами,
которые при температурах вулканизации разлагаются с выделением
азота. В этой работе впервые отмечается связь между эффектом
вулканизующего действия и образованием активных продуктов
разложения триазенов. Более детальное изучение применительно к
процессам полимеризации было впоследствии проведено в работах
других исследователей [4], синтезировавших и применивших в
качестве возбудителей полимеризации ароматические
диазоаминосоединения, перечисленные в табл. 1.
Ароматические диазоаминосоединения представляют собой
кристаллы, более или менее интенсивно окрашенные в желтый цвет,
в отличие от преимущественно бесцветных жирно-ароматических
2* 35

Таблица 1
Относительная активность ароматических триазенов в процессе
полимеризации в сопоставления с жирно-ароматическими триазенами
и азосоединениями
'соединение
Формула
Относительная
активность в
процессе
полимеризации
стирола
ДА Б
<),Г)'-ДиМОТИЛ-
ДАБ
л,я'-Днметил-
ДАБ
0,о-Дихлор-
ДАБ
и.ге'-Дихлор-
ДАБ
0,0-Динитро-
ДАБ
л«,л«'-Динитро-
ДАБ
л,гс'-Дииитро-
ДАБ
о-МетилДАБ
л*-МетилДАБ
C,H»NHN=NC,H,
CIIS СИ,
I I
Н3С
"4-N=N- NH-/ ^>-СН3
G1
I
CI
I
н
\~/-N=N-N-\^/
Н
N02
I
// ^_
H
■ N=N-N—s
H
N02
<(~/ -N=N- N-
NOa
N02
I
// \
02N-^ ^-N=N-N-^=)>-NO,
GH3
/==\_N-N- N-f S
GH,
__ I
н
GHo
I
^ ^_N=N- N-^ ^
H
GH,
I
^ ^>-N=N- N-<( )>
1,0
4,0
1,8
2,0
<1
0
0,08
0,10
2,2
0,8

Таблица 1 (окончание)
Соединение
Метмлфенилтри-
азен
Бутил фсиилтри-
азвн
Циклогсксилфе-
нилтриазен
Циклогексил-
о-толилтриазен
Динитрил азоизо-
масляной кислоты
Динитрил азоме-
тилпропил
уксусной кислоты
Формула
CH,N=N-NHC,Hi
C,H»N=.N NHCjH,
C,HnN=N—NHC.H,
СНз
i
J
/ "~>-N=NNH-/4
СНз CH,
! 1
NG—С—N=N— С—CN
1 1
GH3 СНз
GHj GHa
1 |
NG—C—N=N—G— GN
1 1
CjH7 G3H7
Относительная
активность в
процессе
полимеризации
стирола
9,2
11,2
18,6
40,0
80,0
88,4

Литература
(методы
синтеза)
т
Г'<1
К*]
\ч
[13]
[13]
триазенов (слабо окрашены только МФТ и циклогексилфенил-
триазен). Исходными продуктами для синтеза диазоаминосоеди-
нений являлись соответствующие амины.
Изучение кинетики распада триазенов по выделению азота
показало, что ароматические диазоаминосоединения разлагаются
при более высокой температуре, чем соответствующие
жирно-ароматические триазены, однако и в этом ряду скорость выделения
азота существенно зависит от структуры триазена, что
иллюстрируется данными табл. 2.
Таблица 2
Константы скорости реакций распада ароматических
диазоаииносоединений в бутилбензольном растворе
Соединение
ДАВ
и, л'-Димети л Д А Б
о,о'-Диметил ДА Б
Температура
реакции, °С
120
120
100
100
)£•«»
1,906
7,970
0,597
0,997
37

Рис. 1. Полимеризация
стирола в массе при 100° С
1 — л-метилДАБ; 2 — ДАБ; S —
п-мстилДАБ; 4 — п.п'-димстил-
дАБ; 5 — о-метилДА Б , д
о,о'-диметилДАБ.
П — выход полимера
время, чае
На рис. 1 сопоставляется кинетика полимеризации стирола при
100° С под влиянием различных ароматических диазоамипосоеди-
•нений.
Введение метильпых групп в л!-положение несколько снижает
активность триазена, а введение тех же групп в п- и особенно в о-по-
ложение сильно повышает эффективность действия. В табл. 1
приведены данные, характеризующие относительную активность
триазена в процессе полимеризации, причем активность ДАБ принята
за единицу. Ряд возрастания инициирующей активности
совпадает с таковым для скорости распада триазеиов с выделением азота.
Таким образом, введение в о- и га-положения алкильпых
группировок, смещающих заряд в сторону азогруппы, облегчает распад
триазена. Наоборот, введение в о- и ге-положения
электроотрицательных групп повышает устойчивость ароматических триазеиов
и лишает их инициирующей способности в процессе
полимеризации. Наименее активными оказались питропроизводные ДАБ и
из них о-производпые, которые практически не распадаются при
температуре до 140° С. тг-Дихлорпроизводиые более стабильны,
чем диазоамипобензол (медленно разлагаются при 120° С) и по
своей активности в процессе полимеризации они уступают ему.
Следует отметить, что термический распад в ряде случаев не
приводит к количественному выделению азота, что, по-видимому,
связано с реакциями изомеризации, приводящими к образованию
устойчивых аминоазосоедипеиий.
CoII5N=N—NHGsH5 — C6H5N=N-CgH4NH>.
Интересно отметить, что производное диазоаминобензола
(C6H5N=N—N (СвН5)2, в котором иминпый атом водорода замещен
фенилыюй группой, активно как инициатор полимеризации.
В данном случае термический распад по связи N—N приводит к
образованию (помимо фенилыюго) относительно стабильного дифе-
иилазотного радикала.
38

Образование свободных радикалов при термическом распаде
ароматических триазенов можно проиллюстрировать
разнообразными реакциями:
1) образованием дикумила и бензола при распаде ДАБ в изо-
пропилбензоле [14, 15]
CT-Ts CH3 ПП3 СП»
1 III
СоН^ I- стьстт -> СоТГв |- c,tisc- -. c„mc c-cju,
I 111
Gib С1Ь СТТя CT-Tj
2) образованием дифспилполисульфида в качестве основного
продукта роакции при распаде ДАБ в присутствии серы |14]
GgH5 + Se —» CeHsSjj —» CeHsSmCr.Hs,
3) возможностью использования реакции распада в
углеводородных и водных средах для инициирования процесса
полимеризации по радикальному механизму [2, 4, 16, 17].
Известно, что разложение перекиси бензоила с выделением
С02 протекает в две последовательные стадии [IS]:
О о
II II >°
СвНзСО—О—С—CoHs -* С»Н5С ^ -> С6Ш" -1- С02.
В присутствии акцепторов свободных радикалов (стирол и другие
полимеризующиеся мономеры) подавляется стадия разложения
бензоатного радикала в связи с высокой скоростью его
взаимодействия с мономером.
В случае диазоаминобензола процесс может протекать по двум
направлениям:
1) GeH5N=N—NHCeH5 -* СоНУ + Na + C0H5NH,
2) G0HsN=N-NHCeH5 -> C6H6NH + C6H5N=N -> GeH5-+ N2.
Развитие процесса в значительной мере по пути 2
иллюстрируется тем, что при полимеризации стирола при пониженных
температурах процесс протекает без выделения свободного азота,
а также тем, что образующийся полистирол окрашен и содержит
на концах цепи хромофорную группу C6H5N=N — [16].
Между молекулярными весами полистирола и полибутадиена
и окрашенностью их растворов была установлена столь
определенная зависимость, что колориметрия растворов полимеров могла
дать приближенные данные о размерах молекул. Известно, что
молекулярный вес полимеров при радикальном инициировании нахо-
39

1&Щ, % к ептролу
Рис. 2. [Зависимость
молекулярного веса полистирола от
концентрации ДАБ
1 — молекулярный вес вискозимет-
рический; 2 — молекулярный.вес,
колориметрический
дится в обратной зависимости от количества инициатора, что
предусматривается уравнением
т = К/ /с",
где т — степень полимеризации, ас — концентрация инициатора.
При полимеризации стирола под влиянием различных
количеств ДАБ были получены зависимости молекулярного веса от
концентрации инициатора (рис. 2); хотя абсолютные значения
молекулярных весов, рассчитанные на основе измерения окрашенности
растворов (МК), существенно отличаются от вискозиметрических
данных (MB), общая зависимость МК от концентрации ДАБ
сохраняется в полной мере.
Аналогичная связь между молекулярным весом полистирола
и его окрашенностью была получена при фракционировании
полимера и определении значения MB и МК отдельных фракций.
Такая же зависимость была получена при полимеризации бутадиена
под влиянием ДАБ. Отсюда следует, что радикал CeH5N =N'
хотя бы частично участвует в процессе инициирования.
Следует, однако, отметить, что наиболее четкие результаты
были получены в тех случаях, когда для инициирования
полимеризации применялось большое количество ДАБ, т. е. в условиях
возможного наслоения цепного распада. Как было отмечено выше
для жирно-ароматических триазенов [19], константа скорости
разложения триазенов существенно возрастает с повышением
концентрации. Поэтому не исключена возможность, что появление
азогруппы на конце цепи может быть обусловлено реакцией
переноса цепи в результате развития цепного процесса с участием
радикала растущей полимерной цепи, в частности:
1) ~ IV -Ь CeH5N=NNHCeH5 -» ~ ПН + CeH5N=N—NCeH5
I
инициирование полимеризации
2) ~ К + CeH5N=NNHCeH5— ~ R—N=NC6H5'.+ CHsNH.
40

Разложение ДАБ под влиянием воды
и органических кислот
Разложение Д.4Б под влиянием воды
Разложение ДАБ в углеводородном растворе протекает со
сравнительно с малой скоростью при 100—120° С. При 120° С период
полураспада составляет —17 час. Проведенными исследованиями
оыло установлено, что в водном растворе олеата аммония при
рН 10,18 ДАБ (в виде дисперсии) распадается с заметной скоростью
при 60—70° С. При 70° С за 15 час выделилось азота до 70% от
теорет., при 60° С такая же глубина распада достигается за
40 час.
Аналогичная картина наблюдалась при изучении процесса
распада ДАБ в углеводородном растворе, находящемся в
состоянии водной эмульсии. Отмечалось, что при распаде ДАБ в водных
средах как в модельных системах, так и в присутствии мономера
процесс выделения азота останавливается на постоянном уровне,
не доходя до теоретического значения. Чем активнее идет распад,
тем выше максимальный уровень распада. Существование такой
зависимости, как отмечалось, обусловлено развитием двух
параллельно протекающих процессов — процесса распада диазосоеди-
неиий с выделением азота и процесса связывания азогруппы путем
образования устойчивых продуктов азосочетания (амино- или ок-
сиазосоединений).
При введении в систему веществ, способных к сочетанию с
продуктами распада ДАБ в водных средах, количество
выделяющегося азота уменьшается в соответствии с активностью сочетающихся
агентов (рис. 3). Смысл подавления процесса выделения азота
заключается в переводе ДАБ и первичных продуктов его разложения
в водной среде (диазогидратов) в устойчивые продукты сочетания —
азокрасители. В связи с этим для обрыва процесса полимеризации
h,%
too
Рис. 3. Влияние фенолов и
солей меди на кинетику
выделения азота при разложении
ДАБ в водной эмульсии
(температура 70° С)
1 — 0-нафтол; г — резорцин; з —
фенол; 4 — 0,001% CuS04; S — без
добавки
5 10 15
Время, vac
41

N2,%
30
29
W
10
f! pH
Г2 pH
'Рис. /i. Выход азота в зависимости от рП среды
1 — олеат аммония; 2 — олеат натрия
Рис. 5. Выход полимера в залисимостн от рН среды (температура 60е С)
и для стабилизации полимеров с целью предохранения их от
вулканизующего действия ДАБ рекомендовалось введение в систему
Р-нафтола. Соли меди, каталитически ускоряющие процесс
разложения ДАБ в водной среде с выделением азота, также ипгибируют
процесс полимеризации.
Таким образом, не всякое ускорение распада с выделением
азота вызывает эффект ускорения полимеризации. Разложение под
влиянием солей меди носит характер каталитического распада, так
как очень малые количества соли вызывали распад большого
количества триазеиа. В других случаях, к которым относится
распад под влиянием воды и активаторов-восстановителей, для
разложения необходимы определенные стехиометрические
соотношения триазена и реагирующего вещества.
Отсюда следует, что механизм распада с выделением азота под
влиянием солей меди отличен от механизма действия воды и что
стадия разложения с выделением азота не всегда связана с
инициированием полимеризации.
Вторым примером, иллюстрирующим это положение,
является отсутствие связи между распадом ряда нитрозоаминов и их
эффективностью в качестве инициаторов полимеризации. Было
установлено, что нитрозоамипы из 2,5-дихлорапилина, jR-хлорапи-
лина и хлоранизидина в водно-эмульсионных средах разлагаются
при 40° С с выделением азота, не вызывая процесса полимеризации.
Наконец, наиболее яркие результаты, иллюстрирующие
отсутствие прямой связи между кинетикой выделения азота и
эффективностью инициирующего действия в процессе
полимеризации, были получены при изучении влияния рН среды па скорость
полимеризации и скорость выделения азота (рис. 4 и 5).
Скорость выделения азота непрерывно возрастает с
понижением рН среды, и она становится очень большой при рН ниже 7.
Процесс полимеризации, как видно из рис. 5, протекает в весьма
42

узкой области рН — от 8,5 до 11. В области рН до 10,5
наблюдается аптибатная зависимость между скоростью разложения ДАБ
и эффектом инициирующего действия.
Все эти данные указывали на то, что сам по себе распад ДАБ с
выделением азота не всегда приводит к образований свободных
радикалов и пе находится в кинетической связи с процессом
полимеризации.
Разложение ДЛП
под влиянием орпшиче<кпч кислит
и уг.н-нпдпридммх средах
В работах [20] изучался процесс разложения ароматических
триазеиов в углеводородных средах под влиянием кислот и была
показана возможность использования этой реакции для
инициирования радикальной полимеризации стирола. Изучение состава
продуктов разложения ДАБ в ксилоле при 70° G дало результаты,
представленные на рис. 6.
Состав продуктов разложения в существенной мере зависит от
концентрации кислоты. Помимо анилина и азота в продуктах
разложения обнаруживается аминоазобензол, доля которого
существенно возрастает с увеличением концентрации кислоты.
Образование свободных радикалов и инициирование полимеризации, как
отмечается, связано только со стадией разложения, приводящей
к вы делению азота:
N0
/ I
i:eH5N=N-NHCoU5 + СНзСООН ^ CcHsN—СОСНз + CeH5NH2
J*
С«Щ' + N2 + СШСОО'
По эффективности действия исследованные кислоты
располагались в следующий убывающий ряд: монохлоруксусная ^>
муравьиная > уксусная ^> масляная ^> олеиновая. Наличие первой
стадии было подтверждено тем, что из питрозоацетанилида и
анилина в бензоле или стироле были получены ДАБ и уксусная
кислота в эквимолекулярных соотношениях.
Следует, однако, отметить, что отсутствие С02 в составе
продуктов распада является первым серьезным доводом против
возможности образования в системе ацетатного свободного радикала.
Не находит также удовлетворительного объяснения тот факт, что
ангидриды кислот ускоряли распад ДАБ и процесс
полимеризации.
Вопрос о механизме распада диазоацетатов и диазобензоатов
достаточно широко освещен в литературе. Диазоэфиры
образуются в результате внутримолекулярной перегруппировки ациларил-
нитрозоаминов [21, 22]:
N0
СвНб—N—COR^CeH5N=NOCOa (R = С6Н5, СНз, СЭН7).
43

Рис. 6. Продукты распада ДАВ в ксилоле в присутствии монохлоруксуспой
кислоты (температура 70° С; продолжительность 15 час)
1 — общее количество распавшегося ДАБ; 2— выход анилина; з — выход азота; 4 — пы-
ход аминоазобензола
Рис. 7. Кипетика выделения азота при распаде ДАБ в изопропилбепзоле
в присутствии различных количеств бензойной кислоты (температура 100° С)
1 — без кислоты; 2 — ДАБ:кислота = 10 : 1; 3 — то же, 4 : 1; 4 — то же, 1 : 1
При изучении распада нитрозоаминов в углеводородных
растворителях авторы [23] пришли к выводу, что реакцией,
определяющей скорость процесса, является мономолекулярное выделение
азота из беизолдиазоацетата с образованием фенильного и
ацетатного радикалов. Позднее ряд авторов [24, 25], подробно
исследовав данную реакцию, показал, что в зависимости от
растворителя и рН среды диазоацетаты могут распадаться по ионному или
радикальному механизму:
СоШМСОСНз -» GeH5N=NOCOCH3 -> ССН6- + СНэСОО" + N3
I I
NO I
CeH5N£+CHsCOO-
Детальное изучение кинетики распада диазоацетатов и диазо-
бензоатов [21] привело к заключению, что стадией, определяющей
скорость процесса, является внутримолекулярная
перегруппировка N-нитрозоацетанилида и N-нитрозобензанилида в
соответствующий диазоэфир. Хейзген и Граши обратили внимание на
отсутствие С02 в продуктах разложения, хотя хорошо известна
тенденция бензоатных и ацетатных радикалов к декарбоксилировапию.
Подвергая сомнению схему реакции, предложенную Гривом и
Уотерсом, и считая существование фенильного радикала
бесспорным фактом, Хейзген и Граши [26], однако, не предлагают какой-
либо новой схемы распада диазоэфира.
44

Алферова и др. [14] изучали реакцию разложения ДАБ в
углеводородных средах под влиянием кислот и возможность ее
использования для инициирования полимеризации. Рис. 7
иллюстрирует влияние бензойной кислоты на кинетику распада
ДАБ при 100° С. Было показано, что кинетика полимеризации
стирола полностью симбатна кинетике выделения азота.
Изучение состава продуктов разложения ДАБ под влиянием
бензойной кислоты в различных углеводородных средах дало
результаты, представленные в табл. 3.
Таблица 3
Состав продуктов разлэжения ДАБ в присутствии бенижной кислоты
Концентрация ДАБ 2 мол. %; молярное соотношение ДАБ : кислота = 1:1;
температура 100° С
Растворитель
Изопропилбензол
Бензол
а-Метилстирол
Октан
Содержание
бензойной кислоты, % от
введенного
количества
98,0
98,1
98,5
94,4
азот
90,4
88,9
91,2
90,0
Выход. %
анилин
90,8
91,0
92,1
89,0
от теорет.
аминоазо
бензол
5,0
4,6
4,0
5,5
со2
0
0
0
0
Таким образом, распад ДАБ под влиянием бензойной кислоты
сопровождается образованием азота, анилина и аминоазобепзо-
ла — продукта изомеризации ДАБ. Следует отметить отсутствие
вторичных ароматических аминов, образующихся обычно при
термическом распаде ДАБ за счет рекомбинации СвН6 и CeH5NH',
и отсутствие С02.
Наиболее важным является тот факт, что по завершении
процесса бензойная кислота практически остается неизмененной, что
указывает на каталитический характер действия кислоты.
Количественный выход кислоты и анилина сохраняется и в
присутствии такого сильного акцептора свободных радикалов, как
а-метилстирол. Этот факт, а также отсутствие в составе продуктов
углекислого газа прямо указывает на то, что в промежуточных
продуктах распада бензоатные радикалы не содержатся.
Образование бензоатных радикалов в аналогичных
температурных условиях всегда сопровождается выделением
углекислого газа [27].
Наличие анилина в продуктах реакции не может быть связано
с возникновением анильного радикала. На это указывает почти
количественный выход анилина как в присутствии, так и в
отсутствие акцепторов свободных радикалов, а также отсутствие в
продуктах реакции вторичного амина, который всегда образуется при
термическом распаде ДАБ.
45

Каталитический характер действия кислоты подтверждается
также тем, что при молярном соотношении ДАБ:кислота = 10:1
распад с выделением азота протекает до конца и бензойная кислота
остается неизмененной. Образование свободного фенильного
радикала в этом процессе было подтверждено при изучении состава
продуктов, образующихся в присутствии серы. Ранее было
показало, что при термическом распаде жирно-ароматических триа-
зенов в присутствии серы алкильные радикалы улавливаются в
виде диалкилполисульфидов [28].
При изучении распада ДАБ в изопропилбензоле под влиянием
бензойной кислоты при 100° С в присутствии 8 молей серы на
1 моль ДАБ было доказано образование 60—62% от теорет. дифе-
пилполисульфида. Наличие свободного фенила было также
доказано образованием бензола и дикумила при кислотном
разложении ДАБ в изопропилбензоле:
СНз СНз СНз СНз
С6Н5 + С„Н5-СН -+ СвНо + С„Ш-С- _» СоНз-С С—Св№
I III
СНз СНз СНз СНз
При разложении жирно-ароматических триазенов в водных и
углеводородных средах в присутствии органических кислот [22]
соли Fe2+ не претерпевают изменений. При разложении ДАБ, как
видно из табл. 4, соли Fe2+ переходят в соли Fe3+ [14].
Т а б лица 4
Состав продуктов распада в системе
ДАБ — бензойная кислота — нафтенат Fe2+
Молярное соотношение 1:1:1; температура 100° С
Растворитель
Изопропплбензол
Изопропилбеызол + стирол (70 : 30)
азот
89,1
90,1
Выход, %
анилин
93,4
90,2
от теорет.
Fe>+
26
24
Fe'+
74
76
Следовательно, в данной реакции имеется
окислительно-восстановительная стадия, позволяющая провести аналогию с
системами, состоящими из гидроперекисей и Fea+.
ROOH + Fe2+ -. RO- + ОН + Fe3+,
О
C6H5N=N-OCOC0H5 + Fe2+ — СвШ + Fe3+ + CHsC + N2.
\
o-
46

Совокупность данных с несомненностью указывает, что
первую стадию взаимодействия ДАБ с карбоновыми кислотами
можно изобразить схемой:
C(iH6N=NNHC0He + СвШСООН-^ C6H5N =N—ОСОС„Н5 + CoHsNHa.
Дальнейшее развитие процесса связано с распадом диазоэфира.
Согласно данным Гея с сотр. [22], Грива [23] и других авторов,
мономолекулярный распад диазоэфира должен сопровождаться
образованием бензоатного и фенильного радикалов, но, как
установлено нами, регенерация бензойной кислоты не связана со
стадией образования бензоатного радикала, поскольку выход кислоты
остается постоянным в присутствии акцепторов свободных
радикалов, и продуктов декарбоксилировапия не обнаружено.
С другой стороны, такие факты, как инициирование процесса
полимеризации, образование полисульфидов в присутствии серы,
образование дикумила и бензола при распаде в изопропилбензо-
ле, с несомненностью указывают на наличие фенильного радикала.
Следующая схема иллюстрирует различия в направлениях
распада жирно-ароматических и чисто ароматических триазенов в
углеводородных средах под влиянием органических кислот:
СНзСШСШ—N=NNHCCH5 + RCOOIi
I
СНвСНаСНз—N=N—OCOR + CeHsNIb
i
C0H5N=N—NHGnlis -I ПСООН
I
CeI-I5N=N—ОС—П -I-' CoHsNHa
II
О
/
СНзСИгСГЬОС
+
СНз о
\ /
сн—ос
/ \
СНз R
ПСООН |- Na+ С „Н5
В случае жирно-ароматических триазенов с почти
количественным выходом образуются сложные эфиры, в то время как в
случае ароматических триазенов количественно регенерируется
кислота. По-видимому, донором водорода может быть только
растворитель:
/
О
О
CeH5N=NOC + LH (растворитель) -> С0Н5 + N2 + RC + L-
R ОН
Однако продукты превращения радикала L ш Гыли выделены.
47

При исследовании продуктов термического разложения
N-ацилтриазенов [30] найдено, что G6H6N=N—NGOGH3—СвН5
при разложении в горячем бензоле дает бифенил и ацетанилид
вместе с небольшим количеством кватерфенила.
Образование указанных продуктов, а также возможность
применения N-ацилтриаэена для инициирования полимеризации
стирола [31] являются доказательством протекания реакции
через стадию фенильного свободного радикала. В работе [32] был
сопоставлен состав изомерных цитробифенилов (табл. 5),
полученных разложением N-ацетилдифенилтринзена п нитробензоле с
результатами фснилиронания нитробензола перекисью бепэом-
ла и бвнзодиазопийфторборатом [33].
Таблица 5
Состав изомерных нитробифенилсш
Исходный продукт
G0H5N = N—NCOCH3—СеН5
Перекись бензоипа
Бециодиазонийфторборат

Температура, "С
95
80
60
Нитрофенилы
орто
65
63
20
мета
7
10
80
пара
28
27
0
Данные по соотношению изомеров согласуются между собой в
первых двух случаях, но отличаются от случая разложения бен-
зодиазонийфторбората, когда реакция, вероятно, идет по
механизму электрофильного замещения. Для механизма разложения
ацилтриазена в бензоле предложена следующая схема:
C6HsN=N-N
/
СОСНз
./
. СвН5 + N2 + N
С0Н5
IC.H,
COCHe
CeHs
С3ШС0Н0
СоНбСеНв
СОСНз
N
\
NH
CoHs
/
СОСНц
\
+ СоНеСвНв
CeHs
Согласно этой схеме, источником Н-атома для ацетанилидно-
го свободного радикала является первичный неустойчивый про
цукт арилирования бензола.
Кислотный распад триазенов, не приводящий к образованию
48

свободных радикалов, по данным [34], может протекать
следующим образом:
R
/
AiN=N—N—R + 11+ z± Ar—N=N—N+
I I 1 \
Ri | H Пт
АуЩ + RNI-Ш
AnN=N—N—П -. ArN£ + "N-R E> RNHR
Ri Ri
Оба направления, реализуемые в присутствии Н-ионов,
являются характерными для всех триазенов. Подобное направление
распада, вероятно, характерно для водных сред.
Некоторые особенности процесса полимеризации
под влиянием жирно-ароматических
и ароматических диазоаминосоединений
При изучении процесса полимеризации под влиянием жирно-
ароматических- и ароматических триазенов как в водных средах,
так и в эмульсионных, особенно в присутствии активаторов,
было установлено, что небольшие количества кислорода — сильные
ингибиторы полимеризации. Последний вызывает появление
индукционного периода, продолжительность которого
определяется содержанием кислорода в системе. Подобный же эффект в
некоторых системах оказывали и перекиси. Хотя кислород
оказывает влияние и на процесс полимеризации, инициированный
термически или перекисями, в указанных случаях это влияние носит
другой характер.
Резкое уменьшение длины полимерной цепи и возрастание
выхода низкомолекулярных продуктов окисления в присутствии
достаточных количеств кислорода, как это было показано [35],
связано с тем, что цепные процессы полимеризации и окисления
характеризуются общей природой активных центров (свободных
радикалов).
Как было отмечено выше, при распаде триазенов в
углеводородных средах в качестве побочных продуктов в значительных
количествах образуются анилин и его производные (алкиланилин,
дифениламин, аминоазобепзолы). Выход анилина в водных
средах — количественный, что вытекает из специфики механизма
разложения в этих условиях. В водных средах не исключается
также возможность образования фенола за счет разложения диазо-
гидрата. Это обстоятельство заставило авторов работ [36, 37]
подробно изучить влияние различных соединений на кинетику
процессов термической и инициированной полимеризации при
49

применении в качестве инициаторов азосоединении перекисей и
диазоамипосоединений. В отдельных случаях изучался механизм
процесса на основе выделения и идентификации продуктов
взаимодействия.
Влияние полифенолов,
ароматических аминов и хинонов
на процессы термической полимеризации стирола
Фенолы и ароматические амины уже давно нашли широкое
применение в качестве стабилизаторов, предохраняющих от развития
процессов окисления и полимеризации. Существует
распространенное мнение, что ингибирующее действие указанных
соединений обусловлено реакциями переноса цепи, приводящими к
образованию неактивных радикалов (О'—<^ \—ОН, (C6H5)2N' и т. д).
Последние недостаточно активны для инициирования или
развития цепи, и, в конце концов, активные центры гибнут за счет
реакций рекомбинации или диспропорционирования.
Брайтепбахом и др. [38, 39] было впервые показано, что в
отсутствие кислорода гидрохинон не является ингибитором
полимеризации стирола. Приводимые ниже данные свидетельствуют
о том, что это справедливо не только для полифенолов и
различных ароматических аминов и не только при полимеризации
стирола, по и при термической полимеризации мономеров, образующих
весьма активные радикалы (метилметакрилата и винилацетата).
На рис. 8 и 9 приведены экспериментальные данные по
влиянию гидрохинона, его производных и различных ароматических
аминов на кинетику термической полимеризации стирола при
100° С. Как видно из рисунков, ни один из перечисленных
ингибиторов не вызывает индукционного периода. Некоторое
уменьшение скорости полимеризации в случае гидрохинона совпадает со
снижением молекулярного веса полистирола (с 290 000 до 237 000),
что указывает на малую долю реакций переноса цепи.
ОН О'
I
~ СНзСН" + \ \ -> ~ СЩСНг + |
I \/ IV
С6Нг, | С6Н5 |
ОН ОН
Естественно, что доля подобных реакций переноса цепи
усиливается при переходе к мономерам, образующим более активные
радикалы. В отличие от полифенолов и ароматических аминов, хи-
нопы полностью обрывают процесс термической полимеризации
стирола, вызывая появление индукционного периода,
продолжительность которого при данной температуре пропорциональна
концентрации хинона (рис. 10). Отсюда следует, что практически
все возникающие при термической активации центры «улавлива-
50

■>zt
6
Время, vac
2 4 6
Время , vac
Рис. 8. Влияние полифенолов на кинетику термической полимеризации
стирола (температура 100° С)
1 — без ингибитора; 2 — пирокатехин (0,009 мол.%); 3 —монометиловый эфир
гидрохинона (0,09 мол.%); 4 —гидрохинон (0,09 мол.%)
Рис. 9. Влияние ароматических аминов на кинетику полимеризации стирола
(температура 100° С)
1 — без ингибитора; S — дифениламин (0,1 мол. %); з — фенил-|3-пафтиламин
(0,47 мол.%)| 4, — п-фенилендиамин (0,1 мол.%); 5 — аминоазобензол (0,1 мол.%)
ются» бензохиноном. По величине индукционного периода при
разных температурах была вычислена суммарная энергия
активации процесса инициирования термической полимеризации
стирола, оказавшаяся равной 22,5 ккал/молъ (рис. 11).
Ингибирующий эффект находится в прямой связи с
окислительно-восстановительным потенциалом хинона. Так, антрахи-
нон при полимеризации стирола не является ингибитором
процесса; он не оказывает влияния ни на кинетику процесса, ни на
молекулярный вес полимера.
Проведенные исследования в модельных системах показали,
что реакция свободных радикалов с бензохиноном протекает
следующим образом [40—42]:
OR
R- +
О
/ I
О'
\
б\ ОН
I
r^VR
51

00 60
Время, vac
40 М
Время, vac
Риг. 10. Полимеризация стирола в присутствии бензохинона (температура
100° С)
1 — без ингибитора; 2 — 0,1 вес.% Сенэохинопа; з— 0,3 вес.% бензохинона;
4 — 0,7 всс.% бензохинона
Рис. И. Полимеризация стирола в присутствии 0,1 вес.% бензохинона при
различных температурах
1 — 120° С; 2 — 100° С; 3 — 80° С
Акт ингибирования осуществляется в результате образования
стабильных семихиноидных радикалов по путям а ж б. Судя по
составу продуктов, превалирующим является путь а, Бедующий
в конечном счете к образованию диэфира.
Однако в продуктах реакции был найден также моноэфир гид-
OR
рохинона (J j , который, uo-видимому, образуется за счет диспро-
I
ОН
порционирования:
ОН О О
СТО
О'
о
II
о
он он
—>
О'
OR
При ипгибировании процесса термической полимеризации
стирола бензохиноном [36] в течение индукционного периода бензо-
хипон полностью исчезает, но с начальными активными центрами
связывается только ~ 65% бензохинона. После полного
исчерпания хинона в системе возникает ~ 35% гидрохинона, который
мог образоваться только в результате реакций диспропорциони-
роваиия.
52

Возможно, что реакция с пачальным активным центром (би-
радикалом) протекает следующим образом:
О
С6Н5
СсШ
Ч 1+1 l
\/ 'CH-GHz—СНа-СН'
ОН ОН
I I
^\—GH—СНг—СН-г-СН-/^4!,
I 1
СбГ15 MjH»
О
О
II
/\ г
I+II -»>
\/
II
О
I
О'
О"
он
о
о
ч 1+11 II
он
о
-GH—СНг—СНг— СН-,(
I I 'О'
CoHs С6Но у
О
В стадии 2 протекает диспропорционирование с бензохипоном.
Приведенная предположительная схема реакций дана на основе
изучения состава продуктов, образующихся в течение
индукционного периода при термической активации стирола.
Схема взаимодействия свободных радикалов с бензохиноном
дана на основе изучения состава продуктов, образующихся при
распаде динитрила азоизомасляпой кислоты в углеводородном
растворителе.
В случае инициирования полимеризации метилфепилтриазе-
ном, как уже отмечалось, бензохипон также вызывает длительный
индукционный период, в течение которого метальные радикалы
«улавливаются» хинопом. В табл. 6 приведены данные,
иллюстрирующие эффективность различных ингибиторов в
«улавливании» метильных радикалов, образующихся при термическом
распаде МФТ в бензине.
Та
Выход метана при распаде МФТ при 110° С
Ингибитор
В отсутствие ингибитора
Вензохинон
Ди-т/;ето-бутилхиноп
Динитробепзол
Нитробензол
Антрацен
Фенантрен
Нафталин
Концентрация в растворе,
вес. %
МФТ
2,50
2,70
2,60
3,17
2,78
2,64
2,03
1,74
1,99
ингибитор
2,20
4,40
5,10
3,48
6,7
9,6
36,2
28,0
Моли рное
соотношение
МФТ : ипги-
бито р
1 :1
1:2
1:1
1:1
1 : 2,5
1 :2,5
1 :15
•1 :15
Злица 6
Выход СН|.
% от теорет.
60
2
0
24
22
40
;и
39
46
53

п,%
%
2 В /О V 8 !2
время , vac фещ vac
Рис. 12. Ингибирующее действие полициклических ароматических
соединений на термическую полимеризацию стирола (температура 100° С)
1 — без ингибитора; 2 — дифспил (1 мол.%); 3 — нафталин (1 мол.%); 4 — фенантреи
(1 мол.%); .5 — пирен (1 мол.%); в — хризеп (1 мол.%); 7 — антрацен (1 мол.%); * —
антрацен (1,5 мол.%); я — дибспапиреп (0,5 мол.%); 10 — динитробензол (0,5 мол.%)
Рис. 13. Влияние фенолов и ароматических аминов на «термическую»
полимеризацию стирола и присутствии 200 мл иоздуха (температура 100 С)
1 — без ингибитора; 2 — дифениламин (0,1 мол. %); 3 — гидрохинон (0,47 мол.%);
4 — пирокатехин (0,1 мол.%); 5 — п-фенилендиамин (0,1 мол.%); 6 — фенил-п-нафтил-
амип (0,47 мол.%); 7 — аминоазобенэол (0,1 мол.%); * — монометиловый эфир
гидрохинона (0,1 мол.%)
Как и следовало ожидать, ди-тре/ге-бутилхиноп уступает
но эффективности бепзохинону, что находится в соответствии с
меньшей вероятностью перехода его в бензоидную форму. По
эффективности он находится примерно на одном уровне с динитро-
бепзолом. В случае «улавливания» менее активных радикалов,
например, при ингибировании процесса термической
полимеризации стирола, фенантреи, нафталин, пирен и хризен не
оказывают влияния на кинетику полимеризации, а весьма эффективными
являются динитробензол и дибензопирен. Последний
значительно эффективнее антрацена (рис. 12).
Реакция, приводящая к образованию семихиноидных
радикалов, менее выгодна для антрахинона, но более выгодна для
соответствующего диоксипроизводного.
-обо
I
он
R'-t
ОН
(XX
I
он
54

Рис. 14. Полимеризация стирола под
влиянием различных инициаторов
в присутствии гидрохинона и нафте-
ната Мп3+ в среде азота
Инициатор — 0,0052моль/л; гидрохинон —
0,0025 молъ/л. Нафтеиат Мп — 0,0000!)
моль/л
1 — динитрил азоизомасляной кислоты,
70° С; '2 — диазоаминобензол, 100° С;
3 — перекись бензоила, 70° С; 4 —
гидроперекись изопролилбензола, 100° С
2 U В
Время, час
Окислительно-восстановительный потенциал перехода первого
плектрона может служить мерой способности хинонов к переходу
в семихиноидный радикал при взаимодействии с активными
центрами. Поэтому о-хиноны (о-бепзохинон, о-фенантрепхипон)
высоко эффективны как ингибиторы полимеризации, алкилхиноны
занимают в этом отношении промежуточное положение, а аптра-
хинон практически совершенно не эффективен при полимеризации
мономеров, дающих малоактивные радикалы (стирол, сопряженные
диены и др.).
Положение коренным образом меняется при введении в
систему кислорода. В отсутствие фенолов и ароматических аминов
кислород ускоряет процесс полимеризации, так как вследствие
образования перекисей основную роль в инициировании начинают
играть не продукты термической активации стирола, а радикалы,
образующиеся при распаде перекисей. Однако при введении в
систему, помимо небольших количеств кислорода, также фенолов
и ароматических аминов наблюдается сильное ингибирование
полимеризации, что иллюстрируется данными рис. 13 [36].
В условиях эксперимента указанные фенолы и ароматические
амины сами не окисляются, однако в присутствии стирола
бесцветные или слабоокрашенные растворы в течение индукционного
периода приобретают желтый или светлооранжевый цвет, что
указывает на образование соединений хиноидного типа.
Естественно предположить, что образование стабильных
радикалов и ингибирование полимеризации связано с реакцией
цепи при взаимодействии радикала R02 с фенолом и
переноса
амином:
ОН
RO-+ |-ROOH+ ||
С
I
он
RO- + (СвЩ)2гШ
I
ОН
ROOH + (C6H6)2N\
55

Радикалы RO^' возникают при реакции начальных активных
центров (продуктов термической активации стирола) и растущих
цепей с кислородом. Реакции подобного типа энергетически более
выгодны, чем реакции алифатических или ароматических
свободных радикалов с теми же соединениями (с ароматическими
аминами и фенолами). Роль кислорода в рассматриваемых системах
выполняют также растворимые в углеводородах окисные соли
железа, марганца и других металлов, окисляющих фенолы в
соответствующие хиноньт (рис. 14).
ОН О
I II
(11аф,)зМе + ()^(Наф,),Мо +
I
ОН
Влияние но лифе полов,
ароматических аминов и хининов
на процесс инициированной полимеризации
Основные закономерности, полученные при изучении процесса
термической полимеризации стирола, были подтверждены при
инициированной полимеризации. В качестве инициаторов были
использованы МФТ, ДАБ, дипитрил азоизомасляной кислоты, перекись
бепзоила и гидроперекись изопропилбензола, претерпевающие
спонтанный распад по уравнениям:
CH»N=NNHC6Hs - CHj + CsHsNH- + N2,
C,iI-l5N=NNHCoH3 — GBHj -)- СцГЬШГ + Na,
СНз СНз СНз
I I I
NC—C—N=N—C—ON -> 2NC—G- + N2,
I I I
СНз СНз СНз
CsHsC-O—О—ССиШ -* СоШС-О* -> Cells' + CO2,
II II II
00 о
СНз СНз
1 I
CiHsCOOH -» СоШСО' + 'ОН.
I I
СНз СНз
Все ингибиторы применялись в количестве 0,5 моля на 1 моль
инициатора. Проведенные исследования показали, что
дифениламин и гидрохинон не являются ингибиторами полимеризации
стирола, инициированной всеми указанными соединениями, и
только в присутствии кислорода (35 мл воздуха на 30 мл
мономера) наблюдается четкий индукционный период (рис. 15).
55

Время, чае
Рис. 15. Кинетика полимеризации стирола в присутствии гидрохинона (•)
и дифениламина ( ° ) в среде азота (а) и воздуха (6)
1 — динитрил азоизомасляной кислоты, 70° С; г — перекись бенооила, 70° С; з — диазо-
амипобенэол, 100° С; 4 — гидроперекись изопропилбензола, 100° С
Дифениламин и гидрохинон не вызывают появления
индукционного периода при полимеризации стирола и в тех случаях,
когда инициирование осуществляется даже под влиянием
гидроперекиси изопропилбензола, т. е. когда в системе образуются
радикалы RO'. Проведенные исследования показали, что
гидрохинон в этих условиях не окисляется в хинон. Однако процесс
окисления полифенолов и ароматических аминов интенсивно
протекает под влиянием кислорода в присутствии мономера (стирола),
что указывает на образование в этих условиях промежуточных
более реакционноспособных кислородсодержащих соединений,
характеризующихся более высоким окислительным потенциалом,
чем готовые перекиси или продукты их распада.
Таким образом, ингибирующая роль кислорода и в данном
случае связана с образованием семихиноидных продуктов окисления.
Интересно отметить, что при ввведении в систему нафтената
марганца (вместо кислорода) также наблюдается индукционный
период, обусловленный, по-видимому, обратимыми реакциями:
Мп2+
+
МпЗ+ +
ROOH
ОН
|
0-
1
он
— Мпа+
Mrii+ -|-
-Ь RO"
О-
0
1
он
(окислительно-восстановительные системы этого типа будут
рассмотрены ниже).
Эффекты сопряжения в радикалах бензильного типа,
возникающих при полимеризации^стирола, составляют —20 ккал/молъ,
в то время как эффекты сопряжения в метилметакрилатных и ви-
57

нил ацетатных радикалах составляют соответственно около 14
и 3 ккал/молъ. Отсюда следует большая вероятность отрыва
Н-атома растущей цепью от ароматического амина или фенола при
полимеризации метилметакрилата и особенно винилацетата.
Данные по влиянию гидрохинона и дифениламина при
полимеризации указанных мономеров приведены па рис. 16 и 17.
Полное подавление полимеризации в обоих случаях
наблюдается только в присутствии кислорода, однако в случае
винилацетата гидрохинон существенно уменьшает скорость процесса, что
указывает на некоторое участие гидрохинона в реакции с
растущей полимерной цепью. Доля этих реакций не столь велика, о
чем свидетельствует отсутствие индукционного периода в
начальной стадии процесса.
Па многочисленных примерах было показано, что и при
любой инициированной полимеризации хипоны вызывают появление
определенного индукционного периода. Величина последнего для
каждого данного инициатора прямо пропорциональна
относительному содержанию хинона и снижается с повышением температуры
полимеризации, т. е. с увеличением концентрации начальных
активных центров в системе. Мы ограничиваемся на рис. 18 данными
по влиянию бензохипопа на кинетику полимеризации стирола,
инициированную ДАБ.
30 г
го
10
Ш
45
/ 2
Время. vac
Г 2
Время, час
Рис.. 16. Кинетика полимеризации метилметакрилата под влиянием ДИНИЗ
и присутстпии гидрохинона и дифениламина (температура 50° С; соотношение
]цшциатор:ингибитор = 2)
1 — без ингибитора, в азоте (х); 2—гидрохинон, в азоте, з — дифениламин, в азоте ( ° );
4 — гидрохинон, в присутствии воздуха; 5 — дифениламин, в присутствии воздуха
Рис. 17. Кинетика полимеризации винилацетата под влиянием ДИНИЗ в
присутствии гидрохинона (50° С; соотношение инициатор : ингибитор = 2)
1 — без ингибитора, п азоте; 2 — гидрохинон, в азоте; 3 — гидрохинон, в присутствии
воздуха
58

Время , час Время, час
Рис. 18. Влияние бензохинона на кинетику полимеризации стирола в
присутствии ДА Б (температура 100° С)
1 — без хиноиа; 2 — хинон:ДАБ = 0,15; ,? — то же, 0,25; 4 — то же, 0,50 (моли па
1 моль ДАБ)
Рис. 19. Влияние бензохинона на кинетику полимеризации винилацетата и
метилметакрилата (температура 50° С; соотношение хинон:ДИНИЗ = 0,5)
1 — винилацстат + ДИНИЗ; 2 — метилметакрилат -f- ДИНИЗ; 3 — метилметакрилат-f-
+ ДИНИЗ + бензохинон; 4 — винилацетат -f- ДИНИЗ + бензохинон
Некоторые отличия наблюдаются только при
полимеризации под влиянием МФТ. В этом случае величина индукционного
периода не строго пропорциональна концентрации бензохинона.
Проведенные исследования показали, что бензохинон не только
«улавливает» продукты термического распада МФТ, но и ускоряет
распад без образования свободных радикалов. В присутствии
эквимолекулярных количеств бензохинона и инициатора процесс
полимеризации полностью подавляется, но процесс распада с
выделением азота останавливается при выходе <~ 30% оттеорет.,
что, по-видимому, свидетельствует об образовании устойчивых
азосоедииений.
Мельвиль и др. [43, 44], изучая полимеризацию
метилметакрилата под влиянием перекиси бензоила, отмечают отсутствие
мигрирующего действия хипона, который лишь замедляет ско2>ость
полимеризации. Аналогичная зависимость была получена нами
при изучении действия бензохинона на кинетику полимеризации
метилметакрилата под влиянием динитрила азоизомасляпой
кислоты (рис. 19). Хиной полностью ингибирует полимеризацию
винилацетата и только сильно замедляет полимеризацию
метилметакрилата. Причина этого явления остается не вполне ясной.
Высказанное ранее Мельвилем и др. [43, 44] предположение,
что ингибирующее действие хинонов проявляется только при
термической полимеризации (при бирадикальной природе начальных
активных центров), не было подтверждено другими
исследователями. Так, было установлено, что бензохинон и нафтохипон
вызывают появление индукционного периода при полимеризации
стирола под влиянием перекиси бензоила [451, а также при полиме-
59

ризации винилацетата и аллилацетата под влиянием перекисег.
[4(3|. Это подтверждено в различных системах в серии
исследований, проведенных в течение 1947—1950 гг. [36—37] и частично
изложенных в настоящей книге. Следует отметить, что на примере
эмульсионной полимеризации стирола под влиянием персульфата
калия также была показана зависимость продолжительности
индукционного периода от концентрации бензохинона и фенантрен-
хинона [47].
Установленное многими исследованиями тормозящее действие
кислорода на процесс полимеризации в гомогенной среде и в
водных эмульсиях [48—51] во многих случаях, по-видимому,
связано не только с реакцией R' + 02, приводящей к образованию
радикала R02, менее активного, чем полимерный радикал R', а с
наличием в системе следов стабилизаторов (фенолов,
ароматических аминов и др.), окисляющихся в хиноидные продукты.
Последние являются эффективными ингибиторами любых цепных
радикальных процессов. Ингибирующий эффект, обусловленный
образованием менее активного радикала R02, наиболее сильно
проявляется в случаях, когда осуществляется полимеризация
малоактивных мономеров (винилацетата, аллиловых эфиров, этилена
и др.), т. е. когда радикал полимерной цепи значительно
активнее R02.
Б связи с тем, что при полимеризации мономеров под влиянием
триазенов в системе всегда образуется значительное количество
ароматических аминов, кислород всегда играет роль сильного
ингибитора полимеризации независимо от природы мономера.
Ниже будет показано, что сказанное справедливо также для
любых окислительно-восстановительных систем, в которых
гидрохинон и другие полифенолы применяются в качестве активаторов
процесса полимеризации.
Ингибирующее действие различных соединений на процесс
радикальной полимеризации, как правило, обусловлено
образованием, по тем или иным причинам, малоактивных радикалов, не
способных присоединять молекулу мономера. Образование таких
радикалов под влиянием ингибитора может быть вызвано
различными реакциями. Наиболее распространенными из них являются:
1) R- + АН -> RH + А', 2) R- + Б — RB'.
Примером первой реакции является ингибирующее действие
циклонентадиена и трифенилметапа, обусловленное образованием
стабильных циклопентадиенильных и трифенилметильных
радикалов:
Н /Н
I \/ + СНд — СН4 + L/C"
— н ~
CHj + (СвШЬСН - (С6Н5)зС + СШ.
60

Второе направление реакции иллюстрируется ингибирующим
действием' хинонов, серы и полисульфидов, которое, как правило,
сопровождается полным исчезновением RH.
Чтобы решить вопрос о том, к какому типу ингибирования
относится влияние ароматических нитросоединений на процесс
полимеризации, в качестве источника радикалов СН3' был
использован метилфенилтриазен [42]. Экспериментальные данные,
приведенные в табл. 7, иллюстрируют способность нитросоединений
«улавливать» свободные радикалы, что указывает на их близость
к хинонам по механизму действия. По эффективности действия к
ним приближается только тринитробензол. Акт ингибирования в
данном случае связан с алкилирующим действием свободных
радикалов, а не с отрывом Н-атома от ароматического ядра.
Таблица 7
Выход метана при распаде МФТ в растворе
изопропилбензола
Температура 125° С
Ингибитор
В отсутствие ингибитора
.м-Динитробензол
1,3,5-Тринитробензол
Бензохинон
Молярное
соотношение

ингибитор : МФТ
2:1
5:1
8:1
1:1
2:1
5:1
2:1
Содержание
СН« в газе.
%
31,0
27,6
21,0
18,0
10,0
4,3
2,5
0
Окислительно-восстановительные системы
с участием ДАБ
Рассмотрение окислительно-восстановительного
инициирования радикальных процессов мы начинаем с систем, содержащих
ароматические диазоаминосоединения, хотя механизм их действия
остается еще недостаточно изученным. Именно на этом примере
было впервые установлено явление восстановительного
активирования процесса полимеризации, и системы этого типа были
впервые реализованы в промышленности в процессе эмульсионной
полимеризации бутадиена (1939 г.).
Выше уже отмечалось, что в водной среде существенно
ускоряется распад диазоамипобензола с выделением азота и что вода
принимает непосредственное участие в этом процессе, входя в со-
61

став промежуточных и конечных продуктов. Процесс
полимеризации в водных эмульсиях под влиянием ДАБ протекает с
заметной скоростью при 70° С в узкой области рЫ (от 9,5 до 11,5).
Поскольку ДАБ растворим только в мономере, а мономер
нерастворим в воде, то взаимодействие с водой и образование
начальных активных центров могут протекать лишь на поверхности
раздела фаз в любом ее состоянии.
При исследовании влияния на процесс полимеризации
бутадиена и стирола различных соединений, растворимых в водной фазе,
было выяснено, что многие из них являются сильными
активаторами процесса [10, 17]. К первой группе относятся моно- и диса-
хариды, обладающие восстановительными свойствами в щелочных
средах, т. е. в условиях проведения процесса полимеризации.
Наиболее активными были фруктоза, глюкоза и мальтоза.
Глицерин, маппит, тростниковый сахар и крахмал не
оказывали заметного влияния на процесс. Отсутствие существенного
ускорения процесса в случае применения глицерина, маннита,
тростникового сахара, а также альдегидов и кетонов позволило авторам
прийти к заключению, что активирующее действие специфично
для оксикарбонильных соединений, содержащих в соседнем
положении карбонильную и спиртовую группы. Восстановительные
свойства таких соединений связаны с их способностью к енолиза-
ции в щелочной среде:
О ОН О
С—Н -^ С—II _^Г-> С—II
I II I
СИОН G-OH С=0
I I I
Среди ди- и полисахаридов тростниковый сахар и крахмал,
вследствие их структурных особенностей, в отличие от Сахаров
типа мальтозы, неспособны к аналогичным превращениям без
предварительного гидролитического распада. Эти вещества не
обладают и восстановительными свойствами.
J3 ряду углеводов наиболее высокую активность проявляет
фруктоза, что находится в соответствии с ее более высокими вос-
стаповителышми свойствами. Группировка
I
С—Oil
II
с—on
I
весьма неустойчива, и возможность ее существования связана с
совершенно специфическими условиями. В стабильной форме,
эту группировку имеет только небольшое количество
соединений, из которых наибольший интерес представляет аскорбиновая
кислота.
02

Проведенные исследования показали, что аскорбиновая
кислота значительно активнее углеводов; ее действие проявляется в
более широкой области рН и при более низких температурах. Для
углеводов же более высокое значение рН среды является
необходимым условием енолизации.
С=0 | С=0
с—он _9Н | с=о
С—Н I С—Н
I I
сноп снон
1 I
СНгОН СНгОН
аскорбиновая кислота детидроаскорбиновая кислота
Дегидроаскорбиновая кислота в условиях проведения
процесса сохраняет восстановительные свойства, что иллюстрируется ее
способностью поглощать кислород воздуха в водных растворах при
рН 10,2 и температуре 20° С.
Наконец, существенное ускорение полимеризации
наблюдается в присутствии гидрохинона и пирогаллола, которые ранее
относились к классическим ингибиторам радикальных процессов.
Интересно отметить, что пирокатехин и резорцин (так же, как
фенол и нафтолы) не только не ускоряют, но полностью подавляют
полимеризацию, хотя они тоже относятся к весьма эффективным
восстановителям. Причина этого заключается в том, что они в
условиях процесса полимеризации вступают в реакцию сочетания с
образованием азокрасителей. При добавлении их к водной фазе,
содержащей ДАБ, образуются азокрасители, не способные к
дальнейшему разложению. Значительное ускорение
полимеризации наблюдается также под влиянием сульфитов и бисульфитов
и солей Fe2+, причем, как было отмечено выше, в ходе процесса
соли Fe2+ окисляются в Fe3+.
На рис. 20 приводятся данные по влиянию глюкозы на
кинетику полимеризации бутадиена в присутствии ДАБ, а на рис. 21
сопоставляется относительная активность систем, содержащих
различные восстановители. Процесс полимеризации под влиянием
ДАБ характеризуется наличием индукционного периода,
обусловленного, по-видимому, попаданием некоторого количества
кислорода в систему. При использовании в качестве эмульгатора
соли недиспропорционировапной канифоли, содержащей перекис-
ные группировки, в течение длительного времени процесс
полимеризации вообще не протекает и только после окончания
индукционного периода, соответствующего, вероятно, времени полного
разрушения перекиси, начинается процесс полимеризации. Все
активаторы сокращают продолжительность индукционного перио-
I—
О
I
1__
63

п% п,%
Рнс. 20. Влияние глюкозы на кинетику полимеризации бутадиена в
присутствии диазоаминобензола (температура 60° С)
1 — без глюкозы; 2 — 0,1% глюкозы; з — 1% глюкозы
Рис. 21. Выход полибутадиена в зависимости от рН среды (температура
60° С; продолжительность полимеризации 10 час; эмульгатор — олеат
аммония; рН регулировались введением аммиака)
1 — без активатора; 2 — аскорбиновая кислота (1%); з — гидрохинон (1%); 4 —
глюкоза (1%)
да. Аналогичные результаты были получены при полимеризации
стирола под влиянием различных систем.
Активаторы процесса расширяют область рН, в которой
протекает процесс полимеризации. Наиболее эффективным из
приведенных активаторов является аскорбиновая кислота, которая при
соответствующем значении рН обеспечивала проведение
процесса полимеризации при 25° С.
Все активаторы полимеризации в условиях, характерных для
процесса полимеризации (по значению рН среды), сильно
ускоряют разложение ДАБ, с выделением азота. На рис. 22 приведены
Рис. 22. Влияние активаторов
на кинетику выделения азота
из ДАБ (температура 70° С)
1 — без активатора; 2 — глюкоза
(1% к раствору); 3 — гидрохинон
(1% к раствору); 4 — аскорбиновая
кислота (0,5% к раствору).
Количество выделившегося N2
выражено в процентах от теорет.
Время . час
КА
"г>%

данные по кинетике выделения азота при распаде ДАБ,
диспергированного в водном растворе олеата аммония, содержащего
различные активаторы.
Аскорбиновая кислота и гидрохинон существенно ускоряют
распад ДАБ и при 40—50° С. Таким образом, была показана сим-
батность влияния активаторов на скорость разложения ДАБ с
выделением азота и на скорость полимеризации.
Все приведенные факты указывают на то, что активирование
процесса полимеризации связано с восстановительными
свойствами диенольных и других компонентов. При изучении процесса
сочетания диазосоединений с 1-фенил-5-окситриазолкарбоновой
кислотой (I) и с 1-фенил-5-триазолонкарбоновой кислотой (II)
было найдено, что только первая способна вступить во
взаимодействие с диазосоединениями [52, 53]:
-N—N
С=С—GOOH
^/ч—N—N
N
C-GH— СООН
ОН
I
О
II
Автор пришел к заключению, что механизм реакции
сочетания заключается в образовании О-азосоединений с последующей
перегруппировкой их в обычные азосоединения. Подобные О-аво-
соединения были им выделены. При растворении они дают
реакции диазосоединений и вступают в сочетание с а- и Р-нафтолами.
Механизм восстановительного активирования процесса
полимеризации был рассмотрен аналогичным образом [16].
Предположили, что активирующее действие енольных соединений связано
с проявлением этой специфической реакции — образования
неустойчивых О-азосоединений, не способных далее к
перегруппировкам с образованием устойчивых азосоединений. Для Сахаров и дие-
нолов был предложен следующий механизм реакции:
С—ОН
II
с-он
+ C9H5N=N-NHC6H5
I
• GsHsNHa + G—О—N=N—CH5--.C-0- + CeH5N=N-
С—ОН
C-OH с.д-j; ..|_ N2
I
С—О'
II
С—Oil
-bCsHsN^NM'
(М — мономер)
3 Б. А. Долгоилоск, Е. И. Тинякова
05

Направления 1 и 2 приводят к одинаковому эффекту в
отношении инициирования радикальной полимеризации. Но
направление 2 является своеобразным случаем азосочетания,
приводящим к образованию свободных радикалов, содержащих азогруппу.
Енольный радикал может не реализоваться в случае одьовре-
менного участия в акте взаимодействия двух молекул ДАБ при
сохранении бимолекулярного механизма реакции, например:
1
С—OLT
II
с-он
1
1
C-ON=
II
С—ON=
NH
+
=NC6H5
=NC6H.->
N=NCeH
/
\
CgIIs
5
+ CcH5N=NNHGoH5-^ 2С,ШГШа
1
1
c=o
— | + 2N2 + 2CeH:
c=o 5
В случае гидрохинона распад образовавшихся О-азосоедине-
ний должен приводить к появлению бензохинона или
соответственно семихиноидных радикалов, являющихся ингибиторами
радикальной полимеризации:
О—N=NCeH5 О- О ОН
6 -«г+6-6+6
I Г т/ L. М I " I
ОН ЬгЩ + N2 ОН О ОН
Ингибирующее действие бензохинона в этой системе
снимается, однако, за счет восстановления бензохинона анилином:
О ОН
I
<S\—NHCeHe
- GiHsNHa -» Ml
\/
II I
о он
Эта реакция быстро протекает в водных средах с образованием
инертных для процесса полимеризации продуктов. Ниже будет
показано, что аналогичная реакция между перекисью и
гидрохиноном также может быть эффективно использована для
инициирования полимеризации, если ввести в систему соединения,
способные восстанавливать хиноидные формы в бензоидные.
Приведенные схемы реакции не учитывают участия воды в
промежуточных стадиях процесса, роль которой представляется
весьма важной, если исходить из того, что рассматриваемые системы
реализуются только в водных средах. Представляется наиболее
66

вероятным, что реакция с участием воды приводит к образованию
диазогидрата, играющего роль окислителя аналогично
гидроперекиси. Диазогидрат может возникнуть, как это было отмечено выше,
в результате гидролитического распада ДАБ или образующегося
О-азосоединения:
C6H3N=N-NHCeH5 + Н20 -> CaH5N=N—ОН -|- G9H5NH2,
CeHjN=N—О—А + НаО — C0H5N=N—ОН + АН,
где А — фрагменты диенола или гидрохинона.
Свободные радикалы в этом случае возникают на стадии
реакции диазогидрата с восстановителями:
I 1
CeH5N=N-OH + С—ОН — CeH5N=N- + С—О' + Н20,
II I II
с-он C3H- + N2 с-он
он о-
I I
CeH5N=N—ОН + [ 1 - C„HsN=N- + [ J) + Н2О.
I еж + n2 I
он 6 5 ^ он
Ускоряющее действие Fe2+ на процесс полимеризации по
аналогии с тем же эффектом действия в системах, содержащих
перекись водорода или гидроперекиси, нашло объяснение в следующей
реакции:
CeH5NHN=NCeH5 _^2-* C6H5NH2 + C6H5N=N—ОН
C8H5N=NOII + Fe2+ -» GjH5N=N- + Fe3+ + ОН
i
с.н; + n2
Распад ДАБ в водных средах, как это было показано выше,
сопровождается переходом Fe2+ в Fe3+.
Зависимость молекулярного веса полимеров от концентрации
ДАБ совпадает с обычно наблюдаемой при радикальном
инициировании; она близка к зависимости
т = к lYc>
где т — степень полимеризации, ас — концентрация диазоами-
нобензола.
На рис. 23 приведена зависимость молекулярного веса
полистирола от количества ДАБ в отсутствие активаторов.
Следует, однако, отметить, что при больших концентрациях
ДАБ обрыв цепи совершается не только за счет рекомбинации
3* 67

150 \
Рис. 23. Зависимость
молекулярного веса полистирола от
количества ДАБ (температура
6U°C)
8 W
[дав], % к стиролу
полимерных радикалов, но и за счет реакции свободных радикалов
с молекулами ДАБ, что делает указанную зависимость не вполне
строгой. Вероятность наслоения реакции передачи цепи путем
взаимодействия полимерного радикала с молекулой инициатора
вытекает из того факта, что константа скорости разложения ДАБ
заметно растет при повышении концентрации его в растворе. Такой
рост константы скорости связан с развитием цепного процесса
разложения ДАБ.
Системы ДАБ — восстановители являются родоначальниками
окислительно-восстановительных систем, нашедших впоследствии
широкое применение в технике эмульсионной полимеризации.
Системы ДАБ—глюкоза и диазоаминобензол—гидрохинон нашли
промышленное применение в 1939 г. для полимеризации бутадиена
в водных эмульсиях. Те же системы, а также системы
ДАБ—сульфиты были использованы в 1942—1943 гг. для разработки способа
получения морозостойкого эмульсионного полибутадиена и
сополимеров бутадиена со стиролом, а-метилстиролом и винил-
иденхлоридом. Процессы синтеза указанных полимеров
впоследствии были реализованы в промышленных масштабах [51, 54].
Выше отмечалось, что при полимеризации под влиянием ДАБ
в гомогенной среде (в растворах) кислород является ингибитором
полимеризации. Аналогичным образом кислород влияет и при
полимеризации в водных эмульсиях. В качестве эмульгатора
при полимеризации стирола применялся олеат аммония. Были
разработаны условия проведения эксперимента, обеспечивающие
достаточную очистку продуктов и всей системы от следов кислорода
и перекисей и возможность кинетического изучения процесса
в условиях эмульсионной полимеризации [55]. Влияние
введенного в систему ограниченного количества воздуха на кинетику
полимеризации иллюстрируется рис. 24.
В присутствии ограниченного количества воздуха
наблюдается появление длительного индукционного периода. Стационарная
скорость процесса достигается, по-видимому, после полного
исчерпания кислорода. Ингибирующее действие кислорода проявляет-
68

ся даже в большей степени при применении гидрохинона в
качестве активатора полимеризации, что иллюстрируется данными
рис. 25.
Таким образом, результаты, полученные при эмульсионной
полимеризации, не имеют принципиальных отличий от результатов,
полученных при полимеризации под влиянием ДАБ в гомогенной
среде. Проведенные исследования показали также, что различные
перекиси (перекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола,
неорганические перекиси), также ингибируют процесс
полимеризации в эмульсиях, инициируемый ДАБ.
В работах, посвященных изучению механизма реакции Занд-
мейера [56], было показано, что реакция разложения солей диа-
зония под влиянием солей меди протекает через стадию
свободных радикалов, инициирующих полимеризацию виниловых
мономеров:
ArN+ + Cu+
Аг" -f N2 + Cu2+.
Купер [571, применяя диазониевые соединения для
инициирования полимеризации метилметакрилата и акрилонитрила,
нашел, что скорость полимеризации пропорциональна [RN2X]2,
[Fe3+] и [М]2, где [М] — концентрация мономера.
Дальнейшие исследования по применению диазониевых солей
в комбинации с солями меди и других соединений в процессах
полимеризации были отражены в работе [55] применительно к
полимеризации в блоке и к эмульсионным системам. Изучая процесс
полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 25е С
под влиянием различных солей диазония (2 мол.% от акрилопит-
t f'Z 20
время , чае
to зо
время, час
Рис. 24. Кинетика полимеризации стирола под влиянием ДАБ (температура
1 — в азоте; 2 — в присутствии воздуха
Рис. 25. Кинетика полимеризации стирола под влиянием системы ДАБ —*
гидрохинон (температура 60° С)
I — и азоте; 2 — в присутствии воздуха
69

Таблица 8
Полимеризация акрилонитрила псд влиянием диазониевых солей
Основной
инициатор
Cl-^ *)N2C1
<( )-N2Cl
1
N02
CH,
Период
ингиби-
рования
2 час
1 час
55 лш»
38 мин
23 лиги
12 лик
11 люк
В отсутствие
CuSO,
время,
час
5
28
5
5
5
5
выход,
%
6,9
27,2
10,9
23,2
45,3
38,7
2,5-Ю-5 моль/л
GuS04
время
4 час
30 мин
5 час
23 л»им
4 час
5 час
5 час
5 час
ВЫХОД,
%
35,2
51,1
62,2
59,5
90,8
66,0
10—' моль/л
CuSO^
время
6 час
5 час
30 мин
5 час
2 час
40 мин
5 час
выход,
%
72,1
85,1
72,6
83,7
46,6
рила) и при пятикратном избытке гипофосфористой кислоты
относительно соли диазония, Варсон [58] показал, что процесс
характеризуется индукционным периодом и что сульфат меди
оказывает существенное ускоряющее действие (табл. 8). Из указанных
соединений наиболее активен п-нитродиазонийхлорид.
Образование свободных радикалов связано со
взаимодействием иона меди с диазоиийгипофосфитом [58]:
ArN2H2P02 + Cu2+ -^ (ArN2)+ + (H2P02)- + Cu+.
Полимеризация инициируется под влиянием радикала (Н2Р02)\
входящего в полимерную цепь.
Регенерация Си2+ происходит в результате реакции:
(ArN2)+ + Gu+ -» Ar- + N2 + Cu2+.
Образующийся арильный радикал далее реагирует с
гипофосфористой кислотой, регенерируя таким образом исходный
активный центр:
Аг- + НзРОг -> АгН + [Н2Р02]-.
Предполагаемая схема реакций оставляет неясным вопрос:
почему арильный радикал не участвует в инициировании
полимеризации?
70

В отсутствие солей меди, согласно [59], вначале образуются
арильные радикалы, которые далее реагируют с гипофосфористой
кислотой:
ArN2Cl-*Ar- + N2 + Cl\
Аг" + НзРОа -* АгН + [Н2РО2]'.
Предполагается, что инициирование полимеризации
осуществляется радикалом (Н2Р02)\ Представляется в данном случае
неясным, почему радикалы Аг' и СГ не присоединяются к акри-
лонитрилу и не участвуют таким образом в процессе
полимеризации. В другой работе [58] было показано, что система соль диа-
зония — метабисульфит (NaaS205) инициирует полимеризацию
акрилонитрила в водной среде. Допускается, что определенную
каталитическую роль могли играть следы солей железа,
присутствие которых было доказано.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. В. Вызов. mUX, 6, 1074 (1933).
2. Б. Баландина, К. Березан, А. Добромыслова, Б. Догадкин, М. Лапук.
Изв. АН СССР, ОХН, 1936, 423.
3. Т. G. Lewi. Hubb. Chem. Technol., 10, 3, 470 (1937).
4. Б. А. Долгоплоск, П. Г. Угрюмое, В. А. Кроль. Докл. АН СССР, 96,
757 (1954).
5. F. P. Dwyer. J. Soc. Chem. Ind., 56, 70 (1937).
6. В. Fisher, H. Wimmer. Ber., 20, 1581 (1887).
7. S. Niementowski. Przgl. Chem., 2, 52 (1938).
8. P. Griefs. Ann., 121, 257 (1862).
9. B. Meldola, F. W. Streatfeild. J. Chem. Soc, 1895, 50.
10. F. P. Dwyer. Austr. Chem. Inst., 5, 66 (1938).
11. H. Mehner. J. prakt. Chem., 65, 401 (1902).
12. B. Meldola, F. W. Streatfeild. J. Chem. Soc, 1888, 664.
13. C. G. Overberger, M. T. O'Shaughnessy, H. Shalit. J. Am. Chem. Soc,
71, 2661 (1949).
14. Л. В. Алферова, Б. А. Долгоплоск, В. А. Кропачев. Высокомол. соед., 2,
67 (1960).
15. В. L. Hardie, В. Н. Thomson. J. Chem. Soc, 1958, 1287.
16. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. Хим. наука и пром., 2, 280 (1957)
(обзорная статья).
17. Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, Е. И. Тинякова. Изв. АН СССР,
ОХН, 1958, 469.
18. К. Nozaki, P. D. Barilett. I. Am. Chem. Soc, 68, 1686 (1946).
19. Л. М. Романов, Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Докл. АН СССР,
112, 703 (1957).
20. П. А. Виноградов, ЖОХ, 26, 2882 (1956); Докл. АН СССР, 112, 860
(1957).
21. В. Huisgen, I. Beinertshofer. Ann., 575, 174 (1951).
22. D. H. Hey, I. Stuart-Webb, G. H. Williams. J. Chem. Soc, 1952, 4657.
23. W. S. M. Crieve, D. H. Hey. J. Chem. Soc, 1934, 1797.
24. B. Huisgen. Ann., 574, 184 (1951).
25. De LosF., De Tar. J. Am. Chem. Soc, 73, 1447 (1951).
26. B. Huisgen, B. Grashey. Ann., 607, 46 (1957).
27. X. С. Багдасаръян, Р. И. Милютинская. ЖФХ, 27, 420 (1953).
28. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, М. П. Тихомолова. ЖОХ, 25, 1387
(1955).
71

29. В. Я. Андакушкин, Б. А. Долгоплоск, И. И. Радченко. ЖОХ, 26, 2972
(1956).
30. A. Nagasaka, R. Oda. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc, 59, 571
(1956).
31. Англ. пат. 716429 (1954); С. А., 49, 4331(1 (1955).
32. D. I. Curtin, I. D. Druliner. J. Org. Chem., 32, 1552 (1967).
33. R. A. Abramovilch, I. G. Saha. Tetrahedron Letters, 1965, 3297.
34. P. Petitcolas, G. Thirot. Chim. et ind., 88, 610 (1962).
35. С. Медведев, П. Цейтлин. ЖФХ, 18, 13 (1944).
36. В. А. Долгоплоск, Д. Ш. Коротким. ЖОХ, 27, 2226 (1957).
37. В. А. Долгоплоск, Г. А. Парфенова. ЖОХ, 27, 3083 (1957).
38. /. W. Breitenbach, A. Springer, К. Horeischy. Вег., 71, 1438 (1938).
39. I. W. Breitenbach, К. Horeischy. Вег., 74, 1386 (1941).
40. Б. А. Долгоплоск, Д. Ш. Короткина. ЖОХ, 27, 2546 (1957).
41. Б. А. Долгоплоск, Г. А. Парфенова. ЖОХ, 27, 2773 (1957).
42. Б. А. Долгоплоск, Д. Ш. Короткина, Г. А. Парфенова, Б. Л. Ерусалим-
ский, Е. Б. Миловская. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и
реакционной способности». М., Изд-во АН СССР, 1965, стр. 303.
43. Н. W. Melvill, W. F. Matson. Trans. Faraday Soc, 44, 886 (1947).
44. M. H. Mackay, И. W. Melvill. Trans. Faraday Soc, 46, 63 (1950).
45. S. G. Cohen, J. Am. Chem. Soc, 69, 1057 (1947).
46. P. D. Bartlett, G. S. Hammond, H. Kwart. Disc. Faraday Soc, 2, 342 (1947).
47. F. A. Bovey, I. M. Kolthoff. 1. Polymer Science, 5, 569 (1950).
48. /. M. Kolthoff, W. I. Dale. J. Am. Chem. Soc, 69, 441 (1947).
49. F. A. Bovey, I. M. Kolthoff. J. Am. Chem. Soc, 69, 2143 (1947).
50. W. Kern. Makromol. Chem., 1, 48 (1948).
51. A. В. Лебедев, Н. А. Фермор. Хим. наука и пром., 2, 339 (1957).
52. О. Dimroth. Вег., 40, 2404 (1907).
53. О. Dimroth, M. Hartmann, Вег., 40, 4460 (1907); Вег., 41, 4012 (1908).
54. М. С. Немцов, И. И. Радченко, С. Л. Фишер. Хим. наука и пром., 2,
306 (1957).
55. /. Furukawa, К. Sasaki, E. Murakami. Chem. High Polymers (Japan),
11, 71, 77 (1954).
56. D. C. Nonhebel, W. A. Waters. Proc Roy. Soc, (L), A242, 16 (1957).
57. W. Cooper. Chem. Ind., 17, 407 (1953).
58. H. Warson. Makromol. Chem., 105, 228, 246 (1967).
59. N. Kornblum, D. С Iff land. J. Am. Chem. Soc, 71, 2137 (1949).

Глава 3
СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ ПЕРЕКИСЕЙ
И СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Системы, содержащие перекись в сочетании с ионами
переходных металлов, относятся к числу наиболее исследованных
окислительно-восстановительных систем, применяемых для
инициирования разнообразных цепных процессов окисления и
полимеризации. В частности, они нашли широкое применение для
возбуждения полимеризации различных мономеров в водных растворах и
водных эмульсиях.
Во всех указанных системах реакция между компонентами
сопровождается окислением переходного металла и образованием
свободных радикалов из соответствующих перекисей
(гидроперекисей).
Система Н202 — Fe2+
Хорошо известно, что ионы переходных металлов (железа,
меди, кобальта и др.) являются катализаторами разложения
перекиси водорода. Система Н202 — Fe2+ (реактив Фентона)
вызывает окисление различных гидроксилсодержащих соединений
(винной кислоты [1], а-оксикислот и гликолей [2—4], этилового
спирта [5] и др.).
Реакция между перекисью водорода и Fe2+ инициирует
полимеризацию акрилонитрила, метилметакрилата и других виниль-
ных мономеров в водных растворах и эмульсиях [6—10].
Изучению распада перекиси водорода под влиянием солей
железа посвящено огромное количество работ. Современное состояние
этой проблемы освещено в ряде обзоров и монографий (см.,
например, [И—13]. Уже в первых работах, посвященных изучению
этого вопроса [14, 15], было установлено, что если подкисленный
раствор перекиси водорода вводить в избыточное количество
подкисленного же раствора сульфата Fe2+, то 1 моль разложившейся
перекиси водорода окисляет 2 моля Fe2+, т. е. п = AH202/A Fe2+=
= 0,5. Суммарное уравнение реакции:
2Fea+ + Н2О2 + 2Н+ -> 2Fea+ + 2Н20.
Если же, напротив, раствор соли Fe2+ вводить в раствор перекиси
водорода, то число молей разложившейся перекиси водорода на
73

1 моль израсходованного Fe2+ превышает 0,5. В этих условиях
(при недостатке Fe2+) разложение перекиси водорода
сопровождается выделением кислорода:
2Н202 -н. 2Н20 + Oz.
Каталитическое разложение перекиси водорода небольшими
количествами солей железа объяснялось образованием активных
промежуточных продуктов, которым приписывалось строение высших
окислов железа (Fe205 и Fe02) [14, 15], феррат-иона (Fe042+) [16],
феррил-иона (Fe02+) [17] или активных свободных радикалов
(НО' или НОа) [18, 19]. Два последних механизма — Брея и
Горина [17] и Габера и Вейса [18] — получили наибольшее
признание.
Согласно Брею и Горину [17], носителями цепи при
разложении перекиси водорода являются ионы Fe2+ и феррильный FeOa+s
Н202 + Fe2+ — Н2О + FeOa+,
Fe02+ + Н2О2 — Fea+ + Оз + H2O.
Цепной распад перекиси водорода под влиянием Fea+ по
механизму Габера и Вейса [18], являющемуся развитием теории
Габера — Вильштеттера [19] для реакции энзим с Н202, описывается
следующими уравнениями:
I) Н20з + Fe2+ ~* НО- + Fe8+ + НО",
II) НО- + Н202-*Н02 + Н20,
Ш) Н02 + НгОз — НО- + 02 + Н20,
IV) F&+ + НО" -> Fe3+ + НО".
Если соль закисного железа все время присутствует в
избытке, то механизм процесса представляется двумя реакциями,
I и IV. Суммарное уравнение:
2Fe2+ + Н2О2 + 2Н+ -> 2Fe3+ + 2Н20.
Теплота этой реакции равна 38 ккал/молъ [20]. Средний расходный
коэффициент п = AH202/AFe2+ в этом случае равен 0,5. При
недостатке Fe2+ существенную роль начинают играть
реакции II и III. При высоком начальном значении соотношения
[H2O2]0/[Fe2+]0 ионы железа участвуют лишь в первой стадии
(реакция I); дальше процесс развивается за счет радикалов НО'
и Н02, являющихся носителями цепи. Выделение кислорода
происходит в результате взаимодействия перекиси водорода
с пергидроксильным радикалом (реакция III) или анионом
кислорода, образующимся при диссоциации радикала Н02:
Н02г±Н+ + 02,
III') НаОа + О"-* НО- + 02.
74

Позднее Вейс [21] высказал предположение, что кислород
выделяется при взаимодействии аниона кислорода с ионом окисного
железа (реакция V):
V) Fe3+ + Oj -> Fe3+ + О2.
Автор полагает, что та же реакция ответственна за образование
кислорода при каталитическом разложении перекиси водорода
окисными солями меди и кобальта [21].
В работах [22, 23] получены прямые доказательства
образования гидроксилъных [22] и пергидроксильных [23] свободных
радикалов при распаде перекиси водорода под влиянием ионов
металлов. При окислении нитробензола, бензола и других
ароматических углеводородов системой Н202 — Fe2+ образуются
соответствующие оксисоединения [22] по схеме:
СоН0 + НО"-» CoHj + H20,
СвН; + НО" -> СвШОН.
При применении меченной О18 перекиси водорода показано, что в
образовавшемся феноле содержится главным образом меченый
кислород из перекиси водорода [24]. Образование радикалов Н02
при реакции Н2Оа + Меп доказано в работе [23], в которой было
изучено разложение перекиси водорода, катализированное
ионами железа, кобальта или меди в присутствии 2,6-ди-/п/?е/?г-бутил-
4-метилфенола. В продуктах превращения фенола найдена 2,6-
ди-тре7п-бутил-4-метил-4-гидроперекись2,5-дициклогексадиенона:
ОН О*
I I
(СНэ)зС-^\-С(СНз)з 4- НО" -, (СНз)зС—|/\-С(СН3)з -»
I I
СНз СНз
О
II
-* (СНз)зС-,/\— С(СНз)з
'I
СНз
А
О
II
А + НО; — (СНз)зС—/V- С(СНз)з
НОО СНз
Указанная гидроперекись не образуется, если окисление
проводится одной только перекисью водорода или одним окисным же-
75

лезом. Стадия взаимодействия гидроксильного радикала с
перекисью водорода подтверждается данными по окислению лейкоос-
нования трифенилметанового красителя реактивом Фентона —
количество окисленного красителя убывает по мере увеличения
концентрации перекиси водорода [25].
Обстоятельное кинетическое исследование реакции перекиси
водорода с солями закисного и окисного железа выполнено Бар-
бом, Баксенделом и др. [25, 26].
Согласно работе [25], разложение перекиси водорода под
влиянием солей закисного железа описывается следующими
уравнениями:
0. Fe2+ + Н202 Л Fe3+ + НО' + НО",
1. Fe3+ + НО" -^ Fe3+ + НО",
2. НО" + Н202 -*-+ НО; + Н20,
3. НО; + Fe2+ -'- НО" + Fe3\
4. НО; + Fe3+ -'-* 02 + Н+ + Fe2+.
В этой схеме уравнения 0, 1 и 2 идентичны уравнениям I, IV и II
схемы Габера и Вейса. Барб, Баксендел и др. [25] отвергают
уравнение III схемы Габера и Вейса (Н02 + Н202 -> НО" + 02 +
+ Н20). Они указывают, что если бы такая реакция протекала,
то величина расходного коэффициента должна была бы
непрерывно возрастать с увеличением концентрации Н202, что противоречит
экспериментальным данным.
Кислород выделяется при реакции пергидроксильного
радикала с ионом окисного железа (уравнение 4). Обрыв цепи
происходит при реакции Fe2+ с гидроксильным и пергидроксильным
радикалами (уравнения 1 и 3).
При низких молярных соотношениях [H2O2]0/[Fe2+]0
протекают только реакции 0 и 1; кислород не выделяется. Скорость
процесса описывается уравнением бимолекулярной реакции:
d (Fe2+)
- dt =2fco[Ha02] [Fe2+],
где к0 — константа скорости реакции 0 (Н202 + Fe2+ -> НО' +
+ Fe3+ + НО-). Реакция 0 протекает с очень высокой скоростью.
При начальных концентрациях [Fe2+] = 2-Ю-3 моль/л и [Н202] =
= 5-Ю-4 моль/л 11,4 % стехиометрических количеств
прореагировали за 1 сек при 20° С [5].
Найденное в [25] значение к0 = 4,45-108 ехр (— 9400/ЯГ)
л/мол-сек (к0 = 53 + 0,7 л/моль-сек при 20° С).
При увеличении молярного соотношения H202/Fe2+ больше
0,5 имеет место отклонение от бимолекулярной скорости
окисления Fe2+ — скорость процесса уменьшается. Тот же эффект
наблюдается, если в систему с самого начала вводили ионы Fe3+.
76

Течение процесса определяется конкурирующими реакциями
радикала НО' с Fe2+ и Н202. Экспериментальные данные показывают, что
выделение кислорода и отклонение скорости от уравнения
скорости реакции второго порядка увеличиваются с ростом
концентрации перекиси водорода. При высоких соотношениях
[H2O2]0/(Fe2+]0 реакция 1 теряет свое значение. Обрыв цепи
определяется конкуренцией радикала Н02 в реакциях 3 и 4.
В работе [25] оценены значения к2/к1 и kjk3. При 0 и 25° С
отношения кл1кг равны (1,45 +0,08)-Ю-2 и (2,99 + 0,2)-10"2
соответственно; значения к^к3 меняются с изменением рН — от 1
при рН 2,65 до 0,14 при рН 1,35. Кажущееся уменьшение
скорости окисления Fe2+ при проведении реакции в условиях избытка
Н202 обусловлено распадом Н202 под влиянием образующегося
Fe3+. Кислород выделяется одновременно с восстановлением Fe3+
в Fe2+:
Fe3 + Н02 - Fea+ + 02 + Н+,
или
Fea+ + 02 -> Fe2+ + 02.
Распад перекиси водорода под влиянием Fe3+ протекает
значительно медленнее, чем с Fe2+ [12, 13, 25—28].
При каталитическом разложении перекиси водорода ионами
окисного железа начальной стадией процесса является
восстановление Fe3+ в Fe2+ ионами Н02, находящимися в равновесии с
Н202:
Fe8+ + Ы02 -Л Fe2+ + Н02,
Ш>2_Лн+ + НО",
где кр — константа равновесия кислотной диссоциации
перекиси водорода. Далее реакция развивается в соответствии с
уравнениями распада с Fe2+ (уравнения 0—4).
Скорость разложения перекиси водорода солями окисного
железа пропорциональна концентрации Fe3+ и обратно
пропорциональна концентрации ионов водорода в определенном интервале
рН [29].
Определенная в работе [26] константа скорости стадии
инициирования реакции распада Н202 солями Fe3+ равна А; — 1,1 X
ХЮ24 ехр (—28000/ЯГ) (при 25°СА;{ = 1,2-103). Эта величина
значительно выше, чем к0 — константа скорости реакции Н202 +
+ Fe2+ ->- НО' + Fe3+ -\- НО", что указывает на легкость
перехода электрона от Н02 к Fe3+. Однако суммарная скорость
разложения перекиси водорода под влиянием Fe3+ на несколько
порядков ниже, чем скорость разложения в присутствии Fe2"1' [26)
28], что обусловлено очень низкой концентрацией ионов Н02-
77

Равновесная константа кислотной диссоциации перекиси водорода
/cp=4,4-10-u exp (-8200/ЛГ) [25] (при 20° С кр = 1,55-10-"),
по данным [30]; kp = i,78 + 0,1-Ю-12, по данным [31]).
Скорость каталитической реакции распада перекиси водорода
под влиянием соединений Fe3+, сопровождающейся выделением
кислорода, резко увеличивается в присутствии таких комплексооб-
разующих соединений, как триэтилентетрамин (ТЭТА) [32],
rrcpuc-2-аминоэтиламин [(H2NCH2CH2)3N] и др. [33]. Применение
их позволяет осуществлять процесс при рН 6—11. Вонг [32]
показал, что при разложении перекиси во д< «рода комплексом
Fe(OH)2- триэтилентетрамин (ТЭТА) число и й Н202(гс;,
разлагаемых 1 молем этого комплекса в 1 мин, возрастает с увеличением
рН и достигает 19 000 при рН 11,2 (каталазный эффект) при
[Fe3+o64l = 6,3-Ю-7 моль/л; [Н2О2]0 = 0,149 моль/л:
рН 6,0 7,1 8,6 9,9 10,8 11,2
п 270 1300 5 900 10 300 14 400 19 000
При рН 10 АгСр = 1,2-103 молъ/л-сек. Энергия активации этого
процесса 6,6 ккал/молъ. Активность комплекса Fe3+ с трис-2-
аминоэтиламипом (ТАЭА) несколько ниже, чем комплекса
с ТЭТА. При 25° С и рН 10 Кср = 0,75-103 моль/л-сек, £акт =
= 8,9 ккал/молъ. Комплекс Fe (ОН)2 с тетраэтиленпентамином не
активен в реакции с Н202.
Каталазный эффект комплексов Fe3H с этилендиаминтетраук-
сусной кислотой изучался также в работах [34]. Поскольку
каталазный распад перекиси водорода не радикальный, эти вопросы
в настоящей работе не рассматриваются.
Распад перекиси водорода под влиянием солей закисного
железа, как впервые показали Баксендел с сотр. [6, 10],
инициирует полимеризацию акрилонитрила, стирола, метакриловой
кислоты и других мономеров в водных растворах или в водной
эмульсии при комнатной или более низкой температурах. Реакция
протекает в кислых средах. Авторы работы [6] изучали
взаимодействие перекиси водорода с Fe2+ в присутствии мономера и
установили, что при достаточной концентрации последнего число молей
Fe2+, окисляемых 1 молем перекиси водорода, падает от
максимального значения 2 до минимального 1. Следовательно, в присутствии
мономера имеет место конкуренция между Fe2+ и мономером за
реакции с гидроксильным радикалом:
а) НО' + Fe2+ — НО" + Fe3+,
б) НО + СН2=СНХ ->. НОСНа—СНХ
При достаточно высокой концентрации мономера реакция а
полностью подавляется. В случае полимеризации акрилонитрила
реакция б, как указывают авторы, протекает примерно в 5 раз
быстрее реакции а. Метилметакрилат несколько менее активен
в этой реакции. Инициирование полимеризации системой
78

Таблица 1
Полимеризация различных мономеров в щелочной ере ;е в присутствии
системы перекись водорода — пирофосфат окисного железа в щелочной
среде [35]
Н202 — 0,06 г, Fe2(S04)3-8,3 Н20 — 0,02 г, Na4P20;-10 ihO — 0,65 г,
мыльные хлопья*.— 1,0 г, ШО—40 г, мономеры — 20 г
Мономер
Бутадиен -)- стирол (75 : 25)
Бутадиен
Стирол
Выход
полимера,
80
69
95
Мономер
Метилметакршшт
Акрилонитрия
Винилацотат
Выход
полимеря,
99
5
0
* Натриевые соли смеси стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот.
** Выход за 4 чяе при 50° С.
Н202—Fe2+ осуществляется гидроксильными радикалами, а обрыв
цепи в большинстве случаев — путем рекомбинации двух
растущих полимерных радикалов [10].
Эта схема подтверждается рядом экспериментальных фактов:
1) окисление гликолевой кислоты системой перекись водорода —
Fe2+ резко тормозится в присутствии акрилонитрила; 2)
измеренный молекулярный вес полиметилметакрилата, полученного в
присутствии системы Н202 — Fe2+, хорошо совпадает с
вычисленным, если исходить из количества разложившейся перекиси
водорода и рекомбинационного обрыва; 3) молекулярный вес
полистирола, определенный осмометрически, хорошо совпадает с
рассчитанными по содержанию концевых гидроксильных групп при
условии рекомбинационного обрыва. Кислород интибирует
полимеризацию. При избытке Н202 по сравнению с Fe2+ [(H202/Fe2+)]>
^> 1] процесс полимеризации в этих условиях осуществить не
удалось.
Кларк и др. [7] применили системы Н202 — Fe2+ для
полимеризации изопрена в водных эмульсиях.
О возможности использования реакции разложения перекиси
водорода солями окисного железа для возбуждения
полимеризации в литературе имеется очень мало сведений. В работе [35]
показано, что перекись водорода в сочетании с небольшими
количествами солей окисного или закисного железа ([H2O2]0/[Fe2+]0 =
= 25—30 молей) вызывает полимеризацию ряда мономеров в
водных эмульсиях, в щелочной среде (табл. 1). В этой же работе
отмечается, что в указанных условиях эффективность систем
Н202 — Fe2+ и Н202 — Fe3+ при полимеризации одинакова.
При изучении процесса было установлено, что перекись
водорода разложилась в течение первого часа реакции, а
полимеризация начиналась лишь после полного разложения ее (рис. 1).
79

г j
Время, час
7
Рис. 1. Разложение перекиси водорода в процессе полимеризации
1 — количество разложившейся Нг02; 2 — выход полимера
Рис. 2. Влияние концентрации Fe2+ на скорость полимеризации стирола
По оси ординат дано превращение за 1 мин
Предполагается, что ответственной за полимеризацию является
водонерастворимая перекись, небольшие количества которой были
найдены в продуктах реакции после разложения перекиси
водорода (табл. 2).
Таблица 2
Количество активного кислорода (перекиси)
при полимеризации в присутствии системы
ШОг—пирофосфат окисного железа
Перекись
НзО*
Органическая
Содержание активного кислорода, г
и начальный момент
0,0282
0,00000
через 1 час при 50° С
0,00000
0,00032
Исходя из того, что процесс полимеризации протекал лишь в
присутствии мыльных хлопьев или олеата калия, авторы делают
вывод о том, что активной является перекись эмульгатора.
Последняя может образоваться, например, при присоединении
радикала НОа к двойной связи эмульгатора.
Система Н202 — Fe3+ способна инициировать полимеризацию
акрилонитрила [36] и его сополимеризацию с бутадиеном. Однако
скорость процесса много меньше, чем в системе Н202 — Fe2+.
В работах [8, 9] описана полимеризация стирола в водной
эмульсии при рН 10,8 под влиянием системы Н2Оа —
комплексные соли Fo2+ с этилендиаминтетрауксусной кислотой, метил-
этилендиаминтетрауксусной кислотой и др. Процесс проводился
80

при 60° С в условиях дозированной подачи раствора Н202 в
растворе Fea+.
Скорость процесса на стационарном участке возрастает с
увеличением концентрации соли Fe2+ до определенного предела,
после чего перестает меняться (рис. 2). Максимальная скорость
достигается при концентрации Fe2+, примерно вЗ раза меньшей
концентрации Н202. Авторы не объясняют найденную аномалию. Не
исключено, что в этих условиях имеет место распад перекиси
водорода под влиянием образующегося комплексно
связанного Fe3+.
Изучение зависимости скорости полимеризации с различными
комплексообразователями от рН среды показало существование
определенной корреляции между
окислительно-восстановительными потенциалами системы и скоростью полимеризации.
Окислительно-восстановительный потенциал комплексов железа с
разными лигандами повышается с ростом рН. В этом же
направлении увеличивается скорость полимеризации.
Системы с участием перекиси водорода не нашли широкого
применения для инициирования полимеризации в связи с их малой
эффективностью. Это обусловлено, по-видимому, тем, что оба
реагирующих компонента находятся в водной фазе и лишь
небольшое количество радикалов, мигрирующих к поверхности не
растворимого в воде мономера, оказывается использованным для
полимеризации.
Системы SjsOJT— Mem
Персульфаты сами по себе являются эффективными
инициаторами полимеризации олефинов в водных и водно-эмульсионных
средах при 50—60° С. Термический распад персульфатов
протекает с образованием сульфатных ион-радикалов
-OSO-2-0—О—SChO-^ 2SOJ",
которые и инициируют полимеризацию:
О
_ II .
so; + сш=снх -^ о—s—о—сна—снх.
II
о
На это указывает наличие в полимере гидролизуемых сульфатных
концевых групп [37—46], возможность проведения эмульсионной
полимеризации в отсутствие специального эмульгатора [39, 45—50].
Роль его в этих случаях играет сама полимерная цепь,
содержащая сульфогруппы. В работе [51] для полимеризации стирола
использовался персульфат, меченный S35. Полученный полимер
содержал 2 атома серы на одну цепь. В работе [41] методом
красителя показано, что в полимерах метилметакрилата, стирола
и винилацетата в качестве концевых содержатся главным образом
81

гидролизуемые сульфатные группы (до двух на одну полимерную
цепь).
В полиметилметакрилате найдено также некоторое количество
гидроксильных концевых групп (табл. 3). Последние образуются
при инициировании полимеризации гидроксильным радикалом,
возникающим при реакции между сульфатным ион-радикалом
и водой [50, 52, 53].
l а б л н ц а 3
Концевые группы в полимерах, полученных в присутствии
персульфата калия в водном растворе
Температура

полимеризации. °С
25
25
25
35
35
35
35
60
35
60

Концентрация S20,2-,
моль/л -10J
Среднее число групп *
SO,
но
Полиметил метакрилат
3,7
18,5
37
3,7
18,5
37
110
3,7
1,2
2,1
1,57
1,6
1,8
2,1
2,08
2,2
0,7
0,0
0,5
0,7
0,35
0,22
0,00
0,0
Толистирол (полимеризации и эмульси
7,4
7,4
0,85
0,82
—
—
общее число
групп
1,9
2,1
2,07
2,3
2,15
2,32
2,08
2,2
и)
—
—
60
Полиоинилацетат *2
3,7 I 1,35 I
* В расчете на одну полимерную цепь.
*z Определение гидроксильных групп в поливинилацетатс не могло быть проведено
из-за экспериментальных трудностей, связанных с очисткой полимера после фтали-
рованин.
Доля сульфатных концевых групп сильно зависит от рН
среды при полимеризации: она повышается с увеличением
щелочности среды и резко падает в кислой среде.
Распад персульфата и полимеризация под его влиянием
ускоряются в присутствии солей железа, серебра и других металлов
[52—62]. В работе [52] впервые показано, что полимеризация ак-
рилонитрила системой S2Of~ — Fe2+ протекает с большой
скоростью при комнатной температуре.
Промежуточными продуктами этой реакции являются
сульфатные ион-радикалы:
S20^- -г- Fe8+ -» SO"
+ Fe3+ + SO*_
82

Реакция персульфата с закисным железом протекает аналогично
рассмотренной реакции Fe2+ с перекисью водорода. Кольтгоф
и сотр. [54] установили, что при быстром смешении растворов
Fea+ и персульфата, в отсутствие кислорода и органических
соединений, расходный коэффициент R = AFe2+/AS20s~ = 2.
Реакция окисления-восстановления между компонентами
описывается следующими уравнениями:
1) SaO*~ + Fe2+
2) Fea+ + S04~ -
- Fe3+ + S04- + SO2-
Fe3+ + SO2-
S O2-
+ 2Гег+ -» 2Fe3* + 2SO*
В присутствии акрилонитрила, полимеризующегося в этих
условиях, отношение окисленного Fe2+ к израсходованному
персульфату падает до 1 (табл. 4).
Таблица 4
Быстрое смешение персульфата и Fe'J+ в присутствии
акрилонитрила,этанола и глюкозы в отсутствие кислорода [54]
[Sa082-] =2,5-10"3 моль/л; [FeSCh] =5,5-Ю-' моль/л
Начальная концентрация,
акрилонитрил
этанол
м оль/л
глюкоза
Молярное соотношение
AFe2*
0,26
1,26
1.26
Среда H2SO4 (0,5 моль /л)
1,15; 1,18; 1,21
1,0
1,0
1,0
1,0
0,38: 0,38
1,03; 1,02
0,98; 0,70;
1,10; 1,07
0,70
Среда Na4Pa07 (1 моль/л)
2,00;
0,1
1,25;
1,95
2,06
1,02
Сульфатный ион-радикал вступает и в другие реакции,
аналогичные реакциям гидроксильного радикала, например, окисляет
органические соединения [54, 55, 63, 64]. В работе [54] показано,
что в присутствии этанола и глюкозы также резко уменьшается
значение расходного коэффициента (см. табл. 4). Отсюда следует,
что в этих условиях сульфатный ион-радикал расходуется не
только в реакции с Fe2+, айв реакции с органическими
соединениями, приводя к окислению последних. Образование ацеталь-
83

дсгида при окислении этилового спирта описывается
уравнениями 3—5:
.1) SOT" + СНзСЩОН -» HSO" -1- СНзСНОН,
А) СНзСНОН -|- S20^ -> СНзСНО + HSO" + SO;,
5) СНзСНОН + Fe3+ -* СНзСНО + Fe2+ + Н+.
При совместном присутствии этанола (или глюкозы) и акрило-
нитрила сульфатные ион-радикалы предпочтительно реагируют с
акрилонитрилом; реакция их со спиртом или глюкозой
подавляется (см. табл. 4).
В щелочном пирофосфатном растворе при быстром смешении
компонентов R=2; введение этанола, как и в кислой среде,
вызывает уменьшение В до 1. С другой стороны, значение R лишь
незначительно снижается в присутствии акрилонитрила.
Кинетические закономерности реакции персульфата с Fe2+
изучены в работе [56]. Реакция проводилась в 10 М растворе
акрилонитрила в отсутствие кислорода при рН — 4. Авторы
установили, что в принятых условиях окисление Fe2+ персульфатом
протекает по реакции второго порядка. Константа скорости
реакции при бесконечном разбавлении /с0=1 •1011ехр (—12100/7?^
л/молъ-сек) примерно в 7 раз выше, чем реакции Fe2+ с
гидроперекисью изопропилбензола. Однако в реальных условиях
наблюдаемая константа скорости к ниже и связана с к0
уравнением:
]g /, = lg Ао - 4 "^уТГ '
где /f0 — константа при бесконечном разбавлении; А —
константа; D — диэлектрическая постоянная среды; \i — ионная сила
раствора; Т — температура. Энергия активации распада
персульфата в присутствии Fe2+ составляет 12 ккал/молъ вместо 26—
28 ккал/молъ при термическом распаде [57], и система
персульфат —Fe2+ является более эффективной для инициирования
полимеризации в широком диапазоне температур, чем один
персульфат.
Полученные в [56] значения констант скорости близки
найденным позднее [59].
В работе [56] изучалось влияние а,а-дипиридила,
являющегося сильным комплексообразующим агентом, на скорость реакции
персульфата с Fe2+. Введение 1 и 2 молей дипиридила на 1 моль
Fe2+ практически не влияет на скорость реакции, тогда как
комплекс Fe2+ с 3 молями а,а-дипиридила становится совсем не
активным в реакции с персульфатом.
Разложение персульфата ускоряют также ионы серебра.
Система S2Oa" — Ag+ является более сильным окисляющим
агентом и инициатором полимеризации, чем сам персульфат [50, 58,
84

60—22], причем в этих системах действуют каталитические
количества солей серебра. Многие исследователи полагают, что
персульфат окисляет Ag+ в Ag3+ и что эта реакция определяет
скорость процесса.
S2029-+.Ag+ -2S02~ + Ag3+.
Последующая реакция раскисления Ag3+, ведущая к регенерации
Ag+, протекает с высокой скоростью.
Ag*+ + 2Н20 -> Ag+ + 2НО- + 2Н+.
Согласно этой схеме, процессы полимеризации и окисления в
разбавленных водных растворах должны инициироваться гидро-
ксильным радикалом.
Авторы работы [58] считают, что промежуточным продуктом
превращения Ag+ является Ag2+, а не Ag3+.
1) S202~ + Ag+ - S04~+ Ag*+ + SO2"
Ион одновалентного серебра регенерируется в реакции 2:
2) Ag3+ + HiO -» Ag+ + НО'.
Эта точка зрения хорошо подкрепляется промотируюгцим
влиянием иона серебра на полимеризацию [50, 51]. В работе [58]
изучена кинетика разложения персульфата в присутствии
каталитических количеств ионов серебра. Скорость реакции изучалась в
смеси этанол — вода (1 : 1 по объему) при концентрации
персульфата 1 -Ю-2 моль/л и Ag+ = 2,5-Ю-4 молъ/л по расходованию ди-
фенилпикрилгидразила (ДФПГ), улавливающего первичные
радикалы.
S04" + ДФПГ —» конечные продукты.
Каталитическое действие солей серебра в разложении
персульфата подтверждается тем, что концентрация ионов серебра в ходе
реакции не меняется. При рН 4—7 константа скорости реакции
к = 6,2-1011 ехр (—17900/ДГ) л/моль-сек. В той же работе [58]
показано, что соли меди оказывают значительно меньшее влияние
на распад персульфата, чем соли серебра.
Системы персульфат-ионы железа или серебра инициируют
полимеризацию метилметакрилата, акрилонитрила [52], мет-
акриламида [43], акролеина [65] и других виниловых мономеров.
В работе [66J показано, что концевыми группами полиметилмет-
акрилата, полученного с этими системами, являются гидролизуе-
мые сульфатные и гидроксильные группы (табл. 5).
Наличие в полимере гидролизуемых сульфатных групп
(см. табл. 5) указывает на инициирование полимеризации
сульфатным ион-радикалом, наличие гидроксильных — на
инициирование гидроксильным радикалом. Последние образуются при
85

Таблица 5
Концевые группы в полиметилметакрилате, полученном в присутствии
системы S2082- — Меи [68]
[ММА] = 0,094 моль/л; [K2S208] = 0,0037 моль/л; температура 30° С
Ме'\
мол1,/л-Ю2
0,01
0,03
[11яб°
в бензоле
Среднее число
групп *
so42-
но-
AgNOa
0,70
0,41
0,20
0,21
0,32
0,36
Me ,
ноль/л Л О2
0,01
0,03
[tl]35o
в бен:-;оле
Среднее число
групп *
scv-
но-
FeS04
1,6
0,9
0,55
0,92
0,56
0,18
* В расчете на одну полимерную цепь.
реакции с водой сульфатного ион-радикала:
Н20 + SO^ -> HSO" + НО"
или ионов серебра в более высоком валентном состоянии.
Более| низкое содержание сульфатных групп в полимерах,
получаемых при инициировании полимеризации системой S2Og_—Ag+,
обусловлено, как полагают, реакцией окисления иона серебра
сульфатным ион-радикалом:
Ag+ + SO^ -» SO*" + Ag*+, Ag2+ + S07 -* SO»" + Ag'+.
Последующая реакция их с водой сопровождается образованием
гидроксильных радикалов, инициирующих полимеризацию,
Ag3+ + Н20 -> Ag3+ + НО- + Н+,
Ag2+ + Н20 -» Ag+ + НО- + Н+,
НО- + СН2=СНХ -> НОСНа—СНХ.
В работе [67] показано, что ионы Ag2+ и Ag3+ являются
инициаторами полимеризации виниловых мономеров в водной среде.
Полученные в этих условиях полимеры также содержат концевые
гидроксильные группы.
Система ROOH (RCOOOCOR) - Fea+
В работах [68—70] впервые показано, что перекись бензоила
в сочетании с сернокислым закисным железом (или солью Мора)
и пирофосфатом натрия вызывает эффективную полимеризацию
смесей бутадиена со стиролом и различных мономеров в водных
эмульсиях в щелочной среде при температурах до —20° С. Более
эффективными оказались системы с участием гидроперекиси изо-
S6

пропилбензола [71, 72] и особенно ее алкилзамещенных —
гидроперекисей диизопропилбензола, третп-бутилизопропилбензола,
триизопропилбензола и др. [73—84].
Некоторые из таких систем позволяют осуществить процесс
эмульсионной полимеризации смесей бутадиена со стиролом с
очень высокой скоростью при +5° С. Например, при проведении
процесса в присутствии гидроперекиси фенилциклогексана и
силиката железа при +5° С за 11—18 мин достигается конверсия,
равная 60% [83].
Процесс полимеризации системами ROOH — Fe2+
проводится главным образом в щелочных средах с использованием
комплексов Fe2+ с пирофосфатами калия или натрия, этилендиамии-
тетрауксусной кислотой. В ряде работ отмечается, что лучшие
результаты получаются при использовании малорастворимых в
в воде солей закисного железа, сульфида [85], силиката [80],
жирных кислот С12 — С14 и диспропорционированной канифоли
[80а]. В работе [81] показано, что процесс полимеризации может
быть проведен в кислой среде (рН 5—6,5) с аква-ионами Fe2+.
Однако скорость полимеризации в этих условиях ниже, чем в
щелочной.
Уже в первых работах было высказано предположение, что
по аналогии с системами Н202 — Fe2+ свободные радикалы,
инициирующие полимеризацию, образуются при реакции
гидроперекиси (перекиси) с Fea+:
ROOII + Fca+ — RO' + Fe3+ + НО-,
RCOOOCOR + Fe*+ — RCOO' + Fe3+ + RCOCT.
Выполненные в дальнейшем исследования подтвердили
правильность этого предположения.
Керн и сотр. [86] показали, что полистирол, полученный в
присутствии перекиси я-бромбензоила и Fe2+, содержит бромбен-
зоатные (бромфенильные) группы, а в присутствии
гидроперекиси бромкумола и Fe2+ — фрагменты бромкумола, а не гидро-
ксильные группы. Это указывает на то, что при разложении
гидроперекиси ионами закисного железа образуются алкоксильный
радикал и гидроксильный ион:
ROOH + FeB+ -> RO- + Fe9+ + НО",
RO- -\- M -. ROM'.
Максимальная скорость полимеризации в присутствии систем
перекись (гидроперекись) — Fe2+ достигается при соотношении
компонентов, близком к эквимолекулярному (рис. 3). При
недостатке или избытке одного из компонентов процесс полимеризации
протекает с меньшей скоростью. Эти результаты хорошо
коррелируют с данными по изучению стехиометрии и состава продуктов
реакции ROOH с Fe2+ в водных растворах.
Реакция изучалась главным образом в присутствии
гидроперекиси изопропилбензола при различных рН среды с аква-ионами
87

Рис. 3. Влияние соотношения
компонентов на процесс полимеризации
смеси бутадиена со стиролом под
действием системы ROOH — Fe2+
(температура 10е С;
продолжительность 7 час)
° — пирофосфат натрия; х — сульфат
Fe2+; Д — гидроперекись кумола.
По оси абсцисс дано количество реагента
на 100 г мономера; по оси ординат — пы-
1,0 2,0 ход полимера (и процентах) за 7 час
с, ммоли
Fe21 и в присутствии комплексов закисного железа с пирофос-
фатами и трилоном Б (этилендиаминтетрауксусной кислотой)
соотношение начальных концентраций Fe2+ и гидроперекиси
менялось в широких пределах от 1 : 1 до 10 000 : 1. Некоторые
экспериментальные данные приведены в табл. 6. Величина расходного
коэффициента R, представляющего собой отношение числа молей
окисленного Fe2+ к числу молей израсходованной гидроперекиси
R = AFe2+/AROOH, колеблется в пределах от 1 до 2, в
зависимости от условий проведения процесса.
Максимальное значение расходного коэффициента, равное 2,
соответствует стехиометрическому уравнению реакции:
ROOH -|- 2Fe3+ -» RO" + 2Fe3+ -\- НО",
протекающей в две стадии:
1) ROOH + Fe2+ -. RO- -|- Fe3+ + НО",
2) RO- + Fe'i+ -> RO" -f- Fe3+.
Уменьшение расходного коэффициента в присутствии метилмет-
акрилата означает наличие конкурирующей реакции радикала RO'
с мономером (инициирование полимеризации); это реакция 3:
3) RO' + СН2=СНХ — ROCH2-CHX.
В предельном случае радикал RO' реагирует только с мономером,
реакция 2 полностью подавляется и тогда R = AFez+/AROOH =
= 1. В присутствии акрилонитрила и акриловой кислоты при
их достаточно высоких концентрациях, расходный коэффициент
близок к 2 (см. № 11—15, табл. 6). Повышенный расход Fea+
в таких системах авторы [87] объясняют протеканием реакции
окисления закисного железа растущим полимерным радикалом:
Fe(OH)mY-2-m + М; - Fe(OH)7nY-1"m ■{- М~,
м; + н+ ^ мпн.
При уменьшении концентрации мономера значение R
приближается к 1 (см. табл. 6).
88

Таблица 6
Стехиометрия реакции гидроперекиси кумола с Fe2+ в отсутствие кислорода
Температура 25° С
JM6 п.п.
рн
Добавка
[ROOHV10»
[FC+V10»
моль/л
lFe2+
AROOH
Пирофосфатный комплекс FeJ+ [87]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
[88—91]
17 [88]
18 [88]
19 [92]
1 р и м еч
4,8
4,8
4,8
6,8
6,8
8,8
8,8
8,8
3,72
5,4
5,4
5,4
5,4
5,4
10
1,5 7VH2S04
1,57V H2SO4
1,5 7V H2SO4
0,1 /VNaOH
а н и е. f АН —
—
АН; 0,5
ММА; 0,2
—
ММА; 0,2
—
ММА; 1,0
АН; 0,5
К
4—7
4—11
0,6—4
10
2,5
40
1,3—2,6
14—17
13—18
9—16
2,2-10
20—40
10
100
2,5—20
Трилоновый комплекс Fe-+ [87]
АН; 0,1
—
АН; 1,0
АК; 0,1
АК; 0,01
АК; 0,001
АН; 0,1
1,3-2,5
40
40
2,5
2,5
2,5
2,4
Аква-ион Fe2+
CHgCOOH; 10
СНзСОСНз; Ю
—
акрилонитрил;
22
22
22
4
ММА — метилм
2,5-10
100
100
10
10
10
4,5-10
53,1
53,1
53,1
1
етакрилат; А
1,75
1,95
1,18
1,98
1,17
2,2
1,0
2,03
2
1,0
1,7
1,9
1,8
1,2
1,86
0,95—1,15
1,92
1,93
1,90
К — акрилстан
При реакции гидроперекиси кумола с аква-ионом Fe2+ R =
= 2 только при проведении процесса в присутствии больших
количеств уксусной кислоты или ацетона. Полагают [88], что
последние подавляют индуцированное разложение гидроперекиси
образующимися радикалами. В этих условиях реакция
используется в аналитической химии для количественного определения
гидроперекиси [93]. В большинстве же случаев найденное
значение расходного коэффициента в реакции гидроперекиси с аква-
ионом Fe2+ равно 1. Установленные отклонения от идеальной
стехиометрии обусловлены протеканием вторичных реакций, в кото-
89

рых расходуются оксиалкильные радикалы. Главнейшей
реакцией такого типа, как полагает Кольтгоф с сотр. [87, 91], является
распад оксикумильного радикала:
4) СНзС(СНа)гО- — СШССНз + СЩ
II
О
Этот вывод подтверждается тем, что основным продуктом
превращения гидроперекиси кумола при реакции ее с Ре2+ в водном
растворе является не диметилфенилкарбинол, а ацетофенон,
выход которого достигает 80—100% в расчете на израсходованную
гидроперекись [87, 91] (табл. 7).
Таблица 7
Выход ацетофенона при реакции гидроперекиси изопропилбензола с Fe2+
[ROOHV
10s,
моль/л
3,72*
2*
1,16*
5*2
[Fe*+]o-10'r
моль/л
FeSOd
0,372
1,50
1000
5
п
[91]
0,94
0,99
1,17
0,85
Выход

ацетофенона, % от
теорет.
101
104,5
34,5
81,6
[ROOHV
•10»,
моль/л
[Fe2+V10»,
моль/л
R
Выход

ацетофенона, % от
теорет.
Трилоновый комплекс Fe2+ [87]
0,4 1,0 1,0 80
30,6 58,2 1,2 45
Пирофосфатпый комплекс Fe2+ [87]
0,026 0,1 2,2 108
29,1 70 1,1 98
* рН 1,2. *г рН 3,0.
В продуктах превращения найдены этан и метан (в соотношении
90 : 10), а также метанол. Суммарный выход этана и метана
составляет 85—90%, считая на образовавшийся ацетофенон. Как
полагают авторы [87], высокий выход этана, сопоставимый с выходом
ацетофенона, указывает на то, что гибель метальных радикалов
осуществляется по реакции 5:
5) 2СН3 -^ С,Н„.
Согласно работе [90], уменвшение выхода ацетофенона
сопровождается появлением в системе диметилфенилкарбинола. Однако
количество его не компенсирует убыль ацетофенона. Следует
отметить, что в кислых средах не исключена возможность
кислотного распада гидроперекиси, протекающего без образования
диметилфенилкарбинола и ацетофенона. Протекание такой
реакции должно приводить к уменьшению расходного коэффициента.
В случае реакции гидроперекиси кумола с пирофосфатным
комплексом Fe2+ даже при R = 2 количество образующегося ацето-
90

гп,%
wo
Рис. 4. Распад гидроперекиси
изопропилбензола (ГП) в
водном растворе (0,1 N H2S04) gg
1 — 20° С, в отсутствие железа;
2 — 50° С, в отсутствие железа;
3 — 50° С, 1 моль Fe2(SO<)3 на
1 моль гидроперекиси; 4 —• 0° С,
1 моль FeS04 на 1 моль гидропере- 20
киси
фенона близко к 100% (на разложившуюся гидроперекись).
Авторы объясняют это тем, что второй моль закисного железа
окисляется метильным радикалом, образующимся при распаде окси-
кумильного радикала:
Fe2+ + СИ!, + Н+ -» Fe3+ + СЩ.
В водных растворах реакция между гидроперекисью и
соединениями Fe2+ протекает с весьма высокой скоростью, даже при
очень низких концентрациях реагирующих веществ.
Например, при взаимодействии сульфата Fea+ и
гидроперекиси изопропилбензола в 1,57V раствора H2S04 при [Fe2+]=5,3x
XlO-4 моль и [ROOH] = 2,2-10~4 моль через 30 сек при 27° С
прореагировало 40% гидроперекиси от взятой [88]. При проведении
реакции в 0,1 ./V растворе HG1 при 0° G и концентрациях
гидроперекиси кумола и соли Мора, равных 0,05 моль, через 3 мин
в системе не остается ни гидроперекиси, ни соли Fe2+ [94].
В кислых водных растворах соли окисного железа при
низких температурах (0—25° С) не разлагают гидроперекиси. Эта
реакция, как показано на примере системы гидроперекись
изопропилбензола — железоаммонийные квасцы, протекает при
температуре 50° С и выше [95] (рис. 4).
Подробное изучение кинетических закономерностей реакции
гидроперекисей с Fe2+, проведенное рядом исследователей,
показало, что скорость процесса пропорциональна концентрации
каждого из компонентов системы в первой степени [73, 87, 92, 96, 97].
В табл. 8 суммированы значения констант скорости
бимолекулярной реакции гидроперекиси кумола с аква- и комплексными
ионами Fe2+.
Проведенными исследованиями установлено, что присутствие
в системе мономера не оказывает влияния на скорость реакции [87,
91, 92, 97]. В кислых водных растворах скорость процесса с ак-
ва-ионом Fe2+ несколько уменьшается при понижении
концентрации водородных ионов.
/ 2 3
Время , час
91

Таблица 8
Константы скорости реакции гидроперекисей с Fe2 +
Гидроперекись
изопропилбензола
п-метилизопропилбензо-
ла (гс-ментана)
Соединение Fe'+
FeS04
Трилоновый комплекс
Fe2+
Пиро фосфатный
комплекс Fe2+
FeS04
рн
1,2
1,2
4,2
4,2
3,7—10,3
5,36—10,0
4,8
6,8
8,8
0,3
1,2
1,2
1,2
1,2


ратура, °С
25
0
25
0
25
0
25
25
25
25
25
0
0
16
к»,
л/моль'сек
16,2
3,49
16,2—17,2
2,64—2,72
1370—1170
240
209±22
830±114
1200±200
15,7—18
22,8
6,94
11,3±0,2
33,5±3,8
Значения нонстант
в уравнении Аррениуса
А
3,1-10^
1,07-Ю10
5-1010
2-10*
2,7-Ю9
1,6-10»
3,53-10'
1-10'
6,3-109
Е, кпал/м *ль
9,94
12,0
10,4
8,2
8,9
8,40
9,97
7,7
11,0
Литература
[96]
[73,92, 97]
[87]
[87]
[91]
[96]
[92, 97]
[98]

Таблица 8 (окончание)
Гидроперекись
трето-бутилизопропнл-
бензола
диизопропилбензола
нитрокумола
фенилциклогексана
трет~5утппа
дигидроперекись диизо-
пронилбензола
Соединение Fe'+
FeS04
FeSOi
FeSCU
FeSO*
FeS04
FeS04
ТЭТА *3 + Fe2+
PH
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
1
1
2
4,2
4,2
10,7
11,6


ратура, °C
25
25
0
16
25,5
0
18
25,5
25
0
25
—
—
л/моль ■ сек
106
57,5
3,8+0,2
12,9+0,9
32,9+1,3
7,66+0,39
22,7+1,2
41,3+1,7
16,4
3,95
14
—
—
Значении констант
в уравнении Аррениуса
А
1,8-10э
4-Ю9
8,8-Ю1"
2.4-10»
9,35-Ю-
3-102
3-10'»
1-10;0
4-Ю9
Е, ккал/моль
9,9
10,8
13,1
10,6
9,22
l'i,5*
19.5*2
10,9
10,7
Литература
[73, 76]
[73]
[98]
[98]
[96]
|9Э|
• Для реакции с одной шдроперекисной группой. *2 Для реакции со второй гидропе рек иеной группой. *J ТЭТА — трнэтиишпетрамин.

По уточненным данным Кольтгофа с сотр. [96], константа
скорости бимолекулярной реакции гидроперекиси изопропилбепэола
с аква-ионом Fe2+npn 25° G равна 16,2 л/моль-сек. Близкое
значение получили Фордхэм и Вильяме [92, 97]. Эти значения — в 3,5
раза меньше константы скорости реакции Fe2+ с И2Ог [100].
Скорость реакции гидроперекиси кумола с комплексами Fe2+
значительно выше, чем с аква-ионом Fe2+. Так, константа
скорости реакции с трилоновым комплексом Fe2+, независимо от рН
среды, примерно на два порядка выше, чем с сульфатом Fe2+.
В случае реакции с пирофосфатным комплексом Fe2+ константа
скорости повышается с увеличением рН среды и при рН 8,8 она
достигает максимального значения, равного значению для три-
лонового комплекса. Суммарные энергии активации реакции
ROOH + Fe2+ имеют низкие значения и колеблются в пределах
8—13 кшл/молъ против 30—35 ккал/молъ для процесса
термического распада гидроперекиси.
Влияние природы гидроперекиси на скорость реакции
изучалось только в кислых средах, с аква-ионами Fe2+.
Экспериментальные данные для ряда гидроперекисей на основе кумола и его
замещенных приведены также в табл. 9.
Введение электроотрицательной группы в «-положение к
гидроперекисной группе вызывает некоторое повышение энергии
активации, тогда как алкильная группа приводит к снижению
энергии активации. Величина энергии активации падает по мере
усложнения замещающей группы, при этом несколько снижается
предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. То же
влияние алкильного заместителя отмечается в работе [96], хотя
абсолютные значения констант, полученные в этой работе,
несколько ниже.
Орр и Вильяме [98] указывают на то, что существует
определенная связь между константой Гаммета о и энергией активации
реакции ROOH + Fe2+: чем больше а заместителя, тем выше Еакт
табл. 9).
Таблица 9
Константы Гаммета и энергии активации реакции ROOH+Fe!
Заместитель
в гидроперекиси
кумола
и-NO-j
Н
S
0,778
0
^aKTi
ккал/моль
13,1
12,1
Заместитель
в гидроперекиси
кумола
изо-СзШ
n-mpem-Ctttu
<s
—0,151
-0,197
^■акт.
ккал/мпль
10,8
9,9
Найденную зависимость авторы использовали для расчета
константы Гаммета гс-гидроперекисной группы в дигидроперекиси ди-
изопропилбензола [99]. Полученное значение (а = +4,6)
свидетельствует о высокой электроотрицательности этой группы.
94

Рис. 5. Зависимость между lg А и
энергией активации реакции
взаимодействия перекисей с закисным
железом
1 — перекись водорода; 2 —
гидроперекись n-mpem-бутилкумола; з —
гидроперекись фенилциклогсксана; 4 —
гидроперекись п-изопропилкумола; 5 —
гидроперекись n-меитана; в — гидроперекись ку-
-S О»"
-мола; 7
трокумола
; 8
гидроперекись п-пи-
£, ккал/моль
Орр и Вильяме [98] указывают на линейную зависимость между
величиной предэкспоненциального множителя и энергией
активации реакции взаимодействия различных гидроперекисей с аква-
ионом Fea+ (рис. 5). На эту же прямую ложатся соответствующие
значения А и Е для реакции Н202 с Fe2+. Анализируя
полученные экспериментальные данные применительно к механизму
переноса электрона при реакции между Fe2+ и гидроперекисями,
авторы работы [981 приходят к выводу о том, что первой стадией
процесса является образование комплекса гидроперекиси с Fe2+,
в котором ослабляется связь О—О, в соответствии со схемой:
оттяжка электронов
NOa
О
СНз
I
С—ООН + Fe2+ -> N0-2
СНз
СНз
С—О... ОН
| XX
СНз Fe
гидроперекись га-ннтрокумола
СНз
оттяжка электронов
СНз
(СНз)зС— {~\—С—ООН + Fo2+ — (СНз)зС—<^~\-С— О .
СНз
гидроперекись тарет-бутилизопропилбонзолп
ОН
XX
СНз Fe
Оттяжка электронов от связи О—О в случае гидроперекиси
ге-нитрокумола повышает прочность и затрудняет разложение
гидроперекиси по связи О—О. Избыток электронов на связи
О—О в алкилзамещенных гидроперекиси кумола облегчает
распад гидроперекиси по связи О—О и, следовательно, реакцию
образования свободных радикалов. Концепцию о промежуточном
образовании комплекса ROOH с Fea+ принимает Кольтгоф с
сотр. [96].
95

so г
Рис. 6. Влияние рН среды на выход
полимера при полимеризации смеси
бутадиен — стирол п кислой среде
под действием системы
гидроперекись диизопропилбенаола — Fe2+
(температура 5° С;
продолжительность 12 час)
i 1 i ,
5 6 7 рН
Строение промежуточного комплекса они изображают
схемой
■*- l'e(OII)^ +ИО' + НД
(кружок у железа изображает другие молекулы воды в гидратной
сфере Fe2+; * — переходное состояние).
При изучении полимеризации под влиянием ROOH — Fe2+
было установлено, что максимальная скорость достигается при
соотношении компонентов, близком к эквимолекулярному (см.,
например, рис. 4), что вытекает из стехиометрии реакции.
В кислых средах (при наличии подходящего эмульгатора)
использовалась система ROOH — аква-ион Fe2+. В связи с
невысокой скоростью взаимодействия ROOH и Fe2+ реакция
полимеризации может быть проведена путем простого смешения
компонентов. Скорость процесса, как видно из рис. 6, зависит от рН
среды. Однако она существенно ниже, чем с комплексно
связанным соединением Fe2+. В щелочных средах при применении
комплексов закисного железа реакция между ROOH и Fe2+ протекает
с высокой скоростью, и если оба компонента ввести в полимери-
зуемую систему одновременно, то процесс полимеризации в
начальный момент протекает с высокой скоростью, но затем быстро
прекращается при небольшой конверсии. Прекращение
полимеризации при таком методе осуществления процесса связано,
очевидно, с тем, что, вследствие высокой скорости реакции, в системе
создается очень большая концентрация свободных радикалов.
Это благоприятствует протеканию реакции первичного радикала
RO' с Fe2+, что приводит к гибели активных центров, а также
увеличивает вероятность реакций рекомбинации радикалов,
приводящих к уменьшению длины полимерной цепи.
Уменьшение скорости реакции ROOH с Fe2+ и повышение
эффективности систем в процессе полимеризации достигается
путем непрерывного дозирования соединений Fe2+ в реакционную
смесь, содержащую гидроперекись.
70
50
l-'ef; +ROOH
:Fea
Н
О—R
О—: И О—Н:
96

Таблица 10
Влияние природы'гидроперекиси на полимеризацию смесей бутадиена
со стиролом [75]
Температура —10° С
Гидроперекись
изопропилбензола
диизопропилбензола
триизопропилбензола
диклогексилбензола
додецилизопропилбензо-
ла
тре?п-бутилбензола
Молярное
соотношение
ROOH : Fe«+
0,5
1,0
0,5
0,75
1,0
0,75
1,0
1,0
0,75
Выход полимеров, %
4 час
12
11
22
24
30
27
28
18
24
7 час
20
19
22
42
53
31
48
37
47
24 час
54
52
25
81
83
37
86
81
87
В других работах рекомендуется использовать
малорастворимые соли закисного железа, такие, как сульфид [73, 85], силикат
[80, 83], соли жирных кислот и диспропорционированной
канифоли [80]. В этих случаях скорость реакции гидроперекиси с Fe2+
определяется растворимостью соответствующего соединения —
реакция протекает по мере перехода Fe2+ в раствор.
Существенное влияние на скорость полимеризации оказывает
природа использованной гидроперекиси. В табл. 10 приведены
данные по выходу полимера при полимеризации смесей бутадиена
со стиролом в сопоставимых условиях [75].
Из данных табл. 10 видно, что выход полимера возрастает при
переходе от гидроперекиси изопропилбензола к ее алкилзамещеп-
ным. По данным работы [75], в том же направлении падает
растворимость соответствующей гидроперекиси в воде. Это привело
авторов к выводу о том, что более эффективны системы с
малорастворимыми гидроперекисями. В том же ряду возрастает
скорость окисления аква-ионов Fe2+ в кислых водных растворах.
Очень высокой активностью характеризуются системы с участием
дигидроперекиси диизопропилбензола [99].
Однако, как указывают Орр и Вильяме [98], немаловажное
значение имеет реакционная способность оксиалкилышх
радикалов, их способность участвовать в конкурирующих реакциях с
Fe2+, мономером, гидроперекисью и др.:
1) ROOH + Fea+ -^ RO- + Fe3+ -]- НО",
2) RO" + Fea+ -*L RO" + Fe3+,
3) RO- + CHa=CHX -*L. ROCH2CHX,
4) RO" + ROOH —-+ ROH + ROj.
4 Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова
97

Авторы иллюстрируют это на примере радикалов, образующихся
из гидроперекисей ге-нитрокумола, кумола и wipem-бутилкумола.
Полученные данные приведены в табл. 11.
Таблица 11
Значения lei/lei и /tj/fe для некоторых радикалэв RO и мономеров [981
Мономер

Температура
реакции,
°С
(W'f2)-I0]
ft)/'t2
Мономер
Темпера-
реакции,
°С
(ft,./k,)-10>
R«/k«
Гидроперекись
ММА
АН
МА
ММА
АН
МА
ММА
АН
МА
п-нитрокумола
40
40
40
48
48
48
59
59
59
8
10
8
8
10
9
6
8
6,3
Гидроперекись кумола
ММА
ММА
АН
МА
14
25
25
25
0,76
2,0
1,3
0,7
>ла
1,0
0,3
<0,2
0,2
<0,2
—
ММА
АН
МА
ММА
АН
МА
48
48
48
59
59
59
3,5
2,0
3,0
3,5
2,0
3,0
Гидроперекись торето-бутшшумола
0,4
ММА
АН
ММА
АН
ММА
АН
0
0
14
14
20
20
0,8
4,5
3,0
8,1
6,7
12
<0,2
<0,2
II римечани е. ММА — метилметакрилат; АН — аирилонитрил; МА — метилакрилат
Из приведенных данных следует, что в кислых водных
растворах в условиях ограниченной концентрации мономера
предпочтительно протекает реакция радикалов с Fe2+. Значение к3/к2
несколько увеличивается с повышением температуры.
Если реакция между ROOH и Fe2+ протекает в водной фазе,
то при использовании водорастворимых мономеров роль
побочных реакций радикала RO' существенно снижается.
Эффективность использования гидроперекисей повышается также при
повышении температуры полимеризации, так как при этом
увеличивается растворимость мономера. Другим путем, приводящим
к повышению концентрации мономера в водном растворе,
является введение спирта, например метанола. Однако этот прием
применим не всегда, так как свободные радикалы могут вступать
с ним в реакцию
5) RCT + СНзОН -> ROH + ОШОН.
98

По данным работы [101], метанол не оказывает влияния на
стехиометрию реакции гидроперекиси тпрет-бутил кумола с Fe2+ (R =
= AFe2+/AROOH = 2), тогда как при реакции Fe2h с
гидроперекисью кумола и нитрокумола Л снижается до 1, что обусловлено
протеканием реакции свободных радикалов сметанолом (реакция 5).
В табл. 12 приведены соотношения констант кь/к2 для
свободного оксикумильного радикала и сульфокси-ион-радикала.
Из табл. 12 видно, что сульфокси-ион-радикал более активен в
реакции с метанолом, чем кумилокси. mpem-Бутилкумилокси-
радикал вообще не активен.
Таблиц а 12
Значение ki/k-i для реакции некоторых радикалов [98]
Температура 40° С
Радикал
<;~/-с(снло-
Метанол,
моль/л
1.3
2,6
■/fe/ZCz
2-Ю"4
5-Ю-4
Радикал
S07
Метанол,
моль/л
0,13
0,23
кь/кг
5-Ю"3
8-10-3
Отсюда следует, что при необходимости проведения процесса
полимеризации в присутствии метанола предпочтительнее
использовать гидроперекись, свободные радикалы которой не
взаимодействуют с метанолом (например, гидроперекись пгретп-бутилизо-
пропилбензола, а не гидроперекись кумола и не персульфат).
Эффективность использования радикалов RO для
инициирования полимеризации резко возрастает при переходе к
эмульсионным системам и использованию комплексообразующих
агентов. В табл. 13 приведены значения рассчитанной активности
радикалов RO' по данным работы [98] при использовании комплекса
Fe2+ с пирофосфатом натрия.
Из приведенных данных видно, что в присутствии комплексо-
образующих агентов главной реакцией свободных радикалов
является их реакция с мономером; при высоком значении константы
диссоциации комплекса Fe2+ или в отсутствие комплексообразо-
вателя главное значение имеет реакция радикала с Fe2+.
В работе [102] изучена суспензионная полимеризация винил-
хлорида системами диацильиая перекись—растворимые в
мономере соли закисного железа (или других переходных металлов).
Наиболее эффективно процесс полимеризации протекает в
присутствии капроата или нафтената закисного железа и перекиси
луарила. Максимальная скорость полимеризации достигается
при эквимолекулярном соотношении компонентов. Процесс
протекает при температурах от —30 до +30° С. Суммарная
энергия активации составляет 6,5 ккал/молъ. Авторы высказывают
предположение, что энергия активации реакции RO' с Fe2+ не-
4* 99

Таб
лица 13
Рассчитанная активность радикалов RO' в эмульсионной
полимеризации при 5° С [98]
Мономер
Стирол
Акрилонитрил
Стирол
Акрилонитрил
Стирол
Акрилонитрил
Стирол
Акрилонитрил
Константа
диссоциаций комплексного
соединения
Ri*
Гидроперекись кумола
Ю-"
10-и
10-ю
10-ю
См.*3
См.*3
ЙО
10»
2
10*
4-10-*
0,4
Гидроперекись треот-бутилкумола
—
—
Я,"
7.10-а
0
6
0
* Ri — отношение активности радикала с мономером к активности по отношению к
Ге2+.
*• Яг — отношение активности радикала с мономером к активности его в реакции
с гидроперекисью.
*•> В отсутствие комплексообразугощего агента.
сколько выше, чем реакции ROOH с Fe2f, и поэтому она будет
протекать либо при более высокой температуре, либо при
относительно более высокой концентрации восстанавливающего
агента, чем перекиси.
Система гидроперекись кумола — Tis+ (V)
Разложение гидроперекиси в водных растворах и инициирование
полимеризации вызывают также соли Ti3+ [103—105] ж V [106].
В работах [103, 104] установлено, что в кислых водных
растворах в отсутствие акцепторов свободных радикалов 1 моль
гидроперекиси окисляет 2 моля TiCl3 (табл. 14).
В присутствии акцептора свободных радикалов (акрилонитри-
ла, а-метилстирола) соотношение прореагировавших компонентов
приближается к 1. Реакция протекает с заметной скоростью даже
при весьма низких температурах, но практически не идет при
температуре —70° С.
Основными продуктами превращения гидроперекиси изопро-
пилбензола в отсутствие акцепторов свободных радикалов при
соотношении ROOH : TiCl3 = 1:2 являются диметилфенилкар-
бинол (65—75% от теорет.) и ацетофенон (15—17% от теорет.).
100

Таблица 14
Взаимодействие TiCls с гидроперекисью изопропилбенэола
в водных растворах
Температура 20° С; рН 2; продолжительность реакции 40 мин
Молярное ооотпоше-
ние TiCli: ROOtf
в имодцоя смеси
1 :1
2 : 1
3 :1
1 :2
Ннйдепп, % от ИСХОДНОГО
количеств»
Т1С1а
0
0
33,8
0
ПООН
50,7
3,2
2,5
72,0
11 рйрбЛгнпйпал г>
TiCl, : ROOH, моли
2 :0,Й7
2 :0,94
2 : 1,10
2 : 1,07
После завершения реакции титан обнаруживается количественно
в виде Ti02. При температуре 20° G и выше при сравнительно
высокой концентрации ROOH в продуктах реакции найден метан в
количестве 16—20% от теорет. Образование его в присутствии акт
цепторов свободных радикалов полностью подавляется.
Общая схема взаимодействия ROOH с TiCl3 дается
уравнениями 1—3:
1) С3ШС(СНз)200И + TiCb -» СвН5С(СНэ)2(Г + HOTiCb,
2) СоН5С(СНз)аО- + TiCb — CeH5C(CH3)40—TiCb-^2—
— С,Н5С(СНз)ЮН + OHTiCb,
3) СбН5С(СНз)200Н + 2 TiCb + НОН -» СвН5С(СНэ)20Н + 2HOTiCl3.
Образование ацетофенона, метана и двуокиси титана передается
уравнениями 4 и 5
4) ССН5С(СН3)20* -* CcHsCOCHs 4 СНЭ* ; СН'з 4 АН -» СН4 + А',
"НОН
5) HOTiCb -> TiOi + ЗНС1.
Подобно системе ROOH—Fe2+, распад гидроперекиси
изопропилбенэола под влиянием TiCl3 инициирует процесс
полимеризации стирола, метилметакрилата и акрилонитрила [103, 104].
Реакция полимеризации протекает в кислых средах с достаточно
высокой скоростью даже при низких температурах (табл. 15).
В углеводородных растворах реакция между коллоидным
раствором TiCl3 и гидроперекисью изопропилбенэола также
протекает с большой скоростью и вызывает структурирование цис-
полиизопрена и tyitc-полибутадиена [105]
TiCb -'- ROOH -» RO" + HOTiCb,
RO- + ~СН2—СН=СН—СН2 ►
— ROH 4- ~.СН—СН=СНСН2 ~ -»структурирование.
101

Таблица 15
Полимеризации стирола в водной эмульсии
рН 3; эмульгатор — натриевая соль алкилнафталинсульфокислот;
гидроперекиси изопропилбензола— 0,3% от леса стирола;
TiCb — 0,0% от веса стирола

Температура

полимеризации, "С
0
—18
-50
Воднап фаза
3%-ный раствор эмульгатора
1о же, в 30%-ном водном
растворе этанола
То же, в смеси равных объемов
НгО, глицерина и отилепгли-
колн

Углеводородная
фаза
Стирол
То же
Стирол+
+3%
гептана

Соотношение фаз
Н20 :
углеводород
3 : 1
3 : 1
5 :1


жительность

полимеризации, час
2
3
4
Выход
полимера
%
20
51
13
Система перекись mpem-бутила—TiCl3 вызывает полимеризацию
акролеина [105]. В водном растворе при 25° С выход полимера
достигает 42% за 45 мин.
Уотерман [106] сообщил о полимеризации смесей бутадиена
со стиролом в водной эмульсии под влиянием гидроперекиси
фенилциклогексана и ванадил-3,5-диизопропилсалицилата
V(OH)(DPS):t, взятых в соотношении, близком к эквивалентному.
Оба компонента растворимы в углеводородной фазе. Процесс
полимеризации протекает в щелочной эмульсии при 0—5° С. Автор
полагает, что хотя оба компонента растворимы в углеводородной
фазе, однако процесс полимеризации протекает лишь в водной
эмульсии, куда переходит небольшое, но постоянное количество
ионов ванадия, образующихся при гидролизе V(OH)(DPS)3-
Структура бутадиеновой части полученного сополимера
аналогична структуре радикального полибутадиена, образующегося в
присутствии системы ROOH—FeS04 — сульфокислат или с
персульфатом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. J. H.Fenton. J. Chem. Soc, 65, 899 (1894).
2. H.J. II. Fenton, H. J. Jackson. J. Chem. Soc, 75, 1 (1899).
3. H. J. H. Fenton, H. L. Jones. J. Chem. Soc, 77, 69 (1900).
4. S. Coldsclimidt, S. Paunez. Ann., 502, 1 (1933).
5. /. M. Kolthoff, A. I. Medalia. J. Am. Chem. Soc, 71, 3777 (1949).
6. J. H. Baxendale и др. Trans. Faraday Soc, 42, 155 (1946).
7. I(. II. Clark, H. Mac Lean, N. Henderson, G. M. Barton. A. L. Johnsont
J. Г. Gremlund, W. L. Reynolds. Can. J. Hes., 28, 351 (1950).
8. J. Bond, T. 1. Jones. J. Polymer Science, 42, 67 (1960).
9. /. Bond, T. I. Jones. J. Polymer Science, 42, 75 (1960).
10. J. II. Baxendale. и др. Trans. Faraday Soc, 42, 608 (1946).
102

11. Сб. «Перекись водорода и перекисные соединения». Под редакцией
М. Е. Позина. М.— Л., Госхимиздат, 1951.
12. Дж. Ваксендалъ. Сб. «Катализ. Исследование гомогенных процессов».
М., ИЛ, 1957, стр. 96.
13. Дж. Вейс. Там же, стр. 159.
14. W. Manchot, О. Willhelms. Вег., 34, 2479 (1901).
15. W. Manchot, G. Lehman. Lieb. Arm., 460, 179 (1928).
16. V. L. Bohnson, A. C. Bobertson. J. Am. Chem. Soc, 45, 2493 (1923).
17. W. С Bray, M. H. Gorin. J. Am. Chem. Soc, 54, 2124 (1932).
18. F. Haber, J. Weiss. Proc. Roy. Soc. [L], A147, 332 (1934).
19. F. Haber, B. Wilstatter. Ber., 64, 2844 (1931).
20. J. H. Baxendale, M. G. Evans, N. Vri. Trans. Faraday Soc, 45, 43 (1949).
21. J. Weiss. Experienlia, 7, 135 (1951).
22. G. Stein, J. Weiss. J. Chem. Soc, 1949, 3245, 3254.
23. С. M. Coppinger. J. Am. Chem. Soc, 49, 2758 (1957).
24. Я. А. Высоцкая. ЖФХ, 38, 1688 (1964).
25. W. C. Barb, J. H. Baxendale, P. George, К. В. Hargrave. Trans. Faraday
Soc, 47, 462 (1951).
26. W. С. Barb, J. H. Baxendale, P. George, К. В. Hargrave. Trans. Faraday
Soc, 47, 591 (1951).
27. A. Simon. Z. anorg. allg. Chem., 164, 101 (1927); 230, 129 (1936).
28. G. Abel. MonaLsh., 83, 422 (1952); 87, 25 (1956).
29. V. S. Anderson. Acta Chem. Scand., 2, 1(1948); 4, 914, 1538 (1950).
30. V. A. Kargin. Z. anorg. Chem., 183, 77 (1929).
31. M. G. Evans. Trans. Faraday Soc, 45, 224 (1949).
32. /. H. Wang, J. Am. Chem. Soc, 77, 4715 (1955).
33. H. C. Jarnagin, J. H. Wang, J. Am. Chem. Soc, 80, 6477 (1958).
34. Ж. П. Начанова, А. П. Пурмалъ. ЖФХ, 38, 1041, 2608, 2483 (1964).
35. С. S. Marvel, В. Deanin. J. Polymer Science, 3, 350 (1948).
36. A. G. Part. Nature, 168, 79 (1951).
37. P. D. Bartlett, K. Nozaki. J. Polymer Science, 3, 216 (1948).
38. W. E. Mochel, J. H. Peterson. J. Am. Chem. Soc, 71, 1426 (1949).
39. W. V. Smith. J. Am. Chem. Soc, 71, 4077 (1949).
40. S. B. Palit. Makromol. Chem., 36, 89 (1959); 38, 96 (1960).
41. P. Ghosh, S. С Chadha, A. B. Mukherjee, S. B. Palit. J. Polymer Science,
A2, 4433 (1964).
42. W. V. Smith, H. N. Campbell. J. Chem. Phys., 15, 338 (1947).
43. C. S. Whitby, M. D. Gross, J. B. Miller, A. J. Coslanza. J. Polymer
Science, 16, 549 (1955).
44. J. H. Hamilton. Ind. Eng. Chem., 45, 1347 (1953).
45. H. Hopf, S. Gobel, W. Kern. Makromol. Chem., 4, 240 (1950).
46. K. L. Berry, J. H. Peterson. J. Am. Chem. Soc, 73, 5196 (1951).
47. В. Н. Рутовский. Хим. пром., № 5, 23 (1944), № 3, 75 (1949).
48. И. И. Радченко, С. Л. Фишер. Хим. наука и пром., 2, 316 (1957);
С. Л. Фишер. Канд. дисс. Ленинградский технологический институт
им. Ленсовета, 1951.
49. /. М. Willis. Ind. Eng. Chem., 41, 2279 (1949).
50. L. В. Morgan. Trans. Faraday Soc, 42, 169 (1946).
51. /. M. Kolthoff, B. P. O'Connor, J. L. Hansen. J. Polymer Science, 15,
459 (1955).
52. H. G. B. Bacon. Trans. Faraday Soc, 42, 140 (1946).
53. D. H. Irvin. J. Chem. Soc, 1959, 2977.
54. /. M. Kolthoff и др. J. Am. Chem. Soc, 73, 1733 (1951).
55. /. H. Merz, W. A. Waters. Disc. Faraday Soc, 2, 179 (1947).
56. /. W. Fordham, H. L. Williams. .1. Am. Chem. Soc, 73, 4855 (1951).
57. D. A. House. Chem. Rev., 62, 185 (1961).
58. С E. H. Bawn, D. Magerison. Trans. Faraday Soc, 51, 925 (1955).
59. B. J. On; H. L. Williams. J. Am. Chem. Soc, 77, 3715 (1955).
60. H. Marshall. Proc. Roy. Soc. (L), 23, 163 (1900).
f)1. A. O. Dekker, H. A. Levy, D. M. Jost. J. Am. Chem. Soc, 59, 2129 (1937)
103

62. С. V. King, J. Am. Chem. Soc, 50, 2089 (1928).
63. /. H. Merz, W. A. Waters. J. Chem. Soc, 1949, 2427.
64. /. M. Kolthoff, I. K. Miller. J. Am. Chem. Soc, 74, 4419 (1952).
65. R. С Shulz, H. Cherdron, W. Kern. Makromol. Chem., 24, 141 (1957).
66. P. Ghosh, S. C. Chadha, A. R. Mukherfee, S. R. Palit. J. Polymer Science,
A2, 4441 (1964).
67. P. Ghosh и др. J. Polymer Science, A2, 2817 (1964).
68. W. Kern. Makromol. Chem., 1, 209 (1948).
69. C. F. Fryling, S. H. Landes, W. M. St. John, С. А. Uraneck. Ind. Eng.
Chem., 41, 986 (1949).
70. C. S. Marvel, D. J. Shields. J. Am. Chem. Soc, 72, 2289 (1950).
71. I. M. Kolthoff, A. I. Medalia. J. Polymer Science, 5, 391 (1950).
72. E. I. Vandenberg,G. E. Hulse. Ind. Eng. Chem., 40, 932 (1948).
73. R. J. Orr, H. L. Williams. Can. J. Chem., 30, 985, (1952).
74. /. W. L. Fordham, H. L. Williams. J. Am. Chem. Soc, 72, 4465 (1950).
75. С F. Fryling, A. E. Follet. J. Polymer Science, 6, 59 (1951).
76. R. J. Orr, H. L. Williams. Can. J. Techn., 29, 29 (1951).
77. W. H. Embry и др. Ind. Eng. Chem., 41, 1592 (1949).
78. В. С Pryor, E. W. Harrington, D. Druesedow. Ind. Eng. Chem., 45, 1311
(1953).
79. J. A. Miller. Rubber Ago, N. Y., 73, 214 (1953).
80. V. С Neklutin, С. В. Westerhoff, L. H. Howland.
80a. Ind. Eng. Chem., 43, 1246 (1951).
806. Rubber Age, N. Y., 66, 672 (1950).
81. V. С Neklutin, R. W. Brown, H. E. Werner. Ind. Eng. Chem., 44, 762
(1952).
82. L. H. Howland, V. С Neklutin, R. L. Provost, F. A. Mayger. Ind. Eng.
Chem., 45, 1304 (1953).
83. J. A. Miller, П. Е. Diem. hid. Eng. Chem., 46, 1065 (1954).
84. W. M. John, I. R. С Uranee, С. F. Fryling. J. Polymer Science, 7, 159
(1951).
85. /. M. Kolthoff, A. I. Medalia. J. Polymer Science, 6, 209 (1951).
86. W. Kern, M. A. Achon, G. Schroder, P. Schulz. Z. Elektrochem., 60, 309
(1956).
87. W. L. Reynolds, I. M. Kolthoff. .1. Phys. Chem., 60, 996 (1956).
R. M. Milburn, W. С Vasbough. J. Am. Chem. Soc, 77, 1352 (1955).
88. /. M. Kolthoff, A. I. Medalia. J. Am. Chem. Soc, 71, 3789 (1949).
89. /. M. Kolthoff, A. I. Medalia. J. Polymer Science, 4, 377 (1949).
90. W. S. Wise,G. H. Twigg. J. Chem. Soc. [L], 1953, 2172.
91. W. L. Reynolds, I. M. Kolthoff. J. Phys. Chem., 60, 969 (1956).
92. J. W. L. Fordham, ILL. Williams. J. Am. Chem. Soc, 73, 1634 (1951).
93. /. M. Kolthoff, A. I. Medalia. Analyt. Chem., 23,595 (1951).
94. В. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. Хим. наука и пром., 2, 280 (1957).
95. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова, М. Б. Рабинович. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 149.
96. /. М. Kolthoff, W. L. Reynolds. Disc. Faraday Soc, 17, 167 (1954).
97. /. W. L. Fordham, H. L. Williams. J. Am. Chem. Soc, 72, 4465 (1950).
98. R. Y. Orr, H. L. Williams. J. Phys. Chem,, 57. 925 (1953).
99. R. Y. Orr, H. L. Williams. J. Am. Chem. Soc, 78, 3273 (1956).
100. W. G. Barb, J. H. Baxendale, P. George, K. A. Hargave. Trans. Faraday
Soc, 47, 462 (1951).
101. R. Y. Orr, H. L. Williams. J. Am. Chem. Soc, 77, 3715 (1955).
102. Akio Konishi, Keiichi Nambu. J. Polymer Science, 54, 209, (1961).
103. Г. П. Белоновская, Б. А. Долгоплоск, Ж. Д. Чернова. Докл. АН СССР,
129, 105 (1959).
104. Г. Л. Белоновская, Б. А. Долгоплоск, Ж. Д. Чернова. Высокомол. соед.,
4, 161 (1962).
105. R. Schulz, II. Cherdron, W. Kern. Makromol. Chem., 24, 141 (1957).
106. I. A. Waterman. J. Appl. Chem , 16, 177 (1966).

Глава 4
ОБРАТИМЫЕ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Серьезным недостатком рассмотренных выше бинарных систем,
состоящих из перекисей (гидроперекисей) и закисных солей
переходных металлов, является необходимость применения
заметных количеств солей железа (или другого металла), которые,
частичпо попадая в полимер, ускоряют процессы его
окислительного старения.
Уменьшение количества вводимых солей железа может быть
достигнуто путем дополнительного введения второго
восстановителя, обеспечивающего быстрый перевод Fe3+ в Fe2+ (Men+1—> Me")'
В качестве восстановителей рекомендованы различные сахара,
диенолы, ронгалит, гидразин и ряд других органических и
неорганических соединений.
Такие системы, содержащие перекись, восстановитель и
соли железа или другого переходного металла, получили название
«обратимых». Ниже описывается ряд типичных обратимых
окислительно-восстановительных систем и приводятся
экспериментальные данные, раскрывающие механизм их действия.
Системы перекись — углеводы — соли железа
В 1948 г. опубликован ряд статей, в которых показано, что
полимеризация смесей бутадиена со стиролом в водных эмульсиях
протекает с достаточно высокой скоростью при температуре от
+50 до —25° С под влиянием систем, содержащих перекись
бензоила (или гидроперекись изопропилбензола), некоторые
углеводы и пирофосфат железа [1—6].
Механизм действия системы перекись бензоила (ПБ) — сор-
боза — пирофосфатный комплекс Fe был выяснен Уоллом и
Свободой [7]. Авторы изучили кинетику окисления Fe2 перекисью
бензола, кинетику восстановления Fe3+ сорбозой и кинетику
расхода перекиси в присутствии всех компонентов системы.
Реакции проводили при комнатной температуре в модельной эмульсии
хлороформ — вода в щелочной среде. При использовании в
качестве эмульгатора стеарата натрия процесс окисления соли Мора
перекисью бензоила протекает достаточно быстро (рис. 1).
105

В присутствии пирофосфата, образующего с Fe2+ комплекс,
нерастворимый в углеводородной среде, скорость реакции
перекиси бензоила с Fe2+ уменьшается (рис. 1, кривая 2).
Кинетика процесса восстановления Fe3+ сорбозой при 25° С
показана на рис. 2. В водном растворе реакция между сорбозой
и железоаммонийными квасцами протекает с большей скоростью,
чем восстановление стеарата Fe3+ в модельной эмульсии.
Совокупность полученных экспериментальных данных
привела авторов работы [7] к выводу о том, что в двухфазной системе
протекает сложный цикл окислительно-восстановительных
превращений, который может быть представлен схемой:
Водный слой
Ке'2+-нирофосфат
Т I
сорбоза
Ке3+-пирофосфат
Г I
| I межфазная поверхность | |
Ге3+-стеарат пе,)скись бензоила-* Fe3+-CTeapaT -|-
+свободные
радикалы
Мопомерный слой
В водном растворе, где основное количество железа находится
в виде пирофосфатного комплекса, сорбоза восстанавливает Fe3+
в Fe2+, далее следует процесс частичного переноса Fea+ в моно-
мерпую фазу в виде стеарата. Инициирование полимеризации
В W z
Время , час
Рис. 1. Кинетика взаимодействия перекиси бензоила (ПБ)сГе2+ в эмульсии
хлороформ — иода (температура 25° С)
а — расход ПБ; б — расход l'V+
,7 — ПБ — 0,05 молъ/л, )',c2+(NH4)2(S04)2 — 0,05 моль/л, стеарат натрия — 0,05 моль/л,
Na4P207 — 0,1 молъ/л; 2 — ПБ — 0,05 моль/л, Fe2+ (NH4)2(S04)2 — 0,05 моль/л, стеарат
натрия — 0,1 моль/л
10G

1'ис. 2. Восстановление Fe3+
сорбозой в водном растворе
(1) и d эмульсии хлороформ —
вода (2) (температура 25° С)
Сорбоза — 0,01 моль/л; Na4P207 —
0,02 молъ/л; стсарат натрия — 0,04
моль/л. Количество Fe2+ выражено
в процентах от теорет.
* 8
Время, vac
связано с реакцией окисления Fea+ в Fe3+ в мономерной фазе:
О О ОО
У У / /
RC— О —О—О—С + Fea+->RC + RC -f Fe3+,
\ \ \
R О" О-
О
/
RC + СШ=СНХ -н. RCOOCIhCHX.
\
О-
Особое внимание авторы обращают на необходимость введения
стеарата натрия и указывают, что любое отклонение в составе
системы приводит к нарушению цикла.
Следует отметить, что сложный путь миграции солей железа
из водной в углеводородную фазу и обратно после каждого
элементарного химического акта окисления и восстановления, по-
видимому, обусловлен очень малой растворимостью перекиси бен-
зоила в водной фазе и является не общим, а специфическим для
систем подобного состава.
Системы с участием Сахаров, описанные в ряде работ [1—18],
применимы для инициирования полимеризации при 0—5° С.
Наиболее активными восстановителями являются фруктоза, сорбоза,
инвертированный сахар, диоксиацетон. Эффективность действия
таких систем определяется в первую очередь восстановительной
способностью оксикарбонильпых соединений, обусловленной
образованием диенольной группировки
I I
с=о с—он
I ^ II
н—с—он с—он
Этот процесс, как известно, протекает при рН ^> 7, в связи с чем
системы с участием Сахаров активны для возбуждения
полимеризации только в щелочных средах (рН 10—11) и не активны в
107

кислых. Использование в качестве восстановителей соединений,
содержащих устойчивую диенольную группировку, обеспечивает
протекание процессов восстановления Fe3+ в Fe2+ с большой
скоростью при более низких температурах (до —50° С) как в кислых,
так и в щелочных средах
Обратимые системы с участием диенолов
в качестве восстановителя
Система, состоящая из гидроперекиси (перекиси), диенолов
(аскорбиновой или диоксималеиновой кислот) и солей железа или
меди, относится к числу наиболее активных и позволяет
осуществлять процесс полимеризации в водных эмульсиях при
температурах до— 50° С [19-21]. Высокие восстановительные свойства
диенолов проявляются как в щелочной, так и в кислых средах, что
обеспечивает возможность проведения полимеризации в кислых
и щелочных средах, с применением очень малых количеств солей
железа или меди. В качестве эмульгатора могут быть
использованы дибутилнафталинсульфокислый натрий (в кислых и
щелочных средах), соли жирных кислот, а также неионогенные
эмульгаторы.
Для выяснения механизма действия системы была изучена
кинетика взаимодействия компонентов ее в водных растворах в
широком диапазоне рН, при температурах от 0 до —35° С. Было
установлено, что реакция между гидроперекисью изопропилбен-
зола и диенолами при 0° С протекает с небольшой скоростью (рис. 3,
кривая 1) и практически не идет при более низких
температурах.
Напротив, реакция между гидроперекисью изопропилбензола
и Fe2+ (солью Мора) в кислой среде протекает практически
мгновенно (рис. 3, кривая 2). С такой же высокой скоростью
протекает обратная реакция восстановления Fe3+ диоксималеиновой
кислотой (ДМК) (рис. 3, кривая 3). Аскорбиновая кислота восста-
гп,дмк,%
100 Г ' ~^ 50
Рис. 3. Кинетика реакций и
нодных растворах в кислой
среде (температура 0е С)
1 — гидроперекись
изопропилбензола + диокеималеииовая кислота;
2 — гидроперекись
изопропилбензола (ГП) + Ге'+; з — диоксима"
лгашовап кислота + Fe'1+
60
20
О
Y:L
w go
Время, мин
103

дк.%
лк,%
'231
Время . vac
12 3 1
Время, vat
Рис. 4. Кинетика взаимодействия аскорбиновой кислоты (АК) с
гидроперекисью иэопропилбензола (ГП) в зависимости от концентрации соли металла
(рНЗ)
j _ о" С; —15°, —35°; без добавления металла; 2 — 0° С, соль Мора — 0,1 мол.% (к
гидроперекиси); 3 — 0° С, то же — 0,5 мол. %; 4 — 0° С, CuSO, — 0,7 мол.%; 5 — 15° С,
соль Мора — 0,4 мол.%; в — 35° С, то же — 2,0 мол.%
Рис. 5. Кинетика взаимодействия аскорбиновой кислоты (АК) с
гидроперекисью изопропилбензола (ГП) в щелочной среде в присутствии солей железа
и меди при 0° С и рН 10,5
1 — без добавления металла; 2 — соль Мора — 0,1 мол.% (к гидроперекиси); 3 — то
же— 0,5 мол.%; 4 — СиБ04-5Н*0 — 0,5 мол.%; 5 — то же, 0,7 мол.%
навливает Fe3+ в Fe2+, как известно, очень легко, и эта реакция
используется в аналитической химии для количественного
определения Fe3" [22]. Окисные соли железа не разлагают
гидроперекись при температурах —- 0° С. Эта реакция в водных растворах с
заметной скоростью протекает лишь при 50е С и выше [23].
Сопоставление кривых рис. 3 показывает, что реакции
окисления Fe2+ гидроперекисью и восстановления Fe3+ диеполами
протекают со скоростью, неизмеримо большей, чем непосредственная
реакция между гидроперекисью и диенолами.
Скорость последней реакции сильно увеличивается при
«ведении даже незначительных количеств солей железа или меди,
причем в кислой среде наиболее эффективны соли железа, а в
щелочной — соли меди. Изменением концентрации соли металла можно
в широких пределах регулировать скорость реакции (рис. 4 и 5).
Кинетика израсходования гидроперекиси почти во всех
случаях близко совпадает с кинетикой израсходования диенола, что
109

соответствует суммарному уравнению реакции:
С-ОН С=о
1ЮОИ+ II -»ROH+H20 + I
С—Oil С=0
Однако в связи с тем, что продукты окисления диенолов обладают
в щелочных средах достаточно высокими восстановительными
свойствами, их участие в реакции с солями металлов и с
гидроперекисью приводит к отклонению от указанной стехиометрии.
Из сказанного следует, что при совместном присутствии
гидроперекиси, диенола и соли металла ведущая роль принадлежит
процессам, идущим с большими скоростями, т. е. протекающим
попеременно реакциям восстановления Fe3+ диенолом и окисления
Fe2+ гидроперекисью. В такой системе возникает обратимый цикл
превращений, действие которого обеспечивается незначительными
количествами соли металла
ROOH
Fe2'
свооодные радикалы
Fe3
С оЗ-
Процесс / — окисление солей закиспого железа
гидроперекисями — эффективно используется для инициирования радикальной
полимеризации.
Процесс // — восстановление окисных форм железа под
влиянием диенолов — пока не удалось использовать для
инициирования полимеризации, хотя можно было ожидать, что
бимолекулярная реакция должна приводить к образованию свободного
радикала.
G-OH
I!
с-он
+ Fe3+-
С—О'
II
С—ОН
I
|- Fe2+ ■+ Н+.
Учитывая способность диенолов к образованию комплексных
соединений с солями тяжелых металлов, реакция может быть
изображена следующим образом без промежуточных радикальных
стадий;
С—ОН
II
С-ОН
+ Fe3+ ■
с—он..
II :
С—ОН-'
4:Fest
С—ОН-,
II
с—он-'
--Fes+
с=о
+ Fe3+-* | +2Fe2+ + 2H+.
с=о
но

В тех случаях, когда восстановителем для окисных солей железа
являются вещества, не образующие с ними комплексов, реакция
восстановления Fe3+ в Fe2+ может быть использована для
возбуждения полимеризации [24].
Отсюда становится очевидным, что в указанном обратимом
цикле превращений инициирование процесса полимеризации
может быть связано только с процессом 1, т. е. с реакцией между
солями закисного железа и гидроперекисью. Роль диенола в
указанном цикле сводится только к восстановлению окисных солей
металла в закисиые.
Такие же окислительно-восстановительные превращения
протекают в случае применения солей меди:
1
__ свободные радикалы
Си* / Си2+
дсепол
При изучении реакции // также было экспериментально
показано, что восстановление солей меди диоксималеиновой и
аскорбиновой кислотами при 0° С протекает с высокой скоростью.
С изложенными представлениями о механизме действия
системы согласуется тот факт, что на основе применения закисных
солей олова невозможно создать обратимую систему. Закисные соли
олова легко окисляются гидроперекисью до окисных форм, но
неспособны, в изученных условиях, восстанавливаться диенолом
обратно в закисные формы.
Изученные системы инициируют полимеризацию различных
мономеров и их смесей при температурах до —50° С в кислых и
щелочных средах
Изменением количества вводимой соли металла можно
регулировать скорость взаимодействия компонентов системы и
связанную с ним скорость полимеризации. При этом существенно, что
в каждом отдельном случае увеличение концентрации соли
металла сверх определенного значения может привести не к
увеличению скорости полимеризации, а к замедлению ее, а в
некоторых случаях и к полному ингибированию процесса.
Связь между кинетикой полимеризации и кинетикой
взаимодействия компонентов системы в процессе полимеризации в
зависимости от концентрации соли железа отчетливо видна из
рис. 6 на примере полимеризации бутадиена в кислой среде.
В присутствии 0,02 мол.% соли Мора наблюдается
равномерный расход компонентов во времени (рис. 6, кривая 3). Этому
соответствует равномерное течение процесса полимеризации
(рис. 6, кривая 1). Повышение концентрации соли Мора до
0,07 мол. % существенно меняет кинетику обоих процессов (кривые
2 и 4). Процесс полимеризации, идущий в начальный период с
большой скоростью, затем практически прекращается (кривая 2),
111

<f 8
Время, час
Рис 6. Кинетика
полимеризации бутадиена (1, 2) и
расхода аскорбиновой кислоты (3, 4)
(температура —15° С)
1, 3 — соль Мора — 0,02 мол.%
(к гидроперекиси); 2,4 — то ше —
0,07 мол.%
что связано с быстрым расходом компонентов окислительно-
восстановительной системы, как это следует из кривой 4.
Торможение процесса полимеризации с увеличением
концентрации соли металла свыше определенного предела связано с
быстрым расходованием компонентов системы. В этом, по-видимому,
состоит смысл отмечаемого многими исследователями факта ин-
гибирующего действия солей меди и других металлов при
инициировании полимеризации перекисями.
Прямая связь между кинетикой взаимодействия компонентов
системы в водных растворах и кинетикой полимеризации в
эмульсиях с очевидностью устанавливается также при изучении
влияния рН среды на процесс полимеризации. Как показано на рис. 7,
П,ДМК,%
100
60
20
_[ i 1_
ГО рН
время , тс
Рис. 7. Кинетика полимеризации смеси бутадиена со стиролом в эмульсии (1)
и кинетика расхода диоксималеиновой кислоты (ДМК) при взаимодействии
ее с гидроперекисью в водной среде (2) в зависимости от рН среды
(температура 0°С)
Для кривой 1 указан выход полимеров за 19 час, для кривой 2 — расход ДМК за 4 час
Рис. 8. Кинетика полимеризации смеси бутадиена со стиролом в присутствии
системы, содержащей гидроперекись изопропилбенэола, диоксималеиновую
кислоту и соль меди в щелочной среде
1 — 5° С, CuSO4«5H£0 — 0,2 мол.% (к гидроперекиси); 2 — 15° С, CuS<V5HsO —
0,5 мол.%
112

кривая зависимости скорости полимеризации в эмульсии от рН
среды имеет тот же характер, что и кривая зависимости скорости
взаимодействия компонентов системы в водных растворах от рН,
и проходит через минимум при значениях рН, близких к
нейтральным (рис. 7).
В щелочной среде, как и следовало ожидать на основе данных
по кинетике взаимодействия компонентов системы, процесс
полимеризации в эмульсиях наиболее эффективно протекает в
присутствии очень малых количеств солей меди (рис. 8). Этот пример
показывает, что соли меди, которые ранее относились к
ингибиторам полимеризационных процессов, в определенных
концентрациях могут играть роль весьма эффективных активаторов
процесса. Активность систем зависит также от природы
гидроперекиси — наиболее активны системы с гидроперекисью п-трет-
бутилизопропилбензола.
Обратимая система гидроперекись — железо — ронгалит
В качестве восстановителя, обеспечивающего перевод Fe3+ и
Fe2+, используется также ронгалит — формальдегидсульфоксилат
натрия (NaHSOa-GHjjO-EHaO). Системы, содержащие ROOH—Fe—
—ронгалит, применяются для инициирования эмульсионной
полимеризации различных мономеров как в щелочных [25], так
и в кислых средах [26].
В щелочных средах, как показано в работе [25], система
активна при применении комплексной соли железа с этилендиамин-
тетрауксусной кислотой (трилон Б). В отсутствие солей железа
процесс полимеризации не протекает.
Авторы установили, что скорость процесса зависит от природы
гидроперекиси и эмульгатора. Наилучшие результаты при
полимеризации смесей бутадиена со стиролом достигаются при
использовании гидроперекисей фенилциклогексана, n-ментана и других
алкилзамещенных кумола; система с гидроперекисью кумола
наименее активна. Существенное влияние на скорость процесса
оказывает природа эмульгатора — лучшие результаты получены с
мир ист атом калия.
Если же вместо комплексных соединений железа применять
аква-соли его (сульфат, хлорид, нитрат), то процесс
полимеризации, как показано в работе [26], может быть проведен с высокой
эффективностью и в кислых средах. В этой работе изучен
механизм действия систем с участием ронгалита. При 0° С
непосредственная реакция между гидроперекисью изопропилбензола и
ронгалитом в водных растворах в кислой среде протекает с
незначительной скоростью, а в щелочных средах вообще не имеет
места.
Реакция между компонентами системы как в кислой, так и в
щелочной средах сильно ускоряется при введении небольших
количеств солей железа (рис. 9 и 10).
113

100
80
SO
40 80 120 160
Время, мин
«О 80 Ш
Время, /и w
Рис. 9. Влияние солей железа на скорость взаимодействия ронгалита (Р)
с гидропорекисыо изонропилбензола в водном растворе (температура 0° С;
РН 3)
Содержание FeS<V7H20 в мол.% к гидроперекиси: 1 — 10%; S — 2,5%; з — 0,55%;
4 —- 0,11%; б — 0,055%; 6 — без содой железа; 7 — 2,5% Fc2+ (комплекс о трилоном Б)
Рис. 10. Влияние количества железа в виде, комплекса с трилоном Б на
скорость взаимодействия ронгалита (Р) с шдроперекисыо в модельных эмульсиях
(температура 0е С; рН 9,6)
Содержание Fe*+ в мол. % к гидроперекиси: 1 — бея солей железа; S — 0,055 %; з — 1,1%
Необходимо отметить, что в кислых средах активны только
аква-соли железа, такие, как сульфат, нитрат, хлорид.
Комплексные соли железа — пирофосфат, комплекс железа с трилоном
Б — неактивны. В щелочных же средах реакция между
гидроперекисью изопропилбензола и ронгалитом ускоряется лишь при
введении трилонового комплекса железа; ни аква-соли, ни
пирофосфат железа эту реакцию не ускоряют, изменением
количества вводимых солей железа и в этих системах можно эффективно
влиять на суммарную скорость процесса.
Ранее было показано, что реакция трилонового комплекса Fe2+
с гидроперекисью кумола в широком диапазоне рН (3,72—10,3)
протекает с высокой скоростью. Константа бимолекулярной
реакции при 0° С — 240 л/молъ-сек [27]. Отсюда следует, что общая
скорость процесса определяется скоростью восстановления Fe3+
в Fe2+.
Различная активность систем с аква-ионами Fe и комплексных
солей Fe2+ обусловлена, как установлено [26], различной
скоростью восстановления их ронгалитом. Из данных табл. 1 следует,
что в кислой среде FeCl3 практически мгновенно
восстанавливается ронгалитом до Fe2+. С высокой скоростью протекает
восстановление Fe3+, связанного в комплекс с трилоном Б, в щелоч-
114

Таблица 1
Восстановление Fe')+ в Fe2H ронгалитом в водных растворах
[Fc3+] =5-Ю-2 моль/л
рН
растворов
Введено
ронгалита в исходную
смесь, мэкв *

Продолжительность реакции,
мин
Найдено
ронгалита после
окончания реакции,
мэкв
FeCb, 18° С
3
3
3
3
3
3
3
2
9,5
10
]
3
2,5
9,8
10,5
0,05
0,15
0,30
0,20
0,20
0,20
10
10
1
5
3
1
Трилоновый комплекс Fe3+, 20
0,1
0,3
0,1
0,2
7ирофосфатный к
0,1
0,3
0,3
0,5
3
20
1
10
омплекс Fe3+, 2(
5
20
5
20
См. *-
0,05
0,20
0,1
0,1
0,1
°С
0,1
0,3
0,04
0,1
)°С
0,1
0,3
0,3
0.5
• Введено Fc3+ 0,1 мэкв. *г Найдено Ге3+ 0,05 мэкв.
ной среде при рН 10. Трехвалентное железо пирофосфатного
комплекса в кислой и щелочной средах, а также трилонового
комплекса в кислой среде, не восстанавливаются ронгалитом (см. табл. 1).
Реакция изучалась в водных растворах при комнатной
температуре и характеризовалась уменьшением концентрации
ронгалита и Fe3+ (в кислой среде). В щелочной среде скорость
процесса повышается при увеличении рН среды.
На основе полученных результатов систему ROOH—Fe—
—ронгалит следует отнести к типу обратимых, действующих
следующим образом:
ронгалит
свободные радркалы
Fe3+
115

Рис. И. Влияние соли железа
на полимеризацию смеси
бутадиена со стиролом и метакри-
ловой кислотой,
инициированную гидроперекисью иэопро-
пилбензола и ронгалитом
(температура 5° С; рН 2 — 3,5;
эмульгатор — очищенный не-
каль)
1 — без солей железа; 2 — 0,1
мол.% (к гидроперекиси)
Реакция /, как уже указывалось, при низких температурах
протекает практически мгновенно как в киолых, так и в щелочных
средах. Так же быстро в водных средах осуществляется и
обратная реакция (//) — восстановление трехвалентного железа
ронгалитом в кислой и комплекса с трилоном Б в щелочных средах.
Сульфоксилат, как уже отмечалось, не восстанавливает пиро-
фосфатный комплекс Fe3+ в кислой и в щелочной средах и
комплекс с трилоном Б в кислых средах. Тем самым нарушается
обратимость цикла, и реакция завершается на стадии Fe3+. В связи
с этим в указанных условиях системы с пирофосфатным и трилоно-
вым комплексами железа не активны для инициирования
полимеризации. При 0° С активные центры образуются, по-видимому,
практически только в реакции /, так как непосредственная
реакция между гидроперекисью и ронгалитом в кислой среде при 0° С
протекает с незначительной скоростью. G повышением
температуры роль этой реакции возрастает, и при 30° С она может быть
эффективно использована для инициирования полимеризации.
Рис. 11 иллюстрирует эффективность системы при
полимеризации смесей бутадиена со стиролом и метакриловой кислотой в
водной эмульсии при рН 2,5—3,5 и температуре 5е С.
Система ROOH — Fe™ — дитиоиит натрия
К типу обратимых принадлежит описанная Кольтгофом и Ми-
ханом [28, 29] система, состоящая из гидроперекиси, дитиоиита
(гидросульфита) натрия и трилонового комплекса железа (так
называемый вероксатионитовый рецепт). Система с гидроперекисью
фенилциклогексана характеризуется весьма высокой активностью
при полимеризации смесей бутадиена со стиролом в щелочных
средах при температурах 0 и —20° С.
Механизм действия указанной системы исследовался в
работах Кольтгофа и сотр. [27, 29, 30]. Взаимодействие между
компонентами системы проводилось в водных растворах. Изучены
скорости реакции окисления трилонового комплекса Fe2+ гидро-
время, час
116

перекисью изопропилбензола [27], скорость реакции
восстановления трилонового комплекса Fe2+ дитионитом [30] и скорость
взаимодействия гидроперекиси с дитионитом под влиянием соли
железа [29].
Реакция между трилоновым комплексом Fe3+ и дитионитом,
сопровождающаяся окислением последнего в сульфит:
2Fe3+ + S20*- + 2НСГ — 2Fe2+ + 2S02-,
в щелочной среде при комнатной температуре протекает
практически мгновенно и может быть использована для амперометри-
ческого титрования дитионитов [30]. Экспериментальные
трудности, обусловленные очень высокой скоростью реакции, не
позволили точно определить порядки реакции по отдельным
компонентам. Тем не менее авторы [29] делают вывод о бимолекулярном
характере реакции, протекающей в две стадии и
сопровождающейся образованием свободных радикалов из дитионита
FeY~ + S20^" -» FeY2" + S2OJ,
FeY~ + S20^ + 4HO" — FeY2- + 2S02" + 2H20,
1) 2FeY_ + S202- + 4НСГ -, 2FeY2_ + 2S02- + 2H20.
Скорость реакции 1 сопоставима со скоростью реакции 2 —
окисления трилонового комплекса Fe2+ гидроперекисью
2) ROOH + FeY»" -» RO- f FeY" + НО",
где FeY" и FeY2- — комплексы динатриевой соли этилендиамип-
тетрауксусной кислоты с Fe3+ и Fe2+ соответственно.
В гомогенном водном растворе при рН 9 и температуре 0° С
константа скорости бимолекулярной реакции между
гидроперекисью изопропилбензола и трилоновым комплексом Fe2+ равна
240 л/моль■ сек [27]. При равных начальных концентрациях Fe2+
и гидроперекиси, составляющих 0,001 Моль/л, период полураспада
равен 4 сек. Скорость процесса практически не зависит от рН
среды [27].Те же результаты получены с другими перекисями в
гомогенных условиях. Естественно, что в присутствии органического слоя
концентрация гидроперекиси в водном растворе понижается и
соответственно уменьшается скорость реакции. Непосредственная
реакция между дитионитом и гидроперекисью
3) ROOH + SgO2- Ь ЗНО" -* RCT + 2S02- + 2Н20
протекает с небольшой скоростью при повышенной температуре
(30° С и выше). Из сказанного следует, что главная роль в
механизме действия системы принадлежит реакциям 1 и 2 и что
система принадлежит к типу обратимых.
В работе [29] подробно изучены закономерности
полимеризации смесей бутадиена со стиролом (75 : 25) под влиянием этой
системы, подтверждающие механизм ее действия. По стандартной
117

прописи [соотношение фаз углеводородная : водпая = 1 : 1,8 (по
весу), 5 г миристата калия, 0,001 моль/л трилонового комплекса
Fe:iH, 0,06 ммоля гидроперекиси фенилциклогексана и 0,57 ммоля
дитионита] выходы полимера при 0° С составили 45, 87 и 100%
за 1, 2 и 3 часа соответственно. Те же результаты получены с
эквивалентным количеством гидроперекиси /г-ментана. Замена
указанных гидроперекисей гидроперекисью кумола приводит к
существенному снижению активности системы.
Скорость полимеризации можно варьировать в широких
пределах путем изменения концентрации вводимого трилонового
комплекса Fe3^". В присутствии оптимального количества дитионита
и гидроперекиси процесс полимеризации можно проводить с
незначительными количествами соли железа (1,1 мг на 100 вес. ч.
мономеров).
Замена трилонового комплекса Fe3+ пирофосфатным приводит
к существенному уменьшению скорости процесса (см., например,
рис. 12). Это обусловлено, по-видимому, меньшим значением
окислительно-восстановительного потенциала пирофосфатного
комплекса Fea+ по сравнению с трилоновым [31], что сопровождается
уменьшением скорости реакции 1. В отсутствие комплексующего
агента процесс полимеризации протекает крайне медленно.
Оптимальная скорость достигается при соотношении
гидроперекись : дитионит, близком к эквимолекулярному. Избыток
дитионита приводит к подавлению процесса [29, 32, 33]. Это
положение иллюстрируется рис. 13, на котором приведены
кинетические кривые полимеризации смеси бутадиена со стиролом при 0° С
в присутствии системы гидроперекись и-фенилциклогексана —
дитионит —трилоновый комплекс Fe3+ [29].
При увеличении концентрации дитионита выше
эквимолекулярной по отношению к гидроперекиси наблюдается быстрый
обрыв процесса полимеризации вследствие полного израсходования
гидроперекиси. Избыток гидроперекиси такого действия не
оказывает [29]. С другой стороны, в работе [29] указывается на
несоответствие между скоростями восстановления трилонового
комплекса Fe:t+ дитионитом и ронгалитом и скоростями полимеризации
в соответствующих системах. Восстановление Fe3+ дитионитом
протекает значительно быстрее, чем ронгалитом, тогда как
скорость полимеризации в системе с дитионитом всего в 2 раза выше
скорости процесса с ронгалитом.
Найденные аномальные закономерности авторы [29]
объясняют меньшей эффективностью свободных радикалов,
образующихся в дитионитовой системе, в инициировании процесса
полимеризации и большим участием их в побочных процессах. Радикалы
RO' не только инициируют полимеризацию, но расходуются в
реакции с дитионитом, приводя к образованию дитионитных ион-
радикалов:
4а) RO' + SaO|" -> RO" + S20^,
118

100
60
20 )
WO
80
60 §
Wi
20
0,4 1,2 2.0 2,8
Na^Oi, .ммояи
Рис. 12. Влияние природы комплексообразователя на полимеризацию емеси
бутадиена со стиролом (температура 5° С)
Гидроперекись фенилциклогексана — 0,66 ммоля (на 100 г смеси мономеров), NazSzO^ —
0,57 ммоля, Fe3+ — 0,001 моля. 1 — трилои Б; г — К,рг07
Рис. 13. Влияние концентрации Na2S204 на выход полимера при
полимеризации в присутствии системы ROOH — Fe2+ — дитионит (температура 0° С)
Гидроперекись п-ментана — 0,66 ммолъ; Fes+ — 0,005 моль/л (комплекс с трилоном Б)
которые могут вызывать индуцированное разложение
гидроперекиси
46) s„o: + rooh + зно-
. 2SO*- + RO' + 2Н20.
Стехиометрически сумма реакций 4а и 46 соответствует прямой
реакции 3, которая протекает при более высокой температуре и
не является цепной.
3) ROOH + S О;?'+ ЗНО
RO
2SQ2- + 2Н20.
Одновременное протекание реакций 1а, 2 и 4 приводит к цепному
разложению и гидроперекиси и дитионита, сопровождающемуся
непроизводительным расходованием свободных радикалов.
Правильность приведенной качественной схемы авторы видят
в том, что скорость полимеризации в присутствии бинарной
системы гидроперекись — комплекс Fe2+ с трилоном Б значительно
выше, чем скорость процесса, инициируемого обратимой системой
гидроперекись — ионы Fe3+ — дитионит. В последней системе
ионы Fe2+ образуются очень быстро, но часть свободных радикалов
RO" дезактивируется дитионитом.
Индуцированная реакция между гидроперекисью и
восстановителем имеет место и в других окислительно-восстановительных
системах.
119

Система гидроперекись — Fe3+— гидразин
В качестве восстановителя, обеспечивающего перевод Fe3+ в
Fe2+ и эффективное протекание полимеризации, Кольтгоф и Ми-
хаи 134] использовали гидразин. Авторы указывают, что процесс
полимеризации системой гидроперекись — трилоновый комплекс
Fe;!+ — гидразин протекает с достаточно высокой скоростью только
в щелочной среде при температурах до —5° С. Тот факт, что в
отсутствие Fe3+ или гидроперекиси полимеризация не имеет места,
позволил сделать вывод, что свободные радикалы, инициирующие
процесс, генерируются только при взаимодействии Fe2+ с
гидроперекисью, а не при реакциигидразинас Fe3+ или гидроперекисью.
Стехиометрия и кинетические закономерности реакции
восстановления Fe3+ гидразином изучены в работе [35]. Установлено,
что при рН = 6,7—9 один моль гидразина восстанавливает
3,7—4моляРе3+. Первой стадией процесса является перенос одного
электрона, сопровождающийся образованием гидразильного
радикала:
1) N2H4 + Fe3+-^Fe2+ + N2H;.
Реакция 1 обратима и в определенных условиях Fe2+ может
окисляться гидразнльным радикалом:
- \) N2H* + Fe2+ - N2H4 + Fe3+.
В присутствии фенантролина, связывающего Fe2+ в комплекс,
реакцию —1 удается почти полностью подавить.
Возникающие гидразильные радикалы и N2H2 могут также
восстанавливать Fe3+ в Fe2+ (реакции 2 и 3):
2) Fe3+ + N2H; — Fe2+ + N2H2 + H\
3) Ш-1а + 2Fe3+ — 2Fe2+ + N2 + 2H+.
Суммируя уравнения 1—3, получаем уравнение 4:
4) 4Fe3+ + N2H4 -> 4Fe*+ + N2 + 4НТ.
Конечным продуктом окисления гидразина является азот; в
небольших количествах может образоваться аммиак:
2N2H;-N4H6-2NH3 + N2.
Хотя в реакционной смеси присутствуют ионы N2H£ и N2He, в
реакции с Fe3+ участвует только нейтральный гидразин [36—38].
Скорость процесса восстановления Fe3+ в Fe2+ сравнительно
невелика, как это следует из значений констант (прямой) реакции
1, приведенных в табл. 2.
Суммарная энергия активации реакции в щелочной среде
составляет 20 ккал/молъ [35]. Необходимо отметить, что трилоновый
120

Таблица 2
Константы скорости реакции Fe3+ + N2H4 —» Fe2+ + NsHs'+ H
Температура, ° С
ki, л/моль-мии
Температура, ° С
fti, л/лоль-jkuu
F82 (S04)a, кислая среда [38J
25 1-Ю-8
35 5,7-10-*
60 3-Ю-1
Трилоновый комплекс Fe3+; рЫ 9 [40]
40 11
25 2,5
0 0,1
25 2,3*
О 0,09*
* В 0,3% этанола.
комплекс Fe3+ восстанавливается в щелочной среде со
значительно большой скоростью, чем аква-ион Fe3"1. Непосредственная
реакция между гидроперекисью и гидразином протекает очень
медленно. При 25° С и рН 9, концентрации ROOH и гидразина
0,001 моль и 0,05 молъ/л соответственно через 30 мин
прореагировало лишь 5% гидроперекиси [39]. Скорость реакции существенно
увеличивается при введении трилонового комплекса Fe3+ (рис. 14)
[39].
С наибольшей скоростью процесс полимеризации протекает
в щелочной среде (рН 9), при понижении рН выход полимера рез-
tO 80
Время, мин
6
Время, час
Рис. 14. Кинетика реакции взаимодействия гидроперекиси кумола с
гидразином (температура 0° С; рН 9,0)
Fe3+—5,17-10—<молъ/л (комплекс с трилоном Б); гидразин: j—0,01 моль/л; г—0,02 моль/л;
3 — 0,05 молъ/л
Рис. 15. Влияние степеии нейтрализации гидразинсульфата на активность
системы при полимеризации смесей бутадиена со стиролом (температура 0° С)
1 — 100%-ная нейтрализация; 2 — 50%-ная; з — 0 или 160% нейтрализации
121

ко падает. Применяемый гидразинсульфат нейтрализуется
эквивалентным количеством гидроперекиси натрия. При недостатке
или избытке щелочи (сверх теоретического количества)
наблюдается снижение скорости (рис. 15) [34]. Скорость процесса в широком
диапазоне можно регулировать изменением концентрации соли
железа, трилона Б и гидразина 134]. Изменение концентрации
гидроперекиси в принятых условиях оказывает лишь
незначительное влияние па скорость.
Низкие восстановительные свойства гидразина обусловливают
необходимость применения высоких концентраций Fe3+. В
стандартной прописи молярные концентрации ПООН—N2H4 — Fe8"1'
составляли 5-Ю-4—7-Ю-4—910~5 соответственно.
При замене трилонового комплекса Fe3 + комплексами его с
цитратом или тартратом полимеризации практически не протекает.
Последние комплексы характеризуются значительно меньшим
окислительным потенциалом, чем трилоновый комплекс.
Система гидроперекись — Fe3+ — сульфид натрия
Система гидроперекись — Fe3+ — сульфид натрия была
применена для полимеризации смесей бутадиена со стиролом в
щелочных водных эмульсиях при температуре до —5° С [40]. Авторы
указывают, что при 25° С и рН 9 трилоновый комплекс Fe3+
быстро восстанавливается сульфидом натрия в комплекс Fe2+:
2FeY_ + 2S2~ -* 2FeY*- + S2_.
В условиях эксперимента сернистое железо не образуется.
Непосредственная реакция между гидроперекисью и сульфидом
протекает с незначительной скоростью, па что указывает почти полное
отсутствие полимеризации в системе, не содержащей железа.
По механизму действия данная система вполне аналогична
рассмотренным выше. Процесс полимеризации протекает при
совместном присутствии всех компонентов.
Как и в других обратимых системах, скорость процесса можно
регулировать, изменяя количество введенного железа, а также
Na,S. Оптимальная скорость достигается при эквимолекулярном
соотношении Ре3+/трилоп Б. Скорость процесса определяется
концентрацией Ре3+-трилоната, а не общей концентрацией Fe3+.
Замена трилона Б в качестве комплексообразующего агента для
Fe3'1' на цитрат натрия или тартрат калия приводит к резкому
уменьшению активности системы, что, как полагают, обусловлено
более низким окислительным потенциалом этих комплексов.
Авторы указывают также, что при 25° С полимеризация
быстро протекает в присутствии лишь незначительных количеств соли
железа (0,5 р.р.м. Fe3+ на 1 л водной фазы), в связи с чем
полимеризация в присутствии гидроперекиси и сульфида может служить
чувствительным индикатором на наличие следов железа в
компонентах системы.
122

ЛИТЕРАТУРА
1. С. S. Marvel, R. Deanin, С. G. Ouerberger, В. Kuhn. J. Polyitifir Science,
3, 128 (1948).
2. P. H. Johnson, li. L. В ebb. J. Polymer Science, 3, 389 (1948).
3. C. S. Marvel, R. Deanin, B. Kuhn, (±. B. Landes. J. Polymer Science, 3,
433 (1948).
4. W. Kern. Makromol. Chem., 1, 209, 249 (1948); Angew. Chem., 61, '\l
(1949).
5. E. J. Vamlenberg, U. E. Hulse. Ind. Eng. Chem., 40, 932 (1948).
0. Ь. А. Долгоплоск, Е. li. Тинякова. Хим. науки и пром., 2, 280 (1907)
(обзорная статья).
7. Е. Т. Wall, J. Т. Swoboda. J. Лш. Chem. Кос, 71, 919 (1949).
fi. I. M. Miichel, Я. SpoUky, If. Т.. Williams. Ind. Eng. Chem., 41, 1592 (1949)
9. P. II. Johnson, B. M. Brown, Я. L. Bebb. Ind. Eng. Clicui., 41, 1017 (1949).
10. H. S. Smith, H. (i.Werner, J. C. Madigan, L.H.IIowland. Ind. Eng. Chem.,
41, 1584 (1949).
11. /. M. Kolthoff, A. I. Medalia. J. Polymer Science, 5, 391 (1950); J. Am.
Chem. Soc, 73, 1733 (1951).
12. /. M. Kolthoff, M. Jouse. J. Am. Chem. Soc, 72, 3431 (19.50).
13. С F. Fryling, A. Follet. J. Polymer Science, 6, 59 (1951).
14. /. M. Kolthoff, A. 1. Medalia. J. Polymer Science, 6, 189 (1951).
15. /. M. Kolthoff, A. I. Medalia. J. Polymer Science, 6, 209 (1951).
16. 1. M. Kolthoff, A. I. Medalia. .1. Polymer Science, 6, 93 (1951).
17. //. Logehmann, W. Becker. Makromol. Chem,, 3, 31 (1949); Kimststoffe,
39, 47 (1949).
18. B. M. Brown, С A. Winkler. Can. J. Chem., 31, 13 (1953).
19. Г. П. Белоновская. Канд. дисс. Д., Институт высокомолекулярных
соединений АН СССР, 1953.
20. /'. П. Белоновская, Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. Изв. АН СССР,
ОХН, 1956, 1478.
21. Г. Л. Белоновская, Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 61.
22. В. А. Козлов, Б. В. Пшицан. ЖАХ, 4, 35 (1949).
23. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, М. Б. Рабинович. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 702.
24. Б. А. Долгоплоск, Е. Н. Кропачева. ЖОХ, 26, 2890 (1956).
25. В. W. Broun, С. V. Bawn, Е. В. Hansen, L. H. Howland. Ind. Eng. Chem.,
46, 1073 (1954).
26. Б. Е. Куценок, Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск. Высокомол. соед., 1,
1830 (1959).
27. W. L. Reynolds, I. M. Kolthoff. J. Phys. Chem., 60, 996 (1956).
28. /. M. Kolthoff, E. I. Meehan. J. Polymer Science, 9, 343 (1952).
29. /. M. Kolthoff, E. I. Meehan. J. Appl. Polymer Science, 1, 200 (1959).
30. /. M. Kolthoff, N. Tamberg. J. Polarografic Sci., 3, 54 (1958).
31. /. M. Kolthoff, C. Auerbach. J. Am. Chem. Soc, 74, 1452 (1952).
32. R. W. Hobson, J. D. D'lanini. Ind. Eng. Chem., 42, 1572 (1950).
33. L. H. Howland, V. С JSeklutin, R. S. Provost, F. D. Mauger. Ind. Eng.
Chem., 45, 1304 (1953).
34. /. M. Kolthoff, E. J. Meehan. J. Polymer Science, 9, 343 (1952).
35. H. Minato, E. J. Meehan, I. M. Kolthoff, C. Auerbach. J. Am. Chem.
Soc, 81, 6168 (1959).
36. J. W. Calm, R. E. Powell. J. Am. Chem. Soc, 76, 2568 (1954).
37. W. С. Е. Higginson, P. Wrigth. J. Chem. Soc. [L], 1955, 1551.
38. D. R. Rosseinsky, J. Chem. Soc, 1957, 4685.
39. E. J. Meehan, I. M. Kolthoff, С Auerbach, II. Minato. J. Am. Chem.
Soc, 83, 2232 (1961).
40. /. M. Kolthoff, E. J. Meehan. J. Polymer Science, 9, 433 (1952).

Глава 5
ОКИСЛИТЕЛЫЮ-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
ТИПА Men +i (ОКИСЛИТЕЛЬ) — DH2 (ВОССТАНОВИТЕЛЬ)
Системы Ме*^1 — углеводороды
В данном разделе рассматриваются системы, в которых
окислителем являются соединения металлов переменной валентности,
способные при взаимодействии с восстановителем генерировать
свободные радикалы — фрагменты восстановителя. В этих
реакциях переходный металл приобретает обычно один электрон:
Меп+Ч- DI-h -» Men + DH" + Н+,
где DH2 — восстановитель.
Уже давно было установлено, что окисление сульфита натрия
в водных растворах ускоряется в присутствии следов тяжелых
металлов [1]. Анилин, углеводы и ряд других соединений тормозят
процесс окисления. Габер и Вилыптеттер [2] впервые
рассмотрели механизм этого процесса как цепную реакцию, протекающую
через ион-радикал SO^.
Cu2+-|-SO£~-» Cu+ \SOJ.
Виланд и Рихтер [3] предположили, что активацию
окисления бензальдегида следами тяжелых металлов можно объяснить
следующими реакциями:
Н
Fe3+ + PhC -* Fe2+ + H+ + PhC = 0.
\
О
Габер и Вилыптеттер [2] указали, что для объяснения цепного
механизма многих процессов следует допустить, что в начальной
реакции происходит передача одного электрона, приводящая к
дегидрированию субстрата:
Ге3+ + Н—R -> Fe2+ + Н+ + R".
С этой точки зрения ими был рассмотрен механизм
каталитического разложения перекиси водорода под влиянием окисных и за-
кисных солей переходных металлов. Инициирование цепной ре-
124

акции под влиянием Fe3+ осуществляется дегидрированием Н202;
Fe8+ + Ш02 — Fe2+ + Н+ •+- НО-2.
Авторы [2] предполагали, что механизм действия энзимов,
содержащих железо или медь, может быть рассмотрен аналогичным
образом, причем первичный процесс дегидрирования в случае
этилового спирта изображался следующим уравнением:
СНзСШОН + Fea+ — СНзСНОН + Fe2+ + Н+.
Подобно этой реакции протекает процесс дегидрирования хи-
нонами, например янтарной кислоты:
О О-
II . I
СШСО'ОН /\ GHCOOH sfi\
I +f i-i +Г
СН2СООН \У СШСООН Ч/
II I
О ОН
Однако механизм реакции этого типа не был экспериментально
доказан, и реакции непосредственно не использовались для
инициирования радикальных цепных процессов, например процесса
полимеризации. Применительно к соединениям Fe3+, растворимым
в углеводородных средах, предложенный механизм в настоящее
время подтвержден на примере восстановления нафтената Fea+
ненасыщенными углеводородами. Наличие радикальных стадий
в процессе дегидрирования хинонами представляется в настоящее
время менее вероятным.
Простейшим, но малоэффективным вариантом
рассматриваемых систем является реакция восстановления соединения
переходного металла углеводородами, содержащими сравнительно по-
вижную связь С—Н, в частности, ненасыщенными углеводородами.
Так, например, при 150° С за 16 час под влиянием циклогексена
из нафтаната Fe3+ образуется —9% нафтената Fe2+, а под
влиянием циклического димера изопрена за то же время —'14% Fe2+
[4]. Восстановительные свойства изопрена проявляются при более
низкой температуре в связи с более высокой подвижностью связей
Н
I
—С—Н,
I
н
сопряженных с диеновой группировкой
СНа=С—СН=СНа + (нафт.)зКе -»
I
СН8
—* СНг=С—СН=СНг + (нафт.^Ре+вафтеновая кислота.
•СН2
125

Рис. 1. Полимеризация изопрена под
влиянием нафтенатов Fe3+ и Сг3+
(температура 100° С)
Нафтенаты Fc3+ и Сг3+ — 0,15 мол.% к
мономеру;
1 — выход полимера в присутствии Fe3+;
2 — выход полимера в присутствии Сг3+;
.? — количество обраэовавшегосн Fe2+ в %
от тсорст.
При 100° С нафтеиат Fe3+ инициирует процесс гомогенной
полимеризации изопрена [4]. Данные, приведенные на рис.1,
указывают на симбатность кинетики восстановления Fe3+ и Сг3+ и
полимеризации изопрена.
Б связи с малой скоростью генерирования свободных
радикалов реакция протекает с образованием высокомолекулярного
продукта(мол. вес полимера 220 000). Выход полимера
находится в почти линейной зависимости от концентрации Fe3+.
В случае смесей нафтенатов Fe3+ и Fe2+ скорость процесса
определяется только содержанием Fe3+ [4]. Инициирующее действие
Сг3+ связано, по-видимому, с восстановлением Сг3+ до Сг2+.
Радикальная природа процесса подтверждается
микроструктурой полимерной цепи (по содержанию 1,2- и 3,4-звеньев). К
рассматриваемому типу следует отнести также реакцию между
растворимыми в углеводородах солями Fe3+ и полимерами, приводящую
к распаду цепи ]5J:
СНэ СНз СНз СНз
1) ~СНз—С—СШ—С~ -|- Fe3+ — ~СН—С—СШ—С—
II II
СНз СНз СНз СНз
2) ~СН2СН=СНС1-12СП2С11=СНСН2~ + Fe3+-*
-> ~СН—СН=СНСН2СН2— СН=СНСН2~ + Fe2+ + 1Г
1
~сн=сн—сн=сш + си2сн=снсн2~
Подобные реакции, как было показано [5], протекают при
температуре —100° С. Указанные системы были использованы
для доказательства, что распад полимерных цепей под влиянием
свободных радикалов протекает не в результате прямой атаки
радикалов на связь С—С, а в результате отрыва Ff-атома от цепи
с последующим спонтанным распадом полимерного радикала но
скелетной связи С—С.
В тех случаях, когда восстановитель (DH2) содержит
группы, способные комплексоваться с переходным металлом, реакция
восстановления в первом акте может протекать до конечных
продуктов без образования свободных радикалов. Так, например,
Время .час
СНз СНз
I . I
~=С+ СШ-С-
I I
СНз СНз
12(i

реакцию восстановления окисных солей железа диенолами не
удалось использовать для инициирования полимеризации, что
авторы объяснили следующей схемой реакции [6]:
COOR 1 COOR
I I
С—ОН-. 0=0
II ;:1'о3* + Fe3" —* I +2Fe:?++2br
с—он--' с=о
I I
COOR COOR
Однако не исключена возможность, что отсутствие эффекта
полимеризации в данном случае обусловлено малой реакционной
способностью образующегося радикала:
COOR COOR
I I
с—он
coll + Fg3+-> II -|-Fe2+.
с—он сон
I I
COOR COOR
Механизм этого процесса детально не исследовался.
Системы Меп+1 — гидроперекиси
Более эффективной для генерирования радикалов является
система Men+1 — гидроперекись, в которой последняя играет
роль восстановителя. Хорошо известно, что закисцые соли
металлов переменной валентности в водных и углеводородных средах
весьма быстро разлагают гидроперекиси при низких температурах,
причем оба компонента расходуются в эквивалентных
количествах. В случае растворимых в углеводородах записных солей
железа эта реакция при —70° С практически протекает
мгновенно [7, 8]. В случае окисных солей железа разложение
гидроперекиси изопропилбензола в водных растворах начинается только
при 50° С, а в углеводородных растворах — при 100° С. Вывод
о каталитическом распаде гидроперекисей под влиянием
различных окисных солей переходных металлов следует из того факта,
что малые количества соединений металла приводят к распаду
больших количеств гидроперекисей. На 1 моль Men+1 расходуется
103 и больше молей гидроперекиси. По ускоряющему действию
на распад гидроперекиси изопропилбензола пафтенаты металлов
могут быть расположены в следующий ряд [7]:
Си2+ > Со2+ > Pd2+ > Mn2+ > Ag+ > РЬ2+ > Ш2+ > Сг3+ > Ге3+.
При малом содержании солей переходных металлов
существует вполне определенная связь между кинетикой разложения
127

гп,% л,%
iOO
во
го
о
50
30
W
V4V-1 ьУ^у^
jL^-
s^V
1
г'з'ч'
_L I—
Рис. 2. Влияние нафтенатов
металлов на кинетику
разложения гидроперекиси изоиро-
пилбензола (Г—4') и
кинетику полимеризации стирола
(1—4) (температура 70° С)
J — без металла (О); 2 —0,1 мол.%
нафтената Си (х); з — 0,1 мол.%
нафтената Со(Х); 4— 1, мол.% на
фтенатаМп (Л); 1'— безметалла(О)
2' — 0,1 мол.% нафтената Си (■)
з' — 0,1 мол.% нафтената Со (□)
4' — 1,0 мол.% нафтената Мп (в).
Время , час
Рис. 3. Влияние концентрации
нафтената Со2+ на кинетику
полимеризации стирола в
присутствии гидроперекиси изо-
пропилбензола (температура
70° С)
1 — без нафтената Со2+; г—Со! + —
0,1 мол.% (к гидроперекиси); г —
то же — 1,0 мол.%; 4 — то же —
5,0 мол.%; 5—то же —
10,0 мол.%
Время. Ш'
гидроперекиси и кинетикой полимеризации, что иллюстрируется
дапными, приведенными на рис. 2 [7].
Соли Си2+, Со2+ и Мп2+ сильно ускоряют распад
гидроперекиси и процесс полимеризации при 70е С. Аналогичное действие
оказывает также нафтенат палладия. Однако при более высоком
содержании указанных солей симбатность между процессами
разложения гидроперекиси и полимеризации полностью нарушается,
v при определенном содержании переходного металла (более
\—5 мол.% к гидроперекиси) наблюдается быстрое затухание
процесса полимеризации, что иллюстрируется рис. 3 на примере
нафтената кобальта [7].
Аналогичное действие оказывают нафтенаты меди, палладия
и марганца. В случае нафтенатов хрома, никеля и железа, т. е.
в случае наименее эффективных систем, скорость полимеризации
возрастает симбатно с увеличением концентрации металла в
128

широком интервале содержания последнего. Как показали
проведенные исследования [7], замедление полимеризации связано
с быстрым израсходованием гидроперекиси. В начальной стадии
в связи с большой концентрацией радикалов наблюдается
ускорение полимеризации и образование низкомолекулярных
полимеров, а замедление процесса и затем обрыв полимеризации
связаны с полным разложением гидроперекиси. При наличии в
системе очень малого количества гидроперекиси «полное» ингиби-
рование полимеризации по указанной причине наблюдается уже
при очень малой глубине конверсии мономера, что создает
видимость специфического ингибирующего действия солей переходных
металлов на процесс радикальной полимеризации. В
действительности соли переходных металлов являются ингибиторами
радикальных процессов только в тех случаях, когда интенсивно
протекают следующие реакции:
1) R'-f MeX„+i-»RX + МеХп или
2) R*(RO") + MeXn ->• RMeXn(ROMeXn).
В большинстве случаев наблюдаемый эффект в процессе
полимеризации связан со слишком быстрым распадом основного
источника активных центров — гидроперекисей или перекисей.
При рассмотрении механизма распада гидроперекисей было
высказано предположение [7], что каталитическое действие в
рассматриваемых системах обусловлено последовательным
протеканием двух реакций, в которых гидроперекись попеременно играет
роль окислителя и восстановителя:
3) ROOH + Men -^ RO' + Men+1 + ОН,
4) Men+1 + ROOH — R02 + Men + H+.
Подобное же объяснение было дано Карашем с сотр. [9J для
распада mpem-бутилгидроперекиси под влиянием солей кобальта.
Изучению механизма этого процесса были посвящены работы [10,
И]. Реакция 3 для солей Fe2+, как уже отмечалось, в растворах
протекает мгновенно и реакция 4 определяет общую скорость
процесса. Поэтому в тех случаях, когда Men/ROOH > 1,
продукты реакции должны соответствовать радикалам RO', а в тех
случаях, когда Men/ROOH (или Men+1/ROOH) значительно меньше
единицы, продукты реакции должны соответствовать
образованию равных количеств радикалов RO' и ROj. Реакция радикала
RO' с растворителем обычно легко протекает с образованием ROH
[12—16]. Поэтому главным продуктом реакции распада
гидроперекиси изопропилбензола в присутствии избытка нафтенатов за-
кисных солей металлов должен быть диметилфенилкарбинол.
5) С6ЩС(СН3)2б + LH -» СвН5(СНэ)ЮН + L,
где LH — растворитель.
5 Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова
129

Сопутствующей реакцией, роль которой возрастает с
температурой, является распад радикала RO' с образованием ацетофе-
нона и метила [13—15]. Суммарный выход обоих продуктов
должен быть равным 1 молю на 1 моль гидроперекиси. При очень
малом количестве солей металлов, когда осуществляется
каталитический распад, образуются также радикалы ROa. Возможные
реакции с участием радикалов ROj могут быть представлены
следующими уравнениями:
6) R02 + LH -»ROOH + L',
7) R02 + R02 — ROOR + 02,
8) RO^ + RO'—ROR + 02,
9) R02 + CH2=CHX -► ROOCH2CHX.
В растворителях, активных в реакциях передачи цепи, должна
преобладать реакция 6, ведущая к регенерации гидроперекиси.
Роль этой реакции должна сильно падать при переходе к бензолу,
что должно сопровождаться увеличением доли реакций 7 и 8,
протекающих с выделением кислорода. В случае проведения
реакции в среде олефина в зависимости от природы X могут
превалировать реакции 9 (присоединение радикалов R02 и RO' к
двойной связи) или реакции типа 6 (отрыв Н-атома от а-углеродного
атома у двойной связи). Изучение выхода кислорода в зависимости
от природы и количества переходного металла и природы
растворителя при распаде гидроперекиси изопропилбензола дало
результаты, представленные в табл. 1.
Раснад гидроперекиси в растворе бензола под влиянием
небольших количеств нафтенатов Со2+, Mn2+, Си2+ и Pd2+ (0,5—5 мол.%
в расчете на гидроперекись) протекает с выделением значительных
количеств кислорода (до 0,34 моля на 1 моль гидроперекиси).
Как уже отмечалось, выделение кислорода может быть связано
с реакциями рекомбинации двух радикалов ROJ или радикалов R02
с радикалом RO" (реакции 7 и 8). Максимальный выход кислорода в
случае реакции 7 не может превышать 0,25 моля на 1 моль
гидроперекиси. Более высокий выход кислорода указывает,
по-видимому, на одновременное протекание реакций 7 и 8. При избытке
нафтената разложение гидроперекиси не сопровождается
выделением кислорода. Отсюда следует, что для всех указанных
соединений первый этап реакции протекает по уравнению 3, т. е. все
нафтенаты указанных металлов являются восстановителями, и в
первой стадии процесса они должны переходить в более высокое
состояние окисления. В растворах диенов и олефинов
разложение гидроперекиси, как это и следовало ожидать, протекает без
выделения кислорода. Изучение состава жидких продуктов
распада позволило прийти к более полным представлениям о
механизме процесса (табл. 2).
130

Таблица 1
Выход кислорода при распаде гидроперекиси изопропилбензола при 60° С
м
п.п.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Растворитель
Бензол
СН,СН=СНС2Н,
СНэ
СН2=С-С2Н,
СН2=С(СНа)2
СНг=С-СН=СН„
1
сн,
СН2=С-СаНэ
1
сн,
Нафтенат
металла
Со!+
Сог+
Со!+
Со!+
Мп!+
Мпг+
Pd=+
Cu'+
Cu!+
Со!+
Mn2+
Сог+
Со2+
Со!+
Содержание
нафтената
в растворе,
мол.%*
0,5
5
100
230
5
230
5
5
230
5
5
1
1
5
Выход 02, моли на
i моль ROOH
0,30-0,34
0,30—0,33
0,15
0
0,25—0,28
0
0,26—0,28
0,23—0,25
0
0
0
0
0
0
* В расчете на гидроперекись.
Таблица 2
Состав продуктов разложения гидроперекиси изопропилбензола
под влиянием нафтената кобальта
Гастворитель
Бензол
(5-Пентен
а-Пентен
Изобутилен
Изопрен
Содержание
нафтената Со в
растворе, мол.%*
1
5*2
200
5
5
0,5—1,0
0,5—1,0
Выход, моли на
СН,
1
СеН„С-ОН
сн,
0,52
0,47—0,54
0,78
0,97
0,92
0,54
0,49
1 моль ЕООН
С,Н,СОСН.
0,20
0,15—0,19
0,15
0,04
0,08
0,013
0,02
• В расчете на гидроперекись. *2 Выход EOOR 0,06 молей на 1 моль ROOH.
5*

[ROOH], %
Рис. 4. Кинетика распада
гидроперекиси под влиянием наф-
тената Мп2+ (0,5 мол.% к
ROOH) в различных
растворителях (температура 60° С)
1 — кумол; 2 — толуол; з —
бензол
1 1 I ' ' '
20 60 iOO
время, мин
При распаде гидроперекиси в растворе бензола под влиянием
избыточного количества Со2+ суммарные выходы диметилфенил-
карбинола и ацетофенона близки к теоретическому. При малом
содержании Со2+ выход карбинола существенно снижается. В
растворе а- и Р-пентенов, содержащих в а-положении к двойной
связи подвижные атомы водорода, основным продуктом реакции
является карбинол, выход которого приближается к
теоретическому. В растворе изобутилена или сопряженных диенов,
играющих роль акцепторов свободных радикалов, выход карбинола
резко снижается, что свидетельствует о присоединении радикалов
ROj к двойным связям с образованием перекисей.
Подобные перекиси были выделены при 0° С Карашем с сотр.
[17]. На возможность протекания таких реакций при более
высокой температуре указывают Харгрев и Моррис [18]. В продуктах
разложения гидроперекиси в растворах а- и р-пентенов
существенно снижен выход ацетофенона, что обусловлено меньшей
продолжительностью жизни радикалов RO' в указанных
растворителях по сравнению с бензолом и высокой активностью олефинов
в актах передачи цепи (отрыв Н-атома). Выделение кислорода
при распаде гидроперекиси позволяет объяснить кажущееся
уменьшение скорости разложения в растворе кумола и толуола
по сравнению с бензолом (рис. 4). По-видимому, кажущееся
уменьшение скорости разложения в алкилбензолах связано с
регенерацией гидроперекиси за счет реакций, протекающих с участием
растворителя и кислорода (реакции 6 и 10):
LH
10) L" + Ог — LOO' > LOOH + L\
В этом, вероятно, состоит смысл «ингибирующего» влияния
кислорода на кинетику распада гидроперекиси [19, 20].
По данным работы [20], при температурах —95—100° С трет-
бутилгидроперекись с почти количественным выходом
разлагается согласно уравнению ROOH -> ROH + У2О2,
132

в то время как при более высоких температурах (выше 150° С)
распад сопровождается появлением, помимо mjocm-бутилового
спирта, ацетона, метана и других продуктов, связанных с
первичным образованием радикала (CH3)3CO\ В той же работе [20]
представлены кинетические доказательства существования другой
нецепной реакции, сопровождающейся выделением кислорода.
Высказывается предположение, что эта реакция может протекать
следующим образом:
ROOH-^ROOH* ,
ROOH* + ROOH -» 2ROH + 02.
Промежуточные продукты рассматриваемой реакции не являются
предшественниками образования ацетона, т. е. это не радикалы
(СН3)3СО" и (СН3)3ССу Переходное состояние реакции может быть
обусловлено образованием водородных связей.
Все приведенные данные подтверждают, что в системе,
содержащей гидроперекись и соли металлов переменной валентности,
создается цикл обратимых окислительно-восстановительных
превращений, в котором гидроперекись попеременно играет роль
окислителя и восстановителя. Лимитирующей стадией реакции
является восстановление окисной соли металла гидроперекисью.
В тех случаях, когда окислительный потенциал окисной соли
металла высок, эта реакция может протекать при сравнительно
низких температурах (30—60° С) с участием незначительных
количеств солей металлов (Со, Мп и др.).
Окисные соли металлов, имеющие более низкий
окислительный потенциал (соли Fe3+ и Сг3+), восстанавливают гидроперекись
при более высоких температурах (70—100° С), что вызывает
необходимость применения больших количеств солей металлов для
достижения необходимого эффекта. Полная аналогия в поведении
нафтената Си2+ с нафтенатами Со2+, Мп2+ и Pd2+ позволяет
предполагать, что окисной солью меди, окисляющей гидроперекись в
углеводородных средах, является Си3+, а не Си2+. В связи с более
высокими восстановительными свойствами перекиси водорода
реакция 4 с ее участием должна протекать при более низких
температурах, чем с гидроперекисью (более подробно эти вопросы
рассмотрены в главе 3).
Проведенные кинетические исследования [21—32] показали,
что образование радикалов в неводных средах идет через стадию
предварительного комплексообразования гидроперекиси с
катализатором. Однако механизм дальнейшего распада этого
комплекса, как указано в работе [26], существенно зависит от
природы углеводорода. В работе [27] был кинетически изучен
катализированный распад гидроперекиси н-децила под влиянием стеара-
та кобальта при 80—100° С. Было показано, что в
рассматриваемом случае отсутствуют цепной и молекулярный (нерадикальный)
распады гидроперекиси, и скорость образования радикалов
совпадает со скоростью разложения гидроперекиси. Авторы пришли к
133

заключению, что для указанной реакции можно принять
следующий механизм:
11) St2Co + ROOH ^ [StaCo- ROOH],
12) [St2CoROOH] + SfeCo — St2Co(OH) + St2Co + RO',
13) StaCo(OH) + [StiCoROOH] — 2St3Co + H20 + R0*2.
Энергия активации реакции 12 оказалась равной 24,5 +
+ 0,8 ккал/молъ, а теплота образования комплекса АН = 10 ^
+ 0,6 ккал/молъ. Высокая эффективность солей кобальта как
катализаторов связана с большой величиной константы скорости
распада гидроперекиси на радикалы, превышающей почти в 10 раз
константу скорости радикального распада в отсутствие
катализатора. В другой работе [28] было показано, что в отличие от стеа-
рата кобальта стеарат меди способствует также молекулярному
распаду гидроперекисей, протекающему без образования
радикалов. Механизм распада гидроперекисей на радикалы в
присутствии St2Cu был описан следующей схемой:
i ш
14) St2Cu + 2ROOH ^ [St2Cu-2ROOH] — RO„ + CuSt + ROOH,
и
CuSt + ROOH ► CuSt(OH) + RO*.
В стадии III окислителем является Cu2+, а в стадии IV
участвует одновалентная соль меди.
Авторы работы [28] показали, что под влиянием стеарата меди
наблюдается также увеличение скорости молекулярного распада
гидроперекиси, что может служить одной из причин тормозящего
действия медных катализаторов в реакциях окисления,
наблюдаемого при больших концентрациях соли меди. Для константы
равновесия образования комплексов CuSt2-2ROOH и константы
скорости его распада на свободные радикалы приводятся
соответственно следующие значения [29]:
А = (1.1 ± 0,3) ■ 10» ехр (— 9000/ДГ) tf/моль*
и
к3 = (0,65 ± 0,03) ■ 10» ехр (— 15 500/ЛГ) минГК
Системы Се4+— органические восстановители
В работах [33, 34] и позднее в работе [35] было установлено,
что соли Се4+ образуют комплексы со спиртами и гликолями.
Диспропорционирование этих комплексов является стадией,
определяющей скорость реакции окисления-восстановления. В
работе [36] было впервые показано, что эта реакция может быть
использована для инициирования радикальной полимеризации ак-
рилонитрила. В присутствии восстанавливающих агентов, таких,
как спирты, тиолы, гликоли, альдегиды и амины, процесс
протекает в сторону образования Се 3+ и свободных радикалов,
инициирующих полимеризацию. Для спиртов механизм этой реакции
134

в самом общем виде был изображен следующим образом:
Се4+ + RCH2OH ■£. В ->• Се3+.+ Н+ + RC/HOH (или ИСНгО").
Здесь Се4+ представляет собой комплексы четырехвалентного
церия в водном растворе, а В — комплекс со спиртом.
Если в качестве восстановителя берется поливиниловый спирт
или целлюлоза и процесс проводится в присутствии винилового
мономера, то образуются только привитые полимеры при полном
отсутствии гомополимера, так как свободные радикалы образуются
исключительно на основной цепи поливинилового спирта. Этим
способом была осуществлена прививка полимеров акриламида,
акрилонитрила и метилметакрилата. Кинетику привитой
полимеризации, инициируемой при 25° С системой нитрат церия —
декстран изучали в работе [37]. При изучении процесса
полимеризации акриламида под влиянием системы нитрат Се4+ — 3-хлор-
1-пропанол в водной среде при 25° С было установлено [38], что
скорость полимеризации не зависит от концентрации ионов церия
при постоянной концентрации водородных и нитратных ионов.
Этот факт указывает на то, что ионы Се4+ участвуют не только
в инициировании, но и в стадии обрыва цепи:
~ М" + [Се4+] -* полимер + Се3+.
Наличие окислительного обрыва в присутствии солей железа,
помимо обрыва рекомбинацией или диспропорционированием
радикалов, показал ранее Бэмфорд с сотр. [39] для полимеризации
ряда мономеров в неводных средах, а также "другие авторы для
полимеризации акриламида в водной среде [40, 41]. Константа
скорости окислительного обрыва цепи для системы нитрат Се4+—
З-хлор-1-пропанол [38] имеет значение около 105 л-моль'1-сек _1
и изменяется с концентрацией ионов водорода и нитрат-ионов.
Для систем этого типа скорость полимеризации и скорость
исчезновения ионов Се4+ выражается уравнениями:
~dJM] = fcp[M'][M],
Z^!I]=/C(J[B] + /c([M-][Ce<+],
где kp, kd и kt — соответственно константы скорости роста, дис-
пропорционирования церий-спиртового комплекса и
окислительного обрыва. Изучение состава продуктов, образующихся при
взаимодействии сульфата Се4+ с пинаконом в присутствии
мономера и без него позволило получить непосредственно данные
по механизму процесса и роли окислительного обрыва [42]:
1) Се4+ + (СН3)2С—С (СНз)2--Се3+ -К[(СН„)2 С—С (СНз)з] + Н+
II II
ОН ОН О ОН
(СНэ)2 СО + (СНа)2 СОН
135

2) Се<+ + (СН8)а СОН !f_ (СНз)г СО + Се»+ + Н+.
3) (СНз)2 СОН + М ^ СНзС—М- -<- СНзС—(М)^
ОН ОН
4) СНзС—(М)"п+ Се4+ -^ Се3++ полимер,
I
ОН
где М — мономер; Мп — растущая полимерная цепь
Из приведенных уравнений следует, что в отсутствие мономера
на 1 ион восстановленного церия должна образоваться 1 молекула
ацетона, а в присутствии мономера — 1 молекула ацетона на 2
иона церия. Эти данные были подтверждены экспериментально
(табл. 3).
Таблица 3
Стехиометрия реакции сульфат церия — пинакон
В отсутствие ак рилами да
время, мин
11,2
35,1
55,1
найдено Се«+,
% от
исходного
77,5
44,4 -
28,3
ДСе*+/ацетон *
0,96
0,99
1,01
В присутствии акриламида
время, мин
3,0
20,2
35,3
48,7
найдено Се<+,
% от
исходного
97,8
85,2
74,8
66,8
ДСе^/ацетон
2,0
2,2
1,94
1,84
* дсе*+ = Се0*+ — Се*+.
Полученные результаты не только подтверждают приведенную
схему реакций, но и указывают на то, что обрыв цепи за счет
рекомбинации и диспропорционирования радикалов в данной
системе практически не имеет места.
Количественное образование ацетона в соответствии с
ожидаемым может быть объяснено тем, что углерод-углеродная связь
1,2-гликоля в реакции 1 расщепляется еще до захвата радикала
мономером. Заметное уменьшение скорости реакции в присутствии
акриламида, как предполагается, связано с образованием более
устойчивого комплекса между ионами церия и мономером.
Суммарная энергия активации реакции 22,5 ккал/молъ.
Предложенный механизм и кинетическая схема основаны на допущении, что
скорость инициирования равна V2 скорости исчезновения ионов
Се4+, что вытекает из соотношения ацетона с Се4+, равного 1/2.
Однако подобная зависимость не соблюдается в случае других
двухатомных спиртов.
136

Так, для реакции в отсутствие мономера
СЩОН Н
I . /
СН2ОН + Се1 +-^ СН2ОН + НС + Н+ + Се»+
\
найденное соотношение было равно 8/1, что предполагает
дальнейшее окисление формальдегида ионами Се4+ с образованием
муравьиной кислоты [43, 44].
В работе [43] было изучено окисление формальдегида ионами
Се4+. Авторы считают, что полученным экспериментальным данным
соответствует следующий механизм реакций:
Н ОН Н О"
\ / \ /
Се4++ С ^Се3++ С +Н+.
/ \ / \
н он н он
Последующая быстрая реакция:
НО' О
\ / /
Се4++ С —Се^ + НС + Н+,
/ \ N
H ОН ОН
где Н2С(ОН)2 — гидратированный формальдегид. Реакцией не-
гидратированного формальдегида можно пренебречь.
Более подробное изучение процесса [45] показало, что стадия
образования свободных радикалов в системах Се4+ — спирт не
является такой простой, как в случае Се4+— пинакон.
Исследуемая система включала воду, этиленгликоль, сульфат Се4+
и акрилонитрил в водном растворе. Теоретическое рассмотрение
вопроса привело к кинетическому уравнению, учитывающему
не только расход Се4+ при реакции со спиртом и спиртовым и
полимерным радикалами, но и инициирование за счет реакции Се4+
с мономером. Последнее находится в соответствии с тем, что
полимеризация, хотя и с ограниченной скоростью, протекает также
и в отсутствие спирта.
Хорошо согласуется с ожидаемым экспериментальное
подтверждение линейной зависимости скорости полимеризации от
[М]2 и [А], где М — мономер, а А — этиленгликоль.
Хотя химический смысл инициирования системой Се4+ —
мономер не рассматривался, можно, по-видимому, утверждать, что
в данном случае мономер (акрилонитрил) не является
восстановителем. Не исключена возможность, что инициирование
полимеризации связано здесь с другими типами реакций, в частности
с реакцией
СеХ« + CHa=CHCN ~* СеХэ + XCHaCHCN,
где X — гидроксильный или другой анионы.
137

Реакция подобного типа, по-видимому, наиболее вероятна
в случаях, когда СеХ4 комплексуется с мономерами.
Энергетическая выгодность реакции определяется тем, что в первичном
акте, наряду со стадией разрыва связи С—X, реализуется
экзотермическая стадия — выделение теплоты полимеризации.
Благоприятствующим фактором является также образование
малоактивного радикала, что характерно для акрилонитрила и других
высокоактивных в процессе полимеризации мономеров.
В работе [46] изучена кинетика полимеризации метилметакри-
лата, метилакрилата и акрилонитрила под влиянием иона Се'1 +
в различных кислых средах.
Было установлено, что скорость полимеризации заметно
возрастала в ряду: H2S04 <C HN03 < НСЮ4, а окислительные
потенциалы Се4+ — Се3+ в соответствующих кислотах были равны
1,44; 1,61 и 1,71. Опыты в основном проводились при высокой
концентрации НС104 и низкой концентрации ионов церия; в этих
условиях, согласно [47], имеются только частицы Се4+ и Се4+(ОН),
возникающие при гидролитическом равновесии:
Се4+ + Н20 ^ Се3+ (ОН) + Н.
Было найдено, что скорость исчезновения Се4+ прямо
пропорциональна концентрациям церия, мономера и ионов водорода
для всех трех мономеров в НСЮ4 и HN03. Первый порядок
зависимости по концентрации церия исключает возможность
образования димерных или полимерных частиц церия. В работе [481
изучалась также полимеризация акрилонитрила и метилмета-
крилата в водной среде в 2N H2S04 при 30° С под влиянием Се4+ и
триэтиламина или диэтиламина. Присутствие аминов значительно
ускоряет полимеризацию (пропорционально концентрации
амина), причем триэтиламин более эффективен, чем диэтиламин.
Независимость скорости полимеризации от концентрации Се4+
также нашла объяснение в том, что ионы Се4+ ответственны как
за инициирование, так и за обрыв цепи, что совпадает с выводами,
сделанными ранее для системы Се4+ — З-хлор-1-пропанол [38].
Авторы [48] также предполагают образование комплекса Се4+-
•амин:
Се4+ + амин Zl Ce"+ • • • амин -^* R' + Ce3+ + Н+.
Химизм процесса не был изучен. Следует, однако, отметить, что
реакция, по-видимому, не может протекать по схеме:
Се3+ + (СНз)г NH — Се»+ + (СШ)2 N" + н+,
так как третичные амины,' не содержащие связей N—Н, активнее
вторичных. Вообще представляется пока неясным, претерпевают
ли химические превращения сами амины или соединения,
образующие с ним комплексы (кислота, вода).
138

В работе [49] исследована полимеризация метилакрилата,
инициируемая системой Се (СЮ4)4 — НСНО. Было показано, что
длина цепи растет с увеличением концентрации мономера и
уменьшается с увеличением концентрации ионов церия. Обрыв цепи
происходит в основном путем взаимодействия радикалов цепи
с ионами церия.
В недавно опубликованной работе [50] изучена полимеризация
винильных соединений под влиянием
окислительно-восстановительной системы перхлорат церия—формальдегид (F) в водной
хлорной кислоте (НСЮ4) при 25° С. Было установлено, что
скорость полимеризации прямо пропорциональна [М]а и [F] для всех
мономеров (метилакрилата, акрилонитрила и метилметакрилата).
Она не зависит от [Се4+] в случае двух первых мономеров, однако
в случае метилметакрилата скорость обратно пропорциональна
[Се4+].
Скорость исчезновения ионов Се4+ прямо пропорциональна
[Се4+], [F] и [М]. Эти результаты объясняются кинетической
схемой, включающей окисление субстрата ионами Се4+ с
образованием первичных радикалов, реакцию последних с Се4+ с
образованием конечных неактивных продуктов и инициирование
полимеризации как первичными радикалами, так и ионами Се4+.
Обрыв цепи протекает в основном с помощью Се4+. В системах, где
восстановителями являются к-бутанол и /npem-бутанол,
отмечается образование комплекса Се4+—спирт в соотношении 1:1.
В качестве восстановителя, обеспечивающего проведение
полимеризации виниловых мономеров в кислой водной среде при
15° С, была использована также малоновая кислота [51].
Применительно к системе ион церия—малоновая кислота было
установлено, что образование гидроксильных радикалов из воды
восстановлением Се4+ и реакция мономера (метилакрилата)
с Се4+ не имеют существенного значения в инициировании и что
реакция Се4+ с малоновой кислотой приводила к образованию
СООН
свободного радикала (-СН\ )> который инициировал по-
СООН
лимеризацию. Авторы пришли к заключению, что обрыв
растущей цепи является, в отличие от других систем с участием Се4+,
обрывом общего, а не линейного типа (ионами церия).
Подводя итоги, следует отметить, что, хотя общий смысл
действия систем Се4+—восстановители представляется ясным, в
некоторых случаях, например в системах с участием аминов,
окислительно-восстановительная реакция может иметь более сложный
характер, чем для спиртов. Представляется, в частности,
неясным, дегидрируются ли амины с образованием в ходе реакции
свободных радикалов, содержащих остатки амина, и входят ли
они в состав полимерной цепи.
139

Системы Соэ+— органические восстановители
Выше уже отмечалось, что соли металлов в высшем валентном
состоянии сами по себе способны инициировать радикальную
полимеризацию мономеров. Во всех рассмотренных случаях
инициирование было связано с бимолекулярной реакцией между
соединением металла и восстановителем, роль которого играли
разнообразные соединения, в том числе полимеризующийся мономер.
Восстановление металла мономером может протекать по
уравнению 1 или в результате раскрытия двойной связи по уравнению 2:
1) МеХ„ + СН2=С-СН=СН2 -»МеХ_ , + СН2=С-СН=СН2 +Н+,
I " I
СНз "СНг
2) МеХп + GHa=CHY -* МеХп_х + ХСШСНУ.
Не исключена возможность, что инициирование полимеризации
под влиянием ацетилацетонатов переходных металлов в высшем
валентном состоянии связано с чисто термическим распадом,
аналогично перекисям, азосоединениям и т. д.
3) МвХп -> МеХ^-Ъ Х\
Кастнинг и др. [52] показали, что хелатные комплексы
переходных металлов могут применяться в качестве инициаторов
полимеризации виниловых соединений в углеводородной среде.
Наиболее эффективными были ацетилацетонатные комплексы
Мп3+ и Со3+, которые при 120—130е С существенно ускоряли
полимеризацию стирола. Эффективность систем значительно
повышалась в присутствии органических галогенпроизводных,
которые позволили понизить температуру полимеризации в
углеводородных средах до 80—100° С;, а в эмульсионных средах —
до 30—60° С. Наиболее принципиально важными фактами,
установленными в работе [52], являются: 1) возможность получения
при полимеризации в эмульсиях полибутадиена, отличающегося
по структуре от обычного радикального полибутадиена, и 2)
возможность получения сополимеров стирола с винилацетатом со
значительным содержанием последнего (~34 мол.%).
Указанные факты не согласуются с обычными
закономерностями процесса свободнорадикальной полимеризации, для
которых характерна независимость микроструктуры цепи от природы
начальных активных центров и значительные различия в
реакционности винилацетата и стирола. При обычном радикальном
инициировании при 50° С полибутадиен содержит ~ 13% цис-
звеньев и 22% 1,2-звеньев; под влиянием ацетилацетонатов Мп3+
и Со3+ получался полимер, содержащий 45—55% ^ыс-звеньев и
7—14% 1,2-звеньев. Указанные факты привлекли к себе внимание
как особые случаи радикальной полимеризации, в которых с
участием переходного металла осуществляется стереорегулирование.
140

Однако проведенные позднее исследования [53, 54] не
подтвердили наблюдений авторов о стереорегулирующем действии
системы и об активации процесса полимеризации под влиянием
галогеналкилов. Структура полибутадиена была совершенно
аналогична получающейся при обычном радикальном
инициировании. Инициирование полимеризации в эмульсиях при 50° С, по-
видимому, связано с попаданием следов кислорода (перекисей)
и с развитием процесса под влиянием
окислительно-восстановительной системы переходный металл—гидроперекись. При
полимеризации в углеводородной среде под влиянием хелатов Мп3+
и Со3+ было установлено [52], что лиганд хелата входит в состав
полимерной цепи. Это, по-видимому, возможно при развитии
процесса в соответствии с уравнениями 2 или 3, предусматривающими
переход Мп3+ и Со3+ в Мпа+ и Со2+. Реакция протекает при более
низких температурах, если ацетилацетонатный лиганд (ац. ац.)
содержит трифторметильную группу [55], что приводит к
уменьшению энергии связи Me—О.
П PF
^фторац.ац.)2Мп^ ^/ в _^ (фТОрац.ац.)2МП \ /^
■с^сн f ^
I \ сн
(фторац.ац.),Мп
2-
3
О
Ч Дн-с-<*.
С М
CIL
'а
Распад ацетилацетонатов Мп3+ и Соэ+ в среде бензола сильно
ускоряется в присутствии уксусной, трихлоруксусной кислот и
хлористого водорода [56]. Суммарная энергия активации распада
ац.ац.Мп3+подвлиянием уксусной кислоты составляет21 ккал моль,
а в случае трихлоруксусной кислоты — 13 ккал/моль. Особенно
быстро распад ацетилацетоната Мп3+ протекал под влиянием
хлористого водорода. В последнем случае реакция перехода Мп3+
в Мп2+ протекает за 5 мин на 70% при 20° С.
Реакция разложения ацетилацетонатов под влиянием кислот
может быть использована для инициирования радикальной
полимеризации метилметакрилата с энергией активации 17 ккал/моль
в случае уксусной кислоты и 12 ккал/моль в случае
трихлоруксусной кислоты [56]. Образование свободных радикалов может
быть связано как с реакцией обмена, приводящей к образованию
менее стабильного Мп3+, так и с окислительно-восстановительной
реакцией. Реакция обмена в общем случае приводит к образо-
141

ваниго (ац. ац.) nMn—(OCOR)m, где п + т = 3. Распад
последнего может привести к образованию радикалов
О
/
RC
\
О'
и СН2СОСНСОСНз (Мп3+^Мп2+).
Окислительно-восстановительная реакция может протекать
также по пути, известному для реакции Се4+ и других металлов
со спиртами в водных средах
О О
/ /
(ац. ац.)з Mn -|- RC —> (ац. ац.)2Мп + RG + ацетилацетон.
\ \
ОН О
Анализ образующихся при распаде продуктов подтвердил
образование С02 и СН4 при взаимодействии Мп3+ с уксусной кислотой,
однако выход метана был примерно в 20 раз ниже выхода С(Х
[56]. Пониженный выход ацетатных радикалов и особенно метиль-
ного радикала объясняется, вероятно, тем, что образующиеся
первичные радикалы легко улавливаются ацетилацетонатными
лигандами, содержащими весьма реакционную двойную связь.
Улавливающая способность ацетилацетоновых лигандов была
подтверждена в модельной системе, состоящей из раствора метил-
фенилтриазена (в качестве источника метильных радикалов при
110° С) и ацетилацетоната Мп3+ в изопропилбензоле.
Окислительная способность ионов Со3+ в водных растворах была изучена в
ряде работ [57—64]. Было найдено, что многие органические
соединения (альдегиды, спирты, кетоны, олефины и др.) подвергаются
окислению ионами Со3+. Детально изучена кинетика этих реакций.
Процесс окисления воды подробно описан в работах [62] и
[65]. В последней работе отмечается возможность использования
этой реакции для инициирования полимеризации.
Подробное исследование кинетики полимеризации метилмет-
акрилата под влиянием ионов Со3+ в водных растворах НС104,
IIN03 и H.2S04 при 15—25° С проведено в работе [66].
Осложняющим обстоятельством при изучении этого процесса являлась
побочная реакция окисления воды и мономера. Доля побочных
реакций с участием воды может быть иллюстрирована следующими
цифрами: вводных растворахНСЮ4 и HN03 она составляла 10—
15%, а в растворе H2S04 — 30—40% от общего количества
прореагировавшего Со3+. Основное инициирующее действие связано
с присутствием в системе кислоты, но некоторое количество
радикалов возникает при участии ионов Со (ОН)2+ — продукта
гидролиза ионов Со3+. Роль последней реакции особенно ясно видна
в растворах H2S04, в которых кинетика перехода Со3+ в Со2+ мало
142

зависит от 1Н+]. Значительная роль центров Со3+ (вода) в процессе
окисления олефинов ранее была установлена в работе [64].
Скорость полимеризации метилметакрилата прямо
пропорциональна [М]2 для всех трех кислот, причем скорость расходования
мономера в случае НСЮ4 и HN03 всегда превышает скорость
образования полимера, что связано с параллельным протеканием
реакции окисления мономера. В растворе H2S04 эти скорости
совпадали, что указывает на отсутствие реакции окисления
мономера. Длина цепи растет линейно с увеличением [М| и обратно
пропорциональна [Со3+] для всех трех кислот. Суммарная
энергия активации реакции для НСЮ4 равна 20,2 ккал/моль, для
HN03 — 16,8 ккал/моль.
На основе проведенного исследования [66] была предложена
кинетическая схема реакции, предусматривающая, что
образование свободных радикалов связано с реакцией Соэ+ с мономером:
Со3+ + М i'-Co2+ + R/
и
СоОН2+ + М -- Со2+ + -ОН + R',
а обрыв цепи — с реакцией полимерных радикалов с Со3+:
RMn ■+■ Соэ+ — Со2+ + Н+ + Р,
RMi, + СсОН2+ ^ Со2+ + ОН + Р.
Предложенная кинетическая схема имеет формальный характер •
и выяснение механизма реакций в столь сложной системе требует
дополнительных экспериментальных исследований. Химический
смысл предложенных схем остается недостаточно ясным. Следует
отметить, что зависимость скорости полимеризации от [М]2 может
быть связана, по-видимому, не только с линейным характером
обрыва (обрыв на Со3+), как отмечается в работе, но и с тем, что
мономер включается в акт инициирования.
В работе [67] авторы изучали полимеризацию
метилметакрилата под влиянием системы Со3+ — трет-бутиловый спирт в
водном растворе хлорной кислоты при 15° С. Эта система оказалась
еще более сложной для изучения механизма процессов, так как
инициирование осуществляется как за счет непосредственной
реакции ионов Со3+ с мономером, так и за счет радикалов,
образуемых системой Со3+ — спирт. В изученных условиях доля второй
реакции как источника свободных радикалов была значительно
меньше первой.
Системы с участием солей марганца и восстановителей
Исследование реакцииМп3+ со щавелевой кислотой привело
автора работы [68] к заключению, что образующаяся «активная»
щавелевая кислота — это ион-радикал (С204)", который образует-
143

ся непрерывно в течение значительного отрезка времени,
согласно следующему уравнению:
Мп3+ + C2Oj~ -» G2O4" + Мпа+.
Эта реакция протекает до тех пор, пока в растворе присутствуют
ионы Мп3+. Впоследствии Палит и Конар [69] установили, что
образующиеся из щавелевой кислоты радикалы живут очень
долго (0,5 час) при комнатной температуре и еще больше при
пониженной. Авторы отмечают, что вначале протекает реакция между
Мп04 и мономером, которая ведет к образованию Мп02;
последняя далее взаимодействует с Н2С204, и происходит быстрое
растворение Мп02 в избытке щавелевой кислоты с образованием
карбоксирадикалов, С02 и Мп3+-оксалатного комплекса. Авторы
полагают, что часть карбоксирадикалов, вероятно,
стабилизуется за счет комплексообразования с некоторыми компонентами
системы, вследствие чего инициирование полимеризации
продолжается и после полного исчезновения Мп3+.
Следует отметить, что наличие в растворе закомплексованных
радикалов не было экспериментально доказано, и поэтому не
исключена возможность образования какого-то нового
промежуточного нестойкого соединения, спонтанно разлагающегося на
радикалы, аналогично тому, как это было установлено для
системы полиамины—Fe3+—ROOH [70].
Возможность использования Мп3+ в системах для
инициирования полимеризации была впервые показана в работе [71]. Было
установлено, что пирофосфат Мп3+ в сочетании с гликолями,
альдегидами, кетонами и карбоновыми кислотами (щавелевой,
молочной и гликолевой) является хорошим инициатором
полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в водных средах.
Отмечено, что механизм, очевидно, подобен указанному выше для
Се4+.
Палит и Конар [72] так же, как и ряд других исследователей
[73—76], изучали полимеризацию под влиянием системы КМп04—
щавелевая кислота. Отмечается [76], что в системе
КМп04—щавелевая кислота активными частицами могут быть либо
карбоксильный ион-радикал
О
О'
либо оксалатный ион-радикал (НС204)' и, возможно, радикал,
содержащий Мп. Наличие концевых карбоксильных групп в
полимерах, полученных под влиянием системы КМп04 — щавелевая
кислота, демонстрирует существование этих активных центров
в качестве промежуточных продуктов
окислительно-восстановительных реакций. Авторы отмечают также, что свежеприготов-
144

ленный Мп02 в комбинации с H2S04 является очень хорошим
инициатором полимеризации, причем в полимере обнаруживаются
сульфатные концевые группы:
Мп02 + 2SOf" +4H+ -^ Мп2+ + 2SOr + 2Н20.
Система Мп3+ в избытке серной кислоты в присутствии
целлюлозы или поливинилового спирта позволяет осуществить
привитую полимеризацию виниловых мономеров по механизму,
по-видимому, подобному действию системы ион Се4+ — гликоль [77]:
Мп3+ + RCH2OH -> Мп2+ + Н+ + RCHOH (или RCHsO').
При изучении процесса полимеризации акрилонитрила в
водной среде под влиянием системы КМп04—щавелевая кислота
авторы [78] пришли к заключению, что в этой системе имеются
две последовательные реакции окислительно-восстановительного
характера: 1) реакция между КМп04 и мономером и 2) реакция
между выделившейся гидратированной Мп02 и щавелевой
кислотой.
В работе [79] исследована полимеризация акриловой кислоты,
инициируемая системой КМп04—Н2С204, в водной среде.
Механизм реакции между КМп04 и щавелевой кислотой был
исследован Лаунером с сотр. [80, 81]. Выдвинутые представления были
использованы Палитом с сотр. [78] для объяснения механизма
образования карбоксильных радикалов (С204 и СОО"), которые,
по-видимому, являются инициаторами в этой системе. Согласно
Лаунеру, образование промежуточных активных частиц связано
со следующими реакциями:
о- медленная
Мп4+ + С204 >Мп8+ + С02 + СОО-,
(измеряемая)
Мп" + СОО- быстра^ Мп»+ + С02,
Мп8+ + 2С204 < [Mn(C20i)3r,
быстрая
». медленная
Мп8+ + С204 ► Мп2+ + СОО" + С02.
измеряемая
мп» + соо- гбЬ1СТя^мп*+ + со».
Скорость полимеризации акриловой кислоты при 32° С почти
не зависит от концентрации щавелевой кислоты и в определенных
пределах пропорциональна [М] [79]. Зависимость скорости от
концентрации КМп04 носит более сложный характер, изменяясь от
[KMnOJ при малых концентрациях катализатора до [КМп04],/2
при высоком его содержании. Суммарная энергия активации
реакции при 35—45° С — 19,5 ккал/молъ.
145

Системы с участием других металлов
в качестве окислителей
Реакция а-замещенных ацетилацетонатов Си2+ с СС]4
использовалась для инициирования процесса полимеризации стирола
182]. Инициирование полимеризации связывалось с
восстановлением солей меди. В случае системы ацетилацетонат Си2+ —
СС14, как было показано методом ЭПР, не происходит
восстановления Си2+ и система не эффективна для полимеризации [83].
Предполагается, что окисление лиганда четыреххлористым
углеродом происходит только при наличии электронодонорного
заместителя на углероде между двумя соседними карбонильными
группами в (ац.ац.)2Си в результате смещения электронов к металлу
хелата [82].
Существенные инициирующие эффекты, достигнутые в систе-
О
мах (ац.ац.)2Си—СС13СООН [84] и (ац.ац.)2 Си— ССЬС
\
ONH4
[85], связаны, как полагают, с особым механизмом
инициирования. Бэмфорд и др. 185] принимают механизм инициирования,'
согласно которому анионы СС1_3 образуются в процессе термической
диссоциации трихлорацетата аммония. В присутствии соединения
Си2+ анион трихлорметила окисляется в радикал СС1з,
инициирующий полимеризацию мономеров. В работе [86] было
показано, что ионы Cu2+, Fe3+ и Ag+ значительно ускоряли
полимеризацию метилметакрилата в присутствии сульфоксисоединений:
Sx°T + Мв"+1 -» ^-с0^- + Ме"'
где Men+1 — ион металла в высшей степени окисления.
Во всех случаях в полимерах были найдены негидролизуемые
концевые сульфоксигруппы (с небольшой примесью гидроксиль-
]шх концевых групп) в количестве (в среднем), равном примерно
двум на полимерную цепь (табл. 4). На основании анализа
концевых групп можно считать, что обрыв происходит путем
рекомбинации радикалов.
Реакция между хелатами Си2+ и галогенсодержащими
полимерами была использована для получения привитых полимеров
187] по аналогии с использованием для этой цели реакций
функциональных групп с Се4+ и другими металлами. Бэмфорд и др.
188] показали возможность получения привитых сополимеров при
действии карбонилов металлов на поливинилтрихлорацетат в
растворе метилметакрилата. Было показано, что эффективными
в данной реакции являются также функциональные группы
—СВгэ>СВг2>ССЬ,
146

Таблица 4
Анализ концевых групп полиметилметакрилата, полученного в водной
среде при 25—30" С под влиянием окислительно-восстановительных систем
Окислитель
CuS04-5H30
1<еСЬ-6Н20

Восстановитель
NatlSOs
Na2Ss05
NaaSOs
Na2S204
NaHSOs
NaaS2Oo
Количество
сульфогрупп *
2,45—2,42
2,28-2,43
2,18
2,27—2,37
2,35—2,50
2,33—2,40
Окислитель
FeCl3-6H20
AgNOa

Восстановитель
Na2S03
Na2S204
NaHSOa
Na2S20i
NaaSO,
Na2S204
Количество
сульфогрупп *
1,98
2,0-2, OS
2,03—2,19
2,04
1,90
2,14
* В расчете на одну полимерную цепь.
расположенные в макромолекуле. Предложенный механизм
предполагает образование радикала на атоме углерода трихлорметиль-
ной группы вследствие отрыва атома хлора и его перехода к атому
металла карбонила. В данном случае окислителем является
органическое галогенсодержащее соединение, а восстановителем нуль-
валентный металлкарбонил, который окисляется в
соответствующие галогениды.
Системы хелаты Gu2+—галогеналкилы, использованные в
различных работах для инициирования полимеризации и
прививки мономеров, принципиально отличаются от систем с
участием карбонилов металлов тем, что окислителем в них является
переходный металл, а восстановителем — галогеналкил.
Переходный металл, в соответствии с приведенным выше
уравнением, переходит в низшую степень окисления. Соли меди, так
же как и соли Се4+ и других металлов, участвуют в актах обрыва
цепи при взаимодействии с начальными активными центрами или
растущими полимерными радикалами.
Кинетика реакции хелата Си2+ с галогеналкилами и
эффективность в процессе полимеризации существенно зависят от
природы галогенсодержащего соединения, причем, за некоторыми
исключениями, наблюдается определенная симбатная
зависимость, что видно из табл. 5.
Хелат Си2+ был использован авторами работы [87] для
прививки стирола к хлорированному полипропилену и к полиметил-
метакрилату, содержащему концевые атомы хлора.
В работе [89] в качестве окислителей применяли FeCl3 и эти-
лендибигуанидиновый комплекс Ag3"1", в качестве
восстановителя—тиомочевину. В образующихся полимерах были обнаружены
концевые аминогруппы,'что указывает на образование аминоради-
калов в ходе окислительно-восстановительной реакции.
147

Таблица 5
Константы псевдоминомолекулярной реакции хелата Си2+ с галогенсодержа-
щнми соединениями н глубина конверсии при полимеризации стирола
Температура 60° С; 2 час
Галоидное
соединение
Дибромметан
1,2-Дибромэтан
Тетрахлор метан
т ре/га-Бутилбромид
Дихлорметан
fi-103,
Л'МОЛЬ'
•JltUH
9,63
7,42
5,16
0,79
0,41
Выход

полистирола, % от
теорег.
3,8
—
7,2
0,9
—
Галоидное
соединение
Изобутилбромид
1,2-Дихлорэтан
Хлорбензол
н-Бутилбромпд
к-Бутилхлорид
к-10»,
л/моль-
•мип
0,16
0,15
0,13
0,10
0,05
Выход

полистирола, % от
теорет.
0,1
—
—
—
0,0
Ранее в работе 190] было установлено, что мочевина и гуанидин
не образуют окислительно-восстановительной системы с На02,
и был сделан вывод, что азотсодержащие группы в тиомочевине
не принимают никакого участия в образовании радикалов, а
восстановителем является изотиомочевина HS—C( = NH)—NH2,
которая находится в таутомерном равновесии с тиомочевиной в
водной среде:
(H2N)2C=S i± HN=C—SH
I
NH2
НаОа + NH=C—SH -» Н20 + ОН + SC—NH2
I II
H2N NH
Исходя из природы концевых групп для системы тиомочеви-
па—соли переходных металлов предлагается следующий механизм
инициирования [89]:
HS—С—NH2
II
NH
NH*
+ Fe3+ -> S-C
NH2
N11
NH2
2HSC
\
+ Ag3+-^2S—С
NH
Н+ + Fe2\
2Н+ + Ag+.
NH
Соответствующие уравнения приводятся также для реакции тио-
мочевины с перекисью водорода и персульфатом.
Ранее сообщалось, что этилендибигуанидиновые комплексы
Ag3+ способны вызывать полимеризацию виниловых соединений
148

191,92]. Было также установлено, что в процессе полимеризации
в полимер включаются концевые гидроксильные группы. В работе
[93] проведено кинетическое изучение процесса полимеризации
метилметакрилата в водной фазе под действием указанного
комплекса Ag3 + и рассмотрен механизм этого процесса.
Исследованные комплексы имели следующие предполагаемые структуры:
NH
II
NH—С—HNC—NH,
/ \ II
I Ae:C
СИ, * ^-NH
NH
—С—HNC-
II
NH
-NH,
где X = V.SOJ", NOJ, СЮ;-
Все эти три комплекса сами по себе являются хорошими
инициаторами при 35° С и выше, но в комбинации с тиомочевиной
системы действуют без индукционного периода при температуре ниже
0° С. Авторы считают наиболее вероятным, что процесс протекает
через стадию образования неустойчивого иона Ag3+:
2+
1) [Ag-C2H4 (C2H6N5)2]8+ + 2Н+ ^ Ag3++C2H4(CaH7N5)^
или
2) [Ag.C2H4 (C2HeN5)2j3+ г± Ags+ + С2Щ (C2HeN5)2.
Радикалы ОН образуются за счет следующих реакций:
Ag3+ + Н20 -> Ag2+ + Н+ + ОН,
Ag2+ + НгО -► Ag+ + Н+ + ОН.
Высокий молекулярный вес полимера ([т]] ~ 5) исключает
возможность окислительного обрыва цепей. Полимер содержит
концевую гидроксильную группу. В системе комплекс—тиомочевина
полимеризацию ведут радикалы
NH
S—С
\
NH2
Система Сг6+—As3+ была одной из первых систем
рассматриваемого типа, рекомендованных для инициирования радикальной
полимеризации в водной среде. Системы, состоящие из хромата
и донора двух электронов, такого, как As3+ и Sb3+, действуют как
инициаторы эмульсионной сополимеризации бутадиена со
стиролом [94] Наиболее эффективна система хромат— трехокись
мышьяка.
149

Рассматривая возможный механизм инициирования, авторы
[94, 94а] отмечают, что пока нельзя с уверенностью говорить
о природе образующихся промежуточных соединений, но наиболее
вероятным является то, что бимолекулярная стадия реакции
должна приводить к образованию весьма реакционного Сг4+:
Cr0+ + As3+ -» Сг4+ + As5+.
Инициирование полимеризации может быть связано с реакцией
восстановления Сг4+ мономером:
Сг4+ + М -> Сг3+ + М1Н
или с присоединением Сг4+ по двойной связи:
Сг4++М->(Сг4+ —М)".
Допускается также возможность образования Сг5+ за счет диспро-
порционирования Сг4+ и Сг6+.
Предлагаемые схемы инициирования экспериментально не
были подтверждены. Не исключена возможность, что
инициирование может быть связано также с участием воды, например, по
реакции:
Сг4+ + Н20 — Сг3т + Н+ + ОН.
Реакции восстановления СгОэ различными органическими
соединениями, в том числе углеводородами, как известно, протекают
с большой скоростью при обычных температурах. По-видимому,
превращение Сг6+ -*■ Сг3+ в данном случае протекает через ряд
последовательных радикальных стадий, которые можно было бы
использовать для инициирования радикальных процессов.
Окислительно-восстановительные системы с радикальным
инициированием, в которых переходный металл играет роль
окислителя, могут быть, вероятно, реализованы со всеми известными
металлами, находящимися в высшем валентном состоянии и
способными восстанавливаться под влиянием органических и неорга
нических восстановителей. Сюда относятся также реакции между
ионами V5+ и спиртами, альдегидами, кислотами и т. д., которые
были использованы для инициирования полимеризации
ненасыщенных соединений [95, 96]. Предлагаемый для системы V5+ —
циклогексан [96] механизм предусматривает следующие стадии
процесса при полимеризации акрилонитрила:
а) образование свободных радикалов термическим
разложением комплекса ион V5+ — циклогексан (восстановление V5+);
б) инициирование полимеризации и рост цепи по обычной
схеме;
в) преимущественно линейный обрыв растущей полимерной
цепи ионами V5+.
150

Известны также случаи, когда в качестве восстановителя
применяются металлоорганические соединения, не разлагающиеся
водой. Например, система из Се4+ (аммонийцерийнитрат) и
РЬ(С2Н5)4 применялась при низких температурах для
радикальной полимеризации винилхлорида в метаноле [97]:
РЬ (СгШЬ + Се4+ -» РЬ (С2Ш)з + Се'+ + GjHs-
Во всех циглеровских системах, состоящих из алюминийорга-
нических или других металлоорганических соединений и солей
переходных металлов, образованию каталитического комплекса,
ведущего стереоспецифическую полимеризацию, как правило,
предшествует стадия восстановления переходного металла с
выделением продуктов диспропорционирования (R-н и R+н)- В этих
случаях проявляются все типичные признаки
окислительно-восстановительных систем, но, однако, до сих пор их не удалось
использовать для инициирования радикальной полимеризации и
доказать образование промежуточных радикальных продуктов.
Системы Мел + АХ ->• Ме«Х + А'
Выше рассматривались реакции, характеризующиеся тем, что
образование свободных радикалов было связано с актами
восстановления переходного металла различными органическими и
неорганическими соединениями. В данном разделе приведены
случаи, когда образование свободных радикалов связано с
окислением переходного металла различными соединениями неперекис-
ного характера. Наиболее характерным для этой группы реакций
является окисление переходного металла в нульвалентном
состоянии (карбонилов, я-комплексных соединений) путем
вытеснения лиганда ионами галогена.
Впервые в работе [98] было показано, что пентакарбонил
железа является инициатором реакции присоединения силанов.
к олефинам. Фрейдлина и Белявский [99] установили, что
пентакарбонил железа при температуре 100—130° С и давлении 150—
200 атм инициирует реакции теломеризации этилена с четырех-
хлористым углеродом и хлороформом. Было также показано, что
под влиянием пентакарбонила железа гладко идет теломеризация
этилена с этиловым эфиром трихлоруксусной кислоты. Хотя
механизм реакции авторами не рассматривался, они отмечают,
что наблюдаемые эффекты аналогичны действию перекиси бен-
зоила.
В другой работе [100] те же авторы показали, что
теломеризация этилена с четыреххлористым углеродом и хлороформом
инициируется также карбонилами хрома, молибдена и вольфрама
при 115—120° С. Эта реакция была использована для
инициирования свободнорадикальной полимеризации при температуре
~100° С [101]. Образование свободных радикалов, как предпо-
151

лагалось, протекает по следующему механизму:
М + Сг (СО)в ^ М ... Сг (СО), + СО,
С1
./ ч
М ... Сг (СО)5 + ССЦ->• [комплекс] — G1M" -].■ С1С Сг (СО)4.
V
1 и
Образующиеся радикалы II могут быть весьма неактивными
(стабилизация сопряжением). Скорость образования радикалов
I и II понижается с увеличением концентрации СО в системе.
В работе [102] авторы подтвердили, что карбонилы различных
металлов становятся активными для полимеризации только в
присутствии небольших количеств галогенсодержащих соединений,
особенно содержащих группы СС13 и СВга (СС13СООН, СВг4,
СС13Вг, СС14). Из испытанных карбонилов Сг(СО)в, W(CO)e
и Mo (CO)e наиболее активен был Мо (СО)в.
В присутствии СО скорость полимеризации метилметакрилата
уменьшается только за счет скорости инициирования, причем
общая скорость процесса пропорциональна [Сг(СО)в],/а в
широком диапазоне содержания последнего, что рассматривается как
один из признаков радикальной полимеризации. Энергия
активации процесса 17,5 ккал/молъ. В присутствии СО (960 мм) энергия
активации повышается до 21,2 ккал/молъ. Если принять энергию
активации роста равной 6 ккал/молъ, а обрыва — 2,8 ккал/молъ,
то энергия активации инициирования будет равна 25,8 ккал/молъ
в отсутствие СО и 33,2 ккал/молъ в присутствии СО (960 мм).
Между скоростью полимеризации и степенью полимеризации
существует обратная зависимость, характерная для свободноради-
кально-й полимеризации.
Помимо варианта механизма, предложенного ранее [101],
авторы [102] допускают также возможность инициирования по
несколько иному пути:
Сг (СО)в ^ Сг (СО)5 + СО
j м
*
СП
М ... Сг (СО)5 —Л С1М и т. д.
I ecu
CCbM'-f CICr (CO)5
В последующей работе [103] подтверледается свободнорадикаль-
ный механизм процесса и отмечается, что указанные карбонилы
металлов или образующиеся их них производные могут
участвовать в реакции обрыва цепи. Карбонил молибдена и поливинил-
трихлорацетат образуют инициирующую систему для
полимеризации стирола при 80° С, причем имеет место гелеобразование,
которое может быть объяснено только на основе представлений
152

о возникновении свободных радикалов на полимерной цепи за
счет реакций инициирования [104]. Применением меченого 14СС14
было однозначно доказано, что инициирующим радикалом
является 14СС13. Таким образом была показана принципиальная
возможность использования этой реакции для образования блок-
и привитых полимеров, если исходные полимеры содержали га-
логензамещенные алкильные группы. Известно, что присутствие
карбонилов металлов при полимеризации оказывает некоторое
влияние на стереорегулярность образующегося полимера [105],
что указывает на возможность образования каких-то
комплексов между радикалами и карбонилами.
Исследуя систему Мпп — галогеналкилы [106], авторы
показали, что она малочувствительна к окиси углерода. Поэтому для
этой системы был предложен вариант механизма, не включающий
конкуренцию между СО и СС14:
Мп2 (СО)ю—М ^ М ... Миг (СО)» -|- СО
М "~ ecu
Мп(СО)з—Мп(СО)о+СО
I A
CCU R неактивный продукт
где R' — радикал СШ' или СС13М'. Введение углеводородных
остатков в молекулу карбонила снижает его активность.
Для инициирования полимеризации может быть использована
также реакция между карбонилами кобальта и галогеналкилами.
В ранее описанных системах активные радикальные частицы
образуются при отрыве галогена по схеме:
Ме-> + -СХа -+ Me1 + —СХ2 + Х~.
В случае (СБН5)Мп(СО)3 подобная реакция приводит к:
Мп+ + —СХз -► Мп2+ + — СХз + Х-.
Для системы додекакарбонил кобальта — СС14
предполагаемый механизм инициирования [107] весьма схож с уже
описанными для других карбонилов металлов:
1) СО° (СО)12 + М zi CoJ (CO)n ... М + СО,
2) CoJ (СО)п М —» неактивные продукты,
М
3) Со* (СО)п М + ССЦ — СоЦ' (СО)ю + СО,
чссь
153

м
4) С0° (СО)ю -» ССЬ (или СС1зМ) + Co'Cc^Cl (СО)ю (М)
4 ecu i5)
Co° (GO)e (M) + Cc^ClCO (M)
6) Co* (CO)eM Ц Co» (CO)8 (M) + CO,
M
7) Co° (CO)eM + ССЦ -> Co°(CO),
ecu
Основным результатом всех этих реакций является
продуцирование радикалов СС1Э или "МСС1Э. Этот процесс может
повторяться до тех пор, пока все четыре атома кобальта не перейдут
в одновалентное состояние. Интересно отметить, что дикобальт-
октакарбонил не только не инициирует полимеризацию, но он
легко реагирует с радикалами, ингибируя процесс
полимеризации [107].
Аналогичные схемы были предложены для карбонилов рения
и его трифенилфосфиновых производных [108]. Следует отметить,
что эффективность этих систем для полимеризации метилмет-
акрилата при 70—100° С была невысокой.
Фенилизоцианидные лиганды весьма сходны с окисью
углерода, однако сила донорной связи с d-орбиталями металла
существенно ниже, в связи с чем эти лиганды менее прочно
удерживаются атомами металла. Поэтому системы из фенилизоциановых
производных Мо° и W° оказались значительно более
эффективными [109]. Значения энергий активации довольно низкие (И —
15 ккал/моль), причем полимеризация метилметакрилата может
быть проведена при комнатной температуре. Скорость
инициирования для производных W° в 3—8 раз больше при прочих равных
условиях, чем с карбонилом. Применение поливинилтрихлор-
ацетата вместо СС14 при полимеризации метилметакрилата
приводит к быстрому гелеобразованию, что связано с образованием
радикального центра на полимере после отрыва от него галогена
[88]. Образование радикалов и в данном случае связано с
изменением валентного состояния металла.
Реакция между NH2OH и TiCl3 также относится к системам,
в которых инициирование связано с переходом Me™ ->• Men+1.
В работе [110] были представлены доказательства
промежуточного образования 1ЧН2-радикала при восстановлении гидроксил-
амина в водном растворе кислоты. Было отмечено, что этот
радикал может инициировать полимеризацию виниловых мономеров
и реагировать с ароматическими субстратами. Известно [111],
что гидроксиламины в кислой среде восстанавливаются сильными
восстановителями до аммиака и воды:
2Сг2+ + HONH+ + 2Н+ — 2Сгэ+ + NH+ + ШО.
154

Формальное сходство этих реакций с реакцией взаимодействия
закисных солей металлов с перекисью водорода навело авторов
[110] на мысль о возможном протекании процесса в двух
направлениях:
1. a) Men + HONHJ -. Men+1 + NH3 + ОН,
б) Me™ + ОН -* Men+1 + ОН;
2. a) Men + HONH+ — Men+1 + НгО + NH2,
б) Men + NH2 — Men+1 + NH2.
При добавлении Ti3+ к сернокислому гидроксиламину в
присутствии метилметакрилата или акрилонитрила при 20° С
наблюдалась быстрая полимеризация и окисление Tis+. С меньшей
скоростью этот процесс протекал с Cr2+, V2+ и Мо3+.
Экспериментальные данные показали, что в указанных условиях реакция
протекает только по уравнению 2а. Этому направлению отвечает
больший тепловой эффект реакции.
Как показано в дальнейшем в работе [111], система NH2OH—
—TiCl3 инициирует полимеризацию метилметакрилата с
образованием полимера, содержащего 2 аминогруппы на 1 молекулу
полимера, что указывает на инициирование радикалами NH2
и на обрыв цепи рекомбинацией полимерных радикалов или
полимерного радикала с первичными. Отсюда следует, что эта
система может быть с успехом применена для введения
функциональных концевых аминогрупп в цепь полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Tito]}. Z. phys. Chem., 45, 641 (1903).
2. F. Haber, R. Willstutter. Ber., 64, 2844 (1931).
3. H. Wieland, D. Richter. Ann. 486, 226 (1931).
4. Б. А. Долгоплоск, E. Н. Кропачева. ЖОХ, 26, 2980 (1956).
5. В. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, Т. Н. Куренъгина, Е. И.
Тынянова. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 311.
6. Г. Л. Беленовская, Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. Иав. АН СССР,
ОХН, 1956, 1478.
7. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, М. Б. Рабинович. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 702.
8. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова, В. И. Рейх. Вулканизация резин.
М., Госхимиздат, 1954, стр. 51.
9. М. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg, В. Bischof. J. Org. Chem., 17,
207 (1952).
10. E. И. Тинякова, Т. Г. Журавлева. ЖОХ, 29, 1262 (1959).
11. В. A. Dolgoplosk, E. I. Tinyakova. J. Polymer Science, 30, 315 (1958).
12. E. H. Farmer, С. С. Moore, J. Chem. Soc, 1951, 131, 142.
13. /. H. Raley,F. F. Rust, W. E. Vaughan. J. Am. Chem. Soc, 70, 1336
(1948).
14. M. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg. J. Org. Chem., 16, 105 (1951).
15. Я. С Bailey,G. W.Godin. Trans. Faraday Soc, 52, 68 (1956).
16. /. H. Brook. Trans. Faraday Soc, 53, 327 (1957).
17. M. S. Kharasch, P. Pauson, W. Nudenberg. J. Org. Chem., 18, 322 (1953).
18. K. R. Hargrave, A. L. Morris. Trans. Faraday Soc, 52, 89 (1956).
19. V. Stannet, R. B. Mesrobian. J. Am. Cbem. Soc, 72, 4125 (1950).
155

20. В. К. Morse. J. Am. Chem. Soc, 79, 3375 (1957).
21. A. J. Chalk, I. F. Smith. Trans. Faraday Soc, 53, 1214 (1957).
22. H. Kropf. Ann., 637, 93 (1960).
23. A. Г. Корсун, В. Я. Шляпинтох, И. М. Эмануэль. Изв. АН СССР, ОХН,
1961, 788.
24. И. В. Захаров, В. Я. Шляпинтох. Докл. АН СССР, 150, 1069 (1963).
25. О. Gerny, I. Hajek. Coll. Czech. Chem. Comm., 29, 1043 (1961).
26. Д. Г. Кнорре, 3. К. Майзус, Л. К. Обухова, Н. М. Эмануэль. Усп. хим.,
26, 416 (1957).
27. Г. М. Булгакова, 3. К. Майзус, И. П. Скибида. Кинетика и катализ, 7,
332 (1966).
28. 3. К. Майзус, И. П. Скибида, Н. М. Эмануэль. Докл. АН СССР, 164,
374 (1965).
29. Б. Г. Балъков, И. Л. Скибида. Изв. АН СССР, серия хим., № 1, 95
(1969).
30. Т. П. Воробьева, Ж. П. Качанова, В. М. Бердникова, А. П. Пурмалъ.
Проблемы кинетики и катализа, 13, 109 (1968).
31. М. L. Kremer. Trans. Faraday Soc, 58, 702 (1962).
32. Ж. П. Качанова, А. П. Пурмалъ. ЖФХ, 38, 2483, 2506 (1964).
33. F. R. Duke, A. A. Forist. J. Am. Chem. Soc, 71, 2790 (1949).
34. F. R. Duke, R. F. Bremer. J. Am. Chem. Soc, 73, 5179 (1951).
35. M. Ardon. J. Chem. Soc, 1957, 1811.
36. G. Mino, S. Kaizerman. J. Polymer Science, 31, 242 (1958).
37. R. A. Wallage, D.G. Joung. J. Polymer Science, Al, 4, 1179 (1966).
38. G. Mino, S. Kaizerman, E. Rasmussen. J. Polymer Science, 38, 393(1959).
39. С. Н. Bamford, A. D. Jenkins, R. Johnston. Nature, 177, 992 (1956);
Proc. Roy. Soc, [L], A239, 214 (1957).
40. E. Collinson, F. S. Dainton. Nature, 177, 1224 (1956).
41. E. Collinson, F. S. Dainton, G. S. MsNayghton. Trans. Faraday Soc,
53, 489 (1957).
42. G. Mino, S. Kaizerman, E. Rasmussen. J. Am. Chem. Soc, 81, 1494 (1959).
43. G. Hargreaves, L. H. Sutcliffe. Trans. Faraday Soc, 51, 1105 (1955).
44. G. F. Smith, F. R. Duke. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 120 (1945).
45. A. A. Katai, V. K. Kulshrestha, R. M. Marschessault. J. Polymer Science,
C2, 403 (1963).
46. V. S. Ananthanarayanan, M. Santappa. J. Appl. Polymer Science, 9,
2437 (1965).
47. F. J. Hardwick, E. Robertson. Can. J. Chem., 29, 818 (1951).
48. S. K. Saha, A. K. Chaudhuri. J. Indian Chem. Soc, 42, 10, 735 (1965).
49. M. Santappa, V. S. Ananthanarayanan. Proc Acad. Sci. (India), A62 (3),
150 (1965).
50. S. V. Subramanian, M. Santappa. Macromol. Chem., 112, 1 (1968).
51. S. V. Subramanian, M. Santappa. Current Sci. (India), 35, 17, 437 (1967).
52. E. G. Kastning, H. Naarmann, H. Reis, C. Berding. Angew. Chem., 77,
313 (1965).
53. С H. Bamford, D. I. bind. Chem. Ind., 1965, 1627.
54. Т. И. Бевза, С. И. Бейлин, Ю. В. Коршак, Б. А. Долгоплоск. Высоко-
мол. соод., 10В, 865 (1968).
55. С. Н. Bamford, D. I. bind. Chem. Comm., 1966. 792.
56. Ю. В. Коршак, Т. И. Бевза, Б. А. Долгоплоск. Высокомол. соед., ЦБ,
794 (1969).
57. D. G. Hoare, W. A. Waters. J. Chem. Soc, 1962, 965.
58. D. G. Hoare, W. A. Waters. J. Chem. Soc, 1962, 971.
59. T. A. Cooper, W. A. Waters. J. Chem. Soc, 1964, 1538.
60. D. G. Hoare, W. A. Waters. J. Chem. Soc, 1964, 2552.
61. T. I. Kemp., W. A. Waters. Proc Roy. Soc, [L], A274, 480 (1963).
62. С. Е. В awn, A. G. White. J. Chem. Soc, 1951, 331, 339, 343.
63. С. Е. Bawn. Disc. Faraday Soc, 14, 181 (1953).
64. С E. Bawn, I. A. Sharp. J. Chem. Soc, 1957, 1854.
65. /. H. Baxendale, С F. Wells. Trans. Faraday Soc, 53. 800 (1957).
156

66. К, Л/ее, М. Santappa, V. Mahadevan. J. Polymer Science, Al, 4, 377
(1966).
67. K. Jifee, M. Santappa. Proc. Acad. Sci. (India), A65 (2), 124 (1967).
68. J. Weiss. Disc. Faraday Soc, 2, 188 (1947).
69. S. R. Palit, R. S. Konar. J. Polymer Science, 57, 609 (1962).
70. E. H. Нропачева, Б. А. Долгоплоск, M. Н. Кулакова. ЖОХ, 29, 565
(1959).
71. A. Y. Drummond, W. A. Waters. J. Chem. Soc, 1953, 2836.
72. S. R. Palit, R. S. Konar. J. Polymer Science, 58, 85 (1962).
73. S. Yuguchi, M. Watanable. C. A., 55, 27945h, f (1961).
74. J. W. Ludbury, С F. Cullis. Chem. Revs., 58, 403 (1958).
75. E. С. Роскин. Докг. дисс. Ленинградский технологический институт
им. Ленсовета, 1963.
76. R. S. Konar, S. R. Palit. J. Ind. Chem. Soc, 38, 481 (1961).
77. H. Singh и др. J. Polymer Science, A3, 4289 (1965).
78. R. S. Konar, S. R. Palit. J. Polymer Science, A2, 1731 (1964).
79. G. S. Misra, H. Narain. Makromol. Chem., 113, 851 (1968).
80. H. F. Launer. J. Am. Chem. Soc, 54, 2597 (1932).
81. tf. F. Launer, D. M. Jost. J. Am. Chem. Soc, 56, 2571 (1934).
82. K. Uehara, M. Tanaka, N. Mukata. Chem. Soc. Japan, Kogyo Kagaku
Zaschi, 70, 1569 (1967).
83. J. Barton, V. Horanska. Europ. Polymer J., Bratislava Supplement, 261
(1969).
84. W. S. Simpson, W. Van Pelt. J. Text. Inst., Trans, 57 (11), 493 (1966).
85. С H. Bamford, G. G. Eastmond, I. A. Rippon. Trans. Faraday Soc, 59,
2548 (1963).
86. A. R. Mukher/ee, P. Ghosh, S. С Chadha, S. R. Palit. Makromol. Chem.,
97, 202 (1966).
87. /. Barton, M. Lazar, I. Nemcek, Z. Manazek. Makromol. Chem., 124,
50 (1969).
88. С H. Bamford, R. W. Dyson, G. C. Eastmond. J. Polymer Science, C16,
2425 (1967).
89. A. R. Mukherfee, R. Pal, A. M. Biswas, S. Maili. J. Polymer Science.
Al, 135(1967).
90. T. Sugimura и др. J. Polymer Science, A3, 2935 (1965).
91. S. R. Palit, A. R. Mukher/ee. J. Polymer Science, 58, 1243 (1962).
92. P. Ghosh и др. J. Polymer Science, A2, 2817 (1964).
93. A. M. Biswas, A. R. Mukher/ee, S. R. Palit. Kolloid Z. und Z. Polymer,
215, 1, 47 (1967).
94. /. M. Kolthoff, E. J. Meehan. J. Polymer Science, 9, 327 (1952).
94a. /. M. Kolthoff, M. A. Fineman. J. Phys. Chem., 60, 1383 (1956).
95. J. S. Littler, W. A. Waters. J. Chem. Soc, 1959, 1299.
96. S. Saccubai, K. Ji/ee, M. Santappa. Indian J. Chem., 4(11), 493 (1966).
97. G. Borsini, С Nicora. J. Polymer Science, Al, 6, 21 (1968).
98. P. X. Фрейдлина, Е. Ц. Чуковская, Цао И. Докл. АН СССР, 127, 352
(1959).
99. Р. X. Фрейдлина, А. В. Белявский. Докл. АН СССР, 127, 1027 (1959).
100. Р. X. Фрейдлина, А. Б. Белявский. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 177.
101. С. Н. Bamford, С. A. Finch. Proc. Chem. Soc, 1962, 110.
102. С. H. Bamford, С. A. Finch. Proc Roy. Soc, (L), A268, 553 (1962).
103. C. H. Bamford, С A. Finch. Trans. Faraday Soc, 59, 118 (1963).
104. С. Н. Bamford и др. Trans. Faraday Soc, 60, 751 (1964).
105. С H. Bamford, M. S. Blackie, C. A. Finch. Chem. Ind., 1962, 1763.
106. С H. Bamford, С A. Finch. Trans. Faraday Soc, 59, 540 (1963).
107. C. H. Bamford, G. С Eastmond, W. R. Mailman. Trans. Faraday Soc,
60, 1432 (1964).
108. С H. Bamford, G. С Eastmond. Trans. Faraday Soc, 61, 267 (1965).
109. С H. Bamford, G. С Eastmond, K. Hargreaves. Nature, 205, 385 (1965).
110. P. Davis, M. G. Evans, W. С, Е. Higginson. J. Chem. Soc, 1951, 2563.
111. T. Kakurai и др. Chem. High Polymers (Japan), 23, 279 (1966).
157

Глава 6
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ,
НЕ СОДЕРЖАЩИЕ СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Кинетика распада перекисей и гидроперекисей во многих
случаях определяется природой растворителя. Ускорение распада
перекисей под влиянием растворителей обусловлено развитием
окислительно-восстановительных реакций, приводящих к
образованию двух радикалов. Бимолекулярные реакции перекисей и
гидроперекисей с растворителями, играющими роль
восстановителей,
ROOH + ~ СН2СН = CHR -> Н20 + RO- + ~ СН — CH=GHR,
ROOM + С6Н5СНз -* Н20 + RO" + СвН5СН2,
представляются в ряде случаев энергетически более выгодными,
чем чисто термический распад, так как они ведут к образованию
более стабильных радикалов аллильного или бензильного типа.
Эти реакции протекают с большой скоростью в случае применения
диенолов, оксиальдегидов и оксикетонов. Однако системы
подобного типа малоэффективны для инициирования радикальных
процессов при низких температурах и в данной главе не
рассматриваются.
Система гидроперекись — гидрохинон
Выше уже отмечалось, что ароматические амины и фенолы
(гидрохинон, пирогаллол) в отсутствие кислорода не ингибируют
термическую и инициированную полимеризацию стирола.
Отсюда следует, что из двух конкурирующих реакций
ИСШСН-
I
Се Щ
1
> полимеризация
стирол
RCH2CH2 + Г II (обрыв цепи)
он | V
^\ СбНб >
I II ОН
V
I
он
158

практически протекает только реакция 1. В случае винилаце-
тата, когда полимеризация протекает через стадию весьма
активных свободных радикалов, указанные соединения вызывали
снижение скорости полимеризации и молекулярного веса полимера
за счет развития реакции 2. Полное ингибирование
полимеризации наблюдалось лишь в присутствии кислорода, причем
окончание индукционного периода совпадало с израсходованием
кислорода. В течение индукционного периода раствор окрашивался
вследствие образования хиноидных продуктов окисления [1—41.
По-видимому, ингибирование полимеризации было связано с
образованием радикалов R02, реагирующих с гидрохиноном:
ОН О- О
I I II
R- + 02 - R02; R02 +Q - ROOH + Q -* Q
I I II
OH OH 0
Как показали исследования, реакция между гидроперекисью
изопропилбензола и гидрохиноном в углеводородных растворах
практически не протекает при температуре ниже 80° С, поэтому
гидрохинон и не оказывал заметного влияния на кинетику
полимеризации. Однако в водных растворах, особенно при рН ^> 8,
указанная реакция протекает с заметной скоростью уже при 0е С.
Мысль об использовании этой системы для инициирования
полимеризации возникла в связи с тем, что данная реакция может
протекать через промежуточную стадию образования свободных
радикалов:
ОН О-
СНз | СНэ |
СвШСООН + \ \-* СоШСО' +|| + Н20.
I Ч^ I \/
СНз | СНз |
ОН ОН
Для использования этой системы в процессе полимеризации
необходимо устранить ингибирующее действие семихиноидных
радикалов и продуктов их превращения — хинонов.
В системе диазоаминобензол—гидрохинон, описанной в главе
2, роль восстановителя, устраняющего ингибирующее действие
бензохинона, мог играть анилин, образующийся в первой стадии
реакции:
ОН О'
CeH5NHN=NCeH5 + f |[ -> CeHsNHa + CHs
• + NH-Q
ОН ОН
159

О'
i
i ii
Oil О
о он
GsTIaNHa
+ (
CeHsNH—,
О
о он
В изучаемой системе [5] в качестве восстановителей при рН
9—11 были использованы сульфиты и гидросульфиты, а также
аммиак:
О ОН
+ Na2SO,J!LO_0-SO3Na+NaOH.
I
О ОН
При взаимодействии бензохинона с аммиаком обычно образуется
более сложная смесь продуктов (гидрохинон, хингидрон и амино-
хинон [6, 7]. Таким образом, в определенной мере система
становится обратимой, поскольку она приводит к образованию
производных гидрохинона:
ОН О ОН
I II I
^ n ROOH г, п восстановитель (7 п—X
I U I
ОН О ОН
Смысл и эффективность действия рассматриваемых систем
в процессе полимеризации бутадиена в эмульсиях при 5° С можно
иллюстрировать рис. 1 [5]. В случае кривой 1 система состояла из
гидроперекиси и сульфита натрия. Реакция протекала с очень
малой скоростью до момента ввода в систему гидрохинона
(отмечено стрелкой). В случае кривой 2 система содержала
гидроперекись и гидрохинон в присутствии некоторого количества
аммиака, обеспечивающего необходимую рН среды, процесс
полимеризации протекает с ограниченной скоростью до момента ввода
сульфита (отмечено стрелкой). Кривая 3 иллюстрирует эффективность
системы при одновременном вводе всех компонентов
(гидрохинона, сульфита и аммиака.)
Алкильные замещенные гидрохинона, в частности диизобутил-
гидрохинон, малоактивны в комбинации с гидроперекисью и суль-
160

смоли
Время , час время, час
Рис. 1. Кинетика полимеризации бутадиена п эмульсиях в присутствии
различных систем
j — гидроперекись изопропилбензола — сульфит натрия (стрелкой отмечен момент
введения гидрохинона; 2 — гидроперекись — гидрохинон (стрелкой отмечен момент введения
сульфита); з — гидроперекись—гидрохинон — сульфит —аммиак (введение трех компо.
нентов происходит одновременно)
Рис. 2. Кинетика взаимодействия компонентов системы в модельной
эмульсии (температура 5° С)
1 — гидрохинон; 2 — сульфит натрия; з — гидроперекись.
Содержание гидрохинона,—равное 0,018% к водной фазе, принято за 1. Остальные
компоненты определены в мольных соотношениях к гидрохинону
фитами. Этот факт находится в соответствии с высказанными
соображениями о механизме действия системы. Диизобутилгидро-
хинон окисляется гидроперекисью значительно быстрее
гидрохинона, но образующийся диизобутилхинон не способен
восстанавливаться сульфитами. Таким образом, нарушается
обратимость системы и полимеризация ингибируется продуктами
окисления дифенола.
В рассматриваемой системе гидрохинон может быть полностью
заменен бензохиноном без ущерба для кинетики полимеризации.
Это обстоятельство обусловлено наличием избытка сульфита
(и аммиака), восстанавливающего бензохинон в соответствующее
производное. Выделенный продукт взаимодействия бензохинона
с сульфитом оказался столь же эффективным компонентом для
полимеризации, как гидрохинон. При совместном присутствии
гидроперекиси, сульфита и гидрохинона параллельно могут
протекать следующие основные реакции:
1) окисление сульфита натрия
ROOH + КагЭОз —»[промежуточные стадии] -^ NaaSO-i,
Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова
161

2) окисление гидрохинона
ОН О
I
ROOH-H |] —» [промежуточные стадии] -
I
ОН О
3) восстановление бензохинона
О ОН
II I
/\ <^\— SOsNa
NaaSOs + [] |j + Н20 -»f jj + NaOH.
II I
о он
Реакция восстановления бензохинона, как уже указывалось,
идет также с участием аммиака, содержащегося в системе. Рис. 2
иллюстрирует кинетику взаимодействия всех компонентов в
модельной эмульсии изопропилбензола в воде при соотношениях,
рекомендованных для промышленного применения системы.
Следует отметить, что при полимеризации смесей бутадиена со
стиролом в эмульсии сульфит окисляется значительно медленнее, чем
в модельной эмульсии с изопропилбензолом. Через 16 час в
системе сохраняется —50% сульфита натрия (от введенного).
Реакция между бензохиноном и сульфитом натрия (реакция
3) протекает практически мгновенно. Определяющими могут быть
только реакции 1 и 2. Доля реакции 1 была оценена по выходу
сульфата натрия при взаимодействии гидроперекиси,
гидрохинона и сульфита натрия в присутствии аммиака, взятых
соответственно в молярных соотношениях 2:1:1:5 [5]. 74% сульфита
натрия расходуется на взаимодействие с бензохиноном с
образованием сульфопроизводных гидрохинона и 26% окисляется в
сульфат натрия.
В бинарной системе гидроперекись—сульфит образуется
только сульфат натрия. Из приведенных данных следует, что
инициирование полимеризации может быть связано не только с
реакцией 2, но и с реакцией 1, поскольку промежуточные продукты
окисления сульфита также могут иметь радикальный характер.
Следует отметить, что основная реакция 2 существенно ускоряется
под влиянием аммиака, что, по-видимому, связано с образованием
комплексов гидрохинон—аммиак.
Система гидроперекись—гидрохинон—сульфит была
использована в промышленных условиях для полимеризации смесей
бутадиена со стиролом при 5° С (каучук СКС-ЗОА). Гидрохинон
предохраняет стирол и другие мономеры от самопроизвольного
окисления и полимеризации; в эмульсионных средах в присут-
162

ствии сульфитов гидрохинон, содержащийся в мономерах,
начинает играть роль весьма эффективного активатора
полимеризации.
В других системах [8] гидрохинон был использован в в
качестве компонента, восстанавливающего окисные соли железа в за-
кисные:
CHCOONa
.0
N—СН,С
ч
9VX ?
L X1L2*
СН2 „^f +Ц N+2H,0
N—CH2C^°
сн>соон Xch2cooXn!
о
Сульфит натрия восстанавливал бензохинон в производные
гидрохинона:
О ОН
И I
+ Na>S03-,Q-S03Na+NaOH.
6 он
Инициирование полимеризации было связано с реакцией закис-
ных солей железа с гидроперекисью:
CHjCOONa
/ S
1^-СН2с(
1 " Х0
Хи ^-'?е2+ + ROOH -^~ \ ">Fe34 + R0*+ 2NaOH
сн2^- | ■- сн2^-|
/О
\
CHjCOONa CH2COONa
N-CH2C^ N-CH2C<
\ 0 \ %
Предложенная система обеспечивает достижение
необходимой глубины полимеризации смесей бутадиена со стиролом при
5° С за 10 час.
«* 163

Таким образом, в системах, содержащих соли железа, из двух
возможных направлений реакций
1). ROOH > RO' + Fe3+ + ОН,
ОН
о
г
он
.2) ROOH ►RO+H20-|
\
ОН
протекает в основном реакция 1. Вслед за реакцией 1 с очень
большой скоростью протекает реакция восстановления Fe3+ в Fe2+
под влиянием гидрохинона. И в данном случае система действует
только с участием сульфита натрия, восстанавливающего хиноид-
ные продукты окисления в бензоидные.
Система гидроперекись—гидрохинон ускоряет полимеризацию
метакриловой кислоты и акрилонитрила в кислом водном
растворе [9]. В случае акрилонитрила при введении в систему уксусной
кислоты наблюдается увеличение скорости полимеризации, причем
максимум скорости достигается при рН 2,3 (в отсутствие
уксусной кислоты рН среды 5, 8). Суммарные энергии активации
полимеризации метакриловой кислоты и акрилонитрита в
присутствии гидроперекиси и гидрохинона составляли соответственно
7,2 и 0,9 ккал/молъ.
Авторы [9] приходят к заключению, что гидрохинон реагирует
в ионизированной форме:
О- О'
'I + ROOH — Г j) + ОН- + RO'.
I I
ОН ОН
Ранее [5] было показано, что в отсутствие второго
восстановителя эта система эффективна для полимеризации бутадиена
в водпо-эмульсиоиных средах при рН выше 7 (в присутствии
аммиака). Представляются пока неясными факторы, приводящие к
устранению ипгибирующего действия хиноидных и семихиноид-
иых продуктов, образующихся по приведенной схеме в кислых
водных растворах.
Бинарные системы, содержащие
в качестве восстановителей производные S2+ и S4+
Большое число исследований посвящено изучению
окислительно-восстановительных систем с участием в качестве
восстановителей различных соединений двух- и четырехвалентной серы, таких,
164

как ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия NaHS02-GH20),
сульфиты и бисульфиты, гидросульфит натрия, сернистая
кислота, тиосульфат, алкил- и арилсульфиновые кислоты.
В качестве окислителей используются органические перекиси
и гидроперекиси, перекись водорода, персульфаты, кислород,
хлораты и др. Системы такого типа инициируют полимеризацию
различных мономеров в кислых и щелочных средах. Легкость
протекания реакции между окислителем и производными S2+ и
S4+ обусловлена легкостью перехода серы в более устойчивое
состояние S6+.
Системы с участием сульфитов и бисульфитов
Бэкон [10] установил, что полимеризация акрилонитрила и
других мономеров в водных растворах под влиянием персульфатов
резко ускоряется при дополнительном введении сернистой
кислоты, сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов и других окси-
соединений серы. Виллис [11] применил систему персульфат—
сульфит для полимеризации смесей бутадиена со стиролом.
В работе [12] изучена система, состоящая из гидроперекиси
изопропилбензола и сернистой кислоты. Авторы установили, что
взаимодействие компонентов в водных эмульсиях октана при рН 4
протекает практически мгновенно при температурах от 0 до —70° С.
При этом гидроперекись и сернистая кислота расходуются в
эквимолекулярных количествах. При проведении реакции в
присутствии акцепторов свободных радикалов (а-пеитеиа или а-метил-
стирола) в продуктах взаимодействия найдены сульфокислоты
(табл. 1). Полученные результаты свидетельствуют о том, что
одним из промежуточных продуктов реакции является радикал
Таблица 1
Состав продуктов взаимодействия гидроперекиси изопропилбензола
ROOH и 2SO3 в присутствии акцепторов свободных радикалов *
Температура 1—2° С
Углеводород
а-Пентен
о-Метилстирол
Введено в реакцию,
ммоль
ROOH
66
61
66
66
H2SOa
66
61
66
66
Найдено, % от
. теорет.
RSOaII
20,3
29,1
20,6
19,8
HjSOi
68,5
65,7
72,1
72,2
Потери
H2S03, %
11,2
5,2
7,3
8,0
* Гидроперекись в растворе олефина и 0,2 N водный раствор H2SOa смешивали в
реакторе при постепенном введении компонентов в течение 5 час.
165

(S03H)', который может возникнуть, например, в результате
бимолекулярной реакции:
ROOH+H2SO3 -* RO" + (SObH)' + Н20 (в водной среде),
ROOH + S02 -» RO* + (S08H)" (в углеводородной среде).
В отсутствие акцепторов свободных радикалов реакция гладко
идет к сторону образования серной кислоты и спирта — продуктов
диспропорционирования радикалов: RO' + (SOeH)'—» ROH + SO3.
Анбер и др. [13] показали, что сульфат натрия является конечным
продуктом окисления сульфита натрия гидроперекисью трет-
бутила в кислых средах. Продуктами превращения гидроперекиси
ттгрет-бутила являются mpem-бутанол и ацетон. Соотношение
между ними меняется в зависимости от рН среды. При понижении
рН от 6 до 1 соотношение ВиОН:ацетон меняется от 54 : 45 до
2 4 6 z * S
Время, vac Время, час
Рис. 3. Влияние способа введения компонентов
окислительно-восстановительной системы на процесс полимеризации стирола в эмульсии
(температура 0° С; рН 4)
Гидроперекись — 0,6 мол.% й весу стирола, эквивалентное количество 0,1 N раствора
so2
1 — гидроперекись и SOs введены одновременно в начале процесса; 2 —
гидроперекись и SOj вводятся постепенно в течение 4 час; з — гидроперекись введена в начале
процесса, SO» вводится постепенно в течение 4 час
Рис. 4. Влияние концентрации гидроперекиси изопропилбензола и S02 на
процесс полимеризации стирола в водной эмульсии (температура 0° С; рН 4)
Гидроперекись введена в начале 'процесса, эквивалентное количество раствора SOa
вводится в течение 4 час. Содержание гидроперекиси в процентах к весу стирола и
концентрация раствора S02
1 — 0,6%; 0,1 N; 2 — 0,3%; 0,05 2V; 3 — 0,1%; 0,02 N; 4 — 0,05%; 0,01 N;
5 — 0,025%; 0,005 N; 6 — 0,010%; 0,002 N
16С

so
Рис. 5. Влияние температуры
на полимеризацию стирола в
кислой эмульсии (рН 4) после
полного израсходования
гидроперекиси и S02
Гидроперекись (0,6 мол.%) введена
в начале процесса, эквивалентное
количество 0,2 N раствора S02
подавалось в течение 4 час.
J — 0° С; г — 30" С
Время, час
Изучение возможности использования системы гидроперекись
изопропилбензола—сернистая кислота для возбуждения
полимеризации показало, что наиболее эффективно процесс
полимеризации стирола протекает в условиях постепенного введения
обоих компонентов в ходе процесса в реакционную зону. Если же оба
компонента ввести сразу, до введения мономера, полимеризация
практически не имеет места [12]. Это, по-видимому, объясняется
очень большой скоростью взаимодействия компонентов системы,
что приводит к высокой концентрации активных центров в начале
процесса, к коротким реакционным цепям и обрыву
полимеризации. При проведении процесса в условиях введения всей
гидроперекиси в начале процесса и постепенного дозирования раствора
сернистой кислоты полимеризация протекает со значительно
большей скоростью (кривая 3, рис. 3). В этих условиях
взаимодействие компонентов, особенно в начальные промежутки
времени, протекает при избытке гидроперекиси. Реакция может
сопровождаться образованием серной кислоты, вызывающей
кислотный распад гидроперекиси на ацетоы и фенол.
Кинетика полимеризации сильно зависит от концентрации
компонентов системы (рис. 4). При концентрации гидроперекиси
в стироле 0,3% и выше процесс при 0° С практически
останавливается при сравнительно низкой глубине полимеризации
(кривые 1 и 2, рис. 4). Интересно, однако, отметить, что при
повышении температуры до 30 С процесс полимеризации снова
возобновляется (рис. 5). Приведенные факты указывают, что в
определенных условиях при реакции гидроперекиси с SOa образуется какое-то
новое промежуточное соединение, которое способно
инициировать полимеризацию при более высоких температурах. На
возможность образования новых промежуточных перекисных
соединений указывается в работах [14, 15], в которых изучалось
взаимодействие перекиси водорода с сернистой кислотой и ее солями.
Промежуточным соединениям приписывается состав H2S05 [141
илиНО-8(0)-ООН [15].
Описана также полимеризация метилметакрилата, метакрил-
амида под влиянием систем, содержащих персульфат калия в со-
_j i i
167

Таблица 2
Концевые группы в полиметилметакрилате, полученном в
присутствии систем персульфат калия — восстановитель [17]
Температура 30° С
л
Восстановите;
NallSOs
Na2S03
NaaSaOs
Среднее число групп *
сульфокси-
группы гид-
ролпзуемые
1,05
0,57
0,65
0,83
0,92
1,01
0,96
1,09
0,90
1,38
1,34
0,55
сульфокси-
группы
неги д
ролизуемые
0,92
1,24
1,32
1,01
0,80
0,81
0,77
0,99
0,48
0,80
0,67
0,45
о
Я
0
0
0
0
0
0
0
0
0,30
0,0
0,0
0,64
Общее число
групп
1,97
1,81
1,97
0,84
1,72
1,82
1,73
2,08
1,08
2,18
2,01
1,64
Восстановитель
Na3S204
NaaSaOs
NaaS
Среднее число групп *
сульфокси-
группы гид-
ролизуемые
0,86
0,60
0,51
0,67
1,42
0,90
0,75
0,70
1,86
1,68
1,68
сульфокси-
группы не-
гид
ролизуемые
0,88
1,23
1,5
1,18
0,88
1,34
1,45
1,30
0
0
0
о
И
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Общее число
групп
1,74
1,83
2,01
1,85
2,3
2,24
2,20
2,0
1,86
1,68
1,68
* В расчете па одну полимерную цепь.
четании с сульфитом, бисульфитом, гидросульфитом и другими
соединениями серы S2+ и S4+.
Радикальная природа реакции между оксисоединениями серы
S2+ и S4+ и персульфатом и другими окислителями доказывается
также характером концевых групп в полимерах, полученных с
этими системами [16—20]. В работах [16, 17] установлено, что в
полиметилметакрилате, полученном в присутствии системы
персульфат калия—восстановитель, содержатся гидролизуемые и негидро-
лизуемые сульфоксигруппы в количестве примерно 2 на одну
полимерную цепь (табл. 2). Гидролизуемые сульфоксигруппы,
преимущественно сульфатные (OSO3), образуются из персульфата;
негидролизуемые сульфоксигруппы, преимущественно сульфо-
натпые (S03) или подобные им, возникают из восстанавливающего
агента:
V>S~ + SOa~^ Й0Г + s07 + s°r.
SO J -\- СШ=С11Х-. 03S-0-CH2—СИХ,
о
_ II
SO;,' -1- CIh=CIIX -* O—S —CH2—СИХ
II
о
168

или, в общей форме,
s2°8_ + sx°r - soi"+sor + s,:0l"_1)"-
ЙЛ,0^_1)- + CH2 = CHX-» "("-^O^S^CHa—CHX.
В полиметилметакрилате практически не найдены гидроксиль-
ные концевые группы, за исключением систем с тиосульфатом при
значительном избытке персульфата ([S208_]/[S203~] ^> 1).
В последнем случае гидроксильные группы, как полагают,
образуются при реакции сульфокси-ион-радикала с водой
S07 + НаО -* SO" + НО" + Н+.
Система персульфат — тиосульфат
Система персульфат-тиосульфат инициирует полимеризацию
акриламида [21], акрилонитрила [10, 18, 22], метакриламида
[23] и метакрилата [17] при 20—50° С. Механизм реакции между
персульфатом и тиосульфатом изучался в работах [22, 24, 25].
При комнатной температуре процесс протекает с
количественным образованием тетратионита:
S20r + S203"-S406" + 2S04
Скорость реакции пропорциональна концентрации персульфата
в 1-й степени и не зависит от концентрации тиосульфата [24, 25].
В интервале рН от 4 до 10,5 она не зависит от концентрации
водородных ионов. Авторы работы [25] предлагают следующую схему,
раскрывающую механизм реакций и объясняющую независимость
скорости от концентрации тиосульфата:
S20'-->2S04-
SO^ + H2O -* HSO" + НО",
HO- + s2or^=*HO- + s2o-
s2oj + s2oa- -. so4s2o*- + so-,
so- + s2oj^so4s2o23-,
быстро
so4s2o32- + sjoj- ► s4oj>- + so»-.
■Процесс полимеризации инициируется ион-радикалами S04,
S20;, и радикалом НО'.
Ригг и Родригес [21], изучавшие полимеризацию акриламида
этой же системой, пришли к выводу о том, что инициирование
осуществляется преимущественно радикалом НО', а не тиосуль-
фатпыми радикалами. В качестве довода, подтверждающего это
положение, приводятся результаты Бона [23], установившего, что
169

при полимеризации метакриламида системой K2S208—тиосульфат
последний количественно превращается в дитионит:
2S207-S40^.
На основе анализа кинетических закономерностей
полимеризации Ригг и Родригес [21] установили, что при достаточно
высокой концентрации тиосульфатного ион-радикала имеет место их
рекомбинация с образованием дитионита, а из двух
конкурирующих реакций персульфатного ион-радикала с мономером
SOT + М -* ~ ММ"
и с тиосульфатным ион-радикалом
so7+s203"-*so4s2o2-
преобладает последняя. Отсюда следует вывод о том, что
инициирование полимеризации осуществляется преимущественно гид-
роксильным радикалом.
Система КСЮ3^ NaHSOs
Эта система применялась для полимеризации хлористого
винила [20] и акрилонитрила. Для выяснения природы радикалов,
инициирующих полимеризацию, авторы работы [20] применили
радиоактивные сульфит и хлорат (NaHS3503, KC13603).
Полученные полимеры, молекулярный вес которых составлял
70—90 тыс., содержали в среднем 0,28—0,54 атома серы и 0,025—
0,1 атома хлора на 1 молекулу полимера. Содержание серы и
хлора в полимере возрастало с увеличением концентрации компонентов
окислительно-восстановительной системы. Авторы указывают, что
содержание меченой серы в полимере, выделенном после
осаждения водой из раствора в ТГФ, несколько снижается и составляло
0,20—0,44 (вместо 0,28—0,54 в исходном). Наблюдаемое
уменьшение содержания серы после такой обработки объясняется
гидролизом сульфонатиой группы. Пониженное, сравнительно с
серой, содержание радиоактивного хлора в поливинилхлориде
указывает на меньшую роль хлорсодержащих радикалов в
инициировании и обрыве полимеризации. Авторы используют схему
Карата и сотр. [26] для свободнорадикального присоединения
сульфита к непредельным соединениям:
sojj_ + ох -»(-so-) + ох-,
('SOg) -h.CHa = СНХ -» -03S—GH2-CHX,
где ОХ — окислитель.
170

Системы с участием ронгалита (NaHSOa-СН20)
Системы, содержащие ронгалит в сочетании с различными
перекисными соединениями, предложены для полимеризации в
кислых средах акрилонитрила [27, 28], смесей бутадиена со
стиролом, акрилонитрилом и другими мономерами [29].
Ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия, NaHS02-CH20)
является производным двувалентной серы. Соединение устойчиво
в щелочных средах, но быстро разлагается в кислых [29] (рис. 6).
Разложение ронгалита в кислой среде протекает тем глубже, чем
ниже рН среды и прекращается после израсходования серной
кислоты. Согласно Шолдеру и Денку [301, распад протекает в
соответствии с уравнением:
NaHSOa-СНгО + H2SO4 -> NaHS04 + СНаО + HaSOa,
2H2S02 -+ H2S2O3 + Н2О,
HaSaOs -> H20 + SO2 + S.
Механизм действия системы ронгалит—гидроперекись изопропил-
бензола был изучен в работе [29]. Авторы установили, что
гидроперекись изопропилбензола окисляет ронгалит в водных
растворах только в кислой среде, в щелочной среде реакция не
протекает. Скорость процесса тем выше, чем ниже рН среды (рис. 7),
и определяется, по-видимому, скоростью диссоциации ронгалита
с выделением сульфоксилата:
NaHSOa-СНгО ^ NaHSOa + CH2O,
NaHS02 + H2SO4 -» H2SO2 + NaHSO*.
Образующаяся сульфоксиловая кислота мгновенно окисляется
гидроперекисью изопропилбензола. В отсутствие акцепторов
свободных радикалов 1 моль ронгалита восстанавливает 2 моля
гидроперекиси. Конечным продуктом окисления ронгалита
является серная кислота, выход которой близок к теоретическому
(табл. 3).
Таблица 3
Продукты взаимодействия гидроперекиси
изопропилбензола с ронгалитом в вэдных растворах
Температура 30° С; рН 3; [NaHSOa- CH2O] = 3,5 ммолъ/л [29] -
Молярное
соотношение
ROOH : ронгалит
в исходной смеси
2 : 1
2 : 1
3 : 1
4: 1
Найдено после реакции, %
ROOH
7
5
33,7
50
ронгалит
0
0
0
0
от введенного

формальдегид
101
96
98
95,5
HES04 (в виде
BaS04), % от теорет.
96
94
92
94
171

Формальдегид в условиях реакции не претерпевает изменений.
Реакция, по-видимому, протекает через промежуточную стадию
образования S02 (H2S03). Однако наличие этого промежуточного
продукта не могло быть доказано, так как сернистая кислота,
как уже было сказано (см. стр. 167), практически мгновенно
окисляется гидроперекисью до серной кислоты.
Механизм реакции между гидроперекисью и сульфоксиловой
кислотой может быть представлен следующей схемой:
О
S
ROOII + H2S02 -» RO1 + "S + НаО
\
ОН
RO' -}- SOaH — ROH + SOa
О
./
ROOH + S02 -> RO Н- 0= S
\
ОН
RO- + -S03H ->■ ROH + S03
2R00H + H2S02 -> 2ROH + S03(H3SOj).
В присутствии мономера свободные радикалы инициируют
полимеризацию. Процесс протекает только в кислых средах.
Рисунок 8 иллюстрирует кинетику полимеризации смеси
бутадиена с акрилонитрилом. В кислой среде при 30—50° С процесс
протекает с достаточно высокой скоростью (кривая 1). В щелочных
Время, еуткъ Время, мин
Рис. 6. Устойчивость ронгалита в водных растворах при хранении в атмосфере
азота в зависимости от рН (температура 20° С)
1 — рН 10,5; S — рН 7; 3 — рН 6,0; 4 — рН 3,0; 5 — рН 2,5
Рис. 7. Влияние рН среды на скорость взаимодействия ронгалита с
гидроперекисью в водном растворе (температура 30° С)
1 — рН 9,2; 2 — рН 6,0; 3 — рН 4,4; 4 — рН 3,0
172

Рис. 8. Кинетика сополимери-
зации бутадиена с акрилонит-
рилом (26%), инициированная
гидроперекисью и ронгалитом
(температура 30° С)
1 — рН 3,0; 2 — рН 9,2; 3 — рН
3,2 (стрелкой отмечен момент ивс-
денил 0,1 N HzS04)
Время , час
средах в этих же условиях реакция не начинается длительное
время (кривая 2). Реакция начинается после подкисления поли-
меризуемой смеси раствором серной кислоты до рН 3,2
(отмечено стрелкой).
Патат и сотр. [27, 28] изучили систему перекись водорода —
ронгалит, инициирующую в кислых средах (рН 3—4)
полимеризацию акрилонитрила. При проведении реакции в отсутствие
мономера скорость расхода перекиси водорода описывается
уравнением:
d [H2O2]
1 моль ронгалита разлагает примерно 1,7 моля перекиси
водорода [28]. Скорость процесса полимеризации акрилонитрила (АН)
не зависит от концентрации ронгалита и описывается уравнением:
_^Ш-==А[АН]1.в[1Ьо,]°'8.
Независимость скорости полимеризации от концентрации
ронгалита авторы объясняют тем, что первой стадией процесса является
образование комплекса из акрилонитрила и перекиси водорода,
подобно комплексу с гидроперекисями [31] и другими
соединениями [32]. Этот комплекс далее взаимодействует с ронгалитом
с образованием свободных радикалов.
Бьер и Крамер [33], использовавшие радиоактивный
ронгалит, показали, что в среднем 1 атом серы приходится на 5—6
молекул полимера.
В работе [34] установлено существенное влияние природы
буфера (ацетатный или цитратный) на скорость взаимодействия
Н202 с ронгалитом и скорость полимеризации. В исследованном
интервале концентраций водородных ионов (рН 2,2—6) скорость
процесса при 20° С мало меняется с изменением рН, но при рН 4
скорость обоих процессов существенно выше в присутствии
ацетатного буфера, чем в присутствии цитратного.
173

Бинарные системы, содержащие тяомочевину в качестве восстановителя
Для инициирования полимеризации акрилонитрила, метил-
метакрилата, акриламида использованы системы, содержащие
в качестве восстановителя тиомочевину
NHa
/
G=S
\
NH2
или ее N-замещенные, а в качестве окислителя — перекись
водорода, персульфат, бромат (КВг03 + HC1) и др. [35, 36].
Процесс протекает в водных растворах при 20—35° С
преимущественно в кислой среде. Скорость полимеризации
акрилонитрила в присутствии системы Н202—тиомочевина (ТМ)
описывается уравнением:
ш = /с[ТМ]°'5[Н20г]0'б[АН].
Скорость полимеризации с производными тиомочевины
возрастает с увеличением электронооттягивающей способности
заместителя: диацетилтиомочевина ^> моноацетилтиомочевина ^>
тиомочевина ^> диэтилтиомочевина [35] (рис. 9).
Рис. 9. Связь скорости
полимеризации с а* константами Гам-
мета заместителей в тиомоче-
винах
1 — диэтилтиомочевина; 2 —
тиомочевина; 3 —
моноацетилтиомочевина; 4 — диацетилтиомочевина
0,0 1,0 2,0 3.0 6
В работе [36] отмечается очень высокая активность системы
тиомочевина — бромат калия в сочетании с НС1. Процесс
полимеризации различных винильных соединений, как указывают авторы,
протекает с высокой скоростью при 5—10° С и сильно зависит
от концентрации кислоты.
Методом красителей было установлено, что полимеры,
полученные в присутствии систем окислитель—тиомочевина,
содержат концевые аминогруппы [36—39]. Если в качестве окислителя
используют перекись водорода или персульфат, то в полимере
обнаруживают также гидроксильные или сульфатные группы
(табл. 4).
174

Таблица 4
Содержание концевых групп в полиметплметакрнлате,
полученном в присутствии систем тиомэчевина— окислитель
(H£N)jG=S,
моль/л-10*
1,0
0,16
0,1
1,0
0,5
5,0
0,5
5,0
1,0
1,0
Концентрация
{моль/л
FeCls-6H20
Ag"+, (С10Л
Н2Оа
Н2Оа
Н202
Н202
K2S208
K2S208
K2s2o8
K2S208
окислителя
• 10г)
(0,1)
(0,04)
(1,0)
(1,0)
(5,0)
(2,0)
(0,5)
(0,5)
(0,1)
(1,0)
Среднее число групп *
NHa
1,68
3,20
0,11
0,35
0,13
0,18
0,38
2,10
0,81
0,52
ОН
0,79
—
0,93
1,02
1,55
0,74
1,80
0,90
—
0,36
S04
—
—
—
—
—
0,65
0,22
—
0,62
* В расчете на одну полимерную цепь.
В полиметилметакрилате, полученном под действием системы
тиомочевина—КВг03—HC1, при высокой концентрации ионов
водорода аминогруппы отсутствовали. В полимере найдены негид-
ролизуемые сульфогруппы (примерно одна на полимерную цепь)
(табл. 5). Это указывает на то, что окисленный атом серы связан
непосредственно с углеродом полимерной цепи. Полученные
данные свидетельствуют о сложном и отличном от других
механизме инициирования последней системой.
Таблица 5
Влияние концентрации кислоты на полимеризацию метил метакрилата
в присутствии системы бромат—тиомичевина в кислой среде при 25—30° С
[(H2N)2C=S] = [КВгОзНЮ-2 модь/л; ММА* = 0,094 моль/л, N2
А
10
7
5
4
Период ин-
гибирова-
ния, мин
1—2
2
5
Число
концевых суль-
фогрупп *2
1,22
0,83
0,61
0,78
и*
к я
s я
S ^
° ь
к ь
§3
V я
—
О
MS
2
1
0,1
Период

грирования, мин
10
12
40
Число
концевых суль-
фогрупп *г
0,34
0,34
я*
s я
й я
Я !»
° и
К
S н
1,83
2,34
* Метилметакрилат. *а В расчете на одну полимерную цепь.
175

Мочевина и гуанидин в сочетании с Н202 не активны для
полимеризации.
На основании экспериментальных данных [35] делается
вывод о том, что свободные радикалы, инициирующие
полимеризацию, образуются при взаимодействии окислителя с изомерной
формой тиомочевины — изотиомочевиной
(H2N)2C=S ^ HN=C—SH
1
NH2
тиомочевина изотиомочевина
а) в системах с Fe3+ и Ag3+:
NH2 N№
/ /
IISC + Fe3+ -» 'S-C + FI+ + Fe2+,
\ \
NH NH
б) в системах с H202 и персульфатом:
NH2 NHa
/ /
HS-C + Ш02 -> SC + НО' + НаО,
\ \
NH NH
NHa NHa
/ , /
HSC + SaO*--. -S—C + SO/+HSOT,
\ \
NH NH
в) в системе с ВгОз-'
NHa NH2
/ /
HSC + ВгОГ -f- H+ — 'S-C +Br- + 3HaO.
ч ч
NH NH
Изменение скорости полимеризации при изменении природы
заместителя в тиомочевине авторы [35] связывают с влиянием их на
скорость изомеризации в производное изотиомочевины.
Инициирование радикальных реакций
системами S8 и S02 (окислители) — DH2 (восстановитель)
Реакция окисления кислородом в первичных стадиях, как
известно, приводит к образованию перекисей и гидроперекисей
(С—О—О—С, С—ООН), термический распад которых далее
ведет к образованию алкокси- и гидроксильных радикалов. В
отдельных случаях первичная реакция сопровождается
образовано

нием перекиси водорода [40—44];
С—ОН С=0
II + 02 — | + 1Ь02,-
с—он с=о
I I
—NHNH— + 02 -» —N=N— + Ш02.
Радикальные реакции далее развиваются преимущественно в
результате взаимодействия перекиси водорода с восстановителями,
имеющимися в системе [40].
По современным представлениям, молекула серы представляет
собой кольцо, состоящее из восьми атомов серы, средняя энергия
связи между которыми, по термохимическим данным, равна
64 ккал.
Согласно представлениям [45], кольцо серы состоит из
четырех сегментов S2, энергия связи между которыми в кольце
составляет всего 32 ккал, тогда как энергия связи S—S внутри сегмента
близка к 102 ккал. В соответствии с этим реакция серы с
восстановителями может протекать или в сторону разрыва кольца по
связи S—S или с отщеплением сегмента из двух атомов серы:
i_* D + HS (Ss) SH
—-» D + HSSH
Путь 1 ведет к образованию полисернистого водорода, путь 2 —
двусернистого водорода. Оба продукта в конечном счете
распадаются на сероводород и свободную серу.
Многие вещества реагируют с серой при сравнительно
невысоких температурах с образованием значительных количеств
сероводорода (табл. 6) [46].
С большим выходом сероводород образуется в реакциях с эти-
лендиамином, полиэтиленполиаминами и различными оксикар-
бонильными соединениями (оксиальдегиды и оксикетоны, в том
числе глюкоза, фруктоза, бензоин) и также с фенилгидраэином и
гидразобензолом. В последних двух случаях, как было показано
[40, 42, 441, реакция с кислородом при комнатной температуре
приводит к образованию перекиси водорода.
Весьма интересно, что тетраэтилэтилендиамин, не содержащий
иминных атомов водорода, в реакции с серой также является
активным донором водорода, что указывает на высокую
реакционную способность групп СН2, расположенных между двумя атомами
азота. В небольших количествах сероводород образуется также
при реакции с циклогексеном. Все указанные соединения
являются ускорителями процесса серной вулканизации [46].
S
DH2+ I
S
S—S
/ \
S
I-
S
\ /
S-S
177

Таблица 6
Выход сероводорода при реакции различных
восстановителей с серой в растворе ксилола
Температура 143° С
Восстановитель
В отсутствие восстановителя
HjNCHjCHjNHj
(C2H»),N-CH,CH2-N(CiHi).
H,NCH,CH,(NHCH,CH,)«NH,
NH2CH2CH2OH
C.H.NHNH2
CsHtNHNHCaHj
/H
СН2(ОН)С/
^0
<z>

Продолжительность
реакции,
час
5*
1
5
5
5
5
5
4
5
Выход HtS,
% от теорет.
0
55
52
43
49
68
34
23
4
* Температура 160" С.
Этот факт привел к предположению о протекании процесса
через стадию HS'- и HSn-радикалов, присоединяющихся к двойным
связям и вызывающим эффект вулканизации. В связи с этим были
проведены исследования по изучению механизма разложения дву-
серпистого водорода и реакционной способности радикалов HS'
в реакциях с а- и р-олефипами [47].
Известно, что ионный распад H2S2 происходит особенно
интенсивно в присутствии щелочей, аминов и других соединений
основного характера [48]. Реакция замедляется в присутствии
соляной кислоты, в связи с чем H2S2 обычно хранят в атмосфере
сухого хлористого водорода. Скорость спонтанного распада
минимальна в ампулах из кварцевого стекла [47]. Было установлено,
что в таких органических растворителях, как толуол, ксилол,
изопропилбензол и т. д., распад сопровождается образованием
эквивалентных количеств сероводорода и свободной серы, что
является прямым указанием на отсутствие реакции между
первичными продуктами разложения H2S2 и растворителем.
Однако положение коренным образом меняется, если распад
проводится в среде, способной улавливать промежуточные
продукты реакции, например, в присутствии диенов, стирола и а- и
Р-олефинов [47]. Распад двусернистого водорода, по аналогии
с перекисью водорода, можно представить протекающим через
стадию радикалов HS' и HS2) причем сульфогидрильные радикалы,
в отличие от большинства радикалов (R', Аг", RO' и R2N'), не
178

Таблица 7
Состав продуктов реакции двусернистого водорода с олефинаии [47]
Температура 50° С
Растворитель
а-Пентен
(З-Пентен
Циклогексен
Выход продуктов,
% от теорет.
H2S*
5
2L
30
RSH
1
0
3
R2S
35
15
8
Процент от исходного
количества серы
RS—SR
10
3
7
R—-S^R.
25
19
—
* Исходя из реакции H2S2->-H2S + S.
Примечание. При 70° С выход H2S составил: в отилоснзоле 98%, в стироле 5%,
в изопрене 2%.
участвуют в актах отрыва Н-атома от растворителя, но сохраняют
высокую активность в реакциях присоединения к двойным
связям (табл. 7).
В этилбензоле распад количественно протекает с образованием
сероводорода и серы. Однако в присутствии таких сильных
акцепторов свободных радикалов, как стирол и изопрен, почти
не обнаруживается сероводорода и серы, что указывает на
связывание всех промежуточных продуктов реакции. Выход H2S
заметно повышается в случае акцепторов с внутренними двойными
связями (Р-пентен, циклогексен), что находится в согласии с их
пониженной реакционной способностью в реакциях со
свободными радикалами.
Образование значительных количеств моносульфидов,
дисульфидов и тетрасульфидов, наряду с резким уменьшением выхода
сероводорода, позволило наметить следующую схему реакций
распада в растворителях, не содержащих связей С=С:
HSSH -» 2SH,
HS" + HSSH -. H2S + HS'2 ,
HS2 + HS- -* II2S + S3 (или HaS» + S),
HS' + .HS'^HaS + S.
Цепной радикальный характер распада был подтвержден тем
фактом, что окись азота, непрерывно пропускаемая через
раствор, сильно ингибирует процесс распада двусернистого
водорода (рис. 10) [47].
Образование эквимолекулярных количеств H2S и S при
разложении H2Sjj в растворителях, не содержащих связей С=С,
находит объяснение в приведенной выше схеме реакций, в
соответствии с которой образование конечных продуктов происходит
в результате диспропорционирования и передачи цепи.
179

На s, %
so
40
20
Рис. 10. Кинетика распада H2S2
в растворе этилбензола в
кварцевой ампуле (температура
70° С)
Концентрация H2S2 — 2 dcc. %
1 — в атмосфере NO; 2 —
свежеприготовленный H2S2; ,3 — H2S2,
обработанный в течение 3 час. НС1;
4 — H2S2, хранившийся под НС1 в
течение 3 недель
SO 1S0 300
Время , мин
При разложении двусернистого водорода в присутствии оле-
финов могут развиваться два конкурирующих направления
реакции:
диспропорционирование
hsxhs;) ■
присоединение к связи С=С
H2S + S
RSR и RSnR
Образование значительных количеств моно-, ди- и полисульфид-
пых производных является также прямым указанием на
первичное образование радикалов HS'. Наиболее вероятный механизм
образования продуктов присоединения следующий [47]:
1) образование моносульфидов
HSSH
АСН=СШ + SH -» AGHCHaSH > ACH2CH2SH + HS;
ACHaCH2SH
ACH=CH2
ACH2GH2SH + ACHsCHaS" * ACH2CII2S—CH2CHA
I
i
ACH2CH2SCH2CH2A
2) образование дисульфидов
2ACH2CH2S#-» AGH2CH2SSCH2CH2A,
ACH-CH2 + HS2 -» ACH—CH2SSH -> дисульфиды
(далее аналогично механизму образования моносульфидов);
3) образование тетрасульфида
2ACH2CH2S; -* 2ACH2C№S4CHaCHaA.
180

Необходимо отметить, что при наличии в системе свободной
серы (случай, когда применяется слабый акцептор и выделяется
заметное количество сероводорода), образование полисульфидов
является неизбежным вследствие реакции взаимодействия ал-
кильных радикалов с серой:
ACHCH2SH + S3 — ACH—CHaSH.
Эта реакция была подробно изучена в модельных системах [491.
Поэтому в ходе разложения H2S3 в олефинах всегда образуется
некоторое количество полисульфидов более сложного состава.
Следует также отметить, что для радикалов с реакционным
центром на атоме серы, к которым, в частности, относятся
радикалы HS', RS' и ArS', характерна специфическая реакционная
способность к присоединению по двойным связям. Хотя ряд
активности указанных радикалов в реакции присоединения
сохраняется таким же, как для алкильных радикалов, а именно: диеньг>
^>а-олефиньГ>Р-олефины, доля присоединившихся AS'-ради-
калов при прочих равных условиях значительно выше, чем в
случае алкильных иарильных радикалов. Объяснение этому,
по-видимому, следует искать в специфической способности AS'-ради-
калов образовывать я-комплексы с двойными связями.
Специфическая реакционная способность радикалов RS' в
реакции с С=С-связями проявляется также в том, что в отличие
от алкильных и алкоксирадикалов они осуществляют цис-трапс-
изомеризацию олефинов при низких температурах, причем в
случае мало реакционноспособного тиофенильного радикала (C6H6S),
когда вероятность перехода от л-комплекса к конечным
продуктам присоединения невелика, длина цепи в ходе изомеризации
достигает 103 [50—52].
^ис-трякс-Изомеризация г^с-|3-бутена и ^ус-полибутадиена до
равновесного соотношения цис-транс-звеньеъ протекает под
влиянием разнообразных систем, приводящих к радикалам типа RS'.
В качестве источников свободных радикалов были использованы
как дисульфиды, распадающиеся при 100—170° С
C6№S—SCeH6, [ |) II n Q || |] и R-0-C-S-S-C-O-R,
ЧА/ s-b-\/V ii ii
S S S S
так и окислительно-восстановительные системы, генерирующие
радикалы RS' при более низких температурах. К ним относятся:
ROOH + RiSH -* RO- + Н20 + RiS\
ROOH + H2S -* RO" + ШО + HS',
S02 + HS-<^3 -* ls°2H]" -f CeHsS-,
R' + RiSH ->~RH + RiS\
181

<fO ВО
время , тс
Рис. 11. Изомеризация цис-по-
либутадиена (1, 2, 3) и транс-
полибутадиена (4) при 130—
170° С
Инициатор — 3 мол.% к каучуку,
каучук — 2 вес.% в растворе.
Г — 130° С; г, 4 — 150"; 3 — 170° С
Реакция между гидроперекисями и S02, протекающая через
стадию свободных радикалов, инициирующих процесс
полимеризации, оказалась не эффективной для изомеризации, возможно,
в связи с тем, что реакционный центр в радикале [S02OH]' не
локализован на атоме серы.
Для объяснения механизма изомеризации следовало
исключить возможность протекания процесса в результате
последовательных актов передачи цепи:
RS- + ~ СН2СН=СНСН2 ~ RSH + ~ СН—СН=СНСН2—
цис
RS' + ~ СН2СН=СН—СН2 ~
транс
RSH
U
~ СН=СНСН—СН2 ~
или
~ СН=СНС«2СН2 ~
транс
При изомеризации ^ас-бутена в случае миграции двойной связи
в продуктах реакции должен появиться бутен-1:
сн=сн
I I
СНз СН8
+ RS" -> СНзСН—СН—СНа
RSH
• СН3СН2СН=СН2 +RS-.
Экспериментально было доказано, что изомеризация протекает
без образования бутена-1 [51].
7^«с-т/>акс-тракс-Циклододекатриен под влиянием радикалов
RS' изомеризуется в транс-транс-транс-цт<лор,ор,ека.т'ряея.
Кинетика г^ис-тракс-изомеризации г^мс-полибутадиена и транс-
полибутадиена под влиянием дибензтиазилдисульфида приведена
на рис. И.
Исследование продуктов, образующихся при реакции серы с
моноэтаноламииом в а- и р-пентене [47, 53], показало
идентичность их состава с продуктами взаимодействия двусернистого
водорода в тех же растворителях. Как отмечалось выше, в неак-
цептирующих растворителях реакция S8 + DH2 приводит, как
и в случае распада H2S2, к образованию только сероводорода
и серы. Образование указанных продуктов можно объяснить толь-
182

ко исходя из представлений об участии в процессе радикалов HS
и HS2. Начальные активные центры генерируются за счет реакций:
1) DH2 + Se->D+HSSH(HSnH), HSSH-^2SH-^H2S + S,
2) DHa + HSSH ->• DH' + HS- -|- H2S,
где DH — этаноламин, гидразобензол, полиэтиленамины, окси-
альдегиды и другие восстановители, играющие роль ускорителей
процесса серной вулканизации. Роль реакции 2, по-видимому,
невелика, так как в присутствии олефииов образуются лишь
незначительные количества сероводорода.
Таким образом, система, состоящая из серы и указанных
восстановителей, является частным случаем
окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов. Указанные
системы, как было показано [46], могут быть эффективно
применены для вулканизации каучуков при тех температурах, при
которых протекает реакция между серой и восстановителем. В
случае этилендиамина и этаноламинов эта реакция протекает с
заметной скоростью уже при 50—70° С. В отсутствие подобных
ускорителей вулканизации роль восстановителя играет сама
полимерная цепь, что подтверждается образованием небольших
количеств сероводорода, меркаптанов и сульфидов при
взаимодействии циклогексена или других непредельных углеводородов с
серой при температуре ~140° С. Эта реакция, по-видимому,
протекает за счет связей С—Н в группах, находящихся в а-положении
к двойной связи. Большая подвижность водорода в а-метиленовых
группах иллюстрируется легкостью протекания процесса
дегидрирования 1,4-полибутадиенов под влиянием хинонов [54]:
~ СШ—СН=СН—СН2— СН2СН=СНСНа ~
100—МО" G
С=0
С1-У-С1 ОН
с=о I
~ СНаСН=СН—СН=СН—СН=СН—СШ ~ + [ |Г*1
С1—Ч^/— С1
I
он
Суммарная энергия активации этой реакции — 17,1 ккал/молъ
[54]. Энергетическая выгодность процесса дегидрирования
цепи хинонами или серой определяется также тем, что после
первого акта дегидрирования реализуется эффект сопряжения
триена.
Малая эффективность процесса серной вулканизации в
отсутствие ускорителей обусловлена низкой скоростью реакций
полимерной цепи с серой. Рассматриваемая группа ускорителей
вулканизации (оксикарбонильные соединения, этилендиамин и его
производные, этаноламины и т. д.) реагирует с серой при более
18а

низких температурах, обусловливая ускорение процесса
вулканизации ненасыщенных каучуков.
Можно заметить следующую аналогию между содержащими
перекиси системами, применяемыми обычно для инициирования,
полимеризации, и системами, применяемыми для вулканизации
(DII2 — восстановитель):

Реакции
I
И
Полимеризация
СН3 СНз
( 1. .
с,н6-с—оон-*с0н6со+он
1 [
СН3 СНз
снэ
1
C0Hi-C-OOH + DH,->
1
СНз
СНз
1 .
-> C«Hj-C-0 + Н20 + DH
СНз
Вулканизация
/\ N N /Ч /\-N
s s s
Se + DHa-»HSSH — SH
В реакциях I процессы полимеризации и вулканизации
осуществляются за счет спонтанного распада перекисей и дисульфидов
с образованием свободных радикалов. В системах II свободные
радикалы возникают в результате
окислительно-восстановительных реакций с участием перекисей или серы.
В системах, состоящих из гидроперекисей или перекиси бен-
зоила и S02, последняя играет роль восстановителя. Эта реакция,
протекающая через стадию радикалов [S03H]', может быть
использована в углеводородных растворах для инициирования
процессов полимеризации виниловых мономеров и структурирования
ненасыщенных каучуков [55, 56]. Указанная система при обычной
температуре приводит к быстрой вулканизации каучуков как в
растворах (мгновенное гелеобразование), так и в массе.
Однако не только реакция окисления, но и восстановление
S02 может служить источником свободных радикалов. Давно
известно, что реакция между S02 и H2S приводит к вулканизации
каучука при комнатной температуре (процесс Пичи) [57].
Ранее предполагалось, что вулканизующий эффект связан
с действием активной серы в момент выделения по реакции:
502 + 2H2S->2HaO+3S.
Как и во многих других окислительно-восстановительных
реакциях подобного типа, процесс должен протекать через
промежуточные бимолекулярные стадии, например:
503 + II3S -* [SOiH]" -]- HS\
184

Хотя образование свободных радикалов в данной реакции
экспериментально не было установлено, это удалось доказать па
примерах систем S02—восстановитель, в которых роль свободных
радикалов играли трихлортиофенол и другие меркаптаны и дие-
нолы. Было показано [46, 55, 56], что система
S02—трихлортиофенол (последний близок к сероводороду по восстановительным
свойствам) приводит даже при 0° С к мгновенной вулканизации
натрийбутадиенового каучука, хотя этот процесс ие
сопровождается выделением элементарной серы. Реакция сопровождается
присоединением S02 и трихлортиофенола к ненасыщенной
полимерной цепи:
SCh + HS—<fr^-Cl -* [S02H] -f S—/~^Ч—CI
В табл. 8 приведены данные по содержанию фрагментов
трихлортиофенола и SOa в каучуке в зависимости от соотношения S02
и тиофенола в исходной смеси.
Таблица 8
Содержание фрагментов трихлортиофенола и SOa в полимере
в зависимости от состава исходной смеси
Раствор бутадиенового каучука в бензоле 5 вес. %;
каучук содержит <~65% 1,2-звеньев
Среда
Азот
Окись азота
Соотношение
RSH/S02
1 :33
1 : 104
1 : 35
Содержание в полимере,
г-моль
RSH
0,055
0,035
0,012
S02
0,02
0,105
0,0008
Гель
Образуется
Не образуется
Реакция в среде азота приводит к мгновенному гелеобразо-
ванию. Приведенные данные показывают, что трихлортиофенол
вовлекается в процесс значительно больше, чем это соответствует
его содержанию в исходной смеси. После присоединения к ви-
нильным группам полимерной цепи первичных радикалов (А'0),
образовавшихся при взаимодействии компонентов
С1
Cl-^_/-S' н (S02H)',
1
185

начинается цепной процесс, характеризующийся двумя
конкурирующими реакциями:
СН3А0
Реакция 1 приводит к присоединению меркаптана, реакция 2—
к образованию сульфонов. Полученные результаты показывают,
что реакция в основном идет по направлению 1, что находится
в согласии с высокой активностью тиофенолов в реакциях
переноса цепи. Цепной радикальный характер процесса
иллюстрируется также ингибирующим действием окиси азота на реакцию
присоединения компонентов окислительно-восстановительной
системы и процесс гелеобразования. Было показано, что окись азота
присоединяется к полимерной цепи [56]. Отсюда следует, что
процесс Пичи является частным случаем
окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов системами, не
содержащими перекисей. Система S02—диэтиловый эфир диокси-
малеиновой кислоты становится эффективной при 100° С:
О О
/ II
НО—С-С—OCsHs -OG—С—ОС2Н5
802' + II -* ISChH]' +
о о
II У У
ПО-С—С-ОС2Н5 НОС-С
\
ОС2Нб
Таким образом, все стадии окислительно-восстановительного
перехода от S02 до H2S могут быть использованы для
радикального инициирования:
'. DH2 2 3. DH8
SO2 >[S02lI]'^SO ~*[S—OHI'->S >-[SH]-^H2S.
В реакции 1 восстановителями (DH2) являются сероводород, тио-
фенолы, меркаптаны, диенолы, в реакции 3 — амины, оксикарбо-
нильпые соединения, ненасыщенные углеводороды и т. д. [46].
Хотя промежуточная реакция 2 экспериментально не
изучалась, приходится допускать ее наличие в ходе бимолекулярных
превращений от реакции 1 к реакции 3:
S02 + HaS ^ "[SOaH] + "SH -> Н2О + SO,
S=0 + I-bS — БОН H- "SH -^ 2S + H20.
186

Окислительно-восстановительные системы,
содержащие перекись беызоила и третичные амины
Алифатические и ароматические амины сильно ускоряют распад
перекиси бензоила [58—60].
В определенных условиях, при использовании третичных
ароматических аминов, эту реакцию можно использовать для
полимеризации стирола [61—66], метилметакрилата [67—70]. В
некоторых случаях система перекись бензоила — диметиланилин
инициирует полимеризацию стирола при температуре 0° и даже —40° С
[63]. Более активны системы с третичными диаминами, например
тетраметилбензидином [69].
Наибольшая скорость полимеризации достигается при
эквимолекулярном соотношении между перекисью бензоила и диметил-
анилином [63]. Механизм взаимодействия перекиси бензоила с
третичными аминами изучался рядом исследователей [60—62, 71—76].
Первой стадией, как полагают [62, 71, 75, 76], является
образование комплекса амина с перекисью, в котором происходит переход
электрона от амина к перекиси. При этом возникают ионная пара
и бензоатный радикал:
(СШСООЬ + (CHsbNCcHs -> C0H5COO' +
2—+ СНз—N—СНг + CHsCOOII
I
сви5
+
•+
СНз—N—СНз- ■ -О—С=0
о
. СНз—N—СНз + СвНбСООИ
С
Образующиеся свободные радикалы вступают в дальнейшие
реакции, приводящие к конечным продуктам. Подтверждением
образования ион-радикала диметиланилина служит интенсивная
фиолетовая окраска, появляющаяся при сливании растворов перекиси
с аминами в хлороформе [62, 75], этилацетате и этаноле [75]. В
работе [76] показано, что в системе перекись
бензоила—диметиланилин в смеси эфир—изопентан—этанол (в соотношении
5 : 5 : 2 по объему) при комнатной температуре наблюдалось
появление широкой полосы поглощения с Ятах = 4600 ~ 4700 А,
которая соответствует полосе поглощения ион-радикала
диметиланилина. Полученные авторами [76] данные являются прямым
подтверждением предложенной схемы взаимодействия перекиси
бензоила с диметиланилином, предусматривающей образование
комплекса, включающего аминиевый ион-радикал [62].
Следует отметить, что системы на основе перекиси бензоила
и вторичных ароматических аминов, в отличие от третичных,
практически не инициируют полимеризацию, хотя эти амины сильно
ускоряют распад перекиси [59—62]. Причины этого остаются пока
невыясненными.
187

Системы, содержащие перекиси
и гетероциклические азотсодержащие соединения
В работах [77—79] было показано, что эмульсионная
полимеризация стирола в присутствии гидроперекиси изопропилбензола
протекает с весьма высокой скоростью, если в качестве
эмульгатора применять бромистый N-октадецилпиридипий или бромистый
N-октадециламид никотиновой (р-пиридинкарбоновой) кислоты.
Скорость полимеризации возрастает с повышением рН среды [78]
(рис. 12).
Эмульсионная полимеризация хлоропрена, метилметакрилата,
стирола и других мономеров под влиянием перекиси бензоила
протекает с достаточно высокой скоростью при 10—20° С в
присутствии эмульгатора — цетил-1Ч-пиридинийхлорида в щелочной
среде [80].
В работе [81] установлено, что скорость процесса
полимеризации метилметакрилата описывается уравнением:
w= А[1'1Б]°'5[ЦПХ] [М],
где [ПБ] — концентрация перекиси бензоила, [ЦПХ] —
концентрация цетилпиридииийхлорида; [М] — концентрация мономера.
Суммарная энергия активации полимеризации составляет
11 ккал/молъ.
Ускорение полимеризации в присутствии катионоактивных
эмульгаторов связано с ускорением распада перекисного
соединения в этих средах [78—80]. На рис. 2 приведены кинетические
кривые разложения гидроперекиси изопропилбензола в г.одпых
растворах бромистого N-октадецилпиридиния при 100° С [78]. Скорость
разложения гидроперекиси возрастает с увеличением основности
среды. При рН 12 время полного распада составляет всего
несколько минут. Подобная зависимость скорости распада гидроперекиси
наблюдается и для замещенных в р-положение пиридиниевого
цикла бромистых N-алкилпиридиниев I р-СН3, NH2, —с ]. Воз-
\ NH2/
растапие скорости разложения гидроперекиси с увеличением рН
среды хорошо коррелирует с увеличением скорости
полимеризации (см. рис. 12). Резкое уменьшение выхода полистирола при рН
8—9 при использовании бромистого N-октадециламида
никотиновой кислоты обусловлено, по-видимому, полным
израсходованием инициирующей системы [78].
В работе [80] показано, что перекись бензоила в присутствии
цетил-]\[-пиридииийхлорида распадается с достаточно высокой
скоростью при 10—35° С. Реакция проводилась в бензольной эмульсии
в щелочной среде. В кислых и нейтральных средах перекись
бензоила не разлагается. При рН 10,2±0,1 суммарная энергия
активации разложения равна 7,1 ккал/молъ. Скорость процесса пропор-
188

Рис. 12. Кинетика распада
гидроперекиси изопропилбензола
в водных растворах бромистого
N-октадецилпиридиния при
различных значениях рН среды
1 — без эмульгатора; 2 — рН 13;
3 — рН7; 4-рН8; 5 — рН 9;
<! — рН 10; 7 — рН 11; 8 — рН 12-
По оси ординат дано количество
разложившейся гидроперекиси
160 О
Вр&мя, мин
циональна концентрации перекиси беизоила в 1-й степени и
квадрату концентрации цетилпиридинийхлорида, играющего роль
эмульгатора и компонента окислительно-восстановительной
системы. Активирующее действие алкил-К-пиридинийгалогенидов на
распад перекисных соединений связывается с их способностью
переходить в щелочных средах в пиридиниевые основания, которые
перегруппировываются в псевдо(карбинольпые) основания:-
N+
I
R
N+
ОН^ || ]/Н
N N|
1
R
пиридипиевое псевдооспование
основание
ОН
окисление
Г)
N ^о
I
R
пиридон
Последние обладают свойствами третичных аминов и при
взаимодействии с перекисями окисляются в пиридоны. В этой стадии
генерируются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию:
П.
\ /
N
Н
+(RGOOb
ОН
R
\ /'
N
I
R
Н
О О
II II
OH-RC—00—С-
RGOO-
B-^RCOOH+ ( )=0
N
R
Первой стадией взаимодействия перекиси бензоила с
псевдооснованием, как полагают авторы работы [82], является образование
189

аддукта А, в котором происходит переход одного электрона от атома
азота к кислородному атому бензоатной группы, в результате чего
получаются ионный комплекс Б и бензоатный радикал. При
распаде комплекса Б образуются бензойная кислота и N-алкилпири-
дон.
С целью подтверждения предлагаемой схемы механизма
образования свободных радикалов и роли псевдооснований и пири-
дона в работе [82] изучена полимеризация метилметакрилата в
нейтральной среде в присутствии перекиси бензоила в сочетании с
рядом пиридиновых и пиперидиновых соединений различного
строения. Были использованы пиридин и его алкилзамещенные
(а-метилпиридин, 2,5-диметилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин),
пиперидин, пиридоны и пиперидоны [1,2,6-триметилпиридон-4 (I),
2,6-диметилпиридон-4 (II) 1,2,5-триметилпиперидон-4 (III) и
пиперидолы [1,2,5-триметилпиперидол-4 (IV) и 1,2,5-триметил-4-
фенилпиридол-4 (V)]. Только соединения I—V, содержащие окси-
или карбонильную группу, способны в комбинации с перекисью
образовывать инициирующую систему для полимеризации.
Пиридин, а-пиколин, пиперидин не вызывают разложения перекиси
бензоила и инициирования полимеризации. Неактивны также
соединения, содержащие гидроксильную группу у атома азота.
Активность 2,6-диметилпиридона-4 авторы работы [82] связывают с тем,
что он существует в равновесии с таутомерной формой пир идола,
моделирующего псевдооснование.
С другой стороны, в работе [83] показано, что перекись бензоила
быстро разлагается в присутствии гидрата окиси цетилпиридиния
(ЦП—ОН), полученного пропусканием цетилпиридинийхлорида
через основной анионит в ОН-форме. Эти данные рассматриваются
как прямое экспериментальное подтверждение образования в
щелочной среде псевдооснования из алкилпиридинийгалогенидов.
В работе [84] указывается, что сочетание в цетил-Г>1-пиридиний-
хлориде эмульгирующих и инициирующих свойств способствует
образованию полимеров упорядоченной структуры. Авторы
сообщают, что полученный в этих условиях полиметилметакрилат имеет
синдиотактическую структуру.
Генерирование свободных радикалов
при реакции карбоновых кислот (эфиров или ангидридов)
с аминами
Своеобразным источником свободных радикалов являются
бинарные системы, состоящие из третичных аминов и карбоновых
кислот, их эфиров или ангидридов. Эти системы вызывают
полимеризацию метилметакрилата [85—92], стирола [92], акрилонитрила
[92] и других мономеров.
В большинстве случаев в качестве первого компонента
использовался диметиланилин. В качестве второго используются кислоты
(бензойная [88, 91, 92], уксусная [86, 91], метоксиуксусная, мер-
190

Рис. 13. Электронные спектры
поглощения растворов тетра-
метил-ге-фенилендиамнн + фта-
левый ангидрид
Концентрация компонентов 0,05
моль/л, I = 10 мм.
1 — в бензоле; 2—в диметилформ-
амиде.
По оси ординат дана оптическая
плотность
каптоуксусная и толуолсульфаниловая [86], моно-, ди- и трихлор-
уксусная кислота [86, 87, 91, 92], ангидриды [93] и хлорангидриды
кислот [85, 90, 94].
Процесс полимеризации можно проводить в массе, в растворе
и в водной эмульсии. С наибольшей скоростью полимеризация
протекает в водной эмульсии [91, 92]. Уже в первых работах
было высказано предположение, что инициирование процесса
связано с разложением первично образовавшегося из третичного амина
и кислоты (ангидрида или хлорангидрида) донорно-акцепториого
комплекса (КПЗ):
../
N—
\
О
S
+ RC
\
X
^
[КПЗ]^
О
У
RC
•+/
+ N- +
\
х-.
Это предположение получило экспериментальное подтверждение
в работах [93, 95, 96], в которых образование КПЗ было доказано
спектроскопическими методами. В работе [95] было установлено, что
бесцветные растворы акцепторов (ангидридов и хлорангидридов
кислот) и диметиланилина при сливании окрашиваются в желтый
цвет. В электронных спектрах поглощения смеси наблюдался сдвиг
в сторону более длинных волн по сравнению со спектрами
индивидуальных соединений и появлялась новая полоса поглощения.
Еще более четкие результаты получены в [96] при изучении
взаимодействия ангидридов кислот с тетраметил-тг-фенилепдиами-
ном (ТМПД), являющимся более сильным донором, чем диметил-
анялин (ДМА) (потенциал ионизации /тмпд = 6,5 эв [97], а /дма =
= 7,3 эв) (рис. 13). Максимумы поглощения комплексов
ангидридов с ТМПД значительно сдвинуты в область больших длин волн
по сравнению со значениями kmSLX для КПЗ соответствующих
ангидридов с ДМА, что хорошо согласуется с разностью потенциалов
ионизации этих аминов:
Акцептор ТХФА ФА Б А
ДМА 4600 3750 4400
ДМПД 5700 4400 3800
191

Из этих данных видно также, что сродство к электрону
исследованных ангидридов уменьшается в ряду ТХФА ^> ФА ]> БА,
где ТХФА — ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ФА —
ангидрид фталевой кислоты, БА — ангидрид бензойной кислоты.
По данным [89], сродство к электрону фталевого ангидрида Е0 А =
= 0,1 эв, а £'оХФА = 0>5 эв. В образующихся комплексах 1 моль
акцептора связывает 1 моль электронодонора [96]. В полярных
средах, например в диметилформамиде, ацетонитриле, комплексы
распадаются на ион-радикалы. В комплексе ангидрида
тетрахлорфталевой кислоты с ТМПД в растворе диметилформамида методом ЭПР
зафиксировано образование катион-радикала амина [96], а в
электронных спектрах поглощения появляется полоса поглощения,
соответствующая этому катион-радикалу.
Процесс полимеризации инициируется свободными радикалами,
возникающими из акцептора (см. схему на стр. 193). Радикальная
природа активных центров, образующихся под влиянием систем
такого типа, доказывается, в первую очередь, составом
сополимеров стирола с метилметакрилатом, который не отличается от
состава сополимеров, образующихся при типично радикальном
инициировании (например, с перекисью бензоила) [91, 93, 96]. Другим
доводом в пользу радикальной природы активных центров является
вхождение фрагментов акцептора в состав полимерной цепи. В
работе [96] установлено, что в полиметилметакрилате, полученном
в присутствии комплекса ангидрид тетрахлорфталевой кислоты —
диметилапилин (мол. вес. 270—290 тыс.), содержится ~0,1%
хлора. Найденное количество хлора близко к рассчитанному при
условии, что отношение константы обрыва цепи путем диспропор-
циопирования полимерных радикалов к константе обрыва
рекомбинацией равно 0,75.
Кинетические закономерности полимеризации метилметакрила-
та системами ДМА—А (А — бензойная кислота, бензоилхлорид,
ангидриды кислот) изучены в работах [91, 92, 96], в которых
показано, что скорость процесса описывается уравнением?
ш = Л:[ДМА]°'5[А]0,5[М],
где [ДМА] — концентрация диметиланилина; [А] — концентрация
акцептора; [М] концентрация мономера. Суммарная энергия
активации полимеризации равна 9—14 кшл/молъ в зависимости от
природы акцептора (табл. 9).
В системах ДМА—ангидриды кислот энергия активации
убывает в ряду: БА ^> ФА ^> ТХФА симбатио уменьшению энергии
переноса электрона. Одновременно с уменьшением энергии
активации наблюдается увеличение константы общей скорости
полимеризации. При переходе от полимеризации в массе к полимеризации
в растворе ацето нитрил а наблюдается некоторое снижение энергии
активации, что связывают с увеличением энергии сольватации
ионов, образующихся при распаде КПЗ [96]. При использовании
192

Таблица 9
Кинетические характеристики полимеризации метилметакрилата,
инициированной системами диметиланилин — акцептор
Акцептор
Ангидрид тетрахлорфталевой кислоты
Ангидрид фталевой кислоты
Ангидрид бензойной кислоты
Дихлорангидрид изофталевой кислоты
Бензоилхлорид
Бензойная кислота
J-aiiT- (ккал/моль) при
полимеризации
в массе (ДК = 5,7)
9,7
12,3
13,8
9,2
9,2
13,2
в растворе ацетонит-
рила (ДК = 18,9)
7,2
11,5
11,0
8,8
7,0
Примечание. ДК — диэлектрическая константа.
в качестве акцептора хлоруксуспых кислот скорость
полимеризации возрастает при переходе от моно- к ди- и трихлоруксусной
кислотам. В том же направлении возрастает сила кислот и их
акцепторная способность.
Роль акцептора в сочетании с третичными ароматическими
аминами может играть и сам метилметакрилат. В работе [91] показано,
что полимеризация его ускоряется при введении одного ДМА.
При спектроскопическом изучении системы метилметакрилат —
тетраметил-ге-фенилендиамин было зафиксировано появление новой
полосы поглощения, которую относят к переносу заряда в донорно-
акцепторпом комплексе. Для образования свободных радикалов
при взаимодействии метилметакрилата с третичными аминами
принимается та же схема, что и в рассмотренных выше системах.
К этому же типу относится, по-видимому, система аммиак—
хлор, использованная в работе [37]. Она вызывает эффективную
полимеризацию метакриловой кислоты и ее эфиров в водной среде
при 30° С. В полимерной цепи обнаружены концевые галогенидные
и аминные группы в общем количестве ~1>,5 на 1 молекулу
полимера. Реакция между компонентами системы, как показано в
работе [38], по-видимому, приводит к неустойчивым соединениям
аммиака:
1) Х-. + ШО ^НХ + НОХ,
2) Шз + Х2 -> [XNH3]X~,
3) NH3 -t- HOX — [HNH3]OX~.
Эти молекулярные комплексы, согласно [39], быстро разлагаются
в соответствии с уравнениями 4 и 5:
4) [XNH3]X- - NH, 4- X + Х-,
5) [HNH3]OX- — 'NHB + Ы' + ОХ~.
7 Г.. А. Долгоплоек, Е. Ж. Тынянова
193

Предполагается [371, что все три типа радикалов (*NH3, X' и
Н) принимают участие в инициировании полимеризации. Следует
отметить, что система оказалась не эффективной для
полимеризации таких активных мономеров, как акрилоиитрил и акриловая
кислота, что не находит достаточно удовлетворительного
объяснения. Низкое суммарное содержание в цепи хлора и групп NH3
авторы объясняют участием в инициировании атомов водорода. Амин-
ных групп в полимере в несколько раз меньше, чем хлора.
Реакции алюминийорганических соединений
с гидроперекисями и ацильными перекисями
Алюминийорганические соединения в присутствии кислорода
[98], перекисей [99] или гидроперекисей [100] инициируют
полимеризацию винилхлорида при температурах ниже 0° С. Весьма
эффективной является также система R3A1 — перекись бензоила,
которая позволяет проводить процесс при температуре —25° С
[101].
Отсутствие эффекта полимеризации при замене ацильной
перекиси перекисью трет-бутяла позволило высказать предположение,
что в первичном акте инициирования в системе R3A1 — перекись
бензоила участвует карбонильная группа, затем следует распад
по связи О—О.
При изучении реакции алюминийорганических соединений
с перекисями и гидроперекисями было установлено, что
образующиеся перекисные производные алюминия весьма нестабильны и
быстро перегруппировываются в алкоксисоединения [102].
Реакция между триэтилалюминием и гидроперекисью изопропилбен-
зола в отсутствие мономера протекает практически мгновенно с
выделением этана, выход которого при эквимолекулярном
соотношении реагирующих веществ составляет ~60% от теорет. [103].
Было показано, что процесс протекает по следующим уравнениям:
1) (с2н5)зА1 + rooh -^ с-зНв + (сдамюон.,
2) (CaHsfcAlOOR-* GsHoAlfOCaHsJOR.
В зависимости от соотношения компонентов имеет место не
только внутримолекулярная, но и межмолекулярная реакция дис-
пропорционирования. Образующееся перекисное производное
алюминия (реакция 1) способно также термически распадаться с
образованием радикалов:
3) (G>H5)2A100R -. (СгШ^АКУ + RO\
Доля реакций термического распада на радикалы существенно
возрастает при переходе к алкоксисоединениям алюминия, так как
при этом существенно уменьшается скорость диспропорциониро-
ваиия (реакция 2). Поэтому система С2Н5ОА1(С2Н5)2 —
гидроперекись значительно более эффективна для инициирования
полимеризации, чем система (С2НБ)3А1 — гидроперекись.
194

Разуваев и сотр. [104], изучившие реакцию взаимодействия
перекиси бензоила с триэтилалюминием в бензоле, пришли к
заключению, что реакция протекает внутримолекулярно (в комплексе,
без образования свободных радикалов). Однако возможность
инициирования полимеризации винил ацетата позволила сделать
заключение о наличии свободнорадикальных стадий [105].
Кинетические закономерности процесса полимеризации под
влиянием системы триэтилалюминий — перекись бензоила
указывали на свободнорадикальный характер инициирования, роста и
обрыва цепи [105]. При изучении состава продуктов взаимодействия
указанных компонентов в отсутствие мономера не было обнаружено
соединений, свидетельствующих о первичном образовании
свободных радикалов. Этот факт позволил сделать заключение, что
инициирование полимеризации связано с образованием комплекса,
в котором непосредственное участие принимает полярный мономер
[106]. Энергия активации реакции инициирования с участием ви-
нилацетата 15,8 ккал/моль. Столь же эффективна система,
состоящая из триэтил алюминия и дициклогексилпероксидикарбоиата,
для полимеризации полярных мономеров при низких температурах
[107]. Энергия активации реакции инициирования составляет
12,8 ккал/моль. И в данном случае было показано, что
инициирование полимеризации обусловлено участием мономера в комплексе.
В соответствии с этим природа мономера оказывает
существенное влияние на величину энергии активации реакции
инициирования. В системе (С2Н5)3А1—перекись бензоила—акрилонитрил
энергия активации реакции инициирования оказалась равной
19,2 ккал/молъ [108].
Изучение реакции между триэтилалюминием и перекисью
бензоила привело к следующим представлениям о механизме процесса
[109]:
SH6\ /C2*V- /C2Hft
С2Н5 А ^Щ Л СЛ
(С.Н.СОО), + Alj(CjH6), —»■ CeHe
А ^пб А Чг"«
С—О—О—С— С„Н,
J
C,He; C,H4J C4H|0 ■*— 2СаН^ + 2<С3НДАЮООСвН6
Реакция сопровождается образованием свободных алкильных,
но не бензоатных радикалов. Отсутствие последних, как это
следует из схемы реакций, связано с тем, что в комплексообразовании
участвует димерная форма триэтилалюминия по двум
карбонильным группам перекиси. В случае мономерной формы алкилалюми-
ния можно было ожидать образования не только алкильного, ной
7* 195

бензоатного радикала в соответствии со схемой!
AIR»
/ Оч О О
/ / \ II II
СвН6С + А1В» — СвН5С—О—О—С—СвН5
V V,
R" + СвНвС—0A1R2 -f СоШС
О
/
/\^0
/
V
О'
о
\lh
/" \ /
R+H + r-h + R—R CeHs'+COa СвНбС
ОН
(LH — растворитель).
Для выяснения возможности развития реакции в этом
направлении авторы исследовали состав продуктов взаимодействия
перекиси бензоила( ПБ) с триизобутилалюминием, который в растворах
находится в неассоциированном состоянии [110] (табл. 10).
Таблица 10
Состав продуктов взаимодействия перекиси бензоила с R3AI
Среда
Состав газа,
объемн. %
С^Нц
с«н.
Состав газа, объемн. %
СеНо С2Н4 C4H10
^>А1 - ОСОС.Н,,
% от теорет.
В отсутствие стирола
В присутствии
стирола
В отсутствие стирола
В присутствии
стирола
57
54
изо(С4Н9)А1 -
43
46
21
8
-ПБ
—
—
—.
■—
—
—
—
—
(GsH
—
—
s)Al-
.—
—
ПБ
38
50
15
13
47
37
97
99
95
101
Прежде всего следует отметить, что ни в одном случае не было
обнаружено углекислого газа. Это указывает на отсутствие среди
промежуточных продуктов реакции бензоатных радикалов. Этому
соответствует количественный выход дигидрооксиалюминийбен-
зоата, образовавшегося после разложения продуктов реакции
водой. Особое внимание обращает на себя факт, что состав
газообразных продуктов не претерпевает существенных изменений в
присутствии стирола [хотя общий их выход понижается в системе
(С2Н,.)3А1—ПБ—стирол].
196

Все эти результаты позволили авторам [110] отметить
своеобразие реакций в рассматриваемых системах, в частности отметить
возможность протекания «скрыторадикальных» реакций,
протекающих с участием только алкильных групп от ал кил алюминия.
Природа «скрыторадикальных» реакций остается пока неясной,
в частности, исходя из привычных представлений о реакциях
свободных радикалов, трудно понять, каким образом акцептор может
существенно уменьшить выход продуктов рекомбинации (изоокта-
на), не влияя на выход продуктов R_h и R+h.
К представлениям о «скрыторадикальных» реакциях приходится
прибегать и в других случаях, когда состав продуктов разложения
соответствует представлениям о радикальной природе процесса,
но промежуточные продукты не могут быть использованы для
инициирования полимеризации и не улавливаются акцепторами
свободных радикалов. Сюда относятся, например, весьма
распространенные реакции металлоорганических соединений магния, лития,
алюминия и т. д. с галогенидами различных переходных металлов.
Эти вопросы будут рассмотрены в специальном разделе.
ЛИТЕРАТУРА
1. /. W. Breitenbach, A..Springer, К. Horeischy. Вег., 71, 1438 (1938).
2. Б. А. Долгоплоск, Д. Ш. Коротким, ЖОХ, 27, 2226, 2546 (1957).
3. Б. А. Долгоплоск, Г. А. Парфенова. ЖОХ, 27, 2773, 3083 (1957).
4. Г. П. Велоновская, Ж- Д- Васютина, В. А. Долгоплоск. ЖПХ, 32, 1824
(1959).
5. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тынянова. Хим. наука и пром., 2, 280 (1957).
6. A. Woskressensky. J. prakt. Chem., 34, 251 (1845).
7. Т. Zinke. Вег., 16, 1555 (1883).
8. Г. Г. Ахмедов, И. И. Радченко, В. В. Корчмарек. Каучук и резина,
№ 3, 1 (1963).
9. Т. М. Гриценко, С. С. Медведев. ШФХ, 30, 1513 (1956).
10. В. G. R. Bacon. Trans. Faraday Soc, 42, 140 (1946).
11. J. M. Willis. Ind. Eng. Chem., 41, 2272 (1949).
12. Б. Е. Куценок, M. Н. Кулакова, Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск.
Докл. АН СССР, 125, 1073 (1959).
13. М. АпЬаг, Н. Helier, М. L. Kremer. Chem. Ind., 1S62, 1055.
14. В. Best. Trans. Illinois Slate Acad. Sci., 47, 201 (1955).
15. /. Halperin, H. Taube. J. Am. Chem. Soc, 74, 380 (1952).
16. A. B. Mukher/ee и др. Makromol. Chem., 97, 202 (1960).
17. P.Ghosh, S. С Chadha, S. R. Palit. J. Polymer Science, A2, 4441 (1964).
18. B. D. Sully. J. Chem. Soc, 1950, 1498.
19. /. Tsuda. J. Appl. Polymer Science, 5, 104(1961).
20. F. H. Firsching, J. Rosen. J. Polymer Science, 36, 305(1959).
21. J. P. Riggs, F. Rodriguez. J. Polymer Science, Al, 5, 3167(1967).
22. L. B. Morgan. Trans. Faraday Soc, 42, 169 (1946).
23. D. Bunn. Trans. Faraday Soc, 42, 180 (1946).
24. С V. King, O. F. Steinbach. J. Am. Chem. Soc, 52, 4779 (1930).
25. С H. Sorum, J. O. Edwards. J. Am. Chem. Soc, 74, 1204 (1952).
26. M. S. Kharash, E. M. Mayo, F. R. Mayo. J. Org. Chem., 3, 175 (1938).
27. F. Patat, R. Janske, R. Kerber. Angew. Chem., 70, 339 (1958).
28. F. Patat, R. Janske, R. Kerber. Makromol. Chem., 26, 252 (1958).
29. Б. Е. Куценок, Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск. Высокомол. соед.,
1, 1830 (1959).
197

30. R. Sholder, G. Denk. Z. anorg. Chem., 222, 48 (1935).
31. Т. М. Гриценко, С. С. Медведев. ЖФХ, 30, 1238 (1956).
32. О. Bayer. Angew. Chem., 61, 229 (1949).
33. С. Bier, H. Kramer. Kunststoffe, 46, 498 (1956).
34. H. J. Muller. Makromol. Chem., 42, 121 (I960).
35. T. Sigimura и др., A3, 2935 (1965).
36. A. H. Nukherfee, R. Pal, A. M. Bismas, S. Maiii. J. Polymer Science,
Л1, 5, 135 (1967).
37. D. Pramanic, S. R. Palit. J. Polymer Science, Al, 6, 2179 (1968).
38. H. Bhome, W. Krause. Ber., 84, 170 (1951).
39. С Walling, N. Indiktor. J. Am. Chem. Soc, 80, 5814 (1958).
40. E. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх. Изв. АН СССР, ОХН,
1111 (1957).
41. J. Н. Walton, G. W. Filson, J. Am. Chem. Soc, 54, 5228 (1932).
42. W. G. Cormley. Chem. Met. Eng., 53, 208 (1946).
43. A. Bertho, II. Cluck. Ann., 494, 159 (1932).
4i. S. Huszak. Z. physiol. Chem., 247, 239 (1937).
45. R. Zapp. Ind. Eng. Chem., 40, 1508 (1948).
46. E. И. Тинякова, E. К. Хренникова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх,
Т. Г. Журавлева. ЖОХ, 26, 2476 (1956).
47. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, Е. К. Хренникова. ЖОХ, 28, 1632
(1958).
48. /. Bloch,F. Holm. Ber., 41, 1965, (1908).
49. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, М. П. Тихомолова. ЖОХ, 25, 1387
(1955).
50. М. A. Golub. J. Polymer Science, 25, 373 (1957); 36, 523 (1959); J. Am.
Chem. Soc, 82, 5093 (1960).
51. И'. А. Копъева, Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, Л. И. Редькина,
Э. hi. Завадовская. Высокомол. соед., А9, 645 (1967).
52. //. А . Копъева, Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, Высокомол. соед.,
11Б, 717 (1969).
53. Е. И. Тинякова, Е. К. Хренникова, Б. А. Долгоплоск. Иав. АН СССР,
ОХН, 1956, 1152; ЖОХ, 28, 3269 (1958).
54. Я. Н. Стефановская, В. Л. Шмонина, И. Ф. Гавриленко, Е. И. Тинякова,
Б. А. Долгоплоск. Докл. АН СССР, 174, 1356 (1967).
55. Е. If. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх. Изв. АН СССР, ОХН,
1957, 851.
56. Е. И. Тинякова. Б. А. Долгоплоск, Т. П. Зеленина. ЖОХ, 29, 2377 (1959).
57. S. Peachy, A. Scipsey. J. Soc. Chem. Ind., 40, 5 (1921).
58. P. Bartlett, K. Nozaky. J. Am. Chem. Soc, 68, 1686 (1946); 69, 2299
(1947).
59. С. П. Гамбарян, Л. Назарян. ЖОХ, 3, 222 (1933).
60. /.. Horner, E. Schwenk. Angew. Chem., 61, 411 (1949).
61. L. Horner. Angew. Chem., 61, 458 (1949).
62. L. Horner, E. Schwenk. Lieb. Ami., 566, 69 (1950).
63. /. H. Melzer, A. V. Tobolsky. J. Am. Chem. Soc, 76, 5178 (1954).
64. M. Imolo, T. Otsu, T. Ota. Makromol. Chem., 16, 1 (1955).
65. K. F. Driscoll, S. A. McArdle, J. Polymer Science, 40, 557 (1959).
66. T. Kiichi, N. Akira, I. Minory. Makromol. Chem., 42, 97 (I960).
67. G. M. Brauer, R. M. Davenport, W. C. Hansen. Modern Plastics, 34, 153
(1954).
68. K. F. Driscoll, A. V. Tobolsky. J. Coll. Sci., 11, 244 (1956).
69. E. Ilethy, I. Geczy. Makromol. Chem., 25, 176 (1958).
70. 1. Geczy, E. Rethy. Makromol. Chem., 25, 186 (1958).
71. L. Horner. J. Polymer Science, 18, 438 (1955).
72. M. Imolo, S. Choe. .1. Polymer Science, 15, 485 (1955).
73. W. B. Bond. J. Polymer Science, 22, 181 (1956).
74. Ф. Грабак. Канд. дисс Московский институт тонкой химической
технологии им. М. В. Ломоносова, 1955.
75. К. F. O'Driscoll, E. N. Richezza. J. Polymer Science, 46, 211 (1960).
198

76. С. Д. Ставрова, Г. В. Перегудов, М. Ф. Маргаритова. Докл. АН СССР,
157, 636 (1964).
77. А. И. Юрженко, Н. Я. Иванова, В. Д. Еналъев. Докл. АН СССР, 123,
324 (1958).
78. А. И. Юрженко, В. А. Вилъшанский. Докл. АН СССР, 148, 1145 (1963).
79. Н. Я. Вилъшанская. Канд. дисс. Одесский государственный университет
им. И. И. Мечникова, 1966.
80. С. И. Трубицына, М. Ф. Маргаритова, С. С. Медведев. Высокомол.
соед., 7, 1968 (1965).
81. С. Н. Трубицина, М. Ф. Маргаритова, С. С. Медведев. Высокомол. соед.,
7, 1973 (1965).
82. С. Н. Трубицина, М. Ф. Маргаритова, Н. С. Простаков. Высокомол.
соед., 8, 533 (1966).
83. А. Я. Чернихов, М. Ф. Маргаритова, С. С. Медведев. Высокомол. соед.,
НА, 192 (1969).
84. С. П. Трубицина, М. Ф. Маргаритова, С. С. Медведев. Докл. АН СССР,
166, 381 (1966).
85. Т. Fueno, Т. Tsuruta, J. Furukawa. J. Polymer Science, 15, 594 (1955).
86. /. Lai, R. Green, S. Ellis. J. Polymer Science, 24, 75 (1957).
87. R. Uehara. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 685 (1958).
88. Юй Цяо. Канд. дисс. Московский институт тонкой химической
технологии им. М. В. Ломоносова, 1958.
•89. G. Briegleb. Angew. Chem., 76, 326 (1964).
90. Т. Fueno, H. Okamoto, Т. Tsuruta, J. Furukawa. J. Polymer Science,
36, 407 (1959).
"91. M. Ф. Маргаритова, С. Д. Евстратова. Высокомол. соед., 3, 390, 398
(1961).
92. С. Д. Евстратова, М. Ф. Маргаритова, С. С. Медведев. Высокомол.
соед., 5, 1574 (1963).
93. С. Б. Голъштейн, С. Д. Ставрова, С. С. Медведев. Высокомол. соед.,
10А, 657 (1968).
94. С. Д. Ставрова, И. П. Чихачева, С. С. Медведев. Высокомол. соед., 9Б,
443 (1967).
95. С. Д. Ставрова, Г. В. Перегудов, С. Б. Голъштейн, С. С. Медведев.
Докл. АН СССР, 169, 630 (1966).
96. С. Б. Голъштейн, С. Д. Ставрова, И. П. Савелова, С. С. Медведев.
Докл. АН СССР, 181, 134 (1968).
97. G. Briegleb, J. Czekalla. Z. Electrochemie, 63, 6 (1959).
98. Г. А. Разуваев, А. И. Граевский, О. И. Демин, К. С. Минскер, Ю. Г.
Сухарев. Труды по химии и химической технологии (Горький), 3, 373
(1960).
99. J. Furukawa. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec, 62, 268(1958).
100. E. Б. Миловская П. И. Долгополъская, Б. А. Долгоплоск. Тезисы
докладов IX научной конференции Института высокомолекулярных
соединений АН СССР, вып. 6. Л., Изд-во АН СССР, 1962.
101. Е. Б. Миловская, Л. И. Долгополъская. Высокомол. соед., 5, 151 (1963).
102. A. G. Davies, С. D. Hall. J. Chem. Soc, 1963, 1192.
103. E. Б. Миловская, Т. Г. Журавлева, П. И. Долгополъская. Изв. АН
СССР, серия хим., 1964, 720.
104. Г. А. Разуваев, Е. В. Митрофанова, Г. Г. Петухов. ЖОХ, 31, 2340
(1961).
105. Е. Б. Миловская, Т. Г. Журавлева, П. И. Долгополъская, Л. И. Веселова.
Высокомол. соед., 6, 412 (1964).
106. Е. Б. Миловская, Т. Г. Журавлева. Высокомол. соед., 6, 1035 (1964).
107. Е. Б. Миловская, Л. В. Замойская. Высокомол. соед., 7, 670 (1965).
108. Е. Б. Миловская, Т. Г. Журавлева. Высокомол. соед., 9А, 1128 (1967).
109. Е. Б. Миловская, Е. И. Покровский, Е. Ф. Федорова. Изв. АН СССР,
ОХН, 1967, 1093.
110. Л. В. Замойская, Е. Б. Миловская, В. А. Орестоеа. Изв. АН СССР,
серия хим., 1970, 2053.

Глава 7
СИСТЕМА ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНЫ - ГИДРОПЕРЕКИСИ
Рассмотренные выше окислительно-восстановительные системы
по механизму действия можно разделить на два типа. К первому,
наиболее распространенному типу, относятся системы,
действующие с участием металлов переменной валентности. Реакция в
подобных системах всегда ведет к образованию одного радикала:
1) Ме™ -|- ROOH — Men+1 + ОН- + RO',
2) Меп -]- ROOH -> Men_1 + Н+ 1- ROj,
3) Меп + АН — Ме"-1 + Н+ + А",
4) Сге+ + As3+ -> Cr4+ + As5+,
где АН — органический восстановитель; Me11 в реакции 1 играет
роль восстановителя, а в реакциях 2 и 3 — окислителя.
Ко второму типу относятся системы, в которых окислительно-
восстановительная реакция в первичном акте ведет к образованию
двух радикалов
■1) ROOH + АН -. RO' + Н20 + А-,
2) S02 + H3S — * [SOaH] + HS\
Системы с участием гидроперекисей и этилендиамина или поли-
этиленполиаминов относятся к третьему типу систем, который
характеризуется тем, что первичная реакция ведет к образованию
нового промежуточного, термически нестойкого соединения,
распадающегося при более низкой температуре, чем исходная
гидроперекись, с образованием двух радикалов. С системами подобного
типа мы встретились в главе 2 при рассмотрении механизма
разложения ДАБ под влиянием диенолов:
I I I
C6H5N=N-NHCGH5 + С—ОН -» С—0-N=NGBM5— С-О' + С.Н1+ N3.
II II II
С—ОМ С—ОН С-ОН
I I I
В работах [1, 2] было показано, что системы, состоящие из
гидроперекисей и полиэтиленполиаминов, в которых аминогруппы
разделены двумя атомами углерода (—NHCH2CHZNH—), эффек-
200

тивны для инициирования полимеризации в водных эмульсиях при
низких температурах. Эффективность в ряду полиэтил енполиами-
нов достигала максимума для тетраэтиленпентамина и пентаэти-
ленгексамина.
Другие авторы [3—5] установили, что активность указанных
систем значительно повышается в присутствии небольших количеств
солей железа за счет увеличения скорости взаимодействия
гидроперекиси с восстановителем. Максимальная скорость
полимеризации была достигнута при применении гидроперекиси трет-
бутилизопропилбензола, тетраэтиленпентамина и небольшого
количества нафтената окисного железа [6, 7]. В последнем случае
глубина полимеризации 60% достигалась при -\-2° С за 2 час.
Орр и Вильяме [8, 91, изучившие кинетику взаимодействия
полиаминов с гидроперекисями в присутствии солей Fe2+, пришли
к заключению, что быстрое разложение гидроперекиси обусловлено
каталитическим действием комплекса, образующегося из полиамина
и солей железа.
В работе [7] было показано, что полиамины при 0° С не
восстанавливают соли Fe3+ в Fe2+, что исключает возможность развития
процесса по механизму действия обратимых систем, например, по
схеме:
Fe3+ + RO' + НО
Для объяснения механизма инициирующего действия полиамин-
ных систем были предложены различные варианты, основанные на
предположении, что свободные радикалы возникают
непосредственно в стадии окислительно-восстановительной реакции:
1) a) (RNH3Fe2+) + RiOOH -^ RiO' + ОН + [RNH2Fe3+],
б) (RNH2Fe3+H RxOO--^ Rj02 + [RNH2Fe2+],
2) (RNH2Fe2+) + RiOOH -^ RiO" + RNH + HjO + Fe'3+,
3) (RNH2Fe3+) -f RiOOH -> RiO" + RNH + H20 + Fe3+.
Уравнение 1 [9] предусматривает каталитическое действие
комплекса амина с солями железа, так как амины остаются
неизмененными в ходе реакции, а радикалы возникают только из
гидроперекиси.
Используя уравнение 2 [10], исходят из предположения, что
каталитическую роль играют соли Fe2+, а свободные радикалы
образуются из гидроперекиси и амина.
В уравнении 3 [6] ту же роль играют окисные соли железа.
Исходя из указанных представлений следовало ожидать наличия
определенной симбатности между кинетикой разложения
гидроперекиси в системе и инициирующим эффектом при полимеризации *
ноон
"олиампнм
201

Однако проведенные в дальнейшем исследования [7, 11, 12]
показали отсутствие кинетической связи между процессом
взаимодействия гидроперекиси с аминами и процессом полимеризации.
Система этплендиамин (ЭДА) —
гидроперекись изопропилбензола (ГП)
При изучении кинетики разложения ГП под влиянием ЭДА
в водных растворах при температуре 0° С и рН 10,7 авторы
показали [7, 11, 13], что соль железа играет решающую роль в кинетике
процесса, как это видно из рис. 1, и что существенное значение имеет
также порядок смешения компонентов системы.
В отсутствие солей железа реакция между ЭДА и ГП
практически не идет. Каталитическое действие железа иллюстрируется
отсутствием каких-либо стехиометрических соотношений между
количеством Fe3+ и количеством распавшейся гидроперекиси. Было
установлено [И], что ЭДА и гидроперекиси расходуются в
стехиометрических соотношениях, вытекающих из непосредственного
участия в реакции водорода аминцых групп. Роль последних
подтверждается тем фактом, что тетра этил этил ендиамин, не
содержащий иминных атомов водорода, в присутствии солей железа в
указанных условиях с ГП совершенно не реагирует.
Тетраалкилпроизводные этилендиамина (R)2NCH2CH2N(R)2,
как известно [14], характеризуются повышенной реакционной
способностью С—Н-групп, расположенных между атомами азота, в
частности в реакции с серой при 150° С, которая приводит к
образованию значительных количеств сероводорода. В рассматриваемых
системах указанные группировки в
окислительно-восстановительных реакциях участия не принимают.
Реакция ЭДА с ГП сопровождается понижением рН среды от
10,5—11 до 7—7,5. Изучение кинетики взаимодействия ЭДА и ГП
под влиянием солей железа и кинетики полимеризации стирола
показало отсутствие прямой связи между указанными реакциями.
Между тем, симбатность кинетики данных реакций является
важнейшей характерной особенностью большинства окислительно-
восстановительных систем, применяемых для инициирования
радикальных процессов. Эти факты позволили прийти к заключению,
что в результате взаимодействия ЭДА с ГП образуются какие-то
новые промежуточные соединения, способные инициировать
процесс полимеризации.
Этот вывод был подтвержден установлением возможности
инициирования полимеризации после полного завершения реакции
взаимодействия ЭДА с ГП (рис. 2).
Из приведенных данных следует, что после полного разложения
гидроперекиси процесс полимеризации стирола протекает с
большой скоростью. Изучение состава продуктов разложения
гидроперекиси при взаимодействии с ЭДА в водной среде в отсутствие
мономера дало следующие результаты (табл. 1).
202

яаон,%
wo
тн,%
I'll/
so
20
^
/.
-№
60
го
Время ,
г ? в
Время, чае
Рис. 1. Влияние пирофосфатного комплекса Fe3+ на кинетику разложения
гидроперекиси (температура 0° С)
Соотношение этилендиамин : гидроперекись = 1:1 (моли); рН 10,7—10,8.
1 — без железа; 2 — 0,005 мол.% Fe3+; 3 — 0,25 мол.% Fe3+; 4 — 1,0 мол.% Fe3+;
5 — 5,0 мол.% Fc3+
Рис. 2. Кинетика разложепия гидроперекиси (1, 2) и кинетика
полимеризации (Г, 2') (температура 5° С)
1,1' — реакция между гидроперекисью и этилендиамином в присутствии мономера
2 — то же, в отсутствие мономера; 2' — полимеризация стирола после полного раэложс
нип гидроперекиси (стрелкой отмечен момент введения стирола)
Образование метана обусловлено распадом первичного
радикала:
СНз
СоН5—с-о* — Свшсоснз + сн3 -. cm,
СНз
Приведенная схема образования метана предусматривает
эквимолекулярный выход метана и ацетофенона.
Таблица 1
Состав продуктов разложения
[ЭДА] : [ГП] = 1; [Fo»+] =0,025 мол. % ГП
Продукт
реакции
СН,
C,PJ,COCHj
СН,
CjHj-c-oh
сн3
о» с
6,5
40
15
Выход,
20° С
10,5
39
15
мол. % *
50° С
19
39
17
70° С
33
40
19
1 В расчете на гидроперекись изопропилбензола.
203

Рис. 3. Влияние температуры
на кинетику разложения
гидроперекиси (1, 2, 3) и
кинетику выделения метана (1',2', 3')
Соотношение этилендиамин :
гидроперекись = 1:1 (моли);;, Геа+ —
0,025 мол.% к гидроперекиси;
1,1' — 70° С; 2,2' — 50°; 3,3' — 25°
8 12
йремя, vac
Более высокий выход ацетофенона, как было показано [И],.
связан с тем, что при низких температурах его образование в
значительной мере не является результатом радикальной стадии
процесса. Поэтому в присутствии метилметакрилата почти полностью
подавляется образование метана и сильно снижается выход диме-
тилфенилкарбинола при малом изменении выхода ацетофенона.
Метилметакрилат «улавливает» первичные радикальные продукты
распада, в связи с чем резко снижается выход RH и ROH. На
образование нового, термически нестабильного соединения указывает
также тот факт, что в модельных условиях после полного
израсходования гидроперекиси продолжается выделение метана в
соответствии с сохранением активности системы для инициирования
полимеризации (рис. 3).
В полиметилметакрилате, полученном под влиянием системы
ЭДА—ГП—Fe3+ в водной среде при 20° С, был найден азот в
количестве 0,25—0,76%, что в среднем составляло 0,25 моля фрагментов
ЭДА па 1 молекулу полимера.
Система полиэтиленполиамины — ГП — соли Fe
Система, содержащая полиэтиленполиамины, значительно
эффективнее для инициирования полимеризации при низких
температурах, чем система с ЭДА.
Как показано на рис. 4, в указанной системе еще отчетливее
видно отсутствие симбатности в кинетике расходования ГП и
кинетике полимеризации [12, 13]. Кривая 1 характеризует кинетику
расходования гидроперекиси, кривая 2 — кинетику
полимеризации в тех же условиях. Однако если сначала провести полное
разложение ГП и затем через различные промежутки времени вводить
в систему стирол, то процесс полимеризации протекает почти с
такой же скоростью, как в присутствии всех исходных компонентов
системы (кривые 2а, 26, 2в и 2г). В указанных условиях система
204

^
Рис. 4. Кинетика процесса
полимеризации и расхода
гидроперекиси
1 — кинетика разложения
гидроперекиси; 2, 2а, 26, 2в, 2г —
кинетика полимеризации (стрелкой
отмечен момент введения стирола)
* 8 W 20
время, те
теряет активность через 18 час. Аналогичные явления наблюдаются
и при полимеризации метилметакрилата.
Изучая реакцию взаимодействия компонентов системы в
присутствии окиси азота, авторы [12] обнаружили по спектрам
поглощения в УФ-области наличие N-нитрозосоединений, образующихся
при рекомбинации радикала N0 с радикалом из тризтилентетр-
амина:
r3N+ NO—R-2N—N0.
В реакцию с гидроперекисью вступают только вторичные
аминогруппы. В соответствии с результатами, полученными в работе [11],
авторы подтвердили, что основными продуктами реакции в водной
среде являются диметилфенилкарбинол, ацетофенон и метан
(табл. 2).
Таблица 2
Состав продуктов реакции ГП с триэтилентетрамином
в водной среде
Продукты реакции
Диметилфенилкарбинол
Ацетофенон
Метан
Выход, % от теорет.
20° С
60,4
37,5
23,3
70° е
69,7
22,1
24,6
В отличие от ЭДА в случае полиэтиленполиаминов
наблюдается значительное повышение выхода диметилфенилкарбинола,
что можно понять, учитывая большую реакционную способность
вторичных аминогрупп при взаимодействии с радикалом RO".
При проведении реакции в водном растворе в присутствии метия-
205

метакрилата и а-метилстирола для улавливания первичных
радикальных продуктов распада было установлено, что метан полностью
исчезает, выход диметилфенилкарбинола снижается до 39%, а
выход ацетофенона увеличивается до 50%. Этот факт еще раз
подтверждает, что образование ацетофенона в основном не связано
с радикальными стадиями процесса.
Следует также отметить, что присутствие окиси азота резко
уменьшает скорость взаимодействия ГП с триэтилептетрамином
что как будто указывает на цепной характер распада
гидроперекиси. Замедляющее действие оказывает также а-метилстирол,
который приводит к образованию очень мало реакционноспособного
радикала а [15]:
СНз
I
R- -]- СН3=С -> RGHsC
СНз СНэ СН2
I I II
RCH2CH + R-CH2C
СиШ
СзШ
С0Нб
С0Н.-,
Механизм действия полиамидных систем
На основе полученных экспериментальных данных авторы [11,,
12, 16] предложили следующий механизм действия систем:
RNHCH2CH3NHR
СНз R СНз
\ 1 II
СвШ—С-ООН -» ШО + RNHCH2CH2N-OC-C6H5
I I
СНэ СНз
СН3<
I
•СеШ-С-ОН
I
СНз
cm <- СНз + СбШС-снз
II
о
СНз
I
-СН5СО' + RNHCHiCH2NR
I
СНз
В быстропротекающей стадии 1 процесса образуется
промежуточное соединение с неустойчивой связью N—О. Было показано,
что при проведении реакции в а-метилстироле на этой стадии
процесса выделяется 80—84% воды от теорет. Образование свободных
радикалов связано с термической диссоциацией полученного
продукта по связи N—О. Образование промежуточных соединений,
содержащих связь N—О, при взаимодействии
жирно-ароматических аминов с перекисью бензоила было ранее показано Гам-
барьяном с сотр. [17], а также Хорнером с сотр. [18—20]. Авторы
206

приписывают такому соединению структуру
R
CcHsC—ON
/
Эти результаты подтверждаются в работе [21], в которой
показано, что в случае взаимодействия перекиси бензоила с диметил-
анилином основной продукт реакции — бензойная кислота —
образуется и после полного разложения перекиси. Этот факт, как
отметил автор, свидетельствует об образовании в первой стадии
относительно неустойчивых соединений, медленно разлагающихся
с выделением бензойной кислоты.
Образование ацетофенона, минуя стадию 3, можно представить
[И, 12, 13] следующим образом:
R
I
RNHCH2CH2N— R -^ RNHCHaCHaN -f СШСОСНэ
СН8 СН3
!
О—С—С6Н6
I
СНз
Аналогичный механизм был сначала предложен для системы
ЭДА -ГП [11]:
СНз СНз
i i
HisNCIhCHaNHa + CeH5C-OOH -» HaNCHaCHaNH—О—С—С6Н3 + HsO
I I I
СНэ СНз
СН8
I
HsNCI-hCHaNH + CeHsCO"
I
СНз
HaNCHaCHaNHCHa + СвН5ССНз
И
о
I
СНз
I
СвНз—С-ОН
I
СНз
СвШСОСНз + СНз
I
СНд
207

Направление 1 ведет к образованию свободных радикалов,
используемых для инициирования полимеризации, направление 2 —
к стабильным продуктам распада. Неясной осталась роль солей
железа, без которых система не эффективна. Тот факт, что
полиамины в условиях реакции не восстанавливают Fe3+ в Fe2+, как
уже отмечалось, исключает возможность развития процесса по
типу обратимых окислительно-восстановительных систем.
С другой стороны, было несомненно доказано, что соли железа
играют каталитическую роль, так как в количествах ~0,02 мол.%
в расчете на гидроперекись они обеспечивают полное
завершение реакции. Учитывая специфическую способность системы
=NCH2CH2N= к комплексообразованию, следует допустить, что
реакция сильно облегчается, когда эта группировка находится
в координации с солями железа
—IINGHiCH.NH-
Было показано [12], что каталитический эффект оказывают
также соли нафтеновых кислот с участием других металлов. По
эффективности действия они располагаются в ряд:
l',e>Cu>Pb>Cr.
В случае сернокислых солей указанных металлов скорость
полимеризации не зависит от природы металла, что еще раз
подтверждает отсутствие превращений Men+1 ^± Me™.
При инициировании полимеризации акрилонитрила системой
персульфат аммония—триэтаноламин было показано [22], что
концевые группы содержат как остаток персульфата, так и остаток
триэтаноламипа. Количество концевых групп, содержащих азот,
можно увеличить добавлением триэтиламина как агента переноса
цепи. Можно полагать, что инициирование в данном случае
связано с реакцией перекиси и амина с участием связи С—Н амина!
хоох + снзсгад/-^ хон + xcr + ch3chn/
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Whitby, N. Wellman, V. Floutz, H. Stephens, Ind. Eng. Chem., 42, 445
(1950).
2. H. Spolsky, H. L. Williams. Ind. Eng. Chem., 42, 1847 (1950).
3. V. Neklutin, С Westerhoff, L. Howland. Ind. Eng. Chem., 43, 1246 (1951).
4. W. Embree, С Westerhoff, H. L. Williams. Ind. Eng. Chem., 43, 2553 (1951).
5. L. Howland, V. Neklutin, R. Provost, F. Mauger. Ind. Eng. Chem., 45,
1304 (1953).
6. Б. А. Долгоплоск, В. И. Тинякова. Хим. наука и пром., 2, 280 (1957)
(обзорная статья).
208

7. Б. А. Долгоплоск, Д. Ш. Коротким. ЖПХ, 31, 625 (1958).
8. if. Orr, Н. L. Williams. Disc. Faraday Soc, 14, 170 (1953).
9. R. Orr, H. L. Williams. J. Am. Chem. Soc, 76, 3321 (1954).
10. L. Horner. Angew. Chem., 62, 359 (1950).
11. Г. П. Беленовская, Б. А. Долгоплоск, Ж. Д. Васютина, М. И. Кулакова.
Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 24.
12. Е. Н. Кропачева, Б. А. Долгоплоск., М. Н. Кулакова. ЖОХ, 29, 565
(1959).
13. Б. А. Долгоплоск, Е. Н. Кропачева, Г. П. Белоновская. Тезисы докладов
IX конференции по высокополимерным соединениям. М., Изд-во АН
СССР, 1956.
14. Е. И. Тинякова, Е. К. Хренникова, Б. А. Долгоплоск. В. И.Рейх, Т. Г.
Журавлева. ЖОХ, 26, 2476 (1956).
15. Е. Б. Миловская, Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 494.
16. В. A. Dolgoplosk, E. I. Tiniakova. J. Polymer Science, 30, 315 (1957).
17. С. Гамбаръян, Л. Казарьян. ЖОХ, 3, 222 (1933).
18. L. Horner, С. Betzel. Ann., 579, 175 (1953).
19. L. Horner, H. Junkermann. Ann., 591, 53 (1955).
20. L. Horner, W. Kirmse. Ann., 597, 66 (1955).
21. Ф. Грабак. Канд. дисс. Московский институт тонкой химической
технологии им. М. В. Ломоносова, 1955.
22. Я. Kiuchi, M. Nishio. J. Chem. Soc. Japan, 67, 1476 (1964).
8 Б. А. Долгоплсск, Е. И. Тинякова

Глава 8
НЕКОТОРЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
СИСТЕМЫ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
Представляется несомненным, что в системах, действующих
с участием солей металлов переменной валентности, гидрохинона
и многих других соединений, окислительно-восстановительные
реакции имеют ионную природу. Реакция в большинстве случаев
заключается в переходе электрона от иона металла переменной
валентности или семихиноидного аниона к перекисной связи О—О
с образованием из молекулы перекисного соединения иона и
радикала:
НООН + Меп-^ Меп+1+ОН+ НО-,
ROOH + Меп -> Men+1 + ОН + RO".
Эти реакции были рассмотрены ранее (см. стр. 73—100). Такой путь
реакции представляется весьма выгодным, так как затраты энергии
на образование радикалов в значительной мере компенсируются
за счет гидратации иона гидроксила (116 ккал/г-ион) [1]. Поэтому
в водных средах рассматриваемые реакции протекают значительно
эффективнее и при более низких температурах, чем в
углеводородных. В настоящем разделе описываются разнообразные
окислительно-восстановительные системы, позволяющие инициировать
цепные радикальные процессы в углеводородных средах (процессы
полимеризации, вулканизации, окисления и деструкции).
Окислительно-восстановительные системы
для полимеризации в углеводородных средах
Различные окислительно-восстановительные системы могут
быть использованы для инициирования полимеризации
ненасыщенных мономеров в углеводородных средах [2—7].
В обратимых системах, содержащих перекись (гидроперекись),
восстановитель и растворимые в углеводородах соли металлов,
отсутствие воды сказывается прежде всего в замедлении
восстановления Men+1 в Me", в связи с чем указанные процессы протекают
в этих условиях при более высоких температурах.
Керн [2] впервые показал, что полимеризация различных
мономеров (стирола, винилацетата, акрилонитрила, хлоропрена,
метилметакрилата и др.) в присутствии перекиси бензоила и вос-
210

становителей (бензоина, ацетоина, сульфиновой кислоты и pp.
сильно ускоряется при дополнительном введении растворимых
п углеводородах соединений металлов — солей органических
кислот, алкоголятов и др. На примере полимеризации стирола
системой ПБ — бензоин — ацетилацетонат железа при 40° С показано,
что скорость полимеризации зависит от концентрации соли железа.
Для объяснения активирующего действия небольших количеств
солей переходных металлов на полимеризацию системами
ПБ — восстановитель автор предложил схему обратимого цикла:
восстановление
Образование свободных радикалов рассматривалось на основе
представлений Габера — Вилыптеттера о распаде перекиси
водорода под влиянием солей железа:
ROOR + Fea+ -* RO' + Fe3+ + RO".
Возникшее Fe3+ переводится восстановителем в Fe2+;
2Fe3+ + DH2 — 2Fe2+ + D + 2H+.
В частности, автор указывает, что конечным продуктом
восстановления таких восстановителей, как бензоин и р-тионафтол, является
дибензил- и динафтилдисульфид.
Керн с сотр. [8, 9] показал, что полистирол, полученный под
действием системы перекись бензоила—Fe3+—бензоин, содержит
сложноэфирную группу. В полистироле, полученном в присутствии
системы гидроперекись га-бромбензоила—Fe3+—бензоин,
концевыми группами являются гидроксильные.
Механизм действия систем подобного типа был разъяснен и
экспериментально доказан в работе [41, в которой было показано,
что полимеризация стирола протекает с достаточно высокой
скоростью под влиянием систем, содержащих гидроперекись изопро-
пилбензола, нафтенат железа и бензоин или диэтиловый эфир ди-
оксималеиновой кислоты.
В работе [4] установлено, что реакция перекиси бензоила или
гидроперекиси изопропилбензола с нафтенатом закисного железа
в растворе толуола протекает практически мгновенно даже при
—78° С. (Цвет раствора нафтената Fe2+ при приливании раствора
ПБ или В. ООН мгновенно менялся от зеленого до
вишнево-коричневого, характерного для Fe3+; анализ показал полное отсутствие
Fe2+ и перекиси.) Напротив, реакция ПБ (ROOH) с нафтенатом
окисного железа протекает с заметной скоростью лишь выше 100° С.
Непосредственная реакция между ROOH и бензоином протекает
лишь при повышенных температурах (выше 60° С). Скорость ее
резко увеличивается при введении нафтената железа (рис. 1).
Реакция удовлетворительно описывается уравнением второго
порядка. Суммарная энергия активации составляет 18 ккал/моль [4].
8* 211

RODH,%
toot
SO
20
t 2
Время, vac
f.2
Рис. i. Кинетика взаимодействия
гидроперекиси изопропилбензола
(ГП) с бензоином в присутствии наф-
тената Fe3+
1 — гидроперекись + бензоин, 60° С; г —
гидроперекись + нафтенат 1'е3+; 60° С;
з, 4 ,5 — гидроперекись +бензоин -j-
нафтенат Fe3+; 40, 50, 60° С соответственно
Общую скорость процесса определяет, очевидно, скорость
наиболее медленной реакции — восстановления Fe3+ в Fe2+.
Восстановление Fe3+ бензоином с небольшой скоростью протекает уже
при 20° С (рис. 2) и удовлетворительно описывается уравнением
второго порядка. Суммарная энергия активации процесса равна
19,7 ккал/моль. Со значительно большей скоростью протекает
восстановление нафтената окисного железа в закисное диэтиловым
эфиром диоксималеиновой кислоты ДМК. Реакция, по-видимому,
начинается с образования комплекса, что заметно по появлению
фиолетово-синего окрашивания, характерного для комплекса
Fe3+ с ДМК и ее эфирами [10, И].
В связи с более высокими восстановительными свойствами
эфира ДМК разложение гидроперекиси в его присутствии протекает
со значительно большей скоростью, чем с бензоином (рис. 3).
Результаты изучения кинетики отдельных стадий приводят
к заключению о том,что процесс осуществляется по типу обратимых
SO J20
Время, мин
60 90 120
время, мин
Рис. 2. Кинетика восстановления нафтената Fe3+ бензоином в растворе этил-
бензола
I — 20° С; 2 — 30° С; а — 40° С. Количество Ре'+ выражено в процентах от теорет.
Рис. 3. Кинетика взаимодействия перекиси бензоила (ПБ) с бензоином и
диэтиловым эфиром диоксималеиновой кислоты (ЭДМК) в растворе в
присутствии нафтената железа
I — ПБ + нафтенат Реа+, 50° С; г — ПБ + бензоин + нафтенат Ре3+, 25° С; 3 — ПБ +
+ЭДМК + нафтенат Fea+, 20° С
212

Рис. 4. Полимеризация
стирола в присутствии
гидроперекиси изопро-
пилбензола (ГП), диэти-
лового эфира диоксима-
леиновой кислоты
(ЭДМК) и нафтената Fe3+
при 5(Г С
1 — ГП; 2 — ГП + нафтенат
Fe8+; 3 — ГП + ЭДМК
<50 мол.% к ГП); 4 — ГП +
+ ЭДМК (50 мол. % к ГП) +
нафтепат Fe3 (10 мол.% к
ГП); S — ГП + ЭДМК
<100 мол.% к ГП) +
нафтенат Fe8+ (100 мол.% при
непрерывном введении ГП)
Время, час
систем, в которых соли железа играют роль переносчиков
электрона:
ROOH (ROOR) [ '
Fe2+ I Fe8+
<
восстановитель
Свободные радикалы генерируются в реакции /:
ROOH + Fe2+ -. RO" + Fe3+ + НО",
протекавшей, как было указано, практически мгновенно даже при
—78° С. Роль восстановителя сводится к переводу Fe3+ в Fe2+.
Эта реакция определяет общую скорость процесса, на что
указывает также близость значений энергии активации процесса
восстановления Fe3+ в Fe2+ и суммарной энергии активации процесса
взаимодействия ГП с бензоином в присутствии нафтената Fe3+.
Изучение полимеризации стирола под влиянием системы
гидроперекись кумола — эфир ДМК—нафтенат Fe3+ указывает на
прямую связь между кинетикой взаимодействия компонентов и
кинетикой полимеризации. Полимеризация протекает с очень
малой скоростью, если система содержит только гидроперекись
изопропилбензола или гидроперекись в сочетании с нафтенатом
Fe3+ или эфиром ДМК (рис. 4, кривые 1—3). При совместном
присутствии всех трех компонентов, когда создаются необходимые
условия для действия системы, процесс протекает со значительной
скоростью (кривая 4). При непрерывном введении одного из
компонентов по ходу процесса полимеризацию удается проводить
с постоянной скоростью (кривая 5).
В обратимых системах окислитель и восстановитель
расходуются в эквивалентных количествах. Скорость процесса
регулируется главным образом изменением концентрации соли переходного
213

металла. Это иллюстрируется также данными Керна на примере
полимеризации стирола под влиянием систем перекись бензоила—
бензоин—нафтенат железа [2]илибш>циклопентадиенил железа [6].
Структурирование ненасыщенных полимеров
Реакции свободных радикалов с ненасыщенными
соединениями могут протекать в следующих направлениях:
А" + RCH=CHCH2R' -* RCH=CHCHR' + АН, (I)
А' + RCH=CHCH2R' -» RCH—GHCH2R'. (II)
А
В случае радикалов RO'(HO') превалирующей является
реакция I, приводящая к образованию малоактивного аллилыюго
радикала. В случае алкильных или арильных радикалов реакция
также преимущественно протекает в направлении I, особенно
тогда, когда в реакции участвует внутренняя двойная связь. Доля
реакции II несколько возрастает при атаке винильных связей
Н
I
-С=СН2
Поэтому природа химических актов будет несколько
различаться в ненасыщенных углеводородных полимерах,
характеризующихся различным положением двойных связей. Естественно, что
доля реакций II значительно возрастает также при повышении
реакционной способности двойной связи, например при наличии
тех или иных заместителей у двойной связи (галоген, фенильная
группа и т. д.). Подобные, довольно редкие случаи, реализуются,
например, в полихлоропрене или полифенилбутадиене
— СН2СН=СС1—СН2 ~ и ~ СН2СН=С—СН2 ~
I
С0Н5
Таким образом, при атаке ненасыщенных углеводородных
полимеров радикалами RO' и R' двойная связь обычно в реакции мало
участвует, и процесс завершается образованием аллильного
радикала. По-видимому, радикалы с реакционным центром на атоме
азота (R2N') должны приводить к аналогичным результатам,
учитывая их высокую активность в реакциях отрыва Н-атома [12].
Особое положение занимают радикалы с реакционным центром
на атоме серы. Независимо от природы заместителей (HS', RS",
CeH5S') радикалы подобного типа атакуют только двойную связь,
что иллюстрируется примерами, приведенными в разделе «Жирно-
ароматические диазоаминосоединения как источники свободных
алкильных радикалов».
Во всех указанных случаях при обычных температурах
образования меркаптана не наблюдалось. Специфичность действия
214

радикалов RS' проявляется в том, что они вызывают процесс
tywc-TOjpawc-изомеризации, иногда с большой длиной цепи (до 103).
В этом явлении проявляется особая склонность радикалов RS'
к образованию непрочных комплексов с двойными связями, по-
видимому, с участием я-электронов двойной связи и d-орбиталей
радикальной серы. Отсюда следует, что процесс серной
вулканизации протекает в основном по типу реакции П.
Полимерные радикалы, образующиеся после присоединения
начальных активных центров к двойной связи, мало реакционно-
способны по отношению к несопряженным двойным связям и
поэтому главным продуктом реакции является рекомбииат:
М + А' -> AM- — АММА,
где М — исходное ненасыщенное соединение.
Изучение состава продуктов взаимодействия свободных
радикалов с гептеном-1 показало, что, наряду с главным продуктом
реакции АММА, выход которого равен 52,5% от теорет., образуется
АМММА с выходом 20,1% [13]. Отсюда следует, что главная доля
реакций протекает вообще без цепной стадии и характеризуется
только стадиями инициирования и рекомбинационного обрыва,
в отличие от обычных радикальных цепных процессов.
Сказанное в еще большей мере относится к малоактивным ал-
лильным радикалам, образующимся за счет отрыва Н-атома.
Подобные реакции поэтому малоэффективны, когда в них участвуют
обычные низкомолекулярные олефины. Но эфффект действия
значительно возрастает при переходе к высокомолекулярным
соединениям.
Каждый акт рекомбинации радикалов или реакции
полимерного радикала с двойной связью цепи приводят к удвоению
молекулярного веса, что сопровождается резким повышением вязкости
растворов, а последовательный ряд таких актов приводит к
образованию нерастворимого геля. Поэтому представляется возможным
следить за развитием указанных реакций по изменению
физического состояния растворов полимеров.
Образующийся полимерный радикал может также спонтанно
распадаться с разрывом связи С—С в основной цепи:
~ сшсн=сн—сна—сшсн=снсн —> ~ сш—сн=снсш +
+ сн2=сн-сн=сн ~
В данном случае реакция приводит к генерации полимерного ал-
лильного радикала и к образованию осколка цепи, содержащего
на конце сопряженную систему двойных связей. Реакция распада
цепи под влиянием свободных радикалов в отсутствие кислорода
была доказана для полибутадиена, сополимера бутадиена со
стиролом, натурального каучука и для полиизобутилена [14—16].
Было показано, что во всех случаях распад С—С-связей основной
цепи обусловлен не прямой атакой радикалов на С—С-связь, а
215

является результатом спонтанного разложения полимерного
радикала, образовавшегося после отрыва от него атома водорода.
Таким образом, под влиянием свободных радикалов
одновременно могут протекать процессы, приводящие как к уменьшению
длины цепи, так и к ее увеличению (реакции рекомбинации
радикалов и реакции присоединения к С=С-связям). Первые реакции
мономолекулярны, вторые — бимолекулярны. Поэтому
вероятность той или другой реакции в первую очередь сильно зависит
от концентрации реагирующих полимерных молекул. Было
показано, что для всех изученных каучуков только при достаточно
низких концентрациях их в растворе суммарно реализуется эффект
уменьшения длины цепи, и для каждого полимера существует
предельная концентрация, лежащая обычно в пределах 1—3%,
выше которой наблюдаются только эффекты увеличения длины
цепи, завершаемые его структурированием. Рассматривая реакции
структурирования ненасыщенных полимеров под влиянием
свободных радикалов, необходимо учитывать неизбежность наслоения
реакций деструкции цепи, доля которых сильно падает с
повышением концентрации полимера.
Системы с участием меркаптанов
Как уже отмечалось в главе 6, реакция между двуокисью серы
и трихлортиофенолом при комнатной температуре приводит к
мгновенному гелеобразованию растворов бутадиеновых каучуков:
С1 С1
\ \_
so2 + HS-<fj4-ci -, -[so2H] + '&~%~У-С1
/~ / б
С1 С1
Образующийся гель содержит в цепи присоединившиеся
фрагменты а и б. Содержание б значительно превосходит содержание а,
что обусловлено развитием актов переноса цепи с участием три-
хлортиофенола [17, 18]:
С1
~сн—сн~ С1 + hs—£\—а -* ~сн2сн~ G1 +
I
<L_<Q>_ci a S--/3-
I I
Cl G1
С1
G1
+ s-<3-ci
G1
216

По аналогичному механизму, по-видимому, действует система
S02—H2S, которая приводит к мгновенной вулканизации каучу-
ков:
S02 + H2S -> '(SO^H) + HS",
"SH + -SH -. H2S + S.
Реакция сопровождается выделением свободной серы, действию
которой ранее [19] приписывался эффект вулканизации. Однако
распад двусернистого водорода в присутствии активных
акцепторов свободных радикалов (в а-метилстироле, изопрене и т. д.) не
приводит к выделению свободной серы, в то время как в обычных
органических растворителях реакция гладко идет в сторону
количественного выделения серы [20]:
H2S2^2SH-*H2S + S,
SH + H2S2 -> H2S + HS2,
SH + HS2 -^ H2S + S2.
Эти факты указывают на то, что главную роль в эффекте
структурирования играет не «активная» сера в «момент выделения»,
а промежуточные продукты взаимодействия — свободные
радикалы с реакционным центром на атоме серы [18]. Специфические
особенности подобных систем состоят в том, что выделяющаяся сера
участвует в актах структурирования вследствие развития
реакции:
R' + S8 -» RS^-* RSm-R.
Как было показано в модельных реакциях, свободные радикалы
(метил, аллил и т. д.) количественно реагируют по указанному
уравнению с образованием соответствующих полисульфидов [21].
В рассматриваемых системах окислителем является двуокись
серы.
Аналогичный эффект почти мгновенного структурирования
вызывают системы, в которых окислителем являются перекиси
и гидроперекиси, а восстановителем — двуокись серы [17]:
ROOH + S02 -» RO' + "[SOaOH].
Системы из перекисей и меркаптанов также приводят к
структурированию ненасыщенных каучуков при комнатной температуре
[17, 22, 23]:
ROOH + RiSH — RO* + Н20 + RiS".
Реакция становится энергетически более выгодной и протекает
более эффективно в случае образования более стабильного
217

ПБ,ГП,%
100
зго
~2Л0
\
I
W 80
Время, мин
42
/ г
Время, vac
Рис. 5. Кинетика взаимодействия перекиси бензоила (ПБ) и гидроперекиси
изопропилбензола (ГП) с меркаптобензотиазолом (М) при 20° С в растворе
этилбензола
1 — ПВ + М; 2 — ГП + М; з — ГП + М + дифенилгуанидин
Рис. 6. Изменение вязкости раствора каучука СКВ при 20° С
1 — ГП; 2 — ГП + М
радикала RxS', что достигается, например, при применении три-
хлортиофенола и меркаптобензотиазола, приводящих
соответственно к радикалам:
С1
CI
S
Изучение кинетики взаимодействия перекиси бензоила (ПБ)
и ГП с меркаптобензотиазолом (М) в растворе этилбензола
показало, что реакция протекает достаточно энергично уже при 20° С
(рис. 5) [22, 23].
Реакция с ПБ протекает значительно быстрее, чем с ГП, что
обусловлено, по-видимому, комплексообразованием:
HSRi HSRi
б' 6
У II
СоНбС—О-О—С—СвШ^ 2С0Н5С
,он
V
-|- 2RiS"
Эффект комплексообразования проявляется в значительном
ускорении реакции в присутствии дифенилгуанидина (кривая 3,
рис. 5). На рис. 6 приводятся данные по изменению вязкости рас-
218

твора каучука СКБ под влиянием системы ГП—М при 20° С.
Каучук СКБ, получаемый полимеризацией бутадиена под влиянием
натрия, характеризуется значительным содержанием винильных
групп (~65%), более реакционноспособных по отношению к
свободным радикалам. Как видно из рисунка, реакция
сопровождается резким повышением вязкости раствора. Через 3 час раствор
каучука переходит в гель. В присутствии дифенилгуанидипа эти
процессы протекают значительно быстрее.
Обратимые системы с участием перекисей
и нафтената железа
Выше были описаны обратимые
окислительно-восстановительные системы, весьма эффективные для инициирования
полимеризации в водных эмульсиях при температуре ниже 0° С. В
углеводородных средах (в отсутствие воды) системы указанного типа с
участием эфиров диоксималеиновой кислоты (ЭДМК) и бензоина (Б)
были использованы для инициирования полимеризации в пределах
20-50° С.
На рис. 7 показана эффективность системы, состоящей из
перекиси бензоила, нафтената окисного железа и ЭДМК, в процессе
структурирования каучука СКБ (рис. 7). Кривые 1 и 2
иллюстрируют тот факт, что система неактивна до тех пор, пока не
возникнут условия для образования Fe2+, что достигается только в
присутствии всех трех компонентов (кривая 3). Через 2 час весь
раствор переходит в гель. В начальной стадии процесса наблюдается
«индукционный» период, в течение которого вязкость раствора
остается без изменения или даже несколько понижается.
Возникновение этого «индукционного» периода обусловлено попаданием
в систему следов кислорода. При специальном введении в систему
небольшого количества воздуха «индукционный» период
удлиняется, причем вначале наблюдается сильное уменьшение
вязкости, а затем, по израсходовании кислорода, процесс структури-
Рис. 7. Изменение вязкости
раствора каучука СКВ при
20° С
1 — ПБ + ЭДМК; г — ПБ + наф-
тенат Fe>+; з — ПБ -|- ЭДМК +
+нафтенат Fe'+; 4 — ПБ + ЭДМК+
+нафтенат Fe3+ + 02
I i i i I I
13 5
Время. час
219

рования начинается с обычной скоростью (кривая 4). Начальные-
участки кривых 3 и 4 являются результатом наложения двух
процессов — структурирования под влиянием свободных радикалов.
и окислительной деструкции цепи, протекающей в тех же условиях
с участием кислорода.
Аналогичные результаты были получены в системах, в которых
эфир диоксималеиновой кислоты был заменен бензоином. В связи
с тем, что бензоин восстанавливает нафтенат Fe3+ в нафтенат Fe2 +
только при 50е С, эта система эффективна для структурирования
только при этой температуре [22].
Системы с участием полиэтиленполиамипов
Как было отмечено выше, системы, состоящие из перекисей,
этилендиамина и полиэтиленполиаминов, в присутствии следов-
Fe3+ весьма эффективны для инициирования полимеризации в
водных эмульсиях при низких температурах. Роль солей Fe3+ в
данном процессе осталась не вполне ясной, если учесть, что полиэти-
ленамины в указанных условиях не восстанавливают Fe3+ в Fe2+.
Были приведены доказательства в пользу образования
промежуточного продукта взаимодействия гидроперекиси с полиамином,
спонтанно распадающегося с образованием свободных радикалов-
124]:
I I I
■ N" + RO'
сш
СШ
I
NH
ROOH + N—Н -» Н20 +N—OR
I I .
СНз СШ
I I
сш сш
I I
NH NH
(комплекс с Fe3+)
Рассматриваемая система с участием ТЭТА оказалась
эффективной для инициирования процесса структурирования каучука
в углеводородном растворе (рис. 8) [22, 23]. Как и в других рас-
120
Рис. 8. Изменение вязкости
раствора каучука СКВ при
20° С
1 — ПБ + ТЭТА; 2 — ПБ +
нафтенат Fe»+; 3 — ПБ + ТЭТА +
нафтенат Fe'+; 4 — ПВ +
нафтенат Fe3
г
Время, чае
2-0

смотренных случаях, реакция структурирования инициируется
только в присутствии всех трех компонентов системы (кривая 3).
Введение небольших количеств воздуха и в данном случае
приводит к развитию деструктивных процессов (кривая 4). Развитие
деструктивных процессов в присутствии кислорода, по-видимому,
связано с последовательными реакциями
R" + Ог -» ROJ -» ROOH -> распад.
Для полимерного радикала эти реакции могут быть представлены
следующим образом:
~СН2СН=СНСН~
1 *
~СН2СИ=СНСН~
I I
1 02
~СН2СН=СНСН~
| ООН
1 нч
~СНгСН=СНОН+ >С~
~сн2сн2сс
^0
Все приведенные на рис. 5—8 данные были получены при
концентрации каучука в растворе 4,5%, концентрации перекиси бен-
зоила — 0,34%, гидроперекиси изопропилбензола—0,22%,
восстановителей (ЭДМК и Б) — 100 мол.% по отношению к
количеству перекисей и нафтената Fe3+—20 мол.% к перекиси.
Деструкция полимеров.
Системы с участием кислорода
При изучении действия окислительно-восстановительных
систем, состоящих из перекисей и различных восстановителей, на
растворы каучуков было установлено, что в атмосфере инертного
газа все они вызывают процесс структурирования, а в присутствии
кислорода те же системы инициируют процесс окислительной
деструкции полимеров. Оба эти процесса идентичны по своей природе
конкурирующим цепным реакциям полимеризации и окисления.
В настоящем разделе рассматривается эффективность и
механизм действия в углеводородных средах
окислительно-восстановительных систем, в которых образование активных центров
обусловлено реакцией кислорода с различными восстановителями. Развитие
цепи в этом случае всегда протекает в условиях избытка кислорода,
что обеспечивает подавление процесса структурирования.
Существенно, что в системах подобного типа инициирование и развитие
цепи должно осуществляться только за счет радикалов с
реакционным центром у кислорода (АО^ и АО").
221

Системы, не содержащие переходных металлов
Известно, что некоторые соединения типа полифенолов, диено-
лов, оксикетонов, гидразосоединения и другие способны в
соответствующих условиях окисляться молекулярным кислородом
с образованием перекиси водорода [25—28]. Окисление гидразо-
бензола, 2-этилгидроксиантрацена рекомендуется в качестве метода
получения концентрированной перекиси водорода [25, 26]. Во
многих случаях перекись водорода не удается обнаружить в качестве
промежуточного продукта реакции вследствие ее быстрого
разрушения в результате взаимодействия с субстратом или воздействия
на перекись соединений тяжелых металлов [29].
В системах, не содержащих солей переходных металлов,
механизм действия может быть представлен схемой:
DH2^» ШОа + D,
где DHa — восстановитель. Реакция была экспериментально
доказана для гидразобензола[5],фенилгидразинаидиенолов[24, 30, 31].
В углеводородных растворах все эти соединения поглощают
кислород с образованием перекиси водорода. Выход перекиси
водорода при окислении фенилгидразина в этилбензоле составлял 41 %
от теорет., при окислении гидразобензола — 22%, а при окислении
диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты (через 3 час) выход
перекиси был равен 3,5% от теорет. Малый выход перекиси
водорода (особенно в последнем случае), вероятно, обусловлен
разложением образующейся перекиси водорода при взаимодействии
с диенолом. Этому способствует длительное время контакта
компонентов и малая скорость окисления [30]:
I I
С—ОН С—О"
|| + HO—ОН-» || + ШО + НО".
с-он с—он
I I
На рис. 9 приведены данные по кинетике взаимодействия
перекиси водорода с диэтиловым эфиром диоксималеиновой кислоты
(ЭДМК) и гидразобеизолом (ГБ) [24, 30, 31]. Эфир
диоксималеиновой кислоты реагирует с перекисью водорода значительно быстрее,
чем гидразобензол. В первом случае реакция притекает почти с
такой же скоростью, с какой происходит каталитический распад
перекиси водорода под влиянием нафтената Fe3+ в тех же условиях.
Радикальный характер промежуточных продуктов
взаимодействия перекиси водорода с эфиром диоксималеиновой кислоты
иллюстрируется эффективностью действия системы (перекись
водорода—ЭДМК) в процессе деструкции ненасыщенных полимеров
(рис. 10) [24, 30]. В данном случае применялась система ЭДМК—02,
не содержащая введенной перекиси водорода.
222

Рис. 9. Кинетика
взаимодействия Н202 с восстановителями
при 20° С
1 — НгОг + Ю мол.% пафтената
Реа+; г — Н202 + 100 мол.%
ЭДМК; 3 — Н202 + ЮО мол.% ГБ
</0 SO
бремя, мин
Система ЭДМК—02 инициирует окислительный распад
полимерных цепей. Введение в раствор солей железа, как это и следует
ожидать, существенно увеличивает эффект действия системы.
Как уже отмечалось, окисление фенилгидразина и гидразобен-
зола кислородом приводит к накоплению в системе значительных
количеств перекиси водорода в связи с меньшей скоростью реакции
между образующейся перекисью и субстратом. В соответствии
с этим указанные системы становятся эффективными для
инициирования окислительной деструкции полимеров в присутствии солей
переходных металлов, что иллюстрируется рис. 11 [30].
7
100
ч
SO
20
У
fa\
1 г
Время . час
12 3
Время. час
Рис. 10. Изменение вязкости растворов бутадиенового (1, 2) и бутадиенсти -
рольного каучука (3, 4) в растворе этилбензола при 50° С
1, 3 — ЭДМК + <Э2; 2 — ЭДМК + 10 мол.% нафтената Fe°+ + 02; 4 — ЭДМК +
+ 5 мол.% нафтената FeJ+ + 02
Рис. 11. Изменение вязкости растворов бутадиенового [каучука при 50 °С
1 — фенилгидразин + 02; 2 — фенилгидраэин + 02"+ Ю мол.%
1а — момент рведсния в систему 10 мол.% нафтената Fe3+
нафтената Fea+;
223

Окислительная деструкция полимера протекает с малой
скоростью в системе фенилгидразин—02 и сильно ускоряется в
присутствии нафтената Fe3+ (кривые 1а и 2). Примерно так же
действуют кислородные системы с участием гидразобензола.
Важно, отметить, что сам акт окисления фенилгидразина и
гидразобензола, приводящий к образованию перекиси водорода и
других продуктов, протекает и в отсутствие соединений переходных
металлов.
Системы с участием кислорода и солей тяжелых металлов
В отличие от рассмотренных выше соединений, бензоин,
производные гидрохинона, трихлортиофенол и ряд других соединений,
не содержащих двух атомов водорода в стерически подходящих
положениях, сами по себе не реагируют с кислородом при обычных
температурах и только в присутствии солей металлов переменной
валентности начинают участвовать в
окислительно-восстановительных превращениях. В этих случаях первой стадией реакции
является восстановление солей Fe3+ в Fe2+: DH -f Fe3+ -. D" + Fe2+ + H+.
Если восстановитель образует комплексы с Fe3+ (диенолы,
фенолы и др.)? то реакция восстановления может протекать без
радикальных стадий: DHa- Fe3+ + Fe3+ -> D + 2Fe2+ + 2H+.
Второй стадией является стадия окисления нафтената закис-
ного железа, протекающая в растворе этилбензола с очень большой
скоростью при 0° С.
На рис. 12 приведены экспериментальные данные по кинетике
поглощения кислорода раствором нафтената закисного железа
в этилбепзоле при 0° С (кривая 1) и раствором нафтената окисного
железа в присутствии эквивалентного количества бензоина при
40° С (кривая 2). На рисунке представлены также данные по
кинетике восстановления нафтената Fe3+ в нафтенат Fe2+ под
влиянием бензоина в тех же условиях [24, 30].
Скорость окисления нафтената Fe2+, по-видимому, определяется
лишь скоростью диффузии кислорода. В условиях перемешивания
>?ss
Рис. 12. Кинетика поглощения
кислорода и восстановления Fe3+ в Fe2+
1 — кинетика поглощения 02. раствором
нафтената Fe2+ d этилбепзоле при 40° С;
2 — кинетика поглощения Ов раствором
нафтената Fes+ в присутствии
эквивалентного количества бензоина при 40° С; г —
кинетика восстановления нафтената Fea+
в нафтенат Fe2+ под влиянием бензоина
при 40" С. Количество Fe2+ выражено в
процентах от тсорет.
«О
время, мин
224

Рис. 13. Кинетика окисления ди-трет-бутилгидрохинона (1, 2) и трихлор-
тиофенола (3, 4) в растворе атилбензола при 50° С
1,3 — без нафтената Гс3+; 2,4 — 10 мол.% нафтспата Fc3+. Количество 02 выражено
процентах от теорет.
Рис. 14. Деструкция бутадиенового каучука (1, 1а) и бутадиенстиролыгого
каучука (2, 2', 3')
1 — бензоин без нафтената 1'е'+ (А); 2 — ди-трет-бутилгидрохинои без нафтената
F3+ (D);l'— бензоин + 10 мол. % нафтената Ре'+; 2' — ди-mpfт-бутилгидрохиноп +
+ 10мол.% нафтената Feu+; 3' — трихлортиофенол + 10 мол.% нафтената Кеа+
при 0е С через 3 мин поглощалось 97% кислорода от теорет. В тех
же условиях бензоин в отсутствие железа практически не
поглощает кислорода. Это обстоятельство однозначно показывает, что
реакция окисления таких восстановителей кислородом протекает
только с участием солей железа. Реакция восстановления окисного
железа в закисное (кривая 3) и является реакцией, определяющей
скорость процесса окисления, что иллюстрируется совпадением
кривых 2 и 3.
Аналогичным образом действуют фенолы (ди-трет-бутилгидро-
хинон и трихлортиофенол), которые при 50е С в углеводородных
средах в отсутствие солей металлов с кислородом практически не
реагируют (рис. 13). Производные гидрохинона, применяемые
обычно в качестве стабилизаторов, предохраняющих от окисления,
в присутствии растворимых в углеводородах солей железа
становятся эффективными активаторами этого процесса.
Активирующее действие гидрохинона при инициировании
радикальной полимеризации в водных средах было выше показано
на примере систем диазоамипобензол—гидрохинон и
гидроперекись—гидрохинон (см. главы 2 и 6).
Реакция окисления в ряде систем, состоящих из
восстановителя, нафтената Fe3+ и 02, протекает через стадию свободных
радикалов, что подтверждается развитием процесса окислительной
деструкции полимерных цепей. На рис. 14 приведены данные по
изменению вязкости растворов бутадиенового каучука и бутадиен-
стиролыюго каучука в этилбензоле при 50° С под влиянием
описанных выше систем [30]. Интересно отметить, что те же системы
инициируют также при 50° С окислительный распад насыщенного
полимера — полиизобутилена.
225

В рассматриваемых окислительно-восстановительных системах
м-огут быть применены разнообразные восстановители, растворимые
в углеводородной фазе, способные восстанавливать Fe3+ в Fe2+
(диеполы, фенолы, оксикарбонилыше соединения и т д.).
Чем эффективнее восстановитель, тем при более низких
температурах протекает процесс окисления. Иногда роль восстановитол я
играет сама полимерная цепь (полибутадиен, полиизопрен, поли-
изобутилеи). В этих случаях первичный акт восстановления
металла приводит к образованию полимерного радикала:
~СШСН=СНСН2~ + Fe3+(Cr3+) — ~СН-СН=СНСН2~ + Fe2+(Cr2+).
Как было показано [32], подобные реакции с Fe3+ и Сг3+
протекают с заметной скоростью при 100° С.
Полученные экспериментальные данные указывают на то, что
стадия восстановления Fe3+B Fe2+, как наиболее медленная,
определяет общую скорость процесса окисления. Вслед за этой стадией
с большой скоростью протекает процесс окисления солей Fe2+
кислородом. Окисление закисных солей железа, как полагают,
протекает через промежуточную стадию перекисных форм железа
^FeO [33] или ^Fe02 [34], имеющих значительно более высокий
окислительный потенциал, чем трехвалентное железо. Поэтому
эти соединения должны реагировать с восстановителями с большей
скоростью, чем соли Fe3+. По-видимому, с этой стадией и связано
инициирование радикальных процессов [30]:
Ш-1 + Fea+03 -> Fe2+ + D' + H02 или
])Ш + Fea+Ch -^ D + Fea+ + ШОг -> НО'(Н02).
В этих реакциях образуются те же свободные радикалы, какие
возникают при распаде перекиси водорода под влиянием солей
железа. Системы, изученные в углеводородных растворах,
применены для осуществления деструкции бутадиенстирольных
каучуков в массе при низких (60—100° С) температурах [24, 30].
Проведенные исследования показали, что в присутствии
растворимых в углеводородах солей переходных металлов разнообразные
антиоксиданты (фенолы, ароматические амины и их производные),
восстанавливая металлы до нестойких к окислению закисных солей,
начинают играть роль активаторов процесса окисления.
В литературе описано довольно много органических соединений,
рекомендуемых в качестве веществ, способных ускорять процесс
окислительной деструкции каучуков. Важнейшими из них
являются соединения группы меркаптанов и гидразинов [35—37]. Из
меркаптанов эффективно ускоряют процесс окислительной
пластикации тиокрезол, меркаптобензотиазол (каптакс), а-нафтилмер-
каптап и др. Эффект деструкции во всех указанных случаях
обусловлен развитием окислительно-восстановительных реакций,
вероятно, с участием солей металлов переменной валентности.
226

ЛИТЕРАТУРА
1. К. П. Мищенко. ЖФХ, 26, 1736 (1952).
2. W. Kern. Makromol. Chem., 1, 201, 215 (1952); Angew. Chem., 61, 471
(1949).
3. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тынянова. Хим. наука и пром., 2, 280 (1957).
4. Е. И. Тынянова, Б. А. Долгоплоск, М. Б. Рабинович. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 702.
5. W. Кет, М. A. Achon, R. Schulz. Makromol. Chem., 15, 161 (1955).
6. W. Kern, R. Schulz. Makromol. Chem., 13, 210 (1954).
7. W. Strubel. Plaste und Kautschuk, 1956, 203.
8. W. Kern, M. A. Achon-Samblancat, R. C. Schulz. MonaLsh., 88, 763 (1957).
9. W. Kern и др. Z. Electrochem., 60, 309 (1953).
10. H. J. H. Fenton. J. Chem. Soc. 65, 889 (1894); 77, 1294 (1900), 804 (1906).
11. H. J. H. Fenton, И. Jackson. J. Chem. Soc, 75, 1 (1899).
12. Б. Л. Ерусалимский, Б. А. Долгоплоск, И. Л. Кавуненко. ЖОХ, 27,
267 (1957).
13. Е. Б. Миловская, Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 494.
14. Л. М. Романов, Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Докл. АН СССР,
105, 298 (1955).
15. С. Е. Бреслер, Б. А. Долгоплоск, В. А. Кроль, С. Я. Френкель. ЖОХ, 26,
2201 (1956).
16. Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, Т. Н. Куреньгина, Е. И.
Тынянова. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 311.
17. Е. И. Тынянова, Е. К. Хренникова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх,
Т. Г. Журавлева. ЖОХ, 26, 2476 (1956).
18. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх, М. П. Тихомолова,
Т. Г. Журавлева. Сб. «Вулканизация резин». Л., Госхимиздат, 1954
стр. 33.
19. S. Peachy, A. Scipsey. J. Soc. Chem. lad., 40, 5 (1921).
20. E. И. Тинякова, Е. К. Хренникова, Б. А. Долгоплоск. ЖОХ, 28, 1632
(1958).
21. E. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, М. П. Тихомолова. ЖОХ, 25, 1387
(1955).
22. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх. Изв. АН СССР, ОХН,
1957, 851.
23. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова, В. Н. Рейх. Сб. «Вулканизация резин».
Л., Госхимиздат, 1954, стр. 51.
24. Е. И. Кропачева, Б. А. Долгоплоск, М. Н. Кулакова. ЖОХ, 29, 565
(1959).
25. /. М. Walton, G. W. Fihon. J. Am. Chem. Soc, 54, 3228 (1932).
26. W. G. Gormeley. Chem. Met. Eng., 53, 4, 208 (1946).
27. A. Bertho, H. Gluck. Ann., 494, 159 (1932); S. Huszak. Z. physiol. Cliom.,
247, 239 (1937).
28. W. Manchot, J. Herzog. Ann., 316, 331 (1901).
29. Д. М. Михлин. Пероксиды и пероксидазы. М.— Л., Изд-во АН СССР,
1948.
30. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх. Изв. АН СССР, ОХИ,
1957, 1111.
31. Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Рейх. Сб. «Окисление
углеводородов в жидкой фазе». М., Изд-во АН СССР, 1959.
32. Б. А. Долгоплоск, Е. И. Кропачева. ЖОХ, 26, 2980 (1956).
33. W. С. Bray, M. H. Gorin. J. Am. Chem. Soc, 54, 2124 (1932).
34. W. Manchot, O. Wilhelms. Bei\, 34, 2479 (1901).
35. J. Williams, С Smith. Ind. Eng. Chem., 27, 1317 (1935).
36. Б. ДогаОкин, Б. Кармин, А. Добромыслова, Л. Ф. Сапожкова.
Коллоида, ж., 10, 26 (1948).
37. А. С. Новиков, М. В. Колоскова. Хим. пром., № 12, 1 (1951).

Глава 9
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ,
ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Кондырев и Фомин [1], впервые систематически исследовавшие
реакцию взаимодействия магнийгалогеналкилов с солями тяжелых
металлов (железа, меди, кобальта, хрома, молибдена и др.)т
показали, что при этом получаются эквивалентные количества
насыщенных и ненасыщенных углеводородов, соответствующих алкилу
магнийорганического соединения. Соли тяжелых металлов в ходе
реакции восстанавливаются до закисных или до металлического
состояния.
В ряде исследований, посвященных изучению механизма этих
реакций, в частности, в работах Джильмена [2, 3], Караша [4, 5],
Циглера [6] и Германа с сотр. [7] высказывается предположение,
что взаимодействие магнийгалогеналкилов с солями тяжелых
металлов проходит через стадию образования неустойчивых метал-
лоорганических соединений, разложение которых сопровождается
образованием свободных радикалов:
RMgX + СОХ2 -> RCoX + MgX2,
RCoX^R' + "CoX,
2К" - R+н + r-h + R-R-
Между тем, некоторые факты противоречили представлениям
о наличии свободнорадикальных стадий. Известно, например, что
этильные свободные радикалы в жидкой фазе преимущественно
взаимодействуют с растворителем с отрывом Н-атома и с образованием
этана [8]. Реакция диспропорционирования протекает при этом
лишь в незначительной степени. В то же время в большинстве
упомянутых выше работ отмечается, что разложение C2H5MgBr в
присутствии солей тяжелых металлов сопровождается образованием
эквивалентных или сравнимых количеств этана и этилена.
В работе Ван Фо Суна и др. [9] было изучено взаимодействие
магпийбромэтила с трех- и четыреххлористым титаном в
присутствии окиси азота, стирола и а-метилстирола. Все эти соединения
количественно улавливают свободные радикалы. В случае
справедливости предположения о появлении в ходе реакции радикалов
С2Н5 присутствие акцепторов должно было бы полностью
исключить образование этана и этилена. Было показано, что все указан-
228

Та
Взаимодействие магнийбромэтила с хлоридами
и кобальта
Соединение
Ti и Со
TiCU
TiCl3
СоС1а
Анцептор
Выход, %
этан
Температура 20° С
В отсутствие акцептора
Окись азота
а-Метилстирол
Стирол
52
56
57
57
Температура 100" С
В отсутствие акцептора
Окись азота
а-Метилстирол
31
32
40
Температура 20"С
В отсутствие акцептора
а-Метилстирол
Стирол
15
18
18
блица 1
титана
от теорет.
этилен
20
20
23
21
11
12
15
12
16
15
ные акцепторы свободных радикалов не влияют на общий выход
этана и этилена и на их соотношение (табл. 1).
Следует отметить, что в присутствии трех- и четыреххлористого
титана выход этана существенно превышает выход этилена.
Подобное же наблюдение было сделано Джильменом и сотр. [3], которые
установили, что при реакции магнийбромэтила с четыреххлористым
титаном при 25° С в среде этилового эфира выходы этана и этилена
соответственно равны 52 и 9% от теорет. Авторы объясняют этот
факт реакцией свободных радикалов С2Н5 c растворителем. Такой
вывод представляется необоснованным, так как при наличии
свободных этильных радикалов стирол и сс-метилстирол должны были
бы полностью подавить процесс образования этана и этилена. По-
видимому, уменьшение выхода этилена (сравнительно с этаном)
связано с его частичной полимеризацией, так как системы,
состоящие из различных металлоорганических соединений и хлоридов
титана, являются катализаторами полимеризации этилена.
С другой стороны, при реакции между магнийбромэтилом и
хлористым кобальтом, которую не удалось использовать для
инициирования полимеризации этилена, этан и этилен образуются
в эквивалентных количествах. Общий выход этана и этилена в
большинстве случаев, особенно в гетерогенных системах (СоС1г
и TiCl3), существенно отличается от теоретического. Как было
показано [9], это обусловлено тем, что в системе остается непрореа-
гировавшее магнийорганическое соединение.
229>

В другой работе [10] изучалась реакция литийэтила с галогени-
дамм кобальта и титана. Реакции литийорганических соединений
с галогенидами различных металлов были ранее изучены Джиль-
меном с сотр. [11], предложившими на примере циркониевой соли
механизм, который принимают почти все последующие
исследователи [12, 13]:
ZrCl4 + хШе -* ZrCl4-a;RMe,
ZrGU-iRMe^ [RZrCl3-(i —1) RMe] + [MeCl],
[RZrCb-(x — 1) RMe] -> ZrCl3-(z — 1) RMe + R\
ZiCb- (i — 1) RMe — [RZrCh-(i — 2) RMe] + MeCl,
[RZrCb-(* — 2) RMe] ->■ ZrCl3-(x — 2) RMe + R'.
Предполагается, что восстановление до нуль-валентного металла
протекает аналогичным образом. Образующиеся радикалы
претерпевают следующие превращения:
2R"->R—R (R—арил),
R' + (Н) -> RH (R—алкил).
Эта схема очень близка к схеме Караша, предложенной им для
взаимодействия магнийорганических соединений с хлористым
кобальтом [4], где также предполагается распад промежуточных кобальт-
органических соединений с образованием свободных радикалов:
RCoX — К + СоХ.
В некоторых работах (см., например, [14]) делается
предположение, что реакция может протекать без радикальных стадий,
например, в результате моно- или бимолекулярной реакции
разложения:
2 [СНзСо] -» СНз—СНз + 2Со,
[Со(СгН5)а] -» СзНс + СзШ + Со.
Авторы работы 110] изучили реакцию взаимодействия литий-
этила с хлоридами кобальта и титана в углеводородных
растворителях в присутствии акцепторов свободных радикалов. В качестве
акцепторов были применены а-метилстирол и а-олефины. а-Метил-
■стирол, как было установлено [15], полностью «улавливает» ме-
тильные радикалы, образующиеся при распаде метилфенилтри-
азепа, а а-олефины частично вступают с- ними в реакцию, резко
снижая выход метана. В случае а-метилстирол а некоторое
количество литийэтила успевает присоединиться к двойной связи, что
приводит к снижению общего выхода газообразных углеводородов.
Полученные авторами результаты изложены в табл. 2.
Отсутствие этилена в случае четыреххлористого титана связано
с его полимеризацией под влиянием комплексных катализаторов,
получающихся из алкилов металлов и солей титана. Выход этана
практически не зависит от природы растворителя, а акцепторы
220

Таблица 2
Продукты взаимодействия литийэтила с хлористый кобальтом
и четыреххлористым титаном
(Температура 20° С)
Растворитель
Кумол
Бензол
ос-Метилстирол
Диаллил
Толуол
jw-Ксилол
а-Метилстирол
а-Гептен
Молярное
отношение
LiGzH,:MeCln
1 : 2
1 : 2
1 : 2
4: 1
4: 1
4: 1
4: 1
4: 1
Выход, % от теорот.
отан
СоСЬ
38
37
28
22
TiCU
52 *2
50
51
53
этилен
38
36
28
24
3
0
0
0
бутан *
5
2
С
5
—
—
—
—
Осталось нераз-
ложившегося
ЫС2Нв,
% от теорет.
13
9
2
47
—
—
—
—
* Приводятся количества этильных радикалов (в %), пошедшие на образования
бутана. Фактическое количество бутана вдвое меньше,
•г Образуется полиэтилен.
свободных радикалов не влияют ни на общий выход, ни на соотно -
шение этана и этилена. Из всего сказанного следует, что
окислительно-восстановительные реакции между литийэтилом и галоге-
нидами кобальта или титана не имеют стадий, в которых
промежуточные продукты вели бы себя подобно обычным свободным
радикалам. При взаимодействии литийэтила с треххлористым титаном
авторы работы [16] установили, что соотношение между этапом и
этиленом в большой мере зависит от исходного соотношения
реагирующих компонентов. При большом избытке литийэтила
с почти количественным выходом образуются этан и этилен, причем
выход последнего значительно (почти в 2 раза) превышает выход
этана. В работе показано, что галогениды титана в низшем
валентном состоянии катализируют распад литийэтила на этилен и гидрид
лития.
В работе Моисеева и Варгафтика [17] был изучен распад палла-
дийорганических соединений, образующихся при реакции обмена
хлористого палладия с этилмагнийбромидом. Реакция приводит к
образованию эквимолекулярных количеств этана и этилена.
Механизм, предложенный авторами, включает мономолекуляриый
распад промежуточного этилпалладийгалогенида:
C2HsMgCl + PdCl2 -^ С2НбР(1С1 + MgCb,
G2HsPdCl — С2Н4 + Pd + НС1,
НС1 + CaHsMgCl -> C2He + MgCb.
231

Этан образуется в результате взаимодействия выделяющегося
НС1 с магнийорганическим соединением. Приведенная схема гете-
ролитического механизма распада палладийорганического
соединения легко объясняет образование СПН2П и С„Н2п+2 в строго
эквивалентных соотношениях.
Механизм образования продуктов диспропорционирования
(R-н и R+н) и рекомбинации (R—R, Аг—Аг) при реакции металло-
органических соединений с солями переходных металлов остается
пока недостаточно ясным. Поскольку предполагаемые
промежуточные продукты — свободные радикалы — не могут быть
идентифицированы обычными приемами, применяемыми для свободных
радикалов в растворе, приходится допускать возможность скрыто-
радикального состояния, когда процесс протекает в
«координационной клетке» без выхода свободных радикалов в объем.
Аналогичная картина наблюдается иногда и в отсутствие солей
переходных металлов.
Проведенные в последнее время исследования по изучению
состава продуктов взаимодействия алкилов алюминия с перекисью
бепзоила [18] привели к результатам, которые в некотором
отношении напоминают реакции металлоорганических соединений с га-
логенидами переходных металлов. Было установлено образование
значительных количеств R_h, R+h и R — R, где R — алкильная
группа, связанная с алюминием. Однако выход и соотношение R_h
и R+H мало зависят от наличия в системе стирола, примененного
в качестве акцептора ожидаемых промежуточных продуктов —
свободных радикалов.
Когда в системе RMgX-j-CoC^ R—фенил или бензил, то
конечным продуктом разложения является дифенил или дибензил [5].
Для объяснения образования дифенил а в реакциях Карагда была
выдвинута гипотеза, что промежуточное соединение дифенил-
кобальт распадается с образованием дифенила в «стадии я-ради-
кальной гибридизации», которая не включает вообще свободные
радикалы [19].
Легкость протекания внутримолекулярной реакции
диспропорционирования в металлоорганических соединениях переходных
металлов была недавно показана на примере взаимодействия
л-кротилникельхлорида с триэтилалюминием [20]:
СН,
/■•"■■■
СН '/.-.NiCl + C2H8—Al(CjH6),
СН
I
сн,
Если R—фенил, бензил или метил, то исключается возможность
диспропорционирования, и распад может приводить только к
проси,
СН V.NiCjH, + (С2Н5),А1С!
СИ
снз н
С4Н8 + С2(14 + Ni°
232

дуктам рекомбинации. Следует отметить вероятность в некоторых:
случаях не радикального разложения соединения
алкил—переходный металл по схеме:
R-MeX — R_H + HMeX.
В частности, нестойкое соединение HNiX является активным
центром, ведущим процесс димеризации олефиновых соединений [21]:
HNiX
+ СН2=СН ^ CHsCHNiX CT"P0JL СНзСН-СН2СН—NiX
С0Н5 С0Н5 C0II5 CcHs
СН3СН—GH=GH +
HNiX.
C0H5 G0H5
Реакции подобного рода протекают с большой длиной цепи.
Образование эквимолекулярных количеств К^ц и R+H при реакциях
RMgX с галогенидами переходных металлов в отдельных случаях
может быть объяснено развитием ионных процессов:
1) RMgX + МеХ2 -» MgX3 + RMeX,
2) RMeX -* R_H + HMeX,
3) HMeX-^HX + Me,
4) НХ + RMgX — RH + MgX2.
Если R—метил, фенил или бензил, то исключается возможность
протекания реакций 2 и 4. Моисеевым и В'ргафтиком [17] было
доказано, что распад RPdCl протекает именно таким образом:
RPdCl -* R_H + HPdCl
НС1 + Pd
RPdCl + HC1 -> RH + PdCh.
Большое внимание уделено изучению механизма реакций в
системе RMgX—CoX2—R'X, где X = Gl, Br, J.
Караш [4, 5] считал, что субгалогенид кобальта является
активной каталитической частицей и что реагент Гриньяра и галоген-
алкил в эквимолярных соотношениях разлагаются с образованием
свободных радикалов:
RMgX + C0X2 — RCoX + MgX2,
RGoX -» R' + 'GoX,
R1X + C0X—RJ+ G0X2.
Караш и Урри [22] предположили, что образующиеся свободные
радикалы (если R содержит более одного атома углерода) в
комплексе могут диспропорционировать легче, чем свободные радикалы
в растворе. Образование дикумила в случае, когда кумол
присутствовал в реакционной смеси, указывало ча то, что на одной из
233

стадий образуются свободные радикалы, отнимающие водород от
кумола.
Фрей [23] предложил схему, предусматривающую
каталитическое действие металлического кобальта:
2RMgX + G0X2 — R2G0 + 2MgX2,
R2C0 -> [2R*] + Со,
RMgX + Со + R'X -> RCoR« + MgXc,
RCoR' -> R" -f R§" + Co.
Эта схема предусматривает образование свободных радикалов из
галогеналкила и магнийгалогеналкила.
Паркер и Ноллер [24] при исследовании реакций Караша,
катализируемых СоВг2 и СиВг2, сделали вывод, что только часть
продуктов образуется из свободных радикалов (образование алканов
за счет отрыва Н-атома от растворителя) и что остальные продукты
получаются не по свободнорадикальному механизму.
В работе [25] было показано, что существенную роль в
рассматриваемой реакции играет коллоидная суспензия частиц,
содержащих кобальт в избытке гриньяровского реагента. Было найдено,
что частицы диаметром 20—1000 А состояли в основном из
Co[CH3MgJ]2, содержащего нуль-валентный кобальт, окруженный
сольватировапными молекулами эфира. Указанное коллоидное
вещество вызывало полное разложение алкилгалогенидов.
В табл. 3 приведены результаты анализа выделенных продуктов
[26].
Таблица 3
Важнейшие продукты каталитического разложения алкилгалогенидов
(CH3MgJ + RX)
11X
CH:,J
»-C.JIi7J
н-СхПпСЛ
Газообразные продукты *
СН4
1,542
0,742
0,775
CjH»
0,084
0,027
0,027
С2Н4
0,308
0,152
0,181
СяНо
0,084
0,037
0,080
всего
2,020
0,960
1,069
Жидкие продукты *
GgHjg
0,34
0,61
а-С>Нм
0,31
0,34
CieH3*
0,175
0,01
• Моли па 1 моль алкилгалогенида RXi
Вначале разложение рассматривалось как протекающее только
по свободнорадикальному механизму [25]:
{катализатор
CHsMgJ + CHaJ ► MgJ2 + 2СН3)
СНд -|- СаШОСШб — СИ* + СНз-СН—ОС2Н5
| распад
различные продукты (метан, этан, этилен и т. д.).
234

Однако если это направление реакции является единственным
то оно должно было бы привести к получению не менее 2 молей
метана на 1 моль подметила, в то время как образуется только
1,542 моля. Поэтому в последующей работе [26] было предложено
дополнительное направление реакции (кроме образования
свободных радикалов в растворе), связанное с потерей метил ы-шх групп
и увеличением выхода этилена:
Mg ,MgJX
/ g\
СИ3 I + RX -^ CH3 R
')////////// 7777777777.
1 11
В этом уравнении наиболее важным является образование
промежуточного комплекса II, где R — алкил, X — галоген, в
котором алкильная группа алкилгалогенида (R) и алкильная группа
гриньяровского реагента (СН3) связаны с поверхностью
катализатора связями алкил — кобальт. Разложение комплекса II может
протекать в трех направлениях:
MgJX
Ыъ Н Р-н -*• СН4 + R .„
^Г~ /W//7///////// 'V/////////7
MgJX MgJX
I I
CH2 H R -СН2 Л- RH
Т^ V/////77//)///a -^ 77/777777/7
СН.з + R
~^~ '///7///////////
Состав конечных продуктов разложения комплекса II
определяется долей разложения по путям а, б и в. Авторы [26] оценивают
долю различных направлений реакции следующим образом:
R X а б в
СНз J 0,272 0,272 0,456
СвНп J 0,365 0,259 0,376
C8Hi7 CI 0,370 0,290 0,340
Когда R = СН3, преобладающим становится путь в, ведущий
к развитию свободнорадикальных реакций в растворе. Направле-
235
MgJX
СН3 R
^////////

ния а и б предусматривают перенос водорода от алкила к алкилу
(механизм Принса и Вейса).
Принс и Вейс [27] при изучении распада триэтилалюминия
в реакции с хлоридом кобальта сделали предположение о том, что
этильный радикал, получаемый на поверхности катализатора,
может отнять водород от б-связанной этильной группы:
С2Н5
CLL—Al—С,Н
J2"5
1
2"5
У///////////А
<р5
А1 + А"
1
У/////////////,

СЛАН
АН - растворитель
с,н5
С,Н,—А1
2~5 1
'//////////
\
С2Н4
C,HS—A1
■ 1
V///////A
'
с2н,—/
/
V////,
'
VI + С,Н,
С2Н5
С2Н6
+ с2н6
В схемах, предложенных в работе [26] применительно к
реакциям магнийорганических соединений с галогеналкилами в
присутствии СоС12, использованы представления Принса и Вейса о
возможных путях переноса водорода на поверхности катализатора
(кобальта). Как видно из схемы Принса и Вейса, реакция
сопровождается образованием свободных радикалов.
Однако, как было отмечено выше, состав продуктов
взаимодействия металлоорганических соединений (в том числе алюминий-
органических соединений) с хлористым кобальтом не зависит от
наличия в системе веществ, акцептирующих свободные радикалы
[9], и реакция не может быть использована для инициирования
цепных радикальных процессов.
Поэтому вряд ли имеются основания для предположения о сво-
боднорадикальных реакциях в объеме растворителя. Если в
процессе имеются радикальные стадии, то они носят весьма
своеобразный характер, связанный с протеканием реакции на поверхности
или в «координационной клетке».
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. В. Кондырее, Д. А. Фомин. ЖРФХО, 47, 190 (1915).
2. Н. Gilman, H. H. Parker. J. Am. Chem. Soc. 46, 2823 (1924).
3. H. Gilman, R. Jones, L. Woods. J. Am. Chem. Soc, 76, 3615 (1954).
4. M. Kharash, /. Isbel. J. Am. Chem. Soc, 52, 2919 (1930).
236

5. M. Kharash, Е. Fields. J. Am. Chem. Soc, 63, 2316 (1941).
6. K. Ziegler, E. Eimers, W. Hechelhammer, H. Wilms. Ann., 567, 43 (1950).
7. D. F. Herman, W. K. Nelson. J. Am. Chem. Soc, 75, 3882 (1953).
8. Б. А. Долгоплоск, Б. JI. Ерусалимский, В. А. Кроль, Л. М. Романов.
ЖОХ, 24, 1775 (1954).
9. Ван Фо Сун, Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 469.
10. В. А. Кропачев, Б. А. Долгоплоск, Н. М. Геллер, М. Н. Зеленина. Изв.
АН СССР, ОХН, 1960, 1044.
И. Н. Gilman, R. G. Jones. J. Org. Chem., 10, 505 (1945).
12. К. Nenitzescu, С. Huch, A. Huch. Angew. Chem., 68, 438 (1956).
13. H. Friedlander, K. Oita. Ind. Eng. Chem., 49, 1885 (1957).
14. A. Wilds, W. M. Cormak. J. Org. Chem., 14, 45 (1949).
15. E. Б. Миловская, Б. А. Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 494.
16. В. Н. Згонник, В. А. Кропачев, Н. И. Николаев, Б. А. Долгоплоск. Изв.
АН СССР ОХН 1960 2157
17. И. И. Моисеев, 'м. Н. Варгафтик. Докл. АН СССР, 166, 370 (1966).
18. Л. В. Замойская, Е. Б. Миловская, В. А. Орестова. Изв. АН СССР, ОХН,
1970 2053
19. М. Tsutsuis. Chem. Eng. News, 40, 24, 39 (1962).
20. П. А. Виноградов, Б. А. Долгоплоск, В. Н. Згонник, О. П. Паренаго,
Е. И. Тинякова, Б. С. Туров. Докл. АН СССР, 163, 1147 (1965).
21. Л. И. Редькина, К. Л. Маковецкий, Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск.
Докл. АН СССР, 186, 397 (1969).
22. М. Kharash, W. Urry. J. Org. Chem., 13, 101 (1948).
23. F. W. Frey. J. Org. Chem., 26 5187 (1961).
24. V. Parker, C. Noller. J. Am. Chem. Soc, 86, 1112 (1964).
25. M. H. Abraham, M. I. Hogarth. J. Organometall. Chem., 12, 1 (1968).
26. M. H. Abraham, M. I. Hogarth. J. Organometall. Chem., 12, 497 (1968).
27. M. J. Prince, K. Weiss. J. Organometall. Chem., 2, 166(1964).

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .... 5
Глава 1. Жирно-ароматические дназоаминосоединения как
источники свободных радикалов .... 7
Термический распад триааенов 7
Изучение состава продуктов, образующихся при распаде триазе-
нов в изопропилбензоле и циклогексене 12
Исследование в модельных системах других реакций свободных
радикалов, образующихся при распаде триазенов 18
Разрыв С=С-связей 18
Реакция разрыва связей С—С, C=S и S—S 20
Жирно-ароматические диазоамииосоединения как инициаторы
полимеризации 25
Литература .... 32
Глава 2. Ароматические дназоаминосоединения как источники
свободных радикалов и окислительно-восстановительные системы
на их основе 35
Термический распад ароматических диазоаминосоединений 35
Разложение ДАБ под влиянием воды и органических кислот ... 41
Разложение ДАБ под влиянием воды 41
Разложение ДАБ под влиянием органических кислот d
углеводородных средах 43
Некоторые особенности процесса полимеризации под влиянием
жирно-ароматических и ароматических диазоаминосоединений 4&
Влияние полифенолов, ароматических аминов и хинонов
на процессы термической полимеризации стирола ... 50
Влияние полифенолов, ароматических аминов и хинонов
на процесс инициированной полимеризации 56
Окислительно-восстановительные системы с участием ДАБ 61
Литература .... 71
Глава 3. Системы, состоящие из перекисей и соединений
переходных металлов 73
Система Н202—Fe2+ 73
Системы S20^—Меп 81
Система ROOH (RCOOOCOR)-Fe2+ 86
Система гидроперекись кумола—Ti3+(V) 100
Литература 102.
238

Глава 4. Обратимые окислительно-восстановительные системы 105
Системы перекись—углеводы—соли железа 105
Обратимые системы с участием диенолов в качестве восстановителя 108
Обратимая система гидроперекись—железо—ронгалит . . ИЗ
Система ROOH—Fen—дитионит натрия 116
Система гидроперекись—Fes+—гидразин 120
Система гидроперекись—Fe3+—сульфид натрия . . 122
Литература .... 123
Глава 5. Окислительно-восстановительные системы типа
Men+1 (окислитель) — DH2 (восстановитель) 124
Системы Men+1 — углеводороды .... 124
Системы Men+1 — гидроперекиси 127
Системы Се4+ — органические восстановители . . . 134
Системы Со3+ — органические восстановители 140
Системы с участием солей марганца и восстановителей 143
Системы с участием других металлов в качестве окислителей . . 146
Системы. Me™ + АХ -» Меп X + А- 151
Литература 155
Глава 6. Окислительно-восстановительные системы, не
содержащие солей переходных металлов 158
Система гидроперекись — гидрохинон 158
Бинарные системы, содержащие в качестве восстановителей
производные Sa+ и S4+ 164
Системы с участием сульфитов и бисульфитов . . 165
Система персульфат—тиосульфат 169
Система КСЮЭ—NaIISOa 170
Системы с участием ронгалита (NaHS02.CH20) . . . 171
Бинарные системы, содержащие тиомочевину в качестве
восстановителя 174
Инициирование радикальных реакций системами Se и S02
(окислители)—ОН2(восстановитель) 176
Окислительно-восстановительные системы, содержащие перекись
бензоила и третичные амины 187
Системы, содержащие перекиси и гетероциклические
азотсодержащие соединения 188
Генерирование свободных радикалов при реакции карбоновых
кислот (эфиров или ангидридов) с аминами 190
Реакции алюминийорганических соедппеиий с гидроперекисями
и ацильными перекисями 194
Литература .... 197
Глава 7. Система полиэтиленполиамины—гидроперекиси . . . 200
Система этилепдпамия (ЭДА) — гидроперекись изопропилбен-
зола (ГП) 202
Система полиэтиленполиамины—ГП—соли Fe 204
Механизм действия полиамидных систем 206
Литература .... 208
239

Глава 8. Некоторые окислительно-восстановительные системы
в углеводородных средах 210
Окислительно-восстановительные системы для полимеризации в
углеводородных средах 210
Структурирование ненасыщенных полимеров . . . 214
Системы с участием меркаптанов 216
Обратимые системы с участием перекисей и нафтената
железа 219
Системы с участием полиэтиленполиаминов . . . 220
Деструкция полимеров. Системы с участием кислорода .... 221
Системы, не содержащие переходных металлов . . . 222
Системы с участием кислорода и солей тяжелых металлоз 224
Литература . 227
Глава 9. Окислительно-восстановительные реакции,
протекающие при взаимодействии металлоорганических соединений с солями
переходных металлов 228
Литература 236
Борис Александрович Долгоплоск,
Елена Ивановна Тинякова
Окислительно-восстановительные системы
как источники свободных радикалов
Утверждено к печати Институтом нефтехимического
синтеза им. А. В. Топчиева Академии наук СССР
Редактор издательства М. Л. Франк. Художник А. Г. Кобрин
Художественный редактор Н. Н. Власик. Технический редактор В. А. Григорьева
Сдано в набор 13/Ш 1972 г. Подписано к печати 5/Х 1972 г. формат 60х90'/ц. Бумага JV» 2.
Усл. печ. п. 15. Уч.-изд. л. 15,1. Тираж 2250. Т-17109. Тип. зак. 373.
Цена 91 коп.
Издательство «Наука», 103717 ГСП. Москва К-62, Подсосенский пер.. 21
2-я типогр. изд. «Наука».121099, Москва Г-99, Шубинский пер., 10

ИСПРАВЛЕНИЯМИ ОПЕЧАТКИ
Страница
23
26
78
90
105
129
137
144
146
158
165
185
206
Строка
9 св.
2 св.
11 св.
4 св.
6 сн.
2 сн.
11 св.
9 св.
1 сн.
12 св.
Табл.
3 св.
13 св.
Напечатано
3,8 моль/л
распаде
м й
СоНзС
бензола
L
О
ОН
МнО*
—СВга > СВг2 > СС12
СдНоСНа
2SO3
свободных радикалов
СНз СНз
1 |
RCH2C — RCHa—GH
1 1
СНз СНз
а
Должно быть
3,8 мол.%
растворе
иолей
СвН5С
бензонла
и
О
не/
он
МпО~
1 1
—СВгз, СВг», СС1а
I |
j СэНеСНа
[НгЭОз
восстановителей
СНз СН»
1 1
RCHsC -* ROHaCH
I 1
СНз СН8
а
Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тянянова