/
Текст
Начало с 4-й страницы
Начало с 4-й страницы
Начало с 4-й страницы
3. ГАУПТМАН, IQ ГРЕФЕ, X. РЕМАНЕ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
МИГГ--
МЙММШМ1
Перевод с немецкого канд. хим. наук П. Б. ТЕРЕНТЬЕВА
и канд. хим. наук С. С. ЧУРАНОВА
под редакцией профессора
В. М. ПОТАПОВА
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» • 1979
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО
ПЕРЕВОДА И
ПРЕДИСЛОВИЕ К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ 13
ВАЖНЕЙШИЕ СИМВОЛЫ И СОКРАЩЕНИЯ 15
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 17
1.1. ВВЕДЕНИЕ 17
1.1.1. РАЗВИТИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 17
1.1.2. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 18
1.1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СО-
ЕДИНЕНИЙ 19
1.1.4. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИ-
НЕНИЙ 24
1.1.5. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ 26
1.1.6. ХАРАКТЕРИСТИКА ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ 31
1.1.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 32
1.1.7.1. Качественный элементный анализ 32
1.1.7.2. Количественный элементный анализ 33
1.1.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ 34
1.1.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ , 35
1.1.9.1. Химическое доказательство строения 35
1.1.9.2. Абсорбционная спектроскопия 36
1.1.9.3. Масс-спектрометрия 44
УПРАЖНЕНИЯ 49
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.1 49
1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ 50
1.2.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ МО 53
1.2.1.1. Атомные орбитали 53
1.2.1.2. Молекулярные орбитали 56
1.2.2. ПРОСТЫЕ СВЯЗИ 58
1.2.3. ИЗОЛИРОВАННЫЕ КРАТНЫЕ СВЯЗИ 59
1.2.4. СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ 63
1.2.4.1. Системы с открытой цепью сопряжения 63
1.2.4.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения. Арома-
тичность 66
1.2.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ 74
1.2.6. ПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ 75
1.2.7. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВЯЗИ 76
1.2.8. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ
СВЯЗИ . 79
5
1.2.9. НЕСВЯЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ , 79
1.2.10. М1-ЖМОДЕКУЛЯРПЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 80
УПРАЖНЕНИЯ 81
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.2 81
1.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИ-
ЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ (СТЕРЕОХИМИЯ) 82
1.3.1. МОДЕЛИ МОЛЕКУЛ И СТЕРЕОФОРМУЛЫ 83
1.3.2. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ 85
1.3.2.1. Элементы симметрии 85
1.3.2.2. Операции симметрии 87
1.З.2.З. Точечные группы симметрии 88
1.3.3. КЛАССИФИКАЦИЯ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ 89
1.3.4. ЭНАНТИОМЕРИЯ 91
1.3.4.1. Энантиомерия с центровой хиральностью 92
1.З.4.2. Энантиомерия с аксиальной хиральностью 90
1.3.4.3. Энантиомерия с планарной хиральностью 97
1.3.4.4. Спиральность 97
1.3.5. ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ 98
1.3.5.1. о-Диастсрсомерпя 98
1.З.5.2. л-Диастереомерия 102
1.З.5.З. Определение конфигурации диастереомеров ЮЗ
1.3.6. ЭНАНТИОМЕРЫ И РАЦЕМИЧЕСКИЕ
ФОРМЫ Ю4
1.3.0. 1. Оптическая активность 104
1.З.О. 2. Свойства рацемических форм 105
1.З.О. З. Расщепление рацемических форм 105
1.З.6.4. Определение конфигурации энантиомеров 107
1.3.7. КОНФОРМАЦИЯ 108
1.З.7.1. Конформация соединений с открытой цепью 109
1.З.7.2. Конформация алициклических соединений 111
УПРАЖНЕНИЯ 1|4
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.3 114
1.4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ 115
1.4.1. СТАТИСТИКА МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА П«
1.4.2. СУММЫ СОСТОЯНИЙ 119
1.4.3. ТРАНСЛЯЦИЯ 120
1.4.4. ВРАЩЕНИЕ 121
1.4.5. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ 121
1.4.6. КОЛЕБАНИЕ ’22
УПРАЖНЕНИЯ ’23
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.4 123
1.5. РЕАКЦИЯ И МЕХАНИЗМ 124
1.5.1. УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 125
1.5.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
РЕАКЦИИ 1"0
1.5.3. СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ РЕАКЦИИ 129
1.5.З.1. Влияние температуры на положение равновесия 131
1.5.3.2. Влияние растворителя на положение равновесия.
Кислотно-основное равновесие 133
1.5.4. ТИПЫ РЕАКЦИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ 135
1.5.5. УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ 137
1.5.6. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И СВОБОДНАЯ
ЭНТАЛЬПИЯ АКТИВАЦИИ НО
1.5.6.1. Влияние температуры па скорость реакции НО
1.5.6.2. Влияние изотопного состава па скорость реакции Н4
1.5.6.З. Влияние растворителя на скорость реакции 145
1.5.6.4. Влияние катализаторов на скорость реакции 147
6
1,5.7. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ 148
1.5.8. ТИПЫ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ 164
1.5.8.1. Обратимые элементарные реакции 154
1.5.8.2. Последовательные или многостадийные реакций 154
1.5.8.3. Параллельные или конкурентные реакции 160
1.5.9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХА-
НИЗМОВ РЕАКЦИИ 162
1.5.9.1. Структурные вариации в реагентах 162
1.5.9.2. Изотопные метки 164
1.5.9.3. Доказательство образования промежуточных
продуктов 165
УПРАЖНЕНИЯ 167
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.5 169
1.6. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 169
1.6.1. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ СВОБОДНОЙ
ЭНТАЛЬПИИ 171
1.6.1.1. Уравнение Гаммета 171
1.6.1.2. Уравнение Тафта 172
1.6.1.3. Уравнение Свейна—Скотта 173
1.6.1.4. Уравнение Эдвардса. Принцип ЖМКО 174
1.6.1.5. Уравнение Грюнвальда — Уинстейна 175
1.6.2. КАЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ
СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБ-
НОСТЬЮ 177
1.6.2.1. Полярные (электронные) эффекты заместителей 177
1.6.2.2. Стерические эффекты заместителей 181
1.6.2.3. Эффекты соседних групп 183
1.6.2.4. Стереоэлектронные эффекты 184
1.6.3. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕ-
НИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОР-
ГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 187
УПРАЖНЕНИЯ 160
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.6 192
ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕ-
СКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЮЗ
2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ 193
2.1.1. АЛКАНЫ 193
2.1.2. ЦИКЛОАЛКАНЫ 204
2.1.3. УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ 217
2.1.3.1. Алкены и циклоалкены 219
2.1.3.2. Углеводороды с двумя или более изолирован-
ными двойными связями 237
2.1.3.3. Углеводороды с кумулированными двойными
связями 238
2.1.3.4. Углеводороды с сопряженными двойными свя-
зями 239
/
2.1.4. АЛКИНЫ И ЦИКЛОАЛКИНЫ 249
2.1.5. АРЕНЫ (БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ) 257
2.1.5.1. Моноядериые арены 258
2.1.5.2. Многоядерные арены 269
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.1 282
2.2. СОЕДИНЕНИЯ С ГЕТЕРОАТОМАМИ
В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУППАХ 283
2.2.1. ГАЛ ОГЕНОУ ГЛ ЕВОДОРОДЫ 283
2.2.2. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ 302
2.2.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 332
7
2.2.4. АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ И ХИНОНЫ 340
2.2.4.I. Альдегиды и кетоны (карбонильные соедине-
ния) 341
2.2.4.2. Днкарбопильные соединения 367
2.2.4.3. Галогенкарбонильные соединения 373
2.2.4.1. Оксикарбонильные соединения 377
2.2.4.5. Тиокарбонильные соединения 381
2.2.4.6. Хиноны 382
2.2.5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 389
2.2.5.1. Монокарбоновые кислоты 389
2.2.5.2. Функциональные производные монокарбоно-
вых кислот 402
2.2.5.3, Дикарбоновые кислоты 427
2.2.5.4. Галогенкарбоновые кислоты 436
2.2.Б.5. Оксикарбоновые кислоты 440
2.2.5.6. Оксокарбоновые кислоты 447
2.2.5.7. Тиокарбоновые кислоты 453
2.2.6. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты 454
2.2.6.1. Галогенангидриды угольной кислоты 454
2.2.6.2. Эфиры угольной кислоты 456
2.2.6.3. Амиды юдольной кислоты 457
2.2.6.4. Производные тноугольных кислот 465
2.2.7. ТИОЛЫ (ТИОСПИРТЫ И ТИОФЕИОЛЫ) 468
2.2.8. СУЛЬФИДЫ 470
2:2.9. СУЛЬФОКСИДЫ И СУЛЬФОНЫ 473
2.2.10. СУЛЬФЕИОВЫЕ, СУЛЬФИИОВЫЕ И
СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 474
2.2.11. АМИНОСОЕДИИЕНИЯ 481
2.2.11.1. Амины 481*
2.2.11.2. Галогенамипы 497
2.2.11.3. Аминоспирты и аминофенолы 497
2.2.11.4. Аминокарбоновые кислоты 498
2.2.11.5. Аминосульфокислоты 506
2.2.12. ПИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ 507
2.2.13. НИТРОСОЕДИНЕИИЯ 509
2.2.14. ГИДРАЗИНЫ 51 о
2.2.15. АЗОСОЕДИИЕНИЯ 518
2.2.16. ДИАЗОСОЕДИПЕИИЯ 520
2.2.16.1. Диазоалканы 521
2.2.16.2. Соли арилдиазония 526
2.2.17. АЗИДЫ Б 39
2.2.18. ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 531
2.2.18.1. Фосфины Б.39
2.2.18.2. Продукты окисления фосфинов 0 0x1 534
2.2.19. МЕТАЛ ЛООР ГАНИЧЕСК1 IE СОЕДИ1 IE-
НИ 51 536
2.2.19.1. Литийорганнческие соединения 537
2.2.19.2. Магнийорганмчсские соединения 9J ^.9 * Б 3Q
2.2.19.3. Цпнкоргаиические соединения Б4()
2.2.19.4. Кадмийорганические соединения о tv К 4 1
2.2.19.5. Ртутьорганические соединения ОН гсл 1
2.2.19.6. Борорганические соединения от 1
2.2.19.7. Алюминийорганические соединения оЧх; Б4.Ч
2.2.19.8. Кремнийорганические соединения о t о гслл
2.2.19.9. Оловоорганические соединения От» К Л ГС
2.2.19.10. Свинецорганические соединения 0'10 546
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.2 Б46
2.3. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МСи Б48
2.3.1. ТРЕХЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ От V»
2.3.2. ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ О4У ГСГС Q
2.3.3. ПЯТИЧЛЕНИЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ ООо ГСГСГС
2.3.4. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ оО) Г.1Й
2.3.5. СЕМИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ о/ о г а а
2.3.6. ВЫСШИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ 610
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.3 615
2.4. ПЛАНИРОВАНИЕХИМИЧЕСКИХСИНТЕЗОВ <*15
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.4 620
2.5. РАБОТА С ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ 620
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.5 * 623
3. СПЕЦИАЛЬНЫЕ РАЗДЕЛЫ ОРГА- НИЧЕСКОЙ ХИМИИ 624
3.1. УГЛЕВОДЫ 624
3.1.1. МОНОСАХАРИДЫ 624
3.1.2. ОЛИГОСАХАРИДЫ 639
3.1.3. ПОЛИСАХАРИДЫ 642
ЛИТЕРАТРА К РАЗДЕЛУ 3.1 644
3.2. ЛИПИДЫ 644
3.2.1. ЖИРЫ 644
3.2.2. ВОСКА 646
3.2.3. ФОСФАТИДЫ и гликолипиды 646
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.2 647
3.3. ПРОТЕИНЫ И ПРОТЕИДЫ 647
3.3.1. ПЕПТИДЫ 650
3.3.2. БЕЛКИ (ПРОТЕИНЫ) bob с'7
3.3.3. ПРОТЕИДЫ
3.3.4. ФЕРМЕНТЫ
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.3 63Э
3.4. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ 660
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.4 669
3.5. АЛКАЛОИДЫ 669
3.5.1. АЛКАЛОИДЫ ПИРИДИНОВОГО РЯДА 669 671
3.5.2. АЛКАЛОИДЫ ТРОПАНОВОГО РЯДА V/ 1 673
3.5.3. АЛКАЛОИДЫ ХИНОЛИНОВОГО РЯДА 674
3.5.4, АЛКАЛОИДЫ ИЗОХИНОЛИНОВОГО РЯДА 675
3.5.5. АЛКАЛОИДЫ ИНДОЛЬНОГО ТИПА
3.5.6. АЛКАЛОИДЫ ГРУППЫ ФЕНИЛ- 676
ЭТИЛАМИИА
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.5 676
3.6. ТЕРПЕНЫ 677
3.6.1. МОНОТЕРПЕНЫ 677 682
3.6.2. СЕСКВИТЕРПЕНЫ 683
3.6.3. ДИТЕРПЕНЫ 684
3.6.4. ТРИТЕРПЕНЫ 685
3.6.5. КАРОТИНОИДЫ 686
3.6.6. НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК И ГУТТАПЕРЧА
686
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.6
3.7. СТЕРОИДЫ 687
3.7.1. СТЕРИНЫ боо 6Q0
3 7.2. ЖЕЛЧНЫЕ КИСЛОТЫ 691
3.7.3. СТЕРОИДНЫЕ ГОРМОНЫ । 693
3.7.4. СЕРДЕЧНЫЕ АГЛИКОНЫ 694
3 7.5. СТЕРОИДНЫЕ САПОГЕНИНЫ 694
3.7.6. АЛКАЛОИДЫ СТЕРОИДНОГО РЯДА 695
3.7.7. СИНТЕЗЫ СТЕРОИДОВ 697
3.7.8. БИОСИНТЕЗ СТЕРОИДОВ И ТЕРПЕНОВ гло
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.7 DUO
3.8. ПОСТРОЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИ- 698
ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЗМЕ can
3.8.1. ПРОЦЕССЫ УГЛЕВОДНОГО ОБМЕНА uuu 702
3.8.2. ПРОЦЕССЫ ЖИРОВОГО ОБМЕНА
9
3.8,3. ПРОЦЕССЫ ОБМЕНА а-АМИНОКИСЛОТ И
БЕЛКОВ 70S
3.8.4. КОНЕЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕВОДОВ,
ЖИРОВ И БЕЛКОВ 706
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.8 709
3.9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ 710
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.9 728
3.10. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
(ТЕНЗИДЫ) 728
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.10 733
З.И. КРАСИТЕЛИ 733
3.11.1. ЦВЕТ И СТРОЕНИЕ 734
3.11.2. МЕТОДЫ КРАШЕНИЯ 737
3.11.3. КЛАССЫ КРАСИТЕЛЕЙ 739
3.11.4. ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ 762
3.11.5. МЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 762
3.11,6. КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ЦВЕТНОЙ ФОТОГРАФИИ 764
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.11 766
3.12. ФОТОХИМИЯ 766
3.12.1. ПЕРВИЧНЫЙ ПРОЦЕСС 766
3.12.2. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ 767
3.12.3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 768
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.12 773
РЕШЕНИЯ УПРАЖНЕНИЙ 777
ПРИЛОЖЕНИЕ 774
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 811
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДА
Книга 3. Гауптмана и соавторов построена по классическому плану,
характерному для ряда учебников органической химии. Однако авторы
создали во многом новый, современный учебник, а не еще один «под-
новленный» вариант классического руководства. Это находит свое вы-
ражение в современном теоретическом фундаменте (теория молекуляр-
ных орбиталей, пространственное строение, механизмы реакций, корре-
ляционные отношения, электронные и пространственные эффекты);
в рассмотрении новых, недавно открытых реакций; в сильном обновле-
нии набора описываемых представителей отдельных классов соедине-
ний; в постоянном привлечении физико-химических методов, кинетиче-
ских и термодинамических характеристик. Последняя часть книги
посвящена специальным разделам органической химии; важно, что
здесь авторы уделяют внимание не только ставшему уже традицион-
ным описанию природных соединений, по и углубляют биохимическую
часть рассмотрением обмена веществ в организме, а затем выходят и
за пределы биохимической тематики, рассматривая поверхностно-
активные вещества, красители, вопросы фотохимии.
Важная роль в структуре книги отводится упражнениям. При поис-
ках ответов на большинство из них читатель вынужден пользоваться
материалом теоретической части книги (теория молекулярных орбита-
лей, термодинамика, кинетика). Задачи такого типа в нашей литера-
туре по органической химии до сих пор отсутствовали. Их несомненная
польза — в практическом соединении органической химии с физической.
При переводе книги необходимо было принять определенные реше-
ния, касающиеся символики и номенклатуры. При этом мы-стремились
сохранить возможную близость к авторскому тексту. Лишь в отдельных
случаях символы физико-химических обозначений пришлось заменить
на более привычные для советского читателя, а в номенклатуре IUPAC
цифры, относящиеся к суффиксам, ставить пе перед ними, а после них.
Такой порядок не означает отступления от правил номенклатуры
IUPAC (эти правила не предписывают деталей написания названий на
разных языках), но в то же время соответствуют отечественным тради-
циям и обеспечивают в большинстве названий «разгрузку» словесной
части от цифр.
К сожалению, авторы в отдельных разделах книги не всегда или
недостаточно полно освещают работы русских и советских ученых.
В книге не приведены работы М. И. Коновалова но нитрованию алка-
нов; П. Я. Демьянова по реакциям алициклических соединений с рас-
ширением и сужением цикла; II. Д. Зелинского, открывшего множество
реакций взаимного превращения углеводородов и заложившего науч-
ные основы современной нефтехимической промышленности; М. Г. Ку-
черова, открывшего реакцию гидратации ацетилена; А. Е. Фаворского,
впервые разработавшего конденсацию ацетилена с кетонами; П. П. Зи-
нина, открывшего реакцию восстановления ароматических пнтросоеди-
нений в амины - реакцию, которая стала основой анилшюкрасочноп
промышленности (широко известно высказывание президента немец-
кого химического общества Л. В. Гофмана о том, что за одно это откры-
тие Зинин достоин золотого памятника). Среди реакций превращения
ароматических диазосоединений мы не найдем реакции А. II. Несмея-
нова. При изложении материала о синтетическом каучуке не упоми-
наются исследования С. В. Лебедева, на основе которых в СССР впер-
вые в мире было осуществлено крупное промышленное производство
синтетического каучука. Читатель сможет ознакомиться с этими рабо-
тами по книге А. Н. и Н. А. Несмеяновых «Начала органической хи-
мии». Кн. I и II. М., Химия, 1974.
Не всегда можно согласиться с трактовкой некоторых вопросов
истории развития органической химии. Так, называя А. М. Бутлерова
в числе создателей структурной теории строения органических соедине-
ний, авторы вершиной этой теории считают формулу бензола, предло-
женную А. Кекуле. Однако эта идея Кекуле при всей ее важности яви-
лась лишь одним из этапов развития теории строения.
Считая нецелесообразным давать отдельные примечания, мы отсы-
лаем читателя к книге А. Н. и И. А. Несмеяновых, а также к работе
Г. В. Быкова «История органической химии. Открытие важнейших орга-
нических соединений». М., Наука, 1978. В тексте перевода лишь уточ-
нены названия некоторых именных реакций и правил.
Авторы любезно прислали список исправлений к немецкому тек-
сту, что мы учли в русском переводе.
В настоящее время преподавание органической химии находится
в стадии поисков новых подходов, именно поэтому во всем мире появ-
ляется много разных по принципам построения и отбору материала
учебников и учебных пособий. Книга Гауптмана — один из вариантов
в этом поиске, поэтому с ней с большим интересом ознакомятся препо-
даватели органической химии. Кроме того, она будет служить полез-
ным дополнительным пособием для студентов университетов и химико-
технологических вузов, для аспирантов. Научные работники и специа-
листы промышленности органического синтеза найдут в книге сведения
о новых реакциях, новых веществах. Имеющиеся ссылки на литературу
помогут познакомиться с обобщающими и оригинальными работами.
Таким образом,. книгу Гауптмана можно рекомендовать самому
широкому кругу читателей.
Профессор В. М. ПОТАПОВ
ПРЕДИСЛОВИЕ К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
Органическая химия является одним из важнейших разделов хи-
мии. Этой дисциплине свойственна своя в высшей степени логическая
структура, понимание которой имеет очень важное значение при изуче-
нии курса студентами. Это создает также основу для систематического
изложения, необходимого ввиду растущего значения органической хи-
мии для других наук и многих областей народного хозяйства. Доста-
точно напомнить, что огромное число органических соединений произво-
дится промышленностью (синтетические полимеры, поверхпостно-ак-
тивные вещества, средства защиты растений и ядохимикаты, лекарст-
венные препараты, вкусовые и парфюмерные вещества, красители ит. д.
и т.п). Органическая химия дает также возможность понять строение
и свойства природных веществ и биологически активных соединений.
Книги, входящие в комплект «Учебники химии», содержат главным об-
разом сведения о реакциях и их механизмах. Настоящий курс прежде
всего ставит своею целью дать сведения о самом веществе. Поэтому
материал второй и третьей части (кроме разделов 2.4, 2.5, 3.8 и 3.12)
построен по классам соединений. Разумеется, свойства органических
соединений нельзя изучать без привлечения физических и физико-химпг
ческих методов исследования. Они настолько глубоко проникли в со-
временную органическую химию, что в настоящее время уже приходит-
ся говорить о физической органической химии.
Для того чтобы выполнить главную задачу — дать сведения о ве-
ществе и в то же время осветить отмеченное выше направление разви-
тия органической химии, в первой части книги дается краткое изложе-
ние теоретических и физических основ органической химии, что позво-
ляет также подчеркнуть присущую этой области систематику. Во второй
и третьей частях книги связь с теорией осуществляется, в частности,
через помещенные там задачи и упражнения.
При проработке материала, в зависимости от подготовки читателя,
рекомендуется либо читать книгу подряд главу за главой, либо после
разделов 1.1 —1.3 перейти ко 2-ой и 3-ей частям. Однако в последнем
случае вряд ли удастся справиться со всеми предлагаемыми упражне-
ниями. Поэтому в заключение следует разобрать разделы с 1.4 до 1.6
и уже тогда решить все нерешенные задачи. В любом случае действует
правило «повторение — мать учения».
К каждому'разделу книги прилагается список литературы. В этом
списке в первую очередь приводятся монографии, обзоры и основопо-
лагающие работы, в которых, в свою очередь, можно найти ссылки на
оригинальные статьи.
Приносим пашу благодарность проф. Прптцкову (Высшая техниче-
ская школа им. Карла Шорлеммера, Лейна-Мерзебург) за многочис-
ленные критические замечания. Мы благодарны также проф. Манеру
(Технический университет, Дрезден), проф. Хойеру и доц. Вейсу (оба
из Университета им. Карла Маркса, Лейпциг). Наконец, мы благода-
рим сотрудников немецкого издательства тяжелой промышленности
(Лейпциг) за конструктивное и приятное сотрудничество.
АВТОРЫ
ВАЖНЕЙШИЕ СИМВОЛЫ И СОКРАЩЕНИЯ
В книге используется международная система единиц СИ*. Неко-
торые другие, также имеющие хождение единицы измерения, приведены
в скобках, причем даны коэффициенты пересчета.
[А] — концентрация вещества А в моль-м~3 (1 моль-л-1 » 103 моль-м~3);
[АО| — атомная орбиталь;
АПЭ — акцептор пары электронов;
[ВЗМО] — высшая запятая молекулярная орбиталь;
ДПЭ — донор пары электронов;
Е — энергия в Дж (I кал = 4,18 Дж, 1 Дж == 0,24 кал);
А’пот — потенциальная энергия;
/:’;г — л-элсктропная энергия;
М — мольная масса в кг-моль-1 (1 г-моль-1 = 10~3 кг моль-1);
Мотн ~ относительная мольная масса (отношение массы одной частицы вещества
к 1/12 массы нуклида ,2С);
МО — молекулярная орбиталь;
МЧ — массовое число;
ПСМО -- низшая свободная молекулярная орбиталь;
Т — термодинамическая температура в К (градусах Кельвина);
Т. пл. — температура плавления;
Т. кип. — температура кипения;
с — скорость света в вакууме = 2,99792458-108 м-с~’;
D — энергия диссоциации связи;
е — элементарный заряд: 1,6021892-10~19 Кл;
е~ — электрон;
G —- мольная свободная энтальпия в Дж-моль”1;
// — мольная энтальпия в Дж-моль~!;
/г — постоянная Планка: 6,626176-10"34 Дж-Гц”1;
Д’ — константа равновесия;
k —- константа скорости;
— постоянная Больцмана: 1,380662-10"23 Дж-К"1;
m — масса в кг;
N — число частиц;
М— число Авогадро: 6,022045-1023 моль*1;
п — количество вещества в молях (один моль содержит столько же частиц, что
и 0,012 кг 12С, н имеет массу Пд-частиц);
* Kiinzel W., Z. Chem., 1973, 13, S. 461; Finck E.t Chem. Zig., 1971, 95, S. 871;
Jacober /\, Chiinia, 1972, 26, S. 36, 89s
15
р — давление в Па (1 атм » 1,01325 10* Па, 1 кгс/см2 — 0,980665-105 Па)
Q — сумма молекулярных состояний;
Л* -™ мольная газовая постоянная: 8,31441 Дж-К-1-моль"1 (/? ™ йвА'д);
Д — мольная энтропия в Дж-К"1-моль*1;
Z — время вс;
U — внутренняя мольная энергия, Дж-моль"1;
V — объем в м8 (1 л= 10"3 м3):
v — скорость реакции;
Д/?л —- энергия делокализации, энергия резонанса;
д — химический сдвиг в спектре ЯМР;
0 — температура в °C;
X длина волны в м (1 нм = 10~9 м, 1 А = 10~10 м);
X""1 — волновое число в (1 см"1 = 100 м"1);
v — частота в Гц;
Чг — волновая функция.
1. Теоретические и физические основы
органической химии
Содержание этого раздела представляет собой взаимосвязанное
изложение фундаментальных теоретических и физических аспектов ор-
ганической химии.
После краткого изложения вопросов о природе и строении органи-
ческих соединений в нем с привлечением теории МО описывается элек-
тронное строение молекул, которое в свою очередь определяет ее про-
странственную конфигурацию. Затем на основании анализа взаимосвязи
структуры и термодинамических функций осуществляется переход к тео-
рии химических реакций. В заключение рассматриваются важнейшие
взаимоотношения между структурой и реакционноспособностью орга-
нических соединений.
1.1. ВВЕДЕНИЕ
1.1.1. РАЗВИТИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Научная органическая химия начала развиваться лишь в 19 веке,
хотя способы получения и применения некоторых органических ве-
ществ были известны еще в древности. Так, еще финикийцы применяли
красящее вещество пурпурных улиток для окраски тканей, египтяне и
римляне использовали растительные красители — индиго и ализарин.
Способы приготовления спиртных напитков из сахар- или крахмалсо-
держащего растительного сырья, так же как и способы получения
уксуса, передавались из поколения в поколения во всех древних стра-
нах с развитой культурой. Во времена средневековья к этим знаниям
мало что прибавилось.
Некоторый прогресс был отмечен в 16 и 17 веках после проведения
сухой перегонки некоторых растительных продуктов, таких как, напри-
мер, древесина.
К началу 18 века уже были получены многие составные части рас-
тительных и животных организмов.
С 1769 по 1785 гг. Шееле удалось выделить целый ряд кислот, та-
ких как винная, лимонная, яблочная, галловая, молочная, мочевая и
щавелевая. В 1773 г. Роуэлл получил из человеческой мочи мочевину.
Выделенные из растительных и животных организмов соединения
имели между собой много общего, но резко отличались от «неорга-
нических» веществ. Так появилось понятие «органическая химия»—>
раздел науки, изучающий соединения, выделенные из организмов (Бер-
целиус, 1807 г.). При этом полагали, что органические вещества могут
образовываться только в живых организмах благодаря присущей толь-
ко им «жизненной силе» (vis vitalis).
17
В 1928 г. Велер опроверг это представление, получив при нагрева^
шш (здесь и далее в уравнении химических реакций обозначается «Л»)
неорганического вещества циановокислого аммония типично органиче-
ское вещество мочевину:
А
NH4OCN-------> OC(NH2)2
циановокислый мочевина
аммоний
Для всеобщего признания важного открытия Вёлера потребова-
лось около 20 лет. После получения большого числа органических сое-
динений представление о «жизненной силе» было оставлено. Открылся
путь для широкого развития синтетической органической химии.
Новый важный этан развития органической химии наступил
в 1860 г. после, разработки Купером, Кекуле и Бутлеровым классиче-
ского учения о химическом строении. В его фундамент было положено
простое открытие того факта, что атом углерода почти во всех своих
соединениях является четырехвалентным (Кекуле, 1857 г.). Высшим
достижением в 1865 г. было предложение Кекуле структурной фор-
мулы бензола. Через девять лет после этого Вант-Гофф и Ле-Бель по-
стулировали, что четыре валентности насыщенного атома углерода на-
правлены по четырем углам тетраэдра (тетраэдрическая модель атома
углерода, см. раздел 1.2.2).
Другой импульс своего развития органическая химия получила
в 1917 г. после введенного Льюисом описания химической связи с по-
мощью электронных пар. Это послужило предпосылкой для перехода
от статических представлений об органической молекуле к динами-
ческим.
В начале тридцатых годов в результате применения положений
квантовой теории к непредельным и ароматическим углеводородам
(Хюккель, 1931 г.), а также проведенного Ин гольдом (1933 г.) обшир-
ного исследования кинетики реакций замещения у насыщенного атома
углерода образовались два новых направления развития органической
химии. Они привели к углубленному пониманию как структуры органи-
ческих соединений, так и механизмов химических реакции органических
соединений. Оба эти направления успешно развиваются и в настоящее
время.
1.1.2. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
После того как было установлено, что органические соединения мо-
гут быть синтезированы и впе живого организма, появилась необходи-
мость дать новое определение понятию «органическая химия». В сере-
дине прошлого века Гмелин, Кольбе и Кекуле под этим понятием
подразумевали «химию соединений углерода». Такое определение дей-
ствительно и в настоящее время, хотя надо иметь в виду, что сам угле-
род, карбиды, оксид углерода и карбонилы металлов, диоксид углерода
и карбонаты, сероуглерод и циановая кислота, синильная кислота и
роданистоводородная кислота, а также их соли относятся к неоргани-
ческим соединениям. Понятие органическая химия включает следующий
комплекс экспериментальных методов и теоретических представлений.
— Выделение чистых (индивидуальных) соединений (природных
веществ) из природного сырья растительного, животного или ископае-
мого происхождения.
— Синтез и очистка соединений.
— Определение структуры природных или синтетически получен-
ных веществ.
। °
— Определение механизмов реакций и выявление связи между
структурой и реакционной способностью.
Таким образом, видно, что границы между органической и неор-
ганической химией намечены достаточно четко, хотя, например, в обла-
сти комплексных соединений с органическими лигандами четкое раз-
граничение провести невозможно. Органическая химия тесно связана
с технической химией, поскольку многочисленные синтезы осуществ-
ляются теперь в промышленном масштабе. Такая же тесная связь су-
ществует и с биохимией, развившейся из органической химии и являю-
щейся связующим звеном с биологическими науками. Ряд положений
и методов физики и физической химии способствовал как определению
структуры органических соединений, так и изучению механизмов орга-
нических реакций.
Настоящий учебник дает систематическое изложение основ органи-
ческой химии, ориентированное преимущественно на познание органи-
ческого вещества (часть 2). В вводной первой части излагаются необхо-
димые для этого теоретические представления. Заключительная третья
часть ставит своей целью установить связи с другими науками, как то
химия природных соединений и биохимия.
1.13. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время число известных органических соединений уже
перевалило за 4 миллиона, и буквально день за днем химики синтези-
руют или выделяют все новые и новые вещества. В основе классифика-
ции органических соединений лежит их структура. За основу наиболее
рационального описания структуры до сих пор берется структурная
формула или формула строения. В пей все ковалентные связи чисто
формально изображаются валентной чертой с учетом того, что каж-
дому элементу присуща определенная валентность. Органические ве-
щества почти всегда наряду с углеродом содержат атомы водорода, за
исключением таких, например, соединений, как четыреххлорнстый угле-
род и тетрапптрометан. Углеводороды составляют первый основной
класс органических соединений.
Простейшим представителем этого класса является метан СП4-
В случае, если углеводород содержит более чем два атома углерода,
возникает возможность существования двух принципиально различ-
ных по структуре органических соединений—углеводородов с откры-
той цепью (алифатических) или с замкнутой цепью (циклических);
Н II II II II н
I II III
II—С—II II—С—С—Н II—с—с—с—н
I II III
и ин н н н
метан
этан
пропан
пропан
бутан
СдИгл Г2
алканы
пентан
циклопентан
С„н2„
циклопропан
циклобутан
циклоалканы
<Общая формула алканов CnH2fl+2, циклоалканов — СлНол (п — 1
2,3,...).
Аналогичные серии соединений, в которых брутто-формула каж-
дого предыдущего соединения отличается от брутто-формулы после-
дующего на СП2-группу (метиленовую группу), называют гомологаче-
19
спим рядом. Так, пропан — гомолог этана, циклонентан— гомолог цпк-
лобутапа. Об этих соотношениях см. также работу [1.1.1].
В настоящей книге большей частью будет использоваться сокра-
щенный способ изображения структурных формул углеводородов, т. е.,
как правило, будут указаны лишь валентные связи, соединяющие соот-
ветствующие атомы углерода. Поскольку в подавляющем числе соеди-
нений атом углерода четырехвалептен, то число атомов водорода,
стоящих у каждого из атомов углерода, можно легко подсчитать, на-
пример:
СН2
пли СН2—СП2
Начиная с бутана, у алканов появляется возможность образова-
ния как неразветвленной, так и разветвленной цепи
н-бутаи т. кип. —0,5 °C)
изобутан (т. кип. —11,7 °C)
«-пентан 'т. кип. 36,0 °C)
изопентан (т. кип. 27,8 °C)
Углеводороды с неразветвленной цепью обозначаются буквой н (нор-
мальные), разветвленные — приставкой изо-. Изобутан и «-бутан имеют
одинаковую брутто-формулу, но различные структурные формулы и
соответственно различные свойства. Такое явление называется струк-
турной изомерией, а соответствующие им соединения — структурными
изомерами.
В этой связи следует упомянуть еще один способ описания атомов
углерода в углеводородах. Атомы углерода, связанные только с одним
атомом углерода, тогда как три оставшиеся связи заняты атомами во-
дорода, называют первичными. Если же С-атом связан с двумя други-
ми атомами углерода и соответственно с двумя атомами водорода, то
его называют вторичным С-атомом. Продолжая это рассуждение, мы
приходим к понятию третичного и четвертичного атомов углерода. В мо-
лекуле изопентана, например, имеется три первичных атома углерода,
один вторичный и один третичный атомы углерода; тогда как в моле-
куле неопентана — четыре первичных и один четвертичных атом С:
изопентан
неопентан
Таким же образом называют и атомы водорода. Так, Н-атомы, свя-
занные с первичным С-атомом, называются также первичными, а стоя-
щие у вторичного атома углерода — вторичными и т. д. Изопентан со-
держит, таким образом, девять первичных, два вторичных и один тре-
тичный атом водорода, тогда как в неопентане имеется только двена-
дцать первичных Н-атомов. В различных углеводородах встречаются
самые различные комбинации выше названных структурных элементов,
например:
мстилциклопснтая
н-пропплцпклобутан
изопропил иклопропап
Упомянутые выше углеводороды содержат максимально возможное
число атомов водорода, в связи с чем они называются насыщенными
углеводородами. В них атомы углерода связаны друг с другом лишь
20
Рис. 1.1 Л. Классификация углеводородов.
одинарными связями С—С. Противоположностью им являются ненасы-
щенные углеводороды. Они содержат одну или несколько двойных
С—С или же тройных связей С = С, например:
СН2—СП2
этен (этилен)
CffeCII
эти и (ацетилен)
СПо—СИ—СПз........CrtH2n
пропен
пропин
циклогексен
циклогексадиен
алкешл
• • 2
алкншл
О
бензол
(циклогенез гршп)
IIC^C— СПз .
Общая формула гомологического ряда алкенов — С,Д12п> алкинов —
СяМ2л-2. Алкены и циклоалканы имеют, таким образом, одну и ту же
общую формулу и являются структурными изомерами.
Согласно классическому учению о химическом строении бензол
идентичен цнклогексатрпену. Однако, как будет показано ниже, целе-
сообразнее считать бензол и родственные ему соединения (арены или
бензоидные углеводороды) особым типом соединений, не относящимся
к группе циклоалкенов. Циклические углеводороды, как то циклопро-
пан, цпклобутан, циклопептап, циклогексан и т. д., не относящиеся
к бензольному ряду, объединяются общим названием алициклические
углеводороды. На рис. 1.1.1 графически представлен общий принцип
классификации углеводородов.
Большая часть органических соединений кроме атомов углерода и
водорода содержит также другие атомы (гетероатомы) и, следователь-
но, не может быть отнесена к углеводородам. Особенно важное значе-
ние имеют соединения, содержащие атомы галогенов, кислорода, серы,
азота и фосфора. Известны также соединения, в состав которых входят
литий, магний, бор, алюминий, олово, кремний, свинец, мышьяк пли
21
ртуть. В основу классификации этих соединений положены два основ-
ных структурных припцина.
Отдельный гстероатом (например, хлор) или функциональная груп-
па с одним или несколькими гстсроатомами (например, Oil группа)
связана с атомом углерода, замещая атом водорода'.
СПз- Н
СН3—С1
хлор мет ан
1 хлор-2-мстплпронан
хлорбензол
гал и гпэ лкяны,
га логенярены
СНзОП
2 не!нлир'«па под 1
R--OII
алканолы, фенолы
атома водорода
на-
Группировки, получающиеся путем отнятия одного
юл скулы углеводорода, имеют своп специфические названия,
приме]):
Л л гла-
С) 13
могил-
C(J3-CU2-
си,- СП2-СП2-
ПрОПИЛ-
фенил-
Такне остатки обозначают символом К. Соединения, в которых
заместитель Y (гетероатом или функциональная группа) связан с угле-
водородным остатком R, составляют второй основной класс органиче-
ских соединений. Их общая формула, соответственно, может быть за-
писана в виде R—У.
Исли в соотвсютвующсм соединении содержится несколько остат-
ков R, то их число указывают в нижнем индексе при символе R (на-
пример, R3N, R2O); если же радикалы различны, в верхнем индексе
ставят соответствующее число штрихов (например, R —О—R'). Для
простоты валентные черточки могут опускаться.
В состав кольца могут входить один или несколько гетероатомов:.
оксиран
пиридин
Этот структурный принцип присущ гетероциклическим, соединениям,
составляющим третий главный класс органических соединений.
Важнейшие представители второго класса органических соедине-
ний приведены в табл. 1.1.1. Как упоминалось выше, они образованы
путем замещения атома водорода в углеводородах R—И па функцио-
нальную груг,ну. Однако их можно представить и как продукт!.! заме-
щения атомов водорода в соответствующих неорганических соединениях
на углеводородный радикал R.
Таким образом, исходя из галогсповодородов, строят формулы га-
логенуглеводородов R—X (X = F, Cl, Вг, I). При формальном замеще-
нии атома водорода в молекуле воды па углеводородный остаток полу-
чают спирты или фенолы с функциональной гидроксильной группой ОН.
Замещение обоих атомов водорода приводит к простым, эфирам
R—О—R. При окислении первичных спиртов R—СП2—-ОН, в которых
гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода, обра-
зуются альдегиды R—CIIO. Кетоны R2CO являются продуктами окис-
22
ТАБЛИЦА 1.1.1. Неорганические соединения и органические соединения
с гетероатомом или функциональной группой
X —атом галогена, М — атом металла
НХ H2O/H2S
Н2О2
R—X R—СН2—ОН R2CH— ОН R3C—ОН ROR R—ООН R—00—R ДЭ R—R2C=O 41 .О r-c; хон R—SH R— SO2H R—S—R R—SO3H R—SO—R R-SO2—R
NH3/H3P H2N-NH2 HN3 HM
R—NH2 R—NH—NH2 R—NH—NH—R R-N3 R—M
R—NHOH R—N==N R—n=n—r
R—NO R—N=N—R
R-NO2 I
R—PHj
ления вторичных спиртов R2CII—ОН. Третичные спирты устойчивы
к окислению. Окисление альдегидов приводит к кар б) о новым кислотам
R—СООН, содержащим в качестве функциональной группы карбок-
сильную группу —СООН. Сернистые аналоги спиртов или фенолов,
тцрлы R—SIT, так же как и сульфиды или тиоэфиры R—S—R, являют-
ся производными сероводорода. Сульфиновые кислоты R—SO2H и суль-
фоновые кислоты R—SO3H представляют собой продукты окисления
тиолов. Окисление сульфидов приводит к сульфоксидам R2SO и далее
к сульфонам R2SO2.
Гидропероксиды R—ООН и пероксиды R—00—R являются произ-
водными пероксида водорода.
Амины RNH2 представляют собой аналоги аммиака, а гидроксил-
амины R—NHOII, нитрозосоединения R—NO и нитросоединения
R—N02 — продукты окисления аминов.
Аналогичным рассуждением строятся формулы фосфинов R—РН2,
гидразинов R—NII—NH2. Реально ошг образуются, например, при вос-
+ L
становлении диазосоедииений R—N^NX . Точно так же от гидразинов
производят и гидразосоединения R—NH—NH—R. Последние при окис-
лении дают азосоединения R—N—N—R, а затем азоксисоединения
R—N==N(O)—R. От азотистоводородной кислоты производят азиды
R—N3. Замещение в гидридах металлов атома водорода на углеводо-
родный остаток R приводит к металлоорганическим соединениям.
В табл. 1.1.1 соединения расположены таким образом, что переход
в каждой группе соединений сверху вниз означает последовательное
23
окисление, а снизу вверх, напротив, восстановление. Комбинация различ-
ных остатков R, структура которых сама по себе может неограниченно
варьировать, с теми пли иными функциональными группами приводит
к бесконечному разнообразию органических соединений. Соединения,
содержащие перечисленные выше функциональные группы, могут да-
вать, кроме того, и так называемые производные этих групп. Например,
сложные эфиры являются производными карбоновых кислот, а азоме-
тины — производными альдегидов:
ЛЭ
Х)И
карбоновая
кислота
альдегид
сложный эфир
карбоновой кислоты
азометин
Во второй части книги описывается большое число различных про-
изводных такого типа. Наконец, существуют и гетероциклические сое-
динения с функциональными группами, например:
СН2ОН
^SO3H
1.1.4. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
На заре развития органической химии названия соединений обыч-
но были связаны с их происхождением. Таким путем возникли триви-
альные названия. Так, например, получил свое название метан в связи
с тем, что он является углеводородным предшественником метанола
(метилового спирта). Последний, в свою очередь, получался сухой пе-
регонкой дерева и потому был назван «древесным духом». Сам же пре-
/ гг
фикс «метил» происходит от греческих слов peftv (вино) и vZq (дерево,
лес). Происхождение тривиальных имен большинства соединений сей-
час уже чаще всего забыто. Живучесть тривиальных названий связана
с их краткостью. С другой стороны, их использование приводит к тому,
что некоторые соединения имеют по нескольку общеупотребимых на-
званий.
С ростом числа органических соединений появилась необходимость
в разработке четких и понятных правил их наименования. В связи
с этим в 1892 г. была разработана Женевская номенклатура, включав-
шая 60 правил составления названий органических соединений. Позд-
нее эти правила были переработаны и дополнены. Так, в 1931 г. меж-
дународный союз химиков предложил Льежскую номенклатуру, а с
1957 г. публикуются правила номенклатуры IUPAC (IUPAC — Interna-
tional Union of Pure and Applied Chemistry — международный союз тео-
ретической и прикладной химии [1.1.2]).
Номенклатура IUPAC содержит рекомендации для составления на-
званий почти всех органических соединений. Она будет использована
и в этой книге. Тем не менее одновременно для ряда соединений будут
приведены и старые, еще употребляемые названия. Подробности но-
менклатуры соединений различных классов будут обсуждены во второй
и третьей части книги. В этом разделе приводятся лишь самые общие
принципы этих правил.
24
— Названия заместителей, находящиеся в префиксе, располагают
в алфавитном порядке, независимо от их числа. Положение каждого из
заместителей в молекуле указывают цифрой. Например:
4-Амнно-З-бромнафтол-2;
5-нитро-1,4-дифенилнафталин
— Название сложных заместителей заключается в скобки. На-
пример:
1 - (2',4'-Динитрофенил) -3-метилнафталин
Если несколько префиксов начинается с одинаковой буквы, то пер-
вым из них пишут более короткий, например:
1-Метил-2-метиламинонафталин
— Название изомерных остатков располагают в алфавитном по-
рядке, например:
Бутил-, втор-бутил-, трет-бутил-, изобутил-
— Если в соединении имеется главная функциональная группа, то
в названии она отмечается соответствующим суффиксом. Например:
2-Бром-З-этилциклогексаикарбоновая кислота
— Если в соединении присутствуют несколько функциональных
групп, то в суффиксе отмечается только главная («старшая») функцио-
нальная группа, а остальные упоминаются в префиксе.
— Употребление букв для обозначения местоположения замести-
теля в цепи запрещается. Для этого используют только цифры. Грече-
ские буквы применяют только в тривиальных названиях, например ,
р-Хлорпропиоиовая кислота
или же для обозначения типа соединения, например:
а,р- или у-дикетоны, или же у- или б-лактоны
Постоянный рост числа научных публикаций делает необходимой разработку
способов их удобного хранения и поиска. Целесообразно поручить это ЭВМ. Для
ввода такой информации в машину прежде всего надо изобразить структурные фор-
мулы органических соединений в виде линейной комбинации знаков. Однако с по-
мощью брутто-формул, из-за явления изомерии, это можно сделать только для про-
стых молекул, таких как СН4 или С2Нб-
Имеется множество попыток однозначно представить структурную формулу
органического соединения, используя систему шифров [1.1.3]. Такой способ изобра-
жения значительно короче, чем описание структуры по номенклатуре ШРАС. Однако
присущая каждому номенклатурному названию наглядность при этом почти пол-
ностью теряется, что может быть проиллюстрировано на следующих двух примерах.
Наиболее известной и успению используемой системой шифровки является система
Висвессера. Она включает 48 правил и использует для индексации атомов углерода
и функциональных групп и их местоположения заглавные буквы алфавита, цифры и
знак «энд» (англ.). Другую систему шифровки предложил Дайсон; в 1959 г. на ее
основе ШРАС разработал свою ШРАС-систему машинной индексации, согласно ко-
торой все органические соединения разделяются на ациклические, насыщенные, цикли-
ческие бензоидные и макроциклические. Основой этой системы служит углеродный
скелет. Поэтому описание ациклических соединений начинается с записи символа са-
мой длинной углеродной цепи, т? е. символа . С. Затем называются боковые цепи, крат-
ные связи и заместители. В качестве символов при этом используют заглавные и
строчные буквы алфавита, цифры, а также некоторые специальные знаки (двоеточие,
запятая, косая черта, точка).
Примеры
Название: 1 -хлор-2,2-диметплпропан
Тривиальное название: неопентилхлорид
Структурная формула:
СПз
I
СПз—С-СП.С1 .
СПз
°5
3 а ии с ь в ши фр и в а н н о м виде
Система Висвзссера: G1X . Система Дайсона (ШРАС): С3С22С11
где G — хлорид, где С3 — цепь из трех атомов углерода,
1 — 1 атом С, Ch — хлорид,
X — четвертичный атом С22 — 2 атома углерода
углерода. (СН3 — группы) у атома С-2.
Название: 4-аминобензолкарбоновая кислота
Тривиальное название: и-аминобензойная кислота
Структурная формула:
h2n—f Ч—соон
Запись в шифрованном
Система Висвессера: ZRDVQ
где Z — аминогруппу,
R — бензольное кольцо,
D — оксигруппа,
V — карбонильная группа,
Q — гидроксильная группа.
виде
Система Дайсона (IUPAC): B6CX1N4
где BG — бензольное кольцо,
С — 1 ациклический атом углерода,
XI — карбонильная группа в положении 1,
N4 — аминогруппа в положении 4.
В настоящее время уже существуют программы для ЭВМ, позволяющие пере-
ходить от системы индексации по Висвессеру к системе ШРАС, и наоборот [1.1.4J.
1.1.5. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [1.1.5]
В ходе синтеза только в немногих случаях при особо благоприят-
вых условиях можно получить конечный продукт с теоретическим вы-
ходом. Практически из-за побочных реакций или же вследствие уста-
новления равновесия выходы целевых соединений бЫНают значительно
ниже теоретического, так что, например, выход 10—20% от теоретиче-
ского не является редкостью. В связи с этим для выделения получен-
ных веществ из реакционной смеси и их дальнейшей очистки нередко
приходится использовать очень трудоемкие методы. Те же методы ис-
пользуются и для выделения й очистки природных соединений.
z Важнейшие из этих методов основаны На разделении веществ по
размеру частиц или по плотности (фильтрация, осаждение) йли же по
способности распределяться между двумя различными фазами (пере-
гонка, экстракция, хроматография). Иногда для разделения смесей ис-
пользуют химические реакции (ионный обмен) или различия в скорости
движения в электрическом поле. Наиболее распространенные методы
разделения и очистки кратко рассмотрены ниже.
Декантация, центрифугирование, фильтрация
Простейшим Способом отделения твердых частиц от жидкости яв-
ляется ее сливание с осевшего на дно осадка, эту операцию называют
декантацией.
При центрифугировании осаждение твердых частиц происходит под
действием возникающей при быстром вращении центробежной силы.
Еще одним способом разделения твердых и жидких веществ является
фильтрация, в процессе которой твердая компонента смеси задержи-
вается на бумажном или стеклянном фильтре, тогда как жидкость сво-
бодно протекает через фильтре
Перекристаллизация ,
Перекристаллизация является одним из самых распространенных
методов очистки твердых веществ. Метод может быть реализован в том
случае, когда очищаемое вещество в избранном растворителе на холо-
ду менее растворимо, чем при нагревании, а содержащиеся в нем прш
26
Рис. 1.1.2. Принцип зонной плавки*.
(/) — кристаллическое неочищенное веще-
ство; (2) — перекристаллизованный мате-
риал; (3)—- расплав; (4) —печь.
меси либо очень мало растворимы даже при нагревании, либо, наобо-
рот, растворяются гораздо лучше очищаемого вещества. Учитывая эти
требования и полагаясь па собственный опыт, экспериментатор под-
бирает соответствующий растворитель. При этом обычно руководству-
ются классическим правилом: «Similia similibus solvuntur» (подобное
растворяется в подобном). Часто вместо индивидуальных растворите-
лей используют их смеси в различном соотношении. Например, тйацик-
лооктапон-5 можно перекристаллизовать из смеси диэтилового и пётро-
лейиого эфиров. В ряде случаев очищаемое вещество растворяют в од-
ном растворителе, а затем высаживают его из раствора, добавляя
плохо растворяющий растворитель. Так, например, очищают продукты
присоединения нитрозилхлорида к олефинам, растворяя их в эфире и
высаживая затем хлороформом. Этот способ называют переосаждениём«
Возгонка
Некоторые вещества при нагревании, не плавясь, переходят в газо-
образное состояние. При охлаждении же паров вновь образуется твер-
дая фаза. Этот метод, называемый возгонкой, также используется для
выделения и очистки органических соединений. Поскольку температура
возгонки понижается с уменьшением давления, то нестабильные соеди-
нения выгоднее возгонять в вакууме.
Зонная планка
В процессе зонной плавки (Пфанн, 1952 г.) твердое вещество, на-
ходящееся в лодочке, медленно проводят через очень узкую зону плав-
ления, создаваемую специальной печкой. При этом примеси концент-
рируются в зоне плавления, тогда как в уже прошедшей через печь зоне
выкристаллизовывается достаточно чистое твердое вещество. Принцип
зонной плавки показан на рис. 1.1.2.
Перегонка
Разделение и дальнейшую очистку жидких и низкоплавких твер-
дых соединений можно осуществить посредством перегонки. Для Этого
необходимо, чтобы вещества были достаточно летучи и не разлагались
в процессе перегонки. Неустойчивые соединения перегоняют при пони-
женном давлении, поскольку при этом температура кипения понижает-
ся. Можно считать, что понижение давления вдвое снижает температу-
ру кипения примерно на 15 °C.
Степень разделения, достигаемая при перегонке, зависит от раз-
ницы температур кипения компонентов смеси. При простой перегонке
разделение протекает успешно при разнице температур порядка 80 °C.
Для повышения степени разделения используют колонны, в которых
значительная часть паров конденсируется и стекает вниз навстречу под-
нимающимся парам вещества (принцип противотока). Благодаря боль-
шой внутренней поверхности в колонне происходит постоянный обмен
вещества и тепла, в результате чего через некоторое время пары в верх-
ней части колонны (головке колонны) обогащаются легкокипящим
компонентом, тогда как в нижней части (кубе) накапливается высоко-
кипящее вещество. Таким путем смесь можно разделить на различные
27
компоненты (фракции) с различными, постепенно повышающимися тем-
пературами кипения (фракционная перегонка).
Нередко два или большее число веществ образуют азеотропную
(постоянно и нераздельно кипящую) смесь,что делает невозможным их
разделение фракционной перегонкой. Успешное разделение такой смеси
достигается добавлением к ней соединения, образующего в свою оче-
редь новую азеотропную смесь с одним из разделяемых компонентов,
что позволяет азеотропно отогнать одно пз соединений смеси. Наиболее
известным примером такого способа разделения является отделение
воды от этилового спирта, образующих азеотропную смесь, содержа-
щую 95,6% спирита и 4,4% воды. Добавление бензола, дающего азео-
троп с водой, позволяет полностью* отогнать воду из смеси со спиртом,
так что остается чистый этанол.
Изящным методом «мягкой» отгонки относительно высококипящих
веществ является перегонка с водяным паром. Метод основан на зако-
номерности, согласно которой давление пара над смесью нераствори-
мых (или малорастворимых) друг в друге веществ равно сумме пар-
циальных давлений компонентов. Следствием этого является пониже-
ние температуры кипения смеси ниже температуры кипения самого лег-
кокипящего из ее компонентов. При пропускании через смесь водяного
пара (или перегретого водяного пара) вещество и вода перегоняются
вместе в приемник, где затем могут быть легко отделены друг от друга.
Экстракция и распределение
В процессе экстракции вещество А, растворенное или суспендиро-
ванное чаще всего в жидкой фазе, переводится в другую жидкую фазу.
Согласно закону распределения Нернста, после установления равнове-
сия имеем:
где [Ai] — концентрация вещества А в фазе 1, [А2]—его концентрация в фазе 2,
п — коэффициент распределения.
Например, при встряхивании с эфиром водного раствора какой-ли-
бо органической кислоты последняя в соответствии с коэффициентом
распределения распределится между водой и эфиром. Для количест-
венного извлечения кислоты из водной фазы необходимо эту операцию
повторить по возможности много раз, используя при этом небольшие
свежие порции эфира. Использование перколятора или аппарата проти-
воточной экстракции (Крейг, 1951 г.) позволяет значительно облегчить
этот процесс. В методе противоточной экстракции раствор вещества и
экстрагирующая жидкость протекают непрерывно навстречу друг другу,
так что водная фаза постепенно обедняется, а фаза экстрагента непре-
рывно обогащается веществом.
Хроматографические методы [1.1.6]
Хотя принципы хроматографии известны еще с прошлого века
(Рунге, Шенбайн, Гоппельсредер, Цвет), тем не менее истинный рас-
цвет этого метода начался лишь после 1940 г. после разработки мето-
дов бумажной хроматографии.
Для осуществления хроматографического процесса необходимы
три компонента:
— стационарная фаза (растворитель или адсорбент);
— подвижная фаза (растворитель, элюент или газ-носитель);
— проба (смесь разделяемых соединений).
В процессе хроматографирования происходит конкурентное распре-
деление вещества смеси между подвижной и стационарной фазами
28
Рис. 1.1.3. Основные принципы хромато-
графических методов:
(а) —распределительная хроматография;
(6)-—адсорбционная хроматография; ^-вы-
теснительная хроматография.
L — Растворитель; Ad — адсорбент.
(а) (б) W
благодаря различной растворимости этого вещества в растворителе или
их различной адсорбционной способности; при этом устанавливается
состояние равновесия.
Известные в настоящее время хроматографические методы по ис-
пользуемым в них физико-химическим принципам разделения делят на
три основные группы (рис. 1.1.3).
— Распределительная хроматография (конкурентное распределе-
ние растворенного вещества между двумя растворителями);
— адсорбционная хроматография (конкурентное распределение
растворенного вещества между растворителем и адсорбентом);
— вытеснительная хроматография (конкурентное распределение
растворенного вещества между адсорбентами).
С другой стороны, по используемой методике различают колоноч-
ную, бумажную, тонкослойную, газовую хроматографии и т. д. Простей-
шим примером распределения растворенных веществ между раствори-
телями является экстракция. Можно сказать, что упомянутая выше про-
тивоточная экстракция представляет собой нечто среднее между экст-
ракцией и распределительной хроматографией.
Распределительная хроматография (рис. 1.1.4). В этом методе в качестве ста-
ционарной фазы используют какой-либо пропитанный растворителем носитель, кото-
рый помещают в трубку (колоночная хроматография). После этого в колонку вводят
разделяемые вещества и пропускают ток второго растворителя, мало или совсем не
смешивающегося с первым растворителем. Благодаря различной растворимости ве-
ществ в обоих растворителях (фазах) в соответствие с коэффициентом распределения
в колонке устанавливается равновесие. Непрерывно протекающая через колонку чи-
стая подвижная фаза извлекает из смеси вещество и переносит его ниже на стацио-
нарную фазу. Многократное повторение этого процесса приводит к разделению смеси
веществ па различные зоны. При достаточной длине колонки смесь можно полностью
разделить на индивидуальные компоненты. Эффект разделения, достигаемый при
распределительной хроматографии, более чем в 1000 раз превышает эффект разделения,
наблюдаемый в процессе противоточной экстракции. Напри-
мер, алканы хорошо разделяются при использовании в каче-
стве стационарной фазы анилина, нанесенного на кизельгур,
а аминокислоты прекрасно разделяются па увлажненном во-
дой крахмале.
Адсорбционная хроматография. В этом методе, так же
как при распределительной хроматографии, используют ко-
лонки. В качестве стационарной фазы применяют специальный
адсорбент, одними из наиболее универсальных адсорбентов
являются оксид алюминия и активированный уголь. Продви-
жение разделяемых веществ вдоль колонки происходит в ре-
зультате непрерывных процессов их адсорбции и десорбции,
вследствие конкуренции между адсорбентом и элюирующей
жидкостью.
Вытеснительная хроматография. Этот принцип лежит в
основе ионообменной хроматографии, в которой используют
колонки, заполненные ионообменной смолой. Под ионооб-
менной смолой подразумевают полпэлектролпт, ионы кото-
рого способны обмениваться на одноименно заряженные про-
тивоионы. В случае катионообмепиых смол обмениваются про-
тоны содержащихся в смоле гидроксильных, карбоксильных
или сульфогрупп, тогда как в аниопообмепных смолах
обмениваются связанные с аминогруппами анионы. Так, при
Рис. 1.1.4. Принцип рас-
пределительной хрома-
тографии:
(а)—до разделения;
(б) —после разделения.
(1) — Подвижная фаза;
С2) — стационарная фаза;
(5)—смесь веществ;
— разделенные веще-
ства.
29
протскзшш раствора электролита через катиопообменную смолу, содержащую с.уль-
фогруипы, протоны последней обмениваются иа другие катионы. Последние задержи-
ваются в колонке, ио могут быть вымыты более сильной кислотой или много-
кратным промыванием кислотами различной силы. Таким образом эти катионы
выделяют в виде солей. Ионообменная хроматография позволяет разделять смеси
аминокислот.
Бумажная хроматография (Консдон, Гордон, Мартин, 1944 г.) представляет со-
бой особый вид распределительной хроматографии, в которой неподвижной фазой
служит поверхность бумаги. Разделение Происходит между топкой пленкой воды,,
находящейся па специальной бумаге, и подвижной фазой. Для повышения степени
разделения часто практикуют хроматографию в двух различных направлениях с ис-
пользованием двух различных систем растворителей (двумерная хроматография).
Тонкослойная хроматография (Шталь, 1958 г.) по технике выполнения анало-
гична бумажной хроматографии, по вместо бумаги в качестве материала неподвижной
фазы используют порошок оксида алюминия или силикагеля, нанесенный тонким слоем
на стеклянную пластинку. Для закрепления слоя адсорбента на пластинке к нему
добавляют гипс. Такой способ позволяет разделять вещества, взаимодействующие с
бумагой, а также использовать агрессивные реагенты для проявления пятен веществ
На хроматограмме.
Газовая хроматография. В данном методе жидкая проба предварительно испа-
ряется, и распределение вещества происходит между газовой и жидкой или твердой
фазами. Часто этот метод называют также газоразделительной, газо-жидкостной,
газоадсорбциоппон или просто газовой хроматографией (Джеймс, Мартин, 1952 г.).
В качестве газа-носителя (подвижной фазы) служит обычно азот, водород или инерт-
ные газы. В качестве неподвижной фазы употребляются некоторые адсорбенты (акти-
вированный уголь, силикагель, молекулярные сита, молотый кирпич и т. д.), или
пропитанные жидкой фазой пористые материалы. Адсорбенты помещают в металли-
ческую или стеклянную колонку. В методе капиллярной хроматографии жидкую фазу
наносят в виде топкой пленки на внутреннюю поверхность длинной капиллярной
Трубки. Последний способ позволяет значительно повысить эффективность разделе-
ния. Газовая хроматография является в настоящее время одним из наиболее мощных
методов разделения (препаративная газовая хроматография), а также качественного
и количественного анализа многокомпонентных смесей. Этот метод позволяет анали-
зировать соединения, кипящие без разложения до 500 °C.
В начале своего развития хроматографические методы применя-
лись только для разделения окрашенных веществ. Однако поскольку
большая часть органических соединений не имеет окраски, то для
наблюдения за процессом разделения необходимо иметь какой-либо
детектор.
С этой целью в случае колоночной хроматографии вытекающую
из колонки жидкость разделяют на малые фракции и определяют кон-
центрацию содержащегося в них вещества. Детектирование можно осу-
ществлять с помощью цветных реакций, проточных рефрактометров,
фотометров, поляриметров и т. д. Для проявления бумажных или тон-
кослойных хроматограмм бумагу или пластинку опрыскивают какими-
либо проявляющими реагентами, образующими с веществами окрашен-
ные соединения. В ряде случаев пятна веществ на хроматограмме мож-
но увидеть в УФ-свете. Хроматографической характеристикой вещества
служит величина Rf, постоянная для каждого вещества в определенной
системе растворителей и представляющая собой отношение длины про-
бега пятна вещества на хроматограмме к длине пробега фронта рас-
творителя. Вещество можно выделить из хроматограммы в индивиду-
альном виде, экстрагируя из пятна. В газовой хроматографии для об-
наружения выходящего из колонки вещества применяются пламенно-
ионизационные детекторы или детекторы теплопроводности (катаро-
метры). Хроматографической характеристикой вещества в этом методе
является время задержки его на неподвижной фазе (время удержива-
ния), а также задерживаемый на ней объем, отнесенный к объему под-
вижной фазы (удерживаемый объем), и иногда — путь, пройденный на
неподвижной фазе, также отнесенный к пути, пройденному подвижной
фазой (значение Rf). Выделение получаемых в процессе газовой хро-
матографии индивидуальных компонентов возможно вымораживанием
их из соответствующих газообразных фракций.
30
,1.1.6. ХАРАКТЕРИСТИКА ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ [1.1.5]
Чистое вещество характеризуется его физическими константами,
такими как температура плавления или разложения, температура ки-
пения, плотность, показатель преломления и молекулярная рефракция,
удельное вращение, величина Rf и ИК-спектр. Эти величины не должны
изменяться при повторной очистке; поэтому их называют константами
вещества. Сравнение с константами известных веществ позволяет иден-
тифицировать органические соединения.
Температура плавления (т. пл.) является важнейшей константой,
характеризующей твердое вещество. Чистое индивидуальное твердое
вещество всегда имеет четкую температуру плавления. Даже неболь-
шие примеси посторонних соединений заметно понижают температуру
плавления. Два соединения, имеющие одинаковые температуры плавле-
ния, идентичны, если их смесь плавится при той же температуре (проба
смешанного плавления). Если же соединения неидентичны, то их смесь
плавится ниже температур плавления индивидуальных компонентов: в
этом случае говорят о депрессии температуры плавления, Температуру
плавления определяют в металлическом блоке или с помощью специ-
ального нагревательного столика, снабженного микроскопом. Целый
ряд органических соединений при плавлении разлагаются. В таком слу-
чае говорят о температуре разложения. Последняя в значительной мере
зависит от скорости нагрева, причем при медленном нагревании она
ниже, чем при быстром.
Температура кипения. В качестве характеристики жидких веществ
используют их температуру кипения (т. кип.). Чистые вещества кипят
при строго определенной температуре («в точке»), которая, однако,
в противоположность температуре плавления, сильно зависит от давле-
ния. Поэтому при указании температуры кипения вещества всегда при-
водят давление, при котором она измерена. Если перегонка проводилась
при нормальном давлении, то сведения о давлении обычно опускают.
Температуру кипения определяют в процессе простой перегонки веще-
ства; если же требуется особая точность определения, то используют
эбуллиометр.
Плотность. Другой величиной, характеризующей жидкие вещества,
является их плотность р, представляющая собой массу единицы объема
вещества. Для ее определения измеряют массу строго определенного
объема вещества. Для этого жидкость помещают в специальный сосуд
известного объема (пикнометр) и измеряют разницу весов заполнен-
ного и пустого пикнометра. Поскольку плотность меняется с Измене-
нием температуры, пикнометр перед взвешиванием термостатиру!от (ча-
ще всего при 20 °C), причем температура, при которой проводились из-
мерения, указывается вместе с величиной плотности (р20).
Показатель преломления. Третьей константой, характеризующей
жидкое вещество, является показатель преломления п. Согласно закону
Снеллнуса, он соответствует углу полного внутреннего отражения. Его
определяют с помощью рефрактометра. Поскольку показатель прелом-
ления зависит от температуры (чаще всего измеряют при 20 °C) и дли-
ны волны света (обычно D-липия натрия, 598,3 нм), то эти параметры обя-
зательно указываются вместе с величиной показателя ттреломления
Мольная рефракция. Комбинация показателя преломления с такой
константой, так же зависящей от температуры, как плотность, позво-
ляет исключить влияние температуры. Такой специфической для каждо-
го вещества величиной является мольная рефракция AfR, определяемая,
согласно уравнению Лоренц — Лоренца, следующим выражением:
31
где Al— мольная масса в г-моль"1; п — показатель преломления; р — плотность в
Г СМ"3.
Таким образом, мольная рефракция имеет размерность см3-моль”1.
Мольная рефракция какого-либо соединения аддитивно складывается из
атомных рефракций входящих в состав соединения элементов, а также
величин, характеризующих типы связей (иикриментов).
Для характеристики оптически активных соединений используют
удельное вращение (см. раздел 1.3.6.1).
Другой характеристикой чистого вещества служит время удержи-
вания при хроматографировании и инфракрасные спектры (см. ниже,
раздел 1.1.9.2).
1.1.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [1.1.7]
Если органическое соединение не удалось идентифицировать, то
следует определить его элементный состав. Для этого прибегают к ме-
тодам качественного и количественного анализов. При этом устанавли-
вают, из каких элементов состоит анализируемое вещество (качествен-
ный элементный анализ) и в каком соотношении они входят в его со-
став (количественный элементный анализ).
1.1.7.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
С целью качественного элементного анализа делают пробы на при-
сутствие в веществе углерода, водорода, азота, серы, галогенов, фосфо-
ра и других элементов.
Простейшей пробой па присутствие углерода, является способность вещества к
горению. Более точный метод состоит в сжигании соединения в раскаленной трубке в
присутствии окси та мсди(П). Образующийся при этом диоксид углерода (углекислый
газ) пропускают в раствор гидроксида бария, причем выпадает белый осадок карбо-
ната бария. На наличие в составе анализируемого вещества водорода указывает
образование в процессе сжигания в присутствии оксида меди(II) воды, конденсирую-
щейся на холодных частях трубки.
Для обнаружения азота и серы вещество необходимо разложить. Для этого
пробу вещества нагревают до красного каления с металлическим натрием. При на-
личии азота в этих условиях образуется цианид натрия, легко растворяющийся при
обработке сплава водой. При добавлении к такому раствору сульфата железа(II)
образуется гексацианоферрат(П) натрия, добавление к которому хлорида железа(III)
дает «берлинскую лазурь» (проба Лассеня). При наличии в соединении серы сплав-
ление с натрием приводит к образованию сульфида натрия, дающего с пентациано-
нитрозил рерратом(П) натрия раствор, имеющий характерную красно-фиолетовую
окраску. Другим способом обнаружения серы в соединении является выделение ее в
виде осадка сульфата бария. Для этого пробу вещества окисляют, сплавляя ее со
смесью нитрата и карбоната натрия, и образующийся сульфат осаждают в виде
сульфата бария обработкой солянокислым раствором хлорида бария.
Галогены проще всего обнаружить, вводя небольшую пробу вещества, нанесен-
ную на конец медной проволоки, в пламя горелки (проба Бейлыптейпа). При наличии
в веществе галогена пламя окрашивается в зеленый цвет. Проба Бейльштейна очень
чувствительна и дает положительный результат даже тогда, когда присутствуют лишь
следы галогенсодержащих примесей. Более надежным методом обнаружения галогена
в веществе является прокаливание пробы с оксидом кальция и осаждение образую-
щегося галогенид-иона в виде галогенида серебра обработкой азотнокислым раствором
нитрата серебра.
Обнаружение присутствия фосфора в соединении обычно также не составляет
труда. При нагревании пробы с пероксидом натрия и этиленгликолем образуется
фосфат-ион, идентификацию которого проводят обычными методами (метод Вюрц-
шмитта).
Определение целого ряда гетероатомов (сера, хлор, бром) возможно также с
помощью масс-спектрометрии. Благодаря тому что эти элементы состоят из смеси
стабильных изотопов в определенном соотношении, пики молекулярного иона соеди-
нения при наличии в нем какого-либо из указанных элементов будут иметь строго
определенный характеристический вид (см. раздел 1.1.9.3). При этом если в состав
соединения входит нечетное число атомов азота, то массовое число молекулярного
иона в масс-спектре также будет нечетным (азотное правило).
32
1.1.7.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Углерод и водород. Исходя из количества вещества, требующегося
для элементного анализа, различают:
Необходимое коли-
чество пробы, г
Макрометод 0,2 -0,3
Полумикрометод 0,02 —0,03
Микрометод 0,002—0,005
Принцип количественного определения углерода и водорода был
разработан еще Либихом (1831 г.). Точно взвешенное количество ана-
лизируемого вещества окисляют, сжигая в токе воздуха или кислорода
в присутствии оксида меди(П), после чего взвешиванием (по .разности
весов) определяют количество поглощенного натронной известью диок-
сида углерода и количество абсорбированной хлористым кальцием
воды. Наличие в составе анализируемого соединения других элементов
приводит к образованию в процессе сжигания дополнительных газооб-
разных продуктов, что, в свою очередь, вносит ошибку в получаемые ре-
зультаты. В таком случае в трубку для сжигания необходимо вводить
различные специальные вещества, поглощающие (связывающие) такие
мешающие анализу газообразные соединения. На рис. 1.1.5 схематиче-
ски показаны два универсальных способа наполнения трубки для сжи-
гания, пригодные для анализа соединений любого элементного состава.
На рис. 1.1.6 дана схема прибора для количественного анализа органи-
ческих соединений.
Азот. Для определения количества азота, содержащегося в веще-
стве, пробу нагревают в токе диоксида углерода в трубке в присутст-
вии оскида меди(II) и металлической меди (для восстановления обра-
зующихся оксидов азота). После этого измеряют объем образующегося
в этих процессах азота с учетом атмосферного давления, давления па-
ров воды и температуры (метод Дюма).
Другим методом количественного определения азота является ме-
тод Кьельдаля. При этом вещество подвергают разложению нагрева-
нием с концентрированной серной кислотой в присутствии ртуть- или
селеносодержащего катализатора: при этом происходит восстановление
до аммиака. После добавления едкого кали и перегонки ацидиметриче-
• ски определяют количество образовавшегося аммиака в дистиллате.
Метод Кьельдаля с успехом применяется для количественного опреде-
ления азота в аминокислотах и аминах, однако он неприменим для
анализа нитро- и азосоединений.
Галогены и сера. Количественное определение галогенов осуществ-
ляют гравиметрически в виде галогенидов серебра. Для этого вещества
нагревают в металлической закрытой трубке (бомбе) с концентриро-
ванной азотной кислотой при температуре от 250 до 300 °C (метод Ка-
риуса). Содержащаяся в соединении сера при этом окисляется до суль-
фата, который также может быть легко определен гравиметрически
в виде сульфата бария.
Рис. 1.1.5. Универсальное наполне-
ние трубок для сжигания при коли
чественном элемент ном анализе:
(/) — проба вещества; (2) —хромат
свинца/оксид меди; (3) — серебро;
(4)--диоксид свнн а на асбесте;
(5) —медь; {6) — оксид меди.
2 Зак. 151
33
Рис. 1.1.6. Схема прибора для коли-
чественного элементного анализа:
(/)—хлорид кальция; (2)— натронная
известь; (3) —проба вещества;
\4)— печь; (5)—универсальные на-
полнители; (6) — поглотительные
трубки.
Для примера приведем расчет элементного анализа этанола.
После сжигания 0,0382 г вещества увеличение массы трубки с NaOII составил
0,0729 г, а трубки с хлоридом кальция 0,0448 г. Приросты массы соответствуют коли-
честву образовавшихся при сжигании диоксида углерода и воды. Долю углерода х
находим из пропорции:
СО2: С = 43,9988 : 12,0000 == 0,0729 : х
х == 0,0199 г
По отношению к массе взятой навески это составляет 52,05% углерода.
Аналогичным образом, исходя из массы воды, находим содержание в пробе во-
дорода— 0,0050 г или 13,09%. Сумма этих величин составляет 65,14%. Оставшиеся
34,86% принадлежат кислороду. Обычно содержание кислорода определяется именно
таким косвенным образом. Прямой метод определения кислорода по методу Унтер-
цаухера предусматривает перевод кислорода в оксид углерода, окисляемого далее до
диоксида углерода с помощью дииодпентоксида.
На основании найденного процентного содержания углерода, водорода и кисло-
рода рассчитывают соотношения атомов этих трех элементов. Для этого величины
в процентах делят на атомную массу и получают
52,05 , о 13,09 ,ппгп,, п 34,8G „<оп,.
С 12,00 4,34 /° Н 1,01 °— 16,00 2,18 /°
Нормируя относительно кислорода (разделив на 2,18), получаем:
C:II:O = 2:6: 1
Таким образом брутто-формула этанола могла бы быть С2Н6О, С4Н12О2, С6Н180з
и т. д. Поэтому говорят, что соотношение атомов в этаноле отвечает формуле
(С2Н6О)П, где п может быть равным 1, 2, 3, ... и т. д.
В элементном анализе существует тенденция к уменьшению руч-
ного труда и увеличению точности определений. Развитие приборной
техники позволило в самые последние годы разработать прибор для
автоматического элементного анализа, в котором образующиеся при
сжигании образца диоксид углерода, вода и азот током гелия направ-
ляются в присоединенный к прибору газовый хроматограф, с помощью
которого осуществляется их одновременное количественное определе-
ние. С другой стороны, использование масс-спектрометра, высокого раз-
решения (см. раздел 1.1.9.3) позволяет простым способом определить
брутто-формулу вещества без проведения количественного элементного
анализа.
।
1.1.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ [1.1.8]
На примере анализа этанола мы узнали, что данные количествен-
ного элементного анализа дают возможность определить только про-
стейшую формулу, указывающую соотношение атомов в молекуле. Для
определения же истинной брутто-формулы необходимо знать молеку-
лярную массу. Последнюю можно определить на основании данных по-
нижения температуры замерзания (криоскопия)< повышения температу-
ры кипения (эбуллиоскопия) или рассчитать по изменению осмотиче-
ского давления (осмометрия). Наконец, молекулярную массу легко
определить с помощью масс-спектрометрии. Молекулярную массу вы-
сокомолекулярных соединений получают, измеряя скорость диффузии
34
или скорости седиментации в ультрацентрифуге или же путем измере-
пня вязкости.
Криоскопический и эбуллиоскопический методы определения молекулярной массы
основываются на том, что давление пара раствора вещества всегда меньше, чем 1
давление пара чистого растворителя (закон Рауля). Вследствие этого температура
замерзания раствора всегда ниже, а температура его кипения всегда выше соответ-
ствующих констант чистого растворителя. Зная величину понижения температуры за-
мерзания или повышения температуры кипения раствора какого-либо вещества, можно
рассчитать его молекулярную массу но уравнению:
дI AtМОЛЬ * Д * 10Q0
“ М-Ь
*
где М т- молекулярная масса в г-моль-1; а — масса растворенного вещества в г;
b — масса растворителя в г; Л/ — наблюдаемое понижение температуры замерзания
или повышения температуры кипения в °C; А/МОль— мольное понижение т. пл. или
повышение т. кип. в °C-кт-моль”1.
Измерение понижения температуры замерзания обычно проводят в приборе,
предложенном Бекманом (метод Бекмана). В качестве растворителя могут быть
использованы и твердые вещества, такие, как камфора или нафталин. В таком случае
на основании понижения температуры их плавления по приведенной выше формуле
можно также рассчитать величину молекулярной массы (метод Раста).
1.1.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Под структурой в химии понимают расположение частиц. Исход-
ной точкой для определения структуры органического соединения яв-
ляется его брутто-формула. Следующий и важнейший шаг состоит в
определении строения. Строение можно считать установленным, если
определены вид и число атомов в молекуле, а также соединяющих их
химических связей. Заключительной стадией определения структуры
молекулы является установление ее пространственного строения (кон-
фигурации и конформации). В дальнейшем мы пока не будем говорить
об определении пространственного строения. Следует иметь в виду
два случая.
— Определение соответствия между строением анализируемого
соединения и строением уже известного вещества, т. е. идентификацию
соединения.
— Определение строения ранее неизвестного соединения.
Идентификация вещества, учитывая огромное число известных ор-
ганических соединений, представляет собой часто очень трудную зада-
чу. Поэтому часто начинают с выявления определенных частей структу-
ры, например с обнаружения функциональных групп. Найдя некоторые
опорные точки, значительно легче установить, было ли это соединение
уже описано в литературе. Тем не менее зачастую лишь после полного
выполнения работы по установлению строения убеждаются, что данное
соединение уже было известно.
1.1.9.1. ХИМИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРОЕНИЯ
Раньше строение соединения доказывали исключительно химиче-
ским путем. При этом сперва на основании предварительных проб вы-
являли определенные структурные особенности. К таким предваритель-
ным пробам (оценкам) относятся внешний вид веЩестра (цвет, форма
кристаллов, запах, вкус), его физические константы (температуры
плавления и кипения, плотность, показатель преломления), пробы го-
рения п прокаливания, качественный элементный анализ, определение
растворимости. Сведения о наличии функциональных групп получают
на основании определенных качественных реакций. Так, алкены и цик-
лоалкепы обесцвечивают растворы брома и перманганата. Альдегиды
обладают восстановительными свойствами. Фенолы и енолы с раство-
&
35
рамп хлорида железа (III) дают характерное красное до голубовато-
фиолетового окрашивание. Некоторые кетоны (например, ацетон) или
спирты (например, этанол) при обработке их гипоподидом натрия об-
разуют. йодоформ. Известно множество других подобных качественных
реакций [1.1.7].
Если в соединении имеются реакционноспособные функциональные
группы, то можно получать производные. Так, кетоны и альдегиды с
2,4-динитрофепилгидразином образуют хорошо кристаллизующиеся
2,4-динптрофенилгпдразопы, с семикарбазидом — семикарбазоны, с гид-
роксиламином — оксимы. Спирты и фенолы реагируют с бензоилхлори-
дом, образуя эфиры бензойной кислоты. Карбоновые нпслоты после
превращения их в ацилхлориды и обработки последних аминами дают
амиды. Сравнением температур плавления двух или трех различных
производных анализируемого соединения с литературными данными
можно надежно идентифицировать соединение.
Обнаружение функциональных групп в молекуле ранее неизвест-
ного соединения также не представляет в настоящее время принципи-
альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информа-
цию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести хими-
ческую деструкцию соединения и идентифицировать образующиеся
осколки. Так, озонирование и последующее разложение образующихся
озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого
числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует
упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или дест-
рукцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы за-
частую требуют очень много времени и на их осуществление необходи-
мы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным
развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое
распространение целый ряд спектральных методов определения строе-
ния органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия
(ПК), раман-спектроскопия, электронная спектроскопия (УФ- и види-
мая области), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР),
спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-
спектрометрия (МС), рентгенография, электронография и т. д. Эти ме-
тоды часто в'значительно более короткие сроки позволяют получить
информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их
распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стои-
мостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены
основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет
продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более
глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной лите-
ратуре.
1.1.9.2. АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ [1.1.9]
В абсорбционной спектроскопии определяется изменение интенсив-
ности электромагнитного излучения, создаваемого каким-либо источ-
ником, изменение, которое наблюдается при прохождении излучения
через поглощающее его вещество. При этом молекулы вещества взаимо-
действуют с электромагнитным излучением и поглощают энергию. В за-
висимости от длйны волны излучения X следствием такого взаимодей-
ствия является изменение спинов в молекуле или же возбуждение вра-
щения, колебаний молекулы и (или) валентных электронов (см. раз-
дел 1.4). Величина X лежит в интервале между 103—10-7 см. Поскольку
с помощью одного и того же прибора нельзя получить излучение с дли-
ной волны в таком большом интервале, то в зависимости от вида воз-
буждения и используемой аппаратуры (источник излучения, материал
36
оптической системы, приемник) различают несколькр различных обла-
стей спектроскопии ральные графики): (выше и ниже каждого метода указаны его спект-
Наименование спектраль- ного метода Вид возбуждения Длина волны, см Волновое число, см“1 Частота, Гц
ю3 10~3 3-10’
ЯМР Изменение спинов ядер 9
* ю2 10 3- 10s
ЭЛР Изменение спинов электро- 3-101»
нов 1 1
Микроволновая спек- Возбуждение молекулярно- . ГЧ—2
троскопия го вращения 19 ю2 3- ю12
ИК-спектроскопия Возбуждение молекулярных . 4 ю4
колебаний 10 3-1014
УФ- и видимая об- Возбуждение валентных R
ласть электронов 10 10s 3 - 101в.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
(ЯМР-спектроскопия) [1.1.10]
Атомные ядра, в которых сумма протонов и нейтронов представ-
ляет собой нечетное число, обладают механическим импульсом вра-
щения (спин ядра) и благодаря этому магнитным моментом. Такие
ядра ведут себя как маленькие магнитики. Известными примерами та-
ких ядер являются нуклиды *H, 13С, 19F и 31Р. В дальнейшем мы будем
говорить исключительно о ‘Н-ЯМР-спектроскопии (ПМР-спектроско-
пия), однако сказанное можно перенести и на другие ядра.
При внесении протонов в сильное однородное магнитное поле век-
тор их магнитных моментов ориентируется параллельно или антипарал-
лельно внешнему магнитному полю (рис. 1.1.7). Каждой из этих ориен-
таций соответствует определенная энергия; можно сказать, что протоны
находятся на энергетических уровнях Е{ и Е2. На более низком уровне
Е\ находится больше частиц, чем на более высоком уровне Е2 [см.
упражнение 1.4.1 в конце раздела 1.4 (после раздела 1.4.6)]. Если пер-
пендикулярно к магнитному полю приложить переменное электромаг-
нитное поле, частоту которого можно менять, то при строго определен-
ной частоте v частицы будут поглощать энергию и переходить с низ-
шего уровня Е/на более высокий уровень Е2. Условием резонанса яв-
ляется:
£2 —£i==Av = g’pK£0
где ц —- ядерный магнетон; g— гиромагнитная постоянная; HQ — сила внешнего маг-
нитного поля.
Для ядер 41 имеем ц = 5-10“27 Дж-Т”1 ( = 5?
•10-31 Дж-Гаус-1) и g = 3,22.
Величина потери энергии в дополнительном пе-
ременном поле в момент резонанса регистрируется
в виде резонансного сигнала. Но поскольку атом-
ные ядра окружены со всех сторон электронами
и другими магнитными ядрами, то внутреннее маг-
нитное поле ослабляется в каждом случае в раз-
личной степени. Поэтому в зависимости от химиче-
ского окружения ядер их резонансный сигнал на-
блюдается при различных частотах. Таким образом,
по отношению к сигналу стандарта они имеют раз-
личный химический сдвиг б. Величина 6 зависит от
частоты налагаемого электромагнитного поля и
Рис. 1.1.7. Энергетические
уровни ядер И1 во внеш-
нем магнитном иоле:
(Е— энергия, Hq —вектор
силы магнитного поля).
37
Рис. 1.1.8. Химические сдвиги различных
типов протонов в ПМР-спектре (сильно
упрощенно):
(а) — СНз. СНг, СП; (б) — олефиновые про-
тоны; (в) — ароматические протоны; (г) — аль-
дегидные протоны.
определяется как разность между положением сигнала стандартного
соединения и положением сигнала данного ядра, выраженная в Гц.
В качестве стандарта чаще всего используют тетраметилсилан (ТМС),
химический сдвиг которого принимают за 0 Гц. Для того чтобы выра-
зить химический сдвиг в величинах, не зависящих от частоты налагае-
мого поля,, найденное значение делят на рабочую частоту. Таким об-
разом получают безразмерную величину 6 порядка 106 [область млн-1
(миллионных долей), по-английски ppm (parts per million)].
i __j_ Разность между сигналом стандарта п резонансным сигналом в Гц
’ Рабочая частота в Гц
Иногда вместо значений 6 используют величины т. Соотношение
* т = 10 — б позволяет легко переходить от одной шкалы к другой.
। Величина химического сдвига резонансного сигнала тесно связана
со структурой анализируемого вещества. На рис. 1.1.8 эта зависимость
изображена в общем виде. При этом область ожидаемых сигналов про-
тонов групп СНз, СН2 и СН лежит в пределах б от 0 до 5 млн-1. Вели-
чины б от 5 до 7 представляют собой область сигналов олефиновых
протонов, а в интервале 7—9 млн~1 лежат сигналы ароматических про-
тонов. ‘Сигналы альдегидных протонов наблюдаются между 9 и 10 млн-1.
Более детальное отнесение сигналов можно сделать, пользуясь данны-
ми рис. 1.1.9. ;Для определения строения большое значение имеет не
13 12 11 10 9 8 7 6 3 Ь 3 2 1 0-1
сн3<
-C1\7//7^^7A~C\^алифатической
сн3-с6-Е^Ж1 сн3-с 1 ~
CH3-NC Д ‘
СНз-О-^зТ
CH3-S-
k-CH2-
- СН2“ ал
-сн4с=с- [жф -сн2-с=с-
кНг-NC ‘
- Сбензоид на я!
1 . ।
”СН |-СН-Х -CII-O-
-COyNI [-
- ОН,бензоидтя
[JzZd -С[1-}алифатичвская
\7Z77
у//7/7/ >№Нрлшратическая
“ОН,ал шралшческая
HjC=cc
\У///////7/77777/\ CH у,гетероциклическая
Z/ZZ/Zp/Z/zp/ZzI- СН-, бензоина я
- СНО, бензоидная^ ^СНОрзлшратическая
Г^7////^///7/^77Л органические кислоты
777//^Л неорганические кислоты |
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
67 плн~1
0 -1
— ЯI {^еизоиЗни a l___J
Рис. 1.1.9. Области химических сдвигов наиболее распространенных типов
протонов (указана система, к которой примыкает данная группа).
Из кн.: Коллектив авторов. — Аналитическая химия. Методы аналитической хи-
мии и их теоретические основы.— Изд. 3-е, Лейпциг. 1974. — Пер. с нем. — М.,
Мир, 1977).
ОО
только величина химического сдвига, но также и интенсивность резо
иансного сигнала и спин-спиновое расщепление.
По числу различающихся > между собой резонансных сигналов
можно судить о числе различным образом связанных групп протонов.
Интенсивность резонансного сигнала пропорциональна числу про-
тонов в каждой из таких групп. Таким образом, на основании интенсив-
ности сигналов можно сделать вывод о соотношении числа протоков
в отдельных группировках молекулы.
Протоны, стоящие у соседних атомов углерода и имеющие различ-
ные химические сдвиги, дополнительно магнитно взаимодействуют друг
с другом. По отношению друг к другу протоны ведут себя как малень-
кие магнитики, индуцируя дополнительные магнитные поля, противопо-
ложные или аналогичные основному полю, соответственно ослабляя
или усиливая последнее. Вследствие этого резонансные сигналы рас-
щепляются на несколько линий. Такое явление называют непрямым
спин-спиновым расщеплением. Число линий, или, как говорят, мульти-
плетность рассчитывают из следующего соотношения:
N = 2п1 + 1
где N — мультиплстиость; 1 — ядерное спиновое квантовое число; п — число расщеп-
ляющихся магни'юэквивалсптных ядер.
Для протонов I = 1 /2, так что для случая спектроскопии ПМР вы-
ражение имеет более простой вид N — п 4- 1. Острый сигнал называется
синглетом, расщепленный надвое сигнал называется дублетом. Триплет
состоит из трех линий, квадруплет — из четырех и т. д. Поскольку не-
прямое спин-спиновое взаимодействие не зависит от рабочей частоты
прибора, то его выражают в Гц. Величина расщепления позволяет
сделать важные выводы о связях в молекуле (длины связей, углы меж-
ду связями, гибридизация), об электроотрицательности, а также о гео-
метрии молекулы [1.1.10]. Непрямое спин-спиновое взаимодействие
проявляется прежде всего через две связи (геминальное расщепление)
или через три связи (вицинальное расщепление). Величина спин-спино-
вого взаимодействия быстро падает с увеличением числа разделяющих
ядра связей. Дальние взаимодействия более чем через три связи-наблю-
даются только при наличии между ядрами л-связей.
Разобранные выше общие положения о зависимости между пара-
Химический сдвиг, млн"1
♦
Рис. 1.1.10. Спектры ПМР бромэгана.
Относительно сигнала тетраметилсилана ТМС. •_ „
11!)
Рис. 1.1.11. Колебания трехатомной молекулы, имеющей угловое строение:
(а) —валентные колебания (симметричные); (б) —валентные колебания (асим-
метричные); (в) —деформационные колебания.
примере спектра ПМР бромэтана (рис. 1.1.10). Наряду с сигналом
стандартного вещества (ТМС) в спектре видны две группы сигналов.
Триплет при 1,65 млн-1 соответствует протонам метильной группы, тог-
да как квартет при 3,4 млн”1 относится к сигналам протонов метилено-
вой группы, поскольку:'
— площади сигналов этих групп относятся как 3 : 2;
— сигналы протонов СН3-групны имеют меньший химический
сдвиг, чем сигналы метиленовых протонов (см. рис. 1.1.9);
— три протона метильной группы расщепляются на двух протонах
метиленовой группы, следствием чего является триплетный сигнал про-
тонов СНз-группы. Напротив, сигнал протонов СН2-группы расщепляет-
ся в квадруплет.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
(спектроскопия ЭПР] [1.1.11]
Спектроскопия ЭПР дает возможность наблюдать поглощение элек-
тромагнитного излучения неспаренными электронами вещества (элек-
тронный парамагнитный резонанс, ЭПР) под влиянием сильного внеш-
него магнитного поля. Этот метод позволяет изучать взаимодействие
неспаренного электрона с-магнитными ядрами соседних атомов в ра-
дикалах, ион-радикалах или в парамагнитных комплексных соедине-
ниях.
Микроволновая спектроскопия [1.1.9]
Электромагнитное излучение с длинами волн, лежащими в санти-
метровом и миллиметровом диапазоне, возбуждает в молекуле враще-
ние. Согласно законам квантовой механики, поглощается лишь излуче-
ние с определенной длиной волны, что приводит к образованию спектра
с дискретными линиями. С помощью микровЬлновой спектроскопии воз-
можно определение расстояний между атомами, валентных углов и
дипольных моментов. Идентификация соединения осуществляется пу-
тем сравнения получаемого спектра со стандартным спектром.
Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) [1.1.12]
Поглощение молекулой излучения с длиной волны 0,8—50 нм
(12 500—200 см-1) возбуждает колебательные уровни энергии. Усло-
вием возбуждения является также изменение дипольного момента (при
колебаниях). Такие соединения ИК-активны. Инфракрасную область
делят на среднюю (200—4000 см-1) и ближнюю (4000—12 500 см-1).
Колебания могут происходить или в направлении связей [валентные
колебания, рис. 1. 1. 11 (а) и (б)] или же при сохранении атомных рас-
стояний путем изменения углов между связями [деформационные ко-
лебания, рис. .1.1.11 (в)].
Требующаяся для возбуждения колебаний энергия достаточна так-
же для возбуждения вращения в молекуле. Поэтому наряду с линиями
соответствующих колебаний появляются также и вращательные лпппд
40
Разрешающая способность продажных приборов, как правило, недоста-
точно велика для разделения того огромного числа линий, которые
имеются в спектре сложных молекул. Поэтому в ИК-спектроскопии
обычно имеют дело с сигналами, огибающими несколько линий; такие
сигналы называют полосами.
ИК-спектроскопия представляет собой один из самых распростра-
ненных инструментальных методов анализа. Основными областями ее
применения являются установление строения, идентификация и количе-
ственный анализ.
Отправной точкой использования ИК-спектроскопии при установ-
лении строения являются эмпирически найденные правила, согласно
которым каждая атомная группа способна поглощать только при опре-
деленной длине волны. Это позволяет на основании анализа ИК-спект-
ра делать заключения как об углеродном скелете, так и о присутствии
в молекуле ряда функциональных групп.
Ниже суммированы общие закономерности, касающиеся положе-
ния ИК-полос поглощения (Х=С, О, N; Y=C, N):
3700 2800 2400 1900 1500 см"*1
Валентные колеба- ния связей X—II i Валентные ко- ! лебания связей 1 X==Y 1 Валентные ко- лебания связей X=Y • Валентные колебания тяжелых атомов, де- формационные коле- бания, скелетные ко- лебания
В табл. 1.1.2 приведены более точные значения полос различных
функциональных групп.
ТАБЛИЦА 1.1.2. Характеристические частоты в ИК-области
—* Волновое — 1 число, см Соединение или элемент структуры Тип колебаний
3700- 3305 .••3300 * Спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амиды, амины Алкины-1 Валентные 1 колебания свобод- ных или ассоциированных групп N—Н или ОН Валентные колебания ^С—Н
3100- “•3000 Арены, алкены Валентные колебания =С—Н
3000- “•2800 Метильные или метиленовые группы, алканы Валентные колебания С—Н
2800- •••2700 Альдегиды Валентные колебания С—Н
2600- •••2550 Тиолы Валентные колебания S—Н
2300- •••2100 Алкины, нитрилы Валентные колебания С—С или C-N
1800- •••1600 Альдегиды, кетоны, карбоновые кис- лоты, производные карбоновых кис- лот Валентные колебания С=О •
1680- •••1500 Ароматические соединения, алкены Валентные колебания С=С
1600- •••1500 Нитросоединения Валентные колебания N=O
1470- •••570 Ароматические соединения, алкены, алканы Деформационные колебания =С—Н и —С—Н
1360- •••1030 Амины, амиды Валентные колебания С—N
1290- •••1050 Спирты, простые и сложные эфиры Валентные колебания С—О
1335- “•1310 Сульфоны Валентные колебания S=O
1000- • “700 Углеводородный скелет Скелетные колебания С—С и веерные деформационные коле- бания —С—II »
780-- ••550 Органические галогенсодержащие сое- динения Валентные колебания С—X 1
41
Согласно данным табл. 1.1.2, для насыщенных углеводородов ха-
рактерны полосы поглощения в области 2800—3000 см”1 (валентные
колебания связей С—Н), у непредельных углеводородов появляются
дополнительные полосы при 3000—3100 см-1 ' (валентные колебания
—С—Н), а также в областях 1680—1500 см-1 (валентные колебания
С=С) и 700—1000 см-1 (так называемые веерные деформационные ко-
лебания =С—Н). В качестве примера полос поглощения функциональ-
ных групп можно привести полосы поглощения, характерные для
ОН-групп в области 3300—3700 см-1, а также карбонильные полосы от
1650 до 1750 см-1.
При обнаружении функциональных групп по ПК-спектру считают,
что отсутствие в спектре характеристических полос поглощения доста-
точно уверенно говорит об отсутствии соответствующей группы в сое-
динении. С другой стороны, присутствие какой-либо характеристической
полосы лишь в том случае доказывает наличие данной функциональной
группы, если в ИК-спектре соединения обнаруживаются и все другие
характеристичные для нее полосы.
Для идентификации соединения неизвестной структуры часто ^до-
статочно сравнить его ПК-спектр со спектром вещества сравнения, взя-
того из спектрального каталога или же из оригинальных работ. В по-
следнее время такое сравнение осуществляется с помощью ЭВМ. Бла-
годаря многочисленности полос поглощения в ИК-спектре, позволяю-
щих почти всегда получить достаточно уверенный положительный пли
отрицательный ответ на вопрос об идентичности веществ, этот спект-
ральный метод имеет заметные преимущества перед такими методами
идентификации, как сравнение температур кипения, плавления, плотно-
сти, дипольных моментов или показателей преломления. Из всего ска-
занного следует, что ПК-спектр является как бы «отпечатком пальцев»
соединения.
При количественных ИК-измерениях используют прямую пропор-
циональность^ между концентрацией вещества и интенсивностью полос
поглощения (закон Ламберта — Бера).
В заключение рассмотрим общий подход к интерпретации ИК-спек-
тра на примере спектра циклогексанола (рис. 1.1.12). Если под рукой
нет каталога спектров, то можно воспользоваться вышеприведенными
общими закономерностями положения полос (перед табл. 1.1.2) и са-
мой табл. 1.1.2. Интенсивные полосы поглощения в области 2800—
3000 см-1 и 1350—1480 говорят о насыщенном характере соединения.
Отсутствие полос поглощения в области 3000—3100 см”1 и 1500—
1680 см-1, характерных для двойной связи С=С, подтверждает этот
вывод. Поиск полос поглощения функциональных групп лучше начинать
с области больших волновых чисел, так как количество характеристи-
ческих полос здесь значительно меньше. Интенсивная полоса поглоще-
ния в области 3500 см-1 характерна для ОН-группы, присутствие кото-
рой подтверждается также типичными полосами поглощения при
1260 см~1, 1300 см-1 и в области между 1070 и 1080 см”1. Поскольку
нет каких-либо оснований для предположений о наличии других функ-
циональных групп, то следует сделать вывод: анализируемое веще-
ство — насыщенный спирт. Какой-либо другой информации из спект-
ров получить нельзя. Для более точного установления структуры сле-
дует обратиться к сравнению со спектрами каталога или же использо-
вать другие методы (определение молекулярной массы, количествен-
ный элементный анализ, спектры ЯМР, химическая идентификация с
помощью производных).
I
Электронная спектроскопия (УФ- и видимая область) [1.1.13]
Поглощение электромагнитного излучения в ультрафиолетовой
(УФ) или видимой области с длиной волны от 100 до 800 нм приво-
дит к возбуждению валентных электронов (см. раздел 1.5.7). По аппа-
ратурному принципу различают, области вакуумной УФ-спектроскопии
(100—200 им), ультрафиолетовой (200—400 нм) спектроскопии и спект-
роскопии видимой области (400—800 нм). Особенно легко возбуждают-
ся л- и n-электроны, в особенности если они являются частью сопря-
женной системы. В таком случае говорят о л-> л*- или же п -> ^-пере-
ходах, полосы поглощения которых лежат в ультрафиолетовой или
видимой области. Для возбуждения п-электронов необходимы большие
энергии, поэтому полосы поглощения, соответствующие о -> (^перехо-
дам, лежат в области вакуумной УФ (около 125—140 нм). В табл. 1.1.3
даны общие сведения о положении полос поглощения в электронных
спектрах ряда соединений и интенсивности этих полос (выражаемой
коэффициентом экстинкции е).
Как уже упоминалось, УФ-активные соединения содержат струк-
турные элементы с л- или и-электронами, так называемые хромофор-
ные группы пли просто хромофоры (см. раздел 3.11.1). Если эти груп-
пировки входят в состав сопряженной системы, ’ то приведенные
в табл. 1.1.3 значения полос поглощения изменяются, сдвигаясь в об-
ласть больших длин волн (батохромный сдвиг).
На ультрафиолетовые спектры большое влияние оказывают также
индуктивные, мезомерные или стерические эффекты, если они влияют
на систему сопряжения. Так, максимум поглощения фенола при соле-
образовании сдвигается в область больших длин волн, поскольку при
этом цепь сопряжения удлиняется за счет пары электронов анионного
ТАБЛИЦА 1.1.3. Величины Хтах и коэффициентов экстинкции е
полос поглощения в УФ-спектрах некоторых классов соединений
Класс соединения
^тах’ нм'
Алкены
Диены-1,3
Диины-1,3
Енины-1,3
Аллены
Нитрилы
Нитрозосоединения
Диазосоединения
Сульфоксиды
Карбонильные соединения
~ 180
210- ..•250
225- .••235
-210
175- ...185
— 340
— 210
270- •••280
~400
ЗЮ- ...215
185- ..•190
270- ...280
~ 10 000
— 14 000
— 200
— 10 000
— 10 000
— 120
— 16 000
— 200
— 3
~ 1 600
~ 1 000
— 20
43
1
Рис. 1.1.13. УФ-спектры фенола [кри-
вая (/)[ и фенолята натрия [кри-
вая (2)J.
атома кислорода (рис. 1.1.13). Существуют
эмпирические правила, связывающие дли-
ну цепи сопряжения, степень ее замещения
и положение УФ-полос, выведенные Вудвор-
дом (правила Вудворда).
1.1.9.3. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ [1.1.14]
Масс-спектрометрия (МС) является
важным дополнением к спектральным аб-
сорбционным методам, используемым при
установлении строения. В ее основе лежит
химическая реакция между молекулами и
электронами. Пробу бомбардируют пото-
ком электронов, обладающих чаще всего
кинетической энергией 70 эВ (6755 кДж-
•моль-1), что приводит к ионизации мо-
лекулы (масс-спектрометрия электронного
удара). В’результате образуется положи-
тельно заряженный молекулярный ионМ*', который далее распадается
с образованием различных ионизованных, радикальных или нейтраль-
ных осколков (фрагментов):
М + е
> М+’ + 2е“
М+* —> Фрагменты
Молекулярный ион и образовавшиеся из него фрагменты в приборе
разделяются на пучки, содержащие ионы с одинаковым массовым чис-
лом, и регистрируются в виде пиков. Массовое число (МЧ) равно мас-
се, деленной на величину элементарного заряда данного рода ионов:
МЧ = т/е
Из масс-спектра может быть получена следующая информация:
— относительная молекулярная масса моноизотопного соединения;
. — сведения о брутто-формуле;
— исходные данные для определения структуры.
Пик молекулярного иона М+Ф в большинстве случаев представляет
собой последний интенсивный пик в масс-спектре. Однако его всегда
сопровождает менее интенсивный пик (М-ф1)+’. В ряде случаев появ-
ляются пики и с большими массовыми числами (пики изотопов). Мас-
совое число М+* соответствует относительной молекулярной массе изо-
топночистого (моноизотопного) соединения. В масс-спектрах спиртов,
t2c
79Вг 8,Вг
37С1
13с
м*[м*1]+
юо • V
(а)
Aft [м+2]*
100 * 08,1
(d)
Aft [м+2]+
100 • 32^
(6)
34g
Aft [М+2]*
100 •
(г)
Рис. 1.1.14. Изотопное соотношение (распространенность изотопов):
(а) —для углерода; (б)—-брома; (а) —хлора; (а) —серы (при одном атоме в мо-
лекуле).
44
кислот и сильно разветвленных алканов пик молекулярного иона часто
очень мал или даже вообще отсутствует. В таком случае относитель-
ную молекулярную массу можно определить либо исходя из "массового
числа последнего фрагмента, либо для этого следует обратиться к дру-
гим методам определения молекулярной массы (см. раздел 1.1.8).
Сведения о составе соединения можно почерпнуть из массовых чи-
сел и интенсивности пика молекулярного иона и изотопных пиков. Эти
изотопные соотношения зависят от изотопного состава соединения и
связаны с природной распространенностью изотопов каждого из эле-
ментов, входящих в состав анализируемого вещества. На рис. 1.1.14
приведены изотопные соотношения для элементов углерода, брома, хло-
ра и серы (интенсивность самого легкого изотопа принята за 100%).
Если в соединении Содержится «и» атомов элемента, состоящего
из двух изотопов, то изотопные соотношения могут быть вычислены,
исходя из соотношения (100 -f- а)п, где а — интенсивность пика более
тяжелого изотопа.
Анализ изотопных соотношений позволяет в ряде случаев получить
представление о брутто-формуле соединения. Важную информацию дает
также и азотное правило (см. раздел 1.1.7.1).
ТАБЛИЦА 1.1.4. Характеристические фрагменты
Массовое число Состав Для каких классов соединений характерен данный фрагмент
30 NO+ Нитросоединения
30 ch2=nh2 Амины
31 си2=дн Спирты, простые эфиры
33 SH+ |
34 SH* ’ J Тиолы
39 ед Ароматические и гетероциклические соединения
(а также олефины)
43 си3со+ Ацетилсодержащие соединения
44 СО* ’ (Этот фрагмент часто образуется в результате
разложения пробы)
44 c2h6n+ Амины
45 СИз—СИ—он Спирты
45 сиз—д=сн2 Метилалкиловые эфиры
45 соон+ Карбоновые кислоты * (
45 CHS+ ]
46 CH2S+ • ! Тиолы, сульфиды
47 CH3S+ )
51 C I г I3 Ароматические соединения (а также олефины)
58 [CII2=C(OH)-CH3]+ • Кетоны
58 (CII3)2N=CII2 Амины
59 (CH3)2C=OH Спирты, простые эфиры
60 [CII2=C(OU)2]+ • Карбоновые кислоты
60 ch2=--6no Нитриты
65 C.lK о 5 Соединения, содержащие бензильную группировку
73 CJI9O+ Карбоновые кислоты, простые эфиры, спирты
77 CJI? Бензоидные соединения
89 C H+ Гетероциклические соединения
91 C7U* Соединения, содержащие бензильную группировку
105 C6H5CO+ Соединения, содержащие бензоильную группи-
ровку
45
Масс-спектрометрия высокого разрешения, определяющая массо-
вое число молекулярного иона и/или фрагментных ионов с большой
точностью (несколько цифр после запятой), позволяет получить брутто-
формулу соединения.
Представление о структуре соединения получают, анализируя пути
его фрагментации, т. е. изучая состав, интенсивность пиков и пути обра-
зования фрагментных ионов. В свою очередь фрагментация соединений
определяется не наличием отдельной функциональной группы, а свя-
зана со всей структурой в целом. Поэтому данные масс-спектрометрии
не дают столь простой, как из ИК-спектроскопии, информации о нали-
чии какой-либо определенной функциональной группы. Большую по-
ТАБЛИЦА 1.1.5. Массовые числа фрагментов X, теряемых молекулярными ионами
в первичных процессах распада: М+* —> (М — Х)+
Массовое число Состав фрагмента X Класс соединений, претерпевающих потерю фрагмента X
15 СНз Метильная группа
16 nh2 Амины
17 он Спирты, карбоновые кислоты
17 NH3 Амины
18 Н2О Спирты, альдегиды
26 CIfeCH Полициклические арены (а также непредель- . ные соединения)
23 со О-содержащие гетероциклы, феиол'ы
28 сн2=сн2 Углеводороды
29 с2н5 Этильные группы
29 сно Фенолы
30 СН2О Метиловые эфиры фенола, сложные эфиры
30 NO Нитросоединения (ароматические)
31 СНзО Метиловые эфиры кислот
34 H2S Тиолы
35 s 36 35С1 1 Н35С1 J Хлорсодержащие соединения
43 СН3СО Соединения, содержащие ацетильную группу
44 СНзСНО Алифатические альдегиды
46 nq2 Нитросоединения
55 СзН3О Циклоалканоны
64 so2 Сульфоны
91 С7Н7 Соединения, содержащие бензильную группи- ровку
46
2
Смесь, выделенная из\
’ организмов (живых, V
мертвых, ископаемых/
1
Смесь, полученная в
результате синтеза
Разделение или очистка.
Соединение
10 t___________________
Определение массового
числа, брутто-формула
11
Определение структуры.
Строение, конфигурация,
конформация
Доказательство структуры
путем химического синтеза
Изучение
биологического действия
16
Рис. 1.1.16. Программа планирования эксперимента при расшифровке струк-
туры органических соединений.
(S. Hauptmann: Pure appl. Chem., 22, 76 (1970).
мощь в процессе воссоздания структурной формулы по ее масс-спектру
оказывают ключевые осколки и типичные разности масс между пиками
молекулярных ионов и пиками фрагментов. В табл. 1.1.4 приведены со-
став и массовые числа характеристических ионов, позволяющих опреде-
лить принадлежность анализируемого соединения к определенному
• классу. Ценную информацию дают также фрагменты с большими мас-
совыми числами. Здесь находятся, как правило, лишь пики фрагментов
(М —Х)+>, образующихся в первичных процессах распада молекуляр-
ного иона. Разница между массовыми числами таких фрагментов и
47
Рис. 1.1.17. Спектр ПМР соединения С4Н8О2.
...."""I.- — ---------
молекулярным ионом (табл. 1.1.5) также дает ключ к расшифровке
структуры соединения.
Располагая данными, полученными из масс-спектров, можно при-
ступить к построению возможной структурной формулы. Однако в лю-
бом случае необходимо быть уверенным, что полученная из масс-
спектров информация надежна и непротиворечива. Часто для быстрого
и успешного решения задачи расшифровки структуры достаточно срав-
нить полученные результаты с каталогом масс-спектров. В более слож-
ных случаях для этого следует привлечь и другие методы определения.
Метод рассуждений, применяемый при определении структуры не-
известного соединения по его масс-спектру, можцо проиллюстрировать
следующим примером (рис. 1.1.15). Из ИК-спектров известно только,
что соединение содержит кетогруппу. Массовое число молекулярного
иона 116, т. е. молекулярная масса моноизотопного соединения равна
116. В масс-спектре наблюдаются также пики ионов с МЧ (пг/е) 117 и
118, интенсивность которых соответственно 6 и 4% от интенсивности
пика молекулярного иона. Соотношение этих интенсивностей говорит
о том> что в состав соединения входит один атом серы, соотношение
пиков 116 и 117 позволяет предположить наличие пяти атомов угле-
рода. Это дает основание предложить брутто-формулу CsIIsOS. Пред-
ставление о строении соединения дают характеристические пики ионов
с МЧ 42 (С;Нб), 45 (CHS+), .46 (CH2S+) и 47 (CH3S+), а также харак-
терние процессы распада с образованием ионов; (М—28)+ (потеря СО
или С2Н4); (М—42)+ (потеря С3Н6); (М—43)+ (потеря С3Н7), а также
иона (М—55)+ (потеря С3Н3О).
Структурная формула составляется из данных брутто-формулы,
характеристических пиков и первичных процессов распада. В соответ-
ствии с этими данными структура искомого соединения отвечает тиа-
циклогексанону-3.
48
Структуру вещества можно счи-
тать безусловно доказанной, если
различные описанные' выше методы
исследования приводят к одинако-
вым выводам. Тем не менее химиче-
ский синтез и сегодня еще часто
считается окончательным доказа-
тельством строения органических
соединений, в особенности природ-
ного характера. В том случае, если
анализируемое соединение является
продуктом химической реакции, то
следует осуществить его встречный
синтез независимым путем. Под по-
следним подразумевается последо-
вательность хорошо изученных ре-
Рис. Г.1.19. Масс-спектр соединения СвНю(70эВ).
акций, неизбежно приводящая к со-
единению предполагаемой структу-
ры. Выводы разделов 1.1.5—1.1.9
обобщены на рис. 1.1.16 в виде программы планирования эксперимента
для определения строения.
Упражнения
1.1.1. Постарайтесь твердо запомнить таблицу 1.1.1. Вырежьте себе карточки, на
одной стороне которых напишите названия различных классов соединений, на-
пример кетоны, а на другой — соответствующие им структурные формулы, т. е.
R2C = O! Упражняйтесь в течение нескольких недель до тех пор, пока хорошо не
запомните этот материал.
1.1.2. В каком процентном отношении находятся углерод, водород и иод в соединении
иодэтан?
1.1.3. При сжигании 10,02 мг кислородсодержащего соединения образовалось 26,46 мг
СО2 и 10,82 мг воды. Рассчитайте простейшую формулу.
1.1.4. На основании спектра ПМР (рис. 1.1.17) соединения С4НзО2 предложите его
структурную формулу.
1.1.5. В спектре ПМР соединения С4Н10О наблюдается два синглета с 6 1,2 и 5,2 млн-1
(Относительно ТМС). Какова структурная формула соединения?
1.1.6. Оосудите ПК-спектр, приведенный на рис. 1.1 Л8. Выскажите предположение
о строении соединения СцН|2О2.
1.1.7. Проанализируйте приведенный на рис. 1.1.19 масс-спектр соединения и предло-
жите его структурную формулу.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.1.
[1.1.1]. Motoci /.: Rev. Roumaine Chim., 18 (1973), S. 1419.
[1.1.2]. J. Amer. chem. Soc., 82 (1960), S. 5545; Pure appl. Chem., 2 (1961), S. 1;
11 (-965), S. 1; Dopke №.: Z. Chem., 13 (1973), S. 445; Liebschner Z. Chem., 14
(1974), S. 48.
[1.1.3]. Hornke G.: Chemiker-Ztg., 90 (1966), S. 833.
[1.1.4]. Rogers M. A. T.: Chem. and Ind. [London], (1970), S. 952.
[1.1.5]. Органикум. — Берлин, 1974. — Пер. с нем. — М.: Мир, 1979. Houben-Weyl:
Methoden der organischen Chemie. Bd. 1/1, Stuttgart: Georg Thieme Veriag, 1958.
[1.1.6]. Коллектив авторов. — Аналитическая химия. Методы аналитической хи-
мии и их теоретические основы. — Изд. 3-е, Лейпциг, 1974. — Пер. с нем. — М., Мир,
1977. Hrapia Н.: Einfuhrung in die Chromatographic. Berlin: Akademie-Verlag, 1965;
Lederer E. и. M. Lederer: Chromatography. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing
Company. 1955; Cramer F.: Papierchromatographie. 5. Aufl. Weinheim/BergstraBe: Verlag
Chemie GmbH, 1962; Stan! E. (Herausgeber): Dunnschichtchromatographie. Berlin-Got-
Lingen-Heidelberg: Springer-Verlag, 1967; Leibnitz E. и. H. G. Struppe: Handbuch der
Gaschrornalographie. Leipzig: Akademische Verlagsgellsehaft Geest a. Portig KG, 1970;
Kaiser R.: Chromatographic in der Gasphase. 4 Bde. 2. Aufl. Mannheim-Wien-Zurich:
Bibliographisches Institut. 1966—1973; Keulemans A. L Al.: Gas-Chromatographie. Wein-
heim/BcrgsiraBe: Veriag Chemie GmbH., 1959,
r
49
[1.1.7]. Baiter ll. и. II. Mall'. Die ogranische Analyse. Leipzig: Akademische Verlags-
gesellschaft Goes I a. Portig KG, 1960; Veibel S.: Analytik organischer Verbindungen.
Berlin: Akadc mie-Veilag, I960.
[1.1.8]. Hotiben-Weyl'. Methoden der organischen Chemie. Bd. III/l. Stuttgart:
Georg Thieme Vcrlag, 1955. '
[1.1.9]. Bang L.: Absorptionsspeklren im ultra violetten und sichtbaren Bereich.
4. Bde. Budapest: Verlag der ungarischen Akademie dor Wissenschaftcn, 1959—1963;
Borsdorf R. и. M. Scholz'. Speklroskopische Methoden in der organischen Chemie. Berlin:
Akademie-Verlag, 1975; Autoren^ollektiv'. Strukturaufklarung— Spektroskopie und Ront-
genbeugung LB 3, Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1973.
[1.1.10]. Zschunke A.: Kernmagnetische Resonanzspektroskopie in der organischen
Chemie. Berlin: Akademie-Verlag, 1973; Roberts J. D.: Nuclear Magnetic Resonance. New
York: McGraw-Hill Book Company, 1961.
[1.1.11]. Gerson F.' Hochauflosende ESR-Spektroskopie. Wciuheim/BergstraBe:
Verlag Chemie GmbH, 1967.
[1.1.12]. Briigel W.: Einfuhrung in die Ullrarotspektroskopie. Darmstadt: Dr. Diet-
rich Steinkopff Verlag, 1962; Bellamy L. J.: Ultrarotspektrum und chemische Konstitu- .
tion. Darmstad: Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, 1955.
[1.1.13]. Jaffe H. H. и. M. Orchin'. Theory and Applications of Ultraviolett Spectro-
scopy. New York-London: John Wiley a. Sons, 1962; *Rao CNR: Ultraviolett and Visible
Spectroscopy. London: Butterworth a. Co. (Publishers) Ltd., 1961.
[1.1.14]. Benz W.'. Massenspektrometrie organischer Verbindungen. Leipzig: Akade-
mische Veriagsgesellschaft Geest a. Portig KG, 1969; Spiteller I.: Massenspektrometrische
Strukturanalyse organischer Verbindungen. Leipzig: Akademische Veriagsgesellschaft
Geest a. Portig [<G, 1966; Kienitz H. (Herausgeber): Massenspektrometrie. Weinheim/
Bergstrafie: yerlag Cheriiie GmbH, 1968,
1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ л
Исходным пунктом теоретических представлений почти о всех
химических явлениях является предпосылка о том, что материя дпе-
кретна и состоит из частиц (корпускул). Число частиц в одном моле ве-
щества определяется константой Авогадро = 6,022045-1023 моль-1.
Из физических данных следует, что существует два рода частиц.
Элементарные частицы. К ним относятся протоны, нейтроны, элек-
троны и другие частицы.
Химические частицы (атомы). Под ними подразумевают комбина-
ции элементарных частиц, при взаимодействии которых между собой
выделяется (освобождается) энергия, значительно большая, чем
RT/моль. При комнатноштемпературе (298 К) имеем:
= 0,00831 • 298 « 2,5 кДж «моль-1 (см. ниже, а также раздел 1.4.6)
Простейшей химической частицей является Н-атом (протон -р
Ч-электрон), за ним следует D-атом (протон + нейтрон + электрон) и
Т-атом (протон + 2 нейтрона + электрон). Далее идет атом Не (2 про-
тона + 2 нейтрона + 2 электрона) и т. д. Благодаря обменным взаимо-
действиям, происходящим при образовании ядра атома (комбинация
протонов и нейтронов), выделяющаяся при этом энергия очень велика.
Соответственно для разрушения ядра необходимо затратить такое же
количество энергии. Например, для расщепления ядра дейтерия на про-
тон и нейтрон нужно сообщить ядру энергию, равную 2,14-108 кДж-
• моль-1. При химических реакциях такое количество энергии никогда
не выделяется, вследствие чего атомные ядра в химических превраще-
ниях выступают как неизменяющаяся комбинация протонов и нейтро-
нов. Напротив, при объединении протона с электроном в атом водорода
выделяется всего лишь 1310 кДж-моль~1. Такая же энергия необходима
и для расщепления атома водорода на протон и электрон (потенциал
ионизации), причем эта величина имеет тот же порядок, что и количе-
ство энергии, выделяющееся в результате химических реакций. То же
самое можно сказать и о величине энергии, необходимой для взаимо-
действия атома водорода с электроном, равной 72 кДж-моль^1 (срод*
50
ство к электрону). Что касается атома углерода, ядро которого состоит
из 6 протонов и 6 нейтронов, а электронная оболочка содержит 6 элек-
тронов, то для отрыва от его L-оболочки одного электрона необходимо
затратить энергию 1085 кДж-моль"1. Для отщепления второго элек-
трона требуется уже 2350 кДж-моль”1, так как при этом необходимо
преодолеть силы притяжения двух положительных зарядов ядра. Соот-
ветственно отрыв третьего электрона требует 4615 кДж-моль”*1 и т. д.
В химии играют роль прежде всего только электроны внешней (валент-
ной) оболочки н лишь в некоторых исключительных случаях также и
электроны предыдущей, ниже лежащей оболочки. Поэтому в большин-
стве случаев ядра атомов вместе с электронами внутренних заполнен-
ных оболочек (атомный остов) могут рассматриваться как неизменяю-
щаяся комбинация протонов, нейтронов и электронов. Простейшие хи-
мические частицы включают только одно атомное ядро (атомный остов).
Если они электрически нейтральны, то называются атомами, если за-
ряжены— то ионами (катионами или анионами). Большинство хими-
ческих частиц состоит из нескольких атомов, например П2, СН4 (в об-
щем виде RH), *СНз (в общем виде R-), СПз" (в общем виде R+), СНГ
(в общем виде R-), СП4+ (в общем виде RH+),CHr (в общем виде RH”).
Их названия зависят- от электрического заряда и магнитных свойств
(табл. 1.2.1). Электрически нейтральные частицы, не имеющие магнит-
ного момента, называются молекулами, например Н2, RH, RI. Обладаю-
щие магнитным моментом электрически нейтральные частицы назы-
ваются радикалами, например R*. Если электрически заряженные ча-
стицй не обладают магнитным моментом, то они называются ионами
(катионами или анионами), например R+ или R~. Наконец, электриче-
ски заряженные частицы, имеющие магнитный момент, носят название
ион-радикалов (катиоп-радпкалы пли апион-радикалы), например RH1*,
RH ’• Поскольку вещества сами по себе электронейтральны, то могут
быть построены лишь следующим образом:
— из молекул, например RII, RY;
— из радикалов, например R«;
— из катионов и анионов, например R+ Cl". R~ Na+.
Дальнейшие рассуждения будут касаться только молекул, по-
скольку именно из них состоит подавляющее число органических со-
единений. Образование двухатомной молекулы представляют таким
образом, как будто к одному, покоящемуся в какой-либо точке прост-
ранства атому из бесконечности приближается второй атом (рис. 1.2.1).
При этом на определенно^ расстоянии в результате взаимодействия ва-
лентных электронов высвобождается энергия. Это взаимодействие мож-
но представить таким образом, что между обоими атомами возникают
силы притяжения. Однако, начиная с некоторого определенного рас-
стояния, между положительно заряженными ядрами начинают прояв-
лять себя и силы отталкивания. Поэтому потенциальная энергия ЕПот,
являющаяся векторной суммой сил притяжения и отталкивания, вна-
ТАБЛИЦА 1.2.1. Названия многоатомных химических частиц
1 Многоатомные химические частицы Нейтральные Заряженные Обладает магнитным моментом Не обладает магнитным моментом
Молекула ' О / О
Радикал о О
Ион О о
Ион-радикал о о
51
Рис. 1.2.1. Изменение потенциальной
энергии (потенциальная кривая) в про-
цессе образования двухатомной моле-
кулы из атомов.
чале (при сближении ато-
мов) падает, проходит через
минимум, а затем резко воз-
растает. Таким образом, су-
ществует такое расстояние
между атомами, которому
соответствует минимум по-
тенциальной энергии £Пот и максимум выделяющейся энергии. Если
речь идет о двух атомах водорода, то это расстряние равно 0,74-
•10-10 м (0,074 нм), а освобождаемая энергия составляет величину
435 кДж-моль-1 == 174 RT. Этот вклад энергии все еще заметно больше
RT. При сближении же двух атомов аргона выделяется только
1,25 кДж-моль-1 — 0,5 RГ. Поэтому молекула Аг2 не может образо-
ваться.
В общем случае границу проводят примерно при 50 кДж-моль-1.
Если при образовании двухатомной молекулы из атомов выделяется
энергия больше этой величины, то между обоими атомами существует
химическая связь. Выделяющаяся при этом энергия называется энер-
гией связи, а расстояние между атомами — длиной связи. Поскольку
для разрыва связи между атомами требуется такое же количество
энергии, то ее называют энергией диссоциации связи. В многоатомных
молекулах эти отношения сложнее (см. раздел 1.5.2). В общем случае
считается, что связь тем прочнее, чем больше величина энергии связи.
Энергия большинства связей лежит в пределах 400—600 кДж-моль-1
(табл. 1.2.2), причем наиболее прочной является тройная связь N = N
с энергией 946 кДж-моль-1 (о Методах экспериментального определе-
ния энергии связисм. раздел 1.5.2). При образовании многоатомных мо-
ТАБЛИЦА 1.2.2. Энергии образования и длины связей в несопряженных системах
1 Связь Энергия образования связи, кДЖ’МОЛЬ Длина связи, нм Связь Энергия образования связи,‘ кДж «моль-1 Длина связи, нм А
С—н 415 ' 0,112 С—Li 200 0,219
с—с 347 0,154 Н—Н 436 0,074
с=с 607 0,133 F—F 151 0,142
с^с 803 0,121 F—Н 561 0,092
С—F 448 0,142 CI—CI 243 0,199
’С—С1 326 0,177 С1—и 427 0,127
С—Вг 285 0,191 Вг—Вг 188 0,228
С—I 213 0,213 В г—Н 364 0,141
С—О 335 0,143 I—I 151 0,267
с=о 695 0,120 I—II 297 0,161
С—S 272 0,182 0=0 495 0,121 '
c=s 530 0,161 0—0 146 0,148
С—N 285 0,147 О—н 464 0,097
C=N 615 0,127 5-S 226 0,206
C^N 866 0,116 S—н 347 0,134
С—Р 250 0,187 s=o 498 0,137
С—As* 220 0,198 946 0,110
С—Si 290 0,194 ' N=N 418 0,124
С—РЬ 155 0,223 N—N 163 0,147
с—в 364 0,156 N—H 389 0,103
С—А1 260 0,224 N—0 201 0,124
С—Zn 176 0,194 N=O 608 0,115
C-Hg 120 0,207
52
лекул из атомов в первом приближении энергии образования отдельны#
связей, взятые из табл. 1.2.2, можно складывать. Например, при обра-
зовании СНз-раднкала из атома С и трех атомов Н .освободится 3-415 «
» 1245 кДж-моль-1, а при аналогичном образовании молекул СН4—•
энергия, равная 4-415 « 1660 кДж-моль”1 [1.2.1].
В многоатомной молекуле возможно, кроме того, взаимодействие
атомов, не связанных между собой химической связью. Подобные несвяз-
ные взаимодействия сильно зависят от пространственной структуры ча-
стицы, энергия таких взаимодействий по большей части меньше
50 кДж-моль"1. То же относится и к взаимодействию между молеку-
лами (межмолекулярным взаимодействиям).
В сущности этими рассуждениями можно было бы и ограничиться.
Классические структурные формулы дают строение отдельной химиче-
ской частицы, которая или которые (катион + анион) и составляют со-
единение. Такая формула хорошо передает вид и число атомов и связы-
вающих их связей. С помощью данных таблицы 1.2.2 можно на основе
этой формулы оценить, какая энергия выделилась бы при образовании
данного соединения из атомов в газовой фазе. Тем не менее оказалось,
что значительную часть свойств органических соединений можно объяс-
нить, только привлекая теории химической связи. Природа химической
связи пока* еще полностью не выяснена [1.2.2]. Ниже дается краткое
изложение существенных для органической химии важнейших теорети-
ческих представлений, а также излагается качественное их применение
для объяснения свойств некоторых классов соединений. В заключение
разбираются несвязные и межмолекулярные взаимодействия. •
1.2.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ МО
(МАЛЛИКЕН, ХУНД, ХЮККЕЛЬ 1927—1931 гг.)
1.2.1.1. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ
Молекулярные орбитали • (МО) образуются из атомных орбиталей
(АО). Атомная орбиталь выражается через собственную функцию (вол-
новую функцию) ф электрона в пространстве, т. е. в зависимости от ко-
ординат х, у и г, причем ядро атома находится в начале системы коор-
динат. Простейшим примером является атом водорода. Его АО опре-
деляются из независимого от времени уравнения Шредингера (1926 г.):
< (Топ+Иоп)ф = £ф
где Топ — оператор кинетической энергии электрона:
„ h2 ( д2 д2 д2 X
У°п 8лтг I'd*7 + dy2 + 'dz2 J
m — масса электрона.
Von — оператор потенциальной энергии электрона. Для случая атома
водорода имеем:
где е — элементарный заряд; г — расстояние между протоном и электроном.
В принципе параметр £, представляющий полную энергию атома
Н, может принимать любые значения. Однако математическое свойство
подобного уравнения в частных производных таково, что функция ф
имеет одно или несколько действительных (собственных) решений лишь
для строго определенных так называемых собственных значений Е.
Таким образом, для построения АО необходимо решить уравнение Шре-
(a) — волновая функция *ф(х); (б)г-вероятность пребывания ф2 (%); (в) —пер-
спективное изображение АО; (г) —схематичное изображение АО.
дингера, т. е. найти значения функции ф, удовлетворяющие уравнению
для собственных значений Е. Тогда появляется возможность вычислить
значения ф для любых точек х, у и z вблизи атомного ядра.
Физически функция ф представляет собой амплитуду стоячей вол-
ны, причем ее знак может быть положительным или отрицательным.
ф2 — всегда положительна, она соответствует вероятности нахождения
электрона в данной точке пространства и дает, таким образом, плот-
ность электронного облака в данной точке. На рис. 1.2.2 даны графи-
ческие изображения некоторых АО атома водорода. Главное квантовое
число п указывает число узловых поверхностей, считая и внешнюю огра-
ничивающую оболочку. Таким образом, п является приблизительной ме-
рой энергии Е и размеров АО. Это значит, что энергия АО растет вме-
сте с числом узловых поверхностей. Побочное квантовое число I опре-
деляет форму АО. Так, Z = 0 означает, что электронное облако имеет
Шаровую симметрию, узловая поверхность представляет собой сфериче-
скую оболочку (s-AO). АО, имеющие I — 1, называются p-АО и имеют
ось симметрии; АО при 1 — 2 называются d-AO. Is-Атомная орбиталь
представляет собой простейшую АО и обладает низшей энергией. Если
электрон, приближаясь к протону, занимает ls-атомную орбиталь, то
при этом выделяется энергия 1310 кДж «моль-1. В таком случае гово-
рят, что Н-атом находится в основном состоянии. 2s-AO, помимо оги-
бающей поверхности, обладает дополнительной узловой поверхностью
и имеет большие размеры. Эта АО богаче энергией, чем ls-АО, на
987 кДж-моль"1. Если электрон занимает 2s-AO, то он находится в пер-
вом возбужденном состоянии.
Для случая 2р-АО уравнение Шредингера дает три собственных
значения трех собственных функций, которым отвечают три равных по
энергии (вырожденных по симметрии) 2р-АО, отличающихся друг от
друга только направлениями осей их симметрии в пространстве. Когда
направление оси симметрии 2р-АО совпадает с координатой х, ее обо-
значают 2рх-АО. В таком случае ее узловая поверхность находится
в плоскости у, г. Соответственно существуют 2ру- и 2р2-АО. Орбитали
имеют форму, показанную на рис. 1.2.2(e), и схематически их изобра-
жают обычно в виде петли [см. рис. 1.2.2(e)]. 3d-AO имеют пятикрат-
ное вырождение по симметрии.
При переходе к атомам, содержащим более одного электрона, не-
обходимо учитывать наличие отталкивания между электронами. При
этом используют различные приближенные методы. Мысленно процесс
заполнения электронных оболочек допустимо представить в виде двух
стадий.
— АО атома углерода изображаются схематически и распола-
гаются в порядке возрастания их энергий (рис. 1.2.3).
— Эту схему заполняют электронами. Каждая АО по принципу
Паули (1925) может принять не более двух электронов. Однако эти
электроны должны иметь антппараллельные спиновые моменты (или
просто спины). Прежде всего заполняются более низшие по энергиям
АО. Равные по энергиям орбитали принимают сперва по одному элек-
трону (благодаря их взаимному отталкиванию) и лишь после этого на-
чинают заселяться дважды. При первичном заселении орбиталей элек-
троны имеют параллельные спины (правило Хунда, принцип макси-
мальной мультиплетности).
На рис. 1.2.3 приведено заполнение электронных уровней атома
углерода в основном состоянии. В атоме азота орбиталь 2р? также за-
селена однократно, а начиная с атома кислорода и далее к фтору и
неону, происходит двойное заселение 2р-АО. Атомы благородных (инерт-
ных) газов имеют закрытые, т. е. полностью заполненные электронами
s- и p-АО, что соответствует октету электронов и приводит к дополни-
тельной стабилизации.
я
, эр-------------
3 s--
—-
2Рх 2Ру
Рис. 1.2.3. Заполнение электронных оболочек атома углерода в основном
состоянии.
(Каждый горизонтальный штрих обозначает энергетический уровень, каждая
стрелка — один электрон.)
55
1.2.1.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
В общей части раздела 1.2 упоминалось, как можно себе предста-
вить образование двухатомной молекулы из атомов. Взаимодействие
валентных электронов происходит таким образом, что при сближении
двух атомов до определённого расстояния происходит взаимное объем-
ное перекрывание их атомных орбиталей (см. рис. 1.2.1). Освобождаю-
щаяся при этом энергия тем больше, чем больше такое перекрывание
(принцип максимального перекрывания). Дальнейшему сближению ато-
мов препятствуют силы отталкивания между ядрами, вследствие чего
дальнейшее слияние орбиталей прекращается.
Образование двухатомной частицы из двух атомов водорода сле-
дует рассмотреть более подробно, причем целесообразно весь процесс
разделить на две стадии.
(1). Построение МО
Метод Л КАО МО (линейная комбинация атомных орбиталей) по-
зволяет построить МО из АО. Согласно этому методу молекулярную
волновую функцию (МО) выражают в виде линейной комбинации соб-
ственных функций %! и %2 АО, участвующих в образовании связи (ба-
зисные АО): .
'Ф==С1%1 + С2%2
где Ci и с2 — коэффициенты перекрывания (вариационные параметры).
Это уравнение в видоизмененном и интегрированном виде вводится
в уравнение Шредингера. Решение относительно Е дает:
г
с^а + 2с1с2р + с2а
с\ + + с2
где а — кулоновский интеграл (энергия одного электрона в поле одного протона);
р — резонансный интеграл (энергия одного электрона в поле обоих протонов); 5 — ин-
теграл перекрывания.
При решении полученного уравнения используют метод вариацион-
ного исчисления, причем коэффициенты с выбирают таким образом,
чтобы общая энергия частицы была минимальна, а выделяющаяся энер-
гия соответственно максимальна:
Дифференцирование приводит к вековому уравнению, решение ко-
торого находят, приравнивая вековой определитель нулю.
а - Е Q-ES
= 0
р — ES а — Е
Приравнивая далее интеграл перекрывания S нулю, получают два
собственных значения.
£i = a + p Е2 = а — Р
Таким образом, комбинация двух ls-АО привела к двум МО, из
которых только первая имеет меньшую энергию (Р— отрицательная
величина), чем ls-АО. Такую МО называют связывающей. Энергия
второй МО больше а, ее называют антисвязывающей и обозначают
звездочкой. Зная собственные значения, можно рассчитать вариацион-
ные параметры, а также волновую функцию МО. Имеем:.
-Ф1==Х1 + Х2 Ф2=Х1 — Х2
56
Рис. 1.2.4. Образование связывающей и антисвязывающей молекулярных орби-
талей МО комбинацией двух Is-AO.
(Пунктирные линии указывают ход изменения функций Xj и
Из рис. 1.2.4 следует, что молекулярная орбиталь охватывает оба
участвующих в образовании связи атома. По отношению к оси связи
она обладает вращательной симметрией. Такого рода МО называют
о-МО, а создаваемая ею связь называется о-связью.
{2). Заполнение МО электронами
Согласно принципу Паули, каждая МО может быть за'селена не
более чем двумя электронами, причем они должны иметь антипарал-
лельные спины. В первую очередь заселяется более низко расположен-
ная МО. Если на МО имеется только один электрон, то это соответ-
ствует ионуН£. Его энергия связи ДЕ равна:
ДЕ = (а + р) - а == р
В молекуле Н2 низшая орбиталь занята двумя электронами, и
энергия связи соответственно равна:
АЕ == 2 (а + Р) - 2а = 2р
При этом, однако, не учитывается взаимное отталкивание электро-
нов. Принимают, что выделившаяся энергия связи возникает из кинети-
ческой энергии электронов (Рудепберг, 1962 г.). Как видно из рис. 1.2.4,
в связывающей МО отрицательный заряд смещен в пространство меж-
ду ядрами.
Таким образом, находясь на такой МО, электрон имеет большую
область пребывания, его пространственная размытость увеличивается,
и соответственно1 увеличивается острота импульса (соотношение неоп-
ределенности, Гейзенберг, 1921 г.). В результате вероятность малых
импульсов увеличивается, соответственно уменьшается кинетическая
энергия Екин
г, m 2 1 •
где р — импульс.
Для о*-МО наблюдаются обратные соотношения.
В принципе точно так же комбинацией двух ls-АО гелия могла бы
образоваться и молекула Не2. Однако в ней должны в таком случае
присутствовать четыре электрона, два из которых заселили бы антпсвя-
зывающую iMO. В результате выделения энергии не происходит
АЕ — 2 (а + Р) + 2 (а — Р) — 4а — О
Поэтому гелий является одноатомным газом.
57
1.2.2. ПРОСТЫЕ СВЯЗИ
♦ Выводы, сделанные при рассмотрении процессов образования .хими-
ческой связи в ионе П/ и молекуле Н2, могут быть в принципе перене-
сены на связи С—И н С—С в молекулах предельных углеводородов.
Возникающие при этом осложнения связаны с необходимостью учета
электронных корреляций. Примером может служить молекула метана.
Она содержит четыре связи, которым соответствуют четыре связываю-
щих и четыре антисвязывающих МО. В основном состоянии на четырех
связывающих МО находятся 8 электронов. Электроны сталкиваются
друг с другом и при этом отталкиваются, вследствие чего их МО в про-
странстве ориентируются энергетически наиболее выгодным образом,
так чтобы отстоять друг от друга как можно дальше. Такие так назы-
ваемые электронные корреляции можно учесть, если мысленно построе-
ние МО молекулы СН4 проводить в три стадии.
(1). Возбуждение атома углерода
4
Один электрон переходит с 2s-AO на 2р-ЛО (см. рис. 1.2.3). Такой
переход из 'основного в возбужденное состояние требует около
300 кДж «моль-1.
(2]. $р3-Гибридизация
Под ней подразумевают взаимную интерференцию четырех АО воз-
бужденного С-атома. Для этого необходимо около 100 кДж• моль“!.
Линейная комбинация четырех АО приводит к четырем $р3-гибридным
АО (sp3-AO), оси симметрии которых но отношению друг к другу рас-
положены под углом 109,5° и, таким образом, направлены по углам
тетраэдра (рис. 1.2.5). Это в известной степени является теоретиче-
ской основой тетраэдрической модели атома углерода Вапт-Гоффа.п
Ле-Беля, предложенной на основании экспериментальных данных.
Рис. 1.2.5. ж/?3-гибридизация атома углерода:
(а) — перспективное представление $р3-ЛО; (б) — схематичное изображение sp^-AO',
(и) —связывающая о-МО связи С—И; (г) — связывающая о-МО связи С—С;
— схематическое изображение четырехсвязного атома С (каждая линия сим-
волизирует одну о-МО вида (в) или (2) и таким образом представляет собой
о связь); (е)— схематическое изображение карбаниона.
58
Рис. 1.2.6. $рЗ-Гибридизация атомов азота (а), кислорода (б) и галогена (в).
Г
(3). Образование МО перекрыванием четырех sp3-MO с 1s-АО
четырех атомов водорода
Выделяющаяся при этом энергия больше, чем сумма энергий воз-
буждения и гибридизации атома углерода. Она также больше энергии,
которая выделилась бы при сочетании пегибридизованного атома угле-
рода с четырьмя 11-атомами. Как видно из рисунка 1.2.5, речь идет об
образовании о-МО. Четыре связывающих и четыре антисвязывающих
МО имеют равную энергию (равные собственные значения). Поэтому
все четыре о-связи молекулы, метана полностью эквивалентны.
Молекула С2Нб содержит 6 связей С—Н, являющихся о-связями.
Связь С—С образуется в результате взаимного перекрывания sp3-AO,
по одной от каждого атома углерода, находящегося в основном со-
стоянии. Таким образом, она также представляет собой о-связь. Эти
выводы можно обобщить следующим образом. Во всех соединениях,
в которых отсутствуют кратные связи, атомы углерода sp3-гибрид изо-
ваны и поэтому имеют тетраэдрическую конфигурацию-, валентный угол
в них обычно равен 109,5°. Вследствие этого классические структурные
формулы достаточно точно отражают состояние связей в насыщенных
углеводородах. Каждая валентная черточка символизирует одну связы-
вающую МО, заселенную двумя электронами. Содержащие три связи
атомы углерода в карбанионах также 5р3-гибридизованы (см.'рис. 1.2.5).
Оба свободных электрона находятся на $р3-АО. ’
Наконец, атом азота в молекуле аммиака, атом кислорода в моле-
куле воды и атом галогена в молекулах галогеноводородов также
имеют $р3-гибрндизацию.
На рис. 1.2.6 изображены cr-МО и sp3-AO в аминах (а также гид-
разинах), спиртах, простых эфирах и алкилгалогепидах. Валентные
углы при этом в заметной степени отклоняются от’ тетраэдрического.
Свободные электронные пары называют п-электронами.
Уменьшение энергий связи в ряду С—F, С—Cl, С—Вг, С—I (см.
табл. 1.2.2) по большей части возникает как результат различной ве-
личины участвующих в перекрывании АО. В указанном ряду величина
перекрывания уменьшается. Невысокие энергии связей С—As, С—РЬ,
С—Zn и С—Hg являются следствием тех же причин.
1.2.3. ИЗОЛИРОВАННЫЕ КРАТНЫЕ СВЯЗИ
При применении теории МО к ненасыщенным соединениям следует
принять во внимание,.что в молекуле может содержаться одна или не-
сколько двойных п/или тройных связей. При этом большое значение
имеет их относительное расположение. Если между кратными связями
содержится хотя бы один $р3-гнбридный атом, то такие системы назы-
ваются изолированными кратными связями. Если же два атома угле-
рода, от каждого из которых исходят кратные связи, соединены
59
Рис. 1.2.7. $р2-Гибридизация атомов углерода:
(а) —углеводородный радикал и карбений-ион (в карбениЙ-ионе 2pz-AO не за-
селена); (б) —базисные АО л-связи в молекуле этилена; (в) —связывающие и
антисвязывающие л-МО в молекуле этилена.
простои о-связью, то говорят о сопряженных кратных связях или о со-
пряженной системе. Если же, наконец, две двойные связи исходят от
одного атома углерода, то такие связи
двойных связей:
/
Изолированные кратные связи
(n== 1, 2, 3 ...)
R—•СН=СН--(СН2)Л—СН=СН—R
R—teC—(СН2)Л—СН=СН—R
R— С^С-(СН2)п—С^С—R
носят название кумулированных
Сопряженные кратные связи
(сопряженная система)
R—СН=СН~СН=СН—R
R-—С=С—GH—CH—R
R—C=C-C=C-R
Кумулированные двойные связи
R—CH==C=CH—R
Прежде всего разберем изолированную двойную связь на примере
этилена. Как и в предыдущих случаях, построение МО можно разбить
на три стадии.
(1] . Возбуждение двух атомов углерода
(2) . $р2-Гибридизация двух атомов углерода
При этом интерферируют только 2s-AO и две 2р-АО возбужденного
атома углерода, 2pz-AO остается неизменной. Линейная комбинация
дает три sp2-АО. Их оси симметрии лежат в одной плоскости и обра-
зуют между собой угол в 120°, т. е. направлены по углам равносторон-
него треугольника. Ось симметрии не . участвующей в гибридизации
2pz-AO направлена перпендикулярно к этой плоскости (рис. 1.2.7).
(3) . Образование МО
Взаимное перекрывание двух$р2-АО, а также перекрывание осталь-
ных с Is-AO четырех атомов водорода приводит к образованию 5 свя-
зывающих и 5 антисвязывающих о-МО, соответствующих 5а-связям.
Они составляют скелет в-связей этилена. Обе 2pz-AO перекрываются
своими боками (боковое перекрывание), что дает также связывающую
и антисвязывающую МО. Таким образом, скелет о-связей расположен
в одной плоскости, в которой лежат и все шесть атомов (2С и 4Н). Обе
60
Рис. 1.2.8. Основное состояние молекулы
этилена.
упомянутые последними МО
имеют узловую плоскость, со-
впадающую с плоскостью ске-
лета о-связей. Относительно
этой плоскости эти МО анти-
симметричны (см. рис. 1.2.7).
Такого рода МО называются
п-МО, а образуемая ими связь—
п-связъю. Антисвязывающая
л*-МО имеет, кроме того, еще
одну дополнительную узловую
плоскость, перпендикулярную к оси х. Относя интегралы а и р к энер-
гии электрона в поле одного или двух £р2-гибридизованных (связанных
с тремя заместителями) атомов углерода (расстояние между ними —
длина связи С—С—равно 0,133 нм), получаем собственные значения
и волновые функции связывающей и антисвязывающей л-МО.
Е[ = а+ р
*1 = Х1 + Х2
Е2 — а — р
^2==Xi -Х2
Здесь а — соответствует энергии электрона в изолированной 2р2-АО
атома углерода.
После того как МО этилена таким способом построены, следует
заселить их имеющимися двенадцатью электронами (рис. 1.2.8). При
этом оказывается, что связывающая л-МО заселена дважды, она пред-
ставляет собой высшую занятую МО (ВЗМО; по-английски HOMO —
highest occupied molecular orbital). Противоположная ей антисвязы-
вающая л-МО является низшей свободной МО (НСМО; по-английскц
LUMO — lowest unoccupied molecular orbital). Электроны, находящие-
ся на л-МО, носят название ы-электронов, тогда как занимающие о-МО
называют о-электронами. л-Электронная энергия Ел этилена в таком
случае определяется как:
Еп = 2 (а + Р) — 2а + 2Р
*
Соответственно энергия связи АЕ для л-связи этилена равна:
= 2 (а + р) - 2а = 2р
Из данных табл. 1.2.2 следует, что, если энергия простой связи
С—С составляет 347 кДж-моль-1, то энергия двойной связи С=С
больше всего лишь на 260 кДж-моль-1. Таким образом, л-связь слабее
о-связи, поскольку связывающая л-МО из-за наличия узловогй плоско-
сти имеет более высокий уровень энергии по сравнению со связываю-
щей о-МО.
Первое электронное возбужденное состояние образуется при пере-
ходе электрона с ВЗМО на НСМО (переход л->л*, см. раздел 3.11.1).
В катион-радикале этилена ВЗМО занята лишь одним электроном, а в
анион-радикале, напротив, ВЗМО заселена полностью, и, кроме того,
один электрон занимает НСМО. В общем случае действительно прави-
ло: потенциал ионизации и сродство к электрону тем ниже, чем выше
лежит ВЗМО или НСМО в соответствующей частице (т. е. чем богаче
она энергией). Относительно высоколежащая ВЗМО алкенов является
причиной и их высокой электронной поляризуемости, что проявляется
61
(a)
Рис. 1.2.9. $р2«Гибридизация атомов азота и кислорода.
(а) — в азометине; (б) — в альдегиде или кетоне.
в легком сдвиге электронной плотности под влиянием внешних элек-
трических полей. Мерой такой поляризуемости является инкремент мо-
лекулярной рефракции связи (С—С 1,209; С—С 4,151). Электроны
л-МО этилена, так сказать, более подвижны, чем электроны о-МО
этана. Положения ВЗМО и НСМО имеют большое значение для спек-
тральных и химических свойств соединений. Можно сказать, что хими-
ческое поведение этилена определяется прежде всего л-связыо.
В радикале и в карбокатионе атомы углерода, имеющие только
три связи, также я/Агибрндизовапы (см. рис. 1.2.7). Такую же степень
гибридизации имеют атомы азота в связи C=N и атомы кислорода
в связи С=О. Соответственно, угол между связями в молекулах азоме-
тинов, альдегидов и кетонов равен 120° (рис. 1.2.9); их энергии соот-
ветствуют примерно энергии кратной связи С=С (см. табл. 1.2.2).
Не Имеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В мо-
лекуле ацетилена оба атома углерода имеют sp-гибридизацию, 2ру и
2рг-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С
и 2Н) располагаются по оси х, где находятся три о-связи и две л-связи
(рис. 1.2.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих
МО одинаковы. л-МО охватывают скелет так, что электронное облако
имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи
С = С всего 0,121 нм (см. табл.’1.2.2). Электронная поляризуемость аце-
тилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной ре-
фракции связи С = С (0,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчи-
танное из соотношения: 2(С=^С 4,151) — 1 (С—С 1,209) = 7,093. Если
исходить из энергии простой связи 347 кДж-моль-1, то тройная связь
ацетилена беднее энергией по сравнению с расчетом на 228 кДж-моль"1.
В карбенах двоесвязанные атомы углерода sp-гибридизировапы.
В соответствии с принципом максимальной мультиплетности каждая из
двух 2р-АО заселена одним электроном. Поэтому основное состояние
карбенов триплетно (см. рис. 1.2.10). Тройная связь C = N содержит
атом азота B-sp-гибрПдном состоянии (см. рис. 1.2.10), и энергия обра-
зования такой связи даже несколько выше, чем у тройной связи С^С.
Применение теории МО к изолированным кратным связям с оче-
Рис. 1.2.10. sp-Гибридизация атомов азота и углерода:
(а) — в карбене; (б)—ацетиленах; (в) —нитрилах.
62
видностыо показывает, что классические структурные формулы только
очень приблизительно передают их истинное строение. Валентные чер-
точки не дают возможность отразить различия между d- и л-связ-ями.
Поэтому необходимо все время помнить, что одна из валентных черто-
чек кратной связи является о-связью, а одна или две других — л-свя-
зямш
1.2.4. СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Возможности теории МО лучше всего могут быть продемонстриро-
ваны на примере сопряженных систем, которые наиболее целесообраз-
но подразделить на следующие группы:
Системы с открытой цепью сопряжения, например:
12 3 4
СН2=-СН—СН=СН2
бутадиен-1,3
1 2 3 4 5 6
СН2=СН—СН=СН—CI 1=СН2
гексатриен-1,3,5 ‘
4
циклогекса диен-1,3
циклогептатриен-1,3,5
Системы с замкнутой цепью сопряжения, например:
циклодекапентаен
([10]анулен)
циклобутадиен бензол циклооктатетраен
• (|41анулен) (КИанулен) (18|анулен)
Признаком принадлежности соединения к первой группе является
наличие у сопряженной системы кратных связей начала и конца. Со-
ответствующие им алифатические углеводороды носят название поли-
енов или полиинов. Напротив, соединения второй группы включают
закрытую циклическую систему кратных связей. Если это углеводоро-
ды, то их называют ануленами, причем перед этим словом в квадрат-
ных скобках указывают число содержащихся в соединений СН-групп.
1.2.4.1. СИСТЕМЫ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ СОПРЯЖЕНИЯ
В бутадиене-1,3 все четыре атом'а углерода имеют £р2-гибридизацию.
В соответствии с этим все углы между о-связями скелета равны 120°.
Боковое перекрывание четырех 2п2-АО приводит к образованию четы-
рех л-МО, что в свою очередь определяет плоское строение скелета
a-связей. Это выражают еще словами: атомы углерода скелета копла-
нарны, т. е. лежат в одной плоскости (рис. 1.2.11). Волновые функции
л-МО определяются как линейные комбинации собственных функций
2р2-АО —Х1, Х2, Хз и %4. I
Прежде всего находят собственные значения л-МО, для чего веко-’
вой определитель приравнивают нулю.
сс *- ES* р 0 0
Р а - ES р О
О р а - ES р
0 0 р a-ES
63
Рис. 1.2.11. Скелет 0-связей и л-молекулярные орбитали в молекуле бутадиена.
(а)—базисные АО сопряженной системы4, (б) — делокализованные л-МО.
Интеграл перекрывания S также в первом приближении приравнивают
нулю. Тогда получаем:
Ei = а + 1,618р Е2 = а + 0,6180
Е3 = а—• 0,6180 £4== а —1,6180
Две первые МО являются связывающими, тогда как две осталь-
ные— антисвязывающими или разрыхляющими МО. Теперь, исходя из
собственных значений, могут быть вычислены коэффициенты, а также
волновые функции л-МО. Получаем:
ф4 == 0,3717X1 - 0,6015X2 + 0,6015хз “ 0,3717Х4
фз == 0,6015xi - 0,3717X2 - 0,3717хз + 0,6015x4
ф2 == 0,6015xi + 0,3717х2 - 0,3717хз - 0,60Цх4
ф1 = 0,3717xi + 0,6015x2 + 0,6015х3 + 0,3717Х4
Четыре л-МО распределяются по четырем атомам С, они делокали-
зованы. В противоположность им л-МО изолированных кратных связей
локализованы. В принципе все МО, распределенные более чем по двум
атомам, называют делокализованными. Вторая МО имеет одну узло-
вую плоскость между вторым и третьим атомами углерода соответст-
венно, третья антисвязывающая МО имеет две угловых плоскости и,
наконец, четвертая МО — три узловых плоскости (см. рис. 1.2.11). Энер-
гия МО растет с ростом числа узловых плоскостей.
После того как четыре МО-орбитали бутадиена построены, их сле-
дует заселить четырьмя имеющимися для этого электронами. В основ-
ном состоянии каждая из связывающих л-МО заселена дважды (см.
рис. 1.2.12). Электроны на делокализованных п-МО называют делока-
64
а
Е,<х-0,618$ -----НСМО
E2-a+0,8IBfi -Ц-ВЗМ0
+1,618$ -Ц”
Бутидиен
Рис. 1.2.12. Основное
бутадиена.
a-fl
Этилен
состояние молекулы
Для сравнения приведены уровни энергии
л-МО молекулы этилена.
быть сформулирован следую-
Е^-ос-1,618fi
лизованными я-электронами. В бута-
диене л-электронная энергия Ел
равна:
Ел = 2 («4-1,618(3) 4- 2 (а 4~ 0,618(3) = 4а 4~ 4,472(3
Сравнение этого значения со зна-
чениями энергии двух изолированных
(локализованных) л-МО дает возмож-
ность вычислить энергию делокализа-
ции АЕЛ:
кЕл = 4а + 4,4720 - 4 (а + Р) = 0,4720
Отсюда следует, что сопряженная
система двойных связёй бутадиена
беднее энергий, чем две изолирован-
ные л-связи, имеющиеся, например,
в пента диене-1,4. Этот вывод может
щим образом: при делокализации п-электронов освобождается энер-
гия. Последняя, по существу говоря, возникает из кинетической энергии
электронов. Такая делокализация носит также название резонанса,
а энергия делокализации — соответственно энергия резонанса. Из
рис. 1.2.12 становится совершенно ясным, что л-> л*-переход в бутадие-
не по сравнению с этиленом сдвинут в область более длинных волн
(батохромный сдвиг).
На основе коэффициентов МО можно, кроме того, вычислить л-электронную
плотность, порядки о-связей и индексы свободной валентности в сопряженной системе.
л-Электронная плотность q\ на атоме С-1 определяется как удвоенная сумма квадра-
тов (плотность заряда или ХР2) соответствующих коэффициентов МО.
== 2 (0,37172 4- О,6О152) = 1,000
Т. е. в бутадиене для каждого атома углерода q = 1.
Для расчета порядков л-связей следует для каждого из атомов углерода пере-
множить коэффициенты обоих дважды заселенных л-МО. Для каждых двух соседних
атомов С суммы таких произведений удваиваются:
Р12 = 2 (0,3717 • 0,6015 + 0,6015 • 0,3717) = 0,894
р2,з = 2 (0,6015 • 0,6015 - 0,3717 • 0,3717) = 0,447
р3 4 = 2 (0,6015 • 0,3717 + 0,6015 • 0,3717) = 0,894
Поскольку для одной локализованной связи р = 1, то из полученных результа-
тов следует, что в молекуле бутадиена л-связь между атомами С-1 и С-2, так же как
и между С-3 и С-4, несколько слабее, чем в этилене. С другой стороны, атомы С-2
и С-3 связаны между собой не только одной о-связью, но дополнительно еще при-
мерно половиной л-связи.
Можно показать, что $р2-гибридизованный атом углерода валентно полностью
насыщен лишь в том случае, если сумма порядков образуемых им л-связей равна д/З.
В сопряженных системах такое значение для атомов углерода достигается крайне
редко. Разность между этой величиной и найденным порядком связей называют ин-
дексом свободной валентности F.
Для бутадиена имеем:
Fi = F4 = УТ - 0,894 = 0,838
F2 = F3 = УЗ — (0,894 + 0,447) = 0,391
Из этих расчетов следует, что
атомы С-2
и С-3
валентно
более насыщены, чем атомы
Рис. 1.2.13. Молекулярная диа-
грамма бутадиена с л-электрон-
ными плотностями, порядками
л-связей и индексами свободных
валентностей.
Внизу приведены значения длин
связей.
0,838
СН2
1,000
0,391
0,391
0,838
0,894
-—сн-
1,000
^-СН-
1,000
0,894
—сн2
1,000
0.135 . 0,Ц6 0.135нм
3 Зак. 151
65
Рис. 1.2.14. Скелет w-связей, базисные ЛО и делокализованные л-МО в аллиль-
ном катионе, аллильном радикале и аллильном анионе.
4
С-1 и С-4. Все полученные результаты сведены вместе на молекулярной диаграмме
(рис. 1.2.13).
л-МО могут быть делокализованы также распределением по трем
атомам. Такой случай имеет место для аллильного катиона, аллиль-
ного радикала и аллильного аниона (рис. 1.2.14). Поскольку число МО
всегда равно числу базисных АО, то в указанных выше фрагментах
имеется три делокализованных л-МО. Их собственные значения равны:
Е1 — а + Р £2 = а £3 —а —
МО, собственные значения которых равны а, называют не связы-
вающими МО. В аллильном катионе заселены дважды только связы-
вающая л-МО (рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополни-
тельно однократно заселена несвязывающая л-МО, а в аллильном
анионе она заселена даже дважды. Последний случай имеет место
также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на
5р2-гибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той раз-
ницей, что такие частицы будут электронейтральны. Исходя из того что
характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие
делокализованных л-МО, можно сформулировать следующее обобщен-
ное определение. Сопряженными системами называются системы, содер-
жащие непрерывную последовательность более двух sp2- (и/или sp)-eu-
бридизованных атомов, имея в виду прежде
всего атомы углерода, азота, фосфора, кисло-
рода и серы, а также атомы галогенов.
1.2.4.2. СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТОЙ ЦЕПЬЮ
СОПРЯЖЕНИЯ. АРОМАТИЧНОСТЬ
ar-ь 4474Д
Рис. 1.2.15. Основное состояние
аллильного катиона.
В противоположность системам с откры-
той цепью сопряжения системы с замкнутой
цепью сопряжения имеют дважды вырожден-
ные по симметрии л-МО. В дальнейшем чисто
формально все соотношения будут рассматри-
ваться на примерах циклобутадиена и бензо-
ла. Соответствующие им скелеты о-связей
имеют плоское строение. В случае циклобута-
диена линейная комбинация приводит к четы-
66
рем, а в случае бензола — к ше-
сти собственным значениям (рис.
1.2.16). Для циклобутадиена
£2 — Ез, а для бензола Е2 — Е3
и £4 = £5. Соответствующие им
л-МО различаются лишь прост-
ранственным расположением уз-
ловых плоскостей (рис. 1.2.17).
Системы с замкнутой цепью со-
пряжения, имеющие невырож-
денные по симметрии низшие
л-МО, называют системами хюк-
келевского типа, или же говорят,
что они отвечают топологии Хюк-
келя. Теперь можно л-МО за-
Рис. 1.2.16. Основные, состояния циклобутадиена
и бензола.
селить имеющимися В нашем Сопряженная система хюккелевского типа,
распоряжении электронами (см. --------------------------------------------
рис. 1.2.16). Проделав это, легко
заметить, что основное состояние циклобутадиена электронно не за-
вершено. Соответствующие ему уровни энергии Е2 и £3 заселены не
полностью, что отвечает триплетному состоянию. л-Электронная энер-
гия равна:
Ел == 2 (а + 20) + 2а = 4а + 4₽
В таком случае энергия делокализации составляет £я = 4а + 40—
— 4(а + Р) — 0. Однако более точные расчеты показывают, что сопря-
женная система циклобутадиена даже несколько богаче энергией, чем
две изолированные л-связи [1,2,3]. В любом случае циклобутадиен бо-
гаче энергией, чем соответствующая система с открытой цепью сопря-
жения (бутадиен-1,3, А£я 0,470). Основное состояние бензола, напро-
тив, является электронно завершенным, его энергетические уровни за-
селены полностью. Имеем:
£л = 2 (а + 20) + 4 (а + 0) = 6а + 80
Д£я = 6а + 80 - 6 (а + 0) = 20
Сопряженная система бензола, таким образом, значительно беднее
энергией, чем три изолированные л-связи октатриена-1,4,7 или соответ-
ствующая ему система с открытой цепью сопряжения, такая как в гек-
са^риене-1,3,5 (А£я 0,60). На рис. 1.2.18 приведена молекулярная
диаграмма бензола. Порядки всех л-связей и длины всех связей С—С
одинаковы.
Можно построить также циклические сопряженные системы, отве-
чающие другой топологии. Для этого, например, в циклобутадиепе одна
из базисных 2рг-АО заменяется
на 3d-AO (Крейг, 1959 г.; рис.
1.2.19). После этого пытаются на-
править базисные АО так, чтобы
сверху и снизу плоскости скелета
о-связей были одинаковые зна-
ки. Но тогда получается, что в
любом случае все же наблюдает-
ся «фазовый прыжок» (несогла-
сованность знаков орбиталей).
Поэтому все л-МО дважды вы-
рождены по симметрии. Подоб-
ные системы называют система-
ми типа Мёбиуса (анти-хюккелев-
скими).* Если заселить теперь
Рис. 1.2.17. Скелеты G-связей и связывающие л-МО
в циклобутадиене и бензоле.
В противоположность предыдущим рисункам в дан-
ном случае скелеты о-связей лежат в плоскости
бумаги.
3*
67
диаграм-
рис. 1.2.18. Молекулярная
ма бензола.
(Длина всех С—С связей 0,139 нм.)
такую систему электронами, то можно ви-
деть, что получаются обратные отношения
по сравнению с наблюдаемыми в хюкке-
левских системах. Основное состояние цпк-
лобутадиена в этом случае электронно за-
вершено, АЕЛ = 1,656 р. В то же время
основное состояние бензола оказывается
электронно незавершенным, АЕЛ — 0,928 р
(рис. 1.2.20).
Из вышеизложенного вытекает следую-
щее обобщение о топологии систем с замк-
нутыми цепями сопряжения. Система, со-
держащая такое расположение основных
АО, при котором число инверсий знака АО
равно нулю или четно, представляет собой
систему хюккелевского типа. Если же рас-
таково, что число инверсий нечетно, то мы
положение основных АО
имеем дело с системой типа Мёбиуса.
Циклобутадиен до сих пор еще не получен в индивидуальном со-
стоянии [1.2.4]. Напротив, бензол, представляющий собой бесцветную
жидкость с температурой кипения 80,1 °C, известен уже давно (Фара-
дей, 1825 г.). Поскольку в нем все без исключения базисные АО пред-
ставляют собой 2p2-AO, то Д£’я = 2р. С другой стороны, энергия дело-
кализации очень точно определена экспериментально
мохимических измерений (см. задачи 1.5.3 и 2.1.18).
с помощью тер-
Отсюда имеем:
ДЕЛ = — 150,5 кДж • моль-1
Р == — 75,25 кДж • моль-1
Следует, однако, обратить внимание на следующий аспект проблемы. При рас-
чете мы исходили из предположения о трех изолированных двойных связях, т. е.
из предположения о молекуле с тремя простыми связями С—С (длина 0,154 нм) и
тремя двойными связями С = С. Однако в бензоле все связи равны 0,139 нм. Можно
представить, что основное состояние бензола образуется в две стадии (рис. 1.2.21).
(1). Сжатие скелета о-связей, что требует затраты 77,3 кДж-моль"1. Деформа-
ции углов между связями не происходит, так как в бензоле углы между связями
равны 120°, что в точности соответствует $р2-гибридному атому углерода. Однако для
циклобутадиена это не так.
(2). Делокализация шести локализованных я-электронов. При этом освобожда-
ется так называемая энергия вертикальной делокализации. Ее величина равна
227,8 кДж-моль-1. Часть этой энергии затрачивается на сжатие скелета о-связей.
Остаток же составляет энергию, определяемую при термохимических измерениях
ДЕЯ = — 150,5 кДж/моль = 2р.
Расчет величины АЕЯ для циклобутадиена дает значения
+ 105 кДж-моль”1, однако при других расчетах получали 4-40 и
+140 кДж-моль”1. Использование значения величины р позволяет вы-
числить энергию делокализации в бутадиене:
ДЕЯ == 0,472р == - 0,472 • 72,27 = - 35,5 кДж • моль~1
Экспериментально найденное значение равно лишь —14,6 кДж-моль-1.
Использованные в настоящем разделе знаки АЕЛ соответствуют
термохимическим принципам (см. раздел 1.5.2). В большинстве же
Рис. 1.2.19. Двойное вырождение по симметрии
низших л-МО в системе с замкнутой цепью со-
пряжения при топологии Мёбиуса.
В одном случае «фазовый прыжок» наблюдается
между атомами 1 и 2, а в другом случае между
атомами 3 и 4.
68
случаев используют противоположные
знаки, т. е. для бензола и бутадиена —
положительные величины (+). для цик-
лобутадиена — отрицательные (—).
Результаты, полученные нами на
примере рассмотрения бензола и цикло-
бутадиена, следует обобщить и распрост-
ранить на другие аналогично построен-
ные системы. В ряду ануленов имеют
дело с системами хюккелевского типа.
Циклооктатетраен содержит на два sp2-
гибридизованных атома углерода больше,
чем бензол, вследствие чего имеет дведо-
----------
СГ-7//4Д----------
Рис. 1.2.20. Основное состояние системы
с замкнутой цепью сопряжения при то-
пологии Мёбиуса.
полнительных вырожденных по симмет-
рии л-МО. Таким образом, его основное состояние аналогично таковому
для циклобутадиена. В то же время основное состояние циклодекапен-
таена снова соответствует бензолу, и т. д. (см. рис. 1.2.16). Учитывая,
что каждый £р2-гибридизованный атом углерода ануленов добавляет
в систему сопряжения один л-электрон, можно вывести следующее пра-
вило. Если число я-электронов в сопряженной системе равно 4п + 2
(где п = 1, 2, 3, ...), то такая система будет беднее энергией, чем соот-
ветствующая ей система с изолированными я-связями. Поскольку это
правило впервые установлено Хюккелем, его называют правилом Хюк-
келя. Системы с замкнутой цепью сопряжения, подчиняющиеся правилу
Хюккеля, принято называть ароматическими [1.2.5]. Системы с замкну-
той цепью сопряжения, но содержащие 4/г-электронов, называют анти-
ароматическими (Дыоар, 1952 г.). Такие системы богаче энергией, чем
соответствующее им число изолированных л-связей.
в [16] анулене длины связей не одинаковы, а альтернируют. Здесь
простые связи С—С и двойные связи С=С в значительной мере сохра-
няют свой характер. Тем самым устраняется вырождение по симметрии
несвязывающих л-МО (см. рис. 1.2.16). В случае циклобутадиена полу-
чились бы две связывающие и две несвязывающие л-МО, что должно
было бы привести к синглетному основному состоянию (рис. 1.2.22).
В случае систем с замкнутой цепью сопряжения с топологией Мёбиуса
Га
Рис. 1.2.21. Вертикальная энергия делокализации и энергия делокализации
бензола.
Рис. 1.2.22. Основное состояние молекулы циклобутадиена с альтернирующими
длинами связей.
Низшая л-МО не имеет дополнительной узловой плоскости.
G9
ТАБЛИЦА 1.2.3. Правила ароматичности
Число атомов
Тип 4п 4п + 2 4п 4-1 4п4-3
для циклов с нечетным числом атомов (ионы)
для циклов с четным числом
атомов (молекулы)
катионы анионы катионы анноны
Тип Хюк- Антиарома- Ароматичны Антиарома- Ароматичны Ароматичны Антиаро-
келя тичны тичны матичны
Тип Мё- Ароматичны Антиарома- Ароматичны Антиарома- Антиарома- Арома-
биуса тичны тичны тичны тичны
имеют место обратные соотношения, т. е. ароматическими являются си-
стемы с 4/г л-электронами, а антиароматическими — системы с 4/г
+ 2л-электронами.
Изложенные выше положения -можно распространить на ионы с
замкнутой цепью сопряжения, содержащие в противоположность ану-
ленам нечетное число атомов углерода в цикле:
Катионы с,н? V О С.Н! О о с7н;
катион катион катион
циклопропенила циклопентадиенила циклогептатриенила
Анионы с.н: v О • скн: о о С7н7-
анион анион анион
циклопропенила циклопентадиенила циклогептатриенила
Поскольку в таких соединениях все атомы углерода 5р2-гибридизо-
ваны, то имеем дело с топологией Хюккеля. Катион циклопропенила
удовлетворяет правилу Хюккеля при п = 0. Его основное состояние
соответствует бензолу. Аналогичное можно сказать о анионе циклопен-
тадиенила (/г = 1) и катионе циклогептатриенила (/г — 1). Эти ионы
ароматичны. Остальные — антиароматичны, их основное состояние со-
ответствует таковому в циклобутадиене. Эти выводы суммированы
Рис. 1.2.23. Метод Фроста и Циммер-
мана построения схемы энергетических
уровней бензола и циклопентадиенил-
аниона:
(а) — при топологии Хюккеля; (б) — при
топологии Мёбиуса.
в табл. 1.2.3 [1.2.6]. Значения 4/г, 4/г -|-
+ 2 (/г = 1, 2, 3, ...), а также 4/г + 1,
4/г + 3 (/г — 0, 1, 2, ...) указывают чис-
ло атомов в замкнутой системе сопря-
жения.
Для построения схемы энергетических уров-
ней делокализованных л-МО ануленов и ионов с
замкнутой системой сопряжения Фрост (1953 г.)
предложил простой способ, суть которого состоит
в том, что в окружности радиусом 2(3 строят
правильный многоугольник, число углов которого
равно п — числу атомов углерода в циклической
сопряженной системе (рис. 1,2.23). Уровень
центра окружности соответствует энергии элек-
трона, находящегося на изолированной 2рг-АО
атома углерода. Для систем хюккелевского типа
многоугольник должен быть изображен таким
образом, чтобы один из его углов был направлен
вертикально вниз. При таком способе изображе-
ния каждый лежащий на окружности угол много-
угольника соответствует уровню энергии одной
л-МО.
Г” •-
/и
Позднее (1966 г.) Циммерман распространил этот метод и на системы с тополо-
гией Мёбиуса. Для этого необходимо лишь изобразить многоугольник так, чтобы
внизу была расположена сторона многоугольника.
Представления об ароматичности ионов, содержащих замкнутую
систему сопряжения, имеет прямое отношение к гетероциклическим со-
пряженным системам, в которых одни или несколько £р2-гибридизован-
ных атомов углерода заменены на s/Агибридизованные атомы азота,
кислорода или серы.
циклопента-
диениланион
бензол
При обсуждении ароматичности таких соединений можно исполь-
зовать табл. 1.2.3 при условии, что каждый гетероатом мысленно
заменяется атомом углерода так, что сохраняется число л-электронов.
Например, основное состояние пиррола соответствует циклопентадие-
нил-аниону, а пиридина—бензолу. Поэтому и пиррол и пиридин арома-
тичны.
Выше отмечалось, что энергия делокализации может быть опреде-
лена экспериментально с помощью термохимических измерений. Однако
для многих соединений, например для содержащих функциональные
группы или для гетероциклических соединений, такие измерения крайне
неточны. Значительно большее значение в качестве экспериментального
критерия делокализованности л-электронов в циклических сопряженных
системах имеет другой метод — обнаружение кольцевых токов с по-,
мощью спектроскопии ПМР (Попл, 1956 г.). Для объяснения следует
принять, что вектор внешнего магнитного поля направлен перпендику-
лярно плоскости бензольного кольца (рис. 1.2.24). В таком случае
в молекуле индуцируется кольцевой ток, т. е. делокализованные л-элек-
троны вращаются в одном направлении. Это, в свою очередь, приводит
к возникновению вторичного магнитного поля, которое внутри кольца
ослабляет извне наложенное поле. В таком случае говорят о диамагнит-
ном кольцевом токе. Напротив, вне кольца внешнее магнитное поле уси-
ливается. Благодаря этому резонансная частота протонов бензольного
кольца будет достигаться теперь при более низких значениях величины
внешнего поля. Соответственно, химический сдвиг 6 протонов бензоль-
ного кольца будет больше, чем химический сдвиг протонов этилена
(см. рис. 1.1.9). Такие же рассуждения могут быть проведены и для
циклопентадиенил-аниона или катиона циклогептатриенила. В случае
высших апуленов, например [18]анулена,часть протонов ориентирована
внутрь кольца. Сигналы этих протонов сдвигаются в область более силь-
ных полей по сравнению с сигналами протонов этилена (б от 0 до
—4 млн-1). В целом действует правило, что
в ароматических циклических сопряженных
системах может возникать диамагнитный
кольцевой ток. Поэтому такие системы на-
зывают диатропными [1.2.7]. Высокая диа-
магнитная восприимчивость, например
бензола, также объясняется делокализацией
л-электронов. В случае же антиароматиче-
ских апуленов внешнее магнитное поле ин-
дуцирует парамагнитный кольцевой ток.
Так, например, [16]анулеп паратропен. По-
этому сигналы внешних протонов цикла
Рис. 1.2.24. Диамагнитный кольцевой
ток в молекуле бензола при снятии
спектра ПМР.
71
сдвигаются в сторону более сильных полей, тогда как сигналы прото-
нов, находящихся внутри кольца, сдвигаются в область более слабых
полей.
Взаимоотношения в сопряженных системах рассматривались здесь
в рамках простого метода ХМО (Хюккелевский метод молекулярных
орбиталей). Этот метод пренебрегает взаимным отталкиванием л-элек-
тронов, а также о,л-взаимодействиями; в основе его лежит раздельное
рассмотрение а- и л-электронов [1.2.8]. Разработан и целый ряд дру-
гих более точных методов, имеющих, естественно, более громоздкий ма-
тематический аппарат. Наконец, существуют методы, вообще основан-
ные не на теории МО, такие, например, как метод ВС (валентных
связей).
Рассмотренный в настоящем разделе материал позволяет прийти
к выводу, что классические структурные формулы не отображают ис-
тинного состояния связей в молекулах сопряженных систем. Классиче-
ская теория химического строения входит в противоречие в особенно-
сти с представлением о нецелочисленности связей, поскольку согласно
классическим представлениям каждая валентная черточка представляет
собой целую связь. Однако дело можно поправить, если в сопряженных
системах изображать валентным штрихом лишь о-связи, тогда как де-
локализованные МО отображать с помощью пунктирных линий или
сплошного кружка в случае циклических систем, например:
сн2— сн— сн—сн2
+
СН^-СНРСН2
Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряжен-
ных системах порядки л-связей меньше, чем в изолированной л-связи.
В молекулах число л-электронов равно числу «р2-гибридных атомов
углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один
л-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один л-электрон
больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных систе-
мах с помощью классических структурных формул возможно и с ис-
пользованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд,
Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о ре-
зонансе или делокализации л-электронов. Согласно мезомерным пред-
ставлениям основное состояние сопряженной системы описывается на-
ложением двух или трех различных состояний, каждое из которых мо-
жет быть изображено с помощью классических структурных формул.
В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точ-
ками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд —
знаком «+», а отрицательный — «—». Основное состояние называется
мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые
структуры — мезомерными граничными структурами (резонансными
структурами). Последние представляют собой граничные (крайние)
формы распределения л-электронов. Наложение граничных структур
указывается обоюдоострой стрелкой например:
Бутадиен
СН2=СН— СН=СН2 <-> СН2—СН=СН— СН2 <-> СН2=СН—СН—СН2 ч->
1 2 3
сн2==сн—сн—сн2
4
ч-> сн2—сн=сн— сн2 <->
5
сн2—сн=сн—сн2
Акролеин
СН2=СН— СН=О
СН2=СН—СН—О:
СН2—СН=СН—О:
1 2 3
Циклобутадиен
Бензол
1 2
2
Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины
свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как гранич-
ные формулы 3—6 указывают, что л-электронная плотность на всех
атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина поз-
воляют понять, что наибольшая л-электронная плотность сосредоточе-
на на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном
атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются струк-
турами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем
энергия основного мезомерного состояния. Можно также сказать, что
при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия.
Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энер-
гией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить
этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг
с другом граничных структур может оказаться, что они обладают раз-
личной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией
обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые:
— включают наибольшее число л-связей;
— содержат отрицательный заряд на наиболее электроотрицатель-
ном атоме (см. раздел 1.2.6);
— в которых расстояние между одноименными зарядами наиболь-
шее, а между разноименными зарядами — наименьшее.
Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют
собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они
являются лишь вспомогательными средствами для формального описа-
ния делокализации л-электронов в основном состоянии такой системы.
Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее
процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад
дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая
структура имеет наибольший «вес» и лучше всего отображает основное
состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все
же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность меж-
ду этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные
заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипо-
тетическая молекула с альтернирующими
длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21,
соответствует кекулевской структуре бен-
зола.
Поэтому энергия мезомерии численно
выражает энергию делокализации. Она тем
больше
— чем больше число мезомерных гра-
ничных структур, имеющих равный или по-
чти равный запас энергии;
— чем меньше вынужденный поворот в
пространстве друг относительно друга р-АО,
принимающих участие в сопряжении.
Бутадиен Акролеин Бензол
Рис. 1.2.25. Мезомерные основные
состояния, основные структуры и
мезомерные граничные структуры
бутадиена, акролеина и бензола
(вертикальной стрелкой показана
энергия мезомерии).
73
Рис. 1.2.26. Гомосопряжение в циклононатриене-1,4,7.
Рис. 1.2.27. Базисные АО и л-МО двух кумулированных двойных связей.
Поэтому энергия мезомерии максимальна в том случае, когда скелет
л-связей лежит в одной плоскости.
Если сопряженная система имеет две или более основных струк-
туры, то в таком случае энергия мезомерии имеет очень большое
значение.
В настоящей книге мы будем придерживаться следующих способов
изображения структур соединений:
1. Сопряженные системы будут изображаться с помощью класси-
ческих структурных формул. Как правило, за немногим исключением,
это будут основные структуры системы.
2. В тех случаях, когда надо подчеркнуть делокализацию л-элек-
тронов, делокализованные л-МО будут изображаться пунктиром или
кружком в случае циклических систем (см. выше).
3. Мезомерные структуры будут использоваться, в частности, в тех
случаях, когда в состав сопряженной системы включены функциональ-
ные группы (М-эффект, см. раздел 1.6.2.1).
В начале данного раздела сопряженным системам дано четкое определение. Под
взаимодействием л-электронов понимается их делокализация. Но из эксперименталь-
ных данных следует, что в некоторых несопряженных системах также могут иметь
место слабые взаимодействия электронов, которые могут быть интерпретированы, как
делокализация. Такого рода взаимодействия вдоль связей носят название сверхсопря-
жения (гиперконъюгации) (Малликен, 1939 г.). В качестве примера можно привести
взаимодействие л-электронов кратных связей с а-электронами связей С—Н:
л | о
С—СН—С—Н
Н И Н
I I I
СН2=СН-—С—сн3 н—с—сн=сн—с—н
I I I
и н н
бутен-1 бутен-2
В бутене-1 двойная связь С = С сопряжена с двумя связями С—Н, в бутене-2 —
с шестью связями С—Н. Из термохимических измерений следует, что при взаимодей-
ствии л-электронов двойной связи С = С с о-электронами одной СНз-группы освобо-
ждается энергия от 8 до 10 кДж «моль-1. Другим примером сверхсопряжения служит
толуол.
В циклических углеводородах с несопряженными двойными связями возможно
также взаимодействие л-электронов через пространство, при условии если л-МО ле-
жат в пространстве так близко друг от друга, что могут в некоторой степени пере-
крываться. В этом случае имеет место так называемое гомосопряжение (Уинстейн,
1959 г.), примером чего служит циклононатриен-1,4,7 (рис. 1.2.2G). За счет взаимо-
действия четырех электронов двух локализованных л-МО освобождается
66 кДж моль”1 [1.2.9].
1.2.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ
Углеводороды с двумя кумулированными двойными связями назы-
вают алленами. Стоящие по концам алленовой системы связей атомы
углерода <$р2-гидридизованы, тогда как центральный атом углерода
74
имеет sp-гибридизацию. Из рис. 1.2.27 четко следует, что делокализация
л-электронов в этом случае невозможна. Кумулированную систему двой-
ных связей содержат также кетены.
1.2.6. ПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ
Наблюдаемые различия в потенциалах ионизации и сродстве
к электрону для различных элементов можно объяснить тем, что атомы
или однозарядные катионы элементов в различной степени способны
притягивать электроны. Как правило, элементы с более низким потен-
циалом ионизации имеют также более низкое сродство к электрону,
например натрий. В то же время у хлора обе эти величины значительно
больше. При образовании связей между одинаковыми атомами это не
имеет значения, чего, однако, нельзя сказать в отношении связи между
атомами различных элементов. Рассмотрим, например, о-связь между
атомами углерода и хлора: о-МО заселена двумя электронами, по од-
ному электрону от каждого атома. Атом хлора притягивает электрон
сильнее, чем атом углерода, т. е. он более электроотрицателен. Вслед-
ствие этого о-МО деформируется, плотность заряда ф2 вблизи атома
хлора выше, чем у атома углерода. Поскольку ф2 представляет собой
также вероятность пребывания электрона в данной точке пространства,
то можно сказать, что пара электронов связи сдвинута в сторону атома
хлора. Связь становится электронно несимметричной, т. е. образуется
диполь:
8+ £-
с :с!
С—С1
£+ £>—
Такие связи называют полярными связями {полярные атомные свя-
зи, атомные связи с частично ионным характером). Здесь о-МО изобра-
жается валентной чертой, а знак «б» означает какую-то произвольную
часть элементарного заряда.
Для того чтобы оценить количественно способность атома в моле-
куле притягивать к себе электроны, т. е. оценить величину электроотри-
цательности, можно исходить из того, что электроотрицательность эле-
ментов пропорциональна среднеарифметическому между величинами по-
тенциала ионизации и сродством к электрону (Малликен, 1935 г.). Из
табл. 1.2.2 следует, например, что в ряду С—F, С—О и С—N энергия
связи понижается. То же относится и к связям С—F и С—С1. Энергия
связи тем больше, а связь соответственно тем прочнее, чем она поляр-
нее, чем больше различие в электроотрицательности образующих ее
партнеров. Между противоположными по знаку частичными зарядами
действуют дополнительные силы притяжения. Таким образом, из зна-
чений энергий связей можно рассчитать различие в электроотрицатель-
ности. Такие вычисления провел Полинг (1939 г.) [1.2.10]. Для того
чтобы от разностей перейти к абсолютным величинам, Полинг в каче-
стве элемента сравнения выбрал наиболее электроотрицательный эле-
мент— фтор, величину электроотрицательности которого он принял
равной 4,0 и, исходя из этого, рассчитал значения для других элементов:
н 2,1
Li Be В С N О F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si p S Cl
0,9 1,2 1,5 1.8 2,1 2,5 3,0
К Br
0,8 2,8
Rb I
0,8 2,5
75
Электроотрицательность элементов увеличивается при переходе
в ряду Периодической системы слева направо. Поскольку заряд ядра
при этом увеличивается, а число изолирующих ядро (заполненных)
электронных оболочек остается неизменным, то сила притяжения внеш-
них валентных электронов к ядру также увеличивается. В группах эле-
ментов Периодической системы при переходе сверху вниз электроотри-
цательность падает, поскольку увеличение числа электронных оболочек
приводит к увеличению атомного радиуса и ко все большей изоляции
ядра атома от внешних валентных электронов.
Связь между 5р3-гибридизовапным атомом углерода и атомом во-
дорода благодаря незначительному различию в их электроотрицатель-
ности мало полярна, причем на атоме углерода сосредоточен небольшой
отрицательный заряд. Поэтому молекулы насыщенных углеводородов
являются прототипом неполярных частиц. По мере роста s-характера
атома углерода его электроотрицательность увеличивается в ряду sp3-<
< sp2 < sp. Поэтому связь С—-Н в ацетилене более полярна (энергия
связи 506 кДж-моль-1). В кратных связях затрагиваются и л-электро-
ны, которые сдвигаются в сторону более электроотрицательного атома.
Это отражается, например, в энергиях двойных связей С=О и C=N
(см. табл. 1.2.2).
С помощью электроотрицательности можно оценить полярности
связей. Измерение мольных дипольных моментов экспериментально под-
тверждает существование полярных связей.
1.2.7. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВЯЗИ
Отличие донорно-акцепторной связи от всех ранее рассмотренных
типов связей состоит в том, что один из образующих связь партнеров
предоставляет больше электронов для образования связи, чем другой.
Простейшим случаем является a-связь, образованная за счет электро-
нов только одного из партнеров. Образующие такую связь частицы на-
зываются донор пары электронов (ДПЭ) и соответственно акцептор
пары электронов (АПЭ). Поскольку в целом ДПЭ и АПЭ образуют
нейтральную частицу, то в такой молекуле имеется два противополож-
ных по знаку заряда. Положительный заряд сосредоточен на ядре ДПЭ,
а отрицательный — на атоме АПЭ, например;
.. X -
О • BF3 R2O-—BF3
RZ
ДПЭ АПЭ R2O->BF3
Валентная черта здесь символизирует, как всегда, занятую двумя
электронами о-МО. Во второй формуле стрелка отображает как о-МО,
так и процесс передачи заряда от донора к акцептору. При И=СНз
энергия этой связи равна 58,2 кДж-моль”1, при R=C2H5 — соответст-
венно 72,4 кДж-моль-1. Такого типа связи называют также координа-
ционными, дативными или семиполярными связями. Их образование
можно представить как процесс перекрывания дважды заселенной
АО ДПЭ со свободной АО АПЭ. Особенно важно, что возможно пере-
крывание занятой электронами МО какой-либо частицы и свободной КО
или МО АПЭ. В зависимости от того, какие АО или МО принимают
участие в образовании донорно-акцепторной связи, возникают ст- или
л-МО. В связи с этим целесообразно подразделить ДПЭ и АПЭ сле-
дующим образом.
76
(1) . n-ДПЭ являются молекулы или атомы, имеющие по крайней
мере одну свободную пару электронов на р- или sp-гибридной АО. На-
пример: RX, Х-, R2O, RO", R2S, RS", R3N, R3P, R3As, R3C", CO. Одно^
временно они являются основаниями Льюиса.
(2) . я-ДПЭ являются молекулы или анионы, содержащие пару
электронов на л-МО, например этилен, бутадиен, ацетилен, бензол.
(3) . а-ДПЭ представляют собой молекулы, содержащие пару элек-
тронов на о-МО, в качестве которых могут служить (за исключением
молекулы водорода) электроны только связи С—С или С—Н: R3C—CR3,
R3C—Н, Н—Н.
(4) . л-АПЭ являются молекулы, образующие с ДПЭ преимущест-
венно л-МО. Например: SO2, тетрацианэтилен, тринитробензол.
(5) . о-АПЭ могут быть атомы, молекулы или катионы, образующие
с ДПЭ преимущественно о-МО. Например: Ni, BF3, Н+, R3C+, Fe2+, Pt2+.
Такие частицы являются одновременно кислотами Льюиса. Другим при-
мером соединений с донорно-акцепторной связью являются оксиды
аминов. Формально они образуются следующим образом:
п-ДПЭ сг-АПЭ
пиридин пиридин-Ы-оксид
Более сложным случаем является процесс образования донорно-ак-
цепторной связи между л-ДПЭ и а-АПЭ. В качестве примера можно
привести соль K(C2H4PtCl3), в которой нас интересует только связь
между молекулой этилена и ионом Pt2+.
С2н4 + Pt2+
Л-ДПЭ б-АПЭ
При этом занятая связывающая л-МО этилена перекрывается со
свободной sp-гибридной АО иона Pt2+, образуя ст-МО. Одновременно за-
нятая pd-гибридная АО иона Pt2+ перекрывается с незанятой антисвя-
зывающей л-МО этилена, образуя л-МО (по-аглийски л-back donation,
л-обратная донорность). Таким образом, возникает своеобразная двой-
ная связь, состоящая, по аналогии с двойной связью С=С, из ст- и л-МО.
Снова л-МО богаче энергией, чем ст-МО: при схематическом изображе-
нии это отражается с помощью укороченной стрелки. При этом Pt2*
представляет собой слабый л-ДПЭ.
Из рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах (ионах
карбения): атом углерода является троесвязным. Особый интерес пред-
ставляют катионные частицы с тетракоординированным атомом угле-
рода, их называют также неклассическими ионами. Их образование
можно представить как результат взаимодействия алкена в качестве
77
л-ДПЭ и иона карбения в качестве о-АПЭ (верхний атом углерода*
$р3-гибрпдпзовап):
CR2=CR2 + R3C*
Л-ДПЭ d-ЛПЭ
В схематическом изображении пунктирная линия означает делока-
лизацию о-электронов в рамках трехцентровой двухэлектронной связи
(определение делокализованной МО — см. раздел 1.2.4.1).Такое состоя-
ние можно лучше представить, если мысленно разложить л-МО этилена
на базисные АО. Недавно впервые удалось обнаружить катионы с пен-
такоординированным атомом углерода (Ола, 1968 г.). Их образование
формально можно представить как результат взаимодействия Н2 в ка-
честве а-ДПЭ и иона карбения в качестве о-АПЭ, или же как результат
взаимодействия алкана в качестве о-ДПЭ и Н+ в качестве о-АПЭ (атом
углерода 5р3-гибридизован, связь С—Н в заметной степени разрых-
лена):
сн3+ + н2
б-АПЭ б-ДПЭ
СН4 + Н+
б-ДИЭ б-АПЭ
Наиболее рационально все положительно заряженные углеродные
ионы называть карбокатионами и подразделять их следующим образом
[1.2.11].
Ионы карбения (классические ионы). Они содержат троесвязный
$р2-гибридный атом углерода.
Ионы карбония (неклассические ионы). Они содержат либо три
тетракоординированных С-атома, либо один пятикоординированный
атом углерода. Каждый такой атом имеет три нормальных о-связи и
одну трехцентровую двухэлектронную связь.
Наличие слабых донорно-акцепторных связей предполагается и в
комплексах с переносом заряда (КПЗ). Эти соединения также состоят
из ДПЭ и АПЭ. Примерами таких веществ являются комплексы мета-
нол—SO3 (п—л), пиридин—иод (п—о), нафталин—тринитробензол
(л—л), бензол—IC1 (л—о), циклогексан—тетрацианэтилен (о—л), цик-
логексан—иод (а—а).
78
1.2.8. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ
Атомы водорода, связанные с атомами азота или кислорода, спо-
собны взаимодействовать со свободными парами электронов других
атомов (азота, кислорода, реже фтора, хлора или серы) с образованием
слабой связи:
1,07 1,66 •ю*10м
г—----*1 / \ х
о—Н
25 кДж-моль 1 25 кдж-моль"1
ZO—Н • • • ZN—Н .• •• •
20 КДЖ’МОЛЬ'1 10 КДЖ’МОЛЬ"1
Высвобождающаяся энергия лежит в пределах 10—25 кДж * моль-1,
что заметно меньше энергии химических связей. Атом водорода играет
роль своеобразного мостика между двумя другими атомами. Все три
атома лежат на одной прямой, а расстояния между ними различны.
Такого типа связи называются мостиковыми водородными связями (во-
дородными связями, водородными мостиками) и обозначаются тремя
точками (Хиггинс, 1922 г.); этим подчеркивается, что связь очень слаба.
Силы притяжения в данном случае имеют преимущественно электроста-
тический характер, поскольку связь О—Н полярна, а второй атом не-
сет частичный отрицательный заряд. Например:
д+
/н
О—H--(Z
RZ XR
Поскольку атом водорода имеет незначительные размеры, разно-
именные концы таких диполей могут сблизиться настолько, что силы
притяжения станут заметными [1.2.12].
Если в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах присут-
ствует вторая функциональная группа, содержащая атомы кислорода
или азота, то часто образуются внутримолекулярные водородные свя-
зи, особенно, если при этом возникают пяти-, шести- или семичленные
циклы. В качестве примера можно привести салициловый альдегид и
2-нитрофенол:
н О
I f
С N
салициловый альдегид 2-нитрофенол
1.2.9. НЕСВЯЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Силы отталкивания или притяжения могут возникать в молекуле
также и между атомами, не связанными непосредственно друг с другом.
Они объединяются под общим названием сил Ван-дер-Ваальса. Вслед-
ствие пространственного строения молекулы некоторые ее части или
атомы могут оказаться сближены, что приведет в свою очередь к воз-
никновению сил притяжения и выделению энергии. Рис. 1.2.1 иллюстри-
рует случай сближения двух атомов Аг. Если при дальнейшем сближе-
нии атомов расстояние между ними уменьшится до величины, меньшей
79
чем сумма вап-дср-ваальсовых радиусов, то это приведет к росту
потенциальной кривой и резкому возрастанию отталкивания между
электронными оболочками.. Эти взаимодействия можно пояснить на
примере метана, пентана и неопентана (дугообразные стрелки симво-
лизируют возникающую между атомами индукцию, на которой основа-
ны дисперсионные силы).
СНз^^^СЫз^^^СИз
Из схемы следует, что в молекуле метана несвязные взаимодейст-
вия очень малы. Напротив, неопентан, благодаря несвязным взаимо-
действиям между четырьмя метильными группами беднее энергией, чем
н-пентан, на 17 кДж-моль"1. Углеводород, образованный замещением
всех атомов водорода в неопентане на метильные группы, вообще не
должен существовать, так как возникающие при этом силы отталкива-
ния должны быть столь велики, что превысят сумму энергий связей
С—Н и С—С. В целом действует правило, что разветвленные углево-
дороды несколько беднее энергией по сравнению с соединениями с не-
разветвленной цепью.
Силы притяжения Ван-дер-Ваальса обратно пропорциональны шестой степени
расстояния между атомами и, следовательно, быстро уменьшаются с его ростом. Они
складываются из трех компонентов. Дисперсионные силы или силы Лондона дей-
ствуют всегда. При сближении в молекуле двух связанных атомов внешние движу-
щиеся электроны одного из них индуцируют во втором атоме диполь. Возникающий
при этом потенциал является причиной возникновения дисперсионных сил. Они не
направлены, и величина их возрастает по мере роста подвижности электронов, т. е.
чем дальше последние от ядра. Поэтому дисперсионные силы между двумя атомами
иода больше, чем между атомами фтора. Силы ориентации диполя и индукционные
силы действуют лишь в том случае, когда молекулы или их части обладают собствен-
ным дипольным моментом.
1.2.10. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Межмолекулярные взаимодействия имеют природу водородной свя-
зи или сводятся к силам Ван-дер-Ваальса. Если отвлечься от солей и
металлов, то именно эти взаимодействия определяют агрегатное состоя-
ние материи. Межмолекулярные водородные связи характерны, напри-
мер, для спиртов и карбоновых кислот. Последние даже в газовой фазе
имеют димерное строение-.
о-.-н—оч
R—^С—R
Спирты, подобно
состоянии:
воде, ассоциированы лишь в жидком и твердом
Вследствие этого температуры кипения и плавления в гомологиче-
ских рядах спиртов и карбоновых .кислот в общем выше, чем в рядах
углеводородов, эфиров и альдегидов. В то же время 2-нитрофенол имеет
80
температуру плавления всего лишь 45 °C, поскольку внутримолекуляр-
ная водородная связь препятствует возникновению межмолекулярных
взаимодействий. 3-Нитрофенол плавится при 97 °C, а 4-нитрофенол —
при 114 °C. Особенно большую роль внутри- и межмолекулярные водо-
родные связи играют в структурах биологических макромолекул. В тех
случаях, когда невозможно представить образования межмолекулярных
водородных связей, агрегатное состояние определяется исключительно
силами Ван-дер-Ваальса. В газовой фазе эти силы являются причиной
отклонений от идеальных зависимостей, в жидкостях они значительно
сильнее. Например, в случае жидкого формальдегида энергия такого
типа взаимодействий составляет 24,5 кДж-моль-1, а для твердой фазы
она повышается еще на 5 кДж-моль-1. Поскольку в многоатомной мо-
лекуле сумма межмолекулярно действующих дисперсионных сил воз-
растает, то в гомологических рядах с ростом молекулярной массы рас-
тут температуры кипения и плавления [1.2.13].
Эти взаимоотношения меняются при переходе к твердым или рас-
плавленным солям, поскольку в них действуют силы, имеющие преиму-
щественно электростатическую природу. Поэтому как температуры
плавления, так и кипения солей значительно выше, чем у большинства
органических соединений.
Упражнения
1.2.1. В соединениях
С1—СН2—СН=О СН2=СН—C=N СН2=С=О
укажите гибридизацию атомов и типы связей (о- или л-).
1.2.2. С помощью теории МО и мезомерпых представлений опишите состояние связей
в следующих частицах:
RN3, CH2N2, RCOO”
1.2.3. Какие из ниже приведенных частиц ароматичны, какие антиароматичны?
C5Hg сн2=/~Л==сн2 С9н9-
1.2.4. Изобразите схему энергетических уровней иона CsHg" (дианиона циклоокта-
тетраенила)! Длины всех связей равны. Какова заселенность уровней? Аромати-
чен ли данный анион?
1.2.5. Изобразите схему энергетических уровней [8] анулена! В нем длины связей
С—С альтернированы. Для упрощения следует принять плоское строение со-
единения. Является ли основное состояние синглетным или триплетным?
1.2.6. Какое из ниже приведенных соединений имеет более высокую температуру ки-
пения?
(а) С2Нб или CH3NH2;
(б) н-пентан или неопентан;
(в) CH3CI или С2Н5С1.
Обоснуйте свои выводы.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.2
[1.2.1]. Энергии химических связей, потенциалы ионизации, средство к электро-
ну. Справочник. — М.: изд. АН СССР, 1962, 215 с.
fl.2.2]. Kutzelnigg W.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 551.
fl.2.3]. Hess B. A. u. L. J. Schaad: Tetrahedron Letters [London], (1972), S. 5113.
[1.2.4]. Chapman О. P., C. L. McIntosh u. J. Pacansky: J. Amer. chem. Soc., 95
(1973), S. 614; Maier G.: Angew. Chem., 86 (1974), S. 491.
[1.2.5]. L abarre J. F. a. F. Crasnier: Fortschr. chem. Forsch., 24 (1971), S. 33.
Lloyd D. u. D. R. Marshall'. Angew. Chem., 84 (1972), S. 447.
Hauptmann S.\ Z. Chem., 13 (1973), S. 361.
[1.2.6]. Dewar M. J. S.: Angew, Chem., 83 (1971), S. 859.
[1.2.7]. Gar rat P. L, N. E. Rowland u. F. Sondheimer: Tetrahedron [London], 27
(1971), S. 3157.
81
[1.2.8]. Roberts J. D.: Notes on Molecular Orbital Calculations. New York:
W. A. Benjamin, Inc. 1962; Heilbronner E. и. H. Bock'. Das HMO-Modell und seine
Anwendung. Weinheim/BergstraBe: Verlag Chemie GmbH, 1970.
[1.2.9]. Bischof P., R. Gleiter и. E. Heilbronner: Helv. chim. Acta, 53 (1970),
S. 1425.
[1.2.10]. Kiessinger M.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 534; Gutmann V. u. U. Mayer.
Structure and Bonding. Band 10. Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1972,
1.2.11] . Olah G.: J. Amer. chem. Soc., 94 (1972), S. 808.
1.2.12) . Schuster P.: Z. Chem., 13 (1973), S. 41.
1.2.13] . Maitland G. С. и. E. B. Smith: Chem. Soc. Reviews, 2 (1973)), S. 181.
Preuss H.: Quantenchemie fur Chemiker. Leipzig: Akadeniische Veriagsgesellschaft
Geest a. Portig KG, 1966.
Autorenkollektiv'. Struktur und Bindung — Atome und Molektile. Lehrbuch 1, Lehr-
werk Chemie, 2. Aufl. Leipzig: VEB Deutscher Verlag ftir Grundstoffindustrie, 1975.
1.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ (СТЕРЕОХИМИЯ)
Истоки стереохимии относятся ко времени начала развития науч-
ной органической химии. Так, открытие французским физиком Био
явления оптической активности (1815 г.) предшествовало открытию Вё-
лером синтеза мочевины, а классические стереохимические исследова-
ния Пастера по времени совпадают с работами Кекуле в области строе-
ния органических соединений.
Долгое время стереохимия ограничивалась рамками статических
аспектов проблемы, рассматривая лишь геометрию молекулы и связан-
ные с ней статические свойства {статическая стереохимия [1.3.1]).
Только в последние десятилетия стереохимия в значительной степени
перешла к изучению динамических проблем, связанных с влиянием
геометрии реактантов на направление реакции или же с зависимостью
между геометрией продуктов реакции и ее механизмом {динамическая
стереохимия).
В настоящем разделе рассматривается только статическая стерео-
химия и стереоизомерия органических соединений. Под термином сте-
реоизомеры подразумевают соединения, имеющие одинаковое химиче-
ское строение, но различную геометрию, т. е. различное расположение
атомов в трехмерном пространстве.
В 1968 г. IUPAC разработал предложения по номенклатуре стерео-
изомеров, позволяющие однозначно описывать пространственную струк-
туру молекулы [1.3.2, 1.3.3]. Эти правила будут систематически исполь-
зоваться в настоящем издании. В изданной до настоящего времени ос-
новной литературе по вопросам стереохимии [1.3.4] эти правила еще
не могли использоваться достаточно последовательно.
Рис. 1.3.1. Модели Драйдинга:
(а) — циклогексан (форма кресла); (б) —бензол.
82
Fhc. t.3.2. Полусферические модели:
(a) — циклогексан (форма кресла); (б)— бензол.
1.3.1. МОДЕЛИ МОЛЕКУЛ И СТЕРЕОФОРМУЛЫ
Поскольку классические структурные формулы не позволяют отра-
зить ни углы между связями, ни длины связей, ни тем более Ван-дер-
Ваальсовы радиусы, то такого рода формулы не пригодны для изобра-
жения геометрии органических соединений. Наилучшее представление
о пространственном строении молекул можно получить, используя вы-
полненные в соответствующем масштабе трехмерные модели молекул
[1.3.5]. Из всех имеющих распространение типов таких моделей отме-
тим только два. С помощью моделей Драйдинга (рис. 1.3.1) можно
построить любую возможную геометрию нужного соединения. В этом
типе моделей строго соблюдаются внутримолекулярные расстояния
(0,1 нм соответствует 2,5 см), однако не учитываются относительные
размеры отдельных атомов. Этот недостаток устранен в полусфериче-
ских моделях Стюарта — Бриглеба (рис. 1.3.2), в которых атомы изо-
бражаются в виде полушарий с сохранением атомных радиусов (в мас-
штабе 0,1 нм соответствует 1,5 см), что позволяет отразить на модели
не только расстояния между атомами, но и эффективные радиусы.
Для изображения пространственных взаимоотношений в молекуле
пли ее части в двумерном пространстве на бумаге служат стереохими-
ческие формулы. В них связи, выходящие вперед из плоскости бумаги,
изображаются жирной (черной) чертой или заштрихованным (черным)
клином, а связи, уходящие под плоскость бумаги, — пунктирной линией
или прерывистым (штриховым) клином. Обычная валентная черта сим-
волизирует связь, лежащую в плоскости бумаги. Если же точное про-
странственное направление связи неопределенно, то используют волни-
стую линию Объяснение символов R и S см. в разделе 1.3.4.h
сно
хлорацетальдегид
НОИ2С^ С'МГ
он
($)-глицериновый
альдегид
Н СН3
(2S\3R j-З-бромбутанол-2
(1 $,2$)-2ч#етилцикло-
процанкарбоповая кислота
83
В некоторых случаях предпочтительнее использовать перспектив-
ные формулы'.
хлорацетальдегид
(2S,3R) -З-бромбутанол-2
(1 S,2S) -2-метилцикло-
иропанкарбоновая кислота
адамантан
(трицикло [з, 3,1,13,7 ] декан)
В других случаях вместо перспективного изображения удобнее
использовать проекционные формулы, В проекции Ньюмена (рис. 1.3.3)
молекулу рассматривают вдоль связи между какими-либо двумя ато-
мами и проецируют остальные связи этих атомов на плоскость бумаги,
перпендикулярной к оси связи. Из упомянутых двух атомов удален-
ный отделяют символически от ближнего окружностью; линии связей,
принадлежащих ближнему и удаленному атомам, заканчиваются соот-
ветственно в центре окружности и на ее периферии. Если какие-либо
связи на проекции совпадают, то их рисуют под небольшим углом друг
к другу.
Для изображения соединений с асимметрическим атомом углерода
более пригоден способ проекции, предложенный в 1891 г. Э. Фишером.
В проекциях Фишера заместители, связанные с тетраэдрическим атомом
углерода, ориентируют в прастранстве так, чтобы те из них, которые
направлены вверх и вниз от асимметрического атома углерода, лежали
под плоскостью проекции, а направленные направо и налево — над пло-
скостью проекции, проходящей через центральный атом углерода; глав-
ную цепь в месте перекрестья при этом следует ориентировать так, что-
бы наверх был направлен тот ее конец, который согласно номенклатуре
ШРАС имеет наименьший номер (рис. 1.3.4).
При использовании проекции Фишера следует помнить, что пере-
мена двух заместителей местами, вращение всей формулы на 90 или
270° в плоскости проекции или же вращение формулы на 180° с выве-
дением асимметрического атома углерода из плоскости проекции при-
водит к обращению конфигурации, т. е. превращает молекулу в ее
энантиомер (см. раздел 1.3.3). Напротив, двукратная перемена местами
заместителей или вращение на 180° без выведения из плоскости проек-
ции не влияет на конфигурацию.
Были также предприняты попытки описать пространственное строе-
ние молекул органических соединений с помощью математических фор-
мул, для чего были привлечены теория групп и топология пространства
[1.3.6].
Рис. 1.3.3. Проекции Ньюмена:
(а) — (23,3₽)-3-бромбутанол-2; (б) — хлор-
ацетальдегид; (в) — (15,25)-2-метилцикло-
пропанкарбоновая кислота.
84
Читателям, у которых слабо раз-
вито пространственное мышление, сле-
дует больше работать с молекулярны-
ми моделями и упражняться в изобра-
жении структуры органических соеди-
нений с использованием формул строе-
ния, стереоформул, перспективных и
проекционных формул.
1.3.2. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ
Молекула симметрична, если при
перемене в ней местами определен-
ных частей (атомов или атомных груп-
пировок) не происходит никаких изме-
нений ее структуры. Обмениваемые
части по симметрии эквивалентны,
сно сно
НО*-С'«11 или но-с—н
Сн2он сн2он
1а>
СНз СН3
Н^С—ЮН н—с—он
| или 1
Н«-~С-<Вг Н-С—Вг
£н3 СНз
(5)
Рис. 1.3.4. Проекции дилера:
(я)-—(£)-глицериновый альдегид; (б) — (2S,
ЗЮ-З-бромбутанол 2.
они неразличимы, хотя и неидентичны.
Их обмен возможен с помощью операций симметрии, которые в свою
очередь могут быть проведены с элементами симметрии.
На основе свойств симметрии становится возможным четкая клас-
сификация стереоизомеров. Поэтому теперь необходимо перейти к рас-
смотрению основных положений молекулярной симметрии.
13.2.1. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
Элементы симметрии представляют собой геометрические места,
относительно которых осуществляются операции симметрии. При этом
различают:
Элементы симметрии 1 рода.
Оси симметрии (оси вращения, символ «Сл»).
Элементы симметрии 2 рода.
Плоскости симметрии (зеркальные плоскости, символ «а»). Центры
симметрии (центры инверсии, символ «/»). Оси зеркального отражения
(символ «Srt»).
Ось симметрии. Если вращение молекулы вокруг какой-либо прохо-
дящей через нее оси на угол 2л/п = 360°//г приводит к структуре, не
отличающейся от исходной, то такую ось называют осью симметрии
/г-го порядка Сп. Само собой разумеется, что условию п = 1 удовлетво-
ряет любая молекула, так как при этом она вращается на 360°.
I
I а \
i I
-----н—c=n-----с»
Сй) (г)
Молекула воды (а) имеет ось симметрии второго порядка С2, про-
ходящую через атом кислорода и делящую угол между связями попо-
лам. Хлорметан (6) имеет ось симметрии третьего порядка С3 в на-
правлении связи С—С1. В бензоле (в) наряду с шестью осями С2, ле-
жащими в плоскости молекулы и проходящими через центр симметрии,
имеется ось Cs. также проходящая через центр симметрии, но перпен-
дикулярная к плоскости кольца. Ось симметрии самого высокого
85
порядка называют главной осью или осью сравнения. В линейных
молекулах, таких как синильная кислота HCN (а), можно найти ось
симметрии бесконечного порядка Сто в направлении оси молекулы.
Плоскость симметрии. Плоскость, проходящая через молекулу, на-
зывается плоскостью симметрии а, если она делит молекулу на две
зеркально-равные части. Вода имеет две (а), а хлорметан — три пло-
скости симметрии (б).
Все плоские молекулы имеют по крайней мере одну плоскость сим-
метрии — плоскость молекулы. Линейные же молекулы содержат беско-
нечное множество плоскостей симметрии.
Плоскость симметрии, перпендикулярную к главной оси симметрии,
обозначают аа, тогда как плоскость симметрии, совпадающую с главной
осью, обозначают ov.
Центр симметрии. Если каждому атому в молекуле относительно
точки в центре молекулы соответствует эквивалентный атом, причем
эти атомы находятся на линии, проходящей через центр молекулы, то
такая точка называется центром симметрии I. В молекуле не может
быть более одного центра симметрии. В качестве примера соединений
с центром симметрии можно назвать бензол (а) и этилен (б):
(а)
(5)
Ось зеркального отражения. Если комбинация (в любой последова-
тельности) вращения вокруг какой-либо проходящей через молекулу
оси на угол 2л/п = 360°/п и зеркального отражения каждого из ато-
мов в плоскости, перпендикулярной к этой оси, приводит к эквивалент-
ной ориентации, то такая ось носит название оси зеркального отражения
п-го порядка. При определенных условиях она может совпадать с осью
вращения.
В (Е)-1,2-дихлорэтилене [(а), транс-1,2-дихлорэтилене, разъясне-
ние символа «Е» см. в разделе 1.3.5.2] имеется ось зеркального враще-
ния второго порядка S2, а заторможенная конформация этана [(б), см.
раздел 1.3.7] содержит ось зеркального отражения шестого порядка S6.
(5)
86
1.3.2.2. ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ
Под термином операции симметрии понимают геометрические опе-
рации, осуществляемые на элементах симметрии и переводящие моле-
кулу в неотличимую, эквивалентную или идентичную ориентацию. При
этом операции симметрии, дающие идентичное расположение атомов
(т. е. исходное расположение), называются операциями идентичности I.
Различают четыре основных операции симметрии, обозначаемые
символами, соответствующими элементам симметрии.
— Вращение на угол 2л/п = 360°/п вокруг оси вращения Сп (сим-
вол «(?„»).
— Отражение в плоскости симметрии о (символ «о»).
— Инверсия (отражение в точке) в центре симметрии i (сим-
вол «/»).
— Вращение с отражением (т. е. в любой последовательности вра-
щение на угол 2л/п = 360°/п и отражение в плоскости, перпендикуляр-
ной к осн вращения) вокруг оси зеркального отражения Sn (сим-
вол «5П»).
Результат последовательного осуществления двух или более одина-
ковых или различных операций симметрии на одном или разных эле-
ментах симметрии также является операцией симметрии, например;
^2^2 ^2 =
= = с2
О'О' — Q2 = I
и == /2 = i
S* — I (если п — четное число)
== а (если п — нечетное число)
=== ^2
(Поскольку результаты различных операций не всегда коммута-
тивны, сначала должна выполняться правая, потом левая операции
симметрии.)
Если при выполнении какой-либо операции симметрии некий эле-
мент объема с определенными свойствами переходит в другой элемент
объема, некоторое свойство которого имеет ту же численную величину,
но обратный знак, то такой элемент объема антисимметричен относи-
тельно данной операции симметрии и соответствующего ей элемента
симметрии.
Молекулярные волновые функции или симметричны,, или антисим-
метричны относительно определенных элементов симметрии молекул.
Так, в этилене связывающая о-МО двойной связи С=С симметрична
87
относительно плоскостей симметрии <уЛ и сг0; аптисвязывающая о-МО—
симметрична относительно О/г и антисимметрична относительно оч. Свя-
зывающая л-МО (а) симметрична по отношению ov и антисимметрична
по отношению как к так и к сгДб) (см. нижнюю схему на с. 87).
1.3.2.3. ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Набор всех, мыслимых для данной молекулы операций симметрии
называется точечной группой симметрии. Таким образом, каждая мо-
лекула принадлежит только к одной определенной точечной группе сим-
метрии. Для ее определения нет никакой необходимости искать все
элементы или операции симметрии. Необходимо лишь следовать приве-
денному на рис. 1.3.5 алгоритму.
нет
On
да
ооые группы,
несколько J
Сп,п^3 j
нет
ci
нет
Sn
(п четное,
п>2)
нет
^Особые группы}
Sn L—
п
нет
п С^1 Сп
да
нет
п бу
да
Onv
нет
да нет да
»п
нет
&nd
Oh
Kh
Рис. 1.3.5. Алгоритм для определения точечной группы симметрии.
Для классификации сопоставленных в табл. 1.3.1 групп точечной
симметрии со стереохимической точки зрения вводится термин хираль-
ность (от греч. хирос — рука).
Любая молекула хиральна, если она не конгруэнтна своему зер-
кальному отражению. Молекулы, конгруэнтные со своими зеркальными
отражениями, являются ахиральными.
Хиральные молекулы. Такие молекулы принадлежат к точечной
группе симметрии Сь Сп или Dn\ в них отсутствуют элементы симмет-
рии второго рода, т. е. как плоскость симметрии, так и центр симметрии
или же ось зеркального отражения. Молекулы, принадлежащие к груп-
пе Ci, не имеют, кроме того, и элементов симметрии 1 рода, они асим-
метричны.
Ахиральные молекулы. Эти молекулы относятся к точечным груп-
пам СИММеТрИИ (?$, Ci, Sn, Cnv> Cnh> Dnh> D nd> Ccx>vt D<x>hy Td> Ch ИЛИ /С/г И
содержат по крайней мере один элемент симметрии второго рода (см.
табл. 1.3.1).
88
ТАБЛИЦА 1.3.1 Алгоритм для определения точечной группы симметрии
(по Шенфлису)
Символ Элементы симметрии Показатель симметрии а0 Пример
Ci С, 1 Глицериновый альдегид
Сп Сп (П>1) п транс- 1,2-Дихлорциклопро-
пан (С2)
Dn Сд, пС2 2п Ацетилацетонат железа
Fe (асас)з (D3)
cs а 1 1-Хлорнафталин
Ci i F
Н'у-’ххС!
F
sn Sn (п > 2, четное) п/2 Очень редко
Ctiv Сцу поу п Хлорметан (С3о)
Cnh. п (£)"Ь2-Дихлорэтилен (С2л)
Dnd Сfi> пС2,ИО”у 2п 7 Аллен 1 (D2d)
Dnh Cni пС2, noV) 2п Бензол (£>6а)
Coo у Соо, ОООу 1 Синильная кислота
Dooh Соо, ОООр, Oh 2 Ацетилен
Td 4С3, ЗС2, 6а 12 Метан
Oh. ЗС4, 4С3, 6С2, 9а 24 Кубан
Kh Содержит все элементы сим- Свободные атомы
метрии
В связи с этим необходимо ввести понятие показателя симметрии
о0. Под ним подразумевают число операций симметрии, представляю-
щих собой чистое вращение мысленно жесткой молекулы. Для хлорме-
тана его = 3, поскольку перевод этой молекулы в неотличимые ориента-
ции можно осуществить посредством трех вращательных операций С3,
Сз и Сз — 1 вокруг оси симметрии С3. Соответствующие каждой группе
точечной симметрии показатели симметрии приведены в табл. 1.3.1.
Если допустить в молекуле внутреннее вращение (см. раздел 1.3.7), то это при-
ведет к увеличению количества неотличимых друг от друга положений. Так, для этана
о0 = 6; однако если допустить вращение одной метильной группы относительно дру-
гой, и, кроме того, принять во внимание три эквивалентные ориентации (он = 3), то
суммарный показатель симметрии будет равен о = oo^i = 18.
1.3.3. КЛАССИФИКАЦИЯ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ
Стереоизомеры могут различаться конфигурациями {конфигураци-
онные изомеры) или конформациями (конформационные изомеры).
Конфигурация. Под конфигурацией молекулы определенного строе-
ния понимают пространственное расположение входящих в нее атомов
или атомных группировок без учета ориентации, отличающихся только
поворотом вокруг формально простых связей.
Конформация. Конформации молекулы определенной конфигурации
представляют собой различные пространственные расположения входя-
щих в нее атомов или атомных группировок, различающиеся только
поворотом вокруг формально простых связей.
В соответствии с этими определениями ниже приведенные пары
соединений представляют собой конфигурационные изомеры (объясне-
ние символов Z и £ см. в разделе 1.3.5.2).
89
СПО СПО
II— с—он по—с—н
сп2оп СН2ОП
СООН СООН
И—С—ОН Н— С—он
НО—С—н м—с—он
СООН СООН
(2R,3R)- (2R,3S)"
винная кислота
(1,2-диоксиянтарная кислота)
(1R,2S)- или цис- (1£,2£)-или транс- (^)- или цис- (Е)- или транс-
циклогександиол-1,2 1,2-дихлорэтилен
Каждое из нижеприведенных соединений с определенной конфигу-
рацией образует пару различных конформаций (объяснение обозначе-
ний s-цис- и s-транс- см. в разделе 2.1.3.4, с. 243) :
6,6 -динитродифеновая кислота
^СН2
.СИ—он. .сн-сн
СН2 ^СН2 сн2
З^цис- S-транс*
буШиен-1,3
циклогексан
В большинстве случаев конфигурационные изомеры могут быть вы-
делены, тогда как конформационные изомеры в индивидуальном виде
выделяют крайне редко (например, атропоизомеры таких соединений,
как 6,6'-динитродифеновая кислота, см. раздел 1.3.4.2 однако они мо-
гут быть обнаружены с помощью спектральных методов.
Как уже упоминалось, стереоизомеры могут подразделяться по их
свойствам симметрии. Два хиральных стереоизомера, являющихся зер-
кальным изображением друг друга, называются энантиомерами или
оптическими антиподами. Стереоизомеры, не являющиеся энантиоме-
рами, называются диастереоизомерами или, короче, диастереомерами.
90
(S)-Глицериновый альдегид и (7?)-глицериновый альдегид, так же
как и (3)-6,6'-динитродифеновая кислота и (7?)-6,6'-динитродифеновая
кислота, являются, таким образом, энантиомерами. В противополож-
ность им другие вышеупомянутые стереоизомерные пары соединений
представляют собой диастереомеры.
1.3.4. ЭНАНТИОМЕРИЯ
Необходимым и достаточным условием для возникновения энантио-
мерии является наличие хиральности. Любые хиральные молекулы (т. е.
молекулы, принадлежащие к точечным группам симметрии Ci, Сп или
Dn) состоят из энантиомеров (оптических антииодов).
Понятие энантиомеры можно применить как к конфигурационным,
так и к конформационным изомерам. При этом, конечно, надо учиты-
вать, что, исходя из основ статистики, конфигурация какой-либо под-
вижной молекулы лишь в том случае будет хиральной и, соответствен-
но, лишь тогда будут существовать энантиомерные конфигурации, если
все мыслимо возможные ее конформации также являются хиральными.
Так, молекула этана является ахиральной, поскольку, хотя некоторые
из ее конформаций, такие как Ль и являются хиральными, однако
одновременно целый ряд конформаций, такие как Л2 и Лз, являются
ахиральными.
А2 A3
Если вещество состоит из равных количеств обоих энантиомеров,
то такая смесь называется рацемической формой. Процесс превраще-
ния одного из двух энантиомеров в рацемическую1 форму называют ра-
цемизацией. Он связан с увеличением энтропии S на величину R In 2
(см. раздел 1.4.2) и является, таким образом, термодинамически выгод-
ным. Под понятием расщепление рацемической формы (часто не совсем
корректно называемом расщеплением рацемата) понимают разделение
ее на чистые энантиомеры (см. раздел 1.3.6.2). Перевод одного из энан-
тиомеров в другой называют инверсией.
Поскольку энантиомеры являются стереоизомерами, следовало бы
ожидать, что они имеют различные свойства. Соответствующие разли-
чия заметны, однако исключительно в хиральной среде. Так, оба энан-
тиомера имеют одинаковую свободную стандартную энтальпию образо-
вания z\(j298 (см. раздел 1.5.3.1) и совпадающие физические свойства,
такие как температуры плавления и кипения, показатели преломления,
плотность, ПК- и УФ-спектры и т. д., а также одинаковую реакционно-
способность по отношению к ахиральным реагентам. Однако энантио-
меры различным образом ведут себя по отношению к хиральным реа-
гентам и по отношению к хиральным физическим воздействиям, таким
как поляризованный свет.
Хиральные молекулы проявляют оптическую активность. Они
имеют различные показатели преломления циркулярно поляризованных
компонент плоско поляризованного светового луча {циркулярное двой-
ное преломление), а также различные мольные коэффициенты экстинк-
ции {циркулярный, или круговой дихроизм). Вследствие циркулярного
двойного преломления хиральные молекулы поворачивают плоскость
колебаний плоскополяризованного света на угол а (см. раздел 1.3.6.1).
91
Два энантиомера вращают плоскость поляризации па одинаковую вели-
чину, по в различные стороны. Один из них вращает вправо [по часо-
вой стрелке, обозначают «( + )»], тогда как второй — вращает влево
[против часовой стрелки, обозначают «(—)»]. Рацемическая форма
оптически неактивна [обозначают «(±)»].
Поскольку хпральные молекулы всегда оптически активны, то, на-
оборот, наличие оптической активности представляет собой абсолютный
критерий хиральности и энантиомерии.
Энантиомеры можно подразделить или по имеющимся в молекуле
элементам хиральности, или по соответствующим им классам хираль-
ности. Различают три типа элементов и классов хиральности:
Элементы хиральности Классы хиральности
Центр хиральности
Ось хиральности
Плоскость хиральности
Центровая хиральность
Аксиальная хиральность
Планарная хиральность
Хнральная молекула может содержать один или несколько элемен-
тов хиральности, в последнем случае они могут принадлежать к одному
или разным классам хиральности.
Спецификация молекулярной хиральности, т. е. номенклатура хи-
ральных конфигураций и конформаций, возможна с помощью предло-
женной Капом, Ингольдом и Прелогом [1.3.9] единой системы некото-
рых немногочисленных правил, в основу которых положено трехмерное
строение молекулы. Ниже эти правила излагаются в упрощенной и
сокращенной форме.
13.4.1. ЭНАНТИОМЕРИЯ С ЦЕНТРОВОЙ ХИРАЛЬНОСТЬЮ
Атом углерода, связанный с четырьмя неэнантиомерными замести-
телями (а, Ь, с, d), называется асимметрическим атомом углерода (сим-
вол «С*»). Такая молекула хиральна и принадлежит к точечной группе
симметрии С\. Две возможных энантиомерных формы можно предста-
вить следующим образом:
а
Если, как в этом примере, асимметрический атом углерода (в об-
щем случае — любой асимметрический атом) находится в центре хи-
рального геометрического расположения атомов, то он образует центр
хиральности.
В большинстве случаев энантиомерия обусловливается наличием
одного или нескольких центров хиральности, имеющих как одинаковое,
так и различное строение. Если в молекуле имеется равное число энан-
тиомерных центров хиральности (например, 2 асимметрических С-атома
одинакового строения, но противоположной конфигурации), причем
другие элементы хиральности отсутствуют, то такие молекулы яв-
ляются ахиральными. х
Чаще всего центры хиральности представляют собой атомы угле
рода. В качестве примера можно назвать (З)-глицершювый альдегид.
92
(2S,3/?) -З-бромбутанол-2, (1S,2S) -2-метилциклопропанкарбоновую кис-
лоту (см. раздел 1.3.1), (1S,2S)-циклогександиол-1,2 и (2/?,3/?) -винную
кислоту (см. раздел 1.3.3). Все эти соединения хиральны и поэтому
оптически активны. В то же время (2/?,3S)-винная кислота (см. раз-
дел 1.3.3) ахиральна, вследствие чего не обладает оптической актив-
ностью.
Помимо атома углерода центрами хиральности могут быть четы-
рехсвязные асимметрические атомы других элементов, например крем-
ний в силанах, азот в четвертичных аммониевых солях и аминоксидах,
а также фосфор в фосфониевых солях и фосфиноксидах:
а
Рацемические формы всех этих соединений могут быть разделены
на соответствующие энантиомеры, которые, как правило, в обычных
условиях не претерпевают инверсии.
Трехсвязные атомы, имеющие пирамидальную структуру, также мо-
гут быть асимметричны (и, следовательно, являться центром хирально-
сти), если они связаны с тремя разными заместителями:
® @
X j с
б
Однако при подобной конфигурации, в которой центральный атом
Y представляет собой элемент второго периода (как, например, в карб-
анионах, вторичных и третичных аминах или оксониевых солях), при
обычных условиях, как правило, наблюдается пирамидальная инверсия,
обусловленная быстро протекающим обратимым превращением энан-
тиомеров друг в друга. В таком случае, естественно, разделение раце-
мической формы на энантиомеры невозможно. Однако если создать пре-
пятствия для пирамидальной инверсии, поставив атом азота в голове
моста, то выделение энантиомеров становится возможным. Примером
может служить основание Трёгера (Прелог, 1944 г.):
основание Трёгера
93
Если центром хиральности в пирамидальной структуре служат эле-
менты 3 периода, такие как фосфор в фосфинах или сера в сульфонпе-
вых солях и сульфоксидах, то в таком случае барьеры инверсии на-
столько высоки, что становится возможным выделение индивидуальных
энантиомеров:
Номенклатура
Для обозначения абсолютной конфигурации у четырехсвязного
асимметрического атома Y (a, b, с, d) заместители располагают в по-
рядке уменьшения их старшинства, определяемого по приведенному ни-
же правилу. Затем применяют правило хиральности, для чего рассмат-
ривают модель молекулы с предпочтительной стороны, т. е. ее распола-
гают таким образом, чтобы самый младший заместитель (d) был на-
правлен от наблюдателя. Если при этом последовательность старшин-
ства оставшихся трех заместителей а b > с падает слева направо
(т. е. по часовой стрелке), то конфигурация асимметрического атома
получает символ R (от лат. rectus — правый). Если же старшинство за-
местителей уменьшается против часовой стрелки, то центр хиральности
получает символ S (от лат. sinister — левый).
Направление
наблюдения
Направление
наблюдения
Если молекула содержит несколько центров хиральности, то анало-
гичные рассуждения следует провести в отношений каждого из них.
Найденные конфигурации центров хиральности указываются символом
в скобках перед систематическим названием соединения. Например:
(/?) -глицериновый альдегид, (23,37?) -З-бромбутанол-2. Рацемическая
форма обозначается символом (7?3); например: (7?,S)-глицериновый
альдегид.
Правила старшинства
Правила старшинства, определяющие последовательность замести-
телей, связанных с центром хиральности, в порядке убывания их стар-
шинства, состоят в свою очередь из нескольких частных правил. По-
следние приводятся ниже в таком порядке, что каждое последующее
применяется лишь в том случае, если предыдущее правило не позволяет
четко определить порядок старшинства заместителей.
Правило 1. Заместители располагаются в порядке уменьшения по-
рядковых номеров атомов, непосредственно связанных с центром хи-
ральности:
I>Br>CI>S>P>F>O>N>C>H
Если один или несколько непосредственно связанных с центром
хиральности атомов идентичны, то обращают внимание на порядковый
94
номер связанных с ними «вторых» атомов, затем «третьих» атомов
и т. д., двигаясь все время по той ветви, которая содержит атомы с
большим порядковым номером:
—СН2С1 > —СН2ОН > —СН2СН3
—С(СНз)з > —СН(СН3)2 > —СН2СН3 > —СН3
/ОСН3 /ОН
—ст/ > — ст/
\сн2сн3 \СН(СН3)2
Если при этом один из атомов связан с другим двойной или трой-
ной связью, то каждый из атомов следует удвоить, соответственно
утроить.
—СН=СН2 т. е. —СН—СН2
I I
С С
\ \ /°
С==О т. е.
/ X)—С
Таким образом, возникает, например, следующая последователь-
ность:
/СН3
—ст/
\сн2сн3
—сн=сн2
/СНз
—сн<^
СНз
—СООСНз > —СООН > —CONH2 > —СОСНз > —сно
-С-Х > —С6Н5 > — с=сн > —сн=сп2
Правило 2. Старшинство изотопов убывает с уменьшением их мас-
сового числа: Т < D > Н. Т>
Для ознакомления с правилами 3, 4 и 5 следует обратиться к ори-
гинальным работам Кана, Ингольда и Прелога [1.3.9].
Применим правило старшинства, например, для обозначения кон-
фигурации энантиомеров бутанола-2. С первого взгляда видно, что бла-
годаря различию порядковых номеров атомов, непосредственно связан-
ных с центром хиральности, гидроксильная группа является самой стар-
шей, а атом водорода — самой младшей группой. Для выяснения даль-
нейшей последовательности следует рассмотреть атомы, связанные с
атомами С-1 (Н,Н,Н) и С-3 (С,Н,Н).
12 3 4
СН3СНОНСП2СНз
Порядок старшинства ' .
заместителей при С-2* ОН > С2Н5 •> • Опз >
Конфигурация
атома С_2:
Направление
наблюдения
95
Правило старшинства может быть применено и к трехсвязпым пи-
рамидальным атомам при условии, что свободную электронную пару
мысленно заменяют на «призрачный» самый младший атом с пулевым
порядковым номером. Исходя из этого правила, энантиомеры этилме-
тилсульфоксида должны быть обозначены следующим образом:
© ©
,s^
у^СНз 'СН#"7
сн2сн3 сн3сн2
(R)- (S).
этилметнлсульфоксид
Предложенная Каном, Ингольдом и Прелогом система обозначе-
ния молекулярной хиральности имеет преимущество универсальности и
однозначности, в противоположность другим системам она не требует
вещества сравнения. Однако эта система пока еще не стала общепри-
нятой. При описании природных соединений, таких как углеводы, ами-
нокислоты и пептиды, а также стероиды, до сих пор продолжают поль-
зоваться £>,L- и а,р-системами (соответствующие пояснения см. в раз-
деле 3).
1.3.4.2. ЭНАНТИОМЕРИЯ С АКСИАЛЬНОЙ ХИРАЛЬНОСТЬЮ
Если в молекуле четыре группы а, Ь, с и d попарно расположены
на одной оси и не лежат в одной плоскости так, как это схематически
изображено ниже в виде «растянутого тетраэдра», то возникает энан-
тиомерия при условии, что а отлично от b и с отлично от d. В то же
время между собой названные пары заместителей могут быть и равны.
Вышеупомянутая ось такой молекулы называется осью хираль-
ности:
Такая форма энантиомерии, не связанная с наличием асимметри-
ческого атома, свойственна алленам, алкилиденциклоалканам, спира-
96
нам, адамантанам и бифенилам, а также родственным им соединениям,
в которых атом углерода заменен на стереохимически сходный гете-
роатом.
Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в ко-
торых благодаря несвязным взаимодействиям 'между заместителями
оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и сво-
бодное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому
становится возможным выделить энантиомерные конформационные изо-
меры (/?)- и (3)-6,6'-динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Та-
кой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры
называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины сво-
бодной энтальпии активации АОФ процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1),
которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением
заместителей. Например, чем больше размеры орто-заместителей, тем
больше величина АОФ и тем медленнее протекает процесс рацемизации.
Атропоизомеры могут быть выделены при комнатной температуре при
условии, что величина АОФ не менее 65—85 кДж-моль-1.
Для ознакомления с использованием системы Кана, Ингольда, Пре-
лога для описания энантиомерных конфигураций и конформаций с осью
хиральности следует обратиться к литературе [1.3.9].
1.3.4.3. ЭНАНТИОМЕРИЯ С ПЛАНАРНОЙ ХИРАЛЬНОСТЬЮ
Энантиомерия органических соединений может быть обусловлена
также существованием плоскости хиральности, относительно которой
две части молекулы отличны друг от друга. Примером могут служить
атропоизомерное ансасоединение (/?) -14-бром-1,12-диокса [12] парацик-
лофан, а также энантиомеры траноциклоалкенов, таких как (Е)-цик-
лооктен. В обоих случаях плоскость хиральности лежит в плоскости
бумаги:
(R)-14 -бром-1,12-диокса [12] пара-
циклофан
(Е )-циклооктен
Изложение способов описания энантиомерных конфигураций и кон-
формаций, содержащих плоскость хиральности, по системе Кана, Ин-
гольда и Прелога можно найти в литературе [1.3.9].
1.3.4.4. СПИРАЛЬНОСТЬ
Спиральность представляет собой особый вид хиральности. Энан-
тиомеры некоторых молекул, особенно молекул биополимеров, таких
как полисахариды, полипептиды, белки, полинуклеотиды и нуклеиновые
кислоты (см. раздел 3), можно описать с помощью спирали (винта).
Спираль всегда хиральна, помимо своей оси и шага она характеризует-
ся также и типом винтообразного движения. Последний может быть
или правовращающим (вращение по часовой стрелке с перемещением
по оси в направлении от наблюдателя; символ «Р», от «плюс») или
левовращающим (символ «М», от «минус»). Непалиндромная, цилинд-
рическая спираль принадлежит к точечной группе а палиндромпая
цилиндрическая спираль — в точечной группе С2.
4 Зак. 151
97
В таких соединениях, как 4,5-дизамещенные фенантрены (Ньюман,
1947 г.) или гексагелицены (Ньюмен, 1956 г.), расположение аромати-
ческих колец в одной плоскости невозможно, вследствие чего они имеют
спиральную структуру и могут быть разделены на энантиомеры.
4Д8<гриметнлфенантренлл -1-уксусная кислота
1.3.5. ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ
Понятия энантиомерии и диастереомерии являются взаимоисклю-
чающими. Согласно определению диастереомерами называются два сте-
реоизомера, не являющиеся энантиомерами. Поскольку энантиомерные
структуры в любом случае зеркально идентичны, то два диастереомера
не могут быть превращены друг в друга с помощью каких-либо опера-
ций симметрии. Независимо от этого диастереомерная частица может
быть как хиральной, так и ахиральной.
В противоположность энантиомерам диастереомеры различаются
по величине свободной энтальпии образования, их физические констан-
ты, спектральные свойства и, наконец, химические свойства также за-
метно различаются. Поэтому для их разделения можно воспользовать-
ся любым из методов, описанным в разделе 1.1.
Перевод одного из диастереомеров в другой называется эпимери-
зацией. По способу осуществления этого процесса диастереомеры под-
разделяют на:
— диастереомерные конформации, которые претерпевают эпимери-
зацию при вращении вокруг формально простой связи;
— в-диастереомерные конфигурации, которые претерпевают эпиме-
ризацию благодаря колебанию или промежуточному разрыву о-связи;
— п-диастереомерные конфигурации — превращаются одна в дру-
гую путем разрыва и последующего замыкания л-связи.
В настоящем разделе будут рассмотрены лишь две последних груп-
пы соединений.
1.3.5.1. а-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ
Молекулы с несколькими асимметрическими атомами углерода
Если молекула соединения алифатического ряда содержит п неэк-
вивалентных асимметрических атомов углерода, то существует 2п хи-
ральных стереоизомеров с различной конфигурацией, образующих 2rt~1
98
диастереомерных пар энантиомеров. Для примера соединений с п — 2
можно взять альдотетрозы (см. раздел 3.1.1). Ниже приведены проек-
ции Фишера, а также проекции Ньюмена четырех заторможенных кон-
формаций 2,3,4-триоксибутаналя:
С НО
но—с—и
I
II-MJ—ОН
I
СН2ОН
сно
иО—с—и
сн2он
сно
н-с—ои
I
II—-с—он
I
сн,он
сно
но—с—н
I
но—с—н
I
сн2он
сно сно
(2R>3S )-(+)-
сно сно
сн2он СН2ОН
(2R,3R)-(-)- ' (2S,3S)-(+)-
эритрозы
треозы
Легко видеть, что (2/?,3/?)-(—)- и (25,35) - (-ф)-эритрозы, а также
(25,3/?)-(—)- и (2/?,35) -(+)-треозы являются энантиомерами. Напро-
тив, (2/?,3/?)-(—)-эритроза и (2/?,35)-(4-)- или (25,3/?)-(—)-треозы,так
.же как и-(25,35)-(ф)-эритроза, и (2/?,35)-(ф)- или (25,3/?)-(—)-трео-
зы, представляют собой диастереомерные пары.
Руководствуясь конфигурациями эритроз, стереоизомеры соедине-
ния с двумя рядом расположенными асимметрическими атомами угле-
рода общей структуры С (а, Ь, с)—С (а', Ь' с') можно назвать эритро-
формой, если при вращении их проекций Ньюмена можно одновременно
попарно совместить заместители равного старшинства (а и а', Ь и Ь',
с и с'). Если же относительное расположение заместителей сходно с рас-
положением в треозах, то говорят о трео-форме. (Это новое определение
эритро- и трео-форм приводит в ряде случаев к противоположным за-
ключениям по сравнению с ранее применявшимися правилами.) В со-
ответствии с этим (25,3/?)-3-бромбутанол-2-относится к эрптро-ряду, а
(25,35)-З-бромбутанол-2— к трео-ряду:
СНз
н-с-он
Вг-С-Н
I
СНз
СН3
1К/—уХЭН
СН3
(2 Я, 3R) -3~бромбутапол-2
(ayj/vz/yjo-фирма)
(2 S, 3 S) -3-6ромбутапол-2
(шрео-фирма)
99
Если симметричная молекула алифатического ряда содержит чет-
ное число п асимметрических атомов углерода, то возможно существо-
вание 2п'1 2(п~2)/2 конфигураций.
При этом формы, содержащие одинаковое число энантиомерных
групп, будут ахпральны и, кроме того, оптически неактивны. Они назы-
ваются мезо-формами. Так, в случае винной кислоты (и =2 ) сущест-
вует три стереоизомера:
СООН
I
н~с—он
I
по-с—н
СООН
СООН
I
но—с—н
н— с—он
СООН
С0ОН
(2R,3R)-(+)-
СООН
СООН
(2S,3S)-(-)-
СООН
I
Н-С--ОН
н~с—ОН
I
СООН
COOII
Ну-уОН
но^\^
СООН
(2 Ц, 3S)- или мезо-
винная кислота
(2/?,3/?)-(-(-)- и (2S,3S)-(—)-винные кислоты имеют трео-форму и яв-
ляются энантиомерами. (27?,33)-винная кислота ахиральна, представ-
ляет собой, таким образом, мезо-форму и, кроме того, диастереомерна
трео-конфнгурации энантиомеров.
В ряду алициклических соединений имеют место аналогичные отно-
шения. Молекула 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты содержит
два различных асимметрических атома углерода. В соответствии с этим
существуют две диастереомерные пары энантиомеров, т. е. всего четыре
конфигурационных изомера:
(1R,2S)~
СООН
СООН
(1S,2R)-
2 -метилциклопропанкарбоновая кислота
В энантиомерах (1/?,2/?)- и (13,23)- оба заместителя находятся по
разные стороны от плоскости кольца; такую форму называют транс-
формой. В противоположность этому в (1/?,23)- и (13,2/?) -2 метил-
циклопропанкарбоновых кислотах мы имеем дело с цис-формой. По-
этому диастереомеры 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты назы-
вают ^/с-тушнс-изомерами, понимая под этим термином стереоизомеры,
отличающиеся лишь положением заместителей относительно плоскости.
В случае алициклических соединений, имеющих в кольце два оди-
наковых асимметрических С-атома (таких как циклопропан-1,2-дикар-
боновая кислота) возможно существование лишь трех конфигурацион-
100
ных изомеров: пары энантиомеров (транс-форма) и тиезо-формы
форма):
[цис-
СООН
СООН
СООН
СООН
ноос С0011
(1R,2R)- (1S,2S)- (1R,2S)-
циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота
В ряду би- и полициклических соединений также существуют диа-
стереомеры, возникающие благодаря наличию нескольких асимметриче-
ских атомов углерода. Например, известны три различающихся конфи-
гурациями гидрипдана (бицикло [4,3,0] нонана):
Ахиральная (17?,5S)-форма ^нс-гидриндапа диастереомерна энан-
тиомерным (17?,57?)- и (1S,5S)-формам (транс-гидриндана). В ряду би-
и полициклических систем часто встречаются случаи отклонений от
вышеупомянутых закономерностей, поскольку существование некоторых
конфигурационных изомеров невозможно по стерическим причинам.
Молекулы без асимметрических атомов
При условии ахиральности заместителей 1,3-дизамещенные цикло-
бутаны, 1,4-дизамещенные циклогексаны, 1,5-дизамещенные циклоок-
таны и т. д. имеют всегда одну плоскость симметрии, включая и случаи
различных по характеру заместителей. Вследствие этого как цис- так и
транс-формы являются ахиральными и не могут быть разделены на
энантиомеры. Такие соединения, как цис- и транс-3-метилциклобутан-
карбоновая кислота или цис- и транс-циклогександиол-1,4 представляю!
собой диастереомеры, не содержащие асимметрического атома углерода.
цис- тпранс-
3-метилп,иклобутанкарбоновая кислота
цис- транс-
циклогександиол-1,4
Эти положения касаются также /{ис-транс-изомеров 1,1,4-три- и
1,1,4,4-тетразамещенных циклогексанов, цис- и транс-Декалинь^бнцик-
ло [4,4,0] деканы) также представляют собой пример диастереомеров, не
содержащих асимметрического атома углерода:
трахс-
101
трякс-Форма принадлежит к точечной группе симметрии С2л и яв-
ляется, таким образом, ахиральной. Приведенная выше конформация
/{пс-изомера имеет симметрию С2, однако благодаря конформационным
изменениям легко переходит в свое зеркальное отражение, так что цис-
декалин представляет собой нерасщепляемую рацемическую форму.
1.3.5.2. л-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ
В структурах, содержащих двойную связь, может наблюдаться цис-
транс-изомерия. Существуют диастереомеры, эпимеризация которых
протекает лишь в результате разрыва л-связи. Необходимым и доста-
точным условием существования диастереомеров алкенов общей фор-
мулы abC=Ccd является а У= b и с ф d, тогда как равенства а -= с и
b — d возможны.
Два получающихся при этом диастереомера различаются конфигу-
рацией у одного из атомов углерода, связанных с двойной связью. .Для
их обозначения долгое время использовали префиксы цис- и транс-.
Однако , этот способ дает однозначный результат лишь тогда, когда
у каждого из атомов углерода, связанных двойной связью, стоит по
крайней мере по одной одинаковой группе. В таком случае префикс
цис- означает, что такие одинаковые группы находятся по одну сторону,
а транс---по разные стороны от двойной связи.
CIU уСН3
V=-Cz
\v
транс- или (£:)
цис- или (Z)
бутен-2
В последнее время предпочтение отдают более однозначному спо-
собу, предложенному Блеквудом и др., применимому не только в отно-
шении соединений, содержащих двойную связь С=С. Согласно этому
способу первоначально определяют порядок старшинства (согласно
правилу старшинства, см. раздел 1.3.4.1) обоих заместителей, стоящих
у каждого из атомов, связанных двойной связью в молекуле. Конфигу-
рации, в которых по одну сторону от кратной связи стоят старшие за-
местители, обозначаются символом «Z» (от нем. zusammen — вместе);
конфигурации, в которых старшие заместители стоят по разные сторо-
ны от двойной связи, получают символ «Е» (от нем. entgegen — напро-
тив). Примерами применения этого правила являются стереоизомеры
бутена-2 (конечно, СН3-группа является старшей) и стереоизомеры
1-бром-1-иод-2-хлорэтилена (в этом случае атомы иода у С-1 и хлора
у С-2 — старшие группы):
(X)-
Щ)-
1-бром-1-иод-2-.хлор эти леи
При использовании этой новой системы обозначений можно заме'
тить, что Z или Е не всегда совпадают с ранее применявшимися пре-
фиксами цис- или транс-.
102
Как правило, плоскость двойной связи является одновременно и
плоскостью симметрии, вследствие чего стереоизомерные алкены обыч-
по ахиральны и оптически неактивны. Существуют, однако, и исключе-
ния для молекул, содержащих дополнительно асимметрический атом
или какой-либо другой элемент хиральности, как, например, в случае
(Е)-циклооктена (см. раздел 1.3.4.3). В то же время (Z)-циклооктен
ахирален.
Диастереомерия может быть обусловлена также наличием двойной
связи C=N, как, например, в оксимах, или двойной связи N=N, как,
например, в случае азо- или азоксисоединений:
СН3~СН2Ч ..
XC=N
CIV Х)Н
(Е)-
бутаноноксим
с6н5ч
•• хсбн5
СН3—CIU /ОН
XC-=NZ
CIV
(Z)-
(Z)-
азобензол
(О дпастереомерии макромолекул см. раздел. 3.9).
1.3.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ
Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химиче-
ские свойства, то их конфигурация (исключая хиральность, или абсо-
лютную конфигурацию хиральных частиц, см. об этом раздел 1.3.6)
относительно просто может быть определена с использованием физиче-
ских (в особенности спектральных) или химических методов исследо-
вания [1.3.4].
Например, измерение дипольных моментов позволяет установить
конфигурацию диастереомеров 1,2-дихлорэтилена. Поскольку моменты
связей векторио суммируются, то стереоизомеру с дипольным момен-
том = 1,89D следует приписать (Z) конфигурацию, тогда как соеди-
нение C|i —0D представляет собой (£)-1,2-дихлорэтилен:
СК /С1
xc-cz
р = 1,89 D
(Z)-
CK /Н
/С—cz
ГК \zi
B==0D
(Е)-
1,2-дихлорэтилен
Конфигурация циклопептандиола-1,2 может быть определена, на-
пример, с использованием ПК-спектров, поскольку в /{ис-дполе возмож-
но образование внутримолекулярной водородной связи. В транс-диоле
это невозможно, так как расстояние между гидроксильными группами
слишком велико. В ряде случаев ключом к определению конфигурации
могут служить опыты по расщеплению па энантиомеры. Так, в ряду
циклопропан-1,2-дикарбоновых кислот способна расщепляться лишь
транс-, но не /р/с-форма..
Часто заключения о конфигурации диастереомеров получают с по-
мощью химических корреляций. При этом соединение с неизвестной кон-
фигурацией с помощью определенных реакций превращают в соедине-
ние с известной конфигурацией, или наоборот. Примером может слу-
жить сравнение конфигураций диастереомерных 114-дихлорбутеноь-2
103
с гли^фигурацнямп (Z)- и (Е) -бутенов-2 путем восстпповлеппя первых
во вторые алюмогпдрпдом лития:
4Н(ЫА1Н4)
—2IICI
4H(LiAII I J
—2ИС1
13.6. ЭНАНТИОМЕРЫ И РАЦЕМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ
1.3.6J. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
В разделе 1.3.4 отмечалось, что характерным свойством энантио-
меров является их оптическая активность, т. е. способность энантиоме-
ров в силу циркулярного двойного лучепреломления в любом агрегат-
ном состоянии вращать плоскость плоско поляризованного света.
Оптическое вращение измеряют с помощью поляриметра. В нем
плоско поляризованный свет пропускают через раствор, чистую жид-
кость или через газ и измеряют наблюдаемый при этом угол вращения а.
Этот угол пропорционален разности в показателях преломления цир-
кулярно поляризованных компонентов плоско поляризованного света.
При данных температуре ft и длине волны к величина угла а зависит
только от свойств вещества, а также от растворителя, толщины слоя I
(длины поляриметрической трубки) и концентрации раствора с (в слу-
чае чистого вещества — от его плотности):
а=[а]£/с
Если I дается в дм (10“’ м), с в г/100 см3, то фактор пропорцио-
нальности представляет собой удельное вращение:
[а]* = 100а/(/с)
Удельное вращение является константой вещества (см. раздел 1.1.6);
конечно, при этом должны быть указаны концентрация с (величина
[а]^ только в первом приближении обратно пропорциональна с) и рас-
творитель. Если измерения проводились с чистым веществом, то долж-
но быть помечено — «не разбавлено». Чаще всего удельное вращение
измеряют при 20°C для монохроматического света с длиной волны
D-линия натрия (к = 589,3 нм), например:
[а]/? =— 85,2° (с = 2,1 г/100 см*-3, хлороформ)
Отрицательные значения а или [а]^ означают вращение плоскости
поляризации влево, а положительные — соответственно вправо.
Величина и знак удельного вращения зависят от длины волны к.
Это явление, получившее название дисперсии оптического вращения
(ДОВ), является следствием различной дисперсии (зависимость пока-
зателя преломления п от ?i) циркулярно поляризованных компонентов
плоско поляризованного света. Кривые ДОВ для двух энантиомеров
зеркально идентичны.
Плоско поляризованный свет, проходя через хиральную среду, бла-
годаря круговому дихроизму (КД) энантиомеров поляризуется эллип-
тически. При этом эллиптичность пропорциональна различию между
мольными коэффициентами экстинкции циркулярно поляризованных
компонентов плоско поляризованного света. Эллиптичность зависит,
кроме того, и от длины волны (кривая КД). Строго говоря, при обсуж-
дении оптического вращения речь идет о вращении главной оси эллип-
са (более подробно о ДОВ и КД см. [1.3.4] и [1.3.10]).
104
1.3.6.2. СВОЙСТВА РАЦЕМИЧЕСКИХ ФОРМ
В газообразном и жидком агрегатном состоянии, а также в рас-
творах рацемические формы представляют собой нормальные идеалы*
ные смеси равного числа энантиомерных молекул.
Поскольку оба энантиомера обладают одинаковыми физическими
свойствами, то и рацемические формы имеют те же свойства, т. е. как
рацемические формы, так и энантиомеры имеют одни и те же темпера-
туры кипения и показатели преломления, а также идентичные ИК-спек-
тры в газообразном, жидком состоянии или в растворах.
В твердом состоянии наблюдаются заметные отклонения рацемиче-
ских форм от идеальных соотношений из-за того, что в кристаллах, как
правило, межмолекулярные взаимодействия молекул, имеющих проти-
воположную вращательную способность, отличаются от аналогичных
взаимодействий между идентичными молекулами энантиомеров. Разли-
чают три вида твердых рацемических форм.
Рацемические смеси (конгломераты). Под ними понимают смесь
гемиэдрических или энантиоморфных (т. е. зеркально идентичных) кри-
сталлов чистых энантиомеров.
Рацемические соединения (рацематы). Они представляют собой мо-
лекулярные соединения энантиомеров в соотношении 1:1, существую-
щие в твердом состоянии. Они имеют отличные от энантиомеров физи-
ческие свойства (температуры плавления, растворимость, ИК-спектры).
Рацемические смешанные кристаллы. Это истинные идеальные твер-
дые растворы. Их физические свойства, за исключением оптического
вращения, полностью совпадают со свойствами энантиомеров.
1.3.6.3. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ ФОРМ
Если при синтезе хиральных молекул исходить из ахиральных сое-
динений или из рацемических форм и проводить его в отсутствие как
оптически активных веществ, так и каких-либо асимметрических физи-
ческих воздействий, то всегда образуются рацемические формы. Энан-
тиомеры можно получить лишь в том случае, если:
— проводить асимметрический синтез [1.3.11];
— исходить из другого оптически активного вещества, причем в про-
цессе реакции не должны возникать дополнительные элементы хираль-
ности, а также протекать процессы рацемизации;
— проводить разделение рацемических форм.
В настоящей книге будут обсуждены лишь некоторые методы рас-
щепления рацемических форм.
Расщепление посредством механического разделения
Если рацемические формы кристаллизуются как рацемические сме-
си, то при достаточной величине и яркой выраженности гемиэдрических
кристаллических форм энантиомеров их можно вручную отделить друг
от друга. Таким образом было осуществлено первое разделение раце-
мических форм энантиомеров (Пастер, 1848 г.) при кристаллизации
натрийаммонийной соли (2RS,3RS) винной кислоты из ее водного рас-
твора при температуре ниже 27 °C.
Расщепление через диастереомеры
При взаимодействии рацемической формы с каким-либо хиральным
соединением образуются два диастереомерных продукта реакции, кото-
рые уже возможно разделить, используя обычные методы (Пастер,
1858 г.). Так, при реакции рацемической кислоты (RS)-A с оптически
105
активным основанием (/?)-В, таким как бруцин или морфии, образуется
смесь солей (А!)"А- (/?)~В и (5)-А- (/?)-В:
( (/?)-А (Я)-А • (7?)-В
Рацемическая форма < 4-2 (/?)-В —> +
I (5)-Л (S)-A- (/?)-В
Эти соли являются диастереомерами и поэтому имеют различные
свойства, например различную растворимость, что позволяет разделить
их фракционной кристаллизацией.
Полученные чистые формы легко разлагаются на основание (А?)-В
и кислоты (7?)-А или (S)-A. Аналогичным способом рацемические осно-
вания разделяют на энантиомеры, используя такие оптически активные
кислоты, как камфор-10-сульфокислоту или винную кислоту. Вместо об-
разования соли можно воспользоваться каким-либо другим превраще-
нием: рацемические спирты переводят в диастереомерные сложные эфи-
ры, рацемические амины превращают в диастереомерные альдимины,
а рацемические альдегиды и кетоны разделяют, переводя их в диасте-
реомерные семикарбазоны или гидразоны.
Тот же самый принцип лежит в основе расщепления рацемических
форм с помощью молекулярных комплексов (например, спирты дают
комплексы с сапогенином, дигитонином) или соединений включения
(клатратов). Следует подчеркнуть, что аналогичным случаем является
и разделение (7?5)-2-хлороктана с помощью оптически неактивной мо-
чевины с использованием кристаллической решетки соединений вклю-
чения (Шленк мл., 1952 г.).
Мочевина с многими соединениями образует соединения включения, кристаллы
которых не имеют элементов симметрии второго рода (группа точечной симметрии £>6).
При этом такие кристаллы хиральиы и могут образовывать два ряда гсмиэдрических
кристаллических форм — с правой и левой спиральностью. Добавляя в качестве за-
травки одну из них, заставляют молекулы кристаллизовываться в форме только одной
спиральности. Если кристаллизация протекала в присутствии только одной рацемиче-
ской формы, то образуются два различных аддукта:
— правосторонние кристаллы мочевины • (/?)-2-хлороктан,
— правосторонние кристаллы мочевины • (5)-2-хлороктан.
Оба этих кристаллических соединения включения не являются зеркально иден-
тичными, они различаются по своим свойствам и могут быть разделены фракционной
кристаллизацией. Разложением соединений включения (например, нагреванием) мож-
но получить чистые энантиомеры.
При хроматографировании рацемических форм па оптически актив-
ных адсорбентах образуются диастереомерные адсорбаты, имеющие
различную стабильность; слабее адсорбирующаяся энантиомерная фор-
ма быстрее элюируется из колонки.
Кинетические методы
В процессе реакции рацемической формы с оптически активным
соединением образуются два диастереомерных переходных состояния,
которые при определенных условиях могут значительно отличаться по
свободной энтальпии AG*. Благодаря этому энергия активации для од-
ной из форм будет меньше, вследствие чего или только одна эта форма
будет вступать в реакцию, или же она, по крайней мере, будет реаги-
ровать быстрее второй формы. Если реакцию прервать, не доводя до
конца, то можно, по меньшей мере, добиться частичного разделения.
На этом принципе основывается биохимический способ расщепле-
ния рацемических форм. Так, Пастер еще в 1858 г. заметил, что дрож-
жи или плесневые грибы penicillium glaucum в растворе (2/?3,3/?5)-тарт-
рата аммония быстрее разрушают (2/?,3R)-форму и в результате та-
кого ферментативного процесса можно получить чистую (25,33)-форму
106
тартрата аммония. С тех пор были найдены многочисленные примеры
аналогичных биологических реакций. И хотя это позволяет выделить
только один из возможных изомеров, целый ряд таких процессов при-
обрел практическое значение.
Интересный случай частичного! кинетического расщепления раце-
мической формы при облучении диэтиламида а-азидопропионовой кис-
лоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. По-
скольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения
в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое
разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся
в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопропио-
новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно,
что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле
первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света
от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически
поляризованный свет.
Критерием степени расщепления рацемических форм является оп-
тическая чистота (энантиомерная чистота). Под ней понимают отноше-
ние удельного вращения полученного вещества (смеси энантиомеров)
к удельному вращению чистых изомеров. Таким образом, рацемическая
форма имеет оптическую чистоту 0%, а энантиомер — 100%.
1.3.6.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭНАНТИОМЕРОВ
Экспериментальное определение абсолютной конфигурации (т. е.
истинного пространственного расположения лигандов) хирального сое-
динения было впервые осуществлено в 1951 г. с помощью метода реит-
геноструктурного анализа (аномальное рассеивание рентгеновских лу-
чей).
Исследуя таким способом натрийрубидиевую соль (+)-винной кис-
лоты, Биво показал, что опа имеет (2/?,3/?)-конфигурацию. Правда,
применение рентгеноструктурного метода для прямого определения аб-
солютной конфигурации имеет определенные ограничения. Поэтому
в большинстве случаев возникает необходимость проведения корреля-
ций— сравнительных исследований, в которых абсолютную конфигура-
цию какого-либо хирального соединения устанавливают, сравнивая ее
с определенном стандартным веществом с известной абсолютной кон-
фигурацией (об этом см. [1.3.4]).
Для этого могут служить химические методы, например превраще-
ния, в ходе которых связи асимметрического атома углерода или не за-
трагиваются вовсе или же подвергаются превращениям, поддающимся
учету с точки зрения стереохимии (инверсия, сохранение конфигурации).
Так, мягкое окисление (Ц-)-треозы приводит к (2/?,3/?)-(-|-)-вин-
ной кислоте, доказывая тем самым, что (-(-)-треоза имеет абсолютную
конфигурацию (2/?,3/?).
СНО
I
и—С—ОН
I
НО—С—II
I
СН2ОН
(Т)-треоза
СООН
I
30 II—С—ОН
------> I
-н2° по_с_н
I
СООН
(2/?,3/?)-(4-)-винная кислота
Сравнение конфигураций можно осуществить также с использова-
нием физических методов, например изучая фазовые превращения в
твердом состоянии (метод квазирацематов) или проводя оптическое
сравнение. Особенное значение при этом приобрели методы ДОВ и КД
(более подробно об этом см. [1.3.4] и [1.3.10]).
1.3.7. КОНФОРМАЦИЯ
Вследствие внутреннего вращения вокруг формально простой связи
атомы в молекуле определенной конфигурации могут иметь бесчислен-
ное множество различных пространственных положений (конформаций).
Однако обычно лишь некоторые из них обладают минимумом потен-
циальной энергии и являются поэтому стабильными; их называют кон-
формерами.
В противоположность первоначальным представлениям такое вра-
щение вокруг простой связи не совсем свободно и имеет определенные
ограничения благодаря наличию барьеров потенциальной энергии
(барьеры вращения). В зависимости от угла кручения <р (диэдрального
угла) они могут быть обусловлены изменением:
— торсионного или Питцеровского напряжений (квантовохнмнче-
ское взаимодействие между соседними о-связями; Питцер, 1968 г.);
— несвязных взаимодействий;
— углового или байеровского напряжения вследствие деформации
углов между связями (характерно прежде всего для алициклических
соединений);
— напряжения связей вследствие их растяжения или сжатия;
— дипольных взаимодействий или водородных связей, и, наконец,
— свободной энтальпии сольватации (см. раздел 1.5.3.2).
Все силы, влияющие на стабильность конформаций, объединяются
общим названием конформационной энергии. Чем стабильнее конфор-
мация, тем меньше ее конформационная энергия.
В общем случае две или более конформаций находятся в динами-
ческом равновесии (конформационное равновесие) и превращаются
друг в друга, проходя через нестабильные конформации
А1 А2 ....
Положение конформационного равновесия будет определяться от-
носительной термодинамической стабильностью AbG отдельных конфор-
меров. Чем стабильнее данный конформер, тем больше будет его доля
в равновесной смеси. Более глубокое понимание такого равновесия
дает его статистический анализ (см. раздел 1.4).
Число частиц N конформера Ai, превращающихся в единицу вре-
мени в частицы конформера А2, увеличивается с уменьшением свобод-
ной энтальпии активации AG+ внутреннего вращения. Упрощенно мож-
но сказать, что сама AG* тем меньше, чем ниже барьер вращения
между конформерами. За некоторым исключением (например, в случае
атропоизомеров) величина AG* настолько мала, что при 25 °C конфор-
меры очень быстро превращаются друг в друга и поэтому не могут
быть выделены.
Конформации различаются между собой не только по запасу внут-
ренней энергии и связанным с ней величинам, но также и по многочис-
ленным другим физическим свойствам, таким как спектральные данные,
дипольные моменты или константы Керра. Таким образом, в рамках
конформационного анализа [1.3.12] для определения стабильной кон-
формации и для исследования конформационного равновесия могут
быть привлечены разнообразные как физико-химические, так и теорети-
ческие (расчетные) методы исследования. Такие исследования имеют
108
большое значение, поскольку конформационные факторы часто оказы-
вают решающее влияние на химическую реакционноспособность соеди-
нений.
13.7.1. КОНФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ
Простейшей способной к внутреннему вращению молекулой являет-
ся этан. При вращении вокруг связи С—С возникает бесчисленное мно-
жество конформации, из которых следует выделить две.
(Я)
Н II
(<*)
Наиболее обедненная энергией и поэтому наиболее устойчивой является
такая форма, в которой 6 атомов водорода расположены возможно
дальше друг от друга. Такая конформация называется заторможенной
или скошенной (а), ей соответствует угол кручения ср = (2п -ф 1)л/3.
В наиболее богатой энергией форме заслоненной или эклиптической
конформации (б) атомы водорода заслоняют друг друга, и расстояние
между ними наименьшее (ср = 2гш/3). При вращении на угол 2л =
= 360° каждая из конформаций повторяется три раза (рис. 1.3.6).
Потенциальная энергия заслоненной конформации на 11,7 кДж-
-моль"1 больше, чем заторможенной конформации. Таким образом,
энергетический барьер, преодолеваемый при внутреннем вращении, ра-
вен 11,7 кДж-моль~1. Если превращение заторможенной конформации
в какую-либо другую конформацию протекает через заслоненную фор-
му, то энергия активации такого процесса равна 11,7 кДж-моль-1 (см.
рис. 1.3.6).
Рис. 1.3.6. Зависимость потенциальной энергии конформаций этапа от торсион-
ного угла.
Звездочками условно показаны атомы водорода, по которым ведется отсчет.
139
Рис. 1.3.7. Зависимость потенциальной энергии конформаций w-бутана от тор-
сионного угла.
Как следует из рис. 1.3.7, при вращении вокруг центральной связи
С—С н-бутана на кривой потенциальной энергии наблюдаются три мак-
симума и три минимума, соответствующие различным заслоненным,
соответственно заторможенным конформациям. Из трех различных кон-
формеров наиболее стабилен тот, в котором метильные группы распо-
ложены друг против друга (и).Такой конформер характеризуется углом
кручения 180° и называется анти- или анти-перипланарной конформа-
цией.
Оба конформера с углом кручения 60° и 300° (б) представляют со-
бой энантиомеры, благодаря несвязным взаимодействиям между ме-
тильными группами цх энергия выше примерно на 3,4 кДж-моль-1. Они
получили название гош-, син-клинальных или скошенных конформаций.
При комнатной температуре около 80% молекул я-бутена находится в
аята-перипланарной конформации, а 20%—в скошенной (cu/4-клиналь-
ной).
Насыщенные соединения существуют преимущественно в затормо-
женных конформациях, точнее в пнтя-формах, в которых самые боль-
шие по размеру заместители находятся па наибольшем расстоянии друг
от друга. Такие конформеры наиболее стабильны. Исключением яв-
ляются соединения, в которых скошенные формы могут стабилизоваться
НО
за счет образования водородных связей. В качестве примера можно
привести 2-хлорэганол:
,Н
2-хлорэтанол
Несколько иные соотношения имеют место в молекулах, содержа-
щих двойную связь, таких как алкены или альдегиды и кетоны. Как
правило, для них более предпочтительны конформации, в которых двой-
ная и простая связи находятся в заслоненном положении:
пропен
1.37.2. КОНФОРМАЦИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
За исключением безусловно плоского циклопропана, устойчивые
конформации циклоалканов являются неплоскими и в общем нежест-
кими. За счет инверсии кольца или псевдовращения различные конфор-
мации циклоалканов могут относительно легко переходить одна в дру-
гую. Инверсией кольца называют такой процесс его превращения, кото-
рый протекает через относительно сильно напряженную конформацию,
т. е. имеет высокий барьер инверсии. При этом наряду с изменением
несвязных взаимодействий и торсионных напряжений изменяются так-
же и угловые напряжения. Энергетический барьер .псевдовращения,
в процессе которого углы между связями не меняются, напротив, значи-
тельно ниже.
Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые
в циклогексане. В противоположность другим циклоалканам с разме-
ром цикла до С12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Наибо-
лее стабильной является форма кресла (а). Еще в 1890 г. Мор устано-
вил, что в этом конформере все углы между связями равны тетраэдри-
ческим (109,5°), следствием чего является отсутствие какого-либо угло-
вого напряжения. Кроме того, в этой форме отсутствуют заслоненные
конформации. Две другие конформации циклогексана — форма ванны
[или лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны («)] — также
лишены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслонен-
ных или близких к заслоненным конформаций за счет возникающих при
этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между атомами' водорода
в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и
19,9 кДж-моль"1.
(а)
;i)
1 * ?
1 А X.
Рис. 1.3.8. Потенциальная кривая конформационных превращений циклогексана.
За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму иска-
женной ванны, причем барьер инверсии, соответствующий промежуточ-
ному образованию формы конверта или полуискаженной ванны, состав-
ляет 46 кДж- моль-1. Форма искаженной ванны может далее превра-
титься или обратно в форму исходного кресла или же дополнительно за
счет псевдовращения через формы ванны и аналогичной искаженной
ванны в другую форму кресла (рис. 1.3.8). Последний путь превраще-
ния обусловливает быстрое превращение одной формы кресла в другую:
Форма кресла энергетически более выгодна по сравнению с формой
искаженной ванны, в результате чего при комнатной температуре 99,9%
молекул циклогексана существуют в форме кресла. Существование
форм ванны или искаженной ванны связано с фиксацией их или в би- и
полициклических системах, или за счет соответствующих заместителей.
Рассмотрение двенадцати связей С—Н циклогексана в форме крес-
ла позволяет разделить их на две группы. Шесть аксиальных связей
[(а), символ «а»] направлены параллельно главной оси попеременно
вверх и вниз. Другие шесть связей образуют с главной осью угол при-
мерно 70° и также попеременно направлены вверх и вниз, их называют
экваториальными связями [(б), символ (е) от англ, equatorial]. В про-
цессе превращения одной формы кресла в другую одновременно проис-
ходит переход аксиальных связей в экваториальные и обратный.
(<?)
В монозамещенном циклогексане заместитель может занимать или
аксиальное, или экваториальное положение. Экваториальная и аксиаль-
ная формы являются конформерами. Они находятся в конформацион-
ном равновесии и превращаются одна в другую, проходя через форму
искаженной ванны. Барьер такой инверсии составляет величину от 42
1J2
до 46 кДж-моль-1, так что при комнатной температуре такое превра-
щение осуществляется очень быстро (в секунду происходит до 100 000
переходов, что соответствует времени полупревращения 10 мкс) и раз-
деление стереоизомеров невозможно.
Экваториальный конформер из-за наличия антивзаимодействий
между заместителем у атома С-1 и атомами С-3 и С-5 беднее энергией,
чем аксиальная форма. В последней наблюдаются два скошенных
(зош-) взаимодействия, и, кроме того, возможны 1,3-диаксиальные вза-
имодействия с аксиальными атомами водорода у атомов С-3 и С-5:
Различие в энергии таких форм зависит от характера заместите-
ля R. Ниже приведена разность свободной энтальпии образования раз-
личных (аксиальных и экваториальных) конформаций монозамещен-
ных циклогексана:
R ДДп G® , 15 298 — —1 кДж «моль R АДп G® , ' В 298 кДж-моль"*1
F 0,6 СНз 7,1
С1 1,8 СН2СН3 7,3
Вг 1,6 СН(СН3)2 9,0
СООН 5,6 С(СН3)з >20
Из этих данных следует, что при 25 °C, например, 95%’ молекул
метилциклогексана находится в экваториальной конформации и лишь
5% молекул имеет аксиальную конформацию. Значение ДДвСгэз Для
трет-бутилъной группы настолько велико, что конформационное равно-
весие значительно сдвинуто в сторону экваториальной формы; Поэтому
такую группу используют в качестве «конформационного якоря», фик-
сирующего пространственные положения заместителей в ди- и тризаме-
щенных соединениях.
Приведенные данные можно использовать для оценки относитель-
ной стабильности ди- и полизамещенных циклогексанов. При этом
надо учитывать, что при /{ис-диаксиалыюй ориентации двух заместите-
лей возникают дополнительные напряжения из-за 1,3-взаимодействий.
Итак, мы рассмотрели все аспекты структуры химической частицы,
состоящей из нескольких атомов. Отправной точкой рассуждений явля-
лась брутто-формула. Следующим шагом было рассмотрение структуры.
При этом с помощью теории химической связи были сделаны важные
заключения об электронной структуре (распределение электронов).
Распределение электронов определяет углы между связями и длины
связей, а тем самым пространственную структуру, которая, в свою оче-
редь, выражается в конфигурации и конформации.
113
Упражнения
1.3.1. К каким группам точечной симметрии относятся соединения:
(а) нафталин;
(б) хлорацетилен;
(в) 1,3-дихлор аллен;
(г) бромциклопропан;
(д) глицериновый альдегид;
(е) четыреххлорпстый углерод;
(ж) заторможенная и заслоненная конформации этана;
(з) формы кресла, искаженной ванны и ванны циклогексана.
К^кие из этих молекул хиральны?
1.3.2. Изобразите все конфигурационные изомеры ниже названных [(a) — (з)] соеди-
нений. Решите, какие цз стереоизомеров оптически активны, в каких случаях
может идти речь о диастереомерах или энантиомерах! Обоснуйте своп выводы:
(а) гександиол-3,4;
(б) 2-бромпропанол-1;
(в) этиловый эфир а-хлоризомасляной кислоты;
(г) 1,3-дихлорбутаднен-1,2;
(д) 1-бромпропен;
(е) гексадиен-2,4;
(ж) 2-хлорнорборпан (2-хлорбицйкло[2,2,1]гептан);
(з) 2-хлорбицикло [2,2,2] октан.
1.3.3 Определите абсолютную конфигурацию центра хиральности следующих соеди-
нений
сно
I
СНз—с—он
I
СН2ОН
(а)
СООН
I
h2n—с—н
I
СН2ОН
(в)
СООН
I
h2n—с—н
I
CH2SH
(г)
1.3.4. Изобразите проекции Фишера для соединений:
(а) — (5) -2-метИлбутанол-1;
(б)-(Я) -аланин [(7?)-а-аминопропионовая кислота];
(в)—(S)-2,3 -диметилпентан;
(г) — (27?,37?) -2-бром-З-хлорпентан.
1.3.5. Изобразите проекции Ньюмена наиболее стабильных конформаций следующих
соединений:
(а) — (17?,25) -1,2-дихлор-1,2-дифенилэтан;
(б) — (1 7?,27?) -1,2-днхлор-1,2-дифенилэтан;
(в) — (25,37?)-бутандиол-2,3;
(г) — (25,35)-бутапдиол-2,3.
1.3.6. Приведите наиболее стабильные конформации соединений:
(а) цис-1,2-диметилциклогексан;
(б) транс-1,2-дпметилцнклогексан;
(в) трш/с-СЗ-диметилциклогексан;
(г) транс-1,4-днметилциклогексан.
Расположите эти соединения в порядке уменьшения их стабильности.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1. 3
[1.3.1]. Pierre J. L.: Principes de stereochimie organique statique. Paris: Librairie
Armand Colin, 1971.
[1.3.2]. IUPAC Tentative Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Sec-
tion E. Fundamental Stereochemistry: J, org. Chemistry, 35 (1970), S. 2849.
114
[1.3.3]. Dopke IE.: Z. Cherry 13 (1973), S. 445.
|1.3.4]. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода.— Райнхайм, 1967.— Пер. с
англ./Под ред. Потапова В. М. — М.: Мир, 1965. 460 с.; Mislow К-: Linfiihrung in die
Sterochemie. Weinheim/BergstraBe: Verlag Chemie GmbH, 1967.
[1.3.5]. Vogtlc F. u. P. Neumann: Chemiker-Ztg., 98 (1974)., S. 375.
[1.3.6 . Ugi I. u. a.: Angew. Chemie, 82 (1970), S. 741.
[1.3.7]. Borsdorf R., F. Dietz, G. Leonhardt u. J. Reinhold-. Programmierte Ein-
fiihrung in die Molckiilsynimctrie. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest &
Portig KG, 1973.
[1.3.8|. Джаффе Г., Орчпн M. Симметрия в химии.— Гайдельберг, 1967. — Пер. с
англ./Под ред. Дяткииой М. Е. — М.: Мир, 1967. 233 с.
[1.3.9]. Cahn R. S. и. С. К. Ingold: J. chem. Soc. [London], (1951), S. 612;
Cahn, R. S., С. K. Ingold u. V. Prolog: Experientia [Basel |, 12 (1956), S. 81; Cahn, R.S.,
С. K. Ingold u. V. Prelog: Angew. Chem., 78 (1966), S. 413.
[1.3.10]. Краббе II. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в ор-
ганической химии. — Саи Франциско, 1965. — Пер. с англ. — М.: Мир, 1970.
[1.3.11]. Клабуновский Е. И. Асимметрический синтез. — М.: Госхимиздат, 1960.
230 с.
[1.3.12]. Илпел 3., Аллинжер И., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный
анализ. — М.: Мир, 1969. 592 с. Нью-Йорк— Лондон, 1965. — Пер. с англ./Под ред.
А. А. Ахрсма.
1.4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ
До сих пор в наших рассуждениях одна из основных физических
величин упоминалась лишь от случая к случаю, хотя в живой и нежи-
вой природе она играет первостепенную роль. Речь идет о термодинами-
ческой температуре Т. В системе СИ она выражается в градусах Кель-
вина (К). Кельвин представляет собой одну 273,16-ую часть интервала
между температурой абсолютной нулевой точки термодинамики и тем-
пературой тройной точки воды. При нуле К химические частицы оста-
ются неподвижными, их кинетическая энергия равна нулю. Мольная
внутренняя энергия (7о вещества в точке абсолютного нуля представ-
ляет собой исключительно потенциальную энергию. Она равна сумме
потенциальных энергий химических связей, водородных связей, несвяз-
ных и межмолекулярпых взаимодействий, а также колебательной энер-
гии молекул в нулевой точке (см. раздел 1.4.6).
Если 1 моль вещества нагревать, начиная от 0К, то он поглощает
термическую энергию. Этот процесс представляют себе так, что N\
частиц увеличивает свою кинетическую энергию, становятся подвиж-
ными. В таком случае мольная энтальпия равна:
II — Uо + £/терм 4* Р^и
где Птерм — термическая часть мольной внутренней энергии; р — давление; Kv — изме-
нение объема за счет термического расширения.
При нагревании вследствие термического расширения Ау совер-
шается работа /?Ду против давления окружающего воздуха. Объединяя
члены t/терм + P&v в виде термической части мольной энтальпии Ятерм
и полагая давление стандартным 1,01325-105 Па (или 1 кгс/см2), можно
написать:
= С/? + <рм; /^ = //0В + <рМ; ' /79 = [/'9 + рА0
Знак «О» (греческая буква «тэта») означает стандартное давление.
Для 1 моль идеального газа действительно выражение:
pbv^RT; Ue=Ue + RT
Величины IIе и Ue обычно даются для комнатной температуры Т =
= 298 K(//"s; (А,).
115
В принципе возможны четыре вида движений химических частиц:
— движение в объеме по какой-либо траектории между соударе-
ниями с другими частицами (трансляция);
— вращение вокруг собственного центра тяжести (вращение);
— части молекул претерпевают вращение вокруг осей простых свя-
зей (внутреннее вращение);
— атомы в молекулярном скелете колеблются друг относительно
друга (колебание).
В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции.
Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы
имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, например Н2,
имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную сте-
пень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные
многоатомные молекулы, например, ацетилен С2Н2, также имеют лишь две враща-
тельные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий
при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно
пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, С2Н6, имеет
три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну сте-
пень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего
24 == Зп степени свободы, где п — число атомов в молекуле. В общем случае выпол-
няется правило, согласно которому частица, содержащая «п»-атомов, имеет всего
Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и Зп — 6(3п — 5)
колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных
степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения.
Подвод тепловой энергии возбуждает дополнительные степени сво-
боды. При этом каждая частица поглощает не любое, а лишь строго
определенное количество энергии (кванты). Последние для каждого
вида движения определяются собственными значениями, характерными
для квантовой механики. Все виды движения дают определенный вклад
в среднюю кинетическую энергию молекулы, а также в (/терм или //Терм.
1.4.1. СТАТИСТИКА МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА
На рис. 1.4.1 приведена общая схема квантовых состояний движе-
ния. Каждая горизонтальная черта символизирует одно квантовое со-
стояние. Собственные значения Е соответствуют молекулярным уровням
энергии, выраженным в Дж-молекула-1, причем £0 представляет собой
низшее, а Еп— высшее собственное значение. Чем выше лежит собствен-
ное значение, тем больше скорость соответствующего движения, а тем
самым и выше кинетическая энергия. Квантовые состояния, принадле-
жащие какому-либо собственному значению, могут быть вырожденны-
ми, в таком случае одному собственному значению соответствуют две
или более собственных функции. Такое вырождение выражают величи-
ной статистического веса g собственного значения; например g = 3
означает, что одному собственному значению принадлежат три собст-
венные функции. С помощью статистической механики можно найти
распределение TV-частиц в подобной схеме по квантовым состояниям.
Рис. 1.4.1. Квантовые состояния движения:
[£z-у—-собственные значения (молекулярные
уровни энергии); qn— статистический вес;
N — общее число частиц (N — Nq + N\ + N2+
+ ...+Ni + Nj+ ... +ЛГ„)].
Ni
Nz
Nt
116
Статистика Максвелла — Больцмана особенно важна для химии.
В ее основе лежат два следующих упрощения.
— Частицы независимы друг от друга. Вероятность заселения дан-
ной частицей определенного энергетического уровня не зависит от того,
заселяет ли другая частица этот же энергетический уровень или какой-
либо другой.
— Частицы однородны, но различимы, например они могут быть
пронумерованы.
Исходя из этих предпосылок, можно вывести закон распределения
статистики Максвелла — Больцмана (1865 г.):
-Ei!kKT QLe~Ei!kQT
N. ~ g.e 11 ; __L — L__________
1 1 N у ё.е~Е^Т
где — константы Больцмана.
В системе, в которой частицы могут заселять различные энергети-
ческие уровни, в силу термического равновесия число частиц Ni, засе-
ляющих энергетический уровень Ei (имеющих собственные значения
Ei), пропорционально статистическому весу gi данных собственных зна-
чений и фактору Больцмана е~Е*/квТ.
Сравнивая числа заселенности (населенность) двух уровней, полу-
чаем (см. рис. 1.4.1):
Nl __ Sj -(F7-Ez)/feBr
*i Si e
~(Ei-Ei)/*T
Si
(1.4.1)
(1.4.2)
В уравнении (1.4.1) собственные значения имеют размерность Дж-мо-
лекула”1, а в уравнении (1.4.2) —в Дж-моль”1. К объяснению подой-
дем постадийно:
(1) . gj = gi = 1, Т — Const. Если энергетические уровни лежат да-
леко друг от друга, то Е/— велико, a Nj/Ni— мало. Почти все ча-
стицы заселяют Если же энергетические уровни лежат плотно друг
к другу, то Ej — Ei мало, a Nj/Ni— велико.
Чем ближе находятся энергетические уровни друг к другу, тем
большее число энергетических уровней обнаруживает значительную за-
селенность.
(2) . gj = gi = 1, Ej — Ei = Const. Относительно низшего энергети-
ческого уровня число частиц' на высшем уровне убывает по экспонен-
циальному закону (Ej — Ei) /k^T. При термическом равновесии заселен-
ность низких уровней всегда выше, чем более высоких уровней. При
О К все молекулы занимают низший уровень. При высоких температу-
рах (Ej — Ei)/kvT стремится к нулю, т. е. заселенность уровней в зна-
чительной степени выравнивается. Термодинамическая температура ре-
гулирует, таким образом, распределение частиц по допустимым энерге-
тическим уровням. При одинаковой заселенности всех уровней было бы
Т = сю. Инверсии заселенности (высшие уровни заселены больше, чем
низшие), соответствующей отрицательным термодинамическим темпера-
турам, невозможно достичь подводом термической энергии.
(3) . На самом деле существует неравенство gj > gi, у более вы-
соких уровней возрастает вырождение. Поэтому кривая распределения
проходит через максимум (см. рис. 1.4.2 и 1.4.3). Если к системе, нахо-
дящейся при температуре Т\ в термическом равновесии, подводится
тепловая энергия, то распределение частиц по разрешенным квантовым
состояниям будет изменяться до тех пор, пока снова не установится
117
Рис. 1.4.2. Статистика Маквелла —Больцмана.
Г1 < Гг < 7*3 вследствие энергетических причин (см. раздел 1.5.6.1);; Я —общее
число частиц; — число частиц на Z-том уровне.
термическое равновесие. При этом температура системы будет уже Т2
(рис. 1.4.2).
Ниже будет показано, что схема квантовых состояний определяется
структурой химической частицы. На рис. 1.4.3 представлены упрощен-
ные примеры для трех различных веществ А, В и С. В них на основа-
нии закона распределения Максвелла — Больцмана рассчитано распре-
деление 20 частиц по соответствующим квантовым состояниям при 298
и 500 К. Каждое из трех веществ при каждой из этих температур имеет
строго определенную внутреннюю энергию и соответственно энтальпию.
В пределах одного и того же интервала энергий 4 кДж-моль-1 первое,
второе и третье вещества имеют соответственно два, три и четыре за-
селенных частицами квантовых состояния. Чем больше число кванто-
вых состояний вещества, тем больше число возможностей распределе-
ния (возможностей движения) соответствующих частиц, тем выше тер-
модинамическая вероятность системы, а тем самым и энтропия веще-
it— 999-
4 кДж-моль'1
%—99999999999-
С
99999
99999-9999999999
9999
(б)
Рис. 1.4.3. Распределение 20 частиц трех веществ А, В и С при термическом
равновесии по разрешенным квантовым состояниям:
(а) —при £98 К; (б) —при 500 К.
118
ства. Каждому веществу можно приписать определенную величину
мольной стандартной энтропии S0, пропорциональной плотности состоя-
ния. Последняя тем выше, чем меньше различаются энергетические
уровни и чем больше их статистический вес. Вещество С имеет наи-
большую энтропию, а вещество А — наименьшую. Из рис. 1.4.3 видно,
что при более высоких температурах увеличивается заселенность все
большего числа уровней. Поэтому с повышением температуры энтропия
увеличивается.' Обычно значения стандартной энтропии даются для
Т = 298 K(S2<)s)- В идеальном кристалле при О К все частицы находятся
на низшем энергетическом уровне £0. В этом случае So =0. Большин-
ство органических соединений характеризуется величиной Sogs в интер-
вале 0,1—0,35 кДж-К”1-моль”1.
1.4.2. СУММЫ СОСТОЯНИЙ
В законе распределения Максвелла — Больцмана вопрос о нулевой
точке энергетической шкалы остается открытым. Полагая наинизшее
собственное значение Eq отправной точкой, можно написать;
n{ _
Сумма в знаменателе называется суммой молекулярных состояний
Q. Она представляет собой сумму всех разрешенных для соответствую-
щих частиц квантовых состояний:
(1.4.3)
ЛЛ в1,-(^-£о)ЛвГ
Q
Член можно также выразить с помощью дроби, тогда
имеем:
__ Sf '
N
Одновременно имеем:
\r
Nl _ Sle
е«ГЕ(>1къТ
Подставляя значение А/, получаем:
Q = W0 (1.4.4)
Т. е. сумма молекулярных состояний представляет собой отношение об-
щего числа частиц к числу частиц на наинизшем энергетическом уровне.
Применительно к рис. 1.4.3 для вещества В получаем следующее
значение:
Q = 20: 12 = 1,67 при 268 К
Q = 20: 10 = 2 при 500 К
Используя сумму состояний системы Z, можно получить следующее
соотношение между термической частью мольной свободной энтальпии
идеального газа и его суммой молекулярных состояний:
G?ePM = G°-^=-^ln(2; Ge~U*-RTlnQ (1.4.5)
119
Свободная энтальпия вещества тем больше, чем больше U® и чем
меньше Q. Далее можно вывести равенство:
Срм = ^-^и =/?r(^f£)o (1ЛГ’)
Решая уравнение Гиббса — Гельмгольца относительно S®, в заклю-
чение получаем:
_ - G® + Z/9 - G,pnM + ZZTpnM / д In Q \
Se =------~-------------------I£J^ = /?nnQ + J?r(—— ) +Я (1.4.7)
В противоположность G0, G0 и //0, величина S0 независима от £70
и, таким образом, независима от потенциальной энергии. Это уравнение
можно приближенно применять и в отношении реальных агрегатных
состояний.
В последующих разделах будут рассмотрены суммы состояний для
каждого вида движения. Их произведение дает сумму молекулярных
состояний:
Q = QtiiQbpQbh. врРкол
где QTP — сумма состояний трансляции; QBp — сумма состояний вращения; QBH вр—
сумма состояний внутреннего вращения; <2Кол — сумма состояний колебаний.
Однако полезно, исходя из сумм состояний четырех видов движе-
ний, вычислить отдельно вклад каждого вида движения в термодина-
мические функции. Поскольку в уравнениях (1.4.5) — (1.4.7) имеется ло-
гарифмическая зависимость, то полученные вклады следует в дальней-
шем суммировать, например:
G0 = G0 — [Л? — (б0 1 4- (в* 4 (б0 'I 4- (б0
терм ^0 \терм/тр ' ч^терм/вр ' \ терм/вп. вр 1 терм/кол
1.4.3. ТРАНСЛЯЦИЯ
Квантовая механика дает следующие собственные значения для
трансляции частиц в кубическом ящике объема и:
Ei - Бо = —(п2х + п2у + п2Э (1.4.8)
от v
где h — постоянная Планка; m— масса частиц; пх, пу, nz — квантовые числа, соот-
ветствующие трансляции в направлениях осей координат.
Каждое квантовое число может принимать значения 0, 1, 2, ... .
Для пх = пу = пг = 0 получаем Ео = 0. Для собственного значения
Л2
£>=44
8m о71
существует уже три квантовых состояния, характеризующиеся тремя
последовательностями квантовых чисел (1,0,0), (0,1,0) и (0,0,1).
Большим собственным значениям соответствуют многочисленные кван-
товые состояния. Расстояние, между соседними энергетическими уров-
нями Ej — Ei большей частью лежит около 10~40 Дж-молекула-1
(10“17 Дж-моль-1).
Подставляя уравнение (1.4.8) в уравнение (1.4.3), рассчитаем сум-
му состояний трансляции:
_ (2лmkвТ)
Зтр =--------- v
В интервале температур 200—500 К величина QTP равна примерно 1030.
Подставляя в уравнения (1.4.5)— (1.4.7) QTP, получаем вклад транс-
ляции в термодинамические функции, причем сумма состояний системы
120
должна быть еще поделена на N\. Подставляя численные значения со-
ответствующих констант и принимая относительную молекулярную мас-
су Л'/отн, получаем:
(^терм)тр = 3J-4Gi7' “ 47’864Г ‘8 Т “ 28>7177 А,отН
ИерХ = 4^Г=12’471Г
(Se)Tp = — 9,682 4- 47,864 lg Т + 28,717 1g Мотн
Трансляция добавляет к [/?ерм идеального газа 3/zRT. Из третьего
равенства следует, что вклад трансляции в S® тем больше, чем больше
величина Л4ОТн, поскольку при этом разделенность уровней трансляции
уменьшается. Структурные изомеры дают, таким образом, одинаковые
вклады трансляции в S0. Для идеального газа при 298 К этот вклад
составляет около 65%. Для жидкостей и твердых веществ он меньше,
поскольку существующие в этом случае межмолекулярные взаимодей-
ствия ограничивают движение частиц. Поэтому величина S0 убывает
в ряду газообразное жидкое > твердое.
1.4.4. ВРАЩЕНИЕ
Сумма молекулярных состояний вращения нелинейно построенной
многоатомной молекулы рассчитывается из квантовохимических соб^
ственных значений вращения;
_ (enV)’7’ ("'/Л)’4
Увр - дз - '
где 7Х, 1У, 1г — моменты инерции, соответствующие трем степеням свободы; <т0 — пока-
затель симметрии (см. раздел 1.3.2).
Расстояния между соседними энергетическими уровнями имеют ве-
личину порядка 10~22 Дж • молекулу-1 (10 Дж-моль-1). В интервале
температур 200—500 К величина QBp колеблется от 104 до 105. Как и в
случае трансляции, можно рассчитать вклад вращения в термодинами-
ческие функции идеального газа, например:
(^еРМ)вр = |7?7’ = 12.471Г
(50)вР = - 0,142 + 28,717 lg Т + 9,573 lg (lxIyI2 •' 10117) - 19,146 lg <r0
Вклад вращения в величину Se тем больше, чем больше моменты
инерции. Напротив, вклад вращения в <Se тем меньше, чем больше по-
казатель симметрии молекулы. Структурные изомеры часто имеют до-
статочно близкие моменты инерции, однако различные показатели сим-
метрии. Чем больше оо (чем симметричнее изомеры), тем идентичнее
вращательные уровни, т. е. тем меньше число имеющихся квантовых
состояний. Вклад вращения в S0 для идеального газа при 298 К не
превышает 30%, поскольку вращательные уровни несколько более раз-
делены, чем трансляционные уровни.
1.4.5. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ
Сумма молекулярных состояний внутреннего вращения получается
аналогичным образом и для молекулы, имеющей одну степень свободы,
составляет:
_ (8«3/гйвТ)'/2
Qbh' вр ОТавн.врЛ
где Jr — приведенный момент инерции; авн. вР — показатель симметрии внутреннего
вращения.
121
• Для сложных молекул следует рассчитать QBH. вр для каждой из
степеней свободы, после чего их перемножить. Энергетические уровни
вращения и внутреннего вращения можно определить экспериментально
из данных микроволновых спектров.
1.4.6. КОЛЕБАНИЕ
Рассмотрим сначала двухатомную молекулу. Оба атома колеблют-
ся друг относительно друга, причем связь между атомами играет роль
спиральной пружины (нормальные колебания). В процессе колебаний
расстояния между атомами изменяются не более чем на 10%• Кванто-
вая механика дает следующее выражение для собственных значений:
Е^ЬЕ fv + 4')
где v — колебательное квантовое число, принимающее значение 0, 1, 2 ...
Соответствующие квантовые состояния не вырождены. Расстояние
между следующими друг за другом уровнями постоянно Ej— Ei= \Е —
= Const (рис. 1.4.4) и имеет величину порядка 10~20 Дж-молекула”1
(103 Дж-моль"1). Его можно определить из спектральных данных:
ДЕ=Н = -^
А
г
где f — силовая постоянная связи, тг — приведенная масса.
Из этого выражения следует, что вклад колебаний в 3е тем больше,
— чем меньше v (чем больше %);
— чем меньше f (чем слабее связь);
— чем больше масса образующих связь атомов.
В противоположность трансляции и вращению, при колебании £у=0,
поскольку при v — 0 получаем Ео — УгАВ.
Этот член называется энергией нулевой точки. Отсюда следует:
— Ео == и Д£
Теперь можно рассчитать молекулярную сумму колебаний:
qkoji = = (! _ -* W) "*
При 298 К <2кол примерно равна 1, почти все частицы находятся на
наинизшем энергетическом уровне (Nq—QN). Вкладом колебаний
л
ДЕ
__
л
ДЕ
ДЕ
Рис. 1.4.4. Схема энергсти е-
ских уровней нормальных
колебаний.
в термодинамические функции при 298 К в пер-
вом приближении можно пренебречь, например
для идеального газа ((/?ерм)кОл < RT> а ^кол < 5 %„
Для жидкостей и твердых тел Зкол несколько
больше.
В случае многоатомной молекулы должны
быть рассчитаны фКол для каждой из Зп— 6
(Зп— 5) колебательных степеней свободы, после
чего следует вычислить произведение получен-
ных величин.
С помощью сумм состояний раздельно рас-
считываются вклады четырех видов движений
в термодинамические функции вещества. При
этом предполагается, что эти виды движения не
Ец — собственные значения;
влияют друг на друга. В первом приближении
и~0, 1, 2 — колебательные
квантовые числа.
это предположение выполняется, поскольку
средние расстояния между соседними энергетИ’
122
ческими уровнями трансляции, вращения и колебания различаются на
несколько порядков. Отдельные вклады суммируются. Например, для
случая 1 моля метана, пренебрегая колебаниями, имеем:
ив = + L/0 рм = G® + ^RT +^RT^U% + 3RT
= (7® + Д® рм = G® + 4RT
Эти данные соответствуют классическому закону равномерного рас-
пределения энергии (Клаузиус, 1857 г.): каждая степень свободы дви-
жения добавляет в среднюю кинетическую энергию частицы и
'/zRT в термическую энергию tVa частиц. При этом речь идет о системе,
находящейся в термическом равновесии. Таким образом, t/терм и //терм
не зависят от вещества. Однако в величине член U® (потенциаль-
ная энергия химических связей и прочие взаимодействия) играет ре-
шающую роль. Величина S298 определяется исключительно структурой ве-
щества. Итак, стандартные значения термодинамических функций веще-
ства в основном определяются его структурой.
Термическая энергия 1 моль вещества при 298 К имеет величину
порядка 7,5 кДж-моль-1, а при 500 К — около 12,5 кДж-моль~1. Вели-
чины, сравнимые с энергией связи, достигаются лишь при очень высо-
ких температурах. Кинетическая энергия, соответствующая термической
энергии, представляет собой, однако, лишь среднее значение. В соответ-
ствии же с законом распределения статистики Максвелла — Больцмана
кинетическая энергия отдельных частиц может значительно превышать
среднее значение. Поэтому в зависимости от прочности связей их раз-
рыв в заметной степени наблюдается уже при относительно низких
температурах. Чем меньше энергия связей, тем ниже в общем случае тер-
мическая стабильность соответствующих веществ.
Упражнения
1.4.1. Напряженность внешнего поля спектрометра ЯМР составляет HQ = 1,4 Т (или
14 кГаус). Рассчитайте величины заселенности обоих энергетических уровней Na
ядер 41 при 7 К (см. рис. 1.1.7)! £ = 3,22; цА = 5-10-27 Дж-Т"1 (или
5-Ю-31 Дж-Гаус-1).
1.4.2. Конформер Ai находится в равновесии с конформером А2. Последний богаче
энергией, чем Ai, на 5,86 кДж-моль"1. Каково содержание каждого из конфор-
меров при 298 К в 1 моле вещества А?
1.4.3. Сколько процентов молекул формальдегида находятся на первом возбужденном
энергетическом уровне двойной связи С = О? Волновое число соответствующей
полосы в ИК-сиектре равно 950 см"1 (1 см-1 соответствует 11,963 Дж-моль"1).
Как велика QKOJI?
1.4.4. Схема квантовых состояний частиц вещества должна включать три невырожден-
ных энергетических уровня £0, и Е2, причем Е{— Eq = Е2— Е{ =
= 3-10-21 Дж-моль-1. Рассчитайте G® /7® , G® и S9 при 298 К.
& 1ТД Д 1ТД Д L/ 1YA
1.4,5. Расположите следующие соединения в порядке увеличения 5е98: СН3С1, СН4,
Н2СО, СОС12. Обоснуйте Ваши заключения.
1.4.6. Неопентан и н-пентан при 350 К газообразны. Какое из веществ имеет при
350 К большее значение стандартной энтропии (S85o)? Рассчитайте разницу в
энтропии этих соединений, объясняющуюся тем, что для н-пентана о0 = 1, а
для неопентана о0 = 12.
1.4.7. Почему мольная стандартная энтропия н-гексапа больше, чем у циклогексана?
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.4.
Годнее И. II. Вычисление термодинамических функций по молекулярным дан-
ным.— М.: Госхимиздат, 1956. 419 с.
Kammer II. и. Schwabe; Einfiihrung in die statistiche Thermodynamik. Berlin: Aka-
demie-Verlag, 1971,
123
1.5. РЕАКЦИЯ И МЕХАНИЗМ
По существу предметом химии является изучение процессов пре-
вращения веществ, которые называют химическими реакциями (химиче-
скими превращениями, химическими процессами). Под химической ре-
акцией понимают процесс, при котором химическая система переходит
из состояния с одним определенным вещественным составом в состоя-
ние с другим вещественным составом (рис. 1.5.1 —1.5.3). Считается, что
реакция закончилась, если вещественный состав системы больше не
меняется.
На первых этапах исследований химических реакций просто срав-
нивали между собой начальное и конечное состояние вещества, причем
зачастую этим и ограничивались. Однако если из изученной реакции
хотят сделать далеко идущие обобщения и предсказания для других
реакций, то совершенно необходимо изучить протекание реакции во
времени. Должны быть осуществлены измерения или другие экспери-
менты, которые позволят выяснить механизм реакции.
По окончании реакции прежде всего устанавливают, какие продук-
ты образовались, в каком количестве, а также остались ли неизрасходо-
ванными исходные вещества и в каких количествах. Поэтому первой
задачей является качественный и количественный анализ продуктов
реакции. Если в процессе реакции образовались доселе неизвестные ве-
щества, то должно быть определено их строение.
Помимо вещественного состава исходное и конечное состояния си-
стемы должны быть охарактеризованы также измерением давления и
температуры. Существует целый ряд химических реакций, при которых
объем системы меняется таким образом, что давление остается постоян-
ным (изобарные реакции). Например, при реакциях в пробирках или
открытых колбах давление остается равным атмосферному. Напротив,
при проведении реакции в автоклаве сохраняется постоянным объем,
а давление меняется (изохорные реакции). На рис. 1.5.1 система огра-
ничена теплоизолирующими стенками. Такие системы называются изо-
лированными, а протекающие в них реакции называются адиабатически-
ми. Выделяющееся при реакции тепло приводит к повышению темпера-
туры. Зная начальную и конечную температуру изобарной реакции,
можно определить энтальпию реакции. При изохорных реакциях за счет
добавления энергии реакции изменяется внутренняя энергия системы.
Системы, в которых происходит обмен энергий с окружающей средой,
называют замкнутыми (см. рис. 1.5.2). При экзотермических реакциях
в замкнутых системах температура также вначале поднимается, однако
в конце концов вся энтальпия реакции передается окружающей среде.
Если же такого рода реакция протекает очень медленно, то температу-
ра поднимается лишь незначительно, и реакция протекает в условиях,
Химическая система
(изолированная)
Исходное состояние
Конечное состояние
Исходные вещества
(реагенты)
_______Конечные вещества
(продукты реакции)
Рис. 1.5.1. Пример изобарно-адиабатиче-
ской реакции.
(Поскольку обе емкости имеют подвижные
стенки, давление в системе приравнивают
к атмосферному).
Исходное состояние: р = 1,01325 * 105 Па
(1 кгс/см2); Т — 298 К- Конечное состояние:
р = 1,01325 • 105 Па (1 кгс/см2); Т > 298 К.
124
Химическая система
(замкнутая)
Рис. 1.5.2. Пример изохорно-изотермической реакции.
Исходное состояние: р= 1,01325 • Ю7 Па (100 кгс/см2); Т—298 К. Конечное состоя-
ние: р < 1,01325 • Ю7 Па (< 100 кгс/см2); 7' = 298 К.
Химическая система
(открытая)
Катализатор
Рис. 1.5.3. Пример реакции в открытой системе.
близких к изотермическим. Напротив, быстрые реакции, например,
взрывы в замкнутых системах близки к адиабатическим, что приводит
к накоплению выделяющегося тепла.
Системы, в которых происходит обмен со средой не только энер-
гией, но и веществом, называются открытыми. К ним относятся много-
численные промышленные реакторы. На рис. 1.5.3 реагирующие веще-
ства пропускаются через трубку, наполненную катализатором, в резуль-
тате чего они превращаются в продукты реакции. Энтальпия реакции
отдается среде (или отнимается от нее). Живая клетка также представ-
ляет собой открытую систему.
Реакции в системах, которые как до, так и после окончания про-
цесса, являются однофазными (газообразными или жидкими), назы-
ваются гомогенными. Существует две большие резко различные группы
гомогенных реакций — газофазные реакции и реакции в растворе.
В противоположность им реакции в системах, которые до и (или) после
окончания процесса являются многофазными, объединяются названием
гетерогенных реакций.
1.5.1. УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Если твердо установлено, какие продукты образуются и в каком
количестве, то может быть составлено уравнение химической реакции
(стехиометрическое уравнение, брутто-уравнение) .При этом необходимо
иметь сведения о строении реагирующих веществ и знать взятые коли-
чества каждого из них. Могут проводиться и реакции, при которых
строение одного из веществ неизвестно. В этих случаях из структуры
продуктов реакции делают заключения о структуре исходного соедине-
ния (химический способ определения структуры). Реакциям, приведен-
ным на рис. 1.5.1 —1.5.3, соответствуют следующие уравнения:
2NO + O, —> 2NO2
(РП
2SO24-O2 ----> 2SO3
Другими примерами могут быть:
СН31 + CN" —> CI13CN ч- г
п +
СНзСООН 4- С2Н5ОН<=^СП,СООС2Н5 4- Iьо
Л
СНз— сн2— сн3 —> сн2—сн2 4- cufc
125
Уравнение химической реакции составляется таким образом, чтобы
стехиометрические коэффициенты были наименьшими целыми числами.
Суммы отдельных нуклидов с правой и с левой стороны уравнения
должны быть равны между собой (баланс вещества), одновременно
с этим должно соблюдаться равенство суммы зарядов (баланс зарядов).
Если в реакцию вводят эквимольпые количества реагентов (в стехио-
метрическом соотношении), например, 2 моль NO и 1 моль О2, причем
по окончании процесса они не могут быть обнаружены в реакционной
массе даже с помощью чувствительных методов анализа, то в таких
случаях говорят, что реакция практически идет до конца (необратимая
реакция). Если же при этом реагенты взяты не в эквимолыюм соотно-
шении, то, согласно стехиометрическому закону, по окончании реакции
в реакционной массе будут содержаться определенные количества всех,
кроме одного, исходных веществ. Существуют, однако, многочисленные
реакции, при которых, несмотря па стехиометрическое соотношение ре-
агентов, по окончании процесса (т. е. после того, как перестают изме-
няться соотношения веществ) в реакционной смеси остаются значитель-
ные количества исходных веществ. Они могут даже преобладать, в то
время как продукты реакции будут обнаруживаться лишь в следовых
количествах. В таких случаях говорят о реакциях, идущих не до конца
(обратимые реакции). В уравнении химической реакции это отобра-
жается заменой простой стрелки на две обратные стрелки.
При каталитических реакциях можно над стрелкой в круглых скоб-
ках указать катализатор. Если для проведения реакции требуется по-
вышенная температура, то над стрелкой изображается знак «А».
В органической химии уравнения реакций обычно пишутся сокра-
щенно, особенно в тех случаях, когда изображают многостадийный
процесс, например:
Вещества, изображаемые над стрелкой, представляют собой реа-
генты, а изображаемые под стрелкой со знаком «—», являются продук-
тами реакции. При сложной стехиометрии реакции в настоящей книге
не даются стехиометрические коэффициенты, а реагент приводится над
стрелкой в квадратных скобках.
В заключение следует сказать, что уравнение реакции установлено
в том случае, когда оно правильно передает не только стехиометрию
реакции, но и строение и конфигурацию как реагентов, так и конечных
продуктов реакции. В такой форме оно представляет собой исходный
пункт для любых дальнейших исследований.
1.5.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ
После того, как уравнение химической реакции четко установлено
и экспериментально определена энтальпия реакции, можно приступить
к составлению термохимического уравнения реакции. Поскольку оно
относится всегда к 1 моль какого-либо определенного реагента или
продукта реакции, то в нем часть коэффициентов могут быть дробными.
Агрегатное состояние каждого реагента и продукта реакции помечается
буквами тв., ж. или г. — соответственно твердое, жидкое и газообразное
состояния. Для полиморфных соединений указывают, кроме того, моди-
фикацию. Далее приводится мольная энтальпия, причем для экзотер-
мических реакций она дается со знаком минус (энтальпия системы
уменьшается), а для эндотермических — со знаком плюс (энтальпия си-
стемы возрастает). Для того чтобы сравнивать различные реакции меж-
126
Атомарный газ
Простые бешрсгпёа
Эндотермические
соединения
Экзотермические
соединения
Рис. 1.5.4. Связь между стандартной энтальпией образования, теплотой ато-
мизации и теплотой сгорания (в кДж/моль""1):
С (г.) 713,0 С2Н4 (г.) 52,3 СО2 (г.) —393,3 С2Н6 (г.)- 84,5
20 (г.) 495.0 С6Н6 (г.) 82,9 Н2О (ж.) — 285,8 СН2О (г.) — 115,9
211 (г.) 435,6 С2Н2 (г.) 226,8 СН4 (г.)— 74,9
ду собой, экспериментально найденную энтальпию реакции пересчиты-
вают на стандартные условия исходного и конечного состояний, т. е. для
р — 1,01325-105 Па (1 кгс/см2) и Т — 298 К. Такую энтальпию назы-
вают стандартной энтальпией реакции Apfi^. Греческая буква Д ука-
зывает на разницу между конечным и начальным состояниями, а индекс
«р» означает реакцию. Например, для реакции, приведенной на рис. 1.5.1,
термохимическое уравнение записывается так:
NO (г.) + ~ О2 (г.) —> NO2 (г.) ~ — 56,5 кДж • моль””1
Г* ** *
В процессе образования 1 моль NO2 из NO и О2 освобождается
56,5 кДж энергии при условии, что в начальном и конечном состоянии
р = 1,01325-105 Па (1 кгс/см2) и Т = 298 К. 94,5% этой величины пред-
ставляет энергия, выделившаяся при образовании связей (потенциаль-
ная энергия, превратившаяся в кинетическую), и лишь 3 кДж составляет
разность между термическими энергиями реагентов и продуктов реак-
ции:
NO (г.) + 4°2(г-)--------------NO* (г-)
-RT+RT 4 (4^+яг) 4-RT + RT
ж 13 кДж « 10 кДж
10 кДж — 13 кДж — — 3 кДж
В процессе реакции на каждую разорванную двойную связь 0=0
образуется две двойных связи N=O. Для разрыва связей в молекуле
кислорода необходимо затратить 495 кДж-моль (рис. 1.5.4). Эта эпер'
гия с избытком компенсируется энергией, освобождающейся при обра^
зованип двойных связей N=O, в результате чего реакция является
экзотермической. Из рассмотренного выше термохимического уравнения
127
одновременно следует, что для разложения 1 моль NO2 на О2 и NO
требуется затратить 56,5 кДж.
NO2 (г.) —> NO (г.) + ~ О2 (г.) А //^ = 56,5 кДж • моль"1
Важнейшие реакции с точки зрения термохимии
Образование соединений из элементов, например:
С (тв. графит) 4- 2Н2 (г.) —> СН4 (г.) ^обр^298 ~~ ?4,9 кДж • моль"1
Здесь Аобр#^98 — стандартная энтальпия образования метана. По-
скольку она имеет отрицательное значение, то метан представляет со-
бой экзотермическое соединение. Вещества с положительной стандарт-
ной энтальпией образования называют эндотермическими. К ним отно-
сятся этилен, бензол, ацетилен (см. рис. 1.5.4).
Сгорание, например:
С6Н0 (ж.) + 4г °2 <г-) —* 6СО2 (г-) + ЗН2° (ж-) ДЛГ98 = — 3301,6 кДж моль-1
Здесь Ас//298 — представляет собой теплоту сгорания (стандартную
энтальпию сгорания) бензола.
Атомизация (разложение частицы на атомарный газ), например:
СН4 (г.) —> С (г.) + 4Н (г.) АрЯ^8 = 1659 кДж • моль"1
Здесь АРЯ298—теплота атомизации (стандартная энтальпия атомиза-
ции) метана.
Стандартную энтальпию образования элементов при р = 1,01325-
•105Па (1 кгс/см2) и 298 К принимают равной нулю. Это предполо-
жение вполне оправдано, поскольку элементы невозможно превратить
друг в друга посредством химической реакции. Поэтому стандартная
энтальпия реакции представляет собой разность между стандартными
энтальпиями образования продуктов реакции и реагентов:
др^298 = Е добря298 (продукты реакции) — У Добрее (реагенты) (1.5.1)
Например, для сгорания метана имеем следующее термохимическое
уравнение реакции:
СН. (г.) 4- 20, (г.) —► СО, (г.) + 2Н,0 (ж.) ЛЛия = — 889-9 кДж' моль-1
Согласно уравнению (1.5.1) величина Ас//298 рассчитывается сле-
дующим образом (см. рис. 1.5.4):
— 393,3 — 2 • 285,8 — (- 74,9) == — 890,0 Actff98 = ~ 890>° кДж ’ моль“1
Из рис. 1.5.4 можно найти также теплоту атомизации метана:
713 4-2- 435,6 - (- 74,9) = 1659,1 Ар#298 == 1659,1 КДЖ ’ моль"1
Соответственно средняя энергия образования связи С—Н равна
1659,1 кДж-моль"1 :4 « 415 кДж-моль-1. Энергии диссоциации отдель-
ных связей отличаются от этой величины в большей или меньшей сте-
пени, например:
СН4 (г.)
СНз (г.)
СН2 (г.)
СН (г.)
—> СНз (г.) + Н (г.)
—СН2 (г.) + Н (г.)
—> СН(г.) + Н(г.)
—> С(г.) + Н(г.)
Ар7/298 = 431,6 кДж • моль"1
Ар^298 “ 372,4 кДж • моль"1
Ар//®)8 — 518,8 кДж • моль"1
Ар/У^з “ 338,9 кДж • моль"1
Причиной этого являются различные стандартные энтальпии обра-
зования СН4, СН3 и т. д. Небольшие отклонения возникают также из-за
различных термических долей в величинах Ар//2у8 из-за различий в ну-
128
ТАБЛИЦА 1.5.1. Структурные инкременты для расчета ДОбр#298
Элем ент стру ктуры Структурный инкремент, кДж-моль-1 Элемент структуры Структурный инкремент, кДж* моль"1
СНз— —42,34 —ОН (третич.) —205,85
—СН2— -20,63 —ОН (фенол) -196,23
-4,56 ,О
^СН— —141,84
\н
/с\ 3,35 /С=О — 132,21
сн2= 26,15 о
и\ 7 —С —395,81
/с===с\ 74,60 Чэн
/ Чт ^о
78,99 —С (сложный эфир) —333,88
н/ \н ^О—
—О— (простой эфир) -113,80
/С~СН2 70,67 —nh2 11,72 ,
=с= НС=== 33,42 113,26 /NH 50,21
—с- 114,98
—ОН (первичн.) — 175,30 —80,33
—ОН (вторичн.) — 187,86
Поправочные члены для цикличес- —no2 —О—NO —35,56 —45,61
ких соединений —о—no2 -76>
Кольцо из 6 атомов — 1,88 —C^N 123,43
С —SH 23,85
Кольцо из 5 атомов С 23,77 —S— (сульфид) 48,53
Кольцо из 4 атомов С 76,99
Кольцо нз 3 атомов С 101,34
левой энергии, а также из-за того, что теплота атомизации включает
в себя и несвязные взаимодействия. В табл. 1.2.2 даны средние значе-
ния энергий связей.
Исходя из уравнения (1.5.1), энтальпию реакции можно рассчитать
с помощью таблиц стандартных энтальпий образования. При этом для
простых органических соединений рассчитаны готовые структурные ин-
кременты стандартной энтальпии образования (табл. 1.5.1). Например,
каждая метильная группа вносит в стандартную энтальпию образова-
ния— 42,3 кДж-моль-1. Кроме того, энтальпия реакции может оцени-
ваться, исходя из энергий связей.
1.5.3. СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ РЕАКЦИИ
Выше уже упоминалось, что многие реакции обратимы (идут не до
конца). Исходя из состава смеси и уравнения химической реакции, ис-
пользуя закон действующих масс, рассчитывают константу равнове-
сия К. Примером может служить равновесие процесса изомеризации.
Предполагая изобарно-изотермическую реакцию, из уравнений (1.4.4)
и (1.4.2) имеем:
А X
IX] JV(X) JV0(X)Q(X) -УоДг Q(X)
[Л] A (A) А'о (A) Q (A) Q (А)
где ДЦХ)—число частиц вещества X, <?(Х)—суммы молекулярных состояний веще-
ства X.
Ь Ju к. 151
129
Рис. 1.5.5. Взаимосвязь между свободной энтальпией реакции Ар0298 и кон*
0
стантой равновесия К, согласно уравнению Ар^29&~—298 1п Я. для изобарно-
изотермической реакции:
(Л —равновесие сдвинуто полностью в сторону продуктов реакции; (2) —реагенты
и продукты реакции находятся одновременно в смеси; («3>— равновесие сдвинуто
полностью в сторону реагентов.
Мольная свободная энтальпия реакции равна разности между моль-
ными свободными энтальпиями продуктов реакции и реагентов:
APG = У^ G (продукты реакции) — X G (реагенты)
Учитывая уравнение (1.4.5), можно написать:
ДрО® = G® (X) - G® (А) = ApG® - RT In
Подставляя значение Q(X)/Q(A) из уравнения для А, получим:
ДрО® = — RTlnK
где Т — температура начального и конечного состояний.
Это уравнение известно под названием изотермы, реакции Вант-
Гоффа, Как и К, ApGe является мерой положения равновесия, завися-
щей при данной температуре только от APG8 и от сумм молекулярных
состояний реагентов и продуктов реакции. Значение К тем больше,
a ApGe тем более отрицательно, чем больше APG^ чем больше суммы
состояний продуктов реакции и чем меньше суммы состояний реагентов.
Например, на рис. 1.5.5 значение APG898 = —100 кДж • моль 1 соответ-
ствует К ~ Ю18 моль-л-1. Если после реакции [X] = 1 моль-л-1, то
[А] « 10-«в моль-л-1. Существующие в настоящее время методы ана-
лиза позволяют определять примерно 10-7 моль-л-1. Поэтому вещество
А (реагент) невозможно обнаружить в реакционной смеси, и, следова-
тельно, реакция идет практически до конца (равновесие полностью
сдвинуто в сторону продуктов реакции). Из рис. 1.5.5 также следует,
что при значениях APG898 между —40 и 4-40 кДж-моль-1 в реакцион-
но
ной среде одновременно присутствуют как X, так и А; это случай реак-
ции, идущей не до конца. С другой стороны, при ApG®98=100 кДж • моль""
величина К уменьшается до 10~18. Это означает, что реакция А~>Х
в стандартных условиях не идет.
1.5.3.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
Выше было показано, каким образом можно экспериментально
определить ApG0, исходя из значения константы равновесия обратимой
реакции (протекающей не до конца). Если бы значение APG0 можно
было бы найти каким-либо другим способом, то это позволило бы ре-
шить обратную задачу вычисления константы равновесия любой реак-
ции и, таким образом, предсказать принципиальную возможность про-
текания какой-либо теоретически написанной реакции. Для случая изо-
барно-изотермических реакций величину APG0 можно найти, используя
уравнение Гиббса — Гельмгольца:
ApG9 « Др/4, - TApSS,
Здесь APS98—стандартная энтропия реакции, равная разности между
стандартными энтропиями продуктов реакции и реагентов:
Ap50J8 == У 5298 (продукты реакции) — У sf9Sfpea гейты)
Знак величины APS®98 имеет большое значение для влияния темпе-
ратуры на положение равновесия. Если энтропия продуктов реакции
превышает энтропию реагентов, то величина Aps!?S8 будет положитель-
на. Это может быть, наряду с другими, по следующим причинам:
— получаемый в процессе изомеризации продукт реакции имеет
более низкую симметрию, чем реагент;
— кристаллические соединения переходят в раствор;
— образуются жидкости или газы;
— увеличивается число частиц, большие молекулы диссоциируют
на маленькие или же происходит разрушение сольватных оболочек.
Если вдобавок реакция экзотермична, то APG0 всегда имеет отри-
цательное значение. В случае эндотермических реакций равновесие
сдвигается в сторону продуктов реакции лишь в том случае, если тем-
пература процесса достаточно высока. Этот вывод следует непосредст-
венно из уравнения Гиббса — Гельмгольца. Даже если реакция сильно
эндотермична, всегда существует некая температура, при которой
TApS?98 становится больше, чем Ap7/f98. Поэтому при высоких температу-
рах могут существовать частицы, неустойчивые (неизвестные) при
298 К.
Если энтропия реагентов больше энтропии продуктов реакции, то
величина Aps£98 отрицательна. Причины этого обратны тем, которые пе-
речислены выше. Если продукт реакции симметричнее, чем реагент, то
это приводит к потере вращательных уровней. Потребление жидкостей
или газов, а также сокращение числа частиц ведет к потере трансляци-
онных уровней. Такого типа равновесия сдвинуты в сторону продуктов
реакции лишь в случае экзотермических реакций и при низких темпера-
турах. Численное значение TApSSje при низких температурах остается
маленьким, a APG0 сохраняется при этом отрицательным. Повышение
температуры сдвигает равновесие в сторону реагентов. Все эти заклю-
чения сведены в табл. 1.5.2.
Для реакций, идущих не до конца, величины Ар77®8 и APS®98 можно
определить экспериментально, если измерить величину К при несколь-
ких температурах и построить график зависимости 1g К от \/Т
131
ТАБЛИЦА 1.5.2. Влияние температуры на
Знак
Л Q ® а 298 Положительный П ол ожите л ь н ы й Отрицательный Отрицательны;"
д /у В Отрицательный Положитель- Отрицательный Положитель-
Р ZJO (экзотермиче- ный (эн дотер- (экзотермиче- ный (эндотер-
ская реакция) мическая реак- ская реакция) мическая реак-
ция) ция)
Всегда отри- Отрицатель- Отрицатель- Всегда положи
р цательный ный только при ный только при тельный
высоких темпе- низких темпе-
ратурах ратурах
(диаграмма Вант-Гоффа). Из угла наклона полученной прямой полу-
чают Др//298, з отсекаемый этой прямой отрезок ординаты дает величину
Лр5298’
] g _____________Ар^298_________।________Ар^298______
(19,147 Дж • К ^моль'1)/’ 19,147 Дж • К""1 • моль-1
Термохимическое уравнение реакции для процесса образования эта-
на из элементов имеет вид:
2С (тв„ графит) + ЗН2 (г.) —> С2Н6 (г.) Добр//®8 =-84,7 кДж • моль”1
Отсюда следует, что при ApS^s = —0,174 кДж • К“! • моль"1 (по-
требляются 2 моль газа) свободная стандартная энтальпия образования
этана Аобр составляет — 32,9 кДж-моль-1. По аналогии с Аобр//298
свободные стандартные энтальпии образования элементов в их ста-
бильной модификации при 298 К и 1,01325-105 Па (1 кгс/см2) прини-
маются равными нулю. Для этой реакции действительно:
ApG298 = У. добр°298 (продукты реакции) — У ДобрС^8 (реагенты)
С помощью табличных значений свободных стандартных энтальпий
образования можно рассчитывать величины свободных стандартных
энтальпий реакций, а также константы равновесия. Для простых орга-
нических соединений приближенные вычисления могут быть проведены
с использованием структурных инкрементов.
Подобно стандартным энтальпиям образования (см. рис. 1.5.5) сво-
бодные стандартные энтальпии образования могут быть нанесены на
график. Поскольку каждое соединение имеет определенное положение
по отношению к элементам, то Ao6pG®98 служит непосредственно мерой
термодинамической устойчивости. Чем более отрицательна Ao6pG298, тем
больше термодинамическая устойчивость соответствующего соединения.
Такой способ рассуждений поясним на примере еще одной группы ре-
акций:
Н—А (г.) —> Н+(г.) + А" (г.)
Речь идет о реакциях, в процессе которых отщепляется протон.
В этом случае АрСгэв представляет собой меру абсолютной (измерен-
ной в газовой фазе) термодинамической кислотности Н—Л. Поскольку
в этом процессе один из продуктов реакции всегда один и тот же, то
ApG^98 можно использовать для сравнения термодинамической стабиль-
ности различных анионов Ал
132
С помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца определяют влияние
температуры на ApG0, а также на положение равновесия. При точных
расчетах следует учитывать температурную зависимость величин Ар//0 и
APS0.
1.5.3.2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Если химическую реакцию провести сперва в газовой фазе, а за-
тем в растворителе, или вначале в растворителе 1, а затем в раствори-
теле 2, то положение равновесия окажется разным. Молекулы или
ионы веществ при растворении окружаются сольватной оболочкой из
молекул растворителя, и в конечном случае образуется составной сте-
хиометрический комплекс из растворенного вещества А и раствори-
теля L:
A -J- mL —>• ALrt
Как всякая химическая реакция, процесс сольватации может ха-
рактеризоваться свободной энтальпией сольватации АсольвОгэв, пред-
ставляющей собой разность между свободной энтальпией раствора 1 моль
вещества в соответствующем растворителе при 1,01325-105 Па
(1 кгс/см2) и 298 К и свободной стандартной энтальпией образования
данного вещества. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца АСОЛЬвС298
включает изменение в процессе растворения как энтальпии, так и энт-
ропии, причем в ряду сходных соединений часто энтальпия сольватации
пропорциональна энтропии сольватации. Изменение К при переходе от
газовой фазы к растворам не наблюдается лишь в случае равенства
сумм свободных стандартных энтальпий сольватации реагентов и про-
дуктов реакции. Однако почти при всех реакциях реагенты и продукты
реакции сольватированы различным образом. В качестве примера сно-
ва можно привести равновесие изомеризации А X. Если, например,
АСольвС298 (X) более отрицательно, чем ACOJlbBG298 (А) (X растворяется
легче А), то при переходе из газовой фазы в соответствующий раствор
равновесие сдвигается в сторону X (рис. 1.5.6).
Если хотят предсказать влияние растворителя на положение рав-
новесия, то необходимо оценить взаимодействие растворенных частиц
с молекулами растворителя для каждого из реагентов и для каждого из
продуктов реакции. Как правило, сольватация ионов и полярных мо-
лекул тем сильнее, чем более полярен растворитель. О характеристике
полярности растворителей см. раздел 1.6.2.
X
Л
^р^гзв
(газовая
v [раза)
(Р)
4° Qws (раствор)
v
Рис. 1.Б.6. Влияние растворителя на равновесие изомеризации А <-->• X.
(Сплошные линии относятся к чистому веществу, пунктирные — к его раствору).
133
Особенно сильное влияние па положение равновесия оказывает пе-
реход из газовой фазы в растворитель L в случае реакций, в которых
частица отщепляет протон (см. выше, раздел 1.5.3.2). Концентрация
свободных протонов в растворе очень мала, поскольку они очень сильно
сольватированы. Растворители, являющиеся одновременно л-ДПЭ, та-
кие как, например, вода, могут связывать протон химически, что при-
водит к следующему кислотно-основному равновесию:
L + II—А q=± L—Н+ + А’
основание кислота кислота основание
Применение к этому равновесию закона действующих масс дает:
[lh+][a~]
Л ' (И [НА]
Поскольку [L] практически постоянна, то ее можно объединить с Z(,
что дает /<а (индекс «а» от английского acid — кислота):
„ -ГП1- [lh+Па-]
Ka-K [L] - —[НАГ-
Л Л1®
рКя=-мя =
РЛа igAa 2,303#Г
В член ApG?98 входят стандартные энтальпии сольватации НА, LH+ и
А", которые различны для разных растворителей. Далее, положение
равновесия в значительной степени будет определяться основностью L.
Чем она выше (чем прочнее связь L—Н), тем больше равновесие будет
сдвинуто вправо. Поэтому при кислотно-основном равновесии величина
АрС?298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчиво-
сти. В качестве меры относительной термодинамической кислотности
(силы кислоты) непосредственно используют р/(а в соответствующем
растворителе. В табл. 1.5.3 приведены значения £>/<а различных раство-
рителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1]. Все величины
отнесены к воде, как к растворителю. Однако экспериментально опре-
делить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового
эфира; более слабые кислоты не способны протонировать воду, наобо-
рот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти
к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа
до величины 34. Определив р/(а какого-либо соединения параллельно
в воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. На-
сыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кисло-
ты. Для метана величина р/Са == 57 означает:
СН4 + Н2О —> Н3О+ + СЩ к =ю"57
• «0 v О <1
Др6^98 = 314 кДж • моль
Из кислотно-основного равновесия следует, что каждому основанию L соответ-
ствует кислота сопряжения LH+. Величина рАа этой кислоты может служить мерой
относительной термодинамической основности (силы основания) L. В водном растворе
аммиак является более сильным основанием, чем А-метиланилин, а последний более
+
основен, чем анилин. Чем сильнее кислота RNH3, тем слабее основание RNH2:
RNH3 + Н2О
RNH2 + Н2О Во
RNH2 + Н3О+
RNH3 + НО’
Во втором уравнении реакции вода сама играет роль кислоты. Величина рАа воды
(15,7) одновременно Представляет собой меру основности иона гидроксила, который,
таким образом, является более сильным основанием, чем амин, но слабее, чем амид
134
ТАБЛИЦА 1.5.3. Значения рКа органических соединений*
Соединение
Соединение
РКа
NQ /CN СН3СОСН2СООС2Н5 CH2(CN)2 10,7 11,2
NC—X—CN -11 CH2(COOC2Hs)2 13,3
Н2О 15,7
NC^^H CH3NO2 15,9
HC(CN)3' —5,13 CH3OH 16
HC(NO2)3 0,17 16,5
,NO2
( гш
o2n—" у—он 0,20 С2Н5ОН 18
\—-..--Л СНзСОСбН5 19,1
4MO2 С6Н5Се=СН 21
c6h5nh2 27
Н3РО4 1,97 (СбН5)зСН 30,7
С1СН2СООН 2,86 CH3SOCH3 34,8
С6И5ЙН3 4,62 NH3 36
CH3COOH 4,77 С6Н5СНз 36
C6II5SH 8,46 с2н4 36
СНзСОСН2СОСН3 9,0 сбнб 37
NHt 9,25 С2Н6 44
С6Н5ОН 9,98 сн4 57
СНзИНз 10,62
*) Для сравнения приведены данные для Н РО., NH* НоО и NHq,
4 4ч* 4
ион NHJ. Смысл приводимого ниже уравнения заключается в том, что более сильное
основание вытесняет более слабое:
НО’ + Н—NH2CH3 —> H2o + NH2CH3
В настоящей книге термодинамическая основность будет характеризоваться величиной
рАа сопряженной кислоты. Однако часто встречаются также значения рАь (Ь от анг-
лийского base — основание), связанные отношением: рАь + рАа = 14.
1.5.4. ТИПЫ РЕАКЦИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Для того чтобы получить представление о всем многообразии орга-
нических химических реакций, полезно их классифицировать по опреде-
ленному признаку. При этом можно исходить из уравнения химической
реакции и сравнивать структуры реагентов и продуктов реакции. В та-
ком случае приходят к четырем типам реакций.
Присоединение
Под этим термином подразумевают реакции непредельных органи-
ческих соединений с определенными элементами или соединениями. При
этом тройная связь превращается в двойную или простую связь, а двой-
ная связь — в простую, например:
НС=СН4-НС1 —> СН2=СНС1
R—СН==СН2 + Вг —> R—СНВг—СН2Вг
Присоединение, каталитически возбужденного водорода называют
гидрированием, присоединение воды — гидратацией. Реакции присоеди-
нения, приводящие к образованию циклических соединений, назы-
ваются циклоприсоединением (см. раздел 1.5.7).
135
В процессе присоединения теряются степени свободы трансляции,
вследствие чего APS0 отрицательна. Величина Др//0 также отрицательна
(см. рис. 1.5.4). Из данных табл. 1.5.2 следует, что реакции присоедине-
ния возможны при не слишком высоких температурах.
Элиминирование (отщепление)
В этом случае от органического соединения отщепляются простые
или сложные вещества и в большинстве случаев образуются непредель-
ные соединения, например:
R—СН2—СН2—ОН —> R— СН=СН2 + Н2О
R—СН=СН—Вг —> R—feCH + HBr
R— СО—СООН —> RCOOH + СО
Элиминирование представляет собой процесс, обратный присоеди-
нению. Элиминирование водорода называют дегидрированием, а отщеп-
ление воды — дегидратацией. Другими примерами могут служить
дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода), декарбоксили-
рование (отщепление диоксида углерода) и декарбонилирование (от-
щепление монооксида углерода).
Совершенно ясно, что при элиминировании значения ApS9 и
положительны. В соответствии с этим процессы отщепления возможны
лишь при достаточно высоких температурах. В то же время чаще всего
отщепляются термодинамически очень стабильные частицы (Н2О, СО,
СО2).
Замещение
В подобных процессах какой-либо атом или атомная группировка
в соединении замещаются на другой атом или другую атомную группу,
например:
R—I + CN" —> R—CN + Г
R—Li + Н2О —> R—H+LiOH
Обычно реакции замещения называют по роду входящего замести-
теля:
Входящий заместитель Название реакции Входящий заместитель Название реакции
Атом металла Металлирование SO3H Сульфирование
Н Гидрирование СН2С1 Хлорметилирова-
ние
D Дейтерирование Aik Алкилирование
X Г алогенирование Acyl Апилирование
NO Нитрозирование СНО Формилирование
no2 Нитрование N—N—Аг Азосочетание
Реакции, в которых один из реагентов является растворителем, на-
зывают сольволизом (гидролиз, алкоголиз, аммонолиз). Если же в про-
цессе замещения отщепляется вода или спирт, то говорят о реакции
конденсации, например:
R—CHO + H2NR' —> RCH=NR' + H2O
rcooc2h5 + СН3СОС6Н5 —> RCOCH2COC6H5 + С2Н5ОН
Поскольку в процессе многих реакций замещения общее число ча-
стиц не изменяется, то влияние на них температуры не столь сущест-
венно, как в случае реакций присоединения или элиминирования.
136
Перегруппировка [изомеризация]
В процессе перегруппировки атомы или атомные группы внутри
молекулы меняются местами. Реагент и продукт реакции представляют
собой структурные или стереоизомеры, например:
СНз—СН=СН—СН3 —> СН3—СН2—СН=СН2
бутен-2 бутен-1
С6Н5\ /СвН8 —> С6Н5ч
\\’=N/ ^N=N4
хс6н5
(2)-азобензол (Е)-азобензол
В то время как при элиминировании и присоединении знак ApS^s
определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке опре-
деляющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие пере-
группировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами
существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных
соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения сопро-
вождаются перегруппировками. В качестве примера можно привести
пинаколиновую перегруппировку:
(СН3)2С—С(СН3)2 —> (СН3)3С-~СОСНз + Н2О
ОН ОН
Окисление и восстановление
Под окислением понимают такие реакции органических соедине-
ний, при которых вещество поглощает кислород или же при которых
с помощью окислителей от соединения отнимается водород, например:
R—CH=CH—R + OsO4 + 2Н2О —> R—СН(ОН)—СН(ОН)—R + H2OsO4
3RCH2OH + Сг2ОГ + 8Н+ —> 3RCHO + 2Сг3++ 7Н2О
Другие примеры можно найти в табл. 1.1.1. Особым случаем является
поглощение органическими соединениями молекулярного кислорода.
Такого типа реакции называются оксигенированием, например:
R3CH + O2 —> R3C—ООН
При восстановлении от органических веществ отнимается кислород
или же эти вещества присоединяют водород, например:
СбН5—NO2 + 3Sn2+ + 6Н+ —> C6H5NH2 + 3Sn4+ + 2Н2О
R—NO + Zn + 2Н+ —> R—NHOH + Zn2+
Другие примеры подобных реакций можно также найти в табл. 1.1.1.
До сих пор при рассмотрении химических реакций сравнивались
преимущественно конечное и исходное состояния. Соответствующие ха-
рактеристические величины получались непосредственно из различия
между конечным и начальным состояниями (APG, Ар//, Ар3) или же с по-
мощью К. Так, определяющая величина APG не зависит ни от времени,
в течение которого реагенты превращаются в продукты реакции, ни от
механизма реакции, но исключительно от исходного и конечного состоя-
ний системы. Поэтому из величины APG можно сделать заключение
лишь о принципиальной возможности протекания данной реакции, но
нельзя, например, сказать, закончится ли она за 10~6 или за 106 с.
1.5.5. УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
Отрезки времени, за которые химические системы переходят из на-
чального в конечное состояние, сильно различаются. Существуют реак-
ции, идущие за доли секунды, тогда как в случае других требуются
137
месяцы или годы для того, чтобы в реакционной среде можно было бы
обнаружить хотя бы следы продуктов реакции. Исходным пунктом для
изучения этого явления служит уравнение химической реакции в сле-
дующей общей форме:
аА + Z>B +.... —> хХ + уЧ + ....
Предполагается, что реакция практически идет до конца (необра-
тима). Температура должна быть постоянной, и, кроме того, для газо-
фазных реакций должен быть постоянным объем, а для реакций в рас-
творах — постоянно давление. В таком случае скорость химической ре-
акции v выражается следующим образом:
1 [А] 1 [В],
a dt b dt
D 1 rf [X] 1 rf[Y]
x dt у dt
где a, b, x, у — стехиометрические коэффициенты, [А], [В], [X], fY]—концентрации
в моль-л-1; t— время в с.
Скорость химической реакции может быть вычислена в том случае,
если потребление реагентов (уменьшение их концентрации) или образо-
вание продуктов реакции (увеличение их концентрации) может быть
измерено через определенные, возможно меньшие промежутки времени.
Для того чтобы величина скорости была одинаковой как для всех ре-
агентов, так и для всех продуктов реакции, получаемая величина де-
лится на стехиометрический коэффициент. Какой из химических или
физико-химических методов более пригоден для определения концентра-
ций в исследуемой реакции, зависит от конкретного случая.
Определяя таким образом скорость реакции, можно заметить, что
в большинстве случаев она не постоянна, а зависит от концентрации
одного или нескольких реагентов. Она может зависеть даже от кон-
центрации такого вещества, которое имеется в системе, хотя и не вхо-
дит в уравнение химической реакции. С помощью серии опытов ищут
математическое выражение такой зависимости. Обычно оно представ-
ляет собой некое уравнение, называемое уравнением скорости {времен-
ной закон) соответствующей реакции, и имеет следующий вид:
и== £[А]а[В]0 ....
где k — константа скорости реакции в (л • моль~1)а+^ • с-1; а — порядок реакции от-
носительно А; Р — порядок реакции относительно В.
Для случая [А] = [В]= ... =1 имеем v — k\ v в этом случае назы-
вают специфической скоростью реакции. Выражение (a -j- Р) пред-
ставляет собой порядок реакции. Например, если скорость реакции
А + В -> X подчиняется уравнению
я = МА] [В]2
то такая реакция имеет общий третий порядок. При этом относительно
А она имеет первый порядок, а относительно В — второй. Если же
уравнение скорости имеет вид
v = k[A]
то это реакция первого порядка, причем первого относительно А, но ну-
левого относительно В, т. е. здесь скорость реакции не зависит от В.
Если реакция А + В->Х проводится в присутствии вещества С, а урав-
нение скорости имеет вид
v = k[A] [С]
то такая реакция имеет второй порядок. Вещество С представляет со-
бой катализатор. Если в реакции принимает участие растворитель Ьдо
138
его концентрация практически постоянна и может быть исключена из
уравнения скорости:
я==£[А] [Ь]==/г'[А]
В таком случае говорят о псевдопорядке реакции (в данном случае
псевдопервый порядок). Следует еще раз подчеркнуть, что здесь и да-
лее имеются в виду реакции, идущие практически до конца.
Для теоретического объяснения зависимости скорости реакции от
концентрации следует ввести представление об элементарном процессе,
т. е. о процессе взаимодействия реагирующих молекул. Можно пред-
ставить себе три различных случая.
(1) . Молекула вещества А превращается в X или разлагается на
X + Y. Соответствующие реакции носят название мономолекулярных.
Начавшись в момент времени /, реакция протекает с определенной ско-
ростью, причем А непрерывно уменьшается. Однако, чем меньше молен
кул А содержится в 1 л, тем меньше их реагирует за 1 с. По аналогии
с радиоактивным распадом мономолекулярные реакции подчиняются
закону: и = &[А]. Они имеют первый порядок (следуют кинетике пер-
вого порядка).
(2) . Две молекулы А или молекулы А и В реагируют друг с дру-
гом, что возможно лишь при кратковременном их столкновении (теория
столкновений). Соответствующие реакции называются бимолекулярны-
ми. Число таких столкновений за 1 с будет тем меньше, чем меньше
молекул содержится в 1 л. В таком случае имеют место следующие
равенства:
= £ [А]2 или о = £ [А] [В]
Таким образом, бимолекулярные реакции имеют второй порядок.
(3) . Тримолекулярные реакции требуют тройного столкновения и
следуют кинетике третьего порядка, например:
г = ИА] [В] [С]
С помощью теории столкновений легко показать, что вероятность
такого тройного столкновения очень мала. Четверные столкновения
еще менее вероятны.
Моно-, би- и тримолекулярные реакции называются элементарными
реакциями независимо от того, являются ли они обратимыми или не-
обратимыми. Все реакции, не являющиеся элементарными необратимы-
ми реакциями, объединяются под общим названием комплексных
(сложных) реакций.
При сравнении брутто-уравнення с временной зависимостью воз-
можны два случая.
Стехиометрические коэффициенты не совпадают с экспонентой во
временном законе, например:
А + В —> Продукты v~k[k]
Из этого можно сделать вывод, что имеет место сложная реакция,
при этом, однако, надо быть уверенным, что реакция не имеет некото-
рого псевдопорядка.
Стехиометрические коэффициенты совпадают с экспонентами во
временном законе, например:
А + В —> Продукты v == k [А] [В]
Из этого, однако, еще не следует, что налицо элементарная необра-
тимая реакция, поскольку в случае сложных реакций при определенных
допущениях стехиометрические коэффициенты могут соответствовать
экспонентам в уравнении скорости (см. раздел 1.5.8.2).
Таким образом, сравнение брутто-уравнения с уравнением скорости
позволяет сделать важные выводы о механизмах исследуемых реакций.
139
1.5.6. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ
АКТИВАЦИИ
1.5.6.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Каждый химик знает, что при повышенных температурах химиче-
ские реакции идут быстрее. Повышение температуры на ЮК увеличи-
вает скорость реакции в 2—3 раза. Многочисленные эксперименты при-
вели к установлению зависимости между температурой и скоростью ре-
акции, известной под названием уравнения Аррениуса'.
~eairt Ел
k==Ae или lg* = lg^--2-3(W
где А — константа действия (частотный фактор); Е — энергия активации в
кДж-моль-1.
Чем выше температура, тем больше константа скорости. Если изо-
бразить графически зависимость lg k от 1/Г (диаграмма Аррениуса), то
получается прямая, угол наклона которой равен —Ед/(119,147 Дж*
•К”1 - МОЛЬ”1).
Для объяснения зависимости скорости реакции от температуры
можно привлечь теорию столкновений. Примером служит бимолекуляр-
ная реакция А + В-> Продукты. Молекула А может реагировать с мо-
лекулой В лишь при столкновении друг с другом. Теория столкновений
позволяет вычислить число таких столкновений Z. Для газов с относи-
тельной молекулярной массой между 20 и 100 при 298 К число столкно-
вений равно
Z « 1011 до 1012 л • моль"1 • с-1
Число столкновений в растворах имеет примерно тот же порядок. Если
бы каждое столкновение приводило к реакции, то было бы верно ра-
венство k — Z (для константы скорости бимолекулярной реакции, как
следует из уравнения скорости, должна быть та же размерность,
л-моль”1-с-1). В таком случае реакция должна была бы заканчиваться
в доли секунды. Однако по следующим двум причинам совсем не каж-
дое столкновение приводит к элементарному процессу.
(1) . Если, например, 1-хлорпропан СН3СН2СН2С1 реагирует с ато-
мами Н, то успешной будет лишь та частота столкновений Р, когда
атомы Н встречаются непосредственно с атомами С1. При взаимодей-
ствии двух атомов Н друг с другом Р = 1. Величина Р носит название
стерического фактора и может принимать значения от 1 до 10-9.
(2) . В большинстве реакций происходит разрыв химических свя-
зей. Для этого необходима энергия, которая в большинстве случаев
представляет собой кинетическую энергию реагирующих молекул. Со-
ударения должны быть достаточно сильными (активация при соударе-
нии). Это происходит, когда сумма кинетической энергии обеих моле-
кул будет превышать необходимую для протекания данной реакции ти-
пичную энергию активации. Число таких частиц с повышенной энергией
уменьшается пропорционально фактору Больцмана е~'Е1*т. Из рис. 1.4.2
видно, что с повышением температуры все большее число частиц имеет
энергию, превышающую энергию активации. Таким образом, имеем:
k = ZPe~EA/Rr
Чем меньше Ед, тем больше k. В случае Р = 1 и Ед — 0 константа
скорости равна числу столкновений. Учитывая уравнение Аррениуса,
получаем A —ZP. Температурная зависимость константы скорости, та-
ким образом, непосредственно связана со статистикой Максвелла —
Больцмана,
140
Следующим примером должна служить газофазная мономолеку-
лярная реакция А -> Продукты реакции. Активация столкновением осу-
ществляется при соударении двух молекул вещества А, поэтому реак-
ция должна была бы отвечать кинетике второго порядка. Столкновение
приводит к колебаниям атомов в молекуле. Элементарный процесс осу-
ществляется только в том случае, если энергия возникших при соударе-
нии колебаний будет концентрироваться на тех связях, которые должны
разрываться в элементарном процессе. Статистически такое распределе-
ние достигается только однажды на протяжении определенного проме-
жутка времени. Это должно произойти до того, как активированная
молекула потеряет свою дополнительную энергию за счет нового столк-
новения (дезактивация):
Активация: 2А —> А* + А
Дезактивация: А* + А —> 2А
Реакция: А* —> Продукты реакции
Член А* символизирует активированную за счет столкновения мо-
лекулу. Время ее жизни равно времени между двумя соударениями.
При повышении давления число столкновений можно, например, удваи-
вать. Одновременно с этим, однако, увеличиваются скорости процессов
активации и дезактивации, что суммарно приводит к кинетике первого
порядка. При давлении менее 1,01325-103 Па (0,01 кгс/см2) среднее
время жизни активированной за счет столкновения молекулы настоль-
ко велико, что реакция наступает раньше дезактивации. В результате
действительно наблюдается кинетика второго порядка.
При реакциях в растворах известную роль может играть скорость
диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции А-рВ->-
-> Продукты реакции. Молекулы сольватированы., Когда они встре-
чаются (число встреч В), то само столкновение происходит внутри
клетки растворителя (число столкновений Z), так что молекулы или
реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение Z/B дает
среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для
воды оно равно 100. Это не отражается на медленных бимолекулярных
реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые
реакции, при которых благодаря Р ж 1 и ЕА 0 почти каждое столкно-
вение внутри клетки растворителя приводит к реакции (величина k до-
стигает 109 л-моль-1-с-1). В таком случае скорость реакции опреде-
ляется скоростью диффузии; она тем меньше, чем больше вязкость рас-
творителя (реакции, контролируемые диффузией).
Температурная зависимость k определяется температурной функ-
цией коэффициента диффузии.
Объяснение зависимости скорости реакции от температуры воз-
можно не только с помощью теории столкновений, но также и с при-
влечением теории активированного комплекса (теории переходного со-
стояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что
при элементарном процессе происходит непрерывный переход от ис-
ходной конфигурации молекул реагентов (конфигурации в смысле от-
носительного расположения реагирующих молекул в пространстве) и
конечной конфигурации молекул продуктов реакции. При этом среди
многочисленных промежуточных конфигураций существует одна, имею-
щая по сравнению с другими максимальную свободную энтальпию и
носящая название переходного состояния. Соответствующая ему хими-
ческая частица называется активированным комплексом. Оба они по-
мечаются символом «У=». Разность между свободной энтальпией акти-
вированного комплекса и свободной энтальпией реагентов называют
свободной энтальпией активации АО+. Ее относят к стандартному
Ш
Рис. 1.5.7. Изменение свободной энтальпии
бимолекулярной реакции:
(AG^6 то же, что AG5^, см. раздел 1.5.8.!)•
А и В —реагенты; X и Y—-продукты реак-
ции; (АВ)56— активированный комплекс;
(/) — уменьшение расстояния между А и В;
(2) —увеличение расстояния между X и Y.
состоянию, в котором концентрация реагентов и активированного комп-
лекса равны 1 моль-л"1. Подобно тому, как это уже делалось на
рис. 1.5.6, свободные энтальпии реагентов, активированного комплекса
и продуктов реакции, соответствующие исходному, переходному и ко-
нечному состояниям, можно изобразить на диаграмме (рис. 1.5.7).
Координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она
образуется в результате изменения расстояния между реагирующими
частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При движе-
нии вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного
состояния. Последняя особенно выгодна для осуществления протекаю-
щей при соответствующем элементарном процессе перестройки элек-
тронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (вре-
мя жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких
изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим раз-
личием между массой атомов и электронов. На этом основаны прибли-
жение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона.
Следующее основополагающее положение теории переходного со-
стояния заключается в том, что процесс перехода реагентов в активиро-
ванный комплекс подчиняется закону действующих масс. Для случая
бимолекулярной реакции можно написать:
А + В —> (АВ)*; = [(АВ)+] = А*[А][В];
IAJ IbJ
AG* = —АГ In А*; А*=е-Лй+^Г (1.5.2)
ДА* =—Г ДД* = —АГ In А*; А* == . е-лн*/ет (1.5.3)
Продукты реакции образуются за счет распада активированного
комплекса:
(АВ)Ф —> X + Y
Уравнения скоростей процессов образования и распада активиро-
ванного комплекса имеют вид:
v = Л(АВ)Н = k [А] [в]
.111^211 = И [(АВ)*] = Д*А* (А] [В]
Поскольку время жизни активированного комплекса очень мало,
то величина [(AB)+J также остается малой и постоянной. Поэтому
можно полагать, что v — V* (см. раздел 1.5.8.2). Отсюда следует:
fc = fe*A* (1.5.4)
142
Если далее принять, что активированный комплекс отличается от нор-
мальных молекул лишь тем, что одна из его колебательных степеней
свободы превращена в трансляционную степень свободы, то легко пока-
зать, что для всех реакций действительно:
fe* = ko6pT/h (1.5.5)
Для 298 К следует k* — 6 • 10 2 с-1, т. е. активированный комплекс рас^
падается примерно за 10~13 с.
Из уравнений (1.5.2) и (1.5.5) получаем:
, ^обр^' _ag+/^T._ ^обр Г
___ Q i': 0 • 0
h h
Эта зависимость называется уравнением Эйринга (1935 г.). ПолезнЪ
сравнение с результатом теории столкновений;
k = ZPe '
Из уравнения Эйринга следует, что константа скорости тем выше,
чем меньше свободная энтальпия активации. Для случая АС*^0и
298 К имеем k = kQ6viTlh — 6 • 10!2 с“\ что соответствует числу
столкновений Z теории столкновений. Величина AG* включает в себя
как разность энтропий, так и разность энтальпий между конечным и
исходным состояниями. Константа скорости тем выше, чем больше
энтропия активации AS* и чем меньше энтальпия активации А//*.
Кроме того, она тем выше, чем выше температура, причем на первый
фактор влияние Т лишь незначительно. Член еЛ5*/я соответствует сте-
рическому фактору Р теории столкновений, a AS* является мерой по-
тери степеней свободы движения в переходном состоянии по сравнению
с исходным состоянием. Если в активированном комплексе возможности
движения трансляции, вращения и внутреннего вращения ограничены,
то величина AS* уменьшается и принимает тем более отрицательные
значения, чем больше ограниченность движений. Поэтому при бимоле-
кулярных реакциях AS*, как Правило, более отрицательна, чем при
мономолекулярпых реакциях. Таким образом, AS* позволяет делать
ценные заключения о структуре переходного комплекса. Для многих
элементарных реакций А/f* имеет значения от 40 до 160 кДж-моль”1,
однако в ряде случаев она достигает величины 300 кДж «моль-1. Далее,
при 298 К имеем А//* =ЕА + RT — EA + 2,5 кДж • моль”1. Однако та-
кое различие лежит, как правило, уже в пределах ошибки измерений.
Для экспериментального определения А//* и AS* измеряют k при
различных температурах и строят график зависимости 1g k/T от \/Т
(диаграмма Эйринга). Из наклона прямой и отсекаемого ею отрезка
на оси ординат получают соответственно AZ/*, AS*, а также AG*;
j _______________ЬН*_________ __________AS*________
g Т (19,147 Дж -К"1 -моль”1) Т 19,147 Дж • К"1 • моль'1
Если на диаграмме Аррениуса или Эйринга не наблюдается пря-
мой зависимости, то это означает, что реакция имеет сложный характер.
С другой стороны, согласие с уравнениями Аррениуса и Эйринга еще не
является доказательством наличия необратимого элементарного про-
цесса.
В целом получается, что при определенной температуре Т величина
К зависит только от APG, a k — только от AG*. Что происходит после
прохождения переходного состояния, не имеет для k никакого значения.
Величина APG определяется структурой реагентов и продуктов реакции,
143
Рис. 1.5.8. Принцип Хэммонда:
(а)—сильно экзотермичные ' реакции; (б) — сильно эндотермичные реакции;
сплошные и пунктирные линии отвечают соответственно реакциям 1 и 2.
a AG* — структурой реагентов и активированного комплекса. Трудности
связаны с тем, что из-за короткого времени жизни последнего невоз-
можно получить о нем какую-либо прямую информацию. Например, не-
возможно сиять его спектры. Поэтому в органической химии в основ-
ном не представляется возможным заранее предсказать скорость ре-
акции. Такие предсказания могут быть сделаны лишь на основании
сравнений внутри какой-либо группы реакций, активированные комп-
лексы которых очень близки между собой. Обычно в таком случае AS*
примерно одинаковы и уже из сравнения величин А//ф можно сделать
заключения о величине k. Если к тому же идет речь о эндотермических
элементарных реакциях, то из значений Др/7 с помощью принципа Хэм-
монда (1955 г.) можно сделать заключения о величинах Д//ф, а также k.
Этот принцип гласит: если переходное состояние и ближайшее сосед-
нее состояние имеют почти равные энтропии, то переход от одного
к другому требует крайне малых изменений молекулярной структуры.
На рис. 1.5.8 (а) приведены диаграммы двух сильно экзотермич-
ных реакций. Структуры активированных комплексов аналогичны струк-
туре реагентов. Различия в ДРЯ почти не влияют на Л//^. При сильно
эндотермических реакциях [рис. 1.5.8 (б)] активированные комплексы
подобны продуктам реакции, и Др/7 входит в Чем меньше
тем меньше ХН*> более стабильные продукты образуются быстрее. На-
против, при термически сбалансированных реакциях (см., например,
рис. 1.5.7) переходный комплекс не имеет аналогий с какой-либо хими-
ческой структурой.
В заключение следует сказать, что из значений активационных па-
раметров, в особенности из Д5Ф, можно делать выводы о структуре
активированных комплексов. Получение о них каких-либо определен-
ных представлений позволяет установить механизм элементарной ре-
акции.
1.5.6.2. ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Ниже приведенные реакции проводят при одинаковых температуре
и давлении и измеряют их скорости:
R—Н + В' ---> R'4-Н—В
fcD
R—D4-B" ----> R'4-D—В
144
Оказывается, что первая из них идет быстрее. Это явление назы-
вается первичным кинетическим изотопным эффектом. В первой реак-
ции разрывается связь С—Н, а во второй — связь С—D. Точное изме-
рение дает:
II—С/D—С, £h/£d = 6,9
Ниже даны другие примеры изотопных эффектов (приведены мак-
симальные наблюдаемые значения):
Н—С/Т—С, ^н/^т = 16
Н—О/D—О, kH/kD = 10,6
Н—,2С/Н—,3С, ^i2C/^i3c = 1’022
Причина наблюдаемых эффектов лежит в различии нулевой энер-
гии валентных колебаний, например связей С—Н и С—D. Связь С—D
прочнее (энергия диссоциации связи больше), поэтому величина АЯФ
для D-соединений больше, и соответственно они реагируют медленнее.
Кинетический изотопный эффект представляет собой важнейшее
средство для изучения механизма реакций. Наличие такого эффекта
указывает на затрагивание именно данной связи в процессе реакции.
1.5.6.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Если реакции проводить вначале в растворителе 1, а затем в рас-
творителе 2 или 3, то в большинстве случаев можно отметить разницу
в скорости реакции, причем подчас различие скоростей может быть
очень существенным. Исключив реакции, контролируемые диффузией,
такое влияние растворителей на k элементарных реакций объясняют
с помощью теории активированного комплекса. В данном случае ре-
шающее влияние имеют свободные энтальпии сольватации не реаген-
тов и продуктов реакции, а реагентов и активированного комплекса
(рис. 1.5.9). Величина AG* (1) представляет собой свободную энталь-
пию активации реакции в растворителе 1. Допустим, что при переходе
к растворителю 2 активированный комплекс должен сольватироваться
сильнее, чем реагенты. В этом случае AG* (2) меньше, чем AG^(l), по-
этому k2 больше k[. Если же, напротив, при переходе к растворителю 3
реагенты сольватируются сильнее, чем активированный комплекс, то
АСФ(3) больше АСФ(1), а /е3 меньше k\. Таким образом, вопрос о влия-
нии растворителя на скорость реакции сводится в значительной степени
к нахождению свободных энтальпий сольватации реагентов и активи-
рованного комплекса, причем послед-
няя величина не может быть определе-
на экспериментально.
Если хотят предсказать влияние
растворителя па k, то следует оценить
взаимодействие с растворителем всех
растворенных частиц — как каждого
из реагентов, так и активированного
комплекса. Для этого целесообразно
все растворители разделить на три
группы:
— неполярные апротонные рас-
творители, которые характеризуются
малой диэлектрической проницаемо-
стью и небольшим дипольным мо-
ментом, па пример четыреххлористый
углерод, сероуглерод, циклогексан;
Координата реакции.
Рис. 1.5.9. Влияние возрастающей сольва-
тации на свободную энтальпию активации.
145
— биполярные апротонные растворители, для которых характерны
высокая диэлектрическая проницаемость и большой дипольный мо-
мент, например ацетонитрил, ацетон, пиридин;
— протонные растворители, которые содержат в большинстве слу-
чаев группы ОН или NH, например вода, спирты, аммиак, карбоновые
кислоты, серная кислота. Они отличаются способностью образовывать
водородные связи с растворяемым веществом.
О количественной характеристике полярности растворителей см.
раздел 1.6.1.5. Для дальнейших рассуждений все элементарные реакции
целесообразно разбить на следующие группы.
Реагенты и активированный комплекс нейтральны и неполярны
В таком случае сольватация реагентов мало отличается от сольва-
тации активированного комплекса. Поэтому влияние растворителя на
k мало. ,
Полярность реагентов и активированного комплекса различна
Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольва-
тации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше
заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель.
Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход-
ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали-
зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив,
если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче-
зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори-
телях идут медленнее. При этом величина k уменьшается сильнее
вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации.
В реакциях SN2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим
Образом.
Реакции между нейтральными молекулами, например:
R3N + RI
б+ б-
> [R3N -R....1]+
RiN++r
Активированный комплекс сольватируется сильнее, чем реагенты. Это
можно обнаружить по отрицательной величине энтропии соответствую-
щих реакций. В сольватной оболочке молекулы растворителя упорядо-
чены. Полярные растворители повышают k.
Реакции между ионами и нейтральными молекулами, например:
б- б-
НО' + СН31 —> [НО.СНз- 1]ф —> СНзОН + Г
В переходном комплексе отрицательный заряд делокализуется, вслед-
ствие чего сольватация переходного комплекса меньше, чем реагентов,
AS* положительна. Такого типа реакции в полярных растворителях
идут медленнее.
Реакции между противоположно заряженными ионами, например:
R’ + НзО+
б- б+
> [R—Н—ОН2]Ф —> rh + h2o
В этом случае на пути к переходному состоянию сольватная обо-
лочка теряет молекулы растворителя, AS* положительна. Переход к бо-
лее полярным растворителям уменьшает скорость реакции.
Реакция между одноименно заряженными ионами, например:
НО" + С1СН2СОО"
б- б-
-НО..СН2.С11ф —> НОСН2СОО" + СГ
COO" 1
146
На пути к переходному состоянию заряд концентрируется, AS* отрица-
тельна, более полярные растворители увеличивают k.
Помимо выше упомянутых реакций существуют еще другие случаи,
которые, однако, не поддаются аналогичному обобщению. Два таких
случая следует привести.
Сольватация анионов
Она имеет место в протонных растворителях Н—L за счет образо-
вания водородных связей. Биполярные апротонные растворители слабо
сольватируют анионы. Если реагентом является анион, то при переходе
от протонного к биполярному апротонному растворителю k возрастает;
б- б- .
НО' Н—L4-CH3I —[НО-СНз 1]ф —> НОСНз+Г
—н—ь
Если же анион является продуктом реакции, то при переходе к бипо-
лярному апротонному растворителю k уменьшается:
б+ б- , ,
R—I + H-L —> [R...I.H-L]* —> R+ + ’I...Н—L
Сольватация катионов
Такая сольватация связана, в частности, с взаимодействием с про-
тонами в растворителях, представляющих собой n-ДПЭ. Кроме того,
речь может идти о биполярных апротонных или протонных растворите-
лях. В качестве примера можно привести кислотно-основное равновесие:
L + H—A —> [L...Н.А]* —> LH+ + A"
В общем случае чем слабее основность L, тем меньше k. Относи-
тельно какого-либо стандартного растворителя при определенной тем-
пературе величины k или AG* представляют собой меру относительной
кинетической кислотности (подвижности протона) кислоты НА. При
большой подвижности протона, например в случае фенола или уксусной
кислоты, k в протонных растворителях вследствие образования водо-
родных связей очень велика, достигая значений 1013 С”1.
1.5.6.4. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Если скорость гомогенной реакции А->Х подчиняется уравнению
v = k [А] [С]
то имеет место гомогенный катализ. Имеющийся в системе катализатор
увеличивает скорость реакции, однако сам при этом не расходуется.
Поэтому [С] постоянна и можно написать:
v = k'[A]’, k' = k[C]; k = k'/[C]
Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Вели-
чина k представляет собой скорость катализируемой реакции при
[С] = 1; ее называют также константой катализа. В вышеприведенном
примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравне-
ние скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов
пли продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автоката-
лиз). Поэтому более общим является следующее определение: катали-
затор представляет собой вещество, концентрация которого входит в
уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ-
ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в раз-
деле 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер
(вид) катализатора позволяет делать решающие выводы о механизме
сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кис-
лотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ
ионами или комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА
147
существуют реакции, в уравнение скорости которых входит лишь кон-
центрация сопряженной кислоты растворителя, например [С] = [НзО*].
В таком случае говорят о специфическом кислотном катализе. Если же
в уравнение скорости входит, кроме того, концентрация кислоты НА,
то имеет место общий кислотный катализ. Соответствующие соотноше-
ния существуют и при катализе основаниями. Так, при специфическом
основном катализе в водном растворе [С] = [ОН-].
Изложенный в разделах 1.5.5 и 1.5.6 материал в первую очередь
применим к гомогенным реакциям; между тем в органической химии
изучают также большое число гетерогенных реакций. Если в такой си-
стеме существует твердая фаза, то большую роль играет ее поверх-
ность. Она сама по себе может играть роль реагента. В других случаях
она проявляет лишь каталитическую активность (гетерогенный ката-
лиз). Особым случаем являются реакции в матрице [1.5.2]. Если все
реагенты находятся в твердой фазе, то такая реакция относится к об-
ласти химии твердого тела. Упаковка органических молекул в их кри-
сталлах используется для особых реакций, поскольку зафиксированное
в кристалле пространственное расположение может приближаться к
строению активированного комплекса [1.5.3].
1.5.7. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ
Ниже кратко охарактеризованы важнейшие для органической хи-
мии типы элементарных процессов. При этом предполагается, что соот-
ветствующие элементарные процессы необратимы, и, таким образом,
уравнения скорости реакции могут быть написаны, исходя из уравнений
реакций.
Электронное возбуждение
А —> А*
Здесь А* означает электронно-возбужденную частицу. Поглощение
энергии приводит к переходу электрона с ВЗМО на НСМО или на еще
более высокую МО. Мультиплетность при этом сохраняется, и электрон-
но-возбужденное состояние является синглетным. С обращением спина
одного электрона оно может перейти в более бедное энергией триплет-
ное состояние (см. раздел 3.12.1), например:
^2С=О------> р2с=О1 Синглетное состояние
r2C=O1-----Триплетное состояние
Такое электронно-возбужденное состояние может быть достигнуто
путем передачи тепловой энергии лишь за счет нагревания до темпера-
туры не менее 2000 К, однако в отношении органических соединений об
этом не может быть и речи. Вторым возможным способом возбуждения
является поглощение веществом А квантов света в видимой и УФ-об-
ластях. Согласно ДЕ = hv = hc/\, это соответствует дополнительной
энергии от 170 до 840 кДж-моль-1. Эти величины в 102—103 раз больше
расстояний между соседними колебательными уровнями (см. раз-
дел 1.4.6) и превышают энергию активации очень многих элементарных
реакций. Поэтому образующиеся при поглощении света электронно-воз-
бужденные частицы можно рассматривать как фотохимически активиро-
ванные частицы. Их образование дает начало последующим элементар-
ным процессам. Химические реакции, активация которых осуществляет-
ся фотохимически, называются фотохимическими реакциями. Электрон-
ное возбуждение представляет собой физический процесс. Оно принци-
пиально отличается от термической активации или активации соударе-
148
нием, поскольку в этих случаях энергия активации включает в себя
только компоненты трансляции, вращения и колебания. Поэтому элек-
тронное возбуждение может рассматриваться как особый элементарный
процесс, находящий свое отражение в механизме реакции.
Окисление и восстановление
А —> А+ + е~
А q —> А
Соответствующие стандартные энтальпии реакций в газовой фазе
представляют собой потенциалы ионизации и сродство к электрону.
Хотя последнее представляет собой энергию, освобождающуюся при
поглощении молекулой А электрона, для нее все же принят знак «4-».
Вещества с низкими потенциалами ионизации являются хорошими до-
норами электронов (восстановителями), а соединения с высокими по-
тенциалами ионизации — акцепторами электронов (окислителями).
А может быть атомом или молекулой. В последнем случае как А+, так
и А* имеют один неспаренный электрон, и таким образом, такие ионы
представляют собой ион-радикалы (А+* — катион-радикал, А”Ф — анион-
радикал). Ион-радикалы встречаются довольно часто, они дают на-
чало последующим элементарным процессам [1.5.4].
Ионизация наблюдается лишь при очень высоких температурах.
Один за другим атомы теряют все валентные электроны, образуя так
называемую плазму. Ионизация наблюдается также при поглощении
А квантов высокой энергии (УФ-свет, рентгеновское или у-излучение)
или при столкновении с частицами с высокой энергией (электронами,
протонами, нейтронами, а-частицами). При этом может выбиваться и
несколько электронов, а образующиеся при этом катионы подвергаются
дальнейшим превращениям (радиационная химия) [1.5.5].
В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается не-
посредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановле-
ние— у катода (электрохимия). Соответствующие ряды напряжения
из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с по-
тенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону,
так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от
энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают
в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный про-
цесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет
сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе метал-
лического натрия в жидком аммиаке [1.5.7].
Процессы окисления и восстановления объединяются в рамках ред-
окс-реакций (реакций переноса электрона):
А 4- В —> [АВ]Ф —> А*4-В~
При этом не происходит ни разрыва, ни образования связей, вследст-
вие чего А//ф мало. Обычно А5Ф отрицательно, поскольку процесс пе-
рехода электрона требует образования активированного комплекса с до-
статочно фиксированной пространственной структурой.
Диссоциация
А—В —> [А—В]^ —> А 4-В
Диссоциация представляет собой элементарный процесс, при кото-
ром происходят только разрывы связей. Не учитывая пока влияния по-
следующей сольватации, приходим к выводу, что величина А//* в зна-
чительной степени зависит от энергии диссоциации разрываемых свя-
зей и может принимать довольно большие значения. Величина AS+
149
должна быть положительной. Особое значение имеют две группы та-
кого тина элементарных процессов:
Гомолиз: Л—В —> Л • + • В
Гетеролиз: Л—В —>• А+Ч-В~
При гомолизе электронная пара связи разрывается, образуются
атомы п/нли радикалы. При гетеролизе пара электронов остается в од-
ном из продуктов реакции, что приводит к образованию в большинстве
случаев двух противоположно заряженных ионов. Однако при разрыве
донорно-акцепторной связи могут возникать также и нейтральные про-
дукты реакции, например;
R2C—N=^N: —> R2C + :N^N:
RN—N=N: —> R—N: + :N=N:
Частица R2C называется карбеном, а частица R—N:— нитреном.
Процессы гомолиза и гетеролиза резко различны, что следует, напри-
мер, из ниже приведенных термохимических уравнений реакций:
CJLBr (г.) —> С9НЧ* (г.) + Вг • (г.) ~ 293 кДж • моль~1
С2Н5Вг (г.) -> С2Нз (г.) + Вг' (г.) Др^298 = 766 кДж • моль“1
Ар$298 положительна и одинакова для обоих реакций. Из этих урав-
нений ясно видно, что гетеролиз в газовой фазе возможен лишь при
очень высоких температурах. Разделение зарядов требует затраты бо-
лее 400 кДж-моль”1. Напротив, при гомолизе величина APGQ становится
отрицательной уже при относительно невысоких температурах. Поэтому
при нагревании этилбромида происходит его гомолиз. При переходе от
газовой фазы к раствору необходимо учитывать сольватацию. Для ато-
мов и радикалов она мала: АСОЛЬВЯ298 ~ 0. Напротив, ионы в зависимо-
сти от полярности растворителя сольватированы в большей или мень-
шей степени: значения АСОЛЬВ7У298 могут доходить до —1000 кДж-моль”1.
Поэтому существует следующее имеющее принципиальное значение пра-
вило: гомолиз преимущественно наблюдается в газовой фазе, гетеро-
лиз — преимущественно в растворах. При гомолизе простых молекул,
таких как этилбромид, величина АрЯ2э8 равна энергии диссоциации
связи при 298 К и равна АТ/*. Следовательно, при таких реакциях не
существует переходного состояния. Однако если образующиеся ради-
калы стабилизованы за с^ет сопряжения, то и гомолиз протекает через
стадию переходного состояния.
При гетеролизе с участием растворителя АЗ* большей частью от-
рицательна. Существуют доказательства того, что процесс гетеролиза
протекает по следующей схеме:
6+ б** + — + —
А—В —> дв (раств.) —> А||В (раств.) —> А+ (раств.) 4-В" (раств.)
(1) (2) (3) (4) (5)
Частицу (2) называют внутренней ионной парой (контактной ион-
ной парой), она имеет сольватную оболочку. Частица (3)—внешняя
ионная пара {сольватно-разделенная ионная пара), также с сольватной
оболочкой, однако некоторые молекулы растворителя находятся между
ионами. Наконец, (4) и (5) представляют собой независимые друг от
друга ионы, каждый со своей сольватной оболочкой [1.5.8].
150
Ассоциация
А + В —> [А--В]* —> А—В
Ассоциация обратна диссоциации. При этом связи только образуют-
ся, причем выделяется энергия связи. Если не принимать во внимание
влияние растворителя, то обычно А//* мала, AS* отрицательна.
Наиболее быстрыми реакциями такого типа являются рекомбина-
ции радикалов, многие из которых в газовой фазе протекают с теоре-
тически максимальной скоростью k = Z; в растворе они контроли-
руются диффузией. Это означает, что А/Д~ 0, т. е. такого типа реакции
не требуют активации, переходное состояние отсутствует. Объединение
в растворе противоположно заряженных ионов также контролируется
диффузией.
К ассоциации относят также реакции, в процессе которых образуются донорно-
акцепторные связи (см. раздел 1.2.7). Наиболее простым случаем является объедине-
ние п-ДПЭ (основание Льюиса) с о-АПЭ (кислота Льюиса). Эта элементарная реак-
ция может быть использована для количественного определения относительной Льюи-
совой основности ДПЭ. По Гутману в качестве стандартного АПЭ служит хлорид
сурьмы (V) в растворе 1,2-дихлорэтана.
ДПЭ + SbCls —> [ДПЭ—SbCl5]
Значения Ар/У^эз’ взятые с обратным знаком, представляют собой донорность
(донорное число). Например, для такого донора, как пиридин, Др#®98— — 138,5
кДж • моль”1, и поэтому донорность равна 138,5. Донорность обычно выражают в
ккал-моль-1. Она полезна прежде всего для характеристики биполярных апротонных
растворителей [1.5.9].
Синхронные процессы г
При таком типе элементарных процессов разрыв прежних и обра-
зование новых связей происходит одновременно (синхронно) или по
крайней мере почти одновременно. Часть энергии, освобождающейся
при образовании новых связей, тратится на разрыв старых связей,
В противоположность диссоциации, в таком процессе величина АТ/ф
меньше суммы энергий диссоциации разрываемых связей, а Ар//0 бу-
дет тем более отрицательной, чем прочнее новые срязи. Перераспреде-
ление электронов обозначают изогнутыми стрелками. Такого типа реак-
ции целесообразно подразделить на четыре группы.
Синхронные реакции типа А ф В —> [АВ]*->Х ф Y
Если реагенты и активированный комплекс нейтральны и непо-
лярны, то AS* отрицательна. В противном случае решает сольватация.
К этому типу относятся реакции бимолекулярного нуклеофильного за-
мещения у насыщенного атома углерода (символ «S^2»)z
В активированном комплексе атом углерода з/Агибридизоваш
Связь О=С частично уже образовалась, а связь С—С1 частично разор-
валась. Пунктирные лицин изображают делокализацию о-электронов
в момент перераспределения электронов. Одновременно можно видеть,
151
что при реакции у асимметрического атома углерода следствием 5\2
реакции является инверсия. Опа служит важнейшим эксперименталь-
ным критерием для механизма S^2.
Связь С—С1 является полярной атомной связью, поэтому на атоме
углерода находится частичный положительный заряд. Учитывая такую
поляризацию, молекулу можно мысленно подразделить на катион и
анион.
R3C+ СГ
ЛПЭ ДПЭ
6-
(1) НО” + R3C—С1 —> НО—CR3+C1”
ДПЭ ДПЭ
Таким образом, при реакции 5^2 один ДПЭ заменяется на другой
ДПЭ. В органической химии ДПЭ обычно называют нуклеофилами,
а АПЭ — электрофилами. Если в уравнении (1) группу ОН" рассмат-
ривать в качестве реагента, a R3C—С1 — в качестве субстрата, то по-
лучается, что нуклеофильный реагент замещает атом (или функцио-
нальную группу) в электрофильном субстрате. Отсюда название —
нуклеофильное замещение. Из приведенного примера можно заключить,
что ион гидроксила по отношению к электрофилу КзС+ является более
сильным нуклеофилом, чем хлорид-ион. Сила нуклеофила по отноше-
нию к R3C+ называется нуклеофильностью. Поучительным является
сравнение с изложенным в разделе 1.5.3.2:
(2) НО’ + Н—R —> НО—н+ R’
основание кислота кислота основание
Более сильное основание вытесняет более слабое. Основность здесь
оценивается по отношению к Н+ как электрофилу, ее можно было бы
назвать протонной основностью. Уже отмечалось, что энергия вновь
образующихся связей сильно влияет на значение Др//0, а также APG0.
При реакции (1) образуется связь О—С, а при реакции (2) — связь
О—Н. Энергии диссоциации этих связей различны. Сильные основа-
ния поэтому не обязательно являются сильными нуклеофилами.
Другим примером синхронной реакции названного типа является
бимолекулярное элиминирование (символ «Е2»)-.
>Н2О + r2c=CR2 +сг
Синхронные реакции типа А->[А]Ф->Х
В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются струк-
турными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. По-
скольку связи разрываются и образуются одновременно, то активиро-
ванный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от ис-
ходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруд-
нено, поэтому величина AS* отрицательна. Активация (подвод Д//ф)
может осуществляться термически или фотохимически. В качестве при-
мера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруп-
пировки.
152
Электроциклические реакции:
Это реакции, при которых концы сопряженной системы соединяются
с образованием a-связи, причем в системе становится на одну л-связь
меньше. Сюда же относятся и противоположные случаи.
Сигматропные перегруппировки, например перегруппировка Коупа:
Перегруппировка Коупа отличается от реакции (3) тем, что в ней
происходит разрыв не трех л-связей, а двух л- и одной о-связей. Суще-
ствуют даже некоторые реакции этого типа, при которых реагент и
продукт реакции идентичны. Их называют вырожденными перегруппи-
ровками (топомеризацией). Экспериментально их можно наблюдать
с помощью спектроскопии ЯМР. Примером такого процесса является
реакция (5) при R=H.
Синхронные реакции типа А—>[А]* —>Х-р Y
В этом случае активированный комплекс имеет также циклическую
структуру, AS* отрицательна. В качестве примера можно назвать пи-
ролиз сложных эфиров и рециклизацию.
Пиролиз сложных эфиров:
> RCOOH + СН2—CHRr
Рециклизация, например ретрореакция Дильса — Альдера:
(6)
Синхронные реакции типа А + В -> [АВ]* X
Снова активированный комплекс имеет циклическое строение. На
пути от исходного к переходному состоянию прежде всего теряются
степени свободы трансляции и вращения, AS* отрицательна. К этому
типу реакций относятся процессы циклоприсоединения, например реак*
ция Дильса — Альдера:
153
Реакции, в основе которых лежит элементарный процесс, заклю-
чающийся в синхронном обмене связей по кольцу из атомов, называют-
ся перициклическими. К ним относят реакции (3) — (7). В реакциях
(3) и (5) — (7) в активированном комплексе делокализованы шесть
электронов, поэтому такой комплекс является в ряду Хюккеля арома-
тическим. Напротив, в реакции (4) делокализованы лишь четыре элек-
трона, и переходный комплекс в ряду Хюккеля антиароматичен.
1.5.8. ТИПЫ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
1.5.8.1. ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ
При значениях APG0 в интервале от —40 до +40 кДж-моль”1
в реакционной смеси существуют одновременно и продукты реакции, и
реагенты. Для случаев моно-, би- или тримолекулярных реакций это
предполагает обратимость элементарных реакций. Для примера рас-
смотрим валентную изомеризацию (рис. 1.5.10). Нагреем соединение А
(добавим д//+) так, чтобы в момент /0 реакция началась со скоростью
v = £_>[A]o. По мере образования продукта X протекает обратная реак-
ция со скоростью и = 6<_(Х), так что к моментам /if2 ... измеряемая
скорость реакции будет определяться выражением v = 0^ — v^ —
— £->[А]--/^[Х]. Когда вещественный состав системы перестает изме-
няться, т. е. концентрации [А] и [X] остаются постоянными, реакция за-
канчивается, v — 0. Отсюда следует, что V-+ должно быть равно v^, уста-
навливается равновесие:
[А]. - (XI.
Можно показать, что в выбранном примере обратимой элементар-
ной реакции скорость реакции подчиняется уравнению:
u=_A^L = AL2SL = (^ + ^)[A]-^ [ль
v* It W
Это выражение уже не соответствует общему выражению, приведен-
ному в разделе 1.5.5.
Из рассмотрения обратимых элементарных реакций вытекает прин-
цип микроскопической обратимости, имеющий следующую общую фор-
Рис. 1.5.10. Обратимая валентная
изомеризация (валентная таутоме-
рия) А X:
(/)— прямая реакция: (2)—обратная
реакция; (3) —суммарная реакция.
мулировку: во всех элементарных реакциях
реагирующая система при прямой и обрат-
ной реакции проходит через одно и то же
переходное состояние (см. рис. 1.5.7). С
этим связан следующий важный вывод:
ДОС = Дб+-Дб+
Из принципа микроскопической обра-
тимости следует, что температурная зависи-
мость константы равновесия должна соот-
ветствовать статистике Максвелла— Больц-
мана (см. разделы 1.5.3 и 1.5.6.1.).
1.5.8.2. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ ИЛИ
МНОГОСТАДИЙНЫЕ РЕАКЦИИ
Последовательные реакции представля-
ют собой сложные реакции, состоящие из
двух или нескольких следующих друг за
154
Рис. 1.5.11. Изменение свободной энтальпии при
двухстадийных последовательных реакциях:
А, В — реагенты; D— промежуточный продукт
X, Y — продукты реакции; AGj* 1 2 3 4 * * 7- —свободная эн-
тальпия активации первой стадии; — свобод-
ная энтальпия активации второй стадии; ДрС —
свободная энтальпия реакции.
другом элементарных реакций. Исходным пунктом является следующее
суммарное уравнение: .....
А + В —> X + Y
Если предполагаются последовательные реакции, то существует не-»
сколько возможных комбинаций, элементарных реакций, например:
(1) А —> [А]+ —> D + X
D + B —> [DB]+ —> Y
(2) А + В —> [АВ]Ф —> D
D —> [D]+ —> X + Y
(3) А + В —> [АВ] + —> D + X
D —> [D]+ —> Y
Еще больше возможностей имеется в случае суммарного уравнения:
А + В + С —> X + Y
Одна из них следующая:
(4) А + В —> [АВ]+ —> D
D + С —> [DC]+ —> X + Y
При реакции (1) за мономолекулярной реакцией следует бимоле*
куляриая, а в случае процессов (2) и (3) иМеет место обратный поря*
док. В реакции (4) друг за другом следуют две бимолекулярные реак-
ции. Каждая из этих элементарных реакций может быть обратимой.
В последующем описании мы будем их называть стадиями. Веще-
ство D называется промежуточным продуктом (интермедиатом).
Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последо-
вательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11).
В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через кото-
рые проходит G, соответствуют AG* и АО*. Минимум между ними
соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем
выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный про-
дукт. Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно
нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены,
пон-радпкалы, ионы карбения, карбанионы, арины и т. д.). Если срав-
нить соответствующие реакции друг с другом, то па основании прин-
ципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов,
можно сделать выводы о величине АЯ*. Чем нестабильнее промежу-
точные продукты, тем больше АЯ* и тем медленнее протекает реакция.
Для такого ряда последовательности элементарных реакций прин-
цип микроскопической обратимости может быть расширен следующим
образом.
155
В случае последовательных реакций реагирующая система при
прямой и обратной реакции проходит через одни и те же переходные
состояния с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.
Комбинируя обратимые и необратимые элементарные реакции,
можно представить себе огромное число последовательных реакций.
Здесь мы рассмотрим подробнее только три наиболее важных для орга-
нической химии случая.
Последовательные реакции с двумя необратимыми стадиями
и одним промежуточным продуктом
Суммарное уравнение реакции и уравнение скорости должно в этом
случае иметь вид:
V = k [Л]
Если бы суммарное уравнение соответствовало бы бимолекулярной ре-
акции, то кинетика должна была бы иметь второй порядок. Однако экс-
периментально была найдена вышеприведенная временная зависимость.
Отсюда следует, что имеет место сложная реакция:
А ---> D
^2
D + B -----> Х + Y kx<^k2
Промежуточный продукт D образуется с определенной скоростью, соот-
ветствующей k\. Однако из-за своей нестабильности D очень быстро
в соответствии с k2 реагирует с В с образованием продуктов реакции
(ki <С k2). Это следует также и из рис. 1.5.11 (АО* >» AG*). Таким об-
разом, [D] остается все время очень малой и примерно постоянной:
d [D]!dt = О
В итоге возможно применить принцип Боденштейна (принцип ста-
ционарности) :
d [V\!dt = k{ [А] - k2 [D] [В] = О
. б, [А]
ЫВ]
Скорость суммарной реакции равна скорости образования продуктов
реакции:
^MD][B] = MAJ
Это находится в соответствии с экспериментально наблюдаемой вре-
менной зависимостью, причем константа скорости суммарной реакции
равна константе скорости первой ее стадии. Если одна из констант ско-
рости значительно меньше других, то действительно правило: скорость
суммарной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии
(стадии, определяющей скорость всей реакции, кинетической стадии).
Это правило не дает никакого представления о других стадиях, за ис-
ключением того, что они протекают очень быстро.
Примером такой реакции является мономолекулярное нуклеофиль-
ное замещение у насыщенного атома углерода (символ «SN1»):
(R)-
R3C+ + Н2О R3C—ОН + Н+
(RS)-
156
Бромалкан в подходящем растворителе диссоциирует с образова-
нием иона карбения. На второй быстрой стадии образуется спирт. Мо-
лекулы воды могут подходить к иону карбения с обеих сторон. Поэтому
в случае оптически активных галогеналканов наблюдается рацемиза-
ция. Если в процессе реакции оптическая активность теряется, то чаще
всего протекает последовательность реакций с образованием по край-
ней мере одного ахирального промежуточного вещества.
Другим примером служит мономолекулярное элиминирование (сим-
вол «Е1»\:
fe 1 +
r2ch—cr2ci ----> R2CH—CR2 + Cr
+ &2 ,
r2ch—cr2 -----> r2c=cr2 + h+
В этом случае в качестве промежуточного продукта также выступает
ион карбения.
Последовательные реакции, в которых обратимые стадии
предшествуют кинетической стадии
Пусть найдены следующие уравнения реакции и ее скорости:
А + В —> X + Y о = МАЦВ]
Уравнение скорости соответствует бимолекулярной элементарной ре-
акции. Однако может быть также такая последовательность;
k\
А + В D <С £-1, Т. е. К < 1
^-1
&2
D ----> X + Y kx > k2
Первая стадия обратима и очень быстра. Если одновременно ki <С
<С k-i, то [D] остается малой, т. е. D потребляется тотчас после его об-
разования. Таким образом, равновесие первой стадии все время восста-
навливается, и в таком случае можно применить закон действующих
масс:
х“тллвг m-'fwiBi
Скорость суммарной реакции снова равна скорости образования
продуктов реакции.
v = k2 [D] = М'[ А] [В] == k [Al [В]
Это находится в соответствии с экспериментально найденной зави-
симостью, причем k = k^K. Выражение для скорости реакции можно
согласовать с двумя различными механизмами реакции.
Особый случай имеет место, если суммарное уравнение и выраже-
ние скорости реакции имеют вид:
А —> X + Y v = &[A] [С]
Здесь идет речь о каталитической реакции (см. раздел 1.5.6.4). Вы-
ражение для скорости реакции согласуется с такой последователь-
ностью:
А + С «=* D kx<g.k_x
-i
D ----> C + X + Y
Каталитические реакции являются последовательными реакциями.
Легко видеть, что даже 0,1 моль катализатора С может превратить пол-
ностью 1 моль вещества А в продукты реакции X и Y. Это будет лишь
157
длиться дольше, поскольку каждая молекула катализатора в этом слу-
чае принимает участие последовательно в обоих элементарных процес-
сах в среднем 10 раз. В промежуточном продукте D разрывающиеся
при реакции связи ослаблены (разрыхлены). Величина А//* меньше и,
следовательно, k больше, чем для той же реакции A->X4-Y в отсут-
ствие катализатора С. Величина APG° (положение равновесия) одина-
кова как для катализируемой, так и для некатализируемой реакции,
поскольку согласно принципу Микроскопической обратимости катализа-
тор оказывает одинаковое влияние как па прямую, так и па обратную
реакции.
Существуют реакции, при которых один из продуктов какой-либо
стадии катализирует одну из предшествующих ему стадий (автоката-
лиз). При определенных предпосылках можно таким путем прийти
к осциллирующим (вибрирующим) реакциям [1.5.10]. Автокаталитиче-
ские реакции имеют решающее значение в процессах самоорганизации
макромолекул (см. раздел 3.4).
В качестве примера последовательной реакции с обратимой ста-
дией, предшествующей кинетической стадии, можно привести присоеди-
нение бромистого водорода к этиленоксиду:
ОН
СН2--СН2 + НВг —> СН2--СН2 v^k [СН2СН2О] [Н+] [ВГ]
V Вг
Таким образом, протекает реакция третьего порядка. Однако три-
молекулярные реакции очень редки. Можно легко вывести, что выра-
жение для скорости этой реакции согласуется со следующей схемой
ступенчатой реакции:
CHs-CH2 + H+ =*=* СН2—СН2 k^k-t
\ / *-1 \ /
о о+
н
он
fe2 I
сн2—сн2 + вг ----> СН2—СН2
В г
I
Н
Этот результат можно обобщить следующим образом: если поря-
док реакции больше двух, то скорость определяющей стадии предшест-
вует одно или несколько равновесий и промежуточных продуктов.
Последовательные реакции с Обратимой скоростьопределяющей стадией
Для примера рассмотрим гидролиз вторичного хлоралкана (атом
хлора у вторичного атома углерода):
R2CH—C1 + H2O —> R2CH—OH + HC1
В водно-ацетоновом растворе выражение для скорости
следующему механизму реакции:
*1 +
R2CH—Cl R2CH+Cr kx<ck-i
k-i
+ ki
R2CH4-H2o -----> R2CH—OH + H+
соответствует
158
Первая стадия медленна и обратима. Ион карбения потребляется
как в обратной реакции первой стадии так и во второй реакции
(k2). Его концентрация постоянна и остается все время малой. Приме-
нение принципа Боденштейна дает:
[?_г-9.н1 = ki Г R2CH—Cl ] - k-t [R2CH] [Cl~] - k2 [R2CH] [H2O] = 0
dt
m Ami - k' I^CH-Cl]
l<2 J Лг_1 £ci~] +*2 IH2OJ
Скорость суммарной реакции равна скорости образования продук-
тов реакции:
о = Л2 [ R2CH] [Н2О]
Замена члена [R2CII] приводит к выражению:
ki [R2CH—C1J - А2 [Н2О1
V~ [СП + ЫН2О]
При достаточно высокой концентрации воды приходим к выраже-
нию:
k{kf2 [R2CH— Cl]
^[cn + ^f .
Это выражение согласуется с экспериментально найденной зависи-
мостью.
Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет
очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания ката-
лизируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способ-
ный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия про-
тона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соот-
ветственно присоединиться. Для проявления каталитического действия
необходимо обязательно наличие кислоты и (сопряженного) основания.
Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии
принимает участие только кислота или основание. В таком случае толь-
ко их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основ-
ной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обра-
тимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшест-
вующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай
встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в боль-
шинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кис-
лотном катализе в растворителе L любая присутствующая в системе
кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря
быстро устанавливающемуся равновесию
L + НА LH+ + A"
в уравнение скорости входит только член [Ы1+]. Этот случай представ-
ляет собой специфический кислотный катализ. Если же речь при этом
идет о реакционной последовательности с обратимой скоростьопреде-
ляющей стадией, то каждая присутствующая в среде кислота переносит
протон на субстрат с определенной скоростью. В таком случае имеет
место общий кислотный катализ (см. раздел 1.5.8.3). Аналогичные за-
висимости имеют место и в случае специфического или общего основ-
ного катализов.
Последовательности реакций, в которых элементарные реакции по-
вторяются по определенному циклу, называются цепными реакциями.
В таком случае в уравнение скорости реагент обычно входит в виде чле-
на с порядком 0,5.
159
Если структуры всех промежуточных продуктов и активированных
комплексов найдены и, кроме того, примерно известны константы ско-
ростей отдельных стадий, то механизм реакционной последовательно-
сти можно считать четко установленным.
1.5.83. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ИЛИ КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ
В случае параллельных реакций реагенты или промежуточные про-
дукты принимают участие одновременно в двух или нескольких про-
цессах. Здесь будут рассмотрены только три случая.
Конкурентные необратимые реакции
Примером может служить нитрование толуола:
При этом образуется смесь структурных изомеров: о-нитротолуол (X),
м-нитротолуол (Y) и n-нитротолуол (Z). Можно представить, что все
три реакции протекают одновременно (конкурируют друг с другом).
Структурные изомеры могут образовываться при многих реакциях. Если
образуются лишь некоторые из изомеров, то реакцию называют регио-
специфичной. Если же образуется смесь, то прежде всего следует вы-
числить чисто статистическое распределение изомеров. В приведенном
примере нитрогруппа может замещать два орто-, два мета- и только
одно/шра-положения. Таким образом, статистическое соотношение про-
дуктов реакции должно быть X:Y:Z = 2:2: 1. Если в реакционной
смеси найдено другое соотношение изомеров, то реакция является ре-
гиоселективной. Если же реальный состав смеси соответствует стати-
стическому, то реакция называется регионеселективной. Согласно этим
определениям, нитрование толуола представляется региоселективным
процессом.
Этой параллельной реакции соответствует простое уравнение ско-
рости (А — толуол, В — HNO3):
о = _ = *! [А] [В] + ы А] [В] + ЫА] [В] = (*, + *2 + k3) [Al IB J
v* С*
В общем случае действительно правило: если уравнение скорости
реакции выражается суммой, то такая реакция является параллельной.
Можно, далее, показать, что отношение концентраций продуктов
X, Y и Z на протяжении всей реакции остается постоянным, причем
160
оно равно соотношению констант скоростей этих трех реакций. Полагая
37,0% равным 1, получаем:
kx : k2: kz == X : Y : Z == 1,66 : 0,04 : 1
• *
Соотношение количеств продуктов (выходы X, Y и Z), таким образом,
определяется различием констант скоростей их образования. Парал-
лельные реакции такого типа являются кинетически контролируемыми.
Конкурентное взаимодействие двух реагентов
с нестабильным промежуточным продуктом
Общее уравнение реакции в этом случае следующее:
А + В + С —> X + Y
Параллельные реакции в общем виде имеют вид:
А ----> D
k2
D + В X k\ k2
кз
D + C ---> Y
Пример реакции такого рода приведен в разделе 1.5.9.3.
Конкурирующие равновесные реакции (синхронные равновесия)
К этому типу реакций относится процесс сульфирования нафталина:
При этом образуется смесь двух структурных изомеров: нафта-
лин-1- (X) и нафталин-2-сульфокислот(У). Кислота Y термодинамиче-
ски более стабильна (рис. 1.5.12). Примерно до 100 °C реакция регио-
специфична, образуется исключительно X. Отсюда следует:
> k2 AG+(1) < AG+(2)
Поскольку быстрее образуется термодинамически менее устойчи-
вый продукт реакции, то имеет место кинетический контроль. При
160 °C реакция снова региоспецифична, однако теперь образуется
только Y. Равновесия устанавливаются быстро; здесь сказывается тот
факт, что k-i > k-2, имеющийся продукт X превращается в исходные
реагенты, которые далее образуют Y. Выход в этом случае определяется
положением равновесия, образуется более стабильный продукт реакции.
Рис. 1.5.12. Кинетический и термодинамический
контроль при двух конкурентных обратимых реак-
циях < k2, k_x < Л_2, Kj < К2).
Сплошными линиями показаны данные для реак-
ции (1), пунктирными — данные для реакции (2).
6 Зак. 151
Таким образом, при 1GO°C реакция термодинамически контролируема.
Параллельные реакции могут быть термодинамически контролируемы
также и в том случае, если одна из конкурирующих реакций необрати-
ма. Однако если все конкурирующие реакции необратимы, то возможен
лишь кинетический контроль.
Параллельные реакции протекают также в случае общего кислот-
ного катализа. Все присутствующие в среде кислоты НА, включая и LH+,
и L, конкурируют за субстрат А, например для случая L — вода
» = (Чо + ‘1ВД« + ‘.1*+ -)1А1
где о» о+, &пд — соответствующие константы катализа.
Аналогичные отношения существуют и в случае основного катализа.
Параллельные реакции широко распространены в органической
химии. Знание механизма реакции позволяет выбрать такие условия
проведения реакции (температура, растворитель), при которых процес-
сы образования нежелательных продуктов реакции подавлены, а выход
целевого соединения максимален.
В заключение следует сказать, что экспериментальное определение
кинетических закономерностей позволяет делать заключения о механизме
сложных реакций. В ряде случаев такие закономерности согласуются
со многими механизмами. Напротив, часто можно с уверенностью
исключить, казалось бы, разумный механизм реакции, если он не соот-
ветствует экспериментально определенному выражению для скорости
реакции. 1
1.5.9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ
МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ
1.5.9.1. СТРУКТУРНЫЕ ВАРИАЦИИ В РЕАГЕНТАХ
Для того чтобы сделать выбор между двумя или несколькими раз-
личными возможными механизмами реакции, можно строго определен-
ным образом изменять структуру одного из реагентов. Отличие от пер-
воначальной структуры должно быть по возможности незначительным,
другими словами, следует предусмотреть, чтобы оно не привело к йрин-
ципиальному изменению механизма реакции, что не позволит сделать
уверенных выводов. Ниже приведены четыре примера, объясняющих
эти положения.
Перегруппировка Кляйзена. Для нее кажутся вполне вероятными
два механизма (R=H)
1 г s
_~C)-CH2-CH=CHR +
(а) С JJ —>- С + СН2—CH=CHR
фенилаллиловый эфир
162
В обоих случаях реакция протекает многостадийно. Согласно пер-
вому механизму, первой стадией является гетеролиз, а по второму
механизму — это сигматронная перегруппировка. Если фенилаллиловый
эфир (R = Н) заменить на соединение с R = СбНб, то определение
строения продукта реакции позволяет установить, что образовалось сое-
динение (2), но не (1). Этот факт согласуется только с синхронным
механизмом (б).
Декарбоксилирование а ft-ненасыщенных кислот. Для этого про-
цесса можно представить два механизма:
.О
(а) си3-сп2— —>СН3— СН2~-СН=СН + СО2 + Н*
хо— н
сн3— сн2-сн=сн + н+ —> сн3—сн2~-сн==сн2
(б) СП3— СН2-СН=СН-СООН > СН3—'СН—сн—сн2—соон
>сн3—сн2—сн=сн2 +со2
В этом случае также предполагается постадийное протекание реакции.
Если в качестве реагента использовать
(СН3)зС-СН=СН—соон
то оказывается, что реакция не идет вовсе. Эти наблюдения согласуют-
ся только с механизмом (б), так как в таком соединении миграция
двойной связи невозможна из-за наличия четвертичного атома угле-
рода.
Бензидиновая перегруппировка. Для нее мыслимы два механизма;
реакция катализируется кислотами:
C6H5NH-NIIC6H5 + 2H+-^C6TI5NH2-NH2CeHs
гидразобензол
(a) C6H5NH2-NH2CeH5—> 2[C6HsNH2]t
2[C6IIsNH2]t—> H2N“A_/~\_/~NH2 + 2H+
Прежде всего гидразобензол протоннруется. Согласно механиз-
му (а), затем следует гомолиз на два независимых катион-радикала,
тогда как по механизму (б) следующей стадией является перегруппи-
ровка в рамках внутримолекулярного синхронного элементарного про-
цесса. Ясность может быть внесена проведением перекрестных экспе-
риментов.
6*
163
Для этого берут смесь двух соединений.
Исследование состава и строения реакции позволяет установить,
что при этом образуются только комбинации RZR' и R"R", но не обра-
зуются продукты перекрестного взаимодействия RZRZZ. Эти дайные со-
гласуются только с механизмом (б).
Получение галогеналканов из спирта и хлористого тионила. Воз-
можны два механизма:
ксн2-~он + soci2 —> rch2-o-so-ci + HCI
(a) RCH2-O-SO-Cl >RCH2+ + SO2 + Cl“
RCH2 + CT-> RCH2 -ci
Cl
Вначале образуется алкилхлорсульфит. По механизму (а) затем
происходит гетеролиз с образованием независимых ионов, а по меха-
низму (б) вторая стадия протекает по типу реакций Здй (i — от англий-
ского internal — внутренний). Выбор между двумя механизмами осу-
ществляют путем* замены ахирального реагента на хиральный. Исследо-
вание продукта реакции показывает сохранение конфигурации при
асимметрическом атоме углерода, что делает механизм (б) более ве-
роятным [см. раздел 2.2.1, получение галогенуглеводородов, способ (4)|.
Последний приведенный пример может быть обобщен. Реагент из-
меняется таким образом, что в процессе соответствующей реакции воз-
можно образование стереоизомерных продуктов. Если образуется толь-
ко один из них, то реакцию называют стереоспецифичной. Если состав
смеси не отвечает статистическому соотношению продуктов реакции, то
такая реакция носит название стереоселективной. Если наблюдается
соответствие статистическому соотношению, то протекает стереонеселек-
тивная реакция. В соответствии с этим реакции SNi и 3^2 являются
стереоселективными, тогда как реакции ЗдД стереонеселективны.
1.5.9.2. ИЗОТОПНЫЕ МЕТКИ , . . . / . ’ , ' ' / '
Введение изотопной метки позволяет сделать очень надежные вы-
воды о механизме реакции. Именно этот метод позволил выяснить ме-
ханизм многих органических химических реакций.
Если предполагается, что какйе-либо определенные атомы в моле-
куле реагента играют в соответствующей реакции решающую роль, то
их заменяют на соответствующие им стабильные или радиоактивные
изотопы. При этом бывает достаточно даже небольшого процента изо-
топно замещенных молекул. За исключением изотопов водорода, такое
введение меченых атомов не оказывает существенного влияния на кон-
станты скорости /и и т. е. кинетический изотопный эффект мал и
164
механизм реакции в принципе не меняется. В качестве примера снова
приведем перегруппировку Кляйзена (см. выше, раздел 1.5.9.1).
Если, например, используют аллилфениловый эфир, в котором 5%'
молекул содержат в положении 3 атом 14С, то после реакции следует
четко установить, в каком положении находится меченый атом. Это
можно сделать путем химической деструкции продукта реакции:
а0Н [OsO4] [Pb(CH3COOH)4l
------> I |i--------------------------->
l4CH2—CH=-CH2 сн—сн2
II
он он
—> Г + СН2О
^^^^^СНг—СНО
Полученные соединения легко разделяются, поскольку при комнат-
ной температуре формальдегид представляет собой газ. Анализ про-
дуктов показывает, что радиоактивным является не формальдегид,
а (2-оксифенил) ацетальдегид. Таким образом, действительным являет-
ся механизм (б).
С помощью меченых атомов может быть в большинстве случаев
установлено или исключено участие в реакции молекул растворителя,
как, например, в случае реакции Канниццаро в водных растворах:
,0
2С6Н5—+“он —> с6н5сн2он + С6Н5СОСГ
\н
К молекуле бензальдегида присоединяются два атома водорода,
причем один из них — к атому углерода. Для выяснения механизма про-
цесса необходимо установить, не происходят ли присоединяемые атомы
водорода из растворителя. С этой целью реакцию проводят в D2O и
образующийся бензиловый спирт исследуют масс-спектрометрически.
При этом было найдено, что в молекуле бензилового спирта содержится
лишь один атом дейтерия, причем он связан с атомом кислорода, что
отвечает формуле СбН5СН2ОЕ). Отсюда ясно следует, что интересующий
нас атом водорода в молекуле бензилового спирта появился из другой
молекулы бензальдегида.
1.5.9.3. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ОБРАЗОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
При исследовании реакционных последовательностей можно попы-
таться идентифицировать предполагаемые промежуточные продукты.
Используемые методы должны учитывать при. этом степень стабильно-
сти таких промежуточных продуктов. Объясним это на нескольких при-
мерах.
Выделение промежуточных соединений. В ряде случаев выделение
промежуточных продуктов и определение их строения можно осуще-
ствить, прерывая реакцию, например путем охлаждения или разбавле-
ния индиферентным растворителем. При расщеплении по Гофману
амидов кислот
R—CONH2 + ВгО~ —> R—NH2 + СО2 + Вг“
таким путем могут быть выделены три вещества:
RCONHBr [RCONBr]K+ R—N=C==O
Теперь необходимо точно установить, не протекают ли реакции па-
раллельно, т. е. не образуются ли эти соединения наряду с основными
1G5
продуктами реакции. Для этого выделенные вещества следует вновь
ввести в реакцию при тех же условиях. Если при этом с пеменьшей ско-
ростью образуются те же продукты реакции, что и в первичном экспе-
рименте, то выделение данных соединений может служить подтвержде-
нием предложенного механизма. Выделенные при расщеплении амидов
кислот вещества реагируют даже с большей скоростью.
Независимый синтез предполагаемых промежуточных соединений.'
Для пинаколиновой пёрегрупиировки (см. раздел 1.5.4) в качестве про-
межуточных Предполагалось образование оксиранов (эпоксидов).
R2C CR2
Их синтез относительно прост. Однако при введении оксиранов
в реакцию в условиях перегруппировки они реагировали медленнее,
чем соответствующие им пинаконы, что позволило исключить эти сое-
динения в качестве промежуточных продуктов.
Улавливание промежуточных продуктов. Такой процесс можно осу-
ществить, с помощью дополнительного реагента, реагирующего с проме-
жуточно образующимся продуктом, причем получают соединение, обра-
зование которого другим путем невозможно [1.5.11], т. е. создаются
условия для параллельной реакции. Таким способом можно доказать
образование очень нестабильных промежуточных продуктов. При взаи-
модействии бромтрифторметана с н-бутиллитием в эфире в качестве
основного продукта образуется тетрафторэтилен. Предполагается сле-
дующий механизм с промежуточным образованием дифторкарбена:
CF3Br + С4Н9Ы —> С4Н9Вг + CF3L1
CF3L1----> CF2 + LiF
2CF2-----> F2C=CF2
тетрафторэтилен
cf2 +
CF2
7,7-Дифторбицик-
до [4,1,о]гептан
Если реакцию проводить в присутствии циклогексена, то в продуктах
реакции обнаруживают 7,7-дифторбицикло [4,1,0] гептан. Его появление
можно объяснить только'промежуточным образованием дифторкарбена.
Обнаружение промежуточных продуктов с помощью физических
методов. В отдельных случаях промежуточные вещества могут быть
обнаружены с помощью криоскопических или магнитных измерений.
Однако особенно большое значение приобрели спектроскопические ме-
тоды. В последние годы разработаны способы, позволяющие создавать
нестабильные промежуточные вещества в инертном твердом веществе
(матрице) и таким образом доказывать их существование [1.5.12].
Примером может служить образование циклобутадиена в качестве про-
межуточного продукта при облучении пиридина в матрице аргона при
8 К [1.2.4]. .
—-HCN
> Продукты
166
Полученный в процессе облучения ИК-спектр обнаруживает только
три полосы. С помощью расчетов и путем сравнения с ИК-спектрами
циклических гомологичных соединений можно показать, чт;о циклобута-
дпен действительно является промежуточным.
В начале раздела 1.5 мы исходили из представлений о химических
реакциях как о макроскопически наблюдаемых явлениях. Информация,
необходимая для составления химического и термохимического уравне-
ний и для определения константы скорости, получалась исключительно
путем сравнения конечного и начального состояний. Количественным
представлением о протекании реакции во времени является уравнение
скорости, причем сложные реакции представляются в виде нескольких
протекающих последовательно и/или параллельно элементарных реак-
ций. Теоретическое объяснение временной зависимости элементарных
реакций и активационных параметров удается осуществить лишь с по-
мощью представлений о движении в элементарных процессах отдельных
молекул, а также их атомов и электронов. При таком механизме эле-
ментарного процесса особое значение приобретает переходное состоя-
ние. Не считая реакций, контролируемых диффузией, макроскопически
наблюдаемая зависимость констант равновесия и скорости от темпера-
туры обусловлена исключительно статистическими факторами.
Для выяснения механизма какой-либо реакции прежде всего необ-
ходимо знать ее суммарное уравнение, Следующим шагом является на-
писание всех мыслимых рациональных механизмов. Затем проводят
эксперименты, позволяющие исключить те или иные механизмы, проти-
воречащие наблюдениям или измерениям. В идеальном случае после
этого остается один единственный механизм, который можно считать,
доказанным.
В заключение следует пояснить, что подразумевается под мысли-
мым рациональным механизмом. Само собой разумеется, что это меха-
низм, уравнения которого в сумме дают суммарное уравнение реакции.
Кроме того, под словом рациональный подразумевается, что при выборе
механизма используется принцип наименьших структурных изменений,
а именно, что наиболее благоприятны те элементарные процессы, при
которых изменения положений атомов и электронных состояний реаген-
тов минимальны. Причина этого в том, что энергия активации резко
возрастает с ростом числа разрываемых в элементарном процессе свя-
зей. Из уравнения Аррениуса легко видеть, что это приводит к резкому
падению скорости реакций (Т = 298 К, А — 1010) :
ВА. кДж-моль 1 e—E{RT k
40 9,56-10“’ 9,56- 102 ,
80 9,22- 10”*, 9,22-10"’
160 ' 8,51 10 8,51 • 10" •
Упражнения
1.5.1. Напишите закон распределения Максвелла — Больцмана, уравнение изотермы
реакции Вант-Гоффа, уравнение Гиббса — Гельмгольца и уравнение. Эйринга и
приведите их в сравнимые формы! Учтите, что для равновесия изомеризации
действительно равенство:
„[Х]_АЧХ)
К [А] “ А(А)
Уясните существующие между указанными уравнениями связи.
167
1*5.2.'Рассчитайте теплоту атомизации формальдегида СН2О при 298 К и 1 кгс/см2.
При этом задается следующее:
С (тв., графит) —> С (г.) AH|g«713 кДж-моль”"1
Н2 (г.) —> 2Н (г.) Ар^298 ~ 436 кДж • моль”1
О2 (г.) —> 20 (г.) Др7/298== 495 кДж-моль”1
Средняя энергия связи С—Н 415 кДж • моль”1. Рассчитайте энергию образования
двойной связи С~0.
1.5.3. Даны два термохимических уравнения реакции:
I^J] (г.) + н2 (г.) —> ДрЯ®98=-119,6 кДж •моль"'1
(г-) + (г.) —► Др^298 = —208,3 кДж • моль-1
Вычислите энергию делокализации бензола.
1.5.4. Рассчитайте ДРО0 и К при 298 и 1273 К для реакции А->Х при условии,
что схема энергетических уровней А и X содержит всего один уровень, причем
уровень X дважды вырожден и лежит на 2 кДж-моль”1 выше.
1.5.5. Необходимо провести следующие реакции:
(а) СНз(СН2)2СН3 (г.) —> (СН3)4С (г.)
(б) С2Нб (г.) —> С2Н4 (г.) + Н2 (г.)
О
(в) СНу—-СН2 (г.) + НС1 (г.) —> СН2ОН— СН2С1 (г.)
(г) “СН2—Ns=N (г.) —> СН2 (г.) + N2 (г.)
(д) СН4 (г.) + СО (г.) —> СНзСНО (г.)
Оцените знаки Др770, Др5в и Дрб0 при 298 К. Как влияет повышение темпе-
ратуры на эти реакции?
1.5.6. Для циклопропена имеем: Добр/У298 = 279,7 кДж • моль”1, S298 = 0,241 кДж’К""1*
•моль”1. Для пропина имеем: Аобр^Тээ” 1^>1 КДЖ ’ моль”1, 3298 = 0,249 кДж*
• К”1 • моль”1.
Возможна ли приведенная ниже реакция?
СН3—С=еСН —> НС==СН
\н2
1.5.7.. Для реакции
СН2=СН—СН2—СН3 —> ^С=с/
н' \сн8
найдены Др^298 « — 11,1 кДж • моль”1, Др5298 = —0,01 кДж • К”1 • моль”1.
(а) Рассчитайте К при 298 К.
(б) При какой температуре смесь состоит из 10 частей (£)-бутена-2 и 1 части
бутена-1?
1.5.8. Для метана имеем: Добр^298= 75»2 кДж-моль”1, Ao6pG298 = — 50,8 кДж-
• моль”1. Для этана имеем: Добр#298 = 84,8 кДж-моль”1, ДобрС298
= —33,2 кДж «моль-1. Почему величины G и Н для этана различаются больше,
чем в случае метана?
1.5.9. Расположите приведенные ниже частицы по увеличению их термодинамической
кислотности или основности:
СНзСООН
C6H5NHa
СН3ОН С6Н5Се=СН С6Н5ОН
NH3 CH3NH2, С2Щ
С2Н5О"
1.5.10. Считаете ли Вы возможным осуществление ниже приведенных реакций?
C2H5ONa + СНзСООН —> С2Н5ОН + СН3СОО\а
NaNHa+CHi —> CH3Na + NH3
(1)
(2)
168
1.5.11. Обоснуйте тот факт, что скорость радиоактивного распада не зависит от тем-
пературы.
1.5.12. В УФ-спектре этилена длинноволновый максимум поглощения лежит при
165 нм. При какой температуре одна миллионная часть молекул этилена нахо-
дилась бы в первом возбужденном состоянии (т. е. было бы [Этилен*] =
= 1 млн-1; в спектрах 1 м-1 соответствует энергии 0,12 Дж-моль-1) ?
1.5.13. Представляет ли уравнение реакции
2NH3 —> N2 + 3H2
элементарную реакцию или нет?
1.5.14. Для реакции
ArH + HNO3 —> ArNO2 + Н2О
найдено следующее уравнение скорости: >
v — k [HNO3]7[NOj]
Предложите механизм, согласующийся с этими данными.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.5.
[1.5.1]. Ebel Н. F.: Die Aciditat der С—H-Sauren. Stuttgart: Georg, Thieme-Ver-
iag, 1969.
[1.5.2]. Kammerer H.\ Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 7. -
[1.5.3]. Cohen M. D. u. B. S. Green-. Chem. in Britain, 9 (1973), S. 490.
[1.5.4]. Miller L. L.: J. chem. Educat. 48 (1971), S. 168; Holy N. L, u. /. D, Mar-
cum: Angew. Chem., 83 (1971), S. 132.
[1.5.5]. Gusten H.: Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 279.
[1.5.6]. Eberson L. и. H. Schafer: Fortschr. chem. Forsch., 21 (1971), S. 1.
[1.5.7]. Schindewolf U.: Angew. Chem., 80 (1968), S. 165; Shanker J.: J. Ind.
chem. Soc., 48 (1971), S. 97.
[1.5.8]. Gutmann V.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 858; Lippold B. S.: Pharmazie,
28 (1973), S. 713.
[1.5.9]. Liebig H.: Chemiker-Ztg., 95 (1971), S. 301. . .
1.5.10]. Nicolis G. u. J. Portnow: Chem. Reviews, 73 (1973), S. 365.
1.5.11]. Huisgen R.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 783.
1.5.12]. Ogden J. S. u. /. J. Turner: Chem. in Britain, 7 (1971), S. 186.
Schwetlick K-: Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen.
Berlin: VEB Deutscher Veriag der Wissenschaften, 1971; Frost A. A u. R. G. Pearson:
Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen. Weinheim/BergstraBe:
Veriag Chemie GmbH, 1964; Autorenkollektiv: Chemische Kinetik. Leipzig: VEB Deut-
scher Veriag fiir Grundstoffindustrie, 1975; Kehlen H., F. Kuschel u. H. Sackmann:
Grundlagen der chemischen Kinetik. Berlin: Akademie-Verlag, 1974.
1.6. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
В разделе 1.5 было показано, как можно исходя из эксперимента
установить механизм реакции. Для того чтобы сделать предпочтитель-
ным выбор в пользу того или иного механизма,, необходимо использо-
вать данные о строении реагентов, активированного комплекса и про-
дуктов реакции. Если же необходимо предсказать течение и результаты
какой-либо заранее запланированной реакции, то наоборот, установлен-
ные на примере некой типичной реакции закономерности используют
для того, чтобы, зная строение реагирующих веществ, сделать заключе-
ния о механизме их взаимодействия. Обычно строение продуктов реак-
ции определяют предварительно, точно также заранее оценивают кон-
станты равновесия и скорости. Способность вещества реагировать
быстрее или медленнее называют реакционной способностью (реактив-
ностью, кинетической стабильностью). Она всегда должна рассматри-
ваться только по отношению к соответствующему реагенту (реакцион-
ному партнеру). Например, соединение может обладать малой реакци-
онной способностью по отношению к кислороду и быть очень реакцион-
носпособным по отношению к воде. Поэтому недостаточная реакционная
1G9
способность только условно может быть связана с относительной тер-
модинамической стабильностью, что можно иллюстрировать следую-
щими примерами:
Л + В^Х + Y
Соединение А в данной реакции термодинамически стабильно, если
например К — 10~2. При значениях Zr> = 10~4 (fex_— 10“2) оно мало ре-
акционноспособно (кинетически стабильно), по отношению к соедине-
нию В. Оно было бы реакционноспособно (кинетически нестабильно)
при k^ — 104 (&<= 106). Если в этом случае продукты реакции удалять
из равновесной системы, то А и В будут полностью реагировать с обра-
зованием X и Y. .
Если же К — 102, то в данной реакции А будет термодинамически
нестабильно. При значении Zl>=10~4 (й<=10~6) соединение А мало
реакционноспособно (кинетически стабильно) по отношению к соеди-
нению В, т. е. некоторое время А существует одновременно с В. Если
бы величина Zu составляла 104 (й<_= 102), то А и В очень быстро, пре-
вратились бы в X и Y. В конце концов решающим для оценки реакцион-
ной способности А является величина AG*. Еще в конце раздела 1.5.6.1
указывалось, что только при эндотермических реакциях всегда быстрее
всего • образуются наиболее стабильные продукты. В разделе 1.5.8.3
было показано, что в случае параллельных реакций быстрее могут
образовываться и термодинамически менее стабильные соединения. Из
всего этого следует, что не существует зависимостей, между К и Zu
{между и AGi), а также между структурой и реакционной спо-
собностью, которые были бы действительны для всех реакций. Такие
зависимости могут быть найдены экспериментально (эмпирически)
только путем сравнения внутри определенной серии близких между со-
бой реакций, поскольку в этом случае активированные комплексы имеют
сходное строение. Четыре следующих примера иллюстрируют это по-
ложение.
1. Серия реакций типа А—>Продукты или А + ВПродукты, в
которых строение субстрата А изменяется, например, варьируются за-
местители в определенном участке его молекулы (Ао, Ai, ... Az), в то
время как В остается неизменным.
2. Серия реакций типа А 4- В -> Продукты, в которых А — постоян-
но, но варьируется реагент B(Bi, В2, ... В/).
3. Параллельные реакции
—Продукт 1
—> Продукт 2
—> Продукт 3 ...
в которых образуются структурные или пространственные изомеры, А
и В могут сохраняться при этом постоянными. Так числа 1,66, 0,04 и 1
представляют собой величины относительной реакционной способности
положений 2, 3 и 4 ядра толуола при его нитровании (см. раз-
дел 1.5.8.3). Далее можно подвергать структурным изменениям реа-
генты. При этом обычно наблюдаются различия в регио- или стереосе-
лективности, что позволяет установить относящиеся к этим реакциям
правила.
4. Серия реакций (включая и параллельные реакции), типа А ->
Продукты или А + В Продукты, в которых реагенты А и В по-
стоянны, а изменяется лишь реакционная среда (растворитель, ката-
лизатор).
170 ’
Во всех четырех случаях сравнивают между собой константы рав-
новесия и/или скорости различных реакционных серий. Это часто позво-
ляет найти соотношения между строением веществ А и В, а также
между растворителями и катализаторами, с одной стороны, и величи-
нами К и/или k — с другой. Такие эмпирические по своей природе зави-
симости могут носить качественный (эффекты, правила) или количест-
венный (уравнения) характер,
1.6.1. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНТАЛЬПИИ
1.6.1.1. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА
Уравнение Гаммета (1937 г.) было выведено на основе реакций
замещенных производных бензола (табл. 1.6.1):
* ( ki \ . ( Ki \
lg
Существует линейная зависимость логарифма константы ^корости
например при омылении сложных эфиров .мета-замещенных бензой-
ных кислот, по сравнению с незамещенным соединением (60) от лога-
рифма отношения константы диссоциации м-замещенных бензойных
кислот Ki и константы диссоциации с незамещенной кислотой /Со. Ана-
логичные зависимости имеют место в ряду /шра-замещенных соеди-
нений.
Величины ам и называют константами заместителей. Они ха-
рактеризуют меру влияния данного заместителя на реакционный центр
в А, и получаются путем измерения констант диссоциации бензойной
кислоты и соответствующей замещенной бензойной кислоты в воде при
25 °C.
ТАБЛИЦА 1.6.1. Реакционные серии уравнения Гаммета
Диссоциация бензойных кислот. Серия 1 (/ = 0 Омыление эфиров бензой- ных кислот. Серия 2 (/=2) Гидролиз бензилхлоридов. Серия 3 (/ = 3).
А В А В А В
СООС2Н5
* По определению.
"ОН kQ
СН2С1
СООС2Н5
СН2С1
СООС2Н5
р = 2,26
р = —2,18 ki
171
Для пптрогруппы (Ум = +0,71, а ап = +0,78; 3-нитробензойная кис-
лота сильнее бензойной кислоты. Для метильной группы = —0,07 и
Оп = —0,17; 3-метилбензойная кислота - слабее бензойной кислоты
[1.6.1]. .
Величина р. называется константой реакции. При постоянных тем-
пературе и растворителе она представляет собой меру чувствительно-
сти (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заме-
стителя. Для экспериментального определения этого параметра для
реакционной серии / строят график зависимости lg(&z/&o) или lg ki от
oi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой
р/. Для серии 2 при 25 °C,в 60%-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3
при 30°C в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, ско-
рость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается
в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заме-
стителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции
наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для
первой реакционной серии величина р по определению принята рав-
ной 1.
Если для какой-либо серии р определено, то, зная значения о, мож-
но вычислить константы скорости других реакций той же серии. Если
реакции какой-либо серии обратимы, то уравнение Гаммета пригодно
также и для расчета констант равновесия:
(Д. \ / д. \
i или lgU+“ РА. <
Уравнение Гаммета устанавливает количественные соотношения
между строением и реакционной способностью замещенных производ-
ных бензола. Поскольку AG* = —2,303RT lg k, a APG0 =2,303/?rig/C,
то такого рода уравнения называются также линейным отношением сво-
бодных энтальпий (энергий) (ЛСЭ.-соотношения). ч
1.6.1.2. УРАВНЕНИЕ ТАФТА - —
Уравнение Тафта (1952 г.) описывает влияние заместителей, стоя-
щих в a-положении к реакционному центру, на реакционную способ-
ность алифатических соединений (табл. 1.6.2):
, ( ki \ * *
Величины ст* представляют индукционные константы заместителей
(см. табл. 1.6.7). Экспериментально определить их труднее, чем вели-
чины о, поскольку в этом случае необходимо каким-то образом исклю-
чить стерические препятствия (см. раздел 1.6.2.2). Для группы CH2F
а = 1,10, для С (СН3) з-группы о* = —0,30. Для СН3-группы ст* — 0, по-
ТАБЛИЦА 1.6.2. Реакционные серии уравнения Тафта
Кислотный гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот. Серия 1 (/=1) Омыление сложных эфиров карбоновых кислот. Серия 2 (/ = 2) Нуклеофильное бромалканэв. Серия 3 (/=3) замещение
А В А - В А В
СНзСООС2Н5 Н2О ka CHjFCOOC2H6 ki (СН3)3ССООС2Н5 k2 • , • СН3СООС2Н5 ОН" k0 CH2FCOOC2H5 ki (СН3)3ССООС2Н5 k2 СН3СН2Вг CH2FCH2Br (СН3)зССН2Вг RS" kt k\ k2
р* = 0 ki р* = 2,48 kt р* = 0,61 ki
172
скольку k0 представляет собой константу скорости реакции этилового
эфира уксусной кислоты или бромэтана [1.6.3]. Член р* снова симво-
лизирует константу реакции. Для первой реакционной серии она оказа-
лась равной нулю. Это значит, что заместители у метильной группы
индуктивно не влияют на кислотный гидролиз сложных эфиров карбо-
новых кислот.
1.6.13. УРАВНЕНИЕ СВЕЙНА ~ СКОТТА
Уравнение СвейнаСкотта (1953 г.) описывает влияние строения
нуклеофилов на константу скорости Зу2-реакций у насыщенного атома
углерода (см. табл. 1.6.3):
, ( ki X 1 ( ki X
lg I-A J lg I т ) =s/n.
Здесь n — представляет собой относительную (по отношению к во-
де) нуклеофильность реагента А; для СГ она равна 3,04; а для 1“ —
соответственно 5,04 (см. табл. 1.6.4). Иными словами, 1“ является более
сильным нуклеофилом, чем СГ, несмотря на то что протонная основ-
ность О" выше. Для воды как вещества сравнения п = 0. Величины п
находят, измеряя константы скорости 3#2-реакций бромметана и про-
водя дальнейшие вычисления по уравнению:
Можно также сказать, что для этой серии s = 1. Этот параметр
представляет собой фактор чувствительности для данной серии; чис-
ленно он равен углу наклона прямой графической зависимости
ТАБЛИЦА 1.6.3. Реакционные серии уравнения Свейна — Скотта
Нуклеофильное замещение в бромметане. Серия 1 (J = l) Нуклеофильное замещение в бензилхлориде. Серия 2 (/ = 2) Нуклеофильное замещение в этиловом эфире толуол- 4-сульфокислоты. Серия 3 </ = 3)
А в А в А в
н2о СНзВг kQ Н2О СбН5СН2С1 kQ Н2О C2H6OSO2R ka
сг г • • • * k\ kt s == 1 * По определению. СГ г • • s == 0,87 kl i, сг г • • • 1 kl kt s « 0,66
ТАБЛИЦА 1.6.4. Константы относительной нуклеофильности
но Свейну — Скотту
Нуклеофил n Нуклеофил n Нуклеофил n
s,of 6,36 HO’ 4,20 СГ 3,04
HS’ 5,10 * (NH2)2CS 4,10 СНзСОО' 2,72
CN” 5,10 N3- ' 4,00 F~ 2,00
Г 5,04 В Г 3,89 no: «5 1,03
SCN’ 4,77 C6H6N 3,60 . H2<6 0,00
c6h6nh2 4,49
173
lg(/v,/A’o) или lg kt от Hi. Приведенные в табл. 1.6.4 константы опреде-
лены. для реакций SN2 в водно-ацетоновых растворах. Переход от од-
ного растворителя к другому вследствие различной сольватации меняет
относительную нуклеофильность. Особенно заметно такое изменение
при переходе от протонных к апротонным растворителям. Во всех слу-
чаях под нуклеофильностью понимают характеристику химической
частицы, оцененную из кинетических данных.
1.6.1.4. УРАВНЕНИЕ ЭДВАРДСА. ПРИНЦИП ЖМКО
Последовательность констант относительной нуклеофильности,, при-
веденная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 3^2-реакций у насы-
щенного атома углерода (R3C+ как электрофил сравнения или АПЭ
сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфи-
ров и ацилхлоридов (RCO как ЭПА сравнения), в ряду производных
бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят
к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.)
описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на кон-
станту скорости 5дг2-реакций;
lg = ар[ + ₽//г
Здесь lg (ki/k^ представляет меру относительной кинетической
Льюисовой основности соединения А, отнесенной снова к воде (й0). Ве-
личины Р и Н представляют собой структурные параметры, характери-
зующие нуклеофил А. Р — относительная поляризуемость A, MR — мо-
лекулярная рефракция:
Pi = lg_^L_
Н представляет, собой относительную термодинамическую основ-
ность (протонную основность) А:
Я/=*(рКаЬ + 1,74
где рКа характеризует относительную термодинамическую кислотность
сопряженной кислоты нуклеофила А. Поскольку все величины отнесены
к воде, то величина рКа для Н3О+ (—1,74) должна быть вычтена из
значения (рАа)ь Таким образом могут быть рассчитаны Р и Н для
некоторых нуклеофилов. Коэффициенты аир характеризуют нуклео-
фил В и находятся экспериментально из значений 1g (£//%), Л и Hi,
Важнейший вывод из уравнения Эдвардса состоит в том, что ки-
нетическая льюисовая основность частицы определяется ее поляризуе-
мостью и протонной основностью. Эти выводы были сформулированы
Пирсоном в виде принципа жестких и мягких льюисовых кислот и лью-
исовых оснований (принцип ЖМКО; принцип жестких и мягких кислот
и оснований) [1.6.4]: жесткие льюисовые кислоты связываются прежде
всего с жесткими льюисовыми основаниями, а мягкие льюисовые кис-
лоты — с мягкими льюисовыми основаниями.
Жесткие кислоты. К ним относятся АПЭ с малой поляризуемостью:
Н+, Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Fe3+, BF3, A1C13, SO3, RCO+, CO2. Атомы акцеп-
тора малы, заряжены положительно и не имеют легко возбуждаемых
внешних электронов.
Мягкие кислоты. К ним относятся АПЭ с высокой поляризуе-
мостью: Cu+, Ag+, Hg+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, BH3, RS+, I+, Br+, HO+,
RO+, I2, Br2, 1,3,5-тринитробензол, хиноны, тетрацианэтилен, атомы тя,-
желых металлов; атомы О, Cl, Br, N и I; карбены, радикалы. Атомы
174
акцептора велики, имеют малый положительный заряд и легко возбуж-
дающиеся внешние электроны.
Промежуточное положение занимают: Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, *Zn2+,
Pb2+, SO2, NO\ R3C+ и C6Hs.
Жесткие основания, К ним принадлежат ДПЭ с низкой поляризуе-
мостью: Н2О, НО-, F-, СН3СОО~, Pot, SO't, Cl-, СОГ> СЮ;, NO;, ROH,
RO“, R2O, NH3, RNH2, N2H4. Атомы донора сильно электроотрицатель-
ны и окисляются с трудом. Их НСМО лежат высоко.
Мягкие основания. К ним принадлежат ДПЭ с высокой поляризуе-
мостью R2S, RSH, RS", Г, SCN-, S2O3-, R3P, R3As, (RO)3P, CN_, RNC,
CO, C2H4, СбНб, H~, R~. Атомы донора обладают низкой электроотрица-
тельностью и легко окисляются. Незанятые молекулярные орбитали
расположены низко.
Промежуточное положение занимают C6H5NH2, пиридин, N3, Вг”,
no2, sol-.
Теперь можно объяснить последовательность нуклеофилов
в табл. 1.6.4. R3C+ является довольно мягкой кислотой. В таком случае
мягкие основания, такие как S2O3~ и Г, реагируют с ним быстро, а же-
сткие основания, такие как F~ и Н2О, — медленно (если только это не
будет очень сильное основание, например НО~). Из рассмотрения акти-
вированного комплекса реакции 3^2 (см. раздел 1.5.7) вытекает, что
оба частичных отрицательных заряда отстоят друг от друга тем даль-
ше, чем мягче (т. е. более поляризуем) нуклеофил. Вследствие этого
величина АЯФ понижается.
Принцип ЖМКО может быть использован для объяснения термо-
динамической стабильности. Для этого соответствующие частицы мыс-
ленно разлагают на АПЭ- и ДПЭ-фрагменты. Если оказывается, что
соединения состоят из жестких-жестких или мягких-мягких фрагмен-
тов, то они обладают повышенной стабильностью. Поэтому карбанионы,
алкены и арены образуют с Pt2+ и Hg2+ прочные комплексы, а с Na+
или Mg2+, напротив, их не образуют. Протонные растворители (см. раз-
дел 1.5.6.3) являются жесткими, а полярно-апротонные растворители
в большинстве своем — мягкими. Поэтому небольшие анионы и много-
зарядные катионы небольшого размера сольватируются протонными
растворителями. Комбинации жестких и мягких лигандов вокруг дан-
ного центрального атома обычно менее стабильны и легко диспропор-
ционируют, например;
2CH2F2 (г.) —> СН4 (г.) + CF4 (г.) Ap#298 ” "“108,8 кДж • моль
2СН2О (г.) —> СН4 (г.) + СО2 (г.) Ар#298 = —236,4 кДж • моль*-1
I
I
1.6.1.5. УРАВНЕНИЕ ГРЮНВАЛЬДА — УИНСТЕЙНА
Уравнение Грюнвальда— Уинстейна (1948 г.) коррелирует струк-
туру растворителя с константой скорости SH-реакции (табл. 1.6.5). Ки-
нетической стадией этой реакции является гетеролиз:
А—В —> А+ + В”
1 f kt \ . ( k i X _
. \ «о Zj • \ k0 J j=\ 1 ‘
Y — можно рассматривать как меру относительной полярности соответ-
ствующего растворителя. Для воды она равна 3,56, для уксусной кис-
лоты— 1,633. Для растворителя сравнения [смесь 80% (об.) CJKOII и
20% (об.) Н2О] У = 0. Член т,- представляет собой фактор чувстви-
тельности; для реакций первой серии он принят равным 1,
175
ТАБЛИЦА’ 1.6.5. Реакционные серии уравнения Грюнвальда — Уинстейна
Серия 1 (/ =1) Серия 2 (/ = 2)
А — В растворитель г А — В растворитель
(СНз)зСС! Эта110Л == — kn /г-н \ л-n Этанол 80 (СИз)зСВг - ;— = —
Вода 20 Вода 20
Вода kl Вода k\
Уксусная кислота ^2 Уксусная кислота
m = 1 * kl ш = 0,94 kl
* По определению.
Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах поляр-
ность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-
ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К,
а также k. Во многих сериях физические константы растворителей (ди-
электрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломле-
ния) не коррелируют с lg Ki или lg ki. Эти константы поэтому не подхо-
дят в качестве меры полярности растворителей. Параметр У исполь-
зуют в качестве эмпирического параметра относительной полярности.
Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Вели-
чину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей,
в которых возможно проведение реакций 5^1. Однако существует целый
ряд других измеряемых явлений, например поглощение света опреде-
ленными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого
рода измерения возможно осуществить уже в большинстве раствори-
телей. '
Определенный краситель при растворении образует с растворителем комплекс
с переносом заряда. При этом чем полярнее растворитель, тем сильнее смещается
длинноволновый максимум поглощения красителя (сольватохромчя). Измеряя частоту
этого максимума, вычисляют энергию переноса Еп~НсЫау в кДж-моль”1 (табл. 1.6.6)
ТАБЛИЦА 1.6.6. Растворители в порядке уменьшения энергии переноса
Еп (уменьшения полярности)
Растворитель * _i кДж «моль Растворитель ЕП' кДж* моль”1
Вода 264,0 Тетраметилмочевина 171,5
Формамид 236,8 Г ексаметилфосфортриамид 171,1
Этиленгликоль (этандиол-1,2) 235,6 (гексаметапол)
Метанол 232,2 Пиридин 168,2
2-Метоксиэтанол 218,8 Хлороформ (трихлорметан) 163,6
Этанол 217,1 Этиловый эфир уксусной кис- 159,4
Уксусная кислота 214,2 лоты
Пропанол-1 212,1 Тетрагидрофуран (оксолан) 156,5
Пропанол-2 203,3 1,4-Диоксан 150,6
Нитрометан 193,7 Диэтиловый эфир 144,8
Ацетонитрил 192,5 Бензол 144,3
Диметилсульфоксид 188,3 Толуол 141,8
Сульфолан 184,1 Триэтиламин 139,3
трет-Бутанол (2-метилпропа- 183,7 Сероуглерод 136,4
нол-2) Четыреххлористый углерод 136,0
N, N-Диметилформамид 183,3 (тетрахлорметан)
Ацетон (пропанон-2) 176,6 Циклогексан 130,5
Нитробензол 175,7 н-Гексан 129,3
1,2-Дихлорэтан 175,3
Хлористый метилен (дихлор- 172,0
метан)
.176
[1.6.5]. Она также может служить эмпирическим параметром полярности растворите-
лей. Величины Еп хорошо коррелируют с lg Ki или lg kt во многих реакционных
сериях.
Существует еще целый ряд других ЛСЭ-соотношений. Найдены
даже количественные зависимости между строением и биологической
активностью соединений [1.6.6].
1.6.2. КАЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ
И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ
Экспериментальные данные, приведенные в предыдущем разделе,
могут быть объяснены с помощью модельных представлений о характе-
ре связей и строении участников реакции с учетом механизма реакции.
Обобщение такого рода зависимостей приводит к качественным соотно-
шениям между строением и реакционной способностью, называемыми
теми или иными эффектами. Они позволяют оценить реакционную спо-
собность определенных соединений, исходя из их строения, и, таким
образом, предсказать ход и результаты планируемой реакции.
1.6.2.1. ПОЛЯРНЫЕ (ЭЛЕКТРОННЫЕ) ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Индукционный эффект (/-эффект)
Из-за различной электроотрицательности элементов связи $р3-гиб-
ридизованного атома углерода с различными заместителями X могут
быть в той или иной степени поляризованы (см. раздел 1.2.6). В орга-
нической химии полярность такого рода связей рассматривается в срав-
нении с практически неполярной связью С—Н:
б+ б- ~ б- б+
rch2—х r—сн2--н rch2—x
-I + /
Заместитель X, притягивающий пару электронов связи, сильнее, чем
атом Н, обладает —1-эффектом. В противоположном случае говорят
о -\-1-эффекте. Полярность связи С—X передается на соседние связи,
но этот эффект быстро ослабевает, например;
бб+
н
бб+ I б-
R—С—X
I
Н
бб+
Часто собственно индукционный эффект — поляризацию молекулы
вдоль связей под влиянием заместителя X —отделяют от так называе-
мого эффекта поля. Под последним понимают поляризацию, возникаю-
щую вследствие воздействия X через пространство или через раствори-
тель. Однако экспериментально разделить эти эффекты трудно.
Для знака и величины /-эффекта заместителей X существует ряд
правил.
Правило 1. Величина /-эффекта растет с увеличением заряда заме-
стителя. Поэтому ионы индуцируют особенно сильные и далыюдейст-
вующие смещения зарядов:
(-/) SR2 < NR3 < OR2 (+/) О Г, Sf
•• r
Правило 2. —/-эффект тем сильнее, чем больше электроотрицатель-
ность соответствующего гетероэлемента:
NR2 < OR < F F > С1 > Br > I . -
CR=NR < CR=O
177
Правило 3. Непредельные заместители вызывают —/-эффект, кото-
рый увеличивается с ростом степени ненасыщенности заместителя:
CR-=CR2 < CR=CR—СИ=СН2 < С6Н5 < feCR
• CR=NR < C^N < SO2R < NO2
Это связано с изменением электроотрицательности элементов при из-
менении степени их гибридизации.
Правило 4. -{-/-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше элек-
троотрицательность соответствующего гетероэлемента;
' Li > BeR > BR2
Na > MgR > AlRfe > SiR3
Правило 5. Благодаря, хотя и небольшой, полярности связи С—Н
алкильные группы проявляют -(-/-эффект:
СН3 < СН2СН3 < СН(СН3)2 < С(СН3)3
В -(-/-эффекте трет-бутильной группы суммируются полярности
9 связей С—Н.
В качестве количественной меры индукционного эффекта замести-
телей могут быть использованы индукционные константы заместителей
а* (см. раздел 1.6.1.2, а также табл. 1.6.7)
Н— СН2—СООС2Н5
F—СН2—СООС2Н5
(СНз)зС—СООС2Н5
Н—СН2—СН2Вг
F— СН2—СН2Вг
(СН3)3С—СН2Вг
Для СН3-группы а* — 0. Величина о* =’+1.10 для группы CH2F,
следовательно-, отражает тот факт, что атом фтора является более силь-
ным акцептором электроной, чем атом Н. Положительный знак о* огве-
чает —[-эффекту заместителей. Величина о* = —0,30 для группы
(СНз)зС означает, что метильная группа притягивает электроны слабее,
чем атом Н. Отрицательные а* отвечают -\-1~эффекту заместителей. Для
второй реакционной серии в разделе 1.6.1.2 величина р* = 2,48. Из
ТАБЛИЦА 1.6.7. Заместители в порядке уменьшения —/-эффекта
и увеличения +/-эффекта (в порядке уменьшения <т*)
Заместители с — /-эффектом О* Заместители с — /-эффектом о* Заместители с + /-эффектом О*
СС13 2,65 СН21 0,85 СН3 0,00
chf2 2,05 СН2СООС2Н6 0,71 с2н5 —0,10
СООСНз 2,00 N(CH3)2 0,65 / \ z -0,15.
CH2N(CIL)3 1,90 СИ2СОСНз 0,60
СОСНз 1,65 с6н6 0,60 СН2С(СН3)з -0,17
ОСНз 1,46 СН2ОН 0,56 СН(СН3)2 —0,19
CH2NO2 1,40 * н 0,49 CH2Si(CH3)3 -0,26
g=cc6h5 1,35 СН=СНС6Н5 0,41 С(СН3)3 -0,30
CH2SO2CH3 1,32 сн=снсн3 0,36
ch2cn 1,30 сн2сбн5 0,22
ch2f 1,10
СН2СООН 1,05
СН2С1 1,05
CHJBr 1,00
178
уравнения Тафта следует, что реакции с положительными реакционны-
ми константами будут ускоряться при наличии заместителей с —/-эф-
фектом и замедляться в присутствии заместителей с 4~^"эФФектом<
В случае реакции с отрицательными реакционными константами имеет
место обратная зависимость. Как будет показано далее, это позволяет
сделать важные заключения об активированном комплексе на стадии,
определяющей скорость реакции.
Определение /-эффекта помимо кинетических исследований воз-
можно также и другими методами, например с помощью спектральных
методов [1.6.7]. Они дают так называемые групповые электроотрица-
тельности (здесь группа то же, что заместитель X), исходя из которых
рассчитывают а*.
Во многих соединениях заместители, X связаны с sp2 или sp-гибри-
дизованными атомами углерода. В таком случае/-эффект заместителях
в первую очередь влияет на л-связи (л-индукционный эффект). Возни-
кающая при этом поляризация молекулы перекрывается, однако, Al-эф-
фектом.
Мезомерный эффект (Af-эффект, резонансный эффект)
Л4-Эффект отмечается лишь в том случае, если X связан с sp2- или
sp-гибридизованным атомом углерода. Если заместитель включает
сильно электроотрицательный гетероэлемент, то за счет —Af-эффекта ’
на нем возникает отрицательный заряд, например при X = COR:
Л + /?г~
R—СИ—СН— R—сн— сн=с(
XR XR
Если же атом заместителя, связанный с sp-гибридизованным ато-
мом С, имеет свободную электронную пару, то за счет H-Af-эффекта он
приобретает положительный заряд, например при X = NR2:
R—СН=СН—NR2 -<-> R—СН—CH=NR2
Ряд правил устанавливает величину и знак Af-эффекта, обусловлен-
ного заместителем X.
Правило /. Величина Af-эффекта растет с увеличением заряда за-
местителя. Ионы проявляют поэтому очень сильный Af-эффект;
(— Л4) CH=NR2 (+М) О:', Ss”
Правило 2. —Af-эффект заместителей тем сильнее, чем больше
электроотрицательность имеющихся в заместителе элементов;
CR=CR2 < CR=NR < CR=O
C=CR < C-N < NO2
BR2 < AIR2
Правило 3. —Af-эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их
внутренняя мезомерия, например:
.б J) о о >6 .6 /о
< -CV < < -с' ’ ~
о nh2 он or ^СНз Н ХС1
Группа С—О в этом случае связана с группировками, -фМ-эффект
которых в ряду О', NII2, ОН, OR уменьшается и, наконец, для СН3 и II
равен пулю. В ацилхлоридах атомы хлора проявляют -фАГэффект,
,179
однако он более чем компенсируется — /-эффектом. Можно также ска-
зать, что в указанном ряду стабильность заместителей уменьшается
вследствие внутренней мезомерии. Реакционная способность соответст-
вующих соединений в той же последовательности возрастает, наиболее
реакционноспособны среди них ацилхлориды. Другим примером заме-
стителя с внутренней мезомерией является нитрогруппа:
или
Правило 4. 4-АГэффект заместителя тем сильнее, чем меньше элек-
троотрицательность соответствующего гетероэлемента:
NR2 > OR > F:
PR2 > SR
Исключение составляют галогены:
:F > :С1
> :Вг > :7
Причина этого явления заключается в том, что с 2р-АО 5р2-гибридизо-
ваннрго атома углерода только в случае атома фтора перекрывается
2р-АО, тогда как в случае хлора это Зр-АО, а в случае иода — 5р-АО.
Степень перекрывания таких АО становится все меньше с увеличением
различий между ними.
Количественно определить Af-эффект заместителя достаточно труд-
но. Некоторую возможность для этого предоставляет уравнение Гам-
мета [1.6.8]. Значение ол заместителя можно рассматривать как меру
его индукционного влияния на реакционный центр (например, карбок-
сильную или гидроксильную группу). Мезомерное воздействие замести-
теля, стоящего в тиета-положении, практически равно нулю, поскольку
^-хиноидные граничные структуры энергетически невыгодны. Величина
оп представляет собой сумму индукционного и мезомерного влияния
данного заместителя.
Разность (Уп — ом (в примере равная 0,78—0,71=0,07) представ-
ляет меру —Al-эффекта нитрогруппы. Следующие заместители обла-
дают почти одинаковой численной величиной —Al-эффекта: SO2CH3,
СОСНз, СООС2Н5, CN. Напротив, разница оп — ом в случае -f-Al-эффек-
та для различных заместителей значительно заметнее в ряду:
NR2 > NH2 > ОН > ОСН3 > F > Cl«Br«I
Обобщая, можно сказать, что заместители X, связанные с углерод-
содержащим остатком R, делятся на две следующие группы.
Электронопритягивающие заместители (электроноакцепторные за-
местители). Они увеличивают положительный заряд на остатке R или
180
на реакционном центре, стабилизуют анионы и увеличивают скорость
реакции, если на стадии, определяющей скорость, образуется анион.
Напротив, они уменьшают скорость реакции, если на стадии, опреде-
ляющей скорость реакции, образуется катион.
Электроноотталкивающие заместители (электронодонорные заме-
стители). Они увеличивают электронную плотность на заместителе R
или на реакционном центре, стабилизуют катионы и соответственно
влияют на скорость реакции.
Если /- и Af-эффект имеют противоположные знаки, то обычно пре-
обладает один из них. Так, NR2 и OR относятся ко второй группе,
а атомы галогенов — к первой.
Родственным 4-М-эффекту является a-эффект. Под ним понимают неподчинение
нуклеофилов, таких как NH2OH, CIO", RC = N—О", NH2—NH2 и НОО". уравнению
Эдвардса. Они реагируют быстрее, особенно это относится к гидропероксид-аниону.
Сравнение активированных комплексов для реакции SN2 с аммиаком и гидразином
показывает, что во втором случае частичный положительный заряд делокализуется
с участием пары электронов соседнего гетероатома. Это приводит к понижению АЯ^;
S+ I 8Г-
Н3ЬЬ-С— Cl
88+ 88+ I 8-
H2№H2N-C---C1
. ' 4 >
1.6.2.2. СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Помимо полярных эффектов, заместители влияют на величины
ApG и AG* также и из-за того, что имеют определенные размеры
в пространстве. Такое влияние, как правило, тем больше, чем ближе
расположен соответствующий заместитель к реакционному центру.
Стерические препятствия мезомерии
Из принципа максимального перекрывания следует, что наиболь-
ший +А1-эффект наблюдается в том случае, когда атомы, принимаю-
щие участие в сопряжении, лежат в одной плоскости. Если же замести-
тели выходят из плоскости сопряжения, то говорят о наличии стери-
ческих препятствий мезомерии, например:
Нитрогруппа не лежит в плоскости бензольного кольца, вследствие
чего ее —М-эффект не может проявиться. В данном случае нитрогруппа
влияет на оксигруппу лишь за счет своего —/-эффекта.
Стерические затруднения (эффект фронтального напряжения)
Под ним подразумевают затруднение доступа реагентов к реакци-
онному центру субстрата под влиянием соседних заместителей. В каче-
стве примера рассмотрим катализируемый Кислотой гидролиз и омыле-
ние сложных эфиров карбоновых кислот:
k0 Н—СН2—СООС2Н5 (и4)
+ J j2o --> Продукты р* = О
k{ F—СН2—СООС2Н5 >
+ НО" ----> Продукты р* = 2,84
k2 (СН3)зС-СООС2Н5 J
181
В данном случае реакционным центром является группа СООС2И5,
которая в молекуле этилового эфира трнметилуксусиой кислоты сильно
экранируется тремя метильными группами, препятствуя подходу Н2О
или НО“. В молекуле эфира фторуксусной кислоты стерические препят-
ствия для реакции значительно меньше. В случае кислотного гидролиза
р* = 0. Из этого можно сделать вывод, что в этой реакционной серии
заместители CH2F и С(СН3)3 создают у реакционного центра только
стерические препятствия. В случае же омыления заместители влияют
на реакционный центр как стерически, так и индукционно. При этом по-
является возможность экспериментального определения о*;
ig (4^—^ (тЧ “Мба. ,
\ «о /2 \ «о /1 *
Величины о* пропорциональны ом. Коэффициент пропорционально-
сти 2,48 позволяет сравнивать величины о* и а.
Мерой стерических препятствий, создаваемых у реакционного цент-
ра заместителями CH2F и (СН3)3С, служит стерическая константа за-
местителя Es:
= =lg(44 -2,48а!
Для СН3-группы Es — 0, так как kQ представляет собой константу
скорости кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. По-
лученные таким образом значения Es приведены в табл. 1.6.8 [1.6.3].
Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его Es и тем
медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего
такой заместитель. Стерические препятствия, создаваемые заместите-
лем, приводят к увеличению Д//ф (так как на пути к переходному со-
стоянию в этом случае должны быть преодолены силы отталкивания)'
и к более отрицательным ДЗФ. Все это ведет к увеличениюДб*.
Стерические константы Es можно приближенно использовать и для других реак-
ционных серий:
(>;), = рН + М£Л
где 6 — фактор стерической чувствительности.
ТАБЛИЦА 1.6.8. Стерические константы заместителей
Заместитель Es Заместитель ES
И + 1,24 \ chf2 -0,67
СНз с2н5 0,00 -0,07 *1 —0,79
СН2ОСН3 —0,19 СН2СН2С1 -0,90
ch2f —0,24 CF3 — 1,16
СН2С1 —0,24 С(СН3)з -1,54
СН2Вг -0,27 СН(С6Н5)2 -1,76
CH2SCH3 -0,34 СНВг2 -1,86
К-С3Н7 -0,36 ён(с2н5)2 -1,98
CH2C6HS . -0,38 СС13 —2,06
СН(СН3)2 -0,47 СВгз С(С2Н5)з —2,43 —3,80
-о -0,51 СН2С(СН3)з -4,00
182
Для кислотного гидролиза сложных эфиров 6=1. Для омыления сложных эфи-
ров, например, 6 = 0,70, поэтому щелочной гидролиз менее чувствителен в отношении
стерического эффекта заместителя, чем кислотный гидролиз.
Описанные здесь методы раздельной оценки индукционных эффектов и стериче'
ских препятствий были развиты Тафтом и Ингольдом [1.6.9]. Эти же методы могут
быть перенесены и на реакции орто-замещенных производных бензола:
Значения сг0 опять представляют сумму индукционных и мезомерных эффектов
заместителей, в то время как Es отражает стерические препятствия, создаваемые
соседством заместителя с реакционным центром.
1.6.23. ЭФФЕКТЫ СОСЕДНИХ ГРУПП
Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замеще-
ния, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие
в р-положенин к реакционному центру, повышают скорость реакции по
сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хи-
ралыюго реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохране-
ние конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней
группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-
логендналкилсульфида, содержащего в p-положении к реакционному
центру RS-группу; .
Реакция протекает по механизму SH. Однако величина ДЯФ для
нее мала, поскольку в активированном комплексе на стадии, опреде-
ляющей скорость реакции, положительный заряд делокализуется за
счет участия атома серы. Это приводит к некоторой большей кинетиче-
ской выгодности механизма S^l, по сравнению с также возможным ме-
ханизмом Sjv2. Промежуточное соединение также энергетически более
выгодно (его энергия ниже), чем свободный ион карбения. Нуклеофил
может атаковать только с той же стороны, с которой находился бро-
мид-ион, поэтому конфигурация сохраняется. Группа RS ускоряет по-
добные реакции в наибольшей степени. В целом влияние соседних групп
падает в ряду:
SR > OCOR > I > NR2 > Вг > С6Н5 > RO > С1
Аналогичное влияние оказывают и стоящие в a-положении группы
СООН и СОО“, например при гидролизе а-бромкарбоновых кислот;
н2о
—продукт
183
Особую роль эффекты соседних групп играют при реакциях заме-
щения в бициклических системах. Здесь такими соседними группами
могут быть также двойные связи С=С и атом водорода.
1.6.2.4. СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стереоизомерные соединения часто реагируют с одними и теми же
реагентами с различной скоростью. Примером могут служить Е2-реак-
ции стереоизомерных 1,2-дихлорэтиленов:
транс-Элиминир ование
Cl Cpi
/СУСС ~ -ci- > CI-CsC-H
Н -н2о
^ис-Элиминирование
C1-CSC-H
-н8о’
трамс-Элиминирование протекает значительно быстрее, чем цис-
элиминирование. При синхронных реакциях с нециклическим активиро-
ванным комплексом величины AG* ниже в том случае, если электроны,
образующие новую связь, приближаются со стороны, противоположной
к уходящей группе. Это соответствует механизму Sw2. Такого рода явле-
ния называют стереоэлектронным эффектом.
Стереоспецифичность электроциклических реакций (см. конец раз-
дела 1.5.7) можно свести к стереоэлектронному эффекту другого рода.
Экспериментально установлено, что при термически активированной
циклизации 1,4-дизамещенного бутадиена-1,3 образуется циклобутен,
стереоизомерный тому, который получается в процессе фотохимической
циклизации.
Термическая активация (конротаторно)
Фотохимическая активация (дисротаторцо)
Анализ элементарных процессов показывает, что при термической
активации атомы углерода С-1 и С-4 поворачиваются в одну и ту же
сторону, в результате чего в продукте реакции радикалы R' и R'" ока-
зываются в цис-положении. В таком случае говорят, что реакция про-
текает конротаторно. Проходящий при фотохимической активации дис-
ротаторный процесс приводит к обратной стереоспецифичности продук-
тов реакции.
184
Рис. 1.6.1. Корреляционная диаграмма конротаторной реакции: Бутадиен-»
-» Циклобутен (термическая активация).
Вудворд и Гоффман (1965 г.) дали теоретическое объяснение
наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские ре-
акции. Исходным пунктом этих представлений является принцип со-
хранения орбитальной симметрии [1.6.12], согласно которому, при син-
хронных реакциях о- и п-МО связей, принимающих участие в реакции,
остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде-*
ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим эле-
ментом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 яв-
ляется ось С2. Для того чтобы установить, какие из МО бутадиена и
циклобутена являются симметричными (s), а какие антисимметричными
(as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть
соответствующие им базисные АО. На рис. 1.6.1 приведены результаты
такого рассмотрения. Например, МОф1 относительно оси С2 бутадиена
антисимметрична, а a-МО вновь образовавшейся связи С—С циклобу-
тена — симметрична. МО одинаковой симметрии соединяют линиями
таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким
Рис. 1.6.2. Корреляционная диаграмма конротаторной реакции: Бутадиен
-> Циклобутен (фотохимическая активация).
Ч а —
— а е*
Рис. 1.6.3. Корреляционная диаграмма дисротаторной реакции: Бутадиен ->
-» Циклобутен (термическая активация).
185
(1 —--------------------------------------(1
Рис. 1.6 4. Корреляционная диаграмма дисро-
татдоной реакции: Бутадиен ----> Циклобу-
тен (фотохимическая активация).
образом строятся корреляционные
диаграммы, из которых ясно видно,
'что при термической активации (бу-
тадиен находится в основном со-
стоянии) продукт реакции будет об-
разовываться также в основном со-
стоянии. В этом случае реакция раз-
решена по симметрии. Напротив, из
рис. 1.6.2 следует, что при фотохи-
мической активации образуется про-
дукт в электроновозбужденном со-
стоянии, электрон находится на
* очень высоко расположенной о*-МО.
Отсюда следует, что ДЯ+ значитель-
но выше, й реакция запрещена по
симметрии.
При дисротаторном протекании процесса циклизации решающим
элементом симметрии является плоскость симметрии о. Опять следует
рассмотреть, какие из МО, участвующих в реакции связей реагентов и
продуктов реакции, являются симметричными, а какие — антисиммет-
ричными относительно этого элемента симметрии. Из рис. 1.6.3 следует,
что при термической активации продукт реакции не может образовать-
ся в основном состоянии. Следствием этого является очень большая ве-
личина ДЯ+. Напротив, как ясно из рис. 1.6.4, при фотохимической
активации ДЯФ меньше. Таким образом, принцип сохранения орбиталь-
ной симметрии определяет стереоспецифичность электроциклической
реакции—превращения бутадиена в циклобутен, при котором в зави-
симости от способа активации одна из конкурирующих реакций исклю-
‘ чается. Для обратных процессов размыкания цикла в замещенных цик-
лобутенах действительны те же правила. При термической активации
протекает конротаторный процесс, а при фотохимической активации —
дисротаторный. Обобщая, получаем правило Вудворда — Гоффмана *
для электроциклических реакций (табл. 1.6.9).
Для объяснения стереоспецифичности протекания электроцикличе-
ских и перициклических реакций, вообще говоря, можно привлечь и
другой принцип. Процесс построения корреляционных диаграмм стано-
вится ненужным. Исходя из базисных АО, необходимо лишь классифици-
ровать активированный комплекс как ароматический или антиаромати-
ческий и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1.6.13],со-
гласно которому термические перициклические реакции преимущественно
протекают с образованием активированных комплексов, имеющих
ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции
приводят к продуктам, которые при термической реакции образуют-
ся через антиароматические активированные комплексы. Для примера
снова рассмотрим циклизацию 1,4-дизамещенного бутадиена, при этом
не имеет значения, какая из его л-МО будет привлекаться-для класси-
фикации активированного комплекса. На приводимой ниже схеме ис-
ТАБЛИЦА 1.6.9. Правила Вудворда — Гоффмана для электроциклических реакций
n = 0, 1, 2... — число электронов в полиене или его ионе
Способ активации Механизм реакции
(4 п) (4п + 2)
Термический Конротаторный Дисротаторный
Ф похимический Дисротаторный Конротаторный
186
пользована фь Термическая циклизация протекает конротаторно (а)',
так как активированный комплекс по топологии Мёбиуса ароматичен.
Отсюда определяется стереоспецифичность реакции, заместители R' и
R'" в продукте имеют ^^-расположение. При дисротаторной (б) цик-
лизации активированный комплекс имел бы топологию Хюккеля, был
бы антиароматическим и богаче энергией примерно на 80 кДж/моль"1.
На этом основании дисротаторная циклизация при термической актива-
ции невозможна, однако легко протекает при фотохимической актива-
ции.
(а) (6)
Принцип сохранения орбитальной симметрии и принцип Эванса
применяются главным образом в отношении перициклических реакций.
Для примера рассмотрим еще одну реакцию циклоприсоединения:
<р2
cr2
CR,
II
cr2
R2C—CR,
---4| | 2
R2C— CR2
Активированный комплекс антиароматичен (топология Хюккеля,
4 электрона). В результате реакцию невозможно осуществить термиче-
ски, поскольку ДЯ* слишком велико. Напротив, при фотохимической
активации олефины димеризуются с образованием производных цикло-
бутана. Реакция разрешена 'фотохимически и.запрещена термически.
1.6.3. КВАНТОВОМЕХАНИЧБСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Квантовомеханическое рассмотрение реакционной способности ор-
ганических соединений базируется на теории активированного комп-
лекса: Это следует пояснить на примере простой реакции:
, ’ D + H’—Н2 —> [D -H‘ -H2]* —>
''У' ЛН2 'Ж yDH *
Исходя из уравнения Шредингера, по Эйрингу — Поляни (1935 г.)
рассчитывается потенциальная энергия для всех линейных расположе-
ний трех атомов. В результате получается потенциальная поверхность
[рис. 1.6.5(a)]. Точки с равной потенциальной энергией соединяются
линией, подобно тому как на географической карте высотными линиями
соединяются точки с равными потенциальными энергиями в гравита-
ционном поле Земли. Перед началом элементарного процесса х имеет
то же значение, что и длина связи хи> значение у — очень велико. По
мере приближения атома D к атому Н1 (у уменьшается) атом П2 начи-
нает отдаляться (х увеличивается). При этом потенциальная энергия
увеличивается. В момент достижения системой переходного состояния
х—-х+, у — у*‘, потенциальная энергия имеет наименьшее возможное
значение, однако она больше, чем в исходном и конечном состояниях.
187
(a)
Рис. 1.6.5. (а)—-Модель потенциальной поверхности синхронного элементар-
ного процесса D + Нг --> DH + Н.
На заднем ребре видна потенциальная кривая для Нг» на правом—кривая
для DH.
(б>)—Вид на модель с левой передней стороны.
Кривая повернута налево вокруг оси z.
Реагирующая система преодолевает перевал в самом низком месте. Ши-
рина перевала представляет собой меру AS*. Чем уже перевал, тем
более отрицательна AS*. В конечном состоянии значение х очень ве-
лико, а у — равно длине связи z/dh- Если к потенциальной энергии ис-
ходного, переходного и конечного состояний добавить сумму нулевых
колебательных энергий молекулы (Ео), то диаграмма на рис. 1.6.5 (б)
будет изображать реакцию при абсолютном нуле. Относя к 1 моль, по-
лучим: * 4
(Япот + ^о)перех " (£пот + ^о)исХ = Д"о* = ДО0*
ДЕ*Т + ДЕ* = ДЯ* = Дб*
где индекс «перех» означает переходное состояние, индекс «исх» — исходное состояние.
Аналогично можно написать:
4- == ==
р пот 1 р и р и р и
Величина Др//о в дальнейшем равна разности между теплотами атоми-
зации продуктов реакции и реагентов.
При повышении температуры частицы приобретают кинетическую
энергию. Соответствующая термическая часть AG* вычисляется с по-
мощью сумм состояний трансляции, вращения и колебания:
Дб* «
-RT
Q (РН2)*
Q (D) Q (На)
Резюмируя, получаем:
Дб* = Дб? 4- Дб* = ДЕ* + ДЕ? + Дб*
। терм пот • и • те
Эта программа абсолютного расчета величины k до последнего вре-
мени реализовывалась лишь для простейших реакций в газовой фазе.
Для многоатомных реагентов, принимающих участие в органических
реакциях, такие расчеты слишком трудоемки. Вследствие этого появи-
лась необходимость в приближенных методах расчета. Можно показать,
что величины ДЕ* и ДС*ерм примерно взаимно погашаются. Отсюда
следует:
Дб*«ДЕ*
188
В рамках сг,л-разделения член Л£Гют расчленяется на части, соот-
ветствующие взаимодействию л-электронов, о-электронов, внутренних
электронов и несвязных взаимодействий [1.6.14]:
ДЕ*ОТ = ДЕ* + Д Е*+ Д Е* + ДЕ* в
Для сопряженных соединений вводятся дальнейшие упрощения, за-
ключающиеся в том, что учитывается только часть, соответствующая
л-электронам (л-электронное приближение). Поскольку структура акти-
вированного комплекса точно не известна, то сама величина А£д (раз-
ность между л-электронной энергией активированного комплекса и реа-
гентов) часто не может быть вычислена. В этих случаях используют
модели активированного комплекса. Такого рода упрощения часто за-
ходят очень далеко и могут привести к неверным результатам. Если
точность определения k задается ±20%, то величина AG+ должна быть
вычислена с точностью ±0,4 кДж-моль.
Если в процессе реакции возникает возможность образования струк-
турно изомерных продуктов, то, зная механизм реакции, можно рассчи-
тать индексы реакционной способности для каждого из положений реа-
гента и, таким образом, предсказать, какой из продуктов реакции будет
преобладать. Использование в качестве такого индекса энергии локали-
зации можно продемонстрировать на следующем примере:
2H2SO4 HSOI + SO3 + Н3О+
В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой
стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, опреде-
ляющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2.
Ниже ПО °C эти параллельные реакции контролируются кинетически
(см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образую-
щихся продуктов 3:4 является отношение k\: k2 или AG* (1): AG* (2),
При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивает-
ся к отношению APG(1) :APG(2). В рамках л-электронного приближе-
ния величина AG(1) равна разности между л-электронными энергиями
промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения
применимы и к промежуточному соединению 2. Эти „ разности назы-
ваются энергиями локализации. Они представляют собой энергетиче-
ские вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1
или С-2, т. е. для выделения их 2рг-АО с двумя электронами из сопря-
женной системы. Таким образом рассчитывают л-электронные энергии
нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают зна-
чения энергий локализации AEj и АЕ2. Отсюда следует, что < АЕ2,
поэтому промежуточное соединение 1 беднее энергией по сравнению
с 2 и k\ > k2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакции
при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные ко-
нечные продукты.
189
' Основанный на теории МО метод фронтальных орбиталей [1.6.15] позволяет
получить представление о величине А/7^. Под фронтальными орбиталями подразуме-
вают ВЗМО и I1CM0 реагентов. Этот метод особенно прйгоден для понимания сте-
реоэлектронных эффектов при реакциях Sw2 и S£2. Рассмотрим прежде всего реакцию
S,v2 (см. раздел 1.5.7). ВЗМО нуклеофила НО- перекрывается с НСМО галогеналка-
на (с антисвязывающей МО связи С—С1):
Из-за полярности связи С—С1 ее антисвязывающая МО концентрируется на
противоположном по отношению к атому хлора конце молекулы, и поэтому там отме-
чается наибольшая степень перекрывания НСМО — ВЗМО. Следствием этого является
наблюдаемая инверсия. Чем выше степень такого перекрывания, тем в большей мере
ослабляется связь С—С1. В активированном комплексе на первоначально антисвязы-
вающих и первоначально связывающих МО находятся по два электрона, Энергия
связи минимальна. Затем обе МО превращаются в связывающую и антисвязывающую
МО связи С—О и в ВЗМО хлорид-иоиа.
Примером бимолекулярного процесса электрофильного замещения у насыщен-
ного атома углерода (обозначается Se2) является следующая реакция:
Н+ + R3C—Li
> R3C—H + Li+
В этом случае НСМО электрофила перекрывается с ВЗМО субстрата (связы-
вающей МО связи С—Li). Для этого электрофил должен подойти к тетраэдру с той
же стороны, где находится атом лития, следствием чего является наблюдаемое сохра-
нение конфигурации:
В обоих случаях величина &Н^ зависит от энергии фронтальных орбиталей и
от степени их взаимодействия.
Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная
способность вещества является характеристикой относительной и лишь
условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант
скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства
органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому
путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпири-
ческие зависимости между строением и реакционной способностью. Та-
кие зависимости могут иметь количественный (ЛСЭ-зависимость) или
качественный (эффекты, правила) характер; они действительны всегда
только в отношении сходных по механизму реакций.
Упражнения
1.6.1. Сравните диаграммы на рис. 1.5.7, 1.5.8 и 1.5.9. В чем будет заключаться раз-
личие между ними, если в качестве координаты реакции использовать: 1) £ИОт,
2) £пот + £о, 3) Н или 4) G? Для реакции
Вг • + СИ4 —> [Вг-’Н » СНз]* —> ВгН + СНз*
рассчитайте AG5* при 298 К* если = 62,8 кДж • моль и AS5^ — — 0,075 кДж-
•моль”1. Сравните численные значения AG^, А£^т + АТГ^* =
= 68,6 кДж • моль"'1 и А£^т = 85,3 кДж • моль"1.
190
1.6.2. Для бензойной и 4-оксибензойной кислот найдены константы диссоциации К,
равные соответственно 0,66-10~* и 0,29-10-4. Вычислите аЛ для ОН-группы!
Какой из эффектов преобладает: —/ или 4~М?
1.6.3. Для реакций
Н
СНО + HCN —> —с—CN
ОН
Н
—СНО + HCN —>- —С—CN
С1А сА он
при 20 °C в 95%-ном этаноле найдены константы скорости, равные соответственно
5,05-10~7 и 6,9210-6 л-моль*"1-с-1. Величина ом для С1 равна 0,37. Рассчитай-
те р! <
1.6.4. Константа скорости кислотного гидролиза этилацетата (избыток 0,1 М НС1,
25°С) составляет 2,83-10~5 л-моль"1 -с-1. Для СНВг2-группы величина Es =
=—1,86. Вычислите k гидролиза этилового эфира дибромуксусной кислоты в
тех же условиях.
1.6.5. Считаете ли Вы возможным осуществление ниже приведенной реакции (при
298 К)?
CF3I (г.) + CH3F (г.) —> CF4 (г.) + СНз! (г.)
1.6.6. Гидролиз слржных эфиров катализируется протонами, однако ионы не
оказывают на этот процесс никакого воздействия. В случае гидролиза тиоловых
эфиров RC(O)SR' наблюдается обратное. Попытайтесь найти этому объяснение.
1.6.7, Реакцию Дильса — Альдера проводят вначале в циклогексане, а затем в пири-
дине. Как меняется при этом К?
1.6.8. Реакцию SN2 (см. с. 151) проводят в трет-бутаноле, другой раз — в метаноле.
Как меняется при этом величина k?
1.6.9. Реакцию Е1 (см. с. 156) проводят в 1,4-диоксане, другой раз — в нитрометане.
Как меняется k?
1.6.10. Попытайтесь объяснить величину рКа, равную 11, для пентацианоциклопента-
диена-1,3.
1.6.11. Расположите следующие кислоты в порядке возрастания их термодинамической
кислотности:
СС13СООН С6Н5СООН С2НбСООН
1.6.12. Расположите приведенные йиже анионы по возрастанию их термодинамической
основности:
СН3
CH(CN)2
СН2СОС6Н5
1.6.13. Этанол С2Н5ОН и ацетофенон СН3СОС6Н5 имеют почти равные значения рКа.
Обоснуйте тот факт, что кинетическая кислотность этанола значительно выше,
чем у ацетофенона. Обобщите Ваш результат.
1.6.14. Протекает ли следующая реакция конротаторно или дисротаторно?
1.6.15. Что можно сказать о реакции?
Запрещена ли опа термически и разрешена фотохимически, или же имеют
место обратные соотношения?
191
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.6
1.6.1]. McDaniel D. Н. u. Н. С. Brown: J. org. Chemistry, 23 (1958), S. 420.
1.6.2]. Jaffe 11. H.: Chem. Reviews, 53 (1953), S. 191.
[1.6.3]. Пространственные эффекты в органической химии. — Нью-Йорк, 1956.—
Пер. с англ./Под ред. Несмеянова А. Н. — М.: Издатннлит, 1960. 698 с.
[1.6.4]. Pearson R. G. u. J. Songstadt: J. Amer, chem., Soc., 89 (1967), S. 1827;
Pearson R. G.: J. chem. Educ., 45 (1968), S. 581, 643; Tse-Lok Ho: Chem. Reviews, 75
(1975), S. 1.
[1.6.5]. Reichardt С. и. K. Dimroth: Fortschr. chem. Forsch. 11 (1968), S. 1;
Райнхардт X. Растворители в органической химии. — Вайнхайт, 1969. — Пер. с нем.’/
Под ред. Л. С. Эфроса. — Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1973, 150 с.
[1.6.6]. Bruns Н.: Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 417; Redl G., R. D. Cramer u.
С. E'. Berkoff: Chem. Soc. Reviews, 3 (1974), S. 273.
1.6.7]. Davis M. A.: J. org. Chemistry, 32 (1967), S. 1161.
i» [1.6.8]. Kairitzky A. R. u. R. D. Topsom: Angew. Chem., 82 (1970), S. 106.
1.6.9]. Shorter J.: Quart. Rev., 24 (1970), S. 433; Bruylants A.: Chimia [Aarau,
Schweiz], 27 (1973), S. 428.
[1.6.10]. Capon B.: Quart. Rev., 18 (1964), S, 45; Hanack M. u. H. J. Schneider:
Angew. Chem., 79 (1967), S. 709.
[1.6.11]. Zbiral E.- Osterr. Chemiker-Ztg., 68 (1967), S. 33.
[1.6.12]. Woodward R. B. u. R. Hoffmann: Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie.
Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, 1970.
[1.6.13]. Jeff ord C. W: u. U. Burger: Chimia [Aarau, Schweiz], 25 (1971), S. 297;
Mathieu L: Bull. Soc. chim. France, (1973), S. 807.
[1.6.14]. Daudel R.: Pure appl. Chem., 24 (1970), S. 217.
[1.6.15]. Fukui K.: Fortschr. chem. Forsch., 15 (1970), S. 1.
Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — Берлин,
1974. — Пер. с нем. — М.: Мир, 1977, 658 с.
Гаммет Л. Основы физической, органической химии. — Нью-Йорк, 1970. — Пер. с
англ./Под ред. Эфроса Л. С., М.: Мир, 1972, 534 с.
Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.— Л., Химия.—
Ленингр. отд-ние, 1967. 356 с.
Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической химии.—
Ростов, изд. РГУ, 1966. 470 с. »
Базилевский М. В. Метод молекулярных орбиталей и химическая реакционноспо-
собность органических молекул. •—М.: Химия, 1969. 302 с.
2. Важнейшие классы
органических соединений
В соответствии с ранее упомянутой классификацией, в этой части
книги будут рассмотрены важнейшие классы органических соединений.
В заключение даются указания по планированию синтезов и по работе
со специальной литературой.
Описание каждого класса соединений начинается с правил их но-
менклатуры. Затем следуют физические свойства, общие способы полу-
чения, типичные реакции и методы идентификации. В заключение
дается аналогично построенное описание важнейших представителей
соответствующих классов. Этот материал дополняется сведениями о
практическом применении и нахождении в природе.
Большое число синтетических методов названо именами химиков,
которые открыли или исследовали эти реакции и установили границы
их применения [2.1./.]
2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ
2.1.1. АЛКАНЫ
Насыщенные алифатические углеводороды общей брутто-формулы,
СлН2/г+2 образуют гомологический ряд алканов. Раньше эти соединения
назывались также предельными углеводородами, поскольку в них до-
стигнута предельная степень насыщения атомами водорода. В техниче-
ской литературе алканы чаще всего называют парафиновыми углеводо-
родами или парафинами (от лат. parum affinis — лишенные сродства)
[2.1.2], так как долгое время их считали мало реакционноспособными.
Начиная с углеводорода брутто-формулы С4Ню, различают алканы
с неразветвленной цепью (нормальные) и разветвленные алканы. Из
данных табл. 2.1.1 видно, что с увеличением числа атомов углерода
ТАБЛИЦА 2.1.1 Число изомерных алканов
Число атомов
углерода
Название
Число структурных
изомеров
Суммарное число структур-
ных изомеров и конфигура-
ционных изомеров
1 Метан 1 1
2 Этан 1 1
3 Пропан 1 1
4 Бутан 2 о
5 Пентан 3 о
6 Гексан 5 5
7 Гептан 9 1 '
8 Октан 18 L4
9 Пон ан 35 55
10 Декан 75 136
20 Эйкозан 366 319 3.395.964
40 Тетраконтан 62 491 178 805 831
7 . Зак. 151
1'ЭЗ
ТАБЛИЦА 2.1.2. Физические свойства некоторых «-алканов
Название Брутто-формула Т. пл., °C Т. кип. *, иС
Метан сн4 —182,5 — 161,5
Этан с2нб — 183,3 —88,6
Пропан С3Н8 — 187,1 —42,2
«-Бутан с4н10 — 138,3 -0,5
«-Пентан С6н12 — 129,7 36,0
«-Гексан С6Н14 —94,3 68,7
«-Гептан С7н1в —90,5 98,4
«-Октан с8н18 —50,8 125,7
«-Нонан с9н20 —53,7 150,7
«-Декан СюН22 —29,7 174,0
«-Ундекан с, >1124 —25,0 195,8
«-Додекан С12Н2б “9,7 216,3
«-Эйкозан С2оН42 36,4 345,1
«-Триаконтан С30Н62 66,0
«-Тетраконтан С4оНд2 81,4
«-Пентаконтан С50Н102 91,9...92,3
• • • •
н-Гектан с I ооН202 11’5,1... 115,4
*) Здесь и далее 1,333224Па). в подобных таблицах т. кип. приведены при 760 мм рт.ст. (1 мм рт.ст.— 1 торр =»
число возможных структурных изомеров резко возрастает. Начиная
с углеводорода С7Н16, часть структурных изомеров может содержать
асимметрический атом углерода, так что число изомерных алканов
из-за появления конфигурационных изомеров еще более увеличивается.
К настоящему времени из всех возможных изомеров были выделены и
получены синтетически лишь относительно немногие; однако, пет сом-
нения, что с помощью соответствующих синтетических методов могут
быть синтезированы и остальные изомеры, если только из-за стериче-
ских соображений они вообще могут существовать (см. раздел 1.2.9),
Номенклатура алканов
В то время как первые четыре алкана имеют тривиальные назва-
ния, начиная с С5, названия гомологов образуются от греческих или
латинских числительных и окончания «-ан» (см. табл. 2.1.1). Такой
способ наименования, конечно, не позволяет различать структурные
изомеры. Неразветвленные (нормальные) алканы обозначают буквой
«н» перед названием углеводорода (табл. 2.1.2). Разветвленные алканы
рассматриваются как продукты замещения соответствующих неразветв-
ленных углеводородов с возможно более длинной углеродной цепью.
Атомы углерода этой цепи от ее начала до конца нумеруются арабски-
ми цифрами так, чтобы атомы углерода, содержащие боковые цепи,
получили наименьшие номера. Под боковыми цепями (заместителями)
понимают алкильные группы (см. раздел 1.1.4), названия которых про-
изводят от названия алкана с тем же числом атомов углерода с заме-
ной окончания «ан» на «ил». Двухвалентные остатки получают оконча-
ние «илен» (две свободные валентности находятся по концам цепи)
или «илиден» (две свободные валентности находятся у одного и того
же атома углерода). Например:
I
СН3—СН2— —СН2—СН2— СН3—CH-
этил этилен этилиден
I
194
В соответствии с этими правилами углеводород
1 2 3 4 5 6 7 8
СНз—СН— СН—СН2—СН— СН2— СН2—СН3
I I I
СНз СН3 СН2—СНз
должен быть назван 2,3-диметил-5-этилоктаном. Другие примеры при-
ведены в табл. 2.1.3, в которой для некоторых разветвленных алканов,
имеющих приводимое ниже строение, даны также тривиальные на-
звания.
СНЗЧ
^СН—R
СН/
изоалкан
СН3—С—R
I
СН3
неоалкан
Такне обозначения используются чаще всего для наименования
низших гомологов, таких как изобутан, изопентан, неопентан. В изоал-
канах у одного атома углерода находятся две метильные группы. Рас-
положение двух одинаковых заместителей у одного атома углерода
называют геминальным (от лат. gemini — близнецы) или сокращенно
аел/-расположением. Если две одинаковые группы связаны с соседними
атомами углерода, то говорят о вицинальном (от лат. vicious — сосед-
ний) или ^//(-расположении.
Упражнение 2.1.1. Напишите все структурные изомеры углеводорода С?Н16. Как
они называются по системе номенклатуры ШРАС?
ТАБЛИЦА 2.1.3. Физические свойства разветвленных изомеров бутана,
пентана и гексана
Название Структурная формула Т. пл., °C Т. кип., °C
Нзобутан (2-метилпронан) СН3—СН—СН3 1 СНз — 159,4 -11.7
Изопентан (2-метилбутан) СНз,—СН—СН2—СНз 1 СНз СНз -159,9 27,8
Неопентан (2,2-ди мети л пропан) СНз—С—СНз 1 СНз -19,8 9,4
Изогексан (2-метилпентап) СН3—СН—СН2—СН2—СН3 1 СНз — 153,7 60,3
З-Метилпентан СНз—СН2—СН—СН2—СНз 1 СНз -118,0 63,3
2,3-Дпметилбутан СНз—СН—СН—СНз 1 1 СН3 СНз СНз -128,8 58,0
Неогексан (2,2-Диметилбутан) СН3—С—СН2—СНз 1 СНз —98,2 49,7
7*
195
Физические спойстпа алканов
При комнатной температуре первые четыре «-алкана газообразны,
углеводороды от С5 до Cj6 — жидкие, а начиная с С17 — твердые. Как
видно из данные табл. 2.1.2, температуры плавления и кипения зависят
от размера молекулы. В гомологическом ряду с увеличением молеку-
лярной массы температуры плавления увеличиваются. При этом раз-
ность температур плавления соседних гомологов альтернирует и посте-
пенно уменьшается. От метана до «-тетракозана углеводороды с четным
числом атомов углерода, имеющие моноклинную кристаллическую ре-
шетку, плавятся выше, чем кристаллизующиеся ромбически соседние
углеводороды с нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность
объясняется тем, что температура плавления является функцией энер-
гии кристаллической решетки, которая, в свою очередь, зависит от ти-
па решетки и формы молекулы. Поскольку обычно «-алканы находятся
в антиперипланарной конформации, то конечные метильные группы
в цепи с четным числом атомов углерода (а) имеют трансоидное рас-
положение, а в цепи с нечетным числом атомов углерода (б) — цисоид-
ное расположение.
Можно заметить, что с увеличением молекулярной массы темпера-
тура кипения алканов также возрастает; правда, разность между темпе-
ратурами кипения двух соседних гомологов становится все меньше. При
сравнении температуры кипения структурных изомеров можно заметить,
что разветвленные изомеры во всех случаях кипят ниже, чем углеводо-
роды с неразветвленной цепью (см. табл. 2.1.2 и 2.1.3). Как правило,
температуры кипения тем ниже, чем выше степень разветвления, т. е.
чем меньше поверхность молекулы, что уменьшает межмолекуляриые
взаимодействия.
Газообразные и твердые алканы не имеют запаха, тогда как жид-
кие представители этого ряда обладают характерным бензиноподобным
запахом. Алканы практически нерастворимы в воде. Они растворимы
в диэтиловом эфире и этаноле; с повышением молекулярной массы
растворимость падает. Плотность жидких алканов колеблется в преде-
лах от 0,415 г-см~3 (метан, —164 °C) до 0,78 г-см~3 («-триакоган,
66 °C).
Получение алканов
В настоящее время алканы можно получать практически в неогра-
ниченном количестве из природного газа и нефти. Наряду с перегонкой
в нефтехимической промышленности разработаны и применяются со-
временные^методы (прежде всего для отделения «-алканов), такие как
экстракционная кристаллизация с мочевиной или использование моле-
кулярных сит. Однако выделение индивидуальных соединений с увели-
чением в них числа атомов углерода становится все более трудной за-
дачей, поскольку при этом резко возрастает число изомерных соедине-
ний и одновременно уменьшаются различия в их физических свойствах.
Поэтому для получения определенных алканов во многих случаях при-
ходится привлекать синтетические методы.
(1) . Гидрирование алкенов и алкинов. Непредельные углеводороды
путем каталитического гидрирования могут быть легки превращены
196
в насыщенные соединения;
н2 н2
R—(W2—R' -----> R—СН=СН— R' ----> R—СН2— СН2—R'
В качестве катализаторов используют мелкораздробленные метал-
лы, такие как платину, палладий или никель (гетерогенное гидрирова-
ние) или определенные комплексы переходных металлов, такие как
хлорид трис (трифенилфосфин) родия (I) (гомогенное гидрирование). Та-
кого рода катализаторы активируют как водород, так и алкен или
алкин (см. раздел 2.1.3.1).
Превращение алкенов в алканы возможно также осуществить вза-
имодействием с диимином (см. раздел 2.1.3.1).
(2) . Гидрирование или восстановление галогеналканов. При катали-
тическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превра-
щаются в алканы:
(Pd/ВаСОз)
R—X + Н2 --------->- R—Н + НХ
Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама
натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте
или цинк в спирте. Иодалканы могут быть легко восстановлены нагре-
ванием в запаянной ампуле с иодистоводородной кислотой:
R—I + HI —> R—Н+12
Наиболее целесообразно в этой реакции использовать смесь иоди-
стоводородной кислоты с красным фосфором, так как при этом потреб-
ляемая нодистоводородная кислота регенерируется:
2Р + 312 —> 2Р13
2Р1з + 6Н2О —> 2Р(ОН)3 + 6HI
(3) . Реакция Вюрца. При взаимодействии галогеналканов с метал-
лическим натрием через стадию металлоорганических соединений так-
же образуются алканы:
R—X + 2Na —> R—Na + NaX
R—Na + R—X —> R—R + NaX
При этом реакционная способность галогеналканов падает в ряду:
R — I > R — Вг > R — С1. Реакция Вюрца пригодна для получения
прежде всего высших алканов с четным числом атомов углерода.
(4) Гидролиз реактивов Гриньяра. При реакциях галогеналканов
с магнием в абсолютном диэтиловом эфире образуются относящиеся
к металлоорганическим соединениям алкилмагнийгалогениды, так на-
зываемые реактивы Гриньяра (см. раздел 2.2.19.2), которые легко раз-
лагаются водой, образуя алканы:
R—X + Mg —> R—MgX
R—MgX + H2O —> R—H + Mg(OH)X
(5) . Восстановление соединений с кислородными функциональными
группами. При восстановлении с помощью смеси красного фосфора и
иодистоводородной кислоты в запаянных ампулах или в ряде случаев
при каталитическом гидрировании спирты, альдегиды, кетоны и карбо-
новые кислоты превращаются в алканы.
(6) . Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма). При нагре-
вании солей карбоновых кислот и щелочных или щелочноземельных ме-
таллов с гидроксидами натрия пли бария, с натронной известью пли
с алкоголятами натрия наблюдается отщепление СО2, и образуется
алкан, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходная кис-
лота:
R—COONa-р NaOII —> R—ll-fNa2CO3
197
Однозначно эта реакция протекает только с ацетатом натрия; в
остальных случаях образуются побочные продукты.
(7) . Синтез Кольбе (1819 г.). Электролиз натриевых пли калиевых
солей карбоновых кислот также приводит к получению алканов. Пер-
вой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до
радикалов:
/KJ
R— С; R— —> R
\o,’ "e \o. ~G°2
R—R
Па катоде образуется водород и гидроксид соответствующего ще-
лочного металла. Как и синтез Вюрца, реакция Кольбе пригодна для
получения высших алканов. При этом можно использовать также смеси
карбоновых кислот:
R—COONa + R'—COONa + 2Н2О —> R—-R' + Н2 + 2№ОН + 2СО2
Остальные методы синтеза алканов будут приведены при описании
реакций других классов соединений.
Реакции алканов
Как уже упоминалось, алканы считали ранее мало реакционноспо-
собными соединениями. Это представление оказалось, однако, невер-
ным. При определенных условиях алканы подвергаются целому ряду
превращений, приводящих к ценным промежуточным продуктам для
синтеза других соединений. Поэтому в настоящее время алканы широко
используются в химической промышленности.
Связи С—Н и С—С в алканах почти неполярны и обычно не могут
быть расщеплены гетеролитически. Однако гомолитическое их расщеп-
ление возможно осуществить путем подвода термической энергии (тер-
молиз) или богатого энергией излучения (радиолиз) при условии, что
количество подводимой энергии превышает энергию диссоциации свя-
зей:
R—Н —> R • + II •
R'—R" —> R'* + R"
Гомолиз связей С—С наблюдается, например, при термическом
крекинге углеводородов, осуществляемом при температурах от 400 до
700 °C. Гомолитический разрыв связей С—II имеет место при ради-
кальном замещении алканов (обозначается S^) [2.1.3]. Соответствую-
щие превращения представляют собой цепные реакции. При зарожде-
нии цепи в результате термического, фотохимического, радиационного
или химического процесса образуются реакционноспособные атомы или
радикалы, например:
X—X —> 2Х
Этот процесс дает начало цепной реакции. Атомы или радикалы
атакуют связи С—И, при этом наряду с соединениями ИХ образуются
алкильные радикалы R*. Последние реагируют в свою очередь с моле-
кулами Хг с образованием продуктов замещения RX и агента передачи
цепи (передатчика цепи) X*, который далее повторяет цикл реакций:
R—Н + Х. —> HX+R. Ар// (1)
R- + X—X —> R—Х + Х. Ар//(2)
ino
1
ТАБЛИЦА 2.1.4. Относительная реакционная способность первичных,
вторичных и третичных связей С—Н при процессах радикального замещения:
R—Н + X • -> R—X + И • (Т = 300 К [2.1.4])
X При r = r'ch2 При R^R^CH При R=R3G
F 1 1,2 1,4
С! 1 3,9 5,1
Вг 1 82 1600
Возможен также обрыв цепи, например путем рекомбинации ради-
калов или за счет реакций на стенках:
R-+R- —> R-R
R • Д-X • —> R—X
Х.Д-Х. —> X—X
Радикальные реакции протекают как цепные лишь в том случае,
если энтальпия реакций всей цепи ДР// = Др//(1) + АР/7(2) + ... отри-
цательна (экзотермическая реакция); отдельные же стадии могут быть
при этом и эндотермичными. Чем отрицательнее ДРН, тем больше бу-
дет осуществляться циклов реакции, тем больше кинетическая длина
цепи, и тем быстрее протекает реакция.
Как было замечено еще Марковииковым (1875 г.), относительная
реакционноспособность связей С—Н при реакциях радикального заме-
щения алканов увеличивается в ряду первичный < вторичный < тре-
тичный атомы углерода (табл. 2.1.4). Такая градация реакционной спо-
собности соответствует энергиям диссоциации связей, которые необхо-
димо разорвать при приводимых ниже реакциях:
СН. —> снч • + н •
Т О
CILCIL —> CILCIL- + H.
(СН3)2СН2 (СН3)2СН. + Н.
(СН3)3СИ (СН3)3С. + Ц.
У& = 435
Др//® 8 = 410
Др/7.® 8 = 393
Др^298 = 377
кДж • моль
кДж • моль
кДж • моль
кДж • моль
Причина этого, в большинстве своем, заключается в повышении
стабильности соответствующих радикалов благодаря сверхсопряжению
(гиперконъюгации).
Состав реакционной смеси зависит не только от строения субстра-
та R—И, ио и от реагента X*. Региоселективность реакции увеличи-
вается в ряду X — F < С1 < Вг (см. табл. 2.1.4). Реакция этана с ато-
мом фтора очень сильно экзотермична и имеет очень низкую величину
энергии активации (табл. 2.1.5). При атаке атомом фтора связи С—Н,
в отличие от аналогичной реакции с участием атома брома, различие
в энергии диссоциации между первичными, вторичными и третичными
связями С—II практически никак не влияет на процесс, в результате их
разрыв примерно равновероятен.
(1) . Галогенирование. Прямое фторирование алканов обычно при-
нимает характер взрыва. Реакция обрыва цепи R- -|-F*->R— F про-
текает настолько экзотермичио, что освобождающаяся при этом энер-
гия 447,7 кДж-моль-1 превышает энергию диссоциации связи С—С
347,3 кДж-моль-1, в результате чего связи С—С начинают разрываться.
При этом происходит также многократное замещение, поэтому обра-
зуется сложная смесь фторированных алканов. Проводимое в промыш-
ленности в больших масштабах хлорирование может осуществляться
199
ТАБЛИЦА 2.1.5. Энергии активации А£^= и энтальпии реакции Др
для процессов радикального замещения:
сн3 — сн3 Н х • сн3 — сн2 — X 1 11 •
X . „ 1 о , А£^, кДж-МОЛЬ Ар ^298’ кДж’молЬ
F С1 Вг I 0,8 -138,1 4,2 —4,2 13,3 62,8 — 129,7
термически, при облучении УФ-светом или при добавлении специальных
инициаторов. При этом наряду с возможными изомерными продуктами
монозамещения образуются в зависимости от пропущенного количества
хлора также и полихлорзамещенные соединения. Так, из метана можно
получить смесь хлорметана СН3С1, дихлорметана CH2CI2, хлороформа
(трихлорметана) CHCI3 и четыреххлористого углерода (тетрахлормета-
на) CCI4. Если же ограничить степень превращения 30%, то это позво-
ляет, как и при других последовательных реакциях такого рода, полу-
чить очень селективно продукт монозамещения.
Радикальное хлорирование может быть осуществлено также с по-
мощью сульфурилхлорида (Хараш, 1939 г.). Наиболее целесообразное
проведение этого процесса связано с использованием в нем инициато-
ров, таких как а,а-азобис(изобутиронитрила) (см. раздел 2.2.15) или
пероксида бензоила (дибензоилпероксида). При термическом способе
проведения реакции из этих соединений образуются богатые энергией
радикалы, дающие начало цепной реакции, например:
Зарождение цепи
П родолжение цепи
сбн5—с6н5 —> 2свн5--с"
пероксид бензоила
.°
сбнь—> с6н5 • + со2
Ч).
СвН5 • + SO2C12 —> СбН5С1 4- SO2C1 .
SO2CI. —> SO2 4-Cl •
CI.4-RH —> НС14- R.
R • 4- SO2C12 —> R—Cl 4- SO2C1 •
Бромирование протекает аналогично хлорированию, однако не столь
бурно. Радикальное иодирование алканов эндотермично, т. е. цепная
реакция отсутствует, и, кроме того, обратимо. Иодалканы можно полу-
чить взаимодействием иода с алканами, если реакцию проводить в при-
сутствии окислителей, удаляющих образующийся иодистый водород из
равновесия:
СН4 4- Ь СН314-Н1
5HI 4- НЮ3 —> 312 4- ЗН2О
Упражнение 2.1.2. Пользуясь данными табл. 2.1.4. по относительной реакцион-
ной способности и учитывая статистическое распределение изомеров, рассчитайте со-
став реакционных смесей при хлорировании и бромировании изобутана.
(2) . Сульфохлорирование (Рид, 1936 г.). Сульфохлорирование алка-
нов осуществляют подобно хлорированию, с использованием смеси хло-
ра и диоксида серы. Этот процесс приводит к алкансульфохлоридам и
имеет своей целью, прежде всего, получение технически важных про-
200
дуктов из алканов с длинными цепями, поскольку эти соединения слу-
жат дубильными веществами, а также используются в качестве проме-
жуточных продуктов при синтезе поверхностно-активных соединений
(см. раздел 3.10). ............
hv
Зарождение цепи С12 —► 2С1 •
Продолжение цепи
С1 • 4-RH —>
R • + SO2 —>
RSO2 • -f- Cl2 —>
R • + НС1
RSO2.
rso2ci + Cl •
алкан*
сульфохлорид
(3). Сульфоокисление (Ортнер, 1940 г.). При действии на алканы
с длинной цепью смеси диоксида серы и кислорода при облучении
УФ-светом или в присутствии инициатора образуются смеси алкансуль-
фокислот, используемые для получения синтетических моющих и умяг-
чающих средств.
2RH + 2SO2 + О2
2RSO3H
алкан-
сульфокислота
Эта реакция также протекает по радикальному механизму.
(4). Нитров'ание. Нитрование алканов осуществляют с помощью
азотной кислоты в газовой фазе при 400°C (Хасс, 1936 г.). Реакцией
зарождения цепи при этом является гомолиз азотной кислоты;
Зарождение цепи HONO2
HO.4-.NO2
Продолжение цепи НО • 4- RH —> Н2О 4- R •
R • 4-HONO2 —> RNO24-HO .
Здесь также получают сложные смеси изомерных нитроалканов:
кроме того, наблюдается окислительное расщепление связей С—С, так
что продукт реакции содержит также низшие гомологи. Из пропана та-
ким путем помимо 1- и 2-нитропропанов образуются нитроэтан и нит-
рометан.
СН3—CHj—СН2—NO,
1-нитропропан
-> СН3—СН—СНэ
(HNO.I, А
СН3—СН2—СНз -----------
NOa
2-нитропропан
СНз—СН2—NO2
нитроэтан
сн3—no2
нитрометан
Нитрозирование и оксимирование. Обработкой нитрозилхлори-
смесью оксида азота и хлора алканы могут быть радикально
(5).
дом или
превращены в нитрозоалканы, которые в соответствующих условиях
претерпевают перегруппировку
в оксимы.
"сн2
RZ
----->
—HGi
к ч
ХСН—NO
ннтрозоалкан
R\
ХС=\ТОН
оксим
Такого типа процессы важны прежде всего для получения полиамидов.
201
Из других процессов радикального замещения следует назвать фос-
фонилирование смесью хлорида фосфора (III) и кислорода, приводящее
к дпхлорпдам фосфоповых кислот (см. раздел 2.2.18.2), а также карбо-
ксилирование, осуществляемое обработкой оксалилхлоридом или фосге-
ном и дающее ацплхлориды (хлорангидриды карбоновых кислот).
(6). Окисление. В присутствии большого избытка кислорода (или
воздуха) алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода,
однако в определенных условиях возможно проведение и контролируе-
мого окисления, которое сопровождается разрывом только части свя-
зей С—С, и приводит к получению смеси карбоновых кислот, кетонов
и спиртов. Промежуточно образуются алкильные, алкилперокси- (ROO*)
и алкокси- (RO*) радикалы. Наряду с превращением бутана в уксус-
ную кислоту (см. раздел 2.2.5.1), техническое значение имеет прежде
всего окисление парафинов. При этом алканы с длинной цепью (>С2б)
под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей
тяжелых металлов превращаются в смесь карбоновых кислот со сред-
ней длиной цепи (С12—Cis), которые используются для получения по-
верхностно-активных соединений.
(7). Ионные реакции. Все большее значение приобретают ионные
реакции алканов. Как показал еще в 1936 г. Ингольд, алканы с третич-
ными связями С—И в концентрированной серной кислоте претерпевают
водородный обмен; в качестве интермедиатов при этом образуются
ионы карбения:
R3CH + 2H2SO4 —> R3C+ + HSO; + SO2 + 2Н2О
R3G+ + R3CH —> R3CH + R3C+ ...
В соответствии с этим оптически активные алканы под влиянием сер-
ной кислоты рацемизуются.
Предполагают, что изомеризация н-алканов в разветвленные угле-
водороды, подобно превращению н-бутапа в изобутан, например при
нагревании с хлоридом алюминия в присутствии каталитических коли-
честв воды и олефина, также имеет характер ионной цепной реакции
с промежуточным образованием иона карбения:
3арц°епйеНИе К-СН=СН2 ..'С-> R-CH-CHt
+ • -и
IR-CH-CH3+ СН3-СН2-СН2-СНз—> R-CH2-CH3+ CH3-CII2-CII сн,
сн3 сн3 сн3
ЛР°5епн 6НИе СН^С-СНз ------> СНг-С-СНз —СН3-С+
Н Н СНз
сн3
I
сн3-с+ + сн3-сн2-сна-сн3
СНз
7Нз
СН3—С—Н + СН3-СН2-СН-СН3
СНз
Перегруппировка иона карбения представляет собой нуклеофиль-
ную 1,2-перегруппнровку (см. раздел 2.1.1.)- В последние годы благода-
ря работам Ола стало ясно, что в так называемых суперкислотах, таких
как «магическая кислота» (смесь фторида сурьмы(V) и фторсульфоно-
вой кислоты) или в присутствии сильных кислот Льюиса алканы пре-
терпевают электрофильное замещение, протолиз и перегруппировки,
в процессе которых в качестве интермедиата образуется пентакоордпшь
рованный ион карбония (см. раздел 1.2.7) [2.1.5].
202
Определение алканов
Из-за насыщенного характера алканов их идентификация с по-
мощью производных невозможна, в противоположность большинству
других классов органических соединений. Поэтому для характеристики
алканов привлекаются физические константы и спектральные данные.
Чаще всего для такой идентификации используют комбинацию газовой
хроматографии с масс-спектрометрией и ИК-спектроскопией.
В ПК-спектрах алканов наблюдаются типичные полосы в области
валентных колебаний С—II при 2840—3000 см-1, при этом первичные,
вторичные и третичные связи С—Н имеют характерные различия. Кро-
ме того, метиленовые и метильные группы обнаруживают деформацион-
ные колебания в области 1370 и 1480 см-1.
В масс-спектрах алканов наблюдаются группы пиков ионов общей
формулы СпН 2/1+1, С*п II 2п И С/г Н2л-Г, эти группы различаются между со-
бой на 14 массовых единиц. Фрагментация преимущественно протекает
в местах разветвления цепи.
Важнейшие алканы
Метан является основной составной частью природного газа. Кро-
ме того, он заключен в каменноугольных пластах — при их разработке
образуются взрывоопасные смеси метана с воздухом, так называемый
«рудничный газ». Наконец, метан наряду с. диоксидом углерода содер-
жится в болотном газе, который образуется на дне озер и на болотах
в результате анаэробного брожения (метановое брожение) целлюлозы.
Аналогичные процессы образования метана протекают при перевари-
вании пищи в рубцах пли разложении фекалий (биогаз).
Необходимый для промышленных целей метан выделяют из при-
родного газа, получают при крекинге нефти, или же синтезируют взаи-
модействием оксида или диоксида углерода с водородом. Так, напри-
мер, по Сабатье и Сепдеренсу (1897 г.), метан получают гидрированием
оксида и диоксида углерода на мелкораздробленном никеле при тем-
пературе от 200 до 300 °C:
(Ni), А
со + зп2 ------> СН4 + Н2О
(Ni). А
СО24-4Н2 -------> СН4 + 2Н2О
В лаборатории метан можно получить по Дюма из ацетата натрия
и натронной извести [см. выше, получение алканов, метод (6)]. гидро-
лизом метилмагнийгалогенидов [см. там же, метод (4)] или по Муас
сану разложением карбида алюминия водой:
А14С3 + 12Н2О —> ЗСН8/+ 4А1(ОН)з
Метан представляет собой бесцветный, неядовитый газ, не имею-
щий запаха. На воздухе или в кислороде он горит слабо светящим пла-
менем; его смеси с воздухом или кислородом огне- и взрывоопасны.
В промышленности метан находит разнообразное применение. В со-
ставе природного, светильного, коксового, городского и биогазов он
используется для получения тепла. При частичном окислении метана
(для этого используют охлаждение пламени метана) или при терми-
ческом разложении получают сажу, которая используется помимо всего
прочего в качестве наполнителя при производстве резины:
СЩ + Ог —> С+2Н2О
1000 °C
СИ* -------> С 4-211*
203
При взаимодействии метана с парами воды при температуре от 800
до 900°C над никелевым катализатором (водяной реформинг; процесс,
обратный образованию метана из оксида углерода и водорода), пли
при реакции метана со смесью водяных паров с кислородом при 1000—
1200°C (в присутствии никелевого катализатора), или при 1400—
1000 °C (без катализатора) получают синтез-газ. Из пего можно по-
лучать метанол (см. раздел 2.1.4) или аммиак.
Парциальное окисление метана в присутствии аммиака приводит
к получению синильной кислоты (способ Андрусова):
(Pt/Rh), 1000 °С
2СН1 + 2NH3 + ЗО2 -----------> 2HCN + 6Н2О
Промышленное значение имеет также получение ацетилена при вы-
сокотемпературном пиролизе метана (см. раздел 2.1.4). Кроме того,
метан служит для получения целого ряда других соединений, таких как
хлорметан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлорнстый углерод, серо-
углерод, метанол, формальдегид, нитрометан и др.
Этан может быть, как и метан, выделен из природного газа или
газов крекинга. Лабораторными методами его получения служат реак-
ция Вюрца из подметана, электролиз ацетата натрия по Кольбе [см.
выше, получение алканов, методы (3) и (7)] или разложение диэтил-
цинка водой (Франкланд, 1850 г.):
(C2H5)2Zn + 2Н2О —> 2С2Нб + Zn(OH)2
Этан представляет собой горючий, бесцветный газ, не имеющий запаха.
Как и метан, он используется для получения тепла, но кроме того, и
для синтеза важных соединений (хлорэтан, этилен и др.).
Бутаны находятся в природном газе и нефти. Кроме того, они об-
разуются в процессе крекинга. При нормальных условиях н-бутан и
изобутан (2-метилпропан) газообразны, однако их легко сконденсиро-
вать. Как и другие алканы, они служат для получения тепла. Кроме
того, их используют при получении непредельных углеводородов С4 (бу-
тена-1, бутена-2, изобутена, бутадиена-1,3) и в процессе алкилирования
(см. раздел 2.1.3).
2.1.2. ЦИКЛОАЛКАНЫ
В противоположность алканам, атомы углерода которых образуют
цепи, для насыщенных алициклических углеводородов (циклоалкаиов)
характерно циклическое расположение атомов углерода.
Наряду с насыщенными моноциклическими углеводородами общей
формулы С«Н2л, в узком смысле циклоалканами, известны также насы-
щенные алициклические углеводороды, молекулы которых включают
два, три или более кольца (общие формулы Cnri2zl_2, CnII2rt_4 и т. д.).
В зависимости от числа атомов углерода, принадлежащих одновремен-
но двум соседним кольцам, различают разнообразные классы соедине-
ний. Если два циклоалкана связываются одним атомом углерода, то
такое соединение представляет собой спиран (от лат. spira—извилина).
Если два кольца имеют два общих соседних атома углерода, то имеется
конденсированная циклическая система. В мостиковых циклических си-
стемах кольца имеют всегда не менее трех общих атомов углерода;
места сочленения колец, так называемые «головы моста» или узловые
атомы, в таких соединениях не связаны непосредственно друг
с другом.
204
Сказанное можно проиллюстрировать на примере приведенных ни-
же насыщенных бициклических углеводородов, содержащих семь ато-
мов углерода:
Спираны
спиро [3,3]гептан спиро[2,4]гептан
Конденсированные циклические системы
бицикло[3,2,О]гептан
бицикл о[4,1,0]-
гептан (норкаран)
Мостиковые циклические системы
бицикло[2,2,1] - 6ицикло[3,1,1]гептан
гептан (норборнан)
В последние годы интенсивно разрабатываются методы получения
циклических систем более высокого порядка. Пол ними понимают си-
стемы, образованные не только химическими связями, но также и за
счет механических факторов (завязывание узлов, переплетение и т. д.).
Вассерман (1962 г.) предложил называть такого рода соединения топо-
логическими изомерами. Наиболее интересны среди них катенаны (от
лат. catena — цепь), у которых два кольца связаны наподобие звеньев
цепочки, а также ротаксаны, у которых в кольцо одной молекулы
«вставлена» молекула соединения с неразветвлениой цепью, имеющая
по концам объемистые группы.
Номенклатура циклоалканов
В соответствии с правилами IUPAC название насыщенных моно-
циклических углеводородов образуется из названия н-алкана с тем же
числом атомов углерода и приставки «цикло». Например:
циклобутан
циклогексан
циклододекан
Насыщенные конденсированные и мостиковые бициклические коль-
чатые системы называются аналогичным образом, но соответственно
205
обозначаются как бициклоалканы. Для более точного описания строе-
ния необходимо в квадратных скобках указать (в порядке уменьшения)
числа атомов углерода в каждой из цепей, соединяющих узловые атомы.
Нумерацию атомов углерода осуществляют от одного из узловых ато-
мов к другому, таким образом чтобы вначале была пронумерована са-
мая длинная сторона, затем более короткая, а в случае мостиковых си-
стем в заключение нумеруют самый короткий мостик.
бицикло [з, 2,1] октан
бицикл о [4,2, о] октан
Правила ШРАС в отношении названий полициклических систем бо-
лее сложны. В соответствии с тем, какое число связей в молекуле поли-
циклического углеводорода надо было бы разорвать, чтобы формально
превратить его в алкан, говорят о трицикло-, тетрацикло- и т. д. -алка-
нах. Для построения названия прежде всего находят основное кольцо,
содержащее наибольшее число атомов углерода. В качестве главного
мостика выбирают наиболее длинную цепь, образующую с основным
кольцом бицикл. После нумерации этого бицикла обозначают последую-
щие мостики, указывая число атомов углерода в них и места разветв-
ления, например;
трицикло[4до,о2'9]нонан
трицикло [з,3,1,18’7]декан
(адамантан)
Нахождение правильных названий возможно также с помощью
специальных программ для ЭВМ [2.1.6].
У спиранов слово «спиро» соединяют с наименованием я-алкана,
содержащего то же число атомов углерода в цепи. По аналогии с кон-
денсированными и мостиковыми циклическими системами, в этом слу-
чае (также в квадратных скобках, но здесь в порядке возрастания)
ставят числа, указывающие число атомов в каждом цикле. Нумерацию
осуществляют так, чтобы общий атом получил наименьший номер.
Аналогично строят названия диспиро-, триспиро- и т. д. -алканов, на-
пример:
сииро[з,5]нонан
диспиро[2,1,5,2]додекан
В приведенном примере диспиросоединения нумерация начинается
в трехчленном кольце. Цифры, указывающие число С-атомов в отдель-
ных участках циклов, приводят в скобках в последовательности нуме-
рации атомов кольца.
206
Упражнение
стан н призман?
2.1.3, Как называются по номенклатуре IUPAC углеводороды тви-
твистан
...V - (
призман ' (ч г
Z.L.O.O’ ( o’ Уииьм
Упражнение 2.1.4. Напишите структурные формулы следующих соединений:
(а) трицикло 5,1,0,03-5] октан,
(б) трицикло [4,2,1,025] нонан,
(в) диспиро [5,1,6,2] гексадекан.
Для многих циклических систем наряду с систематическими упот-
ребляются также тривиальные названия, например:
бицикло
бицикло
бицикло
бицикло
4,1,0
2,2,1
4,3,0
4,4,0
трицикло [3,3,
гептан называют норкараном,
гептан — норборнаном,
нонан — гидринданом,
декан — декалином,
, I3’7] декан — адамантаном.
Произведенные от циклоалканов одно- или двухвалентные ради-
калы называют так же, как и в ряду алканов, т. е. окончание «-ан» за-
меняют на «-ил», «-илен'» или «-илиден».
Физические свойства циклоалканов
В табл. 2.1.6 приведены температуры плавления и кипения ряда
циклоалканов. Из этих данных видно, что при нормальных условиях
циклопропан и цпклобутан находятся в газообразном состоянии. Насы-
щенные моноцнклические углеводороды с размером цикла от С5 до Си
представляют собой жидкости, более высшие гомологи — твердые ве-
щества. Сравнение с физическими свойствами н-алканов (см.
табл. 2.1.2) показывает, что циклоалканы имеют несколько более высо-
кие температуры плавления и кипения.
ТАБЛИЦА 2.1.6. Физические свойства некоторых циклоалканов
Название Брутто-формула Т. пл., °C Т. кип., °C
Циклопропан СзН» — 127,5 —32,8
Циклобутан с4н8 —90,0 13,0
Циклопентан С6Ню —93,8 49,3
Циклогексан с6н12 6,6 80,8
Цпклогептан С7Н,4 -8,0 119
Циклооктан с8н1в 14,3 149
Циклононан С9Н18 9,7 178
Циклодекан С10Н20 10,8 201
Циклоундекан СИН22 —7,2
Цикло до декан С12И24 61,0
• • •
Циклопентадекан СнНзо 62,1
Стабильность циклоалканов
По предложению Брауна, Илпела и Прелога в зависимости от раз-
мера цикла циклоалканы подразделяют следующим образом.
Малые циклы: 3- и 4-членные.
207
Нормальные циклы: от 5- до 7-членных.
Средине циклы: от 8- до 11-членных.
Большие (макро-) циклы: от 12- и более членные.
В основе этой классификации, первоначально кажущейся произ-
вольной, лежит зависимость между размером кольца п существующи-
ми в нем напряжениями, влияющими на стабильность.
Способность образовывать цикл (см. ниже) прежде считали мерой его стабиль-
ности, однако при этом не учитывали, что скорость реакции циклизации определяется
пе ДобрС? реакции образования конечного продукта, а величиной .
Термохимическая стабильность, а также энергия напряжения цик-
лоалкана с размером цикла п может быть рассчитана, если эксперимент
тально найти теплоту его сгорания Ac//S)8 и сравнить ее с величиной
п-658,6 кДж-моль-1, представляющей собой теплоту сгорания гипотети-
ческого алифатического углеводорода с открытой цепью (СП2)Л с тем
же числом атомов углерода. Здесь значение 658,6 кДж-моль-1 соответ-
ствует вкладу одной группы СН2 в теплоту сгорания я-алканов с длин-
ной цепью.
Из данных табл. 2.1.7 можно заключить, что при переходе от цик-
лопропана к циклогексану стабильность циклоалкапов вначале увели-
чивается, затем к циклононану падает и в области больших циклов
снова достигает максимума. Особенно высоки энергии напряжения
у малых и средних циклов.
Относительно высокие теплоты сгорания циклопропана и циклобу-
тана, казалось бы, подтверждают теорию напряжения Байера (1885г.),
представляющую собой первую попытку объяснения различия стабиль-
ности и способности к образованию цикла в зависимости от его раз-
мера. Байер исходил из предпосылки, что все циклы построены плоско
и что отклонение [1/2(109°28z— х)] угла х между связями в цикле от
величины тетраэдрического угла (см. табл. 2.1.7) приводит к напряже-
нию кольца, так называемому угловому или Байеровскому напряжению
(см. раздел 1.3.7). При переходе от циклопропана через циклобутан
к циклопентану действительно наблюдается соответствие между умень-
шением отклонения от тетраэдрического угла и уменьшением углового
напряжения. Однако предсказания теории напряжения Байера относи-
тельно стабильности циклогексана и более высоких гомологов противо-
речит данным о стабильности этих углеводородов, полученным из вели-
чин теплот их сгорания. Строение циклов этих соединений пе является
плоским, что было для циклогексана предсказано еще Заксом (1890 г.)
и Мором (1918 г.), а теперь принимается также и для циклобутана и
циклопентана. В этих соединениях углы между связями близки к тетра-
эдрическому, так что угловые напряжения малы. Наблюдаемые напря-
жения цикла обусловливаются дополнительными торсионным и Питце-
ровским напряжениями (см. раздел 1.3.7), а в области средних цик-
лов — трансануляриыми несвязными взаимодействиями атомов водорода
(см. табл. 2.1.7). Поэтому классическая теория напряжения непримени-
ма к таким циклическим системам.
Не вдаваясь в подробности, следует далее отметить, что согласно
квантовомеханическим расчетам валентный угол у атома углерода не
может быть меньше 90°. Поэтому для малых циклов был предложен
ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели
показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем
в нормальных связях С—С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо
легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи
С—С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного
перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой сте-
пени, как связи циклопропана.
208
ТАБЛИЦА 2.1.7. Теплоты сгорания и энергия напряжения циклоалканов
Размер цикла п
Теплота сгорания
0 __ 1
ДС Н298’ КДЖ-МОЛЬ
Энергия напряжения
Дс Н^8— п 658,6,
КДЖ’МОЛЬ""1
Энергия напряжения на
одну группу СН2
дс Н298
п
- 658.6,
кДж-моль 1
Отклонение от тетраэдри-
ческого угла при плоском
расположении атомов
1/2 (1J9°28Z —х)
Вит напряжения
Малые циклы
3 4 2091,2 2743,9 115,5 109,6 38,5 27,4 24°44' 9°44' Угловое напряжение
Нормальные циклы
5 3320,0 27,2 5,45 0°44' Угловое напряжение (неве-
6 3951,8 0 0 —5°16' лико) и торсионное напряже-
7 4635,9 25,9 3,7 —9°33' ние (невелико)
Средние циклы
8 5310,3 41,8 5,2 —12°46' Угловое и торсионное на-
9 5979,8 52,7 5,85 —15°16' пряжение, а также транс-
10 6635,8 50,2 5,0 —17°16' анулярные взаимодействия
И 7920,2 46,0 4,2 —18°54'
Макроциклы
12 7917,8 15,1 1,25 -20° 16' В первом приближении, не
13 4583,1 21,8 1,7 —21°25' напряжены. Сравнимы с н-
14 9219,9 0 0 —22°25' алканами с длинными цепя-
15 9884,7 6,3 0,4 —23°16' ми
Конформация циклоалканов
Конформация циклогексана уже обсуждалась в разделе 1.3.7.2.
Поэтому здесь следует высказать лишь краткие заключения о строении
других циклоалканов, которые, исключая плоский по определению цик-
лопропан, также построены неплоско.
Циклобутан существует в искаженных формах (группа точечной
симметрии которые в результате псевдопревращения превращают-
ся друг в друга. За счет частичной скошенной конформации атомов
водорода энергия таких конформаций несколько меньше, чем для пло-
ской молекулы с эклиптическими (заслоненными) положениями ато-
мов Н;
В этом соединении наблюдается повышенная длина связи С—С
(0,1568 нм) за счет 1,3-взаимодействия атомов углерода («кольцевое
отталкивание», Дюнитц, Шомакер, 1952 г.).
Вследствие минимального углового напряжения для циклопентана
в наибольшей степени подходит плоская форма кольца, однако из-за
эклиптического расположения всех Н-атомов в этой конформации на-
блюдается заметное торсионное напряжение. Энергетически более вы-
годными в этом случае являются формы конверта [Cs— (а)1 и полу-
кресла [С2—(б)], в которых хотя и повышено угловое напряжение,
но зато понижено торсионное напряжение:
Оба конформера имеют почти равную энергию и отличаются боль-
шой подвижностью. Благодаря наличию псевдовращения атомы угле-
рода неразличимы.
Наиболее энергетически выгодной формой циклогептана представ-
ляется очень подвижная перекрученная форма кресла, в которой имеет
место псевдовращение.
В случае средних циклов существует большее число конформеров
с примерно равной энергией. Заметное напряжение этих циклов являет-
ся следствием прежде всего транс-анулярного перекрывания ван-дер-
ваальсовых радиусов некоторых атомов водорода. Результирующая
конформация является своего рода компромиссом между увеличением
валентных углов, торсионными и другими подобными несвязными взаи-
модействиями. Это особенно ясно из рассмотрения примера наиболее
энергетически выгодной конформации циклодекана, в которой располо-
жение атомов углерода очень сходно с таковым в решетке алмаза.
В этой форме расстояние между показанными на схеме шестью атома-
ми водорода (в двух группах по три) составляет лишь 0,18 нм. Даль-
нейшего сближения этих интраанулярных атомов водорода и связанного
с ним значительного увеличения трапсапулярпого напряжения можно
210
избежать лишь путем увеличения валентных углов до 118° и отклоне-
ния от скошенных конформаций до 30°.
(О конформации средних и в значительной мере ненапряженных макро-
циклов см. [2.1.8, 2.1.9].)
Получение циклоалканов
При получении циклоалканов обычно исходят из соединений, кото-
рые подобно соответствующим представителям алифатического ряда
могут быть превращены в насыщенные циклические углеводороды.
Большинство таких исходных соединений для синтеза циклоалканов,
в свою очередь, синтезируется из предшественников с открытой цепью
с помощью реакций циклизации. При этом в большинстве случаев су-
ществует определенная связь между размером цикла и выходом цик-
лического соединения.
Как уже указывалось, стабильность цикла не является мерой тен-
денции его образования. Последняя определяется величиной свободной
энтальпии активации AG+, включающей энтальпию активации А//* и
энтропию активации АЗФ. Величина АЯФ непосредственно связана со
стабильностью цикла, поскольку напряженность цикла как раз и воз-
никает частично па пути к активированному комплексу.
В то же время А5Ф существенно определяется потерей энтропии
в результате фиксации функциональных групп в процессе циклизации
в активированном комплексе. Потеря в энтропии тем выше, чем боль-
ше расстояние между замыкающимися функциональными группами.
Таким образом, с увеличением длины цепи вероятность циклизации
уменьшается.
Одновременным влиянием вероятностных факторов и факторов,
связанных с напряженностью цикла, и определяется общий выход при
реакциях циклизации. Так, более напряженные трехчленные циклы об-
разуются легче, чем четырехчленные, поскольку в первом случае вероят-
ностный фактор значительно выше. Пятпчлепные циклы образуются
снова с более высокими выходами, чем четырехчленпые, поскольку
фактор пониженной напряженности цикла преобладает в этом случае
над меньшей вероятностью его образования. Как следует из сопостав-
ления данных по получению циклоалкапоиов пиролизом ториевых со-
лей адо-дика рбоновых кислот (рис. 2.1.1), выходы циклических кетонов,
начиная с шести- и семпчлеииых, уменьшаются и в области средних
циклов достигают минимума, поскольку при этом оба фактора дейст-
вуют в одном и том же направлении. В дальнейшем из-за ослабления
трансанулярных взаимодействий более многочленные циклы образуют-
ся легче до тех пор, пока не начинает действовать эффект расстояния
меж чу концами цепи.
Если расстояние между реагирующими группами велико, то начи-
нает в заметной степени преобладать реакция межмолекулярного взаи-
модействия, конкурирующая с процессом внутримолекулярной циклиза-
ции. Такие нежелательные побочные реакции можно подавить, исполь-
зуя принцип разбавления Ругли — Циглера, согласно которому при
211
Гис. 2.1.1. Тенденция к ппклизапии
(образованию алициклических со-
единений) в зависимости от раз-
мера цикла.
Жирными точками показаны дан-
ные, полученные при пиролизе то-
риевых солей о,(о дикарбоипвых
кислот; кружками — при ацилоино-
вом восстановлении эфиров (x,w
дикарбоновых кислот.
очень низких концентрациях преобладают процессы циклизации, по-
скольку скорость такой внутримолекулярной реакции пропорциональна
первой степени концентрации субстрата, а скорость межмолекулярной
реакции — квадрату этой концентрации.
Циклизацию можно сделать предпочтительной, используя особые
препаративные методы, позволяющие сблизить реагирующие концевые
группы. При получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых
кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при
синтезе 2-оксициклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров
дикарбоновых кислот под действием натрия — за счет фиксации слож-
ноэфирных групп на поверхности металла. Последняя реакция является
как раз наиболее подходящим методом получения средних циклов (см.
рис. 2.1.1).
Среди многочисленных реакций циклизации наибольшее значение
имеют следующие методы.
(1) . Внутримолекулярная реакция Вюрца а,ы-дигалогеналканов
(Фрейнд, 1882 г.; Густавсон, 1887 г.):
,СН2—X
2Ыаили zn
2'л-2 -2NaX HJiM-ZnX2
сн2— X
Эта реакция пригодна для получения циклоалканов с п от 3 до 6.
(2) . Внутримолекулярное отщепление галогеноводородов из (ы-га-
логеналкил) малоновых эфиров или (ы-галогеналкил) ацетоуксусных
эфиров (Перкин, 1883 г.) :
сн2—X
(СН2)„_3 +
сн2-х
COOR
сн2
COR'
R ON а
-Nax,
-ROH
CH?—X COOR
> (СН2)„_з/.СН
XCHz COR'
RONa
-Nax,
-ROH
/COOR
4CORr
При этом обычно смесь I моль малонового эфира (R = С2И5, R' =
= ОС2Н5) или 1 моль ацетоуксусного эфира (R = C2II5, R' = СН3)
с а,со-дигалогеналканом обрабатывают 2 моль этилата натрия без вы-
деления промежуточно образующегося ю-галогеналкильного производ-
ного. Этот метод используют для синтеза циклов с п от 3 до 7.
212
(3) . Конденсация эфиров дикарбоновых кислот по Дикману
(1901 г.):
. /C?°R (ко")
(с^г)п-2 -R.OH
сн2—COOR
С=О
I
сн—COOR
Н2о(н+)
-ROH
д
-COg
> (c;H2Vi/c==0
Такой внутримолекулярный вариант конденсации Кляйзена (см.
раздел 2.2.5.6) позволяет получить циклопенганон, циклогексанон и цик-
логептанон.
(4) . Пиролиз солей дикарбоновых кислот:
СОО“
(сн2 )п_т
сосг
Ва2+
-васОз
С помощью пиролиза кальциевых и бариевых солей дикарбоновых
кислот могут быть получены циклоалканоны с п = 5, 6 и 7 (Вислице-
нус, 1893 г.). Сходным образом Ружичка (1928 г.) из бариевых солей
(с еще лучшими выходами из ториевых, цериевых и иттриевых солей)
синтезировал и большие циклы (см. рис. 2.1.1).
(5) . Внутримолекулярная циклизация динитрилов по Торпу [см.
раздел 2.2.5.2, реакции нитрилов, реакция (5)].
[C6H5N(C2H5)Li]
(СН2}л-2 --------------->~
СН2—CN
(сн2)п-1 с=о
C=NH
I
СН—CN
зн2о(н+) д
-2NHS -СО2
Реакцию проводят в присутствии литиевой соли N-этиланилина
с использованием принципа разбавления Руггли — Циглера (Циглер,
1933 г.). С помощью этого метода удалось помимо 5—8-членпых цик-
лов (выход более 90%) получить также 14—33-членные циклоалканоны
с выходом до 85%. Напротив, циклононанои, циклодеканон и цикло-
у и дека пои этим методом вообще почти не получаются.
(6) . Ацилоиновое восстановление (см. раздел 2.2.5.2) эфиров дп-
карбоновых кислот (Прелог и Штоль, 1947 г.);
/COOR
(СН2)„-2
COOR
4Na
-2RONH
2Н?О
----ё
-2N3OH
^ЛЗ-сн—он
Такой процесс циклизации протекает гладко для больших, а также
средних циклов (см. рис. 2.1.1), причем в этом случае нет необходимо-
сти использовать принцип разбавления.
Наряду с процессами циклизации для синтеза алициклических сое-
динений большое значение имеют реакции расширения цикла [2.1.10],
реакции сужения цикла [2.1.11], а также реакции циклоприсоединения.
Из многочисленных процессов циклоприсоединения следует прежде все-
го назвать [2+ 1 ]-циклоприсоединение карбенов и карбеноидов к алке-
нам (см. раздел 2.1.3.1), приводящее к получению циклопропанов.
213
Такое же важное значение имеет [2-[-2]-циклопрпсоединение соединений
с двойными связями С=С, позволяющее получать производные цикло-
бутана (см. раздел 2.1.3.1). Наконец, крайне ценной является реакция
Дильса — Альдера (см. раздел 2.1.3.4), [4 + 2]-циклоприсоединение
с образованием кольца циклогексена. Последняя реакция, наряду с
процессами гидрирования производных бензола, является важнейшим
методом синтеза производных циклогексана. Приложение упомянутых
синтетических методов к производным моноцпклпческих, бициклических
и т. д. соединений позволяет получить соответственно би-, три- и т. д.
-циклические алканы и их производные.
Реакции циклоалканов
Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свой-
ствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов ха-
рактерны прежде всего реакции радикального замещения. Только цик-
лопропан и циклобутан, а также би- и полициклические углеводороды,
содержащие 3- или 4-членные кольца, ведут себя особым образом. Из-за
низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они всту-
пают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца.
В особенности поведение циклопропана во многом аналогично ре-
акциям алкенов [2.1.12]. Например, циклопропан можно гидрировать
над никелевым или платиновым катализатором уже при температурах
ниже 100 °C с образованием пропана:
А 2Н
/\-----> СН3—СН2—СП3
Взаимодействие с бромом, иодом, галогеноводородами и сильно
кислыми реагентами также протекает с раскрытием кольца, например:
А Вг2
/\ -----> Вг—СН2—сн2— СН2—Вг
1,3-Дибромпропан
/\ НВг
/\ -----> СНз—СН2—СН2—Вг
1-бромпропан
Однако в противоположность алкенам циклопропан не реагирует
с озоном или перманганатом калия.
Циклобутан при каталитическом гидрировании превращается в
«-бутан; однако для этого требуются более высокие температуры, около
200 °C;
--- 2H(Pt), А
------> СНз—СН2-СН2-СНз
При обработке циклобутапа бромом или бромистым водородом
раскрытия кольца уже не происходит.
Характерными для циклоалканов и прежде всего для их различных
производных являются перегруппировки с уменьшением или увеличением
размера цикла. Так, при нагревании этилциклобутапа с хлоридом алю-
миния образуется метилциклопентан, а циклогептан в аналогичных
условиях превращается в метилциклогексан:
СН2—СН3
СНз
(А1С13), А
-------—>
этилциклобутан
' метилциклопенган
метилциклогексан
214
В ряду циклоалканов со средними циклами из-за наличия в них
несвязных трансанулярных взаимодействий часто наблюдаются транс-
анулярные реакции (см. раздел 2.1.3.1).
Определение цнклоалкаиов
Как и в случае алканов, идентификация циклоалканов с помощью
производных почти невозможна, за исключением циклопропана, имею-
щего ненасыщенный характер. ИК-спектры циклоалканов и алканов
очень схожи. Особое положение занимают опять же соединения с трех-
членным циклом, ИК-спектры которых отличаются наличием деформа-
ционных колебаний кольца в области между 1000 и 1050 см-1, а также
валентных колебаний С—Н в области ЗОЮ—3100 см-1. Кроме того, в
спектрах ПМР сигналы протонов цикла имеют относительно небольшие
значения б (0 до 1,5 млн-1).
Важнейшие циклоалканы
Циклопропан проще всего получать дегалогенированием 1,3-ди-
бромпропана цинком (см. выше). Он представляет собой бесцветный
газ, используемый в качестве безвредного и не дающего последствий ды-
хательного наркотического средства.
Для синтеза замещенных циклопропанов особенно пригодны взаи-
модействия алкенов с карбенами, а также реакция Симмонса — Смита
(см. раздел 2.1.3.1).
Соединения с кольцом циклопропана найдены в целом ряде при-
родных веществ [2.1.13]. В качестве примера можно привести лактоба-
цилловую [10- (цис-2,-гексилциклопропил) декановую] кислоту, содер-
жащуюся в липоидной фракции Lactobacillus arabinosus, и хризанте-
мовую [3,3-диметил-2- (2,-метилпропен- Г-ил) циклопропанкарбоновую-1 ]
кислоту, выделяемую из пиретрина — действующего начала далматско-
го порошка от насекомых, получаемого из Chrysanthemum cinerarijo-
Hum-.
(СН3)2С=СН н
C6»13^/\^(CH2)9--COOH СНз s/\^ СОРИ
if н сн3 н
лактобацилловая кислота (+)—хризантемовая кислота
Некоторые терпены (см. раздел 3.6) также содержат циклопропа-
новое кольцо.
Циклобутан впервые получен Вилыптеттсром (1907 г.). Получение
этого газообразного вещества возможно действием натрия на 1,4-ди-
бромбутап или лучше по реакции Вольфа — Кижнера . (см. раз-
дел 2.2.4.1) из циклобутанопа. Из известных до настоящего времени
природных соединений с циклобутаповым кольцом [2.1.13] следует на-
звать образующиеся при гидролизе попутных алкалоидов кока стерео-
изомерные труксииовую (3,4-дпфенплциклобутапднкарбоновую-1,2) кис-
лоту и трукспловую (2,4-дпфенилциклобутапднкарбоновую-1,3) кислоту,
а также бициклические монотерпеновые углеводороды а- и (З-пинен (см,
раздел 3.6.1).
С6Н5. ^СООН
С6Н<^ ^соон
С6Н5\ Л2ООН
ЫООСХ ^С6Н5
труксиновая кислота
труксиловая кислота
215
Циклопентан и его алкилзамещенные содержатся в больших количе-
ствах в нефти. Такого рода соединения и содержащиеся в значительно
меньшем количестве шестичленные циклические углеводороды назы-
вают нафтенами. В лаборатории циклопентан получают восстановлением
циклопентанона, который, в свою очередь, может быть синтезирован,
например пиролизом кальциевых или бариевых солей адипиновой
кислоты.
Циклогексан является существенной составной частью кавказской
и американской нефтей и может быть выделен из них. В технике его
получают каталитическим гидрированием бензола над никелевым или
платиновым катализаторами при температуре около 200 °C:
------->
Поскольку производные циклогексана также могут быть получены
гидрированием соответствующих производных бензола, то их называют
гидрированными ароматическими соединениями.
Циклогексан представляет собой бесцветную жидкость с приятным
запахом. Он широко используется как растворитель, однако прежде
всего важен как исходное сырье для производства полиамидов (см.
раздел 3.9), поскольку при его каталитическом окислении воздухом или
кислородом в зависимости от условий реакции можно получить цикло-
гексанол, циклогексанон или адипиновую кислоту;
иклогексаноч
"иклогексанон
* Н/ООС—(СН2)4—СООН
адипиновая кислота
При оксимировании циклогексана получают оксим циклогексанона»
а при карбоксилировании фосгеном или оксалилхлоридом — циклогек-
санкарбоновую кислоту. Оба эти соединения также являются промежу-
точными продуктами в производстве полиамидов;
н2о
—11CI
СООН
циклогекса нка рбонова я
кислота
В присутствии платиновых и палладиевых катализаторов циклогексан
может быть дегидрирован в бензол.
Аналогично другим циклоалканам, большое число производных
циклогексана содержится в природных соединениях.
216
Циклодекан получают при каталитическом гидрировании цикло-
додекатриена-1,5,9; его используют в качестве исходного сырья в син-
тезе полиамидов.
циклододекатриен -1,5,9 циклододекан
Адамантан (трицикло[3,3,1,13>7] декан) впервые выделен из нефти
(Ланда, 1933 г.). Он может быть получен изомеризацией эндотетрагид-
родициклопентадиена (эшЗо-трицикло[5,2,1,02>6] декана) под действием
хлорида алюминия (Шлейер, 1957 г.):
адамантан
Адамантан образует бесцветные с камфарным запахом кристаллы,
которые уже при комнатной температуре возгоняются (т. пл. 270°C).
Диамантан (пентацикло[7,3,1,14> 12,00>70611} тетрадекан) представ-
ляет собой бесцветное кристаллическое соединение (т. пл. 237°C). Про-
странственное расположение его атомов углерода соответствует эле-
менту кристаллической решетки алмаза:
диамантан
Упражнение 2.1.5. При действии концентрированной серной кислоты диамантан-
ол-1 перегруппировывается в диамантанол-4. При 48 °C А == 1.
(а) В какую сторону сдвинуто равновесие при температурах выше 48 °C, а в
какую сторону — при температуре ниже 48 °C? Обоснуйте свои решения.
(б) Вычислите разницы энтропий структурных изомеров, связанную только с
различием в числах симметрии, и сравните Ваши данные с экспериментально найден-
ной величиной ApSj21 = —0,014 кДж • моль”1! Чем объясняется наблюдаемое откло-
нение?
(в) Рассчитайте Ap/Z^i
2.1.3. УГЛЕВОДОРОДЫ с двойными связями
Алкены — ненасыщенные алифатические углеводороды общей фор-
мулы CnH2n. Они содержат двойную связь С—С. Раньше эти соединения
называли также олефинами (от франц, gaz olefiant — маслообразую-
щий газ), поскольку их низшие газообразные гомологи при реакции
с хлором или бромом образуют маслообразные нерастворимые в воде
жидкости. Ненасыщенные алициклические углеводороды с одной двой-
ной связью называются циклоолефинами (общая формула СлН2л-2).
Некоторые представители соединений этого гомологического ряда, как
и алкены, в небольших количествах содержатся в нефти.
В широком смысле слова к алкенам и соответственно к циклоалке-
нам причисляют также ненасыщенные углеводороды, содержащие две
217
или более двойных связей С=С. В зависимости от относительного рас
положения двойных связей (см. также раздел 1.2.3) различают:
углеводороды с двумя или более изолированными двойными свя-
зями С=С,
— углеводороды с кумулированными двойными связями С=С,
— углеводороды с сопряженными двойными связями С=С.
Эти соединения в соответствии со спецификой их свойств будут описаны
после изложения основных принципов номенклатуры, а также свойств
алкенов и циклоалкенов.
Номенклатура углеводородов с двойными связями
За исключением соединения С2114, для которого употребляется ста-
рое название — этилен, наименование всех алкенов образуется одина-
ково: заменой окончания «ан» в названии соответствующего алкана на
окончание «ен». Положение двойной связи С—С обозначается цифрой
(через дефис), поставленной после окончания «ен» и указывающей но-
мер первого из двух участвующих в образовании двойной связи 5р2-гиб-
ридизованного атома углерода в цепи:
СН2=СН—СН2—СН2—СН3 СНз—СП=СП— СН2—СНз
пентен-1 пентен-2
В случае более ненасыщенных алифатических углеводородов в на-
звании соответствующего алкана окончание «ан» в соответствии с чис-
лом двойных связей С=С заменяется на окончание -диен, -триен и т. д.,
с указанием положения каждой из связей, например:
СН2==С=СН— СНз
бутадиен-1 >2
СН2=СН— CH=CHZ
бутадиен-1,3
Для некоторых соединений употребляются тривиальные названия,
например:
СН3ч
^С-=СН2
сн3/
Н2С=С—СН2
изобутен (изобутилен)
(2-метилпропен)
аллен
(пропадиен)
сн2=с—сн=сн2
СНз
изопрен
(2-метилбу та диен-1,3х
Аналогичным образом, исходя из названий циклоалканов, строят
названия циклоалкенов, циклоалкадиеиов и т. д. В таком случае нуме-
рация начинается от двойной связи:
циклогексен
циклогекс адиен-1,3
Циклические сопряженные углеводороды называются апуленами (см.
раздел 1.24).
Нумерацию би- и полициклических олефинов проводят аналогично
нумерации соответствующей насыщенной системы:
бицикло[4,2,О]октен-2
(Об обозначении конфигурации диастереомерных алкенов и циклоалке-
нов см. раздел 1.3.5.2).
218
Названия одновалентных остатков ненасыщенных углеводородов
имеют окончание -енил\
4 3 2 1 сн3—сн2—сн=сн— бутен‘1-ил-1 СНз—СН=С—СНз бутен-2-ил-2
Для некоторых типичных групп более употребительны тривиальные
названия:
I
СН2=СН— СН2=СН— СН2— СН2—С—СН3
винил аллил изопропенил
Упражнение 2.1,6. Напишите формулы всех изомерных алкенов общей формулы
С5Ню и назовите их по правилам номенклатуры ШРАС.
2.13.1. АЛКЕНЫ И ЦИКЛОАЛКЕНЫ
Физические свойства алкенов и циклоалкенов
Физические свойства алкенов и циклоалкенов аналогичны физиче-
ским свойствам алканов (соответственно, циклоалканов). Прежде всего
это относится к высшим гомологам. Из данных табл. 2.1.8 видно, что
соединения с 2-, 3- и 4-атомами углерода при нормальных условиях
газообразны. Следующие за ними соединения до Сп представляют со-
бой нерастворимые в воде жидкости с типичным запахом. Более высшие
гомологи — твердые вещества.
Среди ^/с-грянс-изомеров, как правило, (Е)-диастереомеры имеют
более высокие температуры плавления, более низкие температуры ки-
пения, меньшую плотность и более низкие показатели преломления по
сравнению с (Z)-диастереомерами.
ТАБЛИЦА 2.1.8 Физические свойства некоторых алкенов и циклоалкенов
Название Структурная формула Т. пл.. °C Т. кип.. °C
Этилен сп2=сн2 — 169,4 — 102,4
Пропен СН2=СН— СНз -185,2 -47,7
Бутен-1 СН2=СИ—СН2—СНз — 185,4 —6,3
СНзк /СНз
(Z) Бутен-2 ^c==cz — 139,3 —3,7
IF \н
СНзх /Н
(£)-Бутен-2 xc=cz — 105,8 0,9
HZ ZCH3
/СНз
Изобутилен СН2==С^ — 140,7 -6,6
(2-метилнропен) ШНз
Пентен-1 СН2==СН— СН2—СН2—СНз — 166,2 30,1
Гексен-1 \ С1Г=С11— СН2—СН2—CI12—СНз — 138,0 63,5
Циклопентен -135,1 44,2
Циклогексен о —103,5 82,9
219
Стабильность алкенов и циклоалкенов
Данные о стандартной энтальпии образования изомерных алкенов
и циклоалкепов (^обр^^в) п, следовательно, об их термодинамической
устойчивости можно получить из величин стандартной энтальпии сго-
рания (Д(Дж) или теплот гидрирования (Ap/Z^s) этих соединений. По-
следние представляют собой стандартную энтальпию реакции гидриро-
вания.
Из приведенных ниже данных по стандартным энтальпиям сгорания
AcZ/298 изомерных бутенов С4Н8
Бутен
ДС Н298’
кДж-моль
ДР Н298’
кДж «МОЛЬ
Бутен-1 —2719 -126,8
(Й)-Бутен-2 —2712 — 119,7
(Е)-Бутен-2 —2707 -115,5
2-Метилпропен -2703 -118,8
(;зобутилен)
следует, что стабильность бутенов увеличивается в ряду: бутен-1 <
< (Z) -бутен-2 < (£)-бутен-2 < 2-метилпропен.
Та же закономерность наблюдается при рассмотрении теплот гид-
рирования, причем 2-метилпропен не может сравниваться в этом ряду:
при его гидрировании образуется 2-метилпропан, в то же время как
гидрирование остальных алкенов приводит к я-бутану, стандартные же
энтальпии образования «-бутана и изобутана различны. Наблюдаемые
различия между изомерными бутенами можно понять, если принять,
что стабилизация бутена-1 за счет сверхсопряжения меньше, чем у бу-
тена-2, и что в (Z)-бутене-2 наблюдается несвязное взаимодействие
(стерическое отталкивание) между метильными группами, стоящими
в цис-положении.
В целом в алкенах наблюдается следующий порядок увеличения
стабильности:
R\ ZR R\ /н
СН2=СН2 < R—СН=СН2 < /С==СС < /с===с\
^R2C-=CH2 < r2c=chr < r2c=cr2
Из данных по теплотам гидрирования диастереомерных циклоалке-
нов (табл. 2.1.9) следует, что в ряду 8—10-тичленных циклоалкенов
(Z)-диастереомеры термохимически стабильнее, чем (£)-диастереоме-
ры. Особенно велико различие между (Z)- и (Z?)-диастереомерами
ТАБЛИЦА 2.1.9. Теплоты гидрирования АрЯ®98 циклоалкенов
в уксусной кислоте
Цлклоалкен
Др«298’ КДЖ-МОЛЬ
для (2)-диасте[ еэмера
для (Е)-диастереомера
Пиклопентен 107,5
Циклогексен 113,4
Циклогептен 108,2
Циклооктен 96,1 134,9
Циклононен 98,8 110,8
Циклодецен 86,5 100,5
220
у циклооктена. (Е)-циклогептен настолько нестабилен, что его удалось
зафиксировать только путем образования аддукта с 1,3-дифенилбенз-
[с] фураном (см. раздел 2.3.3, производные фурана).
Взаимные превращения (Z)- и (Е)-форм друг в друга протекают
как при их термической, так и при фотохимической активации. Это
превращение проходит через триплетное состояние и поэтому принад-
лежит к так называемым электронно-неадиабатическим реакциям. Энер-
гия активации превращения (Е)-бутеиа-2 в (Z)-бутен-2 составляет
около 2(54 кДж-моль-1.
В 1924 г. Бредт установил, что в мостиковых бициклических угле-
водородах напряженность цикла должна препятствовать образованию
двойной связи в голове моста. Согласно уточненному правилу Бредта
[2.1.14] стабильны только такие бицикло[х, у, г]алкены-1, у которых
сумма членов цикла S = х у Д- z 7. Так, в последние годы удалось
получить следующие соединения (5 = 7):
Олефины с двойной связью в голове моста при 5 = 6 или 5 = 5,
хотя в принципе и существуют, но крайне нестабильны и до сих пор
были охарактеризованы лишь улавливанием продуктов их превращений.
'5 = 6
5=5
5 = 6
Получение алкенов и циклоалкенов
Известно много способов получения алкенов и циклоалкенов
[2.1.15]. Здесь мы рассмотрим лишь некоторые из них.
(1) . Дегидратация спиртов. Алкены и циклоалкены можно полу-
чить отщеплением воды от спиртов. Реакция протекает по общей схеме:
Поскольку в данном случае происходит внутримолекулярное отщеп-
ление воды от двух соседних агомов, эту реакцию причисляют к реак-
циям ^-элиминирования.
Спирты дегидратируют нагреванием с серпой пли фосфорной кис-
лотами или же с хлоридом цинка. В основе этого катализируемого кис-
лотами превращения в большинстве своем лежит механизм Е1 (см.
раздел 1.5.8.2), например:
II ОН2
Прежде всего происходит протонированпе гидроксильной группы.
На второй стадии, определяющей скорость реакции, в результате отщеп-
ления воды образуется пои карбеиия, который далее стабилизуется,
теряя протон и образуя л-связь.
Как правило, реакция £1 протекает региоселективно; отщепление
протона происходит таким образом, что преимущественно образуется
наиболее стабильный продукт реакции, т. е. алкен, с большим числом
алкильных заместителей у двойной связи С=С (правило Зайцева).
Поэтому в приведенном выше примере из бутапола-2 образуется не
бутен-1, по бутен-2.
В ряду первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт
тенденция к образованию иона карбеиия растет, и таким образом уве-
личивается легкость дегидратации. Конкурентными реакциями в этом
случае являются реакции (см. раздел 1.5.8.2) с образованием про-
стых эфиров, а также перегруппировки иона карбеиия [см. раздел 2.2.1,
получение галогенуглеводородов, способ (3)]. Последующие процессы
заключаются в изомеризации или полимеризации образующихся
алкенов.
Значительно большее значение, чем кислотная дегидратация в жид-
кой фазе, имеет парофазная каталитическая дегидратация спиртов над
оксидами алюминия или тория. В этом случае конкурентные и после-
дующие процессы в значительной степени подавлены, а при использо-
вании частично отравленных катализаторов (например, оксид алюми-
ния/пиридин) подавлены полностью.
(2) . Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогенциклоалка-
нов. При обработке галогеналканов и галогенциклоалканов основания-
ми, например спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепле-
ние галогеноводорода, и также образуется олефин:
П R
В"
------>
—НВ, —X"
В случае первичных или вторичных галогеппроизводных реакция в боль-
шинстве случаев протекает по механизму £2 (см. раздел 1.5.7):
н н
сн3-<р-с-сн3
н Q .
СН3
8"-
в— н н
3
Основание отщепляет протон, и одновременно с образованием двой-
ной связи расщепляется связь С—X.
Как правило, реакция £2 представляет собой стереоспецифическое
антп-элиминирование, поскольку анти-копланарное переходное состоя-
ние благодаря анти-перипланарной конформации энергетически выгод-
нее спн-копланарного, и, кроме того, в том же направлении действуют
еще и стереоэлектронные факторы [2.1.16].
шппц-конл авар ный
сип-копл ан арный
222
В целом реакции £2 протекают региоселективно. При дегидрогало-
генировании с малыми стерическими требованиями в переходном со-
стоянии часто соблюдается правило Зайцева. Однако имеются случаи,
когда из-за стерических факторов преимущественно образуется олефин
с меньшим числом алкильных заместителей у двойной связи С=С
(правило Гофмана). Кроме того, на региоселективность сложным обра-
зом влияют и другие факторы, такие как строение радикалов R, тенден-
ция X к отщеплению, сила основания В~ и характер растворителя.
Побочными параллельными процессами при £2-отщеплении часто
являются £^2-реакции (см: раздел 1.5.7).
В случае третичных галогенидов (3-элиминирование обычно прохо-
дит по механизму £1 преимущественно с соблюдением правила Зайцева.
Другие процессы (3-элиминирования также могут протекать как по
механизмам £1, так и £2, в зависимости от структуры реагирующих
соединений и условий проведения реакции. Так, в полярных растворите-
лях преобладает механизм £1, тогда как при использовании высоких
концентраций сильных оснований преимущественным оказывается ме-
ханизм £2.
Упражнение 2.1.7. Для двух приведенных ниже реакций кинетический изотопный
эффект А'нДь найден равным 0,9.
сл6 1 С2Н5О" -—-г-——С6Н5-СН=СН2 kH
С 12—СН2—Вг СЛз —C2II5OH, — Вг 11 С2Н5О" г-—-" C6II6-~CD=CH2 kn
CD2—СН2—Вг —C2II5OH, Вг & D
Какой из механизмов имеет место, Е1 или £2?
(3) . Дегалогенирование 1,2-дигалогеналканов и 1,2-дигалогенцик-
лоалканов. Действием цинка или нодида натрия в метаноле (Мульдерс,
1963 г.), солей двухвалентного хрома (Аллен, 1960 г.) или тиосульфата
натрия в диметилсульфоксиде (Ибие-Рас, 1973 г.) 1,2-дибромиды могут
быть превращены в алкены (циклоалкены), например:
R Вг
I I
R—С—С— R
I I
Вг R
I
-------_>
—Вг", —IBr
Этот метод используется прежде всего тогда, когда олефин необ-
ходимо очистить или отделить от насыщенных углеводородов, для чего
двойную связь С=С «защищают», присоединяя к ней бром и переводя,
таким образом, олефин в 1,2-дибромид. Поскольку как присоединение,
так и элиминирование протекают тряяостереоснецифично (см. ниже),
то конфигурация олефина при этом не меняется.
(4) . Гофмановское расщепление гидроксидов четвертичных аммо-
ниевых оснований. Гидрёкспды четвертичных аммониевых оснований
(см. раздел 2.2.11.1) при'нагревании претерпевают (3-элиминирование.
Эта реакция представляет собой £2-процесс и протекает региоселек-
тивно по правилу Гофмана, например:
н и н^юн
сн3—с—с-сн2
I rl
Н
•J*
А
-H2O,-R3N
Н\ /Н
С=С
С2Н^ ХН
(5) . Элиминирование по Кори-Винтеру (1963 г.). При обработке
трифенилфосфнтом циклические тионкарбонаты могут быть превращены
в олефины. При этом сперва образуется карбен (см. ниже), который
223
затем отщепляет диоксид углерода. Реакция протекает стереоспецифич-
но: из циклических тионкарбонатов транс-диолов образуются (£)-ди-
астереомеры, например:
05-
X——Z <1
, (СН3О)3Р
-(CH3O)3FS
(Е)-циклооктен
(6) . Пиролиз эфиров карбоновых кислот. При нагревании алкило-
вых или циклоалкиловых эфиров карбоновых кислот до температуры
около 500 °C получают алкены (соответственно, циклоалкены):
JCH2-CH
R
ch2=ch-r'
В этом случае протекает синхронное цис-элиминирование, идущее
через циклический активированный комплекс (см. раздел 1.5.7). Пиро-
лиз сложных эфиров вторичных и третичных спиртов региоселективен
и протекает по правилу Гофмана.
(7) . Пиролиз эфиров ксантогеновой кислоты (реакция Чугаева,
1899 г.). Образующиеся из спиртов эфиры ксантогеновой кислоты (ксан-
тогенаты, см. раздел 2.2.6.4) при нагревании до 200 °C также претер-
певают синхронное цнс-элиминирование:
zch2-ch
о' чн
JjC=====SZ
RST
►ЭН
CH2==CH-~R'
Получающаяся при этом ксантогеновая кислота нестабильна и
разлагается с выделением COS и тиола.
Упражнение 2.1.8. Какие олефины будут образовываться в приведенных ниже
реакциях?
(а) Взаимодействие неоментилхлорида с этилатом натрия (£2).
(б) Взаимодействие ментилхлорида с этилатом натрия (£2).
(в) Сольволиз ментилхлорида (£1).
(а) Пиролиз ментилксантогената.
неопентил- ментил-
хлорид хлорид
ментилксанто-
генат
(8) . Реакция Коупа (1949 г.). При нагревании оксидов аминов (см.
раздел 2.2.11.1) также наблюдается синхронное цис-элиминирование,
приводящее к олефину:
/К'
R ,сн2-сн
45"
L
-------->.
-r2noh
СН2—CH — R'
224
Эта реакция протекает в диметилсульфоксиде или тетрагидрофу*
рапе уже при комнатной температуре (Крам, 1962 г.) и особенно при-
годна для получения транс-циклоалкенов, таких как (Т^-циклооктен.
(9) . Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов (Мури.
1972 г.). При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III)
в растворе тетрагидрофурана из двух молекул альдегидов или кетонов
с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразаме-
щенные алкены.
[LiAIH4, TiCl3]
2 ^С=О----------------->
(10) . Реакция Виттига (1953 г., см. раздел 2.2.18.1). Взаимодейст-
вием альдегидов или кетонов с алкилиденфосфоранами получено боль-
шое число алкенов. Эта стереоселективная реакция синтеза (Z)-алке-
нов оправдала себя как метод получения каротиноидов (см. раздел 3.6.3)
и феромонов (см. ниже).
Низшие алкены (С2—С5) в промышленных масштабах получают из
газов, образующихся при очистке нефти, а также при пиролизе бензи-
нов и керосинов при температурах 800—900 °C или, наконец, путем ка-
талитического дегидрирования алканов.
Реакции алкенов и циклоалкенов
Химические свойства алкенов определяются прежде всего нали-
чием л-связи. Из-за высокой электронной поляризуемости и относитель-
но низкой энергии образования л-связи эти соединения проявляют не-
предельный характер. Они легко вступают в реакции присоединения
с разрывом л-связи и образованием насыщенных соединений. Посколь-
ку двойная связь С=С имеет нуклеофильный характер, то наряду
с радикальным присоединением для этих соединений характерно элек-
трофильное присоединение.
(1) . Каталитическое гидрирование. Присоединение водорода к ал-
кенам или циклоалкенам приводит к алканам или соответственно цик-
лоалканам. В присутствии специальных платиновых и палладиевых
катализаторов эта реакция в большинстве случаев протекает уже при
нормальных условиях. В промышленности используют менее активные
катализаторы, и поэтому работают при повышенных температурах
(200—300 °C) и при высоком давлении.
При каталитическом гидрировании прежде всего протекает обрати-
мый экзотермический процесс фиксации олефина за счет л-электронов
па поверхности катализатора (хемосорбция). За такой активацией
следует обратимый и постадийный перенос водорода, также активиро-
ванного за счет хемосорбции. В ряде случаев кинетические данные
позволяют считать, что на стадии, определяющей скорость реакции, ад-
сорбированный олефин реагирует с водородом из газовой фазы. Как
правило, наблюдается ^^-присоединение, при котором субстрат атакует-
ся пространственно с наименее затрудненной стороны.
Н—С—с—Н + Н Н
Н—С —С—Н + Н
R R
I I
н—с—с— н
н н
б ^ак. 151
225
Упражнение 2.1.9. Считаете ли Вы возможным приведенный ниже механизм
гидрирования этилена?
>- СН3-СН3
(2) . Восстановление диимином. При обработке олефина диимпном,
получаемым, например, при окислении гидразина в присутствии ионов
меди(II), наблюдается стереоспецифическое чис-присоединение водо-
рода. В этом случае имеет место синхронный процесс, протекающий
с образованием циклического переходного комплекса:
Н
R-C-H
I
R-C--H
I
Я
(3) . Присоединение галогенов. Бром и хлор присоединяются к алке-
нам с образованием 1,2-дигалогеналканов. Многочисленными исследо-
ваниями показано, что эта реакция Протекает по ионному механизму
по типу электрофильного присоединения:
Xе-
донорно акцепторный
комплекс
циклический
ион галогенония
R X
R—С—С—R
I I
X R
R R
I I
R—С—С—R
ион карбения
и/или
R X
I I
R—С—С—R
X R
Вначале образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс),
в котором связывающая л-МО олефина перекрывается с антисвязы-
вающей о-МО молекулы галогена.
После этого образуются промежуточные вещества, которые лучше
всего описываются равновесием между циклическим ионом галогенония
и ионом карбения. Положение этого равновесия определяется прежде
всего стабилизацией этих ионов за счет эффектов заместителей. Боль-
шое влияние оказывают также сольватация и способность атома гало-
гена к образованию мостика, которая увеличивается с увеличением по-
ляризуемости в ряду: F < С1 < Вг < I [2.1.17]. Если более стабилен
ион галогенония, то реакция в целом протекает как транс-присоедине-
ние; атака иона Х~ на ион галогенония протекает по типу 5лг2-реакции
(см. раздел 1.5.7). Если же более стабилен ион карбения, то существуют
две возможности:
— если ион карбения и галогенид-анион образуют внутреннюю
(тесную) ионную пару, то взаимодействие протекает стереоспецифиче-
ски с образованием quc-аддукта;
226
— если свободный ион карбения имеет достаточно большое время
жизни, то образуется термодинамически контролируемая смесь про-
дуктов.
Какой из механизмов имеет место в таких реакциях как электро-
фильное присоединение галогеноводородов, минеральных кислот, воды,
сульфенилгалогенидов и т. д., должно быть решено особо в каждом
конкретном случае. Однако можно сказать, что присоединение брома
к алкенам, как правило, представляет собой транс-присоединение, про-
текающее через образование бромониевого иона.
Эти выводы в общем случае действительны и в отношении реакций
присоединения галогенов к циклоалкенам. Например, при взаимодейст-
вии брома с циклогексеном получают транс- 1,2-дибромциклогексан.
Исключением являются циклоалкены со средними циклами, где частич-
но образуются продукты транс-анулярных реакций. Обработка (2)-цик-
лооктена бромом наряду с транс- 1,2-дибромциклооктаном дает замет-
ные количества цис- 1,4-дибромциклооктана. Образование последнего
объясняется 1,3- и 1,5-гидридными сдвигами, протекающими в промежу-
точно образующихся ионах галогенония или карбения.
Реакция изобутилена (2-метилпропена) с хлором также не укла-
дывается в общую схему. В этом случае по механизму присоединения-
отщепления преимущественно образуется металлилхлорид (З-хлор-2-ме-
тилпропен):
СИ3\
V=CH2
СНз'
С12
----J
-сг
С—СН2С1
✓СН2С1
сн2=с/
^СНз
металлилхлорид
Упражнение 2.1.10. Как можно доказать, что реакция присоединения брома к
двойной связи С = С протекает как электрофильное присоединение?
(4) . Присоединение галогеноводородов. Присоединением галогено-
водородов к алкенам или циклоалкенам получают галогеналканы или
соответственно галогенциклоалканы. Реакционноспособность галогено-
водородов растет с увеличением силы кислот в ряду: HF < НС1 <
< HBr < HI. В случае несимметричных олефинов можно ожидать об-
разования двух структурно изомерных продуктов, например:
НВг
сн3—сн=сн2 —
> СН3—СНВг—СНз
2-бромпропан
(по правилу Марковникова)
> СНз—СН2—СН2Вг
1-бромпропан
(против правила Марковникова)
8*
227
Электрофильное присоединение галогеноводородов (и несиммет-
ричных реагентов вообще) протекает региоселективно по правилу Мар-
ковникова, а именно: атом галогена (вообще отрицательная часть ре-
агента) присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим
числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым
водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направле-
ние реакции можно понять, если вспомнить, что 4^’эФФект метильной
группы сдвигает л-электронную плотность в сторону наиболее обога-
щенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электро-
фил преимущественно атакует именно это место, тем более что при
этом образуется более стабильный ион карбеиия.
&+ &-
сн3-сн==сн2 + нтВг
•4- Пг~
СН3--СН-СН3 ~СН3-СНВГ-СН3
Упражнение 2.1.11. Какое соединение образуется при электрофильном присоеди-
нении хлористого водорода к винилхлориду СН2=СН—С1? Обоснуйте Ваши выводы.
Хараш (1933 г.) показал, что в присутствии пероксидов присоедине-
ние бромистого водорода протекает против правила Марковникова.
В соответствии с этим из пропилена региоселективно образуется 1-бром-
пропан. Этот так называемый пероксидный эффект связан с тем, что
реакция протекает по радикальному механизму:
R* + HBr —> RH + Br*
Вг» • НВг
СНз—СН=СН2 ------► СНз-СН—СН2Вг ——* СН3—СН2—СН2Вг
—ог •
Образующийся на первой стадии атом брома предпочтительнее атакует
атом С-1, поскольку при этом образуется вторичный радикал (1-бром-
пропил-2), более стабильный, чем первичный радикал (2-бромпропил-1).
(5) . Присоединение серной кислоты. Электрофильное присоедине-
ние серной кислоты к алкенам и циклоалкенам следует правилу Мар-
ковникова и приводит к кислым эфирам серной кислоты (алкил- или
циклоалкилсульфатам), гидролизом которых получают спирты, напри-
мер:
СН2==С
H2SO<
СНз
I
> СНз—С—Н
I
OSO2OH
н2о
—H2SO4
СН3
СНз—С—Н
I
ОН
Таким путем в промышленности из этилена и пропилена получают
соответственно этанол и изопропанол (пропанол-2). Загрязненные оле-
финами алканы и циклоалканы могут быть очищены встряхиванием
с концентрированной серной кислотой, поскольку насыщенные углеводо-
роды с ней не реагируют.
(6) . Гидратация. Прямое превращение олефинов в спирты успешно
осуществляют каталитическим присоединением воды в присутствии кис-
лот, например:
СНз
/СНз н2о(н+) I
СН2=С( ----------*• СНз—С—СНз
^СН. I
8 он
Реакция имеет значение, в частности, для синтеза трет-бутанола
(2-метилпропанола-2) из изобутилена (2-метилпропена).
(7) . Окисление. Направление окисления алкенов и циклоалкенов
существенно зависит от используемого окислителя и от условий реакции.
228
Эпоксидирование. Каталитическое окисление олефинов над окси-
дом серебра приводит к эпоксидам (оксиранам, см. раздел 2.3.1). На-
пример:
О
OfAgfO) / \
сн2=сн2 --------> сн2--сн2
этиленоксид
(оксиран)
Такого рода соединения могут быть получены также по Прилежае-
ву (1912 г.) обработкой олефинов перкислотами. Чаще всего для этого
* используют пербензойную, 4-нитропербензойную и моноперфталевую
кислоты. Реакция протекает как электрофильное синхронное ^ас-прп-
соединение с образованием циклического активированного комплекса:
RCOOoH
----s
------>
-RCOOH
Оксираны получаются также окислением олефинов гидроперокси-
дами в присутствии молибден-, вольфрам- или ванадийсодержащих ка-
тализаторов, например:
О
R'OOH(MoO3), Д / \
R—СН=СН2 -----2^------R—
Кислый гидролиз оксиранов приводит к раскрытию оксидного
цикла с образованием транс-диолов (транс-гликолей).
Гидроксилирование (синтез гликолей). При обработке алкенов или
циклоалкенов разбавленным щелочным раствором перманганата калия
через циклические промежуточные продукты образуются чис-1,2-диолы
(qwc-гликоли); одновременно наблюдается обесцвечивание раствора
перманганата калия и выпадение коричневого осадка гидроксида мар-
ганца (IV) (проба Байера, реакция Вагнера).
OsOi
----.—>-
МпОГ
4
------>
1Н2О]
IH2O, NaHSO3]
R
I
R—С—ОН
I
R—С—ОН
I
R
qnc-Гликоли получают также, если олефин при комнатной темпера-
туре обработать оксидом осмия(VIII) и образующийся при этом цикли-
ческий сложный эфир восстановить бисульфитом натрия (Криге, 1936г.).
В последнее время вместо очень токсичного оксида осмия (VIII) исполь-
зуют менее опасный оксид рутения (VIII) (Беркович, 1958 г.).
Окислением тетраацетатом свинца (Криге) или периодной кисло-
той (Малапраде) гликоли могут быть переведены в альдегиды и/или
229
кетоны (расщепление гликолей). Идентификация полученных в резуль-
тате продуктов окисления позволяет установить положение двойной
связи С=С в исходном олефине, например:
R'
I
R—С—ОН
R"—С—ОН
I
н
[Н1О4]
------->
Еще проще такое определение положения двойной связи С=С про-
водить путем обработки алкена реагентом Лемье (1955 г.)—водным
раствором перйодата в присутствии следов перманганата калия. При
этом происходит окисление олефина до гликоля, который далее расщеп-
ляется перйодатом. Выделяющиеся альдегиды далее окисляются пер-
манганатом до карбоновых кислот. Весь процесс требует лишь неболь-
ших количеств перманганата калия, поскольку соединения марганца
низшей валентности вновь окисляются перйодатом до соединения мар-
ганца (VII).
Озонирование (озонолиз). Харрис (1910 г.) нашел, что уже при
низких температурах озон быстро и количественно присоединяется по
двойной связи С=С с образованием озонидов. В качестве растворите-
лей при этом используют хлороформ, четыреххлористый углерод, гек-
сан и др.
Существующие в настоящее время представления о механизме озо-
нолиза даны прежде всего Криге. Как предполагал еще Штаудингер
(1922 г.), при этом образуется промежуточный первичный озонид
(мольозонид), имеющий структуру 1,2,3-триоксолана. Эта реакция от-
носится к 1,3-диполярному циклоприсоединению (Хьюзген, 1959 г.),при
котором в результате синхронного qnc-присоединения 1,3-диполя к крат-
ной связи так называемого диполярофила образуются гетероцикличе-
ские соединения [2.1.18].
1, 2, 3-триоксолан
(первичный озонид)
1, 2, 4-триоксолан
(вторичный озонид)
Нестабильный первичный озонид распадается на карбонильное, со-
единение и диполярный ион, которые в инертном растворителе за счет
повторной реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения превращаются
во вторичный озонид (1,2,4-триоксолан).
По иному протекает озонирование в спиртовом растворе. В этом
случае образовавшийся при распаде 1,2,3-триоксолана диполярный ион
230
реагирует со спиртом, и в продуктах реакции наряду с карбонильным
соединением появляется а-алкоксигидропероксид:
R\+ R'OH R\ /ООН
^С—О—О" -------►
RZ • R/ X)R'
а-алкоксигидро-
пероксид
Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то гово-
рят об озонолизе. Например, при окислении 1,2,4-триоксоланов оксидом
серебра, пероксидом водорода или перкислотами образуются карбоно-
вые кислоты и/или кетоны [реакция (1)]. Восстановление тех же про-
дуктов озонирования цинком в уксусной кислоте или их каталитическое
гидрирование приводит к получению альдегидов и/или кетонов
ция (2)
ция (3)
тогда как восстановление
алюмогидридом дает спирты
—>
реак-
реак-
(1)
СН—ОН + R"— СН2—ОН
(2)
(3)
Анализ продуктов такого расщепления также позволяет установить
положение двойной связи С=С. Эти реакции, кроме того, имеют и пре-
паративное значение. Надо иметь в виду, что озониды и образующиеся
в виде побочных продуктов пероксидные соединения взрывоопасны.
(8) . Гидроборирование. При комнатной температуре алкены и цик-
лоалкены быстро реагируют с дибораном. При этом в результате цис-
присоединения через стадию циклического четырехчленного переходного
комплекса получаются триалкилбораны или соответственно три (цикло-
алкил) бораны, окисляемые пероксидом водорода в
спиртов (Браун, 1957 г.). Например:
щелочной среде до
в2нв
6Н2О2
-------
-2Н3ВО3
6Н2О(Н+)
-------->
—2Н3ВО3
СНз
I
СН3—С—Н
н—С—он
I
н
СНз
СН3—С—Н
н—С—н
СН3 “
Превращение связи С—В в связь С—О происходит с сохранением
конфигурации, так что в целом происходит 1{«с-присоединение воды.
Присоединение боранов подчиняется правилу Марковникова, но в ко-
нечном итоге оказывается, что такая гидратация олефина протекает
формально против правила Марковникова. В приведенном примере из
2-метилпропена образуется 2-метилпропанол-1. При обработке борорга-
нического соединения пропионовой кислотой получают соответствующий
алкан или циклоалкан. В итоге таким путем оказывается возможным
осуществить некаталитическое восстановление двойной связи С=С.
231
(9) . Взаимодействие с карбенами. Карбены [2.1.20] представляют
собой незаряженные частицы, в которых атом углерода ковалентно сое-
динен с двумя заместителями и имеет еще две несвязывающие орбитали,
занятые двумя электронами. Если эти электроны имеют антипараллель-
ные спины, то карбен находится в синглетном состоянии. Синглетные
карбены, как и карбениевые ионы, имеют недостаток электронов, но,
с другой стороны, как и карбанионы, они имеют свободную электрон-
ную пару; как правило, такие карбены ведут себя как электрофилы.
Если оба несвязанных электрона имеют параллельные спины, то это
триплетный карбен. Такие триплетные карбены могут формально рас-
сматриваться как бирадикалы, в которых локализация двух неспарен-
ных электронов у одного атома углерода приводит к появлению неко-
торых особенностей. Молекула карбена может иметь линейное (см. раз-
дел 1.2.3) или угловое строение. Основное состояние метилена :СН2—
угловое триплетное состояние (геометрия C2v) (а), к которому приме-
шиваются обладающие большей энергией угловые синглетные состоя-
ния. Напротив, дигалогенкарбены (дигалокарбены), имеющие важное
препаративное значение, в основном состоянии — угловые синглетные
карбены (б):
(а) (6)
Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений
(см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов
являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-
мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро
устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-
ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигало-
генкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду
подходящих акцепторов карбенов.
СНХ3 + RO“ CX; + ROH
О W
сх: —> :сх2 + х”
Поскольку в этом случае от одного атома углерода отщепляются два
атома, то процесс представляет собой а-элиминирование.
При действии н-бутиллития на 1,1-дигалогензамещенные соедине-
ния в качесоше промежуточных продуктов часто возникают а-металли-
рованные а-галогензамещенные соединения, так называемые карбенои-
ды. Типичным карбеноидом является цинкорганическое соединение,
образующееся при реакции Симмонса — Смита из метилениодида
(дииодметана) и медно-цинкового сплава. Это соединение, вероятно,
представляет собой бис(подметил)цинк-иодид цинка (CFbl^Zn-Zn^.
В результате синхронного ^пс-присоединения оно реагирует с олефи-
нами с образованием циклопропанов:
/ZnRt
сн2
-RjZnX^
I; '?Дн2
232
Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также про-
текает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропа-
нам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена.
Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает
как электрофильное синхронное ^нс-присоединение; в образовавшемся
циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в ис-
ходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несин-
хронно и обычно нестереоспецифично; из олефина с определенной кон-
фигурацией образуется смесь ^нс-транс-изомерных циклопропанов. Пер-
воначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен,
в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вра-
щение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в цик-
лопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам
представляет собой электронно неадиабатическую реакцию.
Особенно легко получаются 1,1-дибром- или 1,1-дихлорциклопропа-
ны. Для этого олефины обрабатывают бромоформом или хлороформом в
присутствии трет-бутилата калия (Дёринг, Гоффман, 1954 г.), или же
галоформом и водной щелочью в условиях межфазного, катализа
[2.1.21] в присутствии четвертичных аммониевых солей (Макоша,
1969 г.). В качестве примера приведем получение 7,7-дихлорбицикло-
[4,1,0]гептана из циклогексена:
СС12
7,7-дихлор-
бицикло [4,1,0]гептан
(10) . Полимеризация. К реакциям присоединения причисляют так-
же и полимеризацию, имеющую большое значение для получения поли-
меров и поэтому описываемую в другом месте (см. раздел 3.9).
.233
(11) . Аллильное замещение. При высоких температурах хлор реа-
гирует с алкенами или .циклоалкенами, не присоединяясь по краткой
связи, а замещая по радикальному механизму аллильный атом водоро-
да с образованием аллилхлоридов, например:
400- 600 °C
С12 ------>• 2С1 •
CI* С12
сн2=сн—сн3 —~t сн2=сн—сн2. ——> СН2==СН—СН2—С1
—riei —
аллилхлорид
Аллильное замещение наблюдается также и при взаимодействии
олефинов с N-бромсукципимидом в растворе четыреххлористого углеро-
да в присутствии пероксидов или при облучении УФ-светом (реакция
Воля — Циглера, 1942 г.) :
со
со
З-бромциклогексен
[Об образовании металлилхлорида (З-хлор-2-метилпропена) из изобу-
тилена (2-метилпропена) по механизму ионного присоединения-отщеп-
ления см. раздел 2.1.3.1].
Определение алкенов и циклоалкенов
В противоположность насыщенным углеводородам, алкены и цик-
лоалкены могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций.
Так, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата
калия (проба Байера, реакция Вагнера) или раствор брома в хлоро-
форме. С тетранитрометаном они образуют окрашенные в желтый цвет
комплексы с переносом заряда. Для доказательства строения олефинов
можно использовать гидроксилирование с последующим расщеплением
гликоля, а также озонолиз.
В ИК-спектрах алкенов и циклоалкенов присутствуют сильные по-
лосы валентных колебаний связи С=С в области 1620—1680 см"1. Ва-
лентные колебания C(sp2) — Н наблюдаются при ЗОЮ—3095 см"1. (£)-
и (Z)-Диастереомеры типа R—СН=СН—R' имеют различные де-
формационные колебания С — Н: для (Е) -изомера 960—980 см"1, для
(Z)-изомера 650—720 см"1. В УФ-спектрах наблюдаются полосы погло-
щения в области 180—200 нм.
В спектрах ПМР сигналы олефиновых протонов лежат при б =
— 4,3—6,0 млн"1 и, таким образом, четко отличаются от сигналов насы-
щенных и ароматических протонов. На основании вицинальных констант
спин-спинового расщепления можно сделать вывод о конфигурации:
н\ /н н\
r/ ^R' rz 4 и
—16 Гц ^тран,с~^ 21 Гц
Для масс-спектров алкенов характерно аллильное расщепление мо-
лекулярного иона, поскольку образующийся при этом аллил-катион
стабилизован за счет мезомерии:
[R—СН2—СН==СН2] + * —> R . + [СН2=СН~СН2 ч-> СН2-СН=СН2]
234
Кроме того, молекулярные ионы алкенов претерпевают перегруппи-
ровку МакЛафферти с участием атома водорода из ^-положения, при-
водящую к образованию двух новых алкенов;
* R-CH=CH2 + [H2C=CH-CH2-R']+*‘
Определение положения двойной связи с помощью масс-спектров
невозможно из-за легко протекающих в условиях анализа процессов
изомеризации.
Важнейшие алкены и циклоалкены
Этилен находится в больших количествах в коксовых газах и газах
очистки нефтеперерабатывающих установок и выделяется оттуда путем
низкотемпературной перегонки. Все увеличивающаяся потребность в
этом исходном продукте тяжелого органического синтеза может быть,
однако, удовлетворена лишь путем высокотемпературного пиролиза
этана и других алканов при 800—900 °C. Подходящим методом получе-
ния этилена в лаборатории является дегидратация этанола под дей-
ствием концентрированной серной кислоты. Первоначально при этом
образуется этилсульфат, нагревание которого до 170 °C дает этилен и
серную кислоту. При 140 °C этилсульфат реагирует с избытком спирта с
образованием диэтилового эфира, а при температурах ниже 140 °G
образуется диэтилсульфат;
170 °с
h2so4
СНз—СН2—ОН ——> СНз—СН2—OSO3H
—H2O
этанол этилсульфат
сн2=сн2
С2Н5—О—С2Н5
диэтиловый эфир
(C2H5O)2SO2
диэтилсульфат
—H2SO4
С2Н5ОН, 140 °C
—H2SO4
С2НбОН, <140 °C
__
Этилен представляет собой бесцветный, почти нерастворимый в воде
газ, горящий ярким коптящим пламенем и образующий с воздухом
взрывчатые смеси.
Этилен используют для получения этанола, ацетальдегида, этиле-
ноксида (оксирана), винилхлорида и стирола, но главным образом для
производства полиэтилена (см. раздел 3.9). Следует также упомянуть
об использовании этилена для ускорения созревания фруктов. Это по-
зволяет транспортировать несозревшие плоды, например бананы, до
места назначения, где в атмосфере этилена они затем быстро до-
зревают.
Пропилен выделяют из газов нефтепереработки и в больших коли-
чествах используют для получения изопропанола (пропанола-2), аллил-
хлорида (3-хлорпропена) и полипропилена.
Бутен-1, (Е)-бутен-2, (7)-бутен-2, изобутилен (2-метилпропен) по-
лучают в промышленных масштабах из газов крекинга или перегонки
нефти, а также дегидрированием бутана (соответственно изобутана).
Бутен-1 и изомерные бутены-2 служат для производства бутадиена-1,3 и
бутанола-2. Из изобутилена получают трет-бутанол (2-метилпропа-
нол-2) и металлилхлорид (З-хлор-2-метилпропен). Наконец, эти газооб-
разные олефины имеют важное значение как алкилирующие средства.
235
Так, взаимодействие изобутилена с изобутаном в присутствии фторида
бора (Ипатьев, 1935 г.) или концентрированной серной кислоты приво-
дит к 2,2,4-триметилпентану (изооктану) — топливу с высокими антиде-
тонирующими свойствами. В данном случае протекает ионная цепная
реакция:
СНЗЧ
V=CH2
СНз/
н+
—>
СН3—С
+ /сн3
СНз—
ХСН3
/СН3
СН2==С^
хсн3
СН3
I +
сн3—С—сн2—С
СНз
СН8
I +
СН3—С—сн2—С
I
СНз
сн
I
+Н-С-СНз
I
СНз
СН3 СН3
I I
СНз—с—СН2—СН—СНз +
I
СНз
снзЧ +
V—СНз
СН3/
2,2,4-триметилпентан
В присутствии 60—80%-ной серной кислоты при температурах 30—1
100°C и нормальном или повышенном 20—30 кгс/см2 * *(^2—3-106 Па)
давлении изобутилен димеризуется в смесь двух изомерных октенов
(изооктенов), из которых при каталитическом гидрировании также по-
лучают 2,2,4-триметилпентан:
СНзЧ
2 ХС=СН2
СНз^
CHS
> СН3—С—СН=С—СН3 —
I I
СНз СНз
2,4,4 триметилпентен-2
СН,
* СНз—с—сн2—с=сн2 —
(!:Нз СНз
СНз
СНз—С—СН2—СН—СНз
СНз СН#
2,4,4-триметилпентен-1
Мускалур [ (Z)-трикозен-9] представляет собой половой аттрактант
самки домашней мухи (Musca domestica). Это вещество вырабатывается
специальной железой в задней части тела самки и специфически при-
влекает самцов. Отвечающие за запах клетки на конце антенн самцов
мух настолько чувствительны, что буквально несколько молекул поло-
вого вещества уже вызывают раздражение и нервные импульсы. Такого
рода. вещества, которые в крайне малых концентрациях влияют на
поведение животных, называются феромонами [2.1.22]. Мускалур синте-
зирован с помощью стереоселективной реакции Виттига (см. раз-
дел 2.2.18.1) (Бестман, 1974 г.):
СНз—(СН2)7—СН—Р(СбН5)з + %—(СН2)12—СНз
н/
---------->
—(СбНб)зРО
мускалур
(Е) -изомер соединения не активен.
С помощью синтетически полученных феромонов можно осуществ-
лять направленную борьбу с вредными насекомыми, привлекая самцов,
а затем с помощью инсектицидов их уничтожая.
236
Циклогексен обычно получают дегидратацией циклогексанола в
присутствии фосфорной кислоты или алюминийоксидных катализаторов.
Наиболее стабильной конформацией является форма полукресла:
2.13.2. УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВУМЯ ИЛИ БОЛЕЕ ИЗОЛИРОВАННЫМИ
ДВОЙНЫМИ связями
Эти соединения имеют следующую структуру:
где п = 1, 2, 3 ...
Поскольку в них отсутствует взаимодействие между л-системами, то
поведение таких полиненасыщенных углеводородов при реакциях в
общем не отличается от мононенасыщенных соединений. Исключение
составляют диены-1,4, такие как пентадиен-1,4 или циклогекса диен-1,4, в
которых благодаря — /-эффекту двойной связи С—С происходит акти-
вирование метиленовой группы. Особые свойства проявляют также дие-
ны-1,5, претерпевающие перегруппировку Коупа (1940 г.) (см. раз-
дел 1.5.7). Например, при нагревании 3-метилгексадиена-1,5 до 300 °C
образуется гептадиен-1,5. В случае самого гекса диена-1,5 перегруппи-
ровка Коупа имеет вырожденный характер: реагент и продукт реакции
идентичны.
3,4-Гомотропилиден (бицикло[5,1,0]октадиен-2,5; Дёринг и Рот,
1963 г.) и бульвален (трицикло[3,3,2,04>6]декатриен-2,7,9; Шрёдер,
1963 г.) представляют собой молекулы, в которых такого рода топоме-
ризация протекает легко и обратимо. Из ПМР-спектров найдено, что при
—50 °C 3,4-гомотропилиден претерпевает перегруппировку Коупа один
раз за 1 с, а при 180 °C — примерно 1000 раз за 1 с.
3,4-гомотропилиден
бульвален
Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строе-
ние молекул которого может быть описано лишь как среднее между
двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода мо-
лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю,
т. пл. 96 °C)—соединение, для которого существует 10!/3 =
— 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подви-
жных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмен-
та из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с
другом; 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каж-
дый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет
перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е.
длины связей и углы между ними); две пермутации существенно раз-
личаются относительным расположением своих атомов. Этот случай
определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация
л-связей происходит на основе фиксированного скелета о-связей. При
валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает
четыре разных положения (два винилъных, %дно циклопропильное и
237
одно — в голове моста). Выше 13°C перегруппировка Коупа протекает
настолько быстро, что положение всех атомов водорода усредняется: в
спектре ПМР наблюдается единственный сигнал одного рода протонов.
При 82,7 °C протекает 79 000 перегруппировок за 1 с.
Циклододекатриен-1,5,9. При циклотримеризации бутадиена-1,3 в
присутствии смешанного металлоорганического катализатора хлорида
титана (IV) и хлорида диэтилалюминия достаточно гладко образуется
(Z,E,E)-циклододекатриен-1,5,9 (Вильке, 1956 г.). Этот неожиданно
простой синтез столь большого углеводородного цикла послужил толч-
ком для интенсивного изучения процессов циклоолигомеризации. Бла-
годаря этим исследованиям с использованием л-аллильных комплексов
переходных металлов в качестве подходящих катализаторов были син-
тезированы (£, £, Е))-циклододекатриен-1,5,9 и (Z, Z, Е) -циклододека-
триен-1,5,9 [2.1.23].
(Z,E,E)*
(т. пл. -16,8 °C)
(е,е,е)-
циклододекатриен-1Д9
(т. пл. 34 °C)
(Z,Z,E)-
(т. пл. от -8 до - 9 °C)
Наряду с их применением в качестве исходных продуктов при
получении полиамидов эти вещества используются в качестве ключевых
циклических соединений при синтезе соединений со средним и большими
циклами [2.1.24].
2.1.3.3. УГЛЕВОДОРОДЫ С КУМУЛИРОВАННЫМИ двойными связями
Простейшие соединения этого ряда по первому члену гомологиче-
ского ряда аллену (пропадиен, т. кип. —32 °C) называют алленами
(алленовыми соединениями). Они содержат две кумулированные двой-
ные связи (см. разделы 1.2.3 и 1.2.5) и при соответствующем замещении
имеют аксиальную хиральность. Выделены также индивидуальные уг-
леводороды, содержащие три, четыре и пять кумулированных двойных
связей С=С, так называемые кумулены. У бутатриенов и гексапентае-
нов может возникать л-диастереомерия, тогда как у пентатетраенов,
как и у алленов, благодаря наличию аксиальной хиральности возможна
энантиомерия.
Упражнение 2.1.12. С помощью молекулярных моделей или стереоформул убеди-
тесь в этих стереохимических отношениях.
Получение алленов
Из многочисленных способов получения алленов [2.1.25] упомянем
лишь два.
(1). Дегалогенирование 2,3-дигалогенпропенов цинком:
ХС=С—Cz
RZ I lXR
Br Br
Zn
------>
~ZnBr2
Таким путем исходя из аллилбромнда (З-бромпропена), через стадии
1,2,3-трибромпропана и 2,3-дибромпропена с хорошим выходом получав
ется аллен.
238
(2). Циклопропилиден-алленовая перегруппировка. При действии
на 1,1-дихлор- или 1,1-дибромциклопропаны алкиллитиецых соединений
с хорошими выходами образуются аллены (Мур и Вард, 1961 г.; Скат-
тебел, 1961 г.). Возможно, что при этом промежуточно образуется кар-
бен, например:
RL1
—RX. —LiX
Аналогичным образом могут быть получены также циклоалкадие-
ны-1,2 с кольцом из 9 или более С-атомов. Этот принцип синтеза приго-
ден и для синтеза кумуленов (Скаттебел, 1965 г.), например:
Вг Вг
Реакции алленов
В присутствии основных катализаторов многие аллены претерпева-
ют перегруппировку в алкины. Из самого аллена при этом образуется
пропин (Фаворский, 1888 г.):
(но“)
СН2=С=СН2 —* СНз—С=СИ
пропин
Поскольку в алленах делокализация л-электронов невозможна, то
большинство их реакций соответствуют свойствам алкенов и циклоалке-
нов. Так, они вступают в реакции электрофильного и радикального
присоединения. При их кислотной гидратации образуются кетоны, на-
пример:
СН2=С=СН2
н2о(н+)
------->.
-СН2=С-СНз1
он J
> СН3—С—СН3
ацетон
Аналогичным образом из циклоалкадиенов-1,2 могут быть получены
циклоалканоны.
Упражнение 2.1.13. Предложите путь синтеза циклотридеканона из циклодека-
триена-1,5,9.
Определение алленов
В ПК-спектрах алленов обнаруживается характеристическая поло-
са в области 1950 см-"1.
2.13.4. УГЛЕВОДОРОДЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ
К этой группе углеводородов, электронная структура которых столь
подробно обсуждалась в разделе 1.2.4, относятся как сопряженные
системы с открытой цепью, такие как диены-1,3, полиены, так и цикли-
ческие сопряженные системы, такие как анулены (см. раздел 1.2.4.1),
239
исключая арены (углеводороды ряда бензола, см. раздел 2.1.5). На-
ибольшее практическое значение имеют диены-1,3, простейшим пред-
ставителем которых является бутадиен-1,3. Поэтому они и будут
рассмотрены прежде всего.
Получение диенов-1,3
Для получения диенов-1,3 существует большое число разнообраз-
ных методов. Наиболее общими из них являются дегидрирование алка-
нов или алкенов, дегидратация 1,2-, 1,3- или 1,4-диолов, пиролиз слож-
ных эфиров этих же диолов, дегидратация а,р- или р,у-ненасыщенных
спиртов, а также реакция Виттига (см. раздел 2.2.18.1). Последний
метод используется также для синтеза триенов-1,3,5 и полиенов.
Реакции диенов-1,3
Диены-1,3 значительно реакционноспособнее углеводородов с изо-
лированными связями в реакциях полярного и радикального присоеди-
нения, они также особенно легко полимеризуются (см. раздел 3.9).
Характерно, что при этом наряду с 1,2-присоединением наблюдается
также и 1,4-присоединение. Последнее направление является един-
ственным в таких перициклических реакциях, как реакция Дильса —
Альдера или присоединение диоксида серы.
(1) . Восстановление натрием в жидком аммиаке. В противополож-
ность изолированным кратным связям, сопряженные двойные связи
С=С восстанавливаются натрием в жидком аммиаке. Из диенов-1,3
таким путем получаются алкены (соответственно, циклоалкены), на-
пример:
2Na ТГ 'ёГ 2NH3
СП —сн—СН=СН2 --------> СН2—СН=СН—СНз -------> сн3—сн—сн—сн3
—2Na+ —2NH"
Реакция, по-видимому, протекает через образование дианиона.
(2) . Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении
галогенов к бутадиену-1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-
генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий
проведения реакции, как то: температуры, растворителя и др. Удалось
показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но
термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большин-
стве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов
в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси.
С12 + +
сн2=сн—сн==сн2 —> [СН2=СН—СН—СН2—С1 СН2—СН=СН—СН2—С1] сг
|1,2- 1,4-|
присоединение
СН2=СН—СН—СН2С1 С1СН2—CLINCH— СН2С1
I
С1
3,4“дихлорбутен4 1,4-Дихлорбутен-2
Как видно из данного примера, в процессе реакции бутадиена-1,3 с
хлором возникает мезомерно стабилизованный катион, реагирующий с
анионом хлора с образованием смеси 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлор-
бутена-2. Электрофильный агент атакует всегда конец сопряженной си-
стемы, поскольку второй возможный катион мезомерно не стабилизо-
ван:
СН2==СН—СН—сн2
I
С1
240
Упражнение 2.1.14. Подумайте, какое соединение первоначально образуется при
присоединении хлора к гексатриену-1,3,5?
Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении процессов
радикального присоединения, такого как радикальное присоединение
бромистого водорода, причем в качестве промежуточного продукта об*
разуется мезомерно стабилизованный радикал:
СН2=СН—СН—СН2—Вг <-> СН2—СН=СН—СН2—Вг
(3) . Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез, 1928 г.)
[2.1.26]. Диены-1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно
мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми
диенофилами по схеме синхронного [4 + 2]-циклоприсоединения с об-
разованием шестичленных циклических соединений. При этом за счет
двух л-связей образуются две новые a-связи (и одна л-связь остается).
В качестве диенофилов используются различные соединения, содержа-
щие связи С=С, С = С или N=N. Например, при реакции бутадие-
на-1,3 с этиленом образуется циклогексен:
Выход при этом невелик, поскольку этилен является слабым диено-
филом. Реакция протекает быстрее, если двойная связь С=С активиро-
вана заместителями, проявляющими —Л или —Al-эффекты. Хорошими
диенофилами являются тетрацианэтилен, малеиновый ангидрид, акро-
леин, акрилонитрил:
СО
NC4 ,CN НС^ \
V=c^ || ;о сн2=сн—сно сн2=сн—сн
Nc/ ^CN нсх /
со
тетрацианэтилен малеиновый акролеин акрилонитрил
ангидрид
В указанном ряду реакционная способность по отношению к диенам
падает слева направо. Реакция Дильса—Альдера осуществляется лег-
че, если диен-1,3 содержит заместители с +/- и -|-Л1-эффектами.
Необходимым условием для реакции Дильса — Альдера является
нахождение диена-1,3 в s-^c-конформацин (см. раздел 2.1.3.4). Поэто-
му особенно хорошо реагируют такие соединения, как пентадиен-1,3 и
циклогекса диен-1,3.
Уже в ранних исследованиях было установлено, что в диеновом
синтезе имеет место qwc-присоединение, причем в аддукте как диен, так
и диенофил сохраняют исходную конфигурацию. Это четко следует,
например, из того, что взаимодействие бутадиена-1,3 с диметиловыми
эфирами малеиновой и фумаровой кислот приводит к диастереомерным
диметиловым эфирам циклогексен-4,5-дикарбоновых кислот:
СООСНз
СООСНз
диметиловый эфир
малеиновой кислоты
а СООСНз
СООСНз
диметиловый эфир
цас-циклогексен-
4,5-дикарбоновой кислоты
.СООСНз
СНзООС^
диметиловый эфир
фумаровой кислоты
^ч^СООСНз
О Г
^^ХгоосНз
диметиловый эфир
транс-дик л огекс ё н-
4,5- дикарбоновой кислоты
241
При реакции циклического диена с циклическим диенофилом в
принципе могут образоваться два диастереомерных аддукта. Как пра-
вило, однако, стереоселективно образуется стерически более затруднен-
ный продукт. Так, при реакции циклопентадиена-1,3 с малеиновым
ангидридом получают почти исключительно эндо-соединение, хотя тер-
модинамически более стабильно экзо-соединение:
>98,5 %
ангидрид
ЗнЭо-бицикло[2,2,1]гепт-
2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты
ангидрид
экз о - бицикл о [2,2,1] гепт-
2-ен-5,6-дикар б оков ой кислоты
Часто диеновый синтез обратим (реакция ретродиенового синтеза
Дильса — Альдера). Например, эндо-дициклопентадиен (эндо-трицик-
ло [5,2,1,02»6] декадиен-3,8), образующийся уже при комнатной темпера-
туре в результате димеризации циклопента диена-1,3, при медленной
перегонке претерпевает обратное разложение до мономера:
%20°С
180 °C
эн5о-дициклопентадиен
(4) . Электроциклические реакции. Для систем с сопряженными
двойными связями типичны электроциклические реакции (см. раз-
дел 1.5.7). О зависимости стереоспецифичности такой валентной изо-
меризации (дисротаторная или конротаторная циклизация) от структу-
ры полиена и условий реакции (термическая или фотохимическая акти-
вация) уже говорилось выше (см. раздел 1.6.2.4). Для пояснения этих
взаимоотношений рассмотрим один из многочисленных известных
случаев — превращения диастереомерных (Z,Z)-циклононадиена-1,3 и
(Z,£) -циклононадиена-1,3.
(z,z)- цис-бицикло- (Z,e)- дпрсгяс-бицикло-
цщшрнон адиен-1,3 [5,2,о]нонен-8 циклононадиен-1,3
242
Определение диенов-1,3
Для характеристики диенов-1,3 можно воспользоваться получением
из них аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В УФ-спектрах дие-
нов-1,3 длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с
алкенами в область больших длин волн (батохромный сдвиг). Макси-
мум поглощения бутадиена-1,3 лежит при 217 нм. Частота валентных
колебаний сопряженных двойных связей С=С по сравнению с изолиро-
ванными связями также изменяется и лежит в области 1580—1660 см”1.
Важнейшие углеводороды с сопряженными двойными связями
Бутадиен-1,3 представляет собой бесцветный газ с характерным
запахом (т. кип. —4,4°C). Он имеет большое значение для получения
эластомеров и потому производится в больших масштабах. Из множе-
ства существующих способов его получения в промышленности исполь-
зуют лишь некоторые.
(1). Каталитическое дегидрирование бутана, бутена-1 или буте-
на-2 над оксидными алюмо-хромовыми катализаторами:
СН2=СН—СН2—СНз сн2=сн-сн==сн2
(2). Каталитическая дегидратация бутандиол а-1,4 или бутандио-
ла-1,3 на натрийфосфатных катализаторах:
СНз—СН—СН2—СН2 СН2=СН—СН=СН2
। । —2Н2О
ОН он
бутандиол-1.3
По способу Лебедева образование бутандиола-1,3 и его дегидрата-
ция объединяются в одну стадию. Для этого этанол пропускают при
температуре 400 °C над смешанным катализатором из оксидов алюми-
ния и цинка:
2СН3—СН2—ОН ----------> СН2=СН—СН=СН2
2Н, —2Н2О
Промежуточно образуются ацетальдегид и альдоль [см. раз-
дел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (7)].
Бутадиен-1,3 может существовать в виде двух конформеров, пере-
ходящих друг в друга в результате вращения вокруг простой связи
С—С. Из них s-траяс-форма (от анг. single bond) на
10,9 кДж-моль”1 стабильнее, чем s-quc-форма:
.Н
с—сб
н
s-лгракс* s-цпс-
бут адиен-1,3
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3, т. кип. 34,1 °C) является основой
многочисленных природных соединений, таких как терпены, стероиды и
природный каучук. Из последнего он может быть получен в результате
сухой перегонки. С другой стороны, изопрен в промышленных масшта-
бах используется для синтеза каучука. Для получения изопрена среди
других методов наиболее пригодны следующие.
(1) . Дегидрирование 2-метилбутана или 2-метилбутена над оксид-
ными алюмо-хромовыми катализаторами.
243
(2) . Дегидратация 2-метилбутен-3-ола-2 (Фаворский, 1906 г.).
В промышленности исходят из ацетона, превращаемого путем этинили-
рования (см. раздел 2.1.4) в 2-метилбутин-3-ол-2, частичное гидрирова-
ние которого дает 2-метилбутен-3-ол-2:
СН3к
j;c=o
CH3Z
СНз
НС==СН I 2Н
------СН3—С--С==СН —3
I
ОН
2'Метилбутин-3-ол-2
СН3
I
сн3—с—сн=сн2
I
он
2-метилбутен-3-ол-2
—Н2О
СНз
I
сн2=с—СН=СН2
(3) . Элиминирование метана из 2-метилпентена-1. При термолизе
2-метилпентена-1, образующегося при димеризации пропилена под дей-
ствием триалкилалюминиевых соединений (см. раздел 2.2.19.7), проис-
ходит отщепление метана и образуется изопрен:
СНз СНз
I Д I
СН2=С—СН2— СН2—СНз —сн2=с—сн=сн2
По реакции Дильса — Альдера изопрен димеризуется в (RS)-ди-
пентен (см. раздел 3.6.1).
2,3-Диметилбутадиен-1,3 может быть получен при дегидратации
пинакона (2,3-диметилбутандиола-2,3) над оксидом алюминия в каче-
стве катализатора:
Н3С СНз НзС СНз
| I (А12Оз), д I I
СНз—С—С—СНз -о— СН2=С—С==СН2
। । —2Н2О
НО он
нинакон
Этот способ, однако, экономически невыгоден. Новый способ состоит
в каталитической димеризации пропилена с помощью л-аллильных ком-
плексов до 2,3-диметилбутена, с последующим его дегидрированием до
2,3-диметилбутадиена-1,3. Во время первой Мировой войны в Германии
из этого диена получали так называемый метилкаучук.
Циклопентадиен-1,3 содержится в каменноугольной смоле. В боль-
ших количествах он получается при термическом крекинге нефтяных
фракций.
Циклопентадиен-1,3 (т. кип. 41,5 °C) представляет собой очень ре-
акционноспособное соединение, легко вступающее в реакции присоеди-
нения. Так, уже при комнатной температуре оно димеризуется в дицик-
лопентадиен. При его взаимодействии с ацетиленом по реакции Диль-
са— Альдера образуется норборнадиен (бицикло[2,2,1]гептадиен-2,5),
который используется, в частности, для синтеза инсектицидов. Напри-
мер, при последующем взаимодействии с гексахлорциклопентадиеном
также по реакции Дильса — Альдера образуется высоко активный ин-
сектицид альдрин (1,8,9,10,11,11 -гексахлортетрацикло [6,2,1,13 >602>7 ] до-
декадиен-4,9) :
244
Циклопентадиен-1,3 содержит активную метиленовую группу и по-
этому реагирует с реактивами Гриньяра с образованием циклопента-
диен- 1,3-ил-5-магнийгалогенидов:
RMgX
—RH
С щелочными металлами циклопентадиен-1,3 образует солеобраз-
ные соединения, содержащие ароматический циклопентадиенил-анион с
шестью л-электронами:
циклопента*
диеиилнатрин
Циклопентадиенил-анион лежит в основе металлоценов, наиболее
известным представителем которых является ферроцен [бис(л-цикло-
пентадиенил)железо, Паусон, 1951 г.]. Последний получают из цикло-
пентадиена и железа при 300 °C или, проще, из солей железа (II) и
циклопентадиен-1,3-ил-5-магнийгалогенидов или же циклопентадиенил-
натрия;
+ Fe2*
ферроцен
Ферроцен (т. пл. 174 °C) имеет структуру сэндвича, в которой все
расстояния Fe — С, а также С—С и С—Н равны между собой. Это
соединение образуется за счет перекрывания связывающих л-МО цик-
лопентадиенил-анйона с незанятыми 3d-AO иона Fe2+. Получающееся
оранжевое соединение очень стабильно и подобно бензоидным углево-
дородам склонно к реакциям электрофильного замещения.
Взаимодействие циклопентадиена-1,3 с альдегидами и кетонами в
присутствии алкоголятов приводит к образованию углеводородов, име-
ющих цвет от желтого до красного и носящих название фульвенов (от
лат. fulvus — желтый). Так, с ацетоном получают диметилфульвен:
(ro~)
—н2о
диметилфульвен
Углеводороды, которые подобно фульвенам содержат скрещенные
сопряженные двойные связи, являются крайне реакционноспособными.
Они, например, легко подвергаются автоокислению или полимеризации.
Циклогептатриен-1,3,5 (тропилиден, т. кип. 115°C) был впервые по-
лучен Ладенбургом и Мерлингом исчерпывающим метилированием тро-
пидина (у-метил-8-азабицикло[3,2,1]октена-2) и последующим расщеп-
245
лением полученного продукта по Гофману (см. раздел 2.1.3.1). Струк-
тура тропилидена была установлена Вильштеттером в 1901 г.;
тропидин
5 - диметиламино-
циклогептадиен-1Д
CH3I Agon
-..----------->»
-Agl
’-N(CH3)3>
цикдргептатршмдз
Проще циклогептатриен-1,3,5 можно получать присоединением метилена
к бензолу (Дёринг, Кнокс, 1953 г.). При этом даже в мягких условиях
образуется не ожидаемый норкарадиен (бицикло [4,1,0] гептадиен-2,4),
а его валентный изомер — циклогептатриен-1,3,5:
норкарадиен
Обнаружить равновесие между валентными изомерами (норкара-
диеном и циклогептатриеном-1,3,5) до сих пор не удалось, однако его
существование доказано для некоторых замещенных циклогептатрие-
нов-1,3,5 [2.1.27]. Циклогептатриен-1,3,5 может быть превращен в аро-
матический тропилий-катион, содержащий 6л-электронную систему, су-
ществование которой Хюккель предсказал в 1931 г. Мерлинг еще в
1891 г. при действии на тропилиден брома получил соединение, для
которого лишь в 1954 г. Дёрингом и Кноксом было доказано строение
тропилийбромида. Проще соли тропилия могут быть получены из цик-
логецтатриена-1,3,5 отщеплением гидрид-иона под действием тритил-
перхлората (трифенилметилперхлората) (Добен, 1957 г.);
-нвг^
тропилийбромид
тропиянйцерхлорат
246
Другая ароматическая система — трополон, образуется при окисле-
нии циклогептатриена-1,3,5 перманганатом калия (Дёринг, Кнокс>
1953 г.) :
трополон
Циклооктатетраен-1,3,5,7 [2.1.28]. В 1911 г. Вильштеттер в 13 ста-
дий, исходя из алкалоида псевдопельтьерина (см. раздел 3.5.2), получил
с выходом около 3% золотисто-желтый углеводород, .содержащий
(доказательство вновь путем исчерпывающего метилирования и рас-
щепления по Гофману) четыре сопряженных двойных связи. Структура
его была доказана частичным гидрированием с последующим окисле-
нием до пробковой кислоты:
псевдопельтьерин
цпклооктатриен-ЗДб
вн. [ok Г^СООН
<_^соон
циклооктатетр аен-1,3, 5,7
пробковая
кислота
После работ Реппе (1940 г.) циклооктатетраен-1,3,5,7 стал доступен
в промышленных масштабах в результате реакции циклизации ацетиле-
на в присутствии цианида никеля (II) в растворе тетрагидрофурана
(см. раздел 2.2.4.1).
Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °C) находится в конформации
ванны (симметрия Д2Д. Он не является ароматическим соединением и
проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при
которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов,
для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная
изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой прини-
мают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него
характерна обратимая валентная изомеризация в ф/с-бицикло [4,2,0] ок-
татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппи-
ровки гексатриена-1,3,5 в циклогексадиен-1,3. Для пояснения ниже при-
ведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации ЕА.
кдж/моль
кдж/моль
кдж/моль
247
Упражнение 2.1.15. Рассчитайте среднее время жизни молекул циклооктатетрае-
на-1,3,5,7 (атомы углерода не различимы) и цис-бицикло [4,2,0]октатриена-2,4,7.
Равновесная концентрация ^ис-бицикло [4,2,0] октатриена-2,4,7 не
превышает 0,01%, однако при проведении реакций присоединения часто
получают количественно производные ^пс-бицикло [4,2,0] октана, по-
скольку, во-первых, ^ис-бицикло [4,2,0] октатриен-2,4,7 реагирует быст-
рее, чем циклооктатетраен-1,3,3,5, а во-вторых, промежуточно образую-
щиеся производные циклооктатриена-1,3,5 могут претерпевать валент-
ную изомеризацию. Например:
[10] Анулеи (циклодекапентаен-1,3,5,7,9)— циклический углеводо-
род с сопряженными двойными связями, содержащими Юл-электронов.
Однако он имеет неплоское строение и потому нестабилен, поскольку два
атома водорода при С-1 и С-6 при создании плоского кольца наложи-
лись бы друг на друга. Из-за препятствий для мезомерии кольцевой ток
в [10]анулене также отсутствует, соединение является атропным.
[10] а нулей
1,6-Метано[10]анулен (бицикло [4,4,1]ундекапентаен-1,3,5,7,9), на-
против, является ароматическим и стабильным соединением, поскольку в
нем при плоском расположении л-системы отсутствуют стерические на-
пряжения. Это мостиковое соединение было синтезировано Фогелем и
Ротом в 1964 г.;
4H[Na,NH3]
4H[Na,NH3]^
-2 НС?
1,6-метано-
ВСДанулен
1,6-Метано[10]анулен диатропен и может быть электрофильно замещен
в положение 2.
Азулен представляет собой конденсированный углеводород с
10л-электронами (ДЕЛ= 192,5 кДж-моль-1). Разнообразные производ-
ные этого голубого кристаллического соединения (т. пл. 99 °C) содер-
жатся в эфирных маслах (см. раздел 3.6.1).
248
Для получения азулена можно исходить из N-алкилпиридиниевых
солей и циклопентадиенилнатрия (Хафнер, 1955 г.). Первоначально при
этом образуется Ы-алкил-2- (циклопентадиен-1/,3/-ил-5/)-1,2-дигидропи-
ридин, который при нагревании до 200 °C (возможно через промежу-
точное образование фульвена) превращается в азулен:
Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным сексте-
том, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах
С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в
молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в 1D, а также
к склонности вещества вступать преимущественно в реакции электро-
фильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклео-
фильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8.
н н
ион азуления
Азулен является слабым основанием и растворим в сильных кисло-
тах с образованием иона азуления, давая при этом желтое окрашивание.
При нагревании выше 350 °C небензоидный азулен перегруппировыва-
ется в более стабильное производное бензола — нафталин:
нафталин
2.1.4. АЛКИНЫ И ЦИКЛО АЛКИНЫ
Алифатические углеводороды общей формулы С^Нг^-г, содержащие
тройную связь С^С, называются алкинами. По низшему гомологу,
имеющему тривиальное название ацетилен, эти соединения раньше на-
зывали ацетиленами или ацетиленовыми углеводородами. Алицикличе-
ские соединения общей формулы СпН2п-4 с одной тройной связью С—-С
называют циклоалкинами. Наинизшим существующим при комнатной
температуре циклоалкином является циклооктин.
Как в алифатическом, так и в алициклическом ряду известны угле-
водороды, содержащие несколько изолированных пли сопряженных
тройных связей С=С. Алифатические соединения такого рода часто
встречаются в растениях; они выделены, например, из сложноцветных.
Поскольку тройная связь С=С образована sp-гибридизованными
атомами, то в ряду алкинов и циклоалкинов л-диастереомерия невоз-
можна. Сам ацетилен имеет линейное строение (группа точечной сим-
метрии D оо h) •
249
Номенклатура алкинов и циклоалкинов
Названия алкинов и циклоалкинов образуются заменой окончания
«ан» в названии соответствующего предельного углеводорода на окон-
чание «ин». Для первого члена гомологического ряда сохраняется три-
виальное название ацетилен. Аналогично правилам наименования алке-
нов и циклоалкенов, положение тройной связи С~С или нескольких
таких связей указывают цифрами:
НС===СН
ацетилен
(этин)
HfeC—СНз
пропин
НСе==С—СН2—СНз
бутин-1
НСе==С—-Се==С—СНз
пентадиин-1,3
Образованные от алкинов и циклоалкинов одновалентные радикалы
получают окончание «инил», например:
НС=С— НС=С—СН2—
этинил пропинил-3
Последний имеет также тривиальное название пропаргил.
Физические свойства алкинов
Ниже сопоставлены температуры плавления и кипения некоторых
алкинов:
Название Структурная формула т. пл., °C Т. кип., °C
Ацетилен НСе==СН —81,8 (при 891 торр) . -83,6
Пропин НСеееС—СНз — 101,5 —23,3
Бутин-1 НСе==С—СН2—СНз — 122,5 8,6
Бутин-2 Н3С—С=С—СНз —28,3 27,2
Пентин-1 НС=С—СН2—СН2—СНз —98,0 39,7
Гексин-1 НС^С—СН2-СН2-СН2—СНз -124,0 71,4
Сопоставление с данными табл. 2.1.2 показывает, что по сравнению
с алканами алкины-1 имеют более высокие температуры кипения. Это
связано с повышенным межмолекулярным взаимодействием в ряду ал-
кинов, поскольку они обладают некоторым дипольным моментом, от
0,75 до 0,9 D.
Алифатические полиины с сопряженными связями С = С в ряде
случаев разлагаются со взрывом. Осторожности требует и обращение с
ацетиленом, поскольку он также может взрываться при повышенном
давлении. Поэтому его не следует сжижать.
Получение алкинов и циклоалкинов [2.1.29]
Простейший, но в то же время и важнейший алкин — ацетилен —
имеет большое промышленное применение. Для его получения исходят
или из карбида кальция, или из простейших алканов. Для получения
гомологичных алкинов и циклоалкинов существует ряд методов.
(1) . Дегидрогалогенирование 1,2-дигалоген-, 1,1-дигалоген- или га-
логенвинильных соединений. Отщепление галогеноводородов осуществ-
ляют с помощью, например, спиртового раствора, едкого кали или
амидом натрия. При этом 1,2- и 1,1-дигалогениды, получаемые действие
250
ем на альдегиды или кетоны галогенидов фосфора (V), первоначально
образуют винилгалогениды:
X X
рх5
-РОХз
кон
R-CH-CH-R——
—н2о
кон
CH2-R~
-н2о
I кон
R—С==СН—R —>
R -feC-R
X
(2) . Окисление бис (гидразонов) 1,2-дикетонов оксидом ртути (II):
R—С—С—R
II II
h2nn nnh2
2O[HgO]
-------н- R—C=sC—R
—2H2O, — 2N2
В качестве промежуточных при этом образуются бисдиазосоедине-
ния. Таким путем могут быть получены даже такие низшие циклоалка-
ны, как циклопентин, циклогексин или циклогептин. Однако они на-
столько нестабильны, что их образование удалось подтвердить лишь с
помощью реакций захвата.
(3) . Алкилирование ацетилена. Гомологи алкинов можно получать,
обрабатывая такие получаемые из ацетилена соединения, как ацетиле-
нид натрия или этинилмагнийбромид, галогеналканом:
НСн:-СН
Na
---->
—н
RMgX
- Rtf
HfeC Na+
HC-C-MgX
RX
----->
—NaX
HC==C—R
RX
-MgX2
(4) . Реакция Глазера. При нагревании алкинов с концевой связью
О==С с солями меди(II) в пиридине происходит соединение двух моле-
кул углеводорода с образованием сопряженных алкадиинов, например:
2Си2+, 4
2R—С^СН ----------> R—CsC—Се=С—R
—2Н+, —2Си+
С помощью этой реакции такие алкадиины, как гексадиин-1,5 пре-
вращаются в циклополиины, дальнейшие превращения которых позво-
ляют получать анулены (Зондхаймер, 1962 г.) :
3
[(СН3СОО)2си, пиридин]
[(сн3)3сон,(сн3)3сок]
гексадиин-1,5
251
Реакции алкинов и циклоалкинов
Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными
связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повы-
шенной электроотрицательности sp-гибридизованных атомов углерода и
укороченности связей поляризуемость л-электронов тройной связи С=С
уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов угле-
рода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответ-
ствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С=С
менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов.
С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное при-
соединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с
концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью
(ацетилен имеет р/Са =20).
Реакции ацетилена были подробно изучены Реппе накануне и во
время второй Мировой войны [2.1.30]. На основании этих исследований
были разработаны многочисленные промышленные технологические
процессы (синтезы Реппе), что вывело ацетилен на первый план в
химической промышленности. Постепенное развитие нефтехимии в на-
стоящее время все больше оттесняет химию ацетилена за счет интенсив-
ного развития.химии этилена. .
(1) . Солеобразование. Поскольку алкины с концевой связью С=С
являются слабыми кислотами, то ацетиленовый атом водорода может
быть замещен на металл. Так, ацетилен реагирует с натрием в инертном
растворителе, таком как ксилол, или с амидом натрия в растворе
жидкого аммиака с образованием ацетиленида натрия:
NaNH2 -П-
HfeCH > Hfec Na*
—NH3
При пропускании ацетилена в аммиачный раствор солей меди(1)
или серебра(I) из раствора выпадает красно-коричневый осадок ацети-
ленида меди или соответственно белый осадок ацетиленида серебра:
2Си+
НС^СН -----> CuteCCu
—2Н+
В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к
ударам и легко взрываются. В противоположность солям со щелочными
и щелочноземельными металлами, разлагаемыми уже водой, эти соеди-
нения гидролизуются лишь разбавленными кислотами.
(2) . Гидрирование. При каталитическом гидрировании тройные
связи С=С реагируют быстрее, чем двойные связи С=С. При исполь-
зовании палладиевых катализаторов, отравленных (дезактивирован-
ных) солями тяжелых металлов, гидрируются только тройные связи.
Наиболее применим катализатор Линдлара (1952 г.), представляющий
собой отравленный ацетатом свинца (II) катализатор Pd/CaCO3. Над
этим катализатором алкины и циклоалкины превращаются селективно в
алкены или циклоалкены, а из енинов образуются диены:
2Н (катал'п.-ггоп Линдлара)
R—Се=С—R------------------------------
„т, u n 2H (катализатор Линдлара)
R—С===С— СН=СН—R-------------------------------
нх /н
R/ ^СН=СН— R
252
При этом водород присоединяется в ^ш>положении. Напротив, при
восстановлении натрием в жидком аммиаке наблюдается транс-присос
динение:
2H(Na,NH3)
R—Се=С—R —---------> /С==С\
R/ чн
(3) . Присоединение галогенов. При взаимодействии с хлором или
бромом вначале образуются транс- 1,2-дигалогенэтилены, которые далее
превращаются в 1,1,2,2-тетрагалогениды:
х\
ХС=С
X X
х2
х2
Присоединение галогенов по тройной связи С = С может быть акти-
вировано кислотами Льюиса или инициировано облучением светом. Оно
протекает как стереоселективное транс-присоединение.
(4) . Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды присое-
диняются к алкинам и циклоалкинам с образованием винилгалогенидов,
из которых при дальнейшей реакции образуются гсж-дигалогенуглево-
дороды:
Н X
НХ НХ I I
R—С==С—R -----> Х=С; ---------> R—С—С—R
Обычно в этом случае протекает транс-присоединение по правилу
Марковникова. При присоединении бромистого водорода отмечен пе-
роксидный эффект. Особенно важное значение имеет реакция ацетилена
с хлористым водородом, протекающая в газовой фазе при 150—200 °C в
присутствии солей ртути (II). В результате получается винилхлорид,
используемый в промышленности для производства поливинилхлорида
(см. раздел 3.9):
HCl(Hg2+)
нс==сн-----------> СН2=СН—С1
винилхлорид
(5) . Винилирование. Алкины и циклоалкины гидратируются в раз-
бавленных растворах серной кислоты в присутствии сульфата ртути(II).
Присоединение протекает по правилу Марковникова и приводит всегд?!
к получению кетонов, за исключением ацетилена, который дает аце-
тальдегид. На первой стадии тройная связь С“С (возможно, скомп*
лексированная) подвергается нуклеофильной атаке водой с промежу-
точным образованием винилового спирта, который таутомерно превра-
щается в карбонильное соединение. В данном случае кето-ен'ольное
таутомерное равновесие (см. раздел 2.2.4.2^-ит^актически полностью
сдвинуто в сторону образования альдегида или соответственно кетона.
Н2О+ НО О
H2o(Hg2+) I « I II
R—С=СН ------------> R—С=СН —> R—С=СН2 R—С—СН3
До последнего времени гидратация ацетилена являлась важнейшим
способом производства ацетальдегида.
Гидратация представляет собой особый случай общей реакции ви-
пилирования, которая по Реппе может также осуществляться со спир-
тами, фенолами, тиолами, первичными и вторичными аминами, карбо-
253
новыми кислотами, их амидами, а также с синильной кислотой. Напри-
мер:
НС^СИ
ROH
------> СН2=СН—OR
простой виниловый эфир
r2nh
------>• сн2=сн—nr2
виниламин (енамин)
RCOOH
-----> СН2=СН—OCOR
сложный виниловый эфир
RCONH2
------> СН2=СН—NH—COR
N-виниламид карбоновой
кислоты
HCN
------> СН2=СН— CN
акрилонитрил
Эти реакции также катализируются солями ртути(II), но могут
быть использованы также и гидроксиды или алкоголяты щелочных ме-
таллов. Получаемые таким путем винильные соединения применяют для
полимеризации или сополимеризации.
(6) . Этинилирование, Под реакциями этого типа понимают взаимо-
действие алкинов с концевой связью feC (или же полученных из них
солей со щелочными металлами или реактивом Гриньяра) с соединени-
ями, содержащими двойные связи С=О, C=S. К этому же типу
превращений относится реакция аминометилирования [реакция Манни-
ха, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)]
алкинов. Превращение катализируется ацетиленидом меди(1) или дру-
гими солями меди(1). Из альдегидов и кетонов при этом получают
алкинолы или алкиндиолы:
n R R R
НС=СН | RR'CO | I
V=O --------> R'—C—teCH -------> R'—C-C=C-C—R'
R'/ I I I,
* OH OH OH
алкинол алкиндиол
Промышленное значение имеют этинилирование формальдегида до
бутин-2-диола-1,4, а также ацетона до 2-метилбутин-3-ола-2. Получае-
мый бутиндиол через бутандиол-1,4 легко превращается в бутадиен-1,3;
из указанного метилбутинола получают изопрен.
Алкины с концевой связью С=С вступают в реакцию аминометн-
лирования с формальдегидом и вторичными аминами, давая при этом
моно- или бисоснования Манниха, например:
R'C==CH (Cu+)
R2NH+CH2O —> R2N— CH2OH -----------------> R2N—CH2-teC—R'
—H2O
Димеризация ацетилена до винилацетилена (бутен-1-ина-3) по су-
ществу также представляет собой винилирование ацетилена. По Нью-
ленду (1925 г.) эту реакцию проводят в присутствии хлорида меди (I) и
хлорида аммония:
(CuCl, NH4C1)
2НС=СН ----------->• НС===С—СН=СН2
винилацетилен
Это превращение также имеет важное промышленное значение.
(7) . Циклизация, В 1866 г. Бертло заметил, что при 500 °C ацетилен
циклотримеризуется, давая с небольшим выходом бензол. Лучше реак-
ция протекает, если ее, согласно Реппе, проводить при 60—70 °C в
присутствии таких катализаторов, как трикарбонил (трифенилфосфин)-
254
никель. При этом наряду с 88% бензола получают 12% стирола. Тетра-
меризация ацетилена открыла также простой путь к получению цикло-
октатетраена-1,3,5,7 (см. раздел 2.13.4).
но=сн
((C6H5)3PNi(CO)3)
(Ni(CN)2, ТГФ)
------------------>
70%
и побочные продукты
Согласно исследованиям Шрауцера (1962 г.), образование цикло-
октатетраена-1,3,5,7 происходит синхронно внутри лабильного октаэд-
рического комплекса Ni(II)—ацетилен, в котором уже создана цикли-
ческая структура:
Если одно из четырех координационных положений никеля (II), на
которых располагаются молекулы ацетилена, заблокировано сильным
ДПЭ, таким как трифенилфосфин, то на матрице комплекса могут
координироваться лишь три молекулы алкина, что приводит к тримери-
зации до бензола:
р(с6н5)3
И другие алкины, а также циклоалкины, могут претерпевать ката-
литическую циклизацию с образованием четырех-, пяти-, шести-, семи-
или восьмичленных циклических соединений. Наряду с этим известна
также каталитическая полимеризация ацетиленовых производных.
(8) . Карбонилирование. В присутствии карбонилов металлов под
давлением ацетилен реагирует с оксидом углерода и соединениями,
имеющими подвижный атом водорода (такими как вода, спирты, пер-
вичные и вторичные амины) с образованием акриловой кислоты или ее
производных:
со, н2о
СН2=СН—СООН
акриловая кислота
НС=СН
СО, ROH
СН2=СН— COOR
сложные эфиры
акриловой кислоты
CO, HNR2
сн2=сн—conr2
амиды акриловой
кислоты
Определение алкинов и циклоалкинов
Алкины с концевой связью С^С можно идентифицировать хи-
мически, получая в аммиачном растворе ацетилениды меди(1) или
255
серебра (I). Алкины и циклоалкины, в отличие от алкенов и циклоалке-
иов не реагируют с тетранитрометаном.
В ПК-спектре алкинов валентные колебания тройной связи С==С
проявляются в области 2080—2280 см-1; валентные колебания С(sp)—Н
наблюдаются около 3300 см-1. УФ-поглощение несопряженных связей
С===С наблюдается ниже 200 нм. В спектре ПМР сигналы ацетиленовых
протонов наблюдаются в области б 2—3 млн-1. В целом ряде случаев
наблюдается спин-спиновое расщепление сигналов за счет дальнего
взаимодействия (более чем через три связи).
Важнейшие алкины и циклоалкины
Ацетилен представляет собой бесцветный газ с эфирным запахом,
обладающий наркотическим действием. Он слабо растворим в воде,
заметно лучше — в ацетоне. Так, при 12 кгс/см2 (^12-105Па) в одном
объеме ацетона растворяется до 300 объемов ацетилена. Поэтому про-
дажный ацетилен накачивают под давлением в стальные баллоны, в
которых помещен асбест или кизельгур, пропитанные ацетоном. Подо-
бный способ хранения ацетилена позволяет избегать взрывов, возмож-
ных при сжатии чистого ацетилена.
Впервые ацетилен был получен Вёлером (1862 г.) гидролизом кар-
бида кальция:
В ГДР этот способ осуществляется в промышленности в больших
масштабах. Необходимый карбид кальция получают из оксида кальция
и угля в электрических печах при 2000 °C.
д
СаО + ЗС —СаСа
Другим способом получения ацетилена является высокотемператур-
ный пиролиз метана и других низших алканов при температурах 1500—
2500 °C. Тепло, необходимое для этой сильно эндотермичной реакции,
получают или с помощью электрической дуги, или же сжигая часть
углеводородов в токе чистого кислорода (пример автотермического
процесса).
С воздухом ацетилен образует взрывчатые смеси. При сжигании
ацетилена в токе чистого кислорода достигается температура 2700 °C.
Поэтому ацетилен используют для автогенной сварки. Кроме того, он
служит сырьем при получении многих органических полупродуктов и
полимеров.
Винилацетилен (бутен-1-ин-3) представляет собой газообразный
углеводород (т. кип. 5°C), получаемый димеризацией ацетилена. При-
соединяя хлористый водород, он превращается в хлоропрен(2-хлорбу-
тадиен-1,3), полимеризация которого позволяет получать маслостойкпе
каучуки. При гидратации винилацетилена получают также важное
соединение — метилвинилкетон (бутен-1-он-З), частичное гидрирование
ведет к бутадиену-1,3
> сн2=с—сн=сн2
хлоропрен
нс^=с—сн—сн2
О
н2о ||
> сн3—-с—сн—сн2
метилвинилкетон
> сн2=сн—сн=сн«
256
Дегидробензол-1,2 (бензин) идентифицирован при некоторых реак-
циях замещенных аренов в виде короткоживущего, очень реакционно-
способного промежуточного соединения [см. раздел 2.2.1, реакции гало-
генуглеводородов, реакция (3)]. УФ-спектр дегидробензола удалось
снять только при —265°C (Чапмен, 1973 г.).
О
Структуру дегидробензола лучше всего представить в виде облада-
ющего наименьшей энергией синглетного состояния. Несмотря на то что
связь между атомами С-1 и С-2 укорочена, настоящая тройная связь в
молекуле отсутствует. Поэтому дегидробензол только формально при-
надлежит к соединениям с тройной связью С~С. Таким образом,
название бенз-ин (или вообще арины) только вводит в заблуждение.
2.1 .5. АРЕНЫ (БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
На ранней стадии развития органической химии среди известных к
тому времени органических соединений выделялась группа веществ,
которые в отличие от алифатических соединений или сами обладали
приятным запахом, например ванилин, бензальдегид, или же выделя-
лись из приятно пахнущих природных соединений. К последним можно
отнести, например, толуол, выделенный из толубальзама, или бензойную
кислоту, полученную из бензойной смолы. Поэтому такие вещества
получили название ароматических соединений.
Количественный элементный анализ показал, что эти соединения
содержат значительно меньше водорода, чем алифатические соединения
с тем же числом атомов углерода, хотя и имеют достаточно четко
выраженный предельный характер. Далее, было установлено, что они
содержат не менее 6 атомов углерода и в большинстве своем могут быть
превращены в бензол СбН6. Бензол предстал как основное соединение
этой группы, включающей как углеводороды, так и полученные из них
соединения с функциональными группами. В технической литературе
обозначение ароматические соединения используется для бензола и его
производных.
По сравнению с алифатическими углеводородами с сопряженными
двойными связями арены проявляют особые свойства. Они более ста-
бильны и вместо реакций присоединения склонны преимущественно к
реакциям замещения. Кроме того, свойства одних и тех же заместите-
лей, например аминогрупп, при переходе от алифатических к аромати-
ческим соединениям также меняются.»
9 Зак, 151 257
Позднее было обнаружено, что эти особые свойства — так называ-
емый ароматический характер — связаны с тем, что бензол содержит
циклическую сопряженную систему с 6 делокализованными л-электро-
нами (см. раздел 1.2.4.2). Были синтезированы соединения, происходя-
щие не от бензола, но тем не менее проявляющие ароматический харак-
тер. С развитием теоретических представлений и физико-химических
методов понятие ароматичности претерпело изменения [1.2.5]. Учитывая
это, появилась необходимость производные бензола отличать по назва-
нию от небензоидных ароматических соединений, используя для этого
название бензоидные ароматические соединения или просто бензоидные
соединения.
Бензоидные углеводороды или арены по структуре подразделяются
на
— моноядерные арены,
— многоядерные арены.
К первой группе причисляют бензол и его гомологи. Многоядерные
арены подразделяют на
— углеводороды, в которых два или несколько колец связаны
непосредственно друг с другом (например, бифенил),
.— ди- и полиарилалканы (например, дифенилметан),
— углеводороды с анелированными (конденсированными) кольца-
ми, из которых одно или несколько колец являются бензоидными (на-
пример, нафталин).
бензол
бифенил
дифенилметан
нафталин
2.1.5.1. МОНОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
В 1825 г. Фарадей выделил из светильного газа 3 г бензола [2.1.31].
В 1834 г. Митчерлих получил это же соединение декарбоксилированием
бензойной кислоты, а в 1845 г. Гофман обнаружил бензол в каменно-
угольной смоле. Свойства этого углеводорода, которые нельзя было ис-
толковать на основе существующих в то время представлений, получили
первое объяснение в 1865 г., когда Кекуле предложил изображать
структуру бензола в виде циклически расположенных 6 атомов углерода
с чередующимися простыми С—-С и двойными С=С связями. Сам он
писал об этом:
«Во время моего пребывания в Генте в Бельгии я жил в моей прекрасной холо-
стяцкой квартире на главной улице. Но моя рабочая комната выходила в узкий пере-
улок, и поэтому днем в ней совсем не было света. Для химика, проводящего весь
день в лаборатории, это не приносило вреда. Однажды я сидел и писал мой учебник,
однако дело не шло; мои мысли были заняты другим. Я повернул стул к камину и
погрузился в полусон. Перед моими глазами снова порхали атомы. Меньшие группы
в этот раз держались скромно на заднем плане. Мое одухотворенное зрение, обострен-
ное не раз повторявшимися картинами того же рода, различало теперь большие обра-
зования разнообразной формы. Длинные ряды уплотнялись; все в движении, змее-
подобно извивается и вертится. Но что это? Одна из змей ухватилась за свой соб-
ственный хвост, и картина насмешливо завертелась перед моими глазами. Я проснулся
как от удара молнии, и в этот раз весь остаток ночи я провел, разрабатывая след-
ствия гипотезы» [2.1.32].
Формула Кекуле до сих пор является наиболее часто применяемой.
Она находится в соответствии с экспериментальными данными о том, что
все 6 атомов углерода, а также все 6 атомов водорода равноценны
(эквивалентны), благодаря чему возможно существование только одно-
го продукта монозамещения. Правда, эта формула предусматривает
258
возможность существования четырех дизамещенных соединении:
R
В действительности же существуют только три подобных структур-
ных изомера. Отсюда следует, что все связи С—С должны быть одно-
родными. Это привело Кекуле к необходимости высказать свою осцил-
ляционную гипотезу (1872 г.), согласно которой связи в бензоле не
фиксированы, но происходит быстрая смена положений простых и
двойных связей:
Наряду с формулой Кекуле, обсуждались и другие формулы бензола:
по Клаусу по Дьюару
(1867г.) (1867г.)
по Ладенбургу по Армстронгу (1887) по Тиле
(1869г.) и Байеру (1888г.) (1889г)
Все эти формулы бензола неверны; кроме формулы Армстронга (в
ней четвертая валентность каждого из атомов углерода направлена в
центр молекулы), а также формулы Тиле, которые вместе с осцилляци-
онной гипотезой Кекуле наиболее близки к современным представле-
ниям (см. раздел 1.2.4.2).
Следует указать, что валентные изомеры бензола и их производные,
такие как бицикло [2,2,0] гексадиен-2,5 («дьюаровский бензол», Ван Та-
мелен, 1963 г.), призман («бензол Ладенбурга», Вийе, 1964 г.), или
бензвален (трицикло [2,1,1,05>6] гексен-2, «Хюккелевский бензол», Вийе,
1964 г.) все же получены [2.1.33]. Однако в отличие от бензола они
имеют неплоское строение. Все валентные изомеры могут переходить
друг в друга при термическом или фотохимическом воздействии.
А))
v
А или АЙ
фульвен
А или
Ар
бензвален
А
А
А)?
А или А 9
призман
бицикло-
[2,2, О] гек-
садиен-2,5
Упражнение 2.1.16. В призмане, бицикло [2,2,0] гексадиене-2,5 и бёнзвалене энер-
гия напряжения очень велика. Почему же эти углеводороды не перегруппировываются
сейчас же в гораздо более стабильный бензол?
9*
259
Номенклатура моноядерных аренов
Многие гомологи бензола имеют тривиальные названия. По рацио-
нальной номенклатуре их описывают как моноалкил-, диалкил- и т. д.
-бензолы. В случае полизамещенных соединений положение заместите-
лей указывают цифрой, стоящей перед наименованием заместителя. Для
изомеров положения с двумя заместителями используются префиксы
орто- (сокращенно о-), мета-(м-) или пара- (п-).
толуол
(метилбензэл)
о-ксилол
(1,2- или о-ди-
метилбензол)
л-ксилол
(1,3- ИЛИ Л1-ДИ-
метллбензол)
СНз
СНз
п-ксилол
(1,4- или п-ди-
метилбензол)
Одновалентные остатки, образованные отнятием одного атома водорода
от бензоидного ядра, называются арильными остатками; сокращенно их
обозначают знаком Аг. Остаток бензола называется фенилом. Его не
следует путать с бензилом, который получается из толуола за счет
отнятия одного атома водорода от метильной группы:
фенил
п-толил
сн2
бензил
арилы
Физические свойства моноядерных аренов
Бензол и его гомологи представляют собой бесцветные, сильно
преломляющие свет жидкости (табл. 2.1.10). Они нерастворимы в воде,
однако хорошо растворяются в органических растворителях. Легко вос-
пламеняются и горят ярким, сильно коптящим пламенем. Как следует из
данных теплот сгорания и гидрирования, углеводороды этого ряда име-
ют заметную энергию делокализации. Они диатропны.
Получение моноядерных аренов
Бензол и многие его гомологи содержатся в нефтях различного
происхождения, а также в коксовых газах и каменноугольной смоле.
Преимущественно из последней они и выделяются в промышленных
масштабах. Для покрытия все возрастающих потребностей в этих угле-
водородах в настоящее время все в больших масштабах осуществляют
дегидрирование, дегидроциклизацию, дегидроизомеризацию или высо-
котемпературный крекинг алифатических или алициклических углево-
дородов нефти до аренов. Для получения алкилбензолов существует
ряд синтетических методов.
(1) . Реакция Вюрца— Фиттига (1863 г.). Аналогично получению
алканов по реакции Вюрца, возможен синтез алкилбензолов взаимо-
действием галогенбензолов и галогеналканов с натрием, например:
2Na
•2NaX
260
ТАБЛИЦА 2.1.10. Физические свойства некоторых моноядерных аренов
Название
Структурная формула
Т. пл., °C Т. кип., °C
Бензол
Толуол (метилбензол)
о-Ксилол (1,2-диметилбензол)
jw-Ксилол (1,3-диметилбензол)
n-Ксилол (1,4-диметилбензол)
Этилбензол
Стирол (винилбензол)
Мезитнлен (1,3,5-триметилбен-
зол)
Кумол (изопропилбензол)
n-Цимол (1-изопропил-4'Метил-
бензол)
Н3С
Н3С
5,5
—95,0
—25,2
—47,9
13,3
-95,0
-44,7
-96,0
-67,9
80,1
110,6
144,4
139,1
138,4
136,2
146,0
164,7
152,4
177,1
При этом в качестве побочных продуктов образуются бифенил и
алканы R—R, которые, однако, легко отделимы от алкиларенов.
(2) . Реакция Вюрца — Гриньяра. Гомологи бензола могут быть
получены также при взаимодействии фенилмагнийгалогенидов с гало-
геналканами:
Для введения метильной или этильной группы пригодны также соответ-
ствующие диалкилсульфаты.
(3) . Алкилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.). В присут-
ствии хлорида алюминия арены алкилируются галогеналканами или
алкенами, например:
С2Н5Х(А1С13)
.. ....> Пй —СНз
\ —НХ р jp
^х СН2=СН2(А1С1з)
В качестве алкилирующего средства пригодны также спирты и их эфиры
с неорганическими или органическими кислотами. Наряду с хлоридом
261
алюминия катализаторами могут служить и другие кислоты Льюиса,
такие как хлорид железа (III), хлорид олова (IV), фторид бора или
хлорид цинка, а также протонные кислоты (фтористоводородная, серная
или фосфорная кислоты). Реакция может проводиться как в жидкой,
так и в газовой фазе. Она имеет большое промышленное значение и
прежде всего для производства этилбензола (из бензола и этилена) и
кумола (из бензола и пропилена).
Часто алкилирование не останавливается на стадии монозамеще-
ния. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование про-
текает заметно быстрее, чем моноалкилирование бензола, при этом на-
блюдается небольшая региоселективность реакции, проявляющаяся в
предпочтительности образования 1,4-дизамещенных соединений. При
термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-
алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в
смеси. Влияние условий проведения реакции на ее результаты можно
проиллюстрировать следующим примером:
О °C
---->.
СН3С1(Л1С13)
----------->
—НС1
2СН3С1(А1С1з)
—2НС1
1,2,4’Трийетилбензол
110 °C
------>.
мезитилен
(1,3,5-триметилбензол)
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу является реакцией элект-
рофильного замещения (см. ниже). Как будет показано ниже при
рассмотрении реакций с галогеналканами, электрофил представляет
собой или комплекс галогеналкана с кислотой Льюиса или свободный
ион карбения:
Н—X + А1Х3 ч
При использовании в качестве алкилирующих агентов спиртов или
алкенов на первой стадии также образуются ионы карбения. Согласно
новым данным, кислоты Льюиса действуют каталитически только тогда,
когда они превращаются в протонные кислоты, например;
НХ + А1Хз —> Н++А1Х;
R— СН=СН2
н+ +
---> R-CH— СНз
262
Промежуточно образующиеся ионы карбения часто претерпевают
перегруппировки. Так, из бензола и 1-бромпропана в основном образу-
ется кумол и лишь немного н-пропилбензола, поскольку вторичные
карбенийионы стабильнее, чем первичные.
Реакции моноядерных аренов
Арены, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Одна-
ко с самого начала необходимо подчеркнуть, что в отличие от ненасы-
щенных алифатических и алициклических углеводородов образование
продуктов присоединения протекает в случае аренов очень медленно.
Окислители атакуют бензольное кольцо лишь в очень жестких условиях.
Напротив, замещение атомов водорода положительно заряженной
группой протекает относительно легко. Эти реакции носят название
электрофильного замещения (обозначается Se). Такого рода реакции
долгое-время рассматривались в качестве признака ароматического
характера различных соединений.
(1) . Электрофильное замещение [2.1.34]. Реакции этого типа под-
чиняются следующему общему уравнению:
В большинстве случаев замещается атом водорода (Y = H), однако
известны примеры замещения других одновалентных остатков (напри-
мер, Y = SO3H, см. раздел 2.2.10).
Наиболее важными реакциями электрофильного замещения явля-
ются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и
ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрозирование и азосочетание.
Эти реакции будут рассмотрены в разделах, посвященных описанию
методов получения соответствующих производных аренов.
При Sf-реакциях бензольное кольцо атакуется электрофилом, кото-
рый может представлять собой катион или дипольную молекулу-
В качестве примера рассмотрим механизм с участием катионоидного
электрофила:
Х-комплекс
^-комплекс
К-комплекс
На первой стадии реакции в качестве промежуточйЬго продукта
образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствую-
щий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двой-
ной связи С=С. Подчеркнем, что в л-комплексе ароматическая система
бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях л-комплекс
оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На вто-
рой стадии реакции л-комплекс переходит в так называемый ^-комплекс.
В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в
общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехва-
лентным атомом углерода. В этом комплексе 4л-электрона делокализо-
ваны по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса
263
значительно ниже, чем у циклической сопряженной системы с 6л-элект-
ронами. При алкилировании мезитилена (1,3,5-триметилбензола) фтор-
этаном в присутствии фторида бора при —80 °C удалось выделить
о-комплекс в виде оранжевого твердого вещества (т. пл. —15 °C, с раз-
ложением) :
СНз
bf7
СНз СНз
U- СН2-СНз
В процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С
ион карбеиия стабилизуется, присоединяя анион; здесь же о-комплекс
стабилизуется, отщепляя под действием основания протон. Этот процесс
энергетически более выгоден, поскольку при этом вновь возникает аро-
матическая система и высвобождается энергия делокализации.
Упражнение 2.1.17. Сравните величины Др#298 для Реаки-Ий (а) и (б).
(а)
(б)
При расчетах используйте данные табл. 1.2.2 по энергиям связей (см. начало раз-
дела 1.2) и приведенные в разделе 1.2 энергии делокализации бензола и бутадиена-1,3.
В общем случае стадией, определяющей скорость реакции, при
электрофильном замещении является образование о-комплекса. В ис-
ключительных случаях скорость реакции может также определяться
скоростью депротонирования о-комплекса. В таком случае наблюдается
кинетический изотопный эффект (Цоллингер).
Электрофильные катионы получаются в предшествующих равновес-
ных стадиях. При этом для одной и той же реакции атакующие частицы
могут быть образованы совершенно различным образом. В одной реак-
ции в зависимости от условий могут даже реагировать различные
частицы.
Если в реакции электрофильного замещения исходят из монозаме-
щенного бензола, то вступающая группа может занимать орто-, мета-
пли гшра-положения, причем реакция может протекать быстрее или
медленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было
установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также
относительная реакционная способность замещенных аренов характер-
ным образом, определяется уже имеющимися заместителями. Согласно
этому различают заместители первого и второго рода.
Заместители первого рода
Они активируют бензольное ядро и облегчают вторичное электро-
фильное замещение; при этом новый заместитель направляется региосе-
лективно в орто- и /шра-положения. К заместителям первого рода
относятся атомы или группы атомов, проявляющие или, как ал-
кильные группы, -{-/-эффекты. Например:
F, Cl, Br, I, ОН. OR, NH2, NR2, NHCOR, NO, SH, O', R
264
Исключительное положение занимают в этом ряду галогены, которые,
хотя и ориентируют благодаря своему -f-Al-эффекту заместитель в ор-
то- и пара-положения, однако из-за —/-эффекта затрудняют процесс
замещения.
Заместители второго рода
Они дезактивируют бензольное ядро и затрудняют повторное элек-
трофильное замещение; при этом вновь входящий заместитель направ-
ляется в тиета-положение. К заместителям второго рода относятся атомы
или группы, обладающие —/-эффектом, но не проявляющие -|-Л1-эф-
фекта, например:
NO2, SO3H, СНО, COR, СООН, COOR, СМ, СС13, NH3, NR3
Различие в действии ориентантов первого и второго рода является
следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше).
Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, со-
гласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем
меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В ка-
честве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замеще-
ние фенола (А = ОН) и нитробензола (A==NO2):
6-комплекс при
орто-замещении
6-комплекс при
пара- зам еще н и и
б-комплекс при
мета- з а ме ще н и и
Как при о- и п~, так и при ^-замещении ядро в п-комплексе несет
положительный заряд. Электронодонорные заместители в любом случае
стабилизуют о-комплекс по сравнению с бензолом и, таким образом,
увеличивают скорость реакции. С другой стороны, электроноакцептор-
ные заместители в той или иной степени дестабилизуют a-комплекс, так
что вторичное замещение протекает с меньшей скоростью. В соответ-
ствии с этим как в случае о- и п-> так и ^-замещения фенол реагирует
быстрее, тогда как нитробензол — медленнее, чем бензол.
Для образующихся в случае фенола о-комплексов о- и п-замещения
наряду с приведенными выше структурами можно изобразить еще и
другие граничные структуры, в которых положительный заряд допол-
нительно делокализуется с участием гидроксильной группы.
265
За счет такой дополнительной делокализации, невозможной в
сг-комплексе ^-замещения, о-комплексы в случае о- и «-замещения
стабилизованы дополнительно, так что при кинетическом контроле ре-
акции региоселективно образуются о- и «-замещенные соединения.
В о-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая
выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряда
невозможна. Кроме того, среди граничных структур, изображающих
о-комплекс при о- или «-замещении, имеются и энергетически крайне
невыгодные, так как они имеют два положительных заряда у соседних
атомов;
Н^Х
Поэтому такие арениевые ионы, по сравнению с образующимися при
^-замещении, дестабилизованы, в результате чего региоселективно об-
разуются лишь л^-замещенные продукты.
Количественно эти соотношения могут быть частично осмыслены с
использованием уравнения Гаммета.
(2) . Гидрирование и восстановление. Бензоидные углеводороды
гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до
соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные
производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не
представляется возможным. Циклогекса диен-1,4 может быть получен,
однако, восстановлением с помощью натрия в жидком аммиаке в при-
сутствии этанола (восстановление по Бёрчу):
2H[Na, NH3, С2Н5ОН]
------------------->
(3) . Окисление. В начале этого раздела уже отмечалась устойчи-
вость бензольного кольца к окислению, так что в бензольном растворе
можно даже проводить реакции окисления марганцевокислым калием
(см. раздел 2.3.6). У гомологов бензола боковая цепь деструктивно
окисляется до карбоксильной группы. При этом из моноалкилбензолов
образуется бензойная кислота:
СН2—R
ГО]
СООН
бензойная кислота
В более жестких условиях бензольное кольцо все же подвергается
окислительному расщеплению. Из бензола, например, при окислении
воздухом в присутствии оксида ванадия(V) получают малеиновый ан-
гидрид:
О
9O(V2O5), А
------------>
—2СО2, —2Н2О
. О
малеиновый
ангидрид
266
В соответствии с формулой Кекуле озонолиз бензола приводит
через стадию триозонида к трем молекулам глиоксаля:
(о31 [Zn/снзСоон] СНО
---> ---------------> 3 I
СНО
глиоксаль
Определение моноядерных аренов
В ИК-спектрах бензола и его производных наблюдаются типичные
полосы поглощения в области около 3030 см"1 (валентные колебания
С—Н), а также в области 1500—1600 см“1 (валентные колебания бензо-
идных С=С). Для идентификации моно- и полизамещенных соединений
важна область деформационных внеплоскостных колебаний С—Н при
650—850 см-1.
В УФ-спектрах бензола и его алкилзамещенных наблюдается три
полосы поглощения при 180 нм (^-полоса), 200 нм (p-полоса) и 255 нм
(a-полоса, л -> л*-переход).
Благодаря вызываемому кольцевыми токами дезэкранированию
сигналы ароматических протонов в спектре ПМР бензола и его произ-
водных имеют величины б от 6,5 до 8,5 млн-1. Величины констант спин-
спинового расщепления позволяют делать важные заключения о типе
замещения (JoPmo = 6—10 Гц, /мета =1—3 Гц, /пара = 0—1 Гц).
В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный
пик молекулярного иона. Максимальный пик в масс-спектрах алкилбен-
золов соответствует иону тропилия С7Н7 (МЧ = 91). Другими типич-
ными фрагментами являются ионы с МЧ = 77, 65, 53, 50 и 39.
Важнейшие моноядерные арены
Бензол(бензен) представляет собой бесцветную жидкость с харак-
терным запахом. Вместе с толуолом и изомерными ксилолами он может
быть выделен из газов коксования при пропускании последних через
высококипящие бензоидные углеводороды или путем адсорбции на ак-
тивированном угле. Такой так называемый «бензол-сырец» загрязнен
тиофеном (см. раздел 2.3.3) и его гомологами, а также ненасыщенными
углеводородами, которые невозможно отделить простой перегонкой.
Поэтому перед дальнейшей переработкой бензола должна быть прове-
дена его предварительная очистка (рафинирование). В настоящее время
бензол получают во все больших масштабах из так называемого пиро-
лизного бензина, получаемого в качестве побочного1 продукта при про-
изводстве этилена пиролизом алканов, а также из бензинов риформин-
га.
Бензол горит сильно коптящим пламенем.
Упражнение 2.1.18. Стандартная энтальпия сгорания бензола Дс#298 равна
—3301,6 кДж-моль-1 (см. раздел 1.5.2). Вычислите с помощью данных табл. 1.5.1
(см. раздел 1.5.3) величину Д£л.
Как и многие другие бензоидные углеводороды, бензол сильно ядо-
вит. Уже при концентрации в воздухе от 10 до 25 мг-дм~3 наступает
острое отравление, вызывающее приступы головокружения, судороги и
бессознательное состояние. Хроническое отравление поражает почки,
печень, костный мозг и приводит к уменьшению содержания в крови
красных кровяных телец.
Подобно циклопентадиену-1,3, бензол образует сэндвичевые комп-
лексы с металлами. Так, при нагревании бензола с хлоридом хро-
ма (Ш), хлоридом алюминия и алюминием образуется комплекс бис-
267
(бензол)хрома (I), восстановлением которого дитионитом натрия может
быть получен бис (бензол) хром (0).
6С6Н6 + ЗСгС13 4- 2А1 4-А1С13
^з(С6Н6)2Сг+ А1С14
бис (бензол) хром (0)
Комплекс образует темно-синие кристаллы и является менее ста-
бильным, чем изоэлектронный ферроцен.
В химической промышленности бензол используется для производ-
С1 ва циклогексана, стирола, фенола, анилина и алкилбензолсульфонатов
(см. раздел 3.10). Кроме того, он является исходным соединением для
синтеза инсектицидов (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, ДДТ, см. раз-
дел 2.2.1), красителей и лекарственных препаратов. Раньше он широко
применялся как растворитель и экстрагент, однако в силу огнеопасности
и токсичности теряет теперь это свое значение.
Толуол (метилбензол) получают, как и бензол, из коксового газа,
бензина пиролиза и бензина риформинга, или же в результате дегидро-
циклизации н-гептана. В лаборатории он может быть синтезирован
хлорметилированием бензола до бензилхлорида с последующим ката-
литическим гидрированием последнего.
бензилхлорид
Толуол служит растворителем, используется в качестве добавки к
моторному топливу и является исходным соединением для получения
2,4- и 2,6-динитро- или 2,4,6-тринитротолуолов, бензойной кислоты, са-
харина и др.
Ксилолы (диметилбензолы). В промышленности из каменноуголь-
ной смолы или нефтяных фракций выделяется смесь о-ксилола
(1,2-диметилбензола), л-ксилола (1,3-диметнлбензола) и п-ксилола
(1,4-диметилбензола). Для дальнейшей целевой переработки необходи-
мо их разделение. о-Ксилол можно выделить, например, перегонкой,
тогда как оставшуюся смесь м- и /г-ксилолов разделяют фракционной
кристаллизацией. Техническое значение имеют прежде всего о- и
и-ксилолы, которые окисляют соответственно до о-фталевой и терефта-
левой кислот. Последняя используется в синтезе полиэфирных по-
лимеров.
Этилбензол производится в промышленных масштабах алкилиро-
ванием бензола этиленом по Фриделю — Крафтсу с использованием в
качестве катализаторов, например, оксида железа(II, III).
. Стирол (винилбензол) получают дегидрированием этилбензола над
оксидом цинка при температурах около 600 °C.
Стирол представляет собой бесцветную жидкость, медленно поли-
меризующуюся при комнатной температуре. В основном используется
для переработки в полистирол (см. раздел 3.9).
Кумол (изопропилбензол) может быть получен алкилированием по
Фриделю — Крафтсу бензола пропиленом в присутствии фосфорной
268
кислоты при температурах
400 кгс/см2(-107 Па):
около 250 °C и
давлении
+ CI 12=СН—СНз
/СНз
/СН;
1н3ро41 \ГТт
Кумол прежде всего используют для производства фенола и ацето-
на (см. раздел 2.2.2). Кроме того, он применяется в качестве добавки к
авиационным бензинам (повышение антидетонационных свойств).
n-Цимол (1-изопропил-4-метилбензол) содержится во многих рас-
тениях и может быть выделен из эфирных масел, например таких как
эвкалиптовое или тминное. Его строение родственно монотерпенам
(см. раздел 3.6.1). n-Цимол может быть легко получен химически из
лимонена, сс-пинена или терпинолена.
2.1.5.2. МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
Многие многоядерные арены содержатся в больших количествах в
каменноугольной смоле и частично еще и сейчас получаются именно из
этого источника. Обращение с этими в большинстве своем твердыми
углеводородами требует осторожности, поскольку они токсичны. На-
пример, бенз [а] пирен и метилхолантрен являются сильными канцероге-
нами (вызывают злокачественные опухоли).
Номенклатура многоядерных аренов
Углеводороды, в которых два и более бензольных кольца связаны
простой связью, в соответствии с числом колец называют би-, тер-, ква-
тер-, квинки- и т. д. -фенилами, например;
бифенил
л-терфенил
Аналогичным образом строятся названия углеводородов, в которых
таким же способом соединены конденсированные арены. В этом случае
может быть соединено с префиксом и название самого арена, а не
радикала. Номера связующих циклы атомов указываются цифрами:
2.2г-бинафтил
(2,2г-бинафталин)
Если между собой связаны различные циклические системы, то в
качестве главного соединения выбирают циклическую систему с наи-
большим числом колец или с наибольшим циклом, а остальные ядра
рассматривают как заместители. Например:
2-фенилнафталин
5-(нафтил-2')азулен
269
Ди- и полиарилалканы называются как арилзамещенные алканы:
сн2—сн2
1,2-дифенилэтан
трифенилметан
В анелированных аренах в ряде случаев кольца соединяются с
помощью двух общих атомов углерода (орто-конденсированные систе-
мы). Для многих подобных соединений употребляются тривиальные на-
звания:
фенантрен
хризен
Конденсированные соединения, в которых, как в антрацене и на-
фтацене, конденсированные кольца расположены линейно, называют
аценами. Соединения же,, в которых подобно фенантрену или хризену
бензольные кольца анелированы ангулярно (под углом), называют фе-
нами (Клар, 1939 г.). Число анелированных циклов указывается пре-
фиксами тетра-, пента- и т. д., т. е. например: пентацен, тетрацен. Если
циклы связаны между собой тремя общими атомами углерода, то они
представляют собой пери-конденсированные системы. Например:
аценафтилен
коронен
4
При описании сложных систем используют правила 9 и 10, приве-
денные в начале раздела 2.3 для гетероциклических систем [2.3.1].
270
в
следующих примерах пирен представляет
собой основную систему:
или
или
нафт [1,2-«] пирен
Упражнение 2.1.19. Напишите формулы бенз [с] фенантрена и нафт [2,3-а] пирена.
Важнейшие многоядерные арены
Бифенил в незначительных количествах содержится в каменно-
угольной смоле. Получить этот углеводород можно, например, термиче-
ским дегидрированием бензола (Бертло, 1867 г.). В технологическом
варианте этого процесса бензол пропускают через железную трубку с
нагретой до 600—800 °C пемзой:
—2Н*
Другим способом получения бифенила является реакция Ульмана
(1903 г.). При нагревании иодбензола с медным порошком с высоким
выходом образуется бифенил:
I
2Си
—2Сц1
иодбензол
Аналогично можно получить и замещенные бифенилы. Имеет зна-
чение и реакция Гомберга — Бахмана (1924 г.), заключающаяся в об-
работке бензолом щелочного раствора бензолдиазониевой соли. Нагре-
вание полученной смеси приводит к получению бифенила. В процессе
этой реакции образуются фенильные радикалы и, таким образом, бен-
зол замещается радикально:
СсН5—N--N
NaOH
—NaX
С6Н5—N=N~он
свн8
n2, —но? CeHs • ‘—и/ С6Н5 С6Н5
Упражнение 2.1.20. Как можно получить бифенил по реакции Вюрца — Фиттига?
Бифенил кристаллизуется в виде бесцветных блестящих листочков
(т. пл. 70,5°C). Его химические свойства аналогичны свойствам моно-
ядерных аренов. Электрофильное замещение протекает в положение 2- и
4-, при повторной реакции монозамещенных бифенилов заместитель
вступает в незамещенное кольцо.
271
В производных бифенила свободное вращение вокруг соединяющей
кольца связи С—С может быть в ряде случаев затруднено из-за про-
странственных препятствий. В таком случае можно наблюдать энантио-
мерию вследствие аксиальной хиральности (атропоизомерия, см. раз-
дел 1.3.4.2).
Дифенилметан может быть получен алкилированием по Фриделю —*
Крафтсу бензола бензилхлоридом или дихлорметаном:
(А!С13)
—НС1
(А1С13)
—2НС1
Восстановление бензофенона также приводит к дифенилметану:
4Н(Н1,Р)
------->
—н2о
Дифенилметан образует бесцветные кристаллы (т. пл. 27 °C) с
апельсиноподобным запахом. В реакциях электрофильного замещения
он ведет себя подобно бифенилу. Благодаря электроноакцепторному
действию фенильных групп, атомы водорода метиленовой группы очень
реакционноспособны и поэтому замещаются при бромировании. При
действии хромовой кислоты происходит окисление до бензофенона:
Трифенилметан, основа трифенилметановых красителей (см. раз-
дел 3.11.3), получается алкилированием по Фриделю — Крафтсу бензо-
ла хлороформом в присутствии хлористого алюминия при температурах
порядка 80 °C:
сн
СНС13 + з
(А1С1з)
—ЗНС1
С более высокими выходами это соединение получается при восстанов-
лении трифенилкарбинола цинком в ледяной уксусной кислоте:
2Н
(СбН5)зС-ОН —(С6Н5)зСН
—н2о
трифенилкарбинол
Трифенилметан — бесцветное, кристаллическое вещество
(т.пл. 93°C). Атом водорода при третичном атоме углерода может
замещаться на металл. Так, при обработке трифенилметана амидом
калия в жидком аммиаке образуется красный трифенилметилид калия.
272
Бромирование дает бромтрифенилметан, окисление — трифенилкарби-
нол.
(СбН5)3СН
knh2
—NH3
Вг2
---->
—НВг
о
---->.
(С6Н5)3С К+
(С6Н5)3С—Вг
(С6Н5)3С—ОН
Упражнение 2.1.21. Трифенилметилид калия обрабатывают этанолом. Произойдет
ли химическая реакция (см. табл. 1.5.3)?
Трифенилметил. При обработке трифенилметилхлорида в бензоле в
отсутствие воздуха мелко раздробленным серебром образуется желтый
раствор. При добавлении ацетона или испарении бензола получается
бесцветный кристаллический углеводород (т. пл. Г45—147 °C).
Как было доказано Гомбергом (1900 г.), желтый раствор содержит
свободные трифенилметильные радикалы. Они могут образовывать
бесцветный димер. Гомберг считал, что при этом образуется гексафенил-
этан. Однако недавние исследования (Ланкамп, 1968 г.; Гутри, 1969 г.)
позволили установить, что димер представляет собой 3-дифенилметил-
иден-6-трифенилметилциклогексадиен-1,4:
трифенилметил З-дифенилметилиден-6-трифенилметил-
(желтый) циклогексадиен-1,4 (бесцветный)
В растворе трифенилметил находится в равновесии со своим диме-
ром. Положение этого равновесия зависит от концентрации, раствори-
теля и температуры. С увеличением температуры и степени разбавления
преобладает процесс диссоциации димера.
Трифенилметил является первым ставшим известным свободным
органическим радикалом. Причина его большей по сравнению с корот-
коживущими алкильными радикалами устойчивости (большего времени
жизни) состоит в возможности мезомерной стабилизации:
Спектры ЭПР показывают, что свободный электрон не локализован
на центральном атоме углерода. Образование трифенилметила из его
димера является энергетически выгодным процессом, поскольку при
диссоциации исчезают стерические напряжения, существующие в диме-
ре. Поэтому введение в орто-положения трифенилметила метильных
групп приводит к увеличению степени диссоциации димера. Влияние
273
стерических факторов становится ясным и из того, что темно-фиолето-
вый углеводород Чичибабина лишь на 4,5% представляет собой бира-
дикал:
(С6н5)2с
С(С6Нб)2
(С6Н5)2С
С(С6Н5)2
В то же время его оранжево-желтое тетрахлорпроизводное, содер-
жащее атомы хлора в орто-положениях'
С1
г
(С6Н5)2С
CI
существует только как бирадикал, поскольку его два неспаренных элек-
трона не взаимодействуют друг с другом из-за стерических препятствий
для мезомерии (см. раздел 1.6.2.1).
Трифенилметил очень реакционноспособен и, например при реакции
с кислородом, образует бесцветный трифенилметилпероксид, с иодом —
иодтрифенилметан, а с натрием — кирпично-красный трифенилметилид
натрия;
о2
--->
(С6Н5)3С-ОО— С(СбН5)г
2(СвН5)3С •
2Na
---->
2(СбН5)зС—I
2(СвНб)3С Na+
Стильбен (1,2-дифенилэтилен). При дегидратации 1,2-дифенилэта-
нолэ, получаемого, в свою очередь, взаимодействием бензилмагнийбро-
мида с бензальдегидом, можно получить Е-стильбен:
Он представляет собой бесцветное соединение (т. пл. 124°C), ча-
стично переходящее при УФ-облучении в менее стабильный, жидкий
(Z)-стильбен (т. пл. 1°С) :
(2)*стильбеи
В присутствии пероксидов или следов бромистого водорода
(Z)-форма легко перегруппировывается в л-диастереомерную (Е)-фор-
му.
274
Стильбен проявляет типичные свойства непредельных соединений,
например присоединяет бром:
толан
Отщепляя от получающегося при этом 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана
с помощью спиртового раствора едкого кали бромистый водород, можно
получить толан (дифенилацетилен, т. пл. 62 °C).
[2,2] Парациклофан (трицикло [8,2,2,24’7]гексадекагексаен-4,6,10,Г2,13,15)
принадлежит к интересному классу мостиковых бензоидных соединений
(карбофаны [2.1.36]). Он получается при дегидрировании и-ксилола
при температуре около 950 °C*:
[2,2] парациклофан
При термической полимеризации [2,2] парациклофана в промыш-
ленности получают термопласты (поли-п-ксилол, парилен).
Инден содержится в каменноугольной смоле и выделяется из со-
ответствующих фракций нагреванием с металлическим натрием в виде
натриевой соли, из которой с помощью перегонки с водяным паром
получают чистый инден.
Инден представляет собой бесцветную легко полимеризующуюся
жидкость (т. пл. —2 °C, т. кип. 182 °C). При обработке натрием в спирте
он восстанавливается до индана (гидринден, т. кип. 177°C). При ката-
литическом гидрировании индена образуется гидриндан (бицикло-
14,3,0] нонан):
Инден подобно пиклопентадиену-1,3 в присутствии оснований кон-
денсируется с альдегидами и кетонами в бензфульвены:
275
Упражнение 2.1.22. Какое соединение образуется при электрофильном присоеди-
нении хлористого водорода к индену? Обоснуйте свои выводы.
Флуорен, как и инден, может быть выделен из каменноугольной
смолы через соответствующее натриевое производное. Кроме того, его
получают при термическом дегидрировании дифенилметана или катали-
тическом дегидрировании 2-метилбифенила:
600- 800 °C
—2Н
450 °C (Pd)
—2Н
Другим возможным путем получения является введение 2-амино-
дифенилметана в реакцию Пшора (1896 г.), представляющую собой
внутримолекулярный вариант реакции Гомберга — Бахмана (см. выше
этот раздел). При этом первоначально по реакции диазотирования
(см. раздел 2.2.16.2) получают арендиазониевую соль:
(Си)
------------->
—n2, —нх
Флуорен образует бесцветные, блестящие пластинки (т. пл. 115°C).
Он содержит активную метиленовую группу, которая легко окисляется
или конденсируется с альдегидами и кетонами:
О
бензальфлуорен
При реакциях электрофильного замещения вначале образуются 2-, а
затем 2,7-дизамещенные соединения.
Нафталин. В 1819 г. Гарден выделил из каменноугольной смолы
первый бензоидный углеводород — нафталин. Его содержание там до-
ходит до 6% и поэтому такой способ его промышленного получения до
сих пор сохраняет свое значение. Дополнительным источником нафта-
лина являются также смолы, остающиеся после пиролиза бензина и
керосина.
Структура этого углеводорода была доказана помимо всего прочего
многочисленными синтезами. Из них следует упомянуть циклодегидри-
рование 4-фенилбутена-1 над оксидом кальция
(СаО); Д
-4Н
276
а также синтез Хеворта (1932 г.), применимый и для получения других
конденсированных систем. Согласно этому методу, бензол ацилирова-
нием по Фриделю — Крафтсу [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов
и кетонов, способ (15)] янтарным ангидридом превращают в у-оксо-
карбоновую кислоту, которая восстанавливается далее по Клеменсену
см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (15)] до
4-фенилбутановой кислоты. Последняя при обработке серной или фос-
форной кислотой переводится в а-тетралон (1-оксо-1,2,3,4-тетрагидро-
нафталин), повторное восстановление которого по Клеменсену дает
тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин). При его дегидрировании селе-
ном над или палладием на угле получается нафталин.
янтарный 4-оксо-4-фенил- 4-фенилбута-
ангидрид бутановая кислота новая кислота
(H2so4)
------->
—н2о
а-тетралон
тетралин
Нафталин кристаллизуется в виде бесцветных блестящих пластинок
(f. пл. 80,3°C), имеющих относительно высокую летучесть и обладаю-
щих характерным запахом «порошка от моли».
Нафталин представляет собой циклическую сопряженную систему с
10 л-электронами, описываемую следующими граничными структурами:
Имеющиеся 10 л-электронов распределены по двум кольцам. По-
скольку из них можно составить только один л-электронный секстет, то
энергия делокализации нафталина 255,2 кДж-моль-1 заметно меньше,
чем для двух молекул бензола (2X150,5 = 301 кДж-моль-1). Следо-
вательно, нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Эти обстоя-
тельства, а также особенности химического поведения учитываются в
методе изображения по Клару [2.1.37]:
Таким образом отображается тот факт, что два электрона из
л-электронного секстета левого ядра переходят в правое ядро и могут
образовать там новый секстет.
277
При восстановлении нафталина натрием в спирте в зависимости о г
условий проведения реакции образуются 1,4- или 1,2-дигидронафталины
или тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин, т. кип. 206—208 °C) :
1,2-дигидро-
нафталин
В качестве интермедиатов образуются анион-радикалы. При дей-
ствии натрия на нафталин в отсутствие воздуха и влаги образуется
зеленое солеобразное соединение, содержащее следующие частицы:
Каталитическое гидрирование нафталина приводит вначале к тет-
ралину, лишь при более высоких температурах гидрируется и второе
кольцо с образованием декалина (декагидронафталпн, бицикло-
14,4,0] декан)
6H(Ni), 200 6С
декалин
При окислении нафталина воздухом в присутствии
дия(У) получается фталевый ангидрид. При окислении
Ma(VI) в уксусной кислоте образуется 1,4-нафтохинон
нафта л индирн-1,4).
оксида вапа-
оксидом хро-
(1,4-дигидро-
нафтохинон-1,4
Как и бензол, нафталин вступает в реакции электрофильного заме-
щения. Первичное замещение протекает, как правило, в условиях кине-
тического контроля и в таком случае региоселективно в положение 1
(а-положение). Исключение составляют реакция Фриделя — Крафтса, а
278
также сульфирование при 160 °C (см. раздел 1.5.8,3). Сложнее картина
вторичного замещения: оно может протекать гомоядерно (в уже заме-
щенное кольцо) или гетероядерно (в незамещенное кольцо).
Нафталин используется прежде всего для производства фталевого
ангидрида. Он является также исходным продуктом при получении
красителей, лекарственных препаратов и дубильных веществ. Кроме
того, он используется в качестве инсектицида.
Антрацен был впервые выделен Дюма в 1832 г. из каменноугольной
смолы, откуда получается и до сих пор. Для синтеза антрацена можно,
например, подвергать пиролизу 2-метилбензофенон (реакция Элъбса,
1884 г.):
О
2-метилбензофенон
Антрацен образуется также при восстановлении антрахинона цин-
ком (перегонка с цинковой пылью; Байер, 1867 г.), а антрахинон полу-
чается, исходя из фталевого ангидрида и бензола по реакции Фриде-
ля— Крафтса,, через стадию 2-бензоилбензойной кислоты, которая цик-
лизуется под действием полифосфорной кислоты:
антрахинон
Антрацен кристаллизуется в виде бесцветных пластинок (т. пл.
216,6 °C), флуоресцирующих в УФ-свете. В этом соединении, содержа-
щем 14 л-электронов, только одно кольцо может быть описано л-элек-
тронным секстетом, два л-электрона котового снова могут передаваться
в другие кольца:
Подобная «размазанность» секстета (Клар) в антрацене больше,
чем нафталине, так что его ароматический характер выражен в меньшей
степени (Д£’я = 351,5 кДж • моль"1), а реакционная способность со-
ответственно выше. В высших аценах эта тенденция продолжает разви-
ваться. Наиболее реакционноспособны в антрацене положения 9 и 10.
Именно они, например, подвергаются прежде всего окислению, сюда
279
присоединяются водород и галогены, по этим же положениям протекает
реакция Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом:
ангидрид-2,3;5,б-дибензби- х
цикло[2,2,2]окта-2,5-диен-7,8-
дикарбоновой кислоты
Реакции электрофильного замещения в общем случае также проте-
кают преимущественно по положениям 9 и 10, однако при сульфирова-
нии образуется смесь антрацен-1- и антрацен-2-сульфоновых кислот.
Антрацен используется при производстве красителей ряда ализа-
рина и индантрена (см. раздел 3.11).
Фенантрен был открыт в 1872 г. Гребе в каменноугольной смоле,
откуда его выделяют и в настоящее время. Для препаративных целей
пригодны синтезы Пшора (1896 г.) и Хеворта (1932 г.). По первому
методу с помощью реакции Перкина (см. раздел 2.2.5.1) из о-нитробенз-
альдегида и фенилуксусной кислоты получают а-фенил-2-нитрокорич-
ную кислоту, из которой через стадию а-фенил-2-аминокоричной кисло-
ты приходят к фенантрен-9-карбоновой кислоте. Последняя при пере-
гонке декарбоксилируется (отщепляет диоксид углерода):
фенилуксус-
ная кислота
о-нитробенз-
альдегид
6Н
------>
—2Н2О
а-фенил-2-амино-
коричная кислота
а-фенил-2 нитрокоричная
кислота
НЫО2, НХ
--------->
—2Н2О
(Си)
-------- >.
-n2, —НХ
280
фенантрен-9-карбоновая
кислота
Исходными веществами для синтеза Хеворта (см. выше) являются
нафталин и янтарный ангидрид.
Упражнение 2.1.23. Сформулируйте этот путь синтеза.
Фенантрен образует бесцветные, блестящие листочки (т. пл.99,2°C).
Его раствор в бензоле обладает голубой флуоресценцией. В ангулярно
анелированной системе формально можно выделить два л-электронных
секстета:
Ароматический характер в этом случае выражен сильнее, что
в частности, сказывается и на энергии делокализации, равной
387,0 кДж-моль-1. Связь между атомами 9 и 10 имеет характер почти
чистой двойной связи С—С. Для фенантрена наряду с реакциями
электрофильного замещения, характерны процессы присоединения:
2H(CuO/Cr2O3)
----------->-
9,10-дигилрофенантрен
ВГ2
------->
9,10-дибром-9,10-ди’
гидрофен антрер
9-бромфенантрен
ЗО(СгОз)
----------
~н2о
9,10-фенантренхинон
Фенантрен и его производные важны для производства красителей.
Алкалоиды ряда морфина (см. раздел 3.5.4) и стероиды (см. раздел 3.7)
структурно родственны фенантрену.
Бенз(а)пирен (3,4-бензпирен). В начале 20-го столетия было под'
мечено, что работники промышленности, имеющие дело с продуктами
переработки каменноугольной смолы, относительно чаще заболевают
раком кожи. В 1915 г. Ямагива и Ишикава показали, что совершенно
281
определенные фракции смол вызывают у подопытных животных карци-
ному (раковую опухоль). Открыв в 1930 г., что синтетические много-
ядерные арены, такие как дибенз[а, Л] антрацен, обладают канцероген-
ным действием, Кук в 1933 г. выделил из каменноугольной смолы светло-
желтое, высоко канцерогенное вещество, для которого была доказана
структура бенз [а] пирена (т. пл. 177 °C). Это соединение можно обнару-
жить также в табачном дыме.
, , Метилхолантрен представляет собой светло-желтый углеводород
(т. пл. 188 °C), полученный впервые Виландом при деградации дезокси-
холевой кислоты (см. раздел 3.7.2). Его структуру доказал Кук (1934 г.),
который одновременно показал и высокую канцерогенную активность
этого соединения. Метилхолантрен, который может быть получен также
из холестерина или из холевой кислоты, является одним из наиболее
сильных канцерогенных веществ.
мётилхолантрен
Pryor W. A,t Free Radicals. New York: McGraw-Hill Book Company, 1965.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.1.
[2.1.1]. Krauch H. и. W. Kunz: Reaktionen der organischen Chemie. Heidelberg:
Dr. Alfred Hiithig Verlag GmbH, 1969.
[2.1.2]. Asinger F.: Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe. Berlin:
Akademie — Verlag, 1956.
2.1.3]. Pryor W. A.: Free Radicals. New York: McGraw-Hill Book Company, 1965.
2.1.4 . Tedder J. Мл. Quart. Rev., 14 (1960), S. 336.
2.1.5]. Olah G. A.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 183; Olah G. Ал Carbokationen
und elektrophile Reaktionen. Weinheim/Bergstrafie: Verlag Chemie GmbH, 1974.
[2.1.6]. van Binnendyk D. u. A. C. Mackay: Canad. J. Chem., 51 (1973), S. 718.
[2.1.7]. Лукина M. Ю. — Усп. хим., 1962, т. 31, с. 901; Bernett W. Ал J. chem.
Educat., 44 (1967), S. 17.
[2.1.8]. Dunitz J. D., in: Perspectives in Structural Chemistry (Herausgeber: Du-
nitz J. D. u. J. A. Ibers), Bd. 2, S. 1. New York: John Wiley & Sons, 1968; Dunitz J. D.:
• . Pure appl. Chem., 25 (1971), S. 495.
[2.1.9]. Dale /л Angew. Chem. 78 (1966), S. 1070.
[2.1.10]. Gutsche C. D. u. D. Redmore: Carbocyclic Ring Expansion Reactions. New
York — London: Academic Press Inc., 1968.
[2.1.11]. Redmore D. u. C. D. Gutsche, in: Advances in Alicyclic Chemistry (Her-
ausgeber: Hart H. u. G. J. Karabatsos). Bd. 3, S. 1. New York — London: Academic
Press Inc. 1971.
[2.1.12]. Zabicky H. (Herausgeber): The Chemistry of Alkenes. Bd. 2. New York —
London: Interscience Publishers, 1970.
[2.1.13]. Beckman S. u. H. Geiger, in: Houben-Weyl-Muller, Methoden der organi-
schen Chemie. Bd. IV/4, S. 445. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1971.
[2.1.14]. Kobrich G.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 494; Buchanan G. L.: Chem. Soc.
Reviews, 3 (1974), S. 41.
[2.1.15' “ ----- - — - -
2.1.16
2.1.17
2.1.18
2.1.19
2.1.20'
. Reucroft J. u. P. G. Sammes: Quart. Rev., 25 (1971), S. 135.
. Sicher J.: Angew. Chem., 84 (1972), S. 177.
. Heublein G.: Z. Chem., 9 (1969), S. 281.
. Huisgen R/. Angew. Chem., 75 (1963), S. 604, 742.
. Brown H. Сл Hydroboration. New York: Benjamin Inc., 1962.
Кирмсе Вл Химия карбенов.—Нью-Йорк—Лондон, 1964.—Пер. с англ./
Под ред. Кирсанова Д. Н. — М.: Мир, 1966, 324 с. Kirmse W7.: Carbene, Carbenoide
und Carbenanaloge. Weinheim/Bergstrafie: Verlag Chemie GmbH, 1969.
[2. 1.21]. Dehmlow E. V.: Angew. Chem., 84 (1974), S. 587.
[2, 1.22]. McConnell J, G. u. R. M. Silverstein: Angew. Chem., 85 (1973), S. 647.
2.1 .23]. Wilke Сл Angew. Chem., 75 (1963), S. 10; 78 (1966), S. 157.
2.1 .24]. Rona Рл Intra Science Chemistry Reports, 5 (1971), S. 105; Kosswig Кл
Chemiker-Ztg., 96 (1972), S, 373,
282
Maier G.: Angew. Chem., 79 (1967), S. 446.
[2. 1.25]. Rutledge T. F.- Acetylenes and Allenes. New York: Reinhold Book Corpo-
ration, 1969.
[2. 1.26]. Sauer J.: Angew. Chem., 78 (1966), S. 233; 79 (1967), S. 76.
2.1 .27 . Maier G.: Angew. Chem., 79 (1967), S. 446.
2.1 .28]. Schroder G.: Cyclooctatetraen. Weinheim/BergstraBe: Verlag Chemie
, 1965.
2.1 .29]. Rutlege T. F.: Acetylenic Compounds. New York: Reinhold Book Corpora-
[2. 1.30]. Reppe W.: Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens
G mbi-
tion, 1968.
[2.1.30]. Reppe W.: Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens
und Kohlenoxyds. Berlin-Heidelberg-New York: Springer-Verlag, 1949; Reppe IF.: Chemie
und Technik der Acetylen-Druckreaktionen. Weiheim/Bergstrafie: Verlag Chemie GmbH,
1952.
2.1.31]. Kaiser R.: Angew. Chem., 80 (1968), S. 337.
2.1.32]. Kekule F. A.: Bull. Soc. chim. France, [2], 3 (1865), S. 98. Liebigs Ann.
Chem., 137 (1866), S. 129; Ber. dtsch. chem. Ges., 2 (1869), S. 362; Ber. dtsch. chem.
Ges., 23 (1890), S. 1306.
[2.1.33]. van Tamelen E. E.: Accounts of Chem. Res., 5 (1972), S. 186; Scott L. T,
u. M. Jones: Chem. Reviews, 72 (1972), S. 181.
[2.1.34]. Norman R. О. C. u. R. Taylor: Electrophilic Substitution in Benzoid
Compounds. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1957.
[2.1.35]. Banthorpe D. V.: Chem. Reviews, 70 (1970), S. 295.
[2.1.36]. Vogtle F. u. A Neumann: Tetrahedron [London], 26 (1970), S. 5847.
Smith В. H.: Bridged Aromatic Compounds. New York-London: Academic Press Inc.,
1964.
[2.1.37]. Clar E.: The Aromatic Sextet. London: John Wiley & Sons, 1972.
Asinger F.: Einfiihrung in die Petrolchemie. Berlin: Akademie-Verlag, 1960; Asin-
ger F.: Die petrolchemische Industrie. Teil 1 und 2. Berlin: Akademie-Verlag, 1971;
Autorenkollektiv: Lehrbuch der technischen Chemie. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur
Grundstoff-Industrie, 1974.
2.2. СОЕДИНЕНИЯ С ГЕТЕРОАТОМАМИ
В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУППАХ
В этом разделе будут описаны соединения, в которых углеводород-
ный радикал R связан с функциональной группой. При этом к функцио-
нальным группам причисляются также атомы галогенов, кислорода,
серы и металлов (см. раздел 1.1.3). При описании соединений с двумя
пли более различными группами мы будем их рассматривать при том
классе, который характеризуется присутствием той из имеющихся в
веществе групп, которая описывается последней.
Если соединение включает различные функциональные группы,
каждая из которых в названии вещества могла бы быть отмечена
соответствующим суффиксом, то из них лишь старшая группа отмечает-
ся суффиксом, а остальные группы указываются в префиксе. При этом
соблюдается следующий ряд старшинства функциональных групп: кар-
боновые кислоты > сульфокислоты > ацилгалогениды > амиды >
> альдегиды > нитрилы > кетоны > спирты > фенолы > тиолы >>
> амины.
2.2.1. ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ
Если в углеводороде один или несколько атомов водорода заменить
па атомы галогена, то получаются галогенуглеводороды. В соответствии
с различными классами углеводородов различают
— галогеналканы и галогенциклоалканы,
— галогеналкены и галогенциклоалкены,
— галогеналкины, а также
— галогенарены.
Как правило, методы получения и реакции алифатических и али-
циклических галогенуглеводородов аналогичны, поэтому они здесь бу-
дут рассматриваться совместно.
233
Галогенуглеводороды имеют важное значение, поскольку они в
большинстве своем относительно доступны и вследствие своей высокой
реакционноспособности служат ценными исходными продуктами для
синтеза соединений других классов.
Номенклатура галогенуглеводородов
Согласно правилам ШРАС, галогенуглеводороды рассматриваются
как продукты замещения углеводородов, соответствующие атомы гало-
генов указываются в префиксе. Если это необходимо, положение атома
галогена отмечается цифрой:
Cl—-СН2—-СН2—F
2-фтор-Ьхлорэтан
Вг
I
сн2=с—сн3
2-бромпропен
С1—С==С—С1
дихлорацетилен
СН2—СН2—С1
хлорэтан
хлор бензол
6'фтор-2-бром-1-иоднафталин
2,3-дибромциклогексен
Наряду с этой систематической номенклатурой в случае низших
гомологов алифатического ряда часто используется еще один способ
наименования, при котором галогенуглеводород рассматривается как
галогенид. В таком случае название состоит из названия углеводород-
ного остатка и концевой части -фторид, -хлорид, -бромид или -иодид:
СН3С1 СН2Вг2 СН2=СН—F СН2=СН—СН2—I
метилхлорид метиленбромид винилфторид аллилиодид
Физические свойства галогенуглеводородов
За исключением низших гомологов, газообразных при нормальных
условиях, галогенуглеводороды представляют собой бесцветные жидко-
сти и твердые вещества. В гомологическом ряду и здесь наблюдаются
ранее отмеченные закономерности изменения температур кипения. Так,
температуры кипения галогеналканов повышаются с ростом длины цепи
и увеличением молекулярной массы атомов галогена; в то же время сй
ростом степени разветвленности цепи температуры кипения падают
(табл. 2.2.1),
Галогеналканы нерастворимы в воде, но растворимы в большинстве
органических растворителей. Они обладают характерным, немного
сладковатым запахом. Многие из этих соединений токсичны.
Получение галогенуглеводородов
Для препаративного получения галогеналканов, винилгалогенидов,
аллилгалогенидов, галогенаренов и бензилгалогенидов разработаны
различные методы [2.2.1]. Не вдаваясь в подробности, следует отметить,
что способы введения в молекулу таких галогенов, как хлор, бром и иод,
непригодны для получения соответствующих фторуглеводородов.
284
ТАБЛИЦА 2.2.1. Физические свойства некоторых галогенуглеводородов
Название Структурная формула T. пл., °C T. кип., °C
Фторметан СНз—F -141,8 —78,5
Хлорметан СНз—С1 -97,7 -23,7
Бромметан СНз—В г -93,7 3,6
Иодметан СНз—I -66,5 42,5
Хлорэтан СНз—СН2—С1 -138,7 12,3
1-Хлорпропан СНз—СН2—СН2—С1 —122,8 47,2
2-Хлорпропан СНз—СН—СНз -117,0 35,4
С1
Винилхлорид (хлорэтилен) СН2=СН— С1 -159,7 -13,8
Аллилхлорид (3-хлорпропен) СН2=--СН—СН2—С1 — 136,4 44,6
Метиленхлорид (дихлорметан) СН2С12 -96,8 40,2
Хлороформ (трихлорметан) СНС1з —63,5 61,2
Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) СС14 -22,9 76,7
Фторбензол dy—F -41,9 84,7
Хлорбензол dy—C1 —45,2 131,7
Бромбензол —Br -30,6 156,2
Иодбензол —I -31,3 188,5
Бензилхлорид (хлорметилбен- зол) —CH2C1 -41,1 179,3
Бензальхлорид (дихлорметил- бензол) —CHCI2 -16,4 205,2
Бензотрихлорид (трихлорметил- бензол) —CC13 -4,8 220,8
Получение галогеналканов
При синтезе галогеналканов обычно исходят из углеводородов,
спиртов или карбоновых кислот.
(1) . Галогенирование алканов. Радикальным галогенированием ал-
канов (см. раздел 2.1.1) можно получать хлор- или бромалканы. Недо-
статком этого метода является образование смеси различных продуктов
замещения. При этом наряду с изомерными монозамещенными в смеси
содержатся также ди- и полизамещенные соединения. Изменяя условия
проведения процесса, в промышленности при хлорировании метана
можно получать в качестве основного продукта или хлорметан, или
метиленхлорид, или хлороформ, или четыреххлористый углерод. Отде-
ление побочных продуктов можно осуществить фракционированной пе-
регонкой. CH4 Cl2 CH3C1 Cl2 CH2C12 Ch CHCI3 Cl2
—HCl —HCl —HCl —HCl CCI4
хлор- метан метилен- хлорид хлоро- форм четырех- хлористый углерод
285
(2) . Присоединение галогеноводородов к алкенам (см. раз-
дел 2.1.3.1).
(3) . Реакции спиртов с галогеноводородами. Реакции протекают по
общей схеме:
R-OH + HX —- R-X
Этот метод, имеющий как промышленное, так и лабораторное зна-
чение, пригоден для получения хлор-, бром- и иодалканов. Скорость
реакции зависит от строения спирта и природы галогеноводорода. Ре-
акционная способность спиртов падает в ряду: третичные спирты> вто-
ричные спирты > первичные спирты, а также в ряду иодистый водо-
род > бромистый водород > хлористый водород. Если иодистый водо-
род и бромистый водород реагируют быстро, то хлористый водород с
первичными и вторичными спиртами в отсутствие катализаторов реаги-
рует медленно. Здесь часто необходимы добавки серной кислоты или
кислот Льюиса, например хлорида цинка.
Образование галогеналканов из спиртов и галогеноводородов
представляет собой последовательную реакцию. На первой стадии об-
разуется сопряженная спирту кислота. На второй стадии, определяющей
скорость процесса, с одной стороны, в результате гетеролиза может
образоваться ион карбения, который далее, реагируя с галогенид-ионом,
образует галогеналкан. В таком случае стадия, определяющая скорость,
мономолекулярна, и тогда говорят о Л1- или 8ы\сА-механизме [см.
раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (1)]. С другой стороны,
сопряженная спирту кислота может на скоростьопределяющей бимоле-
кулярной стадии реагировать с образованием галогеналкана. Тогда
имеет место 42- или 8х2сА-механизм (см. раздел 2.2.3, там же).
я-ОН + H+^=±R—он2
Al R-OH2 Я+ + Н2О
R+ + Х~--> R—X
— Г 5- 5+ ~1 ф
А2 Н~ОН2 >[Х—“R--OH2| ---X + Н2О
Упражнение 2.2.1. Скорость образования галогеналкана из спирта и галогеново-
дорода определяется уравнением *
v = k [ROH] [н+] [Х-]
Какой из механизмов, А1 или А2, имеет место?
Упражнение 2.2.2. Как полярность растворителя влияет на скорость подобных
Д1- и Д2-реакций?
В тех случаях, когда реакция протекает по механизму 41, в проме-
жуточном карбениевом ионе часто наблюдаются 1,2-гидридные сдвиги и
нуклеофильные 1,2-перегруппировки, в результате чего происходит из-
менение строения углеродного скелета. Из вторичных спиртов и галоге-
новодородов обычно получают смеси изомерных галогеналканов. Так,
при обработке 3,3-диметилбутанола-2 бромистым водородом из-за
1,2-сдвига метильной группы в образующейся смеси вместо ожидаемого
3-бром-2,2-диметилбутана преобладает 2-бром-2,3-диметилбутан;
286
Н3С СНз
I I
СНз—С—С—Н
I I
Н3С он
Н3С СНз
н+ I I
--->- СНз—с—С—Н
НзС ОН2
+
. Н3С СНз
I I
сн3—с—с—н
Н3С Вг
Т Вг“
НзС СНз
I I
—► СНз—С—С—Н
н2о । +
Н3С
Н3С
I
СН3—С—СН=;СН2
I
Н3С
НзС СНз
I I
СНз—С—С—Н
I I
Вг СН3
НзС СНз
I I
СНз—С—С—Н
+ I
СНз
Н3С СНз
СНз—С—С— СН8
и
НзС СН3
I I
СН2=С—С—Н
I
СНз
Протекающая одновременно побочная реакция элиминирования
также приводит к смеси 2,3-диметилбутена-2 (основной продукт) и
2,3-диметилбутена-1, тогда как 3,3-диметилбутен-1 образуется лишь в
незначительных количествах. Если, как в выше приведенном примере,
вторичный атом углерода и четвертичный атом углерода превращаются
в'процессе реакции в два третичных, то говорят о ретропинаколиновой
перегруппировке. Она является следствием различия стабильности про-*
межуточно образующихся ионов карбеиия и в ряду первичный < вто-
ричный < третичный вероятность ее увеличивается.
(4) . Взаимодействие галогенидов фосфора или тионилхлорида со
спиртами. Спирты можно перевести в галогеналканы также при обра-
ботке хлоридом фосфора(III), хлоридом фосфора(V) или тионилхло-
ридом, а также соответствующими бромидами:
рх3
3R~0H 3R—X
R—ОН
R—ОН
РХ5
• .......
—РОХз, —HX
sox2
—so2, —нх
R—X
R-X
На первой стадии образуется сложный эфир, который далее, как
правило, по реакции или Sn2 превращается в галогеналкан. Исклю-
чение составляет реакция первичных и вторичных спиртов с тионилхло-
ридом, протекающая по механизму S^i. Раньше эту реакцию представ-
ляли синхронным процессом. Однако согласно последним данным, из
алкилхлорсульфита вначале образуется внутренняя ионная пара. Сле-
дующая стадия протекает внутри этой ионной пары, так что реакция
протекает с сохранением конфигурации:
R_0H > R+ + s°2‘
~HC1 :С1< ” <:ciU
• ♦
(5). Реакция Хунсдикера (1935 г.). Галогеналканы могут быть
получены также при обработке серебряных солей алифатических карбо-
287
новых кислот в растворе четыреххлористого углерода хлором или бро-
мом, а при определенных условиях и иодом:
Вгг Д >>
R—С; --------—R—С --------------->- R—Cf + Вг • —> R—Вг + СО2
\0Ag “AgBr \0Br \0.
(6). Реакция Сварта (1898 г.). При нагревании хлор- или бромал-
канов с неорганическими фторидами, такими как фторид сурьмы (V),
фторид серебра (I) или фторид кобальта (III), получают фторалканы,
например;
AgF
R-C1 —R-F
—AgCl
Реакция применима также и к ди-, три- и т. д. галогензамещенным
соединениям. Таким путем производят промышленно важные хлор-
фторметаны (см. ниже), обрабатывая четыреххлористый углерод или
хлороформ безводным фтористым водородом в присутствии фторида
сурьмы (V).
Получение дигалогеналканов
Для получения дигалогеналканов наряду с другими могут быть
использованы следующие методы.
(1) . Присоединение галогеноводородов к алкинам (см. раз-
дел 2.1.4). При этом получаются гельдигалогеналканы.
(2) . Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фос-
фора. При этом получаются аеля-дихлоралканы.
РС1б
------>.
—РОС1з
(3) . Присоединение галогенов к алкенам (см. раздел 2.1.3.1).
В противоположность выше названным методам, при этом образуются
вш{-дигалогеналканы.
Аллилгалогениды получаются из алкенов по реакции Воля — Циг-
лера (см. раздел 2.1.3.2). Важнейшим методом синтеза винилгалогени-
дов является присоединение галогеноводорода к алкинам (см. раз-
дел 2.1.4).
Получение галогенаренов
Методы превращения спиртов в галогенсодержащие соединения
нельзя механически перенести на фенолы. Для получения галогенаренов
существуют свои особые реакции.
(1). Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро. При комнат-
ной температуре в присутствии катализаторов, таких как галогениды
алюминия или железа (III), атомы водорода бензольного ядра электро-
фильно замещаются на галогены:
X2(FeX3)
--------)
—нх
В более жестких условиях возможно также и полизамещение.
В процессе реакции в качестве электрофила выступает либо комплекс
галогена с кислотой Льюиса, либо галоген-катион:
FeX3 + -
Х2 ----► X—X—FeX3 X+ + FeX;
288
В ряду фтор > хлор > бром > иод реакционная способность га-
логенов в данной реакции падает. Если фтор настолько активен, что арен
разрушается, то в случае иода равновесие практически полностью сдви-
нуто в. сторону исходных продуктов. В таком случае реакцию проводят
в присутствии окислителей, таких как азотная кислота или оксид рту-
ти (II), удаляющих образующийся иодистый водород из равновесия:
O[HgO]
------>
—н2о
Упражнение 2.2.3. Какие соединения образуются в условиях электрофильного за-
мещения толуола бромом?
(2). Разложение арендиазониевых солей. Нагревание в подходя-
щих условиях арендиазониевых солей приводит к образованию галоген-
аренов (кипячение арендиазониевых солей, реакция Зандмеера, реак-
ция Шимана, см. раздел 2.2.16.2).
галогенид
бензолдиазония
Получение бензилгалогенидов
(1). Галогенирование алкиларенов в боковую цепь. В противопо-
ложность галогенированию в ядро для галогенирования в боковую цепь
требуются высокие температуры и инициаторы радикалов или облучение
УФ-светом; переносчики галогена должны отсутствовать. В этих усло-
виях реакция протекает по радикальному механизму.
Хлорирование толуола в боковую цепь приводит к бензилхлориду,
бензальхлориду или бензотрихлориду:
бензилхлорид бензальхлорид бензотрихлорид
В таких последовательных реакциях соотношение всех трех про-
дуктов в реакционной смеси будет определяться соотношением исход-
ных толуола и хлора, а также константами скоростей каждой из ста-
дий.
Упражнение 2.2.4. Напишите радикальный механизм образования бензилхлорида
из толуола и хлора.
Галогенирование в боковую цепь протекает также при взаимодей-
ствии алкиларенов с N-бромсукцинимидом и сульфурилхлоридом в при-
сутствии инициаторов радикалов.
(2). Хлорметилирование (реакция Блана). При реакции аренов с
формальдегидом и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка
атом водорода ядра замещается на хлорметильную группу, например;
HCHO, HCI(ZnCI2)
-------------у
—Н2О
Вместо формальдегида можно использовать (хлорметил) метило-
вый эфир или метилаль (диметоксиметан).
ю Зак. 151
289
Реакции галогенуглеводородов
Химические свойства галогенуглеводородов в значительной мере
определяются поляризуемостью связи С—Hal, падающей в ряду;
R—I > R—Вг > R—Cl > R—F
Как правило, при переходе от иод- к бром- и хлорпроизводным
реакционная способность падает. Фторсодержащие соединения по своим
свойствам значительно отличаются от соединений других галогенов
[2.2.1] и подробнее здесь рассматриваться не будут.
С другой стороны, строение радикала R также оказывает большое
влияние. При этом наряду со стерическими факторами важна поляр-
ность связи С—Hal, падающая в ряду:
R—СН=СН—СН2—X > Ar—СН2—X > R~X > Ar—X >
> R—СН=СН—X > R—С=С-X
Это находит свое отражение, в частности, в укорочении связи в
указанном ряду и увеличении ее энергии. По сравнению с галогенал-
канами гетеролиз связи С—Hal в аллил- и бензилгалогенидах облегчен
еще и из-за того, что образующиеся при отщеплении галогенида ионы
карбеиия мезомерно стабилизованы:
R—СН=СН— СН2—X ----> R—СН=СН—СН2 R—СН—СН«СН2
—х~
Напротив, в галогенаренах, винилгалогенидах и галогеналкинах
повышенная электроотрицательность sp2- или sp-гибридизованных ато-
мов углерода, а также +М-эффект атома галогена уменьшают обычную
полярность связи С—Hal и таким образом противодействуют ее гетеро-
лизу, например:
R—СН==СН—С1: R—СН—СН=С1:
На этом основании механизм нуклеофильного замещения аллилга-
логенидов, бензилгалогенидов и галогеналканов отличается от механиз-
ма такого же замещения в ряду винилгалогенидов и галогенареной.
Галогеналкины, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного
замещения.
(1) . Нуклеофильное замещение в ряду галогеналканов [2.2.2]. Со-
гласно уравнению
Y“
R—X ----> R—Y
—X’
атом галогена вытесняется из субстрата нуклеофильным реагентом Y~ в
виде галогенид-иона. Замещение может быть мономолекулярной (SH)
или бимолекулярной реакцией (5^2). Как уже разбиралось в разде-
ле 1.5.8.2, при реакции протекают следующие последовательные
стадии:
. Y“
R—X ----> R+ ----* R—Y
—X’
290
Скорость реакции не зависит от концентрации и природы нуклео-
фила, так как он не участвует в стадии, определяющей скорость реак-
ции.
Поскольку реакция протекает с образованием плоского иона карбе-
ния, то в случае хирального галогеналкана RR'R"CX должна наблю-
даться рацемизация. Это предполагает, однако, достаточно большое
время жизни иона карбения, поскольку в противном случае из-за экра-
нирования одной стороны сольватированным уходящим галогенид-
ионом атака нуклеофила более вероятна с противоположной стороны, и
обращение конфигурации преобладает над ее сохранением.
В случае реакций часто наблюдаются побочные процессы, как
то реакции £1, а также перегруппировки с 1,2-сдвигом [2.2.3].
Реакции SN2 причисляют к синхронным процессам (см. раз-
дел 1.5.7). Нуклеофил при этом приближается с противоположной связи
С—X стороны; разрыв этой и возникновение новой связи С—Y происхо-
дит одновременно:
б- б-±
Y’+R—X —> [Y—R—XP —> Y—R + X~
Поскольку нуклеофил принимает участие в стадии, определяющей
скорость, то скорость реакции существенно зависит от природы и кон-
центрации нуклеофила.
Упражнение 2.2.5. Для двух приведенных ниже реакций найдены следующие
константы скорости:
СН3—I + СН3ОН —> СН3—О—СН3 + HI 0,0005 л • с-1 • моль-*
СН3-1 + NH3 —> CH3NH3I" k ==50 л «с-1 -моль-1
Рассчитайте относительную кинетическую нуклеофильность аммиака по отноше-
нию к метаколу.
В разделе 1.5.7.5 было уже показано, что реакции SN2 всегда
сопровождаются обращением конфигурации. Конкурентной является
реакция £2. Перегруппировки не наблюдаются.
Упражнение 2.2.6. В случае определенного субстрата конкурируют друг с другом
обратимая 5^2-реакция и реакция Е2. Какая из них станет доминирующей при зна-
чительном повышении температуры?
Тип механизма нуклеофильного замещения у насыщенного атома
углерода (SH или S^2) зависит от структуры реагирующих соединений
[2.2.4]. С увеличением разветвленности остатка R начинает преобладать
механизм S^l, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается
стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия
активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стериче-
ские препятствия для реакции по механизму S#2. Природа галогена
обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно из-
меняет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента Y~
(см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм S^2 из-за понижения
энергии активации. В то же время на реакции Syl нуклеофильность Y~ не
оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное заме-
щение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4.
Упражнение 2.2.7. Как влияет повышение полярности растворителя на соотно-
шение 5л/2- и Е2-реакций применительно к взаимодействию бромэтана с нуклеофилом
СНзО-?
Галогеналканы вступают в многочисленные реакции нуклеофильно-
го замещения. Поэтому во многих синтезах они служат ключевыми
соединениями. В табл. 2.2.2 сопоставлены некоторые из таких реакций.
Более подробно они будут рассмотрены при соединениях соответствую-
щих классов. Здесь же остановимся лишь на одном примере.
10*
291
ьэ
о
ьо
ТАБЛИЦА 2.2.2. Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов
Название образующихся продуктов Реакция Название образующихся продуктов
Первичный амин R—NH2 NH3 HO” у R—OH Спирт
—HX -X”
Вторичный амин R—NHR' R'NH2 . — r'o* -V R—O—R' Простой эфир
—HX —x~
Третичный амин R—NRj R2NH HOO” R—OOH Гидропероксид
—XH —X’
Изоцианат R—NCO NCO” R 'OO” R—00—Rz Пероксид
—X” —x"
Алкилнитрит и нитроалкан R—ONO + R—NOa no; r'coo- R—OCOR' Сложный эфир
—X“ —RX— —X"
Нитрил и изонитрил R—CN + R—NC CN” — HS" -V R—SH Тиол
—X" —X”
Алкан R—R' R'M RS" R—S—R' Сульфид
—MX —X”
Алкин R—C=C-R' i u III о J Of S2°3" R—sso; Соль Бунте
—X" —X"
Алкилмалоновый эфир R—CH(COOR')2 (R'OOC)2CH SCN" R—SCN + R—NCS Тиоцианат и изотиоцианат
—X” —X”
Реакция Финкельштейна. При взаимодействии галогеналканов с
галогенидами металлов наблюдается обмен галогенов, например:
R—С1 + Г R—14-СГ
Устанавливается равновесие, сдвигающееся в зависимости от усло-
вий реакции в ту или иную сторону. Этот процесс, протекающий по
механизму SN2, служит для получения мало доступных другими мето-
дами фтор- и иодалканов. С помощью реакции Финкельштейна возмо-
жен также изотопный обмен галогенов, например:
131Г + R—1271 R—1311 + 127Г
(2) . Реакции нуклеофильного замещения в ряду аллилгалогенидов.
Аллилгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофильного за-
мещения. В условиях, преимущественно обеспечивающих протекание
мономолекулярных реакций, как правило, образуется смесь двух струк-
турных изомеров. Наряду с ожидаемым продуктом реакции 5дг1, обра-
зуется перегруппированное соединение, поскольку промежуточно возни-
кающий аллил-катион имеет мезомерную структуру, и атака нуклеофила
может протекать как по атому С-1, так и по атому С-3:
R—СН=СН—СН2—X —-> R—СН=СН—СН2 R—-СН—СН=СН2
—X
J5*1)
R—СН==СН—СН2—Y
Лаг»')
R—СН—СН=СН2
I
Y
Процесс подобной аллильной перегруппировки называют SnI'-меха-
низмом.
Нуклеофильное замещение аллилгалогенидов может также проте-
кать по механизму Sn2. В этом случае перегруппировка обычно не на-
блюдается:
CH=CH-R
--► Y—СН2—СН=СН~R
-х“
Если стерические факторы затрудняют реакцию Sn2, то при взаи-
модействии с сильными нуклеофильными агентами в слабоионизующем
растворителе может наблюдаться сопровождаемое аллильной пере-
группировкой бимолекулярное замещение по механизму SN2', напри-
мер:
СН3
C6H5-S“ 'Г* сн2=^сн^-с-Ол
I
СНз
/СН3
> c6hs-s—сн2—сн=с^
ХСНз
(3) . Реакции нуклеофильного замещения в ряду галогенаренов
[2.2.5]. Галогенарены с трудом вступают в реакции нуклеофильного
293
замещения. Как следует из приведенных ниже реакций хлорбензола,
для этого требуются особо жесткие условия:
NaOH, 300 °C
NH3, 200 °C[Cu2O]
---------------->
—НС1
анилин
Значительно легче реагируют соединения, в которых в орто- и/или
пара-положениях к атому галогена находятся сильные электроноакцеп-
торные заместители, такие как нитрозо-, нитро-, циано- или карбоксиль-
ные группы. Так, 2,4-динитрохлорбензол реагирует с диметиламином
уже при 25 °C.
2,4-динитро-
хлорбензол
HN(CH3)2
--------->
Ы,Кт-диметил-2,4-ди-
нитроанилинийхлорид
Еще более реакционноспособен 2,4-динитрофторбензол, используе-
мый в виде реагента Зангера в химии пептидов для определения после-
довательности аминокислотных остатков.
Нуклеофильное замещение в бензоидных соединениях может про-
текать по трем различным механизмам.
Механизм SnI. По аналогии с механизмом в ряду галогеналка-
нов можно было бы себе представить, что на стадии, определяющей
скорость реакции, происходит гетеролиз связи С—Hal, хотя энтальпия
активации здесь значительно выше, поскольку образование арений-
катиона энергетически невыгодно. Поэтому реакции 3^1 в ряду галоген-
аренов относительно редки. Примером является кипячение солей арен-
диазония (см. раздел 2.2.16.2)
галогенид
бензолдиазония
д
------->
—N2, —X’
н2о
Механизм присоединения-отщепления. В бимолекулярной реакции
атакующий нуклеофил может образовать новую связь раньше, чем
порвется старая связь. В качестве промежуточного соединения образу-
ется a-комплекс, распадающийся далее на продукты реакции:
294
Первая стадия обычно определяет скорость всей реакции. В отличие
от реакции SN2 в этом случае образование новой и разрыв старой связей
происходит несинхронно. Поэтому говорят о механизме присоединения-
отщепления.
В некоторых реакциях нуклеофильного замещения бензоидных си-
стем такие о-комплексы могут быть выделены, например при взаимо-
действии 2,4,6-тринитроанизола с этилатом калия или при реакции
2,4,6-тринитрофенетола с метилатом калия (Мейзенгеймер, 1902 г.);
2,4,6 -тринитроанизол
2,4,6-тринитрофенетоЛ
Такого типа интермедиаты называют комплексами Мейзенгеймера,
Упражнение 2.2.8. Почему электроноакцепторные группы, такие как нитрогруппа,
стоящие в орто- и пара-положении, облегчают бимолекулярное нуклеофильное заме-
щение галогенаренов?
Механизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нук-
леофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил
вступает не в то же самое место, откуда была вытеснена уходящая
группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаи-
модействует или с сильным основанием, или с литийорганическими со-
единениями. По предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получи-
ли название кине-замещения.
В 1942 г. Виттиг высказал предположение, что при подобных
реакциях промежуточно образуются дегидробензолы (арины, см.
разд. 2.1.4). Позже это предположение убедительно подтвердил Ро-
бертс (1953 г.), который при действии амида калия в жидком аммиа-
ке на 1-14С-хлорбензол получил смесь 48% 1-14С-анилина и 52%’
2-14С-анилина. Эти данные означают, что в процессе реакции положения
1 и 2 становятся идентичными: за счет элиминирования хлористого
водорода образуется 1,2-дегидробензол, который присоединяет аммиак
с образованием анилина.
1,2-Дегидробензол, так же как и аналогичные ему интермедиаты,
можно либо уловить с помощью особых реакций, либо обнаружить с
помощью физико-химических методов. Так, при действии амальгамы
лития на 1-бром-2-фторбензол образуется преимущественно бифенилен.
Однако в присутствии таких диенофилов, как циклопента диен-1,3, фуран
или антрацен, промежуточно образующийся 1,2-дегидробензол вступает
235
с ними в реакцию Дильса—Альдера с образованием соответствующих
аддуктов.
триптицен
Дегидроароматические соединения были обнаружены и в других
реакциях {2.2.6], [2.2.7].
В табл. 2.2.3 собраны типичные для галогенаренов реакции нуклео-
фильного замещения. Некоторые из них подробнее рассматриваются в
других местах.
. (4). Реакции нуклеофильного замещения в ряду винилгалогенидов.
^Винилгалогенцды обычно относительно легко реагируют с нуклеофиль-
ными агентамилВ случае сильных оснований процесс идет по механизму
отщепления-присоединения [2.2.8], в остальных случаях — по механиз-
му присоединения-отщепления.
ТАБЛИЦА 2.2.3. Реакции нуклеофильного замещения галогенаренов
Реакция
Название получающихся продуктов
НО“
—---->
—Х“
RO“
----->
—X"
HS“
---->.
—Х“
RS“
----->
—х~
NH3
—НХ
CN“(Cu]
----->
—X”
RM
------>
—MX
ArM
—MX
Ar—ОН
Аг—О—R
Аг—SH
Аг—S—R
Ar—NH2
Ar—CN
Ar—R
Ar—Ar
Фенол
Простой эфир фенола
Тиофенол
Алкиларилсульфид
Ариламин
Цианоарен
Алкиларен
Биарил
296
(5) . Отщепление галогеноводородов от галогеналканов (см. раз-
дел 2.1.3.1).
(6) . Металлирование. Галогеналканы и галогенарены в эфирном
растворе образуют с магнием реактив Гриньяра (см. разделы 2.1.1 и
2.2.19.2), например:
Mg
R—X ----> R—MgX
Сходным образом протекает реакция с литием; за счет обмена
галогена на металл образуются литийорганические соединения
(см. раздел 2.2.19.1):
R-X
2LJ
—LIX
R—Li
(7) . Окисление иодаренов. При обработке иодбензола хлором с высоким выходом
получают желтый кристаллический (дихлориод) бензол:
С12
(дихлориод) бензо л
В этом соединении иод троесвязаи и содержит на валентной оболочке 10 электронов.
При обработке (дихлориод) бензола водным раствором щелочи он превращается в
иодозобензол, получаемый также и непосредственно из иодбензола окислением пер-
уксусной кислотой:
NaOH
-------->
—2NaCl, —Н2О
СНзСО—ООН
----------->
—СНзСООН
иодозобензол
При нагревании иодозобензол диспропорционирует на иодбензол и иодобензол.
Последний образуется также при окислении иодозобензола перкислотами или гипохло-
ритами, или при взаимодействии иодбензола с кислотой Каро.
иодобензол
В иодозо- и иодобензолах имеются dn — рп-связи. Оба вещества являются окис-
лителями. Если их смесь обработать суспензией оксида серебра (I) в воде, то обра-
зуется гидроксид дифенилиодония:
AgOH
—AglO3
НО’
Гидроксиды диарилиодониев являются сильными основаниями, дающими соли с кис-
лотами. В отношении соединений с активными метиленовыми группами такие основа-
ния служат арилирующими агентами.
Определение галогенуглеводородов
Вследствие высокой реакционноспособности галогеналканы могут.,
быть легко переведены в другие соединения. Так, при взаимодействии с
тиомочевиной или натриевой солью нафтола-2 образуются S-алкилизо-
тиурониевые соли, соответственно алкилнафтиловые эфиры, которые
297
образуют с пикриновой кислотой кристаллические вещества с характер-
ными температурами плавления.
пикрат S-алкилизотиурония
донорно-акцепторный комплекс
С другой стороны, галогеналканы и галогенарены через стадию
образования реактивов Гриньяра или литийорганических соединений
могут быть превращены в твердые соединения.
В ИК-спектрах галогенуглеводородов наблюдаются типичные поло-
сы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи С—Hal
в области 1000—1100 см (фторсодержащие), 700—750 см-1 (хлорсодер-
жащие), 500—600 см-1 (бромсодержащие) или ниже 500 см-1 (иодсо-
держащие органические соединения).
Если в геминальном положении с атомами галогена находятся
атомы водорода, то в спектрах ПМР сигналы этих протонов с повыше-
нием электроотрицательности галогенов сдвигаются в область более
слабых полей. Атом 19F, как и атом ’Н, обладает спином ядра, так что
возможно наблюдать спин-спиновое расщепление на этих ядрах, напри-
мер сигнал протонов метильной группы в спектре ПМР фторметана
расщеплен в дублет.
В масс-спектрах бром- или хлоруглеводородов пики молекулярных
ионов, а также пики всех галогенсодержащих фрагментов отличаются
характерным изотопным соотношением (см. рис. 1.1.12).
Важнейшие галогенуглеводороды
Метилхлорид (хлорметан) производится в промышленности хлори<
рованием метана. В основном используется для введения метильных
групп в органические соединения (метилирование). Вследствие необыч-
но высокой энтальпии испарения применялся раньше в качестве хладо-
агента в холодильных агрегатах. Однако из-за высокой коррозионной
агрессивности теперь заменен на хлорфторметаны (см. ниже).
Метилиодид (подметан) получают взаимодействием метанола с
иодом и красным фосфором:
6СН3ОН + 2Р + 31» —> 6СН31 + 2Н3РО3
298
Благодаря своей высокой реакционноспособности особенно удобен в
качестве метилирующего агента, для чего и широко применяется в ла-
боратории. Широкому промышленному использованию мешает высокая
стоимость реагента.
Этилхлорид (хлорэтан) получают хлорированием этана при 400 °C
или же присоединением хлористого водорода к этилену в присутствии
хлорида алюминия. Служит местно-анестезирующим средством, в боль-
ших масштабах используется при синтезе антидетонационной присад-
ки— тетраэтилсвинца (см. раздел 2.2.19.10).
Винилхлорид (хлорэтилен) производится в промышленности присо-
единением хлористого водорода к ацетилену или присоединением хлора
к этилену через стадию 1,2-дихлорэтана. Используется главным обра-
зом для получения поливинилхлорида (ПВХ, см. раздел 3.9, важнейшие
синтетические полимеры). Следует иметь в виду, что он обладает крайне
высокой канцерогенной активностью.
Аллилхлорид (3-хлорпропен) получают хлорированием пропилена
при 400 °C. Используется в качестве исходного вещества при производ-
стве глицерина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, глице-
Метиленхлорид (дихлорметан) получают хлорированием метана и
применяют в промышленности как растворитель, например для ПВХ
или лаков.
Метиленбромид (дибромметан), метилениодид (дииодметан) мож-
но получать восстановлением бромоформа или соответственно йодофор-
ма арсенитом натрия:
СНХ3
NaaAsO3, NaOH
----------------> СН2Х2
~Na3AsO4. — NaX 2 2
Оба соединения используются в синтетических целях.
Этиленхлорид (1,2-дихлорэтан) в больших масштабах производит-
ся в промышленности присоединением хлора к этилену в присутствии
хлорида железа(III), а также гетерогенным или гомогенным окисли-
тельным хлорированием этилена. В последнем случае алкен взаимодей-
ствует с соляной кислотой или хлористым водородом и кислородом в
присутствии хлорида меди(II):
2HCI, O(CuCI2)
СН2=СН2 -------—------> С1—СН2—СН2—С1
—Н2О
Дихлорэтан в основном перерабатывается в винилхлорид.
Этиленбромид (1,2-дибромэтан) получают присоединением брома к
этилену. Используется в качестве добавок к горючим смесям, содержа-
щим антидетонационные присадки — тетраметил- или тетраэтилсвинец.
Это позволяет вследствие образования летучего бромида свинца (IV)
предотвратить осаждение свинца на стенках цилиндров и свечах зажи-
гания.
Трихлорэтилен является важнейшим техническим растворителем.
Он негорюч и обладает низкой токсичностью. Его синтезируют из аце-
тилена через стадию тетрахлорэтана:
2С12 А или он" СК XI
сн==сн -----> С12сн—chci2------——>
~нс‘ с/ \н
Хлороформ (трихлорметан) впервые был получен в 1831 г. Либихом
и Субайраном взаимодействием этанола с хлорной известью. При этом
вначале протекает окисление до ацетальдегида, превращающегося
299
далее в хлораль (трихлорацетальдегид). Последний расщепляется гидр-
оксидом кальция до хлороформа и формиата кальция:
сю"
СН3—СН2—ОН ----->
—СГ;
~н2о
СН3—-С
ЗС1О" НО"
----->• СС13—Сх -------> СНС13 + НСОО~
—ЗОИ" \н
этанол
ацетальдегид
хлораль
Аналогично в хлороформ превращается ацетон (пропанон-2) через
стадию образования 1,1,1-трихлорацетона. В промышленности хлоро-
форм получают хлорированием метана.
Хлороформ — бесцветная жидкость сладковатого запаха. Раньше
он широко использовался в качестве дыхательного общенаркотического
средства. Однако в настоящее время, в связи с нежелательными побоч-
ными действиями хлороформа (оказывает влияние на сердце и печень)
для этих целей применяют диэтиловый эфир.
На свету хлороформ окисляется кислородом воздуха до очень ток-
сичного фосгена:
1/2о2 С1\
снс13 —> ;с=о
~нс1 С1/
фосген
Поэтому хлороформ следует хранить в хорошо закрытой посуде из
коричневого или синего стекла; для стабилизации к хлороформу добав-
ляют 1% этанола, который, во-первых, предохраняет хлороформ от
окисления, а во-вторых, реагирует с фосгеном. При взаимодействии
хлороформа с азотной кислотой образуется хлорпикрин (нитрохлоро-
форм), обладающий инсектицидным действием и служивший ранее в
качестве боевого отравляющего вещества.
hno3
СНС13 —Г7Г СС1з—no2
—Н2О
хлорпикрин
Хлороформ широко используется в качестве растворителя или ис-
ходного вещества для различных синтезов.
Йодоформ (трииодметан) представляет собой желтое кристалличе-
ское вещество, образующееся при реакции этанола [вообще спиртов
общей формулы СН3—CH(OH)R] или ацетона (вообще кетонов
CH3COR) с иодом и щелочью (йодоформная реакция). Йодоформ обла-
дает своеобразным характерным запахом и используется в качестве
антисептика при обработке ран.
Упражнение 2.2.9. Напишите реакции образования йодоформа из ацетона, иода
и натронной извести.
Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) получают хлорирова-
нием метана или сероуглерода:
CS2
сероуглерод
ЗС12(А1С13)
------------>
2S2Cl2(Fe)
------------>
CCI4 + S2CI2
CC14 + 6S
Четыреххлористый углерод — бесцветная, негорючая жидкость
сладковатого запаха. Широко используется как растворитель в про-
мышленности и химической чистке (сокращенное обозначение «тетра»).
Четыреххлористый углерод используется в качестве жидкости для ту-
шения огня («тетра-огнетушители»). Однако применять его с этой целью
в закрытых помещениях следует с осторожностью, поскольку при тем-
300
пературах выше 500 °C в присутствии воды происходит образование
фосгена:
н2о с,\
СС14 ------> ,С=О
-2HCI /
1
Трихлорфторметан и дихлордифторметан получают взаимодействие
ем четыреххлористого углерода с безводным фтористым водородом в
присутствии фторида сурьмы (V):
HF(SbF5) HF(SbF5)
СС14 -----СС1зР --------------CC1*F2
—Г1С.1 —rlL.1
Такого типа соединения используют в качестве хладоагентов в
холодильных агрегатах, а также в качестве газов-наполнителей в быто-
вых аэрозольных баллонах, например для парфюмерных препаратов.
Тетрафторэтилен получают пиролизом хлордифторметана при тем-
пературе 600—800 °C:
тетрафторэтилен
Тетрафторэтилен представляет собой бесцветный газ (т. кип.
—76,3 °C). При его полимеризации получают политетрафторэтилен
(тефлон, фторопласт-4, см. раздел 3.9).
1,2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан. Если бензол обрабатывать хлором
при облучении УФ-светом, то в результате радикального присоединения
трех молекул хлора образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан:
hv
С12 —> 2С1
Всего может существовать восемь диастереомеров этого соедине-
ния, из которых семь синтезировано. Линден описал в 1912 г.
\-1,2,3,4г5,6-гексахлорциклогексан, образующийся из бензола наряду с
четырьмя другими диастереомерами в количестве 10—15%. Это соеди-
нение, сокращенно называемое ГХЦГ, линдан, гаммагексан, гексахло-
ран, является очень активным инсектицидом, получившим широкое рас-
пространение.
С1
|Н
уЛ,2,3,4,5?6-гексахлорциклогексан
Он представляет собой сильный пищевой, контактный и дыхатель-
ный яд. Для домашних мух смертельны уже 10~12 г. Сильные инсекти-
цидные свойства связаны, вероятно, с тем, что он является антиметабо-
литом лезо-инозита (см. раздел 2.2.2).
Хлорбензол производят в промышленности главным образом жид-
кофазным хлорированием бензола в присутствии хлорида железа (III).
301
Он служит исходным веществом для синтеза фенола, 4-нитрохлорбен-
зола и многочисленных других соединений.
1,1,1 -Трихл ор-2,2-бис(4'-хл орфенил) этан получают из хлорбензол а
и хлораля в присутствии концентрированной серной кислоты:
1,1,1 -трихл ор-2,2-6 ис(4 '-хлор-
фенил)этан (ДДТ)
Это соединение представляет собой контактный инсектицид широкого
спектра действия, известный больше под сокращенным названием
ДДТ (лХ-дихлордифенилтрихлорэтан).
В настоящее время использование ДДТ и других хлорорганических
пестицидов во многих странах запрещено законом, поскольку, попадая с
пищей в организм человека и животных, они накапливаются в жировых
тканях и могут приводить к хроническим отравлениям.
2.2.2. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
Спирты и фенолы содержат одну или несколько гидроксильных
групп и подразделяются по их числу на одноатомные, двухатомные
и т. д. спирты или фенолы.
В спиртах гидроксильная группа связана с насыщенным атомом
углерода. В зависимости от того, является ли он первичным, вторичным
или третичным, различают первичные, вторичные и третичные спиртыз
R' 1 R' 1 R-С—ОН 1 R"
R—СН2—ОН R—СН—ОН
первичный спирт вторичный спирт третичный спирт
У многоатомных спиртов гидроксильные группы обычно находятся у
различных атомов углерода. По правилу Эрленмейера соединения с
гидроксильными группами у одного атома углерода нестабильны и
отщепляют молекулу воды:
гидратная форма
альдегида
/ОН _Н2О
R—СН(
Х)Н н2о
альдегид
ОН
I
R—С—ОН
I
ОН
ортокарбоновая
кислота
—н2о
н2о
>0
r-c;
хон
карбоновая
кислота
степени вправо.
Равновесия в этих случаях сдвинуты в значительной
В фенолах общей формулы Аг—ОН гидроксильная группа связана
непосредственно с бензольным ядром. Например;
ОН
фенол
Соединения, в которых гидроксильная группа связана с $р2-гибри-
дизованным атомом углерода, участвующего в образовании двойной
связи С=С, называются енолы. Они находятся в равновесии с альдеги-
дами или кетонами (кето-енольная таутомерия, см. раздел 2.2.4.3).
-О
R—СН=СН—ОН R—СН2—/
302
Как правило, равновесие сдвинуто вправо. Поэтому енолы рассмат-
риваются в связи с соответствующими карбонильными соединениями.
Остатки многих спиртов входят в состав сложных эфиров растительного
и животного происхождения. Большое число фенолов выделено из ка-
менноугольных смол и из растений.
Номенклатура спиртов и фенолов
цепи указывают цифрой после суффик-
в
Названия спиртов производятся от названия соответствующего уг-
леводорода с добавлением суффикса «ол». Если это необходимо, поло-
жение гидроксильной группы
са.
СНз
СН3ОН СНз—сн2—он СНз—СН2—сн2—он сн3—сн—ОН
метанол этанол пропанол-1 пропанол-2
СНз
сн2=сн—сн— сн2—он СН3—С^С—сн,—он ( У—ОН
2-метилбутен-3-ол-1 бутин-2-ол-1 циклогексанол
Широкое
составленные
пример:
распространение имеют и более старые наименования,
из названия радикалов с добавлением слова спирт, на-
сн2=сн—сн2—он
сн2—он
аллиловый спирт
(пропен-2-ол-1)
бензиловый спирт
(а-окситолуол)
Многоатомные спирты называют соответственно -диолами, -триола^
ми и т. д.г
НО—СН2—СН2—ОН
этандиол-1,2
(этиленгликоль)
но—сн2—сн—сн2—сн2—он
I
он
бутантриол-1,2,4
Двухатомные спирты часто называют также гликолями.
Большинство фенолов имеют тривиальные названия
(см. табл. 2.2.4). По систематической номенклатуре гидроксильная
группа рассматривается в качестве заместителя, например:
ОН
ОН
1,4-диоксинафталин
Физические свойства спиртов и фенолов
Низшие спирты представляют собой жидкость с типичным запахом
и обжигающим вкусом, высшие спирты — твердые вещества без запаха.
Температуры кипения одноатомных спиртов (табл. 2.2.4) в сопоставле-
нии с их молекулярной массой и по сравнению с соответствующими угле-
водородами необычно высоки. Это еще в большей' степени заметно у
303
ТАБЛИЦА 2.2.4. Физические свойства некоторых спиртов и фенолов
Название Структурная формула Т. пл., °C Т. кип., °C
Метанол СНз—ОН -97,1 64,7
Этанол сн3—сн2—он -114,5 78,3
Пропанол-1 сн3—сн2—сн2—он -126,1 97,2
Пропанол-2 СНз—СН—СНз он —89,5 82,3
Бутанол-1 СНз—СН2—СН2—СН2—ОН —89,8 117,3
Бутанол-2 СНз—сн2—СН—СНз 1 он сн3 — 114,7 99,5
трет-Бутанол (2-метилпропанол-2) 1 СНз—с—он СНз 25,5 82,5
Этиленгликоль (этан диол-1,2) сн2—сн2 он он — 13,2 197,2
Глицерин (пропантриол-1,2,3) сн2—сн—сн2 1 1 1 он он он 18,6 290,0
Аллиловый спирт (пропенол-1) сн2=сн—сн2—он -129,0 97,0
Циклогексанол у—он 23,9 161,5
Бензиловый спирт —сн2—он -15,3 205,4
Фенол (оксибензол) —он /СНз 41,0 181,7
о-Крезол (2-метилфенол) о-» СНз\ 30,5 191,5
м-Крезол (3-метилфенол) 2—0Н 11,8 202,8
n-Крезол (4-метилфенол) СНз——ОН /ОН 34,8 202,5
Пирокатехин (1,2-диоксибензол) У—ОН НОу 105,0 245,0
Резорцин (1,3-диоксибензол) —он 110,0 280,8
Гидрохинон (1,4-диоксибензол) но——он 172,3 286,2
304
многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль и глицерин. Низкая
летучесть спиртов и высокие температуры плавления связаны с ассоци-
ацией спиртов благодаря наличию межмолекулярных водородных свя-
зей (см. раздел 1.2.8).
Образование межмолекулярных водородных связей между спирта-
ми и водой является причиной того, что метанол, этанол, пропанол-1,
пропанол-2 и 2-метилпропанол-2 смешиваются с водой во всех отно-
шениях.
Однако с увеличением числа атомов углерода в молекуле спиртов их
растворимость в воде быстро падает, поскольку в этом случае опреде-
ляющим фактором становятся гидрофобные свойства алкильного остат-
ка. Многоатомные спирты также прекрасно растворимы в воде. При
этом с увеличением числа гидроксильных групп они проявляют повы-
шенные липофобные свойства: этиленгликоль и глицерин уже не рас-
творимы в эфире, а более многоатомные спирты плохо растворимы даже
в этаноле.
Многие спирты обладают сильным физиологическим действием.
Аналогичным образом физические свойства фенолов определяются
наличием гидроксильной группы. Поскольку в этом случае вследствие
взаимодействия с бензольным ядром полярность связи О—Н повыше-
на, водородные связи в фенолах еще прочнее, чем у спиртов. За немно-
гими исключениями фенолы — твердые соединения, обычно хорошо рас-
творимые в воде и относительно малолетучие (см. табл. 2.2.4).
Получение спиртов и фенолов
Препаративные методы получения спиртов и фенолов различны, как
различны и их химические свойства, о чем будет сказано позже. Поэто-
му сначала будут изложены методы синтеза алканолов, которые при
соответствующем выборе исходного вещества позволяют получить дру-
гие спирты.
Получение алканолов
(1) . Гидратация алкенов (см. раздел 2.1.3.1).
(2) . Гидроборирование алкенов с последующим окислением
(см. раздел 2.1.3.1).
(3) . Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы очень медленно
гидролизуются водой до алканолов. Реакция ускоряется при замене
воды на гидроксиды щелочных металлов или гидроксид серебра (сус-
пензия оксида серебра в воде) ;
НО’
R—X -----> R—ОН
—X”
В зависимости от реагентов и применяемых условий реакция может
протекать по механизмам или 5#2. Побочной реакцией является
элиминирование галогеноводорода с образованием алкена. Этого можно
избежать, если выбрать обходной путь, заключающийся во взаимодей-
ствии галогеналкана с калиевыми или серебряными солями карбоновых
кислот, что приводит к получению сложных эфиров. Гидролиз или
восстановление последних дает спирты:
R'COOAg NaOH
R-x R-o-cor- Zr,coon,> r-oh
(4) . Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные соедине-
ния можно восстанавливать до спиртов различными способами.
Каталитическое гидрирование. В присутствии подходящих катали-
заторов, таких как скелетный никель (никель Ренея), платина, палладий
305
или родий, альдегиды гидрируются до первичных, а кетоны — до вто-
ричных спиртов:
Л® 2Н(М)
R—> R—СН2—ОН
ХН
альдегид
2H(Ni) RV
Y=O ------> Yll—ОН
R"/ R,z/
кетон
В этих условиях гидрируется также и двойная связь С~С.
Реакция с натрием в спирте. При обработке альдегидов и кетонов
избытком натрия в этаноле также образуются соответственно первичные
или вторичные спирты, например:
2H|Na, C2H5OH]
-------------->
R\
,СН—ОН
Восстановление комплексными гидридами металлов [2.2.9]. При
восстановлении альдегидов и кетонов алюмогидридом лития, боргидри-
дом натрия и др. можно
также получить первичные или вторичные
спирты.
2H[LiAlH4]
4Н[1ЛА1Н4]
—н2о
4Н[ЫА1Н4]
—> R—СН2ОН
—HG1
4H[LIA1H41
-ROH
Восстановление алюмогидридом лития в большинстве случаев проводят
в эфире. Этот гидрид очень реакционноспособен, с его помощью воз-
можно восстанавливать также карбоновые кислоты, сложные эфиры и
ацилгалогениды до первичных спиртов; обычно в этих условиях двойная
связь С=С не восстанавливается. Боргидрид натрия более селективен,
чем алюмогидрид лития, он реагирует только с альдегидами, кетонами и
ацилгалогенидами. Поскольку боргидрид натрия нерастворим в эфире,
реакцию проводят в метаноле или этаноле.
Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею [см. раз-
дел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (11)].
(5). Восстановление эфиров карбоновых кислот. Наряду с выше
разобранной обработкой алюмогидридом лития, для восстановления
сложных эфиров до спиртов широко используются также следующие
методы.
Восстановление по Буво — Блану (1903 г.). По этому способу
сложные эфиры карбоновых- кислот обрабатывают избытком натрия в
этаноле;
4H[Na, C2H5OHI
> R-CH2OH + R'—ОН
306
Каталитическое гидрирование. В промышленности реакция осуще-
ствляется над смешанным катализатором оксид меди(II)-{-оксид хро-
ма (III). Преимущественно используются бутиловые эфиры.
4Н(СиО/Сг2Оз), Д
* R—CH2OH + R'OH
(6) . Реакция Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфи-
рами. При присоединении реагентов Гриньяра по двойной связи С=О с
последующим гидролизом возникающих аддуктов получают первичные,
вторичные или третичные спирты. Из формальдегида образуются пер-
вичные спирты:
RMgX
OMgX
Н2О
-------->
—Mg(OH)X
R—CH2OH
формальдегид
Все другие альдегиды дают вторичные спирты:
R'MgX
OMgX
Н2О
—Mg(OH)X
сн—ОН
Кетоны дают третичные спирты:
OMgX
I
С—R"
I
R'
н2о
-------->
~Mg(OH)X
R
I
R'—С—ОН
I
R"
Сложные эфиры муравьиной кислоты образуют первоначально аль-
дегиды, а сложные эфиры других кислот — кетоны. Взаимодействие со
второй молекулой реактива
ных или третичных спиртов:
Гриньяра приводит к образованию вторич- /
(
,О
н—
X>R
R'MgX
OMgX
I
Н—С—R'
I
OR
--------
—Mg(OR)X
сложный эфир
муравьиной
кислоты
R"MgX
......>’
OMgX
I
R—C—R"
OR'
—MgfOROX*
R
> —> R"—C—OH
I
R"
В качестве растворителя в большинстве случаев используют диэти-
ловый эфир. При осуществлении присоединения реактивов Гриньяра
очень важно отсутствие соединений с так называемым подвижным
атомом водорода, которые разлагают металлоорганический реагент с
образованием углеводорода (см. раздел 2.2.19.2).
307
Упражнение 2.2.10. Реакцией Гриньяра необходимо синтезировать 2-метилпропан-
ол-2 и бензиловый спирт. Какие следует выбрать исходные соединения? Напишите
уравнения реакций.
(7) . Гидролиз эфиров карбоновых, кислот. Спирты могут быть по-
лучены при щелочном или кислотном гидролизе сложных эфиров кар-
боновых кислот:
н2о(н+)
0 ------> R—СООН + R'OH
R~Cx ” НО-
>0R' ------> + R'OH
XT
[Подробнее см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот,
реакция (1)].
(8) . Окисление алкилмагнийгалогенидов. Полученные при взаимо-
действии галогеналканов с магнием реактивы Гриньяра при окислении
кислородом превращаются в алкоксимагнийгалогениды, гидролиз кото-
рых дает спирты:
О2 RMgX 2Н2О
R-MgX -----> R-OOMgX ------> 2R—OMgX —— 2R-0H
(9) . Окисление триалкилалюминиевых соединений (см. раз-
дел 2.2.19.7)<
Получение алкандиолов-1,2
Для получения алкандиолов-1,2 пригоден ряд следующих методов.
(1) . Гидроксилирование алкенов (см. раздел 2.1.3.1).
(2) . Гидролиз оксиранов (см. раздел 2.3.1).
(3) . Гидролиз хлоргидринов. При электрофильном присоединении
хлорноватистой кислоты к алкенам образуются 2-хлоралканолы, назы-
ваемые также хлоргидринами. При гидролизе в присутствии бикарбо-
ната натрия эти соединения легко превращаются в диолы-1,2. В качестве
промежуточных соединений при этом образуются оксираны (см. раз-
дел 2.3.1):
HOCI (но“) н2о(но~)
R—СН=СН2 ------> R—CH—СН2С1 ——> R—СН— СН2 ------->• R—СН—СН2—ОН
I -HC1 \ / I
он о он
(Присоединение хлорноватистой кислоты к алкенам происходит регио-
селективно по правилу Марковникова.)
Получение фенолов
Фенолы выделяют из легкого масла каменноугольной смолы. Кроме
того, существует целый ряд синтетических методов получения фенолов.
(1) . Сплавление аренсульфоновых кислот со щелочами. При нагре-
вании аренсульфоновых кислот с гидроксидами щелочных металлов до
300 °C получаются фенолы. Например, из нафта лин-2-сульфокислоты
таким путем получают нафтол-2:
При сплавлении со щелочами протекает нуклеофильное замещение
по механизму присоединения-отщепления.
(2) . Гидролиз галогенаренов. В отличие от галогеналканов, для
гидролиза галогенаренов требуются сильные основания, высокие темпе-
ратуры и давления. Например, фенол получают обработкой хлорбензола
308
10%-ным водным едким натром при 300°C и 200 кгс/см2 (^2-107 Па)
[см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3)].
Щелочной гидролиз хлорбензола протекает по механизму отщепле-
ния-присоединения. Введение в орто- и пара-положения заместителей с
—Л4-эффектом облегчает процесс гидролиза, но в этом случае реакция
протекает так же, как и в случае сплавления аренсульфоновых кислот
со щелочами, т. е. по механизму присоединения-отщепления.
(3) . Кипячение арендиазониевых солей (см. раздел 2.2.16.2).
(4) . Окисление арилмагнийгалогенидов. При автоокислении или
взаимодействии с эфирами борной кислоты с последующим окислением
пероксидом водорода реактивы Гриньяра также дают фенолы. Напри-
мер:
(5) . Дегидрирование алициклических кетонов. В специально подо-
бранных условиях и в присутствии особых дегидрирующих агентов (се-
ра, селен, бром и иод, а также платиновые или палладиевые катализа-
торы) фенолы могут быть получены из соответствующих циклогекса-
нонов.
Наряду с этими общими способами синтеза спиртов и фенолов
существует целый ряд специальных методов, некоторые из которых,
имеющие промышленное значение, будут рассмотрены далее при описа-
нии соответствующих соединений.
Реакции спиртов и фенолов
Выше уже отмечалось, что химические свойства спиртов и фенолов
заметно различаются. Поэтому реакции этих соединений рассмотрим
раздельно.
Реакции спиртов
В процессе превращений спиртов может расщепляться или поляр-
ная связь О—И, или также полярная связь С—О. Если в первом случае
реакционная способность при переходе от первичных к третичным спир-
там падает, то во втором случае, как правило, имеет место обратная
закономерность.
(1). Кислотно-основные реакции. Спирты амфотерны. Благодаря
полярности связи О—Н они могут отщеплять протон, образуя алкого-
лят(алкоксид)-ионы. Вообще говоря, спирты являются более слабыми
кислотами, чем вода, например для метанола рКа равна 16. Вследствие
-{-/-эффекта алкильных групп при переходе от первичных к третичным
спиртам кислотность падает. Напротив, заместители с —/-эффектом,
находящиеся в a-положении к гидроксильной группе, повышают ее кис-
лотность.
Упражнение 2.2.11. Расположите этанол, 2,2,2-трифторэтанол и 2,2,2-трихлор-
этанол в порядке возрастания кислотности. Обоснуйте свои выводы.
С сильно электроположительными металлами, такими как натрий,
калий, магний или алюминий, спирты реагируют с образованием алко-
голятов (алкоксидов). Например:
Na
R-O-H ——-> R—О~ Na+
—1/2Н2
ЗОЭ
Алкоголяты представляют собой белые твердые соединения, гидро-
лизуемые водой. Они используются при синтезе в качестве конденсиру-
ющих агентов, поскольку являются более сильными основаниями, чем
гидроксид-ионы.
Сильные кислоты способны протонировать спирты с образованием
алкилоксонневых солей, являющихся промежуточными соединениями в
реакциях А1 и А2 [см. раздел 2.2.1, получение галогенуглеводородов
способ (3)].
•• нх ••
R—О—н R—о—Н X”
•• —г1Л ।
н
Аналогично реагируют со спиртами кислоты Льюиса, такие как
фторид бора или хлорид цинка.
•• bf3 •• -
R—О—Н ——> R—О—BF3
Н
(2) . Образование эфиров неорганических кислот. Спирты реагиру-
ют с неорганическими кислотами, а также с их ангидридами и хлоран-
гидридами, с образованием сложных эфиров. Так при взаимодействии с
азотной кислотой получают алкилнитраты, с азотистой — алкилнитриты,
с хлороксидом фосфора — триалкилфосфаты, а с триоксидом серы —
алкилсульфаты или диалкилсульфаты:
hono(h+)
--------->.
—н2о
hono2(h+)
—Н2О
РОС13
.........>
—ЗНС1
so3
R—ONO
R-ONO2
PO(OR)3
ROSO2OH
ROH
ТГо" S°2(°K)2
Хотя все эти реакции здесь сведены вместе, однако они протекают
вовсе не по одному и тому же механизму. В целом ряде случаев, как и
при реакции с галогеноводородами, наблюдается нуклеофильное заме-
щение у атома углерода спирта с расщеплением связи С—О.
Упражнение 2.2.12. Метилсульфат и (бутил-2) сульфат гидролизуются разбавлен-
ным водным раствором щелочи:
но'
CH3OSOJ —-------> СН3ОН v = £[A][HO~]
-so|-
А
СН3к но~ СН3к
^СН—OSOJ ---------> ^СН-ОН и==ИВ]
СН3СН2'' ~SO4- СНзСНг'
в
Из уравнения скорости можно сделать вывод, что первая реакция протекает по
механизму S,v2, а вторая—по механизму Syl. Однако этому противоречит наблюдае-
мое во втором случае обращение конфигурации. Объясните кажущееся противоречие
между кинетическими данными и стереоспецифичностью.
Многие сложные эфиры неорганических кислот имеют практическое
применение. Особенно это касается эфиров фосфорной и тиофосфорной
кислот, которые в больших количествах используются в качестве инсек-
310
тицидов. К настоящему времени систематически синтезировано и испы-
тано около 100 000 соединений такого типа [2.2.10]. Почти для каждого
конкретного случая борьбы с насекомыми существует определенный ин-
сектицид. В качестве примеров назовем паратион, систокс и диметоат.
/ОСН2—СНз
S—P—ОСН2—СНз
/ОСН2—сн3
S=P—ОСН2—СНз
паратион (тиофос)
\осн2—СН2— S—СН2—СНз
систокс (меркаптофос)
/ОСНз
S=P--OCH3
\s—СН2—С—ЫНСНз
о
диметоат (фосфамид)
Действие эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот состоит в фосфори-
лировании и блокировании фермента ацетилхолинэстеразы (см. раз-
дел 2.2.11.3). Поэтому многие подобные инсектициды являются высоко-
токсичными также и для теплокровных животных.
Натриевые соли алкилсульфатов (Сю — Сго), получаемые в про-
мышленных масштабах взаимодействием соответствующих спиртов с
хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией едким на-
тром, широко используются в качестве веществ, понижающих поверхно-
стное натяжение (см. раздел 3.10).
(3) . Образование эфиров карбоновых кислот. Из карбоновых кис-
лот и спиртов можно получать сложные эфиры карбоновых кислот:
,О (н+) А
R-C^ + R'—ОН R—+Н2О
ХОН X)R'
Этерификация является обратимой реакцией, которую можно сдви-
нуть вправо, либо используя большой избыток одного из реагентов, либо
удаляя один из продуктов реакции из реакционной среды. Чаще всего
образующуюся при реакции воду или отгоняют в виде азеотропа или
связывают с помощью молекулярных сит.
Этерификация катализируется кислотами. В качестве таковых
обычно используют серную кислоту, 4-толуолсульфокислоту или ионо-
обменные смолы. В основе большинства процессов этерификации ле-
жит механизм присоединения-отщепления:
- н2о
“нгО
R—С
ОН
I +
R—С—О—R'
I н
ОН
ОН
I
R—С—OR'
+он2
R'OH
—R'OH
Согласно приведенной схеме, в процессе этерификации происходит
О-ацильное расщепление (остаток RCO называют ацильным остатком);
атом кислорода отщепляемой воды происходит не из спирта, а из
карбоновой кислоты. Поскольку этерификация катализируется кислое
той, а стадия, определяющая скорость (атака спиртом протонированной
карбоксильной группы), представляет собой бимолекулярную реакцию,
то такой процесс получил название механизма Аас2.
Этерификация третичных спиртов в большинстве своем протекает по
механизму AAikl:
н+ + *
R'—ОН R'—ОН2 ч=> +R' + Н2о
—н+
/О + /OR' _н+ /OR'
R—< + +R' R-С' «==* R-C'
ЧИ1 XOH H x>
311
В этом случае стадией, определяющей скорость, является образо-
вание иона карбения из сопряженной третичному спирту кислоты, т. е.
мономолекулярный процесс. Характерным здесь является О-алкильное
расщепление; атом кислорода в отщепляемой воде происходит из
спирта.
Спирты могут быть превращены в сложные эфиры также взаимо-
действием с ангидридами карбоновых кислот или с ацилгалогенидами.
В таком случае говорят об ацилировании спирта; при этом спирт нукле-
офильно атакует ангидрид или галогенид:
О' он
Х^О R'OH | + | X)
R—С; ------> R—С—OR' —> R—С—OR' —-> R—С
\х I Н | “НХ \0R'
X X
X — R'—COO, Hal
Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в
присутствии гидроксида натрия (реакция Шоттен — Баумана, 1884,
1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Деннин-
гер, Ульман, Надей). В последнем случае ацилирование спирта прохо-
дит через стадию образования N-ацилпиридиниевой соли (см. раз-
дел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также
требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных
и вторичных спиртов) или n-толуолсульфокислота (для третичных
спиртов). Особенно пригодны для этой цели также соли соответствую-
щих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты
натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом).
(4) . Образование простых эфиров [см. раздел 2.2.3, получение про-
стых эфиров, способ (1)].
(5) . Окисление и дегидрирование. В зависимости от положения
гидроксильной группы при окислении спиртов образуются различные
продукты. Первичные спирты первоначально превращаются в альдеги-
ды, которые при дальнейшем окислении дают кислоты:
о о
R-CHr-OH —r-c; —> R-Cf
~Н2° \н \он
Из вторичных спиртов получают кетоны:
СН—ОН
о
—н2о
Третичные спирты в нейтральных или щелочных растворах не изме-
няются. Однако в кислых растворах наблюдается окислительное рас-
щепление углеводородного скелета с образованием кетонов и карбоно-
вых кислот, с меньшим по сравнению с исходным спиртом числом атомов
углерода.
В качестве окислителей чаще всего применяют оксид хрома (VI)
или бихромат калия в серной кислоте. Таким путем ненасыщенные
спирты также превращают в карбонильные соединения, поскольку в
противоположность окислению перманганатом калия в этих условиях
двойная связь С=С реагирует медленнее:
IK2Cr2O7, H2SO4]
R—СН==СН—СН2ОН
!КМпО41
------------->
R—СН=СН—С
R—СН—СН—СН2ОН
ОН он
312
Упражнение 2.2.13. Для окисления пропанола-2 в ацетон согласно схеме
3(СНз)2СНОН + 2НСгО; + 8Н+ —> 3(СН3)2СО + 2Сг3+ + 8Н2О
было найдено следующее выражение для скорости реакции:
о = k f(CH3)2CHOH] [нею;] [н+]2
Предложите механизм реакции.
Первичные и вторичные спирты можно также окислять взаимодей-
ствием с ацетоном в присутствии изопропилата алюминия (окисление по
Оппенауэру, 1937 г., см. раздел 2.1.3.1).
Различно ведут себя спирты и при пропускании их паров при 300 °C
над медным катализатором. Первичные и вторичные спирты превраща-
ются при этом соответственно в альдегиды или кетоны, тогда как тре-
тичные спирты дегидратируются до алкенов:
(Си), Д
R—СН2—ОН _н, > r-c; На \н
R\ 'СН—он RZ R 1 (Си), Д > ,С=О -на RZ (Си). Д /R
R—СН2—С—ОН —> R—СН=С'
1 R -НаО \R
Дегидрирование спиртов осуществляют в промышленности. Его
проводят при температуре 400—600 °C, в качестве катализатора исполь-
зуют серебро (преимущественно для первичных спиртов) или оксид
цинка (прежде всего для вторичных спиртов).
Диолы-1,2 могут подвергаться гликольному расщеплению (см. раз-
дел 2.1.3.1).
Реакции фенолов
При реакциях фенолов также могут разрываться связи О—Н или
С—О. Часть реакций приводит к изменениям в арильном остатке.
(1) . Кислотно-основные реакции. Термодинамическая кислотность
фенолов значительно выше, чем у спиртов, поскольку фенолят-ионы за
счет участия электронной пары атома кислорода мезомерно стабилизо-
ваны:
Из сравнения значений р7<а фенола, изомерных нитрофенолов,
2,4-динитрофенола и пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенол) видно,
что электроноакцепторные заместители повышают кислотность феноль-
ной гидроксильной группы.
он он он он он он
no2 no2 no2
фенол 2-нитрофенол 3-нитрофенол
рКа 9,98 7,23
8,40
4-нитро- 2,4-динитро-
фенол фенол
7.15 4,03
пикриновая
кислота
0,20
313
Упражнение 2.2.14, Почему 2- и 4-нитрофенолы являются более сильными кисло-
тами, чем 3-нитрофенол?
Фенолы растворяются в щелочах с образованием фенолятов. При
пропускании в такие растворы диоксида углерода большинство феноля-
тов снова превращается в фенолы. На этом основано выделение фено-
лов из легкого масла каменноугольной смолы.
Упражнение 2.2.15. Спирты — более слабые кислоты, чем фенолы. Что можно
сказать на этом основании о нуклеофильности алкоголят- и фенолят-ионов?
(2) . Ацилирование. При этерификации фенолов непосредственно
кислотой выходы эфиров обычно невелики. Поэтому соответствующие
сложные эфиры лучше получать ацилированием фенолов с помощью
ангидридов или хлорангидридов кислот:
X = RCOO, Hal
RCOX
—нх
При повышенных температурах в присутствии хлорида алюминия
сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку Фриса (1908 г.)
в о- или п-оксифенилкеТоны:
ОН
RZ X)
При температуре около 60 °C предпочтительнее образуются п-изомеры,
при 160 °C — преимущественно о-замещенные соединения.
(3) . Образование простых эфиров фенолов [см. раздел 2.2.3, полу-
чение простых эфиров, способ (3)].
(4) . Нуклеофильное замещение гидроксильной группы. При взаи-
модействии фенола с хлоридом фосфора (V) образуется лишь немного
хлорбензола, а основным продуктом является трифенилфосфат:
[РОД
При таком нуклеофильном замещении гидроксильной группы на атом
хлора, протекающем по механизму присоединения-отщепления, элект-
роноакцепторные заместители в орто- и/или пара- положении повышают
реакционную способность соединения; так, пикриновая кислота в тех же
314
условиях гладко превращается в пикрилхлорид (2,4,6-тринитрохлорбеН'
зол):
[РС151
пикрилхлорид
При нагревании фенолов с аммиаком и хлоридом алюминия до
400 °C образуются амины, например:
ОН
нафтол-1
NH3(A1C13), А
------------->
-П2О
нафтиламин-1
(5) . Электрофильное замещение. Гидроксильная группа относится
к ориентантам первого рода и поэтому облегчает электрофильное заме-
щение. В моноядерных фенолах заместители вступают в орто- и пара*
положения. Особенно легко осуществляется бромирование фенола:
2,4Л-трибромфенол 2,4ЛЛ-тетрабромцикло-
гексадиеи-2,5-он-1
При избытке брома образуется 2,4,4,6-тетрабромциклогексади-
ен-2,5-он-1. Для синтеза 2- или 4-бромфенолов бромирование следует
вести при 0 °C в сероуглероде, или же вообще выбрать другой путь
синтеза.
Фенолы вступают также в реакции нитрования, сульфиповаттия,
азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу*
Например, при взаимодействии фенола с аллилбромидом в присутствии
хлорида алюминия образуется 2-аллилфенол:
ОН
СН2=СН—СН2Вг(А1С1з)
------------------->
—НВг
он
СН2—СН=СН2
Кроме того, следует отметить реакции Кольбе — Шмитта (см. раз-
дел 2.2.5.5), а также оксиметилирования (реакция Ледерер— Манасде,
1894 г.), по которой фенолы обрабатывают формальдегидом в присут-
ствии разбавленных кислот или щелочей. Из самого фенола при этом
получается смесь салицилового спирта (2-оксиметплфенол) и 4-оксиме-
315
тилфенола. Механизм этой реакции разбирается ниже на примере об-
разования салицилового спирта:
Кислотный катализ
Н~С\
41
н+ +
---> сн2-он
сн2—он
------->.
салициловый спирт
Основной катализ
СН2О
---->
При избытке формальдегида получают бис- и трис (оксиметил) фе-
нолы.
Образовавшиеся оксиметилфенолы могут реагировать с фенолом,
давая диоксидифенилметан, например:
2,2'-диоксидифенилметан
На этих реакциях основано производство фенолоформальдегидных смол
(см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Фенолы могут
реагировать с формальдегидом и вторичными аминами, образуя про-
дукты аминометилирования:
ОН
нсно, r2nh
--------->
—Н2О
ОН
сн2—nr2
316
Это особый случай реакции Манниха [см. раздел 2.2.4.1, реакции аль-
дегидов и кетонов, реакция (13)]. Большое значение имеют также
реакции Гаттермана (см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кето-
нов, способ (17)] и Раймера — Тимана (см. раздел 2.2.4.4).
(6) . Гидрирование. Фенол может быть каталитически прогидриро-
ван до циклогексанола:
ОН ОН
(7) . Окисление. Такие способные к переносу электрона соли, как
хлорид железа(III) или гексацианоферрат(Ш) калия, окисляют фено- а
лы до арилоксирадикалов. Поскольку свободный электрон в них _Д£ЛО-/ 1
кадщован, то такие радикалы, как правило, особенно реакционноспо- * ’
собны и димеризуются с образованием связей С—С или, реже, С—О
[2.2.11], например:
4,4'-бис (нафтол-1)
Если по стерическим соображениям сочетание ароксильных ради-
калов невозможно, то такие радикалы стабильны. Так, из 2,4,6-три-трет-
бутилфенола получают 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильный радикал в
виде темно-голубого кристаллического соединения с т. пл. 96 °C.
При окислении одноатомных фенолов в щелочном растворе перок-
сидисульфатом образуются двухатомные фенолы (реакция Элъбса,
1890 г.). Обычно при этом окисляется пара-положение, если же оно
занято, то получаются 1,2-диоксипроизводные.
S2O82‘
—SO^“
О~ ОН
OSO3H ОН
317
Двухатомные фенолы, содержащие оксигруппы в орто- или пара-
положениях, можно окислить до хинонов (см. раздел 2.2.4.6).
Определение спиртов и фенолов
Спирты и фенолы можно идентифицировать в виде сложных эфиров
с бензойной, 4-нитробензойной или 3,5-динитробензойной кислотами.
Такие эфиры имеют характерные температуры плавления и получаются
ацилированием спиртов или фенолов соответствующими ацилхлорида-
ми. При взаимодействии гидроксилсодержащих соединений с фенил-,
4-нитрофенил- или нафтил-1-изоцианатом также получают кристалли-
ческие производные — уретаны (см. раздел 2.2.6.3):
,0
Ar—N=C—О + RO-H —> Аг—NH—
X)R
арилизоцианат N-арилуретан
Аналогично с изотиоцианатами образуются тиоуретаны
.S
Ar—N=C=S + RO—Н —> Ar—NH—
4)R
арилизотиоцианат N-арилтиоуретан
Первичные, вторичные и третичные спирты можно отличить друг от
друга по продуктам окисления; спирты от фенолов отличают по кислот-
ности. Для фенолов характерна реакция с хлоридом железа (III): при
обработке водного или спиртового раствора фенола раствором хлорида
железа (III) наблюдается характерное окрашивание.
В ИК-спектрах оксипроизводных имеются характерные полосы по-
глощения в области 1050—1300 см-1 (валентные колебания С—О), а
также в области 3200—3700 см-1 (валентные колебания О—Н). Поло-
жение полосы валентных колебаний О—Н сильно зависит от степени
ассоциации и тем самым от концентрации. Например, полоса поглоще-
ния свободной группы ОН лежит между 3590 и 3650 см~1, при наличии
ассоциации эта полоса сдвигается в область меньших частот: 3240—
3590 см-1 (внутримолекулярные водородные связи) или 3200 до
3550 см-1 (межмолекулярные водородные связи).
В УФ-спектре в зависимости от рода заместителей фенолы погло-
щают между 210 и 230 нм, а также между 270 и 280 нм.
Величина химического сдвига протона гидроксильной группы силь-
но зависит от полярности связи О—Н, а также от степени ассоциации.
Пик молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интен-
сивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и
расцеплением связи С—СОН. Характеристическим ионом в масс-спект-
рах спиртов является ион (СН2=ОН)+ (МЧ = 31). Молекулярный пик
фенолов, как правило, более интенсивен. Для масс-спектров алкилфено-
лов характерен пик окситропилиевого иона с МЧ — 107.
Важнейшие спирты и фенолы
Метанол в свободном виде содержится в некоторых растениях,
например в борщевике, значительно больше распространены простые и
сложные эфиры этого спирта. Раньше метанол получали наряду с
ацетоном и уксусной кислотой при сухой перегонке дерева. Этот способ,
однако, теперь утратил значение в связи с крупнотоннажным производ-
ством метанола синтетическим путем. По Митташу, метанол получают,
пропуская синтез-газ при температурах 350—400 °C и давлении 200—
318
300 кгс/см2 (^2-107 — 3-107 Па) над смешанным оксидным
хромовым катализатором:
цинк-
СО + 2Н2
(ZnO/Cf2O3)) А
•> СНзОН
Варьируя условия проведения процесса, можно получать и высшие
спирты (синтез изобутилового спирта).
Метанол представляет собой бесцветную, горючую жидкость, сме-
шивающуюся во всех отношениях с водой и со многими органическими
растворителями. Поскольку метанол, как и другие спирты, с хлористым
кальцием образуют кристаллические аддукты, то сушить его этим ши-
роко распространенным осушителем не следует. Следы воды можно
удалить металлическим магнием, поскольку образующийся первона-
чально алкоголят магния разлагается водой:
Mg н2о
2СНзОН (CH3O)2Mg _1М8(ОИ-;2> 2СН3ОН
Метанол ядовит. Употребление внутрь уже небольших его количеств
приводит к слепоте, летальная доза составляет 25 г. Его токсичность
связана с происходящим в организме биологическим окислением до
формальдегида. В качестве противоядия используют лактат натрия.
В основном метанол перерабатывают дальше в формальдегид.
Кроме того, он служит исходным соединением для синтеза многочис-
ленных органических соединений, а также используется как раствори-
тель.
Этанол является самым известным спиртом. С давних времен его
получают ферментативным расщеплением углеводного сырья. Спиртовое
брожение (см. раздел 3.8.1) осуществляют и в настоящее время, оно
применяется прежде всего для получения различных алкогольных на-
питков (пива, вина, водки). Для этих целей наряду с крахмалом (из
картофеля и зерна) используют мелассу и остатки от переработки цел-
люлозы. Для технических целей этанол получают гидратацией этилена
при температуре 300—400°C и давлении 20—40 кгс/см2 (^2-106 —
— 4-106Па) в газовой фазе при использовании в качестве катализатора
фосфорной кислоты на носителе:
(Н3РО4), А
СН2==СН2 + Н2О --------> СН3-СН2ОН
Другой вариант основан на взаимодействии этилена с 98%-ной
серной кислотой при 75—80 °C и давлении 17—35 кгс/см2 (^1,7-10~6—
3,5-10~6 Па) с образованием смеси диэтилсульфата и этилсульфата с
последующим гидролизом водой до этанола и диэтилового эфира:
[H2SO41, а н2о
СН2=СН2 --------->• (C2H5O)2SO2 и C2H5OSO3H ----> СНз—сн2—он
При перегонке получают азеотропную смесь 95,6% этанола и
4,4% воды, кипящую при 78,2 °C (см. раздел 1.1.5). Абсолютированный
этанол получают в лаборатории перегонкой над оксидом кальция, а
затем над металлическим кальцием.
Этанол представляет собой бесцветную, горючую жидкость с ха-
рактерным запахом и обжигающим вкусом, смешивающуюся с водой и
большинством органических растворителей во всех отношениях. Он
является составной частью всех алкогольных (спиртных) напитков.
Небольшие количества этанола при попадании в организм вызывают
возбуждение, большие количества обладают наркотическим или даже ,
токсическим действием. Летальная доза чистого спирта равна 300 г.
Обычно в крови содержится около 0,001% этанола. При приеме внутрь
спиртных напитков содержание этанола в крови быстро возрастает и
319
достигает максимума примерно через 1,5 ч. Переносимость спирта от-
дельными людьми различна, однако в среднем содержание в крови 0,1 %
обычно соответствует состоянию возбуждения, 0,2%—опьянению сред-
ней степени, более 0,3%—алкогольному отравлению. Для лечения от
алкоголизма применяется, например, ^Ы,Ы',№-тетраэтилтпурамдисуль-
фид:
С2н5к /СзН5
zN“C\ /C"“N\
с2н5/ ^s—^С2Н5
Его действие основано на торможении дальнейшего окисления об-
разующегося при биологической деструкции этанола ацетальдегида в
уксусную кислоту. Накапливаясь, ацетальдегид, вызывает тошноту и
рвоту.
Этанол используется как растворитель, горючее вещество, дезинфи-
цирующее средство, для консервации анатомических препаратов, а так-
же служит исходным веществом для различных синтезов.
Пропанол-1 может быть выделен из сивушных масел, получаемых в
количестве 0,1—0,7% при спиртовом брожении. Сивушные масла яв-
ляются смесью спиртов; в основном они состоят из пропанола-1, 2-ме-
тилпропанола-1, 2-метилбутанола-1 и З-метилбутанола-1. Эти соедине-
ния образуются из белков дрожжей при биологической деструкции соот-
ветствующих аминокислот:
НООС—СН2—СН2— СН— СООН —> СН3—СН2—СН2—ОН
I
nh2
глутаминовая кислота
СНз—СН—СН—СООН —> СНз—сн—сн2—он
II I '
Н3С NH2 СНз
валин
СНз—CH2—CH—CH—СООН —> СНз—сн2—сн—сн2—он
I I I
Н3С ЫН2 СНз
изолейцин
СНз—СН—СН2—СН—СООН —► СНз—СН—СН2—СНз—ОН
I I I
СНз NH2 СНз
лейцин
Синтетически пропанол-1 можно получать, например, каталитиче-
ским гидрированием пропаргилового спирта (пропин-2-ол-1):
4H(N1), Д
НОеС—СН2—ОН --------> СНз—СНз—СН2—ОН
Упражнение 2.2.16, Как можно получить пропаргиловый спирт?
В промышленных масштабах пропанол-1 производят каталитиче-
ским гидрированием пропионового альдегида (пропаналя), получаемого
при оксосинтезе [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов,
способ (4)] из этилена, монооксида углерода и воды. В основном
используется для дезинфекции.
Пропанол-2 (изопропанол) получают при каталитической гидрата*
ции пропилена:
н2о
СН2=СН—СНз -----* СНз—СН—СНз
I
ОН
Как и другие спирты, используется в качестве растворителя, напри-
мер, при производстве косметических и фармацевтических изделий
320
В органическом синтезе применяется при восстановлении по Мейервей-
ну — Пондорфу— Верлею [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и
кетонов, способ (4)]. Однако основная часть пропанола-2 дегидрируется
до ацетона (пропанона-2).
Пальмитиловый спирт (цетиловый спирт, гексадеканол-Т,
т. пл. 49 °C) входит в состав сложных эфиров восков, а его сложный
эфир с пальмитиновой кислотой является главной составной частью
спермацета.
Цериловый спирт (гексакозанол-1, С26НбзОН, т. пл. 79 °C) в виде
сложного эфира церотиновой кислоты содержится в китайском воске.
Мирициловый спирт(триаконтанол-1, С30Н61ОН, т. пл. 88 °C) в виде
эфира с пальмитиновой кислотой находится в пчелином воске.
Лауриловый спирт (додеканол-1, т. пл. 24 °C), стеариловый спирт
(октадеканол-1, т. пл. 59°C). Наряду с пальмитиловым спиртом получа-
ются в промышленных масштабах каталитическим гидрированием бути-
ловых или глицериновых сложных эфиров соответствующих'кислот и в
виде натриевых солей алкилсульфатов ROSO2ONa используются в ка-
честве поверхностноактивных веществ и эмульгаторов.
Циклогексанол может быть получен при каталитическом гидриро-
вании фенола; является промежуточным соединением в .синтезе поли-
амидов.
Аллиловый спирт (пропен-2-ол) представляет собой жидкость с
резким запахом. Раньше этот непредельный спирт получали нагревани-
ем глицерина с щавелевой или муравьиной кислотой:
СН2—ОН
| СООН
СН—ОН + I
| СООН
сн2—он
———сн2=сн—сн2—он
2СО2, —2Н2О
Этот способ сохранил свое значение лишь в лаборатории. В про-
мышленности исходят из аллилхлорида или пропиленоксида (2-метил-
оксирана):
“он, а
СН2=СН—СН2—С1 -------->
—сг
СН2==СН— СНг—ОН
(U3PO4), а
/___\ --------->•
СН3/
При окислении аллилового спирта щелочным раствором перманга-
ната, получается глицерин; при взаимодействии с оксидом марган-
ца (IV) двойная связь С=С не затрагивается и образуется акролеин
(пропеналь)
[КМпО4, Н2О]
СН2=СН— СН2ОН
[МпО2]
СН2—СН—СН2
Лн Ан он
глицерин
СН2=СН—СНО
акролеин
Бензиловый спирт (а-окситолуол) в виде эфира с уксусной кислотой
является составной частью жасминового масла. Бензиловый спирт по-
лучают гидролизом бепзилхлорида водным едким натром:
СН2—С1
’ОН, А
—сг
СН2—ОН
И Зак., 151
321
Другой способ — использование перекрестной реакции Канниццаро
[см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (9)] между
бензальдегидом и формальдегидом.
2-Фенилэтанол (т. кип. 220 °C) является важным компонентом ро-
зового масла и используется для составления различных ароматических
композиций. Его синтезируют взаимодействием этиленоксида (оксира-
на) с бензолом или фенилмагнийбромидом:
СН2—СН2-ОН
Этиленгликоль (гликоль, этандиол-1,2) представляет собой про-
стейший двухатомный спирт* В промышленности получается исключи-
тельно гидратацией этиленоксида (оксирана, см. раздел 2.3.1). В лабо-
ратории может быть получен также гидролизом этиленхлоргидрина
(2-хлорэтанола); в щелочной среде эта реакция протекает через стадию
образования этиленоксида.
Этиленгликоль — бесцветная, вязкая жидкость со сладковатым
вкусом. Смешивается с водой и этанолом во всех отношениях, но нерас-
творим в эфире. Это соединение токсично, и поэтому его нельзя приме-
нять вместо глицерина в парфюмерной и пищевой промышленностях.
Химические свойства этандиола-1,2 аналогичны свойствам одно-
атомных спиртов, причем сперва реагирует одна гидроксильная группа,
а затем другая. Так, при взаимодействии с хлористым водородом вна-
чале образуется этиленхлоргидрин, а при более высокой температуре —•
дихлорэтан:
НС1, 160 °C HCI, 200 °с
НО—СН2—СН2—ОН-------....> С1—СН2—СН2—ОН------—С1—СН2—СН2—С1
—н2о —н2о
При нагревании с дегидратирующими агентами, например фосфор-
ной кислотой, за счет конденсации получают полиэтиленгликоли, напри-
мер:
(Н3РО4)
2НО—сн2—сн2—он —•—> НО—СН2—СН2—О~СН2—СН2-_он
—н2о
диэтиленгликоль (дигликоль)
Это соединение является прекрасным растворителем, так же как
целлозольвы, получаемые при реакции этиленоксида с алканолами:
(н+)
---R—О—СН2—СН2—ОН
При нагревании этиленгликоля с серной кислотой или 4-толуол-
сульфокислотой получают 1,4-диоксан (см. раздел 2.3.4).
Окисление этандиол а-1,2 протекает различно, в зависимости от
окислителя и условий реакции. Ниже приводится схема, показывающая,
322
какие соединения могут быть выделены при взаимодействии гликоля е
азотной кислотой:
СООН
СН2ОН 1 сно —> 1 СН2ОН гликолевая кислота СООН СООН
СН2ОН СН2ОН гликоле- вый альдегид СНО сно сно глиокса- левая кислота СООН щавеле- вая кислота
глиоксаль
При использовании в качестве окислителей ацетата свинца (IV) или
периодной кислоты протекает гликольное расщепление (см. раз-
дел 2.1.3.1). Этиленгликоль используют как растворитель, в антифризах
(незамерзающие жидкости для радиаторов) и для получения поли-
эфирных волокон (см. раздел 3.9).
Пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) получают восстановлением
ацетона амальгамой магния в бензоле [о механизме см. раздел 2.2.4.1,
реакции альдегидов и кетонов, реакция (14)].
СНзч
2 ^С=О
сн8/
2H(Mg/Hg, Н+)
Н3С СН3
I I
* СНз—С—С—СНз
НО ОН
пинакон
Пинакон образует кристаллизующийся в виде плиточек гексагидрат (от
греч. nivag — плита). Из реакций этого спирта следует упомянуть о
дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и
приводящей к пинаколину (3,3-диметилбутанон-2). При этой так назы-
ваемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется
гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость
процесса, отщепляется молекула воды и образуется ион карбения. По-
следний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей поте-
рей протона от атома кислорода:
Н3С СН3
I I
СНз—С—С—СНз
но он
НзС СНз
н+ I I
*==* СН3—С—С—СНз
-н+ | |
НО он2
+
СНз
+ I — н+
СНз—С—С—СН3 3=*
I I н+
НО СНз
—н2о
чн2о~
HSC СНз
I I
СНз-С-С—СН3
I +
НО
СН3
I
СНз—С—С—СНз
О СН3
пинаколин
В процессе этой перегруппировки два третичных атома углерода
превращаются в один вторичный и один четвертичный. Пинаколиновая
перегруппировка, как и описанная в разделе 2.2.1 [получение галоген-
углеводородов, способ (3)] ретропинаколиновая перегруппировка, при-
числяется к перегруппировкам Вагнера — Мейервейна [2.2.12]. Такую
перегруппировку можно наблюдать и в ряду других диолов. По-
скольку, как правило, предпочтительно образуется наиболее стабильный
ион карбения, то тенденция к отщеплению гидроксильной группы уве-
личивается в ряду:
R Аг
I I
СН2—ОН < R—СН—ОН < Аг—СН—ОН < R—С—ОН < Аг—С—ОН
I I I I I
н*
323
а склонность к нуклеофильному 1,2-сдвигу увеличивается в ряду:
/R
—II < —СП3 < —СН2—R < —СН—R < —С—R < —С6Н5
Упражнение 2.2.17. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метилпро-
пандиола-1,2 и 2,3-дифенилбутандиола-2,3? Обоснуйте свой ответ.
Глицерин (пропантриол-1,2,3) в составе липидов находится в боль-
шинстве растительных и животных жиров и масел. Он может быть
получен из них путем расщепления жиров серной кислотой, щелочами,
реактивом Твитцеля или с помощью липаз. В промышленности расщеп-
ление чаще всего осуществляют при действии воды в отсутствие ката-
лизаторов при температуре около 200 °C и давлении 15—20 кгс/см2
(^1,5-106— 2-106Па). При спиртовом брожении наряду с этанолом
также образуется до 3% глицерина; добавление сульфита (глицерино-
вое брожение) или проведение процесса при pH выше 7 (щелочное
брожение) увеличивает долю глицерина. В настоящее время глицерин
получают также синтетически из аллилхлорида (см. верхнюю схему на
с. 325).
Глицерин — бесцветная сиропообразная жидкость со сладковатым
вкусом (от греч. — сладкий). Гигроскопичен, нерастворим в
эфире, но смешивается с водой и этанолом во всех отношениях.
Химические свойства глицерина определяются наличием двух пер-
вичных и одной вторичной гидроксильных групп. Так, при взаимодей-
ствии с одним эквивалентом хлористого водорода при температуре
110 °C образуется смесь З-хлорпропандиола-1,2 и 2-хлорпропандио-
ла-1,3, причем последний преобладает:
НО—СН2—СН—СН2—ОН
I
ОН
ней по °с
—н2о
С1—СН2—СН—СН2—ОН
I
ОН
но—сн2—сн—сн2—он
34%
66%
C1
Продолжая эту реакцию, получают смесь 1,3-дихлорпропанола-2 и
2,3-дихлорпропанола-1.
При этерификации монокарбоновыми кислотами в зависимости от
условий реакции получаются моно-, ди- или триэфиры. Высокие темпе-
ратуры и избыток кислоты благоприятствуют образованию триэфира.
Практически важным является процесс этерификации дикарбоновыми
кислотами, например фталевой кислотой, приводящий к полиэфирам —
алкидным смолам (см. раздел 3.9). При обработке глицерина на холоду
смесью концентрированной азотной и серной кислот образуется нитро-
глицерин (Собреро, 1847 г.):
—3HNO3
но—сн2—сн—сн2—он ——> o2no—сн2—сн—сн2—ono2
। —ЗН2О I
он ono2
нитроглицерин
Тривиальное название вводит в заблуждение: нитроглицерин яв-
ляется не нитросоединением (см. раздел 2.2.13), а сложным эфиром
азотной кислоты, правильнее называть его глицериннитратом. Он пред-
ставляет собой бесцветную или желтоватую маслянистую жидкость.
Обращение с этим соединением требует крайней осторожности, по-
скольку при нагревании или ударе оно взрывает с большой силой.
3 O2NO—СН2—СН—СН2—ONO2 —> 6СО2 + 5Н2О + '/2О2 + 3N2
I
ono2
Нобель в 1867 г. открыл, что при пропитке нитроглицерином макро-
пор кизельгура нитроглицерин становится стабильным. Динамит, пред-
324
CH2=CH—CH2—Cl
нею
но-
[Na2CO3]
СН2=СН—СН2—ОН
НО—СН2—СН—СН2—С1 С1—СН2—СН—СН2—С1
С1 он
нею
[Са(ОН?2] ~СГ’ —н2°
НО—СН2—СН—СН2—ОН
I
С1
Cl—сн2—сн-сн2—он
I
он
СН2—СН—СН2—С1
НО” гг
INaOH] G1
н2о, нет
[NaOH]
—СГ
НО—СН2—СН—СН2—ОН
I
он
ставляющий собой смесь 75% нитроглицерина, 24,5% кизельгура и 0,5%
карбоната натрия, является безопасным в обращении взрывчатым ве-
ществом, взрыв которого вызывают детонаторы. В настоящее время
вместо кизельгура используют коллоксилин, нитрат натрия, карбонат
натрия и опилки. Пластиковое взрывчатое вещество представляет собой
смесь нитроглицерина и пироксилина, а бездымный порох — смесь нит-
роглицерина, пироксилина и вазелина. Нитроглицерин используется
также для лечения грудной жабы.
Как и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать боль-
шое число различных продуктов:
сн2—он
I
сн—ОН
I
сн2—он
СНО СООН СООН
I I I
> снон —> снон —> снон
I I I
СН2ОН СН2ОН СООН
глицериновый глицериновая тар-реповая
альдегид кислота кислота
СН2ОН СООН
> со------------------------> со
I I
СН2ОН СООН
1,3-диокси-
ацетон
мезоксалевая
кислота
При не очень жестких условиях, например при взаимодействии с
бромной водой, гипобромитом натрия или реагентом Фентона [пероксид
водорода и каталитические количества солей железа(II)] получается
смесь глицеринового альдегида (2,3-диоксипропаналя) и 1,3-диоксиаце-
тона (1,3-диоксипропанон-2). Оба эти соединения через ендиол перехо-
дят друг в друга (перегруппировка Лобри-де Брюина— Ван-Экенштей-
на, см. раздел 2.2.4.4J.
325'
При нагревании с бисульфатом калия глицерин дегидратируется до
акролеина (пропен-2-аля):
(KHSO4), А
НО—СН2—СН— СН2—ОН ------------->• СН/=СН—сно
I —2Н2О
ОН акролеин
Глицерин находит широкое и разнообразное применение, например
входит в состав антифризов, основ мазей, аппретирующих средств,
тормозных жидкостей и пластификаторов. Благодаря своей гигроско-
пичности он используется также как добавка к мылу для бритья, табаку
и типографским краскам. О получении из него взрывчатых веществ и
полиэфиров уже говорилось выше.
Инозит (циклогексангексаол-1,2,3,4,5,6) может существовать в виде
восьми диастереомерных форм. Среди них наибольшее значение имеет
мезо-инозит (миоинозит), поскольку это соединение входит в состав
многочисленных растительных и животных фосфатидов и получается
как отход производства крахмала. Относится к витаминам группы В и
необходим для жизнедеятельности микроорганизмов.
лезо-инозит
Фенол (оксибензол) открыт в 1834 г. Рунге в каменноугольной
смоле, из которой выделяется и сегодня, однако синтетические способы
получения в настоящее время имеют большое значение. Фенол получают
из хлорбензола [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реак-
ция (3)] или из кумола {кумольный процесс). Согласно кумольному
методу, вначале алкилированием бензола пропиленом по Фриделю —
Крафтсу получают кумол, который далее в присутствии основных ката-
лизаторов под действием кислорода превращается в кумилгидроперок-
сид. Под действием серной кислоты гидропероксид расщепляется на
фенол и ацетон. При этом вначале образуется ион оксения с секстетом
электронов на атоме кислорода, который в результате 1,2-сдвига пере-
группировывается в более стабильный ион карбения:
о2 (он-), 13 о °с
СН3— С-(
СНз
H*(tf2SO4), 65 °C
* kxj -и2о
.. Т ..
-о-н СНз—С—о—о—п
СНз н
СН3-С-Н
СНз
кумилгидро пероксид
326
Фенол образует бесцветные иглы со своеобразным запахом, которые
на воздухе и свету окрашиваются в красноватый цвет. Умеренно рас-
творим в холодной воде, но очень хорошо растворим в этаноле и
диэтиловом эфире.
С хлоридом железа (III) фенол дает фиолетовое окрашивание. Для
определения фенола служит также реакция Либермана. Для этого
фенол обрабатывают концентрированной серной кислотой и добавляют
несколько капель водного раствора нитрита натрия. При разбавлении
раствор приобретает красное окрашивание, при добавлении едкого на-
тра окраска переходит в голубую. Эта цветная реакция объясняется
образованием индофенола (т. пл. 160 °C), натриевая соль которого имеет
синюю окраску:
//—\ HONO //—\ /=\ СвН5ОН, (H2SO4)
НО—" \----------> НО—С \—NO О=( )=NOH -------------—------->
\ / —н2о \ / \ / —Н2о
нитрозофенол
индофенол
Фенол обладает антисептическими и дезинфицирующими свойства-
ми, например его 5%-ный водный раствор под названием карболовой
кислоты применяют как дезинфицирующее. средство. Более сильный
эффект дают 2- и 4-хлорфенолы. Фенол используют, кроме того, для
производства фенолоформальдегидных смол, полиамидов, а также мно-
гочисленных красителей и лекарственных препаратов.
о-Крезол, м-крезол и /i-крезол содержатся в каменноугольной
смоле, а также в дегте полукоксования бурого угля, откуда они и
выделяются. Для получения чистых индивидуальных изомеров целесо-
образно исходить из арилдиазониевых солей, получаемых из соответ-
ствующих толуидинов (аминотолуолов). Как и фенол, изомерные крезо-
лы обладают дезинфицирующим действием. Дезинфицирующая жид-
кость лизол представляет собой раствор крезолов в мыльной воде.
Крезолы используются также для консервации дерева, а также в
производстве фенопластов и антиоксидантов.
Тимол (З-окси-4-изопропилтолуол) содержится в тимьяне, а также
получается алкилированием по Фриделю — Крафтсу лгкрезола пропа-
нолом-2 в присутствии серной кислоты:
СН3 СН3
СН(СН3)2
тимол
Используется в качестве антисептика средней силы в зубных пастах
и жидкостях для полоскания рта.
Карвакрол (2-окси-4-изопропилтолуол) также входит в состав
некоторых эфирных масел. Он образуется при дегидрировании камфоры
под действием иода:
камфора карвакрол
327
Салициловый спирт (2-оксиметилфенол) в виде глюкозида салици-*
на находится в иве. Для синтеза этого спирта ряда фенола используется
реакция Ледерера — Манассе. Салициловый спирт применяют в меди-
цине как антиревматическое средство.
Нафтол-1 (а-нафтол, 1-оксинафталин) содержится в каменноуголь-
ной смоле. Синтетически его получают щелочным плавлением нафта-
лин-1-сульфокислоты или обработкой нафтил амина-1 разбавленной сер-
ной кислотой:
SO3H
нафталин-1-
сульфокислота
2NaOH, 300 °C
—Na2SO3, —Н2О
nh2
ОН
нафтол-1
нафтиламин-1
Н2О (разб. H2SO4), 180 °C
-NH3
Нафтол-1 кристаллизуется в виде игл (т. пл. 94°C). Проявляет
восстановительные свойства. С хлоридом железа(III) образует сине-
фиолетовый осадок 4,4'-бис (нафтола-1) [см. выше; реакции фенолов,
реакция (7)]; при взаимодействии с оксидом хрома(VI) окисляется до
1,4-нафтохинона (1,4-дигидронафталиндиона-1,4):
ОН О
1,4-нафтохинон
Реакции электрофильного замещения направляются в положение 4.
Нафтол-2 (р-нафтол, 2-оксинафталин) -получается прежде всего
щелочным плавлением нафталин-2-сульфокислоты. Он образует ромбо-
видные кристаллы (т. пл. 123°C). Более реакционноспособен, чем
1-изомер. Хлоридом железа(III) окисляется до 1,Г-бис(нафтола-2).
Упражнение 2.2.18, Объясните эту реакцию.
Как 1-, так и 2-нафтолы, используются для получения красителей
(см. раздел 3.11.3).
Антранол (10-оксиантрацен) представляет собой нестабильное
желтое соединение, превращающееся при быстром нагревании в антрон
(10-оксо-9,10-дигидроантрацен):
О
антрон
Кетоформа антрона растворяется при нагревании в щелочах, при
последующем подкислении выделяется енольная форма — антранол.
328
Поскольку в этом случае атом водорода мигрирует через кольцо, то
такое явление носит название трансанулярной таутомерии.
Стильбэстрол [(Е)-3,4-бис(4'-оксифенил)гексен-3, т. пл. 171 °C] об-
ладает сильными эстрогенными свойствами, многократно превосходя-
щими аналогичные свойства эстрона (см. раздел 3.7.3.).
стильбэстрол
Пирокатехин (1,2-диоксибензол) является двухатомным фенолом,
которым богаты многие растения, например рода catechu. В относитель-
но больших количествах содержится также в каменноугольной смоле и
выделяется из этого источника в промышленных масштабах. Синтетиче-
ски пирокатехин получают обработкой салицилового альдегида (2-окси-
бензальдегида) пероксидом водорода и едким натром (реакция Дакина,
1909 г.);
/СНО >он
H2O2(NaOH)
I -------------->“
k JJL — нсоон к Jk
X/Хон ХХХоН
салициловый
альдегид
пирокатехин
Другой способ синтеза состоит в нуклеофильном замещении
2-хлорфенола (или 1,2-дихлорбензола) при действии 20%-ного водного
раствора едкого натра в присутствии сульфата меди (II).
HO~(CuSO4), д
------------->
-сг
Пирокатехин — кристаллическое вещество, хорошо растворимое в
воде. С хлорным железом (III) дает изумрудно-зеленое окрашивание,
изменяющееся на красное при прибавлении карбоната натрия. Пирока-
техин прекрасный восстановитель. Оксид серебра в диэтиловом эфире
окисляет его в 1,2-бензохинон (о-бензохинон):
Пирокатехин используют в качестве проявителя в фотографии.
Резорцин (1,3-диоксибензол) получают щелочным плавлением бен*
зол-1,3-дисульфокислоты:
SO3H
^^\so3h
4NaOH, A
---------->
—2Na2SO3, —2H2O
резорцин
бензол-1,3-дисульфо-
кислота
Образует с хлоридом железа(III) фиолетовое окрашивание. Ре-
зорцин обладает слабыми восстановительными свойствами. С другой
329
стороны, при каталитическом гидрировании пли восстановлении амаль-
гамой натрия он легко превращается в циклогександиоп-1,3
ОН О
циклогексан-
дион-1,3
При взаимодействии с уксусным ангидридом резорцин дает диаце-
тат, при реакции с гидроксиламином — диоксим циклогексен-4-дио-
на-1,3:
ОСОСНз
Эти данные указывают на наличие кетоенольной таутомерии:
ОН О
пиклогек-
сен-4-дион-1,3
Каннабидиол является психоактивной (психотропной) составной
частью смолы растения Canabis sativa, используемой для приготовления
препаратов гашиша или марихуаны. Другими составными частями яв-
ляются Д9-тетрагидроканнабинол и каннабинол [2.2.13]:
Дэ-тетрагидро-
каннабинол
Д9-Тетрагидроканнабинол образуется в растениях, вероятно, в ре-
зультате внутримолекулярного присоединения фенольной гидроксиль-
ной группы к пропен-2-ильной группе каннабидиола. ;
Гидрохинон (1,4-диоксибензол) получают обычно восстановлением'
1,4-бензохинона (n-бензохинона) сернистой кислотой или железом:
О ОН
H2so3, н2о
--H2SO4
о
1,4-бензохинон
ОН
гидрохинон
330
Новейшие способы получения гидрохинона связаны с анодным
окислением бензола до 1,4-бензохинона с последующим катодным вос-
становлением последнего до гидрохинона.
Этот двухатомный фенол обладает хорошими восстановительными
свойствами и легко окисляется до 1,4-бензохинона, например хлоридом
железа (III) или арилдиазониевыми солями, поэтому он не сочетается с
последними. Используется гидрохинон прежде всего как проявитель в
фотографии.
Пирогаллол (1,2,3-триоксибензол) образуется при нагревании гал-*
ловой кислоты (Шееле, 1786 г.).
галловая кислота
ОН
пирогаллол
Пирогаллол (т. пл. 133 °C) дает красное окрашивание с хлоридом
железа (III). Он является сильным восстановителем и в щелочном рас-
творе очень быстро реагирует с кислородом. Поэтому его используют в
газовом анализе для поглощения кислорода.
Соли железа (III) окисляют его до пурпурогаллина, являющегося
аналогом трополона; в качестве промежуточного образуется 3-ок-
си-1,2-бензохинон.
З-окси-1,2-
-берзохннон
Ч
Флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) в форме глюкозида флоридина
содержится в коре яблонь и слив. Этот трехатомный фенол дает фиоле-
тово-голубую реакцию с хлоридом железа(III). Поскольку с лигнином
331
(см. начало раздела 2.2.4) и соляной кислотой он дает красное окраши-
вание, то эту реакцию используют для идентификации соединения,
например в бумаге. Как и резорцин, флороглюцин ацилируется уксус-
ным ангидридом, а с гидроксиламином дает триоксим кетоформы.
2.2.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Формально простые эфиры можно рассматривать как ангидриды
спиртов и/или фенолов. С другой стороны, они являются производными
воды, образованные путем замещения в ней обоих атомов водорода на
углеводородные остатки. Если оба водорода замещены на одинаковый
радикал, то говорят о симметричном простом эфире, в противном случае
получаем несимметричные простые эфиры:
R—О—R R—O-R'
В зависимости от рода углеводородных остатков различают диал-
киловые, диариловые и арилалкиловые простые эфиры. Последние на-
зываются также фениловыми эфирами. Непредельные эфиры типа
R'Z
называются эфирами енолов.
Наконец, некоторые гетероциклические соединения, такие как окси-
раны, оксоланы или 1,4-диоксаны (см. раздел 2.3), учитывая их химиче-
ские свойства, также причисляют к простым эфирам.
Номенклатура простых эфиров
По номенклатуре IUPAC симметричные эфиры называют как диал-
киловые, дициклоалкиловые, диариловые и т. д. эфиры, например:
дициклогексиловый эфир
дифениловый эфир
СНз—О—СН3
диметиловый эфир
Несимметричные эфиры, напротив, рассматриваются как алкокси-,
циклоалкокси-, арилокси- и т. д. производные углеводородов. При этом
больший радикал считается основным соединением, например:
СНз—СН2—О—СНз
метоксиэтан
Однако часто это соединение называют также метилэтиловым или
этилметиловым эфиром. Некоторые соединения и прежде всего ряд
алкилариловых эфиров имеют тривиальные названия:
-^/ОСН3
анизол
(метоксибензол)
фенетол
(этоксибензол)
неролин
(2-метоксинафталин)
Физические свойства простых эфиров
Низшие простые эфиры в большинстве своем представляют подвиж-
ные жидкости. Поскольку простые эфиры не могут образовывать
межмолекулярные водородные связи, они не ассоциированы и поэтому
значительно более летучи, чем спирты или фенолы с тем же числом
атомов углерода (табл. 2.2.5). Они имеют меньшую плотность, чем вода,
и за немногим исключением (например, циклические эфиры, 1,2-димет-
оксиэтан, полиэтиленгликоль) в ней нерастворимы или плохо рас-
творимы.
332
ТАБЛИЦА 2.2.5. Физические свойства некоторых простых эфиров
Название . т- пл-’ Структурная формула °с T. кип., °C
Диметиловый эфир СНз—О—СН3 -138,5 —23,6
Метоксиэтан СНз—СН2—О—СН3 7,6
Диэтиловый эфир СНз—СН2—О—СН2—СНз -116,3 (а-моди- фикация) 34,6
Ди-н-пропиловый эфир СНз—СН2—СН2—О—СН2—СН2—СНз -122,0 90,1
Дивиниловый эфир СН2=СН—О—СН=СН2 -101,1 28,3
Диаллиловый эфир сн2==сн—сн2—о—сн2—сн=сн2 94
Анизол (метоксибензол) у/—ОСНз -37,3 154
Фенетол (этоксибензол) —ОС2Н5 -30,0 . 172
Неролин (2-метоксинаф- талин) ^isx/'4sxz'0CH3 72,3 СХл 274
Дифениловый эфир CZ/—0—d~/ 26,9 259
Гваякол (2-метоксифе- нол) f 1 28,2 ^/ОСНз 205
Вератрол (1,2-диметокси- 'бензол) Г jf 22,5 ^^ОСНз о^7
Многие соединения этого ряда обладают приятным («эфирным»)
запахом и поэтому используются в производстве парфюмерных изде-
лий.
Получение простых эфиров
В большинстве способов получения простых эфиров исходят из
спиртов или фенолов.
(1) . Межмолекулярная дегидратация спиртов. В присутствии кон-
центрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или
таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия, из двух молекул
спирта отщепляется молекула воды, в результате чего получают простые
эфиры. В зависимости от структуры спирта и условий проведения про-
цесса реакция может протекать по механизму Л1 и А2.
R-OH + Н+ R-OH2
Al R-OH2 R+ + Н2О
R+ + HOR —R-O-R
A2 R-oOr—OH2 > R-O-R -—7*-R-O-R
I I 11
н H
333
В случае механизма Л1 стадией, определяющей скорость, является
гетеролиз алкилоксоний-иона, при механизме Л2— нуклеофильное за-
мещение алкилоксоний-иона молекулой спирта [см. раздел 2.2.1, полу-
чение галогенуглеводородов, способ (3)]. При реакции с концентриро-
ванной серной кислотой возможно также участие в реакции алкилсуль-
фата или диалкилсульфата.
Как правило, таким путем получают симметричные эфиры. Однако
из аллилового спирта в смеси с каким-либо другим спиртом в присут-
ствии тетрахлорплатиновой(II) кислоты селективно образуются алкил-
аллиловые эфиры:
(н2Р1с14)
СН2=х=СН—СН2—ОН + R—ОН —СН2=СН—СН2—О—R
—-н2о
(2) . Присоединение спиртов к алкенам. Несимметричные/простые
эфиры можно получать, присоединяя спирты к алкенам в присутствии
кислот. Например, из этанола и 2-метилпропена образуется 2-эток*
си-2-метилпропан.
Упражнение 2.2.19. Предложите механизм для этой реакции.
Упражнение 2.2.20. При взаимодействии этилена с хлористым водородом в эта-
ноле преимущественно образуется диэтиловый эфир, однако реакция в тех же усло-
виях с иодистым водородом приводит преимущественно к иодэтану. Объясните при-
чину различия этих реакций.
(3) . Синтез Вильямсона. При Stf2-peaKHHH между алкоголятом или
фенолятом и галогеналканом образуются диалкиловые или же алкил-
ариловые эфиры. Например:
б- б- .
R—O’+R'—X —> [R—O—R'-Xl* ------------> R-O—R'
—х~
Упражнение 2.2.21. Какова конфигурация 1-метокси-2-метилбутана, полученного
по реакции Вильямсона, из (5)-2-метилбутанола-1 и подметана?
Вместо галогеналкана можно использовать в этой реакции диал-
килсульфаты или эфиры толуол-4-сульфокислоты:
R—О’ + R'—O— SO3R' —> R—О—R' + R'OSOJ
R—O’ + R'—O— SO2—(f 4—CH3 —> R—О—R' + CH3—/ SO3~
(4) . Реакция спиртов и фенолов с диазометаном
дел 2.2.16.1).
(5) . Отщепление спиртов от ацеталей. При отщеплении
ацеталей, протекающем в присутствии кислот, получаются
эфиры:
/OR' f +.
R—СН2—СН ш r R—СН=СН—OR'
\0R' -R'OH
(см. раз-
спиртов от
виниловые
/
/
Реакции простых эфиров
Эфиры представляют собой довольно устойчивые соединения, в
связи с чем они часто используются в различных химических реакциях в
качестве растворителей. Поскольку они в большинстве случаев не реа-
гируют с натрием, то этот металл применяют для сушки простых эфи-
ров. Как n-ДПЭ они проявляют основные и нуклеофильные свойства.
(1). Образование оксониевых солей. Простые эфиры растворяются
в сильных кислотах, таких как серная, хлорная, соляная или иодн-
334
стоводородная, с образованием вторичных оксониевых солей, например:
•• НС1 ••
R—О—R -------► R—О—R СГ
Н
диалкилоксонийхлориД
При действии воды эти соли гидролизуются. С кислотами Льюиса
простые эфиры дают комплексы. Аддукт фторида бора и диэтилового
эфира (эфират трехфтористого бора) даже можно перегонять.
•• bf3 ••
СН3—СН2—О—СН2—СН3 --------> СНз—СН2—О—СН2—СНз
~BF3
При обработке этого комплекса фторалканом образуется третичная
оксониевая соль (Мейервейн, 1937 г.). -
+ - RF + -
R2O—BF3 -----> R3O BF4
триалкилоксоний-
тетрафторборат
Триалкилоксонийтетрафторбораты легко отщепляют алкил-катион и
поэтому представляют собой прекрасное алкилирующее средство для
нуклеофильных субстратов. Например, диалкилсульфиды превращают'
ся при этом в триалкилсульфонийтетрафторбораты:
R2S + R'—OR2 BF4 -----7* R2R'S BF4
—r2°
диалкил- триалкилсуль-
сульфид фонийтетра-
фторборат
Тенденция к образованию оксониевых солей падает в ряду от ди-
алкиловых эфиров через алкилариловые эфиры к диариЛовым эфирам,
так что последние уже не вступают в эту реакцию.
Упражнение 2.2.22. В чем причина такой последовательности?
(2) . Расщепление простых эфиров [2.2.14]. Диариловые эфиры
устойчивы по отношению к действию концентрированной иодистоводо-
рйдной или бромистоводородной кислоты, в то время как диалкиловые
или алкилариловые эфиры расщепляются при взаимодействии с ука-
занными реагентами через промежуточные вторичные оксониевые соли.
R—б— R -----> R+ + R—ОН
Н
R+ + X"—> R-X
И
При этом получают смесь галогеналкана и соответственно спирта
или фенола; при нагревании избыток иодисто- или бромпстоводородной
кислоты превращает спирт в галогеналкап.
Такой процесс расщепления простых эфиров используется в методе
количественного определения метокси- или этоксигрупп по Цейзелю. Для
этого алкоксиалкан или алкокснарен нагревают с концентрированной
иодистоводородной кислотой до 100 °C, образующийся подметан или
иодэтап отгоняют в раствор нитрата серебра в этаноле, а возникающий
335
в результате гидролиза иодалкана и выпадающий в осадок иодид
серебра определяют гравиметрически.
Эфиры енолов при действии кислот очень легко гидролизуются
соответственно до альдегидов или кетонов, например:
н2о(н+) л®
R-~СН=СН—OR' --------> R—СН2—+ R'—OH
При действии ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот
в присутствии хлорида цинка или хлорида алюминия простые эфиры
также расщепляются, например:
R—+ А1С13 R—С=О А1С14
ХИ
ацилхлорид
R'—О—-С=О
сложный эфир
А1С1; ,
——-»1 R'—Cl
—AICI3
При взаимодействии с ацилангидридом образуются соответственно
две молекулы сложного эфира карбоновой кислоты.
Многие простые эфиры могут реагировать с натрийалкилами. По-
скольку алканы являются очень слабым^ кислотами, то сопряженные им
основания благодаря очень высокой основности способны отрывать от
простых эфиров протон. Для примера приведем реакцию этилнатрия с
диэтиловым эфиром: х.
Na+ СН3- СН?1 Н-^СН^-СН2—О-СНг-^СНз —►
—>• СН3-СН3 + СН2=СН2 + СН3—СН2-б: Na+
(3) . Автоокисление, При долгом стоянии на воздухе эфиры образу-
ют гидропероксиды и пероксиды. Так, из диэтилового эфира вначале
образуется гидропероксид, переходящий далее в полимерный «эфирпе-
роксид» (Рихе, 1937 г.).
о2
СНз—СН2—О—СН2—СНз ------> СН3—СН—О—СН2—СНз
I
ООН
гидропероксид
Пероксидные соединения, получающиеся из простых эфиров, пред-
ставляют собой малолетучие, маслянистые, легко взрывающиеся жид-
кости с острым запахом, накапливающиеся в неперегоняющемся остатке
при перегонке эфиров. Поэтому перед использованием эфиров необхо-
димо делать пробу на наличие в них пероксидных соединений, добавляя
сульфат титана (IV) или соли железа (II) и роданид-ион. Пероксидные
соединения разрушают (за счет восстановления) при обработке эфиров
натрием, солями железа (II) или марганца (II).
Определение простых эфиров
Как уже говорилось, простые эфиры являются химически индифе-
рентными соединениями. Их определение может быть основано на спо-
собности растворяться в концентрированных минеральных кислотах.
336
Для идентификации их можно расщеплять с помощью иодисто-' или
бромистоводородной кислот, а образующиеся при этом галогеналканы
переводить в S-алкилизотиурониевые соли. В случае симметричных ди-
алкиловых эфиров их можно обрабатывать также 3,5-динитробензоил-
хлоридом в присутствии хлорида цинка, расщепляя таким образом про-
стую эфирную связь и получая 3,5-динитробензоат соответствующего
спирта.
В ИК-спектре диалкиловых эфиров наблюдаются типичные полосы
поглощения в области 1060—1150 см-1, тогда как для спектров алкилари-
ловых эфиров характерно поглощение в области 1230—1270 см-1, что
позволяет четко различать эти две группы соединений.
В спектрах ПМР метоксиалканов наблюдаются синглеты с 6 3,2—
3,4 млн"1, тогда как для метоксиаренов типичны синглеты в области 6
3,7 млн"1.
В масс-спектрах диалкиловых эфиров присутствуют лишь слабые
пики молекулярных ионов; при их распаде возникают характерные
фрагменты типа R—СН—ОН (МЧ = 31, 45, 59 ...). В масс-спектрах
алкилариловых или диариловых эфиров интенсивность молекулярных
пиков значительно выше.
Важнейшие простые эфиры
Диэтиловый эфир, называемый часто просто эфиром, впервые был
получен в 16 веке Валерием Кордусом из этанола и серной кислоты. Этот
способ до сих пор используют как в лаборатории, так и в промышлен-
ности. Наряду с этим пригодна также каталитическая дегидратация
спирта над фосфатом алюминия. Кроме того, эфир является побочным
продуктом производства этанола из этилена.
Диэтиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость прият-
ного, немного сладковатого запаха. Его растворимость в воде при 20 °C
составляет 6,6%, со спиртом он смешивается во всех отношениях. Эфир
имеет очень низкую температуру вспышки, с воздухом образует
взрывчатые смеси. Поэтому при его использовании в качестве раствори-
теля (например, при проведении реакции Гриньяра или экстракции
эфиром) следует соблюдать большую осторожность. Следует также
всегда помнить об опасности образования пероксидных соединений в
эфире.
Продолжительное вдыхание паров эфира приводит к потере созна-
ния. Поэтому Лонг (1842 г.) использовал его для анестезии при хирур-
гических операциях. Однако первая публикация об этом была сделана
только в 1846 г. Мортоном и Джексоном. Смесь диэтилового эфира и
этанола в соотношении 1:3 под названием капель Гоффмана исполь-
зуется для приведения в чувство при обмороках.
Метилвиниловый эфир (метоксиэтилен, т. кип. 5,5 °C) получают из
ацетилена и метанола при температуре 160—200 °C под давлением в
присутствии гидроксида калия:
(КОН), д
СНзОН + НС^СН -------> Н2С=СН~ОСН3
Этот эфир не изменяется при действии щелочей; в присутствии
кислот, как и все виниловые эфиры, гидролизуется до метанола и ацет-
альдегида: ..
н2®(н+)
СН2==СН-ОСН3 -------> СН3- +СИ3—ОН
337
Метилвиннловый эфир присоединяет хлористый водород с образо-
ванием 1-хлор-1-метоксиэтана, представляющего собой а-галогенэфир:
НС1
СН2=СН-О—СНз -------> СНз—СН—О—СНз
I
С1
Метилвийиловый эфир лёгко полимеризуется в поливиниловый эфир.
Дивиййловый эфир синтезируется в две стадии из 2-хлорэтанола.
, 'Упражнение 2.2.2$. Как осуществить этот синтез?
Анизол (метоксибензол) получают при взаимодействии фенолята
натрия с диметйлсульфатом или метиловым эфиром толуол-4-Сульфо-
кислоты. Он обладает приятным запахом и используется как раствори-
тель.
Фенилаллиловый эфир получают по реакции Вильямсона из фено-
лята натрия и аллилбромида в полярных растворителях.
о— сн2—сн—сн2
200 °C
------>
он
сн3~ сн=сн2
При 200 ЬС фёнилаллиловый эфир перегруппировывается в 2-аллил-
фенол. Подобная перегруппировка Кляйзена (1912 г.) [2.2.15] наблю-
дается и в случае других арилаллиловых эфиров. Обычно аллильная
группа мигрирует в орто-положение, но если оно занято, то получаются
п-изомеры.
Перегруппировка Кляйзена представляет собой реакцию 1-го по-
рядка с сильно отрицательной энтропией активации. С помощью пере-
крестных экспериментов удалось показать, что процесс протекает внут-
римолекулярно (Хурд, 1937 г.). Изменяя структуру (см. раздел 1.5.9.1),
а также вводя изотопную метку (см. раздел 1.5.9.2), был доказан
следующий механизм реакции:
Таким образом, перегруппировка Кляйзена относится с сигматроп-
ным перегруппировкам, при которых одна из двух о-связей, соединяю-
щих л-системы, перемещается в новое положение (в приведенном выше
примере эта связь помечена жирной чертой). Эта перегруппировка мо-
жет рассматриваться также и как гетероперегруппировка Коупа
[2.2.16].
При перегруппировке Кляйзена в пара-положение первоначальна
возникает система 6-аллилциклогексадиен-2,4-она, которую можно уло-
338
вить в виде аддукта Дильса — Альдера. В дальнейшем протекает по-
вторная миграция аллильного радикала:
СН2-СН
о/ \сн2
Гваякол (2-метоксифенол) первоначально был выделен из смолы
гваяка (Унфердорбен, 1826 г.). Однако в большем количестве он содер-
жится в буковом дегте и выделяется из него посредством фракциониро-
ванной перегонки. При синтезе исходят из пирокатехина или из диазо-
ниевой соли о-анизидина:
(CH3Q)2SO2, (но*”)
—ch3oso2oh
н2о. д
—нх, —n2
Гваякол имеет характерный запах; с хлоридом железа (III) дает голу-
бое окрашивание. Используется в медицине при катаре дыхательных
путей.
Вератрол (1,2-диметоксибензол) получен при деструкции вератро*
вых алкалоидов. Его синтезируют из гваякола или из пирокатехина.
Анетол (4-метоксипропенилбензол, т. пл. 22—23 °C) содержится в
анисовом масле, откуда и выделяется. Его синтезируют, исходя из
4-метокснфенилмагнийбромида и аллилбромида; образующийся перво-
начально эстрагол (4-метоксиаллилбензол) под действием щелочей пе-
регруппировывается в анетол:
Вг—-СН2~СН—сн2
--------------->
—MgBr2
ОСНз
СН2^-СН=СН2
СН=СН—-СН3
эстрагол
анетол
При такой перегруппировке происходит перемещение двойной связи
С=С до сопряжения с бензоидной системой, что выгодно энергетиче-
ски.
339
Эртспол (4 аллил~2~мстоксифенол) является основным компонентом
гвоздичного масла. При нагревании со щелочью он подобно эстраголу
перегруппировывается в изоэвгенол (4-пропенил-2-метоксифепол);
ОН
СН=СН—СНз
ОН
сн2—сн=сн2
эвгенол
(по-, а)
изоэвгенол
Сафрол (4-аллил-1,2-метилендиоксибензол, т. пл. 232 °C) найден в
камфорном и сассафрассовом маслах. При действии щелочей превра-
щается в изосафрол (4-пропенил-1,2-метилендиоксибензол):
сафрол
изосафрол
Конифериловый и горчичный спирты. Кроме целлюлозы (см. раз-
дел 3.1.3) и гемицеллюлозы в древесине содержится до 25—35% лигни-
на (от лат. lignum — дерево). Лигнин представляет собой рассыпчатую,
аморфную светло-желтую массу с молекулярной массой выше 10 000.
Многочисленные исследования структуры и биосинтеза лигнина хвои
[2.2.17] привели к выводу, что он представляет собой полимерный про-
дукт дегидрирования кониферилового спирта. Этот спирт входит в со-
став глюкозида кониферина в камбии хвои. В образовании лигнинов
лиственных деревьев принимает участие также горчичный спирт.
ОН
1/ОСН3
сн=сн—СН2ОН
ОН
СН=СИ— СН2ОН
горчичный спирт
конифериловый спирт
2.2.4. АЛЬДЕГИДЬ!, КЕТОНЫ И ХИНОНЫ
Альдегиды, кетоны и хиноны содержат карбонильную или оксо-
группу /С=О.
Альдегиды являются продуктами окисления первичных спиртов, их
.0
функциональная группа (альдегидная или формильная) —, т. е. к
\н
альдегидам относятся соединения Н—С. и R—С
\Н ХН
340
Кетоны получаются окислением вторичных спиртов и имеют общую
формулу:
^с=о
R'/
В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными
остатками и в этом случае называется кетонной группой.
Принято альдегиды и кетоны объединять общим названием карбо-
нилсодержащие или карбонильные соединения.
При окислении обоих спиртовых групп двухатомных спиртов полу-
чают диальдегиды, кетоальдегиды или дикетоны. Такие дикарбониль-
ные соединения по сравнению с альдегидами и кетонами с одной карбо-
нильной группой проявляют ряд особенностей, они будут рассмотрены в
конце этого раздела.
Замещение одного или нескольких атомов водорода в углеводород-
ных остатках, связанных с карбонильной группой, на атом галогена
приводит к галогенкарбонильным соединениям. Аналогичными продук-
тами замещения являются также оксикарбонильные соединения, прояв-
ляющие как типичные реакции спиртов или соответственно фенолов, так
и свойства альдегидов или кетонов. Кроме того, они обладают и некото-
рыми особыми свойствами, связанными с взаимным влиянием этих
функциональных групп.
В тиокарбонильных соединениях атом кислорода карбонильной
группы заменен на атом серы.
Хиноны — продукты окисления определенных двухатомных фено-
лов — представляют собой группу ненасыщенных циклических кетонов,
в которых группа С=О сопряжена с двойной связью С=С. Они могут
содержать 1,2- или о-хиноидную, или же 1,4- или n-хиноидную группи-
ровку. 1,3-Хиноны не существуют.
1,2- или
о-хиноидная
система
О
о
1,4- или
п-хиноидная
система
Соединения, относящиеся к классу хинонов, также имеют особые
свойства и поэтому будут рассмотрены отдельно.
Формально кетены (см. раздел 2.2.5.2, кетены) также следовало бы
рассматривать как карбонильные соединения. Однако, благодаря их
связи с карбоновыми кислотами, эти соединения причисляют к произ-
водным карбоновых кислот.
2.2.4.1. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ (КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ)
Номенклатура альдегидов и кетонов
По правилам ШРАС названия альдегидов строят из названий
соответствующих углеводородов и окончания «-аль». Положение крат-
ных связей, боковых цепей или заместителей указывается цифрами,
причем нумерация начинается от альдегидного атома углерода:
5 4 3 2 1
СНз—СН2==СН—СН2—СН2- С СН3—СН—СН2—С^
41 41 1 т 41
СНз
этаналь пентен-4-аль 3-метилбутапаль
341
Однако в отношении соединений этого класса номенклатура IUPAC еще
полностью не укоренилась. Часто используют и старые названия, про-
изведенные от латинских названий кислот, получаемых при окислении
соответствующих альдегидов, например: z ,
о
Н—С^ ------> Н~С\
. VI Х)Н
формальдегид acidum formicutn
°
СНз—> СНз—।
^Н Х)Н
ацетальдегид acidum acetlcum \
О
СНз—СНз—---------* СН,—СНз—С^
^Н Х)Н
пропионовый альдегид acidum propionicum
В подобных названиях алифатических альдегидов положение боко-
вой цепи или заместителя указывается греческой буквой. При этом
а-атомом является соседний с карбонильной группой атом углерода,
например:
буба
СНз—СН2—СН— СН2—С\
он
В-оксивалериановый альдегид
Некоторые альдегиды имеют также и тривиальные названия
(см. табл. 2.2.6).
Названия кетонов строят из названий исходного углеводорода и
окончания «-он».
При необходимости цифрой указывается номер атома углерода
карбонильной группы, причем он должен быть по возможности на-
именьшим, например:
5 4321 123456
СНз—СН2—СН2—С—СНк СН2=СН—С—СН2—СН—СНз
II II I
О О СНз
пентанон-2 5-метилгексен-1-он-3
циклогексанон
Используется также и такой способ наименования, при котором в
порядке возрастания величины называют оба углеводородных радика-
ла, связанных с карбонильной группой, и добавляют слово -кетон:
СНз—СН2—С—СН8
О
метилэтилкетон
(бутанон-2)
сн2—сн—с—сн=сн2
о
дивинилкетон
(пентадиен-1,4-он-З)
В ряду алифатических соединений для обозначения атомов углерода
также используют буквы греческого алфавита, например:
Ра а' Р'
СН3—СН—С—СН2— СН2-С1
С1 О
а,В '-дихлордиэти лкетон
342
Многие кетоны имеют также и тривиальные названия
(см. табл. 2.2.7). Если в би- или полифункциональных соединениях
карбонильная группа отмечается в префиксе, то альдегидная группа
обозначается как оксо- или формил-, а кетонная — оксо- или кето-.
Физические свойства альдегидов и кетонов
За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды
и кетоны представляют собой подвижные жидкости. Их летучесть па-
дает с увеличением молекулярной массы. Температуры кипения альде-
гидов и кетонов (табл. 2.2.6 и 2.2.7) ниже температур кипения соответ-
ствующих им спиртов, так как карбонильные соединения сами по себе не
образуют водородных связей. Правда, их температуры кипения выше
таковых для углеводородов со сходной молекулярной массой, поскольку
между молекулами альдегидов и кетонов существует диполь-дипольное
взаимодействие. Дипольный момент карбонильной группы равен 2,7 D.
Получение альдегидов и кетонов
Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную
группу, то многие методы их получения сходны. Наряду с этим суще-
ствует ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов
или только кетонов.
(1) . Окисление или дегидрирование первичных или вторичных
спиртов [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (2)]. Кроме уже
упоминавшихся способов имеет значение метод окисления по Оппенауэ-
ру (1937 г.). Оно представляет собой процесс, обратный реакции вос-
становления по Мейервейну — Пондорфу — Бёрлею [см. ниже: реакции
альдегидов и кетонов, реакция (И)], и применяется в основном для
получения кетонов из вторичных спиртов. Последние вводят в реакцию
с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия,
например:
СНзХ
^СН—ОН +
RZ . СН3/
[АЦОСШСНзЫз!
------------->
Rx СН3ч
V=o + Лен—он
R/ СНз/
Вначале образуется алкоголят алюминия вторичного спирта, дающий
комплекс с ацетоном. Внутри последнего происходит перенос гидрид-
иона от алкоксидного остатка на карбонильную группу:
Первичные спирту окисляются в альдегиды в том случае, если
вместо ацетона в качестве акцептора гидрид-иона используют 1,4-бен-
зохинон (n-хинон). В условиях реакции Оппенауэра двойные связи
С=С не затрагиваются, что позволяет получать непредельные альдеги-
ды и кетоны.
(2) . Расщепление гликолей (1,2-диолов) (см. раздел 2.1.3.1).
(3) . Озонолиз алкенов (см. раздел 2.1.3.1).
343
ТАБЛИЦА 2.2.6. Физические свойства некоторых альдегидов
Название Структурная формула Т. пл., сС ( Т. кип., °C
Формальдегид (метаналь) И—СНО -92,0 -21,0
Ацетальдегид (этаналь) СНз—сно — 123,5 20,8
Пропионовый альдегид (пропаналь) СНз—сн2—сно -81,0 48,8
w-Масляный альдегид (бутаналь) сн3—сн2—сн2—сно -99,0 74,7
Изомасляный альдегид (2-метилпро- паналь) СНз—сн—сно 1 СНз -66 61
Акролеин (пропеналь) сн2=сн—сно -87,7 52,5
Пропаргиловый альдегид (пропинали) сн—с—сно 60
Кротоновый альдегид (бутен-2-аль) СН3—СН=СН—сно -74 104
Бензальдегид —сно -56 179,5
Фенилуксусный альдегид (2-фенил- этаналь) —СН2—СНО -10,0 194,0
Коричный альдегид (3-фенилпропе- наль) —сн=сн—сно 252
ТАБЛИЦА 2.2.7. Физические свойства некоторых кетонов
Название Структурная формула Т. пл., °C Т. кип., °C
Ацетон (диметилкетон, пропа- нон) СНз—СО—СНз -95,0 56,1
Метилэтилкетон (бутанон-2) СНз—СО—СН2—СН3 -86,4 79,6
Диэтилкетон (пентанон-3) СНз—СН2—СО—СН2—СНз —42,0 101,7
Пинаколин (3,3-диметилбута- нон-2) С Из 1 СНз—С—СО—СНз 1 СНз —52,5 106,2
Метилвинилкетон (бутен-3-он) СНз—СО—СН—сн2 79,1
Циклопентанон Q-o -51,3 130,6
Циклогексанон -31,2 156,7
Циклогептанон о=° 179,0
Ацетофенон (метилфенилкетои) —СО—СНз 19,6 202,3
Бензофенон (дифенилкетон) —СО—(f 49* 305,4
♦ Стабильная модификация.
344
(4) . Оксосинтез (гидроформилирование, Ройлен, 1938 г.) [2.2.18].
При температурах от 30 до 200 °C и давлении 100—400 кгс/см2
(даЫО7 до 4-107 Па) в присутствии дикобальтоктакарбонила олефины
присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегИ'
дов. Обычно получается смесь изомеров:
—> R—СН2—СН2—
СО, Н2(Со2(СО)8), А
R—СН=СН2 -----------------
.О
—> R—CH—С;
I хн
СН3
В определенных условиях могут получаться также и кетоны, напри-
мер:
со, н2
2R—СН=СН2 --------> (R—СН2—СН2)2СО
(5) . Гидратация ацетиленов (см. раздел 2.1.4).
(6) . Пиролиз солей карбоновых кислот (Пириа, 1856 г.). При на-
гревании кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот
до 300 °C образуются кетоны:
А Ч
2R—с; ---------> ^с=о
\о- ~cof RZ
Смеси таких солей с формиатами (солями муравьиной кислоты) дают
альдегиды:
Z0 а -
R—+Н—----------> R—С
\г ХГ ~соз“ ХН
В промышленности исходят из самих карбоновых кислот, пары которых
при 300 °C пропускают над оксидным марганцевым (II) (для альдеги-
дов) или оксидными кадмиевыми(II) или ториевыми(IV) катализато-
рами (для кетонов). О синтезе циклоалканонов, исходя из солей дикар-
боновых кислот, см. раздел 2.1.2.
(7) . Восстановление по Розенмунду (1918 г.). Получение альдеги-
дов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так ‘
как обычно процесс не останавливается на стадии образования альде-
гида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрировани-
ем ацихлоридов над палладием, нанесенным на сульфат бария. В целом
ряде случаев катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой
или тиомочевиной для предотвращения восстановления двойной связи
С=О:
карбоновая
кислота
SOCI2
----------->
—SO2, —НС1
ацилхлорид
2H(Pd/BaSO4)
—HCl
(8). Восстановление по Стефену (1925 г.). При восстановлении
нитрилов хлоридом олова (II) в соляной кислоте также получаются
альдегиды. Промежуточно при этом образуются альдимины, частично
выкристаллизовывающиеся в виде гексахлорстаннатов(1У):
SnCl2, 2НС1
R-C^N -----
—SnCU
R—CIb=NH
н2о(н+)
------->
—NH3
нитрил
альдимин
345
В качестве восстановителя все чаще используют также алюмогщь/
рид лития. Это соединение, однако, не следует брать в избытке, по7
скольку тогда альдимин будет восстанавливаться далее до амина/
(9) . Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра, Ре-
акция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенида-
ми дает альдегиды, например:
,0
R—-О—
R'MgX
у,
—Mg(OR)X
Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае
образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-
ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной
кислоты. Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравь-
иной кислоты; в таком случае получаются ацетали [см. ниже, реакции
альдегидов и кетонов, реакция (1)], которые далее гидролизуются до
альдегидов:
OR
| R'MgX
н
ортомуравьиный
эфир
OR
)
R'—C-OR
I
Н
ацеталь
н2о (н+)
------->
—2ROH
Из эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются
, кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали [см. ни-
же, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)]:
R"MgX
--------->.
—Mg(OR')X
OR
| R"MgX
OR
OR
I
R'—C—OR
I
R"
h2o(h+)
—2ROH
ортоэфир карбо-
новой кислоты
кеталь
Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом
Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны, например:
R'MgX
R—C^=N г
Rk
^C==NMgX
R'Z
н2о
—— >
—Mg(OH)X
Rx
R'Z
кетимин
н2о(н+)
------->.
—NH3
(10) . Взаимодействие ацилхлоридов с алкилкадмиевыми соедине-
ниями (см. раздел 2.2.19.4).
(11) . Кетонное расщепление эфиров р-кетокислот (см. раз-
дел 2.2.5.6).
(12) . Конденсация Дикмана сложных эфиров дикарбоновых кислот
(см. раздел 2.1.3).
(13) . Реакция Сомле (1913 г.). Хлорметиларены реагируют в вод-
ноэтанольном растворе с уротропином [гексаметилентетрамином,
см. раздел 2.2.4.1, важнейшие альдегиды и кетоны, формальдегид, ре-
акции] с образованием альдегидов:
CeHi2N4
Ar—CHj-Cl -------► Ar—СН2—CeH|2Nt СГ —> Ar—СН2—N=CH2 —>
н2о(н + )
—> Аг—СН2—NH2 —-> At—Cli=NH —> Ar-<
—2Н • —JNH3 \т,
346
(14) . Реакция Этара (1877 г.). При обработке алкиларенов хро-
милхлоридом в четыреххлористом углероде образуются альдегиды или
кетоны. Например, толуол окисляется до бензальдегида:
Метилареиы можно также окислять действием оксида хрома (VI) в
уксусном ангидриде.
(15) . Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.). При взаимо-
действии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса,
таких как хлорид алюминия, получают кетоны, например:
СН3СОС1(А1С13)
-------------->
—НС1
С6Н5СОС1(А1С1з)
--------------->
—НС1
Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве при-
мера приведем синтез инданона-1:
З-фенилпро- инданон-1
паноилхлорид
Вместо ацилгалогепидов используются также сами кислоты или их
ангидриды (синтез Хеворта, см. раздел 2.1.5.2). В противоположность
алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь
каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования
по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические
количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий
агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в
соотношении 1:1.
Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу относится к S^-реак-
циям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс
состава 1 : 1, либо ацил-катион:
+ +
R—с; + А1С13 R—С=О—А1С13 R—С=О А1С1?
I ••
В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины.
В последнем случае наряду с продуктами ацилирования получаются
также продукты присоединения:
---> r—СН=СН— С—R'
+ + -н* II
R—СН=СН2 + С—R' —> R—СН—СН2—С—R' — О
« II х~
, О О R—СН—СН2—С—R'
i О
Родственными ацилированию по Фриделю — Крафтсу являются
следующие реакции, при которых бензоидный атом водорода замеща-
ется на альдегидную группу (формилирование).
347
(16) . Реакция Гаттермана— Коха (1887 г.). Арены формилируют
смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хло-
рида алюминия и хлорида меди(1). В противоположность существо-
вавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не
через промежуточное образование нестабильного при комнатной темпе-
ратуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образую-
щегося непосредственно из реагентов:
+ __ АгН
CO + HCI + AICI3 —> Н-С=О А1СЦ ———> Аг-СГ
—\ тт
ХН
Роль хлорида меди(1) состоит в первоначальном образовании ком-
плекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентра-
цию последнего.
Фенолы и их простые эфиры, а также нитробензол и другие соеди-
нения с сильными электроноакцепторными заместителями не вступают в
эту реакцию.
(17) . Реакция Гаттермана (1906 г.). По этому способу формилиро-
вания арены вводят во взаимодействие с синильной кислотой и хлори-
стым водородом. Катализатором служит хлорид алюминия. В реакцию
Гаттермана вступают фенол и его простые
нитробензол и ароматические амины.
+
(AICI3) x?NH2
ArH + HCN + HCl --> Аг—СГ
, но не вступают
н2о(н+)
—ыщс* Аг—С
Вполне возможно, что в данном случае формилирующим агентом явля-
ется соединение:
[HC=NH HC==NH] А1С17
Использования ядовитой синильной кислоты можно избежать, если
по Адамсу (1923 г.) в реакцию вводить цианид цинка и хлористый
водород.
(18) . Реакция Вильсмейера— Хаака (1927 г.). Реакционноспособ-
ные и прежде всего многоядерные арены, а также фенолы и их про-
стые эфиры формилируются с образованием альдегидов под действием
Ы,Ь1-дизамещенных формамидов, например N-метилформанилида или
NjN-диметилформамида и оксихлорида фосфора:
рос13
(CH3)2N—--------->
NtN-диметил-
формамид
+ + АгН
—> l(CH3)2N—СН—ОРОС12 <-> (CH3)2N=CH—ОРОС12]СГ >
—Г1 V-Л
/ОРОС12 зн2о ^0
> Аг—СН -2НС1, -(GH3)2nh, -Н3Р0Л Ar~C\u
nN(CH3)2 хн
Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида
фосфора в случае N-метилформанилида может быть выделен в свобод-
ном виде.
Реакции альдегидов и кетонов [2.2.19]
Вследствие различной электроотрицательности углерода и кислоро-
да двойная связь С—О имеет полярный характер:
б+ 6-
348
При этом л-связь поляризована сильнее, чем a-связь; это можно
изобразить следующим образом:
С—О
• •
Таким образом, атом углерода несет частичный положительный
заряд и может легко атаковываться нуклеофильными агентами. Полу-
чающийся аддукт стабилизуется, присоединяя на конечной стадии про-
тон.
I Н+ I
В"/+Ч/С==о:---> В—С— О:-----> В-С-ОН
Карбонильные соединения являются n-ДПЭ: они проявляют основ-
ные свойства, благодаря чему протонируются кислотами:
С—О—Н
При этом частичный положительный заряд на С-атоме возрастает,
что приводит к ускорению реакций с нуклеофильными агентами.
Под влиянием индукционных эффектов и стерических препятствий
реакционная способность карбонильных соединений по отношению к
нуклеофилам падает в ряду:
Упражнение 2.2.24. Какое влияние оказывают заместители с —/- и —Л4-эффек-
тами на реакционную способность карбонильной группы по отношению к нуклеофиль-
ным агентам?
Реакции, основанные на полярности двойной связи С=О, подраз-
деляются следующим образом:
— реакции с основаниями,
— реакции с С—Н-кислотными соединениями,
— реакции гидридного переноса (реакции с криптооснованиями).
С—Н-кислотные соединения предварительно образуют карбанионы,
которые далее присоединяются к карбонильной группе:
I к г*. II ... нв II..
С—О-> —С —С—О: ——С—С—О—Н
I / 1 | - -в II-
В качестве С—Н-кислот могут выступать и сами альдегиды и кето-
ны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов
водорода, стоящих у а-углеродного атома. При этом увеличивается как
кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С—Н благода-
ря -/-эффекту карбонильной группы), так и термодинамическая кис-
лотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона):
* $ ’
8+ I .. \
В:^Н-С-С=О С—С=О ч—С=С-О:
। । .. ни / । / 1
При гидридном переносе от соединений с общей структурой Z—Н на
карбонильную группу, гидрид-ионы не выступают в свободном виде.
349
Связь Z—Н разрывается одновременно с разрывом связи С=О:
Z-4I
> z
Поэтому доноры гидрид-ионов иногда называют криптооснованиями (от
греч. хрилто^ — скрытый).
Реакциями, обратными метода^м получения из первичных и вторич-
ных спиртов, альдегиды и кетоны могут быть снова восстановлены до
гидроксилсодержащих соединений [см. раздел 2.2.2, получение спиртов
и фенолов, способ (4)] или даже далее до углеводородов. С другой
стороны, альдегиды, но не кетоны, сами являются восстановителями,
поскольку легко окисляются до карбоновых кислот.
(1). Реакции с водой и спиртами. При присоединении к альдегидам
воды образуются гидраты (1,1-диолы) :
~н2о
/ОН
R—СН
^ОН
В большинстве случаев это равновесие сильно сдвинуто влево, в
сторону исходных реагентов, так что выделить геминальные диоксисое-
динения невозможно (правило Эрленмейера, см. раздел 2.2.2). Тем не
менее такие реакции, как олигомеризация формальдегида и ацетальде-
гида, протекают.с участием гидратов. Соединения, у которых по сосед-
ству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заме-
ститель, образуют устойчивые гидраты. Примерами таких соединений
служат хлораль (см. раздел 2.2.4.3), трикетоиндан (см. раздел 2.2.4.4) и
аллоксан (см. раздел 2.3.4, производные пиримидина).
Присоединение к альдегидам спиртов приводит к полуацеталям, их
образование катализируется кислотами и основаниями. В присутствии
сильных кислот в результате дальнейшей реакции с новой молекулой
спирта образуются ацетали:
К'он(н+)
R—>
/OR'
R—CH
\)H
R'OH(H+)
------->
—н2о
ацеталь
полуацеталь
Получить кетали из кетонов, присоединяя к ним спирты, нельзя,
поскольку равновесие сильно сдвинуто влево. Однако простейшие кета-
ли можно получить при взаимодействии кетонов с ортоэфирами му-
равьиной кислоты (Хельферих, 1924 г.):
HC(OR')3, (Н+)
--------—:—><*
—HCOOR'
Rx /OR'
R/ X)R'
кеталь
В кислой среде ацетали и кетали гидролизуются до альдегидов и
кетонов. Однако по отношению к основаниям они стабильны и исполь-
зуются для защиты карбонильной группы.
(2). Реакция с тиоспиртами. При взаимодействии альдегидов и
кетонов с тиоспиртами (меркаптанами) можно получить меркаптали.
С этандитиолом-1,2 образуются циклические меркаптали (1,3-дитиола-
ны):
R\ (НП /Ч »7никеелТьНЫЯ R\
;с=°+ I —г? Х .]--------------------------->• /сн’
r/ hs—сн2 2 r/ R'
о
этан дитио л-1,2 1,3-дитиолан
3 50
В присутствии скелетного никеля 1,3-дитиоланы подвергаются гид-
рогенолизу. Таким путем карбонильные соединения можно восстановить
до углеводородов.
(3) . Образование бисульфитных соединений. При обработке кон-
центрированным водным раствором бисульфита натрия альдегиды и
кетоны образуют соли оксисульфокислот, так называемые бисульфцтные
соединения:
NaHSO3
R—с; --------> R—СН—SOJ Na+
бисульфитное соединение
Бисульфитные соединения плохо растворимы и используются для
отделения альдегидов и кетонов. Нагревание этих соединений с разбав-
' ленными кислотами или с водным раствором карбоната натрия приводит
к регенерации карбонильных соединений.
(4) . Реакции с аминосоединениями. Соединения структуры Z—NH2
легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Однако в большинстве
случаев продукты присоединения неустойчивы и легко дегидратируются
через промежуточные карбений-иммониевые ионы, например:
R\ z—nh2(h+) R\ /NH—Z h+
XC=O --------> —>
r/ r/ Ndh
R\+ R\ +
—> )c—NH—Z NH—Z
RZ RZ
C—N— Z
карбений-иммониевый ион
При взаимодействии альдегидов с аммиаком, протекающем через
стадию малостабильных альдегидаммиаков, образуются альдамины:
>NH3
R—Ч ” R—СН—NH2 ——> R—CH=NH
\н | ~н’°
ОН
альдегидаммиак альдимин
Альдимины обычно тримеризуются в гексагидро-1,3,5-триазины:
3R—CH=NH —>
HNx^NH
R
Реакция с формальдегидом протекает сложнее (см. ниже, важней-
шие альдегиды, формальдегид). Бензальдегид также реагирует иначе,
взаимодействие его с аммиаком приводит к гидробензамиду:
гидробензамид
351
В случае таких кетонов, как ацетон, аммиак вызывает альдольную
реакцию [см. ниже, реакция (7)]. Образующиеся при этом димеры или
тримеры далее реагируют с аммиаком с образованием диацетонамина
(4-амино-4-метилпентанона-2) или триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-
пиперидон-4).
триацетонамин
СНз—С—СН2—С—СНз
nh2 о
диацетонамин
Первичные амины конденсируются с альдегидами в азометины (ос- #
нования Шиффа):
R'NH2
---->
-Н2О
R—CH==N—R'
азометин
В большинстве случаев азометины представляют собой кристалли-
ческие соединения и используются для выделения, очистки и идентифи-
кации альдегидов.
Большее значение для этой цели имеют гидразоны, фенилгидразо-
ны, 4-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны, образующи-
еся при взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином или со-
ответствующим замещенным гидразином. При реакции с гидразином
могут получаться также кристаллические азины.
h2n-nh2
------->
—н£о
Rx
V=N—NH2
RZ
r2c==o
------>
—H2O
гидразон азин
H2N—NH—R"
—H2O
C=N—NH—R"
при R" =
фенилгидразон
4-нитрофенилгидразон
2,4-динитрофенилгидразон
При нагревании с гидроксидом калия в триэтиленгликоле до
~200 °C или при действии трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде
гидразоны теряют азот и образуют углеводороды (реакция Вольфа —
Кижнера, 1912 г.). Реакция, вероятно, протекает по следующему меха-
низму:
R
C=N—NH2
RZ
он”
----->.
-н2о
R „ . - \ -
> CH^-N=N-----► 'CH
/ '* ~Nz T/
R R
нго
-он-
R
> 4CH2
RZ
R
R
352
Гидроксиламин, а также семикарбазид конденсируются с альдеги-
дами и кетонами, с образованием соответственно оксимов и семикарба-
зонов, также используемых для идентификации карбонильных соедине-
ний, например:
nh2oh
------------->
—н2о
NH2—NH—CONH2
------------->
•~Н2О
R—CH=N—ОН
оксим
.0
R—CH=N—NH—
Nnh2
семикарбазон
Упражнение 2.2.25. Раствор 0,1 моль циклогексанона и 0,1 моль фурфурола (фу-
рано-альдегида, 2-формилфурана) в водном этаноле обрабатывают раствором 0,1 моль
гидроксиламина. Через 5 мин выпадает осадок оксима циклогексанона. Через 24 ч
осадок состоит из оксима фурфурола. ,z -
циклогексанон
h2noh
----->
-н2о
Какие выводы вы можете сделать из этих фактов? Исходите из того, что в
данном случае имеет место конкурентная реакция.
Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или
менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбо-
нильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразо-
нов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом толуол-4-сульфо-
кислоты в хлороформе [2.2.20]. Оксимы, Кроме того, являются проме-
жуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (Z)-альдоксимы
дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому (Е)-диа-
стереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов (см. раздел 1.6.2.4)
не вступают в реакцию; в условиях дегидратации эти соединения пре-
терпевают перегруппировку Бекмана до N-замещенных формамидов:
Гон
[(сн3со)2о],д
- Н2О
R— C=N
нитрил
(Z)-альдоксим
zC=N\
14 ОН
(Е)-альдоксим
[(СН3С0)2д], А
,NH—R
М-замещенный
формамид
В присутствии серной кислоты, хлорида фосфора (V), полифосфор-
ной кислоты или других катализаторов кетоксимы также претерпевают
перегруппировку Бекмана (1886 г.) с образованием N-замещенных ами-
дов карбоновых кислот. На примере оксимов несимметричных кетонов
12 Зак. 151 353
установлено, что при этом имеет место анти-перегруппировка: гидро-
ксильная группа меняется местами с остатком, находящимся к ней в
транс-пол ожении:
N-заме ш,енный амид
При действии на альдегиды и кетоны вторичных аминов первона-
чально также протекает присоединение. Если в a-положении к карбо-
нильной группе имеется протон, то нестабильное промежуточное соеди-
нение стабилизуется, отщепляя воду и образуя енамин:
;о . RgNH, (н+) н+
R—СН2—cf ------------> R—СН2—С—ОН —-*
\ I
1 н
—> R—СН2—СН—NR$ <-> R—СН2—CH=NR2 ------------> R— СН=СН—NR2
—н+
карбений-иммониевый ион енамин
Енамины являются очень реакционноспособными соединениями и
используются во многих синтезах [2.2.21]. Если, как в случае бензаль-
дегида, в a-положении к карбонильной группе не имеется атома водо-
рода и, таким образом, отщепление воды невозможно, tq промежуточно
образующийся карбений-иммониевый ион присоединяет вторую молеку-
лу амина с образованием аминаля:
2R2nh(h+)
--------->
—н2о
CH(NR2)2
аминаль
(5) . Этинилирование (см. раздел 2.1.4).
(6) . Циангидринный синтез. Присоединение синильной кислоты в
присутствии основных катализаторов к альдегидам и некоторым кето-
нам приводит к циангидринам (а-оксинитрилам):
HCN, В"
------>.
—вн
вн
--->
~В“
циангидрин
Под действием щелочей циангидрины расщепляются (см. де-
струкцию альдоз по Волю, раздел 3.1.1), при кислом гидролизе образу-
ют а-оксикарбоновые кислоты.
(7) . Альдольная реакция. Взаимодействие альдегидов или кетонов
(карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и
кетонами, выступающими в качестве С—li-кислотной компоненты (ме-
тиленовой компоненты) с образование^ p-оксикарбонильных соедине-
ний, называют альдольной реакцией. КисЛоты и основания катализиру-
ют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или
354
щелочноземельных металлов из ацетальдегида образуется ацетальдоль
(«аль» от альдегида и «ол» от спирта) 3-оксибутаналь:
он~, -н2о
н2о,—он-
?Н
н2о I #
—>сн3-с—СН2-С
-°н’ I
ацетальдоль
5
Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять
скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности ме-
тиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компонен-
ты. В случае альдольной реакции с ацетальдегидом наиболее медленной
является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной
способности его карбонильной группы — вторая стадия.
При повышенных температурах часто протекает дегидратация, при-
водящая к а,р-непредельным соединениям. Так, из ацетальдоля полу-
чают кротоновый альдегид:
I A
сн3—с—сн2—с; —СНз—сн=сн—с;
I \н'-Н2° \н
н
кротоновый
альдегид
При кислотном катализе альдольная реакция протекает через
енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда.
Примером альдольной реакции между различными альдегидами
является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдеги-
да в присутствии гидроксида кальция. При этом в заключение протекает
перекрестная реакция Канниццаро [см. ниже, реакция (9)] между об-
разовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида:
,0 X)
ЗН—С^ + СНз—с^
Xi ж
СН2—ОН
I
> но—сн2-с----с;
I . \н
. сн2—он
нсно, н2о
—э- С(СНг-ОН),
пентаэритрит
Аналргично альдегидам реагируют и кетоны, например:
СНзк
2 ' ;с=о
сн/
л
(но-)
СНз
СН3—С—СН2—С—СН3
ОН О
диацетоновый спирт
(4-окси-4-метилпентанон-2)
СНЗХ
2 ^С=О
СНз^
НС1
---->
-н2о
СН3\
. ХС=СН—С—СНз
СНз/ II
мезитилоксид
(4-метилпентен»3-он-2)
12*
355
СНЗХ
3 0=0
CH3Z
(КОНЦ. H2SO4)
----------->
—зн2о
сн3
(но~)
----)
—н2о
мезитилу
бензальацетон
(4-фенилбутен-3-он-2)
Как и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при
реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты.
В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов,
поскольку для альдегидов, содержащих в a-положении атом водорода,
предпочтительной является самоконденсация [2.2.22].
По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С—Н-
кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним отно-
сятся конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3), реакция Перкина
(см. раздел 2.2.5) и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану
(см. раздел 2.2.5.4) [2.2.23].
(8) . Бензоиновая конденсация. При действии водно-спиртовых рас-
творов цианида калия арилальдегиды димеризуются в а-оксикетоны. Из
бензальдегида образуется бензоин:
О ОН
бензоин
Считается доказанным следующий механизм этой реакции [2.2.24]:
Как и в альдольной реакции, карбанион присоединяется к аль-
дегиду.
Упражнение 2.2.26. Примите, что третья стадия этой реакции является скоросгь-
определяющей! Исходя из предположения ki <С выведите уравнение скорости
реакции.
Алифатические альдегиды дают в этих условиях не ацилоины, а
альдоли, образования ацилоинов из этих соединений можно добиться,
используя ферменты определенных видов дрожжей.
(9) . Реакция Канниццаро (1853 г.). Альдегиды, не содержащие в
a-положении к карбонильной группе атома водорода, т. е. преимуще-
ственно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов щелочных
356
или щелочноземельных металлов диспропорционируют до спирта и кис-
лоты:
но’
2Аг—(7 ---> Аг—С< +Аг—СН2—ОН
ХН ХО'
В случае альдегидов, имеющих а-атом водорода, гораздо быстрее
протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной моле-
кулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи С=О другой
молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона.
Затем с участием атома металла образуется комплекс, внутри которого
и происходит гидридный перенос:
у
Аг—С\
Н
Аг СНО
• • • i
Л +
--->?Аг-~С + Аг-СН2-О: Na+^r~> Аг-С __ + Аг-СН2-ОН
\)Н хо: Na*
Если в реакции принимают участие два различных альдегид^, то
говорят о перекрестной реакции Канниццаро. В таком случае формаль-
дегид всегда играет роль донора гидрид-иона (см. выше).
(10) . Реакция Кляйзена — Тищенко (1906 г.). При взаимодействии
любых альдегидов с алькоголятом алюминия происходит гидридный
перенос, поскольку основность этого реагента недостаточна для осуще-
ствления альдольной реакции. В результате образуются сложные эфиры
карбоновых кислот, например:
([RCH2O]3A1)
2R—--------------->• R—
' ХН X)CH2R
Реакция также протекает через образование комплекса.
(11) . Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею (1925,
1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение
альдегидов и кетонов, способ (1)], при нагреваниц альдегидов и кетонов
с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе
изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первич-
ных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гид-
ридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение
[см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)]. При этом
устанавливается равновесие, сдвиг которого вправо осуществляют за
счет непрерывной отгонки ацетона из реакционной смеси:
Rk СН3х ([(СН3)2СН—О]3А1)
ХС=О + VH—ОН < •
r/ СН/
4
R\ СН3к
Vh—ОН + /С=О
R/ СН/
(12) . Взаимодействие с реактивами Гриньяра [см. раздел 2.2.2,
получение спиртов, способ (6) ].
(13) . Аминометилирование (реакция Манниха, 1917 г.) [2.2.25].
Кетоны, содержащие в a-положении атом водорода, как С—Н-кислоты
* аминометилируются при взаимодействии с формальдегидом (или дру-
гими альдегидами) и аммиаком или при взаимодействии с первичными
или вторичными аминами. Реакция в большинстве случаев проводится в
357
Присутствии кислот, хотя возможен и основной катализ. Первоначально
образуется карбений-иммониевый ион, реагирующий далее с енольной
формой кетона, например: _ . -
он
н—o' +hnr2 —> сн2—nr2 сн2—nr2 <-> ch2=nr2
ж
ОН ' +он
I ♦ II
R'—С=СН2 + СН2—NR2 —> R'—С—СН2—СН2—NR2
о о
II +- НО- II
R'—С—СН2—СН2—NHR2 > R'—С—СН2—СН2—NR2
—Н2О
основание Манниха
Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха.
(14) . Пинаконовое восстановление. При восстановлении кетонов
натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы
(пинаконы, см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, пинакон).
К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление
(катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности
металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы
(см. ниже, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон) ;
СНзх 2Na* СН3к „
2 ---> 2 С—О Г —>
СН3/ ~2Na CH3Z
* кетил
Н3С сн3 Н3С сн3
II 2Н+ II
-> СНз—с-----С—СНз -—* СНз—С--------С—СН3
":i: :О:~ НО : ОН
• • •• •• ••
Бензальдегид при реакции с амальгамой натрия или цинка также
может быть превращен в 1,2-диол: ______
2е~, 2Н+
--------->.
СН—СИ-
ОН ОН
гидробензоин
(15) . Восстановление по Клеменсену (1913 г.). При реакции с
амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой
альдегиды и кетоны превращаются в углеводороды:
' 2Zn, 4Н+
V==O --------->• )сн2
“2Zn • ~H2O rZ
(16) . Окисление альдегидов. Альдегиды очень легко окисляются до
карбоновых кислот, являясь таким образом восстановителями.
о
R—С^ —> R—С^
. \н ЧЭН
Так, они восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра (ре-
актив Толленса) до серебра, а щелочной раствор гидроксида висму-
та (III) с добавкой комплексообразователя — винной кислоты (реактив
Ньюленда) — до металлического висмута.
358
Алифатические альдегиды выделяют оксид меди(1) из щелочного
раствора гидроксида меди(II), содержащего в качестве комплексооб-
разователя тартрат калия-натрия (реактив Фелинга).
На воздухе бензальдегид подвергается автоокислению до бензой-
ной кислоты. В данном случае протекает радикальный процесс, идущий
через промежуточное образование среди других бензоильных радикалов
и пербензойной кислоты.
бензойная кислота
(17) . Реакция Вильгеродта — Киндлера (1887, 1923 гг.). При на-
гревании алкиларилкетонов в запаянных ампулах с водными раствора-
ми полпсульфида аммония или, проще, с серой и первичными или
вторичными аминами (чаще всего с морфолином) образуются амиды
(о-арилкарбоновых кислот или сами кислоты. Механизм этой реакции
очень сложен, промежуточно образуются енамины (Майер, 1964 г.):
R2NH [S]
Аг—С—СН2—СНз -----ТГ Аг—С—СН—СНз —> ••• —> Аг—СН2—С=СН2
II ~И2° I I
О NRa NR2
—> Аг—СН2—С=СН—SH
I
NR2
Ar—СН2—СН2—С
н2о
—H2S
н2о
> Аг—сн2—сн2—с; -----------Аг—сн2—сн2—с;
Sir2 ~HNR2 \)H
амид
(18) . Окисление по Цацеру — Виллигеру (1899, 1900 гг.). Кетоны
окисляются перкислотами, такими как пербензойная, перуксусная или
трифторперуксусная кислоты, до сложных эфиров:
R'CO—ООН
—R'COOH
Циклоалканоны при этом превращаются
в лактоны, например:
RCO—ООН
------->
—RCOOH
е-капролактон
Реакция протекает по следующему механизму:
(19) . Галогенирование (см. раздел 2.2.4.3).
(20) . Реакция Виттига (см. раздел 2.2.18.1).
1 Определение альдегидов и кетонов
Для идентификации альдегидов и кетонов используют прежде всего
кристаллические оксимы, фенилгидразоны, 2,4-ДИНитрофенилгидразоны
и семикарбазоны. Альдегиды от кетонов отличают по восстановитель-
ным свойствам альдегидов (восстановление реактивов Толденса, Нью-
359
ленда и Фелинга; при этом следует помнить, что арил альдегиды обычно
не реагируют с реактивом Фелинга). С реактивом Жирара (см. раз-
дел 2.2.5.2, гидразиды) также образуются малорастворимые производ-
ные. Для альдегидов характерно также образование кристаллических
соединений с димедоном (5,5-диметилциклогександионом-1,3):
димедон
Ацетальдегид и метилкетоны дают йодоформную реакцию (см. раз-
дел 2.2.1, важнейшие галогенуглеводороды, йодоформ).
В ИК-спектрах альдегидов и кетонов наблюдаются сильные полосы
поглощения валентных колебаний С=О. Положение этих полос зависит
от типа соединения, например:
Альдегид Валентные коле- бания С~О, см”1 Кетон Валентные коле- бания С—О, см”1
R—СНО 1720. ....1740 R— СО—R 1700. ....1725
1 Аг—СНО 1695. ....1715 Ar—СО—R 1680. ....1700
R—СН=СН—СНО 1680. ....1705 Аг—СО—Аг R—СО—СН—СН—R *1660. 1665. ....1670 ....1685
В области валентных колебаний С—Н наблюдаются типичные для
альдегидной группы полосы поглощения между 2665 и 2880 см”1.
УФ-спектры альдегидов и кетонов характеризуются полосами
л-*л*- и переходов; поглощение также сильно зависит от ха-
рактера заместителя.
Спектры ПМР позволяют однозначно идентифицировать альдеги-
ды: сигнал протона альдегидной группы лежит в области 6 9—10 млн”1.
При масс-спектральной фрагментации альдегиды легко претерпева-
+
ют расщепление с образованием ацил-ионов R—С=О(МЧ = Л4— 1)
или НС^О (МЧ —29). Масс-спектры высокого разрешения по-
зволяют отличить последний ион от этил-катиона С2Н5. В масс-спектрах
кетонов также наблюдаются ацилий-ионы. Для бензоидных альдегидов
+
и кетонов характерен бензоил-катион С6Н5—С=О (МЧ=105).
Важнейшие альдегиды и кетоны
Формальдегид (метаналь) получают термическим дегидрированием
метанола при температуре порядка 600 °C над серебряным катализато'
ром.
O(Ag), А
—Н2о
СН3—ОН —> Н—
- (Ag), Д
—2Н
Формальдегид представляет собой бесцветный, резко пахнущий газ,
хорошо растворимый в воде. Смесь 40% формальдегида, 52% воды и 8%
метанола является продажным формалином. В водных растворах фор,
малин почти полностью гидратирован. Если такой раствор испарить или
360
' добавить к нему концентрированную серную кислоту, то выделяется
параформальдегид — белый, нерастворимый в воде поликонденсат. При
перегонке 6%-ного раствора формальдегида в присутствии небольшого
количества серной кйслоты образуется циклический тример 1,3,5-триок-
сан (т. пл. 62 °C) . Известен также тетрамер 1,3,5,7-тетроксан.
# н2о
Н—С. ^==± сн2
-Н2О \Д
н ОН
но(сн2-о)лн
параформальдегид
9^9
1,3,5-триоксан
-О
1,3,5,7-тетроксан
При нагревании или при кислотном гидролизе указанные соедине-
ния регенерируют формальдегид.
При реакции Канниццаро из формальдегида образуются метанол и
муравьиная кислота. В результате альдольной реакции формальдегида
с ацетальдегидом и перекрестной реакции Канниццаро образуется пен-
таэритрит [см. выше, реакции альдегидов и кетонов, реакции (7) и (9)].
С аммиаком формальдегид через гексагидро-1,3,5-триазин дает
уротропин (гексаметилентетрамин, т. пл. 270 °C):
ЗН—С
Н
3NH3
NH2
> зсн2
\)Н
-ЗН2О Ъ
гексагидро-
1,3,5-триазин
/Н2 #
зсн2
он
--------*--->
-2NH3,-3H2O
уротропин
Уротропину структурно сходен с адамантаном и может рассматри-
ваться как тетраазаадамантан. Он растворим в воде, при добавлении
кислот отщепляет формальдегид. Уротропин находит применение в ка-
честве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры. Обра-
ботка уротропина концентрированной азотной кислотой приводит к по-
лучению 1,3,5-тринитрогексагидро-1,3,5-триазина — взрывчатого соеди-
нения, известного под названием гексоген или циклонит:
O2N no2
ЧЧ N
NO2
1,3,5 -тринитрогекса-
гидро- 1,3,5-триазин
Формальдегид используется в качестве дезинфицирующего сред-
ства, а также как консервант и дубильное вещество для анатомических
препаратов. Однако в первую очередь он находит широкое' применение
при производстве фенолоформальдегидных и мочевиноформальдегид-
ных смол (см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры).
361
Ацетальдегид (этаналь) является промежуточным при биологиче-
ской деградации углеводов (см. раздел 3.8.1). Впервые он был получен в
1782 г. Шееле, структура была установлена Либихом (1835 г.). Аце-
тальдегид получают дегидрированием или окислением этанола над се-
ребряными катализаторами, гидратацией ацетилена (см. раздел 2.1.4),
пропусканием этилена и кислорода в водный раствор хлорида палла-
дия (II) и хлорида меди(II) при 50 °C (прямое окисление этилена до
ацетальдегида);
СН2=СН2 + [PdChl2" + Н2О —> СНз—+ Pd + 4СГ + 2Н+
ХН
Pd + 2CuC12 + 4СГ —> [PdCl4]2~ + 2[CuCl2r
2[CuC12]’+ 2Н++ !/2О2 —> 2CuC12 + Н2О
Ацетальдегид представляет собой бесцветную жидкость с резким
запахом, смешивающуюся во всех отношениях с водой, этанолом и
диэтиловым эфиром.
При добавлении в ацетальдегид при комнатной температуре
нескольких капель концентрированной серной кислоты происходит
бурная реакция и образуется паральдегид (2,4,6-триметилгексагидро-
1,3,5-триоксан) — жидкость (т. кип. 128 °C), применявшаяся в качестве
снотворного. Если же реакцию проводить при 0°С, то образуется твер-
дый метальдегид (2,4,6,8-тетраметил-1,3,5,7-тетроксан), находящий при-
менение под названием сухой спирт:
/°
СН3—
н
СНз
(H2SO4), 20°с * (Ую
СНз^О^СНз
‘ паральдегид
СНз
(H8so4),0°c о^°уСНз
* А /О
CIV о\
СНз'
метальдегид
При нагревании паральдегида или метальдегида с кислотами реге-
нерируется ацетальдегид.
Ацетальдегид используется в производстве уксусной кислоты- и
этилацетата.
Акролеин (пропеналь), простейший непредельный альдегид, полу-'
чается дегидратацией глицерина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и
фенолы, глицерин). В промышленности его получают при альдольной
реакции формальдегида и ацетальдегида на силикагеле или фосфате
лития:
л
Н-С^
чн
/°
СН,—С/
(SiO2), д
--------->.
—н2о
СН2=СН—
Часто акролеин получают также окислением пропилена над оксид-
ным молибденовым (VI) катализатором при 400 °C:
2О(Мо03), Д
сн2=сн—сн3 —-.....> сн2=сн—с;
-н2о \н
362
Акролеин представляет собой бесцветную слезоточивую жидкость с
резким запахом. Он вступает в реакции, типичные как для алкенов, так
и для альдегидов, однако как представитель а,р-непредельных или
винилог карбонильных соединений проявляет и некоторые особые свой-
ства. В результате делокализации л-электронов по всей непредельной
системе положительный заряд атома углерода' карбонильной группы
переносится на концевой p-углеродный атом;
Л - ’ /9.
СН2=СН—С^ СН2—СН=(/
Поэтому нуклеофильные агенты могут атаковать также и это поло-
жение, например:
ch3s~ /О н+
СН2=СН—С^ --------> СНз— S—сн2—сн=с( —>
' 41 41
‘ /ОН •
—> CH3S—СН2—СН=С\ СНз—S~CH2—сн2—
^Н 41
(Ьметилтионронионовый
альдегид
Результатом реакции является нуклеофильное присоединение к
двойной связи С=С, причем в данном случае оно протекает против
правила Марковникова.
Особое значение имеют реакции присоединения С-Н-кислотных
соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присут-
ствии оснований (присоединение по Михаэлю, 1887 г.), например:
с2н5оосч , но- с2н5оосх * лэ
^СН2 + СН2==СН~С^ -------> . /СН—сн2—сн2—с^
с2н5оос/ ‘ Ж С2Н5ООС/ 41
малоновый эфир
Реакция Михаэля находит применение, в частности, при синтезе стерои-
дов (см. раздел 3.7.8).
При 150 °C акролеин димеризуется до 2-формил-2,3-дигидропира-
на:
Акролеин служит исходным соединением при многочисленных син-
тезах [2.2.26].
Кротоновый альдегид (бутен-2-аль) является продуктом дегидра-
тации ацетальдоля (например, в присутствии уксусрой кислоты) или
получается непосредственно из ацетальдегида в результате катализи-
руемой кислотами альдольной реакции (кротоновой конденсации). Бла-
годаря явлению винилогии его метильная группа обладает С—Н-кис-
лотностью, поэтому кротоновый альдегид вступает в альдольную реак-
цию как метиленовая компонента. Так, с ацетальдегидом образуется
гексадиен-2,4-аль:
(но-) Jd
СНз—с; + СН3—СН=СН—Сх -------------> СНз—СН— сн2—сн=сн— cf ——>
\н \н I \н ~Н2°
он
—> СНз—сн=сн—сн=сн—с^°
гексадиен-2,4-аль
363
Кротоновый альдегид имеет промышленное значение. Из него про-
изводят бутанол-1 (гидрирование над никелевым катализатором) и
бутаналь (селективное восстановление над палладиевым катализато-
ром).
Бензальдегид в свободном виде содержится в некоторых эфирных
маслах. Он образуется при гидролизе гликозида амигдалина (см. раз-
дел 3.1.1), может быть получен синтетически при кислотном гидролизе
бензальхлорида или при окислении толуола:
Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость с сильным за-
пахом горького миндаля. На воздухе он подвергается аутоокислению до
бензойной кислоты; вступает в реакцию Канниццаро и бензоиновую
конденсацию. Используется как душистое и вкусовое вещество, а также
во многих синтезах.
Коричный альдегид (3-фенилпропеналь) является основной состав-»
ной частью коричного масла, откуда и выделяется, например в виде
бисульфитного соединения.
Упражнение 2.2.27. Получите коричный альдегид по реакции кротоновой конден-
сации! Какие исходные соединения следует взять?
t
Ацетон (пропанон) образуется при сухой перегонке дерева. Наибо*
лее важные способы его получения: дегидрирование пропанола-2 над
оксидным цинковым катализатором, а также окисление пропилена в
присутствии хлоридов платины(П) и меди(П). Как вторичный продукт
получается при кумольном способе производства фенола (см. раз-
дел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, фенол).
Ацетон представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жид-
кость, смешивающуюся во всех отношениях с водой, этанолом и диэти-
ловым эфиром. Он является основой для синтеза большого числа соеди-
нений; кроме того, в больших масштабах используется как раствори-
тель.
При сахарной болезни (Diabetes mellitus) ацетон является аномаль-
ным продуктом обмена и выделяется с мочой (ацетонурия). Его можно
обнаружить в моче или с помощью йодоформной реакции, или пробой
Легаля [красное окрашивание при добавлении пентацианонитрозил-
феррата(П) натрия, переходящее в фиолетовое при прибавлении ук-
сусной кислоты].
Циклогексанон получают окислением циклогексанола или окисле-
нием циклогексана кислородом в присутствии кобальтовых катализато-
ров. Один из важнейших полупродуктов в производстве полиамидов
(см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Так, при окисле-
нии азотной кислотой он может быть превращен в адипиновую кислоту:
(HNO3, v2o5]
------------>
НООС—(СН2)4—СООН
адипиновая кислота
364
С другой стороны, перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима
приводит к е-капролактаму:
, Е-капролактам
Циклододеканон получают в промышленных масштабах жидкофаз-
ным окислением циклододекана. В этом процессе образуется также
циклододеканол, дегидрируемый далее на оксидном цинковом катали-
заторе до циклододеканона. Для получения этого циклоалканона в
лаборатории можно рекомендовать гладко протекающую реакцию изо-
меризации получаемого из циклододецена 13-оксабицикло[10,1,0]триде-
кана, протекающего под действием иодида магния:
13-оксабицикло [10,1,о] тридекан
Циклододеканон — кристаллическое вещество (т. пл. 60°C), с за-
пахом, напоминающим запах кедра. Он перерабатывается в полиамиды
и душистые вещества.
Высшие циклоалканоны особенно ценят как носители запаха в
парфюмерной промышленности. Циклотридеканън пахнет кедром, а 14—
16-членные соединения имеют мускусный запах. Циклогептадеканон,
имеет ярко выраженный запах цибета. Основное душистое вещество
природного мускуса из паховых желез мускусного быка (Mouschus
moschiferus) — мускон [(—)-3-метилциклопентадеканон], а природный
цибет, выделяемый из сумки анальной железы африканской циветты
(или виверры), представляет собой (2)-циклогептадеценон-10. Структу-
ры обоих соединений были определены
позже подтверждены синтезом (Циглер,
СНз—сн—----------------СН2х
I /С—о
СН2—(СН^г
4
мускон
Тропой (циклогептатриен-2,4,6-он).
схеме:
Ружичкой (1926, 1927 гг.) и
1933 г.; Шталь, 1948 г.)
СН—(СН2)7Ч
II >=°
СН—(CH2)7Z
цибетон
Синтезируется из анизола по
тропой
анизол
Тропой не реагирует с гидроксиламином или семикарбазидом, он
отличается от других кетонов также и повышенным дипольным момен-
том (4,3D). Эти особые свойства тропона связаны с возможностью
образования в нем секстета л-электронов; поэтому его структура лучше
изображается следующими мезомерными структурами:
365
В соответствии с этим тропой реагирует с хлористым водородом с
образованием солеобразного окситропилийхлорида.
Ацетофенон (метилфенилкетон) может быть получен ацилировани-«
ем бензола уксусным ангидридом по Фриделю — Крафтсу или катали-
тическим окислением этилбензола воздухом в присутствии ацетата мар-
ганца (II) при температурах порядка 130 °C. Раньше под названием
«гипнон» (от греческого (InvoS—спать) использовался как снотворное.
Бензофенон (дифенилкетон) может быть синтезирован различными
способами. Наиболее пригодно ацилирование бензола по Фриделю —•
Крафтсу бензоилхлоридом или фосгеном:
В промышленности бензол обрабатывают четыреххлористым угле-
родом в присутствии хлорида алюминйя с последующим гидролизом
образующегося гел-дихлорпроизводного:
С1
О(А1С13) /Г—| Н2О
+ CCU _2ИС1 \ / С \ / —2HG1
С1
Бензофенон существует в стабильной (т. пл. 49 °C) и нестабильной
(т. пл. 26 °C) модификациях. Восстановление бензофенона цинком в
спиртовом растворе едкого кали дает бензгидрол (дифенилкарбинол),
цинком в уксусной кислоте — бензпинакон (тетрафенилэтандиол-1,2)
2H[Zn, КОН] 1
(СбН5)2С=О ----------->• (С6Н5)2СН—ОН
бензгидрол
2H|Zn, СН3ООН]
2(С6Н6)гС=О -------------> (С6Н5)2С—С(С6Н5)2
II
но он
бензпинакон
Бензпинакон образуется и при облучении УФ-светом раствора бен-
зофенона в пропаноле-2 (см. раздел 3.12.3):
2(СйН5)2С=О + (СНз)гСН—ОН (С6Н5)2С—С(СвН5)2 + (СН3)2С=О
I I
НО он
При реакции бензофенона с натрием в диэтиловом эфире образуется
голубой раствор, содержащий анион-радикалы, так называемые кети-
лы;
.. Na • •• , Na ТГ ••
(С6Н5)2С=Х) (СбН5)2С-ОГ Na+ —> (СбН5)2С-О2Na*
% юетилнАтрий
Через стадию образования кетилов протекает восстановление кето-
нов до диолов-1,2 [см. выше: реакции альдегидов и кетонов, реакция
(14)]. При избытке натрия из бензофенона образуется фиолетовый ди-
анион,
366
2.2. 4.2. ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Как и в случае других бифункциональных производных; химические
свойства диальдегидов, дикетонов и кетоальдегидов в заметной степени
определяются относительным расположением обоих функциональных
групп друг к другу. Поэтому различают;
1,2- или а-дикарбонильные соединения,
1,3- или р-дикарбонильные соединения,
1,4- или у-дикарбонильные соединения и т.. д.
1,2-Дикарбонильные соединения
В большинстве своем окрашенные в желтый цвет 1,2-дикарбониль-
ные соединения содержат два сопряженных хромофора (см. раз-
дел 3.11.1) и являются простейшими окрашенными соединениями. К ним
относятся глиоксаль (этандиаль)—единственной 1,2-диальдегид, ме-
тилглиоксаль (2-оксопропаналь) — 1,2-кетоальдегид,— а также 1,2-ди-
кетоны — диацетил (бутандион-2,3) и бензил (1,2-дифенилэтанди-
он-1,2)
глиоксаль
ЛЭ
СНз—С—С,
I Хн
метилглиоксаль
СН3—С—С—-СН3
О о
диацетил
С6Н5—С—с—сбн5
о о
бензил
Получение 1,2-дикарбонильных соединений
(1) . Окисление альдегидов и < кетоновдиоксидом селена. Карбо-
нильные соединения, содержащие по соседству с карбонильной группой
метильную или метиленовую группу, диоксидом селена в уксусной кис^
лоте при комнатной температуре окисляются до 1,2-дикарбонильных
соединений, например: /
SeO2
R-CH2-C-R' —------R—С—С—R
• II —Se.-НгО ц у
О о о
(2) . Гидролиз а-оксиминокетонов. При взаимодействии с азотистой
кислотой кетоны, содержащие метильную или метиленовую группу в
a-положении к карбонильной группе, превращаются в а-оксиминоке-
тоны (а-изонитрозокетоны). Такие монооксимы 1,2-дикетонов гидроли-
зуются уже разбавленными кислотами:
hno2
R—СН2—С—R' —-> R—с—C—R'
- II ~Н2° II II
О HON О
Н2О
—H2NOH
а-оксиминокетон
(3) . Окисление ацилоинов и бензоинов. Азотная кислота окисляет
эти оксикарбонильные соединения до дикарбонильных соединений:
С—СН
II I
О он
ГО[НЫОз1
-------->.
—н2о
бензил
бензоин
Реакции 1,2-дикарбонильных соединений
Такие соединения вступают в обычные реакции, характерные для
альдегидов и/или кетонов. Например, они образуют монооксимы и ди-
оксимы, а также бисфенилгидразоны (озазоны, см. раздел 3.1.1). За
о о
367
исключением циклоалкандионов-1,2, они енолизованы лишь в незначи-
тельной степени; вместе с тем циклопентандион-1,2 на 99% находится в
енольной форме:
1% * 99%
1,2-Дикарбонильные соединения проявляют и некоторые характер-
ные свойства.
(1). Внутримолекулярная реакция Канниццаро. При действии осно-
ваний а-оксоальдегиды превращаются в а-оксикислоты, например;
н2о(но~)
ХС—> НО—СН2—С^
н/ ЧН ^ОН
гликолевая кислота
СН3—С—С
О
СНз—сн—с
I
он
(2). Бензиловая перегруппировка.
молочная кислота
При взаимодействии 1,2-дикето-
нов с гидроксидами щелочных металлов получают соли а-оксикарбоно-
вых кислот; из бензила при этом образуется бензиловая кислота:
СбНз СбНз Qpj
он” .. I
с6н5—с—с—с6н5--------► c6hs—с—с—он—► С6Н5—с— сч
II, II lbf*l.
. to: :о: :о: so
О ,
о
СбН5 §
> сбн5-с—с/
I V0
:он -
• •
н+ - CeHs /ОН
—> с6н5—с—cv
он
бензиловая кислота
О -
В случае циклоалкандионов-1,2 эта реакция сопровождается
уменьшением размера цикла.
Упражнение 2.2.28. Напишите бензиловую перегруппировку для случая цикло-
гександиона-1,2.
(3). Окислительное расщепление. Связь С—С между двумя карбо-
нильными группами легко расщепляется под действием окислителей.
Так, при действии пероксида водорода на диацетил образуется уксус-
ная кислота;
н2о2
СНз—С—С—СНз -------> 2СН3—с;
II II \он
о о
уксусная кислота
Важнейшие 1,2-дикарбонильные соединения
Глиоксаль (этандиаль) получают окислением паральдегида диок-
сидом селена или окислением этандиола-1,2 воздухом над медными
катализаторами при температуре 250—300 °C. Это желтая, резко пахну-
щая жидкость (т. пл. 15 °C, т. кип. 50,4 °C) . Пары окрашены в зеленый
цвет. Глиоксаль легко полимеризуется, образуя бесцветный продукт,
деполимеризующийся при перегонке с пентоксидом фосфора.
368
Метилглиоксаль (2-оксопропаналь) можно получить окислением
ацетона диоксидом селена или через 1-оксиминопропанон. Желтое, мае*
лянистое соединение (т. пл. 72°C), образует светло-зеленые пары. Ме-
тилглиоксаль является промежуточным продуктом метаболизма угле*
водов.
Диацетил (бутандион-2,3, т. кип. 88 °C) входит в состав душистых
веществ коровьего масла и эфирного лемонграсового масла. Син-
тетически его получают, исходя из бутанона-2 или ацетоина (3-окси-
бутанона-2). Диацетилдиоксим (диметилглиоксим, 2,3-бисоксиминобу-
тан, т. пл. 245 °C) образует с ионами никеля (II), красный, трудно рас-
творимый комплекс и используется под названием реактива Чугаева
для количественного определения ионов никеля (II),
Бензил (1,2-дифенилэтандион) проще всего получать окислением
бензоина. Это желтое, кристаллическое вещество (т. пл. 95 СС). При его
восстановлении в зависимости от условий реакции образуются различ*
ные соединения;
4H[Sn, HCI]
--------------------------------—------> С6Н5-СН2-СО—сбн5
—-Г12М
дезоксибензоин
„ „ 6H[Zn/Hg. HCI] CeHs\
csh5—с—с—с6н5-------———------'•> >=с;
£ £ ~2Н2° н/ \ceHs
8H(Ni), д
-----ГГ—----•> CeH6—СН2—СН2—С6Н6
1,3-Дикарбонил ьные соединения
Типичные представители этого класса — малоновый диальдегид
(пропандиаль), формилацетон (3-оксобутаналь) и ацетилацетон (пен-
тандион-2,4):
О. ху
^С—СН2—С^
W \н
лэ
СН3— с—сн2—сх
СН3—С—СН2—С—СНз
малоновый
диальдегид
Для данного типа
О
форм ила цетои
О О
ацетилацетон
соединений характерна кето-енольная таутоме-
рия. За счет внутримолекулярного перемещения протона и одновремен-
ного смещения связующих электронов кето- и енольная формы превра-
щаются друг в друга;
сн
/ \ Л"
с cz
с
С С
:О::О:
О: :О
кетоформа
Н
енольная форма
369
Кетонная и енольная формы являются таутомерными, т. е. струк-
турно-изомерными соединениями, находящимися в равновесии, положе-
ние которого определяется прежде всего стабильностью таутомеров.
В случае простых альдегидов и кетонов кетоформа энергетически зна-
чительно выгоднее енольной, равновесие почти нацело,сдвинуто влево;
СНз—С—СН3 СН2—С—СН3
II I
о он
99,9998%
0,0002%
В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной
форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной
водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень
енолизации значительно возрастает. Поэтому ацетилацетон Существует
преимущественно в енольной форме:
Этот енол может быть выделен в чистом виде и перегнан в кварце-
вой посуде в вакууме. Наконец, 3-оксоалканали существуют практи-
чески только в форме оксиметиленкетонов.
Положение кето-енольного равновесия зависит также от темпера-
туры и растворителя. Кислоты и основания (например, щелочь из стек-
ла) ускоряют установление равновесия.
Упражнение 2.2.29. В сторону преимущественного образования какого из тауто-
меров сдвигается положение кето-енольного равновесия ацетилацетона при повыше-
ний температуры?
* (
Получение 1,3-дикарбонильных соединений
Для синтеза 1,3-дикарбонильных соединений наиболее важной яв-
ляется конденсация Кляйзена (1881 г.), при которой кетоны вводятся во
взаимодействие с эфирами карбоновых кислот в присутствии таких ос-
нований, как этилат натрия или амид натрия. Например;
*
ПЛ~
сн3—с—сн3 _ro :сн2'-с—сн3 > сн2=с—сн3
' :О: *о: ♦ -О:
ацетон
' ' ' :OR
yOR _ q
СНз-C **x-':CH2-C-CH3->CH3-C-CH2-C-CH3Z^CH3-C-CHf-C-CH3
Т> ' :о: СоГ :о: :о: :о:
уксусный эфир
Конденсация кетонов с эфирами муравьиной кислоты приводит к
1,3-кетоальдегидам.
Упражнение 2.2.30. Какое соединение образуется при конденсации по Кляйзену
ацетофенона и этилового эфира бензойной кислоты CcHjCOOCjHs?
370
Реакции 1,3-дикарбонильных соединений
г
Химические свойства этих соединений [2.2.27] в значительной мере
определяются кето-енолыюй таутомерией. Наряду с типичными реакци-
ями группы С=О, для них наблюдаются реакции,, характерные для
двойной связи С=С (например, присоединение брома), и проявляются
свойства группы О—Н.
(1) . Кислотность и комплексообразование. 1,3-Дикарбонильные со-
единения являются более ^ильными С—Н-кислотами, чем простые аль-
дегиды и кетоны или же 1,2-дикарбонильные соединения, поскольку
сопряженные им основания в большей степени стабилизованы за счет
мезомерии:
Например, для ацетилацетона рКа —9,0;' он растворим в щелбчах и
реагирует с натрием с выделением водорода.
Как полифункциональные лиганды, 1,3-дикарбонильные соединения
с солями тяжелых металлов образуют очень стабильные хелатные ком-
плексы, растворимые в таких органических растворителях, как диэтило-
вый эфир, бензол, хлороформ, и перегоняющиеся без разложения при
нормальном давлении. Примером является голубой, плохо растворимый4
в воде ацетилацетонат меди (II).
СНз ^СН ХСН3 '
сн^ ХСН3
Для идентификации енолов применяют разбавленный раствор хло-
рида железа(III), дающий с ними комплексы окраски от красной до
фиолетовой.
(2) . Алкилирование. Сопряженные 1,3-дикарбонильпым соедине-
ниям основания могут алкилироваться при взаимодействии с галогенал-
канами по атому углерода или по атому кислорода:
Явление, при котором атака частицы реагентом может протекать по
двум или более атомам (центрам), называют амбидентностью, а со-
ответствующие частицы амбидентными или амбифункциональными. Та-
ким образом, анионы 1,3-дикарбонильных соединений являются амби-
дентными нуклеофилами [2.2.28].
371
Обычно алкилирование первичными и вторичными галогеналканами
протекает региоселективно с образованием С-алкилированных соедине-
ний. Это соответствует правилу Корнблюма, согласно которому амби-
дентные нуклеофилы при реакции 5^2-типа атакуются по месту на-
ибольшей нуклеофильности, а при Sjyl-реакциях— по месту наибольшей
электронной плотности. '
Диазоалканы (см. раздел 2.2.16.1) реагируют только с енольной
формой, вследствие чего образуются О-алкилйрованные соединения;
например:
ch2n2
СНз—С=СН—С—СН3 --------> СН3—С—СН—С—СН3
I II ~N2 I II
ОН О ОСНз о
(3) . Кислотное расщепление. При нагревании с сильными щелоча-
ми 1,3-дикарбонильные соединения расщепляются. При этом из 1,3-ди-
кетона образуются кетон и кислота:
R—С—сн2—С—R
НО"
ЛЭ
R—(\ + ^С=О
СН3/
Упражнение 2.2.31. Можно показать, что эта реакция протекает по схеме, об-
ратной конденсации Кляйзена. Предложите ее механизм. Какое выражение для ско-
рости реакции можно ожидать?
Важнейшие 1,3-дикарбонильные соединения
Малоновый диальдегид (пропандиаль) может быть получен гидро-
лизом 3-диалкиламинопропеналя:
н2о(н+)
r2n—сн=сн—с; ——'С—сн2—
\н -R2NH н/ \н
Малоновый диальдегид образует гигроскопичные иглы (т. пл. 72-—
74 °C) и является очень нестабильным соединением.
Формилацетон (3-оксобутаналь) образуется в результате конденса-
ции Кляйзена ацетона с эфирами муравьиной кислоты. Это жидкое
соединение (т. кип. 100°C), почти полностью' находящееся в енольной
форме. Оно конденсируется до 1,3,5-триацетилбензола:
ЗСН3—С—СН—СН—ОН
----->.
—зн2о
Ацетилацетон (пентандион-2,4) получают конденсацией Кляйзена
или конденсацией уксусного ангидрида с ацетоном в присутствии три-
фторида бора:
СНз—С
СН3—С
СНзх
\:=о
СНз/
(BF3)
—СНзСООН
СН3—С—СН2—С—СН3
Ацетилацетон — бесцветная, приятно пахнущая жидкость (т. кип,
140 °C).
372
Циклогександион-1,3 (дигидрорезорцин, т. пл. 105—106 °C) может
быть получен восстановлением или каталитическим гидрированием ре-
зорцина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, резорцин).
1,4-Дикарбонильные соединения
Эти соединения могут быть получены всеми известными для альде-
гидов и кетонов методами. Их особым свойством является способность к
конденсации в пятичленные гетероциклические соединения (фуран, тио-
фен, пиррол, см. раздел 2.3.3).
Важнейшие 1,4-дикарбонильные соединения
Янтарный диальдегид (бутандиаль) получают^ озонолизом гексади-
ена-1,5 или восстановлением сукциноилхлорида (дихлорангидрида ян-
тарной кислоты) по Розенмунду: '
хО
СН2—
I \С1 4H(Pd/BaSO4)
I ---------->
| ,о —2НС1
СН2—
ЧП
Ч)
сн2—
Ж
сн2—с;
сукциноил-
Xлорид
янтарный
диальдегид
Янтарный диальдегид представляет собой бесцветное, легко поли-
меризующееся масло (т. кип. 170°C). Он используется в синтезе алка-
лоидов (см. раздел 3.5.2).
Ацетонилацетон (гександион-2,5) является простейшим 1,4-дикето-
ном (т. кип. 188°C). Образуется при гидролизе 2,5-диметилфурана
(см. начало раздела 2.3.3).
н2о(н+)
—СН3 ------->• СНз—С—СН2—СН2— С—СНз
2,5-диметилфуран
ацетонилацетон
Трикетоиндан представляет пример 1,2,3-трикетона. Его стабильный
гидрат под названием нингидрин используется для обнаружения
а-аминокислот (см. раздел 2.2.11.4).
2.2.4.3. ГАЛОГЕНКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Замещая один или несколько атомов водорода в радикалах R,
альдегидов или кетонов на атомы галогенов, получают галогенальдеги-
ды и галогенкетоны. Особое значение в качестве бифункциональных
фрагментов для синтеза имеют а-галоген- и (р-галогенвинил)карбониль-
ные соединения:
а В а
R—сн—с ;с=сн— с'
I XH(R') XZ XH(R')
373
Получение галогенкарбонильных соединений
(1) . Галогенирование альдегидов и кетонов. Галогены очень, легко
замещают один или более атомов водорода в а-пбложении карбониль-
ных соединений, например:
Вг2
СН3—G—СНз СН3—С—СН2—Вг
II ~нвг , II
о о
I
Такое галогенирование катализируется кислотами и основаниями.
Упражнение 2.2.32. Для бромирования ацетона в щелочном растворе найдено
следующее выражение для скорости реакции:
v == k [СН3СОСН3ННСГ1
Предложите механизм процесса.
В щелочном растворе реакция обычно не останавливается на стадии
образования моногалогензамещенного, поскольку оно более реакцион-
носпособно, чем исходное соединение. Поэтому для получения монога?
логенпроизводных реакцию проводят в присутствии кислот; в таком
случае галогенируется енольная форма, например;
(Н+) ВГ2
СНз—С—СНз «=* СНз—С=СН2 ** СНз—С—СН2Вг —-> СНз—С—СН2—Вг
II I .11 II
О ОН +ОН‘ о
(2) . Реакция а-диазокетонов с галогеноводородами (см. раз-
дел 2.2.16.1).
(3) . Присоединение галогеноводородов к винилогам карбонильных
соединений. Галогеноводороды нуклеофильно присоединяются к
а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям против правила Мар-
ковникова, образуя р-галогенкарбонильные соединения, например;
НС1
R—С—СН=СН—R' ------> R—С—СН2—СН—R'
О О С1
(4) . Присоединение ацилхлоридов к алкенам и циклоалкенам.
В присутствии кислот Льюиса, таких как хлориды алюминия или цинка,
из ацилхлоридов•и олефинов образуются р-хлоркетоны [ср. также е
разделом 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)].
'° (А1с1з)
+ СН2=СН—R' -----> R-C—СН2—СН—R
<1 ' II ।
О С1
(5) . Хлорирование 1,3-дикарбонильных соединений. При взаимо-
действии 1,3-кетоальдегидов или 1,3-дикетонов с хлором или тионил-
хлоридом получаются 0-хлорвинилкетоны;
soci2
R-C-CH2-Cf —------------> R-C-CH=CH-C1
II Ж "~S°2, ~”НС
О
О
(6) . Присоединение ацилхлоридов к алкинам. Такая реакция также
ведет к p-хлорвинилкетонам, например:
,0
R—С. +НС=СН —> R—С—СН—СН—С1
О
374
(7) . Реакция кетонов с реактивом Вильсмейера. С комплексом ок-
сидхлорида фосфора с М,М-диметилформамидом [см. раздел 2.2.4.1,
получение альдегидов и кетонов, способ (18)] кетоны гладко реагируют
с образованием p-хлорвинилальдегидов (Арнольд, 19591 г.), например:
| р [РОС1з, (CH3)2NCHOp Г у ,
Реакции галогенкарбонильных соединений
Атомы галогенов в а-галогенальдегидах и а-галогенкетонах очень
легко обмениваются в реакциях 5^2-типа. При действии щелочей или
алкоголятов протекает перегруппировка Фаворского (1894 г.) а-гало-
генкетонов в карбоновые кислоты или их эфиры, например:
фенацилбромид
RO”
--->
—Вг"
эфир фенилуксусной
кислоты
2Талогенциклоалканоны при этом претерпевают сужение’цикла:
RO“
-сг
2-хлорцикло- эфир циклопентан-
гексанон карбоновой кислоты
Перегруппировка Фаворского может протекать по различным ме-
ханизмам. Как было установлено с помощью меченых экспериментов и
улавливанием промежуточных продуктов, во многих случаях промежу-
точно образуются циклопропаноны:
В случае 2-бромциклобутанона, а также а-галогенкетонов, не со-
держащих в a-положении атомов водорода, процесс напоминает бензи-
ловую перегруппировку:
2-бромцикло-
t бутанон
эфир циклопропан-^
карбоновой кислоты
С основными нуклеофилами р-галогенальдегиды и р-галогенкетоны
реагируют, отщепляя галогеноводород. Образовавшееся непредельное
соединение присоединяет нуклеофильный агент, так что в результате
375
наблюдается замещение по механизму
[2.2.8], например:
С1—СН2—СН2—С—R
О
r'o”
—. сн2=сн—с—R
-а- 4
отщепления-присоединения
R'OH
(r'o~)
----> R'O—CH2—CH2—C—R
О
В большинстве случаев р-галогенвинильные карбонильные соедине-
ния реагируют как винилоги ацидгалогенидов; с нуклеофильными аген-
тами очень легко протекает замещение, по механизму присоединения-
отщепления.
Важнейшие галогенкарбонильные соединения
Хлораль (трихлорэтаналь) <в виде стабильной гидратной формы
получают при хлорировании ацетальдегида в этаноле:
ЗС12, с2н5он
СН3—"
\н
—ЗНС1
(конц. H2SO4), Д
CI3C-CH—ОС2Н5 -------———> С13С-(Г
I —-С2Н5ОН \
ОН
хлораль
Хлораль представляет собой бесцветную, маслянистую жидкость с
резким запахом (т. кип. 1)7,8°C). С водой он образует кристаллический
хлоральгидрат (т. пл. 51,7°С). В нарушение правила Эрленмейера это
соединение стабильно, причиной чего являются сильный -—/-эффект трех
атомов хлора и образование внутримолекулярных водородных связей.
лэ
С1зС—
\н
н2о /ОН
—> С13с—сн;
\<эн
Н
С1\ Z
С1—С-С—Н
С!^ \)
HZ
хлоральгидрат
Щелочное расщепление хлораля приводит к хлороформу и формиа-
ту щелочного металла. При восстайовлении по Мейервейну — Пондор-
фу — Верлею образуется трихлорэтанол, а при окислении концентриро-
ванной азотной кислотой — трихлоруксусная кислота.
Хлораль оказывает седативное (успокаивающее, от латинского
sedare — успокаивать) и средней силы гипнотическое действие. В ос-
новном же он использовался при производстве ДДТ [см. раздел 2.2.1,
важнейшие галогенуглеводороды, 1,1,1 -трихлор-2,2-бис (4'-хлорфенил) -
этан].
Хлорацетон(хлорпропанон) получают из хлора и ацетона в при-
сутствии карбоната кальция. Это бесцветная, сильно слезоточивая жид-
кость (т. кип. 119 °C), наряду с бромацетоном (бромпропаноном) исполь-
зовавшаяся в качестве боевого отравляющего вещества.
Фенацилхлорид (а-хлорацетофенон, раньше называли также ю-хлор-
ацетофеноном) образуется при ацилировании бензола хлорацетилхло-
ридом по Фриделю — Крафтсу:
хлор а цетилхлорид
фенацилхлорид
Этот кристаллический а-хлоркетон (т. пл. 59°C), каки фенацилбро-
мид (а-бромацетофенон, т. пл. 51 °C), используется для введения фена-
цильной группы С6Н5 — СО — СН2 —. Эти соединения также раздра-
376
жают слизистую оболочку и являются боевыми отравляющими веще-
ствами.
4-Бромфенацилбромид (т. пл. 109 °C) очень мало летуч и поэтому
уже не вызывает слезотечения. Используется в качестве реагента для
характеристики карбоновых кислот, поскольку при взаимодействии с их
щелочными солями быстро образует плохо растворимые кристалличе-
ские 4-бромфенациловые эфиры.
22.4.4. ОКСИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В природе широко распространены соединения, в состав которых
наряду с карбонильной группой входит одна или несколько оксигрупп.
Особенно это относится к обширному классу углеводов, описываемых в
разделе 3.1. Наиболее целесообразно рассмотреть отдельно оксикарбо-
нильные соединения со спиртовыми оксигруппами и оксикарбонильные
соединения с фенольными оксигруппами (альдегидо- и кетофенолы).
Первая группа этих соединений в свою очередь также подразделяется
на подгруппы в зависимости от взаимного положения окси- и карбо-
нильной групп. Как и в случае дикарбонильных соединений различают:
1,2- или а-оксикарбонильные соединения,
1,3- или p-оксикарбонильные соединения,
1,4- или у-оксикарбонильные соединения и т. д.
1,2-Оксикарбонильные соединения
Простейшим соединением этой группы является гликолевый альде-
гид (оксиэтаналь). К а-оксикетонам относятся ацилоины, например аце-
тоин (З-оксибутанон-2) и бензоин. _
ДЭ
НО—СН2—
гликолевый
альдегид
СН3—СН-С—СНз
I II
ОН о
ацетоин
С6Н5—СН-С—C6HS
I II
он о
бензоин
Получение 1,2-оксикарбонильных соединений
(1) . Окисление диолов-1,2. При окислении диолов-1,2 гипобромитом
натрия или пероксидом водорода в. присутствии солей железа (II) (ре-
актив Фентона) образуются 1,2-оксикарбонильные соединения, напри-
мер:
H2O2(Fe2+)
но—сн2—сн2—он--------——>• но—сн2—с;
(2) . Восстановление 1,2-дикетонов. Нагревание смеси N.N-диме-
тилформамида, воды, цинковой пыли и 1,2-дикетонов приводит к вое-
становлению последних до 1,2-оксикетонов,
2Н
R—С—С—R —► R—СН—С—R
II II . I II
О О он о
(3): Гидролиз а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов. Обычно из-
бирают не прямой путь гидролиза, но первоначально действуют на
а-галогенкарбонильные соединения ацетатом натрия и далее образо-
вавшиеся сложные эфиры гидролизуют:
R—СН—С—R' СН3СОО- R—СН—С—R' н2о(ыансо3) R—СН—С—R'
I II ----------” 1 II Тн’™?' ‘ I II
X О -х~ СН3СОО О -снзсоон он 0
377
(4) . Бензоиновая конденсация [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдеги-
дов п кетонов, реакция (8)].
(5) . Ацилоиновое восстановление [см. раздел 2.2.Б.2, реакции кар-
боновых кислот, реакция (6)].
Реакции 1,2-оксикарбонильных соединений
j
Как а-оксиальдегиды, так и сс-оксикетоны находятся в таутомерном
равновесии с ендиолами (редуктонами) и через такие формы могут
превращаться друг в друга (перегруппировка Лобри-де-Брайена— Ван-
Экенштейна):
СН=О (но") СН—ОН (но-) СН2—ОН
| || |
R—СН—ОН R—С—ОН R—С=О
ендиол
Ендиолы имеют кислую реакцию и в щелочной среде образуют соли,
называемые редуктонатами. Редуктонаты являются сильными восстано-
вителями, поэтому в противоположность просто кетонам а-оксикетоны,
обладающие восстановительными свойствами, реагируют с реактивом
Фелинга. При этом сами они окисляются до 1,2-дикарбонильных соеди-
нений. Одним из природных редуктонов является аскорбиновая кислота
(витамин С, см. раздел 3.1.1).
Для 1,2-оксикарбонильных соединений 'характерно образование
озазонов (см. раздел 3.1.1), а также димеризация в циклические полу-
ацетали, соответственно кетали (2,5-диокси-1,4-диоксаланы), например:
»Важнейшие 1,2-оксикарбонильные соединения
Гликолевый альдегид (оксиэтаналь) получают окислением этанди-
ола-1,2 или декарбоксилированием диоксималеиновой кислоты:
НООСх /СООН
/с“с\
но/ юн
д
—2СОг
Н\ /Н
ХС=С\
но/ Х)Н
но—сн2—с
диоксима леиновая
кислота
В твердом состоянии гликолевый альдегид существует в виде диме-
ра (т. пл. 96°C), а в водных растворах существует мономер с примесью
гидрата.
Ацетоин (З-оксибутанон-2, т. кип. 148 °C) может быть получен вос-
становлением диацетила или же при ферментативном брожении углево-
дов под действием Bacillus tartricus через стадию образования аце-
тальдегида;
2СН3—СНО —> СНз—СН—С—СНз
ОН О
1,3- Оксикарбонильные соединения
Наиболее важными представителями этой группы являются аце-
тальдоль (3-оксибутаналь) и 4-оксибутанон-2:
,0
СН3—СН— СН2— С^
ОН
ацетальдоль
НО—СН2—СН2—С—СНз
II
’ 9
4-оксибу ганон-2
378
Такого типа соединения легко дегидратируются в а,р-непредельные
карбонильные соединения [см. раздел 2.2.4.1, реакции дльдегидов и
кетонов, реакция (7)]. Из 3-окси-1,3-диарилпропднонов-1 даже само-
произвольно образуются халконы (1,3-диарилпропеноны):
,0
Аг—с;
+ СНз—С—Аг
> Ar—СН—СН2—С—Аг > Аг—СН—СН-С—Аг
I II ~Н2° II
он о о
халкоц
1,4- и 1,5-Оксикарбонильные соединения
Отличительной чертой этих соединений является оксо-циклотауто^
мерия (кольчато-цепная таутомерия), приводящая к образованию цик-
лических полуацеталей:
Н2С---СН2
СН3—НСХ СНО
ОН
у-валеролактол
(2-окси-5-метилтет-
рагидрофуран)
у-оксивалериановый
альдегид
сн2
НгС^ ХСН2
H2(L СНО
ОН
б-валеролактол
(2-окситетр а гидропиран)
6-оксивалериановый
альдегид
'Альдегиде- и кетофенолы
Целый ряд соединений этой группы, а также их простые эфиры
имеют важное практическое значение в качестве душистых и вкусовых
веществ.
Получение альдегиде- и кетофенолов
(1) . Реакция Гаттермана [см. раздел: 2.2.4.1, получение альдегидов
’ и кетонов, способ (17)].
(2) . Реакция Вильсмейера—Хаака [см. там же, способ (18)].•
(3) . Реакция Раймера — Тимана (1876 г.). Фенолы реагируют с
хлороформом и гидроксидом ндтрия. с образованием альдегидофенолов.
При этом региоселективно образуются 2-формидсоединения. Если орто-
положеняе занято, то заместитель направляется в пара-положение.
Промежуточным в этой реакции служит дихлоркарбен, электрофильно
присоединяющийся к амбидентному фенолят-иону:
379
(4). Перегруппировка Фриса [см. раздел 2.2.2, реакции фенолов,
реакция (2)].
(5). Реакция Губена — Геша (1927 г.). В обобщение реакции Гат-
термана — Коха, фенолы и их простые эфиры ацилируются нитрилами
и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка:
(HCI. ZnCl2)
-------------> Ar—С
12о(н+)
Аг~с\„
Важнейшие альдегидофенолы
Салициловый альдегид (2-оксибензальдегид) входит в состав неко*
торых эфирных масел. Его можно получить, например, из фенола по
реакции Раймера — Тимана, однако в промышленности его производят
окислением салицилового спирта нитрозобензолом в присутствии меди
или же окислением о-крезола оксидом марганца (IV) и серной кислотой.
В последнем случае фенольную гидроксильную группу предварительно
защищают:
ОН
СН2ОН
[C6H5NO, Си]
он
СНз
CH=N
—CeH5NH2
OSO2Ar
он
н2о(н+)
сно
ОН
ртт Аг—SO2C1
СНз (но-)
--------э
—-НС1
OSO2Ar
20, (МпО2)
-Н2О
сно н,о(н»)
—ArSO3H
ОН
СНО
Салициловый альдегид представляет собой маслянистую жидкость*
(т. кип. 196,5°C). В нем имеется внутримолекулярная водородная связь
(см. раздел 1.2.8), влияющая на такие физические свойства, как рас-
творимость и летучесть. Так, салициловый альдегид в противополож-
ность 3- и 4-оксибензальдегидам, летуч с паром. Салициловый альдегид
дает с хлоридом железа (III) красное окрашивание. При окислении об-
разуется салициловая кислота.
Анисовый альдегид (4-метоксибензальдегид, т. кип. 248 °C) являет*
ся составной частью анисового, а также фенхелового масел и может
быть выделен оттуда. Промышленный способ получения
нолизе анетола или его окислении бихроматом калия и
той:
СОСТОИТ В ОЗО-
серной кисло-
ОСНз
ОСН3
[К2Сг2О7, Н+]
сно
анисовый
альдегид
Протокатеховый альдегид (3,4-диоксибензальдегид,
важных соединений:
О----СН2
СН=СН—СН3
т. пл. 153°
является основой
ОН
некоторых других интересных и
ОН
СНО
протокатеховый
альдегид
ОСНз
СНО
ванилин
ОСН3
СНО
вератровый
альдегид
О
СНО
пиперональ
380
Ванилин (4-окси-З-метоксибензальдегид) является вкусовым (аро-
матическим) веществом ванильных стручков.
Упражнение 2.2.33. Предложите путь синтеза ванилина из пирокатехина.
Кроме того, ванилин может быть получен окислением изоэвгенола
нитробензолом:
ОН ОН.
СН=СН—СН3 СНО
Промышленный способ получения ванилина состоит в окислении
нитробензолом лигнинсульфоновых кислот, являющихся отходом произ-
водства целлюлозы из древесины.
Ванилин кристаллизуется в виде бесцветных игл (т. пл. 81 °C) и
дает сине-фиолетовое окрашивание с хлоридом железа (III).
Вератровый альдегид (3,4-диметоксибензальдегид) находится в
масле семян сабадиллы. Может быть получен метилированием ванили-
на диметилсульфатом.
Пиперональ (3,4-метилендиоксибензальдегид) является продуктом
деградации алкалоида пиперина (см. раздел 3.5.2). Простейшие спосо-
бы его получения состоят в окислении изосафрола или взаимодействии
протокатехового альдегида с дииодметаном и гидроксидом натрия:
i
[К2СГ2О7, н*]
CH2I2. 2NaOH
—2NaI, —2Н2О
Пиперональ представляет собой благоухающее кристаллическое ве-
щество (т. пл. 37 °C) и под названием гелиотропин находит применение
как душистое вещество.
2.24.5. ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Тиокарбонильные соединения содержат тиокарбонильную группу
C—S. В отличие от альдегидов и кетонов, получаемых из первичных и
вторичных спиртов, тиоальдегиды и тиокетоны [2.2.29] не могут быть
получены окислением соответствующих тиоспиртов (см. раздел 2.2.7).
Поэтому для их получения используют такие методы, как пиролиз гем-
дитиолов (меркапталей, Майер, 1966 г.), действие сероводорода и
381
4
хлористого водорода на кетоны (Майер, 1967 г.) или же недавно опи-
санный пиролиз аллилсульфидов (Де Майо, 1974 г.) ; 40
Последним способом можно также получать такие простые тиоаль-
дегиды, как тиоакриловый или тиобензальдегид.
Тиокарбонильные соединения значительно реакционноспособнее со-
ответствующих им карбонильных соединений. При этом при переходе от
диарилтиокетонов к диалкилтиокетонам и далее к тиоальдегидам.реак-
ционная способность возрастает. Тиоальдегиды крайне нестабильны,
легко полимеризуются или тримеризуются в 1,3,5-тритианы.
I
2.2.4.6. ХИНОНЫ
Хиноны представляют собой продукты окисления двухатомных фе-.
нолов. Простейшими представителями этого класса соединений являют-
ся 1,2-бензохинон (о-бензохинон) и 1,4-бензохинон (п-бензохинон):
1,2-бензохинон 1,4-бензохинон
Оба соединения содержат перекрестно сопряженные двойные связи; по
реакционной способности они сходны с а,0-непредельными кетонами.
В антрахиноне и 9,10-фенантренхиноне карбонильные группы сопря-
жены с бензоидными системами:
антрахинон
9,10-фенантренхинон
Свойства таких хинонов более сходны со свойствами дикетонов.
Системы о- и n-хиноидного тцпа являются сильными хромофорами
(см. раздел 3.11.1) и обычно имеют красную или желтую окраску.
t
382
Многие хиноны являются растительными красителями, другие — стиму-
ляторами роста, катализаторами дыхания или антибиотиками.
Получение хинонов
(1). Окисление двухатомных фенолов. Двухатомные фенолы с гид-
роксильными группами в n-положении друг к другу окисляются в
хиноны очень просто. В большинстве случаев используется бихромат
калия и серная кислота, например:
Однако о-хинопы настолько реакционноспособны, что окисление
соответствующих о-диоксисоедипений следует проводить в особых слу-
чаях. Обычно для этого действуют оксидом серебра в абсолютированном
диэтиловом эфире в присутствии сульфата натрия, связывающего выде-
ляющуюся воду;
Вместо двухатомных фенолов часто используют 1,2- и 1,4-аминоок-
СИ--ИЛИ 1,2- и 1,4-диаминопроизводные. В таком случае промежуточно
образуются хинонимины, соответственно хинондиимины, которые в спе-
циальных условиях могут быть выделены:
п-фенилендиамин 1,4-бензохинон-
(1,4-диаминобензол) диимин
1,3-Диокси-, 1,3-аминоокси- и 1,3-диаминосоединения не могут быть
превращены в хиноны.
(2). Окисление аренов. Многоядерные арены, такие как нафталин,
антрацен или фенантрен, при обработке сильными окислителями (хро-
мовая кислота, концентрированная азотная кислота) дают хиноны.
383
Реакции хинонов
(1) . Восстановление. Хиноны являются окислителями и могут об-
ратимо восстанавливаться в диоксиарены. Этот процесс может проте-
кать тафке и электрохимически:
Окислительная способность хинонов (восстановительная способ-
ность диоксиаренов) характеризуется нормальным потенциалом £0 ре-
докс-системы, который определяется как потенциал полуячейки с кон-
центрациями [Н+] = 1 ц [Хинон] = [Диоксиарен] по отношению к
'Нормальному водородному электроду. Ниже приведены нормальные
потенциалы Ео некоторых хинонов (в воде при 298 К):
Название соединения Ео, В Название соединения Во,
1,2-Бензохинон 0,79 1,2-Антрахиион 0,49
1,4-Бензохинон 0,70 1,4-Антрахинон 0,40
1,2-Нафтохинон 0,56 9,10-Антрахинон 0,15
1,4-Нафтохинон 0,47
Наличие электроноакцепторных заместителей повышает, а наличие
электронодонорных заместителей понижает Eq. Поэтому 2-хлор-1,4-бен-
зохинон является более сильным окислителем, а 2-метокси-1,4-бензохи-
нон — более слабым окислителем, чем 1,4-бензохинон.
Электрохимическое восстановление хинонов протекает через стадию
образования семихинонов, ион-радикалов, стабилизованных за счет ме-
зомерии;
Натриевую соль семидурохинона оказалось даже возможным вы-
делить в индивидуальном состоянии:
семидурохинона
(2) . Образование хингидронов. В процессе восстановления хинонов
промежуточно образуются глубокоокрашенные комплексы состава 1:1с
переносом заряда из хинона, играющего роль АПЭ, и дигидроарена как
ДПЭ. Эти комплексы, которые могут быть получены и непосредственно
384
смешением компонентов, дополнительно стабилизованы за счет образо-
вания водородных связей. По названию образующегося из 1,4-бензохи-
нона и гидрохинона изумрудно-зеленого соединения с температурой
плавления 171 °C такого типа вещества называют хингидронами:
хингидрон
(3) . 1,4-Присоединение. Хиноны несколько реакционноспособнее
а,р-непредельных кетонов с открытой цепью и легко вступают в реакцию
1,4-присоединения со многими соединениями. Образующиеся при этом
аддукты, как правило, изомеризуются с, образованием ароматической
системы связей. Так, взаимодействие 1,4-бензохинона с хлористым во-
дородом приводит к 2-хлоргидрохинону (2-хлор-1,4-диоксибензол) :
При обработке уксусным ангидридом образуется триацетат оксигидро-
хинона (1,2,4-триоксибензола):
Спирты, первичные и вторичные амины также присоединяются к
1,4-бензохинону. Однако в противоположность описанному выше взаи-
модействию в этом случае образуются 2,5-дизамещенные 1,4-бензохино-
ны, например:
Упражнение 2.2.34. Почему при взаимодействии 1,4-бензохинона с хлористым во-
дородом образуется гидрохинон, а при реакции с метанолом — напротив, хинон?
13 Зак. 151
385
(4). Образование хинолов. Присоединение
Гриньяра ведет к хинолам:
к хинонам реактива
ХИНОЛ
Такого типа соединения легко претерпевают диенон-фенольную пе-
регруппировку в алкилгидрохиноны:
Важнейшие хиноны
1,2-Бензохинон (о-бензохинон) образуется при окислении пирокате-
хина оксидом серебра. Кристаллизуется в виде светло-красных призм.
Кроме того, образует нестабильную зеленую форму. Уже водой
о-бензохинон разлагается.
1,4-Бензохинон (л-бензохинон), часто называемый просто хиноном,
впервые получен в 1838 г. А. А. Воскресенским окислением хинной
(1,3,4,5-тетраоксициклогексанкарбоновой) кислоты, выделенной из коры
хинного дерева:
хинная кислота
Он получается также окислением гидрохинона или более сложной ре-
акцией окисления анилина хромовой кислотой или пиролюзитом в сер-
нокислом растворе.
1,4-Бензохинон кристаллизуется в виде золотисто-желтых призм
(т. пл. 116°C), окрашивающихся на воздухе в коричневый цвет и обла-
дающих резким запахом. Хинон летуч с водяным паром, с гидроксил-
амином дает моно- и диоксимы. Монооксим находится в таутомерном
равновесии с 4-нитрозофенолом (и-нитрозофенолом);
nh2oh
----->
—Н2о
4-нитрозо-
фенол
1,4-Бензохинон способен улавливать свободные радикалы, в связи
с чем его применяют в качестве ингибитора полимеризации.
386
Мускаруфин (т. пл. 275,5 °C) представляет собой оранжево-красное
вещество, выделяемое из красных шапочек мухоморов Amanita
muscaria. При экстракции этанолом 500 кг свежих грибов получается
850 мг красителя.
мускаруфин
СООН
Хлоранил (тетрахлор-1,4-бензохинон) образуется при нагревании
1,4-бензохинона с соляной кислотой и хлоратом калия. Первоначально
образующийся хлоргидрохинон окисляется хлоратом калия до
2-хлор-1,4-бензохинона, который вновь присоединяет к себе молекулу
хлористого водорода с образованием 2,5-дихлоргидрохинона. Далее по
аналогичной реакции образуется хлоранил.
хлоранил
Хлоранил кристаллизуется в виде золотисто-желтых листочков
(т. пл. 290°C). Он является хорошим дегидрирующим агентом и обла-
дает фунгицидным действием.
1,4-Нафтохинон (1,4-Дигидронафталиндион-1,4) получается окисле-
нием 4-аминонафтола-1 или нафталина. Свойства этого кристаллическо-
го желтого соединения (т. пл. 126 °C) аналогичны свойствам 1,4-бензо-
хинона.
Лаусон (2-окси-1,4-нафтохинон) — желтый краситель из хинного
кустарника (хенна) Lawsonia inermis. Смесь высушенных листьев хенны
и катеху служила на Ближнем Востоке для окраски волос и ногтей.
ОН о
юглон
Юглон (5-окси-1,4-нафтохинон) содержится в оболочке грецких
орехов и окрашивает кожу в коричневый цвет.
Фтиокол (2-окси-3-метил-1,4-нафтохинон) выделен из туберкулез-
ных бацилл Mycobacterium tuberculosis. Возможно, что он получается
13*
387
в процессе выделения из витамина К\ (филохинон).
Витамины представляют собой органические вещества, в крайне малом количе-
стве необходимые для жизни человека и многих животных. Они относятся к самым
различным классам соединений.
Витамин Ki оказывает антигеморроидальное (кровеостанавливаю-
щее) действие. Он представляет собой вязкое желтое масло, содержа-
щееся в бактериях, а также во всех зеленых листьях. Впервые оно было
выделено Каррером в 1939 г. из муки люцерны и в том же году
синтезировано Физером. Витамин К2 имеет иную, чем витамин Кь
боковую цепь, однако последняя не имеет решающего влияния на
физиологическую активность соединения. Синтетический менадион
(2-метил-1,4-нафтохинон) оказывает такое же воздействие на сложно
протекающие процессы свертывания крови.
О
о
менадион
Антрахинон (9,10-дигидроантрацендион-9,10) впервые был получен
в 1840 г. Лаурентом при обработке антрацена азотной кислотой.
В настоящее время синтезируется преимущественно из бензола и фта-
левого ангидрида (см. раздел 2.1.5.2).
^Антрахинон кристаллизуется в виде светло-желтых игл
(т. пл. 286 °C) и в противоположность многим хинонам нелетуч с водя-
ным паром. Дитионит натрия восстанавливает его до антрагидрохинона
(антрацендиол-9,10), вновь окисляющегося на воздухе до антрахинона
антрахинон
антрагидрохинон
На этих реакциях основано связывание антрахиноновых красителей
(см. раздел 3.11.3, антрахиноновые красители).
9,10-Фенантренхинон (9,10-дигидрофенантрендион-9,10) образует
оранжевые иглы (т. пл. 209 dC). При нагревании со щелочью претерпе-
вает перегруппировку типа бензиловой перегруппировки:
9-оксифлуоренкар-
боновая-9 кислота
388
2.2.5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Структура карбоновых кислот непосредственно вытекает из формул
неустойчивых ортокарбоновых кислот:
ОН
I
R—С—ОН
I
ОН
ортокарбоновая
кислдта
ю
R-C(
ЮН
карбоновая
кислота
Характерным структурным элементом карбоновых кислот является
карбоксильная группа
хо
—С^" или —СООН
\о—н
Эту функциональную группу можно формально рассматривать как
комбинацию карбонильной группы с гидроксильной группой. Однако эта
комбинация обладает качественно отличными свойствами.
По числу карбоксильных групп различают моно-, ди-, три- и т. д.
карбоновые кислоты. Алифатические монокарбоновые кислоты назы-
вают также жирными кислотами. Карбоновые кислоты вступают в мно-
гочисленные реакции, при которых карбоксильные группы специфиче-
ским образом могут быть преобразованы в группировки функциональ-
ных производных. При других типах реакций изменениям могут подвер-
гаться углеводородные радикалы, при этом образуются замещенные
карбоновые кислоты с двумя или несколькими функциональными груп-
пами. Большое число незамещенных и замещенных карбоновых кислот
в свободном состоянии или в виде функциональных производных было
выделено из природных объектов животного и растительного проис-
хождения. Важное значение имеют прежде всего липиды (см. раз-
дел 3.2).
2.2.5.1. МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Номенклатура монокарбоновых кислот
По систематической номенклатуре названия монокарбоновых кис-
лот производят от названий углеводородов с тем же числом атомов
углерода, добавляя к ним суффикс -овая кислота. Положение радикалов
и заместителей в главной цепи обозначают цифровыми индексами, при
этом атом углерода карбоксильной группы получает первый номер.
5 4 3 2 1
СНз—СН—СНз—сн—СООН
I I
СН3 СН3
2,4-диметилпентановая кислота
Карбоксильная группа может также рассматриваться и в качестве
самостоятельного заместителя, при этом она обозначается в названии
главной углеводородной цепи окончанием — карбоновая кислота.
4 3 2 1
СНз—СН2—СН—СН2—СООН
I
СН3
2-метилбутан-1-карбоновая
кислота
СООН
СООН
циклопентанкарбо- нафта лин-2-карбоновая
новая кислота кислота
389
Для распространенных монокарбоновых кислот природного проис-
хождения чаще всего используют тривиальные названия
(см. табл. 2.2.8). Положение заместителей по отношению к карбоксиль-
ной группе обозначают при этом греческими буквами, например
Y в а СН3—СН2—СН2—СООН Р а сн3—СН—СН2—СООН 1 С1
н масляная кислота (бутановая кислота, пропан 1-карбоновая кислота) Р хлормасляная кислота (3-хлорбу тановая кислота, 2-х лорпропан-1-карбоновая кислота)
Указанные правила применимы по своему смыслу и к номенклатуре
ди-, три- и поликарбоновых кислот.
Физические свойства монокарбоновых кислот
Низшие члены гомологического ряда насыщенных алифатических
монокарбоновых кислот (жирных кислот) представляют собой бесцвет-
ные жидкости с раздражающим резким (Ci до Сз) или прогорклым,
неприятным, (напоминающим запах пота) (С4 — С9) запахом. Высшие
гомологи являются твердыми соединениями, лишенными запаха.
Вследствие высокой полярности связи С—Н монокарбоновые кис-
лоты образуют более прочные межмолекулярные водородные связи, чем
спирты или фенолы. Поэтому низшие карбоновые кислоты менее летучи,
чем этого можно было бы ожидать на основании их молекулярных масс.
Физико-химцческие исследования показывают, что в жидкой фазе, а
отчасти и в газообразном состоянии преобладают димерные молекулы
О-.-н—Ок
R—” ^С—R
\о-н -О^
Эти димеры разрушаются только при сильном разбавлении в рас-
творах или при повышенных температурах. Кислоты могут образовывать
водородные связи также и с растворителями, например с водой. Поэто-
му муравьиная, уксусная, пропионовая и н-масляная кислоты смешива-
ются с водой во всех отношениях. С возрастанием молекулярной массы
растворимость кислот в воде падает, так как гидрофобные свойства
углеводородного радикала начинают преобладать над гидрофильными
свойствами карбоксильной группы.
Температуры плавления жирных кислот проявляют те же законо-
мерности, что и в ряду н-алканов.
В табл. 2.2.8 приведены температуры плавления, кипения и значения
рКа ряда монокарбоновых кислот.
Получение монокарбоновых кислот
(1) . Окисление алканов (см. раздел 2.1.1) и алкиларенов (см. раз-
дел 2.1.5.1).
(2) . Карбонилирование алкенов [2.2.18]. Алкины реагируют с ок-
сидом углерода и водой в присутствии тетракарбонила никеля при
нагревании до 250°C под давлением около 200 кгс/см2 (^2-107 Па) с
образованием монокарбоновых кислот. Те же реагенты под действием
катализаторов кислотного характера, таких как концентрированная
серная кислота, при жестких условиях [100—350 °C, давление 500—
1000 кгс/см2 ( —5-107— 10-107Па)] также образуют монокарбоновые
кислоты. Однако эти реакции и в мягких условиях [0—50 °C, давление
50—100 кгс/см2 ( — 0,5-107—1 • 107 Па)] также протекают с высокими
• 390
ТАБЛИЦА 2.2.8. Физические свойства некоторых монокарбоновых кислот
Название кислоты Формула Т. пл.» °C Т. кип., °C ₽Ка (Н2О, 298к)
Муравьиная (мета- новая) Н—СООН 8,4 100,7 3,75
Уксусная (этано- вая) СНз—СООН 16,7 118,1 4,76
Пропионовая (про- пановая) СНз—СН2—СООН -22,0 141,1 4,87
н-Масляная (бута- новая) СНз(СН2)2—СООН —6,5 163,5 4,82
Изомасляная (2-ме- тилпропановая) СНз—СН—СООН СН3 —47,0 154,4 4,86
н-Валерьяновая (пентановая) СН3—(СН2)3—СООН -34,5 187 4,86
Капроновая (гекса- новая) СН3—(СН2)4—CQOH —9,5 205 4,88
Энантовая (гепта- новая) СНз—(СН2)б—СООН -10,0 223,5 4,89
Каприловая (окта- новая) СНз—(СН2)в—СООН 16,0 237,5 4,90
Пеларгоновая (но- нановая) ' СНз—(СН2)7—СООН 12?0 254
Каприновая (дека- новая) СНз—(СН2)8—СООН 31,5 270
Лауриновая (доде- кановая) СНз—(CH2)Itf-COOH 44
Миристиновая (те- традекановая) СНз—(СН2) 12—СООН 58
Пальмитиновая (гексадекановая) СНз—(СН2)и—СООН 64
Стеариновая (ок- тадекановая) СНз—(СН2)16—СООН 69,4
Акриловая (пропен- 2-овая) СН2=СН—СООН 12,3 142
Метакриловая (2-метилпропен-2- овая) СН2=С—СООН 1 СНз 16 163
Кротоновая [(£)-2- бутен-2-овая] СНзч ZH /с==сС 71,6 189 4,69
W \соон
Олеиновая [(Z)-9- октадеценовая] СНз—(СН2);Ч /(СН2)Г—СООН /С==Ск 16,3
н/ \н
Элаидиновая [(£)- 9-октадеценовая] СНз—(СН2)7< /Н /С===Ск 45
W \СН2)7—СООН
Пропиоловая (про- пин-2-овая) НС=С—СООН 9,0 144
Бензойная (бензол- карбоновая) —СООН 121,7 249 4,17
Фенилуксусная (2-фенилэтановая) С у—СН2—СООН 76,7 265,5 4,26
391
Название кислоты
Формула
Коричная [(£)-3-
фенилпропен-2-
овая]
Таблица 2.2.8 (продолжение)
Т. пл., Т. кип., рА_
О/", ОГУ а-
G G (Н20,298 К)
135 300 4,44
выходами, если предварительно провести реакцию алкена с оксидом
углерода в присутствии кислотного катализатора и в отсутствие влаги, а
затем на второй стадии процесса разложить образующиеся продукты
водой (реакция Коха, 1952 г.)
н+ + со + н2о СН3\
сн3—сн=сн2 —> СНз—сн—сн3 —► ;сн—с=о —ХСН—СООН
СН/ ~н+ СН3/
При карбонилировании во многих случаях наблюдается значитель-
ная изомеризация промежуточно образующихся карбониевых ионов,
поэтому преимущественно образуются кислоты с четвертичным атомом
углерода.
(3) . Карбонилирование алкинов (см. раздел 2.1.4).
(4) . Карбонилирование аренов. В условиях реакции Фриделя —
Крафтса из ароматических углеводородов и фосгена образуются ацил-
хлориды, которые при гидролизе образуют соответствующие кислоты:
Аг—н +
(А1С1з)
----->
—НС1
Аг—С
н2о
—> Аг—СООН
—НС1
При этих реакциях фосген используется в значительном избытке,
поскольку в противном случае образуются диарилкетоны (см. раз-
дел 2.2.4.1, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон). Лучше проте-
кает реакция с оксалилхлоридом, при которой образование 1,2-дикето-
нов наблюдается лишь в незначительной степени:
О
Ск Ад
СИ хл
X)
—> Аг—С^
ХЛ
(А1С1з)
—НС1
н2о
Аг—С—С
—со
-- 7 > Аг—СООН
—НС1
(5) . Окисление или дегидрирование первичных спиртов [см. раз-
дел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (5)] и альдегидов [см. раз-
дел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (16)].
(6) . Гидролиз трихлорметильных производных аренов. Трихлорме-
тильные производные ароматических углеводородов, образующиеся при
галогенировании метиларенов, дают при гидролизе монокарбоновые
кислоты. Таким методом получают бензойную кислоту из бензотрихло-
рида:
СС13 /СООН
3 2Н2О
-------
—ЗНС1 JJ
(7) . Гидролиз нитрилов [см. раздел 2.2.5.2, реакции нитрилов, ре-
акция (1)] и амидов [см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, реакция (4)].
392 %
(8) . Гидролиз сложных эфиров [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров
карбоновых кислот, реакция (1)].
(9) . Расщепление 2-алкилциклогександионов-1,3 (Штеттер,
1955 г.). 2-Алкилциклогександионы-1,3, образующиеся при реакции
циклогександиона-1,3 с галогеналканами, подвергаются под действием
щелочей кислотному расщеплению (см. раздел 2.2.4.2) с образованием
d-оксокарбоновых кислот. Последние восстановлением по Кижнеру—•
Вольфу превращают в монокарбоновые кислоты с длинной углеродной
цепью:
RX(C2H5ONa)
".------->
—нх
6-оксокарбоновая
кислота
> R—(СН2)5—СООН
n2h4(ho"), д
----------->.
—н2о, —n2
(10) . Перегруппировка Фаворского (см. раздел 2.2.4.2, реакции га-
логенкарбонильных соединений). J
(11) . Кислотное расщепление эфиров ^-кетокислот (см. раз-
дел 2.2.5.6).
(12) . Синтезы с малоновым эфиром (синтезы Конрада, см. раз-
дел 2.2.5.3).
(13) . Конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3).
(14) . Синтез Арндта — Эйстерта (см. раздел 2.2.16.1).
(15) . Реакция Реформатского (см. раздел 2.2.5.5).
(16) . Реакция Перкина (1877 г.). Ароматические альдегиды кон-
денсируют с ангидридами алифатических монокарбоновых кислот в
присутствии натриевых или калиевых солей этих кислот с образованием
а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Механизм этой реакции аналоги-
чен механизму альдольной конденсации, причем ангидрид карбоновой
кислоты выступает в роли С—Н-кислотной компоненты. Из бензальде-
гида и уксусного ангидрида таким методом получают коричную
кислоту:
.О Лэ
снз-с; снз-с;
X CH3CUU X CQH5CHO
О --------> ,0 -------->
/ —СНзСООН - /
СНз—СН2—с'
уксусный
ангидрид
коричная
кислота
393
(17) . Присоединение диоксида углерода к металлоорганическим
соединениям. Взаимодействие алкил-, циклоалкил- или арилмагнийга-
логенидов с диоксидом углерода приводит к солям соответствующих
монокарбоновых кислот:
СО2
R—MgX ----> R—
X)MgX
н2о
—Mg(OH)X
> R—СООН
Аналогично реагируют и литийорганические соединения:
R—Li
н2о(й+)
------->
—L1OH
R—СООН
Реакции монокарбоновых кислот
Химические свойства монокарбоновых кислот определяются прежде
всего электронным строением карбоксильной группы, которое может
быть описано следующим набором граничных структур:
.О
R— (7 ”
4 к • •
хон
/ОГ
R-c; *•
^он
+/о:‘
R-c/ "
хон
Из этих структур очевидно, что разрыв и без того полярной связи
О—Н должен протекать очень легко, так как кислородный атом гидро-
ксильной группы несет положительный заряд. По аналогии с карбо-
нильными соединениями должна также наблюдаться атака нуклеофи-
лов по атому углерода карбоксильной группы. Кроме того, может
протекать разрыв связи R—С с отщеплением диоксида углерода (де-
карбоксилирование). Для монокарбоновых кислот характерно также
электронооттягивающее влияние карбоксильной группы на свойства
группы R, причем в особой степени под действием. —/-эффекта увели-
чивается кислотность Н-атомов в а-положении.
(1) . Кислотные свойства. Карбоновые кислоты диссоциируют в
водных растворах по следующей схеме:
R—” + Н2О
ХОН
+ Н3О+
Положение равновесия определяется тем, что образующемуся кар-
боксилат-аниону могут быть приписаны две равноценные по энергии
граничные структуры. В соответствии с этим обе связи С—О имеют
также одинаковую длину. Монокарбоновые кислоты поэтому являются
более сильными кислотами, чем спирты, при диссоциации которых не
проявляется такой благоприятствующий фактор, как делокализация
отрицательного заряда. Значения р/(а для соединений, приведенных в
табл. 2.2.8, лежат, как правило, в пределах от 4 до 5.
При сопоставлении значений р/Са муравьиной, уксусной, пропионо-
вой и изомасляной кислот отчетливо видно, что заместители с
-(-/-эффектом понижают кислотность. С другой стороны, заместители с
—/-эффектом повышают кислотность, причем их влияние падает по мере
удаления от карбоксильной группы. Сказанное достаточно убедительно
подтверждается сравнением значений рК для галогензамещенных ук-
394
сусных и масляных кислот [2.2.30] (для сравнения приведены значения
р/<а уксусной и н-масляной кислот):
Кислота рХа (Н2О, 298 К) Кислота рКа (Н,О. 298 К)
Уксусная 4,76 Т рихлоруксусная 0,66
Иодуксусная 3,16 «-Масляная 4,82
Бромуксусная 2,90 а-Хлормасляная 2,86
Хлоруксусная 2,85 0-Хлормасляная 4,05
Днхлоруксусная 1,25 у-Хлормасляная 4,42
Влияние заместителей на кислотность бензойных кислот использу-
ется для нахождения констант заместителей в уравнении Гаммета
(см. раздел 1.6.1.1).
Монокарбоновые кислоты реагируют с основаниями, а также с
активными металлами, образуя соли:
R—СООН + NaOH ----—>- R—COO" Na+
—Н2О
R—СООН + Na —R—COO" Na+
—V2H2
Соли щелочных металлов в большинстве случаев растворимы в
воде. Плохо растворимы и хорошо кристаллизуются S-бензилизотиуро-
ниевые соли, которые могут быть получены взаимодействием с S-бен-
зилтиуронийхлоридом:
>Н2
V у—СН2—S—С^ "ООС—R
\nh2
Карбоксилат-ионы являются нуклеофилами. Из щелочных солей
монокарбоновых кислот с фенацил- или бензилгалогенидами по меха-
низму Sn2 получают фенациловые и соответственно бензиловые эфиры
кислот:
ЛЭ
R—СОО" + х—сн2—с—С6Н5 --------> R—с^
II ~х' \о—сн2—с—С6Н5
0 II
о
фенациловый эфир кислоты
лэ
R—COO" + X—СН2—СвН5 ------► R—С^
~~х' ХО—СН2—CeHs
бензиловый эфир кислоты
(2) . Реакции с нуклеофилами. Электрофильный характер С-атома
карбоксильной группы значительно слабее, чем С-атома карбонильной
группы альдегида или кетона: карбоксильная группа обладает очень
малой карбонильной активностью. Поэтому реакции с нуклеофилами
протекают, как правило, только в присутствии сильных кислот, посколь-
ку протонирование карбонильного атома кислорода повышает электро-
фильность атома углерода карбоксильной группы.
+ >;6н /ОН + /ОН
R—C\” R~C^;: RC/” R—С'
ХОН “н+ ^ОН ^ОН ^ОН
Первичный продукт присоединения, образующийся из карбоксилиё-
вого иона и нуклеофила, неустойчив и тут же в результате процесса
395
конденсации переходит в стабильное функциональное производное кар'
боновой кислоты:
•• • ОН : 6н
+/ ОН | | •• н+
Н—B + R—с; ” —► R—с—он -------> R—с—он —>
\.. | .. -н+ | ..
2Н +вн в
+он2
R—С—ОН
в
----->
—н2о
Этот механизм присоединения-отщепления обозначают как меха-
низм ААс2 [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. При объ-
емистых радикалах R присоединение нуклеофила к карбоксилиевому
иону пространственно затруднено, и в подобных случаях реакция быст-
рее протекает по следующему пути:
(СНз)зС—С
(СНз)зС-С
—(СН3)зС-С==О
н2о
Н—В + (СНз)зС—С=О
(СНз)зС-С
При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами,
также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода; стадией,
определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное
образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как
механизм АаД. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться
основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной
активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами
являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раз-
дел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раз-
дел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а
также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реак-
ция (3)].
(3) . Декарбоксилирование. При повышенных температурах моно-
карбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода, превращаясь в угле-
водороды. Подобное декарбоксилирование может наблюдаться также
при прокаливании солей. Превращение протекает через промежуточное
образование карбанионов, как показано на схеме:
Декарбоксилирование может протекать также с образованием ра-
дикалов; так, через стадию ацилоксирадикалов протекает синтез угле-
водородов по Кольбе (см. раздел 2.1.1).
(4) . Галодекарбоксилирование. К этому типу реакций принадлежит
реакция Хунсдикера [см. раздел 2.2.1, получение галогеналканов, спо-
соб (5)]. Лучшим способом ее проведения является взаимодействие
монокарбоновых кислот с тетраацетатом свинца в кипящем бензоле в
присутствии хлорида кальция:
[РЬ(СН3СОО)4. СаС12)
R—COOH------------------R—С1
396
Реакция протекает по радикально-цепному механизму.
(5) . Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского . (см. раз-
дел 2.2.5.4).
(6) . Восстановление. В зависимости от условий реакций монокар-
боновые кислоты могут быть восстановлены до углеводородов
(см. раздел 2.1.1) или первичных спиртов [см. раздел 2.2.2, получение
алканов, реакция (4)].
Определение монокарбоновых кислот
Для идентификации монокарбоновых кислот в первую очередь ис-
пользуют сложные эфиры, образующиеся из щелочных солей кислот и
4-бромфенацилбромида или 4-нитробензилбромида, S-бензилизотиуро-
ниевые соли, а также амиды кислот, легко доступные через стадию
хлорангидридов [см. раздел 2.2.5.2, реакции ацилгалогенидов, реакция
(I)].
В ИК-спектрах монокарбоновых кислот наряду с другими частота-
ми обнаруживаются полосы поглощения валентных колебаний С=О:
Монокарбоновые
кислоты
vc=o« см
R—СН2—СООН 1700.....1725
R—СН=СН—СООН 1690 ....1715
Аг—СООН 1680.....1700
В области валентных колебаний О — Н наблюдаются полосы между
3500 и 3560 см-1 (свободные ОН) и 2500—2700 см-1 (ассоциированные
группы ОН).
В неполярных растворителях сигнал протона карбоксильной группы
в спектрах 'Н-ЯМР лежит по шкале 6 примерно при 11. Масс-спектро-
метрическая фрагментация монокарбоновых кислот дает характери-
стичные ионы ацилия RCO+(M4 = Л4ОТН—17) и осколки (СООН) +
(МЧ = 45).
Важнейшие монокарбоновые кислоты
Муравьиная (метановая) кислота встречается в свободном состоя-
нии в крапиве и муравьях. Ее получают из гидроксида натрия и оксида
углерода при 210°C и давлении 6—8 кгс/см2 (~6-105—8-105 Па):
д . н+
NaOH 4- СО ----> НСОО’ Na+ --► НСООН
—Na+
В лаборатории небольшие количества муравьиной кислоты можно
получить нагреванием щавелевой кислоты с глицерином при 100—>
ПО °C:
СН2ОН СН2ОСОСООН СН2ОСНО
I (СООН)2 | Д I (СООН)2
снон ------> снон ——* снон -----------►
I —Н2О | —СО2 |
СН2ОН СН2ОН СН2ОН
СН2ОСОСООН
—>- снон + НСООН
I
СН2ОН
397
Первоначально образующийся монооксалат глицерина подвергает-
ся декарбоксилированию с образованием моноформиата глицерина, из
которого переэтерификацией ;|см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбо-
новых кислот, реакция (2)] с избытком щавелевой кислоты выделяется
муравьиная кислота.
Муравьиная кислота представляет собой резко пахнущую жидкость
с сильным раздражающим действием. Она смешивается во всех отно-
шениях с водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Соли муравьиной
кислоты называют формиатами. За исключением серебряной и свинцо-
вой солей, они растворимы в воде. Муравьиная кислота является более
сильной, чем ее гомологи (см. табл. 2.2.8). Ее отличают от гомологов,
используя то, что она восстанавливает аммиачные растворы нитрата
серебра или раствор перманганата калия, окисляясь до диоксида угле-
рода и воды:
о
НСООН ----> СО2 + Н2О
При нагревании до 160 °C под давлением муравьиная кислота рас-
падается на диоксид углерода и водород:
НСООН СО2 + Н2
В присутствии палладия или иридия эта реакция протекает уже при
комнатной температуре. При прокаливании формиатов со щелочами
выделяется водород:
HCOONa + NaOH ----> Na2CO3 + Н2
Если формиат калия или натрия быстро нагреть примерно до 360 °C,
образуются оксалаты:
д COONa
2HCOONa ----> I +Н2
COONa
Муравьиная кислота обладает бактерицидным действием и поэтому
используется для консервирования фруктовых соков, а также для де-
зинфекции емкостей для пива и вина. Формиат алюминия используют
для пропитки текстильных изделий.
Уксусная (этановая) кислота известна с древности. Она образуется
при уксуснокислом брожении алкогольных напитков
о2
СН3—СН2—ОН —СН3—СООН
—н2о
По методу ускоренного брожения (Шютценбах, 1923 г.) 6—10%-ные
водные растворы спирта помещают в реакторы, наполненные буковыми
стружками, снизу подают ток воздуха. Уксусную кислоту также полу-
чали наряду с метанолом и ацетоном при сухой перегонке древесины и ее
выделяли на этой смеси через кальциевую соль (древесный порошок) в
виде так называемого древесного уксуса. В настоящее время ее получа-
ют каталитическим окислением ацетальдегида или н-бутана в присут-'
ствии марганецсодержащих катализаторов или из метанола и оксида
углерода в присутствии иодида кобальта (II) при 150 °C и давлении 20—
50 кгс/см2 («2-Ю6—5- 10е Па)
о(Мп2+), Д
СНз—СНО ----------СНз—СООН
5О(Мп2+), д
СНз—СН2—СН2—СНз -----—> 2СН3—СООН
—Н2О
СО(Со12), Д
СНз—ОН --------->- СНз—СООН
3S8
Уксусная кислота представляет собой жидкость с резким запахом,
которая при 16,7 °C затвердевает с образованием кристаллов, напоми-
нающих лед. Поэтому чистая уксусная кислота называется также ледя-
ной уксусной кислотой. Она неограниченно растворима в воде, этиловом
спирте и диэтиловом эфире. Соли уксусной кислоты называют ацетата-
ми; ацетаты, кроме ацетатов серебра и ртути(I), хорошо растворимые
воде. В отличие от муравьиной кислоты уксусная кислота устойчива к
окислению и поэтому часто используется в качестве растворителя для
проведения реакций окисления.
Для обнаружения уксусной кислоты используют какодиловую про-
бу (Каде, 1760 г.): при нагревании ацетата калия с оксидом мышья-
ка (III) образуется оксид какодила, представляющий собой жидкость с
отвратительным характерным запахом:
д СНзч /СНз
as2o3 + 4сн3соок ———;ггп"> ;as-o-as;
—-2СО2, —2К2СО3 CPJ3Z ^СНз
оксид какодила
Уксусная кислота применяется как растворитель, для получения
эфиров уксусной кислоты, уксусного ангидрида, хлоруксусной кислоты
и др. веществ. 5—8%-ный раствор ее поступает в продажу под назва-
нием пищевого уксуса. Ацетат натрия является составной частью бу-
ферных растворов. Водный раствор ацетата алюминия (уксуснокислый
глинозем) применяют в качестве вяжущего средства во влажных кро-
веостанавливающих повязках. Ацетат свинца(II) имеет сладкий вкус
(свинцовый сахар), однако чрезвычайно ядовит. Ацетат свинца(IV)
является сильным окислителем.
Пропионовая (пропановая) кислота получается окислением пропи-»
онового альдегида (пропаналя), доступного с помощью оксосинтеза на
базе этилена. Ее используют в пищевой промышленности для предуп-
реждения заплесневения сыров и хлеба.
н-Масляная (бутановая) кислота содержится в животных жирах в
виде глицеридов. Впервые она была выделена из них Шеврелем
(1823 г.). В свободном виде я-масляная кислота содержится в потовых
выделениях. Для ее получения используют маслянокислое брожение
углеводов или окисление н-масляного альдегида (бутаналя). н-Масля-
ная кислота представляет собой вязкую, неприятно пахнущую жид-
кость.
Изомасляная (2-метилпропановая) кислота встречается в свобод-
ном виде в цареградских стручках, а в виде эфиров — во многих расте-
ниях, например в ромашке. В промышленности ее производят окисле-
нием изомасляного альдегида (2-метилпропаналя).
Высшие жирные кислоты. Высшие жирные кислоты, получаемые из
природного сырья, обычно имеют четное число атомов углерода и
неразветвленную цепь. Они встречаются прежде всего в виде эфиров с
низшими спиртами в эфирных маслах, в форме сложных эфиров с
высшими спиртами в восках или в виде глицеридов (см. раздел 3.2).
К числу важнейших гомологов принадлежит пальмитиновая (гексаде-
кановая) и стеариновая (октадекановая) кислоты, которые наряду с
олеиновой кислотой содержатся в большинстве жиров и масел живо-
тного и растительного происхождения.
Акриловая (пропен-2-овая) кислота может быть получена окисле-
нием аллилового спирта или дегидратацией р-оксипропионовой (3-ок-
сипропановой) кислоты
(NaOH), Д
НО—сн2—СН2— СООН ........ > СН2=СН— СООН
—н2о
p-оксипропионовая кислота
399
Промышленные методы производства акриловой кислоты заключа-
ются в газофазном окислении пропилена, карбонилировании ацетилена
и гидролизе акрилонитрила разбавленной серной кислотой
СН2==СН—СНз
СНе=СН
СН2=СН—CN
акрилонитрил
ЗО(МоОз), А
—Н2О
СО, H2O[Ni(CO)4], А
2Н2о(н+), А
—NH3
> СН2=СН—СООН
Акриловая кислота представляет собой бесцветную жидкость с
р,езким запахом, которая легко полимеризуется в твердую полиакрило-
вую кислоту. Она дает типичные реакции на карбоксильную группу и
двойную связь С=С, например вступает в реакцию этерификации, озо-
нируется, присоединяет галогены и галогеноводородные кислоты.
В последней из упомянутых реакций в результате —/-эффекта карбок-
сильной группы наблюдается ориентация присоединения против правила
Марковникова.
Метакриловая (2-метилпропен-2-овая) кислота содержится в виде
сложного эфира в ромашковом масле. Синтетически она может быть
получена из циангидрина ацетона гидролизом разбавленной серной
кислотой с одновременным отщеплением воды:
СНзч
/С=О
сн3/
ОН
HCN | 2Н2О(н+)
---> СНз-C-CN ——>
। —NH3
СН3
он
I
СНз—с—СООН
I
СНз
(н+)
--------->.
—н2о
СН2=С—СООН
I
СНз
Кротоновая [(Е)-бутен-2-овая] кислота образуется по реакции
Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3) из ацетальдегида и малоновой (про-
пандиовой) кислоты в присутствии пиридина:
/СООН
СН3—СНО + сн/
^СООН
(пиридин)
-Н2О
СНзч /СООН СН3. /Н
V=c^ ---------> /с==с\
W ^СООН “с°2 W \соон
малоновая
кислота
Кротоновая кислота стабильнее, чем ее (Z) -диастереомер — изо-
кротоновая кислота.
Олеиновая [(И)-октадецен-9-овая] кислота встречается в виде гли*
церила почти во всех природных жирах и маслах и может быть получена
из них гидролизом (расщеплением жиров). Она представляет собой
бесцветную жидкость, почти не имеющую запаха, но быстро приобретает
на воздухе коричневую окраску и затхлый запах. Ее строение установ-
лено озонолизом:
Юз, Н2О2]
СН3-(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН ---------->•
—> СН3—(СН2)7—СООН + НООС—(СН2)7—СООН
пеларгоновая кислота азелаиновая кислота
При УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (см. раз-
дел 3.12.2) или под действием оксидов азота олеиновая кислота изоме-
ризуется в диастереомерную элаидиновую [(E)-9-октадеценовую] кис-
лоту.
400
Гиднокарповая и хаульмугровая кислоты, имеющие т. пл. 60 и 68 ЭС
соответственно, содержатся в хаульмугровом масле. Раньше они ис-
пользовались при лечении проказы.
—(СН2)ю—СООН
(СН2)12—СООН
гиднокарповая кислота
хаульмугровая кислота
Пропиоловая (пропин-2-овая) кислота является простейшей карбо-
новой кислотой ацетиленового ряда. Она может быть получена из аце-
тиленида натрия и диоксида углерода:
со2 н+
С№=СГ Na+ -------> CFteC—COO” Na+ ------> CH-C-СООН
_XT„ +
Бензойная (бензолкарбоновая) кислота является составной частью
различных смол. Растительноядные млекопитающие выводят ее из ор-
ганизма с мочой в виде гиппуровой кислоты (N-бензоилглицина). Бен^
зойную кислоту получают щелочным гидролизом бензотрихлорида или,
преимущественно, окислением толуола воздухом при 130—150 °C и
давлении 3—10 кгс/см2 («0,3-106—1-Ю6 Па) в присутствии солей ко-
бальта.
Бензойная кислота кристаллизуется в виде бесцветных листочков.
Она возгоняется и летуча с водяным паром. Пары бензойной кислоты
действуют раздражающе и вызывают кашель. Бензойная кислота слу-
жит важным сырьем для синтеза и используется также для консерви-
рования пищевых продуктов.
Фенилуксусная (2-фенилэтановая) кислота получается из бензил-
хлорида через фенилацетонитрил:
СН2—С!
сьг
--->
—сг
СН2—CN
2Н2о(н+)
— NH3 >
СН2—СООН
фенилацетонитрил
Коричная [(Е)-3-фенилпропен-2-овая] кислота образуется по реак-
ции Перкина из бензальдегида и уксусного ангидрида. При УФ-облуче-
нии она претерпевает изомеризацию в неустойчивую аллокоричную
[ (Z) -З-фенилпропен-2-овую} кислоту:
СбН5< уН
/с==с\
HZ ^СООН
СбН5ч /СООН
/С==Ск
н/ чн
коричная кислота
аллокоричная кислота
Коричная кислота также димеризуется фотохимически с образова-
нием смеси труксиновой (3,4-дифенилциклобутан-1,2-дикарбоновой) и
труксиловой (2,4-дифенилциклобутан-1,3-дикарбоновой) кислот:
СбН5. ^СООН C6H5v ^zCOOH
4СвН6—СН=СН—СООН ] Г + ' | р
С6Ц< ^СООН НООС^ ^СвН5
труксиновая кислота труксиловая кислота
Эта реакция принадлежит к типу [2 + 2] -циклоприсоединения.
401
2.25.2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Как уже подчеркивалось ранее, преобразованиями карбоксильной
группы могут быть получены функциональные производные карбоновых
кислот. Многие из них имеют следующую общую формулу:
лэ
R-C;
^Z
Z = OCOR, OOH, OR, X, NH2, NHR и t. д.
Химические свойства и в особенности карбонильная активность
определяются главным образом величиной +Л1- и —/-эффектов группы
Z. Чем меньше группа Z подает электроны на карбонильную группу, тем
более реакционноспособно функциональное производное, тем быстрее
оно, например, подвергается гидролизу с образованием карбоновой
кислоты.
Ангидриды карбоновых кислот
Эти функциональные производные имеют общую структурную фор-
мулу;
R—С
R-C
Формально их формулы могут быть выведены путем межмолекулярного
отщепления воды. В их номенклатуре используются тривиальные назва-
ния кислот.
лэ
СН3—
СН8—с/
X)
СНз—сн2—С
СН3—СН2—С
с6н5—с
C6HS—C
ангидрид уксусной
кислоты (уксусный
ангидрид)
пропионовый
ангидрид
бензойный
ангидрид
Известны также и смешанные ангидриды.
Получение ангидридов карбоновых кислот
(1) . Дегидратация монокарбоновых кислот. Ангидриды многих
. карбоновых кислот образуются при нагревании соответствующих моно-
карбоновых кислот;
/° R-c\
2R—cf' -----—► ;о
'он ~н2° R_cz
X)
Этот способ малоприменим для низших жирных кислот.
(2) . Реакция монокарбоновых кислот с уксусным ангидридом. Мо^
нокарбоновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом превра-
щаются в ангидриды. Первоначально образуется смешанный ангидрид,
402
который при более высоких температурах подвергается диспропорцио-
нированию:
ЛЭ хО
о СНз—СНз—ХО
R—С^ + X) —> Хэ + СНз—
Х)Н СН3—R—С^ Х)Н
X X
хО
СНз—С^
2 /°
R-C^
X
ЛЭ
СН3-С^
х>+
СНз-С^
X
(3) . Взаимодействие солей монокарбоновых кислот с ацилхлорида-
ми. Эта реакция также может служить методом получения смешанных
ангидридов:
Реакции ангидридов карбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислот медленно гидролизуются водой с
образованием свободных кислот; в присутствии щелочей эта реакция
протекает быстрее:
R—с f ч лэ
\о н,о<он)> 2R_C^
R—с/ 'ОИ
Со спиртами и фенолами ангидриды образуют сложные эфиры, с
аммиаком, первичными и вторичными аминами дают амиды:
R—С
R—С
R'OH
—RCOOH
сложный эфир
карбоновой
кислоты
R'NH2
------>
—RCOOH
амид
Подобное ацилирование лучше всего протекает в пиридине или в
присутствии солей щелочных металлов с соответствующими кислотами.
Недавно найдено, что третичные амины тоже могут подвергаться аци-
лированию [2.2.31] по схеме:
R3N +
СНз—С
СН3—С
ЛЭ ЛЭ
СНз—С^ + СНз—С^
Xr2 Xr
403
Ангидриды карбоновых кислот могут вступать в реакции ацили-
рования по Фриделю — Крафтсу [см. раздел 2.2.4.1, получение альдеги-
дов и кетонов, способ (15)].
Уксусный ангидрид в больших количествах различными методами
производится в промышленности. Наиболее перспективным методом
является присоединение уксусной кислоты к кетену:
.О
СНз— + сн2==с=о
х>н
СНз—
/°
СНз—С^
Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную жидкость с
резким запахом (т. кип. 139,5°C). Он в больших количествах использу-
ется в фармацевтической и химической промышленности для ацетили-
рования (введения ацетильной группы СН3СО).
Кетены
Формально кетены можно рассматривать как внутренние ангидри-
ды монокарбоновых кислот. Простейшим соединением этого ряда яв-
ляется собственно кетен. Из его формулы выводят структуры альдокете-
нов и кетокетенов:
СН2—С=О R—СН=С=О V=C==O
RZ
кетен альдокетен кетокетен
Кетены со времени их открытия Штаудингером (1905 г.) стали
ценным материалом для органического синтеза. В последние годы
большое значение приобрели также галогенкетены [2.2.32].
Получение кетенов
(1). Дегалогенирование а-галогенацилгалогенидов. а-Галогенацил-
галогениды при действии цинка в диэтиловом эфире превращаются в
галогениды при действии цинка в диэтиловом эфире
кетены;
Zn
------>
—ZnBr2
СН:
'С=С=О
сн3/
диметилкетен
СНз Г
I
СН3—С—Cf
I ^Вг
Вг
а-бромизобути-
рилбромид
(2). Дегидрогалогенирование ацилгалогенидов. В
тичных аминов ацилгалогениды подвергаются
рованию:
присутствии тре*
дегидрогалогени-
.О
СНз—СН2—CZ
\ci
R3N
------> СНз—СН=С=О
—R3NH+ СГ
метилкетен
Реакции кетенов
Кетенами,
ацилирование
низму;
как и ангидридами карбоновых кислот, можно проводить
[2.2.33] Эти реакции протекают по следующему меха-
сн2=с=о
+ .. н+ + •• в-
сн2=с—о г —> сн2=с—он —
/он
> СН2=С^” СНз—с^*'
\в хв
404
Стадией, определяющей скорость реакции, является атака нуклеофила
*В~. Ниже приведены примеры реакций подобного типа:
н2о
ЛЭ
СН3—
Х)Н
ROH
ЛЭ
СНз—С^
X)R
СН2=С==О
RCOOH
ЛЭ
СН3—С^
/°
R-CC
NH3
СНз
о
NH2
Следует заметить, что кетен реагирует также и с карбонильными
соединениями, способными к енолизации, с образованием ацетатов ено-
лов. Так, из ацетона образуется изопропенилацетат:
н+
СНз—С—СНз + СН2=С=О ------> СН3=С—СН3
11 I
О ОСОСНз
изопропенилацетат
Изопропенплацетат в кислой среде ведет себя как смесь кетена с
ацетоном и в свою очередь может употребляться как ацетилирующее
средство для енолов.
Кетены проявляют также типичные свойства ненасыщенных соеди-
нений. Так, они присоединяют бром с образованием а-бром ацил броми-
дов или галогеноводороды с образованием ацилгалогенидов:
Вг2 Л3
—> Вг—СН2—
^Вг
бромацетилбромид
НВг
---> СН3—С^
^Вг
а цетил бромид
Особый интерес представляют реакции [2циклоприсоединения
по двойной и тройной связи, которые ведут к гетероциклическим соеди-
нениям с четырехчленным циклом [2.2.34]. В качестве примеров следует
привести реакции кетена с циклопентадиеном-1,3 и азобензолом, а так-
же присоединение дихлоркетена к циклопентадиену.
405
Последняя из названных реакций является первым этапом чрезвьь
чайно простого синтеза трополона.
сбн5
I
N
N
I
с6н5
сн2
бицикло [3, 2, 0]
гептен-2-он-6
сн?
азобен- 1,2-дифенилазети-
зол динон-3
7,7-дихлорбицикло трополон
[3, 2, 0] гептен-2-он-6
Важнейшие кетены
Кетен получают пиролизом ацетона (по Шмидлнну) или уксусной
кислоты при 700 °C:
СН8Ч д
ХС=О ----> СН2=С=О + СН<
сн3/
Д
СНз—► СН2=С=О + Н2О
Х)Н
Упражнение 2.2.35. Уксусный ангидрид разлагается при высоких температурах
с образованием кетена и уксусной кислоты. Для этой реакции получено AS5* =
=— 0,029 кДж • К'1 • моль-1. Предложите механизм, согласующийся с этими фактами.
Кетен представляет собой бесцветный, в высшей степени ядовитый
газ (к кип. —41 °C) 4 Он устойчив при —80 °C, выше этой температуры
легко димеризуется в дикетен (0-лактон-^-оксивинилуксусной кислоты,
бутен-3-олид-1,3\;
С Н2—С" 1о
2СН2=С=О —> ||
сн2— с=о
дикетен
Дикетен представляет собой бесцветную жидкость с резким запа-
хом (т. кип. 127°C). При нагревании до 500—600°C он распадается с
образованием кетена. Дикетен применяют для получения производных
ацетоуксусной кислоты (см. раздел 2.2.5.6).
Дифенилкетен образуется из азибензила при перегруппировке
Вольфа (см. раздел 2.2.16.1).
азибензил дифенилкетен
406
Он представляет собой оранжевую жидкость, которую можно пе-
регнать в вакууме без разложения. В отличие от кетена он не показы-
вает склонности к димеризации.
Перкислоты и пероксиды ацилов
Перкислоты и пероксиды ацилов можно рассматривать как моно- и
соответственно диацильные производные пероксида водорода. Они име-
ют общие формулы:
* перкислота
Ю О.
R—/С—R
X)—(Г
пероксид ацила
(ди(ацил)пероксид]
Получение перкислот и пероксидов ацилов
Перкислоты получают
водорода с карбоновыми
1962 г.).
Ю
R—
ЮН
взаимодействием 90—95%-ного пероксида
кислотами в метансульфокислоте (Шверн,
H2O2(CH3SO3H)
тщб
* R—С
^О—ОН
Реакция ангидридов
карбоновых
также приводит к перкислотам, однако
получаются пероксиды ацилов:
кислот с пероксидом водорода
при избытке ангидрида кислоты
R-—C
н2о2
,О —RCOOH
;О
RCOOH
О О:
О—ОН
—Н2О
Пероксиды ацилов получают обычно из ацилгалогенидов и перок-
сида водорода в щелочной среде или в присутствии пиридина.
хО
2R—C^
Н2О2(НО“)
--------->
—2НС1
Реакции перкислот и пероксидов ацилов
При обращении с перкислотами и пероксидами ацилов следует
соблюдать меры предосторожности. Алифатические соединения такого
типа особенно склонны к взрывоподобному разложению. Поэтому
обычно избегают их выделения в чистом виде и работают с разбавлен-
ными растворами. Перкислоты являются очень сильными окислителями.
Так, они превращают олефины в оксираны (эпоксиды) (реакция Приле-
жаева см. раздел 2.1.3.1), кетоны в эфиры карбоновых кислот [окисле-
ние по Байеру — Виллигеру, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и
кетонов, реакция (18)] и первичные ароматические амины в нитрозосо-
единения (см. раздел 2.2.12).
Пероксиды ацилов при нагревании распадаются через стадию аци-
локсирадикалов, образуя алкильные и соответственно арильные свобод-
ные радикалы, поэтому они применяются в качестве инициаторов сво-
бодно-радикальных реакций (см. раздел 2.1.1).
,О (X д Ю
R-C< ;C-R ---------> 2R~C; ——> 2R. —> R-R
Хо-о/ Xo. -2CO2
407
Важнейшие перкислоты и пероксиды ацилов
Перуксусную кислоту получают из уксусного ангидрида и концент-
рированного пероксида водорода. Она представляет собой неприятно
пахнущую жидкость (т. пл. 0,1 °C), которая взрывается с большой силой
примерно при. ПО °C. Поэтому ее можно перегонять только в вакууме.
Перуксусная кислота растворима в воде, этаноле и диэтиловом эфире.
Как и другие перкислоты, она существует в растворах преимущественно
в форме мономера с внутримолекулярной водородной связью:
О
СН3—т Н
О—О
перуксусная кислота
Пербензойная кислота (т. пл. 41 °C) получается при реакции бен-
зойной кислоты с пероксидом водорода в метансульфокислоте или при
взаимодействии пероксида бензоила с метилатом натрия:
л—\ сн3о“
СН3О“
-СвН5СООСНз
н
пероксид бензоила
X)
Ск
X)—ОН
пербензойная кислота
Пербензойная кислота менее опасна в обращении, чем перуксусная
кислота.
Пероксид бензоила (т. пл. 104 °C) образуется из бензоилхлорида и
пероксида водорода в растворе едкого натра:
,0
С.
Н2О2, 2NaOH
,0 0;
С.
2
бензоилхлорид
Ацилгалогениды (галогенангидриды кислот)
Ацилгалогенидами называют такие производные карбоновых кис-
лот, в которых гидроксильная группа карбоксила заменена на атом
галогена.
дэ
R-c:
По правилам номенклатуры ШРАС названия ацилгалогенидов об-
разуются из названия углеводорода с тем же числом атомов углерода и
суффикса -оилгалогенид. С другой стороны, правила номенклатуры
разрешают рассматривать группировку СОХ в качестве заместителя,
при этом она получает название -карбонилгалогенид
,0
СН8—СН2—СН2—
'С!
г бутаноилхлорид
(пропанкарбонил хлорид-1)
(н-бутирилхлорид)
408
Ацилгалогениды являются очень реакционноспособными соедине-
ниями, которые служат прежде всего в качестве ацилирующих агентов
для получения других функциональных производных карбоновых кис-
лот. В большинстве случаев для этого используют ацилхлориды.
Получение ацилгалогенидов
Ацилхлориды образуются при взаимодействии монокарбоновых
кислот с хлорангидридами неорганических кислот. Чаще всего для этого
используют хлористый тионил, так как в этом случае помимо ожидае-
мого органического вещества образуются только газообразные соедине-
ния
ОН
Вместо тионилхлорида может быть использован пяти- или треххло-
ристый фосфор:
ДЭ
3R—
РС15
------------>
—HCl, —POCI3
РС13
——3R—с;
При промышленном производстве ацилхлоридов оказывается вы-
годнее исходить из солей монокарбоновых кислот, например:
ЛЭ
3R—
XT Na
РС13
-----3R—С
—ЭДазРОз
.0
2R—С<
SO2C12
---------------> 2R—С
О' Na+ ~Na2S°4 \С
Ацилбромиды и ацилиодиды в принципе могут быть получены ана>
логичными способами. Однако можно также перевести ацилхлориды в
ацилбромиды или -иодиды действием бромистого или соответственно
йодистого водорода.
HI
-----►
—HCl
Ацилфториды получают
из ацилхлоридов и бифторида калия.
Реакции ацилгалогенидов
(1) . Ацилирование. Соединения с подвижным водородом (т. е. с
Н-атомами при атомах —О—, — или —S—) ацилируются при
действии ацилхлоридов. По механизму присоедпнепия-отщепления
409
I
при этом образуются свободные кислоты (гидролиз) или их функцио-
нальнее производные, например:
ROH
•—HGL
N2H4
----->
—НС1
н2о
----->
—НС1
карбоновая
кислота
NH3
----->
—НС1
сложный эфир
карбоновой
кислоты
амид
.О
R—с;
wi—nh2
гидразид
nh2oh
------>
—НС1
'''NH—ОН
Гидроксамовая
кислота
При взаимодействии с натриевыми солями карбоновых кислот об-
разуются ангидриды (см. выше). Реакция с азидом натрия ведет к
азидам карбоновых кислот:
R—С
NaN3
—-NaCi
.О
r-c;
XN3
азид карбо-
новой кислоты
(2) . Ацилирование по Фриделю — Крафтсу [см. раздел 2.2.4.1, по-
лучение альдегидов и кетонов, способ (15)].
(3) . Восстановление, В зависимости от условий реакции ацилхло-
риды восстанавливаются до альдегидов [реакция Розенмунда, см. раз-
дел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (7)] или первичных
спиртов [см. раздел 2.2.2, получение алканов, способ (4)].
(4) . Взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Из эк-
вимольных количеств ацилхлорида и реактива Гриньяра получают ке-
тоны, в качестве побочного продукта образуются третичные спирты:
R'MgX
V==O -------*
[н*] >
R4 zOMgX -Mgcix
•МММ
R' R'MgX
--------►
—MgClX
h2o(h+)
-------->.
—Mg(OH)X
(5) . Взаимодействие с диазоалканами (см. раздел 2.2.16.1).
(6) . Галогенирование (см. раздел 2.2.5.4).
410
Важнейшие ацилгалогениды
Ацетилхлорид (этаноилхлорид, метанкдрбоцилхлррид) является
важнейшим из хлорангидридов. Его получают из ацетата натрия и
пентахлорида фосфора или хлористого сульфурила. Хлористый ацетил
представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 52°C), дымящую на
воздухе и обладающую резким и раздражающим слизистые оболочки
запахом. Водой ацетилхлорид бурно гидролизуется. Он используется
прежде всего в качестве ацетилирущего агента.
Бензоилхлорид [бензолкарбонилхлорид) получают преимуществен-
но хлорированием бензальдегида при низких температурах или из бен-
зойной кислоты и бензотрихлорида при 120—130 °C в присутствии кис-
лот Льюиса:
Хлористый бензоил представляет собой бесцветную резко пахну-
щую жидкость (т. кип. 197°C). В отличие от ацетилхлорида хлористый
бензоил лишь медленно гидролизуется водой и разбавленными раство-
рами едкого натра. Поэтому бензоилирование можно проводить в при-
сутствии едкого натра (реакция Шоттена — Баумана, см. раздел 2.2.2Г
реакции спиртов, реакция (3)].
Сложные эфиры карбоновых кислот
Сложные эфиры карбоновых кислот образуются при этерификации
спиртов карбоновыми кислотами [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов,
реакция (3)]. Известны также сложные эфиры фенолов, но они не могут
быть получены прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами.
Сложные эфиры монокарбоновых кислот обычно представляют собой
приятно пахнущие жидкости или твердые вещества. Они широко рас-
пространены в природе, в том числе содержатся в эфирных маслах и
восках. Многие из сложных эфиров применяются в качестве отдушек
для пищевых продуктов. Названия сложных эфиров образуют из на-
званий карбоновой кислоты и спирта (фенола). Иногда эти функцио-
нальные производные рассматривают как алкильные или арильные
производные кислот, используя название соответствующего карбокси-
лат-иона:
уксусноэтиловый
эфир (этилацетат)
бензойнобензиловый эфир
(бензилбензоат)
Для обозначения функциональной группы сложных эфиров исполь-
зуют термины алкоксикарбонил-, арилоксикарбонил-, бензилоксикарбо-
нил- и т. д.
Получение сложных эфиров
(1) . Этерификация [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакции
(3)]. В специально подобранных условиях эта реакция протекает также
по механизму Аде1 (см. раздел 2.2.5.1).
411
Упражнение 2.2.36. Уксусную (этановую), пропионовую (пропановую) и 2,2-ди-
метилпропановую кислоты необходимо проэтерифицировать метанолом по механизму
Аас2. Оцените реакционную способность этих монокарбоновых кислот и обоснуйте
выбранную последовательность.
(2) . Присоединение карбоновых кислот к алкенам. Эта реакция,
особенно пригодная для получения трет-бутиловых эфиров кислот из
2-метилпропена, катализируется сильными протонными кислотами:
Лд /СН3 (н+)
R—С^ + СН2=С^ -------------> R—
Х)Н \СН3 Х)С(СН3)з
(3) . Ацилирование спиртов ангидридами карбоновых кислот или
ацилгалогенидами [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3), а
также раздел 2.2.5.2, реакции ацилгалогенидов]. Аналогично могут быть
получены сложные эфиры фенолов.
(4) . Взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с гало-
геналканами:
О
R'Br
"тт* R-cf
gBr \)R'
В качестве растворителя для этой реакции пригоден этанол.
(5) . Реакция карбоновых кислот с диазоалканами (см. раз-
дел 2.2.16.1).
(6) . Реакция Кляйзена— Тищенко [см. раздел 2.2.4.1, реакции аль-
дегидов и кетонов, реакция (10)].
(7) Гидролиз иминоэфиров (см. ниже). -•*•••
(8) . Взаимодействие алкенов с оксидом углерода и спиртами
[2.2.18]. Если реакционную смесь, образующуюся при реакции Коха
(см. раздел 2.2.5.1), обработать вместо воды спиртами, то получаются
сложные эфиры карбоновых кислот:
R—СН=СН2
СО, R'Oh(h+)
------------->
R—СН—С
I
СН3
Реакции сложных эфиров карбоновых кислот
(1) . Гидролиз. В результате реакции, обратной процессу этерифи-
кации, сложные эфиры гидролитически расщепляются с образованием
карбоновых кислот и спиртов:
н2о(н+)
R—С^ -----------> R—С^ +R'—ОН
X)R' Х)Н
Вследствие принципа микроскопической обратимости кислотный
гидролиз протекает по механизмам ААс2 и ААс1 (для пространственно
затрудненных карбоновых кислот) или AaiI (для сложных эфиров
третичных спиртов). Наиболее распространен механизм ААс2 (см. раз-
дел 2.2.2):
ОН
н2о>
ОН
I +
R—С—ОН2
I
OR'
ОН
I
R—С—ОН
I
HOR'
+
—ROH*
ОН
I
R-C-OH
+
412
Скорость первой стадии процесса понижается при наличии элект-
роноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием
того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую
скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на
ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влия-
ние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно
компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как
результат этого константа реакции р* при гидролизе сложных эфиров по
механизму ЛЛс2 близка к нулю; экспериментально определенные значе-
ния лежат в пределах от —0,2 до 4"0Д На этом основан метод
Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместите-
лей о* (см. раздел 1.6.2.2).
Расщепление сложных эфиров карбоновых кислот протекает также
и в щелочной среде, причем расходуется стехиометрическое количество
щелочи. Вместе со спиртами при этом образуются щелочные соли кар-
боновых кислот
но"
R—> R—С< +R'—OH
X)R' XT
Эту реакцию называют также омылением. В большинстве случаев
омыление происходит по механизму Вдс2:
jo
R— С + ~ОН > R—С—ОН
OR' ф он
R—+ R'—-ОН
СГ
Стадией, определяющей общую скорость реакции, в этой последо-
вательности является нуклеофильная атака гидроксил-иона на сложно-
эфирную группировку. Она облегчается при наличии электроноакцеп-
торных заместителей (заместителей с положительной константой заме-
стителя о*) в радикале R', поэтому константа реакции р* при омылении
положительна.
Упражнение 2.2.37. Выразите зависимость скорости реакции от времени для про-
цесса ВАс2.
Упражнение 2.2.38. Как изменится скорость реакции омыления по механизму
Вас2 при переходе от метилового эфира уксусной кислоты к метиловым эфирам моно-
хлоруксусной и дихлоруксусной кислот?
Омыление сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде
протекает быстрее, чем гидролиз в условиях кислотного катализа, так
как нуклеофильность гидроксил-аниона выше нуклеофильности молеку-
лы воды.
(2) . Переэтерификация. При алкоголизе возможно заменить один
спиртовый остаток в сложном эфире карбоновой кислоты на другой. Эта
переэтерификация с обменом спиртовой компоненты катализируется как
кислотами, так и основаниями.
(r"o~), а
R—СТ +R"—ОН ----------> R—+R'—он
NdR' X)R*
413
При ацидолизе протекает переэтерификация с обменом кислотной
компоненты сложного эфира, как показано ниже:
(3) . Аминолиз. При взаимодействии сложных эфиров карбоновых
кислот с аммиаком, а также первичными или вторичными аминами
образуются соответствующие амиды:
NH3
—R'OH
Подобные реакции происходят при относительно более мягких условиях
вследствие того, что аминная компонента обладает более высокой нук-
леофильностью по сравнению со спиртами. Аналогичные выводы спра-
ведливы также и для получения гидразидов или гидроксамовых кислот
из сложных эфиров карбоновых кислот и гидразина или соответственно
гидроксиламина.
n2h4
------>
—R'OH
NH2OH
------>.
—R'OH
ЛЭ
r-c;
NH2
ЛЭ
R—с;
ЧЧН—ОН
(4) . Восстановление no Буво — Блану [см. раздел 2.2.2, получение
спиртов, способ (5) ].
Упражнение 2.2.39. Углеродную цепь бромалкана необходимо удлинить на один
атом (гомологизация). Предложите пятистадийную схему синтеза, использовав на
четвертой стадии восстановление по Буво — Блану.
нием дианиона
ЛЭ
2R—C;
X)R'
(5) . Восстановление алюмогидридом лития [см. раздел 2.2.2, полу-
чение спиртов, способ (4)].
(6) . Восстановление до ацилоинов (ацилоиновая конденсация).
Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескис-
лородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый
эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образу-
ются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала
возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образова-
. :О:’:ОГ
2Na ./2S I I
------> 2R—С; .. —> R—С-----C—R ----->
—2Na+ \nP' I I —2R'O“
- :OR':OR'
OO :Of SO:’
l| || 2Na I I 2H+
R—С—C—R -------> R—C==C—R ------>
—2Na+
ОН он он о
II I II
—> R—C=C—R R—CH—C—R
В присутствии кислорода происходит связывание анион-радикалов
с образованием пероксидов ацилов и алкоголятов, что препятствует
414
образованию ацилоина; одновременно протекает конденсация Кляйзе-
на (см. раздел 2.2.Б.6).
./>= cf Cf
2R—С + О2---> R-C-O-O—С—Р ---_> R—С C-R
' "'в*' ф CAr’ о-о
• • • •
(7). Пиролиз (см. раздел 2.1.3.1).
Важнейшие представители сложных эфиров карбоновых кислот
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат, т. кип. 77,1 °C) является со-
ставной частью ароматических веществ фруктов. Он получается в боль-
ших количествах в промышленности присоединением этанола к кетену
или по реакции Кляйзена — Тищенко из ацетальдегида и используется
главным образом как растворитель.
Уксусновиниловый эфир (винилацетат) получают винилированием
из уксусной кислоты и ацетилена (см. раздел 2.1.4). Он используется
как исходное вещество для производства поливинилацетата.
Метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат, т. кип.
100 °C) в промышленности получают из ацетона через циангидрин:
СНзХ
V=o
СН/
HCN CH3\p/CN
СН3/ ^он
СН3ОН, H2SO4
-NH4HSO4
СН2=С—С
I
СН3
^О
Х)сн3
метилметакрилат
Полимеризация этого соединения ведет к продуктам, которые на-
ряду с другими целями используют для производства безосколочных
стекол (пиакрил, плексиглас).
Ортоэфиры карбоновых кислот
В то время как свободные ортокарбоновые кислоты могут быть
получены только в исключительных случаях, ортоэфиры карбоновых
кислот достаточно доступны. Они образуются, например, при алкоголизе
гидрохлоридов иминоэфиров:
<- OR'
^NH2 2R'OH I
R-< ,cr R-c-OR'
XOR'
гидрохлорид
иминоэфира
OR'
ортоэфир
карбоновой кислоты
Ортоэфиры карбоновых кислот подобно ацеталям и кеталям устой-
чивы к действию оснований, однако в кислых растворах подвергаются
гидролизу [2.2.35]. При этом вначале образуются сложные эфиры кар-
боновых кислот:
OR'
I н2о(н+)
R—С—OR' -------->
V I —2R'OH
OR'
н2о(н+)
------->.
—R'OH
Упражнение 2.2.40. Обоснуйте различное поведение ацеталей, кеталей и орто-
эфиров по отношению к основаниям и кислотам! Предложите механизм гидролиза
ортоэфира до сложного эфира в условиях кислотного катализа.
415
Упражнение 2.2.41. Найдено, что скорость гидролиза некоторого ортоэфира в
присутствии слабой кислоты НА описывается следующим кинетическим уравнением:
v = (k [Н2О] + k’ [Н3О+] + k" [НА ]) [Ортоэфир]
Определите, является кислотный катализ общим или специфическим.
Ортомуравышый эфир (триэтилортоформиат, т. кип. 146°С) явля-
ется наиболее известным из ортоэфиров. Его получают из хлороформа и
этилата натрия:
НСС13 + ЗС2Н5О“ -------> НС(ОС2Н5)з
—зег
Ортомуравьиный эфир используется главным образом при получе-
нии ацеталей и кеталей [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кето-
нов, реакция (1)], альдегидов [см. тот же раздел, получение альдегидов
и кетонов, способ (9)] и а-оксиметиленкетонов.
Амиды
Амидами называют соединения, в которых гидроксильная группа
карбоксила заменена на аминогруппу. Их можно рассматривать также и
как ацильные производные аммиака. Соответственно из первичных в
вторичных аминов выводят формулы N-монозамещенных и М,М-диза-
мещенных амидов.
X)
R—(Г
XNR2'
По номенклатуре ШРАС в названиях слово «кислота» заменяется на
суффикс -амид иЛи -карбонамид. Во многих случаях, однако, исполь-
зуют тривиальные названия ацилов, заменяя в них окончание -ил на.
-амид, например:
сн3—сн2—сн2—
''NH,
бутанамид
(пропан-1-карбонамид)
(к-бутирамид)
Большинство амидов представляет собой бесцветные кристалличе-
ские вещества. Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия
межмолекулярных водородных связей они ассоциированы и поэтому
имеют относительно высокие температуры плавления и кипения.
Получение амидов
(1) . Нагревание аммонийных солей карбоновых кислот:
Л)
R-c;
ХГ NHJ
-н2о
>0
R-c;
xnh2
Поскольку при повышенных температурах аммонийные соли склон-
ны к отщеплению аммиака, термическое разложение лучше всего про-
водить при одновременном пропускании аммиака.
(2) . Нагревание карбоновых кислот с мочевиной (Шербулье,
1946 г.). По этому методу амиды кислот образуются с высокими выхо-
дами:
.о h2n. д
р—сх + с=о------------------->
Хон H2n/ -CO2.-NH3
ЛЭ
R—С''
xNH2
мочевина
416
(3) . Взаимодействие ангидридов, сложных эфиров карбоновых
кислот или ацилгалогенидов с аммиаком, первичными или вторичными
аминами (см. выше). :
(4) . Гидролиз нитрилов (см. ниже, реакции нитрилов).
(5) . Перегруппировка Бекмана [см. раздел 2.2.4.1, реакции алъде*
гидов и кетонов, реакция (4)].
(6) . Реакция Гаттермана — Хопфа. В условиях реакции Фриде-
ля— Крафтса из аренов и карбамоилхлорида образуются амиды:
Л)
Аг-—Н + С1—
^nh2
карбамоил-
хлорид
(А1С13)
------->
—НС1
,0
Аг—СХ
4nh2
(7) . Взаимодействие аренов с изоцианатами. N-Замещенные амиды
могут быть получены присоединением аренов к изоцианатам в присут-
ствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса или хлористого во-
дорода:
(А1С13)
Аг—Н + O==C==N—R ---------> Аг—
\mhr
изоцианат
Реакции амидов
(1) . Кислотно-основные реакции. В отличие от аминов (см. раз-
дел 2.2.11.1) амиды кислот являются лишь очень слабыми основаниями.
Это обусловлено мезомерией карбонамидной группы и вытекающим из
нее понижением электронной плотности на атоме азота.
/05’
^ш2
Так, образование солей амидов наблюдается лишь с очень сильными
кислотами, при этом протонированию подвергается 0-атом, так как
образующийся при этом катион стабилизуется за счет мезомерии:
.ОН
R-c; ::
XNH2
/ОН
ЛМН2
В то же время амиды являются слабыми кислотами. При взаимо-
действии с натрием или амидом натрия в диэтиловом эфире образуются
соли, содержащие амбидентный ион:
^о
R—с; "
\ NH"
(2) . Амид-иминольная таутомерия (см. ниже, имидогалогениды).
(3) . Гидролиз. Амиды лишь очень медленно гидролизуются водой.
Быстрее реакция протекает в присутствии кислот или оснований.
.0
R—с'
xnh2
.0
R-cf
—nh2 \он
14 Зак. 151
417
(4) . Восстановление. При восстановлении амидов натрием в этано-
ле или алюмогидридом ЛИТИЯ, Так же кПк и при каталитическом гидри-
ровании, образуются амины:
>0
R-c(
\ш2
4H[LIA1H4]
---R—СН2—NH2
первичный амин
N-Замещенные амиды аналогичным образом дают вторичные или
третичные амины.
(5) . Дегидратация. Если амид нагребать с пентоксидом или три-*
хлоридом фосфора, хлористым тионилом или амидосерной кислотой,
протекает дегидратация с образованием нитрилов:
(Р2О5), д
—SJT R-c-N
нитрил
(6) . Взаимодействие с азотистой кислотой. Амиды при обработке
азотистой кислотой дезаминируются и с отщеплением азота превраща-
ются в карбоновые кислоты:
hno2
--------->
—n2> —h2o
(7). Перегруппировка Гофмана (1881 г.). Незамещенные по атому
азота амиды при реакции с гипобромитом натрия (или бромом в рар-
творе гидроксида натрия) через стадию образования изоцианата пере-
группировываются в амины, которые содержат на один атом углерода
меньше:
R-C^° ЧЫН2 NaOBr H2O —> R-N-C^O ——> R-NH2 —-NaBr, —H2O —CO2 изоцианат
Сначала через N-бромамид образуется сопряженное основание.
В отличие от более ранних представлений сейчас считают, что Из него не
образуется нитрен (см. раздел 2.2.17), а отщепление бромид-иона и
нуклеофильное 1,2-перемеЩение происходят синхронно (Райт, 1968 г.).
В условиях реакции изоциайат Превращается в карбаминовую кислоту,
которая декарбоксилируется с образованием первичного амина:
- + .. •• •• н2о
--->. r—N-С=О «—R—N=C=O > R—NH—C -7-> R—NH2
••----------------------------------------------\ —• с о2
ОН
карбаминовая
кислота
Этот метод применяют для сокращения длины углеродного скелета
карбоновых кислот на один С-атом.
(8). Перегруппировка амидов под действием тетраацетата свин-
qa(IV) (Беквиц, 1965 Г.). При нагревании амидов с тетраацетатом
418
свинца в бензоле удается перейти к N-ацетиламинам, которые Можно
легко гидролизовать до соответствующих аминов. В качестве промежу*
точного продукта образуются также изоцианаты.
,0
R—
ЧЧН2
(РЬ(СНзСОО)4], д
----------------->
Rt-NH—C
н2о
-------->
—СНзСООН
R—NH2
Важнейшие амиды
Формамид (метанамид) в промышленности получают из метилфор-
миата и аммиака. Технология процесса позволяет.проводить^реакцию
так, чтобы сочетать образование метилформиата и его превращение в
формамид. Для этого взаимодействие оксида углерода (при 100 °C в
присутствии метилата натрия) проводят одновременно с метанолом и
аммиаком.
(CH3ONa), Д
СНзОН + СО --------—>
/О
н—
Х)СН3
NH3, Д
—СНзОН
н~с\
жн2
Формамид представляет собой бесцветную жидкость (т. кип.
210,7°C). При температуре около 300°C он претерпевает дегидратацию,
приводящую к образованию цианистоводородной (синильной) кислоты,
которая таким методом производится в промышленности. Помимо этого
формамид используется также как растворитель.
М,М-диметилформамид (!Ч,М-диметил метанамид, ДМФ, т. кип.ч
152 °C) получают из диметиламина и метилформиата:
HN(CH3)2. Д '
н-< '"-Ен/он х н-сх
\эсн3 СН ^(СИзЪ
Он представляет собой превосходный биполярный апротонный рас'
. творитель и широко применяется как в лабораторной исследовательской
практике, так и в промышленности. Кроме того, он используется как
реагент для введения формильной группы [(реакция Вильсмейера — Ха-
ака, см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (18)].
Гидроксамовые кислоты
Эти функциональные производные карбоновых кислот могут быть
получены из гидроксиламина и сложных эфиров (см. выше)- и ацилга-
логенидов (см. выше) или же по реакций Анжели — Римини из альде-
гидов и бензолсульфонилгидроксиламина:
CeH5SO2NHOH, (но-)
R—С -------------------> R—С
\н —CeHSso2H \NH_0H
Гидроксамовые кислоты существуют в двух таутомерных формах*
которые удается разделить лишь в редких случаях.
,О /ОН
R—c; Z R—**
\nh—oh ^n—он
Гидроксамовые кислоты обладают свойствами слабых кислот и
подобно енолам дают красно-фиолетовое окрашивание с хлорным
железом.
Наиболее важной из реакций гидроксамовых кислот является их
перегруппировка в первичные амины (перегруппировка , Лоссена.
14*
419
1875 г.). Для этого О-ацильные производные гидроксамовых кислот
нагревают с растворами щелочей. Механизм реакции подобен механиз-
му перегруппировки амидов по Гофману (см. выше).
_ Л_______
Чн-ОСо/^ R ^NyOCOR' -К'СоГ
г. + .. .* .. Н2о
> н-N—С=О <—> R~N=C = O ----> R—NH2
*• ** •• —со2
Гидразиды (ацилгидразины)
Гидразиды образуются при реакции гидразина со сложными эфи-
рами или ацилгалогенидами (см. выше). В качестве побочных продук-
тов при этом могут быть получены и 1,2-диацилгидразины:
RCOC1
NH2-NH2 -----—
—iili
.0
R—
ЧМН—NH2
RCOC1
------>
—НС1
гидразид
(ацилгидразин)
лэ °\
R—^С—R
чЧН—NFr
1,2-диацилгидразин
Гидразиды во многих отношениях подобны амидам, однако в отли-
чие от последних они обладают восстановительными свойствами и реа-
гируют как основания, так как свободная пара электронов второй
аминогруппы не принимает участия в мезомерии:
>О /ОГ
R-<;; .. r—с^** ..
xnh—nh2 ^nh—nh2
С альдегидами и кетонами гидразиды реагируют с образованием
труднорастворимых ацилгидразонов, например:
+ NH2—NH— С
------>.
—Н2О
R—СН—N—NH— С
В особенности ценны для аналитических целей так называемые
реактивы Жирара Т и П [2.2.36], которые растворимы в воде. С их
помощью были выделены некоторые гормоны.
ЛЭ /г-А + ЛЭ
(CH3)3N—сн2—с^ сг / xxn—сн2—с^ сг
^NH—NH2 \=/ ^NH—NH2
реактив Жирара Т реактив Жирара П
Азиды карбоновых кислот (ацилазиды)
Эти соединения могут быть получены взаимодействием ацилгалоге-
нидов с азидом натрия (см. выше) или гидразидов с азотистой кисло-
той:
* hno2
-2H^ R“C\
^NH—NH2 2 \n3
Электронное строение азидов карбоновых кислот описывается луч-
ше всего следующими граничными структурами:
При работе с этими соединениями следует соблюдать меры предо*
сторожности, так как в особенности низшие гомологи склонны к взры-
воподобному разложению. Тем не менее они имеют большое значение
препаративной органической химии, поскольку с их помощью посред-
ством перегруппировки Курциуса ,(1894 г.) могут быть получены пер-
вичные амины. При нагревании со спиртами азиды карбоновых кислот
образуют N-алкилуретаны, гидролиз которых ведет к первичным ами-
нам
л + .. .. .. и'он
Р-гС —R—N— С=О *—> R— N=c=o ----->
< + -n2
>N-rN=N: 2
Н2О(ОН“)
> R—N Н— С —---------► R —N Н2
\ , -r'oh,-co2
ок
N-алкилуретан
При работе в инертных растворителях (бензоле или хлороформе)
могут быть выделены соответствующие изоцианаты. Определенное
сходство обнаруживается между перегруппировкой Курциуса и реак-
цией Шмидта (1924 г.) —взаимодействием карбоновых кислот с азидом
натрия в присутствии концентрированной серной кислоты
НКз
>R—С—ОН -----
| “+ -н2о
NH-N=N:
• ♦
S - Н2О
--R—N=C=O --------------------> R—NH
"H ~c°2
Все четыре реакции — перегруппировки Гофмана, Лоссена, Курци-
уса и Шмидта — приводят к укорочению углеродной цепи на один атом
углерода.
Упражнение 2.2.42. Обдумайте схему синтеза циклоундециламина из циклододе-
канона с использованием циклоундеканкарбоновой кислоты на второй стадии синтеза.
Иминогалогениды
У амидов существует возможность таутомерии
.6 у ОН
R— cf” R--c/"
^NH2 ^NH
амид иминол
Равновесие смещено преимуществегно в сторону амида, и изоформы
(иминолы) выделить невозможно. Тем не менее известны производные
этих соединений, как-то иминогалогениды, иминоэфиры, амидины и
амидразоны. Иминогалогениды образуются в результате присоединения
галогеноводородов к нитрилам: । .
нх + + /х
R— C=N -----> [R—feNH R—C=NH]X“ *=± R—(У
галогенид нитрилия иминогалогенид
421
В то время как для аддуктов с хлористым водородом равновесие
смещено в сторону хлорида нитрилия, существование иминобромида и
иминоиодида оказывается возможным. Иминохлориды образуются из
N-арил- или N-алкиламидов при их взаимодействии с трифенилфосфи-
ном и четыреххлористым углеродом или пентахлоридом фосфора:
РС15
------->.
—РОС13, —НС1
N-АрилиминохлориДы восстанавливаются хлоридом олова (II) в
присутствии соляной кислоты с образованием азометинов (метод Сои-
на) :
(SnCI2. НС1)
R—С/ --------------R—СН—N—Аг
^N—Аг
Иминоэфиры
Реакция нитрилов со спиртами и хлористым водородом ведет к
образованию, гидрохлоридов иминоэфиров (Пиннер, 1877 г.), из которых
осторожной нейтрализацией карбонатами могут быть получены свобод-
ные иминоэфиры:
R'OH, HCI /OR' (соз“) /OR'
R—CssN ----------> R-С/ 4 СГ —> R-с;
4NH2 ~HCl 4lH
иминоэфир
Иминоэфиры являются чрезвычайно реакционноспособными соеди-
нениями, из которых легко могут быть получены другие функциональ-
ные производные карбоновых кислот:
н2о
— NH3
2R'OH
- NH3
NH3
-R'OH
NH2OH
N2H4
------
—R'OH
/OR'
R-c;
4)
R-C(OR')3
/NH2
R—C^
^NH
амидин
/NH—Oil
R—
ч4Н
амидоксим
/NH—NH2
R-c(
ЧЧН
амилразои
Нитрилы
Нитрилы имеют общую структурную формулу R—CsN. Их назва-
ния обычно образуются из тривиальных названий карбоновых кислот
добавлением к названию ацила суффикса -нитрил:
СН3—CsN —C^N
ацетонитрил бензонитрил
422
С другой стороны, нитрилы можно рассматривать как алкильные,
арильные и пр. производные цианистоводородной кислоты и поэтому
называть алкил-, арил- и др. -цианидами:
—СН2—C^N
бензилцианид
(фенилацетонитрил)
Большинство нитрилов ядовито, хотя их токсичность ниже токсич-
ности синильной кислоты. Низшие гомологи представляют собой жид-
кости, растворимые в воде. : ,
Получение нитрилов
(1) . Дегидратация амидов (см. выше). Эту реакцию часто совме-
щают с одновременным промежуточным образованием амида, исполь-
зуя пропускание смеси карбоновой кислоты и аммиака при 500 °C над
оксидом алюминия в качестве катализатора:
ДЭ
R-c;
хон
NH3
--->
X)
R-c;
Nr nh:
(А12Оз), Д
--------->
—н2о
(А12О3), д
(2) . Дегидратация альдоксимов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альде-
гидов и кетонов, реакция (4)]. При этом возможно также непосред-
ственно использовать альдегиды, если нагревать их с гидрохлоридом
гидроксиламина и ацетатом натрия в муравьиной кислоте (метод ван
Эса, 1965 г.).
(3) . Синтез нитрилов по Кольбе. При, взаимодействии галогеналка-
нов с цианидом калия в водном этаноле по механизму SN2 образуются
нитрилы. Поскольку цианид-анион является амбидентным ионом, в ка-
честве побочного продукта получаются изонитрилы, которые удаляют
встряхиванием с разбавленной соляной кислотой.
R—C==N:
нитрил
+
R—N=c
изонитрил
Третичные галогениды не удается таким путем перевести в нитрилы,
так как цианид-ион, выступая в роли основания, вызывает элиминиро-
вание с образованием алкена. Вместо алкилгалогенидов можно исполь-
зовать также диалкилсульфаты или алкильные эфиры 4-толуолсульфо-
кислоты (алкилтозилаты).
(4) . Взаимодействие магнийорганических соединений с хлорциа-
но м:
R-MgX + Cl-feN ——> R-C=N
—MgGlX
С помощью этого метода можно получать также и третичные алкил ци-
аниды.
(5) . Винилирование синильной кислоты (см. раздел 2.1.4).
(6) . Реакция Зандмейера (см. раздел 2.2.16.2).
(7) . Термическая перегруппировка изонитрилов.
Реакции нитрилов
(1) . Гидролиз. Нитрилы при действии кислот или растворов щело-
чей гидролизуются с образованием карбоновых кислот. Промежуточно
образуются амиды, которые могут быть выделены при гидролизе
423
96%-ной серной кислотой или щелочными растворами пероксида водо-
рода.
н2о
н2о
—NH3
R—С^\
(2) . Восстановление, Восстановление нитрилов натрием в этиловом
спирте, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализа-
тора ведет к первичным аминам:
4Н(ЫА1Н4)
R—C^N -----------> R—СН2—NH2
(3) . Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см.
раздел 2.2.4.1).
(4) . Взаимодействие с галогеноводородами. Из нитрилов и галоге-
новодородов образуются иминогалогениды (см. выше). В некоторых
случаях и прежде всего для арилцианидов, естественно через стадию
образования галогенида нитрилия, наблюдается тримеризация в
2,4,6-тризамещенные 1,3,5-триазины:
Ar—C^N
+ + ArCN хттт
-> Ar—С—NH -------> Аг—C^1NM
I
N^c+
I
Ar
ArCN
—H +
2,4,6-триарил-
1,3,5-триазин
(5) . Реакция Торпа (1904 г.). В присутствии агентов основного •
характера, таких как метилат или амид натрия, нитрилы подвергаются
олигомеризации за счет участия а-атома водорода. Если реакцию про-
водить в низкокипящих растворителях, например в диэтиловом эфире,
протекает димеризация с образованием р-иминонитрилов. Последние
находятся в состоянии таутомерного равновесия с соответствующими
енаминами (кетимид-енаминная таутомерия),
с2н5о’ rch2cn к
Р—сн2— C^N .......R— СН— C=N -----------> R—CH2-C—CH— C~N >
—С2Н5ОН у |
N" R
—> R—CH2—C—CH—C~N R—CH2—C=C—Ce=N
II I II
HN R H2N R
кетимид енамин
При более высоких температурах, например в кипящем дибутиловом
эфире, происходит тримеризация, ведущая к 4-аминопиримидинам или
к 2,4-диаминопиридинам.
(6) . Реакция Губена — Геша (см. раздел 2.2.4.4).
Важнейшие нитрилы
Цианистый водород (синильная кислота, формонитрил) можно
рассматривать как нитрил муравьиной кислоты. Он был впервые полу-
чен в 1782 г. Шееле из гликозида амигдалина (см. раздел 3.1.1).
В промышленности это соединение получают по методу Андрусова
(см. раздел 2.1.1).
Цианистый водород представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 25,6 °C) с характерным запахом, который, однако, многие люди
не воспринимают. Синильная кислота в высшей степени ядовита, смер-
тельная доза ее составляет 50—60 мг. Уже при концентрациях во
424
вдыхаемом воздухе порядка 0,3 мг-л-1 тотчас наступает смерть. При
более высоких концентрациях не защищает и противогаз со специаль-
ным фильтром, так как цианистый водород всасывается через кожу. При
работе с этим чрезвычайно опасным ядом следует соблюдать высочай-
шую осторожность. Цианистый водород является слабой кислотой,
рКа = 8,68. В водных растворах он медленно гидролизуется с образо-
ванием формамида и формиата аммония.
Ацетонитрил (метилцианид) представляет собой бесцветную жид-
кость (т. кип. 82 °C) и применяется как растворитель.
Акрилонитрил (винилцианид) образуется при винилировании си-
нильной кислоты ацетиленом, при совместном окислении аммиака и
пропилена или из оксида этилена (оксирана) и цианистого водорода по
схеме:
О
/ \ HCN
Н2С---СН2 ----> НО—СН2—СН2—teN -------—СН2=СН— C==?N
“~Н2О
акрилонитрил
Акрилонитрил используется для производства полиакрилонитрила
(см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры).
Тетрацианэтилен (т. пл. 200 °C) вследствие—/-эффекта четырех
цианогрупп является превосходным реагентом для образования л-комп-
лексов с переносом заряда (л-КПЗ, см. раздел 1.2.7) и образует с
многочисленными электронодонорными соединениями комплексы с пе-
реносом заряда (КПЗ) [2.2.37]. Это соединение принадлежит к наибо-
лее реакционноспособным диенофилам, которые известны к настоящему
времени.
Изонитрилы
Изонитрилы (изоцианиды) по своему составу изомерны нитрилам
. (цианидам) и являются ядовитыми, непереносимо неприятно пахнущи-
ми соединениями. Их строение лучше всего описывается следующими
граничными структурами:
R—N=C: R—N=C:
Вследствие этого изонитрилы обладают определенным карбеноид-
ным характером, что проявляется в a-присоединении. Изонитрилы име-
ют более низкие температуры кипения по сравнению с изомерными нит-
рилами.
Получение изонитрилов
(1). Реакция иодалканов с цианидом серебра. В отличие от реак-
ции галогеналканов с цианидом калия (см. выше) при этом в качестве
основного продукта образуются изонитрилы:
AgCN + -
R—I ----—> R_.N===c:
—Agl
(2). Изонитрильная реакция по Гофману (1867 г.). При нагревании
первичных аминов с хлороформом и раствором гидроксида калия в
этаноле образуются изонитрилы. Амин при этом реагирует с дихлор-
карбеном:
СС12 + [КОН] + -
R—NH2 -----> R-NH2—СС12 ——> R-№=C
—zriCl
Лучшие выходы достигаются в случаях, когда дихлоркарбен гене-
рируют по Веберу (1972 г.) в каталитическом процессе с межфазным
переносом (см. раздел 2.1.3.1).
425
(3), Дегидратация N-замещенных формамидов. В особенности хо-
рошо такая дегидратация протекает с помощью фосгена или хлороксида
фосфора и третичных аминов, например триэтиламина (Уги, 1960 г.):
Z
R—NH— с; ---—> R—N^G
\м “Н2°
Реакции изонитрилов [2.2.38J
(1) . Гидролиз. Изонитрилы легко гидролизуются даже разбавлен-
ной Соляной кислотой через промежуточную стадию образования
N-замещенных формамидов до первичных аминов и муравьиной кисло-
ты:
+ - н2о(н+)
R—N^C ----------->
R—NH— С
н2о
--->
R—NH2 + Н—С
Напротив, они достаточны устойчивы к действию щелочей.
(2) . Восстановление. Гидрирование изонитрилов приводит к вто-
ричным аминам:
+ - 4H(Ni)
R-N=C —* , R—NH—СН3
вторичный амин
(3) . Присоединение галогенов. При реакции с галогенами вслед-
ствие a-присоединения происходит образование изонитрилгалогенидов
(иминокарбонилгалогенидов).
+ - •• С12
R—N=C <-> R—N=C: --------> R—N=CC12
(4) . Образование изоцианатов и изотиоцианатов. При действии
оксида ртути(II) или серы изонйтрилы превращаются в изоцианаты и
соответственно изотиоцианаты:
HgO
R—N==C: R—N==C: —
r—N==C=O
r—N=C=S
изотиоцианат
(5) . Реакция Пассерини. Взаимодействие карбоновых кислот с
карбонильными соединениями и изонитрилами является общим методом
синтеза О-ацильных производных //-замещенных амидов а-оксикарбо-
нрвых кислот, Считают, что приэтом сначала протекает «-присоединение
к изонитрилу связанного водородной связью аддукта карбоновой кис-
лоты с карбонильным соединением, а затем происходит внутримолеку-
лярное переацилирование:
О—H-Ck /R ^0Н0\ /R
r"/_> r'"__cx
чо Nr No-c/ Nr
+ " м Si—R"
C=N—R"
R"\ । xNH—R"
—> XC—О—C—CZ
I
R'
амид а-ацилоксикарбоновой кислоты
426
(6) . Реакция Уги. Изонитрилы с альдегидами и аминами в водном
метаноле образуют ^замещенные амиды агаминокарбоновых кислот.
Предполагают, что эти реакции протекают через стадии карбониево-
иммониевых ионов:
r-c;
хн
I /ОН
> R—СН^
xnr;
н+ + +
R-ch-nr; •*-> r-ch=nr;
R—СН—C=N—R"
R2'N
nr;
H20 /ОН
—► R—сн—с;
-н+ I чм_
nr;
Л/
лэ
R—СН—
Ххн-В"
амид а-аминокарбоновой
кислоты
Оксиды нитрилов (нитрилоксиды)
Эти соединения обычно получают дегидрированием альдоксимов с
помощью гипогалогенитов:
•• •• СЮ’ + •• + •• •• •• ••
R—CH=N—ОН -------ь R—CsN-ОГ ч-> R—C=N—О Г R—С—N=O
•• —сг, —н2о
Большинство нитрилрксидов устойчиво только при низких темпера-
турах в растворах. При нагревании происходит их димеризация, веду-
щая к так называемым фуроксанам, иногда они полимеризуются со
взрывом.
R
2R—CssN—О —> Nv >1—0"
О
фуроксан
Нитрилоксиды являются прекрасными диенофилами.
Гремучая кислота (формонитрилоксид HCNO) является простей-
шим из нитрилоксидов. Ее ртутная соль, фульминат ртути(П), образу-
ется в результате сложной последовательности реакций при взаимодей-
ствии этанола, азотной кислоты и ртути. Она используется в качестве
детонатора.
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристал-
лические вещества. Как и в случае алканов, адкандикарбоновые кислоты
с четным числом атомов углерода имеют более высокие температуры
плавления, чем кислоты с нечетным числом атомов углерода в цепи
(табл. 2.2.9). Низшие гомологи алкандикарбоновых кислот хорошо рас-
творимы в воде, однако с ростом молекулярной массы растворимость
быстро падает.
427
ТАБЛИЦА 2.2.9. Температуры плавления и значения рКа
некоторых дикарбоновых кислот
Название кислоты Формула Т. пл., °C рЯа а1 (Н2с рЛ'а а2 ), 298 К)
Щавелевая (этандиовая) НООС—СООН 189,5 1,27 4,27
Малоновая (пропандиовая) ноос—сн2—соон 135,6 2,86 5,70
Янтарная (бутандиовая) НООС—(СН2)2—СООН 185 4,21 5,64
Глутаровая (пентандиовая) НООС—(СН2)з—СООН 97,5 4,34 5,27
Адипиновая (гександиовая) НООС—(СН2)4—СООН 153 4,41 5,28
Пимелиновая (гептандиовая) Пробковая (Октандиовая) Малеиновая (7)-бутен;2-дио- НООС—(СН2)5—СООН НООС—(СН2)б—СООН НООСк /СООН 104 144 136—138 1,92 6,23
вая Фумаровая (£)-бутен-2-дио- Н/ \н НООСк /Н 287 3,02 4,38
вая Фталевая (бензол-1,2-дикар- /С==Ск W ^СООН 208 2,58 5,62
боновая)
Изофталевая (бензол-1,3-ди-
карбоновая)
Терефталевая (бензол-1,4-ди-
карбоновая)
СООН
НООС
НООС
СООН
—СООН
346
300*
* Возгоняется.
Получение дикарбоновых кислот
(1) . Гидролиз динитрилов или цианкарбоновых кислот. Взаимо-
действием дигалогеналканов или со-галогенкарбоновых кислот с циани-
дом калия могут быть получены динитрилы или со-цианкарбоновые кис-
лоты, гидролиз которых дает дикарбоновые кислоты:
2CN” 4Н2О(Н+)
X-(CH2)rt-X -----> NC—(CH2)rt—CN -------—----
—2Х~ —ZINH3
CN" 2Н2О(Н+)
X—(СН2)„—СООН ----NC—(СН2)П—СООН ——
—> НООС—(СН2)Л—СООН
(2) . Синтезы с малоновым эфиром (см. ниже).
(3) . Синтезы по Крум-Брауну и Уокеру (1891,1893 гг.). Электролиз
водных растворов калиевых солей моноэфиров (кислых эфиров) дикар-
боновых кислот по аналогии с синтезом Кольбе (см. раздел 2.1.1) ведет
к образованию сложных эфиров дикарбоновых кислот:
2Н2О
2ROOC-(СН2)„-соо- к+ _2СО2| _12к6й.ROOC-(CH2)2„-COOR
Реакции дикарбоновых кислот
: Карбоксильные группы характерным образом влияют друг на друга
в зависимости от их взаимного расположения. Так, дикарбоновые кис-
лоты сильнее соответствующих монокарбоновых. По мере удаления
428
карбоксильных групп друг от друга сила кислот по первой ступени
диссоциации падает (см. табл. 2.2.9).
Дикарбоновые кислоты, будучи двухосновными, образуют два ряда
солей и эфиров:
.Ч^СООН ^'^^^соон ^соон >соок кон кон >. II >. —н2о (ч. JJL —Н2О lx. ^/^СООК ^ХООК яон(н-) l^1|/C00R Юи(и>) >• > —Н2О к 11 —Н2О к 1 ^^СООН ^^COOR
Влияние взаимного расположения карбоксильных групп проявляет-
ся прежде всего в разном отношении дикарбоновых кислот к нагрева-
нию. Щавелевая и малоновая кислоты разлагаются соответственно при
200 и 150 °C, отщепляя диоксид углерода и превращаясь в муравьиную
и уксусную кислоты:
СООН д
I ——> НСООН (—► СО + Н2О)
СООН ~с°2
/СООН д
н2сх ——>СН3СООН
^соон "СОг
Аналогичным образом распадаются также замещенные малоновые
кислоты. Янтарная и глутаровая кислоты отщепляют молекулу воды и
образуют циклические ангидриды:
СН2—СООН д
I ---*
СН2—СООН ~Н2°
янтарный
ангидрид
/СН2—СООН
н2с;
''СН2—СООН
А
---->
—Н2О
глутаровый
ангидрид
Дегидратации подвергаются также малеиновая и фталевая кислоты.
Адипиновая, пимелиновая и пробковая кислоты при нагревании
примерно до 300 °C превращаются в циклоалканоны:
СООН
I
сн2
н2с/ он
Н2Сх /С=о
сн2
А
---------->
—СО2; —Н2О
Высшие гомологи дают линейно построенные полимерные ангидри-
ды, однако пиролиз их солей также ведет к образованию циклоалканов
(см. раздел 2.1.2).
429
Другие реакции, специфические для тех или иных дикарбоновых
кислот и их функциональных производных, будут обсуждены при со-
ответствующих соединениях.
Важнейшие дикарбоновые кислоты
Щавелевая (этандиовая) кислота содержится во многих растениях и
выделена, например, из кислицы (Oxalis acetosella), ревеня или щавеля.
У млекопитающих она выводится с мочой в форме оксалата кальция,
и в патологических случаях образует камни в почках или мочевом пу-
зыре, состоящие из оксалата кальция (оксалатные камни).
В промышленности щавелевая кислота производится из формиата
натрия через стадию оксалата (см. раздел 2.2.5.1). В лабораториях ее
проще всего получать окислением сахарозы концентрированной азотной
кислотой в присутствии пентоксида ванадия в качестве катализатора:
С12Н22О11
|8O(HNO3, V2O5)
-5Н2О
СООН
6|
СООН
Из водных растворов щавелевая кислота кристаллизуется в виде
двуводного кристаллогидрата (т. пл. 101,5°C). Она растворима в водей
этаноле, но практически нерастворима в диэтиловом эфире. При нагре-
вании с концентрированной серной кислотой она разрушается с образо-
ванием диоксида углерода, оксида углерода и воды:
СООН (H2so4), эо °с
I ---------------> со2 + со + н2о
СООН
Щавелевая кислота восстанавливает соединения марганца (VII) в
кислом растворе до солей марганца(II), окисляясь до диоксида угле-
рода и воды. При восстановлении цинком в серной кислоте она превра-
щается в гликолевую кислоту, а с магнием в серной кислоте восстанов-
ление останавливается на стадии глиоксиловой кислоты:
СООН
I,
СООН
4H(Zn, H2SO4) СООН
----------->. ।
~Н2° СН2ОН
гликолевая
кислота
2H(Mg, H2SO4) СООН
-и2° сно
глиоксиловая
кислота
С этиленгликолем (этандиолом-1,2) Щавелевая кислота в отличие от
других дикарбоновых кислот, дающих полиэфиры, образует цикличе-
ский сложный эфир,- называемый этиленоксалатом (1,4-диоксанди-
он-2,3).
СООН НОСН2 (н+)
I + I ------
СООН НОСН2 ~2Н2°
этиленоксалат
При взаимодействии с избытком пентахлорида фосфора получается
оксалилхлорид:
СООН 2РС15 СОС1
СООН -2НС1,-2РОС13 СОС1
оксалилхлорид
430
Диамид щавелевой кислоты носит название оксамид. Его получают
действием водного раствора аммиака на диэтиловый эфир щавелевой
кислоты. При его обработке пентоксидом фосфора образуется дициан:
СООС2Н5 2NH3 CONH2 (P4O10) CN
СООС2Н5 ~2Сгн5°н> CONH2 ~2Нг° CN
оксамид дициан
Малоновая (пропандиовая) кислота встречается в соке сахарной
свеклы. Впервые она была получена окислением яблочной кислоты:
СООН СООН
Ан, о(к2сг2От, н+) СН2 о /СООН
1 -------но----•* 1 То* На<
СН—ОН ~На° С—О ~с°а \соон
соо/н СООН
яблочная оксалилуксус-
кислота ная кислота
В настоящее время малоновую кислоту получают главным образом
из хлоруксусной через стадию циануксусной кислоты. Омыление по-
следней ведет к малоновой кислоте, в то время как обработка ее
этанолом и концентрированной соляной кислотой через стадию гидро-
хлорида иминоэфира малоновой кислоты приводит к получению диэти-
лового эфира малоновой кислоты, который представляет собой бесцвет-
ную, приятно пахнущую жидкость с т. кип. 199 °C, 1
СЬГ 2Н2О(н+)
С1—СН2—СООН ------> N^C—СН2—СООН -----—-----> СН2(СООН)2
—СГ —NH3
—Н2О 2C2HsOH. НС1
СООС2Н5
НгС\
с^ сг
>ОС2Н5
НгО
СН2(СООС2Н5)2
При действии на малоновую кислоту пентоксида фосфора образу-
ется недоксид углерода, ядовитый, раздражающе пахнущий газ (т. кип.
7°C), получивший применение в препаративной органической химии, со
свойствами дикетена [2.2.391.
[Р4Ою1. а
НООС—СН2—СООН — >• О=С=С=С=О
—2г12О
недоксид углерода
Наибольшее значение имеет прежде всего диэтиловый эфир мало-
новой кислоты, называемый просто малоновым эфиром.
Синтезы с малоновым эфиром. В результате —/-эффекта этокси-
карбонильных групп малоновый эфир обладает С—Н-кислотностью.
При действии метилата натрия, например, он образует натриймалоно-
вый эфир, при реакции которого с галогеналканами образуются алкил-
малоновые эфиры. Декарбоксилирование образующихся при гидролизе
алкилмалоновых кислот приводит к монокарбоновым кислотам:
/СООС2Н5
СН2
^COOCaHs
/СООС2Н5 /СООС2Н5
C2H5ONa л. / RX / 2 5 2КОП
---Na+ 'СН R—-СН !
—С2Н5ОН ч —NaX к — 2С2Н5ОН
ХСООС2Н5 ^COOCjHs
/COOK /СООН
/ 2HGI / д
^~СН -------—> r—сн —r-ch2-cooh
\ —2КС4 \ —со2
хсоок Vooh
431
R'X
----->
—NaX
Алкилмалоновые эфиры также могут быть превращены в натриевые
производные. Алкилирование, гидролиз и декарбоксилирование приво-
дит при этом к дизамещенным уксусным кислотам:
/СООС2Н5 C2HsONa СООС2Н5
R—СН ---—— > Na* R-с;
С2Н5ОН . — у у
ХСООС2Н5 ЧЮОС2Н5
R. zCOOC2H5
—* /ск
R'/ \соос2н5
сн-соон
Этим способом могут быть получены многочисленные монокарбоно-
вые кислоты. Как показано на следующем примере, при варьировании
алкилирующих реагентов оказывается возможным приготовление также
и дикарбоновых кислот:
/СООС2Н5
С2Н5ООС—(CH2)rt—X + Na>‘CH —
—гмаХ
СООС2Н5
,СООС2Н5
—‘ С2Н5ООС—(СН2)„—СН —>-----> НООС—(СН2)„+1—СООН
\сООС2Н5
С2Н5ООСч /СООС2Н5
;сн Na* + Х-(СН2)„-Х + Na* СН ' —
C2H5OOCZ \соос2н5
С2Н5ООСХ /СООСЛ
/СН— (СН2)„—СН
С2Н5ООС/ 'ЧСООС2Н5
> НООС—(СН2)п+2—СООН
Об использовании синтезов с малоновым эфиром для получения али-
циклических соединений см. раздел 2.1.2.
Упражнение 2.2.43. Предложите схему синтеза 2-метилбутановой кислоты с ис-
пользованием малонового эфира.
Посредством конденсации Кневенагеля (1898 г.) из малоновой кис*
лоты, полуэфира или полного эфира малоновой кислоты и альдегидов по
реакции, подобной альдольной (кротоновой) конденсации, могут быть
получены также и ненасыщенные карбоновые кислоты. Если реакцию
проводить в пиридине в присутствии пиперидина в качестве катализа-
тора по Дебнеру (1900 г.), то, исходя из малонового эфира, удается
получить прямо а,р-ненасыщенные монокарбоновые кислоты:
/СООН
СН2
4 СООН
c5HnN
------>
-C5H12N+
/СООН
“СН
^СООН
RCHO C5Hi2N+
-----> R_CH-CH(COOH)2 1c6HllN>
0“
R—CH- СН(СООН)?
I
ОН
------>- R—СН==СН—СООН
н2О, - СО2
С мочевиной малоновой эфир реагирует с образованием барбитуро-
вой кислоты (см. раздел 2.3.4, производные пиримидина).
Янтарная (бутандиовая) кислота была впервые обнаружена Агри-
колой (1556 г.) в продуктах перегонки янтаря. В настоящее время она
получается главным образом с помощью каталитического гидрирования
малеиновой кислоты:
СН—СООН 2H(Ni) сн2-соон
II ------>• I
СН—СООН СН2—СООН
432
Соли янтарной кислоты называют сукцинатами. С этиленгликолем
(этандиолом-1,2) янтарная кислота образует полиэфир, и в отличие от
низших гомологов дает циклический ангидрид, который лучше всего
получается при нагревании кислоты с уксусным ангидридом или хлори-
стым тионилом.
Янтарный ангидрид (т. пл. 119,6 °C) может быть вновь гидролизо-
вал до янтарной кислоты. С аммиаком при более высоких температурах
он образует сукцинимид, который может быть получен также нагрева-
нием сукцината аммония:
NH3. Д
------>.
—н2о
д CH2~COONH4
-NHS, -2Н2о сн2—COONH*
Сукцинимид представляет собой кристаллическое вещество
(т. пл. 132 °C), обладает слабокислыми свойствами. Если его обработать
при О °C бромом и едким натром, то получается N-бромсукцинимид:
ВГ2, NaOH
"" " " " >
—NaBr, —Н2о
N-бромсукцинимид
N-Бромсукцинимид используют для бромирования по Волю — Циг-
леру (см. раздел 2.1.3.1), а также как окислитель [2.2.40J.
Из диэфиров янтарной кислоты и альдегидов или кетонов в присут-
ствии этилата натрия или трет-бутилата калия образуются алкилиден-
янтарные кислоты (конденсация Штоббе, 1893 г.), гидролизом которых
и последующим декарбоксилированием могут быть получены р,у-нена-
сыщенные карбоновые кислоты:
COOR
Со
< ' + \СН—СН,
Н I г
п COOR'
Н2
°—С
/ \ RO
.СН СН2 ——
чСн -ROH
COOR
COOR
О
7 \ сн2-соо- н+> НгО
НСУ1 СН2----> R-CH=C'
с xcooRr R
анион полуэфира алкилиден-
янтарной кислоты ’
COOR'
сн2—СООН
> R—СН=С —R- СН=СН—СН2— СООН
ХСООН ~С°2 [3,у-ненасыщенная
карбоновая кислота
Адипиновая (гександиовая) кислота содержится в соке сахарной
свеклы. Ее можно получить синтезом с малоновым эфиром, используя
натриймалоновый эфир и 1,2-дибромэтан в мольном отношении 2:1.
В промышленности ее получают каталитическим окислением циклогек-
433
санона или окислением циклогексанона разбавленной азотной кисло-
той:
3OIHNO31, а СН2-СН2-СООН
I J СН2—СН2—СООН
Адипиновую кислоту используют для синтеза полиамидов и полиэфиров
(см. раздел 3.9).
Малеиновая [(2)-бутен-2-диовая-1,3] кислота может быть получе-
на дегидратацией яблочной кислоты (2-оксибутандиовой кислоты) при
250 °C. В этих условиях первоначально образуется малеиновый ангид-
рид (т. пл. 56°C), гидролиз которого дает кислоту:
нч со НО—СН—СООН А хс^ \ Н2О | > || /О > СН2—СООН “2Н2° /С\ z Н/ со яблочная кислота малеиновый ангидрид Нч /СООН II /Сч Hz хсоон малеиновая кислота
Промышленным методом получения малеинового ангидрида слу-
жит окисление бензола пли бутена-2 воздухом в присутствии пентоксида
ванадия при 400—450 °C:
СН3—СН=СН— СН3
SO(V2O5), А
—2СО2, — 2Н2О
6O(V2O5), А
—ЗН2О
СО
г >
со
Малеиновая кислота кристаллизуется в форме бесцветных призм,
хорошо растворима в воде. При нагревании с уксусным ангидридом она
дегидратируется в малеиновый ангидрид. При более продолжительном
нагревании до 150 °C или при УФ-облучении происходит изомеризация
в 8-диастереомерную фумаровую [(Е)-бутен-2-диовую-1,3]кислоту:
малеиновая кислота
НООС
>СЧ
Hz ХСООН
фумаровая кислота
На примере этого диастереомера Вислиценус в 1877 г. впервые обнару-
жил предсказанную Вант-Гоффом цис-транс-изоыерию соединений с
двойной связью С=С.
Фумаровая кислота встречается во многих растениях и может быть
получена синтетически по Кневенагелю из малоновой и глиоксиловой
кислот или окислением фурфурола хлоратом натрия:
НООС. /СООН д
НООС—СНО + СН2(СООН)2 ——* хс=с ------------->
~Н2° н/ хсоон -с°2
глиоксиловая
кислота
НООСч хн
—> \:=cz
Hz ^соон
5O[NaClO3]
—СО2, —Н2О
фурфурол
НООС. /Н
Нх ХСООН
В отличие от малеиновой кислоты фумаровая кислота плохо рас-
творима в воде и не образует циклического ангидрида.
434
Малеиновая кислота используется в пищевой промышленности, по-
скольку она предупреждает прогоркание жиров, масел и сухого порош-
кового молока. Малеиновый ангидрид применяется как диенофил в
реакции Дильса — Альдера (см. раздел 2.1.3.4); практическое значение
он имеет также и как исходное вещество для получения полиэфиров.
Ацетилендикарбоновая (бутин-2-диовая) кислота образуется при
дегидрогалогенировании раствором гидроксида калия в этаноле смеси
диастеромерных дибромянтарных (2,3-дибромбутандиовых) кислот, по-
лучающихся при действии брома на малеиновую или фумаровую кисло-
ты: ... .
СООН СООН
НООСХ /Н | I
ХС/ Вг2 Н—С—Вг [но-| С
ZC4 Н—С—Вг -2НВг с
Нх ХСООН I . .. |
СООН СООН
ацетилендикар-
боновая кислота
Ацетилендикарбоновая кйслота представляет собой устойчивое
кристаллическое соединение с т. пл. 179 °CL Большое значение имеет ее
диэфир, часто используемый в качестве диенофила в реакциях Дильса
Альдера, а также как исходное вещество для синтеза гетероциклов.
Фталевая (бензол-1,2-дикарбоновая) кислота образуется при гид-
ролизе фталевого ангидрида, который получается в промышленности
окислением о-ксилола или нафталина в присутствии пентоксида вана-
дия в качестве катализатора при 400—450 °C:
6O(V2O5), д
—зн2о
9O(V?O5), Д
—2С02, —2Н2О
Н2О
СООН
СООН
фталевый ангидрид фталевая кислота
Фталевая кислота уже при плавлении превращается в ангидрид и в
виде последнего служит важным исходным веществом в органическом
синтезе. Типичными примерами его реакций являются следующие:
кон(н+)
COOR
СООН
кислый эфир
фталевой кислоты*
—H2O
4H(Zn, NaOH]
------------>
io
со
фталид
со
о —
СО
РС15
—POC13
СОС1
со
COCI
фталилхлорид
NH3
-Н2О
NH
со
' фталимид
435
Фталимид (т. пл. 238 °C) образуется из фталевого ангидрида и
водного аммиака. Он обладает слабокислыми свойствами и дает калие-
вую соль. Фталимид калия применяется для синтеза первичных аминов
по Габриэлю [см. раздел 2.2.11.1, получение аминов, способ (2)].
Фталевая кислота и фталевый ангидрид необходимы для производ-
ства красителей, полиэфиров и пластификаторов. Сложные эфиры фта-
левой кислоты с высшими спиртами служат пластификаторами для
синтетических полимеров.
Терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота в промышленном
масштабе получается окислением n-ксилола кислородом воздуха при
130—160°С и давлении 5—10 кгс/см2 (~0,5—1-106 Па) в уксусной
кислоте с каталитическими добавками бромидов кобальта (II) или мар-
ганца (II) или же карбоксилированием бензойной кислоты диоксидом
углерода при 340 °C с гидрокарбонатом калия в качестве катализатора:
СООН
6O[CoBr2], Д
—2Н2О
СО2(КНСО3), Д
НООС—
соон
терефталевая кислота
Терефталевая кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл, пло-
хо растворимых в воде и многих органических растворителях. Она
используется прежде всего для производства полиэфиров (см. раз-
дел 3.9).
2.2.5.4. ГАЛОГЕНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В галогенкарбоновых кислотах один или несколько атомов водоро-
да углеводородного остатка замещены на атомы галогена. Наибольшее
значение имеют насыщенные алифатические галогенмонокарбоновые
кислоты (галогеналкановые кислоты) и среди них в первую очередь
а-галогенмонокарбоновые (2-Галогеналкановые) кислоты.
R—СН—СООН
R—СН—СН2—СООН
а-галогенмонокар-
боновые кислоты
(2-галогеналкано-
вые кислоты)
р-галогенмонокарбоновые
кислоты
(3-галогеналкановые
кислоты)
R—СН—СН2—СН2-—СООН
I
X
у-галогенмонокарбоновые кислоты
(4-галогеналкановые кислоты)
Получение галогенсодержащих карбоновых кислот
(1) . Галогенирование карбоновых кислот. Насыщенные алифатиче-
ские карбоновые кислоты могут быть галогенированы действием фтора,
хлора или брома^В присутствии сильных протонных или льюисовых
кислот преимущественно образуются а-галогенкарбоновые кислоты, в то
время как в условиях свободнорадикальных реакций статистический
фактор способствует атаке по связям С—Н не в а-положении:
СН3—СН2—СООН
ci2(h+)
-------->
—НС1
С12, hv
,------->
—HCl
СНз—сн—соон
I
С!
сн2—сн2—СООН
I
С1
Естественно, что ацилгалогениды реагируют быстрее, чем карбоно-
вые кислоты, поэтому по методу Гелля — Фольгарда — Зелинского по-
лучение а-галогенкарбоновых кислот ведут при действии хлора или
брома в присутствии красного фосфора. Образующийся сначала три-
436
хлорид фосфора превращает карбоновую кислоту в ацилгалогенид. По-
следний вследствие более сильного —/-эффекта карбонилгалогенидной
группы является более сильной С—Н-кислотой, чем свободная карбоно-
вая кислота, и проявляет определенную тенденцию к енолизации.
//® |РХ31 /ОН х2
R—СН2—С" --------> R—СН2—с; R—сн=с/ —*
\он \х \х ~нх
R—СН—С
I
X
RCH2COOH
-------->
—rch2cox
R—СН—
I ЧЭН
X
Бензойная кислота может галогенироваться в условиях электро-
фильного замещения, при этом заместитель вступает в jw-положение:
соон V/A1V4
Х2(А1Хз)
—нх
СООН
(2) . Присоединение галогеноводорода к ненасыщенным карбоно-
вым кислотам. Из а,р-ненасыщенных карбоновых кислот при этом
получаются р-галогенкарбоновые кислоты. Реакция протекает с ориен-
тацией против правила Марковникова.
Реакции галогенсодержащих карбоновых кислот
Как уже отмечалось, галогенкарбоновые кислоты вследствие
•—/-эффекта атома галогена являются более сильными кислотами по
сравнению с соответствующими незамещенными кислотами (см. раз-
дел 2.2.5.1).
Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах мо-
гут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкар-
боновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галоген-
алканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной
группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как
правило, по механизму S#2. Правда, при этом часто наблюдается не
обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено
участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раз-
дел 1.6.2.3):
-Вг~
соон
> ..CL
Н^'у ^он
к
а-оксикарбоновая
кислота
437
В данном случае осуществляются друг за другом два последова-
тельных замещения, каждое из которых протекает с обращением кон-
фигурации. В то время как а-лактон, образующийся на промежуточной
стадии из а-галогенкарбоновой кислоты, является в высшей степени
реакционноспособным и его образование не удается зафиксировать в
ходе реакции, 0-, у*, 8- и е-лактоны могут быть получены именно таким
способом, например:
СНз—СН—СН2—СОО“
Вг
[Н2о, СНС1з1
---------->.
—Вг~
р-бутиролактон
(1,3-бутанолид)
Вг—(СН2)5—СООН
1Н2О, Ag2O]
О
1,6-гексанолид
НО—(СН2)б—СООН
6-оксигексановая кислота
У производных p-галогенкарбоновых кислот нуклеофильное заме-
щение протекает обычно по механизму отщепления-присоединения
[2.2.8], как это показано на следующей схеме:
hnr2 hnr2
X—(CH2)S—СООС2Н6 -----;--->- CH2=CH—COOC2H6 -----►
—H2NR2 X"
—>• R2N—(CH2)2—COOC2HS
Поведение галогенкарбоновых кислот по отношению к растворам
щелочей зависит от взаимного положения атома галогена и карбок-
сильной группы. а-Галогенкарбоновые кислоты реагируют, как показано
в приведенном выше примере с образованием а-оксикарбоновых кислот.
Р-Галогенкарбоновые кислоты превращаются в р-оксикарбоновые кис-
лоты, которые при повышенных температурах, естественно с отщеплени-
ем воды, переходят в «.^-ненасыщенные карбоновые кислоты:
2НО“ д
R—СН—CHj—СООН ---------R—СН—СН2—СОО' —~>
I —X", —Н2О | —Н2О
X ОН
н*
—> R—СН=СН— СОО' ----> R—СН=СН—СООН
Как побочная реакция при этом часто наблюдается распад соли
p-галогенкарбоновой кислоты
Эта реакция служит примером гетеролитической фрагментации
[2.2.41].
у- и б-Галогенкарбоновые кислоты при действии щелочей за счет
эффекта участия соседней группы дают у- или соответственно б-лакто-
ны, а б-галогенкарбоновые кислоты превращаются в е-оксикарбоновые
кислоты.
438
Из других реакций а-галогенкарбоновых кислот и их производных
большое значение имеют реакции Реформатского (см. раздел 2.2.5.5) и
синтез глицидных эфиров по Дарзану (1904 г.). При синтезе глицидных
Эфиров сложные эфиры а-галогенкарбоновых кислот вводят в реакцию с
альдегидами или кетонами в присутствии метилата или амида натрия.
При этом получаются эфиры а$-эпоксикислот,
ные эфиры:
так называемые глицид-
п
I С2Н5О-
;с=о + н—с—соос2н5 --------------->
^// | ~с2н5он, —X’
X
о
глицидный эфир
• Свободные глицидные кислоты, образующиеся при гидролизе, де-
карбоксилируются при нагревании с разбавленными кислотами и дают
альдегиды или кетоны:
Г. О
н2о(и+)
R'
—С2Н5ОН
\ /R" . (н+), д
X/ —...
^СООН -с°2
TH—С—R"
I
глицидная кислота
Важнейшие галогенсодержащие карбоновые кислоты
Хлоруксусную кислоту получают хлорированием уксусной кислоты
в присутствии уксусного ангидрида и концентрированной серной кисло-
ты или же гидролизом трихлорэтилена примерно 75 %-ной серной кис-
лотой при 140 °C:
С1
С1
С=С
С1
2H2O(H2SO4), Д
-----—---------С1—СН2—СООН
представляет собой кристаллическое веще
Хлоруксусная кислота представляет собой кристаллическое веще-
ство (т. пл. 63 °C), обладающее разъедающим действием, хорошо рас-
творимое в воде и этаноле. Она служит исходным веществом для многих
синтезов, таких как получение малоновой кислоты и малонового эфира
(см. раздел 2.2.5.3) или индиго (см. раздел 3.11.3, индигоидные краси-
тели).
Дихлоруксусная кислота образуется при нагревании хлоральгид-
рата с карбонатом кальция в присутствии цианида натрия в качестве
катализатора (Валлах, 1873 г.):
2CaCO3(NaCN) 2Н+
—г-----—-----—-* (С12СН-СОО)2Са —2С12СН— СООН
-—2СО2, —СаС12, —-2Н2О f ---Са2+
Другой метод заключается в гидролизе тетрахлорэтилена водяным
паром:
2СС1з— СН(ОН)2
С!
2Н2О, Д
С12СН-СООН
\С1 ~2НС1
Дихлорацетилхлорид получают окислением трихлорэтилена возду-
хом при 70—100 °C; промежуточно образующийся трихлороксцран
неустойчив и подвергается перегруппировке:
о. д СК /°х Л
- > ... . ....> ChCH-— С
С1/ \ci \С1
дихлорацетилхлорид
Ck уН
Си ХС1
439
Остаток дихлоруксусной кислоты (т. пл. 194 °C), связанный амид-
ной связью, найден в левомицетине (хлорамфениколе, см. раз-
дел 2.2.13).
Трихлоруксусную кислоту получают окислением хлоральгидрата
концентрированной азотной кислотой
O[HNO3]
СС1з—СН(ОН)2 ----—> СС1з—СООН
—н2о
Трихлорацетилхлорид получают окислением тетрахлорэтилена воз-
духом:
СК /С1 о. д СК ° /С1
С=С^ -----> 2“——> СС13—С
Cl/ ХС1 \ci
трихлорацетил-
хлорид
Трихлоруксусная кислота образует бесцветные кристаллы
(т. пл. 57,5 °C) и принадлежит к числу сильнейших из органических
кислот. Вследствие —/-эффекта атома хлора связь С—С столь сильно
поляризована, что в трихлоруксусной кислоте при кипячении с водой
или разбавленными щелочами происходит ее разрыв с образованием
хлороформа и диоксида углерода:
[Н2О], д
СС13—СООН -----> СНС1з + СО2
Трифторуксусная кислота может
4-грифторметиланилина перманганатом
быть получена окислением
калия или хромовой кислотой:
4-трифторметиланилин
[КМпО4]
CF3—COOH
Это соединение представляет собой жидкость, дымящую на возду-
хе. Подобно трихлоруксусной кислоте она является сильной кислотой.
2.2.5.5. ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В оксикарбоновых кислотах один или несколько атомов водорода в
углеводородном радикале заменены на гидроксильные группы. Многие
из веществ такого строения встречаются в природе, некоторые из них
имеют заметное практическое значение. При рассмотрении оксикарбо-
новых кислот их целесообразно подразделить на две группы: кислоты,
содержащие спиртовые и содержащие фенольные гидроксильные груп-
пы.
По систематической номенклатуре оксикислоты рассматриваются
как замещенные карбоновые кислоты, например:
СН3—СНг—СН—СООН
I
ОН
2-оксибутановая кислота
(1-оксипропан-1-карбоновая
кислота, аоксимасляная
кислота)
Оксикислоты со спиртовыми гидроксильными группами
Сначала будут обсуждены некоторые методы получения и общие
реакции оксимонокарбоновых кислот. В разделе, посвященном отдель-
ным представителям, будут рассмотрены также и оксипроизводные
многоосновных карбоновых кислот.
440
Оксиалкановые кислоты за исключением твердой гликолевой (ок-
сиуксусной, оксиэтановой) кислоты представляют собой жидкости, рас-
творимые в воде лучше, чем соответствующие им незамещенные кисло-
ты. Они лишь ограниченно растворимы в эфире.
Получение оксикислот со спиртовыми гидроксильными группами
(1) . Гидрирование эфиров оксокарбоновых кислот. При каталити-
ческом гидрировании сложных эфиров оксокарбоновых кислот образу-
ются эфиры оксикарбоновых кислот, которые при гидролизе превраща-
ются в свободные оксикислоты:
2H(Ni), А Н2О
R—С—(CH2)n—COOR' ---------> R—СН—(СН2)Л—COOR' ——~>
II I -R он
о он
—> R—СН— (СН2)П— СООН
I
он
(2) . Гидролиз циангидринов. Циангидрины, образующиеся из аль-
дегидов или кетонов, в присутствии кислот гидролизуются с образова-
нием а-оксикислот:
2Н2О(Н+)
R—СН—CN -----——R—СН—СООН
| —NH3 I
ОН ОН
(3) . Гидролиз галогенкарбоновых кислот. Щелочной гидролиз пре-
имущественно применяют для получения а-оксикислот из а-галогенкар-
боновых кислот (см. раздел 2.2.5.4).
(4) . Реакция Реформатского (1889 г.). При взаимодействии слож-
ных эфиров а-галогенкарбоновых кислот с карбонильным соединением в
присутствии цинка образуются сложные эфиры р-оксикислот; промежу-
точно образуются цинкорганические соединения.
Zn RCHO
Вг—СН2—СООС2Н5 > BrZn—СН2—СООС2Н5 -------->
Н2О
> R—сн—сн2—соос2н5 ———> R—сн—СН2—СООС2Н5
। — Zn(OH)Br ।
OZnBr ОН
Часто на конечной стадии происходит отщепление воды, приводя-
щее к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот.
(5) . Окисление оксиальдегидов. Оксиальдегиды могут быть пре-
вращены в оксикислоты при помощи различных окислителей.
R—СН—(СН2)„—СНО
I
ОН
ВгО“[Н2О, Вг2]
---------> R—СН—(CH2)rt—СООН
Ан
Реакции оксикислот, содержащих спиртовые гидроксильные группы
Помимо уже известных реакций карбоксильной и гидроксильной
групп оксикислоты обнаруживают также ряд свойств, которые обусловь
лены взаимодействием этих функциональных групп. Решающее значе-
ние в этом случае имеет относительное расположение обеих групп.
(1) . Отношение к нагреванию. При повышенных температурах ок-
сикислоты дегидратируются различным образом. а-Оксикислоты дают в
441
результате межмолекулярного отщепления воды 3,6-диалкил-1,4-диоК'
сандионы-2,5. Эти соединения называют также лактидами:
3,6-диалкил-1,4-
диоксандион-2,5
Лактиды могут быть расщеплены гидролитически. При их перегонке
происходит декарбонилирование (отщепление оксида углерода) с обра-
зованием альдегидов.
Р-Оксикисл0ты испытывают внутримолекулярную дегидратацию и
превращаются в а,р-йенасыщ^нные кислоты:
R—СН— СН2—СООН —R—СН=СН—СООН
J ~Н2°
ОН
Из Y‘ и 6-оксикислот с отщеплением воды из гидроксильной и
карбоксильной групп образуются внутренние сложные эфиры, которые
называют у- и соответственно 8-лактонами. Реакция часто протекает
уже при простом подкислении растворов солей этих кислот:
Н2С—СН2
ОН ОН
—н2о
у-оксимасляная кислота у-бутиролактон
‘ • (4-окснбутановая (1,4-бутанолид)
, кислота)
сн2
д
---->
—н2о
б-валеролактон
(1,5-пентанолид)
с=о
б-ОКсивалерьяновая
кислота
(б-оксипентановая
кислота)
Систематические названия лактонов выводятся из названий алкановых кислот,
причем окончание -овая кислота заменяется на суффикс -олид с цифровым обозначе-
нием номеров атомов углерода, связанных через кислород.
^•Лактоны могут быть образованы из р-оксикислот лишь в исключительных слу-
чаях, однако они могут быть йоЛучены из кетенов и карбонильных соединений
р-пр эпиолактон
(1,3-пропанолид)
е-Оксикислоты и оксикислоты с еще более удаленными группами
при нагреваний обычно образуют не лактоны, а межмолекулярно скон-
денсированные линейные полиэфиры.
Для получения лактонов С большим числом атомов в цикле обращаются поэтому
к иным методам, например к использованию принципа разбавления по Руггли — Циг-
леру (см. раздел 2.1.2) или к окислению циклоалканонов по Байеру — Виллигеру [см.
442
раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (18)]. По последнему из на-
званных методов Ружичке и Штоллю в 1928 г. удалось синтезировать четырнадцати-
и восемнадцатичленные лактоны. Они, так же как и соответствующие циклоалканоны,
обладают сильным приятным запахом и являются ценными ароматизирующими веще-
ствами (отдушками). Экзальтолид (1,15-пентадеканолид) встречается в эфирном масле
корня аптечного дягиля. Амбреттолид (1,16-гепт аде цен-7-о лид) является пахучим ве-
ществом масла семян мускуса.
экзальтолид
амбреттолид мева лол актов
Большое значение имеет также мевалолактон, который соответствует мевалоно-
вой (3,5-диокси-3-метилпентановой) кислоте и является центральным промежуточным
звеном в биосинтезе природных веществ изопреноидного строения.
у-Бутиролактои может быть получен в промышленных масштабах дегидрирова-
нием 1,4-бутандиола на медном катализаторе при ~300 °C. Его используют при син-
тезах и прежде всего для получения N-метилпирролидона (1-метилпирролидинона-2,
см. раздел 2.3.3). Некоторые типичные реакции лактонов предстайлейы на примере
у-бутиролактона:
—н2о
НО—(СН2)3—COONa
СН3—(СН2)2—СООН
НО—(СН2)4—ОН
X—(СН2)3—СООН
NC—(СН2)3—COOK
NH
пирролидон
(пирролидинон-2)
N-метилпирролидон
(2) . Расщепление а-оксикислот. Характерной реакцией а-оксикис-
лот является отщепление муравьиной кислоты, которое происходит при
нагревании с разбавленными серной или соляной кислотами.
(н+), д
R—СН—СООН -------->• R—CHO +НСООН
I
он
Если использовать реакцию Гелля — Фольгарда — Зелинского
(см. выше этот раздел) и гидролиз образующейся при ней а-галоген-
карбоновой кислоты, то такое расщепление может служить методом
укорочения углеродной цепи карбоновой кислоты на один атом углеро-
да.
(3) . Реакция с иодистым водородом. При этом оксикислоты пре-
вращаются в незамещенные карбоновые кислоты:
2HI, д
R—СН—(СН2)П—СООН ——-—->• R-(CH2)„+1-COOH
I —ri2U, —12
он
443
Важнейшие оксикислоты со спиртовыми гидроксильными группами
Гликолевая (оксиуксусная, оксиэтановая) кислота является про-
стейшей из оксикислот. Она является составной частью сока незрелого
винограда и сахарного тростника. Синтетически она может быть полу-
чена электролитическим восстановлением щавелевой кислоты или из
формальдегида, оксида углерода и воды в присутствии кислых катали-
заторов под давлением при 160—170 °C:
(н+), а
НСНО + СО + Н2О --------> НО—СН2—СООН
гликолевая кислота
Гликолевая кислота образует бесцветные кристаллы (т. пл. 79°С).
Ее лактид известен под названием гликолид (т. пл. 86—87°C). С пяти-
хлористым фосфором гликолевая кислота образует хлорацетилхлорид:
2РС15
но-сн2-соон -2-2Fc—2-роС|> С1-СН2-СОС1
Молочная (а-оксипропионовая, 2-оксипропановая) кислота имеет
один асимметрический атом углерода и тем самым хиральна.
(RS)-Молочная кислота (молочная кислота брожения) была открыта в
1780 г. Шееле в кислом молоке. (£)-(+)-Молочная кислота (мясомо-
лочная кислота) содержится в мышечной ткани; она является проме-
жуточным продуктом гликолиза (см. раздел 3.8.1). В промышленности
молочную кислоту производят молочнокислым брожением лактозы,
мальтозы или глюкозы:
С12Н220ц -f- Н2О
> 4СН3—СН—СООН
I
он
(Я£)-молочная кислота
(/?)-(—)- и (S)-(-b)-Молочные кислоты представляют собой твер-
дые вещества (т. пл. 26 °C), в то время как рацемическая форма явля-
ется сиропообразной жидкостью (т. пл. 18°C). Соли молочной кислоты
называют лактатами. Окисление молочной кислоты реактивом Фентона
дает пировиноградную (2-оксопропионовую) кислоту:
H2O2(Fe2+)
СН3—СН—СООН---------——> СНз—С—СООН
। ~2Н2О у
ОН о
пировиноградная
кислота
Молочную кислоту добавляют в безалкогольные напитки. В кожевенной
промышленности она служит для обеззоливания шкур. Лактат алюми-
ния предупреждает кровотечение из дёсен.
Яблочная (оксиянтарная, 2-оксибутандиовая) кислота. (S) - (—) -
Яблочная кислота содержится в яблоках кислых сортов, крыжовнике
и барбарисе. Рацемическая форма ее образуется при действии влаж-
ного оксида серебра на (RS)-бромянтарную кислоту или при гидрата-
ции малеиновой кислоты с помощью разбавленной серной кислоты:
СООН СООН | Нч /СООН
С I—Вг AgOH, А сн2 -А8Вг СН—ОН н2о(н+), д xcz 1 4 — II СН2 /Сч | Нх хсоон
СООН СООН
(/?5-яблочная
кислота)
444
(#)-( + )“ и ($)-(—)-Яблочные кислоты кристаллизуются в форме
игл с т. пл. 100,5 °C; рацемат плавится при 128,5 °C. Соли яблочной
кислоты называют малатами. Яблочная кислота при нагревании теряет
воду и превращается в смесь малеинового ангидрида и фумаровой
кислоты. На примере реакции (S)-(—) «яблочной кислоты с пентахлори-
дом фосфора Вальден в 1896 г. открыл явление обращения конфигура-
ции при 5#2-реакциях, получившее его имя (Вальденовское обращение,
раздел 1.5.7): *
соон (S№) СООН (Stfl) СООН
но—с—н РС15 Н—С—С! 1 AgOH у н—с—он
сн2 —HCl, —POCI3 ' 1 сн2 —AgCl ' СН2
соон соон соон
(S)-(—)-яблочная
кислота
(ЯЫ-)-хлор-
янтарная кислота
(/?)-(+)-яблочная
кислота
Винная (о^а'-диоксиянтарная, 2,3-диоксибутандиовая) кислота.
О конфигурациях винных кислот см. раздел 1.3.5.1. (2/?, 3/?)-(+)-Вин-
ная кислота в свободном состоянии и в форме кислой калийной соли
содержится в винограде, соль осаждается при переработке винограда
на вино в виде винного камня. Винная кислота может быть полу-
чена гидролизом 2,3-дибромбутандиовой кислоты (дибромянтарной)
или же гидроксилированием фумаровой и малеиновой кислот.
(2/?,3/?)-(+)-Винная кислота и не встречающаяся в природе.
(2S, 3S)-(—)-винная кислота кристаллизуются в виде бесцветных призм
(т.пл. 180°C). Рацемическая форма образует рацемическое соединение
(т.пл. 206 °C, полугидрат, т.пл 100 °C) и называется также виноградной
кислотой. (2R, 3S)- или лгезо-винная кислота плавится при 140°C. Соли
винной кислоты носят название тартратов.
При нагревании винная кислота отщепляет диоксид углерода и
воду, превращаясь в пировиноградную кислоту. Лучше эта реакция
протекает в присутствии гидросульфата калия:
НО—СН—СООН (khso4). д
| ----------------;
НО—СН—СООН “Н2°
НОЧ /СООН
/Сч
Нх ^СООН
оксималеиновая
кислота
О—С—СООН
I
сн2—соон
о=с—соон
---> I
“С°2 СНз
щавелевоуксусная
кислота
пировиноградна я
кислота
(2R, 3R)-(+)-Винную кислоту добавляют в прохладительные на-
питки. Двойная натриево-калиевая соль (2R, 3/?)-(+)-калий-натрийтар-
трат ПаКС4Н4Об-4Н2О известна под названием сегнетовой соли и ис-
пользуется для приготовления реактива Фелинга.
Лимонная (p-окситрикарбаллиловая, 2-оксипропан-1,2,3-трикарбо-
новая) кислота была выделена в 1784 г. Шееле из лимонного сока, в
котором ее содержание 6—10%. Она обнаружена также и во многих
других фруктах, а также в молоке и крови. Лимонная кислота играет
определяющую роль в процессах обмена веществ (цикл лимонной кис-
лоты, см. раздел 3.8.4). Ее получают из моно- и дисахаридов лимонно-
кислым брожением.
Упражнение 2,2.44. Предложите схему синтеза лимонной кислоты из 1,3-дихлор-
ацетона.
445
Лимонная кислота кристаллизуется из водных растворов с одной
молекулой кристаллизационной воды в форме бесцветных ромбических
призм^ Примерно около 130 °C она теряет кристаллизационную воду,
безводная кислота плавится при 153 °C. При дальнейшем нагревании до
175 °C происходит дегидратация с образованием аконитовой (про-
пен-1,2,3-триКарбоНовой) кислоты. Эта реакция протекает также и под
действием концентрированной серной кислоты, хотя дымящая серная
кислота вызывает образование ацетондикарбоновой (3-оксопентандио
вой) кислоты:
СН—СООН
II . д(
с—соон —
I —н2о
СН2—СООН
аконитовая
• кислота
. СО2—СООН СН2—СООН
I олеум |
НО—С—СООН ———> с==о
। —нсоон ।
СН2—СООН СН2—СООН
лимонная ацетондикарбоновая
кислота кислота
(/?-(—)-Миндальная (2-окси-2-фенилэтановая) кислота
(т. пд. 133 °C) может, быть получена осторожным гидролизом гликозида
амигдалина (см. раздел 3.1.1).
(/?5)-Троповая (З-окси-2-фенилпропановая) кислота встречается в
виде сложного эфира в алкалоиде атропине (см. раздел 3.5.2), ее
(•$)-(—)-форма содержится в (—)-гиосциамине
СООН
I
Н—С—он
I
' СвНб
(/?)-(—)-миндальная
кислота
СООН
I
СвН5—с—н
I
сн2он
(S)-(—)-троповая
кислота
Фенолкарбоновые кислоты
Для синтеза фенолкарбоновых кислот могут быть пригодны любые
реакции из числа тех, С помощью которых в бензольное ядро вводится
гидроксильная Или карбоксильная группа. Среди них особое значение
имеет карбоксилирование фенолов диоксидом углерода (реакция Коль-
бе— Шмитта). Этот синтез будет рассмотрен на примере салициловой
кислоты.
Важнейшие фенолкарбоновые кислоты
Салициловая (2-оксибензойная) кислота в виде сложных эфиров
является составной частью некоторых эфирных масел. Ее получают из
фенолята натрия и диоксида углерода под давлением 5—6 кгс/см2
(«5-105 —6-105 Па) и температуре 120—140 °C по реакции Кольбе —
Шмитта (1885 г.):
При этих условиях не получается изомерной 4-оксибеНзойной кис-
лоты. Она образуется в качестве основного продукта при более высоких
температурах, особенно если использовать фенолят калия. Интересным
методом синтеза салициловой кислоты является реакция Кединга, при
446
которой получают основной бензоат меди(II) и нагревают его бе£ рас-
творителя:
СООН
ЮН
Салициловая кислота кристаллизуется в форме игл (т. пл. 159 °C).
Она имеет внутримолекулярную водородную связь, дает красное окра-
шивание с хлорным железом и при нагревании декарбоксилируется,
образуя фенол. Салициловая кислота используется для получения кра-
сителей и применяется как антисептик. Ее натриевая соль обладает
бактерицидным и бактериостатическим действием и поэтому, использу-
ется для консервирования Пищевых продуктов. Кроме того, она служит
лекарственным средством для лечения суставного ревматизма.
Метиловый эфир салициловой кислоты (т. кип. 224 °C) служит аро-
матизирующим веществом и противоревматическим средством. Салол,
фениловый эфир салициловой кислоты (т. пл. 43 °C) Может быть получен
из фенола, салициловой кислоты и хлороксида фосфора; он используется
как мягкий антисептик для дезинфекции мочевых путей. Большое зна-
чение приобрела ацетилсалициловая кислота (т. пл. 137°C), которую
Получают в промышленности ацетилированием салициловой кислоты
уксусНым ангидридом в ледяной уксусной кислоте в присутствии пири-
дина. Она известна как анальгетик и антипиретик.
а СООН ™ н ^СбОЙ
(СНзСО)20
--------->.
—СНзСООН k JL
ОН ^^ОСОСНз
ацетилсалициловая
кислота
Галловая (3,4,5-трйЬксибензойная) кислота встречается в чернилЬ-
ЙЫх (дубильных) орешках, листьях чая и в дубовой коре. Некоторые
таннины, применяемые в качестве дубильных веществ, представляют
собой гликозиды галловой кислоты. Свободная галловая кислота полу-
чается гидролизом последних.
Галловая кислота (т. пл. 253 °C) при нагреваний подвергается де-
карбоксилированию с образованием пирогаллола. Она обладает восста-
навливающими свойствами. С хлорным Железом она Ьбразует малорас-
творимое сине-черное соединение, которое используется как краситель
для приготовления чернил.
СООН
галловая кислота
2.25.6. ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Оксокарбоновые кислоты содержат помимо карбоксильной группы
также и карбонильную группу. В зависимости от взаимного положения
этих функциональных групп различают
— а-оксокарбоновые кислоты,
— р-оксокарбоновые кислоты;
— у-оксокарбоновые кислоты и т. д.
447
В пределах каждой из этих групп могут существовать как альдо-,
так и кетокислоты. Для синтетических целей наибольшее значение при-
обрели главным образом сложные эфиры р-кетокислот. Некоторые а- и
р-кетокарбоновые кислоты занимают центральное место в процессах
обмена веществ.
Поскольку реакционная способность оксокарбоновых кислот, каки
дикарбонильных соединений, определяется взаимным положением кар-
бонильных групп, химические свойства этих соединений будут рассмот-
рены в разделе, посвященном отдельным представителям, после обзора
общих методов получения.
Получение оксокарбоновых кислот
(1) . Гидролиз а-оксонитрилов. При реакции ацилхлоридов с циани-
дом калия образуются а-оксонитрилы, которые при гидролизе превра-
щаются в а-оксокарбоновые кислоты:
/С1
R-Cz
CN”
—СГ
2Н2О(Н+)
---—> ц-с—СООН
—NH3 у
О
а-оксокислота
(2) . Конденсация Кляйзена (1887 г.). В отличие от способа получе-
ния p-дикарбонильных соединений при конденсации сложного эфира
карбоновой кислоты с карбонильным соединением (см. раздел. 2.2.4.2),
при получении оксокарбоновых кислот по Кляйзену в качестве карбо-
нильной компоненты используют сложный эфир карбоновой кислоты с
подвижным а-атомом водорода. В качестве основных конденсирующих
агентов помимо метилата, амида или гидрида натрия используют также
и металлический натрий, так как при доступе кислорода воздуха обра-
зуется алкоголят [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот,
реакция (6)]. Из двух молекул сложного эфира монокарбоновой кисло-
ты образуется сложный эфир р-оксокарбоновой кислоты, например из
этилацетата получается этиловый эфир ацетоуксусной (3-оксобутано-
вой) кислоты:
,0 . _ хО
СНз—С^ +С2нбо" :сн2—+с2н5он
Х)С2Н5 Ч)С2Н5
л ос2нб
/ОС2Н5 Л) | хО
СН3—CZ +:СН2—СН3—С—СН2—CZ
Чэ Х>С2Н5 I. X)C2HS
,0
СНз—С—СЙ2—C(f + C2HSO'
I Х)С2Н5
этиловый эфир
ацетоуксусной кислоты
х° .о
СНз—с—СН2—С^ + C2HSO’ СНз—с—сн—+с2н5он
II Х)С2Н5 ХОС2Н5
Поскольку этанол является более сильной кислотой, чем эфир ук-
сусной кислоты, равновесие на первом этапе смещено влево. С другой
стороны, эфир ацетоуксусной кислоты является более сильной кислотой,
чем этанол, и в условиях реакции этот эфир существует преимуществен-
но в виде натриевой соли (см. ниже). Тем самым ацетоуксусный эфир на
448
последней стадии удаляется из реакционной смеси, что ведет к возмож-
ности протекания сложноэфирной конденсации. В соответствии с опи-
санным механизмом нельзя осуществить конденсацию этилового эфира
изомасляной кислоты под действием алкоголята натрия, так как в этом
эфире имеется лишь один единственный атом водорода в а-положении.
Для успешного проведения такой реакции необходимо использовать в
-’ачестве конденсирующего агента более сильное основание, например
такое, как гидрид натрия.
Если использовать в качестве карбонильной компоненты диэтило-
вый эфир щавелевой кислоты, то через стадию замещенного эфира
оксалилуксусной кислоты (диэтилового эфира 2-оксобутандиовой кис-
лоты) его кетонным расщеплением (см. ниже) могут быть получены
а-оксокарбоновые кислоты:
С2Н5ОХ zOC2H5 ,0
ХС—(7 + СН2—СХ
чо I ХОС2Н5
к
(С2Н5О”)
--------->.
—с2н5он
С2Н50ч ,0 2Н2о(н+)
—> х—с—сн—с; ———>•
II I \эС2Н5 2 2 6
о R
> НООС—С—СН—СООН ------► НООС—С—СН2—R
II I —СО2 II
(3) . Взаимодействие янтарного ангидрида с реактивами Гриньяра.
Из магнийорганических соединений и янтарного ангидрида гладко по-
лучаются сложные эфиры у-оксокарбоновых кислот:
Н2С—СН2
0=С^ /С=О
о»
RMgX
----►
,о
R—С—(СН2)2—
II \QMgX
Н2О
-------->
—Mg(OH)X
> R—С—(СН2)2—СООН
о
Y-оксокарбоновая кислота
(4) . Расщепление 2-алкилциклогександионов-1,3 (см. раз-
дел 2.2.5.1). По этому методу могуту быть получены 6-оксокарбоновые
кислоты.
Важнейшие оксокарбоновые кислоты
Глиоксиловая (оксоэтановая) кислота является простейшей альде-
гидокислотой. Она содержится в незрелых фруктах. Глиоксиловую кис-
лоту получают главным образом восстановлением щавелевой кислоты
(см. раздел 2.2.5.3) или гидролизом дихлоруксусной кислоты:
н2о, д
С12СН—СООН ——>
о.
X—СООН
глиоксиловая
кислота
Вследствие —/-эффекта карбоксильной группы глиоксиловая кис-
лота образует устойчивый кристаллический гидрат. Она вступает в ре-
акции, типичные для альдегидов и кетонов.
Пировиноградная (2-оксопропановая) кислота является важней-
шим промежуточным веществом в метаболизме углеводов и белков
15 Зак. 151
449
(см. раздел 3.8.1 и 3.8.2). Впервые она получена в 1835г. Берцелиусом
дегидратацией винной кислоты (см. раздел 2.2.5.5) и получается по этой
реакции до настоящего времени. Пировиноградная кислота представля-
ет собой бесцветную жидкость (т. кип. 165 °C), смешивающуюся с водой.
Соли ее называют пируватами. Пировиноградная кислота образует
оксим и гидразон. Она восстанавливает аммиачный раствор нитрата
серебра, окисляясь при этом до уксусной кислоты и диоксида углерода.
Азотная кислота окисляет ее до щавелевой кислоты:
4O[HNO3], Л
СН3—С—СООН —-----------77^7 НООС—СООН
у —СО2, —HjO
О
пировиноградная
кислота
Типичными реакциями а-кетокарбоповых кислот являются их де-
карбоксилирование под действием теплой разбавленной серной кислоты
и декарбонилирование при нагревании с концентрированной серной
кислотой:
СН3—С—СООН
[разб. H2SO4L Д
-----------> СНз—СНО
—со2
[конц. H2SO4], Д
----—--------> СН8—СООН
—
Ацетоуксусная (3-оксобутановая) кислота (т. пл. 36—37 °C) обра-
зуется за счет р-окисления при метаболизме жирных кислот (см. раз-
дел 3.8.2). Она выделяется наряду с ацетоном в мочу при диабете. Как и
все р-оксокарбоновые кислоты, ацетоуксусная кислота очень неустойчи-
ва и декарбоксилируется с образованием ацетона:
СПКС<3^° СНз .СН2 СНз /СНз
II <1 ----->- С ХС
О ./ bo -со2 I ||
’’Н ОН о
ацетоуксусная
кислота
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, или, короче, просто ацето-
уксусный, эфир, устойчив и имеет большое значение. Его получают
кляйзеновской конденсацией этилацетата или присоединением этанола к
дикетену:
СН2=С—О с2н5он СН2=С—О
I I --------I I +/н —>
Н2С—с=о н2с—с—о
I _ 'ЧС2Н8
о
> СИз—С—СП2—СООС2Н5
II
о
ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 181 °C) с приятным запахом. Он почти нерастворим в воде, но
смешивается с большинством органических растворителей. Это соедине-
ние было получено впервые в 1863 г. Гейтером и описано под названием
этилового эфира р-оксикротоновой (З-оксибутен-2-овой) кислоты, так
как оно реагировало с натрием с выделением водорода, бромом и давало
450
красное окрашивание с хлорным железом. Франкланд и Дуппа (1865 г.)
смогли получить из ацетоуксусного эфира циангидрин и бисульфитное
производное и на этом основании приписали ему структуру этилового
эфира р-кетомасляной (3-оксобутановой) кислоты. Длительно тянув-
шийся спор был завершен в 1910 г., когда было установлено, что у
ацетоуксусного эфира проявляется кето-енольная таутомерия (см. раз-
дел 2.2.4.2):
СНз\ Дс2Н5 СН3\ ,ОС2Н5
с с с с ”
II II I II
:О: sOs :О: :О:
Н
92.5% 7,5%
В 1911 г. Кнорр смог разделить при —78 °C кетонную
(т. пл. —39 °C) и енольную формы. Позже удалось выделить более легко
летучую енольную форму с помощью перегонки в кварцевой аппаратуре
(Мейер, 1920 г.).
Ацетоуксусный эфир представляет собой слабую кислоту (р/\а 10,7)
и при действии гидроксида или этилата натрия образует натрийацето-
уксусный эфир, который содержит амбидентный анион.
Синтезы с ацетоуксусным эфиром. При взаимодействии натрийаце-
тоуксусного эфира с первичными или вторичными галогеналканами
протекает С-алкилпрование по механизму S^2 с образованием алкил-
ацетоуксусных эфиров:
R,
- .. I
СНз^ уОС2Н5 CHS\ /ОС2Н5 СН3\ ^OCsHs
С С ** С С ” rx С С
II II | || —> II II
: о: : О: О: : О: -х О О
При повторении подобной последовательности операций можно по-
лучить также и диалкилацетоуксусные эфиры.
При кетонном расщеплении разбавленными растворами щелочей,
разбавленной серной кислотой или же 85%-ной фосфорной кислотой из
; > алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров в качестве основных продуктов
реакции получаются кетоны. Первоначально образующаяся р-кетокис-
лота подвергается декарбоксилированию:
н2о(н+), д
СНз—С-СН-СООС2Н5 СН3-С—СН2—R
|| | —С2Н5ОН, —СО2 ||
OR О
При*кислотном расщеплении концентрированными растворами ще-
лочей, протекающем как обращение конденсации по Кляйзену, в каче-
стве основного продукта получается монокарбоновая кислота:
2ОН“
СНз—С—СН—СООС2Н5 777^ СН3—СОО“ + R—СН2—СОО“
|| । —С2Н5ОН
О R
При соответствующем подборе реагентов таким методом из ацетоуксус-
ного эфира можно получить большое число кетонов и карбоновых кис-
лот.
Упражнение 2.2.45. Предложите схему синтеза З-этилпентанона-2 с использова-
нием ацетоуксусного эфира.
15*
451
Ацетоуксусный эфир можно также и ацилировать. Если проводить
реакцию с магнийацетоуксусным эфиром (из ацетоуксусного эфира и
магния) и ацилгалогенидами в бензоле, то преимущественно наблюда-
ется С-алкилирование. Образующийся при этом ацилацетоуксусный
эфир можно с помощью кетонного расщепления превратить в |3-дикетон.
В отличие от описанного, натрийацетоуксусный эфир в пиридине с
ацилгалогенидами в результате О-алкилирования дает эфир [3-ацилок-
сикротоиовой кислоты:
см •• (s№) сн
С,Ч/ \/йСЛ ю*.»! С,,'\/\./осл
у || “X || || С2Н‘,ОН, —СО2
0 0 ОО —> СН3—С—СН2— С—R
{ ° °
сн (s№)
СНз\ \ /ОС2П5 RCOX (пиридин, Na+)
С С -------—---------* СН3—С=СН—СООС2Н5
I ii ”х I
-О О OCOR
этиловый эфир 0-ааил
оксикротоновой кислоты
Ацетоуксусный эфир служит, кроме того, исходным веществом в
синтезе гетероциклов, которые представляют интерес как лекарственные
вещества и красители (см. раздел 2.3.3).
Левулиновая (4-оксопентановая) кислота является простейшей
у-кетокарбоновой кислотой. Ее обычно получают нагреванием фруктозы
(см. раздел 3.1.1) с концентрированной серной кислотой через проме-
жуточную стадию образования 5-оксиметилфурфурола:
(HCI). д
СеН120б . ( ’
2Н2О(Н+)
-------->
—НСООН
5-оксиметилфурфурол
СН3—С—СН2—СН2—СООН
левулиновая кислота
Левулиновая кислота кристаллизуется в виде бесцветных листочков
(т. пл. 34 °C). Она дает обычные реакции кетопов и карбоновых кислот,
однако может также образовывать и у-окси-у-лактоп, который при
нагревании дегидратируется с образованием смеси а- и р-аигеликалак-
тонов:
р-ангеликалактон
(Е)-9-Оксодецен-2-овая кислота встречается в природе и является
феромоном (см. конец раздела 2.1.3.1).
О
СООН
(£)-9-оксоде’;ен-2-овая кислота
452
Эта ненасыщенная кетокарбоновая кислота выделяется пчелиными
матками медоносных пчел и определяет поведение рабочих пчел таким
образом, что предотвращает развитие новых пчелиных маток.
Простагландины содержат большей частью 20 атомов углерода.
Некоторые из них принадлежат к ненасыщенным оксикислотам или
оксикетокислотам. Их типичным примером
является простагландин Еь Простагландины 9
встречаются в семенной жидкости человека
(сперме) и в очень малых концентрациях в0\ jl I
всех тканях млекопитающих (Эйлер, 1934 г.).
Их выделение и установление строения уда- ОН 5н
лось лишь после 1955 г. (Бергстрём). В на-
стоящее время уже разработаны методы их простагландин Ех
синтеза (Кори, 1968 г.) [2.2.42].
Простагландины обладают разнообразным фармакологическим
действием. Так, простагландин Ei снижает кровяное давление, стиму-
лирует гладкую мускулатуру и тормозит распад жиров в тканях.
Г ибберелл ины, например гиббереллин
Л3, представляют собой чрезвычайно сложно
построенные карбоновые кислоты. Гибберел-
лины были впервые выделены из грибаСпб&е-
rella fujikuroi (Ябута и Сумуки, 1938 г.), ко-
торый вызывал заболевание посевов риса.
Позже было обнаружено, что гиббереллины
широко распространены в растительном
мире и регулируют рост растений. Соединения т
управляют у растений обменом веществ и ростом, называют фитогормо-
СО
-пион
сн3 соон
гпбберилин Аз
типа, которые
нами.
2.2.57. ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В тиокислотах (карботиокислотах) атом кислорода карбоксильной
группы заменен на атом серы. В этих соединениях имеется таутомерия,
существует равновесие между тиоловыми кислотами (карботиоловые
кислоты) и тионовыми (карботионовыми) кислотами, например:
X)
СНз—с;
\SH
/ОН
сн3—
этантиоловая кислота
(метанкарботиоловая
кислота)
этантионовая кислота
(метанкарботионовая
кислота)
Как правило, тиокислоты реагируют в тиольной форме. Тиокислоты
могут быть получены нагреванием карбоновых кислот с пентасульфидом
фосфора:
p2s3
5 R—СООН ——> 5 R—COSH
-P2O5
Они обладают неприятным запахом и медленно разлагаются на
воздухе. В отличие от карбоновых кислот они являются ацилирующими
реагентами, например:
R—COSH
R'OH
---->
—H2s
R'NH2
—h2s
R—COOR'
R—CONHR'
453
Тионтиоловые кислоты (карбодитиокислоты) имеют следующую
общую формулу:
XSH
Их сложные эфиры получают в результате присоединения магний-
органических соединений к сероуглероду с последующим алкилирова-
нием:
R—MgX + CS2 —> R—
^SMgX
R'X
-MgX2
Тиоамиды получают при действии пентасульфида фосфора на ами-
ды (тионирование):
p2s5
5R—Cf — >• 5R—С;
205 N'jih
2.2.6. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Диоксид углерода является ангидридом угольной кислоты:
/ОН
со2 + н2о 4— о=(/
^он
угольная кислота
В свободном виде угольная кислота не существует, равновесие
преимущественно смещено в сторону диоксида углерода, и лишь при-
мерно 0,1% реагирует с водой с образованием угольной кислоты.
Сама угольная кислота является кислотой средней силы (р/(а~3,3).
Однако обычно для нее принимают p^a — 6,5, основанное на равнове-
сии: Z
СО2 + Н2О Н+ + НСОз
Из формул как угольной кислоты, так и аналогично неизвестной в
свободном состоянии ортоугольной кислоты С(ОН)4 могут быть выведе-
ны формулы ряда производных, некоторые из которых устойчивы и
приобрели достаточное значение [2.2.43].
2.2.6.1. ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Формально имеется два хлорапгидрида угольной кислоты: хлорму-
равьиная (хлоругольная) кислота и фосген (карбонилхлорид):
/ОН /С1
О=С^ О=С^
хлормуравьиная фосген
кислота
В отличие от фосгена хлормуравьиная кислота в свободном .состоянии
неустойчива. Тем не менее известен ряд ее производных.
Хлормуравьиные эфиры (хлоругольные эфиры, эфирхлориды уголь-
ной кислоты) получают обычно взаимодействием фосгена с 1 моль
спирта при температуре около 0°С:
/С1 о==с^ \ci roh /OR -> О=С НС \ci эфир ^лормуравьиной
кислоты
454
Хлормуравьиные эфиры представляет собой жидкости с удушли-
вым запахом. Они легко вступают в реакции с соединениями, имеющими
подвижный атом водорода. При этом с отщеплением хлористого водо-
рода вводятся алкоксикарбонильная, бензилоксикарбонильная и другие
аналогичные группы, например:
zOC2H5
O=CZ
Х21
/ОС2Н5
o=cz
хп
с2н5он
------
—НС1
NH3
----->
—НС1
/ОС2Н5
O=CZ
\эС2Н5
диэтиловый эфир
угольной кислоты
✓OC2Hg
o=cz
хш2
уретан
Большое значение для пептидного синтеза приобрели бензиловый
(бецзцлоксикарбонилхлорид) и трет-бутиловый (трет-бутоксикарбонил-
хлорцд) эфиры хлормуравьиной кислоты (см. раздел 3.1.2, пептидный
синтез).
Метиловый эфир хлормуравьиной кислоты (т. кип. 71,5 °C) можно
прохлорировать с образованием трихлорметилового эфира хлормуравьи-
ной кислоты (трихлорметиловый эфирхлорид угольной кислоты, т. кип.
127°C). Последнее соединение'распадается с образованием двух моле-
кул фосгена и применялось в годы первой Мировой войны под названием
дифосгена как боевое отравляющее вещество.
/ОСНз
O=CZ
\ci
ЗС12, hv
------->.
—3HG1
/ОСС13
O=CZ
хл
2СЬ==С
Фосген (карбонилхлорид) образуется из оксида углерода и хлора
под действием света (Дэви, 1812 г.). В промышленности эту реакцию
проводят при температурах 100—200 °C в присутствии активированного
угля как катализатора:
(С), д
СО + С12 ------> О==с/
ХЛ
Для получения фосгена в лаборатории предпочитают использовать
реакцию четыреххлористого углерода с олеумом:
/С1
СС14 + so3 + H2SO4 —> 2C1SO3H + o=cz
хл
’ хлорсульфо-
новая
кислота
Фосген представляет собой бесцветный газ (т. кип. 8,2 °C) с удуш-
ливым запахом. Это соединение очень ядовито, оно действует как дыха-
тельный яд и вызывает отек легких, ведущий к смерти. В первую
мировую войну фосген использовался в качестве боевого отравляющего
вещества. Несмотря на токсичность, фосген служит в промышленности и
в лабораторных условиях исходным веществом для проведения синтезов
[2.2.44]. Он реагирует как ацилхлорид и, например, применяется в
ацилировании по Фриделю — Крафтсу, а также для получения хлорму-
равьииых эфиров, эфиров угольной кислоты, мочевин и изоцианатов.
Промышленное значение фосгена определяется прежде всего его ис-
пользованием для производства поликарбонатов и через стадию диизо-
цианатов для получения полиуретанов.
455
2.2.6.2. ЭФИРЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Угольная кислота как двухосновная кислота может формально да
вать два ряда сложных эфиров:
/OR
°=С\он
полуэфир
угольной кислоты
полный эфир
угольной кислоты
Полуэфиры угольной кислоты неустойчивы и могут быть получены
только в виде солей. Последние образуются, например, при пропускании
диоксида углерода через спиртовые растворы алкоголятов:
/OR
СО2 + RO"Na+ —> О=С/
XT Na+
Эфиры угольной кислоты могут быть получены при действии фосге-
на на спирты при повышенных температурах в присутствии пиридина
или из карбоната серебра и галогеналканов:
д
O=cf + 2HOR ——
\г1 ~2HG1
1
Ag2CO3 + 2R—I
о—с
Эфиры угольной кислоты представляют собой жидкости, нераство-
римые в воде и обладающие эфирным запахом. Они легко подвергаются
переэтерификации. Это свойство используется для получения 1,3-диок-
соланонов-2
/OR но—СН—R'
О=С + I -----------------> О=С
\0R НО—СН—R' “2ROH
1,3-диоксол анон-2
Эфиры угольной кислоты служат для введения алкоксикарбониль-
ной группы с помощью реакции Кляйзена:
/OR'
R—С—СН3 + О=С\
II NDR'
О
Rx /OR'
ХСН2 + О=С^
NC/ NDR'
(R'ONa)
------->
—R'OH
(R'ONa)
-------->
—R'OH
/О
R—С—CH2—и
I \OR-
R—CH—C
I
CN
а-цианугольный эфир
Кроме того, они имеют значение как исходные вещества для полу-
чения поликарбонатов.
Ортоугольные эфиры можно получить из хлорпикрина (нитрохло-*
реформа) и алкоголята натрия:
4RO"
CC13NO2 ---------> C(OR)4
—ЗСГ, —NO“
хлорпикрин ортоугольный
эфир
Они представляют собой бесцветные жидкости с приятным запахом,
которые лишь медленно гидролизуются водой.
456
22.6.3. АМИДЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Угольной кислоте соответствуют два типа амидов, причем со своей
стороны для каждого из этих типов
водные.
>ОН
О=(/
xnh2
карбаминовая
V кислота
могут быть получены новые произ-
/NH2
\nh2
мочевина
Карбаминовая (карбамидовая) кислота в свободном состоянии до
настоящего времени неизвестна. N-Замещенные карбаминовые кислоты,
которые образуются в качестве промежуточных соединений, например
при синтезе аминов по перегруппировке Гофмана [см. раз-
дел 2.2.5.2, реакции амидов, реакция (7)], также тотчас же декарбокси-
лируются. Соли карбаминовой кислоты, напротив, устойчивы и носят
название карбаматов. Карбамат аммония представляет собой белое
кристаллическое вещество и может быть получен из сухого аммиака и
диоксида углерода:
СО2 + 2NH3
/О” nh4+
> o=cz
Н2О, А NHt
----->• О—С
\г NHt
карбамат аммония
карбонат аммония
Карбамат аммония легко растворим в воде, однако при повышенных
температурах подвергается гидролизу с образованием карбоната аммо-
ния.
Уретаны являются сложными эфирами карбаминовой кислоты и
могут быть синтезированы из хлормуравьиных эфиров (см. раз-
дел 2.2.6.2) или эфиров угольной кислоты и аммиака:
OR
О=С'
X)R
NH3
-----> О—С
—ROH
OR
NH2
уретан
Уретаны образуются также
растворах через промежуточную
при нагревании мочевины в
стадию изоцианатов:
спиртовых
zNH2
о=с/
\nh2
A
-NH3
O==C==N—H
ROH
----->
o=c
изоциановая
кислота
N-Замещенные уретаны лучше
спиртов к изоцианатам, например:
всего получать присоединением
O=c=N
ROH
OR
N-фенилуретан
фенилизоцианат
N-Фенилуретаны, легко доступные через фенилизоцианат, представ-
ляют собой кристаллические вещества, которые могут служить для иден-
тификации спиртов.
457
При действии аммиака из уретанов образуется мочевина, а при
действии растворов щелочей проходит гидролиз с образованием карбо-
Матов щелочных металлов:
NH3
---------->
- ROH
2NaON
---------->
—NH3, —ROH
znh2
o=c/
^nh2
Na2CO3
Некоторые уретаны используются
например мепробамат, применяемый
(см. раздел 2.3.5).
CH2OCONH2
f I
СНз—С—СН2СН2СНз
I
СН2ОСОСН3
как лекарственные препараты,
в качестве транквилизатора
карбарил
ОСОЫНСНз
мепробамат
Кроме того, уретаны приобрели значение как инсектициды, напри-
мер карбарил. Подобно эфирам фосфорной кислоты они тормозят дей-
ствие фермента ацетилхолинэстеразы (см. раздел 2.2.11.3).
Изоциановую кислоту можно рассматривать как внутренний ангид-
рид карбаминовой кислоты. Хотя она представляет таутомерное соеди-
нение, положение равновесия преимущественно смещено в сторону изо-
циановой кислоты
О=С—N—Н Н—О—C=N:
изоциановая циановая
кислота кислота
Изоциановую кислоту получают нагреванием ее тримера, циануро-
вой кислоты (см. раздел 2.3.4):
HN'y-NH
О
з Н—N=C=<)
циануровая кислота
Изоциановая кислота представляет собой бесцветную легколетучую
жидкость, которая уже ниже О °C превращается в циануровую кислоту и
полимер циамелид. Гидролиз изоциановой кислоты протекает относи-
тельно легко и ведет к диоксиду углерода и аммиаку. Со спиртами
изоциановая кислота образует уретаны и эфиры аллофановой кислоты
(сама кислота неизвестна).
/OR
ROH /OR OCNH О—С
O=C==N—Н -----> О=С( -------->
xnh2 о—cz
\nh,
эфир аллофановой
кислоты
Соли изоциановой кислоты имеют строение цианатов (M-O-C=N).
Они используются как исходные вещества во многих синтезах. Особен'
но известна изомеризация цианата аммония в мочевину (см. ниже).
458
Изоцианаты получаются при взаимодействии изоциановой кислоты
с галогеналканами или алкилсульфатами:
: №С-О Г
RX
—х~
roso2R'
-r'so;
о
R—N=C=O
изоцианат
Другим способом получения изоцианатов является перегруппировка
Курциуса (см. раздел 2.2.5.2, ацилазиды). В промышленности эти со-
единения получают главным образом из первичных аминов и фосгена
через N-замещенные карбамидхлориды:
CL
R—NH2 + ^С=О
СК
—нс*
R—NH.
СК
—нс*
R—N=C=O
Изоцианаты представляют собой жидкие вещества с резким запа-
хом. При повышенных температурах они тримёризуются с образованием
1,3,5-тризамещенных 1,3,5-триазинтрионов-2,4,6:
3R—N=C—О
Изоцианаты используются для синтеза N-замещенных уретанов
(см. выше) и N-замещенных мочевин (см. ниже). Из диизоцианатов и
диолов в промышленности получают полиуретаны (см. раздел 3.9, важ-
нейшие синтетические полимеры).
Цианаты (эфиры циановой кислоты) впервые получены лишь срав-
нительно недавно термическим разложением 5-алкокси-1,2,3,4-тиатриа-
золов (Мартин, 1964 г.), образующихся при реакции хлорангидридов
полуэфиров тиоугольной кислоты с азидом натрия, или из фенолов и
хлорциана (Григат, 1964 г.).
5-алкокси -1,2,3,4- цианат
-тиатриазрл
N3
-СГ
хлор ангидрид полу-
эфира тиоугольной
кислоты
Аг ОН
CICN
-НС1
> Ar-О—C^N
Цианаты представляют собой бесцветные до желтых жидкости с
резким запахом. Они имеют более высокие температуры кипения, чем
соответствующие изоцианаты, в которые они перегруппировываются при
нагревании:
R-O-~C^N — > R-N-=C=O
459
Цианаты обладают очень высокой реакционной способностью
[2.2.45], их типичные реакции представлены на следующей схеме;
R—О—feN
R'NH2
----->.
R'OH
---->
,NH
R—О—
\чн—R'
О, N-диалкилизомочевина
2R'OH
>=NH RO-C(OR')3
R'Cr 3
эфир имино-
угольной кислоты
H2O
--->.
ROx
V—он
ньг
RCk
^с=о
h2nz
Карбамидхлорид (амидхлорангидрид угольной кислоты) может
быть получен из расплавленного хлорида аммония и фосгена:
+ NH4C1
—2НС1
/NH2
N31
карбамидхлорид
Он используется при синтезе амидов аренкарбоновых кислот
[см. раздел 2.2.5.2, получение амидов, способ (6)].
Хлорциан формально можно рассматривать как ангидрид карб-
амидхлорида или же как хлорангидрид циановой кислоты. Наиболее
просто его получают из цианистого натрия и хлора:
NaCN + С12 -—Cl—C==N
—Nad
хлорциан
Хлорциан представляет собой бесцветный ядовитый и слезоточивый
газ (т. кип. 12,6°C), который легко тримеризуется с образованием циа-
нурхлорида (2,4,6-трихлортриазина-1,3,5, см. раздел 2.3.4М производные
триазина). Хлорциан, как и другие галогенцианы, называют также
псевдогалогеном. В присутствии кислот Льюиса они присоединяются по
двойным связям С=С или к замещенным аренам.
Цианамид можно рассматривать как нитрил карбаминовой кисло-
ты, амид циановой кислоты или же ангидрид мочевины. Он образуется
из аммиака и хлорциана, из мочевины и хлористого тионила или из
тиомочевины и оксида ртути (II), но преимущественно его получают из
цианамида кальция:
ЫН3 + Cl— C=N
NH2-C—NH2
О
nh2—c~nh2
S
тиомочевина
CaN—C=N
цианамид кальция
—НС1
SOC12, А
—SO2, —2НС1
HgO
-Н2О, —-HgS
Н2О, СО2, Д
—СаСОз
NH2—C==N
цианамид
460
Цианамид (т. пл. 43 °C) является таутомерным веществом; как в
твердом состоянии, так и в растворах он находится в равновесии с
карбодиимидом:
H2N—C=N: HN—C=NH
карбодиимид
Цианамид образует соли, из которых наибольшее значение в каче-
стве удобрения приобрел цианамид кальция, который получают в про-
мышленности в больших масштабах из карбида кальция и азота при
1000—1100°С (метод Франка — Каро) или же при 650—800°С в при-
сутствии примерно 10% хлорида кальция (метод Пользениуса — Кра-
усса).
СаС2 + N2 —> CaN— C=N + С
Образующаяся смесь цианамида кальция и сажи применяется
непосредственно как удобрение. Цианамид можно легко превратить в
мочевину, О-алкилмочевины, тиомочевину или гуанидин:
Н2О (разб. H2SO4), А
.NH
но—
\nh2
о=с;
ROH
nh2
nh2
nh2—c=n
.NH
RO—
\nh2
H2S
.NH
HS—
\nh2
s=c
NH%
nh2
HN=-CZ
Чн2
гуанидин
nh2
nh2
Выше температуры плавления он димеризуется в дициандиамид
(т. пл. 209°C), который при дальнейшем нагревании переходит в мела-
мин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, см. раздел 2.3.4, производные три-
азина).
3NH2—C=N
A
-> NH—
XNH- C=sN
nh2cn
NH2
меламин
дициандиамид
Карбодиимиды получают наиболее просто при взаимодействии
Ы,Ы'-дизамещенных тиомочевин с оксидом ртути (II), например:
NH— С—NH
HgO, А
—HgS, —Н2О
дициклогексилкарбодиимид
Ы,Ы'-дициклогексилтиомочевина
Соединения этого класса являются действенными дегидратирующими
агентами и в этом качестве используются для получения ангидридов,
сложных эфиров и амидов карбоновых кислот. Наиболее известен из них
дициклогексилкарбодиимид (т. пл. 34—35°C), который применяется как
конденсирующий агент в пептидном синтезе (см. раздел 3.3.1).
Мочевина (карбамид) является важнейшим азотсодержащим про-
дуктом обмена веществ у млекопитающих (см. раздел 3.8.3), впервые
была выделена Руэллем в 1773 г. из человеческой мочи. Мочевина была
первым органическим соединением, синтезированным из неорганических
веществ. В 1828 г. Вёлер упаривал водный раствор цианата калия и
сульфата аммония и получил в результате изомеризации цианата ам-
мония мочевину:
•• NH+ .. /NH2
O=C=N" к+ ------> O~C==N~ NHt —> о=с;
-к+ " xnh2
В настоящее время этот синтез представляет лишь исторический инте-
рес.
Упражнение 2.2.46. Относительно механизма этой реакции можно предположить,
что ион аммония присоединяется к циапат-иону. Обдумайте достаточно убедительный
механизм такого пути. При этом исходите из того, что работаете в водном растворе
и изоциановая кислота является слабой кислотой, равно как и аммиак является сла-
бым основанием.
В промышленности мочевину получают частичным гидролизом циан-
амида или же из диоксида углерода и аммиака через карбамат аммо-
ния (см. выше этот раздел), который при 130—150°C и давлении 35—
40 кгс/см2 (3,5-106 — 4-106 Па) подвергается частичной дегидратации;
О" NHJ
NH2
А
-н2о
>ЬШ2
О=С^
\nh2
N-Замещённыё мочевины получают из первичных или вторичных
аминов и фосгена, цианата калия или изоцианатов, например:
XI
о=с/
O=C=N—R
2R2NH
—2НС1
xnr2
> о=с/
XNR2
R'nh2 yNHR
----->• O-=C<
^NHR'
Мочевина кристаллизуется в виде белых призм (т. пл. 132,7 °C) хо-
рошо растворима в воде и этаноле, но мало растворима в диэтиловом
эфире. С н-алканами, имеющими более 5 атомов углерода, равно как и
их производными, мочевина образует кристаллические соединения
включения (см. раздел 1.3.6.3). Электронное строение мочевины может
быть описано с помощью набора следующих мезомерных структур;
/NH2 .. ,NH2 .. yNH2
О==с/ ч-> “:О—<-> “:О—С/ +
** ^nh2 ’* Nui2 ’’ ^nh2
Мочевина является одноосновным основанием и образует соли с
некоторыми кислотами. Оксалат и нитрат малорастворимы в воде. При
образовании солей в соответствии с вышеприведенным распределением
электронной плотности протонирование протекает по атому кислорода.
Кислоты и щелочи при нагревании вызывают гидролиз мочевины,
ферментативно эта реакция (например, в присутствии уреазы) проте-
кает уже при обычных физиологических условиях:
zNH2
о=с/ +Н2О —> co2 + 2nh3
\nh2
462
При медленном нагревании до 150—160 °C мочевина отщепляет
аммиак с образованием биурета (т. пл. 193 °C) ;
zNH2
xnh2
,nh2
О=С
А О=С(ЫН2)2 \
——> O==C=NH ------------->• >Н
—- ЫНз /
о=с(
^NH2
биурет
Биурет в щелочных растворах образует с ионами меди(П) комп-
леке фиолетового цвета (биуретовая реакция). При быстром нагревании
мочевины происходит ее полное разложение до аммиака и изоциановой
кислоты, которая тримеризуется в циануровую кислоту.
При взаимодействии мочевины с азотистой кислотой помимо воды и
диоксида углерода образуется азот, измерение объема которого может
служить для количественного определения мочевины.
yNH2
О=С^ + 2HNO2 —>• ЗН2О + СО2 + 2N2
тШ2
С гнпогалогенитами в зависимости от условий реакции образуются
или азот, или гидразин. В промышленности возможно получать гидра-
зин именно таким методом:
3NaOX, 2NaOH
-------------->
NaOX, 2NaOH
-------------->
N2 + Na2CO3 + 3NaX + 3H2O
N2H4 + Na2CO3 + NaX + H2O
Уреиды являются N-ацильными производными мочевины и могут
быть получены из нее при действии ацилгалогенидов или ангидридов
карбоновых кислот:
zNH2
4nh2
RCOX
....">•
—нх
,nh2
0==с\
\nh—
уреид
Некоторые из этих кристаллических производных оказались эф-
фективными снотворными препаратами, например бромизовал (а-бром-
изовалерилмочевина). Дикарбоновые кислоты могут образовывать с
мочевиной циклические уреиды, например со щавелевой кислотой обра*
зуется парабановая кислота (имидазолидинтрион-2>4>5)г
(росы
------>.
—2Н2О
парабановая
кислота
Циклический уреид малоновой кислоты называют барбитуровой
кислотой, он лучше всего получается из мочевины и малонового эфира в
присутствии метилата натрия (см. раздел 2.3.4, производные пиримиди-
на).
453
Гуанидин (иминомочевина) является формально амидином карба-
миновой кислоты. Он образуется при деструкции пуринов (Штреккер,
1861 г.). При нагревании цианамида с хлоридом аммония образуется
хлорид гуанидиния, а из дициандиамида и нитрата аммония в водном
растворе выпадает малорастворимый в воде нитрат гуанидиния;
N=C—NH2
nh4ci
------>
+ zNH2
H2N=c/ сг
xnh2
хлорид гуанидиния
znh2
HN=C^
\nh—C^N
2NH4NO3 + /Nh2
------f 2H2N=C\ no;
XNH2
нитрат гуанидиния
Гуанидин образует гигроскопичные кристаллы (т. пл. 50°C). Он
ведет себя как сильное одноосновное основание, поскольку ион гуани-
диния стабилизован за счет мезомерии:
+ zNH2
H2N=C\ ..
^NH2
.. zNH2
h2n—
\nh2
.. /NH2
h2n—+
%IH2
Рентгеноструктурным анализом кристаллов показано, что этот ион
полностью симметричен и все расстояния С—-N имеют одинаковую дли-
ну*
Аргинин (см. раздел 3.3.1), креатин и креатинин являются произ-
водными гуанидина. Креатин содержится в мускульной ткани позвоноч-
ных и был обнаружен Шеврелем в мясном бульоне. При нагревании с
концентрированной соляной кислотой он превращается в креатинин,
который встречается в моче.
СН3к
^N—СН2—СООН
HN=CZ
\nh2
(НС!)
—н2о
креатинин
креатин
Семикарбазид может рассматриваться как гидразид карбамино-
вой кислоты. Его получают из сульфата гидразина и цианата калия или
из мочевины и гидразин-гидрата:
O=C=N—Н + H2N—NH2
zNH2
о=-с( + h2n—nh2
\nh2
A
>NH—NH2
---- xnh2
-NH3
семикарбазид
Семикарбазид представляет собой кристаллическое вещество
(т. пл. 96°C). С альдегидами и кетонами он реагирует, образуя малора-
створимые семикарбазоны [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и
кетонов, реакция (4)].
464
2.2.6.4. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОУГОЛЬНЫХ КИСЛОТ
Из всех возможных тиоугольных кислот в свободном состоянии
устойчива только тритиоуксусная кислота. Однако известны также про-
изводные и других соединений.
тиолугольная тионугольная
кислота кислота
тиолтионугольная дитиолугольная
кислота кислота
тритиоугольная
кислота
Тиоциановая кислота (роданистый водород) является внутренним
ангидридом тиолкарбаминовой кислоты. Тиоциановая кислота может
быть получена при нагревании смеси роданида и гидросульфата калия'
KSCN + KHSO4 —> HSCN + K2SO4
тиоциановая
кислота
Тиоциановая кислота представляет собой жидкость (т. пл. 5°C),
которая при повышенных температурах подвергается гидролизу с обра-
зованием сероксида углерода (карбонилсульфида) и аммиака; ее раз-
бавленные водные растворы относительно устойчивы. Соли тиоциановой
кислоты называют роданидами.
В отличие от более ранних представлений сейчас считают, что
таутомерная изотиоциановая кислота, которая является внутренним
ангидридом тионкарбаминовой кислоты, вряд ли присутствует в равно-
весной смеси, хотя оба соединения известны в виде производных:
Н—S—O=N: S=C=N—Н
тиоциановая кислота изотиоциановая
кислота
Тиоцианаты (роданиды, эфиры тиоциановой кислоты) получают
взаимодействием галогеналканов или алкилсульфатов с роданидом ка-
лия.
R—I + SCN" ---> R—S—C==N
—I”
тиоцианат
Другой метод синтеза заключается во взаимодействии цианида
натрия с так называемыми солями Бунте, образующимися при реакции
галогеналканов с тиосульфатом натрия:
NaCN
RX + Na2S2O3 “—? R—S—SO3Na ....;T.— > R—S-C=N
—NaX —Na2SO3
соль Бунте
Тиоцианаты представляют собой относительно неустойчивые веще-
ства, запах которых напоминает запах чеснока. Азотной кислотой они
окисляются в сульфокислоты, а при восстановлении цинком и серной
кислотой образуют тиолы:
R—S—C==N
[HNO3]
--------->
2H[Zn, Н+]
—HCN
R—SO3H
сульфокислота
R-SH
тиол
465
Изотиоцианаты (горчичные масла) соответствуют изотиоциановой
кислоте. Термодинамически они более устойчивы, чем соответствующие
тиоцианаты, и образуются из последних при нагревании:
R—S—C=N
R—N=C=S
изотиоцианат
Изотиоцианаты можно получить также и при нагревании первичных
аминов и сероуглерода с оксидом ртути(II) (реакция образования
горчичных масел, Гофман, 1868 г.) :
r-nh2 + cs2-> r-nh2-c; 2-^r-nh-X rnh3
N-замещенный
дитиокарбамат
н^сь
S
5— Hg—Cl -H8S’-HC1
Выгоднее, однако, проводить взаимодействие N-замещенных дитио-
карбаматов (которые получаются из первичных аминов, сероуглерода и
гидроксида натрия) с хлормуравьиным эфиром;
' С1СООС2Н$
------------->.
-сг
OH‘
-H2o
S
i
~C^H5OH,-cos
R—N=C=S -
/
Y zs
'•-► R—N—
s—c/
Изотиоцианаты обладают раздражающим запахом; они вызывают
слезоточение и образование нарывов. При гидролизе или при восста-
новлении они превращаются в первичные амины;
2Н2О(Н+), а
-------->.
—СО2, —H2S
R—NH2
4H[Zn, H2SO41
—... ... >
—HCNS
Аллилизотиоцианат, (аллилгорчичное масло, т. кип. 151 °C) образу-
ется при гидролизе тиоглюкозида синигрина, который составляет основ-
ную составную часть масла семян горчицы.
Тиомочевина (тиокарбамид) является диамидом тионугольной кис-«
лоты. По аналогии с синтезом мочевины по Велеру ее можно получить
при нагревании роданида аммония:
NHf SCN" -
/NH2
s=cf
xnh2
тиомочевина
В промышленности тиомочевину получают из цианамида кальция и
сероуглерода при температурах 150—180 °C:
2H2S /NH2
CaN—feN ——
—Cao
nh2
466
Тиомочевина кристаллизуется в форме призм ,(т. пл 181,5 °C). Как и
мочевина, она образует кристаллические соединения включения. При
нагревании с кислотами и щелочами она подвергается гидролизу;
/NH2 д
S=CZ + 2Н2О —> CO2 + H2S + 2NH3
\nh2
Тиомочевина представляет собой таутомерное вещество. При взаи-
модействии с галогеналканамп происходит S-алкилирование изотиомо-
чевины:
>NH2 .. xNH RX .. ^NH2
S—с/ HS— С .. ----> R—S—Х~
\nII2 ” ” ^NH2
изотиомочевина галогенид S-алкил-
изотиурония
Получающиеся при этом S-алкилизотиурониевые соли образуют с
сульфокислотами малорастворимые осадки, таким методом можно про-
водить идентификацию галогеналканов или сульфокислот. Соли S-алкил-
изотиурония служат также для получения тиолов (см. раздел 2.2.7).
Тиосемикарбазид образуется из роданида, аммония и сульфата
гидразина:
>NH—-NH2
hscn + n2h4 —> s==cz
x-nh2
тиосемикарбазид
Тиосемикарбазнд (т. пл. 183 °C) образует с альдегидами и кетонами
малорастворимые тиосемикарбазоны. Некоторые из этих соединений с
успехом были использованы для лечения туберкулеза, например тно-
ацетазон (семикарбазон 4-ацетаминобензальдегида):
СНзХ zNH2
ZC—NH—/ \— CH=N-NH—С;
СГ \==/
тиоацетазон
Сероуглерод является ангидридом тиолтионугольной кислоты. Его
получают при взаимодействии серы с углеродом при 900 °C или серы с
метаном при 700 °C в присутствии оксида алюминия как катализатора:
С + 2S
СН4 + 4S
(А12О3\ а
CS2
—2H2S
Сероуглерод представляет собой бесцветную, сильно преломляю-
щую свет жидкость (т. кип. 46 °C) с неприятным запахом, имеет очень
низкую температуру воспламенения, сильно ядовит. Поэтому при ис-
пользовании сероуглерода в качестве растворителя или реагента для
проведения синтезов следует соблюдать все меры предосторожности.
Ксантогеновые кислоты (О-полуэфиры тиолтионугольной кислоты)
неустойчивы. Однако их соли, которые называют ксантогенатами, легко
образуются при взаимодействии сероуглерода со спиртами и щелочами.
Ксантогенаты >могут быть расщеплены кислотами уже при комнатной
температуре. Эта реакция имеет решающее значение для производства
вискозного волокна (см. раздел 3.1.3).
467
Из ксантогенатов и галогеналканов образуются эфиры ксантогено-
вых кислот, которые при нагревании распадаются с образованием алке-
нов (см. раздел 2.1.3.1):
RO' + S -C—S
R—ОН + S==C=S
/SR'
S-=CZ
XOR
2.2.7. ТИОЛЫ (ТИОСПИРТЫ И ТИОФЕНОЛЫ)
Тиолы являются аналогами гидроксильных производных. Они со-
держат тиольную или меркапто-группу — SH. Тиоспирты носят также
название меркаптанов.
Номенклатура тиолов
По систематической номенклатуре названия тиоспиртов образуются
из названия коренного углеводорода и суффикса -тиол. Кроме того,
часто используются и более старые обозначения, согласно которым к
названию углеводородного радикала добавляется суффикс -меркаптан.
Тиофенолы следует также называть арентиолами или меркапто аренами.
Тем не менее часто перед названием соответствующего фенола просто
прибавляют префикс тио-:
2-меркаптотолуол
(2-тиокрезол)
СНз—СН2—SH
этантиол
(этилмеркаптан)
Физические свойства тиолов
За исключением газообразного метантиола остальные тиолы пред-
ставляют собой жидкие или твердые вещества. Их температуры кипения
лежат ниже температур кипения соответствующих оксипроизводных,
как видно из следующих данных, где приведены физические свойства
ряда тиолов:
Название
Формула
T. пл., °C T. кип., °C
Метантиол
Этантиол
Этандитиол-1,2
Бензилмеркаптан (фенилметантиол)
Тиофенол (меркаптобензол)
— 123,1 5,9
— 144,1 37
-41,2 146
СНз—SH
СНз—СН2—SH
HS—СН2—СН2—SH
194
169
Причина этого заключается в том, что атом серы вследствие своей
меньшей электроотрицательности менее склонен к образованию водо-
родных связей. В соответствии с этим тиолы также менее растворимы в
воде, чем спирты или фенолы.
Тиоспирты и тиофенолы ядовиты и обладают чрезвычайно омерзи-
тельным запахом, который заметен даже в очень сильных разбавлениях.
468
Пороговое количество для обнаружения этантиола по запаху лежит
около 4,6-10~8 мг. (£)-бутен-2-тиол-1 является основной составной ча-
стью зловонных выделений североамериканского скунса (Mephitis
mephitis).
Получение тиолов
(1) . Взаимодействие галогеналканов с гидросульфидами, Алканти-
олы могут быть получены из галогеналканов и гидросульфидов натрия
или калия по механизму Sw2. В качестве побочных продуктов при этом
получаются также и диалкилсульфиды:
RX RX
HS' ---> R—SH --------> R—S' ----> R—S—R
-х" -н+ -х-
диалкилсульфид
Вместо галогеналканов можно использовать также соли алкил-
сульфатов или эфиры сульфокислот.
(2) . Омыление солей S-алкилизотиурония. Соли S-алкилизотиуро-
ния, легко доступные по реакции галогеналканов с тиомочевиной
(см. раздел 2.2.6.4), при нагревании с растворами щелочей расщепля-
ются с образованием тиолов. В ходе этой реакции дисульфиды не обра-
зуются.
лш2
R—S—
^NH2
НО”
--------->- R—SH
—O=C(NH2)2
(3) . Реакция спиртов с сероводородом. При нагревании до 300—
400 °C в присутствии оксида алюминия спирты взаимодействуют с серо-
водородом, образуя тиолы:
H2S (А12Оз), а
------------>
—Н2О
R—ОН
R—SH
(4) . Присоединение сероводорода к алкенам. Тиоспирты получают
из алкенов и сероводорода при 150—300 °C в присутствии оксида алю-
миния и сульфида никеля в качестве катализаторов, например;
R—СН=СН2
H2S (AI2O3), А
R—CH—СН3
I
SH
—> R—СН2—СН2—SH
Основной продукт при этих условиях образуется в соответствии с
правилом Марковникова. Однако за счет протекания свободно-ради-
кальных процессов образуется также и продукт присоединения против
правила Марковникова [2.2.46]. В присутствии кислот Льюиса удается
осуществить присоединение сероводорода к три- и тетразамещенным
этиленам уже при температурах от 0 до 50 °C.
(5) . Взаимодействие серы с магнийорганическими соединениями.
При действии реактивов Гриньяра на серу с последующим гидролизом
образуются тиоспирты или тиофенолы:
s н2о(н+)
Ar-MgX -> Ar-S-MgX --,ОН)Х> Ar—SH
(6) . Восстановление сульфохлоридов. Алюмогидрид лития или
цинк в серной кислоте восстанавливают сульфохлориды в тиоспирты и
соответственно тиофенолы:
6H[LiAlH4l
Ar-SO’C1 ^HciT^o Ar-SH
аренсульфохлорид
469
Реакции тиолов
(1) . Образование солей. Тиоспирты и тиофенолы являются более
сильными кислотами, чем аналогичные гидроксильные производные.
Так, значения рАа этантиола и тиофенола равны соответственно 10,50 я
8,46. В водных растворах тиолы образуют со щелочами или ионами
тяжелых металлов соли, которые называют меркаптидами. Меркаптиды
свинца (II) и ртути(II) малорастворимы и являются подобно другим
меркаптидам тяжелых Металлов ковалентно построенными соединения-
ми,
(2) . Этерификация. При взаимодействии тиоспиртов с карбоновыми
кислотами могут быть получены тиоэфиры карбоновых кислот. Эта
реакция катализируется сильными кислотами;
(н+)
R-c; +HS-R' —-> R-Cf
\он “Н2° \>R'
тиоэфир карбоновой
кислоты
(3) . Окисление. В отличие от спиртов, у которых окисление направ-
лено на атом углерода, тиолы окисляются по атому серы. Поэтому при
окислении получаются не тиокарбонильные соединения, а (через боль-
шей частью неустойчивые сульфеновые кислоты) под действием мягких
окислителей [пероксид водорода, хлорид меди(II) или воздух] обра-
зуются дисульфиды. Под действием сильных окислителей (перманганат
калия, азотная или иодная кислоты) получаются сульфокислоты.
В последнем случае промежуточно образуются сульфиновые кислоты,
которые, однако, не удается выделить.
RS~
R—SH
о -но"
-> R-S—ОИ —
сульфеновая ®
кислота
R—S—S—R
дисульфид
R—SO—ОН
о
-> R—SO2—ОН
сульфоновая
кислота
суЛьфиновая
кислота
Дисульфиды, как и тиолы, обладают пронизывающим запахом.
Алюмогидридом лития или цинкоМ в серной кислоте они восстанавли-
ваются до тиолов
2H[LiAlH4]
R—S—S-R ----------> 2R—SH
(4) . Образование меркапталей [см. раздел 2.2.4.1, реакции альде-
гидов и кетонов, реакция (2)].
(5) . Образование сульфидов (см. раздел 2.2.8).
(6) . Десульфурирование. При каталитическом дегидрировании, а
частично уже просто при действии никеля Ренея> тИолы превращаются с
отщеплением сероводорода в углеводороды:
2H(M6S2), А
R-SH -----> R-H
—H2S
Эта реакция имеет большое значение в процессах промышленной
переработки нефти для удаления тиолов и других сернистых соединений
из углеводородных фракций. При так называемом гидрорафинировании
проводят перегонку при температурах 300—400 °C и давлении от 20 до
40 кгс/см2 (« 2 -106— 4 -106 Па) в присутствии сульфидов молибде-
на (IV) или вольфрама (IV).
470
Определение тиолов
Для обнаружения тиолов можно воспользоваться образованием
желтого малорастворимого меркаптида свинца (II) или бесцветного
меркаптида ртути(II). Производными с характерными температурами
плавления являются 2,4-динитрофенилсульфиды, которые получаются
при взаимодействии с 2,4-динитрохлорбензолом:
RS’ + C1——NO2 ------> R—S—f %—NO2
\ / —cr \ /
NO2 no2
2,4-динитрохлорбензол
2,4-Динитрофенилсульфид
В ПК-спектрах тиолов наблюдаются характеристичные полосы в
области 2550—2600 см--1 (валентные колебания S—Н) и 570—705 см~1
(валентные колебания C—S).
2.2.8. СУЛЬФИДЫ
Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров, поэто-
му их называли раньше также тиоэфирами. По правилам номенклатуры
IUPAC их называют диалкил-, алкиларил-, диарил- и т. д. -сульфидами,
например:
СНз—СН2—S—СН2—СН3 С6Н5—S—сбн5
диэтилсульфид
(т. кип. 92 °C)
дифеиилсульфид
(т. кип. 296 °С\
Сульфиды представляют собой
нерастворимые в воде.
неприятно пахнущие вещества,
Получение сульфидов
I
(1). Реакция алкилмеркаптидов с галогеналканами. При нагрева-
нии этих реагентов протекает нуклеофильное замещение с образованием
сульфидов:
R'X
RS” ---> R—S—Rz
—X"
Можно исходить также прямо из сульфидов щелочных металлов,
однако при этом получаются только симметричные сульфиды;
9 RX RX
S2- ---> R—S” -----> R—S—R
-X' -X”
Вместо галогеналканов равным образом могут быть использованы
также эфиры сульфокислот или соли алкилсульфатов со щелочными
Металлами.
Упражнение 2.2.47. Какие из следующих реакций протекают по механизму SN2
быстрее:
(a) RO“Na+ + RX —> R—О—R + NaX
(б) RS"Na++RX —> R—S—R + NaX
(2) . Присоединение тиолов к алкенам [2.2.46]. Тиолы в присутствии
пероксидов или при УФ-облучении в результате цепной свободно-ради-
кальной реакции присоединяются к алкенам с образованием сульфи-
дов.
Упражнение 2.2.48. Напишите уравнение реакции присоединения метантиола к
2-метилпропену.
(3) . Реакция сульфенилгалогенидов с аренами. В присутствии кис-
лот Льюиса арены подвергаются электрофильному замещению под
471
действием сульфенилгалогенидов. Этим путем могут быть также полу-
чены и диарилсульфиды:
Ar'—SCKA1C13)
Аг—Н -------— ------> Аг—S—Аг'
•—HG1
SCI2(AIC13)
2Аг—И ------> Ar—S—Аг
Реакции сульфидов
(1) . Образование солей сульфонил. Диалкилсульфиды подобно
алифатическим простым эфирам являются слабыми основаниями. Они
реагируют с концентрированной серной кислотой, образуя соли диал-
килсульфония:
•• H2SO4 +
\s ------> /S— H HSO7
r/" r/~
Особенно стабильны галогениды триалкилсульфония, которые об-
разуются при взаимодействии с галогеналканами;
Rv. Rx+
,S + R—X ,S—R X’
r/” д r/“
Эти соединения представляют собой кристаллические вещества,
разлагающиеся при нагревании с образованием исходных соединений.
Упражнение 2.2.49. В некотором определенном растворителе были проведены по
механизму 5^2 следующие реакции:
СН3ч СНзх
(a) + СНз—I —> ^S—СНз Г
СНз/ СН3/
(б) HS’ + СНз—I —> СНз—SH + Г
Укажите для каждой из этих реакций знак
Действием оксида серебра и воды галогениды триалкилсульфония
переводятся в соответствующие гидроксиды сульфония. Подобные ве-
щества являются сильными основаниями, которые при нагревании рас-
падаются с образованием диалкилсульфидов и алкенов:
(C2H5)3S+X' ------—------> (C2H5)3S+OH- —(C2H5)2S + СН2==СН2
гидроксид
триэтилсульфония
Из галогенидов триалкилсульфония и сильных оснований, таких
как метиллитий, через стадию метилсульфинилкарбанионов (см. раз-
дел 2.2.9) с отщеплением а-Н-атома образуются S-илиды, например;
CH3L1 СНзх + _ СН3ч
(CH3)3S+X' ---------,S—СН2 ,S=CH2
-CH4,-ux СНз/ СНз/
диметилсульфонийметилид
Эти реакционноспособные промежуточные вещества генерируются
при некоторых синтезах [2.2.47] и, например с кетонами, образуют
оксираны, а с соединениями, имеющими активированные связи С=С,
дают циклопропаны:
R °
r2co к\/ \
" > ✓----------
СН3к + _ -(СНз)25 rZ
^S—СН2 —
СН3/ (Свн5)2с=сн2 сбН5\/\
-(CH3)2s^ CeHs/
472
(2). Окисление. В зависимости от условий проведения реакций
сульфиды могут быть окислены до сульфоксидов или сульфонов
(см. раздел 2.2.9).
Определение сульфидов
Для идентификации сульфидов могут быть использованы соли
сульфония, образующиеся при взаимодействии с 4-бромфенацилброми-
дом:
Бис(2-хлорэтил)сульфид может быть получен из дихлорида серы и
этилена в результате 1 : 2-присоединения [2.2.48]
С1—СН2—СН2<
2СН2==СН2 + SC12 —>
С1~ сн2—сн/
бис(2-хлорэтил)сульфид
Он представляет собой очень токсичную жидкость (т. кип. 215 °C) кож-
но-нарывного действия. В годы первой Мировой войны он использовался
как боевое отравляющее вещество под названиями горчичный газ, лост и
иприт.
2.2.9. СУЛЬФОКСИДЫ И СУЛЬФОНЫ
Сульфоксиды и сульфоны являются продуктами окисления сульфи-
дов .
:О: :ОГ
о - .+. о II |
R— S—R -----> R—s—R R— S—R -----> R—S—R R—S2+—R
II I _ И I .
: О: : О: : О: : О:
•• ••
сульфоксид сульфон
По правилам номенклатуры ШРАС сульфоксиды рассматриваются
как алкилсульфинильные, арилсульфинильные и т. д. производные угле-
водородов, а сульфоны как алкилсульфонильные, арилсульфонильные
и т. д. производные углеводородов.
О
II
СН3— S—СН3 СНз— S ~СН3
метилсульфинилметан
(диметилсульфоксид)
метилсульфонилметан
(диметилсульфон)
Сульфоксиды
Сульфоксиды образуются при окислении сульфидов иодной кисло-
той при О °C, рассчитанным количеством пероксида водорода в уксусной
кислоте или разбавленной азотной кислотой. Они являются относитель-
но неустойчивыми кристаллическими веществами, растворимыми в воде.
Как слабые основания они образуют соли, например с хлористым водо-
родом:
HX ^\ +
s~o ----> XS--OH X"
RZ RZ
Алюмогидридом лития или цинком и соляной кислотой сульфоксиды
восстанавливаются до сульфидов:
^s=o
2H[LiAIH4]
--------->
—н2о
Диметилсульфоксид (метилсульфонилметан, ДМСО) является на-
иболее известным и одновременно наиболее важным из сульфоксидов.
В промышленности его получают окислением диметилсульфида под
действием N2O4; образующийся NO реакцией с избытком кислорода
воздуха вновь окисляется до N2O4.
сн3<
2
СНз^
n2o4
----->.
—2NO
сн3.
2 ^S=O
сн3/
Диметилсульфоксид (т. кип. 188 °C) является биполярным апротон-
ным растворителем, который широко используется как в лабораторной
практике, так и в промышленности. Правда, при повышенных темпера-
турах он реагирует со многими веществами. В особенности он действует
как окислитель и в таком качестве используется в препаративной орга-
нической химии:
СНзЧ СН3. +
Аг—СН2—Вг+ /S=O —> А1СНО+ ^S—Н + ВГ
сн3/ сн3/
Упражнение 2.2.50. Принимая во внимание полярность связи S = O, предложите
механизм этой реакции.
При действии гидрида или амида натрия диметилсульфокснд обра-
зует метцлсульфинилкарбанион, который является сильным основанием
и сильным нуклеофилом:
NaH, А 7Г
СНз—s—СН3 —2^-* СНз—S—СН2 Na+
метилсульфинилкарб
анион
Сульфоны
Сульфоны образуются при окислении сульфидов избытком перок-
сида водорода в уксусной кислоте или концентрированной азотной кис-
лотой. Они представляют собой бесцветные кристаллические и доста-
точно устойчивые вещества, растворимые в воде. Сульфоны, как прави-
ло, могут быть восстановлены лишь в жестких условиях. Сульфонильная
группа обладает сильным —/-эффектом, примерно соответствующим
действию циан-группы. Вследствие этого сульфоны являются С—Н-кис-
лотами.
2.2.10. СУЛЬФЕНОВЫЕ, СУЛЬФИНОВЫЕ И СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Сульфеновые, сульфиновые и сульфоновые кислоты являются про-
дуктами окисления тиолов (см. раздел 2.2.7). Используемая для их
названий номенклатура иллюстрируется следующими примерами:
СН3—S ОН
СНз—СН2—СН2—SO2H
нафталин-2-сульфоновая
кислота
(нафтил-2-сульфоновая
кислота)
метансульфенова я
кислота
(метилсульфеновая
кислота)
пропан-1-су льфиновая
кислота
(пропилсульфиновая
кислота)
474
Сульфеновые кислоты
Сульфеновые кислоты являются очень неустойчивыми соединениями
и не имеют большого значения. Слезоточивое действие свежеочищенного
лука вызывается летучей пропен-1-сульфеновой кислотой
СН3—СН—СН—SOII
Сульфенилгалогениды являются производными сульфеновых кис-
лот; они устойчивее, чем свободные кислоты. Они находят многосторон-
нее применение в органическом синтезе [2.2.50]. Сульфенилхлориды
получают взаимодействием тиолов или дисульфидов с хлором или хло-
ристым сульфурилом в присутствии пиридина:
R—SH
С12
—НС1
R—S—С1
сульфенил-
хлорид
С12
R—S—S—R ----> 2R—S—С!
Атом галогена в сульфенилгалогенидах подвижен и легко может
быть обменен на другие группы атомов.
KCN
R—S—С1
------>.
—КС1
RSH
------>.
—НС1
Na2SO3
------
—NaCl
R—5CN
R—S—S—R
R—S—so; Na+
Эти реакции служат примерами нуклеофильного замещения у
двухвалентного атома серы. Сульфенилгалогениды присоединяются к
олефинам и ацетиленам. Аддукты олефинов с 2,4-динитробензолсульфе-
нилхлоридом малорастворимы и обладают характерными температура-
ми плавления.
СН2=СН2 + R—S—С1 —> Cl—СН2—СН2—S—R
Rx ZS—R'
R—C-C-R + R'—S—Cl —> /C==C\
СИ Ж
Сульфиновые кислоты
Сульфиновые кислоты наблюдают как промежуточные продукты
окисления тиолов, но они не могут быть получены этим способом. Для их
получения используют реакцию магнийорганических соединений с диок-
сидом серы или восстановление сульфонилхлоридов цинковой пылью в
воде;
н2о(н+)
R-MgX + SO2 —> R—SO2—MgX —— —R—SO2H
--MglUHjA
zn _ _ 2H2O(h+)
2R—SO2C1 —[R—SOj]2 Zn2 ----------------->- 2R—SO2H
“ZnC,2 —Zn(OH)2
Сульфиновые кислоты представляют собой вязкие масла или твердые
вещества, окисляющиеся на воздухе до сульфоновых кислот. Восста-
новление цинком и соляной кислотой ведет к тиолам:
4H[Zn, НС1]
R-SO*H —R-SH
Сульфиновые кислоты принадлежат к кислотам средней силы
(р/(а л: 2,5—3) и образуют устойчивые соли. Из свободных кислот или
475
ТАБЛИЦА 2.2.10. Физические свойства некоторых сульфокислот
и сульфохлоридов
Название Формула Т. пл., °C Т. кип., °C
Метансульфокислота СНз—SO3H 20 167 (при 10 торр)*
Этансульфокислота СНз—СН2—SO3H — 17
Бензолсульфокислота —SO3H 44 (дигидрат)
о-Толуолсульфокислота (толу- ол-2-сульфоновая кислота) —СНз 67,5 (дигидрат)
\о3н
n-Толуол сульфокислота (толу- ол-4-сульфоновая кислота) СНз——SO3H 106,5 (моногидрат)
Нафталин-1 -сульфокислота SO3H 91 (дигидрат)
Нафталин-2-сульфокислота схгн 102 (моногидрат)
Мезилхлорид (метансульфохло- рид) СНз—SO2CI 160
Бензолсульфохлорид —SO2C1 14,5 246
Тозилхлорид (толуол-4-сульфо- хлорид) СНз—\~У—S°2C1 69
Нафталин-1 -сульфохлорид SO2C1 1 1 1 68
Нафталин-2-сульфохлорид ^_/SO2Cl 76
* 1 торр = 1,33« 102 Па.
из солей при действии хлористого тионила получаются сульфинилхло-
риды, которые в некоторых случаях с триэтиламином превращаются в
очень реакционноспособные сульфины, аналогичные кетенам [2.2.51]:
SOC12 (C2H5)3N
R—СН2—SO2H ------------—> R—СН2—SOC1 -------------------R—CH=S=O
~S°2’ “HC1 _(C2H5)3NH сг
сульфинилхлорид сульфин
Сульфоновые кислоты
Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) имеют большое значение
для получения поверхностно-активных веществ (см. раздел 3.10), кра-
сителей (см. раздел 3.11), дубильных и лекарственных веществ.
476
Ллкансульфокислоты представляют собой обычно вязкие жидкости.
Лренсульфокислоты образуют гигроскопические кристаллы. Они легко
растворимы в воде и могут быть выделены высаливанием с помощью
хлорида натрия. Некоторые сульфокислоты образуют устойчивые кри-
сталлические гидраты. В табл. 2.2.10 представлены важнейшие соедине-
ния этого класса.
Получение сульфокислот
(1) . Сульфоокисление алканов (см. раздел 2.1.1).
(2) . Сульфохлорирование алканов (см. раздел 2.1.1). Образующи-
еся сульфохлориды могут быть гидролизованы до кислот:
н2о(но~)
R-SO2C1 -----> R-SO3H
—-rid
(3) . Взаимодействие олефинов с гидросульфитом (бисульфитом)
натрия. В присутствии пероксидов бисульфит натрия присоединяется
региоселективно по двойным связям С=С против правила Марковни-
кова:
NaHSO3
R—СН=СН2 --------> R—СН2— СН2—SO3 Na+
(4) . Сульфирование аренов [2.2.52]. Характерным свойством аре-
нов и многих их производных является сульфирование концентрирован-
ной или дымящей серной кислотой, а также триоксидом серы в пиридине
или диоксане. Из многочисленных экспериментальных исследований
следует, что электрофильным реагентом является триоксид серы, суще-
ствующий в равновесных концентрациях и в концентрированной серной
кислоте.
2H2SO4 SO3 + Н3О+ + HSOJ
Сульфирование является обратимым процессом, так что во время
реакции часто наблюдается изомеризация (см. раздел 1.5.8.3). Арены
можно сульфировать также действием хлорсульфоновой кислоты или
серной кислотой с хлористым тионилом, в этом случае реакции проходят
уже при комнатной температуре
Аг—Н
CISO3H
---------->.
—HG1
H2SO4, SOC12
......--->•
—SO2, — 2НС1
Ar—SO3H
(5) . Взаимодействие галогеналканов с сульфитом натрия (Штрек-
кер, 1868 г.). Натриевые соли сульфокислот могут быть получены реак-
цией нуклеофильного замещения из галогеналканов и сульфита натрия:
Na2SO3
R—X -------> R—SO7 Na+
—NaX i
(6) . Окисление тиолов (см. раздел 2.2.7).
477
Реакции сульфокислот
(1) . Образование солей. Сульфокислоты подобно серной кислоте
принадлежат к сильным кислотам и образуют соли с гидроксидами
металлов. В отличие от соответствующих сульфатов, сульфонаты каль-
ция, бария и свинца(II) хорошо растворимы в воде.
(2) . Десульфирование аренсульфокислот. Ранее уже упоминалось,
что сульфирование аренов является обратимым электрофильным заме-
щением. Бензолсульфокислота, например, при нагревании до 150—
200 °C гидролизуется разбавленной соляной кислотой с образованием
бензола:
н2о(н+), а
---------->
—h2so4
Некоторые сульфокислоты подвергаются гидролизу уже при пере-
гонке с водяным паром. Реакции десульфирования используются для
препаративных целей, а также для разделения изомерных соединений.
Таким методом, например, льксилол может быть отделен от о- и
n-ксилолов, поскольку лета-изомер в отличие от двух других сульфи-
руется уже 80%-ной серной кислотой. л-Ксилол может далее быть реге-
нерирован из образующейся л-ксилол-4-сульфокислоты.
(3) . Нуклеофильное замещение. При нагревании до 200—300 °C
щелочные соли аренсульфокислот могут быть превращены в амины,
фенолы, тиолы, карбоновые кислоты или нитрилы:
Ar—SO3 Na+
NaNH2
—Na2SO3
NaOH - -
—Na2SO3
NaSH у
•МММ —NajjSOa
HCOONa
—Na2SO3
NaCN
—Na2SO3
Ar—NH2
Ar—ОН
Ar—SH
Ar—COOH
Ar—CN
Производные сульфокислот
Сульфохлориды (сульфонилхлориды) образуются из сульфокислот
или их натриевых солей и пентахлорнда фосфора:
РС15
Ar—.SO3H ------:------> Ar—SO2C1
3 —POCI3, —НС1
В большинстве случаев их получают, однако, непосредственно из
алканов реакцией сульфохлорирования (см. раздел 2.1.1), а из аренов—
взаимодействием с избытком хлорсульфоновой кислоты или с хлори-
стым сульфурилом в присутствии катализаторов реакции Фриделя —-
Крафтса.
Аг—Н
CISO3H
——> Ar-SO3H
—riCl
C1SO3H
—H2SO4
Ar—SO2C1
SO2C12(A1C13)
------------>.
—HCI
478
Физические свойства ряда важнейших сульфохлоридов приведены в
табл. 2.2.9. Эти соединения медленно гидролизуются водой с образова-
нием сульфокислот, в присутствии щелочей реакция протекает быстрее.
Сульфохлориды могут быть восстановлены до тиолов (см. раздел 2.2.7)
или до сулъфиповых кислот (см. выше). При действии триалкиламинов
на алифатические сульфохлориды в качестве промежуточных образу-
ются сульфены, которые легко вступают в реакции циклоприсоединения
(2.2.51):
(C2H5)3N
R—СН2—SO2C1 ----------;----> R-—CH=SO2
—(C2H5)3NH сг
сульфен
Эфиры сульфокислот не удается получить прямой этерификацией
сульфокислот спиртами, так как сульфонаты являются хорошими алки-
лирующими средствами и превращают спирты в простые эфиры
[см. раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (3)]. Поэтому
обычно эфиры сульфокислот получают взаимодействием спиртов с
сульфохлоридами в присутствии едкого натра или пиридина:
R—SO2C1
R'OH, NaOH
..— ----->
—NaCl, —H2O
R— SO2—OR'
эфир
сульфокислоты
При гидролизе эфиров сульфокислот под действием щелочей происходит
разрыв связи О—Aik [2.2.53]:
Ar—SO2
-Q-4R
:О11
> АГ -SO7 +• R-ОН
Сульфонамиды (сульфамиды) получаются по реакции сульфохло-
ридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами, например:
NH3
R—SO2C1 ——> R—SO2—NH,
—11 CI
сульфонамид
Сульфамиды обычно представляют собой бесцветные кристалличе-
ские вещества. Опп гидролизуются медленнее, чем амиды карбоновых
кислот. Соединения, которые содержат при атоме азота также еще и
атом водорода, обладают под действием сильного —/-эффекта сульфо-
нильной группы кислыми свойствами и образуют со щелочами соли
[см. разделение аминов по Гинсбергу, раздел 2.2.11.1, реакции аминов,
реакция (5)].
•• но”
R~SO2—NH—R' —-> R—so2—N—R'
—н2о ••
Некоторые из сульфамидов применяются в химиотерапии (см. раз-
дел 2.2.11.5).
Определение сульфокислот
Для идентификации сульфокислот могут служить сульфамиды, а
также малорастворимые п-толуидпниевые или S-бензилизотиурониевые
соли.
ъ ♦ - /“А /н2 ' -
СНз—( у—NH3 RSO3 " \—CH2-S—С" R—SO3
\==/ ^NH2
сульфонат п-толуидиния сульфонат S-бензилизотиуроння
479
В ИК-спектрах сульфокислот наблюдаются две сильные полосы
поглощения валентных колебаний S = O в области 1150—1210 и 1030—
1060 см-1.
Важнейшие сульфокислоты
Бензолсульфокислоту получают сульфированием бензола концепт*
рированной серной кислотой при 80 °C, образование бензолдисульфо-
кислот и бензолтрисульфокислот происходит только при более высоких
температурах.
Бензолсульфокислота образует бесцветные кристаллы, хорошо рас-
творимые в воде. Она применяется как катализатор реакций этерифи-
кации и дегидратации.
Толуолсульфокислоты. Сульфирование толуола концентрированной
серной кислотой ведет к образованию смеси толуол-2-сульфокислоты
(о-толуолсульфокислоты) и толуол-4-сульфокислоты (п-толуолсульфо-
кислоты). Ниже 100 °C преимущественно образуется о-изомер, при более
высоких температурах преобладает п-изомер. Толуол-2-сульфокислота
служит исходным веществом для синтеза сахарина (имида 2-карбокси-
бензолсульфокислоты, имида о-сульфобензойной кислоты)
Сахарин представляет собой кристаллическое, почти нерастворимое
в воде вещество (т. пл. 244 °C). Он примерно в 550 раз слаще тростни-
кового сахара (сахарозы) и в форме водорастворимой натриевой соли
служит подслащающим веществом.
Толуол-4-сульфокислота как сильная кислота катализирует реакции
этерификации и дегидратации. Тозилхлорид (толуол-4-сульфонилхло-
рид) имеет значение для введения тозильной группы. Эфиры п-толуол-
сульфокислоты называют также тозилатами. Они являются эффектив-
ными алкилирующими средствами и используются, например, при син-
тезе простых эфиров (см. раздел 2.2.3), нитрилов (взаимодействием с
цианидом калия), тиолов (см. раздел 2.2.7) и сульфидов (см. раз-
дел 2.2.8). Толуол-4-сульфамид получают из тозилхлорида и аммиака и
используют для производства антисептиков хлорамина Т (натриевая
480
соль М-хлор-4-толуолсульфамида) и дихлорамина Т (М,М-дихлор-4-то-
луолсульфамид):
SO2NC12
дихлорамин Т
Действие этих соединений основано на образовании при гидролизе
хлорноватистой кислоты.
Нафталин-1- и нафталин-2-сульфокислоты получают сульфировани-
ем нафталина (см. раздел 1.5.8.3). Они служат исходными веществами
для синтеза других производных нафталина.
2.2.11. АМИНОСОЕДИНЕНИЯ
2.2.11.1. АМИНЫ
Амины являются производными аммиака. По числу атомов водоро-
да, замещенных на углеводородные остатки, различают первичные, вто-
ричные и третичные амины.
R—NH2
первичный
амин
R—NH
I
R
вторичный
амин
R-N—R
I
R
третичный
амин
Первичные амины содержат аминогруппу —NH2, вторичные —
иминогруппу /NH и третичные — лишь третичный атом азота. Извест-
ны также соединения с четвертичным атомом азота, четвертичный гид-
роксид аммония и его соли:
R
R—N—R ОН"
I
R
R
к
R—N—R X
I
R
четвертичный
а м моииигидроксид
четвертичные
аммониевые соли
«.^-Ненасыщенные амины называют также енаминами (см. раз-
дел 2.2.4.1).
Номенклатура аминов
Названия аминов образуются из названий углеводородных ради-
калов, соединенных с атомом азота, и суффикса -амин
СН3—NH2 СНз—NH 1 СНз СНз—N—СН3 1 СНз СНз—СН2—N—СН2—СНЙ 1 СН8
метиламин диметиламин триметиламин диэтилметиламин
16 Зак. 151
481
Ариламины, а также амины с двумя, тремя и большим числом,
аминогрупп рассматриваются как аиынопроизводные углеводородов;
NH2—СН2—СН2—NH2
1» 2-диаминоэтан
(этилендиамин)
^X^NH2
аминобензол
(анилин)
N.N-диметиламииобензол
(N.N-диметиланилин)
Многие амины имеют также и тривиальные названия (см. табл. 2.2.10).
Четвертичные аммониевые соединения и соли аминов рассматривав
ют как производные иона аммония:
СН3
1+ +
СН8— N—СНз НО СН3—NH2 СГ
СНз СНз
гидроксйд
тетраметиламмония
хлорид диметиламмония
(гидрохлорид диметиламина)
Физические свойства аминов
Низшие алифатические амины представляют собой бесцветные и, в
отличие от аммиака, горючие газы, растворимые в воде. Высшие гомо-
логи являются жидкостями либо твердыми веществами. Растворимость
в воде падает с ростом молекулярной массы. Летучие амины имеют
явно выраженный рыбный запах.
Ариламины представляют собой бесцветные жидкости или твердые
вещества, которые вследствие окисления постепенно темнеют на возду-
хе. Они обладают неприятным запахом и весьма ядовиты. Первичные и
вторичные амины, в которых существуют межмолекулярные водородные
связи, имеют явно более высокие температуры кипения, чем углеводо-
роды близкой молекулярной массы. В табл. 2.2.11 приведены темпера-
туры плавления и кипения ряда аминов.
Получение аминов
(1) . Алкилирование аммиака, первичных и вторичных аминов. При
нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаян-
ной трубке образуется смесь соединений, состоящая из солей первичных,
вторичных и третичных аминов, а также четвертичных солей аммония
(Гофман, 1850 г.).
RX + NH3 RX j NH3
NH3 —> RNH3 X" ---—R-NH2 -------> R2NH2 X* ——
—Г\П4Л —ГЧН4Л
RX + NH3 RX +
—R2NH ----->• R3NH X' ———b R3N ----► R«N X’
—ГЧН4Л
Первичный амин, получающийся первоначально по реакции SN2 из
аммиака и алкилгалогенида через стадию галогенида алкиламмония,
подвергается дальнейшему алкилированию с образованием галогенида
диалкиламмония, который превращается во вторичный амин и т. д.
Поэтому для алкилирования вместо аммиака можно использовать пер-
вичные, вторичные или третичные амины и таким путем (реакция Мен^
шуткина, см. также ниже) получать смешанные амнносоединенпя с
различными заместителями:
Аг—NH2
rx
—> Ar-NH-R
—Ha
RX
--->
—НХ
Ar—N
482
ТАБЛИЦА 2.2.11. Физические свойства ряда аминов
тт * ИЛ»у Название Формула ©С Т. кип., **•_ (Н2О, 298 К)
Метиламин
Диметиламин
Триметиламин
Этиламин
Диэтила мин
Триэтиламин
н-Пропиламин
Этилендиамин
(1,2-диаминоэтан)
Анилин (аминобензол)
N-Метиланилин
(N-метиламинобензол)
N, N-Диметиланилин
(1Ч,Ь1-диметиламинобензол)
о-Толуидин
(2-аминотолуол)
л-Толуидин
(3-аминотолуол)
л-Толуидин
(4-аминотолуол)
о-Фенилендиамин
(1,2-диаминобензол)
л-Фенилендиамин
(1,3-диаминобензол)
п-Фенилендиамин
(1,4-диаминобензол)
Бензиламин
(а-аминотолуол)
Дифениламин
1-Нафтиламин
(1-амиионафталин)
2-Нафтиламин
(2-аминонафталин)
Бензидин
(4,4'-диаминобифенил)
СНз—NH2
(CH3)2NH
(СНз)зН
СНз—сн2—nh2
(СНз—CH2)2NH
(СНз— CH2)3N
СНз—СН2—СН2— NH2
h2n—сн2—сн2—nh2
-92,5 —6,5 10,62
-96 7,4 10,77
— 124 3,5 9,80
—80,6 16,6 10,63
-50 55,8 10,93
— 11,5 89,5 10,87
-83 48,7 10,58
8,5 116,5
6,2 184,4 4,58
—57 196,3 4,85
2,5 192,5 5,06
—27,7 199,7 4,39
-43,6 203,2 4,69
43,7 200,4 5,12
102,0 256
62,8 282
140 267 185
54 302
50 301
113 306
128 nh2 400
16*
483
Вторичные амины могут быть получены без примеси третичных, если
предварительно из первичного амина и тозилхлорида синтезировать
сульфамид, далее алкилировать его галогеналканом и* в заключение
гидролизовать образующийся М,М-дизамещенный сульфамид:
R—NH2
R—NH—SO2
НО“
—н2о
CH3C6H1SO2CI
---------->.
—НС1
СНз
—СНзСбН45О3Н
Алкилирование третичными алкилгалогенидами обычно невозмож-
но, поскольку они в условиях реакции подвергаются элиминированию с
образованием алкенов.
В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев
проводится спиртами на хромите меди или оксиде алюминия в качестве
катализаторов при 300 °C. Разделение смеси первичных, вторичных и
третичных аминов осуществляется фракционированной перегонкой.
В лабораторных условиях это разделение можно проводить по методу
Гинсберга (см. ниже).
(2) . Синтез Габриэля (1887 г.). Фталимид калия, образующийся
при действии спиртового раствора едкого кали на фталимид, при повы-
шенных температурах реагирует с галогеналканами, образуя N-алкил-
фталимиды. При гидролизе последних 20%-ной соляной кислотой или
едким кали получают первичные амины. Лучшие результаты дает, од-
нако, гидразинолиз (нагревание с гидразингидратом) (Инг, 1926 г.).
гидразид фталевой кислоты
(3) . Восстановительное алкилирование аммиака или аминов. Кето-
ны или альдегиды при нагревании с аммиаком и водородом при темпе-
ратурах 40—150 °C под давлением в присутствии скелетного никеля
образуют первичные алкил-, циклоалкил- или арилалкиламины:
Rx
V=O
R'/
NH3, 2H(NI), Д
-------------->
—H2o
Rk
Vh—nh2
R'Z
Следует использовать большой избыток аммиака, так как в против-
ном случае протекает дальнейшее взаимодействие, ведущее к образова-
нию вторичных и третичных аминов. Последние могут быть получены
аналогичным методом, если исходить из первичных или соответственно
484
вторичных аминов. Восстановительное алкилирование аммиака альде-
гидами или кетонами возможно также и при использовании муравьиной
кислоты в качестве восстановителя (реакция Лёйкарта— Валлаха):
hnr" нсоон
----------->
-н2о, -со2
СН—NR"
Реакцию первичных и вторичных аминов с формальдегидом и избытком
муравьиной кислоты при 100 °C называют метилированием по Эшвайле-
ру — Кларку. Используя формамид или формиат аммония, можно по-
лучать первичные амины.
с=о
2HCONH2, А
—СО2, — NH3
СН—NH—СНО
н2о(н+)
-------->
—нсоон
СН—NH2
(4) . Реакция Риттера (1948 г.). По этому методу синтеза первичных
аминов, который в особенности пригоден для получения соединений с
трет-алкильными группами, труднодоступных другими способами, спир-
ты или алкены вводят в реакцию с синильной кислотой или нитрилами в
присутствии концентрированной серной кислоты:
Н+ ± R'CN + Н2о
R3C—ОН —R3C+ ---------> R3C-№=C—R' -----+
—н2о —н
.0
R3C—NH—С^
4R'
н2о(н+)
-------->
—R'COOH
R3C—NH2
(5) . Восстановление нитросоединений. Нитросоединения могут
быть восстановлены до первичных аминов под действием сильных вос-
становителей в кислой среде (см. раздел 2.2.3). Этим путем получают
главным образом первичные ариламины. В качестве восстановителей
могут быть использованы железо, цинк, олово, хлориды олова (II) или
титана (III) в соляной кислоте, например:
Аг—NO2
6TiCl3, 6НС1
—6TiCl4, —2Н2О* NB2
Нитросоединения могут быть также восстановлены до первичных
аминов каталитическим гидрированием.
(6) . Восстановление нитрилов (см. раздел 2.2.5.2, реакции нитри-
лов).
(7) . Восстановление оксимов. При восстановлении оксимов натрием
в этаноле или алюмогидридом лития, а также при каталитическом
гидрировании образуются первичные амины:
C=NOH
4Н
-----
—Н2О
СН—NH2
(8) . Восстановление амидов. При восстановлении амидов алюмо-
гидридом лития в зависимости от характера амида могут быть получены
первичные, вторичные или третичные амины.
R-C
4H[LiA!H4]
----------
—Н2О
R—СН2—N:
485
(9) . Расщепление И^-диалкил-4-нитрозоанилинов. Вторичные ами-
ны могут быть получены с хорошими выходами из анилинов через
стадию Ы,Ы-диалкил-4-цитрозоанилина:
н2о(но~)
N.N-диалкил-
4-нитрозо-
анилин
4-нитрозо-
фенол
Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых
кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу
(см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды).
Реакции аминов [2.2.54]
(1). Кислотно-основные реакции. Первичные и вторичные амины
являются очень слабыми кислотами. С металлоорганическими соедине-
ниями или щелочными металлами они образуют солеобразные амиды,
гидролизующиеся в присутствии воды:
R'Li
—R'H
н2о
NH + LiOH
Сильнее выражены основные свойства аминов. Они реагируют с
кислотами, присоединяя протон по свободной паре электронов атома
азота и образуя соли аммония:
R R
1 + I*
R—N: + H+ —> R—N—Н
I I
R R
Основность аминов тем выше, чем больше электронная плотность на
атоме азота (чем выше электронодонорный характер атома азота).
Вследствие того что алкильные группы обладают -^-эффектом, алифа-
тические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак
(см. значения рКа сопряженных кислот в табл. 2.2.11; ион NH4 имеет
р/(а = 9)0). Основность последовательно возрастает при переходе от
первичных аминов ко вторичным, но несколько падает при переходе к
третичным аминам. Ионы триалкиламмония сольватируются хуже и тем
самым менее стабильны, чем ионы диалкил- и отчасти также, чем и
ионы алкиламмония.
У ариламинов свободная пара электронов атома азота принимает
участие в делокализации л-электронов ароматической системы;
: NH2 NH2 NH2 NH2
В ариламмониевых ионах такая дополнительная стабилизация л-элект-
ронного облака отсутствует. Поэтому ариламины являются значительно
более слабыми основаниями, чем аммиак (см. табл. 2.2.11). Если с
ароматическим ядром связаны акцепторные заместители* основность
486
падает в еще большей степени. Напротив, электронодонорные замести*
тели в мета- или парл-положении повышают основность, в то время как
заместители в орто- положении пространственно затрудняют протони-
рование и обнаруживают противоположное влияние (ср. значения р/(а
для сопряженных кислот толуидинов и анилина).
Упражнение 2.2.51. Как влияют алкоксикарбонильные или диалкидаминогруппы
на основность анилина: (а) в пара-положении, (б) в л/ета-положении?
Определенное значение имеют соли аммония, образующиеся из
аминов и галогеноводородов; их часто называют также гидрогалогени-
дами аминов. Такие соли в ряду алифатических аминов при нагревании
расщепляются, отщепляя в обращение процесса алкилирования молеку-
лу алкилгалогеипда (ср. выше):
НС1 + д на + д
R3N ----> R3NH СГ ——R2NH ---------> R2NH2 СГ >
НС1 + д
RNH2 ----> RNH3 СГ ——> NH3
—КМ
Если амин содержит метильную группу, то именно она преимущественно
подвергается отщеплению. На этом основан метод Херцига и Майера
для количественного определения метцлимипогрупп. Амин при этом
нагревают при 150 °C с концентрированной иодоводородной кислотой и
отгоняют образующийся иодистый метил (см. определение метоксиль-
ных и этоксильных групп по Цейзелю, раздел 2.2.3).
150 °с
R—Nil—СНз + HI ----> R—NH2 + CH3I
Хлориды или бромцды алкиларил-, диалкиларил- и триалкиларил-
аммония при температуре около 300 °C подвергаются перегруппировке
Гофмана — Марциуса (1871 г.).
(2). Образование N-галогенаминов. В слабощелочной среде пер-
вичные и вторичные амины образуют с галогенами N-галогенамины:
R—NH2
X2[Na2CO3, Н2О]
-------—-------> R-NH-X
—пл
N-Галогенариламины подвергаются перегруппировке Ортона
(1901 г.) с образованием п- и о-галогенариламинов;
(НХ), д
> R—NH
> R—NH-
(3). Алкилирование алкидгалогенидами (реакция Меншуткина).
Об этом уже упоминалось при обсуждении методов получения аминов
(см. выше). Многочисленные исследования показывают, что в основе
реакции Меншуткина лежит механизм Sn2.
487
Упражнение 2.2.52. Значение константы реакции в уравнении Гаммета для ре-
акции
Ar—N(CH3)2 + СН31 —> Аг—N(CH3)3 Г
составляет р = 3,30.
(а) Быстрее или медленнее реагирует 4-метокси-1Ч,М-диметиланилин
= —0,27) по сравнению с 4-нитро-Ь1,М-диметиланилином (од_ =- 0,78)?
(б) Положительно или отрицательно значение AS1^?
(4) . Ацилирование с образованием амидов (см. раздел 2.2.Б.2, по-
лучение амидов).
(5) . Тозилирование с образованием сульфамидов и метод разделе-
ния по Гинсбергу. Первичные амины реагируют с тозилхлоридом, давая
N-монозамещенные толуол-4-сульфамиды, которые растворяются в ще-
лочах с образованием солей (см. раздел 2.2.10). Вторичные амины дают
Ь1,Ь1-дизамещенные толуол-4-сульфамиды, нерастворимые в щелочах.
Третичные амины с тозилхлоридом не реагируют.
R—NH2
CH3C6H4SO2CI
------------>
—HCl
НО”
—н2о
> R—N—SO2—f %—СН3
CH3C6H4SO2CI
------------>
—НС1
• На основе различного поведения в этих реакциях оказывается
возможным разделение первичных, вторичных и третичных аминов. По-
сле катализируемого кислотами гидролиза сульфамидов амины могут
быть вновь выделены.
(6) . Реакция с фосгеном. Первичные амины через стадию N-заме-
щенных карбамидхлоридов сначала превращаются в изоцианаты, кото-
рые с избытком первичного амина дают М,ЬГ-дизамещенные мочевины
(см. раздел 2.2.6.3). Из вторичных аминов образуются тетразамещенные
мочевины (см. раздел 2.2.6.3). Третичные амины с фосгеном не реагиру-
ют.
Хорошо кристаллизующиеся замещенные мочевины могут исполь-
зоваться для идентификации первичных и вторичных аминов.
(7) . Реакция с сероуглеродом. Первичные амины с сероуглеродом
образуют N-замещенные дитиокарбаминовые кислоты, которые хлори-
дом ртути(II) переводятся в изотиоцианаты (см. ниже), а с избытком
амина дают Ы,М'-дизамещенные тиомочевины. Для вторичных аминов
реакция останавливается на стадии дитиокарбаминовых кислот. Тре-
тичные амины не реагируют с сероуглеродом.
R—NH2
CS2, A
RNH2
----->
—H2S
(8) . Изонитрильная реакция [см. раздел 2.2.5.2, получение изониг-
рилов, способ (2)].
(9) . Образование азометинов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдеги-
дов и кетонов, реакция (4)].
(10) . Образование енаминов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдеги-
дов и кетонов, реакция (4)].
488
(II) . Аминометилирование [реакция Манниха, см. раздел 2.2.4.1,
реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)].
(12) . Взаимодействие с азотистой кислотой. Первичные, вторичные
и третичные амины как жирного, так и ароматического рядов различа-
ются по своему поведению в реакциях с азотистой кислотой. Считают,
что действующим агентом является азотистый ангидрид N2O3, присут-
ствующий в равновесии:
2Н—О—N=O O==N—О—N=O + Н2О
Первичные алифатические амины дезаминируются азотистой кис-
лотой. Сначала получается алкилнитрозамин (N-нитрозоалкиламин),
который изомеризуется в таутомерную алкандиазокислоту (диазогид-
рат), устойчивую только в виде солей (диазотатов). Последние в кислой
среде через стадию неустойчивых солей алкилдиазония с отщеплением
азота превращаются в карбениевые ионы. Из них далее образуются
преимущественно спирты, а в качестве побочных продуктов также и ал-
кены, циклоалканы или алкилгалогениды в переменных количествах.
Характерной особенностью во всех случаях является выделение азота.
Н лч
Cono
>- R-CH2~N“N< "ТГыТГ
Л । ^О~ “-HNO2
н
— r-ch2-n=n-o“ r-ch2-n-n=o r-ch2-n=n-oh
и н
алкилнитрозамин алкандиазокислота
+ 1 М О
* R-CH2-N=N-OH2 R—СН2—N=N R-CH2 R-CH2-OH+ •
ион алкандиазония
Упражнение 2.2.53. При реакции н-бутиламина с нитритом натрия и соляной
кислотой образовалось два спирта состава С4НюО, два алкена состава C4Hg и два
алкилгалогенида состава С4НдС1. Каково строение этих веществ? Предложите меха-
низм их образования.
В отличие от алкилдиазониевых солей соли арилдиазония, образу-
ющиеся при реакции первичных ароматических аминов с азотистой
кислотой (см. раздел 2.2.16.2), устойчивы при температурах, близких к
О °C, и могут быть обнаружены с помощью реакции азосочетания
(см. тот же раздел).
При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой реак-
ция останавливается на стадии диалкил-, алкиларил- или диарилнитроз-
аминов (N-нитрозодиалкил-, N-нитрозоалкиларил- и N-нитрозодиарил-
амины).
Н Н
| /ONO |t .ONO
Ar—N + N; —> Аг—N—n; —
I ЧгГ) I \f)- —HN°2
R R
алкиларилнитрозамин
Эти нитрозамнны при нагревании с разбавленной соляной кисло-
той гидролизуются, вновь образуя вторичный амин и азотистую кислоту.
489
Соли N-нитрозоалкилариламмония при температурах около 250 °C под-
вергаются перегруппировке Фишера — Хеппа (1886 г.) с образованием
п- и о-нитрозоарильных соединений:
Третичные алифатические амины образуют на холоду с азотистой
кислотой неустойчивые соли, которые при повышенных температурах
распадаются с образованием альдегидов или кетонов, нитрозаминов и
оксида азота.
Третичные жирноароматические амины превращаются при действии
азотистой кислоты в зеленые кристаллические Ы,Ы-диалкил-4-нитрозо-
ариламины:
(13) . Окисление. Ход окисления зависит, с одной стороны, от типа
амина, а с другой — от условий проведения реакции. Первичные алифа-
тические амины при действии моноперсерной кислоты (кислоты Каро)
или органических перкислот превращаются в N-алкилгидроксиламины,
оксимы, нитрозоалканы и нитроалканы:
(H2SO5)
R—СН2—NH2 --------->- R—СН2—NHOH и R—CH=NOH
N-алкилгидроксиламин
2O[H2SO51
,CH-NH2 -------„ „ > ,C=NOH
r/ “H»o rZ
R R
| 20(11,SO51 I
R—C—NH2 -------„ „ > R—C—NO
I —H2O I
R R
нитрозоалкан
R R
I 3O[CF3COO2H1 I
R-C-NH2 ---------—-------> R-C-NO2
I —H2O I
R R
нитроалкан
Вторичные алифатические амины при тех же условиях дают со-
ответственно М,Ы-диалкилгидроксиламины, а третичные — N-оксиды
аминов (аминоксиды):
O|H2SO5]
'NH > RZ R 1 O(H2SO6] R—N > 1 R 'N—OH R/ Ы,М-диа лкнлгид- роксиламин R 1* - R-N—0 1 R аминоксид
490
Выше (см. раздел 2.1.3.1) уже говорилось о значении N-оксидов
аминов для получения олефинов (реакция Коупа).
Первичные ароматические амины окисляются кислотой Каро до
нитрозосоединений, в то время как окисление перманганатом калия или
пероксидом водорода ведет к нитропроизводным аренов:
2O[H2SO5]
--------->.
—н2о
ЗО[КМпО4]
—-Н2О Х
нитрозобензол
нитробензол
Более сложно протекает окисление анилина хромовой кислотой,
диоксидом марганца (IV) и серной кислотой или анилинийхлорида пер-
хлоратом натрия и бихроматом калия; окисление приводит к образова-
нию бензохинона-1,4 и красителя анилинового черного (см. раз-
дел 3.11.2).
(14) . Реакция третичных аминов с бромцианом. Третичные алифа-
тические амины взаимодействуют с бромцианом, образуя диалкил-
цианамиды, которые при гидролизе дают вторичные амины (см. раз-
дел 2.3.4):
BrCN + 2Н2о(н+)
R3N ----> R3N-CN ВГ —-> R2N-CN — -----------—> R2NH
—RBr —NH3, —CO2
(15) . Получение и реакции четвертичных аммониевых соединений.
По реакции Меншуткина из третичных аминов и алкилгалогенидов
получаются четвертичные галогениды аммония;
R3N + RX —> R4N* Х~
Это белые кристаллические вещества, растворимые в воде и полно-
стью диссоциирующие в водных растворах. При сильном нагревании
галогениды тетраалкиламмония разлагаются на третичные амины и ал-
килгалогениды; галогениды триалкилариламмония подвергаются пере-
группировке Гофмана — Марциуса.
Действием оксида серебра в воде или с помощью ионообменных
смол четвертичные галогениды аммония превращают в четвертичные
аммониевые основания:
, AgOH .
R4N+ X’ —> R4N+ НО
—AgX
Четвертичные аммониевые основания представляют собой кристал-
лические вещества, сопоставимые по силе основности с гидроксидами
натрия или калия. Они поглощают диоксид углерода из воздуха и
вытесняют аммиак из солей аммония. Соединения, имеющие углеводо-
родные радикалы с длинной цепью, применяются как катионоактивные
поверхностно-активные вещества (тензиды, см. раздел 3.10).
Гидроксид тетраметиламмония при нагревании распадается на
триметиламин и метанол (Гофман, 1881 г.);
СН3
сн,—nVch.H^oh
4 |О *
СНз
СНз
CH3-N: + СН3-ОН
СНз
491
Четвертичные аммониевые основания с более сложными углеводород*
ными радикалами подвергаются распаду по Гофману с образованием
алкена, третичного амина и воды (см. раздел 2.1.3.1). Превращение
аминов в четвертичные аммониевые основания и их распад по Гофману
особенно широко использовались при установлении структуры ряда
природных веществ (см. разделы 2.1.3.4 и 2.3.4).
При взаимодействии четвертичных аммониевых солей с бутил- или
фениллитием образуются N-илиды [2.2.55] з
сн3
СН3—N —СН2-Чг + 'R—Li
сн3
сн3_
ch2-n+-ch2
СНз
метилид
триметил амм ония
В отличие от S-илидов (см. раздел 2.2.8) и Р-илидов (см. раз-
дел 2.2.18.1) они не имеют характера стабилизованных илидов, по-
скольку атом азота не склонен к расширению октетной электронной
конфигурации и ря — е/л-взаимодействию. Вследствие этого N-илиды
особенно реакционноспособны.
Определение аминов
Первичные амины обнаруживают с помощью изонитрильной реак-
ции. Для различия первичных, вторичных и третичных аминов как али-
фатического, так и ароматического рядов можно воспользоваться взаи-
модействием с азотистой кислотой. Разделение первичных, вторичных и
третичных аминосоединений возможно через сульфонамиды по методу
Гинсберга.
Для идентификации отдельных аминов могут служить их соли с
галогеноводородами или пикриновой кислотой. Первичные и вторичные
амины часто превращают в амиды ацилированием уксусным ангидри-
дом, бензоилхлоридом или 4-нитробензоилхлоридом. Из третичных
аминов и йодистого метила получают четвертичные иодиды аммония,
так называемые иодметилаты (метоиодиды). В ПК-спектрах аминов
наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний С—N в области
1020—1220 см-1 (алифатические соединения) или 1250—1360 см-1 (аро-
матические амины). У первичных и вторичных аминов проявляются
полосы свободных валентных колебаний N—H в области 3300—3500 см-1
(положение сильно зависит от степени ассоциации) и деформационных
колебаний N—Н в области 1550—1650 см-1.
В спектрах Н*-ЯМР сигналы протонов амино- или иминогрупп в
большинстве случаев проявляются в виде синглета при 1—2 млн-1 (али-
фатические соединения) или 2,6—4,7 млн-1 (ароматические соедине-
ния).
Амины с нечетным числом атомов азота характеризуются в масс-
спектрах нечетными массовыми числами; пик молекулярного иона али-
фатических аминов в отличие от аминов ароматического ряда, как пра-
вило, не очень интенсивен. Фрагментация алкиламинов определяется
р-отщеплением. Ключевыми осколками являются ионы с массовыми
числами 30 (СН2ННг), 44, 58 и т. д.; ариламины легко отщепляют си-
нильную кислоту.
492
Важнейшие амины
Метиламин, диметиламин, триметиламин получают при нагревании
хлорида аммония с соответствующим количеством формальдегида
nh4ci
2СН2О, А
-------->
—нсоон
4СН2О, А
-------->
—2HCOOH
6СН2О, Д
-------->
—знсоон
СН3—NH3 сг
СНзЧ +
^NH2 СГ
сн3/
СНз-NH СГ
I
СН3
В промышленности их получают при взаимодействии аммиака с
метанолом при 450 °C под давлением над оксидом алюминия в качестве
катализатора с последующей ректификацией для разделения смесей.
Все три вещества представляют собой бесцветные горючие газы, хорошо
растворимые в воде. Метиламин служит исходным веществом в органи-
ческом синтезе и рабочим веществом в холодильных агрегатах. Триме-
тиламин обусловливает характерный запах селедочного рассола.
Нейрин (гидроксид триметилвиниламмония) содержится в нерв-
ных клетках. Его можно получить нагреванием холина (гидроксида
2-оксиэтилтриметиламмония) с гидроксидом бария:
СН3 СНз
U [Ва(ОН)2]. А Ь
НО—СН2—СН2—N—СН3 "ОН --------СН2=СН—N-CH3 'ОН
। —н2о ।
СН3 СНз
холин
нейрин
Нейрин представляет собой сиропообразную жидкость. Обладает высо-
кой токсичностью и принадлежит к числу птомаинов (трупных ядов).
Первитин и бензедрин, как и алкалоид эфедрин (см. раздел 3.5.6),
структурно связаны с 2-фенилэтиламином.
СНз
I
СН2 —СН—NH—СНз
СН3
I
сн2—сн—nh2
первитин
бензедрин
Упражнение 2.2.54. Составьте план пятистадийного синтеза бензедрина из то-
луола с использованием на 3-й стадии 1-циано-1-фенилпропанона-2.
Первитин и бензедрин принадлежат к числу аминов, получивших
название «пробуждающих». Они сильно возбуждают центральную
нервную систему, снимают усталость и повышают работоспособность.
Название «пробуждающие» амины дано потому, что они прерывают
даже наркотический сон.
Этнленднамин (1,2-диаминоэтан) получают из 1,2-дибромэтана и
аммиака:
2NH3, д
вг—сн2—сн2—вг —_2нВг> H2N—СН2—СН2—nh2
Он представляет собой бесцветную гигроскопичную жидкость и исполь-
зуется как комплексообразователь.
493
Путресцин (1,4-диаминобутан) и кадаверин (1,5-диаминопентан)
образуются при гниении белков из диаминокарбоновых кислот орнитина
и лизина:
NH2— (СН2)з—СН—NH, —Г* NH2—(СН2)4—nh2
I —СО2
соон
орнитин путресцин
NH2-(CH2)4-CH-NH2 ——* NH2—(CH2)3-NH2
I —
СООН
лизий
кадаверин
Оба эти амина обладают неприятным запахом и принадлежат к группе
птомаинов (трупных ядов).
Упражнение 2.2.55. Предложите схему четырехстадийного синтеза путресцина из
диэтилового эфира адипиновой кислоты.
Гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан) в промышленности в
большом количестве получают каталитическим гидрированием динитри-
ла адипиновой кислоты:
8H[NI]
NC—(СН2)4—CN --------► NH2—(СН2)6—NH2
Он представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 42 °C), которое
перерабатывается в промышленности на полиамиды (см. раздел 3.9).
Анилин (аминобензол) получен впервые в 1826 г. Унфердорбеном
при перегонке индиго (см. раздел 3.11.3, индигоидные красители). Поз-
же он был обнаружен Рунге (1834 г.) в каменноугольной смоле. В про-
мышленности анилин получают восстановлением нитробензола железом
и соляной кислотой (метод Вешана) или каталитическим гидрирова-
нием на медном катализаторе:
Анилин представляет собой бесцветную, неприятно пахнущую жид-
кость, быстро темнеющую на воздухе. Анилин ядовит. Служит исходным
веществом для многочисленных синтезов. С хлорной известью анилин
дает характерное красно-фиолетовое окрашивание (проба Рунге).
Ацетилхлорид и уксусный ангидрид ацилируют анилин с образова-
нием ацетанилида (N-фенилацетамида)-.
СНзСОС!
1 >"
—HG1
NH—СО—СН3
ацетанилид
Это кристаллическое вещество (т.пл. 114°C) применялось под\на-
званием антифебрин как антипиретик (жаропонижающее средство).
Ацетильная группа служит для защиты аминогруппы. Сам анилин
нельзя нитровать, так как он окисляется концентрированной азотной
кислотой; напротив, ацетанилид при действии нитрующей смеси в ре-
494
зультате гладко протекающей реакции дает 4-нитроацетанилид, гидро-
лизом которого получают 4-нитроанилин:
NH—СО~СН3
HNO3[H2SO4]
—н2о
н2о(н+)
-------->
—СНзСООН
4-нитроанилин
N-Метил анилин (N-метил аминобензол) и ^М-диметил анилин
(^М-диметиламинобензол) получают из метанола и анилина при 230°C
в присутствии серной кислоты. Поскольку температуры кипения этих
веществ очень близки, их разделение с помощью фракционированной
перегонки оказывается невозможным. Поэтому N-метиланилин перево-
дят в N-ацетильное производное и отгоняют М,М-диметиланилин. Оба
соединения используются в производстве красителей. Из N-метилани-
лина взаимодействием с муравьиной кислотой получают N-метилформ-
анилид^-метил-№-фенилформамид, т. кип. 253°C), который находит
применение при формилировании по Вильсмейеру — Хааку [см. раз-
дел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (18)]. М,М-Диметил-
анилин с фосгеном образует кетон Михлера (см. раздел 3.11.3, ди- и
триарилметановые красители).
2,4-Диаминотолуол и 2,6-диаминотолуол в промышленности получа-
ют гидрированием смеси 2,4- и 2,6-динитротолуолов в присутствии нике-
левого катализатора при 100 °C. При взаимодействии с фосгеном оба эти
диамина дают соответствующие диизоцианаты, которые в дальнейшем
перерабатываются на полиуретаны (см. с 727).
Дифениламин образуется при нагревании фенола с анилином в
присутствии хлорида цинка при 260 °C. В промышленности его получают
из анилина и анилинийхлорида (гидрохлорида анилина) при 140 °C:
Дифениламин кристаллизуется в виде бесцветных листочков. Он
является очень слабым основанием, которое образует соли только с
сильными кислотами. Раствор дифениламина в концентрированной сер-
ной или фосфорной кислоте дает при действии окислителей синее окра-
шивание, что используется, например, для обнаружения нитрат-иона.
1-Нафтиламин (а-нафтиламин, 1-аминонафталин) получают вос-
становлением 1-нитронафталина железом и соляной кислотой:
1-нитронафталин
NO2
Он кристаллизуется в виде игл, окрашивающихся на воздухе в
красный цвет и приобретающих неприятный запах. 1-Нафтиламин вос-
станавливает аммиачный раствор нитрата серебра и дает глубокое синее
окрашивание с раствором хлорида железа (III),
495
2-Нафтиламин (0-нафтиламин, 2-аминонафталин) получают из на-
фтола-2 и аммиака в присутствии сульфитов или гидросульфита по
реакции Бухерера. Формально эта обратимая реакция является нуклео-
фильным замещением. Однако согласно Рихе (1960 г.), обмен происхо-
дит по иному механизму, через стадии образования кетоформы нафто-
ла-2 и нминоформы 2-нафтиламина:
2-Нафтиламин кристаллизуется в виде листочков, подобно 1-нафти-
ламину обладает восстанавливающими свойствами, но не дает окраши-
вания с хлоридом железа (III). Обладает сильным канцерогенным дей-
ствием и при его переработке в красители необходимо строго соблюдать
все меры предосторожности.
о-Фенилендиамин (1,2-диаминобензол) получают восстановлением
о-нитроанилина цинком в спиртовом растворе гидроксида калия:
2-нитроанилин
6H[Zn, НО”]
—2Н2О
о-Фенилендиамин представляет собой бесцветное кристаллическое
вещество. Из его реакций в первую очередь следует отметить легкое
образование гетероциклов: бензтриазола и бензимидазола (см. раз-
дел 2.3.3), фентиазина (см. раздел 2.3.4) и хиноксалина (см. ответ на
упражнение 2.3.56).
м-Фенилендиамин (1,3-диаминобензол) получают восстановлением
1,3-динитробензола железом в соляной кислоте:
Т,?-дияитго-
бензол
12н[ре, Н+]
----------->-
—4Н2О
n-Фенилендиамин (1,4-диаминобензол) может быть получен из
анилина через стадию 4-нитроанилина (см. с. 495):
4-нитроанилин
6H[Zn, но~]
H’N
Этот диамин легко окисляется до 1,4-бензохинондиимипа, который
при гидролизе дает 1,4-бензохинон (см. раздел 2.2.4.6).
496
2.2.11.2. ГАЛОГЕНАМИНЫ
Азотистый иприт [бис(2-хлорэтил)амин] образуется при взаимо-
действии бис(2-оксиэтил) амина с хлористым тионилом:
уСН2—СН2—ОН 2SOC!* /СН2—СН2—С1
HN;-----------------------> HN
\сн2—сн2—он 2S°2, 2HC1
СН2—СН2—С1
азотистый иприт
Азотистый иприт и его производные обладают цитостатическим и
канцеростатическим действием, они препятствуют росту опухолевых
клеток. Отметим, однако, что в химиотерапии злокачественных опухолей
пока еще решающих успехов не достигнуто [2.2.56].
Хлорхолинхлорид [(2-хлорэтил)триметиламмонийхлорид] получа-i
ется при реакции 1,2-дихлорэтана с триметиламином:
СН3 СН3
Cl—СН2—СН2—Cl + N—СН3 —> С1—СН2—СН2—N—СН3 СГ
I I
СНз СНз
хлорхолинхлорид
Хлорхолинхлорид тормозит рост растений вследствие приостановки
биосинтеза гибберилинов. У злаков он вызывает укорочение и утолще-
ние стебля, что повышает устойчивость злаков к полеганию.
НОМ
Его
ИЛИ
2.2.11.3. АМИНОСПИРТЫ И АМИНОФЕНОЛЫ
Коламин (2-аминоэтанол, этаноламин) является структурным зве-
кефалинов (см. раздел 3.2.3.), это простейший из аминоспиртов,
можно получать реакцией оксида этилена (оксирана) с аммиаком .
этиленимина (азиридина) с водой:
\ ЫНз
;о ------
н2о
NH ----
> H2N—сн2—сн2—ОН
коламин
Коламин представляет собой вязкую жидкость (т. кип. 171 °C).
Холин [гидроксид (2-оксиэтил)триметиламмония] содержится в
лецитинах (см. раздел 3.2.3). Для синтеза этого соединения используют
взаимодействие оксида этилена (оксирана) с триметиламином в воде:
СН3
\ (СНз)зЧ Н2О |+
/О ---------> НО—СН2—СН2—N—СН3 "ОН
СНз
холин
Холин представляет собой бесцветную вязкую жидкость. Будучи че-
твертичным аммониевым основанием, он ведет себя как сильное основа-
ние. Большое значение имеет образующийся из него при ацетилирова-
нии ацетилхолин [гидроксид (2-ацетоксиэтил)триметиламмония]:
Ацетилхолин
мышечной ткани.
[гидроксид (2-ацетоксиэтил)триметиламмония]:
СНз
снзч |
JiC—О— СН2—СН2—N—СНз "он
I
СНз
ацетилхолин
понижает кровяное давление и вызывает сокращение
В организме он действует как переносчик нервного
497
импульса на мускулатуру, причем он диффундирует в белки мускула
через окончание нервного волокна. Фермент ацетилхолинэстераза ката-
лизирует гидролиз ацетилхолина в холин. Если активность этого фер-
мента подавлена (см. раздел 3.3.4), то ацетилхолин накапливается в
организме, при этом уже не может осуществляться дальнейшая переда-
ча нервных импульсов. Именно таков механизм действия многочислен-
ных инсектицидов и боевых отравляющих веществ.
4-Аминофенол образуется при восстановлении 4-нитрофенола или
при перегруппировке N-фенилгидроксиламина под действием концент-
рированной серной кислоты:
4-нитрофенол
N-фенилгидроксиламин
6Н[Ре, Н+]
—2Н2О
(Н+)
4-аминофенол
4-Аминофенол представляет собой кристаллическое вещество
(т. пл. 186°C), обладающее сильным восстановительным действием.
Применяется в фотографии как проявитель под названием родинал.
Адреналин [1-(3,4-диоксифенил)-2-метиламиноэтанол] был первым
гормоном, выделенным Такамине из мозгового вещества надпочечников
в 1901 г. (название происходит от сокращения латинских слов ad и
renes, соответствующих русскому «при почках»). Вскоре он был полу-
чен Штольцем (1904 г.) по следующей схеме:
(X
+ ^С—СН2—С1
СК
ch3nh2
—_—>.
-НС1
2H[AI/Hg]
---------->
(РОС1з)
------>
—на
ОН
I
—СН— СН2—NH— СНз
адреналон
адреналин
Гормонами называют биологически активные вещества, образую-
щиеся при деятельности желез внутренней секреции и действующие в
живом организме. Они участвуют в регуляции процессов обмена ве-
ществ, роста и воспроизведения человеческого или животного организ-
ма. Адреналин вызывает повышение кровяного давления и учащение
сердцебиения. Кроме того, он повышает уровень содержания сахара в
крови и в этом отношении является антагонистом инсулина.
Адреналин, норадреналин [2-амино-1-(3,4-диоксифенил')этанол] и
аналогичные соединения называют также катехоламинами.
2.2.11.4. АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Аминокарбоновые кислоты, которые часто называют просто амино-
кислотами, можно рассматривать как замещенные карбоновые кислоты,
в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водо-
498
рода замещены на аминогруппы. В зависимости от взаимного располо-
жения амино- и карбоксильной групп различают
а-аминокарбоновые кислоты,
p-аминокарбоновые кислоты,
у-аминокарбоновые кислоты и т. д.
Наибольшее значение из названных имеют а-аминокислоты, которые
поэтому и будут обсуждены в первую очередь. Они служат «строитель-
ным материалом» для построения молекул белков (см. раздел 3.3), из
которых выделено к настоящему времени около 25 а-аминокислот
(см. также табл. 3.3.1).
Номенклатура аминокислот
Следующие примеры иллюстрируют основные способы построения
названий аминокарбоновых кислот (многие из них
виальные названия):
имеют также и три-
H2N—СН2— СООН
h2n—сн2—СН2—СООН
СООН
NH2
2-аминоэтановая кислота
(аминоуксусная кислота,
глицин, гликокол)
3-аминопропановая кислота
(Р-аминопропионовая
кислота, р-аланин)
2-аминобензойная
кислота
(о-аминобензойная
кислота,
антраниловая
кислота)
«-Аминокислоты
Физические свойства а-аминокися&т
а-Аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические
вещества. Они обладают относительно высокими температурами плав-
ления (>230°C), и их не удается перегнать без разложения. Обычно
хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в этаноле и диэтиловом
эфире. Эти свойства отчетливо указывают на солеобразный характер
(см. ниже) .
Получение а-аминокислот
(1) . Гидролиз белков (см. раздел 3.2.3).
(2) . Аммонолиз а-галогенкарбоновых кислот. При взаимодействии
а-галогенкарбоновых кислот с избытком аммиака образуются а-амино-
кислоты:
2NH3
R—СН—СООН —> R—СН—СООН
I —ЫН4Х I
X nh2
(3) . Синтез Габриэля на базе а-галогенкарбоновых кислот. Как и
при синтезе первичных аминов (см. раздел 2.2.11.1), используют фтали-
мид калия, но его вводят в реакцию с а-галогензамещенными кисло-
тами.
(4) . Синтез Штреккера (1850 г.). По этому методу сначала из
аммиака, альдегидов и синильной кислоты получают а-аминонитрилы,
гидролиз которых дает а-аминокислоты. В качестве промежуточных
образуются карбеннй-иммониевые ионы:
NH3 Н+ + + CN”
R—СНО -----> R—СН—NH2 -----—> R—СН—NH2 R—Сиринг ------->•
। — Н2о
ОН
гн2о(н+)
—> R—СН—CN --------— > R—СН—СООН
• —NH3 ।
nh2 nh2
499
(5) . Алкилирование N-ациламиномалоновых эфиров. Нитрозирова-
нием малонового эфира и последующим восстановлением получают
аминомалоновый эфир, который ацилируют либо уксусным ангидридом,
либо безводной муравьиной кислотой. По обычным принципам синтеза с
малоновым эфиром полученные N-ацилмалоновые эфиры через стадию
С-алкил-М-ациламиномалонового эфира превращают в необходимые
ос-аминокислоты:
С2Н5ООСк
/СН2
С2Н5ООСУ
hno2
—н2о
С2Н5ООСк
^C=NOH
C2H5OOCZ
4H(Ni)
—Н2О
изонитрозомалоновый
эфир
С2Н5ООС.
> ^сн—nh2
с2н5оос/
(СН3СО)2О
---------->
—СНзСООН
С2Н5ООСк
^СН—NH—СОСНз
с2н5оос/
с2н5о~
--------
—с2н5он
аминомалоновый эфир
Ыгацетиламиномалоновый эфир
С2Н5ООСЧ _
> 'С—NH—СОСНз
С2Н5ООС/
СООН
I
> R—С—NH2
I
СООН
соос2н5
R—С—NH—СОСНз
-х- |
СООС2Н5
—R—СН—СООН
—СО2 |
NH2
зн2о(но~)
—СНзСООН.
—2С2Н5ОН
Упражнение 2.2.56. Предложите схему синтеза а-аминомасляной (2-аминобутано-
вой) кислоты с использованием малонового эфира, бромистого этила, брома и ам-
миака.
(6) . Синтез Эрленмейера. По аналогии с реакцией Кневенагеля в
конденсацию с альдегидами может быть введена гиппуровая кислота
(N-бензоилглицин) или ее азлактон. Восстановление и гидролиз про-
дуктов реакции ведет к а-аминокислотам:
RCH О
X //
Н2С—(X с—с
Н2С—СООН / \ R—сно(в”) / \ 2H[HI, PJ
। ----> j/ --------->- Nr О ------------>
HN—СО—С6Н5 “Н2° 'Ч/ ~Н2° 'Ч/
С С
I I
СбН5 СбНз
гиппуровая кислота азлактон
н
R—СН2ч | ,0
ХС—07
/ \ 2Н2О
—> К ;о -п >• r-ch2-ch-cooh
—СбНэСООН ।
С ын2
I
С6Н5
Реакции а-аминокислот
(1) . Кислотно-основные свойства. а-Аминокислоты являются амфо-
терными электролитами (амфолитами). Они образуют соли как с кис-\
лотами, так и с основаниями:
R—СН—С
+NH3 X
нх
R—СН—С
NH2
NaOH
----->
—Н2О
R—CH—С
NH2
О'* Na'
500
В водных растворах и в твердом состоянии происходит образование
внутренних солей; вследствие взаимодействия между аминогруппой и
карбоксильной группой а-аминокислоты имеют диполярную структуру и
представляют собой биполярные ионы (цвиттер-ионы):
,0
R—СН—С^
I ^он
nh2
R—СН—С
+NH3
Кислотно-основное равновесие для а-аминокислот может быть по-
этому описано следующим образом:
R—СН—С
+NH3
—СН—С
+NH3
R—СН—С
I
NH2
аммонийная соль p/Caj цвиттер-ион рЛа2
аминокарбоксилат
Значения рКа1 аммонийных солей лежат обычно в пределах от 1 до 3,
значения рКа, биполярных ионов находятся в области от 9 до 10. Для
каждой а-аминокислоты имеется свое определенное значение pH, при
котором биполярный ион преобладает в равновесии с аммонийной солью
и карбоксилатом. Эта так называемая изоэлектрическая точка (IP),
определяемая соотношением:
** Р^а2
В изоэлектрической точке растворимость а-аминокислоты в воде
минимальна. При этом значении pH не происходит никакого перемеще-
ния биполярных ионов в электрическом поле, в то время как при более
низких значениях pH наблюдается передвижение к катоду (в виде
аммонийной формы), а при более высоких значениях pH идет передви-
жение (в форме карбоксилата) к аноду. Такое поведение аминокислот
лежит в основе их разделения с помощью электрофореза.
Вследствие амфотерного характера а-аминокислоты не удается
непосредственно титровать растворами едких щелочей. Титрование все
же оказывается возможным, если блокировать аминогруппы действием
формальдегида, ведущим к образованию азометинов; образующиеся
соединения можно определять алкалиметрически (титрование по
Сёренсену).
сн2о
R—СН—СООН —R—СН—СООН
। —н2о ।
NH2 n=ch2
Аминогруппы можно титровать ацидиметрически хлорной кислотой
в уксусной кислоте. С многими ионами тяжелых металлов а-аминокис-
лоты образуют хелатные комплексы (внутрикомплексные соединения).
Малорастворимые хелаты меди (II) имеют глубоко-синюю окраску, они
устойчивы в щелочной среде и используются для обнаружения а-ами-
нокислот
I Си |
сн У \
R ^NH2 о О
501
(2) . Этерификация. В присутствии неорганических кислот из
а-аминокислот и спиртов образуются сложные эфиры, которые в отли-
чие от свободных аминокислот могут быть подвергнуты перегонке.
rzoh(h+)
R—СН—СООН ----——ь R—СН—COOR'
I —Н2О I
nh2 nh2
(3) . Образование а-аминоацилхлоридов. После протонирования
аминогруппы а-аминокислоты реагируют с пентахлоридом фосфора, об-
разуя ацилгалогениды:
НХ РС15
R—СН—СООН -----> R—СН—СООН ————R—СН—СОС1
। । —HG1, —РОС13 |
NH2 +NH3 X’ +NH3 X’
(4) . Декарбоксилирование. При нагревании с натронной известью
а-аминокислоты подвергаются декарбоксилированию до первичных
аминов. Эта реакция протекает и под действием ферментов.
1Ва(ОН)21, А
R—СН—СООН -------——> R—СН2—NH2
I —СО2
nh2
(5) . Восстановление. При взаимодействии с алюмогидридом лития
возможно восстановление с образованием а-аминоспиртов;
R—СН—СООН
I
nh2
4Н[ЫА1Н4]
———> r-ch-ch2-oh
—н2о ।
nh2
(6) . Алкилирование. а-Аминокислоты подобно аминам могут алки-
лироваться под действием алкилгалогенидов. Образующиеся через ста-
дии N-моно- и Ы,Ы-диалкильных соединений триалкильные производные
также обладают строением биполярных ионов и называются бетаина-
ми.
R—СН—СООН —R—СН—СОО"
| —ЗНХ |
J NH2 +NR5
, бетаин
(7) . Ацилирование. Ацилгалогениды или ангидриды карбоновых
кислот превращают а-аминокислоты уже при комнатной температуре в
N-ациламинокарбоновые кислоты. Последние могут превращаться во
внутренние ангидриды, получившие название азлактонов.
Н
Rx I
R—СН—СООН ХС—сл R'COX / \ ——R—сн—соон ——> г/ ;о —На । •—Н2О
nh2 NH— СО—R' С R' N-ациламинокарбоновая азлактон \ кислота
При повышенных температурах из а-аминокислот и уксусного ан-
гидрида через стадию N-ацетильного производства образуются а-ами-
502
нокетоны (реакция Дакина— Веста).
(СН3СО)2О, А
R—СН—СООН —ги гппн——-> R—СН—СО—СН3
I —CH3COOH, —со2 I
NH— СО—СНз NH- СО—СН3
—> R—СН—С—СНз
Ан2 о
н2о(н+)
—СНзСООН
(8) . Взаимодействие с азотистой кислотой. При подобном взаимо-
действии а-аминокислоты с выделением азота превращаются в а-окси-
карбоновые кислоты. На этой реакции основан метод количественного
определения аминокислот по Ван-Слайку.
hno2
R—СН— СООН -------> R—СН—СООН + Н2О + N2
I I
nh2 он
(9) . Образование пептидов (см. раздел 3.3.1).
(10) . Образование 2,5-дикетопиперазинов. При нагревании а-ами-
нокислоты образуют циклические амиды, имеющие структуру 2,5-дике-
топиперазинов:
2R—СН—СООН
I
nh2
о
II
с
Д R—НС^ \NH
—2HqO * I ।
2 HNX /СН—R
С
О
2,5-дикетопиперазин
Определение а-аминокислот
Для качественного обнаружения а-аминокислот используют обра-
зование хелатов меди (И) и нингидринную реакцию. Нингидрин реаги-
рует с а-аминокислотами, образуя сине-фиолетовый краситель.
Количественное определение а-аминокислот возможно титрованием
по Сёренсену или же взаимодействием с азотистой кислотой по Ван-
Слайку. Различные а-аминокислоты могут быть разделены методами
бумажной, тонкослойной хроматографии, колоночной хроматографии на
ионообменных смолах, гель-фильтрации или ионофореза.
Важнейшие а-аминокислоты
Глицин (гликокол, амнноуксусная кислота, аминоэтановая кислота)
является простейшей из аминокислот. Она содержится во многих белках
и получается синтетически из хлоруксусной кислоты и концентрирован-
ного водного раствора аммиака:
2nh3
ci—сн2—соон ———> h2n— сн2— соон
—-JNH4CI
503
Глицин кристаллизуется в виде белых призм (т. пл. 233 °C), обла-
дающих сладким вкусом. Он растворим в воде, но нерастворим в этано-
ле и диэтиловом эфире. При нагревании глицина с йодистым метилом
образуется бетаин. Это соединение получается также при взаимодей-
ствии триметиламина с хлоруксусной кислотой в водном растворе:
H2N— СН2—СООН
С1—СН2—СООН
зсн31
—зш
(CH3)3N, Д
—НС1
СН3
> CH3—N—СН2—СОО
Ан
Сг13
бетаин
Бетаин представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 300 °C
с разл.), которое может быть также выделено из сахарной свеклы (beta
vulgaris).
Гиппуровая кислота (N-бензоилглицин) была обнаружена в 1829 г.
Либихом в лошадиной моче. Ее можно получать из глицина и бензоил-
хлорида:
С5НбСОС1 л \
H2N— СН2—СООН ---------> С —СО—NH—СН2—СООН
—НС1 \ /
гиппуровая кислота
Тироксин (т. пл. 221—223 °C с разл.) является гормоном, регулиру-
ющим обмен веществ. Он образуется в щитовидной железе и частично
накапливается там в виде тиреоглобулина. Впервые тироксин был выде-
лен в 1915 г. Кендаллом; установление его структуры и синтез осуще-
ствлены в 1926—1927 гг. Харингтоном.
тироксин
Недостаточная деятельность щитовидной железы и вызванный этим недостаток тир-
оксина в организме ведут в тяжелых случаях к слабоумию и идиотизму (кретинизм).
Избыточная деятельность щитовидной железы ведет к базедовой болезни, которая
проявляется внешне прежде всего в образовании зоба и выпячивании глазных яблок.
Р-Аминокислоты
Соединения этой группы получают присоединением аммиака к
а,р-ненасыщенным карбоновым кислотам. При нагревании они снова
распадаются на исходные компоненты:
NH3
R—СН=СН—СООН " R—сн—сн2—соон
A. —NH3 I
nh2
р-Аланин (p-аминопропионовая кислота, 3-аминопропановая кис-
лота) является простейшей из р-аминокислот. р-Аланин служит со-
ставным звеном в построении пантотеновой кислоты, которая широко
распространена в природе и относится к витаминам группы В. Панто-
теновая кислота имеет прежде всего значение как составная часть
кофермента (коэнзима) А.
Н3С
I х
H2N—СН2— СН2— СООН НО—СН2- С-СН-СО—NH-(CH2)2-COOH
н3с он
Р-аланин пантотеновая кислота
504
Y-Аминокислоты
Кислоты этого типа могут быть получены, например, по реакции
Габриэля (см. раздел 2.2.11.1) из у-галогенкарбоновых кислот и фтал-
имида калия. При нагревании они превращаются с отщеплением воды
во внутренние циклические амиды (у-лактамы.), являющиеся производ-
ными пирролидона-2.
СН2—СН2—СООН д
I ---*
R—СН—NH2 ~НгО
(лактамная
форма)
(лактимная
форма)
у-лактам
Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактим-
ной таутомерией. Она играет большую роль в химии гетероциклических
соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону
лактамной формы.
у-Аминомасляная (4-аминобутановая) кислота (т. пл. 203 °C)
имеет большее значение среди у-аминокислот. Проще всего ее полу-»
чают гидролизом пиррслидона-2 в присутствии гидроксида бария.
§-Аминокарбоновые кислоты при нагревании образуют б-лактамы
(производные пиперидона-2), в то время как е-аминокислоты и амино-
кислоты с более дальним взаимным расположением функциональных
групп превращаются путем поликонденсации в полиамиды (см. раз-
дел 3.9). О получении 8-капролактама см. раздел 2.3.5.
Аминоаренкарбоновые кислоты
Антраниловая (2-аминобензойная) кислота образуется при внутри-
молекулярном окислительно-восстановительном превращении 2-нитро-
толуола:
2-нитротолуол
В промышленности антраниловую кислоту
фталимида, гидроксида и гипохлорита натрия:
получают, исходя из
Антраниловая кислота представляет собой кристаллическое веще-
ство (т. пл. 145°C), не имеющее характера биполярного иона. Метило-
вый эфир антраниловой кислоты содержится в эфирных маслах жасми-
на и цветов апельсина и применяется как душистое вещество (отдуш-
ка).
л-Аминобензойная (4-аминобензойная, ПАБ) кислота (т. пл. 186 °C)
может быть получена восстановлением 4-нитробензойной кислоты:
О2\
—СООН
6Н
------> H2N
—2Н2О 2
4-нитробензойная кислота
505
Она ускоряет рост бактерий (см. раздел 2.3.4, производные птери-
дина). Анестезин (этиловый эфир 4-аминобензойной кислоты) так же,
как и новокаин (прокаин, 2-диэтиламиноэтиловый эфир той же кисло-
ты), являются анестетиками, особенно широко применяется последнее
соединение.
H2N——СООСН2СНз H2N—2—COOCH2CH2N(C2H6)2
анестезин новокаин
2.2.11.5. АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Таурин (2-аминоэтан-1-сульфоновая кислота) является составной
частью таурохолевой кислоты (см. раздел 3.7.2), которая содержится в
бычьей желчи. Он может быть получен из этиленимина (азиридина) и
сернистой кислоты. В промышленности его получают из натриевой соли
2-оксиэтансульфоновой кислоты [образующейся из оксида этилена и
гидросульфита (бисульфита) натрия] при взаимодействии с аммиаком
при 200—250 °C.
азиридин
H2so3
H2N—(CH2)2—so3h
\ NaHSO3
/О -------> НО—(СН2)2—SO7
. NH3
Na+ ------
—NaOM
H3N—(CH2)2—SO7
таурин
Таурин (т.пл. 329°C) растворим в воде с нейтральной реакцией,
нерастворим в этаноле и диэтиловом эфире. Это указывает па то, что
таурин существует в виде биполярного иона. Эта алифатическая амино-
сульфокислота находит применение в кожевенном производстве.
Сульфаниловую (4-аминобензолсульфоновую) кислоту получают
методом запекания при кратковременном нагревании анилина с серной
кислотой при 180—200 °C;
сульфаниловая кислота
Сульфаниловая кислота представляет твердое вещество
г(т. пл. 228 °C). Реагирует с основаниями с образованием солей. Однако
она не образует солей с кислотами, так как существует в виде внутрен-
ней соли и ее сульфогруппа обладает более кислыми свойствами, чем
неорганические кислоты. Из сульфаниловой кислоты и аналогичных
ароматических аминосульфокислот производят азокрасители. Кроме то-
го, сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент струк-
туры химико-терапевтических средств, известных под названием суль*
506
'фамиды. Они являются производными амида сульфаниловой кислоты
(сульфаниламида), который может быть получен из ацетанилида;
NH—COCH3
NH—COCH3
C1SO3H
—HGl
C1SO3H
—H2SO4
SO2C1
nh2
NH—COCH3
NH3
—HCl
SO3H
NH—COCH3
H2O(HO")
—-CH3COOH
SO2—NH2
so2—nh2
сульфаниламид
Бактерицидное действие сульфамидных препаратов было открыто
Домагком в 1935 г. Наряду с другими препаратами используется, на-
пример, сульфацетамид (альбуцид) и сульфакарбамид (уросульфан)
H2N——SO2—NH— СОСН3 H2N——SO2—NH—СО—NH2
альбуцид (сульфацетамид) уросульфан (сульфакарбамид)
2.2.12. НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
Функциональной группой нитрозосоединений является нитрозо-
группа —NO [2.2.57]. Нитрозоалканы, нитрозоциклоалканы и нитрозо-
арены в твердом виде существуют обычно в виде димеров, которые
следует рассматривать как (E)-N,N'-a3oдиоксиды. В жидкой фазе (в
расплаве или в растворах), а также в газовой фазе они существуют в
виде мономеров, окрашенных в зеленовато-синие тона.
(£)-Ы,М'-азодиоксид
2R—N—О
нитрозосоединение
Получение нитрозосоединений
(1) . Окисление N-замещенных гидроксиламинов. Образующиеся
при восстановлении нитросоединений N-замещенные гидроксиламины
окисляются бромом или бихроматом калия в серной кислоте с образо-
ванием нитрозосоединений, например: I
г—л о[сг2о*-, н+] г.—л.
f —NH—ОН ------------/ V—NO
\ у —Н2О \/
N-фенилгидроксиламин нитрозобензол
(2) . Окисление первичных аминов. При реакции с перкислотами
или бихроматом калия в серной кислоте первичные ароматические
амины превращаются в нитрозосоединения:
СНз СНз
I 20[RC0O2H] |
СНз—С—NH2 -------— > СНз—С—NO
I —Н2О I
СН3 СНз
2-метилпро 2-нитрозо-2 ме-
пнл-2-амин тилпроцан
507
(3) . Нитрозирование N.N-диалкиламинов (см. раздел 2.2.11.1, ре-
акции аминов).
Реакции нитрозосоединений
(1) . Восстановление. Нитрозосоединения восстанавливаются желе-
зом или оловом в соляной кислоте до первичных аминов:
4Н
R—NO R-NH2
—Н20
(2) . Окисление. Нитрозосоединения очень легко окисляются с об-
разованием нитросоединений:
O(HNO3) «
R—NO -------> R—NG2
(3) . Реакции конденсации. Нитрозосоединения можно рассматри-
вать как гетероаналоги карбонильных соединений. В соответствии с этим
они подобно альдегидам и кетонам реагируют с аминами и веществами,
имеющими активную метиленовую группу.
r—N=O
R'NH2
------->
—H2O
R'NHOH
-Н2О
R'COCH2R"
--------->
—H2O
R—N=N—R'
азосоединение
R—N=N-R'
I
O’
азоксисоединение
/СО—R'
R—N=C^
(4) . Изомеризация в оксимы. Первичные и вторичные нитрозосое-
динения легко изомеризуются в оксимы:
.. .. R\ .. ..
Vh—n=O —> V=N—О—H
RZ ” RZ
Важнейшие нитрозосоединения
2-Нитрозо-2-метилпропан кристаллизуется в форме бесцветных
призм (т. пл 76°C). Его пары имеют синюю окраску.
Нитрозобензол получают восстановлением нитробензола или окис-
лением N-фенилгидроксиламина. Представляет собой бесцветное веще-
ство (т. пл. 68°C), в растворах окрашен в зеленый цвет.
4-Нитрозофенол образуется в качестве побочного продукта при
синтезе вторичных аминов из М,М-диалкил-4-нитрозоанилинов [см. раз-
дел 2.2.11.1, получение аминов, способ (4)] или региоселективно при
взаимодействии фенола с азотистой кислотой:
hno2
—н2о
4-Нитрозофенол представляет твердое желтое вещество (т. пл.
126°C), находящееся в таутомерном равновесии с монооксимом 1,4-бен-
зохинона.
и-Нитрозодиметиланилин (1^,1^-диметил-4-нитрозоанилин) получа-
ется при взаимодействии М,1Ч-диметиланилина с азотистой кислотой,
(см. раздел 2.2.11.1). Он существует только в мономерной форме в виде
зеленого кристаллического вещества (т. пл. 86°C). При действии щело-
чей превращается в 4-нитрозофенол и диметиламин; эту реакцию сле-
дует рассматривать как нуклеофильное замещение.
508
2.2.13. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединения [2.2.57] являются производными углеводородов,
в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитро-
группы — NO2. Электронное строение этой функциональной группы
описывается с помощью следующих граничных структур:
В соответствии с этим обе связи N—О в молекуле равнозначны
(внутренняя мезомерия, см. раздел 1.6.2.1).
Номенклатура нитросоединений
Названия нитроалканов, -циклоалканов, -аренов и т. д. образуются
из префикса нитро- и названия соответствующего углеводорода. В тех
случаях, когда это необходимо, указывается положение нитрогруппы:
сн3—no2 o2n—сн2—сн2—ch2--no2
нитрометан 1,3-динитропропан
2-нитрон афта лин
Физические свойства нитросоединений
Нитроалканы обычно представляют собой бесцветные жидкости с
приятным запахом. Они почти нерастворимы в воде, но хорошо раство-
ряются во многих органических растворителях. Это относится и к нит-
роаренам, которые за немногими исключениями являются кристалличе-
скими желтыми веществами. При нагревании многие нитросоединения
разлагаются, причем их разложение может происходить со взрывом.
В табл. 2.2.12 приведены температуры плавления и кипения некоторых
нитросоединений.
Получение нитросоединений
(1) . Нитрование алканов (см. раздел 2.1.1).
(2) . Нитрование аренов. Арены при действии дымящей азотной
кислоты, нитрующей смеси (смеси концентрированной серной и азотной
кислот), азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте и других реаген-
тов превращаются в нитросоединения. При таком электрофильном за-
мещении бензоидный углеводород подвергается атаке ионом нитрония
NO2, который образуется, например, в нитрующей смеси следующим
образом:
ho-no2 h2o-no2 no2
Упражнение 2.2.57. Необходимо пронитровать в о-положение толуол. [2-D]-то-
луол и [2,6-D2]-толуол. Расположите эти соединения в порядке их относительной
реакционной способности и обоснуйте этот ряд.
509
ТАБЛИЦА 2.2.12. Физические свойства некоторых нитросоединений
Название Формула T. пл., °C T. кип., °C
Нитрометан CH3NO2 —28,6 101,0
Нитроэтан сн3—сн2—no2 —90 114,8
Тетранитрометан C(NO2)4 13,0 125,7
Нитробензол nq2 5,7 210,9
2-Нитротолуол ЛА—no2 'СНз —3,2 222
3-Нитротолуол / Ч—No2 Н3с/ 16 232
4-Нитротолуол СНз —NO2 52 238
1,2-Динитробензол ЛА—no2 \no2 118 319
1,3-Динитробензол \—no2 o2n' 90 303
1,4-Динитробензол O2N N°2 O2Nv 174 299
1,3,5-Тринитробензол / 2 N°2 О2ЬИ yNO2 122
2,4,6-Тринитротолуол O2N—/ \—СНз \o2 80
Упражнение 2.2.58. Скорость нитрования толуола избытком азотной кислоты в
нитрометане как растворителе постоянна и имеет нулевой порядок относительно то-
луола. При повышении температуры скорость реакции меняется. Какие выводы отно-
сительно механизма реакции следуют из этих данных?
(3) . Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия. Первичные или
вторичные алкилгалогениды при взаимодействии с нитритом натрия в
диметилсульфоксиде или Ы,М-диметилформамиде по механизму
Sn2 образуют нитроалканы. В качестве побочных продуктов по меха-
низму Sjyl образуются эфиры азотистой кислоты, которые можно легко
отделить, так как они, с одной стороны, имеют значительно более низкие
температуры кипения, а с другой стороны, в отличие от нитроалканов
510
гидролизуются уже водой.
no- —> R—NO2
R~X ------ Н2О
“х —> R-O-NO —> R—ОН
—-HNO2
эфир азотистой
кислоты
Третичные алкилгалогениды превратить в нитроалканы этим путем
не удается, поскольку при этом преимущественно образуются эфиры
азотистой кислоты и алкены.
(4) . Окисление трет-алкиламинов [см. раздел 2.2.11.1, реакции
аминов, реакция (13)].
Реакции нитросоединений
(1) . Таутомерия и образование солей. Первичные, а также и вто-
ричные нитросоединения, имеющие в a-положении атом водорода, яв-
ляются таутомерными веществами.
Нитроалкан (псевдо-аци-формз) находится в таутомерном равно-
весии с соответствующей нитроновой кислотой (аци-форма), однако это
равновесие обычно почти полностью смещено в левую сторону. Вслед-
ствие —/-эффекта нитрогруппы первичные и вторичные нитроалканы
являются СН-кислотами и растворяются в щелочах с образованием
солей. Образующийся анион стабилизован за счет мезомерии;
нитроновая кислота
|н+
ч +/°-
/C===NK
нитроалкан
При подкислении сначала образуется растворимая в воде нитроно-
вая кислота, которая затем превращается в нерастворимый в воде нит-
роалкан.
(2) . Гидролиз. Первичные нитросоединения при повышенных тем-
пературах под действием концентрированной соляной кислоты или
85%-ной серной кислоты претерпевают перегруппировку с образованием
карбоновых кислот и гидроксиламина (Мейер, 1873 г.). В промышлен-
ности таким методом получают гидроксиламин. В этой реакции сначала
происходит перегруппировка в соответствующие гидроксамовые кисло-
ты, которые затем подвергаются гидролизу: . - —
R—СН2—
+ /ОН~
-> R—СН—b/
ОН н
О’
----> R—C^-N—ОН
~н2о
+/он
R—CH=N^
ХЖ
Н2О
—-Н*
,0
R-c;
^NHOH
,0
R—+ NH2OH
ХЖ
Напротив, при обработке при комнатной температуре соли первич-
ного нитроалкана разбавленной минеральной кислотой образуются аль-
дегиды (реакция Нефа, 1894 г.). При этом сначала образуется то же
511
промежуточное соединение, как и при описанном выше превращении,
однако при меньшей концентрации ионов водорода оно реагирует
иначе:
г +Z
2 R—СН—<•
XT
Г /ОН
R—CH=N.
/О'”]
2Н +
—> 2R—CH=N
ОН
2Н +
2 R—СН=1\
XTJ
+ /0Н1
R—СН—N;
2Н2О
ОН
OHJ
/ОН
> 2R—СН—N; а
он2
ОН
/ОН
--------2R—сн;
—2Н2О, —2Н ’
N=O
ХГ
/ОН
2R—СН—b/
J ХОН
+ОН2
X)
2R—+ N2O
ХН
Из вторичных нитроалканов при аналогичном превращении образу-
ются кетоны.
(3) . Восстановление. Ход восстановления нитросоединений силь-
нейшим образом зависит от pH среды и используемого восстановителя.
Если нитробензол восстанавливать в кислой среде железом, оловом или
хлоридом олова (II), то при этих условиях через промежуточное обра-
зование невыделяемых нитрозобензола и N-фенилгидроксиламина по-
лучают анилин. В нейтральной среде при восстановлении цинком и
хлоридом аммония все же удается получить N-фенилгидроксиламин
(т. пл. 81 °C).
2Н
—н2о
2Н
---->
—н2о
азоксибензол
азобензол
гидразобензол
В щелочных растворах, например с помощью цинка и едкого натра,
нитробензол восстанавливается до гидразобензола. При этом вновь
промежуточно образуются нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин, ко-
торые конденсируются друг с другом, давая азоксибензол. Последний
через стадию азобензола превращается в гидразобензол. Как азобен-
зол, так и азоксибензол все же могут быть получены препаративно при
восстановлении нитробензола в более мягких условиях.
(4) . Реакция с азотистой кислотой. Первичные нитросоединения
взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием нитроловых кис-
лот. Эти соединения представляют собой кристаллические бесцветные
вещества, образующие со щелочами кроваво-красные соли:
hno2 >’ОН
R—CH2—NO2 —;-* R—<
-Н2О Хктгч
XNO2
нитроловая
кислота
Из вторичных нитросоединений образуются псевдонитролы, кото-
рые в кристаллическом состоянии существуют в виде бесцветных диме-
512
ров, а в растворах мономерны и обладают интенсивной синей окраскойз
ьсевдонитрол
Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.
(5) . Конденсация с карбонильными соединениями. По типу аль-
дольной конденсации первичные и вторичные нитроалканы присоединя-
ются к альдегидам и кетонам, причем в большинстве случаев реакция
завершается отщеплением воды, приводя к а, p-непредельным нитросое’
динениям:
но" _ свн5сно н+
СН3—NO2 —:CH2—NO2 --------> f х)—CH—CH2—NO2 ------>
—Н2О \/ |
О” ♦
—> О—сн—сн2—no2 -XX Ст—СН=СН—NOg
\—/ I —н2о
он
(6) . Аминометилирование. В качестве СН-кислот первичные и вто-
ричные нитроалканы подвергаются аминометилированию по Манниху
{см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)]:
CH2O, (C2H5)2NH, (но")
R-CH2 ---------—--------> R-CH-CH2-N(C2H5)2
I —Н2О ।
NO2 no2
Определение нитросоединений
Для различия первичных, вторичных и третичных нитросоединений
можно применять реакцию с азотистой кислотой. Для идентификации
отдельные соединения в большинстве случаев восстанавливают до пер-
вичных аминов, из которых простейшими способами можно получить
кристаллические производные.
В ИК-сцектрах нитросоединений наблюдается две полосы поглоще-
ния валентных колебаний N=O в области 1510—1570 и 1320—
1390 см-1.
В масс-спектрах нитросоединений обычно находят сильный пик
молекулярного иона; при нечетном числе атомов азота молекулярный
ион имеет нечетное массовое число. В качестве ключевого служит ион
NO+(M4 = 30).
Важнейшие нитросоединения
Нитрометан можно получать по Кольбе при взаимодействии хлор-
уксусной кислоты с нитритом натрия. Образующаяся первоначально
нитроуксусная кислота вследствие —/-эффекта нитрогруппы легко де-
карбоксилируется :
• no;
НООС—СН2—Cl -------> НООС—СН2—NO2 —-> сн3—no2
—сг —со2
нитроуксусная
кислота
В промышленности нитрометан получают нитрованием метана. Он
используется прежде всего в качестве растворителя. При хлорировании
нитрометана образуется хлорпикрин (см. раздел 2.2.1) :
ЗС12(НО")
СНз-no2 > СС18—NO2
17 Зак, 151
513
Тетранитрометан получают из уксусного ангидрида и дымящей
азотной кислоты. Это жидкость, применяемая для качественного обна-
ружения олефинов (см. раздел 2.1.3.1), а также как нитрующий агент.
При относительно мягких условиях тетранитрометан отщепляет одну
нитрогруппу: '
R—H+C(NO2)4 —► R—NOa + HC(NOs)3
нитроформ
Образующийся при этом нитроформ (тринитрометан) является
очець сильной кислотой.
Нитробензол получают нитрованием бензола нитрующей смесью.
Он представляет собой бесцветную жидкость с запахом горького мин-
даля, которая нерастворима в воде, но летуча с водяным паром. Нитро-
бензол токсичен и вызывает разрушение красных кровяных телец. Он
используется как растворитель в реакции Фриделя — Крафтса, исполь-
зуется в качестве окислителя и служит исходным веществом для полу-
чения анилина, бензидина и 4-аминофенола.
1,3-Динитробензол можно получать нитрованием бензола смесью
дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты через
промежуточный нитробензол:
Повторное замещение протекает медленнее, чем образование нит-
робензола, так как реакционная способность бензольной системы'
вследствие влияния нитрогруппы понижается. Еще отчетливее это про-
является при нитровании 1,3-динитробензола; даже пятидневное нагре-*
вание его со смесью дымящей азотной и дымящей серной кислот дает
1,3,5-тринитробензол лишь с посредственным выходом. Поэтому послед-
нее соединение лучше получать из 2,4,6-тринитротолуола через
2,4,6-тринитробензойную кислоту:
СООН
> no2 no2
2,4,6-тринитро-
бензойная кислота
1,3,5-Тринитробензол образует с аренами, фенолами и аминами
комплексы с переносом заряда.
2,4-Динитротолуол и 2,6-Динитротолуол получаются в смеси при
нитровании толуола нитрующей смесью в результате реакции, идущей
через образование 2-нитро- и 4-нитротолуолов. Эти соединения имеют
большое значение в производстве 2,4-диаминотолуола и 2,6-диаминото-
луола, которые через диизоцианаты перерабатывают на полиуретаны.
2,4,6-Тринитротолуол (ТНТ, тротил, тол) получают прямым нитро-
ванием толуола нитрующей смесью (из дымящей азотной кислоты и
олеума). Реакция протекает значительно быстрее, чем образование
514
1,3,5-тринитробензола из бензола, поскольку метильная группа облегча»
ет электрофильное замещение;
сна сна
NO»
2,4,6-Тринитротолуол является важнейшим взрывчатым веществом;
взрыв происходит после инициирования (детонации).
Некоторые нитроарены, такие как 5-трет-бутил-1,3-диме-
тил-2,4,6-тринитробензол («ксилольный мускус») или 5-трет-бу-
тил-1,2,3-триметил-4,6-динитробензол применяются как Искусственные
заменители мускуса и фиксаторы для почти всех оттенков запахов в
^парфюмерной промышленности.
, Важнейшие производные нитросоединений
2,4-Динитрохлорбензол получают нитрованием хлорбензола:
2,4-динитрохлорбензол
Благодаря — ЛГ-эффекту нитрогрупп атом хлора оказывается акти'
вированным настолько,, что может легко подвергаться нуклеофильному
замещению [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция
2»4-динитрофенилгидразин
2-Нитрофенол и 4-нитрофенол образуются при нитровании фенола
холодной разбавленной азотной кислотой:
В промышленности эти соединения получают из 2- и 4-нитрохлор-
бензолов.
2-Нитрофенол представляет собой желтое вещество (т. пл. 45°C).
В молекуле существует внутримолекулярная водородная связь
17*
515
(см. раздел 1.2.8), поэтому 2-нитрофенол менее растворим в воде и более
летуч с водяным паром, чем бесцветный 4-нитрофенол (т.пл. 114°С)-
Пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол) целесообразнее всего
получать из фенола через стадию фенол-2-сульфокислоты и фе-
нол-4-сульфокислоты или же из 2,4-динитрохлорбензола:
Пикриновая кислота представляет собой желтое кристаллическое
вещество (т.пл. 122,5°C), обладающее горьким вкусом. Она является
сильной кислотой, которая образует с аминами соли, часто малораство-
римые и имеющие характеристичные температуры плавления. Со многи-
ми аренами она образует комплексы с переносом заряда (см. раз-
дел 1.2.7), которые могут использоваться для идентификации этих угле-
водородов.
Хлоромицетин (хлорамфеникол), желтое кристаллическое вещест-
во (т.пл. 150°C), был выделен в 1947 г. из актиномицетов. Он являет-
ся высокоэффективным антибиотиком, используемым при лечении
инфекций, которые вызываются бактериями, риккетсиями и вирусами.
Хлоромицетин был первым нитросоединением, обнаруженным в при-
роде, и в то же. времц первым антибиотиком, который удалось полу-
чить (1949 г.) синтетически.
ОН СН2ОН
I I
СН—СН—Nil—СО—СНС12
хлоромицетин
2.2.14. ГИДРАЗИНЫ
За некоторыми исключениями алкил- и арилзамещенные производ-
ные гидразина не имеют большого значения. Поэтому типичные методы
их синтеза и реакции стоит рассмотреть на примерах отдельных пред-
ставителей этого класса.
1,1-Диметилгидразин получают восстановлением N-нитрозодиметил-
амина:
СНзЧ
^NH
CH3Z
hno2
---->
—Н2О
СНзк
^N—NO
CH3Z
4Н
---->
—Н2О
СНзХ
^N—NH2
сн3/
N-нитрозодя-
метиламин
1,1 диметил-
гидразин
516
Это вещество (т. кип. 63 °C) с* сильно основными свойствами, кото-
рое сильно раздражает кожу и вызывает судороги. Применяется как
ракетное топливо.
Фенилгидразин образуется при восстановлении хлорида фенилдиа-
зония хлоридом олова (II) в соляной кислоте (Майер) или сульфитом
натрия (Фишер):
диазобензолсульфонат
2Н2О(Н+)
------->
—2HSO;
фени.йгидразин-1,2 дисульфонат
NH—NH2
Фенилгидразин — бесцветное масло (т. пл. 19,6°C, т. кип. 241 °C),
быстро окрашивающееся вследствие, окисления на воздухе. Действует
как кровяной яд, на коже вызывает экзему. Фенилгидразин является
сильным основанием и образует устойчивые растворимые в воде соли.
Как и многие производные гидразина, он обладает восстановительными
свойствами. Из реакций следует отметить прежде всего взаимодействие
с карбонильными соединениями с образованием . фенилгидразонов
(см. раздел 2.2.4.1), а также реакцию с оксикарбонильными соединени-
ями, в особенности моносахаридами, приводящую к озазонам (см. раз-
дел 3.1.1). Фенилгидразин служит исходным веществом для синтеза
гетероциклов (см. с. 572), производные которых применяются в частно-
сти как лекарственные препараты.
2,4-Динитрофенилгидразин получают из 2,4-динитрохлорбензола и
гидразина (см. раздел 2.2.13). Он представляет собой красное- кри-
сталлическое вещество (т. пл. 194°C), которое, как и фенилгидразин,
находит применение как реагент для обнаружения карбонильной
группы.
2,4-динитрофенилгидразин
Гидразобензол (1,2-дифенилгидразин, т. пл. 126 °C) может быть
получен восстановлением нитробензола в щелочной среде (см. раз-
дел 2.2.13). Это соединение очень легко окисляется до азобензола.
В кислой среде претерпевает перегруппировку в бензидин (4,4'-диами-
нобифенил, о механизме см. раздел 1.5.9.1):
NH—NH
гидразобензол
бензидин
517
Тетрафенилгидразин образуется «при окислении дифениламина пер-
манганатом калия в ацетоне:
с6н5ч
2 ^NH
с6н5/
о[мпо;]
------->
—Н2О
С6Н5ч ,С6Н5
C6IV CgNs
С6Н5Ч
2
CelV
тетрафенилгидразин
дифенилазот
Тетрафенилгидразин представляет собой бесцветное кристаллическое
вещество (т. пл. 144 °C), растворимое в бензоле и других неионизующих
растворителях с образованием растворов зеленого цвета. Причиной это-
го явления является диссоциация с образованием дифенилазота, сво-
бодного радикала, стабилизованного за счет мезомерии. Увеличение
разбавления и повышение температуры благоприятствуют диссоциации.
Дифенилазот може^ быть «пойман» (зафиксирован) при реакциях с
другими свободными радикалами
NO
------>.
2.2.15. АЗОСОЕДИНЕНИЯ
(СбН5)зС .
-------->
С6Н5.
^N—NO
с6н5/
N-нитрозодифениламин
С6Н5ч
;n-c(c6h5)3
C6H5Z '
дифенил(трифенилметил)амин
Азосоединения имеют общую формулу:
R—N=N—R'
У этих соединений возможна я-диастереомерия; (£)-диастереомеры бо-
лее устойчивы, чем (Z)-диастереомеры.
Алифатические азосоединения при повышенных температурах раз-
лагаются; относительно стабильны азоалкайы, такие как азометан, ко-
торые чаще всего разлагаются лишь при температуре свыше 200 °C с
образованием азота и свободных радикалов. Азоарены, подобные азо-
бензолу, обнаруживают большую стабильность; их структура лежит в
основе азокрасителей (см. раздел 3.11).
СН,—N=N—СНз
азобензол
азометан
Получение азосоединений
(1). Окисление 1,2-дизамещенных гидразинов. 1,2-Дизамещенные
гидразины при окислении оксидом ртути(П), гипобромитом натрия'или
кислородом воздуха превращаются в азосоединения. При реакции с
кислородом образуется пероксид водорода, который получают таким
путем в технике. Азосоединения затем снова восстанавливают в цикли-
ческом процессе в гидразины.
о2(но-)
R—NH—NH—R ——-> R—N=N—R
—Н2О2
(2). Восстановление азоксисоединений. Азоксисоединения восста-
навливаются в азосоединения цинком в метанольном растворе едкого
натра:
+ 2Н
R—N=N—R —R—N=N—R
। —Н2О
0“
518
(3). Конденсация нитрозосоединений
(см. раздел 2.2.12).
(4). Азосоцетание (см. раздел 2.2.16.2).
с
первичными аминами
Реакции азосоединений
(1) . Окисление и восстановление. Двойные связи N=N в азосое-
динениях более устойчивы к окислению, чем двойные связи С=С в
олефинах, однако азосоединения легче гидрируются. При окислении
перкислотами азосоединений образуются азоксисоединения:
O[RCO—ООН] +
R—N=N—R --------->- R—N=N— R
Цинком в растворах щелочей или боргидридом натрия азосоедине-
ния восстанавливаются в гидразины. Хлориды олова (II) или тита-
на (III) в соляной кислоте превращают азоарены в .ариламины; восста-
новительное расщепление азоалканов до
более жестких условий.
2H[NaBH4]
--------->.
Ar—N=N—Аг — 4Н[Т1С1? н+]
--------
алкиламинов требует
Аг—NH—NH—Аг
2Аг—NH2
гораздо
(2) . Перегруппировка в гидразоны. Азоалканы, имеющие в a-поло-
жении подвижный атом водорода, под действием кислот перегруппиро-
вываются в гидразоны:
1нЧ
R— СН2— N=N— СН2—R --> R—CH==N—NH—СН2—R
(3) . Гомолиз.. Азоалканы при нагревании распадаются, выделяя
азот и образуя свободные алкильные радикалы. На этом основано их
применение в качестве инициаторов свободнорадикальных реакций.
R-N=N-R 2R. —> R-R
—n2
Упражнение 2.2.59. Предскажите знак AS5^ для разложения азометана на ме-
тильные радикалы и азот.
Важнейшие азосоединения
Диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты (азодикарбоновый •
эфир) получают из этилового эфира хлормуравьиной кислоты и гидра-
зина через диэтиловый эфир гидра‘зин-1,2-дикарбоновой кислоты:
n2h4
(K2CO3) O[HNO3]
2С1СООС2Н5 > С2Н5ООС—NH—NH—СООС2Н5 ——> С5Н5ООС—N=N—-СООС2Н5
—2НС1 —Н2О •
диэтиловый эфир гидра- азодикарбоновый эфир
, зин-1,2-дикарбоновой кислоты
Азодикарбоновый эфир принадлежит к числу классических диено-
филов; кроме того, он используется как дегидрирующее средство.
а,а'-Азобис( изобутиронитрил) можно получить по схеме:
снзч 2 СНз' СН3 СН3 z СН3 ЬЯз . < . 2HCN,N2H4 | | Вг2 | I У=о —> NC—С—NH—NH—С—CN > NC—С—-N=N—С—-CN / —2Н2О । , । —2НВг । । СНз СН3ч . СНз СНз a.a'-азобис (изобутиронитрил
)
519
^Это кристаллическое белое вещество (т.пл. 102°C) при нагревании
очень легко распадается с образованием 2-цианйзопропильных свобод-
ных радикалов и имеет поэтому большое значение как инцциатор сво-
боднорадикального замещения и полимеризации.
СН3 СНз СН3
I I A I
NC—С—N=N—С—CN —> 2NC—C . + N2
СНз СНз СН3
Азобензол образуется при восстановлении нитробензола (см. раз-
дел 2.2.13) алюмогидридом 'лития, амальгамой натрия или цинком в
метанольном растворе едкого кали. В промышленности его получают
окислением гидразобензола кислородом воздуха:
Стабильным диастереомером является (£)-азобензол, который кри-
сталлизуется в виде красных листочков (т.пл. 68°C) и при УФ-облуче-
нии претерпевает изомеризацию в (Z)-азобензол (т.пл. 71,5°C). При
восстановлении в зависимости от; условий образуются гидразобензол
или анилин. Перуксусной кислотой азобензол окисляется до азоксибен-
зола:
\ Ю[СН3СОО2Н] \ \
"—n=n—2-------------> —N==N—\ /
О"
Азоксибензол может быть получен также при восстановле’нии нит-
робензола глюкозой или арсенитом натрия в щелочном растворе и при
взаимодействии нитробензола с N-фенилгидроксиламином (см. раз-
дел 2.2.12). Существуют два л-диастереомерных азоксибензола, причем
более стабильной является (Z)-конфигурация.
сбН5ч + /Г
хСбНз
CeHgK /СбНд
(Z)- азоксибензол (£)-
(т. пл. 36 °C) (т. пл. 86 °C)
Реакция азоксибензола с концентрированной серной кислотой ведет
к 4-оксиазобензолу (перегруппировка Валлаха, 1880 г.):
4-оксиазобензол
2.2.16. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Диазосоединения содержат два атома азота, соединенные двойной
или тройной связью, лишь один из которых связан с углеводородным
радикалом. Типичными примерами этих соединений могут служить диа-
зометан,. основной представитель диазоалканов, и хлорид фенилдиазо-
йия, соответствующий неустойчивому сильному основанию гидроксиду
фенилдиазония, представляющий простейшую соль арилдиазония
СН2—N=N: * —NsbN: СГ
диазометан хлорид фенилдиазония
520
Упражнение 2.2.60. Изобразите на перспективном рисунке пространственное
строение электронных облаков с базисными атомными орбиталями системы сопряжен-
ных связей для молекулы диазометана (все пять атомов расположены в одной пло-
скости). Какова гибридизация отдельных атомов?
Поскольку между алифатическими и ароматическими диазосоеди-
нениями наблюдается заметное различие, эти два класса соединений
следует рассмотреть отдельно.
2.2.16.1. ДИАЗОАЛКАНЫ
Диазоалканы [2.2.58] общей формулы R2CN2 являются высокоре-
акционноспособными соединениями, которые находят широкое примене-
ние в органическом синтезе. Строение диазометана лучше всего может
быть описано следующим* набором биполярных граничных структур:
СН2—N=N: СН2—N=N: CH2=N==N СН2—N=N
Получение диазоалканов
(1) . Расщепление N-алкоксикарбонил-, N-карбониламидо- или
Ы-аренсульфонил-М-нитрозоалкиламинов щелочами. Диазометан обра-
зуется при обработке этанольным раствором гидроксида калия эфир-
ного раствора М-нитрозо-1Ч-метилуретана, легко образующегося при
нитрозировании N-метилуретана (Пехман, 1884 г.):
СН34' hno2 СН3к но-
NH ——> >—NO-----------------
___ / —Н2О / —НСОГ, —С9Н,ОН
С2Н5О—(Г С2Н5О—С 3 2 5
СН2—N=N:
N-HHTpoao-N- мети лу ретан
Аналогичным образом получают и гомологи диазометана. Посколь-
ку N-нитрозо-М-алкилуретаны обладают канцерогенным действием,
чаще исходят из N-нитрозо-М-алкилмочевин:
СН3ч hno2 СН3
JNH
H2N—С.
/N-N0
h2n-c;
но"
-----------> СН2—N=N:
—OCN , —2Н2О 2
Указанные полупродукты получения диазоалканов легко разлага-
ются, иногда даже со взрывом, поэтому гораздо выгоднее использовать
устойчивые 1Ч-нитрозо-1Ч-алкилтолуол-4-сульфамиды (де Бур, 1951 г.):
—> R—СН—N=N:
(2) . Реакция альдоксимов с хлорамином. Натриевая соль фор-
мальдоксима реагирует с хлорамином, выделяя диазометан (Рундел,
1961 г.):
NH2C1 .. +
CH2=NONa ———--*• СН2—№=№
—NaCl, —H2O
(3) . Дегидрирование гидразонов кетонов. По Курциусу (1891 г.)
кетогидразоны окисляются под действием оксида ртути(II) до диазо-
алканов:
R\ Hgo R\~ +
V=N-NH2 —------—>• }C-№N:
~Hg, —H2O
521
Моногидразоны 1,2-дикарбонильных соединений дают при этом
а-диазокетоны: ,
С6Н5х
С
I
с
СвН5/ Nq—nh2
моногидразон бензила
HgOf
—Hg, —Н2О
О
II +
С6Н5—С—C~N^N:
I
С6Н5
азибензил
(4) . Расщепление тозилгидразонов
венса)
(реакция Бэмфорда — Сти-
(5) . Реакции переноса диазогруппы [2.2.59]. Аренсульфонилазиды,
в особенности тозилазид, при действии на соединения с активными
метиленовыми группами в присутствии оснований дают диазосоедине-
ния, например:
+ :N=N-N~SO2-Ar
аренс^льфонилазид
[(с2н5)2ин]у'
-ArSOgNHg
диазоциклопентадиен
В диазоциклопентадиене, образующемся в результате такой реак-
ции, имеется ароматический циклопентадиенил-анион..
(6) . Диазотирование, В отличие от ариламинов первичные алифа-
тические амины при действии азотистой кислоты обычно не превраща-
ются в диазосоединения [см. раздел 2.2.11.1, реакции аминов, реакция
(12)]. Однако в тех случаях, когда в a-положении имеется заместитель
с сильным /-эффектом, образующийся ион диазония после депротониро-
вания превращается в дйазосоединение. Таким способом из этилового
эфира глицина и азотистой кислоты получается этиловый эфир диазо-
уксусной кислоты (диазоуксусный эфир, КурЦиус, 1883).
hno2 + «
H2N—СН2—СООС2Н5 —: N=N—СН—СООС2Н5
—2Н2О
диазоуксусный эфир
Реакции диазоалканов
(1) . Алкилирование, Диазоалканы по отношению к кислотам общей
формулы НА ведут себя как нуклеофилы. При этом они протонируются с
образованием солей диазония, которые быстро распадаются, генерируя
с выделением азота ионы карбения. Последние реагируют затем с
сопряженным основанием А~ или иным нуклеофилом:
^CH-Y
Rz
F22
С галогеноводородами диазометан образует соответствующие ме-
тилгалогениды, с карбоновыми или сульфокислотами — их метиловые
эфиры, с фенолами и енолами простые метиловые эфиры этих соединен
ний
ch2N2
---->
—n2
СН3—X
ch2n2
R—СООН ——> R—СООСН3
—n2
ch2n2
R—SO2OH —R— SO2OCH3
—n2
CH2N2
Аг—ОН —-> Аг—ОСНз
t ~n2 ,
НС
с—о
CH2N2
—77* НС,
—N2
С—ОСН3
с=о
Спирты обычно является слишком слабыми кислотами, чтобы всту*
пить в реакцию с диазоалканами, однако их взаимодействие катализи-
руется кислотами Льюиса, такими как алкоголяты алюминия, трехфто-
ристый бор, хлорид алюминия или тетрафторборная кислота [2.2.60].
При этих условиях с диазометаном образуются соответствующие
алкилметиловые эфиры:
A!(OR')3 ^\ + - CH2N2 К\ +
R-OH ---------->• ;O-A1(OR')3 —тг* ;O-A1(OR')3 р* R-0-СНз
pjZ *~N2 Qpj / —АЦОК)з
(2) . Взаимодействие с карбонильными соединениями. Диазоалка»
ны присоединяются к карбонильным соединениям. Сначала образуется
биполярный ион (1),' который с отщеплением азота превращаемся в
новый биполярный ион (2). Последний стабилизуется либо, за счет
нуклеофильной 1,2-изомеризации в кетон, либо за счет внутримолеку'
лярного замыкания цикла в а-оксид (оксиран) :
:о:
r-c>+^:ch2 -n=n:
* R-c-ch2J-n=n: r-c-ch2
R' “ R'
О) (2)
:o:
„ II .
r~c-ch2-r
:O:
, II
R—C—CH2—R
:o:
I +
R— C-CH,
I 2
R
(2)
о
Реакция катализируется такими кислотами Льюиса, как хлорид
алюминия или трехфтористый бор [2.2.60]. Из альдегидов получаются
главным образом метилкетоны. Кетоны превращаются с удлинением
623
цепи или расширением цикла в гомологи, например из циклогексанона с
хорошим выходом образуется циклогептанон.
(3) . Реакция с ацилгалогенидами. Из ацилгалогенидов и диазо-
алканов образуются а-диазокетоны; отщепляющийся при этом галоген-
водород должен быть связан избытком диазоалкана или специально
добавляемым третичным амином.
ХО
R-C<“-
XI
:ch2-n==n
о: Н
-HCl
О
о:
R-C=CH~N=N
>• R-C—СН—N=N
а-диазокетон
а-Диазокетоны по сравнению с диазоалканами относительно ста-
бильнее, поскольку освобождается дополнительная энергия за счет
вовлечения в мезомерию также и карбонильной группы. Типичным пред-
ставителем диазокетонов является азибензил (бензоилфенилдиазоме-
тан), представляющий собой оранжево-красное кристаллическое веще-
ство (т. пл. 79 °C).
а-Диазокетоны являются важными промежуточными соединениями
в органическом синтезе [2.2.61]. Они могут взаимодействовать с галоге-,
новодородами с образованием а-галогенкетонов, при восстановлении
превращаются в а-аминокетоны:
R—С-СН—feN:
нх
—n2
6Н
---->.
—ЫНз
R—С-СН2Х
О
R—С—СН2—NH2
' При нагревании в присутствии оксида серебра а-диазокетоны под-
вергаются перегруппировке Вольфа (1912 г.) с образованием кетенов,
причем промежуточно образуется кетокарбен;
:№N-j-CHx ..
£1 'с=о
RX ••
(Ag2O), A
-n2
кетокарбен
>R-CH=C=O R-CHa-COOH
Если перегруппировку проводить в воде, то получается карбоновая
кислота, содержащая на один атом углерода больше, чем исходный
ацилгалогенид:
О
CH2N2 || .. + H2O(Ag2O), A
R—с; ——> R—C—CH—N=N: -------------->• R—CH2—СООН
\Г1 —HCl —N2
Эта цепь превращений, известная
Айстерта (1935 г.), является важным
под названием синтеза Арндта-
методом удлинения углеродного
524
скелета карбоновых кислот. Если вместо воды для проведения реакции
использовать спирты, то удается выйти непосредственно к сложным
эфирам, с аммиаком — к соответствующим амидам.
(4). 1,3-Диполярное циклоприсоединение. Диазоалканы являются
1,3-диполями; они присоединяются к диполярофилам с образованием
пятичленных гетероциклов (см. раздел 2.3.3).
(5). Образование карбенов. Фотолиз или термическое разложение
диазоалканов является обычным широко применимым методом генери-
рования карбенов, которые в присутствии алкенов захватываются с
образованием циклопропанов:
•• + Д или hv R2C=»CH2 R\ z\
R2C—N-N: -----—> R2C: ---------> /—\
~n2 rZ \r'
Циклопропаны образуются также при взаимодействии олефинов с
диазоалканами в присутствии солей меди(1). Арены при этих условиях
превращаются в циклогептатриены, соединения формально гомологич-
ные взятым аренам:
Эти реакции, однако, протекают не чере£ свободные карбены, а с
образованием биполярного иона:
СН2—N==N—CuBr
Важнейшие алифатические диазосоединения
Диазометан представляет собой ядовитый газ (т. кип.— 24 °C)
желтого цвета, который в чистом виде может разлагаться со взрывом.
Относительно безопасно работать с его растворами в диэтиловом
эфире.
Диэтиловый эфир диазоуксусной кислоты, который часто называют
просто диазоуксусным эфиром, представляет собой желтое масло
[т. кип. 141 °C при 720 торр (1 торр = 1,33-102 Па)]. Наиболее важной
реакцией этого соединения, в целом аналогичного диазоалканам, явля-
ется реакция с кислотами:
:N=N-СН-СООС2Н5 > :№NjCH2-COOC2H5 _N->
---> СН2-СООС2Н5 А—СН2—СООС2Н5
Поскольку скорость распада диазоуксусного эфира пропорциональна
концентрации протонов, этим способом можно проводить определение
pH (метод Бредига).
525
2.2.16.2. СОЛИ АРИЛДИАЗОНИЕВ
В отличие от практически не существующих алкилдиазониевых
соединений соли арилдиазониев, устойчивые при температурах около
О °C, имеют большое значение как ключевые вещества для синтеза
многочисленных ароматических соединений. Они служат, например, ис-
ходными веществами в производстве азокрасителей (см. раздел 3.11).
Повышенная устойчивость арилдиазониевых ионов связана с их мезо-
мерной стабилизацией:
Соли арилдиазония представляют собой бесцветные кристаллические
вещества,.темнеющие на воздухе. За исключением борофторидов арил-
диазония все остальные соли арендиазониев обнаруживают склонность
к детонаций йри нагревании» трении или ударе; особая осторожность
необходима при работе с нитратами и перхлоратами. Несколько более
устойчивы комплексы солей диазония с хлоридом цинка:
С1
ZnClj Г/Г+ -1
---->• —№=N :J2 ZnCll"
Кроме малорастворимых борофторидов остальные соли арендиазо-
ниев хорошо растворимы в воде. Водные растворы безопасны в обраще-
нии, хотя и они при нагревании также разлагаются.
Получение солей арилдиазониев
(1) . Диазотирование (Грисс, 1858 г.). При взаимодействии первич-
ных ариламинов с азотистой кислотой в среде минеральных кислот при'
температурах около О °C образуются соли арилдиазониев;
' * NaNOj, 2НХ +
Ar—NH2 ———-4- Ar-№N: X’
1 —2Н2О, —МаХ
Реакционная смесь после окончания диазотирования должна оста-
ваться достаточно кислой (рН<2), так как в противном случае при
реакции с непрореагировавшим амином образуются диазоаминосоедине-
ния (см. ниже). Поэтому для проведения реакции используют от 2,5 до
3 моль минеральной кислоты.
Полученные водные растворы арилдиазониевых солей чаще всего
непосредственно используют для дальнейшей работы.
(2) . Реакция солей ариламмония с эфирами азотистой кислоты.
В чистом виде соли арилдиазониев могут быть получены при взаимо-
действии солей ариламмония и этилнитрита или изоамилнитрита в эта-
ноле; из реакционной смеси они могут быть осаждены диэтиловым эфи-
ром:
+ rono(h+) +
Аг—NH3 X- - > Аг—N^N s X’
Реакции солей арилдиазониев
(1) . Образование арилдиазотатов. При реакции арилдиазониевой
соли с гидроксидами щелочных металлов сначала образуется гидроксид
арилдиазония, который, однако, очень быстро перегруппировывается в
арилдиазогидроксид (диазогидрат). Последний с избытком щелочи пе-
526 '
Преходит в (Z)- или н-диазотат, который затем превращается в более
К'стабильный (Е) - или нзо-диазотат:
: + но- + •• •• но~
Г < Ar—N^N : X" ------> Ar—N=eN : ОН‘ —> Ar—N==N—ОН ——>
| — х~ , ' ~Н2О
1,‘ 1 диазогидрат ‘
? .... .. .. /б:’
» n=n4..
—> Ar ХО—> Ar
(Z)- (E)-
диазотат
Диазотаты при подкислении вновь превращаются в соли диазония.
Диазотаты в общем более устойчивы и прочны, чем соли диазония.
: (2). Кипячение растворов солей диазония. Если водный раствор
• соли диазония подвергнуть нагреванию, то с отщеплением азота обра-
зуется фенол. Считают, что при этом происходит нуклеофильное заме-
щение по механизму SH [2.2.62]. При работе преимущественно исходят
у* из растворов сульфатов, так как из галогенидов солей диазония обра-
зуются также и арилгалогениды:
В присутствии спиртов помимо образования простых эфиров фено-
лов по ^механизму происходит также и свободно-радикальное вос-
становление с образованием аренов.
Из хлоридов арилдиазониев и иодида натрия или калия при анало-
гичных условиях образуются арилиодиды; эта реакция является лучшим
методом введения иода в ароматические соединения. Диазогруппа мо-
жет быть также замещена и на другие анионы с высокой нуклеофиль-
, ностью: с азидом натрия получаются арилазиды, с арсенитом натрия —
ариларсоновые кислоты (реакция Барта, 1910 г.), с оксидом сурь-
1Лы(Ш)—арилсурьмяные (арилстибоновые) кислоты:
фенилстибоновая
кислота
Особое значение имеют две последние из указанных реакций, так
как ариларсоновые'и арилстибоновые кислоты применяются в химио-
терапии для лечения ряда тропических заболеваний,
527
I
(3). Реакция ШимаЛа. При действии тетрафторборной кислоты из
водных растворов солей диазония могут быть осаждены малораствори-
мые борофториды арилдиазониев. При осторожном нагревании до вы-
соких температур они превращаются в арилфториды. Эта реакция имеет
преимущества перед всеми другими методами синтеза фторсодержащих
ароматических соединений:
(4). Реакция Зандмейера (1884 г.). При каталитическом воздей-
ствии соответствующих солей меди(1) диазониевая группа может быть
замещена также и на другие анионы. Как это ниже показано на примере <
образования хлорбензола из хлорида фенилдиазония, замещение про-
текает по свободнорадикальному механизму;
СГ
Си*, Д
------------>
—N2, —Си2*, — СГ
Си2*, СГ
-------->
-Си*
Аналогично протекают и следующие реакции:
Вместо солей меди(1) в качестве катализатора можно использовать
также и свежеосажденную порошкообразную металлическую медь (ре-
акция Гаттер^ана, 1890 г.).
• (5). Реакция Гомберга — Бахмана (см. раздел 2.1.5.2).
(6) . Восстановление до аренов. Фосфорноватая (гипофосфорная)
кислота восстанавливает соли арилдиазониев до аренов; соли меди (I)
оказывают каталитическое действие:
H3PO2, H2O(Cu*)
--------------_>
—N2, -НХ, -Н3РО3
Аналогичное восстановление возможно также и с помощью этанола.
(7) . Восстановление в арилгидразины (см. раздел 2.2.14).
(8) . Азосочетание. Соли арилдиазониев являются слабыми элект-
рофилами, которые могут вступать в реакции замещения, приводящие к
образованию азосоединений с бензоидными системами, имеющими за-
местители с сильным 4-М-эффектом, например, с фенолами или амина-
ми. Атака происходит региоселективно в пара-положение к активирую-
щей группе.
Азосочетание фенолов проводят в слабощелочной среде (pH от 9 до
10), так как при этом, с одной стороны, отрицательно заряженный атом
кислорода фено лях-аниона активирует ароматическое ядро сильнее, чем
528’
гидроксильная группа в самом феноле, а с другой стороны, в сильноще^
лочных растворах соль диазония превратилась бы в арилдиазотат, не
способный к реакции азосочетания;
4-оксиазобензол
Первичные и вторичные ароматические амины в нейтральных или
слабокислых растворах первоначально вступают в азосочетание по ато-
му азота с образованием 1,3-диарилтриазенов. Из хлорида фенилдиа-
зония и анилина в присутствии ацетата натрия образуется диазоамино’
бензол (1,3-дифенилтриазен)/
---> y-N=N—NH—
диазоаминобензол
При более низких значениях pH 1,3-диарилтриазены подвергаются
диазоамино-аминоазо-перегруппировке. Диазоаминобензол превра-
щается в 4-аминоазобензол:
__ .—_ ft _____'
{ V-N=N-NH-\ \ f y-N=N-NH2-<f \ ------------------->*
Азосочетание первичных и вторичных ароматических аминов с об-
разованием азоаренов предпочитают поэтому проводить в слабокислой
среде. В сильнокислых растворах образуются соли ариламмония, не
способные к азосочетанию (дезактивация ароматического ядра вслед-
ствие— /-эффекта).
Третичные ароматические амины сочетаются при pH от 5 до
10 непосредственно с образованием азосоединений:
4-N, N-ди метила миноа зобензол
В ацетатных буферных растворах арилдиазониевые соли реагируют
также с соединениями, содержащими активную метиленовую группу.
529
Ионы водорода катализируют перегруппировку соответствующих обра-
зующихся азосоедийений в гидразоны:
// \ •• •* . (CH3COONa) Г/—\ (н+)
< х>—N=N + CH2(COOR)2 -------->• f "—N=N—CH(COOR)2 ----->
\=/ —н+ \—/
—> —NH—N=C(COOR)2
Упражнение 2.2.61. Как влияют нитрогруппы, стоящие в орто- и пара-положениях
арилдиазониевых солей, на легкость азосочртания?
2.2.17. АЗИДЫ
Алкил- и арилазиды общей формулы RN3 являются производными *
азотистоводородной кислоты. Они содержат три непосредственно свя-
‘ занных друг с другом атома азота. Характер связи в них может быть
описан с помощью следующих мезомерных граничных структур:
—' ‘ ' — ,+ , —
R—N—№=N: R—N==N=N R—N—N=N: <-> R—N—N=N
Алкил- и арилазиды при нагревании разлагаются с сильным взры-
вом; более устойчивы ацилазиды (см. раздел 2.2.5.2) и сульфонилази- •
ды.
Получение азидов
(1) . Реакция алкилгалогенидов с азидом натрия. Алкил азиды по-
лучают из алкилгалогенидов и азида натрия нуклеофильным замеще-
нием:
N3~ 7; +
R—X ----> R—N—N==N:
—*•
(2) . Взаимодействие д'иазбалканов с азотистоводородной кислотой.
Диазоалканы реагируют^ азотистоводородной кислотой, образуя ази-
ды;
~ * HN3. *
R-CH—N=N: R—СН2—N—№N:
(3) . Кипячение арилдиазониевых солей в растворе азида натрия
(см. раздел 2.2.16.2).
(4) . Взаимодействие пербромидов арилдиазониевых солей с амми-
аком. При обработке арилдиазонийбромидов бромом выпадают мало-
растворимые пербромиды арилдиазониев, которые при действии водного
аммиака превращаются в азиды:
(
4- Вг2 + 4NH3 •* +
Ar—N^N: Вг" ----> Ar—N^N Вг7 —> Ar—N—N=N:
* —ЗЫЩВг ••
пербромид
арилдиазония
(5). Реакция алкил- или арилгидразинов с азотистой кислотой.
Азиды могут быть .получены при взаимодействии монозамещенных гид-
разинов с азотистой кислотой. Этим путем преимущественно синтезиру-
ют арилазиды, например:
л \ hno2 " +
’ NH-NH, ^y_N_№N:
(Ьенилазиа
530
Реакции азидов
(1) . Гидролиз. Алкилазиды в присутствии гидроксильных ионов
гидролизуются с образованием спиртов и азотистоводородной кислоты:
~ + н2о(но_)
R—N—N=N: ---------> R—OH4-HN3 ,
Арилазиды при этих условиях достаточно устойчивы, если только
нуклеофильное замещение азидогруппы не облегчено наличием сильной
электронооттягивающей группы. Арилазиды реагируют с соляной кис-
лотой. При этом с отщеплением азота первоначально образуются
N-хлорамины, которые далее подвергаются перегруппировке:
(2) . 1,3-Диполярное циклоприсоединение (см. раздел 23.3).
(3) . Образование нитренов. При фотолизе или при нагревании
азиды разлагаются, выделяя азот и образуя нитрены:
А или Ц I' ••
— 7>- R—N.
нитрен
Л
Нитрены (2.2.63] являются азотистыми аналогами карбенов и, как и
последние, служат высокоактивными промежуточными продуктами.
Они могут существовать как в синглетном, так и в обычно энергетически
более бедном триплетном состоянии. Из многочисленных реакций нит-
ренов здесь следует привести только присоединение к алкенам с обра-
зованием азиридинов, присоединение к ароматическим бензоидным со-
1 единениям с последующим расширением цикла и образованием 1-заме-
щенных азепинов, а также димеризацию в азосоединения;
снзк
j:c=ch2
сн3^
2Аг—N- -»-Ar—N=N—Аг
2.2.18. ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Помимо сложных эфиров фосфористой и фосфорной кислот
(см. раздел 2.2.2), известно также большое число фосфорорганических
соединений, в которых имеются связи Р—С. К ним принадлежат фос-
фины и продукты их окисления — фосфиноксиды, фосфоновые, фосфи-
новые и фосфонистые кислоты.
531
2.2.18.1. ФОСФИНЫ
Фосфины являются производными фосфина РН3. По числу атомов
водорода, замещенных на углеводородные радикалы, различают пер-
вичные, вторичные и третичные фосфины. Кроме них существуют также
и четвертичные фосфониевые соединения:
R—РН2
первичный
фосфин
R—PH
I
R
вторичный
фосфин
R-P—R
I
R
третичный
фосфин
R
R—Р+—R X'
I
R
четвертичный
фосфонийгалогенид
За исключением газообразного метилфосфина все остальные фосфины
являются жидкими или низкоплавкими твердыми веществами. Они
нерастворимы в воде, отличаются крайне неприятным одурманивающим
запахом и чрезвычайно ядовиты. Большинство соединений окисляются
уже на воздухе; низшие алкил-, диалкил- и триалкилфосфины даже
самовоспламеняются.
Получение фосфинов
(1) . Алкилирование фосфина или фосфонийиодида. Алифатические
фосфины можно получить реакцией фосфина с алкилгалогенидами.
Однако при этом в большинстве случаев удается выделить только тре-
тичные фосфины и галогениды тетраалкилфосфония:
DY DY PY PY
РИз —R-PH2 —R2PH —-> R3P —> R«P+ X-
—НХ —Ha —НХ
Поэтому для синтеза алкил- и диалкилфосфинов исходят из иодида
фосфония, который вводят в реакцию с алкилиодидом и оксидом цин-
ка:
+ RI, ZnO, Д
рн4 Г ——r-ph2
/ —Znl2, — H2O
2RI, ZnO, Д
2R-РН2 ------7Г+- 2R2PH
“Zni 2» Н20
(2) . Взаимодействие треххлористого фосфора с реактивами Гринь-
яра. Из треххлористого фосфора и избытка алкил- или арилмагний-
галогенида образуются триалкил- и соответственно триарилфосфины:
3RMgCl
РС1з —-------1
3 —3MgCl2
Первичные и вторичные фосфины могут быть получены этим мето-
дом через стадию образования дихлор- или хлорфосфина:
ArMgCl 4Н
PCL ---------► Аг—РС12 ---------► Аг—РН2
3 -MgCl2 —2НС1 2
арилдихлор-
фосфин
(3) . Взаимодействие арилгалогенидов с треххлористым фосфором и
натрием. Триарилфосфины обычно получают по модифицированной ре-
акции Вюрца — Фиттига из арилгалогенидов, треххлористого фосфора и
металлического натрия:
РС13, 6Na
- ЗАг—-Cl ——АгзР
—6NaCl
532
Реакции фосфинов
В то время как фосфин почти не проявляет основных свойств (р/(а
для PHj составляет —12) и соли фосфония гидролитически расщеп-
ляются водой, алкилзамещенные фосфины вследствие +/-эффекта ал-
кильных групп являются более сильными основаниями. Как следует из
значений рАа для метил- (~0), диметил- (3,9) и триметилфосфониевых
(8,7) ионов, сила оснований возрастает при переходе от первичных ко
вторичным, а затем и к третичным фосфинам. Фосфины являются более
слабыми основаниями, чем соответствующие амины, но обладают
большей нуклеофильностью., Они являются мягкими основаниями
(см. раздел 1.6.1.4) и поэтому образуют достаточно устойчивые комп-
лексы с переходными металлами.
(1) . Образование и реакции четвертичных солей фосфония. Четвер-
тичные соли фосфония обычно получают при реакции третичных фосфи-
нов с алкилгалогенидами по механизму Sn2:
R'X +
R3P —> R3PR' X"
Особый интерес представляют галогениды алкилтрифенилфосфо-
ния, которые могут быть получены также из галогенидов трифенилфос-
фония и спиртов (Поммер, 1958 г.):
+ ROH +
(СбН5)3РН СГ —> (C6H5)3PR х-
—rl2'J
галогенид алкил-
трифенилфосфония
Четвертичные соли фосфония представляют собой белые кристал-
лические вещества, которые действием влажного оксида серебра могут
быть превращены в гидроксиды четвертичного фосфония:
+ AgOH +
R«P х‘ ---р<р Н0‘
—AgA.
В отличие от четвертичных аммониевых оснований фосфониевые
основания при нагревании не подвергаются элиминированию по Гофма-
ну, они разлагаются на фосфиноксид и углеводород; в качестве проме-
жуточного образуется соединение пятиковалентного фосфора:
Rr R' ^R'
R3P-CH ОН“ R3PyCH R3P=O + СН2
пХнр'' фосфиноксид ' р"
При действии очень сильных оснований, таких как бутиллитий, фе-
ниллитий, амид натрия или метилсульфинилкарбанионы, четвертичные
галогениды фосфония, имеющие в a-положении радикала связи С—Н,
превращаются с отщеплением галогеноводорода в алкилиденфосфораны
(фосфиналкилены, илиды фосфония):
н ♦ 1 Я *** + ч
R3P—С—R' X- 1 R" > R3p_с R3P=C; Lia, к tl \r// \r// • алкилиденфосфоран
Эти Р-илиды мезомерно стабилизованы и имеют сильнополярную
двойную связь Р=С, которая проявляет ярко выраженную тенденцию к
реакциям присоединения. Алкилиденфосфораны, в особенности алкили-
дентрифенилфосфораны, находят поэтому многостороннее применение в
препаративной органической химии [2.2.64]. Большое значение прежде
всего получило карбонилолефинирование (введение алкилиденовых
533
групп в карбонильные соединения, синтез алкенов) Р-илидами (реакция
Виттига, 1953 г.). Из алкилиденфосфоранов и альдегидов или кетонов
при этом сначала образуются бетаины, которые через стадию оксафос*
форетана распадаются на фосфиноксид и олефины:
(С6НБ)3Р—СН—R
О=СН—R'
(С6Н6)3Р—СН—R (С3Н5)3Р—СН—R
п । , —* II
: °—СН—R' О—СН—R'
••
бетаий
оксафосфетан
—> (С6Н5)3Р=О + R—СН=СН—R'
трифенил-
фосфиноксид
1 Варьируя условия реакции, при этом стереоселективно можно по-
лучить (£)- или (Z)-диастереомеры [2.2.65].
(2). Образование дихлорфосфоранов. Взаимодействие третичных
фосфинов с хлором ведет к дйхлорфосфоранам, которые в свою очередь
реагируют с первичными аминами, образуя иминофосфораны (фосфин-
имины), а затем по аналогии с реакцией Виттига под действием СО2
происходит образование изоцианата:
rnh2
----->
—2НС1
Ch
(СеН5)зР —> (СеН5)зР
С1
дихлортрифе-
нилфосфоран
СО2
—(CeHshPO* R—N=C=O
Ы-(алкилимийо)т$ифейилфосфоран (
(C6H5)3P=N-R ++ (C6H5)3P-N-R
(3). Восстановление кислородсодержащих соединений. Поскольку
фосфины легко окисляются (см. раздел 2.2.18.2),, они являются хороши-
ми восстановителями. Третичные фосфины могут применяться для вос-
становления таких соединений, как оксиды олефинов (оксираны) и
аминоксиды (N-оксиды третичных аминов):
N-оксид
пиридина
(СбН5)3Р
---------->.
-(СбН5)зРО
(СбН5)3Р
---------->
-(СбН5)3РО
пиридин
2.2.18.2. ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ ФОСФИНОВ
Первичные фосфины окисляются пероксидом водорода с образова-
нием первичных фосфиноксидов. Окисление кислородом воздуха оста-
навливается обычно на стадии одноосновной фосфонистой кислоты, в то
время как сильные окислители, подобные азотной кислоте или перман-
ганату калия, Образуют Двухосновную фосфоновую (алкилфосфорную)
кислоту:
о
R—РН2 —>
первичный
фосфиноксид
Rk /ОН
сг ж
фосфонистая
кислота
хон
фосфойовая
кислота
534
/
* Эфиры алканфосфоновой кислоты наиболее просто можно получить
из триалкилфосфитов и алкилгалогенидов с помощью перегруппировки
Арбузова — Михаэлиса:
3ROH
РС13 :------>• RO—Р
-3HC1 \}R
триалкил-
фосфит
R'X
R\ + ZOR
XPZ
RO7" \)R
-RX
R\ ZOR
xp
NdR
диалкиловый
эфир алканфос-
фоновдй кислоты
Дихлорангидриды алканфосфоновых кислот получают фосфонили-
рованием алканов:.
2PC13, O2
ZC1
PZ
дихлорангидрид
алканфосфоновой
кислоты
Однако такое свободнорадикальное замещение ведет в большинстве
случаев к образованию смеси изомерных веществ.
. К числу производных фосфоновых кислот принадлежат нервнопа-
ралитические яды. Такие соединения, как зарин, зоман или табун, уже в
очень незначительных концентрациях вызывают тяжелейшие отравле-
ния и относятся к чрезвычайно опасным боевым отравляющим веще-
ствам:
СН3
СНзх ZF
СГ ХЗ—СН—С—СН3
CH3
N^CX zN(CH3)2
сг Nd—сн2—сн3
—СН—СНз СНз СН3
i
зарин зоман
.При окислении вторичных фосфинов образуются вторичные фосфин-
оксиды и фосфиновые кислоты:
1 табун
о
:ph —
о
Px —
вторичный
фосфиноксид
фосфиновая
кислота
Эфиры фосфиновых кислот могут также быть цолучены с помощью
перегруппировки Арбузова — Михаэлиса:
>OR' R//X
~Р ’—7*
X>R' R Х
Cl
Cl
2R'OH
—2HC1
X)
р\
\OR'
р<
3
Р
i
Третичные фосфины легко
фосфиноксидов:
окисляются с
образованием третичных
о
R—Р==О
третичный
фосфиноксид
Эти, как правило, кристаллические вещества . получаются также при
реакции Виттига и при термическом разложении гидроксидов четверо
тичных фосфониев. Очень простой переход к этому классу соединений
возможен также и при взаимодействии галогеноксидов (например, хлор-
оксида) фосфора с магнийорганическими соединениями;
3RMgX .
РОХз ------> R3P=O
J 3 —3MgX2 3 \
535
2.2.19. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В металлоорганических соединениях имеются связи между атомами
металлов и атомами углерода (связи М—С) [2.2.66]. К ним примыкают
также борорганические соединения (со связями С—-В) и кремнийорга-
нические соединения (со связями С—-Si). Большинство из этих соедине-
- ний в отличие от типичных неорганических соединений металлов явля-
ются газообразными, жидкими или низкоплавкими твердыми вещества-
ми, которые обычно растворимы в малополярных растворителях,
подобных углеводородам или простым эфирам.
По характеру связи М—С металлоорганические соединения можно
подразделить на
— ионные соединения,
— соединения с о-связью М—С,
— соединения с электронодефицитными связями,
— металлоорганические л-комплексы.
Металлоорганические л-комплексы [2.2.67] образуют преимуще-
ственно переходные металлы. Несмотря на то, что они приобретают все
возрастающее значение и играют важную роль, особенно в ряде ката-
литических процессов, более детальное ознакомление с ними в дальней-
шем проводиться не будет. Краткая характеристика природы связи в
л-комплексах алкенов была обсуждена ранее в разделе 1.2.7.
Углерод имеет большую электроотрицательность, чем металлы
(см. рис. 1.2.28), однако он образует ионные соединения лишь с наиболее
электроположительными элементами первой и второй групп Периодиче-
ской системы. Этот-процесс облегчается особенно в тех случаях, когда
анион оказывается стабилизованным за счет мезомерии. о-Связи М—С
принадлежат к группе полярных связей. Чем больше различие в элект-
роотрицательности, тем более реакционноспособны металлоорганиче-
ские соединения. С сильно электроположительными элементами, такими
как литий, бериллий, магний и алюминий, образующими сильно поляри-
зующие катионы, углерод может образовывать также и электронодефи-
цитные связи (трехцентровые связи с парой электронов и т. п.).
Устойчивость и реакционная способность металлоорганических со-
единений варьирует в широких пределах. Тетраметилсилан (CH3)4Si
выдерживает многодневное нагревание при 500 °C, не претерпевая ни-
каких изменений, а тетраметилсвинец (СН3)4РЬ очень легко разлагается
при повышенных температурах. Диметилцинк (CH3)2Zn самопроизволь-
но воспламеняется на воздухе и сразу же гидролизуется водой, в то же
время тетраметилсвинец в тех же условиях кинетически устойчив.
Для синтетических целей в широком плане используют литий-,
магний- и алюминийорганические соединения. Натрий- и калийоргани-
ческие соединения значительно более реакционноспособны, но они обла-
дают ионным характером и поэтому не растворяются в органических
растворителях, что сужает границы их применимости. ’
Получение металлоорганических соединений главных подгрупп
элементов Периодической системы
(1). Взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с метал^
лами:
R—Х4-2М —> R—м + мх
Такой метод синтеза ведеГ к успеху преимущественно в случае высоко-
электроположительных металлов, например для лития, магния, цинка и
алюминия, а также й для кремния. Для менее электроположительных
(менее активных) металлов, например для свинца, используют сплавы с
натрием.
536
\ (2). Обмен металла (трансметаллирование). При взаимодействии
металла с металлоорганическим соединением электроположительного
металла наблюдается обмен металла:
М + R—М' —> R—М + М'
(3) . Обмен между металлоорганическим соединением и галогени-
дом металла:
r—М + М'Х —> R—М' + МХ
Эта реакция протекает в тех случаях, когда металл М более элект-
роотрицателен, чем металл М'. При таком наиболее часто используемом
.методе синтеза исходят чаще всего из литий-, магний- или алюминийор-
ганических соединений. ш
(4) . Обмен между металлоорганическим соединением и галоген-
производным углеводорода:
R—X + R'—М —> R—M + R'—X
(5) . Присоединение гидридов металла к олефинам или ацетиле-
нам:
Н-М + СН2==СН2 —> сн3—сн2—м
Этот метод важен для получения производных бора, алюминия и
кремния.
(6) . Присоединение металлоорганических соединений к олефинам
или ацетиленам:
R—М + СН2-=СН2 —> R—СН2—СН2—М
Реакции такого типа осуществляются для литий- и алюминийорга-
нических соединений в промышленности.
(7) . Внедрение карбенов по связям М—Н и М—Х [2.2.68]:
М—X + CH2N2 —> М—СН2—X + N2
В качестве источников карбенов помимо диазоалканов используют
также и а-галогензамещенные ртуть- и цинкорганические соединения.
2.2.19.1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Литийалкилы и литийарилы получают взаимодействием галоген-
производных соответствующих углеводородов с металлическим литием в
диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или алканах в качестве раствори-
телей (Циглер, 1930 г.). При этом исходят преимущественно из алкил-
или арилхлоридов, та$ как при использовании бром- и иодпроизводных
синтез часто сопровождается образованием углеводорода по реакции
Вюрца:
2LI
R—X —> R—Li
Если галогенпроизводное не удается этим методом превратить в
литийорганическое соединение, то чаще всего к успеху ведет обменная
реакция между галогенпроизводным и н-бутиллитием в тетрагидрофу-
ране:
C4H9LP
R—СН=СН—X —т—> R—СН=СН—Li
—С4Н9Х
В отличие от солеобразно построенных натрий- и калийорганических
производных [2.2.69], литийалкилы и -арилы являются ковалентно по-
строенными соединениями, которые растворимы в углеводородах и эфи-
рах.
Литийорганические соединения принадлежат к электронодефицит-
ным структурам и в жидком состоянии, а частично также и в газовой
537
фазе, ассоциированы. К примеру/н-бутиллитий в алканах существует в
виде гексамера, а в диэтиловом эфире — в виде тетрамера.
Вследствие заметной полярности связи Li—С литийорганические
соединения обладают высокой реакционной способностью по отношению
к полярным или легкополяризуемым связям. Нуклеофильный характер
еще более возрастает при сольватации иона лития эфирами, подобными
тетрагидрофурану, или третичными аминами, например 1,2-бис (Ы,Ь1-ди-
метиламино) этаном.
Комплекс я-бутиллития с 1,2-бис (М,М-диметиламино) этаном рас-
творим в углеводородах и в настоящее время служит лучшим источни-
ком карбанионов в растворе. С помощью этого комплекса толуол метал-
лируется с образованием бензиллития:
СН2—N(CH3)2-
^Li—С4Н9 + СНз—Z
СН2—N(CH3)2
------>
—С4Н10
СН2—N(CH3)2
I ^Li—СН2
СН2—N(CH3)2
Литийорганические соединения в высшей степени чувствительны к
гидролизу и окисляются на воздухе. Их реакции во многом аналогичны
реакциям магнийорганических соединений.
При действии кислот протекает реакция по механизму SE2:
6-6+
R—Li + Н+ —> R—Н + Li+
Реакция по механизму SE2 протекает стереоспецифически с обра-
щением конфигурации (см. раздел 1.6.3).
С диоксидом углерода или карбоновыми кислотами литийорганиче-
ские соединения образуют кетоны:
СО2
R—СООН
RLI
RL1
—RH
Н2О
------>
—2LIOH
я-Бутиллитий присоединяется к 1,1-дифенилэтилену и к дифенил-
ацетилену:
CrHs
С6Н5х C4H9U I 'Аг н2о С6Н5ч
ХС=СН2 ----->• CeHs—С—(СН2)<СН3 ———* ХН—(СН2)4-СНз
С6н/ I ! ~Li0H С6н/
Li
C4H9Li
С6н5—С^С—СбН5 ------>
Сбн5х zc6H5 Н2О
C=CZ 2—5
Li/ \СН2)3СН3 *
С6Н5ч /СвН5
н/ \cH2)3qH3
Вторичные и третичные литийалкилы уже в мягких условиях реаги-
руют с этиленом. С первичными лйтийалкилами это присоединение про-
текает только под давлением 650—1000 кгс/см2 (~0,65—1 • 108 Па), а
в присутствии 1,2-бис (М,М-диметиламино) этана при 10—70 кгс/см2
(1— о-107 Па) и приводит к образованию полимеров:
• СН2=СН2 пСН2=СН2
C4H9Li ------> С4Н9—СН2—СН2—Li ----------->
н2о
—> C4H0(CH2-CH2)rt+1Li —С4Н9(СН2~СН2)п+1Н
—LlUri
Литийорганические . соединения применяются для генерирования
карбенов, дегидроароматических соединений и получения алкилиден-
фосфоранов.
538
2.2.19.2. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
При взаимодействии алкил- или арилгалогенидов с магнием в среде
диэтилового эфира в результате экзотермической реакции образуются
алкил- и арилмагнийорганические соединения, которые по имени Гринь-
яра, изучившего и внедрившего их в синтетическую практику (1900 г.),
получили название реактивов Гриньяра. Для того чтобы избежать по-
бочных реакций, лучше всего исходить из хлорпроизводных углеводо-
родов. Для малореакционноспособных галогенпроизводных, таких как
винилгалогениды, в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран
(Норман, 1953 г-):
Mg
R—X —> R—-MgX
*
Строение магнийорганических соединений в течение длительного
времени служило предметом обсуждения. Согласно Шленку, существует
равновесие между алкил- или арилмагнийгалогенидами, с одной сто-
роны, и диалкильными (диарильными) соединениями магния и галоге-
нидами магния, с другой стороны. Это равновесие существенно смещено
в левую сторону: л
2R—-MgX R-Mg-R + MgX2
При добавлении 1,4-диоксана галогенид магния может быть удален
в виде малорастворимого комплекса, а диалкил- или соответственно
диарилмагниевое соединение выделено в чистом виде:
массы следует, что реак-
низких концентрациях
20^__^О
2R-—MgX --------—— > R-Mg-R
—MgX2-2O^_J)O
Из данных по определению молекулярной
тивы Гриньяра в диэтиловом эфире при
(примерно до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров
R—MgX-2O(C2Hs)2. При более высоких концентрациях существуют
димерные и более ассоциированные частицы, имеющие трехцентровые
двухэлектронные связи Mg—X-^Mg. В тетрагидрофуране алкил- или
арилмагнийгалогениды мономерны в более широком диайазоне концен-
траций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи Mg—С, и
поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Легкая до*
ступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью способ-
ствовала их широкому внедрению в органический синтез [2.2.70]. Реак-
ции с использованием магнийорганических соединений называют реак-
циями Гриньяра. '
(1) . Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом
водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также
первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый
атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы
Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-
нийиодидом служит для количественного определения активного водо-
рода (Церевитинов, 1907 г.); выделяющийся метан определяет волюмо-
метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре
замещается только один атом водорода, для замены второго атома *
необходима повышенная температура.
СНзАф CH3MgI, Д
R-NH, —> R-NH-Mgl ------------——
4.1*4 ““С.Г14
Mgl
Mgl
539
(2) . Взаимодействие с соединениями, содержащими активные ато-
мы галогена. Такие реакции используются, например, для синтеза фос-
форорганических соединений (см. раздел 2.2.18.1), а также важны для
получения других металлоорганических соединений из соответствующих
галогенидов металлов (см. разделы 2.2. Г9.5, 2.2.19.6 и 2.2.19.8).
(3) . Присоединение к полярным кратным связям. Реакции такого
типа многократно использовались в рассмотренных ранее разделах для
синтеза спиртов, альдегидов, кетонов, тиоЛов, сульфиновых кислот и
многих других соединений. На примере реакции магнийорганического
соединения с кетоном здесь будет лишь показан механизм подобной
реакции (Эшби, 1967 г.). {
R>
R'
R^ ХО(С2Н5)2
Х/М6чО(С2Н5)2
-(С2н5)2о R
(С2НВ)2О R
R R"MgX-2O(C2H5)2
О(С2Н5)2 -<с2Н5)гО
н2о(н+)
------i—
-Mg(OH)X
R'-C-OH
R"
2.2.19.3. ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Цинкорганические соединения известны с 1849 г., когда Франклан-
дом из цинка и йодистого этила был получен этилцинкиодид, который
при перегонке диспропорционировал на диэтилцинк и иодид цинка;
2Zn Д
2С2Н5—I —> 2С2Н5-• Znl ——> (C2H5)2Zn
—Znl2
этилцинкиодид диэтилцинк
(В последнее время этилцинкиодид изображают в виде комплекса
диэтилцинка с иодидом цинка R2Zn-ZnX2).
Диэтилцинк можно получать также при взаимодействии хлорида
цинка с триэтилалюминием или диэтилртутью:
ZnCl2 + 2(С2Н5)зА1
триэтил^лю-
миний
> 2(С2Н5)2А1С1 + (C2H5)2Zn
диэтилалю-
минийхлорид
/
Диэтилцинк представляет собой легколетучую жидкость (т. кип.
118°C), самовоспламеняющуюся на воздухе и чрезвычайно бурно раз-
лагающуюся водой. •
До введения в практику реактивов Гриньяра цинкорганические
соединения широко использовались при синтезах, однако затем были
вытеснены менее чувствительными к воздуху и достаточно активными
магнийорганическими соединениями. Однако они и в настоящее время
используются в реакции Реформатского (см. раздел 2.2.5.5), а в по-
следнее время также в реакции Симмонса — Смита (см. раз-
дел 2.1.3.1).
540
2.2.19.4. КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кадмийорганические соединения лучше всего получать из магний-
органических соединений и хлорида кадмия:
2RMgX
CdCl2 ------*" R2Cd
Эти вещества представляют собой легколетучие жидкости, которые
в отличие от соответствующих цинкорганических соединений не само-
воспламеняются на воздухе.
Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из
ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений
они не реагируют с карбонильными группами. При синтезах их можно
генерировать непосредственно в реакционной смеси:
R2Cd
2 С—О --------
/ —CdCl2
2 'С=О
2.2.19.5. РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . А
Алкил- и арилртутьгалогениды и диалкил- и диарилртутные соеди-
нения образуются при взаимодействии галогенидов ртути и реактивов
Гриньяра:
RMgX RMgX
HgX2 —77V* R-HgX ——> R-Hg-R
—MgX2 —MgX2
Введение ртути в ароматические соединения можно осуществить и
прямым меркурированием. При нагревании арена с ацетатом ртути (II)
или оксидом ртути(II) в ледяной уксусной кислоте при 90—160 °C
протекает электрофильное замещение с образованием ацетата арилрту-
ти (ацетоксимеркурарена):
HgfOCOCHah; А
—СНзСООН
HgOCOCH3
Л
HgX
—сн3соо~
фенилртутьгало-
генид
При обработке ацетата арилртути галогенидом натрия с заменой
г ацетоксигруппы образуются арилртутьгалогениды (галогенмеркураре-
ны), взаимодействие которых с галоформами и сильными основаниями
приводит к арил (тригалогенметил) ртутным соединениям, при этом га-
логенид-ион нуклеофильно замещается на тригалогенметилкарбанион:
“СХ3[снХз, трет-С4Н9О"’] HgCX3 д
ацетат фенилртути
—X"
—CeHsHgx
Арил (тригалогенметил) ртутные производные
бенно в присутствии иодида натрия, разлагаются
меркургалогенидов иудигалокарбенов (Зейферт)
для генерирования последних.
Из алкенов и ацетата ртути(II) также образуются ртутьорганиче-
ские соединения. Эта реакция, получившая название реакции оксимер^
проте-
при нагревании, осо-
с образованием арил-
и часто используются
ские соединения, эта реакция, получившая название реакции
курирования, является электрофильным тракс-присоединением и
кает в соответствии с правилом Марковникова:
НзС\ Hg(o^ocH3)2; н2о нзСк
„ ..-СК,СООН-" „ \-СН^НеОСОСН,
и.с н,с
Ртутьорганические производные, как правило, устойчивы
ствию воды и воздуха. Они чрезвычайно ядовиты.
деп-
К
541
2.2.19.6. БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [2.2.71]
Свободный бор мало реакционноспособен как по отношению к
галогенпроизводным углеводородов, так и к металлорганическим со-
единениям. Поэтому при получении триалкилборанов и триарилборанов
следует исходить из галогенидов бора или эфиров борной кислоты,
вводя их в реакцию с магний- или алюминийорганическими соединения-
ми:
3RMgX
BF3 • 2О(С2Н6)а ' ш pY » R3B
—3MgFX, —2(СгНб)2О /
При использовании недостаточных количеств магний- или а!юми-
нийорганических соединений можно получить также моно- или дизаме-
щенные бораны: \
CeHsMgBr
\ • 1 /
В отличие от этого гидроборирование алкенов дибораном (см. раз-
дел 2.1.3.1) ведет в большинстве случаев к триалкилборанам. Иногда,
однако, удается получить также и моно- или дизамещенные бораны,
такие как тексилборан, диизоамилборан и диизопинокамфилборан:
сн3 сн3
сн—С—вн2
СНз СН3
тексилборан
диизоамилборан диизопино-
камсрилборан
Эти соединения могут далее присоединяться к олефинам и поэтому
занимают определенное ключевое положение при многих реакциях бор-
органических соединений [2.2.72], важных в препаративном отноше-
нии.
Триалкилбораны представляют собой бесцветные, самовоспламеня-
ющиеся газы или жидкости. Твердые триалкилбораны окисляются не
столь легко; они реагируют с натр'ием или калием, образуя окрашенные
радикал-анионы, например:
(С6Н5)3В —” (С6Н5)3В’ Na+
* Триалкил- и триарилбораны в отличие от самого борана существуют
в мономерной форме, поскольку ассоциация, обусловленная образова-
нием двухэлектронных трехцентровых связей, оказывается невозможной
по пространственным соображениям. Известны также электронодефг-
цитные соединения, например карбораны, общей формулы
ВдСгНл+гСп = 3—10), которые обладают структурой пространственных
клеток и довольно устойчивы [2.2.73]. Наиболее известным представи-
телем карборанов является барен [1,2-дикарба-клово-до декакарбо-
ран-12], который можно получить реакцией декаборана-14 с ацетиле-
ном:
В1ОНИ + СН=СН В10Н10С2Н2
Особого внимания заслуживают также борорганические азотсодер-
жащие соединения, в частности боразины (боразолы) (Шток, 1926 г.),
изоэлектронные соответствующим производным бензола. Сам боразин
542
можно получить из треххлористого бора и хлорида аммония через
стадию В-трихлорборазина:
ЗВС13 + 3NH4C1
В-трихлорборарин боразин
,По строению и физическим свойствам боразин напоминает бензол,
хотя он более реакционноспособен. Боразин способен присоединять во-
ду, метанол и алкилиодиды.
2.2.19.7. АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В наиболее важных методах синтеза алюминийорганических соеди-
нений исходят непосредственно из металлического алюминия, который, к
примеру, реагирует с некоторыми алкилгалогенидами с образованием
алкилалюминийсесквигалогенидов:
2А1 + ЗСН3С1 —> (СНз)зА12С13
метила люминий-
сескрихлорид
Из этих веществ диспропорционированием, взаимодействием с хлО'
ридом натрия или восстановлением натрием переходят к другим соеди'
нениям:
(СНз)зА12С1з qpi СНзА1С12+(СНз)2А1С1
метилалюми- диметилалю-
нийдихлорид минийхлорид
NaCl
(СНз)зА12С13 ---► [СН3А1С1зГ Na+ + (СН3)2А1С1
3Na
3(СНз)2А1С1 > 2(СН3)зА1
триметил'
алюминий
Триалкилалюминиевые соединения могут быть получены в промыш-
ленном масштабе из алюминия, водорода и алкенов-1 в присутствии
триалкилалюминия (Циглер) [2.2.74]. Алюминий не реагирует с водо-
родом, но в присутствии триалкилалюминия протекает реакция:
2А1 + ЗН2 + 4(С2Н5)3А1 —> 6(С2Н5)2А1Н
триэтилалю- диэтнлалюми-
миний нийгидрид
Образующийся диалкилалюминийгидрид взаимодействует далее с
этиленом, образуя триэтилалюминий:
6(С2Н5)2А1Н + 6СН2=СН2 —> 6(С2Н5)3А1
Результат реакции выражается суммарным уравнением:
((С2Нб)зА1)
2А1 + ЗН2 + 6СН2=СН2 ---------> 2(С2Н5)зА1
Низшие триалкилалюминиевые соединения представляют собой
бесцветные жидкости, которые самовоспламеняются на воздухе и со
взрывом реагируют с водой. Они относятся к электронодефйцитным
соединениям и существуют в виде димеров; Ассоциация осуществляется
через фрагменты Al—С—Ah
543
Образование триалкилалюминиевых соединений из диалкилалюми-
нийгидридов и алкенов обратимо; особенно легко разрушается триизо-
бутилалюминий, образуя диизобутилалюминийгидрид и изобутилен:
150 °C
[(СН3)2СН—СН2]3А1 ----> [(СН3)2СН—СН2]2А1Н+(СН3)2С=СН2
триизобутилалю- • диизобутилалюми*
миний нийгидрид
Триизобутилалюминий используется поэтому для синтеза других
триалкилалюминиевых соединений:
3R—сн=сн2
[(СН3)2СН-СН2]3А1 Ч(ГН > (R-CH2-CH2)3A1
—3\СНз)2С—сн2
Триэтилалюминий при нагревании до 100 °C под давлением реаги-
рует с этиленом, который внедряется по связям Al—С:
сн2=сн2 пСН2=СН2
С2Н5—al -------> С2Н5—СН2—СНг— al --------->• С2Н5[—СН2—СН2—]n+ial
al = Al/3
Подбором определенных условий с помощью этой реакции наращи-
, вания цепи можно получать продукты с определенной длиной цепи, из
которых, используя затем термически индуцируемую реакцию вытесне-
ния, можно получать алкены-1. (В присутствии никеля реакция вытес-
нения может быть направлена таким образом, что практически будет
протекать только димеризация этилена в бутен-1.) Из продуктов нара-
щивания цепи окислением кислородом с последующим гидролизом по-
лучают неразветвленные алканолы-1:
С2Нб[—СН2—СН2— ]па1
—а1Н
О
С2Н5 [—СН2—СН2—1 СН=СН2
Н2О
С2Н5[—СН2—СН2—]nO—al —
—> С2нб[—СН2—СН2—]ПОН
а!=А1/3
Эти процессы имеют особенно большое значение для промышлен-
ного получения алкенов-1 и алканолов-1 с длиной цепи Ci2, Си, С16 и Cis,
которые служат исходным сырьем для получения поверхностно-актив-
ных веществ (тенсидов) (см. раздел 3.10).
Пропилен и высшие алкены-1 в отличие от этилена при действии
триалкилалюминиевых соединений подвергаются только димеризации:
сн3—сн=сн2
С3Н7—al ----------> С3Н7— СН— СН2—al —С3Н7—С=СН2
| —а!Н ।
СНз СНз
СНз—сн=сн2
а1Н ----------> С3Н7—al
al = Al/3
2-Метилпентен-1, образующийся таким методом из пропилена, в
дальнейшем перерабатывается в изопрен (см. раздел 2.1.3.2).
2.2.19.8. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Из кремнийорганических соединений наибольшее значение имеют
алкил- и арилхлорсиланы [2.2.75]. Они служат исходными веществами в
производстве силиконов.
Диалкил- или диарилдихлорсиланы получают прежде всего непо-
средственным синтезом из кремния и алкил- или арилгалогенидов при
250—400°C в присутствии меди (Мюллер, Рохов, 1945 г.);
S1H-2R—С1 —> R2S1C12
544
Другие методы синтеза заключаются в алкилировании или арили-
ровании тетрахлорида кремния реактивами Гриньяра, а также во взаи-
модействии бензола с хлор- или дихлорсиланом в присутствии платино-
вых или пероксидных катализаторов, например:
CH3MgX CH3MgX
SiCh CH*SiC13 (CH3)2siCi2
метилтри- диметилди-
хлорсилан хлорсилан
CH3MgX
(СНз)з51С1 (CH3)4Si
триметил-
хлорсилан
тетраметил-
силан
CH3MgX^
—MgClX
CeHe(Pt2+)
H2SiCl2 ------——>
—2г1
CeH6SiHCl2
фенилдихлор-
силан
Связь Si—С практически неполярна и поэтому мало реакционно-
способна. Напротив, связи Si—Cl очень легко гидролизуются. Из три-
метилхлорсилана при этом образуется триметилсиланол, который легко
превращается в гексаметилдисилоксан. Аналогично протекает и конден-
сация силандиолов в силиконы (см. раздел 3.9, важнейшие представи-
тели):
н2о (CH3)3SiOH(H+), а
(CH3)3SiCl —> (CH3)3SiOH -----------—--------> (CH3)3Si—О—Si(CH3)3
—1120
триметил- гексаметилдиси
силанол локсан
Гексаметилдисилоксан (ГМДС) и тетраметилсилан (ТМС) служат
внутренними стандартами в ЯМР-спектроскопии.
2.2.19.9. ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Оловоорганические соединения получают [2.2.76] из сплавов олова
с натрием или магнием и алкилгалогенидов, а также при реакции
хлорида олова(IV) с литий-, магний- или алюминийорганическими со-
единениями:
4RX
Na«Stl --ЗМ V> R<Sn
—4NaX
4R3A1, 4NaCl
3SnCi4 —*- 3R4Sn
—4NaAlCl4
Тетраалкилстаннаны представляют собой бесцветные жидкости,
устойчивые к действию воды и воздуха. При взаимодействии с галоге-
нами или галогенидами олова (IV) они образуют галогениды оловоор-
ганических соединений:
12
(C2H5)4Sn — - —(C2H5)3SnI
—C2H51
тетраэтил- триэтилиод-
станнан станнан
(тетраэтилолово) (иодид триэтилолова)
SnCU А
(C2H5)4Sn -----> (C2H5)3SnCl + C2H5SnCl3 ----------> 2(C2H5)2SnCl2
триэтилхлор- этилтрихлор- диэтилдихлор-
станнан станнан станнан
Восстановлением этих галогенидов алюмогидридом лития получают
оловоорганические гидриды, которые находят применение как селектив-
ные восстановители в препаративной органической химии:
2Н[ЫА1Н4]
(h-C4H9)3ShC1 (h-C4H9)3ShH
-—HGI
три-н-бутилгидрид
олова (три-н-бутил-
станнан)
1В ЗакаЩ
545
Многие оловоорганические соединения используют как фунгициды,
катализаторы полимеризации и стабилизаторы полимеров.
2.2.19.10. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [2.2.77]
Тетраметилсвинец и тетраэтилсвинец добавляют в качестве антиде-
тонаторов в бензины. В связи с этим названные соединения занимают
первое место среди металлорганических соединений по объему промыш-
ленного производства. Для их получения обычно исходят из натрий-
свинцового сплава примерного состава NaPb и метилхлорида или, со-
ответственно, этилхлорида:
4NaPb + 4С2Н5С1 —> (С2Н5)4РЬ + ЗРЬ + 4NaCl
тетраэтил-
свинец
Свинецорганическое соединение выделяют из реакционной смеси
перегонкой с водяным паром.
Для синтеза свинецорганических соединений используют также
электролиз метил- или этилмагнийгалогенидов с применением свинцо-
вых анодов:
Pb + 4C2H6MgX —> (С2НБ)4РЬ + 2Mg + 2MgX2
Чрезвычайно ядовитые тетраалкильные производные свинца устой-
чивы к действию воды и воздуха. При термолизе они распадаются с
образованием алкильных радикалов, например:
(С2Н5)4РЬ 4С2Н5 • + РЬ
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.2.
[2.2.1], Forche Е., in Houben-Weyl-Muller: Methoden der organischen Chemie.
Bd. V/3, S. 1. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 962; Hahn W. u. R. Stroh, in Houben-
Weyl-Miiller; Methoden der organischen Chemie. Bd. V/3, S. 503. Stuttgart: Georg
Thieme Verlag, 1962; Roedig A., in Houben-Weyl-MOller: Methoden der organischen
Chemie. Bd. V/4, S. 13, 557. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1960.
[2.2.2]. Bunton C. A.: Nucleophilic Substitution at a Saturated Carbon Atom. Am-
sterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1963.
[2.2.3]. Gerrard W. u. H. R. Hudson: Chem. Reviews, 65 (1965), S. 697.
[2.2.4]. Sneen A. R. u. J. IF. Larsen: J. Amer. chem. Soc., 91 (1969), S. 362j
Gillespie P. u. /. Ugi: Angew. Chem., 83 (1971), S. 493.
[2.2.5]. Miller J.: Nucleophilic Aromatic Substitution. Amsterdam: Elsevier Scienti-
fic Publishing Company, 1968.
[2.2.6]. Wittig G.: Angew. Chem., 77 (1965), S. 752.
[2.2.7 . Hoffmann R. W.: Dehydrobenzene and Cycloalkynes. Weinheim/BergstraSe-
New York London: Verlag Chemie GmbH und Academic Press Inc., 1967.
[2.2.8]. Pritzkow IF.: Z. Chem., 10 (1970), S. 330.
[2.2.9]. Гейлорд H. Восстановление комплексными гидридами металлов. — Нью-
Йорк— Лондон, 1956. — Пер. с англ./ Под ред. Н. К. Кочеткова. — М.: Издатинлит,
1959. 912 с.
[2.2.10]. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. — Вайхайм, 1963 —
Пер. с нем./Под ред. Мельникова Н. Н. — М.: Мир. 1965. 488 с.
[2.2.11]. Taylor W. I. u. A, R. Battersby: Oxidative Coupling of Phenols. New York:
Marcel Dekker, 1967.
[2.2.12]. Schreiber P.: Osterr. Chemiker-Ztg., 66 (1965), S. 217.
[2.2.13]. Bienick D.t Grau IF. u. F. Korte: Naturwissenschaften, 61 (1974), S. 117.
[2.2.14J. Staude E. ti. F. Patat, in S. Patai (Hrsg.): The Chemistry of the Ether
Linkage. London: Interscience Publishers, 1967, S. 21.
[2.2.15 . Dalrymple D. L.t Kruger T, L. u. IF. N, White, in S. Patai (Hrsg.): The
Chemistry of the Ether Linkage; London: Interscience Publishers, 1967, S. 617,
2.2.16]. Winterfeld E,: Fortschr. chem. Forsch., 16 (1970), S. 75.
2.2.1/ . Freudenberg Кл Angew. Chem., 68 (1956), S. 84, 508.
[2.2.18^. Falbe J л Synthesen mit Kohlenmonoxid. Berlin — Heidelberg — New York:
Springer — Verlag, 1967.
[2.2.19]. Patai S. (Hrsg,): The Chemistry of the Carbonyl Group. London: Inter*
science Publishers, 1966.
[2.2.20]. Nabundiry AL E, W. u, G. S. Krishna Rao: Austral. J. Chem., 24 (197D.
S. 2183,
546
Chem. and
2.2.37]. Nath Dhar D.: Chem. Reviews, 67 (1967), S. 611.
Inc.,
Filler R.: Chem. Reviews, 63 (1963), S. 21.
[2.2.21]. Cook G. A.: Enamines: Synthesis, Structure and Reactions* New Yorkl
Marrpl Dpkkpr I960
[2.2.22]. Wittig G. u. H. Reiff-. Angew. Chem., 80 (1968), S. 8.
[2.2.23]. Ayres D. G.: Carbanions in Synthesis. London: Oldbourne Press, 1966.
[2.2.24]. Kuebrich J. P., Schowen R. L., Wang M. u. M. E. Lupes: J. Amer. chem.
Soc., 93 (1971), S. 1214.
[2.2.25]. Hellmann H. u. G, Opitz: a-Aminoalkylierung. Weinheim/Bergstrafle: Ver-*
lag Chemie GmbH 1960; Tramontini AL: Synthesis, (1973), S. 703.
[2.2.26]. Weigert W. M. u. H. Haschke-. Chemiker-Ztg., 98 (1974), S. 61.
[2.2.27]. Henecka H.: Die Chemie der Beta-Dicarbonyl-Verbindungen. Berlin — Hei-
delberg— New York: Springer-Verlag, 1950.
'2.2.28]. Gompper R.: Angew. Chem., 76 (1964), S. 412; Ayres D. C.:
Ind., (1973)), S. 937.
[2.2.2 9]. Paquer D.: Int. J. Sulfur Chem., В 7 (1972), S. 269.
2.2.30] . Jones J. R.: Quart. Rev., 25 (1971), S. 365; Bolton P, D. u. L.
Quart. Rev., 25 (1971), S. 521.
[2.2.31 ]. Гольдфарб Я. Л., Беленький Л. И. — Canadian J. Chem.,
S. 2174; Mariella R. P. u. К. H. Brown: Canad. J. Chem., 51 (1973), S. 2177#
[2.2.32 ]. Brady W. T.: Synthesis (1971), S. 415.
[2.2.33 ]. Eck H.: Chemiker-Ztg., 97 (1973), S. 62.
[2.2.34 ]. Ulrich H.: Cycloaddition' Reactions of Heterocumulenes. New York — Lon-
don: Academic Press Inc., 1967.
2.2.35] . Cordes E. H. u. H. G. Bull: Chem. Reviews, 74 (1974), S. 581#
2.2.36 . Wheeler О. H.: Chem. Reviews, 62 (1962), S. 205.
2.2.38] . Ugi I. (Hrsg.): Isonitrile Chemistry. New York — London: Academic Press
'971.
’2.2.39]. Корре T. u. E. Ziegler: Angew. Chem., 86 (1974), S. 529*
2.2.40] . Filler R.: Chem. Reviews, 63 (1963), S. 21. . ’
2.2.41 ., Grob С. A. u. P. W. Schiess: Angew. Chem., 79 (1967), S. 1.
2.2.42] . Pike J. E.: Fortschr. Chem. org. Naturstoffe, 28 (1970), S. 313; Blndra J. S.t
G rodski A., Schaaf T. К. u. E. J. Corey: J. Amer. chem. Soc., 95 (1973), S. 7522; В ar Г
mann W.: Angew. Chem., 87 (1975), S. 143.
2.2.43] . Kithle E.: Angew Chem., 85 (1973), S. 633.
2.2.44] . Babad H. u. A. G. Zeiler: Chem. Reviews, 73 (1973), S. 75#
2.2.45] . Crigat E.: Angew. Chem., 84 (1972), S, 1008.
2.2.46] . Griesbaum K-: Angew. Chem., 82 (1970), S. 276.
[2.2.47]. Konig H.: Fortschr. chem. Forsch., 9 (1968), S. 487; Block Ел J. chem#
Educat., 48 (1971), S. 814.
[2.2.48]. Milnlstadt M. u. D. Martinetz: Z. Chem., 14 (1974), S. 297.
[2.2.49]. Martin D. u. H. G. Hauthal: Dimethylsulfoxid. Berlin: Akademie-Verlag,
1971.
[2.2.50]. Kiihle E.: The Chemistry of the Sulfinic Acids. Stuttgart^ Georg Thieme
Verlag, 1973.
[2.2.51]. Opitz G.: Angew. Chem., 79 (1967), S. 161.
[2.2.52]. Джильберт Э. E. Сульфирование органических соединений. — Нью-
Йорк — Лондон, 1965.-г-Пер. с англ./Под ред. Е. В. Брауде, А. И. Гершеновича.—
М.: Химия, 1969. 414 с.
[2.2.53]. Визгерт Р. В. —Усп. хим., 1963, т. 32, № 1, с. I—39.
[2.2.54]. Sidgwick N. V.: The Organic Chemistry of Nitrogen. London: Oxford
University Press, 1966; Patai S. (Hrsg.): The Chemistry of the Amino Group. Londons
Interscience Publishers, 1968.
[2.2.55]. Masker W. K.: Fortschr. chem. Forsch., 14 (1970), S. 295; Hudson R. F.t
Chem. in Britain, 7 (1971), S. 287.
[2.2.56]. Tschiersch B.: Pharmazie, 29 (1974), S. 652.
[2.2.57]. Химия нитро- и нитрозогрупп./Под ред. Г. Фойера. — Лондон, 1969. —
Пер. с англ./Под ред. Тартаковского В. А. •—М.: Мир, т. 1, 1972. 536 с.; т. 2, 1973.
299 с.
[2.2.58]. Cowell G. W. u. A. Ledwith: Quart. Rev., 24 (1970), S. 119.
[2.2.59]. Regitz M.: Angew. Chem., 79 (1967), S. 786; Regitz M,: Synthesis, (1972),
S. 351.
[2.2.60]. Muller E., Kessler H. и. B, Zeeh: Fortschr. chem. Forsch., 7 (1966), S. 128.
[2.2.61]. Фридман А. Л., Исмагилова Г. С., Залесов В. С., Новиков С. С. Усп.
химии, 1972, т. 41, № 4, с. 722—757.
[2.2.62]. Swain G. С.: Tetrahedron Letters [London], (1974), S. 2973; Berg-
strom R. G.: Tetrahedron Letters [London], (1974), S. 2975; Swain C. G.t Sheats J. E.
u. K. G. Harbison: J. Amer. chem. Soc., 97 (1975), S. 783.
[2.2.63]. Hunig S.: Helv. chim. Acta, 54 (1971), S. 1721.
[2.2.64]. Bestmann H. J.: Angew. Chem,, 77 (1965), S. 609, 651, 850; BestmannH.J.
u. R Zimmermann: Fortschr. chem. Forsch., 20 (1971), S. 1; Zbirai Ел Synthesis (1974),
S. 775.
G. Hepleri
51 (1973J1
18*
547
[2.2,65]. Schlosser M. u. К. F. Christmann: Liebigs Ann. Chem., 708 (1967), S. 1;
Schlosser M. in Eliel E. L. u. N. L. Allinger (Hrsg.): Topics in Stereochemistry. Bd. 5.
New York: John Wiley & Sons, 1970.
[2.2.66]. Coates G. E., Green M. L. H., Powell P. u. A. Wade-. Einfiihrung in die
metallorganische Chemie. Stuttgart: Ferdinand Enke Veriag, 1972; Coates G. E.t
Green M. L. H. u. K. Wade: Organometallic Compounds. Bd. 1, The Main Group Ele-
ments. Bd. 2, The Transition Elements. London: Methuen, 1967, 1968; Грин, M. Ме-
таллоорганические соединения переходных металлов. — Лондон, 1967. — Пер. с англ./
Под рёд. Губина С. П. — М.: Мир, 1972, 456 с.
[2.2.67]. Tsutsui М., Levy М. N., Nakamura A., Ichikawa М и. К. Mori: Intro-
duction to Metal л-Complex Chemistry. New York: Plenum Press, 1970; Heimbach P.
u. R. Traunmiiller: Chemie der Metall-Olefin-Komplexe. Weinheim/BergstraBe: Veriag
Chemie GmbH, 1970.
[2.2.68]. Weidenbruch M.: Chemiker-Ztg., 97 (1973), S. 355.
[2.2.69]. Schlosser M.: Struktur und Reaktivitat polarer Organometalle. Berlin —
Heidelberg — News York: Springer-Verlag, 1973.
[2.2.70]. Kharasch N. и. O. Reinmuth: Grignard Reactions of Nonmetallic Sub-
stances. New York: Prentice Hall, 1954; Ashby E. C.: Organometallic Chemistry Reviews,
В 5 (1969), S. 225.
[2.2.71]. Grassberger M. A.: Organische Borverbindungen. Weinheim/BergstraBe:
Veriag Chemie GmbH, 1971.
[2.2.72]. Brown H. C.: Chem. in Britain, 7 (1971), S. 458; Brown H. C.: Boranes
in Organic Chemistry. Ithaca: Cornell University Press, 1972.
[2.2.73]. Muetterties E. L. u. W. H. Knoth: Polyhedral Boranes New York: Marcel
Dekker, 1968.
. [2.2.74]. Ziegler K.: Angew. Chem. 76 (1964), S. 545.
[2.2.75]. Eaborn C.: Organosilicon Compounds. London: Buterworth a. Co. (Pub-
lishers) Ltd., 1960.
[2.2.76]. Neumann W. P.: Die Organische Chemie des Zinns. Stuttgart: Ferdinand
Enke Veriag, 1967; Bokranz А. и. H. Plum: Fortschr. chem. Forsch., 16 (1971), S. 365.
[2.2.77]. Shapiro H. u. F. W. Frey: The Organic Chemistry of Lead. New York —
London: .Interscience Publishers, 1968; Shapiro H. u. F. W. Frey: Fortschr. chem. Forsch.,
16 (1971), S. 243; van der Kerk G. J. M.: Chemiker-Ztg., 99 (1975), S. 26.
2.3. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В предыдущих разделах были рассмотрены органические соедине-
ния, которые содержали гетероатомы в функциональных группах, свя-
занных с углеводородным радикалом R. Однако гетероатомы могут
входить в состав колец циклических соединений. Формулы гетеро-
циклических колец (гетероциклических систем, гетероциклов) полу-
чают заменяя на гетероатом один или несколько атомов углерода в
карбоцикле.
циклопропан
оксацикло-
пропан
(оксиран)
NH
азациклопропан
(азиридин)
циклогексан
1,3-тиазацикло-
гексан (пергид-
ро-1,3-тиазин
S
4
1 2NH
S'
2,3-дигидро-
1,4,2-дптиа-
зин
бензол
азабензол
(азин)
(пиридин)
1,3-диазабензол
(1,3-диазин;
(пиримидин)
548
Гетероциклы содержат структурные элементы, которые характерны
для функциональных групп, рассмотренных в разделе 2.2. К примеру,
оксираны являются циклическими простыми эфирами, азиридины —
вторичными аминами. Пиридин является третичным амином и в то же
время имеет двойную связь C=N, которая имеется в азометинах. Свой-
ства гетероциклических соединений вследствие этого в некоторых слу-
чаях близки к свойствам структурно близких им представителей второго
главного класса органических веществ, т. е. соединений с соответствую-
щими функциями. Однако достаточно часто наблюдаются и существен-
ные отличия. Эти обстоятельства, равно как и большое число гетероцик-
лических систем, оправдывает раздельное рассмотрение их как третьего
главного класса органических соединений.
К 1963 г. было известно примерно 15 000 гетероциклических систем,
из которых в книге рассмотрены лишь наиболее важные. Высшим
руководящим принципом классификации является размер цикла. Внут-
ри групп гетероциклов с одинаковым размером кольца деление ведут по
характеру гетероатомов, начиная с гетероциклов с одним гетероатомом,
затем с двумя гетероатомами и т. д. При этом на первом месте приводят
основное соединение, затем соответствующие системы с конденсирован-
ными бензольными кольцами и, в заключение, частично или полностью
гидрированные системы. Конденсированные гетероциклы с двумя и
большим числом гетероциклических колец располагаются в соответствии
с принципом наиболее позднего места, т. е. при описании последней из
их составных частей.
В этом разделе сначала всегда называют гетероциклическую систе-
му, которая лежит в основе соответствующего класса соединений. При
этом в формулах не указывают, несут ли атомы углерода кольца атомы
водорода, одновалентные радикалы R или функциональные группы. Как
и в разделах 2.1 и 2.2, материал излагается в обычной последователь-
ности: нахождение в природе, методы получения, свойства, реакции и
применение, а также отдельные важные представители/ рассматривае-
мых классов.
2.3.1. ТРЕХЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
1
О
Оксиран \
Оксираны также называют эпоксидами (а-окисями). Они иногда
встречаются в эфирных маслах и других веществах растительного про-
исхождения. Известны также антибиотики с оксирановым циклом.
Оксираны получают при действии надкислот на олефины (см. раз-
дел 2.1.3.1; реакции алкенов и циклоалкенов):
Другой метод получения оксиранов заключается в отщеплении га-
логеноводородов от р-галогенспиртов под действием оснований:
но\ -он Я
\— ------------>. / \
\С1 —н2о, —сг
Упражнение 2.3.1. Написанная выше реакция подчиняется закону скорости
v = k [НОСН2СН2С1] [’ОН]
Предложите механизм, согласующийся с этим кинетическим уравнением.
549
Конденсация эфиров а-галогенкарбоновых кислот с карбонильными
соединениями в присутствии этилата натрия также приводит к оксира-
нам (Дарзан, 1904 г., см. раздел 2.2.5.4.):
ь=О + С1СН2СООС2Н5
NaOC2H5
--------------->
—NaCI, —С2Н5ОН
r/ ^COOC2Hs
Упражнение 2.3,2. Для приведенной выше реакции получено следующее кинети-
ческое уравнение:
v — k [R2CO] [С1СН2СООС2Н5] [с2н6сг]
Какой можно предложить для нее механизм? Обратите внимание на аналогию
с реакцией в упражнении 2.3.1.
Важной реакцией оксиранов является перегруппировка в карбо-
нильные соединения, протекающая при нагревании или при действии
кислот, трехфтористого бора или иодида магния:
О
rch2cho
RCOCHq
Если перемещается радикал R, то образуется альдегид, если же
мигрирует атом водорода, то получается кетон. Часто образуется смесь
обоих соединений.
Типичной реакцией оксиранов является раскрытие оксидного кольца
под действием нуклеофилов. Примером таких реакций может служить
катализуемый кислотами гидролиз, приводящий к 1,2-диолам:
RK/\>H + Н2О -—*> RCHOJI—CRHOH
Упражнение 2.3.3. Для приведенной выше реакции справедливо кинетическое
уравнение
v = k [оксиран] [Н+]
(вода берется в большом избытке). При этом образуется жзо-соединение. По какому
механизму, Л1 или Л2, протекает процесс?
Окись этилена (этиленоксид, оксиран) представляет собой бесцвет-
ный, в высшей степени ядовитый газ (т. кип. 10,5°C). Его получают в
промышленности окислением этилена кислородом воздуха в присут-
ствии серебросодержащих катализаторов (см. раздел 2.1.3.1) в качестве
важного полупродукта промышленных синтезов. К примеру, она служит
для производства этаноламинов:
R nh3
/ \ —> но—сн2—сн2—nh2 —>
этаноламин (коламин)
НО—СН2—CH2v /°\ НО—СН2—СН2х
—>- ► ^N—СН2—СН2—ОН
НО—сн2—сн/ но—сн,—сн/
диэтаноламин триэтаноламин
Упражнение 2.3.4. Для этиленоксида определено значение
= 1304,5 кДж* моль""1. Является ли он экзо- или эндо-термическим соединением? Вы-
числите энергию напряжения цикла в кДж^моль-1.
Окись пропилена (пропиленоксид, метилоксиран) получают в про-
мышленности из пропилена и трег-бутилгидропероксида в присутствии
ацетилацетоната молибдена:
О
(СНз)зСООН / \
СН2==СН—СНя ----------> Н:С----СН—СН3
2 3 ~(СНз)3СОН
550
Эпихлоргидрин (2-хлорметилоксиран) получают из аллилхлорида
по следующей схеме:
он С1 о
НОС1 | | ”ОН / \
СН2=СН—СН2С1 ------> СН2—СН-—СН2С1 --------> Н2С—СН-СН2С1
—сг, — н2о
Эпихлоргидрин используется в производстве эпоксидных смол
(см. раздел 3.9; важнейшие представители).
Бензолоксид получен дегидробромированием 3,4-дибром-7-оксаби”
цикло [4,1,0] гептана метилатом натрия [2,3.2]. При комнатной темпера-
туре существует только в смеси с валентно таутомерным оксепином. При
действии кислот перегруппировывается в фенол:
Тиираны называют также эписульфидами (алкиленсульфидами}.
Они образуются при действии тиоцианата калия на оксираны:
KSCN
---- — косы ------
Отщепление галогеноводорода от р-галогентиолов также приводит
к тииранам.
Тиирановое кольцо легко расщепляется под действием нуклеофи-
лов. Тиираны находят применение как лекарственные препараты, инсек-
тициды, фунгициды, а также как добавки к синтетическим полимерам.
Этиленсульфид (тииран) представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 56 °C).
NH
Азиридин
Азиридины получают из p-аминоспиртов через р-галогенамины
(Габриэль, 1888 г.) или же через кислые сульфаты (Бенкер, 1935 г.):
—н2о, — сг
~он
—н2о, —hso;
Простейшие азиридины представляют собой бесцветные, очень ядо-
витые жидкости. Запах их очень напоминает запах аммиака, основность
также примерно равна основности аммиака.
177-Азиридины могут быть проалкилированы и проацилированы.
Они присоединяются по двойным связям С==С или С=О:
NH + CH2=CHCN
N—CH2CH2CN
Упражнение 2.3.5. Наблюдается ли при этой реакции ориентация по правилу или
против правила Марковникова? Предложите обе ступени последовательной реакции.
Аддукты 1,4-бензохинона и азиридина обнаруживают цитостатиче-
скую активность:
Азиридины реагируют с нуклеофилами подобно оксиранам или ти-
иранам, раскрывая кольцо. Они используются в производстве лекар-
ственных препаратов и для модификации синтетических полимеров.
Оксазиран
1
О
Оксазираны являются структурными изомерами оксимов. Раньше
их называли изооксимами. Наиболее простым способом их получения
является окисление азометинов надкислотами:
R\ A R А А
+ R—\N + R—
R' ХООН RZ \R Х)Н
Многие оксазираны представляют собой жидкости, нерастворимые
в воде. При нагревании они перегруппировываются в изомерные нитро-
ны:
Оксазираны являются окислителями:
1
N
Диазирин
Диазирины получают окислением диазиридинов (Паульсен, 1960 г.,
Шмиц, 1961 г.):
HgO
------->
-Hg, -н2о
N
3,3-Диметилдиазирин представляет собой газ (т. кип. 21 °C) и явля-
ется изомером 2-диазопропана, но в отличие от последнего бесцветен и
552
устойчив к действию кислот. Чистые жидкие диазирины могут разла
гаться со взрывом с отщеплением азота:
V: + N2
Rz
Упражнение 2.3.6. Дайте объяснение различной устойчивости диазиринов и ди-
азоалканов по отношению к кислотам.
NH
Диазиридин
Диазиридины образуются при действии хлора и аммиака на карбо-
нильные соединения или азометины (Паульсен, Шмиц, 1959 г.).
При этом сначала образуется хлорамин:
С12 + 2NH3 —> NH2C1 + NH4CJ
хлорамин
R\ R Д
'c=o + NH2C1 + 2NH3 —> \NH + н2о + NH4C1
r/
Rx D NH
;C=N4 4- NH2C1 + NH3 —> R\/ 4- NH4CI
Большинство диазиридинов представляет собой кристаллические
вещества слабоосновного характера. Типичной их реакцией является
катализируемый кислотами гидролиз до гидразинов:
н2о(н+)
—-...>
R\
V=O 4- NH2—NH—-r
RZ
Этим методом можно получать гидразины из азометинов, аммиака
и хлора.
Диазиридины с двумя незамещенными атомами азота являются
восстановителями.*
2.3.2. ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
4:—QI
Оксетан I
У----2
Получение возможно отщеплением галогеноводорода от у-галозен-
алканолов:
_он -он о
I ------------* I I
—| —Н2О, —СГ
С1
Упражнение 2.3.7. С образованием трех- и четырехчленных циклов может кон-
курировать реакция типа S/y2:
НО — ^С1
“ОН
—сг
HQ- — -он
Поскольку и без использования принципа разбавления также преимущественно
образуются оксираны и оксетаны, определяющим фактором является кинетический
контроль. Почему циклизация протекает быстрее, чем реакция по механизму 5л/2?
553
Оксетаны по химическим свойствам очень сходны с оксиранами,
однако несколько менее реакционноспособны, так как в них меньше
угловое напряжение. Нуклеофилы вызывают раскрытие кольца; так,
например, катализируемый кислотами гидролиз ведет к образованию
1,3-диолов.
Оксетаноны-2 одновременно являются также и р-лактонами.
1,2-Диоксетай
Этот интересный класс соединений получают, например, при фото-
окислении олефинов. Для этого через раствор олефина в присутствии
сенсибилизирующего красителя и при освещении пропускают ток кисло-
рода. При этом синглетно возбужденный кислород (см. раздел 3.12.3)
присоединяется по двойной С=С-связи:
1,2-Диоксетаны являются высокоэндотермичными соединениями.
Несмотря на это, их можно реально иметь в чистом виде, так как
кинетически они стабильны. К примеру, для мономолекулярного распада
тетраметил-1,2-диоксетана значения АрЯгээ и APS?98 соответственно
равны —400 кДж-моль-1 и 0,1 кДЖ-Кг1 моль-1, однако A/Z+ =
= 140 кДж • моль"1 и AS* — 0,04 кДж • К”1 • моль"1-
СН3
СНз---О д нзСч
I ----> 2 ^С=О
СНз---О н3с/
СНз
Упражнение 2.3.8. Вычислите константу равновесия при 298 К, а также констан-
ты скорости при 298 и 400 К.
Синхронная реакция, отвечающая приведенному выше уравнению,
термически запрещена. Если тетраметил-1,2-диоксетан нагревать в бен-
золе или ином растворителе, то раствор излучает синий свет. Такое
явление называют хемилюминесценцией. Удалось показать, что при
распаде в соответствии с принципом сохранения орбитальной симметрии
(см. раздел 1.6.2.4) образуется 1 моль ацетона в триплетном состоянии
(обозначено знаком *). Тем самым, по термическому пути распад осу-
ществляется с образованием электроновозбужденной частицы. Излучая
свет, она переходит в основное состояние [2.3.3]:
СНз
СНз--О д НзСч ж НзС.
। —> х=о+ х=о
СН3--О НзС/ НзС/
СНз
н3с<
^С=О + hv
Н3с/
554
1
4r—NH
Азетидин I
3!-----------’2
Азетидины получают отщеплением галогеноводорода от у-галоген-
аминов. Их свойства аналогичны свойствам азиридинов.
Азетидиноны-2 являются одновременно р-лактамами и могут быть
получены отщеплением воды от fi-аминокарбоновых кислот. Другой
метод синтеза заключается в циклоприсоединении кетенов к азомети-
нам (Штаудингер, 1911 г.):
Азетидиноны-2 могут быть восстановлены в азетидины. Антибиоти-
ки группы пенициллина и цефалоспорина содержат р-лактамный цикл.
2.3.3. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Фуран
Положения, соседние с гетероатомом, раньше обозначали кака и а',
а удаленные как р и р'. Получение фуранов возможно с помощью
дегидратации 1,4-дикарбонилъных соединений:
Конденсация а-галогенкетонов с эфирами $-кетокарбоновых кислот
в присутствии пиридина также ведет к соединениям фуранового ряда
(Фейст, 1902 г.; Бернари, 1912 г.):
Фурановые соединения окрашивают сосновую лучинку, смоченную
соляной кислотой, в зеленый цвет.
В фуране атом кислорода находится в $р2-гибридном состоянии, и
фуран относится вследствие этого к циклическим сопряженным систе-
мам. Обладая шестью делокализованными электронами, он является
ароматической структурой (ДЕп ~ 80 кДж • моль-1).
Упражнение 2.3.9. Изобразите схематически остов a-связей в фуране и дайте
в перспективе изображение базисных атомных орбиталей сопряженной системы. По-
чему фуран является очень слабым основанием? Какой структурой обладает сопря
женная кислота? Оцените значение рКа Для нее.
Фуран диатропен. Для протонов в положениях 2 и 5 6 = 7,38 м. д.,
а для протонов в положениях 3 и 4 6 = 6,30 м.д.
Фураны ведут себя как 1,3-диены, они склонны к реакциям присое-
динения. При действии концентрированной серной кислоты происходит
655
полимеризация, разбавленные кислоты вызывают гидролитическое рас-
щепление кольца, причем образуются 1,4-дикарбонильные соединения;
При каталитическом гидрировании образуются тетрагидрофураны.
Фураны могут участвовать в диеновом синтезе (реакциях Дильса —
Альдера):
В мягких условиях могут быть осуществлены также и реакции
замещения. Хлорирование при —40 °C приводит к 2-хлорфурану и
2,5-дихлорфурану, нитрование ацетилнитратом дает 2-нитрофуран,
сульфирование пиридинсульфотриоксидом дает фуран-2-сульфокислоту.
Особенно легко протекает меркурирование в присутствии ацетата на-
трия:
HgC12
—НС1
При действии н-бутиллития происходит металлирование в положе-
ние 2.
Упражнение 2.3.10. Обоснуйте преимущественное протекание названных реакций
замещения в положения 2 и 5. При обосновании исходите из того, что течение реак-
ции определяется кинетическим контролем.
Фуран получают каталитическим декарбонилированием фурфурсн
ла или декарбоксилированием пирослизевой кислоты. Он представ-»
ляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 32°C).
Фурфураль (фурфурол, фуран-2-альдегид) получают в промышлен*
ности из растительных отходов, в которых содержится большое количе-
ство пентозанов (например, отрубей), обработкой их разбавленной сер-
ной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром (см. раз-
дел 3.1.1):
НО ОН
пентоза
СНО
фурфураль
Фурфураль представляет собой бесцветную жидкость (т. кип.
162 °C), которая на воздухе приобретает коричневую окраску, и, подобно
бензальдегиду, вступает в реакции Канниццаро, Перкина и Кневенаге-
ля. С цианидом калия в этаноле он образует фуроин, который может
быть окислен в фурил (см. раздел 2.2.4.2).
Упражнение 2.3.11. Напишите для фурфураля суммарные уравнения реакции
Канниццаро, альдольной конденсации с ацетофеноном и образования фуронна.
Фурфураль может, как и фуран, реагировать с раскрытием цикла.
Примером этого является взаимодействие его с анилином в присутствии
55Ь
соляной кислоты. При этом образуются интенсивно окрашенные соли
(Цинке, Дикман, 1905 г.), имеющие строение:
c6h5nh2> hci^
~н2о
C6H5~NH2 :Q СНО
С6Н5—HN
5
Сильные окислители превращают фурфураль в фумаровую кислоту.
Фурфураль используется как растворитель и как исходное вещество для
получения красителей и полимеров.
5-Нитрофурфураль образуется при нитровании фурфураля в опре-
деленных условиях. Его производные, например семикарбазон, облада-
ют бактериостатическим и бактерицидным действием.
Пирослизевая (фуран-2-карбоновая) кислота образуется при сухой
перегонке слизевой кислоты:
НО
НООС—,
—СООН
ОН
ОН
д
------->
—зн2о» —со2
СООН
И
слизевая кислота
Окисление фурфураля также приводит к пирослизевой кислоте.
Упражнение 2.3.12. Больше или меньше значение рКа для 5-нитрофуран-2-карбо-
новой кислоты по сравнению с соответствующим значением для пирослизевой кислоты?
Кумарон (Бенз[6]фуран)
Кумароны получают взаимодействием фенолятов с а-галогенкето-
нами с последующей дегидратацией:
Они легко полимеризуются.
Изобензфуран (Бенз[с]фуран]
1,3-Дифенилбенз [с] фуран получают по следующей схеме:
сбн5 СбН5
НС1
--------------->
—MgBrCl» -Н2О
о
5®Г
Он представляет собой окрашенное в интенсивный желтый цвет
соединение с т.пл. 127 °C, растворы обладают сине-зеленой флуорес-
ценцией. 1,3-Дифенилбенз[с]фуран является очень реакционноспособ-
ным 1,3-диеном и используется для фиксации нестабильных олефинов и
ацетиленов.
Упражнение 2.3.13. Изобразите схему реакции Дильса — Альдера для 1,3-дифе-
нилбенз [с] фурана с алкином. Почему значение ДрЯ при этом отрицательнее, чем при
использовании фурана?
Тетрагидрофуран (оксолан)
Тетрагидрофураны получают дегидратацией 1,4-диолов:
НО ОН
-Н2О
Их свойства в значительной степени напоминают свойства простых
эфиров.
Тетрагидрофуран (ТГФ) представляет собой бесцветную, приятно
пахнущую жидкость (т. кип. 65,4 °C), растворимую в воде. Вдыхание его
паров ведет к тяжелым отравлениям. Он легко образует гидроперокси-
ды. При кипячении с соляной кислотой происходит раскрытие цикла с
образованием 4-хлорбутанола-1. Тетрагидрофуран применяется как
/растворитель, например при магнийорганическом синтезе.
5 4
1,3-Диоксолан с/
з
2 ф
Эти соединения являются также ацеталями или кеталями. Их полу-
чение возможно при нагревании альдегидов или кетонов с 1,2-диолами в
бензоле в присутствии толуол-4-сульфокислоты как катализатора:
(н*)
----->.
—н2о
1,3-Диоксоланы устойчивы к действию оснований, но легко гидро*
лизуются при комнатной температуре разбавленными кислотами с об-
разованием карбонильных соединений и 1,2-диолов. Поэтому карбо-
нильную группу можно защищать, превращая ее в 1,3-диоксолановые
производные (см. раздел 2.4).
Тиофен
Для синтеза производных этой гетероциклической системы суще-
ствует много методов, например, действие пятисернистого фосфора на
1,4-дикарбонильные соединения или конденсация 1,3-дикарбонильных
558
соединений или ($-хлор винил)карбонильных соединений с производны*
ми тиогликолевой кислоты (Фиссельман, 1967 г.; Гауптман, 1968 г.)з
С1 +
HS^^COOC2H5
СООС2Н5
Тиофен, подобно фурану, является циклической сопряженной си*
стемой. АЕЯ для него составляет приблизительно 120 кДж-моль~1, что
примерно на 40 кДж-моль”1 выше, чем для фурана, но на 30 кДж-мол ь~1
ниже, чем для бензола. Химический сдвиг а-протонов фуранового ядра
6 = 7,19 м.д., р-протонов 6 = 7,04 м.д.
У тиофенов преобладают реакции замещения. При бромировании
тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен, нитрование
ведет к 2-нитротиофену, сульфирование концентрированной серной кис-
лотой — к тиофен-2-сульфокислоте. Возможно также формилирование и
ацилирование тиофена:
+ RCOC1
[SnCl4]
------->
—НС1
COR
Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в по-
ложение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные
реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного
ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую
реакционную способность; ДЯ* более4 низко, так как &Еп меньше.
Тиофены почти совсем не обнаруживают ненасыщенного характера и не
полимеризуются под действием кислот. Восстановление на палладиевых
катализаторах приводит к тетрагидротиофенам, в то время как при
действии водорода в присутствии скелетного никеля тиофены десульфу-
рируются;
О Sir
S Н3С СНз
Тиофены могут быть введены в реакцию диенового синтеза по
Дильсу — Альдеру лишь при использовании особенно реакционноспо-
собных алкинов, подобных дицианацетилену. Первоначально образую-
щийся аддукт с потерей серы превращается во фталодинитрил (Винберг,
1972 г.) з
Тиофен содержится в каменноугольной смоле. В промышленности
его производят реакцией ацетилена с сероводородом при 400 °C или из
я-бутана и серы в газовой фазе:
2С2Н2 4“ H2S
Н2С-_ сн2
+ 4S
—2Н
—>
•—*3H2S
659
Тиофен представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 84 °C)*
При перегонке каменноугольной смолы он остается в бензольной фрак*
ции (т. кип. бензола 80,1 °C), откуда его удаляют сульфированием
(встряхивание с холодной концентрированной серной кисло-
той) или меркурированием. Тиофен окрашивает раствор изатина в
концентрированной серной кислоте в синий цвет (индофениновая реак-
ция, Майер, 1882 г.). С помощью этой реакции можно обнаруживать
примесь тиофена в бензоле.
Тионафтен (бенз[6]тиофен)
Тионафтены могут быть получены различными способами, напри*
мер:
СООН
SH
С1СН2СООН
--------->.
—HG1
Электрофильные реакции замещения протекают в положение 3.
Тионафтен содержится в нафталиновой фракции каменноугольной
смолы.
Тиофтен (тиено[2,3-6]тиофен)
4 3
S S
6 1
Тиофтен образуется при нагревании лимонной кислоты с пятисер-
нистым фосфором. Он получается также из ацетилена и серы при 440 °C
в смеси с изомерным тиено [3,2-6]тиофеном. Изомеры разделяют пере-
гонкой.
Упражнение 2.3.14. С помощью измерения каких физических характеристик мож-
но определить, с каким из изомерных тиофтенов имеют дело?
Тиолан (тетрагидротиофен)
1
Тиоланы можно
сульфидом натрия:
получать взаимодействием 1,4-дигалогеналканов с
Они могут быть окислены
сульфоны:
в соответствующие сульфоксиды или
S
560
Тиоландиоксид (сульфолан) в промышленности получают взаимо-
действием бутадиена-1,3 с диоксидом серы:
S S
// // х
0 0 0 0
Сульфолан является превосходным диполярным апротонным рас-
творителем (т. пл. 27 °C, т. кип. 285°C). Его используют для экстракции
сернистых соединений из технических газовых смесей и ароматических
углеводородов из фракций пиролиза нефти.
Биотин (витамин Н) является природным веществом, которое
встречается в яичном белке и в печени и необходимо для роста микро-
организмов. Строение его было подтверждено путем химической де-
струкции (Кегль, дю Виньо, 1942 г.) :
Упражнение 2.3.15. Сколько асимметрических атомов углерода имеется в био-
тине? Сколько стереоизомеров теоретически возможно для него?
Упражнение 2.3.16. Какое соединение образуется из биотина при его десульфу-
рировании на скелетном никеле?
£____v/5
Пиррол (1Я-азол] 2)> ос
NH 5
Эта гетероциклическая система входит в структуру многочисленных
веществ природного происхождения. Получение пирролов возможно при
действии аммиака, первичных аминов или гидразина на 1,4-дикарбо-
нильные соединения (Пааль, Кнорр, 1885 г.) :
Восстановление смеси монооксимов а-дикарбонилъных соединений с
эфирами fi-кетокарбоновых кислот или $-дикетонами цинковой пылый в
уксусной кислоте также приводит к пирролам. При этом оксимы сначала
восстанавливаются в а-аминокетоны (Кнорр, 1886 г.):
4Н
-н2о
^хСООС2Н5
г I
O^\r
------------>
~2Н2О
Пирролы могут быть получены также при конденсации эфиров
fy-кетокислот с а-галогенкетонами в присутствии аммиака или первичных
561
аминов, причем на промежуточной стадии образуются енамины (Ганч,
1890 г.):
Пирролы окрашивают сосновую лучинку, смоченную соляной кис-
лотой, в красный цвет.
Д£я для пирролов приблизительно равно ПО кДж*моль”1. Диамаг-
нитный кольцевой ток сильнее, чем в фуране, но слабее, чем в тиофене.
Сигналы ЯМР для а-протонов кольца 6 = 6,60 м. д., для 0-протонов
д = 6,09 м.д.
Упражнение 2.3.17, Попытайтесь найти объяснение тому, что стабилизация вслед-
ствие циклического сопряжения падает в ряду: тиофен > пиррол фуран.
Пирролы являются слабыми основаниями (РКа ~ 0) иодновременно
слабыми кислотами в тех случаях, когда в положении 1 имеется атом
водорода (рЛа » 15). Они образуют калиевые соли и магниевые произ-
водные;
кон
----->.
—Н2о
RMgBr
----->.
—RH
Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием ка-
лиевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты (см. реакцию Кольбе —
Шмитта, раздел 2.2.5.Б). При действии ацилхлоридов или ангидридов
карбоновых кислот образуются 1-ацилпирролы, которые при повышен-
ных температурах перегруппировываются в 2-ацилпирролы. Пирролка-
лий присоединяет дихлоркарбен (из хлороформа и этилата натрия) с
образованием 3-хлорпиридина;
-CI-
Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами, образуя 2- и
3-алкилпирролы;
NH
Из других реакций замещения для пирролов следует отметить хло-
рирование с образованием 2,5-дихлорпиррола и 2,3,4,5-тетрахлорпирро-
$62
ла> нитрование до 2-нитропирролов, сульфирование до пиррол-2-суль*
фокислоты, формилирование при действии Ь1,Ь1-диметилформамида и
хлороксида фосфора, ведущее к пиррол-2-альдегиду, а также азосоче-
тание. Пиррол реагирует с малеиновым ангидридом по типу замести*
тельного присоединения:
Во всех упомянутых выше реакциях пиррол ведет себя подобно фе-
иолу. Это сходство проявляется также при конденсации пиррола с форм-
альдегидом, приводящей к бесцветному дипиррилметану, который легко
может быть окислен до окрашенного в оранжевый цвет дипиррилмете-
на. Восстановление последнего иодистым водородом в мягких условиях
вновь приводит к дипиррилметану, а при более жестких условиях обра-
зуются пиррол и 2-метилпиррол:
^0^0
NH NH NH
(FeCl3l
<--- >
IHI]
NH
дипиррилметан
Пирролы склонны также и к реакциям присоединения. Концентри-
рованные кислоты вызывают полимеризацию. Восстановление или ката-
литическое гидрирование ведет к пирролидинам.
Пиррол встречается в каменноугольной и костяной смоле. Он может
быть получен сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или
действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия:
NH3 (А12О3)
---------->
—Н2О
NH
Пиррол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 131 °C),
которая быстро темнеет на воздухе.
Билирубиноиды являются окрашенными веществами, которые со-
держат четыре пиррольных кольца и встречаются в организмах позво-
ночных, а также некоторых беспозвоночных и даже в водорослях. Они
образуются при биологическом окислении гемоглобина или родственных
соединений. Важнейшим их представителем является окрашенный в
оранжевый цвет билирубин. Он встречается в желчр, а также в желчных
камнях и выделяется с калом и мочой. Билирубин был впервые выделен
Штедлером (1864 г.) и может быть очищен через кристаллическую
аммонийную соль. При каталитическом гидрировании он присоединяет
четыре атома водорода с образованием желтого мезобилирубина.
Дальнейшее восстановление ведет к бесцветному мезобилирубиногену и
563
в конечном итоге к замещенным пирролам. Хлоридом железа(III)
билирубин окисляется с образованием сине-зеленого биливердина:
мезобилирубиноген {билановая система)
Т 4Н
НООС СООН
мезобилирубин (биладиеновая система)
4Н (Pt)
НООС СООН
билирубин {биладиеновая система)
—2Н [FeCl3l
Соответствующие незамещенные соединения называют биланом,
биладиеном и билатриеном.
Индол (Бенз[6]пиррол)
К группе производных индола относятся многие природные веще-
ства.
Важнейшим методом получения индолов является нагревание фе-
нилгидразонов с хлоридом цинка, серной кислотой или полифосфорной
564
кислотой (Э. Фишер, 1883 г.):
Считают, что фенилгидразон находится в таутомерном равновесии
с енгидразином. При сигматропной перегруппировке образуется
С—С-связь и разрывается связь N—N, в заключение происходит замы-
кание цикла с отщеплением аммиака.
Упражнение 2.3.18. Из приведенного механизма следует, что только атом азота
(N-1) фенилгидразона отщепляется при реакции в виде аммиака. Как можно прове-
рить справедливость такого направления реакций?
Индолы могут быть получены и из 2-нитротолуола и диэтилового
эфира щавелевой кислоты (Райссерт, 1897 г.) :
этиловый эфир 2-нитрофенил-
пировиноградной кислоты
индол-2-карбоновая
кислота
Этиловый эфир 2-нитрофенилпировиноградной кислоты, получаю-
щийся при конденсации, омыляют и образующуюся кислоту восстанав-
ливают. При этом первоначально образующаяся 2-аминофенилпирови-
ноградная кислота циклизуется в индол-2-карбоновую кислоту, а в
результате ее декарбоксилирования образуется индол.
5-Оксииндолы получаются конденсацией эфиров $-аминокротоновой
кислоты (из эфиров ^-кетокислот и первичных аминов) с бензохино-
ном-1,4 (Неницеску, 1929 г.):
СООС2Н5
Индолы, как и пирролы, являются слабыми кислотами в тех случа-
ях, когда атом азота в положении 1 не содержит заместителей. При
действии алкилмагнийгалогенидов они образуют магниевые производ-
ные.
565
Электрофильное замещение протекает в положение 3, и только в тех
случаях, когда это положение занято, в положение 2. Примерами реак-
ций являются формилирование по Вильсмейеру — Хааку и аминомети-
лирование по Манниху (об обеих реакциях см. раздел 2.2.4.1)i;
СНО
NH
3-(диметиламиноме-
тил)индол (грамин)
Если заняты положения
водорода в положении 6:
2 и 3, то замещению подвергается атом
R R
Цинком в кислой среде индолы восстанавливаются в индолины.
Индол содержится в каменноугольной смоле и в масле цветов жас-
мина. Он образует бесцветные кристаллы (т. пл. 52°C).
Скатол (3-метилиндол) является конечным продуктом биологиче-
ских превращений триптофана. Он обладает пронзительным запахом
фекалий, однако в очень больших разбавлениях имеет цветочный запах
и поэтому добавляется к парфюмерным композициям,
Упражнение 2.3.19. Необходимо получить скатол с помощью синтеза по Фишеру.
Из какого карбонильного соединения следует при этом исходить?
Индолил-З-уксусная кислота встречается наряду с другими веще-
ствами в кукурузной муке. Она необходима в небольших количествах
для роста растений, однако при высоких концентрациях действует на
растения как сильный яд. Ее можно получить из грамина через нитрил;
566
Триптофан [1-амино-2-(индолил-3')пропионовая кислота] относится
к незаменимым аминокислотам.
СН2—СН—СООН
сн2—сн2—nh2 СН2—СН2—N(CH3)2
Серотонин (5-окситриптамин) содержится в сыворотке теплокров-»
ных. Он участвует в поддержании тонуса сосудов и действует на
центральную нервную систему. В организме он образуется из трипто-
фана.
Буфотенин был впервые выделен из кожи жаб (Виланд, 1934 г.).
Кроме того он содержится в некоторых растениях. Буфотенин вызывает
повышение кровяного давления и парализует двигательные центры го-
ловного и спинного мозга.
Псилоцин является психоактивным веществом, выделенным из мек-
сиканского священного гриба Teonanacatl (Гофман, Хейм, Трокслер,
1959 г.). Он повышает психическую возбудимость и вызывает галлюци-
нации. При синтезе псилоцина исходят из 4-бензилоксииндола:
4-бензилоксииндол
СбН5СН2О COCON(CH3)2
(СОС1)2^
—НС!
NH
HN(CH3h
—НС! >
8Н ILiAlHd
—2Н2О
2H(Pd)
------->
—СсНбСНз
НО CH2CH2N(CH3)2
NH
псилоцин
Индолин (2,3-дигидроиндол)
Оксиндол (индолинон-2) получают из анилина и хлорацетилхло-
рида по следующей схеме:
С1СН2СОС1
—НС!
(А1С!3).
-НС!
оксиндол
567
Он существует в лактамной форме.
Индоксил (индолинон-3) может быть получен исходя из анилина
и хлоруксусной кислоты (см. раздел 3.11.3):
О
анилиноуксусная индоксил
кислота (N-фенил-
аминоуксусная кислота)
Индоксил образует светло-желтые кристаллы (т.пл. 85 °C). Он су-
ществует в кетоформе. В щелочном растворе индоксил окисляется кис-
лородом воздуха в индиготин.
Изатин (индолиндион-2,3) является лактамом изатиновой кислоты,
которая может быть получена в три стадии из 2-нитробензоилхлорида и
при нагревании вследствие дегидратации переходит в изатин (Кляйзен,
1879 г.) :
Изатин образует красные кристаллы (т.пл. 200°C). При действии
пятихлористого фосфора возникает производное лактимной формы:
изатинхлорид
Карбазол (Бенз[6]индол]
Карбазол содержится в антраценовой фракции каменноугольной
смолы. Может быть получен нагреванием 2,2'-диаминобифенила с фос-
форной кислотой:
Карбазол образует бесцветные кристаллы (т. пл. 245 °C).
568
4 3
Пирролидин
NH
1
Пирролидин является сильным основанием. Он используется при
получении енаминов (см. раздел 2.2.4.1; реакции альдегидов и кето-
нов).
2-Пирролидон (пирролидинон-2) представляет собой лактам у-ами-
номасляной кислоты. Его получают восстановлением сукцинимида или
из у-бутиролактона и аммиака при 250 °C:
4Н
—н2о
NH3, Д
ч------
-Н2о
Пирролидон винилируется ацетиленом с образованием N-винилпир-
ролндона, который легко полимеризуется. Поливинилпирролидон ис-
пользуется как заменитель плазмы крови при пёреливании крови.
N-Метилпирролидон получают из у-бутиролактона и метиламина
при 200°C. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 206°C),
растворимую в воде, и используется как растворитель, например для
экстракции ацетилена из промышленных газовых смесей.
Пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота) образуется при кис-
лотном гидролизе многих белков (его т. пл. 220 °C, [cz]d = —80°С в
воде). Под действием оснований рацемизуется.
Оксазол (1,3-оксазол)
Оксазолы получают дегидратацией а-ациламинокетонов:
Другие методы синтеза основаны на использовании а-галогенкето-
нов и солей карбоновых кислот. Первоначально образуются а-ацилокси-
кетоны, которые при действии аммиака превращаются в оксазолы:
Оксазолы представляют собой слабые основания с запахом, напо-
минающим запах пиридина.
Бензоксазол
Бензоксазолы образуются при действии карбоновых
2-аминосренол:
кислот на
-2Н2О
569
2-Оксазолин (4,5-дигидрооксазол)
2-Оксазолины получают дегидратацией (^-оксиалкил} амидов:
<h2so4)
...... „>
—н2о
Производными 2-оксазолинонов-5 являются азлактоны.
Изоксазол (1,2-оксазол)
Изоксазолы можно получать при действии гидроксиламина на
p-дикарбонильные соединения, а-оксиметиленкетоны или кетоны ряда
ацетилена:
Изоксазолы являются слабыми основаниями и обладают запахом,
похожим на запах пиридина. Галогенирование, нитрование и сульфиро-
вание их протекает в положение 4.
Тиазол
Важнейшим методом синтеза тиазолов является конденсация
а-галогенкетонов с тиоамидами (Ганч, 1889 г.) :
--------->
-н2о, —нх
Упражнение 2.3.20. По приведенной схеме необходимо получить 2-амино-2-фенил-
тиазол и 2-меркаптотиазол. Из каких соединений следует исходить?
Тиазолы являются слабыми основаниями и образуют кристалличе-
ские соли. Под действием алкилгалогенидов они образуют четвертичные
3-алкилтиазолиевые соли. Нуклеофильное замещение протекает по по-
ложению 2, а электрофильное замещение по положению 5. 2-Аминотиа-
зол способен диазотироваться.
Упражнение 2.3.21. Предложите схему синтеза 2-бромтиазола из 2-аминотиазола.
Тиазолы, так же как и оксазолы, гидрируются и восстанавливаются
с трудом.
Тиазол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 117 °C) .
570
2-Аминотиазол образует бесцветные кристаллы (т. пл. 90°C). Его
производным является сульфамидный препарат сульфатиазол (см. раз-
дел 2.4).
4
Бензтиазол
3
N
2
Бензтиазолы получают конденсацией 2-аминотиофенола с карбоно-
выми кислотами:
+ НООС—R
------
—2Н2О
N
а>-'
S
Бензтиазолы являются слабыми основаниями и при действии ал-
килгалогенидов образуют четвертичные соли по положению 3. Соли
З-алкил-2-метилбензтиазолия вступают в реакции типа альдольной кон-
денсации.
Упражнение 2.3.22. Напишите схему альдольной конденсации иодида 2,3-диме-
тилбензтиазолия с 4-диметиламинобензальдегидом. Чем вызвана реакционная способ-
ность метильной группы в положении 2?
2-Меркаптобензтиазол получают из 2-аминотиофенола и сероугле-
рода:
При промышленном производстве исходят из 2-нитрохлорбензола,
сульфида натрия и сероуглерода. При этом сначала происходит нуклео-
фильное замещение атома хлора и восстановление нитрогруппы.
2-Меркаптобензтиазол используют как ускоритель вулканизации поли-
бутадиепового и полиизопренового каучуков. Вероятно он действует как
переносчик радикалов.
J—NH
Тиазолидин /2
S
Тиазолидины образуются при конденсации $-аминотиолов с альде-
гидами:
—NH2
' + О-=СН—R
SH
-н2о
R71
• «ъ
Пенициллины содержат тиазолидиновое кольцо, которое сконден-
сировано с кольцом азетидинона-2:
Пенициллин
СН2-СН=СН-С6Н5
СН2-С6Н5
СН2-(СН2)5—СН3
Флеминг в 1929 г. обнаружил, что плесневый грибок Penicillium
notatum задерживает рост бактерий. В 1941 г. Флори и Чейну удалось
выделить действующее начало в форме натриевой соли. Установление
строения было проведено химической деструкцией.
Пенициллины являются наиболее широко используемыми антибио-
тиками. Они действуют на стафилококковые, стрептококковые, пневмо-
кокковые, менингококковые, гонококковые и спирохетные инфекции.
Пиразол (1,2-диазол)
U
г
4 3
NH
1
Эти вещества могут быть получены различными способами, причем
преимущественно используют два метода синтеза.
а) Конденсация гидразина, алкил- или арилгидразинов с 1,3-ди-
карбонильными соединениями, оксиметиленкетонами или ацетиленовы-
ми кетонами:
Упражнение 2.3.23. Без сомнения, приведенная выше реакция является ступенча
той. Предложите двухступенчатый механизм реакции.
б) Присоединение диазоалканов или диазокетонов к алкинам:
R—C^C-R
[r-CH-N=N: —> R~CH-N=N:]
Эта синхронная реакция относится к реакциям 1,3-диполярного
циклоприсоединения [2.3.4]. Мезомерная граничная структура диазоал-
кана выступает в роли 1,3-диполя, а алкин — в роли диполярофила.
Сначала образуется 3/7-1,2-диазол, который в условиях реакции пере^
группировывается в таутомерный ему пиразол.
Упражнение 2.3.24. Приведенную выше реакцию проводят в диэтиловом эфире.
Определите для нее знаки Д5^ , Др50 и ДрЯ0. Как можно доказать, что на промежу-
точной стадии образуются ЗЯ-1,2-диазолы?
Пиразолы, не замещенные в положении 1, вследствие образования
межмолекулярных водородных связей димерны и образуют металличе-
ские соли, например в аммиачном растворе нитрата серебра. Пиразолы
являются слабыми основаниями и могут быть осаждены в виде пикра-
572
тов. Они существенно менее реакционноспособны, чем пирролы, напри-
мер труднее восстанавливаются и окисляются. Метилпиразолы при
окислении образуют пиразолкарбоновые кислоты.
Упражнение 2.3.25. Предложите схему синтеза пиразола из метилэтинилкетона
(бутинона-3).
Пиразолы могут вступать в реакции галогенирования, нитрования и
сульфирования. Замещение идет в положение 4. 4-Аминопиразол можно
диазотировать. Пиразолы таутомерны, например 3-метилпиразол нахо-
дится в равновесии с 5-метилпиразолом. В результате этого при мети-
лировании образуется смесь 1,3- и 1,5-диметилпиразолов:
Пиразол образует бесцветные иглы (т.пл. 70°C), растворим в
воде.
Индазол образуется при нагревании 2-гидразинокоричной кислоты:
NH
1
NH
2-Пиразолины получаются конденсацией гидразинов с а, ^-ненасы-
щенными карбонильными соединениями.
Упражнение 2.3.26. Предложите схему синтеза 1-фенил-2-пиразолина.
Пиразолоны-5 (2-пиразолиноны-5) являются важнейшими произ-
2-пиразолина. Стандартный путь синтеза основан на исполь-
гидразинов и эфиров
водными
зовании
1883 г.):
0-кетокарбоновых кислот
(Кнорр,
С2Н5О
0=
О
СНз
NH2
nhc6h5
—Н2О,
—С2Н5ОН
о=<
СН8
СН3
. NC6H5
3-метил-!-фенил-
пиразолон-5
/СНз
N
> но—
N
\С6Н5
5-окси 3-ме-
тил-1-фенилпиразол
> 0=
NH
NC6HS
З-метил-1-фе-
нил-2#-лиразолон-5
673
З-Метил-I-фенил пиразол он-5 образует бесцветные кристаллы
(т. пл. 127°C). Он вступает в реакции альдольной конденсации:
/СНз
R—СНО +
NC6H5
R—НС СН3
NCeH3
Некоторые реакции пиразолонов-5 могут быть объяснены только
существованием таутомерных равновесий [2.3.5] Так, с солями диазо-
ния сочетание протекает по положению 4, что может быть объяснено
перегруппировкой в таутомерный 5-окси-3-метил-1-фенил пиразол. При
действии метилиодида или диметилсульфата метилирование происходит
по положению 2. 2,3-Диметил-1-фенилпиразолон-5 (феназон, антипи-
рин) используют как жаропонижающее средство. При действии азоти-
стой кислоты нитрозирование идет в положение 4. Восстановление и
повторное метилирование приводит к получению известного антипире-
тика и анальгетика аминофеназона [пирамидона, амидопирина)
(Штольц, 1896 г.) :
антипирин
hno2
—н2о
nc6h5
2СН31
—HI
4Н
—н2о
nc6h5
амидопирин
Имидазол (1,3-диазол)
NH
1
Имидазолы получают взаимодействием 1,2-дикарбонилъных соеди-
нений, аммиака и альдегидов:
Другой метод синтеза, который одновременно доказывает строение
имидазолов, заключается в конденсации а-галоген- или а-оксикетонов
с амидинами:
Если вместо амидинов использовать тиомочевину, то образуются
2-меркаптоимидазолы.
Имидазолы ассоциированы вследствие образования межмолеку-
лярных водородных связей. Они образуют соли с металлами, однако
574
одновременно являются и основаниями, более сильными, чем пиразолы,
дают с кислотами устойчивые соли. Имидазолы так же, как и пиразолы,
очень устойчивы к окислению и восстановлению. Бромирование имида*
зола дает 2,4,5-трибромимидазол, нитрование протекает в положения 4
и 5. Имидаздлы сочетаются с солями диазония по положению 2, если
только оно не занято. 4- и 5-Аминоимидазолы могут быть продиазоти-
рованы. Имидазолы таутомерны, вследствие этого алкилирование или
ацилирование 5-алкнлимидазолов и 4-алкилимидазолов приводит к
смеси 1,5- и 1,4-дизамещенных.
Имидазол получают декарбоксилированием имидазол-4,5-дикарбо-
новой кислоты в присутствии оксида меди(II). Он представляет собой
твердое вещество (т. пл. 90°C), растворимое в воде.
Гистидин [1-амино-2-(имидазолил-4)пропионовая кислота] образу-
ется при гидролизе белков. При химическом или ферментативном де*
карбоксилировании превращается в гистамин:
HN-л HN-^
4 —СН2—СН—СООН ——> 4 >—СН2—СН2—NHS
Л / I ~с°2 Л /
N NH2 N
гистидин гистамин
Гистамин (4-(2-аминоэтил)имидазол] обладает сосудорасширяю-
щим действием. Повышение содержания гистамина в крови является
одним из симптомов аллергических заболеваний.
Бензимидазол
Бензимидазолы получают при действии карбоновых кислот на
о-фенилендиамин. Бензимидазол обладает меньшей основностью, чем
имидазол. При действии перманганата калия окислению подвергается
бензольное кольцо и образуется имидазол-4,5-дикарбоновая кислота.
з
Д-NH
Имидазолидин у2
NH
1
Гидантоины (имидазолидиндионы-2,4) являются продуктами пре*
вращений а-аминокарбоновых кислот. Они образуются в результате
взаимодействия цианата калия с а-аминокарбоновыми кислотами с
последующим нагреванием с соляной кислотой:
575
1,2,3-Оксадиазол
Сиднон (3-фенил-1,2,3-оксадиазолон-5) образуется при действии
азотистой кислоты на анилиноуксусную кислоту (фенилглицин) через
соответствующий нитрозамин:
СООН
*NH—С6Н5
СООН
hno2
-Н2о
С6Н5
NO
Сиднон представляет собой кристаллическое вещество нейтрального
характера и существует в виде мезомерного биполярного иона. Веще-
ства подобного строения называют мезоионными.
Фуразан (1,2,5-оксадиазол)
Фуразаны получают дегидратацией диоксимов 1,2-дикарбонильных
соединений:
HON NOH
1,2,3-Триазол (виц-триазол)
NH
1
=^ \ZN
о
Важнейший метод синтеза 1,2,3-триазолов заключается в 1,3-дипо-
лярном циклоприсоединении азотистоводородной кислоты или азидов
к алкинам:
1,2,3-Триазолы обладают слабокислыми свойствами и образуют
труднорастворимые серебряные соли, в то же время являются слабыми
основаниями. Они с трудом подвергаются окислению, таутомерны с
2Н -1,2,3-триазолами.
576
Озотриазолы (2-арил-1,2,3-триазолы) образуются при нагревании
озазонов. Доказательством строения служит их образование при от-
щеплении воды от оксимов фенилгидразонов 1,2-дикарбонильных со-
единений (Пехман, 1891 г.):
NH—С6Н5
NH—С6Н5
д
—свн5мн2
N—NH—С6Н5
"ОН
—н2о
N—ОН
Бензтриазол получается при взаимодействии о-фенилендиамина
с азотистой кислотой:
+ HNO2
------>
—2Н2О
При действии на него сильных окислителей образуется 1,2,3-три-
азол-4,5-дикарбоновая кислота. Бензтриазол используется как добавка
к фотографическим эмульсиям. Он действует как стабилизатор, замед-
ляющий вуалеобразование.
4
1,2,4-Триазол (сши-триазол) 5^ N
NH
1
1,2,4-Триазолы могут быть получены различными методами, напри-
мер конденсацией аммиака с 1,2-диацилгидразинами:
—2Н2О
1,2,4-Триазолы образуют труднорастворимые серебряные и медные
соли. Они являются слабыми основаниями, таутомерны и могут быть
прохлорированы с образованием 3-хлор-1,2,4-триазолов, атом хлора
в которых подвергается нуклеофильному замещению. 3- и 5-Ами-
но-1,2,4-триазолы могут диазотироваться.
4-Амино-1,2,4-триазол легко получается при конденсации гидра-'
зина с муравьиной кислотой. При действии азотистой кислоты он под-
вергается восстановительному дезаминированию:
H2N НСООН
'nHs + NH2
НСООН nh2
—2Н2О
hno2
-н2о,
—n2o
19 Зак. 151
577
4 3
N-N
Тетразол 5<^ N
NH
1
Упражнение 2.3.27. Тетразолы могут быть получены 1,3-диполярным циклопри-
соединением. Из каких соединений следует при этом исходить?
Тетразолы являются слабыми кислотами (р/Са~5), образуют
взрывчатые серебряные и медные соли. Они устойчивы к действию
окислителей. 5-Аминотетразолы могут быть продиазотированы.
Упражнение 2.3.28. Как показывают значения рКа для азолов, их основность
падает в следующем ряду: пиррол (15) > имидазол (14,5) > 1,2,4-триазол (10,9) >
>* тетразол (4,9) (для уксусной кислоты р!(а = 4,76). Попытайтесь найти объяснение
этому явлению.
1,5-Пентаметилентетразол (пентетразол) образуется при действии
азида натрия и серной кислоты на циклогексанон через стадию образо-
вания е-капролактама:
1,5-пентаметилен-
тетразол
Пентетразол (кардиазол) возбуждающе действует на сердце и ор-
ганы дыхания. Он приостанавливает действие снотворных и наркоти-
ческих препаратов.
2,3,5-Трифенилтетразолийхлорид (ТТС). При сочетании хлорида
фенилдиазония с фенилгидразоном бензальдегида образуется форма-
зан, имеющий красную окраску. При его окислении оксидом ртути(II) в
присутствии соляной кислоты получается бесцветный, растворимый в
воде хлорид трифенилтетразолия (ТТС). При действии восстановителей,
например под влиянием ферментов, обладающих восстановительным
действием, он вновь превращается в формазан. Таким образом удается
вызывать окрашивание тех частей клетки ткани, в которых происходят
процессы биологического восстановления:
N—NH—С6Н5 ’ N—NH—СбН5 HgO, НС1
~ // ~Hg, —НгО
сбн5——* С6Н5— ...................................>
Н + н N=N— C6HS 2Н, -НС1
: №N-C6H5
формазан
уС6Н5
N-Nz
=?=> С6Н5—/ С6Н5 СГ
N
хлорид трифенилтетразолия
2.3.4. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
4
а-Пиран (2Я-пиранг 1,2-оксин) || Г
64^
О
1
В а-пиране отсутствует сопряженная циклическая система связей.
Его еще не удалось синтезировать.
Соли пирилия образуются при конденсации кетонов с 1,3-дикетона-
ми или (₽-хлорвинил) кетонами в уксусной дислоте или уксусном ангид-
578
ряде в присутствии хлорной кислоты. Ендмины также образуют с
(^-хлорвинил)кетонами пирилиевые соли (Щрот, 1969 г.] [2.3.6];
Пирилиевые соли с алкильными заместителями бесцветны, а с
арильными заместителями окрашены.
Упражнение 2.3.29. Ароматичен или антиароматичеи катион пирилия?
а-Пирон (2Я-пиранон-2) наиболее просто получается при декар-
боксилировании а-пирон-6-карбоновой кислоты в присутствии порошка
меди. Этиловый эфир этой кислоты образуется при действии соляной
кислоты на диэтиловый эфир 5-оксогексен-2-диовой кислоты:
.-^Ч (мер ? гр^Ч
JL 1'ГЛГАГ' тт -С2Н6ОН J ,L * |l JL
СгНзООС-^^о СООС2И5 С2Н5ООС-/^О'Х^О сГ^°
диэтиловый эфир 5-оксо- а-пирон
гексен-2-диовой кислоты
Упражнение 2.3.30. Диэтиловый эфир 5-оксогексен-2-диовой кислоты получают
конденсацией Кляйзена. Из каких соединений следует при этом исходить?
а-Пирон представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 208 °C).
С малеиновым ангидридом он реагирует по Дильсу — Альдеру как
1,3-диен.
а-Хромен (2Я-хромен)
Соли хромилия (соли бензпирилия) бесцветны, получаются конден*
сацией салицилового альдегида с альдегидами или кетонами в присут-
ствии соляной кислоты и хлорида железа(III):
При добавлении к ним раствора карбоната кадия образуются
бесцветные 2-окси-а-хромены, которые при действии соляной кислоты
вновь превращаются в соли хромилия:
О+
“ОН
-------->
Н+, —Н2о
Соединения, которые подобно 2-окси-а-хромену реагируют с кисло-
тами, отщепляя воду и образуя соли, называют псевдооснованиями.
Соли флавилия (соли 2-фенилхромилия). Многочисленные крас-
ные, синие и фиолетовые красящие вещества цветов и листьев растений
представляют собой соли флавилия или родственные им структуры
19*
579
(Вильштеттер, 1913 г.). Они встречаются чаще всего в виде гликозидов
(антоцианины) (см. раздел 3.1.1). При гидролизе разбавленными кис-
лотами остаток сахара отщепляется и получается флавилиевая соль
(антоцианидин). Примером может служить цианидинхлорид, выделяе-
мый из лепестков васильков (Centaurea cyanus).
кислота
Цианидинхлорид образует темно-красные иглы. Он растворим в
воде, нерастворим в эфире или углеводородах. При сплавлении с щело-
чами расщепляется с образованием флороглюцина и 3,4-диоксибензой-
ной кислоты. Это наблюдение послужило Вильштеттеру ключом к уста-
новлению структуры антоцианидинов.
Окраска антоцианидинов зависит от pH среды. К примеру, в лепе-
стках васильков преобладает темно-синее производное фенолята калия
(1). При pH =8 из него образуется фиолетовое основание (2), которое
при pH < 3 переходит в красный цианидинхлорид:
Окрашенное основание (2) при длительном стоянии присоединяет
воду с образованием бесцветного псевдооснования.
Для синтеза солей флавилия используют различные методы, на-
пример конденсацию бензоилфлороглюцинальдегида с со-ацетоксифено-
нами (Робинсон, 1934 г.) :
СН2ОСОСН3
HCI
-------------->
—Н2о, — СНзСООН
580
Кумарин [а-хромон, 2Я-хроменон-2) встречается в растениях, на-
пример в душистом ясменнике и в лаванде. Его получают конденсацией
салицилового альдегида с уксусным ангидридом в присутствии ацетата
натрия (Перкин, 1868 г.):
КИСЛОТЫ
Упражнение 2.3.31. Через какие промежуточные стадии протекает эта реакция?
Какова роль ацетата натрия?
Кумарин образует бесцветные кристаллы (т. пл. 68°C). Он обладает
приятным запахом душистого ясменника и используется при изготовле-
нии эссенций. При действии едкого натра он образует натриевую соль
кумариновой кислоты [ (Z) -3- (2-оксифенил) пропен-2-овой кислоты],
лактоном которой и является кумарин. При нитровании кумарин дает
6-нитрокумарин.
\ Упражнение 2.3.32. Предложите схему синтеза флавилийбромида из кумарина.
Многочисленные замещенные и конденсированные кумарины встре-
чаются в растениях.
Эскулетин (6,7-диоксикумарин) получают из коры конского кашта-
на. Его водно-щелочные растворы обладают светло-желтой флуорес-
ценцией. Эскулетин дает зеленое окрашивание с хлоридом желе-
за(Ш).
Псорален был выделен из индийского растения Psoralea corylifolia
(Шпэт, 1936 г.):
Упражнение 2.3.33. Назовите псорален по номенклатуре IUPAC (в качестве
основной системы выберите кумарин).
Дикумарол [бис(4-оксикумарил-3)метан] был выделен из гниющего
сена аспарцета, встречающегося в Америке. Он понижает свертывае-
мость крови и применяется как антикоагулянт при лечении тромбозов.
Его синтез основан на конденсации формальдегида с 4-оксик.умарином.
дикумарол
он сбн5
варфарин
Варфарин не встречается в природе. Уже в небольших количествах
он препятствует свертыванию крови и применяется в качестве роденти-
цида (для борьбы с крысами), которые погибают под действием варфа-
рина от потери крови при мадейших повреждениях.
Упражнение 2.3.34. Варфарин необходимо получить из 4-оксикумарина присоеди-
нением по Михаэлю. Напишите итоговое уравнение этой реакции.
681
у-Пиран (4Я-пиран, 1,4-оксин)
4
у-Пиран, как и изомерный ему а-пиран, в чистом виде не получен.
у-Пироны [4Я-пираноны-4) получают при дегидратации 1,3,5-три-
карбонильных соединений под действием пятихлористого фосфора:
(1)
н*
н+
он
РКа«1
у-Пироны представляют собой бесцветные кристаллические веще-
ства. Они не могут быть превращены в оксимы или фенилгидразоны,
обладают слабыми основными свойствами. Эти свойства указывают, что
в мезомерном основном состоянии существенный вес имеет граничная
структура (2). Бромирование ведет к 3-бром- и 3,5-дибром-у-пиронам.
Замещенные у-пироны встречаются в растениях.
у-Пирон (т. пл. 32 °C) образует гидрохлорид (т. пл. 139 °C).
2,6-Диметил-у-пирон (т. пл. 132 °C) растворим в воде. Он был пер-
вым соединением с эфирным кислородом, для которого было доказано
наличие основных свойств (Колли, Тикле, 1899 г.). Гидрохлорид его
плавится при 154 °C. Структура соли была установлена по результатам
метилирования 2,6-диметил-у-пирона. Образующаяся соль при действии
аммиака превращается в 4-метокси-2,6-диметилпиридин (Байер,
1910 г.):
4-метокси-2,6-диметил-
пиридин
Дегидрацетовая кислота (3-ацетил-6-метил-2,3-дигидропирандион-
2,4) получается при конденсации ацетоуксусного эфира под действием
карбоната натрия или при димеризации дикетена:
О О о о
дегидрацетовая кислота
Мальтол (З-окси-2-метил-у-пирон) содержится в коре лиственницы.
Он образуется также при сухой перегонке крахмала и целлюлозы.
Мальтол растворяется в щелочах, давая желтую окраску, и дает фио-
летовое окрашивание с хлоридом железа (III).
Хелидоновая кислота (у-пирон-1,6-дикарбоновая кислота) содер-
жится в корнях чистотела (Chelidonium majus).
Упражнение 2.3.35. Предложите схему шестистадипного синтеза перхлората
4-метилпирилия из ацетона и диэтилоксалата (2 моль) с использованием на третьей
стадии хелидоновой кислоты.
582
Меконовая кислота (З-окси-у-пирон-2,6-дикарбоновая кислота)
встречается в препаратах опиума.
у-Хромен |4Я-хромен]
у-Хромоны (4Я-хроменоны-4) можно получать из 2-оксиацетофенО'
нов двумя способами: 1) конденсацией Кляйзена со сложными эфирами
карбоновых кислот и последующей циклизацией (Костанецкий,
1903 г.) :
C2H5OOC—R
—С2Н6ОН
2) ацилированием, перегруппировкой 2-ацилоксиацетофенонов по
Бейкеру — Венкатараману (1933 г.) и последующей циклизацией;
[NaNHj, СвНв1
-----------—
2-ацилоксиацетофенон
О О
Упражнение 2.3.36. Предложите механизм перегруппировки Бейкера — Венката-
рамана.
у-Хромон образует бесцветные иглы (т. пл. 59°С)\ Подобно у-пиро-
ну, он реагирует с соляной кислотой, образуя гидрохлорид. 2-Фе-
нил-у-хромон называют флавоном.
Упражнение 2.3.37. Располагая 2-оксиацетофеноном, бензальдегидом, уксусным
ангидридом, бромом и едким кали, предложите схему синтеза флавона.
Оксифлавоны являются красящими веществами желтого цвета и
содержатся во многих растениях, отчасти в виде гликозидов. Их приме-
ром может быть лутеолин, обнаруженный в дроке красильном (Genista
tinctoria).
лутеолин
Замещенные флавонолы (3-оксифлавоны) окрашены в желтый цвет
и широко распространены в растениях, например кверцетин. Лутеолин и
583
кверцетин раньше использовали для окрашивания текстильных из-
делий.
Оксиизофлавоны (З-фенил-у-хромоны) также выделены из расте-
ний.
Ксантен (дибенз-у-пиран)
ю
(нумерация не по системе ШРАС)
Ксантен получают нагреванием 2,2'-диоксидифенилметана:
—н2о
20
—Н2О
ксантон
ксантгидрол
Он образует бесцветные кристаллы (т. пл. 100°C). Некоторые про-
изводные ксантена применяются в качестве красителей (см. раз-
дел 3.11).
Ксантгидрол (9-оксиксантен) образуется при восстановлении ксан-
тона цинком в растворе едкого кали. Его растворы в концентрированных
кислотах содержат соли ксантилия, которые гидролизуются при добав-
лении воды:
н+, -н2о
---------
Н2О, —н+
соли ксантилия
Ксантон (ксантенон-9) получают окислением ксантена азотной кис-
лотой, перманганатом калия или дихроматом калия. Он является сла-
бым основанием. Реакционная способность кетогруппы в нем по отно-
шению к обычным реагентам на карбонильную группу сильно пони-
жена.
2,3-Дигидро-у-пиран
Это соединение образуется с хорошими выходами при каталитиче-
ской дегидратации тетрагидрофурфурилового спирта, получаемого гид-
рированием фурфурола:
СНО
6H(Ni)
------>
тетрагидрофурфури-
ловый спирт
А, (А12О3)
— .......>-
—Н2О
584
2,3-Дигидро-у-пиран представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 86 °C). Атом кислорода, соседний с двойной С=С-связью, при-
дает ей высокую реакционную способность. В присутствии толу-
ол-4-сульфокислоты к 2,3-дигидро-у-пирану количественно присоединя-
ются спирты и фенолы. Образующиеся ацетали устойчивы к действию
оснований, но быстро гидролизуются разбавленными кислотами. Этот
метод можно использовать для защиты гидроксильной группы:
Упражнение 2.3.38. Как видно из приведенной выше схемы, присоединение спир-
тов и фенолов к 2,3-дигидро-у-пирану протекает региоселективно. Попытайтесь найти
объяснение этому явлению.
2,3-Дигидро-у-пиран восстанавливается водородом в присутствии
скелетного никеля с образованием тетрагидропирана и окисляется азот-
ной кислотой до глутаровой кислоты.
Хромай
Токоферол (витамин Е) содержится в зародышах пшеницы и дру-
гих растениях. Крысы при недостатке витамина Е теряют способность к
размножению, кроме того наблюдаются нарушения роста и болезненные
изменения центральной нервной системы. а-Токоферол представляет
собой бледно-желтое масло. Его строение было установлено с помощью
термической деструкции (Фернхольц, 1938 г.) и подтверждено синтезом
(Каррер, 1939 г.):
СНз
СН3
а-токоферол
Катехины выделены экстракцией из сока катеху — вязкого, затвер*
девающего при охлаждении сока растущей в Индии дубильной акации
(Acacia catechu). Катехины представляют собой бесцветные кристалли-
ческие вещества, относятся к 3,5,7,3',4'-пентаоксифлаванам (Фрейден-
берг, 1923 г.):
585
Упражнение 2.3.39. Изобразите формулы обоих диастереоизомерных 3,5,7,3',4'-
пентаоксифлаванов.
Упражнение 2.3.40. Изобразите формулы цианидинхлорида, лутеолина, кверцети-
на, катехина и эпи-катехина и найдите в них структурно сходные элементы. Какие
из этих веществ природного происхождения могут взаимно превращаться друг в
Друга?
Поликонденсированные катехины содержатся в таннинах, которые
выделяют из древесины или коры различных деревьев и кустарников,
например из дубовой коры. Таннины представляют собой аморфные
водорастворимые вещества с относительной молекулярной массой по-
рядка 500—2000. Они образуют с белками высокомолекулярные нера-
створимые в воде комплексы. На этом основано их применение для
дубления шкур животных, т. е. для производства кожи.
7
Пиридин (азин) г||
Пиридин и алкилпиридины содержатся в костяной и каменноуголь-
ной смоле. Они могут быть получены конденсацией эфиров $-кетокар~
боновых кислот с альдегидами и аммиаком. Первоначально образую-
щиеся 1,4-дигидропиридины азотной кислотой или диоксидом азота
окисляются в пиридины (Ганч, 1882 г.) :
Кроме того, пиридины могут быть получены конденсацией а, ^-не-
насыщенных альдегидов с аммиаком:
2СН2=СН—СНО + NH3
------>
—2Н2О
N
Пиридины представляют собой жидкости с резким неприятным за-
пахом. Они являются слабыми основаниями (р/<а~5). На этом основан
метод их выделения из легкого масла каменноугольной смолы (встря-
хивание с разбавленной серной кислотой и последующая обработка
водной фазы едким натром). С алкилгалогенидами пиридины образуют
четвертичные соли. Бесцветные растворимые в воде соли при действии
влажного оксида серебра превращаются в четвертичные гидроксиды,
которые находятся в равновесии с 1-алкил-2-окси-2Я-пиридинами (ну-
клеофильное замещение гидроксил-ионом в положение 2). Окисление
образующихся соединений гексацианоферратом (III) калия приводит к
1-алкил-а-пиридонам:
RX
—
AgOH
—-AgX
1-алкил-2-окси-
2Н-пиридиы
соль 1-алкил-
диридиния
О
-Н2О
586
Под влиянием сильного —/-эффекта четвертичного атома азота
N-алкилпиридиниевые соли склонны к реакциям альдольной конденса*
ции (Крёнке, 1936 г.) [2.3.7].
Упражнение 2.3.41. Изобразите схему присоединения хлорида N-бензилпириди-
ния к М,Ы-диметил-4-нитрозоанилину.
При реакции пиридинов с ацилгалогенидами образуются N-ацил*
пиридиниевые соли.
N-Замещенные пиридиниевые соли при действии едкого натра гидролитически
расщепляются с образованием 5-оксипентадиен-2,4-аля (енольная форма глутаконо-
вого диальдегида), из которого, к примеру, конденсацией с анилином образуется
окрашенный анил 5-анилинопентадиен-2,4-аля (Цинке, Кёниг, 1904 г.) (см. раз-
дел 2.3.3, фурфурол):
“он, н2о
—rnh2
2C6H5nh2
------->
—2Н2О
с6н6—с6н5
Примером препаративного использования реакций такого рода может служить
синтез 5-(N-метиланилино)пентадиен-2,4-аля (альдегида Цинке):
> с6н6—м^ч^ч/Чо
।
СН3
альдегид Цинке
Альдегид Цинке конденсируется с циклопентадиеном-1,3 через стадию соответ-
ствующего фульвена с образованием азулена (Циглер и Хафнер, Кёниг и Рёслер,
1955 г.):
Пиридин ароматичен; АЕЛ для него составляет 134 кДж «моль-1.
В отличие от бензола (см. раздел 1.2.4.2) л-электронная плотность в
различных положениях пиридинового ядра неодинакова;
0,822
0,947|z'^X|0,947
0,8491^ '^Jo.849
N
1,586
Граничные мезомерные структуры отражают также, что электрон-
ная плотность на атоме азота максимальна, а в положениях 2, 6 и 4
минимальна. Это обусловлено большей электроотрицательностью азота
587
по сравнению с электроотрицательностью углерода. Полярность моле-
кулы пиридина проявляется также в наличии дипольного момента
(2,25D) и влияет на реакции замещения.
Электрофильное замещение в пиридинах протекает очень медленно
и требует жестких условий. Бромирование пиридина в присутствии
активированного угля при 300 °C ведет к образованию 3-бром- и
3,5-дибромпиридинов. Нагревание пиридина с концентрированной сер-
ной кислотой и дымящей азотной кислотой дает 3-нитропиридин. Дей-
ствие олеума при 220 °C в присутствии сульфата ртути(II) приводит к
пиридин-3-сульфокислоте. Напротив, меркурирование осуществляется в
довольно мягких условиях:
(CH3COO)2Hg ^/HgOCOCH3
—СНзСООН
N N
Пиридины способны к реакциям нуклеофильного замещения. На-
гревание с амидом натрия в толуоле и последующий гидролиз приводят
к 2-амино- и 2,6-диаминопиридинам (Чичибабин, 1914 г.);
Если положения 2 и 6 заняты, то реакции идут в положение 4.
Упражнение 2.3.42. Предложите механизм этой реакции нуклеофильного заме-
щения.
При действии я-бутиллития пиридин вступает в реакцию замеще-
ния с образованием 2-бутилпиридина (Циглер, 1930 г.):
Сульфогруппа в пиридин-3-сульфокислоте при действии гидроксид-
и цианид-ионов способна к нуклеофильному замещению. Аналогичное
явление наблюдается и для атомов галогена в положениях 2, 4 и 6.
По скорости реакций, а также региоселективности реакций элект-
рофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нит-
робензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакцион-
ную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обла-
дающая —Л4-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию.
Окислительное расщепление пиридинового цикла возможно лишь
при чрезвычайно жестких условиях, восстановление его протекает зна-
чительно легче. При действии на пиридин алюмогидрида лития обра-
зуется 1,2-дигидропиридин, при действии натрия в жидком аммиаке в
присутствии этанола — 1,4-дигидропиридин (восстановление по Бёрчу),
а натрия в этаноле или водорода в присутствии скелетного никеля —»
гексагидропиридин (пиперидин).
Пиридин представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 115 °C),
растворимую в воде. Он ядовит, вдыхание паров пиридина ведет к
тяжелым поражениям нервной системы. Перхлорат и пикрат пиридина
нерастворимы в воде. Пиридин является донором электронов и легко
образует донорно-акцепторные комплексы, например с триоксидом серы,
хлоридом цинка и хлоридом меди(1). Пиридин используют как раство-
ритель для проведения многих реакций. При этом он действует часто
также и как вспомогательное основание, связывая освобождающиеся
при реакциях кислоты.
588
Пиридин-М-оксид (т. пл. 67 °C) получают окислением пиридина
надкислотами. Он относительно легко вступает в реакции замещения по
положениям 2, 4 и 6.
Упражнение 2.3.43. Какие граничные мезомерные структуры объясняют причину
этого явления?
Поскольку замещенные пиридин-N-оксиды могут быть восстановлен
ны в соответствующие пиридины, они имеют значение как промежуточ-
ные соединения при синтезе замещенных пиридинов (Очиаи, 1943 г.; ден
Хертог, 1950 г.), например:
8Н(Ы1)
—зн2о
4-амино-
пиридин
—HNO2 HCl
no2
N
4-нитро-
пиридин
2Н(Ре, Н+)
--------->-
—Нго
Cl
N
4-хлор-
пиридин
« Пиколин (2-метилпиридин) и у-пиколин (4-метилпиридин) содер*
жатся в каменноугольной смоле. Подобно 2,4-динитротолуолу, они могут
вступать в реакции типа альдольной конденсации:
+ О=СН—С6Н5
(СН3СО)2О
---------->.
—2CH3COOH
^СН=СН—С6Н5
1-фенил-2-(пиридил-2') этилен
(а-стильбазол)
а-Пиколин реагирует с н-бутиллитием, образуя а-пиколиллитий:
с4н9ы
-С4Н10
Диметилпиридины называют лутидинами, а триметилпиридины —>
коллидинами.
2- и 4-Оксипиридины являются таутомерными веществами и суще-
ствуют преимущественно в форме пиридонов. Они могут быть получены
действием аммиака на пироны, например:
а-пирон а-пиридон 2-оксипиридин
589
Пйрйдоксйн [3-оксй-4,5-бис(ойсиметил)-2-метилпнридин, витамин Be]
содержится в растениях. Недостаток витамина Be у крыс вызывает
заболевание кожных покровов. Пиридоксаль и пиридоксамин также
относится к витаминам группы В. Они необходимы для роста микроор-
ганизмов.
сн2он
пиридоксин
пиридоксаль
ch2nh2
НОН2С-^ 1.ОН
SAch’
пиридоксамин
Пиколиновая (пиридин-2-карбоновая) кислота образует соли каке
кислотами, так и с основаниями.
Никотиновая (пиридин-3-карбоновая) кислота впервые была полу-
чена при окислении алкалоида никотина перманганатом калия. Никоти-
новая кислота образуется также при декарбоксилировании хинолиновой
кислоты, а в промышленности производится окислением р-пиколина
серной кислотой в присутствии селена;
СООН
СООН
А
—СО2
хинолиновая
кислота
0-пиколин
IH2SO4, Se]
никотиновая
кислота
Никотиновая кислота (т. пл. 236 °C) и ее амид относятся к витами-
нам группы В. В продуктах питания взрослого человека должно содер-
жаться около 15 мг никотиновой кислоты в день. Недостаток никотино-
вой кислоты вызывает заболевание кожи, называемое пеллагрой.
Упражнение 2.3.44. Предложите схему пятистадийного синтеза 3-хлорпиридина
из пиридин-3-сульфокислоты, используя на второй стадии амид никотиновой кислоты.
Изоникотиновая (пиридин-4-карбоновая) кислота получается окис-
лением у-пйколйна. Ее гидразид используют при лечении туберкулеза;
его получают из гидразина и этилового эфира изоникотиновой кислоты;
у-пиколин изоникотино-
вая кислота
N
CONHNH2
гидразид изонико-
тиновой кислоты
(изониазид, тубазид)
Хинолин (бенз[&]пиридин)
Хинолин и метилхинолины содержатся в костяной и каменноуголь-
ной смолах. Существуют разнообразные методы синтеза хинолинов.
590
Синтез Скраупа (1880 г.): первичный ароматичёский амин йагрв’
вают с глицерином, концентрированной серной кислотой и нитробензол
лом или иным окислителем. Первоначально при дегидратации глице-
рина образуется акролеин:
1,2-дигидро-
хинолин
Аналогично, из анилина и метилвинилкетона (бутенона-3) в при-
сутствии окислителей образуется 4-метилхинолин (лепидин).
Синтез Дёбнера— Миллера (1881 г.): первичный ариламин нагре-
вают с альдегидом и соляной кислотой. Например, из уксусного альде-
гида сначала образуется кротоновый альдегид, который с анилином,
аналогично синтезу Скраупа, образует дигидрохинолиновое соединение.
Дегидрирование его происходит под действием азометина, образующе-
гося из ацетальдегида и анилина, и ведет к 2-метилхинолиНу (хиналь-
дину).
Синтез Фридлендера (1882 г.): конденсация 2-аминобензальдегида
или 2-аминоацетофенона с альдегидами или кетонами в присутствии
кислот или оснований:
Хинолины по своим химическим свойствам аналогичны пиридинам.
При действии алкилгалогенидов, ацилгалогенидов или диалкилсульфа-
тов они образуют соответствующие четвертичные соли. Хлорид N-бен-
зоилхинолиния реагирует с цианидом калия, образуя так называемое
соединение Райссерта (1905 г.), которое при кислотном гидролизе рас-
щепляется на хинальдиновую (хинолин-2-карбоновую) кислоту и бенз-
альдегид:
С6Н5СНО
СООН
соединение
Райссерта
хинальдиновая
кислота
Реакции электрофильного замещения в хинолинах протекают пре-
имущественно в бензольное ядро. Так, например, при нитровании обра-
зуется смесь 5- и 8-нитрохинолинов. Нуклеофилы, напротив, атакуют
предпочтительно пиридиновое ядро. При действии сильных окислителей
разрушается бензольное ядро и образуется хинолиновая (пири-
дин-2,3-дикарбоновая) кислота.
Упражнение 2.3.45. Какие соединения получатся при озонолизе хинолина?
Хинолин впервые был получен при деструкции алкалоида хинина
под действием щелочей (Жерар, 1842 г.). Он представляет собой
бесцветную жидкость (т. кип. 237 °C) с характерным запахом, перего-
няющуюся с водяным паром.
Оксин (8-оксихинолин) имеет внутримолекулярную водородную
связь и образует комплексные соединения с металлами.
591
Кинуреновая (4-оксихинолин-2-карбоновая) кислота выделена из
мочи собак (Либих, 1853 г.) и является продуктом превращений трип-
тофана в ходе обмена веществ.
Некоторые хинолиновые производные имеют большое значение как
лекарственные препараты, особенно как противомалярийные средства.
Изохинолин (Бенз[с]пиридин)
Особое значение имеют три метода синтеза изохинолинов.
Синтез по Бишлеру— Напиралъскому (1893 г.) состоит в ацилиро-
вании 2-фенилэтиламина, циклизации ацильного производного и дегид-
рировании продукта реакции:
2-фенилэтиламин
RCOC1
—НС1
(РОС1з)
------->
—Н2О
3,4‘ДИГидроизо-
хинолин
Синтез по Пиктэ — Шпенглеру (1911 г.) заключается в конденсации
2-фенилэтиламина с альдегидом и циклизации образующегося азомети-
на. Последующее дегидрирование дает 1-алкилизохинолин:
азометин тетрагидро-
* изохинолин
При синтезе по Померанцу — Фричу (1893 г.) бензальдегид или
ацетофенон конденсируют с а-аминоацеталем и циклизуют продукт ре-
акции:
СН(ОС2Н5)2
(н+)
-------->
—2С2Н5ОН
Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов.
Соли N-бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом
нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-
лоты окисляют изохинолины с образованием N-оксидов. При нитровании
и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5,
а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичи-
бабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина
перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пири-
дин-3,4-дикарбоновой) кислот.
Йзохинолин содержится в каменноугольной смоле и костяном дегте.
Он представляет собой бесцветное, приятно пахнущее вещество
(т. пл. 26°C, т. кип. 243°C).
Изохинолиновое ядро содержится в структуре алкалоидов опия
(см. раздел 3.5.4),
592
Акридин (дибенз[6, фиридин)
10
(нумерация не соответствует правилам IUPAC)
Строение акридинов доказывается синтезом из дифениламина и
карбоновых кислот (Бернстен, 1884 г.);
R
I
СООН
NH
Акридины являются слабыми основаниями, они могут быть переве-
дены в четвертичные соли и N-оксиды. Влажный оксид серебра выделя-
ет йз солей 10-алкилакридиния соответствующие свободные четвертич-
ные аммониевые основания, которые быстро перегруппировываются в
псевдооснования (9-окси-10-алкилакриданы). При действии кислот пос-
ледние вновь образуют соли акридиния:
нх
—н2о
Акридин содержится в антраценовой фракции каменноугольной
смолы. Он образует почти бесцветные иглы (т.пл. ПО °C, возгоняется,
т. кип. 356°C), его растворы обладают синей флуоресценцией. При
окислении дихроматом натрия в уксусной кислоте образуется акридон
(желтые иглы, т. пл. 354 °C). Акридон получается также при циклизации
дифениламин-2-карбоновой кислоты. Натрием в этаноле он восстанав-
ливается в акридан, который может быть окислен в акридин;
j
СООН
(H2SO4)
------->
—н2о
акридон
4Н
—Н2О
акридан
f [Na2Cr2O7]
[FeCl3]
—2Н
593
Производными акридина являются некоторые красители и антисеп-
тики, например окрашенный в оранжевый цвет гидрохлорид флав-
акридина (акрифлавина)
2СГ
Пиперидин (гексагидропиридин]
4
NH
1
В промышленности пиперидин получают каталитическим гидриро-
ванием пиридина. Он представляет собой бесцветную, неприятно пахну-
щую жидкость (т. кип. 106°C), растворимую в воде. Пиперидин являет-*
ся более сильным основанием (р/Са — 11,2), чем пиридин, и дает реак-
ции, типичные для вторичных аминов.
Пиперидиновый цикл лежит в основе структуры многйх алкалоидов
(см. раздел 3.5.1). Ранее доказательства строения этих природных ве-
ществ получали методами химической деструкции. Обычно при этом
надо было провести расщепление пиперидинового ядра таким образом,
чтобы по строению продуктов деструкции можно было сделать выводы
о структуре алкалоида. При этом преимущественно использовали три
следующих метода.
1) Исчерпывающее метилирование и расщепление по Гофману
образующихся четвертичных аммониевых оснований (1881 г.). Если
такой реакции двукратно подвергнуть пиперидин, то образуется пента-
диен-1,4, который в условиях реакции перегруппировывается в пентади-
ен-1,3;
О™ Q.-^n Q-OH^
NH N+ N+
Н3с/ ЛсНз Н3с/ ^СНз
1. СН31
2. lAg2O, H2OJ
-------------->
N
НзС/ '''СНз
д
—н2о,
-N(CH3)3
2) Бромциановый метод Брауна (1900 г.):
3J Расщепление N-бензоилпиперидинов по Брауну (1910 г.)з
594
Индолизин (пирроколин, пирроло[1,2~а]пиридин)
Упражнение 2.3.46. Предложите схему трехстадийного синтеза индолизина из
а-пиколина, используя на второй стадии индолизин-2-карбоновую кислоту. Тщательно
обдумайте, с чем следует провести реакцию а-пиколина так, чтобы сначала прореаги-
ровал третичный атом азота, а затем метильная группа.
1,4-Диоксин
Упражнение 2.3.47. Обсудите характер связей в. 1,4-диоксине и возможности об-
разования ароматической системы. Изобразите схематически направленность базис-
ных атомных орбиталей при условии либо sp2-, либо $р3-гибридизации атомов кис-
лорода. На основе этого сделайте выводы о свойствах 1,4-диоксина.
Диоксан (1,4-диоксан)
Диоксан получают из этиленгликоля под действием катализаторов
кислотного характера:
(н+)
----->
—2Н2О
В основе промышленного метода получения лежит димеризация
этиленоксида.
Диоксан представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жид-
кость (т.пл. 12°С, т. кип. 101 °C). Он гигроскопичен, смешивается с
водой и большинством органических растворителей. По химическим
свойствам диоксаи подобен простому эфиру. Он образует пероксиды и
может быть прохлорирован с образованием 2,3-дихлор- и 2,5-дихлорди-
оксанов. Диоксан, будучи донором электронов, образует с подходящими
акцепторами электронов, например с бромом, серным ангидридом, сер-
ной кислотой и хлоридом ртути(II), хорошо кристаллизующиеся комп-
лексы. Его аддукт с бромом (диоксандибромид) используется как
бромирующее средство, а комплекс с серным ангидридом (диоксансуль-
фотриоксид) применяется для сульфирования. Диоксан широко исполь-
зуется как растворитель.
ю
3>еноксазин
5
Феноксазин лежит
грибов, лишайников и
в основе строения некоторых красящих веществ
бабочек. Может быть получен при нагревании
595
смеси-2-аминофенола с гидрохлоридом 2-аминофенола. При его окисле-
нии в кислой среде образуются оранжевые соли оксония:
Морфолин (тетрагидро-1,4-оксазин|
4
NH
1
Морфолин получают из бис (2-оксиэтил) амина или из бис(2~хлор-
этилового) эфира:
Морфолин представляет собой бесцветную гигроскопическую жид-
кость (т. кип. 128°C), растворимую в воде и обладающую менее силь-
ными основными свойствами, чем пиперидин. Морфолин, подобно пипе-
ридину, применяется как конденсирующий агент основного характера, а
также как растворитель и антикоррозионная добавка к воде для пита-
ния паровых котлов.
2,3-Дигидротиазин
4 3
Антибиотики цефалоспориновой группы содержат 2,3-дигид-
ро-1,3-тиазиновое ядро, которое сконденсировано с кольцом азетидино-
на-2> что может быть проиллюстрировано примером цефалоспорина С:
оос—сн—(сн2)3
+NH3
СООН
СН2ОСОСН3
Строение этого соединения было установлено рентгенографически-
ми методами и подтверждено синтезом (Вудвард, 1965 г.) [2.3.8]. Це-
фалоспорины обладают широким спектром действия и тормозят рост
пенициллиноустойчивых штаммов бактерий.
596
Фенотиазин
Фенотиазин получается при нагревании дифениламина с серой в
высококипящих растворителях:
NH NH
О' 'О * сх ю
S
Фенотиазины могут быть окислены до сульфоксидов, алкилирование
и ацилирование идут в положение 10. Фенотиазины используют как
антиоксиданты в высококачественных смазочных маслах, как инсекти-
циды, красители и лекарственные препараты. Диэтазин действует как
антигистаминное средство, он понижает содержание гистамина в крови
и используется при лечении аллергических заболеваний.
CH2CH2N(C2H5)2
диэтазия
CH2CH2CH2N(CH3)2
S
аминазин (хлорпромазин)
Ряд лекарственных препаратов, воздействующих на нервную систе*
му (нейролептических средств), содержит фенотиазиновую систему.
Примером их может служить аминазин (хлорпромазин), который сни-
жает общий тонус центральной нервной системы и используется для
лечения неврозов.
Пиридазин (1,2-диазин)
Пиридазины получают конденсацией гидразина с насыщенными
или ненасыщенными 1,4-дикарбонилъными соединениями:
Упражнение 2.3.48. Какая реакция может конкурировать с образованием пирид-
азинов из 1,4-дикарбонильных соединений?
Пиридазины являются слабыми основаниями (рКа«2,3). Они об-
разуют гидрохлориды и пикраты, обладают слабой склонностью к элек-
трофильным и нуклеофильным реакциям. Пиридазиновое кольцо раз-
рушается при действии окислителей только в чрезвычайно жестких
условиях.
Пиридазин (т. пл. —6 °C, т. кип. 207 °C) получается при декарбок-
силировании пиридазин-4,5-дикарбоновой кислоты. Он растворим в во-
де.
Упражнение 2.3.49. Изобразите строение пиридазина двумя кекулевскими струк-
турами. Какая из них обладает меньшей энергией? Сделайте вывод о величине АЕЯ.
597
Фталазин (бенз[</]пиридазин)
Фталазины легко получаются при конденсации фталевого диальде-
гида, 1'2-диацилбензолов ' или эфиров фталевой кислоты с гидразином:
Люминол (5-амино-1,4-диоксифталазин) при окислении пероксидом
водорода в присутствии комплексных соединений железа, например ге*
мина, обнаруживает интенсивную синюю хемилюминесценцию.
Пиримидин (1,3-диазин)
4
1
Существуют различные методы синтеза этой важной циклической
системы, например конденсация мочевины или тиомочевины с 1>3-ди-
карбонильными соединениями:
------>
—2Н2О
Упражнение 2.3.50. Какой из пиримидинов получится при конденсации ацетами-
дина с ацетоуксусным эфиром?
Упражнение 2.3.51. Циануксусный эфир при конденсации с мочевиной дал циан-
ацетилмочевину. Какой из пиримидинов образуется при изомеризации этого соеди-
нения?
Обе кекулевские структуры пиримидина энергетически равноценны.
Электрофильные и нуклеофильные реакции протекают очень медленно.
2-, 4- и 6-Метилпиримидины вступают в реакции альдольного типа.
Пиримидин получают из барбитуровой кислоты через стадию
2,4,6-трихлорпиримидина:
барбитуровая кислота
2,4,6-трихлор-
пиримидин
Пиримидин представляет собой слабое основание, растворимое в
воде (т. пл. 22,5 °C, т. кип. 124 °C). С хлоридом ртути (II) образует
труднорастворимый комплекс.
ь98
Замещенные пиримидины выделяют из
леиновых кислот:
продуктов гидролиза нук-
ОН
урацил
(т. пл. 335 °C)
тимин
(т. пл. 321 °C}
NH2
цитозин
(т. пл. 320—325 ЭС)
Все эти соединения способны к таутомерным переходам. Оксипири-
мидины существуют преимущественно в лактамной форме, аминопири-
мидины — в енаминной форме. Окси- и аминопиримидины сочетаются с
солями диазония.
Многочисленные лекарственные препараты являются производными
окси-, амино- и меркаптопиримидинов.
Витамин Bi (тиамин, аневрин) содержится в дрожжах, в серебри-»
стой кожуре риса и других видах злаков. Недостаток витамина
Bi вызывает болезнь, называемую бери-бери, а также заболевания
нервной системы (полиневриты). Из 1 трисовых отрубей было получено
5—10 г чистого витамина Bi (Вильямс, 1934 г.). Витамин Bi представ-
ляет собой водорастворимую соль. Его строение было доказано химиче-
ской деструкцией (Вильямс, 1936 г.).
СГ
НзСх +
n-ch2—
носн2—сн2
/=.N
С —СНз
S NH2
Витамин Bi в настоящее время получают синтетически и используют
в виде гидрохлорида в поливитаминных препаратах. Взрослому челове-
ку необходимо в день примерно 1 мг витамина Вь
lu
В странах юго-восточной Азии рис является основой питания. При механической
очистке (полировке) рисовых зерен рисовая кожура удаляется. Люди, которые пи-
таются таким полированным рисом, заболевают болезнью бёри-бёри и могут быть
вылечены при употреблении ими водных экстрактов рисовых отрубей. Тем самым
было установлено, что это заболевание вызывается недостатком какой-то необходи-
мой части пищи. Было высказано предположение, что в рисовой шелухе содержится
фактор анти-бёри-бёри (Эйхман, 1906 г.). В 1911 г. Функ предпринял попытку выде-
лить действующее начало и получил фракцию, обладавшую сильными основными
свойствами. При этом впервые и был использован термин «витамин» (от латинского
vita — жизнь) для обозначения этого действующего начала.
Барбитуровая кислота (2,4,6-триоксипиримидин) получается при
нагревании малоновой кислоты с мочевиной в присутствии хлороксида
фосфора или уксусного ангидрида или из малонового эфира и мочевины
Барбитуровая кислота является уреидом малоновой кислоты. Барби-
туровая кислота (р/<а — 4, т. пл. 245 °C) существует, вероятно, в форме
6-окси-1,2,3,4-тетрагидропиримидиндиона-2,4. Она образует соли с мв’
таллами, ее серебряная соль малорастворима. При нитрозировании об-
разуется 5-нитрозопроизводное (виолуровая кислота), которое может
быть восстановлено в 5-амино-2,4,6-триоксипиримидин (урамил).
599
5,5-Диэтилбарбитуровая кислота (т. пл. 191 °C) получается из ди-
этилового эфира диэтилмалоновой кислоты (Э. Фишер, Дильтей, 1904 г.).
Ее натриевая соль известна как снотворное барбитал (мединал, веро-
нал). Были синтезированы также структурно сходные производные
барбитуровой кислоты, некоторые из которых по своему действию пре-
восходят барбитал. Барбитураты широко используют для приготовления
снотворных и успокаивающих лекарственных средств. Однако их упо-
требление в больших количествах вызывает тяжелые отравления и мо-
жет привести к смерти.
Аллоксан является уреидом мезоксалевой кислоты. Он может быть
получен из барбитуровой кислоты через стадию виолуровой кислоты:
аллоксан аллоксан-гидрат
Аллоксан представляет собой желтое вещество, растворимое в воде,
его рКа = 7,36. Он образует бесцветный гидрат. Растворы аллоксана
окрашивают кожу в пурпурный цвет.
Хиназолин (бенз[г/]пиримидин)
(нумерация не соответствует правилам ШРАС)
Хиназолин в химическом отношении очень напоминает пиримидин.
При его окислении перманганатом калия образуется пирими-
дин-4,5-дикарбоновая кислота.
Пурин (имидазо[4г5-</]пиримидин)
(нумерация не соответствует правилам ШРАС)
Соединения этого класса имеют большое биологическое значение.
Они содержатся в растениях и тканях животных в свободном виде, а
также в виде гликозидов (нуклеозиды), фосфорилированных гликози-
дов (нуклеотиды) и нуклеиновых кислот (см. раздел 3.4). Большое
значение имеют следующие четыре метода синтеза.
1) Конденсация 4,5-диаминопиримидинов с карбоновыми кисло-
тами (Траубе, 1910 г.):
600
Синтез пуринов по Траубе широко развит и многократно модифи-
цирован.
2) Конденсация 4,5-диоксипиримидинов с мочевиной (Беренд, Ро-
зен, 1888 г.):
NH
VX >
N NH
3) Присоединение цианата калия, изоцианатов или изотиоциана-
тов к 5-амино-4-оксипиримидинам (Байер) и циклизация образующихся
производных мочевины при нагревании с кислотами (Э. Фишер, Аш,
1895 г.):
ОН
урамил
Д. (н+)
-------->
-н2о
N"
ОН
псевдомочевая кислота
мочевая кислота
4) Конденсация амида 5-амино-1-метилимидазол-4-карбоновой
кислоты с муравьиной кислотой:
I H2N
rlCOOrl -f-
HaN NCH3
О
------->.
—2H2O
При этом методе синтеза сначала создают имидазольный цикл и
пристраивают к нему пиримидиновое кольцо. Биосинтез пуринов проис-
ходит аналогичным путем.
Пурины представляют собой кристаллические бесцветные высоко-
плавкие вещества. Некоторые из них разлагаются при температурах,
более низких, чем температуры плавления. Для идентификации пуринов
чаще всего используют УФ-спектроскопию. Оксипурины существуют
преимущественно в лактамной форме.
Пурин (т. пл. 216 °C) впервые получен Э. Фишером (1899 г.) при
восстановлении 2,6,8-трихлорпурина. Представляет собой растворимое в
воде слабое основание (р/Са = 2,4) и образует с кислотами соли. В то
же время благодаря наличию NH-группы является слабой кислотой
(рКа = 8,9) и образует соли с металлами.
Мочевая кислота (2,6,8-триоксипурин) открыта в 1776 г. Шееле в
качестве составной части камней мочевых путей. Она была выделена
также из мочи, тканей клеток больных подагрой, а также из экскре-
ментов змей и птиц. Молекулярная формула мочевой кислоты
C5H4N4O3 установлена в 1834 г. Либихом и Митчерлихом. Установление
601
структуры мочевой кислоты продолжалось 61 год и было проведено
методами окислительной деструкции (Либих, Вёлер, Байер):
ОН
[КМпО4]
[hno3]
------->
барбитуровая
кислота
аллантоин
2Н [HI]
—(NH2)2CO
гидантоин
[Вг2, Н2О]
----------->
парабановая кислота
Решающее доказательство структурного сходства барбитуровой
кислоты и аллоксана было получено Байером (1863—1864 гг.). Пра-
вильная структурная формула впервые была предложена в 1875 г.
Медикусом. На основании исследований Байера Э. Фишеру и Ашу в
1885 г. удалось подтвердить строение синтезом (см. ранее).
Упражнение 2.3.52. Предложите схему пятистадийного синтеза мочевой кислоты
из малоновой кислоты и мочевины по Байеру и Э. Фишеру — Ашу.
Упражнение 2.3.53. Необходимо получить мочевую кислоту по методу синтеза
пуринов по Траубе из 6-амино-2,4-диоксипиримидина (см. упражнение 2.3.51). Для
этого сначала его в две стадии превращают в 5,6-диамино-2,4-Диоксипиримидин. С ка-
ким веществом следует в дальнейшем провести конденсацию, чтобы образовалась
мочевая кислота?
Мочевая кислота мало растворима в воде и является слабой двух-
основной кислотой (рКа, = 5,75, рЛа2 = 10,3). Из этого следует, что она
существует в форме 2,6-диокси-8,9-дигидропуринона-8. Если нагреть
мочевую кислоту с азотной кислотой, а после охлаждения обработать
аммиаком, то раствор окрашивается в фиолетовый цвет (мурексидная
реакция). При действии хлороксида фосфора на мочевую кислоту обра-
зуется 2,6-дихлор-8-оксипурин, а в более жестких условиях —
2,6,8-трихлорпурин.
Ксантин (2,6-диоксипурин) получают при нагревании мочевой кис-
лоты с формамидом (Бредерек, 1950 г.);
ксантин
лактимная форма лактамная форма
Ксантин (т. пл. 262—264 °C) по химическому поведению аналогичен
мочевой кислоте. Он растворим в кислотах и щелочах, его перхлорат
мало растворим.
Теофиллин (1,3-диметилксантин, т. пл. 268°С) является производ-
ным лактамной формы ксантина. Он содержится в листьях чая и дей-
ствует как диуретик (мочегонное), а также как сосудорасширяющее
средство при коронарной недостаточности при сердечных заболеваниях.
602
К Упражнение 2.3.54. Необходимо получить теофиллин по методу синтеза пуринов
| по Траубе. Из каких соединений при этом следует исходить? Предложите схему
| пятистадийного синтеза.
* Теобромин (3,7-диметилксантин, т. пл. 277 °C) содержится в бобах
?' какао (до 1,8%). Он является более сильным диуретиком, чем теофил-
лин.
Кофеин (1,3,7-триметилксантин) содержится в зернах кофе (до
1,5%) и в листьях чая (до 5%). Образуется при метилировании ксанти-
на, теофиллина или теобромина иодистым метилом или диметилсульфа-
том. Строение было доказано Э. Фишером (1882 г.) с помощью окисли-
тельной деструкции:
1С12, Н2О]
1,3-диметилаллоксан
Кофеин возгоняется при нагревании (т. пл. 236,5 °C), его раствори*
мость выше растворимости диметилксантина. Он образует соли с кисло-
тами и дает мурексидную реакцию. Кофеин сильнее возбуждает цент-
ральную нервную систему, чем диметилксантины, добавляется в безал-
когольные прохладительные напитки. Его диуретическое (мочегонное)
действие меньше, чем у теобромина.
Гипоксантин (6-оксипурин) содержится во всех клетках тканей.
Может быть получен из 2,6,8-трихлорпурина. При действии едкого натра
нуклеофильное замещение протекает только по положению 6 и приводит
к 2,8-дихлоргипоксантину. В результате последующего восстановления
образуется гипоксантин:
2,8-дихлоргипоксантин
гипоксантин
Аденин (6-аминопурин) образуется при гидролизе нуклеиновых
кислот, а также при обработке 2,6,8-трихлорпурина аммиаком (вместо
щелочи) и последующем восстановлении. При действии азотистой кис-
лоты он дезаминируется с образованием гипоксантина.
Гуанин (2-амино-6-оксипурин) впервые был обнаружен в гуано —
ископаемых остатках экскрементов морских птиц на некоторых перуан-
ских островах, использовавшихся как азот- и фосфорсодержащие удоб-
рения. Гуанин обнаружен, кроме того, в чешуе рыб и рептилий, которым
он придает характерный блеск. Гуанин образуется при гидролизе нук-
леиновых кислот, может быть получен из 2,8-дихлоргипоксантина при
действии на него аммиака (нуклеофильное замещение в положение 2) с
последующим восстановлением, а также из циануксусного эфира и
гуанидина (синтез Траубе). При действии азотистой кислоты он пре-
вращается в ксантин.
603
Пиразин (1,4-Диазин)
Для синтеза пиразинов обычно используют следующие реакции.
1) Самоконденсация а-аминокетонов в дигидропиразины с после-
дующим окислением:
------>
—2Н2О
о
—н2о
а-Галоген- или а-оксикетоны при действии аммиака часто точно так
же образуют дигидропиразины. Во многих случаях образующиеся ди-
гидропиразины окисляются в пиразины уже под действием кислорода
воздуха.
Упражнение 2.3.55. Какое соединение образуется при нагревании бензоина с аце-
татом аммония?
2) Конденсация 1,2-диаминов с 1,2-дикарбонилъными соединения-
ми с образованием дигидропиразинов и окисление последних:
------>
—2Н2О
о
—н2о
Пиразин (т. пл. 57 °C, т. кип. 116 °C) и простейшие алкилпиразины
представляют собой бесцветные вещества, растворимые в воде. Пиразин
(рКа = 0,6) является более слабым основанием, чем пиридин. При
действии алкилгалогенидов образуются четвертичные аммониевые соли
по одному атому азота, при окислении надкислотами получаются моно-
и ди-П-оксиды. Реакции электрофильного замещения протекают очень
медленно, нуклеофильные реакции идут существенно быстрее. Пиразины
были выделены в отдельных случаях как продукты обмена веществ в
микроорганизмах.
Пиперазин (гексагидропиразин)
Пиперазины применяют в медицине и ветеринарии как антигель-
минтные препараты, например пикрат пиперазина служит для борьбы с
глистами у домашних животных.
Хиноксалин (бензпиразин)
Упражнение 2.3.56. Как можно получить 2,3-диметилхиноксалин?
604
Феназин (дибензпиразин)
Феназины получают конденсацией о-фенилендиаминов с о-хинонами.
Из о-фенилендиамина и пирокатехинов образуются 5,10-дигидрофен-
азины, которые легко могут быть окислены в феназины:
------>
—2Н2О
5,10-дигидрофеназин
О
---->
—н2о
Другой метод синтеза состоит в восстановлении 2-нитродифенил-
аминов, которые легко доступны за счет реакций нуклеофильного заме-
щения в 2-нитрохлорбензолах:
2-нитродифениламин
Феназин образует светло-желтые иглы (т. пл. 171 °C, т. кип. 360 °C).
Он легко возгоняется и проявляет свойства слабого основания (р/Са =
= 1,23). Он* растворим в концентрированных кислотах, образуя соли, но
осаждается при разбавлении растворов. Первое синтетическое красящее
вещество — мовеин (Перкин, 1856 г.) было производным феназина
(см. раздел 3.11.3).
Птеридин (пиразино[2,3-<?]пиримидин)
5
Птеридины встречаются в природе, например в красящих веществах
крыльев бабочек (Виланд, Шёпф, 1925—1940 гг.). Они могут быть по-
лучены конденсацией 4,5-диаминопиримидинов с 1,2-дикарбонильными
соединениями*.
Птеридин образует светло-желтые кристаллы (т.пл. 137—138,5°C).
Окси- и аминоптеридины разлагаются при нагревании. Они являются
таутомерными веществами. Соединения, встречающиеся в природе, со-
держат в пиримидиновом ядре те же самые заместители, что и гуанин.
Ксантоптерин (2-амино-4,6-диоксиптеридин) является желтым кра*
сящим веществом крыльев лимонницы, содержится и в других насеко-
мых, а также в моче животных и человека.
Лейкоптерин (2-амино-4,6,7-триоксиптеридин) был выделен из
крыльев капустницы (капустной белянки).
Упражнение 2.3,57, Предложите схему синтеза лейкоптерина.
605
Лейкоптерин образуется при окислении ксантоптерина. При этом
сначала по кратной связи C=N присоединяется вода:
ОН
ксантоптерин
ОН
лейкоптерин
О
-н2о
Путем гидратации и дегидрирования протекает, вероятно, и биоло-
гическое гидроксилирование азотсодержащих гетероциклов.
Ихтиоптерин (2-амино-4,7-диоксиптеридил-6-уксусная кислота) об-
ладает синеватой флуоресценцией и содержится в чешуе ципринидов
(карповых рыб, например сазана).
Фолиевая (птероилглутаминовая) кислота относится к витаминам
группы В. Была выделена из дрожжей, экстрактов печени и листьев
шпината. (Название происходит от латинского folium—лист растения.)
Ее применяют при лечении некоторых форм анемии. При недостатке
фолиевой кислоты наблюдаются нарушения в росте микроорганизмов.
Фолиевая кислота образует оранжевые кристаллы и в отличие от ее
натриевой соли нерастворима в воде.
Ее строение доказано деструкцией, при которой были получены
2-амино-4-окси-6-метилптеридин, 4-аминобензойная кислота и
(+)-глутаминовая кислота, а также подтверждено синтезом (Ледерле,
1946 г.).
При введении 4-аминобензойной кислоты наблюдается рост многих микроорга-
низмов, которые вырабатывают из нее фолиевую кислоту. Бактериостатическое дей-
ствие сульфамидов (см. раздел 2.2.12.5) основано на том, что они являются анти-
метаболитами 4-аминобензойной кислоты (см. раздел 3.3.4). Сульфамиды связываются
с молекулой птеридина вместо 4-аминобензойной кислоты, поскольку присутствуют
в тканях в достаточно высоких концентрациях. В пара-положении при этом оказы-
вается сульфамидная группа, поэтому последующая конденсация с глутаминовой
кислотой блокируется и тем самым прекращается биосинтез фолиевой кислоты.
Бенз[£]птеридин
Кислородсодержащие производные бенз[g]птеридинов имеют оп-
ределенное биологическое значение.
Аллоксазин образуется при конденсации о-фенилендиамина с ал-
локсаном (Кюлинг, 1891 г.}. Соединения, содержащие заместители в
606
положении 10, являются производными таутомерного цзоаллоксазина
аллоксаз^н изоаллоксазин
Аллоксазин образует желтые иглы. Он разлагается выше 300 °C, не
плавясь, обладает слабыми кислотными свойствами.
Лумифлавин (7,8,10-триметилизоаллоксазин) является продуктом
фотолиза лактофлавина и желтого дыхательного фермента.
Лактофлавин (рибофлавин, витамин В2) выделен из молока, содер-
жится также в печени. Недостаток витамина В2 у крыс вызывает нару-
шение роста, а также заболевание кожных покровов и глаз. У людей при
недостатке рибофлавина часто наблюдается растрескивание губ в углах
рта. Взрослому человеку ежедневно необходимо около 3 мг витамина В2.
Его строение было установлено Куном и Карреном (1935 г.) и подтвер-
ждено синтезом из 3,4-диметиланилина и £>-рибозы (см. раздел 3.1.1.)5
СН2(СНОН)3СН2ОН
о
I
СН2'СНОН)3СН2ОН
лактофлавин (рибофлавин)
1,3,5-Триазин (сшн-триазин)
4
5N^N3
1
сил-Триазины получаются при тримеризации соединений с тройной
SssN-связью:
R
I
с
N
В| N
I- С—R
R ///
N
607
сши-Триазины представляют собой бесцветные кристаллические ве-
щества. Алкилтриазины окисляются перманганатом калия в триазин-
карбоновые кислоты, которые декарбоксилируются при нагревании.
Цианурхлорид (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, т. пл. 145 °C, т. кип.
190 °C) получают из хлорциана. Атомы хлора в нем легко вступают в
реакции нуклеофильного замещения.
Циануровая кислота (2,4,6-триокси-1,3,5-триазин) образуется при
тримеризации изоциановой кислоты и представляет собой таутомерное
вещество;
ОН
N^N
циануровая кислота
изоциануровая
кислота
При действии алкоголятов на цианурхлорид получаются О-алкиль-
ные производные (эфиры циануровой кислоты). Тримеризация изоциа-
натов ведет к N-алкильным производным, соответствующим изоциану-
ровой кислоте.
Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) в промышленности получа-
ют нагреванием мочевины при 400 °C:
nh2
/КН2 д
6 O=CZ--------------
\ —ЗСО2, -6NH3
nh2
Поликонденсацией меламина с формальдегидом получают синтети-
ческие высокомолекулярные вещества.
Упражнение 2.3.58. Приготовьте 80 карточек из плотной бумаги (формата поч-
товой открытки), напишите на одной стороне каждой карточки формулы, а на дру-
гой — названия соответствующих гетероциклических систем и страницы книги, н& ко-
торых приведены сведения об этих гетероциклах. Расположите карточки в определен-
ном порядке (например, по размеру цикла, по числу и видам гетероатомов, сходству
методов синтеза, ароматичности и другим характеристикам). Проведите многосторон-
нее сопоставление рассмотренных гетероциклов. Это упражнение выполните сначала
самостоятельно, а затем вместе со всей учебной группой.
Обобщая, следует сказать, что гетероциклические системы с сопря-
женными связями обладают особыми свойствами. Поскольку они аро-
матичны, они обладают повышенной энергией делокализации. Соответ-
ствующие аминопроизводные часто способны к диазотированию.
Дальнейшее подразделение (классификация) ароматических гете-
роциклов [2.3.10] показано на примере азотсодержащих гетероциклов.
л-Избыточные
гетероциклы
608
f ^-Недостаточные
г гетероциклы
В пирроле атом азота предоставляет в циклическую сопряженную
систему два электрона. л-Электронная плотность на каждом атоме
цикла оказывается больше единицы. Пиррол принадлежит к гетероцик-
лам с избыточной л-электронной плотностью (л-избыточные гетероцик-
лы), при этом преобладают реакции электрофильного замещения.
Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности
оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4; свойства пири-
дина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недоста-
точной л-электронной плотностью (л-недостаточные гетероциклы). Этот
эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-
вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также
могут находиться в состоянии л-электронной недостаточности, что на-
блюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит
несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных л-электронами,
реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения
обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окис-
ляются лишь с трудом.
Упражнение 2.3.59. Изобразите структурные формулы 7-метилтиено [3,2-d] пири-
мидина и имидазо[4,3-с]пиридо [4,3-е] 1,2,4-триазина.
Упражнение 2.3.60. Назовите изображенные ниже гетероциклические системы:
В первой структуре за основную систему примите изохинолин и обратите внима-
ние при выборе буквенных обозначений связей на нумерацию атомов основной си-
стемы.
2.3.5. СЕМИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
К семичленным гетероциклам с одним гетероатомом относятся сле-
дующие системы:
оксепин тиепин азепин
Они антиароматичны, не имеют плоского строения, поэтому ведут
себя аналогично полиенам. (Способ получения оксепина изложен в
разделе 2.3.1.)
Азепанон-2 является в то же время лактамом е-аминокапроновой
кислоты и известен под названием z-капролактам. Его получают в боль-
ших масштабах в промышленности бекмановской перегруппировкой
20 Зак. 151
609
оксима циклогексанона, который в свою очередь получают из фенола
через стадии циклогексанола и циклогексанона:
8-Капролактам образует белые кристаллы (т.пл. 70°C), раствори-
мые в воде. При действии азотистой кислоты он превращается в
N-нитрозопроизводное, а при кипячении с соляной кислотой дает гид-
рохлорид е-аминокапроновой кислоты:
hno2
СГ H3N\/\/\/COOH
е-Капролактам используется в производстве полиамидов (см. раз-
дел 3.9; важнейшие представители).
1Я-1,5-Бенздиазепины являются примером семичленных гетеро-
циклов с двумя гетероатомами. Их получают конденсацией о-фенилен-
диамина с 1,3-дикарбонильными соединениями (Тиле, 1907 г.):
В отличие от пяти- и шестичленных гетероциклов семичленные
гетероциклы редко встречаются в природе. Однако они были изучены
очень детально. Некоторые из них применяются в качестве психофарма-
цевтических средств, например элениум (хлордиазепоксид, либриум,
напотон) и нитразепам:
элениум
(хлор диазепоксид)
сбн5
нитразепам
Оба эти соединения являются транквилизаторами (от английского
to tranquilize — успокаивать). Они действуют успокаивающе и угнетают
психическую деятельность. Нитразепам используется также как сно-
творное.
2.3.6. ВЫСШИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Порфин и коррин являются соответственно шестнадцати- и пятна-
дцатичленными гетероциклическими системами. Обе системы содержат
610
атомы азота, которые в случае порфинов одновременно входят в струк-
туру пиррольных колец.
коррин
Характерной их особенностью является способность координацион-
но связывать ионы металлов, образуя комплексы.
Порфин образует темно-красные кристаллы, которые разлагаются
при 360 °C и лишь немного растворимы в большинстве органических
растворителей. Порфины, частично или полностью замещенные по поло-
жениям 1—8, носят название порфиринов. Порфин и порфирины обла-
дают характерным спектром поглощения (Хмакс = 390, 485, 565, 671—
683 нм). Они являются слабыми двухкислотными основаниями
(pA’ai ~ 7, р/Са2 4), растворимы в кислотах, нерастворимы б щелочах.
Комплексы с металлами получают обычно нагреванием порфиринов с
ацетатом или хлоридом соответствующего металла в уксусной кислоте:
FeCl3
—2НС1
СГ
Порфин и порфирины являются очень стабильными веществами.
Энергичное восстановление иодистым водородом ведет к образованию
смесей замещенных пирролов (см. раздел 2.3.3; реакции пирролов),
окисление хромовой кислотой дает замещенные малеинимиды. На осно-
вании этих данных было установлено строение порфиринов. Формула
порфина была впервые предложена в 1912 г. Кюстером. При специфи-
ческих условиях порфирины с отщеплением метиновых групп и введени-
ем на их место двух атомов кислорода окисляются в билирубиноиды,
Гемоглобин является красным красящим веществом крови позво*
ночных.
При центрифугировании крови красные кровяные тельца отделяются от более
легкой плазмы крови. При добавлении эфира они разрушаются (гемолиз). При по-
вторном центрифугировании отделяются клеточные оболочки. Красную жидкость при
низких температурах обрабатывают этанолом, при этом выпадает оксигемоглобин.
Нагреванием с уксусной кислотой в присутствии хлорида натрия его переводят
в гемин.
Гемин образует почти черные блестящие иглообразные кристаллы,
имеет молекулярную формулу СзД^СШе^Си, причем хлорид-ион вхо-
дит в состав вещества при действии хлорида натрия. Установление
строения этого вещества длилось свыше сорока лет (Кюстер, Вильштет*
тер, Г. Фишер). Важные ключевые сведения дал анализ смесей пир-
рольных соединений, которые образуются при восстановлении гемина
иодистым водородом, а также окисление гемина в гематиновую кис-
лоту:
20*
611
гематиновая кислота
При отщеплении иона железа образуется протопорфирин, который
при декарбоксилировании и гидрировании превращается в этиопорфи-
рин. При биологическом окислении гемоглобина в билирубин просходит
отщепление обозначенной выше кружком метиновой группы (см. раз-
дел 2.3.3; производные пиррола). Итогом структурных исследований
гемина был его синтез, осуществленный в 1930 г. Г. Фишером.
Гемоглобин осуществляет в организме транспорт кислорода от лег*
ких к тканям. 1 г гемоглобина при нормальном давлении связывает
1,35 см3 кислорода, что соответствует соотношению Fe: О2 — 1 : 1.
В гемоглобине железо находится в двухвалентном состоянии. Соответ-
ствующее соединение железа, свободное от белковой компоненты [т. е.
комплекс железа(II) с протопорфирином], называют гемом. Было по-
казано, что молекула кислорода обратимо реагирует с гемоглобином с
образованием оксигемоглобина, причем железо сохраняет свою степень
окисления и остается двухвалентным. Положение равновесия зависит от
парциального давления кислорода:
—N\ k/N=
Глобин->Ре
—
гемоглобин
02.
"-02
I I
—N\ /N=
Г лобин->Р е<-Ог
—^N—
II I
оксигемоглобин
I I
—N\ ^N=
Г лобин->Р e—OH
—
метгемоглобин
—Глобин Т+Глобин
“OH, —Cl"
СГ ?===±
СГ, —“OH
I I
“N\ /N==
Fe—OH
—y
гематин
612
При превращении оксигемоглобина в гемин происходит окисление
железа (II) в железо (III). Этот процесс происходит также в том слу-
чае, если насыщенную кислородом кровь оставить стоять длительное
время. При этом образуется красно-коричневый метгемоглобин. Со-
ответствующее ему соединение, не содержащее глобина, было названо
гематином. Действие оксида углерода как дыхательного яда основано
на том, что он прочнее связывается с гемоглобином, чем кислород, и тем
самым блокирует действие гемоглобина.
Относительная молекулярная масса глобина равна 68 000. Одна
молекула глобина состоит из четырех единиц гема, причем связь, ве-
роятно, осуществляется за счет атома N-3 имидазольного цикла амино-
кислоты гистидина.
Цитохромы представляют собой ферменты, которые встречаются в
тканях животных и растениях. Они относятся к белковосодержащим
комплексам железа с порфиринами.
Каталаза и пероксидаза являются ферментами, близкими по струк-
туре к гемоглобину. В организмах при некоторых процессах обмена
веществ образуется пероксид водорода, который действует как сильный
клеточный яд. Каталаза катализует распад пероксида водорода на воду
и кислород, а пероксидаза вызывает перенос кислорода из пероксида
водорода на вещества, способные к окислению.
Хлорофилл представляет собой зеленое красящее вещество высших
растений. Для очистки и разделения его на хлорофилл а и хлорофилл b
лучше всего использовать хроматографические методы (Цвет, 1906 г.).
Оба соединения обычно содержатся в соотношении 5 : 2. Хлорофилл а
является зеленым воскоподобным веществом (т.пл. 117—120°C). Оба
хлорофилла оптически деятельны. Установление их строения было
предпринято в 1906 г. Вильштеттером. Он установил, что имеет дело с
комплексами магния. При действии кислот магний удалялся и образо-
вывались феофитин а и феофитин Ь. Эти соединения могут быть омыле-
ны с образованием соответственно феофорбида а и феофорбида b и
спирта фитола (см. раздел 3.6.3.). Решающий вклад в дальнейшее уста-
новление структуры был сделан Г. Фишером (1929—1940 гг.). Превра-
щение феофорбида в этиопорфирин позволило увидеть связь между
красителем крови и красителем зеленых листьев.
(сно)
СН2 СООСНз
СООС20Н39
хлорофилл а
СООН
феофорбид а
В хлорофилле b одна метильная группа заменена на альдегидную
группу. Хлорофиллы имеют по одному дигидропиррольному ядру. Со-
ответствующие феофитины и феофорбиды легко изомеризуются в пор-
фирины, в ходе процесса оба атома водорода воспринимаются виниль-
ной группой. Синтез хлорофилла был осуществлен в 1960 г. Вудвардом
[2.3.11] и Штрелем.
613
Функция хлорофилла в растениях заключается в поглощении части
падающего на листья солнечного света. Поглощенная при этом энергия
используется для фотосинтеза углеводов из углекислого газа и воды.
Витамин В12 (цианокобаламин) был выделен из экстракта печени
(Мерк, 1948 г.), а также из гриба Streptomyces griseus. Он излечивает
злокачественную анемию. Витамин Bi2 образует темно-красные кри-
сталлы и содержит кобальт. Его весьма сложное строение было уста-
новлено методами рентгеноструктурного анализа (Кроуфут-Ходжкин,
1957 г.). Он представляет собой кобальтовый комплекс замещенного
коррина;
Тетразапорфин содержит четыре атома азота вместо метиновых
групп. Окрашенный в пурпурный цвет комплекс с магнием образуется
при нагревании динитрила малеиновой кислоты с пропилатом магния
(Линстед, 1952 г.):
Фталоцианины представляют собой тетрабензтетразапорфины. Фта-
лоцианин меди был получен при нагревании динитрила фталевой кис-
лоты с порошком меди (Линстед, 1934 г.):
Фталоцианин меди представляет собой темно-коричневое необы-
чайно устойчивое соединение. При 500 °C фталоцианин меди возгоняется
614
без разложения, не разрушается ни при действии горячих щелочей, ни
при кипячении с соляной кислотой. Он растворяется в концентрирован-
ной серной кислоте и вновь выпадает в неизменном виде при разбавле-
нии. Фталоцианин меди можно хлорировать и сульфировать. При хло-
рировании в расплавленной смеси хлоридов натрия и алюминия проис-
ходит замещение от 14 до 16 атомов водорода на атомы хлора. Продукт
реакции окрашен в зеленый цвет. Фталоцианин меди и продукты заме-
щения используют как красящие пигменты (см. раздел 3.11).
Получены фталоцианиновые комплексы со многими другими метал-
лами. Их устойчивость зависит от природы атома металла. Фталоцианин
натрия легко гидролизуется, при этом образуется зеленовато-синий
фталоцианин.
Краунэфиры содержат гетероциклические кольца с атомами кисло*
рода. Они способны связывать в комплексы ионы щелочных металлов.
Так, например, перманганат калия в присутствии восемнадцатичленного
циклического эфира растворяется в бензоле с образованием соли следу-
ющего состава [2.3.12]:
Этот раствор, называемый пурпурным бензолом, используется для
окисления органических соединений, растворимых в бензоле, например:
40
RCH==CHR' —> RCOOH + R'COOH
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.3.
[2.З.1.]. Patterson А. AL, L. Т, Capell u. D. F. Walker: The Ring Index.
Washington: American Chemical Society, 1960—1965.
[2.3.2 ]. Vogel E. и. H. Gunther: Angew. Chem., 79 (1967), S. 429.
2.3.3] " " ' - - — - — ----- - -
2.3.4
2.3.5
2.3.6]
2.3.7] . Krohnke F.: Angew. Chem., 75 (1963), S. 181', 317.
2.3.8] . ‘ ‘ ~ ----- ~
2.3.9] . . ,
1972, t. 41, c. 574.
[2.3.10]. Albert A.: Chemie der Heterocyclen. Weinheim/Bergstrafie: Verlag
I, 1962.
4 Bde.
GmbH
. Turro N. J. u. Р. Lechtken: Pure appl. Chem., 33 (1973), S. 363.
. Huisgen R.: Angew. Chem., 75 (1963), S. 604, 742.
. Dorn H.: J. prakt. Chem., 315 (1973), S. 382.
. Schroth W. u. G. Fischer: Z. Chem., 4 (J964), S. 281.
. Woodward R. B.: Angew. Chem., 78 (1966k S. 557.
. Березовский В. M.t Тульчинская Л. С., Полякова Н. А. — Успехи
химии,
Chemie
2.3.11]. Woodward R. B.: Angew. Chem., 72 (1960), S. 651.
2.3.12]. Sam D. J. u. H. E. Simmons: J. Amer. chem. Soc., 94 (1922), S. 4024;
Pedersen C. J. u. H. K. Frensdorff: Angew. Chem., 84 (1972), S. 16.
The Chemistry of Heterocyclic Compounds. 26 Bde. Hrsg. von A. Wiessberger und
E. C. Taylor. New York — London: Interscience Publishers Inc. ab. 1951.
2.4. ПЛАНИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СИНТЕЗОВ
В предшествующих разделах 2.1—2.3 многократно были описаны
способы установления строения и синтеза веществ природного про-
исхождения. Синтетическое получение веществ такого рода с целью
доказательства строения в настоящее время проводится редко. Однако
витамины, например, можно получать синтетически значительно дешев-
ле и в больших количествах, чем это возможно при их выделении из
615
растительного или животного сырья. Очень часто оказывается необхо-
димым найти новые, лучшие методы синтеза природного вещества или
синтетически полученного соединения.
Работа начинается с составления плана синтеза. Исходя из задан-
ного строения целевого конечного продукта синтеза, следует рассмот-
реть возможные пути синтеза в обратном порядке (ретросинтетический
путь, через промежуточные стадии) вплоть до простых соединений,
которые могут служить исходными материалами для синтеза в целом.
Поскольку для целевого продукта синтеза всегда существует несколько
возможных путей его получения, выгодно представить план синтеза в
виде «синтетического древа». На следующем простом примере такое
синтетическое древо показано для возможных путей получения ацето-
уксусного эфира:
СНз—СО—СН2— СООС2Н5
I
СН3СООС2Н5 СН3—СО—СН—С—О СН3СОСН3
I
I I
СНзСООН сн2=с=о СНзСООН СН3СНОНСН3
I
I I
СН3СОСН3 (СН3СО)2О СН3СН==СН2
СНзСООН СНзСООН
Ацетоуксусный эфир можно получить кляйзеновской конденсацией
уксусноэтилового эфира, присоединением этанола к дикетену или кон-
денсацией ацетона с диэтиловым эфиром угольной кислоты. Эти пути
синтеза через другие промежуточные стадии показывают, что исходны-
ми могут быть еще более простые вещества. В итоге получается, что
исходными веществами могут быть пропилен и уксусная кислота. Теперь,
руководствуясь определенными критериями (такими, например, как вы-
ход на отдельных стадиях синтеза, стоимость необходимых реагентов,
длительность синтезов и т. д.), следует решить, какой же из путей
синтеза наиболее целесообразен.
Упражнение 2.4.1. Изобразите в виде синтетического древа возможные пути син-
теза ацетальдоля (3-оксибутаналя).
Химик, изображая синтетическое древо, должен мыслить аналити-
чески. Используя ассоциативные связи между строением соединений и
известными реакциями, он разделяет целевую молекулу на более про-
стые соединения, из которых она может быть получена препаративно
через небольшое число промежуточных стадий. Этот прямой ассоциа-
тивный анализ быстро ведет к успеху только для относительно простых
конечных целевых молекул. Для соединений более сложного строения
решающую роль играет избирательность и стереоспецифичность вы-
бранных реакций, что следует принимать во внимание на всех стадиях
синтеза. Анализ не всегда приводит к более простым промежуточным
стадиям. Иногда следует предложить обходные пути с тем, чтобы избе-
жать протекания конкурирующих реакций и обеспечить необходимую
регио- и стереоспецифичность. Общее значение имеют три типа синтети-
ческих приемов такого рода [2.4.1]. -
616
(1) . Введение защитных групп. Примером использования этого
приема может служить синтез сульфамидного препарата сульфатиазола
(см. раздел 2.3.3, бензтиазол и его производные):
сульфатиазол
Решающей стадией синтеза является взаимодействие 2-аминотиа-
зола с сульфонилхлоридом. Однако при действии на сульфаниловую
кислоту пятихлористого фосфора аминогруппа реагирует быстрее, чем
р сульфогруппа. Поэтому ее защищают ацетилированием. Это означает
исключение нежелательной конкурирующей реакции. На последней ста-
дии синтеза защитную группу удаляют (снятие защиты). Большую роль
введение защитных групп играет при синтезе пептидов (см. раз-
дел 3.3.1).
(2) . Введение активирущих групп. Примером достижения желае-
мой избирательности (региоспецифичности) процесса с помощью введе-
ния активирующей группы является этерификация глутаминовой кисло-
ты:
2 1 2Н
НООС\/\|/СООН ---->
nh2
C2H5OH
—НзО+
С2Н5ООСхХхХ\^СООН
+NH3
Реакцию необходимо провести таким образом, чтобы в результате
этерифицировалась только карбоксильная группа 2. Это удается осуще-
ствить действием хлористого водорода в этаноле. Дикатион, образую-
щийся при протонировании карбоксильной группы 2, более устойчив, чем
изомерный дикатион, так как атомы, несущие положительные заряды,
дальше удалены друг от друга. Результатом действия кинетических
факторов, вызванных активацией одной из двух карбоксильных групп,
является избирательность (региоселективность) процесса. Другими
примерами использования подобного приема является синтез замещен-
ных пиридинов через N-оксиды пиридинов (см. раздел 2.3.4, пиридин и
его производные).
В особенности выгодно так подбирать защитные и активирующие
группы, чтобы они оставались в структуре молекулы и могли быть
использованы для проведения последующих этапов синтеза. При полном
синтезе алкалоида стрихнина (см. раздел 3.5.5) индол необходимо под-
вергнуть электрофильному замещению по положению 3 [2.4.2]. Однако
такая реакция недостаточно избирательна (региоселективна). Вслед-
ствие этого в положение 2 необходимо ввести защитную группу.
617
В качестве таковой была выбрана 3,4-диметоксифенильная группа:
CH2R
ОСН3
—ОСН3
2-(3',4'-диметоксифенил)-
(индол)
ОСН3
Эта группа выполняет двойственную функцию: с одной стороны, она
блокирует как защитная группа положение 2, а с другой стороны, она
содержит шесть атомов углерода и является структурным конструкци-
онным элементом, необходимым для последующего построения целевой
молекулы. Эта группа действует одновременно как синтетический фраг-
мент Се.
В синтетическом древе для ацетоуксусного эфира диэтилкарбонат
служит фрагментом для введения одного атома углерода (Ci), этил-
ацетат — фрагментом С2, ацетон и пропилен — фрагментами Сз, а дике-
тен — фрагментом С4.
Упражнение 2.4.2. Проанализируйте таким же образом синтезы пиразола, приве-
денные в разделе 2.3.3! Обдумайте, не существует ли какой-либо третьей возможности
синтеза.
(3) . Введение мостиковых групп. Под мостиковыми группами по-
нимают один атом или цепь атомов, которые вводятся в отдельные места
молекулы так, что молекула в целом или ее часть с помощью такого
«мостика» оказывается на одной или нескольких стадиях синтеза опре-
деленным образом пространственно закрепленной (фиксированной).
В большинстве случаев при этом можно избежать нежелательных кон-
курирующих реакций межмолекулярного взаимодействия. Примером
использования мостиковой группы может служить синтез циклооктаде-
кадиена-1,5 (Кори, 1967 г.) :
В качестве промежуточной стадии используется образование оле-
финового комплекса никеля, в котором оба реакционноспособных центра
оказываются пространственно сближенными для благоприятного проте-
кания заключительной внутримолекулярной стадии процесса. На второй
стадии AS^ положительна, так как на пути к активированному комп-
лексу свобода внутреннего вращения почти уже не теряется. Другими
примерами использования подобного приема являются синтез цйклоок-
татетраена-1,3,5,7 из ацетилена (см. раздел 2.1.4) и синтез коринов по
Эшенмозеру (1963 г.) [2.4.3].
Очень часто введение мостиковых групп используют для того, чтобы
добиться стереоспецифичности реакций на последующих стадиях синте-
за. Примером может быть синтез цефалоспорина С (см. раздел 2.3.4,
618
тиазин и его производные). Исходным материалом служит аминокислот
та (S)-(+)-Цистеин:
СООН
/—\ (снХсо
SH nh2
-н2о
соон
Хм СГ—С
ос(сн3)3
-НС1
соон
CH3ZCH3
см
X ос(сн3)3 2
CHfcH3
QOOCH3
> S
СН3ООС СООСН3
| | н соосн3
сн3оосч ZCOOCH3 HN—N4a о
N=N / VT Zf
---------------h X N—x
X ОС(СН3)3
Cli3 СН3
вводят три защитных
является мостиковой.
этих групп простран-
Sv NH.
X oc(cH3)3
CH3 CH3
Сначала последовательно одну за другой
группы, причем первая из них одновременно
Только благодаря фиксированному с помощью
ственному расположению заместителей оказывается возможным на за-
ключительной стадии стереоспецифичное присоединение азодикарбоно-
вого эфира, которое протекает со стороны, противоположной объемистой
Метоксикарбонильной группе. Подобная стереоспецифичность обуслов-
лена асимметрической индукцией. Все три защитные группы удаляются
на последующих этапах синтеза.
Мостиковые группы могут быть выбраны также и таким образом,
что они одновременно могут использоваться как синтетические фраг-
менты при дальнейшем построении молекулы.
Для защитных, активирующих и мостиковых (связывающих) групп
было предложено использовать общее название контролирующие син-
тоны [2.4.4].
Из приведенного обсуждения следует, что построение синтетиче-
ского древа с помощью простого прямого ассоциативного анализа уже
для не очень сложных молекул оказывается чрезвычайно трудным.
Кроме того, существует опасность, что при этом ретросинтетически будут
рассмотрены не все синтетические возможности, приводящие к конечной
структуре, или рассмотрены не все промежуточные стадии. Все это
может повести к тому, что наиболее благоприятный путь синтеза оста-
ется нераскрытым. Чтобы исключить такую опасность, были сделаны
попытки привлечь в качестве вспомогательного метода планирования
синтеза современные методы обработки данных с помощью электронных
вычислительных машин. Поскольку в данном случае речь идет об обра-
ботке нецифровой информации, следует так формализовать структуры и
реакции, чтобы отразить их с помощью знаков, последовательностей
знаков, символов или цифр, которые можно вводить в электронно-
вычислительные машины и обрабатывать информацию с помощью ма-
шин [2.4.5]. Формализация касается как описания углеродного скелета
целевой молекулы или функциональных групп в ней, так и стадий или
этапов синтеза [2.4.6]. К настоящему времени известны три программы
планирования синтеза с помощью обработки данных на ЭВМ:
(1) . Программа LHASA (Logic and Heurestics Applied to
Synthetic Analysis—логика и эвристика в применении к синтетическому
анализу) [2,4,7]. Эта программа охватывает всесторонний логический
анализ целевой конечной молекулы. Исходя из строения целевой моле-
кулы, разрабатывают ретросинтетически предварительные стадии, при-
чем в принципе учитывают все реакции, известные к данному моменту
619
времени и введенные в электронно-вычислительное устройство; они вы-
ступают в роли операторов. В итоге выходят к легкодоступным соеди-
нениям, которые могут служить исходными веществами. Результат
представляет собой синтетическое древо, на основании которого можно
предсказать, какой из путей синтеза наиболее благоприятен. Для моле-
кул сложного строения этим методом находили новые пути синтеза.
Примером подобного планирования может служить синтез сесквитерпе-
на лонгифолена из резорцина, йодистого метила, бромистого этила и
метилвинилкетона (бутенона-3).
лонгифолен
он
СХ снз1
С2Н5Вг сн3—со—сн=сн2
(2) . Программа поиска путей синтеза, содержащая сведения о
материальном балансе [2.4.8]. Химическое строение веществ формали-
зуется с помощью матриц, а химические реакции — с помощью операто-
ров. Исходным пунктом поиска служит матрица целевой молекулы.
С помощью этой программы можно найти и неизвестные еще реакции.
(3) Программа АН MOS (Automatisierte heuri'stische — Modellierung
organischer Sintesen — автоматизированное эвристическое моделиро-
вание органических синтезов) [2.4.9]. В основе этой программы лежит
иной способ постановки задачи. В ней задается строение относительно
простой молекулы и исследуются пути перехода к новым соединениям, а
также и возможности применения предложенного соединения.
[2.4.4
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.4.
[2.4.1]. Turner S.: Chemistry in Britain, 7 (1971), S. 191.
[2.4.2]. Woodward R. В., M. P. Cava u. a.: Tetrahedron [London], 19 (1963),
S. 247.
[2.4.3]. Eschenmoser A.: Pure appl. Chem., 20 (1969), S. L
[2.4.4]. Corey E. J.: Pure appl. Chem., 14 (1967), S. 19.
[2.4.5]. Weise A., W. Schafer u. R. Walther: Z. Chem., 12 (1972), S. 81; Thak-
kar A. J.: Fortscher. chem. Forsch., 39 (1973), S. 3.
[2.4.6]. Hendrickson J. B.: J. Amer. chem. Soc., 93 (1971), S. 6847, 6854.
[2.4.7]. Corey E. J.: Quart. Rev., 25 (1971), S. 455; Corey E. J., W. T. Wipke u. a.:
J. Amer. chem. Soc., 94 (1972), S. 421, 431, 440.
[2.4.8]. Ugi I. u. P. Gillespie: Angew. Chem., 83 (1971), S. 980, 982; Dugundji J.
u. I. Ugi: Fortschr. chem. Forsch., 39 (1973), S. 19.
[2.4.9]. Weise A.: Z. Chem., 15 (1975), S. 333.
Weygand C. u. G. Hilgetag: Organisch-chemische Experimentierkunst. 4. Aufl. Leip-
zig: Johann Ambrosius Barth, 1970; Вейганд K.t Хильгетаг Г. Методы эксперимента'в
органической химии. — Лейпциг, 1963. — Пер. с нем./Под ред. Суворова Н. Н. — М.:
Химия, 1968, 944 с; Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. — Нью-
Йорк, 1968—1972. — Пер. с англ./Под ред. Кнунянца И. Л. и Костяновского Р. Г.—
М.: Мир, 1970, т. 1. 445 с; т. 2. 477 с.; т. 3. 476 с.; 1971, т. 4. 284 с.; т. 5. 719 с.; 1975,
т. 6. 396 с.; 1978, т. 7, 724 с.; Theilheimer W.: Synthetic Methods of Organic Chemistry.
28 Bde. Basel: Verlag S. Karger AG, 1947.
2.5. РАБОТА С ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ
Число публикаций в области органической химии постоянно растет.
Считают, что примерно половина всех вышедших из печати публикаций
появилась в течение последнего десятилетия [2.5.1]. Поэтому отдельно-
му человеку сегодня уже невозможно следить за разнообразными до-
стижениями в различных областях органической химии. С учетом этого
620
создана обширная вторичная литература, направленная на скорейшее
получение информации о содержании новейших публикаций и о состоя-
нии развития отдельных специальных разделов. Во вторичных источни-
ках информации оригинальные работы реферируются и обрабатываются
по определенным принципам. При этом различают справочную литера-
туру и реферативные издания.
Наиболее известным справочником такого рода является справоч-
ник Бейльштейна (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie). В этом
справочнике полностью учтена литература по органической химии
[2.5.2]. Основное издание охватывает литературу по 1909 г., первое
дополнение — литературу с 1910 по 1919 гг., второе дополнение содер-
жит литературные данные с 1920 по 1929 гг. С 1948 г. начало выходить
третье дополнение, в котором использована литература с 1930 по 1949 гг.
В четвертом дополнении, которое начало публиковаться в 1972 г., охва-
чена литература 1950—1959 гг. Каждое дополнение содержит столько
же томов, как и основное издание, и построено тем же самым образом.
Тома с I по IV содержат материал по ациклическим соединениям, V —
XVI посвящены изоциклическим соединениям, тома XVII — XXVII от-
ведены гетероциклическим соединениям, XXVIII и XXIX тома представ-
ляют собой указатели (предметный и формульный). В XXX и XXXI
томах объединены сведения о веществах природного происхождения,
данные о которых не помещены в других местах. Материал по химии
ациклических и изоциклических соединений сгруппирован по следующей
схеме:
1. Углеводороды.
2. Оксипроизводные.
3. Оксопроизводные.
4. Карбоновые кислоты.
5. Сульфиновые кислоты.
6. Сульфокислоты.
7. Производные селена и теллура.
8. Амины.
9. Гидроксиламины.
10. Гидразины.
11. Азосоединения.
12—28. Другие соединения.
Полифункциональные соединения рассматриваются в тех разделах,
которые по приведенной выше классификации имеют больший номер.
Оксикислоты поэтому можно найти при карбоновых кислотах, а амино-
кислоты — при аминах. Соединения с другими, не приведенными здесь
функциональными группам^ рассматриваются как производные со-
ответствующих ключевых соединений.
Многотомное издание справочника Губена-Вейля по методам орга-
нической химии (Houben-Weil, «Methoden der organischen Chemie»,
herausgegeben von E. Muller) содержит разделы по общим химическим
методам, по анализу органических соединений и по физическим методам
органической химии [2.5.3].
Информация о промышленных процессах и продуктах дается в
энциклопедии технической химии Ульмана (Ullmanns Enzyklopadie der
technischen Chemie), а также в многотомном труде, издаваемом
У. Форетом [2.5.4].
Реферативными журналами являются Chemisches Zentralblatt (С)
(издавался с 1830 по 1969 г.), Chemical Abstracts (С. А.) и Рефератив-
ный журнал Химия (РЖХим). В реферативных журналах приводятся
библиографические сведения о названии оригинальной работы, авторах
и их адресах, литературный источник и краткое содержание реферируе-
мой работы. Следует ясно представлять себе структуру (систему) каж-
дого из реферативных журналов [2.5.8]. В настоящей книге следует
указать только, что наличие авторских, патентных, предметных, фор-
мульных указателей к отдельным томам, а также и сводных указателей
за ряд лет существенно облегчает поиск определенных оригинальных
работ. Этот поиск может быть проведен различными путями.
621
ТАБЛИЦА 2.5.1. Названия, общепринятые сокращения и начало издания
важнейших химических журналов
Название Общепринятое сокращение да^здается
Доклады Академии наук СССР ДАН СССР 1933
Журнал общей химии ЖОХ 1869
Журнал органической химии ЖОрХ 1965
Журнал структурной химии Ж. структ. хим. 1960
Известия Академии наук СССР. Серия хими- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1936
ческая
Известия Сибирского отделения Академии наук Изв. СОАН СССР 1957
СССР
Нефтехимия Нефтехим. 1961
Украинский химический журнал Укр. хим. жури. 1925
Успехи химии Усп. хим. 1932
Химия гетероциклических соединений ХГС 1965
Acta Chemica Scandinavica Acta chem. scand. 1947
Acta Chimica Academiae Scientiarum Hunga- Acta chim. Acad. Sci. hung 1948
ricae
Angewandte Chemie Angew. Chem. 1888
Australian Journal of Chemistry Austral. J. Chem. ’ 1948
Bulletin de 1’Academie Polonaise des Sciences, Bull. Acad, polon. Sci., Ser. 1953
Serie des Sciences Chimiques Sci, chim.
Bulletin de la Societe Chimigue de France Bull. Soc. chim. France 1858
Bulletin des Societes Chimiques Beiges Bull. Soc. chim. Beiges 1887
Bulletin of the Chemical Society of Japan Bull. chem. Soc. Japan 1926
Canadian Journal of Chemistry Canad. J. Chem. 1929
Chemical Communications Chem. Commun. 1965
Chemical Reviews Chem. Reviews 1924
Chemical Society Reviews Chem. Soc. Reviews 1972
Chemiker-Zeitung Chemiker-Ztg. 1877
Chemische Berichte Chem. Ber. 1868
Chemistry and Industry Chem. and Ind. 1923
Chimia [Aarau, Schweiz] Chimia [Aarau, Schweiz] 1947
Collection of Czechoslovak Chemical Communi- Collect, czechoslov. chem. 1936
cations Commun.
Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de C. R. hebd. Seances Acad. 1835
1’Academie des Sciences Sci.
Fortschritte der Chemischen Forschung Fortschr. chem. Forsch. 1949
Helvetica Chimica Acta Helv. chim. Acta 1918
Indian Journal of Chemistry Indian J. Chem. 1965
Journal fiir Praktische Chemie J. prakt. Chem. 1834
Journal of Heterocyclic Chemistry J. heterocycl. Chem. 1963
Journal of the American Chemical Society J. Amer. chem. Soc. 1879
Journal of the Chemical Society [London] J. chem. Soc. [London] 1841
Perkin Transactions I Organic and Bioorganic J. C. S. Perkin I
Chemistry
Perkin Transactions II Physical-Organic Che- J. C. S. Perkin II
mis try
Journal of the Indian Chemical Society J. Indian chem. Soc. 1923
Liebigs Arnalen der Chemie Liebigs Ann. Chem. 1832
Monatsbefte fiir Chemie Mh. Chem. [Wien] 1870
Pharmazie Pharmazie 1946
Quarterly Reviews (Chemical Society, London-) Quart. Rev. (chem. Soc., 1947
London)
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas Recueil Trav. chim. Pays- 1882
Bas
Revue Roumanie de Chimie Rev. Roumanie Chim. 1955
Synthesis Synthesis 1969/
Tetrahedron [London] Tetrahedron [London] 1958
Tetrahedron Letters [London] Tetrahedron Letters [London] 1959
The Journal of Organic Chemistry J. org. Chemistry 1936
Zeitschrift ftir Chemie Z. Chem. 1961
622
Для оперативной информации по специальным разделам некоторые
журналы публикуют обзоры. К таким журналам относятся, например,
следующие:
Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева,
Успехи химии,
Angewandte Chemie,
Chemical Reviews,
Chemical Society Reviews,
( Zeitschrift fiir Chemie,
Fortschritte der Chemischen Forschung,
Synthesis,
Accounts of Chemical Research.
Сведения о докладах, сделанных на конференциях и съездах, орга-
низованных союзом по теоретической (чистой) и прикладной химии
(ШРАС) и связанными с ним химическими обществами, можно найти
в журнале Pure and Applied Chemistry ,(Pure appl. Chem.).
Кроме того, следует назвать серии монографий, в которых публику-
ются обзоры по актуальным проблемам отдельных областей органиче-
ской химии:
Advances in Organic Chemistry,
Advances in Physical-Organic Chemistry,
Advances in Alicyclic Chemistry,
Advances in Heterocyclic Chemistry,
Advances in Carbohydrate Chemistry,
Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe,
Organic Reactions,
Progress in Organic Chemistry,
Progress in Stereochemistry,
Progress in Physical-Organic Chemistry.
При изучении литературы следует всегда помнить, что ознакомле-
ние даже с хорошими обзорными работами ни в коем случае не может
заменить изучение оригинальных работ. В табл. 2.5.1 приведены назва-
ния, условные общепринятые сокращения [2.5.9] и год начала издания
ряда журналов, которые публикуют оригинальные статьи и обзоры по
органической химии. Патентная литература реферируется в рефератив-
ных журналах.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.5.
[2.5.1]. Nowak A.: Fachliteratur des Chemikers. Berlin: VEB Deutscher Verlag der
Wissenschaften, 1962.
[2.5.2]. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. 31 Bde. 4. Aufl. Hrsg. von
H.-G. Boit u. a. (Beilstein-institut fiir Literatur der Organischen Chemie, Frankfurt/
Main.) Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag; System der organischen Ver-
bindungen, ein Leitfaden fiir die Benutzung von Beilsteins Handbuch der organischen
Chemie. Hrsg. von der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Berlin: Springer-Verlag,
1929.
[2.5.3]. Houben-Weyl’. Methoden der organischen Chemie. 16 Bde. 4. Aufl. Hrsg,
von E. Muller. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1952.
[2.5.4]. Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie. 21 Bde. 3. Aufl. Hrsg. von
W. Foerst. Munchen — Berlin: Urban a. Schwarzenberg, 1951—1970.
[2.5.5]. Органикум. — Берлин. 1974. — Пер. с нем. — М., Мир, 1979.
[2.5.6]. Rieche A.: Grundrifi der technischen organischen Chemie. Leipzig: S. Hirzel
Verlag, 1965.
[2.5.7]. Autorenkollektiv-. Lehrbuch der technischen Chemie. Leipzig: VEB Deutscher
Verlag fiir Grundstoffindustrie, 1974.
[2.5.8]. Das System Hrsg. vom Chemischen Zentralblatt. Berlin: Akademie-Verlag,
1959; Chemical Abstracts, 39 (1945), S. 5867—5975.
[2.5.9]. Periodica Chimica. Hrsg. von M. Pfliicke u. A. Hawelek. 2. Aufl. Berlin:
Akademie-Verlag, Weinheim/BergstraBe: Verlag Chemie GmbH. 1961; Periodica Chimica,
Nachtrag. Hrsg. von M. Pflucke u. A. Hawelek, Berlin: Akademie-Verlag, Weinheim/
BergstraBe: Verlag Chemie GmbH, 1962,
623
3. Специальные разделы
органической химии
В этой части сначала будет дан обзор некоторых классов природных
веществ, причем помимо данных о строении, свойствах и методах полу-
чения будут также рассмотрены и некоторые биохимические проблемы.
Далее будут рассмотрены важнейшие конечные продукты химических
производств. В заключение дается раздел, посвященный фотохимиче-
ским превращениям органических соединений, поскольку это направле-
ние химии приобретает все возрастающее значение.
3.1. УГЛЕВОДЫ
В 19 веке для группы природных соединений, которые обладают
составом как бы «гидратов» углерода с общей формулой Ст(НзО)л,
было предложено общее название углеводы. Это название сохранилось,
хотя было обнаружено существование также и других веществ, которые
по своему составу могли бы быть отнесены к углеводам, но по хими-
ческому поведению не похожи на природные углеводы, а также и ве-
ществ, которые, подобно глюкозамину или дезоксисахарам, не соответ-
ствуют по составу общей формуле углеводов.
К классу углеводов относят сахара, а также соединения, которые по
своему строению и химическим свойствам подобны сахарам. Большин-
ство углеводов принадлежит к группе полиоксикарбонильных соедине-
ний'. либо к полиоксиальдегидам, либо к полиоксикетонам. Наряду с
этим в структуре молекул могут быть также и другие функциональные
группы, например аминогруппы.
В зависимости от величины молекул, а также и по физическим
свойствам углеводы подразделяют на моносахариды, олигосахариды и
полисахариды.
Олигосахариды содержат от двух до десяти остатков моносахари-
дов. Полисахариды являются биополимерами (макромолекулы природ-
ного происхождения, см. раздел 3.9) и содержат более десяти углевод-
ных остатков. При катализуемом кислотами гидролизе олигосахариды и
полисахариды расщепляются с образованием моносахаридов.
3.1.1. МОНОСАХАРИДЫ
Классификация, номенклатура и стереохимия моносахаридов
Моносахариды являются продуктами окисления многоатомных
спиртов. По числу атомов кислорода их подразделяют на триозы
(3 атома кислорода), тетрозы (4 атома кислорода), пентозы (5 атомов
кислорода), гексозы (6 атомов кислорода) и т. д.
У большинства моносахаридов число атомов кислорода совпадает
с числом атомов углерода. Наибольшее значение имеют пентозы и гек-
созы.
624
Отдельные моносахариды обычно имеют тривиальные названия с
суффиксом -оза, например глюкоза, манноза, фруктоза, рибоза. В соот-
ветствии с предложениями IUPAC названия моносахаридов часто со-
кращаются до первых трех букв их тривиального названия, например
манноза обозначается как Man, фруктоза — Fru, рибоза — Rib. Исклю-
чение делается для глюкозы, для которой в международной литературе
принято обозначение Glc [3.1.1].
Моносахариды, содержащие альдегидную группу, обозначаются
префиксом альдо-, а соединения с кетогруппой имеют префикс кето-. По
этой системе глицериновый альдегид (2,3-диоксипропаналь) носит на-
звание альдотриозы, а 1,3-диоксиацетон (1,3-диоксипропанон-2) назы-
вается кетотриозой. Глюкоза, представляющая альдегидосахар с ше-
стью атомами кислорода, принадлежит к группе альдогексоз.
Альдозы формально связаны с D-глицериновым альдегидом и со-
держат по меньшей мере один асимметрический атом углерода:
СНО СНО сно сно
снон *снон ♦снон ♦снон
СН2ОН •снон 1 СН2ОН *снон 1 *снон *снон ♦снон
СН2ОН ♦снон
1 СН2ОН
Кетозы имеют на один асимметрический атом углерода меньше, чем
альдозы с тем же числом атомов углерода. В соответствии с этим для
моносахаридов общей формулы СбН12Об существует 24 = 16 стереоизо-
мерных альдогексоз (8 диастереомерных пар энантиомеров, рис. 3.1.1)
и 23 — 8 стереоизомерных кетогексоз (4 диастереомерных пары энан-
тиомеров). Все эти соединения известны и выделены в чистом виде.
Для обозначения конфигурации стереоизомерных моносахаридов не
используют RS-систему, предложенную Каном, Ингольдом и Прелогом
(см. раздел 1.3.4). Вместо этого применяют гораздо раньше введенную
£)Л-систему. Эта система исходит из фишеровских проекций моносаха-
ридов, причем ключевым соединением служит глицериновый альдегид
(2,3-диоксипропаналь).
Если в моносахариде конфигурация асимметрического атома угле-
рода,. наиболее удаленного от карбонильной группы, совпадает с кон-
фигурацией такого же атома в £)-(+) -глицериновом альдегиде
[(R)-(+)-глицериновом альдегиде], то моносахарид принадлежит к
P-ряду. Если, напротив, этот атом имеет конфигурацию такую же, как в
L-(—)-глицериновом альдегиде [(£)-(—)-глицериновом альдегиде], то
моносахарид принадлежит к L-ряду.
СНО
н—с—он
СНО
но—с—н
сн2он
Dглицериновый альдегид
ЩО-глицериновый альдегид!
СН2ОН
L-глицериновый альдегид
!(3)-глицериновый альдегид]
Отнести моносахариды к определенному конфигурационному ряду в
большинстве случаев удается с помощью окислительной деструкции.
625
о to о Альдотреоза СНО 1 н—с—он сщон D-глицепиновый альдегид
4< сно СНО
Альдотетрозы Н- H- -с—он -с—он НО—С—Н H—С—ОН
сн2он D-эритроза (Егу) 1 1 СН2ОН D-треоза (Thr) 1
СНО 4г сно ф ф СНО СНО
Альдопентозы н—с—он Н—С—он НО—С—Н н—с—он Н—С—ОН НО—С—Н НО—С—Н НО—С—Н
н—с—он Н—с—он 1 1 Н—С—ОН Н—с—он
СН2ОН D-рибоза (Rib) сн2он D-арабиноза (Ага) сн2он сн2он D-ксилоза D-ликсоза (Xyl) (Lix)
СНО сно 4< Ф сно сно 4г 4г 1 4г СНО СНО СНО сно
Н—с—он но—с—н H—С—ОН НО—С—Н н—с—он но—с—н н—с—он но—с—н
Альдогексозы н—с—он н—с—он н—с—он н—с—он НО—С—Н НО—С—Н Н—С—он н-с-он н—с—он н—с—он но—с—н но—с—н но—с—н но—с—н но—с—н но—с—н
н—с—он н—с—он н—с—он н—с—он н-с—он н—с—он н—с—он н—с—он
• сн2он сн2он D-аллоза D-альтроза (All) (Alt) Рис. 3.1.1. Конфигурации альдоз. СН2ОН СН2ОН D-глюкоза D-манноза (Glc) (Man) сн2он сн2он сн2он сн2оц D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза (Gul) (Ido) (Gal) (Tai)
Так, при окислении £>-(-}-) -глюкозы в различных условиях образуются
L-( + )-винная кислота [(2/?,3/?)-(-}-)-винная кислота], D-(—)-винная
кислота [(2S,3S)-(—)-винная кислота] и мезовинная кислота
[(2/?,3S)-винная кислота]. Из конфигурации этих продуктов окисления
можно сделать заключения о конфигурации углеродных атомов 2, 3, 4 и
5 в /)-глюкозе:
СНО
I
н—с—он
I
но—с—н
I
н—с—он
I
н—с—он
I
сн2он
D-глюкоза
СООН
I
н—с—он
I
но—с—н
I
соон
£-винна я кислота
(2R, 3/?)-винная кислота
соон
I
но—с—н
I
н—с—он
I
соон
D-винная кислота
(2S, ЗЬ’)-винная
кислота
соон
I
н—с—он
I
н—с—он
I
соон
мезовинная кислота
(2R, 33)-винная
кислота
Используемые фишеровские проекции с альдегидными или кетон-
ными группами, так называемые открытые или оксо-структуры, хорошо
применимы для описания конфигурации моносахаридов. Однако неко-
торые свойства этих соединений не могут быть объяснены с помощью
таких формул. К ним принадлежит, например, мутаротация. Если пере-
кристаллизованный из воды образец D-(-г)-глюкозы растворить в воде,
то удельное вращение полученного раствора сначала будет
[а]^==+ 111°. В водном растворе £>-(+) -глюкозы, перекристаллизован-
ной из пиридина, непосредственно после растворения удельное враще-
ние оказывается иным, [а]^ = + 19,2°. Вращение обоих свежеприготов-
ленных растворов постепенно изменяется, пока в обоих случаях не
достигнет величины [а]^° — + 52,5°. Моносахариды не дают также и
некоторых реакций, типичных для карбонильных соединений Так они не
образуют бисульфитных производных при действии бисульфита на-
трия. .Альдозы в отличие от альдегидов не дают красного окрашивания с
фуксинсернистой кислотой. Эти особенности можно объяснить, если
принять, что в моносахаридах отсутствует свободная карбонильная
группа, а вследствие оксо-цикло-таутомерии (кольчато-цепной таутоме-
рии) (см. раздел 2.2.4.4) они существуют в форме циклических полу-
ацеталей. В зависимости от размера оксидного кольца (тетрагидропи-
ра новое или тетрагидрофурановое) различают пиранозы и фуранозы.
Для названия таких циклических полуацетальных форм суффикс
оксоформы моносахарида -оза заменяют соответственно на окончание
-опираноза или -офураноза.
У альдогексоз образование циклических полуацеталей протекает
преимущественно с участием альдегидной группы и гидроксильной
группы при атоме С-5, и поэтому они существуют главным образом в
форме пираноз.
Внутримолекулярное замыкание цикла в циклическую полуаце-
тальную структуру связано с возникновением нового хирального центра,
аномерного атома углерода. Из одной энантиомерной оксоформы
вследствие этого могут образоваться, смотря по обстоятельствам^ две
хиральные диастереомерные циклические полуацетальные формы, кото-
рые называют аномерами. Эти стереоизомеры обозначают как а- и
627
p-формы. Гидроксильную группу при аномерном атоме углерода в отли-
чие от остальных спиртовых групп называют гликозидной гидроксиль-
ной группой. В фишеровских проекциях в P-ряду гликозидный гидро-
ксил a-формы располагают справа, а в р-форме — слева. Для сахаров
L-ряда используют обратное правило.
Диастереомерные циклические полуацетали могут через промежу-
точное образование оксоформы превращаться друг в друга:
н—С—ОН
I
н—с—он
I о
но—с—н
н—с—он
I
н—с-----
I
сн2он
СНО
I
н—с—ОН
I .
но—С—Н -j ь
н—с—он
н—с—он
I
сн,он
a-D-глюкопираноза
D-глюкоза
(альдегидная форма)
НО—С—н
Н—С—ОН
I °
НО—С—Н
Н—С—ОН
н—с------
сн?он
Л-D- глюкопираноза
На основании эпимеризации такого рода может быть дано объяс-
нение явлению мутаротации. Р-(+)-Глюкоза кристаллизуется из воды в
виде а-Р-(+)-глюкозы (а-Р-(+)-глюкопиранозы) с [a]^ = + 111°, а из
пиридина она кристаллизуется в виде р-£>-( + )-глюкозы (Р-Р-(+) -глю-
копиранозы) с [а] 2?=+19,2°. В водном растворе устанавливается
равновесие, при котором имеется 38% а-Р-(+)-глюкозы и 68%
р-Р-(4-)-глюкозы, что дает для удельного вращения раствора усред-
ненное значение [а]2о = + 52,5°.
По сравнению с проекционными формулами лучшее представление о
конфигурации полуацетальных циклических форм моносахаридов мож-
но дать с помощью перспективных циклических формул по Хеворту
(1929 г.): ~
a-D-глюкопираноза p-D-глюкопираноза
Из приведенных формул следует, что гидроксильные группы при
атомах С-1 и С-2 a-P-глюкопиранозы находятся в цис-положении, а в
р-Р-глюкопиранозе те же ОН-группы расположены в транс-положении.
Циклические формулы по Хеворту находят широкое применение, хотя
они и недостаточно точно передают истинное пространственное строение
молекул. Неоднократно было показано, что наиболее энергетически
628
бедным конформером тетрагидропирана, точно так же как и для цикло-
гексана, является конформация кресла. Из этого вытекает, что
а-£)-глюкопираноза и p-P-глюкопираноза преимущественно должны су-
ществовать в следующих конформациях:
а-Л-глнжопираноза ^-1?-глюкопираноза
При написании таких пространственных формул следует принимать
во внимание, что атомы водорода при атомах углерода цикла обычно не
обозначают.
Кетогексозы, точно так же как и альдогексозы, в большинстве
случаев существуют в пиранозной форме, причем внутримолекулярное
замыкание цикла протекает с участием кетогруппы и гидроксильной
группы при атоме углерода С-6.
J--о сн2он
/ ОН\
он
он
p-D-фруктопиранеза
a-D-фруктопиранеза
В случае альдопентоз кольчато-цепная таутомерия ведет к замыка-
нию кольца с участием альдегидной и гидроксильной групп при атоме
углерода С-5 и часто приводит к образованию фураноз.
На одном примере покажем, что с помощью /?5-системы также
можно однозначно обозначить конфигурацию циклических полуаце-
тальных форм. По этой системе а-£>-глюкопиранозу следовало бы на-
звать (lS,2/?,3S,4/?,5/?) глюкопиранозой.
Синтез моносахаридов
Еще в 1861 г. Бутлеров при взаимодействии формальдегида с
водным раствором гидроксида кальция получил сахарный сироп.
В 1886 г. Лёв также синтезировал смесь сахаров при действии различ-
ных оснований на разбавленный раствор формальдегида. Выделить
индивидуальные моносахариды из таких смесей впервые удалось в
1889 г. Э. Фишеру.
Из формальдегида через стадию образования гликолевого альде-
гида образуется смесь DL-глицеринового альдегида и 1,3-диоксиацето-
на. Эти соединения в щелочном растворе реагируют дальше, образуя
смесь DL-фруктозы и DL-сорбозы [3.1.2], которую удается разделить в
629
виде озазонов (см. ниже):
СН2ОН сно
I I
С—О + н—с—он
I I
СН2ОН СН2ОН
I но~
СН2ОН
i=o
I
но—с—н
н—С—он
I
н—с—он
I
СН2ОН
В-фруктоза
Упражнение 3.1.1. Какой известной
ствуеч взаимодействие 1,3-диоксиацетона
воды о механизме реакции.
СН2ОН
I
С=О
I
н—С—он
I
но—с—н
н—с—он
I
СН2ОН
В-сорбоза
реакции карбонильных соединений соответ-
с глицериновым альдегидом? Сделайте вы
Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последо-
вательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии)
был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения
синильной кислоты к альдозе сначала образуется циангидрин, из кото-
рого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-
новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой
натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных
альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называе-
мые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кри-
сталлизацией. На следующей схеме изображен синтез D-глюкозы и
D-маннозы из D-арабинозы:
CN
н—с—он
1 но—с—н Н2о(н+)
Г—Ь 1 —— >-
н—с—ОН -NH3
сно н—с—он
но-с—н сн2он
1 HCN
н—с—он
н—с—он CN
сн2он но—с—н
D -арабиноза но—С—н н,о(н+)
।
н—С—OH ~NH3
н—с— он
СН^ОН
О—с * 1 сно
но—с—н 1 но—с—н
но с н с 1 ) 2Н но—С—н
н—с—он 1 н— с—он
н—с 1 н—с—он
CHZOH CHgOH
D-манноза
630
Подобная последовательность реакций может многократно повто-
ряться; этим методом были получены моносахариды, содержащие до
10 атомов углерода.
Деструкция моносахаридов
Моносахариды можно также подвергать и направленной деструк-
ции с сокращением углеродного скелета. По методу Воля (1893 г.) из
альдозы получают ее альдоксим, который при нагревании с уксусным
ангидридом образует нитрил полностью ацетилированной альдоновой
кислоты. При нагревании последнего с аммиачным раствором оксида
серебра в результате гидролиза и отщепления синильной кислоты обра-
зуется альдоза, содержащая на один атом углерода меньше, чем ис-
ходный моносахарид (Ас = СН3СО)
СНО HC=NOH C=N
н—с—он Н—С—ОН н—С—ОАс СНО
но—с—н nh2oh НО—С—Н [(сн3со)2о] АсО—С—Н [н2О] НО—С—Н • > | > | > |
н—с—он -н2о н_с_он Н—С—ОАс ~HCN Н—С—ОН
Н— с—он Н—С—ОН Н—С—ОАс Н—С—ОН
СН2ОН СН2ОН СН2ОАс сн2он
D-глюкоза D-глюкозоксим пента а цетил- D-арабиноза D-глюкононитрил
По методу Руфа (1898 г.) исходят из альдозы, которую окисляют в
соответствующую альдоновую кислоту. Дальнейшее окисление перокси-
дом водорода в присутствии ацетата железа(III) ведет к отщеплению
диоксида углерода с образованием альдозы, содержащей на один атом
углерода меньше, чем исходная:
СНО
I
н—С—ОН
I
но—с—н
I
н—с—он
I
н—с—он
I
СН2ОН
соон
1 н—с—он СНО
о НО—С—H О НО—С—Н
1
н—с—ОН ~Н2°- ~с°2 Н—с—он
1 1
Н—С—ОН н—с—он
СН2ОН СН2ОН
Реакции моносахаридов
(1) . Окисление. Подобно всем а-оксикарбонильным соединениям
моносахариды обладают восстановительными свойствами. Как альде-
гидная, так и концевая первичная спиртовая группа альдоз могут быть
окислены до карбоксильных групп. При использовании слабых окисли-
телей типа бромной воды или разбавленной азотной кислоты окислению
подвергается только альдегидная группа. При этом образуются альдо-
новые кислоты, которые в кислой среде, отщепляя воду, тотчас превра-
щаются в лактоны. Более сильные окислители, такие как концентриро-
ванная азотная кислота, окисляют, кроме того, и первичную спиртовую
631
группу, при этом образуются сахарные кислоты. Если альдегидная
группа защищена, как, например, в гликозидах (см. ниже), то оказыва-
ется возможным селективное окисление первичной спиртовой группы.
В результате образуются уроновые кислоты, которые имеют значение в
процессах детоксикации у теплокровных животных, например фенол
выводится из организма в виде сложного эфира глюкуроновой кислоты.
СНО
I
н—с—он
I
но—с—н
н— с—он
I
н— с—он
I
СН2ОН
D-глюкоза
соон
I
н—с—он
но—с—н
н—с—он
I
н—с—он
I
СН2ОН
D-r люконовая
кислота
СООН сно
I I
н—с—он н—с—он
I I
но—с—н но—с—н
I I
н—с—он н—с—он
I I
н—с—он н—с—он
I I
соон соон
D-сахарная D-глюкуроновая
кислота кислота
Упражнение 3.1.2. Какие из альдогексоз при окислении дадут ахиральные сахар-
ные кислоты?
Легкая окисляемость моносахаридов лежит в основе реакций, ис-
пользуемых для их качественного обнаружения. Так, альдозы и кетозы
могут окисляться реактивами Нилендера, Толленса и Фелинга
[см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (16)]. Эти
реакции раньше использовались также для обнаружения патологиче-
ских количеств глюкозы в моче.
(2) . Восстановление. При восстановлении карбонильной группы
моносахарида амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте, бор-
гидридом натрия или водородом в присутствии катализаторов образу-
ются многоатомные спирты, иногда называемые сахарными спиртами.
Названия этим соединениям даются по названиям моносахаридов, при-
чем суффикс ~оза заменяется на суффикс -иг. Из D-глюкозы при этом
получается D-сорбит, из D-маннозы — D-маннит, а из D-фруктозы —
смесь D-маннита и D-сорбита:
СНО СН2ОН 1 сн2он сн2он СНО
Н— с— он н—с—он 1 с=о но—с—н но-с—н
но—с—н 2Н HO-C-H 2Н НО—С—Н 2Н но—с—н 2Н НО—С—Н
1 —>• 1 ч —- | > 1 Ч —— |
н—с—он н—с—он 1 н—с—он н—с—он н—с—он
н—с—он н—с—он 1 Н—с—он н—с—он Н—с—он
СН2ОН СН2ОН сн2он 1 сн2он сн2он
"D-глюкоза D-сорбит D-фруктоза D-маннит D-манноза
(3) . Дегидратация. При нагревании пентоз с кислотами отщепля-
ется 3 моль воды и образуется фурфурол (см. раздел 2.3.3, фуран и его
производные). Гексозы в тех же условиях дают 5-оксиметилфурфурол.
Оба вещества с такими фенолами, как флороглюцин, орцин и резорцин,
дают окрашенные соединения, что может использоваться для косвенно-
го обнаружения присутствия пентоз и гексоз (Толленс, Селиванов).
(4) . Перегруппировка Лобри-де-Брюина— Ван-Экенштайна. В сла-
бощелочных растворах моносахариды подвергаются перегруппировке
Лобри-де-Брюина — ван-Экенштайна (см. раздел 2.2.4.3). При этом
632
из D-глюкозы, а также из D-маннозы или D-фруктозы получается смесь
всех трех названных моносахаридов. В качестве промежуточного обра-
зуется ендиол:
СНО снон СНО
Н—с—он с—он НО—С—Н
но—с—н но—с—н НО—С—Н
1 1
н—с—он н—с—он н—с—он
н—с—он н—с—он Н—с—он
сн2он СН2ОН СН2ОН 1 с=о 1 но—с—н н—с—он H—с—он 1 СН2ОН СН2ОН
В сильнощелочной среде протекает деструкция моносахаридов с рас-
щеплением связей С—С (ретроальдольный распад, обращение альдоль-
ной конденсации). Из фруктозы, например, образуется смесь 1,3-диок-
сиацетона, глицеринового, гликолевого и муравьиного альдегидов.
(5) . Образование озазонов (Э. Фишер, 1884 г.). Моносахариды
реагируют с 3 моль фенилгидразина, образуя озазоны:
СНО
н—С—ОН
I
но—с—н
н—А—он
I
н—с—он
I
СН2ОН
CH=N—NH— СвНб
I
C=N—NH— CeH5
I
3CaH5NHNH2___ НО—С—H
-CeH8NH2, —NH3, -2Н2О * H_c—OH
I
н—С—ОН
I
СН2ОН
озазон
Озазоны представляют собой бис(фенилгидразоны) 1,2-дикарбо-
нильных соединений. Эпимерные моносахариды, например D-глюкоза и
D-манноза, а также и D-фруктоза дают при этом идентичные озазоны.
Механизм образования озазонов был предметом многочисленных
исследований. По мнению Вейганда (1940 г.), сначала образуется фе-
нилгидразон, который перегруппировывается через стадию образования
таутомерного енгидразина в ходе внутримолекулярной окислительно-
633
восстановительной реакции в моноимин 1,2-дикарбонильного соедине-
ния. Из последнего и образуется в дальнейшем озазон:
СНО
' I
н—С—ОН
R
c6h5nhnh2
-н2о
CH=N—NH—С6Н5
Н—С—ОН
R
---------Ь
-c6h5nh2
CH=NH
I
с=о
R
2C6H5NHNH2
-----------
-h2o;-nh3
CH=N—NH— C6H5
> C=N—NH— C6H5
R
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование
енгидразина (Симон, 1967 г.) ; на схеме она изображена как валентная
изомеризация.
Озазоны представляют собой соединения, окрашенные в желтый
цвет, которые могут быть очищены дробной кристаллизацией или хро-
матографией. Э. Фишер использовал их для выделения и идентификации
многочисленных сахаров. При действии соляной кислоты озазоны гид-
ролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев
используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом.
Эта реакция точно так же приводит к образованию озонов, но протекает
с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается
освобождающийся фенилгидразин: >
CH=N—NH— С6Н5
C = N—NH—С6Н5
R
. озазон
2С6Н5СНО
-2C6H5CHNNHC6Hs
СНО
с=о
R
озон
При взаимодействии озонов с амальгамой натрия в слабокислых
растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы
до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять
переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.
(6) . Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подвер-
гаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с
иодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфи-
ры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реаги-'
рует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Ацетилирование
альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-
ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной
кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1,
например (см. верхнюю схему на с. 635) :
634
p-D-глюкоза
р -D-пентаацетилглюкоза
<х -Р-тетраацетилбром -
глюкоза
(7) . Образование гликозидов (Жерар, 1852 г.). При взаимодей-
ствии моносахаридов со спиртами и фенолами, так называемыми агли-
конами, реагируют гликозидные гидроксильные группы. При этом с
отщеплением воды образуются ацетали или кетали, которые называют
гликозидами. Соединения такого типа обозначают суффиксом ~озид в их
названиях.
При действии, например, метанола и соляной кислоты на D-глюкозу
преимущественно получается метил-сх-В-глюкопиранозид и ме-
тил-р-£-глюкопиранозид; в качестве побочных продуктов образуются
также небольшие количества метил-а-й-глюкофуранозида и ме-
тил-р^-глюкофуранозида:
н—с—осн3
н —он
I °
но—с—н
н—с—он
н—с-------'
сн2он
метил-а-Р-глюко -
пиранозид
сн3о—С—н н—с—осн3 сн3о—с—н 3 1
н—с—он н—с—он с > н—с—он о
О 1
но—с—н но—с—н но—с—н
н—с—он н—с > н—с
. Н—С ' н—с—он н—с—он
СН2ОН сн2он СН2ОН
метил-д-Р-глюко- метил-ос-Р-глюко- метил-/?-Р-глюко-
пиранозид фуранозид фуранозид
Гликозиды — и прежде всего р-гликозиды — содержатся в расте-
ниях. В качестве примера приведем глюкозид ванилина, который в
количествах ~2% содержится в стручках ванили; кониферин, содержа-
щийся в лигнине; амигдалин, обнаруженный в миндале, гликозиды
наперстянки (дигиталиса):
сн—сн— сн2он
кониферил -Д-р - глюкозид
ванилил-Д-Р - глюкопиранозид
Упражнение 3.1.3. Какое соединение присутствует в амигдалине в качестве агли-
она? Предложите схему сшиеза эюю агликона.
635
Реакция a-D-ацетобромглюкозы с фенолятами с последующим
омылением в метанольно-аммиачном растворе ведет к синтезу
арил-0-£)-глюкозидов:
4CH3OH(NH3)
------------>
-4СН3СООСН3
Упражнение 3.1.4. Реакция фенолятов с a-D-ацетобромглюкозой протекает сте-
реоспецифично. По какому механизму она протекает?
Гликозиды устойчивы по отношению к действию оснований, но
гидролитически расщепляются под действием разбавленных кислот или
в присутствии ферментов. Фермент эмульсин, содержащийся в минда-
ле, вызывает расщепление исключительно только р-гликозидов, фермент
мальтаза, содержащийся в дрожжах, расщепляет только а-гликозиды.
Образование гликозидов не ограничено только случаями реакции
моносахаридов со спиртами или фенолами. Гликозидные связи могут
возникать также и между гидроксильными группами двух или несколь-
ких моносахаридов, что приводит к образованию олигосахаридов и по-
лисахаридов.
Важнейшие моносахариды
D-Глицериновый альдегид, L-глицериновый альдегид и 1,3-диокси-
ацетон относятся к триозам. Их эфиры с фосфорной кислотой играют
важную роль в деструкции углеводов в организме (см. раздел 3.8).
Пентозы
L-Арабиноза и D-ксилоза являются структурными элементами по-
лисахаридов пентозанов. Так, L-арабиноза входит в состав арабана, со-
держащегося в вишневом клее, а D-ксилоза служит для построения
полисахарида ксилана, составной части древесной камеди.
D-Рибоза также принадлежит к пентозам и входит в виде
N-гликозида с пуриновыми и пиримидиновыми основаниями в достав
нуклеиновых кислот (см. раздел. 3.4).
СНО .
- I
н—с—он
I
н—с—он
I
н—с—он
' I
сн,он
Ct
D-рибоза
Упражнение 3.1.5. Обозначьте абсолютную конфигурацию асимметрических ато-
мов углерода в a-D-рибозе по /?3-системе Кана, Ингольда и Прелога.
Альдогексозы
Из 16 стереоизомерных альдогексоз в природе встречаются только
четыре: D-глюкоза, D-манноза, D-галактоза и D-талоза.
D-Глюкоза (виноградный сахар, декстроза) содержится в виногра-
де и других фруктах, является структурным звеном сахарозы, клетчатки
636
и крахмала. В крови содержится около 0,1 % D-глюкозы. При сахарной
болезни (диабете, Diabetes mellitus) содержание глюкозы оказывается
более высоким, и она выводится с мочой. D-Глюкоза вращает плоскость
поляризации света вправо, [а]|£ = + 52,5° (см. также выше о мутаро-
тации).
D-Галактоза встречается как в животном, так и в растительном
мире. Она является структурным фрагментом лактозы. При окислении
D-галактозы концентрированной азотной кислотой образуется слизевая
кислота:
СНО СООН
н—С—ОН н—с—он
I I
НО-С—Н [О] но-с—н
но—с—н но—с—н
I I
H—С—ОН н—с—он
I I г,
СН2ОН СООН
D-галактоза слизевая кислота
D-Манноза является составной частью полисахарида маннана, ко->
торый содержится, например, в семенах цареградского стручкового
(рожкового) дерева.
Кетогексозы
7>-Фруктоза (фруктовый сахар, левулоза) входит в состав сахарозы
и полисахарида инулина. D-Фруктоза вращает плоскость поляризации
света влево, [а]^ == — 92°.
Дезоксисахара (дезозы)
Помимо уже описанных моносахаридов существует ряд соединений
с общей формулой СлН2лОя-1, которые называют дезоксисахарами или
дезозами.
2-Дезокси-Д-рибоза входит в состав нуклеотидов (см. раздел 3.4).
СНО
I
СН2 носн2О он
И—С—ОН
н—с —он I
| он
сн2он
2-дезокси-Р-рибоза
£-Рамноза (6-дезокси-£-манноза) является структурным фрагмен-
том многих природных гликозидов.
Аминосахара
Аминосахара формально получаются при замене гидроксильной
группы при атоме С-2 моносахарида на аминогруппу.
D-Глюкозамин является составной частью полисахарида хитина.
D-Галактозамин содержится в мукополисахаридах.
637
I-----
I н—C—OH
I
H—c—nh2
I о
HO—C—H
I
H—C —OH -
H—c-----
CH2OH
I—
H—C—OH
I
H—C—NH2
HO—C—H
HO—C—H
H—c---
CH2OH
D - глюкозамин D-галактозамин
Л^-Метил-£-глюкозамин является структурным элементом антибио-
тика стрептомицина.
Аскорбиновая кислота (витамин С) находится в тесной структурной
связи с моносахаридами и содержится в плодах шиповника, стручках
красного перца (паприки), картофеле и плодах. Суточная потребность
взрослого человека в витамине С больше, чем в других витаминах, и
составляет примерно 30 мг. Недостаточность витамина С вызывает
цингу (скорбут, кровотечение из десен и выпадение зубов), а также
повышенную чувствительность к инфекционным заболеваниям. Строе-
ние этого соединения было установлено в 1932—1933 гг. Мишелем и
Хирстом.
Промышленный синтез аскорбиновой кислоты основан на превра-
щениях D-глюкозы, которую сначала восстанавливают в D-сорбит. Этот
сахарный спирт микробиологически с помощью Acetobacter suboxydans
подвергают селективному окислению в L-сорбозу. Затем кетализацией с
помощью ацетона защищают четыре гидроксильные группы L-сорбозы,
после чего проводят окисление перманганатом калия. В присутствии
разбавленных кислот продукт окисления гидролизуют до а-кето-Ь-гуло-
новой кислоты, которая с отщеплением воды превращается в свой лак-
тон, L-аскорбиновую кислоту:
СНО
' I
н—с—он
но-с- н 2Н
н—с—он
I
н—с—он
I
сн2он
сн2он
н—с—он
I
но—с—н
| —ь
н—с—ОН “2Н
н—с—он
СН9ОН
&
СН2ОН сн2он\
н—с—он с=о
но—с—н но—с—н
| или | 7 >
н— с—он н—с—он
I I
с=о но—с—н
сн2он сн2он
.D-глюкоза D-сорбит
’ и
' * 1
но—с—сн2он
^ОНО —с—H 2СН3СОСН3
н—С—ОН -2Н2О
-----с—н
I
сн2он
L-сорбоза
н3сх хо—с—сн2он
О н3сх Хо—с—Н [кмпО4]
СН2О сн3
638
н
Н3С^ ^О—с—СООН
2н2о(н+)
СН -2СН3СОСН3
U
сн3
но—с—н но_с_н
СН2ОН сн2он
L- аскорбиновая
СООН
I
С=О
I
но—С—н (н+)
н—с—ОН ~н2°
I
но—с—н
I
СН2ОН
2-оксо-Ь-гулоновая
кислота
кислота
\Аскорбиновая кислота образует бесцветные кристаллы
(т. пл. 192 °C, [а]^ = + 22°), растворимые в воде. Ее раствор (енольная
форма) обладает кислой реакцией (рАа = 4,17) и Сильными восстано-
вительными свойствами.
3.1.2. ОЛИГОСАХАРИДЫ
В олигосахаридах гликозидной связью соединено от двух до десяти
звеньев моносахаридов. Связывание двух моносахаридов в дисахарид
может протекать либо за счет гликозидных гидроксильных групп обоих
моносахаридов (тип 1), либо с участием гликозидной гидроксильной
группы одного и спиртовой гидроксильной группы другого моносахари-
да (тип 2):
ОН
Тип! (треГДЦрза)
Тип2 (целлобиоза)
639
Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают
восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутарота-
ции, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) тауто-
мерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм од-
ного из моносахаридов.
Важнейшие дисахариды
Сахароза (а-Ртлюкопиранозидо-р-Р-фруктофуранозид, тростнико-
вый или свекловичный сахар) принадлежит к невосстанавливающим
дисахаридам типа 1 и содержит звенья a-D-глюкопиранозы и p-D-фрук-
тофуранозы:
сахароза
Сахароза содержится в сахарном тростнике (14—16%)', а также в
сахарной свекле (16—21%). Из сахарного тростника ее выделяют прес-
сованием, а из сахарной свеклы выщелачиванием измельченной све-
кольной массы. После осаждения соединений кислого и белкового ха-
рактера, осуществляемого действием гидроксида кальция, растворы
упаривают в вакууме и сахарозу кристаллизуют. Остатки сахарного
сиропа (мелассу) используют как кормовую массу или перерабатывают
брожением на спирт. Сахароза вращает плоскость поляризации света
вправо, [а]^ —+ 66,5°. Под действием кислот или фермента инвертазы
она гидролитически расщепляется. Образующуюся смесь D-глюкозы и
D-фруктозы называют инвертным сахаром, так как такая смесь вслед-
ствие относительно большого удельного вращения плоскости поляриза-
ции света D-фруктозой влево в целом также обладает левым врагфением.
Гидролиз сахарозы поэтому называют также инверсией. Инвертный
сахар является основной составной частью пчелиного мёда.
Упражнение 3.1.6. Инверсия сахарозы в инертных растворителях протекает по
следующему кинетическому уравнению:
t> = fe[H2O] [Н+][С12Н12Оп]
С каким механизмом это согласуется? Как будет выглядеть кинетическое уравнение
для водного раствора?
Мальтоза [4-(а-Р-глюкопиранозидо-)-Р-глюкопираноза, солодовый
сахар] принадлежит к восстанавливающим дисахаридам типа 2. Она
может существовать в а- и р-формах.
640
Мальтоза содержится в прорастающих зернах ячменя (солод) и
может быть получена при частичном гидролизе крахмала в присутствии
фермента диастазы. Другой фермент — мальтаза — вызывает расщеп-
ление мальтозы до D-глюкозы.
Лактоза [4- (p-D-галактопиранозидо-) -D-глюкопираноза, молочный
сахар] является важнейшим из сахаров молока; женское молоко со-
держит от 5 до 7%, коровье молоко — от 4 до 5% лактозы. Составными
частями этого восстанавливающего дисахарида типа 2 являются
p.-D-галактопираноза и D-глюкопираноза. Лактоза, так же как и маль-
тоза, может существовать в а- и p-формах. На вкус она менее сладка,
чем другие дисахариды. Под действием фермента лактазы или в кислой
среде расщепляется на моносахариды.
! Упражнение 3.1.7. Изобразите пространственную формулу P-формы лактозы.
Целлобиоза [4-(р-Д-глюкопиранозидо-)-D-глюкопираноза] являет-
ся продуктом деструкции целлюлозы и принадлежит к восстанавли-
вающим дисахаридам типа 2. В целлобиозе две молекулы D-глюкозы
связаны по положению 4 р-гликозидной связью.
СНоОН
он
(С6Н5)3СС1
“HCl
V НО '
но
О 4(СН3СО)2О
“4CHqCOOH
он
н2о(н+)
-(с6н5)3сон
----
-НВ г
8CH3OH(NH3 )
“8СН3СООСН3
Ас=СНчСО
О
21 Зак. 151
611
Генциобиоза {6- (p-Д-глюкопиранозидо-) -D-глюкопираноза] и мели-
бпоза[6-(а-Д-галактопиранозидо-)-Д-глюкопираноза] принадлежат к
числу дисахаридов, которые не встречаются в природе, но выделены из
продуктов деструкции природных трисахаридов генцианозы и раффи-
нозы. Кроме того, генциобиоза является углеводным компонентом, вхо-
дящим в состав гликозида амигдалина. В обоих названных дисахаридах
наблюдается 1,6-связывание моносахаридных группировок.
Генциобиоза была первым дисахаридом, полученным синтетически
(Гильферих, 1926 г.). Сначала первичную спиртовую группу при атоме
С-6 Д-глюкозы защищают взаимодействием с трифенилхлорметаном.
Затем ацетилируют все остальные гидроксильные группы. Продукт ре-
акции гидролизуют разбавленными кислотами до трифенилкарбинола и
тетраацетил-Д-глюкозы, которую взаимодействием с а-Д-ацетобром-
глюкозой превращают в октаацетилгенциобиозу. Реакция последней с
метанолом (переэтерификация) в присутствии аммиака приводит к ген-
циобиозе (см. схему на с. 641).
Раффиноза (Д-галактозидо-Д-глюкозидо-Д-фруктозид) и генциа-
ноза принадлежат к трисахаридам. Раффиноза содержится в сахарной
свекле, а генцнаноза в горечавке Genziana L. В состав генцианозы вхо-
дят две молекулы глюкозы и одна молекула фруктозы.
3.1.3. ПОЛИСАХАРИДЫ
Важнейшими полисахаридами являются крахмал, гликоген и цел-
люлоза. Они все построены на базе Д-глюкозы и служат в растительных
и животных организмах резервными углеводами питания или углевода-
ми для построения остова клеточной ткани.
Крахмал накапливается в семенах, корнях и клубнях растений в
виде небольших зернышек. Благодаря его высокому содержанию в
злаках и картофеле последние служат важными продуктами питания и
кормами. Крахмал не является индивидуальным веществом. Горячей
водой его можно разделить на две составные части — амилозу (около
20%) и амилопектин (80%).
Амилоза нерастворима в холодной воде, она построена из
а-Д-глюкопиранозидных фрагментов, соединенных по 1,4-положениям в
неразветвленные цепи. Эти фрагменты закручены в макромолекуле в
спираль,- включающую около шести молекул глюкозы на один виток
спирали. Пустоты, образовавшиеся внутри такой спирали, могут вме-
стить, например, молекулы иода. Соответствующее соединение (иод-
крахмал, так называемые соединения включения) окрашено в синий
цвет. Относительная молекулярная масса амилозы равна примерно
50 000—160 000.
амилоза
Амилопектин растворим в холодной воде и окрашивается в присут-
ствии иода в фиолетовые до красно-фиолетовых тона. Этот полисахарид
имеет разветвленное строение: a-D-глюкопиранозидный фрагмент связан
как по 1,4-, так и по 1,6-положениям. Разветвления возникают через t
18—27 моносахаридных звеньев. Относительная молекулярная масса
амилопектина примерно равна 400 000.
Крахмал под действием фермента диастазы расщепляется с обра-
зованием мальтозы. При определенных условиях могут быть получены
циклические олигосахариды, содержащие 6—8 остатков глюкозы, кото-
рые называют декстринами, и используют как клеящее средство. Фос-
форилазы могут расщеплять крахмал с образованием a-D-глюкопира-
нозил-1-фосфата, который легко гидролизуется до D-глюкозы и фос-
форной кислоты.
Гликоген содержится в мускульной ткани и в печени. Он также
принадлежит к числу резервных полисахаридов. Его относительная
молекулярная масса составляет 5—15 миллионов. Гликоген по своему
химическому строению напоминает крахмал, но имеет существенно
большее число разветвлений, чем амилопектин. Разветвления повторя-
ются через каждые 8—16 остатков глюкозы.
Целлюлоза является основной составной частью стенок клеток рас-
тений и служит важным сырьем в целлюлозно-бумажной и текстильной
Промышленности. Относительно чистой целлюлозой являются волокна
Хлопчатника, джута и конопли. Древесина содержит от 40 до 50%
Целлюлозы, 15—20% гемицеллюлозы (смесь пентозанов) и 25—35%
лигщша.Солома состоит примерно на 30% из целлюлозы. Целлюлоза
построена из звеньев p-D-глюкопиранозы, соединенных по 1,4-положе-
ниям в линейные макромолекулы;
целлюлоза
Отдельные цепи расположены в форме пучков, создавая простран-
ственную структуру целлюлозы, которая стабилизована за счет водо-
родных связей. При кислотном или ферментативном гидролизе целлю-
лоза расщепляется с образованием D-глюкозы. Условия проведения
реакций можно варьировать таким образом, что будут получаться пре-
имущественно олигосахариды, например целлобиоза, целлотриоза, цел-
лотетроза и т. д. Под действием фермента амилазы, который вызывает
расщепление лишь а-гликозидных связей, целлюлоза не расщепляется.
Ферментов, способных вызвать расщепление р-гликозидных связей, в
пищеварительном тракте человека нет. Поэтому человек в отличие от
животных не может переваривать целлюлозу, но она является необхо-
димым для нормального питания балластным веществом.
При обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат
целлюлозы (часто ошибочно называемый нитроцеллюлозой), который в
зависимости от степени нитрования использовался в производстве цел-
лулоида, исторически первой промышленной пластмассы, или же
бездымного пороха.
Этерификацией целлюлозы смесью уксусной кислоты и уксусного
ангидрида получают ацетат целлюлозы, который применяют для произ-
водства негорючей кино-фотопленки, безопасной в обращении. Продав-
ливанием ацетоновых растворов ацетилцеллюлозы через фильеры полу-
чают ацетатный шелк.
21*
643
При обработке целлюлозы сероуглеродом и водным раствором гид-
роксида натрия образуются вязкие растворы, которые называют виско-
зой. При этом по аналогии с соответствующей реакцией спиртов обра-
зуется ксантогенат (см. раздел 2.2.6.4). При выдавливании вискозы
через фильеры в подкисленные растворы получают вискозное волокно, а
при выдавливании вискозы через тонкие щели — целлофан.
Медноаммиачный шелк получают выдавливанием раствора целлю-
лозы в растворе гидроксида тетрамминмеди (II) в осадительную ванну,
содержащую горячую воду.
Бумага также состоит из целлюлозы. Сырьем для ее производства
служит древесина, освобожденная от лигнина, солома, тростник и тря-
пичные отходы. Целлюлозную массу, получаемую после измельчения и
отбеливания, смешивают с наполнителем (гипс или тяжелый шпат) и
проклеивают. При этом получают бумагу, не пропускающую чернила;
фильтровальная бумага состоит из чистой целлюлозы.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.1.
3.1.1] . J. biol. Chemistry, 237 (1962), S. 1381.
3.1.2] . Mayer К., Runge R. u. H. Drechsel: Z. Chem., 3 (1963), S. 134.
Henseke G.: Zuckerchemie. Berlin: Akademie—Veriag, 1966; Michael F.: Chemie der
Zucker und Polysaccharide. Leipzig: Akademiche Verlagsgesellschaft Geest a. Portig KG,
1956.
3.2. ЛИПИДЫ
Липиды не являются химически однородным классом веществ.
К ним принадлежат жиры и воска, которые относят к простым липидам,
а также фосфатиды и гликолипиды, относимые к сложным липидам.
Часто к этой группе веществ относят также стероиды (раздел 3.7) и
каротиноиды (см. раздел 3.6.5).
Липиды нерастворимы в воде, однако хорошо растворяются в таких
органических растворителях, как углеводороды, диэтиловый эфир или
четыреххлористый углерод.
Липиды широко распространены в природе. Жиры служат пита-
тельным резервом для различных организмов и имеют большое значение
как концентрированный высококалорийный продукт питания дЛ^ чело-
века. Воска защищают растения от высыхания. Сложные липиды явля-
ются составной частью клеточных мембран. Их биологическая роль как
веществ, действующих на границе раздела фаз, обусловлена наличием
как гидрофильных, так и гидрофобных групп в молекуле.
3.2.1. ЖИРЫ
Жиры представляют собой полные сложные эфиры глицерина с
алифатическими кислотами (жирными кислотами). Их называют также
. триглицеридами:
СН2—О—СО—(СН2)/и~ СНз
I
СН—О—СО—(СН2)П—СН3
СН2—О—СО—(СН2),—СНз
Моно- и диглицериды (моно- и диэфиры глицерина с монокарбоно-
выми кислотами) встречаются в природе лишь как соединения, образу-
ющиеся в процессе обмена веществ. Разнообразие жиров, находящихся
в природных объектах, обусловлено изменениями в жирных кислотах.
£4 4
О-хтг
Поскольку это обусловлено процессами биосинтеза (см. раздел 3.8) ,
большинство природных жирных кислот имеет неразветвленный скелет
и содержит четное число атомов углерода (от 4 до 24). В зависимости от
состава различают простые триглицериды, содержащие одинаковые
кислотные остатки, и смешанные триглицериды, в построении которых
принимают участие различные кислоты. К числу наиболее распростра-
ненных насыщенных кислот относятся лауриновая (додекановая), ми-
ристиновая (тетрадекановая), пальмитиновая (гексадекановая) и стеа-
риновая (октадекановая) кислоты. Важнейшими из ненасыщенных кис-
лот являются олеиновая [(2)-октадецен-9-овая], линолевая (октадека-
диен-9,12-овая) и линоленовая (октадекатриен-9,12,15-овая) кислоты.
У ненасыщенных кислот существуют л-диастереомерия, как пример
могут быть названы олеиновая (Z-форма) и элаидиновая (£-форма)
кислоты:
СНз—(СН2)7Ч Л1 СН3-(СН2)7Ч /Н
ХУ XCZ
II II
Сх с
НООС—(CH2)7Z 41 \сн2)7-СООН
олеиновая кислота элаидиновая кислота
На температуру плавления жиров оказывает влияние как длина
углеродной цепи, так и содержание ненасыщенных кислот. Жиры, жид-
кие при комнатной температуре, называют маслами. Для того чтобы
избежать путаницы с минеральными или эфирными маслами (см. раз-
дел 3.6), часто говорят о растительных или жирных маслах. Раститель-
ное масла содержат преимущественно ненасыщенные кислоты.
Получение животных жиров осуществляют в большинстве случаев
вытапливанием при 40—50 °C. При этом клетки ткани разрушаются и
всплывающий жир отделяют. Некоторые животные, но главным образом
растительные жиры получают прессованием или экстракцией раствори-
телями (гексаном или бензолом). Очистку сырых жиров (рафинирова-
ние) проводят обработкой адсорбентами. Свободные жирные кислоты
удаляют промыванием растворами оснований. Перегонкой с водяным
паром под уменьшенным давлением можно удалить загрязняющие при-
меси, которые вызывают появление у жиров неприятного запаха.
Эмульгированием в воде жиров, имеющих температуру плавления,
близкую к температуре человеческого тела, готовят маргарин. Необхо-
димые для этого жиры получают частичным гидрированием (отвержде-
нием) растительных масел, например соевого, арахисового или хлопко-
вого [процесс ведут под давлением 3—10 кгс/см2 (»0,3-106—1-Ю6 Па)
и температурах 175—190 °C в присутствии никелевых или медно-нике-
левых катализаторов].
Для характеристики различных жиров используют иодное число, число омыления
и кислотное число. Иодное число служит мерой содержания ненасыщенных жирных
кислот. Под этим термином понимают количество иода в граммах, которое могут
присоединить 100 г жира. Числом омыления называют количество гидроксида калия
в миллиграммах, необходимое для омыления 1 г жира. Кислотное число измеряется
в миллиграммах гидроксида калия, расходующихся на нейтрализацию 1 г жира.
При хранении жиры претерпевают изменения. Раздражающий рез-
кий запах прогоркшего масла или маргарина вызывается свободными
низкомолекулярными кислотами, которые образуются в результате гид*
ролиза жиров, и в незначительной степени продуктами микробиологи-
ческой деструкции. Глицериды, содержащие ненасыщенные кислоты с
двумя или тремя двойными связями, под влиянием кислорода воздуха
полимеризуются с образованием высокомолекулярных твердых продук-
тов. Этот процесс ускоряется при введении маслорастворимых солей
645
кобальта, марганца и свинца (сиккативы) . «Высыхающие масла» такого
типа, например льняное масло, используют для пропитки фанеры и
изготовления олифы для масляных красок.
3.2.2. ВОСКА
Воска представляют собой сложные эфиры высших моиокарбоно-
вых кислот с перазветвленной цепью, таких как пальмитиновая, гекса-
эйкозановая или октаэйкозановая с высшими неразветвленными одно-
атомными спиртами, например пальмитиловым (цетиловым, гексадека-
нолом- 1), стеариловым (октадеканолом-1), цериловым (гексаксзано-
лом-1), мирициловым (триаконтанолом-1) спиртами или 9-октадецено-
лом-1. Типичным примером восков служат пчелиный воск, который
содержит, в частности, мирициловый эфир пальмитиновой кислоты,
спермацет из головы кашалота, состоящий в основном из цетилпальми-
тата, и карнаубский воск, который выделяется па листьях бразильской
пальмы и содержит главным образом мирициловый эфир гексаэйкоза-
новой кислоты.
3.2.3. ФОСФАТИДЫ И ГЛИКОЛИПИДЫ
Сложные липиды содержатся почти во всех клетках человеческого и
животного организма, в особенности их много в клетках нервной ткани.
Различают фосфорсодержащие фосфатиды и не содержащие фосфора
гликолипиды.
К фосфатидам принадлежат лецитины и кефалины. Они построены
из глицерина, двух алифатических мопокарбоновых кислот, фосфорной
кислоты и аминоспирта пли же аминокарбоновой кислоты. Лецитины
содержат холин, а кефалины — коламин (2-амипоэтанол) или же серин
13.2.1]:
СН2—О—СО—(СН2)т— СН3 лецитин [R = СН2СН2Й(СН3)3]
I +
СН—О—СО—(СН2)п—СН3 коламинкефалин [R == СН2СН2ЙНз]
О
II
СН2—О—Р—О—R серпнкефалин Г R == CH2CHNH31 \
о’ L соо~ J
Среди гликолипидов различают две основные группы: цереброзиды
и ганглиозиды. Цереброзиды содержатся прежде всего в головном
мозгу (название происходит от латинского cerebrum — мозг) и построе-
ны из сфингозина, алифатической монокарбоновой кислоты и моносаха-
рида [3.2.2], например:
сн„—со
w 4 4 ' 4 и
NH ОН
HOoSo'T^^/ II , ч
Л—, /о—сн2—сн—сн—сн=сн— (сн2)12—сн3
h2n он
по—сн2—сн—сн—сн=сн— (сн2)12—сн3
Сфингозин
646
Ганглиозиды обладают сходным строением. Они включают сфингозин,
алифатическую монокарбоновую кислоту, фосфорную кислоту и осно-
вание, например:
СН3—(CH2)i6—СО
I
О NH ОН
+ I! I I
(CH3)3N—(СНо)2—О—Р—О—СН2—СН—СН— СН=СН— (СН2)12— сн3
L
о
Упражнение 3.2.1. Обсудите отношение цереброзидов к кислотам и щелочам.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.2.
[3.2,1]. Ansell G. В. u. J. N. Hawthorne: Phospholipides. Amsterdam: Elsevier
Scientific Publishing Company, 1964.
[3.2.2]. Carter И. E. u. a.: Annu. Rev. Biochem., 34 (1965), S. 119.
Deuel II. J.: The Lipids. Bd. 1—3. New York — London: Interscience Publishers
1951—1957; Hanahan D. J.: Lipide Chemistry. New York: Veriag Wiley a. Sons, 1960.
3.3. ПРОТЕИНЫ И ПРОТЕИДЫ
Протеины (белки в узком смысле) относятся к биополимерам и
и являются важнейшими веществами для построения тканей человеческо-
го и животного организма. Они поступают в виде составных частей
питания в организм, служат там для построения собственных белков
организма или вместе с другой пищей подвергаются деструкции.
^Протеины с помощью кислотного, основного или ферментативного
гидролиза могут расщепляться на простейшие составляющие — а-ами-
нокарбоновые кислоты, обычно называемые просто а-аминокислотами.
Качественный анализ получающихся при этом смесей аминокислот свя-
зан с относительно большими трудностями. Э. Фишер (1901 г.) обраба-
тывал такие смеси спиртом и разделял образующиеся в результате
смеси сложных эфиров а-аминокислот дробной перегонкой. В настоящее
время эти соединения разделяют и идентифицируют методами газовой
хроматографии. Использование ионообменной хроматографии позволяет
разделить подобные смеси без предварительной этерификации. Суще-
ствуют приборы, которые автоматически проводят качественный и коли-
чественный анализ смесей такого рода. При этом первоначально
а-аминокислоты разделяются на ионообменных смолах, элюаты обра-
батываются нингидрином, а образующиеся синие окрашенные вещества
анализируются колориметрически, кривые поглощения записываются с
помощью самописца.
Встречающиеся в природе а-аминокислоты имеют общую формулу
R—СН—СООН
I
NH2
У большинства природных а-аминокислот, за исключением глицина,
имеется асимметрический атом углерода, связанный с аминогруппой и
карбоксильной группой. Обозначение конфигурации этих соединений до
сих пор проводят по ZZL-системе, причем стандартом для отнесения и
здесь служит глицериновый альдегид. Природные а-аминокислоты при-
надлежат почти исключительно к L-ряду. В фишеровской проекции
аминогруппа оказывается слева, а атом водорода — справа:,
СНО СООН
НО—С—Н h2n—с—н
СН2ОН R
(—)-(Ь)-глицериновый альдегид ^-аминокислота
(—)-(3)-глицериновый альдегид
647
ТАБЛИЦА 3.3.1. Важнейшие а-аминакислоты H9N—СН—СООН
4^ — 00 2 1 R
Тип R
Алифатические аминокислоты Н СНз СН(СН3)2 СН2СН(СНз)2 СН(СНз)СН2СНз
Оксиаминокислоты СН2ОН СНОНСНз
Серусодержащие аминокислоты CH2SH CH2SSCH2CH(NH2)COOH CH2CH2SCH3
Аминодикарбоновые кислоты СН2СООН сн2сн2соон !
Название
Сокращенное
обозначение
(латинское)
Р*а1 ₽*а2
Глицин Gly 2,34 9,60
Аланин Ala 2,24 9,69
Валин Vai 2,32 9,62
Лейцин Leu 2,36 9,60
Изолейцин He 2,36 9,68
Серин Ser 2,21 9,15
Треонин Thr 2,71 9,62
Цистеин Cys—SH 1,71 10,78
Цистин Cys—S—S—Cys 2,05 8,0
Метионин Met 2,28 9,21
Аспарагиновая кислота Asp 1,88 . 3,66 (—COOH)
Глутаминовая Glu 2,16 4,32 (—COOH)
кислота
Диаминокарбоновые кислоты
(CH2)4NH2
(CH2)3NHC'X
\ш2
Жирноароматические аминокислоты CH2CeHs
Гетероциклические аминокислоты
Иминокислоты
649
СООН
Лизин Lys 2,18 9,12 (—NH2)
Аргинин Arg 2,17 9,04 (—NH2)
Фенилаланин Phe 1,83 9,13
Тирозин Туг 2,20 9,11
Триптофан Try 2,38 9,39
Гистидин His 1,82 9,17
Пролия Pro 1,99 10,6
Оксипролин HyPro 1,92 9,73
Абсолютную конфигурацию можно обозначить по системе Кана —«
Ингольда — Прелога.
Упражнение 3.3.1. Какова абсолютная конфигурация L-аланина (см. табл. 3.3.1)?
В зависимости от строения радикала R аминокислоты подразделя-
ют на следующие группы (табл. 3.3.1): алифатические аминокислоты,
алифатические оксиаминокислоты, серусодержащие аминокислоты, ди-
карбоновые аминокислоты (аминокислоты кислотного характера), дп-
аминокарбоновые кислоты (аминокислоты основного характера), жирно-
ароматические аминокислоты, гетероциклические аминокислоты и ими-
покислоты.
Для написания отдельных а-аминокислот (и их остатков) часто
применяют сокращенные обозначения, представляющие собой первые
три латинские буквы тривиального названия (см. табл. 3.3.1) [3.3.1]. Из
природных аминокислот для нормального питания человека наиболее
важны следующие восемь аминокислот (незаменимые аминокислоты,
Розе, 1935 г.): фенилаланин, треонин, метионин, валин, лейцин, изолей-
цин, лизин и триптофан.
В природе встречаются также два амида аминокислот:
НООС—сн— си2—conh2
I
nh2
аспарагин
(Asn, 4-амид аспарагиновой
кислоты)
НООС—СН— СН2—СН2— CONH1
I
nh2
глутамин
(Gin, 5-амид глутамийовой кислоты)
3.3.1. ПЕПТИДЫ
Формально пептиды образуются при конденсации двух или
нескольких аминокислот:
R R' R
I I I R,
H2N—сн-cf +h2n—сн— cf ——H2N—СН—С 7 О
\>и \>н
W ^он
дипептид
Отличительным структурным признаком пептидов является наличие
пептидной группировки —CONH—. Поскольку атом углерода этой груп-
пировки находится в 5р2-гибридизованпом состоянии, атомы, участвую-
щие в образовании связей, расположены в одной плоскости. Связь С—N
имеет длину 0,132 нм и носит заметный характер двоесвязности. Нор-
мальная длина связи С—N равна 0,147 нм.
По числу а-амннокислотных остатков, участвующих в построении
пептида, различают олигопептиды (ди-, три-, ... до декапептида) и
полипептиды. Названия пептидов образуют из названий соответствую-
щих а-аминокислот, причем аминокислоты, принимающие участие в
образовании пептидной цепи за счет карбоксильной группы, получают
суффикс -ил. Нагляднее строение пептидов изображается с использова*
650
нием общепринятых сокращений для названий аминокислот. При этом
конец со свободной аминогруппой (концевой атом азота) обозначают
символом водорода Н, а конец со свободной'карбоксильной группой —
символом ОН, например:
Н— Vai-Ser—ОН Н—Gly-Ala-Tyr—ОН
валилсерин глицилаланилтирозин
Пептиды встречаются в организмах животных и человека часто как
продукты распада белков, например трипептид глутатион (у-глутамил-
цистеинилглицин, т.пл. 195°C). Он был выделен в 1921 г. Хопкинсом и
Кендаллом из мускульной ткани, а также дрожжевых клеток и ветре’
чается почти во всех живых клетках.
NH2
I Y
НООС—С—сн2— сн2
| | CH2SH I
н ^с\ I
Сг XNH—С—Н
I
СГ XNH—СН2—СООН
Н—y-Glu-Cys-Gly—ОН
SH
Некоторые из пептидов имеют большое биологическое значение, к
ним принадлежит циклический декапептид грамицидин С:
I—Val-Orn-Leu-Z)-Phe-Pro-Val-Orn-Leu-Z) -Phe-Pro—-
__ грамицидин С
Другими примерами могут служить гормоны гипофиза окситоцин и
вазопрессин; они вырабатываются задней долей гипофиза. Окситоцин
вызывает схватки при родах, вазопрессин стимулирует сокращение крО’
веносных сосудов.
s------------------s
I I
Н—Cys-Tyr-Ile-GIn-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly—NH2
окситоцин
S------------------s
I I
H—Cys-Tyr-Phe-Gln-Asn-Cys-Pro-Lys-Gly—NH2
вазопрессин
Адренокортикотропный гормон (АКТГ), выделенный из передней
доли гипофиза, управляет выработкой гормонов надпочечников у круп^
ного рогатого скота.
Другим биологически важным пептидом является инсулин, который
построен из двух цепей, состоящих соответственно из 21 и 30 сс-аминО’
кислотных остатков, которые связаны дисульфидными мостиками. Ин’
сулин образуется в островках Лангерханса поджелудочной железы и
снижает содержание сахара в крови. Недостаток инсулина вызывает
сахарную болезнь (Diabetes mellitis).
он
S---------------s ж I •
I I ,п
Н—Gly-Ile-Val-Glu-Gln-Cys-Cys-Ala-Ser-Val-Cys-Ser-Leu-Tyr-Gln-Leu-Glu-Asn-Tyr-Cys
S S
S S
Н—Phe-Val-Asn-Gln-His-Leu-Cys-Gly-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu-Tyr-Leti’Val-Cys
Gly
HO—Ala-Lys-Pro-Thr-Tyr-Phe-Phe-Gly-Arg-Glu
инрулцц
651
Определение последовательности аминокислотных остатков
Порядок расположения отдельных аминокислотных остатков в пеп-
тидной цепи (аминокислотная последовательность) может быть установ-
лен с помощью различных методов.
(1) . Взаимодействие пептида с 2,4-динитрофторбензолом (ДНФ-
метод, Сенджер, 1945 г.). Последующий гидролиз и идентификация
N-(2,4-динитрофенил) производного а-аминокислоты хроматографиче-
скими методами позволяет определить N-концевую а-аминокислоту.
(2) . Ступенчатая деструкция по Эдману (фенилтиокарбамильный
метод, 1950 г.). К аминогруппе N-концевой а-аминокислоты присоеди-
няют фенилизотиоцианат. При этом образуется фенилтиокарбамилпеп-
тид. Маркированную таким способом а-аминокарбоновую кислоту
отщепляют с помощью гидролиза разбавленной соляной кислотой.
Остальная пептидная цепь остается неизменной, а маркированная
а-аминокислота превращается через тиазолиноновое производное в
фенилтиогидантоин, который можно идентифицировать, например мето-
дом тонкослойной хроматографии:
С6Н5—N==C==S + H2N—СН—CONH—СН—СО-------—>
I I,
R R
СбНб—NH—С
HN—СН—R
/ ^CONH—СН—СО-----
(HCI)
—H2N-GH-CO—...
I,
R
R
N
CeH5—NH—\ /=О
ь \ /
С—NH
^СН—R —н2о
СООН
тиазолинон
н2о
---> С6Н5—NH
фенилтиогидантоин
(3) Нагревание пептида с гидразином (Акабори, 1952 г.). При этом
все а-аминокислоты за исключением С-концевой а-аминокислоты пре-
вращаются с расщеплением пептидных связей в гидразиды. С-Концевую
а-аминокислоту при действии раствора едкого натра можно выделить из
полученной смеси и затем идентифицировать. ,
(4) . Отщепление С-концевой аминокислоты под действием карбок*
сипептидазы. Карбоксипептидаза — фермент поджелудочной железы.
(5) . Восстановление концевой карбоксильной группы. Эта карбок-
сильная группа может быть восстановлена при действии боргидрида
лития до гидроксильной группы. При последующем гидролизе образую-
щийся а-аминоспирт идентифицируют хроматографически.
(6) . Частичный кислотный или ферментативный гидролиз. При этом
полипептид расщепляется на осколки меньшего размера (олигопепти-
ды), которые можно разделить и идентифицировать хроматографиче-
скими методами. Часто полипептид расщепляют ступенчато на мелкие
пептидные фрагменты с помощью многочисленных специфических эндо-
пептидаз (ферменты, расщепляющие пептидные связи), устанавливают
последовательность в каждом из этих фрагментов, порядок соединения
этих фрагментов и, наконец, реконструируют полную последователь-
ность а-аминокислотных единиц во всей пептидной цепи.
652
Пептидный синтез [3.3.2]
Пептиды заданного строения не удается получать прямой конден-
сацией а-аминокарбоновых кислот, так как уже при реакции двух раз-
личных а-аминокислот могут быть получены четыре различных дипеп-
тида.
Упражнение 3.3.2. К каким дипептидам приведет конденсация аланина с гли-
цином?
Поэтому аминогруппу одной а-аминокислоты и карбоксильную
группу другой аминокислоты необходимо временно блокировать защит-
ными группами. Кроме того, требуется активация карбоксильной груп-
пы, которая должна вступить в образование пептидной связи, так как
карбоновые кислоты реагируют обычно с аминами только с образовани-
ем солей. Условия проведения реакции должны быть выбраны таким
образом, чтобы исключить рацемизацию.
Для защиты карбоксильной группы можно, например, провести
реакцию а-аминокислоты с изобутиленом (2-метилпропеном) в присут-
ствии серной кислоты. При этом образуется трет-бутиловый эфир со-
ответствующей аминокислоты:
H2N—СН—СООН +
I
R
СНзк
V=CH2
СНз/
(H2SO4)
------> H2N—СН—СООС(СНз)з
I
R
После образования пептидной связи трет-бутильную эфирную груп-
пу гидролизуют в кислой среде с отщеплением трят-бутилового спирта
(2-метилпропанола-2).
Для защиты аминогруппы а-аминокислоту с помощью бензилового
эфира хлормуравьиной кислоты (бензилоксикарбонилхлорид, карбобен-
зоксихлорид, Бергман, 1932 г.) или трет-бутилового эфира хлормуравь-
иной кислоты (трет-бутилоксикарбонилхлорид, трет-бутоксикар.бонил-
хлорид, Андерсон, 1957 г.) превращают в соответствующий уретан:
R- О—СОС1 + H2N—СН— СООН -------—-*• R—О—СО—NH—СН—СООН
4- 4-
N-карбобензоксиаминокислота (R«=CH2CeH5\
трет-бутоксикарбониламинокислота
[Ц = С(СНзЪ1
Расщепление уретана можно провести каталитическим гидрирова-
нием или действием раствора хлористого водорода в ледяной уксусной
кислоте при комнатной температуре:
2H(Pd)
СвН5СН2—О—CO-NH—CH-CONH-------------►
R
—> СвН5СН3 + СО2 + H2N—СН—CONH----
I
R
ЧНС1, СНзСООН)
i (СНз)зС—О—СО—NH—CH-CONH-------------------
A R
! . —> (СНз)2С=СН2 + СО2 + H2N—CH-CONH----
t R
Активацию карбоксильной группы осуществляют превращением в
г ацилхлорид, азид карбоновой кислоты или в 4-нитрофениловый эфир.
Ь 653
При пептидном синтезе особенно предпочтительно применение в каче-
стве конденсирующего вещества дициклогексилкарбодиимида, причем
он выступает также в роли агента, активирующего карбоксильную
группу [3.3.3]. Это реакционноспособное соединение присоединяет кар-
боновые кислоты с образованием О-ацилмочевин, которые в свою оче-
редь реагируют с а-аминокислотами, отщепляя Ь],М-дициклогексилмо-
чевину:
С6Н5СН2—О—СО—NH—СН—СООН+ C6HIL—N=C==N—С6Пц —>
I
R
О h2n—сн-соон
С6Н6СН2—О—СО—NH—СН—С^ /NH—CeHu k
X XQ-<----------------------
к с6нп
zNH—С6ПИ
> С6Н6СН2—О—СО—NH-CH—СО-NH—сн—соон + О=С^
I I, XNH-CqH„
В качестве примера пептидного синтеза, проводимого с использова-
нием защитных и активирующих групп, приведем схему синтеза
£-алаиил-£-тирозиназ
С6Н6СН2—О—СОС1 + H2N—СН— СООСНз ——>
। —HCL
СНз
метиловый эфир
£-аланина
N2H4
—> СбН6СН2—О-СО—NH—CH—СООСНз —-——>
I —CH3OH
СНз
hno2
—> С6Н5СН2—О—СО—NH—СН—CONHNH2 ---------
| —2Н2О
СНз
H2N—СН—СООН
СН2---------он
—> СбН5СН2—О—СО—NH—СН—CON3 ---------------—-------->
I
СНз
2H(Pd)
—> С6Н5СН2—О—СО—NH—CH—CONH—СН-СООН —~
| | ___ —СбЩСНз, — со2
СНз СН2——ОН
—► Н—Ala-Туг—ОН
♦
Ь-аланил-Ь-тирозин
Изящный метод синтеза пептидов был разработан Мэррнфилдом
(1963 г.) с использованием твердофазных носителей [3.3.4]. Для этого
вначале хлорметилируют (хлорметил) метиловым эфиром в присутствии
хлорида олова (IV) слабосшитый сополимер дивинилбензола со стиро-
лом. Полученный таким методом полимер с функциональными группами
служит носителем при построении отдельных фрагментов пептидной
цепи. Носитель помещают в обычную хроматографическую колонку.
Через колонку пропускают раствор триэтиламмопиевой соли трет-бутил-
оксикарбонил-а-аминокислоты, которая при этом химически связыва-
ется с поверхностью носителя. После отмывания побочных продуктов
654
проводят отщепление защитной группы. С помощью дициклогексилкар-
бодиимида проводят конденсацию со второй N-защищенной а-амино*
кислотой. Многократное повторение отдельных ступеней пептидного
синтеза позволяет выйти к пептпду заданного строения, фиксированно-
му на поверхности носителя. В заключение полученный пептид отщеп-
ляют от полимерной матрицы с помощью раствора бромистого водорода
в трифторуксусной кислоте:
/^\ С1СН2ОСН3( SnCl4)
(р)—(' у------------------------►
W \—/ ~сн3он
— СН2С1
NaOOC-CH—NH—соос (сн3)3
-----------------------
-Naci
(hci,ch3cooh)
СН.ООС—СН—Nil—СООС ( СНо )з -7—;----------к
| V 3/3 -(СИз)2С = СН2,-СО2
R
НООС—СН—NH—соос(сн3)3
R'________________
-н2о
> СН2ООС—СН—NHCO—сн—NH—СООС(С113)3---->-
, R К
(hci,uh3cooh )
-(сн3)2с=сн2,-со2
НВГ
(рУ—<7— СН9ООС—СН— NHCO—СН— NH,
О \=/ - । I,
R R'
(СГ3СООн) — л—л
•------> (р)—#y-CH2Br +НООС—СН—nhco—сн—nh2
R Rr
нерастворимый полимер
В отличие от приведенного примера, когда на поверхности полимера
была сначала зафиксирована N-защищенная С-концевая a-аминокисло-
та, при твердофазном методе синтеза возможно также сначала нанести
на поверхность полимера активированную N-концевую а-аминокислоту
и вести процесс пептидного синтеза с последующими активированными
a-аминокислотами. С помощью твердофазного метода синтеза на носи-
телях в 1969 г. в течение нескольких недель удалось осуществить пол-
ный синтез фермента рибонуклеазы, насчитывающего 124 а-аминокис-
лотных остатка.
655
3.3.2. БЕЛКИ (ПРОТЕИНЫ)
Полипептиды, относительная
молекулярная масса которых пре-
вышает 10 000, называют протеина-
ми (белками). По форме макромо-
лекул различают фибриллярные
белки (волокнистые белки) и глобу-
лярные белки (шарообразно по-
строенные белки) [3.3.5].
Нерастворимые в воде фибрил-
лярные белки служат основной со-
ставной частью остовных тканей.
К ним принадлежат коллаген, со-
держащийся в хрящах, соедини-
тельных тканях и в костях; кератин
волос и роговой ткани, фиброин
шелка коконов шелкового шелко-
пряда и содержащийся в мускуль-
ной ткани миозин.
Глобулярные белки раство-
ряются в воде и солевых растворах
с образованием коллоидных систем.
Примерами таких белков служат
альбумин, основная составная часть
белка куриного яйца; глобин, бел-
ковый компонент гемоглобина, а
также важный в процессах сверты-
вания крови фибриноген.
Структура белков крайне слож-
на. В принципе, как и для других
I
н
о
I
I
Рис. 3.3.1. Фрагмент полипептидной цепи в фор-
ме а-спирали.
макромолекул, строение белков может быть описано в терминах кон-
ституции, конфигурации, конформации, суммарной брутто-конформации
и ассоциации. Однако в химии белков более целесообразно применять
другую номенклатуру. Различают при этом четыре типа структурных
признаков [3.3.6].
Первичная структура белков определяется их составом и может
быть описана последовательностью а-аминокислотных остатков в поли-
пептидных цепях. Эта последовательность определяет строение белка.
Для установления первичной структуры используются разнообразные
методы деструкции, которые были уже рассмотрены в разделе, посвя-
щенном пептидам. Однако исследование первичной структуры белков
вследствие наличия более длинных цепей является гораздо более слож-
ным делом и связано с большими затратами времени, чем у пептидов.
К примеру, миоглобин содержит одну полипептидную цепь, состоящую
из 153 аминокислотных остатков, а глобин имеет четыре полипептидиые
цепи, две пары которых построены аналогично и содержат соответ-
ственно 141 (a-цепи) и 146 (p-цепи) аминокислотных остатков. В одной
из патологических форм гемоглобина, возникающей при серповидной
анемии и наблюдаемой прежде всего у африканцев, только один един-
ственный аминокислотный остаток глутамина в р-цепп нормального
глобина замещен на остаток валина.
Вторичной структурой белка называют конформацию полипептид-
ной цепи. Она определяется первичной структурой белка и фиксируется
в пространстве посредством прежде всего водородных связей, образую-
щихся между пептидными фрагментами одной! цепи.
С помощью рентгеноструктурных исследований Полинг (1952 г.)
656
показал, что стабилизация при этом осуществляется за счет возникно-
вения спиральной структуры. Наиболее часто встречающейся формой
является а-спираль, которая содержит 3,7 а-аминокислотных остатка на
один виток спирали; расстояние между отдельными витками оказыва-
ется равным при этом 0,544 нм (см. рис. 3.3.1). Вследствие плоского
расположения атомов пептидной группировки спираль в разрезе явля-
ется пе правильной окружностью, а многоугольником. По краям распо-
ложены радиально радикалы R боковых цепей а-аминокислотных
остатков. а-Спираль характерна для а-кератина и миозина.
Другая вторичная структура найдена в р-кератине и фиброине
шелка. В этих белках, которые содержат преимущественно а-аминокис-
лоты с короткими боковыми цепями, водородные связи возникают меж-
ду различными полипептидными цепями и стабилизуют так называемую
структуру складчатого листа.
Такая же складчатая структура существует в синтетических поли-
пептидах, таких как полиамид-6 (см. раздел 3.9), она встречается только
у фибриллярных белков. Спиральная вторичная структура, напротив,
обнаружена как у фибриллярных, так и у глобулярных белков.
Под третичной структурой белков понимают суммарную конформа-
цию или пространственную упорядоченность отдельных участков поли-
пептидных цепей в целом. Упорядоченность такого рода также опреде-
ляется последовательностью а-аминокислотных остатков и стабилизуется
силами Ван-дер-Ваальса, действующими между неполярными груп-
пировками, а в отдельных случаях также и образованием дисульфидных
мостиков. До настоящего времени точные данные о третичной структуре
известны только для очень небольшого числа белков, лучше всего они
установлены для глобина и миоглобина (Перуц, Кендрью, 1962 г.).
Во многих случаях несколько пептидных цепей или пептидных
клубков, в качестве так называемых субъединиц, связываются в новую
более высшую структуру, при этом ковалентных связей между субъеди-
ницами не возникает. Ассоциаты подобного типа называют четвертичной
структурой белков [3.3.7].
33.3. ПРОТЕИДЫ
Протеиды являются белковоподобными веществами, в которых с
белком связаны составные части небелкового характера, так называе-
мые простетические группы. К хромопротеидам относят ферменты ды-
хания и гемоглобин. В них простетической группой служит красящее
657
вещество. Гликопротеиды содержат в качестве простетических групп
углеводы, липопротеиды — фосфатиды, нуклеопротеиды — нуклеиновые
кислоты, а фосфопротеиды — фосфорную кислоту. Простатическую груп-
пу ферментов называют коферментом.
3.3.4. ФЕРМЕНТЫ
Большое число протеинов и протеидов являются ферментами (эн-
зимами, биокатализаторами). В зависимости от того, какие реакции
катализируют ферменты, их подразделяют на шесть основных групп.
(1) . Оксидоредуктазы, катализируют окислительно-восстанови-
тельные процессы. К ним принадлежат дегидрогеназы, оксидазы, ре-
дуктазы, трансгпдрогеназы и гидроксилазы.
(2) . Трансферазы, катализируют перенос различных группировок,
например метильной, карбоксильной, ацильной, гликозильной, аминной,
фосфатной. К ним принадлежат, например, трансаминазы. <
(3) . Гидролазы, катализуют гидролитические реакции. К ним при-
надлежат эстеразы, гликозидазы, пептидазы, фосфатазы.
(4) . Лиазы, вызывают негидролитическое расщепление связей
С—С, С—-О и С -N. К ним принадлежат, например, декарбоксилазы.
(5) . Изомеразы, катализируют процессы изомеризации. К ним от-
носятся, например, рацемазы, эпимеразы.
(6) . Лигазы (синтетазы), катализуют процессы соединения двух
субстратов.
В рамках этих основных групп по характеру субстрата или по
специфически катализируемой реакции проводят подразделение на
подгруппы и т. д. В пределах последней ступени деления рассматривают
отдельные ферменты. При нумерации по десятичной классификации для
каждого фермента устанавливается собственный кодовый номер, состо-
ящий из четырех частей, так называемый ЕС-номер (от английского
enzym classification) [3.3.8]. Тем самым, помимо тривиального названия
и систематического названия возникает третья возможность для обо-
значения фермента. Эти возможности можно пояснить на следующем
примере: лактатдегидрогеназа (тривиальное название), L-лак-
TaT-NAD-оксидоредуктаза (систематическое название), Е.С. 1.1.1.27
(ЕС-номер).
По сравнению с другими катализаторами ферменты в большинстве
случаев обнаруживают высокую специфичность [3.3.9]. С одной сторо-
Рис. 3.3.2. Энергетический профиль реакции
гидратации фумаровой кислоты до яблочной
кислоты под действием фумаразы:
/—фумараза; II— комплекс фумаразы
с фумаровой кислотой; /// — активированный
комплекс скорость определяющей стадии;
/V —комплекс фумаразы с яблочной кислотой;
V — яблочная кислота.
ны, каталитическая активность мо-
жет быть направлена исключитель-
но на определенное соединение
(субстратная специфичность). Так,
уреаза катализирует только одну
единственную реакцию — гидролиз
мочевины (абсолютная субстратная
специфичность). Многие дегидроге-
назы, эстеразы и гликозидазы дей-
ствуют не только на свои природ-
ные субстраты, но также и на ана-
логичные по строению соединения
(относительная субстратная специ-
фичность). С другой стороны, мно-
гие ферменты катализируют только
один определенный тип реакции
(реакционная специфичность). Так,
эстеразы расщепляют самые разно-
образные сложные эфиры, дегидро-
658
Рис. 3.3.3. Зависимость скорости реакции
от концентрации субстрата S при реакции,
катализируемой ферментом (константы
Михаэлиса —Ментена):
(1) — нормальный ход процесса; (2) — конку-
рентное ингибирование; (3)—неконкурентное
ингибирование.
геназы отщепляют водород, карбодегидразы вызывают гидролитическое
расщепление углеводов и т. д.
Механизм действия ферментов в самом общем виде был подробно
изучен Михаэлисом и Ментеном (1913 г.). Первоначально фермент и
субстрат образуют комплекс фермента с субстратом, который затем
распадается на продукт реакции и фермент [3.3.10]. На рис. 3.3.2 пред-
ставлен энергетический профиль реакции гидратации фумаровой кис-
лбты в яблочную под действием фумаразы. Фумаровая кислота как
субстрат образует с фумаразой комплекс, который на стадии, опреде-
ляющей скорость реакции, превращается в комплекс фумаразы с
яблочной кислотой, распадающийся, наконец, на продукт реакции и
исходный фермент. Тем самым имеется следующая последовательная
реакция;
Фумараза + Фумаровая кислота
ki
^-1
Е + S
Комплекс
фумаразы с
фумаровой
кислотой
^2
> Фумараза + Яблочная кислота
Е
Р
Между скоростью реакции и концентрацией субстрата существует сле-
дующая зависимость
._ ^макс [$]
к + IS]
где Омаке — максимальная скорость, К == k-Jki— константа диссоциации фермент-суб-
стратного комплекса (константа Михаэлиса — Ментена).
С возрастанием концентрации субстрата скорость реакции вначале
возрастает, а затем остается постоянной (рис. 3.3.3). Для
D = UMaKC /2 справедливо выражение:
^макс ^макс [S]
2 K + IS]
К == 2 [S] — [S] = [S]
Рассуждения такого рода наглядно поясняют и влияние ингибиру-
ющих (тормозящих процесс) веществ. В случае конкурентного ингиби-
рования ингибитор конкурирует с субстратом за образование связей с
тем же самым активным центром фермента. При этом только при более
высоких концентрациях субстрата будет достигнута равная максималь-
ная скорость. Значение К больше, чем при реакции без ингибитора.
Примером такого явления может служить ингибирование действия де-
гидрогеназы янтарной кислоты под действием малоновой кислоты.
Вещества, которые по своему строению отличаются от природных
веществ, участвующих в процессе обмена, лишь на один-два атома (на
одну-две группы атомов), называют антиметаболитами (см. раз-
659
дел 2.3.4, птеридин и его производные). Малоновая кислота является
антиметаболитом янтарной кислоты.
При неконкурентном ингибировании ингибитор необратимо реаги-
рует с иным (по сравнению с тем, который атакуется субстратом)
активным центром фермента, и за счет этого понижает активность
фермента. Максимальная скорость реакции ниже, чем з отсутствие
ингибитора; значение К остается неизменным. Действие лекарственных
препаратов, ядов и ряда боевых отравляющих веществ основано на
торможении действия ферментов.
В химической промышленности, а также в производстве лекар-
ственных веществ и продуктов питания постоянно возрастает роль фер-
ментов, применяемых в качестве катализаторов. По сравнению с тради-
ционными катализаторами ферменты, однако, могут использоваться
только в строго ограниченном интервале температур и кислотности сре-
ды. Особое значение приобретают иммобилизованные ферменты, фикси-
рованные на твердых носителях [3.3.11].
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.3.
[3.3.1 ]. Brand Е. u. J. Т. Edsall: Anna. Rev. Biochem., 16 (1947), S. 224; J. bioi.
Chemistry, 241 (1966), S. 2491.
3.3.2] . Wilnsch E.: Angew. Chem., 83 (1971), S. 773.
3.3.3 . Klausner S. и. M. Bodansky: Synthesis, (1972), S. 453.
3.3.4 . Stewart J. M. и. I. D. Young: Solid Phase Peptide Synthesis. San Fran-
cisco: W. H. Treeman, 1969; Мишин Г. П.} Коршунова Г. А., Швачкин Ю. П. — .Усп.
Bernal J. D.: Discuss. Faraday Soc., 25 (1958), S. 7.
Pohl F. M.: Angew. Chem., 84 (1972), S. 931.
Sund H. и. K. Weber: Angew. Chem., 78 (1966), S. 217.
Karlson P.: Naturwissenschaften, 61 (1974)), S. 355.
Hanson K. R. и. I. A. Rose: Accounts Chem. Res., 8 (1975),
S. 1.
хим., 1974, т. 43, c. 2014.
[3.3.5
3.3.6 :
3.3.7
3.3.8
3.3.9
3.3.10 ]. Ault Ал J. chem. Educat., 51 (1974), S. 381.
3.3.11 ]. Brown E. u. A. Racois: Bull. Soc. chim. France, 1974,
boeck M. u. D. Jaworek: Chimia [Aarau, Schweiz], 29 (1975), S. 109.
Николаев Л. А. Биокатализаторы и их модели. — М.: Высшая школа, 1964. 199 с
Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. — Эссен, 1964. — Пер. с англ./Под ред. Опарина А. H.-
М.: Мир, 1966. 816 с.
S. 743; Nel-
3.4. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Нуклеиновые кислоты представляют собой водорастворимые био-
полимеры. Они содержатся в ядрах клеток, а также в клеточной плазме
и в рибосомах. Они были открыты в 1868 г. Мишером. Эти соединения
подразделяются на рибонуклеиновые кислоты (РНК) и 2-деза^сирибо-
нуклеиновые кислоты (ДНК). Нуклеиновые кислоты построены из
остатков нуклеотидов, поэтому их можно называть также полинуклео-
тидами.
Нуклеотиды содержат остатки моносахарида, гетероциклического
основания и фосфорной кислоты. В качестве углеводного фрагмента
выступают остатки D-рибозы или 2-дезокси-О-рибозы. В качестве
оснований выступают либо замещенные 9Н-пурипы, такие как гуанин,
аденин или гипоксантин (пуриновые основания), либо замещенные
пиримидины — цитозин, урацил или тимин (пиримидиновые основания).
Соединение пуринового и соответственно пиримидинового основания с
моносахаридом осуществляется за счет гликозидной связи, возникаю-
щей между атомом С-Г остатка p-D-рибофуранозы или же 2'-дезок-
си-р-О-рибофуранозы и атомом азота N-9 (у пуринов) или N-1 (у пири-
мидиновых оснований). Фосфорная группа этерифицирует гидроксиль-
ную группу при атоме С-5' углеводного фрагмента в одних нуклеотидах
и атом С-3' в других нуклеотидах. Примерами нуклеотидов могут слу^
660
жить аденозин-5'-фосфат и цитидин-5'-фосфат (нуклеозидмонофосфа*
ты):
аденозин - 5Г- фосфат
НО ОН
цитидин-5-фосфат )
\ Названия нуклеотидов образуются из названий оснований, входя*
щих в их состав, например нуклеотид, содержащий аденин, называют
аденозинмонофосфатом (адениловой кислотой). При гидролитическом
отщеплении от нуклеотидов остатка фосфорной кислоты образуются
соответствующие нуклеозиды. Названия пуриновых нуклеозидов даются
по корню названия азотистого основания и суффикса -озин, например
аденозин, гуанозин. Отклонение из этого правила делается для гипок*
сантин-9-рибозида, который называют инозином. Названия пиримиди-
новых нуклеозидов характеризуются окончанием -идин, например ури*
дин, цитидин, дезокситимидин.
Нуклеотиды
Нуклеотиды найдены как промежуточные продукты обмена ве-
ществ. Важнейшие из них, встречающиеся в свободном виде: адено*
зин-5'-фосфат (АМР, 5'-адениловая кислота), аденозин-5'-дифосфат
(ADP) и аденозин-5'-трифосфат (АТР). При построении АТР из ADP и
фосфат-иона происходит накопление энергии, протекает эндергическая
реакция (ApG0^32 кДж • моль”"1). Поэтому связь Р—О—Р в биохи*
мии рассматривают как богатую энергией (макрэргическую), а АТР как
богатое энергией соединение.
аденозиндифосфат (Авр)
аденозинтрифосфат (АТР)
При расщеплении АТР накопленный запас энергии высвобождается
и используется организмом для других эндергических реакций.
Многие коферменты содержат нуклеотиды. Примером могут быть
кофермент никоитамидадениндинуклеотид (NAD+) и связанный с ним
661
никотинамидадениндинуклеотидфосфат (NADP+), осуществляющие не-
ренос водорода;
nAd+ (r=h)
NADH + (r = PO3H2)
Фосфат рибофлавина (витамин В2) также построен по типу нуклео-'
тидов, его называют флавинмононуклеотидом. Он содержит остатки
основания изаллоксазина, углеводного спирта D-рибита и фосфорной
кислоты. Продуктом конденсации флавинмононуклеотида и АМР явля-
ется флавинадениндинуклеотид (FAD).
Флавинмононуклеотид и FAD служат важными кофёрмептам-п пе-
реноса водорода в цикле дыхания (см. раздел 3.8.4). 4
При многих процессах обмена веществ решающую роль играет
кофермент А:
кофермент А
НО он
662
В этом соединении первичная спиртовая группа пантотеновой кис-
лоты (см. раздел 2.2.12.4) этерифицирована остатком аденозиндифос-
фата, а карбоксильная группа связана пептидной связью с остатком
2-аминоэтантиола. Кофермент А в организме активирует карбоновые
кислоты, причем они при участии аденозинтрифосфата превращаются в
реакционноспособные сложные эфиры тиолов;
хО /О
R—+IIS—СоА + АТР —>• R—+ ADP + Н3РО4
Ч)Н \S—СоА
кофермент А
ацилкофермент А
Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК)
\ ДНК содержится преимущественно в ядре клетки. Они имеют
относительную молекулярную массу от 500 000 до многих миллионов.
Соединение дезоксинуклеотидных фрагментов осуществляется за счет
этерификации фосфатной группы при С-5' одного дезоксинуклеотидного
звена гидроксильной группой при С-37 остатка 2-дезокси-£)-рибозы сле-
дующего нуклеотидного звена. Образование ДНК из отдельных состав-
ляющих нуклеотидов, следовательно, является реакцией поликонденса-
ции [3.4.1].
Синтетическое построение полинуклеотидов требует большого
экспериментального мастерства и возможно только при использовании
защитных групп. Принципиальный подход к синтезу проиллюстрирован
на верхней схеме с. 664 на примере синтеза дезокситимидилил (37->57)
дезокситимидина. ч
663
о
HQ
После защиты 5'-гидроксильной группы нуклеозидного компонента
реакцией с трифенилхлорметаном его вводят в реакцию с нуклеотидным
компонентом, З'-гидроксильная группа которого защищена ацетилиро-
ванием. В качестве конденсирующего агента в этом случае используют
дициклогексилкарбодиимид. В заключение ацетильную
I / группу удаляют омылением раствором щелочи, а трифенил-
С G метильную группу — гидролизом в присутствии кислот.
X. При многократном повторении названных ступеней синтеза
А/—\т удается построить достаточно длинные олигонуклеотиды
СЬ----1G [3.4.2]. В более поздних работах для синтеза олиго- и поли-
а\—/Т нуклеотидов использовали твердофазный метод на\поли-
V мерных носителях.
С Z-X G ДНК содержат в качестве оснований остатки аденина,
Т р—ЧА гуанина, цитозина и тимина, иногда также 5-метилцитози-
с I J G на, но не содержат остатки урацила. Отдельные ДНК раз-
\/ личаются между собой соотношением различных основа-
д у ний и последовательностью соединения соответствующих
СР—4G нуклеотидных фрагментов (первичной структурой). После-
V J довательность нуклеотидных звеньев в ДНК лишь в по-
л следние годы стала предметом систематических исследо-
С Z\g ваний. Современные представления о вторичной структуре
Т F—ЧА
С \~/ G Рис. 3.4.1. Схематическое изображение двойной спирали двух полинуклеотид-
\/ ных цепей ДНК:
С А—X G А —остатки аденина; С — цитозина; G —гуанина; Т—тимина.
664
ДНК базируются на основополагающих работах Уотсона и Крика
(1952 г.) [3.4.3]. Из данных рентгеноструктурного анализа и факта
определенной упорядоченности структуры ДНК различного происхожде-
ния был сделан вывод, что две полинуклеотидных цепи (тяжа) закру-
чены в форме двойной спирали (рис. 3.4. 1).Пр и этом основания ориен-
тированы перпендикулярно к оси спирали, расстояние между кольцами
равно примерно 0,344 нм. На один виток спирали приходится 10 осно-
ваний в каждом из тяжей. Оба тяжа спирали удерживаются и стабили-
зованы за счет водородных связей и ван-дер-Ваальсовых взаимодей-
ствий между основаниями. При этом друг против друга располагаются
так называемые комплементарные пары оснований: тимин и аденин, ци-
тозин и гуанин [3.4.4] (точнее остатки оснований):
остаток остаток
тимина аденина
остаток остаток
цитозина гуанина
Внешние воздействия, например повышение температуры, добавле-
ние органических растворителей и другие, приводят к изменению мак-
роструктуры. Это проявляется вначале в расхождении тяжей друг от
друга (этот процесс условно называют плавлением). При гидролизе в
достаточно мягких условиях отдельные полипуклеотидные цепи могут
распадаться на нуклеотиды. Последние далее отщепляют при действии
растворов щелочей фосфорную кислоту и превращаются в соответству-
ющие нуклеозиды. Наконец, в присутствии кислот может протекать
также и гидролиз гликозидных связей с образованием 2-дезок-
си-£>-рибозы и гетероциклических азотистых оснований.
В нуклеотидной последовательности ДНК зашифрована генетиче-
ская информация (генетический код), которая при делении клетки дол-
жна передаваться далее. Это осуществляется за счет дупликации (ко-
пирования), при котором вначале происходит расхождение тяжей
двойной спирали ДНК, и затем на каждом из них как на матрице
синтезируется новый комплементарный тяж спирали (обозначения
остатков оснований см, подпись к рис. 3.4.1).
Процесс осуществляется с участием важного фермента ДНК-полимера-
зы, катализирующего подстановку в синтезирующиеся цепи дезокси-
нуклеотидных звеньев из присутствующих в системе дезоксинуклео-
зид-б'-трифосфатов.
665
В ДНК, кроме того, в форме триплетов дезоксинуклеотидов (или,
что то же, в форме триплетов оснований, учитывая общность углеводо-
фосфатного остова) закодирована аминокислотная последовательность
соответствующих полипептидных цепей. Три основания (кодон) кодируй
ют одну аминокислоту. Тем самым ДНК действует как матрица для
синтеза белков в клетке (см. ниже).
Рибонуклеиновые кислоты (РНК]
Конденсация рибонуклеотидов в полинуклеотидную цепь (точно
таким же образом, как в случае ДНК) приводит к РНК. Различные
РНК имеют молекулярную массу от 20 000 до 200 000 и более. В качестве
оснований они содержат остатки аденина, гуанина, цитозина, урацила и
в незначительных количествах остатки гипоксантина. Тимин в РНК в
качестве основного компонента не встречается. Большинство типов РНК
имеет однотяжевую структуру. В зависимости от нахождения в клетке п
функции различают рибосомные РНК, (рРНК), транспортные
РНК (тРНК), информационные РНК (иРНК), ядерные РНК-
Транспортные и информационные РНК управляют биосинтезом
белков. Как отмечалось выше, последовательность аминокислотных
остатков в полипептидных цепях закодирована в ДНК. ДНК находится
в ядре клетки. Однако пептидный синтез протекает вне ядра клетки в
рибосомах. Это означает, что генетическая информация должна
безошибочно передаваться от места ее хранения к месту синтеза. Для
этого в ядре клетки на матрице ДНК при участии фермента
РНК-полимеразы из рибонуклеозидфосфатов строятся информационные
(матричные) РНК. На основе того факта, что спаренными друг с другом
могут оказаться только комплементарные основания, информационная
РНК содержит комплементарный код действующего как матрица тяжа
ДНК. Таким путехМ информация транскрибируется [3.4.5]. Информаци-
онная РНК становится тем самым собственно матрицей для синтеза
полипептидов, который протекает как второй этап процесса в рибосоме.
Необходимые для этого а-аминокислоты могут попасть к матричной
666
4 Ъ он
О
сн^° А
о
ПО—F—О
I
Q он
Рис. 3.4.2. Структура «клеверного листа» транспортных РНК.
РНК только с помощью молекулы-переносчика. Для этого служат транс-
портные РНК, которые находятся в рибосомах и имеют относительную
молекулярную массу порядка 25 000. Молекулы транспортной РНК
вследствие внутримолекулярного спаривания оснований имеют форму
клеверного листа (рис. 3.4.2). На З'-конце такого листа находятся
неспаренные основания — последовательность цитозин-цитозин-аденин,
на б'-конце одно неспаренное основание, в основном гуанин. Связывание
а-аминокислоты с транспортной РНК осуществляется на З'-конце за счет
карбоксильной группы аминокислоты. Три другие Неспаренные специ-
фические основания транспортной РНК образуют триплет (антикодон),
комплементарный кодону матричной РНК. После прикрепления транс-
портной РНК к информационной РНК (за счет взаимодействия кодон-
антикодон) протекает перенос а-аминокислоты, связанной с транспорт-
ной РНК на растущую полипептидную цепь. Эта цепь связана через
Транспортную РНК с рибосомой и остается там, пока соответствующий
667
р
мн2снсо
Рис. 3.4.3. Биосинтез полипептидов (показаны отдельные стадии):
(/) —кодон; (2)— антикодон; (3)—рибосома; (4)—аминоацил-РНК; (5)—транспорт-
ные РНК.
кодон (бессмысленный кодон) не даст сигнала к обрыву цепи
(рис. 3.4.3). Поскольку аминокислоты связаны своей карбоксильной
группой с транспортной РНК, построение полипептидной цепи протека-
ет, начиная с N-конца. Время, необходимое для построения полипептида
из 350 аминокислотных звеньев, при благоприятных условиях состав-
ляет примерно 10 с.
Существует мнение, что процесс биологического старения вызыва-
ется тем, что генетическая информация при воспроизведении ДНК и
белковом синтезе во все возрастающей мере переносится с ошибками,
668
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.4.
[3.4.1]. Follmann IE: Angew. Chem., 86 (1974), S. 624.
[3.4.2]. Agarwal К. L., Yamazaki A., Cashion P. J. u. H. G. Khorana: Angew,
Chem., 84 (1972), S. 489.
3.4.3]. Watson J. D. u. Г. E. C Crick: Nature [London], 171 (1953), S. 737.
3.4.4]. Saenger W.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 680. !
[3.4.5]. Rilger W.: Angew. Chem., 84 (1972), S. 96L
Domagk G. F.t Harbers E. u. W. Miiller: Pie Nucleinsauren. Stuttgart: Georg Thieme
Verlag 1964; Progress in Nucleic Research. Hrsg. von J. N. Davidson u. W. E. Cohn.
New York — London: Academic Press Inc. ab 1963; Stewart P. R. u. D. S. Lethan: The
Ribonucleic Acids. Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1973; Шабаро-
ва 3. А., Богданов А. А, Химия нуклеиновых кислот и их компонентов. — М.: Химия,
1978, 584 с.
3.5. АЛКАЛОИДЫ
Алкалоиды принадлежат к числу азотистых оснований, содержа-
щихся в растениях. Основной характер алкалоидов отражен в названии
/этого класса соединений. В растениях алкалоиды существуют обычно в
виде солей с органическими кислотами (Сертюрнер, 1817 г.). Многие
алкалоиды оказывают специфическое физиологическое действие на жи-
вотный и человеческий организм. Алкалоидсодержащие препараты, из-
давна использовались как лекарственные, наркотические и вкусовые ве-
щества.
Выделение алкалоидов состоит в обработке измельченных частей
растений или их водных вытяжек щелочами. При этом из солей осво-
бождаются свободные основания, дальнейшее выделение которых воз-
можно с помощью экстракции органическими растворителями или пере-
гонкой с водяным паром. Довольно часто алкалоиды осаждают из
водных растворов в виде пикратов, фосфовольфраматов или рейнекатов.
В настоящее время для выделения алкалоидов пользуются также мето-
дами противоточного распределения, электрофорезом и различными
видами хроматографии, например колоночной, бумажной или тонко-
слойной хроматографией.
Большинство алкалоидов относится к гетероциклическим соедине-
ниям, однако по дидактическим соображениям необходимо отдельное
рассмотрение этого класса природных веществ. Подразделение алкало-
идов производят либо по растениям, в которых они встречаются, либо по
типу гетероциклической системы, лежащей в основе их строения, напри-
мер алкалоиды пиридинового, тропанового, хинолинового, изохинолино-
вого, индольного и других рядов. К 1970 г. было известно около
3000 различных алкалоидов. В рамках этой книги будут рассмотрены
лишь некоторые из них.
3.5.1. АЛКАЛОИДЫ ПИРИДИНОВОГО РЯДА
Никотин содержится наряду с другими примерно десятью алкалоид
дами в листьях табачных растений (Nicotiana tabacum). Он сильно
ядовит (летальная доза от 30 до 60 мг), воздействует на вегетативную
нервную систему (повышает кровяное давление за счет сужения крове-
носных сосудов) и широко используется для борьбы с вредными насе-
комыми. Никотин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с
водой жидкость (т. кип. 246°C), обладает аминоподобным запахом,
оптически активен, [а]^ = — 169 °C.
669
Исходным веществом для синтеза никотина является 3-цианопири-
дин:
(BrMg(CH2)3OC2H5]
------------------>
nh2oh
------>.
-Н2О
НО"
—Н2О, — Вг"
N
СН3^
—HI
СНз
никотин
В растениях пиридиновое и пирролидиновое кольца строятся раздельно
и затем соединяются:
СН2—СН2
I I
сн2 сн—соон
I I
nh2 nh2
орнитин
сн2—сн2
I I
> сн2 сн2 —>
I I
ын2 nh2
сн2—сн2
I I
с сн2
н/ 40 Ан,
СН2ОН
I
снон
I
СН2ОН
сн2—соон
I
+ сн—соон
I
nh2
аспарагиновая никотиновая
кислота
кислота
СН3
Кониин (2-пропилпиперидин) содержится в крапчатом болиголове
(Comum maculatum) и также очень ядовит. Он парализует окончания
двигательных и чувствительных осязательных нервов. В древних Афгь
нах смертельные приговоры приводились в исполнение с помощью во-
дной вытяжки из этого растения. В 399 г. до нашей эры был вынужден
выпить чашу с ядом Сократ.
Получение кониина конденсацией а-пиколина с ацетальдегидом и
последующим восстановлением образующегося 2-пропенилпиридина
было первым примером синтеза алкалоидов (Ладенбург, 1866 г.):
СНзСНО
------>
—Н2О
Х'СН=СН—СН3
8Н
'^СНр—СН2—СНз
кониии
670
Расщепление рацемической смеси возможно с помощью винной
кислоты. Биосинтез кониина осуществляется на основе аминокислоты
лизина:
СН2 СИ2 СН2
сн2Хсп2 сн2 сн2 сн2 сн2
II II II
сн2 сн—соон —> сн2 сн2 —> сн, с
II III /\
nh2 nh2 nh2 nh2 nh2o h
лизин
CII3COCH2COOH
-------------->
—CO2
4H
—H2O
NH
^CH2—CH2— СНз
Лобелии получен из североамериканского растения лобелии
(Lobelia inflata). Он возбуждает процессы дыхания и применяется в
медицине для борьбы с удушьем:
лобелии
Пиперин. Кристаллическое вещество с т.пл. 128РС является основ*
ным алкалоидом черного перца (Piperum nigrum), носителем вкуса
перца:
О
/ С—СН=СН—СН=СН—Г £ /
\_У II
о и
пиперин
Упражнение 3.5.1. Какие соединения образуются при нагревании пиперина с рас-
твором гидроксида калия в этаноле?
3.5.2. АЛКАЛОИДЫ ТРОПАНОВОГО РЯДА
В основе алкалоидов тропанового ряда лежит структура тропана
(8-метил-8-азаб1щикло[3,2,1}октана). На следующей формуле изобра-
жено пространственное строение молекулы:
NH
Решающий вклад в установление структуры алкалоидов тропано-
вого ряда был внесен Вильштеттером.
Атропин содержится в красавке (Atropa belladonna). Он кристал-
лизуется в виде призм с т.пл. 115°C и благодаря своей способности
вызывать расширение зрачка находит применение в глазной практике
671
как мидриатическое средство. Атропин представляет собой сложный
эфир, при гидролизе дающий тропин и (AJS) -троповую кислоту:
атропин •
(RS )-троповая
тропин
кислота
При окислении тропина образуется тропинон. Синтез тропинона
осуществили Робинсон и Шепф в 1935 г. по реакции Манниха с янтар-
ным диальдегидом, метиламином и диметиловым эфиром ацетондикар-
боновой кислоты: >
СНО
СН2
I +
сн2
СНО
соосн3
СИз сн2
nh2 + с—о ------->
сн2
соосн3
тропинон
Атропин существует в рацемической форме. Левовращающий энан*
тиомер содержит (S)-троповую кислоту; он содержится в белене
(Hyoscyamus niger) и известен под названием гиосциамин.
Кокаин является основным алкалоидом перуанского кустарника
кока (Erythroxylon coca). Он образует бесцветные горькие кристаллы
(т. пл. 95°C). Кокаин парализует чувствительные нервные окончания,
его гидрохлорид раньше использовался для местного обезболивания. Он
принадлежит к числу ядов, вдыхаемых при курении наркотиков; по-
вторное вдыхание паров (дыма) кокаина ведет к привыканию и опасной
болезни (кокаинизму). Разбавленными растворами кислот и щелочей
кокаин расщепляется на экгонин (тропин-2-карбоновую кислоту), бен-
зойную кислоту и метанол:
кокаин
экгонин
672
Псевдопельтьерин содержится в коре гранатового дерева (Punica
• granatum). Он представляет собой кристаллическое вещество основного
характера (т. пл. 48°C), используемое в медицине как антигельминтное
средство:
/СН3
N
псевдопельтьерин
Из псевдопельтьерина восстановлением, последующей дегидрата-
цией, двукратной деструкцией по Гофману и в заключение бромирова-
нием и дегидробромированием Вильштеттер получил (1911 г.) углево-
дород циклооктатетраен-1,3,5,7 (см. раздел 2.1.3.4).
3.5.3. АЛКАЛОИДЫ ХИНОЛИНОВОГО РЯДА
/ Важнейшими представителями алкалоидов хинолинового ряда яв-
ляются примерно 30 алкалоидов хинного дерева. Они содержатся в коре
хинного дерева (Cinchona) из семейства мареновых, произрастающего в
Южной Америке. Эти растения были названы в честь графини Цинхоны,
супруги испанского вицекороля Перу. Она была первой европейской
женщиной, которой дали экстракт древесной коры хинного дерева в
качестве жаропонижающего средства. Аборигенам уже было хорошо
известно действие этого препарата.
Хинин представляет собой бесцветное, трудно растворимое в воде
вещество с т. пл. 177 °C. Он был впервые выделен в 1820 г. и применялся
как антипиретик. Долгое время он был единственным средством против
острых малярийных заболеваний. Методами деструкции было установ-
лено, что хинин содержит одно хинолиновое и одно хинуклидиновое
ядро (хинуклидин—1-азабицикло [2,2,2] октан). При действии хромо-
вой кислоты хинин окисляется с образованием хининовой кислоты и
мерохинена:
хинин хининовая кислота мерохинен
Раньше для борьбы с малярией на вооружении был только хинин.
С 1926 г. в ход был пущен синтетический антималярийный препарат
плазмохин, который превосходит хинин по своему действию, уничтожая
половозрелые формы возбудителя малярии (Gameten) [3.5.1]:
NH
СН3—СН—СН2—СН2—СН2—N(C2H5)2
плазмохин
22 Зак. 151
673
3.5.4. АЛКАЛОИДЫ ИЗОХИНОЛИНОВОГО РЯДА
Источником около 25 алкалоидов изохинолинового ряда служит
опиум, известный уже с третьего столетия до нашей эры и представля-
ющий собой загустевший млечный сок незрелых головок мака (Papaver
somniferum).
Папаверин (т. пл. 147 °C) используется в медицине в качестве спаз-*
молитического средства (противосудорожного препарата) :
папаверин
Упражнение 3.5.2. Папаверин необходимо получить по аналогии с синтезом изо-
хинолина по методу Бишлера — Напиральского. Из каких соединений следует исхо-
дить?
Наркотин (т. пл. 176°C) принадлежит к главным алкалоидам опия.
Морфин (т. пл. 254 °C) подобно наркотину кристаллизуется в виде
призм. В форме гидрохлорида он в особенности широко применяется как
болеутоляющее средство. При повторном применении развивается нар-
комания (морфинизм). Морфин был первым алкалоидом, выделенным в
1806 г. Сертюрнером в чистом виде. Вследствие крайне сложного строе-
ния этого соединения его структура с надежностью была установлена
только лишь в 1925 г. Робинсоном;
Из структуры (1) вытекает, что за основу строения морфина можно
взять как изохинолиновый скелет, так и фенантреновое ядро. Про-
странственное строение молекулы морфина изображает формула (2).
Полный синтез этого алкалоида осуществлен в 1952 г. Гейтсом и Чуди.
При действии на морфин уксусного ангидрида образуется диаце-
тильное производное, которое известно под названием героин и которое
принадлежит к опаснейшим наркотикам.
Кодеин. З-Метиловый эфир морфина, менее ядовит и применяется
как средство, успокаивающее кашель.
Другие алкалоиды изохинолинового ряда содержатся в растениях
кураре, произрастающих в Южной Америке. Структура этих алкалоидов
была изучена, в частности, Кингом, Шпетом и Винтерштейнером. Алка^
лоиды кураре использовались аборигенами Южной Америки как сред-
ство для изготовления отравленных стрел. В настоящее время они слу-
674
жат в медицине как вспомогательные средства при наркозе, так как
вызывают расслабление поперечно-полосатой мускулатуры.
Тубокураринхлорид может служить примером алкалоидов этой
группы:
3.5.5. АЛКАЛОИДЫ ИНДОЛЬНОГО ТИПА
Йохимбин (т. пл. 234 °C)—белое кристаллическое основание, со-
держится в растении Corynanthe yohimbe семейства мареновых:
Строение иохимбина было доказано ван Тамеленом (1958 г.) пол-
ным синтезом. Йохимбин действует как сосудорасширяющий препарат и
является гипотенсивным средством.
Стрихнин образует иглы с т. пл. 326 °C и встречается в семенах
чилибухи (Strychnos mix vomica). Он сильно ядовит и служит для
борьбы с грызунами. Вудворд в 1954 г. доказал его строение полным
синтезом [3.5.2] :
стрихнин '
Стрихнин вращает плоскость поляризации света влево и использу-
ется в препаративной органической химии для расщепления рацемиче-
ских кислот на энантиомеры.
Алкалоиды спорыньи являются действующим началом спорыньи
(Secale cornutum) — склеротиума паразитирующего на ржи гриба
Claviceps purpurea. Они вызывают сокращение матки. В химическом
отношении их можно рассматривать как замещенные амиды лизергишь
вой кислоты.
Эрготамин является важнейшим представителем алкалоидов этой
группы, он может быть расщеплен с образованием лизергиновой кисло-
ты, фенилаланина, 2-оксиаланина и пролина:
эрготамин
НООС
СООН
I
+ h2n—с—он
СНз
2- оксиаланин
пролин
Синтез лизергиновой кислоты был осуществлен на базе 2-(индо-
лил -3)пропионовой кислоты [3.5.3]. Из лизергиновой кислоты может
быть получен диэтиламид лизергиновой кислоты {ЛСД), который при-
надлежит к числу психоактивных веществ и вызывает у людей шизоф-
ренические галлюцинации. _
3.5.6. АЛКАЛОИДЫ ГРУППЫ ФЕНИЛЭТИЛАМИНА
Мескалин представляет собой алкалоид, встречающийся в кактусах
семейства Anhalonium. Он также способен вызывать галлюцинации.
Экстракты, содержащие мескалин, использовались аборигенами Мекси-
ки как курительное наркотическое средство при культовых церемониях.
Эфедрин представляет собой действующее начало тропического ку-
старника Ephedra vulgaris.
—СН2—СН2—NH2
ОН СНз
СН—СН—NHCH,
мескалин
эфедрин
Он подавляет отделение слизи, например при кашле и насморке, и
вызывает расширение бронхов и сосудов сердца.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.5.
3.5.1] . Wingler A,: Angew. Chem., 61 (1948), S. 49.
3.5.21. Woodward R. В., Cava M. P. u. a.: Tetrahedron [London], 19 (1963), S. 247.
3.5.3 . Kornfeld E. C.t Fornefeld E. J. u. a.: J. Amer. chem. Soc., 78 (1956),
S. 3078.
Bolt H. G.: Die Alkaloide. Berlin: Akademie-Verlag, 1961.
Manske R. H. u. L. H. Holmes: The Alkaloids. 6 Bde. New York — London: Acade-
mic Press Inc., 1950—1954,
676
3.6. ТЕРПЕНЫ
Под названием терпены объединяют как углеводороды, так и кис-
лородсодержащие производные, в особенности спирты, альдегиды и
кетоны. Большинство известных терпенов построено из изопреновых
фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения
«голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921 г.):
голова
изопрен (CsHe)
оцимен (CioHie)
Терпеновые углеводороды имеют поэтому общую формулу (CsHs)^. По
числу изопреновых фрагментов терпены подразделяют на следующие
группы:
Монотерпены
Сесквитерпены
Дитерпены
Тритерпены
— 2 изопреновых фрагмента.
3 изопреновых фрагмента.
— 4 изопреновых фрагмента.
— 6 изопреновых фрагментов.
Содержание водорода в некоторых терпенах не соответствует вы*
шеприведенной формуле. Фитол, например, содержит большее число
атомов водорода, так как в нем меньше кратных связей С=С; для
витамина Ai справедливо противоположное.
Терпены являются составной частью эфирных масел и содержатся в
различных растениях. Эфирными маслами называют нерастворимые в
воде маслообразные продукты, которые в отличие от жирных масел
полностью испаряются и не оставляют на бумаге жирных пятен. Они
применяются в промышленности душистых веществ для приготовления
экстрактов (душистых веществ в узком смысле этого слова), а также
для ароматизации мыла и косметических средств [3.6.1].
Приготовление душистых парфюмерных композиций является очень древним
искусством. Известен документ, относимый еще ко времени царя Хаммурапи (2100 г. до
нашей эры), где регламентировано распределение и использование душистых веществ.
Для получения эфирных масел используют следующие методы:
— перегонку с водяным паром измельченных частей растений,
— экстракцию цветков или других частей растений петролейным
эфиром или жирами (энфлёраж),
— прессование частей растений, например корок фруктов цитрусо-
вых.
Установление состава эфирных масел, которые часто состоят из
нескольких сотен компонентов, было и остается для химиков сложной
задачей, связанной прежде всего со значительными затратами времени.
Только в последнее время применение газовой хроматографии и ее
совместное использование со спектроскопическими методами исследо-
вания стимулировало развитие в этой области химических исследований
[3.6.2].
3.6.1. МОНОТЕРПЕНЫ
Монотерпены вследствие своей легкой летучести и запаха особенно
ценны для промышленности душистых веществ. Их подразделяют на:
— ациклические монотерпены,
— моноциклические монотерпены,
— бициклические монотерпены.
Ниже приведены важнейшие ациклические монотерпены (в квад-
ратных скобках указаны наиболее важные источники соединений;
677
формулы написаны таким образом, чтобы четко прослеживалась струк-
турная взаимосвязь с моноциклическими монотерпенами);
Углеводороды
оцимен мирцен
[базилик] [лавр благородный]
гераниол
[гераниевое масло,
розовые масла]
нерол линалоол
[неролиевое масло, [линалооловое
бергамотовое масло] масло, лаван-
довое масло]
цитронеллол
[розовое масло,
лимонное масло]
Альдегиды
цитраль а
(гераниаль)
цитраль Ь
(нераль)
цитронеллаль
[лимонное масло]
[лимонграсовое масло]
Цитраль Ъ (нераль) получают в промышленности девятистадийным
синтезом, исходя из ацетона и ацетилена:
2-метилгеп-
тен-2-он-6
цитраль b
678
Из цитраля а и ацетона через альдольную конденсацию и дегидра^
тацию образуется псевдоионон, который действием разбавленной серной
кислоты циклизуется с образованием смеси а-ионона и ^-ионона (Ти-
манн, 1898 г.):
Р-ИОНОН
Выбранный способ записи позволяет прояснить структурную связь
с витамином А и каротиноидами (см. разделы 3.6.3 и 3.6.5). Иононы
имеют интенсивный запах фиалок.
Структура моноциклических монотерпенов выводится из структуры
п~ментана (1-изопропил-4-метилциклогексана);
Углеводороды
лимонен а-терпннен
Спирты
ментол
а-терпинеол
а-ментан
у-терпинен терпинолен а-фелландрен
Кетоны
ментон пулегон
( + )-Лимонен содержится в масле тмина.
(—)-Лимонен является основной составной частью масла хвойных
игол. Рацемическую форму называют дипентеном, она может быть
получена из изопрена по реакции Дильса — Альдера;
(Я5)-дипентен
Замещенные дипентены являются психоактивным действующим на'
чалом гашиша (марихуаны} (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и
фенолы, каннабидиол).
679
Ментол представляет собой 3-оксипроизводное n-ментана. Всего
существует четыре диастереомера такого строения, которые различают-
ся по своим физическим свойствам и по запаху:
ментол
сн(сн3)2
сн(сн3),
изоментол
Для получения душистых веществ и эссенций практическое значение
имеет только ментол. (—)-Ментол, основная составная часть масла
перечной мяты, обладает характерным вкусом мяты и свойствами сла-
бого антисептика. В промышленности (±)-ментол получают алкилиро-
ванием по Фриделю — Крафтсу jw-крезола с последующим гидрирова-
нием образующегося тимола:
лекрезол
тимол
Основные структуры, лежащие
нов, представлены ниже.
в основе бициклических монотерпе-
каран
камфан
(борнан) туйан
пинан
изокамсран фенхан изоборнилан
а-Пинен (т. кип. 155,5 °C) и р-пинен (т. кип. 163,5 °C) относятся к
углеводородам, структура которых выводится из пинанового скелета;
сх-пинен
р -пинен
680
Они являются основной составной частью скипидара, получаемого пере*
гонкой с водяным паром сосновой смолы. Остаток после перегонки
состоит из твердых смоляных кислот, его называют канифолью. а-Пинен
и р-пинен могут быть разделены фракционированной перегонкой.
В зависимости от происхождения скипидара оптическая чистота полу*
чаемых из него соединений различна.
Камфора образует бесцветные кристаллы (т. пл. 177 °C,
[а]2о== + 44°), обладает характерным запахом. Камфору получают пе-
регонкой с водяным паром древесины камфарного дерева (Cinnamomum
camphora). Молекулярная формула камфоры СюН1бО была установлена
Дюма в 1833 г. Правильное строение было предложено в 1893 г. Бредтом
и в 1903 г. доказано Комппом синтезом. В настоящее время камфору
получают из а-пинена: - -
ос -пинен
но
—>
Перегруппировка
Вагнера-Меервейна
изоборнилформиат
изоборнеол камфора
а-Пинен присоединяет хлористый водород с образованием неустой-
чивого 2-хлорпинана, который претерпевает перегруппировку Вагнера —
Меервейна с образованием борнилхлорида (2-хлорборнана). Действием
гидроксида щелочного металла от последнего отщепляют хлористый
водород, при этом образуется камфен. По другому методу а-пинен в
газовой фазе в присутствии силикатов непосредственно перегруппиро'
вывают в камфен. Из камфена в результате присоединения муравьиной
кислоты получают изоборнилформиат (эфир борнанола-2 с муравьиной
кислотой). Ряд реакций борнилхлорид — камфен — изоборнилформиат
дважды сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Сна-
чала происходит перегруппировка камфанового остова в изокамфано-
вый, из которого затем при последующей реакции вновь образуется
камфановый скелет. При омылении изоборнилового эфира муравьиной
кислоты получается изоборнеол, который в заключение окисляют до
камфоры.
681
Карбениевый ион, первоначально образующийся при присоединении муравьиной
кислоты к камфену, подвергается дальнейшей перегруппировке, при которой переме-
щается метильная группа:
Оптически активный а-пинен образует поэтому рацемическую камфору.
Упражнение 3.6.1. Изобразите на основе вышеприведенных пространственных
формул перспективные формулы борнилхлорида, камфена, а также диастереомерных
борнанолов-2 и укажите абсолютную конфигурацию.
Упражнение 3.6.2. Почему в результате присоединения муравьиной кислоты к
камфену образуется изоборнилформиат, а не диастереомерный борнилформиат?
Камфора применяется как антисептик, а также в качестве пласти-
фикатора для нитрата целлюлозы (получение целлулоида).
3.6.2. СЕСКВИТЕРПЕНЫ [3.6.3]
В ряду сесквитерпенов известны ациклические, моноциклические,
бициклические и трициклические соединения. Ниже приведены важней-
шие представители сесквитерпенов (и здесь в квадратных скобках
приведены важнейшие источники соединений):
Моноциклические
Ациклические
неролидол
{масло перуанского
бальзама]
фарнезол
{масло цветов ромашки]
Бициклические
кадинен
[можжевеловое
масло]
р-селинен
[масло сельдерея]
бисаболен
{лимонное масло]
гвайол
[гвайоловое масло]
Т рициклические
-JXi
а-сантален
Фарнезол, ациклический сесквитерпеновый спирт [т. кип. 120 °C при
0,3 торр (1 торр « 1,33-102 Па)] широко распространен в растительном
682
царстве. Выступает в качестве промежуточного соединения при биосин-*
тезе многих других сесквитерпенов и поэтому может рассматриваться
как «материнское вещество» [3.6.4].
Гвайол, кристаллический бициклический сесквитерпеновый спирт
(т. пл. 93 °C) образует основную часть гваякового масла. При дегидри^
ровании под действием серы соединение превращается в углеводород
гвайазулен (1,4-диметил-7-изопропилазулен);
3.6.3. ДИТЕРПЕНЫ
Фитол является ациклическим дитерпеновым спиртом. Впервые он
был получен гидролизом хлорофилла (см. раздел. 2.3.6)
СН2ОН
фитол
Фитол содержит лишь одну двойную связь; представляет собой
бесцветное высококипящее масло [т. кип. 203—204 °C при 10 торр
(1 торр « 1,33-102 Па)].
Витамин А] (ретинол, аксерофтол) содержится в рыбьем жире,
яичном желтке, а также в молоке, впервые был выделен из масла пече-
ни палтуса (Каррер, 1931 г.).
Образует желтые кристаллы (т. пл. 64°C). Строение доказано синтезом
из р-ионона [3.6.3]. В качестве примера приведем схему синтеза вита-
мина Ai, разработанную Поммером и Виттигом (1954 г.) ;
♦ - |Нз
(СвН5)зР—сн—С=СН—COOR
------------------------>
—(С6Н5)зРО
683
Из р-ионона шестистадийным синтезом получают р-ионилиденаце-
тальдегид (фрагмент С15), взаимодействие которого с алкилидентрифе-
нилфосфораном, выполняющим роль фрагмента С5, получают эфир кис-
лоты, соответствующей витамину Ai (эфир ретиновой кислоты). Восста-
новление ее сложного эфира алюмогидридом лития приводит к
витамину Аь Витамин Ai необходим для нормального роста человека и
млекопитающих и играет важную роль в фоточувствительности сетчатки
глаз (см. раздел 3.12.2). Недостаток этого витамина приводит к ночной
слепоте (гемералопии) и высыханию конъюнктивы и роговицы глаз
(ксерофтальмия).
Камфорен содержится в камфорном масле. Синтетически получает-
ся димеризацией мирцена:
Абиетиновая кислота (т. пл. 170—174 °C) является примером три-
циклического дитерпена. Она относится к смоляным кислотам и состав-
ляет основную часть канифоли:
абиетиновая кислота
3.6.4. ТРИТЕРПЕНЫ
Сквален представляет собой ациклический тритерпеновый углево-
дород [т. кип. 263 °C при 10 торр (1 торр ~ 1,33-102 Па)]. Впервые
выделен из рыбьего жира акулы (Тсуйимото, 1916 г.). Синтетически
получается из фарнезилбромида и магния по реакции Вюрца, причем
вопреки изопреновому правилу два изопреноидных фрагмента связаны
между собой «голова к голове».
срарнезилбромид
684
Сквален является промежуточным веществом при биосинтезе сте-
роидов (см. раздел 3.7.8). Второй способ записи формулы сквалена
демонстрирует его структурную близость к холестерину.
Эсцигенин и другие пентациклические тритерпены являются агли-
конами тритерпеновых сапонинов; их называют также сапогенинами.
Гликозид эсцигенина называют осцином, он встречается в плодах кон-
ского каштана. Сапонины подобно мылам при встряхивании с водой
дают пену (название от латинского sapo — мыло). Они вызывают гемо-
лиз — разрушение клеточной оболочки красных кровяных телец. Неко-
торые сапонины являются ядами рыб.
3.6.5. КАРОТИНОИДЫ
Каротиноидами называют соединения, которые как липофильные
(жирорастворимые) красящие вещества широко распространены в рас-
тительном и животном мире [3.6.6]. Их название связано с названием
каротина, который был выделен Вакендродером в 1831 г. из моркови.
Большинство каротиноидов содержит 40 атомов углерода, их можно
поэтому рассматривать как тетратерпены. Каротиноиды подобно вита-
мину А имеют большое число сопряженных двойных связей С=С и
вследствие этого окрашены (см. раздел 3.11.1). Все обнаруженные в
природе каротиноиды обладают (Е)-конфигурацией двойных связей.
Помимо моркови каротины содержатся также в листьях растений,
где встречаются в смеси а-каротин, р-каротин и у-каротин, причем в
большинстве случаев преобладает p-каротин. Эти соединения формаль-
но могут быть выведены из ликопина:
Ликопин (т. пл. 714 °C) является красным красящим веществом
томатов и шиповника. Он содержит 13 двойных связей.
у-Каротин (т. пл. 178 °C) по структуре соответствует циклизации
ликопина с образованием кольца р-ионона.
p-Каротин (т. пл. 183 °C) содержит два кольца р-ионона. Выраба-
тывается промышленно.
а-Каротин (т. пл. 187—188 °C) содержит одно кольцо р-ионона и
одно кольцо а-ионона.
p-Каротин в животном организме ферментативно расщепляется на
две молекулы витамина Аь Поэтому его называют также провитамином
Аь Однако из а-каротина и у-каротина при расщеплении такого рода
образуется только одна молекула витамина Аь Места, по которым идет
расщепление каротинов, отмечены на вышеприведенной схеме пункти-
ром.
685
Ксантофиллы^яцляются желтыми красящими веществами, содер-
жащимися в листьях растений наряду с каротинами и хлорофиллом,
Они вызывают появление желтой окраски листвы осенью.
Лутеин (3,3'-диокси-а-каротин) кристаллизуется в виде желтых
призм с т. пл. 195 °C.
Зеаксантин (3,3'-диокси-р-каротпн, т.пл. 215,5°C) является желтым
красящим веществом зерен кукурузы.
3.6.6. НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК И ГУТТАПЕРЧА
Природный (натуральный) каучук производят главным образом из
латекса (млечного сока) бразильской гевеи (Hevea brasiliensis). Для
получения латекса на растущих в тропических лесах деревьях делают
надрез и собирают вытекающий сок. Одно дерево дает в год примерно от
500 до 2000 кг латекса. От этого метода и происходит название каучук
(на древнем языке майя саа o-chu — слезы дерева). Латекс представ-
ляет собой эмульсию, которая содержит около 20—60% каучука. До-
бавлением муравьиной или уксусной кислоты эмульсию коагулируют и
после промывания водой развальцовывают листы сырого каучука. На-
туральный каучук представляет собой цис-1,4-полиизопрен (см. раз-
дел 3.9) со средней относительной молекулярной массой порядка
350 000. Перед переработкой натуральный каучук смешивают с напол-
нителями и затем вулканизуют нагреванием с серой. При этом линейные
макромолекулы соединяются сульфидными мостиками (см. раздел 3.9).
Основное количество природного каучука идет на производство автомо-
бильных шин.
Гуттаперча содержится в латексе растения Palaquium gutte. Ее
эластичность ниже, чем эластичность природного каучука. Она пред-
ставляет собой транс-1,4-полиизопрен; раньше ее применяли для изоля-
ции кабелей.
природный каучук гуттаперча
СН3х
> o=c^ V=o
\сн2—СН2/
левулиновый альдегид
Природный каучук и гуттаперча по построению скелета соответ-
ствуют изопреновому правилу. Решающие доказательства их строения
получены путем озонолиза, при котором образуется левулиновый аль-
дегид (4-оксопентеналь) (Харрис, 1905—1912 гг.)
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.6.
[3.6.1]. Merkel D.: Riechstoffe. Berlin: Akademie-Verlag, 1972.
[3.6.2]. Burlingame A. L., Cox R. E. u. P. J. Derrick: Analytic. Chem., 46 (1974),
S. 267R.
[3.6.3]. Rucker G.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 895.
[3.6.4]. Hendrickson J. Вл Tetrahedron [London], 7 (1959), S. 82.
[3.6.5]. Isler Ол Angew. Chem., 68 (1956), S. 547; Pommer Нл Angew. Chem., 72
(1960), S. 811; Eiter Truscheit E. u. H. Oediger: Angew. Chem., 72 (1960), S. 948.
[3.6.6]. Karr er P. u. E. Incker: Carotinoide. Basel: Birkhauser Verlag, 1948; Winter-
stein Ал Angew. Chem., 72 (1960), S. 902.
Simonsen 1л The Terpenes. Bd. I—IV. 2. AufL London: Cambridge University
Press, 1953—1957; Gildemeister G. u. F. Hoffmann: Die atherischen Ole. Bd. I—VII,
4. Auflage переработ. W. Treibs, K. Bournot und D. MerkeL Berlin: Akademie — Verlag,
1956—1968; Майо Поль де. Терпеноиды. — Нью-Йорк — Лондон. — Пер. с англ./Под
ред. Кучерова В. Ф. —М.: Издатинлит, 1963. 494 с.
686
3.7. СТЕРОИДЫ
В основе стероидов лежит остов стерана (гонана, циклопентанопер-
гидрофенантрена). К ним принадлежат многочисленные природные ве-
щества, как-то стерины, желчные кислоты, стероидные гормоны, а также
некоторые животные и растительные яды. К настоящему времени изве-
стно более чем 15 000 стероидов, из которых свыше 100 применяются в
медицине.
Номенклатура стероидов
Последовательное применение систематической номенклатуры к
стероидам повело бы к непомерно длинным и трудным для понимания
названиям. В соответствии с рекомендациями IUPAC [3.7.1] основные
скелеты стероидов поэтому обозначают следующими тривиальными на-
званиями:
Холестан — корневое название скелета стеринов.
Холан — название скелета желчных кислот.
Прегнан — название скелета гестагенов и гормонов коры над-
почечников.
Эстран —название скелета эстрогенов.
H3C2f0 Н3С[ Н3С 19 1 |з 5 ХЗ>Х£х-< холестан Н3С Г Н3С прегнан ' СН3 ^эстран 23 J Н3С у СНз > СНз Н3С холан ? .СН3 СНз Н3С > андростан_ ^стеран (гонан)
687
Это проекционные формулы. Атом водорода или соответственно метиль-
ная группа при С-13 расположена над плоскостью листа бумаги. Для
обозначения конфигурации других атомов водорода или заместителей
применяют а, p-систему. Все заместители и атомы водорода распола-
гающиеся по ту же сторону скелета циклопентанопергидрофенантрена,
что и атом Н или метильная группа при С-13, обладают 2-конфигура-
цией\ для всех остальных принимается а-конфигу рация.
Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации
кресла. Кольца А и В могут, как и в случае декалина, быть связаны по
цис- или транс-типу. При транс-сочленении атом Н при С-5 имеет
а-конфигурацию, при ^нс-сочленении — p-конфигурацию. Примерами
могут служить 5а-андростан и 5р-андростан:
Н
5а-андростан
5р-андростан
Тем самым с помощью указания конфигурации Н-атома при
С-5 сочленение колец А и В определяется однозначно. Кольца В и
С всегда транс-сочленены. Сочленение колец С и D у большинства
ч стероидов также транс-. Боковая цепь при атоме С-17 имеет р-конфигу-
рацию. Для обозначения частично ненасыщенных, равно как и заме-
щенных соединений, исходят из названия корневого скелета углеводо-
рода и применяют (с учетом а, p-системы) изложенные в части
2 правила систематической номенклатуры.
Установление структуры стероидов опирается на основополагающие
работы Виндауса и Г. Виланда. Важным этапом исследования стерои-
дов явилось установление этими авторами в 1932 г. строения холесте-
рина.
3.7.1. СТЕРИНЫ
Стерины связаны со структурой холестерина. Их подразделяют на
зоостерины, фитостерины и микостерины.
Зоостерины встречаются в животных организмах. Они содержат
27 атомов углерода.
Холестерин (холестерол, холестен-5-ол-Зр) был впервые выделен в
1775 г. Конради из желчных камней, однако он присутствует во всех
тканях тела, особенно много его в спинном и головном мозгу. При
нарушениях холестеринового обмена он откладывается на стенках арте-
рий. Следствием этого является уменьшение эластичности сосудов (ате-
росклероз). Установить строение углеродного скелета холестерина уда-
лось в 1927 г. Дильсу с помощью дегидрирования холестерина селеном.
688
При этом образуется углеводород бензоидного ряда —
17Н-15,16-дигидро-17-метилциклопентано [а] фенантрен:
холестерин
17Н-15,16-дигидро-17-
метилциклопентано-
[а]фенантрен
Холестерин — вторичный спирт, кристаллизуется в виде игл
(т. пл. 149 °C, [а]“ == - 39 °C).
Копростерин (копростанол, 5р-х.олестанол-30) образуется в кишеч-
нике из холестерина в результате бактериального превращения.
Фитостерины обнаружены в растениях. В отличие от зоостеринов
они содержат 28 или 29 атомов углерода. К ним относится ряд важных
стероидов.
Стигмастерин (стигмастерол, 24-этилхолестадиен-5,22-ол-Зр) полу-
чают из соевого масла или воска сахарного тростника. Он служит
исходным веществом для частичного синтеза стероидных гормонов;
Эргостерин (эргостерол, 24-метилхолестатриен-5,7,22-ол-Зр) встреча-
ется в дрожжевых грибках и тем самым относится к микостеринам. При
УФ-облучении он фотоизомеризуется с образованием витамина D%
(кальциферола) (т. пл. 116°C). В ходе этого процесса кольцо В эрго-
стерина расщепляется по связи С-9, С-10 и одновременно возникает
двойная связь между атомами С-10 и С-19:
689
Таким образом, эргостерин является провитамином D2. Недостаток
витамина D2 ведет к нарушению обмена минеральных веществ в орга-
низме. Как следствие наступает декальцинация и в особенности у детей
происходит аномальное развитие костей (рахит).
По аналогии с эргостерином холестадиен-5,7-ол-Зр изомеризуется в
витамин D3 (т.пл. 85°C). Этот витамин содержится в жирах печени
трески, тунца и палтуса. По сравнению с витамином D2 он содержит на
одну двойную связь и одну метильную группу меньше, но также обла-
дает антирахитичным действием.
Упражнение 3.7.1. Изобразите схематически процесс фотоизомеризации холоста-
диен-5,7-ола-Зр в витамин D3,
Цифровые индексы у витаминов D2 и D3 связаны с тем, что выде-
ленный первым витамин Di впоследствии оказался молекулярным со-
единением витамина D2 и биологически неактивного люмистерина.
3.7.2. ЖЕЛЧНЫЕ КИСЛОТЫ
Желчные кислоты являются гидроксильными производными хола-
новой кислоты. В холановой кислоте атом С-24 5р-холана окислен до
карбоксильной группы.
Холевая кислота (За,7а,12а-триокси-5р-холановая кислота), дез-
оксихолевая кислота (За,12а-диокси-50-холановая кислота) и литохо-
левая кислота (За-окси-5р-холановая кислота) содержатся в желчи
человека и крупного рогатого скота. По карбоксильной группе в боль-
шинстве случаев посредством пептидной связи к ним присоединены
остатки глицина или таурина;
^солевая ОН ОН
дезоксйхолевая ОН Н
литохолевая Н Н
Соли гликохолевой и таурохолевой кислот со щелочными металлами
благодаря своим поверхностно-активным свойствам действуют как
эмульгаторы жиров пищи и тем самым улучшают ее усвоение в кишеч-
нике. Кроме того, они активируют фермент липазу, катализирующий
гидролиз жиров.
3.7.3. СТЕРОИДНЫЕ ГОРМОНЫ
По числу атомов углерода и по характеру действия стероидные
гормоны подразделяют на четыре группы:
Стероидные гормоны Число атомов углерода
Кортикоиды (гормоны коры
надпочечников) 21
Андрогены (мужские половые
гормоны) 19
690
Эстрогены (фолликулярные
гормоны)
Гестагены (гормоны желтого
тела, гормоны беременно-
сти)
18
21
Кортикоиды образуются в коре надпочечников; андрогены, эстро-
гены и гестагены, выделяемые половыми железами, называют половыми
гормонами. Они воздействуют на рост и развитие половых органов, а
также на проявление вторичных половых признаков. У женщин они
прежде всего регулируют менструальный цикл, ход беременности и
лактации. В соответствии с физиологическими свойствами и источником
происхождения различают андрогены как мужские половые гормоны и
эстрогены и гестагены, действующие как женские половые гормоны.
Кортикоиды (гормоны коры надпочечников)
В коре надпочечников вырабатываются прежде всего гормоны, ре-
гулирующие углеводный обмен (глюкокортикоиды) и минеральный об-
мен веществ (минералокортикоиды). Структура кортикоидов выводится
из скелета прегнана.
Гидрокортизон, кортизол (11 р, 17а,21 -триоксипрегнен-4-дион-3,20,
т. пл. 220 °C) и кортикостерон (11р,21-диоксипрегнен-4-дион-3,20,
т. пл. 182 °C) относятся к глюкокортикоидам. Они действуют как анта-
гонисты инсулина и повышают содержание сахара в крови, возбуждая в
печени процессы глюконеогенеза (см. раздел 3.8.1), препятствуя ис-
пользованию глюкозы в мускулах.
Альдостерон (11р,21-диоксипрегнен-4-аль-18-дион-3,20, т. пл. 155—
158 °C) относится к минералокортикоидам; он увеличивает способность
почек удерживать ионы натрия.
Кортексон (21 -оксипрегнен-4-дион-3,20), кортизон (17а,21 -диокси-
прегнен-4-трион-3,11,20) и преднизон (17а,21 -диоксипрегнадиен-1,4-три-
он-3,11,20) также принадлежит к числу гормонов коры надпочечников.
Они используются для лечения ревматизма, бронхиальной астмы, вос-
палительных процессов и болезней кожи.
691
Андрогены (мужские половые гормоны)
Основой скелета андрогенов служит андростан. Андрогены образу*
ются в семенниках (семенных яичках), а также в небольших количе-
ствах в яичниках и в надпочечниках.
Андростерон (За-окси-ба-андростанон-!,?, т. пл. 183 °C) и 5-дегидро-
андростерон (Зр-оксиандростен-5-он-17, т. пл. 148 °C) впервые были вы-
делены в 1934 г. Бутенандом из мужской мочи.
Тестостерон (17р-оксиандростен-4-он-3, т. пл. 155°C), важнейший из
половых гормонов, был выделен из бычьих семенников (Лакёрх 1935 г.),
Он стимулирует развитие вторичных мужских половых признаков, а
также сперматогенез (выработку спермы). Тестостерон можно полу-
чить синтезом из 5-дегидроандростерона (см. раздел 3.7.7):
С6Н5СОС1
5-Дегидроандростерон вначале превращают в 3-ацетат, затем про-
водят восстановление карбонильной группы. После бензоилирования
образующейся при С-17 гидроксильной группы проводят селективное
омыление и присоединяют бром по двойной связи С=С. Окисление,
взаимодействие с иодидом натрия и омыление приводит к тестостерону.
Эстрогены (фолликулярные гормоны)
В основе эстрогенов лежит скелет эстрана, при этом кольцо
А обычно является ароматическим. Эстрогены вырабатываются пре-
имущественно в Граафовых пузырьках яичников, во время беременности
образуются также и в плаценте. Важнейшие эстрогены следующие.
Эстрон [3-оксиэстратриен-1,3,5(10)-он-17, т. пл. 260°C], эстради-
ол 3,17₽-диоксиэстратриен-1,3,5(10), т. пл. 178 °C] и эстриол [3,16а,
17р-триоксиэкстратриен-1,3,5(10), т. пл. 280°C].
692
эстрадиол (R-H)
эстриол (R=OH)
Цифры в скобках при указании двойной связи даны для уточнения
положения третьей двойной связи (эта двойная связь образуется между
атомами С-5 и С-10, а не между атомами С-5 и С-6).
Гестагены (гормоны беременности,
гормоны желтого тела)
Гестагены образуются в желтом теле (Corpus luteum) и могут быть
также обнаружены в надпочечниках. Они являются производными пре-
гнана.
Прогестерон (прегнен-4-дион-3,20, т. пл. 121 °C) воздействует на
матку, делая ее восприимчивой к беременности.
прогестерон
Совместное действие эстрогенов и гестагенов регулирует менструальный цикл.
Эстрогены стимулируют в фазе пролиферации (размножения) (с 5 по 13 день) интен-
сивный рост слизистой оболочки стенок матки. Гестагены воздействуют в фазе секре-
торной деятельности (с 13 по 28 день), вызывая усиленный приток крови и готовя
матку к восприятию оплодотворенного яйца. Если оплодотворение не произошло, то
желтое тело перерождается, поступление гестагенов прекращается и слизистая умень-
шается в объеме. Если же беременность наступает, то гестагены затрудняют даль-
нейшую овуляцию (выход зрелых яйцеклеток). Состояние, подобное наступлению
беременности, можно вызвать и медикаментозно с помощью гестагенов; тем самым
оплодотворение становится невозможным. На этом принципе основано действие ораль-
ных контрацептивных средств. Так, каждая таблетка орального противозачаточного
средства овасистон содержит 2 мг прогестагена хлормадинопацетата (17а-ацетокси-6-
хлорпрегпадиен-4,6-дион-3,20), к которому добавлено для ослабления побочного дей-
ствия 0,08 мг эстрогена местранола [17ос-этипил-17р-окси-3-метоксиэстратриена-1,3,5
(10)].
Упражнение 3.7.2. Напишите пространственные формулы хлормадинонацетата и
местранола. *т '
3.7.4. СЕРДЕЧНЫЕ АГЛИКОНЫ
К сердечноактивным стероидам причисляют карденолиды и буфа-
диенолиды. Они содержатся в семенах, корнях и листьях различных
видов растений (карденолиды), а также в кожных железах некоторых
видов жаб (буфадиенолиды). В небольших количествах они возбужда-
ют сердечную активность и используются как лекарства, в больших
дозах действуют как сердечные яды. В отличие от уже рассмотренных
стероидов кольца С и D стероидного скелета карденолидов и буфадие-
нолидов ip/с-сочленены.
693
Дигитоксин, дигоксин и гитоксин содержатся в листьях некоторых
видов наперстянки (Digitalis). После гидролитического отщепления са-
харной компоненты, которая связана с Зр-гидроксильной группой, полу-
чают соответствующие агликоны дигитоксигенин, дигоксигенин и гиток-
сигенин. Их характерной структурной особенностью является наличие
14р-гидроксильной группы и а,р-ненасыщенного лактонного цикла, свя-
занного с С-17.
Строфантин получают из семян Strophantus komlu. Его агликоном
является строфантидин.
Буфоталин выделен из кожных выделений жабы Bufo vulgaris.
Для его структуры характерно наличие дважды ненасыщенного 6-лак-
тонного кольца, связанного с С-17.
3.7.5. СТЕРОИДНЫЕ САПОГЕНИНЫ
Стероидные сапогенины широко распространены как агликоны сте-
роидных сапонинов в растительном мире. Они содержатся преимуще-
ственно в различных видах наперстянки (дигиталиса) и диоскореи
'(Dioscoreaceen). Стероидные сапонины действуют подобно сапонинам
терпенового ряда, вызывая гемолиз. Кольца С и D стероидного скелета
у них транс-сочленены. При атомах С-16 и С-17 располагается спироке-
тальная группировка. Примером этих соединений может служить диос-
генин (формулу см. ниже, в начале раздела 3.7.7), одно из важнейших
исходных веществ при частичном синтезе стероидных гормонов.
3.7.6, АЛКАЛОИДЫ СТЕРОИДНОГО РЯДА
Стероидные алкалоиды в виде гликозидов содержатся в некоторых
видах пасленовых (Solanum) и чемерицы (Veratrum). Алкалоиды сола-
нинового ряда имеют углеводородный скелет холестана.
Томатидин образуется при гидролитическом расщеплении гликози*
да томатина, содержащегося в листьях пасленовых растений (томатов).
Соланидин (т. пл. 219 °C) являются агликоном соланина, выделен*
ного из листьев картофеля (Solanum tuberosa).
694
3.7.7. СИНТЕЗЫ СТЕРОИДОВ
Синтез стероидов может идти как по пути преобразований легко-
доступных стероидных соединений (частичный синтез), так и по пути
полного построения всей циклической системы (полный синтез стерои-
дов). Один из примеров частичного синтеза стероидов уже был описан
ранее в разделе 3.7.3.
Из диосгенина, стероидного сапогенина диоскореи, удается путем
многоступенчатого синтеза получить Зр-ацетоксипрегнен-5-он-20, омы-
ление и последующее окисление которого приводит к прогестерону;
Другой путь получения прогестерона частичным синтезом заключа-
ется в превращениях стигмастерина.
Полный синтез стероидов [3.7.2] протекает через большое число
промежуточных стадий, причем 20—30 стадийный синтез не является
редкостью. Такой синтез можно провести лишь по глубоко продуманно-
му плану. При этом следует возможно шире использовать стереоселек-
тивные реакции, так как здесь ведется построение полициклического
соединения с многими хиральными центрами: при наличии п хиральных
центров можно получить 2п стереоизомерных соединений, из которых
обычно лишь одно обладает биологическим действием.
Первый пример полного синтеза стероидов был описан в 1939 г.
Бахманном, осуществившим вместе с сотрудниками линейную синтети-
ческую цепочку, при которой последовательно проводилось построение
одного за другим колец А, В, С и D. Примером подобного синтеза может
служить и синтез холестерина по Вудворду [3.7.3]. В последнее время
Съыли разработаны конвергентные (сходящиеся) синтетические цепочки;
при этом сначала получают два фрагмента целевой молекулы по раз-
дельно осуществляемым схемам, а затем, по возможности на одной из
последних стадий, соединяют эти фрагменты в более сложную структу-
ру. Такой путь синтеза позволяет уменьшить потери промежуточно
синтезируемых соединений, на получение которых ступень за ступенью
затрачивается много времени и средств. Поэтому конвергентные пути
синтеза со сходящимися цепочками особенно привлекательны для про-
мышленного производства стероидов. Ниже приводится пример построе-
ния стероидного скелета с помощью линейного синтеза из метилового
эфира 5-оксогептен-6-овой-1 кислоты и 2-метилциклопентандиона-1,3
[3.7.4] (см. схему на с. 696].
695
он
Андростерон , Кортизон
3.7.8. БИОСИНТЕЗ СТЕРОИДОВ И ТЕРПЕНОВ [3.7.5]
Биосинтез стероидов и терпенов исходит из ацетилкофермента
А (СН3СО—S—СоА):
СНз—СО—S—СоА
СНз—СО—S—СоА
> СН3—СО—СН2—СО—S—СоА
— HS—СоА
СНз—CO—S—СоА, Н2О
—HS—СоА
СО—S—СоА
СН2ОН
сн2 он
NADPH,
2Н+
сн2 он
2АТР
С
с
СН2 СНз
-2NADP*.
—HS—СоА
СН2 СНз
—2ADP
соон
З-окси-З-метил-
глутарилкофермент А
СООН
мевалоновая
кислота
о
о
о
о
СН2—О —Р—О—Р—он
СН2—О—Р—О—Р— ОН
он
сн2 он
он
ОН он
—СО2,
—Н2О
сн2
с.
с
СН2 СНз
соон
5-пирофосфат мевалоновой
кислоты
изопентенилпирофосфат (ИПП)
о
о
СН2—О— Р—О—Р—он
сн
он он
с.
ИПП
—Н4Р2О7
ИПП
О—Р—О—Р—ОН -Н4Р2О7
он он
о
о
3,3-диметилаллилпирофосфат
геранилпирофосфат
Сквален
Две молекулы ацетилкофермента А образуют сначала ацетоацетил-
кофермент А, который с третьей молекулой ацетилкофермента А дает
З-окси-З-метилглутарилкофермент А. Последний дальше при участии
NADPH (никотинамидадениндинуклеотидфосфата) восстанавливается
в мевалоновую кислоту. В заключение протекает фосфорилирование с
участием АТР (аденозин-5'-трифосфата) и образуется пирофосфат ме-
валоновой кислоты, из которого далее получается изопентенилпирофос-
фат. Последний изомеризуется в 3,3-диметилаллилпирофосфат, реакции
которого с новыми количествами изопеитенилпирофосфата последова-
тельно дают геранилпирофосфат и фарнезилпирофосфат. При реакции
697
двух молекул фарнезилпирофосфата образуется сквален (см. раз-
дел 3.6.4), который в конечном итоге превращается в холестерин.
Этот ход биосинтеза холестерина был доказан с использованием
метода меченых атомов (Блох и Конфорт, 1965 г.). При использовании
ацетата, меченного 14С, в качестве добавок к пище подопытным живот-
ным из тканей животных удалось выделить меченный 14С холестерин.
Химическое расщепление меченного полициклического соединения по-
зволило судить о ходе синтеза.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.7.
[3.7.1]. Dopke W.: Mitteilungsbl. chem. Ges. DDR, 21 (1974), S. 153; J. org. Che-
mistry, 34 (1969), S. 1517; J. Amer. chem. Soc., 82 (1960), S. 5575; ШРАС, Steroids,
13 (1969), S. 277.
[3.7.2]. Velluz L., Valls J. u. G. Nomine-. Angew. Chem., 77 (1965), S. 185.
[3.7.3]. Woodward R. B., Sondheimer F. u. a.: J. Amer. chem. Soc., 74 (1952),
S. 4223.
[3.7.4]. Velluz L., Nomine G. ti. a.: C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 257 (1963),
S. 3086; Wieland P., Uberwasser H., Anner G. u. A. Miescher. Helv. chim. Acta, 36
(1953), S. 376, 646, 1231.
[3.7.5]. Bloch K.: Angew. Chem., 77 (1965), S. 944.
Физер Л., Физер M. Стероиды. — Вайнхайм, 1961. — Пер. с англ./Под ред.
Суворова Н. Н. и Торгова И. В. — М.: Мир. 1964. 982 с.; Djerassi С.: Steroid Reactions.
San Francisco: Holden Day Inc., 1963; Onken D.: Steroide. Berlin: Akademie— Verlag,
1971; Jones D. N.: Introduction of the Chemistry of Steroids. London: Oldbourne, 1965.
3.8. ПОСТРОЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЗМЕ
Все физические и химические процессы, связанные с построением
содержащихся в организме веществ из продуктов питания (углеводов,
жиров и белков), а также с превращением таких веществ и разрушением
химических соединений в организме описывают общим термином обмен
веществ (метаболизм). Для веществ, которые имеют значение при об-
мене веществ и в процессе роста организма, обычно используют термин
метаболиты.
В основе процессов обмена веществ в большинстве случаев лежат
простые обратимые реакции, которые многосторонне связаны друг с
другом в цепочку последовательных конкурирующих реакций. Такие
последовательности обратимых реакций часто называют подвиоюными
равновесиями. Они тесно привязаны к узкой области температур, проте-
кают в водных растворах и при строго определенных значениях pH. Эти
реакции катализируются ферментами и регулируются гормонами. Вы-
свобождающаяся при этом энергия проявляется в виде мускульной
энергии или тепла или же накапливается за счет образования богатых
энергией соединений (см. раздел 3.4). Энергия продуктов питания, ис-
пользуемая организмом, называется энергией физиологического сгора-
ния. Для жиров она в среднем равна 9,4 ккал-г-1 (^39,3 кДж-г”1),
для углеводов и белков — примерно равна 4,1 ккал-г-1 17,3 кДж-г-1).
Человеческий и животный организм могут существовать лишь при
условии получения с продуктами питания (извне) органических ве-
ществ; эти вещества организм использует затем для нужд собственного
строительства (для построения тех или иных тканей). Растения, на-
против, могут строить органические вещества из неорганических соеди-
нений.
В последующих разделах будут рассмотрены главным образом
процессы обмена трех важнейших для питания человека классов соеди-
нений: углеводов, жиров и белков. Биосинтез других природных ве-
ществ — алкалоидов, терпенов и стероидов был уже кратко описан в
соответствующих предшествующих разделах 3.5.1 и 3.7.8.
698
О
cf
9^он
С=О гексо-
АТР. НО-С-Н изомераза)
\ / । 7 " '
\ / Н-С-ОН
\ / 1
\/ н-с-он
,т \ 6н,ОРО3Н,
фруктоза-6- •
Нинам} I -дощат
\ СН2ОРО3Н2
/ \ С=О
/ \н°-с ‘н
ADP/ ' Н-С-ОН
Н-С-ОН
I
СН2ОРО3Н2
фруктоза - 1,6 - dutpoctpam
' Т (Альдолаза)
Н-С-ОН
НО-С-Н
Н-6-ОН
н-с-он
сн2он
глюкоза.
,о
ХХн
Н-С-ОН
но-6-н
н-с-он
Н-С-ОН
СН2ОРО3Н2
глюкоза - в-сросфат
(гексокиназа)
АТР
ADP
( Треозосросдзат-рр^
изомераза) । хн \
Н-С-ОН Л
С?Н2ОРО3Н
3-фосфат глицеринового
альдегида _________—
'Р? HAD1 ’
СН2ОРО3Н2
с=о
СН2ОН
1-фОСфагл
Зиоксиацетона,
(Дегидрогеназа з~ фосфата
"глицеринооога
альдегида)
.ADP
АТР
(А’осаюзлицерокинаэа)
Р
Роро3н
Н-С-ОН ADH NADH + Н
СН2ОРО3Н2
глицеро - it3-dupocqiam
р Л
^^„(‘Росгроглиие- <Jkni
I он ромцтаза)
Н-С-ОН "
6н2ОРО3На
I хон
Н-С-ОН
сн3
молочная кислота,
(Ланта тдегидрогенаэа)
|ХОН
с=о
сн3
пировиноградная
кислота.
,с сР
(Енолаза) у>. „
-Н2<> | ОН «др.
Н-С-ОРО3Н2^=Ь С-ОРО3Н2
СН2ОН сн,
Л АЛ
(Пируват-
киназа)
АТР
глицеро-З- глицеро-2-* Енолпируват-
фосфат фосфат фосфат
Рис. 3.8.1. Последовательность реакций гликолиза.
3.8.1. ПРОЦЕССЫ УГЛЕВОДНОГО ОБМЕНА
Дисахариды и крахмал в организме человека распадаются с обра-
зованием моносахаридов (см. раздел 3.1.3). Галактоза и фруктоза пре-
вращаются в печени в глюкозу, так что в крови содержится исключи-
тельно глюкоза (около 0,1%). Накапливаются углеводы в организме в
виде гликогена, построение и хранение которого также происходит в
печени. Для обеспечения постоянного содержания сахара в крови гли-
коген может вновь расщепляться с образованием глюкозы. Другая
возможность покрыть потребность организма в углеводах состоит в
699
глюконеогенезе. Под ним понимают превращение а-аминокислот и жир-
ных кислот в глюкозу (см. далее).
Поддержание постоянства содержания сахара в крови регулирует-
ся гормонами. Инсулин понижает содержание сахара в крови, так как
он тормозит как деструкцию гликогена в печени, так и процессы глюко-
неогенеза. В мускулах инсулин повышает интенсивность процессов по-
требления глюкозы (окисление, а также образование гликогена). Анта-
гонистами инсулшна являются гормоны надпочечников кортизол (гид-
рокортизон), кортизон и кортикостерон: они повышают содержание
сахара в крови, причем в печени они стимулируют процессы глюконео-
генеза, и понижают потребление глюкозы в мускулах.
Деструкция глюкозы
В организме человека и животных глюкоза в анаэробных условиях
(в отсутствие кислорода) превращается в молочную кислоту (гликолиз).
При алкогольном (спиртовом) брожении глюкоза дает этиловый спирт.
Как гликолиз, так и спиртовое брожение протекают по одинаковой схеме
вплоть до образования пировиноградной кислоты (рис. 3.8.1). Из глю-
козы при этерификации по гидроксильной группе при С-6 с помощью
АТР (аденозин-5'-фосфата) получается глюкозо-6-фосфат, который в
присутствии фосфогексоизомеразы изомеризуется в фруктозо-6-фосфат.
Из фруктозо-6-фосфата и АТР при участии фосфофруктокиназы обра-
зуется 1,6-дифосфат фруктозы. Последнее соединение под действием
альдолазы расщепляется на монофосфат 1,3-диоксиацетона *и 3-фосфат
глицеринового альдегида. Оба соединения находятся в таутомерном
равновесии, установление которого катализуется триозофосфатизомера-
зой. З-Фосфат глицеринового альдегида окисляется при действии глице-
ринальдегид-3-фосфатдегидрогеназы с одновременным фосфорилирова-
нием за счет неорганического фосфата до 1,3-дифосфата глицериновой
кислоты. После отщепления фосфатной группы в положении 1 под
действием киназы фосфоглицериновой кислоты образуется 3-фосфат
глицериновой кислоты, который под действием фермента фосфоглице-
ромутазы перегруппировывается в 2-фосфат глицериновой кислоты.
Енолаза дегидратирует 2-фосфат глицериновой кислоты до фосфата
енольной формы пировиноградной кислоты, из которого при действии
пируваткиназы высвобождается пировиноградная кислота.
При гликолизе образовавшаяся пировиноградная кислота под дей-
ствием лактатгидрогеназы восстанавливается до молочной кислоты.
В образовании этанола из пировиноградной кислоты участвует ни-
котцнамидадениндинуклеотид NADH и декарбоксилаза пировиноград-
ной кислоты:
СНз—СО—СООН -----—> СНз-СНО
—со2
СН3 - СНО + NADH + Н+ —> СН3—СН2—ОН + NAD+
Водород, переносимый с участием NADH, поставляется дигидропи-
ридиновым кольцом этого кофермента, которое переходит при этом в
пиридиновое:
700
Суммарное уравнение гликолиза имеет вид:
2ADP, 2Н3РО4 а
C6H12OS 2СН3—СНОН—СООН 197 кДж-моль 1
Из высвобождающихся при этом 197 кДж-моль”1 часть (64 кДж)
накапливается в виде АТР, остальная часть (133 кДж-моль"1) выде-
ляется в виде тепла. Энергетически полезный эффект гликолиза (накоп-
ление энергии) составляет примерно 33%.
В аэробных условиях (в присутствии кислорода) сначала протекает
превращение пировиноградной кислоты в ацетилкофермент А:
HS—СоА, NAD*
СНз—СО—СООН -----------------* СНз—СО—S—СоА
—NADH, — Н+, -СО2
Ацетилкофермент А далее по циклу лимонной кислоты и цепи
превращений при дыхании (см. раздел 3.8.4) окисляется до диоксида
углерода и воды.
Построение глюкозы
Организм человека или животного не в состоянии построить глюко*
зу из неорганических веществ. Однако в печени и в почках молочная
кислота и а-аминокислоты могут превращаться в глюкозу (глюконеоге-
нез). Важным промежуточным продуктом при этом, как и при деструк-
ции глюкозы, является та же пировиноградная кислота. Тем не менее
глюконеогенез не представляет собой просто обращения процесса гли-
колиза. Дело в том, что в перечисляемых ниже трех ступенях гликолиза
равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции:
при реакции, катализируемой гексокиназой, в сторону получения глю-
козо-6-фосфата; при реакции, катализируемой фосфофруктокиназой — в
сторону фруктозо-1,6-дифосфата; при реакции с участием пируваткина-
зы — в сторону пировиноградной кислоты. Поэтому в процессе глюко-
неогенеза эти ступени обходятся (рис. 3.8.2). Обращение превращения
пировиноградной кислоты в фосфат енола пировиноградной кислоты
осуществляется действием оксалилуксусной кислоты при участии фер-
ментов пируваткарбоксилазы и фосфатенолпируваткарбоксилазы:
со2, атр, н2о,
, пируваткарбоксилаза
СНз-СО—соон ------———> НООС—сн2-со—соон
—ADP, —Н3РО4
GTP, фосфоенол-
пируваткарбоксилаза
НООС—СН2—СО—соон --------———-------» сн2=с—соон
“mUJts “*“vU2 I
О—РО3Н2
Образование фруктозо-6-фосфата из фруктозо-1,6-дифосфата осу-
ществляется при действии фруктозодифосфатазы, образование глюкозы
из глюкозо-6-фосфата катализируется глюкозо-6-фосфатазой. Осталь-
ные стадии синтеза протекают как обращенные реакции гликолиза за
счет смещения равновесия (см. рис. 3.8.1).
Зеленые растения могут синтезировать углеводы из диоксида угле-
рода и воды при участии хлорофилла и с использованием энергии сол-
нечного света (фотосинтез):
6СО2 “I” 6Н2О * СбН12Об 6O2
Измеряя квантовый выход, можно установить, что фотосинтез со-
стоит из двух фаз: световой и темновой. В процессе световой фазы
накапливаются АТР и NADPH, во время темновой реакции эти веще-
ства расходуются.
701
соон
I
н—с-он
I
СНз
молочная кислота
СООН
h2n—с—н
I
R
аминокислота
СНз—С—СООН
о
пировиноградная кислота
(Пируваткарбоксилаза)
НООС—СН2—С—СООН
о
оксалилуксусная кислота
—ADP, АТР (Фосфоенолпи-
—СО2 руваткарбоксилаза)
сн2=с—соон
I
ОРО3Н2
фосфоеполпируват
,0
с^
|\н
н—с—он
I
но—с—н
н—с—он
I
н—с—он
I
СН2ОН
глюкоза
А
ADP —АТР
(глюкозо-6-фосфатаза)
СН2ОРО3На
i=o
НО—С—Н A.DP
I (Фруктозодифосфатаза)
н—с—он-------------------------->
I —АТР
н—С—ОН
I
СН2ОРОзН2
фруктозо-1, 6-дифосфат
СН2ОН
I
с=о
I
НО—с—н
н—с—он
I
н—с—он
I
СН2ОРОзН2
фруктозо-6-фосфат
Рис. 3.8.2» Последовательность реакций глюконеогенеза.
3.8.2. ПРОЦЕССЫ ЖИРОВОГО ОБМЕНА
Липиды, поступающие с продуктами питания в организм человека,
прежде всего в двенадцатиперстной кишке (Duodenum) под действием
фермента липазы подвергаются расщеплению с образованием смеси
жирных кислот, глицерина, моно- и диглицеридов. Уже в эпителии
кишечника начинается обратный синтез триглицеридов. Из кишечника
эти вещества по системе лимфатических путей и кровообращения пере-
носятся в печень, основное место жирового обмена.
702
Деструкция жирных кислот
Сведения о деструкции жирных кислот в организме базируются на
работах Кноопа (1904 г.). При наличии в продуктах питания фенилза-
мещенных жирных кислот с четным числом метиленовых групп из мочи
подопытных животных была выделена гиппуровая кислота; если же в
пище содержались фенилзамещенные жирные кислоты с нечетным чис-
лом метиленовых групп, то образовывалась фенацетуровая кислота
[N- (фенилацетил) аминоуксусная кислота]:
(СН2)д— СООН
,0
\nh—СН2—СООН
гиппуровая кислота
п = 2, 4, ...
,0
—СН2—С^
\NH—СН2—СООН
и = 1, 3, ...
фенацетуровая кислота
Из полученных данных следовал вывод, что деструкция жирных
кислот начинается с конца, содержащего карбоксильную группу и при
этом на каждом этапе с отщеплением уксусной кислоты образуются
кислоты, содержащие на два атома углерода меньше (ft-окисление).
Суммарное уравнение деструкции жирных кислот имеет следующий
вид: ।
2Н2О, FAD, NAD+
R—СН2—СН2—СООН --------------------R—СООН + СНз—СООН
—FADH2, —NADH, —Н+
Эту реакцию можно расчленить на ряд последовательных стадий
(рис. 3.8.3). Она начинается с активации жирной кислоты с помощью
о
CH^CO-S-CoA
^он
жирная кислота
О
(Тиокиназа жирной,
кислоты)
CoA-SH, АТР
-амр,~н1р2о7
S-СоД
ацил- Сой
СоА
F*AD
(йцилЗмисрдёмаза)
FADH2
о
З-СоА
cCjfl - ненасыщенный ацил~СоД
Н20
он о
(ЕнолгиЗрйтази)
о
С—СоА
3-оксоацил-
Сой
NADH+H+ NAD+
(2-Оксиацилдегидрогенаэа')
г v ^С-СоА
3-оксиацил - Сой
О
Рис. 3.8.3. Спираль жирных кислот.
703
кофермента А и АТР, приводящей к образованию ацилкофермента А,
который дегидрируется с образованием а, p-ненасыщенного ацилкофер-
мента А. Гидратация последнего под действием енолгидратазы ведет к
3-оксиацилкоферменту А, окисляющемуся в присутствии 3-оксиацилде-
гидрогеназы до 3-кетоацилкофермента А.
В заключение присоединяется кофермент А и отщепляется ацетил-
кофермент А. При этом образуется ацилкофермент А, содержащий на
два атома углерода меньше, который вновь проходит уже рассмотрен-
ную последовательность превращений {спираль жирных кислот).
Ацетилкофермент А далее принимает участие в цикле лимонной
кислоты и окисляется в цепи дыхания (см. раздел 3.8.4), причем возни-
кает 12 моль АТР. Из 2 моль водорода, которые переносятся в спирали
жирных кислот на FAD и NAD+, при деструкции в цепи дыхания
образуется 5 моль АТР, что в общем итоге соответствует 17 моль АТР.
Построение жирных кислот
Жирные кислоты могут синтезироваться в организме животных
двумя путями.
(1). Как обращение спирали жирных кислот (т. е. их окисления).
(2). Из ацетилкофермента А и диоксида углерода через малонил-
кофермент А.
В обоих случаях затрата энергии покрывается за счет АТР [3.8.1].
со9, атр, н2о
СНз—СО—S—СоА —— ~НООС—СН2—СО—S—СоА
—ADP, —Н3РО4
Из малонилкофермента А и ацетилкофермента А далее получается
бутирилкофермент А:
НООС—СН2—СО—S—СоА 2NADPH 2Н+
+ -------:----> СН3—СН2—СН2—СО-S—СоА
—HS—СоА, —СО2
СН3—СО—S—СоА -Н2О, -2NADP"
При взаимодействии бутирилкофермента А с малонилкофермен-
том А цепь продолжается дальше.
Синтез триглицеридов исходит из свободного глицерина, который
сначала фосфорилируется АТР с образованием глицеро-1-фосфата.
Ступенчатая реакция глицеро-1-фосфата с двумя молекулами ацил-
кофермента А ведет к соответствующим фосфатид-кислотам:
АТР х/- Глицерин
дррлАк. Глицеро т 1- фосфат -
сн2-о-со-(сн2)16-сн3^
CH-O-CO-(CH2)1G-CH3
сн2-о-ро3н2
2СН3-(СН2)16— COOH~y-2CoA-SH +2АТР
2СН3—(СН2)16—CO-S-CoA**2AMP + Н4Р2О7
2 СоА- SH
После освобождения диглицерида из фосфатид-кислоты он реаги-
рует с новой молекулой активированной жирной кислоты с образовани-
ем триглицерида:
Фосфатид-кис лота
(фосфатаза)
R—CO-S -СоА-x Диглицерид + Н3РО4
HS—СоА5'*-Триглицерид
704
3.8.3. ПРОЦЕССЫ ОБМЕНА «-АМИНОКИСЛОТ И БЕЛКОВ
Деструкция и построение белковых веществ в организме происходят
в тесной взаимосвязи. «-Аминокислоты, попадающие в организм в со-
ставе продуктов питания, и «-аминокислоты, освобождающиеся при
распаде белков, представляют общую единую смесь [метаболический
пул— (фонд)], и находятся как в межклеточной жидкости, так и внут-
ри клеток. Они чрезвычайно интенсивно участвуют в обмене веществ.
Процессы аминокислотного обмена могут быть сведены к трем
основным типам превращений: трансаминированию, дезаминированию и
декарбоксилированию.
Трансаминирование протекает по следующему уравнению:
R—СН—СООН + R — со—СООН —> R—СО—СООН + R'—СН—СООН
NH2 nh2
Коферментом трансаминазы является пиридоксальфосфат.
Дезаминирование протекает в две ступени. «-Иминокарбоновая
кислота, первоначально образующаяся при каталитическом действии
флавиновых ферментов, гидролизуется с отщеплением аммиака до со-
ответствующей «-кетокарбоновой кислоты:
R— СН—СООН
I
NH2
R—С—СООН
II
NH
FAD
-fadh2
н2о
----->
- NH3
R—С—СООН
NH
R—C—СООН
При декарбоксилировании «-аминокислот образуются первичные
амины, служащие исходными веществами для биосинтеза гормонов или
коферментов и называемые биогенными аминами. Примером здесь мо-
жет служить образование гистамина из гистидина (см. раздел 2.3.3,
гистидин и его производные). Декарбоксилирование катализируется
декарбоксилазами, в роли кофермента выступает пиридоксальфосфат.
Конечным продуктом обмена азотсодержащих веществ является
аммиак. Поскольку аммиак действует как сильный клеточный яд, он
должен удаляться из организма, что достигается его превращением в
мочевину (рис. 3.8.4).
При каталитическом действии N-ацетилглутаминовой кислоты ам-
миак, диоксид углерода и АТР реагируют с образованием карбамил-
фосфата:
NH3 + СО2
АТР
----->
—ADP
zNH2
\э—РО3Н2
Из карбамилфосфата и орнитина образуется цитруллин, который
при действии аспарагиновой кислоты превращается в сукциниласпара-
гин. В заключение сукциниласпарагин расщепляется на аргинин и фу-
маровую кислоту. Из аргинина далее образуются орнитин и мочевина.
Однако азот «-аминокислот может превращаться в мочевину и
иным путем. При этом в результате трансаминирования вначале полу-
чается глутаминовая кислота, дальнейшее трансаминирование дает
аспарагиновую кислоту, которая затем переводится в аргинин. В заклю-
чение из аргинина по описанному выше пути образуется мочевина
(см. рис. 3.8.4).
Биосинтез пептидов был рассмотрен в разделе 3.4.
23 Зак. 151
705
CO2, 2ATP,
-H3PO4 н2о
(N-диетилглутамино-
•V бая кислота)
H2N
/С=О
h2c-nh
сн2
сн2
н—с—nh2
соон
цитруллин
соон
I
H9N—С—Н
I
R
L-аминокислота,
СООН
н2ьг—с—н
сн2
сн2
соон
глутаминовая
кислота •
СООН
h2n—с—Н
сн2
соон
аспарагиновая
кислота
h2n
^c=nh
Н2С—КН
сн2
СН2
Н—с—nh2
соон
мгинин
H2C-NH2
сн2
СН2
н—с—nh2
соон
Рис. 3.8.4. Образование мочевины в организме (мочевинный цикл).
3.8.4. КОНЕЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕВОДОВ, ЖИРОВ И БЕЛКОВ
При деструкции отдельных составных частей продуктов питания
неоднократно образуется ацетилкофермеит А и высвобождается водо-
род. Окисление ацетилкофермента А до диоксида углерода и воды,
равно как и окисление водорода до воды, осуществляется в цикле
лимонной кислоты или в цепи дыхания.
Цикл лимонной кислоты (цикл Кребса) протекает в митохондриях.
Его суммарное уравнение имеет вид [3.8.2]:
СН3СООН + 2О2 —> 2СО2 + 2Н2О ApG° = — 857,7 кДж-моль-1
706
СН2
Й2°
СН3-СО-^-С0А
CoA-SH
СООН
сн2
соон
оксалилуксус-
ная кислота
NADH + Н+
СООН
С=О
NAD+
СООН
СНОН
HO—С— СООН лимонная
I кислота
сн2х
соон
. Яблочная
кислота
СООН
СН
СООН
ерумировая
кислота
сн
соон
соси
сн2
С—СООН (2)- аконитовая
и кислота
СООН
СН
янтарная
кислота
Н2О
> fadh2
соон
СН2
сн2 .
соон
соон
СН2
> CoA-SH
-> 6ТР
соон
сн2
II—С—СООН иэолимонния
I кислота
сукцинил-
Со fl
оксалил-
СНОН
СООН
NADH + Н+
GDP + Н3РО^
сн2
СО—S—СоА
CoA-SH
ч
> FAD
Рис. 3.8.5. Цикл лимонной кислоты (цикл Кребса).
Выяснение цикла лимонной кислоты опирается на основополагающие
работы Кребса (1937 г.). Первой ступенью цикла является фермента-
тивное каталитическое образование лимонной кислоты из ацетилкофер-
мента А и оксалилуксусной кислоты (рис. 3.8.5). Далее лимонная кис-
лота в присутствии аконитазы изомеризуется в изолимонную кислоту.
При этом с элиминированием воды сначала получается (Z)-аконитовая
кислота, а затем при гидратации получается изолимонная кислота.
В присутствии изоцитратдегидрогеназы из изолимонной кислоты обра-
зуется оксалилянтарная кислота. Высвобождающийся при этом дегид-
рировании водород переносится на NAD+ или NADP+. При декарбокси-
лировании оксалилянтарной кислоты образуется а-кетоглутаровая кис-
лота, которая при окислительном декарбоксилировании под совместным
23*
707
2Н+
Ц1лГТ1и^риМ о
(окисленная
форма )
Цитохром с{ Цитохром с
( восстановленная (окисленная
форма) форма )
/ \
Ц и тохромокси ваза
(восстановленная
форма)
2Н+ + О2 ------> И,О
Рис. 3.8.6. Цепь дыхания.
действием тиаминпирофосфата, кофермента А, а-липоевой кислоты, FAD
и NAD+ переходит в сукцннилкофермент А. При расщеплении сукци-
нилкофермента А получается янтарная кислота и кофермент А, и кроме
того, высвобождается энергия. Энергия используется при построении
гуанозинтрифосфата из гуанозиндифосфата и фосфорной кислоты и в
итоге протекающей вслед за этим реакции трансфосфорилирования пе-
реносится на АТР. Янтарная кислота под действием сукцинатдегидро-
геназы дегидрируется в фумаровую кислоту, высвобождающийся во-
дород связывается FAD. При гидратации фумаровой кислоты в присут-
ствии фумаразы образуется (S)-яблочная кислота. Из последней при
дегидрировании в присутствии сукцинатдегидрогеназы получается ок-
салилуксусная кислота, которая вновь проходит тот же цикл. Таким
образом, в рамках цикла лимонной кислоты осуществляются два де-
карбоксилирования:
Оксалилянтарная кислота —> 2-Кетоглутаровая кислота и
2-Кетоглутаровая кислота —> Янтарная кислота
Кроме того, в цикле лимонной кислоты протекает четыре дегидри-
рования. Освобождающийся водород в цепи дыхания превращается в
воду, а выделяющаяся энергия накапливается в форме АТР. В итоге прп
деструкции 1 моль уксусной кислоты по этому пути образуется 12 моль
АТР; это суммируется по следующим стадиям:
Изолимонная кислота —> Оксалилянтарная кислота 3 моль АТР
2-Кетоглутаровая кислота —> Янтарная кислота 4 моль АТР
Янтарная кислота —> Фумаровая кислота 2 моль АТР
Яблочная кислота —>• Оксалилуксусная кислота 3 моль АТР
708
Окисление водорода до воды осуществляется в цепи дыхания, в
основе которой лежит реакция:
2Н+ + О2’ —> Н2О
Оба реагирующих партнера возникают через много промежуточных
стадий (рис. 3.8.6). В выяснение механизма цепи дыхания большой
вклад внесли Кейлин и Варбург. На первой стадии никотннамидаде-
ниндинуклеотид NAD+ или его фосфат NADP+ превращаются в NADH
и NADPH, при этом пиридиновое кольцо никотинамидного фрагмента
восстанавливается (см. раздел 3.8.1).
Далее NADH и NADPH переносят водород на флавиновые фермен-
ты (флавопротеиды, желтые ферменты), на флавинадениндинуклеотид
FAD или флавинмононуклеотид, причем пиримидиновое кольцо хиноид-
ной формы флавина переходит в бензоидную форму:
На следующей ступени убихинон восстанавливается в производное
гидрохинона:
Вплоть до стадии убихинона переносу подвергаются два протона и
два электрона. На последующих ступенях в цепи дыхания переносятся
только электроны. Они переносятся через ряд стадий одноэлектронного
переноса на кислород. В последней части цепи дыхания участвуют
различные цитохромы, цитохромокспдазы, а также кислород как ак-
цептор электронов. При окислении водорода, начиная с NADH, по цепи
дыхания высвобождается около 217 кДж, что частично выделяется в
виде тепла, а частично запасается в АТР. В рамках цепи дыхания
осуществляется три фосфорилирования: между NADH и FAD, между
цитохромом Ь и цитохромом С], а также между цитохромоксидазой и
кислородом. На фосфорилирование трех молей ADP затрачивается
96 кДж, что соответствует примерно 45% всей освобождающейся энер-
гии.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.8.
[3.8.1]. Lynen F.: Angew. Chem., 77 (1965), S. 929.
[3.8.2]. Krebs H. A.: Angew. Chem., 66 (1954), S. 313.
Rapoport S. M.: Medizinische Biochemie. 4. Aufl. Berlin: VEB Veriag Volk und
Gesundheit, 1967; Baldwin E.: Dynamic Aspects of Biochemistry. 5. Aufl. London: Camb’
ridge University Press, 1967; Hofmann E.: Enzyme und energieliefernde Stoffwechsel-
reaktionen, Dynamische Biochemie Teil II. Berlin: Akademie — Veriag, 1970; Hofmann E.:
Intermediarstoffwechsel, Dynamische Biochemie Teil 111. Berlin: Akademie — Veriag, 1971,
709
3.9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Синтетические полимеры, как и рассмотренные в предыдущих раз-
делах природные или биополимеры [3.9.1] (полисахариды, см. раз-
дел 3.1.3; белки, см. раздел 3.3.2; нуклеиновые кислоты, см. раздел 3.4;
полиизопрены, см. раздел 3.6) относятся к высокомолекулярным ве-
ществам.
Макромолекулы состоят из большого числа атомов, имеют высокую
относительную молекулярную массу и содержат по меньшей мере одну
проходящую через всю макромолекулу цепь связанных между собой
атомов. В зависимости от того, построена ли эта главная цепь полимера
из одинаковых или различных атомов, различают гомо цепные и гетеро-
цепные полимеры:
н н н н н н
I I I I I I
Гомоцепной полимер -С—С—С—С—С—С---
Н Н Н Н Н Н
ИНН
I । ।
Гетероцепной полимер -С—О—С—О—С—О-
I I I
н н н
или
Термин полимер означает такую макромолекулу, которая построена
из одинаковых фрагментов (мономерных единиц). Повторяющиеся
фрагменты макромолекулы . определяются строением мономера (ис-
ходного вещества), который был использован для синтеза макромоле-
кулы (табл. 3.9.1). Макромолекулы, содержащие только один един-
ственный тип повторяющихся фрагментов, называют собственно поли-
мерами (иногда их называют униполимерами). Макромолекулы, в
которых повторяются многократно структурные фрагменты различных
типов, называют сополимерами:
Полимер ••—А—А—А—А—А—А—•• (—А—)п
Сополимер •••—А—В—А—В—А—В—••• (—А—В—)п
(А и В — структурные фрагменты).
Полимеры, содержащие от 2 до примерно 20 структурных единиц,
называют олигомерами.
ТАБЛИЦА 3.9.1. Структурные фрагменты и структурные элементы
синтетических полимеров
Полимер Мономер
Структурный фрагмент Структурный элемент
Полиэтилен СН2=СН2
[поли (метилен)]
Полистирол
[поли(1-фенил-
этилен)]
—СН2—СН2—
—СН2—СИ—
Полиэтиленте- НО—СН2—СН2—ОН —О—СН2—СН2—О— —О—(СН2)2- О~С—fl р~С—
рефталат || W ||
[поли(оксиэти- ____ О О
ленокситерефта- г____г-
лоил)] НООС СООН С С—
о о
710
Наименьшую из постоянно повторяющихся группировок полимер*
ной цепи называют структурным элементом, или структурной единицей.
структурная единица может при этом быть меньшей, равной по величи-
не или большей, чем структурный фрагмент полимера (см. табл. 3.9.1).
Существуют высокомолекулярные вещества, которые построены из
повторяющихся несистематически фрагментов таким образом, что
нельзя выделить регулярно повторяющегося структурного элемента
(статистические сополимеры).
Большинство синтетических полимеров не являются полимерами в
строгом смысле слова, так как наряду с повторяющимися фрагментами
они содержат также и концевые группы. Хотя при относительно высокой
молекулярной массе доля, приходящаяся на концевые группы, невелика,
свойства макромолекул часто все же существенно зависят от химиче-
ской природы концевых групп.
Число структурных фрагментов в макромолекуле называют сте-
пенью полимеризации п:
^ОТН (п) ^оти (к)
п —
отн (м)
где Мотн(п) — относительная молекулярная масса полимера, Af0TH(K) — относительная
молекулярная масса концевых групп, М отн(м) относительная молекулярная масса
повторяющегося фрагмента.
При производстве полимеров путем соответствующих реакций
(см. ниже) лишь в исключительных случаях получают индивидуальные
вещества, в которых макромолекулы имеют один и тот же суммарный
состав, одинаковую относительную молекулярную массу и ту же самую
частоту повторения структурных единиц. Если макромолекулы разли-
чаются только степенью полимеризации, то образуются полимергомоло-
гичные ряды. Основополагающие работы, давшие сведения о полимерах,
как смесях полимергомологов, были выполнены Штаудингером (1920 г.).
Полимеры поэтому характеризуют средней относительной молекуляр-
ной массой Л1отн(п), средней степенью полимеризации п, а также распре-
делением по молекулярным массам.
Синтетические полимеры, как правило, образованы одним или дву-
мя видами структурных фрагментов. Ранее их получали с целью заме-
нить или имитировать природные вещества, подобные слоновой кости,
янтарю, природному каучуку, а поэтому часто называли искусственными
материалами. В настоящее время получение синтетических полимеров
можно направить так, чтобы их механические, оптические или электри-
ческие свойства в большой степени соответствовали предполагаемому
применению («искусственные материалы по заказу»). В настоящее вре-
мя синтетические полимеры перестали быть заменителями природных
веществ и напротив стали ценными материалами, которые при целесо-
образном применении превосходят свои природные аналоги или другие
материалы (древесину, металлы, сплавы и др.).
Мировая продукция синтетических полимеров сейчас составляет
свыше 30 миллионов тонн в год.
Номенклатура синтетических полимеров
Для обозначения синтетических полимеров сначала ставили перед
названием мономера приставку поли-, например полиэтилен, полисти-
рол, поливинилхлорид. В иных случаях использовали вместе с пристав-
кой поли- название характеристических групп, образующихся в ходе
образования макромолекул, например полиамид, полиэфир (поли-
эстер).
711
Помимо тривиальных названий такого рода по рекомендациям
IUPAC получают применение систематические названия, которые обра-
зуются из приставки поли- и систематического названия структурного
элемента [3.9.2] :
(—СН2—СН2—)п
полистирол
[поли(1-фени лэтилен)!
(PS)
поливинилхлорид
(поли( 1 -хлор этилен)]
(PVQ
полиэтилен
(поли(метилен)]
(РЕ)
Для важнейших полимеров в промышленности используют также
стандартизованные краткие буквенные (латинские) обозначения, также
приведенные выше.
Классификация синтетических полимеров
Синтетические полимеры классифицируют по феноменологическим
признакам (например, по суммарному составу), молекулярным призна-
кам (например, по строению) или по оперативным признакам (напри-
мер, способу производства, важнейшим областям применения). В зави-
симости от строения различают следующие группы полимеров:
— гомоцепные (гомополимеры),
— гетероцепные (гетерополимеры),
- — полимеры (униполимеры),
— сополимеры,
— линейные полимеры,
— разветвленные полимеры,
— сетчатые (сшитые) полимеры.
Линейные полимеры состоят из линейных макромолекул, в которых
структурные фрагменты связаны между собою в линейные цепи, при
этом заместители в главной цепи не рассматривают как разветвления.
Поэтому как полиэтилен, так и полистирол или поливинилхлорид при-
надлежат к линейным полимерам. Блоксополимеры, в которых линейные
цепи различного по набору фрагментов строения связаны в линейные
же цепи макромолекулы, точно также относят к линейным полимерам.
В разветвленных полимерах две или несколько цепей связаны ме-
жду собой нерегулярно; части макромолекул между окончанием цепей
и местом разветвления, а также между местами разветвлений носят ли-
нейный характер. Если боковые цепи отличаются по своему строению
от главных цепей, то такие полимеры относят к привитым сополимерам.
В сшитых полимерах различные цепи связаны между собой по
меньшей мере двумя местами соединения (места сшивки).
В промышленности при классификации синтетических полимеров
преимущественно используют оперативные признаки. Например, в осно-
ве классификации могут лежать реакции, ведущие к образованию поли-
мера из мономера:
Тип реакции
Полимеризация
Полиприсоединение
Поликонденсация
Тип полимера
Полимеризаты
Пол и аддукты
Поликонденсаты
По используемым в технике свойствам полимеры подразделяют на:
— эластомеры (эластичность),
— термопласты, или пластики (термопластичность),
712
— реактопласты, или дуромеры, или дуропласты (термореактив-
ность),
— волокна.
Эластомеры обладают растяжимостью более 1000% и при постоянной темпера-
туре способны обратимо восстанавливать свою форму.
Вещества, которые деформируются при механическом или термическом воздей-
ствии, но после прекращения воздействия сами уже не могут возвратиться к исходной
форме, называют термопластами, или пластиками.
Реактопласты подвергаются при переработке механическому или термическому
воздействию и необратимо изменяют форму, причем после этой обработки они теряют
способность вновь подвергаться деформациям (термореактивность).
В волокнах макромолекулы ориентированы преимущественно в одном направле-
нии, причем их прочность на разрыв в этом направлении велика. По сравнению
с эластомерами и пластиками волокна, однако, обладают меньшей растяжимостью.
Конфигурация линейных полимеров
Структура полимеров может быть описана в терминах химического
строения, конфигурации, конформации и общей пространственной кон-
формации (например, появление петель, спиралей) макромолекул, а
также и надмолекулярной структуры. В данном разделе мы остановим-
ся только на конфигурации линейных полимеров.
Диастереомерные макромолекулы со многими хиральными центра-
ми могут различаться не только конфигурацией каждого из хиральных
центров, но также и по тактичности (относительному порядку располо-
жения хиральных центров) [3.9.3]. По числу хиральных центров на
каждый из структурных фрагментов различают монотактические, дтак-
тические и т. д. полимеры.
В монотактических полимерах, подобных полипропилену, все хи-
ральные центры могут обладать одной и той же конфигурацией, в этом
случае говорят об изотактическом полимере, обозначаемом символом И.
Если хиральные центры попеременно регулярно обладаютили ^-кон-
фигурацией, то такой полимер рассматривают как синдиотактический и
обозначают символом st. В атактических полимерах, обозначаемых
символом at, хиральные центры противоположной конфигурации распо-
ложены беспорядочно в статистическом распределении.
изотактический
синдиотактический
’У дитактических полимеров, например в поли (1-этнл-2-метилэтиле-
не), получаемом из пентена-2, могут возникать два ди-изотактических и
два ди-синдиотактических диастереомера; конфигурация структурного
фрагмента при этом обозначается как эритро- или соответственно трео-:
дритро -
-ди-изогттдческий
трео -
-ди- изотактический
713
эритпро-
-д и- синдиотактический
тпрео-
- ди - синдиотактический
Изотактические и синдиотактические полимеры называют также
стереорегулярными, или эвтактическими, полимерами [3.9.4]. В отличие
от беспорядочно построенных атактических полимеров, которые аморф-
ны, стереорегулярные полимеры могут кристаллизоваться; они, как пра-
вило, имеют более высокую плотность и более высокую температуру
плавления. Эти отличия связаны с тем, что в стереорегулярных полиме-
рах макромолекулы могут быть расположены таким образом, что меж-
молекулярные ван-дер-ваальсовы силы притяжения действуют с макси-
мальной силой.
У линейных полимеров, подобных 1,4-полибута диену, [поли(1-буте-
нилену)], в главной цепи имеются двойные связи С=С, поэтому здесь
может наблюдаться я-диастереомерия. При этом помимо статистически
неупорядоченных полимеров существуют и такие стереорегулярные ди-
астереомеры, в которых все двойные связи С=С обладают (Z)-конфи-
гурацией, обозначаемой как цис-тактическая (символ с/), или же все
связи С=С имеют (Е)-конфигурацию, что обозначается как транс-
тактическая (символ tt). Диастереомеры такого типа различаются по
своим свойствам. Например, ct~ 1,4-полибута диен (цпс-1,4-полибутади-
ен) является эластомером, в то же время /М,4-полибутадиен {транс-
1,4-полибутадиен) обладает свойствами термопласта
( Н\с=с/Н "I f-CH2\c=c/H
СН2/ \сн2—/„ \ ц/ \зн2— /„
ct-\ ,4-полибутадиен I /-полибутадиен
(цис-\, 4-пол ибутадиен) (транс-\, 4-полибутадиен)
Реакции, ведущие к образованию полимеров
Реакции, при которых из низкомолекулярных соединений (мономе-
ров) образуются высокомолекулярные вещества, называют в общем
случае полиреакциями. По кинетическим характеристикам реакции об-
разования полимеров можно разделить на две группы:
— цепные реакции (с цепным ростом полимера),
— ступенчатые реакции (со ступенчатым ростом полимера).
При цепных реакциях мономер А присоединяется к активирован-
ной растущей цепи А«:
А
а; —> а;+1
К этой группе реакций образования полимеров принадлежат реакции
полимеризации.
При реакциях со ступенчатым ростом полимера частица мономера
А взаимодействует с уже образовавшейся цепью Ап:
А
Ад Ад ч-t
714
Каждая стадия такого процесса приводит к образованию устойчивого
продукта. К реакциям со ступенчатым ростом полимера принадлежат
реакции полиприсоединения и поликонденсации.
Для того чтобы осуществлялись реакции, приводящие к образова-
нию полимеров, должны быть выполнены некоторые условия. Так, мак-
ромолекулы могут образовываться только в том случае, когда низкомо-
лекулярное соединение по отношению к избранному реакционному
партнеру по меньшей мере является бифункциональным; при этом могут
разрываться как л-связи, так и a-связи (мономеров и продукта или
катализатора). Кроме того, необходимо чтобы соединяющиеся молеку-
лы можно было легко активировать. Скорость соединения должна быть
существенно выше, чем скорости всех других конкурирующих реакций,
(например, блокирования функциональных мест, образования циклов).
Наконец, реакция образования полимера (полиреакция), как и другие
химические реакции, может происходить лишь при условии, что свобод-
ная энтальпия реакции отрицательна.
Полимеризация
Термином полимеризация называют такие реакции образования
полимеров, при которых мономеры с реакционноспособными двойными
связями или циклические мономеры (полимеризация с раскрытием цик-
ла) самопроизвольно или под воздействием инициатора превращаются в
макромолекулу, которая имеет тот же самый состав, что и исходное
вещество. При этом состав мономера и структурного фрагмента оказы-
ваются одинаковыми. В зависимости от того, образуется униполимер
(гомополимер) или сополимер, говорят о реакциях униполимеризации
(иногда просто полимеризации) и сополимеризации.
Полимеризация является цепной реакцией. В ходе ее различают
несколько стадий:
— зарождение цепи (инициирование),
— рост цепи (реакции роста),
— обрыв цепи (реакции обрыва),
— реакции передачи цепи (переноса).
При зарождении цепи активная частица R* (радикал, катион, ани-
он) присоединяется к мономеру А и активирует его. Растущая активи-
рованная цепь в свою очередь реагирует с последующими молекулами
мономера:
Зарождение цепи R* + А —> R—А*
А А а
Рост цепи R—А* ----> R—А* --->•••---► R—А*
Фрагмент инициатора R и зародышевый центр, отмеченный * постоянно,
остаются в составе растущей цепи. После достаточно большого числа
ступеней роста, когда происходит дезактивация либо вследствие обрыва
цепи, либо за счет реакций переноса, образуется макромолекула.
По механизму такие реакции подразделяют па:
— радикальную полимеризацию,
— катионную полимеризацию,
— анионную полимеризацию,
— координационную полимеризацию (поливнедрение).
Радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация приме-
няется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в
большинстве случаев производится свободными радикалами R’, кото-
рые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида
бензола (дибензоилпероксида), а,а'-азобис(изобутиронитрила) или пер-
оксодисульфата (персульфата) калия. Инициирование и рост цепи при
715
радикальной полимеризации винильных соединений могут быть описаны
следующим образом:
Зарождение цепи
R • + СН2=СН
I
X
R—СН2—СН
I
X
Рост цепи
• СН2=СН—X
R—СН2— СН -------->
I
X
> R— СН2—СН— СН2—СН
I I
X X
сн2==сн—х
СН2=СН—X
> R—/—СН2—СН—X—СН2—СН
\ X А X
Растущий радикал цепи может не только реагировать с мономером
(ступени роста), но также соединяться и с другими радикалами цепи
или же с радикалом инициатора. Соединение реагирующих частиц та-
кого рода, так же как и диспропорционирование, ведут к обрыву цепи:
Обрыв цепи
Соединение R— / — СН2—СНХ — СН2—СН + СН—СН2— /—СН—СН2—X — R
(рекомбинация) I | I | | I | I
\ х л х х \ х Л
—> R—/—СН2— СН—X—СН2— СН— СН— СН2— /—СН— СН2— X— R
\ X )п X X \ X )}п
—СН2—СНХ—СН2—СН + R .
X Л X
> R— / — СН2—СНХ— СН2—СН— R
( х Л х
Диспропор- R— /— СН2—СН—СН2—СН + R— /— СН2—СИ—\— СН2—СН —>
ционирование I | I | ( | ) |
\ х Л х \ х Jm х
—> R—/—СН2—СН—X—СН2—сн2+ R— /— СН2—СН—X— СН=СН
\ X Л X \ X )tn X
Кроме того, при реакциях радикала цепи с мономерами, полимера-
ми, инициаторами, растворителями или другими добавляемыми веще-
ствами (например, регуляторами длины цепи), могут также происходить
реакции передачи цепи:
Реакция передачи цепи
R—/ — СН2—СН— X — СН2—СН + Rz—Н
\ X Л X
> R—/—СН2—СН—X—СН2—СН2 + R'.
\ х Л х
В зависимости от того образуется ли при этом активный или неак-
тивный радикал, химический перенос центра кинетически ведет либо к
обрыву цепи, либо к переносу цепи.
По радикальному механизму в промышленности ведут полимериза-
цию, например, этилена, стирола, винилхлорида, акрилонитрила и ме-
тилметакрилата.
Катионная полимеризация. При катионной полимеризации на ста-
дии инициирования к мономеру присоединяется катион. В качестве
инициаторов используют кислоты Бренстеда или Льюиса в присутствии
716
так называемых сокатализаторов типа воды или спирта. Рост цепи
осуществляется присоединением мономера к растущему катиону цепи.
Обрыв цепи может произойти в результате соединения с противоионом
или же отщепления протона. Этим методом в технике полимеризуют,
например, изобутилен (2-метилпропен) в полиизобутилен:
BF3 + H2O —> F3BOH2 F3BOH + H+
/СНз
Зарождение цепи Н+ + СН2—С
^СНз
СНз
I.
> СНз—С+
I
СНз
СН2=С(СНз)2 СН2==С(СПз)2
СНз СНз СНз
| СН2=С(СН3)2 I I х
Рост цепи СНз—С+ ----------> СН3—С—СН2—С+
I I I
СНз СНз СНз
СНз / СНзч СНз
Обрыв цепи СНз—С—I —СН2—С— I—СН2—С+ -------
СН3\ СНз Л СНз
Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с
электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры
акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения
можно полимеризовать по анионному типу. В качестве инициаторов
используют основания (включая основания Льюиса), например алкого-
ляты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи,
например при анионной полимеризации стирола под действием амида
натрия, протекает через растущий анион цепи:
Зарождение цепи H2N • + СН2=СН —> H2N—СН2—СН
С6Н5 С6Н5
сн2=сн—свн5
Рост цепи H2N—СН2—СН------------------->
С6Н5
> H2N—СН2—СН—СН2—СИ
I I
CeHs СбНз
сн2=сн—сбн5 сн2=сн—сбнб
------------>---------------
> h2n—/—сн2—сн—\—сн2—сн
\ Ссн5 )п С6Н5
н+
05рыв цепи H2N—/—СН2—СИ—\—СН2—СН-----*
\ Cc,Hs / п С6Н5
—> Н2\— /— СН2—СН—сн2—сн2
\ с6н6 )п с„н5
717
Другая возможность, заключающаяся в присоединении аниона мо-
номера к макромолекуле, осуществляется, например, при анионной по-
лимеризации лактамов под действием алкоголятов.
Координационная полимеризация {поливнедрение). Под координа-
ционной полимеризацией понимают такой способ образования полимера,
при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора —•
атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Сту-
пень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную
координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координацион-
ную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так назы-
ваемого смешанного металлоорганического катализатора {катализатор
Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений
IV—VIII побочных групп элементов Периодической системы и метал-
лоорганического соединения элемента I — III главной группы элемен-
тов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана(IV) с
триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на ка-
тализаторах Циглера пока точно не известен. Однако установлено, что
из металлоорганического производного и соединения переходного ме-
талла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в
более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углево-
дородным остатком er-связью. Молекула этилена, например, присоеди-
няется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образо-
ванием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцеитровое пе-
реходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи
Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на
атоме переходного металла, которое снова может быть занято молеку-
лой этилена:
снг=сн2
I / сн2
•> —Ti 4—“II
/\ СН2
R-- СН2
—ТЬ-СН2
4=
> — Ti-CH2-Cn2-R -------
Реакции обрыва могут протекать термически или под действием
водорода как регулятора:
---> —-Ti—Н + СН2=СН—R
—Ti—СН2—СН2—R 1
ZI н2 /
---> —Ti—Н + СНз—СН2—R
Образующаяся связь Ti — Н вновь способна к внедрению. Коорди-
национной полимеризации на катализаторах Циглера в больших про-
мышленных масштабах подвергают прежде всего этилен, пропилен, а
также бутадиен-1,3 и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Из пропилена и
диенов-1,3 при этом образуются стереорегулярные полимеры.
Согласно новым исследованиям, к реакциям координационной по-
лимеризации или внедрения на самом деле принадлежат также и неко-
торые другие реакции образования полимеров, которые ранее рассмат-
ривали как ионную полимеризацию. Примером может служить осуще-
ствляемая в промышленном масштабе полимеризация изопрена под
действием бутиллития.
В промышленности используют преимущественно пять методов полимеризации.
При полимеризации в индивидуальном веществе (полимеризации в массе, которую
раньше обычно называли блочной полимеризацией; теперь термин блочная полимери-
зация используют для описания других процессов) к жидкому мономеру добавляют
только инициатор. Этим методом получают очень чистые полимеры^ хотя отвод тепла
718
реакции вызывает часто много трудностей. К тому же в полимеризате остаются не-
большие количества непрореагировавшего мономера, что нежелательно по физиологи-
ческим показателям из-за токсичности некоторых мономеров. В случае полимеризации
в растворе реакцию ведут в растворителях, в которых также хорошо растворим и
образующийся полимер. Этот способ позволяет лучше отводить тепло реакции. Однако
полное отделение растворителя от полимеризата сопряжено с рядом трудностей. Такой
вариант технологического процесса поэтому используют только в тех случаях, когда
для дальнейшей переработки или применения полимер может оставаться в том же
самом растворе. Осадительную полимеризацию проводят в растворителях, которые
растворяют мономер, но не растворяют полимер, последний выпадает в виде осадка.
При эмульсионной полимеризации нерастворимый в воде мономер эмульгируют в вод-
ном растворе инициатора с добавкой эмульгатора. Полимер осаждается в форме ша-
рообразных полимерных частиц (частиц латекса). Нерастворимый в воде непрореаги-
ровавший мономер может быть легко отделен перегонкой с водяным паром. В случае
суспензионной полимеризации (бисерная полимеризация) нерастворимый в воде моно-
мер суспендируют в воде вместе с нерастворимым инициатором и суспендирующим
средством, таким как сульфат бария. Полимер осаждается из смеси в виде частиц
размером 0,001—10 мм и отделяется фильтрацией или центрифугированием.
Полиприсоединение
Полиприсоединепие является реакцией ступенчатого образования
полимера, при которой, как правило, макромолекула строится в резуль-
тате соединения двух различных ди-, три- или полифункциональных
соединений. Очень часто при этом происходит перенос атомов водорода
от одного структурного фрагмента к другому. Как правило, полимер
образуется в результате ступенчатого присоединения мономеров к цепи,
а не соединением уже образовавшихся цепей. Полиаддукты поэтому
обладают тем же самым составом, что и реагирующие мономеры, но
строение и состав структурного фрагмента и мономеров отличаются.
Промышленное значение имеет прежде всего полиприсоединение
диолов к диизоцианатам, ведущее к образованию полиуретанов
(см. ниже, в конце настоящего раздела 3.9).
Полиаддукты содержат обычно реакционноспособные концевые
группы (например, изоцианатные) и могут поэтому при взаимодействии
с би-, три- или полифункциональными соединениями легко превращаться
в сшитые полимеры.
Поликонденсация
Поликонденсацией называют ступенчатые реакции синтеза полиме-
ров, при которых макромолекулы строятся из би-, три- или полифунк-
циональных веществ с отщеплением низкомолекулярных соединений
(воды, спиртов, галогеноводородов и т. д.). .Поликонденсаты, поэтому
имеют суммарный состав, отличный от состава реагирующих моно-
меров.
Различают два типа реакций поликонденсации
— обратимую поликонденсацию,
— необратимую поликонденсацию.
Обратимая поликонденсация является равновесной реакцией.
Низкомолекулярные (побочные) продукты конденсации могут раз-
укрупнять уже образовавшиеся цепи. Это приводит к образованию
равновесных смесей макромолекул с различной степенью полимериза-
ции и низкомолекулярных продуктов конденсации. Если необходимо
получить высокую степень превращения и высокую среднюю относи-
тельную молекулярную массу, то следует, с одной стороны, достаточно
полно удалять из реакционной смеси низкомолекулярные продукты
конденсации, а с другой стороны, при использовании двух различных
мономеров брать эквивалентные количества реагентов. Обратимая по-
ликонденсация имеет значение главным образом для производства по-
лиэфиров и полиамидов (см. ниже).
719
При необратимой поликонденсации разукрупнения цепи низкомо-
лекулярными продуктами конденсации не происходит совершенно.
В техническом отношении интересной поликонденсацией такого типа
является производство фенолоформальдегидных смол (см. ниже).
Реакции полимеров
Полимеры, как и другие вещества, могут вступать также в химиче-
ские реакции. При этом различают следующие типы реакции:
— полимераналогичные реакции,
— реакции деструкции,
— реакции усложнения полимеров.
Реакции такого рода, с одной стороны, проводят целенаправленно
для того, чтобы установить строение полимера, синтезировать новые
полимеры, недоступные или труднодоступные с помощью известных
реакций получения полимеров, или же модифицировать полезные свой-
ства готовых полимеров. С другой стороны, под действием света, воды,
воздуха и других факторов в полимерных материалах могут происхо-
дить нежелательные процессы старения.
Полимераналогичные реакции
Если при реакциях полимеров степень полимеризации остается
неизменной и происходят только изменения строения или конфигурации
структурных элементов, то говорят о полимераналогичных реакциях.
В качестве примера можно привести получение поливинилового спирта.
Этот полимер невозможно получить обычными методами синтеза, так
как его мономер — виниловый спирт в индивидуальном состоянии не
существует. Поэтому сначала проводят полимеризацию винилацетата,
полученный поливинилацетат подвергают гидролизу до поливинилового
спирта:
/—СН2—СН— \ пн2о(н*) /— СН2—СН—\
V ОСОСНзА -«снзсоон он )п
поливинилацетат поливиниловый
спирт
Полимераналогичные реакции протекают подобно соответствующим
реакциям низкомолекулярных соединений. Отличия относятся прежде
всего к побочным реакциям, которые у низкомолекулярных соединений
лишь снижают выход продукта, а у макромолекулярных соединений
протекают в одной и той же макромолекуле так, что основной и побоч-
ные продукты разделить невозможно.
Полимераналогичные реакции представляют интерес не только для
получения новых полимеров или модификации полезных свойств поли-
меров, но они получают все возрастающее значение также и в области
синтетической органической химии. Примерами могут служить получе-
ние и применение полимериммобилизованных катализаторов и фермен-
тов (на полимерных носителях), а также использование полимеров в
твердофазном синтезе (см. раздел 3.3.1) и использование их в качестве
полимерных реагентов [3.1.6].
Реакции усложнения полимеров
При реакциях усложнения полимеров происходит увеличение сте-
пени полимеризации. Процессы такого рода можно подразделять на три
группы:
— реакции образования блоков (блоксополимеризация),
— реакции прививки (привитая сополимеризация),
— реакции сшивания.
720
При реакциях образования блоков протекает удлинение цепи мак-
ромолекул, например построенных из мономера А, за счет присоедине-
ния блоков другого мономера В:
Вп
--->-----А—А—А—В—В-----
---А—А—А
в в в
--->-----А—А—А—В ----> •••-> —А—А—А—В—В—В
Полимеры, получаемые этим способом, называют блоксополимерами.
Реакции усложнения, при которых на структурных фрагментах од-
ной макромолекулы образуются боковые цепи из другого мономера,
называют реакциями прививки, а образующиеся при этом сополиме-
ры — привитыми:
Ви
--->----А—А—А----
I
---А—А—А----- Вп
в в в
--->----А~А—А--------->----->----а—А—А-----
I I
В ВЛ
В некоторых полимерах структурные фрагменты содержат функци-
ональные группы, по которым можно провести реакции прививки. В иных
случаях можно сначала ввести реакционноспособные группы или же
генерировать методами облучения радикалы в цепи, проводя это в
присутствии мономера, способного присоединяться (прививаться) к об-
разующимся радикалам основной цепи.
При реакциях сшивания линейные или разветвленные полимеры
превращают в сшитые полимеры. Наиболее известной реакцией такого
рода является вулканизация полидиенов (см. ниже).
Реакции деструкции
Реакциями деструкции называют процессы, при которых степень
полимеризации уменьшается, однако не происходит никаких изменений
в строении структурных элементов полимера. При этом деструкция
полимера может протекать как деполимеризация или же как разрыв
цепей.
Деполимеризация является реакцией, обратной полимеризации; от
активированного конца цепи макромолекулы отщепляются молекулы
мономера:
Д* --> Д* -----> Д* ----->- ...
л/г —А —А —а
Реакции разрыва цепей протекают в любом месте макромолекулы,
при этом образуются осколки большего и меньшего размера:
АЛ > Ат + А/
Реакции деструкции могут быть вызваны термическим или механи-
ческим воздействием, протекать под действием ультразвука, УФ-облу-
чения, а также под действием химических реагентов.
Важнейшие синтетические полимеры
Полиэтилен. Этилен долгое время удавалось превращать в полиме-
ры только с относительно невысокой средней молекулярной массой. Эти
полимеры использовались как смазочные масла. Однако позже были
найдены условия, при которых получаются твердые высокомолекуляр-
ные полимеры.
721
По методу с использованием высокого давления (1933 г.) этилен
полимеризуют радикально при давлениях 1500—3000 кгс/см2
(~ 1,5-108—3-108 Па) и температурах 150—320°C. В качестве инициа-
торов при этом служат кислород, а в последнее время также пероксиды
и алифатические азосоединения. Этим методом удается выйти к сильно
разветвленному полиэтилену высокого давления с молекулярной массой
вплоть до 50 000.
Координационной полимеризацией в присутствии катализаторов
Циглера (например, в системах хлорид титана(IV) — триэтилалюми-
ний) удается проводить полимеризацию этилена при температурах 60—
150°С и давлении 1—10 кгс/см2 (#0,М06 — 1-Ю6 Па) с использова-
нием в качестве растворителей алканов или циклоалканов; при этом
образуются линейные полимеры (Циглер, 1955 г.). В зависимости от
условий средняя молекулярная масса такого полиэтилена низкого дав-
ления колеблется в пределах от 10 000 до 3 000 000.
Полиэтилен обладает хорошими механическими и электрическими
свойствами, он устойчив к действию кислот и оснований. Большие коли-
чества полиэтилена выпускаются в виде пленки, а также используются
для изготовления коррозионноустойчпвых трубопроводов и аппаратуры,
а также предметов домашнего обихода.
Полипропилен. В то время как радикальная полимеризация пропи-
лена ведет к низкомолекулярным атактическим полимерам, координа-
ционная полимеризация на катализаторах Циглера дает высокомолеку-
лярный изотактический полипропилен (Натта, 1956 г.). Последний
обладает более высокой прочностью на разрыв и более высокой темпе-
ратурой плавления, чем полиэтилен низкого давления, что позволяет
использовать его в промышленности для изготовления волокна, трубо-
проводов, а также в аппаратуростроении для химической промышлен-
ности.
Полиизобутилен. Этот полимер образуется из изобутилена при ка-
тионной полимеризации под действием трехфтористого бора при темпе-
ратурах от —100°C до —70°C (см. выше о катионной полимеризации).
Реакцию проводят в жидком этилене, который в этих условиях не поли-
меризуется. Полиизобутилен в зависимости от средней молекулярной
массы используется как добавка к смазочным маслам, клеям и
каучуку.
Полистирол. Стирол относится к немногим мономерам, которые
могут быть подвергнуты радикальной, катионной, анионной или же
координационной полимеризации. Однако промышленное значение име-
ет только радикальная полимеризация, которая осуществляется прежде
всего непрерывными методами полимеризации в массе или в раствори-
телях, а также методом периодической суспензионной полимеризации.
Полистирол, получаемый этими методами, атактичен. Он использу-
ется для производства предметов широкого потребления, игрушек, упа-
ковочных материалов и других целей. Большие количества полистирола
перерабатываются также на пенополистирол, который используется как
упаковочный и термоизоляционный материал.
Полибутадиены. Бутадиен-1,3 можно превратить в полибутадиены.
В зависимости от условий реакций образуются 1,2-полибутадиены,
1,4-полибутадиены или же продукты, в которых имеются фрагменты как
1,2-, так и 1,4-присоединения:
(—СН2—СН-д
СН I (—СН2— СН=СН—СН2—)п
11 /
СН2 /п
1,2-полибутаднен 1,4-полибутадиен
722
С целью получения синтетического каучука в 20-х годах нашего
столетия была начата полимеризация бутадиена-1,3 в промышленных
масштабах. При этом полимеризация проводилась в виде анионной
полимеризации под действием натрия как инициатора. Получаемый
таким методом каучук Буна (сокращение от бутадиен-натриевый) со-
держит примерно 70% звеньев 1,2-присоединения и 30% звеньев
1,4-присоединения. Такой сшитый полимер ввиду малого содержания
фрагментов 1,4-полимеризации по своей эластичности уступает природ-
ному каучуку. Более высокое содержание фрагментов 1,4-полимериза-
ции и тем самым лучшие свойства имеют сополимеры бутадиена-1,3 со
стиролом (Буна S) и акрилонитрилом (Буна Af). Эти продукты полу-
чают главным образом радикальной эмульсионной полимеризацией с
использованием в качестве инициаторов пероксида бензоила или окис-
лительно-восстановительных систем.
При полимеризации бутадиена-1,3 под действием алкиллитиевых
соединений образуется цис-1,4-полибутадиен, свойства которого сопо-
ставимы со свойствами природного каучука. Пространственно упорядо-
ченные полимеры получают также на катализаторах Циглера. Так, в
промышленности ^нс-1,4-полибутадиен получают с использованием
смешанного металлоорганического катализатора из оксихлорида вана-
дия (IV) и диэтилхлорида алюминия.
Каучуки Буна S, Буна N и цис А, 4-пол ибутадиеновый производят в
больших количествах. Действием серы, как и для природного каучука,
их превращают в сшитый полимер (вулканизация). При горячем методе
вулканизации сшивка проводится серой при температурах 120—160 °C в
присутствии ускорителей вулканизации, например 2-меркаптобензтиа-
зола.
-------СН—СН=СН—СН2-----
[ssi I
2---СН2—СН=СН—СН2----------> Sx
I
---сн—сн=сн—сн2------
Холодную вулканизацию осуществляют действием дисульфидди-
хлорида S2CI2:
СН2—СН—СНС1—СН2-
s2ci2-----------------------I
2----СН2—СН===СН—СН2---—-> S
---СН2—СН—СНС1—СН2-----
Каучуки Буна S, фк>1,4-полибутадиеновый используют прежде
всего при изготовлении автомобильных шин. Каучук Буна служит для
производства маслоустойчивых резин.
Поливинилхлорид. Поливинилхлорид получают радикальной поли-
меризацией винилхлорида. Преобладающей технологией являются сус-
пензионная полимеризация, эмульсионная полимеризация, а теперь
также в растущем масштабе и полимеризация чистого мономера, про-
водимая по методу осаждения (поливинилхлорид нерастворим в винил-
хлориде). Средняя молекулярная масса получаемого поливинилхлорида
от 25 000 до 100 000.
Поливинилхлорид устойчив к действию щелочей, кислот неокисли-
тельного характера и неполярных растворителей. При нагревании выше
120 °C легко происходит отщепление хлористого водорода, что вызывает
необходимость добавки стабилизаторов.
Чистый поливинилхлорид имеет относительно высокую температуру
плавления, что затрудняет его переработку. Он используется для
4
729
производства труб, пленки и изоляции для проводов. Добавка пласти-
фикаторов, таких как эфиры фталевой кислоты, ариловые эфиры алкан-
сульфокислот или эфиры фосфорной кислоты, приводит к облегчению
переработки поливинилхлорида. Из такого (мягкого) поливинилхлорида
изготовляют главным образом пленку, покрытия для полов, искусствен-
ную кожу и изоляцию для проводов.
Политетрафторэтилен (тефлон). Для производства тефлона прово-
дят радикальную полимеризацию тетрафторэтилена в присутствии кис-
лорода или пероксидных соединений под давлением в воде. Политет-
рафторэтилен очень устойчив к нагреванию и действию химических
реагентов, его используют в частности как уплотнительный материал.
Поливиниловый спирт. Этот полимер получают полимераналогичной
реакцией из поливинилацетата. Наряду с гидролизом используют также
переэтерификацию (перенос ацетильной группы на метанол). Поливи-
ниловый спирт используется как эмульгатор в процессах полимериза-
ции, а также как компонент зубных паст и косметических препаратов.
Поливиниловый эфир. При катионной полимеризации виниловых
эфиров в присутствии эфирата трехфтористого бора образуются поли-
виниловые эфиры, которые используют для аппретирования текстильных
изделий, как сырье для изготовления лаков, клеящих веществ и как
пластификаторы.
Поливинилацетат получают из винилацетата в присутствии инициа-
торов радикальной полимеризации. Используют метод полимеризации в
массе, в растворителях, эмульсионный или суспензионный методы. По-
ливинилацетат используется для изготовления лакокрасочных изделий
(латексные краски) и клеящих составов.
Полиакрилонитрил. Радикальную полимеризацию акрилонитрила
проводят методами осадительной полимеризации в воде или в растворах
\т,М-диметилформамида с персульфатом калия в качестве инициатора.
Из растворов в М,М-диметилформамиде или диметилсульфоксиде удает-
ся формировать полиакрилонитрильное волокно (вольприла); после
формирования волокна растворитель удаляют промыванием водой
(мокрый метод прядения) или высушиванием горячим воздухом (метод
сухого прядения). Полиакрилонитрильное волокно (нитрон) на сегодня
является синтетическим волокном, наиболее напоминающим шерсть;
оно обладает высокой способностью впитывать влагу, отличается устой-
чивостью к действию света и атмосферы.
При температурах 160—275 °C из полиакрилонитрила в результате
циклизации и дегидрирования образуется полимер, обладающий огне-
стойкостью и полупроводниковыми свойствами:
Полиметилметакрилат. Этот синтетический полимер производят ра-
дикальной полимеризацией метилового эфира метакриловой кислоты.
Наибольшее значение имеет полимеризация в массе индивидуального
вещества, при которой получается прозрачный полимер, обладающий
большей оптической прозрачностью, чем стекло, и используемый в
724
авиа- и автомобилестроении для изготовления небьющихся «стекол»
(органическое стекло).
Полиоксиметилен. Полиоксиметилен представляет полиацеталь, ко-
торый получают ионной полимеризацией формальдегида или 1,3,5-три-
оксана. Он отличается высокой твердостью и высокой тремостабильно-
стью.
Эпоксидные смолы. Полимеры этой группы получают из двухатом-
ных фенолов, таких как 2,2-бис (4'-оксифенил) пропан (дифенилолпро-
пан, бисфенол А), и 2-хлорметилоксирана (эпихлоргидрина) в присут-
ствии гидроксидов щелочных металлов. При использовании избытка
2-хлорметилоксирана образуются линейные полимеры с концевыми ок-
сирановыми группировками:
При взаимодействии с ангидридами дикарбоновых кислот, диами-
нами, диолами и т. д. в результате присоединения с раскрытием окси-
ранового цикла концевых групп полимера происходит сшивка макромо-
лекул (отверждение смол).
Эпоксидные смолы применяют главным образом как клеящие мате-
риалы и сырье для изготовления лаков.
Фенолоформальдегидные смолы i. (фенопласты) получают при кон-
денсации фенолов с формальдегидом. При конденсации, катализируе-
мой кислотой, используют избыток фенола. Сначала в результате окси-
метилирования образуются 2- и 4-оксиметилфенолы, которые с избытком
фенола конденсируются в оксиднфенилметаны [см. раздел 2.2.2, реакции
фенолов, реакция (5)]. Поскольку скорость конденсации выше, чем
скорость окснметилирования, образуются преимущественно линейные
полимеры, в которых отсутствуют оксиметильные группы. Эти так назы-
ваемые новолаки представляют собой растворимые полимеры, которые
при добавке отвердителя (например, уротропина, образующего при на-
гревании формальдегид) в результате сшивания образуют нераствори-
мые продукты.
При катализе основаниями используют избыток формальдегида;
при этом через бис- и трис (оксиметил) фенолы (см. раздел 2.2.2, там же)
образуются сшитые полимеры со свободными оксиметильными группа-
ми, так называемые резолы. Резолы могут при нагревании до 150—
160°C увеличивать степень сшивания (отверждаться).
Сшитые фенолоформальдегидные смолы используют в пресс-горош-
ках (Бакеленд, 1909 г.) и как связующие для слоистых пластиков,
725
главным образом для нужд электропромышленности, машиностроения и
мебельной промышленности.
Если при производстве фенолоформальдегидных смол исходить из
фенолкарбоновых кислот или фенолсульфокислот, то образуются поли-
меры, которые получили значение как катионообменные смолы. Если при
этом синтезе исходят из аминофенолов, то получают анионообменные
смолы.
Полиэфиры. К этой группе принадлежит большая группа веществ,
которые получают главным образом при взаимодействии диолов с ди-
карбоновыми кислотами или эфирами дикарбоновых кислот. Наиболь-
шее значение имеет полиэтилентерефталат, получаемый из этиленглико-
ля (этандиола-1,2) и тетрафталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кисло-
ты:
лНООС—С/—СООН + «НО—(СН2)в—он — А >
\/ — 2пн2о
—> (— С—\ /—С—О—(СН2)в—О—А
I II \=/ II 1
х О О
Полиэтилентерефталат используют в основном для производства
полиэфирных волокон (гризутен, лавсан), причем полимер получают
прядением из расплава и затем растягивают при 70 °C. Полиэфирные
волокна отличаются высокой несминаемостью и устойчивостью к раз-
личным погодным условиям и служат для производства практичных в
обращении тканей.
Из три- и полиатомных спиртов (например, глицерина) и дикарбо-
новых кислот, таких как фталевая, янтарная или малеиновая кислоты
поликонденсацией получают алкидные смолы, используемые в произ-
водстве лакокрасочных изделий.
Мочевиноформальдегидные смолы. Эти синтетические полимеры от-
носят к аминопластам. Их получают взаимодействием водных растворов
мочевины с формальдегидом под давлением, примерно при 100 °C. Сна-
чала образуется N-оксиметилмочевина, которая с избытком формальде-
гида образует сшитые полимеры.
yNH2 yNH—СН2—ОН
о=с^ +н——> о=с/
\ян2 41 Чн2
N-оксиметилмочевина
Мочевиноформальдегидные смолы применяют для облагоражива-
ния текстильных тканей, изготовления влагоустойчивой бумаги и произ-
водства пресс-порошков.
Меламиноформальдегидные смолы. Меламиноформальдегидные
смолы также принадлежат к аминопластам. Их получают поликонден-
сацией меламина (2,4,6-триамино-1,3,5-триазина) при температуре око-
ло 300°C и давлении 200 кгс/см2 (^2-107 Па).
Полиамиды. Полиамиды содержат пептидную (амидную) группи-
ровку —СО—NH— и могут быть подразделены на две группы.
Одни полиамиды характеризуются тем, что структурные фрагменты
макромолекулы и структурные единицы мономера совпадают. Полиме-
ры такого рода получают либо полимеризацией с раскрытием цикла,
либо поликонденсацией со-аминокарбоновых кислот. Наибольшее значе-
ние имеет полиамид б(поли-в-капроамид), который получают полиме-
ризацией с раскрытием цикла из е-капролактама при 250—260 °C; в
качестве инициатора используют воду.
726
H2N—(СН2)5—соон
\ У=о
NH
> И— Г—NH—(СН2)5—С—1— ОН
—NH—(СН2)5—С—1
О J п
2
полиамид-6
Другие полиамиды получают при поликонденсации диаминов с
дпкарбоновыми кислотами. Структурный фрагмент макромолекулы это-
го полимера состоит из двух элементов. Типичным представителем таких
полиамидов является полиамид-6,6 (полигексаметиленадипамид, най-
лон), получаемый из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина
(1,6-диаминогексана) при 275 °C.
пНООС—(СН2)4—СООН + nH2N—(СН2)б—NH2 ---
—2Н2О
—С—(СН2)4—с—NH— (СН2)б—NH— 1
0 0 J
полиамид-6,6 (найлон)
Полиамиды, как правило, перерабатываются на полиамидное во-
локно непосредственно прядением из расплава, например из полиами-
да-6 так получают дедерон (капрон). Поскольку линейные молекулы
таких полимеров связаны водородными связями, полиамидное волокно
имеет высокую прочность на разрыв и растяжение. Неприятными свой-
ствами таких волокон является, однако, легкость появления электроста-
тических зарядов (электризация) и относительно высокая растяжимость
при небольших нагрузках.
Полиуретаны. В результате полиприсоединения диизоцианатов к
двух- или многоатомным спиртам образуются полиуретаны:
иО=С~N— (СН2)б— N=C=O + пНО—(СН2)4—ОН
> Г—С—NH—(СН2)6—NH—С—О—(СН2)4—О—
II II
L о о
Необходимые для производства диизоцианаты получают из диаминов и
фосгена. Наиболее широко используется толуилендиизоцианаты.
Полиуретаны имеют разнообразные области применения. Их пере-
рабатывают среди прочего на искусственные волокна, пленки, лаки,
клеящие вещества, подошвы для обуви, пенопласты.
Силиконы. Исходя из диалкил- или диарилдихлорсиланов и воды,
по реакции поликонденсации могут быть получены полисилоксаны, на-
зываемые обычно силиконами:
R
I
Cl—Si—Cl
R
R
I
«НО-Si—OH
I
R
2H2O
------>
2НС1
R
I
HO—Si—ОН
I
R
727
Длина цепей, а также степень сшивания и тем самым и свойства
полимеров, могут регулироваться добавками в процессе конденсации
триалкил- и триарилхлорсиланов (для обрыва цепи) или алкил- и арпл-
трихлорсиланов (для сшивки).
По своему агрегатному сбстоянию силиконы могут быть как масло-
образными (силиконовые масла), эластичными (силиконовые резины),
так и твердыми смолоподобными веществами (силиконовые смолы). По
отношению к кислотам и слабым основаниям силиконы устойчивы и
обладают гидрофобными свойствами. Они используются среди прочего
как средства для пропитки, как уплотнители и для изготовления соеди-
нительных шлангов.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.9.
[3.9.1]. Calvin М.: Angew. Chem., 86 (1974), S. 11.
[3.9.2]. Tentative Nomenclature of Regular Single-Strand Organic Polymers: J. Po-
lymer Sci., В 11 (1973), S. 389.
[3.9.3]. Huggins M. L., Natta G., Desreux V. u. H. Mark-. Makromolekulare Chem.,
82 (1965), S. 1; Pure appl. Chem., 12 (1966), S. 645.
[3.9.4]. Natta G. u. F. Danusso: Stereoregular Polymers and Stereospecific Poly-
merization. 2. Bde. Oxford: Pergamon Press, 1967.
[3.9.5]. Natta G.: Angew. Chem., 68 (1956), S. 393; Ziegler K-: Angew. Chern., 76
(1964), S. 545; Natta G.: Angew. Chem., 76 (1964), S. 553.
[3.9.6]. Leznoff С. C.: Chem. Soc. Reviews, 3 (1974), S. 65; Overberger G. C. u.
K. N. Sannes: Angew. Chem., 86 (1974), S. 739.
Philipp B.: Grundlagen der makromolekularen Chemie. Berlin: Akademie—Veriag,
1961; Elias H. G.: Makromolekiile. Basel — Heidelberg: Hiithig a. Wcpf Veriag, 1971;
Vieweg R. (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch. 12 Bde. Miinchen: Carl Hanser, 1963; Bo-
vey F. A.: Polymer Conformation and Configuration. New York — London: Academic
Press Inc., 1969; Henrici-Olive G. N. u. S. Olive: Polymerisation. Weinheim/BergstraBe:
Veriag Chemie GmbbL 1969; Heublein G.: Zum Ablauf ionischer Polymerisationen. Ber-
iln: Akademie — Verlap. 1975; Fettes E. M.: Chemical Reactions of Polymers. New York—
London: Interscience ’Publishers, 1964; Jahn H.\ Epoxidharze. Leipzig: VEB Deutscher
Veriag fiir Grundstoffindustrie, 1969; Bachmann A. u. Th. Bertz: Animoplaste. 2. Aufl.
Leipzig: VEB Deutscher Veriag fiir Grundstoffindustrie, 1970; Кларе F. и др. Синтети-
ческие полиамидные волокна. — Берлин, 1963. — Пер. с нем./Под ред. Роговина 3. А.—
М.: Мир, 1966. 683 с.
Нипуаг А.: Chemie der Silicone. Berlin: VEB Veriag Technik, 1959.
3.10. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
(ТЕНЗИДЫ)
К поверхностно-активным веществам (ПАВ, тензидам, детерген-
там) относят вещества, которые, благодаря своему строению способны
понижать поверхностное натяжение жидкостей, и в особенности воды.
Они содержат гидрофобный углеводородный остаток и гидрофильную
группировку.
Если взглянуть на мировое производство (в/1970 г. в мировом
масштабе производилось примерно 3 миллиона тонн поверхностно-ак-
тивных веществ [3.10.1]), то эти вещества стоят после синтетических
полимеров среди конечных видов продукции органического синтеза на
втором месте. Примерно половина всех производимых в настоящее
время ПАВ служит для производства моющих, чистящих и посудомоеч-
ных средств, а остальная часть находит применение в качестве эмульга-
торов, деэмульгаторов, солюбилизаторов, ингибиторов коррозии, флота-
ционных средств и аппретур.
В зависимости от знака заряда гидрофильной группы ПАВ подраз-
деляют на:
— анионоактивные ПАВ,
— катионоактивные ПАВ,
— неионогенные ПАВ,
— амфолитные ПАВ.
728
До сих пор наибольшее значение ПАВ имеют анионоактивные ПАВ,
к ним примыкают неионогенные ПАВ, доля которых в мировой продук-
ции постоянно растет.
Анионоактивные ПАВ
Анионоактивные поверхностно-активные вещества чаще всего со-
держат как структурный элемент группы —СОО~ или —SOi* Наиболь-
шее значение имеют натриевые и калиевые соли высших алифатических
монокарбоновых кислот (жирных кислот), называемые мылами, а так-
же натриевые соли алкилсерных кислот (алкилсульфаты), алкансуль-
фоновых кислот (алкансульфонаты) и алкилбензолсульфоновых кислот
(алкилбензолсульфонаты).
Мыла являются старейшим моющим средством, их использовали
уже в древнем Вавилоне. При их изготовлении исходят из малоценных
растительных или животных жиров и масел или из синтетических жир-
ных кислот с длиной углеродной цепи С12—Ci8, которые получают окис-
лением парафинов.
Для ом(ыления природные или искусственные жиры нагревают с
избытком едкого натра. При этом образуется смесь, которая состоит из
натриевых солей жирных кислот, глицерина и едкого натра, известная
под названием мыльного клея
СН2ОСО(СН2)тСНз СН2ОН CH3(CH2)znCOONa
I 3NaOH I
СНОСО(СН2)пСНз -------->• СНОН + CH3(CH2)rtCOONa
CH2OCO(CH2)ZCH3 СН2ОН CH3(CH2)/COONa
По другому методу действием перегретого водяного пара жиры
гидролизуют примерно при 170 °C в присутствии таких катализаторов,
как оксид кальция или оксид цинка. В заключение проводят нейтрали-
зацию полученных жирных кислот карбонатом натрия.
Третья возможность расщепления жиров, кислотно-катализируе-
мый гидролиз жиров, например в присутствии катализатора Твитчелля,
который получают при действии концентрированной серной кислоты на
олеиновую кислоту и нафталин или бензол, в наши дни имеет меньшее
значение. Жирные кислоты, получаемые этим методом, точно также, как
и синтетические жирные кислоты, при обработке карбонатом натрия или
едким натром превращаются в мыла.
Из первоначально образующегося мыльного клея или сырого мыла высаливанием
с помощью хлорида натрия получают ядровое мыло, которое содержит еще до 30%
воды. К нему в зависимости от назначения добавляют мягчители (карбонат натрия,
карбонат калия, силикат натрия, желатин, пектин и др.), красители, отдушки и водо-
МЯГЧ’ИСЛШ
Кроме натриевых солей высших жирных кислот, так называемых твердых мыл,
которые главным образом перерабатываются на ядровое мыло, омылением жиров
расIворами едкого кали получают также соответствующие калийные соли, которые
называют жидким (мягким) мылом.
Мыла и другие ПАВ в воде при концентрации, превышающей так
называемую критическую концентрацию, образуют коллоидные раство-
ры. При этом молекулы мыла частично существуют в форме ассоциа-
тивных коллоидов, называемых мицеллами. В мицеллах гидрофобные
углеводородные остатки направлены внутрь, в то время как гидро-
фильные группы связаны с поверхностью мицеллы, т. е. обращены к
окружающей их воде. За счет селективной адсорбции частицы жира и
грязи входят в мицеллы (рис. 3.10.1, см. с. 731), в результате чего сма-
чиваются водой, диспергируются и в конечном итоге отмываются.
72Э
Недостатком мыла является его чувствительность к ионам, обус-
лавливающим жесткость воды и к солям тяжелых металлов, с которыми
мыла образуют труднорастворимые соли (кальциевые, металлические
мыла). Эти вещества осаждаются на поверхности текстильных волокон
и вызывают их потемнение (серая стирка). Добавка мягчителей
(средств типа полифосфата натрия, полифосфоновых кислот, этиленди-
аминтетрауксусной кислоты и других [3.10.1]), образующих раствори-
мые комплексы с нонами кальция, магния и тяжелых металлов, предот-
вращает осаждение кальциевых и иных нерастворимых мыл на поверх-
ности волокна.
Алкилсульфаты. К этой группе анионоактивных ПАВ относят на-
триевые соли алкилсерных кислот, содержащих от 10 до 18 атомов
углерода. Для производства первичных алкилсульфатов в качестве ис-
ходных используют соответствующие алканолы-1, или так называемые
жирные спирты. Жирные спирты получаются из жирных кислот при-
родного происхождения или из жирных кислот (в свою очередь полу-
чаемых окислением парафинов) гидрированием их бутиловых эфиров
[см. раздел 2.2.2, получение спиртов и фенолов, способ (5)]. Жирные
спирты получают также олигомеризацией этилена с алюмпнийтриалки-
лами с последующим окислением и гидролизом (см. раздел 2.2.19.7).
Жирные спирты действием концентрированной серной кислоты, серного
ангидрида или хлорсульфоновой кислоты превращают в алкилсерыые
кислоты, последние далее нейтрализуют:
R—СН2—О S O3Na Vh~ О S O3Na
R'Z
первичные алкилсульфаты вторичные алкилсульфаты
(например, R=Ci3H27) (например, R = Ci2H25> R' = CH3)
Вторичные алкилсульфаты получают из алкенов-1, образующихся,
например, при крекинге высших н-алканов или при олигомеризации
этилена под действием алюминийтриалкилов (см. раздел 2.2.19.7). Сер-
ную кислоту присоединяют к алкенам и далее нейтрализуют. Вторичные
алкилсульфаты обладают несколько худшими поверхностно-активными
свойствами, чем первичные алкилсульфаты.
Алкансульфонаты. Эти поверхностно-активные вещества представ-
ляют собой натриевые соли алкансульфокислот, содержащих от 10 до
18 атомов углерода. Их можно получать, например, из н-алканов при
сульфохлорировании или сульфоокислепии (см. раздел 2.1.1) с последу-
ющим взаимодействием с едким натром.
Алкилбензолсульфонаты. В настоящее время эти анионоактивные
поверхностно-активные вещества имеют наибольшее значение. Ранее их
получали следующим образом: вначале по реакции Фриделя — Крафтса
алкилировали бензол тетрапропиленом (получаемым из|пропилена в
присутствии фосфорной кислоты), образовавшийся продукт сульфиро-
вали и нейтрализовали едким натром:
(Н3РОД 1111 СбНб'АЮз)
4СН2=СН—СН3 -------> 1 1 1 J ---------->•
тетрапропичен
730
Рис. 3.10.1. Взаимодействие молекулы мыла с маслянистой каплей.
Малыми кружками показаны гидрофильные группы, тонкими прямыми линиями
от них—гидрофобные группы мыла. В центре —капля масла или жира.
Получаемые этим методом алкилбензоилсульфонаты с разветвлен-
ными алкильными радикалами относят к биологически жестким тензи-
дам, так как в сточных водах и в системах, предназначенных для
очистки таких вод, они лишь очень медленно разрушаются микроорга-
низмами и долго загрязняют воду. Поэтому в большинстве стран их
применение запрещено в законодательном порядке.
Напротив, алкилбензолсульфонаты с линейными (неразветвленны-
ми) алкильными радикалами являются биологически мягкими, т. е. они
быстро разрушаются микроорганизмами. Подобные линейные (на са-
мом деле почти линейные, замещение при С-2) алкилбензолсульфонаты
получают в больших промышленных масштабах алкилированием бензо-
ла неразветвленными алкенами или хлоралканами, содержащими от 10
до 15 (атомов углерода, по реакции Фриделя — Крафтса в присутствии
соответственно фтористого водорода или хлорида алюминия с последу-
ющим сульфированием образующихся вторичных алкилбензолов и
нейтрализацией сульфокислот едким натром:
СНз—(СН2)„—CH=CH2(HF)
9 И
------------------------->
СНз—(СН2)д-СН-СНз(А1С1з)
С1
------------------------->
—НС1
СНз-(СН2)п.
H2SO4
---->
—н2о
СНз- (СН2)„.
SO3H
NaOH
-Н2О
СНз- (CH2)rt
СНз
Катионоактивные ПАВ
Многие из катионоактивных поверхностно-активных веществ (ин-
вертные мыла), содержат в качестве гидрофильных структурных эле-
ментов положительно заряженные группы —NH3 или —NR3. К ним
принадлежат, например, некоторые триалкил (арилалкил) аммонийхло-
риды:
СН3
I* /“А
СНз—(CH2)n—N—СН2—" СГ
СНз
Катионоактивные ПАВ используются как флотационные агенты,
дезинфекционные средства, вспомогательные вещества в текстильной
промышленности.
Неионогенные ПАВ
К неионогенным ПАВ принадлежат простые эфиры полиэтиленгли-
коля, которые могут быть получены из высших первичных или вторичных
спиртов при реакции с оксидом этилена:
СНз—(СН2)т—ОН
о
СНз—(СН2)т—О— (СН2—СН2—О)п—н
ди^полиэтиленгликолевый) эфир
731
Другие неионогенные ПАВ также обычно содержат группировку
•—О— (СН2—СН2—О) п—Н. Поверхностно-активные вещества такого
типа получают во все возрастающем количестве применение как компо-
ненты различных моющих средств. Однако во многих случаях их хоро-
шим поверхностно-активным свойствам противостоит медленная де-
струкция микроорганизмами.
Амфолитные ПАВ
Амфолитные ПАВ одновременно содержат как катионные, так и
анионные группы:
СНз
J
, СНз—(СН2)/п—СО—NH—(CH2)n—N—СН2—СОСГ
I
СНз
Такие вещества используют преимущественно для изготовления шампу-
ней для волос и детских моющих средств.
Современные моющие средства наряду с поверхностно-активными
веществами содержат также и другие компоненты, которые в процессе
стирки (мытья) благоприятно действуют на общий результат. Ниже
приведен средний состав современных моющих средств:
Компоненты Пример Содержа- ние, %
ПАВ Алкилбензолсульфонаты 15-20
Комплексообразователи Пентанатрийтрифосфат 35—45
Отбеливатели Перборат натрия 25—35
Оптические отбеливатели (осветлители) Замещенные стильбены 0,1—0,3
Ингибиторы посерения Метоксикарбонилцеллю- лоза 0,5-2,0
Ингибиторы ценообразо- вания Триалкилмеламины 2,0—3,0
Полифосфаты, например пентанатрийтрифосфат сами по себе не обладают мою-
щим действием и только усиливают действие моющих анионоактнвных тенсидов.
Кроме того, полифосфаты связывают ионы кальция, магния и тяжелых металлов в
комплексы и тем способствуют лучшему диспергированию загрязняющих частиц в
воднощелочных растворах [3.10.2]. Однако наличие фосфатов в моющих средствах
и промывных водах ведет к обогащению фосфором стоячих и медленно текущих вод,
т. е. они действуют как фосфорные удобрения и вызывают чрезмерное разрастание
водорослей и водных растений. После отмирания этих растений вследствие увеличения
интенсивности процессов гниения возникает кислородная недостаточность, ведущая к
заморам рыбы.
Многие окрашенные загрязнения например, пятна от фруктов, удается удалить
лишь методами окислительной деструкции. Поэтому в состав моющих средств вводят
в качестве отбеливателей перборат натрия, гипохлориты и хлориты.
Оптические отбеливатели (осветлители) придают выстиранному белью ощущение
белизны (см. раздел 3.11.4). Для этого в состав моющих средств вводят замещенные
стильбены или гетероциклические соединения, например замещенные кумарины, 1,3-ди-
арилпиразолины или бензоксазолы.
Ингибиторы посерения (появления серого оттенка), например метоксикарбонил-
целлюлоза, предупреждают повторное осаждение на волокне удаляемых загрязнений.
Слишком сильное пенообразование стремятся предупредить введением в моющие
средства ингибиторов ценообразования типа триалкилмеламипов.
Для удаления пятен белкового происхождения (кровь, молоко и т. д.) в состав
моющих средств можно вводить ферменты, расщепляющие белки (протеиназы), кото-
рые, однако, действуют лишь при невысоких температурах (примерно до 60 °C).
Некоторые природные вещества также обладают поверхностно-ак-
тивными свойствами. В этом отношении прежде всего известно действие
732
сапонинов (см. разделы 3.6.4 и 3.7.5). В них гидрофобная часть моле-
кулы представлена углеводородным остатком, а гидрофильная углевод-
ной группировкой.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.10
[ 3.10.1]. Reinheckel Н.\ Alitteilungsbl. chem. Ges. DDR, 21 (1974), S. 129.
[ 3.10.2]. Berth A, Jakobi G., Schmadel E., Schwager M. J. u. С, H. Krauch: Angew.
Chem., 87 (1975), S. 115.
Gawalek G.: Wasch- und Netzmittel. Berlin: Akademie — Veriag, 1962; Lindner K.:
Tenside — Textilhilfsmittel — Waschrohstoffe. 2 Bde. Stuttgart: Wissenschaftliche Ver-
lagsgesellschaft GmbH, 1964.
3.11. КРАСИТЕЛИ
\ Радость от восприятия цвета — одно из старейших культурно-эсте-
тических чувств человечества. Уже в древние времена люди заботились
о том, чтобы окрасить или раскрасить одежду и предметы домашнего
обихода в красивые, по их мнению, цвета. При религиозно-культовых
обрядах часто, напротив, использовали устрашающие, отталкивающие
расцветки. Во все времена окраска имела символическое значение, как
это и сейчас выражается в цветах гербов и национальных флагов.
Если проследить развитие искусства крашения на протяжении сто-
летий, то можно отметить два периода.
Исключительное применение красителей минерального, раститель-
ного или животного происхождения охватывает период, начиная с за-
рождения человечества и вплоть до 1859 г: в старинных культурах
Европы, Египта, Азии, Центральной и Южной Америки были известны
методы крашения хлопка, шерсти, шелка и льна. Для этого применяли
экстракты, например вытяжки из корней марены (ализарин), красиль-
ной вайды и индигоидных растений (индиготин), из коры красильного
дуба Quercus tinctoria и из желтых ягод (кверцетин). Из некоторых
видов средиземноморских моллюсков, добывали античный пурпур
(6,6'-диброминдиго). Он был настолько дорог, что использование окра-
шенных им тканей было привилегией королей. Шафран (кроцин) при-
менялся греками, кермес (кермесовая кислота) — римлянами, а церва
(лутеолин)—древними германцами. В Индии получали индийский
желтый (эйксантиновую кислоту) из мочи коров, которых кормили
листьями манго. Открытие Америки принесло ряд ценных продуктов —
кошениль (выделяли карминовую кислоту), красное дерево (бразилин)
и синий сандал (гематоксилин). Только в последние 100 лет из этих
природных препаратов были выделены собственно красящие вещества и
установлено их строение.
Применение искусственных (синтетических) красителей началось с
открытия мовеина. В 1856 г. Перкин попытался синтезировать хинин,
для которого в то время была известна только молекулярная формула.
Среди других операций он проводил окисление гидросульфата анилиния
(сульфата анилина) дихроматом калия. Полученный черный осадок
содержал около 5% пурпурно-красного красителя, окрашивавшего
шерсть и шелк. Поскольку его окраска напоминала окраску цветка
мальвы, краситель был назван мовеином (от французского названия
мальвы — mauve). Установить строение мовеина удалось О. Фишеру в
1890 г. Он оказался одним из многократно замещенных феназинов
(см. раздел 3.11.3, феноксазиновые, фентиазиновые и феназиновые кра-
сители).
После установления формулы бензола (Кекуле, 1865 г.) было получе-
но множество новых искусственных красителей. При синтезах исходили
733
из ароматических веществ, содержащихся в каменноугольной смоле,
поэтому их назвали смоляными красителями (на русском языке принят
термин анилиновые красители). Производство анилиновых красителей
было первым промышленным производством органических соединений и
послужило исходным пунктом для развития химической индустрии.
Области применения природных красителей все больше и больше сужи-
вались и в наши дни они ограничены лишь специальными областями,
например окрашиванием некоторых продуктов питания. В 1968 г. миро-
вое производство синтетических красителей составляло 600 000 т в год.
3.11.1. ЦВЕТ И СТРОЕНИЕ
Видимая часть спектра электромагнитного излучения охватывает
область с X от 400 до 750 нм. Белый свет содержит излучения всех длин
волн этой спектральной области. Если вещество полностью пропускает
или полностью отражает лучи видимой части спектра, оно кажется нам
бесцветным или белым. Это наблюдается для большинства органических
соединений. Если же все лучи видимой части спектра поглощаются
полностью, то вещество кажется нам черным. В тех случаях, когда
соединение абсорбирует почти весь белый свет и отражает лишь в
небольшой спектральной области, например 595—605' нм, оно кажется
окрашенным и имеет цвет отраженных им световых волн. В выбранном
примере он будет казаться глазу оранжевым. Чаще соединения абсор-
бируют лучи лишь в небольшом интервале видимой части спектра, они
имеют более или менее узкую полосу поглощения, например в области от
595 до 605 нм, с абсорбционным максимумом при определенных значе-
ниях длин волн (см. раздел 1.1.9.2). Они и в этом случае являются
окрашенными, но глазу виден цвет, дополнительный к поглощенному
свету, например в выбранном примере зеленовато-синий (см. раз-
дел 3.11.1). Окраска многих соединений обусловлена поглощением в
двух или более областях видимой части спектра, причем интенсивность
(экстинкция) полос поглощения в большинстве случаев различна.
В результате этого появляются разнообразие оттенков окраски. Это
может быть оценено с помощью
700
500
W0
У80
h35
Спектральные Дополнительные
цвета цвета
Инфракрас-
ный .
Красный
Оранжевый
Желтый
желтовато-зе~
----леный-----
Зеленый
'Синевато- зеленый
Зеленовато-синий
Синий
Фиолетовый.
Ультрасриоле-
товый
Сине Зато -
зеленый
~ЗвлвноЬато-син1ш
____Синии
Фиолетовый
Пурпурный
красны й~
~Офанжевыи
Желтый
Зеленовато-
желтый ,
Рис. 3.11.1. Спектральные и дополнительные
цвета.
методов измерения окраски и объек-
тивно характеризовано числовыми
величинами [3.11.1].
Какой из описанных случаев
наблюдается для определенного ор-
ганического соединения, зависит от
его строения. Вещества, молекулы
которых содержат только простые
связи или простые связи в комбина-
ции с изолированными кратными
связями, почти всегда бесцветны.
Исключение составляют только ни-
трозоалканы. Разница энергий ме-
жду ВЗМО и*НСМО у бесцветных
соединений настолько велика, что
переход электрона вызывается лишь
поглощением ультрафиолетового из-
лучения (см. раздел 1.5.7). Каждая
изолированная кратная связь, как
правило, вызывает появление одной
или нескольких полос поглощения
в области 150—300 нм, например,
ДЛЯ СВЯЗИ С-СХмакс = 175 нм, для
734
связи С=0 Лмакс— 190 и 280 нм. Вызываю^
щие поглощение группы называют хромо-
форами (носителями цвета) (Витт, 1876 г.).
Если хромофор содержит гетероатом, то
имеет значение не только различие между
энергиями ВЗМО и НСМО, но и атомные
орбитали, на которых расположены п-элек-
троны. На рис. 3.11.2 показана схема уров-
ней энергии МО и АО карбонильной груп-
пы. Соответствующие разности энергий
определяют Лмакс для полос поглощения в
УФ-области, вызываемых переходом элек-
трона:
и л* < л -> л* < п ->а* < а->а*
Рис. 3.11.2. Основное состояние кар**
боиильной группы.
Наиболее длинноволновая полоса поглощения в УФ-области ’со-
ответствует п->-л*-переходу; для формальдегида Хмакс = 285 нм. За-
тем следуют полосы поглощения, соответствующие л—>л*-переходу
(^»макс - 190 нм) и п —*о*-переходу (Хмакс ===== 160 нм). Полоса погло-
щения, соответствующая о-^о*-переходу находится в дальней УФ-
области спектра. Хотя простые связи также вызывают поглощение в
очень коротковолновой УФ-области, однако соответствующие группы с
о-связями, например СН3-группы, не являются хромофорами.
Решающим структурным фактором, вызывающим появление окра^
ски органических соединений, является наличие сопряженной системы
двух или более хромофоров. Как видно из данных, приведенных в
табл. З.Н.1., максимум поглощения для дифенилполиенов с возрастаю-
щей длиной сопряженной системы смещается в длинноволновую об-
ласть; максимум поглощения дифенилоктатетраена лежит в видимой
части спектра. Хмакс=404 нм означает, что это соединение поглощает
синий цвет, и, следовательно, обладает желтой окраской. Чем больше
сопряженная система связей, тем меньше для нее различие в энергиях
между ВЗМО и НСМО (см. разд. 1.2.4.1). В табл. 3.11.2 приведены
аналогичные данные для аценов.
Смещение абсорбционного максимума в длинноволновую область
называют батохромным эффектом. В видимой части спектра действие
батохромного эффекта вызывает углубление цвета от желтого к крас-
ному и далее от синего к зеленому (см. рис. 3,11.1). Усиливающееся
ТАБЛИЦА 3.11.1. Максимумы наиболее длинноволновых полос поглощения этиленов
и дифенилполиенов С6Н5—(СН=СН)ДС6Н5
Этилен Дифенилполиены п = 1 п — 2 п — 3 п—\ п—5 п=6 п — 1
^макс, НМ 175 319 352 377 401 424 445 46э
ТАБЛИЦА 3.11.2. Mai поглощения бензола ксимумы наиболее длинноволновых полос и аценов
Бензол Ацены нафталин антрацен нафтацен пентацен
^макс> НМ 260 275 370 460 580
735
сопряжение, следовательно, вызывает батохромный эффект. Двойная
связь С=С является относительно слабым хромофором. Она вызывает
лишь незначительный батохромный эффект. Сильными хромофорами
являются тиокарбонильная, нитрозо-, азо- и азоксигруппы:
S
II
сбн5—с—С6Н5
синий
С6Н5—N=N—СбН5
оранжевый
С6Н5—N—О
зеленый
О
С6н5—N=N—С6Н5
светло-желтый
Двойная связь С=О благодаря наличию длинноволнового
л->л*-перехода, является более сильным хромофором, чем связь С=С:
’ СНз—СО—СО—СНз СНз—СО—СО—СО—СНз С6Н5—СО—СО—С6Н5
желтый
оранжевый
желтый
Особенно наглядно сравнение бензола с 1,4- и 1,2-бензохинонамн:
бесцветный
бензоидная структура
желтый красный
хиноидная структура
Соответствующие типы сопряженных систем называют бензоидны-
ми и хиноидными. Поскольку хиноидная система содержится во многих
красителях, ее также рассматривали в качестве хромофора (Ницкий,
1900 г.). Позднее было предложено относить к хромофорам и коорди-
национно ненасыщенные атомы (Дильтей, Вицингер, 1926 г.), например
атомы трехвалентного углерода:
(С6Н5)3С~Н (С6Н5)3С.
бесцветный желтый
(С6Н5)3С+ СГ (С6Н5)зС": Na+
желтый красный
В случае ионных соединений, экстинкция полос поглощения в боль-
шинстве случаев становится особенно большой.
Заместители, которые сами не являются хромофорами, также могут
вызывать батохромный эффект, который уменьшается в ряду:
NR2 > NHR > NH2 > ОН > Hal > ОСН3
Эти заместители называют ауксохромами (цветоусилителями)
(Витт, 1876 г.):
красный
Ауксохромы обычно являются заместителями с 4-А4-эффектом. Уча-
стие соответствующих полярных граничных структур в основном мезо-
736
мерном состоянии способствует углублению окраски. Батохромный эф-
фект ОН-группы в процессе солеобразования еще больше усиливается,
что одновременно ведет к повышению экстинкции:
светло-желтый
NaOH
---->
-н2о
желтый
Батохромный эффект Ь1Н2-группы, напротив, в результате солеоб-
разования падает, так как четырехвалентный атом азота не обладает
4-Л1-эффектом:
желтый
o2n—( \—NH3 hso;
бесцветный
В этом случае солеобразование вызывает гипсохромный эффект
(повышение цвета).
3.11.2. МЕТОДЫ КРАШЕНИЯ
Окрашенные вещества часто называют красителями. Однако, в
действительности, между этими терминами существует различие. Кра-
сителями называют окрашенные вещества, которые окрашивают тек-
стильные волокна и (или) другие субстраты (кожу, мех, бумагу, микро-
организмы) или в них растворяются. Далее рассмотрены только краси-
тели для текстильной промышленности. Термин окрашивание означает,
что краситель с помощью одного из методов крашения посредством
электростатических сил, водородных связей, сил ван-дер-Ваальса или
химических связей более или менее прочно связывается с поверхностью
волокна, «фиксируется на волокне». Методы крашения и краситель
должны соответствовать химической природе окрашиваемого волокна.
Различают четыре типа текстильных волокон.
Волокна животного происхождения (шерсть и шелк). Они относят-
ся к протеидам, обладают амфотерными свойствами и способны к набу-
ханию. Красители с кислотными свойствами (кислотные красители), а
также красители с основными свойствами (основные красители) связы-
ваются с волокном в результате солеобразования силами электростати-
ческого притяжения.
Волокна растительного происхождения (хлопок, лен, вискозное во-
локно). Они состоят из нативной (первозданной) или регенерированной
целлюлозы, по своему характеру нейтральны и способны к набуханию.
Красители могут только адсорбироваться, связь осуществляется за счет
сил ван-дер-Ваальса или водородных связей. Если на поверхность во-
локна нанести связующее кислого характера (например, протравив во-
локно таннином), то основные красители будут связываться силами
электростатического взаимодействия.
Искусственные (полусинтетические) волокна (ацетатный шелк). Их
набухаемость незначительна, по химическим свойствам они близки к
полиэфирным волокнам (см. ниже).
Синтетические (химические) волокна. Их набухаемость также
незначительна. Полиамидные волокна содержат концевые
аминогруппы, поэтому их окрашивают кислотными красителями. П о -
лиэфирные волокна нейтральны. Как и ацетатное волокно, их
можно окрашивать нейтральными красителями; связь между красите-
лем и волокном осуществляется преимущественно за счет сил ван-дер-
Ваальса. Полиакрилонитрильные волокна содержат кон-
цевые ОБОзН-группы, так как в качестве инициатора полимеризации
24 Зак., 151
737
используют персульфат (пероксодисульфат). Эти волокна окрашивают
основными красителями. Часто к мономерам в процессе полимеризации
добавляют до 5% этиленсульфокислоты (винилсульфоновой кислоты,
CH2=CHSO3H), в этом случае сополимер содержит дополнительные
—БОзН-группы.
? По технологическому оформлению различают следующие методы крашения.
Прямое крашение. Этот метод крашения из водных растворов является класси-
ческим методом крашения. Краситель или лейкосоединение (см. далее) вместе с дру-
гими добавками (уксусная кислота, раствор щелочи или солей) помещают в красиль-
ную ванну. Текстильную ткань вносят в красильную ванну и все ее содержимое на-
гревают 1—2 ч до 60—100 °C. В зависимости от типа волокна, его предварительной
обработки протравами (пропитками) и типа красителя образуется связь или между
волокном и красителем, или между красителями и протравой. Волокно извлекает
краситель из раствора. При этом желательно, чтобы краситель возможно более глу-
боко продиффундировал в глубь волокна и связался также и внутри волокна. Интен-
сивность окраски регулируют количеством взятого красителя. Затем ткань извлекают
из красильной ванны, промывают и высушивают. Для приготовления красильного
раствора вместо воды могут быть использованы органические растворители — прежде
всего спирты и тетрахлорэтилен. Красители, которые нерастворимы в воде или орга-
нических растворителях (дисперсные красители) очень тонко измельчают й суспенди-
руют в воде, получая дисперсию. Этим методом окрашивают преимущественно ацетат-
ный шелк и полиэфирные волокна. Волокно действует в этом случае как твердый
растворитель, который экстрагирует краситель из ванны и удерживает его за счет
сил ван-дер-Ваальса. Более экономичны непрерывные способы крашения. В этих слу-
чаях ткань протаскают по системе валов через красильную и промывочную ванны,
а затем через сушильные камеры. Особенно интересен термозольный метод крашения,
используемый прежде всего для крашения синтетических волокон. Окрашиваемый ма-
териал сначала с достаточно высокой скоростью пропускают через концентрированный
раствор или суспензию красителя, так называемую плюсовочную ванну, где он про-
питывается (плюсуется) раствором красителя. После отжима избыточного раствора
красителя ткань через сушильную камеру поступает в камеру с горячим воздухом.
Там в течение одной — двух минут при 200 °C происходит фиксация красителя, при-
чем он не должен ни возгоняться, ни разлагаться. В заключение ткань промывают и
высушивают.
Набивное крашение. Выбранный рисунок наносится на ткань методами печати
пастой, содержащей лейкооснование кубового красителя или компоненту проявляемого
красителя, или активный краситель, или смесь протравного красителя с протравой.
В последнем случае краситель фиксируют пропариванием.
Крашение в процессе прядения волокна (крашение в массе). Перед прядением
в расплав или раствор полимера (прядильную массу) вводят тонко измельченный
краситель. После прядения он оказывается включенным в массу волокна. Нераство-
римые красители такого вида, которые обычно не удерживаются на волокне, назы-
вают пигментными красителями [3.11.2]. Такие краситёли применяют также для изго-
товления лаков и красок. Их примерами могут служить металлические комплексы
фталоцианинов (см. раздел 2.3.6).
По химическим реакциям или процессам адсорбции, на которых
основаны методы крашения, различают семь классов красителей.
Кислотные красители. Содержат одну или несколько 50зН-групп,
реже СООН-группы, окрашивают шерсть, шелк и полиамидные волокна.
В растворах существуют в виде анионов. К кислотным красителям
относятся также красители с фенольными ОН-группами.
Основные красители. Содержат амино- ц алкиламиногруппы. В эту
группу входят также и их соли с кислотами (катионные красители). Их
применяют для крашения шерсти, шелка, хлопка (после обработки
таннином) и полиакрилонитрильного волокна. К этому классу относятся
старейшие синтетические красители.
Субстантивные (прямые) красители. Они сорбируются хлопчатобу-
мажным волокном и связываются с ним главным образом за счет
образования водородных связей.
Красители, образуемые на окрашиваемых материалах (проявляе-
мые красители). Они образуются непосредственно на волокне. Напри-
мер, ткань пропитывают щелочным раствором азосоставляющей, а затем
погружают в охлажденный раствор соли диазония. Возможен также и
738
обратный порядок выполнения операций. Крашение таким методом на*
зывают холодным (ледяным) крашением. Шерсть и шелк окрашивать
этим методом нельзя, так как они неустойчивы к растворам щелочей.
Другим примером может служить краситель анилиновый черный. Его
получают па хлопчатобумажном волокне окислением анилина дихрома-
том калия в растворе серной кислоты.
Протравные красители. Закрепляются на волокне после обработки
его солями металлов (протравами), которые способны связываться как
с волокном, так и с красителем. Например, окрашиваемое волокно про-
питывают растворами солей алюминия, хрома(III), железа(III) или
меди(II) и затем пропаривают. При этом в результате гидролиза на
поверхности волокна в тончайшем распылении образуются соответству-
ющие гидроксиды или гидраты оксидов металлов. Протравные красите-
ли переходят из раствора или суспензии на протравленное солями
металлов шерстяное, шелковое или хлопчатобумажное волокно, образуя
окрашенные нерастворимые комплексы металлов, так называемые лаки.
Кубовые красители. Красители этой группы нерастворимы в воде,
однако при восстановлении в щелочной среде они образуют раствори-
мые соли так называемых лейкосоединений. Получающийся раствор
называют кубом. Ткань пропитывают кубом, при этом лейкооснование
связывается с волокном. Затем в окислительной ванне или на воздухе
происходит окисление лейкосоединения в краситель [3.11.3]. Этим
методом окрашивают преимущественно волокна растительного проис-
хождения.
Активные красители. Эти красители реагируют химически с опреде-
ленными функциональными группами макромолекул. Например, краси-
тели, содержащие атомы хлора, способные к ’нуклеофильному замеще-
нию, реагируют с гидроксильными группами молекулы целлюлозы с об-
разованием простых эфирных группировок.
Качество крашения и соответственно красителей оценивают по различным кри-
териям.
Светостойкость. Под этим термином понимают устойчивость окраски к действию
дневного света или света и погоды. Светостойкость количественно оценивают сравне-
нием со стандартными образцами по 8-балльной шкале: 1 — низкая светостойкость,
окраска почти полностью исчезает, 8 — очень высокая светостойкость, окраска не из-
меняется под действием света. _
Устойчивость к стирке. Под этим понимают устойчивость окраски к воздействию
промышленных или бытовых моющих средств. Ее измеряют также сопоставлением со
стандартными выкрасками и оценивают по пятибалльной системе: 1—низкая устой-
чивость к стирке, «краситель линяет»; 5 — очень высокая устойчивость к действию
моющих средств, цвет и интенсивность окраски остаются после стирки неизменными.
Устойчивость к стирке зависит от прочности связи красителя с волокном. Наиболее
высокой устойчивостью к стирке обладают активные красители.
Классификация красителей возможна также и на основе их хими-
ческого строения. В следующем разделе важнейшие красители описаны
именно по этому принципу классификации.
3.11.3. КЛАССЫ КРАСИТЕЛЕЙ
Нитро- и нитрозокрасители
Эти вещества содержат в качестве хромофоров нитро- и нитрозо-
группы.
Пикриновая кислота (см. раздел 2.2.13), желтый Марциуса и на-
фтоловый желтый (нафтоловый желтый S) раньше использовались для
24* 739
крашения шерсти и шелка, однако их светостойкость и устойчивость к
стирке невелика.
желтый Марциуса
Желтый Марциуса получают нитрованием а-нафтола, нафтоловый
желтый — нитрованием 1-оксинафталин-2,4,7-трисульфокислоты.
Амидный желтый Е получают по реакции нуклеофильного замеще-
ния из 2,4-динитрохлорбензола и 4-аминодифениламин-2-сульфокис-
лоты.
литоль желтый G
Литоль желтый G приобретает все большее значение как пигмент-
ный краситель и может применяться вместо хромата свинца. Его полу-
чают конденсацией 4-хлор-2-нитроанилина с формальдегидом.
Протравной зеленый получают нитрозированием р-нафтола. Он яв-
ляется протравным красителем и служит для получения зеленых лаков
на обработанных солями железа(III) хлопчатобумажных тканях (на-
бивное крашение).
протравной зеленый
кислотный зеленый 4Ж
(нафтоловый зеленый В)
Кислотный зеленый 4Ж (нафтоловый зеленый В) выпускают в виде,
комплекса с железом (III). Его используют как кислотный краситель
для шерсти; красители такого типа называют металлокомплексными
красителями.
Азокрасители
Представители этого класса красителей содержат в качестве хро-
мофора азогруппу. Получают их путем азосочетания (см. раз*
дел 2.2.16.2). Поскольку как диазокомпонента, так и азосоставляющая
740
могут быть очень разнообразными, то существует возможность получе-
ния огромного числа красителей. Можно получать красители различных,
оттенков, для каждой определенной цели применения и с различными
достоинствами. Почти половина применяемых в настоящее время кра-
сителей относится к азокрасителям [3.11.4].
В качестве азосоставляющих используют ароматические амины,
фенолы и енолы. Амины сочетают в слабокислой, фенолы в щелочной
среде. Сочетание обычно протекает в пара-положение по отношению к
активирующей амино- или оксигруппе. Если пара-положение занято, то
замещение идет в орто-положение (стрелками указаны положения, по
которым протекает сочетание) :
а-нафтол
Р-нафтол
кислота Невиля —Винтера
кислота Шеффера
Г-кислота
Хромотроповая кислота, Аш-кислота
клонениями от описанного выше правила:
и И-кислота сочетаются с от-
хромотроповая кислота
он nh2
в щелочной J I в кислой
среде сРеАе
Аш-кислота
И-кислота
741
Аш-кислота и И-кислота могут участвовать в двух последователь-
ных реакциях азосочетания, например:
0-нафтол
В качестве примера синтеза азосоставляющей следует привести
получение И-кислоты:
2-оксинафталин-1-сульфо- 2-аминонафталин-1-сульфо-
кислота
кислота
2-аминонафта лин-1,5,7-трисульфо- 2-аминонафта лин-5,7-дисульфо-
кислота
кислота
И-кислота
Сначала из р-нафтола и хлорсульфоновой кислоты получают
2-оксинафталин-1-сульфокислоту, и из нее по реакции Бухерера готовят
2-аминонафталин-1-сульфокислоту. Затем проводят сульфирование оле-
умом; на заключительных этапах синтеза используют различную реак-
ционную способность отдельных положений нафталинового ядра.
Установление строения азокрасителей возможно путем восстанови-
тельного расщепления действием, хлорида олова (II) в соляной кислоте
или дитионита натрия и идентификации образующихся при этом аминов,
например:
(CH,)»N
жирорастворимый желтый 2Ж
(диметиловый желтый)
4Н
—*• (CH3)2N
анилин
4-амино-М,1Ч-диме-
тиланилин
742
Атом азота, введенный при диазотировании из азотистой кислоты,
после расщепления входит в состав образовавшейся в азокомпоненте
аминогруппы.
Окраска некоторых азокрасителей зависит от pH среды, т. е. они
являются индикаторами, например метиловый оранжевый (метил*
оранж, гелиантин):
красный
'Упражнение 3.11.1. Напишите две мезомерные граничные структуры гелиантина.
Каким эффектом обладает диметиламиногруппа?
Протонирование гелиантина ведет к возникновению хиноидной
структуры. Это вызывает батохромный эффект при солеобразованки.
Большое значение имеют кислотные азокрасители. Их простейши-
ми примерами являются следующие красители:
кислотный оранжевый (оранжевый II)
прочный красный А
понсо кристаллический 6R
Упражнение 3.11.2. Какие амины служили для получения диазосоставляющих
при синтезе этих четырех красителей? Какие соединения были использованы в каче-
стве азосоставляющих?
Флавазин (прочный светло-желтый G) служит примером кислотно*
го азокрасителя, при производстве которого в качестве азосоставляю*
щей используют енол (см. раздел 2.3.3; производные пиразолина);
флавазин L
SO3H
cgH5N2
-------
-н *
Ь'~ окси-3-метил -1 -
(4- сулъфофенил) пиразол
743
Кислотный сине-черный (нафтоловый сине-черный 6В) (см. ранее)
относится к кислотным азокрасителям и одновременно к бисазокрасите-
лям.
Упражнение 3.11.3. Аш-кислоту сочетают в кислой среде с диазотированным
2,5-дихлоранилином и затем в щелочной среде с диазотированным а-нафтиламином.
Напищите формулу образующегося красителя.
Основные азокрасители имеют меньшее значение. Помимо уже
упомянутого жирорастворимого желтого 2Ж примерами могут служить
также следующие красители:
NH2
хризоидин (оранжевый)
астразан красный GTL
Субстантивные (прямые) азокрасители являются производными
бензидина или аналогичных диаминов, используемых в качестве диазо-
составляющей.
Конго красный является их старейшим представителем:
Для получения конго красного бензидин диазотируют по обеим
аминогруппам и сочетают с 2 моль нафтионовой кислоты. Конго крас-
ный обладает индикаторными свойствами, при добавлении кислот он
меняет окраску от красной к синей.
Упражнение 3.11.4. Бензидин диазотируют по обеим амидогруппам, в кислой
среде сочетают с 1 моль Аш-кислоты и затем в щелочной среде с 1 моль л-фенилен-
диамина. Полученный продукт сочетают в щелочной среде с фенилдиазонийхлоридом.
Напишите формулу образующегося трисазокрасителя.
Среди азокрасителей имеются также и проявляемые красители.
Паракрасный является простейшим представителем этого класса!
Особенно удачной азосоставляющей является анилид 2-Оксинафта-
лин-3-карбоновой кислоты (нафтол 4S). Он сорбируется хлопчатобу-
мажным волокном из щелочного раствора. После высушивания ткани
744
краситель получают сочетанием с раствором диазокомпоненты непо-
средственно на волокне, например:
Азокрасители, не содержащие БОзИ-группы, применяют в качестве
дисперсных красителей для ацетатного шелка, полиэфирных и поли-
амидных волокон. Их примерами являются красители следующего стро-
ения:
/СНгСНгОН
СНз
сине-красный
СН2СН2ОН
Азокрасители, содержащие один из изображенных ниже струк-
турных элементов, способны к образованию комплексов с металлами:
ОН (СООН)
——ОН
—ОН (СООН, COR)
Красители такого рода являются, в принципе, протравными краси-
телями. Например, при обработке волокна горячим раствором дихрома-
та калия и молочной или яблочной кислотой образуется гидроксид
хрома(III). Азокраситель, получаемый сочетанием диазотированного
4-аминофенола с пирогаллолом закрепляется на обработанном таким
образом волокне с образованием коричневых лаков:
Другие красители с упомянутыми выше группировками закрепля-
ются на волокне в присутствии хромирующих средств (метахромовые
красители). Окраску с очень хорошей светостойкостью и устойчивостью
к стирке получают, если ткань сначала окрашивают, а затем хромируют
745
(проявляемые хромированием или хромирующиеся красители). Их
примером служит прочный протравной синий В и Диамант черный PV.
Упражнение 3.11.5. Первый из названных выше красителей получают сочетанием
диазотированного 4-хлор-2-аминофенола с хромотроповой кислотой, второй — сочета-
нием диазотированной 2-аминофенол-5-сульфокислоты с 1,5-диоксинафталином. Напи-
шите формулы этих красителей.
В последние десятилетия выпускают готовые комплексы азокраси-
телей с металлами. Получают комплексы состава 2:1 (2 молекулы азо-
красителя на каждый атом металла) и 1:1 [3.11.5]. Примером ком-
плекса 2; 1 является следующий краситель:
Красители такого рода переходят из нейтральных или кислых рас-
творов на шерсть и полиамидные волокна. При этом нет необходимости
ни в предварительной, ни в последующей обработках волокна.
При введении в азокрасители определенных функциональных групп
удается получить активные красители, например;
Азокраситель вводят в реакцию с цианурхлоридом. Растворимый в
воде продукт из слабощелочных растворов переходит на волокна рас-
тительного происхождения, причем оба атома хлора нуклеофильно реа-
гируют с гидроксильными группами молекулы целлюлозы.
Нерастворимые кальциевые или бариевые соли кислотных азокра-
сителей применяют как пигменты. Представителями азокрасителей яв-
ляются также следующие красители;
пигмент алый
(ганза красный В)
СНз
conhc6h5
пигмент желтый светопрочный
(ганза желтый G)
746
В качестве азосоставляющей для них служат соответственно анилид
ацетоуксусной кислоты и р-нафтол.
Ди- и триарилметановые красители
Эти красители в большинстве своем являются производными ди-
или трифенилметанов, причем стоящие в пара-положении гидрокеиль*
ная, амино- или диалкиламиногруппы облегчают возникновение хино*
идного хромофора. Ди- и трифенилметановые красители, как и ксанте-
новые красители (см. далее), раньше благодаря яркости и многообра-
зию получаемых окрасок имели большое значение. Их серьезными
недостатками были малая светостойкость и малая устойчивость к стир-
ке. Введением определенных заместителей удалось увеличить их ^стой-
кость, однако и сегодня представители других классов красителей пре-
восходят их по качеству окрасок.
Аурамин О (аурамин) представляет собой диарилметановый кра-
ситель. М,М-Диметиланилин в присутствии хлорида цинка ацилируется
фосгеном с образованием 4,4'-бис(диметиламино)бензофенона (кетона
Михлера). При нагревании этого соединения с хлоридом аммония и
хлоридом цинка образуется аурамин;
со&уй шхоы'Нй краскмы,, ьрьъшмъй*'?
шерсть, шелк и хлопок (по тайниковой протраве) в красками жеммй
цвет Используется для крашения кожи и бумаги.
кРасИ7(:ЛН подразделяют на оксипроизводные
ср у к со на и соли фуксониммония.
Фуксой
фуксонимин
В красный^ве^^с^уктура^отор ь^оо°ЧНЬШИ металлами> окрашенные
ноЛфТаЛеи„а осуще-
747
•дом в присутствии концентрированной серной кислоты (синтез фталеи*
нов по Байеру, 18.71 г.) ;
динатриевая соль фенолфталеина
(красная)
тринатривая соль фенолфталеина
(бесцветная)
Фенолфталеин образует бесцветные, нерастворимые в воде кри-
сталлы. В медицине его применяют под названием laxativum (пурген)
как слабительное, его применение как индикатора основано на том, что
он реагирует с разбавленными растворами щелочей, образуя окрашен-
ный дианион с хиноидной структурой. В концентрированных щелочах он
превращается в бесцветный трианион.
Аурин является диоксипроизводным фуксона. Для его получения
нагревают смесь фенола, щавелевой кислоты, концентрированной серной
кислоты как конденсирующего средства и окислителя (Кольбе, 1861 г.)з
ОН
аурин
Аурин окрашен в желтый цвет, его растворы в щелочах — в красный
цвет.
Малахитовый зеленый является солью замещенного фуксониммо-
ния. Конденсацией N.N-диметиланилина с бензальдегидом в присут-
ствии концентрированной серной кислоты образуется бесцветный
4,4'-бис (диметиламино)трифенилметан, так называемое лейкосоедине-
ние. Окисление его оксидом свинца (IV) ведет к соответствующему
бесцветному карбинольному соединению, называемому псевдоосновани-
748
ем, из которого при действии кислот образуется окрашенная соль с
хиноидным хромофором (О. Фишер, 1877 г.):
(РОС13)^
—н2о
(CH3)2N
N(CH3)8
лейкосоединение
карбинольное соединение
малахитовый зеленый
Помимо двух иммониевых структур при рассмотрении мезомерии
необходимо учитывать также и карбениевую граничную структуру.
Упражнение 3.11.6. Синтез аурина также, вероятно, протекает через стадию лей-
косоединения. Опишите последовательность реакций.
Упражнение 3.11.7. Обдумайте путь синтеза малахитового зеленого из кетона
Михлера.
Малахитовый зеленый является основным красителем, светостой*
кость его невысока (2 балла). Светостойкость может быть повышена
введением заместителей:
синий (светостойкость 5 баллов)
749
Фуксин (розанилин) является диаминопроизводным фуксонимина.
Его можно получать окислением смеси анилина, о- и n-толуидинов нит-
робензолом;
СНз
фуксин
nh2
Фуксин образует зеленые кристаллы с металлическим блеском,
которые растворяются в воде и этаноле с образованием темно-красных
растворов. Он служит для крашения микроскопических препаратов, с
его помощью стало возможным распознавание туберкулезной бациллы
(Кох, 1882 г.).
Кристаллический фиолетовый получают из кетона Михлера и
К,Ы-диметиланилина в присутствии хлороксида фосфора или фосгена:
кетон Михлера
N(CH3) 2
кристаллический фиолетовый
Упражнение 3.11.8. Фиолетовая окраска раствора соли при добавлении кислоты
меняется на зеленую, растворы в концентрированной кислоте — желтые. Объясните
этот гипсохромный эффект.
Ксантеновые красители
В основе строения этого класса красителей лежит гетероцикличе-
ская система ксантена.
Пиронин G (пиронин) является основным красителем. Конденса-
цией формальдегида с 3-диметиламинофенолом в присутствии концент-
рированной серной кислоты через соответствующий диарилметан обра-
75U
зуется лейкооснование, которое при окислении в присутствии кислог
образует красную соль:
сн2
О
(CH3)2N
(CH3)2N
—в--->
—2Н2О
N(CH3)2
он
о, HCl
------>
—H2O
4=N(CH3)2 Cl
Упражнение 3.11.9. Изобразите мезомерные граничные структуры катиона пиро-
нина G. Как вы обозначите оба их типа?
Флуоресцеин получают из резорцина фталеиновым синтезом. Как
промежуточное соединение, по-видимому, образуется соответствующим
образом замещенный трифенилметан:
флуоресцеин динатриевая соль флуоресцеина
(красный) (красновато-коричневая)
Флуоресцеин представляет собой красное вещество, нерастворимое
в воде. Он растворяется в растворах щелочей с красновато-коричневым
окрашиванием. Разбавленные растворы обладают интенсивной желто-
вато-зеленой флуоресценцией.
Эозин (2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин) получается при бромирова-
нии флуоресцеина бромом в уксусной кислоте. Его растворимая натрие-
вая соль окрашивает шерсть й шелк, используется для приготовления
красных чернил.
Упражнение 3.11.10. Изобразите схему фталеинового синтеза для реакции пиро-
галлола с фталевым ангидридом. Будет ли продукт реакции превращаться в дина-
триевую соль? Какой метод крашения наиболее подходит для этого красителя?
Родамин В получают фталеиновым синтезом из 3-диэтиламинофе*
пола. Он представляет собой синевато-красное вещество и окрашивает
как основный краситель шерсть, шелк и хлопок по.танниновой протраве.
В настоящее время его применяют только для крашения кожи и бума-
ги.
751
Акридиновые красители
Эти красители являются аминопроизводными акридина.
Акридиновый желтый G (основный желтый К) получают анало-
гично пиронину G из 2,4-диаминотолуола:
Феноксазиновые, фентиазиновые
и феназиновые красители
Большинство из них является основными красителями, для всех них
характерно наличие хиноидного хромофора.
Капри синий получают конденсацией хлорида М,М-диметил-4-нит-
розоанилиния с З-диэтиламино-4-метилфенолом. Сначала образуется
соль замещенного фенилхинондиимина (индамин), которая окисляется
избытком нитрозопроизводного:
капри синий
Сириусовый светло-синий служит примером более сложного окса-
зинового красителя. Его синтез осуществляют конденсацией хлоранила
и 3-аминокарбазола с последующим сульфированием.
752
Актиномицины представляют собой антибиотики оранжевого или
красного цвета, которые выделены из рода Streptomyces (Ваксман,
1940 г.) и являются замещенными феноксазинами с хиноидным “хромо-
фором [3.11.6].
Метиленовый голубой получают окислением 4-амино-М,М-диметил<
анилина и Ы,Ы-диметиланилина дихроматом натрия в присутствии тио-
сульфата натрия. Сначала образуется соль индамина, которая под дей-
ствием кислоты циклизуется в соль лейкосоединения. Ее окисление и
приводит к красителю (Каро, 1876 г., Бернтсен, 1885 г.):
+ 2- -
ЗН , s2°3 ,30
-ЗН2О
n(ch3)2
лейкосоединение
метиленовый голубой,
лейкосоединерие .
Метиленовый голубой ранее использовали для крашения хлопка,
протравленного таннином, однако его светостойкость невелика. При
действии восстановителей он превращается в желтоватое лейкосоедине-
нпе, которое в свою очередь при действии кислорода воздуха вновь
превращается в краситель. Благодаря этому метиленовый голубой ис-
пользуют в качестве окислительно-восстановительного индикатора.
Кроме того, его применяют в качестве мягкого антисептика.
Сафранин Т (сафранин) принадлежит к феназиновым красителям.
Его синтезируют окислением смеси 2,5-диаминотолуола, о-толуидина и
анилина дихроматом натрия в присутствии соляной кислоты. В качестве
промежуточного продукта образуется соль индамина:
сафранин Т
Сафранин Т является основным красителем красного цвета.
Мовеин также является производным феназина. Был получен [Тер-
киным при окислении анилина, содержавшего заметные количества о- и
753
n-толуидинов. Если исходить из чистого гидросульфита анилиния
(сульфата анилина), то получается исключительно псевдомовеин-.
мовеии
псевдомовеин
Полученный Псркипым краситель был смесью этих красителей. Еще
одним примером феназиновых красителей является анилиновый чер-
ный.
Упражнение 3.11.16. Напишите формулы пиронина G, акридинового желтого G,
капри синего, метиленового голубого и сафранина Т, представьте себе их взаимосвязь.
Индигоидные красители
Красители этого класса находятся в тесной структурной связи с
индиго. Они содержат следующую комбинацию хромофоров;
о
о
Индиго получали в Европе из вайды красильной (Isatis tinctoria), а
в XVIII и в XIX веках преимущественно из произрастающих в Индии
растений рода индигофера (Indigofera tinctoria). Оба растения содер-
жат индикан, глюкозид индоксила. При экстракции измельченных ча-
стей растений водой индикан под действием фермента индоксилазы
гидролизовался с образованием индоксила и глюкозы. Кислородом
воздуха индоксил окислялся в индиготин (индиго).
Собственно сам термин «индиго» относится к природному продукту,
который содержит, как правило, от 60 до 90% индиготина. Однако часто
чистый краситель индиготин также называют индиго.
Индигоидные красители являются кубовыми красителями. Вплоть
до 1871 г. индиго восстанавливали в красильной ванне действием опре-
деленного вида бактерий, обладающих восстановительным действием
(бродильный куб). Позднее стали применять дитионит натрия. В кубе
при восстановлении образуется индиго белый, который растворим в
754
разбавленных щелочах с образованием солей. Кубовый раствор окра-
шен в желтовато-коричневый цвет.
индиго (синий)
индиго белый (лейкоиндиго)
(бесцветный)
Установление структуры индиго было начато около 1830 г. Его
окисление азотной кислотой приводит к изатину. Только в 1883 г. Байеру
удалось решить эту проблему с помощью метода синтеза, доказывав-
шего строение. В его формуле индиго приписывалась /-конфигурация.
Позднее методами рентгеноструктурного анализа было показано, что
молекула обладает ^-конфигурацией, которую стабилизуют две внутри-
молекулярные водородные связи.
Первый технически осуществимый метод синтеза индиго был пред-
ложен в 1890 г. Гейманом (см. раздел 2.3.3; производные индолина).
Первоначально анилиноуксусную кислоту (N-фенилглицин) циклизова-
ли сплавлением с гидроксидом калия при 300 °C. Однако вследствие
термического разложения выход индоксила был низким. В 1893 г.
Гейман предложил второй метод синтеза на основе антраниловой кис-
лоты, циклизация в этом случае происходит уже при 200 °C:
^s^COOH
антраниловая
кислота
С1СН2СООН
—НС1 >
A. [NaOH]
—Н2О
х^ХХС00И
СН2—СООН
Ы-(2-карбоксифенил)амино-
уксусная кислота
Первоначально образующаяся р-кетокарбоновая кислота тотчас де-
карбоксилируется с образованием индоксила. В 1898 г. Пфлегер нашел,
что первый метод Геймана может быть решающим образом улучшен,
если щелочное плавление проводить в присутствии амида натрия при
755
180 °C. Индиго, производимое по этому методу, вытеснило в короткое
время природное индиго.
Индиго представляет собой темно-синий порошок. При 300 СС он
возгоняется с образованием красных паров. Индиго нерастворим в воде
и большинстве низкокипящих растворителей. Его можно кристаллизо-
вать из анилина или фталевого ангидрида.
Для текстильной печати и крашения в красильной ванне приобрел
значение индигозоль. Его получают из индиго белого и хлорсульфоновой
кислоты в пиридине с последующим добавлением едкого натра;
ОН
ОН
2ciso3h
-----—>
—2НС1
индиго белый
2NaOH
------>
—2Н2О
NaOaSO
OSO3Na
индигозоль
Индигозоль гидролизуется разбавленными кислотами с образова-
нием индиго белого и гидросульфата натрия. Таким образом, краситель
переходит на хлопчатобумажное волокно прямо из водного раствора.
В заключение его окисляют в кислой среде и тем самым фиксируют
краситель на волокне. Поскольку при получении кубового раствора
не используют щелочи, этим методом можно также окрашивать шерсть
и шелк.
6,6'-Диброминдиготин (6,6'-диброминдиго) представляет собой кра*
сящее вещество античного пурпура (Фридлендер, 1909 г.). Он окраши-
вает ткани в красновато-фиолетовый цвет.
Индиго яркий В образуется при хлорировании индиго и представ-
ляет собой бЛбДУ'-тетрахлориндиго. Окраски им более прочны, чем
окраски индиго.
Тиоиндиго (тиоиндиго красный С) образуется при окислении тио*
индоксила (2//,ЗЯ-тионафтенола-3, Фридлендер, 1905 г.).
О
О
тиоиндиго красный С
Упражнение 3.11.12. Предложите способ получения тиоиндиго по аналогии со ;
вторым способом синтеза индиго по Гейману. В качестве исходного материала име-
ется антраниловая кислота.
Тиоиндиго образует красные иглы, его кубовые растворы окрашены
в светло-желтый цвет, окрашивает в красновато-синий цвет.
Тиоиндиго ярко-розовый ж (индантреновый ярко-розовый R) явля*
ется особенно ценным красителем. При действии на о-толуидин ,
S2C12 получают бензодитиазол; соединения такого рода по фамилии их '
758
первого исследователя называют соединениями Герца. Дальнейший
синтез аналогичен синтезу тиоиндиго;
о-толуидин соединение Герца
сн2—соон
hno2, н+
------->.
—2Н2О
“CN
---х
—N2
2Н2О
—NH3
Разработаны также методы синтеза несимметричных индигоидных
красителей, например: . .
циба фиолетовый ЗВ
тиоиндоксил аценафтенхинон
О
тиоиндиго алый Ж
(циба шарлах G)
757
Антрахиноновые красители
Эти красители являются производными антрахинона или других
хинонов. Они содержат хиноидный хромофор, однако не образуют ок-
рашенных солей. По объему выпускаемой продукции антрахиноновые
красители стоят на втором месте после азокрасителей. Среди антрахи-
ноновых красителей имеется несколько кислотных красителей.
Кислотный синий антрахиноновый 3 (ализарин сафирол Б) полу-
чают из 1,5-диоксиантрахинона последовательно сульфированием, нитро*
ванием и восстановлением:
1,5-диоксиа нтр ахинон
кислотный синий антрахиноновый 3
Большее значение получили дисперсные красители антрахинонового
ряда:
1-амино-4-оксиантра-
хинон (красный)
о nh2
1,4-лиаминоантр ахинон
(красно-фиолетовый)
1-амино-4-(4-оксифенил-
амино)антрахинон (синий)
Среди антрахиноновых красителей имеются также протравные кра*
сители.
Ализарин является классическим протравным красителем. Он со*
держится в виде генциобиозида руберитриновой кислоты в корнях
краппа (Rubia tinctorum), и его получали оттуда примерно до 1875 г.
Структуру ализарина установили Гребе и Либерман (1868 г.). Решаю-
щим для доказательства строения оказалось восстановление ализарина
при перегонке с цинковой пылью до антрацена. Промышленный метод
синтеза был разработан Гребе, Либерманом и Каро (1869 г.). Антрахи-
нон сульфируют, натриевую соль сульфокислоты нагревают с гидрокси-
дом калия и хлоратом калия при 200 °C, при этом одновременно проте-
кают нуклеофильное замещение и окисление:
антрахинон-2-сульфо
кислота
О он
'ОН, О |КСЮз1
------------>
—”SO3H
1,2-диокси антрахинон
(ализарин)
Через несколько лет после открытия этих реакций синтетический
ализарин вытеснил природный.
758
Ализарин образует красные кристаллы (т. пл. 290°C), которые
растворяются в растворах щелочей с пурпурно-красным окрашиванием.
На волокнах, протравленных соединениями алюминия, образуется
красный лак, так называемый турецкий красный. Железный лак ализа-
рина имеет фиолетовую, а хромовый — красно-коричневую окраску.
Сульфированием ализарина получают ализарин-3-сульфокислоту (али-
зариновый красный S, хромовый красный ализариновый). Она дает ярко-
красный алюминиевый лак и используется для обнаружения ионов А13+,
Получают и другие многочисленные протравные красители антра-
хинонового ряда. При этом необходимо учитывать, что неотъемлемым
структурным элементом таких красителей является наличие двух гид-
роксильных групп в положениях 1,2. Эти красители получают по Бону и
Шмидту окислением диокси- или динитроантрахинонов олеумом в при-
сутствии борной кислоты, например:
ализарин
ализариновый бордо
1,5-динитроаитрахинон
антраценовый синий
Наиболее ценные антрахиноновые красители относятся к кубовым
красителям. Окраски этими красителями отличаются изумительной яр-
костью и исключительной устойчивостью. Кубовые растворы получают
восстановлением дитионитом натрия в растворах едкого натра, при
этом образуются динатриевые соли соответствующих двухатомных фе-
нолов, например:
индантреновый желтый
лейкосоединение
По аналогии с индиго белым можно такие гидрохиноны обработать
хлорсульфоновой кислотой, а затем едким натром и получить натриевые
соли кислых эфиров серной кислоты, так называемые антразоли.
759
Индантрон и флавантрон получают щелочным плавлением 2-амино*
антрахинона (Бон, 1901 г.):
Оба красителя дают синие кубовые растворы.
Некоторые красители получают также из бензантрона, который
образуется при нагревании антрахинона с глицерином в присутствии
порошка железа и 87%-ной серной кислоты (Балли, 1904 г.). При этом
первоначально глицерин дегидратируется с образованием акролеиназ
бензантрон (желтый)
Виолантрон образуется при щелочном плавлении бензантрона;
виолантрон (сине-фиолетовый)
760
Изовиолантрон можно получить щелочным плавлением 3-хлорбенз-
антрона, который образуется при хлорировании бензантрона:
О
3-хлорбензантрон
изовиолантрон (фиолетовый)
Кубовый золотисто-желтый ЖХ (индантреновый золотисто-желтый
G) является еще одним примером таких красителей. Он получается при
циклизации 1,5-дибензоилнафталина под действием хлорида алюминия:
1,5-дибензоилнафталин кубовый золотисто-желтый ЖХ
Некоторые антрахиноновые красители, например дихлориндантрон,
относятся к пигментным красителям.
Сернистые красители
Сернистые красители получают нагреванием относительно простых
ароматических соединений с полисульфидом натрия Na2S„, поэтому они
относительно дешевы. Их строение точно не установлено. Они содержат
остатки гетероциклических соединений, которые связаны друг с другом
мостиками из атомов S. Сернистые красители относятся к кубовым
красителям. Поскольку они восстанавливаются легче, чем индигоидные
и антрахиноновые красители, то их восстанавливают в кубовой ванне
сульфидом натрия. Сернистые красители используют преимущественно
для крашения волокон растительного происхождения.
Черный Видаля получают нагреванием 4-аминофенола с серой и
гидроксидом натрия (Видаль, 1893 г.).
Сернистый черный получают из 2,4-динитрофенола. Вероятно, он
представляет собой производное фентиазина:
сернистый черный
761
При получении кубового раствора восстановительно расщепляются
дисульфидные мостики.
Сернистый черный дает окраски глубоких черных оттенков и обла-
дает высокой светостойкостью и большой устойчивостью к стирке.
3.11.4, ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ
Белые ткани желтеют при многократной стирке. Это явление можно
компенсировать введением в моющие средства оптических отбеливате-
лей (усилителей белизны), В процессе стирки они сорбируются волок-
ном. Соединения такого рода сами бесцветны, они поглощают в области
335—390 нм и обладают голубоватой флуоресценцией (435—490 нм).
Поскольку синий цвет является дополнительным к желтому, ткань, на
которую нанесены эти вещества, кажется белой. Многие оптические
отбеливатели являются производными стильбена, например:
В 1968 г. мировое производство оптических отбеливателей соста*
вило 30000 т.
3.11.5. МЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Соединения этого класса, как и полиены, содержат сопряженную
систему двойных связей, на концах которой имеются атомы азота или
кислорода. Имеют значение три типа метиновых красителей следующего
строения:
(1)
+ I fl 1^
R2N=C—\С—С/п—О:
(2)
(3)
У красителей первого типа сопряженная система несет положи-
тельный заряд, к ним относятся цианины. Ко второму типу относятся
мероцианины (нейтроцианины), они электронейтральны. Красители тре-
тьего типа существуют в форме анионов, соответствующие им соедине-
ния называют оксонолами. В сопряженной системе метиновых красите-
лей метановые группы СН могут быть замещены на атомы азота (аз<^
метиновые красители).
жМетиновые красители не пригодны для крашения текстильных во-
локон из-за малой устойчивости окрасок. Однако они получили большое
значение для спектральной сенсибилизации фотографических эмульсий.
Бромосеребряная эмульсия поглощает свет только в области 350—<
450 нм, т. е. первичный фотографический процесс
hv
Вг~ ---> Br + е~ Ag+ + > Ag
может вызываться только лучами ультрафиолетовой, фиолетовой и си-
ней частей спектра. В состав эмульсии вводят небольшие количества
762
красителя, обладающего поглощением в длинноволновой области. При
этом решающее значение имеет то, что красители адсорбируются на
кристалликах бромида серебра, как бы окрашивают их. В зависимости
от строения метиковые красители абсорбируют луч света от красного до
зеленого, а также инфракрасные лучи, и переносят энергию абсорбиро-
ванных квантов света на бромид серебра, т. е. делают его чувствитель-
ным к световым лучам других областей спектра (спектральная сенсиби-
лизация). Эмульсионные слои, сенсибилизированные к зеленому цвету,
называют ортохроматическими. Такая сенсибилизация имеет значение
потому, что максимум чувствительности человеческого глаза также
приходится на зеленую часть спектра. Материалы, сенсибилизирован-
ные к лучам от зеленой до красной частей спектра, называют панхро-
матическими.
Способность метиновых красителей вызывать спектральную сенси-
' билизацию была открыта в 1903 г. С той поры было синтезировано
свыше 10 000 представителей этого класса красителей.
Цианиновый синий (ХмаКс = 592 и 554 нм) получают нагреванием
иодида 1-этилхинолиния и иодида 4-метил-1-этилхинолиния с гидрокси-
дом натрия в этаноле (Вильямс, 1856 г., Кёниг, 1906 г.):
Водород поглощается избытком взятого иодида 1-этилхинолиния.
Окрашенный катион имеет две граничные структуры. В сопряженной
системе участвуют два гетероциклических ядра. Красители такого типа в
зависимости от числа метиновых групп между кольцами называют
метинцианинами, триметинцианинами и т. д. Поэтому цианиновый си-
ний можно назвать бис(1-этилхинолинил-4)метинцианином. У красите-
лей с двумя хинолиновыми ядрами просто отмечают места соединения
колец, потому цианиновый синий может быть назван также 4,4'-метин-
цианином.
Этиловый красный (2,4'-метинцианин, изоцианин, ХМакс = 560 нм)
сенсибилизирует к зеленому цвету.
Упражнение 3.11.13. Предложите схему синтеза этилового красного и изобразите
его две мезомерные граничные структуры. (
2,2'-Метинцианин (псевдоцианин, %макс = 522 нм) получают из
иодида 2-иод-1-этилхинолиния и иодида 2-метил-1-этилхинолиния.
2,2'-Триметинцианин (пинацианол, Хмакс = 605 нм) синтезируют
конденсацией иодида 2-метил-1-этилхинолиния с ортомуравьиным эфи-
ром в пиридине (Миллс, 1920 г):
СН(ОС2Н5)з
---------
—3С2Н5ОН,
—HI
763
Он сенсибилизирует к лучам спектра в области 350—710 нм, т. е.
также и в красной области спектра.
4,4,-Триметинцианин (криптоцианин, Хмакс = 690, 693 и 640 нм)
получают аналогичным образом, он сенсибилизирует к лучам красной и
инфракрасной областей спектра. Чем длиннее метиновая цепь между
циклами, тем дальше в длинноволновую область смещен максимум
поглощения (см. раздел 3.11.1). Существуют метановые красители с
Лмакс вплоть до 1100 нм, на использовании которых основана фотогра-
фия в инфракрасных лучах. Она позволяет, например, фотографиро-
вать с очень больших высот.
Для синтеза цианинов помимо производных хинолина используют
также бензоксазолы, бензтиазолы, бензимидазолы и бензселеназолы.
Упражнение 3.11.14. Предложите способ синтеза триметилцианииа, который со-
держит группы 2-этилбензтиазолила-2 (см. раздел 2.3.3; тиазол и тиазолидин).
3.11.6. КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ЦВЕТНОЙ ФОТОГРАФИИ
Красители для цветной фотографии дают возможность получать
цветные фотографии. Как следует из рис. 3.11.1, три цвета — синий,
зеленый и красный — перекрывают большую часть видимой области
спектра. Их называют основными цветами. Максвелл в 1855 г. устано-
вил, что все цвета могут получаться в результате смешения основных
цветов различной интенсивности. При аддитивном смешении цветов по-
лучают отдельно синий, зеленый и красный компоненты и проецируют
их вместе на общую подложку. Используемая в настоящее время цвет-
ная фотография основана на субстрактивном смешении цветов. Из бело-
го света при этом с помощью желтого красителя вычитают синий компо-
нент цвета, с помощью пурпурного красителя — зеленый компонент, и с
помощью сине-зеленого красителя — красный компонент цвета, причем
* Объект
Красный Зеленый Синий,
Отбелива- Фиксация
ние
белый свет
Желтый
Сине-
зеленый
Синий^"
свет ,
Пурпурный,
1
2
3
Зеленый
' свет
Красный
свет
Рис. 3.11.3. Схема устройства и действия цветной пленки:
I—освещение; П—субстрактивное смещение цветов на экспонированной пленке.
1—4—слои пленки; 5-—подложка.
764
в зависимости от концентрации красителя поглощается различная ин-
тенсивность компонентов цвета. В проявленном и отфиксированном
цветном фотоснимке имеются три окрашенных слоя, расположенных
один под другим, каждый из которых содержит по одному красителю
(см. рис. 3.11.3).
Эти красители образуются в ходе хромогенного проявления экспо-
нированных снимков (Р. Фишер, 1911 г.).
При изготовлении цветной пленки на подложку из ацетата целлю-
лозы наносят три слоя (см. рис. 3.11.3). Верхний слой содержит бромид
серебра и бесцветный желтый компонент. Падающий синий цвет вызы-
вает в нем как и при черно-белой фотографии появление зародышей
серебра. Зеленый и красный свет проходят через этот слой, не поглоща-
ясь (см. раздел 3.11.1). Экспонированную пленку обрабатывают щелоч-
ным раствором проявителя, М,М-диэтил-п-фенилендиамина. Зароды-
ши серебра катализируют восстановление ионов серебра проявителем,
который при этом через радикал-катион (семихинон) окисляется до
катиона хинондииммония. Последний, как электрофильная частица, реа-
гирует с молекулой «цветного» компонента с образованием продукта
замещения, который окисляется следующим образующимся ионом хи-
нондииммония с образованием желтого красителя (хромогенное или
цветное проявление). При проявлении на 1 моль красителя расходуется
4 моль серебра (I):
семихинон
Й(С2Н5)2
Ag+,
“он
—Ag,
—н2о
:NH
проявитель
ион ХИНОНДИ’
иммония
СН2-СОСбН5
+ CONHC6H5
/
“ОН
—Н2О
N(C2H5)2
NH—СН—СОС6Н5
N(C2H5)2
^^conhc6h5
N=i—СОС6Н5
«желтый»
компонент
желтый краситель
В качестве желтого компонента в выбранном примере используется
анилид бензоилуксусной кислоты. Концентрация красителя (азометина)
максимальная в тех местах, в которых образовалось наибольшее коли-
чество зародышей серебра, т. е. местах, которые у объекта съемки
имели синий цвет.
Второй слой неэкспонированной пленки представляет собой желтый
фильтр. Он содержит коллоидное серебро, которое обладает желтой
окраской и поглощает остатки синих лучей.
Третий слой содержит бромид серебра и бесцветный пурпурный
компонент. Этот слой сенсибилизирован к зеленому цвету и образует
пурпурный краситель.
Упражнение 3.11.15. Напишите суммарное уравнение реакции хромогенного про-
явления с 3-метил-1-фенилпиразолоном-5 в качестве пурпурного компонента.
765
Четвертый слой содержит бромид серебра и бесцветный сине-зеле-
ный компонент. Этот слой сенсибилизирован к красному цвету;
- /—\ //—\ 4Ag+, 4”ОН
(C2H6)2N—£J>—nh2 + он
проявитель «сине зеленый»
компонент
сине-зеленый краситель
В приведенном выше уравнении цветным компонентом является
а-нафтол, а образующийся краситель представляет собой фенилхинон-
имин (индофенол). Используемые на практике цветные компоненты со-
держат ряд определенных заместителей.
Проявленная пленка из-за наличия восстановленного серебра оста-
ется темной. Ее осветляют действием раствора гексацианоферрата(III)
калия, причем металлическое серебро окисляется до соединения сереб-
ра(1). Затем пленку фиксируют действием раствора тиосульфата на-
трия. В отличие от черно-белой фотографии проявленная и отфиксиро-
ванная пленка совершенно не содержит серебра, изображение получено
только с помощью красителей.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.11
[3.11.1]. Wright W. D.: The Measurement of Colour. London: Adam Hilger Ltd.,
1969.
3.11.2]. Kehr er F.: Chimia [Aarau, Schweiz]. 28 (1974), S. 173.
3.11.3 . Weiss F.: Die Kupenfarbstoffe. Wien-New York: Springer-Verlag, 1953.
[3.11.4]. Цоллингер F. Химия азокрасителей. — Пер. с нем./Под ред. Б. А. Порай-
Кошина. Л., Госхимиздат, 1960. 363 с.
[3.11.5]. Gerstner Н.: Die Chemie der Applikation von Komplexfarbstoffen. Berlin:
Akademie-Verlag, 1959; Price R.: Chimia [Aarau, Schweiz], 28 (1974,) S. 221.
[3.11.6]. Hollstein U.: Chem. Reviews, 74 (1974), S. 625.
Фирц-Давид Г. Э., Бланте Л. Основные процессы синтеза красителей. Пер. с
нем./Под ред. С. В. Богданова, И. В. Фодимана. М., Издатинлит, 1957. 382 с.
Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.,
Госхимиздат, 1955. 840 с.
Seidenfaden W.: Kunstliche organische Farbstoffe und ihre Anwendungen. Stutt-
gart: Ferdinand Enke Veriag, 1957.
Lubs H. A.: The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments. New York: Reinhold
Book Corporation. 1955.
Венкатараман К. Химия синтетических красителей. — Пер. с англ. Т. I—VI. М.,
Химия, 1956—1977.
Barchet Н.-М.\ Chemie photographischer Prozesse. Berlin: Akademie-Verlag. 1965.
3.12. ФОТОХИМИЯ
Областью фотохимии являются фотохимические реакции, т. е. хи-
мические превращения, при которых энергия активации по меньшей
мере одного этапа процесса сообщается за счет электромагнитного из-
лучения видимой или ультрафиолетовой части спектра.
3.12.1. ПЕРВИЧНЫЙ ПРОЦЕСС
Активацию химической частицы с помощью электромагнитного из-
лучения называют первичным актом (первичным процессом). При этом
соответствующая частица из основного электронного состояния за счет
766
Рис. 3.12.1. Диаграмма Яблонского:
прямые стрелки —излучательные переходы;
волнистые стрелки — безызлучательные не'
реходы.
поглощения кванта света (фотона) пе-
реходит в возбужденное состояние
(см. раздел 1.5.7). Абсорбированный
квант света вызывает возбуждение
молекулы (иона, радикала или ион-
радикала). Для одной молекулы это
можно записать следующим образом:
Де = еп — е0 =/iv =/гс/Л, /1 = 1,2, 3... ’
Пересчет на 1 моль дает
ДЕ == \Е = MAhc/K
Если Л измерена в м, то тогда
справедливо выражение
ДЕ = 0,11963Л,"1
Для каждого волнового числа ве-
личина ДЕ имеет определенное значе-
ние, например для К — 1 м-1 ДЕ —
.= 0,11963 Дж-моль-1.
Молекулы органических веществ при 298 К находятся в основном
электронном состоянии, т. е. состоянии с наиболее низкой энергией
электронов. Большинство из них имеет на МО два электрона с антнпа-
раллельными спинами. Суммарный спин их х/%—у2 = 0, и поэтому
основное электронное состояние является синглетным (обозначается
как So).
После поглощения кванта света электрон с АО или ВЗМО переходит
на более высокую незанятую МО (см. раздел 3.11.1), не меняя при этом
своего спина. Однако в ходе этого процесса усиливаются молекулярные
колебания, поскольку электронновозбужденное состояние сначала оста-
ется возбужденным синглетным состоянием Sn. Если при этом электрон
совершает переход на энергетически более высокую НСМО (п->л* и
л —> л*-переходы), то имеется колебательно-возбужденное синглетное
состояние Sj. Тепловая энергия молекулярных колебаний отдается в
течение 10~14—10~12 с, после этого молекула будет находиться на низ-
шем колебательном уровне состояния Sb
Если же находящийся на НСМО электрон меняет свой спиновый
момент, то общий спин становится равным 1/2 + 1Л = 1. Это соответ-
ствует переходу от состояния Si в первое колебательно-возбужденное
состояние, обозначаемое символом 7\ Вновь быстро отдается тепловая
энергия молекулярных колебаний, в результате этого состояние Т\ будет
находиться на наиболее низком колебательном уровне. Такого рода
переходы на энергетически обедненное состояние с обращением знака
спина называют безызлучательным внутренним переходом. Общая вза-
имосвязь отчетливо видна на диаграмме Яблонского (рис. 3.12.1).
В растворах время жизни состояний Si равно примерно лишь 10~8с,
а для состояний Т\ примерно 10“4 с, так как электронновозбужденные
молекулы в пределах этого периода времени дезактивируются в ре-
зультате вторичных процессов [3.12.1],
3.12.2. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Различают четыре типа вторичных процессов.
Безызлучательная дезактивация. Состояние Т\ путем безызлуча-»
тельного внутреннего перехода.с обращением спина электрона перехо-*
дит на более высокий колебательный уровень So. Отдается тепловая
767
энергия и в итоге достигается наиболее низкий колебательный уровень
состояния So. Безызлучательные переходы Si—>S0 происходят редко.
Флуоресценция и фосфоресценция. При этом происходит обратный
поглощению процесс — излучение кванта света. Переход из состояния
Si в состояние So протекает в интервале 10“8—10~6 с, он вызывает
флуоресценцию соответствующего вещества. Переход из состояния Tib
состояние So соответственно большей длительности жизни состояния
Т\ растянут во времени, он вызывает фосфоресценцию с временем зату-
хания > 10~4 с.
Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при погло-
щении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра,
составляет 170—840 кДж-моль-1 и тем самым превосходит энергию
активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7).
Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщеп-
ляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению.
Поскольку более высокая МО является аитисвязывающей, химические
связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это
приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к
образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода
характеризуются квантовым выходом:
__ „ Число молекул, вступивших в реакцию
Квантовый выход ----и------------------Е-----
Число поглощенных квантов
Поскольку с фотохимическими реакциями конкурируют безызлуча-
тельные переходы, флуоресценция и фосфоресценция, квантовый выход
обычно оказывается <1. Напротив, если вторичный фотохимический
процесс вызывает, например, цепную реакцию, то квантовые выходы
оказываются >1.
Фотосенсибилизация. Молекула А*, находящаяся в электронновоз-
бужденном состоянии Si или Т\, при столкновении передает энергию
столкнувшейся с ней молекуле В. При этом молекула А* переходит в
состояние So, а молекула В в возбужденное состояние В*:
А* + В —> А + В*
Далее молекула В может вступить в фотохимическую реакцию, хотя
само вещество В кванта света не поглотило. В качестве фотосенсибили-
заторов особенно часто выступают кетоны, например бензофенон, а
также органические красители (см. раздел 3.3.2). Они переносят энер-
гию из состояния Т\.
Фотохимические реакции получают все возрастающее значение в
органическом лабораторном и промышленном синтезах, так как они
часто ведут к таким соединениям, которые или совершенно недоступны
при термической активации, или же доступны лишь с большим трудом.
В следующем разделе рассмотрены некоторые типы фотохимических
реакций [3.12.2].
3.12.3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Фотохимическая (2)-(Е)-изомеризация
(Z) -(E)-Изомеризация является простейшей фотохимической реак-
цией, она исследована достаточно подробно. Если в одном опыте облу-
чать УФ-светом малеиновую кислоту, а в другом — фумаровую кислоту
в растворах, то в обоих случаях образуется одинаковая смесь, состоящая
из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислоты. Состав смеси не изме-
няется дальше и при значительном увеличении продолжительности об-
768
лучения. На основании этих данных можно считать, что обе реакции
изомеризации обратимы и возникло состояние равновесия:
Н^ /СООН
С
С
н/ ^соон
hv
НООС\ /Н
с
II
с
н/ ^соон
(Х)форма (75%)
(Е)-форма (25%)
Такое положение равновесия обозначают также как фотостацио-
нарное состояние. Положение равновесия определяется в первую оче-
редь соотношением квантовых выходов обеих реакций. В общем случае
справедливо, что при фотохимической изомеризации в отличие от тер-
мической (Z)-(E)-изомеризации равновесие смещено в сторону образо-
вания менее стабильного изомера..
Фотохимическая изомеризация имеет определяющее значение для
процессов зрения. Палочки сетчатой оболочки (Retina) глаза содержат
(11Z)-ретиналь, который связан с протеином опсином. Падающий свет
вызывает изомеризацию в (Е)-изомерный ретиналь (ретинен):
(ПИ)-ретиналь
СНО
Это приводит к ослаблению связи с белком, в результате чего
возникает нервный импульс.
Ретиналь находится в тесной структурной связи с витамином А|
(см. раздел 3.6.3).
Фотохимические окислительно-восстановительные
реакции
В качестве примера фотохимических окислительно-восстановитель-
ных реакций может служить восстановление бензофенона в бензпинакон
изопропанолом при облучении УФ-светом (см. конец раздела 2.2.4.1).
НО ОН
ftv I I
2(С6Н5)2С=О + (СНз)2СН—ОН —> (СбН5)2С—С(С6Н5)2 + (СНз)2С=О
Считается доказанным следующий механизм:
hv (СН3)2СН—он
(СбН5)2С=О —> [(С6Н5)2С==О]* —> [(С6Н5)2С=О1* --------:----
—(Свн5)2с—он
S1 Т1
• (СвН5)2С=О
—> (СН3)2С—ОН ---------;---- (СНз)2С=О
—(СбН5)2С—он
но он
2(С6Н6)2С—ОН —* (C6HS)2C—С(СвН5)2
Бензофенон, поглощая квант света, переходит в состояние Sb а
последнее за счет безызлучательного внутреннего перехода превраща-
ется в состояние 7\. Бензофенон (Л) отрывает от изопропанола атом
водорода, второй атом водорода переходит с образовавшегося радикала
на молекулу бензофенона (So), в результате чего образуется ацетон.
25 Зак. 151
769
Получившиеся кетильные радикалы сдваиваются с образованием бенз-
пинакона.
Упражнение 3.12.1. При этой реакции Ti 50-переходы, флуоресценция и фосфо-
ресценция не играют какой-либо роли. Каков будет квантовый выход?
В воздухе над большими городами протекает атмосферное фотоокисление угле-
водородов. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания содержат главным об-
разом оксид углерода, оксид азота и несгоревшие углеводороды. Оксид азота обра-
зуется в двигателе за счет окисления азота кислородом воздуха. Он сначала пре-
вращается в диоксид азота. Последний под действием солнечного света (фотолиз)
расщепляется на оксид азота, затем вновь дает диоксид азота:
NO, —* NO+ о 2N0 4- 02 —> 2NO2
Возникающие в ходе указанного процесса атомы кислорода реагируют с моле-
кулами кислорода, образуя озон, а с углеводородами генерируют свободные радикалыз
R—Н + 0 —> R* + HO.
R • + 02 —> R—О—О*
Алкилпероксидные радикалы реагируют далее, превращаясь в альдегиды, кето-
ны, эпоксиды и кетены. Таким способом ежедневно окисляются большие количества
углеводородов. Смесь пыли, оксидов азота и продуктов окисления (фотохимический
смог) сильнейшим образом раздражает слизистые оболочки.
Фотоэлиминирование и фотофрагментация
В основе реакций такого рода лежат необратимые процессы рас-
щепления связей (фотолиз). Они особенно часты у кетонов, причем в них
активация происходит за счет п л*-перехода. Примером таких про-
цессов является элиминирование оксида углерода (декарбонилирова-
ние) при облучении ацетона при 100 °C:
О
II hv
СН3—С—СНз —> СНз—СНз + СО
Для процесса установлен следующий механизм:
О
СНз—С—СНз
fcv I ||
—> Lch3—с—ch3J
Г 0
> [СНз—С—СНз.
—СНз
—> СНз—С=О ——> СО
—СН з
2. СНз —> СНз—СНз
В небольших количествах распадается также и ацетон (Si)\ Все
фотохимические реакции альдегидов и кетонов, при которых расщепля-
ются С—СО-связи и образуется оксид углерода, называют по фамилии
открывшего их ученого реакциями типа 1 Норршиа (1930 г.).
Кетоны и альдегиды, содержащие в у-положении по меньшей м^ре
один атом водорода, при облучении фрагментируются, как показано на
следующей схеме:
О
СН3-~С—R
770
Фотохимические реакции такого типа называют реакциями типа
2 Норриша, они соответствуют перегруппировке Мак-Лафферти при
масс-спектрометрической фрагментации (см. раздел 2.1.3.1; определе-
ние алканов и циклоалканов).
Фотохимические перициклические реакции
К перициклическим реакциям принадлежат реакции валентной
изомеризации, циклообращения и циклоприсоединения (см. раз-
дел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колеба-
тельно-возбужденном состоянии So, а при фотохимическом возбуждении
обычно в состоянии Si (см. раздел 1.6.2.4). Это вызвано тем, что у
олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях
между состояниями Si и относительно велика (~350 кДж-моль-1).
Поэтому Sj -> 71-переходы для них осуществляются относительно редко
[3.12.3].
Если бута диен-1,3 в растворе облучать УФ-светом, то образуется
смесь бицикло[1,1,0]бутана с циклобутеном в соотношении 1 : 10:
В первом случае реагирует $-трпнс-бутадиен-1,3 (Si), а во втором
случае — $-^пс-бутадиен-1,3 (Si).
К реакциям фотохимического циклоприсоединения относится фото-
димеризация олефинов. Примером такой реакции является димеризация
коричной кислоты (см. раздел 2.2.5.1). Повреждения живых клеток при
облучении УФ-светом среди других причин вызывается также и тем, что
соседние тиминовые фрагменты, имеющиеся в одном тяже спирали
ДПК, реагируют друг с другом:
При этом нарушается репликация ДНК (см. раздел 3.7), что может
вызвать мутации. Однако в живых клетках имеется ряд ферментов,
которые могут исправлять повреждения такого рода, вызывая расщеп-
ление образующихся фотодимеров.
Фотооксигенирование
Основное электронное состояние молекулы кислорода является
триплетным и обозначается То, первое электронно-возбужденное состоя-
ние является синглетным. При облучении УФ-светом в присутствии
сенсибилизатора (например, метиленового голубого) кислород из со-
стояния То переходит в возбужденное состояние Si:
•• •• ftv •* •*
ф • О—О • —> ф • О—О • 4
То Si
25*
771
Этот так называемый синглетный кислород реагирует с многочис-
ленными органическими веществами по типу реакций присоединения
[3,12.4]. Такие реакции называют фотооксигенированием.
Фотооксигенирование некоторых олефинов дает 1,2-оксетаны
(см. раздел 2.3.2). 1,З-Д иены, например а-терпинен, реагируют по типу
1,4-присоединения (Шенк, 1943 г.):
СН3
+ Ог^) ------>
сн(сн3)2
а-терпинен
аскаридол
. Аскаридол является важной составной частью масла цитварного
семени и используется в медицине и ветеринарии для борьбы с ленточ-
ными и круглыми глистами (Ascaride).
Антрацен присоединяет синглетный кислород по положениям 9,10 и
одновременно действует как сенсибилизатор:
Фотооксигенирование может вести и к образованию гидроперокси-
дов, например:
R -> R
I 6 !
Фотоперегруппировки
Помимо фот9химической валентной изомеризации известны также и
другие многочисленные фотохимические перегруппировки.
Перегруппировка а-эпоксикетонов в 1,3-дикетоны:
Перегруппировка алкилнитритов, содержащих не менее четырех
атомов углерода, в у-оксиоксимы (перегруппировка Бартона):
772
Алкилнитриты получают взаимодействием спиртов с нитрозилхло-
ридом в пиридине. Активация происходит посредством п л*-перехода,
к которому примыкает гомолиз О—N-связи:
Перегруппировка 2- (2,4-динитробензил) пиридина в
кислоту [3.12.5]:
нитроновую
синий
Бесцветное нитросоединение при облучении УФ-светом перегруппи-
ровывается в термодинамически менее устойчивую синюю нитроновую
кислоту (aqu-форма) с хиноидным хромофором. При нагревании вновь
образуется бесцветное нитросоединение. Явления, которые связаны с
обратимыми перегруппировками, сопровождающимися изменением ок-
раски, называют фотохромией.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.12
[3.12.1]. Stephenson L. М. a. G S. Hammond: Angew. Chem., 81 (1969), S. 279.
[3.12.2]. Adam G.: Z. Chem., 8 (1968), S. 441; Dauben W. G.t Salem L. u.
N. J. Turro: Accounts Chem. Res., 8 (1975), S. 41.
[3.12.3]. Coyle J. D.i Chem. Soc. Reviews, 3 (1974), S. 329.
[3.12.4]. Kearns R.: Chem. Reviews, 71 (1971), S. 395.
[3.12.5]. Klemm D. u. E. Klemm: Z. Chem., 15 (1975), S. 47.
Neckers D. C.: Organic Photochemistry, New York: Publ. Corp., 1967.
Шёнберг А. Препаративная органическая фотохимия. — Пер. с нем./Под ред.
А. Н. Коста. М., Издатинлит, 1964. 443 с.
Введение в фотохимию органических соединений./Под ред. Г. О. Беккера. — Пер.
с нем./Под ред. А. В, Ельцова. Л., Химия, 1976. 379 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Номенклатура гетероциклических соединений
Наиболее часто в состав гетероциклов входят атомы кислорода,
серы и азота. Однако известны и циклы, включающие атомы селена,
теллура, фосфора, кремния и других элементов. По правилам IUPAC
допускается использование двух видов номенклатуры. Номенклатура по
Ганчу — Видману рекомендуется для . трех--десятичленных гетеро-
циклов. Для гетероциклов с большим числом атомов в цикле рекомен-
дуется номенклатура, использующая принцип замены атомов углерода
на другие атомы (заменительная номенклатура). В данной книге рас-
смотрены лишь важнейшие правила в обобщенном виде [2.3.1].
Номенклатура по Ганчу — Видману
Вид гетероатома. Вид гетероатома указывается с помощью пре-
фиксов, приведенных в табл. 1.
Размер цикла. Размер цикла указывается с помощью окончаний в
соответствии с табл. 2.
Моноциклические системы. В качестве основы названий для моно*
циклической системы служат соединения с максимально возможным
числом некумулированных двойных связей. При их наименовании ис-
пользуют один или несколько префиксов из табл. 1 и окончание из
табл. 2. Если при этом друг за другом следуют подряд две гласные, то от
префикса опускается буква «а», например азин (а не азаин).
Для обозначения частично или полностью гидрированных систем
используют окончания, приведенные в табл. 2. Если рекомендованных
окончаний нет, то используют префиксы дигидро-, тетрагидро-,..., пер-
гидро-, например оксиран, азиридин, 2,3-дигидро-1,2,4-дитиазин, пер-
гидро-1,3-тиазин.
ТАБЛИЦА 1. Префиксы для обозначения гетероатомов
в гетероциклических системах
Элемент Префикс Элемент Префикс
О окса Sb стиба
S тиа Bi бисма
Se селена Si сила
Те теллура Ge герма
N аза Sn станна
Р фосфа Pb плюмба
As арса В бора
774
Моноциклические системы с одним гетероатомом. Нумерация си*
стемы всегда начинается с гетероатома.
Моноциклические системы с двумя или несколькими гетероатомами
одного вида. Для обозначения наличия в цикле двух или нескольких
одинаковых гетероатомов используют префиксы ди-, три-, тетра- и т. д.
и указывают относительное положение гетероатомов с возможно мень-
шей суммой цифровых индексов, например 1,3-диазин (а не 1,5-диазин).
Эти индексы называют локантами. Цикл со многими одинаковыми ге-
тероатомами нумеруют таким образом, чтобы гетероатомы имели наи*
более низкие локанты.
Моноциклические системы с двумя или несколькими различными
гетероатомами. В этом случае префиксы, соответствующие различным
гетероатомам, перечисляют в порядке, приведенном в табл. 1, например
тиазин (а не азатиин), дитиазин (а не азадитиин). Гетероатом, распо-
ложенный в табл. 1 выше, обозначается локантом 1. Затем нумеруют
остальные атомы так, чтобы гетероатомы получили наинизшие локанты,
например 1,3-тиазин (а не 1,5-тиазин), 1,4,2-дитиазин (а не 1,4,6-дитиа-
зин).
ТАБЛИЦА 2. Окончания для обозначения размера кольца
в гетероциклах
Кольца, содержащие азот Кольца, не содержащие азот
Число членов
в кольце
ненасыщенные дигидро тетрагидро ненасыщенные пергидро
3 ирин иридии ' ирен Иран
4 ет етин етидин ет етан
5 ОЛ ОЛИН олидин ол олан
6 ин ин ан
7 епин епин епан
8 оцин оцин окан
9 онин онин онан
10 ецин ецин екан
Би- и полициклические системы с одним гетероциклическим коль-
цом. Гетероцикл является основным компонентом, определяющим нуме-
рацию. Связи между атомами гетероцикла по ходу нумерации атомов
обозначают буквами а, Ь, с и т. д. Название приконденсированной
системы добавляют перед названием основной гетероциклической си-
стемы, указывая, по какой из обозначенных буквами связей приконден-
сирован дополнительный цикл, например бенз [fe] пиррол, бенз [с] пири-
дин. Выбранная для обозначения буква должна быть возможно ближе
к началу алфавита, поэтому, например, название бенз [rf] пиридин
неправильно. Нумерация системы в целом производится независимо от
нумерации отдельных компонентов и начинается с одного из атомов,
ближайших к сочленению колец. Система должна быть нумерована
таким образом, чтобы гетероатомы получили наименьшие локанты;
бенз[ь] пиррол
(индол)
б енз[с] пиридин
(изохинолин)
Би- и полициклические системы с двумя или несколькими гетеро-
циклическими кольцами. Сначала необходимо установить основной
компонент. При этом руководствуются следующими критериями. Основ-
ным компонентом может являться: 1) азотсодержащий гетероцикл; 2)
компонент с гетероатомом кроме азота, по возможности стоящим в
табл. 1 как можно выше; 3) компонент с возможно большим числом
циклов (см. упражнение 2.3.60); 4) компонент с наибольшим размером
цикла (примеры см. в разделе 2.3.4); 5) компонент с большим числом
гетероатомов (пример см. в разделе 2.3.1); 6) компонент с большим
числом различных гетероатомов; 7) компонент с большим числом гете-
роатомов, занимающих более высокое положение в табл. 1; 8) компо-
нент, у которого гетероатомы имеют наименьшие локанты (см. пример
в разделе 2.3.5).
Приконденсированные компоненты нумеруют в соответствии с при-
веденными выше правилами. Атомы, общие для обоих циклов, нумеруют,
а связи обозначают буквами, причем последовательность цифр должна
соответствовать направлению нумерации основного компонента. Приме-
рами названий таких систем являются названия пиридо [2,3-d] пирими-
дин и пиридо[3,2-н!]пиримидин. В заключение проводят нумерацию всей
системы в целом, не обращая внимания на нумерацию отдельных ком-
понентов.
пиридо [2,3-d] пиримидин
пиридо [3,2-d] пиримидин
Обозначение атомов водорода. Для обозначения гетероциклов, раз-
личающихся только расположением одного или нескольких атомов во-
дорода, перед, названием гетероцикла ставят локант с символом каж-
дого атома водорода, например:
пиррол 2Я-пиррол
Заменительная номенклатура
Гетероатом, заменяющий атом углерода, обозначается префйксом
из табл. 1, который ставится перед названием соответствующего цикли-
ческого углеводорода, например оксациклопропан, азациклопропан,
азабензол. Такое обозначение указывает, что СН2- или СН-группа в
соответствующем циклическом углеводороде заменена на гетероатом.
Для обозначения одинаковых гетероатомов, последовательности пере-
числения различных гетероатомов и нумерации поступают как в номен-
клатуре Ганча — Видмана, например: 1,3-дназабензол, 1,3-тиазацикло-
гексан. Для некоторых гетероциклических систем допускают использо-
вание тривиальных названий, например пиридин, пиримидин, индол,
изохинолин.
776
РЕШЕНИЯ УПРАЖНЕНИЙ
Раздел 1.1
1.1.1. —
1.1.2. Иодэтан содержит: 15,39% С, 3,23% Н и 81,38% I.
1.1.3. Суммарная формула: (C6Hi2O)n.
1.1.4. Соединение имеет структуру метилового эфира пропионовой кислоты (ме-
тилового эфира пропановой кислоты) СН3СН2СООСНз.
1.1.5. Соединение имеет структуру трет-бутанола (2-метилпроданола-2)
(СНз)зСОН.
1.1.6. Соединение имеет структуру этилового эфира коричной кислоты (этило-
вого эфира (£)-3-фенилпропеновой кислоты) С6Н5СН = СНСООС2Н5.
1.1.7. Соединение имеет структуру циклогексена.
Раздел 1.2
1.2.1.
1.2.2.
С1~СН2~СН^С CH2f СН—С^оМ СН2=С== С
sp3 sp3 Sp- sp2 sp2 sp2 sp sp sp2 sp Sp2
R\nZ1n=n R—N-feNs R—N==N=X:
...... -
V—N=Ns CH2—N=N CH2=N=N:
H'
1.2.3.
1.2.4
Циклопентадиенил-катион и 3,6-бис (метилиден) циклогексадиен-1,4 анти-
ароматичны, циклонатриенил-анион ароматичен. . ,
Основное состояние синглетно. Пунктиры указывают на узловые поверх-
ности.
771
1.2.6.
(а) Метиламин кипит выше этана;
(б) н-пентан кипит выше неопентана (2,2-диметилпропана);
(в) хлорэтан кипит выше хлорметана.
Раздел 1.3
1.3.1. (a) D2h\ (д) (б) (е) (в) С2; (ж) соответственно D^h и D^', (г) С5; (з) ^2V И &2* Хиральными являются молекулы: (в) 1,3-дихлораллена, (д) глицеринового альдегида, (з) форма искаженной ванны циклогексана.
1.3.2 (а) С2Н5 С2Н5 С2Н5 Н—С—ОН НО—С—Н Н—С—ОН 1 1 1 НО—С—н н—с—он н—с—он С2Н5 . С2Н5 С2Н5 (1) (2) (3) (1) и (2) представляют собой энантиомеры, они оптически активны, тогда как (3)—оптически неактивно (.чезо-форма); оно диастереомерно по отношению к (1) и (2). (б) СН2ОН СН2ОН 1 1 Н—С—Вг В г— С—Н 1 1 СН3 СНз Соединения представляют собой пару энантиомеров. (в) В этом соединении имеет место как диастереомерия, так и энантио- мерия. (г) Это соединение может быть разделено на две энантиомерные формы. СН3\ ,СНа ОК С1 СК С1 I (д) Существует два оптически неактивных л-диастсреомера: (£)- и (Z) -формы. В к /Н Бк /СНз v=c^ V=cz Н' ^СНз w \н и (е) Известны три оптически неактивных л-диастереомера. СНзч /Н СН3к /Н /С=с /н / =с\ /СНз нх н/ /с==ск W \сн3 V/ 41 н\ /н СНзч /С=С\
ХС=СХ ХСНз н/ 41
778
1.3.3.
1.3.4.
1.3.5.
1.3.6.
(ж) У этого соединения две диастереомерные пары энантиомеров (1)/(2)
и (3)/(4).
(3)
(б)
(в)
(R);
(S);
(д) (IR, 3R);
(е) («).
(а)
(б)
СООН
С1
(4)
Существует пара энантиомеров.
(в)
СН(СНз)з
(г) СН,
СН2ОН
СНз—С—Н
Н—С—nh2
СНз—С—Н
Н— С—В г
СНз
с2н5
с6н5
СНз
сч
СИ
н
(а)
(г)
W
и (б) объемистые фенильные остатки находятся
на
наибольшем
В (а)
расстоянии друг от друга; (г) аналогично расположены метильные труп-
пы. В случае (в) образование внутримолекулярной водородной
билизирует форму, в которой
в скошенной конформации.
объемистые метильные группы
связи ста-
находятся
СН3
(6)
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
(в) Сг)
Стабильность форм уменьшается в ряду
|779
Раздел 1.4
1.4.1. £, — £,= 3,22 • 5 • 10-27 • 1,4 = 2,254 IO-26 Дж • молекулу-1;
E2 — Ei = 6,02 • 1023 • 2,54 • 10-26 = 0,01357 Дж • моль-1;
^2- = e-0.01357/8.314-7 = 9,99975. 4. N( = Дгд
Л\ 0,99975
Л/ =__________• Д/ ==------------Д' ,
‘ 1,99975 ’ 2 1,99975 А
4*- = е-5860/8.314.298 = 0 995 0 j
АО
,V. 0,1
Я. =-i~ = 5,47 • 1023; ЛД = —V, =5,47-102?
1 1,1 £ 1,1
_ ^—950«l 1,963/8,314*298 __ q qj
Nq
Nt ==O,OLVo
В 1% молекул формальдегида при 298 К занят первый возбужденный
уровень двойной связи С = О.
q ~ 99. — 1 pi
Ч'кол — gg — bvi
U* =N k Т2 ( д |П• О=У е-(Б1-Ео)/*в
^терм ЛАЛВ7 f Jv> Ч / , е
i=0
ие
терм
у e-(£i-£o)/fcBir
£(Е,-Е0)е-^-^
е~(£0 £o)/fcBr==1; е (£1 £о)Л.Вг = 0484. е (£2 £с)/*вГ = 0>235
ив =---------6’0?3 ' '°23 (о + 3 • 1021 • 0,484 + 6 • 10-21 • 0,235) =
‘•'терм t + 9,484 4- 9,235
= 998 Дж • моль“* ~ 1 кДж • моль-1
Я® = 998 4- 8,314 • 298 = 3475 Дж • моль-1 ~ 3,48 кДж • моль-1
°терм = - 8’314 • 298 1п П + °’484 + 0>235) =
= — 1340 Дж • моль-1 = — 1,34 кДж • моль~~1
с0 1,340 Ц- 3,475 п V“1 л —1
S =--------гтгт:--=0,016 кДж • К • моль
298 -----------------------
Величина S998 увеличивается в ряду: СН4 < Н2СО < СН3С1 < СОСЬ.
Для w-пентана величина S850 больше, чем для неопентана (2,2-диметил-
пропана).
£$**= — 7? In 1 + /?1п 12 = 0,021 кДж • К-1 • моль-1
У я-гексана больше степеней свободы внутреннего вращения, чем у цик-
логексана.
Раздел 1.5
1.5.1.
N! _ -(£/~£i)/«r. к _ N (Х) _ /pS/«
’n7~T ’ N(M~e 'e ~
» »*
k^Ae~F^KT-, й = е^*М.е-лн*/«г
h
730
1.5.2. сн2о (г.) —> С (г.) + 2Н (г.) + 0 (г.) ДрД« 8 Др/^98 = 713 + 436 + 495 4-116= 1513 кДж моль-1 Энергия связи (С = О) — 1513 — 2*415 = 683 кДж-моль-1
1.5.3. Если бы в бензоле имелись три изолированные двойные связи, то при гидрировании выделилось бы 3*119,6 = 358,6 кДж*моль~1. Эксперимен- тально найденная величина равна 208,3 кДж-моль-1. Тогда имеем: АЕЛ = 358,8 — 208,3 = 150,5 кДж * моль-1
1.5.4. ДрОн = ДрС/0- /?Г1п4|§-; G0 = 2 кДж • моль-1 А Ди°0 Q(X) = 2; <?(А) = 1; ДРС0 = - RT In К', 1g К = - (а) ApG098 2 — 0,00831 • 298 • 2,3 • 1g 2 = 0,29 кДж * моль"1 0 99 2,3 - 0,<Ю331 298 = (б) ApG0 73 “ 2 — 0,00831 • 1273 • 2,3 • 1g 2 = — 5,3 кДж - моль"1 5 3 2,3-0.00831. >273 "
1.5.5. (а) Величина Др//0 отрицательна: неопентан (2,2-диметилпропан) ста- билизуется за счет несвязных взаимодействий. ApS0 отрицательна. Нео- пентан более симметричен. ApG0 при 298 К еще отрицательна, но при более высоких температурах она становится положительной. (б) Величина Ар//0 положительна: разрываются две ог-связи и обра- зуются одна сг- и одна л-связь. Ар30 положительна. APG0 при 298 К положительна, но при высоких температурах становится отрицательной. (в) Величина Ар/70 отрицательна: напряженное трехчленное кольцо рас- щепляется. APS0 отрицательна. APG0 при 298 К еще отрицательна, но при повышении температуры становится положительной. (г) Величина Др//0 отрицательна: образуется сильно экзотермическая молекула N2. Ар50 положительна, APG0 отрицательна. (д) Величина Др//0 положительна: монооксид углерода представляет собой сильно экзотермическое соединение. ApS0 отрицательна, APG0 положительна.
1.5.6. др°298 = 279-1 - 186,1 — 298 (0,241 — 0,249) = 96 кДж-моль-1 Ig/iC-- 2,3 • 0,0083 • 298 ~ 17, % — Реакция невозможна. Равновесие целиком сдвинуто в сторону пропина.
1.5.7. (a) AnG?„„ = - 11,1 4- 298 • 0,01 = - 8,12 8,12 12 К — 2,3 • 0,083 • 298 ~ ,’44’ — —
(б) К = 10 — 0,0083 -2,3 Т- 1g 10 = - 11,1 4- Г-0,01 Т~ 0,0083-2,3 4- 0,01 —^5
1.5.8. Энтропия этана больше, чем метана, так как у этана больше масса и меньше число симметрии.
1.5.9. Ряд термодинамической кислотности следующий: СбН5С=СН < СНзОН < СбН5ОН < СНзСООН Ряд термодинамической основности: c6h&nh2 < ch3nh2 < nh3 < с2нао_ < с2н;
78'1
1.5.10. Реакция (1) идет, так как СН3СООН является более сильной кислотой, чем С2Н5ОН. Реакция (2) не идет, ибо ~NH2 более слабое основание, чем -сн3.
1.5.11. Процесс осуществляется за счет энергии атомного ядра; таким образом, распад не требует какой-либо термической активации.
1.5.12. — = 1 - = 6- 106 М-1; А£ = 0,72- 10s Дж-моль-1 Л 165-10-9 Л' ! .-0,72.Ю','8,зт. т _ 0,72 • 10’5 _ ,, ЛГ0 ~ 106 “ ’ ~ 2,3-8,3-6
1.5.13. Нет. Хотя возможна бимолекулярная реакция, однако на основании прин- ципа микроскопической обратимости в процессе обратной реакции в таком случае должны одновременно сталкиваться четыре молекулы.
1.5.14. 2HNO3 ч==Ь H2NO: + NO3' *-i Н2МОз —> NOJ + H2O k{>k2 Ar—N + NO2 —> Ar—NO2 + H+ k2<k3
Раздел 1.6
1.6.1. AG * = 62,7 + 298 • 0,075 = 85,2 кДж-моль"1; AG * « A E*T Вклады нулевой энергии и термическая часть ДС?* взаимно уничтожаются.
1.6.2. 0п =, 1g (К/Ко) = 1g (0,29 • 10-4) - 1g (0,66 • 10-4) = - 0,36 Доминирует -фМ-эффект ОН-группы.
1.6.3. p = tga= д . = . =2ДЗ Практические величины lg (k/k0) нескольких реакций одной и той же серии наносят на график по отношению к соответствующим им о и опре- деляют величину наклона полученной усредненной прямой. Последняя и представляет р. * ,
1.6.4. lg k = lg (2,83 • 10~5) - 1,86 = - 7,3118 k = 2,05 • 10-7 л • моль-1 • с-1
1.6.5. Реакция возможна (Др#298 ” " 75,3 кДж • моль”1). Согласно принципу ЖМКО частица +CF3 является более жесткой, чем +СН3. CF3 — I + CH3F —> CF4 + CH3—I (жестк.) (мягк.) (мягк.) (мягк.) Н2О
1.6.6. R—с; +Н+ R—с; ► Продукты \)R' \}R' и а (жестк.) (жестк.) н2о R—С + Ag+ —> R—С + > Продукты ^SR' XSR' Ag (мягк.) (мягк.)
1.6.7. Хотя полярность пиридина выше, чем циклогексана, величина К прак-
тически не изменяется.
1.6.8. Полярность метанола выше, чем трет-бутанола (2-метплпропанола-2), по-
этому k уменьшается.
782
1.6.9.
I
1.6.10.
1.6.11.
1.6.12.
Полярность нитрометана превышает полярность 1,4-диоксана, k возра-
стает.
Сопряженное основание необычно стабильно благодаря делокализации
бл-электронов и —I и —Af-эффектам пяти CN-rpynn.
С2Н5СООН С6Н5СООН СС13СООН
Соответствующие им анионы стабилизуются благодаря увеличивающемуся
—/-эффекту, например:
8-
CI
CCIjCOOH CI — с-cfs~ + Н+
il х°
s~
CH(CN)2 CH2COC6H5 СНз (cm. табл. 15.3).
Первый из анионов стабилизируется за счет —/- и —Af-эффектов обоих
CN-групп, второй — за счет прежде всего —Af-эффекта:
СН2. .. СН2. ..
СбН5/ ’* СбН5Х ••
1.6.13. В качестве основания выступает растворитель L:
L + H—О—С2Н5 —> [L-H......О—С2Н5]^ —> LH++':О—C2HS
e+ в-
L + Н—СН2—СОС6Н5 —> [L-H.......СН2—СОС6Н5]* —> ....
В первом случае электроотрицательный атом кислорода несет частичный
отрицательный заряд, во втором случае этот заряд сосредоточен на менее
электроотрицательном атоме углерода. Различие в электр©отрицательно-
стях сильно сказывается на энтальпии активации, поэтому Д#^ в случае
этанола меньше, чем в случае ацетофенона. Влияние —/- и —Al-эффек-
тов группы СбН5СО на Д№^ сравнительно меньше. Кинетическая кислот-
ность ОН-, —NH- и SH-кислот при сравнимой термодинамической кис-
лотности всегда выше, чем у СН-кислот*
1.6.14. Реакция протекает дисротаторно.
Только в таком случае активированный комплекс имеет топологию Хюк-
келя.
1.6.15. Циклоприсоединение разрешено термически и запрещено фотохимически:
Активированный комплекс без точек фазового перехода имеет топологию
Хюккеля. Поэтому, имея 6 делокализованных электронов, он ароматичен.
783
Раздел 2.1
2.1.1.
2.1.2.
2.1.3.
2.1.4.
2.1.5.
2.1.6.
2.1.7.
2.1.8.
2.1.9.
2.1.10.
«-Гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметил-
пентан; 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-этилпентан, 2,2,3-триме-
тилбутан.
Хлорирование'. 64% 1-хлор-2-метилпропана и 36% 2-хлор-2-метилпропана.
Бромирование: 0,6% 1-бром-2-метилпропана и 99,4% 2-бром-2-метилпро-
пана.
Твистан: трицикло [4,4,0,038] декан.
Призман: тетрацикло[2,2,0,02-6,03,5] гексан.
(а)
9
(Ь)
(а) Ниже 48 °C равновесие сдвинуто в сторону диамантанола-4, так как
это соединение стабильнее (Добр7/298 отрицательна) благодаря экватори-
альной конформации гидроксильной группы; напротив, в диадамантаноле-1
эта группа занимает аксиальное положение. Выше 48 °C равновесие сдви-
гается в сторону диадамантанола-1, так как это соединение имеет боль-
шую энтропию, оно более несимметрично, Оо = 1, в то время как для
диадамантанола-4 о0 = 3
(б) AS = — R In 3 + R In 1 = — 19,146 1g 3 = — 0,009 кДж • К"1 • моль"1
Отклонение объясняется пренебрежением влияниями моментов инерции,
внутренним вращением и колебаниями.
(в) Если К = 1, то это означает, что —0
о = ДрДз21 — Т AS® Ap//f21 = - 321 • 0,014 = - 4,5 кДж • моль"1
Пентен-1, (Z)-пентен-2, (Е) -пентен-2; З-метилбутен-1, 2-метилбутен 2,
2-метилбутен-1.
Поскольку наблюдается первичный кинетический эффект, то на стадии,
определяющей скорость последовательной реакции, должны соответствен-
но затрагиваться связи С—Н и С—D. Это соответствует только механиз-
му Е2.
В случае названных реакций могут образовываться ментен-2 и ментен-Зз
CHQ
сн(сн3)2
ментен-3
сн3
ментен -2
Наблюдаются следующие соотношения продуктов реакцийз
(а) —25% ментена-2 й 75% ментена-3;
(б) — 100% ментена-2;
(в) —30% ментена-2 и 70% ментена-3;
(г) —30% ментена-2 и 70%-ментена-3.
Величина Еа очень велика, так как активированный комплекс должен был
бы быть антиароматичным. Реакция запрещена термически.
Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих ради-
калы (так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присо-
единение. Поскольку наблюдается трлн^-присоединение, то предположение
о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпа-
дает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-
бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при
наличии только хлорид-ионов реакция не идет. Скорость реакции растет
784
с увеличением электронной плотности на двойной связи С = С. Учитывая
все выше сказанное, можно заключить, что реакция присоединения в этом
случае имеет электрофильный характер.
2.1.11. Благодаря 4-Л1-эффекту атома хлора присоединение приводит к 1,1-ДИ-
хлорэтану:
" .+. н+ + сг
СН2=СН—С1: -<-> СН2—СН=С1 —> СН3—СН—С1 —> СН3—СНС12
1,1-дихлорэтан
2.1.12 —
2.1.13.
13,13-дихлорбицикло- 13,13 - дихлорбицикло-*
[10,1,0] три дека диен-4,8 [10,1,0] тридекан
г г
, II н2о(н+) /'""''"х
> (ЦНДо С --------------У (СНХ,С=О
—сн
циклотридекадиен -1,2 циклотри деканон
2.1.14. Региоселективно образуется 5,6-дихлоргексадиен-1,3.
2.1.15. Среднее время жизни соответствует т = Для циклооктатетраена оно
составляет 1,7-109 с, для ^wc-бицикло [4,2,0] октатриена-2,4,7 1,1 Ю3 с.
2.1.16. Энергии активации требуемых валентных изомеризаций повышены, по-
скольку активированные комплексы антиароматичны (топология Хюккеля,
4 электрона).
2.1.17. В реакции принимают участие выделенные черной чертой связи; в случае
(б) следует учесть изменение энергии делокализации:
(«)
Вг—Вг
Вг
АрЯ298 = + 415 + 138 - 284 - 364 = — 45 кДж • моль-1
И)
+ Вг—Вг
A£\t = 150,6 кДж • моль-1; ДЕЛ = 14,6 кДж • моль-1
др//»8 = 4- 607 + 188 + 150,6 - 347 - (2 • 285) - 14,6 = 14 кДж • моль-’
В то время как «^-реакция экзотермична, присоединение брома к моле-
куле бензола — эндотермический процесс.
2.1.18. Стандартная энтальпия образования гипотетического пиклогексатри-
ена-1,3,5 рассчитывается с использованием структурных инкрементов таб-
лицы 1.5.1:
Добр//298 (никлогексатриена-1,3,5) == 3 • 78,99 — 1,88 234.1 кЛ ж -
785
Стандартная энтальпия образования бензола получается из стандартной
энтальпии сгорания:
15
СбН6 (ж.) + — О2 (г.) —> 6СО2 (г.) + ЗН2О (ж.)
Лс^298 “ — 3301,6 кДж • моль”1
Лобр#298 (бензола) = 3301,6 + 6 (— 393,3) + 3 (— 285,8) = 84,4 кДж • моль’*1
Отсюда имеем:
&Еп = Аобр#298 (никлогексатриена-1,3,5) — Аобр#298 (бензола) =»
= 149,7 кДж • моль~1
Эти данные хорошо согласуются с величиной 150,5 кДж-моль”1 (см. ре-
шение упражнения 1.5.3).
2.1.19.
2.1.20.
2.1.21.
2.1.22.
бензНфенантрен
бромбензол
нафт[2,3-а]пирен
2Na
------>.
—2NaBr
Реакция протекает, так как этанол (рКа 18) является более сильной кис-
лотой, чем трифенилметан (р/<а 30,7):
(СбН5)зСК + С2Н5ОН —> С2Н5ОК + (СбН5)3СН
Образуется 1-хлориндан:
Ьхлориндан
Промежуточный инданил-1-катион мезомерно стабилизован в противовес
катиону инданила-2.
2Л.2^
786
Раздел 2,2
2.2.1.
2.2.2.
2.2.3.
2.2’.4.
2.2.5.
2.2.6.
2.2.7.
Предполагается механизм Д2.
[ROH2]
[ROH] [Н+] ’
o = fe[X'J [ROH2];
о = k' [ROH] [Н+] [Х‘]
С увеличением полярности растворителя при реакциях Д1 скорость реак-
ции уменьшается незначительно; при реакциях Л2 подобное падение ско-
рости достаточно велико.
Метильная группа является ориентантом первого рода, она направляет
вновь входящий заместитель в о- и «-положения. Поэтому образуется
смесь 2- и 4-бромтолуолов.
С12
hv
—> 2С1 •
С6Н5—СНз + CI. —> С6Н5—СН2* + НС1
сбн5—сн2* + С12 —> СбН5—СН2—С1 4-С1 •
п = 1g (fc/fc0) = 1g (0,0005/50) = 5
При достаточно высокой температуре имеет место термодинамический
контроль, преобладает реакция £2, поскольку она связана с увеличением
числа частиц.
Оба процесса замедляются с увеличением полярности растворителя. Одна-
ко такое влияние больше в случае реакции £2, так как в активированном
комплексе заряд делокализован по большему числу центров. Поэтому с
увеличением полярности растворителя преобладает реакция SN2.
сггч~
V
б: ’ +
• •
н н
I I
Н-С-С—ВГ
н н
02
S'* У 8“*
СНч—б—-с—Вг
3 ••
Н СН3
сн3-
8-
• •
н н с
I I 8
4х
Л Л
О—н—С^с--Вг
н н
Электроноакцепторные заместители в о- и
о-комплекс.
:О:
---продукты
> Продукты
«-положениях стабилизуют
Такого типа обедненные энергией граничные структуры невозможны в
случае о-комплекса из л*-нитросоединений.
СНзк
0=0
сн3/
3 Юз
—зон"
С1з\ но"
С=0 ----> СН13 + СН3—С00~
сн/
2.2.9.
787
2.2.10.
СНзк
хс=о
СНз/
СЛЬМяХ
Н2О
—Mg(OH)X
СНз
,0
СНз—С,
СН3—С—ОН
СНзМ^Х
CH3'AgX
н2о
OR
—Mg(OH)X
—Mg(OH)X
СНз
н2о
Сбн5—MgBr
Н—С/ -----------5
Ж
-------->- С6Н5—СН2—ОН
-MgiOH/Br
2.2.11. СНз—СН2—ОН < СС13—СН2—ЭН < CF3—СН2—ОН
Поскольку электроотрицательность и соответственно —/-эффект увеличи-
вается в ряду: Н < Cl < F, то полярность связи О—Н и одновременно
кислотность соединений также растет в этом ряду.
2.2.12. Во втором случае следует предположить псевдопорядок реакции. Следо-
вательно, в отличие от первой реакции нуклеофильным агентом здесь слу-
жит вода:
С2Н5Ч 8+
Н2о:х~~> ch-oso3
CH3Z
+ /С2Н5 2-
> Н2О—СН + so4
СН3
/С2Н5
> но-сн + hso7
СН3
v = k [В] [Н20] = k' [В]
Таким образом, бутил-2-сульфат является более реакционноспособ-
ным, чем метилсульфат, так как он замещается уже менее нуклеофильной
молекулой воды.
(СН3)2СН—ОН + НСгО4 + 2Н+ ч--— (СН3)2СН- о-СгО3Н2+ + Н2О
к-1
(CH3)2CjO-/crO3H2+ (сн3)2С=О + Н2СгО3 + н+
н
Скорость реакции определяется скоростью второй стадии (k2 ki).
Кинетика реакции не дает представлений о последующих быстрых стадиях
реакции.
2.2.14. Если в 2- и 4-нитрофенолах полярность связи О—Н повышается за счет
как —7И-, так и —/-эффектов нитрогруппы, то в ^-нитрофеноле действует
только —/-эффект.
2.2.15. Фенолы — более сильные кислоты, чем спирты, так как фенолят-анионы
(сопряженные основания) мезомерно стабилизованы за счет взаимодей-
ствия свободной электронной пары с бензольным ядром. Поэтому свой-
ства атома кислорода как ДПЭ понижены. Соответственно фенолят-анио-
ны являются более слабыми нуклеофилами, чем алкоголят-анионы.
£
2.2.16. Пропаргиловый спирт может быть получен, например, этинилированием
формальдегида, а также исходя из 1,2,3-трибромпропана:
ИГ Г'ТТ 1 TJ г*' ^0 (Ag2C2) тдг- г* г* TJ елм
НС—СН Н—С,, ПС=С—СН2—ОН
ХН
СН2—СН—сн2 |КОН с2н5он] СН2=С—СН2Вг
Вг Вг Вг -НВг ' вг
НО“|КОН. Н2О]
-------------_>
~Вг~
> СН2=С—СН2—ОН |кон, с2н%он|
| -----зйвГ--НС^С-СН2-ОН
Вг
788
2.2.17.
СНз
I
СН3—С—СН2—ОН
I
он
СНз
н+ I -Н2о
СНО—С—СН2—ОН
—Н* I
+ОН2
Н Н
СНлх+ | снзх| +
С—СН—ОН —> С—СН—он ---->
СНзХ снИ -н’
CIK
сн-с^
СНзХ хн
Поскольку, как правило, образуется наиболее стабильный ион карбения,
то гидроксильная группа отщепляется от атома С-2.
СбН5 СбН5
I I
СНз—С С—СНз
i I
он он
СеН5 СбН5
I I
СНз—С----С—СНз
+ОН2 он
2.2.18.
2.2.19.
2.2.20.
сбн5
с—С—СНз
I
он
сбн5
СбНб—с—с—СНз
I I
СНз ОН
—Н2О
ЧН2О
СбН5
----> С6Н5—С—С—СНз
-н+ | ||
СНз О
Тенденция к перемещению у фенильной группы сильнее, чем у метильной
группы.
СН2=СН2
сн3сн2он
> СН3—СН2
(СНз—СН2)2ОН ----(СНз-СН2)2О
—н*
X’
------>.
СНз—СН2—X
Образующийся вначале ион карбения реагирует преимущественно с
более сильным нуклеофилом. Следовательно, относительная кинетическая
нуклеофильность должна расш в ряду: С1~ < ROH < 1“ (см. раз-
дел 1.6.1.3).
789
2.2.21. СН2—ОН СН2—О' Na+ СН2—О—СНз
| Na | СН31 I
СНз—С—Н -> СНз—С—Н —СНз—с—н
1 ~Н 1 —Nal |
с2н5 с2н5 С2Н5
(5)-2-метилбутанол-1 (£)-1-метокси-2-метилбутан
Конфигурация хирального центра сохраняется, поскольку он не за-
трагивается в процессе реакции.
2.2.22. В результате взаимодействия пары электронов атома кислорода с бен-
зольной системой электронная плотность на атоме кислорода падает.
(H2SO4), A [KOHJ
2.2.23. 2C1—СН2—СН2—ОН --------(С1~СН2—СН2)2О > (СН2=СН)2О
2.2.24. Заместители с —/- или —Л4-эффектами повышают реакционную способ-
ность карбонильной группы по отношению к нуклеофильным агентам.
2.2.25. Оксим циклогексанона образуется быстрее, поэтому величина Д<7^ в этом
случае должна быть ниже, чем при образовании оксима фурфурола. При-
чина этого может заключаться в том, что на стадии, определяющей ско-
рость реакции, $р2-гибридизованный атом углерода карбонильной группы
переходит в состояние s/Агибридизации:
---у Продукты
В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних
а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации,
на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются.
Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации
Д/7*. Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как
только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно по-
лучить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться
термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфу-
рол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за
счет мезомерии:
2.2.26. v = k [CN"] [Бензальдегид]2.
2.2.27. При синтезе исходят из бензальдегида и ацетальдегида.
ОН
СООН
1-оксициклопентан-
карбоновая кислота
2.2.29. Равновесие сдвигается в сторону более выгодной кетоформы. Она обла-
дает большей энтропией, так как имеет больше степеней свободы вну-
треннего вращения.
2.2.30. Дибензоилметан (1,3-дифенилпропандион-1,3).
790
2.2.31.
ОН
ОН v I А
r-c-ch2~c--r tzz± r-cxch2-c-r —►
II II II
о о to:-2 о
• •
> R—С + СН,—C-R 3Z7> R— C + C=O
% A CH'
и === k [OH] [ 1,3* Дикетон]
2.2.32. но~ *5
CH3—С—CH3 > СНз—С—СН2
II ~Н2° II
:О: :О:
—> СНз—С—СН2—Вг.
II
О
. ВГ2
ч-> СНз—C=tH2------->
| — Вг’
:О:
В данном случае наблюдаются последовательные реакции. Первая из
них определяет скорость всего процесса.
2.2.33.
[HCON(CH3)2. роод
2.2.34. Нормальный потенциал 2-хлор-1,4-бензохинона выше, чем у 1,4-бензохи-
нона. Следовательно, 2-хлоргидрохинон не может окисляться 1,4-бензохи-
ноном, для этого нужны более сильные окислители (см., например, полу-
чение хлоранила, раздел 2.2.4.6). Напротив, нормальные потенциалы
2-метокси- и 2,5-диметоксигидрохинонов ниже, чем нормальный потенциал
1,4-бензохинона.
2.2.35.
Поскольку реакция протекает в газовой фазе, сольватация не играет
роли. Поэтому активированный комплекс должен обладать циклическим
строением: - . .
О'" чсн2
I!
/СЧ 'Н
сн, О''
О
2.2.36. СНз
I
СНз—СООН > СНз—СН2—СООН > СНз—с—соон
I
СНз
fc„TM г.о 0,51 0,037
U 1 XI
791
2.2.37.
2.2.38.
2.2.39.
2.2.40.
На стадии, определяющей скорость реакции, гибридизация атома углерода
меняется от sp2- до $р3-состояния. С возрастанием объема алкильного ра-
дикала атака метанола пространственно затрудняется.
v^k [RCOOR'J [НО ]
СНз—СООСНз < С1СН2—СООСНз < С12СН—СООСНз
*отн 1 761 1600
Под влиянием —/-эффекта атома хлора частичный положительный
заряд на карбонильном атоме углерода алкоксикарбонпльной группы воз-
растает, что облегчает атаку гидроксил-аниона (р = 2,48).
CN” 2Н2О(НО") CqH5OH(h+)
R—Вг -----> R— CN -----——R-COOH --------------
—Вг“ —NH3 — н2о
4Н НВг
—► R—СООС2Н5 „ "•> R—СН2ОН -----——> R— СН2-Вг
—С2Н5ОН —н2о
В отличие от эфиров карбоновых кислот ацетали, кетали и ортоэфиры
карбоновых кислот не подвергаются атаке гидроксильными ионами и со-
ответственно основаниями. Напротив, протоны могут легко присоединять-
ся по свободной паре электронов атома кислорода:
OR' OR' OR'
I H+ I + I, H2o
R—C—OR' R—C—OR' -----——* R—C+ ------->
I -h+ 1 н -R он 1
OR' OR' OR'
H
OR' +OR'
I ♦ I
> R—С—OH2 R—C—OH
OR' OR'
------>
—R'OH
+ ~H+
R—C—OH
I H+
OR'
2.2.41. Поскольку концентрация любой кислоты, участвующей в реакции, входит
в кинетическое уравнение, налицо общий кислотный катализ.
2.2.42.
-----h
2.2.43.
С2Н5О“ - с2н5х
(СН2СООС2Н6)2 -77777 СН(СООС2Н6)2 ЗГ*
—(.пНШН —А
C2HsO" - СН3Х
> СН3СН2СН(СООС2Н5)2 ———Г** СНзСН2С(СООС2Н5)2 ---------->
—С2НоОН —Х~
СНзСН2х 2КОН СН3СН2к 2НО
> ;с(соос2н5)2 ——С(СООК)2 ——
СНз/ -2С2Н6ОН СНз/ .КС!
СНзСН,х д
;с(соон)2 —77
сн/ “СОг
СНз—СНг—СН—СООН
I
СНз
792
2.2.44. СН2—С1 СН2—С1 СН2—CN .
1 HCN 1 2CN" I 6Н2О(Н+)
. II ГЛ Г' NT \
с—о > ни—С—СМ > НО—С—СМ '
Н+ 1 —2СГ | -3NH3
СН2—С1 СН2—С1 СН2—CN
сн2—соон
I
> но—с—соон
сн2—сооп
2.2.45. С2Н5СГ - С2Н5Х
СНз—СО—СН2—СООС2Н5 -------Z СН3—СО—СН—СООС2НБ —TZ*
—С2НиОН —л
с2н5
1 Г^ТТ (^Г\ Лтд Г^ГЛГЛГ'' TJ С2И5О"
> СНз СО СН СООС2Нз
—С2НБОН
с2н5
1 С2Н5Х
—СНз—СО—С—СООС2Н5 - >
- —х~
с2н5
1 н2о(н+)
—> СНз—СО—С—СООС2Н5 - г нон сг/ СНз-СО-СН(С2Н5)2 —С2г15ОН, —СО2
С2н8
2,2.46. O=C=N + Н2О L o=c=nh +"он • •
NH* + н2о NH3 + Н3О+
ZNH NH,
:о—c-nh —>- •• А •С —с(+ >-Q=C4 NH.. NH,
NH3 J «
2.2 47. Поскольку алкилсульфидионы обладают ббльшей нуклеофильностью, чем
алкоксид-ионы, скорость реакции (б) выше.
2.2.48. СНзк hv СНзх
V=CH2 + СНз—SH -------> )СН—СН2—S—СНз
СН/ СН/
Поскольку протекает свободнорадикальное присоединение, ориентация
против правила Марковникова.
2.2.49. В первом случае молекулы реагируют с образованием ионов. Поэтому
активированный комплекс будет сольватирован сильнее, чем реагенты, и
вследствие этого AS^3 будет отрицательным.
Во втором случае ион реагирует с молекулой. В активированном ком-
плексе отрицательный заряд будет рассредоточен. Поэтому при распаде
активированного комплекса молекулы растворителя будут высвобождаться
из сольватной оболочки. В результате AS^ положительна.
2.2.50.
С,\ + п сн3 /Г
S О.-'-чСН2 Br \S-Lp-C-H (CH3)2S + Аг-СНО
СНз 1 сн,х I
2.2.51. (а) Карбалкоксигруппа, стоящая в пяра-положении и обладающая
—Al-эффектом, понижает основность; диалкиламиногруппа, стоящая в
дпцп-положении и обладающая -|-Л1-эффектом. повышает основность.
(б) Обе группы, находясь в era-положен и и, обладают —7-эффектом, что
ведет к снижению основности.
793
2.2.52.
2.2.53.
(а) В активированном комплексе атом азота несет частичный положи-
тельный заряд. Электронодонорные заместителя поэтому повышают ско-
рость реакции, а электроноакцепторные заместители понижают ее. 4-Ме-
токси-Й,М-диметиланилин реагирует поэтому быстрее, 4-нитро-Ь1,М-диме'
тиланилин, напротив, медленнее. Можно сказать также, что кинетическая
нуклеофильность 4-метоксипроизводного выше, а 4-нитропроизводного
ниже, чем кинетическая активность Ь1,Ь1-диметиланилина.
hno2, н+
ch3-ch2-ch2-ch2-nh2 —
2.2.54.
—> СНз—CH2—СН2—СН2—NJ
н2о
>.
-н+
сг
СНз—СН2- -сн2—сн2 — -
>
—н+
н2о
—н+
сг
СНз—сн2—СН— СНз
С12
---->
—НС1
—н+
СН2С1
—СН3—СН2—СН2—СН2
—n2
СНз—сн2—сн2—сн2—он
СН3—СН2—СН2—СН2—С1
СНз—сн2— сн=сн2
СНз—СН2—СН—СНз
I
он
СНз—СН2—СН—СНз
I
С1
СНз—СН—СН—СНз
KCN
—КС1
СН2—CN
С2Н5ООССНз(С‘2Н5О~)
-----------------—>
—с2н5он
2.2. 55.
2.2.56.
—СН—СО—СНз
CN
—СН2—СО—СНз
/СООСгНб
(СН2)4
\соос2нб
2N2H4
—2С2Н5ОН
2Н2О(н+)
---------->
—ЫНз, —со2
HCONH2
-СО2
2HNO2
------>
—4Н2О
/CONHNH2
(СН2)4
\conhnh2
СНз ,
СН2—СН—NH2
ZCON3
(СН2)4
xCONr3
-2N2
/NCO
(СН2)4
\]СО
2Н2о(н+)
—2СО2
/NH2
> (CII2)4
\ш2
/СООСгНз
СН2
^СООСгНз
С2Н5О“, С2Н5Вг
—с2н5он, — вг
ZCOOC2H5
* С2Н5—СН
Х<ООС2Н5
Вг2
---->
—НВг
д
С2Н5к ZCOOC2H5
Вг/ \соос2н5
С2Н5к соос2н5
H2n/ чСООС2Н5
ЬШз
--->
—НВг
—> —> СНз—сн2—сн—соон
I
nh2
794
2.2.57. Стадией, определяющей скорость электрофильного замещения, является,
как правило, образование о-комплекса (см. раздел 2.1.5.1); ни связи С—Н,
ни С—D при этом не разрываются. Поэтому кинетический изотопный
эффект не наблюдается: все три соединения реагируют с одинаковой ско-
ростью.
2.2.58. В стадии, определяющей скорость реакции, участвует только азотная
кислота. Поскольку протонирование протекает чрезвычайно быстро (ины-
ми словами, имеет очень низкую энергию активации), то стадией, опреде-
ляющей скорость реакции, может быть только образование иона нитрония,
которое включает разрыв связей.
2 2.59. Д$+ положительна (0,071 кДж-моль"1-град”1), так как протекает мо-
номолекулярное разложение без образования циклического активирован-
I ного комплекса.
2.2.61. Под влиянием —ЛДэффекта нитрогруппы реакционная способность солей
арилдиазония повышается. Поэтому хлорид 2,4,6-тринитрофенилдиазония
способен к азосочетанию даже с углеводородами, такими как мезитилен
(1,3,5-триметилбензол),
Раздел 23
2.3.1.
+ НО ±
*-1
:о:“
—к + Н2О
\ М
CI
2.3.2.
р
/ \ 4- CI
н2с—сн2
Имеет место последовательная реакция.
1. эта возможность отпадает, так как k для кислотно-
основных реакций такого типа в большинстве случаев очень велико.
2. ki <с ki > k2: при подобном механизме [НгО] должна быть ве-
лика и практически постоянна. Стадией, определяющей скорость реакции,
является процесс Ski.
СН2С1СООС2Н5 + С2Н$О~
R —
У=О + СНС1СООС2Н5 —
R
CHC1COOC2HS 4- CgHsOH
:o“
P-C-C11CICOOC2H5
R .
r-c-chcooc2h5 —Ч-
। h
R СИ
о
R-^y-COOC2H5 4- cf
R H
Стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильное
присоединение карбаниона к карбонильному соединению.
725
2.3.3.
При механизме Л2 стадией, определяющей скорость реакции, является
вторая стадия — бимолекулярный процесс:
Zf3.y. продукты
При механизме стадией,
мономолекулярный процесс:
определяющей скорость реакции, является
н2о . ' -V
——>• -----Продукты
-н
Вследствие того что в целом реакция протекает по псевдовторому
порядку, закон скорости для механизмов Л2 и А\ имеет один и тот же
вид. Однако механизм /1] привел бы к образованию рацемической формы,
следовательно, реакция протекает но механизму Л2.
2.3.4. О
/ \ 5
Н2С-----СН2 (г.) + у О2 (г.) —> 2СО2 (г.) + 2Н2О (ж.)
— 2 • 393,3 — 2 • 285,8 — ДВЯ®98 = — 1304,5 кДж • моль-1
ДВЯ®98 = — 53,7 кДж-моль-1
Этиленоксид представляет собой экзотермическое соединение.
Из данных табл. 1.5.1 для этиленоксида следует:
—2 • 20,63 — 113,8 =—155,06 кДж • моль~1
Отсюда, энергия напряжения равна 101,36 кДж-моль"1.
2.3.5.
Наблюдается ориентация против правила Марковникова, следовательно,
протекает нуклеофильное присоединение: \
NH + СН2=СН—CN
NH— СН2— СН—CN
N—СН2—СН2— CN
/ ч + н --> /'^ +
N NH
R—СН—N=N : + Н+ —> R—СН2—N=N :
> R—СН2-Ц>М»
У диазиринов протонируется атом азота, а у диазоалканов — атом
углерода. Тем самым уничтожается донорно-акцепторная связь, что при-
водит к распаду соединения.
2.3.7. Циклизации по механизму SnI как мономолекулярной реакции благопри-
ятствует энтропийный фактор. Реакции по механизму Sn2 как бимоле-
кулярному процессу, напротив, соответствует более отрицательное значе-
ние AS*. Однако суммарное проявление энтропийного фактора благо-
приятствует при мономолекулярных реакциях лишь при образовании трех-,
четырех- и пятичленных циклов. При образовании циклов с большим чис-
лом атомов углерода AS* принимает более отрицательные значения, так
как на пути к переходному состоянию все в большей степени теряются
степени свободы внутреннего вращения.
796
2.3.8. Др6°93 = — 400—0,1 • 298 = — 430 кДж • моль'1
ё 2,303-0,0083-298
#= 1078
1,38 • 10 23 - 298 40/8,31-140 000/(8,31-298)
« — ----------------- е е
6,626-10 34
fe«3-10~9c~‘ при 298 К
ь _ 1.38.10 23 - 40 0 40/8,31 -140 000/(8,31-400)
• V j ‘ Г Q Л G
6,626-10 34
Л«6,10~3с~1 при 400 К
2.3.9.
fl
2.3.10. Речь идет об электрофильном замещении. Поскольку наблюдается кине-
тический контроль, можно сравнить энергии л-электронов.
Замещение
в положения
2и5
Замещение *
в положения
Зи4
dS0]H
(1)
(2)
В переходном состоянии (1) атом кислорода расположен в конце
цепи сопряжения; возмущение, вызываемое атомом кислорода, меньше,
чем в переходном состоянии (2). Поэтому состояние (1) беднее энергией
(стабильнее), чем состояние (2), и тем самым Д/7^ (1) < Д//+ (2).
2.3.11.
2.3.12. Значение рКа для 5-нитрофуран-2 карбоновоЙ кислоты меньше, так как
анион стабилизован за счет —/-эффекта нитрогруппы:
д-
O2N
о
797
2,3.13.
2.3.14.
2.3.15.
С6Н5
CRH4
6 5
А pH меньше, чем при использовании фурана, так как при образовании
бензольного кольца освобождается энергия делокализации.
Тиено [3,2-£>] тиофен обладает более высокой симметрией, поэтому его
ИК-спектр проще. Тиено [3,2-6] тиофен в отличие от тиено [2,3-6]тиофена
не имеет дипольного момента.
У биотина три асимметрических атома углерода, поэтому для него долж-
ны были бы существовать четыре диастереомерные пары энантиомеров.
Однако при транс-сочленении обоих пятичленных колец должна быть
очень велика энергия напряжения. Поэтому для природного биотина еле
дует считаться лишь с qnc-сочленением циклов и, как следствие, с нали-
чием двух диастереомерных пар энантиомеров:
HN NH
нА—4-Н,
/ \>(СН2)4СООН
s н
о
К
hn nh
н-^—(-н
/ Vй
8 (СНД4СООН
О
2.3.16.
2.3.17.
2.3.18.
2.3.19.
2.3.20.
2.3.21.
Образуется следующее соединением
HN NH
сн3 (СН2)6СООН
Электроотрицательность атома гетероэлементов возрастает в той же са-
мой последовательности; эю ведет к уменьшению делокализации.
Экспериментальная проверка возможна, если синтез провести с фенил-
гидразоном следующего строения:
В качестве исходного вещества следует использовать пропаналь.
Исходными веществами служат фенацилбромид и тиомочевина или хлор-
ацетальдегид и дитиокарбамат:
NH2
или
4'
NH2
hno2, н+
----------
- 2112О
S
Br~(CuBr)
—n2
S
О
м
798
2.3.22.
Реакционная способность метильной группы обусловлена —/-эффектом
четвертичного атома азота, который повышает как кинетическую, так и
термодинамическую кислотность.
2.3.24.
Сольватационные эффекты имеют второстепенное значение. Величина
Д5 отрицательна, так как на пути к переходному состоянию пропадают
уровни трансляции и вращения; Др5в отрицательно, так как уменьшается
число частиц, Др//е также отрицательно, так как пиразол принадлежит
к ароматическому ряду и при его образовании освобождается энергия
делокализации. Если в качестве исходных веществ служат 2-диазопропан
или азобензол, то реакция останавливается на стадии образования
3//-1,2-диазола, так как перегруппировка в пиразод блокиррвана,
2.3.25.
ClteC-CO—СН3
+
NH2—nh2
/СООН
/~ЛМ
—> N
NH
[КМпО4]
2.3.26.
//
Н2С
акролеин
н +nh2
^NCeHs
-НаО >
NC6H5
4 енилгид-
разин
799
Синтез проводят с использованием цианистого водорода и азотистоводо-
родной кислоты или нитрилов и азидов:
2.3.28.
Число атомов азота в
электроотрицательность
рода, то стабилизация
в ряду:
кольце возрастает в том же ряду. Поскольку
азота выше, чем электроотрицательность угле-
анионов (сопряженных оснований) возрастает
2.3.29. Атом кислорода находится в $р2-валентном состоянии, он предоставляет
один электрон в циклическую сопряженную систему и формально может
быть заменен на — СН-группу. Поэтому катион пирилия является арома-
тичным. ' '
2.3.30. Диэтиловый эфир щавелевой кислоты следует конденсировать с этиловым
эфиром кротоновой кислоты:
С2Н5ООС—СООС2Н5 + сн3—сн=сн—соос2и5 — >
—С2НбОг1
—> С2Н5ООС—СО—СН2—СН=СН—СООС2Н5
2.3.31. Как промежуточное соединение образуется смешанный ангидрид кумари-
новой и уксусной кислот:
+ СНз—СО—О—СО—СНз
----->
—Н2О
ОН
сн 777^ Продукты
—СНзСОиП
Под действием ацетата натрия образуется карбанион из уксусной^ ан-
гидрида:
СНз—СО—О—СО—СНз + СНзСОО" +=*
СН2—СО—О—СО—СНз + СНзСООН
2.3.33. Фуро[3,2-&] -кумарин.
800
2.3.34.
ОН
С6Н5
+ СН—СН—СО—СНз
2.3.35.
ОН СбН5
с
НзС/ ^СНз
СООС2Н5
СООС2Н5
(НСП
-Н2О
СООС2Н5
СООС2Н5
О
С2Н5ООС^
0 \СООС2Н5
2Н2О
-с2н6он
26 Зак. 151
801
2.3.38.
Под действием толуол-4-сульфокислоты происходит присоединение прото-
на к олефиновой связи. Причиной реакционной способности двойной связи
и одновременно региоспецифичности процесса является 4-Ж-эффект ато-
ма кислорода:
2.3.39.
катехин эпи- катехин
Диастереомеры имеют названия: катехин и эпи-катехин.
2.3.40. Цианидинхлорид может каталитически гидрироваться с образованием
(±)-эпи-катехина. В случае кверцетина необходимо предварительно про-
вести метилирование, последующее каталитическое гидрирование приведет
к пентаметил-(±)-эпи-катехину.
2.3.41.
N+
I
СбН5—СН2 + О—N
-~N(CH3)2
802
2,3.45, Образуются глиоксаль и 2,3-диацетилпиридин.
В (1) атомы кислорода находятся в 5р2-состоянии, все атомы никла ле-
жат в одной плоскости. Однако циклическая сопряженная система анти-
ароматична. Отсюда энергетически более выгодными оказываются струк-
туры (2) и (3), в которых атомы кислорода находятся в $р3-состоянии,
при этом нет сопряженной циклической системы. 1,4-Диоксин обнаружи-
вает поэтому типичные для олефинов реакции присоединения.
2.3.48. С образованием пиридазинов может конкурировать образование 1-амино-
пирролов:
n2h4
------>.
—2Н2О
Структура (1) энергетически выгоднее, так как содержит две двойные
С —N-связи (см. табл. 1.1.2). Поскольку кекулевские структуры (1) и (2)
энергетически различны, &ЕЛ будет меньше, чем для пиридина и пири-
мидина.
2.3.50. Образуется 4-окси-2,6-диметилпиримидин:
26*
803
Цианацетилмочевина подвергается изомеризации в 6-амино-2,4-ДИОКСИПИ
римидин:
2.3.52.
2.3.53.
4Н
—н2о
6-амино-2.4-диокси-
пиримидин
5,6-диамино»2,4-1иокси'
пиримидин
—2NH3
804
2.3.54.
и 1Ч,Ы'-диметилмочевины;
При синтезе исходят из
циануксусного эфира
2.3.55. Образуется 2,3,5,6-тетрафенилпиразин.
2.3.56. 2,3-Диметилхиноксалин образуется, например, при конденсации о-фенилен-
диамина с диацетилом (бутандионом-2,3):
------>
—2Н2О
Этот синтез хиноксалинов был предложен Хинсбергом (1887 г.).
2.3.57.
Лейкоптерин можно получить конденсацией 2,4,5-триамино-б-оксипирими-
дина с щавелевой кислотой;
—2Н2О
ОН
Этот метод синтеза был предложен Пуррманном (1940 г.).
2.3.58.
2.3.59.
2.3.60. (а) 5//-Пиразоло[3,47]изохинолин; (а) бенз индол.
805
Раздел 2.4
2.4.1.
ОН
I
СНз~СН—СН2—СНО
I
СНз—СНО
НС=СН СНз—сн2—он
СН2=СН2 СНз—СН2С1
2.4.2.
СН2=СН2 СН2С1—СН2С1
СН2=СН2
СНз—СНз СН2=СН2
Исходными веществами могут быть этан, этилен и ацетилен.
Фрагмент С3
(1,3-дикарбонильное соединение)
Фрагмент С2
(ацетилен)
Фрагмент Ci
Приведем пример:
Фрагмент N2
(гидразин)
Фрагмент C\N2
(диазометан)
Фрагмент C\N2C{
(С2НБ0С0)2СН2 диэтилмалонат
1,2-диацилгидразин
2Н2О
-------->
—2С2Н5ОН
Раздел 3.1
3.1.1. Это превращение является реакцией альдольного типа. Из 1,3-диокси-.
ацетона (метиленовая компонента) образуется карбанион, который при^
соединяется к глицериновому альдегиду (карбонильная компонента). "
3.1.2. Аллоза и галактоза дают ахиральные сахарные кислоты.
3.1.3. В качестве агликона выступает нитрил миндальной кислоты. Его синтез
может быть осуществлен, например, присоединением синильной кислоты
к бензальдегиду..
3.1.4. Поскольку наблюдается инверсия (обращение конфигурации), то реакция
протекает по механизму Sn2.
3.1.5. (IS, 2/?, 3/?, 4/?)-Рибоза.
3.1.6.
. k\ + k2
CeHnOs—О—С6Н11О54-Н+ С6НцО5—О—C0HltO5 --------->
k-i H -H
—> D-Глюкоза + D-Фруктоза
В водном растворе реакция имеет псевдовторой порядок:
и = Л'[Н+] [С^Оп]
806
3.1.7. ОН сНоОН ОН
U \ L-о но-7—
Х4-"^ \ / / ОН
ноЛ^--^Т^Ах-о'^П^~о
он сн2он
Раздел 3.2
3.2.1. Цереброзиды содержат три относительно легко расщепляющиеся связиз
сложноэфирную, пептидную и гликозидную. При основном катализе будут
расщепляться сложноэфирная и пептидная связи, при кислотном катализе
расщеплению подвергаются все три связи.
Раздел 3.3
3.3.1. Л-Аланин имеет S-конфигурацию.
3.3.2. Могут образоваться следующие дипептиды:
Ala-Gly (аланилглицин) Gly-Ala (глицилаланин)
Ala-Ala (аланилаланин) Gly-Gly (глицилглицин)
Раздел 3.5
3.5.1. Образуются пиперидин и пипериновая кислота
^°<^^/сн=сн—сн=сн—соон
с>
пипериновая кислота
3.5.2. В качестве исходных веществ для синтеза папаверина служат следующие
соединения:
2-(3', 4'-диметоксифенил)этиламин 3,4-диметоксифенилаиетилхлорид
Раздел 3.6
3.6.1.
(1R, 43)-камфен
(lS,2S,4S)-6op-
нанол-2
[(1$,45)-мзоборнеол]
(lS,2R,4S)-6op-
нанол-2
[(13,4$)-борнеол]
3.6.2. В изоборнилформиате формилокси-группа занимает энергетически более
благоприятное экзо-положение; атака с эндо-стороны, ведущая к образо-
ванию борнилформиата, пространственно затруднена:
807
Раздел 3.7
Раздел 3.11
3.11.1.
(CH3)2N—
Диметиламиногруппа обладает -|-А1-эффектом.
3.11.2. В качестве диазо- и азосоставляющих используют следующие соединения:
Оранжевый I
Оранжевый II
Прочный красный А
Понсо кристаллический 6R
Сульфаниловая кислота, а-нафтол
Сульфаниловая кислота, р-нафтол
Нафтионовая кислота, р-нафтол
1-Нафтиламин, Г-кислота
3.11.3.
Этот краситель
блестящий Е).
известен под названием диамант зеленый S (зеленый
Этот краситель известен иод названием прямой глубоко-черный Е экстра.
808
3.11.6.
3.11.7.
3.11.8. Катион кристаллического фиолетового можно описать тремя энергетиче-
ски равноценными граничными структурами. В кислой среде сначала про-
тонируется одна диметиламиногруппа, которая при этом выключается из
участия в мезомерном ионе. При более высокой концентрации кислоты
может пройти также и протонирование второй димегиламиногруппы.
Иммониевые структуры одновременно являются 1,4-хиноидными струк-
турами, а пирилиевые структуры—1,2-хиноидными структурами.
3.11.10.
НО он
галлеин (красный) динатриевая соль
(синяя)
Краситель называется галлеином. Поскольку в соединении имеются две
гидроксильные группы, стоящие в орто-положении, он относится к про-
травным красителям. Алюминиевый и хромовый лаки галлеина имеют фио-
летовую окраску.
3.11.11. —
809
3.11.12
o-HOOCC6H4NH2
hno2; h'
-2H2O
“SH
o-HOOCC6H4Nt —o-HOOCC6H4SH
—n2
CICH2COOH
—HCl
антраниловая
кислота
тиосалициловая
кислота
тиоиндиго
-----------
—211, —HI
иодид 1-этил- иодид 2-метил-1-
этилхинолиния
хинолиния
3.11.13.
3.11.14. S S S
\ СН(ОС2Н5)з /Vх \ / 'Х'Ч
N+ N+ N
I I I
Г C2H5 Г C2HS C2H5
иодид 2-метил-1-этил' бис(3-этилбензтиазолил»2)триметинцианин
бензтиазолия
проявитель „пурпурный*
компонент
4Ag, 4“ОН
--------->
—4Ag+,
—4Н2О
пурпурный краситель
Раздел 3.12
3.12.1. Поскольку на каждый квант поглощенного света перегруппировываются
две молекулы бензофенона, квантовый выход равен двум.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абиетиновая кислота 684
Абсолютных скоростей реакции теория 141
Абсорбционная спектроскопия 36 сл.
Авогадро число 50
Агликоны 635
Адамантан 84, 206, 217, 361
Аденин 603, 660
Аденозин 661
Аденозин-5/-дифосфат 661
Аденозин-5л-трифосфат 661, 699—701, 704, 705, 708
Аденозин-Б^-фосфат 661
Адиабатические системы 124
Адипиновая кислота
нитрил 494
получение 216, 364, 433
реакции 216, 429, 727
физические свойства 428
Адреналин 498
Адренокортикотропный гормон 651
Азабензол см. Пиридин
1-Азабицикло[2,2,2| октан см. Хинуклидин
Азациклопропан см. Азиридин
Азеотропные смеси 28
Азепанон-2 см. е-Капролактам
Азепин 531, 609
Азетидин 555, 572, 596
Азибензил см. Бензоилфенилдиазометан
а-Азидопропионовая кислота, производные 107
Азиды 23, 107» 420, 421, 530, 531
Азин см. Пиридий' '
Азины 352
Азиридин (Этиленимин) 497, 506, 531, 548
производные 551, 552, 555
Азлактоны 502, 570
Азобензол 103, 137, 405, 512, 517, 518, 521, 735
а,о/-Азобис(изобутиронитрил) 519, 520, 715
Азодикарбоновая кислота, диэфир 519
Азокрасители 740—747
Азоксибензол 512, 520
Азоксисоединения 23, 512, 518—520, 736
IH-Азол см. Пиррол
Азометан 518
Азометиновые красители 762
Азометины 24, 352, 353
Азосоединения 23, 518—520
Азосочетание 136, 519, 528 —530, 740, 741
Азоттг атом, струКТУрПИг^йт—’*
Азотистоводородная кислота 530
Азотистый иприт 497
Азулен 248, 249, 587
Акабори метод 652
Аконитовая кислота 446, 707
Акридан 593
Акридин 593, 594
Акридиновые красители 752
Акридиновый желтый G 752
Акридон 593
Акриловая кислота 391, 399, 400
Акрилонитрил
гидролиз 400
как диенофил 241
полимеризация 425, 716, 717, 724
получение 425
Акрифлавин 594
Акролеин
получение 321, 326, 362
реакции 241, 362
структура 73
физические свойства 344, 363
Аксерофтол см. Ретинол
Аксиальные связи 112
АКТГ см. Адренокортикотропный гормон
Активированного комплекса теории 141, 145,
187 сл.
Активирующие группы 617, 618, 653
Активные красители 739
Актиномицины 753
Акцепторы электронов 76—78
а-Аланин 648, 807
р-Аланин 499, 504
Ализарин 17, 758, 759
Ализариновый бордо 759
красный S 759
Ализарин-З-сульфокислота 759
Алифатические углеводороды 19
Алициклические углеводороды 21
Алкалоиды 669 сл., 694
Алканы 193 сл.
важнейшие 203, 204
номенклатура 194, 195
нормальные 193
Алканы
определение 203
получение 196—198
разветвленные 193
реакции 198 сл., 285, 390, 477, 509, 730
спектры 41, 203
физические свойства 194, 196
Алкансульфонаты 730
Алкены
важнейшие 235, 236, 243
восстановление 226, 231, 240
галогенированные 35, 217, 226, 234, 240, 288
гидратация 228, 305
гидрирование 196, 197, 225
гидроборирование 231, 305
гидрогалогенирование 227, 228, 241, 285, 286,
288
гидроксилирование 35, 229, 234, 308
гидроформилирование 345
карбонилирование 390
номенклатура 218, 219
озонирование 36, 230, 343
окисление 228—230
определение 234, 235, 243
полимеризация 233, 716 сл.
получение 221—225, 240, 313, 468, 544
реакции Дильса— Альдера 241—243
— с аренами 262
— с ацилхлоридами 374
— с карбенами 213, 232, 233
— с производными серы 227, 228, 469, 471
— со спиртами 334
— электроциклические 242
спектры 41, 43, 234, 235, 243
стабильность 220, 221
физические свойства 219
Алкидные смолы 325, 726
Алкилбензолсульфонаты 730, 731
Алкилирование 136
аминов 482, 484, 485
аренов 260-264, 347, 730, 731
карбонильных соединений 371
спиртов 312, 334, 374
углеводов 634
фенолов 314, 315, 334
Алкилсульфаты 311, 730
Алкины 249 сл.
важнейшие 256
номенклатура 250
определение 255, 256
получение 250
реакции 196, 197, 250- 255, 288, 374, 392
спектры 41, 256
стереохимия 249
Алкоголяты 309, 310
Аллен 89, 218, 238
производные 43, 238, 239
Аллилбромид 238
Аллилизотиоцианат 466
Аллилиодид 284
4-Аллил-1,2-метилендиоксибензол см. Сафрол
4-Аллил-2-метоксифенол см. Эвгенол
Аллиловый спирт 303, 321, 399
Аллилфениловый эфир 165
2-Аллилфенол 338
Аллилхлорид 285, 299, 551
Аллильное замещение 234
Аллильные частицы 66
Аллоза 626, 806
Аллокоричная кислота 401
Аллоксазин 606, 607
Аллоксан 350, 600, 602
Аллофановая кислота 458
Альбумин 656 ш
Альбуцид см. Сульфацетамид
Альдегидофенолы 379
Альдегиды 22, 23, 340а
аминометилирование 513
ацетали 350, 627
важнейшие 360
восстановление 197, 305, 350
галогенирование 359, 374
гидразинолиз 36, 353
гидратация 350
конденсации 275, 276, 354—357, 393
номенклатура 341, 342
окисление 358, 359, 367, 392
определение 359
получение 229, 312, 313, 343—348, 404, 410, 511,
550
реакции Виттига 225 •
— Гриньяра 307, 357
811
Альдегиды
реакции е аминопроизводными 351—354
— с диазосоедннениями 523
сочетание 225
спектры 41, 45, 46, 360
физические свойства 343
этинилирование 254
Альдимины 351
Альдольная реакция 354
Альдоновые кислоты 631
Альдостерон 691
Альдрин 244
D-Альтроза 626
Алюминийорганические соединения 543, 544
Амбидентность 371
Амбреттолид 443
Амигдалин 364, 424, 446, 635, 641
Амид-иминольная таутомерия 417, 421
Амидный желтый Е 740
Амидопирин см. Аминофеназон
Амиды
важнейшие 419
получение 414, 416, 417, 423
реакции 417, 418, 423
спектры 41
таутомерия 417, 421
Амилаза 643
Амилоза 642
Амилопектин 642, 643
Аминазин 597
Аминали 354
2-Аминоантрахпнон 760
2-Аминобензойпая (о-Аминобензойная) кислота
см. Антраниловая кислота
4-Аминобензойная (n-Аминобензойная) кислота
26, 505, 506
эфиры 506
Аминобензол см. Анилин
Аминобензолкарбоновые кислоты см. Амино-
бензойные кислоты
4-Аминобензолсульфоновая кислота см. Суль-
фаниловая кислота
Аминобутановые кислоты см. Аминомасляные
кислоты
Аминогруппа 481
4-Аминодифениламин-2-сульфокислота 740
2-Аминодифенилметан 276
е-Аминокапроновая кислота 609, 610
Аминокарбоновые кислоты см. Аминокислоты
Аминокислотная последовательность 652
а-Аминокислоты 499—504, 647—650
р-Аминокислоты 504
у- и далее Аминокислоты 505
Аминоксиды 77, 224, 490
Аминомасляные кислоты 500, 505
Аминометилирование 316, 357, 358, 513
Аминонафталины см. Нафтиламины
4-Аминонафтол 387 !
1-Амино-4-оксиантрахинон 758
1-Амино-4-(4-оксифениламино)антрахинон
758
Аминопропионовая кислота см. Аланин
Аминосахара 637—639
Аминоспирты 497, 498, 502
Аминосульфокислоты 506, 507
2-Аминотиазол 571
2-Аминотиофенол 571
Аминотолуолы см. Бензиламин, Толуидины
Аминоуксусная кислота см. Глицин
Аминофеназон 574
2-Аминофенол 569, 596
4-Аминофенол 383, 498, 514
2-Аминоэтановая кислота см. Глицин
2-Аминоэтанол см. Этаноламин
2-Аминоэтан-1-сульфоновая кислота см. Таурин
Амины 23, 481 сл.
важнейшие 493 сл.
номенклатура 481, 482
оксиды 77, 224, 490
определение 492
получение 482—486
реакции 482, 486—492, 507, 511
спектры 41 45, 46, 492
физические свойства 482, 483
Аммиак, структура 59
Ангидриды карбоновых кислот 402 сл.
Андрогены 692
Андростан 688, 692
Андростерон 692, 696
производные 692
Аневрин 559
Анестезин 506
Анетол 339, 380
Анжели—Римини реакция 419
Анизол 332, 333, 338
Анилин 482
основность 175, 487
получение 268, 294, 494, 512, 514
реакции 386, 491, 494, 750
физические свойства 483, 494
Анилиновые красители 734
Анилиновый черный 739, 754
Анилиноуксусная кислота см. Фенилглицин
Анисовый альдегид 380
Аномеры 627
Антиароматические системы 69
Антикодон 667
Антиметаболиты 606, 659
Антипирин см. Феназон
Антисвязывающие орбитали 56, 57
Антоцианидины 580
Антоцианины 580
Антрагидрохинон см. Антрацендиол-9,10
Антразоли 759
Антраниловая кислота 499, 505, 755
эфир 505
Антранол 328
Антрахинон 279, 382, 388, 758
Антрахиноновые красители 758— 761
Антрацен 270
производные 280
реакции 279, 280, 388
спектры 735
фотореакции 772
Антрацендиол-9,10 388
Антраценовый синий 759
Антрон 328
(4]Анулен см. Циклобутадиен
(6]Анулен см. Бензол
18]Апулен см. Циклооктатетраен
{10]Анулен см. Циклодекапентаен
П6]Анулен 69, 71
118]Анулен 71
Анулены 63, 69 сл., 218
Арабиноза 626, 630, 636
Арбузова — Михаэлиса перегруппировка 535
Аргинин 464, 649, 705
Арендиазония соли 289, 309, 526—530
Арены 21, 257 сл.
алкилирование 260— 264, 347, 730, 731
ацилирование 263, 277, 347, 348
важнейшие 267, 271
восстановление 266, 278
галогенирование 263, 272, 273, 275, 279, 281,
288, 289
гидрирование 266, 278
замещение 263
карбонилирование 392
многоядерные 269 сл.
моноядерные 257 сл.
нитрование 263, 509
номенклатура 260, 269
окисление 266, 272 сл., 281, 383
определение 267
получение 260—263
реакции с производными серы 471, 477
спектры 41, 45, 46
структура 63 сл., 257—259
физические свойства 260, 261
Арилдиазония соли 289, 309, 526— 350
Арилметановые красители 747—750
Арины см. Дегидробензол, производные
Арндта—Эйстерта синтез 393, 524
Ароматические
системы 69
соединения 257
Ароматичности правила 70
Ароматичность 69 сл., 258
Аррениуса
диаграмма 140, 143
уравнение 140
Аскаридол 772
Аскорбиновая кислота 378, 638, 639
Аспарагин 650
Аспарагиновая кислота 698, 705
производные 705
Ассоциация частиц 151
Астразин красный 744
Атомные
орбитали 15
остов 51
Атропин 446, 671, 672
Атропоизомерия 97, 272
Ауксохромы 736
Ауралин О 747
Аурин 748
Аценафтилен 270
Ацены 270
Ацетали 350
812
Ацетальдегид 341, 342
галогенирование 376
йодоформная реакция 360 ,
конденсации 355, 362, 363
конформации 111
окисление 398
олигомеризация 350, 362
получение 235, 253, 362
физические свойства 344, 362
Ацетальдоль 355, 363, 378
Ацетанилид 494
Ацетил ацетон 369— 372
Ацетилацетонатные комплексы 89, 371
Ацетилен 21
олигомеризация 247, 618
получение 204, 250, 256
реакции 135, 251-254, 299, 337, 345, 362, 400,
559, 560
структура и энергетика 62, 76, 77, 89, 116,
128, 249
физические свойства 250. 256
Ацетилендикарбоновая кислота 435
Ацетилкофермент А 697 сл.
Ацетилсалициловая кислота 447
Ацетилхлорид 411
Ацетилхолин 497
Ацетилхолинэстераза 311, 458, 498
Ацетоин 377, 378
Ацетон
восстановление 323
галогенирование 300
йодоформная реакция 364
конденсации 355, 370, 372, 415
окисление 369
пиролиз 406
получение 269, 321, 364
полярность 176
реакции с алинопроизводными 352
— с гипогалогенидами 36
— с кетенами 405
— со спиртами 343
физические свойства 344, 364
фотолиз 770
этинирование 244, 254
Ацетондикарбоновая кислота 446
Ацетонилацетон 373
Ацетонитрил 176, 425
Ацетонурия 364
Ацетоуксусная кислота 448, 450
эфиры 448 сл., 616, 618
Ацетоуксусный эфир 448, 450— 452, 616, 618
Ацетофенон 191, 344, 366, 592
Ациклические углеводороды 9
Ацилирование 136, 409—411
. аминопроизводных 403, 410
аренов 263, 277, 347, 348
спиртов 310—312, 318, 403, 410—412
углеводов 634
фенолов 314, 315, 318, 403, 445 *
Ацелоиновая конденсация 414
Ацилоины 367
Аш-кислота 741, 742, 744
Байера
проба 229, 234
теория напряжения 208
Байера —Виллигера окисление 359, 407, 442
Барбитал 600
Барбитуровая кислота 432, 463, 598, 599, 602
производные 600
Барен 542
Барта реакция 527
Бартона перегруппировка 772
Батохромный эффект 735
Безызлучательная дезактивация 767, 768
Бейльштейна проба 32
Бекмана
метод 35
перегруппировка 353, 417
Белки 499, 647, 656, 657. 666- 668
Белковый обмен 705
Бензальдегид 257
аммонолиз 351
восстановление 358
галогенирование 411
конденсации 356, 364, 393, 401, 592, 748
окисление 359
получение 364
реакция Канниццаро 165, 322
физические свойства 344, 364
Бензальхлорид 285, 289, 364
Бензантрон 760
производные 761
Бензвален 259
Бензгидрол 366
1Н-1,5-Бенздиазепины 610
Бензедрин 493
Бензен см. Бензол
Бензидин 483, 514, 517, 744
Бензидиновая перегруппировка 163
Бензил 367, 369
Бензиламин 483
Бензилбензоат 411
S-Бензилизотиуронийхлорид 395
Бензиллитий 538
Бензилмагнийбромид 274
Бензилмеркаптан 468
Бензиловая кислота 368
Бензиловая перегруппировка 368
Бензиловый спирт 303, 304, 321, 322
Бензилоксикарбонилхлорид см. Карбобензокси-
хлорид
Бензилхлорид 171, 285, 289, 321, 401
Бензимидазол 575
производные 764
Бензин см. Дегидробензол
9Н-Бенз[Ь]индол см. Карбазол
Бензоидные углеводороды см. Арены
Бензоила пероксид 408, 715 «
N-Бензоилглицин см. Гиппуровая кислота
Бензоилфенилдиазометан 406, 524
Бензоилхлорид 408, 411
Бензоин 356, 367, 369, 377
Бензоиновая конденсация 356, 378
Бензойная кислота
галогенирование 437'
декарбоксилирование 258
диссоциация 171, 191
карбоксилирование 436
кислотность 391
окисление 408
получение 257, 268, 392, 401
физические свойства 391, 401
этерификация 318
эфиры 171, 172, 411
Бензойный ангидрид 402
Бензоксазол 569
производные 569, 570, 732, 764
Бензол 257
алкилирование 262, 268, 272 , 730, 731
ацилирование 277, 366, 376
галогенирование 289, 301, 785
гидрирование 216
дегидрирование 271
замещения реакции 263 —265
изомеры 259
нитрование 514
окисление 266, 331, 434
получение 255, 258
полярность 176
реакции с карбенами 246
— с эти Ленокс идом 322
сгорание 128
спектры 267, 735, 736
стереохимия 82 сл.
структура 18, 21, 63 сл.» 73, 77, 258, 259, 781
сульфирование 480
физические свойства 261, 267
энергетика 128
Бензол-1,2-дикарбоновая кислота см. Фталевая
кислота
Бензол-1,3-дикарбоновая кислота см. Изофта-
левая кислота
Бензол-1,4-дикарбоновая кислота см. Терефта-
левая кислота
Бензол-1,3-дисульфокислота 329
Бензолкарбонилхлорид см. Бензоилхлорид
Бензолкарбоновая кислота см. Бензойная кис-
лота
Бензолоксид 551
Бензолсульфокислота 476, 480
Бензотрихлорид 285, 289, 392, 401, 411
Бензофенон 272, 344, 366, 768, 769_
1,2-Бензохинон (о-Бензохинон)382, 384, 386,
736
1,4-Бензохинон (п-Бензохинон) 330, 343, 382 сл.,
496, 736
производные 384—386
Бензпинакон 366, 769
Бензпиразин см. Хиноксалин
3,4-Бензпирен (Бензапирен) 269, 281, 282
Бенз[4]пиридазин см. Фталазин
Бенз[с]ниридин см. Изохинолин
Бензпирилия соли 579
Бенз[^)пиримидин см. Хиназолин
Бенз[Ь}пиррол см. Индол
Бенз[£]птерндин 606
производные 606, 607
Бензселеназолы 764
813
Бензтиазол 571
производные 571, 617, 764
Бенз[Ь] тиофен см. Тионафтен
Бензтриазол 577
Бенз[с] фенантрен 786
Бензфураны 557
производные 557, 558
Берча восстановление 266
Бетаины 502
Бешана метод 494
Биливердин 563
Билирубин 563, 611
Билирубиноиды 563, 611
Бимолекулярные реакции 139
г^'-Бинафтнл (2,2,-Бинафталин) 269
Биотин 561, 798
Бисаболен 682
Бис(бензол)хром 268
1,2-Бис(Ы,Ы-диметиамино)этан 538
4,4Х-Бис (нафтолы) 317, 328
СЁ)-3,4-Бис(4'-оксифенил)гексен-3 см. Стильб-
эстрол
2,2-Бис (4,-оксифенил)пропан см.
пропан
Бис(2-оксиэтил) амин 497, 596
Бисульфитные соединения 351
Бисфенол А см. Дифенилпропан
Бис(2-хлорэтил)амин см. Азотистый
Бнс(2-хлорэтиловый)эфир 596
Бис(2-хлорэтил)сульфиД см. Иприг
Биурет 463
Биуретовая реакция 463
Бифенил 258, 261, 269, 271
Бифенилен 295
Бициклоалканы, номенклатура 205,
Дифенилол-
иприт
208
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бицикло
лиден
Бицикло [4,2,0’
Бицикло [3,2,1
Бицикло [4,2,0
Бицикло [4,2,0'
Бицикло [4,4,1
1,1,0] бутан 771
2,2,0] гексадиен-2,5 259
’ гептадиен-2,5 см. Норборнадиен
гептадиен-2,4 см. Норкарадиен
гептан см. Норборнан
гептан
гептан
гептан см. Норкаран
гептен-2-он-6 406
4,4,0] декан см. Декалин
4,3,0] нонан см. Гидриндан
5,2,0] нонен-8 242
.5,1,0]
2,2,1]
4,1,0]
2,2,1]
3,1,1]
3,2,0]
4,1,0]
3,2,0]
205
205
октадиен-2,5 см. 3,4-Гомотропо-
октан 206
октан 206
октатриен-2,4,7 247, 248, 785
октен-2 218
ундекапентаен-1,3,5,7,9 248
Бишлера — Напиральского синтез 592
Блана реакция 289
Биоксополимеры 721
Боденштейна принцип 156
Боразины (Боразолы) 542, 543
Борн ан 680, 681
Борнеол 807
Борнилформиат 807
Борнилхлорид 681, 682
Борорганические соединения 231, 542, 543
Бредига метод 525
Бредта правила 221
Бромацетон 376
а-Бромацетофенон см. Фенацилбромид
Бромбензол 285, 786
З-Бромбутанолы 83—85, 92, 94, 99
Бромдиметилбутаны 286
(/?)-14-Бром-1,12-диокса[12]парациклофан 97
а-Бромизобутирилбромид 404
Бромизовал (а-Бромизовалерилмочевина) 463
1-Бром-1-иод-2-хлорэтилен 102
Бромметан см. Метилбромид
Бромоформ 299
Бромпропанон см. Бромацетон
Бромпропаны 227, 228
2-Бромпропен 284 ,
З-Бромпропен см. Аллилбромид
N-Бромсукцинимид 433
Бромтолуолы 787
Бромтрифторметан 166
Бромуксусная кислота 395
4-Бромфенацилбромид 377
Бромфенолы 315
1-Бром-2-фторбензол 295
2-Бромциклобунанон 375
Бромциклогексан 113
Бромэтан см. Этилбромид
Ьромянтарная кислота 444
Бу во—Блана восстановление 306, 414
Бульвален 237
Бумага 644
Бунте соли 292, 465
Бутадиен-1,2 218
Бутадиен-1,3 218
галогенирование 240
* олигомеризация 238
полимеризация 718 , 722, 723
получение 204, 243, 254
реакции с диенофилами 241
— с производными серы 561
стереохимия 90
структура 63, 64, 65, 72, 73
физические свойства 243
фотореакции 771
циклизации 185, 186
Бутан
дегидрирование 235, 243 .—
изомерия 193 '
конформации ПО
окисление 202, 398, 399
получение 204
реакции 204, 359
структура 19, 20
физические свойства 194, 204
Бутаналь см. н-Масляный альдегид
Бутандиаль см. Янтарный диальдегид
Бутандиовая кислота см. Янтарная кислота
Бутандиолы 243
Бутандион-2,3 см. Диацетил
Бутановая кислота см. к-Масляная кислота
Бутанол-1 304, 364
Бутанол-2 95, 222, 235, 304
грет-Бутанол 777, 782
получение 228, 235
полярность 176
физические свойства 304, 305
1,4-Бутанолид см. у-Бутиролактон
Бутанон-2 см. Метилэтилкетон
Бутаноксим 103
Бутены
получение 204, 222, 235
реакции 220, 235, 236, 243, 434
стереохимия 102, 104, 221
структура 74
физические свойства 219
Бутен-2-аль см. Кротоновый альдегид
(Е)-Бутен-2-диовая кислота см. Фумаровая кис*
лота
(2)-Бутен-2-диовая кислота см. Малеиновая кис-
лота
Бутен-1-ин-З см. Винилацетилен
Бутен-1-он-З см. Метилвинилкетон
(Д)-Бутен-2-тиол-1 469
н-Бутиллитий 537, 538
1-грет-Бутил-4-метилциклогексан 679
трег-Бутилоксикарбонилхлорид см. трет-Буто-
ксикарбонилхлорид
Бутил-2-сульфат 788
трет-Бутилциклогексан 113
Бутин-2-диол-1,4 254
Бутины 250
а-Бутирамид 416
а-Бутирилхлорид 408
у-Бутиролактон 442, 443, 569
трег-Бутоксикарбонилхлорид 455, 653
Буфадиенолиды 693
Буфоталин 694
Буфотенин 567
Бухерера реакция 496, 742
Вагнера —Меервейна перегруппировки 323
Вагнера реакция 229, 234
Вазопресин 651
Валентная оболочка 51
Валериановая кислота 391
Валеролактолы 379
6-Валеролактон 442
Валилсерин 651
Валин 320, 648
Валлаха перегруппировка 520
Вальденовское обращение 445
Ван-дер-Ваальса силы 79, 80
Ванилин 257, 380, 381
производные 635
Ванны форма 111, 112
Ван-Слайка определение 503
Вант-Гоффа диаграммы 132
Варфарин 581
Варатровый альдегид 380, 381
Вератрол 333, 339
Веронал см. Барбитал
ВЗМО 61
Вильгеродта—Киндлера реакция 359
Вильсмейера реактив 375
Вильсмейера—Хаака реакция 348, 379, 419, 566
814
Вильямсона синтез 334
Винилацетат 415, 724
Винилацетилен 254, 256
Винилбензол см. Стирол
Винилирование 253, 254
Виниловый спирт 253
Винилсульфоновая кислота см. Этиленсульфо-
кислота
Винилфторид 284
Винилхлорид 716, 723
полимеризация 716, 723
получение 235, 253, 299
физические свойства 295
Винилцианид см. Акрилонитрил
Винные кислоты 17
получение 445
реакции 445, 450
соли 105, 106
стереоизомерия 90, 92, 100
физические свойства 450
Виноградный сахар см. Глюкоза
Виолантрон 760
Виолуровая кислота 599, 600
Висвессера система 25, 26
Вискоза 644
Витамины
Ai 677, 683, 769
Bi 599
В 2 607
Вв 590
Bj2 614
С 638
Di 690
D2 689, 690
D3 690, 808
Е 585
Н 561
К1 388
Кз 388
Виттига реакция 225, 236, 240, 359, 535
Вицинальные соединения 195
Водорода атом 50, 54
Водорода молекула 57
Водородные связи 79, 80
Воды молекула 59, 85, 86, 176
Возбуждение электронное 148
Возгонка 27
Волокна 713, 737, 644, 738
Вольприла 724
Вольфа — Кижнера реакция 215/ 352. 393
Вольфа перегруппировка 467, 524
Воля метод 631
Воля — Циглера реакция 234, 288
Воска 644, 646
Восстановление 137, 149
алкенов 226, 231, 240
амидов 418
аренов 266, 278
арилдиазониев 528
ацилгалогенидов 345, 410
гидридами металлов 306
галогеналканов 197
изонитрилов 426
карбонильных соединений 197, 305, 306, 343,
350, 357, 358
карбоновых кислот 197, 306, 397
моносахаридов 632
нитрилов 345, 424, 485
нитрозосоединений 508
нитросоедннений 485, 512
хинонов 384
циклоалкенов 231
Вращение
удельное 104
частиц 116, 121, 122
Вторичная структура макромолекул 656
Вторичные атомы 20
Вудворда — Гофмана правила 186
Вудворда правило 44
Вулканизация полимеров 723
Выделение органических соединений 26 сл.
Вырожденные перегруппировки 153
Высшая занятая МО 61
Вытеснения реакция 544
Вэмфорда —Стивенса реакция 522
Вюрца — Гриньяра реакция 261
Вюрца реакция 197, 212
Вюрца — Фиттига реакция 260, 532
Вюрцшмитта метод 32
Габриэля синтез 484, 499, 505
Галактоза 626, 637, 699, 806
.D-Галактозамин 637
Галлеин 810
Галловая кислота 17, 331, 447
Галогеналканы
восстановление 197
гидролиз 305
дегидрогалогенирование 222, 223, 250, 297
замещения реакции 290—293
металлирование 297
определение 297, 298
получение 164, 222, 285, 286
реакции с галогенаренами 261
— с карбоновыми кислотами 412
— с производными серы 469, 471
— с реактивами Гриньяра 261
— с фталимидом 484
спектры 41, 46
физические свойства 285
Галогеналкены 250, 293, 296, 297
Галогенамины 497
Галогенангидриды кислот 408, 411
Галогенарены 288, 289, 293—297, 308
Галогенирование 136
алканов 199, 200, 285
алкенов 35, 217, 226, 234, 240, 288
алкинов 253, 288
аминов 487
аренов 263, 272, 273, 275, 279, 281, 288, 289
ацилгалогенидов 410
изонитрилов 426
карбонильных соединений 359, 374
карбоновых кислот 288, 436
циклоалканов и циклоалкенов 214, 226, 227,
234
Галогенкарбонильные соединения 373—377
Галогенкарбоновые кислоты 436—441, 499
Галогенуглеводороды 22, 283 сл.
Гаммексан 301
Гаммета уравнение 171, 172, 180, 395
Ганглиозиды 646, 647
Ганза
желтый 746
красный В 746
Ганча — Видмана номенклатура 774
Гаттермана—Коха реакция 348
Гаттермана реакция 348, 379
Гаттермана—Хопфа реакция 417
Гашиш 330, 679
Гвайазулен 683
Гвайол 682 , 683
Гваякол 333, 339
Гексагелицен 98
Гексагидрочиразин см. Пиперазин
Гексагидропиридин см. Пиперидин
Гексадекановая кислота см. Пальмитиновая
кислота
Гексадеканол см. Цетиловый спирт»
Гексадиен-1,5 237, 373
Гексадиен-2,4-аль 363
Гексадиин-1,5 254
Гексакозанол см. Цериловый спирт
Гексаметапол см. Гексаметилфосфортриамид
Гексаметилдисилоксан 545
Гексаметилендиамин 494,' 727
Гексаметилентетрамин см. Уротропин
Гексаметилсилан 545
Гексаметилфосфортриамид 176
н-Гексан 176, 193, 194, 780
Гександиовая кислота см. Адипиновая кислота
Гександион-2,5 см. Ацетонилацетон
Гексановая кислота см. Капроновая кислота
Гексатриен-1,3,5 63, 247
Гексафенилэтан 273
Гексахлоран (1,2,3,4,5,6-Гексахлорцикло-
гексан) 301
Гексаэйкозановая кислота 646
Гексин-1 250
Гексоген 361
Гелиантин см. Метиловый оранжевый
Гелиотропин,381
Гелля — Фольгарда — Зелинского реакция 397,
436, 443
Гем 613
Гематин 612, 613
Гематиновая кислота 611, 612
Гематоксилин 733
Гемин 611, 612
Геминальные соединения 195
Гемоглобин 563, 611, 612 , 656, 658
Генетический код 669
Генцианоза 641
Генциобиоза 641
Гептадиен-1,5 237
Гептан 193, 194
Гептандиовая кислота см. Пимелиновая кисло-
та
Гептановая кислота см. Энантовая кислота
815
Гераниаль см. Цитрали
Гераниол 678
эфир 697
Героин 674
Герца соединения 757
Гестагены 693
Гетеро атомы 21
Гетеролиз 150
Гетероцепные полимеры 710
Гетероциклы 22, 548 сл.
высшие 610
номенклатура 774—776
пятичленные 555 сл.
семичленные 609, 610
спектры 45, 46
трехчленные 549—553
четырехчленные 553—555
шестичленные 578 сл.
Гибберелины 453, 497
Гиббса — Гельмгольца уравнение 120, 131
Гибридизация 58—62
Гидантоины 575
Гиднокарповая кислота 401
Гидразиды 420
Гидразин, получение 463
Гидразин-1,2-дикарбоновая кислота, диэфир 519
2-Гилразинокоричная кислота 573
Гидразины 23, 516—519, 553
Гидразобензол 163, 512 , 517, 520
Гидразоны 352
Гидразосоединения 23
Гидратация 135
алкенов 228, 305
алкинов 253, 256
карбонильных соединений 350
Гидриды металлов комплексные 306
Гидрирование 135
алкенов 196, 197, 225
алкинов 252
аренов 266, 278
фенолов 315, 317
циклоалканов 214
циклоалкенов 225
пиклоалкинов 252
Гидриндан 101, 207, 275
Гидринден см. Индан
Гидробензамид 351
Гидробензоин 358
Гидроборирование 231, 305
Гидрогалогенирование
алкенов 227, 228, 241, 285, 286, 288
алкинов 253, 288
нитрилов 422, 424, 448
циклоалканов 214
цикло алкенов 227, 228
Гидрокортизон 691, 700
Гидроксамовые кислоты 419, 420
ГидроксиламинЫ 23, 507
Г идроксилирование
алкенов 35, 229, 234, 308
циклоалкенов 35, 229
Гидролазы 658
Г идролиз
амидов 392, 417
галогеналканов 305
изонитрилов 426
нитрилов 392, 417, 423, 428, 448
нитросоединений 511
реактивов Гриньяра 197
циангидринов 441
эфиров сложных 308, 393, 412, 413
Гидропероксиды 23
Гидрорафинирование 470
Гидроформилирование 345
Гидрохинон 304, 317, 330, 331, 386
производные 791
Гинсберга метод 484, 492
Гиосциамин 672
Гиперконьюгация см. Сверхсопряжение
Гипнон 366
Гипоксантин 603, 660
Гипоксантин-9-рибозид см. Инозин
Гиппуровая кислота 401, 500, 504, 703
Гистамин 575, 597, 705
Гистидин 575, 649 705
Гитоксигенин 694
Гитоксин 694
Г-кислота 741
Глазера реакция 251
Гликоген 643, 699, 700
Гликозиды 635, 636, 660
Гликокол см. Глицин
Гликолевая кислота 368, 430, 441, 444
Гликолевый альдегид 377, 378
Гликоли 229, 234, 343
Гликолид 444
Гликолиз 699—701
Гликолипиды 644, 646, 647
Гликопротеиды 658
Гликохолевая кислота 690
Глиоксаль 367, 368
Глиоксиловая кислота 430, 449
Глицериды 644, 645, 702, 704
Глицерин
получение 299, 321, 324
реакции 321, 324, 326, 362, 726
физические свойства 304, 305, 324
Глицериннитрат 325
Глицериновая кислота 700
Глицериновый альдегид
классификация 625
конфигурация 625, 626, 647
получение 325, 631
стереохимия 83, 85, 89, 91, 92, 94, 778
эфиры 636, 700
Глицидные
кислоты 439
эфиры 439
Глицилаланилтирозин 651
Глицин 499, 503, 504, 647, 648
Глобин 613, 656, 657
Глобулярные белки 656
Глутаконовый диальдегид 587
Глутамин 650
Глутаминовая кислота 320, 617, 648, 705
Глутаровая кислота 428, 429
Глутаровый ангидрид 429
Глутатион 651
Глюкоза
брожение 444
восстановление 632, 638
гликозиды 635
изомеризация 633
конфигурации 625—627
конформации 629
метаболизм 699, 700
муторотация 627, 628
нахождение в природе 636
озазон 633
окисление 627, 632
синтез 630
сокращенное обозначение 625
физические свойства 636
РТлюкозамин 637
Глюкозофосфаты 700, 701
Глюкокортикоиды 691
Глюконеогенез 700—702
D-Глюконовая кислота 632
Глюкуроновая кислота 632
Гомберга — Бахмана реакция 271, 276, 528
Гомолиз 150
Гомологические
изомеры 205
ряды 19
Гомосопряжение 74
3,4-Гомотропи л идеи (Бицикло[5,1,0]октадиен-2,5)
237
Гомоцепные полимеры 710
Гонан 687
Гормоны 498, 690 сл.
Гофмана
капли 337
перегруппировка 418, 457
правило 223, 224
расщепление 165, 223, 492
Гофмана — Марциуса перегруппировка 487, 491
Горчичный(е)
газ см. Иприт
масла 460
спирт 340
Грамин 566
Грамицидин С 651
Граничные структуры 72
Гремучая кислота см. Формонитрилоксид
Гризутен 726
Гриньяра реактивы 539
гидролиз 197
окисление 308, 309
реакции с карбонильными соединениями
307, 357
— с производными серы 346, 469
— со сложными эфирами 346
Гриньяра реакция 307
Группы симметрии 88, 89
Грюнвальда — Уинстейна уравнение 175, 176
Гуанидин 464
Гуанин 603, 660
Гуанозин 661
Гуанозинфосфаты 708
Губена —Гёша реакция 380, 424
816
D-Гулоза 626
Гуттаперча 686
ГХЦГ 301
Дайсона система 25, 26
Дакина — Веста реакция 503
Дативные связи 76
Движение химических частиц 116
Двойная спираль ДНК 665
ДДТ 302, 376
Дебнера—Миллера синтез 591
Дегидратация 136
амидов 418, 423
карбоновых кислот 402
спиртов 221, 222, 240, 243, 333
углеводов 632, 633
Дегидрацетовая кислота 582
Дегидрирование 136
Дегидробензол 257, 295, 296
производные 295
Дегидрогалогенирование 136, 222, 223, 250
Дезаминирование аминов 492
6-Дезокси-А-манноза 637
2-Дезокси-/)-рибоза 637, 660
Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) 660,
663-666
Дезоксисахара (Дезозы) 637
Дезокситимидилил(3,->5,)дезокситимидин 663,
664
Дезоксихолевая кислота 690
Дейтерирование 136, 164
Декалин (Декагидронафталин) 101, 207, 278
Декан 193, 194
Декановая кислота см. Каприновая кислота
Декантация 26
Декарбоксилирование 136, 163, 197, 396
Декарбонилирование 136
Декстрины 643
Декстроза см. Глюкоза
Делокализация л-электронов 65
Деструкция химическая 36
Десульфурирование 470
1,3-Ди азабензол см. Пиримидин
1,2-Диазин см. Пиридазин
1,3-Диазин см. Пиримидин
1,4-Диазин см. Пиразин
Диазиридин 553
производные 552, 553
Диазирин 552
производные 552, 553
Диазоамино-амииоазо-перегруппировка 529
Диазоаминобензол 529
Диазоаминосоединения 526, 529
Диазогидраты 526, 527
Диазогидроксиды 526
1,2- Диазол см. Пиразол
1,3- Диазол см. Имидазол
• Диазометан Ж, 520, 521, 523, 525
2-Диазопропан 552
Диазосоединения 23, 43, 232, 520—526
Диазотаты 527
Диазотирование 489, 522, 526
Диазоуксусная кислота 522, 525
Диазоуксусный эфир 522, 525
Диазоциклопентадиен 522
Диаллиловый эфир 333
Диамант
зеленый S 808
черный PV 746, 809
Диамантан 217
Диамантанол 217, 784
1,4- Диаминоантрахинон 758
Диаминобензолы см. Фенилендиамины
2,2/-Диаминобифенил 568
4,4,-Диаминобифенил см. Бензидин
1,4-Диаминобутан см. Путресцин
1,6-Диаминогексан см. Гексаметилендиамин
1,5-Диаминопеитан см. Кадаверин
Диаминотолуолы 495, 752
1,2-Диаминоэтан см. Этилендиамин
Диастаза 641, 643
Диастереомерия 98 сл.
Диастереомеры 90, 98
Диатропные системы 71
Диацетил 367-369, 378, 736
Диацетонамин 352
Диацетоновый спирт 355
Дибенз(а,А]антрацен 282
1,5-Дибензоилнафталин 761
Дибензоилпероксид см. Бензоила пероксид
Дибензпиразин см. Феназин
Дибенз-у-пиран см. Ксантен
Дибенз[Ь,е]пиридин см. Акридин
1,4-Дибромбутан 215
2,3-Дибромбутандиовая кислота см. Дибромян-
тарная кислота
1,2-Дибром-1,2-дифенилэтан 275
б^'-Диброминдиго (б.б'-Диброминдиготин) 733,
756
Дибромметан см. Метиленбромид
1,3-Дибромпропан 215
1,2-Дибромциклогексан 227
2,3-Дибромциклогексан 284
Дибромциклооктаны 227
1,2-Дибромэтан 299
Дибромянтарная кислота 435, 445
Дивинилкетон 342
Дивиниловый эфир 333, 338
2,3-Дигидроиндол см. Индолин
Дигидронафталины 278
1,4-Дигидронафталиндион-1,4 328
4,5-Дигидрооксазол см. Оксазолин
4,5-Дигидропир азол см. Пиразолин
2,3-Дигидро-у-пиран 584, 585
производные 585
Дигидрорезорцин 373
2,3-Дигидротиазин 596
производные 596
Дигитоксигенин 694
Дигитоксин 694
Дигитонин 106
Дигоксигенин 694
Дигоксин 694
Диеновый синтез см. Дильса—-Альдера реакция
Диимин 226
Дииодметан см. Метилениодид
Дикарбонильные соединения 367 сл.
Дикарбоновые кислоты 211—313, 427 сл.
Дикетен 406, 450, 582» 616
2,5-Дикетопиперазины 503
Дикмана конденсация 346
Дикумарол 581
Дильса — Альдера
реакция 153, 214, 241—243
ретрореакция 153, 242
Димедон 360
Диметиламин 481, 483, 493, 747, 750, 794
4-Диметиламиноазобензол 529
Диметиламмония хлорид 482
ИДЧ-Диметиланилин (N.N-Диметиламинобензол)
482, 483, 493
Диметилбензолы см. Ксилолы
2,3-Диметилбутадиен-1,3 244
2,2-Диметилбутан см. Неогексан
2,3-Диметилбутан 195
2,3-Диметилбутандиол-2,3 см. Пинакон
3,3-Диметилбутанол-2 286
3,3-Диметилбутанон-2 см. Пинаколин
Диметилбутены 287
1,1-Диметилгидразин 516
Диметилглиоксим 369
Диметилкетан 402
Диметилкетон см. Ацетон
1,3-Диметилксантин см. Теофиллин
3,7-Диметилксантин см. Теобромин
2,4-Диметилпентановая кислота 389
Диметилпиридины 589
2,2-Диметилпропан см. Неопентан
Диметиловый желтый 742
Диметиловый эфир 332. 333
Диметилсульфид 474
Диметилсульфоксид 176, 473 , 474
Диметилсульфон 473
N.N-Диметилформамид 176, 419
2,5-Диметилфуран 373
Диметилцинк 536
2,3-Диметил-5-этилоктан 195
Диметоат см. Фосфамид
1,2-Диметоксибензол см. Вератрол
Диметоксиметан 289
Динамит 325
1,5-Динитроантрахинон 759
3,5-Динитробензоилхлорид 337
3,5-Динитробензойная кислота 318
Динитробензолы 496, 510, 514
б.б'-Динитродифеновая кислота 90, 91, 97
1,3-Динитропропан 509
Динитротолуолы 268, 495, 514
2,4-Динитрофенилгидразин 517
2,4-Диннтрофенол 313, 761
Динитрофторбензол 294, 652
2,4-Динитрохлорбензол 294, 471, 515, 740
Диоксан(1,4-Диоксан) 176, 322, 595, 783
производные 595
1,4-Диоксандион-2,3 см. Этиленоксалат
1,2-Диоксетан 554
производные 554
1,4-Диоксиантрахинон см. Ализарин
1,5-Диоксиантрахинон 758
817
Диокси ацетон 325, 625, 629, 636
эфиры 700
3,4-Диоксибензальдегид см. Протокатеховый
альдегид
1,2-Диоксибензол см. Пирокатехин
1,3-Диоксибензол см. Резорцин
1,4-Диоксибензол см. Гидрохинон
2,3-Диоксибутановая кислота см. Винные кис-
лоты
Диоксидифенилметан 316, 584
1,4-Диоксин 595
Диоксинафталины 303, 746
2,3-Диоксипропаналь см. Глицериновый альде-
гид
1,3-Диоксипропанон-2 см. Диоксиацетон
с^а'-Диоксиянтарные кислоты см. Винные кис-
лоты
1,3-Диоксолан 558
производные 456, 558
Диосгенин 695
Дипентен 244
Дипиррилметан 563
Дипиррилметен 563
Ди-н-пропиловый эфир 333
Дисперсионные (Лондона) силы 80
Дисперсия оптического вращения 104
Дисперсные красители 738
Диспиро[2,1,5,2]додекан 206
Диссоциации 149—151
Дисульфиды 470
1,4,2-Дитиазациклогексен см. 2Н.ЗН-1,4,2-Дити-
азин
2Н,ЗН-1,4.2-Дитиазин 548
Дитиоланы 350, 351
Дифенилазот 518
Дифениламин 483, 495, 518, 593, 597
Дифенилацетилен см. Толан
1,3-Дифенилбенз[с]фуран 221
1,2-Дифенилгидразин см. Гидразобензол
Дифенилкарбинол см. Бензгидрол
Дифенилкетен 406
Дифенилкетон см. Бензофенон
Дифенилметан 258, 272, 276
З-Дифенилметилиден-6-трифеннлметилциклоге-
ксадиен-1,4 273
Дифениловый эфир 332, 333
Дифенилоктатетраен 735
Дифенилолпропан 725 ,
1,2-Дифенилэтан 270
1,2-Дифенилэтанол 274
1,1-Дифенилэтилен 538
1,2-Дифенилэтилен см. Стильбен
Дифосген 455
Дифторкарбен 166
1,3-Дихлораллен 778
Дихлорамин Т 481
Дихлорацетилен 284
Дихлорацетилхлорид 439 •
1,2-Дихлорбензол 329
7,7-Дихлорбицикло(4,1,0]гептан 233
Дихлорбутены 103, 240
5,6-Дихлоргексадиен-1,3 785
п.п'-Дихлордифенилтрихлорэтан см. ДДТ
Дихлордифторметан 301
а.З'-Дихлордиэтилкетон 342
Днхлориндантрон 761
Дихлорметан см. Метиленхлорид
Дихлорметилбензол см. Бензальхлорид
Дихлорпропанолы 324
Дихлоруксусная кислота 395, 432, 440, 449
транс-1,2-Дихлорциклопропан 89
1,2-Дихлорэтан 176, 299
1,2-Дихлорэтилен 86, 89, 90, 103, 184
Дициан 431
Дицианацетилен 559
Дициандиамид 461, 464
Дициклогексилкарбодиимид 461, 654, 664
Дициклогексиловый эфир 332
Ы.К'-Дициклогексилтиомочевина 461
Дициклопентадиен 242
Диэтазин 597
Диэтиламин 483
Диэтиленгликоль 322
Диэтилкетон 344
Диэтилметиламин 481
Диэтиловый эфир 176, 235, 300, 319, 333 СЛ.
Диэтилртуть 540
Диэтилсульфат 235, 319
М.Ы-Диэтил-п-фенилендиамин 765
Диэтилцинк 540
Длины связей 52
ДМСО см. Диметилсульфоксид
н-Додекан 194
Додекановая кислота см. Лауриновая кислота
Додеканол-1321
Донорно-акцепторные связи 76—78
Донорное число 151
Доноры электронов 76
Дрейдинга модели 82, 83
Дупликация ДНК 665
Дуромеры (Дуропласты) см. Реактопласты
Дьюаровский бензол см. Бицикло[2,2,0]гекса
диен-2,5
Дыхания цепь 708, 709
Дюма метод 32
Енамины 354
Енолы 302
эфиры 332
Желтый Марциуса 739 , 740
Желчные кислоты 687, 690
Женевская номенклатура 24
Жесткие льюисовы кислоты и основания 174,
175
Жирара реактивы 360, 420
Жирные
кислоты 389, 645, 703, 704
спирты 730
Жировой обмен 702 — 704
Жирорастворимый желтый 2Ж 742, 744
Жиры 644, 645
ЖМКО принцип 174, 175
Журналы химические 622
Зайцева правило 222, 223
Заместители первого и второго рода 264, 265
Замещения реакции 136
Замкнутые системы 124
Зандмейера реакция 423, 528
Зарин 535
Заслоненная конформация 109
Заторможенная конформация 109
Защитные группы 617, 653
Зеаксантин 686
Зеленый блестящий Е 808
Зоман 535
Зонная плавка 27
Зоостерины 688, 689
D-Идоза 626
Изатин 568 , 755
Изатиновая кислота 568
Изатинхлорид 568
Изоаллоксазин 607
Изобарные реакции 124
Изобензфуран см. Бензфураны
Изоборнеол 681, 807
Изоборнил ан 680
Изоборнилформиат 807
Изоборнилхлорид 681
Изобутан 195, 204, 235
Изобутанол 319
Изобутилен (Изобутен) 204, 218—220, 227, 228
полимеризация 717, 722
Изовиолантрон 761
Изогексан 195
Изокамфан 680
Изокротоновая кислота 400
Изоксазол 570
производные 570
Изолейцин 320, 648
Изолимонная кислота 708
Изолированные кратные связи 60
Изомасляная кислота 391, 394, 399
Изомасляный альдегид 344, 399
Изоментол 680
Изомеразы 658
Изомерия
валентная 152, 154
гомологическая 205
структурная 20
Изоникотиновая кислота 590
Изонитрилы 423, 425—427
Изонитрильная реакция 425, 488, 492
Изооктан (2,2,4-Триметилпентан) 236
Изопентан 20, 195, 243
Изопентенол, эфир 697
Изопрен 218, 677
полимеризация 718
получение 243, 254, 544
реакции 244
Изопропанол 303
получение 228, 320
полярность 176
реакции 321, 364
818
Изопропанол
физические свойства 304, 305
Изопропенилацетат 405
Изопропилбензол см. Кумол
1-Изопропил’4-метилбензол см. п-Цимол
Изопропилциклогексан 113
Изопропилциклопропан 20
Изосафрол 381
Изостроения углеводороды 20
Изотиомочевина, производные 467
Изотиоцианаты 466
Изотиоцнановая кислота 469, 466
Изотиурониевые соли 467
Изотопные
метки 164, 165
эффекты 145, 164
Изофталевая кислота 428
Изохинолин 592, 775
производные 592, 674, 675
Изохорные реакции 124
Изоцианаты 459
Изоциановая кислота 458, 463, 608
Изоциануровая кислота 608
Изоэвгенол 381
И-кислота 741, 742
ПК-спектроскопия 37, 40—43
N-Илиды 492
Р-Илиды 533, 534
S-Илиды 472
Имидазол 574, 575» 578
производные 574, 575
Имидазолидин 575
Имидазолидинтрион-2,4,5 см. Парабановая кис-
лота
Имидазо[4,5-^]пиримидин см. Пурин
Иминогалогениды 421, 422
Иминогруппа 481
Иминомочевина см. Гуанидин
Иминоэфиры 422
Инверсия циклов (Псевдовращение) 111
Инвертаза 640
Инвертные
мыла 731
сахар 640
Ингибирование ферментолиза 659, 660
Ингольда — Тафта метод 413
Ингольда — Хьюза теория 146
Индазол 573
Индан 275
Инд а нон-1 347
Индантреновый
желтый 759
золотисто-желтый G 761
ярко-розовый R 756, 757
Индантрон 760
Инден 270, 275, 276
Индиго 17, 439, 494, 733, 754- 756
Индиго яркий В 756
Индигозоль 756
Индигоидные красители 755—757
Индиготин см. Индиго
Индийский желтый 733
Индикан 754
Индоксил 568, 754, 755
Индол 564, 565, 566, 775
. производные 564— 568, 675 , 676
Индолизин 595
Индолил-З-уксусная кислота 566
Индолин 567
производные 566
Индолиндион-2,3 см. Изатин
Индолинон-2 см. Оксиндол
Индолинон-3 см. Индоксил
Индофениновая реакция 560
Индофенол 327
Индукционные
силы 80
. эффект (/-эффект) 177
Инозин 661
Инозит 326, 301
Инсектициды 302, 310, 311
Инсулин 651, 691, 700
Интермедиаты 155
Инулин 637
Инфракрасная (ПК) спектроскопия 37, 40—43
Иодоензол 271, 285
Подметан см. Метилиодид
Иодное число 645
Йодоформ 299, 300
Йодоформная реакция 300
Иодуксусная кислота 395
Иодэтан 334, 777
Ионизации потенциал 50, 149
Иононы 679, 683, 684
Ион-радикалы 51
Ионы, определение 51
Йохимбин 675
Иприт 473
Ихтиоптерин 606
/-эффект 177—180
IUPAG номенклатура 24
Кадаверин 494
Кадинен 682
Кадмийорганические соединения 541
Какодила оксид 399
Какодиловая проба 399
Кальциферол 689
Камфан 680
Камфен 681, 682, 807
Камфора 327, 681, 682
производные 681, 682
Камфорен 684
Камфор-10-сульфокислота 106
Кана — Ингольда — Прелога правила 92 сл.
Канифоль 681, 684
Каннабидиол 330
Каннабинол 330
Канниццаро реакция 165, 322, 355—357, 368
Капри синий 752
Каприловая кислота 391
Каприновая кислота 391
е-Капролактон 359, 365, 505, 610
полимеризация 726, 727
Капрон 727
Капроновая кислота 391
Каран 680
Карбазол 568
Карбамид см. Мочевина
Карбамидовая кислота см. Карбаминовая кис-
лота
Карбамидхлорид 460
Карбаминовая кислота 457, 458
Карбарил 458
Карбения ионы (Классические ионы) 78
Карбены 150, 232, 233, 525
Карбид кальция 256 .
Карбобензоксихлорид 455, 653
Карбодиимиды 461
Карбокатионы 78
2-Карбоксибензосульфокислота, имид см. Саха-
рин
Карбоксильная группа 23, 389
Карбоксипептицаза 652
Карболовая кислота 327
Карбонилирование 390, 392
Карбонилхлорид см. Фосген
Карбонильные
группы 340, 341, 735
соединения 341
Карбония ионы (Неклассические ионы) 78
Карбоновые кислоты 23, 389, 427 сл.
ангидриды 402—404
важнейшие 397 сл., 430 сл.
восстановление 197, 306, 397
галогенирование 288, 436
дегидратация 402
декарбоксилирование 163, 197, 396
дикарбоновые 427 сл.
кислотные свойства 394 —396, 428, 429
монокарбоновые 389 сл.
номенклатура 389, 390, 427
озонолиз 400
определение 397
пиролиз 345, 429
получение 312, 390, 391, 430
производные 402 сл.
соли 395, 429
спектры 41, 45, 46, 397
физические свойства 390, 391
Карбораны 542
Карбофаны 275
Карвакрол 327
Карвон 679
Карбенолиды 693
Кариуса метод 33
Карминовая кислота 733
Карнаубский воск 646
Каро кислота 490
Каротиноиды 225, 685, 686
Каротины 685, 686
Каталаза 613
Катализ 147, 148, 159
Катализаторы 147
Каталитические реакции 157—159
Катенаны 205
Катехины 585, 802
Катехоламины 498
Каучуки 243, 686, 723
819
Квантовый выход фотореакций 768
Кверцетин 583
Кединга реакция 447
Кератин 656, 657
Кермес (Кермесовая кислота) 733
Кетали 350
Кетен 404—406
Кетены 341, 404—407
Кетилы 358, 366
Кетимид-енаминная таутомерия 424
2-Кетоглутаровая кислота 707, 708
Кето-енольная таутомерия 369, 370, 451, 469
Кетоны 22, 340 сл.
важнейшие 360 сл.
восстановление 197, 305, 350
галогенирование 359, 374
гидразинолиз 36, 352
дегидрирование 309
конденсации 354—356, 370
номенклатура 342
окисление 359, 367, 407
определение 359
получение 212, 229, 312, 313, 343 - 348, 404, 410,
451, 452, 512, 550
реакции Виттига 225
— с аминопроизводными 351 — 354, 513
— с диазопроизводными 523
— с реактивами Гриньяра 307, 357
— со спиртами 350
сочетание 225
спектры 41, 360
физические свойства 343
фотолиз 770
этинилирование 254
Кетофенолы 379
Кефалины 497, 646
Кижнера — Вольфа реакция 215, 352, 393
Кинетически контролируемые реакции 162
Кинетические
стадия реакции 156
уравнения 137—139
энергия 115
Кинуреновая кислота 592
Кири—Вагнера элиминирование 223
Кислорода атом 62
Кислотное число 645
Кислотно-основной катализ 148, 159
Кислотность термодинамическая 134, 135
Кислотные красители 738
Кислотный
зеленый 4Ж 740
оранжевый 743
сине-черный 742, 744
синий антрахиноновый 758
Классические ионы 78
Клатраты с мочевиной 106, 462
Клеменсена восстановление 358
Кляйзена
конденсация 370, 415, 448, 456
перегруппировка 162, 163, 213, 338
Кляйзена — Тищенко реакция 357, 412
Кневенагеля конденсация 356, 393, 432
Кодеин 674
Кодон 667
Кодон-антинодон взаимодействия 667
Кокаин 672
Коламин см. Этаноламин
Колебание частиц 122
Коллаген 656
Коллидины см. Триметилпиридины
Кольбе синтез 198, 396, 423
Кольбе — Шмитта реакция 315, 446, 562
Комплексы с переносом заряда 78
л- и о-Комплексы 263 сл.
Комплементарные пары 665
Конверта форма 112
Конго красный 744
Конденсации реакции 136, 719
Конденсированные циклические системы 204
Кониин 670, 671
Конифериловый спирт 340
Кониферин 340, 635
Конкурентные (Параллельные) реакции 160 сл.
Конрада синтезы 393
Константы
равновесия 129
скорости реакции 138
Конфигурации 89 сл., 107, 108, 625
Конформации 89, 108 сл.
Координата реакции 142
Координационные связи 76
Копростерин (Копростанол) 689
Кори — Винтера элиминирование 223
Коричная кислота 392, 393, 491, 77]
эфир 771
Коричный альдегид 344, 364
Корнблюма правило 372
Коронен 270
Корреляционные диаграммы 185, 186
Коррины 610, 618
Кортексон 691
Кортизол см. Гидрокортизон
Кортизон 691, 696, 700
Кортикоиды 690, 691
Кортикостерон 691, 700
Коупа
перегруппировка 153, 237, 238, 338
реакция 224, 491
Кофеин 603
Кофермент А 504, 662, 663, 697 сл.
Коферменты 658
Коха реакция 392
Кошениль 733
Красители 733 сл.
Краун-эфиры 615
Крахмал 642, 643
Крашения методы 737
Креатин 464
Креатинин 464
Кребса цикл 706, 707
Крезолы 304, 326, 680
Кремнийорганические соединения 544, 545
Кресла форма 111, 112
Криоскопия 34, 35
Криптоцианин 764
Кристаллический фиолетовый 750, 809
Кротоновая кислота 391, 400
Кротоновый альдегид 344, 363, 364
Кроцин 733
Круговой (Циркулярный) дихроизм 91
Крум-Брауна и Уокера синтезы 428
Ксантгидрол 584
Ксантен 584
производные 584, 750, 751
Ксантеновые красители 747, 750, 751
Ксантилия соли 584
Ксантин 602
Ксантогеновые кислоты 224, 467, 468
Ксантон 584
Ксантоптерин 605, 606
Ксантофиллы 686
Ксилан 636
Л-Ксилоза 626, 636
Ксилолы 260, 261, 288, 436, 478
Куб ан 89
Кубовые красители 739
Кубовый золотисто-желтый ЖХ 761
Кумарин 581
производные 581, 732
Кумариновая кислота 581
Кумарон см. Бензфураны
Кумол 261, 268, 269, 326
Кумулены 238
Кумулированные системы 74, 75
Курциуса перегруппировка 421, 459
Кьельдаля метод 33
Лавсан 726
Лаки красителей 736
Лактам-лактимная таутомерия 503
Лактамы 505
Лактаты 444
Лактиды 442
Лактобацилловая кислота 215
Лактоза 444, 637, 641
Лактоны 442
Лактофлавин см. Рибофлавин
Ламберта — Бера закон 42
Лассеня проба 32
Лауриловый спирт см. Додеканол-1
Лауриновая кислота 391, 645
Лаусон 387
Лебедева способ 243
Левомицетин 440
Левулиновая кислота 452
Левулиновый альдегид 686
Левулоза см. Фруктоза
Легаля проба 364
Ледерера—Манассе реакция 315, 328
Лейкарта — Валлаха реакция 485
Лейкоптерин 605, 606, 805
Лейкосоединения красителей 739
Лейцин 320, 648
Лемзе реагент 230
Лепидин 591
Лецитины 646
Лиазы 658
Либермана реакция 327
Лигазы 658
820
Лигнин 340
Лизергиновая кислота 676
диэтиламид 676
Лизин 494, 649, 671
Лизол 327
Ликопин 685
D-Ликсоза 626
Лимонен 269, 679
Лимонная кислота 17, 445, 446, 560, 706, 707
Лимонной кислоты цикл 706, 707
Линалоол 678
Линдан 301
Линдлара катализатор 252
Линейное отношение свободных энергий 172
Линолевая кислота 645
Линоленовая кислота 645
Липиды 644 сл., 702
Липопротеиды 658
Литература химическая 620 сл.
Литийорганические соединения 537, 538
Литоль желтый G 740
Литохолевая кислота 696
ЛКАО МО метод 56
Лобелии 671
Лобри-де-Брюина — Ван-Экенштейна перегруп-
пировка 326, 378, 622
Лонгифолен 620
Лондона силы см. Дисперсионные силы
Лоссена перегруппировка 419
Лост см. Иприт
ЛСД см. Лизергиновая кислота, диэтиламид
Лумифлавин 607
Лутеин 686
Лутеолин 583, 733
Лутидины см. Диметилпиридины
Льежская номенклатура 24
Люминол 598
Люмистерин 690
Магнийорганические соединения 539, 540
МакЛафферти перегруппировка 235, 771
Макромолекулы 710
Макрэргические связи 661
Максвелла — Больцмана статистика 116—119
Максимального перекрывания принцип 56
Максимальной мультиплетности принцип 55
Малаты 445
Малахитовый зеленый 748, 749
Малеиновая кислота
галогенирование 435
гидратация 444
гидрирование 432
гидроксилирование 445
дегидратация 429
изомеризация 434
физические свойства 428
Малеиновый ангидрид 241, 242, 434, 435
Малоновая кислота 428, 429, 431, 439
Малоновый диальдегид 369, 372
Малоновый эфир
получение 431, 439
синтезы с ним 393, 428, 431, 432, 500
Мальтаза 641
Мальтоза 444, 640, 641, 643
Маннан 637
£)-Маннит 632
Манниха
основания 254, 358
реакция 254, 357, 358, 489, 566
Манноза 625, 626, 630, 632, 633, 637
Маргарин 645
Марихуана см. Гашиш
Марковнпкова правило 227, 228
Масла
жирные и растительные 645
эфирные 677
н-Масляная кислота 390, 391, 399
н-Масляный альдегид 344, 364
Масс-спектрометрия 34, 44 сл.
Мевалолактон 443
Мевалоновая кислота 443, 697
Мединал см. Барбитал
Межмолекулярные взаимодействия 80 сл.
Мезилхлорид 476
Мезитилен 261, 262, 264, 795
Мезитилоксид 355
Мезоионные соединения 576
Мезомерия 72, 73
Мезомерный (М) эффект 179—181
Мезо-формы 100
Мейервейна — Пондорф а — Вер лея восстановле-
ние 306, 321, 343, 357
Мейзеигеймера комплексы 295
Меконовая кислота 583
Меламин 608, 726
Меламиноформальдегидные смолы 726
Меласса 640
Мелибиоза 641
Менадион 388
п-Ментан 67 j
Ментены 784
Ментилксантогенат 224
Ментилхлорид 224
Ментол 679, 680
Ментон 679
Меншуткина реакция 482, 487, 491
Мепробамат 458
Меркаптали 350, 470
Меркаптаны см. Тиолы
Меркаптиды 470
Меркаптобензол см. Тиофенол
2-Меркаптобензтиазол 571, 723
Меркаптогруппа 468
2-Меркаптотолуол см. 2-Тиокрезол
Меркаптофос 311
Мерохинен 673
Мероцианины 762
Мескалин 676
Местранол 693, 808
Метаболизм 698 сл.
Метаболиты 698
Метакриловая кислота 391, 400
метиловый эфир 415
Металлилхлорид 227, 234, 235
Металлирование 136, 297
Металлоорганические соединения 536 сл.
Метальдегид 362
Метан 24, 193
галогенирование 200, 285, 298, 299
гидратация 204
горение 128, 203
нахождение и получение 203
нитрование 513
пиролиз 256
структура 19, 58, 80, 89
физические свойства 194, 203
энергетика 128, 781
Метаналь см. Формальдегид
Метанамид см. Формамид
1,6-Метано[10]анулен см. Бицикло[4,4,1]ундека-
пентаен-1,3,5,7,9
Метановая кислота, см. Муравьиная кислота
Метанол 22
галогенирование 300
дегидрирование 360
замещения реакции 298
номенклатура 24
окисление 319
основность 309
получение 204, 318
полярность 176
реакции с аминопроизводными 493, 495
токсичность 309
физические свойства 304, 305, 319
Метансульфеновая кислота 474
Метансульфокислота 476
Метансульфохлорид см. Мезилхлорид
Метантиол 468
Метахромовые красители 745
Метгемоглобин 612, 613
Метил- 22
Метилаль см. Диметоксиметан
Метиламин 481, 483, 493, 778
N-Метиланилин 483, 495
З-Метилбензойная (л-Толуиловая) кислота 171,
172
Метилбензол см. Толуол
2-Метилбензофенон 279
2-Метилбифенил 276
Метц л бром ид 173, 285
2-Метилбутан см. Изопентан
З-Метилбутаналь 341
2-Метилбутан-1-карбоновая кислота 389
(5)-2-Метилбутанол-1 334
2-Метилбутен 243
2-Метилбутен-3-ол-1 303
2-Метилбутен-3-ол-2 244
2-Метилбутин-3-ол-2 254
Метилвинилкетон 256, 344
Мети л виниловый эфир 337, 338
З-Метилгексадиен-1,5 237
5-Метилгексен-1-он-3 342
Метилглиоксаль 367, 369
Ы-Метил-Ь-глюкозамин 638
Метилен 232
Метиленбромид 284, 299
Метилениодид 232, 299
Метиленовый голубой 753, 771
Метиленхлорид 176, 204, 285, 289
821
Метилиодид 285, 298, 299
Метилкаучук 244
Метилметакрилат 415, 716, 724
Метиловый оранжевый (Метилоранж) 743
Метилоксиран 321
2-Метилпентан см. Изогексан
З-Метилпентан 195
2-Метилпентен 244, 544
Метилпиридины 589, 590, 595
N-Метилпирролидон 569
2-Метилпропан см. Изобутан
2-Метилпропаналь см. Изомасляный альдегид
2-Метилпропановая кислота см. Изомасляная
кислота
2-Метилпропанол 22
2-Метилпропанол-2 см. трет-Бутанол
2-Метилпропен см. Изобутилен
2-Метилпропен-2-овая кислота см. Метакрило-
вая кислота
Метилсульфат 788
Метилсульфеновая кислота см. Метансульфе-
новая кислота
N-Метилуретан 521
Метилфенилкетон см. Ацетофенон
Метилфенолы см. Крезолы
N-Метилформанилид 495
Метилфосфин 532
Метилхинолины 591
Метилхлорид 22, 284
получение 204, 298
стереохимия 85, 86, 89 •
физические свойства 285, 778
Метилхолантрен 269, 282
Метилцианид см. Ацетонитрил
З-Метилцйклобутанкарбоновая кислота 101
Метилцик^огексан 113, 2Г4
Метилциклопентан 20, 214
2-Метилциклопропанкарбоновые кислоты 83, 84,
92, 100
Метилэтилкетон 342, 344, 362
Метилэтиловый эфир см. Метоксиэтан
Метиновые красители 762—764
Метинцианины 763
Метионин 648
Методы см. по именам исследователей
4-Метоксиаллилбензол см. Эстрагол
4-Метоксибензальдегид см. Анисовый альдегид
Метоксибензол см. Анизол
2-Метоксинафталин см. Неролин
4-Метоксипропенилбензол см. Анетол
2-Метоксифенол см. Гваякол
Метоксиэтан 332
2-Метоксиэтанол 176
Метоксиэтилен см. Метилвиниловый эфир
Механизмы реакций 124 сл.
Л1 286, 333, 334
Д2 286, 333, 334
ЛАс1 396, 412
ЛАс2 311, 396, 412
ЛА11 311
АЕ 294, 295
ВАс2 413
Е1 157
Е2 152
ЕА 295
SE2 190, 538
SN1 156, 167, 164, 173, 291
5А1сА см. Л1
5а1' 293
Sn2 151, 157, 164, 190, 291, 445
5А2сА см. А2
Sn2' 293
SNl 287
Мёбиуса системы (топология) 67
Микостерины 689
Микроволновая спектроскопия 37, 40
Микроскопической обратимости принцип
154-156, 158
Минералокортикоиды 691
Миндальная кислота 446
нитрил 806
Миоглобин 656, 657
Миозин 656, 657
Миристиновая кислота 391, 645
Мирициловый спирт 321, 646
Мирцен 678, 684
Михаэлиса—Ментена константы 659
Михаэля реакция 363
Михлера кетон 495 , 747, 750
Многостадийные (Последовательные) реакции
154 сл.
Мовеин 605, 733, 753
Молекула, определение 51
Молекулярные •
масса 34, 35
орбитали 15, 53, 56 сл.
ионы 44
Молекулярных орбиталей теория 53 сл.
Молочная кислота 17, 368, 444, 700
Молочный сахар см. Лактоза
Мольная рефракция 31, 32
Мономерное звено в полимерах 710
Мономолекулярные реакции 139
Моноперфталевая кислота 229
Моносахариды 624 сл.
Морфин 674
Морфолин 596
Мостиковые
группы 618
циклические системы 204
Мочевая кислота 17, 601, 602, 608
Мочевина 17, 18
в обмене веществ 705, 706
поликонденсации 726
получение 458, 462
реакции 457, 463
цикл 706
Мочевиноформальдегидные смолы 361, 726
Муравьиная кислота
кислотность 391, 394
окисление 398
получение 397
расщепление 398
физические свойства 390, 391, 398
Мурексидная реакция 602
Мускалур 236
Мускаруфин 387
Мускон 365
«Мускус ксилольный* 515
Мутаротацня 627
Мыла 729- 731
Мыльный клей 729
Мэрифилда метод 654
Af-эффект 74, 179 — 181
Мясомолочная кислота 444
Найлон 727
Напряжение в циклоалканах 208, 209
Наркотин 674
Насыщенные углеводороды 20
Нафталин 258, 270
гидрирование 278
диеновый синтез 281
замещения реакции 278
окисление 278, 387, 435
получение 276, 277
спектры 735
структура 276, 277
сульфирование 161, 189, 481
физические свойства 277
Нафталин-2-карбоновая кислота 389
Нафталинсульфокислоты (Нафталинсульфоно-
вые кислоты) 161, 308, 328, 474, 476, 481
Нафталинсульфохлориды 476
Нафтацен см. Тетрацен
Нафтены 216
5-(Нафтил-2')азулен 269
а-Нафтиламин (1-Нафтилампн) 315, 328, 483,
495, 741
В-Нафтиламин (2-Нафтиламин) 483, 496, 741
Нафтил-1-изоцнанат 318
Нафтилсульфоновые кислоты см. Нафталик-
сульфокислоты
Нафтионовая кислота 741
Нафтол-1 (а-Нафтол) 315, 328, 740, 741
Нафтол-2 (0-Нафтол) 308, 328, 741
Нафтол AS 744
Нафтоловый
желтый 739, 740
зеленый В 740
сине-черный 613, 742, 744
1,2-Нафтохинон 384
1,4-Нафтохинон 278, 328, 384, 387
Нафт[2,3-</]пирен 786
Невиля —Винтера кислота
Нейрин 493
Нейтроцианины 762
Неклассические ионы 77, 78
Ненасыщенные углеводороды 21
Необратимые реакции 125
Неогексан 195
Неоизоментол 680
Неоментилхлорид 224
Неоментол 680
Неопентан 20, 80, 195, 778, 781
822
Неопентилхлорид 25, 26
Неопределенности соотношение 57
Нераль см. Цитрали
Нерол 678
Неролидол 682
Неролин 332, 333
Нернста закон распределения 28
Несвязные взаимодействия 53, 79, 80
Нефа реакция 511
Низшая свободная МО 61
Никотин 590, 669, 670
Никотинамидадениндинуклеотидбб!, 662 , 697 сл.,
707-709
Никотиновая кислота 590
Нилендера реактив 632
Нингидрин 373, 503
Нингидринная реакция 503
Нитразепам 510
Нитроны 150, 531
Нитрилы
восстановление 345 , 424, 485
гидрогалогенирование 422, 424, 448
гидролиз 392, 417, 423, 428, 448
оксиды 427
получение 418, 423
спектры 41, 43
циклизация 213
Нитроанилины 495, 496
о-Нитробензальдегид 280
4-Нитробензойная кислота 318, 505
Нитробензол
ацилирование 348
восстановление 494, 512, 517, 520
замещения реакции 260, 265
получение 508, 514
полярность 176
физические свойства 508, 510, 514
2-Нитробензоилхлорид 568
Нитрование 136
алканов 201
аренов 263, 509
фенолов 315
Нитроглицерин 325
Нитрогруппа 509
Нитрозирование 136, 20L 508.
Нитрозобензол 508
Нитрозогруппа 507
N-Нитрозодиметиламин 516
п-Нитрозодиметиланилин 503
Ннтрозокрасители 740
2-Нитрозо-2-метилпропан 508
N-Нитрозо-ЬЬметилуретан 521
Нитрозосоединения 23, 507, 508
4-Нитрозофенол 386, 508
Нитрокрасители 739, 740
Нитроловые кислоты 512
Нитрометан
получение 204, 509, 513
полярность 176, 783
Нитрон 724
Нитронафталины 496, 509
Нитроновые кислоты 511, 773
4-Нитропербензойная кислота 229
Ннтросоединения 23
получение и свойства 485, 509—516
спектры 41, 43, 45, 46, 513
2-Нитротолуол 160, 505, 510, 514, 565
3-Нитротолуол 160, 510
4-Нитротолуол 160, 510, 514
Нитрофенилгидразоны 352 , 353 , 359
5-Нитрофенилизоцианат 318
2-Нитрофенол 79, 80, 313, 314, 515, 516, 788
3-Нитрофенол 81, 313, 314, 788
4-Нитрофенол 81, 498, 313, 314, 515, 516, 788
Нитроформ см. Тринитрометан
Нитрохлорбензолы 302, 515
Нитрохлороформ см. Хлорпикрин
Нитроэтан 510
НК см. Нуклеиновые кислоты
Новокаин 506
Новолаки 725
Номенклатура органических соединений 24 сл.,
82 сл., см. также по классам соединений
Нонан 193, 194
Нонановая кислота см. Пеларгоновая кислота
Норадреналин 498
Норборнадиен 244
Норборнан 205, 207
Норкарадиен 246
Норкаран 205, 207
Нормальные углеводороды 20
Норриша реакции 770, 771
НСМО 61
Нуклеиновые кислоты (НК) 660 сл.
Нуклеозиды 661
Нуклео протеиды 658
Нуклеотидная последовательность 665
Нуклеотиды 660—663
Нуклеофилы 152 "*
Нуклеофильное замещение
Л1 286, 333, 334
А2 286, 333, 334
АЕ 294, 295
ЕА 295
3#1 156, 164, 173, 291
SjylcA см. Al
SN1' 293
Sn2 151, 152, 164, 190, 291, 445
SfipcA. см. A2
SN2 293
SNi 287
Ньюленда реактив 358
Ньюмена проекции 84
Обмен веществ 698 сл.
Обратимые реакции 126
Овасистон 693
Озазоны углеводов 633, 634
Озонирование
алкенов 230, 231, 343
аренов 267
карбоновых кислот 400
циклоалканов 214
Озоны углеводов 634
Озотриазолы 577
Окисление 137, 149
алканов 202, 390
алкенов 228, 407
альдегидов 358, 359, 367, 392
аминопроизводных 490, 507, 511
аренов 266, 272 сл., 281, 383
карбонильных соединений 358, 359, 367, 368,
392, 407
нитрозосоединений 507
реактивов Гриньяра 308, 309
спиртов 312, 318, 343, 377, 392
тиолов 470
углеводов 631, 632
фенолов 317, 318, 383
циклоалкенов 228—230
эфиров простых 336
7-Оксабицило[4, 1, 0]гептан, производное 551
13-Оксабицикло[Ю, 1, 0]тридекан 365
1,2,3-Оксадиазол 576
производные 576
1,2,5-Оксадиазол см. Фуразан
Оксазиран 552
производные 552
1,2-Оксазол см. Изоксизол
1,3-Оксазол (Оксазол) 569
производные 569, 570
Оксазолин 570
Оксалилуксусная кислота 707, 703
эфир 449
Оксалилхлорид 392, 430 *
Оксалилянтарная кислота 707, 708
Оксамид 431
Оксациклопропан см. Оксиран
Оксепин 551, 609
Оксетан 553
производные 554, 774
4-Оксиазобензол 520
Ю-Оксиантрацен см. Антранол
2-Оксибензальдегид см. Салициловый альдегид
3- и 4-Оксибензальдегиды 380
2-Оксибензойная кислота см. Салициловая кис-
лота
4-Оксибензойная кислота 191
Оксибензол см. Фенол
З-Оксибутаналь 355
2-Оксибутандиовая кислота см. Яблочная кис-
лота
у-Оксибутановая кислота см. у-Оксимасляная
кислота
З-Оксибутанон-2 см. Ацетоин
4-Оксибутанон-2 378
6-Оксивалериановая кислота 442
Оксивалериановые альдегиды 342 , 379
Оксигемоглобин 611, 612
Оксигенирование 137
Оксидоредуктазы 658
2-Окси-4-изопропилтолуол см. Карвакрол
З-Окси-4-изопропилтолуол см. Тимол
Оксиизофлавоны 584
Оксикарбонильные соединения 377—379
Оксикарбоновые кислоты 437, 438, 440—447
у-Оксимасляная кислота 442
823
Оксимеркурирование 541
Оксиметилирование 315, 316
2-Оксиметилфенол см. Салициловый спирт
4-Оксиметилфенол 316
5-Оксиметилфурфурол 452
Оксимы 201, 353, 359
Оксин см. 8-Оксихинолин
1,2-Оксин см. а-Пиран
1,4-Оксин см. у-Пиран
1-Оксинафталин см. Нафтол-1
2-Оксинафталин см. Нафтол-2
2-Оксинафталин-З-карбоновая кислота, ани-
лид 744
1-Оксинафталин-2,4,7-трисульфокислота 740 /
Оксин до л 567, 568
б-Оксипентановая кислота см. б-Оксивалериано-
вая кислота
Оксипролин 649
а-Оксипронионовая (2-Оксипропионовая) кис-
лота 444
Р-Оксипропионовая (3-Оксипропионовая) кис-
лота 399
2-Оксипропопан-1,2,3-трикарбоновая кислота см.
Лимонная кислота
Оксиран (Этиленоксид) 22, 548
алкоголиз 731
гидратация 322, 550
гидрогалогенирование 158
конденсации 322, 497, 550
получение 229, 235, 550
энергетика 796
Оксираны (Эпоксиды) 166
получение 229, 356, 407, 439, 472, 549, 550
реакции 308, 550
а-Окситолуол см. Бензиловый спирт
Окситоцин 651
5-Окситриптамин см. Серотонин
Окситропилийхлорид 366
Оксиуксусная кислота см. Гликолевая кислота
2-Окси-2-фенилпропановая кислота см. Троповая
кислота
2-Окси-2-фенилэтановая кислота см. Миндаль-
ная кислота
Оксифлавоны 583
8-Оксихинолин 591
Оксиэтаналь см. Гликолевый альдегид
Оксиэтановая кислота см. Гликолевая кислота
2-Оксиэтансульфоновая кислота 506
2-Оксиэтилтриметиламмония гидроксид см. Хо-
лин
Оксиянтарная кислота см. Яблочная кислота
З-Оксобутаналь см. Формилацетон
2-Оксобутандиовая кислота см. Оксалилуксус-
ная кислота
З-Оксобутановая кислота см. Ацетоуксусная
кислота
Оксогруппа 340
(Е)-9-Оксодецен-2-овая кислота 452, 453
1С-Оксо-9,10-дигидроантрацен 328
Оксокарбоновые кислоты 441, 447—453
Оксолан см. Тетрагидрофуран
Оксонолы 762
З-Оксопентандиовая кислота см. Ацетондикар-
боновая кислота
4-Оксопентановая см. Левулиновая кислота
2-Оксопропаналь см. Метилглиоксаль
2-Оксопропионовая кислота см. Пировиноград-
ная кислота
Оксосинтез 320, 345
1-Оксо-1,2,3,4-тетрагидронафталин см. Тетралон
Оксо-цикло-таутомерия 379, 627
Октадекадиен-9,12-овая кислота см. Линолевая
кислота
Октадекановая кислота см. Стеариновая кис-
лота ,
Октадеканол см. Стеариловый спирт
Октадекатриен-9,12,15-овая кислота см. Линоле-
новая кислота
(Е)-Октадеценовая кислота см. Элаидиновая
кислота
(2)-Октадеценовая кислота см. Олеиновая кис-
лота
Октан 193, 194
Октандиовая кислота см. Пробковая кислота
Октановая кислота см. Каприловая кислота
Октаэйкозановая кислота 646
Олеиновая кислота 391, 399, 400, 645
Олигомеры 710
Олигопептиды 650
Олигосахариды 624, 639—642
Оловоорганические соединения 545, 546
Омыление эфиров 413
Омыления число 645
Опиум 674
Оппенауэра окисление 313, 343, 357
824
Опсин 769
Оптические
активность 91, 104, 105
антиподы 90
чистота 107
Оранжевые I и II 743
«Органическое стекло* 725
Орнитин 494, 705
Ортокарбоновые кислоты 389, 454
эфиры 415, 416, 456
Ортомуравьиный эфир 416
Ортона перегруппировка 487
Ортоугольная кислота 454
производные 456
Ортоэфиры см. Ортокарбоновые кислоты, эфиры
Осветлители 732
Осмометрия 34
Оси
симметрии 85
хиральности 96, 97
Основной желтый К 752
Основные красители 738
Отбеливатели оптические 732, 762
Открытые системы 125
Отщепление (Элиминирование)
бимолекулярное (Е2) 152
мономолекулярное (Е1) 157
Отщепления-присоединения (ЕА) механизм 295
Оцимен 678
Очистка органических соединений 26 сл.
ПАВ см. Поверхностно-активные вещества
Пальмитиловый спирт см. Цетиловый спирт
Пальмитиновая кислота 391, 399, 645, 646
Пантотеновая кислота 504, 663
Папаверин 674
Парабановая кислота 463
Паракрасный 744
Параллельные реакции 160 сл.
Паральдегид 362, 368
Паратион см. Тиофос
Паратропные системы 71
Парафиновые углеводороды (Парафины) см.
Алканы
Параформальдегид 361 *
[2,21-Парациклофаны 275
Парилен 275
Пассерини реакция 426
Пеларгоновая кислота 391
Пенициллины 555, 572 (
Пентадиен-1,4
Пентадиен-1,4-он-З см. Дивинилкетон
Пентадиин-1,3 250
Я-Пентаконтан 194
Пентаметилентетразол см. Пентетразол
Пентан 19, 193, 194, 778
Пентандиовая кислота см. Глутаровая кислота
Пентандион-2,4 см. Ацетилацетон
Пентановая кислота см. Валериановая кислота
1,5-Пентанолид см. б-Валеролактон
Пентанон-2 342
Пентанон-3 см. Диэтилкетон
Пентацен 270, 735
Пентаэритрит 355, 361
Пентен-4-аль 341
Пентены 218, 219
Пентетразол 578
Пентин-1 250
Пептидные
группировка 650
синтез 653
Пептиды 650—655
Пербензойная кислота 229, 408
Первитин 493
Первичная структура макромолекул 656
Первичные атомы 20
Пергидро-1,3-тиазин 548
Перёгонка 27, 28
с водяным паром 28
Перегруппировки см. по именам первооткрыва-
телей или по предмету перегруппировки
Перекрестные эксперименты 163, 164
Перекристаллизация 26, 27
Переосаждение 27
Переходного состояния теория 141, 142
Пери-конденсированные системы 270
Перициклические реакции 154, 185—187, 771
Перкина реакция 280, 356, 393
Пероксидные
соединения 23, 407, 408
эффект 228, 252
Перспективные формулы 84
Перуксусная кислота 408
Пи акр ил 415
Пигмент
алый 746
желтый светопрочный 746
Пигментные красители 738
Пиколиновая кислота 590
Пиколины см. Метилпиридины
Пикрилхлорид 315
Пикриновая кислота см. 2,4,6-Тринитрофенол
Пиктэ—Шпенглера синтез 592
Пимелиновая кислота 428, 429
Пинаколин 323
Пинаколиновая перегруппировка 137, 166, 323
Пинакон 244, 323
Пинаконовое восстановление 358
Пинан 680
производные 681
Пинацианол 763
Пинены 215, 269, 680 -682
Пиперазин 604
производные 604
Пиперидин 588, 594
производные 594, 670, 671
Пиперидон-2
производные 505
Пиперин 671
Пипериновая кислота 807
Пиперональ 380, 381
Пиразин 604
производные 604—607
Пиразино[2,3-Лпиримидин см. Птеридин
Пиразол 572, 573
производные 572—574, 743
Пир а зол ин 573
производные 573, 574, 732
Пиразолоны 573, 574
Пирамидон см. Аминофеназон
а-Пиран (2Н-Пиран) 578
производные 578—581
^-Пиран(4Н-Пиран) 582
производные 582—586
Пиранозы 627
Пирен 270, 271
Пиридазин 597, 803
производные 597, 803
Пиридин 22, 548
гидрированные продукты 588, 594
основность 175, 549
получение 586
полярность 176
производные 586—595, 617, 669—671, 773
реакции 166, 586—588, 594
структура 71, 549, 609
физические свойства 588
Пиридин-3,4-дикарбоновая кислота см. Цинхо-
мероновая кислота
Пиридин-2-карбоновая кислота см. Пиколино-
вая кислота
Пиридин-З-карбоновая кислота см. Никотиновая
кислота
Пиридин-4-карбоновая кислота см. Изоникоти-
новая кислота
Пиридин-Ы-оксид 589
Пиридоксаль 590
Пиридоксальфосфат 705
Пиридоксамин 590
Пиридоксин 590
а-Пиридон 589
Пиридопиримидины 776
Пирнлия соли 578, 609
Пиримидин 548, 598
производные 598—603
Пиримидиновые основания НК 660
Пировиноградная кислота 444, 445, 449, 450, 700,
701
Пирогаллол 331, 447, 745
Пирокатехин 304, 329, 339, 386
а-Пирон 578, 589
Y-Пирон 582
производные 582, 583
Пиронин (Пиронин G) 750, 751
Пирослизевая кислота 557
Пирроколин см. Индолизин
Пиррол 71, 561-563, 578, 609
производные 561 — 569
Пирролидин 569
производные 563
Пирролидин-2-карбоновая кислота см. Пролин
Пирролидинон-2 (Пирролидон) 443, 569
производные 505
ПирролоЦ,2-а]пиридин см. Индолизин
Плазмохин 673
Планирование синтезов 615 сл.
Пластики см. Термопласты
Пластиковые бомбы 325
Плексиглаз 415
Плоскости
симметрии 97
хиральности 85, 86
Плотность 31
Поверхностно-активные вещества 728 —733
Показатели
• преломления 31
симметрии 89
Полиакриловая кислота 400
Полиакрилонитрил 377 , 425 , 724
Полиамиды 216, 217, 377, 726, 727
Полибутадиены 714, 722, 723 7
Поливипилацетат 720, 724
Поливиниловый спирт 720, 724
Поливинилпирролидон 569
Поливинилхлорид 253, 299, 711, 712, 723, 724
Полигексаметиленадипамид 727
Полиизобутилен 717, 722
1,4-Полиизопрен 686
Пол и (е-к а про а мид) 726, 727
Поликонденсация 719, 720
Поли-п-ксилол 275
Полимергомологичные ряды 711
Полимеризация 233, 715—719
Полимеры
природные 642 сл., 656, 657, 660 сл., 686
синтетические 710 сл.
Полиметилен см. Полиэтилен
Полиметилметакрилат 724
Полинуклеотиды 660
Полиоксиметилен 725
Полипептиды 650
Полиприсоединение 719
Полипропилен 713, 722
Полиреакции 714
Полисахариды 642 сл.
Полисилоксаны см. Силоконы
Полистирол 208, 710 — 712, 722
Политетрафторэтилен см. Тефлон
Полиуретаны 459, 719, 727
Поли(Ьфенилэтилен) см. Полистирол
Поли(1-хлорэтилен) см. Поливинилхлорид
Полиэтилен 235, 710-712, 721, 722
Полиэтиленгликоли 322, 731
Полиэтилентерефталат 710, 726
Поли(1-этил-2-метилэтилен) 713
Половые гормоны 691—693
Полуацетали 350, 627
Полусферические модели 83
Пользениуса — Краусса метод 461
Полярные
с шзя 75 76
эффекты заместителей 177—181
Померанца — Фрича синтез 592
Понсо кристаллический 6R 743
Порох бездымный 325
Порфин 610, 611
производные 611 сл.
Порфирины 611 сл.
Порядок реакции 138
Последовательные реакции 154 сл.
Потенциальная энергия 115
Потенциальной поверхности модели 187, 188
• Прегнан 687, 691, 693
производные 693
Предельные углеводороды см. Алканы
Преднизон 691
Привитые сополимеры 712, 720, 721
Призман 207, 259, 784
Прилежаева реакция 407
Присоединения-отщепления (АЕ) механизм 294,
295
Присоединения реакции 135
Пробковая кислота 428, 429
Прогестерон 693, 695
Проекционные формулы 84
Прокаин см. Новокаин
Пролин 569, 649
Промежуточные продукты 155
Пропадиен см. Аллен
Пропан 19, 20, 193, 194, 201
Пропаналь см. Пропионовый альдегид
Пропандиаль см. Малоновый диальдегид
Пропандиовая кислота см. Малоновая кислота
Пропан-1-карбоновая кислота см. к-Масляная
кислота
Пропановая кислота см. Пропионовая кислота
Пропанол-1 176, 303-305, 320
Пропанол-2 см. Изопропанол
1,3-Пропанолид см. 0-Пропиолактон
Пропанон см. Ацетон
Пропан-1-сульфиновая кислота 474
Пропантриол-1,2,3 см. Глицерин
Пропаргиловый альдегид 344
Пропаргиловый спирт 320, 788
825
Пропен см. Пропилен
Пропеналь см. Акролеин
Пропен-2-овая кислота см. Акриловая кислота
,Пропен-2-ол-1 см. Аллиловый спирт
Пропен-1-сульфеновая кислота 475
Пропен-1,2,3-трикарбоновая кислота см. Акони-
товая кислота
Пропил 22 •
к-Пропиламин 483
Пропилен 21
галогенирование 299
гидратация 228 , 235 , 320
гидрогалогенирование 227, 235
конформации 111
окисление 362, 364, 400, 550
олигомеризация 244
полимеризация 235 , 718, 722
получение 235
физические свойства 219
Пропиленоксид см. Метилоксиран
Пропилсульфиновая кислота см. Пропан-1-суль-
финовая кислота
к-Пропилциклобутан 20
Пропин 239, 250
Пропиналь см. Пропаргиловый альдегид
Пропин-2-овая кислота см. Пропиоловая кис-
лота
1ропин-2-ол-1 см. Пропаргиловый спирт
J-Пропиолактон 442
1ропиоловая кислота 391, 401
:Пропионовая кислота 390, 391, 394, 399
эфир 771
Пропионовый альдегид 320, 342, 344, 399
Пропионовый ангидрид 402
Простетические группы 657
Простогландины 453
Протеиды 647, 657, 658
Протеины см. Белки
Протокатеховый альдегид 380, 381
Протопорфирин 612
Протравной
зеленый 740
синий прочный В 809
Протравные красители 739
Прочный
красный А 743
оранжевый G 745
протравной синий В 746
светложелтый 743
Проявляемые красители 738
Прямой глубоко-черный Е экстра 808
Прямые красители 738
Псевдовращение циклов Ш
Псевдоионон 679
Псевдонитролы 512
Псевдооснования 579
Псевдопельтьерин 247, 673
Псевдоцианин 763
Псилоцин 567
Псорален 581
Птеридин 605
производные 605
i Птероилглутаминовая кислота см. Фолиевая
кислота
Птомаины 494
Пулегон 679
Пурген см. Фенолфталеин
Пурин 600, 601
производные 600— 603
Пуриновые основания НК 658
Пурпур античный 733
Пурпурный бензол 615
Пурпурогаллин 331
Путресцин 494
Пчелиный воск 646
Пшора реакция 276, 280
Радикалы 51
Разбавления принцип 211
Раймера—Тимана реакция 379
L-Рамноза 637
Распределение Нернста 28
Раста метод 35
Расщепление рацемических форм 91
Рауля закон 35
Раффиноза 642
Рацемизация 91
Рацемические формы 91, 92, 105, 106
расщепление 105, 106
Реактопласты 713
Реакции см. по именам первооткрывателей или
по предмету, типу превращений
Реакции химические, определение 124
Реакционная способность 169 сл.
826
Региоселективные реакции 160
Ред-окс-ре акции 149
Редуктонаты 378
Резолы 725
Резонанс 66, 72
Резонансный эффект см. Мезомерный эффект
Резорцин 304, 329, 330, 751
Рейссерта соединения 591, 592
Ретиналь 769
Ретинен 769
Ретиновая кислота 681
Ретинол 683
Реферативные издания 621
Реформатского реакция 393, 439, 441
Рефракция мольная 31
Рибоза 625, 626, 636, 660
Рибонуклеаза 655
Рибонуклеиновые кислоты (РНК) 660, 666—668
Рибофлавин 607
фосфат 662
Риттера реакция 485
Р-кислота 741
Родамин В 751
Роданиды 465
Роданистый водород 465
Розанилин см. Фуксин
Розепмунда восстановление 345 , 410
Ротаксаны 205
Ртутьорганические соединения 541
Руберитриновая кислота 758
Руггли — Циглера принцип 442
Рунге проба 494
Руфи метод 631
Салициловая кислота 380, 447
эфиры 447
Салициловый альдегид
конденсации 579, 581
окисление 329
получение 379, 380 •г
структура 79
Салициловый спирт 315, 316, 328, 380
Салол 447
а-Сантанен 682
Сапогенины 106, 685 , 694, 695
Сапонины 685, 694, 733
Сафранин (Сафранин Т) 753 ч
Сафрол 340
Сахарин 268, 480
Сахарные кислоты 632
Сахарные спирты 632
Сахароза 430, 480, 636, 637, 640
Сварта реакция 288
Свейна — Скотта уравнение 173
Свекловичный сахар см. Сахароза
Сверхсопряжение (Гиперконьюгация) 74
Светостойкость красителей 739
Свинецорганические соединения 546
Связи в соединениях и ассоциатах 74 сл.
Связывающие орбитали 56, 57
fJ-Селинен 682
Семидурохинон 384
Семикарбазид 464
Семикарбазоны 353, 359, 464
Семиполярные связи 76
Сенджера метод 652
Сенсибилизация фотоэмульсий 762, 763
Сердечные агликоны 693
Серин 646, 648
Сернистые красители 761, 762
Сернистый черный 761
Серотонин 567
Сероуглерод
получение 204, 467
свойства 176, 300, 467. 488
Сёренсена титрование 501
Сивушные масла 320
Сигматропные перегруппировки 153, 338
С ид нон 576
Сиккативы 646
Силиконы 544, 545 , 727, 728
Симметрия молекул 85 сл.
Симмонса — Смита реакция 215, 232
Синигрин 466 '
Синильная кислота см. Цианистый водород
Сириус светло-синий 752
Синтез-газ 204
Синтезы на твердофазных носителях 654, 664, 720
«Синтетическое древо» 616
Синтоны контролирующие 619
Синхронные реакции 151—154
Систокс см. Меркаптофос
Скатол 566
Сквален 684, 697
Скипидар 681
Складчатого листа структура 657
Скорость реакции 138
Скоростьопределяющая стадия реакции 156
Скошенная конформация 110
Скраупа синтез 591
Слизевая кислота 557, 563, 637
Сложные реакции 139, 154 сл.
Снеллиуса закон 31
Сокращенные обозначения
аминокислот 648, 649
констант 15, 16
моносахаридов 625
Солодовый сахар см. Мальтоза
Сольватация 133, 136, 145—147
Сомле реакция 346
Сонна метод 428
Сополимеры 654, 710
Сопряженные
кратные связи 60
системы 63 сл.
D-Сорбит 632
Сорбоза 629, 638
Соседних групп эффекты 183, 184
Сохранения симметрии принцип 185
Спектральные методы в химии 36 сл.
Спермацеты 321, 646
Специфичность ферментов 658
Спирализация 97, 98
в белках 657
в нуклеиновых кислотах 654 сл.
а-Спираль 657
Спираны 204—206
Спирогептаны 205
Спиро[3,51нонан 206
Спирты 22, 302 сл.
алкилирование 312, 334, 374
ацилирование 310—312, 318, 403, 410—412
важнейшие 318 сл.
восстановление 197
вторичные 23, 302
галогенирование 287
гидрогалогенирование 286, 287
дегидратация 221, 222, 240, 243, 333
номенклатура 303
окисление 312, 313, 343, 377, 392
определение 318
основность 309
первичные 22, 302
получение 229, 231, 305-308, 350, 357, 358, 414,
544
реакции с алкенами 334
— с аренами 261, 262
— с производными серы 164, 469
спектры 41, 45, 46, 318
третичные 302
физические свойства 303—305
Сродство к электрону 51, 149
Старшинства заместителей правила 94—96
Статистика в химии 116 сл.
Стационарности принцип 156
Стеариловый спирт 321, 646
Стеариновая кислота 391, 399, 645
Стеран 687
Стереоселективные реакции 164
Стереоспецифичные реакции 164
Стереохимические формулы 83 сл.
Стереохимия 82 сл.
динамическая 82
статическая 82
Стереоэлектронные эффекты 184—187
Стерины 687—690
Стерические эффекты 181 сл.
Стероидные гормоны 687, 690 — 693
Стероиды 687 сл.
Стефана восстановление 345
Стигм астерин 695
Стильбен 274, 275
производные 762
Стильбэстрол 329
Стирол
полимеризация 716, 717, 722
получение 268
физические свойства 261, 268
Столкновений теория 140, 142
Стрихнин 617, 675
Строфантидин 694
Строфантин 694
Структура химическая, методы определения
35 сл.
Структурная изомерия 20
Ступенчатые реакции 714 сл.
Стюарта —Бриглеба модели 83
Субстантивные красители 738
Сукцинимид 433, 56J
Сукциноилхлорид 373
Сульфакарбамид 507
Сульфамиды 479, 507, 606
Сульфаниловая кислота 506
производные 507, 606
Сульфатиазол 571, 617
Сульфацетамид 507
Сульфенилгалогениды 475
Сульфеновые кислоты 470, 475
Сульфены 479
Сульфиды (Тиоэфиры) 23, 469—473
Сульфинилгалогениды 476
Сульф иновые кислоты 23, 370, 475, 476
Сульоины 476
Сульфирование 136
алканов 201
алкенов 227
аренов 263, 280
фенолов 315
Сульфокислоты см. Сульфоновые кислоты
Сульфоксиды 23, 43, 473, 474
Сульфолан 176, 561
Сульфонамиды см. Сульфамиды
Сульфонилхлориды 469, 476, 478, 479
Сульфоновые кислоты 23, 465, 470, 476— 481
Сульфоны 23, 473, 474
Сульфоокисление 201
Сульфохлориды см. Сульфонилхлориды
Сульфохлорирование 200, 201
Суммы состояний 119, 120
Суперкислоты 202
«Сухой спирт* 362
Сфингозин 646, 647
Сшивание полимеров 721
Табун 535
Тактичность полимеров 713, 714
D-Талоза 626
Таннины 377, 447, 586
Тартраты 445
Таурин 506
Таурохолевая кислота 506, 690
Таутомерия 137
амид-иминольная 417, 421
гидроксамовых кислот 419
кетимид-енаминная 424
кето-енольная 369, 370, 451, 469
лактам-лактимная 503
нитросоединений 511
оксо-цикло-(кольчатоцепная) 379, 627
трансанулярная 329
Тафта уравнение 172, 173, 179
Твист ан 207, 784
Твист-форма 111, 112
Твитчелля катализатор 729
ТГФ см. Тетрагидрофуран
Температура
кипения 31
плавления 31, 34
разложения 31
Тензиды см. Поверхностно-активные вещества
Теобромин 603
Теофйллин 602, 603
Терефталевая кислота 261, 428, 436, 726
Термическая энергия 115
Термодинамически контролируемые реакции 162
Термопласты 712, 713
Термохимические уравнения реакции 126
Терпены 677 сл.
Терпинены 679, 772
а-Терпинеол 679
Терпинолен 269, 679
п-Терфенил 269
Тестостерон 692
Тетрабензтетразопорфины см. Фталоцианины
2,4,5.7-Тетрабромфлуоресцеин 751
1,2,3 4-Тетрагидронафталин см. Тетралин
Тетрагидро-1,4-оксазин см. Морфолин
Тетрагидропиран 585, 628
Тетрагидротиофен см. Тиолан
Тетрагидрофуран 176, 558
Тетрагидрофурфуриловый спирт 584
Тетрадекановая кислота см. Миристиновая
кислота
Тетразапорфин 614
Тетразол 578
Тетраконтан 193, 194
Тетралин 277, 278
Тетралон 277
Тетрамет.иламмония гидроксид 432, 491
Тетраметилмочевина 176
Тетраметилсвинец 299, 536, 546
Тетраметилсилан 38, 536, 545
Тетранитрометан 234, 256, 510, 514
827
^Гетрапропилен 730
Тетрафеннлгидразин 518
Тетрафторэтилен 301, 724
Тетрахлор-1,4-бензохинон см. Хлоранил
5,5Z, 7,7'-Тетрахлориндиго 756
Тетрахлорметан см. Четыреххлористый углерод
Тетрахлорэтилен 439, 440
Тетрацен 270, 735
Тетрацианэтилен 77, 174 , 241, 425
Тетраэдрическая модель атома углерода 18, 58
Тетраэтилолово (Тетраэтилстаннан) 545
Тетраэтилсвинец 299, 546
N, N, Nz, N'-Тетраэтилтиурамдисульфид 320
1,3,5,7-Тетроксан 361
Тефлон 301, 724
1,3-Тиазациклогексан см. Пергидро-1,3-тиазин
Тиазол 570
производные 570—572
Тиазолидан 571
производные 571, 572
Тиамин см. Аневрин
Тиапирилия соли 609
Тиациклогексанон-5 46
Тиациклооктанон-5 27
Тиено (2,3-е] тиофен см. Тиофтен
Тиено (3,2-е] тиофен 560
Тиепин 609
Тииран 551
Тимин 599, 660
Тимол 327. 680
Тиоацетазон 467
Тиогликолевая кислота 559
Тиоиндиго 756
алый Ж 757
красный С 756
ярко-розовый Ж 756, 757
Тиоиндоксил 756, 757
Тиокарбамид см. Тиомочевина
Тиокарбонильные соединения 381, 382
Тиокарбоновые кислоты 453, 454
2-Тиокрезол 468
Тиол ан 22, 560
производные 559, 560
Тиоландиоксид см. Сульфолан
Тиолы 23
получение 465, 469
свойства 41, 45, 46, 350, 468 сл.
Тиомочевина 466, 467
Тионафтен 560
Тиосемикарбазид 467
Тиоспирты см. Тиолы
Тиоугольные кислоты 465
Тиоуретаны 318
Тиофен 267, 558 сл.
производные 558, 559
Тиофенол 468, 470
Тиофенолы 468—471
Тиофос 311
Тиофтен 560, 798
Тиоцианаты 465
Тиоциановая кислота 465
Тирозин 649
Тироксин 504
Тищенко—Кляйзена реакция 357
Тозил аз ид 522
Тозилаты 480
Тозилхлорид 476, 480, 488
а-Токоферол 585
Тол см. 2,4,6-Тринитротолуол
Толан 275, 578
Толленса реактив 358, 632
Толуидины 327, 483, 487, 750
Толуилендиизоцианаты 727
лс-Толуиловая кислота см. З-Метилбензойная
кислота
Толуол 254, 260
галогенирование 289
металлирование 538
нитрование 160, 510, 514
окисление 364, 401
получение 267, 268
полярность 176
структура 74
сульфирование 480
Толуол-4-сульфамид 480
Толуолсульфокислоты 476, 480
Толуол-4-сульфохлорид см. Тозилхлорид
Топомеризация 153
Торпа реакция 424
Транквилизаторы 610
Трансаминирование 705
Трансанулярные
взаимодействия 210
реакции 215
таутомерия 329
Трансляция частиц 116, 120, 121
Трансметаллирование 537
Трансферазы 658
Траубе синтез 601
Трегалоза 639
Треозы 99, 107, 626
Треонин 648
Трео-формы 99
Третичная структура макромолекул 657
Третичные атомы 20
Трёгера основание 93
Триазены 529
1,3,5-Трназин (смл1-Триазин) 607
производные 351, 424, 607, 608
1,3,5-Триазинтрионы-2,4,6
замещенные 459
1,2,3-Триазол (вмц-Триазол) 576
производные 576, 577
1,2,4-Триазол ^чм-Триазол) 577, 578
производные 57J
н-Триаконтан 194 \
Триаконтанол-1 смДМирициловый спирт
2,4,6-Триамино-1,3,5-триазин см. Меламин
1,3,5-Триацетилбензол 372
Триацетонамин 352
1,2,3-Трибромпропан 788
2,4,6-Трибромфенол 315
2,4,6-Три-трет-бутилфеноксильный радикал 317
2,4,6-Три-трет-бутилфенол 317
Тривиальные названия соединений 24
Триизобутилалюминий 544
Трииодметац см. Йодоформ
Трикетоиндан 373, 350
Трикозен-9 см. Мускалур
Триметиламин 481, 483, 493
1,2,4-Триметилбензол 262
1,3,5-Триметилбензол см. Мезитилен 261
7,8,10-Триметилизоаллоксазин 607
1,3,7-Триметилксантин см. Кофеин
2,2,4-Триметилпентан см. Изооктан
Триметилпиридины 587
Триметилсиланол 545
Триметинцианины 763, 764
Тримолекулярные реакции 139
2,4,6-Тринитроанизол 295
2,4,6-Тринитробензойная кислота 514
Тринитробензол 77, 174, 510, 514
Тринитрометан 514
2,4,6-Тринитротолуол 268, 510, 514, 515
2,4,6-Тринитрофенетол 295
2,4,6-ТринитрофенилдиазонийхлориД 795
2,4,6-Тринитрофенол 313, 314, 516, 739
2,4,6-Тринитрохлорбензол см. Пикрихлорид
1,3,5-Триоксан 361, 725
3,4,5-Триоксибензойная кислота см. Галловая
кислота
1,2,3-Триоксибензол см. Пирогаллол
1,3,5-Триоксибензол см. Флороглюцин
2,4,6-Триокси-1, 3, 5-триазин см. Циануровая,
кислота
Триоксоланы 230, 231
Триптофан 567, 592, 649
1,3,5-Тритианы 382
Тритиоугольная кислота 465
Трифенилкарбинол 272
Трифенилметан 270, 272, 736
Трифенил метил 273, 274, 736
производные 274
Трифенилметилхлорид 736
2,3,5-Трифенилтетразолийхлорид 578
Трифенилфосфиноксид 534
Трифторметиланилин 440
Трифторуксусная кислота 440
Трихлорацетилхлорид 440
1,1,1-Трихлор-2,2-бис(4-хлорфени л)этан см.
ДДТ
Трихлорметан см. Хлороформ
Трихлорметилбензол см. Бензотрихлорид
2,4,6-Трихлор-1,3,5-триазин см. Цианурхлорид
Трихлоруксусная кислота 395, 376, 440 ,
Трихлорфторметан 301
Трихлорэтанол 376
Трихлорэтаноль см. Хлораль
Трихлорэтилен 299, 439
Трицикло [3, 3, 1, I3,7] декан см. Адамантан
Трицикло [3, 3,2, 04,6] декатриен-2, 7, 9 см. Бу-
львален
Трицикло [4, 3, 0, 02,9] нонан 206
Триэтаноламин 550
Триэтилалюминий 540, 543, 544
Триэтиламин 176, 483
Триэтилортоформиат см. Ортомуравьиный эфир
Тропан 671
828
Тропидин 245
Тропилиден 63, 69, 245—247
Тропилийбромид 246
Тропилий-катион 246
Тропин 672
производные 672
Троповая кислота 446. 672
Трополон 247 , 406
Тропой 365, 366
Тростниковый сахар см. Сахароза
Тротил см. 2,4,6-Тринитротолуол
Труксиловая кислота 215, 401
Труксиновая кислота 215, 401
Тубокурарпнхлорид 675
Туйян 680
Убихинон 709
Уги реакция 427
Углеводный обмен 699—702
Углеводы 624 сл., 699 сл.
Углерода
атом 51, 55, 58—62
моиооксид 781
недоксид 431
сероксид 465
Угольная кислота 454
производные 454 сл.
Уксус
древесный 398
пищевой 399
Уксусная кислота
кислотность 391, 394
получение 202 , 362, 398
реакции 399, 406, 433
соли 399
физические свойства 390, 394, 398
эфиры см. Винилацетат, Этилацетат
Уксусный альдегид см. Ацетальдегид
Уксусный ангидрид 393, 402, 404, 406, 407
Улавливания реакции 166
Ульмана реакция 271
Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия 43, 44
к-Ундекан 194
Униполимеры 710
Уотсона и Крика модель 665
Уравнения
скорости реакции 137—139
химических реакций 125. 126
Урамил 599
Урацил 599, 660
У рейды 463
Уретаны 318, 457—459
Уроиовые кислоты 632
Уросульфан см. Сульфакарбамид
Уротропин 346, 361
Устойчивость красителей к стирке 739
УФ-спектроскопия 43, 44
Фаворского перегруппировка 375, 393
Фарнезилбромид 684
Фарнезол 682
эфир 697
Фелинга реактив 359, 360, 445, 632
Фелландрены 679
Феназин 605
производные 605, 753, 754
Феназон 574
9,10-Фенантрахинон 382, 388
Фенантрен 270, 280, 281
производные 98, 280, 281
Фенацилбромид 376
Фенацетуровая кислота 703
Фенацилхлорид 375, 376
Фенетол 332, 333
Фенил-22
Фенилазид 530
Фенилаланин 649
Фенилаллиловый эфир 338
Ь1-Фени4ацетамид см. Ацетанилид
ЬЦФенилацетил)аминоуксусная кислота см.
Фенацетуровая кислота
4-Фенилбутен-1 276
Фенилгидразин 517
Фенилгидразоны 352, 359
Фенилглицин 576, 755
Фенилдиазония соли 520, 528, 529
jw-Фенилендиамин 483, 496
о-Фенилендиамин ’*483, 496, 577, 610
п-Фенилендиамин 383, 483, 496
ФенилизотиоцианаТ" 652
Фенилизоцианат 318
2-Фенилнафталин 269
З-Фенилпропеналь см. Коричный альдегид
Фенилуксусная кислота 280, 391, 401
эфир 375
Фенилуксусный альдегид 344
2-Фенилхромилия соли см. Флавилия соли
2-Фенил-у-хромон см. Флавон
2-Фенилэтаноль см. Фенилуксусный альдегид
2-Фенилэтановая кислота см. Фенилуксусная
кислота
2-Фенилэтанол 322
2-Фенилэтиламин 592
Феноксазин 595
производные 752, 753
Фенол 22, 302
ацилирование 348
гидрирование 317, 321
замещения реакции 265
конденсации 747, 748
нитрование 515
основность 313
поликонденсация 725
получение 268, 269, 294, 302, 308, 326
спектры 43, 44
физические свойства 327
экскреция 632
Фенолкарбоновые кислоты 446, 447
Фенолоформальдегидные смолы 361
получение 316, 327 , 720, 725, 726
Фенолфталеин 747, 748
Фенолы 22
азосочетание 315
алкилирование 314, 315, 334
ацилирование 314, 315, 318, 403, 445
важнейшие 326 сл.
галогенирование 315
гидрирование 315, 317
замещения реакции 314
карбоксилирование 446
нитрование 315
номенклатура 303
окисление 317, 318, 383
определение 318
основность 313
получение 308, 309, 350
реакции с аминопроизводными 313
- с FeGl3 36
спектры 41, 43, 46, 318
сульфирование 315
физические свойства 303—305
Феноляты 314
Фенопласты см. Фенолоформальдегидные
смолы
Фенотиазин 597
производные 598, 753
Фентона реактив 325, 377
Фенхан 680
Фены 270
Феофитины 613
Феофорбиды 613
Ферменты 658—660
Феромоны 225, 236
Ферроцен 245, 268
Фибриллярные белки 656
Фибриноген 656
Фиброин шелка 656, 657
Фильтрация 26
Финкельштейна реакция 293
Фитилбромид 585
Фитогормоны 453
Фитол 613, 677, 683
Фитостерины 689
Фишера проекции 84, 85
Фишера—Хеппа перегруппировка 490
Флавазин 743
Флаватрон 760
Флавилия соли 579
Флавинадениндинуклеотид 662, 704, 709
Флавон 583
Ф лив акридин 594
Флоридин 331
Флороглюцин 331, 332
Флуктуирующие связи 237
Флуорен 270, 276
Флуоресцеин 751
Флуоресценция 768
Фолиевая кислота 606
Формалин 360, 361
Формальдегид 342
конденсации 315, 316, 355, 357, 361, 362, 629
олигомеризация 350, 361
поликонденсации 725, 726
получение 204, 360
реакции Гриньяра 307
— с аминоппоизводными 351, 493
спектры 735
структура 81
829
Формальдегид
физические свойства 343, 344, 360
этинилирование 264, 788
Формамид 176, 419
Формилацетон 369, 372
Формилирование 136, 347, 348
2-Формилфуран см. Фурфураль
Формонитрил см. Цианистый водород
Формонитрилоксид 427
Формулы структурные 19 сл.
Фосген 300, 301, 454, 455, 488
Фосфамид 311
Фосфатиды 644, 646
Фосфиновые кислоты 535
Фосфиноксиды 534, 535
Фосфины 23, 532 — 534
Фосоонистые кислоты 534
Фосфоновые кислоты 534
Фоссюпротеиды 658
Фосфоресценция 768
Фосфорорганические соединения 531—535
Фотолиз 770
Фотосенсибилизация 768
Фотосинтез 614, 701
Фотохимические реакции 148, 767 сл.
Фотохромия 773
Франка-Каро метод 461
Фриделя—Крафтса
алкилирование 261, 262, 272, 347, 730, 731
ацилирование 263, 277, 347, 410, 453
Фридлендера синтез 591
Фриса перегруппировка 380
Фроста и Циммермана метод 70, 71
Фруатовый сахар см. Фруктоза
Фруктоза 625, 629, 633, 637, 699
Фруктозофосфаты 700, 701
Фталазин 598
Фталевая кислота 268, 428, 429, 426
Фталевый ангидрид 278, 279, 435, 436, 747
Фталевый диальдегид 598
Фталид 435
Фталилхлорид 435
Фталимид 435, 436, 484, 505
Фталодинитрил 559
Фталоцианины 614, 615, 738
Фтиокол 387, 388
Фторбензол 285
6-Фтор-2-бром-1-иоднафталин 284
Фторметан 285
Фторопласт-4 см. Тефлон
Фторуксусная кислота, эфиры 182
2-Фтор-1-хлорэтан 284
Фторциклогексан 113
Фторэтан 264
Фуксин 750
Фуксон 747
Фуксонимин 747
Фульвены 245, 259
Фумаровая кислота 428, 434, 435, 445, 658, 659,
707, 708
Фуразан 576
производные 576
Фуран 555, 556, 559, 562, 563
производные 555—558
Фуранозы 627
Фурил 556
Фуроин 556
Фуроксан 427
Фурфураль (Фурфурол) 434, 556, 557, 584
оксимы 353, 790
Халконы 379
Хаульмугровая кислота 401
Хеворта
синтез 277, 280, 281, 347
циклические формулы 628
Хелидоновая кислота 582
Хемилюминесценция 554
Химические связи 50 сл.
Химические частицы 50
Хиназолин 600
Хинальдин 591
Хинальдиновая кислота 591
Хингидроны 384, 385
Хинин 591, 673, 733
Хининовая кислота 673
Хинная кислота 386
Хиноксалин 604,-805
Хинолин 590, 591
производные 590— 592, 673, 763, 764
Хинолин-2,3-дикарбоновая кислота см. Хиноли-
новая кислота
Хинолин-2-карбоновая кислота см. Хинальдино-
вая кислота
Хинолиновая кислота 590, 591
Хинолы 386
Хинонимины 383
Хиноны 318, 341, 382—388
Хинуклидин 673
Хиральность 88, 91 сл.
Хитин 637
Хлораль 350, 376
Хлоральгидрат 439
Хлорамин Г 480
Хлорамфеникол см. Левомицетин
Хлоранил 387
Хлорацетальлегид 83, 84
Хлорацетилхлорид 444
Хлорацетон 376
а-Хлорацетофенон см. Фенацилхлорид
Хлорбензол 22,284, 285, 294, 295, 302, 308, 309,
326, 515
2-Хлорборнан 807
2-Хлорбутадиен-1,3 256
Хлоргидрины 308
2-Хлоргидрохинон 385
Хлордиазепоксид см. Элениум
1-Хлор-2,2-диметилпропен см. Неопентилхлорид
2-Хлор-1,4-диоксибензол 385
Хлордифторметан 301
1-Хлориндан 786
Хлормадинонацетат 693, 803
Хлормасляные кислоты 390, 395
Хлорметан см. Метилхлорид
Хлорметилбензол см. Бензнлхлорид
Хлорметилирование 136, 289
2-Хлорметилоксиран см. Эпихлоргидрин
1-Хлор-2-метилпропан 22
З-Хлор-2-метилпропен см. Металлилхлорид
1-Хлор-1-метоксиэтан 338
Хлормуравьиная кислота 454
эфиры 454, 455, 457, 653
1-Хлорнафталин 89
2-Хлороктан 106
Хлоромицетин 516
Хлоропрен 256
Хлорофиллы 613, 614. 701
Хлороформ 176, 204, 285, 299, 300
Хлорпикрин 300, 513
Хлорпромазин см. Аминазин
Хлорпропандиолы 324
Хлорпропанон см. Хлорацетон
Хлорированы 140, 285
З-Хлорпропен см. Аллилхлорнд
Хлоругольные эфиры 454, 455
Хлоруксусная кислота 395, 439, 503, 504
Хлорфеноны 327, 329
Хлорхолинхлорид 497
Хлорциан 460
Хлорциклогексан 22, 113
Хлорэтан см. Этилхлорид
2-Хлорэтанол 111, 322, 388
Хлорэтилен см. Винилхлорид
Холан 687, 690
Холановая кислота 690
Холевая кислота 282, 690
Холестадиен-5,7-ол-3 690
Холестан 687
Холестерин (Холестерол) 282, 688, 689, 695, 698
Холин 493, 498, 646
Хризантемовая кислота 215
Хризен 270
Хризоидин 744
Хром ан 585, 586
Хроматографические методы 28—30
а-Хромен (2Н-Хромен) 579
*у-Хромен(4Н-Хромен) 583
а-Хроменон см. Кумарин
•у-Хроменон см. уХромон
Хромилия соли см. Бензпирилия соли
Хромовый красный ализариновый 759
Хромогенное проявление 765
а-Хромон см. Кумарин
Y-Хромон 583, 584
Хромопротеиды 657
Хромотроповая кислота 741, 746
Хромофоры 43, 735, 736
Хунда правило 55
Хунсдикера реакция 288, 396
Хьюза — Йнгольда теория 146
Хюккеля
метод 65 сл.
правило 69
системы (топология) 67
Хэммонда принцип 144
Цветная фотография 764—766
Цветность веществ 734, 735
ЦеЙзеля метод 335
830
Целлобиоза 641
Целлозольвы 322
Целлофан 644
Целлулоид 643, 682
Целлюлоза 643, 644
эфиры 643
Центрифугирование 26
Центры
симметрии 85, 86
хиральности 92 сл.
Цепные реакции 159, 714 сл.
Церва 733
Цереброзиды 646
Церевитинова метод 539
Цериловый спирт 321, 646
Цетиловый спирт 321, 646
Цефалоспорины 555, 596, 618, 619
Циамелид 458
Цианамид 460— 462
Цианамид кальция 460, 461, 466
Цианаты 458—460, 462
Циангидрины 354
Цианидинхлорид 580
Цианиновый синий 763
Цианины 762
Цианистый водород (Цианистоводородная кис-
лота) 86, 89, 419, 424, 425
Циановая кислота 458, 459
Цианокобаламин 614
Циануровая кислота 458, 463, 608
Цианурхлорид 608
Циба фиолетовый 757
Циба шарлах G 757
Цибет 365
Циглера катализатор 718
Циклические углеводороды 19
Циклоалканы 110 сл., 204 сл., 232, 233, 347, 429
Циклоалкены 35, 218 сл, 234 сл., 242, 244, 374
Циклоалкины 249 сл.
Циклобутадиен 63, 66— 69, 73, 166, 167
Циклобутан 19, 20, 205 сл., 214, 215
Циклобутанон 215
Циклобутен 185, 186 г
Циклогексадиен-1,3 21, 63, 218, 247 •
Циклогексадиен-1,4 237, 261
Циклогексан 205
получение 213, 216, 268
реакции 216, 304
стереохимия 82, 83, 90, 111, 112, 628, 771
структура 176, 209
физические свойства 207, 216
Циклогексангексаол-1,2,3,4,5,6 см. Инозит
Циклогексанциол-1,2 90, 92
Циклогександиол-1,4 101
Циклогександион .330, 373, 393
Циклогексанкарбоновая кислоТа 113, 216
Циклогексанол 22, 216, 303, 304, 321, 364, 434
Циклогексанон 342
оксим 610, 790
получение 216, 304, 434
реакции 364, 365, 524, 578
физические свойства 344
Циклогексатриен-1,3,5 785
Циклогексен 21, 218—220, 227, 233, 237
Циклогексец-4,5-дикарбоновые кислоты, эфиры
Циклогексен-4-дион-1,3, диоксим 330
Циклогексин 251
Циклогептадеканон 365
Циклогептан 207, 209, 210, 213, 214
Циклогеитанон 344, 524
Циклогептатриен-1,3,5 см. Тропилиден
Циклогептатриенила частицы 70, 71
Циклогептатриенон см. Тропой
Циклогептен 220, 221
Циклогептин 251
Циклодекан 207, 209, 210, 365
Циклодеканол 365
Циклодеканон 365
Циклодекапентаен 63, 247, 248
Циклодецен 220, 365
Циклододекан 205, 207, 209, 217
Циклододекатриен-1,5,9 217, 238
Циклонит 361
Циклононадиены 242
Циклононан 207, 209
Циклононатриен-1,4,7 74 <
Циклононен 220
Циклооктадекадиен-1,5 618
Циклооктан 207, 209, 213
Циклооктатетраен-1,3,5,7 '673, 785
изомеризация и конформация 247, 248
получение 255, 618
структура 63, 69
Циклооктатриенила дианион 81
Циклооктен 97, 103,220. 221, 224, 225, 227
Циклооктин 249
Циклоолефины см. Циклоалкены
Циклопентадекан 207, 209
Циклопентадиен 242, 244, 245, 405, 406
Циклопентадиен-1,3-ил-5-магнийгалогениды 245
Циклопентадиенила частицы 70, 71, 245
Циклопентадиенилнатрий 245, 249
Циклопентан 19, 20, 207—210, 213, 216
Циклопентандиол-1,2 103
Циклопентандион-1,2 368
Циклопентанкарбоновая кислота 389
Циклопентанон 216, 344
Циклопентанопергидрофенантрен см. Стеран
Циклопентен 219, 220
Циклопентин 251
Циклополиины 251
Циклопропан 19, 207, 209, 214, 215
Циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота 100, 101,
103
Циклопропенила частицы 70
Циклопропилиден-алленовая перегруппировка
239
Циклотридеканон 365
Циклоундекан 207, 209
Циммермана и Фроста метод 70, 71
п-Цимол 261, 269
Цинке альдегид 587 '
Цинкорганические соединения 232, 441, 540
Цинхомероновая кислота 592
Циркулярный (Круговой) дихроизм 91
Цистеин 648
Цистидин-б'-фосфат 661
Цистин 648
Цитозин 599, 660
Цитохромы 613
Цитрали 678
Цитронелл аль 678
Цитронеллол 678
Цитруллин 705
Черный-Видаля 761
Четвертичная структура макромолекул 657
Четвертичные атомы 20
Четыреххлористый углерод 176, 204, 285, 300, 301
Чистых веществ характеристики 31 сл.
Чичибабина
реакция 588. 592
углеводород 274
Чугаева
реактив 369
реакция 224
Шафран 733
Шелк
ацетатный 644
медноаммиачный 644
Шимана реакция 528
Шиффа основания см. Азометины
Шиффера кислота 741
Шмидта реакция 421
Шоттена —Баумана реакция 312,:411
Шредингера уравнение 53
Штаббе конденсация 433
Штреккера синтез 499
Щавелевая кислота 17, 428— 430, 444
Эбулиоскопия 34, 35
Эванса принцип 186, 187
Эвгенол 340
Эдвардса уравнение 174
Эдмана метод 652
Эйкозан 193, 194
Эйксантиновая кислота 733
Эйринга
диаграмма 143
уравнение 143
Экваториальные связи 112
Экгонин 672
Экзальтолид 443
Экзотермические реакции 126, 127
Экстракция 28
Элаидиновая кислота 391, 400, 645
Эластомеры 712, 713
Электронная спектроскопия 43, 44
Электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
спектроскопия 37, 40
Электроноакцепторные заместители 180, 181
Электронодонорные заместители 181
Электроноотталкивающие заместители 181
831
Электронопритягивающие заместители 180, 881
Электроотрицательность 75, 76
Электрофильное замещение 190, 263, 538
присоединение 326 сл., 240, 241, 308
Электрофилы 152
Электроциклические реакции 153, 184— 186, 242
Элементарные
реакции 139
частицы 50
Элементный анализ 32—34
Элениум 610
Элиминирование (Отщепление)
бимолекулярное (£2) 152
мономолекулярное (£1) 157
«-Элиминирование 232
0-Элиминирование 223
Эльбса реакция 279, 317
Эмульсин 636
Энантиомерия 90 сл.
Энантовая кислота 391
Эндотермические реакции 126
Энергия
активации 140 сл.
делокализации 65
мезомерии 73
резонанса 65
связей 51
Энзимы см. Ферменты
Энтальпия
активации 140 сл.
реакции 127 сл.
Энтропия веществ 119
Эозин 751
Эписульфиды см. Тииран, производные
Эпихлоргидрин 551, 725
Эпоксидные смолы 725
Эпоксиды см. Оксираны
ЭПР-спектроскопия 37, 40
Эргостерин (Эргостерол) 689
Эрготамин 676
Эритрозы 99, 626
Эритро-формы 99
Эрлеимейера
синтез 500
правило 302, 350
Эскулетин 581
Эстрагол 339
Эстрадиол 692, 693
Эстран 687, 692
Эстриол 692, 693
Эстрогены 692, 693
Эстрол 329
Эстрон 692, 693
Эсцигенин 685
Эсцин 685
Этан
конформация 109, 193
получение 204
реакции 204, 235, 299
стереохимия 86, 89, 90 , 91
структура 19 ,59, 116
физические свойства 194, 204
энергетика 116, 781
Этаналь см. Ацетальдегид
Этандиаль см. Глиоксаль.
Этандиовая кислота см. Щавелевая кислота
Этандиол-1,2 см. Этиленгликоль
Этандитиол-1,2 468
Этановая кислота см. Уксусная кислота
Этанол
азеотропные смеси 28
анализ 34
галогенирование 299
дегидратация 235, 337
окисление 362, 398
основность 191
получение 228, 235, 319, 700
полярность 176
реакции с алкенами 334
— с гипогалогенидами 36
физиолог, действие 319, 320
физические свойства 304, 305, 319
Этаноламин 497, 646
Этансульфокислота 476
Этантиол см. Этилмеркаптан
Этара реакция 347
Этен см. Этилен
Этил-22
Этиламин 483
Этилацетат 176, 182, 191, 362, 411, 415
Этилбензол 261, 268, 366
Этилбромнд 39, 150
Этилен 21, 218
галогенирование 299
гидратация 228, 235, 319, 337
гидрогалогенирование 235, 299, 334
диеновый синтез 241
окисление 362
олигомеризация 730
полимеризация 235, 716, 718, 721, 722
получение 204, 235
стабильность 220
стереохимия 86, 88
структура 60, 61, 77
физические свойства 219, 235
энергетика 128
Этиленбромид см. 1,2-Дибромэтан
Этиленгликоль 176, 304, 322, 323, 378, 595, 726
Этилендиамин 482, 483, 493
Этилендиаминтетрауксусная кислота 730
Этиленимин см. Азиридин
Этиленоксалат 430
Этиленоксид см. Оксиран
Этиленсульфид см. Тииран
Этиленсульфокислота 738
Этиленхлоргидрин см. 2-Хлорэтанол
Этиленхлорид см. 1,2-Дихлорэтан
Этилмеркаптан 468 — 470
Этилметиловый эфир см. Метоксиэтан
Этилметилсульфоксид 96
Этиловый красный 863
Этиловый спирт см. Этанол
Этилсульфат 235, 319
Этилхлорид 204, 284, 285, 299, 778
Этилциклобутан 214
Этилциклогексан 113
Этилцинкиодид 540
Этин см. Ацетилен
Этинилирование 244, 254, 354
Этиопорфирин 612, 613
Этоксибензол см. Фенетол
2-Этокси-2-метилпропан 334
Эфедрин 676
Эфиры простые 22, 41, 45, 335 сл.
Эфиры сложные
важнейшие 415
восстановление 306, 307
гидролиз 308, 393, 412, 413
переэтерификация 413
пиролиз 153, 224, 415
получение 310-312, 357, 403, 407, 411, 412
реакция Гриньяра 307, 346
— с аминопроизводными 414
спектры 41, 46
Эшвайлера —Кларка метилирование 485
Юглон 387
Яблонского диаграмма 767 4
Яблочная кислота 17, 431, 434, 444, 445
Ядерного магнитного резонанса (ЯМР) спектро-
скопия 37—40
Ядровое мыло 729
Янтарная кислота 428, 429, 432, 433, 708
Янтарный ангидрид 429, 433, 449
Янтаоный диальдегид 373
ЗИГФРИД ГАУПТМАН,
ЮРГЕН ГРЕФЕ, ХОРСТ РЕМАНЕ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ